(57)【要約】【課題】悪臭ガス、特に低級アルデヒドの吸着効率に優れ、空気中での保存後であっても吸着効率に優れるガス吸着剤、それを用いる低級アルデヒドの吸着方法、当該吸着剤を備える吸着フィルター、及び当該吸着剤の製造方法を提供する。【解決手段】［１］１分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミン（Ａ）と、２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）とを添着した多孔質担体（Ｃ）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％であるガス吸着剤、［２］前記［１］のガス吸着剤を用いる低級アルデヒドの吸着方法、［３］前記［１］のガス吸着剤を備えるガス吸着フィルター、［４］ガス吸着剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミン（Ａ）と、２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）とを添着した多孔質担体（Ｃ）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％であるガス吸着剤。
【請求項２】
多孔質担体（Ｃ）に対する脂肪族多価アミン（Ａ）の含有量が５〜２０質量％である、請求項１に記載のガス吸着剤。
【請求項３】
酸（Ｂ）が不揮発性である、請求項１又は２に記載のガス吸着剤。
【請求項４】
脂肪族多価アミン（Ａ）が１級アミノ基及び２級アミノ基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項５】
脂肪族多価アミン（Ａ）の炭素数が５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項６】
酸（Ｂ）がリン酸及びクエン酸から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項７】
多孔質担体（Ｃ）が、平均粒径が０．１〜５ｍｍの粒状である、請求項１〜６のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項８】
多孔質担体（Ｃ）が、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の無機物である、請求項１〜７のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項９】
多孔質担体（Ｃ）が活性炭又はゼオライトである、請求項１〜８のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のガス吸着剤を用いる、低級アルデヒドの吸着方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のガス吸着剤と通気性を有するシートとを備えるガス吸着フィルター。
【請求項１２】
１分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミン（Ａ）及び２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％である水性溶液を多孔質担体（Ｃ）に吸収させた後、乾燥させる工程を有する、ガス吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス吸着剤、それを用いる低級アルデヒドの吸着方法、当該ガス吸着剤を備えるガス吸着フィルター、及び当該ガス吸着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、悪臭ガスを除去する方法として、活性炭などを用いる吸着剤及び吸着フィルターが用いられている。
しかしながら、活性炭のみのフィルターは、臭気分子を吸着することによって脱臭するが、吸着量に限界があるため、吸着量が飽和すると活性炭に吸着した臭気分子は平衡によって脱離して再放出されるという問題が生じる。また、悪臭ガスの中でもアルデヒド系のガスに対しては、活性炭のみでは脱臭性能が不足するため、それに対して様々な添加剤を用いる検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸性系及びアルデヒド系の悪臭ガスの吸着効率能の向上と熱による吸着効率能の低下の抑制を目的として、アミノ基又はイミノ基を有する有機ケイ素化合物を担体に担持し、前記アミノ基又はイミノ基の一部又は全部を、炭酸、蟻酸及び酢酸の少なくとも１種の酸で中和して得られる、ガス吸着剤が開示されている。
特許文献２には、低級アルデヒド類と塩基性ガスの除去量及び除去速度の向上を目的として、芳香族アミノ酸の塩とリン酸が担持された活性炭繊維において、芳香族アミノ酸の塩の担持量が７〜３０質量％、リン酸の担持量が芳香族アミノ酸の塩のモル数に対するリン酸のモル数の比が０．０５〜１．０となる量であり、担持後の活性炭繊維の比表面積が３００〜１０００ｍ2／ｇである悪臭ガス除去用活性炭繊維が開示されている。
また、特許文献３には、酸性ガス及び炭化水素を含む排ガスの処理を目的として、アミンの無機酸塩及び活性炭からなる排ガスの処理剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１３０２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１５９８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−４０７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
活性炭などを用いた吸着剤は、空気中で長期に保存した場合、様々な物質を吸着するため、吸着効率が徐々に低下するという問題があった。一方、特許文献１〜３に記載されているようなアミン化合物を添加剤を用いることによって、アルデヒドの吸着量や吸着速度はある程度向上しているものの、酸素や二酸化炭素等の酸化性ガスとの接触による酸化による失活のためか、空気中で長期に保存した場合には、同様に悪臭ガス、特に低級アルデヒドの吸着効率が低下し、その吸着効率は十分に満足できるものではない。そのため、空気中で長期保存した後においても低級アルデヒドの吸着効率にも優れる吸着剤の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、悪臭ガス、特に低級アルデヒドの吸着効率に優れ、空気中での保存後であっても吸着効率に優れるガス吸着剤、それを用いる低級アルデヒドの吸着方法、当該吸着剤を備える吸着フィルター、及び当該吸着剤の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、悪臭ガス、特に低級アルデヒドの吸着効率に優れ、空気中での保存後であっても吸着効率に優れるガス吸着剤として、脂肪族多価アミン及び２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸を添着した多孔質担体を用い、その脂肪族多価アミンを当該酸で特定量中和することにより、前記課題を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［４］を提供する。
［１］１分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミン（Ａ）と、２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）とを添着した多孔質担体（Ｃ）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％であるガス吸着剤。
［２］前記［１］のガス吸着剤を用いる、低級アルデヒドの吸着方法。
［３］前記［１］のガス吸着剤と通気性を有するシートとを備えるガス吸着フィルター。
［４］１分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミン（Ａ）及び２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％である水性溶液を多孔質担体（Ｃ）に吸収させた後、乾燥させる工程を有する、ガス吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、悪臭ガス、特に低級アルデヒドの吸着効率に優れ、空気中での保存後であっても吸着効率に優れる吸着剤、それを用いる低級アルデヒドの吸着方法、当該吸着剤を備える吸着フィルター、及び当該吸着剤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のガス吸着剤（以下、単に「吸着剤」ともいう）は、１分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミン（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、２５℃における水中の酸解離定数ｐＫa（以下単に「酸解離定数ｐＫa」ともいう）が２〜９である酸（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）とを添着した多孔質担体（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率（以下、単に「当量比率」ともいう）が１０〜９０％である。
【００１０】
本発明の吸着剤が、悪臭ガス、特に低級アルデヒドの吸着効率に優れ、空気中で保存した後であっても吸着効率に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の吸着剤は、活性炭などの多孔質担体に脂肪族多価アミンを酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）で、当量比率で１０〜９０％中和したものが添着されている。
脂肪族多価アミンは求核性が高いため、低級アルデヒドの吸着効率を高めることができる。一方、前記のように酸化性ガスとの接触により、酸化して長期保存時には吸着効率が低下しやすいものである。本発明においては、脂肪族多価アミンを一部弱酸によって中和しているため、多価アミンのアミノ基のうち、最も求核性の高いアミノ基を中和により酸化から保護しつつ、残りのアミノ基を未中和で残存させることにより、酸化に対する安定性と、低級アルデヒドの吸着効率を両立することができることから、本発明の吸着剤は、低級アルデヒドの吸着効率に優れ、空気中で保存した後の吸着効率にも優れると考えられる。
本発明の吸着剤の更なる利点として、脂肪族多価アミンが酸（Ｂ）によって部分的に中和されているため、脂肪族多価アミンが不揮発性となり、アミン特有の臭気を持たないという効果も奏する。
【００１１】
本発明のガス吸着剤は、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％である。
このような範囲の当量比率とすることで、脂肪族多価アミンの一分子中に含まれるアミノ基のうち一部分が中和され、一部が未中和のままで残存するため、低級アルデヒドの吸着効率と、高い保存安定性を得ることができる。特に、当量比率が１０％を下回ると、保存安定性が悪くなる。一方、当量比率が９０％を上回ると、アミノ基が中和されすぎて、吸着効率が悪くなる。
また酸解離定数ｐＫaが９以下の酸を用いることで、該酸とアミノ基との中和反応を行うことができる。酸解離定数ｐＫaが２以上の酸を用いることで、中和されたアミノ基の一部が、吸核性を有するアミノ基に戻りやすくなるため、ガス吸着剤の低級アルデヒド補足能を維持しやすくなる。
【００１２】
当量比率は、保存安定性の観点から、１０％以上であり、３０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、５０％以上がより更に好ましい。また当量比率は、低級アルデヒドの吸着効率を高める観点から、９０％以下であり、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。
当量比率がこの範囲であると、低級アルデヒドの吸着効率を維持しつつ、保存時における吸着効率の低下を抑制することができる。
【００１３】
脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率（当量比率）は、以下の式で表される値である。
当量比率＝〔（酸（Ｂ）の酸当量）／（脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量）〕×１００
ここでの酸当量とは、多価アミンのアミノ基と中和反応しうる酸の当量を意味する。前記アミノ基と中和反応しうる酸とは、２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが９以下となる酸である。例えば、リン酸の場合、第二酸解離定数ｐＫa2が７．２０であり、第三酸解離定数ｐＫa3が１２．６７であるので、第二段階目の解離までを当量の計算に含める。
【００１４】
本発明のガス吸着剤は、酸解離定数ｐＫaが２未満の酸（Ｄ）の含有量が少ないことが望ましい。このような強酸が、ガス吸着剤の低級アルデヒドの吸着能力を阻害することがあるためである。すなわち、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、ガス吸着剤に含まれる酸（Ｄ）の酸当量の比率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、０％であることが更に好ましい。
【００１５】
＜脂肪族多価アミン（Ａ）＞
本発明には、低級アルデヒドの吸着効率の観点から、１分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミンが用いられる。本発明においては、このような多価アミンを用いることで、１分子中の一部のアミノ基を中和して、空気中に保存した場合に酸素による酸化等による劣化を防止することができ、未中和のアミノ基でアルデヒドを吸着できると考えられる。また、未中和のアミノ基を残しつつ、脂肪族多価アミンを部分的に中和できるため、不揮発性となり、アミン特有の臭気を低減することもできると考えられる。
脂肪族多価アミン（Ａ）の１分子中のアミノ基の合計数は、劣化や臭気を防ぎつつ、アルデヒドを効率的に吸着する観点から、３又は４が好ましい。
脂肪族多価アミンは、低級アルデヒドの吸着効率の観点から、炭素数５以上が好ましく、炭素数６以上がより好ましい。また、脂肪族多価アミンは、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下が更に好ましい。
（Ａ）成分のアミノ基は、１〜３級アミノ基のいずれであってもよいが、低級アルデヒドのより顕著な吸着効率と、より顕著な保存安定性の観点から、少なくとも１級アミノ基及び２級アミノ基を有することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、１，４，８，１１−テトラアザウンデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，５，８，１２−テトラアザドデカン、トリス（２−アミノエチル)アミン、が挙げられ、低級アルデヒドの吸着効率及び保存安定性の観点から、ビス（３−アミノプロピル）アミンが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の含有量は、消臭性能の観点から、多孔質担体（Ｃ）に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また当該含有量は、経済性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【００１８】
＜酸（Ｂ）＞
本発明に用いられる酸（Ｂ）は、酸解離定数ｐＫaが２〜９の酸である。ここで、酸（Ｂ）は、多価酸である場合には、少なくとも一つの解離段階において上記の酸解離定数を示すものであれば特に限定されないが、低級アルデヒドの吸着効率の観点から、第一酸解離定数ｐＫa1が２〜９であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、２価以上の多価酸であることが好ましく、３価以上の多価酸であることがより好ましい。特に限定されないが、（Ｂ）成分は、例えば、４価以下の多価酸が好ましい。また、（Ｂ）成分は、カルボキシル基又はリン酸基を有することが好ましい。多価酸である場合には、これらの酸基のうち一部が中和されて塩になったものを用いてもよい。
本発明に用いられる酸（Ｂ）は、高温時における保存安定性の観点から、不揮発性、すなわち、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分の具体例としては、リン酸（第一酸解離定数ｐＫa1：２．１２、第二酸解離定数ｐＫa2：７．２０、第三酸解離定数ｐＫa3：１２．６７）、クエン酸（第一酸解離定数ｐＫa1：３．０９、第二酸解離定数ｐＫa2：４．３５、第三酸解離定数ｐＫa3：５．６９）、リンゴ酸（第一酸解離定数ｐＫa1：３．２４、第二酸解離定数ｐＫa2：４．７１）、フマル酸（第一酸解離定数ｐＫa1：２．８５、第二酸解離定数ｐＫa2：４．１０）、コハク酸（第一解離定数ｐＫa1：４．００、第二解離定数ｐＫa2：５．２４）、グルコン酸（酸解離定数ｐＫa：３．８６）、乳酸（酸解離定数ｐＫa：３．６６）、及び酒石酸（第一酸解離定数ｐＫa1：２．８２、第二酸解離定数ｐＫa2：３．９６）から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、保存後の吸着効率の観点から、リン酸及びクエン酸から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、リン酸が更に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の含有量は、当量比率の範囲に応じて適宜設定できるが、保存安定性の観点から、多孔質担体に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が好ましい。当該含有量は、低級アルデヒドの吸着効率を高める観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
【００２１】
＜多孔質担体（Ｃ）＞
本発明に用いられる多孔質担体（Ｃ）は、無機物、有機物のいずれであってもよいが、経済性の観点から、無機物が好ましい。
無機物としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、酸化アルミニウム及びセピオライトから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、中でも、表面積の観点から、活性炭及びゼオライトから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、活性炭が更に好ましい。
有機物としては、発泡セルロースが好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分は、低級アルデヒドとの吸着効率の観点から、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。当該比表面積は、低級アルデヒドとの吸着効率の観点から、２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により窒素ガスを用いて測定した値とする。
【００２３】
（Ｃ）成分の具体例としては、活性炭（比表面積７００〜２０００ｍ2／ｇ〔以下本段落のかっこ内は比表面積（単位：ｍ2／ｇ）〕）、ゼオライト（３００〜７５０）、シリカ（５０〜４００）、シリカゲル（５００〜７００）、ケイ酸カルシウム（１００〜１５０）、酸化アルミニウム（１００〜３００）、セピオライト（２００〜４００）、酸化亜鉛（１〜３０）、酸化チタン（１〜３０）、発泡セルロース（１〜４０）が挙げられる。これらの中でも、低級アルデヒドの吸着効率の観点から、活性炭又はゼオライトが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の形状としては、粒状、繊維状等が挙げられ、経済性の観点から、粒状であることが好ましい。
（Ｃ）成分が粒状である場合、平均粒径は０．１〜５ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。平均粒径は篩い法（ＪＩＳ  Ｋ１４７４）で測定することができる。
【００２５】
［吸着剤の製造］
本発明の吸着剤の製造方法は、特に制限されないが、脂肪族多価アミンが均一に添着された吸着剤を容易に得る観点から、脂肪族多価アミン（Ａ）及び酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％である水性溶液を多孔質担体（Ｃ）に吸収させた後、乾燥させる工程を有する方法で得ることが好ましい。このようにして、脂肪族多価アミン（Ａ）及び酸（Ｂ）を含有する水性溶液をあらかじめ調製することで、脂肪族多価アミンのアミノ基を部分的に効率的に中和することができ、脂肪族多価アミン及び酸（Ｂ）を添着した多孔質担体を効率よく得ることができる。
具体的には、水性溶液を噴霧した後、混合容器を振とうする方法、混合機で多孔質担体を撹拌しながら水性溶液を噴霧する方法が挙げられる。
【００２６】
前記混合機としては、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機等が挙げられる。具体的には固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシェルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標）等）が挙げられる。これらの中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置及び円錐型スクリュー混合機が好ましい。噴霧器としては円錐タイプやホローコーンタイプが挙げられる。
【００２７】
低級アルデヒドの吸着効率の変動抑制の観点から、乾燥後の多孔質担体中の水分量は、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
乾燥効率の観点から、多孔質担体の乾燥条件は、温度６０〜１５０℃で０．１〜４８時間が好ましく、７０〜１００℃で０．１〜１２時間がより好ましい。乾燥は、大気圧より減圧条件下で行うこともできる。さらに、窒素流通下で乾燥させることもできる。
【００２８】
本発明の吸着剤は、低級アルデヒドの吸着方法に用いられる。低級アルデヒドとしては、揮発性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
本発明の低級アルデヒドの吸着方法では、例えば、気体状態の低級アルデヒドが含まれるガスを吸着剤に接触させることが好ましい。より具体的には、低級アルデヒドを含む悪臭ガスが含まれる空間（部屋等）に設置する、又は当該悪臭ガスを吸着剤にファン等を用いて通過させることで実施されることが好ましい。
本発明の吸着剤は、低級アルデヒド等の悪臭ガスを吸着することができるため、消臭剤として好適に用いられる。
【００２９】
［ガス吸着フィルター］
本発明のガス吸着フィルター（以下「吸着フィルター」ともいう）は、本発明の吸着剤と、通気性を有するシートと、を備える。
【００３０】
＜通気性を有するシート＞
本発明に用いられる通気性を有するシートとしては、不織布、紙、和紙、あるいはこれらの複合物等が好ましく、不織布が好ましい。これらを構成する繊維としては、合成樹脂繊維、無機繊維、天然パルプ等が挙げられる。
【００３１】
前記不織布としては、具体的には、スパンボンド法、メルトブロー法、遠心力法、フラッシュ紡糸法、高電圧乾式紡糸法、フィルム法等の直接製布法、エアレイ法、カード法、ガーネット機（反毛機）法等の乾式法、抄紙と同様の湿式法により製造される不織布が挙げられ、スパンボンド法、メルトブロー法、またはエアレイ法が好ましい。繊維間の結合方法としては、接着剤法、熱融着法、超音波接着法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法等が挙げられ、接着剤法又は熱融着法が好ましい。
【００３２】
上記合成樹脂繊維としては、具体的には、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」ともいう）繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ともいう）繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリスチレン繊維等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。また、芯鞘構造を持つ複合繊維を用いることも可能である。そのような複合繊維としては、ポリプロピレン／ポリエステル、ポリエチレン／ポリエステル、ポリエチレン／ポリプロピレン、共重合ポリエステル／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリアミド等が挙げられ、ポリプロピレン／ポリエステルが好ましく、ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００３３】
（ガス吸着フィルターの製造）
本発明の吸着フィルターは様々な方法で得ることができるが、以下の方法によることが好ましい。
吸着剤を、フィルターを構成する通気性を有するシートの表面に、散布、充填して、吸着剤を含む層を形成した後、該層を通気性を有するシートで挟み込んで固定する。また、その際に、固定を確実にするために、バインダー溶液を散布することができる。また、多くの層を積層することによってフィルター中の吸着剤を増やすことができる。具体的な好ましい態様として、目付量１０〜１００ｇ／ｍ2のシートに、吸着剤を１０〜３００ｇ／ｍ2固定し、このシートを２〜１０枚積層することが、消臭効果の観点から好ましい。
本発明の吸着フィルターは、低級アルデヒドを含む悪臭ガスを通過させて使用される。本発明の吸着フィルターは、悪臭除去用のエアフィルターとして好適に用いられる。
【００３４】
本明細書において、以下のガス吸着剤、低級アルデヒドの吸着方法、ガス吸着フィルター、ガス吸着剤の製造方法を開示する。
＜１＞  １分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミン（Ａ）と、２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）とを添着した多孔質担体（Ｃ）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％であるガス吸着剤。
【００３５】
＜２＞  前記脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が２０％以上、好ましくは３０％以上、また、８０％以下、好ましくは７０％以下である、＜１＞に記載のガス吸着剤。
＜３＞  脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、ガス吸着剤に含まれる酸解離定数ｐＫaが２未満である酸の酸当量の比率が１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは０％である、＜１＞又は＜２＞に記載のガス吸着剤。
【００３６】
＜４＞  脂肪族多価アミン（Ａ）の１分子中のアミノ基の合計数が、３又は４である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜５＞  脂肪族多価アミン（Ａ）が、炭素数５以上、好ましくは炭素数６以上、また、炭素数２０以下、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１６以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜６＞  脂肪族多価アミン（Ａ）が１級アミノ基及び２級アミノ基を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜７＞  多孔質担体（Ｃ）に対する脂肪族多価アミン（Ａ）の含有量が、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、また、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
【００３７】
＜８＞  脂肪族多価アミン（Ａ）が、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、１，４，８，１１−テトラアザウンデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，５，８，１２−テトラアザドデカン、トリス（２−アミノエチル)アミンから選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜９＞  酸（Ｂ）が、２価以上の多価酸である、好ましくは３価以上の多価酸である、また、好ましくは４価以下の多価酸である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜１０＞  酸（Ｂ）が、カルボキシル基又はリン酸基を有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜１１＞  酸（Ｂ）が、不揮発性である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜１２＞  酸（Ｂ）がリン酸及びクエン酸から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜１３＞  多孔質担体（Ｃ）に対する酸（Ｂ）の含有量が、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、また、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
【００３８】
＜１４＞  多孔質担体（Ｃ）が活性炭又はゼオライトである、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜１５＞  多孔質担体（Ｃ）が、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、また、２０００ｍ2／ｇ以下の無機物である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
＜１６＞  多孔質担体（Ｃ）が、平均粒径が０．１〜５ｍｍの粒状である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のガス吸着剤。
【００３９】
＜１７＞  １分子中のアミノ基の合計数が３以上である脂肪族多価アミン（Ａ）及び２５℃における水中の酸解離定数ｐＫaが２〜９である酸（Ｂ）を含有し、脂肪族多価アミン（Ａ）の塩基当量に対する、酸（Ｂ）の酸当量の比率が１０〜９０％である水性溶液を多孔質担体（Ｃ）に吸収させた後、乾燥させる工程を有する、ガス吸着剤の製造方法。
＜１８＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のガス吸着剤を用いる、低級アルデヒドの吸着方法。
＜１９＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のガス吸着剤と通気性を有するシートとを備えるガス吸着フィルター。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
【００４１】
［吸着剤の製造］
実施例１
ビス（３−アミノプロピル）アミン（以下「Ｂ３ＡＰＡ」ともいう）１．６２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、８５％リン酸（８５％のリン酸と１５％の水の混合物）１．２０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．１８ｇに溶解させて、水溶液を調製した。３０ｇの粒状ヤシガラ活性炭（フタムラ化学製、ＣＧ３５０ＳＺ、平均粒径３５０μｍ、比表面積１５００ｍ2／ｇ）に、活性炭を流動させながら、この水溶液を徐々に添加して吸収させた。この活性炭を４８ｋＰａの減圧下、８０℃で１６時間乾燥させ、ビス（３−アミノプロピル）アミンが活性炭に対する含有量（以下「外比」ともいう。）５．４％、リン酸が外比３．４％添着された活性炭からなる吸着剤（１）（当量比率〔（Ｂ）成分の酸当量／（Ａ）成分の塩基当量〕×１００：５６％）を調製した。
【００４２】
実施例２
ビス（３−アミノプロピル）アミン１．６２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、８５％リン酸１．５０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１４．８８ｇに溶解させて水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の方法に従って、ビス（３−アミノプロピル）アミンが外比５．４％、リン酸が外比４．２％添着された活性炭からなる吸着剤（２）（当量比率〔（Ｂ）成分の酸当量／（Ａ）成分の塩基当量〕×１００：７１％）を調製した。
【００４３】
実施例３
ビス（３−アミノプロピル）アミン１．６２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、５０％クエン酸（５０％のクエン酸と５０％の水の混合物）３．１２ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１３．２６ｇに溶解させて水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の方法に従って、ビス（３−アミノプロピル）アミンが外比５．４％、クエン酸が外比５．２％添着された活性炭からなる吸着剤（３）（当量比率〔（Ｂ）成分の酸当量／（Ａ）成分の塩基当量〕×１００：６６％）を調製した。
【００４４】
比較例１
ビス（３−アミノプロピル）アミン１．６２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をイオン交換水１６．２８ｇに溶解させて水溶液を調製した。３０ｇの粒状ヤシガラ活性炭（フタムラ化学製、ＣＧ３５０ＳＺ、平均粒径３５０μｍ）に、活性炭を流動させながら、この水溶液を徐々に添加して添着させた。この活性炭を４８ｋＰａの減圧下、８０℃で乾燥させ、ビス（３−アミノプロピル）アミンが外比５．４％添着された活性炭からなる吸着剤（４）を調製した。
【００４５】
比較例２
ビス（３−アミノプロピル）アミン１．６２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、硫酸１．２０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．１８ｇに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を用いて、比較例１と同様な方法でビス（３−アミノプロピル）アミンが外比５．４％、硫酸が外比４．０％添着された活性炭からなる吸着剤（５）（当量比率〔（Ｂ）成分の酸当量／（Ａ）成分の塩基当量〕×１００：０モル％，当量比率〔（Ｄ）成分（酸解離定数ｐＫaが２未満であるの酸）の酸当量／（Ａ）成分の塩基当量〕×１００：６７％）を調製した。
【００４６】
比較例３
ピペラジン１．６２ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、８５％リン酸１．１０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．２９ｇに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を用いて、比較例１と同様な方法でピペラジンが外比５．４％、リン酸が外比３．１％添着された活性炭からなる吸着剤（６）（当量比率〔（Ｂ）成分の酸当量／塩基当量〕×１００：５０％）を調製した。
【００４７】
比較例４
アジピン酸ジヒドラジド１．６２ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、８５％リン酸１．０６ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．３２ｇに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を用いて、比較例１と同様な方法でアジピン酸ジヒドラジドが外比５．４％、リン酸が外比３．０％添着された活性炭からなる吸着剤（７）（当量比率〔（Ｂ）成分の酸当量／塩基当量〕×１００：９９％）を調製した。
【００４８】
比較例５
モルフォリン１．６２ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、８５％リン酸１．２０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．１８ｇに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を用いて、比較例１と同様な方法でモルフォリンが外比１０．０％、リン酸が外比３．４％添着された活性炭からなる吸着剤（８）（当量比率〔（Ｂ）成分の酸当量／塩基当量〕×１００：２２４％）を調製した。
【００４９】
［吸着フィルターの製造］
実施例４〜６及び比較例６〜１０
２０ｃｍ四方に切断したエアスルー不織布（ＰＥＴ繊維、ＰＰ／ＰＥＴ繊維混綿、坪量３５ｇ／ｍ2）上に上記吸着剤１３．６５ｇを均一に散布し、これをエアスルー不織布（ＰＥＴ繊維、ＰＰ／ＰＥＴ繊維混綿、目付量３５ｇ／ｍ2）で挟み込んで、吸着フィルターを作成した。この吸着フィルターを、次の試験例においてフィルタエレメントとして用いた。
【００５０】
試験例
実施例４〜６及び比較例６〜１０で得られた吸着フィルターについて、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
＜アセトアルデヒド吸着効率＞
ＤＩＮ７１４６０  ＰａｒｔＩＩに準拠し、次のように行った。２．５ｍ3の容積を有するステンレス製容器を用意し、容器内に循環用ファンとフィルタエレメントを設置した。この容器内のアセトアルデヒド濃度が３ｐｐｍ前後となるように調製した後、循環用ファンを運転して、前記フィルタエレメントにアセトアルデヒドガスを通気させた。この時、風速が１．３ｍ／ｓｅｃとなるように循環用ファンの動力を制御した。
循環用ファンの運転開始１分後および１０分後に、エアサンプラーを使用し、誘導体化フィルター（ＩｎｅｒｔＳｅｐ（商標）  ｍｉｎｉ  ＡＥＲＯ  ＤＮＰＨ、ジーエルサイエンス製）に通して、誘導体化フィルターにアセトアルデヒドを吸着させた。この誘導体化フィルターにアセトニトリルをゆっくりと５ｍｌ通液させ、得られた黄色溶液に含まれるアセトアルデヒド誘導体の濃度を液体クロマトグラフィー（（株）日立製作所製  Ｄ−７０００系）によって測定した。別途、アセトアルデヒド濃度が既知の標準液を用いて検量線を作成しておき、この検量線を用いて容器内のアセトアルデヒド濃度を求めた。
次に各時点の除去効率を以下の式に従って求めた。除去効率が高い程、アセトアルデヒド吸着効率に優れる。
ｔ分後の除去効率（％）＝１−（ｔ分後のアセトアルデヒド濃度／循環用ファン運転前のアセトアルデヒド濃度）
【００５１】
＜保存後のアセトアルデヒド吸着効率＞
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた吸着剤１５ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて密封後、６０℃で１週間保存した。その後、吸着フィルターを調製し前記の方法に従って、アセトアルデヒド吸着効率を測定した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から明らかなように、比較例の吸着剤を用いた吸着フィルターに比べて、実施例の吸着剤を用いた吸着フィルターはいずれも、初期のアセトアルデヒド吸着効率に優れ、更には長期保存後のアセトアルデヒド吸着効率にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の吸着剤は、初期及び保存後の双方において低級アルデヒドの吸着効率に優れ、悪臭を効率的に除去することができる。そのため、悪臭除去用のエアフィルターとして好適に用いることができる。