(57)【要約】      （修正有）【課題】電極の発熱量を減少させて電池の安定性を確保すると同時に、電極で発生する酸素ガスを捕集して電池の性能を改善することができる電解液添加剤、これを含む電解液およびリチウム二次電池を提供する。【解決手段】一実施形態による電解液添加剤は、下記化学式１で表される。2014123560.tif 000013化学式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、またはアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルケニル基、アリールアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される電解液添加剤：
【化１】
2014123560.tif 000011
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
【請求項２】
前記化学式１中のＲ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０フルオロアルキル基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の電解液添加剤。
【請求項３】
前記化学式１中のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基である、請求項１に記載の電解液添加剤。
【請求項４】
前記化学式１で表される電解液添加剤は、４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナンを含む、請求項１に記載の電解液添加剤。
【請求項５】
リチウム塩、
非水性有機溶媒、および
下記化学式１で表される添加剤
を含む、リチウム二次電池用電解液：
【化２】
2014123560.tif 000012
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
【請求項６】
前記化学式１中のＲ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０フルオロアルキル基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル基である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記化学式１中のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
前記化学式１で表される電解液添加剤は、４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナンを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．１〜２０重量％で含まれている、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約２〜１２重量％で含まれている、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１１】
正極活物質を含む正極、
負極活物質を含む負極、および
請求項５〜請求項１０のいずれか一項に記載の電解液
を含む、リチウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、過リチウム化酸化物を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
[化学式２]
Ｌｉ１＋ｘＭｙＯｚ
（前記化学式２中、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜４であり、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＭｏおよびＢからなる群より選択された一つ以上の金属である。）
【請求項１４】
前記正極活物質は、前記正極が充放電の時に酸素を放出し、
前記電解液に含まれている添加剤は、前記正極が充放電の時に放出した酸素と結合する、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液添加剤、これを含む電解液およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、内部に入っている化学物質の電気化学的な酸化還元反応の時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、電池内部のエネルギーが全て消耗すれば廃棄しなければならない一次電池と、複数回充電することができる二次電池とに区分される。このうち二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的な相互変換を利用して複数回充放電して使用することができる。一方、最近、先端電子産業の発達に伴って電子装備の小型化および軽量化が可能になることによって、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加してリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
電解液には、リチウム塩が溶解された有機溶媒を使用する。電解液はリチウム二次電池の安定性および性能を決定するので重要である。特に、大容量リチウム二次電池では安定性がより重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、安定性を確保しながらも、性能が向上した電解液添加剤を提供することに目的がある。
【０００６】
本発明の他の実施形態は、前記電解液添加剤を含む電解液を提供することに目的がある。
【０００７】
本発明のさらに他の実施形態は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される電解液添加剤が提供される。
【０００９】
【化１】
2014123560.tif 000002
【００１０】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１中のＲ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０フルオロアルキル基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル基であってもよい。
前記化学式１中のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよい。
【００１１】
前記化学式１で表される電解液添加剤は、４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナン（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ）ｏｘｙ]−１，３，２−ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎａｎｅ）を含むことができる。
【００１２】
本発明の他の実施形態によれば、リチウム塩、非水性有機溶媒、および下記化学式１で表される添加剤を含むリチウム二次電池用電解液が提供される。
【００１３】
【化２】
2014123560.tif 000003
【００１４】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１中のＲ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０フルオロアルキル基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル基であってもよい。
前記化学式１中のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよい。
【００１５】
前記化学式１で表される電解液添加剤は、４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナン（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ）ｏｘｙ]−１，３，２−ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎａｎｅ）を含むことができる。
【００１６】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．１〜２０重量％で含まれ得、具体的には約２〜１２重量％で含まれ得る。
【００１７】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約４〜６重量％で含まれ得る。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および上述した電解液を含むリチウム二次電池が提供される。
【００１９】
前記正極活物質は、過リチウム化酸化物（ｏｖｅｒ  ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を含むことができる。
【００２０】
前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
【００２１】
[化学式２]
Ｌｉ１＋ｘＭｙＯｚ
（前記化学式２中、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜４であり、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＭｏおよびＢからなる群より選択された一つ以上の金属である。）
【００２２】
前記正極活物質は、前記正極が充放電の時に酸素を放出し、前記電解液に含まれている添加剤は、前記正極が充放電の時に放出した酸素と結合することができる。
【発明の効果】
【００２３】
電極の発熱量を減少させて電池の安定性を確保すると同時に、電極で発生する酸素ガスを捕集して電池の性能を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。
【図２】本発明による添加剤の酸素ガス捕集（Ｏ２  ｃａｐｔｕｒｉｎｇ）メカニズムを示す反応式である。
【図３】実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の電気化学的安定性を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１によるリチウム二次電池のサイクルによる放電容量を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例２によるリチウム二次電池のクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示すグラフである。
【図６】実施例２および比較例２によるリチウム二次電池のサイクルによる放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２６】
本明細書で「置換」という用語は、別途の定義がない限り、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたものを意味する。
【００２７】
本発明の一実施形態による電解液添加剤は、下記化学式１で表される化合物である。
【００２８】
【化３】
2014123560.tif 000004
【００２９】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１中のＲ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０フルオロアルキル基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル基であってもよい。
前記化学式１中のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよい。
【００３０】
前記化学式１で表される電解液添加剤は、４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナン（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ）ｏｘｙ]−１，３，２−ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎａｎｅ）を含むことができる。
【００３１】
前記化学式１で表される電解液添加剤は、電解液に添加されて電池の電気化学的性能および熱的安定性を改善することができる。
【００３２】
本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、下記化学式１で表される添加剤、非水性有機溶媒、およびリチウム塩を含む。
【００３３】
【化４】
2014123560.tif 000005
【００３４】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１中のＲ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０フルオロアルキル基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル基であってもよい。
前記化学式１中のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素（Ｈ）、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよい。
【００３５】
前記化学式１で表される電解液添加剤は、４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナン（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ）ｏｘｙ]−１，３，２−ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎａｎｅ）を含むことができる。
【００３６】
本願発明による電解液添加剤は、添加剤の環が開かれながら酸素と結合し、再び環化が起こりながら環化化合物が形成されながら、電極表面に被膜を形成し、これによって電池で発生する酸素が捕集され得る。添加剤として４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナン（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ）ｏｘｙ]−１，３，２−ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎａｎｅ）を使用する場合、前記化合物が充放電の時に生成される酸素を捕集、つまり、酸素に結合して下記化学式１Ｂで表される化合物に転換される。
【００３７】
【化５】
2014123560.tif 000006
【００３８】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．１〜２０重量％で含まれ得る。前記範囲で含まれることによって、電池の性能を劣化させずに電解液の電気化学的性能および熱的安定性を改善することができる。
【００３９】
前記範囲で前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約２〜１２重量％で含まれ得、その中でも約４〜６重量％で含まれ得る。
【００４０】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００４１】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、γ−バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。
【００４２】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【００４３】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には幅広く理解され得る。
【００４４】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを、約１：１〜約１：９の体積比に混合して使用することにより電解液の性能が優秀に現れ得る。
【００４５】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合され得る。
【００４６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。
【００４７】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩより選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。
【００４８】
前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００４９】
前記電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（サリチラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＳＢ）またはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことができる。リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および／またはリチウムビス（サリチラト）ボレート（ＬｉＢＳＢ）は、電解液の熱的安定性を改善し、電池のサイクル性能を改善させることができる。
【００５０】
次に、本発明のさらに他の実施形態によるリチウム二次電池について図１を参照して説明する。
【００５１】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。
【００５２】
図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、負極１１２、負極１１２と対向して位置する正極１１４、負極１１２と正極１１４の間に配置されているセパレータ１１３および負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する封入部材１４０を含む。
【００５３】
リチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３および正極１１４を順次に積層した後にスパイラル状に巻取られた状態で電池容器１２０に収納して製造され得る。
【００５４】
負極１１２は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。
【００５５】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００５６】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、そして選択的に導電剤を含む。
【００５７】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００５８】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５９】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【００６０】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６２】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンとＣ２〜Ｃ８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このようなセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このようなセルロース系化合物の使用含量は、負極活物質１００重量部に対して約０．１〜約３重量部であってもよい。
【００６５】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００６６】
正極１１４は、集電体および前記集電体の上に形成される正極活物質層を含む。
前記集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００６７】
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、そして選択的に導電剤を含む。
【００６８】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５および０≦ｂ≦０．５である。）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦２．５および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００６９】
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００７０】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００７１】
前記正極活物質は、充放電の時に酸素（Ｏ２）を放出することができる。
【００７２】
前記正極活物質は、過リチウム化酸化物を含むことができる。過リチウム化酸化物とは、リチウムの含量がモル比で１超過である酸化物を意味する。このような過リチウム化酸化物は、駆動電圧が高く、放電容量が大きいが、電気的に不安定で酸化還元反応の時に酸素を放出することができる。
【００７３】
前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物を含むことができる。
【００７４】
[化学式２]
Ｌｉ１＋ｘＭｙＯｚ
（前記化学式２中、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜４であり、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＭｏおよびＢからなる群より選択された一つ以上の金属である。）
【００７５】
前記化学式２で表される化合物は、過リチウム化酸化物であって、充放電の時に酸素を放出することができる。例えば前記ｘは、０．１＜ｘ＜１．０であってもよい。
【００７６】
例えば、過リチウム化酸化物（ＯＬＯ）の代表的な組成は次のとおりである。
【００７７】
Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．０９Ｏ２
【００７８】
この組成の正極活物質のうち、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、充電の時に酸素イオン中の一部が酸化されて次のような反応が起こるようになる。
【００７９】
Ｌｉ２ＭｎＯ３→２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋ＭｎＯ２＋１／２Ｏ２
【００８０】
つまり、このようなＯＬＯ正極活物質は充電の時に酸素の発生が誘発されることが分かる。
【００８１】
例えば、前記化学式２で表される化合物または前記化学式２で表される化合物を一構成成分として含む化合物は、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（０≦ｘ＜１、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＭｏおよびＢからなる群より選択された一つ以上であり、平均酸化数が＋３である金属、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＭｏおよびＢからなる群より選択された一つ以上であり、平均酸化数が＋４である金属）およびＬｉ２ＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖからなる群より選択された一つ以上の金属）からなる群より選択された一つ以上の化合物であってもよいが、必ずしもこれらに限定されず、充放電の時に酸素ガスを放出するリチウム金属酸化物であれば全て使用可能である。
【００８２】
前記放出された酸素は、前記化学式１で表される添加剤と反応して除去され得る。
【００８３】
これについて図２を参照して説明する。
【００８４】
図２は、本発明による添加剤の酸素ガス捕集（Ｏ２  ｃａｐｔｕｒｉｎｇ）メカニズムを示す反応式である。
【００８５】
図２を参照すれば、本願発明による添加剤は、添加剤の環が開かれながら酸素と結合し、電極表面に被膜を形成する。これによって、電池で発生する酸素が捕集され得る。本願発明による添加剤は、充放電の時にＬｉ２ＭｎＯ３の活性から発生する酸素ガスと結合して酸素ガスを捕集、除去して電気化学的性能に優れたリチウム二次電池を実現することができる。前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００８６】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種でまたは１種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
前記負極と前記正極は、それぞれ、活物質、バインダー、そして選択的に導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を準備し、前記活物質組成物を各集電体の上に塗布して準備することができる。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、水などを使用することができるが、これに限定されない。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００８８】
セパレータ１１３としては、負極１１２と正極１１４を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択され、不織布または織布形態であってよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層の構造に使用されることもできる。
【００８９】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００９０】
前記電解液は、前述したとおりである。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
【００９２】
添加剤の製造
合成例
４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナン（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ）ｏｘｙ]−１，３，２−ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎａｎｅ）の合成
ヘキサン１８０ｍｌに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ）２９．９０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１５．６５ｇ（０．１５５ｍｏｌ）が溶けている溶液を準備し、前記溶液にヘキサン２０ｍｌに２−クロロ−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎａｎｅ）２０．００ｇ（０．１２９ｍｏｌ）が溶けている溶液を−１０℃で３．５時間にわたって激しく攪拌しながらドロップ式で添加した。その過程でトリエチルアンモニウムヒドロクロライドの白色沈殿物が形成されることを観察した。反応混合物を室温で３時間さらに攪拌して一晩置いた。前記混合物からトリエチルアンモニウムヒドロクロライドを分離してヘキサンで洗浄した。大気圧下でヘキサンを除去し残留物を真空雰囲気で蒸留して下記化学式１Ａで表される化合物である、４−メチル−２−[（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ]−１，３，２−ジオキサホスフィナン３２．５３ｇを得た。収率は７２％であった。
【００９３】
【化６】
2014123560.tif 000007
【００９４】
前記化学式１Ａの化合物の物性は次のとおりである。
【００９５】
構造確認および特徴（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｄ，ｐｐｍ）：１．２０ｄ（３Ｈ，ＣＨ３   ｆｏｒ  ｍｉｎｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，３ＪＨＨ６．３Ｈｚ）；１．３９ｄ（３Ｈ，ＣＨ３  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，３ＪＨＨ６．３Ｈｚ）；２．０４ｍ（１Ｈ，ＣＨ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ）；２．１５ｍ（１Ｈ，ＣＨ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ）；３．９７ｍ（１Ｈ，ＣＨ  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ）；４．２５ｔｄ（２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，３ＪＨＦ  １４．０Ｈｚ，３ＪＨＰ  ７．５Ｈｚ）；４．３５ｍ（２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）；６．０４ｔｔ（１Ｈ，ＣＨＦ２，２ＪＨＦ５２．０Ｈｚ，３ＪＨＦ  ５．５Ｈｚ）；ｓｉｇｎａｌｓ  ｏｆ  ｐｒｏｔｏｎｓ  ｏｆ  СＨ２，ＣＨ，ＣＨ２ＣＦ２，ＣＨ２Ｏ  ａｎｄ  ＣＨＦ２  ｇｒｏｕｐｓ  ｆｏｒ  ｍｉｎｏｒ  ａｒｅ  ｍａｓｋｅｄ  ｂｙ  ｍｏｒｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｓｉｇｎａｌｓ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｄ，ｐｐｍ）：２１．２１ｄ（ＣＨ３  ｆｏｒ  ｍｉｎｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，３ＪＣＰ  ４．９Ｈｚ）；２２．６５（ＣＨ３  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ）；３２．７５ｄ（ＣＨ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，  ３ＪＣＰ  １１．８  Ｈｚ）；  ３５．４３  ｄ  （ＣＨ２  ｆｏｒ  ｍｉｎｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，３ＪＣＰ４．８Ｈｚ）；５８．８０ｄ（ＣＨ２Ｏ  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，２ＪＣＰ  ２．６Ｈｚ）；５９．７０ｔｄ（ＣＨ２ＣＦ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，２ＪＣＦ２６．５Ｈｚ，２ＪＣＰ２１．４Ｈｚ）；６０．２８ｄ（ＣＨ２Ｏ  ｆｏｒ  ｍｉｎｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，２ＪＣＰ  ２．０Ｈｚ）；６６．５６（ＣＨ  ｆｏｒ  ｍｉｎｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ）；７０．１２ｄ（ＣＨ  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，２ＪＣＰ  ５．２Ｈｚ）；１０７．６７ｔｔ（ＨＣＦ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，１ＪＣＦ２５４．３Ｈｚ，２ＪＣＦ３  ０．６Ｈｚ）；１１０．００ｔｑｎ（ＨＣＦ２ＣＦ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，１ＪＣＦ２  ５４．１Ｈｚ，２ＪＣＦ  ３０．５Ｈｚ）；１１１．００ｔｑｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，１ＪＣＦ  ２６５．０Ｈｚ，２ＪＣＦ３０．２Ｈｚ）；１１５．１６ｔｔｄ（ＣＦ２ＣＨ２  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ，１ＪＣＦ２  ５６．９Ｈｚ，２ＪＣＦ  ３０．６Ｈｚ，３ＪＣＰ５．５Ｈｚ）；ｓｉｇｎａｌｓ  ｏｆ  １３Ｃ  ｏｆ  ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２  ｆｒａｇｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｍｉｎｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ  ａｒｅ  ｍａｓｋｅｄ  ｂｙ  ｍｏｒｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｓｉｇｎａｌｓ．
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｄ，ｐｐｍ）ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ：−１３７．４８ｄｍ（２Ｆ，ＨＣＦ２，２ＪＨＦ５２．０Ｈｚ）；−１３０．４２ｍ（２Ｆ，ＣＦ２）；−１２５．４０ｍ（２Ｆ，ＣＦ２）；−１２０．４６ｍ（２Ｆ，ＣＦ２）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｄ，ｐｐｍ）：１３０．７１ｔ  ｆｏｒ  ｍｉｎｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ（４ＪＰＦ  ５．７Ｈｚ）  ａｎｄ  １３４．２２ｔ  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ（４ＪＰＦ  ５．７Ｈｚ）．
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２９８１ｓ，２９３８ｍ，２９０４ｗ，１４７５ｗ，１４５９ｍ，１４４４ｍ，１４２９ｗ，１４０２ｗ，１３８８ｍ，１３７７ｗ，１３６１ｗ，１３３４ｗ，１２８９ｍ，１２５２ｍ，１２２６ｍ，１１７３ｓ，１１５８ｓｈ，１１３２ｓ，１０９７ｍ，１０７４ｓ，１０３４ｓ，９８２ｍ，９６６ｍ，９２５ｓ，９０１ｍ，８８７ｍ，８４２ｍ，８０９ｍ，ｓｈ７６７ｍ，７５２ｓ，７２８ｍ，７０４ｓｈ，６２９ｗ，６０９ｍ，５７３ｗ，５６１ｗ，５４６ｍ，５３８ｗ，５２０ｗ，５０８ｗ，４８７ｗ．
Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，３０．６１；Ｈ，３．１６；Ｆ，４３．６２；Ｐ，９．１２．Ｃ９Ｈ１１Ｆ８Ｏ３Ｐ．Ｃａｌｃｄ，％：Ｃ，３０．８７；Ｈ，３．１７；Ｆ，４３．４１；Ｐ，８．８５．
【００９６】
電解液の製造
製造例１
１．３ＭのＬｉＰＦ６リチウム塩をエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３／４／３（ｖ／ｖ／ｖ）で混合した混合溶媒に添加し、前記混合物に合成例で得た添加剤を電解液対比１０重量％で添加してリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００９７】
製造例２
前記合成例で得た添加剤を５重量％添加したことを除いては、製造例１と同様な方法で電解液を製造した。
【００９８】
比較製造例１
添加剤を含まないことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００９９】
リチウム二次電池の製造実施例
実施例１
正極活物質としてＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．０９Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電剤としてデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ）を９０：４：６の重量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーをアルミニウム箔にコーティングした後に乾燥、圧延して正極を製造した。
【０１００】
前記対極としては金属リチウムを使用した。
【０１０１】
前記正極、対極および製造例１による電解液を含んでコインタイプのハーフセルを製造した。
【０１０２】
実施例２
正極活物質としてＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．０９Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電剤としてデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ）を９０：４：６の重量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーをアルミニウム箔にコーティングした後に乾燥、圧延して正極を製造した。
【０１０３】
負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９７．５：１．５：１の重量比に混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを銅箔にコーティングした後に乾燥、圧延して負極を製造した。
【０１０４】
前記正極、負極および製造例２による電解液を含んでフルセルを製造した。
【０１０５】
比較例１
製造例１による電解液の代わりに比較製造例１による電解液を使用したことを除いては実施例１と同様な方法でコインタイプのハーフセルを製造した。
【０１０６】
比較例２
製造例２による電解液の代わりに比較製造例１による電解液を使用したことを除いては実施例２と同様な方法でフルセルを製造した。
【０１０７】
評価１：‘Ｌｉ／ＯＬＯ’ハーフセルにおける電気化学的安定性の評価
実施例１および比較例１によるリチウム二次電池でＶｏｌｔａｇｅ／Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の変化によるｄＱ／ｄＶの変化を観察した。
【０１０８】
その結果は図３のとおりである。
【０１０９】
図３は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の電気化学的安定性を示すグラフである。
【０１１０】
図３を参照すれば、実施例１によるリチウム二次電池は、比較例１、つまり、添加剤を含まない電解液を使用したリチウム二次電池に比べてＬｉ２ＭｎＯ３活性の特徴的なピークがより広く、陽（＋）電位側に若干少なく移動していることを確認できる。これはＬｉ２ＭｎＯ３の活性および酸素の発生に先行して、またはほぼ同時に添加剤が電気化学的分解されて、正極に被膜が形成されたことを意味する。これから実施例１によるリチウム二次電池が添加剤を使用しなかった場合に比べて電気化学的安定性が高いことが分かる。
【０１１１】
評価２：’Ｌｉ／ＯＬＯ’ハーフセルにおけるサイクル性能の評価
実施例１および比較例１によるリチウム二次電池を２５℃で、且つ１Ｃで５０回充放電（作動電圧：２．０Ｖ〜４．７Ｖ）を実施して、各サイクルによる放電容量を測定した。
【０１１２】
図４は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池のサイクルによる放電容量を示すグラフである。
【０１１３】
図４を参照すれば、実施例１によるリチウム二次電池は、比較例１によるリチウム二次電池に比べて放電容量維持率が向上することが分かる。
【０１１４】
評価３：‘グラファイト／ＯＬＯ’フルセルにおけるクーロン効率の評価
図５は、実施例２および比較例２によるリチウム二次電池のサイクルによるクーロン効率を示すグラフである。
【０１１５】
図５を参照すれば、実施例２による‘グラファイト／ＯＬＯ’フルセルは、比較例２、つまり、添加剤を含まない電解液を使用した‘グラファイト／ＯＬＯ’フルセルに比べて放電容量維持率が向上することが分かる。
【０１１６】
図５を参照すれば、最初形成のサイクルでの不可逆容量（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は、実施例２が比較例２よりも高いことが分かる（０．０５Ｃで初期クーロン効率（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＩＣＥ）を測定、実施例２：８１．６％、比較例２：８７．５％）。しかし、１Ｃで追加的に行われた充放電サイクルでは、実施例２による電池の場合、１００％に近いクーロン効率を現わすが、これは正極上に固体電解質膜（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）が形成されたためであると考えられる。反面、比較例２による電池のサイクル特性は、実施例２の場合より可逆的ではなく、不安定であることが分かる。
【０１１７】
評価４：‘グラファイト／ＯＬＯ’フルセルにおけるサイクル性能の評価
実施例２および比較例２によるリチウム二次電池を２５℃および１Ｃで３００回充放電（作動電圧：２．０Ｖ〜４．６Ｖ）を実施して、各サイクルによる放電容量を測定した。
【０１１８】
下記表１は、実施例２および比較例２による‘グラファイト／ＯＬＯ’フルセルにおける比放電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定して示したものである。
【０１１９】
【表１】
2014123560.tif 000008
【０１２０】
過リチウム化酸化物の正極物質で計算された比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の理論値が２３０ｍＡｈ／ｇであることを考慮すれば、実施例２での実験結果の再現性が、比較例２に比べて一層高いことが分かる。ここで前記比容量の差は電解液の添加剤に起因しているため、実施例２に使用された添加剤（製造例２）が比較例２に使用された添加剤（比較製造例１）に比べて優れた効果を奏することが分かる。
【０１２１】
図６は、実施例２および比較例２によるリチウム二次電池のサイクルによる放電容量を示すグラフである。
【０１２２】
図６を参照すれば、実施例２によるリチウム二次電池は、比較例２、つまり、添加剤を含まない電解液を使用した‘グラファイト／ＯＬＯ’フルセルに比べて放電容量維持率が向上することが分かる。
【０１２３】
評価５：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による発熱量の測定
製造例１、２および比較例１による電解液を使用したことを除いては実施例２と同様にしてリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム二次電池を４．６Ｖに満充電した後、乾燥室で開放して電極を得た後、洗浄および乾燥した。次に、前記電極をステンレススチールパンに入れて封止させた後、示差走査熱量計（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｕｔｏ  Ｑ２０）を使用して電池の全体発熱量を測定した。前記発熱量は５０℃〜４００℃の区間で１分当り１０℃ずつ昇温させながら測定した。
【０１２４】
その結果は下記表２のとおりである。
【０１２５】
【表２】
2014123560.tif 000009
【０１２６】
表２を参照すれば、製造例１および２による添加剤を添加した場合、添加剤を添加しない場合よりも約３０％以上の全体発熱量減少の効果があることが分かる。
【０１２７】
前記乾燥された電極の極板の上にそれぞれの電池に使用された同一の電解液を注いだことを除いては前記表２の評価方式と同様にして電池の全体発熱量を測定した。
【０１２８】
その結果は下記表３のとおりである。
【０１２９】
【表３】
2014123560.tif 000010
【０１３０】
表３を参照すれば、乾燥された電極の極板の上に電解液をさらに注いだ場合にも、製造例１および２による添加剤を添加した電解液を使用した場合、全体発熱量減少の効果があり、製造例１および２による添加剤を添加した場合が添加剤を添加しない場合に比べて約５５％以上の全体発熱量減少の効果があることが分かる。
【０１３１】
前記表２および３を参照すれば、製造例１および２による添加剤をそれぞれ添加した場合、リチウム二次電池の発熱量減少に効果があることが分かるが、これは添加剤が正極で発生する酸素ガスと結合し正極に被膜を形成することによって、正極の発熱量を減少させたためであると考えられる。
【０１３２】
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１３３】
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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