(57)【要約】      （修正有）【課題】製造が簡便であり、耐熱性等の安定性が高く、さらに異なる有機溶媒間でソルバトクロミズムを示すコバルトナノ粒子を提供する。【解決手段】配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるコバルトナノ粒子。前記配位性有機溶媒は、式（１）で表される化合物［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］等より選択された少なくとも１種の化合物であることが好ましい。2014073981.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるコバルトナノ粒子。
【請求項２】
前記配位性有機溶媒が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び下記式（５）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のコバルトナノ粒子。
【化１】
2014073981.tif 000013
［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化２】
2014073981.tif 000014
［式（２）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］
【化３】
2014073981.tif 000015
［式（３）中、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］
【化４】
2014073981.tif 000016
［式（４）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化５】
2014073981.tif 000017
［式（５）中、Ｒ13、Ｒ14は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］
【請求項３】
前記コバルト化合物が、コバルトのハロゲン化物である請求項１又は２に記載のコバルトナノ粒子。
【請求項４】
前記コバルト化合物が、塩化コバルト（ＩＩ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコバルトナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトナノ粒子に関する。詳しくは、ソルバトクロミズムを示すソルバトクロミズム材料（ソルバトクロミック材料）として有用なコバルトナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルバトクロミズム材料は、溶解させる溶媒の極性の違いによりその溶液の色調が変化する現象（ソルバトクロミズム）を示す材料として知られている。ソルバトクロミズム材料は、例えば、細胞イメージング、微量成分の検出、画像表示素子などに使用される機能性色素としての用途展開が期待されている（例えば、特許文献１参照）。従来、このようなソルバトクロミズム材料としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）フクソン、２−（４’−ヒドロキシスチリル）−Ｎ−メチル−キノリニウムベタインなどの有機化合物や、塩化コバルト（ＩＩ）などの無機化合物などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、ソルバトクロミズムを示す有機化合物は合成が難しく、耐熱性等の安定性に劣るという問題を有していた。これに対して、ソルバトクロミズムを示す無機化合物は、有機化合物に比べて耐熱性等の安定性は良好であるものの、水と有機溶媒との間で色調が異なるソルバトクロミズムを示すのみであって、異なる有機溶媒間で異なる色調を呈するような材料は知られていない。例えば、塩化コバルト（ＩＩ）の場合には、水溶液が赤色を呈し、有機溶媒溶液が青色を呈する。ソルバトクロミズム材料の各種用途への展開を考えた場合には、異なる有機溶媒間において異なる色調を呈するソルバトクロミズムを示すことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３３６５５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会編、実験による化学への招待（１９８７）、丸善（株）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、製造が簡便であり、耐熱性等の安定性が高く、さらに異なる有機溶媒間でソルバトクロミズムを示すコバルトナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の溶媒を少なくとも含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるコバルトナノ粒子が、製造が簡便であり、耐熱性等の安定性が高く、さらに異なる有機溶媒間でソルバトクロミズムを示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるコバルトナノ粒子を提供する。
【０００９】
さらに、前記配位性有機溶媒が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び下記式（５）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である前記のコバルトナノ粒子を提供する。
【化１】
2014073981.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化２】
2014073981.tif 000003
［式（２）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］
【化３】
2014073981.tif 000004
［式（３）中、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］
【化４】
2014073981.tif 000005
［式（４）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化５】
2014073981.tif 000006
［式（５）中、Ｒ13、Ｒ14は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］
【００１０】
さらに、前記コバルト化合物が、コバルトのハロゲン化物である前記のコバルトナノ粒子を提供する。
【００１１】
さらに、前記コバルト化合物が、塩化コバルト（ＩＩ）である前記のコバルトナノ粒子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコバルトナノ粒子は上記構成を有するため、製造が簡便であり、耐熱性等の安定性が高く、さらに異なる有機溶媒間で異なる色調を呈するソルバトクロミズムを示す。従って、本発明のコバルトナノ粒子は、例えば、細胞イメージング、微量成分の検出、画像表示素子などの各種用途に使用される機能性色素などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（溶媒：ＤＭＦ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（溶媒：ＤＭＦ）の蛍光スペクトルのチャートである。
【図３】実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（溶媒：ＤＭＦ）の３次元蛍光スペクトルのチャートである。
【図４】実施例１で得られたコバルトナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】実施例１で得られたコバルトナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線スペクトルのチャートである。
【図６】実施例４で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（溶媒：ＤＢＦ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルのチャートである。
【図７】実施例４で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（溶媒：ＤＢＦ）の蛍光スペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のコバルトナノ粒子は、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるコバルトナノ粒子である。本発明のコバルトナノ粒子は、コバルトを含む粒子であって、なおかつその平均粒子径がナノサイズの粒子である。
【００１５】
（配位性有機溶媒を含む溶媒）
上記配位性有機溶媒は、コバルトに対して配位することが可能なヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を分子内に１以上有する化合物であって、なおかつ有機溶媒として使用することが可能な化合物である。上記配位性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド（カルボン酸アミド系溶媒）；ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などのリン酸アミド（リン酸アミド系溶媒）；トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミンなどのアミン（アミン系溶媒）；イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール（アルコール系溶媒）；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル（エーテル系溶媒）；アセトン、２−ブタノンなどのケトン（ケトン系溶媒）；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル（エステル系溶媒）；アセトニトリルなどのニトリル（ニトリル系溶媒）；ニトロメタンなどのニトロ化合物（ニトロ系溶媒）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド（スルホキシド系溶媒）などが挙げられる。なお、上記配位性有機溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
中でも、上記配位性有機溶媒としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び下記式（５）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましい。
【化６】
2014073981.tif 000007
【化７】
2014073981.tif 000008
【化８】
2014073981.tif 000009
【化９】
2014073981.tif 000010
【化１０】
2014073981.tif 000011
【００１７】
上記式（１）中のＲ1は、水素原子又はアルキル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基などが挙げられる。また、上記式（１）中のＲ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ2、Ｒ3におけるアルキル基としては、上記Ｒ1におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド等が挙げられる。
【００１８】
上記式（２）中のＲ4は、水素原子又はアルキル基を示す。また、上記式（２）中のＲ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ4〜Ｒ6におけるアルキル基としては、上記Ｒ1におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（２）中のｌは、２〜６の整数を示す。なお、それぞれの括弧内（ｌが付された括弧内）におけるＲ5、Ｒ6は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、１−アザ−２−シクロオクタノンなどが挙げられる。
【００１９】
上記式（３）中のＲ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。また、上記式（３）中のＲ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ7〜Ｒ10におけるアルキル基としては、上記Ｒ1におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（３）中のｍは、１〜５の整数を示す。ｍが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｍが付された括弧内）におけるＲ9、Ｒ10は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−イミダゾリジノン、１−イソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−イソプロピルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。
【００２０】
上記式（４）中のＲ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。なお、それぞれの括弧内（３が付された括弧内）におけるＲ11、Ｒ12は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ヘキサエチルホスホリックトリアミド、ヘキサプロピルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００２１】
上記式（５）中のＲ13、Ｒ14は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。また、上記式（５）中のｎは０〜２０の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｎが付された括弧内）におけるＲ14は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（オリゴエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（オリゴプロピレングリコール）などが挙げられる。
【００２２】
上記配位性有機溶媒としては、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、及びヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドである。
【００２３】
本発明のコバルトナノ粒子を製造する際の溶媒である「配位性有機溶媒を含む溶媒」は、少なくとも上記配位性有機溶媒を含んでいればよく、上記配位性有機溶媒のみで構成された溶媒であってもよいし、上記配位性有機溶媒と該配位性有機溶媒以外の溶媒（「その他の溶媒」と称する場合がある）を含む溶媒であってもよい。上記配位性有機溶媒を含む溶媒（１００重量％）における配位性有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。上記その他の溶媒としては、上記配位性有機溶媒以外の公知乃至慣用の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。なお、上記その他の溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
（コバルト化合物）
上記コバルト化合物は、本発明のコバルトナノ粒子の原料（前駆体）である。上記コバルト化合物としては、公知乃至慣用のコバルト含有化合物（コバルトの単体も含まれるものとする）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、コバルトの塩や錯体などを使用できる。より具体的には、上記コバルト化合物としては、コバルトの単体（金属）、コバルトの酸化物（例えば、酸化コバルト）、硫化物（例えば、硫化コバルト）、水酸化物（例えば、水酸化コバルト）、ハロゲン化物（例えば、塩化コバルト、臭化コバルトなど）、硫酸塩（例えば、硫酸コバルト）、硝酸塩（例えば、硝酸コバルト）、オキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機コバルト化合物；コバルトのシアン化合物（例えば、シアン化コバルトなど）、有機酸塩（例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなど）、有機錯体（例えば、コバルト塩のピリジン錯体、コバルト塩のピコリン錯体、コバルトのエチルアルコール錯体など）などの有機コバルト化合物などが挙げられる。上記コバルト化合物におけるコバルトの価数は、特に限定されないが、０〜３価が好ましく、より好ましくは２価又は３価である。なお、上記コバルト化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
中でも、上記コバルト化合物としては、コバルトのハロゲン化物が好ましく、より好ましくは塩化コバルト（ＩＩ）である。
【００２６】
（コバルトナノ粒子の製造方法）
本発明のコバルトナノ粒子は、上述のように、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより製造できる。
【００２７】
本発明のコバルトナノ粒子の製造方法において使用する配位性有機溶媒、その他の溶媒、コバルト化合物の量（使用量）は適宜調整可能であり、特に限定されない。例えば、上記コバルト化合物の使用量は、特に限定されないが、配位性有機溶媒１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部である。上記コバルト化合物の使用量が上記範囲を外れると、コバルトナノ粒子の生産性が低下する場合がある。
【００２８】
上記配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱する際の温度（加熱温度）は、特に限定されないが、使用する配位性有機溶媒（２種以上の配位性有機溶媒を使用する場合には、最も沸点が高い配位性有機溶媒）の沸点付近の温度で加熱し、当該配位性有機溶媒を還流させることが好ましい。加熱の手順としては、特に、反応容器に配位性有機溶媒を含む溶媒を入れた後、これを加熱して還流状態とした段階で、コバルト化合物を一度に（急峻に）添加して加熱還流させることが好ましい。これにより、平均粒子径がより制御されたコバルトナノ粒子を生成させやすくなる傾向がある。
【００２９】
より具体的には、上記加熱温度は、例えば、４０〜２２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が４０℃未満であると、コバルトナノ粒子を効率良く生成させることが困難となる場合がある。一方、加熱温度が２２０℃を超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、加熱温度は、加熱の間一定（実質的に一定）となるように制御されてもよいし、連続的又は段階的に変動するように制御されてもよい。なお、加熱は、公知乃至慣用の手段により実施することができる。
【００３０】
上記配位性有機溶媒中でコバルト化合物を加熱する時間（加熱時間）は、特に限定されないが、２〜２４時間が好ましく、より好ましくは４〜１０時間である。加熱時間が２時間未満であると、コバルトナノ粒子の収率が高くならず、生産性が低下する場合がある。一方、加熱時間が２４時間を超えると、省エネルギーの観点で不利となったり、生産性に悪影響が及ぶ場合がある。なお、加熱の終了は、例えば、生成したコバルトナノ粒子の平均粒子径が目的の値に到達した時点とすることができる。
【００３１】
上記加熱は、攪拌しながら実施することが好ましい。攪拌の条件は、特に限定されないが、例えば、攪拌の回転数を１００〜３０００ｒｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｒｐｍである。回転数が１００ｒｐｍ未満であると、コバルトナノ粒子の生成が不十分となる場合がある。一方、回転数が３０００ｒｐｍを超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上記攪拌は、公知乃至慣用の手段（攪拌機など）により実施することができる。
【００３２】
なお、上記加熱は、一段階で実施することもできるし、二段階以上に分けて実施することもできる。また、上記加熱は、空気雰囲気下などの酸素存在下で実施することもできるし、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。また、上記加熱は、常圧下で実施することもできるし、加圧下又は減圧下で実施することもできる。
【００３３】
上記加熱の際には、加熱と同時にマイクロ波を照射してもよい。マイクロ波を照射することにより、コバルトナノ粒子をいっそう効率良く生成させることができる傾向がある。上記マイクロ波の照射条件は、特に限定されないが、周波数としては２．４５ＧＨｚ程度が好ましく、照射量としては１００〜３００Ｗ程度が好ましい。
【００３４】
本発明のコバルトナノ粒子の製造方法は、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式などのいずれの方式によっても実施することができる。例えば、本発明のコバルトナノ粒子の製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応容器に配位性有機溶媒を含む溶媒を入れて加熱した後、ここにコバルト化合物を一括で投入し、攪拌しながら加熱を続ける方法などにより実施することができる。
【００３５】
上記配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することによって、本発明のコバルトナノ粒子が生成する。上記加熱を終了した段階では、通常、配位性有機溶媒を含む溶媒に本発明のコバルトナノ粒子が溶解又は分散した溶液又は分散液が得られる。本発明のコバルトナノ粒子は、上記溶液又は分散液から配位性有機溶媒などの成分を除いた上で使用することもできるし、上記溶液や分散液の状態で使用することもできる。なお、上記溶液又は分散液から配位性有機溶媒などの成分を除く方法は、特に限定されず、例えば、減圧留去などの公知乃至慣用の方法を利用できる。
【００３６】
本発明のコバルトナノ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜４ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｎｍである。平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、表面を保護する配位性有機溶媒（特に、ＤＭＦ）の数が少なくなって、コバルトナノ粒子の安定性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が４ｎｍを超えると、コバルトナノ粒子の凝集が起こり、量子ドット効果が得られなくなる場合がある。なお、上記コバルトナノ粒子の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を使用して求めることができる。
【００３７】
本発明のコバルトナノ粒子は、上述のように、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるナノ粒子であるため、コバルトの粒子が配位性有機溶媒（特に、ＤＭＦ）によって保護された構造を有するナノ粒子（溶媒保護化物）であると考えられる。溶媒保護化物であることは、例えば、ＮＭＲスペクトル測定により確認可能である（例えば、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，４，４１４８参照）。このためと推測されるが、本発明のコバルトナノ粒子は、異なる有機溶媒を使用した溶液又は分散液において異なる色調を呈するソルバトクロミズムを示す。さらに、本発明のコバルトナノ粒子は、特殊な表面処理剤、保護剤、ポリマーなどを使用しなくても凝集しにくく、各種溶媒への分散性が高い。
【００３８】
本発明のコバルトナノ粒子が塩化コバルト（ＩＩ）を原料としたコバルトナノ粒子である場合、本発明のコバルトナノ粒子が示すソルバトクロミズムは、未反応の塩化コバルト（ＩＩ）により生ずるものではないことは、塩化コバルト（ＩＩ）がアセトン中で呈色するのに対して、本発明のコバルトナノ粒子はアセトン中では発色しないことから明らかである。
【００３９】
本発明のコバルトナノ粒子は配位性有機溶媒（例えば、ＤＭＦやＤＢＦ）により保護された微粒子であるためと推測されるが、ソルバトクロミズムを発現する。なお、上記配位性有機溶媒（配位性有機溶媒分子）は、本発明のコバルトナノ粒子を配位性有機溶媒以外の有機溶媒（「その他の有機溶媒」と称する場合がある）に分散させた場合にもコバルト微粒子からは外れないと考えられる。本発明のコバルトナノ粒子をその他の有機溶媒に分散させた場合に配位性有機溶媒に分散させた場合と異なる色を呈したとしても、その後、上記その他の有機溶媒を留去し、再度配位性有機溶媒に分散させると、元の配位性有機溶媒に分散させた場合の色に戻り、また、製造に使用した配位性有機溶媒とは異なる溶媒に分散させた場合であっても当該分散液が示す蛍光波長が上記配位性有機溶媒に分散させた場合と同じであるためである。
【００４０】
本発明のコバルトナノ粒子は、上述の製造方法により製造されるナノ粒子であるため、製造が簡便である。また、本発明のコバルトナノ粒子は、従来のソルバトクロミズムを示す有機化合物と比べて耐熱性等の安定性が高い。
【００４１】
本発明のコバルトナノ粒子は、特に、細胞イメージング、微量成分の検出、画像表示素子などの各種用途に使用される機能性色素として有用である。また、本発明のコバルトナノ粒子は、上記機能性色素としての用途以外にも、例えば、導電性ペースト、導電性インク、触媒、化粧品、医薬品、フィラーなどの各種用途にも使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
［コバルトナノ粒子の溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）の製造］
メスシリンダーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いし、さらに、１５ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口丸底フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ１５ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら、１４０℃で５分間ＤＭＦを予備加熱した。その後、ここに、１．０Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）水溶液１５μＬを加え、８時間還流し、コバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）を得た。なお、上記溶液は、緑色を呈していた。
【００４４】
実施例２
［コバルトナノ粒子の溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）の製造］
メスシリンダーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いし、さらに、３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口丸底フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ５０ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら、１４０℃で５分間ＤＭＦを予備加熱した。その後、ここに、１．０Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）水溶液５０μＬを加え、８時間還流し、コバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）を得た。なお、上記溶液は、緑色を呈していた。
【００４５】
実施例３
［コバルトナノ粒子の溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）の製造］
メスシリンダーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いし、さらに、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ１００ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら、１４０℃で５分間ＤＭＦを予備加熱した。その後、ここに、１．０Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）水溶液１００μＬを加え、８時間還流し、コバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）を得た。なお、上記溶液は、緑色を呈していた。
【００４６】
実施例１〜３に示すように、約１５ｍＬのスケール、約５０ｍＬのスケール、約１００ｍＬのスケールで、それぞれコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）を製造できることが確認された。
【００４７】
（コバルトナノ粒子の高分散溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）、及び当該溶液をＤＭＦで１０倍希釈して得られた溶液（０．１ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図１に示す。
なお、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、「Ｖ−６５０  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」（ＪＡＳＣＯ製）を使用して測定した。
【００４８】
（コバルトナノ粒子の高分散溶液の蛍光スペクトル測定）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）、及び当該溶液をＤＭＦで１０倍希釈して得られた溶液（０．１ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）について、蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図２に示す。
なお、蛍光スペクトルは、「Ｆ−２５００型分光蛍光光度計」（（株）日立製作所製）を使用して測定した。図２に示すように、実施例１で得られた高分散溶液は蛍光を発することから、コバルトナノ粒子の生成が確認された。なお、蛍光の発光は量子サイズ効果によるものと考えられる。
【００４９】
（コバルトナノ粒子の高分散溶液の３次元蛍光スペクトル測定）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）について、３次元蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図３に示す。
なお、３次元蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（商品名「Ｆ−２５００型分光蛍光光度計」、（株）日立製作所製）を使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
励起波長：３００ｎｍから６５０ｎｍ
蛍光波長：３００ｎｍから６５０ｎｍ
励起側、蛍光側スリット幅：１０ｎｍ
【００５０】
（コバルトナノ粒子のＴＥＭ観察）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液におけるＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを使用して除去し、その後、残渣をメタノール（１５ｍＬ）に分散させて、コバルトナノ粒子の高分散溶液（メタノール溶液）を得た。上記メタノール溶液は、黄色を呈していた。
上記メタノール溶液をサンプルとして使用し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図４は、コバルトナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。図４に示すように、直径が約１〜４ｎｍのコバルトナノ粒子の生成が確認された。
【００５１】
（コバルトナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液におけるコバルトナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行った。図５は、エネルギー分散型Ｘ線スペクトルのチャートである。測定装置、測定条件などは以下の通りである。
測定装置：「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製）
照射Ｘ線：単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．７ｅＶ）
Ｂａｓｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：約２×１０-8Ｔｏｒｒ
なお、帯電効果の補正のため、結合エネルギーは炭化水素の２８４．７ｅＶにおけるＣ１ｓピークを基準とした。また、エネルギー分散型Ｘ線分析の試料は、実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液からＤＭＦを真空で留去し、アルゴン下で黒鉛シート（商品名「ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ  ＰＦ」、東洋炭素（株）製）上に塗布することによって作製した。
【００５２】
（ソルバトクロミズム）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子がソルバトクロミズムを示すことを以下の手順にて確認した。
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（溶媒：ＤＭＦ、色：緑色）から、エバポレーターを使用してＤＭＦを除去し、表１に示す各種の溶媒（有機溶媒、水）に再分散させた。このようにして得られた各溶液（又は分散液）の色並びに使用した溶媒の比誘電率を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014073981.tif 000012
【００５４】
表１に示すように、実施例１で得られたコバルトナノ粒子は溶媒の種類によってその溶液（又は分散液）の色が異なるソルバトクロミズムを示した。なお、溶媒の比誘電率と溶液又は分散液の色調とにおいては、現状、明確な相関関係は見出されなかった。
【００５５】
実施例４
［コバルトナノ粒子の溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）の製造］
メスシリンダーをＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（ＤＢＦ）で共洗いし、さらに、１５ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口丸底フラスコの内面をよくＤＢＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＢＦ１５ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら、１４０℃で５分間ＤＢＦを予備加熱した。その後、ここに、１Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）水溶液１５μＬを加え、１０時間加熱し、コバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）を得た。なお、上記溶液は、濃い茶色を呈していた。
【００５６】
（コバルトナノ粒子の高分散溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
実施例４で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）、及び当該溶液をＤＭＦで１０倍、１００倍希釈して得られた溶液（０．１ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ、０．０１ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図６に示す。
【００５７】
（コバルトナノ粒子の高分散溶液の蛍光スペクトル測定）
実施例４で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）、及び当該溶液をＤＭＦで１０倍、１００倍、１０００倍希釈して得られた溶液（０．１ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ、０．０１ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ、０．００１ｍＭ  Ｃｏ  ＮＣｓ）について、蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図７に示す。
【符号の説明】
【００５８】
１      コバルトナノ粒子
【図１】
2014073981.tif 000019
【図２】
2014073981.tif 000020
【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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