(57)【要約】【課題】高温環境にさらされた後でも、被着体から貼着用シートを剥がした際に、被着体への糊残りが無く剥がせる耐熱性貼着用シートを提供することである。【解決手段】ポリイミドフィルムの片面（Ａ面）に帯電防止性易接着層、吸着層をこの順に積層した貼着用シートであって、前記帯電防止性易接着層が、カーボンナノチューブとアクリルポリオールと分散剤を主成分とする貼着用シート。さらには前記帯電防止性易接着層中のカーボンナノチューブ含有量が０．４〜３５．０重量％、アクリルポリオール含有量が１２．５〜９９．０重量％、分散剤含有量が０．６重量％〜５２．５重量％であることを特徴とする貼着用シート。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの片面（Ａ面）に帯電防止性易接着層、吸着層をこの順に積層した貼着用シートであって、前記帯電防止性易接着層が、カーボンナノチューブとアクリルポリオールと分散剤を主成分とすることを特徴とする貼着用シート。
【請求項２】
前記帯電防止性易接着層中のカーボンナノチューブ含有量が０．４〜３５．０重量％、アクリルポリオール含有量が１２．５〜９９．０重量％、分散剤含有量が０．６重量％〜５２．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の貼着用シート。
【請求項３】
前記吸着層が少なくとも１種のシリコーンを架橋させたものからなることを特徴とする請求項１又は２記載の貼着用シート。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの他の面（Ｂ面）に機能層を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の貼着用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼り直しが簡単にでき、再剥離時には、わずかな剥離力で簡単に剥離でき、高温環境にさらされた後でも被着体への吸着層の付着、いわゆる糊残りが発生しない耐熱性貼着用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上にシリコーン層を設けた貼着用シートが提供されていた。表面が平滑な被着体に簡単に貼着でき、不要の際には、該貼着用シートを剥がせば被着体への糊残りが無く剥がすことができ、被着体に影響を与えないものであった。このシートの製造は、基材上にコーターを使ってシリコーン塗工液を塗布し、他方の面に、印刷適正処理の塗工液を塗布した後、シリコーン層面に、剥離シートを密着させて仕上げるものである。（特許文献１）
【０００３】
また、基材上にシリコーン塗工液を塗布する際、基材に静電気が発生して塗布ムラが生じる問題に対して、基材とシリコーン層の間に帯電防止性能を持った層を設けることにより静電気対策を行い、塗布ムラを対策する貼着用シートが提案されている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５９８００
【特許文献２】特開２００７−１４５８８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記貼着用シートは、電子部品や基板の製造工程中の保護シートとして用いられる場合があり、これらの工程中では２００℃程度の高温環境での加熱処理が行われる。この時、電子部品や基板に貼着している保護シートも同条件下にさらされる事になるが、この様な高温環境にさらされた後でも被着体から保護シートを剥がした際に、被着体への糊残りが無く剥がせる耐熱性の貼着用シートは存在していなかった。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決する為に、高温環境にさらされた後でも、被着体から貼着用シートを剥がした際に、被着体への糊残りが無く剥がせる耐熱性貼着用シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明は、ポリイミドフィルムの片面（Ａ面）に帯電防止性易接着層、吸着層をこの順に積層した貼着用シートであって、前記帯電防止性易接着層が、カーボンナノチューブとアクリルポリオールと分散剤を主成分とすることを特徴とする貼着用シートである。
【０００８】
第２発明は、前記帯電防止性易接着層中のカーボンナノチューブ含有量が０．４〜３５．０重量％、アクリルポリオール含有量が１２．５〜９９．０重量％、分散剤含有量が０．６重量％〜５２．５重量％であることを特徴とする第１発明記載の貼着用シートである。
【０００９】
第３発明は、前記吸着層が少なくとも１種のシリコーンを架橋させたものからなることを特徴とする第１発明、または第２発明記載の貼着用シートである。
【００１０】
第４発明は、前記ポリイミドフィルムの他の面（Ｂ面）に機能層を設けたことを特徴とする第１〜３発明のいずれかに記載の貼着用シートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温環境にさらされた後でも被着体から貼着用シートを剥がした際に、被着体への糊残りが無く剥がせる耐熱性貼着用シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用する基材は、高温環境での使用に耐えうる基材が用いられ、取り扱い性、コストの面から考えて、ポリイミドフィルムが使用される。基材の厚みは、通常４〜４００μｍの範囲のものが用いられ、好ましくは５〜１００μｍのものが用いられる。
【００１３】
本発明では、基材と吸着層の間に帯電防止性易接着層を設ける。前記帯電防止性易接着層として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とアクリルポリオールと分散剤を主成分とすることで、吸着層の下層に帯電防止性易接着層として使用した際、高温環境にさらされた後でも、吸着層の被着体への糊残りを生じさせない、耐熱性のある帯電防止性易接着層となることを見出した。
【００１４】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１個以上の水酸基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられ、水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、これら単量体を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下で共重合させることにより得られたアクリルポリオールを用いることが出来る。なかでも、帯電防止性易接着層の耐熱性を考慮してＴｇが５０℃以上のアクリルポリオールを用いることが好ましい。
【００１５】
アクリルポリオールは、水酸基価が１０〜４５の範囲のものを使用するのが好ましい。吸着層がシリコーンを架橋させたものからなる層の場合、水酸基価が１０未満であると易接着層とシリコーン吸着層との接着力が弱く、吸着層が基材から剥離しやくなる。水酸基価が４５を超えると易接着層中の水酸基が吸着層中のシリコーンのＳｉＨ基を消費しすぎて、シリコーン吸着層の十分な硬化が得られない。
【００１６】
なお、吸着層がシリコーンを架橋させたものからなる層の場合、シリコーンを架橋反応させる際に、アクリルポリオールの水酸基と前記吸着層中のシリコーンのＳｉＨ基とが架橋することにより、易接着層とシリコーン層との界面接着力が向上するものである。
【００１７】
したがって、易接着層のバインダーにアクリルポリオールを使用した前記貼着用シートは、高温環境にさらされても基材とシリコーン層が強固に接着しているため、被着体への糊残りといった問題は発生しない効果を有するものとなった。
【００１８】
帯電防止剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、ＡＴＯ、ＩＴＯ等が挙げられるが、本発明では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を帯電防止剤として用いることで、帯電防止性能に加え、基材や吸着層との接着性や、高温環境にさらされた後でも、被着体から貼着用シートを剥がした際に被着体への糊残りが発生しないことを見出した。
【００１９】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、一般に中空繊維状形状をしており、直径０．５ｎｍ〜５μｍ、長さ１０ｎｍ〜１０００μｍ程度の炭素物質である。本発明では、直径０．５ｎｍ〜１μｍ、長さ１０ｎｍ〜１００μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることが好ましい。長さが１０ｎｍ未満では、導電性が悪くなるため帯電防止性能が低下する。長さが１００μｍを超えるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はコスト高となる。また、直径０．５ｎｍ未満では、導電性が悪くなるため帯電防止性能が低下する。直径１μｍを超えるとコスト高となる。
【００２０】
帯電防止性易接着層の表面抵抗値は、１×１０１２Ω／□を超える場合、帯電防止性能が十分でなく、吸着層塗工液を塗布する際、基材に静電気が発生して塗布ムラが生じる可能性が高くなる。従って帯電防止性易接着層の表面抵抗値は、１×１０１２Ω／□以下となるよう調整する必要がある。
【００２１】
したがって前記帯電防止性易接着層においてはＣＮＴ含有量が０．４〜３５．０重量％、アクリルポリオール含有量が１２．５〜９９．０重量％であることが好ましい。さらにはＣＮＴ含有量が１．０〜１０．０重量％、アクリルポリオール含有量が７５．０〜９８．０重量％であることがより好ましい。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有量が０．４重量％未満では、導電性が悪くなるため帯電防止性能が低下する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有量が３５．０重量％を超えると、基材との接着力が低下する。アクリルポリオール含有量が１２．５重量％未満だと、基材や吸着層との接着力が低下する。アクリルポリオール含有量が９９．０重量％を超えると、帯電防止性能が低下する。
【００２２】
分散剤としては、カーボンナノチューブ用として公知の分散剤、たとえば有機アミン系、有機スルホン酸系、有機アンモニウム系、ポリエチレングリコール等のグリコール系、有機カルボン酸系、有機シラン系などを適宜使用できるが、耐熱性やコストを考慮すると、有機アミン系分散剤が好ましい。
【００２３】
帯電防止性易接着層における分散剤含有量は、０．６〜５２．５重量％であることが好ましい。さらには１．５〜１５．０重量％であることがより好ましい。分散剤含有量が０．６％未満だとカーボンナノチューブの分散が不十分となり、導電性が悪くなるため帯電防止性能が低下する。分散剤含有量が５２．５重量％を超えると、基材や吸着層との接着力が低下する。
【００２４】
帯電防止性易接着層の厚みは、０．０１〜５.０μｍの範囲が好ましい。さらには０．０５〜１．０μｍの範囲がより好ましい。帯電防止性易接着層の厚みが０．０１μｍ未満であると、シリコーン層と基材との接着力が低下し、シリコーン層が剥離しやすくなる。帯電防止性易接着層の厚みが５．０μｍを超えると、帯電防止性易接着層の基材の曲げに対する追従性が悪くなり、基材とシリコーン層との接着力が低下しシリコーン層が剥離しやすくなる。
【００２５】
本発明の吸着層は、粘着性、自己粘着性、吸着性等の機能を有した層である。用いられる樹脂としては、例えばポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、塩ビ系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられる。中でも高温環境での使用を考慮すると、シリコーン樹脂が好ましい。
【００２６】
シリコーンを使用した吸着層としては、例えば両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてからなるものを用いることができる。
【００２７】
特に好ましいシリコーン樹脂としては、下記一般式（化１）で表せられる、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００２８】
【化１】
2014213545.tif 000002
（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）
【００２９】
【化２】
2014213545.tif 000003
【００３０】
（式中Ｒは下記有機基、ｎ、ｍは整数を表す）
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００３１】
両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは上記一般式（化２）で表せられる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。
【００３２】
ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。
【００３３】
架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との吸着を容易にさせるものである。
【００３４】
吸着層の厚みは、１．１〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１．１〜５０μｍである。吸着層の厚みが１．１μｍ未満であると、被着体に密着しにくくなり、被着体に対する貼着用シートの剪断力が１．０Ｎ／ｃｍ２未満となり、長期貼着時に、貼着用シート剥がれが発生する場合がある。吸着層の厚みが１００μｍを超えると、シリコーンの使用量が多くなりコスト高となる。
【００３５】
帯電防止性易接着層、吸着層の塗工液の塗工方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、ダイコーター等が適宜使用される。  
【００３６】
機能層としては基材に帯電防止性易接着層、吸着層を積層した面（Ａ面）の反対面（Ｂ面）に機能性材料を含有した層を設けることができ、機能性材料として、例えば紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、導電化剤、磁性体、制電化剤、消臭剤、脱臭剤、抗菌剤、印刷受容性材料、インクジェットインク受容性材料、親水性剤、防曇性剤、撥水剤、耐スクラッチ性材料、 熱伝導性剤等が挙げられる。これらの機能性材料を含有した機能層は、貼着用シートに紫外線遮断性、赤外線遮断性、電磁波遮断性、制電性、導電性、消臭性、脱臭性、抗菌性、印刷性、インク受容性、親水性、防曇性、撥水性、耐スクラッチ性、熱伝導性等の機能を与えることができる。また、これらの機能は１つの貼着用シートに複数設けても良い。
【実施例】
【００３７】
本発明を、以下の実施例１〜７、比較例１〜８を用いて、更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３８】
［帯電防止性易接着層の形成］基材に厚み３８μｍのポリイミドフィルムを使用し、その片面（Ａ面）に、表１、表２に示す樹脂、帯電防止剤、分散剤から構成される処方に、適量の溶媒を加えて帯電防止性易接着塗工液を作製し、乾燥後の膜厚が表１の膜厚になるように塗工し、乾燥して実施例１〜７、比較例１〜８の帯電防止性易接着層を形成した。
【００３９】
［吸着層の形成］前記実施例１〜７、比較例１〜８の帯電防止性易接着層の上に、下記処方の塗工液を塗工し、１５０℃、１００秒間加熱して塗工液を架橋させて、厚さ１５μｍの吸着層を形成することにより貼着用シートを得た。
吸着層処方
シリコーン（両末端のみにビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン）  ９８部
白金触媒                    ２部
合計                    １００部
【００４０】
帯電防止性評価
ポリイミドフィルム上に形成した帯電防止性易接着層の表面抵抗率を、表面抵抗率測定器（日置電機(株)製ＳＭ−８２２０型超絶縁計＋ＳＭＥ−８３１１型平板試料用電極）を用いて測定し、次の基準により評価した。
○：表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以下
×：表面抵抗率が１×１０１２Ω／□を超える
【００４１】
ポリイミドフィルムとの密着性評価
ポリイミドフィルム上に形成した帯電防止性易接着層を１０回指擦りして、ポリイミドフィルムとの密着性を目視観察し、次の基準により評価した。
○：ポリイミドフィルムからの脱落無し
×：ポリイミドフィルムからの脱落有り
【００４２】
耐熱性評価
ポリイミドフィルム上に帯電防止性易接着層、吸着層を積層し、作製した貼着用シートを厚み３８μｍのポリイミドフィルムと貼合し、２００℃２時間の加熱処理を行った後、貼着用シートを剥離して、ポリイミドフィルム上の糊残りを目視観察し、次の基準により評価した。
○：糊残り無し
×：糊残り有り
【００４３】
貼着用シートの帯電防止性易接着層処方および各評価結果を表１、表２にまとめた。
【００４４】
【表１】
2014213545.tif 000004
【００４５】
【表２】
2014213545.tif 000005