(57)【要約】【課題】  ＰＴＣ特性を持つ半導体磁器組成物に電極ペーストを焼き付けてＡｌ電極を形成したＰＴＣ素子において、接触面積の割合が大きいＰＴＣ素子を提供することを目的とする。【解決手段】  ＰＴＣ特性を持つＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物に電極ペーストを焼き付けてＡｌ電極を形成したＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物と前記Ａｌ電極が接触している面積の割合が５５％以上９５％以下であることを特徴とする。前記半導体磁器組成物に、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下、かつ、メジアン径ｄ３０の粒径が０．１μｍ以上１．２μｍ未満の粒度分布であるＡｌ粒子を分散させた電極ペーストを焼き付けることでＡｌ電極が形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＴＣ特性を持つＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物に電極ペーストを焼き付けてＡｌ電極を形成したＰＴＣ素子であって、
前記半導体磁器組成物と前記Ａｌ電極が接触している面積の割合が５５％以上９５％以下であることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記半導体磁器組成物に、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下、かつ、メジアン径ｄ３０の粒径が０．１μｍ以上１．２μｍ未満の粒度分布であるＡｌ粒子を分散させた電極ペーストを焼き付けることでＡｌ電極を形成した請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記半導体磁器組成物は厚さが１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、単位面積（１ｃｍ２）あたりの素子抵抗が５．９２Ω未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＴＣ素子。
【請求項４】
単位面積（１ｃｍ２）あたりの前記半導体磁器組成物と前記Ａｌ電極の界面における抵抗（界面抵抗Ｒ０）が３．１４Ω未満であることを特徴とする請求項３に記載のＰＴＣ素子。
【請求項５】
前記半導体磁器組成物は、組成式が[（Ｂｉ‐Ａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ](Ｔｉ１−ｚＭｚ)ａＯ３（ただし、ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも１種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ａ，ｘ、ｙ、ｚが、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０５０、０≦ｚ≦０．０１０を満足するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のＰＴＣ素子。
【請求項６】
前記ＲはＹを必須とする希土類元素であり、０．０１０≦ｙ≦０．０５０であることを特徴とする請求項５に記載のＰＴＣ素子。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のＰＴＣ素子を用いた発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ素子及び発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３で表される組成に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。ＰＴＣ特性とはキュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性である。ＰＴＣ特性を持つ半導体磁器組成物は電極が形成されてＰＴＣ素子となる。ＰＴＣ素子は発熱モジュールに用いられる。発熱モジュールとしてＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などがある。
【０００３】
ＰＴＣ素子では電極の材質としてＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属系の元素や、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌの卑金属系の元素、もしくはその合金が用いられる。
【０００４】
電極は、一般的には金属粉末をガラス成分や有機成分中に分散させた電極ペーストを半導体磁器組成物に塗布し、焼き付けて電極ペーストからガラス成分や有機成分を蒸発させることで形成される。貴金属系の電極ペーストであれば酸化しにくいために大気中で焼き付けすることが可能であるが、貴金属系の電極ペーストを用いると半導体磁器組成物と電極の界面の抵抗（以下、界面抵抗とする）が大きくなることが知られている。界面での抵抗が大きくなればＰＴＣ素子全体の抵抗（以下、素子抵抗とする）も大きくなり、ＰＴＣ素子の電流効率が低下する。
【０００５】
卑金属系の電極を用いることで界面抵抗を低減できる。例えば、半導体磁器組成物に第１層目として卑金属系の電極を形成し、第２層目として貴金属系の電極を形成する方法が知られている。第１層目に卑金属系の電極を形成することで、電極形成時にできる界面の酸化層を卑金属が還元して取り除くことできる。また、第１層目の電極を形成する際に、卑金属成分が過度に酸化されることを目的に、貴金属成分やＳｉなどを添加した電極ペーストを用いることもある。
【０００６】
卑金属系の電極として、特にＡｌを主成分とした電極が最も安価であり好ましい。例えば特許文献１ではＰＴＣ素子用の電極として、アルミニウム粉末と、硼珪酸バリウムおよび硼珪酸カルシウムのうちより選ばれた少なくとも１種類を主成分とするガラスフリットとを含有し、前記アルミニウム粉末に対する該ガラスフリットの量は５〜４０ｗｔ％である導電ペーストが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８―２２７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者の検討から以下の点が明らかになった。
ＺｎやＮｉなどの卑金属元素を主成分とする電極は、電極ペースト中のＺｎ粒子、Ｎｉ粒子が電極を焼き付ける時に溶融するので、半導体磁器組成物の表面と電極の間には空隙がほぼ無くなるように電極が形成される。一方、Ａｌを主成分とした電極ではＡｌ粒子の融点以上の温度で電極ペーストを焼き付けてもＡｌ粒子は溶融された状態にならず、電極ペーストの中でＡｌ粒子の形状がほぼそのまま残った状態の電極となることがわかった。このため、半導体磁器組成物の表面と電極の間に空隙が生じ、その結果、電極が接触する面積の割合（以下、接触面積の割合という）が小さくなる。抵抗は断面積に反比例することから、接触面積の割合が小さいと界面抵抗が大きくなり、その結果、ＰＴＣ素子全体の抵抗も大きくなってしまう。
【０００９】
本発明は、ＰＴＣ特性を持つ半導体磁器組成物に電極ペーストを焼き付けてＡｌ電極を形成したＰＴＣ素子において、接触面積の割合が大きいＰＴＣ素子を提供することを目的とする。また、そのＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＰＴＣ特性を持つＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物に電極ペーストを焼き付けてＡｌ電極を形成したＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物と前記Ａｌ電極が接触している面積の割合が５５％以上９５％以下であることを特徴とする。
前記半導体磁器組成物に、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下、かつ、メジアン径ｄ３０の粒径が０．１μｍ以上１．２μｍ未満の粒度分布であるＡｌ粒子を分散させた電極ペーストを焼き付けることでＡｌ電極を形成することが好ましい。
前記半導体磁器組成物は厚さが１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、単位面積（１ｃｍ２）あたりの素子抵抗が５．９２Ω未満であることが好ましい。
単位面積（１ｃｍ２）あたりの前記半導体磁器組成物と前記Ａｌ電極の界面における抵抗（界面抵抗Ｒ０）が３．１４Ω未満であることが好ましい。
前記半導体磁器組成物は、組成式が[（Ｂｉ‐Ａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ](Ｔｉ１−ｚＭｚ)ａＯ３（ただし、ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも１種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ａ，ｘ、ｙ、ｚが、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０５０、０≦ｚ≦０．０１０を満足するものであることが好ましい。
前記ＲはＹを必須とする希土類元素であり、０．０１０≦ｙ≦０．０５０であることが好ましい。
上記のいずれかに記載のＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＴＣ特性を持つ半導体磁器組成物に電極ペーストを焼き付けてＡｌ電極を形成したＰＴＣ素子において、接触面積の割合が大きく界面抵抗の小さいＰＴＣ素子を提供できる。界面抵抗が小さいため、素子抵抗を小さくできるので、電流効率に優れたＰＴＣ素子を提供できる。
また、このＰＴＣ素子を用いて電流効率に優れた発熱モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態によるＰＴＣ素子の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】図１の本実施形態のＴｉのＥＤＸマッピング像である。
【図３】図１の本実施形態のＡｌのＥＤＸマッピング像である。
【図４】界面抵抗の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＰＴＣ素子は、半導体磁器組成物と電極の接触面積の割合が５５％以上９５％以下である。半導体磁器組成物に、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下、かつ、メジアン径ｄ３０（以後、単にｄ３０とする）の粒径が０．１μｍ以上１．２μｍ未満の粒度分布を持つＡｌ粒子を分散させた電極ペーストを焼き付けることで接触面積の割合を大きくすることができる。平均粒径は、算術した体積平均系により測定した値とする。また、ｄ３０は粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を指す。平均粒径とｄ３０の値は粒度分布測定器で測定できる。
本発明は、意図的に１．２μｍ未満の小さい粒子を多く含ませた粒度分布を有するものを電極ペースト内に分散させた。これにより、１．２μｍ以上１０μｍ以下の大きな粒子の間に０．１μｍ以上１．２μｍ未満の小さな粒子が充填されるので電極内の隙間が少なくなる。その結果、接触面積の割合が大きくなる。界面抵抗を小さくでき、その結果、素子抵抗が小さいＰＴＣ素子を得ることができる。
【００１４】
Ａｌ粒子の平均粒径が１．２μｍより小さいと、粉塵爆発等のリスクが高くなり取り扱いが困難になる。１０μｍより大きいと接触面積の割合が小さくなって界面抵抗を低減できなくなる。また、ｄ３０の粒径が０．１μｍより小さいと粉塵爆発等のリスクが高くなり取り扱いが困難になる。また、ｄ３０の粒径が１．２μｍ以上であると接触面積の割合が小さくなってしまうため好ましくない。
【００１５】
前記のＡｌ粒子はＡｌが主成分であり、Ａｌが７０ｍａｓｓ％以上の組成が好ましい。
【００１６】
Ａｌ粒子に、アスペクト比が２以上１０００以下の扁平状の粒子を用いることができる。アスペクト比は、最大となる投影面積を厚みで割った値である。アスペクト比が２より大きくなると接触面積の割合が大きくなりやすい。アスペクト比が１０００よりも大きくなると接触面積の割合が逆に小さくなりやすいため好ましくない。
【００１７】
Ａｌ粒子に対してＳｉを４ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下で添加することが好ましい。Ａｌ粒子は表面に酸化膜が存在するために溶融しずらく、上記のように粒子形状が残った電極となりやすいが、Ｓｉを添加することにより耐酸化性が向上するために溶融しやすくなり、半導体磁器組成物の表面を隙間無くうめた電極としやすい。そのため接触面積の割合を大きくでき、界面抵抗を小さくすることができる。Ｓｉの添加量が４ｍａｓｓ％よりも小さいと接触面積の割合を大きくする効果が不十分となり、４０ｍａｓｓ％よりも大きいと接触面積の割合が逆に小さくなりやすい。
【００１８】
Ａｌ電極ペーストの焼き付けは、５００℃以上９００℃以下の温度に晒される時間を１０分以上５時間以下とすることが望ましい。大気中で焼き付けすることができる。５００℃より低いか１０分よりも短いと半導体磁器組成物とＡｌ電極が密着せず界面抵抗が高くなりやすい。９００℃より高いか焼き付け時間が５時間より長いと、Ａｌ粒子の酸化が進み、界面部の空隙が形成されやすくなり、接触面積の割合が小さくなって界面抵抗が大きくなりやすい。
焼き付け時間は、望ましくは２０分以上１時間以下、さらに望ましくは２５分以上５０分以下とする。
【００１９】
Ａｌ電極の厚みは５〜５０μｍとすることができる。また、Ａｌ電極の酸化防止やハンダの濡れ性向上のために、第２層目の電極としてＡｇ電極などをＡｌ電極の上に形成することもできる。３層以上の電極構造とすることも可能である。
【００２０】
ＰＴＣ特性を持つ半導体磁気組成物として、例えば、ＢａＴｉＯ３系の組成を主成分とするものを用いることができる。非鉛の半導体磁器組成物として、特に好ましい組成は、組成式が[（Ｂｉ‐Ａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ](Ｔｉ１−ｚＭｚ)ａＯ３（ただし、ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｋのうち少なくとも１種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ａ，ｘ、ｙ、ｚが、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０５０、０≦ｚ≦０．０１０を満足するものである。なお、Ｒで必須となるＹは、必ずしも後述するＢａサイトにある必要はない。上記の組成式の半導体磁器組成物とすることで、室温抵抗率が低い半導体磁器組成物とすることができる。半導体磁器組成物の厚さが１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であれば、単位面積（１ｃｍ２）あたりの素子抵抗が５．９２Ω未満のＰＴＣ素子を得ることもできる。前記ｙが０．０１０≦ｙ≦０．０５０であり、ＲがＹを必須とする希土類元素とすれば、経時変化が小さくなりさらに好ましい。
【００２１】
本発明のＡＢＯ３型の半導体磁器組成物において、ａは、Ｂｉ、Ａの元素、Ｂａ、及びＲ元素からなるサイト（以下、「Ｂａサイト」という）とＴｉ及びＭ元素からなるサイト（以下、「Ｔｉサイト」という）のモル比の許容範囲を示す値である。ａが０．９０未満か１．１０を超えると素子抵抗が大きくなってしまう。
【００２２】
ＢｉやＡ元素の添加量ｘは、０を超え０．３０以下とする。ｘを０超とすることでキュリー温度を１３０℃以上に高めることができる。
ｘが０．３０を超えてしまうと素子抵抗が大きくなってしまう。また、ＢｉやＡの元素は焼結中に蒸発しやすいのでＴｉサイトに比較してＢａサイトの元素のモル数が少なくなる。その結果、半導体磁器組成物がＴｉリッチになるので、Ｔｉリッチ相が異相となって析出してしまう。焼結中にＴｉリッチ相の一部は溶融するので歩留まりが悪くなったり、所望の形状の半導体磁器組成物が得られなくなることがある。
【００２３】
Ｒの添加量ｙ、Ｍの添加量ｚの少なくとも一方を必須、つまりｙ＋ｚ＞０とする。抵抗温度係数αを大きくすることができる。
【００２４】
Ｒの添加量ｙの範囲は０以上０．０５０以下とする（但しｙ＋ｚ＞０）。ｙが０．０５０を超えるとＰＴＣ特性である抵抗温度係数が小さく、耐熱性の良い半導体磁器組成物にならない。また、焼結に必要な温度が高くなり、この温度が焼結炉の耐熱性を超えてしまう可能性があるので製造上好ましくない。
【００２５】
Ｍの添加量ｚの範囲は０以上０．０１０以下とする（但しｙ＋ｚ＞０）。ｚが０．０１０を超えると素子抵抗が大きくなる。また、半導体磁器組成物の機械的強度が下がりＰＴＣ素子にした際に割れが発生しやすくなってしまうため製造上好ましくない。
【００２６】
本実施形態において、評価方法は以下の通りである。
【００２７】
（接触面積の割合）
電極のＡｌ成分とＰＴＣ材料が接している面積の割合は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  以下、ＳＥＭ）の観察像やマッピングなどでＡｌ成分と半導体磁器組成物の材料成分が接している部分を測定することで算出する方法や、超音波顕微鏡機を用いる測定方法を採用できる。
【００２８】
（単位面積あたりの素子抵抗）
室温（２５℃）で４端子法で素子抵抗を測定した。
なお、この素子抵抗はＰＴＣ素子全体の抵抗であり、電極で覆われた範囲の面積（ｃｍ２）を乗ずることで、単位面積（１ｃｍ２）あたりの素子の抵抗を算出できる。
【００２９】
（単位面積あたりの界面抵抗）
まず、半導体磁器組成物に電極を設けて素子抵抗を測定する。その後、電極を一旦剥がし、半導体磁器組成物の厚さを最初の厚さから３／４の厚さにしてから再度電極を設けて素子抵抗を測定する。同様に半導体磁器組成物の厚さを最初の厚さから２／４、１／４の厚さにし、その都度で素子抵抗を測定する。図４に示すように、横軸に半導体磁器組成物の厚み、縦軸に素子抵抗をプロットしたデータを取る。このデータから半導体磁器組成物の厚みと素子抵抗との近似直線を求める。この近似直線をＲ＝ａ・Δｔ＋Ｒ０と表すと（Δｔ：厚み、Ｒ：素子抵抗、ａ：半導体磁器組成物の抵抗率）、グラフ上で厚みΔｔが０の時の抵抗値Ｒ０を便宜的に算出することができる。本発明ではこの抵抗値Ｒ０を界面抵抗と見なした。この界面抵抗はＰＴＣ素子全体の界面抵抗であり、電極で覆われた範囲の面積（ｃｍ２）を乗ずることで、単位面積（１ｃｍ２）あたりの界面抵抗を算出できる。
【００３０】
（実施例１）
平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下、ｄ３０の粒径が０．１μｍ以上１．２μｍ未満のＡｌ粒子を分散させた電極ペーストを準備した。この実施形態では、Ａｌ粒子の平均粒径は５μｍ、ｄ３０は０．９μｍとした。Ａｌ粒子１００重量部に対し、ガラスフリットを１５重量部、有機バインダー重量部を添加して電極ペーストとした。
半導体磁器組成物として、[１０ｍｍ×１０ｍｍ](板面寸法)×１．００ｍｍ(厚み寸法)の板状に加工したものを用いた。また、界面抵抗を測定するために、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５０ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの板状に加工した半導体磁器組成物も用意した。
スクリーン印刷で半導体磁器組成物の両面に上記の電極ペーストを塗布した。塗布した電極ペーストを１５０℃で乾燥後、大気中、昇温３０℃／分、降温３０℃／分、８５０℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成した。電極で覆われた範囲の面積は１ｃｍ２となった。Ａｌ電極の厚さは約２０μｍとなった。
【００３１】
用いた半導体磁器組成物は以下のようにして製造した。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間、大気中において仮焼し、α仮焼粉を用意した。
【００３２】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間、大気中において仮焼し、β仮焼粉を用意した。
【００３３】
用意したα仮焼粉とβ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。次いで１１５０℃で４時間熱処理をしてＢＴ−ＢＮＴ仮焼粉を得た。得られた仮焼粉にさらにＹ２Ｏ３を１．０モル％加え、得られた仮焼粉を純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１４００℃で４時間保持し、その後徐冷して５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体をとした。この焼結体を加工して上記の寸法の半導体磁器組成物とした。
【００３４】
図１はＰＴＣ素子の半導体磁器組成物と電極の境界部をＳＥＭにより観察した結果である。図１写真の上側が電極、下側が半導体磁器組成物である。図２はＡｌのＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるマッピング像、図３はＴｉのＥＤＸマッピング像である。図２のＡｌのマッピングより、図１の電極において主に球状に見えている部位がＡｌであることがわかる。この部位はＡｌ粒子が形状を保ったまま残る電極部である。また図１において、Ａｌ粒子の電極部の間の黒く見える部位は空隙である。
【００３５】
単位面積あたりの素子抵抗、単位面積あたりの界面抵抗、接触面積の割合、キュリー温度、抵抗温度係数を測定した。ＰＴＣ素子の半導体磁器組成物の厚さは１ｍｍである。
【００３６】
得られた評価結果を表１に示す。
単位面積あたりの素子抵抗は４.５２Ω、単位面積あたりの界面抵抗は１.７２Ω、接触面積の割合は６８％、キュリー温度は１５８℃、抵抗温度係数αは５．５％／℃であった。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（比較例１）
比較例１は電極ペースト中のＡｌ粒子の粒度分布を変えた例である。
Ａｌ粒子の平均粒径は３μｍ、ｄ３０は１．３μｍとした。それ以外は実施例１と同様にしてＰＴＣ素子を作製および評価した。
【００３９】
得られた評価結果を表１に示す。
単位面積あたりの素子抵抗は５．９２Ω、単位面積あたりの界面抵抗は３．１４Ω、接触面積の割合は５１％、キュリー温度は１５８℃、抵抗温度係数αは５．６％／℃であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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