(57)【要約】【課題】初回不可逆容量が小さく、初回充放電効率が高く、エネルギー密度が大きく、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。【解決手段】Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子であり、前記炭素質粒子の表面に付着した、粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数が、前記炭素質粒子の表面面積１３０μｍ２あたり５０個以下であるリチウムイオン二次電池用負極材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子であり、前記炭素質粒子の表面に付着した、粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数が、前記炭素質粒子の表面面積１３０μｍ２あたり５０個以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子であり、前記炭素質粒子の表面に付着した０．５μm以下の付着炭素質粒子が、前記炭素質粒子の単位表面面積あたり０．４個／μｍ２以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記炭素質粒子のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が３．３ｎｍ以上５．５ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
純水に濃度が３．８質量％となるように分散させた場合、２５℃におけるｐＨが５．６以上６．１以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
大気雰囲気で、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした示差熱分析（ＤＴＡ）測定において、ＤＴＡのピークが、６５０℃以上６８０℃以下に存在する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下であり、且つ真比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
集電体と、
前記集電体上に配置され、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子を粉砕処理して粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を、大気雰囲気中において４００℃以上７００℃以下で加熱処理する工程と、を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池及び鉛蓄電池に比べて軽量で高い入出力特性を有する。そのため、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる電源などの高入出力用電源として期待されている。ハイブリッド型電気自動車用の電源としては入出力特性のバランスに優れ、かつサイクル特性、保存特性等の寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入脱離反応が進行し充放電を行う。しかしながら、挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力性能が低い場合がある。また、結晶性が高く表面の欠陥が少ないが故に、電解液との親和性が低く、リチウムイオン二次電池の寿命特性が低下する場合があるといった課題を有する。
【０００４】
一方、ハードカーボンに代表される非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムの挿入脱離反応は粒子の全表面で進行する。そのため、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得られやすい。一般に、非晶質炭素はハードカーボンとソフトカーボンの二種に大きく分類される。ハードカーボンは２５００℃以上といった高温まで熱処理を行っても結晶が発達し難い炭素であり、ソフトカーボンは高温処理により高結晶性の黒鉛構造へと変化し易い炭素である。
【０００５】
又はドカーボンは、黒鉛とは対照的に、粒子表面の結晶性が低く、電解液との親和性に優れるため、これを負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、黒鉛を用いた場合と比較して、寿命特性で勝るといった特徴を持つ。反面、構造が不規則であるがゆえに不可逆容量が大きく、かつ比重が小さいために電極密度を高くすることが困難であり、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
そこで、不可逆容量が小さく、かつエネルギー密度が大きく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池とそれを得るための負極材料が要求されている。これに関連して、非晶質炭素を負極材として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−３７０６６２号公報
【特許文献２】特開平０５−３０７９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、初回不可逆容量が小さく、初回充放電効率が高く、エネルギー密度が大きく、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極、並びに該リチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子であり、前記炭素質粒子の表面に付着した、粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数が、前記炭素質粒子の表面面積１３０μｍ２あたり５０個以下であるリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１０】
＜２＞  Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子であり、前記炭素質粒子の表面に付着した粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子が、前記炭素質粒子の単位表面面積あたり、０．４個／μｍ２以下であるリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１１】
＜３＞  前記炭素質粒子のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が３．３ｎｍ以上５．５ｎｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１２】
＜４＞  純水に濃度が３．８質量％となるように分散させた場合、２５℃におけるｐＨが５．６以上６．１以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１３】
＜５＞  大気雰囲気で、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした示差熱分析（ＤＴＡ）測定において、ＤＴＡのピークが、６５０℃以上６８０℃以下に存在する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１４】
＜６＞  体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下であり、且つ真比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１５】
＜７＞  集電体と、前記集電体上に配置され、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極である。
【００１６】
＜８＞  前記＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
＜９＞  Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子を粉砕処理して粉砕物を得る工程と、前記粉砕物を、大気雰囲気中において４００℃以上７００℃以下で加熱処理する工程と、を含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、初回不可逆容量が小さく、初回充放電効率が高く、エネルギー密度が大きく、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極、並びに該リチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】実施例１の負極材の走査型電子顕微鏡像（倍率１０００倍）の一例を示す図である。
【図１Ｂ】実施例１の負極材の走査型電子顕微鏡像（倍率５０００倍）の一例を示す図である。
【図１Ｃ】実施例１の負極材の走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図２Ａ】実施例１の負極材の視野１における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図２Ｂ】実施例１の負極材の視野２における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図２Ｃ】実施例１の負極材の視野３における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図２Ｄ】実施例１の負極材の視野４における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図２Ｅ】実施例１の負極材の視野５における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図３Ａ】比較例１の負極材の走査型電子顕微鏡像（倍率１０００倍）の一例を示す図である。
【図３Ｂ】比較例１の負極材の走査型電子顕微鏡像（倍率５０００倍）の一例を示す図である。
【図３Ｃ】比較例１の負極材の走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図４Ａ】比較例１の負極材の視野１における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図４Ｂ】比較例１の負極材の視野２における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図４Ｃ】比較例１の負極材の視野３における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図４Ｄ】比較例１の負極材の視野４における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【図４Ｅ】比較例１の負極材の視野５における走査型電子顕微鏡像（倍率１００００倍）の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
＜リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、前記炭素質粒子の表面面積１３０μｍ２あたりに付着した粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の平均個数が、５０個以下であることを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、粒子径が０．５μｍを超える第一の炭素質粒子と、前記第一の炭素質粒子の表面に付着し、粒子径が０．５μ以下である第二の炭素質粒子と、を含み、前記第二の炭素質粒子の付着数が、前記第一の炭素質粒子の表面面積１３０μｍ２あたり５０個以下であり、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子であり、前記炭素質粒子の表面に付着した粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子が、前記炭素質粒子の単位表面面積あたり、０．４個／μｍ２以下であるリチウムイオン二次電池用負極材である。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、粒子径が０．５μｍを超える第一の炭素質粒子と、前記第一の炭素質粒子の表面に付着し、粒子径が０．５μ以下である第二の炭素質粒子と、を含み、前記第二の炭素質粒子の付着数が、前記第一の炭素質粒子の単位表面積あたり、０．４個／μｍ２以下であり、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
上記のように本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、第一の炭素質粒子の表面に付着した粒子径の小さい第二の炭素質粒子の数が少ないことで、初回不可逆容量が小さく、初回充放電効率が高く、エネルギー密度が大きく、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成可能となる。
【００２４】
以下に、本発明であるリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）の詳細を述べる。本発明の負極材の核（原料）となる炭素質粒子（第一の炭素質粒子）としては、ＸＲＤ測定より求められる炭素の００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池の負極材とした場合の不可逆容量、寿命特性、充放電容量を高めるという観点から、特に、易黒鉛化性を示す炭素材料を焼成処理（カ焼）した後、粉砕して得られるコークス等の炭素質粒子を原料に用いることが好ましい。具体的には、易黒鉛化性を示す材料を、例えば、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成処理（カ焼）する。ついで、得られた焼成物をジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、平均粒子径が５μｍ〜３０μｍの範囲となるように粒度を分級調整し、核（原料）となる炭素質粒子を得る。ここで平均粒子径は、体積平均粒子径（５０％Ｄ）である。
【００２５】
ここで、上記易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタール、石油系タール等が挙げられる。また、易黒鉛化性を示す材料を焼成処理（カ焼）する場合、焼成処理の前に予め焼成処理における温度とは異なる温度で熱処理を施してもよい。この場合には、易黒鉛化性を示す材料を、例えば、オートクレーブ等の機器を用いて予め熱処理し、これを粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成処理（カ焼）し、再度、粉砕及び分級して粒度を調整することで核（原料）となる炭素質粒子を得ることができる。なお、焼成（カ焼）前に実施する熱処理の温度は、用いる易黒鉛化性を示す材料に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。易黒鉛化性を示す材料が石炭系コールタール、石油系タール等である場合には、例えば４００℃〜４５０℃であることが好ましい。
【００２６】
上記の核（原料）となる炭素質粒子の００２面の面間隔ｄ００２は、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下であり、特に０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下であることが、リチウムイオン二次電池の負極材とした場合に不可逆容量が小さい、充放電容量が大きい、サイクル寿命が長い等の電池特性を高めるという観点で好ましい。ｄ００２が０．３４０ｎｍ未満の場合は、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が減少する傾向がある。一方、０．３７０ｎｍを超えると、リチウムイオン二次電池の寿命特性又は入出力特性が劣る傾向があり、好ましくない。なお、炭素材料の００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００２７】
本発明者らが、上述の易黒鉛化性を示す炭素材料を焼成処理（カ焼）、粉砕して得られ炭素質粒子の表面を分析した結果、その表面には粒子径が０．５μｍ以下の微細な炭素質粒子（付着炭素質粒子、第二の炭素質粒子）が多数付着していることが判った。さらに、このような微細な炭素質粒子が多数付着している炭素質粒子をそのままリチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合、リチウムイオン二次電池の充放電効率が低く、また、充放電サイクルの容量維持率の低下が大きいなどの課題があった。これは、上述の付着炭素質粒子が電解液に対して反応活性が高いため、負極の初回サイクルの不可逆容量を増加させ、リチウムイオン二次電池の寿命特性を低下させる原因になったと推測される。
【００２８】
このようなことから、炭素質粒子の分級工程の条件を変更し、付着炭素質粒子を低減することを試みた。しかしながら、通常の分級機又は篩による方法では、付着炭素質粒子を充分に取り除くことは極めて困難であることが判明した。そこで、本発明では付着炭素質粒子を低減する別の方法を鋭意検討した結果、酸化処理して除去する方法が極めて有効であることを見出し、付着炭素質粒子数が低減された本発明の負極材を得るに至った。以下にその詳細を述べる。
【００２９】
酸化処理は、易黒鉛化性を示す炭素材料を焼成処理（カ焼）した後、粉砕処理して得られる、核（原料）となる炭素質粒子を用いて実施する。このとき、酸化処理前に前記炭素質粒子の平均粒径が５μｍ〜３０μｍの範囲となるように、予め分級して粒度調整することが望ましい。炭素質粒子の酸化処理における雰囲気は、大気中で４００℃〜７００℃の範囲が好ましく、さらに、５００℃〜６５０℃の範囲であることが、効率的に付着炭素質粒子を取り除き本発明の負極材が得られる点で好ましい。酸化処理の温度が４００℃以上であると、酸化処理による効果が充分に得られ、付着炭素質粒子の低減が充分に達成できる傾向がある。一方７００℃以下であると、核（原料）となる炭素質粒子そのものが酸化燃焼することを抑制でき、負極材の収率が向上する傾向がある。
【００３０】
酸化処理時間は１０分〜５時間が好ましく、さらに、１０分〜１時間が効率的に付着炭素質粒子を取り除き、かつ、負極材の収率を高める点で好ましい。酸化処理時間が１０分以上であると、酸化処理による効果が充分に得られ、付着炭素質粒子の低減を充分に達成することができる傾向がある。一方、５時間以下であると、核（原料）となる炭素質粒子そのものが酸化燃焼することを抑制でき、負極材の収率が向上する傾向がある。
【００３１】
これら酸化処理用いる処理炉は特に限定されないが、マッフル炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン等を用いることができる。なお、上述のように、付着炭素質粒子を取り除くことを目的とする酸化処理の条件範囲内では、核（原料）となる炭素質粒子のｄ００２及びＬｃと、本発明の負極材である炭素質粒子のｄ００２及びＬｃとの間で変化が生じないことを確認している。
【００３２】
このようにして得られる酸化処理後の炭素質粒子の表面に付着している付着炭素質粒子は、以下の方法によって調べることができる。即ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって酸化処理後の炭素質粒子を観察する。そのＳＥＭ像中から、粒子径が２０μｍ以上の任意の粒子を選択し、倍率１００００倍程度で、比較的平坦な粒子表面に付着する炭素質粒子の状況を調べる。本発明では、例えば、１００００倍で観察した１０μｍ×１３μｍ＝１３０μｍ２のＳＥＭ像の視野において、粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数と、リチウムイオン二次電池の特性の関係を調べた。その結果、１３０μｍ２あたりに存在する、粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数が５０個以下である場合、負極の初回充放電効率と、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命とが向上する点で好ましいことが判った。さらに、粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数が３０個以下であることがより好ましいことが判った。粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子が少なければ少ないほど、電解液との副反応を低減し、負極の初回不可逆量容量が低下、初回効率が向上し、リチウムイオン二次電池の寿命特性の向上に効果があることが判った。
なお、付着炭素質粒子の個数は、ＳＥＭ像の５つの視野について測定し、その算術平均値として求める。
また、炭素質粒子（第一の炭素質粒子）及び付着炭素質粒子（第二の炭素質粒子）の粒子径は、それぞれの粒子の円相当径（直径）として求める。
【００３３】
また、酸化処理後の炭素質粒子に含まれる粒子径が２０μｍ未満の、比較的小さな粒子の表面に付着した付着炭素質粒子を調べる場合、上述より狭い領域に絞って粒子の平坦部分を観察し、単位表面面積当たりの個数を求めることが好ましい。その結果、炭素質粒子の表面の単位面積１μｍ２あたりに存在する粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数が０．４個／μｍ２以下である場合、負極の初回効率とリチウムイオン二次電池のサイクル寿命とを向上させることができる点で好ましいことが判った。さらに、粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数が０．２５個／μｍ２以下であることがより好ましいことが判った。
【００３４】
以上のように、炭素質粒子を酸化処理することで、分級及び篩で取り除くことが極めて困難な付着炭素質粒子を低減することが容易に可能であり、付着炭素質粒子を低減することで電解液との反応性を抑制し、負極の初回不可逆容量を低減し、初回効率を向上させ、リチウムイオン二次電池の寿命特性の向上させる点で効果を発揮する。
なお、酸化処理後の炭素質粒子（第一の炭素質粒子）には、粒子径が０．５μｍを超える炭素質粒子が付着していてもよい。粒子径が０．５μｍを超える炭素質粒子の付着数は特に制限されない。
【００３５】
さらに、リチウムイオン二次電池負極材は、シェラーの式で算出されるｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が３．３ｎｍ以上５．５ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以上５．２ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｌｃが３．３ｎｍ以上であると、炭素質粒子の結晶性がより高くなり、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率がより向上する傾向がある。一方、Ｌｃが５．５ｎｍ以下であると、炭素質粒子の結晶性がより低くなり、充放電容量がより増加する傾向がある。
【００３６】
また、リチウムイオン二次電池用負極材を純水に分散した場合、酸性を呈することが好ましい。具体的には、純水に濃度が３．５質量％となるように分散させた場合、２５℃におけるｐＨが５．６以上６．１以下であることが好ましい。これは例えば、酸化処理により表面に僅かに酸素が残るため、炭素粒子表面にＣ＝Ｏ結合を含む官能基が増加して、未処理の場合に比べてｐＨが０．２〜０．７酸性側へシフトすると考えることができる。
なお、リチウムイオン二次電池用負極材が第一及び第二の炭素質粒子以外の成分を含む場合、第一及び第二の炭素質粒子のみを分散させてｐＨを測定する。
【００３７】
さらに、リチウムイオン二次電池用負極材である炭素質粒子は、大気雰囲気で、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした示差熱分析（ＤＴＡ）測定において、ＤＴＡのピークが、６５０℃以上６８０℃以下の範囲に存在することが好ましい。酸化処理することで、未処理の場合に比べてピーク温度が１０℃〜３０℃低温度側にシフトする。酸化処理により、炭素質粒子の表面に酸素原子が予め導入されているため、より低温で酸化反応が進行するものと思われる。
【００３８】
また、リチウムイオン二次電池用負極材は、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒子径が５μｍ以上であると、比表面積が小さくなり、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率がより向上すると共に、粒子同士の接触が良好になり入出力特性がより向上する傾向がある。一方、体積平均粒子径が３０μｍ以下であると、形成される電極面に凸凹が発生することが抑制されて電池の短絡が抑制されると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が短くなるため、リチウムイオン二次電池の入出力特性がより向上する傾向がある。なお、体積平均粒子径は、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径として算出される。また、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。
【００３９】
さらに、リチウムイオン二次電池用負極材は、真比重が１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。真比重が１．８０ｇ／ｃｍ３以上であると、リチウムイオン二次電池の体積当りの充放電容量がより向上し、また初回充放電効率がより増加する傾向がある。一方、真比重が２．２０ｇ／ｃｍ３以下であると、リチウムイオン二次電池の寿命特性がより向上する傾向がある。なお、真比重はブタノールを用いたピクノメーター法により求めることができる。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に配置された前記リチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層とを含む。リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機系結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練して負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成して得ることができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【００４１】
上記有機系結着材としては、特に限定されない。前記有機結着剤としては例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸から形成される（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
【００４２】
リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、リチウムイオン二次電池用負極材と有機結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．５質量部以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張及び収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【００４３】
また負極材スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を混合してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【００４４】
また負極材スラリーは、必要に応じて導電補助材を含んでいてもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。導電補助材の含有量は、前記負極材スラリーの総固形分質量中に０．１質量％〜１５質量％程度とすればよい。なお、負極材スラリーの固形分とは負極材スラリー中の不揮発成分を意味する。
【００４５】
また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料であるポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等も使用可能である。
【００４６】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されない。塗布方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００４７】
前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じた条件で、熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００℃〜１８０℃で熱処理することが好ましい。またポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
【００４８】
また熱処理後に、負極は加圧プレス（加圧処理）することが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。前記リチウムイオン二次電池用負極は、電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを有する。リチウムイオン二次電池は例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより得ることができる。
【００５０】
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【００５１】
前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
【００５２】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００５３】
前記電解液としては、例えば電解質であるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
【００５４】
リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
【００５５】
上述したリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用として記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能であることはいうまでもない。  
【００５６】
以上で説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較してサイクル特性に優れ、不可逆容量が小さく、安全性に優れる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
＜核（原料）となる炭素質粒子の作製＞
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中で焼成処理（カ焼）を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して核（原料）となる炭素質粒子を得た。
【００５９】
＜ｄ００２及びＬｃの測定＞
上記で得られた炭素質粒子のＸ線回折測定を理学電気株式会社製の広角Ｘ線回折装置を用いて行った。モノクロメーターで単色化したＣｕ−Ｋα線を用い、高純度シリコンを標準物質として測定した。００２面の面間隔ｄ００２は、回折角２θ＝２４°〜２６°付近に現れる００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出した。Ｌｃはｄ００２の回折ピークの半価幅からシェラーの式により算出した。ｄ００２及びＬｃはそれぞれ、０．３４６ｎｍ及び３．５ｎｍであった。
【００６０】
＜炭素質粒子の酸化処理＞
その後、上記で得られた核（原料）となる炭素質粒子６０ｇをステンレス鋼製のバット（１０ｃｍ×６ｃｍ×高さ５．５ｃｍ）に入れて、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、型式：ＫＭ−２８０）を用いて、大気中、６００℃の雰囲気で３０分間、酸化処理を行い、本発明である実施例１の負極材を得た。なお、実施例１の負極材のｄ００２とＬｃとを上記と同様にして調べた結果、それぞれは０．３４６ｎｍ及び３．５ｎｍで、核（原料）となる炭素質粒子との間で変化は見られなかった。
【００６１】
＜付着炭素質粒子の観察＞
本発明の負極材である炭素質粒子の表面に付着した付着炭素質粒子を、ＳＥＭを用いて以下の手順で調べた。ＳＥＭには、日本電子（株）製のＪＳＭ−６０１０ＬＡを用いた。サンプルフォルダーにカーボンテープを貼り、その上に本発明の負極材である炭素質粒子を少量のせて観察試料とした。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶとした。１０００倍程度の低倍率のＳＥＭ像において、粒子径が２０μｍ以上の任意の炭素質粒子を１つ選択し、その後、観察倍率を１００００倍としてその表面の１０μｍ×１３μｍ＝１３０μｍ２の領域で比較的平坦な領域を観察し、粒子径が０．５μｍ以下の付着炭素質粒子の個数を調べた。さらに、別の炭素質粒子を選び、同様の測定を合計５視野について行い、付着炭素質粒子の平均個数を求めた。
【００６２】
＜平均粒子径の測定＞
本発明の負極材である炭素質粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させ、その溶液をレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて分析した。分散液を装置の水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の結果から、その体積累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒子径とした。
【００６３】
＜真比重（真密度）の測定＞
本発明の負極材である炭素質粒子の真比重を、比重瓶を用いたブタノール置換法（ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２）により測定した。
【００６４】
＜ＤＴＡ測定＞
本発明の負極材である炭素質粒子のＤＴＡ測定を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００)を用いて行った。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。また、測定雰囲気は、乾燥空気をフローして大気中とした。白金のサンプルパンに入れる本発明の負極材の重量は、３．０±０．１ｍｇとした。
【００６５】
＜ｐＨの測定＞
本発明の負極材である炭素質粒子２．０±０．２ｇを秤量し、純水５０ｍｌを加え３０分攪拌した。これをろ過し、ろ過液のｐＨを２５℃で測定した。ｐＨの測定は(株）堀場製作所社製のｐＨメータを用いた。
【００６６】
＜負極の初回不可逆容量、充放電効率の測定＞
上記で得られた実施例１の負極材９８質量部に対し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部を加えて混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１１μｍの電解銅箔に厚さ２００μｍのマスクを用い直径９．５ｍｍとなるよう塗布し、さらに、１０５℃で乾燥して、実施例１の単極試験用の負極を作製した。
【００６７】
次いで、実施例１の単極試験用の負極、セパレータ、対極の順に積層した後、これにエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．５モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。
【００６８】
得られたコイン電池を用い、負極と対極の間に０．１６５ｍＡの定電流を通電し、対極に対する負極の電位が０．００５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電（負極にリチウムを吸蔵）し、次いで０．００５Ｖの定電圧で電流が０．０１６５ｍＡに減衰するまで充電した。次に３０分間の休止を設けた後に、０．１６５ｍＡの定電流で対極に対する負極の電位が１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電（負極からリチウムを放出）した。この充放電試験を１サイクル行い、初回充放電における不可逆容量と充放電効率を求めた。初回不可逆容量は、負極材単位重量当たりの充電容量（Ａｈ／ｋｇ）と放電容量（Ａｈ／ｋｇ）の差、初回充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００（％）として算出した。結果を表２に示す。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池の寿命特性の評価＞
実施例１の負極材９８質量部に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部を加えて混練し、ペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工機を用いて塗布した後、１０５℃で乾燥し、さらに、ロールプレス機により負極材層の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成型し、実施例１のリチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００７０】
また、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、正極活物質９０質量部に、アセチレンブラックを５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部加えて混練し、ペースト状の正極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍの電解アルミ箔に単位面積当りの塗布量が１１．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工機を用いて塗布した後、１０５℃で乾燥し、ロールプレス機により正極材層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成型し、実施例１のリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００７１】
ついで、負極、セパレータ、正極の順に積層し、コインセル容器にセットした。これにエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を３ｍｌ注入し、コインセル容器をかしめ合わせ、本発明のコインセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
この本発明のコインセル型のリチウムイオン二次電池を用い、２５℃の恒温槽中において４．３８ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、さらに４．１５Ｖの定電圧で電流が０．４３８ｍＡになるまで充電した。その後３０分の休止を設けた後に、４．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。さらにその後３０分の休止を設け、これを１サイクルとした。このサイクルを２５０回繰り返したときの１サイクル目に対する放電容量維持率を測定し、寿命特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
(実施例２)
ｄ００２が０．３４６ｎｍ、Ｌｃが５．２ｎｍの市販のコークスを用い、これを分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して核（原料）となる炭素質粒子を得た。その後は、実施例１と同様にして、炭素質粒子の酸化処理を行い、本発明である実施例２の負極材を得た。さらに、実施例２の負極材を用いて、実施例１と同様にして、付着炭素質粒子の観察、平均粒子径の測定、真比重（真密度）の測定、ＤＴＡ測定、ｐＨの測定、負極の初回不可逆容量、充放電効率の測定、リチウムイオン二次電池の寿命特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
(実施例３)
実施例２における、分級機付きの衝撃粉砕機の分級条件を変更（回転数を低減）した以外は、実施例２と同様にして、粒度分布の異なる本発明である実施例３の負極材を得た。さらに、実施例３の負極材を用いて、実施例１と同様にして、付着炭素質粒子の観察、平均粒子径の測定、真比重（真密度）の測定、ＤＴＡ測定、ｐＨの測定、負極の不可逆容量、初回充放電効率の測定、リチウムイオン二次電池の寿命特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
(実施例４)
実施例２における、分級機付きの衝撃粉砕機の分級条件を変更（回転数を増加）した以外は、実施例２と同様にして、粒度分布の異なる本発明である実施例４の負極材を得た。さらに、実施例４の負極材を用いて、実施例１と同様にして、付着炭素質粒子の観察、平均粒子径の測定、真比重（真密度）の測定、ＤＴＡ測定、ｐＨの測定、負極の不可逆容量、初回充放電効率の測定、リチウムイオン二次電池の寿命特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
(実施例５)
ｄ００２が０．３４７ｎｍ、Ｌｃが３．９ｎｍの市販のコークスを用い、これを分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して核（原料）となる炭素質粒子を得た。その後、実施例１の炭素質粒子の酸化処理の処理条件の中で、マッフル炉の温度を６５０℃、処理時間を１５分に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明である実施例５の負極材を得た。さらに、実施例５の負極材を用いて、実施例１と同様にして、付着炭素質粒子の観察、平均粒子径の測定、真比重（真密度）の測定、ＤＴＡ測定、ｐＨの測定、負極の初回不可逆容量、充放電効率の測定、リチウムイオン二次電池の寿命特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
(実施例６)
ｄ００２が０．３４５ｎｍ、Ｌｃが４．９ｎｍの市販のコークスを用い、これを分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して、核（原料）となる炭素質粒子を得た。その後、実施例５と同様にして、本発明である実施例６の負極材を得た。さらに、実施例６の負極材を用いて、実施例１と同様にして、付着炭素質粒子の観察、平均粒子径の測定、真比重（真密度）の測定、ＤＴＡ測定、ｐＨの測定、負極の初回不可逆容量、充放電効率の測定、リチウムイオン二次電池の寿命特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１において作製した、核（原料）となる炭素質粒子をそのまま比較例１の負極材として用いた。その後、実施例１と同様にして、付着炭素質粒子の観察、平均粒子径の測定、真比重（真密度）の測定、ＤＴＡ測定、ｐＨの測定、負極の初回不可逆容量、充放電効率の測定、リチウムイオン二次電池の寿命特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
＜付着炭素質粒子の観察結果＞
図１Ａ〜図１Ｃに、実施例１の負極材についての１０００倍（図１Ａ）、５０００倍（図１Ｂ）及び１００００倍（図１Ｃ）のＳＥＭ像を示す。初めに１０００倍の低倍率で観察し、視野の中から任意に２０μｍ以上の粒子を選択した。その粒子の比較的平坦部分を１００００倍まで拡大観察して、付着した付着炭素質粒子の個数を確認した。本実施例では、１００００倍のＳＥＭ像の視野が、１０μｍ×１３μｍ＝１３０μｍ２の領域に相当し、この領域おいて、粒子径が０．５μｍ以下である付着炭素質粒子の個数を数えた。さらに、別の炭素質粒子を選び、同じ測定を視野１〜視野５の合計５視野について行った。図２Ａ〜図２Ｅに、１００００倍で観察した視野１〜視野５の合計５視野のＳＥＭ像を示す。図２Ａ〜図２Ｅ中に、粒子径が０．５μｍ以下である付着炭素質粒子の箇所に白丸印を付記した。以上の手順で数えた１３０μｍ２の領域に付着した付着炭素質粒子の各視野の個数と、その平均値を表１に示す。
【００８０】
図３Ａ〜図３Ｃに、比較例１の負極材についての１０００倍（図３Ａ）、５０００倍（図３Ｂ）及び１００００倍（図３Ｃ）のＳＥＭ像を示す。初めに１０００倍の低倍率で観察し、視野の中から任意に２０μｍ以上の粒子を選択した。その粒子の比較的平坦部分を１００００倍まで拡大観察して、上述と同様にして、付着した付着炭素質粒子の個数を確認した。さらに、別の炭素質粒子を選び、同じ測定を視野１〜視野５の合計５視野について行った。図４Ａ〜図４Ｅに、１００００倍で観察した視野１〜視野５の合計５視野のＳＥＭ像を示す。図４Ａ〜図４Ｅ中に、粒子径が０．５μｍ以下である付着炭素質粒子の箇所に白丸印を付記した。以上の手順で数えた１３０μｍ２の領域に付着した付着炭素質粒子の各視野の個数と、その平均値を表１に示す。
【００８１】
以上の付着炭素質粒子の観察を実施例２〜６についても行った。その結果を表１に示す。実施例１〜６と比較例１を比べると、酸化処理によって付着炭素質粒子の個数が大きく減少したことが判る。
【００８２】
【表１】
2014116155.tif 000002
【００８３】
表２に、実施例１〜６、及び比較例１で作製した負極材の特性及びリチウムイオン二次電池の特性を示す。
【００８４】
【表２】
2014116155.tif 000003
【００８５】
表２に示す通り、比較例１に比べ、実施例１〜実施例６の負極は初回サイクルの不可逆容量が小さく、初回充放電効率が高く優れた特性を示した。さらに、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べ、実施例１〜実施例６のリチウムイオン二次電池の方が、２００サイクル後の容量維持率が高く、長寿命であることが判った。
【００８６】
実施例１〜６の負極材では、大気中酸化処理を行い、付着炭素質粒子の低減を図り、負極材表面での電解液との反応が抑制されたため、負極の初回不可逆容量が減少低下、初回充放電効率が向上し、さらには、リチウムイオン二次電池の寿命が向上したと考えられる。
【００８７】
以上の結果より、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を適用した負極、及びリチウムイオン二次電池は、充放電効率、寿命特性、ならびにこれらのバランスに優れることが判った。
【図１Ａ】
2014116155.tif 000004
【図１Ｂ】
2014116155.tif 000005
【図１Ｃ】
2014116155.tif 000006
【図２Ａ】
2014116155.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
2014116155.tif 000009
【図２Ｄ】
2014116155.tif 000010
【図２Ｅ】
2014116155.tif 000011
【図３Ａ】
2014116155.tif 000012
【図３Ｂ】
2014116155.tif 000013
【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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