(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素を発生させることなく、より簡便な構成により電気を発生することのできる光触媒を用いた水を燃料とする燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池１は、酸水溶液２と、窒素ガスまたは酸素ガス３と、酸水溶液２中に浸される一対の電極４と、酸水溶液２中の水を分解する光触媒５と、酸水溶液２、窒素ガスまたは酸素ガス３、一対の電極４及び光触媒５を収容し、少なくとも一部が透過性を有する部材で構成される収容部材６と、を有する。【選択図】図１
2014123554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸水溶液と、  前記酸水溶液中に浸される一対の電極と、  前記酸水溶液中の水を分解する光触媒と、  前記酸水溶液、前記酸素ガス、前記一対の電極及び前記光触媒を収容し、少なくとも一部が透過性を有する部材で構成される収容部材と、を有する水を燃料とする燃料電池。
【請求項２】
収容部材のカソード側に酸素ガスを含む、請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記光触媒は、ＷＯ３及びＴｉＯ２の少なくともいずれかを含む請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記光触媒がＷＯ３、Ａｇ／ＴｉＯ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２およびＢｉＯＣｌの少なくともいずれかを含む請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記光触媒は、前記電極の上に形成される請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記一対の電極の間に配置され、前記収容部材を分けるイオン交換膜を有する請求項１記載の燃料電池。
【請求項７】
前記透過性を有する部材は、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長領域において６０％以上の透過性を有する請求項１記載の燃料電池。
【請求項８】
前記酸水溶液、前記酸素ガス、前記一対の電極及び前記光触媒を収容する空間が密封されている請求項１記載の燃料電池。   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、燃料の酸化還元反応を用いることにより電気を取り出すことのできる電池であり、一般に、酸素と水素の反応を用いて電気を取り出すものであって、重金属等を使う他の化学電池に比べ地球環境に優しく、現在も活発に研究開発が行われている。  
【０００３】
また、上記燃料電池において、光エネルギーを用いてより効率的に電気を取り出そうとする試みがなされており、例えば下記特許文献１に、光触媒を用いた燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１８０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、メタノール等の液相燃料を使用しており、その場で燃料を合成するような仕組みではない。さらに、液相燃料の酸化反応を含むため、温室効果ガスである二酸化炭素が発電時に発生してしまうといった課題がある。  
【０００６】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、二酸化炭素を発生させることなく、より簡便な構成により電気を発生することのできる光触媒を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の一の観点に係る燃料電池は、酸水溶液と、酸水溶液中に浸される一対の電極と、酸水溶液中の水を分解する光触媒と、酸水溶液、一対の電極及び光触媒を収容し、少なくとも一部が透過性を有する部材で構成される収容部材と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
以上、本発明により、二酸化炭素を発生させることなく、より簡便な構成により電気を発生することのできる光触媒を用いた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る燃料電池の断面の概略を示す図である。
【図２】酸化タングステンの紫外可視スペクトルを示す図である。
【図３】ＷＯ３光触媒による水の光酸化分解反応試験での経時変化を示す図である。
【図４】実施例１，２，３，５，６に係るセルの断面の概略図である。
【図５】実施例で電極を結線することにより形成される回路を示す図である。
【図６】実施例１に係る燃料電池の回路に流れる電流の変化を示す図である。
【図７】実施例２に係る燃料電池の回路に流れる電流の変化を示す図である。
【図８】実施例３に係る燃料電池の回路に流れる電流の変化を示す図である。
【図９】実施例３に係る燃料電池の起電力を測定した結果の図である。
【図１０】実施例４に係るセルの断面の概略図である。
【図１１】実施例４に係る燃料電池の回路に流れる電流の変化を示す図である。
【図１２】実施例５に係る燃料電池の回路に流れる電流の変化を示す図である。
【図１３】ＢｉＯＣｌの紫外可視スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例６に係る電解液がｐＨ３の塩酸水溶液である燃料電池の回路に流れる電流の変化を示す図である。
【図１５】実施例６に係る電解液がｐＨ２の塩酸水溶液である燃料電池の回路に流れる電流の変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示に限定されるものではない。  
【００１１】
図１は、本実施形態に係る燃料電池（以下「本電池」という。）１の概略を示す図である。本電池１は、酸水溶液２と、窒素ガスまたは酸素ガス３と、酸水溶液２中に浸される一対の電極４と、酸水溶液２中の水を分解する光触媒５と、酸水溶液２、窒素ガスまたは酸素ガス３、一対の電極４及び光触媒５を収容し、少なくとも一部が透過性を有する部材で構成される収容部材６と、を有する。本電池は、一対の電極を電子部品を介して導線により接続することで一対の電極間に電気を流すことができる。  
【００１２】
本実施形態において酸水溶液２は、酸を含み酸性を示す水溶液をいう。酸性とすることで、水溶液内でプロトンが関わる化学反応を速めるといった効果がある。ｐＨとしては、上記効果を達成することができる限りにおいて限定されるわけではないが６以下であることが好ましく、より好ましくは２以上５以下の範囲である。  
【００１３】
また本実施形態において、酸水溶液２に含まれる酸としては、本実施形態の効果を達成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、等を挙げることができる。とりわけ、酸水溶液の濃度を変化させることが容易な、強酸性の塩酸、硫酸、硝酸がとりわけ好適である。酸水溶液２は、水溶液中の水が光触媒によって分解される際に生ずる電子を外部回路に供給するのに対応してプロトンをもう一方の電極触媒に伝達するのに必要な物質である。  
【００１４】
また本実施形態において、酸素ガス３は、プロトン及び電子と反応して水となり、一対の電極間に電気を流すのに必要な物質である。酸素ガス３は、収容部材外部から常時供給する構成としてもよく、また収容部材６中に密封された状態としても、または外部から供給せずに収容部材６内で循環する構成としてもよい。密封する場合、酸素ガスの圧力（分圧）としては、例えば０．２ａｔｍ以上１．１ａｔｍ以下の範囲内にあることが好ましい。  
【００１５】
また本実施形態において一対の電極４は、酸水溶液２中に浸されるとともに、水溶液中の水が光触媒によって分解される際に生ずる電子を外部回路に供給する一方、外部回路を経由して戻ってきた電子が電極４内において、酸水溶液２からイオン交換膜を通過したプロトン及び酸素ガスと反応して水を発生させる。本実施形態に係る電極４の材料としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、Ｃ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＴＯ（Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などを含んだものを採用することができる。なお、ＩＴＯ等の薄膜を電極として用いる場合、ガラス等の基板上に付することが好ましい。  
【００１６】
また本実施形態において光触媒５（アノード側）は、光が照射されることによって水溶液中の水を分解することができるものであり、より具体的には水を酸素、プロトン、電子に分解させるものである。本実施形態に係る光触媒５の例としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、及びＺｎＯの少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。これらは２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長領域において上記分解活性を十分に発揮することができ、とりわけ紫外可視領域近傍の光で発電することが可能となる。  
【００１７】
なお、下記に、光触媒による反応について示す。本電池では、アノードで水を光分解して水素を得て、カソードでその水素を化学反応させる。この際の両極間での電子の移動を電力として得る。具体的には、水溶液に浸けたアノード電極光触媒に紫外可視光を照射すると、光触媒内に励起電子と正孔が発生する。この正孔が消費されることで、水が酸素とプロトンとに分解されて（下記反応式１）、電子が過剰の状態になる。この電子が外部回路を、反応１で生じたプロトンが酸水溶液および膜をそれぞれ伝わり、カソードに到達する。カソード電極光触媒の選択により、たとえばプロトンを酸素と反応させ、水に戻すことができる（下記反応式２）。またプロトンと電子との反応により水素ガスとして取り出すこともできる（下記反応式３）。    
【数１】
2014123554.tif 000003
【００１８】
また本実施形態において、光触媒は、上記電極の両方の上に形成されていることが好ましい。電極上に光触媒を配置すると、電極に極めて近い位置で光触媒反応を起こし、水を酸素とプロトンに分解させる一方、電子を外部回路に供給させやすくなる。  また光触媒を、カソード側においても配置することが好ましい。カソード側の電極上に配置することで外部回路経由で伝達してきた電子が光触媒内に取り込まれやすくなり、その結果酸素ガスの光を利用した還元反応がより促進されるといった効果がある。  本実施形態に係る光触媒５（カソード側）の例としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、ＷＯ３、およびナノ粒子担持ｎ型半導体、例えばＰｔ−ＴｉＯ２、Ａｇ−ＴｉＯ２、および各種ｐ型半導体、例えばＢｉＯＣｌ，ＣａＦｅ２Ｏ４，ＺｎＭｎ２Ｏ４，ＩｎＰ，ＡｇＧａＳ２の少なくともいずれかを含むものであることが好ましいが、これに限定されるものではない。ここでより仕事関数が大きい金属のナノ粒子に接した担持ｎ型半導体は、金属ナノ粒子との界面においてバンドが高エネルギー側に曲がるため、ｎ型半導体から金属ナノ粒子に流れた電子は逆に戻りにくくなり、整流作用を示すことでカソードにおいて円滑に光還元作用を示すと考えることができる。一方、各種ｐ型半導体では水溶液との界面においてバンドが低エネルギー側に曲がるため、カソードに用いた場合には水溶液中に電子を移行させやすく、やはり円滑に光還元作用を示すといえる。  
【００１９】
また本実施形態において、収容部材６は、上記のとおり、酸水溶液２、窒素ガスまたは酸素ガス３、一対の電極４及び光触媒５を収容し、少なくとも一部が透過性を有する部材で構成されている。ここでいう透過性とは、光触媒による反応に必要な範囲の光のうち６０％以上透過させるものをいい、より具体的には、上記２００ｎｍ以上７００ｎｍの波長範囲にある光のうち６０％を透過するものをいい、より好ましくは７０％、更に好ましくは８０％以上である。本実施形態に係る収容部材の材料としては、上記機能を有し、酸水溶液や酸素ガスと不要な反応をしない限りにおいて限定されるわけではないが、例えば金属やガラス等を用いることができ、一部に透過性を有する部材として、石英ガラス、耐熱ガラス等を用いることが好ましい。なおこの透過性を有する部材近傍に、電極を配置することが反応効率の観点から好ましい。  
【００２０】
また本電池は、一対の電極の間に配置され、収容部材を分けるイオン交換膜７を有する。このイオン交換膜は異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を持ち、材料としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、フッ素樹脂等の高分子樹脂中に、硫酸基やカルボキシル基などを含んだものを採用することができる。なおこのイオン交換膜７によって収納部材６の内部は２つに分割されることとなり、一方で水から酸素とプロトンが、他方からプロトンと酸素の反応によって水をえるものであるため、一方に酸素ガスを、他方に非酸化性のガス（例えば窒素ガス）等を充填させることが好ましい。またこのイオン交換膜７はイオンの効率的な移動のためには備えておくことが好ましいが、後述の実施例からも明らかなように、設けない場合も可能である。さらに、酸素ガスを外部から供給することなく、収容部材６内で循環させる構成も可能である。  
【００２１】
以上、本電池により、二酸化炭素を発生させることなく、より簡便な構成により電気を発生することのできる光触媒を用いた燃料電池を提供することができる。特に、本電池では、燃料としての水素を光触媒によって水から、なおかつ、その場で得ることができる。この動作原理により、従来の燃料としての水素あるいは有機燃料をセル自身に投入する必要がなく、原理的にきわめてクリーンで、安全である。水を分解してまた水に戻るというサイクルを中心にするため、二酸化炭素などの余計な環境負荷となる生成物も生じない。
【実施例】
【００２２】
以下、上記実施形態にかかる電池の効果について実際に作成を行ない、その効果を確認した。以下具体的に示す。  
【００２３】
（実施例１：ＷＯ３）  まず、タングステン酸アンモニウム５水和物（（ＮＨ
４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）３．０１グラムを空気中、７００℃で、４時間焼成し酸化タングステンＷＯ３を得た。このＷＯ３について紫外可視スペクトルを測定すると、紫外光領域から４００〜５００ｎｍの可視光領域にかかる吸収端を示した。この結果を図２に示す。これより、このＷＯ３は半導体性を有することが分かった。  
【００２４】
次に、上記で得られたＷＯ３１５９ミリグラムを石英窓付き耐熱ガラス製ガラス容器に入れ、ｐＨ２の塩酸水溶液、および犠牲酸化剤として５７ミリグラムの塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物を加えた。４００ｒｐｍ（回転／分）で磁気攪拌を行いながら２時間アルゴンガスを流通させることで、水溶液中の溶存酸素を除去した。その後、容器を密閉し４８０Ｗキセノンアーク灯から光照射し、同じく４００ｒｐｍで磁気攪拌を続けた。アーク灯照射直前、２．５時間後、５時間後、７．５時間後、１０時間後の容器中各気相部分を取り出し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）式ガスクロマトグラフィで分析した。分析結果を図３および下記表１に示す。１０時間の反応試験でＯ２ガスの継続的生成が認められ、生成Ｏ２量は時間とともに直線的に増加した。以上から、ＷＯ３により水の光酸化分解が起き、Ｏ２ガスが生成することが示された。  
【００２５】
一方、上記で得られたＷＯ３１６０ミリグラムを石英窓付き耐熱ガラス製ガラス容器に入れ、ｐＨ２の塩酸水溶液、および犠牲酸化剤として５８ミリグラムの塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物を加えた。容器をアルミホイルで覆って完全に遮光し、４００ｒｐｍで磁気攪拌を行いながら２時間アルゴンガスを流通させ水溶液中の溶存酸素を除去した。さらに容器を遮光したまま密閉し４００ｒｐｍで磁気攪拌を続けた。５時間後の容器中の気相部分をＴＣＤ式ガスクロマトグラフィで分析した。分析結果を下記表１に示す。遮光時にはＯ２ガスの生成が認められず、ＷＯ３による水の酸化分解は光照射が原因となって起きたことの裏付けとなった。    
【表１】
2014123554.tif 000004
【００２６】
また、カーボン紙（ケミックス製；面積２０×２１  ｍｍ２）に２８ミリグラムのＷＯ３をマウントし、ＷＯ３電極とした。同様にカーボン紙に酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）６４ミリグラムをマウントしＴｉＯ２電極とした。  
【００２７】
そして、両側に石英窓が付いた耐熱ガラスガラス容器の中央をプロトン伝導性高分子膜で仕切って反応セルとした（図４）。両側にｐＨ３の塩酸水溶液を加え、ＷＯ３電極およびＴｉＯ２電極を、それぞれの水溶液に浸した。さらに両電極を結線した回路（図５）を構成した。  
【００２８】
その後、ＷＯ３電極およびＴｉＯ２電極に、それぞれ窒素、酸素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングしながら流通させ、ＷＯ３電極に４８０Ｗアーク灯から光照射した。３０分間光照射した後、光照射を３０分間停止した。ガスは流通させたままとした。このｏｎ／ｏｆｆサイクルを５回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。  
【００２９】
この測定結果を図６に示す。アーク灯照射中にＴｉＯ２電極からＷＯ３電極への電子移動（あるいは逆方向への電流）が認められ、アーク灯の照射を止めるとすぐに電子移動も停止した。２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応式に従いＴｉＯ２電極が水を光酸化して、光反応セルその場でプロトンが得られたことが分かる。電流値は１．４〜５．８μＡの間であった（下記表３参照）。  
【００３０】
（実施例２：酸化チタン）  まず、ヘキサクロロ白金酸６水和物（Ｈ＋２［ＰｔＩＶＣｌ６］２−・６Ｈ２Ｏ、３０ミリグラム）を含む水溶液（３  ｍＬ）に、酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）を１．０２グラム加えた。磁気攪拌および超音波処理し、湯浴で水を留去後１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の粉末を空気中４００℃で２時間焼成し、Ｐｔ／ＴｉＯ２を得た。カーボン紙（面積２．０  ｃｍ２）にＴｉＯ２（６５ミリグラム）を物理的にマウントし、ＴｉＯ２電極とした。また、カーボン紙（面積２．０  ｃｍ２）にＰｔ／ＴｉＯ２（６０ミリグラム）を物理的にマウントし、Ｐｔ／ＴｉＯ２電極とした。  
【００３１】
そして、両側に石英窓が付いた耐熱ガラスガラス容器の中央をプロトン伝導性高分子膜で仕切って反応セルとした（図４）。両側にｐＨ３の塩酸水溶液を加えた。上記で作成したＴｉＯ２電極およびＰｔ／ＴｉＯ２電極を、それぞれの水溶液に浸した。さらに両電極を結線した回路（図５）を構成した。ＴｉＯ２電極およびＰｔ／ＴｉＯ２電極に、それぞれ窒素、酸素ガスを１００  ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングしながら流通させ、ＴｉＯ２電極およびＰｔ／ＴｉＯ２電極双方に４８０  Ｗアーク灯から光照射した。３０分間光照射した後、光照射を３０分間停止した。ガスは流通させたままとした。このｏｎ／ｏｆｆサイクルを５回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。  
【００３２】
測定結果を図７に示す。アーク灯照射中にＴｉＯ２電極からＰｔ／ＴｉＯ２電極への電子移動（あるいは逆方向への電流）が認められ、アーク灯の照射を止めるとすぐに電子移動も停止した。２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応式に従い、ＴｉＯ２電極が水を光酸化してその場でプロトンが得られ、同時に得られた電子が外部回路を経てカソード側の光触媒Ｐｔ／ＴｉＯ２によってプロトンとの光触媒反応により消費されたことが分かった。電流値は２７〜５９μＡの間であった（下記表３参照）。  
【００３３】
（実施例３）  まず、０．１５  ｍＬの水に、実施例２で得られたＰｔ／ＴｉＯ２を１０．７ミリグラム加え撹拌し、Ｐｔ／ＴｉＯ２ペーストを作成した。  
【００３４】
ＩＴＯ被膜付ガラス（面積２５×１７ｍｍ２）にＴｉＯ２ペースト（Ｐｅｃｃｅｌｌ製）を塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＴｉＯ２電極（ＴｉＯ２  １０．５ミリグラム）とした。同様に、ＩＴＯ被膜付ガラス（面積１６×８ｍｍ２）にＰｔ／ＴｉＯ２ペーストを塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＰｔ／ＴｉＯ２電極（Ｐｔ／ＴｉＯ２  ６．０ミリグラム）とした。  
【００３５】
上記実施例２と同様の反応セル（図４）中、両側にｐＨ３の塩酸水溶液を加えた。上記で作成したＴｉＯ２電極およびＰｔ／ＴｉＯ２電極を、それぞれの水溶液に浸した。さらに両電極を結線した回路（図５）を構成した。ＴｉＯ２電極およびＰｔ／ＴｉＯ２電極に、それぞれ窒素、酸素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングしながら流通させ、ＴｉＯ２電極およびＰｔ／ＴｉＯ２電極双方に４８０Ｗアーク灯から光照射した。３０分間光照射した後、光照射を３０分間停止した。ガスは流通させたままとした。このｏｎ／ｏｆｆサイクルを５回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。合計５時間のモニター後、アーク灯照射下で１５分間、アーク灯消灯下で１５分間、この光燃料電池の起電力を測定した。  
【００３６】
測定結果を図８、９に示す。アーク灯照射中にＰｔ／ＴｉＯ２電極側への電子移動（あるいは逆方向への電流）が認められ、アーク灯の照射を止めるとすぐに電子移動も停止した。これに加えて、アーク灯の照射時は電位差も１４倍程度に大幅に増加している。２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応式に従い、ＴｉＯ２電極が水を光酸化してその場でプロトンが得られ、その電子がカソード側の光触媒Ｐｔ／ＴｉＯ２によってプロトンとの光触媒反応により消費され、電流および０．８９Ｖの起電力が生じたことが分かった。電流値は１８〜４０μＡの間であった（下記表３参照）。  
【００３７】
（実施例４）  まず、酸化チタン（Ｐ２５）１．００グラムを３ｍＬの水に加え、磁気攪拌および超音波処理し、湯浴で水を留去後１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の粉末を空気中４００℃で２時間焼成した。０．１５ｍＬの水に焼成済ＴｉＯ２を１１．１ミリグラム加え、撹拌してＴｉＯ２ペーストを作成した。  
【００３８】
ＩＴＯ被膜付ガラス（面積１３×９ｍｍ２）にＴｉＯ２ペーストを塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＴｉＯ２電極（ＴｉＯ２  ５．０ミリグラム）とした。同様に、上記実施例と同様にしてＰｔ／ＴｉＯ２電極（面積１４×１０ｍｍ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２  ５．７ミリグラム）を得た。  
【００３９】
次に、両側に石英窓が付いた耐熱ガラス製反応セル（図１０）中に、ｐＨ３の塩酸水溶液を加えた。上記で作成したＴｉＯ２電極およびＰｔ／ＴｉＯ２電極を水溶液に浸した。さらに両電極を結線した回路（図５）を構成した。セル内に酸素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で５時間バブリングして流通させた。その後容器を密閉し、ＴｉＯ２電極およびＰｔ／ＴｉＯ２電極双方に４８０  Ｗアーク灯から光照射した。３０分間光照射した後、光照射を３０分間停止した。このｏｎ／ｏｆｆサイクルを５回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。  
【００４０】
測定結果を図１１に示す。アーク灯照射中にＴｉＯ２電極からＰｔ／ＴｉＯ２電極への電子移動（あるいは逆方向への電流）が認められ、アーク灯の照射を止めるとすぐに電子移動も停止した。光燃料電池を完全に閉鎖した系とし、酸素や窒素を流通させるのではなく酸素を充填した条件で、さらにアノード側・カソード側の両電解槽をプロトン電導膜で仕切らずに同一電解槽とした条件でも発電が可能であることが示された。電流値は６．４〜１４μＡの間であった（下記表３参照）。     
【表２】
2014123554.tif 000005
【表３】
2014123554.tif 000006
【００４１】
（実施例５）  まず、酸化チタン（Ｐ２５）１．００グラムを３ｍＬの水に加え、磁気攪拌および超音波処理し、湯浴で水を留去後１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の粉末を空気中４００℃で２時間焼成した。０．１５ｍＬの水に焼成済ＴｉＯ２を１０．２ミリグラム加え、撹拌してＴｉＯ２ペーストを作成した。  
【００４２】
ＩＴＯ被膜付ガラス（面積１７×１０ｍｍ２）にＴｉＯ２ペーストを塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＴｉＯ２電極（ＴｉＯ２  ５．５ミリグラム）とした。  
【００４３】
ＩＴＯ被膜付ガラス（面積１６×９ｍｍ２）にＴｉＯ２ペーストを塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＴｉＯ２電極（ＴｉＯ２  ４．３ミリグラム）とした。  
【００４４】
ＩＴＯ被膜付ガラス（面積１６×１０ｍｍ２）にＴｉＯ２ペーストを塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＴｉＯ２電極（ＴｉＯ２  ４．９ミリグラム）とした。  
【００４５】
硝酸銀（ＡｇＮО３、１８ミリグラム）を含む水溶液（１０．３ｍＬ）に、酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロ
ジル製）を３．４３グラム加えた。磁気攪拌および超音波処理し、湯浴で水を留去後１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の粉末を空気中４００℃で２時間焼成し、Ａｇ／ＴｉＯ２（０．３３重量％−Ａｇ）を得た。ＩＴＯ被膜付ガラス（面積１６×８ｍｍ２）にＡｇ／ＴｉＯ２ペーストを塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＡｇ／ＴｉＯ２（０．３３重量％−Ａｇ）電極５．６ミリグラムを得た。  
【００４６】
硝酸銀（２４ミリグラム）を含む水溶液（４．６５ｍＬ）に、酸化チタン（Ｐ２５）を１．５４グラム加えた。磁気攪拌および超音波処理し、湯浴で水を留去後１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の粉末を空気中４００℃で２時間焼成し、Ａｇ／ＴｉＯ２（１．０重量％−Ａｇ）を得た。上記と同様にしてＡｇ／ＴｉＯ２（１．０重量％−Ａｇ）電極５．３ミリグラムを得た。  
【００４７】
硝酸銀（６５ミリグラム）を含む水溶液（４．１ｍＬ）に、酸化チタン（Ｐ２５）を１．３８グラム加えた。磁気攪拌および超音波処理し、湯浴で水を留去後１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の粉末を空気中４００℃で２時間焼成し、Ａｇ／ＴｉＯ２（３．０重量％−Ａｇ）を得た。上記と同様にしてＡｇ／ＴｉＯ２（３．０重量％−Ａｇ）電極５．８ミリグラムを得た。  
【００４８】
上記実施例２および３と同様の反応セル（図４）中、両側にｐＨ３の塩酸水溶液を加えた。上記実施例で作成したＴｉＯ２電極および上記のＡｇ／ＴｉＯ２（０．３３、１．０、あるいは３．０重量％−Ａｇ）電極を、それぞれの水溶液に浸した。さらに両電極を結線した回路（図５）を構成した。ＴｉＯ２電極およびＡｇ／ＴｉＯ２電極に、それぞれ窒素、酸素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングしながら流通させ、ＴｉＯ２電極およびＡｇ／ＴｉＯ２電極双方に４８０Ｗアーク灯から光照射した。３０分間光照射した後、光照射を３０分間停止した。ガスは流通させたままとした。このｏｎ／ｏｆｆサイクルを５回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。  
【００４９】
測定結果を図１２に示す。アーク灯照射中にＴｉＯ２電極からＡｇ／ＴｉＯ２電極への電子移動（あるいは逆方向への電流）が認められ、アーク灯の照射を止めるとすぐに電子移動も停止した。カソード触媒がＡｇ／ＴｉＯ２でも発電が可能であることが示され、電流値もＡｇの担持量に応じて上昇することが示された。電流値はＡｇ／ＴｉＯ２（０．３３重量％−Ａｇ）電極、Ａｇ／ＴｉＯ２（１．０重量％−Ａｇ）電極、Ａｇ／ＴｉＯ２（３．０重量％−Ａｇ）電極、でそれぞれ９．４〜１３μＡ、１５〜２１μＡ、２２〜２７μＡの間であった（下記表５参照）。
【００５０】
【表４】
2014123554.tif 000007
【００５１】
【表５】
2014123554.tif 000008
【００５２】
（実施例６）
エチレングリコール６５ｍＬに１．６１グラムの硝酸ビスマス・５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）とＣＴＡＣ（セチルトリメチルアンモニウムクロリド）（［（ＣＨ３）３ＮＣ１６Ｈ３３］Ｃｌ）１．０６グラムを混合、１７℃で１時間攪拌した。これに１．０Ｍ  ＫＯＨのエチレングリコール溶液を加えｐＨを１．０に調整した。この溶液をオートクレーブに封入し、１６０℃で１２時間置いた。得られた沈殿物を水とエタノールで洗浄し、５０℃で１８時間乾燥させ、オキシ塩化ビスマスＢｉＯＣｌを得た。
【００５３】
上記ＢｉＯＣｌについて紫外可視スペクトルを測定すると３００〜４００  ｎｍの紫外光領域に吸収端を示した。この結果を図１３に示す。これより、このＢｉＯＣｌは半導体性を有することが分かった。
【００５４】
０．１５ｍＬの水に、ＴｉＯ２（Ｐ２５）を１０．１ミリグラム加え撹拌し、ＴｉＯ２ペーストを作成した。ＩＴＯ被膜付ガラス（面積１３×１０ｍｍ２）にＴｉＯ２ペーストを塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＴｉＯ２電極（ＴｉＯ２  ６．３ミリグラム）とした。同様に、ＢｉＯＣｌ電極（面積１４×１０ｍｍ２、ＢｉＯＣｌ  ３．３ミリグラム）を得た。
【００５５】
上記実施例２、３および５と同様の反応セル（図４）中、両側にｐＨ３の塩酸水溶液を加えた。上記で作成したＴｉＯ２電極およびＢｉＯＣｌ電極を、それぞれの水溶液に浸した。さらに両電極を結線した回路（図５）を構成した。ＴｉＯ２電極およびＢｉＯＣｌ電極に、それぞれ窒素、酸素ガスを１００  ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングしながら流通させ、ＴｉＯ２電極およびＢｉＯＣｌ電極双方に４８０Ｗアーク灯から光照射した。３０分間光照射した後、光照射を３０分間停止した。ガスは流通させたままとした。このｏｎ／ｏｆｆサイクルを５回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。
【００５６】
測定結果を図１４に示す。アーク灯照射中にＴｉＯ２電極からＢｉＯＣｌ電極への電子移動（あるいは逆方向への電流）が認められ、アーク灯の照射を止めるとすぐに電子移動も停止した。２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応式に従い、ＴｉＯ２電極が水を光酸化してその場でプロトンが得られ、同時に得られた電子が外部回路を経てカソード側の光触媒ＢｉＯＣｌによってプロトンとの光触媒反応により消費されたことが分かった。電流値は２６〜３４μＡの間であった（下記表７参照）。
【００５７】
（実施例７）
０．１５ｍＬの水に、ＴｉＯ２（Ｐ２５）を１０．３ミリグラム加え撹拌し、ＴｉＯ２ペーストを作成した。ＩＴＯ被膜付ガラス（面積１４×９ｍｍ２）にＴｉＯ２ペーストを塗布し１００℃で乾燥後、空気中３００℃で３０分間加熱しＴｉＯ２電極（ＴｉＯ２  ６．４ミリグラム）とした。同様に、ＢｉＯＣｌ電極（面積１５×１０ｍｍ２、ＢｉＯＣｌ  ３．７ミリグラム）を得た。
【００５８】
上記実施例２、３および５と同様の反応セル（図４）中、両側にｐＨ２の塩酸水溶液を加えた。上記で作成したＴｉＯ２電極およびＢｉＯＣｌ電極を、それぞれの水溶液に浸した。さらに両電極を結線した回路（図５）を構成した。ＴｉＯ２電極およびＢｉＯＣｌ電極に、それぞれ窒素、酸素ガスを１００  ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングしながら流通させ、ＴｉＯ２電極およびＢｉＯＣｌ電極双方に４８０Ｗアーク灯から光照射した。３０分間光照射した後、光照射を３０分間停止した。ガスは流通させたままとした。このｏｎ／ｏｆｆサイクルを５回繰り返した後、１時間光照射を続け、回路に流れる電流の変化をモニターした。
【００５９】
測定結果を図１５に示す。アーク灯照射中にＴｉＯ２電極からＢｉＯＣｌ電極への電子移動（あるいは逆方向への電流）が認められ、アーク灯の照射を止めるとすぐに電子移動も停止した。２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応式に従い、ＴｉＯ２電極が水を光酸化してその場でプロトンが得られ、同時に得られた電子が外部回路を経てカソード側の光触媒ＢｉＯＣｌによってプロトンとの光触媒反応により消費されたことが分かった。電流値は５９〜２１１μＡの間であった（下記表７参照）。
【００６０】
【表６】
2014123554.tif 000009
【００６１】
【表７】
2014123554.tif 000010
【００６２】
以上、本電池により、二酸化炭素を発生させることなく、より簡便な構成により電気を発生することのできる光触媒を用いた燃料電池を提供することができることを確認した。特に、本電池では、燃料としての水素を光触媒によって水から、なおかつ、その場で得ることができる。この動作原理により、従来の燃料としての水素あるいは有機燃料をセル自身に投入する必要がなく、原理的にきわめてクリーンで、安全である。水を分解してまた水に戻るというサイクルを中心にするため、二酸化炭素などの余計な環境負荷となる生成物も生じないといった効果もある。
【図１】
2014123554.tif 000011
【図２】
2014123554.tif 000012
【図３】
2014123554.tif 000013
【図４】
2014123554.tif 000014
【図５】
2014123554.tif 000015
【図６】
2014123554.tif 000016
【図７】
2014123554.tif 000017
【図８】
2014123554.tif 000018
【図９】
2014123554.tif 000019
【図１０】
2014123554.tif 000020
【図１１】
2014123554.tif 000021
【図１２】
2014123554.tif 000022
【図１３】
2014123554.tif 000023
【図１４】
2014123554.tif 000024
【図１５】
2014123554.tif 000025