(57)【要約】【課題】ヘイズが小さく、高屈折率であり、表面タック性の抑制された硬化物が得られ、解像性に優れた硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（成分Ｂ）下記式（Ｌ）で表される基を有する化合物、（成分Ｃ）酸発生剤、（成分Ｄ）金属酸化物粒子、及び、（成分Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。2014071306.tif 000047（式（Ｌ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表し、＊は連結位置を表し、芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、２級又は３級窒素原子と連結する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（成分Ｂ）下記式（Ｌ）で表される基を有する化合物、
（成分Ｃ）酸発生剤、
（成分Ｄ）金属酸化物粒子、及び、
（成分Ｅ）溶剤、を含有することを特徴とする
硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014071306.tif 000046
（式（Ｌ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表し、＊は連結位置を表し、芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、２級又は３級窒素原子と連結する。）
【請求項２】
成分Ｄが屈折率２．０以上の金属酸化物粒子である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａがフェノール系樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂがメラミン系化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｄの含有量が、組成物の全固形分に対し、３０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｃが光酸発生剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物を膜厚１μｍに製膜したとき、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｄが酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化チタン粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を少なくとも１層製膜させてなる、転写材料。
【請求項１０】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含む硬化物の製造方法。
（ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物に活性光線を照射する露光工程
【請求項１１】
少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含む樹脂パターン製造方法。
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）未露光部の樹脂組成物を水性現像液により除去して現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項１１に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１４】
層間絶縁膜である、請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある。）に関する。また、上記硬化性樹脂組成物の層を有する転写材料、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物及びその製造方法、上記硬化性樹脂組成物を用いた樹脂パターン製造方法、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、硬化性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材（樹脂）によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化ジルコニウムなどの粒子を添加することが検討されている。
また、従来の組成物としては、特許文献１及び２に記載の組成物が知られている。
特許文献１には、平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである二酸化チタン粒子（Ａ）と、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含む分散組成物が開示されている。
特許文献２には、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）：（Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ被覆酸化チタン粒子、（Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤、を含有する光硬化性組成物であって、該組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたときに、前記成分（Ａ）の含有量が３０〜８５質量％の範囲内であり、かつ、前記成分（Ｅ）中の５０質量％以上が、１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶剤である光硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２７０９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ヘイズが小さく、高屈折率であり、表面タック性の抑制された硬化物が得られ、解像性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１０＞〜＜１３＞、＜１５＞〜＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（成分Ｂ）下記式（Ｌ）で表される基を有する化合物、（成分Ｃ）酸発生剤、（成分Ｄ）金属酸化物粒子、及び、（成分Ｅ）溶剤、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
2014071306.tif 000002
（式（Ｌ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表し、＊は連結位置を表し、芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、２級又は３級窒素原子と連結する。）
【０００７】
＜２＞  成分Ｄが屈折率２．０以上の金属酸化物粒子である、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物、
＜３＞  成分Ａがフェノール系樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物、
＜４＞  成分Ｂがメラミン系化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物、
＜５＞  成分Ｄの含有量が、組成物の全固形分に対し、３０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物、
＜６＞  成分Ｃが光酸発生剤である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物、
＜７＞  上記硬化性樹脂組成物を膜厚１μｍに製膜したとき、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物、
＜８＞  成分Ｄが酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化チタン粒子である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物、
＜９＞  支持体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を少なくとも１層製膜させてなる、転写材料。
＜１０＞  少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含む硬化物の製造方法、
（ａ）＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物に活性光線を照射する露光工程
＜１１＞  少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含む樹脂パターン製造方法、
（１）＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）未露光部の樹脂組成物を水性現像液により除去して現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜１２＞  ＜１０＞に記載の硬化物の製造方法、又は、＜１１＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
＜１３＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１４＞  層間絶縁膜である、＜１３＞に記載の硬化膜、
＜１５＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１６＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１７＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヘイズが小さく、高屈折率であり、表面タック性の抑制された硬化物が得られ、解像性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。
【図４】前面板の一例を示す説明図である。
【図５】第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【００１１】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（成分Ｂ）下記式（Ｌ）で表される基を有する化合物、（成分Ｃ）酸発生剤、（成分Ｄ）金属酸化物粒子、及び、（成分Ｅ）溶剤、を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2014071306.tif 000003
（式（Ｌ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表し、＊は連結位置を表し、芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、２級又は３級窒素原子と連結する。）
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ネガ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ネガ型硬化性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のネガ型硬化性樹脂組成物（化学増幅ネガ型硬化性樹脂組成物）であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸発生剤として活性光線に感応する光酸発生剤を使用することが好ましい。ただし、光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して、本発明で使用する（成分Ｃ）酸発生剤は、生成される酸が、成分Ｂ中の例えば脱メタノール反応に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱メタノール反応に寄与し、カルボカチオンを生じ、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
【００１４】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材用樹脂組成物、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明の硬化性樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
【００１５】
タッチパネル分野で、ブリッジ型のＩＴＯ配線における絶縁層（フォトインシュレーター、ＰＩ）見えや酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に起因する配線見えが問題であった。
これらは、ＩＴＯと絶縁層との屈折率の差、又は、ＩＴＯとその周囲のガラス基板やオーバーコート層などとの屈折率の差により、光の反射率に差が生じ、透明なＩＴＯ及び／又は絶縁層が視認できてしまう現象である。例えば、ＩＴＯの屈折率は約１．９程度と大きく、ガラス基板の屈折率は１．５程度と比べると屈折率の差が生じ、視認できてしまうと推定される。
特許文献１及び２に記載の組成物により硬化膜を形成すると、光ラジカル重合を利用しているため、酸素による重合阻害の影響で、硬化性が十分ではないという問題があった。特に、重合性化合物として使用されている（メタ）アクリル系モノマーは、液状、又は粘調な材料が多く、未硬化膜では表面タック性があり、特にフィルム用途では巻き取り時に接着したり、裏移りする等の問題や、マスクコンタクト露光する場合、マスクに組成物の成分が付着してマスクを汚してしまうという問題があった。
また、これを使用した硬化膜は酸素により重合阻害を受ける結果、表面の硬化性が十分ではなく、硬化処理後も表面タック性があり、未硬化膜と同様にフィルム用途では巻き取り時に接着したり、裏移りする等の問題があった。
本発明者等は詳細な検討の結果、成分Ａ〜成分Ｅを含有する硬化性樹脂組成物とすることにより、未硬化膜、硬化膜での表面硬化性が改良され、透明性に優れ（ヘイズが小さく）、高屈折率であり、解像性に優れ、表面タック性が抑制された硬化性樹脂組成物が得られることを見いだした。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１６】
（成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。成分Ａとしては特に限定されないが、フェノール系樹脂であることが好ましい。
フェノール系樹脂は、フェノール又は置換フェノールを原料として得られる樹脂であり、具体的には、（成分Ａ−１）ポリヒドロキシスチレン類、（成分Ａ−２）ノボラック樹脂、並びに、（成分Ａ−３）部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール、及び、部分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノールが挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００１７】
（成分Ａ−１）ポリヒドロキシスチレン類
本発明において、成分Ａとして、（成分Ａ−１）ポリヒドロキシスチレン類を使用してもよい。なお、ポリヒドロキシスチレン類とは、ヒドロキシスチレンの単独重合体、又は、他のモノマーとの共重合体であり、ヒドロキシスチレン単位の含有率が５０モル％以上のアルカリ可溶性の樹脂である。
成分Ａ−１は、ヒドロキシスチレン単位の含有率が、３０〜１００モル％であるアルカリ可溶性樹脂であり、ヒドロキシスチレン単位の含有率は５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましい。ヒドロキシスチレン単位の含有率が３０モル％以上であると、アルカリ現像液に対する溶解性が良好であり、現像性、解像度に優れる。
【００１８】
成分Ａ−１におけるヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられ、これらのヒドロキシスチレンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、必要に応じてヒドロキシスチレンと他の不飽和モノマーとを共重合させてもよく、他の不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クロトン酸メチル、桂皮酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；（メタ）アクリロニトリル；シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が例示される。これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、スチレン、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
成分Ａ−１の具体例としては、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体等のヒドロキシスチレン類の（共）重合体のほか、ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｏ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／エチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−プロピル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／エチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−プロピルエメタアクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ヘキシルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ベンジルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／フェニルエタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００２０】
また、成分Ａ−１において、ヒドロキシスチレンに由来する水酸基の一部を、変性した変性ポリヒドロキシスチレン類を使用してもよい。より具体的には、上記ヒドロキシスチレン類に、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを塩基性触媒下に反応させたものが例示される。この場合、ポリヒドロキシスチレン類１００質量部に対して、上記スルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体が好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部の割合で使用される。また、上記したスルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。
【００２１】
また、成分Ａ−１において、ヒドロキシスチレンに由来する単量体単位又は、これを変性した単量体単位のベンゼン環の一部を水素化してもよい。
【００２２】
これらの中で、成分Ａ−１としては、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体等が特に好ましく、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が最も好ましい。
【００２３】
本発明において、成分Ａ−１は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。成分Ａ−１の製造法としては、例えば（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したモノマー、例えばブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等を、場合により他の不飽和モノマーと共に、付加重合させたのち、酸触媒又はアルカリ触媒を作用させることにより、該保護基を加水分解して、ヒドロキシスチレンの（共）重合体を得る方法、（ii）ヒドロキシスチレンを、場合により他の不飽和モノマーと共に、付加重合させる方法等を挙げることができるが、（ｉ）の方法が好ましい。上記付加重合は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することができるが、アニオン重合又はカチオン重合による方法が、得られる樹脂の分散度を小さくできる点で好ましい。また、上記酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。また、上記アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００２４】
（成分Ａ−２）ノボラック樹脂
本発明において、成分Ａとして（成分Ａ−２）ノボラック樹脂を使用することができる。
ノボラック樹脂とは、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で縮合させることにより得られるものである。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物であり、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、 ２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましい。
これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドは、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物又は反応系において容易にアルデヒド基を生成する化合物であり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール及びフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒド及びバニリンのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド及びケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、工業的に入手しやすいことから、アセトアルデヒド又はホルムアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００２６】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。また、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジンなどが挙げられる。
これらの中でも、酸触媒を使用することが好ましく、酢酸、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を使用することが好ましい。
酸触媒又はアルカリ触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００２７】
重縮合に使用される反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルヘプチルケトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、酢酸プロピレングリコール等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用する事ができる。また、反応系に水を共存させてもよく、水と互いに溶解しない溶媒の場合は、２層に分離した反応溶媒を用いてもよい。蒸留脱水等で水を除去してもよい。
これらの中でも、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類を反応溶媒として使用することが好ましい。
【００２８】
（成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂の一部として、重量平均分子量９００以下のノボラック樹脂を含有させることは、解像度を向上させるうえで好ましい。このような低分子量ノボラック樹脂オリゴマーも、常法に従って、それぞれ上記したようなフェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合させることにより製造でき、その際、低分子量体が生成するような反応条件、例えば、酸触媒を原料フェノール系化合物に対して０.００１〜０.０１モル倍程度と少なめに用い、反応時間を１〜５時間程度と短めにすればよい。
【００２９】
低分子量ノボラック樹脂オリゴマーをアルカリ可溶性樹脂の一部として用いる場合は、残りのアルカリ可溶性樹脂は、それより重量平均分子量の大きいもの、例えば、重量平均分子量２，０００以上であるものが適当である。特に、高分子量分主体のノボラック樹脂を併用することは、解像度を向上させるうえで一層好ましい。
具体的には、ノボラック樹脂をＧＰＣで分析したときに、分子量１，０００以下の範囲のパターン面積が、未反応の原料フェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、更には２０％以下となるようにしたものが好ましい。ここでパターン面積は、２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味する。このような高分子量分主体のノボラック樹脂は、例えば、縮合反応で得られるノボラック樹脂に分別などの操作を施すことにより製造できる。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して高分子量分主体の下層を分液する方法などが採用できる。高分子量分主体のノボラック樹脂は、その重量平均分子量が５，０００以上、特に６，０００以上であるのが有利である。
【００３０】
（成分Ａ−３）部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール、及び、部分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノール
本発明において、成分Ａとして、（成分Ａ−３）部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール（以下、成分Ａ−３−１ともいう。）、及び、部分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノール（以下、成分Ａ−３−２ともいう。）を使用してもよい。
ポリビニルフェノールを構成するビニルフェノールとしては、ビニル基と水酸基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェノールであることが好ましい。成分Ａ−３−１は、アルキルエーテル化率が１０〜３０モル％であることが好ましく、１５〜２２モル％がより好ましい。また、成分Ａ−３−２は、アルキルエーテル化率が５〜３０モル％であることが好ましく、８〜２０モル％であることがより好ましい。成分Ａ−３−１及び成分Ａ−３−２は併用してもよく、混合割合は適宜選択すればよく、特に限定されない。
【００３１】
アルキルエーテルとしては、直鎖又は分岐状のアルキルエーテルが挙げられ、炭素数は１〜４であることが好ましく、メチルエーテル又はエチルエーテルが好ましい。
【００３２】
ポリビニルフェノールは、例えば、ｔ−ブトキシスチレンの重合により得られるポリ（ｔ−ブトキシスチレン）を加水分解することによって製造できる。もちろん、このようにして製造され、各種の平均分子量や分散度を有するものが市販されているので、市販品をそのまま用いることもできる。
成分Ａ−３−１は、ポリビニルフェノールとハロゲン化アルキルとを、例えばＧ．Ｎ．Ｖｙａｓら著、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．ＩＶ，８３６（１９６３）等に記載の方法で反応させることにより製造することができる。また、成分Ａ−３−２は、例えば水素添加ポリビニルフェノールとハロゲン化アルキルとを、上記のＧ．Ｎ．Ｖｙａｓらの方法により製造することができる。水素添加ポリビニルフェノールはポリビニルフェノールを常法に従って水素添加することにより製造することができる。
【００３３】
成分Ａ−１〜Ａ−３と共に、他のアルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂を使用してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、公知のものを任意に使用できる。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。また、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノールとスチレンとの共重合体（共重合体のイソプロペニルフェノールの割合は５０モル％以上が好ましい。）、部分的にｔ−ブトキシカルボニルオキシ化されたポリビニルフェノール、あるいは水素添加ポリビニルフェノール等が挙げられる。
成分Ａ−１〜成分Ａ−３と併用する場合、成分Ａ−１〜成分Ａ−３の合計量が成分Ａ全体の５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３４】
成分Ａ−１の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
成分Ａ−２の重量平均分子量は、２００〜２０，０００であることが好ましく、３００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜１０，０００であることが更に好ましい。
成分Ａ-３の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ法により分子量既知のポリスチレン換算にて求められる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、２５〜９８質量％であることがより好ましく、３５〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、硬化性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
また、本発明の硬化性樹脂組成物中における成分Ａを含む重合体（樹脂）成分の総含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。
【００３６】
（成分Ｂ）式（Ｌ）で表される基を有する化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｂ）下記式（Ｌ）で表される基を有する化合物を含有する。成分Ｂは架橋剤として機能し、成分Ａ同士を架橋する。なお、以下の説明において、「（成分Ｂ）式（Ｌ）で表される基を有する化合物」を、「（成分Ｂ）架橋剤」ともいう。
【００３７】
【化３】
2014071306.tif 000004
（式（Ｌ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表し、＊は連結位置を表し、芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、２級又は３級窒素原子と連結する。）
【００３８】
式（Ｌ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表し、アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であることが好ましい。アルケニル基及びアルキニル基は、炭素数２〜１２であることが好ましく、炭素数２〜６であることがより好ましく、炭素数２〜４であることが更に好ましい。アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アシル基は、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１（ホルミル基）、炭素数２（アセチル基）又は３（プロピオニル基）であることがより好ましい。
これらの中でも、Ｘ1及びＸ2は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００３９】
式（Ｌ）中、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表し、該一価の置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２，より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１０）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４，更に好ましくは炭素数１又は２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３、更に好ましくは炭素数１（アセチル基））、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１又は２）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、及び複素環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基、シアノ基、チオール基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｙは水素原子、アルキル基、又はアシル基であることが好ましい。
【００４０】
式（Ｌ）で表される基は、置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基、置換基を有していてもよいアルコキシメチル基、又は置換基を有していてもよいアシルオキシメチル基（例えば、アセトキシメチル基）であることが好ましい。アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基が特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることがより好ましく、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）、メトキシメチル基（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3）又はエトキシメチル基（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）であることが更に好ましく、ヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基であることが特に好ましく、メトキシメチル基であることが最も好ましい。
【００４１】
式（Ｌ）で表される基は、芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、２級又は３級窒素原子と連結する。芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、複素環に結合した窒素原子と連結することが好ましい。
すなわち、式（Ｌ）で表される基は、芳香環又は複素環に直接又は連結基を介して結合していることが好ましく、連結基を介している場合には、該連結基の窒素原子に結合しており、直接結合する場合には、炭素原子又は窒素原子に結合していることが好ましい。
成分Ｂは、式（Ｌ）で表される基を少なくとも１つ有しており、２つ以上有することが好ましく、３〜６有することがより好ましい。
【００４２】
ここで、上記複素環は、複素芳香環であってもよく、非芳香族複素環であってもよい。また、芳香環及び複素環は、単環であっても多環であってもよく、特に限定されない。また、多環構造は縮合環であってもよく、有橋式環であってもよく、また、スピロ環であってもよい。更に、２以上の単環が単結合によって連結した形態であってもよい。
【００４３】
これらの中でも、成分Ｂは式（Ｌ）で表される基がウレイレン基を構成する窒素原子に結合したウレア系化合物、式（Ｌ）で表される基がグリコールラウリルの環上の窒素原子に連結したグリコールラウリル系化合物、式（Ｌ）で表される基がトリアジン環に結合した窒素原子に連結したトリアジン系化合物、又は、式（Ｌ）で表される基が芳香環上に置換したフェノール系化合物であることが好ましい。これらの中でも、成分Ｂがグリコールラウリル系化合物、又は、トリアジン系化合物であることが好ましく、トリアジン系化合物であることがより好ましい。なお、トリアジン系化合物の中でも、成分Ｂはメラミン系化合物であることが特に好ましい。すなわち、成分Ｂは、トリアジン環に結合したアミノ基を構成する窒素原子に式（Ｌ）で表される基が結合したメラミン系化合物であることが特に好ましい。
【００４４】
トリアジン系化合物としては、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、式（ＩＩ）で表されるメラミン系化合物であることが特に好ましい。
【００４５】
【化４】
2014071306.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、Ｌは式（Ｌ）で表される基を表す。）
【００４６】
【化５】
2014071306.tif 000006
（式（ＩＩ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は式（Ｌ）で表される基を表し、Ｌは式（Ｌ）で表される基を表す。）
【００４７】
式（Ｉ）中、Ｒ1としてのアルキル基及びアルコキシ基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１又は２であることがより好ましい。Ｒ1としてのアリール基又はアリールオキシ基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６又は１０であることが更に好ましく、６（フェニル基又はフェノキシ基）であることが特に好ましい。上記のアルキル基、アリール基、複素芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、水酸基、アリール基、が例示される。
これらの中でも、式（Ｉ）中、Ｒ1としてはアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００４８】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｌは式（Ｌ）で表される基を表し、好ましい範囲は上述した通りである。
【００４９】
トリアジン系化合物である成分Ｂの具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンが例示される。
【００５０】
【化６】
2014071306.tif 000007
【００５１】
更に、成分Ｂとしては以下の化合物も好ましく例示される。
（ｂ−１２）２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、
（ｂ−１３）４−ｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、
（ｂ−１４）５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又は（ｂ−１５）そのジメチルエーテル体、
（ｂ−１６）ジメチロールトリメチレン尿素又は（ｂ−１７）そのジメチルエーテル体、
（ｂ−１８）３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又は（ｂ−１９）そのジメチルエーテル体、
（ｂ−２０）テトラメチロールグリオキザールジウレイン又は（ｂ−２１）そのテトラメチルエーテル体。
【００５２】
【化７】
2014071306.tif 000008
【００５３】
更に、成分Ｂとして、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００５４】
成分Ｂは、低分子化合物であることが好ましく、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、１，０００以下であることが好ましい。１００〜８００であることがより好ましく、２００〜５００であることが更に好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、硬化性に優れる。
【００５５】
また、成分Ｂは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の樹脂組成物における成分Ｂの含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、解像度に優れる。
【００５６】
（成分Ｃ）酸発生剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｃ）酸発生剤を含有する。本発明において、（成分Ｃ）酸発生剤は、光酸発生剤であることが好ましく、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物がより好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００５７】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性及び感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００５８】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００５９】
【化８】
2014071306.tif 000009
（式（Ｃ１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。）
【００６０】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００６１】
上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式（Ｃ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００６２】
【化９】
2014071306.tif 000010
（式（Ｃ２）中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００６３】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。上記式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００６４】
上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（Ｃ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００６５】
【化１０】
2014071306.tif 000011
（式（Ｃ３）中、Ｒ43は式（Ｃ２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００６６】
上記式（Ｃ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００６７】
上記式（Ｃ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【００６８】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｃ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
【化１１】
2014071306.tif 000012
【００７０】
上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００７１】
【化１２】
2014071306.tif 000013
【００７２】
上記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【００７３】
上記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７４】
【化１３】
2014071306.tif 000014
【００７５】
上記式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記式（ＯＳ−１）及び上記式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、上記式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【００７６】
また、本発明におけるオキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００７７】
本発明に好適に用いうる上記式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００７８】
本発明では、上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、下記式（ＯＳ−４）又は下記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化１４】
2014071306.tif 000015
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表す。）
【００８０】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
【００８１】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26及びＲ29のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
【００８２】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００８３】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【００８４】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、２であることが好ましい。
【００８５】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【００８６】
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００９２〜０１０９に記載の（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
【００８７】
また、上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【００８８】
【化１５】
2014071306.tif 000016
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316及びＲ318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ311及びＲ314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317及びＲ319はそれぞれ独立には、水素原子又はメチル基を表す。）
【００８９】
上記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様である。
【００９０】
上記式（ＯＳ−３）〜上記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（成分Ｃ）酸発生剤は、硬化性樹脂組成物中の成分Ａを含む重合体（樹脂）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
また、成分Ｃは硬化性樹脂組成物の固形分（ただし、金属酸化物粒子を除く）に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
また、成分Ｃは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９２】
（成分Ｄ）金属酸化物粒子
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有する。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れたネガ型硬化性樹脂組成物が得られる。
成分Ｄは、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上の粒子がより好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましく、２．００以上であることが最も好ましい。
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が１．５０以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．５０以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００９３】
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム（屈折率２．４）が特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型（屈折率２．７）が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００９４】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、粒子の分散性に優れ、また、高屈折率であり、かつ透明性により優れる硬化物が得られる。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には金属酸化物粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を金属酸化物粒子の平均一次粒子径とする。なお、本発明における平均一次粒子径は、３００個の金属酸化物粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。
また、本発明においては、平均一次粒子径の指標として数平均粒子径を用いることもできる。本発明における金属酸化物粒子の数平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。この測定は、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径であることが好ましい。
【００９５】
金属酸化物粒子の屈折率としては、特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７０〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることがより好ましく、２．００〜２．７０であることが更に好ましい。
また、金属酸化物粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
金属酸化物粒子の形状には、特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状であることができる。
【００９６】
金属酸化物粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でも、ステアリン酸が好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また、金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
【００９７】
本発明における金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、酸化チタン粒子として石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）、酸化スズ−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０２、オプトレイクＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０３、オプトレイクＴＲ−５１３、オプトレイクＴＲ−５２０、オプトレイクＴＲ−５２１、オプトレイクＴＲ−５２７、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、酸化ニオブ粒子としてバイラールＮｂ−Ｘ１０（多木化学（株）製）などが挙げられる。
【００９８】
また、成分Ｄは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の樹脂組成物における金属酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００９９】
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶媒中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。分散剤については、後述する。
上記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する（成分Ｅ）溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
（成分Ｅ）溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｅ）溶剤を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｄと、更に後述の任意の成分を（成分Ｅ）溶剤に溶解又は分散した溶液として調製される。
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の硬化性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられる。
【０１０１】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましい。
【０１０２】
また、成分Ｅとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物における（成分Ｅ）溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の成分Ａを含む樹脂成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることが更に好ましい。
【０１０４】
（成分Ｆ）酸化防止剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｆ）酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１０５】
酸化防止剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１０６】
（成分Ｇ）分散剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｇ）分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、成分Ｄの組成物中での分散性をより向上させることができる。
（成分Ｇ）分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができるが、後述する（成分Ｓ）式（Ｓ）で表され、少なくとも１種の酸基を有する分散剤が特に好ましい。
（成分Ｇ）分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の分散剤である。
【０１０７】
（成分Ｇ）分散剤としては、多くの種類の化合物を使用可能であり、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（アストラゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｇ）分散剤として、（成分Ｓ）下記式（Ｓ）で表され、少なくとも１種の酸基を有する分散剤を含有することが好ましい。本発明の樹脂組成物は、成分Ｓを含有することにより、金属酸化物粒子の分散時において粗大粒子が少なく、分散液と重合体成分とを混合したときの凝集もないので、高屈折率で、透明性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１０９】
【化１６】
2014071306.tif 000017
（式（Ｓ）中、Ｒ3は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ａ2は有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む１価の有機基を表し、ｎ個のＡ2、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０〜８を表し、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０であり、Ｐ2は高分子骨格を表し、ｍ個のＰ2、Ｒ5は、同一であっても、異なっていてもよい。）
【０１１０】
成分Ｓは、少なくとも１種の酸基を有する分散剤である。酸基を有することにより、金属酸化物粒子に対し吸着基として作用すると推定され、金属酸化物粒子の分散性に優れる。
酸基としては、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、金属酸化物粒子への吸着力と分散性との観点から、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。上記分散剤における酸基は、これらを１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
成分Ｓにおける酸基は、式（Ｓ）のいずれの構造が有していてもよい。具体的には例えば、酸基は、上記式（Ｓ）におけるＡ2に含まれてもよく、また、Ｐ2で示される高分子骨格中に含まれてもよく、Ａ2及びＰ2の両方に含まれてもよいが、効果の観点からは、Ａ2に含まれることが好ましい。
【０１１１】
上記式（Ｓ）において、Ａ2は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。また、式（Ｓ）中にｎ個存在するＡ2はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１２】
つまり、上記Ａ2は、有機色素構造、複素環構造のような金属酸化物粒子に対する吸着能を有する構造や、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基のように、金属酸化物粒子に対する吸着能を有する官能基を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
なお、以下、この金属酸化物粒子に対する吸着能を有する部分構造（上記構造及び官能基）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
【０１１３】
上記吸着部位は、１つのＡ2の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも１種含む１価の有機基」は、前述の吸着部位と、１個から２００個までの炭素原子、０個から２０個までの窒素原子、０個から１００個までの酸素原子、１個から４００個までの水素原子、及び、０個から４０個までの硫黄原子から成り立つ連結基と、が結合してなる１価の有機基である。なお、吸着部位自体が１価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ2で表される一価の有機基であってもよい。
まず、上記Ａ2を構成する吸着部位について以下に説明する。
【０１１４】
上記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が特に好ましい。
【０１１５】
また、上記「複素環構造」としては、複素環を少なくとも１以上有する基であればよい。上記「複素環構造」における複素環としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環が好ましい例として挙げられ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環がより好ましい。
【０１１６】
なお、上記「有機色素構造」又は「複素環構造」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から２０までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して有機色素構造又は複素環構造と結合していてもよい。
【０１１７】
【化１７】
2014071306.tif 000018
【０１１８】
上記「酸基」としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
【０１１９】
また、上記「塩基性窒素原子を有する基」としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
【０１２０】
【化１８】
2014071306.tif 000019
【０１２１】
式（ａ１）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
【０１２２】
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基（式（ａ１）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基（式（ａ２）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基（式（ａ１）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基（式（ａ２）中、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）などが好ましく用いられる。
【０１２３】
上記「ウレア基」としては、例えば、−ＮＲ15ＣＯＮＲ16Ｒ17（ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ15ＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ15及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ17は水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
【０１２４】
上記「ウレタン基」としては、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＮＲ19ＣＯＯＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ21、−ＯＣＯＮＲ22Ｒ23（ここで、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18及びＲ21はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18及びＲ21はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
【０１２５】
上記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【０１２６】
上記「炭素数４以上の炭化水素基」としては、炭素数４以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基などが好ましい例として挙げられ、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などがより好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えば、ベンジル基など）などが特に好ましい。
【０１２７】
上記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【０１２８】
上記吸着部位と結合する連結基としては、単結合、又は、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ連結基が好ましく、この連結基は、無置換であってもよいし、置換基を更に有していてもよい。この連結基の具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【０１２９】
【化１９】
2014071306.tif 000020
【０１３０】
上記連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１３１】
上記の中では、上記Ａ2として、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び、炭素数４以上の炭化水素基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む１価の有機基であることが好ましく、酸基を少なくとも１種含む１価の有機基であることが特に好ましい。
【０１３２】
上記Ａ2としては、下記式（４）で表される１価の有機基であることがより好ましい。
【０１３３】
【化２０】
2014071306.tif 000021
【０１３４】
上記式（４）中、Ｂ1は上記吸着部位（すなわち、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基よりなる群から選択された部分構造）を表し、Ｒ24は単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、式（４）中にａ個存在するＢ1はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１３５】
上記Ｂ1で表される吸着部位としては、上記式（Ｓ）のＡ2を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び、炭素数４以上の炭化水素基よりなる群から選択された部分構造が好ましく、酸基が特に好ましい。
【０１３６】
Ｒ24は、単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、１〜７の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。
（ａ＋１）価の連結基としては、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１３７】
上記（ａ＋１）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。
【０１３８】
【化２１】
2014071306.tif 000022
【０１３９】
Ｒ24としては、単結合、又は、１個から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が好ましく、単結合、又は、１個から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が特に好ましい。
【０１４０】
上記のうち、（ａ＋１）価の連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【０１４１】
上記式（Ｓ）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ個存在するＲ4はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個存在するＲ5はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5における２価の連結基としては、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換であっても、置換基を更に有していてもよい。
【０１４２】
上記２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【０１４３】
【化２２】
2014071306.tif 000023
【０１４４】
Ｒ4及びＲ5としてはそれぞれ独立に、単結合、又は、１個から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましく、単結合、又は、１個から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が特に好ましい。
【０１４５】
上記のうち、２価の連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【０１４６】
上記式（Ｓ）において、Ｒ3は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
上記Ｒ3で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換であっても、置換基を更に有していてもよい。
【０１４７】
上記（ｍ＋ｎ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。
【０１４８】
【化２３】
2014071306.tif 000024
【０１４９】
（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から４０個までの酸素原子、１個から１２０個までの水素原子、及び、０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、１個から５０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から３０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から７個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、１個から４０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２０個までの酸素原子、１個から８０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
【０１５０】
上記のうち、（ｍ＋ｎ）価の連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１５１】
上記Ｒ3で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１５２】
【化２４】
2014071306.tif 000025
【０１５３】
【化２５】
2014071306.tif 000026
【０１５４】
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記の基である。
【０１５５】
【化２６】
2014071306.tif 000027
【０１５６】
上記式（Ｓ）中、ｍは０〜８を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、０．５〜４がより好ましく、０．５〜３が特に好ましい。
また、上記式（Ｓ）中、ｎは２〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【０１５７】
また、式（Ｓ）中のＰ2は、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。式（Ｓ）中にｍ個存在するＰ2はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕よりなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体又は共重合体が更に好ましく、アクリル樹脂（（メタ）アクリルモノマーの重合体又は共重合体）が特に好ましい。
更には、上記ポリマーは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。また、成分Ｓは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な、金属酸化物粒子表面において成分Ｓにより形成される吸着層を確保できなくなることがある。
【０１５８】
本発明においては、上記Ｐ2における高分子骨格は、少なくとも１種の酸基を有することが好ましい。また、上記Ｐ2における高分子骨格は、酸基を有していないことが好ましい。
上記高分子骨格を構成する酸基を有するポリマーとしては、例えば、酸基を有する、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
【０１５９】
高分子骨格中に酸基を導入する手段には特に制限はなく、酸基を有するビニルモノマーにより導入する手段、架橋性側鎖を利用して酸基を付加させることにより導入する手段などをとることができるが、後述するように、高分子骨格が酸基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含んで構成されることにより酸基が導入される態様が、酸基の導入量の制御が容易である点、合成コストの点から好ましい。
ここで、「酸基」とは、上記Ａ2の説明において「酸基」として挙げたものを同様に挙げることができ、好ましくは、カルボキシ基である。
【０１６０】
上記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
【０１６１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン−２−イルなどが挙げられる。
【０１６２】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１６３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１６４】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１６５】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１６６】
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【０１６７】
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物、若しくは、１級若しくは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は、水酸基含有モノマー、若しくは、１級若しくは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【０１６８】
次に、高分子骨格Ｐ2に酸基を導入するために用いられる酸基を有するビニルモノマーについて説明する。
上記酸基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシ基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの中では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１６９】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０１７０】
更に、酸基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシ基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
高分子骨格Ｐ2が酸基を含むビニルモノマー由来のモノマー単位を含む場合、酸基を有するビニルモノマー由来のモノマー単位の高分子骨格中の含有量は、質量換算で、高分子骨格の全体に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１７１】
上記式（Ｓ）で表され、少なくとも１種の酸基を有する分散剤のうち、以下に示すＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｐ2、ｍ及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ3：上記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）又は（１７）
Ｒ4：単結合、又は、下記の構造単位若しくは該構造単位が組み合わさって構成される「１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子」から成り立つ２価の連結基（置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。）
【０１７２】
【化２７】
2014071306.tif 000028
【０１７３】
Ｒ5：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは１又は２を表す。
【０１７４】
【化２８】
2014071306.tif 000029
【０１７５】
Ｐ2：カルボキシ基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体；酸基を有しないビニルモノマーの重合体又は共重合体；エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、及び、ウレタン系ポリマー、並びに、これらの変性物よりなる群から選択され、少なくとも１種の酸基を含んでいてもよいポリマー
ｍ：０．５〜３
ｎ：３〜６
【０１７６】
成分Ｓにおける酸基の含有量は、成分Ｓが有する酸価により適宜決定される。成分Ｓの酸価としては、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性が十分得られ、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、金属酸化物粒子の分散性、及び、分散安定性に優れる。
【０１７７】
成分Ｓの分子量としては、重量平均分子量で、２，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の上記吸着部位の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性を発揮する。本発明の樹脂組成物が含有する成分Ｓは、１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７８】
以下に、成分Ｓの例示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されず、式（Ｓ）に包含されるかぎりにおいて、任意の構造をとることができる。また、下記例示化合物において、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ、質量換算で任意の値をとることができる。
【０１７９】
【化２９】
2014071306.tif 000030
【０１８０】
【化３０】
2014071306.tif 000031
【０１８１】
【化３１】
2014071306.tif 000032
【０１８２】
【化３２】
2014071306.tif 000033
【０１８３】
【化３３】
2014071306.tif 000034
【０１８４】
【化３４】
2014071306.tif 000035
【０１８５】
上記成分Ｓの例示化合物中、高分子骨格におけるカルボン酸エステルを有するモノマー単位とカルボキシ基を有するモノマー単位との含有比（Ｐ１：Ｐ２）は、質量換算で、１００：０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。
成分Ｓは、例えば、特開２００６−２７８１１８号公報に記載の方法を参照して合成することができる。
【０１８６】
分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における分散剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１８７】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、（成分Ｈ）増感剤、（成分Ｉ）密着改良剤、（成分Ｊ）塩基性化合物、（成分Ｋ）界面活性剤を好ましく加えることができる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、（成分Ｌ）酸増殖剤、（成分Ｍ）現像促進剤、（成分Ｎ）可塑剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１８８】
（成分Ｈ）増感剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｃ）酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１８９】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。
【０１９０】
本発明の硬化性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１９１】
（成分Ｉ）密着改良剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｉ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｉ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｉ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１９２】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
また、下記の化合物も好ましく採用できる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１９３】
【化３５】
2014071306.tif 000036
【０１９４】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であると共に、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の硬化性樹脂組成物における（成分Ｉ）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１９５】
（成分Ｊ）塩基性化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｊ）塩基性化合物を含有してもよい。（成分Ｊ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１９６】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１９７】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１９８】
（成分Ｋ）界面活性剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（成分Ｋ）界面活性剤を含有してもよい。
（成分Ｋ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｋ−１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１９９】
【化３６】
2014071306.tif 000037
（式（Ｋ−１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０２００】
上記Ｌは、下記式（Ｋ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｋ−２）におけるＲ405は、炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０２０１】
【化３７】
2014071306.tif 000038
【０２０２】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０２０３】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、硬化性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることが更に好ましい。
【０２０４】
（成分Ｌ）酸増殖剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には、以下の化合物等を挙げることができる。
【０２０５】
【化３８】
2014071306.tif 000039
【０２０６】
酸増殖剤の硬化性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０２０７】
（成分Ｍ）現像促進剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０８】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０２０９】
（成分Ｎ）可塑剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｎ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２１０】
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができる。
【０２１１】
（物性）
＜透過率＞
本発明の硬化性樹脂組成物を膜厚１μｍに製膜したとき、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。透過率が８０％以上であると透明性に優れる。
なお、膜厚１μｍに製膜するとは、硬化性樹脂組成物の層を形成し、これを加熱して溶剤を除去し、その後、露光硬化した後の膜厚が１μｍであることを意味する。また、露光硬化の後に、更にベ−ク処理がある場合は、ベ−ク処理後の膜厚が１μｍであることを意味する。
透過率は８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【０２１２】
＜ヘイズ＞
本発明の硬化性樹脂組成物を膜厚１μｍに製膜したときのヘイズが２％以下であることが好ましい。ヘイズが２％以下であると透明性に優れる。
なお、膜厚１μｍに製膜するとは、硬化性樹脂組成物の層を形成し、これを加熱して溶剤を除去し、その後露光硬化した後の膜厚が１μｍであることを意味する。また、露光硬化の後に、更にベ−ク処理がある場合は、ベ−ク処理後の膜厚が１μｍであることを意味する。
ヘイズは１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【０２１３】
＜屈折率＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であることが好ましい。屈折率が１．６５以上であると例えばタッチパネル材料に用いたときに、ＩＴＯのパタ−ン見えの改良効果が見られる。なお、屈折率は、硬化性樹脂組成物の層を形成し、これを加熱して溶剤を除去し、その後露光硬化したものの屈折率を意味する。また、更にベ−ク処理がある場合は、ベ−ク処理後の屈折率を意味する。
屈折率は１．７０以上であることがより好ましく、１．７５以上であることがより好ましい。
【０２１４】
（硬化膜の製造方法）
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程；
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程；
（４）未露光部の樹脂組成物を水性現像液により除去して現像する現像工程；
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０２１５】
（１）の塗布工程では、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、硬化性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、ＩＴＯ、Ｃｕ基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのプラスチック基板が挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５〜１０μｍの範囲で使用されることが好ましい。
【０２１６】
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
【０２１７】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、架橋反応を加速させるために、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、より架橋反応を促進することができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、必ずしもＰＥＢを行うことなく、露光によりネガ画像を形成することもできる。
【０２１８】
（４）の現像工程では、未露光部をアルカリ性現像液を用いて除去することにより現像する。アルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物を含む未露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４質量％水溶液、０．５質量％水溶液、０．７質量％水溶液、又は、２．３８質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０２１９】
（５）の熱処理工程（ポストベーク）では、得られたネガ画像を加熱することにより、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、更に強固な硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０℃〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。プラスチック基板を用いたときは、８０℃〜１４０℃で５分〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を更に促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０２２０】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０２２１】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０２２２】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物であり、上記のように、その形状は、膜でなくともよく、任意の形状であればよい。
本発明の硬化物の製造方法は、特に制限はないが、少なくとも以下の工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程；
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物に活性光線を照射する露光工程。
【０２２３】
工程（ａ）及び工程（ｂ）はそれぞれ、上記塗布工程及び上記溶剤除去工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
工程（ｃ）は、上記露光工程と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０２２４】
本発明の硬化物又は硬化膜は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用硬化物として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化物又は硬化膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
【０２２５】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Virtical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Place-Switching）方式、ＦＦＳ（Frings Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optical Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Allay）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報に記載の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報に記載の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２２６】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２相間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の相間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０２２７】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えば、ＳＡＷ（surface acoustic wave）フィルター、ＢＡＷ（bulk acoustic wave）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０２２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。
【０２３０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性や屈折率に優れるため、マイクロレンズやプリズム用の部材、光取り出し用の部材として好適に使用される。例えば、ディスプレイ用のフラットパネルの、バックライトユニット中で用いられる、プリズム用の部材やプリズムと導光板との接合用の部材として用いることができる。また、例えば、有機ＥＬディスプレイの光取り出し効率の改善用の部材としても用いることができる。
【０２３１】
（タッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する静電容量型入力装置を具備する。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、上記（４）が本発明の硬化物であることが好ましい。
（１）マスク層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記（１）〜（５）の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０２３２】
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図３は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図３において静電容量型入力装置３０は、前面板３１と、マスク層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７と、から構成されている。
【０２３３】
前面板３１は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図３において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の静電容量型入力装置３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０２３４】
また、前面板３１の非接触面上にはマスク層３２が設けられている。マスク層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置には、図４に示すように、前面板３１の一部の領域（図４においては入力面以外の領域）を覆うようにマスク層３２が設けられている。更に、前面板３１には、図２に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０２３５】
図５に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成により、アモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、上記導電性繊維を用いた硬化性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落［００１４］〜［００１６］等を参考にすることができる。
【０２３６】
また、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図３においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０２３７】
図５を用いて第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４について説明する。図５は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図５に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図５における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、上記パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図５に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０２３８】
図３において、マスク層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図３においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０２３９】
また、図３においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０２４０】
＜静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を具備したタッチパネル表示装置＞
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、及び当該静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【０２４１】
（転写材料）
次に、本発明の転写材料について説明する。転写材料は、支持体（仮支持体）上に設けた硬化性樹脂層を最終的な基体上に貼付し、支持体（仮支持体）を剥がし、硬化性樹脂層を画像により露光し、現像するものである。
本発明の転写材料は、特開平５−７２７２４号公報に記載されている転写材料、すなわち一体型となったフイルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フイルムの構成の例としては、支持体（仮支持体）／熱可塑性樹脂層／中間層／硬化性樹脂層／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられるがこれに限定されず、支持体上に少なくとも本発明の硬化性樹脂組成物を少なくとも１層製膜させていればよい。すなわち、本発明の転写材料は、前述の本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって硬化性樹脂層を設けることが必須である。
【０２４２】
＜支持体（仮支持体）＞
本発明において仮支持体としては、可撓性を有し、加圧若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０２４３】
＜熱可塑性樹脂層＞
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルあるいはそのケン化物のようなエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルあるいはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物のような塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルあるいはそのケン化物のようなスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステルあるいはそのケン化物のようなビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンのようなポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂層の乾燥厚さは、２〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、７〜１６μｍが更に好ましい。
【０２４４】
＜中間層＞
本発明の感光性樹脂転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。なお、中間層の乾燥厚さは、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましく、１〜２．５μｍが更に好ましい。
【０２４５】
＜保護フイルム＞
硬化性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、硬化性樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。なお、保護フイルムの厚さは、４〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２５μｍが更に好ましい。
【０２４６】
＜転写材料の作製方法＞
本発明の転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後硬化性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、上記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に硬化性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と硬化性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、上記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に硬化性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
なお、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができる。
【実施例】
【０２４７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２４８】
以下の実施例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
（成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂
ポリマー（Ｐ−１）：マルカリンカーＭ（ポリヒドロキシスチレン、重量平均分子量１８，０００、丸善化学（株）製）の４０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液
ポリマー（Ｐ−２）：スミライトレジン  ＰＲ５４０４６（ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、住友ベークライト（株）製）の４０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液
ポリマー（Ｐ−３）：下記ポリマー（重量平均分子量３０，０００）のＰＧＭＥＡ３０ｗｔ％溶液（なお、下記の重合比は、モル比を意味する。）
【０２４９】
【化３９】
2014071306.tif 000040
【０２５０】
（成分Ｂ）架橋剤
Ｂ−１：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、（株）三和ケミカル製
Ｂ−２：ニカラック−７５０ＬＭ、（株）三和ケミカル製
Ｂ−３：ニカラックＭＸ−２７０、（株）三和ケミカル製
Ｂ−４：ニカラックＭＸ−２８０、（株）三和ケミカル製
Ｂ−５：ニカラックＭＸ−２９０、（株）三和ケミカル製
Ｂ−６：テトラメチロールベンゾグアナミン
Ｂ−７：トリメトキシメチルベンゾグアナミン
Ｂ−８：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール
Ｂ−９：５−エチル−１，３−ビス（メトキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン
Ｂ−１０：ジ（メトキシメチル）トリメチレン尿素
Ｂ−１１（比較例用）：ＪＥＲ−１００１（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
Ｂ−１２（比較例用）：ＥＰＩＣＬＯＮ−６８０（フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ（株）製）
【０２５１】
【化４０】
2014071306.tif 000041
【０２５２】
（モノマー）
Ｍ１：カヤラッド  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
Ｍ２：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、共栄社化学（株）製）
Ｍ３：カヤラッド  ＤＰＣＡ‐３０（カプロラクトン変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
【０２５３】
（オキシム系光重合開始剤）
Ｉ−１:Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１（下記構造、ＢＡＳＦ製）
【０２５４】
【化４１】
2014071306.tif 000042
【０２５５】
（成分Ｅ）溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２５６】
＜分散液Ｄ１の調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｄ１を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）                                                      １，８７５部
・分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：ビックケミー・ジャパン（株）製の３０％ＰＧＭＥＡ溶液）                                                      ２，２００部
・溶剤  ＰＧＭＥＡ                                                ３，４２５部
【０２５７】
＜分散液Ｄ２の調製＞
分散剤を下記化合物１の３０％ＰＧＭＥＡ溶液に変更した以外は分散液Ｄ１と同様にして分散液Ｄ２を調製した。
【０２５８】
【化４２】
2014071306.tif 000043
【０２５９】
＜分散液Ｄ３＞
市販のＺｒＯ2粒子分散液（ナノユースＯＸ−Ｓ３０Ｋ、日産化学（株）製）をそのまま使用した。
【０２６０】
（実施例１）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記で得られた二酸化チタン分散液（分散液Ｄ１）を用いて、下記組成となるように各成分を混合し、実施例１の硬化性樹脂組成物を得た。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ３２１．４部
・ポリマー（Ｐ−１）                                              １６２．１部
・架橋剤（Ｂ−１）                                                  １０．５部
・光酸発生剤Ｃ−１（下記化合物）                                      ５．１部
・パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株））製の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液）                                              ０．２５部
・分散液Ｄ１                                                          ５００部
【０２６１】
【化４３】
2014071306.tif 000044
【０２６２】
＜Ｃ−１の合成＞
以下の方法に従って、上記Ｃ−１を合成した。
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温（２５℃）に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＣ−１を２．３ｇ得た。
なお、Ｃ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２６３】
（実施例２）
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の硬化性樹脂組成物を得た。
【０２６４】
（実施例３〜１３）
分散液、ポリマー及び架橋剤を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に調製して、硬化性樹脂組成物を得た。
【０２６５】
（実施例１４）
下記に示す組成比で各材料を混合し、実施例１４の硬化性樹脂組成物を得た。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ３２１．４部
・ポリマー（Ｐ−１）                                          １６２．１部
・架橋剤（Ｂ−１）                                              １０．５部
・光酸発生剤（Ｃ−１）                                          ５．６７部
・パーフルオロアルキル含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液）                                              ０．２５部
・分散液Ｄ３                                                  ４１６．７部
【０２６６】
（実施例１５）
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は実施例１４と同様にして実施例１４の硬化性樹脂組成物を得た。
【０２６７】
（比較例１）
上記で得られた二酸化チタン分散液（分散液Ｄ１）を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して比較例１の硬化性樹脂組成物を得た。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ３６２．３部
・ポリマー（Ｐ−３）                                              ９４．２部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ１）              ３７．７部
・オキシム系光重合開始剤（Ｉ−１）                                ５．６７部
・パーフルオロアルキル含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液）                                                ０．２５部
・分散液Ｄ１                                                    ５００．０部
【０２６８】
（比較例２及び３）
使用したモノマーを表１に示す化合物に変更した以外は、比較例１と同様にして硬化して硬化性樹脂組成物を得た。
【０２６９】
（比較例４及び５）
使用した架橋剤及び分散液を表１に示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０２７０】
（評価方法）
＜表面タック性の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた硬化性樹脂組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、５０ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した。このサンプルを官能評価により表面タック性を評価した。なお、評価基準は、以下に示す通りである。
１：タックなし
２：わずかにタックあり
３：タックあり
【０２７１】
＜ヘイズ（透明性）の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた硬化性樹脂組成物をスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した。更に、塗布膜を２２０℃のオーブンで４５分加熱処理（ポストベーク）を施した。膜厚はポストベ−ク後で１μｍになるように最初の塗布膜厚を調整した。ポストベーク後のサンプルのヘイズを日本電色工業（株）製ＮＤＨ−５０００にて膜面を上にして、プラスチック製品試験方法（ＪＩＳ  Ｋ７１３６・ＪＩＳ  Ｋ７３６１・ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）に準拠し、曇り度（ヘイズ値）を測定した。
なお、ヘイズ値とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）で表される値を指す。ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを表す。
１：ヘイズ値が０．５％未満であった。
２：ヘイズ値が０．５％以上０．７％未満であった。
３：ヘイズ値が０．７％以上１．０％未満であった。
４：ヘイズ値が１．０％以上２．０％未満であった。
５：ヘイズ値が２．０％以上であった。
【０２７２】
＜透過率の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた硬化性樹脂組成物をスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した。更に、塗布膜を２２０℃のオーブンで４５分加熱処理（ポストベーク）を施した。膜厚はポストベ−ク後で１μｍになるように最初の塗布膜厚を調整した。ポストベーク後のサンプルの分光を大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００にて計測し、４００ｎｍの透過率を以下の評価基準により評価した。
１：４００ｎｍの透過率が９０％以上であった。
２：４００ｎｍの透過率が８０％以上９０％未満であった。
３：４００ｎｍの透過率が８０％未満であった。
【０２７３】
＜感度の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた硬化性樹脂組成物を膜厚２．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、透過率１％〜９０％グラデーション付きマスクを介して露光した。その後、１１０℃で９０秒の加熱処理を行った。
次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で３０秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。各グラデ−ション部の膜厚を測定し、元の膜厚の９５％以上が残っている露光量を感度とした。
１：３０ｍＪ／ｃｍ2以下
２：３０ｍＪ／ｃｍ2を超え、１００ｍＪ／ｃｍ2以下
３：１００ｍＪ／ｃｍ2を超える
【０２７４】
＜屈折率の評価＞
得られた硬化性樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、８０℃で１２０秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２２０℃分で４５分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５８９ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、１．７０以上がより好ましい。
【０２７５】
＜解像性評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた硬化性樹脂組成物を膜厚２．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。その後、１１０℃で９０秒の加熱処理を行った。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅５０μｍから開始し、１０μｍまでは５μｍずつ、１０μｍ以下は１μｍずつ幅を狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。１又は２が実用範囲である。
１：解像度が５μｍ以下であった。
２：解像度が５μｍを超え１０μｍ以下であった。
３：解像度が１０μｍを超え５０μｍ以下であった。
４：マスクのラインアンドスペースの幅５０μｍでパターンを形成できなかった。
【０２７６】
＜ＩＴＯ視認性の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、あらかじめＩＴＯのパターンを形成しておき、得られた硬化性樹脂組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、基板全面にｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、露光した。
続いて２２０℃４５分加熱してＩＴＯパターン上に硬化性組樹脂組成物の乾燥膜を設けた。得られた基板を明室内において肉眼で、傾斜をかけながら観察し、ＩＴＯパターン上に感光性樹脂組成物を設けなかった時と比較して、視認性の評価を行った。なお、評価基準は、ＩＴＯのパターンが見えにくいほどよい。１又は２が実用範囲である。
１：ＩＴＯのパターンがほぼ見えない。
２：ＩＴＯのパターンが薄ら見える。
３：ＩＴＯのパターンがはっきり見える。
【０２７７】
【表１】
2014071306.tif 000045
【０２７８】
（実施例１６）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１６の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１３の硬化性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行い、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２７９】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２８０】
（実施例１７）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２８１】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１３の硬化性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
硬化性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２８２】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２８３】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１３の硬化性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２８４】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２８５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２８６】
（実施例１８）
以下に述べる方法により本発明の高屈折率の硬化性樹脂材料を用いてタッチパネル表示装置を作成した。
＜第一の透明電極パターンの形成＞
［透明電極層の形成］
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。
【０２８７】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面と該エッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、専用の現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
【０２８８】
透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
【０２８９】
［絶縁層の形成］
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例１の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、硬化性樹脂組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と該硬化性樹脂組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
【０２９０】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
［透明電極層の形成］
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の硬化性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
【０２９１】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た。（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチング（３０℃５０秒間）し、エッチングレジスト層を除去（４５℃２００秒間）することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
【０２９２】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例１の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、硬化性樹脂組成物膜を得た。更に、露光マスクを介さずに露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）で前面露光し、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。
【０２９３】
＜画像表示装置（タッチパネル）の作製＞
特開２００９−４７９３６公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。
【０２９４】
＜前面板、及び、画像表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有してあり、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
【０２９５】
（実施例１９）
−転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、実施例１の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が１μｍの硬化性樹脂層を設け、保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）と硬化性樹脂層とが一体となった転写材料Ｔ１を作製した。
【０２９６】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１＞
・メタノール：１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：６．３６部
・メチルエチルケトン：５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）：５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）：１３．６部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物（新中村化学（株）製ＢＰＥ−５００）：９.１部
・フッ素系ポリマー（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ４０部と、Ｈ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ５５部と、Ｈ（ＯＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ５部との共重合体、分子量３万、メチルイソブチルケトン３０％溶液、ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＦ７８０Ｆ）：０．５４部
【０２９７】
＜中間層用塗布液：処方Ｐ１＞
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）：３２．２部
・ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−３０）：１４．９部
・蒸留水：５２４部
・メタノール：４２９部
【０２９８】
＜転写及び画像の形成＞
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱して次のラミネーターに送った。
上記転写材料Ｔ１の保護フイルムを剥離後、ラミネーター（（株）日立テクノエンジニアリング製）を用い、上記１００℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
仮支持体を剥離したところ、仮支持体と熱可塑性樹脂層の間できれいに剥離し、ガラスに硬化性樹脂層／中間層／熱可塑性樹脂層が転写したサンプルが得られた。
【０２９９】
この転写サンプルにつき、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。その後、１１０℃で９０秒の加熱処理を行った。
次に、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム（株））にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて硬化性樹脂層を現像し、更に超純水で１０秒間リンスすることにより、上記マスクパタ−ンに対応したラインアンドスペースパタ−ンを得た。得られたパタ−ンの解像性は液材料として評価した実施例１と同等であり、本材料が転写材料としても有効であることが確認できた。
【符号の説明】
【０３００】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：静電容量型入力装置、３１：前面板、３２：マスク層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部
【図１】
2014071306.tif 000048
【図２】
2014071306.tif 000049
【図３】
2014071306.tif 000050
【図４】
2014071306.tif 000051
【図５】
2014071306.tif 000052