(57)【要約】【課題】噴霧燃焼法において、粒径の小さいナノ粒子を効率良く製造する装置などを提供する。【解決手段】液滴化した原料溶液を、火炎中で反応させて微粒子を生成する微粒子製造装置であって、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出する原料溶液噴霧部と、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、噴霧制御ガスを噴出する噴霧制御ガス噴出部と、前記原料流に着火する着火源と、前記原料流及び前記噴霧制御ガスが供給される火炎を形成するバーナーと、を具備し、前記原料溶液噴霧部、前記着火源、前記バーナーが、前記原料流の進行方向に沿って、この順に配置されることを特徴とする微粒子製造装置である。【選択図】図１
2014113529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液滴化した原料溶液を、火炎中で反応させて微粒子を生成する微粒子製造装置であって、
液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出する原料溶液噴霧部と、
前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、噴霧制御ガスを噴出する噴霧制御ガス噴出部と、
前記原料流に着火する着火源と、
前記原料流及び前記噴霧制御ガスが供給される火炎を形成するバーナーと、
を具備し、
前記原料溶液噴霧部、前記着火源、前記バーナーが、前記原料流の中心流の進行方向に沿って、この順に配置されることを特徴とする微粒子製造装置。
【請求項２】
前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造装置。
【請求項３】
前記原料溶液噴霧部が二流体噴霧ノズルであり、
前記二流体噴霧ノズルが、可燃性ガスとともに前記原料溶液を噴霧して液滴化することを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子製造装置。
【請求項４】
さらに、前記火炎に冷却ガスを供給する、前記火炎の周囲に設けられる冷却ガス供給部と、
を具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項５】
前記バーナーが、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、複数の独立した火口をもつリング状バーナーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項６】
前記原料溶液が、リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項７】
前記原料溶液が、リチウム、遷移金属及びリンまたは、リチウム、遷移金属及びシリコンを含むことを特徴とする請求項６に記載の微粒子製造装置。
【請求項８】
前記噴霧制御ガスが、窒素、アルゴン、酸素、空気またはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項９】
前記冷却ガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。
【請求項１０】
原料溶液噴霧部から、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出しつつ、前記原料流の周囲に噴霧制御ガスを噴出する工程（ａ）と、
前記原料流に着火する工程（ｂ）と、
前記原料流及び前記噴霧制御ガスを、バーナーにより形成された火炎中に供給して、液滴化した前記原料溶液から微粒子を生成する工程（ｃ）と、
を具備することを特徴とする微粒子製造方法。
【請求項１１】
前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載の微粒子製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）において、二流体噴霧ノズルを用いて、前記原料溶液を可燃性ガスとともに噴霧して液滴化することを特徴とする請求項１０または１１に記載の微粒子製造方法。
【請求項１３】
前記火炎には、前記火炎の周囲から冷却ガスが流されていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液をノズルから噴霧し、火炎中で燃焼させて微粒子を製造する噴霧燃焼法による微粒子の製造装置及び製造方法に関するものである。本発明は、特にリン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウム等のオリビン構造を持つリチウムイオン二次電池用の正極活物質の前駆体の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラ、ビデオ等の携帯用電子機器の電源として、小型で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。また、電気自動車の普及においては、高性能で安価なリチウムイオン電池が求められている。現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的である。しかし、コバルト酸リチウムは、資源的制約が大きく高価な上に毒性も高いコバルトを含むという問題点や、また高温に加熱されると酸素を放出するため発火する恐れがあり安全性が低いという問題点がある。これに対し、熱的・化学的安定性においてコバルト酸リチウムよりもはるかに優れ、また豊富な原料系から製造できる新しい正極活物質として、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）等が注目されている。しかし、これらの材料はそのままでは導電性が低く、結晶内部のＬｉイオン拡散速度が遅いため、数十〜１００ｎｍの一次粒子径を有する微粒子にする必要がある。
【０００３】
このようなナノサイズの微粒子の製造方法としては、例えばシロキサンと複数の有機金属化合物を混合して作成した原料液をバーナーに導入し、バーナーの先端に取付けたノズルから噴霧して燃焼させることによって、シリカ及び上記各金属の金属酸化物の核粒子を生成し、当該核粒子の合体成長によってシリカと複数の金属酸化物からなる複合微粒子を製造することが行われている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１、２に開示されたバーナーによる噴霧燃焼では、複数種の金属を含有する原料液をバーナーの燃料として燃焼させて形成した火炎中にシリカ及びその他の金属酸化物の核粒子が生成されるため、生成した核粒子が冷却され難くて核粒子の合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等が促進される結果、複合粒子を構成する各金属酸化物の粒子径が大きくなり、各金属酸化物の粒子を微細な構造（例えば、分子の大きさに近いナノメートル（ｎｍ）レベル）で含む複合微粒子を製造することが困難であった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、図１２に示すような、微粒子製造装置１０１を開発した。微粒子製造装置１０１は、原料溶液１３を噴霧ノズル１５で噴霧して、液滴５３を形成し、液滴５３を含む原料流５１をリング状バーナーにより形成された火炎４１中に投入することで、原料溶液１３から微粒子５７を形成可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０８１７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−０１５６８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、図１２に記載した微粒子製造装置１０１においては、噴霧ノズル１５から噴出した原料流５１の一部が、リング状バーナー３５が形成する火炎４１をすり抜け、未燃焼成分が生成物にまじることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような状況を鑑み、噴霧燃焼法において、粒径の小さいナノ粒子を効率良く製造する装置などを提供することを目的とするものである。
【０００９】
前述した目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）液滴化した原料溶液を、火炎中で反応させて微粒子を生成する微粒子製造装置であって、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出する原料溶液噴霧部と、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、噴霧制御ガスを噴出する噴霧制御ガス噴出部と、前記原料流に着火する着火源と、前記原料流及び前記噴霧制御ガスが供給される火炎を形成するバーナーと、を具備し、前記原料溶液噴霧部、前記着火源、前記バーナーが、前記原料流の中心流の進行方向に沿って、この順に配置されることを特徴とする微粒子製造装置。
（２）前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含むことを特徴とする（１）に記載の微粒子製造装置。
（３）前記原料溶液噴霧部が二流体噴霧ノズルであり、前記二流体噴霧ノズルが、可燃性ガスとともに前記原料溶液を噴霧して液滴化することを特徴とする（１）または（２）に記載の微粒子製造装置。
（４）さらに、前記火炎に冷却ガスを供給する、前記火炎の周囲に設けられる冷却ガス供給部と、を具備することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（５）前記バーナーが、前記原料溶液噴霧部の周囲に設けられ、複数の独立した火口をもつリング状バーナーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（６）前記原料溶液が、リチウムを含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（７）前記原料溶液が、リチウム、遷移金属及びリンまたは、リチウム、遷移金属及びシリコンを含むことを特徴とする（６）に記載の微粒子製造装置。
（８）前記噴霧制御ガスが、窒素、アルゴン、酸素、空気またはこれらの混合ガスであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（９）前記冷却ガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはこれらの混合ガスであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の微粒子製造装置。
（１０）原料溶液噴霧部から、液滴化した原料溶液を含む原料流を噴出しつつ、前記原料流の周囲に噴霧制御ガスを噴出する工程（ａ）と、前記原料流に着火する工程（ｂ）と、前記原料流及び前記噴霧制御ガスを、バーナーにより形成された火炎中に供給して、液滴化した前記原料溶液から微粒子を生成する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする微粒子製造方法。
（１１）前記原料溶液の溶媒に、可燃性の溶媒を含むことを特徴とする（１０）に記載の微粒子製造方法。
（１２）前記工程（ａ）において、二流体噴霧ノズルを用いて、前記原料溶液を可燃性ガスとともに噴霧して液滴化することを特徴とする（１０）または（１１）に記載の微粒子製造方法。
（１３）前記火炎には、前記火炎の周囲から冷却ガスが流されていることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載の微粒子製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、噴霧燃焼法において、粒径の小さいナノ粒子を効率良く製造する装置などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１１の構成を示す図。
【図２】（ａ）噴霧ノズル１５とノズルフード１９の構成を示す縦断面図、（ｂ）図２（ａ）のＡ方向矢視図、（ｃ）リング状バーナー３１を示す図。
【図３】微粒子製造装置１１と微粒子回収装置６３の構成を示す図。
【図４】噴霧燃焼法における微粒子の生成を説明する図。
【図５】第１の実施形態にかかる微粒子製造装置７５の構成を示す図。
【図６】第２の実施形態にかかる微粒子製造装置７７の構成を示す図。
【図７】実施例１にかかる微粒子のＳＥＭ写真。
【図８】比較例１にかかる微粒子のＳＥＭ写真。
【図９】実施例１にかかる正極活物質の充放電曲線。
【図１０】参考例２にかかる微粒子のＴＥＭ像。
【図１１】参考例２にかかる微粒子の粒径分布を示す図。
【図１２】従来の微粒子製造装置１０１の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１１を説明する模式図である。微粒子製造装置１１は、原料溶液１３が供給され、原料溶液１３の液滴５３を含む原料流５１を噴出する噴霧ノズル１５と、噴霧ノズル１５を包囲し、先端から噴霧制御ガス１７を噴出するノズルフード１９と、原料流５１に着火する着火源と、複数の独立した火口３５をもち、原料流５１及び噴霧制御ガス１７が供給される火炎４１を形成するリング状バーナー３１とを有する。噴霧ノズル１５が、請求項中の原料溶液噴霧部に対応し、ノズルフード１９が、請求項中の噴霧制御ガス噴出部に対応し、リング状バーナー３１が請求項中のバーナーに対応する。噴霧ノズル１５、着火源２１、リング状バーナー３１は、原料流５１の中心流の進行方向に沿って、この順に配置される。すなわち、着火源２１は、噴霧ノズル１５に続いて、噴霧ノズル１５の先端とリング状バーナー３１の間に設置される。
【００１４】
噴霧ノズル１５は、二流体噴霧ノズル又は圧力噴霧ノズルであり、供給された原料溶液１３を、液滴化し、原料流５１として噴出する。噴霧ノズル１５が二流体噴霧ノズルである場合、噴霧ノズル１５には原料溶液１３以外に噴霧ガス（図示せず）が供給され、高速の噴霧ガスの気流により、原料溶液１３が粉砕され、微細な液滴５３になる。噴霧ノズル１５が圧力噴霧ノズルである場合、原料溶液１３はポンプ（図示せず）により加圧されて噴霧ノズル１５に供給され、噴霧ノズル１５より噴出する際に微細な液滴５３となる。ここで、原料流５１は、噴霧ノズル１５からリング状バーナー３１のリングの中心方向に向かって所定の広がりを持って噴霧されるため、原料流５１の外周部を周辺流、中心部を中心流と定義する。燃焼条件を安定させるためには、原料流５１の中心流の進行方向をリング状バーナー３１の中心と一致させる必要がある。
【００１５】
本発明においては、原料流５１に着火源２１で着火させるため、原料流５１が可燃性である必要がある。そのために、原料溶液１３の溶媒が可燃性の溶媒を含むことが好ましい。可燃性の溶媒としては、ケロシン、灯油、ヘキサン、２−エチルヘキサン酸、ベンゼン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、軽油、酢酸、無水酢酸、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、ガソリン、トルエン、ピリジン、臭化エチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル等が挙げられる。原料溶液１３の溶媒に可燃性の溶媒を含む場合、前述の二流体噴霧ノズルや圧力噴霧ノズルの両方を使用できる。
【００１６】
噴霧ガスとしては、窒素、アルゴン、酸素、空気又はこれらの混合ガスを用いることができる。特に、原料溶液１３の溶媒が可燃性の場合、原料流５１の着火を容易にするために、噴霧ガスとしては、酸素を用いることが好ましい。原料溶液１３の溶媒が不燃性の溶媒である場合や、原料溶液１３の溶媒に可燃性の溶媒を含む場合でも原料流５１の可燃性を向上させたい場合などは、図５に示す微粒子製造装置７５のように、噴霧ノズル１５として二流体ノズル２５を用い、原料溶液１３を噴霧させる噴霧ガスに可燃性ガス２３を用いる。可燃性ガス２３として、可燃性ガスと支燃性ガスの予混合ガスを用いても良い。
【００１７】
微粒子製造装置１１にて、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の前駆体を製造する場合には、原料溶液１３に、少なくともリチウムを加えることが好ましい。
【００１８】
さらに、微粒子製造装置１１にて得られた前駆体微粒子を焼成することでオリビン構造を持つリチウムイオン二次電池用の正極活物質の前駆体を製造する場合には、原料溶液１３にリチウム、遷移金属、リンを含むか、リチウム、遷移金属、シリコンを含むことが好ましい。原料溶液１３にリチウム、遷移金属、リンを含む場合、得られる微粒子は、リチウムの酸化物、遷移金属の酸化物、リンの酸化物などを含み、この微粒子を焼成することでオリビン構造を持つリチウム遷移金属リン酸塩を形成することができる。原料溶液１３にリチウム、遷移金属、シリコンを含む場合、得られる微粒子は、リチウムの酸化物、遷移金属の酸化物、シリコンの酸化物などを含み、この微粒子を焼成することでオリビン構造を持つリチウム遷移金属シリケートを形成することができる。例えば、遷移金属として、鉄を含有させれば、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）を製造することができる。
【００１９】
遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを、単独または組み合わせて使用できる。
【００２０】
図２（ａ）は、噴霧ノズル１５とノズルフード１９の構成を示す縦断面図である、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ方向矢視図である。ノズルフード１９は、図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、原料流５１の噴出口１６を有する噴霧ノズル１５の周囲に、噴霧制御ガス１７を噴出するリング状の噴出口１８を有するように設けられる。ノズルフード１９は、噴霧制御ガス１７が供給され、先端から噴霧制御ガス１７を噴出する。なお、本発明では、円筒形状のノズルフード１９を用いているが、ノズルフード１９に代えて、噴霧制御ガス１７の複数の噴出ノズルを、噴霧ノズル１５の周囲に対称に配置したノズルユニットを用いてもよい。
【００２１】
ノズルフード１９は、多重管構造のフードである。ノズルフード１９の役割は、噴霧ノズル１５の先端部をリング状バーナー３１の輻射熱から保護して噴霧ノズル１５の詰まりを防止することと、ノズルフード１９の先端から噴霧制御ガス１７を流して、噴霧された原料流５１を覆う様なガス流を形成し、原料流５１の指向性及び流速を制御することにある。噴霧制御ガス１７としては、窒素、アルゴン、酸素、空気又はこれらの混合ガスを用いることができる。このように原料流５１の指向性及び流速を制御することで、火炎４１、火炎５５中に供給される原料流５１の割合を増やして効率良く微粒子５７を生成するとともに、火炎４１、５５中の原料の滞留時間を制御することで、粒子径を制御することができる。
【００２２】
着火源２１は、パイロットバーナーとも呼ばれ、噴霧ノズル１５から噴出された原料流５１を着火する。着火源２１は、噴霧ノズル１５の先端からリング状バーナー３１までの間に設置され、特に噴霧ノズル１５の先端の近傍に設置される。着火された原料流５１は、火炎５５を形成する。原料流５１に含まれる液滴５３は、火炎５５の内部にて高温にさらされ、微粒子５７を形成する。
【００２３】
図２（ｃ）は、リング状バーナー３１を示す図であり、リング状バーナー３１を図２（ｃ）のＢ−Ｂ’方向から見たものが、図１に示すリング状バーナー３１である。リング状バーナー３１は、可燃性ガス３７と支燃性ガス３９とが供給されたガス導入管３３の環状部分に、複数の火口３５が設けられる。そして、図１、図２に示すように、原料流５１及び噴霧制御ガス１７が供給され、リング状バーナー３１により火炎４１が形成される。なお、第１の実施形態ではリング状バーナー３１を用いたが、原料流５１及び噴霧制御ガス１７が供給される火炎４１を形成できるのであれば、バーナーとしてはリング状バーナー３１に限られず、火口が一つのバーナーなども使用できる。可燃性ガス３７は、特に限定されないが、炭化水素ガスや、水素ガスなどを用いることができる。また、支燃性ガス３９は、特に限定されないが、空気や酸素などを用いることができる。
【００２４】
リング状バーナー３１の火炎４１は、火炎５５を通って生成した原料流５１中の微粒子を、長時間高温で加熱する事ができる。噴霧された原料溶液１３の熱分解効率を向上させるとともに、熱分解時間を大幅に短縮させることができ、装置も小型化することができる。
【００２５】
また、リング状バーナー３１は、火口３５が独立しているため、火口３５の交換が容易である。そのため、長期間にわたって使用する場合でも、火口３５を交換すれば、リング状バーナー３１ごと交換する必要がなく、メンテナンスが容易である。
【００２６】
また、リング状バーナー３１は、噴霧ノズル１５とは別系統の可燃性ガス３７と支燃性ガス３９の供給系統を持っており、噴霧ノズル１５からの原料流５１の噴霧量と、リング状バーナー３１からの火炎４１の火力とを、連動させずに独立して制御できる。そのため、噴霧量を少なくしても、大火力で微粒子を生成させることも可能である。
【００２７】
図３は、微粒子製造装置１１と微粒子回収装置６３の構成を示す図であり。微粒子製造装置１１の主要部分はチャンバー６１内に配置され、チャンバー６１に続いて微粒子回収装置６３が設けられる。
【００２８】
（第１の実施形態にかかる微粒子製造装置による微粒子製造方法）
以下、図１を参照して、第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１１を用いた微粒子製造方法を説明する。
【００２９】
まず、原料溶液１３が噴霧ノズル１５に供給される。噴霧ノズル１５は、二流体噴霧ノズル又は圧力噴霧ノズルであり、原料溶液１３を液滴化して、原料流５１を噴出する。同時に、噴霧制御ガス１７がノズルフード１９に供給され、ノズルフード１９の先端から、原料流５１の周囲に噴霧制御ガス１７が噴出される。
【００３０】
次に、リング状バーナー３１に可燃性ガス３７と支燃性ガス３９が供給され、火炎４１が火口３５から形成され、原料流５１及び噴霧制御ガス１７が、リング状バーナー３１により形成された火炎４１中に供給され、微粒子５７が液滴化した原料溶液１３から生成される。
【００３１】
次に、図３に示すように、微粒子５７が、微粒子製造装置１１において火炎５５中に形成された後、微粒子５７が、微粒子製造装置１１が設けられたチャンバー６１内をとおり、バグフィルターやサイクロン等の微粒子回収装置６３により回収される。
【００３２】
図４は、噴霧燃焼法における微粒子の生成を説明する図である。原料溶液１３が噴霧ノズル１５から噴霧され、粒径が数μｍ〜数十μｍの液滴５３のミスト（原料流５１）が形成され、火炎５５、４１中で液滴５３が加熱されることで微粒子５７を生成する。火炎５５、４１中において、液滴５３の溶媒は瞬時に蒸発し、燃焼反応により酸化され、核粒子７１が形成される。さらに、火炎５５、４１中において、核粒子７１が、合体・凝集して、粒径が数十〜１００ｎｍ程度の一次粒子７３が形成される。チャンバー６１内で生成された、核粒子７１や一次粒子７３などの微粒子５７が、微粒子回収装置６３で回収される。微粒子５７を含む気流が、微粒子回収装置６３で微粒子５７が回収された後、排気６５として排出される。
【００３３】
（第１の実施形態の特徴）
第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１は、可燃性の原料流５１に着火して火炎５５を形成するため、原料流５１に含まれる液滴５３は、確実に火炎５５に取り込まれ、微粒子５７を生成可能であり、微粒子５７に、未反応の原料が混ざることは少ない。
【００３４】
特に、着火源２１により発生する火炎５５の中では、液滴５３は噴霧されたばかりなので流速が早く、比較的短時間で通過する。その後、液滴５３は、減速した後にリング状バーナー３１の火炎４１に入るため、火炎４１では比較的長時間加熱され、微粒子５７が形成される。
【００３５】
また、第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１は、噴霧制御ガス１７を供給するノズルフード１９を有し、噴霧制御ガス１７により、原料流５１の指向性及び流速を制御できるため、効率良く微粒子５７を生成するとともに、粒子径を制御することができる。
【００３６】
また、リング状バーナー３１の火口３５は、交換可能であるため、微粒子製造装置１１が長期間使用される際に、火口３５のみが交換されれば済み、リング状バーナー３１ごと交換される必要がない。そのため、長期間の使用する際に、微粒子製造装置１１のランニングコストが低い。
【００３７】
また、リング状バーナー３１は、原料流５１とは別の可燃性ガス３７と支燃性ガス３９の供給系統を有するため、噴霧ノズル１５からの原料流５１の噴出量とは独立して火炎４１の火力を調整できる。
【００３８】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。
図６は、第２の実施形態にかかる微粒子製造装置７７の構成を示す図である。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
【００３９】
第２の実施形態の特徴は、第１の実施形態の構成に、冷却ガス供給部として、バーナーフード８１が設けられる点である。なお、バーナーフード８１が、請求項中の冷却ガス供給部に対応する。
【００４０】
バーナーフード８１は、リング状バーナー３１の火炎４１を包囲するように設けられた多重管構造のフードであり、その先端から、火炎４１、５５、微粒子５７へ冷却ガス８３を噴出する。冷却ガス８３としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素等を用いることができる。
【００４１】
また、第２の実施形態に係る微粒子製造装置７７を用いた微粒子５７の製造方法は、火炎４１、５５に冷却ガス８３が供給される点以外は、第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１と同様の製造方法である。
【００４２】
第２の実施形態によれば、バーナーフード８１の先端から火炎４１、５５内に冷却ガス８３を導入することで火炎４１、５５の温度を制御し、核粒子７１の合体・凝集が進みすぎて一次粒子７３の粒子径が大きくなるのを防止することが可能になる。すなわち、バーナーフード８１を設けることで、ナノサイズの微粒子５７を大量に製造することが可能となる。
【００４３】
（正極活物質の製造方法）
噴霧燃焼法により得られた、リン酸遷移金属リチウムやケイ酸遷移金属リチウム（リチウム遷移金属シリケート）の前駆体である微粒子を焼成することで、非水電解質二次電池の正極活物質を得ることができる。特に、前駆体粒子を炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することが好ましい。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にオリビン構造を持つリン酸遷移金属リチウムやケイ酸遷移金属リチウムに変化する。
【００４４】
また、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することで、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。熱処理後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素源である有機化合物を、前駆体粒子に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の前駆体粒子のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄やマンガンを還元できるので、特に好ましい。
【００４５】
前駆体粒子の結晶化と共に炭素によるコーティングまたは担持処理を同一焼成工程で行うことが好ましい。熱処理条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の熱処理による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性の正極活物質が得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる熱処理条件が望ましい。熱処理の温度は４００〜７００℃程度であることが好ましい。
【００４６】
なお、得られた正極活物質は、焼成工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
＜実施例１＞
２−エチルヘキサン酸に、ナフテン酸リチウム（金属分１．１５質量％）と、２−エチルヘキサン酸鉄（金属分８質量％）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を、リチウムと鉄とシリコンがＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の化学量論比に合うように加えた。濃度は、原料溶液１ｋｇから生成されるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が０．５ｍｏｌとなるようにした。２−エチルヘキサン酸は、可燃性の溶媒である。
この原料溶液を二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル１５）から噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素ガスであった。噴霧した原料ミスト（原料流５１）を着火源２１にて着火し、火炎５５を形成した。また、原料流５１はその後８個の火口３５を備えたリング状バーナー３１の火炎４１に供給され、微粒子５７を生成した。リング状バーナー３１には、可燃性ガス３７としてプロパンガスと、支燃性ガス３９として酸素を供給した。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。
【００４８】
＜比較例１＞
着火源２１にて原料流５１に着火しない点以外は実施例１と同様にして、微粒子を製造した。
【００４９】
（評価）
図７、８は実施例１、比較例１で得られた微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図７には、直径３０〜６０ｎｍの粒子が多数観察される。一方、図８には、多くの粒子がアモルファスカーボンに埋まっている様子が確認され、露出した粒子の直径が約２５０ｎｍ程度であることが観察される。
【００５０】
また、実施例１、比較例１で得られた微粒子の窒素吸着測定を行い、ＢＥＴ法で比表面積を測定し、微粒子が球であると仮定した概算平均粒径を求めた。実施例１では、比表面積は３４．７ｍ２／ｇ、概算平均粒径は５４ｎｍであり、比較例１では、比表面積は７．１５ｍ２／ｇ、概算平均粒径は２６２ｎｍであった。実施例１で得られた微粒子は比較例１で得られる微粒子に比べて粒径が小さいことがわかる。
【００５１】
また、実施例１、比較例１で得られた微粒子の成分分析を行った。リチウム、鉄、シリコンなどの金属成分については、粉末を混酸で溶解した後その溶液をＩＣＰ（イオン結合プラズマ）原子分光測定を行った。各元素の検量試料の測定結果と、本試料の測定結果を比較して、各元素の濃度を定量した。また、試料の炭素成分については、試料を燃焼して発生した一酸化炭素および二酸化炭素を赤外線吸収により検出し、その量から炭素量を測定した。
【００５２】
実施例１、比較例１で得られた微粒子の成分分析を表１に示す。また、成分分析から求められた元素比率から、Ｌｉが全てＬｉ２Ｏを形成し、Ｆｅが全てＦｅ２Ｏ３、Ｓｉが全てＳｉＯ２、Ｃが全てＣ８Ｈ１６Ｏ２（２−エチルヘキサン酸）であると仮定して、化合物比率を求めたところ、表２のようになる。表２に示す通り、比較例１では燃焼していない２−エチルヘキサン酸が生成物全体の６４質量％を占めるが、実施例１では、２−エチルヘキサン酸の量は生成物全体の２２質量％を占めるに過ぎず、実施例１では比較例１に比べて大幅に未燃焼成分が減少していることがわかる。
【００５３】
【表１】
2014113529.tif 000003
【００５４】
【表２】
2014113529.tif 000004
【００５５】
（正極活物質の製造）
実施例１で得られた微粒子を、５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液中に微粒子とポリビニルアルコールが乾燥重量比で１０：１になるように分散し、水分を蒸発後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行った。仮焼成中にポリビニルアルコールの溶融と粉体中への含浸が起こり、本焼成中にポリビニルアルコールの炭化と遷移金属の還元が起き、ケイ酸鉄リチウムの生成と結晶化が起きる。得られた凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質を得た。
【００５６】
（電池特性の評価）
実施例１で得られた正極活物質に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、さらに混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、乾燥重量比で９０：１０の割合で混合した後、自公転式ミキサーを用いて十分混練し、正極スラリーを得た。
【００５７】
厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレス機で圧延加工し、直径１６ｍｍの円盤状に打抜いて正極とした。
【００５８】
これらの正極を８０℃で８時間真空乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン置換のグローブボックス内で負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを、またセパレータに厚さ２０μｍのポリオレフィン性微孔質膜を用い、直径２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの２０１６型のコイン型電池を作製した。
【００５９】
次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を、次のように実施した。
試験温度２５℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、初回放電容量を測定した。
【００６０】
実施例１に係る正極活物質の充放電曲線を図９に示す。（ａ）が充電曲線であり、（ｂ）が放電曲線である。実施例１に係る正極活物質の初回放電容量は、１０８．８ｍＡｈ／ｇであった。なお、比較例１で得られた微粒子を、実施例１と同様に正極活物質とし、同様に電池特性を評価しても、比較例１で得られた微粒子には未燃焼成分が多いため、実施例１ほどは電池特性は得られないと考えられる。
【００６１】
＜参考例１〜４＞
噴霧制御ガス・冷却ガスの効果を明らかにするため、参考例１〜４を検討する。
純水１Ｌに、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を１ｍｏｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３)３）を１ｍｏｌと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ４)２ＨＰＯ４）を１ｍｏｌの割合で加えて撹拌し、更にメタノールと純水を加えて２倍に希釈して原料溶液とした。この原料溶液中のメタノール濃度は３０％とした。この原料溶液の濃度をＬｉＦｅＰＯ４に換算すると、０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
この原料溶液を二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル１５）から１３０ｃｃ／ｍｉｎの液量で噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素で、流量は４０Ｌ／ｍｉｎであった。噴霧した原料ミスト（原料流５１）を８個の火口３５を備えたリング状バーナー３１で燃焼させ、微粒子５７を生成した。リング状バーナー３１には、可燃性ガス３７としてプロパンガスと、支燃性ガス３９として酸素を供給し、プロパンガスの流量は４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量は１４０Ｌ／ｍｉｎであった。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。
【００６２】
噴霧ノズル１５の周囲に設置したノズルフード１９から流す噴霧制御ガス１７と、リング状バーナー３１の火炎４１を包囲するように設置したバーナーフード８１から流す冷却ガス８３の流量を変えた際に、得られた粒子の生成量と粒子径の範囲を表３に示す。
【００６３】
また、図１０は参考例２で得られた粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真、図１１は参考例２で得られた粒子の粒径分布である。
図１０において、直径２０〜１２０ｎｍの粒子が多数観察され、ＴＥＭ写真で観察された粒子の粒径を測定し、それらをプロットしたところ、図１１のようになった。
【００６４】
【表３】
2014113529.tif 000005
【００６５】
参考例１と参考例３、参考例２と参考例４を比べるとノズルフード１９から噴霧制御ガス１７として酸素を流すことにより粒子生成量が増えたことが分かる。また参考例１と２を比較することで、更にバーナーフード８１から冷却ガス８３として窒素を流すことにより、１００ｎｍ以上の粒子が減って粒径分布がシャープになっていることがわかる。
【００６６】
＜参考例５〜８＞
純水１Ｌに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を４ｍｏｌと塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を２ｍｏｌの割合で加えて撹拌した。これにオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を０．５ｍｏｌの割合で加え、更にメタノールと純水を加えて４倍に希釈して原料溶液とした。原料溶液中のメタノール濃度は３０％とした。この原料溶液の濃度をＬｉ２ＦｅＳｉＯ４に換算すると、０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
この原料溶液１３を二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル１５）から１２５ｃｃ／ｍｉｎの液量で噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素で、流量は４０Ｌ／ｍｉｎであった。噴霧した原料ミスト（原料流５１）を８個の火口３５を備えたリング状バーナー３１で燃焼させ、微粒子５７を生成した。リング状バーナー３１には、可燃性ガス３７としてプロパンガスと、支燃性ガス３９として酸素を供給し、プロパンガスの流量は４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量は１４０Ｌ／ｍｉｎであった。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。
【００６７】
噴霧ノズル１５の周囲に設置したノズルフード１９から流す噴霧制御ガス１７と、リング状バーナー３１の火炎を包囲するように設置したバーナーフード８１から流す冷却ガス８３の流量を変えた際に、得られた粒子の生成量と粒子径を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2014113529.tif 000006
【００６９】
表４において、参考例５と参考例７、参考例６と参考例８をそれぞれ比較すると、ノズルフード１９から噴霧制御ガス１７として酸素を流すことにより粒子生成量が増え、粒子分布のシャープになっていることが分かる。更に、参考例５と６を比較すると、バーナーフード８１から冷却ガス８３として窒素を流すことにより、１００ｎｍ以上の粒子が減って粒径分布がシャープになっていることがわかる。
【００７０】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７１】
１１………微粒子製造装置
１３………原料溶液
１５………噴霧ノズル
１６………原料流５１の噴出口
１７………噴霧制御ガス
１８………噴霧制御ガス１７の噴出口
１９………ノズルフード
２１………着火源
２３………可燃性ガス
２５………二流体ノズル
３１………リング状バーナー
３３………ガス導入管
３５………火口
３７………可燃性ガス
３９………支燃性ガス
４１………火炎
５１………原料流
５３………液滴
５５………火炎
５７………微粒子
６１………チャンバー
６３………微粒子回収装置
６５………排気
７１………核粒子
７３………一次粒子
７５………微粒子製造装置
７７………微粒子製造装置
８１………バーナーフード
８３………冷却ガス
【図１】
2014113529.tif 000007
【図２】
2014113529.tif 000008
【図３】
2014113529.tif 000009
【図４】
2014113529.tif 000010
【図５】
2014113529.tif 000011
【図６】
2014113529.tif 000012
【図９】
2014113529.tif 000013
【図１１】
2014113529.tif 000014
【図１２】
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【図７】
2014113529.tif 000016
【図８】
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【図１０】
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