(57)【要約】      （修正有）【課題】明瞭な黒色を視認することができる共に、変色時には黒色以外の明瞭な色に変色する可逆熱変色性印刷物を提供する。【解決手段】支持体２上に、視感反射率（Ｙ）が２０％以上の非変色性有色顔料と、黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料、又は、非変色性有色顔料と補色の関係にある色から無色に変色する可逆熱変色性顔料とを含み、黒色乃至略黒色に視認される色から非変色性有色顔料の呈する色に変色する可逆熱変色層３を設け、前記可逆熱変色層３上に、黒色から無色に変化する可逆熱変色性顔料を含み、黒色から無色に変色する可逆熱変色層４を設けてなり、可逆熱変色層３の可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率と、可逆熱変色層３と可逆熱変色層４の各可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率との差が１．５％以上である可逆熱変色性印刷物１。【選択図】図３
2014213543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、視感反射率（Ｙ）が２０％以上の非変色性有色顔料と、黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料、又は、非変色性有色顔料と補色の関係にある色から無色に変色する可逆熱変色性顔料とを含み、黒色乃至略黒色に視認される色から非変色性有色顔料の呈する色に変色する可逆熱変色層Ａを設け、前記可逆熱変色層上に、黒色から無色に変化する可逆熱変色性顔料を含み、黒色から無色に変色する可逆熱変色層Ｂを設けてなり、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率との差が１．５％以上である可逆熱変色性印刷物。
【請求項２】
前記支持体が多孔質の支持体である請求項１記載の可逆熱変色性印刷物。
【請求項３】
前記支持体が布帛又は紙である請求項２記載の可逆熱変色性印刷物。
【請求項４】
前記可逆熱変色層Ａ中の非変色性有色顔料は可逆熱変色性顔料よりも粒子径が小さい請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性印刷物。
【請求項５】
前記非変色性有色顔料が蛍光顔料である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆熱変色性印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性印刷物に関する。更に詳細には、明瞭な黒色から明瞭な黒色以外の色に変色する可逆熱変色性印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図柄を隠顕させる可逆熱変色性隠蔽層を設けた熱変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記熱変色性積層体は、可逆熱変色性隠蔽層が発消色することにより図柄が隠顕されるとしても、図柄層を隠蔽するためには可逆熱変色性隠蔽層中の熱変色性材料の含有率を増加したり、可逆熱変色性隠蔽層を厚くする必要があった。しかし、前記手法では図柄層を十分に隠蔽することができたとしても、隠蔽層が消色状態にあって図柄層が不明瞭になったり、或いは、隠蔽層の色残りによって図柄層の色に影響を与え、本来の色の図柄を視認し難いといった不具合がある。
そこで、図柄が鮮明な色を呈して視認されると共に、可逆熱変色性隠蔽層による隠蔽が十分に満足される熱変色性積層体を得るために、支持体上に設けた図柄が温度変化により有色（１）と有色（２）の可逆的互変性を有し、いずれか一方が他方より視覚濃度が大である色を呈する可逆熱変色層であり、前記可逆熱変色層上に設けられる可逆熱変色性隠蔽層は、可逆熱変色層の視覚濃度が大である色に対して、発色時の色が同等以上の視覚濃度であるか又は同一乃至近似色の層である熱変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、前記熱変色性積層体は、明瞭な黒色から明瞭な黒色以外の色に変色させるには十分ではなく、新たな手法が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開昭６３−７６８８７号公報
【特許文献２】特開平９−３０９１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、明瞭な黒色を視認することができると共に、変色時には黒色以外の明瞭な色に変色する商品性の高い可逆熱変色性印刷物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体上に、視感反射率（Ｙ）が２０％以上の非変色性有色顔料と、黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料、又は、非変色性有色顔料と補色の関係にある色から無色に変色する可逆熱変色性顔料とを含み、黒色乃至略黒色に視認される色から非変色性有色顔料の呈する色に変色する可逆熱変色層Ａを設け、前記可逆熱変色層上に、黒色から無色に変化する可逆熱変色性顔料を含み、黒色から無色に変色する可逆熱変色層Ｂを設けてなり、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率との差が１．５％以上である可逆熱変色性印刷物を要件とする。
更には、前記支持体が多孔質の支持体であること、前記支持体が布帛又は紙であること、前記可逆熱変色層Ａ中の非変色性有色顔料は可逆熱変色性顔料よりも粒子径が小さいこと、前記非変色性有色顔料が蛍光顔料であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、明瞭な黒色を視認することができると共に、変色時には黒色以外の明瞭な色に変色する商品性の高い可逆熱変色性印刷物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】本発明の可逆熱変色性印刷物の一実施例を示す縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記支持体は紙、合成紙、編布、織布、不織布等の布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材等が用いられる。又、形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の形態であってもよい。
なお、支持体として紙や布帛等の多孔質の支持体を用いる場合、製造時に支持体上に設けられる可逆熱変色層Ａ中に含まれる可逆熱変色性顔料が支持体に浸透して明瞭な黒色を発現し難くなるため、本願発明の可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率との差を１．５％以上とすることは明瞭な黒色の可逆熱変色性印刷物を得るための重要な要件となる。
【０００９】
前記支持体上に形成される可逆熱変色層Ａは、視感反射率（Ｙ）が２０％以上の明るい色の非変色性有色顔料と、黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料、又は、非変色性有色顔料と補色の関係にある色から無色に変色する可逆熱変色性顔料とを含有してなり、黒色乃至略黒色に視認される色から非変色性有色顔料の色へと可逆的に色変化する層である。
しかし、可逆熱変色性顔料が消色時には非変色性有色顔料による比較的明るい黒色以外の色を視認することができる反面、可逆熱変色性顔料が発色時には非変色性有色顔料の色が影響して明瞭な黒色を視認でき難く、非変色性有色顔料の色味を帯びた黒色乃至略黒色が視認される。
そこで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変化する可逆熱変色性顔料を含み、黒色から無色に変色する可逆熱変色層Ｂを設けることにより、可逆熱変色層Ａによる黒色を補助（非変色性有色顔料の色味を視認し難くする）して鮮明な黒色を視認できるようにする。
ここで、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率との差が１．５％以上であることにより、可逆熱変色層Ｂが可逆熱変色層Ａによる黒色を補助する効果に優れるため、明瞭な黒色を視認することができるようになる。
【００１０】
前記可逆熱変色層Ａを形成するために用いられる可逆熱変色性顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜により内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適である。
前記可逆熱変色性顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【００１１】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【００１２】
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【００１３】
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００１４】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１５】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１６】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分のうち、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１７】
また、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得るための（ハ）成分としては、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１８】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１９】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００２０】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２１】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる。
【００２２】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。又、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が３０μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
【００２５】
前記視感反射率（Ｙ）が２０％以上の非変色性有色顔料としては、ＳＡＮＤＹ  ＳＵＰＥＲ  ＧＲＥＥＮ  ＬＸＢ−Ｅ  山陽色素（株）製  平均粒子径０．１２μｍ、ＳＡＮＤＹ  ＳＵＰＥＲ  ＯＲＡＮＧＥ  Ｒ−Ｅ  山陽色素（株）製  平均粒子径０．１６μｍ、ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ（Ｎ）、大日精化工業（株）製  平均粒子径０．３〜０．６μｍ、ＴＣ  Ｒｕｂｉｎ  ＦＲ−Ｈ  大日精化工業（株）製  平均粒子径０．１〜０．４μｍ等の水分散顔料を用いることができ、インキ組成中０．１〜１０質量％の範囲で用いられる。
また、エポカラーＦＰ−１０  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−２０  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−３０  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−４０  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１２  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１３  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１４  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１５  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１６  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１７  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１０２５  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１０５０  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−３０００  旭成化学（株）製  平均粒子径２〜３μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００１  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００２  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００３  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００４  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００５  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００６  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００７  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−５００５  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−５００６  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−５０１２  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−６０１３  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−６０１４  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−６０３７  シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ等の粉末顔料を用いることもでき、インキ組成中５〜３０質量％の範囲で用いられる。
【００２６】
前記可逆熱変色性顔料と非変色性有色顔料は、バインダー樹脂を含む水性又は油性ビヒクル中に所定量を分散させてインキや塗料として汎用の印刷乃至塗布手段により支持体上に可逆熱変色層Ａを配設する。
前記可逆熱変色層Ａは、ベタ印刷されたものに限らず、文字、数字、記号、図柄等の印刷像であってもよい。
可逆熱変色性顔料は、媒体中に１０〜８０質量％、好ましくは３〜６０質量％含有させることができる。１０質量％未満の配合量では鮮明な熱変色効果を視認し難いし、８０質量％を越えると過剰であり、消色状態にあって残色を生じることもある。
【００２７】
前記可逆熱変色層Ａは、公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成することができる。
【００２８】
なお、前記可逆熱変色層Ａの厚みは５乃至４００μｍ、好ましくは７０乃至２００μｍ，より好ましくは１０乃至５０μｍの厚みであることにより、前記熱変色効果を十分に機能させることができる。厚みが４００μｍを越えると伝熱性の面で変色温度設定の自由度に欠け、５μｍ未満の層では繰り返しの使用による持久性を満足させ難い。
【００２９】
前記支持体上に形成される可逆熱変色層Ｂは、黒色から無色に変化する可逆熱変色性顔料を含み、黒色から無色へと可逆的に色変化する層であり、可逆熱変色層Ａによる黒色を補助して鮮明な黒色を視認できる。
【００３０】
前記可逆熱変色層Ｂを形成するために用いられる可逆熱変色性顔料は、可逆熱変色層Ａと同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適に用いられる。
【００３１】
前記可逆熱変色性顔料は、バインダー樹脂を含む水性又は油性ビヒクル中に所定量を分散させてインキや塗料として汎用の印刷乃至塗布手段により可逆熱変色層Ａ上に可逆熱変色層Ｂを配設する。
前記可逆熱変色層Ｂは、ベタ印刷されたものに限らず、文字、数字、記号、図柄等の印刷像であってもよい。
可逆熱変色性顔料は、媒体中に１０〜８０質量％、好ましくは３〜６０質量％含有させることができる。１０質量％未満の配合量では鮮明な熱変色効果を視認し難いし、８０質量％を越えると過剰であり、消色状態にあって残色を生じることもある。
【００３２】
前記可逆熱変色層Ｂは、前記可逆熱変色層Ａと同様の方法により形成することができる。
【００３３】
なお、前記可逆熱変色層Ｂの厚みは５乃至４００μｍ、好ましくは７０乃至２００μｍ，より好ましくは１０乃至５０μｍの厚みであることにより、前記熱変色効果を十分に機能させることができる。厚みが４００μｍを越えると伝熱性の面で変色温度設定の自由度に欠け、５μｍ未満の層では繰り返しの使用による持久性を満足させ難い。
【００３４】
更に、前記可逆熱変色層Ａ、可逆熱変色層Ｂには光安定剤を添加したり、可逆熱変色層Ｂの上層に光安定剤層を設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
更には老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤、蛍光増白剤等を必要に応じて添加して耐久性等の機能を向上させることができる。
又、前記可逆熱変色層の最上層には、透明性樹脂による保護層を設けることもできる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例における部は質量部を示す。
なお、実施例中の視感反射率は、商品名：ＴＣ−３６００色差計、東京電色（株）製を用いて測定し、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出した。
実施例１（図３参照）
支持体２として白色織布上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、蛍光ピンク色非変色性有色顔料（商品名：エポカラーＦＰ−１０、旭成化学（株）製、平均粒子径２〜３μｍ）１５部、アクリル系樹脂エマルジョン３２．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる茶色がかった黒色から蛍光ピンク色に色変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて正方形の図柄を印刷して可逆熱変色層Ａ３を形成した。
前記可逆熱変色層Ａは、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して蛍光ピンク色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は２８．６％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して茶色がかった黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は７．２％であった。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）２０部、アクリル系樹脂エマルジョン６２．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなるスクリーンインキを用いて、正方形の図柄を印刷して可逆熱変色層Ｂ４を形成して可逆熱変色性印刷物１を得た。
前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは３３℃以上の温度で視感反射率（Ｙ）は２８．７％であり、１３℃以下の温度で視感反射率（Ｙ）は５．４％であった。
よって、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）との差は１．８％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して明瞭な黒色の像（正方形）が視認される。
また、３３℃以上に加温すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による明瞭な蛍光性を有するピンク色の像（正方形）が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００３６】
実施例２
支持体として白色織布上に、赤色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、緑色非変色性有色顔料（商品名：ＳＡＮＤＹ  ＳＵＰＥＲ  ＧＲＥＥＮ  ＬＸＢ−Ｅ、山陽色素（株）製、平均粒子径０．１２μｍ）２部、アクリル系樹脂エマルジョン４５．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる深緑色がかった黒色から緑色に色変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて円形の図柄を印刷して可逆熱変色層Ａを形成した。
前記可逆熱変色層Ａは、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して緑色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は２７．８％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して深緑色がかった黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は７．７％であった。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）２０部、アクリル系樹脂エマルジョン６２．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなるスクリーンインキを用いて、円形の図柄を印刷して可逆熱変色層Ｂを形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは３３℃以上の温度で視感反射率（Ｙ）は２７．６％であり、１３℃以下の温度で視感反射率（Ｙ）は５．１％であった。
よって、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）と、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）との差は２．６％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して明瞭な黒色の像（円形）が視認される。
また、３３℃以上に加温すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による明瞭な緑色の像（円形）が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００３７】
実施例３
支持体として白色織布上に、黒色から無色に色変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、緑色非変色性有色顔料（商品名：ＳＡＮＤＹ  ＳＵＰＥＲ  ＧＲＥＥＮ  ＬＸＢ−Ｅ、山陽色素（株）製、平均粒子径０．１２μｍ）０．０３部、黄色非変色性有色顔料（商品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ（Ｎ）、大日精化工業（株）製、平均粒子径０．３〜０．６μｍ）４部、アクリル系樹脂エマルジョン４８．８７部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる黄土色がかった黒色から黄緑色に変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて鳥の絵柄を印刷して可逆熱変色層Ａを形成した。
前記可逆熱変色層Ａは、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して黄緑色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は６５．４％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黄土色がかった黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は８．８％であった。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル性顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）２０部、アクリル系樹脂エマルジョン６２．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなるスクリーンインキを用いて、鳥の絵柄を印刷して可逆熱変色層Ｂを形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは３３℃以上の温度で視感反射率（Ｙ）は６４．６％であり、１３℃以下の温度で視感反射率（Ｙ）は６．１％であった。
よって、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）と、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）との差は２．７％であった。
前記印刷物を１３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して明瞭な黒色の像（鳥の絵柄）が視認される。
また、３３℃以上に加温すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による明瞭な黄色の像（鳥の絵柄）が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００３８】
実施例４
支持体として白色合成紙上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）２７部、蛍光ピンク色非変色性有色顔料（商品名：エポカラーＦＰ−１０、旭成化学（株）製、平均粒子径２〜３μｍ）１３部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０部、レベリング剤１部、消泡剤１部、粘度調整剤０．５部、水７．５部からなる茶色がかった黒色から蛍光ピンク色に変化するスクリーンインキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて「Ｘ」の文字を印刷して可逆熱変色層Ａを形成した。
前記可逆熱変色層Ａは、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して蛍光ピンク色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は３３．４％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して茶色がかった黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は６．５％であった。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン６０部、レベリング剤１部、消泡剤１部、粘度調整剤０．５部、水７．５部からなるスクリーンインキを用いて、「Ｘ」の文字を印刷して可逆熱変色層Ｂを形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは３３℃以上の温度で視感反射率（Ｙ）は３４．１％であり、１３℃以下の温度で視感反射率（Ｙ）は４．８％であった。
よって、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）と、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）との差は１．７％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して明瞭な黒色の像（「Ｘ」の文字）が視認される。
また、３３℃以上に加温すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による明瞭な蛍光性を有するピンク色の像（「Ｘ」の文字）が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００３９】
比較例１
支持体として白色織布上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、赤色非変色性有色顔料（商品名：ＴＣ  Ｒｕｂｉｎ  ＦＲ−Ｈ  大日精化工業（株）製、平均粒子径０．１〜０．４μｍ）２部、青色非変色性有色顔料（商品名：ＳＡＮＤＹ  ＳＵＰＥＲ  ＳＫＹ  ＢＬＵＥ
Ｆ７０７−Ｅ、山陽色素（株）製、平均粒子径０．１２μｍ）０．２部、アクリル系樹脂エマルジョン５０部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる薄紫色から黒色に変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて正方形の図柄を印刷して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層は、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して薄紫色を呈しており視感反射率（Ｙ）は１５．７％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は５．３％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下の温度に冷却すると、実施例のように可逆熱変色層Ｂを設けなくても可逆熱変色層中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色の像（正方形）が視認される。
また、３３℃以上の温度に加温すると、可逆熱変色層中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による薄紫色の像が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００４０】
比較例２
支持体として白色織布上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、赤色非変色性有色顔料（商品名：ＴＣ  Ｒｕｂｉｎ  ＦＲ−Ｈ  大日精化工業（株）製、平均粒子径０．１〜０．４μｍ）５．５部、青色非変色性有色顔料（商品名：ＳＡＮＤＹ  ＳＵＰＥＲ  ＳＫＹ  ＢＬＵＥ  Ｆ７０７−Ｅ、山陽色素（株）製、平均粒子径０．１２μｍ）０．４部、アクリル系樹脂エマルジョン４２部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる紫色から黒色に変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて正方形の図柄を印刷して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層は、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して紫色を呈しており視感反射率（Ｙ）は９．１％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は４．５％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下の温度に冷却すると、実施例のように可逆熱変色層Ｂを設けなくても可逆熱変色層中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色の正方形の像が視認される。
また、３３℃以上の温度に加温すると、可逆熱変色層中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による紫色の像が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【符号の説明】
【００４１】
ｔ１  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  可逆熱変色性印刷物
２  支持体
３  可逆熱変色層Ａ
４  可逆熱変色層Ｂ
【図１】
2014213543.tif 000003
【図２】
2014213543.tif 000004
【図３】
2014213543.tif 000005