(57)【要約】【課題】目視により、容易にＤＡＲＴの励起ガスの照射軸を試料の分析対象位置に合わせることのできる大気圧イオン源を提供する。【解決手段】大気圧下、放電または高電界によって生成する励起粒子または荷電粒子を照射して試料をイオン化させる大気圧イオン源において、イオン源の近傍にレーザー光源を設け、前記励起粒子または荷電粒子の照射される軸方向が、前記レーザー光源から照射されるレーザー光線の光軸と一致するように予め調整しておき、前記試料のイオン化点を、前記レーザー光源から照射されたレーザー光線があたっている点により判別できるようにした。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下、放電または高電界によって生成する励起粒子または荷電粒子を照射して試料をイオン化させる大気圧イオン化方法において、
可視領域のレーザー光を発生するレーザー光源を、前記レーザー光が前記励起粒子または荷電粒子の照射される軸方向と同軸で試料に照射されるように配置し、
前記試料のイオン化点を、前記レーザー光源から照射されたレーザー光線があたっている点により判別するようにしたことを特徴とする大気圧イオン化方法。
【請求項２】
大気圧下、放電または高電界によって生成される励起粒子または荷電粒子を試料に照射して試料をイオン化させる大気圧イオン源と、
可視領域のレーザー光を発生するレーザー光源であって、前記レーザー光が、前記励起粒子または荷電粒子の照射される照射軸方向と同軸で試料に照射されるように配置されたレーザー光源と、
を備えた大気圧イオン源。
【請求項３】
前記大気圧イオン源は、
放電によりガス分子を励起させるためのニードル電極を収納した第１の空間、
該第１の空間に隣接し、前記放電で生成した荷電粒子及び励起粒子を含む励起ガスが前記第１の空間から流入すると共に、該励起ガスから荷電粒子を取り除く第２の空間、
荷電粒子を取り除かれた励起ガスが前記第２の空間から流入すると共に、該流入した励起ガスが加熱される第３の空間、
前記第１の空間と前記第２の空間を仕切る仕切りであって、前記放電により生成した荷電粒子及び励起粒子を含む励起ガスを前記第１の空間から前記第２の空間に通過させる第１の開口を備えた第１の仕切り、
前記第２の空間と前記第３の空間を仕切ると共に、前記荷電粒子が取り除かれた励起ガスを前記第２の空間から前記第３の空間に通過させる第２の開口を備えた第２の仕切り、
前記第３の空間から前記照射軸に沿って前記励起ガスを噴出させるための第３の開口、
を備え、
前記第１乃至第３の３つの開口は、前記照射軸に沿うように一直線上に設けられ、
前記ニードル電極の先端は前記直線上からずらして配置され、
前記レーザー光源は前記第１の空間の前記第２の空間とは反対側の前記軸線上に設けられ、該レーザー光源から発生するレーザー光が前記第１乃至第３の３つの開口を介して前記照射軸に沿って進行するように構成されたことを特徴とする請求項２記載の大気圧イオン源。
【請求項４】
前記ニードル電極と前記第１の仕切りが成す角度θは、０°≦θ≦４５°の角度であることを特徴とする請求項３記載の大気圧イオン源。
【請求項５】
前記ニードル電極は、前記第１の仕切りに設けられた前記第１の開口の周りにほぼ等間隔で複数配置されていることを特徴とする請求項３記載の大気圧イオン源。
【請求項６】
前記大気圧イオン源は、
放電によりガス分子を励起させるためのニードル電極を収納した第１の空間、
該第１の空間に隣接し、前記放電で生成した荷電粒子及び励起粒子を含む励起ガスが前記第１の空間から流入すると共に、該励起ガスから荷電粒子を取り除く第２の空間、
荷電粒子を取り除かれた励起ガスが前記第２の空間から流入すると共に、該流入した励起ガスが加熱される第３の空間、
前記第１の空間と前記第２の空間を仕切る仕切りであって、前記放電により生成した荷電粒子及び励起粒子を含む励起ガスを前記第１の空間から前記第２の空間に通過させる第１の開口を備えた第１の仕切り、
前記第２の空間と前記第３の空間を仕切ると共に、前記荷電粒子が取り除かれた励起ガスを前記第２の空間から前記第３の空間に通過させる第２の開口を備えた第２の仕切り、
前記第３の空間から前記照射軸に沿って前記励起ガスを噴出させるための第３の開口、
を備え、
前記第１乃至第３の３つの開口は、前記照射軸に沿うように一直線上に設けられ、
前記第２の空間又は第３の空間内に前記レーザー光源で発生したレーザー光が前記第３の開口を介して前記照射軸に沿って進行するように方向付ける光学手段を設けたことを特徴とする請求項２記載の大気圧イオン源。
【請求項７】
前記光学手段は、ミラー又は光ファイバーであることを特徴とする請求項６記載の大気圧イオン源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧イオン化方法および大気圧イオン源に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン化法にはさまざまな方法が知られているが、近年、ＤＡＲＴ（Direct Analysis in Real Time）（米国登録商標）と呼ばれる電荷を持たない励起されたガス分子（原子）を用いた大気圧イオン化法が注目されている。これは、コロナ放電またはグロー放電によって生成した励起分子を大気圧下で試料と反応させ、試料をイオン化して、質量分析計のイオン導入口（以下、オリフィスと呼ぶ）に導入させるものである。
【０００３】
ＤＡＲＴの原理図を図１に示す。ＤＡＲＴはほぼ大気圧に置かれた連通する３つの部屋で構成されている。まず、第１の部屋５１は、ニードル電極５５を備え、コロナ放電またはグロー放電によって励起分子を生成させる役割を持っている。第１の部屋５１にはヘリウム、ネオン、窒素などのキャリアガスを導入するためのガス導入管５４が接続され、第１の部屋５１をガスで満たすことができる。以下、ヘリウムを例にとって説明する。
【０００４】
第１の部屋５１と第２の部屋５２との間の仕切り５６（対向電極）は接地電位に設定されており、第１の部屋５１に取り付けられたニードル電極５５と仕切り５６との間でコロナ放電またはグロー放電を起こさせることができるようになっている。このコロナ放電またはグロー放電により、第１の部屋５１に導入された例えば基底一重項分子ヘリウムガスＨｅ（１１Ｓ）の一部はイオン化されてヘリウムイオンＨｅ＋、電子ｅ−が生成され、また、一部は励起を受けて１９．８ｅＶに励起された励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）が生成される。
【０００５】
このようにして第１の部屋５１で生成されたヘリウムイオンＨｅ＋、電子ｅ−および励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）は放電による影響を受けなかったヘリウムガスの流れに乗って第２の部屋５２に流入する。第２の部屋５２と第３の部屋５３との間の仕切り５７（穴あき円盤電極）は約１００Ｖに設定されていて、接地電位の仕切り５６との間で電位勾配が設けられている。このため、仕切り５７は第１の部屋５１で生成したヘリウムイオンＨｅ＋と電子ｅ−をブロックし、中性のヘリウムガスと励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）のみを通過させる。すなわち、ヘリウムイオンＨｅ＋は仕切り５７で反射され、電子ｅ−は仕切り５７で吸収される。
【０００６】
励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）と共に第３の部屋５３に流入したヘリウムガスは、第３の部屋５３内で図示しないヒータによって加熱される。この加熱は、試料の気化、熱脱離を助ける目的でなされるものである。
【０００７】
第３の部屋５３の出口部５８はグリッド電極（仕切り）になっており、約２５０Ｖの電圧が印加されている。一方、オリフィス１００には、約３０Ｖの電圧が印加されているので、第３の部屋５３の出口部５８からオリフィス１００に向けては、正イオンが加速される電位勾配が発生する。
【０００８】
尚、通常、ＤＡＲＴでは、生成された励起ガス分子をヘリウムガスの流れに乗せてスムーズに移動させるため、ニードル電極５５と、仕切り５６、仕切り５７、出口部５８の開口は直線Ｌ上に配置されており、出口部５８からのガスの噴出軸は、この直線Ｌと一致する。
【０００９】
第３の部屋５３で加熱された中性の励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）は、出口部５８を介して噴出するヘリウムガスの流れに乗って大気中に取り出され、流れの中に配置される試料５９に接触して試料をイオン化する。すなわち、励起三重項分子Ｈｅ（２３Ｓ）は大気中の水分子と反応して、水分子をペニングイオン化する。この水分子の正イオンが大気中の水と反応して水クラスター正イオンを形成し、さらにこの水クラスター正イオンが試料５９と反応してプロトンＨ＋が試料分子Ｍに付加した試料イオンＭＨ＋が生成する。試料５９は、固体でも液体でも良い。
【００１０】
このイオン化のメカニズムを表わしたものが図２である。図２のメカニズムに基づいて生成した正イオンＭＨ＋は、第３の部屋５３の出口部５８からオリフィス１００に向けて生成した電位勾配に従って、オリフィス１０に引き寄せられて吸い込まれ、図示しない質量分析計により質量分析される。
【００１１】
尚、以上の例は正イオンが生成する場合の例であるが、負イオンが生成する場合には、出口部５８とオリフィス１００の間に印加される電位勾配の向きを逆にする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６９４９７４１号公報。
【００１３】
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９８７４３号公報。
【００１４】
【特許文献３】特表２００６−５２３３６７号公報。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＤＡＲＴイオン源の構造図である。
【図２】ＤＡＲＴイオン化法によるイオン化メカニズムを説明する図である。
【図３】従来のＤＡＲＴイオン化装置の一例を示す図である。
【図４】本発明にかかるＤＡＲＴイオン化装置の一実施例である。
【図５】本発明にかかるＤＡＲＴイオン源の一実施例である。
【図６】本発明にかかるＤＡＲＴイオン源の別の実施例である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このようなＤＡＲＴイオン源における、試料へ励起分子を吹き付けるための従来の構成の一例を図３に示す。
【００１７】
据え付けレール１０−１上に鉛直方向に立てられた支柱１０−２に、所定の距離１４、高さ１５、および据え付け角度１３に設定されたＤＡＲＴイオン源１１が固定されている。その精密な位置合わせは、調整ネジ１６、１７により行なわれる。
【００１８】
ＤＡＲＴイオン源１１の噴射ノズル１２の前方には、滴下された試料４が載置された試料基板３が置かれている。噴射ノズル１２からヘリウムガスと共に噴出した励起分子(以下、ヘリウムガスと共に噴出した励起分子を励起ガスと呼称する。)は、その噴出方向に置かれた試料４の表面に吹き付けられ、試料４をイオン化する。
【００１９】
生成した試料イオンは、大気圧インターフェイス２２上のイオン導入口２３に導入され、質量分析装置２１により質量分析される。
【００２０】
このような構成によれば、試料に対して励起分子を斜め方向から吹きかけることができるため、（１）試料が大きな塊りであっても、その一部の表面をイオン化して質量分析装置に導ける、（２）試料をスポットでイオン化でき、例えば噴出方向を変えることによりイオン化スポットを２次元的にスキャンさせることができる、などのメリットがある。
【００２１】
しかし、イオン源の角度を変えると、励起ガス流の向きが変わり、イオン導入口２３に対してガス流の通る位置も変わってしまうが、励起ガス流は無色透明であるため目視による確認ができず、角度、高さ、距離を調整しながら試料表面上のイオン化点を把握するのに時間がかかるという問題があった。
従来は、この問題に対処するため、較正用の試料を滴下した試料基板をＤＡＲＴのイオン化点と想定される領域に差し入れて、質量分析装置２１で得られる質量スペクトルの強度をモニターしながら、正確なＤＡＲＴのイオン化点を探すという、手間のかかる反復作業を行なっていた。
【００２２】
また、試料に対して斜め方向ではなく、水平方向に励起ガスを吹きかける場合でも、従来はイオン化点を目視で確認することができなかったため、目的の試料スポットをＤＡＲＴのイオン化点に正確に差し入れることができず、試料を無駄にイオン化してしまうことも少なくなかった。
【００２３】
例えば、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）プレート上に１次展開させた試料を測定する場合などは、試料を無駄にすることを避けるために、目的の試料スポット周辺で励起ガス流を移動(スキャン)させる方法が取られていた。この方法では、測定漏れは起こらないが、試料の存在しない部分も測定することになり、時間のロスがあった。
【００２４】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、目視法により、容易にＤＡＲＴのイオン化点を見出して試料スポットの位置合わせを行なえる大気圧イオン化法及び大気圧イオン源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的を達成するため、本発明にかかる大気圧イオン化方法は、大気圧下、放電または高電界によって生成する励起粒子または荷電粒子を照射して試料をイオン化させる大気圧イオン化方法において、可視領域のレーザー光を発生するレーザー光源を、前記レーザー光が前記励起粒子または荷電粒子の照射される軸方向と同軸で試料に照射されるように配置し、前記試料のイオン化点を、前記レーザー光源から照射されたレーザー光線があたっている点により判別するようにしたことを特徴としている。
【００２６】
また、本発明にかかる大気圧イオン源は、大気圧下、放電または高電界によって生成される励起粒子または荷電粒子を試料に照射して試料をイオン化させる大気圧イオン源と、
可視領域のレーザー光を発生するレーザー光源であって、前記レーザー光が、前記励起粒子または荷電粒子の照射される照射軸方向と同軸で試料に照射されるように配置されたレーザー光源とを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明にかかる大気圧イオン化方法によれば、可視領域のレーザー光を発生するレーザー光源を、前記レーザー光が前記励起粒子または荷電粒子の照射される軸方向と同軸で試料に照射されるように配置し、イオン源の近傍に可視領域のレーザー光を発生するレーザー光源を設け、前記試料のイオン化点を、前記レーザー光源から照射されたレーザー光線があたっている点により判別するようにしたので、目視により、容易にＤＡＲＴのイオン化点を見出して試料の位置合わせを行なうことができる。
【００２８】
本発明にかかる大気圧イオン源によれば、可視領域のレーザー光を発生するレーザー光源であって、前記レーザー光が、前記励起粒子または荷電粒子の照射される照射軸方向と同軸で試料に照射されるように配置されたレーザー光源を備えるようにしたため、前記試料のイオン化点を、前記レーザー光源から照射されたレーザー光線があたっている点により判別することができ、ＤＡＲＴのイオン化点を目視により見出して試料の位置合わせを行なえる大気圧イオン源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。図４は、本発明にかかる大気圧イオン源の一実施例である。図４において、図１の従来例と同一の構成要素には同一番号が付されている。
【００３０】
まず、図４では省略されているように、本発明の大気圧イオン源（ＤＡＲＴイオン源）では、図１の従来例に存在していた据え付けレール、支柱、所定の距離１４、高さ１５、および据え付け角度１３に設定するための調整ネジなどは必須の構成ではない。例えば、ＤＡＲＴイオン源１１は、直径8ｃｍ程度の筒状で、操作者が片手で支持することができ、操作者は、試料との間の距離の調整、励起ガスの噴射方向などの調整を任意に行うことができる。
【００３１】
そして、ＤＡＲＴイオン源１１の噴射ノズル１２と反対側に、可視光レーザー光線を発生するレーザー光源４２が取り付けられている。レーザー光線をＤＡＲＴイオン源１１内に導入するために、例えば石英ガラス製の窓４１が設けられる。このレーザー光源４２には、例えば一般に市販されているレーザー・ポインタを用いることができる。
【００３２】
レーザー光源４２のＤＡＲＴイオン源１１への取り付け位置を、ＤＡＲＴイオン源１１の内部構造を図解した図５(ａ)に基づいて説明すれば、レーザー光源４２は、第２の部屋５２と隣接している第１の部屋５１の外に配置され、第２の部屋５２とは反対側の前記直線Ｌ上に設けられている。
【００３３】
先に述べたように、仕切り５６、仕切り５７、出口部５８の開口は中心軸を通る直線Ｌ上に配置されているため、レーザー光源４２から放射されたレーザー光線３３は、直線Ｌに沿って、ＤＡＲＴイオン源１１内の各開口を通過し、噴射ノズル１２の開口から噴出する励起ガス流と共に外部に取り出される。
【００３４】
図５（ａ）に示されているように、ニードル電極５５とレーザー光線３３との相互干渉を避けるため、本実施例のニードル電極５５は、その基部が前記直線Ｌからはずれた位置にあり、その先端が前記直線Ｌの近傍に来るように配置されている。
【００３５】
好ましくは、図５（ａ）に示すように、ニードル電極５５と仕切り５６（ニードル電極５５から放電させる際の対向電極）の成す角度θを通常の９０°の状態から、０°≦θ≦４５°の範囲になるよう傾けることにより、ニードル電極５５がレーザー光線の障害となることが回避される。
【００３６】
なお、別の例として、図５（ｂ）に示すように、レーザー光線が通る直線Ｌをぐるりと取り囲むようにニードル電極５５を複数本ほぼ等間隔に配置することにより、ニードル電極５５がレーザー光線の障害となることを回避させても良い。このように、ニードル電極５５を複数本等間隔に配置すれば、図５（ａ）に示すように１本のニードル電極を中央部から横方向にずらした際に生じる放電方向の偏りの問題を解決することができる。
【００３７】
上記のような構成において、噴射ノズル１２の開口から噴出する励起ガス流と共に外部に取り出されたレーザー光線３３は、励起ガス流の中心である噴出軸に沿って進行するように、噴射ノズル１２の開口からの励起ガス流の噴出方向が予め調整されている。このため、試料に励起ガス流を向けた場合、あるいは励起ガス流の中に試料１を配置した場合、試料には同時にレーザー光線が投射されることになる。この投射スポットを中心として励起ガス流が試料に到達し、試料がイオン化され、得られた試料イオンは大気圧インターフェイス２２上のイオン導入口２３に導入され、質量分析装置２１により質量分析される。
このように、レーザー光線３３の照射されているスポット２を目視によって確認するだけで、目に見えないＤＡＲＴイオン源１１の励起ガスの照射先すなわちイオン化点を容易に確認することができる。確認の結果、イオン化点が試料の所望位置でなければ、試料を移動させるか手で持っているＤＡＲＴイオン源１１の向きを変えることにより、所望位置がイオン化点となるように調節することができる。
【００３８】
なお、測定者がＤＡＲＴイオン源と測定対象の試料をともに手に保持するようにしても良い。その場合、一方の手に持った試料をイオン導入口２３の前に配置しつつ、その試料上の所望の位置にスポット２が当たるように、他方の手に持ったＤＡＲＴイオン源１１の向き及び位置を調節する。この時、併せてリアルタイムに得られる質量スペクトルを確認しながら、試料とＤＡＲＴイオン源１１の相対位置を調節すれば、任意に角度と方向を選びながら励起ガスを試料の所望位置に当ててイオン化させることができる。
また、ＤＡＲＴイオン源と試料のどちらか一方又は双方を支持する機構を設けた場合には、試料とＤＡＲＴイオン源と質量分析装置オリフィスとの相互位置関係を再現性良く設定できる。
図６は、本発明にかかる大気圧イオン源の他の実施例である。本実施例では、第３の空間５３の側壁部にレーザー光源４２からのレーザー光線を導入する窓４１が設けられ、更に、この窓４１から空間５３内に導入されたレーザー光線を出口部５８に向けて反射させるミラー７１が前記直線Ｌ上に設けられている。レーザー光源４２を前記直線Ｌ上に配置する必要がないため、第１図の従来例と同様にニードル電極５５が前記直線Ｌ上に配置されている。窓４１とミラー７１は、第２の空間５２に設けるようにしても良い。
【００３９】
本実施例においても、ＤＡＲＴイオン源の出口部５８から噴出される励起ガス流の噴出軸と同軸でレーザー光線を進行させ、試料上にスポットを投影することができる。なお、ミラー７１が前記直線Ｌ上に設けられているが、励起ガスはミラー７１を避けるようにして流れるので、影響は最小限にとどまる。
【００４０】
上記実施例では前記直線Ｌ上にミラーを配置してレーザー光線３３の光路を前記直線Ｌに一致させたが、ミラーの代わりに光ファイバーを用いることも可能である。例えば、光ファイバーによりレーザー光線を空間５２又は５３内に導くようにすると共に、光ファイバーの光出力端を前記直線Ｌ上に配置することにより、励起ガス流の噴出軸と同軸でレーザー光線を進行させ、試料上にスポットを投影することができる。
【００４１】
また、上記実施例では電荷を持たない励起分子を発生させて励起ガス流として噴出させるＤＡＲＴイオン源を例に挙げたが、荷電粒子をガスと共にガス流として噴出させて資料に当ててイオン化する大気圧イオン源にも、本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
（１）工業製品や工業材料等の不良箇所検査において、目視検査により確認された異常箇所をピンポイントに質量分析法で検査することができる。
【００４３】
（２）物品に付着した付着物を検査する場合、物品に前処理などせずにそのままの状態でイオン導入孔の前に保持し、目視で確認された付着物に確実に励起ガスを当てて質量分析法で検査することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１：試料基板、２：レーザー光線が当たっている部分、３：試料基板、
４：較正用試料スポット、１０−１：据え付けレール、１０−２：支柱、
１１：ＤＡＲＴイオン源、１２：励起ガス噴出ノズル、１３：角度、１４：距離、
１５：高さ、１６：調整ネジ、１７：調整ネジ、２１：質量分析装置、
２２：大気圧インターフェイス、２３：イオン導入孔、３３：レーザー光線、
４２：レーザー光源、４３：ヘリウムガス導入口、５１：第１の部屋、
５２：第２の部屋、５３：第３の部屋、５４：ガス導入管、５５：ニードル電極、
５６：仕切り、５７：仕切り、５８：出口部、５９：試料、１００：オリフィス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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