(57)【要約】【課題】紫外線硬化性のシリコーン樹脂形成成分を含む組成物を用いて、加熱工程を経ずに、反射材を形成するための手段を提供することを目的とする。【解決手段】紫外線の照射、好ましくは、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置により硬化する、シリコーン樹脂形成成分５〜９２質量％と、酸化チタン粒子８〜９５質量％とを含有する反射材用樹脂組成物を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射により硬化するシリコーン樹脂形成成分５〜９２質量％と、酸化チタン粒子８〜９５質量％とを含有することを特徴とする反射材用樹脂組成物。
【請求項２】
３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線の照射装置により硬化する請求項１に記載の反射材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂形成成分は、カチオン重合性シリコーン化合物とカチオン重合開始剤と増感剤とを含み、３３０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有する請求項１または２に記載の反射材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子を２０〜９０質量％含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の反射材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化チタン粒子がルチル型酸化チタンの粒子である請求項１〜４の何れか１項に記載の反射材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂形成成分の硬化物の屈折率が１．７以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の反射材用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の反射材用樹脂組成物を支持体表面に塗布し、紫外線硬化させて得られることを特徴とする反射材。
【請求項８】
５〜３０００μmの厚みを有する請求項７に記載の反射材。
【請求項９】
パターニングされた反射膜の形成方法であって、
請求項１〜６の何れか１項に記載の反射材用樹脂組成物からなる塗膜を形成する第１工程と、
前記塗膜を選択的に露光させて該塗膜の露光部を硬化させる第２工程と、
前記第２工程において硬化されなかった塗膜を除去する工程と、を備えることを特徴とするパターニングされた反射膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明器具等の発光装置に組み込まれて、その発光装置の光源からの光を照射すべき側へ反射させたり、太陽電池アセンブリに組み込まれて、それに入射した光を反射して光発電素子へ集光させたり、光源からの光を導光板を介して効率よく導光させるため等に用いられる反射材、詳しくは、そのような反射材を形成するための樹脂組成物の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明器具、信号機、液晶ディスプレイのバックライトなど様々な発光装置の光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）のように所望の波長光を出射する発光素子が用いられている。このような発光ダイオード、特に高輝度発光ダイオードは、白熱電球、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯などの白色系照明器具よりも、明るくて消費電力が少なく、しかも寿命が長いため、屋内外の発光装置に、組み込まれている。また、太陽光を入射して光電変換する光発電素子が、太陽電池アセンブリに、組み込まれている。
【０００３】
発光素子や、光発電素子等の光電変換素子のように、光を入出射させる素子を実装する配線基板や発光素子を取り巻いて収容するパッケージケースは、発光素子からの光を照射すべき側へ反射させる必要がある。また、太陽電池アセンブリにおいては、入射した光を光発電素子へ反射させて効率よく集光させる必要がある。また、発光素子に限らず、種々の光源の光を高い反射効率で反射させたり、導光板を通過する光を効率よく導光させる要求もある。このような要求を満たす技術として、光を集光方向に反射させる反射材が知られている。例えば、特許文献１は、脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー、白色顔料、及び硬化剤を必須成分とする樹脂組成物を、シート状ガラス繊維のような支持体である基板に含浸、乾燥させた白色プリプレグが開示されている。
【０００４】
特許文献１に開示されたようなエポキシ樹脂を樹脂成分として含む反射材は、耐熱性や耐光性が不充分であるために、発光素子等の電子部品を実装するリフロー工程で受ける熱による熱劣化や、使用時に発光素子が発する熱や光による劣化等により、経時的に黄変することがあった。そして、黄変により表面がくすみ、反射率が低下するという問題があった。黄変により反射材の表面がくすんだ場合、初期設計の照明特性等が次第に変化するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する技術として、例えば、下記特許文献２は、三次元架橋したシリコーン樹脂に、それよりも高屈折率の白色無機フィラー粉末が分散されつつ含有された反射層が、支持体上で膜状、立体状又は板状に形成されているシリコーン樹脂製反射材を開示する。そして、このような反射材によれば、耐熱性及び耐光性に優れたシリコーン樹脂を用いることにより、経時的に黄変したり劣化したりせず、長期間に渡って幅広い波長の高輝度光を高反射させることができることを開示する。
【０００６】
ところで、無機フィラーを含む紫外線硬化性のシリコーン樹脂組成物は、従来から知られていた。具体的には、例えば、下記特許文献３は、（Ａ）紫外線反応性液状ポリマー、（Ｂ）紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラー、および、（Ｃ）光重合開始剤を、含有する紫外線硬化性組成物を開示する。そして、このような構成によれば、フィラーの充填性を向上させ、紫外線硬化性組成物を硬化することによって、得られる硬化ゴムに高引張り強さ等の優れた機械的強度および十分な硬さ等の物理的特性を付与することが可能であることを開示している。また、無機フィラーを含む紫外線硬化性のシリコーン樹脂組成物の具体例としては、実施例においては、シリコーン樹脂形成成分１００質量部に対し５〜５０質量部のシリカを配合した硬化性組成物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１６１７３号公報
【特許文献２】国際公開２０１１−１１８１０８号パンフレット
【特許文献３】特開平２００５−８９６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や特許文献２に開示されているように、従来、白色無機フィラーとシリコーン系樹脂を含む反射材を形成することにより、ＬＥＤからの発光の光取り出し効率を向上させる技術等は知られていた。また、特許文献２に開示されているように、シリコーン系樹脂を含む反射材は、幅広い波長範囲の光を高効率で反射させること、さらに、光や熱の影響による反射率の経時的な低下がエポキシ樹脂等の他の樹脂を含む反射材に比べて低いということも知られていた。
【０００９】
特許文献２においては、シリコーン系樹脂を含む反射材の形成手段として、主としてシリコーン系樹脂組成物を熱硬化させる手段が開示されている。しかし、熱硬化性のシリコーン系樹脂組成物を用いて反射材を形成する場合、熱硬化させるための大きな加熱設備を必要とし、また、熱硬化時の加熱及び冷却にも時間が掛かるために製造プロセス上好ましいものでなかった。また、このような手段によれば、反射材を形成するための支持体にも熱が付与されるために、耐熱性が低い支持体上では形成できなかった。さらに、例えば、プリント基板の表面に形成された、回路や電極等のはんだ付けしない部分のみを保護することにより、はんだブリッジによる短絡を防止するようなソルダーレジストとして用いようとした場合、熱硬化性のシリコーン樹脂組成物を用いた場合には、加熱時に塗膜の粘度が変化することにより液ダレ等を起こすために、寸法精度の高い精密なパターニングが要求されるような用途への使用は困難であった。
【００１０】
本発明は、紫外線硬化性のシリコーン樹脂形成成分及び酸化チタン粒子を含む樹脂組成物を用いて、加熱工程を経ずに、反射材を形成するための手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面は、紫外線の照射により硬化するシリコーン樹脂形成成分５〜９２質量％と、酸化チタン粒子８〜９５質量％とを含有する反射材用樹脂組成物である。このような反射材用樹脂組成物によれば、加熱工程を経ることなく、紫外線の照射により硬化させて、膜状、立体状、板状等の反射材を形成することができる。従って、熱硬化性のシリコーン樹脂組成物を用いる場合のような、耐熱性の低い支持体を用いることが出来なかったり、寸法精度の高い精密なパターニングが出来なかったり、大きな加熱装置が必要であったりするといった、問題を解消できる。
【００１２】
シリコーン樹脂形成成分及び酸化チタン粒子を含む樹脂組成物は、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置の紫外線の照射により硬化することが好ましい。本発明者らの種々の検討によれば、酸化チタンを例えば５０質量％以上のような高濃度で含有させた場合、一般的な紫外線硬化条件では、３０μｍを超えるような硬化膜を形成させることは困難であった。とくに、酸化チタンは、隠蔽性が高いために紫外光を透過させず、また、３５０〜４００ｎｍ付近の紫外線を吸収するために、このような波長領域の光を吸収するようなシリコーン樹脂形成成分を配合した場合には、酸化チタンとシリコーン樹脂形成成分とが光エネルギーを奪い合って硬化しにくくなると考えていた。しかし、本発明者らの種々の検討の結果、意外なことに、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置による紫外線の照射により硬化膜を形成可能であることが解った。これにより、酸化チタンを高濃度で充填した場合であっても、より厚い硬化膜を形成することが可能であることを見出した。このメカニズムは現時点で充分に解明できていないが、３３０〜４５０ｎｍの範囲にスペクトルを有する紫外線照射装置による紫外線は、紫外線と、それよりやや長波長の光を有し、これらの光は酸化チタンの粒子に乱反射や回折されやすいために、より深く浸透しやすくなると推測している。
【００１３】
また、シリコーン樹脂形成成分は、カチオン重合性シリコーン化合物とカチオン重合開始剤と増感剤とを含み、３３０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有することが好ましい。このような構成によれば、とくに、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置による紫外線の照射により、塗膜のより深い部分でも重合開始剤が活性化し、紫外線による硬化反応が速やかに進行する。従って、反射材の厚みが厚かったり、酸化チタン粒子の含有割合が高かったりした場合であっても、照射した紫外線が塗膜の浅い所で消失または反射することなく、深い所まで到達し、反射材の深部まで充分に硬化させることができる。なお、一般的な重合開始剤は、光や熱により劣化して黄変を引き起こす傾向があるが、本発明の組成物によれば、シリコーン樹脂の光や熱に対する安定性と酸化チタン粒子の高い隠蔽性により、紫外線硬化性のエポキシ樹脂を樹脂成分として用いた場合等に比べて、黄変の度合いを明らかに低くすることができる。
【００１４】
また、反射材用樹脂組成物は、酸化チタン粒子を２０〜９０質量％含有することが、より高い反射率を呈する反射材を得ることができる点から好ましい。
【００１５】
また、酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンの粒子であることが、可視光の反射率が高く、反射材の経時的な熱劣化及び光劣化による反射率の低下を抑制することができる点から好ましい。
【００１６】
また、シリコーン樹脂形成成分の硬化物の屈折率が１．７以下であることが、得られる反射材の高い反射率を維持することができる点から好ましい。
【００１７】
また、本発明の他の一局面は、上記何れかの反射材用樹脂組成物を支持体表面に塗布し、紫外線硬化させて得られる反射材である。このような反射材によれば、光学素子からの光の取り出し効率や光学素子への受光効率等を充分に向上させることができる。また、５〜３０００μmのような広範囲の厚みを有する、膜状、板状、または立体状の反射材を形成することができる。
【００１８】
また、本発明の他の一局面は、パターニングされた反射膜の形成方法であって、上記何れかの反射材用樹脂組成物からなる塗膜を形成する第１工程と、塗膜を選択的に露光させて該塗膜の露光された部分を硬化させる第２工程と、第２工程において硬化されなかった塗膜を除去する工程と、を備えるパターニングされた反射膜の形成方法である。このような方法によれば、例えば、プリント基板の表面に形成された、回路や電極等のはんだ付けしない部分のみを保護するようなパターニングされた反射率の高いソルダーレジストを形成することができる。熱硬化性の樹脂組成物を用いた場合、熱硬化時に塗膜の粘度が変化するために、寸法精度が高いパターニングは困難である。本発明のように光硬化性の樹脂組成物を用いる方法によれば、硬化時に塗膜の粘度が変化しないために、寸法精度の高い精密なパターニングを実現することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、紫外線硬化樹脂を用いることにより、シリコーン系樹脂と酸化チタン粒子を含む反射材を生産性良く形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の第２実施形態である、パターニングされた反射膜を形成する工程を説明するための模式断面工程図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた１００μｍの反射材の反射率の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［第１実施形態］
以下、本発明に係る反射材用の樹脂組成物及びそれから得られる反射材の一実施形態について詳しく説明する。
【００２２】
本実施形態の反射材用の樹脂組成物（以下、単に、樹脂組成物とも称する）は、紫外線の照射により硬化するシリコーン樹脂形成成分５〜９２質量％と、酸化チタン粒子８〜９５質量％とを含有する反射材用樹脂組成物である。
【００２３】
シリコーン樹脂形成成分は、紫外線の照射により、シリコーン骨格を有する硬化樹脂を形成する樹脂形成成分である。その具体例としては、例えば、光重合性基を側鎖や末端に少なくとも１分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサンのモノマーやオリゴマーを主剤として含み、通常、さらに、紫外線の照射により活性化する光重合開始剤と増感剤とを含む。
【００２４】
光重合性基の具体例としては、ビニル基，アリル基，イソプロペニル基のようなアルケニル基等のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性の官能基や、エポキシ基，オキセタン基，脂環式エポキシ基，ビニルエーテル基等のカチオン重合性の官能基が挙げられる。
【００２５】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、メタロセンなどが挙げられる。また、シリコーン樹脂形成成分としては、カチオン重合開始剤を含むことが、酸化チタンの配合割合が高かったり、厚い塗膜を形成したりする場合でも、充分に光硬化を進行させることができる点から好ましい。カチオン重合開始剤の具体例としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、およびその他の光酸発生剤等が挙げられる。また、カチオン重合開始剤の中でも、特に、３６５ｎｍ以上の長波長の紫外線を吸収するカチオン重合開始剤や光増感剤を含有することが好ましい。このようなカチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、ミヒラーズケトン，クロロチオキサントン，イソプロピルチオキサントンのような４５０ｎｍにおける分子吸光係数εが１００以上の化合物や、UVI-6992（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。また、３６５ｎｍ以上の長波長ＵＶを吸収する増感剤の具体例としては、9,10-ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ，川崎化成工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、シリコーン樹脂形成成分の硬化物の屈折率としては、１．７以下、好ましくは１．５５以下、さらには１．５０以下であることが反射率のより高い反射材が得られる点から好ましい。
【００２７】
また、例えば、ポリイミドフィルムからなるようなフレキシブル回路基板の表面に反射材を形成する場合には、接着性を維持するために弾性が求められる。このような要求に応じるためには、シリコーン樹脂形成成分としては、硬化時に、エラストマー弾性を示すようなシリコーンゴムがとくに好ましい。
【００２８】
このような光硬化性のシリコーン樹脂形成成分の具体例としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のシリコーン樹脂であるTUV6000、TUV6020、XE17-303、UVHC8558、UVHC1101、UVHC1105等として市販されているものが挙げられる。
【００２９】
本実施形態の樹脂組成物は、シリコーン樹脂形成成分５〜９２質量％と、酸化チタン粒子８〜９５質量％とを含有する。
【００３０】
酸化チタン粒子の具体例としては、ルチル型酸化チタンやアナターゼ型酸化チタンの粒子、特にはルチル型酸化チタン粒子が光触媒活性が低いために、樹脂を光触媒作用により劣化させて反射率を低下させることを抑制できる点から好ましい。また、ルチル型酸化チタンは、５００μｍ以上の長波長領域の反射率をより高くし、アナターゼ型酸化チタンは、４００μｍ以上の長波長領域の反射率をより高くする点から好ましい。また、酸化チタン粒子は、光触媒活性を抑制するために表面処理されていてもよい。表面処理剤としては酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、ジルコニアなど、適宜選択することができる。
【００３１】
また、酸化チタン粒子はシランカップリング剤で処理されていてもよい。酸化チタン粒子がシランカップリング剤で処理されている場合には、分散性が改善されるとともにシリコーン樹脂との界面における接着力が向上する。シランカップリング剤の具体例としては、ビニル基，フェニル基，アルコシキ基，グリシジル基，（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。さらに具体的には、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3（ビニルトリメトキシシラン）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｈ3Ｏ-ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｈ3Ｏ-ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＯ-Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＣＨ3-ＣＯ-Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、２−(２，３−エポキシプロピルオキシプロピル)−２、４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２−(２，３−エポキシプロピルオキシプロピル)−２、４，６，８−テトラメチル−６−(トリメトキシシリルエチル)シクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
酸化チタン粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、４００ｎｍ以下、さらには、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。酸化チタン粒子の粒径が大きすぎる場合には、紫外光による硬化性が低下する。
【００３３】
また、樹脂組成物中の酸化チタン粒子の含有割合は、５〜９２質量％、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらには５０〜８０質量％であることが好ましい。酸化チタン粒子の含有割合は、目的及び用途に応じて適宜選択し得るが、配合割合が低すぎる場合には充分な反射が得られなくなり、配合割合が高すぎる場合には、紫外線が深くにまで浸透しにくくなって８０μm以上の厚い塗膜を形成した場合、光硬化性が低下する傾向もあるが、この場合には、紫外線の照射強度、時間などで照射エネルギーを強めるように調節してもよい。
【００３４】
また、本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン粒子以外の無機白色フィラーを添加してもよい。このような無機白色フィラーの具体例としては、例えば、アルミナ，硫酸バリウム，マグネシア，チッ化アルミニウム，チッ化ホウ素，チタン酸バリウム，カオリン，シリカ，タルク，粉末マイカ，粉末ガラス，粉末アルミニウム，粉末ニッケル，炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃性を向上させることができる点から好ましい。
【００３５】
本実施形態の樹脂組成物は、上述したような各成分を所定の割合で配合し、３本ロールや５本ロール等のロールやボールミル等により混合することにより調製される。そして、このようにして形成された樹脂組成物を支持体上に塗布して所定の厚みの塗膜を形成し、紫外線を照射することにより、膜状、立体状又は板状の反射材が形成される。
【００３６】
支持体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージ、ＬＥＤチップ、有機ＥＬ素子、太陽光発電素子等の光学素子を実装するための各種平面基板や立体基板、ＬＥＤ装置中でＬＥＤチップを実装するために設けられるマウント基板のような立体基板、また、光源のリフレクター等が挙げられる。その具体例としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリアクリレート、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリサルフォン（ＰＳＦ），ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ），ポリエーテルイミド（ＰＥＩ），非晶質ポリアリレート（ＰＡＲ），液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）等のフィルムやシートからなるフレキシブル基板や、ガラエポ基板，窒化アルミニウム基板，セラミック基板等のリジッド基板等が挙げられる。また、いわゆるカバーレイフィルムを形成するためのフィルム基材等であってもよい。また、銅やアルミニウムの箔または板のような金属基材であってもよい。また、支持体は平面だけでなく、曲面であってもよい。
【００３７】
従来の加熱硬化により反射膜を形成する方法によれば、耐熱性の低い熱可塑性樹脂を用いることができなかったが、本発明のように紫外線硬化により反射膜を形成する方法によれば、リフレクターなどに反射層を設ける場合にも、ポリアクリレートのような耐熱性の低い熱可塑性樹脂からなるような支持体を用いることができる。
【００３８】
また、ガラスのような透明なセラミック材料や、透明性のポリエステル，ポリイミド，ポリカーボネート，アクリル樹脂等を支持体として用いた場合には、支持体に光が透過するために、塗膜の形成面に対して反対側から紫外線を照射することにより、硬化処理をしてもよい。なお、塗膜の形成面とその反対面の両面から紫外線を照射することにより、硬化効率を向上させることもできる。
【００３９】
このように、支持体の表面に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、紫外線硬化させることにより、高い反射性を有する反射材を形成することができる。なお、支持体の表面には易接着性を付与するための表面処理が必要に応じて施されていてもよい。このような表面処理の具体例としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理、フレーム処理、イトロ処理又は粗面処理のような表面処理の他、例えば、シランカップリング剤を塗布するようなプライマ―処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング、ラビング処理、アルコール系の溶剤による洗浄処理などの易接着のための化学的処理、物理的処理、及びこれらの組み合わせによる処理等が挙げられる。
【００４０】
樹脂組成物を塗布する方法の具体例としては、支持体への塗膜の厚さ、表面形状など種々の表面形状に応じて選択され得るが、例えば、ロールコーター、はけ塗り、ディップコーター、コンマコーター、エアーナイフコーター、スクリーン印刷、ディスペンサー、スプレーコーター等の各種コーターを用いた方法等が挙げられる。樹脂組成物の粘度としては、０．５〜１５００Ｐａ・ｓ、さらには１０〜５００Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００４１】
塗膜の厚みは特に限定されないが、５〜３０００μｍ、さらには、１０〜１０００μｍ、とくには１０〜３００μｍ、最も好ましくは２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。塗膜の厚みは用途、使用方法等に応じて適宜選択することができるが、塗膜の厚みが薄すぎる場合には充分な反射性が得られず、厚すぎる場合には紫外線硬化が不十分となる傾向があるので、紫外線照射の強さ、照射時間などを組み合わせて調節して照射するとよい。また、熱硬化性の樹脂や湿気硬化性の樹脂を少量配合して、本発明の効果を損なわない範囲で熱硬化や湿気硬化を併用してもよい。
【００４２】
塗膜の硬化は紫外線の照射により行われる。紫外線照射装置は、特に限定されないが、例えば、３３０〜４５０ｎｍの範囲にスペクトルを有する、とくには、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置を用いることが好ましい。また、照射エネルギーとしては、酸化チタン粒子の含有率や膜厚にもよるが、０．０１〜５分間程度の照射により硬化するようなエネルギーが好ましく用いられる。なお、紫外線の照射は１回で照射しても、２回以上に分けて照射してもよい。また、紫外線硬化後に、本発明の効果を妨げない範囲で、比較的低温や短時間での加熱処理や加湿処理を補助的に併用することにより硬化を完結させてもよい。
【００４３】
本発明の反射材用組成物は、平面上の回路基板の表面や立体回路基板の表面に塗布し、紫外線により硬化させることにより、高い反射性を有する反射材を形成する。さらに具体的には、フレキシブル回路の表面に形成したり、ＬＥＤのサブマウント基板の表面に形成することにより、高い反射率を有する反射材となる。また、導光板や導光シートの界面に反射材を形成して、導光性を向上させるような導光路のリフレクタとして用いてもよい。
【００４４】
このようにして得られる反射材は、４００〜９００ｎｍ、さらには３８０〜１０００ｎｍのような広い範囲の光に対して、高い反射率を呈することができる。具体的には、膜厚や酸化チタン粒子の含有割合にもよるが、６０％以上、さらに、７０％以上、さらには、８０％以上、他の樹脂組成物では得られにくかった９０％以上、とくに、９５％以上もの反射率を呈することができる。
【００４５】
なお、反射材を形成するための樹脂組成物中の酸化チタン粒子の含有割合は、要求される反射率と反射材の厚みとの関係において適宜調整される。すなわち、高い反射率を得るためには、厚みが薄い場合には酸化チタン粒子を高濃度で配合する必要があり、厚みが厚い場合には、比較的低濃度で配合しても高い反射率が得られる。本発明者らの検討によれば反射材の厚みとシリコーン樹脂形成成分１００質量部に対する配合割合（以下同様）と６００ｎｍの光の反射率の関係として、下記表１に示すような結果が得られた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１の結果から、例えば、反射率７０％を得るためには、厚み２０μｍ程度の場合には１５０質量部以上配合することが好ましく、厚み３０μｍの場合には１００質量部以上配合することが好ましく、厚み５０μｍ以上の場合、５０質量部以上配合することが好ましいことが分かる。
【００４８】
また、本発明の反射材用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤が光や熱により劣化して黄変を引き起こすこともある。しかし、本発明の樹脂組成物によれば、酸化チタン粒子の高い隠蔽性により、紫外線硬化性のエポキシ樹脂を樹脂成分として用いた場合等に比べて、黄変の度合いを明らかに低くすることができる。
【００４９】
具体的には、本発明の反射材用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、得られる反射材は、例えば、次のような劣化特性を呈する。
【００５０】
硬化直後における反射材の波長５００ｎｍの可視光に対する反射率を初期反射率Ｒ１（％）とし、１５０℃で３０時間熱処理された後における波長５００ｎｍの可視光に対する反射率を熱処理後反射率Ｒ２（％）とした場合、
（１）Ｒ１が８０％以上であり場合には、Ｒ２≧Ｒ１−６、
（２）Ｒ１が７０％以上８０％未満である場合には、Ｒ２≧Ｒ１−９、
（３）Ｒ１が６０％以上７０％未満である場合には、Ｒ２≧Ｒ１−１４、
のような、劣化特性を呈する。これは、紫外線硬化性のエポキシ樹脂を樹脂成分として用いた場合等に比べて、黄変の度合いが著しく低いものである。
【００５１】
［第２実施形態］
以下、本発明に係る反射材用の樹脂組成物を用いて、パターニングされた反射膜を形成する方法の一実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
【００５２】
本実施形態のパターニングされた反射膜を形成する方法は、第１実施形態で説明したような反射材用樹脂組成物からなる塗膜を形成する第１工程と、形成された塗膜を選択的に露光させて該塗膜の露光された部分を硬化させる第２工程と、第２工程において硬化されなかった塗膜を除去する工程と、を備える。図１は、これらの各工程を説明するための模式断面図である。
【００５３】
図１に示すように、第１工程は、図１（ａ）に示すように銅箔などにより予め所定の回路１０ａが形成された回路基板１０を準備し、その回路形成面に、図１（ｂ）に示すように、例えばロールコーター２０を用いて、反射材用樹脂組成物１を塗布する工程である。塗布手段はロールコーターに限定されず、上述したような各種塗工法がとくに限定なく用いられる。
【００５４】
第２工程は、図１（ｃ）に示すように、回路基板１０の回路形成面の全面に形成された反射材用樹脂組成物１の塗膜に、所定のパターンが形成されたフォトマスク２の開口部２ａを通して、紫外線照射装置３を用いて、紫外線を照射して選択的に露光して塗膜の露光部を硬化させる工程である。
【００５５】
第３工程は、第２工程においてフォトマスク２で保護され、露光されず硬化しなかった塗膜部分を除去する工程である。このような硬化しなかった塗膜の除去は、反射材用樹脂組成物１を溶解させる溶剤中で洗浄することにより行われる。このような溶剤は、反射材用樹脂組成物１を選択的に溶解させるような溶剤であれば、特に限定なく選択されて用いられる。溶剤としては、未硬化の樹脂組成物が除去でき、回路基板や支持体に悪影響のない溶剤を適宜選択して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、フロン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
【００５６】
そして、第３工程の洗浄によりパターンが現像されて、図１（ｄ）に示すようなパターニングされた反射膜５が形成される。
【００５７】
このような方法によれば、例えば、プリント基板の表面に形成された、回路や電極等のはんだ付けしない部分のみを保護するようなパターニングされた反射率の高いソルダーレジストを形成することができる。また、光硬化性の樹脂組成物を用いることにより、熱硬化性の樹脂組成物を用いた場合には不可能な、寸法精度の高い精密なパターニングを実現することができる。
【実施例】
【００５８】
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
予め、反射材を形成するための樹脂組成物であるインクを次のようにして調製した。液状の光硬化性のシリコーン樹脂形成成分Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のカチオン重合性シリコーン組成物であるUVHC1101）１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（堺化学工業（株）製のＳＲ−１、平均粒子径０．２５μｍ）１００質量部を添加した。なお、UVHC1101は、カチオン重合開始剤と増感剤とを含み、３６５ｎｍ付近に吸収ピークを有するシリコーン樹脂形成成分であり、その厚み１０μｍの塗膜は３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する高圧水銀ランプによる照射で容易に硬化する、硬化時の屈折率が１．５１の樹脂形成成分である。また、ルチル型酸化チタンには、接着性付与成分としてシランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＺ6300）を５ｐｈｒ（parts  hundred  resin）になるように付着させておいた。そして、調製された配合物を、三本ロールを用いて混練してルチル型酸化チタンを均一分散させることによりインクαを調製した。
【００６０】
一方、支持体である２５μｍのポリイミドフィルムをメタノールを用いて洗浄した後、その表面にプラズマ処理を施した。次に、ポリイミドフィルムの表面にスクリーン印刷法を用いて硬化後の厚みが２０，３０，５０，１００μｍになるようにインクαを塗布した。そして、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する高圧水銀ランプを備える紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた。なお、紫外線は、照射エネルギー１６０ｍＪ／ｃｍ２、コンベアスピード８〜９ｍ／分の条件で照射した。このような紫外光照射により、厚み２０，３０，５０，１００μｍの反射材が得られた。
【００６１】
そして、得られた反射材の波長２２０〜１０００ｎｍの光の反射率を分光光度計ＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。反射率の測定結果を図２に示す。図２に示すように、５００〜９００ｎｍの波長範囲における反射率は９０％以上であった。結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａ１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン１００質量部を添加する代わりに１５０質量部添加した以外は同様にしてインクβを調製した。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクβを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、紫外線により硬化させた。このような光照射により、厚み２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍの硬化した反射材が得られた。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａの代わりに、液状の光硬化性のシリコーン樹脂形成成分Ｂ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のラジカル重合性シリコーン組成物）を用いた以外は同様にしてインクγを調製した。なお、ラジカル重合性シリコーン組成物は、ラジカル重合開始剤と増感剤とを含み、３３０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有するシリコーン樹脂形成成分であり、その厚み１０μｍの塗膜が３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲にそれぞれスペクトルを有する高圧水銀ランプによる照射で容易に硬化する、硬化時の屈折率が１．４２の樹脂形成成分である。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクγを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、紫外線を照射した。このような光照射により、厚み２０μｍ、３０μｍの反射材が得られた。しかし、５０μｍ、１００μｍの反射材の硬化状態はやや不充分であった。従って、５０μｍ、１００μｍの反射材は、熱風乾燥機中でさらに１２０℃で３０分間放置することにより充分に硬化した。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａ１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン１００質量部を添加する代わりに２００質量部添加した以外は同様にしてインクδを調製した。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクδを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、紫外線により硬化させた。このような光照射により、厚み２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍの硬化した反射材が得られた。結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａの代わりに、液状の光硬化性のシリコーン樹脂形成成分Ｃ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のカチオン重合性シリコーン組成物であるUVHC8558）を用いた以外は同様にしてインクεを調製した。なお、UVHC8558は、カチオン重合開始剤と増感剤とを含み、３６５ｎｍ以上の長波長の吸収ピークを有さず２５４ｎｍ付近に吸収ピークを有するシリコーン樹脂形成成分であり、その厚み１０μｍの塗膜が３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲にそれぞれスペクトルを有する高圧水銀ランプによる照射では充分に硬化せず、２５４ｎｍにスペクトルを有する低圧水銀ランプでは充分に硬化する樹脂形成成分である。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクεを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、紫外光を照射した。なお、紫外線照射は、上述した高圧水銀ランプを備える紫外線照射装置の代わりに、２５４ｎｍに発光ピークを有する低圧水銀ランプを備える紫外線照射装置により行った。また、紫外線は、照射エネルギー１６０ｍＪ／ｃｍ２、コンベアスピード８〜９ｍ／分の条件で照射した。２０μｍの塗膜は硬化したが、それより厚い塗膜は充分には硬化しなかった。従って、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍの反射材は、熱風乾燥機中でさらに１２０℃で３０分間放置することにより充分に硬化させた。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例６）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａの代わりに、液状の光硬化性のシリコーン樹脂形成成分Ｄ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のラジカル重合性シリコーン組成物）を用いた以外は同様にしてインクηを調製した。なお、ラジカル重合性シリコーン組成物は、ラジカル重合開始剤と増感剤とを含み、３６５ｎｍ以上の長波長の吸収ピークを有さず、２３０〜２６０ｎｍの範囲に吸収ピークを有するシリコーン樹脂形成成分であり、その厚み１０μｍの塗膜が３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲にそれぞれスペクトルを有する高圧水銀ランプによる照射では充分に硬化せず、２５４ｎｍにスペクトルを有する低圧水銀ランプでは充分に硬化した樹脂形成成分である。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクηを用い、実施例５と同様の条件で低圧水銀ランプを備える紫外線照射装置により照射した以外は同様にして塗膜を形成し、紫外線を照射した。２０μｍの塗膜は硬化したが、それより厚い塗膜は充分には硬化しなかった。従って、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍの反射材は、熱風乾燥機中でさらに１２０℃で３０分間放置することにより充分に硬化させた。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2014071430.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の反射材用樹脂組成物は紫外線硬化の手段により、支持体の表面に膜状、立体状、板状等の反射材を加熱することなく形成することができる。このような反射材は、ＬＥＤを実装するための回路基板の表面に形成したり、ＬＥＤのケーシングなどの立体物を形成したり、ＬＥＤ素子等の発光素子をマウントするサブマウント基板の表面に形成したり、太陽電池アセンブリに組み込まれて、それに入射した光を反射して光発電素子へ集光させたりするような反射材として、また、光源からの光を導光板や導光シートにより効率よく導光させるための反射材として好ましく用いられる。また、特に、加熱工程を経ずに硬化することができるために、寸法精度の高い微細にパターニングされた反射膜を形成することができるために、回路基板の表面のはんだブリッジによる短絡を防止するようなソルダーレジストとしても好ましく用いられる。また、電気電子用途のみではなく、看板や表示板、リフレクター、外部の熱や太陽光に曝されるような物品に用いられる反射材としても好ましく用いられ得る。
【符号の説明】
【００６９】
１        反射材用樹脂組成物
２        フォトマスク
２ａ      開口部
３      紫外線照射装置
５      反射膜
１０    回路基板
１０ａ  回路
【図１】
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【図２】
2014071430.tif 000006