(57)【要約】【課題】化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れた水中油乳化型日焼け止め料の提供。【解決手段】（Ａ）新規なカチオン性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体、（Ｂ）アクリルアミド系増粘剤、カラギーナンから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子、（Ｃ）紫外線吸収剤、紫外線散乱剤から選ばれる１種又は２種以上の紫外線防御剤、を含有する水中油乳化型日焼け止め料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油乳化型日焼け止め料。
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2014073973.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2014073973.tif 000018
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式（ＩＩＩ）
【化３】
2014073973.tif 000019
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2014073973.tif 000020
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
【化５】
2014073973.tif 000021
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
（Ｂ）アクリルアミド系増粘剤、カラギーナンから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子
（Ｃ）紫外線吸収剤、紫外線散乱剤から選ばれる１種又は２種以上の紫外線防御剤
【請求項２】
アクリルアミド系増粘剤が、アクリル酸とアクリロイルジメチルタウリンナトリウムとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の水中油乳化型日焼け止め料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体と、特定の水溶性高分子、紫外線防御剤を含有する水中油乳化型日焼け止め料に関し、さらに詳しくは、日焼け止め料を肌に塗布した際に、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れた水中油乳化型日焼け止め料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線の有害性が注目されており、紫外線からの防御を目的とした様々な日焼け止め料が開発され、市場に上市されている。特に水中油乳化型日焼け止め料は、その使用感において、みずみずしさに特徴があるため、特に気温が高くなる夏場において市場から好まれている。しかし一方、夏場は汗等によって日焼け止め料の化粧膜が崩れやすくなるため、紫外線防御のために、高い化粧持ち効果が求められてきた。また、水中油乳化型日焼け止め料においては、紫外線散乱剤である金属酸化物粉体から溶出される金属イオンと、界面活性剤や水溶性高分子等との相互作用による、経時での安定性の劣化が問題であり、更なる改善が必要であった。
【０００３】
これらを解決する方法としては、金属酸化物に特定構造のポリマーを被覆した表面処理粉体を塩基性化合物とともに配合する技術（例えば、特許文献１参照）、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤とシリコーン粉体を、高分子シリコーン化合物や特定の直鎖共重合型ポリエーテル・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体と組み合わせて配合する技術（特許文献２、３参照）、改質酸化チタンを油相中に配合する技術（特許文献４参照）、酸化亜鉛、特定の高分子化合物、特定の活性剤を組み合わせる技術（特許文献５参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５０２９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９００７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２０９１４号公報
【特許文献４】特開２００７−０８４４７５号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの技術では化粧持ち効果を得ようとすると、表面処理剤や高分子化合物の配合量が増えることにより、金属酸化物粉体や高分子化合物に由来する肌への負担感やべたつきが目立ち、また日焼け止め料を除去する際の洗浄性（落としやすさ）を両立させるという点において、満足のいくものではなかった。
従って本発明は、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れた日焼け止め料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような事情に鑑み、本発明者は、高分子化合物の肌に対する吸着性と親媒性とに着目し、鋭意研究を行った結果、親水基として４級アンモニウム塩を有するモノマーを使用したカチオン性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を選択し、特定の水溶性高分子とを組み合わせて、紫外線防御剤とともに水中油乳化型日焼け止め料とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油乳化型日焼け止め料を提供するものである。
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2014073973.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
2014073973.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】
2014073973.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化４】
2014073973.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
【００１６】
【化５】
2014073973.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
（Ｂ）アクリルアミド系増粘剤、カラギーナンから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子
（Ｃ）紫外線吸収剤、紫外線散乱剤から選ばれる１種又は２種以上の紫外線防御剤
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れた日焼け止め料である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、カチオン性基を導入することにより肌への吸着性に優れ、柔軟でべたつきのない皮膜を形成するため、日焼け止め料の化粧持ち効果を向上させ、肌への負担感のなさやべたつきのなさを演出する成分である。該共重合体は、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含し、本発明における（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、モノマー全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解するものであることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５％エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記式において、Ｗ１からＷｎは、共重合体の合成に使用されるｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。
【００２１】
以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー
【００２２】
【化６】
2014073973.tif 000007
【００２３】
式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）５−，−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。
【００２４】
この式（Ｉ）で表わされるモノマーは、たとえば、式（１−ａ）
【００２５】
【化７】
2014073973.tif 000008
【００２６】
で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（１−ｂ）
【００２７】
【化８】
2014073973.tif 000009
【００２８】
で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。
【００２９】
式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
【００３０】
【化９】
2014073973.tif 000010
【００３１】
（ｂ）式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ）成分は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００３２】
【化１０】
2014073973.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2014073973.tif 000012
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。
Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
【００３５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。
【００３６】
（ｃ）式（ＩＶ）で表されるラジカル重合性モノマー
【００３７】
【化１２】
2014073973.tif 000013
【００３８】
式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。
【００３９】
（ｄ）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー
【００４０】
【化１３】
2014073973.tif 000014
【００４１】
式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。
【００４２】
（ｅ）その他の共重合可能なモノマー
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ���ンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４３】
（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。
【００４４】
本発明において、上記（ａ）〜（ｄ）のラジカル重合性モノマー、及び、必要に応じて使用される、その他の共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーの共重合は、特に制限はなく、公知の方法により共重合可能であるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行うことができ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。これらの中でも溶液重合法は、得られるグラフト共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であることより好ましい方法である。用いられる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
重合反応は５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲内において行なうことができ、この条件下に５〜１０時間程度で完結させることができる。
【００４５】
本発明における成分（Ａ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、特に限定されないが、０．０１〜３．０質量％（以下、単に「％」と略す）が好ましく、特に優れた使用感を得るには０．１〜１．５％が好ましい。成分（Ａ）をこの範囲で含有すると、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れるため、より好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の水溶性高分子は、アクリルアミド系増粘剤、カラギーナンから選ばれる１種又は２種以上であり、水相の増粘剤として水中油乳化型日焼け止め料の経時安定性を良好にするための必須成分である。さらに、成分（Ａ）とイオン的な悪影響が少なく、また日焼け止め料を肌から落とす際には、成分（Ａ）とともに洗浄成分のなじみを良くし洗浄性を向上させるものである。
アクリルアミド系増粘剤は、例えば、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸（塩）の混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）のホモポリマー、アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体等が挙げられる。市販品としては、アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体は、共重合体分３７．５％を含む分散物がＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧの名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体は、共重合体分４０％を含む分散物がセピゲル３０５の名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。
カラギーナンは、紅藻類から抽出される硫酸基を有する多糖類であり、原料や抽出方法の違いにより、カッパ（κ）型カラギーナン、イオタ（ι）型カラギーナン、ラムダ（λ）型カラギーナンの３種類に分類される。市販品としては、カッパ型はソアギーナ  ＭＶ１０１（エムアールシー  ポリサッカライド株式会社）、デルタゲルＣ８０（日本バイオコン株式会社）、イオタ型はソアギーナ  ＭＶ２０１（エムアールシー  ポリサッカライド株式会社）、デルタゲルＳ２００（日本バイオコン株式会社）、ＧＥＮＵ  ＶＩＳＣＯ  ＴＹＰＥ  Ｊ−Ｊ（三晶薬株式会社）、ラムダ型はＳｅａＫｅｍ  ＸＰ８０１２（エフエムシーケミカルズ株式会社）等が挙げられる。
本発明においては、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でもアクリル酸とアクリロイルジメチルタウリンナトリウムとの共重合体が、みずみずしさの観点でより好ましい。
【００４７】
本発明における成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜３．０％が好ましく、特に優れた使用感を得るには０．１〜１．５％が好ましい。成分（Ｂ）をこの範囲で含有すると、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れるため、より好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の紫外線防御は、剤紫外線吸収剤、紫外線散乱剤から選ばれる１種又は２種以上であり、肌を有害な紫外線から防御し、日焼けを防ぐ効果がある。本発明における紫外線防御剤は、特に限定されず、通常の日焼け止め料に配合されるものであれば、いずれのものも使用することができる。
紫外線吸収剤の具体的な例としては、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オクトクリレン、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、サリチル酸オクチル、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、オキシベンゾン、オキシベンゾンスルホン酸、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オクトクリレンがより好ましい。
紫外線散乱剤の具体的な例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、微粒子状、顔料級のいずれでも、又、いかなる形状のものでも良く、目的に応じてこれらの１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、粒子径が０．１μｍ以下の微粒子粉末がより好ましい。また、フッ素化合物、シリコーン系油剤、金属石ケン、界面活性剤、油脂、炭化水素等を用いて公知の方法により表面処理を施してあっても良い。
【００４９】
また、本発明においては、紫外線吸収剤と紫外線散乱剤を併用することにより、より紫外線防御効果が向上し、日焼けを防ぐ効果が顕著になる。紫外線吸収剤の好ましい含有量は０．０１〜３０％、より好ましくは２〜２０％、紫外線散乱剤の好ましい含有量は０．０１〜４０％、より好ましくは３〜３０％である。成分（Ｃ）をこの範囲で含有すると、十分な日焼け止め効果を得られながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れるため、より好ましい。
【００５０】
本発明の水中油乳化型日焼け止め料には、上記した成分の他に、必須成分として、水（精製水、温泉水、深層水等）、アルコール類、グリコール等の水性成分、油溶性の紫外線吸収剤以外の油性成分、界面活性剤、また本発明の効果を損なわない範囲で、通常、化粧料や医薬部外品、外用医薬品等の製剤に使用される成分、すなわちゲル化剤、紫外線散乱剤以外の粉体、成分（Ｂ）以外の水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、包接化合物、保湿剤、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、ｐＨ調整剤、清涼剤、植物抽出物、ビタミン類、アミノ酸類、ペプタイド類、その他美容成分等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００５１】
水性成分としては、水中油型乳化化粧料の水相を構成するものであり、水の他に、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、低級アルコール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。また、水相の含有量としては、水中油型日焼け止め料中の４０〜９５％であることが好ましく、さらに６０〜８５％であることが特に好ましい。この範囲であれば、みずみずしい使用感と安定性に優れるため好ましい。
【００５２】
油性成分としては、水中油型乳化化粧料の油相を構成するものであり、揮発性油剤、高級アルコール、炭化水素油、エステル油、脂肪酸類、油脂、シリコーンなどの油性成分を使用できる。
例えば、軽質イソパラフィン、環状シリコーン、揮発性ジメチルポリシロキサン等の揮発性油剤；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、シトステロール、ラノステロール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等の高級アルコール類；オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素類；アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油類；ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ等のロウ類；牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、硬化油、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等の動物油；ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン誘導体；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類；低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、グリセリン変性ポリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコンゴム、シリコーンレジン等が挙げられる。
これらを一種又は二種以上用いることができ、油相の含有量は、水中油型日焼け止め料中の５〜４０％であることが好ましい。この範囲であれば、みずみずしい使用感と安定性に優れるため好ましい。
【００５３】
界面活性剤としては、カチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれでもよい。
カチオン性界面活性剤としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ジオレイルジメチルアンモニウム、メチル硫酸セチルベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、ステアロイルリジンブチルエステル・塩酸塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、ラウロイル−オルニチンプロピルエステル・酢酸塩等のモノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩、デシルグアニジン酢酸塩、２−グアニジノエチルラウリルアミド塩酸塩、２−グアニジノブチルステアロアミド・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩等のグアニジン誘導体等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、ポリオキシプロレンヤシ油脂肪酸モノイソパノールアミド、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム等の高級脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸塩；テトラデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸カリウム等のα−オレフィンスルホン酸塩；ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム等のヒドロキシエーテルカルボン酸塩；スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸等が挙げられる。
【００５４】
本発明の水中油乳化型日焼け止め料の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、固形状等が挙げられる。また用途としては、日中用美容液、日焼け止め、ボディクリーム等のスキンケア化粧料、リップクリーム、リップベース、アイシャドウ、ファンデーション、フェイスカラー、コントロールカラー、コンシーラー、化粧下地等のメイクアップ化粧料、ヘアミスト、ヘアエッセンス等のアウトバス用毛髪化粧料を例示することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例について記載するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造）
［参考製造例１］
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、得られたゴム状物を５０％溶液となるように９９．５％エタノールに加熱溶解（７０℃）後、２５℃にて析出物がないことを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注１）ＩＰＡ  関東化学株式会社製
（注２）Ｖ−６０１  和光純薬工業株式会社製
（注３）Ｘ−２４−８２０１  信越化学工業社製
（注４）ＥＡ  関東化学株式会社社製
（注５）ＨＥＭＡ  関東化学株式会社社製
（注６）ＭＡＰＴＡＣ  エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液
【００５７】
［参考製造例２］
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
また、得られたゴム状物を５０％溶液となるように９９．５％エタノールに加熱溶解（７０℃）後、２５℃にて析出物がないことを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
（注７）Ｘ−２２−１７４ＤＸ  信越化学工業社製
【００５８】
［参考製造例３］
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（注８）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
また、得られたゴム状物を５０％溶液となるように９９．５％エタノールに加熱溶解（７０℃）後、２５℃にて析出物がないことを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ  信越化学工業社製
【００５９】
［参考製造例４］
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０．４ｇ、エチルアクリレート（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
また、得られたゴム状物を５０％溶液となるように９９．５％エタノールに加熱溶解（７０℃）後、２５℃にて析出物がないことを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
【００６０】
［参考製造例５］
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）８ｇ、イソプロパノール（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
また、得られたゴム状物を５０％溶液となるように９９．５％エタノールに加熱溶解（７０℃）後、２５℃にて析出物がないことを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０
【００６１】
（化粧料）
実施例１〜８及び比較例１〜５：日焼け止め乳液
表１に示す組成及び下記製法にて日焼け止め乳液を調整した。得られた日焼け止め乳液の「化粧持ち効果（耐水性）」、「負担感のなさ」、「べたつきのなさ」、「洗浄性」、「経時安定性（分離）」について下記の方法により評価し、結果を併せて、表１、２に示した。
【００６２】
【表１】
2014073973.tif 000015
【００６３】
【表２】
2014073973.tif 000016
【００６４】
（製造方法）
Ａ：成分（１）、（２）、（５）、（７）、（８）、（１２）〜（１４）を加温溶解する。
Ｂ：Ａに成分（３）、（４）を添加して均一膨潤する。
Ｃ：Ｂに成分（６）、（９）〜（１１）を添加して混合溶解する。
Ｄ：成分（１５）〜（１８）を加温溶解する。
Ｅ：Ｄに成分（１９）〜（２３）を添加して均一分散させる。
Ｆ：ＣにＥを添加して乳化し、水中油乳化型の日焼け止め乳液を得た。
【００６５】
（評価方法１：化粧持ち効果）
専門評価パネル２０名により、実施例１〜８及び比較例１〜５の各試料を顔に塗布し、日常生活の２時間後に「化粧くずれのなさ」を目視にて評価し、下記（ａ）評価基準にて４段階評価し判定した。
（ａ）４段階評価基準
（評価）                                      （判定）
２０名中１６名以上が良好と回答した              ：◎
２０名中１２名以上が良好と回答した              ：○
２０名中６名以上が良好と回答した                ：△
２０名中６名未満が良好と回答した                ：×
【００６６】
（評価方法２：肌への負担感のなさ）
専門評価パネル２０名により、実施例１〜８及び比較例１〜５の各試料について、肌への負担感のなさについて、下記（ｂ）評価基準にて４段階評価し判定した。
（ｂ）４段階評価基準
（評価）                                      （判定）
負担感なし                                      ：◎
やや負担感なし                                  ：○
やや負担感あり                                  ：△
負担感あり                                      ：×
【００６７】
（評価方法３：べたつきのなさ）
専門評価パネル２０名により、実施例１〜８及び比較例１〜５の各試料について、後肌のべたつきのなさについて、下記（ｃ）評価基準にて４段階評価し判定した。
（ｃ）４段階評価基準
（評価）                                      （判定）
べたつきなし                                    ：◎
ややべたつきなし                                ：○
ややべたつきあり                                ：△
べたつきあり                                    ：×
【００６８】
（評価方法４：日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性）
専門評価パネル２０名により、実施例１〜８及び比較例１〜５の各試料を塗布し、２時間後に固形石鹸を使用して水洗し、落とし易さについて、下記（ｄ）評価基準にて４段階評価し判定した。
（ｄ）４段階評価基準
（評価）                                      （判定）
２０名中１６名以上が良好と回答した              ：◎
２０名中１２名以上が良好と回答した              ：○
２０名中６名以上が良好と回答した                ：△
２０名中６名未満が良好と回答した                ：×
【００６９】
（評価方法５：経時安定性（分離））
実施例１〜８及び比較例１〜５の日焼け止め乳液を６号規格ビンに充填した試料を作成し、試料を安定性加速試験として５０℃恒温下にて２週間放置後、２５℃に戻した試料の「分離」についての状態評価を、下記（ｅ）評価基準により判定した。
（ｅ）４段階評価基準
（評価）                                      （判定）
変化なし                                        ：◎
外観に僅かに変化があるが、使用性には問題なし    ：○
微量の透明層あり                                ：△
かなり透明層あり                                ：×
【００７０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８の日焼け止め乳液は、いずれも化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れたものであった。
これに対して、成分（Ａ）を含有しない比較例１は、化粧持ち効果に劣り、べたつきを感じるなど感触でも劣るものであった。成分（Ａ）の代わりにポリビニルピロリドン、（ビニルピロリドン／ＶＡ）コポリマー、（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマー、トリメチルシロキシケイ酸を用いた比較例２〜５は、負担感のなさ、洗浄性に劣り、経時で分離が見られるなど安定性上でも問題のあるものであった。
以上の結果から、本発明の成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせることにより、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れた水中油乳化型日焼け止め料を得られることが示された。
【００７１】
実施例９  日焼け止め乳液
以下に示す組成の日焼け止め乳液を下記の方法により製造した。
（成分）                                                              （％）
１．精製水                                                              残量
２．アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体（注１）  １．５
３．参考製造例２の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体          ０．２
４．１，３−ブチレングリコール                                        １０
５．エタノール                                                        １０
６．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）              ０．１
７．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                                      ７
８．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン        ０．５
９．ジメチコン                                                          ３
１０．シクロメチコン                                                    ３
１１．トリエトキシカプリリルシラン（２５％）処理微粒子酸化チタン        ３
１２．架橋型メチルポリシロキサン混合物（注６）                          １
１３．香料                                                              適量
（注６）ＫＳＧ−１６（信越化学工業社製）
【００７２】
（製造方法）
Ａ：成分（１）、（２）を均一膨潤する。
Ｂ：Ａに成分（３）〜（６）を添加して混合溶解する。
Ｃ：成分（７）、（８）を均一に加温溶解する。
Ｄ：Ｃに成分（９）〜（１３）を添加して均一分散させる。
Ｅ：ＢにＤを添加して乳化し、水中油型の日焼け止め乳液を得た。
実施例９の日焼け止め乳液は、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れたものであった。
【００７３】
実施例１０：日焼け止めクリーム
以下に示す組成の日焼け止めクリームを下記の方法により製造した。
（成分）                                                            （％）
１．精製水                                                            残量
２．アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸共重合体（注２）                                ３
３．参考製造例３の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体        １．２
４．１，３−ブチレングリコール                                      １５
５．エタノール                                                      １０
６．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                    ０．１
７．メチルパラベン                                                    ０．１
８．トリエトキシカプリリルシラン（２５％）処理微粒子酸化亜鉛        ２０
９．酸化鉄                                                            ０．８
１０．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                                  ５
１１．ジメチコン                                                    １０
１２．シクロメチコン                                                １０
１３．酢酸トコフェロール                                              ０．１
【００７４】
（製造方法）
Ａ：成分（１）、（２）を均一膨潤する。
Ｂ：Ａに成分（３）〜（７）を添加して混合溶解する。
Ｃ：成分（８）〜（１３）を均一分散させる。
Ｄ：ＢにＣを添加して乳化し、水中油型の日焼け止めクリームを得た。
実施例１０の日焼け止めクリームは、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れたものであった。
【００７５】
実施例１１：日焼け止めクリーム
以下に示す組成の日焼け止めクリームを下記の方法により製造した。
（成分）                                                            （％）
１．精製水                                                            残量
２．カラギーナン（注７）                                              １
３．乳酸カルシウム                                                    ０．２
４．ジイソステアリン酸デカグリセリル                                  ０．８
５．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                                    ９
６．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル                １
７．イソノナン酸イソトリデシル                                        ５
８．セタノール                                                        ３
９．ベヘニルアルコール                                                １．５
１０．トリイソステアリン酸イソプロピルチタン（２％）処理酸化亜鉛      ３
１１．塩化ナトリウム                                                  ０．１
１２．精製水                                                        １０
１３．１，３−ブチレングリコール                                      ４
１４．エタノール                                                      ５
１５．参考製造例４の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体      ０．５
１６．香料                                                            適量
（注７）ソアギーナＭＶ−２０１（エムアールシー  ポリサッカライド社製）；イオタ型
【００７６】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（９）を７０℃で加熱溶解する。
Ｃ：Ｂに成分（１０）を添加して均一分散させる。
Ｄ：ＡにＣを添加して７０℃で乳化後、室温まで冷却する。
Ｅ：Ｄに成分（１１）〜（１６）を添加混合し、水中油型の日焼け止めクリームを得た。
実施例１１の日焼け止めクリームは、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらに日焼け止め料を肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れたものであった。
【００７７】
実施例１２：リキッドファンデーション
以下に示す組成のリキッドファンデーションを下記の方法により製造した。
（成分）                                                              （％）
１．精製水                                                              残量
２．アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体（注１）  １．５
３．参考製造例５の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体          １
４．１，３−ブチレングリコール                                        １０
５．エタノール                                                        １０
６．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                      ０．２
７．メチルパラベン                                                      ０．１
８．トリエトキシカプリリルシラン（２５％）処理酸化チタン                ８
９．酸化鉄                                                              １．５
１０．部分架橋型ラウリル変性シリコーン混合物（注８）                    １．５
１１．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                                  １０
１２．ジメチコン                                                        ３
１３．シクロメチコン                                                    ５
１４．香料                                                              適量
（注８）ＫＳＧ−４３（信越化学工業社製）
【００７８】
（製造方法）
Ａ：成分（１）、（２）を均一膨潤する。
Ｂ：Ａに成分（３）〜（７）を添加して混合溶解する。
Ｃ：成分（８）〜（１４）を均一分散させる。
Ｄ：ＢにＣを添加して乳化し、水中油型のリキッドファンデーションを得た。
実施例１２のリキッドファンデーションは、化粧持ち効果に優れながらも、肌への負担感のなさ、べたつきのなさに優れ、さらにリキッドファンデーションを肌から落とす際の洗浄性に優れ、また経時での安定性にも優れたものであった。