(57)【要約】【課題】接合層の接合強度を向上させ、電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制する技術の提供。【解決手段】Ｃｕ電極と、熱電素子と、前記Ｃｕ電極と前記熱電素子とを接合するＡｇとＣｕの混合物から構成される接合層とを備える熱電変換部品を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ電極と、
熱電素子と、
前記Ｃｕ電極と前記熱電素子とを接合するＡｇとＣｕの混合物から構成される接合層とを備える、
熱電変換部品。
【請求項２】
前記ＡｇはＡｇ粒子を含むペーストの焼結体であり、前記Ｃｕは前記Ｃｕ電極からの前記焼結体の隙間への拡散によって形成される、
請求項１に記載の熱電変換部品。
【請求項３】
前記Ｃｕの拡散は、前記焼結体の形成時または形成後に前記焼結体と前記Ｃｕ電極とが接した状態で３２０℃以上に加熱することによって行われる、
請求項２に記載の熱電変換部品。
【請求項４】
前記接合層と前記熱電素子との間には、前記接合層と前記熱電素子との間における材料の拡散を防止する拡散防止層が形成されている、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱電変換部品。
【請求項５】
前記接合層と前記Ｃｕ電極との間には、前記接合層と前記Ｃｕ電極との間の接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されている、
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱電変換部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換装置に利用される熱電変換部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電変換装置においては、熱電素子をＣｕ電極で挟むようにして熱電素子とＣｕ電極とを接合層で接合し、Ｃｕ電極間に温度差を形成して熱電変換を行うことが一般的である。このような接合層を形成する従来技術として、導電性ペーストを焼結する技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術においては、接合層による熱電素子とＣｕ電極との接合強度を向上させ、接合層の電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制することが困難であった。すなわち、導電性ペーストを焼結すると、ペーストに流動性を与える溶媒が揮発し、揮発後の空間に隙間が形成される。従って、接合層内に多くの隙間が存在する状態となり、接合層の強度が弱くなり、電気抵抗および熱抵抗が高くなる。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、接合層の接合強度を向上させ、電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明においては、Ｃｕ電極と、熱電素子と、前記Ｃｕ電極と前記熱電素子とを接合するＡｇとＣｕの混合物から構成される接合層とを備える、熱電変換部品を構成する。
【０００６】
すなわち、熱電素子との接合層をＡｇ単体で形成する場合、Ａｇの溶融温度は熱電素子の溶融温度よりも高いためＡｇを溶融させて接合層を形成することはできず、焼結などによりＡｇの溶融温度よりも低く熱電素子の溶融温度よりも低い温度で熱処理を行って接合層を形成する必要がある。このため、熱電素子との接合層をＡｇ単体で形成すると接合層内に隙間が発生せざるを得ない。しかし、Ａｇ単体ではなく、ＡｇとＣｕとの混合物によって接合層を形成すれば、隙間が少ない接合層を形成することができる。この結果、接合層の接合強度を向上させ、電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制することが可能である。
【０００７】
なお、ＡｇとＣｕの混合物から構成される接合層を形成するための例としては、Ａｇ粒子を含むペーストの焼結体であるＡｇと、Ｃｕ電極から焼結体の隙間に拡散したＣｕと、によって混合物を形成する構成例を採用可能である。すなわち、Ａｇ粒子を含むペーストを焼結すれば、Ａｇの溶融温度よりも低く熱電素子の溶融温度よりも低い温度で接合層の基体となるＡｇ焼結体を形成可能である。当該Ａｇ焼結体には隙間が含まれるため、Ｃｕ電極から当該隙間にＣｕを拡散させれば、ＡｇとＣｕの混合物から構成される接合層を容易に形成することができる。
【０００８】
ここで、Ｃｕ電極は熱電変換を行うことができるように熱電素子を電気的に接続することができる、Ｃｕからなる電極であればよい。例えば、複数のｎ型熱電素子と複数のｐ型熱電素子とをＣｕ電極間に挟むとともにこれらの熱電素子を複数のＣｕ電極で接続する構成において、素子の一方側で１個のｎ型熱電素子と１個のｐ型熱電素子とが１個のＣｕ電極によって電気的に接続され、各素子の反対側において当該ｎ型熱電素子と当該ｐ型熱電素子とが異なるＣｕ電極に接続されているように構成する例を採用可能である。すなわち、電気的にはｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが順番に直列接続されており、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子との間がＣｕ電極で接続されるように構成されていてもよい。
【０００９】
なお、熱電変換部品は、Ｃｕ電極と熱電素子と接合層とを備える部品であり、当該部品を熱電変換に利用できれば良い。従って、熱電変換部品に対して、熱電変換が適正に行われるようにするための付随的な構成を採用しても良い。例えば、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子との間に配置される各Ｃｕ電極が一対の基板に対して交互に接合された構成を採用しても良い。また、基板とＣｕ電極との電気的な絶縁を確保するための部材（絶縁部材等）をＣｕ電極等に取り付ける構成等を採用してもよい。
【００１０】
熱電素子は、熱電変換を行うことが可能な熱電材料を規定の大きさ、および形状とすることによって形成された素子であれば良い。例えば、一方向に延びる軸の両端にＣｕ電極への接合面が存在し、当該接合面の間において軸に平行に配向した側面が存在する柱状の部材によって熱電素子が構成されていれば良い。むろん、柱状部材の形状は四角柱であってもよいし三角柱や五角以上の多角柱であってもよいし、熱電素子は複数個であってもよいし、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とによって構成されてもよい。
【００１１】
接合層は、Ｃｕ電極と熱電素子とを接合する層であり、Ｃｕ電極と熱電素子との間に形成される。また、接合層は、ＡｇとＣｕの混合物から構成されていることにより、接合層の接合強度を向上させ、電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制することができればよい。混合物を構成するＡｇを、Ａｇ粒子を含むペーストの焼結体で形成する場合、ペーストはＡｇ粒子が流動性のある溶媒に含まれた材料であって、ペースト自体に流動性のある材料であるが、焼結後には溶媒が揮発してＡｇ粒子が残り流動性のない状態となる。これと同時にＡｇ粒子同士が結合することによって電気的抵抗が低い状態となることでＣｕ電極側と熱電素子側とが電気的に接合された状態となればよい。従って、熱電素子とＣｕ電極とを接合する前においては、熱電素子とＣｕ電極との間にペーストが存在し、互いの位置を自由に変えられる状態で熱電素子とＣｕ電極との位置を規定の位置に調整し、位置を調整した後に焼結を行うことで当該位置に熱電素子とＣｕ電極とが固定されるようにペーストが利用される。
【００１２】
また、ペースト内のＡｇ粒子の大きさは特に限定されないが、１００ｎｍより小さいＡｇ粒子を含むペーストであることが好ましい。すなわち、１００ｎｍより小さいＡｇ粒子は焼結によって互いに結合し、焼結後に熱電素子とＣｕ電極とが電気的に接続される。また、ペーストを構成する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。すなわち、Ａｇ粒子が有機溶媒中に分散したペーストであれば、焼結によって有機溶媒を揮発させることが可能であり、焼結後に溶媒成分によって電気伝導率が高くなることを防止することが可能である。
【００１３】
なお、Ａｇ粒子の大きさは、例えば、１０ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さい大きさであってもよい。すなわち、１０ｎｍ以下のＡｇ粒子は酸化しやすいため、１０ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さいＡｇ粒子を利用すれば、接合層に含まれる酸素の量を抑制しながら接合層を形成することができる。また、焼結前に１００ｎｍより小さい粒径で存在するＡｇ粒子は、焼結後により大きな結晶粒となって互いに強く結合して接合層を構成する。この結果、接合層の強度が強くなる。また、接合層の電気伝導率は大きくなり、熱電変換部品における熱電変換効率が低下することを防止することができる。
【００１４】
以上のようなＡｇ粒子を含むペーストを焼結すると、Ａｇ粒子同士が結合した焼結体の間に隙間が形成される。従って、この隙間にＣｕが存在するように構成することで、ＡｇとＣｕとの混合物を形成することが可能である。さらに、電極はＣｕ電極であるため、接合層を形成するＡｇとＣｕとは互いに近接している。従って、Ｃｕ電極のＣｕをＡｇに拡散させることにより、容易に、Ａｇの隙間にＣｕが存在する混合物を形成することができる。この結果、Ａｇ間の隙間が抵抗率の小さいＣｕで埋められ、接合層内に隙間が少なく、かつ抵抗率の小さいＡｇおよびＣｕによって構成された接合層を形成することができる。この結果、接合層の接合強度を向上させ、電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制することができる。
【００１５】
なお、Ａｇ粒子を含むペーストの焼結は、Ａｇ粒子が粗大化し、前記熱電素子の結晶粒が粗大化しない温度で行うことが好ましい。すなわち、焼結後に接合層の強度を確保するためには、ペースト内のＡｇ粒子同士が焼結によって互いに結合し、熱応力によって結合が破壊されない状態となる必要がある。そこで、Ａｇ粒子が粗大化する温度以上で焼結を行えば、焼結の過程でＡｇ粒子同士が結合して粗大化することになり、焼結後には熱応力によって当該結合が破壊されない状態とすることができ、高い強度の接合層を形成することができる。
【００１６】
さらに、Ａｇ粒子を含むペーストの焼結体内に形成された隙間にＣｕ電極からＣｕを拡散させるための構成としては、例えば、焼結体の形成時または形成後に焼結体とＣｕ電極とが接した状態で３２０℃以上に加熱する構成を採用可能である。すなわち、隙間を含むＡｇの焼結体にＣｕ電極が接した状態において３２０℃以上に加熱すると、Ｃｕ電極のＣｕがＡｇの焼結体の隙間に拡散する。従って、当該温度での加熱を行えば、所定時間にＡｇの焼結体の隙間にＣｕが拡散し、接合層の接合強度を向上させ、電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制することができる。
【００１７】
さらに、接合層と熱電素子との間には、接合層と熱電素子との間における材料の拡散を防止する拡散防止層が形成されていてもよい。すなわち、接合層と熱電素子とを直接接合させると、その界面において接合層内の材料が熱電素子側に拡散し、あるいは、熱電素子内の材料が接合層側に拡散することが発生し得る。そこで、このような拡散を防止するために、拡散が発生しにくい材料による層を形成して拡散防止層とする構成は熱電素子に関連する構成としてよく利用される。なお、拡散防止層として機能する材料は、接合層と熱電素子とＣｕ電極との組成によって選択可能であるが、例えば、ＮｉやＴｉによって層を形成すれば拡散防止層を形成することができる。むろん、接合層とＣｕ電極との間に、接合層とＣｕ電極との間における材料の拡散を防止する拡散防止層が形成されていても良い。
【００１８】
さらに、接合層とＣｕ電極との間には、接合層とＣｕ電極との間の接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されていてもよい。すなわち、接合層とＣｕ電極との間にＡｇやＡｕなどの層を形成すれば、接合層とＣｕ電極との接合強度を向上させることが可能である。むろん、接合層と熱電素子との間や、接合層と拡散防止層との間に接合強度向上層を形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】熱電変換部品の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】（２Ａ）〜（２Ｅ）は熱電変換部品の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】（３Ａ）（３Ｂ）は熱電変換部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電変換部品の製造方法：
（２）実施例：
（３）他の実施形態：
【００２１】
（１）熱電変換部品の製造方法：
図１は、熱電変換部品の一実施形態の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態における熱電変換部品の製造方法は、熱電材料のバルクが製造された後に実行される。すなわち、図１に示す熱電変換部品の製造方法を実行する前に、予めｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料のバルクを製造する。本実施形態にかかるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料はＢｉ２Ｔｅ３系の熱電材料であり、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とによって（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成となるように秤量された原料に対して各種の加工法を適用することでｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が製造される。なお、（Ｂｉ，Ｓｂ）と（Ｔｅ，Ｓｅ）との組成比が２：３から僅かにずれたとしても、Ｂｉ2Ｔｅ3と同様の結晶構造（空間群Ｒ３−ｍの菱面体結晶構造（−は通常、３の上方に表記される））である限り、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料である。
【００２２】
Ｂｉ２Ｔｅ３系のｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料は、例えば、押出処理（ホットプレス法等）や塑性変形を伴う押出処理（せん断付与押出法，ＥＣＡＰ法，ホットフォージ法等）、圧延処理、一方向凝固法，単結晶法等によって特定の結晶軸が特定の配向方位に配向するように加工することで製造することができる。
【００２３】
図２Ａ〜図２Ｅは、図１に示す製造方法における主な工程を模式的に示す図であり、以下、適宜図２Ａ〜図２Ｅを参照して図１に示す製造方法を説明する。図１に示す製造方法においては、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料のバルクを切断して薄板状のウエハを製造する（ステップＳ１００）。ウエハの厚さは熱電素子の軸方向の長さである。図２Ａにおいては、ｎ型熱電材料あるいはｐ型熱電材料のウエハをＷとして示している。
【００２４】
ウエハが製造されると、次に、ウエハ表面に拡散防止層が形成される（ステップＳ１０５）。拡散防止層は、例えば、メッキ処理等によって形成可能である。なお、当該拡散防止層が形成された後のウエハに対してさらに後述するペーストに含まれるＡｇ粒子と同一の金属による金属メッキ層を形成する処理を行ってもよい。
【００２５】
拡散防止層が形成されると、当該拡散防止層が形成された後のウエハＷが切断されて熱電素子が製造される（ステップＳ１１０）。本実実施形態においては、ウエハの円形の面内で互いに垂直な２方向に切断方向が設定される。この切断により、四角柱状の熱電素子が得られる。図２Ｂは、当該柱状の熱電素子Ｐの断面図であり、図の上下方向の端面に拡散防止層Ｌｄが形成されている。
【００２６】
次に、予め形成されたＣｕ電極上にペーストＰＭが塗布される（ステップＳ１２０）。ここで、ペーストは、１００ｎｍより小さいＡｇ粒子を含む有機溶媒であり、焼結によって有機溶媒は全て揮発する。また、焼結時には、熱電素子Ｐの軸方向に圧力がかけられる。このため、有機溶媒の量と焼結時に作用させる圧力とによって有機溶媒が全て揮発した場合の接合層の厚さを所望の厚さにすることが可能である。なお、有機溶媒とＡｇ粒子との比率は限定されないが、例えば、Ａｇ粒子を含むペースト（DOWAエレクトロニクス社製銀ナノペースト、大研化学工業製NAG-10、三ツ星ベルト社製MDot等）を利用可能である。また、図２ＣはＣｕ電極上にペーストＰＭが塗布された状態におけるＣｕ電極およびペーストＰＭの断面図である。
【００２７】
次に、ペーストＰＭに熱電素子が挿入される（ステップＳ１２５）。すなわち、図２Ｄに示すように、焼結前で流動性のあるペーストＰＭに対し、熱電素子Ｐの端部がペーストＰＭ内に存在するようになるまで熱電素子ＰがペーストＰＭ内に挿入される。なお、図２Ｄに示す図においては、熱電素子Ｐの端部の一方のみをペーストに挿入しているが、熱電素子の上下からペーストが塗布されたＣｕ電極で挟むようにして、熱電素子Ｐの端部の双方をペーストＰＭに挿入しても良い。
【００２８】
次に、加圧、焼結および熱処理が行われる（ステップＳ１３０）。すなわち、熱電素子ＰとＣｕ電極Ｅの表面とが近づく方向の圧力（図２Ｄに示すＰa）が熱電素子ＰおよびＣｕ電極Ｅに与えられた状態でリフロー炉内に搬入される。そして、リフロー炉内が所定の雰囲気（真空、アルゴン、窒素、空気等）とされた後、所定の焼結温度で所定時間加熱することによって焼結が行われる。この結果、図２Ｅに示すように、熱電素子Ｐの端部が挿入される凹部を備える接合層Ｌｊが形成される。
【００２９】
なお、焼結温度は、ペーストに含まれる１００ｎｍより小さなＡｇ粒子が粗大化し、熱電材料の結晶粒が粗大化しない温度である。すなわち、本実施形態におけるペーストには１００ｎｍより小さいＡｇ粒子が含まれており、このような微小なＡｇ粒子を加熱すると、当該金属の融点よりもはるかに低い温度で結晶同士が結合してＡｇ粒子が粗大化する。また、有機溶媒は揮発する。このような焼結によってＡｇ粒子の粗大化が発生すると、ペーストであった部分に流動性はなくなり、強固に固化する。そして、当該固化した部分は、当該金属の融点に達するまで溶融せず、熱電変換部品の高温部として想定される３００℃程度に再加熱された場合であっても固体として安定した状態を維持する。
【００３０】
従って、焼結前にペーストであった部分は、焼結後に熱電素子とＣｕ電極とを強固に接合する接合層となり、熱電変換部品が使用される温度域に加熱されたとしても熱電材料間を強固に接合する層として機能する。なお、焼結温度が高くなるほどペースト内のＡｇ粒子が粗大化しやすくなるが、過度に高い温度にすると熱電材料内の結晶粒が粗大化して性能指数が低下する。従って、焼結温度は、熱電材料内の結晶粒が粗大化する温度よりも低い温度に設定される。
【００３１】
さらに、ペーストが焼結温度に維持される所定時間は、焼結によるＡｇ粒子の粗大化により、接合層が充分に高強度化し、また、接合層における電気伝導率が充分に低下するように設定されていればよく、例えば、所定時間経過後に１μｍ以上のＡｇ粒子が確認されるような長さとして所定時間を設定する構成等を採用可能である。
【００３２】
本実施形態における熱処理は焼結と同時、あるいは、焼結後に行われる。当該熱処理は、焼結によって形成されるＡｇの隙間にＣｕを拡散させるために行われる。当該Ｃｕの拡散は、Ａｇの焼結体とＣｕ電極とが接触した状態で３２０℃以上に加熱され、所定時間（例えば、５分）維持されることによって行われる。従って、焼結の温度が３２０℃よりも低い場合には、焼結後に熱処理を行うことになり、焼結の温度が３２０℃以上である場合には、焼結と熱処理とを同時に行うことができ、焼結後の熱処理は必ずしも必要ではない。
【００３３】
図３Ａおよび図３Ｂは、拡散の有無を説明するための図である。これらの図３Ａおよび図３Ｂは、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電素子の端部にＮｉの拡散防止層を形成した状態で接合層によって熱電素子とＣｕ電極とを接合した熱電変換部品を、熱電素子の軸に平行な方向に切断して走査電子顕微鏡で撮影した結果を示す図である。また、図３ＡはＣｕの拡散を行っていないサンプルの図、図３ＢはＣｕの拡散を行ったサンプルの図であり、同一色は同一の組織からなる層である。
【００３４】
例えば、図３Ａにおいては、上から、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電素子、ＮｉがＢｉ２Ｔｅ３系の熱電素子に拡散した層、Ｎｉの拡散防止層、Ａｇの焼結層Ｌｖ、Ｃｕ電極である。図３Ｂにおいては、上から、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電素子、ＮｉがＢｉ２Ｔｅ３系の熱電素子に拡散した層、Ｎｉの拡散防止層、ＡｇおよびＣｕの接合層Ｌｊ、Ｃｕ電極である。なお、図３Ｂの接合層Ｌｊにおいては、薄い色がＡｇの焼結層、濃い色が拡散によって形成されたＣｕであり、一部の黒い部分は隙間であるが、同図３Ｂに示すようにＡｇ焼結層内の隙間には一部にＣｕが拡散していない部位があるものの、隙間がほぼ存在しない程度にＣｕが拡散している。
【００３５】
以上のように、ＣｕをＡｇ焼結層内の隙間に拡散させると、Ａｇの焼結層内の隙間が埋められるため、ＡｇとＣｕとからなる接合層Ｌｊの強度が向上する。さらに、Ａｇの焼結層内の隙間が電気抵抗率、熱抵抗率が小さいＣｕで埋められるため、電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制することが可能である。
【００３６】
（２）実施例：
次に、上述の製造方法で製造した熱電変換部品の実施例を説明する。本実施例においては、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3の組成比の原料を熱電材料の出発原料とした。Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅを秤量して上述の各出発原料となるように各元素の組成を調整し、各出発原料をアルゴン雰囲気中で７００℃に加熱して溶解させ、攪拌した。さらに、攪拌／溶解後の出発原料を冷却して凝固させることにより、熱電材料の合金とした。
【００３７】
さらに、得られた各合金を粉砕、もしくは液体急冷処理することで熱電材料の粉末を製造した。粉砕は、ボールミル、スタンプミル等によって実施可能であり、液体急冷処理はロール型液体急冷装置、回転ディスク装置、ガスアトマイズ装置等によって実施可能である。なお、当該液体急冷処理は、例えば、アルゴン雰囲気中において８００℃に加熱した合金を急冷することによって実施可能である。
【００３８】
さらに、得られた各粉末を金型に充填し、ホットプレス装置、あるいはスパークプラズマ焼結装置にて一軸加圧した状態で焼結し上述のバルクを製造した。なお、一軸加圧はアルゴン雰囲気中で４５０℃に加熱された状態で１００ＭＰａの圧力を作用させることによって実施される。むろん、バルクは、上述の組成変形を伴う押出処理や圧延処理等によって製造されてもよい。
【００３９】
さらに、得られたバルクをマルチワイヤーソーにて切断してウエハを製造し（ステップＳ１００）、各ウエハの表面にＮｉメッキによって３μｍの拡散防止層を形成した（ステップＳ１０５）。さらに、拡散防止層を形成した後のウエハをカッティングソーにて切断して熱電素子を製造した（ステップＳ１１０）。ここでは、熱電素子の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍになるようにウエハを製造し、切断を行った。さらに、Ｃｕ電極上にＡｇペースト（例えば、大研化学工業製NAG-10）を塗布し（ステップＳ１２０）、ステップＳ１１０にて製造された熱電素子をＡｇペーストに挿入し（ステップＳ１２５）、加圧しつつリフロー炉内で焼結および熱処理を行った（ステップＳ１３０）。
【００４０】
このような製造法において、焼結温度（℃）と熱処理温度（℃）とを変化させて表１に示す実施例１〜８および比較例１〜４のサンプルを製造した。なお、熱処理温度の欄が「なし」であるサンプルは、焼結後に熱処理を行っていないサンプルである。ただし、焼結温度が３２０℃以上である場合、３２０℃以上での熱処理を焼結時に行っていることと等価である。さらに、焼結はリフロー炉内の雰囲気をＮ２として加熱し、各焼結温度に６０分間維持することで行い、熱処理は各熱処理温度に５分間維持することで行った。
【表１】
2014236109.tif 000003
【００４１】
同表１における各サンプルの層構成は、Ｃｕ電極と熱電素子との間の層構成を示しており、実施例１〜６および比較例１，２は、Ｃｕ電極にＡｇ粒子を含むペーストを塗布し、Ｎｉの拡散防止層を形成した熱電素子を当該ペーストに挿入して焼結を行った場合のサンプルである。なお、本実施形態においては、熱電素子側のみならずＣｕ電極側に拡散防止層を形成しても良いし、拡散防止層と接合層との間に両層の接合強度を向上させるための接合強度向上層を形成しても良く、実施例７は前者、実施例８は後者の例である。具体的には、実施例７および比較例３は、Ｎｉメッキ（厚さ３μｍ）による層を形成した後にＡｕメッキ（厚さ０．０５μｍ）による層を形成したＣｕ電極にＡｇ粒子を含むペーストを塗布し、Ｎｉの拡散防止層を形成した熱電素子を当該ペーストに挿入して焼結を行った場合のサンプルである。実施例８は、Ｃｕ電極にＡｇ粒子を含むペーストを塗布し、Ｎｉの拡散防止層を形成した後にＡｇメッキ（厚さ１０μｍ）による層を形成した熱電素子を当該ペーストに挿入して焼結を行った場合のサンプルである。比較例４はＡｕ−Ｓｎ半田で熱電素子とＣｕ電極（厚さ３μｍのＮｉメッキ層と厚さ０．０５μｍのＡｕメッキ層を形成したもの）とを接合したサンプルである。
【００４２】
実施例１〜８には、焼結時に熱処理を行う場合（実施例３，５，７，８）と、焼結後に熱処理を行う場合（実施例１，２）と焼結時および焼結後に熱処理を行う場合（実施例４，６）とが含まれるが、いずれにおいても図３Ｂに示すようにＡｇの焼結層の隙間にＣｕが拡散している。一方、比較例１〜３においては、焼結温度が３００℃であり、熱処理を行う場合であってもその温度が３２０℃より小さい３００℃である。従って、３２０℃以上の熱処理は行われておらず、いずれにおいても図３Ａに示すようにＡｇの焼結層に隙間が形成された状態となっている。
【００４３】
表１においては、各実施例および比較例に対して熱電素子の軸に垂直な方向に力を作用させてシェア試験を行った場合に接合層が破断した場合の破断加重（Ｎ）を示している。なお、シェア試験におけるクロスヘッドの速度は０．５ｍｍ／分、Ｃｕ電極表面からクロスヘッド下面までの距離は０．５ｍｍである。実施例１〜８は、ほぼ７０Ｎあるいはそれ以上の破断加重になっており、Ａｕ−Ｓｎ半田で熱電素子とＣｕ電極とを接合した比較例４と同等の破断加重で接合されていることがわかる。
【００４４】
一方、比較例１〜３においては、破断加重が４０〜４５Ｎ程度であり、実施例１〜８よりも破断加重が小さい。すなわち、比較例１〜３においては接合層にＣｕが拡散しておらず、実施例１〜８においては接合層にＣｕが拡散しているため、接合層の強度が向上し、破断加重が大きくなった。
【００４５】
なお、実施例３，８を比較すると、両者とも焼結温度が同一（焼結後の熱処理は行われない）であり、接合層と熱電素子との間にＡｇのメッキ層が形成されている点で層構成が異なっている。両者の破断加重を比較すると、実施例８の方が大きくなっており、Ａｇのメッキ層が形成されていることにより、接合層と熱電素子との間の接合強度を向上させる効果があることがわかる。
【００４６】
さらに、Ｃｕと熱電素子との接合強度はＡｇと熱電素子との接合強度よりも弱いと考えられる。そして、Ａｇペーストの焼結体にＣｕを拡散させて構成した接合層においては、接合層の界面におけるＡｇの純度が接合層の内部よりも高くなるため、接合層と熱電素子との接合強度を向上させることができる。具体的には、図３Ｂに示すように、接合層Ｌｊの上下方向の界面（Ｎｉの拡散防止層との界面およびＣｕ電極との界面）にＡｇが高純度で存在する。一方、界面の間においては、隙間が多く存在し、当該隙間にＣｕが拡散している。この結果、接合層の界面におけるＡｇの純度が接合層の内部よりも高くなっており、接合層と熱電素子との接合強度を向上させるように寄与している。
【００４７】
表２は、電気抵抗および熱抵抗の増大を抑制する効果を示す実施例（実施例９，１０）および比較例（比較例５）である。これらの例においては、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3の組成比およびＢｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ３の組成比の原料をｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料の出発原料とした。そして、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅを秤量して上述の各出発原料となるように各元素の組成を調整し、各出発原料をアルゴン雰囲気中で７００℃に加熱して溶解させ、攪拌した。さらに、攪拌／溶解後の出発原料を冷却して凝固させることにより、熱電材料の合金とした。
【００４８】
さらに、得られた各合金を粉砕、もしくは液体急冷処理することで熱電材料の粉末を製造した。粉砕は、ボールミル、スタンプミル等によって実施可能であり、液体急冷処理はロール型液体急冷装置、回転ディスク装置、ガスアトマイズ装置等によって実施可能である。なお、当該液体急冷処理は、例えば、アルゴン雰囲気中において８００℃に加熱した合金を急冷することによって実施可能である。
【００４９】
さらに、得られた各粉末を金型に充填し、ホットプレス装置、あるいはスパークプラズマ焼結装置にて一軸加圧した状態で焼結し上述のバルクを製造した。なお、一軸加圧はアルゴン雰囲気中で４５０℃に加熱された状態で１００ＭＰａの圧力を作用させることによって実施される。むろん、バルクは、上述の組成変形を伴う押出処理や圧延処理等によって製造されてもよい。
【００５０】
さらに、得られたバルクをマルチワイヤーソーにて切断して厚さ０．８１ｍｍのウエハを製造し（ステップＳ１００）、各ウエハの表面にＮｉメッキによって３μｍの拡散防止層を形成した（ステップＳ１０５）。さらに、拡散防止層を形成した後のウエハをカッティングソーにて切断して２６個のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子を製造した（ステップＳ１１０）。ここでは、熱電素子の大きさが０．９ｍｍ×０．９ｍｍ×０．８１ｍｍになるようにウエハを製造し、切断を行った。さらに、Ｃｕ電極上にＡｇペースト（例えば、大研化学工業製NAG-10）を塗布し（ステップＳ１２０）、ステップＳ１１０にて製造された熱電素子をＡｇペーストに挿入し（ステップＳ１２５）、加圧しつつリフロー炉内で焼結を行った（ステップＳ１３０）。ここでは、３５０℃の焼結温度で６０分間維持することで焼結を行ったため、焼結後の熱処理は行っていない。
【００５１】
また、ここでは、ｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子の１個ずつを対とし、熱電素子を挟むＣｕ電極の一方側において同一のＣｕ電極上のＡｇペーストにｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子の１個ずつが挿入され、熱電素子を挟むＣｕ電極の他方側においてはこれらのｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子が異なるＣｕ電極状のＡｇペーストに挿入されことで、ｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子が電気的に直列になるように構成される。さらに、各熱電素子の一方の端部に接合される各Ｃｕ電極が基板に接合され、各熱電素子の他方の端部に接合される各Ｃｕ電極が他の基板に接合されることにより、基板間に２６対の熱電素子が挟まれた熱電変換モジュールを構成した。なお、比較例５においては、ステップＳ１２０，Ｓ１２５を省略し、Ｃｕ電極とＮｉの拡散防止層が形成された熱電素子とをＡｕＳｎはんだで接合し、基板間に２６対の熱電素子が挟まれた熱電変換モジュールを構成した。
【００５２】
表２は、各サンプルの熱電変換モジュールに配線を行い、一方の基板を１００℃に設定した状態で各熱電変換モジュールに対して同一条件で電流を流し、他方の基板の温度を測定した結果を示している。
【表２】
2014236109.tif 000004
ここで、ΔＴは一方の基板と他方の基板との温度差を示しており、例えば、９８℃の場合、他方の基板が２℃になったことを示している。ＲACは熱電変換モジュールのＡＣ抵抗の測定値であり、ΔＲACは熱電変換モジュールのＡＣ抵抗の測定値の理論値からのずれ（（ＲAC／０．４９４）−１）を示している。なお、０．４９４Ωは、ｐ型熱電素子の比抵抗である０．９×１０-5Ωｍ、ｎ型熱電素子の比抵抗である１．０×１０-5Ωｍから算出した熱電変換モジュールのＡＣ抵抗の理論値である。
【００５３】
同表２に示すように、実施例９においてΔＴは９８であり、良好な熱電変換性能である。また、実施例９は、Ｃｕ電極と熱電素子とがＡｕＳｎはんだで接合された比較例５と同等の熱電変換性能である。さらに、熱電変換モジュールのＡＣ抵抗の測定値の理論値からのずれΔＲACは、実施例９で０．０１６（１．６％）、比較例５で０．０１４（１．４％）であり、両者のずれは同等である。従って、Ａｇペーストの焼結を行ってＣｕを拡散させた接合層においては、ＡｕＳｎはんだに匹敵する小ささの電気抵抗であり、電気抵抗の増大が抑制されている。むろん、電気抵抗の増大が抑制されることにより、熱抵抗の増大も抑制される。
【００５４】
実施例１０においてはΔＴが８９、ΔＲACは０．１１７（１１．７％）であり、良好な熱電変換性能および低い電気抵抗であるものの、実施例９と比較して若干熱電変換性能が低く、電気抵抗も若干増大している。従って、熱電素子の端部にはＮｉの拡散防止層が形成される方が好ましい。なお、Ｎｉの拡散防止層が形成されていない場合における熱電変換性能の低下および電気抵抗の増大は、熱電素子側へのＣｕの拡散が原因であると考えられる。
【００５５】
すなわち、図３Ａ、図３Ｂに示すように、Ｎｉの拡散防止層が形成されている熱電素子においては、Ｎｉの拡散防止層と熱電素子との界面において反応層（図３Ａ、図３Ｂに示すＮｉ＋ＢｉＴｅ）が形成されるため、接合層のＣｕがＮｉの拡散防止層を越えて熱電素子側に拡散する余地がなくなる。しかし、Ｎｉの拡散防止層が形成されていない場合、Ｃｕ電極から接合層内に拡散したＣｕがさらに熱電素子側に拡散する。この結果、若干熱電変換性能が低下し、電気抵抗が若干増大する。
【００５６】
（３）他の実施形態：
本発明は、上述の実施形態以外にも種々の実施形態を採用することが可能である。また、種々の要素を発明特定事項とすることができる。さらに、接合層と熱電素子との間に拡散防止層が形成されていない実施例や接合層とＣｕ電極との間に拡散防止層が形成されている実施例を構成することも可能である。さらに、接合層と熱電素子との間に接合強度向上層が形成されていても良い。またＣｕ電極とは、全てがＣｕからなる電極であってもよいし、Ｃｕが積層された電極、Ｃｕを含む電極、Ｃｕ合金であってもよい。Ｃｕが積層された電極においては、接合層側にＣｕが積層されていることが好ましい。Ｃｕを含む電極とは、Ｃｕと別の材料とが混合されている電極を示す。すなわち、接合層へＣｕを拡散できることができれば、接合層の空隙をＣｕで埋めることができ、接合層の強度が強くなる。また、接合層の電気伝導率は大きくなり、熱電変換部品における熱電変換効率が低下することを防止することができる。
【符号の説明】
【００５７】
Ｅ…電極、Ｌｄ…拡散防止層、Ｌｊ…接合層、Ｌｖ…焼結層、Ｐ…熱電素子、ＰＭ…ペースト、Ｗ…ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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