(57)【要約】【課題】ヒ素やリンのオキソ酸イオンの付着もしくは吸着により劣化した使用済み脱硝触媒からそれらのイオンを除去することによって該使用済み脱硝触媒を再生する方法を提供する。【解決手段】酸化チタン（TiO2)を主成分とする使用済脱硝触媒に、当該触媒の飽和吸水量の0.9倍〜1.5倍に相当する量の水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、該使用済脱硝触媒に水酸化ナトリウム水溶液を付着させ、  水酸化ナトリウム水溶液が付着した前記使用済脱硝触媒を、常温で若しくは加温した状態で、所定時間放置し、  その後、水洗浄し、次いで酸洗浄することを含む方法を行って使用済み脱硝触媒を再生する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒に、当該触媒の飽和吸水量の0.9倍〜1.5倍に相当する量の水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、該使用済脱硝触媒に水酸化ナトリウム水溶液を付着させ、
水酸化ナトリウム水溶液が付着した前記使用済脱硝触媒を、常温で若しくは加温した状態で、所定時間放置し、
その後、水洗浄し、次いで酸洗浄することを含む
使用済み脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】
酸洗浄の後に、触媒活性成分を担持することをさらに含む、請求項１に記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み脱硝触媒の再生方法に関する。より詳細に、本発明は、ヒ素やリンのオキソ酸イオンなどの付着もしくは吸着により劣化した使用済み脱硝触媒からそれらイオンを除去することによって脱硝触媒活性を再生させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱硝触媒の存在下で燃焼排ガス中の窒素酸化物をアンモニア若しくは尿素で接触還元することを含む燃焼排ガス浄化方法が知られている。この浄化方法に用いられる脱硝触媒として、酸化チタンを主成分とするものが、活性が高く耐久性に優れるということで、国内外で広く用いられている。燃焼排ガスにはアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物、リン酸、亜ヒ酸、ヒ酸などの第15族元素の酸化物などが含まれている。これらが酸化チタンを主成分とする脱硝触媒に付着し蓄積すると該脱硝触媒の活性を低下させる。
【０００３】
廃棄物の低減などの観点から、劣化した使用済み脱硝触媒を再生して、脱硝触媒として再使用する方法が提案されている。例えば、使用済み脱硝触媒の再生法として、水洗浄法、薬剤洗浄法、アルカリ洗浄法が知られている(特許文献1、2、3)。これらのうちで、アルカリ洗浄法は、他の方法に比べてPやAsの除去率が高く、PやAsの付着量が多い触媒の再生に特に有用である(特許文献3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−６８９７５公報
【特許文献２】特開２０００−２４５２０公報
【特許文献３】特開２０００−３７６３４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のアルカリ洗浄法は、ユニット状に組まれた板状触媒やハニカム状の触媒をアルカリ液に沈め浸すことによって行われている。PやAsは、As2O5やP2O5等の酸化物の形態で、TiO2にきわめて強く吸着しているため、非常に高い濃度のアルカリ液を多量に用いる必要がある。アルカリ洗浄法では式(1)および式(2)で表わされる反応によって洗浄が進むと考えられているが、この反応は非常にゆっくりと進むので、長時間の浸漬を要する。
As2O5＋6NaOH → 2Na3AsO4＋3H2O    (1)
P2O5＋6NaOH →2Na3PO4＋3H2O       (2)
アルカリ液の温度を上げることによって式(1)および式(2)で表わされる反応を促進させることができるが、浸漬槽に溜めた多量のアルカリ液を温めるために多くの熱量が必要である。また、高濃度のアルカリ液が蒸散または飛散し人体に付着すると炎症や湿疹などを引き起こすことがある。
本発明の課題は、吸着した難除去性イオンを使用済み脱硝触媒から少量の水酸化ナトリウム水溶液を用いて高効率で除去することができる、使用済み脱硝触媒の再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
【０００７】
〔１〕酸化チタン（TiO2)を主成分とする使用済脱硝触媒に当該触媒の飽和吸水量の0.9倍〜1.5倍に相当する量の水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、該使用済脱硝触媒に水酸化ナトリウム水溶液を付着させ、
水酸化ナトリウム水溶液が付着した前記使用済脱硝触媒を、常温で若しくは加温した状態で、所定時間放置し、
その後、水洗浄し、次いで酸洗浄することを含む
使用済み脱硝触媒の再生方法。
〔２〕酸洗浄の後に、触媒活性成分を担持することをさらに含む、〔１〕に記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の再生方法は、使用済み脱硝触媒の飽和吸水量の0.9倍〜1.5倍に相当する量だけの水酸化ナトリウム水溶液を使用することで、多量のアルカリ液に沈め浸すことによる従来の方法と同程度の再生効果が得られる。本発明の再生方法では、使用する水酸化ナトリウム水溶液の量が少ないので、加温に要するエネルギが少なく、水酸化ナトリウム水溶液の蒸散または飛散による作業環境への影響も低い。脱硝触媒の大きさに合わせた浸漬槽を設ける必要がないので、本発明の再生方法を適用できる使用済み脱硝触媒は、その形や大きさによって制限されない。その結果、再生することができる使用済み脱硝触媒の範囲が広がり、産業廃棄物の発生量を大幅に減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の使用済み脱硝触媒の再生方法は、酸化チタン（TiO2)を主成分とする使用済脱硝触媒に、当該触媒の飽和吸水量の0.9倍〜1.5倍に相当する量の水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、該使用済脱硝触媒に水酸化ナトリウム水溶液を付着させ、  水酸化ナトリウム水溶液が付着した前記使用済脱硝触媒を、常温で若しくは加温した状態で、所定時間放置し、  その後、水洗浄し、次いで酸洗浄することを含むものである。
【００１０】
本発明においては、まず、酸化チタン（TiO2)を主成分とする使用済脱硝触媒に、水酸化ナトリウム水溶液を接触させる。接触に使用される水酸化ナトリウム水溶液の量は、当該触媒の飽和吸水量の、0.9倍〜1.5倍に相当する量、好ましくは1倍〜1.5倍に相当する量、より好ましくは1倍〜1.2倍に相当する量である。接触に使用される水酸化ナトリウム水溶液の量が多すぎると、該水溶液の加温のために必要なエネルギが多くなり、また、触媒に残存するNa量が多くなるので、それを除去するために水洗浄において多量の水と時間を要するようになる。さらに、接触に使用される水酸化ナトリウム水溶液の量をこの範囲よりも多くしても除去効率がほとんど変わらないので、多く使用した分だけ水酸化ナトリウムが無駄になる。逆に接触に使用される水酸化ナトリウム水溶液の量が少なすぎると、触媒毒成分の除去効率が低くなる。なお、飽和吸水量は、単位乾燥重量当たりに吸収する水の標準状態における体積である。この接触によって水酸化ナトリウム水溶液が使用済脱硝触媒の外表面および細孔内表面に付着する。また、済脱硝触媒の細孔内は水酸化ナトリウム水溶液で満たされることが好ましい。
【００１１】
接触によって付着させる水酸化ナトリウム水溶液に含まれるNaOHのモル量は、使用済み脱硝触媒に蓄積している触媒毒成分であるAsおよびPの合計モル量に対して、3倍以上であることが好ましく、3.5倍以上であることがより好ましい。
【００１２】
水酸化ナトリウム水溶液のNaOH濃度は、接触させる当該水溶液の量と触媒毒成分の除去に要するNaOHのモル量との関係から、決定することができる。例えば、NaOH濃度は、好ましくは10〜30重量％、より好ましくは10〜20重量％にすることができる。
【００１３】
使用済み脱硝触媒に水酸化ナトリウム水溶液を接触させる方法は、特に限定されない。例えば、前述した量の水酸化ナトリウム水溶液を溜めた槽に使用済み脱硝触媒を浸けて該脱硝触媒に該水溶液を浸み込ませることを含む方法(1)；使用済み脱硝触媒に前述した量量の水酸化ナトリウム水溶液を霧にして吹きかけて浸み込ませることを含む方法(2)；使用済み脱硝触媒に前述した量の水酸化ナトリウム水溶液を液滴にして降り掛けて浸み込ませることを含む方法(3)；などが挙げられる。方法(1)においては、再生効率を高め且つ再生時間を短くするという観点から、水溶液に浸けて浸み込ませる時間を、数分間以内、好ましくは10秒間〜60秒間程度にすることが好ましい。
【００１４】
次に、水酸化ナトリウム水溶液が付着した脱硝触媒を、常温で若しくは加温した状態で所定時間放置する。この放置の間に触媒毒成分と水酸化ナトリウムとが反応し触媒毒成分（AsやPのオキソ酸イオン）が脱硝触媒から引き離され水溶液に溶出する。ここで常温とは日本における年平均気温、一般的には10〜20℃を言う。また、加温した状態とは、常温よりも高い温度にした状態を言う。加温によって反応が促進され、再生操作の時間を短縮できる。ただし、脱硝触媒に付着した水酸化ナトリウム水溶液が蒸発して無くなってしまうことを避けるために、高くても60℃程度であることが好ましく、反応促進と水溶液の蒸発との観点から40〜60℃が好ましい。この放置は、通常、水酸化ナトリウム水溶液が付着した脱硝触媒を大気にさらした状態で行うが、他の雰囲気、例えば、不活性ガス雰囲気などにさらした状態で行ってもよい。
放置時間は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、放置時の温度などによって変わるが、再生効率を高め且つ再生操作の時間を短くするという観点から、10分間〜１時間程度であることが好ましい。
【００１５】
所定時間放置した後、水洗浄する。水洗浄によって、溶出した触媒毒成分と水酸化ナトリウムとを触媒から除去することができる。水洗浄は、槽に溜めた洗浄水に脱硝触媒を沈め浸すことによって行うことが好ましい。沈め浸している間に、洗浄水をバブリングなどによって撹拌したり、洗浄水をポンプで循環させたりして、洗浄水と脱硝触媒との間の境界層の厚さを小さくすることが好ましい。水洗浄において使用される洗浄水の量は、廃水の処理コストの観点から、脱硝触媒の重量の10倍程度までの重量が好ましい。また、水洗浄の時間は、触媒毒成分および水酸化ナトリウムを溶出させるのに十分な時間であれば、特に限定されないが、好ましくは10分間〜24時間、より好ましくは10分間〜1時間である。水洗浄の操作は1回または複数回行うことができる。
【００１６】
本発明においては、水洗浄の後に、酸洗浄を行う。酸洗浄を水洗浄の前に行うと、水酸化ナトリウム水溶液で溶出した触媒毒成分（AsO43-やPO43-など）が再び触媒に吸着してしまうからである。酸洗浄によって、水洗浄だけでは取り除けなかったナトリウムイオンなどを、除去することができる。酸洗浄に使用される酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。これらのうち、Naの除去効率を高める観点から、pHを非常に低くすることができる、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸が好ましく、硫酸がより好ましい。酸のモル量は、残存するNaのモル量に対して、好ましくは1倍以上、より好ましくは1.5倍以上である。酸洗浄は、好ましくは、槽に溜めた酸溶液に脱硝触媒を沈め浸すことによって行うことが好ましい。沈め浸している間に、酸溶液をバブリングなどによって撹拌したり、酸溶液をポンプで循環させたりして、酸溶液と脱硝触媒との間の境界層の厚さを小さくすることが好ましい。酸洗浄において使用される酸溶液の量は、廃溶液の処理コストの観点から、脱硝触媒の重量の10倍程度までの重量が好ましい。また、酸洗浄の時間は、ナトリウムイオンを溶出させるのに十分な時間であれば、特に限定されないが、好ましくは10分間〜24時間、より好ましくは10分間〜1時間である。酸洗浄の操作は1回または複数回行うことができる。
【００１７】
以上のようにして再生された脱硝触媒は、液きりをし、乾燥させて、再び燃焼排ガスの脱硝に使用することができる。
【００１８】
本発明の再生方法に従って、使用済み脱硝触媒に水酸化ナトリウム水溶液を付着させると、触媒毒成分だけでなく触媒活性成分も一部溶出することがある。触媒活性成分の溶出量が多すぎると触媒活性が所望のレベルにまで回復しないことがある。そこで、酸洗浄後に触媒活性成分を新たに担持させることが好ましい。
触媒活性成分としては、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの元素を含む化合物が挙げられる。新たに担持させる触媒活性成分として、新たに用意した当該元素を含む化合物を用いてもよいし、水洗浄処理によって生じた廃液から回収された当該元素を含む化合物を用いてもよい。後者の場合には、資源の有効利用と廃液量の低減を図ることができる。
触媒活性成分の担持方法は、特に限定されない。例えば、触媒活性成分を含む溶液に酸洗浄後の脱硝触媒を沈め浸け、該溶液から引き上げて、液きりし、乾燥、必要に応じて焼成することによって；  または酸洗浄後の脱硝触媒に触媒活性成分を含む溶液を霧にして吹きかけまたは液滴にして降りかけて、次いで、乾燥、必要に応じて焼成することによって、触媒活性成分を担持させることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００２０】
（試験用触媒片）
石炭燃焼排ガスの脱硝処理に15000時間使用された脱硝触媒（SUS430製メタルラス基板にチタン、タングステン、バナジウムを主成分とする脱硝触媒成分(Ti/W/V原子比=94.4/5/1)が塗布された板状触媒）を用意した。これから、大きさ100mm×100mm、重さ約10gの試験用触媒片(U)を切り出した。試験用触媒片(U)の飽和吸水量は0.25cc/gであった。使用済み脱硝触媒(U)の脱硝性能（脱硝率）を表２に示す条件にて測定した。脱硝率の測定結果を表１に示す。
【００２１】
実施例１
20重量％の水酸化ナトリウム水溶液2.5cc（飽和吸水量に相当する量)をシャーレに入れ、これに試験用触媒片(U)１枚を置き、水酸化ナトリウム水溶液を浸み込ませた。その後、室温大気中で60秒間放置した。該触媒片を液切りし、室温で100ｇの水に10分間沈め浸けた。次いで100gの5％硫酸水溶液に10分間沈め浸けた。触媒片を液切りし、150℃で乾燥させて、再生触媒片(A1)を得た。再生触媒片（A1)に含まれるAsの量を蛍光X線分析により定量した。As含有量を表１に示す。
【００２２】
純水180mlにメタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)5gと三酸化モリブデン(MoO3)5gとを溶解させて黄褐色で透明なMo-V溶液を調製した。この溶液は、示組式(NH4)3Mo2V3O15なる化合物を主成分とするMoとVの複合オキソ酸塩の水溶液である。
この水溶液に再生触媒片(A1)を沈め浸けて30秒間放置した。触媒片を溶液から引き上げ、液切りし、120℃で1時間乾燥させ、次いで350℃で熱処理して、再生触媒片(B1)を得た。
再生触媒片(B1)の脱硝性能（脱硝率）を表２に示す条件にて測定した。脱硝率の測定結果を表１に示す。
【００２３】
比較のために未使用の脱硝触媒(V)（SUS430製メタルラス基板にチタン、タングステン、バナジウムを主成分とする脱硝触媒成分(Ti/W/V原子比=94.4/5/1)が塗布された板状触媒）の脱硝性能（脱硝率）を表２に示す条件にて測定した。脱硝率の測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
20重量％水酸化ナトリウム水溶液を10重量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は実施例１と同じ操作を行って再生触媒片（A2)および（B2)を得た。再生触媒片（A2)に含まれるAsの量および再生触媒片(B2)の脱硝性能（脱硝率）を表１に示す。
【００２５】
実施例３
20重量％水酸化ナトリウム水溶液を30重量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は実施例１と同じ操作を行って再生触媒片（A3)および（B3)を得た。再生触媒片（A3)に含まれるAsの量および再生触媒片(B3)の脱硝性能（脱硝率）を表１に示す。
【００２６】
比較例１
20重量％水酸化ナトリウム水溶液を水に変えた以外は実施例１と同じ操作を行って再生触媒片（A4)および（B4)を得た。再生触媒片（A4)に含まれるAsの量および再生触媒片(B4)の脱硝性能（脱硝率）を表１に示す。
【００２７】
比較例２
20重量％水酸化ナトリウム水溶液を25重量％蓚酸水溶液に変えた以外は実施例１と同じ操作を行って再生触媒片（A5)および（B5)を得た。再生触媒片（A5)に含まれるAsの量および再生触媒片(B5)の脱硝性能（脱硝率）を表１に示す。
【００２８】
比較例３
20重量％の水酸化ナトリウム水溶液100cc（飽和吸水量の40倍に相当する量)をシャーレに入れ、これに試験用触媒片(U)１枚を沈め浸けて、水酸化ナトリウム水溶液を浸み込ませた。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸けた状態のままで、室温で10分間放置した。該触媒片を水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、液切りし、室温で100ｇの水に10分間沈め浸けた。次いで100gの5％硫酸水溶液に10分間沈め浸けた。触媒片を液切りし、150℃で乾燥させて、再生触媒片（A6)を得た。
再生触媒片（A1)に替えて再生触媒片（A6）を用いた以外が実施例１と同じ操作を行って再生触媒片（B6)を得た。再生触媒片（A6)に含まれるAsの量および再生触媒片(B6)の脱硝性能（脱硝率）を表１に示す。
【００２９】
比較例４
0.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液100cc（飽和吸水量の40倍に相当する量)をシャーレに入れ、これに試験用触媒片(U)１枚を沈め浸けて、水酸化ナトリウム水溶液を浸み込ませた。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸けた状態のままで、室温で10分間放置した。該触媒片を水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、液切りし、室温で100ｇの水に10分間沈め浸けた。次いで100gの5％硫酸水溶液に10分間沈め浸けた。触媒片を液切りし、150℃で乾燥させて、再生触媒片（A7)を得た。
再生触媒片（A1)に替えて再生触媒片（A7）を用いた以外が実施例１と同じ操作を行って再生触媒片（B7)を得た。再生触媒片（A7)に含まれるAsの量および再生触媒片(B7)の脱硝性能（脱硝率）を表１に示す。
【００３０】
表１は、NaOH濃度が高いほどAsの溶出が促進されることを示している（実施例１〜３参照）。NaOH水溶液による洗浄はシュウ酸水溶液による洗浄よりも短時間でAsを除去できることを示している（実施例１と比較例２との対比）。少量の水酸化ナトリウム水溶液を使用して60秒間放置する本発明の方法（実施例１）は、多量の水酸化ナトリウム水溶液を使用して10分間放置する従来の方法（比較例３）とほとんど変わらないAsの含有量であることがわかる。
さらに、表１は、本発明の方法で使用済み脱硝触媒を再生すると、未使用品に近い脱硝性能にまで回復させることができることを示している。
【００３１】
【表１】
2014213293.tif 000002
【００３２】
【表２】
2014213293.tif 000003