(57)【要約】【課題】  本発明の強化用多軸ステッチ基材、強化用織物によれば、粘度の高い樹脂組成物であっても、良好に含浸させることができるので、性能や品質が大幅に向上した炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。【解決手段】  単繊維の繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条を、複数本、並列に配置したシートを複数枚含み、それぞれのシートに含まれるトウ状の炭素繊維糸条の方向が、基準とする方向に対して、異なる角度をもって積層され、ステッチ糸で一体化された強化用多軸ステッチ基材または、単繊維の繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条を経糸と緯糸に配置した強化用織物により達成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維の繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条を、複数本、並列に配置したシートを複数枚含み、それぞれのシートに含まれるトウ状の炭素繊維糸条の方向が、基準とする方向に対して、異なる角度をもって積層され、ステッチ糸で一体化された強化用多軸ステッチ基材。
【請求項２】
単繊維の繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条を経糸と緯糸として含む強化用織物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂組成物と請求項１に記載の強化用多軸ステッチ基材とを含む中間材を硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【請求項４】
熱可塑性樹脂組成物と請求項１に記載の強化用多軸ステッチ基材とを含む炭素繊維強化複合材料。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物と請求項２に記載の強化用織物とを含む中間材を硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【請求項６】
熱可塑性樹脂組成物と請求項２に記載の強化用織物とを含む炭素繊維強化複合材料。
【請求項７】
請求項１に記載の強化用多軸ステッチ基材を成形型内に配置し、さらにバギングフイルムで覆い、前記成形型と前記バギングフイルムの間をシールしてキャビティを形成し、前記キャビティ内を減圧するとともに液状樹脂組成物を注入した後、液状樹脂組成物を硬化させる炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の強化用多軸ステッチ基材を分割成形型内に配置し、分割型を閉じてキャビティを形成し、前記キャビティ内に液状樹脂組成物を注入した後、液状樹脂組成物を硬化させる炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の強化用織物を成形型内に配置し、さらにバギングフイルムで覆い、前記成形型と前記バギングフイルムの間をシールしてキャビティを形成し、前記キャビティ内を減圧するとともに液状樹脂組成物を注入した後、液状樹脂組成物を硬化させる炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維糸条からなる強化用多軸ステッチ基材、強化用織物およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、高い比強度および比弾性率を有するため、この炭素繊維を強化繊維としてマトリクス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料は、優れた力学特性および軽量性に優れることから、スポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化の要請が高い。これら繊維強化複合材料の代表的な成形方法として、オートクレーブ成形法、圧縮成形法、Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ法（ＲＴＭ法）およびＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等が知られている。
【０００３】
オートクレーブ成形法では、例えば、炭素繊維糸条からなる経糸と緯糸で形成された平織り、綾織り、朱子織りなどの織物に、マトリクス樹脂を含浸させ、プリプレグとし、この織物プリプレグを成形型に積層し、必要に応じてバッグ材で覆い、それをオートクレーブで加熱・加圧（一次真空引き）して繊維強化複合材料を成形する。このオートクレーブ成形法は、プリプレグを用い加圧成形（一次真空引き）することにより、ボイドが少なく極めて信頼性の高い繊維強化複合材料が得られる利点があるが、長い成形工程を有することから、この織物を用いて製造される従来の繊維強化複合材料は、非常に高価な基材となる傾向があった。
【０００４】
また、繊維強化複合材料は等方性を有していると、機械特性等がさらに向上するため、例えば、少なくとも４枚のプリプレグを積層する際、炭素繊維糸が０°／９０°／±４５°の交差角度をもつように配置する疑似等方積層方式が用いられている。この場合、±４５°層については、そこに使用されるプリプレグは、０°／９０°層に用いられるプリプレグをバイアスに切断して用いられる。このカット工程が必要である上、切断によるプリプレグのロスが大きいため、このようにして得られる疑似等方性を有する繊維強化複合材料は、高価になる傾向があった。
【０００５】
一方、生産性に優れている繊維強化複合材料の代表的な成形法としては、圧縮成形法、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法等が挙げられる。ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法では、マトリクス樹脂が含浸されていないドライな複数枚の強化繊維基材を成形型の中に配置し、これに低粘度の液状マトリクス樹脂を注入することにより、強化繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させ、その状態で硬化させることにより繊維強化複合材料を成形する。この場合、ドライな状態でも取り扱いが可能な強化繊維基材として、例えば、織物等の基材を用いる必要がある。通常の織物は、強化繊維糸条をたてよこ二方向に配した織組織を有する。そのため、経糸と緯糸の交錯点で強化繊維糸条に屈曲（クリンプ）が発生するが、このクリンプにより強化繊維の真直性が低下するため、一般的に織物は一方向繊維基材を使用した場合と比べ力学特性が劣る傾向にあった。
【０００６】
このような問題を解決する一手段として、一方向に平行に配列された強化繊維群の複数層を互いに異なる角度で積層された状態でステッチ糸により一体化された強化用多軸ステッチ基材の使用が注目されている。この基材は、強化繊維のクリンプを低減し、得られる繊維強化複合材料の力学特性を向上できるとともに、一枚で疑似等方などの性能を有しているため、前記バイアスの切断作業や、積層作業も必要としない点で、低コスト基材として期待されている。
【０００７】
特許文献１には、トウ状の炭素繊維糸の複数本が互いに並列に配列されてなるシートの複数枚が、それぞれのシートの炭素繊維糸の配列方向が、基準とする方向に対して、異なる角度をもって積層された状態で、ステッチ糸で一体化された強化用多軸ステッチ基材に関する技術が記載されており、この基材とマトリクス樹脂とから、安価で、補強繊維である炭素繊維が均一に分散しているＣＦＲＰが得られるとしている。尚、特許文献1には炭素繊維糸を構成する炭素フィラメント（単繊維）の直径が５乃至１５ミクロンの範囲にある事が好ましいと記載されている。しかし、単繊維の直径が大きくなると繊維の曲げ剛性が高くなるため、得られる強化繊維基材のドレープ性が低減し、型への追従性が悪くなるため、炭素繊維強化複合材料補強繊維中の炭素繊維が均一に分散しなくなるという問題がある。一方、単繊維の直径が小さいと、強化用多軸ステッチ基材、更には炭素繊維糸条にマトリクス樹脂を含浸させて炭素繊維強化複合材料を製造する際の含浸性が悪くなるという問題がある。
【０００８】
また、炭素繊維が交錯して構成される多軸強化用多軸ステッチ基材や織物などの強化繊維基材においては、交錯点における繊維同士の摩擦が強化繊維基材の均一性に大きく影響しており、交錯点での滑りが悪かったり、不均一だったりすると、目開きや厚み斑といった欠陥が生じる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４５３４４０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、トウ状の炭素繊維糸条の複数本が互いに並列に配列されてなるシートの複数枚が、それぞれのシートに含まれる炭素繊維糸条の配列方向が、基準とする方向に対して、異なる角度をもって積層された状態で、ステッチ糸で一体化された強化用多軸ステッチ基材において、目開きや厚み斑といった欠陥が無く、マトリクス樹脂の含浸性に優れ、生産コストを低くできる強化用多軸ステッチ基材、それを用いた炭素繊維強化複合材料およびその製造方法を提供することにある。また、トウ状の炭素繊維糸条の経糸および緯糸からなる織物において、目開きや厚み斑といった欠陥が無く、変形性に優れ、マトリクス樹脂の含浸性に優れた強化用織物、それを用いた炭素繊維強化複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の要旨は、単繊維の繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条を、複数本、並列に配置したシートを複数枚含み、それぞれのシートに含まれるトウ状の炭素繊維糸条の方向が、基準とする方向に対して、異なる角度をもって積層され、ステッチ糸で一体化された強化用多軸ステッチ基材である。
また、第２の要旨は、単繊維の繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条を経糸と緯糸として含む強化用織物である。
【発明の効果】
【００１２】
（強化用多軸ステッチ基材）
本発明の強化用多軸ステッチ基材は、配列方向が異なる炭素繊維糸条が交錯する点において、良好な滑り性を有するため、目開きや厚み斑といった欠陥を生じない。また、本発明の強化用多軸ステッチ基材によれば、マトリクス樹脂を含浸させて炭素繊維強化複合材料を製造する際の含浸性が優れるため、従来の技術によるステッチ基材に比べ、従来のマトリクス樹脂を用いる場合、含浸速度が速くなり生産性が向上する。また、従来技術では、ステッチ基材にマトリクス樹脂を含浸させる際、加熱して樹脂粘度を下げている場合があるが、本発明のステッチ基材を用いることによって、かかる加熱を省くことが可能となるなど生産性を上げることができる。更に、従来、新たなマトリクス樹脂組成を開発しても、樹脂粘度が高い場合には、使用できなかったが、本発明の強化用多軸ステッチ基材であれば、樹脂粘度が高い場合にも使用できるので、性能や品質が大幅に向上した炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。
【００１３】
（強化用織物）
また、本発明の強化用織物は、経糸と緯糸が交錯する点において、良好な滑り性を有するため、目開きや厚み斑といった欠陥が生じない。また本発明の強化用織物によれば、マトリクス樹脂を含浸させて炭素繊維強化複合材料を製造する際の含浸性が優れるため、従来の技術による強化用織物に比べ、従来のマトリクス樹脂を用いる場合、含浸速度が速くなり生産性が向上する。また、従来技術の強化用織物にマトリクス樹脂を含浸させる際、加熱して樹脂粘度を下げている場合には、かかる加熱を省くなど生産性を上げることができる。更に、従来、炭素繊維強化複合材料の性能を向上させる為に、新たなマトリクス樹脂組成を開発しても、樹脂粘度が高い為に使用できなかった樹脂でも本発明に係る強化用織物には適用することが可能となり、炭素繊維強化複合材料の性能や品質を大幅に向上させる事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の強化用多軸ステッチ基材は、単繊維の繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条を、複数本、並列に配置したシートを複数枚含み、それぞれのシートに含まれるトウ状の炭素繊維糸条の方向が、基準とする方向に対して、異なる角度をもって積層され、ステッチ糸で一体化された強化用多軸ステッチ基材であることが必要である。
【００１５】
本発明の強化用多軸ステッチ基材の製造方法は、トウ状の炭素繊維糸条の複数本が互いに並列に配列されてなるシートを製造する工程と、該シートの複数毎を所望の角度に積層した状態でステッチ糸により一体化させる工程は、独立した場合と連続した場合のいずれを選択しても良い。
【００１６】
また、炭素繊維糸条の複数本が互いに並列に配列されてなるシートを製造する工程において、トウ状の炭素繊維糸条を幅方向に拡幅して使用することが好ましい。前記シートの目付けは特に限定は無く、一般的な５０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
前記シートの積層角度は任意の角度を選ぶ事ができ、シートに含まれる炭素繊維糸条の配列方向が、例えば、ステッチ糸が連続する方向を基準として０度、３０度、４５度、６０度、９０度の中から選ぶことができる。また、積層後に各シートがなす角度は、ステッチ糸が連続する方向を基準に対称となっていることが好ましい。
【００１７】
本発明の強化用多軸ステッチ基材に使用するステッチ糸は、いずれの材質でも良く、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂からなる糸や、ビニロン繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などから選ぶことができる。
【００１８】
本発明の強化用織物は、単繊維の繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条を経糸と緯糸とに含む強化用織物であることが必要である。その織組織は特に限定されるものではなく、平織り、綾織り、朱子織りなどを使用することができる。
【００１９】
本発明の強化用多軸ステッチ基材または強化用織物に使用するトウ状の炭素繊維糸条としては、単繊維繊度が１．２〜２．４ｄｔｅｘであることが必要である。単繊維繊度がこの範囲であると、強化用多軸ステッチ基材、更には炭素繊維糸条にマトリクス樹脂を含浸させて炭素繊維強化複合材料を製造する際の含浸性が良好で、得られる強化用多軸ステッチ基材のドレープ性が適度で、型への追従性が良好なものだ得られるので好ましい。
【００２０】
また、炭素繊維糸条は単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度が０．７以上０．９以下であることが望ましい。真円度が０．７以上０．９以下であれば、炭素繊維の含有率を高くすることが可能となり、繊維強化複合材料の機械物性を維持できる。ここで、真円度は下記式（Ｉ）にて求められる値であって、Ｓは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察し、画像解析することにより得られる単繊維の断面積であり、Ｌは、同様に単繊維の断面の周長の長さである。
真円度  ＝  ４πＳ／Ｌ２      （Ｉ）
【００２１】
前記炭素繊維糸条の単繊維は、その表面に長手方向に延びる溝状の凹凸を複数有し、該単繊維の円周長さが２μｍの範囲での最高部と最低部の高低差が１０〜８０ｎｍであることが望ましい。前記高低差が１０ｎｍより小さいとマトリクス樹脂の含浸性を悪化させる可能性があり、本発明の硬化を低減させてしまう。また、前記高低差が８０ｎｍより大きいと炭素繊維糸条の収束性を低下させる傾向があり、本発明の強化用多軸ステッチ基材または強化用織物の品質を低下させる。
【００２２】
本発明で強化用多軸ステッチ基材または強化用織物に含浸させて炭素繊維強化複合材料を構成する樹脂として特に制限は無いが、熱硬化性樹脂組成物または、熱可塑性樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂としては特に制限はないが、従来ＲＴＭ成形やＶａＲＴＭ成形で使用されている、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどを使用できる。また、これら各樹脂の変性体を用いてもよいし、複数種の樹脂をブレンドして用いてもよい。また、熱可塑性樹脂は、各種添加剤、フィラー、着色剤等を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の強化用多軸ステッチ基材または強化用織物を用いた炭素繊維強化複合材料の製造方法としては、前記強化用多軸強化用多軸ステッチ基材を成形型内に配置し、前記強化用多軸ステッチ基材をバギングフイルムで覆い、前記成形型と前記バギングフイルムの間をシールしてキャビティを形成し、前記キャビティ内を減圧して、液状樹脂組成物を吸引・注入するＶａＲＴＭ法を用いることができる。ＶａＲＴＭ法に用いるバギングフイルム、シール材には特に限定は無く、使用するマトリクス樹脂の種類に応じて耐熱性を有する材質などを選ぶ事ができる。また、必要に応じて樹脂の拡散を促進するフローメディアを用いることができる。樹脂の注入方式としては、成形品の任意の地点から同心円状に樹脂を拡散・含浸させる多点注入方式や、成形品の任意の辺から一方向に平行に樹脂を拡散・含浸させる辺注入方式など必要に応じた方式をとることができる。
【００２４】
また、本発明の強化用多軸ステッチ基材を用いた別の炭素繊維強化複合材料の製造方法としては、前記強化用多軸ステッチ基材を分割成形型内に配置し、分割型を閉じてキャビティを形成し、前記キャビティ内に液状樹脂組成物を注入させるＲＴＭ法やハイサイクルＲＴＭ法、ハイプレッシャーＲＴＭ法を用いることができる。