(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池用負極板の負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下とビスフェノール縮合物を0.1mass%以上0.9mass%以下含有し、容積基準での細孔径の中央値が0.5μｍ以下で、かつ多孔度が0.22mL/g以上0.4mL/g以下である。【効果】  負極活物質ペーストの充填が容易で、高率放電性能が現状以上で、かつサルフェーションへの耐久性に優れる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
海綿状鉛を主成分とする負極活物質と集電体とから成る、鉛蓄電池用負極板において、
前記負極活物質は化成済みの段階において、
前記海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下とビスフェノール縮合物を0.1mass%以上0.9mass%以下含有し、
容積基準での細孔径の中央値が0.5μｍ以下で、かつ多孔度が0.22mL/g以上0.4mL/g以下であることを特徴とする、鉛蓄電池用負極板。
【請求項２】
前記負極活物質は、細孔径の中央値が0.25μｍ以上0.5μｍ以下で、密度が2.0g/cm3以上3.2g/cm3以下であることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池用負極板。
【請求項３】
前記負極活物質は、多孔度が0.22mL/g以上0.3mL/g以下であることを特徴とする、請求項１または２の鉛蓄電池用負極板。
【請求項４】
前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、ビスフェノール縮合物を0.3mass%以上0.7mass%以下含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの鉛蓄電池用負極板。
【請求項５】
制御弁式鉛蓄電池用であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの鉛蓄電池用負極板。
【請求項６】
海綿状鉛を主成分とする負極活物質と集電体とから成る、鉛蓄電池用負極板の製造方法において、
カーボンブラックとビスフェノール縮合物と水とを含有するカーボンペーストを、練合により製造するステップと、
カーボンペーストと鉛粉と硫酸と水とを練合し、密度が4.1g/cm3以下で3.0g/cm3以上の負極活物質ペーストとするステップと、
負極活物質ペーストを鉛格子に充填し、熟成し、乾燥し、化成するステップとを行うことにより、
前記海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下とビスフェノール縮合物を0.1mass%以上0.9mass%以下含有し、容積基準での細孔径の中央値が0.5μｍ以下で、かつ多孔度が0.22mL/g以上0.4mL/g以下である化成済みの負極板とすることを特徴とする、鉛蓄電池用負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池用の負極板とその製造方法に関し、特に負極活物質中にカーボンブラックを多量に含有する負極板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の寿命因子の１つとしてサルフェーションがあり、これは、充電による海綿状鉛への還元が困難な硫酸鉛の結晶が、負極活物質中に成長する現象である。サルフェーションは、アイドリングストップ車のように、鉛蓄電池を充電不足な条件で使用する際に、主な寿命因子の１つとなる。サルフェーションを抑制するため、負極活物質中のカーボンブラック含有量を増し、負極活物質中にカーボンブラックから成る電子導電性のネットワークを設けることが知られている。しかしながらカーボンブラックを多量に含有させると、負極活物質ペーストは固くなり、格子への充填が困難になる。そこで負極活物質ペースト中の水量を増して格子への充填を容易にすると、負極活物質中の鉛量の減少等に伴い高率放電性能が低下した。またサルフェーションへの耐久性も不十分であった。
【０００３】
単にカーボンブラックを増量しても、サルフェーションの問題は解決しない。課題は、・  負極活物質ペーストの格子への充填を容易にし、
・  高率放電性能を現状以上に保ち、
・  かつサルフェーションへの耐久性を改善することである。発明者は、負極活物質ペーストの密度、負極活物質中のカーボンブラックの分散性、及び負極活物質中の細孔径の分布に着目して、これらの課題を達成することを検討し、この発明に至った。
【０００４】
ここで関連する先行技術を示す。特許文献１（特開2006-196191）は液式の鉛蓄電池の負極活物質に、0.22〜1.28mass%のカーボンブラックと、0.2〜0.6mass%のビスフェノールスルホン酸ポリマー縮合物とを含有させることを提案している。特許文献１は、この組成で充電受入性が改善し、アイドリングストップ車にも最適であるとしている。なお特許文献１は負極活物質の密度にも細孔径の分布にも言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2006-196191
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、負極活物質ペーストの充填が容易で、高率放電性能が現状以上で、かつサルフェーションへの耐久性に優れる、鉛蓄電池用の負極板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の鉛蓄電池用負極板は、海綿状鉛を主成分とする負極活物質と鉛格子等の集電体とから成り、
前記負極活物質は化成済みの段階において、
前記海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下とビスフェノール縮合物を0.1mass%以上0.9mass%以下含有し、
容積基準での細孔径の中央値（細孔径の積算分布での50vol%の細孔径）が0.5μｍ以下で、かつ多孔度（細孔径が300μm以下の細孔に対し、細孔容積を積算したもの）が0.22mL/g以上0.4mL/g以下であることを特徴とする。
【０００８】
この発明の負極活物質は、
・  多孔度が0.22mL/g以上0.4mL/g以下と大きく、
・  細孔径の中央値が0.5μｍ以下と小さく、
・  カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下含有し、
・  ビスフェノール縮合物を0.1mass%以上0.9mass%以下含有する。
【０００９】
負極活物質にカーボンブラックを多量に含有させると、負極活物質ペーストの硬さが増して充填に適さなくなる。しかしこの発明では、負極活物質ペーストの密度を低下させると共にビスフェノール縮合物を含有させることにより、ペーストの硬さを充填に適した範囲に保つことができる。またカーボンブラックを多量に含有させると共に、ビスフェノール縮合物を含有させると、細孔径の中央値（積算の細孔径分布での、50vol%での細孔径）は0.5μｍ以下になり、径が小さな細孔が増して、負極活物質の内部での充放電が容易になる。さらにビスフェノール縮合物はカーボンブラックを負極活物質中に均一に分散させて、サイクル寿命性能を改善する。なおカーボンブラックが均一に分散していることは、カーボンブラックの凝集による大きな細孔を無くし、細孔径の中央値を小さくすることに寄与していると推定できる。これらのため、多孔度が高いため鉛量が少なくても、高率放電性能を現状以上に保ち、サイクル寿命性能を向上させることができる。なおリグニンを負極活物質に含有させる場合、ビスフェノール縮合物はリグニンによるカーボンブラックの吸着を抑制し、リグニンの防縮性能を保って、高率放電性能を維持することに寄与しているものと推定できる。
【００１０】
この明細書において、負極活物質中のカーボンブラック、ビスフェノール縮合物の含有量は、負極活物質中の海綿状鉛を100mass%として示す。負極活物質が硫酸鉛等を含有している場合、硫酸鉛を海綿状鉛に換算して海綿状鉛の量を定める。
【００１１】
ビスフェノール縮合物は、置換基としてスルホン酸基を有するビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子である。ビスフェノール縮合物は例えば、
（−（OH）（RSO3H）Ph−X−Ph（OH）（R'SO3H）CH2−）n 
の化学式で表され、R,R'はメチレン基等の適宜のアルキル基、XはSO2基、アルキル基等で、Xを含まずに２個のフェニル基Phが直接結合していても良い。またSO3H基の水素は、負極活物質中で適宜の陽イオン、特にNa＋イオン等のアルカリ金属イオンにより置換されていることがある。さらにRSO3H基、R'SO3H基、CH2基はフェニル基PhのOH基に対して例えばオルソの位置にあり、縮合物のモノマーはCH2基を介して互いに接続されている。市販のビスフェノール縮合物はモノマー当たり２個のスルホン酸基を有するものが多いが、モノマー当たりのスルホン酸基の数は１個〜４個等のように任意である。XがSO2基の場合がビスフェノールS、Xが  −C（CH3）2−  の場合がビスフェノールA、Xが  CH2基の場合がビスフェノールFで、実施例ではビスフェノールSを用いる例を示すが、ビスフェノールA，ビスフェノールF等を用いても良い。ビスフェノール縮合物の分子量は任意で、例えば4000〜250,000程度とし、分子量の影響は小さい。ビスフェノール縮合物は、芳香族環とスルホン酸基とを含む水溶性高分子である点で、リグニンスルホン酸と類似しているが、カルボキシ基とエーテル基及びアルコール性水酸基を持たない点と、網状ではなく直鎖状の高分子である点が異なる。
【００１２】
好ましくは、負極活物質は細孔径の中央値が0.25μｍ以上0.5μｍ以下である。細孔径の中央値が0.25μｍ未満ではペーストが固くなって充填に適さず、また高率放電性能もサイクル寿命性能も低下する（表１の１２，１３）。カーボンブラックを1.0mass%以上含有させる場合、負極活物質の密度が3.2g/cm3を超えると、ペーストが固くなって充填に適さない（表１の試料３，７）。
【００１３】
また好ましくは、負極活物質は多孔度が0.22mL/g以上0.3 mL/g以下である。多孔度が0.3 mL/gを超えると、高率放電性能もサイクル寿命性能も低下する（表１の試料６，８）。多孔度が0.22mL/g未満では、ペーストが固く充填に適さず、また高率放電性能もサイクル寿命性能も低下する（表１の３，７）。
【００１４】
さらに好ましくは、負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、ビスフェノール縮合物を0.3mass%以上0.7 mass%以下含有する。この範囲を外れると、サイクル寿命性能が低下し始める（表１の試料１５,１６）。
【００１５】
この発明の鉛蓄電池用負極板は液式用でも良いが、セパレータにより圧迫が加わるため、負極活物質が脱落しにくい、制御弁式鉛蓄電池用であることが好ましい。
【００１６】
またこの発明は、海綿状鉛を主成分とする負極活物質と鉛格子等の集電体とから成る、鉛蓄電池用負極板の製造方法において、
カーボンブラックとビスフェノール縮合物と水とを含有するカーボンペーストを、練合により製造するステップと、
カーボンペーストと鉛粉と硫酸と水とを練合し、密度が4.1g/cm3以下で3.0g/cm3以上の負極活物質ペーストとするステップと、
負極活物質ペーストを鉛格子に充填し、熟成し、乾燥し、化成するステップとを行うことにより、
前記海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下とビスフェノール縮合物を0.1mass%以上0.9mass%以下含有し、容積基準での細孔径の中央値が0.5μｍ以下で、かつ多孔度（細孔径が300μm以下の細孔に対し、細孔容積を積算したもの）が0.22mL/g以上0.4mL/g以下である化成済みの負極板とすることを特徴とする。
【００１７】
なおカーボンペーストは、カーボンブラックとビスフェノール縮合物と水とを１ステップで混練しても、実施例のように、カーボンブラックと水とを混練したペーストに、ビスフェノール縮合物を加えて再度混練するように２ステップで混練しても良い。またカーボンペーストには、硫酸Ba、合成樹脂繊維等の周知の第３成分を加えても良く、鉛粉と水と硫酸の他にリグニン等の周知の第３成分を加えても良い。化成は電槽化成でも、タンク化成でも良い。この発明での、負極活物質ペーストの密度と化成済みの負極活物質での多孔度との換算を示す。負極活物質ペーストの密度で4.1g/cm3以下で3.0g/cm3以上が、多孔度で0.22mL/g以上0.4mL/g以下に、4.1g/cm3以下で3.6g/cm3以上が、多孔度で0.22mL/g以上0.3mL/g以下に対応する。また負極活物質ペーストの密度で3.0g/cm3以上で4.1g/cm3以下が、化成済みの負極活物質の密度で2.0g/cm3以上で3.2g/cm3以下に相当する。この明細書で、負極板に関する記載は、負極板の製造方法にも当てはまる。
【００１８】
この発明の鉛蓄電池用負極板の製造方法では、
・  負極活物質ペーストの密度を4.1g/cm3以下で3.0g/cm3以上へと低下させることと、
・  0.1mass%以上0.9mass%以下のビスフェノール縮合物を含有させることにより、
カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下含有させても、負極活物質ペーストの硬さを格子への充填に適した範囲に保つことができる。なおこの明細書では、ビスフェノール縮合物とカーボンブラックの含有量を、海綿状鉛100mass%当たりで示す。さらにカーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下含有させ、ビスフェノール縮合物を0.1mass%以上0.9mass%以下含有させることにより、小径の細孔を多数設けて、負極活物質の内部での充放電を容易にする。またビスフェノール縮合物によりカーボンブラックを負極活物質中に均一に分散させ、サイクル寿命性能を改善する。このようにして、充填性を改善するため鉛量を少なくしながら、高率放電性能を現状以上に保ち、サイクル寿命性能を現状よりも改善する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例での負極板の製造工程図
【図２】実施例と従来例とでの、負極活物質中の細孔径分布を示す特性図：縦軸は微分空孔量dV/dLogDを、横軸は細孔径DをLogD単位で表す。ここにVはD＝0から積算した空孔量で、単位は任意単位であり、横軸の数字はμｍ単位の細孔径Dである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００２１】
水とカーボンブラックとを練合し、次いで分散剤としてビスフェノールSの縮合物（分子量約100,000）と、海綿状鉛100mass%に対して0.6mass%の硫酸Baと、海綿状鉛100mass%に対して0.1mass%の合成樹脂繊維とを加えて練合した。カーボンブラックはケッチェンブラックでもアセチレンブラックでもほぼ同等の結果が得られ、またオイルファーネスブラック等の他のカーボンブラックを用いても良い。ビスフェノールS縮合物に変えて、ビスフェノールA縮合物を用いてもほぼ同等の結果が得られ、さらにビスフェノールS縮合物の分子量を10,000に変えても、結果は同等であった。さらにビスフェノールF縮合物等の、他のビスフェノール縮合物を用いても良く、硫酸Ba及び合成樹脂繊維は加えなくても良い。以上のようにして得られたペーストをカーボンペーストと呼ぶ。
【００２２】
ボールミル法で製造した鉛粉と、防縮剤のリグニンスルホン酸（海綿状鉛100mass%に対し、0.2mass%、なお以下単に「リグニン」という）と、水と、硫酸とをカーボンペーストに加えて練合し、負極活物質ペーストとした。なお鉛粉の種類及び製造方法は任意である。実施例では、カーボンブラックとビスフェノール縮合物とを予め練合したカーボンペーストを鉛粉と混合したが、これらを別々に鉛粉に加えて練合しても良い。
【００２３】
負極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系の合金からなるエキスパンド格子に充填し、定法に従い熟成と乾燥とを施し、未化成の負極板とした。鉛粉100mass%に対し合成樹脂繊維0.1mass%と水と硫酸とから成る正極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系の合金からなるエキスパンド格子に充填し、定法に従い熟成と乾燥とを施して、未化成の正極板とした。負極板と正極板との間に、ガラスマットリテーナを挟み込み、圧迫を加えた状態で電槽にセットし、硫酸（化成後の比重は1.30）をガラスマットリテーナ等のセパレータに保持させて、定法に従い電槽化成を行い、制御弁式鉛蓄電池とした。セパレータの種類は任意で、また液式の鉛蓄電池としても良く、化成はタンク化成でも良い。電極構成は、初期性能（低温高率放電性能）の測定用では正極板２枚と負極板１枚で、5hR容量は8Ah、耐久性能の評価用では正極板７枚と負極板８枚で、5hR容量は48Ahとした。未化成の負極板までの製造方法を、図１に示す。
【００２４】
負極活物質ペーストの調製時に、水の量を変えてペーストの密度を2.8g/cm3から4.4g/cm3の範囲で変化させた。これは既化成の活物質密度の範囲としては1.8g/cm3から3.5g/cm3に相当し、負極活物質の多孔度の範囲としては0.46mL/ gから0.19mL/ gに相当した。カーボンブラック含有量は、鉛粉100mass%に対し0.3mass%から3mass%の範囲で変化させ、ビスフェノール縮合物の量は鉛粉100mass%に対し0〜1.0mass%の範囲で変化させた。
【００２５】
化成済みの負極板に対し、負極活物質の密度、多孔度、細孔径の分布を測定し、空孔量が50vol%での細孔径（中央細孔径）を測定した。この明細書では、海綿状鉛100mass%に対する含有量で含有物の量を示し、負極活物質の組成は、必要に応じて負極板を充電することにより硫酸鉛を海綿状に鉛に還元し、負極活物質を負極板から分離し、水洗、乾燥後に測定する。化成済みの負極活物質の密度は、次の手順で求めた。各組成物質の真密度をd、負極活物質1g当たりのその含有量をm、容積をm/dとし、m/dを組成物質毎に加えて総和を求めた。この総和に多孔度を加えて負極活物質1g当たりの体積とし、その逆数を既化成の負極活物質の密度とした。多孔度と細孔径の分布は水銀圧入法により測定し、多孔度は負極活物質1g当たりの細孔容積で、海綿状鉛1g当たりの細孔容積ではない。また細孔の測定は、300μｍを上限として実施した。さらに負極活物質ペーストの格子への充填性を示す指標として、針入度をJIS K2207に従って測定した。
【００２６】
初期性能として低温での高率放電性能を評価し、周囲温度−15℃で、37.5Aの放電電流で端子電圧が1.0Vまで低下するまでの放電時間を測定した。耐久性能として充電が不十分な条件でのサイクル性能を評価し、周囲温度25℃で、放電電流50Aで60秒間放電し、最大電流50Aで2.33Vで60秒間、定電圧充電するサイクルを繰り返し、放電時の端子電圧が1.0Vを下回るまでのサイクル数を測定した。値は各1個の蓄電池の結果で示す。制御弁式鉛蓄電池の構成と評価結果とを表１に示す。なお表１では、針入度が50以上100以下を○（従来例は70で、従来例と同様に充填可）、100超130以下を△（ペーストが柔らかいため充填が難しい）、50未満（ペーストが固すぎ、充填が極めて難しい）と130超を（ペーストが柔らかすぎ、負極活物質の脱落の可能性が大）を×とした。低温高率放電性能では従来例と同様の150秒以上が必要で、サイクル寿命性能はアイドリングストップ車等に使用するには20,000サイクル以上が必要である。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
既化成の負極活物質密度を3.5g/cm3に固定し、カーボンブラック含有量を増すと（試料１，２）、ペーストが硬化して充填性が低下し、低温高率放電性能が低下し、サイクル寿命性能はさして向上しない。低温高率放電性能の低下は、リグニンがカーボンブラックを吸着することにより、防縮剤としての機能が低下したためと推定できる。カーボンブラック含有量を増すと共に、ビスフェノール縮合物を含有させると（試料３）、針入度は改善するが依然として非実用的な範囲であり、低温高率放電性能が従来例よりも向上し、サイクル寿命も実用的な範囲に達した。
【００２９】
カーボンブラック含有量を0.3mass%として、負極活物質の密度を3.5g/cm3から2.7g/cm3へ低下させると（試料４）、針入度は200に達して、性能を評価できなくなった。ここでカーボンブラック含有量を1.5mass%とすると（試料５）、負極活物質の密度を2.7g/cm3としても、針入度は60で実用的になったが、低温高率放電性能が極端に低下し、サイクル寿命も従来例よりも低下した。これは鉛量の減少とリグニンがカーボンブラックを吸着して防縮性能が低下したことにより、低温高率放電性能が低下し、鉛量の減少と高率放電性能の低下とにより、サイクル寿命も低下したものと推定できる。これに対して試料６の実施例のように、既化成活物質の密度2.7g/cm3へ低下させ、カーボンブラック含有量を増すと共に、ビスフェノール縮合物を含有させると、針入度は実用的となり、低温高率放電性能は向上し、かつサイクル寿命も向上する。なお試料６では試料３よりも、鉛量が少ないにも係わらず、サイクル寿命が向上している。  
【００３０】
既化成の負極活物質密度を2.0〜3.2g/cm3とすると優れた性能が得られ（試料６〜８）、1.8g/cm3とすると針入度も低温高率放電性能もサイクル寿命も不十分となり（試料９）、前記のように3.5g/cm3とすると針入度が非実用的であった（試料３）。既化成の負極活物質の密度とビスフェノール縮合物量を固定し、カーボンブラック含有量を変化させると、0.9mass%から1.0mass%へ増すことにより低温高率放電性能を著しく改善でき、2.5mass%から3.0mass%へ増すと全ての項目で性能が低下した（試料１０〜１３）。既化成の負極活物質の密度とカーボンブラック含有量とを固定し、ビスフェノール縮合物量を変化させると、0.05mass%から0.1mass%へ増すことにより全ての項目で性能が向上し、0.9mass%から1.0mass%へ増すと全ての項目で性能が低下した（試料１４〜１７）。
【００３１】
中央細孔径は、カーボンブラック含有量を増す、あるいはビスフェノール縮合物含有量を増すと、小さくなった。そして良い結果が得られるのは中央細孔径が0.5μｍ以下で、特に0.25μｍ以上0.5μｍ以下である。試料１（従来例）と試料６（実施例）での、化成済み負極活物質の細孔径分布を図２に示す。試料１（従来例）では細孔径が1μｍ超と1μｍ未満とに２つのピークがあり、試料６（実施例）では細孔径が1μｍ超のピークが消滅している。0.5μｍ以下の径の細孔が大量にあることは、充放電を効率的に行えることを意味し、このことが鉛量の不足を補い、低温高率放電性能を従来例以上に保った、と推定できる。そしてビスフェノール縮合物は、カーボンブラックを負極活物質中に均一に分散させることにより、針入度を増すと共にサイクル寿命とを向上させた、と推定できる。さらにビスフェノール縮合物は、リグニンによるカーボンブラックの吸着を抑制することにより、低温高率放電性能を向上させた、と推定できる。
【００３２】
以上のことから、負極板の構成は以下が好ましい。
・  既化成の負極活物質の密度は、2.0g/cm3以上で3.2g/cm3以下、特に2.5g/cm3以上で3.2g/cm3以下；
・  既化成の負極活物質の多孔度は、0.22mL/g以上で0.4mL/g以下、特に0.22mL/g以上で0.3mL/g以下；
・  容積基準での細孔径の中央値は0.5μｍ以下で、特に0.25μｍ以上0.5μｍ以下；
・  カーボンブラック含有量は、1.0mass%以上で2.5mass%以下；
・  ビスフェノール縮合物含有量は0.1mass%以上で0.9mass%以下、特に0.3mass%以上で0.7mass%以下。
【００３３】
実施例では制御弁式鉛蓄電池を示したが、液式でも良い。表1と同じ負極板を用いて、液式に変えた際の性能を表２に示す。低温高率放電性能は制御弁式でも液式でも同様に向上するが、サイクル寿命性能は液式では向上の程度が小さい。これは、液式の鉛蓄電池では負極板への圧迫が加わっていないため、低密度の負極活物質が脱落し易いため、と推定できる。    
【００３４】
【表２】
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【００３５】
負極板には上記以外の物質を含有させても良い。例えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、等の水溶性高分子を負極活物質に含有させても良い。
【図１】
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【図２】
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