(57)【要約】【課題】強度に優れたインプリント成形型を実現できる。【解決手段】成形型１０は、インプリントによる成形に用いられるインプリント成形型である。上記成形型１０は、少なくとも成形面１６がインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている。上記インプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、イミド結合を有する硬化樹脂を含んでいる。これにより、優れた強度を有するインプリント成形型を実現することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリントによる成形に用いられるインプリント成形型であって、
少なくとも成形面は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物が、イミド結合を有する硬化樹脂を含むインプリント成形型。
【請求項２】
請求項１に記載のインプリント成形型において、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が２５０℃以上であるインプリント成形型。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインプリント成形型において、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、１２０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であるインプリント成形型。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載のインプリント成形型において、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であるインプリント成形型。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載のインプリント成形型において、
前記イミド結合を有する硬化樹脂は、酸とジアミンが反応することにより得られるポリイミド樹脂であるインプリント成形型。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載のインプリント成形型において、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、充填材を含むインプリント成型型。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載のインプリント成形型において、
前記成形面には、凹凸パターンが形成されており、
前記凹凸パターンに含まれる凸部の高さをＨとし、前記凸部の幅をＷとした場合において、Ｈ／Ｗが０．１以上２０以下であるインプリント成形型。
【請求項８】
インプリントによる成形に用いられるインプリント成形型であって、
少なくとも成形面は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が２５０℃以上であるインプリント成形型。
【請求項９】
インプリント成形型を形成するために用いられるインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物であって、
ポリアミック酸を含むインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物において、
充填材を含むインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
一面にパターンを有するマスター型の前記一面上に、ポリアミック酸を含む熱硬化性樹脂組成物を供給する工程と、
前記熱硬化性樹脂組成物に対し熱処理を施すことにより、前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる工程と、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を離型する工程と、
を備えるインプリント成形型の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインプリント成形型の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂組成物を供給する前記工程は、前記マスター型の前記一面上に対し、前記熱硬化性樹脂組成物により構成される樹脂膜を押圧するインプリント成形型の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のインプリント成形型の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる前記工程は、前記熱硬化性樹脂組成物に対し２５０℃以上の温度条件下において熱処理を施す工程を含むインプリント成形型の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７いずれか一項に記載のインプリント成形型の前記成形面を、成形材料を加熱しつつ前記成形材料に対し押圧することにより前記成形材料を成形する工程と、
成形された前記成形材料を冷却する工程と、
前記成形材料を離型する工程と、
を備える成型方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の成型方法を用いて成形材料を成形することにより得られた成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント成形型、インプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物、インプリント成形型の製造方法、成型方法、および成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形型を用いて成形材料にパターンを転写する技術については、様々検討されており、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１は、インプリント用モールドに関する技術であり、具体的には繊維状構造体の表面に硬化した樹脂からなる三次元形状の転写パターンを形成するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インプリント成形に用いられるインプリント成形型については、作製コストを低減する観点から、樹脂組成物により形成することが好ましい。しかしながら、樹脂組成物により形成されるインプリント成形型について、優れた強度を実現することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、インプリントによる成形に用いられるインプリント成形型であって、
少なくとも成形面は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物が、イミド結合を有する硬化樹脂を含むインプリント成形型が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、インプリントによる成形に用いられるインプリント成形型であって、少なくとも成形面は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が２５０℃以上であるインプリント成形型が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、インプリント成形型を形成するために用いられるインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物であって、ポリアミック酸を含むインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、一面にパターンを有するマスター型の前記一面上に、ポリアミック酸を含む熱硬化性樹脂組成物を供給する工程と、前記熱硬化性樹脂組成物に対し熱処理を施すことにより、前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる工程と、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を離型する工程と、を備えるインプリント成形型の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記インプリント成形型の前記成形面を、成形材料を加熱しつつ前記成形材料に対し押圧することにより前記成形材料を成形する工程と、成形された前記成形材料を冷却する工程と、前記成形材料を離型する工程と、を備える成型方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記成型方法を用いて成形材料を成形することにより得られた成型品が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強度に優れたインプリント成形型を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る成形型を示す断面図である。
【図２】図１に示す成形型の変形例を示す断面図である。
【図３】図１に示す成形型の製造方法を示す断面図である。
【図４】成形型用熱硬化性樹脂組成物のＩＲ測定の結果を示すグラフである。
【図５】成形型用熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ'の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る成形型１０を示す断面図である。
本実施形態に係る成形型１０は、インプリントによる成形に用いられるインプリント成形型である。成形型１０のうちの少なくとも成形面１６は、熱硬化性樹脂組成物（以下、成形型用熱硬化性樹脂組成物、またはインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物とよぶ）の硬化物により構成されている。成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、イミド結合を有する硬化樹脂を含んでいる。
【００１５】
本実施形態において、成形型１０のうちの少なくとも成形面１６は、イミド結合を有する硬化樹脂を含むインプリント成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、強度に優れたインプリント成形型を実現することが可能となる。
【００１６】
以下、本実施形態に係る成形型１０、成形型用熱硬化性樹脂組成物、成形型１０の製造方法、成形型１０を用いた成型方法、および成型品につき詳細に説明する。
【００１７】
まず、本実施形態に係る成形型１０について説明する。
成形型１０は、インプリントによる成型に用いられるインプリント成形型を構成する。成形型１０のうち成形面１６に設けられたパターンを、成型材料に対し転写することによりインプリント成型が行われる。成形型１０を用いたインプリント成型は、たとえば光導波路等の光学部材の製造や、半導体用部材の製造に用いられる。これにより、光デバイスや電子デバイス等の製造を安価に行うことが可能となる。
本実施形態では、たとえば一の成形型１０により一のインプリント用成形型が構成される。一方で、複数の成形型１０を組み合わせることにより一のインプリント用成形型が構成されてもよく、一の成形型１０を切断することにより複数のインプリント用成形型が形成されてもよい。
【００１８】
成形型１０のうち成形面１６には、たとえば凹凸パターンが形成されている。凹凸パターンは、凸部１２と、凹部１４と、を含む。凹凸パターンの形状はとくに限定されないが、たとえば凸部が円柱や多角柱等の柱状、円錐や多角錐等の錐体状、もしくはストライブ状である場合、または凹部が孔状である場合を含む。
【００１９】
図１においては、凹凸パターンが複数の凸部１２と複数の凹部１４により構成される場合が例示されている。ここで、凸部１２の高さをＨとし、凸部１２の幅をＷとする。この場合、Ｈ／Ｗが０．１以上２０以下であることが好ましい。これにより、アスペクト比が高い微細パターンを有する成型品を作製することが可能となる。
また、本実施形態においては、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物がイミド結合を有する硬化樹脂を含むことにより、耐久性の高い成形型１０を実現できる。このため、アスペクト比が高い微細パターンを成形面１６に形成した場合であっても、インプリント成型に起因した割れ、欠け、または変形等の欠陥が生じることを抑制することができる。
【００２０】
図２は、図１に示す成形型１０の変形例を示す断面図である。
図２（ａ）に示す一例において、成形型１０のうち成形面１６と反対側の面には、基材３０が設けられている。これにより、成形型１０について、インプリント成形時における反りが生じることを抑制できる。また、成形型１０の強度をさらに向上させることも可能となる。基材３０は、たとえば金属板、ガラス板、ウェハ、またはポリイミド等により構成される樹脂板により構成される。基材３０を構成する金属板としては、たとえば鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、もしくは錫、またはこれらの２種以上からなる合金により構成されるものが挙げられる。基材３０または成形型１０のいずれか一方には、他方に対向する面においてシランカップリング剤等が塗布されていてもよい。また、基材３０と成形型１０の間には、これらを接着する粘着層が存在していてもよい。なお、このような基材３０は、成形型１０を構成する熱硬化性樹脂組成物の組成や特性等にかかわらず、成形型１０に対し適用することが可能である。
図２（ｂ）に示す一例において、成形型１０のうち成形面１６と反対側の面には、位置合わせ部材３２が設けられている。これにより、インプリント成形において位置合わせズレが生じることを抑制できる。位置合わせ部材３２は、一つまたは複数設けられる。また、位置合わせ部材３２と成形型１０の間には、これらを接着する粘着層が存在していてもよい。
【００２１】
成形型１０のうち少なくとも成形面１６は、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている。この場合、金属材料等により成形面１６を形成する場合と比較して、成形型１０の作製コストを低減することができる。このため、成形型１０の量産化が可能となる。
図１に示す例においては、成形型１０の全体が成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている。一方、成形型１０のうち成形面１６を含む一部のみが、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されていてもよい。この場合、成形型用熱硬化性樹脂組成物により構成されない他の部分は、たとえば他の樹脂材料、金属材料、または繊維基材等により構成される。
【００２２】
成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂を含んでいる。これにより、高温域において、優れた強度と耐久性を有する成形型１０が得られる。このため、強度および耐久性に優れたインプリント成形型を実現することが可能となる。また、（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂を含む成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を用いて成形型１０を形成することにより、成形型１０における強度、耐久性、耐熱性および離型性等のバランスを向上させることも可能となる。
【００２３】
成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがとくに好ましい。これにより、高温における貯蔵弾性率を向上させ、耐熱性に優れた成形型１０を実現することが可能となる。このため、強度および耐久性にさらに優れたインプリント成形型を実現することができる。このように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲である成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物により少なくとも成形面１６が構成される成形型１０によれば、強度に優れたインプリント成形型を実現することが可能となる。なお、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、成形型用熱硬化性樹脂組成物を構成する成分や、硬化条件等をそれぞれ適切に選択することにより制御することが可能である。
【００２４】
成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）は、１．０×１０９Ｐａ以上であることが好ましい。この場合、インプリント成型時等の高温条件下における貯蔵弾性率を増大させることができる。これにより、インプリント成形による成形型１０の変形や、これに起因した成形型１０の割れまたは欠け等が発生することを抑制することができる。したがって、インプリント成形型について、その強度および耐久性を、より効果的に向上させることが可能となる。なお、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）は、成形型用熱硬化性樹脂組成物を構成する成分や硬化条件等をそれぞれ適切に選択することにより制御することが可能である。
【００２５】
成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（２）は、１．０×１０９Ｐａ以上であることが好ましい。この場合、インプリント成型後等の室温条件下における貯蔵弾性率を増大させることができる。これにより、成型品を離型する際における成形型１０の変形を抑制し、成型品の離型性を向上させることが可能となる。また、成形型１０の強度や耐久性を、さらに向上させることもできる。なお、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（２）は、成形型用熱硬化性樹脂組成物を構成する成分や硬化条件等をそれぞれ適切に選択することにより制御することが可能である。
【００２６】
（（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂）
成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物に含まれる（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂は、主鎖にイミド結合を有するポリイミドであればとくに限定されず、たとえば芳香族ポリイミド等の縮合型ポリイミド、ポリビスマレイミド等の付加型ポリイミド、ポリイミドアミド樹脂やポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミドが挙げられる。
【００２７】
（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂としては、たとえば酸とジアミンを反応させ、得られたポリアミック酸を加熱により脱水閉環（イミド化）して得られるものであることがとくに好ましい。ジアミンとしては、たとえばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２，５−ジアミノ−ｍ−キシレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノ−２'−メチルベンズアニリド、４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド、４，４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４'−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４'−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジ��ェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。これらの中でも芳香族ジアミンを用いることがとくに好ましい。これらは、１種単独、または２種以上の組み合わせにより用いることができる。酸としては、たとえば無水ピロメリット酸、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，３'−ジフェニル−４，４'−ビフェノール−ビス（トリメリテートアンハイドライト）、３，３'−ジ（４−トリル）−４，４'−ビフェノール−ビス（トリメリテートアンハイドライト）、４，４'−ビフェノール−ビス（トリメリテートアンハイドライト）が挙げられる。これらは、１種単独、または２種以上の組み合わせにより用いることができる。
【００２８】
インプリント成形に用いられる成形型については、優れた強度を実現する観点から、高いガラス転移温度および貯蔵弾性率が求められる。しかしながら、高いガラス転移温度および貯蔵弾性率を有する成形型に対し微細パターン形状を付与することは困難であった。
本実施形態では、（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂として、たとえば酸とジアミンを反応させ、得られたポリアミック酸を加熱により脱水閉環して得られるポリイミド樹脂を用いることができる。この場合、ガラス転移温度および貯蔵弾性率が低い前駆体（ポリアミック酸）の状態において成形面１６に対し形状を付与した後、脱水閉環工程によってイミド結合を形成することにより成形型１０のガラス転移温度および貯蔵弾性率を増大させることができる。したがって、優れた強度を有するインプリント成形型を、容易に形成することが可能となる。
【００２９】
（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂の含有量は、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物全体に対して１０質量％以上であることが好ましい。これにより、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度や貯蔵弾性率を効果的に向上し、インプリント成形型における強度や耐久性をさらに向上できる。
【００３０】
（（Ｂ）充填材）
成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、（Ｂ）充填材を含んでいてもよい。これにより、成形型１０の耐熱性や強度を向上させることができる。また、成形型１０の熱膨張係数を調整し、インプリント成形等における成形型１０の変形等を抑制できる。
（Ｂ）充填材としては、たとえば無機充填材を用いることができる。無機充填材としては、たとえばシリカ、アルミナ、ベーマイト、ケイ藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属フェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム（軽質、重質）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、その他鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、亜鉛華、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。また、（Ｂ）充填材は、合成樹脂粉末等の有機充填材であってもよい。
【００３１】
本実施形態において、（Ｂ）充填材の平均粒径は、０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下であることが好ましい。これにより、得られる成形型１０の表面粗さが増大することを抑制しつつ、成形型１０の耐熱性や強度を効果的に向上させることができる。
なお、（Ｂ）充填材を成形型用熱硬化性樹脂組成物中に含有させた場合、紫外線等の電磁波に対する透過性が低下することが懸念される。しかしながら、（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂が熱硬化性ポリイミドである場合には、成形型用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することにより成形型１０を形成することができる。
【００３２】
（Ｂ）充填材の含有量は、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物全体に対して５質量％以上であることが好ましい。これにより、成形型１０の耐熱性や強度を、効果的に向上させることができる。また、（Ｂ）充填材の含有量は、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物全体に対して８０質量％以下であることが好ましい。これにより、硬化前の成形型用熱硬化性樹脂組成物の粘性を、成形型１０に対する形状付与が容易となる程度に抑えることができる。
【００３３】
成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、カップリング剤を含んでいてもよい。これにより、（Ｂ）充填材を、（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂中に均一に分散させることが容易となる。このようなカップリング剤としては、とくに限定されないが、たとえばエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤などのシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することができる。
【００３４】
また、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、さらに各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、たとえばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、非晶ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の他の樹脂材料の硬化体；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；消泡剤が挙げられる。
【００３５】
次に、本実施形態に係る成形型用熱硬化性樹脂組成物の一例について説明する。
本実施形態に係る成形型用熱硬化性樹脂組成物は、たとえば酸とジアミンが反応してなるポリアミック酸を含むことができる。本実施形態においては、当該成形型用熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、前駆体であるポリアミック酸に脱水閉環（イミド化）が生じ、（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂を含む硬化物が得られることとなる。
ジアミンとしては、たとえば（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂を構成するジアミンとして上記に例示したものを用いることができる。酸としては、たとえば（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂を構成する酸として上記に例示したものを用いることができる。
【００３６】
成形型用熱硬化性樹脂組成物中におけるポリアミック酸の含有量は、成形型用熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分全体に対して１０質量％以上であることが好ましい。これにより、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度や貯蔵弾性率を効果的に向上し、インプリント成形型における強度や耐久性をさらに向上できる。
【００３７】
成形型用熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）充填材を含んでいてもよい。（Ｂ）充填材としては、たとえば上記において例示したものを使用することができる。
成形型用熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）充填材の含有量は、成形型用熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分全体に対して５質量％以上であることが好ましい。これにより、成形型１０の耐熱性や強度を、効果的に向上させることができる。また、（Ｂ）充填材の含有量は、成形型用熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分全体に対して８０質量％以下であることが好ましい。これにより、硬化前の成形型用熱硬化性樹脂組成物の粘性を、成形型１０に対する形状付与が容易となる程度に抑えることができる。
【００３８】
成形型用熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでいてもよい。これにより、ポリアミック酸と（Ｂ）充填材と、の界面の濡れ性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、とくに限定されないが、たとえばエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤などのシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することができる。
【００３９】
また、成形型用熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、各種添加剤を適宜配合してもよい。添加剤としては、たとえばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、非晶ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の他の樹脂材料；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤が挙げられる。
【００４０】
次に、本実施形態に係る成形型１０の製造方法の一例を説明する。図３は、図１に係る成形型１０の製造方法を示す断面図である。
【００４１】
まず、一面上にパターン２２が形成されたマスター型２０を準備する。マスター型２０のパターン２２は、成形型１０の成形面１６に形成される凹凸パターンを反転させた形状を有している。マスター型２０を構成する材料はとくに限定されないが、たとえば石英、金属酸化物、または樹脂材料等により構成される。
【００４２】
次に、成形型用熱硬化性樹脂組成物を準備する。成形型用熱硬化性樹脂組成物としては、たとえば上述したものを使用することができる。本実施形態においては、たとえばフィルム状または液状の成形型用熱硬化性樹脂組成物が準備される。成形型用熱硬化性樹脂組成物がフィルム状の樹脂膜を構成する場合、当該樹脂膜は基材上に設けられていてもよい。
【００４３】
本実施形態に係る製造方法の一例においては、たとえば次のようにしてフィルム状の成形型用熱硬化性樹脂組成物が準備される。
まず、上述した成形型用熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分を溶媒中に加えて攪拌することにより成形型用樹脂ワニスを調整する。溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
次いで、この成形型用樹脂ワニスを基材上に塗布した後、これを熱処理してワニス中の溶媒を除去することによりフィルム状の成形型用樹脂膜が基材上に形成される。この熱処理は、たとえば２００℃以下の温度条件下において行われることが好ましく、１８０℃以下の温度条件下において行われることがより好ましい。これにより、成形型用熱硬化性樹脂組成物がポリアミック酸を含む場合において、ポリアミック酸に脱水閉環が生じてイミド結合が形成されてしまうことを抑制できる。このため、成形型用熱硬化性樹脂組成物に対しパターン形状を付与する後述の工程の前に、成形型用熱硬化性樹脂組成物がガラス転移温度および貯蔵弾性率の高い硬化物となってしまうことを抑制できる。また、上記熱処理は、たとえば互いに異なる条件（温度、時間等）により行われる複数回の熱処理を含むことができる。
【００４４】
次に、マスター型２０のうちパターン２２が設けられた一面上に、成形型用熱硬化性樹脂組成物を供給する。これにより、成形型用熱硬化性樹脂組成物に対し、パターン２２を反転した形状を有する凹凸パターンが付与されることとなる。
【００４５】
図３（ａ）および（ｂ）に示す例において、成形型用熱硬化性樹脂組成物は、フィルム状の樹脂膜を構成する。この場合、成形型用熱硬化性樹脂組成物を供給する上記工程は、たとえばマスター型２０のうちのパターン２２が設けられた一面に対して成形型用熱硬化性樹脂組成物により構成される樹脂膜を押圧することにより行われる。
また、成形型用熱硬化性樹脂組成物は、液状であってもよい。この場合、成形型用熱硬化性樹脂組成物を供給する上記工程は、たとえばマスター型２０のうちのパターン２２が設けられた一面上に液状の成形型用熱硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、これを真空脱泡することにより行われる。
【００４６】
次に、成形型用熱硬化性樹脂組成物に対し熱処理を施し、成形型用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる。これにより、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物が形成される。すなわち、少なくとも成形面１６が成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物により構成された成形型１０が得られることとなる。
【００４７】
成形型用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる上記工程は、たとえば熱硬化性樹脂組成物に対し２５０℃以上の温度条件下、より好ましくは２８０℃以上の温度条件下において熱処理を施す工程を含む。これにより、成形型用熱硬化性樹脂組成物が酸とジアミンを含む場合において、これらを反応させて得られたポリアミック酸を確実に脱水閉環させてイミド結合を十分に形成することができる。したがって、（Ａ）イミド結合を有する硬化樹脂を含む、成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、安定的に形成することが可能となる。また、成形型用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる上記工程は、たとえば互いに異なる条件（温度、時間等）により行われる複数回の熱処理を含むことができる。
【００４８】
図４は、成形型用熱硬化性樹脂組成物のＩＲ測定の結果を示すグラフである。図４では、酸とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を含む成形型用熱硬化性樹脂組成物について、加熱によるＩＲ測定の結果の変動が示される。図４（ａ）は、酸としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとして４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを用いた場合を示している。図４（ｂ）は、酸として４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ジアミンとして２，２'−ビス（トリフルオロメチル）４，４'−ジアミノビフェニルを用いた場合を示している。
各測定結果においては、各成形型用熱硬化性樹脂組成物に対し８０℃、３時間の条件下における第１熱処理、８０℃、５時間の条件下における第２熱処理、１１０℃、２時間の条件下における第３熱処理、１６０℃、４時間の条件下における第４熱処理、および１８０℃、３時間の条件下における第５熱処理、２８５℃、１時間の条件下における第６熱処理、４００℃、３時間の条件下における第７熱処理を順次施した場合のＩＲ測定結果の変動が示されている。
【００４９】
図４（ａ）および図４（ｂ）のいずれについても、第２熱処理後、第４熱処理後、第５熱処理後において、イミド結合のカルボニル基に起因した１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１のピークは見られない、もしくは小さいものであった。一方で、第６熱処理後および第７熱処理後において、イミド結合のカルボニル基に起因した１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１の大きなピークが観察された。このように、２００℃以下の条件下において行われる第１〜第５熱処理では、ポリアミック酸の脱水閉環によるイミド結合の形成が十分に生じないことがわかる。一方で、２５０℃以上の条件により行われる第６および第７熱処理では、ポリアミック酸の脱水閉環によるイミド結合が十分に生じていることが分かる。
【００５０】
図５は、成形型用熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ'の温度依存性を示すグラフである。図５では、図４（ａ）に示した成形型用熱硬化性樹脂組成物について、第１熱処理後と、第５熱処理後と、第７熱処理後と、における貯蔵弾性率Ｅ'の温度依存性が示される。また、図４（ａ）において用いた成形型用熱硬化性樹脂組成物について、第１熱処理後に１８０℃、０．５時間の条件下での熱処理（第８熱処理）を施した後における貯蔵弾性率Ｅ'の温度依存性が示される。
図５に示すように、ポリアミック酸の脱水閉環によるイミド結合の形成が十分に生じていない第１熱処理後、第５熱処理後の成形型用熱硬化性樹脂組成物については、高温域において貯蔵弾性率Ｅ'の低下が見られた。また、２００℃以下の条件により行われる第８熱処理後における成形型用熱硬化性樹脂組成物についても、高温域において貯蔵弾性率Ｅ'の低下が見られた。一方で、ポリアミック酸の脱水閉環によるイミド結合が十分に生じている第７熱処理後の成形型用熱硬化性樹脂組成物については、高温域においても高い貯蔵弾性率Ｅ'が得られた。したがって、成形型用熱硬化性樹脂組成物に対しパターン形状を付与した後、２５０℃以上の温度条件下においてポリアミック酸を脱水閉環することにより優れた強度および耐久性を有するインプリント成形型を実現できることがわかる。
【００５１】
成形型用熱硬化性樹脂組成物中に酸とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を含む場合、成形型用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる上記工程によるポリアミック酸のイミド化率は、５０％以上であることが好ましい。これにより、高温域において十分に高い貯蔵弾性率Ｅ'が得られ、成形型１０の強度をより効果的に向上させることができる。イミド化率は、たとえば以下の式を用いて、１３６７ｃｍ−１におけるピーク強度の増大率に基づいて求めることができる。
イミド化率（％）＝［（Ｐｓ１３７６／Ｐｓ１５００）／（ＰＩ１３７６／ＰＩ１５００）］×１００
（当該式中、Ｐｓ１３７６は測定対象である成形型用熱硬化性樹脂組成物の１３７６ｃｍ−１におけるピーク強度であり、Ｐｓ１５００は測定対象である成形型用熱硬化性樹脂組成物の１５００ｃｍ−１におけるピーク強度である。ＰＩ１３７６は、４００℃で３時間加熱してポリアミック酸を完全にイミド化した成形型用熱硬化性樹脂組成物の１３７６ｃｍ−１におけるピーク強度である。ＰＩ１５００は、４００℃で３時間加熱してポリアミック酸を完全にイミド化した成形型用熱硬化性樹脂組成物の１５００ｃｍ−１におけるピーク強度である。）
【００５２】
図４（ａ）に示す成形型用熱硬化性樹脂組成物と図４（ｂ）に示す成形型用熱硬化性樹脂組成物のそれぞれについて、第６熱処理後におけるポリアミック酸のイミド化率を上記式に基づき算出した。図４（ａ）に示す成形型用熱硬化性樹脂組成物の第６熱処理後におけるイミド化率は、９９％であった。図４（ｂ）に示す成形型用熱硬化性樹脂組成物の第６熱処理後におけるイミド化率は、５８％であった。このように、２５０℃以上の温度条件による熱処理により、成形型用熱硬化性樹脂組成物のイミド化率を、成形型１０の強度をより効果的に向上させる程度に十分な数値範囲とすることができることがわかる。
【００５３】
次に、図３（ｃ）に示すように、成形型１０を構成する成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、マスター型２０から離型する。本実施形態においては、たとえばこのようにして成形型１０が製造される。
【００５４】
次に、本実施形態に係る成形型１０を用いた成型方法を説明する。
まず、成形型１０の成形面１６を、成形材料を加熱しつつ当該成形材料に対し押圧することにより当該成形材料を成形する。温度、圧力等の成形条件は、成形材料や成形型１０を構成する材料により適宜調整することができる。
成形材料としては、たとえばポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル・スチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリノルボルネン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂材料を用いることができ、非晶性の樹脂を用いることがとくに好ましい。このような材料は、成形温度幅が広いため成形性が良好であり、寸法安定性にも優れる。
【００５５】
次に、成形された成形材料を冷却する。冷却後の成形材料の温度はとくに限定されないが、たとえば室温である。
【００５６】
次に、成形材料を成形型１０から離型する。本実施形態においては、たとえばこのようにして成形材料が成形され、成型品が得られる。
【００５７】
以上、本実施形態によれば、成形型１０のうちの少なくとも成形面１６は、イミド結合を有する硬化樹脂を含む成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、強度に優れたインプリント成形型を実現することが可能となる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００５９】
（実施例１）
（成形型用熱硬化性樹脂組成物の調整）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０重量部と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル５０重量部と、を樹脂含有量が１０％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、常温にて攪拌することにより、下記式（１）により表される樹脂を含むワニス状の成形型用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
【化１】
2014213549.tif 000003
【００６１】
（成形型の作製）
得られた成形型用熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、当該成形型用熱硬化性樹脂組成物に対し８０℃、３時間の条件下における熱処理、１１０℃、２時間の条件下における熱処理、１６０℃、４時間の条件下における熱処理、および１８０℃、３時間の条件下における熱処理を順次施した。次いで、上記成形型用熱硬化性樹脂組成物を、マスター型を用いて圧力１００ＭＰａ、１８０℃の条件下で加圧成形した後、圧力１００ＭＰａを維持したまま２８０℃まで昇温した。その後、マスター型から成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を離型し、成形型を得た。
得られた成形型のガラス転移温度Ｔｇは、２８６℃であった。また、１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）は１２００ＭＰａであり、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（２）は１４００ＭＰａであった。なお、各貯蔵弾性率は、ＤＭ２１０（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した測定により求めた。以下、各実施例および比較例において同様である。
【００６２】
（実施例２）
（成形型用熱硬化性樹脂組成物の調整）
４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物５０重量部と、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）４，４'−ジアミノビフェニル５０重量部と、を樹脂含有量が１０％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、常温にて攪拌することによりワニス状の成形型用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
（成形型の作製）
得られた成形型用熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、当該成形型用熱硬化性樹脂組成物に対し８０℃、３時間の条件下における熱処理を施した。次いで、上記成形型用熱硬化性樹脂組成物を、マスター型を用いて圧力１００ＭＰａ、１８０℃の条件下で加圧成形した後、圧力１００ＭＰａを維持したまま２８０℃まで昇温した。その後、マスター型から成形型用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を離型し、成形型を得た。得られた成形型のガラス転移温度Ｔｇは、３５１℃であった。また、１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）は３４００ＭＰａであり、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（２）は４０００ＭＰａであった。
【００６４】
（実施例３）
（成形型用熱硬化性樹脂組成物の調整）
４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物５０重量部と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル５０重量部と、を樹脂含有量が１０％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、常温にて攪拌することによりワニス状の成形型用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
（成形型の作製）
得られた成形型用熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に成形型を作製した。得られた成形型のガラス転移温度Ｔｇは、３１６℃であった。また、１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）は２８００ＭＰａであり、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（２）は３７００ＭＰａであった。
【００６６】
（実施例４）
（成形型用熱硬化性樹脂組成物の調整）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０重量部と、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）４，４'−ジアミノビフェニル５０重量部と、を樹脂含有量が１０％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、常温にて攪拌することによりワニス状の成形型用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６７】
（成形型の作製）
得られた成形型用熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に成形型を作製した。得られた成形型のガラス転移温度Ｔｇは、３７６℃であった。また、１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）は６１００ＭＰａであり、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（２）は６４００ＭＰａであった。
【００６８】
（比較例１）
基材上に塗布したエポキシ樹脂（オプトダイン（登録商標）ＵＶ−３１００、ダイキン工業（株）製）を、マスター型を用いて圧力１５ＭＰａで加圧しながらＵＶを２５ｍＷ／ｃｍ２照射することにより加圧成形した。その後、マスター型から上記エポキシ樹脂の硬化物を離型し、成形型を得た。
得られた成形型のガラス転移温度Ｔｇは、１３０℃であった。また、１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）は１２０ＭＰａであり、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（２）は２９００ＭＰａであった。
【００６９】
（強度）
各実施例および比較例について、得られた成形型を用いて、成形材料である１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）が２７０ＭＰａである熱可塑性樹脂の成形を行った。成形は、１２０℃、５．６ＭＰａの条件で成形型を上記成形材料に対し押圧することにより行った。このとき、成形型に割れ、欠けまたは変形等の欠陥が生じなかったものをＡ、成形型に割れ、欠けまたは変形等の欠陥が生じたものをＢとした。
【００７０】
【表１】
2014213549.tif 000004
【００７１】
（耐久性）
実施例１により得られた成形型を用いて、成形材料である１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）が２７０ＭＰａである熱可塑性樹脂の成形を２００回行った。成形は、１２０℃、５．６ＭＰａの条件で成形型を上記成形材料に対し押圧することにより行った。実施例１の成形型は、２００回の成型を行った場合であっても、割れ、欠けまたは変形等の欠陥が生じなかった。
また、実施例２〜４についても、上述の評価結果から優れた強度を有する成形型が得られた。このため、実施例１と同様に優れた耐久性を示すことが理解できる。
【符号の説明】
【００７２】
１０  成形型
１２  凸部
１４  凹部
１６  成形面
２０  マスター型
２２  パターン
３０  基材
３２  位置合わせ部材
【図１】
2014213549.tif 000005
【図２】
2014213549.tif 000006
【図３】
2014213549.tif 000007
【図４】
2014213549.tif 000008
【図５】
2014213549.tif 000009