(57)【要約】【課題】酸素を効率的に電解液内に供給させうる電気化学デバイスを提供する。【解決手段】少なくとも酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極と、純酸素下における酸素結合率が60〜95％である酸素吸脱着物質を含有する電解液とを備える電気化学デバイス。酸素吸脱着物質は、第５座に高電子供与性の軸配位子が配位され、第６座に酸素分子が高い結合力で配位し得るよう、第６座の方向にピバロイル基が結合したテトラフェニルポルフィリン誘導体である電気化学デバイス。【選択図】 図２
2014116213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極と、純酸素下における酸素結合率が60〜95％である酸素吸脱着物質を含有する電解液とを備える電気化学デバイス。
【請求項２】
酸素吸脱着物質が、第５座に高電子供与性の軸配位子が配位され、第６座の方向にピバロイル基を有し、第６座に酸素分子が高い結合力で配位結合されうるテトラフェニルポルフィリン誘導体である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記テトラフェニルポルフィリン誘導体に配位される軸配位子が、含窒素有機配位子である請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記電解液に含有される支持塩がＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩである請求項２または請求項３に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極と、電解液とを備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素を正極活物質とし、金属を負極活物質とする電気化学デバイスは、次世代の電気化学デバイスとして自動車用途等、近年需要が高まっている。酸素を正極活物質とし、金属を負極活物質とする電気化学デバイスの従来の構造を、リチウム空気電池を例にとり説明する。図３は、従来のリチウム空気電池の構造を示す概略図である。
【０００３】
図３に示すリチウム空気電池２００において、２１０は、拡散電極２１１に触媒層２１２を担持させた正極層である。２２０はリチウムからなる負極層である。正極層２１０と負極層２２０との間には電解液２３０が配置される。
【０００４】
上記のリチウム空気電池２００においては、放電時、負極層２２０においては、リチウムが酸化しリチウムイオンと電子とが生成される。一方、正極層２１０では電解液２３０中を介して運ばれたリチウムイオンと、不図示の外部回路を通ってきた電子と、酸素によりリチウム酸化物や過酸化リチウムが生成される。この外部回路より電気エネルギーが取り出される。
【０００５】
充電時には、正極層２１０側で生成されたリチウム酸化物や過酸化リチウムが還元されて、負極層２２０では、正極側から電解液２３０を介して運ばれたリチウムイオンが外部回路を通ってきた電子によりリチウムとなって析出する。一方、正極層２１０側では酸素が発生し電池外部へ放出される。
【０００６】
上記の電気化学デバイスにおいては、電解液への酸素供給量が多いほど、電極での酸化反応はスムーズに進行する。その結果、電池性能が向上する。かかる観点から、電解液に酸素吸脱着物質を含有させる電解液を備える電気化学デバイスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５２８４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、酸素吸脱着物質を含有させた電解液を用いる場合、従来は酸素吸脱着物質と電解液中の他の成分とが反応し、酸素吸脱着物質内部に酸素錯体が形成されない場合がある。その場合、電解質への酸素供給が不十分になる。本発明の目的は、酸素錯体が形成されやすく、酸素吸脱着能に優れた酸素吸脱着物質を電解液に含有させ、電解質への酸素供給量を向上させ得る電解液を備える電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極と、純酸素下における酸素結合率が60〜95％である酸素吸脱着物質を含有する電解液とを備える電気化学デバイスである。本発明の酸素吸脱着物質は、第５座に高電子供与性の軸配位子が配位され、第６座の方向にピバロイル基を有し、第６座に酸素分子が高い結合力で配位結合されうるテトラフェニルポルフィリン誘導体である。前記テトラフェニルポルフィリン誘導体に配位される軸配位子は、含窒素有機配位子であることが好ましい。電解液に含有される支持塩はＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、電解液内に酸素を効率的に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第６座の方向にピバロイル基を結合させたテトラフェニルポルフィリン−金属錯体の一例である。
【図２】本発明の電気化学デバイスの一例を表す概略図である。
【図３】従来の電気化学デバイスの一例を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電気化学デバイスに用いられる電解液は、純酸素下における酸素結合率が60〜95％である酸素吸脱着物質を含有する。
【００１３】
本発明に用いられる酸素吸脱着物質は、第５座に高電子供与性の軸配位子が配位され、第６座の方向にピバロイル基が結合された構造をもつテトラフェニルポルフィリン−金属錯体誘導体でありうる。上記の構造を有するテトラフェニルポルフィリン−金属錯体誘導体は、以下に説明する理由により、第６座に酸素分子が高い結合力で配位結合されうる。
【００１４】
該テトラフェニルポルフィリン−金属錯体誘導体においては、第６座の方向に結合されたピバロイル基の立体的効果により、酸素分子がピバロイル基の内部に取り囲まれる。すなわち上記の構造を有することにより、本発明に用いられるテトラフェニルポルフィリン誘導体は、第６座に酸素分子を結合させ、酸素錯体を形成させやすくなる。
【００１５】
本発明は、テトラフェニルポルフィリン−金属錯体の所定の位置にピバロイル基を結合させた上記の構造を含む酸素吸脱着物質を電解液に溶解させることにより、電解液中の酸素吸脱着能が向上する。その結果、高電流の放電の際、電解液中の酸素不足を酸素吸脱着物質からの酸素放出により電解液中に酸素を補って供給することが可能となる。
【００１６】
上記テトラフェニルポルフィリン−金属錯体としては、テトラピバロイルフェニルポルフィリン−コバルト錯体（CoTpivPP）、ジイソフタルイミドテトラフェニルポルフィリン−コバルト錯体(CoTohthPP)を挙げることができる。図１は、第６座の方向にピバロイル基を結合させたテトラフェニルポルフィリン−金属錯体の一例である。
【００１７】
本発明に用いるテトラフェニルポルフィリン誘導体は、上記のピバロイル基を結合させる構造に加え、第５座に高電子供与性の軸配位子が配位される。これにより、テトラピバロイルフェニルポルフィリン誘導体の第６座への酸素分子の配位が促進される。
【００１８】
高電子供与性の軸配位子としては、アミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基等を有する含窒素有機配位子や、メチルアミン、トリメチルアミン、エーテルアミン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、モルホリン、アニリン等のアミン類、エチレンイミン、シッフ塩基等のイミン類、メチルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、トリメチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、アセチルアセトナート、エーテル類等を挙げることができる。特に、メチルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、トリメチルイミダゾール等のイミダゾール類は、ポルフィリン誘導体の酸素親和性が高まる為好ましい。
【００１９】
本発明に用いる酸素吸脱着物質は、テトラフェニルポルフィリン−金属錯体１ｍｏｌに対し軸配位子１ｍｏｌを吸着させうる。したがって、たとえば分子量1068のCoTpivPPに、分子量158のベンジルイミダゾールを反応させる場合、100質量部のCoTpivPPに対し、ベンジルイミダゾールを最大15質量部吸着させることができる。
【００２０】
本発明に用いる酸素吸脱着物質は、純酸素下、酸素結合率が60〜95％であることが好ましく、65〜95％であることがより好ましい。
【００２１】
上記酸素結合率は、ＵＶ−visスペクトル測定により得られる該酸素吸脱着物質の吸光度を下記式(1)で表されるDrago式により解析することで得られる。
【数１】
2014116213.tif 000003
【００２２】
第５座に１−メチルイミダゾールを配位させた本発明のテトラフェニルポルフィリンコバルト誘導体（CoTpivPP-MeIm）を例として、酸素結合率について説明する。
【００２３】
本発明の酸素結合率の算出においては、まず、温度条件25℃、純窒素および任意の分圧酸素を供給し、CoTpivPP-MeImのＵＶ−visスペクトル測定を行う。酸素供給により新たに生起した551nmの吸収ピークにおける純窒素下での吸光度をＡ１、任意の分圧酸素下での吸光度をＡ２とし、Ａ１とＡ２との差である（Ａ２−Ａ１）をΔＡとする。上記式（１）において[Co]bΔεは定数であるからpO2vs.(pO2/ΔA)を作図すると比例関係を示し、p50 = K-1より酸素親和性パラメータ―p50を得る。
【００２４】
酸素親和性パラメータｐ50の値が低いほど、酸素親和性が高いことを意味する。イミダゾール類を軸配位子として配位させたテトラフェニルポルフィリン誘導体の酸素親和性パラメータｐ50の値の例としては、軸配位子の種類がベンジルイミダゾールの場合は20ｃｍＨｇ、トリチルイミダゾールの場合は23ｃｍＨｇ、１−メチルイミダゾールの場合は31ｃｍＨｇ、イミダゾールの場合は43ｃｍＨｇである。
【００２５】
ΔAは酸素結合率に比例して増加することから、p50におけるΔAより、各酸素分圧におけるポルフィリン誘導体との酸素結合率が算出できる。
【００２６】
温度条件25℃、純酸素下の本発明に用いる酸素吸脱着物質の酸素結合率の例として、軸配位子としてベンジルイミダゾールを配位させた酸素吸脱着物質の酸素結合率は91％、トリチルイミダゾールの場合は79％、１−メチルイミダゾールの場合は67％、イミダゾールの場合は64％である。
【００２７】
上記の酸素吸脱着物質は、本発明の電気化学デバイスの電気特性を損なわない限り、飽和溶解量に達するまで、電解液中に含有させることができる。
【００２８】
本発明に用いる酸素吸脱着物質の製造例として、CoTpivPPの第５座にベンゾイミダゾールを配位させた製造例を記載する。ただし、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではない。
【００２９】
本製造例においては、CoTpivPPをγ−ブチロラクトン中に溶解させ、該溶液にベンゾイミダゾールを添加することにより本発明に用いる酸素吸脱着物質を得ることができる。上記のCoTpivPP中にベンゾイミダゾールを所定量添加することにより、ベンゾイミダゾールが自然にCoTpivPPの第５座に吸着し、本発明の酸素吸脱着物質を得ることができる。
【００３０】
［CoTpivPPの合成］
CoTpivPPの合成は、公知の方法により行うことができる。一例としては、H2TamPPの合成、H2TpivPPの合成、CoTpivPPの合成の三段階により行う。
【００３１】
（１．H2TamPPの合成）
500 ｍＬナスフラスコに２−ニトロベンズアルデヒド20.0 g (132.4ｍｍｏｌ)、ピロール9.2 ml (132.4 ｍｍｏｌ)を酢酸400 ｍＬに溶解、120℃で30分沸点還流した。反応後、室温まで冷却しクロロホルムを50 ｍＬ加えた後に濾過、クロロホルムで洗浄した。乾燥後、ニトロ体として3.53 g (収率13%)を得た。ニトロ体5.0 g (6.3 ｍｍｏｌ)を塩酸250 ｍＬに溶解させた後、塩化スズ二水和物19.2 g (84.9 ｍｍｏｌ)を加えて70℃で30分間撹拌、還元した。反応終了後充分に冷却しながらアンモニア水で中和、クロロホルムで抽出した。溶媒除去後、エタノール/ヘキサン混合溶液で再結晶後、濾過、メタノール洗浄、乾燥を経て４種のアトロプ異性体(α, α, α, α−、α, α, β，β−、α, β, α，β−、α, α, α，β−)からなるアミノ体H2TamPPを3.36 g (収率79%)得た。
【００３２】
（２．H2TpivPPの合成）
アトロプ異性体は光・熱的に平衡状態にあり、α,α,α,α−体はシリカゲルに対して特に強い吸着性を示す(クロロホルム/ジエチルエーテル(v/v=4/1), Ｒｆ値: α,α,α,α−、0.04；、α,α,β，β−、0.43；、α,β,α，β−、0.64；、α,α,α，β−、0.77)。以下、ピバロイル基形成までの実験操作は全て遮光条件下で行った。
【００３３】
アミノ体3.0g (4.45ｍｍｏｌ)をベンゼン150ｍＬに溶解させ、シリカゲル72ｇと共に80℃にて24時間沸点還流した。ポルフィリンの吸着したシリカゲルを濾過、クロロホルムで洗浄することでα,β,α，β−、α,α,β，β−体を溶出、続いてクロロホルム/ジエチルエーテル(v/v=4/1)を溶媒としたカラムクロマトグラフィーによりα,α,α，β−体0.46g(収率15%)を、溶媒をクロロホルム/アセトン(v/v=1/1)に変更しα,α,α,α−体2.34g (収率78%)をそれぞれ分画した。α,α,α,α−体2.34g(3.47ｍｍｏｌ)とピリジン10.8ｍＬ(40等量、138.8ｍｍｏｌ)をクロロホルム100ｍＬに溶解させ、氷浴しながらピバル酸クロリド17.1ｍＬ(40等量、138.8ｍｍｏｌ)を滴下し、0℃で１時間、室温で１２時間反応させた。塩基性希薄アンモニア水溶液洗浄によりピリジン、ピリジン塩酸塩を除去、中性を示すまで純水で洗浄後クロロホルム抽出を経てフリーベース体H2TpivPP2.75g(収率78%)得た。
【００３４】
（３．CoTpivPPの合成）
水、酸素によるコバルト(II)の不可逆酸化を防ぐために、予め30分間以上窒素置換し、窒素雰囲気下でH2TpivPP0.50ｇ(0.5ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン3.0ｍＬをクロロホルム60ｍＬに溶解させ、メタノール30ｍＬに溶解させた無水酢酸コバルト(II)3.50ｇ(40等量、20.0ｍｍｏｌ)を滴下し、70℃で24時間沸点還流させた。反応終了後、未反応の酢酸コバルト(II)を濾別、濃縮した濾液をクロロホルムを溶媒とした塩基性アルミナカラムにより精製、溶解していた酢酸コバルト(II)を完全に除去した。続いて、ジエチルエーテル/ヘキサン(v/v=95/5)を溶媒としたフラッシュカラムクロマトグラフィー(Ｒｆ値:CoTpivPP,0.35;H2TpivPP 0.25)により分画、CoTpivPPを0.35g得た(収率65%)。
【００３５】
上記のCoTpivPPの合成は、J.Am.Soc.Chem.,97,1427(1974)の開示内容を参考にして行うことができる。
【００３６】
上記の酸素吸脱着物質を電解液に含有させることにより、本発明に係る電解液は、酸素の吸脱着を副反応なく可逆的に行うことができる。
【００３７】
本発明に係る電解液について、酸素吸脱着物質の他の成分について説明する。
【００３８】
該電解液の支持塩としては、公知の支持塩を特に限定されることなく用いることができる。好ましい支持塩の例としては、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ6），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ4），テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ4），ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3））などが挙げられる。上記の支持塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明に用いる該テトラフェニルポルフィリン錯体誘導体において、適切に酸素錯体を形成させる観点からは、配位される軸配位子成分の種類と支持塩の種類とを好適な組み合わせで選択することが好ましい。
【００４０】
例えば、電解液中に支持電解質としてＬｉＢＦ４等を含み、軸配位子成分としてベンジルイミダゾールを共存させる場合、本発明に用いるテトラフェニルポルフィリン錯体誘導体において酸素が配位すべき第６座位に上記ＬｉＢＦ4などの支持電解質が配位し、酸素の配位が阻害される場合があるため好ましくない。
【００４１】
したがって、適切に酸素錯体を形成させる観点からは、添加される軸配位子の種類を考慮して支持塩が選択されることが好ましい。上記に例示したベンジルイミダゾールを軸配位子成分とする場合に、好ましい支持塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＨＳＩ）及び／又はリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。
【００４２】
ＬｉＴＨＳＩとＬｉＢＥＴＩは、ファンデルファールス体積が大きい嵩高い分子である為、これらの成分の少なくとも一つを電解液に含有させる場合、上記に説明した、支持塩成分によるテトラフェニルポルフィリン誘導体の第６座への酸素の配位阻害を、抑制しうる。
【００４３】
ＬｉＴＨＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩは、イミダゾール、メチルイミダゾール、トリチルイミダゾールを軸配位子成分とするテトラフェニルポルフィリン誘導体や、イミダゾールを側鎖に持つ高分子を配位させたテトラフェニルポルフィリン誘導体を用いる場合にも、好ましい支持塩成分である。
【００４４】
支持塩は、本発明の電気特性を発揮させ得る範囲で過剰に添加されうる。支持塩の含有量は、溶媒100質量部に対し2〜70質量部が好ましく、20〜50質量部がより好ましい。ＬｉＴＦＳＩを含有させる場合には、20〜35質量部が好ましく、25〜35質量部がより好ましい。ＬｉＢｅＴＩを含有させる場合には、25〜40質量部が好ましく、30〜40質量部がより好ましい。該電解液中には、本発明の電気特性を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよい。
【００４５】
本発明の電解液の溶媒と支持電解質の組み合わせは、負極活物質の金属イオンを伝導でき、かつ上記の酸素吸脱着物質を溶解可能なものであれば、特に限定されることなく水系電解液、非水系電解液、イオン性液体、高分子ゲル電解液等を用いることができる。好ましくは非水系電解液が用いられる。
【００４６】
該非水系電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、などのイオン液体を用いてもよい。上記の溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の電解液は、上記に例示した軸配位子が未配位のテトラフェニルポルフィリン誘導体と支持塩とを溶媒に溶解させ、さらに軸配位子成分を添加して混合することにより得ることができる。溶媒中に軸配位子成分を添加することにより、上記テトラフェニルポルフィリン誘導体の第５座に軸配位子が自然に配位し、本発明の酸素吸脱着物質を形成する。
【００４９】
該電解液においては、上記の酸素吸脱着物質を少量溶解させるだけでも、酸素吸脱着能を向上させることができる。電解液における酸素吸脱着物質の好ましい含有量は、溶媒100質量部に対し、0.1〜3質量部である。
【００５０】
上記の組成の電解液においては、電解質中の酸素濃度を本発明に係る酸素吸脱着物質を含有させない電解液と比較して５〜10倍高めることができる。これにより、本発明は、電極への酸素供給量を向上させることができ、放電時に高電流での作動を可能とする。
【００５１】
本発明の電気化学デバイスについて、負極活物質をリチウムとし、正極活物質を酸素とするリチウム空気電池を例として説明する。ただし、本発明の電気化学デバイスは、かかるリチウム空気電池に限定されるものではない。
【００５２】
本発明の電気化学デバイスの正極は、酸素を正極活物質とする。該リチウム空気電池の正極材料としては、多孔性の導電性材料が好ましく用いられる。導電性材料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、それらの一部を変性した材料等を挙げることができる。上記に例示する導電性材料を適切な溶媒中に混合分散させることで正極スラリーを製造する。好ましい溶媒としてはN-メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００５３】
スラリー中には、導電助材や結着剤、分散剤、増粘剤等を適宜添加してもよい。該正極スラリーを公知の集電体表面に塗布して乾燥させることにより、集電体表面上に正極電極層を形成することができる。
【００５４】
上記の正極材料には触媒を担持させた導電性材料または触媒そのままであってもよい。触媒としては、白金、金、銀、マンガン酸化物、鉄酸化物等、酸素を正極活物質とする正極電極の材料として公知の触媒を限定されることなく用いることができる。
【００５５】
本発明の電気化学デバイスの負極は、リチウム、リチウム酸化物、リチウム合金等のリチウムイオンを吸蔵および放出しうる公知の物質を制限されることなく用いることができ、特に金属リチウムを用いることが好ましい。
【００５６】
上記の負極に用いる物質に適宜溶剤に混合分散してペースト状の負極材を形成しても良い。この負極材料には、導電材や結着剤等を適宜添加してもよい。得られた負極材を、集電体表面に塗布し、負極層を形成することができる。
【００５７】
導電材としては、本発明の電気化学デバイスの電気化学的性能を損なわない電子伝導性材料であれば限定されることなく用いることができる。具体的には、天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。これらの導電材は単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００５８】
結着剤としては、活物質成分と導電材成分とを結着できる材料であれば制限されることなく用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５９】
上記正極層および負極層に用いられる集電体には、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム等を用いることができる。集電体の形状は、シート状の他、フィルム状等でもよい。
【００６０】
上記の本発明の電解液と、正極とを用いた電気化学デバイスは下記の構成により形成することができる。図２は、本発明の電気化学デバイスの一例を表す概略図である。該電気化学デバイス１００において、１２０は、不図示の所定の形状の電池ケースの内面に設けた負極層である。１１０は、拡散電極１１１に上記に説明した正極スラリーにより作製した触媒層１１２を担持させた正極層である。さらに電池ケース内に電解液１３０を注入し、正極層１１０と負極層１２０との間に電解液１３０を介在させるように構成される。電解液１３０には、上記に説明した本発明の酸素吸脱着物質が含有される。
【００６１】
本発明の電気化学デバイスとしては、リチウム電池等に例示される空気電池の他、水素やアルコールを燃料とする燃料電池等を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
下記の方法により、本発明に用いる電解液を製造し、酸素吸脱着性能を評価した。ただし、以下に記載する製造例および実施例は、本発明をこれに下記に限定するものではない。
【００６３】
上記に説明した方法でテトラフェニルポルフィリン誘導体（CoTpivPP）を合成した。ＧＢＬを溶媒とする5μＭCoTpivPP溶液を調製した。該5μＭCoTpivPP溶液に、軸配位子としてイミダゾール(Iｍ)、１−メチルイミダゾール（ＭｅＩｍ）、ベンジルイミダゾール（ＢＩｍ）、トリチルイミダゾール（ＴＩｍ）のいずれかを添加した溶液をそれぞれ調製した。
【００６４】
上記の軸配位子成分を添加した各5μＭ CoTpivPP溶液において、CoTpivPP錯体にそれぞれのイミダゾール誘導体を配位させ、本発明に係る酸素吸脱着物質を形成し、実施例１〜４とした。
【００６５】
実施例１〜４の酸素吸脱着物質の酸素吸脱着能を下記の方法により評価した。
【００６６】
（酸素親和性の評価方法）
まず、実施例１〜４の酸素吸脱着物質の1.0M ＧＢＬ溶液を調製した。温度条件25℃、純窒素を供給し、551ｎｍの吸収ピークにおけるＵＶ-ｖｉｓスペクトルをそれぞれ測定し、吸光度Ａ１を得た。続いて純酸素になるまで酸素を供給した後、新たに生起した551ｎｍの吸収ピークにおける各ＵＶ-ｖｉｓスペクトルを測定し、吸光度Ａ２を得た。吸光度の差ΔＡ（Ａ２−Ａ１）を用いて、上記式（１）で表されるＤｒａｇｏ式を計算し、実施例１〜４の酸素親和性パラメータｐ50を得ると共に酸素結合率を算出した。実施例１〜４の酸素親和性パラメータｐ50および酸素結合率を表１に示す。
【００６７】
ピバロイル基が結合され軸配位子が未配位のテトラポルフィリンコバルト錯体を、比較例１として、上記実施例１〜４と同様の方法で酸素親和性パラメータｐ50および酸素結合率を測定した。比較例１においては、溶媒中での酸素親和性パラメータｐ50を実質的に測定することができなかった。
【００６８】
【表１】
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【符号の説明】
【００６９】
１００  本発明の電気化学デバイス
１１０、２１０  正極層
１１１、２１１  拡散電極
１１２、２１２  触媒層
１２０、２２０  負極層
１３０  本発明に係る電解液
２００  従来のリチウム空気電池
２３０  従来の電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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