(57)【要約】【課題】セシウム吸着能及び安全性に優れたセシウム除染剤を提供する。【解決手段】本発明によれば、水性樹脂エマルジョンと、前記水性樹脂エマルジョン中に分散された金属シアノ錯体粒子とを含有するセシウム除染剤が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂エマルジョンと、前記水性樹脂エマルジョン中に分散された金属シアノ錯体粒子とを含有するセシウム除染剤。
【請求項２】
前記水性樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、ビニリデン系エマルジョン、ポリブテン系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョンの１種または２種以上である、請求項１に記載のセシウム除染剤。
【請求項３】
前記水性樹脂エマルジョン中の樹脂の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍである、請求項１又は請求項２に記載のセシウム除染剤。
【請求項４】
前記水性樹脂エマルジョン中の不揮発分は、１０〜９０質量％である、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載のセシウム除染剤。
【請求項５】
前記金属シアノ錯体は、紺青である、請求項１〜請求項４の何れか１つに記載のセシウム除染剤。
【請求項６】
前記金属シアノ錯体粒子の平均粒子径は、０．０１〜１μｍである、請求項１〜請求項５の何れか１つに記載のセシウム除染剤。
【請求項７】
前記金属シアノ錯体粒子の含有量は、前記水性樹脂エマルジョン中の不揮発分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載のセシウム除染剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウム除染剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所などから放射性物質が放出され、その放射性物質が土壌などに堆積された場合には、その地域の放射線量が高くなる。放射性物質の中でも放射性セシウム（セシウム１３７又はセシウム１３４）は、比較的高濃度で放出されやすく且つ半減期が約３０年（セシウム１３７）又は約２年（セシウム１３４）と比較的長いので、汚染地域の放射線量を低減するには、放射性セシウムを効率的に除去することが必要である。
【０００３】
放射性物質に汚染された土壌の汚染除去方法としては、特許文献１に記載されているように、汚染土壌に芝草などの植物を栽培し、その植物の根に絡みついた土壌粒子を植物と共に土壌から剥ぎ取る方法が挙げられる。
【０００４】
また、セシウム吸着能に優れた物質として、紺青などの金属シアン錯体粒子が知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２３６９８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２０２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法では、土壌粒子ごと放射性セシウムを除去することによって除染が可能であるが、土壌粒子は植物の根によって保持されているのみであり、除染過程において、放射性セシウムが付着した土壌粒子が飛散し、この飛散した粒子を吸入する恐れがあるので、必ずしも安全な方法であるとは言えない。
【０００７】
また、特許文献２に開示されているような、金属シアン錯体粒子を土壌に散布した場合、セシウムを吸着した金属シアン錯体粒子が飛散し、この飛散した粒子を吸入する恐れがあるので、この方法も安全な方法であるとは言えない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セシウム吸着能及び安全性に優れたセシウム除染剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、水性樹脂エマルジョンと、前記水性樹脂エマルジョン中に分散された金属シアノ錯体粒子とを含有するセシウム除染剤が提供される。
【００１０】
紺青などの金属シアノ錯体粒子は、優れたセシウム吸着能を有しているが、そのまま土壌に散布すると、セシウムを吸着した後に飛散する恐れがあり、安全性の観点からセシウム除染剤として利用することができなかった。金属シアノ錯体粒子の飛散を抑制するために、金属シアノ錯体粒子と樹脂を混合することを考えたが、金属シアノ錯体粒子の表面が樹脂で覆われて、セシウム吸着能が低下すると考えられたため、この方法の採用は見送った。
【００１１】
このような状況において、本発明者らは、金属シアノ錯体粒子を水性樹脂エマルジョン中に分散させてみたところ、驚くべきことに、金属シアノ錯体粒子のセシウム吸着能がほとんど全く低下せず、かつ金属シアノ錯体粒子の飛散をほぼ完全に抑制することができることが分かり、本発明の完成に到った。
【００１２】
以上より、本発明によれば、セシウム吸着能及び安全性に優れたセシウム除染剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜＜水性樹脂エマルジョン＞＞
本発明における水性樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、アクリル酸エステル系エマルジョン、スチレンアクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ビニリデン系エマルジョン、ポリブテン系エマルジョン、アクリルニトリル−ブタジエン系エマルジョン、メタアクリレート−ブタジエン系エマルジョン、アスファルトエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコン樹脂エマルジョン等がある。好ましくは、酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、ビニリデン系エマルジョン、ポリブテン系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョンである。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下「ＥＶＡエマルジョン」という。）は、土壌との接着性、成膜性等により土壌表面の結合層形成に効果があり、同時に雨水に対する耐性も付与するため、特に好ましい。これら水性樹脂エマルジョンの１種あるいは２種以上を混合使用することもできる。
【００１５】
ＥＶＡエマルジョンは市販のものを使用できるが、特にＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の組成が質量比でエチレン：酢酸ビニル＝５：９５〜４０：６０のものが好適に使用される。更に、第３モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸やそのエステル、マレイン酸やイタコン酸等のジカルボン酸、無水物、エステル、酢酸ビニル以外のビニルエステル、塩化ビニル等のハロゲン系ビニル、スチレン等の芳香族系ビニル、トリアリルシアヌレートのような多官能単量体、アクリルアミドのようなアミド類などの共重合可能な単量体を共重合させたものも使用することができる。
【００１６】
水性樹脂エマルジョン中の樹脂の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０８〜２μｍである。平均粒子径が小さすぎると一般的に多量の界面活性剤を含み耐水性が低下するなどし、大きすぎると分散安定性、耐水性が低下する傾向にあるからである。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布におけるメジアン径を意味する。
【００１７】
水性樹脂エマルジョン中の不揮発分は、特に限定されないが、例えば１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。不揮発分が少なすぎると形成される皮膜強度の低下が懸念され、多すぎるとエマルジョンの分散安定性が低下するからである。不揮発分は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて測定することができる。
【００１８】
水性樹脂エマルジョンの粘度は、特に限定されないが、例えば１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜８０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４０〜６０００ｍＰａ・ｓである。粘度が小さすぎると散布時にセシウムと共に流れやすくなり、大きすぎると作業性が悪くなるからである。粘度は、ブルックフィールド粘度計で３０℃、３０ｒｐｍの条件にて測定することができる。
【００１９】
水性樹脂エマルジョンのｐＨは、特に限定されないが、例えば３〜１３であり、好ましくは４〜１２であり、さらに好ましくは５〜１１．５である。ｐＨが小さすぎるまたは大きすぎると強酸性または強アルカリ性となり作業時に危険を伴うからである。ｐＨは、ｐＨメーターで３０℃条件で測定することができる。
【００２０】
水性樹脂エマルジョンのζ電位は、特に限定されないが、例えば５ｍＶ以下であり、好ましくは−１０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−３０ｍＶ以下である。ζ電位が低い方がセシウム吸着能が高まるからである。ζ電位の下限は特に規定されないが、例えば−２００ｍＶ以上、−１５０ｍＶ以上、又は−１００ｍＶ以上である。ζ電位は、レーザードップラー法（例えば大塚電子製ＥＬＳ−８０００）で測定することができる。
【００２１】
＜＜金属シアノ錯体粒子＞＞
金属シアノ錯体は、ＣＮ基により金属イオンが架橋されている金属錯体であり、Ｍ[Ｍ´(ＣＮ)６]の組成式で表わされる。金属シアノ錯体粒子の例として、組成式のＭ，Ｍ´がＦｅである錯体、あるいは、そのＦｅの双方又は一方をＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移元素で置換した錯体が挙げられる。なお、前者の錯体は、紺青又はプルシアンブルーと呼ばれ、後者の錯体は、プルシアンブルーと同じような構造であることから、プルシアンブルー類似体と呼ばれている。プルシアンブルーは、製法の違いなどによりベルリンブルー、ターンブルブルー、あるいは、ミロリーブルーなどとも呼ばれる。
【００２２】
また、紺青は、一般式ＭＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（但し、Ｍ＝ＮＨ４、Ｋ、Ｆｅ）で表され、入手容易性の観点から、Ｍは、ＮＨ４であることが好ましい。
【００２３】
金属シアノ錯体は、放射性セシウムと結合する特質を有しているため、本発明のセシウム除染剤が金属シアノ錯体を含有することによって、土壌などからセシウムを効率的に回収することができる。
【００２４】
金属シアノ錯体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．３μｍである。平均粒子径が小さすぎるとエマルジョンへの分散が難しく、大きすぎるとセシウム吸着効率が低下するからである。
【００２５】
金属シアノ錯体粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、前記水性樹脂エマルジョン中の不揮発分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜３質量部である。金属シアノ錯体粒子の含有量が少なすぎるとセシウム吸着能が不十分になり、金属シアノ錯体粒子の含有量が多すぎると金属シアノ錯体粒子が飛散しやすくなるからである。
【００２６】
＜＜セシウム除染剤の使用方法＞＞
本発明のセシウム除染剤の使用方法の一例は、放射性セシウムで汚染された土壌などに散布して、放射性セシウムをセシウム除染剤に吸着させた後に土壌ごと回収することによって、セシウムを回収する方法である。本発明のセシウム除染剤は水性樹脂エマルジョンを含んでいるので、土壌中の数ｃｍの深さまで容易に浸透し、浸透した領域に存在している放射性セシウムを吸着して固定化する。そして、水分の蒸発と共に粘性が高まって土壌粒子に絡み付く。この状態では、土壌粒子もセシウム除染剤も容易には飛散しないので、吸入などによる健康被害を引き起こす恐れが極めて小さい。
【００２７】
また、本発明のセシウム除染剤は、土壌に限らず、コンクリートやアスファルトの汚染面の除染にも利用可能である。コンクリートやアスファルトの汚染は、例えば、表面にある微小な凹部に放射性セシウムが入り込むことによって生じる。そこで、コンクリートやアスファルトの表面にセシウム除染剤を散布して、表面の凹部内にセシウム除染剤を浸透させ、そのまましばらく放置して、セシウム除染剤を乾燥させると、セシウム除染剤が樹脂フィルム状になって、その汚染面側に放射性セシウムが付着する。そして、このフィルムを汚染面から引き剥がすことによって、コンクリートやアスファルトの汚染面を除染することができる。
【００２８】
本発明のセシウム除染剤の用途は、ここで例示したものに限定されず、放射性セシウムで汚染された様々な場所の除染に利用可能である。
【００２９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
＜＜水性樹脂エマルジョンの準備＞＞
表１に示す７種類の水性樹脂エマルジョンを準備した。
ＥＶＡ１〜ＥＶＡ４及びＳＢＲは、それぞれ、以下に示す市販品である。
ＥＶＡ１：電気化学工業社製、型式＃５０
ＥＶＡ２：電気化学工業社製、型式＃５９
ＥＶＡ３：電気化学工業社製、型式＃６５
ＥＶＡ４：電気化学工業社製、型式＃７０
ＳＢＲ：日本ゼオン社製、型式ＬＸ１１０
【００３２】
アクリル酸エステル１及び２の水性樹脂エマルジョンは、攪拌機を備え且つ温調可能なオートクレーブに水１００部、表１の原料およびドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを２部、過硫酸カリウム０．２部を加えて８０℃で６時間反応させることによって作製した。
【００３３】
次に、７種類の水性樹脂エマルジョンの物性を測定した。物性の測定方法は、以下の通りである。
・不揮発分：ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１に準じて測定。測定条件は、条件Ｂで、温度１０５℃で加熱時間１時間とした。
・粘度：ブルックフィールド粘度計（東機産業社製、型式ＴＶＢ−３３Ｌ）で３０℃、３０ｒｐｍの条件にて測定。
・ｐＨ：ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、型式Ｆ−５２）で３０℃条件で測定。
・平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０）で求めた粒度分布におけるメジアン径。
・ζ電位：レーザーゼータ電位計（大塚電子社製、型式ＥＬＳ−８０００）でサンプルを水で１０万倍希釈し、１０ｍＭ  ＮａＣｌで泳動する条件で測定。
【００３４】
【表１】
2014174106.tif 000002
【００３５】
＜＜セシウム吸着能及び飛散防止性の評価＞＞
表２に示す配合で水性樹脂エマルジョンと金属シアノ錯体粒子を混合・攪拌し、実施例・比較例のサンプルを作製した。表２中の紺青としては、大日精化社製の紺青（一次粒子径０．０５〜０．１μｍ）を用いた。
【００３６】
＜セシウム吸着能評価＞
次に、水性樹脂エマルジョンの不揮発分の質量が６０．８ｇ／Ｌ（紺青の質量が０．９７ｇ／Ｌ）、セシウム濃度が５００ｐｐｂとなるように、実施例・比較例のサンプルと硝酸セシウム水溶液を混合し、セルロース系フィルター（孔径０．０２５μｍ）を通過した濾液につきＩＣＰ−ＭＳによりセシウム濃度を測定した。また、比較例８では、紺青の質量が０．９７ｇ／Ｌとなるように、紺青と硝酸セシウム水溶液を混合した。得られた結果を表２に示す。
表２を参照すると、水性樹脂エマルジョンと紺青を混合したものを硝酸セシウム水溶液と混合した実施例１〜７の残存セシウム濃度は、紺青のみを硝酸セシウム水溶液と混合した比較例８と同程度であった。また、紺青を含んでいない比較例１〜７の残存セシウム濃度は、１７０ｐｐｂ以上という高い値であった。
実験前に予想されたのは、水性樹脂エマルジョンと紺青を混合することによって、水性樹脂エマルジョンの樹脂によって紺青の表面が被覆されて、紺青のセシウム吸着能が大幅に低下することであったが、その予想に反して、水性樹脂エマルジョンと紺青を混合しても、紺青のセシウム吸着能が実質的に影響を受けないという驚くべき結果が得られた。
【００３７】
＜飛散防止性評価＞
紺青が２７ｇ／ｍ２となるように、実施例１〜７及び比較例８のサンプルをテフロン板に塗工し、２３℃、６５％で１晩乾燥させた。その後、セロファンテープを塗工面に指で押しあて、付着面を観察し、以下の基準で評価した。その結果を表２に示す。
◎：紺青が付着した面積が塗工面積の５％未満
○：紺青が付着した面積が塗工面積の５％以上２０％未満
×：紺青が付着した面積が塗工面積の２０％以上
【００３８】
表２を参照すると、実施例１〜７では、セロファンテープに紺青は付着しなかった。一方、比較例８では、多くの紺青がセロファンテープに付着した。この結果から、水性樹脂エマルジョンと紺青を混合することによって、紺青の飛散防止性が劇的に改善されることが分かった。
【００３９】
【表２】
2014174106.tif 000003
【００４０】
以上の結果から、水性樹脂エマルジョンと紺青を含むセシウム除染剤は、セシウム吸着能が高く、且つ飛散しにくく安全性が高いことが分かった。