(57)【要約】【課題】合剤層端部での薄層領域による問題を効果的に防止できるようにした，非水電解液二次電池，非水電解液二次電池の正極板の製造方法，および非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねてなる電極捲回体を有する非水電解液二次電池の正極板を，集電板に正極合剤ペーストを塗工して合剤層を形成する塗工工程を経て製造する。ここにおいて，塗工工程に先立ち，集電板の非塗工部となる部分と塗工部となる部分とで濡れ性に差を付ける。もしくは，遅いせん断速度での粘度と速いせん断速度１００での粘度との比が所定の範囲内にある正極合剤ペーストを使用する。これにより，塗工工程で形成される合剤層の幅方向の端部の断面形状を，合剤層の幅方向中央の平坦部の厚さの５０％以下の厚さである部分の幅が１００μｍ以下である急峻断面形状とする。【選択図】図４
2014154363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねてなる電極捲回体を有する非水電解液二次電池において，
前記電極捲回体における最外周の電極板は負極板であり，
前記正極板における最外周部分の外面側の合剤層の幅方向の端部の断面形状は，前記合剤層の幅方向中央の平坦部の厚さの５０％以下の厚さである部分の幅が１００μｍ以下である急峻断面形状とされていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねてなる電極捲回体を有する非水電解液二次電池の正極板の製造方法において，
集電板に正極合剤ペーストを塗工して合剤層を形成する塗工工程を有し，
前記塗工工程に先立ち，集電板の長手方向における，少なくとも電極捲回体にて最外周となる範囲である最外周領域の外面側に，非塗工部となる幅方向端部の濡れ性値ＮＡと塗工部となる幅方向中央部の濡れ性値ＮＢとの比ＮＡ／ＮＢが，
０．５ ＜ ＮＡ／ＮＢ ＜ １
となるように調整する濡れ性調整処理を行うことにより，
前記塗工工程で形成される合剤層の幅方向の端部の断面形状を，少なくとも電極捲回体にて外面側となる面側の前記最外周領域では，前記合剤層の幅方向中央の平坦部の厚さの５０％以下の厚さである部分の幅が１００μｍ以下である急峻断面形状とすることを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法において，
前記濡れ性調整処理では，
集電板の幅方向端部の濡れ性を低下させる処理と，集電板の幅方向中央部の濡れ性を向上させる処理との少なくとも一方を行うとともに，
前記濡れ性を低下させる処理を行う場合の当該低下させる処理が，オイル塗布処理もしくは撥水剤塗布処理であり，
前記濡れ性を向上させる処理を行う場合の当該向上させる処理が，コロナ放電処理，粗面化処理，溶剤による洗浄処理のいずれか１つであることを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法において，
前記濡れ性調整処理を，集電板の長手方向全体にわたって行うことを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
【請求項５】
請求項２または請求項３に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法において，
前記濡れ性調整処理を，集電板の長手方向全体のうち，電極捲回体にて最外周となる範囲に対してのみ行うことを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
【請求項６】
正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねてなる電極捲回体を有する非水電解液二次電池の正極板の製造方法において，
集電板に正極合剤ペーストを塗工して合剤層を形成する塗工工程を有し，
前記塗工工程では，２０℃における，せん断速度２ｓ-1での粘度とせん断速度１００ｓ-1での粘度との比であるＴＩ値が，１．７〜４．６の範囲内にある正極合剤ペーストを使用することにより，
前記塗工工程で形成される合剤層の幅方向の端部の断面形状を，前記合剤層の幅方向中央の平坦部の厚さの５０％以下の厚さである部分の幅が１００μｍ以下である急峻断面形状とすることを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法において，
前記塗工工程で形成した合剤層を乾燥させる乾燥工程を有し，
前記乾燥工程の入り側では，合剤層の幅方向端部を幅方向中央部より低温とすることを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法において，
前記塗工工程後の集電板の裏面側を担持ローラで担持するとともに，
前記担持ローラとして，幅方向端部に冷却区間を有しその間が非冷却区間である端部冷却ローラを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法において，
前記塗工工程後の集電板の裏面側を担持ローラで担持するとともに，
前記担持ローラとして，幅方向中央部に加熱区間を有し両端が非加熱区間である中央部加熱ローラを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
【請求項１０】
請求項２から請求項９までのいずれか１つに記載の製造方法で製造された正極板を，負極板およびセパレータとともに用い，
正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねて電極捲回体とする捲回工程を有し，
前記捲回工程では，
前記電極捲回体の最外周の電極板を負極板とし，
前記正極板における少なくとも最外周部分の外面側に，合剤層の幅方向の端部を前記急峻断面形状とした部分を配置することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電極捲回体を有する非水電解液二次電池およびその製造方法，特にその正極板の製造方法に関する。さらに詳細には，電極捲回体の最外周部分における合剤層の幅方向端部での金属成分の溶出を防止するようにした非水電解液二次電池，非水電解液二次電池の正極板の製造方法，および非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から，例えば特許文献１に記載されているような非水電解液二次電池では一般的に，正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねてなる電極捲回体が用いられている。この種の非水電解液二次電池における電極板は，集電板（金属箔）に電極活物質の合剤層を形成したものである。集電板への合剤層の形成には一般的に，電極活物質その他の合剤層の成分の粉末を溶媒とともに混練した合剤ペーストが用いられる。すなわち，流動物である合剤ペーストを集電板に塗工して，乾燥させて合剤層とするのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８３２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。すなわち，出来上がる合剤層の端部には，合剤ペーストの流動性および表面張力により不可避的に，表面が傾斜して層厚が薄くなっている薄層領域ができてしまう。この薄層領域により，非水電解液二次電池の電池容量が十分には得られないという問題を生じる。この薄層領域ではさらに，充電時の局所的な電位上昇により金属元素が溶出してしまう。金属元素の溶出は，特に正極合剤層の端部で問題となる。図１の断面模式図に示すようにこの種の非水電解液二次電池の電極捲回体では通常，負極合剤層２１が正極合剤層３１より幅広に形成される。このため，正極合剤層３１より幅広に形成された負極合剤層２１へリチウムイオンが拡散する（矢印Ａ）。これにより，端部の薄層領域３１Ｒでは単位活物質量当たりのリチウムイオンの離脱量が多くなるからである。なお図１中，セパレータを「４」の番号で示している。
【０００５】
この問題はさらに，電極捲回体における正極板の最外周部分の外面側では特に問題となる。この種の非水電解液二次電池の電極捲回体では通常，負極板が最外周の電極板となるようにされるからである。このため，負極板の最外周部分の外面側の合剤層２１Ｅは，正極板の合剤層３１と対面していない。この部分２１Ｅに対しても，正極板の最外周部分の外面側の正極合剤層３１の端部の薄層領域３１Ｒから離脱したリチウムイオンが，負極板を迂回して拡散する（矢印Ｂ）。このことの影響も加わり，薄層領域３１Ｒの電位が局所的に上昇し，金属元素の溶出に至るのである。
【０００６】
このように正極板の合剤層端部は，充電時におけるリチウムイオンの離脱量が多くなりやすい。しかしながら，この端部の箇所が薄層領域となっており，活物質の量が合剤層中の端部以外の箇所よりもともと少ないのである。このことにより上記の問題が生じる。特許文献１の技術も一応，この薄層領域による弊害を防止しようとするものではある。しかしながら特許文献１の技術では，それでもなおミリオーダーの幅の薄層領域ができてしまう。このため，薄層領域による弊害の防止が不十分であった。
【０００７】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，合剤層端部での薄層領域による問題を効果的に防止できるようにした，非水電解液二次電池，非水電解液二次電池の正極板の製造方法，および非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池は，正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねてなる電極捲回体を有する非水電解液二次電池であって，電極捲回体における最外周の電極板は負極板であり，正極板における最外周部分の外面側の合剤層の幅方向の端部の断面形状は，合剤層の幅方向中央の平坦部の厚さの５０％以下の厚さである部分の幅が１００μｍ以下である急峻断面形状とされているものである。合剤層の幅方向端部をこのような急峻断面形状とすることにより，薄層領域による問題を効果的に防止することができる。
【０００９】
そして，本発明に係る非水電解液二次電池の正極板の製造方法は，正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねてなる電極捲回体を有する非水電解液二次電池の正極板の製造方法であって，集電板に正極合剤ペーストを塗工して合剤層を形成する塗工工程を有し，塗工工程で形成される合剤層の幅方向の端部の断面形状を，少なくとも電極捲回体にて外面側となる面側の最外周領域では，合剤層の幅方向中央の平坦部の厚さの５０％以下の厚さである部分の幅が１００μｍ以下である急峻断面形状とする方法を適用対象とする。
【００１０】
ここで本発明の非水電解液二次電池の正極板の第１の製造方法では，塗工工程に先立ち，集電板の長手方向における，少なくとも電極捲回体にて最外周となる範囲である最外周領域の外面側に，非塗工部となる幅方向端部の濡れ性値ＮＡと塗工部となる幅方向中央部の濡れ性値ＮＢとの比ＮＡ／ＮＢが，
０．５ ＜ ＮＡ／ＮＢ ＜ １
となるように調整する濡れ性調整処理を行う。この濡れ性調整処理により，前述の合剤層の幅方向端部の急峻断面形状が実現される。濡れ性の高い塗工部には正極合剤ペーストが均一に塗工される一方で，濡れ性の低い非塗工部では正極合剤ペーストがはじかれるからである。
【００１１】
濡れ性調整処理では，集電板の幅方向端部の濡れ性を低下させる処理と，集電板の幅方向中央部の濡れ性を向上させる処理との少なくとも一方を行う。濡れ性を低下させる処理を行う場合の当該低下させる処理としては，オイル塗布処理もしくは撥水剤塗布処理が挙げられる。濡れ性を向上させる処理を行う場合の当該向上させる処理としては，コロナ放電処理，粗面化処理，溶剤による洗浄処理が挙げられる。濡れ性調整処理は，集電板の長手方向全体にわたって行ってもよいし，集電板の長手方向全体のうち，電極捲回体にて最外周となる範囲に対してのみ行ってもよい。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池の正極板の第２の製造方法では，塗工工程にて，２０℃における，せん断速度２ｓ-1での粘度とせん断速度１００ｓ-1での粘度との比であるＴＩ値が，１．７〜４．６の範囲内にある正極合剤ペーストを使用する。これにより，前述の合剤層の幅方向端部の急峻断面形状が実現される。せん断速度の速い塗工時には正極合剤ペーストの粘度が低く，せん断速度の遅い塗工後には正極合剤ペーストの粘度が高いからである。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池の正極板の製造方法では，塗工工程で形成した合剤層を乾燥させる乾燥工程を行うことが望ましい。そして，乾燥工程の入り側では，合剤層の幅方向端部を幅方向中央部より低温とすることが望ましい。これにより，合剤層の幅方向端部の昇温による粘度低下を抑制しつつ乾燥を進められるからである。そのためには，塗工工程後の集電板の裏面側を担持ローラで担持するとともに，担持ローラとして，幅方向端部に冷却区間を有しその間が非冷却区間である端部冷却ローラを用いることができる。あるいは，担持ローラとして，幅方向中央部に加熱区間を有し両端が非加熱区間である中央部加熱ローラを用いることもできる。
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法では，上記のいずれかの製造方法で製造された正極板を，負極板およびセパレータとともに用い，正極板および負極板をセパレータを介して巻き重ねて電極捲回体とする捲回工程を行う。捲回工程では，電極捲回体の最外周の電極板を負極板とし，正極板における少なくとも最外周部分の外面側に，合剤層の幅方向の端部を急峻断面形状とした部分を配置する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば，合剤層端部での薄層領域による問題を効果的に防止できるようにした，非水電解液二次電池，非水電解液二次電池の正極板の製造方法，および非水電解液二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合剤層の端部の薄層領域からのリチウムイオンの離脱を説明する断面模式図である。
【図２】実施の形態に係る電池を示す斜視図である。
【図３】実施の形態に係る電極捲回体を示す断面模式図である。
【図４】実施の形態に係る正極板の合剤層の形状を示す断面図である。
【図５】正極板となる集電板における濡れ性の差異の区画を示す平面図である。
【図６】図５の集電板に合剤層を形成した状態をそのスリット箇所とともに示す平面図である。
【図７】正極板となる集電板における濡れ性の差異の区画の別の例を示す平面図である。
【図８】図７の集電板に合剤層を形成した状態をそのスリット箇所とともに示す平面図である。
【図９】図８の正極板の，電極捲回体１つ分の部分を示す平面図である。
【図１０】正極板となる集電板における濡れ性の差異の区画のさらに別の例を示す平面図である。
【図１１】図１０の集電板に合剤層を形成した状態をそのスリット箇所とともに示す平面図である。
【図１２】集電板に濡れ性の差異をつけて合剤層を塗工する装置の構成を示す正面図である。
【図１３】コロナ放電処理部のマスクを示す平面図である。
【図１４】集電板に濡れ性の差異をつけて合剤層を塗工する装置の別の構成を示す正面図である。
【図１５】粗面化処理部の粗面化ローラを示す斜視図である。
【図１６】正極活物質の合剤ペーストにおけるせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図１７】正極活物質の合剤ペーストの温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図１８】本形態で用いる担持ローラの構造を示す断面図である。
【図１９】本形態で用いる別の担持ローラの構造を示す断面図である。
【図２０】幅方向で温度差をつけて乾燥させる装置の構成を示す正面図と，乾燥される電極板の温度および溶媒量の履歴を示すグラフとを合わせて示す図である。
【図２１】幅方向で温度差をつけて乾燥させる乾燥炉の構成を示す断面図である。
【図２２】正極活物質の合剤ペーストのＴＩ値と合剤層の断面形状の端部領域の寸法との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，図２に示すような電池１の正極板に本発明を適用したものである。電池１は，リチウムイオン二次電池である。図２の電池１は，電池容器２に，電極捲回体３を収納したものである。電池容器２は，電池１の外形をなす部材である。また，電池容器２は，容器本体２４と蓋部材５とにより構成されている。蓋部材５には，外部端子板６，７が取り付けられている。外部端子板６，７により，ボルト８，９が固定されている。外部端子板６，７と蓋部材５との間には，絶縁部材１０，１５が配置されている。電池１における蓋部材５には上記の他に，注液口２３が設けられている。
【００１８】
電極捲回体３は，正極板と負極板とセパレータとを重ね合わせて捲回したものである。さらに電極捲回体３には，電解液が含浸されている。かかる電極捲回体３は，電池１における発電要素である。電極捲回体３における捲回軸方向と平行な方向の両端には，負極板のみが存在する領域２０と，正極板のみが存在する領域３０とが設けられている。領域２０と外部端子板６とが集電部材１３により接続されている。また，領域３０と外部端子板７とが集電部材１２により接続されている。
【００１９】
電極捲回体３についてさらに説明する。電極捲回体３は，図３の断面模式図に示すように，負極板２２と正極板３２とを巻き重ねたものである。なお，実際の電極捲回体３では正極板３２，負極板２２とともにセパレータも巻き重ねられているが，図３ではセパレータを省略して電極捲回体３を描いている。実際の電極捲回体３では，負極板２２と正極板３２との間には必ず，図１に示したセパレータ４が介在しており，正極板３２，負極板２２が直に接触することはない。
【００２０】
図３から分かるように，正極板３２，負極板２２のうち，電極捲回体３の最外周に位置しているのは負極板２２である。なお，電極捲回体３における実際の最外層はセパレータであるが，ここで「最外周」というときには，セパレータを考慮せず，正極板３２，負極板２２のみを考慮するものとする。正極板３２のうち，最外端３２Ａから，最外端３２Ａの１周内側の箇所３２Ｂまでの部分を正極板３２の最外周部分３２Ｃという。最外周部分３２Ｃよりもさらに外側には，正極板３２は存在しないからである。正極板３２の最外周部分３２Ｃは，負極板２２のうち最外周１周の部分のすぐ内側に存在する。
【００２１】
なお，図１に示した断面模式図は，図３中のＣ−Ｃ位置の断面図に相当する。正極板３２，負極板２２はいずれも後述するように，集電板（金属箔）に電極活物質の合剤層をペーストの塗工により形成したものである。本形態の電極捲回体３でも，負極板２２の合剤層の方が正極板３２の合剤層より幅広である点は図１と同様である。ただしその幅の差はわずかである。電極捲回体３における合剤層の幅とは，合剤層の図２中左右方向におけるサイズのことである。
【００２２】
本形態の正極板３２の断面図を図４に示す。図４は，正極板３２の，図３中Ｃ−Ｃ方向における断面図である。図４中の左右方向が，図２中の左右方向に相当する。正極板３２は，アルミ製の集電板３３の表面上に正極合剤層３１を形成したものである。図４では集電板３３の片面にのみ正極合剤層３１を描いているが，実際には集電板３３の両面に正極合剤層３１が存在する。
【００２３】
正極合剤層３１は，集電板３３の表面全体に形成されている訳ではない。図４中右端付近には，正極合剤層３１が形成されていない非塗工部３４が存在する。非塗工部３４では，表裏両面とも，正極合剤層３１が形成されておらず，集電板３３の表面が露出している。図４中左端側には，非塗工部３４は存在しない。よって正極板３２では，図４中右端側の非塗工部３４を除いて全面に，かつ両面に，正極合剤層３１が形成されている。この正極合剤層３１が形成されている部分が，図２中の電極捲回体３における領域２０と領域３０との間の領域に位置する。一方，非塗工部３４の部分は，図２中の領域３０に位置する。
【００２４】
図４から明らかなように，正極合剤層３１における，非塗工部３４との境界付近の部分には，表面が傾斜して層厚が薄くなっている薄層領域３１Ｒが存在する。正極合剤層３１における薄層領域３１Ｒ以外の，表面が平坦で層厚が均一な部分を平坦領域３１Ｆという。正極合剤層３１における平坦領域３１Ｆの部分の層厚を，「Ｔ」で表す。薄層領域３１Ｒの中でも特に，層厚が平坦領域３１Ｆの層厚Ｔの半分を下回っている部分を，先端領域３１Ｓという。その幅を「Ｌ」で表す。薄層領域３１Ｒは不可避的に生成するものであるが，本形態では，少なくとも最外周部分３２Ｃの外面側においては，先端領域３１Ｓの幅Ｌを１００μｍ以下とごく小さく抑えている。このように本形態では，正極合剤層３１の幅方向端部の断面形状を，先端領域３１Ｓの幅の小さい急峻な断面形状としている。
【００２５】
本形態の負極板２２も，図４に示した正極板３２とほぼ同様の構成のものである。ただし集電板の材質は，アルミではなく銅である。合剤層の材質ももちろん異なる。また，負極板２２の非塗工部は，電極捲回体３において正極板３２の非塗工部３４とは逆向きに配置され，図２中の領域２０に位置する。また，負極の合剤層は，正極合剤層３１のような先端領域の幅の条件を満たしている必要はない。
【００２６】
次に，本形態のように先端領域３１Ｓの幅Ｌの小さい正極板３２の製造方法について説明する。本形態でも正極板３２は，集電板３３であるアルミ箔に正極活物質の合剤ペーストを塗工して正極合剤層３１を形成することにより製造される。ここで，先端領域３１Ｓの幅Ｌを小さくするための手法としては，集電板３３にあらかじめ表面処理を施しておく手法と，合剤ペーストとして特別なものを用いる手法との２通りがある。
【００２７】
［第１の形態］
このうち，集電板３３にあらかじめ表面処理を施しておく手法を第１の形態とし，以下に説明する。第１の形態では，アルミ箔の集電板３３について，塗工処理に先立ち，正極合剤層３１が形成されるべき部分と非塗工部３４となるべき部分との間に，濡れ性の差を付ける処理を行う。むろん，正極合剤層３１が形成されるべき部分の濡れ性を高くして，非塗工部３４となるべき部分の濡れ性を低くする。これにより，正極合剤層３１が形成されるべき部分の上に塗工された合剤ペーストが，流動して非塗工部３４となるべき部分の上に移動してしまうことを防ぐ。
【００２８】
もし，非塗工部３４となるべき部分の濡れ性が高いと，形成される正極合剤層３１の先端領域３１Ｓの幅Ｌが大きくなってしまう。合剤ペーストの塗工が，正極合剤層３１が形成されるべき部分上にのみなされたとしても，塗工された合剤ペーストが，流動して非塗工部３４となるべき部分の上に移動してしまう。このため，正極合剤層３１の縁辺付近では，面積当たりの合剤の量が少ないことになるからである。一方，正極合剤層３１が形成されるべき部分の濡れ性が低いと，逆に正極合剤層３１にピンホールが発生しやすいという弊害がある。上記のように集電板３３の表面に濡れ性の差を付けておくことで，先端部の断面形状が良く，かつピンホールのない正極合剤層３１が形成されることになる。
【００２９】
具体的には図５に示すように濡れ性の差を付ける。すなわち，集電板３３となるべき長尺帯状のアルミ箔１３３のうち，幅方向（図５中左右方向）の両端部に，濡れ性の低い領域１３４を設ける。そして，領域１３４と領域１３４との間の部分，すなわちアルミ箔１３３における幅方向の中央部分を，濡れ性の高い領域１３５とする。むろん，領域１３５の上に正極合剤層３１が形成され，領域１３４は非塗工部３４となる。
【００３０】
このような領域１３４と領域１３５との区分けは，集電板３３となるアルミ箔１３３の表裏両面に対して行っても良いし，片面に対してのみ行っても良い。片面に対してのみ行う場合には，当該区分けをした側の面が，電極捲回体３において外向きの面となるようにする。片面に対してのみ区分け処理を行う方がコスト面では有利であるが，捲回工程にて正極板３２の表裏を管理する必要がある。表裏両面に区分け処理を施せば，コストは掛かるが，捲回工程にて正極板３２の表裏を管理する必要がない。
【００３１】
領域１３４と領域１３５とで濡れ性の差を付ける具体的な手法は，大きく，２通りに分類される。領域１３４の濡れ性を低下させる方法と，領域１３５の濡れ性を向上させる方法である。両方法のいずれか一方のみを行っても良いし，両方を行っても良い。領域１３４の濡れ性を低下させる方法としては，該当部分に低濡れ性の成分を塗布することが挙げられる。低濡れ性の成分としては，各種の油脂や，撥水剤（フッ素樹脂，シリコーン等）が挙げられる。領域１３５の濡れ性を向上させる方法としては，コロナ放電処理，粗面化処理，溶剤による洗浄処理等が挙げられる。
【００３２】
ここで，領域１３４と領域１３５との濡れ性の差異の程度について説明する。濡れ性を，濡れにくい程低く濡れやすいほど高い数値で表すこととする。すると当然，領域１３４の濡れ性ＮＡと，領域１３５の濡れ性ＮＢとの大小関係は，
ＮＡ ＜ ＮＢ
となる。本形態ではさらに，濡れ性ＮＡと濡れ性ＮＢとの比（ＮＡ／ＮＢ）について，
０．５ ＜ ＮＡ／ＮＢ ＜ １
の範囲内としている。濡れ性の測定については，公知のいかなる方法で行っても良い。後述する実施例では，濡れ性評価試薬のはじき具合で評価した。その評価試薬として，和光純薬工業製の濡れ張力評価用混合液を使用した。別の手法としては，接触角の測定による方法もある。
【００３３】
図６に，図５のアルミ箔１３３に正極合剤層３１を形成した状態を示す。図６の正極板３２では，図５中の領域１３４が非塗工部３４となっている。また，図５中の領域１３５の全体に，正極合剤層３１が形成されている。図６の正極板３２では，正極合剤層３１の両縁辺部３１Ｅが，図４に示した，先端領域３１Ｓの幅Ｌが１００μｍ以下である断面形状となっている。
【００３４】
図６ではさらに，正極板３２が裁断されるスリット位置を一点鎖線で示している。すなわち正極板３２は，幅方向中央の線１３６により幅方向に２つに裁断される。また，図６中左右方向の線１３７により，長手方向に長さＹごとに裁断される。長さＹが，１つの電極捲回体３を作成するために必要な正極板３２の長さに相当する。また，図６に示される正極板３２の全体幅の半分である幅Ｗが，図４に示した正極板３２の全幅に相当する。
【００３５】
また，アルミ箔１３３における領域１３４と領域１３５との区画は，図５に示したものに限らず，図７に示すものであっても良い。図５の区画では濡れ性の低い領域１３４がアルミ箔１３３の長手方向（図５中上下方向）の全体にわたって形成されていたが，図７の区画における領域１３４は，長手方向に対して間欠的に形成されている。領域１３４が形成されている箇所以外はすべて，領域１３５とされている。この図７の区画は，使用するアルミ箔１３３の表面の本来の濡れ性が良く，部分的に濡れ性を低下させる処理を施して領域１３４とする手法を用いる場合に適している。図７の例における裏面側については，領域１３４が存在しない，おもて面（つまり図７）と同じ，領域１３４が長手方向に連続的に存在する（つまり図５と同じ）のどれでも良い。
【００３６】
図８に，図７のアルミ箔１３３に正極合剤層３１を形成した状態を示す。図８の正極板３２では，図７中の領域１３４ばかりでなく，領域１３５中の縁辺部分も非塗工部３４となっている。正極合剤層３１と非塗工部３４との配置自体は，図６と図８とで同じである。図８の正極板３２でも，領域１３４のある箇所では，正極合剤層３１の両縁辺部３１Ｅが図４に示した断面形状となっている。
【００３７】
図８でも図６と同様に，正極板３２が裁断されるスリット位置を一点鎖線で示している。すなわち正極板３２は，線１３６により幅方向に２つに裁断され（幅Ｗ），線１３７により長手方向に長さＹごとに裁断される。幅Ｗ，長さＹの意味は，図６の場合と同じである。そして，長さＹの範囲内に，領域１３４のある箇所が１箇所ずつ存在する。領域１３４は，長さＹの範囲の端に位置している。
【００３８】
図８の正極板３２を線１３６および線１３７により裁断した，電極捲回体３の１つ分の正極板３２の平面図を図９に示す。図９では，領域１３４の上下方向の寸法Ｚが，電極捲回体３における図３中の正極板３２の最外周部分３２Ｃの捲回長に相当する。つまり，図３中の正極板３２の最外端３２Ａからその１周内側の箇所３２Ｂまでの長さが，図９中の寸法Ｚと等しい。そして図９の正極板３２では，長手方向（上下方向）の両端のうち，領域１３４のない方の端部，つまり下端が捲回工程での巻き始め端であり，領域１３４のある方の端部，つまり上端が巻き終わり端である。なお，図９に示される面は電極捲回体３において外向きとされる。
【００３９】
アルミ箔１３３における領域１３４と領域１３５との区画はさらに，図５，図７に示したものの他，図１０に示すものであっても良い。図７の区画では領域１３４が長手方向に対して間欠的に形成され，残る領域はすべて領域１３５とされていたが，図１０では逆に，領域１３５が長手方向に対して間欠的に形成され，残る領域はすべて領域１３４とされている。この図１０の区画は，使用するアルミ箔１３３の表面の本来の濡れ性が低く，部分的に濡れ性を向上させる処理を施して領域１３５とする手法を用いる場合に適している。図１０の例における裏面側については，領域１３５が存在しない，おもて面（つまり図１０）と同じ，領域１３５が長手方向に連続的に存在する（つまり図５と同じ）のどれでも良い。
【００４０】
図１１に，図１０のアルミ箔１３３に正極合剤層３１を形成した状態を示す。図１１の正極板３２では，図１０中の領域１３５の上ばかりでなく，領域１３４のうち幅方向の両端部以外の部分の上にも正極合剤層３１が形成されている。正極合剤層３１と非塗工部３４との配置自体は，図６，図８，図１１のいずれでも同じである。図１１の正極板３２でも，領域１３５のある箇所では，正極合剤層３１の両縁辺部３１Ｅが図４に示した断面形状となっている。
【００４１】
図１１でも図６，図８と同様に，正極板３２が裁断されるスリット位置を一点鎖線で示している。裁断の仕方は図６，図８の場合と同様である。幅Ｗ，長さＹの意味も同様である。よって，図１１の場合でも，長さＹの範囲内に，領域１３５のある箇所が１箇所ずつ存在する。領域１３５は，長さＹの範囲の端に位置しており，捲回時には外面側の巻き終わり端とされる。
【００４２】
図７，図１０のように端部と中央部との区分け処理を間欠的に行うことにより，処理コストの面で有利になる場合がある。ただし，捲回工程にて正極板３２の巻き始めと巻き終わりとの向きを管理する必要がある。図５のような連続処理を行えば，コストは掛かる場合があるが，捲回工程にて正極板３２の向きを管理する必要がない。
【００４３】
続いて，図５，図７，図１０のような領域１３４と領域１３５との区画分けを実現するための装置構成を説明する。ここでは，区画分けを実現した後直ちに正極合剤層３１を塗工する連続処理を行うこととして説明する。
【００４４】
図１２に，コロナ放電処理により区画分けを行うための装置構成を示す。図１２の装置は，巻き出しロール２０１，第１ローラ２０２，コロナ放電処理部２０３，第２ローラ２０４，ダイコート部２０５，乾燥炉２０６，巻き取りロール２０７により構成されている。この装置では，巻き出しロール２０１に処理前のアルミ箔が捲回されている。巻き出しロール２０１から巻き出された処理前のアルミ箔は，第１ローラ２０２および第２ローラ２０４により張られる経路を通って巻き取りロール２０７に至り，巻き取られる。そしてその途上で，コロナ放電処理部２０３による放電処理，ダイコート部２０５によるコーティング，乾燥炉２０６による乾燥を受ける。
【００４５】
コロナ放電処理部２０３では，アルミ箔に対して部分的にコロナ放電処理を施す。アルミ箔の表面のうちコロナ放電処理が施された部分は，濡れ性が向上する。このため，コロナ放電処理が施された部分が領域１３５となり，施されなかった部分が領域１３４となる。コロナ放電処理部２０３としては例えば，信光電気計装（株）製の「コロナマスター」やそれと同等の機能を持つ機器が使用可能である。後述する実施例では，「コロナマスターＰＳ−１」を用いた。
【００４６】
コロナ放電処理部２０３は，図１３に示すマスク２１３を有している。マスク２１３には，窓２１２が形成されている。窓２１２の範囲内ではアルミ箔にコロナ放電処理が施されるが，窓２１２の範囲外では，コロナ放電処理がマスク２１３により遮蔽される。マスク２１３は，アルミ箔のうち領域１３５となるべき幅方向範囲に窓２１２が対面し，その余の部分を覆うように配置されている。
【００４７】
これにより，コロナ放電処理部２０３を通過したアルミ箔１３３の表面は，図５に示したように領域１３４と領域１３５とに区画分けされている。なお，コロナ放電処理を間欠的に行うことにより，図１０に示したような区画分けを行うこともできる。また，コロナ放電処理部２０３の構成により，図７に示したような区画分けを行うこともできる。そのためには例えば，マスク２１３に可動部を設けたり，あるいは，コロナ放電処理部２０３自体を幅方向に分割して複数設けたりすればよい。
【００４８】
コロナ放電処理部２０３で表面が領域１３４と領域１３５とに区画分けされたアルミ箔１３３は，ダイコート部２０５で活物質の合剤ペーストの塗工を受ける。合剤ペーストの塗工は，コロナ放電処理部２０３でコロナ放電処理を受けた側の面に対して行われる。そして乾燥炉２０６でその合剤ペーストが乾燥させられる。これにより，正極合剤層３１が形成される。正極合剤層３１が形成されたアルミ箔１３３は，巻き取りロール２０７に一旦巻き取られる。そして，再度図１２の装置に通されて今度は裏側の面に対して同様に正極合剤層３１が形成される。その後，正極合剤層３１のプレスと，図６，図８，図１１に示した線１３６，１３７での裁断とが行われて，それから電極捲回体３の作成に供される。
【００４９】
図１４に，粗面化処理により区画分けを行うための装置構成を示す。図１４の装置の構成は，次の点を除き図１２の装置と同じである。すなわち図１４の装置では，図１２の装置中のコロナ放電処理部２０３に替えて，粗面化処理部２２３が設けられている。粗面化処理部２２３は，図１５に示す粗面化ローラ２２１を有している。図１５の粗面化ローラ２２１は，幅方向中央の粗面領域２２５と，その両サイドの滑面領域２２４とを有している。粗面領域２２５は，表面に微小な凹凸が形成されているとともに，アルミ箔よりも硬度の高い材質で形成された領域である。粗面領域２２５の幅は，アルミ箔に形成されるべき領域１３５の幅と一致している。滑面領域２２４は，表面が平滑面である領域である。滑面領域２２４は，ゴム等の柔軟性のある素材で形成されていることが望ましい。粗面化ローラ２２１は，粗面領域２２５が，アルミ箔のうち領域１３５となるべき幅方向範囲に接触するように配置されている。
【００５０】
このような粗面化処理部２２３を有する図１４の装置によっても，図５に示したアルミ箔１３３が得られる。また，粗面化ローラ２２１を可動にすることにより，図１１のアルミ箔１３３が得られるようにすることもできる。また，粗面化ローラを複数本設けて一部を稼働とすることにより，図７のアルミ箔１３３が得られるようにすることもできる。
【００５１】
また，図１２や図１４の装置は，多条塗工対応型とすることもできる。すなわち，図５等に示したアルミ箔の複数本分の幅を持つ幅広のアルミ箔を対象とし，複数本分の正極合剤層３１を一度に形成してしまうものである。むろん，領域１３４と領域１３５との区画分けもそれに合わせた態様とされる。また，コロナ放電処理，粗面化処理以外の方法（［００３１］参照）により区画分けを行う装置構成とすることもできる。そのためには，図１２や図１４においてコロナ放電処理部２０３，粗面化処理部２２３が配置されている位置にこれらに替えて，適宜，塗布ローラや洗浄装置等を設ければよい。また，塗工方法はダイ塗工に限らない。
【００５２】
続いて，第１の形態に係る実施例を説明する。まず，第１の形態に係る各実施例および比較例における共通事項を列記する。
【００５３】
正極について
集電板：１５μｍ厚のアルミ箔
合剤固形分：以下の３成分の混合物
・ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（※）  ９０重量部
・アセチレンブラック                          ８重量部
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）            ２重量部
※はＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１モル比のもの
混練溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
塗工方法：ダイ塗工
プレス，スリット後の電極板の寸法：
集電板幅１１５ｍｍ
長さ３０００ｍｍ
合剤層幅９５ｍｍ
合剤層厚０．０６５ｍｍ
【００５４】
負極について
集電板：１０μｍ厚の銅箔
合剤固形分：以下の３成分の混合物
黒鉛                                              ９８．６重量部
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ＢＳＨ−１２）  ０．７重量部
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）                    ０．７重量部
混練溶媒：水
塗工方法：ダイ塗工
【００５５】
その他について
セパレータ：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層  総厚２０μｍ
電解液：
電解質：ＬｉＰＦ6
電解液：以下の３成分の混合液
エチレンカーボネート（ＥＣ）      ３重量部
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）    ４重量部
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３重量部
濃度：１．０Ｍ
電池構成：
電極捲回体の形状：楕円捲回体
電池容器の形状：角形
定格容量：４．０Ａｈ
【００５６】
（実施例１）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，コロナ放電処理（図１２の処理装置）により，図５に示した連続的な区分け処理を行った。図５中の領域１３５に相当する箇所にコロナ放電処理を施した。集電板のアルミ箔の濡れ性は，コロナ放電処理の前後で以下の通りであった。
処理前：３２ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３４の濡れ性ＮＡに相当）
処理後：５４ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３５の濡れ性ＮＢに相当）
つまり実施例１では，濡れ性の比「ＮＡ／ＮＢ」は約０．５９である。
【００５７】
（実施例２）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，コロナ放電処理の替わりに粗面化により，図５に示した連続的な区分け処理を行った。図５中の領域１３５に相当する箇所を，表面に微小な凹凸を設けた粗面化ローラで粗面化した。集電板のアルミ箔の濡れ性は，粗面化処理の有無で以下の通りであった。
粗面化無：３２ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３４の濡れ性ＮＡに相当）
粗面化有：３６ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３５の濡れ性ＮＢに相当）
つまり実施例２では，濡れ性の比「ＮＡ／ＮＢ」は約０．８９である。
【００５８】
（実施例３）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，コロナ放電処理の替わりにオイル塗布により，図５に示した連続的な区分け処理を行った。図５中の領域１３４に相当する箇所にオイルを塗布した。塗布するオイルとしては，アクア化学株式会社製のアクアプレスＢ−２Ｓを用いた。集電板のアルミ箔の濡れ性は，オイル塗布の有無で以下の通りであった。
塗布有：２８ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３４の濡れ性ＮＡに相当）
塗布無：３２ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３５の濡れ性ＮＢに相当）
つまり実施例３では，濡れ性の比「ＮＡ／ＮＢ」は約０．８８である。
【００５９】
（実施例４）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，コロナ放電処理の替わりに撥水剤塗布により，図５に示した連続的な区分け処理を行った。図５中の領域１３４に相当する箇所に撥水剤を塗布した。塗布する撥水剤としては，フッ素樹脂系のものを用いた。集電板のアルミ箔の濡れ性は，撥水剤塗布の有無で以下の通りであった。
塗布有：２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３４の濡れ性ＮＡに相当）
塗布無：３２ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３５の濡れ性ＮＢに相当）
つまり実施例４では，濡れ性の比「ＮＡ／ＮＢ」は約０．７１である。
【００６０】
（実施例５）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，コロナ放電処理とオイル塗布との併用により，図５に示した連続的な区分け処理を行った。図５中の領域１３５に相当する箇所にコロナ放電処理を施し，領域１３４に相当する箇所にオイルを塗布した。塗布するオイルとしては，実施例３のものと同じものを用いた。集電板のアルミ箔の濡れ性は，コロナ放電処理をした箇所とオイル塗布をした箇所とで以下の通りであった。
オイル塗布：２８ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３４の濡れ性ＮＡに相当）
コロナ放電処理：５４ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３５の濡れ性ＮＢに相当）
つまり実施例５では，濡れ性の比「ＮＡ／ＮＢ」は約０．５２である。
【００６１】
（実施例６）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，コロナ放電処理と撥水剤塗布との併用により，図５に示した連続的な区分け処理を行った。図５中の領域１３５に相当する箇所にコロナ放電処理を施し，領域１３４に相当する箇所に撥水剤を塗布した。塗布する撥水剤としては，実施例４のものと同じものを用いた。集電板のアルミ箔の濡れ性は，コロナ放電処理をした箇所と撥水剤塗布をした箇所とで以下の通りであった。
撥水剤塗布：２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３４の濡れ性ＮＡに相当）
コロナ放電処理：５４ｄｙｎｅ／ｃｍ（領域１３５の濡れ性ＮＢに相当）
つまり実施例６では，濡れ性の比「ＮＡ／ＮＢ」は約０．４２である。
【００６２】
（実施例７）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，コロナ放電処理により間欠的にコロナ放電処理を行い，図１０に示した区分け処理を行った。図１０中の領域１３５に相当する箇所にコロナ放電処理を施した。表裏で同じ箇所にコロナ放電処理が施されるようにした。そして図１１で説明したように，コロナ放電処理を行った箇所が電極捲回体における最外周に位置するようにした。集電板のアルミ箔の濡れ性については実施例１と同じであった。つまり実施例７では，濡れ性の比「ＮＡ／ＮＢ」は約０．５９である。
【００６３】
（比較例１）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，コロナ放電処理その他の濡れ性調整処理を全く行わず，そのまま正極合剤層の塗工に供した。集電板のアルミ箔の濡れ性は，実施例１におけるコロナ放電処理の前での値と同じであった。つまり比較例１では，濡れ性の差異の区画分けはなされておらず，比「ＮＡ／ＮＢ」は１．０である。
【００６４】
（比較例２）
正極用の集電板となるアルミ箔に対して，全面にコロナ放電処理を施した。集電板のアルミ箔の処理後における濡れ性は，実施例１におけるコロナ放電処理の後での値と同じであった。つまり比較例２でも，濡れ性の差異の区画分けはなされておらず，比「ＮＡ／ＮＢ」は１．０である。
【００６５】
上記の各実施例および比較例について，次の３通りの評価試験を行った。
・完成した電池における電圧不良発生率の測定
・正極用の集電板における合剤層の塗工幅の安定性検査
・正極用の集電板における合剤層の幅方向端部の断面形状評価
【００６６】
電圧不良発生率の測定は，次の方法で行った。すなわち，各実施例および比較例についてそれぞれ２００個の電池を作製し，次の手順で試験した。
・２５℃にて，定電流（４Ａ）で４．０Ｖまで充電した。
↓
・開回路状態で７５℃の恒温槽に４８時間保管した。
↓
・２５℃にして，電池電圧を測定した。
【００６７】
そして，比較例１の２００個の電池における電圧の平均値Ｖaveおよび標準偏差σを算出した。これにより次式で与えられる電圧値を判定基準電圧とした。
判定基準電圧 ＝ Ｖave − ３σ
かかる判定基準電圧より低い電圧を示すものを不良とし，各実施例および比較例ごとに不良率を算出した。
【００６８】
塗工幅の安定性検査は，次のようにして行った。すなわち，作製した電極板の合剤層の幅方向端部を，長手方向に長さ１ｍにわたってマイクロスコープを用いて観察した。その結果，合剤層の端部が幅方向に０．６ｍｍより大きく凹んでいる箇所があるか否かを確認した。つまり，端部直線性の良否を検査した。
【００６９】
合剤層の幅方向端部の断面形状評価は，次のようにして行った。すなわち，作製した電極板を樹脂に埋め込み，その断面を顕微鏡で観察した。そして，図４で説明した「Ｌ」の寸法（［００２４］参照，以下「Ｌ寸法」という）を測定した。そして，各実施例および比較例あたり２００枚の電極板についてのＬ寸法の平均値を，それぞれの測定値とした。なお実施例７のものでは，この断面形状評価を，コロナ放電処理を行い領域１３４と領域１３５との区画分けを行った長手方向位置にて行った。
【００７０】
【表１】
2014154363.tif 000003
【００７１】
測定結果を，濡れ性値とともに表１に示す。表１におけるＬ寸法の欄を見ると，比較例１，２では１００μｍを超えており，過大である。これは，比較例１，２では濡れ性の差異の区画分けを行っていないため，つまり比「ＮＡ／ＮＢ」が１であるため，と考えられる。このため比較例１，２については，表１中の総合評価を「×」とした。比較例１，２以外の実施例１〜７（ＮＡ／ＮＢは０．４２〜０．８９）ではいずれも，Ｌ寸法が１００μｍを下回っていた。なお，実施例１〜７を子細に比較すると，比「ＮＡ／ＮＢ」が小さいものほどＬ寸法も小さいことが読み取られる。
【００７２】
表１における「電圧不良率」の欄を見ると，比較例１，２で１．５〜２％の値が見られる他はすべて，０％となっている。比較例１，２で電圧不良が発生した原因は，前述の通り「Ｌ」部分の幅が大きすぎることにあると考えられる。実施例１〜７で電圧不良が発生しなかった原因は，「Ｌ」部分の幅が１００μｍ以下であり，良好であったためと考えられる。
【００７３】
表１における「塗工幅安定性」の欄を見ると，実施例６でのみ「×」となっており，他はすべて「○」となっている。これは，実施例６では，合剤層の端部が０．６ｍｍよりわずかに大きく凹んでいる箇所が１箇所発見されたためである。実施例６以外では，０．６ｍｍを超える凹み箇所は見られなかった。これより実施例６は，他のものと比べて塗工幅の安定性では劣っていると解される。これは，領域１３４と領域１３５との濡れ性の比「ＮＡ／ＮＢ」の値が０．４２であり，他のものと比べて抜きん出て低いためであると考えられる。つまり，領域１３４と領域１３５との濡れ性の差がやや過剰だったものと解される。
【００７４】
しかしながら，凹み箇所の発生状況がこの程度であれば，電池の用途によっては必ずしも不良品とまでは言えない。このため実施例６については，表１中の総合評価を「×」とはせず「○」とした。その一方，Ｌ寸法にも塗工幅安定性にも問題の無かった実施例１〜５，７については，総合評価を「◎」とした。上記より，比「ＮＡ／ＮＢ」の値は，１未満でなければならない。その上で，塗工幅安定性まで考慮すると，比「ＮＡ／ＮＢ」の値は，０．５より大きいことが望ましい。
【００７５】
表１からはまた，コロナ放電処理を間欠的に行った実施例７においても，実施例１と同等の結果が得られたことが分かる。実施例１は，コロナ放電処理を連続的に行った点以外は実施例７と同等のものである。これより，領域１３４と領域１３５との区画分けは，図７〜図１１で説明したように，電極捲回体において最外周となる部位だけに行っても良いことが確認された。
【００７６】
［第２の形態］
次に第２の形態，すなわち合剤ペーストとして特別に調製したものを用いる手法を説明する。合剤層の端部に薄層領域ができてしまうのは要するに，合剤ペーストが流動物であることによる。むろん，合剤ペーストの粘度が低いほど，薄層領域が顕著にできやすい。粘度の低い合剤ペーストは流動しやすいからである。その意味では，合剤層の端部に薄層領域を大きく形成させないためには，合剤ペーストの粘度が高いことが望ましい。
【００７７】
しかしながら合剤ペーストの粘度が高いことは逆に，アルミ箔に合剤ペーストを塗工する処理（前述のダイコート部２０５の処理）自体を困難にする要因である。合剤ペーストをアルミ箔上に平坦に塗工するためには，合剤ペーストにある程度の流動性の高さが必要だからである。
【００７８】
ところで合剤ペーストのような流動物の粘度は，攪拌操作のせん断速度に依存することが知られている。正極板３２における正極合剤層３１の形成に用いる正極活物質の合剤ペーストは一般的に，図１６のグラフに示すような粘度特性を有している。図１６では，横軸がせん断速度を，縦軸が粘度を示しており，せん断速度が速いほど粘度が低下するチクソトロピー性を示している。
【００７９】
本形態のように正極合剤層３１の形成に用いる合剤ペーストの場合，塗工時には概ね１００秒-1程度のせん断速度で攪拌されているのと等価な状態にあり，塗工後には概ね２秒-1程度のせん断速度で攪拌されているのと等価な状態にある。よって，塗工工程を困難なく行うためには，せん断速度１００秒-1での粘度（図１６中の星印Ｐ，以下「１００ｓ-1粘度」という）が低いことが望まれる。その一方，塗工後に合剤層の端部に薄層領域を大きく形成させないためには，せん断速度２秒-1での粘度（図１６中の星印Ｑ，以下「２ｓ-1粘度」という）が高いことが望まれる。
【００８０】
つまり，正極合剤層３１の形成に用いる合剤ペーストは，図１６中の星印Ｐ，Ｑの高低差がある程度顕著であることが望ましいのである。このため第２の形態では，使用する正極合剤ペーストについて，１００ｓ-1粘度（Ｖ１００）と２ｓ-1粘度（Ｖ２）との比，Ｖ２／Ｖ１００，というパラメータを導入する。このパラメータをＴＩ（チクソトロピー・インデックス）値と称する。
【００８１】
第２の形態では，ＴＩ値がある程度高くなるように調製した正極合剤ペーストを使用する。これにより合剤ペーストの粘性が，塗工時には低くて塗工しやすく，かつ，塗工後におけるアルミ箔上ではある程度高くて流動しにくい。このため，合剤層の端部に薄層領域が大きく形成されることがない。ただし，ＴＩ値があまりに高いと，出来上がる正極合剤層３１の平坦領域３１Ｆの平坦性が悪くなる。塗工された合剤ペーストの集電板上での流動性が低いためである。これより，合剤ペーストのＴＩ値には好ましい範囲がある。後述するようにそれは，１．７〜４．６の範囲である。
【００８２】
さらに第２の形態では，塗工後の乾燥工程においても，合剤層の端部に薄層領域を大きく形成させないための特別の加熱処理を行う。乾燥工程では，塗工されたばかりの合剤ペーストの温度が上昇するが，この温度上昇により合剤ペーストの粘度が低下してしまうからである。図１７のグラフに，合剤ペーストの温度と粘度との関係を示す。このグラフより，合剤ペーストの温度が上昇すると粘度が低下することが分かる。このため，乾燥工程で，合剤ペーストが乾燥して固化するより前に温度が過度に上昇すると，端部にて流動が起こり薄層領域が大きくなってしまう。
【００８３】
そこで第２の形態の乾燥工程では，乾燥炉に入る前もしくは乾燥の初期において，塗工幅の端部と中央部との間に温度差をつける。これにより，端部の温度はあまり上昇させず，主として塗工幅の中央部の温度を上昇させるようにする。このようにして合剤ペーストを乾燥させる。これにより，塗工幅の端部の合剤ペーストの粘度があまり下がらないようにして乾燥処理を進めるのである。このため，乾燥処理の過程においても，合剤層の端部の薄層領域が大きくなることがない。
【００８４】
第２の形態では，上記の端部と中央部との温度差の実現のため，特別な担持ローラを使用して，塗工後のアルミ箔を担持することができる。特別な担持ローラとは，図１８あるいは図１９に示すものである。
【００８５】
図１８の担持ローラ１４０は，端部冷却式の担持ローラである。図１８の担持ローラ１４０の内部には，水路１４１が設けられている。水路１４１は，担持ローラ１４０における幅方向両端に設けられている。すなわち担持ローラ１４０の幅方向端部には冷却区間があり，それらの間には，水路１４１のない非冷却領域１４２が存在する。また，アルミ箔における領域１３５（正極合剤層３１のある領域）を担持する部分に対する水路１４１の食い込み幅１４４は，左右両方とも１０ｍｍ程度である。むろん担持ローラ１４０は，水路１４１に冷却水（水以外の冷媒でもよい）を通しながら，アルミ箔の担持を行う。
【００８６】
図１８の担持ローラ１４０で塗工後のアルミ箔を担持して搬送すると，搬送されるアルミ箔においては次のように幅方向での温度差ができる。すなわち，幅方向両端の，水路１４１のある範囲内においては，冷却水による冷却作用のため比較的低温となる。これにより，アルミ箔上に塗工された合剤ペーストのうち幅方向端部の約１０ｍｍ幅の部分１４４も比較的低温となり，粘度が高い状態に維持される。一方，両水路１４１の間の非冷却領域１４２では，冷却水の冷却作用がないため比較的高温となり，合剤ペーストからの溶剤成分の蒸発が促進される。つまり，担持ローラ１４０の幅方向のうち水路１４１のある領域が低温領域で，水路１４１のない非冷却領域１４２が高温領域である。
【００８７】
図１９の担持ローラ１５０は，ヒータ内蔵による中央部加熱式の担持ローラである。図１９の担持ローラ１５０は，図１８のものと異なり，水路１４１を有していない。替わりに担持ローラ１５０は，ヒータ１５１を内蔵している。水路１４１が幅方向両端に配置されていたのと異なり，ヒータ１５１は，幅方向中央に位置している。すなわち担持ローラ１５０では，幅方向中央に加熱区間があり，両端が非加熱区間となっている。むろん担持ローラ１５０は，ヒータ１５１による加熱を行いながら，アルミ箔の担持を行う。すると担持ローラ１５０では，ヒータ１５１による加熱の有無により，幅方向の中央部分が高温領域となり，両端部分が低温領域となる。ヒータ１５１の幅からの塗工領域１３５のはみ出し幅１５４は，図１８中の幅１４４と同程度である。
【００８８】
第２の形態では，図１２もしくは図１４に示した装置構成からコロナ放電処理部２０３あるいは粗面化処理部２２３を除いた構成の装置を用いる。そのうちのダイコート部２０５以降の部分を図２０の上半分に示す。この構成では，ダイコート部２０５よりも後で乾燥炉２０６より前の箇所で正極板３２の裏面側に対して担持ローラ１４０または１５０が接触するようになっている。
【００８９】
これにより正極板３２は，前述のような幅方向での温度差がついた状態で，乾燥炉２０６に突入することとなる。このため，乾燥炉２０６内での乾燥過程の特に初期において，［００８３］で述べたようにして合剤層の端部の薄層領域の拡大が防止されるのである。なお，乾燥過程の中期以降では幅方向の温度差は次第に減衰してくるが，その時点では合剤ペーストの溶媒量がある程度減少している。このため，幅方向端部で合剤ペーストの温度が上昇してきても，薄層領域の拡大にはあまりつながらない。合剤ペーストが既に硬化し始めているからである。
【００９０】
図２０の下半分には，乾燥炉２０６内を搬送される電極板３２の合剤層３１における温度と残存溶媒量の推移のグラフを示している。ここに示す温度は，幅方向中央の平坦部における温度である。また，乾燥炉２０６の前の担持ローラとして，図１８に示した端部冷却式の担持ローラ１４０を用いた場合の例を示している。
【００９１】
乾燥炉２０６に突入して間もない予熱期間２１６においては，温度は急速に上昇するが，溶媒量はあまり減少しない。この期間では温度自体はまだそれほど高くないからである。そしてこの時点では担持ローラ１４０による温度差が合剤層３１についているため，薄層領域は拡大しない。予熱期間２１６を過ぎて恒率乾燥期間２２６に入ると，温度はほぼ飽和して一定となる。そして，溶媒量がほぼ直線的に減少する。この期間では，担持ローラ１４０による温度差はかなり弱くなっているが，溶媒量の減少により合剤ペーストが流動しにくくなる。このためやはり，薄層領域は拡大しない。
【００９２】
そして，乾燥炉２０６の末期である減率乾燥期間２３６にはいると，溶媒量の減少のスピードが下がる。残存溶媒量自体がゼロに近づいてくるからである。そしてそれとともに，温度はわずかながら再び上昇する。蒸発する溶媒による気化熱が減少するからである。この時点ではもはや，担持ローラ１４０による温度差はほぼ消滅しているが，合剤層３１自体にもはや流動性がほとんど残っていない。このためやはり，薄層領域は拡大しない。こうして第２の形態では，合剤層３１の端部に薄層領域が大きくできることが防止される。
【００９３】
なお，担持ローラ１４０もしくは１５０を乾燥炉２０６の入り口の前に設ける替わりに，乾燥炉２０６内の予熱期間２１６の領域内（乾燥炉２０６の全長の６分の１〜４分の１）に設けてもよい。しかし，恒率乾燥期間２２６や減率乾燥期間２３６に相当する箇所には，担持ローラ１４０もしくは１５０を設けても，あまり意味はない。また，担持ローラ１４０もしくは１５０を設ける替わりに，乾燥炉２０６における予熱期間２１６の領域内のヒータ２１７（または熱風吹き出し口）を，図２１に示すように，合剤層３１の中央部にのみ対面するように設けてもよい。
【００９４】
続いて，第２の形態に係る実施例を説明する。［００５２］〜［００５５］に記載した第１の形態の各実施例の共通事項は，第２の形態に係る各実施例および比較例においても基本的にその通りである。また，第２の形態においても，各実施例および比較例についてそれぞれ２００個の電池を作製し，試験に供した。
【００９５】
ただし第２の形態では，正極の合剤ペーストについて，混練時間により，［００８０］で述べたＴＩ値の調整を行った。すなわち，混練時間が長いほどＴＩ値の低い合剤ペーストが得られ，混練時間が短いほどＴＩ値の高い合剤ペーストが得られるのである。混練には，プラネタリーミキサーを使用した。そして，混練後の正極合剤ペーストについて，２０℃にて，１００秒-1程度と２秒-1程度との２水準のせん断速度にて粘度を測定し，測定結果からＴＩ値を算出した。粘度測定には，Anton Paar社製「Physica MCR301」を用いた。
【００９６】
（実施例８）
正極合剤ペーストの混練時間を９０分とし，ＴＩ値１．８の合剤ペーストを得た。また，乾燥炉２０６前の担持ローラとしては，図１８や図１９に示した特別なものではない，通常のローラを使用した。また，乾燥炉２０６での熱風温度を１５０℃とした。
【００９７】
（実施例９）
正極合剤ペーストの混練時間を６０分とし，ＴＩ値２．７の合剤ペーストを得た。その他は実施例８と同様とした。
【００９８】
（実施例１０）
正極合剤ペーストの混練時間を４０分とし，ＴＩ値３．６の合剤ペーストを得た。その他は実施例８と同様とした。
【００９９】
（実施例１１）
正極合剤ペーストの混練時間を３０分とし，ＴＩ値４．５の合剤ペーストを得た。その他は実施例８と同様とした。
【０１００】
（実施例１２）
乾燥炉２０６前の担持ローラとして，図１８に示した端部冷却式の担持ローラ１４０を使用した。その他は実施例９と同様とした。
【０１０１】
（実施例１３）
乾燥炉２０６前の担持ローラとして，図１９に示した中央部加熱式の担持ローラ１５０を使用した。また，乾燥炉２０６での熱風温度を１４０℃とした。その他は実施例９と同様とした。
【０１０２】
（比較例３）
正極合剤ペーストの混練時間を１２０分とし，ＴＩ値１．３の合剤ペーストを得た。その他は実施例８と同様とした。
【０１０３】
（比較例４）
正極合剤ペーストの混練時間を２０分とし，ＴＩ値５．５の合剤ペーストを得た。その他は実施例８と同様とした。
【０１０４】
上記の各実施例および比較例について，次の３通りの評価試験を行った。
・完成した電池における電圧不良発生率の測定
・正極用の集電板における合剤層の幅方向端部の断面形状評価
・完成した電池のサイクル特性の試験
このうちの電圧不良発生率と断面形状評価については，前述の第１の形態の実施例で行った試験と同様である。
【０１０５】
サイクル特性の試験は，次の方法で行った。まず，２５℃にて次の充放電を行い，この充放電により，初期の電池容量を算出した。
・定電流（４Ａ）で４．１Ｖまで充電した。
↓
・１０分間休止させた。
↓
・定電流（４Ａ）で３．０Ｖまで放電させた。
【０１０６】
続いて，１サイクルの内容を，次の通りとし，６０℃にて１０００サイクルの充放電を行った。
・定電流（８Ａ）で４．１Ｖまで充電する。
↓
・１０分間休止させる。
↓
・定電流（８Ａ）で３．０Ｖまで放電させる。
↓
・１０分間休止させる。
【０１０７】
１０００サイクル経過後の電池について，再び［０１０５］と同様の充放電を行い，この充放電により，サイクル後の電池容量を算出した。そして，次式により容量維持率を算出し，その平均値を各実施例および比較例ごとの容量維持率とした。
容量維持率 ＝ サイクル後の電池容量／初期の電池容量
【０１０８】
測定結果を，合剤ペーストのＴＩ値等とともに表２に示す。表２における合剤ペーストのＴＩ値と端部断面形状のＬ寸法との関係を図２２のグラフに示す。図２２では，ＴＩ値を横軸としＬ寸法を縦軸としている。図２２によれば，合剤ペーストのＴＩ値が高いほど，合剤層の端部の「Ｌ」部分の幅が小さくなっていることが分かる。このことは，［００８０］での説明と合致している。「Ｌ」部分の幅は，［００２４］で説明したように１００μｍ以下である必要がある。比較例３のＬ寸法は１１５μｍでこれを超えているので不良である。このため比較例３（ＴＩ値１．３）については，表２中の総合評価を「×」とした。
【０１０９】
【表２】
2014154363.tif 000004
【０１１０】
比較例３以外のもの（実施例８〜１３，比較例４，ＴＩ値１．８〜５．５）ではいずれも，Ｌ寸法が１００μｍを下回っていた。この中で最もＴＩ値が低くＬ寸法が大きいのは実施例８（ＴＩ値１．８，Ｌ寸法７３μｍ）である。実施例８と比較例３とのＬ寸法を比較するとかなり差があることから，ＴＩ値の許容下限値は，実施例８のＴＩ値よりやや低い１．７程度であると考えられる。
【０１１１】
表２における「電圧不良率」の欄を見ると，比較例３で２％という値が見られる他はすべて，０％となっている。比較例３で電圧不良が発生した原因は，前述の通り「Ｌ」部分の幅が大きすぎることにあると考えられる。比較例３以外のもので電圧不良が発生しなかった原因は，「Ｌ」部分の幅が１００μｍ以下であり，その点では良好であったためと考えられる。
【０１１２】
表２における「容量維持率」の欄を見ると，比較例４で７３％と低い他は，８８％以上の良好な値となっている。比較例４で容量維持率が悪かった原因は，使用した正極合剤ペーストのＴＩ値が５．５であり，高すぎたことにあると考えられる。このため，出来上がった正極合剤層３１の平坦領域３１Ｆの平坦性が悪く，電池において充放電反応の不均一を起こしたものと推定される。このため比較例４については，表２中の総合評価を「×」とした。
【０１１３】
一方，比較例４以外のもの（実施例８〜１３，比較例３，ＴＩ値１．３〜４．５）でいずれも容量維持率が良好であったのは，正極合剤ペーストのＴＩ値が過大でなかったため
と解される。このため，正極合剤層３１の平坦領域３１Ｆの平坦性が良く，充放電反応の不均一を起こさなかったものと推定される。この中で最もＴＩ値が高く容量維持率が低いのは実施例１１（ＴＩ値４．５，容量維持率８８％）である。実施例１１と比較例４との容量維持率を比較するとかなり差があることから，ＴＩ値の許容上限値は，実施例１１のＴＩ値よりやや高い４．６程度であると考えられる。
【０１１４】
上記より，端部形状のＬ寸法が悪かった比較例３と，容量維持率が悪かった比較例４とを除く実施例８〜１３については，表２中の総合評価を「○」とした。これより，合剤ペーストのＴＩ値の好ましい範囲は，１．７〜４．６の範囲である。
【０１１５】
ここで，実施例８〜１３の中でも，乾燥炉２０６前の担持ローラとして特別なローラを使用した実施例１２，１３についてさらに考察する。これら実施例１２，１３は，使用した合剤ペーストのＴＩ値に関しては実施例９と同じである。しかしながら実施例１２，１３では，実施例９よりもすぐれたＬ寸法を得ている。すなわち実施例１２，１３では，よりＴＩ値の高い合剤ペーストを使用した実施例１０，１１に匹敵するＬ寸法を得ている。それでいて実施例１２，１３では，容量維持率に関しては実施例１０，１１より優れている。特に，中央部加熱式の担持ローラを使用した実施例１３では，よりＴＩ値の低い合剤ペーストを使用した実施例８を凌ぐ容量維持率を見せている。
【０１１６】
このような実施例１２，１３の優れた特性は，図１８の端部冷却式の担持ローラあるいは図１９の中央部加熱式の担持ローラを使用したことによる効果であると考えられる。すなわちこれらの実施例では，塗工された合剤ペースト層に端部と中央部とで温度差をつけた上で乾燥工程を開始させている。これにより，小さいＬ寸法と高い容量維持率との両立を，より高い水準で実現しているのである。
【０１１７】
以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，正極用の集電板となるアルミ箔について，正極合剤層の塗工処理に先立ち，塗工部となるべき部分と非塗工部となるべき部分との間に濡れ性の差を付けている。あるいは，塗工に用いる正極合剤ペーストとして，ＴＩ値がある程度高い所定の範囲内の値となるように調整したものを使用している。これにより，正極合剤層３１の幅方向端部の薄層領域の先端領域の幅を１００μｍ以下としている。かくして，正極の最外周部分における電流集中による問題を排除した非水電解液二次電池，非水電解液二次電池の正極板の製造方法，および非水電解液二次電池の製造方法が実現されている。
【０１１８】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，各部の具体的な材質や電池の外形などは，非水電解液二次電池として機能するものであれば何でもよい。また，第２の形態で説明した，塗工後の正極合剤ペースト層への幅方向での温度差の付与は，第１の形態に適用しても良い。さらには，第１の形態と第２の形態とを併用しても良い。
【符号の説明】
【０１１９】
１      電池
３      電極捲回体
４      セパレータ
２２    負極板
３１    正極合剤層
３１Ｆ  平坦領域
３１Ｓ  先端領域
３２    正極板
３２Ｃ  最外周部分
３４    非塗工部
１４０  端部冷却式の加熱ローラ
１５０  中央部加熱式の加熱ローラ
２０３  コロナ放電処理部
２０５  ダイコート部
２０６  乾燥炉
２２３  粗面化処理部
【図１】
2014154363.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2014154363.tif 000019
【図１６】
2014154363.tif 000020
【図１７】
2014154363.tif 000021
【図１８】
2014154363.tif 000022
【図１９】
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【図２０】
2014154363.tif 000024
【図２１】
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【図２２】
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