(57)【要約】【課題】電池ケースの内圧の上昇を抑制することによって電池ケースの所定の形状が保持されると共に、負極活物質の表面に好ましい態様の被膜を備える非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池１０は、正極活物質を有する正極６４と、負極活物質を有する負極８４と、正極と負極との間に介在するセパレータ９０と、非水電解液と、を備えており、負極活物質の表面には、リンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が形成されており、セパレータには、ガス吸着剤として塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池であって、
正極活物質を有する正極および負極活物質を有する負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極体と、非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容する電池ケースと、を備えており、
前記負極活物質の表面には、リンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が形成されており、
前記セパレータには、ガス吸着剤として塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されている、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の担持量は、前記セパレータ１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、リンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物と、非水溶媒と、を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記オキサラト錯体化合物は、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物であり、前記負極活物質は、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備える非水電解液二次電池を製造する方法であって、
正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備すること、
ガス吸着剤としての塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体を含む溶液中にセパレータを浸漬させることによって、前記セパレータに前記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体を担持させること、
前記準備した正極と前記準備した負極との間に前記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されたセパレータを介在させて電極体を作製すること、
前記電極体が電池ケース内に収容された組立体を作製すること、
リンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物と、非水溶媒と、を含む非水電解液を前記電池ケース内に注入すること、
前記組立体に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行うこと、
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記セパレータに担持される前記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の担持量が前記セパレータ１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以上となるように、前記溶液中に含まれる塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の添加量を調整する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記オキサラト錯体化合物として、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いる、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０４ｍｏｌ／Ｌである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を用い、前記負極活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料を用いる、請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動用電源としての組電池であって、前記単電池として請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池または請求項６から１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られた非水電解液二次電池が使用されている、組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）の表面にその分解物からなる被膜、即ちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は負極活物質を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成される。即ち、電荷担体がＳＥＩ膜中に固定されることによって、もはや電池容量に寄与できなくなる。このため、ＳＥＩ膜の量が多いと容量維持率を低下（サイクル特性の低下）させる要因となる。
【０００４】
かかる問題に対応すべく、ＳＥＩ膜に代えて負極活物質の表面に予め安定的な被膜を形成するために、非水電解液中に各種の添加剤を含有させることが行われている。例えば特許文献１には、オキサラト錯体をアニオンとする化合物（以下、「オキサラト錯体化合物」とする。）を含有する二次電池用非水電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５９５９２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９５７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−５９４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、添加剤としてオキサラト錯体化合物を含有する非水電解液二次電池では、初期充放電時にオキサラト錯体化合物を分解させることによって負極活物質の表面に安定的な被膜を形成させる。非水電解液に含まれるオキサラト錯体化合物の濃度が高いほど、負極活物質の表面に好ましい態様の被膜が形成される傾向にあるが、被膜形成の際にはオキサラト錯体化合物の還元分解に基づいて主として一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とが発生する。このため、非水電解液に含まれるオキサラト錯体化合物の濃度が高くなるほど、電池ケース内にはオキサラト錯体化合物の還元分解に基づくＣＯとＣＯ２とが多く存在することとなり、電池ケースの内圧が上昇し得る。電池ケースの内圧が大きくなりすぎると、非水電解液二次電池内の容積が増大してしまい、電池ケースが厚み方向に拡大する虞がある。このように、電池ケースが厚み方向に拡大してしまうと、非水電解液二次電池（単電池）を複数個拘束して所定の形状の組電池を構築することが困難となる。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、電池ケースの内圧の上昇を抑制することによって該電池ケースの所定の形状（即ち所定の厚み）が保持されると共に、負極活物質の表面に好ましい態様の被膜を備える非水電解液二次電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現すべく、本発明により、非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池は、正極活物質を有する正極および負極活物質を有する負極および上記正極と上記負極との間に介在するセパレータを含む電極体と、非水電解液と、上記電極体と上記非水電解液とを収容する電池ケースと、を備えている。上記負極活物質の表面には、リンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が形成されており、上記セパレータには、ガス吸着剤として塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されている。
【０００９】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
【００１０】
本発明によって提供される非水電解液二次電池では、負極活物質の表面には、リンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が形成されており、セパレータには、ガス吸着剤として塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されている。
かかる構成によると、負極活物質の表面にリンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が形成される際に発生したガス（典型的にはＣＯとＣＯ２）は、セパレータに担持された塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体に吸収（吸着）されているため、電池ケースの内圧の上昇は抑制されている。このため、ガスの発生に伴う電池ケースの形状（特に厚み方向の形状）の変形は防止されており、予め設定している拘束力で組電池を安定して構築することができる非水電解液二次電池となり得る。また、負極活物質の表面には、リンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が好ましい態様で形成されているため、かかる非水電解液二次電池は優れた電池特性を示す。
なお、特許文献２には、正極活物質から発生するガスを捕捉するゲルポリマーを正極に含むリチウムイオン二次電池が記載されているが、上述した本発明とは構成の異なるものである。また、特許文献３には、電極群を収容する収納部のコーナー部の内面にガス吸着剤が配置されたラミネート電池（リチウムイオン電池）が記載されているが、ガス吸着剤は電極群の外部に配置されたものであって、上述した本発明とは構成の異なるものである。
【００１１】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の担持量は、上記セパレータ１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以上である。
かかる構成によると、上記被膜が負極活物質の表面に形成される際に発生したガス（典型的にはＣＯとＣＯ２）は、塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体によって、より効果的に吸収（吸着）されているため、電池ケースの内圧の上昇は抑制されている。このため、ガスの発生に伴う電池ケースの形状（特に厚み方向の形状）の変形は効果的に防止されており、非水電解液二次電池は高い電池性能を維持している。
【００１２】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記非水電解液は、リンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物と、非水溶媒と、を含む。好ましくは、上記オキサラト錯体化合物は、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２である。
かかる構成によると、非水電解液二次電池の充放電時に、負極活物質の表面にさらに被膜を形成することができる。
【００１３】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物であり、上記負極活物質は、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料である。
かかる構成によると、より出力性能に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１４】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備える非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備すること、ガス吸着剤としての塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体を含む溶液中にセパレータを浸漬させることによって、上記セパレータに上記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体を担持させること、上記準備した正極と上記準備した負極との間に上記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されたセパレータを介在させて電極体を作製すること、上記電極体が電池ケース内に収容された組立体を作製すること、リンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物と、非水溶媒と、を含む非水電解液を上記電池ケース内に注入すること、上記組立体に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行うこと、を包含する。
【００１５】
かかる製造方法によると、組立体に対して所定の充放電処理を施すことにより、非水電解液に含まれているリンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物は分解されて、該オキサラト錯体化合物に基づく被膜が負極活物質の表面に形成される。また、オキサラト錯体化合物の分解に基づき主としてＣＯおよびＣＯ２が発生し、ＣＯおよびＣＯ２が電池ケース内に充満していくが、電極体のセパレータには、ガス吸着剤として塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されているため、ＣＯおよびＣＯ２は塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体に吸収（吸着）される。これにより、電池ケースの内圧の上昇を抑制することができる。このため、ガスの発生に伴う電池ケースの形状（特に厚み方向の形状）の変形が防止され、予め設定している拘束力で組電池を安定して構築することができる非水電解液二次電池を製造することができる。また、かかる製造方法によると、オキサラト錯体化合物の分解に基づくガスを電池ケースから別途抜く工程が不要となる。
【００１６】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記セパレータに担持される上記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の担持量が上記セパレータ１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以上となるように、上記溶液中に含まれる塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の添加量を調整する。
かかる構成によると、上記被膜が負極活物質の表面に形成される際に発生したガス（典型的にはＣＯとＣＯ２）は、塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体によって、より効果的に吸収（吸着）されるため、電池ケースの内圧の上昇は抑制される。このため、ガスの発生に伴う電池ケースの形状（特に厚み方向の形状）の変形が防止された非水電解液二次電池を作製することができる。
【００１７】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いる。
かかる構成によると、負極活物質の表面に好ましい態様の被膜を形成することができる。好ましくは、上記非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０４ｍｏｌ／Ｌである。かかる構成によると、反応抵抗が低減されると共に、容量維持率に優れる非水電解液二次電池を作製することができる。
【００１８】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を用い、上記負極活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料を用いる。
かかる構成によると、より出力性能に優れた非水電解液二次電池を作製することができる。
【００１９】
上述のように、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池或いはここで開示されるいずれかの製造方法により得られた非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）では、負極活物質の表面に好ましい態様の被膜を備えているため、電池性能に優れると共に、電池ケースの内圧の上昇が抑制されることによって、該電池ケースの所定の形状が保持された非水電解液二次電池となり得る。このため、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池或いはここで開示されるいずれかの製造方法により得られた非水電解液二次電池は、複数個（例えば４０〜８０個）の電池が所定の拘束力によって接続された（典型的には直列に接続された）組電池として用いることができる。また、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図６】ガス吸着剤量とガス発生量との関係を示すグラフである。
【図７】ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２濃度と反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２濃度と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、リチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００２２】
ここで開示される非水電解液二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばマグネシウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。
【００２３】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法は、図３に示すように、正負極準備工程（Ｓ１０）と、ガス吸着剤担持工程（Ｓ２０）と、電極体作製工程（Ｓ３０）と、組立体作製工程（Ｓ４０）と、注入工程（Ｓ５０）と、充放電工程（Ｓ６０）と、を包含する。
【００２４】
≪正負極準備工程（Ｓ１０）≫
まず、正負極準備工程（Ｓ１０）について説明する。本実施形態においては、正負極準備工程として、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する。
【００２５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。負極合材層は、負極活物質の他に、結着剤、増粘剤等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
【００２６】
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅やニッケル或いはそれらを主体とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。
【００２７】
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。負極活物質の平均粒径は、例えば凡そ１μｍ〜５０μｍ（通常は５μｍ〜３０μｍ）の範囲内である。なお、平均粒径とは、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。
【００２８】
上記結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状の組成物を用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。水分散性のポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等が例示される。好ましくはスチレンブタジエンゴムが用いられる。
【００２９】
「水系のペースト状組成物」とは、負極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３０】
上記増粘剤としては、例えば、水溶性又は水分散性のポリマーを採用し得る。水溶性のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。また、上記結着剤として挙げられる材料と同様のものを適宜採用することができる。
【００３１】
ここで開示される負極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した負極活物質と、他の任意の成分（結着剤、増粘剤等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状の負極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合材層とを備える負極を作製することができる。
【００３２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
【００３３】
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。
【００３４】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００３５】
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記結着剤（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水溶性（水に溶解する）のポリマー材料又は水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着剤として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００３７】
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００３８】
ここで開示される正極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材、および有機溶媒に対して可溶性である結着剤等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。
【００３９】
≪ガス吸着剤担持工程（Ｓ２０）≫
次に、ガス吸着剤担持工程（Ｓ２０）について説明する。本実施形態においては、ガス吸着剤担持工程では、セパレータを準備し、該準備したセパレータにガス吸着剤を担持させてガス吸着剤担持セパレータを作製する。
【００４０】
ここで開示されるセパレータは、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
【００４１】
セパレータの厚みは、例えば凡そ１０μｍ〜３０μｍ（例えば凡そ１６μｍ〜２０μｍ）であることが好ましい。セパレータの厚みが３０μｍよりも大きすぎると、セパレータのイオン伝導性が低下する虞がある。一方、セパレータの厚みが１０μｍよりも小さすぎると、充放電時にセパレータ自体が破損（破膜）してしまう虞がある。
【００４２】
セパレータの空孔率は、例えば凡そ４０％〜６５％（好ましくは凡そ４５％〜５５％）が好ましい。なお、空孔率は体積％（vol％）で表されるが、以下では単に％と表記することとする。セパレータがＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造の場合には、ＰＰ層の空孔率は、凡そ３５％〜５０％であることが好ましい。ＰＥ層の空孔率は、凡そ４５％〜６５％であることが好ましい。上記空孔率が小さすぎると、セパレータに保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する虞がある。一方、上記空孔率が大きすぎると、セパレータの強度が不足し、破膜が起こりやすくなる虞がある。
【００４３】
ここで、「空孔率」とは、セパレータにおける空孔（細孔）の割合（多孔度ともいう）である。例えば、「セパレータの空孔率」は、セパレータの内部に形成された空孔の容積Ｖｂと、セパレータの見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）である。セパレータの見かけの体積Ｖａは、例えば、セパレータの平面視での面積Ｓｎ１と、セパレータの厚さｃとの積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓｎ１×ｃ）。セパレータの内部に形成された空孔の容積Ｖｂは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。セパレータ内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。
【００４４】
ここで開示されるガス吸着剤としては、一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収（吸着）可能な材料であればよく、例えば塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が挙げられる。塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体は、一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収（吸着）する性能に特に優れている。
セパレータに担持させるガス吸着剤の担持量は、セパレータ１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは１ｍｍｏｌ以上（例えば１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ）である。
【００４５】
≪ガス吸着剤の担持方法≫
上記セパレータにガス吸着剤を担持したガス吸着剤担持セパレータは、例えば以下のようにして好適に製造することができる。以下、かかる製造方法の好適な一形態につき、ガス吸着剤として塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体を使用する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかるガス吸着剤に限定する意図ではない。また、塩化銅（Ｉ）およびピリジンを溶解させる溶媒としてアセトニトリルを使用しているが、アセトニトリルに限定されず、塩化銅（Ｉ）およびピリジンを溶解することができる限り他の有機溶媒でもよい。
【００４６】
ここで開示されるガス吸着剤担持セパレータを製造する方法の好ましい一態様では、塩化銅（Ｉ）とアセトニトリルとを混合し、塩化銅（Ｉ）のアセトニトリル溶液を調製することを含む。上記調製した塩化銅（Ｉ）のアセトニトリル溶液とピリジンとを混合し、塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体のアセトニトリル溶液を調製することを含む。上記調製した塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体のアセトニトリル溶液にセパレータを浸漬させることを含む。上記浸漬されたセパレータを乾燥させて、アセトニトリルを除去することを含む。
【００４７】
上記塩化銅（Ｉ）のアセトニトリル溶液を調製すること、上記塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体のアセトニトリル溶液を調製すること、および塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体のアセトニトリル溶液にセパレータを浸漬することは、不活性雰囲気下（例えば１ａｔｍの窒素雰囲気下）において行われる。また、このときの温度は、例えば２０℃〜３０℃である。上記浸漬されたセパレータの乾燥は、減圧下（例えば大気圧基準で−０．１ａｔｍ〜−０．８ａｔｍ）で行われる。セパレータを乾燥させて、アセトニトリルを除去することによって、セパレータに塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されたガス吸着剤担持セパレータを作製することができる。セパレータに担持される塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の担持量は、アセトニトリル溶液中に含まれる塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の添加量を調整することによって実現できる。即ち、アセトニトリルに添加する塩化銅（Ｉ）およびピリジンの添加量を調整することによって、セパレータに担持される塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の担持量を所望の値に調整することができる。
【００４８】
≪電極体作製工程（Ｓ３０）≫
次に、電極体作製工程（Ｓ３０）について説明する。電極体作製工程では、上記準備した正極と負極とガス吸着剤担持セパレータを用いて電極体を作製する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体（例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体）は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在されたガス吸着剤担持セパレータとを備えている。ここでは、シート状に形成された上記正極と、シート状に形成された上記負極と、上記ガス吸着剤担持セパレータを備える捲回型の電極体（捲回電極体）を例にして説明するが、かかる形態に限定することを意図したものではない。
【００４９】
図２は、本実施形態に係る捲回電極体５０である。図２に示すように、捲回電極体５０は、シート状の正極６４とシート状の負極８４とを計二枚の長尺なガス吸着剤担持セパレータ９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製された扁平形状の捲回電極体５０である。なお、正極６４と負極８４との間に介在させる二枚のセパレータのうち少なくとも一方がガス吸着剤担持セパレータであればよい。
上記積層の際には、正極６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、がガス吸着剤担持セパレータ９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極６４と負極８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極６４および負極８４の電極合材層非形成部分６３，８３がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極６４の正極合材層６６と負極８４の負極合材層８６と二枚のガス吸着剤担持セパレータ９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極合材層非形成部分６３に正極端子６０（例えばアルミニウム製）を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分８３に負極端子８０（例えばニッケル製）を接合して、負極８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００５０】
≪組立体作製工程（Ｓ４０）≫
次に、組立体作製工程（Ｓ４０）について説明する。本実施形態においては、上記作製された電極体５０を電池ケース１５内に収容して組立体７０を作製する。
【００５１】
図１及び図２に示すように、本実施形態の電池ケース１５は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、上記捲回電極体５０の正極６４と電気的に接続する正極端子６０および該捲回電極体５０の負極８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、捲回電極体５０が収容されたケース本体３０（電池ケース１５）内に後述する非水電解液を注入するための注入口４５が形成されている。注入口４５は、後述の注入工程（Ｓ５０）の後に封止栓４８によって封止される。さらに、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体５０の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体５０の捲回軸の法線方向に上記開口部２０が形成されている。）で捲回電極体５０をケース本体３０内に収容する。その後ケース本体３０の開口部２０を蓋体２５によって封止することで組立体７０を作製する。蓋体２５とケース本体３０とは溶接等によって接合する。
【００５２】
≪注入工程（Ｓ５０）≫
次に、注入工程（Ｓ５０）について説明する。本実施形態においては、注入工程として、電池ケース内に非水電解液を注入する。注入工程（Ｓ５０）で用いられる非水電解液は、添加剤としてリンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物（以下、「ＰＢ‐オキサラト化合物」とする。）と、非水溶媒とを少なくとも含んでいる。典型的には、ＰＢ‐オキサラト化合物および非水溶媒に加えて、該非水溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持塩）をさらに含む非水電解液が用いられる。
【００５３】
ここで開示されるＰＢ‐オキサラト化合物は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体である。上記ＰＢ‐オキサラト化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず一種または二種以上用いることができる。好ましいＢＰ−オキサラト化合物として、下記式（Ｉ）で表されるリン含有オキサラト錯体化合物が例示される。また、好ましいＢＰ−オキサラト化合物として、下記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有オキサラト錯体化合物が例示される。
【００５４】
【化１】
2014123526.tif 000003
【００５５】
【化２】
2014123526.tif 000004
【００５６】
ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。
【００５７】
ＢＰ−オキサラト化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物が好ましく用いられる。なかでも、式（Ｉ）で表されるＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が好ましく用いられる。また、式（ＩＩ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）が好ましく用いられる。
【００５８】
ＢＰ−オキサラト化合物（例えばＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）の添加量は、非水電解液に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下である。さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下である。添加量が上記範囲にある場合、本願発明の効果をより発揮することができ、より高い電池性能を実現し得る。
【００５９】
上記非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記支持塩（リチウム化合物）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
【００６０】
≪充放電工程（Ｓ６０）≫
次に、充放電工程（Ｓ６０）について説明する。本実施形態においては、組立体７０に対して所定の充電電圧まで充電を行うことによって、ＰＢ‐オキサラト化合物由来の被膜を負極合材層８６中の負極活物質の表面に形成する。
【００６１】
本工程では、例えば、組立体７０に対して凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの充電レートで電池使用時の上限電圧（例えば３．７Ｖ〜４．１Ｖ）まで充電を行う。この初回充電中に、ＰＢ‐オキサラト化合物が分解され、ＰＢ‐オキサラト化合物由来の被膜が負極合材層８６中の負極活物質の表面に形成される。ＰＢ‐オキサラト化合物が分解される際に発生するガス（典型的にはＣＯとＣＯ２）は、セパレータに担持された塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体に吸収（吸着）される。このため、ＰＢ‐オキサラト化合物の還元分解に基づくガスによって電池ケースの内圧の上昇は抑制され、ガスの発生に伴う電池ケース１５の形状（特に厚み方向の形状）の変形は防止される。従って、充放電工程の後に電池ケース１５内で発生したガスを抜く必要がない。組立体７０に対して上記充電を行った後に、凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの放電レートで所定の電圧（例えば３Ｖ〜３．２Ｖ）まで放電を行う。また、上記充放電を複数回（例えば３回）繰り返すことが好ましい。このように組立体７０に対して充放電処理を行うことによって該組立体７０は使用可能な電池、即ちリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となる（図１及び図２参照）。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
【００６２】
次に、ここで開示される製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０について説明する。
【００６３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、正極６４および負極８４とガス吸着剤担持セパレータ９０を含む積層若しくは捲回された電極体（ここでは捲回電極体）５０と、非水電解液と、電極体５０と非水電解液とを収容する電池ケース１５とを備えている。非水電解液中には、上記充放電工程において分解されなかったＰＢ‐オキサラト化合物が残存し得る。正極６４は、正極集電体６２と、該正極集電体６２の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層６６と、を備えている。負極８４は、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層８６と、を備えている。ガス吸着剤担持セパレータ９０には、ガス吸着剤として塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されている。塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体の担持量は、セパレータ１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上（好ましくは１ｍｍｏｌ以上、例えば１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ。）である。
【００６４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、上記充放電工程Ｓ６０において、ＰＢ‐オキサラト化合物の還元分解に基づく被膜が負極活物質の表面に形成される際に発生したガス（典型的にはＣＯとＣＯ２）は、ガス吸着剤担持セパレータ９０に担持された塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体に吸収（吸着）される。このため、電池ケース１５の内圧の上昇は抑制されている。これにより、ガスの発生に伴う電池ケース１５の形状（特に厚み方向の形状）の変形は防止されている。また、負極活物質の表面には、リンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が好ましい態様で形成されているため、かかるリチウムイオン二次電池１０は優れた電池特性を示す。なお、被膜に含まれるリン（Ｐ）又はホウ素（Ｂ）の量は、被膜をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析、イオンクロマトグラフィ等により分析することによって把握することができる。
【００６５】
次に、上記リチウムイオン二次電池１０を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）２００の一例を説明する。本実施形態に係る単電池１０では、ガスの発生に伴う電池ケース１５の形状（特に厚み方向の形状）の変形が防止されているため、予め設定している拘束力で組電池２００を安定して構築することができる。
図４に示すように、この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度、例えば５０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子８０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース１５の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００６６】
上記配列させた単電池１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレート１２０，１２０の間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０にも拘束圧がかかる。本実施形態の単電池１０では、電池ケース１５の形状の変形が防止されているため、各単電池１０には実質的に同一の拘束圧が加わっている。そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子８０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【００６７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６８】
［試験例１］
＜例１＞
［セパレータの準備］
多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータＡを準備した。セパレータＡの厚みは２０μｍ、セパレータＡの長手方向の長さは１３３４ｍｍ、セパレータＡの幅方向の長さは６１ｍｍ、セパレータＡの質量は１．５５ｇであった。
次に、３０℃、１ａｔｍの窒素雰囲気下において、ガス吸着剤として塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体をセパレータ１ｇに対して１ｍｍｏｌ含むアセトニトリル溶液中に、上記準備したセパレータＡを１時間浸漬させた。その後、セパレータＡを上記アセトニトリル溶液から取り出し減圧乾燥することで、例１に係る塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体が担持されたセパレータ（ガス吸着剤担持セパレータ）を作製した。
【００６９】
［正極の準備］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）上に片面当たり塗布量２５ｍｇ／ｃｍ２で塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って正極集電体上に合材密度が２．８ｇ／ｃｍ３の正極合材層が形成されたシート状の正極Ａを作製した。
【００７０】
［負極の準備］
天然黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上に片面当たり塗布量２０ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って負極集電体上に合材密度が１．４ｇ／ｃｍ３負極合材層が形成されたシート状の負極Ａを作製した。
【００７１】
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
上記準備した正極Ａと負極Ａとの間に例１に係るガス吸着剤担持セパレータを介在させて楕円状に捲回して例１に係る捲回電極体を作製した。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケースの厚み１ｍｍのアルミ製電池ケース内に該捲回電極体を収容することにより例１に係る組立体を作製した。次いで、例１に係る組立体の電池ケース内に例１に係る非水電解液を注入した。例１に係る非水電解液は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が３：４：３の非水溶媒に、添加剤としてＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２と、支持塩としてＬｉＰＦ６とを溶解させたものを使用した。例１に係る非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。注入後に、例１に係る組立体に対して初回充放電を行った。即ち、２５℃の温度条件下、１Ｃ（４Ａ）の充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電を行い１０分間の休止の後、１Ｃ（４Ａ）の放電レートで３Ｖまで定電流で放電を行い１０分間の休止をした。このようにして、負極活物質の表面にＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２由来の被膜が形成された負極を備える、例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
＜例２〜例２８＞
電池ケース内に注入する非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度およびセパレータＡに担持させるガス吸着剤（塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体）の担持量を表１に示すものに変更した他は例１と同様にして、例２〜例２８に係る組立体およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例７、１４、２１および２８に係るセパレータには、ガス吸着剤を担持しなかった。
【００７３】
【表１】
2014123526.tif 000005
【００７４】
［ガス発生量の測定］
上記作製した例１〜例２８に係る組立体について、アルキメデス法にて各組立体の体積を測定した。その後、初回充放電後の例１〜例２８に係るリチウムイオン二次電池について、アルキメデス法にて電池の体積を測定した。そして、初回充放電後の各例に係るリチウムイオン二次電池の体積Ａ［ｍＬ］から、各例に係る組立体の体積Ｂ［ｍＬ］をそれぞれ差し引いて、初回充放電後におけるガス発生量（Ａ−Ｂ）［ｍＬ］を算出した。測定結果を表１に示す。また、初回充放電後におけるガス発生量［ｍＬ］とガス吸着剤［ｍｍｏｌ／ｇ］との関係を図６に示す。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、組立体とリチウムイオン二次電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。
【００７５】
表１および図６に示すように、ガス吸着剤（塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体）をセパレータに担持させることによって、ガス発生量が大きく減少していることが確認された。すなわち、ガス吸着剤をセパレータに担持させることによって、電池ケースの内圧の上昇が抑制されていることが確認された。また、上記アルミ製電池ケースを備える電池では、ガス発生量が１．７ｍＬを超えると、電池ケースの形状（特に厚み方向の形状）が変形してしまい、該電池を複数個使用して予め設定した拘束力で組電池を構築することは困難であった。このため、該アルミ製電池ケース内に注入する非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である必要があった。しかしながら、ガス吸着剤をセパレータに担持させることによって、電池ケース内に注入する非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌよりもさらに高くしても電池ケース内には少量のガスしか存在せず、電池ケースの内圧の上昇を抑えることができることが確認された。
【００７６】
［試験例２］
＜例２９〜３４＞
電池ケース内に注入する非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度およびセパレータＡに担持させるガス吸着剤（塩化銅（Ｉ）‐ピリジン錯体）の担持量を表２に示すものに変更した他は例１と同様にして、例２９〜例３４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例３４に係るセパレータには、ガス吸着剤を担持しなかった。
【００７７】
【表２】
2014123526.tif 000006
【００７８】
［初期反応抵抗測定］
上記のように作製した例２９〜例３４に係るリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度条件下において適当なコンディショニング処理（０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、ＳＯＣ４０％の充電状態に調整した。そして、例２９〜例３４のリチウムイオン二次電池に対して−３０℃の温度条件下、周波数０．００１Ｈｚ〜１０００００Ｈｚにて交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの０．０１Ｈｚ〜３０Ｈｚにおける円弧（半円）の直径を測定し、その値を初期反応抵抗［Ω］とした。得られた抵抗値を表２および図７に示す。
【００７９】
［保存後反応抵抗測定］
上記初期反応抵抗を測定した後の例２９〜例３４に係るリチウムイオン二次電池について、ＳＯＣ９０％に調整した後、６０℃の温度条件下で３０日間保存した。保存後の例２９〜例３４に係るリチウムイオン二次電池をＳＯＣ４０％に調整した後、−３０℃の温度条件下、周波数０．００１Ｈｚ〜１０００００Ｈｚにて交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの０．０１Ｈｚ〜３０Ｈｚにおける円弧（半円）の直径を測定し、その値を保存後反応抵抗［Ω］とした。得られた抵抗値を表２および図７に示す。
【００８０】
［容量維持率測定］
上記例２９〜例３４に係るリチウムイオン二次電池について、６０℃の温度条件下で３０日間保存した後の容量維持率［％］を測定した。まず、２５℃の温度条件下、上記例２９〜例３４に係るリチウムイオン二次電池を１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧を３時間行い、１０分間休止した。次に、１／３Ｃの放電レートで３Ｖまで定電流放電を６時間行い、１０分間休止した。更に、１／３Ｃの放電レートで３Ｖまで定電流定電圧放電を４時間行い、１０分間休止した。このときに得られる容量を初期電池容量とした。次に、初期電池容量を測定した各リチウムイオン二次電池について、ＳＯＣ９０％に調整した後、６０℃の温度条件下で３０日間保存した。保存後の例２９〜例３４に係るリチウムイオン二次電池について、上記初期電池容量を測定した方法と同様の方法で、保存後の電池容量（保存後電池容量）を測定した。ここで、次式：｛（保存後電池容量）／（初期電池容量）｝×１００；を、３０日保存後の容量維持率［％］とした。測定結果を表２および図８に示す。
【００８１】
表２および図７に示すように、初期反応抵抗については、非水電解液中に含まれるＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０４ｍｏｌ／Ｌの場合に低い値を示すことが確認された。また、保存後反応抵抗については、非水電解液中に含まれるＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度が０．０２ｍｏｌ以上の場合に低い値を示すことが確認された。また、表２および図８に示すように、容量維持率については、非水電解液中に含まれるＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０４ｍｏｌ／Ｌの場合に高い値を示すことが確認された。以上より、非水電解液中に含まれるＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０４ｍｏｌ／Ｌのときに、高い電池性能を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る非水電解液二次電池あるいは製造方法によって得られる非水電解液二次電池は、負極活物質の表面に安定的な被膜が形成されているため電池性能に優れている。このため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。また、本発明に係る非水電解液二次電池では、電池ケースの内圧の上昇が抑制されていることによって、該電池ケースの所定の形状が保持されている。このため、当該電池を複数個直列接続してなる組電池を安定して構築することができる。従って本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池２００）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
【符号の説明】
【００８３】
１０  リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
４５  注入口
４８  封止栓
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６３  正極合材層非形成部分
６４  正極
６６  正極合材層
８０  負極端子
８２  負極集電体
８３  負極合材層非形成部分
８４  負極
８６  負極合材層
９０  ガス吸着剤担持セパレータ
１００  車両（自動車）
２００  組電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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