(57)【要約】【課題】所望のバンドギャップを確実に得ることができる有機半導体膜を提供する。【解決手段】超高真空成膜装置１０において、原料セル１２から粉体の５，５’  ，５’’  ，５’’’  ，５’’’’  ，５’’’’’  −ヘキサブロモシクロヘキサ−ｍ−フェニレン（ＣＨＰ）を熱エネルギーを付与して昇華させ、基板Ｇの触媒金属層ＭにＣＨＰの分子を衝突させて臭素を脱離させ、生成された複数のフェニルラジカルをウルマン反応によって互いに重合させて、炭素原子の二次元ネットワーク構造を形成する。【選択図】図１
2014236111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）
【化１】
2014236111.tif 000009
で表される二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有することを特徴とする有機半導体膜。
【請求項２】
前記疑似グラフェン構造は前記二次元ネットワーク構造の単層からなることを特徴とする請求項１記載の有機半導体膜。
【請求項３】
下記式（II）
【化２】
2014236111.tif 000010
で表される二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有することを特徴とする有機半導体膜。
【請求項４】
前記疑似グラフェン構造は前記二次元ネットワーク構造の単層からなることを特徴とする請求項３記載の有機半導体膜。
【請求項５】
前記請求項１又は２記載の有機半導体膜における前記二次元ネットワーク構造が、複数の５，５’  ，５’’  ，５’’’  ，５’’’’  ，５’’’’’  −ヘキサブロモシクロヘキサ−ｍ−フェニレン（ＣＨＰ）を互いに重合反応させて形成され、前記ＣＨＰは側鎖に臭素を有することを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＣＨＰを、触媒能を有する単結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする請求項５記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記単結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする請求項６記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記単結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする請求項６記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＣＨＰを、触媒能を有するグレインを含む多結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする請求項５記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記グレインの表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする請求項９記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記多結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記グレインの表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする請求項９記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項３又は４記載の有機半導体膜における前記二次元ネットワーク構造が、複数の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレン（ＨＢＴＰ）を互いに重合反応させて形成されることを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＨＢＴＰを、触媒能を有する単結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする請求項１２記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１４】
前記単結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする請求項１３記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１５】
前記単結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする請求項１３記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１６】
前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＨＢＴＰを、触媒能を有するグレインを含む多結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする請求項１２記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
前記多結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記グレインの表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする請求項１６記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１８】
前記多結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記グレインの表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする請求項１６記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機半導体膜をチャネルに用いることを特徴とするトランジスタ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜、その製造方法及びトランジスタ構造に関し、特に、疑似グラフェン構造を有する有機半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トランジスタ構造の配線には金属、例えば、Ｃｕが用いられているが、Ｃｕ等の金属配線材料によって形成された極微細配線構造では、細線効果によって伝導電子が界面における非弾性散乱の影響を強く受けるため、配線が高抵抗化するという問題がある。
【０００３】
一方、グラフェンは極めて長い平均自由行程や高移動度を有しており、微細配線構造に適用した場合、Ｃｕを超える低抵抗の配線の実現の可能性も示されている（例えば、非特許文献１参照）。したがって、より微細な積層構造や配線構造を実現する必要がある次世代のトランジスタ構造では、Ｃｕの代わりにグラフェンを配線膜に用いることが検討されている。
【０００４】
グラフェンの生成方法として代表的な方法であるＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法）では、基板表面を触媒金属層で覆い、該触媒金属層を活性化した後、原料ガスから分解された炭素原子を一度活性化された触媒金属層へ溶かし込み、該炭素原子を再結晶させる。すなわち、比較的大面積の基板上において直接グラフェンを生成することができるため、ＣＶＤ法は既存の半導体デバイス形成プロセスへ容易に適合させることができる。
【０００５】
ＣＶＤ法のうち、熱ＣＶＤ法では原料ガスを熱分解するために基板を約１０００℃まで加熱する必要があり、トランジスタ構造における他の配線膜や絶縁膜が変質するおそれがある。そのため、現状では、原料ガスをプラズマで分解することにより、基板を比較的低温、例えば、６００℃以下までしか加熱する必要がないプラズマＣＶＤ法が主に用いられている。プラズマＣＶＤ法では原料ガスとして、例えば、炭化水素系ガスを用い、該炭化水素系ガスからプラズマを生成し、プラズマ中の炭素ラジカルを触媒金属層へ溶かし込む（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、グラフェンは半金属であり、自身を流れる電流をオフにすることができないため、チャネルに用いた場合にスイッチング動作が実現できないが、これに対応して、グラフェンにおいてスイッチング動作の実現に必要なバンドギャップを発生させるための種々の手法が提案されている。
【０００７】
具体的には、上述のプラズマＣＶＤ法で生成された薄膜状のグラフェンをナノスケールの短冊状に加工してグラフェンナノリボンを形成し、若しくは、所定のパターンに従って孔を穿設することによってグラフェンナノメッシュを形成することにより、狭小部を形成して量子サイズ効果によってバンドギャップを発生させることが提案されている（例えば、非特許文献２乃至４参照）。例えば、量子サイズ効果によって５００ｍｅＶのバンドギャップを発生させるには、グラフェンナノリボンの幅を８ｎｍ以下に加工する必要があることが報告されている（例えば、非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２１２６１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A.  Naeemi  and  J.  D.  Meindl,  IEEE  EDL,  28,  p.428  (2007)
【非特許文献２】X. Wang et al., Phys. Rev. Lett., 100, 206803 (2008)
【非特許文献３】J. Bai et al., Nat. Nanotechnol., 5, 190 (2010)
【非特許文献４】W. Oswald et al., Phys. Rev. B, 85, 115431 (2012)
【非特許文献５】F. Schwierz et al., Nat. Nanotechnol., 5, 486 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、所望の値のバンドギャップを得るにはグラフェンにÅ（オングストローム）オーダーでのリソグラフィ加工を施す必要があるが、Åオーダーでのリソグラフィ加工は実現が困難である。
【００１１】
本発明の目的は、所望のバンドギャップを確実に得ることができる有機半導体膜、その製造方法及びトランジスタ構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１記載の有機半導体膜は、下記式（I）
【化１】
2014236111.tif 000003
で表される二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の有機半導体膜は、請求項１記載の有機半導体膜において、前記疑似グラフェン構造は前記二次元ネットワーク構造の単層からなることを特徴とする。
【００１４】
上記目的を達成するために、請求項３記載の有機半導体膜は、下記式（II）
【化２】
2014236111.tif 000004
で表される二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の有機半導体膜は、請求項３記載の有機半導体膜において、前記疑似グラフェン構造は前記二次元ネットワーク構造の単層からなることを特徴とする。
【００１６】
上記目的を達成するために、請求項５記載の有機半導体膜の製造方法は、前記請求項１又は２記載の有機半導体膜における前記二次元ネットワーク構造が、複数の５，５’  ，５’’  ，５’’’  ，５’’’’  ，５’’’’’  −ヘキサブロモシクロヘキサ−ｍ−フェニレン（以下、単に「ＣＨＰ」という。）を互いに重合反応させて形成され、前記ＣＨＰは側鎖に臭素を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項６記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項５記載の有機半導体膜の製造方法において、前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＣＨＰを、触媒能を有する単結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする。
【００１８】
請求項７記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項６記載の有機半導体膜の製造方法において、前記単結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする。
【００１９】
請求項８記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項６記載の有機半導体膜の製造方法において、前記単結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする。
【００２０】
請求項９記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項５記載の有機半導体膜の製造方法において、前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＣＨＰを、触媒能を有するグレインを含む多結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項９記載の有機半導体膜の製造方法において、前記多結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記グレインの表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする。
【００２２】
請求項１１記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項９記載の有機半導体膜の製造方法において、前記多結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記グレインの表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする。
【００２３】
上記目的を達成するために、請求項１２記載の有機半導体膜の製造方法は、前記請求項３又は４記載の有機半導体膜における前記二次元ネットワーク構造が、複数の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレン（以下、単に「ＨＢＴＰ」という。）を互いに重合反応させて形成されることを特徴とする。
【００２４】
請求項１３記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項１２記載の有機半導体膜の製造方法において、前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＨＢＴＰを、触媒能を有する単結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする。
【００２５】
請求項１４記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項１３記載の有機半導体膜の製造方法において、前記単結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする。
【００２６】
請求項１５記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項１３記載の有機半導体膜の製造方法において、前記単結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記単結晶金属の表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする。
【００２７】
請求項１６記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項１２記載の有機半導体膜の製造方法において、前記二次元ネットワーク構造は、前記複数のＨＢＴＰを、触媒能を有するグレインを含む多結晶金属の表面に蒸着させることによって形成されることを特徴とする。
【００２８】
請求項１７記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項１６記載の有機半導体膜の製造方法において、前記多結晶金属が面心立方格子を有する場合、前記グレインの表面を前記面心立方格子における（１１１）面で構成することを特徴とする。
【００２９】
請求項１８記載の有機半導体膜の製造方法は、請求項１６記載の有機半導体膜の製造方法において、前記多結晶金属が六方最密構造を有する場合、前記グレインの表面を前記六方最密構造における（０００１）面で構成することを特徴とする。
【００３０】
上記目的を達成するために、請求項１９記載のトランジスタ構造は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機半導体膜をチャネルに用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、有機半導体膜は、有機化合物の分子の二次元ネットワーク構造が連続して形成される疑似グラフェン構造を有するが、当該二次元ネットワーク構造は有機化合物の分子の自発的秩序形成に基づいて形成されるため、当該二次元ネットワーク構造のネックや端の形状は有機化合物の分子の形状や修飾基に応じて一意に決定される。このとき、ネックは各原子の結合手によって構成されるため、ネック幅をÅオーダーに設定することができる。すなわち、幅がÅオーダーであるネックを各有機化合物の分子の自発的秩序形成に基づいて一意に形成することができるため、所望のバンドギャップを確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る有機半導体膜を製造するための成膜装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】ＣＨＰの重合によって形成される二次元ネットワーク構造を有する疑似グラフェン構造のバンド図である。
【図３】ＨＢＴＰの重合によって形成される二次元ネットワーク構造を有する疑似グラフェン構造のバンド図である。
【図４】本発明の第１及び第２の実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の実施例の構成を概略的に示す断面図である。
【図５】各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第１の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【図６】各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第２の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【図７】各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第３の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【図８】各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の実施例の構成を概略的に示す断面図である。
【図９】各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の第１の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【図１０】各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の第２の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３４】
まず、本発明の第１の実施の形態に係る有機半導体膜について説明する。
【００３５】
本実施の形態に係る有機半導体膜は、下記式（III）で表される有機化合物の分子であるＣＨＰから製造される。
【００３６】
【化３】
2014236111.tif 000005
【００３７】
上記式（III）で表されるＣＨＰは側鎖にハロゲンとしての臭素を有し、本実施の形態では、複数の上記式（III）で表されるＣＨＰから下記式（I）で表される二次元ネットワーク構造を形成する。なお、以下、本実施の形態におけるＣＨＰは特に説明がなければ側鎖に臭素を有するものとする。
【００３８】
【化１】
2014236111.tif 000006
【００３９】
また、本実施の形態に係る有機半導体膜では、上記式（I）で表される二次元ネットワーク構造（以下、「第１の二次元ネットワーク構造」という。）を連続させて疑似グラフェン構造を形成する。第１の二次元ネットワーク構造におけるネックは隣接する２つのフェニル基を繋ぐ結合手の部分であり（上記式（I）において「Ｎ」で示す。）、該ネックの幅はÅオーダーである。
【００４０】
通常、有機化合物の分子によって形成される二次元ネットワーク構造は、各有機化合物の分子の自発的秩序形成に基づいて形成されるため、当該二次元ネットワーク構造のネック幅や端形状は有機化合物の分子の形状や修飾基に応じて決定される。したがって、第１の二次元ネットワーク構造も、ＣＨＰの形状や修飾基に応じて一意に決定され、第１の二次元ネットワーク構造におけるネックも一意に決定される。すなわち、複数のＣＨＰから第１の二次元ネットワーク構造を形成し、疑似グラフェン構造を得ることによって有機半導体膜を製造する場合、必ず幅がÅオーダーのネックを形成することができるため、ネックにおける量子サイズ効果によって所望のバンドギャップを確実に得ることができる。
【００４１】
図１は、本実施の形態に係る有機半導体膜を製造するための成膜装置の構成を概略的に示す断面図である。
【００４２】
図１において、超高真空成膜装置１０は、チャンバ１１と、該チャンバ１１へ取り付けられる原料セル１２とを備える。チャンバ１１内には、例えば、シリコン基板、ガラス基板やプラスチック（高分子）基板からなる基板Ｇを装着可能なステージ１３が配置され、該ステージ１３はヒータ（図示しない）を内蔵し、装着された基板Ｇを加熱する。また、チャンバ１１は排気装置（図示しない）を有し、該排気装置はチャンバ１１内部を排気して減圧する。
【００４３】
原料セル１２は一端が開放された円筒状の本体を有し、開放された端部１２ａがステージ１３に対向するようにチャンバ１１へ取り付けられ、内部に有機化合物（例えば、ＣＨＰ）の粉体等を収容する。また、原料セル１２は開放されていない端部１２ｂの近傍にヒータ（図示しない）を有し、該ヒータは本体へ収容された有機化合物を加熱して昇華させる。
【００４４】
超高真空成膜装置１０では、昇華した有機化合物がチャンバ１１内部へ進入して基板Ｇの表面に形成された触媒金属層Ｍの表面へ蒸着される。触媒金属層Ｍは、触媒能を有する単結晶金属、例えば、面心立方格子を有する遷移金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等）や六方最密構造を有する遷移金属（Ｃｏ、Ｒｕ等）、又はこれらの遷移金属を含む合金からなり、単結晶金属が面心立方格子を有する遷移金属である場合、触媒金属層Ｍの表面が面心立方格子における最密の結晶面である（１１１）面で構成され、単結晶金属が六方最密構造を有する遷移金属である場合、触媒金属層Ｍの表面が六方最密構造における最密の結晶面である（０００１）面で構成される。
【００４５】
原料セル１２において熱エネルギーを付与された複数のＣＨＰの分子は触媒金属層Ｍへ衝突し、各分子が有するエネルギー及び触媒金属層Ｍの触媒作用によってＣＨＰの分子から臭素が脱離して複数のフェニルラジカルが生成される。各フェニルラジカルは、触媒金属層Ｍの触媒作用、ステージ１３のヒータからの加熱及び各分子が有するエネルギーに起因するウルマン反応によって互いに重合する。このとき、各フェニルラジカルはＣＨＰの分子の自発的秩序形成に基づいて重合し、これにより、第１の二次元ネットワーク構造が形成される。なお、本実施の形態では、ＣＨＰの分子の触媒金属層Ｍへの衝突やＣＨＰの分子からの臭素の脱離は気相で行われる。
【００４６】
各フェニルラジカルが重合する際、臭素の脱離及びウルマン反応は界面反応であるために触媒金属層Ｍの表面に直接接触するＣＨＰの分子のみにおいて発生し、さらに、ウルマン反応の際、各フェニルラジカルのフェニル基の蜂の巣構造が、触媒金属層Ｍの表面を構成する最密の結晶面（例えば、触媒金属層Ｍが面心立方格子を有する遷移金属からなる場合は（１１１）面であり、触媒金属層Ｍが六方最密構造を有する遷移金属からなる場合は（０００１）面である。）と格子整合しやすいため、フェニルラジカルの重合は触媒金属層Ｍの表面に沿って進行する。したがって、触媒金属層Ｍの表面において形成される第１の二次元ネットワーク構造は単層となる。
【００４７】
本実施の形態では、触媒金属層Ｍが単結晶金属ではなく、触媒能を有し、グレインを含む多結晶金属、例えば、面心立方格子を有する遷移金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等）や六方最密構造を有する遷移金属（Ｃｏ、Ｒｕ等）、又はこれらの遷移金属を含む合金よって構成され、多結晶金属が面心立方格子を有する遷移金属である場合、グレインの表面が面心立方格子における最密の結晶面である（１１１）面で構成され、多結晶金属が六方最密構造を有する遷移金属である場合、グレインの表面が六方最密構造における最密の結晶面である（０００１）面で構成されてもよい。この場合も触媒作用によって臭素が脱離し、フェニルラジカルが重合するが、各フェニルラジカルのフェニル基の蜂の巣構造が、グレインの表面を構成する最密の結晶面と格子整合しやすいため、フェニルラジカルの重合はグレインの表面に沿って進行して単層の第１の二次元ネットワーク構造が形成される。
【００４８】
なお、第１の二次元ネットワーク構造を形成するために、側鎖に臭素を有するＣＨＰではなく、側鎖にハロゲンとしてのヨウ素を有するＣＨＰを用いることも考えられる。しかしながら、ヨウ素は蒸気圧が臭素よりも低く、第１の二次元ネットワーク構造を形成する際に脱離したヨウ素同士が結合し、固体として触媒金属層Ｍの表面に残存するおそれがあるため、第１の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造を得る際にヨウ素を有するＣＨＰを用いるのは好ましくない。
【００４９】
次いで、本発明者は、密度汎関数法に基づく第一原理計算により、第１の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造のバンドギャップを算出したところ、図２に示すように、バンド図において伝導帯下端（図中において実線の円で示す。）及び価電子帯上端（図中において破線の円で示す。）が分離してバンドギャップが発生するのを確認した。図２のバンド図におけるバンドギャップは２．２７ｅＶであった。すなわち、第１の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造を有する有機半導体膜はスイッチング動作を実現するために必要な半導体特性を示すことが分かった。
【００５０】
また、本発明者は、量子化学計算によって有機化合物からの臭素の脱離に要するエネルギーを算出した。具体的には、有機化合物としてブロモベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｂｒ）やテトラ（４−ブロモフェニル）ポルフィリン（Ｂｒ４ＴＰＰ）からの臭素（Ｂｒ２）の脱離に要するエネルギー、及び臭素ラジカルの脱離エネルギーを算出したところ、これらのエネルギーが約３ｅＶ以上であることを算出した。すなわち、有機化合物からの臭素や臭素ラジカルの脱離には大きなエネルギーを要し、有機化合物の加熱だけでは臭素等の脱離が困難であり、触媒金属の触媒作用やさらなるエネルギー付与（例えば、レーザ光照射による光エネルギーの付与）が必要であることが分かった。
【００５１】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る有機半導体膜について説明する。
【００５２】
本実施の形態に係る有機半導体膜は、下記式（IV）で表される有機化合物の分子であるＨＢＴＰから製造される。
【００５３】
【化４】
2014236111.tif 000007
【００５４】
上記式（IV）で表されるＨＢＴＰは側鎖にハロゲンとしての臭素を有し、本実施の形態では、複数の上記式（IV）で表されるＨＢＴＰから下記式（II）で表される二次元ネットワーク構造を形成する。
【００５５】
【化２】
2014236111.tif 000008
【００５６】
また、本実施の形態に係る有機半導体膜では、上記式（II）で表される二次元ネットワーク構造（以下、「第２の二次元ネットワーク構造」という。）を連続させて疑似グラフェン構造を形成する。第２の二次元ネットワーク構造におけるネックは隣接する２つのフェニル基の間の部分であり（上記式（II）において「Ｍ」で示す。）、該ネックの幅はÅオーダーであり、フェニル基における炭素原子間結合距離に等しい約１．４２Åである。
【００５７】
第1の二次元ネットワーク構造と同様に、第２の二次元ネットワーク構造におけるネックもＨＢＴＰの形状や修飾基に応じて一意に決定される。すなわち、複数のＨＢＴＰから第２の二次元ネットワーク構造を形成し、疑似グラフェン構造を得ることによって有機半導体膜を製造する場合、必ず幅がÅオーダーのネックを形成することができるため、ネックにおける量子サイズ効果によって所望のバンドギャップを確実に得ることができる。
【００５８】
なお、ＨＢＴＰから有機半導体膜を製造する際も、図１の超高真空成膜装置１０を用いるが、第１の実施の形態と同様に、触媒金属層Ｍの触媒作用等によって臭素が脱離して生成されるフェニルラジカルはウルマン反応によって互いに重合し、各フェニルラジカルが重合する際、臭素の脱離及びウルマン反応は界面反応であるために触媒金属層Ｍに直接接触するＨＢＴＰの分子のみにおいて発生し、さらに、ウルマン反応の際、各フェニルラジカルのフェニル基の蜂の巣構造が、触媒金属層Ｍの表面を構成する最密の結晶面（例えば、触媒金属層Ｍが面心立方格子を有する遷移金属からなる場合は（１１１）面であり、触媒金属層Ｍが六方最密構造を有する遷移金属からなる場合は（０００１）面である。）と格子整合しやすいため、フェニルラジカルの重合は触媒金属層Ｍの表面に沿って進行する。したがって、触媒金属層Ｍの表面において形成される第２の二次元ネットワーク構造は単層となる。
【００５９】
本実施の形態でも、第１の実施の形態と同様に、触媒金属層Ｍが単結晶金属ではなく、触媒能を有し、且つグレインを含む多結晶金属、例えば、面心立方格子を有する遷移金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等）や六方最密構造を有する遷移金属（Ｃｏ、Ｒｕ等）、又はこれらの遷移金属を含む合金よって構成され、多結晶金属が面心立方格子を有する遷移金属である場合、グレインの表面が面心立方格子における最密の結晶面である（１１１）面で構成され、多結晶金属が六方最密構造を有する遷移金属である場合、グレインの表面が六方最密構造における最密の結晶面である（０００１）面で構成されてもよい。この場合も、フェニルラジカルの重合はグレインの表面に沿って進行して単層の第２の二次元ネットワーク構造が形成される。
【００６０】
次いで、本発明者は、第1の実施の形態と同様に、密度汎関数法に基づく第一原理計算により、第２の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造のバンドギャップを算出したところ、図３に示すように、バンド図において伝導帯下端（図中において実線の円で示す。）及び価電子帯上端（図中において破線の円で示す。）が分離してバンドギャップが発生するのを確認した。図３のバンド図におけるバンドギャップは１．７７ｅＶであった。すなわち、第２の二次元ネットワーク構造によって構成される疑似グラフェン構造を有する有機半導体膜もスイッチング動作を実現するために必要な半導体特性を示すことが分かった。
【００６１】
以下、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用される薄膜トランジスタ構造の構成について説明する。
【００６２】
まず、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の構成について説明する。
【００６３】
図４は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の実施例の構成を概略的に示す断面図である。
【００６４】
図４において、薄膜トランジスタ構造１４は、基板（図示しない）の上に形成されたゲート電極１５と、該ゲート電極１５上に形成されたゲート絶縁膜１６と、該ゲート絶縁膜１６上に形成されたチャネル層１７と、該チャネル層１７上に形成されたソース電極１８及びドレイン電極１９とを備え、チャネル層１７は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
【００６５】
図５は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第１の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【００６６】
図５において、薄膜トランジスタ構造２０は、基板２１上に形成されたゲート電極２２と、基板２１及びゲート電極２２を覆うように形成されたゲート絶縁膜２３と、該ゲート絶縁膜２３上に形成されたチャネル層２４と、該チャネル層２４上に形成されたソース電極２５及びドレイン電極２６とを備え、チャネル層２４は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
【００６７】
図６は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第２の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【００６８】
図６において、薄膜トランジスタ構造２７は、基板（図示しない）上に成膜されたアンダーコート層２８と、該アンダーコート層２８の上に部分的に形成されたゲート電極２９と、アンダーコート層２８及びゲート電極２９を覆うように形成されたゲート絶縁膜３０と、該ゲート絶縁膜３０の上においてゲート電極２９の直上に配置されるように形成されたチャネル層３１と、ゲート絶縁膜３０の上においてチャネル層３１の両脇にそれぞれ形成されたソース電極３２及びドレイン電極３３と、チャネル層３１、ソース電極３２及びドレイン電極３３を覆うように形成されたパッシベーション層３４とを備え、チャネル層３１は、第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
【００６９】
図７は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるボトムゲート型の薄膜トランジスタ構造の第３の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【００７０】
図７において、薄膜トランジスタ構造３５は、基板（図示しない）上に成膜されたアンダーコート層２８と、該アンダーコート層２８の上に部分的に形成されたゲート電極２９と、アンダーコート層２８及びゲート電極２９を覆うように形成されたゲート絶縁膜３０と、該ゲート絶縁膜３０の上においてゲート電極２９の直上に配置されるように形成されたチャネル層３１と、ゲート絶縁膜３０の上においてチャネル層３１の両脇にそれぞれ形成されたソース電極３２及びドレイン電極３３と、チャネル層３１を覆うように形成されたエッチングストッパ層３６と、エッチングストッパ層３６、ソース電極３２及びドレイン電極３３を覆うように形成されたパッシベーション層３７とを備え、チャネル層３１は、第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
【００７１】
次に、トップゲート型の薄膜トランジスタ構造の構成について説明する。
【００７２】
図８は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の実施例の構成を概略的に示す断面図である。
【００７３】
図８において、薄膜トランジスタ構造３８は、基板３９の上に形成されたチャネル層４０と、該チャネル層４０上において互いに離間して形成されたソース電極４１及びドレイン電極４２と、チャネル層４０上においてソース電極４１及びドレイン電極４２の間に形成されたゲート絶縁膜４３と、該ゲート絶縁膜４３の上に形成されたゲート電極４４とを備え、チャネル層４０は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。なお、基板３９及びチャネル層４０の間にパッシベーション層を介在させてもよい。
【００７４】
図９は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の第１の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【００７５】
図９において、薄膜トランジスタ構造４５は、基板（図示しない）上に形成されたアンダーコート層４６と、該アンダーコート層４６の上に部分的に形成されたチャネル層４７と、アンダーコート層４６の上においてチャネル層４７の両脇にそれぞれ形成されたソース電極４８及びドレイン電極４９と、チャネル層４７、ソース電極４８及びドレイン電極４９を覆うように形成されたゲート絶縁膜５０と、該ゲート絶縁膜５０の上においてチャネル層４７の直上に配置されるように形成されたゲート電極５１と、該ゲート電極５１及びゲート絶縁膜５０を覆うように形成されたパッシベーション層５２とを備え、チャネル層４７は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
【００７６】
図１０は、各実施の形態に係る有機半導体膜が適用されるトップゲート型の薄膜トランジスタ構造の第２の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【００７７】
図１０において、薄膜トランジスタ構造５３は、基板（図示しない）上に形成されたアンダーコート層４６と、該アンダーコート層４６の上に部分的に形成されたチャネル層４７と、該チャネル層４７に接続されたソース電極５４及びドレイン電極５５と、アンダーコート層４６及びチャネル層４７を覆うように形成されたゲート絶縁膜５０と、該ゲート絶縁膜５０の上においてチャネル層４７の直上に配置されるように形成されたゲート電極５１と、ゲート電極５１及びゲート絶縁膜５０を覆うように形成された層間ゲート絶縁膜５６と、該層間ゲート絶縁膜５６、ソース電極５４及びドレイン電極５５を覆うように形成されたパッシベーション層５７とを備え、チャネル層４７は第１の実施の形態に係る有機半導体膜、若しくは第２の実施の形態に係る有機半導体膜からなる。
【００７８】
各実施の形態に係る有機半導体膜は単層の疑似グラフェン構造からなるので、チャネル層１７、２４、３１、４０及び４７を厚さが数Åの薄膜として形成することができる。これらの有機半導体膜にはバンドギャップが発生するため、薄膜トランジスタ構造１４、２０、２７、３５、３８、４５及び５３はスイッチング動作を行うことができる。
【００７９】
薄膜トランジスタ構造１４、２０、２７、３５、３８、４５、５３において、基板２１、３９は、フレキシブルな部材、例えば、ガラス薄板、金属薄板（例えば、ステンレス）、又は樹脂基板（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィン系高分子（ＡＴＲＯＮ、ＡＰＥＬ、ＺＥＯＮＥＸ）、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリケトンやポリイミド）からなるのが好ましい。
【００８０】
また、ゲート絶縁膜１６、２３、３０、４３、５０は、ポリマー材料（例えば、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリスチレやポリイミド）、又は無機材料（例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２やＢＮ）からなるのが好ましい。
【００８１】
さらに、ゲート電極１５、２２、２９、４４、５１、ソース電極１８、２５、３２、４１、４８及びドレイン電極１９、２６、３３、４２、４９は、金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＴｉやＣｒ）、酸化物導電体（例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）やＺｎＯ（酸化亜鉛））、又は有機材料系導電体（例えば、導電性ポリマー）からなるのが好ましい。
【００８２】
以上、本発明について、上述した各実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した各実施の形態に限定されるものではない。
【００８３】
例えば、各実施の形態に係る有機半導体膜は図１の超高真空成膜装置１０を用いて製造されたが、各実施の形態に係る有機半導体膜を従来の蒸着成膜装置（例えば、低真空成膜装置や抵抗加熱式成膜装置）によって製造してもよい。
【符号の説明】
【００８４】
１４  薄膜トランジスタ構造
１７  チャネル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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