(57)【要約】【解決課題】リチウムイオン伝導性に優れ、抵抗値を低減させる全固体二次電池を提供する。【課題解決手段】本発明は、正極活物質と硫化物系固体電解質と、強誘電体を含む正極層、硫化物系固体電解質からなる固体電解質層、負極活物質を含む負極層からなる全固体リチウムイオン二次電池を特徴とする。【選択図】図１
2014116129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、Li2SとP2S5とを少なくとも含む硫黄系固体電解質と、強誘電体材料から成る正極材料層、Li2SとP2S5とを少なくとも含む硫黄系固体電解質材料層、負極活物質を用いた負極材料層の各々を積層した全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
強誘電体材料は、正極活物質の少なくとも表面もしくは近傍に存在することを特徴とした請求項１記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極材料中の固体電解質に添加する強誘電体は、チタン酸バリウム(BaTiO3)、もしくはアルミナ(Al2O3)、もしくは酸化シリコン(SiO2)であることを特徴とする請求項１又は２記載の全固体リチウムイオン２次電池。 
【請求項４】
前記正極活物質は、ニッケル元素、
マンガン元素、 コバルト元素、 アルミニウム元素のいずれかを含む、三元系の遷移金属層状酸化物のリチウム塩である請求項１乃至３の何れか１項記載の全固体リチウムイオン２次電池。
【請求項５】
正極活物質と、Li2SとP2S5とを少なくとも含む硫黄系固体電解質と、強誘電体材料から成る正極材料層、Li2SとP2S5とを少なくとも含む硫黄系固体電解質材料層、負極活物質を用いた負極材料層の各々を積層した全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極活物質に強誘電体を局在化させるために、湿式混合によって被覆される全固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性に優れ、抵抗値を低減させる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のエレクトロニクス技術の発展は、日進月歩であり、携帯電子機器などの小型軽量化、軽薄化が目覚しい。これに伴い、それらの電子機器を支える電源電池への要望も益々高性能、高信頼性が要請されている。このような要請に答えられる電池技術として、電解液の代りに固体電池を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、液漏れや安全性の点で優れ信頼性が高い。更に、リチウムを用いる電池のために、高い電圧、高いエネルギー密度で充放電できるため実用性の点でも注目されている。
【０００３】
全固体型リチウムイオン二次電池は、基本的に、正極体、固体電解質体、負極体の順で構成されている。構成要素である固体電解質体に用いられる材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
【０００４】
硫化物系固体電解質を用いた全固体電解質電池に関する技術開発が報告されている。その中で、固体電解質体としてニートな硫化物系固体電解質粉末と強誘電体粉末を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６５７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この技術は、それ自体は、優れた技術であるが構成要素である固体電解質の領域のみに注目した技術であり、他の構成要素の領域については全く開示されていない。
【０００７】
上記したように、リチウムイオン二次電池は、基本的に、正極体、固体電解質体、負極体の３つの領域で構成されているのであるから、その意味では固体電解質体以外の領域ではどのようなことが起こるのかの考察がなされていない。
【０００８】
そもそも、リチウムイオン伝導性は、ある領域の内部の組成などの他に、接している隣の領域の境界面との抵抗性や電界分布の差異によっても異なるはずである。
【０００９】
このような着想に基づいて行なわれた本発明は、より優れたイオン伝導性を有する硫化物系固体電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明が鋭意検討したところ、正極体領域における正極活物質と強誘電体材料から成る正極材料層と固体電解質体領域におけるLi2SとP2S5とを少なくとも含む硫黄系固体電解質材料層と負極活物質を用いた負極材料層との各々を積層した全固体リチウムイオン二次電池によって、より優れたイオン伝導性を有する硫化物系固体電池を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、正極体領域において、正極活物質の他に加える強誘電体材料の一形態として、チタン酸バリウムである構成をとることによって、より優れたイオン伝導性を有する硫化物系固体電池を提供できることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、正極体領域において、強誘電体の存在形態として、正極活物質の少なくとも表面もしくは近傍に存在することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池である。
このような形態をとることにより、リチウムイオンがより迅速に移動できる環境が作り出され、強誘電体を用いない場合に比較して、放電容量が約５％向上し、正極活物質領域と固体電解質領域との界面抵抗が約２０％減少し、より高速性の優れたリチウムイオン伝導性が実現される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質近傍にのみ強誘電体を局在化させることによって正極領域と固体電解質領域との境界抵抗を低下させ、そしてリチウムイオンの伝導性を高めることによって放電容量の向上、充放電時の過電圧の低減が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る全固体電池の構造の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１６】
<全固体電池の構成>
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池の構成について説明する。固体電池は、正極合剤層１（強誘電体混合）、固体電解質層２（強誘電体なし）、負極合剤層３から構成される。そして、正極合剤層１は、正極活物質（白丸）と強誘電体（黒丸）とからなっていて、強誘電体は正極活物質１の近傍に存在する。
【００１７】
[電池の材料]
（正極活物質の材料）
正極活物質は、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料であれば特に制約がない。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的には、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステンなどを用いるのが好ましい。
【００１８】
（強誘電体の材料）
強誘電体としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコニア（ＺｒＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末などを用いることができる。この中でも、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いるのが好ましい。
更に、用いる強誘電体粉末の平均粒径は、０．１から１００μｍが好ましい。 
また、正極活物質粉末および強誘電体粉末の合計量を１００重量％とした時の、強誘電体粉末の含有割合は、１〜５重量％が好ましい。
【００１９】
（固体電解質の材料）
固体電解質としては、硫化物系固体電解質で、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−xＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４ガラスなどを挙げることができるが、この中で、特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好適に用いられる。
【００２０】
本発明に用いることができる正極合剤層の製造方法は、具体的には、正極活物資の近傍に強誘電体が存在できるようにする方法であれば特に限定されないが、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて回転混合させながら分散溶媒を減圧留去する方法が好ましい。この方法によって、正極活物質に強誘電体を均一に分散接着できる。
【実施例】
【００２１】
＜実施例１＞
正極活物質を９９ｍｇと平均粒径５０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を１ｍｇとを１００ｍｌ容ビーカーにいれ、これに脱気したイソプロピルアルコール１００ｍｌを入れスターラーで２０分間攪拌分散させた。その後、これを３００ｍｌ容ナスフラスコに移し換え、ロータリーエバポレーターで回転分散させながら分散溶媒イソプロピルアルコールを減圧留去した。得られた正極活物質・強誘電体混合組成物粉末と、固体電解質と導電助剤を、乳鉢で混合した粉末をハンドプレスで４．５ｔｏｎ/ｃｍ２でプレスしてペレット状の正極圧密体を得た。得られた正極圧密体と固体電解質圧密体と負極圧密体を積層して電池を作製し、放電特性及びインピーダンス測定による界面抵抗を求めた。その結果を、表１に示した。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１において、平均粒径５０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の代りに平均粒径８０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いた以外は、全く同様にして行いインピーダンスを測定した。 
【００２３】
＜実施例３＞
実施例１において、平均粒径５０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の代りに平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いた以外は、全く同様にして行いインピーダンスを測定した。
【００２４】
＜比較例１＞
実施例１において、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いなかった以外は全く同様にして行ない放電容量とインピーダンスを測定した。
【００２５】
【表１】
2014116129.tif 000003
【００２６】
表１から分かるように、放電容量に関しては、チタン酸バリウムを含まない場合に比較して、約５％の向上、正極活物質と固体電解質との界面抵抗インピーダンス測定では、約２０％もの抵抗低下がみられる。従って、正極活物質への強誘電体の添加被覆はリチウムイオン伝導性の向上に効果があると判断される。
【００２７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００２８】
１    正極合材層
２    固体電解質層
３    負極合材層
【図１】
2014116129.tif 000004