(57)【要約】【課題】電線、特に自動車等の高圧電線の被覆層形成用樹脂組成物に関する。【解決手段】（Ａ）下式（１）で表されるジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、2014116295.tif 000011［式（１）において、Ｒは、各々独立に、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族構造を有する炭化水素基である。ｎは、式（１）の化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００になるように決定される数である。］（Ｂ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）放射線重合開始剤を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下式（１）で表されるジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
【化１】
2014116295.tif 000009
［式（１）において、Ｒは、各々独立に、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族構造を有する炭化水素基である。ｎは、式（１）の化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００になるように決定される数である。］
（Ｂ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）のＲが、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−からなる群から選択される１種以上の２価の脂肪族炭化水素基又は下記式（ａ）で表される２価の脂環族構造を有する炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。ただし、ｍは３〜１２である。
【化２】
2014116295.tif 000010
［式（ａ）において、Ｒ'は、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。］
【請求項３】
成分（Ｂ）が、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線、特に自動車等の高圧電線の被覆層形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド車や電気自動車等の主に動力回路用に用いられる高圧電線（例えば、ＪＩＳ  ３４０５に規定される高圧電線）には、導体（中心導体ともいう。）として電気特性、伝送特性に優れた銅線やアルミニウム線等を用い、導体を被覆する被覆層（絶縁体層ともいう。）としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性樹脂を用いた絶縁電線（被覆電線ともいう。）が多く用いられる。また、１本又は複数本の被覆電線の外側にシース（保護外被覆）を設けたケーブルも同様に用いられている（特許文献１〜４）。
また、放射線硬化性の樹脂組成物も検討されている（特許文献５〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１２９２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１３７号公報
【特許文献４】特開２００７−４５９５２号公報
【特許文献５】特開２００８−２５１４３５号公報
【特許文献６】特開２００８−２７７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂を主体とする被覆層では、外部応力に対する耐性が低下して保護層として不充分となる問題や、高温下では溶融してしまうという問題があった。また、従来の熱可塑性樹脂では被覆電線の製造効率が低いという問題もあった。
さらに、従来の放射線硬化性樹脂組成物は、耐熱性などの点で十分満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、外部応力に対して十分な強度を有し、高温下でも溶融しない被覆層を形成することができ、かつ、被覆電線の製造効率を改善することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートと、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物と、放射線重合開始剤を組み合せて用いれば、高圧電線に求められる耐熱性に優れ、十分な強度を有する被覆層を形成することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下式（１）で表されるジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
【０００７】
【化１】
2014116295.tif 000002
【０００８】
［式（１）において、Ｒは、各々独立に、２価の脂肪族構造又は２価の脂環族構造を有する炭化水素基である。ｎは、式（１）の化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００になるように決定される数である。］
（Ｂ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該被覆層は熱可塑性樹脂ではなく放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた架橋構造を有する硬化物からなるため、従来の熱可塑性樹脂が溶融していた温度においても溶融しない。このため従来のＰＶＣやＰＥ等で被覆層を形成する場合に較べて高温環境下でも使用することが可能である。本発明の組成物を用いて形成した電線被覆層は、室温及び低温環境下において、高いヤング率を有するため外部応力に強く、破断伸びが高いため大きな曲率で電線を曲げた場合であっても被覆層が破壊されにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、前記式（１）で表されるジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである。
（Ａ）成分は、下記式（ｂ）で表される構造を有することが好ましい。
【００１１】
HYD-DIC-(DIOL-DIC)y-HYD      （ｂ）
【００１２】
［式（ｂ）において、DIOLは、ジオールに由来する構造単位であり、DICは、ジイソシアネートに由来する構造単位であり、HYDは、水酸基含有（メタ）アクリレートであり、ｙは、１〜３である。各構造単位は、ウレタン結合によって結合している。］
上記式（ｂ）において、ｙが１である（Ａ）成分を（Ａ１）成分、ｙが２以上である（Ａ）成分を（Ａ２）成分という。（Ａ）成分は、（Ａ１）成分または（Ａ２）成分により単独で構成されていてもよいし、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合物から構成されていてもよい。
【００１３】
ジオールは、ポリカーボネートジオールであり、前記式（１）中、Ｒとしては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−等の２価の脂肪族炭化水素基、下記式（ａ）等で表される２価の脂環族構造を有する炭化水素基等が挙げられる。ただし、ｍは、３〜１２であり、５〜９が好ましい。
【００１４】
【化２】
2014116295.tif 000003
【００１５】
［式（ａ）において、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。］
上記式（ａ）におけるＲ’であるアルカンジイル基としては、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−が挙げられる。
Ｒの好ましい具体例としては、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）9−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−等が挙げられる。Ｒは、２種以上が、式（１）で表される化合物の一分子中に含まれていても良い。
【００１６】
また、ジオールがポリカーボネートジオールであることにより、耐熱性に優れる電線被覆層を形成することができる。Ｒが上記構造を有することにより、破断伸び特に低温における破断伸びの値が改善され、低温での耐久性に優れる電線被覆層を形成することができる。Ｒが脂肪族構造を有する場合には、破断伸びの点で特に好ましい。
【００１７】
ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜６，０００がさらに好ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。ジオールの数平均分子量が上記範囲にあることにより、破断伸び及び耐熱性に優れる電線被覆層を形成することができる。なお、ジオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。
前記式（ｂ）に含まれるｙ個のDIOLの分子量の合計値は、ｙが１である場合には、５００〜３，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がさらに好ましく、ｙが２以上である場合には、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜６，０００がさらに好ましい。DIOLの分子量の合計値が上記範囲にあることにより、電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物として好適な粘度を有し、破断伸び等において好適な硬化物物性を与える組成物を得ることができる。
【００１８】
上記式（１）で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、
デュラノール  Ｔ６００２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｔ５６５０Ｅ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）5−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が５００の化合物）、
Ｔ５６５２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）5−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）
Ｇ３４５２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）3−と−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）
Ｇ３４５０Ｊ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）3−と−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−がモル比で１：１であり、数平均分子量が８００の化合物）（以上、旭化成ケミカルズ社製）、
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−５０（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が５００の化合物）、
ＵＨ−１００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
ＵＨ−２００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
ＵＨ−３００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が３０００の化合物）、
ＵＨＣ５０−２００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−と−（（ＣＨ2）5ＣＯ2）m（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
ＵＨＣ５０−１００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−と−（（ＣＨ2）5ＣＯ2）m（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
ＵＣ−１００（式（１）において、Ｒが前記式（ａ）においてＲ’が−ＣＨ2−であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
ＵＭ−９０（式（１）において、Ｒが前記式（ａ）においてＲ’が−ＣＨ2−である構造と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が９００の化合物）（以上、宇部興産社製）、
クラレポリオール  Ｃ−１０６５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）9−と−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−がモル比で６５：３５であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０６５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）9−と−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−がモル比で６５：３５であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−１０１５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）9−と−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−がモル比で１５：８５であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０１５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）9−と−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−がモル比で１５：８５であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−５９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が５００の化合物）、
Ｃ−１０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−３０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が３０００の化合物）、
Ｃ−４０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が４０００の化合物）、
Ｃ−５０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が５０００の化合物）、
Ｃ−１０５０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０５０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）又は（３）
【００２１】
【化３】
2014116295.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２３】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ジオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ジオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．２〜１．８当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜０．８当量となるようにするのが好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、例えばジオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートの合成反応液には、反応液の粘度が過度に増大することを防止するための希釈モノマーを添加してもよい。希釈モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートの合成時には他成分と反応しないものである。希釈モノマーは、水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物の中から任意に選択することができる。
【００２６】
これらの化合物の反応においては、例えばジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２７】
これら（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸び、及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、２０〜８０質量％、さらに３０〜７０質量％配合されるのが好ましい。（Ａ）成分を（Ａ１）成分単独で構成する場合においては、（Ａ１）成分は、組成物全量１００質量％に対して、５０〜８０質量％、さらに５５〜７５質量％配合されるのが好ましい。（Ａ）成分を（Ａ２）成分単独で構成する場合においては、（Ａ２）成分は、組成物全量１００質量％に対して、２０〜７０質量％、さらに３０〜６０質量％配合されるのが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分である、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ａ）成分以外の、重合性単官能化合物である。（Ｂ）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸びが向上する。（Ｂ）成分としては、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であることがさらに好ましい。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香環等が挙げられ、このうち脂環式構造、窒素原子を含む複素環構造が特に好ましい。
【００２９】
このような、重合性単官能性化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートさらに、下記式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化４】
2014116295.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す）
【００３２】
【化５】
2014116295.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜５の整数を示す）
【００３４】
環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のほか、前記式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
これら（Ｂ）成分のうち、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００３６】
これら（Ｂ）成分の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）、ＡＣＭＯ（以上、興人製）、ＮＶＣ、ＮＶＰ（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｖ−ＰＹＲＯＬ、Ｖ−ＣＡＰ（以上、ＩＣＰ製）、ＩＢＸ（共栄社化学製）等を使用することができる。
【００３７】
これら（Ｂ）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、１５〜７５質量％、さらに２５〜６５質量％、特に２５〜４５質量％配合されるのが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる（Ｃ）放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
（Ｃ）放射線重合開始剤は、組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００３９】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等を用いることもできる。
【００４０】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に、（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、重合性多官能性化合物である。重合性多官能化合物（Ｅ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び下記式（７）
【００４１】
【化６】
2014116295.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ9及びＲ10は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１００の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【００４３】
これら重合性多官能化合物のうち、上記式（７）で表わされる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４４】
これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。
【００４５】
これらの（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物全量１００質量％に対して、０〜２０質量％配合されるが、好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。２０質量％を超えて配合すると、電線被覆層の破断伸び、特に低温域での破断伸びが損なわれる。
【００４６】
本発明の組成物には、必要に応じて、非シリコーン系滑剤や導体との密着力付与剤を配合することができる。
非シリコーン系滑剤としては、流動パラフィン、パラフィン、ポリエチレンパウダー、変性ポリエチレンパウダー、ＰＴＦＥパウダー、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル等が挙げられる。
導体との密着力付与剤としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分以外のリン含有（メタ）アクリレート、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物には、更に必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤、重金属不活化剤、難燃剤（（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有していることが好ましい）等を配合することができる。
【００４８】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、１〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記範囲内にあることにより、被覆電線やケーブルの被覆層の形成が容易である。上記粘度は、Ｂ型粘度計で測定することができる。
【００４９】
被覆電線やケーブルの被覆層は、本発明の組成物を導体である金属線にコーティングしてコート層を形成し、コート層に放射線を照射して硬化させることにより製造される。なお、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５０】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の２３℃におけるヤング率は、１〜１，５００ＭＰａが好ましく、５〜５００がさらに好ましい。−４０℃におけるヤング率は、５０〜５，０００ＭＰａが好ましく、３００〜３，０００ＭＰａがさらに好ましい。破断強度は、１０〜１５０ＭＰａが好ましく、３０〜８０ＭＰａがさらに好ましい。２３℃における破断伸びは、５０〜６００％が好ましく、８０〜５００％がさらに好ましい。−４０℃における破断伸びは、５〜３００％が好ましく、１０〜１３０％がさらに好ましい。また、１８０℃１０日間経過後の２３℃における破断伸びは、１８０℃に暴露する前の２３℃における破断伸びの値と比較して変化が少ないほど好適であり、具体的には、５０〜４００％が好ましく、７０〜２００％がさらに好ましい。硬化物のヤング率、破断強度および破断伸びが上記範囲内にあることにより、外部応力に強く、大きな曲率で電線を曲げた場合であっても破壊されることが少ない強靱な電線被覆を得ることができる。なお、ヤング率および破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨまたは−４０℃下で測定したものである。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた値である。
【００５１】
本発明組成物は、被覆電線やケーブル、特に自動車用高圧電線等の被覆層の形成用である放射線硬化性樹脂組成物として有用である。さらに、中心導体及びシールド（遮蔽層）を有する電線のシールドの外側に接するシース層の形成用の放射線硬化性樹脂組成物としても有用である。本発明の組成物を塗布して放射線を照射すれば、均一かつ強度に優れ、高温下でも溶融しない電線被覆層が容易に形成できる。
【実施例】
【００５２】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［製造例１：（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２２０ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４００ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら１４７ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が１０００であるポリカーボネートジオール（Ｒが−（ＣＨ2）6−）６３２ｇ加え、液温が約７０℃で６時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ−１という。
【００５４】
［製造例２：（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４００ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら８９．９ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が２０００であるポリカーボネートジオール（Ｒが−（ＣＨ2）6−）７７５ｇ加え、液温が約７０℃で６時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ−２という。
【００５５】
［製造例３：（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、数平均分子量が２０００であるポリカーボネートジオール（Ｒが−（ＣＨ2）6−）８４０．７３ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１０９．８２ｇを加え、これらを撹拌しながら液温が５０℃になるまで冷却あるいは加温した。その後、ジブチル錫ジラウレート０．４００ｇ添加した後、これらを撹拌しながら液温度が８０℃以下になるように制御しながら、約７０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、ヒドロキシエチルアクリレート４８．８１ｇを加え、液温が約７０℃で６時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ−３という。
【００５６】
［比較製造例１：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４００ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら８９．９ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が２０００であるポリプロピレングリコール７７５ｇ加え、液温が約７０℃で６時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ'−１という。
【００５７】
［比較製造例２：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇ、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール７７４ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート８９．９ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ'−２とする。
【００５８】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を６０℃に制御しながら１時間攪拌し、放射線硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量は質量部である。
【００５９】
試験例
前記実施例及び比較例で得た放射線硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００６０】
（１）ヤング率、破断強度、破断伸び：
１５ｍｉｌ（塗布膜厚約２００μｍに相当）のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、測定用フィルムを得た。２３℃、５０％ＲＨ下で１日静置した後、このフィルムをＪＩＳ  Ｋ  ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨ又は−４０℃下で引張試験を行い、ヤング率、破断強度、破断伸びを測定した。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた。
【００６１】
（２）耐熱試験後の破断伸び：
（１）で作成した測定用フィルムを、１８０℃で１０日間保存した後、（１）と同様にして、２３℃、５０％ＲＨで破断伸びを測定した。
【００６２】
（３）ガラス転移温度：
（１）で作成した測定用フィルムから３ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−０１ＦＰにて動的粘弾性を測定した。振動周波数３．５Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）の最大値を示す温度をガラス転移温度と定義し、ガラス転移温度を評価した。
【００６３】
【表１】
2014116295.tif 000008