(57)【要約】【課題】有機物の酸化分解や殺菌に利用でき、塩素のオキソ酸のナトリウム塩とオゾンとヒドロキシラジカルとが共存し、オゾンを水溶液中に留めてオゾンを長期間保存できるオゾン含有水溶液の製造方法、製造装置およびオゾン含有水溶液を提供する。【解決手段】次亜塩素酸ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させて、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を作製する。また、本発明に係るオゾン含有水溶液の製造装置１０は、反応槽１２と、該反応槽に次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を供給する原料水溶液供給部１４と、オゾンを発生させ、発生したオゾンを前記反応槽１２に供給し、前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液または前記塩化ナトリウム水溶液とオゾンを反応させるオゾン供給部１６とを具備する。【選択図】図１
2014008440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させて、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を作製することを特徴とするオゾン含有水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウム水溶液にオゾンを供給して前記塩化ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させて生成することを特徴とする請求項１に記載のオゾン含有水溶液の製造方法。
【請求項３】
反応槽に塩化ナトリウム水溶液を供給し、該塩化ナトリウム水溶液にオゾンを供給して前記塩化ナトリウム水溶液と前記オゾンとを反応させるに際し、前記反応槽中の液体を微細気泡発生装置との間で循環させ、オゾン発生装置で発生させたオゾンを前記微細気泡発生装置に供給して前記液体中で微細な気泡に形成して、前記液体と共に前記反応槽に供給することを特徴とする請求項２に記載のオゾン含有水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記塩素のオキソ酸のナトリウム塩が、次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のオゾン含有水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記塩化ナトリウム水溶液に塩水または／および海水を用いることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のオゾン含有水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシラジカルがオゾン添加、過酸化水素添加、超音波照射、加熱、紫外線照射から選ばれる少なくとも１種以上の工程を含むことで生成されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のオゾン含有水溶液の製造方法。
【請求項７】
反応槽と、
該反応槽に次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を供給する原料水溶液供給部と、
オゾンを発生させ、発生したオゾンを前記反応槽に供給し、前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液または前記塩化ナトリウム水溶液とオゾンを反応させるオゾン供給部とを具備し、
オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を作製することを特徴とするオゾン含有水溶液の製造装置。
【請求項８】
前記オゾン供給部は、オゾンの微細気泡を発生させる微細気泡発生装置を有し、該微細気泡発生装置を通じて前記反応槽にオゾンを供給することを特徴とする請求項７に記載のオゾン含有水溶液の製造装置。
【請求項９】
前記反応槽中の液体を前記微細気泡発生装置との間で循環させる循環機構を有することを特徴とする請求項８に記載のオゾン含有水溶液の製造装置。
【請求項１０】
前記反応槽中の液体に過酸化水素を添加する装置、超音波を照射する装置、熱を加える装置、紫外線を照射する装置から選ばれる少なくとも１種以上の装置を含むことを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のオゾン含有水溶液の製造装置。
【請求項１１】
オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが水溶液中に共存していることを特徴とするオゾン含有水溶液。
【請求項１２】
前記塩素のオキソ酸のナトリウム塩が、次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１１に記載のオゾン含有水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン含有水溶液の製造方法、製造装置およびオゾン含有水溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンおよびオゾンを水に溶解させたオゾン水はその強い酸化力から殺菌、消臭、洗浄、浄化、漂白等の効果を持ち、様々な分野で広く利用されている。オゾンは有機化合物を酸化することでオゾン自体が分解されて酸素になることや、オゾン水の表面から拡散等によって１０分、長くても３０分でオゾンが消滅するので残留性は低く、例えば水処理施設で水道水の殺菌のために使用しても処理後の水に残留しない。他にも食品の殺菌・鮮度保持、医療施設での細菌、ウイルス等の除去等にも利用されている。一方、塩素のオキソ酸のナトリウム塩の一つである次亜塩素酸ナトリウムを溶解した次亜塩素酸ナトリウム水溶液も広く利用されている。この溶液を弱酸性から中性に調製した次亜塩素酸水溶液は酸化力を有し、殺菌、消毒、消臭、漂白の効果を持つ。しかし、次亜塩素酸耐性菌が発生することがあるため、次亜塩素酸水溶液だけでは耐性菌を殺菌できない恐れがある。
そこで、耐性菌も殺菌できるようにするため殺菌効果を高めた、オゾン水と次亜塩素酸ナトリウム水溶液を混合したオゾン含有次亜塩素酸水溶液がある。
【０００３】
従来のオゾンと次亜塩素酸または次亜塩素酸ナトリウムが共存する水溶液について、塩化物イオンを含む水を電気分解して得た次亜塩素酸にオゾンを含有させて殺菌力を高めた電解殺菌水およびその製造方法と装置が特許文献１に開示されている。溶液を酸性に調製し、殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウムを加えて溶解し、オゾンを併用して殺菌効果を高めたオゾン含有殺菌水の製造装置およびオゾン含有殺菌水が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３８６５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２８５５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでの次亜塩素酸ナトリウムを得る方法として、水酸化ナトリウム水溶液と塩素を原料として使用して作製する方法もあるが、いずれも劇物であるので取り扱いが容易ではない。また、食塩水などの塩化物イオンを含む水を電気分解する方法もあるが、多くの電力を必要とし、電気分解装置が必要で製造装置が煩雑になる。他にも、オゾン含有次亜塩素酸水溶液は、水中に溶解したオゾンの残留性が低く、オゾン水としての効果を長期間維持することができないという課題もある。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、有機物の酸化分解や殺菌に利用でき、塩素のオキソ酸のナトリウム塩とオゾンとヒドロキシラジカルとが共存し、オゾンを水溶液中に留めてオゾンを長期間保存できるオゾン含有水溶液の製造方法、製造装置およびオゾン含有水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のオゾン含有水溶液の製造方法は次の構成を備える。すなわち本発明は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させて、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を作製することを特徴とする。この構成によれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にオゾンを溶存させて塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルを生成させることができる。
【０００８】
また、本発明において、前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウム水溶液にオゾンを供給して前記塩化ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させて生成することが好ましい。これによれば、水酸化ナトリウムと塩素は使用せず、塩化ナトリウムとオゾンを使用して塩素のオキソ酸のナトリウム塩を作製するので、原料の取り扱いが容易である。
【０００９】
また、本発明において、反応槽に塩化ナトリウム水溶液を供給し、該塩化ナトリウム水溶液にオゾンを供給して前記塩化ナトリウム水溶液と前記オゾンとを反応させるに際し、前記反応槽中の液体を微細気泡発生装置との間で循環させ、オゾン発生装置で発生させたオゾンを前記微細気泡発生装置に供給して前記液体中で微細な気泡に形成して、前記液体と共に前記反応槽に供給することが好ましい。これによれば、オゾンの微細気泡を塩化ナトリウム水溶液が含まれる液体に供給し続けることができ、塩化ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させ、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を作製することができる。
【００１０】
また、本発明において、前記塩素のオキソ酸のナトリウム塩が、次亜塩素酸ナトリウムを含むことが好ましい。これによれば、殺菌、消毒、消臭、漂白の効果を持つオゾン含有次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。
【００１１】
また、本発明において、前記塩化ナトリウム水溶液に塩水または／および海水を用いることが好ましい。これによれば、塩化ナトリウムを主成分とする水溶液から塩化ナトリウムを精製する必要がなく、塩化ナトリウム以外の物質が含まれる水溶液からでもオゾン含有次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。また、大量にある酸素、海水等を利用することができ、原料調達に困らない。
【００１２】
また、本発明において、前記ヒドロキシラジカルがオゾン添加、過酸化水素添加、超音波照射、加熱、紫外線照射から選ばれる少なくとも１種以上の工程を含むことで生成されることが好ましい。これによれば、浄水、大気浄化、洗浄に利用できるオゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を製造することができる。
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明のオゾン含有水溶液の製造装置は次の構成を備える。すなわち本発明は、反応槽と、該反応槽に次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を供給する原料水溶液供給部と、オゾンを発生させ、発生したオゾンを前記反応槽に供給し、前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液または前記塩化ナトリウム水溶液とオゾンを反応させるオゾン供給部とを具備し、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を作製することを特徴とする。この構成によれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液とオゾンを用いて、塩素のオキソ酸のナトリウム塩を製造できるオゾン含有水溶液の製造装置を提供することができる。
【００１４】
また、本発明において、前記オゾン供給部は、オゾンの微細気泡を発生させる微細気泡発生装置を有し、該微細気泡発生装置を通じて前記反応槽にオゾンを供給することが好ましい。これによれば、オゾンと塩化ナトリウムが反応して、次亜塩素酸ナトリウムが生成されやすくなる。
【００１５】
また、本発明において、前記反応槽中の液体を前記微細気泡発生装置との間で循環させる循環機構を有することが好ましい。これによれば、液体中にオゾンを供給し続けて反応を促進することができる。
【００１６】
また、本発明において、前記反応槽中の液体に過酸化水素を添加する装置、超音波を照射する装置、熱を加える装置、紫外線を照射する装置から選ばれる少なくとも１種以上の装置を含むことが好ましい。これによれば、ヒドロキシラジカルを生成させやすくすることができる。
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明のオゾン含有水溶液は次の構成を備える。すなわち本発明は、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが水溶液中に共存していることを特徴とする。この構成によれば、長期間オゾンを保存できるオゾン含有水溶液を提供でき、有機物の酸化分解や殺菌に利用することができる。
【００１８】
また、本発明において、前記塩素のオキソ酸のナトリウム塩が、次亜塩素酸ナトリウムを含むことが好ましい。これによれば、オゾンの長期間保存が可能で、次亜塩素酸とオゾンが共存する水溶液である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るオゾン含有水溶液の製造方法、製造装置およびオゾン含有水溶液によれば、有機物の酸化分解や殺菌に利用でき、オゾンを長期間保存できるオゾン含有水溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るオゾン含有水溶液製造装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明によるオゾン含有水溶液の製造方法、製造装置およびオゾン含有水溶液の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
［概要］
図１にオゾン含有水溶液の製造装置１０の一例の概略構成図を示す。
オゾン含有水溶液の製造装置１０は、反応槽１２と、反応槽１２に次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を供給する原料水溶液供給部１４と、オゾンを発生させ、発生したオゾンを反応槽１２に供給し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液とオゾンを反応させるオゾン供給部１６とを具備する。この反応槽１２において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させると、または塩化ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させると、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカル（・ＯＨ）とが共存する水溶液が作製される。
【００２３】
反応槽１２中では、オゾンより発生した励起状態の酸素原子（Ｏ＊）と塩化ナトリウムが反応して、塩素のオキソ酸のナトリウム塩である次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）が生成される。この時オゾンからヒドロキシラジカル（・ＯＨ）も生成される。反応槽１２中では、励起状態の酸素原子とヒドロキシラジカルとが単独で存在することはなく共存している。
（化１）
ＮａＣｌ  ＋  Ｏ＊  →  ＮａＣｌＯ
【００２４】
［オゾン含有水溶液の製造方法］
反応槽１２中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液にオゾンを注入して、次亜塩素酸ナトリウムとオゾンを反応させると、未反応のオゾンは反応槽１２に残って、さらに塩素のオキソ酸のナトリウム塩が生成される。これにより、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とが共存する水溶液が作製される。この時作製した塩素のオキソ酸のナトリウム塩は次亜塩素酸ナトリウムを含み、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウムも含まれる。
また、反応槽１２中に塩化ナトリウム水溶液を入れてもよい。この場合、塩化ナトリウム水溶液にオゾンを注入して、塩化ナトリウムとオゾンを反応させると、塩素のオキソ酸のナトリウム塩が生成され、未反応のオゾンは反応槽１２に残って、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とが共存する水溶液が作製される。
【００２５】
塩化ナトリウムとオゾンの反応による、塩素のオキソ酸のナトリウム塩が生成される過程を示す。反応槽１２中のオゾン（Ｏ３）は分解されると酸素（Ｏ２）を生じる。オゾンにエネルギーを加えて分解すると、高いエネルギーを持った励起状態の酸素原子（Ｏ＊）が生じる。
（化２）
Ｏ３  →  Ｏ２  ＋  Ｏ＊
【００２６】
励起状態の酸素原子を生じさせるための因子となるものは、化学エネルギー、熱エネルギー、機械的エネルギー、光エネルギーであり、例えば過酸化水素添加、超音波照射（キャビテーション）、加熱、紫外線照射である。高いエネルギーを与えることは、塩化ナトリウム水溶液とオゾンが反応して、塩素のオキソ酸のナトリウム塩を生成するための切っ掛けとなるものである。さらに微細気泡発生装置２６を用いてバブリングして発生したオゾンの微細気泡を液体に溶存させることで反応はより進むことになる。
【００２７】
反応槽１２中では、発生した励起状態の酸素原子と塩化ナトリウムが反応して、塩素のオキソ酸のナトリウム塩である次亜塩素酸ナトリウムが生成される。ただし、塩化ナトリウムは水溶液中で、ナトリウムイオンと（Ｎａ＋）塩化物イオン（Ｃｌ−）に電離してほぼイオン化しているので、水溶液中では励起状態の酸素原子が塩化物イオンと反応して次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）が生じる。
（化３）
Ｃｌ−  ＋  Ｏ＊  →  ＣｌＯ−
また、次亜塩素酸の酸解離定数は、ｐＫａ＝７．５３なので、次亜塩素酸イオンが含まれるアルカリ性溶液を酸性から中性付近（ｐＨ＝５〜７）の範囲にｐＨを調整すると、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を多く含む水溶液が生成される。
【００２８】
さらに、次亜塩素酸イオンの一部は次の反応を起こす。次亜塩素酸イオンと励起状態の酸素原子が反応すると亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）が生成し、亜塩素酸イオンと励起状態の酸素原子が反応すると塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）が生成する。ただし、水溶液中では次亜塩素酸イオン、次亜塩素酸が最も多い。このように、塩化ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させて、塩素のオキソ酸のナトリウム塩を含む水溶液が生成される。加えて、次亜塩素酸イオンが含まれる溶液、すなわち次亜塩素酸ナトリウム水溶液とオゾンとを反応させても塩素のオキソ酸のナトリウム塩を含む水溶液が生成される。
（化４）
ＣｌＯ−  ＋  Ｏ＊  →  ＣｌＯ２−
ＣｌＯ２−  ＋  Ｏ＊  →  ＣｌＯ３−
【００２９】
反応槽１２中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液にオゾンを注入して次亜塩素酸ナトリウム（水溶液中では次亜塩素酸イオンとナトリウムイオン）とオゾンを反応させると、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）も生成する。また、反応槽１２中の塩化ナトリウム水溶液にオゾンを注入して塩化ナトリウム（水溶液中では塩化物イオンとナトリウムイオン）とオゾンを反応させると、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）も生成する。
ヒドロキシラジカルはオゾン添加、過酸化水素添加、超音波照射、加熱、紫外線照射から選ばれる少なくとも１種以上の工程を含むことで生成される。さらにオゾンを液体中にバブリングした微細気泡からも生成される。すなわち、ヒドロキシラジカルは励起状態の酸素原子を生成する工程でも生成され、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を作製することができる。
また、ヒドロキシラジカルと塩化ナトリウム水溶液が反応しても次亜塩素酸ナトリウムが生成される。
ヒドロキシラジカルの生成は、上記工程によって、詳しくは水中に溶解したオゾンの自己分解、オゾンと過酸化水素の反応、超音波照射により生じた気泡内の水分子の分解、加熱による分解、オゾン含有水の紫外線分解、過酸化水素の紫外線分解により起こる。
【００３０】
過酸化水素の添加は、塩化ナトリウム水溶液とオゾンとの反応を促進させるものである。この結果、塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルがより生成しやすくなる。このため、過酸化水素を添加することが好ましい。添加する過酸化水素水の濃度は特に限定されないので、医療用、試薬用でも使用でき、希釈されたものでもよく、また３０％以上の濃度でも使用できる。また気体の過酸化水素を反応槽１２中の溶液に溶かしてもよい。
【００３１】
超音波照射による塩化ナトリウム水溶液とオゾンとの反応は、照射する超音波の周波数は特に限定されなく、一般的な超音波照射装置を用いればよい。超音波を照射する装置は反応槽１２内の液体に超音波を照射すれば超音波照射方式は特に限定されず、反応槽１２を介して底面から超音波を照射する間接照射方式や超音波ホーンを液体に入れて照射する直接照射方式でもよい。
【００３２】
この他、ヒドロキシラジカルは生成した次亜塩素酸イオンと水との反応により生じることもある。
（化５）
ＣｌＯ−  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｃｌ−  ＋  ２ＨＯ・
【００３３】
塩化ナトリウム水溶液とオゾンとの反応を停止するには、反応槽１２へのオゾンの供給を停止させる。この時、反応槽１２から微細気泡発生装置２６へ液体の供給を停止して循環を停止してもよく、オゾン発生装置２２から直接反応槽１２へのオゾンの供給を停止してもよい。また、反応槽１２中の溶液の塩化物イオンがすべて反応して次亜塩素酸イオンが生成しても反応は停止する。
【００３４】
ここで、オゾンが長期間保存できる理由の１つとして、オゾンは分解して酸素となっても次亜塩素酸イオンと反応してオゾンを生じるためと考えられる。
（化６）
ＣｌＯ−  ＋  Ｏ２  →  Ｃｌ−  ＋  Ｏ３
【００３５】
製造したオゾン含有水溶液のｐＨは、ｐＨ＝５〜７となり、次亜塩素酸を多く含む水溶液である。また、次亜塩素酸を多く含ませるためにｐＨ調整を行ってｐＨ＝５〜７としてもよい。製造したオゾン含有水溶液中に含まれるオゾンは長期間保存でき、密閉容器内で２か月程度保存できる。
【００３６】
塩化ナトリウム水溶液は、精製された塩化ナトリウムだけではなく、食塩を用いて調製した塩水を用いることができ、さらに海水を用いてもよく、これらを混合した塩化ナトリウムを含む水溶液を原料としてもよい。塩化ナトリウム水溶液の濃度は特に限定されないが、用いる塩化ナトリウム水溶液の濃度が高いと本実施形態のオゾン含有水溶液の生成量が増える。
【００３７】
［オゾン含有水溶液の製造装置］
オゾン含有水溶液の製造装置１０の原料水溶液供給部１４は、塩素含有化合物を含む水溶液を有し、反応槽１２に供給する。原料水溶液供給部１４は、塩化ナトリウム水溶液を貯留する塩化ナトリウム水溶液貯留タンク１８を有し、バルブ５０を開放することにより、配管２０を通じて反応槽１２中に塩化ナトリウム水溶液を供給できる。また、原料水溶液供給部１４は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を貯留する次亜塩素酸ナトリウム水溶液貯留タンク１９を有し、バルブ５１を開放することにより、配管２０を通じて反応槽１２中に塩化ナトリウム水溶液を供給できる。これらの水溶液は自重でまたはポンプを使って反応槽１２に供給されるようにすればよい。
【００３８】
オゾン含有水溶液の製造装置１０のオゾン供給部１６は、反応槽１２中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液にオゾンを供給するものである。オゾン供給部１６は、オゾン発生装置２２を有する。オゾン発生装置２２から配管２４を通じて反応槽１２中に発生したオゾンを供給できるようになっている。これにより、反応槽１２中でオゾンと次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を反応させて、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を作製することができる。
【００３９】
オゾン発生装置２２は、オゾンを発生させるものであればどのような装置でもよい。オゾン発生装置２２のオゾンガスを発生させる方式は、無声放電法、紫外線照射法、電気分解法等のいずれの方式でもよく、市販されている各方式のオゾナイザを用いることができる。また、ここで用いる電気分解する装置は、オゾン発生のために用いるものであり、反応槽１２中の塩化ナトリウム水溶液を電気分解させるために用いるものではない。
【００４０】
オゾン供給部１６は、好適には、液体中にオゾンの微細気泡を発生させる微細気泡発生装置２６を有し、微細気泡発生装置２６、配管２８を通じて反応槽１２にオゾンを供給するものである。さらに好適には、反応槽１２中の液体を微細気泡発生装置２６との間で循環させる循環機構を有し、反応槽１２から配管４０と循環ポンプ４２を通じて反応槽１２中の液体が微細気泡発生装置２６に供給される。オゾンの微細気泡を塩化ナトリウム水溶液に供給するとオゾンの微細気泡発生装置２６から生成されるヒドロキシラジカルと塩化ナトリウム水溶液が反応して次亜塩素酸ナトリウムが生成されやすくなる。さらに溶液を循環させることで塩化ナトリウム水溶液にオゾンが供給し続けられ、塩素のオキソ酸のナトリウム塩が生成される。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にオゾンが供給し続けられると、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にオゾンを溶存させ続けることができる。
【００４１】
また好適には、反応槽１２中の液体に過酸化水素を添加する装置、超音波を照射する装置、熱を加える装置、紫外線を照射する装置（いずれも図示せず）から選ばれる少なくとも１種以上の装置を含むものである。これらの装置によって反応槽中にヒドロキシラジカルが生成されやすくなり、ヒドロキシラジカルと塩化ナトリウム水溶液が反応して次亜塩素酸ナトリウムがより生成されやすくなる。
【００４２】
過酸化水素水を添加する装置（図示せず）から添加される過酸化水素水は、配管（図示せず）を通じて反応槽１２内の液体に添加される。また、超音波を照射する装置は反応槽１２内の液体に超音波を照射すれば超音波照射方式は特に限定されず、反応槽１２を介して底面から超音波を照射する間接照射方式や超音波ホーンを液体に入れて照射する直接照射方式でもよい。他に、反応槽１２内の液体に熱を加える装置、紫外線を照射する装置は加熱または紫外線照射ができれば特に限定されない。
【００４３】
オゾン発生装置２２には、オゾン原料部３０から配管３２を通じて酸素が供給され、オゾン原料部３０には、ＰＳＡ式または酸素富化膜式の酸素濃縮器や酸素ガスボンベ等がある。この他、オゾン発生装置２２に直接空気を取り込んでもよい。オゾン発生装置２２からオゾンを含む気体が発生し、オゾンを含む気体中のオゾン濃度はオゾン発生装置２２の性能により異なるが、特に限定されるものではない。発生するオゾン濃度が高いと本実施形態のオゾン含有水溶液の生成量が増える。また、オゾン含有水溶液中に溶存しているオゾン濃度も高くなる。
【００４４】
配管２４は、図示しない切換弁を介してオゾン発生装置２２から直接反応槽１２にオゾンを供給するものである。また図示しない切換弁を介してオゾン発生装置２２からオゾンが微細気泡発生装置２６に供給されてもよい。配管２８は、微細気泡発生装置２６からオゾンの微細気泡を反応槽１２に供給するものである。微細気泡発生装置２６では、反応槽１２から供給された液体にオゾンの微細気泡を発生させて溶解させる。配管２８を通じてオゾンの微細気泡が含まれる液体を反応槽１２に送り、循環機構によって循環させる。反応槽１２中の液体を循環させることで、液体とオゾンとを好適に接触させることができ、反応を促進することができる。このように、反応槽１２へのオゾンの供給は、オゾン発生装置２２または微細気泡発生装置２６のどちらからでもよく、併用してもよい。
【００４５】
微細気泡発生装置２６はどのような微細気泡発生方式でもよく、特に限定されない。例えば、加圧溶解方式、気液せん断方式、超音波方式、シラス多孔質ガラス（ＳＰＧ膜）を利用する方式等の装置を用いることができる。ここで、微細気泡発生装置２６から発生するオゾンは微細気泡にすることで、多くのオゾンを水に溶存できる。オゾン微細気泡の大きさは特に限定されないものの、ナノオーダの大きさの微細気泡が含まれることがよい。
【００４６】
反応槽１２では供給された次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液とオゾンとが反応し、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を製造することができる。反応槽１２のオゾン含有水溶液は、開放弁５２を開けることにより、排出口３４から配管３６を通じ溶液を自重でまたはポンプを使って送出することができるようになっている。さらに反応槽１２には液体を撹拌する撹拌装置３８が備え付けられている。撹拌装置３８はマグネチックスターラーのように撹拌子を反応槽１２中に入れ回転させてもよく、図１に記載のミキサーのように円盤やプロペラ形状の回転体を棒の先端や先端から離れた位置に取り付け、その棒をモーター等で回転させ、回転体を回転させてもよい。
【００４７】
製造装置１０は、外部から導入した精製水や水道水を含む水を反応槽１２に供給する配管４４を有し、反応槽１２中の溶液の濃度、ｐＨを調整できる。水はイオン交換樹脂を通じて精製した水の他、超純水、純水、純水、蒸留水等の精製水、水道水等を用いることができ、水道水のように残留塩素があっても使用できる。また、外部から導入した水を精製する精製水製造装置４６を設置して、製造装置１０内で精製水を製造してもよい。この場合、外部から導入した水を精製水製造装置４６に供給する配管４４および精製水製造装置４６から精製水を反応槽１２に供給する配管４８を有する。精製水製造装置４６として、例えばイオン交換水製造装置、超純水製造装置、純水製造装置、蒸留水製造装置を用いて精製して供給してもよい。
【００４８】
次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液とオゾンの反応による、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液の製造は、バッチ処理、連続処理のどちらでも可能である。反応槽１２中には液体が所定時間滞留するように、反応槽１２に供給する次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液量と、反応槽１２から流出させるオゾン含有水溶液量とを調整するようにする。
【００４９】
生成されたオゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液は、容器に入れて保存することができ、水溶液を用いて医療分野における医療器具、医療設備の消毒、除菌、洗浄等の様々な分野に応用することができる。
さらに、有害物質、難分解物質等の有機物を含んだ汚染水の浄化処理にも利用できる。汚染水を反応槽１２に供給して、一連の次亜塩素酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液とオゾンを供給して反応させる工程を経ることにより、反応槽１２中で有害物質、難分解物質が分解される。このとき、過酸化水素添加、超音波照射、加熱、紫外線照射から選ばれる少なくとも１種以上の工程を含むことでヒドロキシラジカルの生成が促進され、ヒドロキシラジカルが共存する本実施形態のオゾン含有水溶液は、有害物質、難分解物質が分解されやすくなる。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
次亜塩素酸ナトリウム濃度が０ｐｐｍ、溶存オゾン濃度が０ｐｐｍの海水を塩化ナトリウム水溶液貯留タンク１８に貯留し、配管２０を通じて反応槽１２中に供給した。オゾン発生装置２２でオゾンを製造した。オゾンガス濃度は３０ｇ／ｍ３である。製造したオゾンは微細気泡発生装置２６に供給し、さらに循環機構を通じて海水を微細気泡発生装置２６に供給し、オゾンの微細気泡を発生させた。配管２８を通じて反応槽１２にオゾンが溶存している海水を供給した。
海水中にオゾンの微細気泡を１０分間発生させて、次亜塩素酸ナトリウム濃度と溶存オゾン濃度を測定した。この結果、製造されたオゾン含有水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２３ｐｐｍ、溶存オゾン濃度が０．６ｐｐｍであった。この時オゾンからヒドロキシラジカルも生成されている。
３０分経過後、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を１００Ｌ製造することができた。
【００５１】
［実施例２］
次亜塩素酸ナトリウム濃度が０ｐｐｍ、溶存オゾン濃度が０ｐｐｍ、塩分濃度０．８ｗｔ％の塩水を塩化ナトリウム水溶液貯留タンク１８に貯留し、配管２０を通じて反応槽１２中に供給した。オゾン発生装置２２でオゾンを製造した。オゾンガス濃度は３０ｇ／ｍ３である。製造したオゾンは微細気泡発生装置２６に供給し、さらに循環機構を通じて海水を微細気泡発生装置２６に供給し、オゾンの微細気泡を発生させた。配管２８を通じて反応槽１２にオゾンが溶存している塩水を供給した。
塩水中にオゾンの微細気泡を１０分間発生させて、次亜塩素酸ナトリウム濃度と溶存オゾン濃度を測定した。この結果、製造されたオゾン含有水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム濃度が１２ｐｐｍ、溶存オゾン濃度が０．６ｐｐｍであった。この時オゾンからヒドロキシラジカルも生成されている。
３０分経過後、オゾンと塩素のオキソ酸のナトリウム塩とヒドロキシラジカルとが共存する水溶液を１００Ｌ製造することができた。
【００５２】
オゾン含有水溶液の殺菌効果を調査した。黄色ブドウ球菌の濃度が１．６×１０７個／ｍＬの試験菌液、大腸菌の濃度が９．３×１０６個／ｍＬの試験菌液を用いた。オゾン含有水溶液５０ｍＬと滅菌生理食塩水５０ｍＬを含む１００ｍＬの溶液に黄色ブドウ球菌試験菌液を１ｍＬ加えて、この液体を含んだ容器を３７℃の恒温水槽に１分間入れて、１分後の菌数を調査した。同様に大腸菌試験菌液を１ｍＬ加えて、分後の菌数を調査した。その結果、いずれの場合も１分後の試験菌数は０となり、菌は完全に殺菌された。
【符号の説明】
【００５３】
１０  製造装置
１２  反応槽
１４  原料水溶液供給部
１６  オゾン供給部
１８  塩化ナトリウム水溶液貯留タンク
１９  次亜塩素酸ナトリウム水溶液貯留タンク
２０  配管
２２  オゾン発生装置
２４  配管
２６  微細気泡発生装置
２８  配管
３０  オゾン原料部
３２  配管
３４  排出口
３６  配管
３８  撹拌装置
４０  配管
４２  循環ポンプ
４４  配管
４６  精製水製造装置
４８  配管
５０  バルブ
５１  バルブ
５２  開放弁
【図１】
2014008440.tif 000003