(57)【要約】【解決課題】負極にシリコン系活物質を利用したとしても、負極の界面における密着性を確実に向上させることにより、高寿命な固体電池を提供する。【課題解決段】本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極間に設けられた固体電解質と、を備え、前記負極は、負極活物質と、前記固体電解質に結着し、当該固体電解質に対して不活性な第１の結着剤と、負極集電体に対する結着性が前記第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤と、を有し、前記第２の結着剤はポリイミド等の高弾性樹脂を含有する、固体電池である。【選択図】図１
2014116154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と負極間に設けられた固体電解質からなる固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、
負極活物質と、
前記固体電解質に結着し、当該固体電解質に対して不活性な第１の結着剤と、
負極集電体に対する結着性が前記第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤と、
を有し、
前記第２の結着剤は高弾性樹脂を含有する、
固体電池。
【請求項２】
前記固体電解質層は前記第１の結着剤を含む電解質結着剤を有する、請求項１記載の固体電池。
【請求項３】
前記高弾性樹脂は下記式[化１]のポリイミドを含む、請求項１又は２記載の固体電池。
【化１】
2014116154.tif 000007
【請求項４】
前記負極活物質はシリコン系活物質からなる、請求項１乃至３の何れか１項記載の固体電池。
【請求項５】
前記電解質結着剤は第１の結着剤を含む、請求項２記載の固体電池。
【請求項６】
前記第１の結着剤は極性官能基を有しない非極性樹脂からなる、請求項１乃至５の何れか１項記載の固体電池。
【請求項７】
前記固体電解質は硫化物系物質からなる、請求項１乃至６の何れか５項記載の固体電池。
【請求項８】
前記負極は前記固体電解質を含まない、請求項１乃至７の何れか１項記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を備える固体電池に関する。本発明の固体電池には、リチウムイオン二次電池等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、後記特許文献１〜４に開示されるように、リチウムイオン二次電池として、固体電解質を用いた固体電池が知られている。このような固体電池は、固体電解質を含む電解質層と、電解質層の両面に形成される電極（正極及び負極）と、各電極に接合される集電体とを備える。固体電池では、電解質として固体電解質が使用され、各電極にも固体電解質が混合されているのが一般的である。
【０００３】
固体電池を製造する方法としては、円筒形の容器に各層を構成する材料粉を順次挿入し、圧粉成型し、容器の両端を集電体で塞ぐという方法、即ち圧粉成型による製造方法が知られている。しかし、圧粉成型による製造方法では、電極面積（電極が電解質層に接触する面積）の大きさに応じた容器及び加圧装置を用意する必要があるので、電極面積を大きくするのが困難であった。このため、圧粉成型による製造方法では、近年要求されている固体電池の高容量化に対応することが出来なかった。
【０００４】
そこで、他の製造方法として、各層の材料粉、結着剤、及び溶媒を混合することで各層の塗工液を形成し、この塗工液を集電体上に順次塗工、乾燥することで積層体を形成し、この積層体を圧延する方法、即ち塗工による製造方法が提案されている。塗工による製造方法であれば、電極及び電解質層の塗工面積を大きくする等の処理を行うだけで、電極面積を大きくすることができるので、電極面積を容易に大きくすることができる。
【０００５】
特開２０１１−２０４５９２号公報には、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質粒子を用いたリチウム二次電池において、充放電時のバインダー自体の破壊や負極活物質及び負極集電体とバインダーとの界面での剥離の発生を抑制し、高エネルギー密度を有し、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることを目的として、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成された負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記バインダーが、６価以上のポリカルボン酸またはその無水物とジアミンとのイミド化により形成される架橋構造を含むポリイミド樹脂を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０７６７９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２８１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５７８７８号公報
【特許文献４】特開２００９−０５４４８４号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０４５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン電池の高容量化のために、負極にシリコン系活物質を用いる手法が検討されている。現在のところ、負極用活物質としてグラファイトが主流であるが、その蓄電容量は、シリコン系活物質の数分の一に過ぎない。一方で、シリコン系活物質の蓄電容量は優れているが、充放電時の膨張収縮が大きいという課題がある。
【０００８】
シリコン系活物質の膨張収縮により、負極と固体電界質との界面の密着性や、負極と負極集電体との界面の密着性が影響を受け、特に、硫化物系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、リチウム金属析出を起こす還元反応の過電圧が低いため、固体電池内の界面抵抗による抵抗分布により、容易にデンドライトが発生して内部短絡不良を起こす。したがって、電池寿命が大幅に低下するため、現状では、グラファイトにシリコン系活物質を僅かに配合した負極活物質の利用に留まっている。
【０００９】
前記特許文献５は、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を開示するものの、負極活物質にシリコン系物質を用いると、充放電時での負極活物質の膨張収縮によって固体電解質と負極との界面にも剥離が生じるおそれがあることへの配慮を示していない。
【００１０】
そこで、本発明は、負極にシリコン系活物質を利用したとしても、負極の界面における密着性を確実に向上させることにより、高寿命な固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極間に設けられた固体電解質と、を備え、前記負極は、負極活物質と、前記固体電解質に結着し、当該固体電解質に対して不活性な第１の結着剤と、負極集電体に対する結着性が前記第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤と、を有し、前記第２の結着剤は高弾性樹脂を含有する、固体電池であることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、負極用結着剤として、ポリイミド等の高弾性樹脂が用いられており、この樹脂は、負極活物質の充放電時の膨張収縮を拘束することによって、負極における界面（負極と固体電解質と界面、負極と負極集電体との界面）における密着性を安定的に維持することができる。さらに、負極の結着剤には、固体電解質に結着し、固体電解質に対して不活性な第１の結着剤も含まれているため、負極と固体電解質との界面における密着性もより向上される。したがって、本発明によれば、電池の充放電時での負極活物質の膨張収縮に拘わらず、負極と負極集電体の界面ばかりでなく、負極と固体電解質の界面の密着性も安定的に維持されるようにすることができる。
【００１３】
本発明の好適な形態では、前記固体電解質は、前記第１の結着剤と親和性がある電解質結着剤を有する。そして、前記高弾性樹脂としては、下記式[化１]のポリイミドが好適である。
【化１】
2014116154.tif 000003
【００１４】
本発明のさらに好適な形態では、前記負極活物質はシリコン系活物質である。さらに、前記電解質結着剤は第１の結着剤を含む。前記第１の結着剤は極性官能基を有しない非極性樹脂である。さらに、固体電解質は硫化物系固体電解質からなる。前記負極は前記固体電解質を含まない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、負極にシリコン系活物質を利用したとしても、負極の界面における密着性を確実に向上させることにより、高寿命な固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電池の構造の実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例、比較例に係る固体電池の充電容量と電圧との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
<１．固体電池の構成>
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池１の構成について説明する。固体電池１は、正極集電体２、接着層３、正極層４、電解質層５、負極層６、負極集電体７を備える。接着層３及び正極層４により固体電池１の正極１０が構成される。また、負極層６が固体電池１の負極２０を構成する。なお、固体電池１は接着層３を含んでいなくてもよい。
【００１９】
正極集電体２は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００２０】
接着層３は、正極集電体２と正極層４とを結着する。接着層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用され、複数を混合されてもよい。
【００２１】
第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物系固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等の極性構造に対して活性であることが知られている。第１の結着剤は正極層４と結着するためのものである。ここで、正極層４に第１の結着剤或いはこれと同様な成分が含まれていると、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。
【００２２】
第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ (ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。
【００２３】
第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電体２への結着性が優れた結着剤である。正極集電体２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば、正極集電体２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電体２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部体２と水素結合等を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。
【００２４】
第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ピニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が例示される。
【００２５】
なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％である。
【００２６】
正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤を含む。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様なものでよい。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5、を例示できる。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の他に、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Li3P04やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００２７】
また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。またＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法により処理して得られる。Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の混合比は、モル比で、通常、５０：５０〜８０：２０ 、好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。
【００２８】
固体電池１は、電解質が固体電解質で構成される。固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。これらの無機化合物は、結晶、非晶質、ガラス状、ガラスセラミック等の構造をとりうる。
【００２９】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００３１】
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池１の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。
【００３２】
正極層４を直接正極集電体２に結着させようとしても、正極層４が正極集電体２に十分結着しない可能性がある。そこで、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電体２との間に介在させるようにしている。これにより、接着層３内の第１の結着剤が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤が正極集電体２と強固に結着するので、正極集電体２と正極層４とが強固に結着される。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と正極集団体２とが強固に結着される。
【００３３】
なお、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％である。
【００３４】
電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。
【００３５】
電解質層５内の第１の結着剤は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。
【００３６】
負極層６は、負極活物質と負極結着剤とを含む。負極結着剤としては、既述の第１の結着剤を含む。負極層６の第１の結着剤は電界質層５の第１の結着剤と相互拡散して、負極層６と電解質層５とを強固に密着させる。結着剤は、第１の結着剤の他、極性官能基を有する第２の結着剤を含む。負極の第２の結着剤として、既述したもののうち、下記式[化２]のポリイミドを代表例とする高弾性樹脂を主として含有している。高弾性樹脂とは、たとえばＪＩＳ  Ｋ７１６２で示される引張弾性率において、２〜１５ＧＰａの範囲にある樹脂のことである。このような高弾性樹脂としてはポリイミドのほかに、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリアミドイミドなどがあげられる。この第２の結着剤は、負極層６と負極集電体７とを強固に密着させる。高弾性樹脂は充放電時の負極活物質の膨張収縮を拘束して、負極層６の界面、特に、負極層６と負極集電体７との界面における両者の密着性を維持するように働く。
【００３７】
【化２】
2014116154.tif 000004
式[化２]は、熱可塑性ポリイミド、又は、熱硬化性ポリイミドを示す。ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによって得られる。ＲおよびＲ’は芳香族化合物である。ポリイミドとして、例えば、式[化３]に示すものがある。
【化３】
2014116154.tif 000005
【００３８】
負極電極を形成した後に、加熱処理等により、負極の第２の結着剤を式[化１]の構造になるようにしてもよい。具体的にはポリアミック酸で負極電極を負極集電体上に形成した後、不活性雰囲気下での加熱処理により脱水反応を経由して式[化１]に示す構造に化学変化させる。加熱処理により第２の結着剤に式[化１]の構造を持たせる場合、１００〜４００℃の温度で数時間の加熱が必要となるが、好ましくは２００〜３５０℃の範囲で６時間以内である。このような範囲にあるとポリアミック酸の脱水反応を十分に進行させることができて、第２の結着剤が式[化１]の構造をもつように化学変化させることができるとともに、第１の結着剤の加熱による劣化を抑えることができる。第２の結着剤の平均重合度ｎは５０〜５０００であることが好ましい。この範囲にあると第２の結着剤が負極集電体に対して十分な強度もつと同時に、負極電極を容易に形成することができる。
【００３９】
第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。負極の第２の結着剤は、少なくとも、高弾性樹脂を含有するものであるが、既述の接着層３における第２の結着剤として例示された、他の成分等を含有することを妨げるものではない。負極の第２の結着剤におけるポリイミド等の高弾性樹脂量は、当該第２の結着剤の全量に対して、例えば、５０質量％以上であることが好ましい。
【００４０】
負極活物質は、グラファイト系物質、又は、シリコン系物質である。両者の任意の割合の混合物であってもよい。グラファイト系活物質に比較して、シリコン系活物質の充放電時の膨張収縮が大きいため、負極の第２の結着剤をポリイミドとする効果は、シリコン系活物質に対して顕著である。
【００４１】
グラファイト系活物質は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等の黒鉛系材料である。シリコン系活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ合金、又は、シリコン酸化物である。Ｓｉ合金は、Ｓｉ相、およびＳｉと他の１種以上の金属元素との金属間化合物の相からなるもので、Ｓｉ相は、可逆的にＬｉと化合および脱離することによりＬｉを吸蔵・放出する、活物質となる相である。Ｓｉと他元素との金属間化合物の相（Ｓｉ含有金属間化合物相）は、活物質であるＳｉ相と密着して接することにより、充電・放電中のＳｉ相の体積変化（膨張・収縮）に対してＳｉ相を拘束し、それにより負極材料の微粉化を防止し、サイクル寿命を延長する作用を果たす。
【００４２】
Ｓｉ相の体積変化を拘束する相は、Ｌｉを全くまたはほとんど吸蔵しないＳｉを含有する金属間化合物（Ｓｉと他元素との金属間化合物）を拘束相として利用する。Ｓｉと金属間化合物を形成する他元素は、Ｓｉと安定な金属間化合物を容易に形成することができる元素である、長周期型周期表の２Ａ族元素および遷移元素から選んだ１種もしくは２種以上とする。このうち好ましい元素は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，ＦｅおよびＮｉから選んだ１種もしくは２種以上である。
【００４３】
また、金属組織はより微細であるほど、活物質相と拘束相との接触割合が多くなり微粉化を防止し、サイクル寿命を延長する作用を果たす。微細な金属組織を得る方法として急冷凝固が有効である。急冷凝固が可能な凝固方法としては、アトマイズ法 (液体アトマイズ法とガスアトマイズを含む) 、ロール急冷法 (単ロール急冷法、双ロール急冷法を含む) 、回転電極法等がある。得られた鋳片は、通常は粉砕して粉末状にしてから負極材料として使用する。粉砕はジェットミルやボールミル等の常法により実施すればよく、粉砕も非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。粉末の粒径は特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３５μｍである。
【００４４】
負極層６には、固体電池１の製造時等に電解質層５から硫化物系固体電解質が膨潤する可能性がある。即ち、負極層６には、硫化物系固体電解質が含まれる可能性がある。したがって、負極層６に既述の第２の結着剤を含めると、第２の結着剤が負極層６内の硫化物系固体電解質と反応するので、負極層６内の硫化物系固体電解質が劣化する。しかし、本発明者は、負極活物質が、グラファイト系活物質、又は、シリコン系活物質、或いは、両者の混合物であれば、固体電池１の特性が良好になることを見出した（実施例参照）。即ち、固体電池１の劣化が防止される。このことは、負極層６に硫化物系固体電解質が不要であることを意味する。なお、硫化物系固体電解質は、負極層６と負極集電体７との界面部分までは膨潤しないと推察される。
【００４５】
負極に硫化物系固体電解質を必要としないことから、負極層６に、既述のとおり、負極の第２の結着剤を含めることができる。この第２の結着剤は、水素結合等を介して負極集電体７と強固に結着する。ただし、第２の結着剤だけでは、負極層６と電解質層５との結着性が十分でない可能性がある。そこで、本実施形態では、負極層６に第２の結着剤の他、電解質結着剤に親和性を有する第１の結着剤を含めている。これにより、第１の結着剤は、電解質層５と負極層６とを強固に密着させる。電解質層５に第１の結着剤が含まれると、負極層６内の第１の結着剤は、負極層６と電解質層５との界面を通じて電解質層５内の第１の結着剤と相互拡散することで、電解質層５と負極層６とを強固に密着することができる。
【００４６】
負極活物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、負極活物質は負極層６の総質量に対して８８〜９８．９質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．１〜２質量％、第２の結着剤は負極層６の総質量に対して１〜１０質量％である。
【００４７】
負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、ニッケル、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【００４８】
＜２．固体電池の製造方法＞
次に、固体電池１の製造方法の一例について説明する。まず、第１の結着剤と、第２の結着剤と、接着層導電性物質と、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解するための第１の溶媒と、を含む接着層塗工液を生成する。ここで、第１の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル等のアルキルエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒、テトラフドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類溶媒等がある。後述するように、接着層３には硫化物系固体電解質が含まれないか、正極層４から膨潤した硫化物系固体電解質が少量含まれる程度であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。即ち、本発明者は、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解することができる第１の溶媒を見出し、この知見に基づき、本実施形態の製造方法に想到するに至った。
【００４９】
次いで、接着層塗工液を正極集電体２上に塗工し、乾燥することで、接着層３を生成する。なお、卓上スクリーン印刷機等の基板上に接着層塗工液を塗工し、乾燥することで、接着フィルムを形成し、この接着フィルムを正極集電体２に圧着してもよい。
【００５０】
次いで、硫化物系固体電解質と、正極活物質と、正極層導電性物質と、正極層結着剤と、正極層結着剤及び第１の結着剤を溶解するための第２の溶媒と、を含む正極層塗工液を生成する。第２の溶媒は、正極層結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤を溶解しない。第２の溶媒は、具体的には非極性溶媒であり、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等である。次いで、正極層塗工液を接着層３上に塗工し、乾燥することで、正極層４を生成する。これにより、接着層３内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで正極層４内に膨潤するので、接着層３と正極層４との結着がより強固になる。このように、本実施形態では、正極１０を塗工により生成するので、大面積の正極１０を容易に製造することができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００５１】
また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、接着層３上に正極層塗工液を塗工した際に、接着層３内の第２の結着剤が正極層４内に膨潤することが防止される。これにより、正極層４内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。以上の工程により、正極集電体２、接着層３、及び正極層４を含む正極構造体が生成される。
【００５２】
一方、第１の結着剤と、第２の結着剤と、負極活物質と、第１の溶媒と、を含む負極層塗工液を生成する。負極層６には硫化物系固体電解質が不要であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。次いで、負極層塗工液を負極集電体７上に塗工し、乾燥することで、負極層６を生成する。これにより、負極構造体が生成される。
【００５３】
次いで、硫化物系固体電解質と、電解質結着剤と、第２の溶媒と、を含む電解質層塗工液を生成する。第２の溶媒は、電解質結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤は溶解しない。次いで、電解質層塗工液を負極層６上に塗工し、乾燥することで、電解質層５を生成する。これにより、負極層６内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで電解質層５内に膨潤するので、電解質層５と負極層６との結着がより強固になる。また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、負極層６上に電解質層塗工液を塗工した際に、負極層６内の第２の結着剤が電解質層５内に膨潤することが防止される。これにより、電解質層５内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。
【００５４】
次いで、正極構造体と、電解質層５及び負極構造体からなるシートとを圧着することで、固体電池１が生成される。このように、本実施形態では、固体電池１の各層を塗工により生成するので、各層の面積を容易に大きくすることができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００５５】
次に、本実施形態の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
［実施例１］
［接着層の生成］
接着層導電性物質としてのグラファイト（ティムカル社ＫＳ−４、以下同じ）及びアセチレンブラック（電気化学工業、以下同じ）と、第１の結着剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、結着剤Ａ）（旭化成Ｓ．Ｏ．Ｅ１６１１、以下同じ）と、第２の結着剤としての酸変性ＰＶＤＦ（以下、結着剤Ｂ）（クレハＫＦ９２００、以下同じ）とを６０：１０：１５：１５の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで５分撹拌することで、接着層塗工液を生成した。
【００５６】
次いで、卓上スクリーン印刷機（ニューロンリング精密工業社製、以下同じ）に正極集電体２として厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体を載置し、４００メッシュのスクリーンを用いて接着層塗工液をアルミニウム箔集電体上に塗工した。その後、接着層塗工液が塗工された正極集電体２を８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体２上に接着層３を形成した。乾燥後の接着層３の厚さは７μｍであった。
【００５７】
［正極層の生成］
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
【００５８】
次いで、この混合粉に、正極層結着剤としての結着剤Ａが溶解したキシレン溶液を結着剤Ａが混合粉の総質量に対して１．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
【００５９】
次いで、卓上スクリーン印刷機に正極集電体２及び接着層３からなるシートを載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、接着層３上に正極層４を形成した。乾燥後の正極集電体２、接着層３、及び正極層４の総厚さは１６５μｍ前後であった。
【００６０】
次いで、正極集電体２、接着層３、及び正極層４からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは１２０μｍ前後であった。
【００６１】
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、第１の結着剤としての結着剤Ａと、第２の結着剤としての結着剤Ｃ（ポリアミック酸型ポリイミド樹脂日立化成ＨＣＩ１０００Ｓ、弾性率２．５ＧＰａ）とを９４．５：０．５：５．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を生成した。
【００６２】
次いで、負極集電体７として厚さ１６μｍの銅箔集電体を用意し、ブレードを用いて銅箔集電体上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電体上の負極層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。
【００６３】
負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、２０分乾燥した。その後、負極集電体７及び負極層６からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは１００μｍ前後であった。さらに、圧延後のシートを３００℃で２時間真空加熱を行った。これにより、結着剤Ｃがイミド化された負極層６を生成した。
【００６４】
［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、結着剤Ａ（電解質結着剤）のキシレン溶液を結着剤Ａが非晶質粉末の質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【００６５】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、２００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層５を形成した。乾燥後の電解質層５の厚さは１３０μｍ前後であった。
【００６６】
［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層５からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層５と正極構造体の正極層４とをロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、固体電池１の単セル（単電池）を生成した。
【００６７】
［実施例２］
［正極構造体の生成］
実施例１と同様の工程により、正極構造体を生成した。
【００６８】
［負極層の生成］
負極活物質としてのＳｉ合金粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、第１の結着剤としての結着剤Ａと、第２の結着剤としての結着剤Ｃ（ポリアミック酸型ポリイミド樹脂日立化成ＨＣＩ１０００Ｓ）とを９４．５：０．５：５．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を生成した。
【００６９】
次いで、負極集電体７として厚さ１６μｍの銅箔集電体を用意し、ブレードを用いて銅箔集電体上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電体上の負極層塗工液の厚さ（ギャップ）は１００μｍ前後であった。
【００７０】
負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、２０分乾燥した。その後、負極集電体７及び負極層６からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは７０μｍ前後であった。さらに、圧延後のシートを３５０℃で２時間真空加熱を行った。これにより、結着剤Ｃがイミド化された負極層６を生成した。
【００７１】
［電解質層の生成］
実施例１と同様の工程により、電解質層を生成した。
【００７２】
［固体電池の生成］
実施例１と同様の工程により、固体電池の単セルを生成した。
【００７３】
［比較例１］
［正極構造体の生成］
実施例１と同様の工程により、正極構造体を生成した。
［負極層の生成］
第２の結着剤を結着剤Ｂとし、負極構造体の圧延後の真空加熱を８０℃２４時間とした他は、実施例１と同様にして１００μｍ前後の負極構造体を得た。
［電解質層の生成］
実施例１と同様の工程により、電解質層を生成した。
［固体電池の生成］
実施例１と同様の工程により、固体電池の単セルを生成した。
【００７４】
［比較例２］
［正極構造体の生成］
実施例１と同様の工程により、正極構造体を生成した。
【００７５】
［負極層の生成］
第２の結着剤である結着剤Ｃのみ５．５質量％としたほかは実施例２と同様の工程により、負極構造体を生成した。
［電解質層の生成］
実施例１と同様の工程により、電解質層を生成した。
［固体電池の生成］
実施例１と同様の工程により、固体電池の単セルを生成した。
【００７６】
［充電時内部短絡］
既述のようにして製造された単セルを東洋システム製充放電評価装置  ＴＯＳＣＡＴ−３１００により０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で充電、引き続いて放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した（充電上限電圧４．０Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖ）。測定した放電容量をもとに、０．０２５Ｃ、０．０５Ｃ、０．０７５Ｃ、０．１Ｃ、０．１５Ｃに相当する電流密度を算出した。なお１Ｃとは１時間率電流（ｍＡ）を意味する。このようにして算出した電流密度で各単セルを充電し、そのときの充電プロファイルから内部短絡の有無を判定した。図２にその例を示す。正常な充電が行われた電池では充電に伴い単セル電圧が単調に増大する。一方、微小内部短絡が発生した単セルは充電中の単セル電圧が安定に増大しない。このようにして各単セルの内部短絡を評価した結果を表１に示す。
【００７７】
［サイクル寿命試験］
室温で０．０５Ｃの定電流充放電サイクル試験を実施し、初回放電容量に対する容量維持率を評価した。実施例１、２および比較例1、２の結果を表１に示す。比較例１は、負極層に第２の結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を含まないので、実施例１に比較して、充電電流値が大きくなるとリチウムのデンドライト析出に伴う微笑内部短絡が発生し、電圧が不安定となり、電池として不良化する。
【００７８】
実施例１及び２は、共に第１の結着剤とポリイミド(ＰＩ：結着剤Ｃ)とを含むので、充電特性及びサイクル寿命特性も良好であった。これに対して、比較例２は、負極層にポリイミドを含むものの第１の結着剤を含まないので、実施例２に比較して、充電電流値が大きくなるとリチウムのデンドライト析出に伴う微小内部短絡が発生し、電圧が不安定となり、電池として不良化する傾向がみられた。また、第１の結着剤を含まない比較例２は、第１の結着剤を含む実施例２に比較してサイクル寿命特性が低下していた。比較例１は、ポリイミドを含まないため、充電電流値が大きくなるとリチウムのデンドライト析出に伴う内部短絡が発生し、かつ、サイクル寿命特性も大きく低下した。
【００７９】
【表１】
2014116154.tif 000006
【００８０】
以上説明したように、本実施形態の負極層６、即ち負極２０は、硫化物系固体電解質を含む電解質層５に結着し、国体電解質に対して不活性な第１の結着剤と、負極集電体への結着が第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤と、負極活物質を含み、第２の結着剤は、ポリイミド等の高弾性樹脂からなるために、固体電池の充放電を繰り返しても、負極の固体電解質との界面、負極と負極集電体との界面における密着性を向上させることができる。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００８２】
１    固体電池
２    正極集電体
３    接着層
４    正極層
５    電解質層
６    負極層
７    負極集電体
【図１】
2014116154.tif 000008
【図２】
2014116154.tif 000009