(57)【要約】【課題】本発明は熱噴き付けで焼結磁石の表面にTb又はDyを噴き付けるために、処理速度が速く、塗装が均一であり、生産効率が高く、それを熱処理されてから、磁石の保磁力が大幅に向上させることを課題とする。【解決手段】本発明はR-Fe-B系焼結磁石の調製方法に関し、先ず、普通の方法で厚さ1〜10mmのR-Fe-B系焼結磁石を調製する。次に、アルゴンガス保護雰囲気の密封箱の中に焼結磁石の表面に厚さ10〜200μmの金属Tb又はDyを熱噴き付けの方法で処理する。。最後に表面にTb又はDyを噴き付けた焼結磁石を真空焼結炉に設置し真空又はアルゴンガスの保護雰囲気で、750〜1000℃で焼結磁石に対して熱処理を行い、重希土元素Tb又はDyが拡散して粒界に沿って焼結磁石の内部に入るようにする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の手順を含むことを特徴とするR-Fe-B系焼結磁石の調製方法。
（１）本分野の技術者の公知の方法でR1-Fe-B-M焼結磁石を調製する。その中、R1はNd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gdから選出されたいずれか又は複数であり、総量が26wt%〜33wt%であり、MはTi、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Moから選出されたいずれか又は複数、総量が0〜5wt%であり、Bは総量が0.5wt%〜2wt%であり、残ったものはFeである。
（２）ステップ1）で取得した焼結磁石に対して脱脂、酸洗い、活性化及び脱イオン水洗浄処理を行う。
（３）ステップ2）で洗浄された焼結磁石を密封箱に設置して、焼結磁石を循環アルゴンガス保護雰囲気に設置して、噴き付け材料として熱噴き付けで焼結磁石の表面に厚さ10〜200μmの金属Tb又は金属Dyを噴き付ける。
（４）ステップ3）で処理された焼結磁石を真空焼結炉に設置し、750〜1000℃で2〜72hに熱処理を行い真空焼結炉内部の真空度を10-2〜10-5Paに制御し、又は真空焼結炉の内部で5〜20kPaのアルゴンガス保護雰囲気を設置し、金属Tb又は金属Dyが粒界の拡散により焼結磁石の内部に入るようにする。
（５）ステップ4）で処理された焼結磁石を450〜600℃で1〜10hに時効処理を行い、R-Fe-B系の焼結磁石を取得する。
【請求項２】
ステップ3）で、熱噴き付けで焼結磁石の表面に厚さ20〜100μmの金属Tb又は金属Dを噴き付けることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
【請求項３】
ステップ3）で、箱内部の安定な圧力を保つように、密封箱の本体にアルゴンガスの入口及びアルゴンガス制御弁、密封箱の本体の外部にアルゴンガスコンプレッサーを設置することを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
【請求項４】
ステップ3）で、熱噴き付けまで前記の焼結磁石を密封箱の内部にしっかり設置し、焼結磁石の片面に対して熱噴き付けを行ってからあべこべにして、反対面に対して熱噴き付け処理を行うことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
【請求項５】
ステップ4）で、金属Tbを噴き付けの材料にする場合、真空焼結炉内部の温度が850〜970℃、熱処理時間が5〜72h、真空焼結炉内部の真空度が10-3〜10-4Paであり、又は真空焼結炉の内部で5〜10kPaのアルゴンガス保護雰囲気を使用する。金属Dyを噴き付けの材料にする場合、真空焼結炉内部の温度が800〜950℃、熱処理時間が5〜72h、真空焼結炉内真空度が10-3〜10-4Paであり、又は真空焼結炉の内部で5〜10kPaのアルゴンガス保護雰囲気を使用することを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
【請求項６】
ステップ5）で、前記の時効処理の温度が470〜550℃、処理時間が2〜5hであることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はR-Fe-B系焼結磁石の調製方法に関し、希土永久磁石材料の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
R-Fe-B系希土焼結磁石は高い強さ、優れた磁性及び安いコストにより、発見されてからコンピュータのハードディスク、ハイブリッド車、医療及び風力発電などの領域に幅広く用いられてきた。
【０００３】
磁力は希土焼結磁石の磁性を示す重要な指標である。従来、磁石の保磁力を向上させる方法は溶融の過程に希土原材料Tb又はDyの純金属又は合金を入れることである。Tb又はDyの多くは主相に入り、小部分で粒界に存在して磁石の保磁力の向上に役に立つので、Tb又はDyは利用率が低い。ここ数年来、世界で希土の資源が乏しい、特に重希土元素Tb又はDyの価格が大幅に高騰してきたので、コストダウン及び重希土元素使用量の削減と同時に磁石の高い磁性の確保はネオジム業種の重要な課題となっている。
【０００４】
粒界拡散法（grain boundary diffusion）とはネオジム焼結磁石の周りにTb、Dy又はその化合物を提供し、高温で粒界を熔融させ、Tb又はDyが磁石の粒界に沿って表面から焼結磁石の内部に拡散させる方法のことである。この方法では、重希土元素の利用率が大幅に向上させると同時に、その使用量も明かに少なくなり、大幅に磁石の保磁力を向上させることができる。
【０００５】
特許文献JP-A 2004-304543、JP-A 2004-377379、JP-A 2005-0842131に公開された方法では、Tb又はDyの酸化物、フッ化物及び酸フッ化物をスラリーにして焼結磁石の表面に塗り、乾燥してから焼結炉に設置して高温及び時効処理を行い、それから、Tb又はDyが粒界に沿って焼結磁石の内部に入る。この方法では、操作が複雑であり、処理された磁石チップの表面に大量のTb又はDyの粉末が付け、機械加工又は洗浄除去が必要であり、プロセスが複雑であり、浪費を引き起こし、磁石の表面に塗ったスラリーを乾燥されてから粉末状となり、外れやすく、処理されてから、磁石の保磁力を大幅に向上させることができない。
【０００６】
特許文献JP-A 2006-058555に重希土材料を蒸着する同時に焼結磁石の内部に拡散する方法、特許文献JP-A 2006-344779にTb又はDyのフッ化物を蒸着する同時に焼結磁石の内部に拡散する方法を公開した。この方法で磁石を処理する場合、必ず蒸発源の蒸発速度及び蒸気の濃度を厳密に制御し、温度、真空度及び操作システムに対する要求がとても高い。その同時に、処理される磁石と蒸発源との間に所定の間隔があるので、スペースの利用率が低くなり、処理コストも高くなる。
【０００７】
特許文献JP-A 2009-166488にされた方法では、希土磁石及び重希土金属又は合金の拡散源を接触させ、バレルめっきに類似する方法で高温で焼結磁石の内部への重希土元素の拡散を完成する。重希土元素が焼結磁石の内部へ拡散する前提が粒界相が高温で溶融することであり、溶融した粒界相におけるPr、Ndが重希土元素と置換しやすいので、移動が遅延すると、焼結磁石が重希土金属又は合金と粘りやすく、実用性が下手である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３０４５４３号公報
【特許文献２】特開２００４−３７７３７９号公報
【特許文献３】特開２００５−８４２１３１号公報
【特許文献４】特開２００６−５８５５５号公報
【特許文献５】特開２００６−３４４７７９号公報
【特許文献６】特開２００９−１６６４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的がR-Fe-B系焼結磁石の調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この方法では、従来の技術でTb又はDyの酸化物又はフッ化物のスラリー塗装法による塗装附着力が弱く、操作が複雑である課題、及び蒸着方法で操作システムに対する要求が高く、処理效率が低く、コストが高いという課題を解決し、従来の方法による焼結磁石と重希土材料との粘りを避けたものである。本発明の操作方法が簡単であり、コストが低く、生産効率が高く、同時に、磁石の性能を大幅に向上させできる。
【００１１】
本発明で前記の技術課題に関するソリューションは下記のステップを含むR-Fe-B系焼結磁石の調製方法である。
【００１２】
（１）本分野の技術者の公知の方法でR1-Fe-B-M焼結磁石を調製する。その中、R1はNd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gdから選出されたいずれか又は複数であり、総量が26wt%〜33wt%でありMはTi、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Moから選出されたいずれか又は複数であり、総量が0〜5wt%であり、Bは総量が0.5wt%〜2wt%であり、残ったものはFeである。
【００１３】
（２）ステップ1）で取得した焼結磁石に対して脱脂、酸洗い、活性化及び脱イオン水洗浄処理を行う。
【００１４】
（３）ステップ2）で洗浄された焼結磁石を密封箱に設置し、焼結磁石を循環アルゴンガス保護雰囲気に設置して、噴き付け材料として熱噴き付けで焼結磁石の表面に厚さ10〜200μmの金属Tb又は金属Dyを噴き付ける。
【００１５】
（４）ステップ3）で処理された焼結磁石を真空焼結炉に設置し、750〜1000℃で2h〜72hに熱処理を行い、真空焼結炉内部の真空度を10-2〜10-5Paに制御し、又は真空焼結炉の内部で5〜20kPaのアルゴンガス保護雰囲気を利用し、金属Tb又は金属Dyが粒界の拡散により焼結磁石の内部に入るようにする。
【００１６】
（５）ステップ4）で処理された焼結磁石を450〜600℃で1〜10hに時効処理を行い、R-Fe-B系の焼結磁石を取得する。
【００１７】
前記のソリューションに基づき、本発明は下記の改善もできる。
【００１８】
更に、ステップ3）で、熱噴き付けの行われた焼結磁石は最大辺長に沿う100mm、異方性方向に沿う10mmまでの寸法がある。
【００１９】
更に、ステップ3）で、熱噴き付けで焼結磁石の表面に厚さ20〜100μmの金属Tb又は金属Dを噴き付ける。
【００２０】
更に、ステップ3）で、密封箱の内部の安定な圧力を保つように、密封箱の本体にアルゴンガスの入口及びアルゴンガス制御弁、密封箱の本体の外部にアルゴンガスコンプレッサーを設置する。
【００２１】
更に、ステップ3）で、焼結磁石が熱噴き付けまで密封箱の内部にしっかり存在し、焼結磁石の片面に対して熱噴き付けを行ってからあべこべにして、反対面に対して熱噴き付け処理を行う。
【００２２】
更に、ステップ4）で、金属Tbを噴き付けの材料にする場合、真空焼結炉内部の温度が850〜970℃、熱処理時間が5〜72h、真空焼結炉内部の真空度が10-3〜10-4Paに選出され、又は真空焼結炉の内部で5〜10kPaのアルゴンガス保護雰囲気を利用する。金属Dyを噴き付けの材料にする場合、Dyの滲入速度を制御するように、真空焼結炉内部の温度が800〜950℃、熱処理時間が5〜72h、真空焼結炉内部の真空度が10-3〜10-4Pa に選出され、又は真空焼結炉の内部で5〜10kPaのアルゴンガス保護雰囲気を使用する。
【００２３】
更に、ステップ5）で、時効処理の温度が470〜550℃、処理時間が2〜5hである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、熱噴き付けでネオジム焼結磁石の表面に金属Tb又はDyを塗り、次に、熱処理で磁石の表面に噴き付けられたTb又はDyが高温で粒界拡散により焼結磁石の内部に入るようにして、大幅に焼結磁石の保磁力を向上させできる。他の表面塗装、真空蒸着などによる粒界拡散の処理と比べて、この方法で直接に重希土金属を磁石の表面に噴き付けて、しっかり接触し、Tb又はDyの拡散効果がいい。本方法は操作方法が簡単であり、生産効率が高く、処理された磁石の洗浄などの処理が不要であり、外観が良く、実用上極めて意義がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に関する熱噴き付け処理装置の略図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明の原理及び特徴について説明し、実例が本発明の説明のみに用いられ、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
本発明で使用し、処理される焼結磁石は公知の方法で調製されたものであり、焼結磁石の熱噴き付け処理の装置は図1のとおりに、熱噴き付けガン1、アルゴンガスコンプレッサー4、アルゴンガス制御弁7、密封箱8及びアルゴンガス入力口9を含む。その中、装置中で使用する熱噴き付けガン1は普通のアーク噴き付けガンであり、縦に密封箱8に設置されている。熱噴き付けガン1の真下に磁石チップ6があり、熱噴き付けガン1と磁石チップ6との距離が0.2m-1.0mである。更に、密封箱8の外部にあるアルゴンガスコンプレッサー4で密封箱の本体におけるアルゴンガスの循環を完成する。密封箱8の本体のトップにアルゴンガス制御弁7があり、アルゴンガス入力口9から密封箱8の本体に入るアルゴンガスを制御して密封箱の本体における安定な圧力を保つ。
【００２８】
熱噴き付けガン1が稼動する場合、入力端2に三相AC電流を入力し、テルビウム又はジスプロシウムワイヤー3がアークに作用されて温度が瞬間に向上して溶融し、圧縮アルゴンガスに作用されて高速でセラミックプレート5にある磁石チップ6に噴き付ける。熱噴き付けガンが稼動する場合に380V、50Hzの三相AC電流を入力し、出力が20kWまでに達することができる。φ2〜5mmのテルビウム又はジスプロシウムワイヤーを使い、ワイヤー輸送装置でテルビウム又はジスプロシウムワイヤーのローディング速度を制御する。密封箱8にアルゴンガス保護雰囲気があり、アルゴンガス制御弁7及びアルゴンガスコンプレッサー4で密封箱における大体に安定な圧力を保つ。
【００２９】
磁石チップ5は密封箱の内部にしっかり設置されていて、磁石チップの処理の数量及び効率を向上させる。磁石チップ5の片面に対して熱噴き付け処理を行ってから、あべこべにして、反対面に対して熱噴き付け処理を行う。
【００３０】
熱噴き付けの過程にローディング速度を適当にして、磁石表面へTb又はDyを熱噴き付ける速度を制御する。ローディング速度が速ければ速いほど、噴き付け速度が速くなり、処理時間が短くなるが、噴き付け層の均一性が低下になる。ローディング速度が遅すぎると、噴き付け速度が遅くなり、塗装層が均一するが、生産効率が低くなる。
【００３１】
本実施方式で、熱噴き付けで焼結磁石の表面に金属Tb又はDyを塗ってから、焼結磁石を真空焼結炉に設置する。Tbを噴き付け材料にする場合、真空焼結炉内部の温度を800〜1000℃（850〜970℃が更に望ましい）、熱処理時間を2〜72h（5〜72hが更に望ましい）、真空焼結炉内部の圧力を10-2〜10-5Pa（10-3〜10-4Paが更に望ましい）に設定し、又は5〜20kPaのアルゴンガス保護雰囲気を使用する。Dyを噴き付け材料にする場合、750〜1000℃（800〜950℃が更に望ましい）に設定し、Dyの滲入速度を制御し、Dyの揮発を防止するように、5〜20kPaのアルゴンガス保護雰囲気で熱処理を行う。
【００３２】
真空焼結炉内部の温度が750℃以下にある場合、焼結磁石の表面に付けたTb又はDy原子は粒界層へ拡散する速度が遅くなり、Tb又はDy原子が効果的に焼結磁石の内部に入ることができないので、表層のTb又はDy原子の濃度が高すぎ、中央の含量が低く、乃至はTb又はDy原子が入らなくなる。1000℃以上になると、Tb又はDy原子が晶粒の内部に拡散する同時に、焼結磁石の表面性能が低下し、残留磁気及び最大エネルギー積の大幅の低下につながる。
【００３３】
熱処理時間が2h以下にある場合、表面熱噴き付けのTb又はDyは粒界に沿って焼結磁石の中央に拡散するための充分時間がないので、焼結磁石の表層の磁性が中央より顕著に高く、磁石の均一性が低下する同時に、焼結磁石整体の磁性の向上が明らかではない。処理時間が72h以上にある場合、焼結磁石の表面に付けたTb又はDyが完全に消耗されてから（拡散して磁石の内部に入り、又は蒸発が処理室の雰囲気にはいる）、焼結磁石の中のPr、Ndなどの希土元素が続いて揮発し、焼結磁石の磁性の低下につながる。
【００３４】
最後に、所定の期間に前記の処理を実施してから、加熱を停止し、真空焼結炉内部の温度が200℃以下になるようにする。次に、新たに加熱を行い、真空焼結炉内部の温度が450〜600℃（470〜550℃が更に望ましい）まで、処理時間が1〜10h（2〜5hが更に望ましい）になるようにする。所定の期間に前記の処理を実施してから、真空焼結炉にアルゴンガスを入れて室温までに冷却させる。
【実施例１】
【００３５】
ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、テルビウム、電解鉄、コバルト、銅、ガリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素を重量比Nd-23.8%、Pr-5%、Dy-0.6%、Tb-0.4%、Fe-68.29%、Co-0.5%、Cu-0.13%,Ga-0.1%、Al-0.1%、Zr-0.12%、B-1%で、不活性ガス環境における真空溶融炉で鋳造を完成し、鋳造温度が1450℃、ダンクェンチロール回転数が60r/minであり、厚さ約0.3mmのフィンを取得した。フィンをHD製粉及びジェットミルにより、平均粒度3.5μmの粉末状粒子を形成した。15KOeの磁場で配向し、押してブロックに成形した。ブロックをアルゴンガス雰囲気における焼結炉に設置し、1100℃で5hに焼結して素材を取得し、素材に対して500℃で5hに時効処理を行い、焼結素材を取得した。焼結素材を40mm×20mm×4mmの50M磁石に加工し、M0と表示した。
【００３６】
50M焼結磁石(40mm×20mm×4mm)に対して脱脂、酸洗い、活性化及び脱イオン水洗浄をしてから乾燥処理を行い、焼結磁石を20枚×10枚で熱噴き付け密封箱に設置し、焼結磁石の表面に20μmのTbを噴き付け、片面に噴き付けてからグローブボックス焼結磁石をあべこべにして、反対面に厚さ20μmのTbを噴き付けた。熱噴き付け処理の行われた焼結磁石を真空焼結炉に設置し、970℃、真空で（圧力10-3〜10-4Pa）24hに処理してから500℃で5hに時効処理を行い、アルゴンガスを入れて室温まで冷却させた。真空焼結炉の扉を開けて焼結磁石M1を取得した。測定によると、その性能は表1に示す。
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【００３７】
M1とM0の磁性の比較によると、表面Tb熱噴き付けの後に熱処理の行われた焼結磁石について優れた効果を取得し、50Mの保磁力が15.57kOeから26.06kOeに向上し、保磁力が大幅に向上し、残留磁気、方形度及びエネルギー積が少し低下した。970℃で24hに処理されたので、磁石の密度が少し向上したものである。処理された磁石の表面及び中央のサンプル点を取ってEDS分析（ICP-MS）を行った結果によると、焼結磁石表層のTb含量が1.0%、中央のTb含量が0.4%向上したものであり、Tbが完全に磁石に浸透したことを示した。
【実施例２】
【００３８】
実施例1と同じ溶融、製粉、成形、熱処理及ワイヤカッティング方法で50M磁石チップを調製した。50M焼結磁石(40mm×20mm×4mm)に対して脱脂、酸洗い、活性化及び脱イオン水洗浄をしてから乾燥処理を行い、焼結磁石を20枚×10枚で熱噴き付け密封箱に設置し、焼結磁石の表面に20μmのTbを噴き付け、片面に噴き付けてからグローブボックス焼結磁石をあべこべにして、反対面に厚さ20μmのTbを噴き付けた。熱噴き付け処理の行われた焼結磁石を真空焼結炉に設置し、945℃で5kPaのアルゴンガス雰囲気で48hに処理してから、500℃で5hに時効処理を行い、アルゴンガスを入れて室温まで冷却させた。真空焼結炉の扉を開けて、焼結磁石M2を取得した。その性能は表2に示す。
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【００３９】
M2とM0の磁性の比較によると、表面Tb熱噴き付けの後に熱処理の行われた焼結磁石について優れた効果を取得し、50Mの保磁力が15.57kOeから26.55kOeに向上し、保磁力が大幅に向上し、残留磁気、方形度及びエネルギー積が少し低下した。M1と比べると、残留磁気、保磁力及びエネルギー積が少し向上した。アルゴンガスが同時に高温における磁石のかなの希土元素の揮発を制限したので、熱処理時間が長くなったが、焼結密度が大体に元のままであった。処理された磁石の表面及び中央のサンプル点を取ってEDS分析を行った結果によると、焼結磁石表層のTb含量が0.8%、中央のTb含量が0.4%向上し、Tbが完全に磁石に浸透したことを示した。M1と比べると、表面と中央のTb含量の差が少なくなった。
【実施例３】
【００４０】
実施1と同じ溶融、製粉、成形、熱処理及ワイヤカッティング方法で50M磁石チップを調製した。50M焼結磁石(40mm×20mm×4mm)に対して脱脂、酸洗い、活性化及び脱イオン水洗浄をしてから乾燥処理を行い、20枚×10枚で焼結磁石を熱噴き付け真空箱に設置し、焼結磁石の表面に厚さ20μmのDyを噴き付け、片面に噴き付けてから焼結磁石をあべこべにして、反対面に厚さ20μmのDyを噴き付けた。熱噴き付け処理の行われた焼結磁石を真空焼結炉に設置し、930℃で24hにしょりしてから、500℃で5hに時効処理を行い、アルゴンガスを入れて室温まで冷却させた。真空焼結炉の扉を開けて、磁石M3を取得した。測定によると、その性能は表3に示す。
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【００４１】
M3とM0の磁性の比較によると、表面Dy熱噴き付けの後に熱処理の行われた焼結磁石について優れた効果を取得し、50Mの保磁力が15.57kOeから22.68kOeに向上し、残留磁気及びエネルギー積が少し低くなり、方形度が大体に元のままであった。処理された磁石の表面及び中央のサンプル点を取ってEDS分析（ICP-MS）を行った結果によると、焼結磁石表層のDy含量が1.3%、中央のDy含量が0.5%向上し、Dyが完全に磁石に浸透したことを示す。
【００４２】
前記が本発明の上手な実施例の一部だけであるが、本発明はそれに限るものではなく、本発明の精神又は原則にあると、全ての修正、同等の取替え及び改善などが本発明の保護範囲にある。
【符号の説明】
【００４３】
1：熱噴き付けガン
2：入力端
3：テルビウム又はジスプロシウムワイヤー
4：アルゴンガスコンプレッサー
5：セラミックプレート
6：磁石チップ
7：アルゴンガス制御弁
8：密封箱
9：アルゴンガス入力口
【図１】
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