(57)【要約】      （修正有）【課題】ｎ層の薄いシャローエミッタ構造の太陽電池の受光面電極（銀電極）をファイヤースルー法で形成する場合であっても、優れた電気特性（例えば、曲線因子）とハンダ接着強度が得られる、銀電極を形成するためのペースト組成物を提供する。【解決手段】結晶シリコン系太陽電池１０の受光面に配設される銀電極１２を形成するためのペースト組成物であって、銀粉末と、ガラス粉末と、テルル含有粉末と、遷移金属含有粉末とが、有機媒体に分散されており、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、テルル含有粉末が０．１質量％以上１．５質量％以下、遷移金属含有粉末が０．００１質量％以上０．５質量％以下、の割合で配合されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン系太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物であって、
銀粉末と、ガラス粉末と、テルル含有粉末と、遷移金属含有粉末とが、有機媒体に分散されており、
ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、前記テルル含有粉末が０．１質量％以上１．５質量％以下、前記遷移金属含有粉末が０．００１質量％以上０．５質量％以下、の割合で配合されている、ペースト組成物。
【請求項２】
前記結晶シリコン系太陽電池は、シリコン基板のシート抵抗が６０Ω／□以上である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記遷移金属含有粉末が、
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物の粉末である、請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、
前記銀粉末            ：４０質量％以上９５質量％以下、
前記ガラス粉末        ：０．５質量％以上５質量％以下、
前記テルル含有粉末    ：０．１質量％以上１．５質量％以下、
前記遷移金属含有粉末  ：０．００１質量％以上０．５質量％以下、
の割合で配合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、酸化物換算組成で、以下の組成、
ＳｉＯ２  ：２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３  ：１ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ    ：２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ  ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
を有する、請求項１〜４に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記ガラス粉末が、３００℃以上６００℃以下の範囲に軟化点を有する、請求項１〜４に記載のペースト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備える太陽電池。
【請求項８】
前記結晶シリコン系太陽電池は、ｐ型シリコン基板の受光面側にｎ−Ｓｉ層が形成されているとともに、該ｎ−Ｓｉ層上に反射防止膜および前記銀電極とを備えており、
前記シリコン基板のシート抵抗が６０Ω／□以上である、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記銀電極は、前記反射防止膜上に配設された前記ペースト組成物の塗膜が貫通焼成により形成されている、請求項７または８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物と太陽電池に関する。より詳細には、結晶シリコン系太陽電池の受光面側に、ファイヤースルー法にて銀電極を形成する際に用いる銀電極形成用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、結晶性のシリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。かかる結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図３に示すような片面受光タイプの太陽電池１１０が知られている。
この太陽電池１１０は、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ−Ｓｉ層）１１１の受光面（図３では上面）側にｐｎ接合により形成されたｎ−Ｓｉ層１１６を備え、ｎ−Ｓｉ層１１６上には窒化シリコンや酸化チタンから成る反射防止膜１１４と、銀（Ａｇ）から成る表面電極（受光面電極）１１２とを備えている。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）１１１の裏面（図３では下面）側には、受光面電極１１２と同様に銀（Ａｇ）から成る裏面側外部接続用電極１２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果を奏するアルミニウム電極１２０とを備えている。
【０００３】
かかる受光面電極１１２を形成する手法の一つに、ファイヤースルー（焼成貫通）法と呼ばれる手法がある。このファイヤースルー法では、例えば、シリコン基板１１１の表面のほぼ全面に反射防止膜１１４を形成し、この反射防止膜１１４上に任意の形態で受光面電極形成用のペースト組成物（以下、単に電極ペーストという場合がある。）を直接塗布して焼成を行う。ここで用いる電極ペーストは、例えば、導電性粒子と、ガラス粉末と、有機媒体とから主として構成されている。そして、この電極ペースト中のガラス粉末が、焼成中に反射防止膜１１４を酸化し、ガラス中に取り込むことで、ペースト中の導電性粒子とｎ−Ｓｉ層１１６とによる電気的接続（具体的には、オーミックコンタクト）を実現する。この手法によると、反射防止膜１１４の部分的除去を伴う電極形成手法等と比較して、工程数が削減できるとともに、反射防止膜１１４の除去部分と受光面電極１１２の形成位置との間に隙間や重なりが生まれる心配がない。そのため、受光面電極１１２の形成には、かかるファイヤースルー法が好ましく採用されている。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極１１２の形成に際しては、良好な電気的接続を実現することで受光面電極１１２とｎ−Ｓｉ層１１６との間の接触抵抗を抑える等して、得られる太陽電池（単セル）の曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率を高める努力が為されている。
例えば、引用文献１には、ペースト中に、Ｃｄを含有しないガラス粉末と、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ等の遷移金属元酸化物の粒子を０．５重量％添加することによって、低い接触抵坑を有し且つ高い接着強度も有するようにした銀導体組成物が開示されている。引用文献２には、ペースト中に、実質的に、Ｚｎ，Ｔｉの単体や酸化物を合計で、３.６重量％〜６．５重量％添加し、さらにＭｎ含有添加剤を１重量％〜４．５重量％添加することによって、電気的性能とハンダの接着性の両方を改善する厚膜導電性組成物が開示されている。
また、引用文献３には、ペースト中に、ＴｅＯ２を０．０１重量％〜１０重量％添加することで、接触抵抗の増大を招くことのない電極形成用導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９１１４６号
【特許文献２】特開２００６−３０２８９１号公報
【特許文献３】特許第４７５４６５５号
【特許文献４】特開２０１１−１８１６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のような太陽電池の一般的な構成において、短波長の光は透過性が低いことからｐｎ接合に到達して発電に寄与することなくｎ−Ｓｉ層に吸収され熱に変わってしまっていた。そのため、より短波長の光をできる限り高い強度でｐｎ接合部分に送り届け、より多くの電流を取り出すために、すなわち、光電変換効率を上げる目的で、ｎ−Ｓｉ層の厚さ（深さ）を薄く（浅く；ｓｈａｌｌｏｗ）することが試みられている。例えば、従来は３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の厚みであったｎ−Ｓｉ層を、２５０ｎｍ以下程度としてシャローエミッタ化することが提案されている。かかる構成によると、近紫外光（例えば、波長２００ｎｍ〜３８０ｎｍ）付近の高エネルギーな光を発電に利用できるため、太陽電池の発電効率の向上が期待されている。
【０００７】
しかしながら、ｎ−Ｓｉ層の厚さがこのように薄くなるとｎ−Ｓｉ層自体が高抵抗化してシート抵抗が増大すること、また表面再結合を抑制するためにドーパント濃度を低下する必要があること等から、受光面電極とｎ−Ｓｉ層との間に良好なオーミックコンタクトが得られ難く、接触抵抗が増大するという問題があった。また、受光面電極の形成に上記のファイヤースルー法を適用すると、電極ペーストがｎ−Ｓｉ層に達するのみならずｎ−Ｓｉ層を超えてｐｎ接合界面近傍にまで浸食する可能性が生じ、焼成条件の厳格化が要求され、また、太陽電池の曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率に却って悪影響を与えるおそれがあった。
【０００８】
なお、上記の特許文献１および２などに開示されたファイヤースルー法に適した電極ペーストは、ハンダ接着強度が改善されている反面、接触抵抗が比較的高いという問題があることから、上記のようなシャローエミッタ構造を有する太陽電池に用いることは更なる接触抵抗の増大を招くことから困難であった。
また、上記特許文献３に開示されたファイヤースルー法に適した電極ペーストは、シャローエミッタ構造を有する太陽電池に適用した場合にその特性が充分に発現されず、また、ハンダ濡れ性が極めて損なわれるため、やはり用いることは難しかった。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、例えば、ｎ層の薄いシャローエミッタ構造の太陽電池の受光面電極（銀電極）をファイヤースルー法で形成する場合であっても、優れた電気特性（例えば、曲線因子）とハンダ接着強度が得られる、銀電極を形成するためのペースト組成物を提供することを目的とする。また、かかるペースト組成物を用いて形成された受光面電極を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるペースト組成物は、結晶シリコン系太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物である。かかるペースト組成物においては、銀粉末と、ガラス粉末と、テルル含有粉末と、遷移金属含有粉末とが、有機媒体に分散されており、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、上記テルル含有粉末が０．１質量％〜１．５質量％、上記遷移金属含有粉末が０．００１質量％〜０．５質量％、の割合で配合されていることを特徴としている。
【００１１】
以上の構成によると、ペースト組成物がテルル含有粉末と共に遷移金属含有粉末を含んでいるため、結晶シリコン系太陽電池の受光面に配設される銀電極をファイヤースルー法で形成する場合において、かかるペースト組成物により形成される銀電極とｎ−Ｓｉ相との間に良好な導電パスが形成されるとともに、強固な結合が実現される。すなわち、電気的および物理的に良好な接続となり得る。これにより、得られる太陽電池の電気特性（例えば、変換効率や曲線因子等）を高め、また、銀電極と基板との強固な結合や、高いハンダ接着強度が実現される。
【００１２】
なお、本出願人らにより、シャローエミッタ構造を有する太陽電池において、ファイヤースルー法による受光面電極の形成が可能なペースト組成物が提案されてもいる（例えば、特許文献４参照）。このペースト組成物によると、比較的優れたハンダ接着強度および低接触抵抗が実現され得るものの、シャローエミッタ構造に基づく発電効率等の電気特性の向上の効果が十分に発揮されているとは言えず、更なる改良の余地があった。
【００１３】
そこで、ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記結晶シリコン系太陽電池は、シリコン基板のシート抵抗が６０Ω／□以上であることを特徴とする。
このペースト組成物は、例えば、シート抵抗の高いｎ−Ｓｉ層ともファイヤースルー法によって良好な電気的な接合を形成することができる。また、ファイヤースルーの際も過度な浸食性および拡散性を示さないと考えられる。そのため、シリコン基板のシート抵抗が６０Ω／□以上で、シャローエミッタ構造を備える太陽電池の受光面電極の形成に用いることが可能であり、また、シャローエミッタ構造に起因して向上される太陽電池の電気特性を損ねることなく、銀電極と基板との強固な結合や、高いハンダ接着強度を実現することができる。かかる観点から、ここに開示されるペースト組成物は、シャローエミッタ構造を有する太陽電池の製造に用いることで、その特徴をより明瞭に発揮することができる。
【００１４】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記遷移金属含有粉末が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物の粉末であることを特徴としている。
かかる構成によると、このペースト組成物から得られる受光面電極の曲線因子を効果的に高めることができる。
【００１５】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記ペースト組成物全体を１００質量％としたとき、
上記銀粉末            ：４０質量％以上９５質量％以下、
上記ガラス粉末        ：０．５質量％以上５質量％以下、
上記テルル含有粉末    ：０．１質量％以上１．５質量％以下、
上記遷移金属含有粉末  ：０．００１質量％以上０．５質量％以下、
の割合で配合されていることを特徴とする。
かかる構成によると、電気伝導性、塗布性、焼結性等の特性がバランスよく整えられたペースト組成物が提供される。
【００１６】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記ガラス粉末が、酸化物換算組成で、以下の組成、
ＳｉＯ２  ：２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３  ：１ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ    ：２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ  ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
を有することを特徴としている。
かかる構成によると、形成される銀電極とｎ−Ｓｉ層との接着強度および電気的接続性、並びにハンダ強度等に優れたペースト組成物が提供される。
【００１７】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記ガラス粉末が、３００℃以上６００℃以下の範囲に軟化点を有することを特徴としている。
かかる構成によると、反射防止膜を好適に酸化して取り込むことができるとともに、ｎ−Ｓｉ層の過度な浸食が抑制された、ファイヤースルー性に優れたペースト組成物が実現される。
【００１８】
本発明が提供する太陽電池は、上記のいずれかに記載のペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備えることを特徴としている。
かかる構成によると、結晶シリコン系太陽電池の受光面において、銀電極とｎ−Ｓｉ相との間に良好な導電パスが形成されるとともに、強固な結合が実現されている。すなわち、電気的および物理的に良好な接続が実現されている。これにより、電気特性（例えば、曲線因子や接着強度）やハンダ接着強度等に優れた太陽電池が実現される。
【００１９】
ここに開示される太陽電池の好ましい一態様では、上記結晶シリコン系太陽電池は、ｐ型シリコン基板の受光面側にｎ−Ｓｉ層が形成されているとともに、該ｎ−Ｓｉ層上に反射防止膜および上記銀電極とを備えており、
上記シリコン基板のシート抵抗が６０Ω／□以上であることを特徴としている。
上記の通りのペースト組成物は、例えば、シート抵抗の高いｎ−Ｓｉ層とも良好な電気的な接合を形成し得る。また、焼成によりｎ−Ｓｉ層の過度な浸食性および拡散性を示さないと考えられる。そのため、かかる構成によると、シリコン基板のシート抵抗が６０Ω／□以上でシャローエミッタ構造が形成されている場合であっても、シャローエミッタ構造に起因して向上される発電効率等の電気特性を損ねることなく、銀電極と基板との結合が強固で、高いハンダ接着強度を備える太陽電池が実現される。
【００２０】
ここに開示される太陽電池の好ましい一態様では、上記銀電極は、上記反射防止膜上に配設された上記ペースト組成物の塗膜が貫通焼成により形成されている（以下、単に、「ファイヤースルー法で形成される」等のように表現することがある。）ことを特徴としている。
かかる構成によると、ファイヤースルー法を利用して上記の通りのシャローエミッタ構造が簡便に形成されているため、低コストに、反射防止膜と受光面電極との形成位置に隙間や重なりがないため変換効率等の電気特性に優れた太陽電池が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】接着強度の測定の様子を模式的に示した側面図である。
【図３】従来の太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペースト組成物の基板への付与方法や焼成方法、太陽電池の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
［ペースト組成物］
ここで開示されるペースト組成物は、結晶シリコン系太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物である。このペースト組成物は、本質的に、銀粉末と、ガラス粉末と、テルル含有粉末と、遷移金属含有粉末とが、有機媒体に分散されることで構成されている。かかるペースト組成物は、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、テルル含有粉末が０．１質量％以上１．５質量％以下、遷移金属含有粉末が０．００１質量％以上０．５質量％以下、の割合で配合されていることで特徴づけられる。なお、本発明の目的を実現する限りにおいて、その他の構成成分やその配合割合（量）に関して厳密な制限はなく、例えば、この種のペースト組成物に一般的に使用され得る分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００２４】
［銀粉末］
ここで開示されるペースト組成物には、主たる固形分として銀（Ａｇ）粉末が含まれる。かかる銀粉末は、銀（Ａｇ）を主体とする粒子の集合体であってよく、好適には、Ａｇ単体からなる粒子の集合体である。しかし、かかる銀粉末が、Ａｇ以外の不純物やＡｇ主体の合金（粒子）を微量含むものであっても、全体としてＡｇ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「銀粉末」に包含され得る。なお、かかる銀粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
【００２５】
かかる銀粉末を構成する粒子の形状については特に限定されない。典型的には球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えばフレーク形状や不規則形状のもの等を挙げることができ、銀粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかる銀粉末が平均粒径の小さい（例えば、数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかる銀粉末を構成する粒子の７０質量％以上のもののアスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）が１〜１．５であるような銀粉末が好ましい。
【００２６】
なお、太陽電池を構成する基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面であるが、裏面であっても良い）に受光面電極としてのＡｇ電極を形成する場合、所望の寸法（線幅、膜厚など）および形状を実現し得るようペースト組成物の塗布量および塗布形態等を考慮することができる。ここで、かかる太陽電池の受光面電極を形成するのに好適な銀粉末としては、特に制限されるものではないが、該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により計測される粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。
例えば、平均粒径の差が互いに異なる複数の銀粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒径が上記範囲内にあるような銀（混合）粉末を用いることもできる。上記のような平均粒径の銀粉末を用いることにより、受光面電極として好適な緻密なＡｇ電極を形成することができる。
【００２７】
ここで開示されるペースト組成物中の上記銀粉末の含有量としては、特に制限されないが、該ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、その４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、例えば７０質量％以上８０質量％以下が銀粉末となるように含有率を調整することが好ましい。製造されたペースト組成物中の銀粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には、導電性が高く、緻密性がより向上したＡｇ電極（膜）を形成することができる。
【００２８】
［ガラス粉末］
ここで開示されるペースト組成物中の固形分のうち、副成分として含まれるガラス粉末は、太陽電池の受光面電極としての銀電極をファイヤースルー法により反射防止膜の上から形成するために必須の成分であり、また、基板への接着強度を向上させる無機添加材でもあり得る。
かかるガラス粉末としては、典型的にはガラスフリットを用いることができる。このようなガラスフリットを構成するガラスとしては、例えば、鉛系、亜鉛系、ホウケイ酸系、アルカリ系のガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれらのうちの２種以上の組合せが挙げられる。具体例としては、各種の酸化物を主体として構成されるガラス、すなわち、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスおよびＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス等に代表される鉛含有ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系ガラス、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲ２Ｏはアルカリ金属酸化物）、ＲＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲＯはアルカリ土類金属酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスおよびＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス等に代表される鉛非含有ガラス（いわゆる鉛フリーガラス）、等からなるガラス粉末が好ましい。
【００２９】
より具体的には、例えば、以下に示すような代表組成（酸化物換算組成；ガラスフリット全体を１００ｍｏｌ％とする。）を有するガラス粉末が好ましい例として示される。
［鉛系ガラス］
４６〜５７ｍｏｌ％ＰｂＯ−１〜７ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３−３８〜５３ｍｏｌ％ＳｉＯ２
［Ｌｉ含有鉛系ガラス］
０．６〜１８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ−２０〜６５ｍｏｌ％ＰｂＯ−１〜１８ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３−２０〜６５ｍｏｌ％ＳｉＯ２；
例えば、０．６〜１８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ−２０〜６５ｍｏｌ％ＰｂＯ−３〜１８ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３−２０〜６５ｍｏｌ％ＳｉＯ２
［鉛フリーガラス］
１０〜２９ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−１５〜３０ｍｏｌ％ＺｎＯ−０〜２０ｍｏｌ％ＳｉＯ２−２０〜３３ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３−８〜２１ｍｏｌ％（Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ）
【００３０】
以上のガラス粉末は、例えば、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内にあるものを用いることで、ファイヤースルー法において反射防止膜を破って銀電極を形成する場合に好適である。軟化点が３００℃未満では、焼成時のペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるためにｐｎ接合が浸食されやすく、一方、軟化点が６００℃を越えると反射防止膜を浸食する作用が不足し、電極と基板との電気的な接合が得られ難くなるために好ましくない。
【００３１】
なお、上記の組成は代表的なものであって、基板との良好な付着性や、電極膜の形成性、反応反射防止膜への浸食性、良好なオーミックコンタクトを得る目的等で、各種の成分が調整されたり、更なるガラス修飾成分が添加されるなどしてよいことは言うまでもない。
しかしながら、ここに開示されるペースト組成物において、後述のテルル含有粉末に含まれるテルル（Ｔｅ）成分については、ガラス粉末に含まれている必要はない。この点を明瞭とするために、例えば、Ｔｅがガラス網目構造を形成するテルル系ガラスからなる粉末等は、ここでいうガラス粉末と区別するようにしてもよい。
【００３２】
このペースト組成物中に含まれる好適なガラスフリットとしては、基板（例えばＳｉ基板）上に付与したペースト組成物（塗布膜）を安定的に焼成し、固着させる（焼き付かせる）との観点から、その比表面積が、概ね０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の程度であることが好ましい。また、平均粒径については、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より限定的には０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましい。
また、かかるガラス粉末の上記ペースト組成物中の含有量としては、特に限定されないが、該ペースト組成物全体のおよそ０．５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下となる量が適当である。
【００３３】
次に、ここで開示されるペースト組成物を特徴づけるテルル含有粉末と、遷移金属含有粉末について説明する。
［テルル含有粉末］
テルル含有粉末は、上記ペースト組成物の固形分として含まれる必須の構成要素である。かかるテルル含有粉末は、テルル（Ｔｅ）およびその化合物を主体とする粒子の集合体であってよく、好適には、金属テルル単体の他に、テルルと他の金属との化合物、酸化物、オキソ酸、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属錯体（配位化合物）などの無機化合物や、テルリド、テルロキシド、テルロン等の有機化合物、およびこれらの混合物あるいは複合化物からなる粒子の集合体であり得る。代表的には、一般式、Ｔｅ（ＯＨ）６で表されるテルル酸や、ＴｅＯ２，Ｔｅ２Ｏ３，Ｔｅ２Ｏ５，ＴｅＯ３等で表されるテルル酸化物からなる粒子が例示される。これらは１種のものを単独で用いても良いし、２種以上のものを混合して用いても良い。
【００３４】
このテルル含有粉末の形状等についても特に制限はなく、ペースト組成物中に均一に分散され得る範囲で任意のものであってよい。これらの粉末を構成する粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるのが適当であり、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３５】
以上のテルル含有粉末は、例えば、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、およそ０．１質量％以上１．５質量％以下の割合で含まれている。テルル含有粉末の含有量が０．１質量％未満の場合は、例えばこのペースト組成物により形成される銀電極を備える太陽電池の曲線因子（ＦＦ）等の電気特性を向上する効果が十分に発揮されない。テルル含有粉末の含有量は、好ましくは、０．３質量％以上であって、より好ましくは０．５質量％以上である。また、テルル含有粉末の含有量が１．５質量％を超過する場合も、例えば却って太陽電池のＦＦ等の電気特性を向上する効果が低減する。テルル含有粉末の含有量は、好ましくは、１．３質量％以下であって、より好ましくは１．２質量％以下である。
【００３６】
［遷移金属含有粉末］
また、ここで開示されるペースト組成物には、固形分として、上記のテルル含有粉末とともに、遷移金属含有粉末の含有が必須とされる。遷移金属含有粉末は、ペースト組成物中に含まれることで、ハンダ接着強度を改善する効果を発揮する。そして、ここに開示されるペースト組成物においては、テルル含有粉末と遷移金属含有粉末とが同時に含まれることで、例えばこのペースト組成物により形成される銀電極のハンダ接着強度に加えて、かかる銀電極を備える太陽電池のＦＦ等の電気特性を高める効果が、相乗的に高められる。そしてまた、テルル含有粉末と遷移金属含有粉末との併用により、このペースト組成物が焼成される際にｎ−Ｓｉ層等の過度な浸食を抑制し、例えば、シャローエミッタ構造などのドーパント濃度の低いｎ−Ｓｉ層と接合される場合であっても良好な電気的接続を実現する。
【００３７】
かかる遷移金属含有粉末としては、遷移金属の単体あるいはその各種の化合物の粉末であってよい。好ましくは、遷移金属あるいは遷移金属酸化物の粉末の少なくともいずれかである。なお、この場合の遷移金属としては、周期律表の第３族から第１１族に属する元素を考慮することができ、より限定的には、周期律表の第４周期に含まれる遷移金属であるのが接着強度を高める効果が大きいために好ましい。中でも、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）であるのが好ましい。これらの遷移金属含有粉末は、１種のものを単独で用いても良いし、２種以上のものを混合して用いても良い。
【００３８】
これらの粉末を構成する粒子の平均粒径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが適当であり、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
また、かかる遷移金属含有粉末の形状等についても特に制限はなく、ペースト組成物中に均一に分散され得る範囲で任意のものであってよい。また、このような遷移金属含有粉末は、例えば、遷移金属含有粉末が有機媒体に分散されたペーストの形態でペースト組成物に供給されても良い。
【００３９】
以上の遷移金属含有粉末は、例えば、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、およそ０．００１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれている。遷移金属含有粉末の含有量が０．００１質量％未満の場合は、例えばこのペースト組成物により形成される銀電極を備える太陽電池のＦＦ等の電気特性を向上する効果が十分に発揮されない。また、遷移金属含有粉末の含有量が０．５質量％を超過する場合も、例えば却って太陽電池のＦＦ等の電気特性を向上する効果が低減する。遷移金属含有粉末の含有量は、好ましくは、０．００１質量％以上０．１質量％以下である。
【００４０】
［有機媒体］
ここで開示されるペースト組成物は、固形分として上記の銀粉末、ガラス粉末、テルル含有粉末および遷移金属含有粉末を含むとともに、その残部として、これらの固形分を分散させるための有機媒体（典型的にはビヒクル）を含んでいる。かかる有機媒体としては、上記の固形分、とりわけ銀粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機媒体を構成する溶剤として、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペースト組成物に良好な粘性および塗膜形成能（基板に対する付着性）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。
【００４１】
かかる有機媒体がペースト組成物全体に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下であるのが適当であり、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、ペースト組成物全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合で含まれるのがよい。かかる構成とすることで、基板上に銀電極（膜）として均一な厚さの塗膜を形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、また銀電極膜を焼成する前の乾燥に長時間を要することなく好適に乾燥させることができるために好ましい。
【００４２】
以上の通り、ここに開示されるペースト組成物における上記の銀粉末、ガラス粉末、テルル含有粉末、遷移金属含有粉末および有機媒体の好ましい配合は、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、例えば、以下の通りの配合を目安とすることで、好適に調製され得る。
銀粉末            ：４０質量％以上９５質量％以下
ガラス粉末        ：０．５質量％以上５質量％以下
テルル含有粉末    ：０．１質量％以上１．５質量％以下
遷移金属含有粉末  ：０．００１質量％以上０．５質量％以下
有機媒体          ：５質量％以上６０質量％以下
ここで特徴的なことは、固形分に占める（典型的には銀粉末に対する）テルル含有粉末および遷移金属含有粉末の割合は極めて少量ではあるが、かかる成分の存在が、例えば、ドーパント濃度の低いｎ−Ｓｉ層と銀電極との間の接触抵抗の低減や、ハンダ接着強度の向上、延いては太陽電池の変換効率等の特性の向上に欠かせないことである。そしてかかる成分の存在は、基板のシート抵抗が６０Ω／□以上と高い太陽電池の受光面電極をファイヤースルー法で形成するという、非常に不利な製造条件においても、ペースト組成物成分の過度な（例えばｐｎ接合にまで達する）浸食を抑えつつ、良好な電気的接合を実現するためにも欠かせない。
【００４３】
以上の、ここに開示されるペースト組成物は、従来の太陽電池の電極形成用のペーストと同様に、典型的には上記の構成材料を混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルやその他の混練機を用いて、所定の混合比の銀粉末、ガラス粉末、テルル含有粉末および遷移金属含有粉末を有機媒体とともに所定の配合比で混合・撹拌するとよい。
なお、テルル含有粉末や遷移金属含有粉末等を他の構成材料（含有成分）と混合するにあたり、予め該粉末を、例えば水系溶媒やアルコール類等の液状媒体に分散させた分散液またはスラリー状組成物（以下、単に「スラリー」ということもある。）の形態で提供してもよい。
【００４４】
［銀電極の作製］
以上のようにして得られるペースト組成物は、例えば、従来より基板上に受光面電極としての銀電極を形成するのに用いられてきた銀ペースト等と同様に取り扱うことができる。すなわち、ここに開示されるペースト組成物による銀電極の形成には、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。例えば、図１に示した太陽電池１０における銀電極（受光面電極１２）を、ファイヤースルー法によりを形成する場合には、従来と同様に基板１１の受光面にリン（Ｐ）の熱拡散等によりｎ層（ｎ−Ｓｉ層）１６を形成し、さらにその上にＣＶＤ等により反射防止膜１４を形成する。そしてその後に、ここに開示されるペースト組成物を反射防止膜１４の上に所望する膜厚（例えば２０μｍ程度）や所望の塗膜パターンとなるように供給（塗布）する。ペースト組成物の供給は、典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって行うことができる。なお、かかる基板としては、シリコン（Ｓｉ）製基板１１が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板１１の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズや、該基板１１上に形成されるＡｇ電極１２，裏面電極２０，反射防止膜１４等の膜厚、該基板１１の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができ、一般的には１００μｍ以上３００μｍ以下とされ、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、例えば１６０μｍ以上２００μｍであり得る。なお、上記のｎ層１６の厚みとしては、従来より一般的なシリコン系太陽電池では３００〜５００ｎｍ程度であるが、本ペースト組成物は、ｎ層１６がこれより薄く、ドーパント濃度の低いシャローエミッタ構造を有する基板１１に対しても適用することができる。かかるｎ層１６の厚みとしては、例えば、５００ｎｍ以下とすることができ、より限定的には２５０ｎｍ以下であってよく、例えば２００ｎｍ以下程度であり得る。
【００４５】
なお、ファイヤースルー法を採用しない場合には、基板１１の受光面にｎ層１６や反射防止膜１４を形成した後に、この反射防止膜１４を所望のＡｇ電極パターンで剥離し、かかる剥離部分にＡｇ電極形成用ペースト組成物を所望する膜厚で供給することが挙げられる。
次いで、ペースト塗布物を適当な温度（例えば室温以上であり、典型的には１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば高速焼成炉）中で適切な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記ペースト塗布物が基板１１上に焼き付けられ、図１に示すような銀電極１２が形成される。
【００４６】
ここで開示されるペースト組成物は、上述したように、固形分としてテルル含有粉末と遷移金属含有粉末とを含んでいる。このペースト組成物は、前記２通りの粉末のうち、テルル含有粉末のみを含むペースト組成物よりも得られる銀電極膜の接触抵抗が低いため、結果としてエネルギー変換効率の高い太陽電池の製造を可能とする。また、このペースト組成物は、前記２通りの粉末のうち、遷移金属含有粉末のみを含むペースト組成物よりも得られる銀電極膜の接着強度が高いため、結果として電気特性、耐久性および信頼性の高い太陽電池を作製可能とする。したがって、かかるペースト組成物によると、優れた太陽電池特性（例えば、ＦＦが７８％以上で、かつ、銀電極の接着強度が６Ｎ以上）を有する太陽電池が実現され得る。
【００４７】
［太陽電池の作製］
なお、ここで開示されるペースト組成物を使用して太陽電池の銀電極（典型的には、受光面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、特別な処理をすることなく、当該ペースト組成物によって形成された銀電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。
銀電極形成以外のプロセスとしては、裏面電極２０としてのアルミニウム電極２０の形成が挙げられる。かかるアルミニウム電極２０の形成の手順は以下のとおりである。例えば、先ず、上記の通り受光面に受光面電極１２を形成するためにここで開示されるペースト組成物を印刷し、裏面にも銀ペースト（ここで開示されるペースト組成物であってよい）を所望の領域に印刷し、乾燥させる。その後、裏面の銀ペースト形成領域の一部に重なるようにアルミニウム電極ペースト材料を印刷・乾燥し、全ての塗膜の焼成を行う。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成され得る。すなわち、焼成によって裏面電極となるアルミニウム電極２０がｐ型シリコン基板１１上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層２４が形成されることとなる。このようにして、ここに開示されるペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備える太陽電池（セル）１０が作製される。
【００４８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
（実施形態１）
［銀電極形成用ペースト組成物の用意］
（１）銀粉末として、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍの銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＡＧ４８Ｆ）を用意した。
（２）ガラス粉末としては、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍで、次の組成、ＰｂＯ：３８ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：３２ｍｏｌ％，Ｌｉ２Ｏ：１２ｍｏｌ％で示されるガラスフリットを用いた。なお、このガラス粉末の組成において、各成分は酸化物に換算した値で表示している。
（３）テルル含有成分として、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍのＴｅＯ２粒子（稀産金属株式会社製、純度９９％以上）を用意した。
（４）遷移金属粉末として、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｔｉ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＺｎＯ、Ｃｕ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４の各粒子を用意した。
（５）有機媒体として、バインダ（エチルセルロース）と有機溶剤（ターピネオール）とからなる有機ビヒクルを用意した。
【００５０】
（サンプル１）
上記で用意した（１）銀粉末、（２）ガラス粉末、（３）テルル含有粉末および（４）遷移金属粉末としてのＮｉ粉末を混合し、（５）有機媒体と混練することで、ペースト組成物（サンプル１）を得た。
ここで、Ｎｉ粉末としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．１５μｍのＮｉ粒子（ＪＦＥミネラル株式会社製、Ｎｉスラリー：１１７Ｘ）を用いた。
各材料の配合割合は、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、銀粉末が８５質量％、ガラス粉末が２質量％、テルル含有粉末が１質量％、Ｎｉ粉末が０．０６質量％なる割合とした。また、有機媒体は、上記バインダがペースト組成物の全体の１質量％を占めるように配合し、残部は有機溶剤により印刷に適した濃度となるように調製した。
【００５１】
（サンプル２）
サンプル１のペースト組成物において、（４）Ｎｉ粉末を加えず、その他はサンプル１と同様にしてペースト組成物（サンプル２）を得た。
（サンプル３）
サンプル１のペースト組成物において、（３）テルル含有粉末を加えず、その他はサンプル１と同様にしてペースト組成物（サンプル３）を得た。
（サンプル４）
サンプル１のペースト組成物において、（３）テルル含有粉末と（４）Ｎｉ粉末の両方を加えず、その他はサンプル１と同様にしてペースト組成物（サンプル４）を得た。
【００５２】
［評価用の太陽電池セルの作製Ａ］
上記で調製したサンプル１〜４のペースト組成物を銀電極形成用ペーストとして用い、以下の手順で評価用の太陽電池セル（図１参照）を作製した。
すなわち、先ず、市販の１５６ｍｍ四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面を、フッ酸と硝酸とを混合した混酸を用いて酸エッチング処理した。次いで、上記エッチング処理で微細な凹凸構造（図１には示していない。）が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが８０ｎｍ程度の反射防止膜（窒化シリコン膜）を形成した。
【００５３】
次に、上記で用意したサンプル１〜４のペースト組成物を用い、反射防止膜上にスクリーン印刷法（ステンレス製スクリーンメッシュＳＵＳ＃１６５を使用した。以下同じ。）によって銀電極となる塗膜（厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下）を形成した。また、同様にして、裏面電極（銀電極）となる塗膜をパターン状に形成した。これらの塗膜は８５℃で乾燥させて次工程に供した。
【００５４】
その後、所定の裏面電極用アルミニウムペーストを、シリコン基板の裏面側の銀電極パターンの一部に重なるようにスクリーン印刷により印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。次いで、このシリコン基板を焼成することで、ファイヤースルー法により銀電極（受光面電極）を形成した。焼成は、近赤外線高速焼成炉を用い、大気雰囲気中で、およそ７００℃以上８００℃以下の焼成温度で行った。これにより、評価用の太陽電池セルが得られた。
以下、サンプル１〜４のペースト組成物を用いて作製した太陽電池をそれぞれサンプル１〜４の太陽電池等のように対応させて呼ぶ。
【００５５】
［曲線因子（ＦＦ）］
ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用いて、サンプル１〜４の太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定し、得られたＩ−Ｖ曲線から曲線因子（fill factor：ＦＦ）を求めた。曲線因子（ＦＦ）値は、最大発電電力と、短絡電流（短絡電流密度）×開放電圧との比として表され、ＪＩＳ
Ｃ−８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて算出した。ＦＦ値の算出結果は、百分率の形式で表し、表１に示した。
【００５６】
［接着強度］
次に、上記のとおり作製したサンプル１〜４の太陽電池における、銀電極の接着強度を評価した。銀電極の接着強度（剥離強度）の評価は、図２に示したような、強度測定装置３００を用いて行った。
具体的には、図２に示した強度測定装置３００の固定治具４０上に固定ねじ４３及び係止板４４を介してガラス基板４１を固定し、そのガラス基板４１上にエポキシ接着材４２を介して、評価用の太陽電池１０の受光面側を上にし、裏面側を下にして載置し、固着した。
こうしてガラス基板４１上に固着した評価用の太陽電池の上面側に位置する銀電極１２上に、タブ線３５をハンダ層３０を介してハンダ付けした。
そして、図２に示すように、強度測定装置３００を固定治具４０の底面が１３５°になるように傾斜させ、タブ線３５に予め形成されている延長部３５ｅを鉛直方向上方に引っ張ることにより（矢印４５参照）、タブ線３５／ハンダ層３０／銀電極１２の接着強度を測定した。接着強度の測定結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2014078594.tif 000003
【００５８】
［評価］
曲線因子（ＦＦ値）は、漏れ電流や直列抵抗Ｒｓの影響が直接現れる因子であるため、太陽電池の製造工程における管理で使われるなど、太陽電池の性能を評価する上で重要な数値である。結晶シリコン系太陽電池の曲線因子は、代表的には７０％以上８０％以下の範囲に入る。このＦＦ値が７０％代の後半の領域では、ＦＦ値が０．１％でも増大することで、太陽電池としての性能が大きく向上されたと評価される。
【００５９】
表１の結果から、テルル含有粉末とＮｉ粉末を両方とも含むサンプル１のペースト組成物を用いて形成されたサンプル１の太陽電池は、ＦＦ値が約７９％と極めて良好な値であるとともに、ｎ−Ｓｉ層との接着強度も極めて高くなることが確認された。
これに対し、テルル含有粉末とＮｉ粉末のいずれか一方あるいは両方を含まないペースト組成物を用いて形成されたサンプル２〜４の太陽電池は、ＦＦ値が７５％代と比較的良好な値ではあるものの、サンプル１と比較すると低い値であった。
【００６０】
サンプル２〜４の比較から、テルル含有粉末とＮｉ粉末の両方を含まないペースト組成物（サンプル４）に対し、テルル含有粉末を加えたサンプル２のペースト組成物は、ＦＦ値が向上しているものの、テルル含有粉末を含むことでハンダ濡れ性が悪く、接着強度は低いままであることがわかる。また、Ｎｉ粉末を含むサンプル３のペースト組成物は、ＦＦ値の向上具合がテルル含有粉末を含む場合に比べて劣るものの、ハンダ濡れ性が改善されて接着強度が向上することが確認された。
以上の考察からは、テルル含有粉末とＮｉ粉末の両方を含むサンプル１のペースト組成物の接着強度は、Ｎｉ粉末のみを含むサンプル３のペースト組成物の接着強度よりも低くなることが予想される。しかしながら、この予想に反して、本実施形態ではテルル含有粉末とＮｉ粉末の両方を含むペースト組成物（サンプル１）の接着強度が大幅に向上されることが注目される。
【００６１】
以上のことから、テルル含有粉末とＮｉ粉末を両方とも含むサンプル１のペースト組成物については、ファイヤースルー法によって良好な電気的接続が可能であり、形成される銀電極についても高ＦＦ値と、高い接着強度の両方を実現できる、良好な性能を持ち合わせていることが確認できた。
【００６２】
（実施形態２）
［評価用の太陽電池セルの作製Ｂ］
上記で調製したサンプル１およびサンプル２のペースト組成物を銀電極形成用ペーストとして用い、シリコン基板の受光面にシート抵抗が６０Ω／□以上となるようにｎ−Ｓｉ層（ｎ層）を形成したこと以外は、上記の太陽電池セルの作製Ａと同様にして、評価用の太陽電池セルを作製した。ｎ−Ｓｉ層は、一般的な結晶シリコン系太陽電池では３００〜５００ｎｍ程度であるが、ここで形成したｎ−Ｓｉ層はそれよりも薄く（厚さが約７０ｎｍ）、シャローエミッタと称される構造を構成している。
このようにして作製した太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）を上記の実施形態１と同様の手法で測定し、下記の表２に示した。参考のため、実施形態１においてサンプル１およびサンプル２のペースト組成物を用いて作製した、シャローエミッタ構造を有さない通常の太陽電池セルの曲線因子についても、併せて示した。
【００６３】
【表２】
2014078594.tif 000004
【００６４】
表２に示した通り、テルル含有粉末とＮｉ粉末を両方とも含むサンプル１のペースト組成物は、基板のシート抵抗を高くしてシャローエミッタ構造を構成した場合においても、ＦＦが約７９％と極めて良好な特性が得られた。すなわち、ペースト組成物がテルル含有粉末とＮｉ粉末の両方を含むことで、基板の焼成時にペースト組成物がｐｎ接合界面を浸食することなく良好なシャローエミッタ構造が形成されたものと考えられる。また、シート抵抗を高くしてｎ−Ｓｉ層のドーパント濃度が低くなった場合でも、形成された銀電極とｎ−Ｓｉ層との電気的接続が良好なために接触抵抗を低く抑えることができ、シート抵抗の増大による直列抵抗Ｒｓの上昇を十分に補えたものと考えられる。
【００６５】
これに対し、サンプル２のペースト組成物を用いて形成された太陽電池は、ＦＦ値が７３％と通常の構成の太陽電池と比べて値が低下してしまった。これは、シート抵抗の増大に加え、焼成時のペースト組成物成分の拡散等によりｎ−Ｓｉ層およびｐｎ接合界面が浸食されたり、また、銀電極とｎ−Ｓｉ層との接触抵抗が増大するなどして、直列抵抗Ｒｓが増大し、ＦＦ値を維持することができなくなったものと考えられる。
【００６６】
（実施形態３）
上記で調製したサンプル１のペースト組成物におけるテルル含有粉末とＮｉ粉末の配合量を下記の表３に示すように変化させて、様々な組成のペースト組成物を用意し、これらのペースト組成物を用いて上記の太陽電池セルの作製Ａ（実施形態１）と同様にして、評価用の太陽電池セルを作製した。そして、作製した太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）を実施形態１と同様の手法で測定し、下記の表３に示した。
【００６７】
【表３】
2014078594.tif 000005
【００６８】
表３に示したとおり、ＦＦ特性の面からテルル含有粉末の配合量としては、０．１質量％以上１．５質量％以下程度とするのが好ましいことがわかる。また、Ｎｉ粉末の配合量については、０．００１質量％以上０．６質量％以下の範囲でＦＦが７８％以上と高い値が得られているが、０．６質量％の場合には若干ＦＦの減少傾向がみられるため、０．００１質量％以上０．５質量％以下程度とするのが好ましいことがわかる。
【００６９】
（実施形態４）
（サンプル５〜１７）
上記サンプル１のニッケル粒子（Ｎｉ粒子）に代えて、表２に示す遷移金属粉末を配合量を一部変更して用い、その他の条件はサンプル１と同様にして、ペースト組成物（サンプル５〜１７）を得た。
すなわち、サンプル５のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、ＮｉＯ粒子を同量用いたものとした。
サンプル６のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、Ｔｉ粒子を同量用いたものとした。
サンプル７のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、Ｆｅ２Ｏ３粒子を同量用いたものとした。
サンプル８のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、ＣｏＯ粒子を同量用いたものとした。
サンプル９のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、ＺｎＯ粒子を同量用いたものとした。
【００７０】
サンプル１０のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、Ｃｕ粒子をペースト組成物の全体に対して０．０３重量％の割合で用いたものとした。
サンプル１１のペースト組成物は、サンプル９のＣｕ粒子に代えて、ＣｕＯ粒子を同量用いたものとした。
サンプル１２のペースト組成物は、サンプル９のＣｕ粒子に代えて、ＭｎＯ２粒子を同量用いたものとした。
サンプル１３のペースト組成物は、サンプル９のＣｕ粒子に代えて、Ｍｎ２Ｏ３粒子を同量用いたものとした。
サンプル１４のペースト組成物は、サンプル９のＣｕ粒子に代えて、Ｍｎ３Ｏ４粒子を同量用いたものとした。
【００７１】
サンプル１５のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、ＳｉＯ粒子を同量用いたものとした。
サンプル１６のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、ホウ素（Ｂ）を同量用いたものとした。
サンプル１７のペースト組成物は、サンプル１のＮｉ粒子に代えて、炭素（Ｃ）粒子を同量用いたものとした。
【００７２】
上記で得られたサンプル５〜１７のペースト組成物を受光面電極形成用ペーストとして用い、上記の評価用の太陽電池セルの作製Ａにしたがって、評価用の太陽電池セルを作製した。サンプル５〜１７のペースト組成物を用いて作製した評価用の太陽電池を、便宜上、それぞれサンプル５〜１７の太陽電池等のように対応させて呼ぶ。
【００７３】
［評価］
サンプル５〜１７の太陽電池について、上記のサンプル１〜４の場合と同じ手順で、曲線因子（ＦＦ）を算出し、また、受光面の銀電極の接着強度の測定を行った。これらの結果を、表４に示した。なお、参考のために、サンプル１の太陽電池についての結果も併せて示した。
【００７４】
【表４】
2014078594.tif 000006
【００７５】
表４から、サンプル５〜１４の太陽電池については、テルル含有粉末と共に元素周期律表における第４周期の遷移金属元素の単体またはその酸化物を極少量含んだペースト組成物を用いたため、ＦＦおよび接着強度の両方が向上されたことが確認できた。遷移金属元素の単体とその酸化物とでは、いずれもＦＦおよび接着強度が高く良好な銀電極膜が形成できているが、とりわけ、Ｎｉ，ＮｉＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４を添加した場合に、ＦＦが７９％以上でかつ接着強度が７Ｎ以上と、良好な銀電極が得られることがわかった。
なお、サンプル１５〜１７の太陽電池については、遷移金属含有粉末に代えて、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）およびシリコン（Ｓｉ）等の半金属を含むペーストを用いたが、上記のような効果は得られなかった。なお、本発明者らの更なる検討によると、遷移金属含有粉末に代えて、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）等の卑金属を含有する粉末を用いた場合にも、上記のような効果を得ることは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、銀粒子の他に、テルル含有粉末と、遷移金属含有粉末とを併せて含む銀電極形成用のペースト組成物を提供する。かかるペースト組成物を用いることで、特に、ｎ−Ｓｉ層の薄い太陽電池の銀電極をファイヤースルー法で形成する場合であっても、接着強度が高く電極特性の良い（例えば高い曲線因子を実現する）銀電極を形成することができ、高品質な太陽電池を実現することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０    太陽電池
１１    基板
１２    受光面電極（銀電極）
１４    反射防止膜
１６    ｎ−Ｓｉ層（ｎ層）
２０    裏面電極（アルミニウム電極）
２２    裏面側外部接続用電極
２４    ｐ＋層
１１０  太陽電池
１１１  基板
１１２  表面電極（受光面電極）
１１４  反射防止膜
１１６  ｎ−Ｓｉ層（ｎ層）
１２０  アルミニウム電極（裏面電極）
１２２  裏面側外部接続用電極
１２４  ｐ＋層
３００  強度測定装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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