(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒の構成成分としての配位子が不要であり、さらに、触媒の使用量を少なくでき、当該触媒の回収及び再利用が行いやすく操作性に優れたビニルエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】アルコールと、ビニルエステルとを、金属ナノクラスターの存在下でビニル交換反応させ、下記式（３ａ）で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法。2014073980.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014073980.tif 000033
［式（１）中、Ｒ1は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるアルコールと、下記式（２ａ）
【化２】
2014073980.tif 000034
［式（２ａ）中、Ｒ2は、式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。Ｒa〜Ｒcは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるビニルエステルとを、金属ナノクラスターの存在下でビニル交換反応させ、下記式（３ａ）
【化３】
2014073980.tif 000035
［式（３ａ）中、Ｒ1、Ｒa〜Ｒcは、前記に同じ。］
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
下記式（１）
【化４】
2014073980.tif 000036
［式（１）中、Ｒ1は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるアルコールと、下記式（２ｂ）
【化５】
2014073980.tif 000037
［式（２ｂ）中、Ｒ3は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。Ｒd〜Ｒfは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるビニルエーテルとを、金属ナノクラスターの存在下でエーテル交換反応させ、下記式（３ｂ）
【化６】
2014073980.tif 000038
［式（３ｂ）中、Ｒ1、Ｒd〜Ｒfは、前記に同じ。］
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
さらに、塩基を共存させて前記ビニル交換反応又はエーテル交換反応を行う請求項１又は２に記載のビニルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属化合物が、第８族から第１１族遷移金属からなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が、イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記配位性有機溶媒が、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。
【化７】
2014073980.tif 000039
［式（ａ）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化８】
2014073980.tif 000040
［式（ｂ）中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］
【化９】
2014073980.tif 000041
［式（ｃ）中、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］
【化１０】
2014073980.tif 000042
［式（ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化１１】
2014073980.tif 000043
［式（ｅ）中、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］
【請求項７】
イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られる金属ナノクラスターを含むビニル交換反応用触媒。
【請求項８】
前記配位性有機溶媒が、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項７に記載のビニル交換反応用触媒。
【化１２】
2014073980.tif 000044
［式（ａ）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化１３】
2014073980.tif 000045
［式（ｂ）中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］
【化１４】
2014073980.tif 000046
［式（ｃ）中、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］
【化１５】
2014073980.tif 000047
［式（ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化１６】
2014073980.tif 000048
［式（ｅ）中、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］
【請求項９】
イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られる金属ナノクラスターを含むエーテル交換反応用触媒。
【請求項１０】
前記配位性有機溶媒が、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項９に記載のエーテル交換反応用触媒。
【化１７】
2014073980.tif 000049
［式（ａ）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化１８】
2014073980.tif 000050
［式（ｂ）中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］
【化１９】
2014073980.tif 000051
［式（ｃ）中、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］
【化２０】
2014073980.tif 000052
［式（ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化２１】
2014073980.tif 000053
［式（ｅ）中、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールとビニルエステルとの反応（ビニル交換反応）、又は、アルコールとビニルエーテルとの反応（エーテル交換反応）によるビニルエーテルの製造方法に関する。また、本発明は、上記ビニル交換反応及びエーテル交換反応において触媒として使用されるビニル交換反応用触媒及びエーテル交換反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテル（ビニルエーテル化合物）は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほか、例えば、レジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、架橋性樹脂などのポリマー原料として有用である。これまで、ビニルエーテルを製造する方法としては、例えば、パラジウム触媒（Ｐｄ触媒）を用いたビニルエーテルとアルコール（ヒドロキシ化合物）のエーテル交換反応が知られている（非特許文献１、特許文献１参照）。非特許文献１及び特許文献１には、具体的には、酢酸パラジウムと１，１０−フェナントロリンより作製した金属錯体（パラジウム錯体）が、上記エーテル交換反応に活性を有することが開示されている。
【０００３】
また、ビニルエーテルを製造する他の方法として、例えば、遷移元素化合物の存在下、ビニルエステルとヒドロキシ化合物（アルコール）を反応させるビニル交換反応も知られている（特許文献２参照）。特許文献２には、具体的には、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2などの金属錯体が、上記ビニル交換反応に活性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７２，２８，ｐ．２３３
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８７２２４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような金属錯体（例えば、パラジウム錯体等）を触媒として使用する方法は、配位子としての化合物（例えば、１，１０−フェナントロリン、１，５−シクロオクタジエン等）の使用が必須であり、また、触媒自体の熱安定性が低いためにその使用量を多くする必要があり、コスト面で不利であって取り扱い性に劣るという問題を有していた。さらに、上述の金属錯体は、酸素の非存在下で不安定であり、生成物の分離・精製操作や触媒等の分離・回収操作における加熱によっても失活しやすいため、反応後に回収しにくく、このため、再使用も困難という問題を有していた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、触媒の存在下でアルコールとビニルエステル又はビニルエーテルとを反応させてビニルエーテルを製造する方法であって、触媒の構成成分としての配位子が不要であり、さらに、触媒の使用量を少なくでき、当該触媒の回収及び再利用が行いやすく操作性に優れたビニルエーテルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、配位子を構成成分とせず、製造が簡便であり、回収や再使用が容易なビニル交換反応用触媒及びエーテル交換反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルコールとビニルエステル又はビニルエーテルとを反応させることによってビニルエーテルを製造する方法において、特定の触媒を使用することによって、当該方法が、触媒の構成成分としての配位子が不要であり、さらに、触媒の使用量を少なくでき、当該触媒の回収及び再利用が行いやすく操作性に優れることを見出した。また、本発明者らは、特定の製造方法により製造される金属ナノクラスターを含む触媒が、アルコールとビニルエステル又はビニルエーテルとを原料としてビニルエーテルを生成させる反応における触媒（ビニル交換反応用触媒又はエーテル交換反応用触媒）として使用でき、さらに、当該触媒は製造が簡便であり、回収や再使用が容易であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2014073980.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるアルコールと、下記式（２ａ）
【化２】
2014073980.tif 000003
［式（２ａ）中、Ｒ2は、式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。Ｒa〜Ｒcは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるビニルエステルとを、金属ナノクラスターの存在下でビニル交換反応させ、下記式（３ａ）
【化３】
2014073980.tif 000004
［式（３ａ）中、Ｒ1、Ｒa〜Ｒcは、前記に同じ。］
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、下記式（１）
【化４】
2014073980.tif 000005
［式（１）中、Ｒ1は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるアルコールと、下記式（２ｂ）
【化５】
2014073980.tif 000006
［式（２ｂ）中、Ｒ3は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。Ｒd〜Ｒfは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるビニルエーテルとを、金属ナノクラスターの存在下でエーテル交換反応させ、下記式（３ｂ）
【化６】
2014073980.tif 000007
［式（３ｂ）中、Ｒ1、Ｒd〜Ｒfは、前記に同じ。］
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、塩基を共存させて前記ビニル交換反応又はエーテル交換反応を行う前記のビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、前記遷移金属化合物が、第８族から第１１族遷移金属からなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物である前記のビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１３】
さらに、前記遷移金属化合物が、イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物である前記のビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１４】
さらに、前記配位性有機溶媒が、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である前記のビニルエーテルの製造方法を提供する。
【化７】
2014073980.tif 000008
［式（ａ）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化８】
2014073980.tif 000009
［式（ｂ）中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］
【化９】
2014073980.tif 000010
［式（ｃ）中、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］
【化１０】
2014073980.tif 000011
［式（ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化１１】
2014073980.tif 000012
［式（ｅ）中、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］
【００１５】
また、本発明は、イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られる金属ナノクラスターを含むビニル交換反応用触媒を提供する。
【００１６】
さらに、前記配位性有機溶媒が、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である前記のビニル交換反応用触媒を提供する。
【化１２】
2014073980.tif 000013
［式（ａ）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化１３】
2014073980.tif 000014
［式（ｂ）中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］
【化１４】
2014073980.tif 000015
［式（ｃ）中、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］
【化１５】
2014073980.tif 000016
［式（ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化１６】
2014073980.tif 000017
［式（ｅ）中、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］
【００１７】
また、本発明は、イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られる金属ナノクラスターを含むエーテル交換反応用触媒を提供する。
【００１８】
さらに、前記配位性有機溶媒が、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である前記のエーテル交換反応用触媒を提供する。
【化１７】
2014073980.tif 000018
［式（ａ）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化１８】
2014073980.tif 000019
［式（ｂ）中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］
【化１９】
2014073980.tif 000020
［式（ｃ）中、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］
【化２０】
2014073980.tif 000021
［式（ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］
【化２１】
2014073980.tif 000022
［式（ｅ）中、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明のビニルエーテルの製造方法は上記構成を有するため、触媒の構成成分としての配位子が不要であり、触媒の使用量を少なくすることができる。また、触媒の回収及び再利用を行いやすいため、操作性（作業性）にも優れる。さらに、本発明のビニル交換反応用触媒及びエーテル交換反応用触媒は上記構成を有するため、アルコールとビニルエステル又はビニルエーテルとを原料としてビニルエーテルを生成させる反応における触媒として使用され、さらに、当該触媒は製造が簡便であって、配位子を使用する必要がなく、回収や再利用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液の蛍光スペクトルのチャートである。
【図３】実施例１で得られたイリジウムナノクラスターの透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜ビニルエーテルの製造方法＞
本発明のビニルエーテルの製造方法は、後述の特定の金属ナノクラスターの存在下で、アルコールとビニルエステルとを原料（反応物、反応基質）としてビニルエーテルを生成させる反応（「ビニル交換反応」と称する場合がある）、又は、アルコールとビニルエーテルとを原料としてビニルエーテルを生成させる反応（「エーテル交換反応」と称する場合がある）を行う工程を必須の工程として含むビニルエーテルの製造方法である。本明細書においては、上記ビニル交換反応を行う工程を少なくとも含むビニルエーテルの製造方法を、「本発明のビニルエーテルの製造方法の第１態様」と称し、一方、上記エーテル交換反応を行う工程を少なくとも含むビニルエーテルの製造方法を、「本発明のビニルエーテルの製造方法の第２態様」と称する場合がある。また、本発明のビニルエーテルの製造方法の第１態様と第２態様とを総称して、単に「本発明のビニルエーテルの製造方法」と称する場合がある。
【００２２】
［金属ナノクラスター］
本発明のビニルエーテルの製造方法において使用される金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスター（「本発明の金属ナノクラスター」と称する場合がある）である。本発明の金属ナノクラスターは、遷移金属を含む集合体であって、その平均粒子径がナノサイズの粒子（遷移金属含有ナノ粒子）である。
【００２３】
（配位性有機溶媒を含む溶媒）
上記配位性有機溶媒は、遷移金属に対して配位することが可能なヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を分子内に１以上有する化合物であって、なおかつ有機溶媒として使用することが可能な化合物である。上記配位性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド（カルボン酸アミド系溶媒）；ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などのリン酸アミド（リン酸アミド系溶媒）；トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミンなどのアミン（アミン系溶媒）；イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール（アルコール系溶媒）；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル（エーテル系溶媒）；アセトン、２−ブタノンなどのケトン（ケトン系溶媒）；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル（エステル系溶媒）；アセトニトリルなどのニトリル（ニトリル系溶媒）；ニトロメタンなどのニトロ化合物（ニトロ系溶媒）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド（スルホキシド系溶媒）などが挙げられる。なお、上記配位性有機溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
中でも、上記配位性有機溶媒としては、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましい。
【化２２】
2014073980.tif 000023
【化２３】
2014073980.tif 000024
【化２４】
2014073980.tif 000025
【化２５】
2014073980.tif 000026
【化２６】
2014073980.tif 000027
【００２５】
上記式（ａ）中のＲ4は、水素原子又はアルキル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基などが挙げられる。また、上記式（ａ）中のＲ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ5、Ｒ6におけるアルキル基としては、上記Ｒ4におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。上記式（ａ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２６】
上記式（ｂ）中のＲ7は、水素原子又はアルキル基を示す。また、上記式（ｂ）中のＲ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ7〜Ｒ9におけるアルキル基としては、上記Ｒ4におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（ｂ）中のｌは、２〜６の整数を示す。なお、それぞれの括弧内（ｌが付された括弧内）におけるＲ8、Ｒ9は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｂ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、１−アザ−２−シクロオクタノンなどが挙げられる。
【００２７】
上記式（ｃ）中のＲ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。また、上記式（ｃ）中のＲ12、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ10〜Ｒ13におけるアルキル基としては、上記Ｒ4におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（ｃ）中のｍは、１〜５の整数を示す。ｍが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｍが付された括弧内）におけるＲ12、Ｒ13は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｃ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−イミダゾリジノン、１−イソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−イソプロピルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。
【００２８】
上記式（ｄ）中のＲ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。なお、それぞれの括弧内（３が付された括弧内）におけるＲ14、Ｒ15は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｄ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ヘキサエチルホスホリックトリアミド、ヘキサプロピルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記式（ｅ）中のＲ16、Ｒ17は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。また、上記式（ｅ）中のｎは０〜２０の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｎが付された括弧内）におけるＲ17は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｅ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（オリゴエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（オリゴプロピレングリコール）などが挙げられる。
【００３０】
中でも、上記配位性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、及びヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００３１】
本発明の金属ナノクラスターを製造する際の溶媒として使用する「配位性有機溶媒を含む溶媒」は、少なくとも上記配位性有機溶媒を含んでいればよく、上記配位性有機溶媒のみで構成された溶媒であってもよいし、上記配位性有機溶媒と該配位性有機溶媒以外の溶媒（「その他の溶媒」と称する場合がある）を含む溶媒であってもよい。上記配位性有機溶媒を含む溶媒（１００重量％）における配位性有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。上記その他の溶媒としては、上記配位性有機溶媒以外の公知乃至慣用の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。なお、上記その他の溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
（遷移金属化合物）
上記遷移金属化合物は、本発明の金属ナノクラスターの原料である。上記遷移金属化合物としては、公知乃至慣用の遷移金属元素を含有する化合物（遷移金属元素の単体も含まれるものとする）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ランタン、セリウムなどの第３族遷移金属（特にランタノイド元素）；チタン、ジルコニウムなどの第４族遷移金属；バナジウムなどの第５族遷移金属；クロム、モリブデン、タングステンなどの第６族遷移金属；マンガンなどの第７族遷移金属；鉄、ルテニウム、オスミウムなどの第８族遷移金属；コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族遷移金属；ニッケル、パラジウム、白金などの第１０族遷移金属；銅、銀などの第１１族遷移金属などの遷移金属元素を含有する化合物などが挙げられる。中でも、ビニル交換反応及びエーテル交換反応に対する触媒活性の観点で、第８族から第１１族遷移金属からなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物が好ましく、より好ましくは、イリジウム、ロジウム、及ぶルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物である。
【００３３】
上記遷移金属化合物としては、具体的には、上述の遷移金属の単体（金属）、上記遷移金属を含む酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、硫酸塩、オキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；上記遷移金属元素を含むシアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物などが挙げられる。上記遷移金属化合物における遷移金属元素の価数は、特に限定されないが、０〜６価が好ましく、より好ましくは０〜３価である。中でも、上記遷移金属化合物が後述のイリジウム化合物の場合には、イリジウムの価数は１価又は３価が好ましい。中でも、上記遷移金属化合物としては、金属ナノクラスターを生成させやすい点で、ハロゲン化物が好ましく、より好ましくは塩化物である。
【００３４】
即ち、上記遷移金属化合物としては、第８族から第１１族遷移金属からなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素のハロゲン化物（特に、塩化物）が好ましく、より好ましくは、イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素のハロゲン化物（特に、塩化物）である。なお、上記遷移金属化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
上記遷移金属化合物の一例であるイリジウム化合物の具体例としては、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などの無機化合物；シアン化イリジウム、有機イリジウム錯体［例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］などの有機化合物などが挙げられる。
【００３６】
上記イリジウム化合物以外の遷移金属化合物としては、例えば、上述のイリジウム化合物に対応する化合物［例えば、塩化ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、塩化ロジウム、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］などが挙げられる。
【００３７】
（金属ナノクラスターの製造方法）
本発明の金属ナノクラスターは、上述のように、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより製造できる。
【００３８】
本発明の金属ナノクラスターの製造方法において使用する配位性有機溶媒、その他の溶媒、遷移金属化合物の量（使用量）は、適宜調整可能であり、特に限定されない。例えば、上記遷移金属化合物の使用量は、特に限定されないが、配位性有機溶媒１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部である。遷移金属化合物の使用量が０．００１重量部未満であると、生産性が低下する場合がある。一方、遷移金属化合物の使用量が５重量部を超えると、金属ナノクラスターの一部が凝集する場合がある。
【００３９】
上記配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱する際の温度（加熱温度）は、特に限定されないが、使用する配位性有機溶媒（２種以上の配位性有機溶媒を使用する場合には、最も沸点が高い配位性有機溶媒）の沸点付近の温度で加熱し、当該配位性有機溶媒を還流させることが好ましい。加熱の手順としては、特に、反応容器に配位性有機溶媒を含む溶媒を入れた後、これを加熱して還流状態とした段階で、遷移金属化合物を一度に（急峻に）添加して加熱還流させることが好ましい。これにより、平均粒子径がより制御された金属ナノクラスターを生成させやすくなる傾向がある。
【００４０】
より具体的には、上記加熱温度は、例えば、４０〜２２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が４０℃未満であると、金属ナノクラスターを効率良く生成させることが困難となる場合がある。一方、加熱温度が２２０℃を超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、加熱温度は、加熱の間一定（実質的に一定）となるように制御されてもよいし、連続的又は段階的に変動するように制御されてもよい。なお、加熱は、公知乃至慣用の手段により実施することができる。
【００４１】
上記配位性有機溶媒中で遷移金属化合物を加熱する時間（加熱時間）は、特に限定されないが、２〜２４時間が好ましく、より好ましくは４〜１０時間である。加熱時間が２時間未満であると、金属ナノクラスターの収率が高くならず、生産性が低下する場合がある。一方、加熱時間が２４時間を超えると、省エネルギーの観点で不利となったり、生産性に悪影響が及ぶ場合がある。なお、加熱の終了は、例えば、生成した金属ナノクラスターの平均粒子径が目的の値に到達した時点とすることができる。
【００４２】
上記加熱は、攪拌しながら実施することが好ましい。攪拌の条件は、特に限定されないが、例えば、攪拌の回転数を１００〜３０００ｒｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｒｐｍである。回転数が１００ｒｐｍ未満であると、金属ナノクラスターの生成が不十分となる場合がある。一方、回転数が３０００ｒｐｍを超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上記攪拌は、公知乃至慣用の手段（攪拌機など）により実施することができる。
【００４３】
なお、上記加熱は、一段階で実施することもできるし、二段階以上に分けて実施することもできる。また、上記加熱は、空気雰囲気下などの酸素存在下で実施することもできるし、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。また、上記加熱は、常圧下で実施することもできるし、加圧下又は減圧下で実施することもできる。
【００４４】
上記加熱の際には、加熱と同時にマイクロ波を照射してもよい。マイクロ波を照射することにより、金属ナノクラスターをいっそう効率良く生成させることができる傾向がある。上記マイクロ波の照射条件は、特に限定されないが、周波数としては２．４５ＧＨｚ程度が好ましく、照射量としては１００〜３００Ｗ程度が好ましい。
【００４５】
本発明の金属ナノクラスターの製造方法は、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式などのいずれの方式によっても実施することができる。例えば、本発明の金属ナノクラスターの製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応容器に配位性有機溶媒を含む溶媒を入れ加熱した後、ここに遷移金属化合物を一括で投入し、攪拌しながら加熱を続ける方法などにより実施することができる。
【００４６】
上記配位性有機溶媒中で遷移金属化合物を加熱することによって、本発明の金属ナノクラスターが生成する。上記加熱を終了した段階では、通常、配位性有機溶媒を含む溶媒中に本発明の金属ナノクラスターが含まれた溶液又は分散液が得られる。本発明の金属ナノクラスターは、上記溶媒又は分散液から配位性有機溶媒などの成分を除いた上で使用することもできるし、上記溶媒や分散液の状態で使用することもできる。なお、上記溶媒又は分散液から配位性有機溶媒などの成分を除く方法は、特に限定されず、例えば、減圧留去などの公知乃至慣用の方法を利用できる。
【００４７】
本発明の金属ナノクラスターの平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜４ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｎｍである。平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、金属ナノクラスターの回収が困難となる場合がある。一方、平均粒子径が４ｎｍを超えると、ビニル交換反応やエーテル交換反応を促進する効果が不十分となる場合がある。なお、上記金属ナノクラスターの平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を使用して求めることができる。
【００４８】
本発明の金属ナノクラスターは、上述のように、配位性有機溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであるため、遷移金属化合物を構成する遷移金属を含む粒子が配位性有機溶媒（特に、ＤＭＦ）によって保護された構造を有するナノ粒子（溶媒保護化物）であると考えられる。溶媒保護化物であることは、例えば、ＮＭＲスペクトル測定により確認可能である（例えば、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，４，４１４８参照）。このため、本発明の金属ナノクラスターは特殊な表面処理剤、保護剤、ポリマーなどを使用しなくても、凝集しにくく、各種溶媒への分散性が高い。
【００４９】
本発明の金属ナノクラスターは、上述のように、ビニルエーテルを生成させる方法（本発明のビニルエーテルの製造方法の第１態様、本発明のビニルエーテルの製造方法の第２態様）における触媒として使用することができる。即ち、本発明の金属ナノクラスターを含む触媒は、ビニル交換反応における触媒（ビニル交換反応用触媒）として使用することができるし、エーテル交換反応における触媒（エーテル交換反応用触媒）として使用することもできる。なお、本明細書におけるビニルエーテルの「ビニル」には、ビニル基及びビニル基の水素原子の１以上が１価の有機基で置換された基（即ち、式（２ａ）中の「ＲbＲcＣ＝ＣＲa−」及び式（２ｂ）中の「ＲeＲfＣ＝ＣＲd−」）の意味が含まれるものとする。
【００５０】
［本発明のビニルエーテルの製造方法の第１態様］
本発明のビニルエーテルの製造方法の第１態様は、下記式（１）で表されるアルコールと、下記式（２ａ）で表されるビニルエステルとを、本発明の金属ナノクラスターの存在下で反応（ビニル交換反応）させ、下記式（３ａ）で表されるビニルエーテルを生成させる工程（「ビニル交換反応工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む。
【化２７】
2014073980.tif 000028
【化２８】
2014073980.tif 000029
【化２９】
2014073980.tif 000030
【００５１】
（アルコール）
上記式（１）中のＲ1は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（１価の有機基）（単に「有機基」と称する場合がある）を示す。上記１価の有機基としては、公知乃至慣用の有機基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、炭化水素基及び／又は複素環式基（炭化水素基及び複素環式基のいずれか一方又は両方）を含有する有機基などが挙げられる。
【００５２】
上記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。上記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が結合した基などが含まれる。
【００５３】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）のアルキニル基などが挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基には、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが挙げられる。
【００５４】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。また、上記炭化水素基はヒドロキシル基を有していてもよい。即ち、上記式（１）で表されるアルコールは、式（１）で表されるヒドロキシル基以外のヒドロキシル基を有していてもよい（言い換えれば、式（１）で表されるアルコールは、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールであってもよい）。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基など）で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。なお、上記置換基の数は特に限定されない。
【００５５】
上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、若しくは、無置換アミノ基等が挙げられる。
【００５６】
上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環など）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、上記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基など）により保護されていてもよい。
【００５７】
上記式（１）中のＲ1は、１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成された有機基であってもよい。上記連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらの２以上が結合した基などの２価の基などが挙げられる。
【００５８】
上記式（１）で表されるアルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、アリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、３−メチルオキセタン−２−イルメタノール、３−エチルオキセタン−２−イルメタノール等の分子内にヒドロキシル基を１個有するアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、オキセタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物（ＯＮＢ）、１，６−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するアルコールなどが挙げられる。
【００５９】
（ビニルエステル）
上記式（２ａ）中のＲ2は、式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（１価の有機基）を示す。上記式（２ａ）中のＲ2としては、具体的には、上記式（１）中のＲ1と同様の基が挙げられる。但し、通常、上記式（１）中のＲ1と上記式（２ａ）中のＲ2とは、異なる基である。
【００６０】
上記式（２ａ）中のＲa〜Ｒcは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（１価の有機基）を示す。上記有機基としては、ビニル交換反応を阻害せず、なおかつ式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基であればよく、特に限定されない。上記Ｒa〜Ｒcとしての１価の有機基としては、上記式（１）中のＲ1と同様の基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ブチル基（ｎ−ブチル基）、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などのアリール基等が挙げられる。中でも、Ｒa〜Ｒcとしては水素原子が好ましく、特に、Ｒa〜Ｒcがいずれも水素原子であることが好ましい。
【００６１】
上記式（２ａ）で表されるビニルエステルとしては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−プロペニル、酢酸２−メチル−１−プロペニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００６２】
（ビニル交換反応）
上記式（１）で表されるアルコールと上記式（２ａ）で表されるビニルエステルとの反応（ビニル交換反応）は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエンなどが挙げられる。なお、上記溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて（即ち、混合溶媒として）使用することもできる。また、上記式（１）で表されるアルコールや式（２ａ）で表されるビニルエステルを溶媒（溶媒兼基質）として使用することもできる。
【００６３】
上記溶媒の使用量は、式（１）で表されるアルコールの種類、式（２ａ）で表されるビニルエステルの種類、溶媒の種類等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコール１００重量部に対して、１０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜３０００重量部である。
【００６４】
上記ビニル交換反応に付す式（１）で表されるアルコールと式（２ａ）で表されるビニルエステルの量論比は、反応基質の種類や反応条件等に応じて適宜調整可能であり、特に限定されない。通常、式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基に対して、式（２ａ）で表されるビニルエステルが有するビニル基が等量又は過剰量となるように設定する。具体的には、上記式（２ａ）で表されるビニルエステルの使用量は、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１当量に対して、式（２ａ）で表されるビニルエステルが有するビニル基が０．８〜１０当量となるような量であることが好ましく、より好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量である。
【００６５】
上記ビニル交換反応は、本発明の金属ナノクラスターの存在下で進行させる。上記ビニル交換反応において反応物（反応基質）と共存させる本発明の金属ナノクラスターの量（使用量；金属ナノクラスターを構成する金属原子換算）は、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１００モルに対して、１０-7〜１モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-1モル、さらに好ましくは１０-7〜１０-2モルである。本発明の金属ナノクラスターの使用量が１０-7モル未満であると、ビニル交換反応が進行しないか、その進行が不十分となり、ビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、本発明の金属ナノクラスターの使用量が１モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上記ビニル交換反応において本発明の金属ナノクラスターは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
上記ビニル交換反応においては、さらに、塩基を共存させることが好ましい。塩基を共存させることにより、ビニル交換反応が加速する傾向がある。上記塩基としては、公知乃至慣用の塩基を使用することができ、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などの無機塩基が挙げられる。また、上記塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などの有機塩基も例示される。なお、上記ビニル交換反応において塩基は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、無機塩基が好ましく、より好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、さらに好ましくは炭酸ナトリウムである。
【００６７】
上記ビニル交換反応において共存させる塩基の量（使用量）は、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１００モルに対して、５〜１２０モルが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル、さらに好ましくは４０〜８０モルである。塩基の量が５モル未満であると、式（３ａ）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、塩基の量が１２０重量部を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【００６８】
上記ビニル交換反応を進行させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。反応温度が３０℃未満であると、反応速度が遅く、式（３ａ）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２５０℃を超えると、反応基質の分解反応等が併発しやすく、式（３ａ）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。なお、反応温度は、一定（実質的に一定）となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するよう制御することもできる。
【００６９】
また、上記ビニル交換反応の反応時間は、反応基質や反応温度等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、より好ましくは３〜３０時間である。反応時間が１時間未満であると、式（３ａ）で表されるビニルエーテルを十分に生成させることが困難となる場合がある。一方、反応時間が４８時間を超えると、式（３ａ）で表されるビニルエーテルの生産性が低下し、コスト面で不利となる場合がある。
【００７０】
なお、上記ビニル交換反応を進行させる雰囲気は、特に限定されず、空気雰囲気下や酸素雰囲気下などであってもよいし、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下であってもよい。中でも、上記ビニル交換反応は、不活性ガス雰囲気下で進行させることが好ましい。また、上記ビニル交換反応は、常圧下で進行させることもできるし、加圧下又は減圧下で進行させることもできる。
【００７１】
上記ビニル交換反応は、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式などのいずれの方式によっても実施することができる。例えば、上記ビニル交換反応を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応容器に、式（１）で表されるアルコール、式（２ａ）で表されるビニルエステル、本発明の金属ナノクラスター、及び溶媒等を仕込み、さらに必要に応じて加熱し、攪拌する方法等により実施することができる。一方、上記ビニル交換反応を連続流通方式で実施する場合には、例えば、連続流通方式の反応容器中に本発明の金属ナノクラスターを保持し、当該反応容器に、上記式（１）で表されるアルコール及び上記式（２ａ）で表されるビニルエステルを含む溶液を流通させる方法等により実施することができる。
【００７２】
上記ビニル交換反応工程により、上記式（１）で表されるアルコールの水酸基の少なくとも１つの水素原子が、式（２ａ）で表されるビニルエステルのビニル基（ＲbＲcＣ＝ＣＲa−）で置換された、上記式（３ａ）で表されるビニルエーテルが得られる。即ち、上記式（３ａ）中のＲ1、Ｒa〜Ｒcは前記に同じ（式（１）及び式（２ａ）におけるものと同じ）である。
【００７３】
本発明のビニルエーテルの製造方法の第１態様は、上記ビニル交換反応工程の後、生成させた上記式（３ａ）で表されるビニルエーテルを精製するための減圧留去、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどを行うための精製工程などのその他の工程を含んでいてもよい。
【００７４】
［本発明のビニルエーテルの製造方法の第２態様］
本発明のビニルエーテルの製造方法の第２態様は、上記式（１）で表されるアルコールと、下記式（２ｂ）で表されるビニルエーテルとを、本発明の金属ナノクラスターの存在下で反応（エーテル交換反応）させ、下記式（３ｂ）で表されるビニルエーテルを生成させる工程（「エーテル交換反応工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む。
【化３０】
2014073980.tif 000031
【化３１】
2014073980.tif 000032
【００７５】
なお、本発明のビニルエーテルの製造方法の第２態様においては、特に、上記式（２ｂ）で表されるビニルエーテルを「原料ビニルエーテル」、上記式（３ｂ）で表されるビニルエーテルを「生成ビニルエーテル」と区別して称する場合がある。
【００７６】
（原料ビニルエーテル）
上記式（２ｂ）中のＲ3は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（１価の有機基）を示す。上記式（２ｂ）中のＲ3としては、具体的には、上記式（１）中のＲ1と同様の基が挙げられる。なお、上記エーテル交換反応における反応物（反応基質）としての原料ビニルエーテルと、生成物である生成ビニルエーテルとは、通常、異なる化合物（ビニルエーテル）であるため、上記式（２ｂ）中のＲ3と上記式（１）中のＲ1とは、通常、異なる基である。
【００７７】
上記式（２ｂ）中のＲd〜Ｒfは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（１価の有機基）を示す。上記有機基としては、エーテル交換反応を阻害せず、なおかつ式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基であればよく、特に限定されない。上記Ｒd〜Ｒfとしては、上記式（１）中のＲ1と同様の基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ブチル基（ｎ−ブチル基）、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などのアリール基等が挙げられる。中でも、Ｒd〜Ｒfとしては水素原子が好ましく、特に、Ｒd〜Ｒfがいずれも水素原子であることが好ましい。
【００７８】
上記式（２ｂ）で表されるビニルエーテルとしては、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
（エーテル交換反応）
上記式（１）で表されるアルコールと上記式（２ｂ）で表されるビニルエーテル（原料ビニルエーテル）とのエーテル交換反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、上記ビニル交換反応において使用可能な溶媒などが挙げられる。なお、上記溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて（即ち、混合溶媒として）使用することもできる。また、上記式（１）で表されるアルコールや式（２ｂ）で表されるビニルエーテルを溶媒（溶媒兼基質）として使用することもできる。
【００８０】
上記溶媒の使用量は、上記式（１）で表されるアルコールの種類、上記式（２ｂ）で表されるビニルエーテルの種類、溶媒の種類等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコール１００重量部に対して、１０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜３０００重量部である。
【００８１】
上記エーテル交換反応に付す式（１）で表されるアルコールと上記式（２ｂ）で表されるビニルエーテル（原料ビニルエーテル）の量論比は、反応基質の種類や反応条件等により異なり適宜調整可能であり、特に限定されない。通常、式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基に対して、式（２ｂ）で表されるビニルエーテルが有するビニル基が等量又は過剰量となるように設定する。具体的には、上記式（２ｂ）で表されるビニルエーテルの使用量は、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１当量に対して、式（２ｂ）で表されるビニルエーテルが有するビニル基が０．８〜１０当量となる量が好ましく、より好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量である。
【００８２】
上記エーテル交換反応は、本発明の金属ナノクラスターの存在下で進行させる。上記エーテル交換反応において反応物（反応基質）と共存させる本発明の金属ナノクラスターの量（使用量；金属ナノクラスターを構成する金属原子換算）は、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１００モルに対して、１０-7〜１モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-1モル、さらに好ましくは１０-7〜１０-2モルである。本発明の金属ナノクラスターの使用量が１０-7モル未満であると、エーテル交換反応が進行しないか、その進行が不十分となり、ビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、本発明の金属ナノクラスターの使用量が１重量部を超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上記エーテル交換反応において本発明の金属ナノクラスターは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８３】
上記エーテル交換反応は、さらに、塩基を共存させて進行させることが好ましい。塩基を共存させることにより、エーテル交換反応が加速する傾向がある。上記塩基としては、公知乃至慣用の塩基を使用することができ、特に限定されないが、例えば、上記ビニル交換反応において使用可能な塩基と同様の塩基が例示される。なお、上記エーテル交換反応において塩基は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
上記エーテル交換反応において共存させる塩基の量（使用量）は、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１００モルに対して、５〜１２０モルが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル、さらに好ましくは４０〜８０モルである。塩基の量が５モル未満であると、式（３ｂ）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、塩基の量が１２０重量部を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【００８５】
上記エーテル交換反応を進行させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。反応温度が３０℃未満であると、反応速度が遅く、式（３ｂ）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２５０℃を超えると、反応基質の分解反応等が併発しやすく、式（３ｂ）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。なお、反応温度は、一定（実質的に一定）となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するよう制御することもできる。
【００８６】
また、上記エーテル交換反応の反応時間は、反応基質や反応温度等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、より好ましくは３〜３０時間である。反応時間が１時間未満であると、式（３ｂ）で表されるビニルエーテルを十分に生成させることが困難となる場合がある。一方、反応時間が４８時間を超えると、式（３ｂ）で表されるビニルエーテルの生産性が低下し、コスト面で不利となる場合がある。
【００８７】
なお、上記エーテル交換反応を進行させる雰囲気は、特に限定されず、空気雰囲気下や酸素雰囲気下などであってもよいし、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下であってもよい。中でも、上記エーテル交換反応は、不活性ガス雰囲気下で進行させることが好ましい。また、上記エーテル交換反応は、常圧下で進行させることもできるし、加圧下又は減圧下で進行させることもできる。
【００８８】
上記エーテル交換反応は、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式などのいずれの方式によっても実施することができる。例えば、上記エーテル交換反応を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応容器に、式（１）で表されるアルコール、式（２ｂ）で表されるビニルエーテル、本発明の金属ナノクラスター、及び溶媒等を仕込み、さらに必要に応じて加熱し、攪拌する方法等により実施することができる。一方、上記エーテル交換反応を連続流通方式で実施する場合には、例えば、連続流通方式の反応容器中に本発明の金属ナノクラスターを保持させ、当該反応容器に、上記式（１）で表されるアルコール及び上記式（２ｂ）で表されるビニルエーテルを含む溶液を流通させる方法等により実施することができる。
【００８９】
上記エーテル交換反応工程により、上記式（１）で表されるアルコールの水酸基の少なくとも１つの水素原子が、式（２ｂ）で表されるビニルエステルのビニル基（ＲeＲfＣ＝ＣＲd−）で置換された、上記式（３ｂ）で表されるビニルエーテルが得られる。即ち、上記式（３ｂ）中のＲ1、Ｒd〜Ｒfは前記に同じ（式（１）及び式（２ｂ）におけるものと同じ）である。
【００９０】
本発明のビニルエーテルの製造方法の第２態様は、上記エーテル交換反応工程の後、生成させた上記式（３ｂ）で表されるビニルエーテルを精製するための減圧留去、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどを行うための精製工程などのその他の工程を含んでいてもよい。
【００９１】
本発明のビニルエーテルの製造方法（第１態様及び第２態様）により生成物として得られる式（３ａ）又は式（３ｂ）で表されるビニルエーテルは、例えば、医薬品や農薬等の精密化学品の原料、機能性樹脂（例えば、レジスト用樹脂、光学樹脂、透明樹脂、架橋樹脂等）の原料、カチオン重合用硬化剤等に適用することができる。
【００９２】
本発明のビニルエーテルの製造方法においては、ビニルエーテルを生成させるための反応（ビニル交換反応、エーテル交換反応）用の触媒として、耐熱性に優れる本発明の金属ナノクラスターを使用しているため、反応温度を高く設定することができ、ビニルエーテルを優れた生産性で生成させることが可能となる。従って、これまでに反応基質として使用することが困難であった化合物（例えば、溶媒に溶解させるためには高温での加熱が必要な化合物など）を、上記ビニル交換反応やエーテル交換反応における反応基質として使用することも可能となる。さらに、加熱を伴う精製工程においても本発明の金属ナノクラスターは失活しにくいため、ビニルエーテルの精製・回収操作や金属ナノクラスターの回収操作等の作業性にも優れ、金属ナノクラスターの再使用も容易である。これに対して、従来のビニル交換反応やエーテル交換反応の触媒として使用されている金属錯体（例えば、パラジウム錯体、イリジウム錯体など）は、本発明の金属ナノクラスターに比べて耐熱性に劣るため、従来のビニルエーテルの製造方法においては反応温度を比較的低い範囲に設定しなければならず、また、ビニル交換反応やエーテル交換反応における反応基質として使用できる化合物は限定されていた。また、上記金属錯体は耐熱性に劣るため、加熱を伴う精製工程等において失活しやすく、その回収及び再使用は困難であった。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
［金属ナノクラスター（触媒；金属ナノクラスターのＤＭＦ溶液）の製造］
三口フラスコに回転子を入れ、ＤＭＦで共洗いした後、ＤＭＦを１５ｍＬ入れ、空気雰囲気下、１４０℃で６分間予備加熱した。その後、ここに、０．１ＭのＩｒＣｌ3水溶液を１５０μＬ加え、１４０℃で８時間加熱還流し（回転数：１３００ｒｐｍ）、金属ナノクラスター（イリジウムナノクラスター；「Ｉｒ  ＮＣｓ」と称する）溶液（ＤＭＦ溶液）を得た。なお、上記溶液におけるＩｒ  ＮＣｓの濃度は１ｍＭである。
上記Ｉｒ  ＮＣｓ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）について、後述のように、紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）測定、蛍光スペクトル測定、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により分析した結果、直径が約１．５ｎｍの粒子（イリジウムナノクラスター）の生成が確認された。図１は上記Ｉｒ  ＮＣｓ溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルのチャートであり、図２は上記Ｉｒ  ＮＣｓ溶液の蛍光スペクトルのチャートである。また、図３は、上記Ｉｒ  ＮＣｓ溶液におけるイリジウムナノクラスターの透過型電子顕微鏡像である。
【００９５】
実施例２
［金属ナノクラスターのメタノール溶液の製造］
実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）からＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを用いて留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）１５ｍＬを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのメタノール溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＭｅＯＨ）を得た。
【００９６】
実施例３
［金属ナノクラスターのイソプロパノール溶液の製造］
実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）からＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを用いて留去した後、イソプロパノール（iＰｒＯＨ）１５ｍＬを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのイソプロパノール溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  iＰｒＯＨ）を得た。
【００９７】
実施例４
［金属ナノクラスターのＮ−メチルピロリドン溶液の製造］
実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）からＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを用いて留去した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍＬを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのＮ−メチルピロリドン溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＮＭＰ）を得た。
【００９８】
実施例５
［金属ナノクラスターのジグライム溶液の製造］
実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）からＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを用いて留去した後、ジグライム（Ｄｉｇｌｙｍｅ；ジエチレングリコールジメチルエーテル）１５ｍＬを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのジグライム溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  Ｄｉｇｌｙｍｅ）を得た。
【００９９】
実施例６
［金属ナノクラスターのヘキサノール溶液の製造］
実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）からＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを用いて留去した後、ヘキサノール（Ｈｅｘａｎｏｌ）０．１５ｍｏｌを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのヘキサノール溶液（０．０１ｍｏｌ％  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｏｌ）を得た。
【０１００】
実施例７
［金属ナノクラスターのブタノール溶液の製造］
実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）からＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを用いて留去した後、ブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）０．１５ｍｏｌを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのブタノール溶液（０．０１ｍｏｌ％  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  Ｂｕｔａｎｏｌ）を得た。
【０１０１】
実施例８
［金属ナノクラスターのベンジルアルコール溶液の製造］
実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）からＤＭＦをエバポレーターを用いて留去した後、ベンジルアルコール５０ｍｍｏｌを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのベンジルアルコール溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＰｈＣＨ2ＯＨ）を得た。
【０１０２】
実施例９
［金属ナノクラスターのブタノール溶液の製造］
実施例７で得られたイリジウムナノクラスターのブタノール溶液を１ｍＬとり、ブタノール１０ｍＬ中に加えて１０倍希釈し、イリジウムナノクラスターのブタノール溶液（０．００１ｍｏｌ％  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  Ｂｕｔａｎｏｌ）を得た。
【０１０３】
実施例１０
［金属ナノクラスターのブタノール溶液の製造］
実施例７で得られたイリジウムナノクラスターのブタノール溶液を１００μＬとり、ブタノール１０ｍＬ中に加えて１００倍希釈し、イリジウムナノクラスターのブタノール溶液（０．０００１ｍｏｌ％  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  Ｂｕｔａｎｏｌ）を得た。
【０１０４】
実施例１１
［金属ナノクラスターのブタノール溶液の製造］
実施例１で得られたイリジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）からＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを用いて留去した後、アセトフェノン（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）０．１５ｍｏｌを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのアセトフェノン溶液（０．０１ｍｏｌ％  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）を得た。
【０１０５】
（イリジウムナノクラスターのＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
実施例１で得られたＩｒ  ＮＣｓ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）、及び、当該Ｉｒ  ＮＣｓ溶液をＤＭＦで１０倍希釈して得られたＩｒ  ＮＣｓ溶液（０．１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図１に示す。
なお、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、「Ｖ−６５０  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」（ＪＡＳＣＯ製）を使用して測定した。
【０１０６】
（イリジウムナノクラスターの蛍光スペクトル測定）
実施例１で得られたＩｒ  ＮＣｓ溶液（１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）、及び、当該Ｉｒ  ＮＣｓ溶液をＤＭＦで１０倍希釈して得られたＩｒ  ＮＣｓ溶液（０．１ｍＭ  Ｉｒ  ＮＣｓ  ｉｎ  ＤＭＦ）について、蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図２に示す。なお、濃度１ｍＭの方が発光が弱いのは、濃度消光によるものと考えられる。
なお、蛍光スペクトルは、「Ｆ−２５００型分光蛍光光度計」（（株）日立製作所製）を使用して測定した。
【０１０７】
（イリジウムナノクラスターのＴＥＭ測定）
実施例１で得られたＩｒ  ＮＣｓ溶液におけるＤＭＦを実施例２と同様の方法でメタノールで置換したものをサンプルとして使用し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図３に示すように、直径が約１．５ｎｍのＩｒ  ＮＣｓの生成が確認された。
【０１０８】
実施例１２
［ビニルエーテルの製造（エーテル交換反応）］
５０ｍＬプレッシャーチューブに、実施例８で得られた１ｍＭＩｒ  ＮＣｓベンジルアルコール溶液０．３１ｇ（ベンジルアルコール換算３ｍｍｏｌ、Ｉｒ  ＮＣｓ換算：０．０００３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルビニルエーテル０．７７ｇ（６ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム０．１９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌し、次いで、得られた溶液中でアルゴンをバブリングさせ、容器内をアルゴンで置換した。その後、アルゴン雰囲気下、上記溶液を１５０℃で２４時間加熱し、反応を行った。なお、上記Ｉｒ  ＮＣｓベンジルアルコール溶液におけるベンジルアルコールは、溶媒（Ｉｒ  ＮＣｓの分散溶媒、反応溶媒）であるのと同時に反応基質でもある。
上記反応（１５０℃、２４時間）後、得られた反応溶液についてガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、ベンジルビニルエーテルが生成していることが確認された（収率：０．４％）。なお、ベンジルアルコールの転化率は１％未満、ｎ−ブチルビニルエーテルの転化率は３．０％であり、ベンジルブチルエーテルは生成していなかった。また、生成したベンジルビニルエーテルの量（ｍｏｌ）と触媒として使用したＩｒ  ＮＣｓの量（ｍｏｌ）から算出されるターンオーバー数（ＴＯＮ）［ベンジルビニルエーテル（ｍｏｌ）／Ｉｒ  ＮＣｓ（ｍｏｌ）］は、４０であった。
このように、ベンジルアルコールとｎ−ブチルビニルエーテルとの反応（エーテル交換反応）によるベンジルビニルエーテルの生成が確認された。
【０１０９】
実施例１３
［ビニルエーテルの製造（ビニル交換反応）］
５０ｍＬプレッシャーチューブに、実施例８で得られた１ｍＭＩｒ  ＮＣｓベンジルアルコール溶液０．３１ｇ（ベンジルアルコール換算３ｍｍｏｌ、Ｉｒ  ＮＣｓ換算：０．０００３ｍｍｏｌ）、ピバル酸ビニル０．７８ｇ（３ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム０．１９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌し、次いで、得られた溶液中でアルゴンをバブリングさせ、容器内をアルゴンで置換した。その後、アルゴン雰囲気下、上記溶液を１５０℃で２４時間加熱し、反応を行った。なお、上記Ｉｒ  ＮＣｓベンジルアルコール溶液におけるベンジルアルコールは、溶媒（Ｉｒ  ＮＣｓの分散溶媒、反応溶媒）であるのと同時に反応基質でもある。
上記反応（１５０℃、２４時間）後、得られた反応溶液についてガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、ベンジルビニルエーテルが生成していることが確認された（収率：１．３％）。なお、ベンジルアルコールの転化率及びピバル酸ビニルの転化率は９９％を超えており、ピバル酸ベンジルの収率は６８％であった。また、生成したベンジルビニルエーテルの量（ｍｏｌ）と触媒として使用したＩｒ  ＮＣｓの量（ｍｏｌ）から算出されるターンオーバー数（ＴＯＮ）［ベンジルビニルエーテル（ｍｏｌ）／Ｉｒ  ＮＣｓ（ｍｏｌ）］は、１．３×１０2であった。
このように、ベンジルアルコールとピバル酸ビニルとの反応（ビニル交換反応）によるベンジルビニルエーテルの生成が確認された。
【符号の説明】
【０１１０】
１      イリジウムナノクラスター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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