(57)【要約】【課題】変換効率に優れるＣＩＧＳ膜を、低コストで再現性よく製造できるＣＩＧＳ膜の製法およびそれを用いたＣＩＧＳ太陽電池の製法を提供する。【解決手段】インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板に積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）の積層体を加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させる加熱工程とを有し、上記層（Ａ）の形成時に、Ｇａの蒸着量を徐々に減少させることにより、層（Ａ）におけるＧａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕が、層（Ａ）の下面から上面に向かって徐々に減少するようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板に積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させる加熱工程とを有するＣＩＧＳ膜の製法であって、上記層（Ａ）の形成時に、ガリウムの蒸着量を徐々に減少させることにより、層（Ａ）におけるガリウムの含有割合〔ガリウム／（インジウム＋ガリウム）比〕が、層（Ａ）の下面から上面に向かって徐々に減少するようにしたことを特徴とするＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項２】
上記層（Ａ）の形成時に、ガリウムの蒸着源温度を徐々に降下させることにより、ガリウム蒸着量を徐々に減少させるようにした請求項１記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項３】
上記加熱工程に引き続き、加熱工程における温度を維持した状態で、さらにインジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ｃ）を積層する後積層工程を設け、上記層（Ｃ）の形成時に、ガリウムの蒸着量を徐々に増加させることにより、層（Ｃ）におけるガリウムの含有割合〔ガリウム／（インジウム＋ガリウム）比〕が、層（Ｃ）の下面から上面に向かって徐々に増加するようにした請求項１または２記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項４】
上記層（Ｃ）の形成時に、ガリウムの蒸着源温度を徐々に上昇させることにより、ガリウム蒸着量を徐々に増加させるようにした請求項３記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項５】
加熱工程終了時のＣＩＧＳ膜が、０．９５＜銅／（インジウム＋ガリウム）＜１．３０のモル比を満たすとともに、後積層工程終了時のＣＩＧＳ膜が、０．７０＜銅／（インジウム＋ガリウム）＜０．９５モル比を満たすよう設定されている請求項３または４に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項６】
積層工程を１００〜２５０℃の範囲の温度で行い、加熱工程を５２０℃以上の温度で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項７】
積層工程の温度から加熱工程の温度への昇温を、昇温速度１０℃／秒以上で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項８】
加熱工程において、セレン蒸気またはセレン化水素を供給し、積層体表面のセレン分圧が、積層体内部のセレン分圧よりも高い状態に維持されるようにする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項９】
基板上に、裏面電極層を設ける工程と、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明導電層を設ける工程とを有するＣＩＧＳ太陽電池の製法であって、上記光吸収層を設ける工程において、請求項１記載のＣＩＧＳ膜の製法を用いてＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成するようにしたことを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜内のガリウムの含有割合〔ガリウム／（インジウム＋ガリウム）比〕が、厚み方向に傾斜する構成を有し、優れた太陽光変換効率を有するＣＩＧＳ膜を、再現性よく製造することのできるＣＩＧＳ膜の製法およびその製法を用いるＣＩＧＳ太陽電池の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III 族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。
【０００３】
このようなＣＩＧＳ太陽電池における光吸収層は、セレン化法、非真空プロセス（ナノ粒子）法、真空蒸着法等により作製することができる。真空蒸着法は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを各々別の蒸着源にて加熱し、蒸着により製膜する製法であり、各元素の吐出量を制御しながら製膜できるため、厚み方向に組成制御が可能であるという利点を有している。
【０００４】
真空蒸着のうち、最も高い変換効率が得られるのは、多源蒸着法の一種である３段階法と呼ばれる方法である。この方法は、図１２に示すように、工程が３段階に分かれており、まず第１段階で基板上にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）2 Ｓｅ3 膜を形成する。つぎに、この基板温度を５５０℃に上昇させ、さらにＣｕ、Ｓｅを蒸着し、Ｃｕ過剰組成のＣＩＧＳ膜を形成する（第２段階）。この段階におけるＣＩＧＳ膜は、液相Ｃｕ(2-x) Ｓｅと固相ＣＩＧＳの２相が共存しており、Ｃｕ(2-x) Ｓｅにより結晶の急激な大粒化が起きる。
【０００５】
一方、Ｃｕ(2-x) Ｓｅは低抵抗であるため、太陽電池特性に悪影響を与えることが知られている。したがって、３段階法では、上記第２段階のあとに、第３段階の工程として、さらにＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、ＣＩＧＳ膜全体として、わずかにIII 族が過剰な組成にすることにより、Ｃｕ(2-x) Ｓｅを低減させるようにしている。このようにして得られたＣＩＧＳ薄膜は、結晶が大粒径となり、しかも、従来の蒸着法で得られるものと比べ、結晶学的に高品質な薄膜結晶組織になるとされる（例えば、特許文献１）。
【０００６】
このような３段階法で得られたＣＩＧＳ膜を太陽電池に適用すると、小面積素子においては、確かに高い変換効率が得られ良好である。しかし、このＣＩＧＳ膜は、結晶成長を引き起こすための主成分であるＣｕ(2-x) Ｓｅをはじめから液相として供給していることから、膜内へのＣｕの拡散が必ずしも均一に行われておらず、その結晶粒が厳密には必ずしも均一ではない。したがって、このＣＩＧＳ膜を用いて大面積素子を作製する場合には、素子ごとの変換効率にばらつきが生じ、再現性に劣るという問題がある。また、Ｃｕ(2-x) Ｓｅを液相として供給していることから、膜内にこれが過剰に取り込まれて、素子の特性が低下しやすいという問題も有している。
【０００７】
さらに、上記３段階法は、加熱条件等により、膜内のＧａ、Ｉｎ分布にばらつきが生じ、禁制帯プロファイルの制御が困難であるという問題も有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平１０−５１３６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、大面積素子を作製する場合であっても、変換効率に優れるＣＩＧＳ膜を低コストで再現性よく製造でき、しかも、膜内のＧａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕が、厚み方向に傾斜する構成にして、禁制帯プロファイルの制御を可能とすることにより、一層変換効率に優れるＣＩＧＳ膜の製法およびその製法を用いるＣＩＧＳ太陽電池の製法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、ＩｎとＧａとＳｅとを含む層（Ａ）と、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板に積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させる加熱工程とを有するＣＩＧＳ膜の製法であって、上記層（Ａ）の形成時に、Ｇａの蒸着量を徐々に減少させることにより、層（Ａ）におけるＧａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕が、層（Ａ）の下面から上面に向かって徐々に減少するようにしたＣＩＧＳ膜の製法を第１の要旨とする。
【００１１】
そして、本発明は、基板上に、裏面電極層を設ける工程と、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明導電層を設ける工程とを有するＣＩＧＳ太陽電池の製法であって、上記光吸収層を設ける工程において、上記第１の要旨であるＣＩＧＳ膜の製法を用いてＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成するようにしたＣＩＧＳ太陽電池の製法を第２の要旨とする。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、光吸収係数が高く、省資源化に有効な太陽電池を得るため、化合物半導体系太陽電池の中でも、特にＣＩＧＳ太陽電池に着目し、研究を重ねた。その結果、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＳ膜を、図１２に示す従来法の３段階法で得るのではなく、まず、基板に、ＩｎとＧａとＳｅとを含む層（Ａ）と、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）を、ともに固相状態で、この順で積層し、つぎに、この２層（Ａ）、（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、層（Ｂ）のＣｕとＳｅの化合物を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）の中に上記層（Ｂ）中のＣｕを拡散させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜を得るようにすると、膜内の結晶粒が均一な大型粒になるとともに、膜内に余剰なＣｕ(2-x) Ｓｅが取り込まれないことを見出した。
【００１３】
しかも、上記層（Ａ）を形成する際に、Ｇａの蒸着量を徐々に減少させることにより、層（Ａ）におけるＧａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕を、層（Ａ）の下面（層形成が開始される面）から上面（層形成が終了する面）に向かって徐々に減少させるようにすると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚み方向に下り傾斜となるＣＩＧＳ膜を、容易に再現性よく製造できることを見出し、本発明に想到した。
【００１４】
そして、本発明の、上記ＣＩＧＳ膜の製法をその一部に用いて、光吸収層であるＣＩＧＳ膜を形成してＣＩＧＳ太陽電池を製造すると、ＣＩＧＳ膜の結晶粒が大粒かつ均一になり、しかも、ＣＩＧＳ膜におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、厚み方向に傾斜した構成になるため、変換効率が高くなるとともに、素子ごとの変換効率のばらつきが生じにくいＣＩＧＳ太陽電池を、再現性よく得ることができる。
【００１５】
なお、本発明において、「固相」とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、「液相」とは、その温度において液体状態にある相のことを意味する。
【００１６】
また、本発明において、「基板に層（Ａ）と層（Ｂ）を積層する」とは、基板に直接これらを積層する場合だけでなく、基板に他の層を介してこれらを積層する場合を含むことを意味する。
【００１７】
そして、本発明において、ＣＩＧＳ膜におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が「厚み方向に傾斜した構成」とは、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値が「層形成が開始する面から層形成が終了する面に向かって徐々に減少（増加）してその勾配が下り（または上り）傾斜になる」ことを意味する。
【００１８】
さらに、本発明において、上記「Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比」は、Ｄ−ＳＩＭＳ（ダイナミックシムス）評価装置（アルバック・ファイ社製）によって測定されるものであり、上記「Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）」は、対象となるＣＩＧＳ膜のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの含有量を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（堀場製作所社製、ＥＸ−２５０）および上記Ｄ−ＳＩＭＳ評価装置を用いて測定し、これらの原子数濃度に基づいて算出されるものである。
【発明の効果】
【００１９】
このように、本発明のＣＩＧＳ膜の製法は、まず、基板上に、ＩｎとＧａとＳｅとを含む層（Ａ）と、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）をこの順で積層するようになっている。このため、層（Ｂ）を固相状態で、同じく固相状態の層（Ａ）上に均一な厚みで積層できる。なお、この段階では各層の相互拡散は抑制されている。つぎに、この２層（Ａ）、（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、層（Ｂ）のＣｕとＳｅの化合物を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中のＣｕを急速に拡散させる。このとき、層（Ｂ）は、先の積層工程で、均一な厚みで層（Ａ）上に形成されているため、上記層（Ｂ）中のＣｕは、層（Ａ）中に均一的に拡散され、大粒で均一な結晶粒が形成される。また、層（Ｂ）を一旦、固相状態で積層しているため、Ｃｕ(2-x) Ｓｅが過剰にＣＩＧＳ膜内に取り込まれることを抑制できる。
【００２０】
しかも、上記層（Ａ）の形成時に、Ｇａの蒸着量を徐々に減少させることにより、層（Ａ）におけるＧａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕を、層（Ａ）の下面から上面に向かって徐々に減少させるようにすると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚み方向に下り傾斜となるＣＩＧＳ膜を、容易に、再現性高く作製することができる。そして、ＧａとＩｎの組成比を任意に制御できるということは、禁制帯構造を任意の構造に制御できることを意味しており、製造上有利である。
【００２１】
なお、本発明において、上記加熱工程に引き続き、加熱工程における温度を維持した状態で、さらにＩｎとＧａとＳｅとからなる層（Ｃ）を積層する後積層工程を設け、上記層（Ｃ）の形成時に、Ｇａの蒸着量を徐々に増加させることにより、層（Ｃ）におけるＧａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕を、層（Ｃ）の下面から上面に向かって徐々に増加させるようにすると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の傾斜を、厚み方向に上り傾斜にすることができる。したがって、上記層（Ａ）の形成と相俟って、ＣＩＧＳ膜におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が下り傾斜と上り傾斜の両方を備えたＶ字状となる構造（ダブルグレーデッド構造）にすることができ、短絡電流と開放電圧の両方を改善することができる。
【００２２】
また、本発明において、上記層（Ａ）の形成時に、Ｇａの蒸着源温度を徐々に降下させることにより、Ｇａ蒸着量を徐々に減少させるようにし、上記層（Ｃ）の形成時に、Ｇａの蒸着源温度を徐々に上昇させることにより、Ｇａ蒸着量を徐々に増加させるようにすると、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の厚み方向における傾斜のコントロールをより正確に行うことができるとともに、特殊な装置を別途用いる必要がないためコスト的に有利である。
【００２３】
そして、本発明において、上記加熱工程終了時のＣＩＧＳ膜が、０．９５＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１．３０のモル比を満たすようにすると、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面においても、Ｃｕ成分が充分に拡散され、結晶成長が起こるとともに、Ｃｕ(2-x) ＳｅがＣＩＧＳ膜内に過剰に取り込まれないため、このＣＩＧＳ膜を素子に用いた際の素子特性は低下しない。また、上記加熱工程に続いて行われる後積層工程終了時のＣＩＧＳ膜が、０．７＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．９５のモル比を満たすようにすると、ＣＩＧＳ膜全体において、わずかにＣｕ不足の状態にできるため、このＣＩＧＳ膜を素子に用いた際に、より高効率の光吸収層とすることができる。
【００２４】
さらに、本発明において、上記積層工程を１００〜２５０℃の範囲の温度で行うと、層（Ａ）と層（Ｂ）の互いの界面における相互拡散を最小に抑制することができるため、後の工程でこの積層体を加熱することにより、より大粒で均一な結晶粒を形成することができる。そして、上記積層工程後の加熱工程を、５２０℃以上の温度で行うと、層（Ｂ）のＣｕとＳｅの化合物の殆どが溶融するため、上記層（Ａ）中に層（Ｂ）中のＣｕをより急速、かつ均一に拡散させることができ、より大粒で均一な結晶粒を形成することができる。
【００２５】
また、本発明において、上記積層工程の温度から加熱工程の温度への昇温を、昇温速度１０℃／秒以上で行うと、層（Ｂ）の液相化が急速に進み、上記層（Ａ）中に層（Ｂ）中のＣｕがより急速に拡散することにより、膜内においてさらに大粒で均一な結晶が形成されるようになる。
【００２６】
そして、本発明の加熱工程において、Ｓｅ蒸気またはセレン化水素（Ｈ2 Ｓｅ）を供給し、積層体表面のセレン分圧が、積層体内部のセレン分圧よりも高い状態に維持されるようにすると、加熱工程におけるＣＩＧＳ膜からのＳｅの放出を抑制でき、ＣＩＧＳ膜の組成をより好ましいものにすることができる。
【００２７】
さらに、基板上に、裏面電極層を設ける工程と、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明導電層を設ける工程とを有するＣＩＧＳ太陽電池の製法において、上記光吸収層としてＣＩＧＳ膜を形成する際、本発明の、上記ＣＩＧＳ膜の製法を用いると、変換効率に優れたＣＩＧＳ電池を、素子ごとに変換効率がばらつくことのない、安定した品質で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ膜の説明図である。
【図２】上記ＣＩＧＳ膜の製法の概略を示す説明図である。
【図３】上記ＣＩＧＳ膜の製法のうち、層（Ａ）を形成する工程の説明図である。
【図４】上記層（Ａ）の形成時におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の特性を示す模式的な線図である。
【図５】上記ＣＩＧＳ膜の製法のうち、層（Ｂ）を形成する工程の説明図である。
【図６】上記ＣＩＧＳ膜の製法のうち、加熱工程の説明図である。
【図７】上記ＣＩＧＳ膜の製法のうち、層（Ｃ）を形成する工程の説明図である。
【図８】上記層（Ｃ）の形成時におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の特性を示す模式的な線図である。
【図９】上記ＣＩＧＳ膜の製法を用いて製造されたＣＩＧＳ太陽電池の説明図である。
【図１０】本発明の実施例におけるＣＩＧＳ膜のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の特性を示す線図である。
【図１１】本発明の比較例におけるＣＩＧＳ膜のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の特性を示す線図である。
【図１２】従来のＣＩＧＳ膜の製法の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ膜３の断面を示す説明図である。上記ＣＩＧＳ膜３は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層に用いられるもので、ソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）からなる基材１上にモリブデン（Ｍｏ）からなる裏面電極層２が設けられ、この裏面電極層２上にＣＩＧＳ膜３が積層されている。以下に、その構成と製法を詳細に説明する。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み、大きさ等とは異なっている（以下の図においても同じ）。
【００３１】
図１において、上記基板１は、支持基板として用いられるものであり、ＳＬＧの他にも、柔軟性のある金属箔等を基板１として用いることができる。ただし、後の加熱工程での加熱に耐えられるように、５２０℃以上の温度に耐性のある材料を用いることが好ましく、このような材料としては、例えば、ＳＵＳ、チタン等があげられる。なかでも、フェライト系ＳＵＳ４３０が好ましく用いられる。
【００３２】
上記裏面電極層２は、基板１の上に、スパッタリング法により形成されたものである。また、Ｍｏの他にも、タングステン、クロム、チタン等を用いることができ、単層のみならず複層に形成することもできる。そして、その厚みは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
上記ＣＩＧＳ膜３は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を含む化合物半導体であり、その厚みは２．２μｍである。また、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの膜内の平均組成比は、２２．１：２１．２：７．５であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）となっている。
【００３４】
上記ＣＩＧＳ膜３は、例えばつぎのようにして製造することができる。その概略を図２に示す。すなわち、まず、裏面電極層２が設けられた基板１を準備し、基板１を所定温度に保持した状態で、裏面電極層２上に、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを固相状態で蒸着する。つぎに、上記層（Ａ）上に、Ｃｕ，Ｓｅを、同じく固相状態で蒸着して層（Ｂ）を形成し、積層体６を作製する（積層工程）。ついで、この積層体６を加熱し、Ｃｕ，Ｓｅを液相化し、結晶成長させる（加熱工程）。さらに、加熱工程における温度を保ったまま、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを固相状態で蒸着させることにより（後積層工程）、ＣＩＧＳ膜３を得ることができる。
以下、各工程を、より詳細に説明する。
【００３５】
（積層工程）
積層工程では、例えば長尺状の基板１（裏面電極層２付）を、所定温度（例えば２００℃）に保持した状態で、ロールトゥロール方式で走行させながら、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各蒸着源を備えた第１の蒸着室を通過させることにより、裏面電極層１の上に、蒸着層を形成することが行われる。このとき、基板１に対し、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの蒸着を同時に行うが、Ｇａ蒸着源の温度を徐々に降下させて、Ｇａの蒸着量を徐々に減少させるようにする。
【００３６】
このようにして得られた層（Ａ）４（図３参照）は、Ｇａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕が、層（Ａ）の下面（層形成の開始面、図３においてＰで示す）から上面（層形成の終了面、図３においてＱで示す）に向かって徐々に減少したものとなる。したがって、層（Ａ）４の厚み方向を横軸にとり、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値を縦軸にとって得られる線図は、図４に示すようになり、この層（Ａ）４において、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚み方向に下り傾斜となる特性を示す。
【００３７】
なお、上記層（Ａ）の形成において、上記Ｇａの含有割合を徐々に減少させるために、Ｇａ蒸着源の温度を徐々に降下させているが、降下条件は、例えば層（Ａ）４を２０分で形成する場合、初期に１０００℃に設定されたＧａ蒸着源の温度を、層（Ａ）４の形成終了までに２０℃／５分の温度勾配で降下させて終了時９２０℃とすることができる。また、１０℃／２．５分、４℃／１分、というように、より短時間刻みで温度降下幅を小さくすることが、Ｇａの含有割合の減少がなめらかになり、好適である。
【００３８】
また、Ｇａの含有割合を徐々に減少させる方法として、上記のようにＧａ蒸着源の温度を徐々に降下させる以外に、Ｇａ蒸着源の開口を、開度制御できるように設定しておき、その開度を徐々に絞ることによって、Ｇａの蒸着量を制御するようにしてもよい。
【００３９】
さらに、上記層（Ａ）４の形成時において、Ｇａ含有割合の変化を正確に把握するために、Ｇａ蒸着源の温度制御とともに、Ｉｎの蒸着量を水晶振動子センサ等によりモニタリングしてもよい。
【００４０】
つぎに、層（Ｂ）の形成について説明する。層（Ａ）４の形成後、基板１の温度を層（Ａ）４の形成時と同一に保った状態で、層（Ａ）４形成用の第１の蒸着室の下流側に設けられた第２の蒸着室を通過させる。この第２の蒸着室には、Ｃｕ蒸着源とＳｅ蒸着源とが設けられており、上記層（Ａ）４の上に、ＣｕとＳｅを蒸着させることにより、図５に示すように、上記層（Ａ）４上に層（Ｂ）５が積層された積層体６を形成する。このとき、上記層（Ａ）４および層（Ｂ）５は、いずれも固相状態であるため、両層（Ａ）４、（Ｂ）５間の拡散は最小レベルに抑えられている。したがって、この段階では、結晶成長は引き起こされない。
【００４１】
（加熱工程）
加熱工程では、まず、上記層（Ｂ）５のＣｕとＳｅの化合物を溶融させ、液相状態にするために、基板１を５２０℃以上（例えば５５０℃）に昇温する。そして、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給した状態で、１５分間保持する。これにより、上記層（Ｂ）５中のＣｕが上記層（Ａ）４中に拡散し、このなかで結晶成長が起こる。このとき、結晶は基板１と平行な方向に成長する。この加熱工程により、上記層（Ａ）４と層（Ｂ）５とが一体化し、ＣＩＧＳ膜３’となる（図６を参照）。このとき、上記ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、２５．１：１８．５：６．４であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒１．００（モル比）となっている。この時点でのＣＩＧＳ膜３’内のＩｎとＧａの組成は、表面側でＩｎの濃度が高い（基板１側でＧａの濃度が高い）濃度分布を示している。
【００４２】
なお、上記加熱工程において、温度設定のための昇温速度が遅すぎると、上記層（Ｂ）５の液相化がゆっくりと進み、上記層（Ｂ）５中のＣｕが層（Ａ）中に急速に拡散することができず、結晶が大粒化しない傾向がみられるため、上記昇温速度は、１０℃／秒以上で行うことが好ましい。
【００４３】
（後積層工程）
後積層工程では、上記層（Ａ）４と層（Ｂ）５とが一体化したＣＩＧＳ膜３’に対し、さらに層（Ｃ）を積層することが行われる。すなわち、基板１の保持温度を加熱工程時と同じ５５０℃に保持し、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給した状態で、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、層（Ｃ）７を積層することにより、ＣＩＧＳ膜３を得ることができる（図７参照）。これにより、上記ＣＩＧＳ膜３全体を、わずかにＣｕが不足した状態にすることができる。
【００４４】
上記層（Ｃ）７の形成は、前記層（Ａ）４の形成と同様、ＣＩＧＳ膜３’に対し、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの蒸着を同時に行うが、層（Ｃ）７においては、Ｇａ蒸着源の温度を徐々に上昇させて、Ｇａの蒸着量を徐々に増加させるようにする。
【００４５】
このようにして得られた層（Ｃ）７は、Ｇａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕が、層（Ｃ）の下面（層形成の開始面、図７においてＲで示す）から上面（層形成の終了面、図７においてＳで示す）に向かって徐々に増加したものとなる。したがって、層（Ａ）４〜層（Ｃ）７に至るＣＩＧＳ膜３の厚み方向を横軸にとり、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値を縦軸にとって得られる線図は、図８に示すようになり、ＣＩＧＳ膜３において、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、その最下面から厚み方向に最上面に向かって、まず下り傾斜となり、変曲点Ｘ〔層（Ｃ）７の下面Ｒ〕を境に上り傾斜とする特性を示す。
【００４６】
なお、上記層（Ｃ）７の形成において、Ｇａ蒸着源の温度を上昇させる条件は、例えば層（Ｃ）７を１０分で形成する場合、初期に９２０℃に設定されたＧａ蒸着源の温度を、層（Ｃ）７の形成終了までに４０℃／５分の温度勾配で上昇させて終了時１０００℃とすることができる。また、３０℃／２．５分、１０℃／１分、というように、より短時間刻みで温度上昇幅を小さくすることが、Ｇａの含有割合の増加がなめらかになり、好適である。
【００４７】
また、Ｇａの含有割合を徐々に増加させる方法として、上記のようにＧａ蒸着源の温度を徐々に上昇させる以外に、Ｇａ蒸着源の開口を、開度制御できるように設定しておき、その開度を徐々に開くことによって、Ｇａの蒸着量を制御するようにしてもよい。
【００４８】
さらに、前記層（Ａ）４の形成時と同様、Ｇａ含有割合の変化を正確に把握するために、Ｇａ蒸着源の温度制御とともに、Ｉｎの蒸着量を水晶振動子センサ等によりモニタリングしてもよい。
【００４９】
このＣＩＧＳ膜の製法によれば、先に述べたように、Ｇａの含有割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比〕が、厚み方向に、最下面からある深さまで下り傾斜で、そこから最上面まで上り傾斜になった、Ｖ字状構造（ダブルグレーデッド構造）のＣＩＧＳ膜を容易に、再現性よく作製することができる。そして、この構造のＣＩＧＳ膜によれば、短絡電流と開放電圧の両方を改善することができる。
【００５０】
そして、上記ＣＩＧＳ膜の製法では、まず、層（Ａ）４に、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）５を積層して得られた積層体６を加熱し、層（Ｂ）５のＣｕとＳｅとの化合物を溶融させ液相状態とし、上記層（Ａ）中に層（Ｂ）中のＣｕを急速に拡散させるようにしているため、層（Ｂ）に含まれるＣｕを均一的に層（Ａ）中に拡散でき、大粒で均一な結晶粒が形成されたＣＩＧＳ膜３’を得ることができる。また、上記層（Ｂ）に含まれるＣｕを、一旦、固相（層（Ｂ））として用いるため、膜内への過剰なＣｕ(2-x) Ｓｅの取り込みを抑制できる。そして、加熱工程時に、加熱昇華させたＳｅ蒸気が供給されているため、加熱によるＳｅの系外への放出を抑制でき、上記ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの組成比を所望どおりに調整することができる。
【００５１】
なお、上記の実施の形態では、上記層（Ａ）４および層（Ｂ）５の形成を、基板１の保持温度を２００℃とした状態で行っているが、それぞれ１００〜２５０℃の範囲の温度にすることが好ましく、なかでも、１５０〜２００℃の範囲の温度にすることが好ましい。温度が高すぎると、層（Ｂ）５を固相として層（Ａ）４上に積層できないためであり、逆に温度が低すぎると、蒸着による各層の形成が困難になる傾向がみられるためである。
【００５２】
また、上記の実施の形態では、上記層（Ａ）４および層（Ｂ）５が積層された積層体６に対する加熱を、基板１の保持温度を５５０℃にした状態で１５分間行っているが、加熱温度は５２０℃以上の温度で行うことが好ましい。また、その加熱時間は１〜３０分間とすることが好ましく、２〜１５分間とすることがより好ましい。これは、層（Ｂ）に含まれるＣｕは、層（Ａ）への拡散は極めて速いが、充分な結晶成長が起きるには、ある程度の時間が必要なためである。
【００５３】
そして、上記実施の形態では、加熱工程終了後のＣＩＧＳ膜３’の、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの膜内の平均組成比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒１．００（モル比）となっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成割合は、０．９５＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１．３０（モル比）の式を満たす範囲内にあることが好ましい。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値が低すぎると、Ｃｕ成分が不足し、充分な結晶成長が起きない傾向がみられ、逆に、高すぎると、ＣＩＧＳ膜３’内に、Ｃｕ(2-x) Ｓｅが過剰に取り込まれ、上記ＣＩＧＳ膜３’を素子に用いた際の素子特性が低下する傾向がみられるためである。
【００５４】
さらに、上記実施の形態では、後積層工程により層（Ｃ）が形成された上記ＣＩＧＳ膜３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）になっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、０．７０＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．９５（モル比）の式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ膜３内にＣｕ（２−ｘ）Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも、膜全体としてわずかにＣｕ不足にできる点で好ましい。また、同族元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比＜０．４０の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
そして、上記実施の形態では、上記ＣＩＧＳ膜３の厚みは、２．２μｍに形成されているが、これに限らず任意の厚みとすることができる。しかし、上記ＣＩＧＳ膜３の厚みは、１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５μｍの範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、素子の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、膜の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
【００５６】
また、上記実施の形態では、加熱工程時および後積層工程において、Ｓｅ蒸気を供給するようにしているが、これに代えてＨ2 Ｓｅを供給するようにしてもよい。この場合も、Ｓｅ蒸気を供給するのと同様の効果が得られる。また、上記ＣＩＧＳ膜３’およびＣＩＧＳ膜３のＳｅの系外への放出が少ない等の場合には、これらを供給する必要はない。
【００５７】
さらに、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ膜３の製法において、加熱工程の後に、引き続き層（Ｃ）７（図７参照）を形成する後積層工程を設けたが、上記層（Ｃ）７の形成は必ずしも必要ではない。すなわち、層（Ａ）４の形成により、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚み方向に下り傾斜になった構造を有するＣＩＧＳ膜３であれば、層（Ａ）４と層（Ｃ）７とを組み合わせたものに比べてやや性能が劣るものの、従来品に比べると優れた性能のものが得られるからである。
【００５８】
つぎに、上記ＣＩＧＳ膜３を光吸収層として用いたＣＩＧＳ太陽電池２０の構成およびこれを得る方法を以下に示す。このＣＩＧＳ太陽電池２０は、図９に示すように、上記のようにして作製したＣＩＧＳ膜３の上に、バッファ層８、透明導電層９がこの順に積層されている。
【００５９】
より詳しく説明すると、まず、上記のようにして得られたＣＩＧＳ膜３上に、硫化カドミウム（厚み５０ｎｍ）およびＺｎＯ（厚み５０ｎｍ）の複層からなるバッファ層８を形成する。このバッファ層８は、上記ＣＩＧＳ膜３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましく、上記ＣｄＳ、ＺｎＯのほか、単層で、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることができる。また、バッファ層７の厚みは、それぞれ３０〜２００ｎｍであることが好ましい。そして、バッファ層を単層にした場合でも３０〜２００ｎｍであることが好ましい。なお、このようにバッファ層として複数種類の層を重ねて用いると、上記ＣＩＧＳ膜３とのｐｎ接合をより良好にすることができるが、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複数層設けなくてもよい。
【００６０】
そして、上記バッファ層８上に、スパッタリング法により、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電層９（厚み２００ｎｍ）を形成する。この透明導電層９は、高透過率を有する材料を用いることが好ましく、上記ＩＴＯのほか、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）。酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等を用いることができる。また、その厚みは１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。このようにして、基板１上に、裏面電極層２、ＣＩＧＳ膜３、バッファ層８、透明導電層９がこの順に積層されたＣＩＧＳ太陽電池２０を得ることができる。
【００６１】
上記ＣＩＧＳ太陽電池２０の製法によれば、光吸収層として、前述の、特殊な製法によって得られたＣＩＧＳ膜３を用いているため、変換効率が高くなるとともに、素子ごとの変換効率のばらつきが生じにくいＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。しかも、光吸収層であるＣＩＧＳ膜３内に余剰なＣｕ(2-x) Ｓｅが形成されないため、電池特性の低下が生じず、高効率となる。さらに、上記ＣＩＧＳ膜３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、図８に示すように、厚み方向にＶ字型（ダブルグレーデッド構造）を形成しているため、さらなる高効率とすることができる。
【００６２】
なお、上記実施の形態では、太陽電池２０は、基板１、裏面電極層２、ＣＩＧＳ膜３、バッファ層８、透明導電層９からなるが、必要であれば、上記透明導電層９上に、金属電極を形成してもよい。
【００６３】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
〔実施例１〕
前記実施の形態と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、基板として、ＳＬＧ（大きさ３０×３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍ）を用意し、この上に、裏面電極層として、Ｍｏ（厚み５００ｎｍ）を形成した。そして、基板保持温度を２００℃にした状態で、上記裏面電極層上に、下記の条件で層（Ａ）を形成した。
【００６５】
＜層（Ａ）の形成＞
Ｇａ蒸着源の温度を１０００℃、Ｉｎ蒸着源の温度を８５０℃、Ｓｅ蒸着源の温度を１８０℃に設定して、２０分間製膜を行った。このとき、Ｉｎ蒸着源とＳｅ蒸着源の温度は変更することなく、Ｇａ蒸着源の温度を、５分ごとに２０℃ずつ降下させてＧａの蒸着量を徐々に減少させるようにして、層（Ａ）を形成した。
なお、最初の５分間におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値を１とした場合に、その値が、Ｇａ蒸着量の減少に伴ってどのように変化するかを推定した値を後記の表２に示す。
【００６６】
つづいて、上記層（Ａ）上に、Ｃｕ、Ｓｅを蒸着して、層（Ｂ）を積層し、積層体を形成した。そして、この積層体を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板保持温度が５５０℃の状態を１５分間保持して結晶成長させ、ＣＩＧＳ膜中間体とした。さらに、微量のＳｅガスを供給しつつ、基板保持温度を５５０℃に保った状態で、このＣＩＧＳ膜中間体上に下記の条件で層（Ｃ）を形成し、層（Ｃ）が後積層されたＣＩＧＳ膜（厚み２．２μｍ）を得た。
【００６７】
＜層（Ｃ）の形成＞
Ｇａ蒸着源の温度を９２０℃、Ｉｎ蒸着源の温度を８５０℃、Ｓｅ蒸着源の温度を１８０℃に設定して、１０分間製膜を行った。このとき、Ｉｎ蒸着源とＳｅ蒸着源の温度は変更することなく、Ｇａ蒸着源の温度を、５分ごとに４０℃ずつ上昇させてＧａの蒸着量を徐々に増加させるようにして、層（Ｃ）を形成した。
【００６８】
このＣＩＧＳ膜の、厚み方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、Ｄ−ＳＩＭＳ評価装置により測定した。その結果を図１０に示す。
【００６９】
そして、上記ＣＩＧＳ膜の上に、ＣｄＳからなる第一のバッファ層（厚み５０ｎｍ）、ＺｎＯからなる第二のバッファ層（厚み７０ｎｍ) およびＩＴＯからなる透明電極層を２００ｎｍ形成し、実施例１品となるＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００７０】
〔実施例２〕
層（Ａ）および層（Ｃ）の形成時におけるＧａ蒸着源の温度制御を、後記の表１に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２品のＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００７１】
〔比較例１〕（従来法：３段階法）
実施例１と同様に、裏面電極層が形成された基板を準備した。そして、基板の保持温度を３５０℃にした状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを一度に蒸着し、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる層を形成した。つぎに、基板の保持温度が５５０℃の状態となるよう加熱した状態で、この層の上に、Ｃｕ、Ｓｅを蒸着させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜中間体を得た。さらに、このＣＩＧＳ膜中間体に、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、基板保持温度を５５０℃に保った状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを一度に蒸着し、ＣＩＧＳ膜（厚み２．２μｍ）を得た（図１２参照）。
【００７２】
このＣＩＧＳ膜の、厚み方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、Ｄ−ＳＩＭＳ評価装置により測定した。その結果を図１１に示す。そして、このＣＩＧＳ膜上に、実施例１と同様に、バッファ層および透明電極層を形成し、比較例１品となるＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００７３】
〔比較例２〕
層（Ａ）および層（Ｃ）の形成において、Ｇａ蒸着源の温度を９５０℃として変更しなかった他は、実施例１と同様にして、比較例２品のＣＩＧＳ太陽電池を得た。すなわち、比較例２では、層（Ａ）および層（Ｃ）形成において、Ｇａの蒸着量は、他の構成成分とともに一定となっている。したがって、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比も一定となっている。
【００７４】
【表１】
2014154758.tif 000003
【００７５】
上記実施例品および比較例品をそれぞれ１０個製造し、それらの変換効率を下記の手順に従って測定するとともに、それらの実施例品および比較例品に用いたＣＩＧＳ膜のＧａ変曲点比と、変曲点のＣＩＧＳ膜表面からの深さを下記の手順に従って測定し、算出した。これらの結果を、前述の、各実施例、比較例における経時的なＧａ蒸着量の推定値とともに、下記の〔表２〕に併せて示す。
【００７６】
〔変換効率の測定〕
擬似太陽光（ＡＭ１．５）を各実施例品および比較例品の表面面積以上の領域に照射し、それぞれの変換効率をソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社製）によって測定した。
【００７７】
〔Ｇａ変曲点位置およびＧａ変曲点比の算出〕
前述のように、各実施例品および比較例品に用いたＣＩＧＳ膜の厚み方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、Ｄ−ＳＩＭＳ評価装置によって測定した。そして、膜内のＧａ比率が最大になる値と、最小になる値に基づいて、変曲点比（最低値／最大値）を算出した。また、ＣＩＧＳ膜表面からＧａ比率が最低となる点までの距離（深さ）を計測し、Ｇａ変曲点位置（μｍ）とした。
【００７８】
【表２】
2014154758.tif 000004
【００７９】
上記の結果より、実施例品はいずれも高い平均変換効率を示し、しかも、平均的な変換効率も高く、本発明の製法によって、高効率の太陽電池が再現性よく得られることがわかった。一方、比較例品はいずれもＧａ変曲点比が大きく、Ｇａ比率の最大値と最小値の差が小さく、実施例品と比べると変換効率が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のＣＩＧＳ膜の製法は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いるＣＩＧＳ膜を、良好な特性を再現性よく製造するのに適している。また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製法は、変換効率の高い太陽電池を、再現性よく製造するのに適している。
【図１】
2014154758.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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