(57)【要約】【課題】  厳しい曲げ加工性、塗膜密着性、撥水性、耐食性に優れ、特に浴室用材として好適に使用できるアルミニウム樹脂被覆材を得ることを課題とする。【解決手段】  アルミニウム又はアルミニウム合金の少なくとも一方の表面に、下地塗膜と仕上げ塗膜を有するアルミニウム樹脂被覆材であって、該下地塗膜が、シリカ系微粒子とポリエステル系樹脂を含み、該シリカ系微粒子の平均粒径が２−１５μｍ、シリカ系微粒子の含有量が１−２０ｗｔ％であり、該下地塗膜の付着量が３−１５ｇ／ｍ２であり、該仕上げ塗膜がフッ素元素及びケイ素元素を含有し、塗膜の樹脂骨格におけるフッ素元素を含有する主鎖に、ケイ素を含有する側鎖が結合し、フッ素元素とケイ素元素の比がフッ素元素（Ｆ）：ケイ素元素（Ｓｉ）＝２〜１０：１であり、該仕上げ塗膜の付着量が０．３−５ｇ／ｍ２であることを特徴とするアルミニウム樹脂被覆材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の少なくとも一方の表面に、下地塗膜と仕上げ塗膜を有するアルミニウム樹脂被覆材であって、
該下地塗膜が、シリカ系微粒子とポリエステル系樹脂を含み、該シリカ系微粒子の平均粒径が２−１５μｍ、シリカ系微粒子の含有量が１−２０ｗｔ％であり、
該下地塗膜の付着量が３−１５ｇ／ｍ２であり、
該仕上げ塗膜がフッ素元素及びケイ素元素を含有し、塗膜の樹脂骨格におけるフッ素元素を含有する主鎖に、ケイ素を含有する側鎖が結合し、フッ素元素とケイ素元素の比がフッ素元素（Ｆ）：ケイ素元素（Ｓｉ）＝２〜１０：１であり、
該仕上げ塗膜の付着量が０．３−５ｇ／ｍ２であることを特徴とするアルミニウム樹脂被覆材。
【請求項２】
仕上げ塗膜が、イソシアネート類を含有する請求項１に記載のアルミニウム樹脂被覆材。
【請求項３】
下地塗膜が、メラミン類を含有する請求項１又は２に記載のアルミニウム樹脂被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厳しい曲げ加工性、塗膜密着性、撥水性、耐食性に優れ、特に浴室用材として好適に使用できるアルミニウム樹脂被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天井や屋根等に使われる浴室用材は、シャワー等の水跳ね、浴槽からの水蒸気による結露等で表面に水分が付着して放置されることが多い。この水分がそのまま乾燥すると、水滴中の残存物が析出して水垢の原因になる。水垢の除去は大変困難であり、残存した水垢で美感を損ねることもある。このため、表面に撥水・撥油性の被膜を施して付着した水垢の除去を容易にする浴室部材が特許文献１に開示されているが、十分に除去ができるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２４１９０号公報
【０００４】
近年、浴室用材として金属表面に撥水性等の処理塗装を施したプレコート材が多用されるようになってきた。使われる塗装材としては、コスト低減や大量生産が可能であり、意匠性、品質が均一で様々な形状にも対応するものが求められている。しかしながら、従来のプレコート材では、加工を行う際、皮膜が剥離したり、厳しい環境下では腐食を生じたりすることがあり、品質が低下する場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者らは、従来技術における問題点に鑑み、撥水性が高く、特定の塗膜構成を有することにより、厳しい曲げ加工性、良好な塗膜密着性、高度な撥水性、苛酷な環境にも適用できる耐食性を有し、特に浴室用材として好適に適用できるアルミニウム樹脂被覆材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、以下の発明からなる。
（１）アルミニウム又はアルミニウム合金の少なくとも一方の表面に、下地塗膜と仕上げ塗膜を有するアルミニウム樹脂被覆材であって、該下地塗膜が、シリカ系微粒子とポリエステル系樹脂を含み、該シリカ系微粒子の平均粒径が２−１５μｍ、シリカ系微粒子の含有量が１−２０ｗｔ％であり、該下地塗膜の付着量が３−１５ｇ／ｍ２であり、該仕上げ塗膜がフッ素元素及びケイ素元素を含有し、塗膜の樹脂骨格におけるフッ素元素を含有する主鎖に、ケイ素を含有する側鎖が結合し、フッ素元素とケイ素元素の比がフッ素元素（Ｆ）：ケイ素元素（Ｓｉ）＝２〜１０：１であり、該仕上げ塗膜の付着量が０．３−５ｇ／ｍ２であることを特徴とするアルミニウム樹脂被覆材、（２）上記（１）における仕上げ塗膜中において、イソシアネート類を含有することを特徴とするアルミニウム樹脂被覆材、（３）上記（１）、（２）における下地塗膜において、メラミン類を含有することを特徴とするアルミニウム樹脂被覆材を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルミニウム樹脂被覆材は、撥水性が高く、特定の塗膜構成を有することにより、厳しい曲げ加工性、良好な塗膜密着性、高度な撥水性、苛酷な環境にも適用できる耐食性を有し、特に浴室用材として好適に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明すると、本発明のアルミニウム樹脂被覆材はアルミニウム板の少なくとも一方の表面に撥水性を有する２層の塗膜を有し、特定の塗膜構成を有しているので、これら各層の相乗効果で上記効果を発揮し得るものである。
【０００９】
アルミニウム基材
本発明で用いる基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金である。以下、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる基材を、特に断らない限り「アルミニウム材」と記す。なお、アルミニウム材を他の金属と組み合わせた複合材も基材として用途に応じて用いることができる。更に、アルミニウム材に耐食性皮膜を形成したものも用いることができる。
【００１０】
ここで、耐食性皮膜としては、化成処理皮膜、耐食性有機皮膜、陽極酸化皮膜、ベーマイト皮膜等の種々の処理が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
特に、耐食性、密着性、経済性の観点から、化成処理皮膜と有機耐食性皮膜を用いるのが好ましい。化成処理皮膜としては、クロム系、ジルコニウム系の化成処理皮膜が用いられるが、耐食性、塗膜密着性の観点からクロム系の化成処理皮膜が好ましい。化成処理皮膜の形成方法としては、塗布型、電解型、反応型の化成処理方法等が用いられるが、いずれの方法を用いてもよい。乾燥温度も任意である。上記化成処理皮膜の形成方法のうち、成形性、塗膜密着性、耐食性に優れたりん酸クロメート法、塗布型クロメート法によるものが好ましい。この皮膜量はＣｒ元素換算で２〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。皮膜量がＣｒ元素換算で２ｍｇ／ｍ２未満では、十分な耐食性と塗膜密着性が得られない場合がある。また、５０ｍｇ／ｍ２を超えても耐食性や塗膜密着性の効果が飽和し経済性に欠ける場合がある。好ましい皮膜量はＣｒ元素換算で５〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００１１】
下地塗膜
本発明は、上記アルミニウム材の表面に特定の下地塗膜を形成する。下地塗膜としては、ポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。ポリエステル系樹脂は、撥水性塗膜との密着性、可とう性、耐食性をバランスよく取れ、且つ後述する下地塗膜の必須成分であるシリカ系微粒子との保持性が良好で、優れた成形加工性、撥水性を維持できる。
【００１２】
ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂としては、公知の酸、アルコール公知の方法にて多塩基酸と多価アルコールの重縮合反応であるエステル化反応から製造されるポリエステル系樹脂を用いることができる。
【００１３】
前記の多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族二塩基酸類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸類、また（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸類が挙げられる。
【００１４】
前記の多価としては、二価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール等の脂肪族二価アルコール、バーサチック酸グリシジルエステル等の二価アルコール相当化合物が挙げられる。
【００１５】
また、三価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
塗膜の硬度と可撓性とを勘案して、単独及び二種以上適宜選択すれば良い。
【００１６】
ポリエステル系樹脂は、数平均分子量が５，０００〜２５，０００、好ましくは６，０００〜２０，０００、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。またガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。
数平均分子量が５０００未満の場合には、加工性を塗膜に付与することができず、数平均分子量が２５０００を超える場合には、塗膜形成が困難となる場合がある。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐食性の低下を招く。一方、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化密度が向上するものの、塗膜が硬くなり加工性が低下する傾向を示す場合がある。
【００１７】
ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満であると、加工性は優れるものの塗膜硬度の低下を招致する。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃を超えると、塗膜の伸びが不足することで加工性が低下する傾向を示す場合がある。
【００１８】
更に、上記成分の他に、硬化剤としてアニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート等を用いることができる。その中でも、メラミン類を含有することが望ましい。下地塗膜中にメラミン類を含有させることにより、メラミン類中のアミノ基がアルミニウム合金表面のＡｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３等や化成皮膜表面のＣｒ化合物やＺｒ化合物等と強力に結合し、密着性を大幅に向上させることができる。更にこれらのアミノ基は、仕上げ皮膜の形成時にても仕上げ皮膜のＳｉ化合物とも強力に結合し、下地とも密着性を向上させることが可能となる。その結果、加工後密着性への効果が顕著になる。
これらの中でも、特に成形性・耐食性等の点より、ポリエステル系では、テレフタル酸−エチレングリコールからなるものが好ましい。
【００１９】
含有されるメラミン類としては、例えば通常メラミンと呼ばれる１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンの他、メチル化メラミン、ブチル化メラミン等のアルキル化体、アルコールにて変性したメラミンヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体等アルコールにて変性したメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等のグアナミン等を挙げることができる。
これらメラミンの中でも、成形性を損なわず、密着性を向上させることからメトキシ化メチロールメラミンが、好ましい。
【００２０】
下地塗膜中に含まれるメラミン類量としては、１〜４０ｗｔ％とすることが好ましい。メラミン類が１ｗｔ％より少ないと、密着性への効果が少なく、反対に４０ｗｔ％より多いと下地塗膜が脆くなり、加工時に塗膜中に亀裂が入り、耐食性を低下することもある。
【００２１】
本発明における塗膜として、水性塗料または溶剤性塗料とも塗膜が形成するものであれば、いずれでも構わない。また、下地塗膜を形成する塗料については種々の金属材表面に塗布する方法についても、本発明における範囲内のものであれば特に制限はない。
【００２２】
水性塗料として用いられるポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂や硬化剤を水混和性有機溶剤に溶解させてから、水と混合して水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に分散させる方法等がある。溶剤性塗料は前記のポリエステル樹脂をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサ等の１種又は２種以上の混合溶剤に溶解させたものが用いることができる。
【００２３】
下地塗膜には、前記の樹脂以外の成分として、必要に応じて、硬化触媒、レベリング剤、顔料等の通常塗料に用いられる各種樹脂や各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
シリカ系微粒子
本発明の下地塗膜はシリカ系微粒子を含有することが必要である。シリカ系微粒子は非晶質なものが好ましく、その製造方法には制限はなく、熱分解法で作ったものであっても、沈殿法で作ったものであっても構わない。例えば、熱分解法シリカ（二酸化ケイ素微粒子）は、水素及び酸素の存在下で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を１０００℃で連続的に炎熱分解することにより得られる。沈殿法シリカは、アルカリ金属シリケート、好ましくはナトリウムシリケートの溶液を酸と反応させることにより得られる。本発明のシリカ系微粒子は、上記シリカ系微粒子の表面に、テトラエトキシシラン等の疎水性処理、カルボキシル基等を付与した親水性処理等を施したものも使用することができる。更に、酸化ケイ素のほか、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の成分を含有することも可能である。  
【００２５】
本発明のシリカ系微粒子は、平均粒径が２〜１５μｍにする必要がある。好ましくは４〜１１μｍである。２μｍ未満であると、下地塗膜中に存在するシリカ系微粒子が埋没する状態となり、加工時に塗膜が剥離してしまい、１５μｍを超えると十分な表面凹凸が得られなく、撥水性の効果が少なくなる。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布計にて測定したを示し、算術平均粒径における体積平均径を平均粒径として用いた。
【００２６】
本発明において、下地塗膜中におけるシリカ系微粒子の含有量は、下地塗膜中への含有量として１〜２０ｗｔ％とする必要がある。シリカ系微粒子を含有することにより、表面の凹凸が形成され、撥水性を付与することができる。シリカ系微粒子の含有量が１ｗｔ％未満であると、表面凹凸形状の効果が少なく、撥水性の向上効果が低く、２０ｗｔ％を超えると、塗膜における微粒子含有量が過多となり、塗膜密着性を保つことが難しくなる。
【００２７】
下地塗膜のその他成分
下地塗膜を形成する塗料に顔料または染料を含有させることにより、意匠性を付与することができる。顔料または染料は、塗料分野で汎用に使用されているものであれば特に限定されない。顔料としては、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系等の有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料等が挙げられる。上記の顔料または染料は、単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。
【００２８】
本発明の下地塗膜は上記ポリエステル系樹脂とシリカ系微粒子とを塗料として調整し、塗布することによって形成できる。調整方法としては、予めベースとなるポリエステル系樹脂を溶解又は分散させた溶液に、シリカ系微粒子を分散させる方法が好ましい。微粒子を分散する方法としては、例えば、ホモジナイザー、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機や超音波を利用した乳化機等を用いることができる。分散後、塗料に必要な原料を添加・攪拌し、塗料として調整できる。攪拌方法としては、先の分散方法と同様にモジナイザー、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機や超音波を利用した乳化機等を用いることができるが、特に制限されるものではない。
【００２９】
下地塗膜の付着量
本発明の下地塗膜はその付着量が３〜１５ｇ／ｍ２になるように塗布する必要がある。付着量が３ｇ／ｍ２未満であると、付着量に対して微粒子が大きすぎる上、微粒子の密度が疎らとなることにより表面の凹凸が減り、撥水性を確保することが難しくなる。付着量が１５ｇ／ｍ２を超えると、微粒子の含有量が過多となり、塗膜密着性を保つことが難しくなる。より、好ましくは、下地塗膜の付着量として、５−１０ｇ／ｍ２である。
【００３０】
仕上げ塗膜
フッ素元素及びケイ素元素を含有する樹脂
本発明の仕上げ塗膜は、フッ素元素及びケイ素元素を含有する樹脂を用いる必要がある。一般の撥水性塗膜は、アルキルアルコキシシラン樹脂等のシリコーン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が用いられるが、これらの樹脂系は密着性が劣っており、加工後において剥離が生じやすくなっており、また耐食性が低下し、浴室としての高温多湿な過酷な環境化では適用が困難である。本発明では、フッ素元素及びケイ素元素を含有する塗膜であり、該仕上げ塗膜がフッ素元素及びケイ素元素を含有し、塗膜の樹脂骨格におけるフッ素元素を含有する主鎖に、ケイ素を含有する側鎖が結合し、フッ素元素とケイ素元素の比がフッ素元素（Ｆ）：ケイ素元素（Ｓｉ）＝２〜１０：１のものを使用する。これにより、密着性が高くなり、加工後の剥離が生じにくい上、耐食性が向上し、浴室材として用いた場合、高温多湿の過酷な環境化でも好適に適用できるようになる。
【００３１】
本発明は、単にフッ素元素を含有することにより仕上げ塗膜に撥水性を付与するのではなく、ケイ素元素を含有することによる相乗効果で撥水性を保持しつつ、下地塗膜との密着性を向上することができる。更にフッ素元素とケイ素元素の比が、フッ素元素（Ｆ）：ケイ素元素（Ｓｉ）＝２〜１０：１にすることにより、撥水性と下地塗膜との密着性を両立することができ、且つ加工後の耐食性を付与できるので、浴槽等の過酷な環境下でも使用に耐えうる塗膜となる。
【００３２】
本発明の仕上げ塗膜に用いるフッ素元素を含有する主鎖は、フッ素原子を含むものであれば特に限定されない。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びその誘導体、ＰＣＴＦＥ、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフインにシクロヘキシルビニルエーテルやカルボン酸ビニルエステルを共重合したフッ素共重合体等を用いることができる。また、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００３３】
また、仕上げ塗膜に用いられるケイ素元素を含有する側鎖としては、ヘキシルトリメトキシシランポリシロキサンメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等のアルコキシシラン、モノメチルシロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等のシロキサン等を用いることができる。また、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００３４】
本発明においては、上記フッ素元素を含有する主鎖とケイ素元素を含有する側鎖を結合させ、仕上げ塗膜の樹脂に用いる。上記組成のうち、エチルトリメトキシシランとシクロヘキシルビニルエーテルとＰＣＲＦＥを共重合体との含有した塗料系にて仕上げ塗膜が、撥水性・密着性等を両立しやすくことから特に好ましい。これら主鎖と側鎖を結合する方法は特に限定されず、主鎖及び側鎖中に存在する水酸基同士をイソシアネート化合物をウレタン結合させる方法、メラミンを用いて主鎖と側鎖を結合させる方法、側鎖のシリル基を加水分解・縮合させるシラノール硬化にて結合させる方法等あげられるが、いずれの方法でも構わない。
【００３５】
これらのフッ素元素及びケイ素元素を含有する仕上げ塗膜の樹脂の重量平均分子量は好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲内が好適であり、１０，０００〜５００，０００が好ましい。１０，０００未満であると、製造上の取り扱いが難しく、更に耐食性等が付与しづらい。１，０００，０００を超えると、粘度が上がり、ゲル化する可能性がある。
【００３６】
更に、上記成分の他に、硬化剤としてアニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート等を用いることができる。その中でも、イソシアネート類を含有することが望ましい。仕上げ塗膜中にイソシアネート類を含有させることにより、フッ素及びケイ素を含有する樹脂同士を結合し、更に下地塗膜のポリエステル系樹脂中のＯＨ基を結合するため、強靭な密着性を有することができる。その結果、加工後密着性への効果をより一層向上させることができる。
【００３７】
上記一般式で表わされるイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等などの脂環族ジイソシアネート、その他のポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートをフェノール類、オキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、ピラゾール類等のブロック剤で封鎖したブロックイソシアネート等が挙げられる。特に、硬化性・塗料安定性等から活性メチレン化合物を含むヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
仕上げ塗膜中に含まれるイソシアネート類は、仕上げ塗膜中に含有量として１〜４０ｗｔ％とすることが好ましい。イソシアネート類が１ｗｔ％より少ないと、耐食性への効果が少なく、反対に４０ｗｔ％より多いと仕上げ塗膜が硬くなり、加工時に塗膜中に亀裂が入り、耐食性を低下する。より好ましくは、１５−２５ｗｔ％である。
【００３９】
発明における仕上げ塗膜の調整は、水性塗料または溶剤性塗料のいずれにしてもよく、特に制限されるものではない。また、本発明の仕上げ塗膜を形成する塗料については種々の下地塗膜表面に塗布する方法についても、本発明における範囲内のものであれば特に制限はない。
【００４０】
なお、本発明の仕上げ塗膜用塗料を水性塗料として用いる場合は、フッ素元素及びケイ素元素を含有する撥水性樹脂や硬化剤をイソプロパノール等の水混和性有機溶剤に溶解させてから、水と混合して水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に分散させる方法等がある。溶剤性塗料は前記の撥水性をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサ等の１種又は２種以上の混合溶剤に溶解させたものを用いることができる。
【００４１】
仕上げ塗膜には、前記の樹脂以外の成分として、必要に応じて、硬化触媒、レベリング剤、顔料等の通常塗料に用いられる各種樹脂や各種添加剤を配合することができる。
【００４２】
また、仕上げ塗膜の塗料の調整は、上記の樹脂を溶解又は分散させた溶液に、上記の原料等を添加・攪拌し、塗料として用いることができる。攪拌方法は、ホモジナイザー、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機や超音波を利用した乳化機等を用いることができる。
【００４３】
仕上げ塗膜を形成する方法としては、例えば、ロールスクイズ法、ケミコーター法、ロールコーター法、エアナイフ法、浸漬法、スプレー法、静電塗装法等で塗布し、乾燥は一般的な加熱法、誘電加熱法などにより行うことができる。これらの方法のうち塗膜の均一性、生産性からロールコーター法が好ましい。そして、ロールコーター法としては、塗布量管理に便利なグラビアロールを用いる方法や、厚塗りするのに便利なナチュラルコート方式や、塗布面を綺麗に仕上げるのに有利なリバースコート方式等を採用することができる。
【００４４】
下地塗膜を形成する方法は、微粒子を含有する例えばエポキシ系樹脂を主成分する塗料を塗布した後、乾燥又は焼付けを行う。下地塗膜を形成する際に行う焼付け加熱条件は、焼付け温度（到達表面温度）は１５０℃以上が好ましく、更に好ましくは、１７０〜３００℃であり、焼付時間は１〜６０秒で行うことが好ましい。なお、仕上げ塗膜にブロックイソシアネートを含有する場合にはブロックが外れる温度以上にて焼付けすることが好ましい。
【００４５】
塗装における焼付け温度が１５０℃未満や焼付け時間が１秒未満であると、塗膜が十分に形成されず、塗膜密着性や耐食性の低下が顕著になる。反対に焼付け温度が３００℃を超えたり、焼付け時間が６０秒を超えたりすると、変色や塗膜密着性の低下などを生じて、製品上問題となる。
仕上げ塗膜の形成方法は、上記の方法にて形成した下地塗膜金属材に撥水性を有する仕上げ塗料を塗布し、乾燥又は焼付けを行い、その表面に撥水性塗膜を形成することにより得られる。
【００４６】
仕上げ塗膜の付着量
仕上げ塗膜の付着量としては、０．３−５ｇ／ｍ２とする必要がある。付着量が０．３ｇ／ｍ２未満であると、耐食性を確保することが困難となる。付着量が５ｇ／ｍ２を超えると、下地塗膜の凹凸を埋めてしまい、撥水性を確保することが難しくなる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
〔実施例〕
実施例及び比較例の製造方法は以下のようにした。
各実施例及び比較例について、アルミニウム合金板（５０５２−Ｈ３４材、０．５００ｍｍ厚さ）を弱アルカリ脱脂、水洗後、そのまま乾燥した材料及び化成皮膜を形成した材料を作成した。この化成皮膜を形成したアルミニウム合金板に下地塗膜を形成する塗料をロールコーターにて塗布し、所定の到達板表面温度（ＰＭＴ）、時間で焼付けし、所定の塗膜量を形成したアルミニウム合金板を得た。得られた下地塗膜を形成したアルミニウム樹脂被覆材に各撥水性処理剤をロールコーターにて塗布・焼付けし、アルミニウム樹脂被覆材を得た。下地塗膜の焼き付け条件は２４０℃、６０秒で、撥水性塗膜の焼付け条件は２４０℃、６０秒である。得られた撥水性塗装アルミニウム合金板について、撥水性、塗膜密着性、曲げ加工性、耐食性を以下の方法で測定した。
【００４８】
〔撥水性〕
（撥水性初期）
得られた樹脂被覆材をゴニオメーターで純水の接触角を測定した。
◎  ：接触角が１３０°以上
○  ：接触角が１１０°以上、１３０未満
△  ：接触角が９０゜以上、１１０゜未満
×  ：接触角が９０°未満 合格は、○以上とした。
（撥水性持続）
得られた樹脂被覆材を純水に１２０時間浸漬した後、ゴニオメーターで純水の接触角を測定した。
◎  ：接触角が１３０°以上
○  ：接触角が１１０°以上、１３０未満
△  ：接触角が９０゜以上、１１０゜未満
×  ：接触角が９０°未満 
合格は、○以上とした。
【００４９】
〔塗膜密着性〕
ＪＩＳ  Ｈ４００１における付着性試験を用い、碁盤目におけるテープ剥離後の残存個数を測定した。
○ ：残存個数  ２５個
△ ：残存個数  ２０〜２４個
×  ：残存個数  ２０未満 
合格は、△以上とした。
【００５０】
〔曲げ加工性〕
ＪＩＳ  Ｈ４００１における曲げ試験を実施し、テープ剥離後の塗膜の剥がれ有無を目視にて確認した。
なお、曲げ加工は、曲げ半径１Ｔと２Ｔにて１８０°曲げ加工を実施した。
曲げ半径２Ｔ  ◎：  剥離  無し
２Ｔ  ×：  剥離  有り
曲げ半径４Ｔ  ○：  剥離  無し
４Ｔ  ×：  剥離  有り
【００５１】
〔耐食性〕
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定される中性塩水噴霧試験を５００時間実施した。
平坦部および曲げ半径４Ｔのアルミニウム樹脂被覆材を試験した。
曲げ半径４Ｔ  ◎：  腐食  無し
曲げ半径４Ｔ  ○：  腐食  有り
平板          ○：  腐食  無し
平板          ×：  腐食  有り
【００５２】
【表１】
2014113735.tif 000002
【００５３】
【表２】
2014113735.tif 000003
【００５４】
表１に示すように実施例１〜２４はいずれも、撥水性、成形性、密着性、耐食性とも良好であった。また、そのなかでも、最も好ましい配合量である、特に、本発明例の１〜９、１１〜１２、１６〜１７、２２〜２３は成形性、耐食性ともいずれの性能も際立って優れている。
【００５５】
これに対し、表２に示すように比較例はいずれも効果に劣るものであった。具体的には、比較例１では、撥水性を満足することはできなかった。比較例２は、成形性、密着性を満足することはできなかった。比較例３は、成形性、耐食性を満足することはできなかった。比較例４は、撥水性、成形性を満足することができなかった。比較例５は、成形性、耐食性を満足することができなかった。比較例６は、撥水性を満足することができなかった。比較例７は、撥水性を満足することができなかった。比較例８は、成形性、密着性を満足することができなかった。比較例９は、撥水性、耐食性を満足することはできなかった。比較例１０は、成形性を満足することはできなかった。比較例１１は、加工性、耐食性を満足することができなかった。比較例１２は、加工性、耐食性を満足することができなかった。比較例１３は、成形性を満足することができなかった。比較例１４は、成形性を満足することができなかった。比較例１５は、耐食性を満足することができなかった。比較例１６は、撥水性を満足することができなかった。