(57)【要約】【課題】  ガスバリア性に優れ、且つガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、ロールツーロール方式を用いて実施される。その製造方法は、プラズマを発生させることにより金属及び半金属の少なくとも１種を含む材料を蒸着させる蒸着エリアと、前記材料を蒸着させない非蒸着エリアと、に長尺帯状の樹脂基板８を交互に通過させ、前記長尺帯状の樹脂基板８に複数の層を蒸着する工程を有し、前記蒸着エリアにおいて、前記樹脂基板８とプラズマ源５２との距離を変化させることにより、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を前記樹脂基板８に形成する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを発生させることにより金属及び半金属の少なくとも１種を含む材料を蒸着させる蒸着エリアと、前記材料を蒸着させない非蒸着エリアと、に長尺帯状の樹脂基板を交互に通過させ、前記長尺帯状の樹脂基板に複数の層を蒸着する工程を有し、
前記蒸着エリアにおいて、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させることにより、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を前記樹脂基板に形成する、
ロールツーロール方式を用いた透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記距離の変化が、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を大きくする変化及び前記樹脂基板とプラズマ源との距離を小さくする変化の少なくとも何れか一方である、請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記密度が連続的に変化する層が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物及び酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を有する透明ガスバリアフィルムの製造装置であって、
蒸着エリア及び非蒸着エリアを有するチャンバーと、プラズマを発生するプラズマ源と、金属及び半金属の少なくとも１種を含む材料を含む蒸着源と、長尺帯状の樹脂基板を送る搬送装置と、を有し、
前記搬送装置が、前記樹脂基板を前記蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に通過させ、前記樹脂基板を蒸着エリアに通過させる際に、前記プラズマ源から離れる又は近づくように前記樹脂基板を送るように構成されている、透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項５】
前記搬送装置が、螺旋状の搬送軌跡を描くように長尺帯状の樹脂基板を送るように構成されている、請求項４に記載の透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項６】
前記蒸着エリアには、前記プラズマ源のプラズマ照射により、プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分が存在し、
前記搬送装置が、前記長尺帯状の樹脂基板を螺旋状に巻き付ける１つのガイドローラを有し、
前記ガイドローラは、その軸が前記プラズマ密度の最も高い部分と最も低い部分を結んだ仮想線に対して直交する方向に配置されている、請求項４又は５に記載の透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項７】
前記蒸着エリアには、前記プラズマ源のプラズマ照射により、プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分が存在し、
前記搬送装置が、前記長尺帯状の樹脂基板を長手方向に送る複数のガイドローラを有し、
前記ガイドローラのうち少なくとも前記蒸着エリアに設けられたガイドローラは、その軸が前記プラズマ密度の最も高い部分と最も低い部分を結んだ仮想線に対して直交する方向に配置されている、請求項４又は５に記載の透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項８】
前記チャンバー内に反応ガスを供給する反応ガス供給装置をさらに有する、請求項４乃至７の何れか一項に記載の透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項９】
支持基板と、前記支持基板上に形成され、且つ第１電極層、発光層を含む有機層及び第２電極層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、を有し、前記支持基板が、請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法により得られる透明ガスバリアフィルムである有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１０】
支持基板と、前記支持基板上に形成され、且つ第１電極層、発光層を含む有機層及び第２電極層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層を封止する封止部材と、を有し、前記封止部材が、請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法により得られる透明ガスバリアフィルムである有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールツーロール方式を用いた透明ガスバリアフィルムの製造方法及びその製造装置などに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示デバイス、有機ＥＬ（ＥＬは、エレクトロルミネッセンスの略である）デバイス、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することが知られている。
【０００３】
従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきた。しかし、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて、樹脂基板の使用が検討されている。前記樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質を有する。したがって、上記デバイスに使用される樹脂基板においては、その光透過性を維持しつつ、ガスバリア性を向上させることが要求される。
【０００４】
ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装用途でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば、水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ。以下、ＷＶＴＲ）で表される。従来の食品包装用途でのＷＶＴＲの値は、１〜１０ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なＷＶＴＲは、１×１０−３ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、さらには、有機ＥＬデバイス用途の基板に必要なＷＶＴＲは、１×１０−５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対応するため、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの方法に代表される真空プロセスにより形成される無機膜のガスバリア性は、上記の要求を満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献３乃至５参照）。しかしながら、この方法は、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、製造効率やコストの観点からは好ましくない。また、無機層とポリマー層との層間の密着性が高くないため、折り曲げによる層剥離が生じ、結果としてガスバリア性が劣化するという問題がある。このため、この方法による基板は、フレキシブルデバイスへの適用には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１６４５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１５２８号公報
【特許文献３】特許第２９９６５１６号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０１１５号公報
【特許文献５】特開２００９−２３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ガスバリア性に優れ、且つガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムの製造方法及びその製造装置などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、次のような透明ガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ且つ透明ガスバリア層の内部応力が非常に低いことを見出した。
かかる透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板と、前記樹脂基板上に積層され且つ金属及び半金属の少なくとも１種を含む透明ガスバリア層と、を有し、前記透明ガスバリア層が、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有し、その密度の変化が、高密度から低密度への変化、又は、低密度から高密度への変化である。
本発明者らは、かかる透明ガスバリアフィルムを効率的に製造するために、本発明に想到した。
【０００９】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、ロールツーロール方式を用いて実施される。その製造方法は、プラズマを発生させることにより金属及び半金属の少なくとも１種を含む材料を蒸着させる蒸着エリアと、前記材料を蒸着させない非蒸着エリアと、に長尺帯状の樹脂基板を交互に通過させ、前記長尺帯状の樹脂基板に複数の層を蒸着する工程を有し、前記蒸着エリアにおいて、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させることにより、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を前記樹脂基板に形成する。
【００１０】
本発明の好ましい製造方法は、前記距離の変化が、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を大きくする変化及び前記樹脂基板とプラズマ源との距離を小さくする変化の少なくとも何れか一方である。
本発明のさらに好ましい製造方法は、前記金属及び半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物及び酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
本発明の別に局面によれば、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を有する透明ガスバリアフィルムを製造するための製造装置を提供する。
この製造装置は、蒸着エリア及び非蒸着エリアを有するチャンバーと、プラズマを発生するプラズマ源と、金属及び半金属の少なくとも１種を含む材料を含む蒸着源と、長尺帯状の樹脂基板を送る搬送装置と、を有し、前記搬送装置が、前記樹脂基板を前記蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に通過させ、前記樹脂基板を蒸着エリアに通過させる際に、前記プラズマ源から離れる又は近づくように前記樹脂基板を送るように構成されている。
【００１２】
本発明の好ましい製造装置は、前記搬送装置が、螺旋状の搬送軌跡を描くように長尺帯状の樹脂基板を送るように構成されている。
【００１３】
本発明のさらに好ましい製造装置は、前記蒸着エリアには、前記プラズマ源のプラズマ照射により、プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分が存在し、前記搬送装置が、前記長尺帯状の樹脂基板を螺旋状に巻き付ける１つのガイドローラを有し、前記ガイドローラは、その軸が前記プラズマ密度の最も高い部分と最も低い部分を結んだ仮想線に対して直交する方向に配置されている。
本発明のさらに好ましい製造装置は、前記蒸着エリアに、前記プラズマ源のプラズマ照射により、プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分が存在し、前記搬送装置が、前記長尺帯状の樹脂基板を長手方向に送る複数のガイドローラを有し、前記ガイドローラのうち少なくとも前記蒸着エリアに設けられたガイドローラは、その回転軸が前記プラズマ密度の最も高い部分と最も低い部分を結んだ仮想線に対して直交する方向に配置されている。
本発明のさらに好ましい製造装置は、前記チャンバー内に反応ガスを供給する反応ガス供給装置をさらに有する。
【００１４】
本発明の別の局面によれば、有機ＥＬデバイスを提供する。
１つの有機ＥＬデバイスは、支持基板と、前記支持基板上に形成され、且つ第１電極層、発光層を含む有機層及び第２電極層を有する有機ＥＬ層と、を有し、前記支持基板が、前記製造方法又は製造装置から得られる透明ガスバリアフィルムである。
もう１つの有機ＥＬデバイスは、支持基板と、前記支持基板上に形成され、且つ第１電極層、発光層を含む有機層及び第２電極層を有する有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層を封止する封止部材と、を有し、前記封止部材が、前記製造方法又は製造装置から得られる透明ガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法及び製造装置を用いれば、ガスバリア性に優れ、且つ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムを、効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の透明ガスバリアフィルムの一例を示す平面図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した拡大断面図。
【図３】透明ガスバリアフィルムの透明ガスバリア層の厚み方向の密度分布の一例を示す模式図。
【図４】透明ガスバリアフィルムの透明ガスバリア層の厚み方向の密度分布の他の例を示す模式図。
【図５】本発明の有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図。
【図６】透明ガスバリアフィルムの第１実施形態に係る製造装置の概略を示す正面図。
【図７】同製造装置の左側面図。
【図８】厚み方向に密度が連続的に変化する複数の蒸着層の形成過程を参考的に示す模式図。
【図９】透明ガスバリアフィルムの第２実施形態に係る製造装置の概略を示す正面図。
【図１０】同製造装置の左側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、図面を参照しつつ説明する。ただし、各図における層厚及び長さなどの寸法は、実際のものとは異なっていることに留意されたい。
また、本明細書において、用語の頭に、「第１」、「第２」を付す場合があるが、この第１などは、用語を区別するためだけに付加されたものであり、その順序や優劣などの特別な意味を持たない。「長尺帯状」とは、一方向における長さが他方向における長さよりも十分に長い略長方形状を意味する。前記長尺帯状は、例えば、前記一方向における長さが他方向における長さの１０倍以上の略長方形状であり、好ましくは３０倍以上であり、より好ましくは１００倍以上である。「長手方向」は、前記長尺帯状の一方向（長尺帯状の長辺と平行な方向）であり、「短手方向」は、前記長尺帯状の他方向（帯状の短辺と平行な方向）である。「ＰＰＰ〜ＱＱＱ］という表記は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。
【００１８】
［透明ガスバリアフィルム］
本発明の製造方法及び製造装置によって得られる透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板と、前記樹脂基板上に積層され且つ金属及び半金属の少なくとも１種を含む透明ガスバリア層と、を有する。
前記透明ガスバリア層は、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有し、その密度の変化が、高密度から低密度への変化、又は、低密度から高密度への変化となっている。本発明では、厚み方向に密度が連続的に変化する層は、金属又は半金属を含む材料を樹脂基板に蒸着することによって形成される。
以下、厚み方向に密度が連続的に変化する層を「蒸着層」という場合があり、また、その厚み方向に密度が連続的に変化する層の複数を区別する必要があるときに、その用語の頭に第１、第２などを付ける場合がある。
【００１９】
前記透明ガスバリア層は、金属及び半金属の少なくとも１種を含んでいる。前記金属又は半金属の少なくとも１種は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物及び酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどが挙げられる。前記半金属としては、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウムなどが挙げられる。ガスバリア性の向上のためには、透明ガスバリア層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密にするような炭素、窒素を含むことが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、酸素を含有していることが好ましい。前記透明ガスバリア層の成分は、金属及び半金属の少なくとも１種、炭素、酸素並びに窒素のいずれをも含んでいることが特に好ましい。このような成分は、代表的には、金属又は半金属の酸化窒化炭化物である。
【００２０】
図１は、透明ガスバリアフィルムの平面図であり、図２は、そのフィルムを厚み方向で切断した断面図である。
この透明ガスバリアフィルム１は、樹脂基板２上に透明ガスバリア層３を有する。透明ガスバリア層３は、厚み方向に密度が連続的に変化する第１乃至第５蒸着層３１，３２，３３，３４，３５を有する。この第１乃至第５蒸着層３１乃至３５の密度は、それぞれ厚み方向に連続的且つ周期的に変化していることが好ましい。前記各蒸着層３１乃至３５の密度は、厚み方向において高密度から低密度へ変化し、又は、低密度から高密度へ変化している。
なお、図示例では、透明ガスバリア層３は、第１乃至第５蒸着層３１乃至３５の５層から構成されているが、これに限定されるわけではない。例えば、透明ガスバリア層は、厚み方向に密度が連続的に変化する、２つの層から構成されていてもよいし、或いは、３つの層から構成されていてもよいし、或いは、それ以上の層から構成されていてもよい（いずれも図示せず）。
なお、透明ガスバリア層３は、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有することを条件として、密度が連続的に変化しない層を有していてもよい。
【００２１】
図３及び図４は、透明ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の厚み方向の密度分布の例を示す模式図である。なお、この模式図においても、５つの層（第１乃至第５蒸着層）から形成された透明ガスバリア層を例示しているが、この数に限定されるわけではない。
図３に示す密度分布の例では、透明ガスバリア層を構成する各蒸着層は、樹脂基板から透明ガスバリア層の表面側に向かい、密度が徐々に増加している。従って、透明ガスバリア層は、厚み方向において密度が徐々に増加するというパターン（低密度→高密度）を繰り返している。
図４に示す密度分布の例では、透明ガスバリア層を構成する各蒸着層は、樹脂基板から透明ガスバリア層の表面側に向かい、密度が徐々に減少している。従って、透明ガスバリア層は、厚み方向において密度が徐々に減少するというパターン（高密度→低密度）を繰り返している。
なお、前記密度の変化は、直線的であってもよいし、曲線的であってもよい。また、前記各蒸着層の密度は、連続的に変化していることを条件として、同じでもよいし、異なっていてもよい。前記各蒸着層の密度勾配は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
一般に、高密度の層を形成することにより、高いガスバリア性は得られるが、高密度の層の厚みを厚くする又はその層と他の層を積層した積層構造にすると、内部応力が高まり、マイクロクラックが生じガスバリア性が低下し易かった。
そこで、前記のように、密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を形成することにより、内部応力を低くすることができる。このため、本発明の透明ガスバリアフィルムは、マイクロクラックの発生を防止でき、高いガスバリア性を実現することができる。このような高いガスバリア性を実現できる理由は明らかではないが、密度がある一定の層厚で変化することで、ランダムな層厚での変化に比べ、応力が低減される傾向にある。
【００２３】
前記透明ガスバリア層における、密度の極小値（Ｘ）に対する極大値（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、１．１以上であることが好ましい。前記Ｘに対する前記Ｙの比が１に近く、差が小さい場合は、ガスバリア性向上及び内部応力低下のいずれかの機能が十分ではなくなる。前記透明ガスバリア層の密度は、その形成材料、組成及び成膜方法によっても異なるが、例えば、前記材料が酸化シリコン層である場合には、透明ガスバリア層の密度は、１．６〜２．２ｇ・ｃｍ−３であり、窒化シリコン層の場合には、２．３〜２．７ｇ・ｃｍ−３である。
【００２４】
前記透明ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性、透明性、成膜時間、膜の内部応力の観点を考慮し、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。前記厚み方向に密度が変化する各蒸着層の厚みは、それぞれ独立して５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。前記各蒸着層の厚みは、同じでもよいし、或いは、それぞれ独立して異なっていてもよいが、好ましくは、各蒸着層の厚みは同じに形成される。
なお、前記厚み方向に密度が変化する蒸着層の数は、２層以上であり、好ましくは３層〜２０層の範囲、より好ましくは５層〜１６層の範囲である。
【００２５】
前記樹脂基板は、フレキシブル性を有する。フレキシブルな樹脂基板は、ロールに巻くことができる、柔軟なシート状物である。また、樹脂基板は、透明なものが用いられる。
前記樹脂基板としては、プラズマや蒸着源からの輻射熱による加熱の影響を考慮すると、耐熱性が高い基板、特に、Ｔｇ（ガラス転移温度）が高く且つ熱収縮し難い基板を用いることが好ましい。Ｔｇが低い又は熱収縮し易い基板を用いると、透明ガスバリア層の形成の際に基板に歪が生じ、透明ガスバリア層にクラックなどが生じてガスバリア性が劣化するおそれがある。このような点から、樹脂基板としては、耐熱性の高い透明フィルムを用いることが好ましい。例えば、前記樹脂フィルムとして、短手方向（ＴＤ）及び長手方向（ＭＤ）の各収縮率が、ともに０．５％以下である樹脂フィルムことが好ましい。
具体的には、前記樹脂フィルムとしては、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルファイド、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなどからなる透明性を有するフィルムが挙げられる。
前記樹脂基板の厚みは、２０μｍ〜２００μｍが好ましく、ハンドリングの面から５０μｍ〜１５０μｍの厚みが特に好ましい。
また、前記樹脂基板の幅は、特に限定されないが、例えば５０ｍｍ以下が好ましい。
【００２６】
前記樹脂基板は、その表面（透明ガスバリア層を形成する面）に、コロナ放電処理、プラズマ放電処理若しくはイオンエッチング（ＲＩＥ）処理などの表面改質処理が施されていてもよい。または、前記樹脂基板の表面に、平滑層及び接着層となる、無機物の層又はポリマーの層が形成されていてもよい。
【００２７】
［透明ガスバリアフィルムの用途］
本発明の製造方法及び製造装置によって得られた透明ガスバリアフィルムは、様々な用途に使用できる。特に、本発明の透明ガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ、フレキシブル性も良好であることから、各種エレクトロニクスデバイスの構成部材として好適に使用できる。例えば、本発明の透明ガスバリアフィルムは、有機ＥＬデバイスの支持基板又は封止部材；太陽電池の被覆フィルム；薄膜電池の被覆フィルムなどに使用できる。
【００２８】
例えば、前記有機ＥＬデバイス１００は、図５に示すように、支持基板１１０と、有機ＥＬ層１２０と、封止部材１３０と、を有する。有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層１２０は、前記支持基板１１０上に設けられた第１電極層１２１と、この第１電極層１２１上に設けられた発光層を含む有機層１２２と、この有機層１２２上に設けられた第２電極層１２３と、を有する積層体からなる。この積層体上（第２電極層１２３上）に封止部材１３０が設けられる。この支持基板１１０及び封止部材１３０の少なくとも何れか一方として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いることができる。
【００２９】
前記第１電極層は、陽極又は陰極の何れでもよいが、例えば、陽極層である。この陽極層としては、例えば、透明な電極層である、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）又はＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などが挙げられる。前記有機層は、発光層を有し、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び電子注入層から選ばれる層を少なくとも１層有する。前記第２電極層は、陰極又は陽極の何れでもよいが、例えば、陰極層である。この陰極層としては、アルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層などが挙げられる。
【００３０】
前記封止部材は、１層構造でもよいし、或いは、多層構造でもよい。封止部材が多層構造の場合には、そのうちの少なくとも１層に本発明の透明ガスバリアフィルムが用いられる。
本発明の透明ガスバリアフィルムを封止部材として用いた場合には、それを前記積層体に接着剤又はヒートシールなどの固定手段を用いて固定することにより、ガスバリア性に優れた有機ＥＬデバイスを構成できる。
【００３１】
また、前記有機ＥＬデバイスの支持基板として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬデバイスを、軽量化、薄型化及び柔軟化できる。
支持基板として本発明の透明ガスバリアフィルムを用いた前記有機ＥＬデバイスは、フレキシブルなディスプレイとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、封止部材として本発明の透明ガスバリアフィルムを用いた場合には、有機ＥＬ層の封止が容易であり、さらに、薄型の有機ＥＬデバイスを得ることができる。
【００３２】
例えば、前記太陽電池は、太陽電池セルを含み、その太陽電池セルが、本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。特に、前記透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシート及び保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムによってそれを挟み込んだ構造が挙げられる。なお、前記樹脂による封止を省略し、前記太陽電池セルを本発明の透明ガスバリアフィルムによって直接挟み込んでもよい。
【００３３】
また、例えば、前記薄膜電池は、集電層と、陽極層と、固体電解質層と、陰極層と、集電層と、をこの順で有する積層体からなり、この積層体が、本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記薄膜電池としては、薄膜リチウムイオン電池などが挙げられる。前記薄膜電池は、具体的には、基板上に設けられた金属からなる集電層と、金属無機膜からなる陽極層と、固体電解質層と、陰極層と、金属からなる集電層と、がこの順で積層されている。本発明の透明ガスバリアフィルムを、前記薄膜電池の基板としても使用することもできる。
【００３４】
［透明ガスバリアフィルムの製造方法及びその製造装置について］
上記透明ガスバリアフィルムの製造方法は、プラズマを発生させることにより金属及び半金属の少なくとも１種の材料を蒸着させる蒸着エリアと、前記材料を蒸着させない非蒸着エリアと、に長尺帯状の樹脂基板を交互に通過させ、前記長尺帯状の樹脂基板に複数の層を蒸着する工程を有する。この蒸着エリアにおいて、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させることにより、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を樹脂基板に形成することができる。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、長尺帯状の樹脂基板を長手方向に送る工程で、その樹脂基板の表面に、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数積層することができる。
前記樹脂基板とプラズマ源との距離の変化は、好ましくは、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を大きくする変化及び前記樹脂基板とプラズマ源との距離を小さくする変化の少なくとも一方である。
さらに、前記金属及び半金属の少なくとも１種は、好ましくは、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物及び酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の製造方法によって得られる透明ガスバリアフィルムのＷＶＴＲは、０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であり、好ましくは、０．００１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下である。
【００３６】
本発明の製造装置は、前記製造方法を実施するために使用される。
すなわち、本発明の製造装置は、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を有する透明ガスバリアフィルムを製造するために適用される装置である。
この製造装置は、蒸着エリア及び非蒸着エリアを有するチャンバーと、プラズマを発生するプラズマ源と、金属及び半金属の少なくとも１種の材料を含む蒸着源と、長尺帯状の樹脂基板を送る搬送装置と、を有し、さらに、チャンバー内に反応ガスを供給する反応ガス供給装置を有することが好ましい。
前記プラズマ源及び蒸着源は、前記チャンバー内に設けられる。
前記搬送装置は、前記樹脂基板を前記蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に通過させ、前記樹脂基板を蒸着エリアに通過させる際に、前記プラズマ源から離れる又は近づくように前記樹脂基板を送るように構成されている。
以下、具体的に説明する。
【００３７】
［本発明の製造方法及び製造装置の第１実施形態］
第１実施形態の製造方法及び製造装置は、１つのガイドローラを用いて螺旋状の搬送軌跡を描くように長尺帯状の樹脂基板を送ることにより、前記樹脂基板を蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に通過させながら、樹脂基板の表面に複数の蒸着層を積層していく態様である。
図６及び図７は、第１実施形態の製造装置の構成例を示す。
以下、各製造装置を示す各図において、便宜上、水平面に直交する方向を「Ｚ方向」、前記Ｚ方向に直交する方向を「Ｘ方向」、前記Ｚ方向及びＸ方向に直交する方向を「Ｙ方向」という。また、Ｘ方向一方側を「Ｘ１側」、Ｘ方向反対側（前記一方側と反対側）を「Ｘ２側」といい、Ｙ方向一方側を「Ｙ１側」、Ｙ方向反対側（前記一方側と反対側）を「Ｙ２側」といい、Ｚ方向一方側を「Ｚ１側」、Ｚ方向反対側（前記一方側と反対側）を「Ｚ２側」という。
【００３８】
図６は、Ｘ２側からＸ方向（Ｘ２からＸ１の方向）に製造装置を見た正面図であり、図７は、Ｙ１側からＹ方向（Ｙ１からＹ２の方向）に製造装置を見た左側面図である。
この製造装置４Ａは、内部を真空に保持できるチャンバー５１と、長尺帯状の樹脂基板８を連続的に送る搬送装置７と、プラズマを発生するプラズマ源５２と、蒸着する材料を入れた蒸着源５３と、前記チャンバー５１内に反応ガスを供給する反応ガス供給装置５４と、前記チャンバー５１内に放電ガスを供給する放電ガス供給装置５５と、前記チャンバー５１内を真空状態にする真空ポンプ５６と、を有する。
前記搬送装置７の主要部は、前記チャンバー５１内に備えられ、前記プラズマ源５２及び蒸着源５３は、前記チャンバー５１内に備えられている。
【００３９】
前記チャンバー５１内には、蒸着エリアと非蒸着エリアを区画する、隔壁５１１が設けられている。蒸着エリアは、被着体（すなわち、長尺帯状の樹脂基板８）に材料を蒸着させることができる、チャンバー５１内の一つの領域である。非蒸着エリアは、被着体に材料を蒸着させない、チャンバー５１内の他の領域である。図示例では、前記隔壁５１１を基準にして、隔壁５１１よりもＺ２側（下側）の領域が蒸着エリアであり、隔壁５１１よりもＺ１側（上側）の領域が非蒸着エリアである。
もっとも、前記隔壁５１１は必ずしも設けられていなければならないわけではなく、隔壁５１１を省略することも可能である。
【００４０】
前記プラズマは、特に限定されず、例えば、アーク放電プラズマ、グロー放電プラズマなどを用いることができる。グロー放電プラズマなどとは異なり、非常に高い電子密度となることから、アーク放電プラズマを用いることが好ましい。アーク放電プラズマを用いることにより、材料の反応性を高めることができ、非常に緻密な透明ガスバリア層を樹脂基板上に形成できる。
【００４１】
アーク放電プラズマの発生源（プラズマ源５２）としては、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などを利用できる。これらの中では、蒸着中において高密度なプラズマを安定的に発生させることが可能であることから、プラズマ源５２として圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
【００４２】
図示例では、プラズマ源５２として圧力勾配型プラズマガンが用いられている。そのプラズマ源５２は、図６に示すように、例えば、チャンバー５１の第１側壁（Ｙ１側の側壁）に設けられている。前記圧力勾配型プラズマガンと対向するように、チャンバー５１の第２側壁（前記第１側壁とは反対側の、Ｙ２側の側壁）には、反射電極５７が設けられている。また、プラズマ源５２の周囲及び反射電極５７の周囲には、収束電極５８１，５８２，５８３，５８４が設けられている。プラズマ源５２は、反射電極５７に向かってプラズマビーム９を照射し、そのプラズマビーム９は、収束電極５８１，５８２，５８３，５８４によって所要の形状になるように制御される。
前記プラズマ密度は、前記プラズマ源５２に近い位置ほど高く、それに遠いほど低い。図示例では、Ｙ１側に向かうに従いプラズマ密度が高くなり、Ｙ２側に向かうに従いプラズマ密度が低くなっている。従って、前記チャンバー５１内の蒸着エリアには、プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分が存在する。通常、プラズマ密度が最も高い部分は、プラズマ源５２の近傍位置であり、プラズマ密度が最も低い部分は、反射電極５７の近傍位置である。前記プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分を結んだ仮想線は、Ｙ方向と平行である。
【００４３】
蒸着源５３は、搬送装置７と対向するように、チャンバー５１の底部に設置されている。蒸着源５３の上面には、蒸着するための材料が入れられている。
前記蒸着源５３に入れられた材料を蒸発させる手段としては、前記プラズマを用いることができるが、抵抗加熱や電子ビームを用いてもよい。
前記蒸着源５３に入れられる材料としては、金属、半金属、これらの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物及び酸化窒化炭化物から適宜選択できる。本実施形態のように、反応ガスの存在下で蒸着する場合には、その反応ガスの成分を、前記蒸着源５３の材料に導入しながら蒸着層を形成できる。
例えば、前記材料として金属及び半金属から選ばれる少なくとも１種を含む材料を用いた場合でも、反応ガスの存在下でプラズマを発生させて蒸着を行うことによって、前記酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物又は酸化窒化炭化物からなる蒸着層を形成できる。もっとも、蒸着源５３に入れる材料として、前記酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物又は酸化窒化炭化物を用いてもよい。
【００４４】
前記反応ガス供給装置５４は、例えば、チャンバー５１の第２側壁に設けられている。前記反応ガス供給装置５４には、反応ガスの数に対応した反応ガス収納ボンベ５４１，５４２，５４３が接続されており、反応ガス供給装置５４は、適度な圧力の反応ガスを、前記チャンバー５１内に供給する。
前記反応ガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭化水素含有ガス、又はこれらの混合ガスなどが挙げられる。前記酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）などが挙げられ、前記窒素含有ガスとしては、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）などが挙げられ、前記炭化水素含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などが挙げられる。
【００４５】
前記放電ガス供給装置５５は、例えば、チャンバー５１の第２側壁に設けられている。前記放電ガス供給装置５５には、放電ガス収納ボンベ５５１が接続されており、放電ガス供給装置５５は、適度な圧力の放電ガスを、前記チャンバー５１内に供給する。前記放電ガスとしては、代表的には、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。
前記真空ポンプ５６は、例えば、チャンバー５１の第２側壁に設けられている。前記真空ポンプ５６を作動させることにより、前記チャンバー５１内を真空状態に減圧できる。
【００４６】
前記搬送装置７は、いわゆるロールツーロール方式にて長尺帯状の樹脂基板８をその長手方向に搬送する。
本実施形態では、搬送装置７は、前記樹脂基板８を螺旋状に搬送し、その樹脂基板８を蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に導いていく。
このような螺旋状に搬送する搬送装置７としては、例えば、特開２００９−２０９４３８号に開示された方法などを利用できる。
【００４７】
本実施形態の搬送装置７は、螺旋軌道を描きながら長尺帯状の樹脂基板８を長手方向に送るため、１本のガイドローラ７１を有する。蒸着エリアに樹脂基板８を導くため、前記ガイドローラ７１の下部は、蒸着エリアに露出している。
長尺帯状の樹脂基板８は、Ｘ１側からＸ２側に向かって、前記ガイドローラ７１の周面に螺旋状に巻回されている。従って、ガイドローラ７１に螺旋状に巻かれた樹脂基板８は、ガイドローラ７１の下部において、蒸着エリアを通過し、ガイドローラ７１の上方部において、非蒸着エリアを通過する。
ガイドローラ７１は、軸７２を中心とする円柱状のローラである。前記軸７２の延びる方向（軸方向）は、Ｘ方向と平行である。従って、前記軸７２は、プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分を結んだ仮想線の方向（Ｙ方向）と直交するように配置されている。
ガイドローラ７１は、軸７２を中心に回転可能に構成されていてもよいし、軸７２に固定されていてもよい。また、樹脂基板８を円滑に送るため、ガイドローラ７１に周面に、案内溝や案内突起（図示せず）などが形成されていてもよい。
図示例では、樹脂基板８は、螺旋状に搬送される間に、断続的に５回蒸着エリアを通過するように、ガイドローラ７１に巻かれている。
【００４８】
なお、蒸着エリアを通過する樹脂基板８の近傍には、蒸着速度を計測及び制御するための水晶モニター５９が設けられている。水晶モニター５９は、樹脂基板８が蒸着エリアに入る回数分に応じて、５個所定間隔を開けて設けられている。
また、必要に応じて、ガイドローラ７１に、温度制御手段（図示せず）を附属させてもよい。前記温度制御手段は、ガイドローラ７１の表面温度を調整するために設けられる。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイルなどを循環させる熱媒循環装置などが挙げられる。
【００４９】
上流側のロール８１から引き出された長尺帯状の樹脂基板８は、Ｚ１側からＺ２側へ送られ、ガイドローラ７１の下部周面に巻かれた後、Ｚ２側からＺ１側へと送られ、やや傾斜させながら前記ガイドローラ７１の上部周面に巻かれる。樹脂基板８が前記ガイドローラ７１の下部周面を通っているときには、その樹脂基板８は、Ｙ１側からＹ２側（Ｙ方向）に送られている。また、樹脂基板８が前記ガイドローラ７１の上部周面を通っているときには、その樹脂基板８は、Ｙ２側からＹ１側（Ｙ方向）に送られている。
さらに、前記長尺帯状の樹脂基板８は、前記ガイドローラ７１の上部周面に巻かれた後、同様に、ガイドローラ７１の下部周面から上部周面と順に螺旋軌跡を描きながら送られる。従って、前記樹脂基板８は、Ｘ１側から見て、全体的に時計回りに螺旋軌跡を描きながら送られ、下流側のロール８２に巻き取られる。よって、搬送装置７は、樹脂基板８を蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に通過させながら送るように構成されている。
ガイドローラ７１に巻かれた樹脂基板８の搬送は、例えば、上流側のロール８１の繰り出し動作及び下流側のロール８２の巻き取り動作などによって行われる。
【００５０】
ただし、前記樹脂基板８が蒸着エリアを通過する際には、図６に示すように、樹脂基板８は、Ｙ方向（Ｙ１側からＹ２側）に送られる。Ｙ１側にプラズマ源５２が配置されている本実施形態の製造装置４Ａにおいては、蒸着エリアを通過させる際、プラズマ源５２から離れるように樹脂基板８を送るようになっている。
【００５１】
次に、透明ガスバリアフィルムを製造する方法について説明する。以下の説明においては、図６及び図７に示す製造装置４Ａを用いて透明ガスバリアフィルムを製造する方法を説明するが、本発明の製造方法は、この製造装置４Ａを用いて実施する場合に限定されるものではない。
【００５２】
前記真空ポンプ５６を作動させることにより、チャンバー５１の内部を真空状態に保つ。樹脂基板８に蒸着層を形成する際のチャンバー５１内の圧力は。０．０１Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内であり、好ましくは０．０２Ｐａ〜０．０５Ｐａである。
前記チャンバー５１内の蒸着エリアにおいては、アーク放電プラズマ発生源５２である圧力勾配型プラズマガンに、放電ガス供給装置５５から放電ガスを導入し、一定電圧を印加して、プラズマを反射電極５７に向かって照射する。プラズマビーム９の形状は、収束電極５８１，５８２，５８３，５８４によって所要の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、１〜１０ｋＷである。また、チャンバー５１内に、反応ガス供給装置５４から反応ガスを導入する。また、蒸着源５３に入れた材料に、例えば、電子ビーム５３１を照射し、前記材料を樹脂基板８に向かって蒸発させる。
前記反応ガスの導入と前記プラズマの発生は、同時に行ってもよいし、或いは、前記反応ガスの導入後に前記プラズマを発生させてもよいし、或いは、前記プラズマの発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、透明ガスバリア層の形成時に蒸着エリア内に存在すればよい。
なお、予め蒸着源５３と樹脂基板８の間に開閉シャッター（図示せず）を設けておき、材料の蒸発開始から蒸着速度が安定化するまで前記シャッターを閉じ、蒸着速度が安定した後、前記シャッターを開けて、樹脂基板８に材料を蒸着させることが好ましい。
前記材料の蒸着速度は、適宜設定でき、例えば、１０〜３００ｎｍ／分である。
【００５３】
他方、上流側のロール８１から長尺帯状の樹脂基板８を引き出し、それを前記チャンバー５１内に導く。なお、図示例では、ロール８１，８２は、チャンバー５１の外部に配置されているが、チャンバー５１内の非蒸着エリアに配置してもよい。
長尺帯状の樹脂基板８の短手方向の長さは、特に限定されず、適宜設定でき、例えば、数ｍｍ〜１０００ｍｍであり、好ましくは、数ｍｍ〜５０ｍｍである。
例えば、有機ＥＬデバイスの支持基板として用いられる透明ガスバリアフィルムを製造する場合には、樹脂基板８の短手方向の長さは、例えば数ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは数ｍｍ〜５０ｍｍ程度に設定される。
【００５４】
前記樹脂基板８を搬送装置７のガイドローラ７１に巻き回し、樹脂基板８を螺旋軌跡を描くように送って蒸着エリアと非蒸着エリアを交互に通過させる。
樹脂基板８の搬送速度は、蒸着速度及び形成される蒸着層の厚みなどを考慮して適宜設定でき、例えば、０．１〜２０ｍ／分である。
【００５５】
前記樹脂基板８が順次蒸着エリアを通過する際（つまり、樹脂基板８がガイドローラ７１の下部を通る際）、樹脂基板８に材料が蒸着されていき、蒸着層が順次形成される。
上述のように、樹脂基板８は、蒸着エリアを通過する際にはＹ１側からＹ２側へと移動するので、樹脂基板８はプラズマ源５２から遠ざかる。従って、蒸着エリアにおいて、樹脂基板８とプラズマ源５２との間の距離が変化し（この場合、距離が大きくなる変化）、厚み方向に密度が連続的に変化する蒸着層を複数形成できる。
蒸着エリアにおいて蒸着を促すため、樹脂基板８の表面温度は、例えば２０℃〜２００℃とされており、好ましくは８０℃〜１５０℃とされる。
【００５６】
具体的には、樹脂基板８がガイドローラ７１の周面を通って蒸着エリアを通過した際には、樹脂基板８の表面に、材料が蒸着し、第１蒸着層が形成される。蒸着エリアにおいて、プラズマ源５２から遠ざかるように樹脂基板８が送られる本実施形態においては、蒸着層に含まれる材料の密度は徐々に低くなる。従って、図８に示すように、樹脂基板８の表面側の密度が最も高く、且つ樹脂基板８から離れるに従って密度が低くなる第１蒸着層３１が形成される。
第１蒸着層３１が形成された樹脂基板８は、ガイドローラ７１の上部周面を通って非蒸着エリアを通過した後、再び、ガイドローラ７１の周面を通って、蒸着エリアに導かれる。その際、第１蒸着層３１の表面に、材料が蒸着し、第２蒸着層３２が形成される。第２蒸着層３２も、第１蒸着層３１と同様に、樹脂基板８から離れるに従って密度が連続的に低くなる。
以後同様に、図８に示すように、前記第２蒸着層３２の表面に、密度が変化した第３蒸着層３３が形成され、前記第３蒸着層３３の表面に、密度が変化した第４蒸着層３４が形成され、前記第４蒸着層３４の表面に、密度が変化した第５蒸着層３５が形成される。よって、厚み方向に密度が連続的に変化する蒸着層３１乃至３５を複数（図示例では、５層）有する透明ガスバリア層を、樹脂基板８に形成できる。このように樹脂基板８が蒸着エリアを通過する毎に、蒸着層が形成されていく。従って、形成される蒸着層の数は、蒸着エリアを通過する回数と同じである。
【００５７】
本発明の製造装置及び製造方法によれば、ロールツーロール方式を用いて、長尺帯状の樹脂基板８に、連続的に複数の蒸着層を形成できるので、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリアフィルムを効率良く製造できる。かかる透明ガスバリアフィルムは、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有するので、ガスバリア性に優れ、内部応力が非常に低い。
特に、本実施形態の製造装置及び製造方法によれば、図３又は図４に示すように、略同じ密度分布及び密度勾配を有する複数の蒸着層を有する、透明ガスバリアフィルムを形成できる。
【００５８】
なお、上記第１実施形態においては、図４に示すような、樹脂基板８の表面から離れるに従って密度が連続的に低くなる複数の蒸着層を形成できる装置及び方法を例示したが、図３に示すような、樹脂基板８の表面から離れるに従って密度が連続的に高くなる複数の蒸着層を形成することもできる。
このような蒸着層は、例えば、上記製造装置４Ａを次の（１）又は（２）のように変更することにより得ることができる。
（１）樹脂基板の搬送方向を逆転させる。つまり、下流側のロール８２から樹脂基板８を引き出し、搬送装置７にて蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に搬送し、上流側のロール８１へ巻き取る。
（２）プラズマ源５２の設置位置を変更する。つまり、Ｙ２側に向かうに従いプラズマ密度が高く且つＹ１側に向かうに従いプラズマ密度が低くなるように、プラズマ源５２の設置位置を変更する。
【００５９】
［本発明の製造方法及び製造装置の第２実施形態］
第２実施形態の製造方法及び製造装置は、２つのガイドローラを用いて螺旋状の搬送軌跡を描くように長尺帯状の樹脂基板を送ることにより、前記樹脂基板を蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に通過させながら、樹脂基板の表面に複数の蒸着層を積層していく態様である。
以下、第２実施形態を説明するが、第１実施形態と同様な構成は、それを説明したものとみなしてその説明を省略し、用語及び符号をそのまま援用する。
【００６０】
図９は、Ｘ２側からＸ方向に第２実施形態の製造装置を見た正面図であり、図１０は、Ｙ１側からＹ方向に同製造装置を見た左側面図である。
この製造装置４Ｂは、上記第１実施形態と同様に、チャンバー５１と、搬送装置７と、プラズマ源５２と、反射電極５７と、収束電極５８１，５８２，５８３，５８４と、蒸着源５３と、反応ガス供給装置５４と、放電ガス供給装置５５と、真空ポンプ５６と、を有する。
本実施形態の搬送装置６は、ロールツーロール方式にて長尺帯状の樹脂基板８をその長手方向に搬送する点で上記第１実施形態の搬送装置６と同様であるが、搬送機構が上記第１実施形態とは異なる。
【００６１】
具体的には、本実施形態では、搬送装置６は、長尺帯状の樹脂基板８を長手方向に送る複数のガイドローラ６１１，６２１を有する。蒸着エリアに樹脂基板８を導くため、前記複数のガイドローラのうちの幾つかは、蒸着エリアに設けられている。
搬送装置６は、前記樹脂基板８を螺旋状に搬送し、その樹脂基板８を蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に導いていく。
このような螺旋状に搬送する搬送装置６としては、例えば、特許第４４７２９６２号に開示された装置などを利用できる。
その搬送装置６の基本構成は、図９及び図１０に示すように、長尺帯状の樹脂基板８をその長手方向に送るように回転可能な、一対のガイドローラ６１１，６１２を複数組有する。
一対のガイドローラの一方は、蒸着エリアに配置され、その他方は、非蒸着エリアに配置されている。以下、蒸着エリアに配置されたガイドローラを、便宜上、「内ガイドローラ」といい、非蒸着エリアに配置されたガイドローラを、「外ガイドローラ」といい、複数のガイドローラを区別するため、第１、第２などの接頭語を付す。
図示例の製造装置４Ｂは、樹脂基板８に第１乃至第５蒸着層を積層することができる装置であり、その蒸着層の数と同じ内ガイドローラ（第１乃至第５内ガイドローラ６１１，６１２，６１３，６１４，６１５）が蒸着エリアに設けられている。
なお、蒸着エリアに設けられた内ガイドローラ６１１，…（第１乃至第５内ガイドローラ６１１乃至６１５）は、その全体が蒸着エリア内に収められていてもよいし、図示したように、その一部分が蒸着エリアに含まれるように配置されていてもよい。
他方、外ガイドローラ６２１，…は、内ガイドローラ６１１よりもＺ１側に配置されており、その数は、内ガイドローラ６１１よりも１つ少ない。
【００６２】
第１乃至第５内ガイドローラ６１１乃至６１５は、例えば、それぞれ同径同幅のローラを用いることができる。第１乃至第４外ガイドローラ６２１，６２２，６２３，６２４も、例えば、それぞれ同径同幅のローラを用いることができる。
第１乃至第５内ガイドローラ６１１乃至６１５は、軸６３に回転可能に取り付けられており、第１乃至第４外ガイドローラ６２１乃至６２４も軸６４に回転可能に取り付けられている。これらの軸６３，６４の延びる方向（軸方向）は、いずれもＸ方向と平行である。従って、これらの軸６３，６４は、前記プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分を結んだ仮想線の方向（Ｙ方向）と直交するように配置されている。
第１乃至第５内ガイドローラ６１１乃至６１５は、所要の間隔を開けて軸６３に並列されており、第１乃至第４外ガイドローラ６２１乃至６２４も同様に、所要の間隔を開けて軸６４に並列されている。装置を小型化できる上、密度分布及び密度勾配が比較的均一な複数の蒸着層を形成できることから、隣接する内ガイドローラ６１１の間隔は、出来るだけ小さいことが好ましい。
各ガイドローラに樹脂基板８を螺旋状に送るため、第１乃至第４外ガイドローラ６２１乃至６２４は、軸６４に対して若干傾斜した状態でそれに回転可能に取り付けられている。
【００６３】
なお、第１乃至第５内ガイドローラ６１１乃至６１５の近傍には、蒸着速度を計測及び制御するための水晶モニター５９が設けられている。
また、必要に応じて、第１乃至第５内ガイドローラ６１１乃至６１５に、温度制御手段（図示せず）を附属させてもよい。前記温度制御手段は、内ガイドローラ６１１の表面温度を調整するために設けられる。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイルなどを循環させる熱媒循環装置などが挙げられる。
【００６４】
上流側のロール８１から引き出された長尺帯状の樹脂基板８は、Ｚ１側からＺ２側へ送られ、第１内ガイドローラ６１１の下部周面に巻かれた後、Ｚ２側からＺ１側へと送られ、第１外ガイドローラ６２１の上部周面に巻かれる。樹脂基板８が前記第１内ガイドローラ６１１の下部周面を通っているときには、その樹脂基板８は、Ｙ１側からＹ２側（Ｙ方向）に送られている。また、樹脂基板８が前記第１外ガイドローラ６２１の上部周面を通っているときには、その樹脂基板８は、Ｙ２側からＹ１側（Ｙ方向）に送られている。
そして、前記長尺帯状の樹脂基板８は、前記第１外ガイドローラ６２１の上部周面に巻かれた後、同様に、第２内ガイドローラ６１２、第２外ガイドローラ６２２、第３内ガイドローラ６１３、第３外ガイドローラ６２３、第４内ガイドローラ６１４、第４外ガイドローラ６２４、第５内ガイドローラ６１５に順に巻かれた後、Ｚ２側からＺ１側へと送られて、下流側のロール８２に巻き取られる。
従って、前記樹脂基板８は、Ｘ１側から見て、全体的に時計回りに螺旋軌跡を描きながら送られていく。つまり、前記のように蒸着エリア及び非蒸着エリアに設けられた複数の内ガイドローラ６１１，…及び外ガイドローラ６２１，…を通じて、樹脂基板８は螺旋状に送られる。よって、搬送装置６は、樹脂基板８を蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に通過させながら送るように構成されている。
【００６５】
ただし、前記樹脂基板８が蒸着エリアを通過する際には、図９に示すように、樹脂基板８は、Ｙ方向（Ｙ１側からＹ２側）に送られる。Ｙ１側にプラズマ源５２が配置されている本実施形態の製造装置４Ｂにおいては、蒸着エリアを通過させる際、プラズマ源５２から離れるように樹脂基板８を送るようになっている。
【００６６】
次に、透明ガスバリアフィルムを製造する方法について説明する。以下の説明においては、図９及び図１０に示す製造装置４Ｂを用いて透明ガスバリアフィルムを製造する方法を説明するが、本発明の製造方法は、この製造装置４Ｂを用いて実施する場合に限定されるものではない。
【００６７】
上記第１実施形態と同様に、チャンバー５１内の蒸着エリアを、材料が被着体に蒸着できる状態にしておく。
【００６８】
他方、上流側のロール８１から長尺帯状の樹脂基板８を引き出し、それを前記チャンバー５１内に導く。なお、図示例では、ロール８１，８２は、チャンバー５１の外部に配置されているが、チャンバー５１内の非蒸着エリアに配置してもよい。
前記樹脂基板８を搬送装置６の各ガイドローラ６１１，６２１に巻き回し、樹脂基板８を螺旋軌跡を描くように送って蒸着エリアと非蒸着エリアを交互に通過させる。
樹脂基板８の搬送速度は、蒸着速度及び形成される蒸着層の厚みなどを考慮して適宜設定でき、例えば、０．１〜２０ｍ／分である。
【００６９】
前記樹脂基板８が順次蒸着エリアを通過する際（つまり、樹脂基板８が第１乃至第５内ガイドローラ６１１乃至６１５の下部を通る際）、樹脂基板８に材料が蒸着されていき、蒸着層が順次形成される。
上述のように、樹脂基板８は、蒸着エリアを通過する際にはＹ１側からＹ２側へと移動するので、樹脂基板８はプラズマ源５２から遠ざかる。従って、蒸着エリアにおいて、樹脂基板８とプラズマ源５２との間の距離が変化し（この場合、距離が大きくなる変化）、厚み方向に密度が連続的に変化する蒸着層を複数形成できる。
蒸着エリアにおいて蒸着を促すため、樹脂基板８の表面温度は、例えば２０℃〜２００℃とされており、好ましくは８０℃〜１５０℃とされる。
【００７０】
具体的には、樹脂基板８が第１内ガイドローラ６１１の周面を通って蒸着エリアを通過した際には、樹脂基板８の表面に、材料が蒸着し、第１蒸着層が形成される。蒸着エリアにおいて、プラズマ源５２から遠ざかるように樹脂基板８が送られる本実施形態においては、蒸着層に含まれる材料の密度は徐々に低くなる。従って、図８に示すように、樹脂基板８の表面側の密度が最も高く、且つ樹脂基板８から離れるに従って密度が低くなる第１蒸着層３１が形成される。
以後同様に、前記第１蒸着層３１の表面に、密度が変化した第２蒸着層３２乃至第５蒸着層３５が順次形成される。よって、厚み方向に密度が連続的に変化する蒸着層３１乃至３５を複数有する透明ガスバリア層を、樹脂基板８に形成できる。このように樹脂基板８が蒸着エリアを通過する毎に、蒸着層が形成されていく。本実施形態で例示の製造装置を用いた場合には、形成される蒸着数の数は、内ガイドローラの数と同じである。
【００７１】
本実施形態の製造装置及び製造方法も、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリアフィルムを効率良く製造できる。
なお、上記第２実施形態においては、樹脂基板８の表面から離れるに従って密度が連続的に低くなる複数の蒸着層を形成する装置及び方法を例示したが、樹脂基板８の表面から離れるに従って密度が連続的に高くなる複数の蒸着層を形成することもできる。
このような蒸着層は、例えば、第１実施形態で説明した（１）又は（２）のように変更すればよい。
【００７２】
また、上記第２実施形態において、同径の複数の内ガイドローラ６１１を用いているが、一部の内ガイドローラとして径の異なるローラ（図示せず）を用いることもできる。一例を挙げれば、第１乃至第３内ガイドローラ６１１，６１２，６１３として小径のガイドローラをそれぞれ用い、第４及び第５内ガイドローラ６１４，６１５として大径のガイドローラをそれぞれ用いる。この場合、樹脂基板が大径の内ガイドローラの下部周面を通るときと、樹脂基板が小径の内ガイドローラの下部周面を通るときを比較すると、大径の内ガイドローラの下部周面を通るときに、樹脂基板８が蒸着エリアを長く通過するので、厚みの大きい蒸着層を形成できる。
【符号の説明】
【００７３】
１  透明ガスバリアフィルム
２  樹脂基板
３  透明ガスバリア層
３１乃至３５  第１乃至第５蒸着層
４Ａ，４Ｂ  透明ガスバリアフィルムの製造装置
５１  チャンバー
５２  プラズマ源
５３  蒸着源
５４  反応ガス供給装置
６，７  搬送装置
６１１，６２１，７１  ガイドローラ
【図１】
2014154361.tif 000003
【図２】
2014154361.tif 000004
【図３】
2014154361.tif 000005
【図４】
2014154361.tif 000006
【図５】
2014154361.tif 000007
【図６】
2014154361.tif 000008
【図７】
2014154361.tif 000009
【図８】
2014154361.tif 000010
【図９】
2014154361.tif 000011
【図１０】
2014154361.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月22日(2014.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを発生させることにより金属及び半金属の少なくとも１種を含む材料を蒸着させる蒸着エリアと、前記材料を蒸着させない非蒸着エリアと、に長尺帯状の樹脂基板を交互に通過させ、前記長尺帯状の樹脂基板に複数の層を蒸着する工程を有し、
前記蒸着エリアにおいて、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させることにより、厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を前記樹脂基板に形成する、
ロールツーロール方式を用いた透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記距離の変化が、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を大きくする変化及び前記樹脂基板とプラズマ源との距離を小さくする変化の少なくとも何れか一方である、請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記密度が連続的に変化する層が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物及び酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
厚み方向に密度が連続的に変化する層を複数有する透明ガスバリア層を有する透明ガスバリアフィルムの製造装置であって、
蒸着エリア及び非蒸着エリアを有するチャンバーと、プラズマを発生するプラズマ源と、金属及び半金属の少なくとも１種を含む材料を含む蒸着源と、長尺帯状の樹脂基板を送る搬送装置と、を有し、
前記搬送装置が、前記樹脂基板を前記蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に通過させ、前記樹脂基板を蒸着エリアに通過させる際に、前記プラズマ源から離れる又は近づくように前記樹脂基板を送るように構成されている、透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項５】
前記搬送装置が、螺旋状の搬送軌跡を描くように長尺帯状の樹脂基板を送るように構成されている、請求項４に記載の透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項６】
前記蒸着エリアには、前記プラズマ源のプラズマ照射により、プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分が存在し、
前記搬送装置が、前記長尺帯状の樹脂基板を螺旋状に巻き付ける１つのガイドローラを有し、
前記ガイドローラは、その軸が前記プラズマ密度の最も高い部分と最も低い部分を結んだ仮想線に対して直交する方向に配置されている、請求項４又は５に記載の透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項７】
前記蒸着エリアには、前記プラズマ源のプラズマ照射により、プラズマ密度が最も高い部分とプラズマ密度が最も低い部分が存在し、
前記搬送装置が、前記長尺帯状の樹脂基板を長手方向に送る複数のガイドローラを有し、
前記ガイドローラのうち少なくとも前記蒸着エリアに設けられたガイドローラは、その軸が前記プラズマ密度の最も高い部分と最も低い部分を結んだ仮想線に対して直交する方向に配置されている、請求項４又は５に記載の透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項８】
前記チャンバー内に反応ガスを供給する反応ガス供給装置をさらに有する、請求項４乃至７の何れか一項に記載の透明ガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項９】
支持基板と、前記支持基板上に形成され、且つ第１電極層、発光層を含む有機層及び第２電極層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、を有し、前記支持基板が、請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法により得られる透明ガスバリアフィルムである有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１０】
支持基板と、前記支持基板上に形成され、且つ第１電極層、発光層を含む有機層及び第２電極層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層を封止する封止部材と、を有し、前記封止部材が、請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法により得られる透明ガスバリアフィルムである有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
図９は、Ｘ２側からＸ方向に第２実施形態の製造装置を見た正面図であり、図１０は、Ｙ１側からＹ方向に同製造装置を見た左側面図である。
この製造装置４Ｂは、上記第１実施形態と同様に、チャンバー５１と、搬送装置６と、プラズマ源５２と、反射電極５７と、収束電極５８１，５８２，５８３，５８４と、蒸着源５３と、反応ガス供給装置５４と、放電ガス供給装置５５と、真空ポンプ５６と、を有する。
本実施形態の搬送装置６は、ロールツーロール方式にて長尺帯状の樹脂基板８をその長手方向に搬送する点で上記第１実施形態の搬送装置７と同様であるが、搬送機構が上記第１実施形態とは異なる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
具体的には、本実施形態では、搬送装置６は、長尺帯状の樹脂基板８を長手方向に送る複数のガイドローラ６１１，６２１を有する。蒸着エリアに樹脂基板８を導くため、前記複数のガイドローラのうちの幾つかは、蒸着エリアに設けられている。
搬送装置６は、前記樹脂基板８を螺旋状に搬送し、その樹脂基板８を蒸着エリアと非蒸着エリアに交互に導いていく。
このような螺旋状に搬送する搬送装置６としては、例えば、特許第４４７２９６２号に開示された装置などを利用できる。
その搬送装置６の基本構成は、図９及び図１０に示すように、長尺帯状の樹脂基板８をその長手方向に送るように回転可能な、一対のガイドローラ６１１，６２１を複数組有する。
一対のガイドローラの一方は、蒸着エリアに配置され、その他方は、非蒸着エリアに配置されている。以下、蒸着エリアに配置されたガイドローラを、便宜上、「内ガイドローラ」といい、非蒸着エリアに配置されたガイドローラを、「外ガイドローラ」といい、複数のガイドローラを区別するため、第１、第２などの接頭語を付す。
図示例の製造装置４Ｂは、樹脂基板８に第１乃至第５蒸着層を積層することができる装置であり、その蒸着層の数と同じ内ガイドローラ（第１乃至第５内ガイドローラ６１１，６１２，６１３，６１４，６１５）が蒸着エリアに設けられている。
なお、蒸着エリアに設けられた内ガイドローラ６１１，…（第１乃至第５内ガイドローラ６１１乃至６１５）は、その全体が蒸着エリア内に収められていてもよいし、図示したように、その一部分が蒸着エリアに含まれるように配置されていてもよい。
他方、外ガイドローラ６２１，…は、内ガイドローラ６１１よりもＺ１側に配置されており、その数は、内ガイドローラ６１１よりも１つ少ない。