(57)【要約】【課題】安価で、優れたイオン伝導特性、メタノールクロスオーバー特性、機械特性を有する固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の固体高分子電解質膜は、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体Ａと、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、ブロック共重合体Ａよりもイオン交換容量が小さいブロック共重合体Ｂを含み、ブロック共重合体Ｂが凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、ブロック共重合体Ａが凝集した領域Ａが分散した構造を有し、前記領域Ａおよび領域Ｂ内に周期が１０〜１００ｎｍのミクロ相分離構造が形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体Ａと、
イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、ブロック共重合体Ａよりもイオン交換容量が小さいブロック共重合体Ｂを含み、
ブロック共重合体Ｂが凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、ブロック共重合体Ａが凝集した領域Ａが分散した構造を有し、
前記領域Ａおよび領域Ｂ内に周期が１０〜１００ｎｍのミクロ相分離構造が形成されていることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１において、前記高分子ブロック共重合体Ａと前記高分子ブロック共重合体Ｂの合計に対して、前記高分子ブロック共重合体Ａの混合割合が２０％以上であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１において、固体高分子電解質膜全体のイオン交換容量が０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項４】
イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を有する固体高分子電解質膜において、
マトリックス中に前記マトリックスよりもイオン交換容量の大きい領域が分散した構造を有し、前記マトリックスおよび各領域内に周期が１０〜１００ｎｍのミクロ相分離構造が形成されていることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項４において、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体Ａと、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、ブロック共重合体Ａよりもイオン交換容量の小さいブロック共重合体Ｂとを溶媒に溶解した溶液を平板上に塗布、加熱、乾燥して製膜されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１に記載の固体高分子電解質膜の一方の面にカソードが形成され、他方の面にアノードが形成された膜／電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜／電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項８】
請求項４に記載の固体高分子電解質膜の一方の面にカソードが形成され、他方の面にアノードが形成された膜／電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜／電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項１０】
イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を有する固体高分子電解質膜の製造方法において、
イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体Ａと、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、ブロック共重合体Ａよりもイオン交換容量の小さいブロック共重合体Ｂとを溶媒に溶解した溶液を平板上に塗布する工程と、
前記平板上に塗布された溶液を加熱、乾燥して製膜する工程と、を有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、高いプロトン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄の際、焼却するとフッ酸が発生する。さらに、イオン伝導度が低下するため、１００℃以上の高温では使用できないという課題がある。また、直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する。）の電解質膜として使用した場合には、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００３】
そのため、燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他に、安価なポリエーテルスルホン系やポリエーテルケトン系の高分子からなる炭化水素系高分子電解質膜が用いられている。このような炭化水素系高分子電解質膜のプロトン伝導性、耐水性および機械特性などの特性を向上させるため、疎水性セグメント及び親水性セグメントからなる相分離構造を有するブロック共重合体膜が開発されている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法においても、イオン伝導度やメタノールクロスオーバー特性および機械特性などは十分ではなく、燃料電池の高性能化、高効率化のためには、さらにイオン伝導特性、メタノールクロスオーバー特性を高めた電解質膜の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、安価で、優れたイオン伝導特性、メタノールクロスオーバー特性、機械特性を有する固体高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは前記の状況に鑑み、炭化水素系電解質膜において、優れたイオン伝導特性、メタノールクロスオーバー特性および機械特性を有する電解質膜の開発を行った。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、炭化水素系電解質膜において、以下の構造を示す場合に、特異的に高いイオン伝導特性やメタノールクロスオーバー特性および機械特性を有することを見出した。
【０００８】
本発明の固体高分子電解質膜は、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体Ａと、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、ブロック共重合体Ａよりもイオン交換容量の小さいブロック共重合体Ｂを含み、ブロック共重合体Ｂが凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、ブロック共重合体Ａが凝集した領域Ａが分散した構造を有し、前記領域Ａおよび領域Ｂ内に周期が１０〜１００ｎｍのミクロ相分離構造が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安価で、優れたイオン伝導特性、メタノールクロスオーバー特性および機械特性を有する固体高分子電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の固体高分子電解質膜の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の固体高分子電解質膜の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の固体高分子電解質膜の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の固体高分子電解質膜の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、燃料電池に関し、特に、固体高分子形燃料電池の一種である直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）、及び固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）に用いる固体高分子電解質膜に関する。
【００１２】
本発明者は、固体高分子形燃料電池用の電解質膜について鋭意検討を重ねた結果、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体Ａと、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、ブロック共重合体Ａよりもイオン交換容量の小さいブロック共重合体Ｂを含み、ブロック共重合体Ｂが凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、ブロック共重合体Ａが凝集した領域Ａが分散した構造を有し、前記領域Ａおよび領域Ｂ内に周期が１０〜１００ｎｍのミクロ相分離構造が形成されている構造を備える場合に、特異的に高いイオン伝導特性やメタノールクロスオーバー特性および機械特性を有することを見出した。ここで、領域Ａは、主にブロック共重合体Ａが凝集した領域であり、領域内にブロック共重合体Ｂが含まれていてもよい。また、領域Ｂは、主にブロック共重合体Ｂが凝集した領域であり、領域内にブロック共重合体Ａが含まれていてもよい。すなわち、マトリックス中に、マトリックスよりもイオン交換容量の大きい領域が分散した構造であり、マトリックスおよび各領域内で１０〜１００ｎｍのミクロ相分離構造が形成されていればよい。本明細書では、領域Ａ、領域Ｂ内のミクロ相分離と区別するために領域Ａと領域Ｂの相分離はマクロ相分離と呼ぶ。
【００１３】
ブロック共重合体とは、相互に直接的もしくは間接的に共有結合された少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントを含有する共重合体である。
親水性セグメントとは、スルホン酸基に代表されるプロトン伝導基や、第４級アミン基に代表されるアニオン交換基などのイオン伝導させるためのイオン交換基を有し、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ以上のポリマである。疎水性セグメントとは、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ以下の親水性セグメントよりもイオン交換容量が小さいポリマである。
【００１４】
なお、イオン交換容量とはイオン交換体の単位重量あたりのイオン交換量を表し、通常イオン交換体１ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表し、値が大きいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換容量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー，元素分析，特公平１−５２８６６号明細書に記載の酸塩基滴定，非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００１５】
固体高分子電解質膜におけるミクロ相分離構造とは、親水性セグメントが凝集したイオン伝導性成分が多いミクロドメインと疎水性セグメントが凝集したイオン伝導性成分が少ないミクロドメインとが存在することによる相分離構造を意味する。ミクロ相分離構造は親水性セグメントと疎水性セグメントの分子鎖の大きさに対応して相分離した構造で、１０〜１００ｎｍの周期構造を有する。
【００１６】
本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド系共重合体，ポリベンゾイミダゾール系共重合体，ポリキノリン系共重合体，ポリスルホン系共重合体，ポリエーテルスルホン系共重合体，ポリエーテルエーテルケトン系共重合体，ポリエーテルケトン系共重合体，ポリフェニレンスルフィッド系共重合体，ポリエーテルイミド系共重合体等の芳香族炭化水素系高分子が挙げられ、それらは置換基がついていてもよく、さらにスルホン酸，アルキルスルホン酸，アルキルオキシスルホン酸、オキシスルホン酸等がついていてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン，スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン系共重合体，スルホン酸基を有するポリスルフィッド系共重合体，スルホン酸基を有するポリフェニレン系共重合体，スルホン酸基を有するポリイミド系共重合体，スルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール系共重合体，スルホン酸基を有するポリキノリン系共重合体等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリスルフィッド系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリフェニレン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリフェニレン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリイミド系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリベンゾイミダゾール系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリキノリン系共重合体等のアルキルスルホン酸基を有するエンジニアプラスチック系電解質，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルフィッド系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリフェニレン系共重合体等のアルキルオキシスルホン酸を有するエンジニアプラスチック系電解質，オキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，オキシスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルフィッド系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリフェニレン系共重合体等のオキシスルホン酸を有するエンジニアプラスチック系電解質等の電解質等が挙げられ、それらは置換基がついていてもよい。
【００１８】
固体高分子電解質膜全体のイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇより小さいと、燃料電池発電時に電解質膜の抵抗が大きくなるため出力が低下し、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、機械的特性が低下することがあり、どちらの場合も好ましくない。したがって、優れた機械特性を有する電解質膜を得るとともに、固体高分子形燃料電池の高出力化を実現するためには、固体高分子電解質膜全体のイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下（０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇ）であることが好ましい。
【００１９】
固体高分子電解質膜に用いられる高分子材料の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で１００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、２００００〜２２００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは、２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌより小さいと電解質膜の強度が低下し、２０００００ｇ／ｍｏｌを超えると出力性能が低下することがあり、どちらの場合も好ましくない。
【００２０】
固体高分子電解質膜に用いられる高分子材料は、高分子膜状態で使用される。高分子膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法、溶融プレス法、及び溶融押し出し法がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。
【００２１】
この製膜方法に用いる溶媒は、高分子材料を溶解した後に除去できるものであれば、特に制限はなく、例えば、非プロトン性極性溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００２２】
非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。アルコールの例としては、ｉｓｏ−プロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００２３】
本発明の固体高分子電解質膜の代表的な製造方法としては、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体Ａと、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、ブロック共重合体Ａよりもイオン交換容量の小さいブロック共重合体Ｂとを溶媒に溶解した溶液を平板上に塗布し、加熱、乾燥して製膜する方法が挙げられ、イオン交換容量の異なる２種類の高分子ブロック共重合体を用いることにより、マクロ相分離とミクロ相分離が共存した構造の固体高分子電解質膜が得られる。
【００２４】
固体高分子電解質膜の厚さは、特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、特に１５〜２００μｍがより好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は、溶液濃度または基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は、溶融プレス法または溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することにより制御できる。
【００２５】
本発明の固体高分子電解質膜は各種形態の燃料電池に適用することが可能である。例えば、本発明の固体高分子電解質膜の一方の面にカソードが形成され、他方の面にアノードが形成された膜／電極接合体のカソード側及びアノード側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記カソード及び前記アノードへのガス供給通路を有する導電性セパレータを備えた固体高分子型燃料電池単セルを形成することができる。固体高分子型燃料電池単セルを複数積層することで固体高分子型燃料電池スタックとなる。本発明のメタノールクロスオーバー特性に優れた固体高分子電解質膜を適用することで、より高濃度の燃料を用いることが可能となり、高出力の燃料電池を提供することができる。また本発明の固体高分子電解質膜は優れた機械特性を有することから、膨潤による膜破れ等が発生しにくく、長寿命の燃料電池を提供することができる。
【００２６】
以下、実施例を用いて更に詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）ポリマａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムをそれぞれmol比で１.００：１.０５：１.１５に調製し、投入した。共沸材としてトルエン、溶媒としてＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で２４ｈｒ反応させて末端基がＯＨのポリマを合成した。さらにmol比で０.１のデカフルオロビフェニルを加えて末端をすべてＦとした。得られた疎水性セグメントの分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は数平均分子量Ｍｎが２.０×１０4、重量平均分子量Ｍｗが４.４×１０4であった。
【００２７】
ＧＰＣ（ゲルパメーションクロマトグラフ）の測定条件は、以下のとおりである。
【００２８】
ＧＰＣ装置  ：  東ソー株式会社製  HLC-8220GPC
カラム      ：  東ソー株式会社製  TSKgel SuperＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液      ：  ＮＭＰ（１０mmol/Ｌ臭化リチウム添加）  
（２）ポリマｂ（親水性セグメント）の作製
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムをそれぞれmol比で１.６０：１.６５：１.１５に調製し、投入した。溶媒としてトルエン、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で１２ｈｒ反応させて末端基がＯＨのポリマを合成した。親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３.３×１０4、重量平均分子量Ｍｗは８.１×１０4であった。
（３）ブロック共重合体ａの作製
（１）と（２）で合成したポリマａ，ポリマｂを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマａとポリマｂの配合比は、イオン交換容量が１．６０ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体ａを得た。
得られたブロック共重合体ａの数平均分子量Ｍｎは１.１×１０5、重量平均分子量Ｍｗは４.４×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１．４６ｍｅｑ／ｇであった。
（４）ポリマｃ（疎水性セグメント）の作製
（１）と同様の方法で、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウム、デカフルオロビフェニルの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが１.２×１０4、重量平均分子量Ｍｗが２.５×１０4の疎水性セグメントを作製した。
（５）ポリマｄ（親水性セグメント）の作製
（２）と同様の方法で、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが２.６×１０4、重量平均分子量Ｍｗが５.８×１０4の親水性セグメントを作製した。
（６）ブロック共重合体ｂの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、（１）と（２）で合成したポリマｃ，ポリマｄを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマｃとポリマｄの配合比は、イオン交換容量が０．９１ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られたブロック共重合体ｂの数平均分子量Ｍｎは９.３×１０4、重量平均分子量Ｍｗは２.３×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は０．９３ｍｅｑ／ｇであった。
（７）高分子電解質膜の作製とその特性
上記（３）および（６）で得られたブロック共重合体ａとブロック共重合体ｂをそれぞれ４：５の比率（トータル固形分比率１６重量％）になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜を得た。
【００２９】
本実施例で作製した高分子電解質膜のスルホン酸基プロトンをＣｓでイオン交換した後、冷却ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ（株）製ＥＭ  ＦＣ６）を用いて薄片化し、走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ−２０００）でミクロ像分離構造を観察した。図１および図２に本実施例の高分子電解質膜の走査透過電子顕微鏡写真を示す。図１より、電解質膜中に数μｍサイズのコントラストの明るい部分が点在していることが分かる。この明るい部分はスルホン酸基プロトンを置換したＣｓに由来するものであり、スルホン酸基の多い部分を示している。ここで、コントラストの明るい部分のサイズが数μｍであることから、高分子ブロック共重合体ａ，ｂの各セグメントの分子鎖に起因するミクロ相分離ではなく、高分子ブロック共重合体ａと高分子ブロック共重合体ｂが相分離したマクロ相分離である。コントラストの明るい部分がイオン交換容量の大きい高分子ブロック共重合体ａが凝集した領域Ａであり、コントラストの暗い部分がイオン交換容量の小さい高分子ブロック共重合体ｂが凝集した領域Ｂである。次に、図２は、図１のコントラストの明るい部分を拡大したものであるが、写真を見るとわかるように１０ｎｍ〜５０ｎｍサイズで親水性セグメントと疎水性セグメントが相分離構造を形成していることが確認された。また、図示していないが、コントラストの暗い部分の拡大写真を確認したところ同様に１０ｎｍ〜５０ｎｍサイズで親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ相分離構造を形成していることが確認された。このことから、本実施例の高分子電解質膜は、高分子ブロック共重合体ａ，ｂの各セグメントの分子鎖に起因するｎｍサイズのミクロ相分離と、μｍサイズのマクロ相分離が発現した構造となっていることが分かる。ここで、マクロ相分離は、イオン交換容量の異なる高分子ブロック共重合体ａと高分子ブロック共重合体ｂの相溶性が低く、主に高分子ブロック共重合体Ａが凝集した領域Ａと、主に高分子ブロック共重合体Ｂが凝集した領域Ｂに相分離したものである。すなわち、本実施例の高分子電解質膜は、主に高分子ブロック共重合体ｂが凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、主に高分子ブロック共重合体ａが凝集した領域Ａが分散した構造となっている（図１）。そして、領域Ａと領域Ｂ内で、それぞれ親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ相分離した構造を備えている。
【００３０】
本実施例の高分子電解質膜について、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率を測定したところ２％であった。また、６０℃、１Ｍメタノール水溶液中で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、８．９×１０-2Ｓ／cmであった。８０℃、１Ｍメタノール水溶液中で測定したメタノールクロスオーバー係数は１２．２ｍｇ・μｍ／ｃｍ2・ｍｉｎ・mgだった。以上の測定結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
実施例１の（３）および（６）で得られたブロック共重合体ａとブロック共重合体ｂをそれぞれ３：７の比率（トータル固形分比率１６重量％）になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜を得た。
【００３２】
得られた高分子電解質膜について、相分離構造を確認したところ、実施例１と同様にｎｍサイズのミクロ相分離と、μｍサイズのマクロ相分離が発現した構造であった。マクロ相分離は実施例１と同様に主に高分子ブロック共重合体ｂが凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、主に高分子ブロック共重合体ａが凝集した領域Ａが分散した構造であった。
【００３３】
また、実施例１と同様の手法で本実施例の高分子電解質膜の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
実施例１の（３）および（６）で得られたブロック共重合体ａとブロック共重合体ｂをそれぞれ１：３の比率（トータル固形分比率１６重量％）になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜を得た。
【００３５】
得られた高分子電解質膜について、相分離構造を確認したところ、実施例１と同様にｎｍサイズのミクロ相分離と、μｍサイズのマクロ相分離が発現した構造であった。マクロ相分離は実施例１と同様に主に高分子ブロック共重合体ｂが凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、主に高分子ブロック共重合体ａが凝集した領域Ａが分散した構造であった。
【００３６】
また、実施例１と同様の手法で本実施例の高分子電解質膜の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
（１）ブロック共重合体ｃの作製
実施例１の（３）と同様の方法で、実施例１の（１）と（２）で合成したポリマａ，ポリマｂを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマａとポリマｂの配合比は、イオン交換容量が１．０５ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られたブロック共重合体ｃの数平均分子量Ｍｎは１．０×１０5、重量平均分子量Ｍｗは３．９×１０5であった。
酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１．０２ｍｅｑ／ｇであった。
（２）高分子電解質膜の作製とその特性
実施例１の（３）および上記（１）で得られたブロック共重合体ａとブロック共重合体ｃをそれぞれ４：５の比率（トータル固形分比率１６重量％）になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜を得た。
【００３８】
得られた高分子電解質膜について、相分離構造を確認したところ、実施例１と同様にｎｍサイズのミクロな相分離と、μｍサイズのマクロな相分離が発現した構造であった。マクロ相分離は実施例１と同様に主に高分子ブロック共重合体ｃが凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、主に高分子ブロック共重合体ａが凝集した領域Ａが分散した構造であった。
【００３９】
また、実施例１と同様の手法で本実施例の高分子電解質膜の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
実施例１の（３）で得られたブロック共重合体ａを１６重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の相分離構造を実施例１と同様の方法で観察した。図３および図４に本比較例の高分子電解質膜の走査透過電子顕微鏡写真を示す。図３より、高分子電解質膜については、実施例１の高分子電解質膜に見られたような、数μｍサイズのコントラストの濃淡は確認されず、均質な構造であった。一方、図４に示した拡大写真については、実施例１の高分子電解質膜と同様に１０ｎｍ〜５０ｎｍサイズで親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ相分離構造を形成していることが確認された。
【００４１】
実施例１と同様の手法で本比較例の高分子電解質膜の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１の（６）で得られたブロック共重合体ｂを１６重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜を得た。
【００４３】
得られた高分子電解質膜について、相分離構造を確認したところ、比較例１と同様にｎｍサイズのミクロ相分離構造は形成されていたが、実施例１の高分子電解質膜に見られたような、数μｍサイズのコントラストの濃淡は確認されなかった。
【００４４】
また、実施例１と同様の手法で本比較例の高分子電解質膜の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
実施例１の（３）および（６）で得られたブロック共重合体ａとブロック共重合体ｂをそれぞれ５：１の比率（トータル固形分比率１６重量％）になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜を得た。
【００４６】
得られた高分子電解質膜について、相分離構造を確認したところ、比較例１と同様にｎｍサイズのミクロな相分離構造は形成されていたが、実施例１の高分子電解質膜に見られたような、数μｍサイズのコントラストの濃淡は確認されなかった。
【００４７】
また、実施例１と同様の手法で本比較例の高分子電解質膜の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例４）
（１）ブロック共重合体ｄの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、実施例１の（１）と（２）で合成したポリマａ，ポリマｂを混合し、１４０℃で２．５ｈｒ反応させた。なお、ポリマａとポリマｂの配合比は、イオン交換容量が１．６０ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られたブロック共重合体ｄの数平均分子量Ｍｎは１．９×１０5、重量平均分子量Ｍｗは７．６×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１．４６ｍｅｑ／ｇであった。
（２）高分子電解質膜の作製とその特性
実施例１の（３）および上記（１）で得られたブロック共重合体ａとブロック共重合体ｄをそれぞれ４：５の比率（トータル固形分比率１６重量％）になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜を得た。
【００４９】
得られた高分子電解質膜について、相分離構造を確認したところ、比較例１と同様にｎｍサイズのミクロな相分離構造は形成されていたが、実施例１の高分子電解質膜に見られたような、数μｍサイズのコントラストの濃淡は確認されなかった。
【００５０】
また、実施例１と同様の手法で本比較例の高分子電解質膜の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2014071971.tif 000003
【００５２】
単一のブロック共重合体を用いた比較例１，２ではμｍサイズのマクロ相分離構造が形成されなかったのに対して、イオン交換容量の異なる２種類のブロック共重合体を用いた実施例１〜４では、ｎｍサイズのミクロ相分離構造とともにμｍサイズのマクロ相分離構造が形成されている。このように実施例１〜４のミクロ相分離とマクロ相分離が共存した固体高分子電解質膜では、比較例１の固体高分子電解質膜と同等のイオン伝導度を保ちながら、比較例１よりも優れた寸法変化率およびメタノールクロスオーバー特性を有していることが分かる。これは、以下の理由によるものと考えられる。固体高分子電解質膜では、親水性セグメントが吸水することで固体高分子電解質膜が膨潤して固体高分子電解質膜の寸法変化が生じるとともに、親水性セグメントの膨潤によってメタノール透過が助長される。これに対して、実施例１〜４の固体高分子電解質膜は、主にイオン交換容量の小さい分子ブロック共重合体が凝集した領域Ｂで構成されるマトリックス中に、主にイオン交換容量の大きい高分子ブロック共重合体が凝集した領域Ａが分散したμｍサイズのマクロ相分離構造を有している。ここで、マトリックスとなる領域Ｂはイオン交換容量の小さい高分子ブロック共重合体ｂまたは高分子ブロック共重合体ｃで構成されているため、膨潤が少ない領域となる。このことは、ブロック共重合体ａで構成される比較例１とブロック共重合体ｂで構成される比較例２の結果からも明らかである。一方、領域Ａは領域Ｂよりも膨潤しやすい領域であるが、その周囲が膨潤の少ない領域Ｂで構成されるμｍオーダーの強い骨格によって囲まれていることで、領域Ａの膨潤が抑制された結果、寸法変化率が小さくなり、メタノール透過性を大きく低減できたものと考えられる。通常、比較例１、２のようにメタノールクロスオーバーとイオン伝導度はトレードオフの関係にあり、メタノールクロスオーバーを低減しようとするとプロトン伝導度が下がり、逆にプロトン伝導度を向上させようとするメタノールクロスオーバー量が増加していた。これに対して、実施例１〜４のイオン交換容量の異なる２種類のブロック共重合体を混合して成膜した固体高分子電解質膜では、イオン伝導度を保ちながら寸法変化、メタノールクロスオーバーを大きく低減できることが大きな特徴である。
【００５３】
一方、比較例３は、実施例１〜４と同様にイオン交換容量の異なる２種類のブロック共重合体を混合して成膜した固体高分子電解質膜であるが、μｍサイズのマクロな相分離構造はみられず、実施例１〜４のようにイオン伝導度と、寸法変化率及びメタノールクロスオーバーの両者の特性を両立することはできなかった。比較例３については、ブロック共重合体Ｂの混合割合が１７％程度と少なく、ブロック共重合体Ａの相分離構造中にブロック共重合体Ｂが取り込まれたためと考えられる。このことから、イオン交換容量の大きい高分子ブロック共重合体Ａとイオン交換容量の小さい高分子ブロック共重合体Ｂの混合割合は、高分子ブロック共重合体Ａと高分子ブロック共重合体Ｂの合計に対して、高分子ブロック共重合体Ａの混合割合を２０％以上とすることが好ましく、２５％以上とすることがより好ましい。
【００５４】
また、比較例４は、イオン交換容量が同等で分子量の異なる２種類のブロック共重合体を混合して成膜した電解質膜であるが、μｍサイズのマクロ相分離構造はみられず、実施例１〜４のようにイオン伝導度と、寸法変化率及びメタノールクロスオーバーの両者の特性を両立することはできなかった。比較例４では、イオン交換容量が同等の２種類のブロック共重合体が相溶しやすい系であったため、マクロ相分離が起こらなかったものと考えられる。
【００５５】
以上の結果から、本発明のミクロ相分離とマクロ相分離が共存した相分離構造を有する固体高分子電解質膜は、イオン伝導度を同等に保ちながら、寸法変化率およびメタノールクロスオーバーを大きく低減できる。このことから、本発明の固体高分子電解質膜を使用することで、燃料電池の信頼性向上、および大幅な効率向上が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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