(57)【要約】【課題】本発明は、ガス中に含まれる亜酸化窒素を効率よく窒素と酸素に分解することができる触媒と、亜酸化窒素分解方法を提案するものである。【解決手段】本発明は、物質Ａとコバルトとを含む化合物（Ｂ）であって、コバルトのｐ軌道とｄ軌道の混成度合を示すパラメータ（Ｍ）、コバルトの１ｓ軌道の電子が励起されたとき、ｎｐ（ｎ＝４，５，６）軌道へと遷移する割合を示すパラメータ（Ｆ）またはコバルト周辺の酸素原子の分布を示すパラメータ（Ｒ）の何れかが下記条件を満たすことを特徴とする亜酸化窒素分解触媒である。更に当該触媒を用いて亜酸化窒素を分解する方法である。パラメータ（Ｍ）１．０２≦Ｍであること、かつＭ＝Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）であること。パラメータ（Ｆ）Ｆ≦０．９８であること、かつＦ＝Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ｃ）であること。パラメータ（Ｒ）０．０３≦Ｒ、かつＲ＝（Ｘ（Ｃ）−Ｘ（Ｂ））／Ｘ（Ｃ）であること。【選択図】図１
2014073447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質Ａとコバルトとを含む化合物（Ｂ）であって、コバルトのｐ軌道とｄ軌道の混成度合を示すパラメータ（Ｍ）、コバルトの１ｓ軌道の電子が励起されたとき、ｎｐ（ｎ＝４，５，６）軌道へと遷移する割合を示すパラメータ（Ｆ）またはコバルト周辺の酸素原子の分布を示すパラメータ（Ｒ）のうち、少なくとも１つのパラメータが下記条件を満たすことを特徴とする亜酸化窒素分解触媒。
パラメータ（Ｍ）の条件
コバルトのｐ軌道とｄ軌道の混成度合を示すパラメータ（Ｍ）が下記条件を満たすこと。
１．０２≦Ｍ
Ｍ＝Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）
Ｉ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められる、プレエッジピークの強度
Ｉ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＸ線吸収端構合物のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められる、プレエッジピークの強度、
パラメータ（Ｆ）の条件
コバルトの１ｓ軌道の電子が励起されたとき、ｎｐ（ｎ＝４，５，６）軌道へと遷移する割合を示すパラメータ（Ｆ）が下記条件を満たすこと。
Ｆ≦０．９８
Ｆ＝Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ｃ）
Ｈ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）を規格化することで求められる、ホワイトラインの高さ
Ｈ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）を規格化することで求められる、ホワイトラインの高さ、
または
パラメータ（Ｒ）の条件
コバルト周辺の酸素原子の分布を示すパラメータ（Ｒ）が下記条件を満たすこと。
０．０３≦Ｒ
Ｒ＝（Ｘ（Ｃ）−Ｘ（Ｂ））／Ｘ（Ｃ）
Ｘ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３〜１０Åにおける振幅の最大値
Ｘ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３〜１０Åにおける振幅の最大値
【請求項２】
物質Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛、ビスマス、銀又は希土類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の亜酸化窒素分解触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の触媒を用いて亜酸化窒素を分解することを特徴とする亜酸化窒素分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
燃焼ガスや化学プラントなどから排出される各種産業排ガス中に含まれる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、地球温暖化係数が二酸化炭素（ＣＯ２）の３１０倍であり、また、オゾン層破壊物質でもあることから効率的な分解処理の開発が望まれている。例えば、アンモニアの接触酸化による硝酸製造プロセスにおいては亜酸化窒素が副生することが知られ、当該プロセスでの亜酸化窒素の分解が望まれている。
【０００３】
亜酸化窒素を分解する方法としては、アルミナ、ジルコニアにパラジウム、ニッケル、コバルト等を担持した触媒（特許文献１）、疎水性アルミナにルテニウム、パラジウムを担持した触媒（特許文献２）、ロジウム若しくは三二酸化コバルト及びマンガン並びにアルカリ金属若しくは、３族、４族および１４族とニッケルとを含む触媒（特許文献３）、ロジウム、三二酸化コバルト、マンガン、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも１種以上を含有する触媒（特許文献４）、四三酸化コバルトを主成分とする酸化コバルトとアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属とを含む触媒を用いる方法（特許文献５、６）がこれまでに提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−７８２６公報
【特許文献２】特開平６−１４２５１７公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００８／０８１７９９
【特許文献４】特開平６−１０６０２７公報
【特許文献５】特開２００７−５４７１４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３で提案された触媒を用いて亜酸化窒素を処理したとしても、低温で効率良く処理できるとは言いがたい。また、これらは各元素を単に多孔質担体に担持するだけの触媒であり、多孔質担体の高い比表面積に頼った表面積効果により亜酸化窒素分解能を向上させているにすぎない。一方、特許文献４および５で提案された触媒は３００℃以下の低温度域でも活性を示すが、処理ガス中に含まれる被毒物質によって急速に性能低下を招く場合があり、実用性に問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解方法に関する技術である。詳しくは第一発明としては、物質Ａとコバルトとを含む化合物（Ｂ）であって、コバルトのｐ軌道とｄ軌道の混成度合を示すパラメータ（Ｍ）、コバルトの１ｓ軌道の電子が励起されたとき、ｎｐ（ｎ＝４，５，６）軌道へと遷移する割合を示すパラメータ（Ｆ）またはコバルト周辺の酸素原子の分布を示すパラメータ（Ｒ）のうち、少なくとも１つのパラメータが下記条件を満たすことを特徴とする亜酸化窒素分解触媒である。
パラメータ（Ｍ）の条件
コバルトのｐ軌道とｄ軌道の混成度合を示すパラメータ（Ｍ）が下記条件を満たすこと。
１．０２≦Ｍ
Ｍ＝Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）
Ｉ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められる、プレエッジピークの強度
Ｉ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＸ線吸収端構合物のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められる、プレエッジピークの強度、
パラメータ（Ｆ）の条件
コバルトの１ｓ軌道の電子が励起されたとき、ｎｐ（ｎ＝４，５，６）軌道へと遷移する割合を示すパラメータ（Ｆ）が下記条件を満たすこと。
Ｆ≦０．９８
Ｆ＝Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ｃ）
Ｈ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）を規格化することで求められる、ホワイトラインの高さ
Ｈ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）を規格化することで求められる、ホワイトラインの高さ、
または
パラメータ（Ｒ）の条件
コバルト周辺の酸素原子の分布を示すパラメータ（Ｒ）が下記条件を満たすこと。
０．０３≦Ｒ
Ｒ＝（Ｘ（Ｃ）−Ｘ（Ｂ））／Ｘ（Ｃ）
Ｘ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３〜１０Åにおける振幅の最大値
Ｘ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３〜１０Åにおける振幅の最大値。
【０００７】
更に第二発明としては、上記触媒を用いて亜酸化窒素を分解することを特徴とする亜酸化窒素分解方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を用いることで、ガス中に含まれる亜酸化窒素を効率よく窒素と酸素に分解することができる。また、本発明により、コバルトの亜酸化窒素分解能を向上させることができる。特に本発明にかかる触媒は排ガス温度が低いときであっても亜酸化窒素を効率よく処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１はＸＡＮＥＳスペクトル（規格化後の吸収スペクトル）である。
【図２】図２はＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））である。
【００１０】
更に、図１について説明を加えると、図中の（１）は基準触媒のＸＡＮＥＳスペクトルである。四三酸化コバルトの結晶構造は正スピネル型であり、対称中心を持たない四面体四配位のコバルトを有するためにプレエッジピークが観測される。同じく図１の（２）は亜酸化窒素分解触媒ｇのＸＡＮＥＳスペクトルである。ビスマスを含有することでコバルトの対称性が低下し、ｐ軌道とｄ軌道の混成度合が増加するため、プレエッジピークが増大し、さらに、ビスマスを含有することで八面体６配位のコバルトの量が減り、１ｓ軌道の電子が４ｐ軌道へと遷移する割合が減少するため、ホワイトラインが低くなっている。また、図２中の（３）は、基準触媒のＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））であり、（４）は、亜酸化窒素分解触媒ｇのＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））である。ビスマスを含有することで、亜酸化窒素分解触媒ｇの構造が乱れ、コバルトに隣接する酸素原子の数が減少するため、（４）の振幅が（３）と比較して減少していることが分かる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行った結果、下記の技術を見出し、発明を完結するに至ったものである。
【００１２】
本発明は、亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解方法に関する技術である。詳しくは、物質Ａとコバルトとを含む化合物（Ｂ）であって、コバルトのｐ軌道とｄ軌道の混成度合を示すパラメータ（Ｍ）、コバルトの１ｓ軌道の電子が励起されたとき、ｎｐ（ｎ＝４，５，６）軌道へと遷移する割合を示すパラメータ（Ｆ）またはコバルト周辺の酸素原子の分布を示すパラメータ（Ｒ）のうち、少なくとも１つのパラメータが下記条件を満たすことを特徴とする亜酸化窒素分解触媒である。
１．０２≦Ｍ
Ｍ＝Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）
Ｉ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められる、プレエッジピークの強度。
Ｉ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められる、プレエッジピークの強度。
Ｆ≦０．９８
Ｆ＝Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ｃ）
Ｈ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）を規格化することで求められる、ホワイトラインの高さ。
Ｈ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）を規格化することで求められる、ホワイトラインの高さ。
０．０３≦Ｒ
Ｒ＝（Ｘ（Ｃ）−Ｘ（Ｂ））／Ｘ（Ｃ）
Ｘ（Ｂ）：当該化合物（Ｂ）のＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３〜１０Åにおける振幅の最大値。
Ｘ（Ｃ）：当該化合物（Ｂ）を調製する際に用いるコバルトの原料から得られる化合物（Ｃ）のＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３〜１０Åにおける振幅の最大値。
【００１３】
Ｍに関して、好ましくは１．０２１≦Ｍである。Ｍの値が大きければ亜酸化窒素分解能が向上するからである。また、Ｆに関しては好ましくはＦ≦０．９７８、更に好ましくはＦ≦０．９７５である。Ｆの値が小さければ亜酸化窒素分解能力が向上するからである。さらに、Ｒに関しては好ましくは０．１０≦Ｒ、更に好ましくは０．１５≦Ｒである。Ｒは大きければ大きいほど亜酸化窒素の分解能は向上し、反対に、０．０３未満になると亜酸化窒素の分解率が著しく低下するので好ましくはないからである。物質Ａとコバルトとを含む化合物（Ｂ）は具体的に、例えば、コバルト化合物の表面に物質Ａが存在する化合物や、物質Ａをコバルト化合物が覆っている化合物、コバルト化合物の結晶構造の一部を物質Ａで置換された化合物、コバルト化合物の結晶構造の格子間位置に物質Ａが挿入された化合物などがある。
【００１４】
以下に、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）、プレエッジピーク、ホワイトライン、ＥＸＡＦＳ関数、規格化、物質Ａ、触媒調製方法、触媒を用いた亜酸化窒素分解方法について説明する。
【００１５】
−Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）−
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）については、例えば「Ｘ線吸収分光法‐ＸＡＦＳとその応用‐太田俊明編（２００２年）」などの書籍に詳しく記載されているが、以下に一般的なＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）について簡単に説明する。
【００１６】
入射Ｘ線のエネルギーを変えながら物質の吸光度を測定すると、入射Ｘ線エネルギーが測定物質を構成する原子の内殻準位に等しいとき、吸光度の急激な上昇（吸収端）が観測され、その後、入射Ｘ線のエネルギー増加に伴い吸光度が緩やかに減衰するのが観測される。このスペクトルを詳細に調べると、吸収端付近に大きな変化をもったスペクトル構造があり、吸収端より高エネルギー領域も小さいながら緩やかな振動構造があることがわかる。
【００１７】
前者をＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）、後者を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）と呼び、両者をまとめてＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）と総称する。
【００１８】
Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルは、測定物質を構成する原子の内殻準位から種々の空準位への遷移に対応するため、測定元素の空状態の密度を反映する。
【００１９】
一方、ＥＸＡＦＳの振動構造は、入射Ｘ線により原子外へ放出される電子と、周囲の原子により散乱される電子との干渉効果によって引き起こされるため、ＥＸＡＦＳを解析することで、測定原子周辺の原子の数、種類、距離などの情報を得ることができる。
【００２０】
−プレエッジピーク−
プレエッジピークとは、遷移金属のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、吸収端直後のピーク（ホワイトライン）のピークトップから−２９〜−１０ｅＶ 付近に現れるピークのことであり、遷移金属の１ｓ軌道上にあるＫ殻電子がｄ軌道へと遷移することにより観測される。一般的に、１ｓ軌道のＫ殻電子は、ｐ軌道へは遷移できるが、ｄ軌道へは遷移できない。しかし、四面体４配位あるいは歪んだ八面体６配位のような対称中心を持たない遷移金属は、ｐ軌道とｄ軌道が混成しているため、１ｓ軌道からｄ軌道への遷移が許容となる。このことから、対称中心を持たない遷移金属が多いほどプレエッジピークの強度は増大すると言われている。
【００２１】
発明者らは、対称中心を持たない遷移金属は、対称中心を持つ遷移金属に比べて不安定であるため、亜酸化窒素と反応しやすくなると考え、本発明を発見するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の亜酸化窒素分解触媒は、物質Ａによりコバルトの対称性を低下させることで、コバルトの亜酸化窒素分解能を向上させている。
【００２３】
−ホワイトライン−
ホワイトラインとは、遷移金属のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、吸収端直後に現れるピークのことであり、遷移金属の１ｓ軌道のＫ殻電子がｐ軌道へと遷移することにより観測される。また、多くの遷移金属において、第一近接の陰イオンが八面体６ 配位をするときにホワイトラインが強いことが知られている。
【００２４】
発明者らは、第一近接の陰イオンが八面体６ 配位をしているコバルトの亜酸化窒素分解能は低いのではないかと考え、本発明を発見するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明の亜酸化窒素分解触媒は、物質Ａにより八面体６ 配位のコバルトの量を減らすことで亜酸化窒素分解能を向上させている。
【００２６】
−ＥＸＡＦＳ関数−
ＥＸＡＦＳの解析により得られるＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））は平面波単散乱理論により次式で表される。
【００２７】
【数１】
2014073447.tif 000003
【００２８】
ここで、添え字のｉは配位圏の番号、Ｓ０２はｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｌｏｓｓ  ｆａｃｔｏｒ、Ｎｉはｉ番目の配位圏の原子数、Ｆｉ（ｋｉ）は後方散乱強度、ｋｉは波数、ｒｉは結合距離、σｉはＤｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ因子、φｉ（ｋｉ）は位相シフトである。
【００２９】
一般に、各配位圏の原子数（Ｎｉ）が減少すると、ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））の振幅は減少する。また、上式より、測定原子との結合距離（ｒｉ）が短い原子の情報ほど、ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））に大きく反映されることもわかる。
【００３０】
ＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））にｋ３の重みをかけ、高波数側の振動を増強したものがＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））である。そのため、ＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の振幅を比較することで、測定原子に隣接する原子数の多少を推定することができる。
【００３１】
発明者らは、遷移金属への亜酸化窒素の配位（吸着）は、コバルトに隣接する原子が少ないほど起こりやすいのではないかと考え、本発明を発見するに至った。すなわち、本発明の亜酸化窒素分解触媒は、物質Ａによりコバルト周辺の構造を乱し、コバルトに隣接する原子の数を減らすことで亜酸化窒素分解能を向上させている。
【００３２】
なお、「コバルトに隣接する原子の数」とは、コバルトから最短距離にある原子の数を指すものとする。
【００３３】
また、コバルトの原料は、一般的なものを用いることができ、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキサイドなどがある。具体的には、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアルコキサイドなどがある。
【００３４】
−規格化−
ＸＡＮＥＳについては、吸収端より低エネルギー側の吸収係数（μｐｒｅ）をバックグラウンドとして測定結果から除去し、続いてホワイトラインのピークトップから＋１６ｅＶの吸収係数が１．０となるよう規格化する。
【００３５】
また、ＥＸＡＦＳについては、まず、光電子エネルギー原点（Ｅ０）を吸収端の変曲点とし、吸収端より低エネルギー側の吸収係数（μｐｒｅ）および吸収端より高エネルギー側の吸収係数（μｐｏｓｔ）を求め、その和（μｐｒｅ ＋μｐｏｓｔ）をバックグラウンドとして測定結果から除去する。続いてバックグラウンドを除去した値をエッジジャンプ（吸収端前後の吸収係数の差）で割ることで規格化し、１原子あたりのＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））を得る。最後に１原子あたりのＥＸＡＦＳ振動（χ（ｋ））にｋ３をかけて高波数側の振動を増強し、ＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））を求める。
【００３６】
なお、ｋは（０．２６２５（Ｅ−Ｅ０））１／２として定義される波数とし、吸収端前の吸収係数（μｐｒｅ）はＶｉｃｔｒｅｅｎの式（Ａλ３−Ｂλ４＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ、Ｂ、Ｃは任意の定数）で最小二乗近似して求め、吸収端後の吸収係数（μｐｏｓｔ）はＣｕｂｉｃ  Ｓｐｌｉｎｅ法にて決定する。
【００３７】
当該化合物（Ｂ）の調製法・触媒性能に関しては以下実施例、比較例により詳細に説明するが、コバルトの原料は、一般的なものを用いることができる。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキサイドなどがある。具体的には、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアルコキサイドなどがある。
【００３８】
−物質Ａ−
当該物質Ａは、コバルトに作用してＭまたはＲの値を増加させるもの、もしくはＦの値を減少させるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくはＭの値を増加させるものである。具体的な元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛、ビスマス、銀又は希土類の少なくとも一種である。また、物質Ａの原料は、一般的なものを用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキサイドなどがある。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化鉛、水酸化ビスマス、水酸化ランタン、水酸化セリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸鉛、炭酸ビスマス、炭酸銀、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸鉛、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸ランタン、硝酸セリウムなどがあり、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化鉛、水酸化ビスマス、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸ビスマス、炭酸銀、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸鉛、硝酸ビスマス、硝酸銀であり、更に好ましくは水酸化セシウム、水酸化鉛、水酸化ビスマス、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸ビスマス、炭酸銀、硝酸セシウム、硝酸鉛、硝酸ビスマス、硝酸銀である。
【００３９】
−触媒調製方法−
以下に当該化合物（Ｂ）の調製方法を記載するが、上記条件を満たす遷移金属を含む化合物であれば、当該調製方法に限定されるものではない。
【００４０】
調製方法としては、（１）コバルトの原料と物質Ａの原料を含む水溶液を蒸発乾固し、焼成する方法、（２）コバルトの原料から得られる化合物に物質Ａの原料を含浸担持し、焼成する方法、（３）水に不溶または難溶なコバルトの原料に、物質Ａの原料を含浸担持し、焼成する方法、（４）コバルトの原料と物質Ａの原料を含む水溶液にクエン酸を加えて、物質Ａおよびコバルトのクエン酸錯体を作り、焼成する方法、（５）コバルトの原料と物質Ａの原料を含む水溶液と、炭酸イオンを含む水溶液を混合することで、物質Ａを含むコバルトの炭酸塩を作り、焼成する方法などがあり、好ましくは（３）である。
【００４１】
触媒の形状としては、粉体、粒体、球体、サドル状、板状、ハニカム状に成形し使用することができる他、三次元構造体である球体、ハニカム、コルゲート等の構造を有する基材に被覆し使用することもできる。使用時の圧力損失を考慮するとハニカムが好ましいものである。
【００４２】
更に、耐火性多孔質無機質担体に担持し表面積効果により、亜酸化窒素分解効率を向上させることができる。耐火性多孔質無機質担体とは、例えばγ−アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニアなどである。
【００４３】
−触媒を用いた亜酸化窒素分解方法−
本発明にかかる触媒は亜酸化窒素を窒素と酸素に分解するものである。亜酸化窒素の分解には、亜酸化窒素を窒素と酸素に分解する直接分解法、亜酸化窒素に還元剤、アンモニア、尿素等を加えて分解する還元分解法があり、本発明にかかる触媒は何れの方法であっても使用することができる。特筆すべきは、技術的に難しい直接分解法にも用いることができることである。被処理ガスに含まれる亜酸化窒素の濃度は、０．０１〜１０容量％、好ましくは０．０２〜０．５容量％である。また、酸素、二酸化炭素、水等が被処理ガスに含まれていても、支障なく亜酸化窒素を分解することができる。
【００４４】
分解温度は１００〜７００℃、好ましくは１５０〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜４００℃である。１００℃未満であれば十分な除去率が得られず、７００℃を超えると、触媒が熱的ダメージを受けて性能劣化が著しくなったり、長期間安定した触媒性能を発揮できなくなる場合がある。
【００４５】
当該分解処理時の圧力は、０．１〜４Ｍｐａであり、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。当該分解処理時の空間速度は、１０００〜５００００ｈｒ−１、好ましくは２０００〜２００００ｈｒ−１である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例、比較例により本発明の効果を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
市販の炭酸コバルトに、物質Ａとして、セシウムとビスマスの原料を含む水溶液を加え、水分が十分に蒸発するまで加熱攪拌した後、１２０℃で一晩乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成して、Ｍｅ／Ｃｏ比が０．０１の亜酸化窒素分解触媒を得た。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、セシウムとビスマスに変え鉛を用い、更に焼成温度を４５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰｂ／Ｃｏ比が０．０２の亜酸化窒素分解触媒を得た。
【００４９】
（実施例３）
市販の炭酸コバルトを４００℃で２時間焼成して得た酸化コバルトに、物質Ａとして、銀またはビスマスの原料を含む水溶液を加え、水分が十分に蒸発するまで加熱攪拌した後、１２０℃で一晩乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成して、Ｍｅ／Ｃｏ比が０．０１の亜酸化窒素分解触媒を得た。
【００５０】
（実施例４）
市販の炭酸コバルトを５００℃で２時間焼成して得た酸化コバルトに、物質Ａとして、銀またはビスマスの原料を含む水溶液を加え、水分が十分に蒸発するまで加熱攪拌した後、１２０℃で一晩乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成して、Ｍｅ／Ｃｏ比が０．０１の亜酸化窒素分解触媒を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、物質Ａを変えた以外は実施例１と同様にして表１に示す触媒を得た。
【００５２】
（基準触媒）
市販の炭酸コバルトを５００℃で２時間焼成し、基準触媒を得た。
【００５３】
【表１】
2014073447.tif 000004
【００５４】
「ＸＡＮＥＳの評価」
実施例１〜４、基準触媒、比較例１で得られた亜酸化窒素分解触媒についてＸＡＦＳ測定を行った。
その内、基準触媒および実施例１の亜酸化窒素分解触媒（以下、「実施例１触媒」とも記載する）のＸＡＮＥＳを解析して得られたプレエッジピークの強度（Ｉ（ａ）、およびＩ（ｂ））は、それぞれ０．０５１６６および０．０５３５６であった。また、得られた基準触媒のプレエッジピーク強度（Ｉ（ａ））を分母とし、実施例１触媒のプレエッジピークの強度（Ｉ（ｂ））を分子としてコバルトのｐ軌道とｄ軌道の混成度合を示すパラメータ（Ｍ）を求めたところ、１．０３６７であった。
【００５５】
また、基準触媒および実施例１触媒のＸＡＮＥＳを解析して得られたホワイトラインの高さ（Ｈ（ａ）およびＨ（ｂ））は、それぞれ１．５７７および１．５５９であった。また、得られた基準触媒のホワイトラインの高さ（Ｈ（（ａ））を分母とし、実施例１触媒のホワイトラインの高さ（Ｈ（ｂ））を分子としてコバルトの１ｓ軌道の電子が４ｐ軌道へと遷移する割合を示すパラメータ（Ｆ）を求めたところ、０．９８９であった。
【００５６】
さらに、基準触媒および実施例１触媒のＥＸＡＦＳを解析して得られたＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３〜１０Åにおける振幅の最大値（Ｘ（ａ）およびＸ（ｂ））は、それぞれ１８．６１および１７．９９であった。また、ＥＸＡＦＳ関数（ｋ３χ（ｋ））の３〜１０Å間の振幅に対し、得られた基準触媒の振幅の最大値（Ｘ（ａ））を分母とし、基準触媒の振幅の最大値（Ｘ（ａ））と実施例１触媒の振幅の最大値（Ｘ（ｂ））の差を分子としてコバルト周辺の酸素原子の分布を示すパラメータ（Ｒ）を求めたところ、０．０３３３であった。
【００５７】
基準触媒に対して、他の実施例および比較例で得られた解触媒についても同様にパラメータ（Ｍ、ＦおよびＲ）を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００５８】
なお、ＸＡＦＳ測定およびＸＡＮＥＳの解析方法は以下に示すとおりである。
【００５９】
（ＸＡＦＳ測定条件）
佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターの県有ビームラインＢＬ１１にてコバルトのＫ吸収端ＸＡＦＳ測定を行った。チャンネルカット分光結晶にはＳｉ（１１１）を用い、入射Ｘ線強度（Ｉ０）は１００％Ｎ２ガス雰囲気下で、透過光Ｘ線強度（Ｉｘ）は８５％Ｎ２、１５％Ａｒ混合ガス雰囲気下で、それぞれ１７０ｍｍ、３１０ｍｍのイオンチャンバーを用いて測定した。
また、測定はクイック法で行い、１５．５°〜１３．２°の測定範囲を−０．０００４００°のステップ幅で１サンプルにつき３分かけて測定した。
【００６０】
（ＸＡＮＥＳの解析方法）
まず、吸収端の変曲点を光電子エネルギー原点（Ｅ０）とし、吸収端より低エネルギー側の吸収係数（μｐｒｅ）をＶｉｃｔｒｅｅｎの式（Ａλ３−Ｂλ４＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ、Ｂ、Ｃは任意の定数）で最小二乗近似して求め、吸収端より高エネルギー側の吸収係数（μｐｏｓｔ）をＣｕｂｉｃ  Ｓｐｌｉｎｅ法にて決定した。続いて、その和（μｐｒｅ ＋μｐｏｓｔ）をバックグラウンドとして測定結果から除去し、最後にホワイトラインのピークトップの吸収係数が１．０となるよう規格化した。
【００６１】
「触媒評価」
上記実施例１〜４および比較例１で得られた触媒および基本触媒の触媒評価試験を実施した。
【００６２】
その内、基準触媒および実施例１触媒のＮ２Ｏ分解速度定数（Ｃ（ａ）、およびＣ（ｂ））は、それぞれ０．４５１および６．９０８であった。また、基準触媒のＮ２Ｏ分解速度定数（Ｃ（ａ））を分母とし、実施例１触媒のＮ２Ｏ分解速度定数（Ｃ（ｂ））を分子として、ビスマスがコバルトの触媒活性に与える影響（Ｐ）を求めたところ、１５．３であった。
【００６３】
基準触媒に対して、他の実施例および比較例で得られた触媒についても同様にＰを求めた。これらの結果は表２に示すとおりである。
【００６４】
なお、試験に用いたガスの組成はＮ２Ｏ：３００ｐｐｍ、Ｏ２：１６容量％、ＣＯ２：約３００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０容量％、バランス気体：Ｎ２であり、ＳＶは１００００ｈｒ−１、反応温度は４００℃で行った。また、各触媒の反応速度定数（Ｃ（ｚ））は下式により算出した。
【００６５】
【数２】
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【００６６】
ここで、η（ｚ）は触媒評価試験で得られた触媒ｚのＮ２Ｏ分解率（％）である。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２のＰを縦軸に、Ｍを横軸にとって得られた結果を検証したところ、図２に示すとおり、亜酸化窒素分解触媒の性能は、コバルトのｐ軌道とｄ軌道の混成度合を示すパラメータ（Ｍ）が大きいと向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明にかかる触媒を用いことで亜酸化窒素含有ガスを窒素と酸素に分解することができ、排ガス処理、特に亜酸化窒素含有排ガスの処理技術として用いることができる。当該ガスは、特に汚泥焼却炉、硝酸製造用プロセス等の化学プラントから排出されるものである。
【図１】
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【図２】
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