(57)【要約】【課題】オゾンを用いることで特性を改善した、薄膜成長法による酸化物薄膜トランジスタの製造方法及び該製造方法で製造される酸化物薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】基板上にゲート電極を形成する工程と、金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記ゲート電極を被覆するように前記基板上に金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程と、金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記ゲート絶縁膜上に金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする酸化物薄膜トランジスタの製造方法とする。【選択図】図１
2014154734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にゲート電極を形成する工程と、
金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記ゲート電極を被覆するように前記基板上に金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程と、
金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記ゲート絶縁膜上に金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら基板上に金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程と、
金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記チャネル層を被覆するように金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程と、
ゲート電極を前記ゲート絶縁膜上に作製する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、前記成膜室にオゾンを導入しながら、金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した霧化された原料溶液を前記基板近傍で化学反応させることにより、ゲート絶縁膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記チャネル層を形成する工程が、前記成膜室にオゾンを導入しながら、金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した霧化された原料溶液を前記基板近傍で化学反応させることにより、チャネル層を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物半導体が、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）を構成元素として含む金属酸化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物が、アセチルアセトナート化合物、酢酸化合物、塩化物、硫化物、硝酸化合物、アンモニウム化合物、炭酸化合物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物が、アセチルアセトナート化合物、酢酸化合物、塩化物、硫化物、硝酸化合物、アンモニウム化合物、炭酸化合物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
原料ガス流入口とガス排出口を有して前記原料ガス流入口とガス排出口との間に基板が配置される成膜室と、膜を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、薄膜形成用のエネルギーを供給するエネルギー供給手段とを備え、前記基板表面に沿う方向に前記原料ガスを流動させることにより基板の表面に膜を生成し、前記基板表面と前記成膜室の内壁との距離が０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の範囲の所定の距離であり、前記成膜室内の前記基板表面を流れる原料ガスの速度が、０．４ｍ／ｓｅｃ以上４．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲の所定の速度を達成できるファインチャネル（ＦＣ）構造を用いることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記ゲート絶縁膜を形成する工程及び／又は前記チャネル層を形成する工程が、大気圧下で行われることを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記ゲート電極を形成する工程及びソース・ドレイン電極を形成する工程が、霧化された原料溶液を塗布させる、もしくは前記基板近傍で化学反応させることにより成膜する方法とフォトリソグラフィー法により行われることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記ゲート電極を形成する工程及びソース・ドレイン電極を形成する工程が、印刷法により行われることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれかに記載の製造方法にて製造される酸化物薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
金属酸化物薄膜を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら基板上に金属酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法であって、
原料ガス流入口とガス排出口を有して前記原料ガス流入口とガス排出口との間に基板が配置される成膜室と、膜を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、薄膜形成用のエネルギーを供給するエネルギー供給手段とを備え、前記基板表面に沿う方向に前記原料ガスを流動させることにより基板の表面に膜を生成し、前記基板表面と前記成膜室の内壁との距離が０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の範囲の所定の距離であり、前記成膜室内の前記基板表面を流れる原料ガスの速度が、０．４ｍ／ｓｅｃ以上４．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲の所定の速度を達成できるファインチャネル（ＦＣ）構造を用いて、オゾン存在下で酸化物薄膜を形成することにより、酸化物薄膜の面内の組成分布を均一にすることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物が多元系金属酸化物であることを特徴とする請求項１３記載の酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液を用いた薄膜作製手法により作製した薄膜の電子特性や組成分布などをオゾン支援により改善させる高品質均質金属酸化物薄膜作製技術、且つ、該薄膜作製技術による酸化物薄膜トランジスタの製造方法及び、該薄膜作製技術で製造される酸化物薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）は、ディスプレイの表示を制御するのに欠かせないデバイスであるが、今後更に展開される高精細化や大型化に対してこれまでの材料や構造では表示速度において既に限界が見えてきている。例えば、アモルファスシリコンＴＦＴの移動度は、０．５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）程度であり、４Ｋ×２Ｋディスプレイでは、６０Ｈｚ表示の場合８０型、１２０Ｈｚ表示の場合５０型が限界と報告されている（非特許文献１）。
そこで、最近になって金属酸化物を活性層に用いたＴＦＴの開発が進められてきた。特に酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）（非特許文献２，３）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）（非特許文献４）、酸化錫亜鉛（ＺＴＯ）（非特許文献５）等を用いた、非晶質の金属酸化物によるＴＦＴの開発は非常に目覚ましく、移動度が１０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）を超える報告がされている。
【０００３】
一方で、半導体工場の電力割合を調べてみると、１０％以上もの電力を真空ポンプに費やしていることが報告されている。環境負荷低減のためには、ＴＦＴ作製プロセス全てを非真空プロセスに置き換える試みは非常に重要である。これまでにゾル・ゲル法やスピンコート法等によって、ＩＧＺＯやＩＺＯを活性層に持つＴＦＴを作製した論文も報告されてきている（非特許文献６‐９）。
しかしながら、これらの論文でもゲート絶縁膜はプラズマＣＶＤ等の真空プロセスが用いられている。ＴＦＴ作製プロセスの非真空プロセス化には、ゲート絶縁膜と半導体層（チャネル層）両方の非真空プロセス化が不可欠である。この要望に対して、既にスピンコート法でゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）及び活性層（ＺＴＯ）薄膜を形成した酸化物ＴＦＴに関する報告が上がっている（非特許文献１０）。そこで、本発明者らはミスト化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて酸化物ＴＦＴの作製を試みた。
【０００４】
ミストＣＶＤ法は、ゾル・ゲル法やスピンコート法とは異なり化学気相成長法であるため、連続して薄膜を積層させることが可能であるというメリットがある。また、スピンコート法のように適切な膜厚にするために数回に亘る処理を必要としない。
本発明者らは、これまでに報告されている大気圧手法で作製されたＩＧＺＯ  ＴＦＴと同程度の性能の酸化物ＴＦＴをミストＣＶＤ法により作製することに成功している（非特許文献１１）。しかしながら、さらなる特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.Y.Kwon, 日経エレクトロニクス，2008.5.5 (2008) pp.93-104
【非特許文献２】K. Nomura, H. Ohta, A. Takagi, T. Kamiya, M. Hirano, and H. Hosono, "Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors", Nature, 432 (2004) pp.488
【非特許文献３】M. Kimura, T. Nakanishi, K. Nomura, T. Kamiya, and H. Hosono, "Trap densities in amorphous-InGaZnO4 thin-film transistors", Appl. Phys Lett., 92 (2008) pp.133512.
【非特許文献４】N.L. Dehuff, E.S. Kettenring, D. Hong, H.Q. Chiang, J.F. Wager, R.L. Hoffman, C.-H. Park, and D.A. Keszler, "Transparent thin-film transistors with zinc indium oxide channel layer", J. Appl.Phys., 97 (2005) pp.064505.
【非特許文献５】H.Q. Chiang, J.F. Wager, R.L. Hoffman, J. Jeong, and D.A. Keszler, "High mobility transparent thinfilm transistors with amorphous zinc tin oxide channel layer", Appl. Phys. Lett., 86 (2005) pp.013503.
【非特許文献６】K-B. Park, J-B. Seon, G.H. Kim, M. Yang, B. Koo, H.J. Kim, M-K. Ryu, and S-Y. Lee, "High Electrical Performance of Wet-Processed Indium Zinc Oxide Thin-Film Transistors", IEEE Electron Device Lett., 31 (2010) pp.311.
【非特許文献７】P.K. Nayak, T. Busani, E. Elamurugu, P. Barquinha, R. Martins, Y. Hong, and E. Fortunato, "Zinc concentration dependence study of solution processed amorphous indium gallium zinc oxide thin film transistors using high-kdielectric", Appl. Phys. Lett., 97 (2010) pp.183504.
【非特許文献８】Y.S. Rim, D.L. Kim, "Effect of Zr addition on ZnSnO thin-film transistors using a solution process", Appl. Phys. Lett., 97 (2010) pp.233502.
【非特許文献９】G.H. Kim, B.D. Ahn, H.S. Shin, W.H. Jeong, H.J. Kim, and H.J. Kim, "Effect of indium composition ratio on solution-processed nanocrystalline InGaZnO this film transistors", Appl. Phys. Lett., 94 (2009) pp.233501.
【非特許文献１０】C. Avis and J. Jang, "High performance solution processed oxide TFT with aluminium oxide gate dielectric fabricated by a sol-gel method", J. Mater. Chem., 21 (2011) pp.10649-10652.
【非特許文献１１】"Electrical Properties of the Thin-Film Transistor With an Indium-Gallium-Zinc Oxide Channel and an Aluminium Oxide Gate Dielectric Stack Formed by Solution-Based Atmospheric Pressure Deposition" Mamoru Furuta, Toshiyuki Kawaharamura, Dapeng Wang, Tatsuya Toda, and Takashi Hirao IEEE Electron Device Lett., Vol.33 (2012) pp.851-853.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、オゾンを用いることで特性を改善した、薄膜成長法による酸化物薄膜トランジスタの製造方法及び該製造方法で製造される酸化物薄膜トランジスタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、基板上にゲート電極を形成する工程と、金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記ゲート電極を被覆するように前記基板上に金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程と、金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記ゲート絶縁膜上に金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【０００８】
請求項２に係る発明は、金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら基板上に金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程と、金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記チャネル層を被覆するように金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート電極を前記ゲート絶縁膜上に作製する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、前記成膜室にオゾンを導入しながら、金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した霧化された原料溶液を前記基板近傍で化学反応させることにより、ゲート絶縁膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１０】
請求項４に係る発明は、前記チャネル層を形成する工程が、前記成膜室にオゾンを導入しながら、金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した霧化された原料溶液を前記基板近傍で化学反応させることにより、チャネル層を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１１】
請求項５に係る発明は、前記金属酸化物半導体が、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）を構成元素として含む金属酸化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１２】
請求項６に係る発明は、前記金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物が、アセチルアセトナート化合物、酢酸化合物、塩化物、硫化物、硝酸化合物、アンモニウム化合物、炭酸化合物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１３】
請求項７に係る発明は、前記金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物が、アセチルアセトナート化合物、酢酸化合物、塩化物、硫化物、硝酸化合物、アンモニウム化合物、炭酸化合物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１４】
請求項８に係る発明は、原料ガス流入口とガス排出口を有して前記原料ガス流入口とガス排出口との間に基板が配置される成膜室と、膜を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、薄膜形成用のエネルギーを供給するエネルギー供給手段とを備え、前記基板表面に沿う方向に前記原料ガスを流動させることにより基板の表面に膜を生成し、前記基板表面と前記成膜室の内壁との距離が０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の範囲の所定の距離であり、前記成膜室内の前記基板表面を流れる原料ガスの速度が、０．４ｍ／ｓｅｃ以上４．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲の所定の速度を達成できるファインチャネル（ＦＣ）構造を用いることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１５】
請求項９に係る発明は、前記ゲート絶縁膜を形成する工程及び／又は前記チャネル層を形成する工程が、大気圧下で行われることを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１６】
請求項１０に係る発明は、前記ゲート電極を形成する工程及びソース・ドレイン電極を形成する工程が、霧化された原料溶液を塗布させる、もしくは前記基板近傍で化学反応させることにより成膜する方法とフォトリソグラフィー法により行われることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１７】
請求項１１に係る発明は、前記ゲート電極を形成する工程及びソース・ドレイン電極を形成する工程が、印刷法により行われることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【００１８】
請求項１２に係る発明は、請求項１乃至１１いずれかに記載の製造方法にて製造される酸化物薄膜トランジスタに関する。
【００１９】
請求項１３に係る発明は、金属酸化物薄膜を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら基板上に金属酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法であって、原料ガス流入口とガス排出口を有して前記原料ガス流入口とガス排出口との間に基板が配置される成膜室と、膜を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、薄膜形成用のエネルギーを供給するエネルギー供給手段とを備え、前記基板表面に沿う方向に前記原料ガスを流動させることにより基板の表面に膜を生成し、前記基板表面と前記成膜室の内壁との距離が０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の範囲の所定の距離であり、前記成膜室内の前記基板表面を流れる原料ガスの速度が、０．４ｍ／ｓｅｃ以上４．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲の所定の速度を達成できるファインチャネル（ＦＣ）構造を用いて、オゾン存在下で酸化物薄膜を形成することにより、酸化物薄膜の面内の組成分布を均一にすることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法に関する。
【００２０】
請求項１４に係る発明は、前記金属酸化物が多元系金属酸化物であることを特徴とする請求項１３記載の酸化物薄膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明によれば、金属化合物を溶解した原料溶液を用いた薄膜作製手法に於いて、金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程が、成膜室にオゾンを導入しながら行われることにより、ゲート絶縁膜の誘電率の向上、密度の向上、表面ラフネスの改善という効果を奏することができる。また、高い破壊電界強度（ＥＢＤ）を維持したまま低温でゲート絶縁膜を形成することができるので、処理が容易な製造方法とすることができる。
金属化合物を溶解した原料溶液を用いた薄膜作製手法に於いて、金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程が、成膜室にオゾンを導入しながら行われることにより、不純物量の軽減、密度の向上、欠陥量の軽減等に効果を奏することができる。
以上より、優れた特性を有するボトムゲート型の酸化物薄膜トランジスタを得ることができる。
【００２２】
請求項２に係る発明によれば、金属化合物を溶解した原料溶液を用いた薄膜作製手法に於いて、金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程が、成膜室にオゾンを導入しながら行われることにより、不純物量の軽減、密度の向上、欠陥量の軽減等に効果を奏することができる。
金属化合物を溶解した原料溶液を用いた薄膜作製手法に於いて、金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程が、成膜室にオゾンを導入しながら行われることにより、ゲート絶縁膜の誘電率の向上、密度の向上、表面ラフネスの改善という効果を奏することができる。また、高い破壊電界強度（ＥＢＤ）を維持したまま低温でゲート絶縁膜を形成することができるので、処理が容易な製造方法とすることができる。
以上より、優れた特性を有するトップゲート型の酸化物薄膜トランジスタを得ることができる。
【００２３】
請求項３に係る発明によれば、金属化合物を溶解した原料溶液を用いた薄膜作製手法に於いて、前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、前記成膜室にオゾンを導入しながら、金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した霧化された原料溶液を前記基板近傍で化学反応させることによって行われることにより、連続して薄膜を積層させることが可能であり、また適切な膜厚にするために数回に亘る処理を必要としないという効果を有する。
【００２４】
請求項４に係る発明によれば、金属化合物を溶解した原料溶液を用いた薄膜作製手法に於いて、前記チャネル層を形成する工程が、前記成膜室にオゾンを導入しながら、金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した霧化された原料溶液を前記基板近傍で化学反応させることによって行われることにより、連続して薄膜を積層させることが可能であり、また適切な膜厚にするために数回に亘る処理を必要としないという効果を有する。
【００２５】
請求項５に係る発明によれば、前記金属酸化物半導体が、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）を構成元素として含む金属酸化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法であることにより、優れた特性を有する酸化物薄膜トランジスタを製造することができる。
【００２６】
請求項６及び７に係る発明によれば、前記金属酸化物絶縁体あるいは金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物が、アセチルアセトナート化合物、酢酸化合物、塩化物、硫化物、硝酸化合物、アンモニウム化合物、炭酸化合物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法であることにより、金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜あるいは金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成することができる。
【００２７】
請求項８に係る発明によれば、当該ファインチャネル（ＦＣ）構造を用いてオゾン存在下でゲート絶縁膜とチャネル層を形成することにより、場所により組成ムラが発生することがなく、酸化物薄膜トランジスタの面内組成を均一化することができる。
【００２８】
請求項９に係る発明によれば、ゲート絶縁膜を形成する工程及び／又はチャネル層を形成する工程が、大気圧下で行われることにより、環境への負荷を低減することができる。
【００２９】
請求項１０に係る発明によれば、前記ゲート電極を形成する工程及びソース・ドレイン電極を形成する工程が、霧化された原料溶液を塗布させる、もしくは前記基板近傍で化学反応させることにより成膜する方法とフォトリソグラフィー法により行われることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法であることにより、全行程において大気圧下で処理が行われるので、環境に優しい製造法とすることができる。
【００３０】
請求項１１に係る発明によれば、前記ゲート電極を形成する工程及びソース・ドレイン電極を形成する工程が、印刷法により行われることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の酸化物薄膜トランジスタの製造方法であることにより、全行程において大気圧下で処理が行われるので、環境に優しい製造法とすることができる。
【００３１】
請求項１２に係る発明によれば、請求項１乃至１１いずれかに記載の製造方法にて製造される酸化物薄膜トランジスタであることにより、優れた特性を有する酸化物薄膜トランジスタとすることができる。
【００３２】
請求項１３及び１４に係る発明によれば、当該ファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムを用いてオゾン存在下で酸化物薄膜を形成することにより、場所により組成ムラが発生することがなく、面内組成が均一化された酸化物薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の製造方法によって製造されるボトムゲート型の酸化物薄膜トランジスタの断面図例である。
【図２】本発明の製造方法において使用されるファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムを示す図である。
【図３】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したＯ３支援有りの場合のＡｌＯＸ薄膜の表面状態を示す図である。
【図４】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したＯ３支援無しの場合のＡｌＯＸ薄膜の表面状態を示す図である。
【図５】ＡｌＯＸ薄膜の破壊電界強度（ＥＢＤ）と基板温度の関係を示すグラフである。
【図６】ＦＴ−ＩＲによるＡｌＯＸ薄膜中の結合状態を示すグラフである。
【図７】ゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）の比誘電率（κ）と基板温度の関係を示すグラフである。
【図８】Ｘ線反射率測定によるＡｌＯＸ薄膜の密度と基板温度の関係を示すグラフである。
【図９】ＩＧＺＯ薄膜の電気特性を示すグラフである。
【図１０】比較例１の酸化ＴＦＴの伝達特性を示すグラフである。
【図１１】比較例２の酸化ＴＦＴの伝達特性を示すグラフである。
【図１２】比較例３の酸化ＴＦＴの伝達特性を示すグラフである。
【図１３】実施例１の酸化ＴＦＴの伝達特性を示すグラフである。
【図１４】比較例１（Ｏ３によるゲート絶縁膜の表面処理無し）と比較例２（Ｏ３によるゲート絶縁膜の表面処理有り）の、ストレス添加時間と、ドレイン電流を１ｎＡ流す事が可能なゲート電圧の推移を示すグラフである。
【図１５】ファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムのＩｎｌｅｔ（上流）、Ｃｅｎｔｅｒ（中央）、Ｏｕｔｌｅｔ（下流）部分における酸化物ＴＦＴの伝達特性を示すグラフである。
【図１６】ファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムのＩｎｌｅｔ（上流）、Ｃｅｎｔｅｒ（中央）、Ｏｕｔｌｅｔ（下流）部分の場所を示すための図である。
【図１７】（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２に用いたＩＧＺＯ薄膜を、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析した面内組成分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係る酸化物薄膜トランジスタの製造方法及びその製造方法で製造される酸化物薄膜トランジスタについて説明する。
【００３５】
（実施形態１：ボトムゲート型の酸化物薄膜トランジスタの製造方法）
まず、ボトムゲート型の酸化物薄膜トランジスタの製造方法について説明する。
本発明のボトムゲート型の酸化物薄膜トランジスタ（以下、酸化物ＴＦＴということもある）の製造方法は、少なくとも以下の工程を備える。
（１）基板上にゲート電極を形成する工程
（２）金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記ゲート電極を被覆するように前記基板上に金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程
（３）金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記ゲート絶縁膜上に金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程
【００３６】
＜工程１：ゲート電極形成工程＞
図１は、本発明の製造方法によって製造されるボトムゲート型の酸化物薄膜トランジスタ（１０）の断面図である。
まず、基板（１）上に、ゲート金属薄膜を形成し、次いでゲート金属薄膜にパターニングを施し、ゲート電極（２）を形成する。
基板（１）の材質としては、薄膜トランジスタに用いられる一般的な材質のものを使用することができ、ガラス、単結晶、セラミックス、樹脂等からなるものを使用することができる。具体的には例えば、青板硝子、パイレックス（登録商標）、無アルカリガラス、シリコン（Ｓｉ）、サファイア単結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、石英、酸化ガリウム単結晶（β−Ｇａ２Ｏ３）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン樹脂等が用いられるがこれらに限定されない。
この中でも、本発明ではガラス（無アルカリガラス）が好適に用いられる。ガラスを基板とすることで、汎用性に優れた薄膜トランジスタとすることができる。
【００３７】
ゲート電極（２）の材料としては、薄膜トランジスタ分野において公知のものを広く採用することができ、特に限定されないが、Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＭｏＷ，Ａｇ，Ａｕ等の通常金属、及びＩＴＯ，ＡＺＯ，ＧＺＯ等の透明導電酸化物（ＴＣＯ）等を利用することができる。ＩＴＯ，ＡＺＯ，ＧＺＯを用いる場合は、霧化された原料溶液を熱などを加えて前記基板近傍で化学反応させることにより成膜する方法（ミスト化学気相成長ＣＶＤ法）により作製することができる。
ゲート金属薄膜を形成する方法は、薄膜トランジスタ分野において公知の方法を採用することができ、特に限定されない。具体的には、スパッタリング法である。また、ミスト化学気相成長（ＣＶＤ）法により膜を形成した後パターニングする方法、印刷法等を用いることができる。これらの方法は大気圧プロセスであるので、環境面で好ましい。
【００３８】
ゲート電極（２）のパターニング方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、フォトリソグラフィーである。
また、パターンを形成する際のエッチング方法としては、公知の方法を用いることができる。つまり、ウェットエッチングやドライエッチングによりパターンを形成することができる。
また、ウェットエッチング、ドライエッチングに限らず、その他のエッチング方法によりエッチングを施すことができる。例えば、エッチング液をミスト化し、このミストを用いてエッチングする方法が挙げられる（特開２０１１−１８１７８４号参照）。
パターニング方法（パターン作製条件）、パターンを形成する際のエッチング方法（エッチング条件）等は、パターン形状、成膜方法、薄膜を構成する化合物の種類に応じて適宜設定される。
【００３９】
＜工程２：ゲート絶縁膜形成工程＞
次いで、ゲート電極（２）を被覆するように基板（１）上にゲート絶縁膜（３）を形成する。
本発明において、ゲート絶縁膜（３）は金属酸化物からなる。金属酸化物としては、ＡｌＯＸ（アルミナ）、ＳｉＯＸ、ＨｆＯＸ、ＺｒＯＸ、ＬａＯＸ、ＹＯＸ、ＧａＯＸ、ＭｇＯ等のあらゆる金属酸化物絶縁体、金属酸化物誘電体を用いることができる。
ゲート絶縁膜（３）を形成する工程は、金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて行う。なかでもミスト化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いるのが好ましい。尚、この工程は大気圧下で行うことが環境への負荷を考えると好ましいが、勿論雰囲気圧は必要に応じて変化させる事もできる。
ミストＣＶＤ法とは、具体的には、金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を超音波振動子や電界噴霧法などの手段を用いて霧化し、その霧化された原料溶液を搬送し、基板近傍で熱などを加えて化学反応を起こすことにより、ゲート絶縁膜を形成する。この時、整流器を用いて、霧化した原料溶液（ミスト）を含むガスを整流してもよい。
金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物は、特に限定されないが、アセチルアセトナート化合物、酢酸化合物、塩化物、硫化物、硝酸化合物、アンモニウム化合物、炭酸化合物を用いることができる。
溶媒についても、特に限定しないが、水、炭化水素化合物(アルコール、ケトン、エーテル、カルボン酸、芳香族)、酸性溶媒(塩酸、酢酸)、アルカリ性溶媒(アンモニア)、過酸化水素水や、それらの混合物などを用いる事ができる。特に、本実施例では、水とメタノールの混合物を用いた。
このミストＣＶＤ法としては、ファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステム、又は連続プロセスに対応したリニアソース（ＬＳ）式ミストＣＶＤシステムを用いることができる。ファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムとは、具体的には、原料ガス流入口とガス排出口を有して前記原料ガス流入口とガス排出口との間に基板が配置される成膜室と、膜を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、薄膜形成用のエネルギーを供給するエネルギー供給手段とを備え、前記基板表面に沿う方向に前記原料ガスを流動させることにより基板の表面に膜を生成し、前記基板表面と前記成膜室の内壁との距離が約０．１ｍｍ以上約１０．０ｍｍ以下の範囲の所定の距離であり、前記成膜室内の前記基板表面を流れる原料ガスの速度が、約０．４ｍ／ｓｅｃ以上約４．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲の所定の速度である成膜装置のことをいい、このファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムの詳細については、特開２００５−３０７２３８号公報、特開２００７−１３８２３０号公報に開示されている。リニアソース（ＬＳ）式ミストＣＶＤシステムの詳細については、特開２００７−２５４８６９号公報に開示されている。
ミストＣＶＤ法は大気圧（非真空）プロセスであるので、スパッタリング法等の真空プロセスのように真空ポンプが必要なく、故に環境に優しいという利点がある。
【００４０】
また、ゲート絶縁膜を形成する前に、オゾン（Ｏ３）により基板を表面処理することが好ましい。これにより基板上の有機物を除去することができる。
【００４１】
このゲート絶縁膜形成工程は、成膜室にオゾンを導入しながらオゾン存在下で行われる。
オゾン（Ｏ３）を成膜雰囲気に導入する（オゾン支援する）方法は特に限定されない。成膜雰囲気のオゾン濃度は特に限定されないが、１０〜２００００ｐｐｍが好ましい。図２に示すように、キャリアガス及び希釈ガスの通路にオゾン（Ｏ３）の導入口を設けてそこからオゾン（Ｏ３）を成膜雰囲気に導入することができる。
【００４２】
ゲート絶縁膜（３）の破壊電界強度（ＥＢＤ）は、ゲート絶縁膜（３）（金属酸化物絶縁体薄膜）を形成する際の温度に依存する。通常、基板温度が４００℃より低くなるとゲート絶縁膜（３）の破壊電界強度（ＥＢＤ）は急激に低下する。しかし、オゾン（Ｏ３）存在下にてゲート絶縁膜（３）を成膜すること（オゾン支援）により、基板温度が３４０℃程度であっても十分な破壊電界強度を得ることができる。しかも、その破壊電界強度は、Ｏ３存在下にて作製した方が向上している。即ち、Ｏ３支援により、ゲート絶縁膜形成工程の低温化および破壊電界強度の向上を達成することができる。
尚、破壊電界強度（ＥＢＤ）は、１μＡ／ｃｍ２流れる電界（Ｖ／ｃｍ）で定義される値である。
【００４３】
また、このオゾン支援により、ゲート絶縁膜（３）の誘電率を向上させることができる。これにより、絶縁性の高いゲート絶縁膜とすることができる。
【００４４】
さらに、このオゾン支援により、ゲート絶縁膜（３）の密度を向上させることができる。ゲート絶縁膜（３）の密度は、成膜温度が高い領域では密度が高く、成膜温度が低い領域では密度が低く、破壊電界強度（ＥＢＤ）との相関が見られるが、オゾン支援により、一層の密度向上を達成することができる。
【００４５】
本発明のゲート絶縁膜形成工程においては、どの成膜温度域でも比較的平坦なゲート絶縁膜を得ることができるが、低温であるほど表面ラフネスが良くなる傾向がある。さらに、オゾン支援をすることで、ゲート絶縁膜（３）の表面ラフネスを改善することができ、平坦性がより優れたゲート絶縁膜（３）とすることができる。
【００４６】
ゲート絶縁膜生成後、工程の都合上、大気圧下で放置しておかなければならないような状況が生じたとき、ゲート絶縁膜（３）の表面をオゾン（Ｏ３）で表面処理（界面処理）することが好ましい。
ゲート絶縁膜（３）は、ＡｌＯＸ薄膜の場合、理想的には親水性である。
本発明者らは、上記方法にて形成したゲート絶縁膜（３）を、（ａ）室温で通常洗浄した場合、（ｂ）室温、Ｏ３雰囲気で５分間処理した場合、（ｃ）３００℃、Ａｒ雰囲気で５分間処理した場合、（ｄ）３００℃、Ｏ３雰囲気で５分間処理した場合の各々にて、ゲート絶縁膜（３）の表面の表面張力を調べた。その結果、上記条件（ａ）の場合はゲート絶縁膜（３）と蒸留水の接触角は５０°であり、上記条件（ｂ）の場合はこの接触角は２９°であり、上記条件（ｃ）の場合はこの接触角は８°であり、上記条件（ｄ）の場合はこの接触角はほぼ０°であった。即ち、Ｏ３によりゲート絶縁膜（３）を表面処理することにより、ゲート絶縁膜（３）の親水性が向上することがわかった。
よって、本発明において、ゲート絶縁膜（３）の表面をオゾン（Ｏ３）で表面処理を行うことが好ましい。これにより、ゲート絶縁膜（３）の親水性が向上し、超親水化する。
これは、大気圧下での放置により、ゲート絶縁膜表面に付着した有機物等の不純物がＯ３処理により除去されるからである。
また、有機物の除去は、チャネル層（活性層）の初期成長状態を良くするため、チャネル層（活性層）の状態を向上させることが出来る。また、界面に存在する有機物等の不純物や凹凸、それらの存在によって発生する空隙は、電子をトラップする要因となる。これらの総合的な理由から、酸化物ＴＦＴの信頼性を向上させることができる。
【００４７】
＜工程３：チャネル層形成工程＞
次いで、ゲート絶縁膜（３）上に金属酸化物半導体薄膜を形成し、次いでその金属酸化物半導体薄膜にパターニングを施し、チャネル層（活性層）（４）を形成する。
チャネル層（４）を形成する金属酸化物半導体としては、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺＴＯ（酸化亜鉛錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＩＴＺＯ（酸化インジウム錫亜鉛）、ＳｎＯＸ（酸化錫）、ＴｉＯＸ（酸化チタン）、ＧａＯＸ（酸化ガリウム）等のあらゆる金属酸化物半導体を用いることができる。
チャネル層（４）を形成する工程は、金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて行う。なかでも、下層への影響の少ないミスト化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いるのが好ましい。尚、この工程は大気圧下で行うことが環境への負荷を考えると好ましいが、勿論雰囲気圧は必要に応じて変化させる事もできる。
具体的には、金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を超音波振動子や電界噴霧法などの手段を用いて霧化し、その霧化された原料溶液を搬送し、基板近傍で熱などを加えて化学反応を起こすことにより、ゲート絶縁膜（３）上にチャネル層（４）を形成する。
金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物は、特に限定されないが、アセチルアセトナート化合物、酢酸化合物、塩化物、硫化物、硝酸化合物、アンモニウム化合物、炭酸化合物を用いることができる。
このミストＣＶＤ法としては、ファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステム、又はリニアソース（ＬＳ）式ミストＣＶＤシステム等を用いることができる。このファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステム及びリニアソース（ＬＳ）式ミストＣＶＤシステムの詳細については、上記ゲート絶縁膜形成工程の項で説明したとおりである。
【００４８】
チャネル層（４）のパターニング方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、フォトリソグラフィーである。
また、パターンを形成する際のエッチング方法としては、公知の方法を用いることができる。つまり、ウェットエッチングやドライエッチングによりパターンを形成することができる。
また、ウェットエッチング、ドライエッチングに限られず、この他のエッチング方法によりエッチングを施すことができる。例えば、エッチング液をミスト化し、このミストを用いてエッチングするミストエッチング法（上述）が挙げられる。
パターニング方法（パターン作製条件）、パターンを形成する際のエッチング方法（エッチング条件）等は、パターン形状、成膜方法、薄膜を構成する化合物の種類に応じて適宜設定される。
【００４９】
このチャネル層形成工程もまた、ゲート絶縁膜と同様にオゾン存在下で行われる。
オゾン（Ｏ３）を成膜雰囲気に導入する（オゾン支援する）方法及びオゾン濃度は、ゲート絶縁膜形成工程と同様である。
【００５０】
このオゾン支援は、不純物量の軽減、密度の向上、欠陥量の軽減等に寄与する。
【００５１】
ゲート絶縁膜形成工程とチャネル層形成工程において、ファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムを用いた場合、両工程においてＯ３支援無しで作製した酸化物ＴＦＴは、上流から下流にかけてその特性が異なる。これは、ファインチャネル（ＦＣ）を用いると上流から下流に向けて組成ムラが発生する為であると考えられる。ファインチャネル（ＦＣ）は、単元材料を用いた場合均質な薄膜を作製する事が出来るが、今回のような多元材料の場合、反応の観点から組成の場所依存を避けることは出来無い。
一方で、両工程においてＯ３支援を行うことにより、Ｏ３支援無しの場合に見られた場所依存が見られなくなる。これは、Ｏ３が表面に吸着することにより、反応空間内に過剰に存在する原料の薄膜成長反応を抑制することが出来る為、もしくは、原料の表面への吸着確率を均一にする事が出来る為等の理由により、各成分の表面反応速度を一定に保つ効果があると考えられる。
【００５２】
＜工程４：ソース・ドレイン電極形成工程＞
次いで、チャネル層（４）上にソース・ドレイン電極金属薄膜を形成し、次いでソース・ドレイン電極金属薄膜にパターニングを施し、ソース電極（５）とドレイン電極（６）を形成する。
ソース・ドレイン電極金属薄膜を形成する方法は、薄膜トランジスタ分野において公知の方法を採用することができ、特に限定されないが、ミストＣＶＤ法により膜形成後パターニングする方法や印刷法を用いることができる。これらの方法は大気圧プロセスであるので、環境面で好ましい。
ソース電極（５）及びドレイン電極（６）の材料としては、薄膜トランジスタ分野において公知のものを広く採用することができ、特に限定されない。
【００５３】
ソース電極（５）及びドレイン電極（６）のパターニング方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、フォトリソグラフィーである。
また、パターンを形成する際のエッチング方法としては、公知の方法を用いることができる。つまり、ウェットエッチングやドライエッチングによりパターンを形成することができる。
また、ウェットエッチング、ドライエッチングに限らず、その他のエッチング方法によりエッチングを施すことができる。例えば、エッチング液をミスト化し、このミストを用いてエッチングする方法が挙げられる。
パターニング方法（パターン作製条件）、パターンを形成する際のエッチング方法（エッチング条件）等は、パターン形状、成膜方法、薄膜を構成する化合物の種類に応じて適宜設定される。
【００５４】
ソース・ドレイン電極形成前後に、保護（パッシベーション）膜を作製してもよい。パッシベーション膜の材料としては、薄膜トランジスタ分野において公知のものを広く採用することができ、特に限定されない。
【００５５】
また、チャネル層（４）を熱処理することが好ましい。熱処理は、２００〜４００℃、２分間以上、安定させるためには１時間程度行うのが好ましい。
チャネル層（４）を熱処理することにより、チャネル層（４）の特性を向上させることができる。
【００５６】
本実施例では、還元処理により酸化物ＴＦＴの駆動を確認した。還元処理では、Ｈ２等の還元ガスを用いることができるが、安全のため、Ｎ２とＨ２の混合気体を用いるのが好ましい。この場合、Ｈ２の混合率は１−５％程度とするとよい。
【００５７】
上記工程１〜４を経ることにより、電界効果移動度（μｌｉｎ）が７．０以上、サブスレッショルド係数（Ｓ）が０．３程度、ヒステリシス（ΔＶＨ）が０．６以下である酸化物薄膜トランジスタを得ることができる。
【００５８】
（実施形態２：トップゲート型の酸化物薄膜トランジスタの製造方法）
次に、トップゲート型の酸化物薄膜トランジスタの製造方法について説明する。
本発明のトップゲート型の酸化物薄膜トランジスタの製造方法は、少なくとも以下の工程を備える。
（１）金属酸化物半導体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら基板上に金属酸化物半導体からなるチャネル層を形成する工程
（２）金属酸化物絶縁体を形成するのに必要な金属化合物を溶解した原料溶液を用いて、成膜室にオゾンを導入しながら前記チャネル層を被覆するように金属酸化物絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する工程
（３）ゲート電極を前記ゲート絶縁膜上に形成する工程
これにより、トップゲート型の酸化物薄膜トランジスタを作製することができる。
これら各工程における成膜方法は、実施形態１のボトムゲート型の酸化物薄膜トランジスタと同様である。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る酸化物薄膜トランジスタ及びその製造方法は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
＜ゲート絶縁膜形成におけるオゾン支援による効果の評価＞
ゲート絶縁膜形成工程におけるオゾン支援による効果を評価するために、ＡｌＯＸ薄膜を作製した。膜厚は、破壊電界強度測定用として５０ｎｍ程度、ＦＴ−ＩＲ測定用に２００ｎｍ程度に揃えた。ＡｌＯＸ薄膜作製には、図２に示すファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムを用いた。ＡｌＯＸ薄膜の作製条件を下記表１に示す。
このＡｌＯＸ薄膜成膜時のＯ３支援の有無による特性の違いを評価した。
【００６１】
【表１】
2014154734.tif 000003
【００６２】
図３，４は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したＡｌＯＸ薄膜の表面状態を示す図であり、図３がＯ３支援有り、図４がＯ３支援無しの時の写真である。
Ｏ３支援有りの場合、Ｏ３支援無しの場合ともに、どの温度域でも比較的平坦な薄膜を得ることができたが、基板温度が低温であるほど表面ラフネスが良くなる傾向が見られた。また、ピンホールなどは見られなかった。
表面ラフネスを比較すると、Ｏ３支援有りの場合の方がＯ３支援無しの場合に比べ、ＲＭＳが小さく平坦性に優れていた。
【００６３】
図５は、ＡｌＯＸ薄膜の破壊電界強度（ＥＢＤ）と基板温度の関係を示すグラフである。
Ｏ３支援無しの場合は、ゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）の破壊電界強度（ＥＢＤ）は４００℃未満で低下した。一方、Ｏ３支援有りの場合は、３４０℃でも破壊電界強度（ＥＢＤ）が下がらずに、高い値を維持した。そして、Ｏ３支援無しに比べＯ３を支援することにより、破壊電界強度（ＥＢＤ）の向上（＞７ＭＶ／ｃｍから＞８ＭＶ／ｃｍ）が見られた。
また、Ｏ３の代わりにアンモニア（ＮＨ３）を用いた場合も確認したところ、効果はさほど見られなかった。
【００６４】
図６は、ＦＴ−ＩＲによるＡｌＯＸ薄膜中の結合状態を示すグラフである。
Ｏ３支援無しの場合は、３５０℃以下においてＯＨ基起因の振動が確認されるが、Ｏ３支援により、３５０℃ではＯＨ基起因の振動が見られなくなった。
【００６５】
図７は、ＡｌＯＸ薄膜の比誘電率（κ）と基板温度の関係を示すグラフである。
一般に報告されているＡｌＯＸ薄膜の比誘電率の値は、６−９程度であるが、上記方法で作製したＡｌＯＸ薄膜は充分にその特性を保っている。
Ｏ３支援無しの場合は、比誘電率（κ）は＞６であるが、Ｏ３支援有りの場合は、比誘電率（κ）は＞８であり、Ｏ３支援によりゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）の誘電率の向上が見られた。
【００６６】
Ｘ線反射率測定によりＡｌＯＸ薄膜の密度を求めた。下記表２はＡｌＯＸ薄膜の密度と基板温度の関係を示す表であり、図８はそのグラフである。
基板温度が高い領域では密度が高く、基板温度が低い領域では密度が低くなった。即ち、破壊電界強度（ＥＢＤ）の高さと相関が見られた。
そして、Ｏ３支援により、一層の密度向上が確認された。
【００６７】
【表２】
2014154734.tif 000004
【００６８】
＜チャネル層（活性層）形成工程におけるオゾン支援による効果の評価＞
チャネル層（活性層）形成工程におけるオゾン支援による効果を評価するために、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）薄膜を作製した。ＩＧＺＯ薄膜作製には、図２に示すファインチャネル型ミストＣＶＤシステムを用いた。ＩＧＺＯ薄膜の作製条件を下記表３に示す。
このＩＧＺＯ薄膜成膜時のＯ３支援の有無による特性の違いを評価した。
【００６９】
【表３】
2014154734.tif 000005
【００７０】
図９は、ＩＧＺＯ薄膜の電気特性を示すグラフである。
Ｏ３支援有りの場合と無しの場合を比較すると、Ｏ３支援有りの場合の方が電子密度が低下した。また、移動度の低下も見られたが、電子密度が少なすぎるためであると思われる。
この結果から、Ｏ３支援により薄膜中への不純物量が低下していると考えられる。組成分析（ＳＩＭＳ）を行ったところ、Ｏ３支援により薄膜中の不純物濃度が低下していることが確認された。下記表４はその結果である。
【００７１】
【表４】
2014154734.tif 000006
【００７２】
実施例１
まずスパッタリング法（１５０℃）により、ガラス基板Ｅａｇｌｅ−ＸＧ（コーニング社製）上に膜厚５０ｎｍのゲート（クロム（Ｃｒ））電極を配線した。
次いで、下記表５の作製条件でミストＣＶＤ法により、ゲート電極を被覆するように基板上にゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）を作製し、このゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）を３００℃、Ｏ３雰囲気で５分間、表面処理した。
【００７３】
【表５】
2014154734.tif 000007
【００７４】
次いで、下記表６の作製条件でミストＣＶＤ法により、上記方法にて形成したゲート絶縁膜上にチャネル層（活性層）（ＩＧＺＯ）を作製した。その後フォトレジストによりチャネル層（活性層）をパターン形成した。尚、これまでのプロセスによるパターン形成は全てウェットエッチングを用いた。その後、スパッタリングでソース・ドレイン（酸化インジウム錫（ＩＴＯ））電極を配線した。この時ソース・ドレイン電極はリフトオフプロセスによりパターン形成した。
最後にチャネル層（活性層）を還元処理するために、Ｈ２とＮ２の混合ガス雰囲気（Ｈ２（５％）＋Ｎ２）下３５０℃にて１時間熱処理をした。
【００７５】
【表６】
2014154734.tif 000008
【００７６】
実施例２
実施例１とは、溶質として用いたＩｎとＧａとＺｎ原料の混合比を、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３：２：２としたこと以外は同じ条件で作製したサンプルを実施例２とした。
【００７７】
比較例１
実施例１とは、ゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）形成工程及びチャネル層（ＩＧＺＯ）形成工程の両方においてＯ３支援を行わなかったこと、Ｏ３によるチャネル層（ＩＧＺＯ）の表面処理を行わなかったこと、及びゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）形成工程における基板温度を４３０℃としたこと以外は同じ条件で作製したサンプルを比較例１とした。
【００７８】
比較例２
実施例１とは、ゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）形成工程及びチャネル層（ＩＧＺＯ）形成工程の両方においてＯ３支援を行わなかったこと、及びゲート絶縁膜（ＡｌＯＸ）形成工程における基板温度を４３０℃としたこと以外は同じ条件で作製したサンプルを比較例２とした。
【００７９】
比較例３
実施例１とは、チャネル層（ＩＧＺＯ）形成工程においてＯ３支援を行わなかったこと以外は同じ条件で作製したサンプルを比較例３とした。
【００８０】
実施例１及び比較例１−３の酸化物ＴＦＴの伝達特性を下記表７に示す。図１０は比較例１、図１１は比較例２、図１２は比較例３、図１３は実施例１の伝達特性を示すグラフである。
【００８１】
【表７】
2014154734.tif 000009
【００８２】
比較例１と比較例２を比較すると、Ｏ３によるゲート絶縁膜の表面処理を行ったことにより、ヒステリシス（ΔＶＨ）が大きく低減していることがわかる。
比較例２と比較例３を比較すると、ゲート絶縁膜形成工程におけるＯ３支援により、移動度（μ）が改善していることがわかる。
比較例３と実施例１を比較すると、ゲート絶縁膜形成工程及びチャネル層（活性層）形成工程の両方におけるＯ３支援により、移動度（μ）、サブスレッショルド係数（Ｓ）及びヒステリシス（ΔＶＨ）が改善していることがわかる。
【００８３】
図１４は、比較例１（Ｏ３によるゲート絶縁膜の表面処理無し）と比較例２（Ｏ３によるゲート絶縁膜の表面処理有り）の、ストレス添加時間と、ドレイン電流を１ｎＡ流す事が可能なゲート電圧の推移を示すグラフである。この結果によれば、Ｏ３による界面処理により信頼性の点で効果が見られている。
【００８４】
図１５は、ファインチャネル（ＦＣ）式ミストＣＶＤシステムのＩｎｌｅｔ、Ｃｅｎｔｅｒ、Ｏｕｔｌｅｔ部分におけるゲート電流・ドレイン電流とゲート電圧の関係を示すグラフである。図１６はこのＩｎｌｅｔ（上流）、Ｃｅｎｔｅｒ（中央）、Ｏｕｔｌｅｔ（下流）部分の場所を示すための図である。右図の３０／４５、４５／４５は、チャネル層のＷ（幅）／Ｌ（長さ）を示している。図１７は、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２に用いたＩＧＺＯ薄膜を、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析した面内組成分布を示すグラフである。
Ｏ３支援無しで作製した酸化物ＴＦＴ（比較例２）では、上流から下流にかけてその特性が異なる。これは、図１７（ａ）に示すように、ファインチャネル（ＦＣ）を用いると上流から下流に向けて組成ムラが発生する為であると考えられる。ファインチャネル（ＦＣ）は、単元材料を用いた場合均質な薄膜を作製する事が出来るが、今回のような多元材料の場合、反応の観点から組成の場所依存を避けることは出来無い。
一方で、Ｏ３支援有りの場合、Ｏ３支援無しの場合に見られた場所依存が見られなくなっている。これは、図１７（ｂ）、（ｃ）に示すように、Ｏ３を用いる事で組成ムラが無くなっている為であると考えられる。それは組成比を変えても同様である。Ｏ３を用いる事で組成ムラが無くなっている理由としては、Ｏ３が表面に吸着する為、もしくは、原料の表面への吸着確率を均一にする事が出来る為、反応空間内に過剰に存在する原料の薄膜成長反応を抑制することが出来る等の理由が考えられる。つまり各成分の表面反応速度を一定に保つ効果があると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、ディスプレイの表示を制御するためのデバイスに好適に利用されるものである。現在の電子デバイスは、真空プロセスで作製させるものが一般である。本技術は、実用化を目指した薄膜トランジスタ作製プロセスの大気圧プロセス転換として、その第一歩といえ、今後の技術革新により、様々な電子デバイスへの適用が期待でき、重要視される事となる特許である。
【符号の説明】
【００８６】
１：基板
２：ゲート電極
３：ゲート絶縁膜
４：チャネル層（活性層）
５：ソース電極
６：ドレイン電極
１０：ボトムゲート型酸化物薄膜トランジスタ
【図１】
2014154734.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014154734.tif 000017
【図９】
2014154734.tif 000018
【図１０】
2014154734.tif 000019
【図１１】
2014154734.tif 000020
【図１２】
2014154734.tif 000021
【図１３】
2014154734.tif 000022
【図１４】
2014154734.tif 000023
【図１５】
2014154734.tif 000024
【図１６】
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【図１７】
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