(57)【要約】【課題】発光輝度の経時低下が無いＥＬ素子用の記録紙を提供する。【解決手段】一対の電極間に配置された無機蛍光体を発光させる無機ＥＬ素子において、  該発光させるパターンを記録するための記録紙であって、該記録紙は、一対の電極のうちの一の電極と該無機蛍光体の間に備えられ、  該記録紙が、無機塩を含み、１Ｈｚにおけるインピーダンスが１〜５０ＭΩであることを特徴とする無機ＥＬ素子用記録紙。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に配置された無機蛍光体を発光させる無機ＥＬ素子において、
該発光させるパターンを記録するための記録紙であって、該記録紙は、一対の電極のうちの一の電極と該無機蛍光体の間に備えられ、
該記録紙が、無機塩を含み、１Ｈｚにおけるインピーダンスが１〜５０ＭΩであることを特徴とする無機ＥＬ素子用記録紙。
【請求項２】
前記インピーダンスが、５〜２０ＭΩである、請求項１記載の無機ＥＬ素子用記録紙。
【請求項３】
前記無機塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２記載の無機ＥＬ素子用記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子用の記録紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ＥＬ素子（以下「ＥＬ素子」と略す）は、一対の電極間に無機発光材料を挟んだ構造を有し、該電極間に強い交流電圧を印加することにより、無機発光材料を発光させる。該ＥＬ素子の発光のパターンを形成するために、従来、電極または発光層をパターニングしていた（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、電極や発光層自体高価である上、それをパターニングするには、専門業者の手による版が必要である。
【０００３】
これを解決するために、導電材料保持シートを用い、液状の導電性材料を発光パターンに従い該シートに浸透させたものを、発光層と一の電極の間に備える方法が提案されている（特許文献３）。該導電材料保持シートは、シリカ等の粉末が糊剤などのバインダによって緩く結合されており、液体が厚み方向に浸透可能に構成される（特許文献３）。しかし、液体が浸透する経路を厚み方向に確保しつつ、紛体を一体のシート状に結合するのは、実際上大変に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−３３８８９号公報
【特許文献２】特開平３−２７６５９３号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願人は、専門家の手によらずに簡便に形成できるＥＬ素子を提供すべく、汎用の紙に、インクジェット印刷等により水性インク等で発光パターンを印刷したものを用いたＥＬ素子を発明した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０６４４６７）。
【０００６】
該発光パターンは、紙と水性インクを用いて作れるので、大変に手軽で便利である。しかし、該紙を用いたＥＬ素子は、時間が経過するにつれ、発光輝度が低下するという問題があることが見出された。
【０００７】
そこで、本発明は上記紙を用いたＥＬ素子を、発光輝度の点で改良し、発光輝度の経時低下が無いＥＬ素子用の記録紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、以下のものである。
一対の電極間に配置された無機蛍光体を発光させる無機ＥＬ素子において、
該発光させるパターンを記録するための記録紙であって、該記録紙は、一対の電極のうちの一の電極と該無機蛍光体の間に備えられ、
該記録紙が、無機塩を含み、１Ｈｚにおけるインピーダンスが１〜５０ＭΩであることを特徴とする無機ＥＬ素子用記録紙。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者らが種々検討したところ、発光輝度の低下の一因は、水性インク等の中の水分が失われていくことにあることが分かった。これに対して、本発明の記録紙は、導電性物質を含むことによって、所定の導電性を備えるので、たとえ水の一部が散逸等されたとしても発光パターンの導電性低下を補うことができる。また、導電性物質は水性インク等を保持し、水等の散逸を抑制する効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の記録紙を用いた、好ましいＥＬ素子の例の部分断面図である。
【図２】図１に示すＥＬ素子の製造工程の一例を示す説明図である。
【図３】実施例で作成したＥＬ素子及び従来のＥＬ素子の発光輝度の時間経過を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＥＬ素子用記録紙は、１ｋＨｚにおけるインピーダンスが１〜５０ＭΩであり、好ましくは５〜２０ＭΩである。インピーダンスが前記上限値を超えると、満足の行く輝度維持効果が得られ難く、前記下限値未満では、紙自体が発光し、発光パターンのＳ／Ｎ比が低下する。なお、インピーダンスの測定法については、実施例で詳述する。
【００１２】
該ＥＬ素子用記録紙において、基材となる紙（以下「基紙」という）は特にその構成成分、抄紙方法、が限定されるものではなく、例えば中性紙、酸性紙、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、再生紙、和紙などを使用することができる。
【００１３】
該基紙の厚みも特に限定されず、薄葉紙から厚手の紙まで広く使用することができる。一回の印字で済む点で、厚みが６０μｍ以下、又は、坪量４０ｇ／ｍ３以下のものが使用され、厚み３０〜５０μｍ、又は坪量１０〜３０ｇ／ｍ３のものがより好ましい。
【００１４】
該ＥＬ素子用記録紙の上記インピーダンスは、基紙に上記インピーダンスを達成できる量の導電性物質を配合することによって得られる。該導電性物質としては、水性インクとの親和性の点から、無機導電性物質が好ましい。該無機導電性物質としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、及び硫酸アンモニウムが挙げられる。なお、水酸化物は、酸化物を水に溶解して水酸化物としたものも包含する。これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩がより好ましく、塩化カルシウム、塩化ナトリウムが最も好ましい。
【００１５】
導電性物質の基紙への配合は、基紙に導電性物質の溶液もしくは分散液を含浸させることによって行うことができる。含浸させる方法は特に限定されず、導電性物質の溶液もしくは分散液中に基紙を浸漬する方法、導電性物質の溶液を塗布する方法、導電性物質の溶液を噴霧する方法等が挙げられる。これらのうち、均一に含浸させることが容易である点で、導電性物質の溶液中に基紙を浸漬する方法が好ましい。
【００１６】
導電性物質の該溶液における溶媒もしくは分散媒としては、水、紙を損傷しない極性有機溶媒、例えばエタノール、又はこれらの混合物を用いることができ、好ましくは水が使用される。水としては、水道水、蒸留水、脱イオン水、純水のいずれであってもよい。
【００１７】
該溶液もしくは分散液中の導電性物質の量は、該導電性物質の導電性にも依存するが、典型的には０．００１〜０．１モル／Ｌであり、０．００５〜０．０５モル／Ｌであることが好ましい。濃度が前記下限値未満では、十分な輝度の向上を達成することが難しく、前記上限値を超えると、紙自体が発光して発光のＳ／Ｎが低下する傾向がある。
【００１８】
該溶液をもしくは分散液を含浸させた後に、紙を乾燥して本発明のＥＬ素子用記録紙を得ることができる。乾燥温度及び時間は、使用する溶媒もしくは分散媒にも依存するが、５０〜１２０℃で約０．５時間以上行なう。なお、紙が乾燥した事は、それ以上の重量減少が無いことによって確認することができる。
【００１９】
該記録紙に液状導電性物質もしくは高誘電性物質を浸透させて、発光パターンを形成することができる。該導電性物質としては、電解質溶液もしくは分散液が使用され、例えば市販の水性インク、及びエマルションインクを使用することができる。また、導電性物質に代えて、記録紙よりも誘電率が大きい、例えば誘電率が１０以上の、液状誘電体を用いることもできる。例えば、炭酸プロピレン等の高誘電率溶剤や、これを含むインクを用いることができる。
【００２０】
発光パターンの形成方法は特に限定されず、手書き、印刷、塗布、吹き付け等で行うことができる。印刷装置としては、インクジェット方式、孔版印刷方式、スクリーン印刷方式等の印刷装置を用いることができる。中でも、インクジェット方式の印刷装置は、水性インクを吐出する手段としては、安価で数多く普及しているので好適である。
【００２１】
記録紙には、発光パターン形成前に、上記液状導電性物質もしくは高誘電性物質の浸透を妨げない範囲の量の、紙力増強剤を塗布しておいてもよい。これにより、紙が破れにくくなり、きれいに剥離することができる。紙力増強剤としては、ゴムや樹脂の分散液や溶剤に溶かした液を塗布する方法が適している。
【００２２】
また、該記録紙に、上記液状導電性物質もしくは高誘電性物質の浸透を妨げない範囲の量の、保湿剤を保持させてもよい。保湿剤としては、例えば、ＰＶＡ、ポリアクリル酸塩、でんぷん、デキストリン、ゼラチン、寒天、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ソルビット、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ラクチトール、オリゴ糖アルコール、マルチトール、還元澱粉加水分解物、果糖、ブドウ糖、オリゴ糖、トレハロース、グリシンベタインを用いることができる。これらの保湿剤は、単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。記録紙に保湿剤を保持させることで、水性インク等の乾燥を防止し、発光層１２の発光輝度の低下を防止できる。
【００２３】
図１は、本発明の記録紙を用いた好ましいＥＬ素子１の例の部分断面図である。該ＥＬ素子１は、前面電極層１１、無機蛍光体含む発光層１２、絶縁層１３、二つの粘着層１４、液体透過遮断層１５、本発明のＥＬ素子用記録紙６１及び該記録紙に形成された発光パターン６２を備える発光パターン層１６、背面電極１７を備える。
【００２４】
前面電極層１１は、背面電極層１７と互いに対向する面状の一対の電極を構成する。前面電極層１１は、光透過性を有し、発光層１２からの光Ｌが透過するようになっている。前面電極層１１は、透明基材２１と、透明導電層２２とを備える。
【００２５】
透明基材２１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂、ガラス等からなり、光透過性を有する。
【００２６】
透明導電層２２は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、導電性ポリマー、金属メッシュ等からなり、導電性および光透過性を有する。
【００２７】
発光層１２は、蛍光体を含み、前面電極層１１と背面電極層１７との間に交流電圧が印加されると、発光パターン層１６に形成されたパターン６２に対応する部分（パターン６２上の領域）が発光する。
【００２８】
発光層１２は、無機蛍光体の薄膜型であっても、蛍光体を媒体中に分散させた分散型であってもよく、好ましくは分散型である。該分散型の発光層１２は、蛍光体を含むペースト状組成物、以下「蛍光体ペースト」という、を前面電極層１１の透明導電層２２の下面に塗布して乾燥することで形成することができる。該ペースト状組成物の前面電極層１１への塗布は、例えば、スクリーン印刷法により行われ、例えば、乾燥後の厚さが３０〜６０μｍ程度の層に形成される。
【００２９】
蛍光体ペースト中の蛍光体は、母体となる無機物質に微量の発光中心元素を添加したものである。無機物質としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が用いられる。発光中心元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ等の金属元素が用いられる。無機物質と発光中心元素との組み合わせにより、発光層１２の発光色が決まる。
【００３０】
蛍光体ペーストのバインダーは、高誘電率の樹脂と溶剤を含む。高誘電率の樹脂としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルＰＶＡ、シアノエチルサッカロース、シアノエチルセルロース、フッ化ビニリデン、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタン、フロロシリコーン等を用いることができる。溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、炭酸プロピレン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
【００３１】
誘電体層１３は、発光層１２を電気的に保護する機能を奏し、高い誘電率を備える無機誘電体を含有することが好ましい。該無機誘電体としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＰｂＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、ＬｉＴａＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＯＮ、及びこれらの混合物等が挙げられ、これらのうち、ＢａＴｉＯ３、及びＢａＴａ２Ｏ６が好ましい。また、該誘電体層は、発光層１２と同様に、無機誘電体を含むペースト状組成物を用いて形成することができる。
【００３２】
液体透過遮断層１５は、発光パターン層６２中の液状導電性もしくは高誘電性物質もしくはその気化物を通過させないための層である。液体透過遮断層１５は、光透過性を有する絶縁体、例えばＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂フィルムや、ガラス等からなり、ＰＥＴフィルムが好ましい。液体透過遮断層１５の厚さは、例えば、５μｍ以下である。液体透過遮断層１５は、誘電率が高いほど、また、厚さが小さいほど、印加電圧の分割分を少なくすることができるので好ましい。
【００３３】
背面電極層１７は、前面電極層１１と互いに対向する面状の一対の電極を構成する。背面電極層１７は、ＥＬ素子１の最も下側に配置される。背面電極層１７は、例えば、アルミニウム合金、ステンレス合金等の金属板または金属箔からなる。また、背面電極層１７は、樹脂板上にＡｌ、Ａｇ等の薄膜が形成された樹脂フィルムや、金属メッシュでもよい。また、背面電極層１７として、前面電極層１１と同じものを用いてもよい。ここで、背面電極層１７は、発光層１２が発した光の一部を反射する。この反射光は、発光パターン層１６、前面電極層１１を通過して外部（上側）へと放射される。
【００３４】
上記発光パターン層１６と背面電極１７の間、及び、液体透過遮断層１５と誘電体層１３の間に、層間の密着性を上げるための粘着層１４を備えることが好ましい。該粘着層１４の材料としては、例えば、シアノエチルプルラン、シアノエチルＰＶＡ、シアノエチルサッカロース、シアノエチルセルロース、フッ化ビニリデン、フロロシリコーン、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタン、導電接着剤、導電グリース、導電ペースト、導電ゲル等を用いることができる。これらは、単独あるいは２種以上の混合物として使用できる。なお、液体透過遮断層１５と発光パターン層１６の間にも、同様の粘着層を設けてもよい。
【００３５】
以下、図２を参照して、上記ＥＬ素子の作り方を説明する。
（Ｉ）最初に、本発明の記録紙６１を上記の方法で作成する。次いで、該記録紙上に液体透過遮断層１５を積層し、さらにその上に第一の粘着層１４を形成する。別途、前面電極層１１上に発光層１２を形成する。具体的には、透明導電層２２上に、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法等により、蛍光体ペーストを塗布した後、これを加熱して乾燥させて、前面電極層１１と発光層１２との積層物を形成する。発光層上に誘電体層１３を、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を含むバインダーにチタン酸バリウム粉末を分散させたペーストを塗布した後、乾燥させて形成する。得られる積層体の誘電体層１３を、第一の粘着層１４上に貼り合わせる。
（ＩＩ）（Ｉ）で得られる積層体の記録紙側から、水性インク等を浸透させて、所望のパターンを形成し、発光パターン層１６を得る。別途、金属板等からなる背面電極層１７を用意し、この上に、第二の粘着層１４を形成し、該第二の粘着層１４上に、発光パターン層１６を貼り合わせる。なお、図２において、ＥＬ素子１は平面状であるが、これに限られず、曲面状であってもよい。
【００３６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
＜インピーダンス測定法＞
記録紙の上面と下面に、1ｋＨｚの交流を印加したときのインピーダンスを、インピーダンス計 LCRメータ(（株）エヌエフ回路設計ブロック製)を用いて測定した。
＜ＥＬ素子の作成＞
（記録紙の作成）
（１）Ａ４普通紙（白銀３０、日本製紙社製）を、０．０１モル／Lの塩化カルシウム水溶液を入れた水盤中に５分間浸漬した後、１００℃のオーブン中で１時間乾燥し、記録紙を作成した。
（２）上記（１）で得られた記録紙の一の表面上に、メチルエチルケトン（MEK）、クロロプレンゴム系粘着剤（ハイボン、日立化成ポリマー社製）、及び粘着付与剤（ハリスター、播磨化成社製）を、MEK：クロロプレンゴム系粘着剤：粘着付与剤＝7：3：1（重量比）で混合した液をバーコーターで約５μｍの厚みで塗布し、その上に１．７μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを積層した。
（３）別途、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）フィルムの片面上に、ＺｎＳ粉末が分散された蛍光体層、ならびに誘電体層を備える蛍光体シート（ユナイテック社製）表面に、粘着剤（シアノレジン CR-V、信越化学社製)40%溶液(溶媒：シクロヘキサノン)を塗工(バーコーター：No.2、膜厚：約10μm)し、1時間乾燥させた。
（４）工程（２）で形成した積層体（フィルム面）上に、工程（３）で形成した積層体の粘着層を貼り合わせ、積層体を形成した。
（５）得られた積層体の記録紙層に、インクジェットプリンターを用いて、水性インク（BCI-326、Canon社製）でベタ（２５ｍｍ角）のパターンを印刷した。
（６）別途、背面電極としてアルミ箔を用意し、その片面上に、シアノレジン CR-V40%溶液(溶媒：シクロヘキサノン)を塗工(バーコーター：No.2、膜厚：約10μm)し、1時間乾燥させて粘着層を形成した。該粘着層の上に、工程（５）で得られた記録紙側を貼り合わせてＥＬ素子とした。
【００３７】
＜比較例＞
記録紙として、何ら処理をしないＡ４紙を用いたことを除き、上述と同様の方法で、比較用ＥＬ素子を作成した。
【００３８】
得られたＥＬ素子及び比較用ＥＬ素子に、２００Ｖ、０．４ｋＨｚの交流（発信機：（株）エヌエフ回路設計ブロック社製）を、増幅器を介して印加して発光させ、該発光の輝度の時間変化を輝度計（ＢＭ−９、（株）トプコンテクノハウス社製）を用いて測定した。結果を図３に示す。
【００３９】
図３から分かるとおり、何ら処理しない紙を用いた比較例のＥＬ素子は、約１００時間経過後に初期の輝度の８０％以下に落ち込んだが、本発明の記録紙を用いたＥＬ素子は、３００時間経過後も８０％以上の輝度を維持した。
【符号の説明】
【００４０】
１：ＥＬ素子
１１：前面電極層
１２：発光層
１３：絶縁層
１４：粘着層
１５：液体透過遮断層
６１：ＥＬ素子用記録紙
６２：発光パターン
１６：発光パターン層
１７：背面電極  
【図１】
2014116252.tif 000003
【図２】
2014116252.tif 000004
【図３】
2014116252.tif 000005