(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度、高解像度といった良好なリソグラフィー性能を有し、硬化後残膜率が高く、硬化後のパターン断面形状が良好であるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部；（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部；及び（Ｃ）下記一般式（１）で表されるサリチル酸オリゴマー又はその混合物０．１〜１０質量部を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。2014071374.tif 000047（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基を示し；かつ、ｎの平均値は０以上５．０以下であるが、ｎの平均値が０の場合、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子になることはない）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部；
（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部；及び
（Ｃ）下記一般式（１）：
【化１】
2014071374.tif 000044
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基を示し；かつ、ｎの平均値は０以上５．０以下であるが、ｎの平均値が０の場合、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子になることはない）
で表されるサリチル酸オリゴマー又はその混合物０．１〜１０質量部
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ｎの平均値が、０．２以上４．０以下である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記サリチル酸オリゴマー又はその混合物中の、ｎの平均値が０．２以上であり、かつＲ１及びＲ２が、全て水素原子である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミド及び（Ａ−３）フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対してフェノール樹脂を２１質量部以上１００質量部以下の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ−３）フェノール樹脂が、下記一般式（ａ）又は（ｂ）： 
【化２】
2014071374.tif 000045
【化３】
2014071374.tif 000046
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１から１０の一価の有機基であり；ａ及びｃは、１又は２であり；ｂ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０から２の整数であり；ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に０又は正の整数であり；かつ、ｍ４は、正の整数である；ただし、ｍ１とｍ２は同時に０になることはない。）
で表されるノボラック樹脂である、請求項４又は５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（ｃ）現像液により該感光性樹脂層の露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
【請求項９】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた請求項８に記載の硬化レリーフパターンとを備える半導体装置。
【請求項１０】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた請求項８に記載の硬化レリーフパターンとを備える表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成等に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が広く用いられている。これらの樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため、一般に前駆体の形態で溶剤へ溶解させた組成物として提供されることが多い。
【０００３】
ところで、近年の環境問題の高まり等から、脱有機溶剤対策が求められており、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００４】
中でも、加熱硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド樹脂を、ナフトキノンジアジド化合物等の光酸発生剤と混合した感光性樹脂組成物として用いる方法が各種提案されている（特許文献１）。
【０００５】
この感光性樹脂組成物においては、未露光部のナフトキノンジアジド化合物（すなわち感光性ジアゾキノン化合物）及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光した感光性ジアゾキノン化合物は、インデンカルボン酸化合物に化学変化することによってアルカリ性水溶液への溶解速度が高くなる。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００６】
上述の組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンを形成可能である。さらに加熱により熱硬化膜特性を有するようになる。
【０００７】
しかしながら、上記感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物は、一般的なネガ型感光性樹脂組成物と比較して、感度が低い傾向にある。そのため、より高感度な組成物が要求されている。
【０００８】
そこで感度及び解像度を向上させる感光性樹脂組成物として、例えばＰＢＯ前駆体にｍ一トルイル酸やｍ一アニス酸等の有機酸を添加する方法が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−９６１６２号公報
【特許文献２】国際公開第０８／０２０５７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の感光性樹脂組成物では、感度や解像度は向上するものの、硬化後残膜率、及び硬化時のパターン断面形状に改善の余地があった。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、高感度、高解像度といった良好なリソグラフィー性能を有し、硬化後残膜率が高く、硬化後のパターン断面形状が良好であるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂と、特定の構造のサリチル酸オリゴマーとを組み合わせて用いることにより、上記の課題を解決する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部；
（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部；及び
（Ｃ）下記一般式（１）：
【化１】
2014071374.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基を示し；かつ、ｎの平均値は０以上５．０以下であるが、ｎの平均値が０の場合、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子になることはない）
で表されるサリチル酸オリゴマー又はその混合物０．１〜１０質量部
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記ｎの平均値が、０．２以上４．０以下である、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記サリチル酸オリゴマー又はその混合物中の、ｎの平均値が０．２以上であり、かつＲ１及びＲ２が、全て水素原子である、［１］又は［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミド及び（Ａ−３）フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対してフェノール樹脂を２１質量部以上１００質量部以下の割合で含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ−３）フェノール樹脂が、下記一般式（ａ）又は（ｂ）：
【化２】
2014071374.tif 000003
【化３】
2014071374.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１から１０の一価の有機基であり；ａ及びｃは、１又は２であり；ｂ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０から２の整数であり；ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に０又は正の整数であり；ｍ４は、正の整数である；ただし、ｍ１とｍ２は、同時に０になることはない。）
で表されるノボラック樹脂である、［４］又は［５］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］
（ａ）［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（ｃ）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［８］
［７］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
［９］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた［８］に記載の硬化レリーフパターンとを備える半導体装置。
［１０］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた［８］に記載の硬化レリーフパターンとを備える表示体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高感度、高解像度といった良好なリソグラフィー性能を有し、硬化後残膜率が高く、硬化後のパターン断面形状が良好であるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）ともいう）１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤（以下、光酸発生剤（Ｂ）ともいう）１〜５０質量部、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するサリチル酸オリゴマー又はその混合物（以下、サリチル酸オリゴマー（Ｃ）ともいう）０．１〜１０質量部を含有する：
【化４】
2014071374.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基を示し；かつ、ｎの平均値は０以上５．０以下であるが、ｎの平均値が０の場合、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子になることはない。）。
【００１７】
以下これらの構造及びその他の成分について詳細に説明する。なお、本明細書では、特に明記しない限り、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００１８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、フェノール性水酸基及び／若しくはカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に可溶な樹脂、又は熱若しくは光によりフェノール性水酸基及び／若しくはカルボキシル基を発生させうるアルカリ水溶液に可溶な樹脂を示す。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のうち好ましいものとしては、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミド；（Ａ−２）ＰＢＯ前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミド；（Ａ−３）フェノール樹脂及びその誘導体；並びに（Ａ−４）ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体などが挙げられる。
【００２０】
（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミド
フェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、下記一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂が好適に用いられる：
【化５】
2014071374.tif 000006
（式中、Ｘ１及びＹ１は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し；Ｙ１は１以上のベンゼン環を含み、Ｙ１に結合しているＯＨ基は、該ベンゼン環に結合し；そしてｍ５は、１〜１０００の整数である。）。
【００２１】
また、フェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、上記一般式（５）で表される単位構造のみからなるものでもよいが、樹脂のアルカリ溶解性を制御するために、下記一般式（６）で表される単位構造を有していてもよい：
【化６】
2014071374.tif 000007
（式中、Ｘ１、Ｙ１及びＸ２は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し；Ｙ２は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価又は３価の有機基を表し；ｎ２は、０又は１であり；ｍ５は、１〜１０００の整数であり；ｍ６は、１〜５００の整数であり、かつ０．５≦ｍ５／（ｍ５＋ｍ６）≦１．０を満たし、そしてポリマーの構造はランダム構造でもブロック構造でも良い。）。
【００２２】
一般式（５）及び（６）における、Ｘ１及びＹ１を含む単位によって、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドが形成される。
【００２３】
上記一般式（５）及び上記一般式（６）でそれぞれ表される構造を有する（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドを合成する際には、例えばテトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を重縮合させることによって、得ることができる。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤に対する溶解性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点で、炭素原子数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物又は炭素原子数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２５】
具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ターフェニル（ｔｅｒ−ｐｈｅｎｙｌ）テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’−クアテルフェニル（ｑｕａｔｅｒ−ｐｈｅｎｙｌ）テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’−キンクフェニル（ｑｕｉｎｑｕｅ−ｐｈｅｎｙｌ）テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられる。
【００２６】
その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、水銀ランプのｉ線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び光感度の点で特に好ましい。
【００２７】
フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物としては、上述したビスアミノフェノール化合物の中から選ばれるものが好ましく、その中でも２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが、樹脂組成物の光感度の点からより好ましい。
【００２８】
一般式（６）におけるＹ２の有機基を含むジアミンとしては、非フェノール性ジアミン（ｎ２＝０のとき）及び２，４−ジアミノフェノール（ｎ２＝１のとき）が挙げられる。
【００２９】
従って、上記一般式（５）及び上記一般式（６）でそれぞれ表される（Ａ−１）フェノール性水酸基を含有するポリイミドは、ｉ線領域の透明性及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（ｄ）又は（ｅ）で表される構造であることが好ましい：
【化７】
2014071374.tif 000008
【化８】
2014071374.tif 000009
（式（ｄ）、（ｅ）中、Ｘ６は、単結合及び下記式（ｆ）：
【化９】
2014071374.tif 000010
の構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し：そしてｍ９は、１〜１０００の整数である。）。
【００３０】
（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸触媒又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。
【００３１】
酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミン等を用いてもよい。また、γ−バレロラクトンとピリジンとの混合系を使用してもよい。
【００３２】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水を、トルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法によっても、製造することができる。
【００３３】
上記脱水縮合反応においては、反応溶媒として、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶な重合体を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。この極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
【００３４】
なお、２成分以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは２成分以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用してブロック共重縮合体を形成してもよい。また３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもよい。
【００３５】
（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドの末端は、例えば下記化合物で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン等を該ポリイミドの合成時に適量添加する方法が挙げられる。また、ジカルボン酸を末端として残してもよい。
【００３６】
（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドの末端基は、感度の観点から、下記一般式（ｇ）で表される末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端基であることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2014071374.tif 000011
（式中、Ｌ６は、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ７は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。）
【００３８】
（Ａ−２）ＰＢＯ前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミド
（Ａ−２）ＰＢＯ前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミドには、ＰＢＯ前駆体；テトラカルボン酸とジアミンとから誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリイミド前駆体；及び該カルボキシル基の一部を封止したポリアミド酸エステルが含まれ、下記一般式（７）で表される構造が好適に用いられる：
【化１１】
2014071374.tif 000012
（式中、Ｘ３は、炭素原子数２〜６０の２価から８価の有機基を示し；Ｙ３は、炭素原子数２〜６０の２価から８価の有機基を示し；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を示し；ｇ及びｈは、それぞれ独立に０〜２の整数であって同時に０になることはなく；ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜４の整数であり；そしてｍ７は、１〜１０００の整数である。）。
【００３９】
また、（Ａ−２）ＰＢＯ前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミドは、上記一般式（７）で表される構造のみからなるものでもよいが、樹脂のアルカリ溶解性を制御するために、下記一般式（８）で表される構造であってもよい：
【化１２】
2014071374.tif 000013
（式中、Ｘ３は、炭素原子数２〜６０の２価から８価の有機基を示し；Ｙ３は、炭素原子数２〜６０の２価から８価の有機基を示し；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１から２０の１価の有機基を示し；ｇ及びｈは、それぞれ独立に０〜２の整数であって同時に０になることはなく；ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜４の整数であり；Ｘ４及びＹ４は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表し；ｍ７は、１〜１０００の整数であり；ｍ８は、１〜５００の整数であり、かつ０．５≦ｍ７／（ｍ７＋ｍ８）≦１．０あり；そして、ポリマーの構造は、ランダム構造でもブロック構造でも交互構造でもよい。）。
【００４０】
Ｙ３は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性を良好とする観点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ３は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性を良好とする観点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ７は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性を良好とする観点で、１〜１０００の整数であり、２〜２００の整数であることがより好ましく、２〜１００の整数であることが更に好ましく、３〜６０の整数であることが最も好ましい。
【００４１】
上記一般式（８）におけるｍ８個のジアミド単位は、Ｙ４（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン及びＸ４（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有す。
Ｙ４は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性を良好とする観点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｘ４は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性を良好とする観点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ８は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性を良好とする観点で、１〜５００の整数であり、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００４２】
上記一般式（８）で表される構造中、Ｙ３及びＸ３を含む単位（例えばジヒドロキシジアミド単位）の割合が高いほどアルカリ性水溶液への（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶解性が向上するので、ｍ７／（ｍ７＋ｍ８）の値は０．５以上であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００４３】
上記一般式（７）及び（８）で表される構造の中で、その単位構造中にヒドロキシル基を２個含有する構造が好ましい。そこで、この場合について説明する。
【００４４】
単位構造中にヒドロキシル基を２個含有するポリマーは、Ｘ３（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸と、Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとを重縮合させることによって得ることができる。
【００４５】
該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基は、それぞれ互いにオルト位にある。該ビスアミノフェノールは、約２５０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。
【００４６】
Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
これらのＹ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち、耐熱性の観点から特に好ましいものは、Ｙ３が下記の構造から選ばれるビスアミノフェノールである：
【化１３】
2014071374.tif 000014
【００４８】
また、Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造の化合物として、分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンである、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることもできる：
【化１４】
2014071374.tif 000015
（式中、Ｙ５は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表す。）。
【００４９】
Ｙ５は、前述のＹ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２に関して好ましいものとして例示された化合物に含まれるＹ３の構造と同じ構造であることが好ましい。
【００５０】
前記分子内に一般式（１０）で表されるジアミンの好ましい構造としては、より具体的には、下記構造が挙げられる：
【化１５】
2014071374.tif 000016
【００５１】
上記構造で表される化合物の製造方法としては、上述したビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させ、続いてニトロ基をアミノ基に還元する方法が挙げられる。
【００５２】
また、分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｘ５（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させ、続いてニトロ基をアミノ基に還元することにより、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある：
【化１６】
2014071374.tif 000017
（式中、Ｘ５は、炭素数２〜６０の２価の有機基である。）
【００５３】
このようなジアミン化合物の好ましい例としては、具体的には下記構造が挙げられる：
【化１７】
2014071374.tif 000018
【００５４】
また、ヒドロキシル基を２個含有するポリマーとして、Ｘ３（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸と、Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２（ＣＯＯＲ６）２構造を有するジアミンとを、重縮合させたポリマーを用いることもできる。
【００５５】
Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２（ＣＯＯＲ６）２構造を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（１４）で表される分子内に２組のポリイミド前駆体構造を持つ化合物（以下、「分子内にＰＩ前駆体構造を有するビスアミノフェノール」という。）が挙げられる：
【化１８】
2014071374.tif 000019
（式中、Ｘ６は、炭素数４〜６０の４価の有機基を示し；そしてＲ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）。
【００５６】
このような化合物のより具体的な例としては、下記構造が挙げられる：
【化１９】
2014071374.tif 000020
（Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【００５７】
前記分子内にＰＩ前駆体構造を有するビスアミノフェノールの製造方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物にモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸と、互いにオルトの位置にヒドロキシル基とニトロ基とを有するアニリンを２分子縮合させた後、ニトロ基を還元する方法を例示できる。
【００５８】
前記一般式（８）におけるＹ４は、２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ４（ＮＨ２）２で表されるジアミンに由来する。このようなジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
【００５９】
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００６０】
また、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどの化合物が挙げられる。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物と基材との接着性を高めるために、Ｙ４（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部又は全部として、シリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００６２】
前記Ｘ３及びＸ４は、それぞれ下記一般式（１６）〜（１８）で表される構造を有する：
【化２０】
2014071374.tif 000021
（式中、Ａ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び単結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの２価の基を示し；Ｌ１は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アミド基、ウレア基、イミド基及びウレタン基からなる群より選ばれる基を示し；そしてｋ＝０〜８である。）；
【化２１】
2014071374.tif 000022
（式中、ｎ１０は、１〜１２の整数である。）；及び
【化２２】
2014071374.tif 000023
（式中、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；そしてＬ５は、水素原子、メチル基又は水酸基を示す。）。
【００６３】
上記のうち、トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸の代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンが挙げられる。該化合物の製造例としては、国際公開第２００９／０８１９５０号パンフレットに記載の合成例を例示できる。
【００６４】
さらには、Ｘ３（ＣＯＯＨ）２及びＸ４（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で表される化合物が挙げられる：
【化２３】
2014071374.tif 000024
（式中、Ａ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−ＣＯＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの２価の基を表す。）。
【００６５】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させてテトラカルボン酸二無水物を生成し、これを上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環して得られるジカルボン酸を使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（２０）で表される化合物が挙げられる：
【化２４】
2014071374.tif 000025
（式中、Ｙ６は、Ｙ３（ＯＨ）２（ＮＨ−）２で表される２価の有機基を表し；かつ、Ｙ３は前記一般式（７）におけるものと同義である。）。
【００６６】
前述の一般式（７）及び一般式（８）で表される繰り返し単位を有する前駆体を製造する方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用してジカルボン酸クロライドを得た後、これにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００６７】
前述の一般式（７）及び一般式（８）で表される繰り返し単位を有する前駆体（例えばＰＢＯ前駆体）は、その末端基を有機基（以下、「封止基」ともいう）で封止して使用することも好ましい。例えば、ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、又はイソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
【００６９】
この中でも好ましい末端基としては、下記一般式（２１）：
【化２５】
2014071374.tif 000026
（式中、Ｌ６は、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し；かつ、Ｌ７は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。）
で表される基が挙げられる。
【００７０】
（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミド、並びに（Ａ−２）ＰＢＯ前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。該重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【００７１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、上記一般式（５）及び上記一般式（６）で表される単位構造、並びに上記一般式（７）及び上記一般式（８）で表される単位構造の両者を有していてもよい。
【００７２】
該両者の構造は、例えば、一般式（５）又は（６）で表されるフェノール性水酸基を持つポリイミド骨格を、一般式（７）又は（８）で表される構造の形成において、前述した重合成分と共重合させることによって得ることができる。共重合の際の共重合比率は任意に選ばれるが、［一般式（７）又は（８）で表される構造］：［一般式（５）又は（６）で表される構造］の比率，例えばヒドロキシポリアミド：フェノール性水酸基を有するポリイミドの比率が、１０：９０〜１００：０の範囲であることが、光感度の観点から好ましい。
【００７３】
（Ａ−３）フェノール樹脂及びその誘導体
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂及びその誘導体の場合の構造は、特に限定されるものではないが、安定性の観点からノボラック型樹脂が好適に用いられる。
【００７４】
フェノール樹脂の合成方法としては、種々のフェノール化合物の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリン等のアルデヒド類で公知の方法で重縮合する方法や、フェノール化合物と、重合成分とを、重合反応させることによって合成する方法、また、これらの組み合わせによって合成する方法が挙げられる。
【００７５】
ここで、重合成分とは、具体的には、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物等が挙げられる。
【００７６】
フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルカテコール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、チモール、イソチモール等が挙げられ、これらは単独で、又は複数の混合物として用いることができる。
【００７７】
また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００７８】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
上記メチロール基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００８０】
上記アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。アルコキシメチル基の炭素数は、反応活性の観点から、１〜１０であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８１】
上記ハロアルキル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビスクロロメチルビフェニル等が挙げられる。
【００８２】
また、現像後の表面が均一性や、硬化レリーフパターンの形状、伸度、硬化レリーフパターン加熱時における脱ガスの点から、フェノール樹脂は、下記一般式（ａ）〜（ｃ）から成る群から選択される少なくとも１つの構造を有するノボラック樹脂であることがより好ましい。
【００８３】
【化２６】
2014071374.tif 000027
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の１価の有機基を示し；ａ及びｃは、１又は２であり；ｂ及びｄは、それぞれ独立に０〜２の整数であり；ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であるが、ｍ１とｍ２が同時に０になることはない。）
【００８４】
【化２７】
2014071374.tif 000028
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の１価の有機基を示し；ｅ及びｆは、それぞれ独立に０〜２の整数であり；ｍ３は、０又は正の整数であり；そしてｍ４は正の整数である。）
【００８５】
【化２８】
2014071374.tif 000029
（式中、Ｒ１３は、炭素原子数１〜１０の１価の有機基を示し；ｋは、０〜２の整数であり；ｍ１０は、正の整数であり；そしてｍ１１は、０又は正の整数である。）
【００８６】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、１，０００以上であることが好ましく、アルカリ溶解性の観点から、５０，０００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
【００８７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、上記の樹脂を、単独でも、２種以上の混合物でも用いることができる。その中でも特に、一般式（７）又は（８）で表される（Ａ−２）ＰＢＯ前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミドと、（Ａ−３）フェノール樹脂とを混合して使用することが好ましい。
【００８８】
（Ａ−３）フェノール樹脂と、一般式（７）又は（８）で表される（Ａ−２）ＰＢＯ前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び／又はカルボキシル基を有するポリアミドとを混合する際の混合比率は、（Ａ−３）フェノール樹脂の比率が多いほど、現像時の膜減りを低く抑える効果と、金属上でのパターニング、硬化後のフッ素系化合物ガスによるエッチング後の金属の腐食の抑制の効果とが得られる。一方で、（Ａ−３）フェノール樹脂の比率が少ないほど硬化後のパターン形状や、硬化後の伸度が良好となるため、混合する際の比率としては、一般式（７）、（８）のいずれかで表されるＰＢＯ前駆体１００質量部に対し、フェノール樹脂が２１〜１００質量部であり、好ましくは７５〜１００質量部、より好ましくは９０〜１００質量部である。
【００８９】
（Ａ−４）ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体の場合の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体の重量平均分子量３０００〜１０００００、特に好ましくは４０００〜２００００の範囲である。
【００９０】
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」又は「ＮＱＤ化合物」ともいう。）が好ましい。
【００９１】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００９２】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００９３】
上記ＮＱＤ化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物としては、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種のＮＱＤ化合物が好ましい。
【００９４】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得ることができる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００９５】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記構造で表されるものが挙げられる：
【化２９】
2014071374.tif 000030
（式中、Ｑは、水素原子又は以下の構造のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない：
【化３０】
2014071374.tif 000031
）。
【００９６】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００９７】
光酸発生剤（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対する配合量は、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の該配合量が１質量部以上であると樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下であると硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残渣（スカム）が少ない。
【００９８】
（Ｃ）サリチル酸オリゴマー
本発明で用いる（Ｃ）サリチル酸オリゴマー又はその混合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する：
【化３１】
2014071374.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基を示し；かつ、ｎの平均値は０以上５．０以下であるが、ｎの平均値が０の場合、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子になることはない。）。
【００９９】
従来からポジ型感光性樹脂組成物の感度及び解像度を向上するために、国際公開第０８／０２０５７３号パンフレットに記載のように、ＰＢＯ前駆体にｍ一トルイル酸やｍ一アニス酸等の有機酸を添加する方法が知られているが、この方法では、感度や解像度は向上するものの、硬化後残膜率、及び硬化時のパターン断面形状に改善の余地があった。
【０１００】
しかし、本発明者らは、本発明における一般式（１）で表されるサリチル酸オリゴマー又はその混合物を用いた場合、露光部の溶解促進効果が大きく、さらにレリーフパターンの加熱硬化後の残膜率が高く、パターン断面形状が良好であることを見出した。
【０１０１】
ここで、一般式（１）におけるｎの平均値は、後述する測定方法によって得られる値である。
【０１０２】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、溶解促進効果が良好である点で、ともに水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であることが好ましく、さらにはともに水素原子であることが好ましい。
【０１０３】
ｎの平均値は、溶解促進効果と硬化時残膜率が良好である点から、０．２以上４．８以下であることが好ましく、０．８以上４．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．０以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
ｎの平均値がゼロの場合、すなわちサリチル酸オリゴマーが実質的に一般式（１）のｎ＝０の物質のみを含む場合、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子とならなければ限定されない。そのなかで、溶解促進効果の観点から、Ｒ１が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基である場合が好ましく、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基の場合が特に好ましい。
【０１０５】
本発明における一般式（１）で表されるサリチル酸オリゴマー又はその混合物の製造方法としては、特に限定されるわけではないが、サリチル酸とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを縮合させる方法が挙げられる。
【０１０６】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
（Ｃ）サリチル酸オリゴマーは、反応後のものを混合物のままでも、あるいは精製後単独でも使用することができる。
【０１０８】
上記（Ｃ）サリチル酸オリゴマー又はその混合物のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、１．０〜９．０質量部が好ましい。（Ｃ）サリチル酸オリゴマー又はその混合物の配合量が０．１質量部以上であれば露光部の現像残渣が少なくなり、感度が良好である。また上記配合量が１０質量部以下であれば、硬化時の膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本発明においては、前記した各種成分を有機溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、３−メチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル―２−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−ヘキシルシクロペンタノン等を単独又は混合して使用できる。
【０１１０】
これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１１１】
有機溶媒を配合する場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０〜２，０００質量部である。有機溶媒の添加量を変化させることで、感光性樹脂組成物溶液の粘度をコントロールできる。上記添加量は、より好ましくは１００〜１，０００質量部である。有機溶媒の添加量を調整することにより、塗布装置及び塗布厚みに適した粘度となり、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる。
【０１１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化後の膜（感光性樹脂層）の耐薬品性を高める目的で、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びアリル化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が利用できる。
【０１１３】
これらの架橋剤の中でも、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。
【０１１４】
架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜５０質量部である。該配合量が１質量部以上である場合、架橋が良好に進行してパターニング性が良好となり、該配合量が１００質量部以下である場合、キュア後の機械物性が良好に保たれる。
【０１１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルコール、染料、香料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、またシリコン基板や銅基板との接着性を高めるための接着助剤等の添加剤を含有することも可能である。
【０１１６】
上記添加剤について更に具体的に述べると、アルコールは、炭素原子数が４〜１４であることが好ましく、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【０１１７】
これらの中でも、塗布後の面内均一性の観点から、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の、不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、及びグリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
【０１１８】
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１１９】
上記のアルコールを配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。アルコールの配合量が０．０１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１２０】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば可視化効果が良好に得られ、１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１２１】
香料としては、テルペン類化合物が挙げられ、溶剤への溶解性の観点からモノテルペン化合物、セスキテルペン化合物が好ましい。
【０１２２】
具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−４−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビチエン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１２３】
香料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜７０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。配合量が０．１質量部であれば香料の効果が良好に得られ、７０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１２４】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、それらの誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、ルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
【０１２５】
界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。配合量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。また配合量が０．０１質量部以上である場合、上記の塗膜のハジキを防止する効果が良好である。
【０１２６】
硬化レジストパターンとシリコン基板や銅基板との密着性を向上させる接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、有機ケイ素化合物、及び、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の複素環構造化合物が挙げられる。
【０１２７】
有機ケイ素化合物とは、１官能以上のアルコキシル基、及びシラノール基を含有した化合物であり、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤となる。該有機ケイ素化合物の炭素原子数は、溶剤への溶解性の観点から、４〜３０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましい。
【０１２８】
具体的な有機ケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−  ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
有機ケイ素化合物としては、前記した有機ケイ素化合物の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい：
【化３２】
2014071374.tif 000033
【０１３０】
有機ケイ素化合物は、単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。有機ケイ素化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣が良好に低減されて、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、４０質量部以下であれば硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
【０１３１】
複素環構造化合物の具体的な化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２−メチルイミダゾール、１，１０−フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノキサチン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メチルチオベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メチルチオベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルメルカプトチアゾリン、メルカプトフェニルテトラゾール、及びメルカプトメチルテトラゾール等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール類の例としては、下記一般式で表される化合物が挙げられる：
【化３３】
2014071374.tif 000034
（式中、Ｚ７は、水素原子、炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基であり；Ｚ８は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる基である。）。
【０１３２】
該複素環構造化合物の中でも、銅基板上における感度の観点から、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール及び２−メルカプトベンゾオキサゾールからなる群から選ばれる化合物がより好ましい。
【０１３３】
これらの複素環構造化合物は、単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１３４】
複素環構造化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。複素環構造化合物の配合量が０．１質量部以上だと熱硬化後の膜の銅基板に対する接着性が良好になり、３０質量部以下だと組成物の安定性が良好である。
【０１３５】
＜硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置及び表示体装置＞
本発明はまた、硬化レリーフパターンの製造方法であって、
（ａ）本発明の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（ｃ）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む方法を提供する。本発明はまた、上記方法により製造された硬化レリーフパターンを提供する。以下具体的に説明する。
【０１３６】
（ａ）感光性樹脂層を基板上に形成する工程
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。膜厚の均一な塗布膜を得るという観点からスピンコーターを用いた回転塗布法が最も好ましい。
【０１３７】
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程
次に、上記で得られた基板に対し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を直接照射する。
【０１３８】
（ｃ）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、感光性樹脂層から、溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【０１３９】
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程
続いて、得られたレリーフパターンを加熱することでキュアし、イミド環、オキサゾール環等を有する樹脂（例えばポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂）を含む耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１５分〜４時間がより好ましい。雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１４０】
本発明はまた、半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜が本発明の硬化レリーフパターンである、半導体装置を提供する。
【０１４１】
本発明はまた、表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜が本発明の硬化レリーフパターンである、表示体装置を提供する。
【０１４２】
半導体装置用途の例としては、半導体素子の上部に設けられた硬化膜を備えるものであって、その硬化膜が上述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる硬化レリーフパターンであるものが挙げられる。該硬化膜としては、半導体素子上のパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【０１４３】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して成る保護膜、ＴＦＴ素子若しくはカラーフィルター用等の絶縁膜又は平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子又はカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによるものである。
【０１４４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、発光素子の用途にも有用である。
【実施例】
【０１４５】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
【０１４７】
＜ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣにより、標準ポリスチレン（昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）換算で算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである：
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
移動相：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
【０１４８】
＜サリチル酸オリゴマーの重合度（ｎの平均値）＞
ＧＰＣで原料のサリチル酸が残存していないことを確認した後、ＮＭＲにより算出した。算出は、６．５〜８．０ｐｐｍに観測される芳香環のプロトンの積分値Ｅ１と、３．５〜４．５ｐｐｍに観測される脂肪族鎖のプロトンの積分値Ｅ２との比率（Ｅ１／Ｅ２）から、下記式のように行った。
ｎ＝（３−（Ｅ１／Ｅ２））／（（Ｅ１／Ｅ２）−１）
【０１４９】
使用したＮＭＲ及びＧＰＣの測定条件は以下の通りである：
＜１Ｈ  ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型
測定温度：２３℃
測定溶媒：重テトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ−ｄ８）
測定濃度：８ｍｇ／０．７ｍｇ（サンプル／重溶媒）
＜ＧＰＣ測定条件＞
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
移動相：テトラヒドロフラン、４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
【０１５０】
＜パターニング特性評価＞
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製クリーントラックＭａｒｋ８）で６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で３０分キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、６μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この評価用膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２へと段階的に変化させて露光した。
・現像
現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像し、純水でリンスし、レリーフパターンを形成した。
【０１５１】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の１００μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。
【０１５２】
＜硬化レリーフパターンの硬化後残膜率評価＞
上記レリーフパターンを形成した膜を、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下、３２０℃で３０分加熱し、硬化レリーフパターンを得た。
硬化後残膜率（％）は、（キュア後の硬化レリーフパターンの膜厚）×１００／（現像後のレリーフパターンの膜厚）と規定した。
【０１５３】
＜キュア後パターン断面形状評価＞  
キュア後のパターン断面形状評価としては、ラインとスペースが５０μｍ：５０μｍの硬化レリーフパターンのパターン断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、硬化膜厚の半分の高さで接線を引いた時の基材（上記の場合シリコンウエハー）表面に対する内角が５０°を超えるものを「良」とし、５０°以下のものを「不良」とした。
【０１５４】
［合成例１］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の原料のためのジアミン化合物の合成＞
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下「６ＦＡＰ」ともいう。）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ  、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１５５】
固体３０ｇをＧＢＬ３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記構造のジアミンを得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１５６】
【化３４】
2014071374.tif 000035
【０１５７】
［合成例２］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の原料のためのビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解したもの、イオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解したものを入れた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう。）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、これを反応液に滴下した。次いで、５質量％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈したものを、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
【０１５８】
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３〜４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。これらのテトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。
【０１５９】
［合成例３］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の原料のためのビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
合成例２で得たビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで除去することで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。
【０１６０】
［合成例４］
＜（Ｂ）光酸発生剤としてのキノンジアジド化合物（Ｑ−１）の合成＞
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）を入れ、これに、該化合物のＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解したものを添加した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解したものを滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られた濾液を、純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、キノンジアジド化合物（Ｑ−１）を得た。
【０１６１】
［合成例５］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−１）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたジアミン１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物７．７５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥した。
【０１６２】
【化３５】
2014071374.tif 000036
【０１６３】
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１５，７００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。
【０１６４】
［合成例６］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−２）の合成＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコに４，４−ビフェノール（東京化成工業社製）３．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、合成例３で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを４４．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）及びＧＢＬ６６．９ｇを室温（２０〜２５℃前後）で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２．３ｇ中にピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を混合させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で４０℃であった。滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、別途テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＡＰ」ともいう。）６７．８ｇ（０．１８５ｍｏｌ）、ピリジン１４．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＧＢＬ２１７ｇ及びＤＭＡｃ７２．５ｇを入れ室温で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をアイスバスに浸して−１５℃に冷却した溶液に、滴下ロートを用いて滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って１時間を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、アイスバスを外し、０〜１０℃に保って１時間攪拌し、さらにピリジン４．７４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加した。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）２２．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）とピリジン１０．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を２４時間攪拌した。
【０１６５】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６４６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥し、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−２）の粉体を得た。
【０１６６】
【化３６】
2014071374.tif 000037
【０１６７】
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，７００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。
【０１６８】
［合成例７］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのフェノール樹脂（Ｎ−１）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン７３．７ｇ（０．６６７ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）３６．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１６９】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
【０１７０】
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール４９．９ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ４９９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
【０１７１】
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｎ−１）を得た。合成された樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で９，９００であった。
【０１７２】
［合成例８］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのフェノール樹脂（Ｎ−２）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、ｍ−クレゾール５１．８５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール３４．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド８６．２ｇ（０．７１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．６９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１７３】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、適宜、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを加えながら１５０℃で８時間攪拌した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール樹脂（Ｎ−２）を得た。
【０１７４】
［合成例９］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−１）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド１４．４９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１７５】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４０００ｇの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が０．８であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−１）を得た。
【０１７６】
［合成例１０］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−２）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド１６．３１ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１７７】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４０００ｇの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が１．５であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−２）を得た。
【０１７８】
［合成例１１］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−３）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド１７．３９ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１７９】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４０００ｇの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が２．８であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−３）を得た。
【０１８０】
［合成例１２］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−４）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド１８．１２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１８１】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４０００ｇの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が４．０であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−４）を得た。
【０１８２】
［合成例１３］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−５）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド１８．６４ｇ（０．６２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１８３】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４０００ｇの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が４．８であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−５）を得た。
【０１８４】
［合成例１４］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−６）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド１９．５７ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１８５】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４０００ｇの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が７．２であるサリチル酸オリゴマー（Ｓー−６）を得た。
【０１８６】
［合成例１５］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−７）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、アセトアルデヒド２３．９２ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１８７】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４０００ｇの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が１．２であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−７）を得た。
【０１８８】
［合成例１６］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−８）の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、アセトアルデヒド２５．５１ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を混合攪拌した。
【０１８９】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４０００ｇの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が２．１であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−８）を得た。
【０１９０】
［合成例１７］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−９）の合成＞
合成例１０で合成した、ｎの平均値が１．５のサリチル酸オリゴマー（Ｓ−２）をＴＨＦに溶解させ、シリカカラムによって分離した後、水に高速撹拌化で滴下し化合物を析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が１．０であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−９）を得た。
【０１９１】
［合成例１８］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−１０）の合成＞
合成例１０で合成した、ｎの平均値が１．５のサリチル酸オリゴマー（Ｓ−２）をＴＨＦに溶解させ、シリカカラムによって分離した後、水に高速撹拌化で滴下し化合物を析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が２．０であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−１０）を得た。
【０１９２】
［合成例１９］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−１１）の合成＞
合成例１０で合成した、ｎの平均値が１．５のサリチル酸オリゴマー（Ｓ−２）をＴＨＦに溶解させ、シリカカラムによって分離した後、水に高速撹拌化で滴下し化合物を析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が０であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−１１）を得た。
【０１９３】
［合成例２０］
＜（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−１２）の合成＞
合成例１５で合成した、ｎの平均値が１．２のサリチル酸オリゴマー（Ｓ−７）をＴＨＦに溶解させ、シリカカラムによって分離した後、水に高速撹拌化で滴下し化合物を析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ｎの平均値が０であるサリチル酸オリゴマー（Ｓ−１２）を得た。
【０１９４】
［実施例１〜１３、比較例１〜５］
表１に記載する実施例１〜１３、及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１、Ｐ−２）１００質量部に対して、表１に示す量の（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１）、（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓ−１〜Ｓ−１２）を、適宜ＧＢＬ１７０〜２２０質量部に溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。なお、（１）式中のＲ２は、全ての例で水素原子であった。
【０１９５】
【表１】
2014071374.tif 000038
【０１９６】
調製した実施例１〜１３、比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物の感度及び硬化残膜率の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2014071374.tif 000039
【０１９８】
［実施例１４〜１７、比較例６、７］
表３に記載する実施例１４〜１７並びに比較例６及び７の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｎ−１、Ｎ−２、フェノール樹脂（商品名：ＥＰ４０００Ｂ  ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、旭有機材工業（株）製）、ポリヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカー  丸善石油化学社製）１００質量部に対して、表３に示す量の（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１）、（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓー１）を、適宜ＧＢＬ１７０〜２２０質量部に溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
【０１９９】
【表３】
2014071374.tif 000040
【０２００】
調製した実施例１４〜１７、比較例６、７のポジ型感光性樹脂組成物の感度及び、硬化残膜率の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【０２０１】
【表４】
2014071374.tif 000041
【０２０２】
［実施例１８〜２０、比較例８、９］
表５に記載する実施例１８〜２０並びに比較例８及び９の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｎ−１、Ｎ−２）１００質量部に対して、表５に示す量の（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１）、（Ｃ）サリチル酸オリゴマー（Ｓー１）を適宜ＧＢＬ１７０〜２２０質量部に溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
【０２０３】
【表５】
2014071374.tif 000042
【０２０４】
調製した実施例１８〜２０並びに比較例８及び９のポジ型感光性樹脂組成物の感度、硬化残膜率及びキュア後パターン断面形状の評価を行った。結果を以下の表６に示す。
【０２０５】
【表６】
2014071374.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等として好適に利用できる。