(57)【要約】【課題】有機性汚泥に対して無機系凝集剤あるいは有機系凝結剤を用いたニ液処理を適用することなく一液の設備にて効率良く脱水処理を可能とする汚泥脱水方法を開発すること。【解決手段】カチオン性置換基を有するタンニン誘導体及び高分子凝集剤を含有する凝集処理剤は、一液の溶解・添加設備で良く、汚泥の凝集性改善、含水率低下の効果を発揮することができる。無機系凝集剤を使用しないことからスラッジ量が無機系凝集剤使用時に比べて少なく、スラッジ中に含まれるアルミニウム化合物等の無機物の環境への放出が抑制される。又、タンニン誘導体は酸性であるため、これら酸性物質を添加することなく高分子凝集剤の水溶液の劣化を防止でき安定して使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性汚泥に対し、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体及び高分子凝集剤を含有する凝集処理剤を添加することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項２】
前記高分子凝集剤が、下記一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体０〜３０モル％、及び共重合可能な非イオン性単量体１０〜９０モル％を含有する単量体混合物を重合した高分子凝集剤（Ａ）及びアミジン構造単位を有する高分子凝集剤（Ｂ）から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法。
2014171981.tif 000009
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす。
2014171981.tif 000010
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす。
2014171981.tif 000011
一般式（３）
ここでＲ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項３】
前記高分子凝集剤（Ａ）が、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体１０〜９０モル％、及び前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体５〜３０モル％、及び共重合可能な非イオン性単量体５〜８５モル％を含有する単量体混合物を重合した高分子凝集剤であることを特徴とする請求項２に記載の汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集処理剤を用いた汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体及び高分子凝集剤を含有する凝集処理剤を使用した汚泥脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性汚泥の脱水に関して、有機系凝結剤や無機系凝集剤と高分子凝集剤の併用は一般的であり、これらは、有機系凝結剤あるいは無機系凝集剤を添加し、凝結作用により汚泥粒子を緻密な荷電の中和をさせた凝集体を形成させた後、高分子凝集剤を添加、架橋吸着作用により汚泥を脱水処理する方法が種々提案されている。例えば、無機系凝集剤を添加した後、アクリレート系高分子凝集剤を添加する方法（特許文献１）や、有機系凝結剤を添加後、ノニオン及び／又はアニオン性高分子凝集剤添加、更にカチオン性高分子凝集剤を添加する方法（特許文献２）が開示されている。しかし、無機系凝集剤を使用すると、スラッジ量が増加し含有するアルミニウム化合物等の無機物の環境への汚染が懸念され、近年の環境問題への配慮から無機系凝集剤に替わる有機系凝結剤の使用が要望されている。有機系凝結剤を使用する方法では、無機系凝集剤を使用する場合に比べて十分な効果が得られない場合や添加コストが掛かることが懸念されている。又、二液以上の添加が必要であり設備のメンテナンスや添加の管理が煩雑である。そこで、これら諸問題を解決する上で植物起源の凝集剤を適用する方法も提案されている。水溶性タンニンとイオン性／非イオン性モノマーとを主成分とする高分子凝固剤を含有する含油廃水処理用組成物の技術（特許文献３）や変性タンニンから成るカチオン薬剤を包含する植物起源の有機凝固／凝集剤を使用する技術（特許文献４）、変性タンニンを含むタンニンをベースにした凝結剤と無機性凝結剤を含有する組成物についての技術が開示されている（特許文献５）。カチオン性置換基を有するタンニン誘導体および高分子凝集剤を添加する方法が開示されている（特許文献６）が、これは二液を別々に添加する方法であり、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体と高分子凝集剤を混合したものを添加する記載はない。又、これらは凝集性能について必ずしも満足な効果が得られていない。近年では有機性汚泥に対して無機系凝集剤を使用しないで更なる効率の良い脱水方法の開発が要望されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２１４１００号公報
【特許文献２】特開２００８−１９４５５０号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１３０２４号公報
【特許文献４】特開２００１−７９５６３号公報
【特許文献５】特開昭６２−１８３８１５号公報
【特許文献６】特開２０００−３１２９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、有機性汚泥に対して無機系凝集剤あるいは有機系凝結剤を用いたニ液処理を適用することなく一液の設備にて効率良く脱水処理を可能とする汚泥脱水方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に達した。即ち、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体と高分子凝集剤を混合した凝集処理剤あるいはその希釈液を有機性汚泥に添加し、混合した後脱水機により脱水する方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカチオン性置換基を有するタンニン誘導体及び高分子凝集剤を含有する凝集処理剤は、一液の溶解・添加設備で良く、汚泥の凝集性改善、含水率低下の効果を発揮することができる。又、無機系凝集剤を使用しないことからスラッジ量が無機系凝集剤使用時に比べて少なく、スラッジ中に含まれるアルミニウム化合物等、無機物の環境への放出が抑制される。高分子凝集剤の溶解時の水溶液の劣化を防止するため酢酸やスルファミン酸等の酸性物質を添加する必要があるが、タンニン誘導体は酸性であるため、これら酸性物質を添加することなく高分子凝集剤の水溶液の劣化を防止でき安定した処理が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で使用するカチオン性置換基を有するタンニン誘導体において、タンニンとは、タンニンだけでなくタンニン酸も含み、工業的に生産され流通しているミモザ、ケブラチョ、チェストナット等から抽出される植物タンニンが好ましい。カチオン性置換基は一級から四級アミノ基であれば特に限定されず、例えば、トリアルキルアンモニウムクロライド基等が挙げられ、トリメチルアンモニウムクロライド基が好ましい。このようなカチオン性タンニンを製造する方法は特に限定されないが、例えば、タンニンを炭素１〜２のジアルキルアミンとホルマリンを用いてマンニッヒ反応でアミノメチル化したものを、鉱酸および有機酸により第三級アンモニウム塩とする方法、またはマンニッヒ反応で同様にアミノメチル化したものを炭素数１〜２のアルキルハライド、ベンジルハライドおよび炭素数１〜２のアルコールと硫酸のジエステルにより第四級アンモニウム塩とする方法等が挙げられる。
【０００８】
カチオン性置換基を有するタンニン誘導体は、特開２００１−７９３０９号公報に開示されている様な製法で製造できる。即ち、反応バット内で、脂肪族アルデヒドおよび結合されたアンモニア基を含む塩から成る一組の試薬を４５℃を越えない温度、環境圧、水性媒体において混合する段階で得られた混合物を６０℃〜７５℃の範囲内の温度で３〜９時間の間加熱することにより、無色の液体が得られるまで実際に反応させ、ある場合には１〜３の範囲内の最終ｐＨに到達するように強い鉱酸が添加されることもあり、および上記のようにして調製された物質がタンニン水溶液と、攪拌しながら常圧で、５時間以上、４５℃〜９７℃の範囲内の温度で反応させられる段階、を包含する凝集剤を製造する方法である。この製造法で得られたまま使用されるかまたは１７０℃〜２４０℃の範囲内の温度で噴霧されて均一に粒子化された粉末に変えられることができる、シロップ液が得られる。これら、カチオン性タンニンは、市販品として流通しており、Ｔａｎａｃ  Ｓ．Ａ．社の「ＴＡＮＦＬＯＣ  ＳＧ」や「ＴＡＮＦＬＯＣ  ＳＡ」等が挙げられる。
【０００９】
本発明で使用する高分子凝集剤は、下記一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体０〜３０モル％、及び共重合可能な非イオン性単量体１０〜９０モル％を含有する単量体混合物を重合した高分子凝集剤（Ａ）及びアミジン構造単位を有する高分子凝集剤（Ｂ）から選択される一種以上である。
2014171981.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす。
2014171981.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす。
2014171981.tif 000004
一般式（３）
ここでＲ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【００１０】
本発明で使用する高分子凝集剤（Ａ）を重合するためのカチオン性単量体としてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルアルキルアミンの３級塩、塩化メチル等のハロゲン化アルキル、あるいは塩化ベンジルなどのハロゲン化アリール化合物による４級化物等が挙げられ、これらのカチオン性ビニル系単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。一般式（１）で表されるカチオン性単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物等である。一般式（２）であらわされるカチオン性単量体は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物等がある。一般式（３）で表されるアニオン性単量体は、（メタ）アクリル酸あるいはそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、マレイン酸あるいはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
また共重合可能な非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１２】
高分子凝集剤（Ａ）がカチオン性の場合、一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体１０〜１００モル％、及び共重合可能な非イオン性単量体０〜９０モル％の範囲であり、両性の場合は、一般式（１）あるいは（２）で表される単カチオン性単量体は１０〜９０モル％、一般式（３）で表されるアニオン性単量体５〜３０モル％、及び共重合可能な非イオン性単量体５〜８５モル％の範囲であり、アニオン性単量体５〜２５モル％が好ましく、アニオン性単量体５〜２０モル％が更に好ましい。
【００１３】
本発明における高分子凝集剤（Ａ）の塩水溶液粘度（４％食塩水中に高分子濃度が０．５％になるように完全溶解したときの粘度を２５℃において回転粘度計にて測定）は５ｍＰａ・ｓ以上、６０ｍＰa・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下であればその効果を発揮することが出来る。これを重量平均分子量で表わせば２００万〜１５００万であり、好ましくは３００万〜１０００万である。
【００１４】
本発明で使用するアミジン構造単位を有する水溶性高分子（Ｂ）は、特開平５−１９２５１３号公報にも製法が開示されている。例えば、以下の様に製造することができる。一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するビニル単量体と、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルからなる共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得る。
【００１５】
前記ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどを挙げることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。
【００１６】
これらのビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、汚泥脱水剤として好適な共重合体を与えるビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００１７】
アミジン化反応は、ビニル単量体として前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるというニ段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１８】
該反応の具体的条件としては、例えば共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００１９】
アミジン化反応後の分子中アミジン構造単位のモル％は、１０〜９０モル％、最も好ましくは２０〜９０モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％である。また分子量は１０万〜１０００万であり、好ましくは１００万〜１０００万である。
【００２０】
本発明のカチオン性置換基を有するタンニン誘導体と高分子凝集剤を混合した凝集処理剤として使用する。混合することにより両者を別々に添加するのに比べて脱水処理効果が高まる。これは、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体の汚泥粒子への凝結作用、並びに高分子凝集剤との水素結合を介在する相互作用等の相乗効果により効果が高まっていることが推測される。カチオン性置換基を有するタンニン誘導体の形態は、粉末状あるいはペースト状のものがあり何れの形態を使用しても良い。高分子凝集剤の形態は問わないが混合の観点から粉末品が望ましい。混合比は汚泥の性状により任意に調整されるが、１：９〜９：１質量比（純分）の範囲である。混合は粉末同士でも良いが、水に溶解したもの同士でも良く、より性能を発揮させるためには０．１〜０．３質量％水溶液同士を混合することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する高分子凝集剤が（メタ）アクリル系水溶性高分子組成物の場合は、ｐＨが５付近より高い範囲では加水分解を受け、劣化しやすくなる。そのため、水溶液ｐＨが４．０を上回ると十分な性能が得られないことがあり、塩酸、酢酸、スルファミン酸、クエン酸、アジピン酸等の酸性物質を配合する必要がある。しかし、本発明の凝集処理剤は、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体と高分子凝集剤を混合したものであり、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体は水溶液状態でｐＨ３以下の酸性を示すため酸性物質を添加する必要がなく凝集処理剤水溶液として安定した汚泥の脱水処理が可能となる。
【００２２】
本発明の凝集処理剤は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）に通常０．１〜０．３質量％水溶液として添加される。汚泥に対する添加量は、汚泥種、脱水機種によっても異なるが、通常汚泥固形分に対し０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．０３〜２．０質量％である。対象とする汚泥に特に限定されないが、繊維分の少ない汚泥、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対し特に有効であり好ましい。
【００２３】
使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円板脱水機、ロータリープレスなどに対応できる。
【００２４】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２５】
凝結作用を有する凝結剤として一般的に使用されている表１記載の無機系凝集剤、有機系凝結剤（試料−１〜５）を準備した。カチオン性置換基を有するタンニン誘導体として、Ｔａｎａｃ  Ｓ．Ａ．社の「ＴＡＮＦＬＯＣ  ＳＧ（商品名）」（粉末品、カチオン密度２．０ｍｅｑ／ｇ、１０質量％水溶液ｐＨ２．２）を使用した。高分子凝集剤は、高分子凝集剤（Ａ）として市販粉末品（試料−６〜８）、高分子凝集剤（Ｂ）として市販粉末品試料−９（アミジン化率８３モル％、一級アミノ基８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド基５モル％、シアノ基４モル％）を準備した。
【００２６】
（表１）
2014171981.tif 000005
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＭ；アクリルアミド
ＡＡＣ；アクリル酸
分子量；重量平均分子量
【００２７】
（試料の配合）
試料−１〜５を０．２％あるいは１％濃度に水で溶解したものと、試料−６〜９を０．２％濃度に水で溶解したものを配合した試料−１０〜１３及び比較１〜６を調製し表２に示した。溶解濃度の配合比は質量比である。
【００２８】
（表２）
2014171981.tif 000006
【実施例１】
【００２９】
下水処理場より発生する混合生汚泥（汚泥性状；ｐＨ５．００、ＳＳ：１６，５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２１，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：８４．８ ％／ＳＳ）について汚泥脱水試験を実施した。３００ｍＬポリビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表２の試料−１０〜１３の溶解液を添加し、ビーカー移し替え２０回の攪拌により汚泥を凝集させ、フロックの大きさを観察、その後４０メッシュの濾布つきビーカーにより１０秒後濾液量を測定し、ケーキの含水率を求めた。
【００３０】
（比較例１）
比較試験として、実施例１と同様な操作を比較例１−１〜８に関して実施した。比較例１−６〜８は、二液を別添加したものであり、一液目添加後、ビーカー移し替え１０回の攪拌、二液目添加、１０回撹拌を実施した。これらの結果を表３に示す。
【００３１】
（表３）
2014171981.tif 000007
フロック径；ｍｍ、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％
【００３２】
本発明の試料−１０〜１３添加時に較べ、比較例１−１〜８ではフロック径、１０秒後濾液量およびケーキ含水率とも効果が低下している。又、二液を別添加した方法では総添加率が実施例１に比べて多いものの、実施例１よりも濾水性の向上や含水率低下の効果は得られなかった。
【実施例２】
【００３３】
下水処理場より発生する消化汚泥（汚泥性状；ｐＨ７．１１、ＳＳ：２４，５００ ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２５，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：７７．６％／ＳＳ）について、スクリュープレスを対象とした汚泥脱水試験を実施した。３００ｍＬポリビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表１の試料−１０〜１３の溶解液を添加し、ビーカー移し替え２０回の攪拌により汚泥を凝集させ、フロックの大きさを観察、その後４０メッシュの濾布つきビーカーにより１０秒後濾液量を測定し、ケーキの含水率を求めた。結果を表４に示す。
【００３４】
(比較例２)
比較試験として、実施例２と同様な操作を比較例２−１〜１０に関して実施した。比較例２−８〜１０は、二液を別添加したものであり、一液目添加後、ビーカー移し替え１０回の攪拌、二液目添加、１０回撹拌を実施した。これらの結果を表４に示す。
【００３５】
（表４）
2014171981.tif 000008
フロック径；ｍｍ、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％
【００３６】
本発明の試料−１０〜１３添加時に較べ、比較例２−１〜１０では１０秒後濾液量は同程度得られる場合があるものの、ケーキ含水率の効果は低下した。又、二液を別添加した方法では総添加率が実施例２に比べて多いものの、実施例２よりも濾水性の向上や含水率低下の効果は得られなかった。