(57)【要約】【課題】ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させた場合において、特に３００℃以上のリーン雰囲気下で、ＨＣ浄化率を維持しつつＮＯｘ吸着率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供すること。【解決手段】内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、前記第１触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有し、前記第２触媒は、ＣｅＰｒ複合酸化物を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有することを特徴とする排気浄化触媒である。【選択図】図９
2014213270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、
同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、
前記第１触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有し、
前記第２触媒は、ＣｅＰｒ複合酸化物を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有することを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記ＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率は、５％〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記ＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率は、１０％〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記第１触媒により形成された第１触媒層と、当該第１触媒層に隣接し且つ前記第２触媒により形成された第２触媒層と、を備えることを特徴とする請求項１から３いずれかにに記載の排気浄化触媒。
【請求項５】
前記第１触媒層は、前記第２触媒層上に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の排気浄化触媒。
【請求項６】
前記固体酸性を有する担体は、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＳｉＡｌ複合酸化物、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物、メソポーラスシリカ及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の排気浄化触媒。
【請求項７】
前記固体酸性を有する担体は、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の排気浄化触媒。
【請求項８】
前記第１触媒及び前記第２触媒は、前記貴金属としてＰｔを有することを特徴とする請求項１から７いずれかに記載の排気浄化触媒。
【請求項９】
空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、請求項１から８いずれかに記載の排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば予混合圧縮着火燃焼（以下、「ＨＣＣＩ」という。）を行う内燃機関（以下、「エンジン」という。）等のように、高負荷側ではストイキ燃焼を行い、低負荷側ではリーン燃焼を行うエンジンが知られている。このようなエンジンでは、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の双方において、排気を浄化する必要がある。ストイキ雰囲気では、三元触媒を用いることで排気を浄化できるものの、リーン雰囲気では、かかる三元触媒を用いても排気を十分に浄化できない。この場合、特に、排気中に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という。）及び炭化水素（以下、「ＨＣ」という。）を十分に浄化できない。
【０００３】
そこで、リーン雰囲気でもＮＯｘを効率良く浄化できる触媒として、アルカリ金属やアルカリ土類金属で構成されるＮＯｘ吸着剤を含むリーンＮＯｘ浄化触媒（以下、「ＬＮＴ」という。）が知られている（例えば、特許文献１参照）。このＮＯｘ浄化触媒によれば、リーン雰囲気のときに排気中のＮＯｘをＮＯｘ吸着剤で吸着し、吸着したＮＯｘをストイキ又はリッチ雰囲気のときに放出することで、ＮＯｘを浄化できるとされている。
【０００４】
また、リーン雰囲気でＨＣを効率良く浄化できる触媒として、固体酸性を有する担体上にＰｔ等の貴金属が担持された排気浄化触媒（以下、「貴金属／酸性担体」という。）が知られている（例えば、特許文献２参照）。この貴金属／酸性担体によれば、酸性担体の高い酸性度により、リーン雰囲気でもＨＣを効率良く浄化できるとされている。
【０００５】
従って、上記のＬＮＴが担持された支持体と、上記の貴金属／酸性担体が担持された支持体を排気通路内に直列に配置することにより、リーン雰囲気でもＮＯｘ及びＨＣを効率良く浄化できる。ただし、排気レイアウト上の制約や、支持体として一般的なハニカム支持体を２つ用いることによるコストの増加の観点から、ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持することが望まれる。
【０００６】
ところが、単に従来のＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させても、それらの組み合わせによる効果が十分に発揮されず、特に、リーン雰囲気におけるＨＣ浄化率の向上が認められないという問題があった。そこで、本出願人は、同一の支持体上に第１触媒及び第２触媒を担持するとともに、第１触媒を、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を含んで構成し、第２触媒を、ＣｅＯ２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を含んで構成した排気浄化触媒を提案している（特願２０１２−１１６２８９号）。この排気浄化触媒によれば、リーン雰囲気でのＮＯｘ及びＨＣの双方を、１つの支持体上で効率的に浄化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６００４９２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０６７１２号公報
【特許文献３】特願２０１２−１１６２８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記出願では、ＮＯｘ吸着剤としてアルカリ土類金属やアルカリ金属を用いると第１触媒のＨＣ浄化率が低下することから、ＣｅＯ２を吸着剤として選定している。しかしながら、このＣｅＯ２は、耐熱性に乏しく、特に水蒸気を含む高温に晒されると、ＮＯｘ吸着性能が低下する。そこで、このようなＣｅＯ２の劣化を抑制するために、ＣｅＯ２の一部をＺｒＯ２に置換することがよく知られている。
【０００９】
ＣｅＯ２の一部がＺｒＯ２に置換されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２は、２００℃〜３００℃程度の比較的低温域において、ＮＯが貴金属により酸化されて生成されたＮＯ２に対して、優れた吸着性能を有する。一方、それ以上の高温域になると、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＮＯ２に対する吸着性能は低下する。これに対して、特にガソリンエンジンの場合には、リーンバーンエンジンといえども負荷によっては高排気温となるストイキで運転が実行されることから、３００℃〜４００℃程度の温度域においても、優れたＮＯｘ吸着性能が求められる。
【００１０】
３００℃〜４００℃でのＮＯｘ吸着性能を向上させる１つの手法としては、Ｃｅよりも電気陰性度の低いＬａを触媒中に添加する手法が挙げられる。しかしながら、Ｌａを添加した場合には、アルカリ土類金属やアルカリ金属を添加した場合と同様に、ＨＣ浄化率が低下する。
【００１１】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させた場合において、特に３００℃以上のリーン雰囲気下で、ＨＣ浄化率を維持しつつＮＯｘ吸着率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、前記第１触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有し、前記第２触媒は、ＣｅＰｒ複合酸化物を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有することを特徴とする排気浄化触媒を提供する。
【００１３】
先ず、貴金属／酸性担体を単独で用いた場合に、リーン雰囲気で高いＨＣ浄化率が得られる理由は、次の通りである。
即ち、貴金属／酸性担体では、酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。酸素の吸着が抑制されることで、貴金属表面にＨＣが直接吸着できるようになるため、高いＨＣ浄化率が得られるようになる。
【００１４】
これに対して、単にＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させてもそれらの組み合わせによる効果が十分に発揮されず、特にリーン雰囲気におけるＨＣ浄化率の向上が認められない原因は、次の通りである。
即ち、従来では、ＬＮＴ中のＮＯｘ吸着剤を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属が塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてＨＣとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、ＨＣの浄化率が低下する。
【００１５】
そこで、本発明では、貴金属／酸性担体としての、固体酸性を有する担体に貴金属が担持された第１触媒と、ＬＮＴとしての、ＣｅＰｒ複合酸化物を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤及び貴金属を有する第２触媒と、を含んで排気浄化触媒を構成する。即ち、第１触媒と第２触媒とを混合あるいは積層するとともに、ＬＮＴとしての第２触媒を構成するＮＯｘ吸着剤中に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させず、これらの代わりにＣｅＰｒ複合酸化物を含有させる。
ここで、ＣｅＰｒ複合酸化物は、ＣｅＯ２中のＣｅの一部をＰｒで置換したものであり、このＣｅＰｒ複合酸化物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、高いＨＣ浄化率が得られる。
また、ＣｅＰｒ複合酸化物は、ＮＯｘ吸着能に加えて高い酸素吸蔵能（ＯＳＣ）も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本発明によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
【００１６】
さらには、本発明に係る排気浄化触媒は、上述の出願に係る排気浄化触媒に対して、ＮＯｘ吸着剤を構成するＣｅＯ２中のＣｅの一部をＰｒで置換したものに相当し、これにより、３００℃以上のリーン雰囲気においても、ＨＣ浄化率を維持しつつＮＯｘ吸着率を向上できる。その理由は、以下の通りであると推察される。
即ち、排気中のＮＯｘは、貴金属によるＮＯからＮＯ２への酸化を経て、該ＮＯ２のスピルオーバーにより、ＮＯｘ吸着剤に吸着される。しかしながら、３００℃以上では平衡反応の観点から、酸化されたＮＯ２が吸着される前に、その一部はＮＯに還元される。そのため、吸着力が比較的弱いＣｅＯ２では十分な吸着性能が得られない。
これに対してＣｅＰｒ複合酸化物は、ＣｅＯ２に比べて活性酸素放出能に優れており、この活性酸素がＮＯのＮＯ２への酸化反応を促進する。活性酸素によるＮＯ→ＮＯ２の反応は、吸着剤であるＣｅＰｒ複合酸化物上で進行する。これにより、ＮＯはＮＯ２に酸化された直後にＣｅＰｒ複合酸化物に吸着されるため、本発明によれば３００℃以上の高温でも高いＮＯｘ吸着率が得られる。
【００１７】
また、貴金属上で酸化されたＮＯ２は反応中間体ＮＯ２δ−であるところ、活性酸素放出能に優れたＣｅＰｒ複合酸化物は、ＮＯｘ吸着剤のイオン化ポテンシャルを高める働きを有する。そのため、反応中間体ＮＯ２δ−がＮＯｘ吸着剤上にスピルオーバーし易くなる結果、ＮＯｘ吸着率がより向上する。
以上により、本発明によれば、ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させた場合において、特に３００℃以上のリーン雰囲気下で、ＨＣ浄化率を維持しつつＮＯｘ吸着率を向上できる。
【００１８】
この場合、前記ＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率は、５％〜３０％であることが好ましい。
【００１９】
この発明では、ＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率を、５％〜３０％とする。これにより、特に３００℃以上のリーン雰囲気におけるＮＯｘ吸着率及びＨＣ浄化率を向上できる。
【００２０】
この場合、前記ＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率は、１０％〜２０％であることが好ましい。
【００２１】
この発明では、ＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率を、１０％〜２０％とする。これにより、特に３００℃以上のリーン雰囲気におけるＮＯｘ吸着率及びＨＣ浄化率をさらに向上できる。
【００２２】
この場合、前記第１触媒により形成された第１触媒層と、当該第１触媒層に隣接し且つ前記第２触媒により形成された第２触媒層と、を備えることが好ましい。
【００２３】
この発明では、第１触媒を用いて第１触媒層を形成するとともに、この第１触媒層に隣接して、第２触媒を用いて第２触媒層を形成する。これにより、特に、第１触媒層と第２触媒層との界面において、上述の作用効果が奏される。
【００２４】
この場合、前記第１触媒層は、前記第２触媒層上に形成されていることが好ましい。
【００２５】
この発明では、第１触媒層を、第２触媒層上に形成する。即ち、第１触媒層を上層とし、第２触媒層を下層として形成する。これにより、貴金属／酸性担体を含む第１触媒層を下層とした場合に比して、上層ではガス拡散性が良好であるため、特にパラフィンを効率良く浄化でき、ＨＣ浄化率を向上できる。また、貴金属／酸性担体を含む第１触媒層を上層とすることにより、排気中のＮＯがＮＯ２に酸化されてＬＮＴに吸着されやすくなる結果、ＮＯｘ浄化率が向上する。
【００２６】
この場合、前記固体酸性を有する担体は、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＳｉＡｌ複合酸化物、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物、メソポーラスシリカ及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
この発明では、固体酸性を有する担体として、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＳｉＡｌ複合酸化物、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物、メソポーラスシリカ及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。ここで、ＺｒＳｉ複合酸化物とは、ＺｒＯ２とＳｉＯ２の複合酸化物であり、ＳｉＡｌ複合酸化物とは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物である。また、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＹ又はＷに置換されたものであり、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＣｅ又はＷに置換されたものである。
これらの酸性担体は、酸性度（酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から２．７を減じた値）及び比表面積がいずれも高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、この発明によれば、貴金属表面への酸素の吸着をより抑制でき、より高いＨＣ浄化率が得られる。
【００２８】
この場合、前記固体酸性を有する担体は、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物のうち少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
この発明では、固体酸性を有する担体として、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物のうち少なくとも１種を用いる。これら２つの酸性担体は、酸性度（酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から２．７を減じた値）及び比表面積がいずれも特に高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、この発明によれば、貴金属表面への酸素の吸着をより抑制でき、より高いＨＣ浄化率が得られる。
【００３０】
この場合、前記第１触媒及び前記第２触媒は、前記貴金属としてＰｔを有することが好ましい。
【００３１】
この発明では、第１触媒及び第２触媒にそれぞれ含まれる貴金属として、Ｐｔを用いる。Ｐｔは、特に酸化性能が高く、ＮＯを効率良くＮＯ２に酸化できるため、上述の各効果がより確実に奏される。
【００３２】
また、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、上述の各排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置を提供する。
【００３３】
この発明によれば、上記排気浄化触媒の発明と同様の効果が奏される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させた場合において、特に３００℃以上のリーン雰囲気下で、ＨＣ浄化率を維持しつつＮＯｘ吸着率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】排気中のＨＣ組成を示す図であり、（Ａ）はストイキ運転中のエンジンから排出される排気中のＨＣ組成を示し、（Ｂ）はリーン（ＨＣＣＩ）運転中のエンジンから排出される排気中のＨＣ組成を示す図である。
【図２】三元触媒によるＨＣ浄化率を示す図である。
【図３】貴金属表面に吸着した酸素に対するＨＣの吸着挙動を示す図であり、（Ａ）はオレフィン及びアロマの吸着挙動を示し、（Ｂ）はパラフィンの吸着挙動を示す図である。
【図４】貴金属表面における酸素及びパラフィンの吸着挙動を示す図であり、（Ａ）は貴金属がＡｌ２Ｏ３担体に担持された従来の排気浄化触媒の場合であり、（Ｂ）は貴金属が酸性担体に担持された本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒の場合である。
【図５】酸性担体の酸性度×比表面積とＨＣ浄化率との関係を示す図である。
【図６】酸性担体の電気陰性度と比表面積との関係を示す図である。
【図７】ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物のＸ線回折スペクトル図である。
【図８】Ａｌ２Ｏ３担体とＺｒＳｉＹＷ複合酸化物担体の性能評価結果を示す図であり、（Ａ）は各担体に担持された貴金属表面の酸素吸着量を示す図であり、（Ｂ）は温度に応じたパラフィン吸着率を示す図である。
【図９】実施例１〜４及び比較例１のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図１０】実施例１〜４及び比較例１のＨＣ浄化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒は、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置に好ましく用いられる。より具体的には、ＨＣＣＩエンジンやディーゼルエンジン等の排気浄化装置に好ましく用いられる。
本実施形態に係る排気浄化触媒は、同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備える。
【００３７】
支持体としては、例えばコージェライト製のハニカム支持体が好ましく用いられる。本実施形態では、異なる支持体に担持された第１触媒と第２触媒を例えば直列に排気通路内に配置するものではなく、これら第１触媒及び第２触媒を同一の支持体に担持するものである。
【００３８】
なお、第１触媒及び第２触媒は、混合した状態で同一の支持体に担持してもよく、第１触媒を含む第１触媒層と、第２触媒を含む第２触媒層とを隣接して積層した状態で担持してもよい。本実施形態では、これら第１触媒層と第２触媒層とを隣接して積層した状態で、同一の支持体に担持するのが好ましい。
また、第１触媒層は、第２触媒層上に形成されていることが好ましい。その理由については、後段で詳述する。
【００３９】
第１触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する。
固体酸性を有する担体、即ち酸性担体としては、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＳｉＡｌ複合酸化物、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物、メソポーラスシリカ及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。これらが好ましい理由については、後段で詳述する。中でも、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物のうち少なくとも１種がより好ましく用いられる。
貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。
【００４０】
第２触媒は、ＣｅＰｒ複合酸化物を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有する。
ＣｅＰｒ複合酸化物とは、ＣｅＯ２中のＣｅの一部をＰｒで置換したものである。また、「実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まない」とは、積極的にこれらアルカリ土類金属及びアルカリ金属を配合しないことを意味し、不可避的に含まれてしまう場合まで排除する趣旨ではない。
貴金属は、例えばアルミナ等の担体又は上記ＮＯｘ吸着剤に担持される。貴金属としては、第１触媒と同様に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。
【００４１】
第２触媒のＮＯｘ吸着剤を構成するＣｅＰｒ複合酸化物は、Ｃｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率が、５％〜３０％であることが好ましい。Ｃｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率が５％未満であると、Ｐｒの添加効果が十分得られない。また、３０％を超えると、耐熱性が低下しＣｅＰｒ複合酸化物の比表面積の低下により、ＨＣ浄化率及びＮＯｘ吸着率が低下する。より好ましいＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率は、１０％〜２０％である。
【００４２】
本実施形態に係る排気浄化触媒は、例えば、各触媒の構成材料を含むスラリーを調製し、そこにハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで得られる。
第１触媒層を第２触媒層上に形成する場合には、先ず、第２触媒の構成材料を含むスラリー中にハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、第２触媒層を形成する。次いで、第１触媒の構成材料を含むスラリー中に、第２触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、第２触媒層上に第１触媒層が形成された本実施形態に係る排気浄化触媒が得られる。
【００４３】
また、ＣｅＰｒ複合酸化物は、以下の方法により調製することができる。ただし、本実施形態に係るＣｅＰｒ複合酸化物の調製方法は、以下の方法に限定されるものではない。
先ず、硝酸セリウム及び硝酸プラセオジウムを、所望のＣｅ／Ｐｒ比になるように、純水に溶解する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶媒のｐＨを例えば１０にすることで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＣｅＰｒ複合酸化物を得る。
【００４４】
また、ＺｒＳｉＸＷ（Ｘ＝Ｃｅ又はＹ）複合酸化物は、以下の方法により調製することができる。ただし、本実施形態に係るＺｒＳｉＸＷ複合酸化物の調製方法は、以下の方法に限定されるものではない。
先ず、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム又は硝酸イットリウムを、所望のＺｒ／Ｘ比になるように、純水に溶解する。その後、所望量のＳｉを含むケイ酸ナトリウムを添加する。次いで、必要に応じてｐＨが例えば１０になるように水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＸ複合酸化物を得る。
次いで、上記のようにして得たＺｒＳｉＸ複合酸化物を硝酸中に添加し、ｐＨを例えば３とした後に、所望量のＷを含むメタタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を添加する。次いで、溶液のｐＨが例えば１０となるように、水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＸＷ複合酸化物を得る。
【００４５】
上記構成を備える本実施形態に係る排気浄化触媒の作用効果について、以下に詳しく説明する。
図１は、排気中のＨＣ組成を示す図であり、（Ａ）はストイキ運転中のエンジンから排出される排気中のＨＣ組成を示し、（Ｂ）はリーン（ＨＣＣＩ）運転中のエンジンから排出される排気中のＨＣ組成を示す図である。図１において、横軸はＨＣの炭素数を示しており、縦軸は排気中のＨＣ濃度（ｐｐｍＣ）を示している。
図１（Ａ）に示すように、ストイキ運転中のエンジンから排出される排気中には、炭素数の短いものが多く含まれ、中でもオレフィンが最も多い。これに対して、図１（Ｂ）に示すように、リーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べて炭素数の長いものが多く含まれるとともに、ストイキ運転時と比べてパラフィンが多く含まれている。
【００４６】
図２は、三元触媒によるＨＣ浄化率を示す図である。具体的には、ストイキ運転時にエンジンから排出される排気と、ＨＣＣＩリーン運転時にエンジンから排出される排気とについて、従来一般的な三元触媒を用いて３５０℃で浄化したときのＨＣ浄化率η３５０（％）を示す図である。
図２に示すように、オレフィン及びアロマの浄化率については、ストイキ雰囲気とリーン雰囲気とで差はなく、ほぼ同等である。これに対して、パラフィンの浄化率については、リーン雰囲気では、ストイキ雰囲気に比べて浄化率が大きく低下している。このことから、リーン雰囲気におけるＨＣ浄化率の低下の原因は、パラフィンの浄化率の低下にあることが分かる。
【００４７】
図３は、貴金属（Ｐｔ）表面に吸着した酸素に対するＨＣの吸着挙動を示す図であり、（Ａ）はオレフィン及びアロマの吸着挙動を示し、（Ｂ）はパラフィンの吸着挙動を示す図である。図３では、酸素リッチなリーン雰囲気において、貴金属（Ｐｔ）表面に酸素が多量に吸着した状態を示している。
図３（Ａ）に示すように、オレフィン及びアロマは、結合が弱く不安定で反応性の高いπ結合を有しているため、貴金属（Ｐｔ）表面に活性の低い酸素が吸着していた場合であっても、その二重結合が開裂して反応し、吸着する。これにより、オレフィン及びアロマは、リーン雰囲気でも浄化率が低下することがない。
これに対して、図３（Ｂ）に示すように、パラフィンは、結合が強く安定で反応性の低いσ結合しか有していないため、貴金属（Ｐｔ）表面に活性の低い酸素が吸着していた場合には、吸着酸素がパラフィンの貴金属への吸着を阻害し、リーン雰囲気では浄化率が大きく低下する。
【００４８】
図４は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）表面における酸素及びパラフィンの吸着挙動を示す図であり、（Ａ）は貴金属がＡｌ２Ｏ３担体に担持された従来の排気浄化触媒の場合であり、（Ｂ）は貴金属が酸性担体に担持された本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒の場合である。
図４（Ａ）に示すように、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）がＡｌ２Ｏ３担体に担持された従来の排気浄化触媒では、Ａｌ２Ｏ３担体は両性担体であることから、貴金属表面の電子密度に変化はなく、リーン雰囲気において貴金属表面に酸素が多量に吸着する。そのため、吸着酸素によりパラフィンの貴金属への吸着が阻害され、パラフィンの浄化率が低下する。
これに対して、図４（Ｂ）に示すように、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）が酸性担体に担持された本実施形態に係る排気浄化触媒では、酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。これにより、反応性が低いパラフィンも反応、吸着するため、パラフィンの浄化率が向上する。
【００４９】
図５は、酸性担体の酸性度×比表面積とＨＣ浄化率との関係を示す図である。具体的には、図５では、酸性担体に貴金属（Ｐｔ）が担持された触媒について、酸性担体の酸性度×比表面積の値を変化させたときの３００℃におけるＨＣ浄化率と４００℃におけるＨＣ浄化率との平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を示している。
ここで、本実施形態における酸性担体の酸性度とは、酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から２．７を減じた値を意味する。また、本実施形態における比表面積は、７５０℃×２０時間の酸素過剰雰囲気下（Ｏ２＝１０容量％、Ｈ２Ｏ＝６容量％、残りＮ２バランスガス）でエージングを実施した後の比表面積を意味する。
図５に示すように、酸性担体の酸性度×比表面積の値とＨＣ浄化率との間には相関があり、酸性担体の酸性度×比表面積の値が大きくなるに従い、ＨＣ浄化率が高くなる傾向にある。この結果から、酸性担体の選定に際しては、その酸性度と比表面積の積が、重要な指標となることが分かる。
なお、酸性担体の酸性度とＨＣ浄化率との間には相関があまり無く、酸性担体の比表面積とＨＣ浄化率との間にも相関があまり無いことが確認されている。
【００５０】
図６は、酸性担体の電気陰性度と比表面積との関係を示す図である。図６では、各酸性担体の電気陰性度として、その構成元素のポーリング電気陰性度の平均値を示している。
図６に示すように、ＺｒＯ２は電気陰性度及び比表面積いずれも小さいのに対して、Ａｌ２Ｏ３は電気陰性度が低いものの比表面積が大きく、ＳｉＯ２は比表面積が小さいものの電気陰性度が大きい。しかしながら、ＺｒＯ２とＳｉＯ２の複合化酸化物であるＺｒＳｉ複合酸化物や、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物であるＳｉＡｌ複合酸化物は、構成元素の平均電気陰性度から２．７を減じた値である酸性度及び比表面積ともに大きな値が得られることが分かる。このことから、酸性度×比表面積の値が大きい酸性担体として、ＺｒＳｉ複合酸化物やＳｉＡｌ複合酸化物が好ましく用いられる。
また、図６に示すように、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＹ又はＷに置換されたＺｒＳｉＹＷ複合酸化物や、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＣｅ又はＷに置換されたＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物は、酸性度×比表面積の値がより大きい酸性担体として、より好ましく用いられる。
【００５１】
図７は、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物のＸ線回折スペクトル図である。横軸は２θ角度（°）を示し、縦軸はＸ線強度を示している。
図７に示すように、ＺｒＳｉ複合酸化物に対して電気陰性度の大きいＷを加えて複合化したＺｒＳｉＷ複合酸化物では、そのＸ線回折スペクトル上において、ＺｒＳｉ複合酸化物由来のピークに加えて、ＺｒＯ２由来のピークが確認される。これは、結晶構造の一部が崩壊していることを意味している。
そこで、ＺｒＳｉＷ複合酸化物に対してさらにＹを加えて複合化させたＺｒＳｉＹＷ複合酸化物では、ＺｒＯ２由来のピーク等が消滅していることが確認される一方で、他の新たなピークは確認されない。これは、結晶構造が安定化し、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物が良好に生成していることを意味している。
従って、図６及び図７の結果から、酸性度×比表面積の値が大きいことに加えて、構造が安定化しているＺｒＳｉＹＷ複合酸化物が、酸性担体として特に好ましいと言える。これについては、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物中のＹがＣｅに置換されたＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物についても、同様のことが言える。
【００５２】
図８は、Ａｌ２Ｏ３担体とＺｒＳｉＹＷ複合酸化物担体の性能評価結果を示す図であり、（Ａ）は各担体に担持された貴金属表面の酸素吸着量を示す図であり、（Ｂ）は温度に応じたパラフィン吸着率を示す図である。
図８（Ａ）の酸素吸着量（μｍｏｌ／ｇ）は、貴金属（Ｐｔ）が担持された各担体に対して、リーン雰囲気の排気を所定時間流通させて酸素を吸着させた後、昇温したときの酸素脱離量を示している。具体的には、酸素脱離量は次のようにして測定される。先ず、貴金属（Ｐｔ）が担持された各担体を、Ｈｅ雰囲気にて５００℃まで昇温する。次いで、酸素濃度７％の雰囲気下で５００℃×１５分間ホールドし、酸素を吸着させる。次いで、室温まで冷却した後、Ｈｅ雰囲気下で室温〜８００℃まで昇温することで、吸着していた酸素を脱離させ、このときの酸素脱離量を測定する。
【００５３】
また、図８（Ｂ）のパラフィン吸着率（％）は、各温度にて、パラフィンを多く含むリーン雰囲気の排気を所定時間流通させたときのパラフィン吸着率を示している。具体的には、パラフィン吸着率は次のようにして測定される。先ず、貴金属（Ｐｔ）が担持された各担体を、各測定温度にて酸素濃度７％の雰囲気下で１５分間ホールドする。次いで、Ｈｅ雰囲気に置換した後、１０００ｐｐｍＣのｎ−ペンタンをパルスにて注入する。このとき、触媒（各担体）通過後のｎ−ペンタン濃度を測定し、吸着量を求める。パルスを６回注入し、その合計を吸着量として、パラフィン吸着率を算出する。
【００５４】
図８（Ａ）に示すように、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物担体に担持された貴金属表面の酸素吸着量は、Ａｌ２Ｏ３担体に担持された貴金属表面の酸素吸着量のおよそ２０％であり、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物担体によれば、酸素吸着量が劇的に減少することが分かる。
また、図８（Ｂ）に示すように、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物担体のパラフィン吸着率は、Ａｌ２Ｏ３担体のパラフィン吸着率よりも大きく、その傾向は温度が高くなるほど顕著であることが分かる。
これらの結果から、酸性担体としてＺｒＳｉＹＷ複合酸化物担体を用いることにより、リーン雰囲気において従来よりも高いＨＣ浄化率が得られることが分かる。これについては、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物中のＹがＣｅに置換されたＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物についても、同様のことが言える。
【００５５】
本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、貴金属／酸性担体としての、固体酸性を有する担体に貴金属が担持された第１触媒と、ＬＮＴとしての、ＣｅＰｒ複合酸化物を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤及び貴金属を有する第２触媒と、を含んで排気浄化触媒を構成した。即ち、第１触媒と第２触媒とを混合あるいは積層するとともに、ＬＮＴとしての第２触媒を構成するＮＯｘ吸着剤中に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させず、これらの代わりにＣｅＰｒ複合酸化物を含有させた。
ここで、ＣｅＰｒ複合酸化物は、ＣｅＯ２中のＣｅの一部をＰｒで置換したものであり、このＣｅＰｒ複合酸化物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、高いＨＣ浄化率が得られる。
また、ＣｅＰｒ複合酸化物は、ＮＯｘ吸着能に加えて高い酸素吸蔵能（ＯＳＣ）も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本実施形態によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
【００５６】
さらには、本実施形態に係る排気浄化触媒は、上述の出願に係る排気浄化触媒に対して、ＮＯｘ吸着剤を構成するＣｅＯ２中のＣｅの一部をＰｒで置換したものに相当し、これにより、３００℃以上のリーン雰囲気においても、ＨＣ浄化率を維持しつつＮＯｘ吸着率を向上できる。その理由は、以下の通りであると推察される。
即ち、排気中のＮＯｘは、貴金属によるＮＯからＮＯ２への酸化を経て、該ＮＯ２のスピルオーバーにより、ＮＯｘ吸着剤に吸着される。しかしながら、３００℃以上では平衡反応の観点から、酸化されたＮＯ２が吸着される前に、その一部はＮＯに還元される。そのため、吸着力が比較的弱いＣｅＯ２では十分な吸着性能が得られない。
これに対してＣｅＰｒ複合酸化物は、ＣｅＯ２に比べて活性酸素放出能に優れており、この活性酸素がＮＯのＮＯ２への酸化反応を促進する。活性酸素によるＮＯ→ＮＯ２の反応は、吸着剤であるＣｅＰｒ複合酸化物上で進行する。これにより、ＮＯはＮＯ２に酸化された直後にＣｅＰｒ複合酸化物に吸着されるため、本実施形態によれば３００℃以上の高温でも高いＮＯｘ吸着率が得られる。
【００５７】
また、貴金属上で酸化されたＮＯ２は反応中間体ＮＯ２δ−であるところ、活性酸素放出能に優れたＣｅＰｒ複合酸化物は、ＮＯｘ吸着剤のイオン化ポテンシャルを高める働きを有する。そのため、反応中間体ＮＯ２δ−がＮＯｘ吸着剤上にスピルオーバーし易くなる結果、ＮＯｘ吸着率がより向上する。
以上により、本実施形態によれば、ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させた場合において、特に３００℃以上のリーン雰囲気下で、ＨＣ浄化率を維持しつつＮＯｘ吸着率を向上できる。
【００５８】
また本実施形態では、ＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率を、５％〜３０％とした。これにより、特に３００℃以上のリーン雰囲気におけるＮＯｘ吸着率及びＨＣ浄化率を向上できる。
【００５９】
また本実施形態では、ＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率を、１０％〜２０％とした。これにより、特に３００℃以上のリーン雰囲気におけるＮＯｘ吸着率及びＨＣ浄化率をさらに向上できる。
【００６０】
また本実施形態では、第１触媒を用いて第１触媒層を形成するとともに、この第１触媒層に隣接して、第２触媒を用いて第２触媒層を形成した。これにより、特に、第１触媒層と第２触媒層との界面において、上述の作用効果が奏される。
【００６１】
また本実施形態では、第１触媒層を、第２触媒層上に形成した。即ち、第１触媒層を上層とし、第２触媒層を下層として形成した。これにより、貴金属／酸性担体を含む第１触媒層を下層とした場合に比して、上層ではガス拡散性が良好であるため、特にパラフィンを効率良く浄化でき、ＨＣ浄化率を向上できる。また、貴金属／酸性担体を含む第１触媒層を上層とすることにより、排気中のＮＯがＮＯ２に酸化されてＬＮＴに吸着されやすくなる結果、ＮＯｘ浄化率が向上する。
【００６２】
また本実施形態では、固体酸性を有する担体として、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＳｉＡｌ複合酸化物、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物、メソポーラスシリカ及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いた。中でも、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物のうち少なくとも１種をより好ましく用いた。
上述の酸性担体は、酸性度及び比表面積がいずれも高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、本実施形態によれば、貴金属表面への酸素の吸着をより抑制でき、より高いＨＣ浄化率が得られる。
【００６３】
また本実施形態では、第１触媒及び第２触媒にそれぞれ含まれる貴金属として、Ｐｔを用いた。Ｐｔは、特に酸化性能が高く、ＮＯを効率良くＮＯ２に酸化できるため、上述の各効果がより確実に奏される。
【００６４】
また本実施形態では、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、上述の各排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置を提供した。これにより、上記排気浄化触媒の発明と同様の効果が奏される。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
（１）γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１００ｇを、ジニトロジアンミン白金５％溶液４３．０ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、２．１質量％Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３粉末Ａを得た。
【００６８】
（２）先ず、硝酸セリウム及び硝酸プラセオジウムを、ＣｅとＰｒのモル比率がＣｅ：Ｐｒ＝８０％：２０％となるように、純水に溶解した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶媒のｐＨを１０にすることで、沈殿物を得た。その後、沈殿物を含む溶液を６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させた。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内で５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＣｅＰｒ複合酸化物（Ｃｅ：Ｐｒ＝８０％：２０％（モル比率））を得た。
次いで、上記（１）で得た２．１質量％Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３粉末Ａ１９ｇと、上述のようにして得たＣｅＰｒ複合酸化物（Ｃｅ：Ｐｒ＝８０％：２０％（モル比率））粉末１９ｇをＡｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）１０ｇ、アルミナボール６０ｇ及び水８０ｇと混合した。次いで、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＢを得た。
【００６９】
（３）上記（２）で得たスラリーＢを、コージェライト製のハニカム支持体（径φ２５．４ｍｍ×長さＬ３０ｍｍ（容量１５ｃｃ）、９００セル／ｉｎｃｈ、２．５ミル）に浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、下層コート触媒Ｃを得た。下層コート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は２ｇ／Ｌとした。
【００７０】
（４）先ず、硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムを、ＺｒとＣｅのモル比率がＺｒ：Ｃｅ＝７７％：１０％となるように、純水に溶解した。その後、所望量のＳｉを含むケイ酸ナトリウムを添加した。次いで、必要に応じてｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得た。その後、沈殿物を含む溶液を６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させた。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＣｅ複合酸化物を得た。
次いで、上述のようにして得たＺｒＳｉＣｅ複合酸化物を硝酸中に添加し、ｐＨを３とした後に、所望量のＷを含むメタタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を添加した。次いで、溶液のｐＨが１０となるように、水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得た。その後、沈殿物を含む溶液を６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させた。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率））を得た。
次いで、上述のようにして得たＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率））の粉末４２．３ｇを、ジニトロジアンミン白金５％溶液４４．５ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、５．３質量％Ｐｔ担持ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物の粉末Ｄを得た。
【００７１】
（５）上記（４）で得た５．３質量％Ｐｔ担持ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物の粉末Ｄ１９ｇを、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇと混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＥを得た。
【００７２】
（６）上記（５）で得たスラリーＥを、下層コート触媒Ｃ中に浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、上層コートＦが形成された実施例１の排気浄化触媒を得た。上層コート量は５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は５ｇ／Ｌとした。
【００７３】
＜実施例２＞
（１）実施例１のスラリーＢに加えるＣｅＰｒ複合酸化物のＣｅＰｒ配合比を、Ｃｅ：Ｐｒ＝９０％：１０％（モル比率）に置換した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、実施例２の排気浄化触媒を得た。
【００７４】
＜実施例３＞
（１）実施例１のスラリーＢに加えるＣｅＰｒ複合酸化物のＣｅＰｒ配合比を、Ｃｅ：Ｐｒ＝９５％：５％（モル比率）に置換した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、実施例３の排気浄化触媒を得た。
【００７５】
＜実施例４＞
（１）実施例１のスラリーＢに加えるＣｅＰｒ複合酸化物のＣｅＰｒ配合比を、Ｃｅ：Ｐｒ＝７０％：３０％（モル比率）に置換した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、比較例６の排気浄化触媒を得た。
【００７６】
＜実施例５＞
（１）実施例１の粉末Ｄの複合酸化物をＺｒＳｉＹＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｙ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率））に置換した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、実施例５の排気浄化触媒を得た。
なお、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｙ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率））は、硝酸セリウムを硝酸イットリウムに変更した以外は、実施例１で用いたＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率））と同様の調製方法により調製した。
【００７７】
＜比較例１＞
（１）実施例１のスラリーＢに加えるＣｅＰｒ複合酸化物を、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％以上）に置換した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、比較例１の排気浄化触媒を得た。
【００７８】
＜比較例２＞
（１）実施例１のスラリーＢに加えるＣｅＰｒ複合酸化物を、ＣｅＺｒ複合酸化物（Ｃｅ：Ｚｒ＝９０％：１０％（モル比率））に置換した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、比較例２の排気浄化触媒を得た。
なお、ＣｅＺｒ複合酸化物（Ｃｅ：Ｚｒ＝９０％：１０％（モル比率））は、硝酸プラセオジウムを硝酸ジルコニウムに変更し、ＣｅとＺｒのモル比率をＣｅ：Ｚｒ＝９０％：１０％とした以外は、実施例１で用いたＣｅＰｒ複合酸化物と同様の調製方法により調製した。
【００７９】
＜比較例３＞
（１）実施例１のスラリーＢに加えるＣｅＰｒ複合酸化物を、ＣｅＬａ複合酸化物（Ｃｅ：Ｌａ＝９０％：１０％（モル比率））に置換した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、比較例３の排気浄化触媒を得た。
なお、ＣｅＬａ複合酸化物（Ｃｅ：Ｌａ＝９０％：１０％（モル比率））は、硝酸プラセオジウムを硝酸ランタンに変更し、ＣｅとＬａのモル比率をＣｅ：Ｌａ＝９０％：１０％とした以外は、実施例１で用いたＣｅＰｒ複合酸化物と同様の調製方法により調製した。
【００８０】
＜ＮＯｘ浄化率評価１＞
実施例２及び比較例１〜３で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、７５０℃×２０時間の酸素過剰雰囲気下（Ｏ２＝１０容量％、Ｈ２Ｏ＝６容量％、残りＮ２バランスガス）にて実施した。
エージング後、各排気浄化触媒のＮＯｘ浄化率について、評価を実施した。具体的には、３００℃及び４００℃における１分間のＮＯｘ平均吸着率η３００℃（％）、η４００℃（％）を求めた。なお、測定前にリッチ雰囲気のガスを流通させることにより、触媒に吸着しているＮＯｘを全て脱離させた。また、ＮＯｘ浄化率の評価条件は、以下の通りとした。評価結果を表１に示した。
【００８１】
［評価条件］
モデルガス組成：ＣＯ＝０．３％、Ｃ３Ｈ８＝１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝７０ｐｐｍ、
Ｏ２＝７％、ＣＯ２＝８％、Ｈ２Ｏ＝７％、Ｎ２＝バランスガス
線速度ＳＶ：１００，０００／時
温度範囲：３００℃、４００℃
【００８２】
【表１】
2014213270.tif 000003
【００８３】
＜ＨＣ浄化率評価１＞
実施例２及び比較例１〜３で得られた各排気浄化触媒について、上述のエージングを実施した後、各排気浄化触媒のＨＣ浄化率について、評価を実施した。具体的には、３００℃の平均浄化率η３００℃（％）、４００℃の平均浄化率η４００℃（％）、及び、３００℃と４００℃のＨＣ浄化率を平均した平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を求めた。なお、ＨＣ浄化率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表２に示した。
【００８４】
［評価条件］
モデルガス組成：ＣＯ＝０．３％、Ｃ５Ｈ１２＝１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝５０ｐｐｍ、Ｏ２＝７％、ＣＯ２＝８％、Ｈ２Ｏ＝７％、Ｎ２＝バランスガス
線速度ＳＶ：１００，０００／時
温度範囲：室温〜４５０℃
昇温速度：２０℃／分
【００８５】
【表２】
2014213270.tif 000004
【００８６】
表１及び表２に示す通り、実施例２は、比較例１及び比較例２に対してＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率ともに優れていることが分かった。また、実施例２は、比較例３に対してはＮＯｘ浄化率４００℃ではやや劣るものの、比較例３はＨＣ浄化率については比較例１及び２より劣る結果であった。この結果から、本発明に係る排気浄化触媒によれば、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化率（吸着率）及びＨＣ浄化率を向上できることが確認された。
【００８７】
＜ＮＯｘ浄化率評価２＞
実施例１及び５で得られた各排気浄化触媒について、エージング及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。エージング条件及びＮＯｘ浄化率評価条件は、上述のＮＯｘ浄化率評価１と同一とした。評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2014213270.tif 000005
【００８９】
＜ＨＣ浄化率評価２＞
実施例１及び５で得られた各排気浄化触媒について、エージング及びＨＣ浄化率の評価を行った。エージング条件及びＨＣ浄化率評価条件は、上述のＨＣ浄化率評価１と同一とした。評価結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2014213270.tif 000006
【００９１】
表３及び表４に示す通り、実施例１は実施例５に対して、ＮＯｘ浄化率はほぼ同等ではあるが、ＨＣ浄化率は向上していることが分かった。この結果から、第１触媒の固体酸性を有する担体としては、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物よりもＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物の方が好ましいことが確認された。
【００９２】
＜ＮＯｘ浄化率評価３＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた各排気浄化触媒について、エージング及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。エージング条件及びＮＯｘ浄化率評価条件は、上述のＮＯｘ浄化率評価１と同一とした。評価結果を表５及び図９に示す。
【００９３】
【表５】
2014213270.tif 000007
【００９４】
＜ＨＣ浄化率評価３＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた各排気浄化触媒について、エージング及びＨＣ浄化率の評価を行った。エージング条件及びＨＣ浄化率評価条件は、ＨＣ浄化率評価１と同一とした。評価結果を表６及び図１０に示す。
【００９５】
【表６】
2014213270.tif 000008
【００９６】
表５及び表６と図９及び図１０に示す通り、実施例１〜４は比較例１と比べて、高いＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率が得られることが分かった。この結果から、第２触媒のＣｅＰｒ複合酸化物中のＣｅ及びＰｒの合計モル数に対するＰｒのモル数の比率が、Ｃｅ:Ｐｒ＝９５％：５％〜７０％：３０％である場合に、高いＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率が得られることが確認された。
【図１】
2014213270.tif 000009
【図２】
2014213270.tif 000010
【図３】
2014213270.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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