(57)【要約】【課題】金属基板の反りを簡単に抑制できる酸化物成膜方法及びＣＶＤ装置を提供すること。【解決手段】テープ状基材５０上に成膜される超電導薄膜５３を成膜する酸化物成膜方法であって、テープ状基材５０を加熱すると共に、テープ状基材５０を該テープ状基材５０の表面５０Ａ側における幅方向略中央部５０Ｂが両側縁部５０Ｃ，５０Ｃよりも凹むように湾曲させた状態で該表面５０Ａに超電導薄膜５３を成膜した。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の金属基板上に酸化物膜を成膜する酸化物成膜方法であって、
前記金属基板を加熱すると共に、前記金属基板を該金属基板の幅方向に湾曲させた状態で前記酸化物膜を成膜することを特徴とする酸化物成膜方法。
【請求項２】
前記金属基板の表面側における幅方向略中央部が両側縁部よりも凹むように湾曲させた状態で該表面に酸化物膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の酸化物成膜方法。
【請求項３】
前記酸化物膜は、前記金属基板上に設けられ、超電導体の結晶粒を成膜させるための酸化物中間層であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物成膜方法。
【請求項４】
前記酸化物膜は、前記金属基板上に酸化物中間層を介して成膜される酸化物超電導層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物成膜方法。
【請求項５】
前記金属基板を支持するサセプタ上で、前記金属基板の幅方向両側縁部を前記サセプタから離間させるように該両側縁部を支持することにより、前記金属基板を該金属基板の幅方向に湾曲させたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化物成膜方法。
【請求項６】
原料ガスを噴出する原料ガス噴出部と、テープ状基材を支持するサセプタとを有する反応室を備え、この反応室内で前記テープ状基材の表面に、前記原料ガスを供給し化学反応させることにより、前記テープ状基材の表面に酸化物超電導薄膜を成膜するＣＶＤ装置であって、
前記反応室は、前記テープ状基材を加熱する加熱手段を備え、前記サセプタは、前記テープ状基材の表面側における幅方向略中央部が両側縁部よりも凹むように湾曲させた状態で、該テープ状基材を支持する支持部を備えることを特徴とするＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物薄膜をテープ状の金属基板の表面に成膜する酸化物成膜方法、及び、ＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テープ状に形成された長尺の金属基板の表面（少なくとも片面）に酸化物薄膜としての中間層や超電導層が成膜された酸化物超電導線材が知られている。この種の酸化物超電導線材は、ケーブル、コイル、マグネットなどの電力機器へ応用が期待されている。
酸化物超電導線材は、一般に、金属基板の表面に配向性のセラミックス層を中間層として形成して金属基材（以下、テープ状基材という）とし、このテープ状基材上に、酸化物超電導層、安定化層を順次積層することにより得られている。
この種の酸化物超電導線材では、中間層である配向性のセラミックス層を形成するために用いられる材料は、ＣｅＯ2やイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミックスであり、金属基板と比べて熱膨張係数が遙かに小さく、金属基板との密着性や結晶性を考慮して、高温(６００℃〜８００℃)で成膜処理することにより金属基板上へ酸化物中間層（配向中間層ともいう）として形成される。また、酸化物中間層上には、例えば、化学式ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-yで表されるイットリウム系酸化物超電導体（ＹＢＣＯ）の薄膜が高温（８００℃〜９００℃）で成膜される。
【０００３】
ところで、金属基板上に上記したような酸化物中間層、および酸化物超電導層を成膜する場合、高温条件下で成膜するため、成膜中に大きな圧縮内部応力が入り、空冷後にテープ状基材が酸化物中間層の成膜面を凸にして反りかえり、成膜後に酸化物中間層が金属基板から剥離し易くなる問題があった。その結果、酸化物超電導導体の製造プロセスの歩留まりが悪化するとともに、得られた酸化物超電導導体の加工性に悪影響を与えている。
上記した問題を解決するために、従来、金属基板の両方の面に配向中間層を成膜することによって、テープ状基材の反りを防ぐ技術（例えば、特許文献１参照）や、金属基板と配向中間層の間に引っ張り応力を有する薄膜を成膜することで、配向中間層の圧縮応力を緩和し、テープ状基材の反りを防ぐ技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２０７１９号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００７−１７９８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術は、金属基板の両方の面に配向中間層を成膜したり、金属基板と配向中間層の間に引っ張り応力を有する薄膜を成膜することを要し、酸化物薄膜としての酸化物中間層もしくは酸化物超電導層の成膜に余分な時間と製造コストがかかり、実用化しにくい問題があった。
本発明は、上述した従来の技術が有する課題を解消し、金属基板の反りを簡単に抑制できる酸化物成膜方法及びＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、テープ状の金属基板上に酸化物膜を成膜する酸化物成膜方法であって、前記金属基板を加熱すると共に、前記金属基板を該金属基板の幅方向に湾曲させた状態で前記酸化物膜を成膜することを特徴とする。
【０００８】
この構成において、前記金属基板の表面側における幅方向略中央部が両側縁部よりも凹むように湾曲させた状態で該表面に酸化物膜を成膜しても良い。また、前記酸化物膜は、前記金属基板上に設けられ、超電導体の結晶粒を成膜させるための酸化物中間層であっても良い。
【０００９】
また、前記酸化物膜は、前記金属基板上に酸化物中間層を介して成膜される酸化物超電導層であっても良い。また、前記金属基板を支持するサセプタ上で、前記金属基板の幅方向両側縁部を前記サセプタから離間させるように該両側縁部を支持することにより、前記金属基板を該金属基板の幅方向に湾曲させても良い。
【００１０】
また、本発明は、原料ガスを噴出する原料ガス噴出部と、テープ状基材を支持するサセプタとを有する反応室を備え、この反応室内で前記テープ状基材の表面に、前記原料ガスを供給し化学反応させることにより、前記テープ状基材の表面に酸化物超電導薄膜を成膜するＣＶＤ装置であって、前記反応室は、前記テープ状基材を加熱する加熱手段を備え、前記サセプタは、前記テープ状基材の表面側における幅方向略中央部が両側縁部よりも凹むように湾曲させた状態で、該テープ状基材を支持する支持部を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属基板を加熱すると共に、金属基板を該金属基板の幅方向に湾曲させた状態で酸化物膜を成膜するため、冷却後に生じる金属基板の反りを簡単に抑制でき、金属基板から酸化物膜が剥離することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
【図２】サセプタの形状を示す側断面図である。
【図３】成膜の手順を示す図であり、（Ａ）は、テープ状基材を湾曲させた状態を示すテープ状基材の断面模式図であり、（Ｂ）は、テープ状基材の表面に超電導薄膜を成膜させた状態を示す断面模式図であり、（Ｃ）は、冷却後の超電導線材を示す断面模式図である。
【図４】別の実施形態にかかるＣＶＤ装置の反応室内の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。ＣＶＤ装置１は、化学気相成長法(ＣＶＤ法：Chemical Vapor Deposition method)を利用して、基材の表面に、例えば、化学式ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-yで表されるイットリウム系酸化物超電導体（以下ＹＢＣＯ）の薄膜を形成する装置である。
本実施形態のＣＶＤ装置１は、長尺のテープ状に形成された超電導用基材（以下、テープ状基材５０という）を巻き取り走行させる基材搬送部４０と、超電導薄膜の原料を供給する原料溶液供給部３０と、原料溶液を気化させる気化器２０と、気化された原料ガス、及び、テープ状基材５０がそれぞれ供給され、テープ状基材５０の表面に超電導薄膜を形成する反応室１０等を備えている。
【００１４】
原料溶液供給部３０は、テープ状基材５０の表面に形成される薄膜の原料溶液（例えば、ＹＢＣＯの原料であるＹ、Ｂａ、Ｃｕのジケトンによるそれぞれの金属錯体を適宜な分量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液）を各々所定の分量ずつ混合して気化器２０へと供給する。
気化器２０は、原料溶液供給部３０から供給された原料溶液をキャリアガスとしてのＡｒとともに噴霧させたのちに加熱して気化させる。その後、気化した原料ガスをＯ2と混合して、反応室１０へと供給する。
【００１５】
基材搬送部４０は、テープ状基材５０を往復搬送可能に構成されており、反応室１０内においてテープ状基材５０を所定速度（１〜１００ｍ／ｈ）で搬送する。本実施形態では、原料ガスが供給された反応室１０内にテープ状基材５０を往復搬送させることにより、当該テープ状基材５０の表面に所定の膜厚（例えば０．５μｍ〜３μｍ）の酸化物膜としての超電導薄膜（超電導層）を効率よく成膜することができる。なお、超電導薄膜が成膜されたテープ状基材５０は、その後、スパッタ装置（不図示）により超電導薄膜の上に安定化層が形成されて超電導線材が製造される。
テープ状基材５０は、幅１０ｍｍ程度のテープ形状を有し、例えば、０．１ｍｍの厚さの金属基板の一面上に中間層を形成したものが用いられる。具体的には、テープ状基材５０は、低磁性の無配向金属基板を用いて、ＩＢＡＤ(Ion Beam Assisted Deposition)法と呼ばれるイオンビームアシストを用いたスパッタ装置により、無配向金属基板上に単層あるいは多層の２軸配向した中間層が形成される。
中間層は、超電導体の結晶粒を二軸配向して成膜させるための配向性中間層であり、この配向性中間層を形成する材料としては、例えば、ＣｅＯ2やイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミックスを用いることができる。
【００１６】
反応室１０は、内部を走行するテープ状基材５０の表面に気化器２０から供給された原料ガスを吹き付けて、テープ状基材５０の表面に成膜を行う。反応室１０は、図１に示すように、テープ状基材５０を支持するとともに伝熱により加熱する金属（例えばステンレススチール）製のサセプタ１３と、このサセプタ１３を加熱するヒータ（加熱手段）１５とを備えている。すなわち、ＣＶＤ装置１は、コールドウォール（内熱）型のＣＶＤ装置である。
【００１７】
反応室１０は、横長の直方体形状を有し、この反応室１０の底壁１７には、テープ状基材５０の走行方向に延びるサセプタ１３が設けられている。サセプタ１３は、走行するテープ状基材５０を加熱する熱伝導プレートであり、テープ状基材５０の表面を反応室１０内で適切な温度に保つように、サセプタ１３の下面に配置されるヒータ１５により所定の温度（例えば７００〜８００℃）に加熱される。テープ状基材５０は、サセプタ１３の幅方向（テープ状基材５０の走行方向に直交する方向）の略中央部にテープ状基材５０の走行領域が形成される。
【００１８】
反応室１０の上壁１６には、気化器２０に接続される原料ガス噴出部２１が配設されている。原料ガス噴出部２１は、反応室１０の上壁１６の長手方向（テープ状基材５０の走行方向）略中央に形成された矩形状の原料ガス噴出口２１ａを有している。この原料ガス噴出口２１ａには、多数の細孔（例えばφ１.５ｍｍ）が形成されたメッシュ板が配設され、このメッシュ板の細孔から原料ガス及びキャリアガスが所定の噴出速度で噴出される。テープ状基材５０に超電導薄膜を成膜する場合、原料ガスの噴出速度は１０ｍ／ｓ以上に設定される。
【００１９】
また、反応室１０の上壁１６には、サセプタ１３とほぼ同一幅で矩形状の遮蔽板１２、１２が、原料ガス噴出口２１ａの長手方向両端に垂設されている。この遮蔽板１２は、超電導体層を成膜するための成膜温度に対して耐熱性を有するとともに、原料ガスと反応しない材料（例えばＳＵＳ）で構成される。また、遮蔽板１２は、テープ状基材５０を走行可能とするため、サセプタ１３の上面（テープ状基材５０の走行面）から所定間隔だけ離間して配設されている。
２枚の遮蔽板１２、１２で挟まれた領域（成膜領域）において、テープ状基材５０に超電導体層が成膜される。つまり、遮蔽板１２、１２で原料ガスの長手方向の拡散を抑制することにより、成膜領域において良質な超電導体層が成膜されるようにしている。
【００２０】
なお、遮蔽板１２の下端部に、トンネル状に切欠部を形成して、この切欠部をテープ状基材５０が通過するようにしてもよい。また、遮蔽板１２の下端面から、又は遮蔽板１２に沿って下方に、遮蔽ガス（例えばＡｒ）を噴出して、成膜領域と非成膜領域との境界にガスカーテンを形成するようにしてもよい。
【００２１】
反応室１０の底壁１７において、サセプタ１３の幅方向両側には、成膜領域に対応する長さの排気口（不図示）が形成され、この排気口を通じて、未反応の原料ガスやキャリアガス等を反応室１０の外部に排気可能となっている。
【００２２】
ところで、超電導薄膜は、中間層である配向性のセラミックス層の上に高温条件下で成膜される。中間層は、金属基板と比べて熱膨張係数が遙かに小さいため、超電導薄膜を成膜した後、空冷（冷却）中に、中間層と金属基板との熱膨張係数の差から、テープ状基材５０が超電導薄膜の成膜面を凸にして反りかえり、中間層及び超電導薄膜が金属基板から剥離し易くなる問題があった。
このため、本願発明では、ＣＶＤ装置１は、空冷（冷却）後のテープ状基材５０の反りを防止し、金属基板から中間層及び超電導薄膜の剥離を抑制する構成を有している。
【００２３】
具体的には、サセプタ１３には、図２に示すように、幅方向略中央部にテープ状基材５０の走行方向に延びる溝部（支持部）３１が形成されている。この溝部３１は、幅方向の略中央部３１Ａが両側縁部３１Ｂ，３１Ｂよりも低く凹むように湾曲して形成される。溝部３１の曲率半径Ｒは、例えば、テープ状基材５０の幅Ｗを１０ｍｍとした場合には、幅Ｗの１０倍、すなわち最大で１００ｍｍ程度に設定されている。
サセプタ１３は、溝部３１の両側縁部３１Ｂ，３１Ｂから内側に延び、テープ状基材５０の両側縁部の浮き上がりを規制する基材規制部３２，３２を備える。この基材規制部３２は、溝部３１の一端から他端に亘って一様に形成しても良いし、所定の間隔をあけて複数形成しても良いことは勿論である。
更に、本実施形態では、図１に示すように、反応室１０は、遮蔽板１２，１２の外側に溝部３１に配置されるローラ３３，３３を備える。このローラ３３，３３は、反応室１０の上壁１６から垂下される支持軸３４，３４に回転自在に支持され、溝部３１と協働してテープ状基材５０を該溝部３１の形状に合わせて湾曲させる。
【００２４】
次に、成膜の手順について説明する。
まず、サセプタ１３の溝部３１にテープ状基材５０を配置し、この溝部３１上をテープ状基材５０が走行するように基材搬送部４０を動作させる。この場合、溝部３１には上記したローラ３３，３３が配置されるため、上記成膜領域を含むローラ３３，３３間の領域で、テープ状基材５０は、図３（Ａ）に示すように、テープ状基材５０の成膜面（表面：金属基板５１上に形成された中間層５２の表面）５０Ａ側における幅方向略中央部５０Ｂが両側縁部５０Ｃ，５０Ｃよりも凹むように湾曲される。
このテープ状基材５０を湾曲させた状態で、サセプタ１３の下面に配置されるヒータ１５を動作させて、サセプタ１３の溝部３１を走行するテープ状基材５０を加熱すると共に、原料ガス噴出口２１ａを通じて、テープ状基材５０の表面５０Ａに向けて原料ガスを噴出する。これにより、テープ状基材５０が成膜領域を通過する際に、テープ状基材５０の表面５０Ａに原料ガスが供給され、図３（Ｂ）に示すように、湾曲された表面５０Ａ上に超電導薄膜５３が成膜される。
【００２５】
続いて、超電導薄膜５３が成膜されたテープ状基材５０を空気中に放置して冷却させる。この場合、超電導薄膜５３は、テープ状基材５０を湾曲させた状態で成膜しているため、冷却時に、中間層５２と金属基板５１との熱膨張係数の差から、テープ状基材５０が超電導薄膜５３の成膜面側を凸にするように応力が生じたとしても、図３（Ｃ）に示すように、冷却後に生じるテープ状基材５０の反りを簡単に抑制することができ、金属基板５１から中間層５２及び超電導薄膜５３が剥離することを抑制できる。
【００２６】
次に、別の実施形態について説明する。
図４は、別の実施形態にかかるＣＶＤ装置の反応室内を示す概略構成図である。
この実施形態のＣＶＤ装置は、いわゆるホットウォール（外熱）型のＣＶＤ装置であり、反応室としての石英管７０と、この石英管７０の外側に配置され、該石英管７０内の空間を加熱するヒータ（加熱手段）７１と備える。このヒータ７１に通電し石英管７０を昇温させると、後述するサセプタ７４に支持されるテープ状基材５０は所望温度に加熱されるように構成されている。
また、ＣＶＤ装置は、図示は省略したが、テープ状基材５０を巻き取り走行させる基材搬送部と、超電導薄膜の原料を供給する原料溶液供給部と、原料溶液を気化させる気化器とを備えている。
石英管７０の上壁には、気化器に接続される原料ガス噴出部７２が配設され、この原料ガス噴出部７２の噴出口を通じて、原料ガス及びキャリアガスが噴出される。
【００２７】
石英管７０の内部には、テープ状基材５０を支持するためのサセプタ７４が設けられている。このサセプタ７４は、テープ状基材５０の走行方向に延びる板状のサセプタ本体７５と、このサセプタ本体７５の幅方向（テープ状基材５０の走行方向に直交する方向）の両側部に配置され、テープ状基材５０を走行可能に支持する支持片（支持部）７６，７６とを備える。
この支持片７６，７６の対向面７６Ａ，７６Ａには、それぞれテープ状基材５０の側部を保持する保持溝部７６Ｂ，７６Ｂが形成される。この保持溝部７６Ｂは、サセプタ本体７５に向けて斜め下方に形成され、テープ状基材５０の幅方向両側縁部５０Ｃをサセプタ本体７５から離間させるように該両側縁部５０Ｃを支持する。これにより、テープ状基材５０は、表面５０Ａ側における幅方向略中央部５０Ｂが両側縁部５０Ｃ，５０Ｃよりも凹むように湾曲させた状態でサセプタ７４に支持される。このため、テープ状基材５０を湾曲させた状態で、該テープ状基材５０の表面５０Ａに超電導薄膜を成膜することにより、冷却後に生じるテープ状基材５０の反りを簡単に抑制することができ、金属基板から中間層及び超電導薄膜が剥離することを抑制できる。
【００２８】
以上のように、本実施形態によれば、テープ状基材５０上に成膜される超電導薄膜５３を成膜する酸化物成膜方法であって、テープ状基材５０を加熱すると共に、テープ状基材５０を該テープ状基材５０の表面５０Ａ側における幅方向略中央部５０Ｂが両側縁部５０Ｃ，５０Ｃよりも凹むように湾曲させた状態で該表面５０Ａに超電導薄膜５３を成膜したため、冷却後に生じるテープ状基材５０の反りを簡単に抑制でき、テープ状基材５０を構成する金属基板５１から中間層５２及び超電導薄膜５３が剥離することを抑制できる。
【００２９】
また、本実施形態によれば、テープ状基材５０を支持するサセプタ７４上で、テープ状基材５０の幅方向両側縁部５０Ｃ，５０Ｃをサセプタ本体７５から離間させるように該両側縁部５０Ｃ，５０Ｃを支持することにより、テープ状基材５０を該テープ状基材５０の幅方向に湾曲させたため、簡単にテープ状基材５０を湾曲させることができる。
【００３０】
また、本実施形態によれば、原料ガスを噴出する原料ガス噴出部２１と、テープ状基材を支持するサセプタ１３とを有する反応室１０を備え、この反応室１０内でテープ状基材５０の表面５０Ａに、原料ガスを供給し化学反応させることにより、テープ状基材５０の表面５０Ａに超電導薄膜５３を成膜するＣＶＤ装置であって、反応室１０は、テープ状基材５０を加熱するヒータ１５を備え、サセプタ１３は、テープ状基材５０の表面５０Ａ側における幅方向略中央部５０Ｂが両側縁部５０Ｃ，５０Ｃよりも凹むように湾曲させた状態で、該テープ状基材５０を支持する溝部３１を備えるため、簡単な構成で、湾曲させたテープ状基材５０の表面５０Ａに超電導薄膜５３を成膜することができ、冷却後に生じるテープ状基材５０の反りを簡単に抑制でき、テープ状基材５０を構成する金属基板５１から中間層５２及び超電導薄膜５３が剥離することを抑制できる。
【００３１】
以上、本発明を一実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、本実施形態では、テープ状基材５０の表面５０Ａに超電導薄膜５３を成膜する方法について説明したが、これに限るものではなく、金属基板５１上に設けられ、超電導薄膜５３を成膜させるための酸化物中間層（酸化物膜）を成膜する際に用いることもできる。
【符号の説明】
【００３２】
１  ＣＶＤ装置
１０  反応室
１３，７４  サセプタ
１５，７１  ヒータ（加熱手段）
２１，７２  原料ガス噴出部
３１  溝部（支持部）
５０  テープ状基材
５０Ａ  表面
５０Ｂ  幅方向略中央部
５０Ｃ  側縁部
５１  金属基板
５２  中間層
５３    超電導薄膜（酸化物薄膜）
７０  石英管（反応室）
７５  サセプタ本体
７６  支持片
７６Ｂ  保持溝部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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