(57)【要約】【課題】  自己放電を抑制することができる亜鉛負極合剤、亜鉛負極及び電池を提供する。【解決手段】  酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤であって、上記酸化亜鉛は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である亜鉛負極合剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤であって、
該酸化亜鉛は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である
ことを特徴とする亜鉛負極合剤。
【請求項２】
酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤であって、
該酸化亜鉛は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する
ことを特徴とする亜鉛負極合剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の亜鉛負極合剤を用いて形成される
ことを特徴とする亜鉛負極。
【請求項４】
請求項３に記載の亜鉛負極、正極、及び、水系電解液を用いて構成される
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛負極合剤、亜鉛負極及び電池に関する。より詳しくは、亜鉛を負極活物質とし、経済性、安全性に優れ、性能が高い電池の負極形成に好適に用いることができる亜鉛負極合剤、これを用いて形成される亜鉛負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極合剤は、負極活物質を含んで構成され、電池の負極を形成する材料であり、中でも、負極活物質として亜鉛を用いた亜鉛負極合剤は、電池の普及とともに古くから研究されてきたものである。亜鉛を負極に用いる電池としては、一次電池、二次電池（蓄電池）、空気電池等が挙げられ、例えば、正極活物質に空気中の酸素を用いる空気・亜鉛電池、正極活物質にニッケル含有化合物を用いるニッケル・亜鉛電池、正極活物質にマンガン含有化合物を用いるマンガン・亜鉛電池や亜鉛イオン電池、正極活物質に酸化銀を使用する銀・亜鉛電池等が研究及び開発され、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。一方で、近年においては、携帯機器から自動車等まで多くの産業分野において電池の開発・改良の重要性が高まっており、主に電池の性能やその二次電池化の面で優れた新たな電池系が種々開発・改良されている。
【０００３】
従来、研究及び開発が行われてきた亜鉛を負極に用いる電池としては、亜鉛または酸化亜鉛を主成分とし、添加剤としてインジウムの酸化物または水酸化物、タリウムの酸化物または水酸化物及びガリウム、カドミウム、鉛、錫、ビスマス、水銀よりなる金属群から選ばれた少なくとも一種の酸化物または水酸化物を含有する亜鉛極を備え、添加剤の総量が亜鉛極に対して１乃至１５重量％であるアルカリ亜鉛蓄電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、酸化亜鉛と金属亜鉛とを主成分とし、これに添加剤、導電剤等が添加された負極と、充電可能な物質から成る正極と、これら正負両極間に介挿されたセパレーターと、電解液とを有するアルカリ亜鉛蓄電池において、前記負極における酸化亜鉛の粒径が１μｍ以下で、且つ金属亜鉛の粒径が１０μｍ以下であり、更に添加剤と導電剤との粒径が前記酸化亜鉛及び金属亜鉛の最大粒径以下であるアルカリ亜鉛蓄電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、板状の集電体と、該板状の集電体の片面もしくは両面に平均粒径０．５〜６０μｍの粒子からなる主材３５重量％以上を含有する電極材料層を有し、前記電極材料層の空隙率が０．１０〜０．８６の範囲内にあり、前記電極材料層における主材が、結晶子の大きさが１０〜５０ｎｍの範囲にある金属スズ又はスズ合金から構成される材料からなり、前記集電体が、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料からなるリチウムの酸化還元反応を利用した二次電池の負極に用いられる電極構造体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、亜鉛上にインジウムを堆積させ、亜鉛と、インジウムとの合金化により、水素発生を抑制することができることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−９６６６６号公報
【特許文献２】特開平１−１３４８６２号公報
【特許文献３】特許第３６１９０００号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ユウイチ・サトウ（Ｙｕｉｃｈｉ  Ｓａｔｏ）、外５名、「ジャーナル・オブ・パワー・ソースイズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）」、１９９２年、第３８巻、ｐ．３１７−３２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
亜鉛を負極に用いる電池としては、上述したように種々のものが研究されてきたが、亜鉛を負極に用いる電池は、他の元素を負極に用いる新たな電池が開発されるにつれ、電池開発の主流ではなくなっていた。しかしながら、本発明者らは、このように亜鉛を負極に用いる場合は、亜鉛負極が安価であること、水含有電解液を使用でき、その場合は安全性が高いことに加え、エネルギー密度も高く、そのような観点から様々な用途において好適に使用することができる可能性があるところに着目した。そして、亜鉛を負極に用いる電池の性能面について検討したところ、近年用いられる電池に要求される性能を満たすためには、例えば、安定的な高容量・高エネルギー密度の発現や自己放電の抑制といった課題が未だ残されているとともに、二次電池においては、充放電を繰り返したときの電池性能（充放電サイクル特性）に劣り、すなわち、電池寿命が短く、電池寿命を長くするという課題があることを見出した。このような課題を解決すれば、経済性・安全性と性能とが両立できる電池として、携帯機器から自動車等まで多くの産業分野において使用できる可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安定的に高容量・高エネルギー密度を発現し、かつ、自己放電を抑制することができる亜鉛負極合剤、これを用いて形成される亜鉛負極及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電池が安定的に高容量・高エネルギー密度を発現すると共に、自己放電が抑制され、特に二次電池においては更に充放電サイクル特性が向上するような、亜鉛を負極活物質とする電池の負極を形成するのに好適に用いられる亜鉛負極合剤について種々検討を行った。ここで、本発明者らは、酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤に着目し、該酸化亜鉛の粒子の密度、結晶子径等の化学的・物理的特性について種々検討した。そして、タップ密度が特定値以上の酸化亜鉛粒子、及び／又は、その結晶子径が特定値以上の酸化亜鉛粒子を用いて亜鉛負極を形成すると、従来の亜鉛負極に比べて電池の自己放電を抑制することができ、また、二次電池においては電池の充放電サイクル特性を向上させて電池の寿命を長くすることができることを見出した。このように本願発明は、これまで知られていなかった、酸化亜鉛粒子のタップ密度や結晶子径が当該酸化亜鉛を用いて構成される電池の自己放電等に影響することを見出し、亜鉛負極合剤において、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含むものとすることによって、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤であって、上記酸化亜鉛は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である亜鉛負極合剤である。
【００１０】
本発明はまた、酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤であって、上記酸化亜鉛は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する亜鉛負極合剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
本発明の亜鉛負極合剤は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上であるか、又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在するか、のいずれかの要件を少なくとも満たす酸化亜鉛を含むものであればよい。以下においては、タップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤を本発明の第１の亜鉛負極合剤と記載し、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤を本発明の第２の亜鉛負極合剤と記載する。また、本発明の第１の亜鉛負極合剤、第２の亜鉛負極合剤を合わせて本発明の亜鉛負極合剤と記載する。なお、本発明の第１の亜鉛負極合剤も、第２の亜鉛負極合剤も、酸化亜鉛を含む構成が一致し、亜鉛負極を形成すると、安定的に高容量・高エネルギー密度を発現し、自己放電を抑制することができる点で、少なくとも発明が有する技術上の意義が共通若しくは密接に関連している。
【００１２】
本発明の第１の亜鉛負極合剤は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛を含むものである。このような酸化亜鉛を含む亜鉛負極合剤から形成される亜鉛負極を使用すると、電池は安定的に高容量・高エネルギー密度を発現すると共に自己放電を抑制することができ、また、二次電池においては、充放電サイクル特性を向上させ、電池の寿命を長くすることができる。この理由としては、次のようなことが考えられる。
すなわち、亜鉛負極を用いた電池では、（１）亜鉛負極活物質の形態変化・不動態形成に起因する電池性能の劣化、（２）充電状態時の自己放電、（３）充放電時に集電体に水系電解液が接触することによる水の分解や集電体と活物質層との解離、といった大きな問題がある。ここで、集電体上に酸化亜鉛を活物質の一つとして形成させた負極では、酸化亜鉛の粒子のタップ密度が大きい場合、活物質密度の高い層を集電体上に簡便かつ正確に形成することができ、電子伝導性及びイオン導電性が向上すると同時に、活物質層における電流集中や充電状態時における活物質と電解液との接触が最小限に抑えられ、また、酸化亜鉛の粒子同士（粒子間に導電助剤、結着剤、増粘剤等が存在してもよい）や酸化亜鉛と集電体との隙間も小さく、水系電解液に含まれる水が過剰に集電体まで浸透することを防ぐことにもなる。その結果、上記課題を抑制し、電池性能を向上させることが可能になるものと考えられる。
また、本発明者らは、亜鉛負極合剤が、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含む場合にも、上記課題を抑制する効果が同様に発揮されることを見出した。これは、活物質の一つとして使用する酸化亜鉛粒子が、結晶子径が６００Å以上である結晶子を含むことにより、酸化亜鉛粒子同士の接触、又は、酸化亜鉛と導電助剤、結着剤、増粘剤等との接触が確実かつ密になり、電子伝導性及びイオン導電性が向上すると同時に、活物質層における電流集中や充電状態時における活物質と電解液との接触が最小限に抑えられ、また、酸化亜鉛の粒子同士（粒子間に導電助剤、結着剤、増粘剤等が存在してもよい）や酸化亜鉛と集電体との隙間も小さく、水系電解液に含まれる水が過剰に集電体まで浸透することも防ぐことにもなる。その結果、上記課題を抑制し、電池性能を向上させることが可能になるものと推察される。
【００１３】
本発明の亜鉛負極合剤は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含む限り、その他の活物質として作用する成分を含んでいてもよい。本発明の亜鉛負極合剤は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛及び粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛のいずれか少なくとも一方に該当する粒子の総量の割合が、亜鉛負極合剤の全量１００質量％に対して、亜鉛負極合剤を満充電状態（ＳＯＣ≒１００％）に近付けた状態で作製する場合には、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、特に好ましくは、０．５質量％以上である。また、上記酸化亜鉛が、亜鉛負極合剤の全量１００質量％に対して、亜鉛負極合剤を放電状態（ＤＯＤ≒１００％）に近付けた状態で作製する場合には、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．９９９質量％以下であり、更に好ましくは、９９．９９質量％以下であり、更に好ましくは、９９．９質量％以下であり、特に好ましくは、９９質量％以下である。なお、本発明の亜鉛負極合剤の全量１００質量％とは、水や有機溶剤を含まない固形分をいうものである。また、亜鉛負極合剤が含む活物質として作用する成分の全量１００質量％に対して、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛と粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛とのいずれか少なくとも一方に該当する粒子の総量の割合が、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは、２０質量％以上である。活物質として作用する成分の全量に対して、このような範囲で粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含むことにより、本発明の効果が更に発揮されることとなる。亜鉛負極合剤が含む活物質として作用する成分の全量が、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛からなるものであってもよい。
【００１４】
上記その他の活物質として作用する成分は、酸化亜鉛以外の亜鉛含有化合物が挙げられる。該酸化亜鉛以外の亜鉛含有化合物は、例えば、上記のようにタップ密度及び／又は結晶子径が特定された酸化亜鉛以外の酸化亜鉛、導電性酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛末、亜鉛繊維、水酸化亜鉛や、硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・フッ化亜鉛等の亜鉛ハロゲン化物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸塩・炭酸水素塩・硝酸塩・硫酸塩等に代表される周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、及び、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、上記のようにタップ密度及び／又は結晶子径が特定された酸化亜鉛以外の酸化亜鉛、導電性酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛末、亜鉛繊維、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、フッ化亜鉛等の亜鉛ハロゲン化物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛がより好ましい。上記亜鉛金属、亜鉛合金は、それぞれ、アルカリ電池や空気電池に使用される亜鉛金属、アルカリ電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。
ここで、亜鉛活物質を導入する際の前駆体（例えば、リン酸亜鉛やホウ酸亜鉛）に含まれる亜鉛以外の周期表の第１〜１７族に属する元素（例えば、リンやホウ素）は、それ自体が活物質となるのではなく、活物質層に入った当該元素は、後述する周期表の第１〜１７族に属する元素として作用する。
【００１５】
また本発明の亜鉛負極合剤は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上であり、かつ、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含むことが好ましい。ここで、亜鉛負極合剤が含む活物質として作用する成分の全量１００質量％に対して、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上であり、かつ、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛の割合が、亜鉛負極合剤の全量１００質量％に対して、亜鉛負極合剤を満充電状態（ＳＯＣ≒１００％）に近付けた状態で作製する場合には、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、特に好ましくは、０．５質量％以上である。また、上記酸化亜鉛の割合が、亜鉛負極合剤の全量１００質量％に対して、亜鉛負極合剤を放電状態（ＤＯＤ≒１００％）に近付けた状態で作製する場合には、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．９９９質量％以下であり、更に好ましくは、９９．９９質量％以下であり、更に好ましくは、９９．９質量％以下であり、特に好ましくは、９９質量％以下である。粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含む限り、その他の活物質として作用する成分を含んでいてもよい。好ましくは、亜鉛負極合剤が含む活物質として作用する成分の全量１００質量％に対して、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛と粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛のいずれか少なくとも一方に該当する粒子の総量の割合が、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは、２０質量％以上である。このような範囲で粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上であり、かつ、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含むことにより、本発明の効果がより充分に発揮されることとなる。亜鉛負極合剤が含む活物質として作用する成分の全量が、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上であり、かつ、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛からなるものであることであってもよい。
【００１６】
上記酸化亜鉛の粒子のタップ密度は、０．８０ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．８２ｇ／ｍＬ以上である。また、該タップ密度は、３．００ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。より好ましくは、２．００ｇ／ｍＬ以下であり、更に好ましくは、１．００ｇ／ｍＬ以下である。
上記タップ密度は、酸化亜鉛を５００μｍの目開きを持つふるいに通した後、２０ｍＬメスシリンダーに静かに入れ質量を測定し、続いてこれを体積変化が殆ど認められなくなるまで（７００回）タップした際の体積を読み取ることにより求めることができる。
【００１７】
上記酸化亜鉛の粒子に存在する結晶子径は、６２０Å以上であることが好ましい。また、該結晶子径は、１５００Å以下であることが好ましい。より好ましくは、１３５０Å以下である。
本願における上記酸化亜鉛の結晶子径は、Ｒｉｇａｋｕ製  全自動水平型多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂにて測定し、（１，０，１）面の半値幅と回折角を下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式に代入して算出した。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
結晶子の大きさ  Ｄ（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
λ：使用Ｘ線管球の波長
β：結晶子の大きさによる回折角の拡がり
θ：回折角  ２θ／θ
上記測定及び解析を行う際に注目する酸化亜鉛の結晶面は特に限定されず、任意のミラー指数における結晶子径が６００Å以上であればよいが、上述した（１，０，１）面に着目すればよいことを一連の研究の中で見出した。
【００１８】
タップ密度が上述のような範囲の粒子、結晶子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、（１）溶融させた金属亜鉛を加熱し、発生する亜鉛蒸気を空気で酸化させる方法や、（２）硫酸亜鉛や塩化亜鉛等の亜鉛塩水溶液にソーダ灰溶液を加えてできる沈殿を水洗、乾燥した後に焼成する方法により、所望のタップ密度の粒子を得る方法等により製造することが可能である。この際、分級等の操作により、酸化亜鉛の粒子の粒径を所望の値にすることも可能である。
【００１９】
なお、上記酸化亜鉛の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、微粒状、鱗片状、繊維状、顆粒状、多面体状、ロッド状、直方状、円柱状、曲面含有状等が挙げられる。
【００２０】
上記粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積としてより好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．２ｍ２／ｇ以上である。また、該比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記比表面積は、比表面積測定装置等により測定することができる。なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。
【００２１】
上記酸化亜鉛の粒子は、下記平均粒子径及び／又はアスペクト比を満たす粒子を含むことが好ましい。また、酸化亜鉛の粒子が、下記平均粒子径及び／又はアスペクト比を満たすものであることがより好ましい。
上記酸化亜鉛の粒子の平均粒子径としては、好ましくは１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍであり、特に好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍである。
上記酸化亜鉛の粒子は、酸化亜鉛の粒子をイオン交換水に加えて５分間超音波照射分散した後に粒度分布測定装置で測定した場合、平均粒子径は、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２００ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは、３００ｎｍ〜１０μｍである。また、モード径は、５０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、７０ｎｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜５μｍである。そして、メジアン径は、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ〜７μｍであり、更に好ましくは、５００ｎｍ〜５μｍである。
上記酸化亜鉛の粒子のアスペクト比（縦／横）は、例えば、上記酸化亜鉛の粒子が直方状・円柱状・球状・曲面含有状・多面体状、鱗片状やロッド状等で測定可能な場合には、好ましくは１．１〜１０００００、より好ましくは１．２〜５００００、更に好ましくは１．５〜１００００である。上記平均粒子径及びアスペクト比を満たす粒子を含まない場合には、負極活物質の形状変化や不動態形成に伴うサイクル特性の低下や、充電状態時や充電状態での保存時における自己放電が起こりやすくなる等の可能性がある。
なお、上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により測定することができる。上記アスペクト比（縦／横）は、例えば、ＴＥＭやＳＥＭにより観察した粒子の形状から、直方状の場合には、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。円柱状・球状・曲面含有状・多面体状等の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長い辺を縦、縦の中心点を通る直線のうち最も長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
【００２２】
本発明の亜鉛負極合剤は、更に、導電助剤を含んでいてもよい。該導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックや、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）等を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、炭素繊維、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの中でも、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、バルカン、ケッチェンブラック、アセチレンブラックや金属亜鉛が好ましい。
上記金属亜鉛は、負極の調製段階で負極合剤として加えてもよいし、二次電池において充放電を行った際に、酸化亜鉛や上記亜鉛含有化合物等から生成する金属亜鉛を導電助剤として使用することもできる。この場合、酸化亜鉛や上記亜鉛含有化合物は負極活物質かつ導電助剤として機能することになる。
【００２３】
上記導電助剤の配合量としては、亜鉛負極合剤の全量１００質量％に対して、０．００１〜９９．９９９質量％であることが好ましい。金属亜鉛を負極合剤調製時に導電助剤として使用する場合には、金属亜鉛は活物質として作用する成分ではなく、導電助剤として考え計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から充放電中に生成する金属亜鉛を系中で導電助剤として使用することもできるが、ただしその場合には、負極合剤調製時に使用する亜鉛含有化合物は活物質として作用する成分として考え計算する。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、亜鉛負極合剤から形成される亜鉛負極が、電池の負極として用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０１〜９９．９９質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜９９．９９質量％である。
【００２４】
本発明の亜鉛負極合剤は、活物質として作用する成分及び導電助剤以外の成分を含んでいてもよいが、本発明の亜鉛負極合剤が、更に他の成分を含む場合、その配合量は、亜鉛負極合剤の全量１００質量％に対して、０．００１〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜６０質量％である。
【００２５】
上記他の成分としては、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、有機化合物塩等が挙げられる。ここで、電解液として水含有電解液を用いて構成される電池の場合には、安全性の観点から有機溶剤系の電解液よりも好ましいが、熱力学的には通常、充放電に伴う電気化学反応により、水の分解反応が進行して水素が発生する、という副反応が起こり得る。しかしながら、本発明の亜鉛負極合剤を、他の成分として、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や有機化合物、有機化合物塩を含むものとすると、亜鉛負極活物質の形態変化・不動態形成に起因する電池性能の劣化や、充電状態時の自己放電、水の分解による水素の発生等を効果的に抑制することが可能となり、充放電特性が更に向上する。本発明の亜鉛負極合剤は、上述したように、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含むものであるために、このような亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極は、上述した効果等を発揮することができる。ただしその一方で、例えば水の分解による水素の発生という副反応が進行することを熱力学的に完全に抑制することは困難であり、したがって、本発明における特定の酸化亜鉛を亜鉛負極合剤の成分として用いる場合に、他の成分として、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や有機化合物、有機化合物塩を併用することにより、電池の自己放電を抑制する効果等を相乗的に優れたものとすることができ、大きな技術的意義がある。すなわち、本発明の亜鉛負極合剤が、更に他の成分を含み、該他の成分が、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び／又は、有機化合物塩を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。より好ましくは、周期表の第１〜６、１０〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や有機化合物、有機化合物塩である。
【００２６】
なお、上記他の成分に含まれる、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩のいずれかに該当するものの総量の割合は、他の成分の全量１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１．０質量％以上である。また、上記総量の割合は、１００質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイド等の周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物；水酸化物；層状複水酸化物；硫化物；ハロゲン化合物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；亜硫酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；リン酸化合物；リン酸水素化合物；ホウ酸化合物；オニウム塩；アンモニウム塩；固溶体；合金等が挙げられる。これら元素は、酸化亜鉛にドープされたり、亜鉛含有化合物や導電助剤に含まれたりしてもよい。
これらの中でも、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、ハロゲン化合物、カルボキシラート化合物、炭酸化合物、硫酸化合物、スルホン酸化合物、ケイ酸化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、オニウム塩、アンモニウム塩、固溶体、合金が好ましい。より好ましくは、他の成分が、周期表の第１〜６、１０〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むことである。
【００２８】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物における元素としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１つの元素が好ましい。より好ましい元素は、周期表の第１〜６、１０〜１７族に属する元素、すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。より好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００２９】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物としては、例えば具体的には、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、ビスマス含有複合酸化物、酸化カルシウム、カルシウム含有複合酸化物、酸化ランタン・酸化セリウム・セリウム含有複合酸化物・セリウム含有固溶体・酸化イッテルビウム等の酸化ランタノイド、酸化コバルト、酸化セシウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、インジウム含有複合酸化物、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化ニオブ、酸化ネオジウム、酸化鉛、酸化リン、酸化錫、酸化スカンジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウムで安定化した酸化ジルコニウム、酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム、ジルコニウム含有複合酸化物、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化ルビジウム、酸化ケイ素、酸化ストロンチウム、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タリウム、酸化金、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化タングステン、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化セリウム、水酸化セシウム、水酸化インジウム、水酸化カリウム、水酸化ランタン等の水酸化ランタノイド、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化錫、水酸化ストロンチウム、水酸化アンチモン、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化タリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタノイド、フッ化チタン、塩化銀、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化錫、酢酸銀、酢酸バリウム、酢酸ビスマス、酢酸カルシウム、酒石酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、酢酸セリウム、酢酸セシウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸カリウム、酢酸ランタン、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、酢酸ニオブ、酢酸ネオジウム、酢酸鉛、酢酸ルビジウム、酢酸錫、酢酸ストロンチウム、酢酸アンチモン、酢酸テルル、炭酸銀、炭酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、炭酸コバルト、炭酸セシウム、炭酸ガリウム、炭酸インジウム、炭酸カリウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉛、炭酸ルビジウム、炭酸錫、炭酸ストロンチウム、炭酸アンチモン、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、硫酸カルシウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸カリウム、硫酸ランタン、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉛、硫酸ルビジウム、硫酸錫、硫酸ストロンチウム、硫酸アンチモン、硫酸チタン、硫酸テルル、硫酸バナジウム、硫酸ジルコニウム、リグニンスルホン酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸ビスマス、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝酸セシウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸カリウム、硝酸ランタン、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛、硝酸ルビジウム、硝酸錫、硝酸ストロンチウム、硝酸アンチモン、硝酸チタン、硝酸テルル、硝酸バナジウム、硝酸ジルコニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、層状複水酸化物（ハイドロタルサイト等）、粘土化合物、リポライト、ヒドロキシアパタイト、酸化セリウム−酸化ジルコニウム等の固溶体、エトリンガイト、セメントである。
水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム、層状複水酸化物（ハイドロタルサイト等）、ヒドロキシアパタイト、エトリンガイト等の化合物は、充放電時や充電状態での保存時の亜鉛極における水の分解副反応や自己放電、及び、亜鉛を含む負極活物質の溶解反応を抑制するだけではなく、アニオン伝導性を高める機能も担うものと考えられる。
【００３０】
また、上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を、ナノ粒子化等により、平均粒子径の小さいものとすると、上述した電解液に水系電解液を使用した場合に起こる副反応を、更に効果的に抑制することができ、電池の自己放電を抑制する効果等を更に顕著に発揮することができることとなり好ましい。このように、上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。より好ましくは、５００μｍ以下であり、更に好ましくは、３００μｍ以下であり、特に好ましくは、１００μｍ以下である。一方、該平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上であり、更に好ましくは、１０ｎｍ以上である。上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００３１】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。また、該比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記比表面積は、上述した酸化亜鉛の比表面積と同様に測定することができる。
【００３２】
上記有機化合物、有機化合物塩としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部位含有ポリマー、ポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）部位含有ポリマー、ポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル）部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリビニルアルコール部位含有ポリマー、ポリエチレンオキシド部位含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド部位含有ポリマー、ポリブテンオキシド部位含有ポリマー、エポキシ開環部位含有ポリマー、ポリエチレン部位含有ポリマー、ポリプロピレン部位含有ポリマー、ポリブテン部位含有ポリマー、ポリイソプレノール部位含有ポリマー、ポリメタリルアルコール部位含有ポリマー、ポリアリルアルコール部位含有ポリマー、ポリイソプレン部位含有ポリマー、ポリスチレンに代表される芳香環部位含有ポリマー、ポリマレイミド部位含有ポリマー、ポリビニルピロリドン部位含有ポリマー、ポリアセチレン部位含有ポリマー、ポリカーボネート部位含有ポリマー、チオポリカーボネート部位含有ポリマー、ケトン基部位含有ポリマー、エーテル基部位含有ポリマー、スルフィド基含有ポリマー、スルホン基含有ポリマー、カルバメート基含有ポリマー、チオカルバメート基含有ポリマー、カルバミド基含有ポリマー、チオカルバミド基含有ポリマー、チオカルボン酸（塩）基含有ポリマー、エステル基含有ポリマー、カーボネート基部位含有ポリマー、チオカーボネート基含有ポリマー、環化重合部位含有ポリマー、リグニン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム、寒天、ベタイン部位含有化合物、セルロース・酢酸セルロース・ヒドロキシアルキルセルロース・カルボキシメチルセルロース・ヒドロキシエチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等の糖類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール鎖含有化合物、ポリプロピレングリコール鎖含有化合物、ポリブテングリコール鎖含有化合物、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー、アミド基部位含有ポリマー、ポリペプチド部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸部位含有ポリマー、ポリマレイン酸塩部位含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸部位含有ポリマー、ポリイタコン酸塩部位含有ポリマー、ポリ（無水）メチレングルタル酸部位含有ポリマー、ポリメチレングルタル酸塩部位含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩部位含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩部位含有ポリマー、イソシアン酸部位含有ポリマー、イソシアネート基含有ポリマー、チオイソシアネート基含有ポリマー、イミド基部位含有ポリマー、オキセタン基部位含有ポリマー、水酸基部位含有ポリマー、複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー、ポリマーアロイ、ヘテロ原子含有ポリマー、低分子量界面活性剤等が挙げられる。上記有機化合物及び有��化合物塩は、１種でも２種以上でも使用することができる。また、上記有機化合物及び有機化合物塩がポリマーの場合には、官能基は主鎖にあっても側鎖にあってもよく、主鎖が一部架橋されていてもよい。
【００３３】
上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合に、ポリマーが特定の部位・官能基を含有するとは、ポリマーが、その一部において当該部位・官能基を有するものであればよく、当該部位・官能基を有さない単量体単位を含むものであってもよい。なお、有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。この際、上記酸化亜鉛粒子等の亜鉛含有化合物粒子、導電助剤粒子、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を、ポリマー内、及び／又は、表面上に取り込んで、一つの粒子を形成することも可能である。また、上記ポリマーは、電解液中で加水分解等の反応を起こしてもよい。また、電極作製時に有機化合物、有機化合物塩としてモノマーを使用し、充放電時にポリマー化させても良い。
有機化合物、有機化合物塩は、粒子の分散性を向上させると共に、粒子同士や粒子と集電体とを効率よく結着させる結着剤や、増粘剤、及び、亜鉛極の活物質形態変化や不動態形成の抑制、亜鉛極活物質の溶解抑制、親疎水性バランスの向上、アニオン伝導性向上、電子伝導性向上といった効果を発現する材料としての働きが期待され、また、水含有電解液を用いた場合には、熱力学的に通常起こり得る、水の分解反応が進行して水素が発生する充放電時の副反応、亜鉛極活物質の形態変化や不動態形成及び腐食反応、並びに、充電状態時や充電状態での保存時における自己放電を抑制し、充放電特性やクーロン効率、及び、電池の保存安定性を格段に向上する働きも担うことになる。この効果の要因の一つは、有機化合物、有機化合物塩が酸化亜鉛等の亜鉛含有化合物上の表面を好適に覆ったり吸着したり、又は、酸化亜鉛等の亜鉛含有化合物との化学的な相互作用が発現すること等に由来するものと考えられる。このような効果が有機化合物、有機化合物塩に見られることは、本発明において新たに見出された。
有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部位含有ポリマー、ポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）部位含有ポリマー、ポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル）部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリビニルアルコール部位含有ポリマー、ポリエチレンオキシド部位含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド部位含有ポリマー、ポリブテンオキシド部位含有ポリマー、エポキシ開環部位含有ポリマー、ポリエチレン部位含有ポリマー、ポリイソプレノール部位含有ポリマー、ポリメタリルアルコール部位含有ポリマー、ポリアリルアルコール部位含有ポリマー、ポリイソプレン部位含有ポリマー、ポリスチレンに代表される芳香環部位含有ポリマー、ポリマレイミド部位含有ポリマー、ポリビニルピロリドン部位含有ポリマー、ポリカーボネート部位含有ポリマー、ケトン基部位含有ポリマー、エーテル基部位含有ポリマー、スルフィド基含有ポリマー、スルホン基含有ポリマー、カルバメート基含有ポリマー、チオカルバメート基含有ポリマー、カルバミド基含有ポリマー、チオカルバミド基含有ポリマー、エステル基含有ポリマー、カーボネート基部位含有ポリマー、環化重合部位含有ポリマー、リグニン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム、寒天、ベタイン部位含有化合物、セルロース・酢酸セルロース・ヒドロキシアルキルセルロース・カルボキシメチルセルロース・ヒドロキシエチルセルロース等の糖類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール鎖含有化合物、ポリプロピレングリコール鎖含有化合物、ポリブテングリコール鎖含有化合物、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー、アミド基部位含有ポリマー、ポリペプチド部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸部位含有ポリマー、ポリマレイン酸塩部位含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸部位含有ポリマー、ポリイタコン酸塩部位含有ポリマー、ポリ（無水）メチレングルタル酸部位含有ポリマー、ポリ（無水）メチレングルタル酸塩部位含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩部位含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩部位含有ポリマー、イミド基部位含有ポリマー、オキセタン基部位含有ポリマー、水酸基部位含有ポリマー、複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー、ポリマーアロイ、ヘテロ原子含有ポリマー、低分子量界面活性剤である。
【００３４】
本発明の亜鉛負極合剤は、上記酸化亜鉛等の亜鉛含有化合物と共に、必要に応じて、導電助剤や、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を混合して調製することができる。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。例えば、酸化亜鉛等の亜鉛含有化合物と、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物とを湿式法で混合した後、乾燥により液体成分を除去して得られる固体の混合物と、導電助剤とを乾式法で混合して、亜鉛負極合剤を調製してもよい。また、亜鉛含有化合物と、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物とを、合金化してもよい。
【００３５】
本発明の亜鉛負極合剤は、粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含むものであって、これにより、そのような亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極を用いた電池は、安定的に高容量・高エネルギー密度を発現すると共に、自己放電を抑制することができるものとなる。また、二次電池においては、電池の充放電サイクル特性を向上させ、電池の寿命を長くすることができる。このような本発明の亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極もまた、本発明の１つである。なお、該亜鉛負極は、通常、集電体と、亜鉛負極合剤を用いて該集電体上に形成される活物質層とを含んで構成される。
【００３６】
上記亜鉛負極の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。上述した方法により得られた本発明の亜鉛負極合剤（混合物）を、上記有機化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、及び／又は、水や、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤といった溶媒と共に混練機等により混練する。次に得られたスラリー又はペースト混合物を集電体である銅箔の上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工・圧着・接着等する。なお、銅箔の代わりに、例えば、電解銅箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した銅箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した銅メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌによりメッキされた銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した発泡銅、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた発泡銅、真鍮等の銅合金、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加したニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされたニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、亜鉛金属、耐食性亜鉛金属、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した亜鉛金属、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた亜鉛金属、亜鉛箔、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した亜鉛箔、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、銀、アルカリ電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等を用いることもできる。上記スラリー又はペースト混合物は、集電体の片面に塗工又は圧着等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、又は接着等してもよい。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥時間は、４〜４８時間であることが好ましい。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。このようにして得られた亜鉛負極（亜鉛合剤電極）は、特に二次電池用負極として使用した場合に、亜鉛負極内における電流の集中や水の分解を抑制することになり、亜鉛負極のデンドライト成長による劣化や、水素・酸素の発生を最大限に抑制することができる。亜鉛負極の膜厚は１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜６００μｍであり、更に好ましくは、２０ｎｍ〜５００μｍである。
【００３７】
本発明の亜鉛負極、正極、及び、水系電解液を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。本発明の電池は、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。また、亜鉛負極を使用した蓄電池の場合には、亜鉛極活物質の変質やデンドライトの形成を抑制する働きや、正負極を湿潤させる働き、液枯れを回避する働きもすることになる。
上記セパレーターとしては、特に制限はないが、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。なお、上記セパレーターが上記ポリマーから構成される場合に、ポリマーが特定の部位・官能基を含有するとは、ポリマーが、その一部において当該部位・官能基を有する単量体単位を含むものであればよく、当該部位・官能基を有さない単量体単位を含むものであってもよい。言い換えれば、ポリマーは、コポリマーであってもよい。
上記セパレーターは、上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を含んでいてもよい。上記セパレーターがポリマーから構成される場合に、ポリマーが官能基を有する場合には、該官能基は主鎖にあっても側鎖にあってもよい。また、主鎖がエステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して架橋されていてもよい。
上記セパレーターは、１種でも２種以上でも使用することができ、抵抗が上昇し電池性能が低下しなければ、任意の枚数を使用することができる。セパレーターは、細孔、微細孔やガス拡散層を有していてもよい。水含有電解液を使用する場合、界面活性剤導入等により、セパレーターの親水処理を施すことが好ましい。
【００３８】
そして更に、本発明の亜鉛負極を用いた電池には、電解液として水含有電解液を用いることができるために、安全性の高い電池を得ることができる。このように、本発明の亜鉛負極、正極、セパレーター、及び、水系電解液を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。本発明の電池は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。また、本発明の電池は、二次電池であることが特に好ましく、これにより充放電サイクル特性を向上させる効果を顕著に発揮することができる。なお、本発明の電池が一次電池である場合であっても、自己放電を抑制する効果等を発揮することができる。
【００３９】
上記正極は、正極合剤を用いて形成される。正極合剤は、正極活物質を含んで構成される。該正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物、金含有化合物、炭素含有化合物等より構成される空気極となる）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物、二酸化マンガン等のマンガン化合物、酸化銀、鉄含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、本発明の亜鉛負極合剤を使用した電池であり、正極活物質が酸素、ニッケル化合物、又は、マンガン化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記正極合剤は、更に、導電助剤、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や、有機化合物、有機化合物塩等を含んでいてもよい。これら成分の好ましい構成は、上記亜鉛負極合剤に含まれるこれら成分の好ましい構成と同様である。
【００４０】
上記電解質としては、電池の電解質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。上記水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。電解質として特に制限されないが、水系電解液を使用する場合には、系中でイオン伝導を担う水酸化物イオンを発生させる化合物が好ましい。特にイオン伝導性の観点からは水酸化カリウム水溶液が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。電解液は１種でも２種以上でも使用することができる。
【００４１】
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。また、より好ましくは、０．１〜１８ｍｏｌ／Ｌである。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、亜鉛以外の、上記同表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を電解液に添加してもよい。添加剤は１種でも２種以上でも使用することができる。例えば水酸化カリウム電解液の場合には、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、フッ化カリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ヒ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化インジウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化リチウム、硫化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化カドミウム、水酸化コバルト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、水酸化亜鉛、酸化鉛、酢酸鉛、酸化テルル、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化錫、水酸化錫、塩化錫、酸化インジウム、酸化ランタノイド、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化銅、酸化ガリウム、酸化タリウム、酸化アンチモン、ソルビトール等の糖類、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、カプロラクタム化合物、キレート剤、メタノール、エタノール、ブタノール、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホンアミド、スルホン、スルホキシド、ポリマー、ゲル化合物、カルボキシラート基、及び／又は、スルホナート基、及び／又は、第四級アンモニウム塩、及び／又は、第四級ホスホニウム塩を有するポリマーやゲル化合物等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明の亜鉛負極合剤を使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用、本発明の亜鉛負極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。
以下では、ニッケル極を例に取り、ニッケル・亜鉛蓄電池の構成を説明する。ニッケル・亜鉛電池は、上記亜鉛負極、ニッケル正極、正極と負極を隔てるセパレーター、電解質や電解液、それらを含むアッセンブリ、及び、保持容器から成る。ニッケル極としては、特に制限はなく、ニッケル・水素電池、ニッケル・金属水素化物電池（Ｎｉ−水素吸蔵合金電池）、ニッケル・カドミウム電池等に使用されるニッケル極を使用することも可能である。アッセンブリや保持容器の内壁は、腐食や充放電時の反応等により劣化しない物質を使用する。アルカリ電池や空気亜鉛電池に使用される容器を使用することも可能である。蓄電池は、単一型、単二型、単三型、単四型、単五型、単六型、Ｒ１２３Ａ型、Ｒ−１／３Ｎ型等の円筒型；９Ｖ型、００６Ｐ型等の角型；ボタン型；コイン型；ラミネート型；積層型；短冊状に成形した正負極板をプリーツ加工したセパレーターに交互に挟み込んだ型等でもよく、また、密閉型や開放型でもよいし、ベント型でもよい。充放電時に発生する気体をリザーブする部位を有していてもよい。
【００４３】
本発明の電池の製造工程は、湿式工程でもよいし、乾式工程でもよい。湿式工程は、例えば、正極集電体と負極集電体を、それぞれ、正極材料のペースト又はスラリー、負極材料のペースト又はスラリーで被覆し、被覆した電極を乾燥・圧縮し、カッティングとクリーニングの後、カッティングした電極とセパレーターを層状に重ね、電池アッセンブリを形成する。乾式工程は、例えば、スラリーやペーストの代わりに、電極成分の粉末や顆粒状乾燥混合物を用いる工程で、（１）負極材料を集電体に塗布、（２）乾燥状態で正極材料を集電体に塗布、（３）（１）と（２）のシートの間にセパレーターを配置して層状構造を作り、電池アッセンブリを形成、（４）（３）の電池アッセンブリを巻きつけ、又は、折りたたむ等して三次元構造を形成、等の工程を経るものである。電極は、セパレーターやゲル電解質等で包んだり、それらでコートしたりしてもよい。正極や負極は電池を構成する容器を兼ねていてもよい。端子を取り付ける工程としては、スポット溶接、超音波溶接、レーザー溶接、はんだ付け、端子と集電体の材料に適したその他任意の導電接合法が選ばれる。電池の製造工程や保存時においては、該電池は充電状態であってもよいし、放電状態であってもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の亜鉛負極合剤は、上述の構成よりなり、亜鉛負極を形成すると、従来の亜鉛負極に比べて、特に自己放電を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４６】
（実施例１）
酸化亜鉛（タップ密度：１．００ｇ／ｍＬ、結晶子径：７３６Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後、エバポレーターにて減圧下１００℃で２時間乾燥し、更に、静置式の減圧乾燥機にて減圧下１１０℃で１晩乾燥した。乾燥後の固体は、粉砕機（ＷＡＲＩＮＧ社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ）を用いて、回転数１８０００ｒｐｍで６０秒間粉砕した。得られた固体１．１ｇ、１２％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液２．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン０．９０ｇをガラスバイアルに加え、スターラーバーを用いて、スターラーで一夜間撹拌した。得られたスラリーを銅箔に自動塗工装置を用いて塗工し、８０℃１２時間乾燥した。亜鉛合剤を塗工した銅箔を３ｔのプレス圧でプレスした。これを打ち抜き機（直径：１５．９５ｍｍ）で打ち抜くことにより亜鉛合剤電極とし、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：２．４７ｍｇ）となるようにして使用した。カウンター電極には亜鉛板、リファレンス電極には亜鉛線、電解液には酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（溶存酸素量５．２ｍｇ／Ｌ）を使用し、三極セルを用いて１．１７ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間／−０．１Ｖ及び０．４Ｖでカットオフ）。１０サイクル目の充電容量は６５６ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は６２７ｍＡｈ／ｇであり、自己放電は殆ど起こらないことが分かった。
【００４７】
（実施例２）
酸化亜鉛（タップ密度：０．９６ｇ／ｍＬ、結晶子径：７４３Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：３．１８ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて１．５１ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は６５８ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は６３９ｍＡｈ／ｇであり、自己放電は殆ど起こらないことが分かった。
【００４８】
（実施例３）
酸化亜鉛（タップ密度：０．９１ｇ／ｍＬ、結晶子径：８６７Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：１．８９ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて０．８４５ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は６５９ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は６５９ｍＡｈ／ｇであり、自己放電は殆ど起こらないことが分かった。
【００４９】
（実施例４）
酸化亜鉛（タップ密度：０．８８ｇ／ｍＬ、結晶子径：７７２Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：１．６２ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて０．７６８ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は６５６ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は６１６ｍＡｈ／ｇであり、自己放電は殆ど起こらないことが分かった。
【００５０】
（実施例５）
酸化亜鉛（タップ密度：０．８６ｇ／ｍＬ、結晶子径：６２７Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：２．７０ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて１．２８ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は６５２ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は６２３ｍＡｈ／ｇであり、自己放電は殆ど起こらないことが分かった。
【００５１】
（実施例６）
酸化亜鉛（タップ密度：０．８３ｇ／ｍＬ、結晶子径：７６３Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：２．３６ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて１．１２ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は６５５ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は６３０ｍＡｈ／ｇであり、自己放電は殆ど起こらないことが分かった。
【００５２】
（実施例７）
酸化亜鉛（タップ密度：０．８２ｇ／ｍＬ、結晶子径：６４７Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：２．４３ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて１．１５ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は６５８ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は６２９ｍＡｈ／ｇであり、自己放電は殆ど起こらないことが分かった。
【００５３】
（実施例８）
酸化亜鉛（タップ密度：０．７８ｇ／ｍＬ、結晶子径：７４１Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：２．３２ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて１．１０ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は６４８ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は６０５ｍＡｈ／ｇであり、自己放電は殆ど起こらないことが分かった。
【００５４】
（比較例１）
酸化亜鉛（タップ密度：０．６１ｇ／ｍＬ、結晶子径：５７５Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：２．２４ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて１．０６ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は５９２ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は０ｍＡｈ／ｇであり、自己放電が起こることが分かった。
【００５５】
（比較例２）
酸化亜鉛（タップ密度：０．７６ｇ／ｍＬ、結晶子径：５２２Å）２７．６ｇ、アセチレンブラック（平均粒子径：約４０ｎｍ、比表面積：約７０ｍ２／ｇ）０．９０ｇ、酸化セリウム（ＩＶ）２．４ｇ、エタノール（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）９２．７ｇ、水９２．７ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後は実施例１と同様にして亜鉛合剤電極を作製し、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：２．６６ｍｇ）となるようにして使用した。実施例１と同様に、三極セルを用いて１．２７ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間）。１０サイクル目の充電容量は６３４ｍＡｈ／ｇであった。次に、同条件で放電操作を行い、酸化亜鉛合剤電極中の酸化亜鉛を金属亜鉛に全て変換した後、２４時間放置し、続いて同条件で充電操作を行った。この時の放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇであり、自己放電が起こることが分かった。
【００５６】
実施例の結果から、以下のことが分かった。
粒子のタップ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である酸化亜鉛、及び／又は、粒子に結晶子径が６００Å以上である結晶子が存在する酸化亜鉛を含むものである亜鉛負極合剤を用いて、亜鉛負極を形成し、その負極を用いて構成される蓄電池は、繰り返し充放電を繰り返しても電池性能の低下が抑制され、電池の充放電サイクル特性に優れたものであることが実証された。また、自己放電を抑制することができることが実証された。なお、一次電池においても、自己放電を抑制する効果を発揮することができる。
【００５７】
なお、上記実施例においては、特定の酸化亜鉛の粒子を含む亜鉛負極合剤を用いて亜鉛負極を形成しているが、亜鉛負極合剤として本発明の亜鉛負極合剤を用いて亜鉛負極を形成することによって、そのような亜鉛負極を用いて構成される電池は安定的に高容量・高エネルギー密度を発現し、かつ、自己放電を抑制することができ、二次電池においては更に充放電サイクル特性を向上することができる機構は、本発明の亜鉛負極合剤を用いた場合には全て同様である。従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。