(57)【要約】【課題】単位質量当たりの硫化水素吸着量が多く、吸着性能が高い脱硫化水素剤を提供する。【解決手段】チタンを含有するゲーサイトからなる脱硫化水素剤であって、前記脱硫化水素剤中の元素換算量の鉄および元素換算量のチタンの合計量に対する前記元素換算量のチタンの含有量が０．０１〜１．０質量％であり、前記ゲーサイトの比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇである脱硫化水素剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含有するゲーサイトからなる脱硫化水素剤であって、
前記脱硫化水素剤中の元素換算量の鉄および元素換算量のチタンの合計量に対する前記元素換算量のチタンの含有量が０．０１〜１．０質量％であり、
前記ゲーサイトの比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇである脱硫化水素剤。
【請求項２】
さらに樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の脱硫化水素剤。
【請求項３】
鉄塩およびチタン塩を含む溶液にアルカリを添加して、該溶液のｐＨを１．０〜６．０に調製するｐＨ調製工程と、
前記ｐＨ調製工程で得られた溶液に少なくとも酸素を吹き込んで、チタンを含有するゲーサイトを得る酸化工程とを有し、
前記酸化工程で得られたチタンを含有するゲーサイトをろ過、乾燥して、請求項１に記載の脱硫化水素剤を得る脱硫化水素剤の製造方法。
【請求項４】
前記鉄塩およびチタン塩を含む溶液が鋼材酸洗廃液または、鋼材酸洗廃液に鉄屑を添加して、鉄II価と鉄III価の比率を調整した溶液である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の製造方法で得られた脱硫化水素剤を、溶融させた樹脂と混合後、冷却する請求項２に記載の脱硫化水素剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の脱硫化水素剤をガスと接触させてガス中の硫化水素を除去する方法。
【請求項７】
反応装置中に請求項１または２に記載の脱硫化水素剤を備える脱硫化水素装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製鉄業等における発生ガス中の硫化水素を除去する脱硫化水素剤に関する。また、脱硫化水素剤の製造方法、ガス中の硫化水素を除去する方法および脱硫化水素装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガス等に利用される石油系あるいは石炭系の燃料ガス、ごみ焼却ガス、バイオガス等では排ガス中の環境規制の観点から硫黄を除去することが必要である。通常ガス量が多い場合は湿式脱硫法が一般的であるが設備費が高価であるため、ガス量が少量である場合は脱硫化水素剤等を充填した吸着塔で硫化水素を吸着して除去する乾式脱硫法が一般的である。特許文献１では、鉄を含んだ廃塩酸をアルカリでｐＨ６以上として３００℃以下で乾燥する製造方法を提案している。特許文献２では、従来技術の記載に、ガス中の二酸化硫黄の吸着剤として、ゲーサイト等の活性酸化鉄を記載している。
特許文献３には、鉄廃棄物から得られる酸化鉄系脱硫剤が記載されている。
これらの従来技術では、さらに吸着性能を上げること、または吸着速度を上げることが望まれている。吸着性能が低い場合、脱硫化水素剤の交換頻度が増加するためランニングコストの面でもより割高となる。
例えば、特許文献１の場合、硫化水素の吸着量は高々１２Ｌ（Ｈ２Ｓ）／１００ｇ（吸着剤）で、０．１８８ｇ（Ｈ２Ｓ）／１００ｇ（吸着剤）である。硫化水素の吸着反応はＦｅ２Ｏ３＋Ｈ２Ｓ→Ｆｅ２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏの反応によるため、理論最大吸着量は３×（２＋３４）／（５５．８５×２＋１６×３）＝０．６７５ｇ（Ｈ２Ｓ）／１００ｇであるので、従来技術では高々吸着性能の３０％程度しか有効に利用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２８７５４８号公報
【特許文献２】特開平８−１９２０２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、単位質量当たりの硫化水素吸着量が多く、吸着性能の高い脱硫化水素剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硫化水素を吸着除去する鉄系吸着剤の吸着速度を調査した結果、原料酸化鉄の比表面積が大きく影響することを見出し、また、酸化鉄中にわずかに存在するチタンが触媒効果を示し、さらに吸着促進効果を助長することを知見してなされた発明である。
【０００６】
すなわち本発明は、下記１〜７を提供する。
（１）チタンを含有するゲーサイトからなる脱硫化水素剤であって、
前記脱硫化水素剤中の元素換算量の鉄および元素換算量のチタンの合計量に対する前記元素換算量のチタンの含有量が０．０１〜１．０質量％であり、
前記ゲーサイトの比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇである脱硫化水素剤。
（２）さらに樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載の脱硫化水素剤。
（３）鉄塩およびチタン塩を含む溶液にアルカリを添加して、該溶液のｐＨを１．０〜６．０に調製するｐＨ調製工程と、
前記ｐＨ調製工程で得られた溶液に少なくとも酸素を吹き込んで、チタンを含有するゲーサイトを得る酸化工程とを有し、
前記酸化工程で得られたチタンを含有するゲーサイトをろ過、乾燥して、（１）に記載の脱硫化水素剤を得る脱硫化水素剤の製造方法。
（４）前記鉄塩およびチタン塩を含む溶液が鋼材酸洗廃液または、鋼材酸洗廃液に鉄屑を添加して、鉄II価と鉄III価の比率を調整した溶液である（３）に記載の製造方法。
（５）上記（３）または（４）に記載の製造方法で得られた脱硫化水素剤を、溶融させた樹脂と混合後、冷却する（２）に記載の脱硫化水素剤の製造方法。
（６）上記（１）または（２）に記載の脱硫化水素剤をガスと接触させてガス中の硫化水素を除去する方法。
（７）  反応装置中に（１）または（２）に記載の脱硫化水素剤を備える脱硫化水素装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の脱硫化水素剤は、単位質量当たりの硫化水素吸着量が多く、吸着性能が高い。
吸着性能が高いので、吸着速度が速く、ガス中の硫化水素の除去速度が速い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】吸着槽内部の硫化水素の分布を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、以下に詳細に説明する。
１．脱硫化水素剤
本発明の脱硫化水素剤は、チタンを含有するゲーサイトからなる脱硫化水素剤であって、前記脱硫化水素剤中の元素換算量の鉄および元素換算量のチタンの合計量に対する前記元素換算量のチタンの含有量が０．０１質量％〜１．０質量％であり、前記ゲーサイトの比表面積がＮ2吸着法によるＢＥＴ比表面積で、５０〜１０００ｍ２／ｇである脱硫化水素剤である。
ゲーサイト酸化鉄の比表面積が増加すれば、吸着速度は速くなる。さらに、ゲーサイト酸化鉄中に特定量存在するチタンが触媒効果を示し、さらにその吸着促進効果を助長する。特に、ゲーサイト酸化鉄の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、チタンを０．０１質量％以上含有する脱硫化水素剤の場合、脱硫化水素剤単位質量当たりの理論吸着量の５０％以上に達する。
【００１０】
チタンの含有量が上記範囲であると、硫化水素の吸着性能が高く、ゲーサイトの比表面積が上記範囲であると硫化水素の吸着速度が速い。チタンの含有量は０．０５質量％〜１．０質量％であるのが好ましく、０．０７質量％〜０．５質量％であるのがさらに好ましい。ゲーサイトの比表面積は、１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の脱硫化水素剤は、さらに樹脂を含有する態様としてもよい。樹脂の種類は限定されないが、ポリエチレン、ポリスチレン等が例示できる。樹脂を含有する脱硫化水素剤とすれば、強度が増加するので、脱硫化水素剤を吸着槽等の反応槽内に充填してガスを通して脱硫化水素反応を行わせるのに有用である。また、樹脂を含有させてペレット状の形状にすれば取り扱い性が良くなる。
チタンを含有するゲーサイトからなる脱硫化水素剤と樹脂との質量比は限定されないが、０．０１質量部：１００質量部〜１００質量部：０．０１質量部が好ましい。
【００１２】
２．脱硫化水素剤の製造方法
本発明の脱硫化水素剤の製造方法は、鉄塩およびチタン塩を含む溶液にアルカリを添加して、該溶液のｐＨを１．０〜６．０に調製するｐＨ調製工程と、前記ｐＨ調製工程で得られた溶液に少なくとも酸素を吹き込んで、チタンを含有するゲーサイトを得る酸化工程とを有する。さらに、好ましくは前記酸化工程で得られたチタンを含有するゲーサイトをろ過、乾燥して、脱硫化水素剤を得ることができる。
酸化工程で溶液に吹き込む酸素は、他のガスとの混合物であってもよく、空気、不活性ガスとの混合物が例示できる。
【００１３】
上記の鉄塩およびチタン塩を含む溶液は、限定されず、鋼材酸洗廃液または、鋼材酸洗廃液に鉄屑を添加して、鉄II価と鉄III価の比率を調整した溶液を用いてもよい。
ゲーサイトの原料となる鉄原料は、塩化第一鉄あるいは塩化第二鉄あるいはそれらの混合物からなる工場廃塩酸液あるいは鋼板の洗浄排水（リンズ液）から酸分を除去した排水あるいはメッキ工程での廃液のいずれを用いても良い。
本発明の製造方法では、酸化前溶液のｐＨを１〜６に調整する。ｐＨが６超ではゲーサイトの生成が活発なため、容易に粗粒化し５０ｍ３／ｇ以上の比表面積のゲーサイト粉末を得ることが困難である。またｐＨが１未満では空気を吹き込む酸化が困難なため安定した比表面積のゲーサイト粉末が得られにくい。
【００１４】
酸化工程により得られたチタンを含有するゲーサイトは、水分を除去し粉末を回収する。得られた原料粉末を上記の樹脂（硬化用助剤）と混ぜ、所定の形状に成型し、残留している水分、油分を乾燥除去する。
具体的には、酸化工程により得られたチタンを含有するゲーサイトは、ポリエチレン、ポリスチレン等を溶融させた樹脂（硬化用助剤）と混練し、取り扱いが容易なペレット等の形状に成形し、水分除去のため、熱風乾燥する。乾燥は３００℃以下の温度で乾燥することが望ましく、３００℃超では乾燥中に比表面積が低下するおそれがある。
【００１５】
３．脱硫化水素剤の使用方法
本発明は製鉄業におけるコークス炉、転炉、高炉ガス、石油精製業における種々の発生ガス、石炭および重質炭化水素のガス化プロセスにおける発生ガス、廃棄物の溶融ガス化における発生ガス、さらに種々の産業における煙道ガスなどの乾式法によるガス中の硫化水素を除去する方法に使用できる。
図１に示すように、本発明の脱硫化水素剤２を反応装置である反応槽または吸着槽１内に充填し、硫化水素含有ガス３を、吸着槽１の入側から流入させる。吸着槽１の温度は常温から１００℃以下の温度とするのが良い。１００℃超ではガス中の不純物が反応してガム状物質を生成し脱硫化水素剤２の細孔を閉塞する可能性がある。硫化水素が除去された脱硫化水素ガス５が、吸着槽１の出側から得られる。
【００１６】
図１のグラフは、横軸は吸着槽の入側から出側までの位置を示す。縦軸は、横軸の吸着槽の位置に充填されている脱硫化水素剤中の硫化水素濃度を模式的に示す吸着槽の硫化水素濃度を示す。
脱硫化水素剤の吸着性能が上がれば、吸着速度が速くなるので吸着槽内部の硫化水素の濃度分布はＡからＢへと矢印方向へシフトする。ＡからＢへシフトすれば吸着槽の出側の硫化水素の濃度が同一である条件における吸着槽内の硫化水素の吸着量は大きくなる。
【実施例】
【００１７】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
塩化第一鉄試薬、塩化第二鉄試薬および塩化チタン試薬を用いて表１に示す組成の鉄塩溶液を１リットル作製した。この鉄塩溶液に苛性ソーダを添加して表１に示すｐＨに調整した後、１０リットル／分で空気を吹き込みチタンを含有するまたはチタンを含有しないゲーサイト酸化鉄粒子を作製した。なお、Ｘ線回折のピークにより、ゲーサイト酸化鉄であることを確認した。得られたゲーサイト酸化鉄粒子に対して１０質量％の溶融ポリスチレン（硬化用助剤）を入れて、φ３ｍｍ‐Ｈ１０ｍｍ（直径３ｍｍ・１０ｍｍｍ長）のペレットを成形した。ペレットは１２０℃で２時間保持して、水分を１質量％以下まで乾燥し、表１に記載の脱硫化水素剤を得た。ゲーサイト中のチタン含量は蛍光Ｘ線分析で測定した。最初にチタン含有量が既知の標準試料のチタンの蛍光Ｘ線強度を測定し、蛍光Ｘ線強度とチタン濃度の関係を示す検量線を作成した。試料の蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からチタン含有量を求めた。比表面積は、Ｎ2吸着法によるＢＥＴ比表面積で測定した。
【００１８】
次に上記で得られた脱硫化水素剤を図１に示す流通式の吸着槽１に充填し、処理ガスとして、硫化水素を３０００ｐｐｍ含む窒素ガスを通して、以下の条件で硫化水素を吸着した後の脱硫化水素剤の硫化水素濃度を連続測定し、硫化水素濃度=３０ｐｐｍを破過条件（吸着操作終了点）として破過までの硫化水素量を測定して吸着性能を算出し表１に示す。
（１）処理ガス量：１６．６リットル／分
（２）脱硫化水素剤充填量：２リットル
（３）塔速度（ガス流量：ＳＶ）：５００リットル／ｈｒ
（４）吸着槽の形状：円柱状、Φ１００ｍｍ−Ｌ２００ｍｍ
（５）温度：４０℃
（６）圧力：常圧
【００１９】
【表１】
2014213281.tif 000002
【００２０】
表１の結果から、実施例１〜５の脱硫化水素剤は、比較例１〜４に比べて硫化水素の吸着性能に優れていることがわかる。特に実施例１〜３の脱硫化水素剤は、チタンを所定量含有しゲーサイトの比表面積が大きいので吸着性能に優れている。比較例１と実施例５の脱硫化水素剤を比較すると同じ比表面積のゲーサイトでもチタンを含有する実施例５は吸着性能が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の脱硫化水素剤は、製鉄業におけるコークス炉、転炉、高炉ガス、石油精製業における種々の発生ガス、石炭および重質炭化水素のガス化プロセスにおける発生ガス、廃棄物の溶融ガス化における発生ガス、さらに種々の産業における煙道ガスなどの乾式法によるガス中の硫化水素、二酸化硫黄等の脱硫剤として有用である。
【符号の説明】
【００２２】
１  吸着槽
２  脱硫化水素剤
３  硫化水素含有ガス
５  脱硫化水素ガス
【図１】
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