(57)【要約】      （修正有）【課題】特定構造の化合物を含有することにより、効率よく塩基を発生し、特に、光硬化性組成物として使用した場合、感度、反応コントラスト及び現像性に優れ、形成された硬化膜の残膜率、耐溶剤性及び熱安定性が優れ、また、レジスト組成物として使用した場合、解像力、ＬＥＲ性能、形成されたパターンの形状及びスカム性能に優れる感光性組成物の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性組成物。2014163999.tif 000085【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性組成物。
【化１】
2014163999.tif 000082
一般式（Ｉ）中、Ｙは一価の有機基を表す。
Ｒ１は、一価の有機基を表す。
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ２’は、互いに結合して窒素含有複素環基を形成してもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが複素環を表す請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【化２】
2014163999.tif 000083
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５又はＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ２’と同義である。Ｒ２及びＲ２’は、互いに結合して窒素含有複素環基を形成してもよい。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物が、更に塩基反応性化合物を含有してなる光硬化性組成物。
【請求項５】
前記塩基反応性化合物がエポキシ樹脂である、請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記塩基反応性化合物がポリアミド酸である請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなる化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
更に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｅ）を含有する請求項７に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
2014163999.tif 000084
一般式（１）中、
Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒは芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
【請求項９】
電子線又は極紫外線露光用である請求項７又は８に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を露光すること、露光した該レジスト膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、光硬化性組成物に関する。
また、さらに詳しくは、本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるパターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが知られている。
【０００３】
また、従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいて、感光性樹脂組成物に、更に所定の成分を追加したフォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。フォトレジスト組成物としては、例えば、特許文献４〜８、及び、非特許文献１に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１３２５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０２４１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０７１９９号公報
【特許文献４】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献５】特開２０００−１０２７０号公報
【特許文献６】特開２０１０−３７２１５号公報
【特許文献７】特開２０１２−４８１５５号公報
【特許文献８】特開平１０−８３０７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  ７１（１９９８）  ２４８３−２５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１〜３に記載された感光性組成物においては、感度、耐溶剤性、熱安定性、反応コントラスト、残膜率及び現像性の点において、更なる改善が求められており、また、上述の特許文献４〜８及び非特許文献１に記載されたフォトレジスト組成物においては、近年のパターンの微細化に伴い、解像力、ＬＥＲ性能、形成されたパターンの形状及びスカム性能の点において、更なる改善が求められていた。
【０００７】
本発明は、特定構造の化合物を含有することにより、効率よく塩基を発生し、特に、光硬化性組成物として使用した場合、感度、反応コントラスト及び現像性に優れるとともに、形成された硬化膜の残膜率、耐溶剤性及び熱安定性が優れ、また、レジスト組成物として使用した場合、解像力、ＬＥＲ性能、形成されたパターンの形状及びスカム性能に優れる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００９】
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性組成物。
【化１】
2014163999.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｙは一価の有機基を表す。
Ｒ１は、一価の有機基を表す。
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ２’は、互いに結合して窒素含有複素環基を形成してもよい。
〔２〕
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが複素環を表す〔１〕に記載の感光性組成物。
〔３〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の感光性組成物。
【化２】
2014163999.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５又はＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ２’と同義である。Ｒ２及びＲ２’は、互いに結合して窒素含有複素環基を形成してもよい。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感光性組成物が、更に塩基反応性化合物を含有してなる光硬化性組成物。
〔５〕
前記塩基反応性化合物がエポキシ樹脂である、〔４〕に記載の光硬化性組成物。
〔６〕
前記塩基反応性化合物がポリアミド酸である〔４〕に記載の光硬化性組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感光性組成物が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなる化学増幅型レジスト組成物。
〔８〕
更に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｅ）を含有する〔７〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
2014163999.tif 000004
一般式（１）中、
Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒは芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
〔９〕
電子線又は極紫外線露光用である〔７〕又は〔８〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔１０〕
〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１１〕
〔１０〕に記載のレジスト膜を露光すること、露光した該レジスト膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔１２〕
〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
〔１３〕
〔１２〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定構造の化合物を含有することにより、効率よく塩基を発生し、特に、光硬化性組成物として使用した場合、感度、反応コントラスト及び現像性に優れるとともに、形成された硬化膜の残膜率、耐溶剤性及び熱安定性が優れ、また、レジスト組成物として使用した場合、解像力、ＬＥＲ性能、形成されたパターンの形状及びスカム性能に優れる感光性組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、極紫外線（ＥＵＶ光）のみならず、電子線も含む。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線（ＥＵＶ光）による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
本発明の感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００１３】
【化４】
2014163999.tif 000005
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｙは一価の有機基を表す。
Ｒ１は、一価の有機基を表す。
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ２’は、互いに結合して窒素含有複素環基を形成してもよい。
上記一般式（Ｉ）中の波線は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物がシス体又はトランス体のどちらでもよいことを示す。
【００１５】
感光性組成物は、一般式（I）で表される化合物を含有する限り、特に限定されないが、更に、塩基反応性化合物を含有してなる光硬化性組成物、及び、更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなる化学増幅型レジスト組成物を代表的に挙げることができる。
【００１６】
本発明の感光性組成物を、特に、光硬化性組成物として使用した場合、感度、反応コントラスト及び現像性に優れ、形成された硬化膜の残膜率、耐溶剤性及び熱安定性が優れ、また、特にレジスト組成物として使用した場合、解像力、ＬＥＲ性能、形成されたパターンの形状及びスカム性能に優れる感光性組成物が提供される。その理由は定かではないが、例えば、以下のように推測される。
【００１７】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。ここで、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、露光時において高効率に塩基を発生する光塩基発生剤であるため、結果として本発明の感光性組成物を、光硬化性組成物として使用した場合、少ない露光量でも塩基が発生することとなるため、光硬化性組成物の感度及び反応コントラストが向上する。また、それに伴い、露光により光硬化性組成物の硬化反応が促進されやすくなり、結果として光硬化性組成物の現像性及び形成された膜の耐溶剤性が向上すると考えられる。また、反応コントラストの向上の結果、現像時のパターン形成のコントラストも向上するため、スカム性能が良化するものと考えられる。
また、本発明の光硬化性組成物が含有する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、露光により炭酸ガスが副生しない構造を有しているため、形成された膜の膜強度が向上し、結果として残膜率に優れた膜を得ることが可能になると考えられる。
更に、本発明の感光性組成物が含有する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ノニオン性（非イオン性）化合物であるため、本発明の感光性組成物をレジスト組成物として使用した場合、上記一般式（１）で表される化合物がレジスト膜中に均一に分布し、結果としてＬＥＲ性能が向上するものと考えられる。
また、上述のように、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は塩基発生効率が高いため、露光時、基板表面における散乱光により、基板表面において酸が過剰に発生した部位においても、基板表面における上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、他の部位と比較して塩基を多く発生するため、上述の過剰な発生酸を効果的にクエンチすることが可能となり、結果として、未露光部への過剰な酸の拡散が抑制されることにより、樹脂の反応量をレジスト膜の厚み方向に対して均一化することが可能となり、解像性が向上し、形成されたパターンの形状が良化するものと考えられる。
【００１８】
本発明の感光性組成物は、好ましくは光硬化性組成物、又は化学増幅型レジスト組成物として用いられる。
【００１９】
Ｒ２及びＲ２’のアルキル基は、直鎖状又は分枝状のアルキル基であってもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン−χ−イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ−χ−イル基）等が挙げられ、なかでも、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ２及びＲ２’のシクロアルキル基は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ２及びＲ２’のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２及び、Ｒ２’のヘテロアリール基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、Ｒ２及び、Ｒ２’のヘテロアリール基が有するヘテロ環としては、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２及びＲ２’が互いに結合することにより形成されてもよい窒素含有複素環基としては、炭素数６〜３０の窒素含有複素環基が好ましく、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピペリジノ基、４−ピペリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、１−ピロリジル基、モルフォリノ基、モルフォリニル基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、フラザル基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２及びＲ２’としては、水素、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、モルフォリノ基、２−ピリジル基、３−ピリジル基及び４−ピリジル基、フェニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＹの一価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＹにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＹにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１及びＹにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１及びＸにより表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１及びＹにより表される複素環基は、炭素数５〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環基は、芳香族性を有していることが好ましい。
【００３１】
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１及びＹにより表されるアルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、上述のＲ１及びＹにより表されるアルキル基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。      
【００３３】
Ｒ１が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００３４】
Ｒ１としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、シクロアルキル基、アルキル基がより好ましい。
【００３５】
Ｙは複素環基を表すことが好ましく、一般式（ｉ）で表される基を表すことがより好ましい。
【００３６】
【化５】
2014163999.tif 000006
【００３７】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５又はＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。＊は、結合手を表す。
【００３８】
Ｒ３〜Ｒ６が表すアルキル基の好ましい範囲は、Ｒ２が表すアルキル基の好ましい範囲と同様である。また、Ｒ３〜Ｒ６が表すアリール基の好ましい範囲は、Ｒ１が表すアリール基の好ましい範囲と同様である。
【００３９】
Ｒ３〜Ｒ６が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
Ｒ３〜Ｒ６のうち、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合することにより形成されてもよい脂環又は芳香環は、芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表すか、または、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子又は臭素原子を表すか、又はＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を形成していることがより好ましい。
【００４２】
Ｒ３〜Ｒ６の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、合計で３つ以下である。好ましくは１つ以下である。
（態様３）Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を形成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
【００４３】
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが以上のように好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることより、感光性組成物の経時安定性が向上する。
【００４５】
【化６】
2014163999.tif 000007
【００４６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６及びＸは、上記一般式（ｉ）におけるＲ３〜Ｒ６と同義である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ２’と同義である。Ｒ２及びＲ２’は、互いに結合して窒素含有複素環基を形成してもよい。
上記一般式（ＩＩ）中の波線は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物がシス体又はトランス体のどちらでもよいことを示す。
【００４７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６及びＸの具体例及び好ましい範囲は、前述した一般式（ｉ）におけるものと同様であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２’の具体例及び好ましい範囲は、前述した一般式（Ｉ）におけるものと同様である。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ２’が互いに結合することにより形成されてもよい窒素含有複素環基の具体例及び好ましい範囲は、前述した一般式（Ｉ）におけるものと同様である。
【００４８】
本発明の感光性組成物において、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光性樹成物中の全成分（好ましくは全固形分、より好ましくは重合体の合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物にシス体及びトランス体がある場合、以下に一方を代表して記載しているが、その互変異性体であってもよい。
【００４９】
【化７】
2014163999.tif 000008
【００５０】
【化８】
2014163999.tif 000009
【００５１】
本発明の、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物とアミノカルボニルハライド、又はイソシアネートを用いて、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、塩基性溶媒（例えば、ピリジン）中、若しくは、触媒（錫系化合物、ビスマス系化合物）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
また、前記アミノカルボニルハライドとして、アルキルアミノカルボニルハライドハライド、アリールアミノカルボニルハライド等を用いることにより、対応する種々のオキシムスルホネート化合物が合成可能である。
また、前記イソシアネートとして、アルキルイソシアネート、アリールイソシアネート等を用いることにより、対応する種々のオキシムスルホネート化合物が合成可能である。
【００５２】
前記オキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書（例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）、又は専門的なモノグラフ、例えば、Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ＆Ｗ．Ｋａｒｏ，Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載された、様々な方法によって合成することができる。
【００５３】
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド、又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であり、塩基は、開始時に、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。  
また、ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基、溶媒、及び助溶剤の少なくともいずれかとして用いることもできる。  
更に、前記反応温度は、一般的に、混合物の還流温度、即ち、約６０〜１２０℃が好ましい。
【００５４】
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１９９ ａｎｄ ８４０に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ．３２ ａｎｄ ３７３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ．１９１ ａｎｄ ５１３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４ ａｎｄ ３６３に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。  
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、及び亜硝酸イソアミルが挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性組成物が、特に、例えば光硬化性組成物として使用される場合の、本発明の感光性組成物（以下、単に「本発明の光硬化性組成物」ともいう。）が含有しうる、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の成分について、以下詳細に説明する。尚、光硬化性組成物が含有する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の、具体例、好ましい範囲及び含有量の範囲は、上述したものと同様である。
【００５６】
〔Ａ〕塩基反応性化合物
本発明の光硬化性組成物は、塩基反応性化合物を含有することが好ましい。
塩基反応性化合物とは、上述の、一般式（Ｉ）で表される化合物が発生する塩基により硬化反応が実施される化合物である。塩基反応性化合物は、上述の一般式（Ｉ）で表される化合物が発生する塩基により硬化反応が実施される化合物である限り特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物又はポリアミド酸であることが好ましい。
【００５７】
本発明の光硬化性組成物の全固形分に対する、塩基反応性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５８】
［Ａ−１］エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物とは、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、公知のものを用いることができる。本発明の光硬化性組成物において、エポキシ基を有する化合物は、塩基反応性化合物として機能する。すなわち、本発明の光硬化性組成物によれば、露光部分において塩基反応性化合物から塩基が発生し、エポキシ基を有する化合物が部分的に変性する（現像液に不溶となる）。なお、本発明においてエポキシ基とは、環状エーテル構造を有するものである。代表的な環状エーテル構造としては、三員環（オキシラニル基）、四員環（オキセタニル基）等があげられる。
【００５９】
上記分子内に１個のエポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等などを挙げることができる。
【００６０】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類、高級脂肪酸のグリシジルエステル類、脂肪族ポリグリシジルエーテル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ樹脂（前述のエポキシ基を有する化合物の中で、樹脂の形態を取る化合物を指す。）であることが好ましく、中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はポリフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００６２】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）など、ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社製）など、環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工社製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社製）などが挙げられる。
【００６３】
本発明の光硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、放射線感度、及び得られる硬化膜の耐溶剤性が共に優れる感放射線性組成物を得る観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。
【００６４】
［Ａ−２］ポリアミド酸
本発明の光硬化性組成物が含有しうるポリアミド酸は、塩基反応性化合物として機能する。すなわち、本発明の光硬化性組成物によれば、露光部分において塩基反応性化合物から塩基が発生し、該塩基が触媒となることで、ポリアミド酸のポリイミドへの閉環反応が促進される。
【００６５】
ポリアミド酸は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。ジアミンとしては、具体的には例えば、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンヘプタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。これらのジアミン成分は、単独又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６６】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には例えば、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、１，３−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、及びデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。
【００６７】
より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組合せ、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組合せ、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６８】
上記ポリアミド酸は、上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶媒中にて混合することにより合成でき、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の製造方法としては、公知方法を含め、ポリアミド酸を製造可能な任意の方法を適用できる。中でも、有機溶媒中でポリアミド酸を合成することが好ましい。ポリアミド酸の合成において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
【００６９】
ポリアミド酸を合成する際の混合物における、ジアミンのテトラカルボン酸二無水物に対するモル比は、０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。この場合、分子量が大きく、伸度等にも優れるポリアミド酸が得られる。上記モル比は、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００７０】
〔Ｂ〕溶剤
本発明の光硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の光硬化性組成物が含有しうる溶剤は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等であることが好ましい。
【００７１】
〔Ｃ〕アルカリ可溶性樹脂
本発明の光硬化性組成物が、特に、エポキシ基を有する化合物を含有する場合、本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することによって、このアルカリ可溶性樹脂が現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、現像性が高まり、より正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。アルカリ可溶性樹脂は、当該成分を含む感光性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を示すものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）との共重合体（以下、共重合体［α］ともいう。）が特に好ましい。
【００７２】
化合物（ａ１）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸、上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００７３】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性や得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００７４】
共重合体［α］において、化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体［α］において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感光性組成物が得られる。
【００７５】
化合物（ａ２）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルアクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００７６】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性の観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が好ましい。
【００７７】
共重合体［α］は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
また、上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
共重合体［α］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体［α］のＭｗを２，０００〜１００，０００とすることによって、現像性、感度等がより高いレベルでバランスされた感光性組成物、並びに耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００８０】
本発明の感光性組成物の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の光硬化性組成物は、塩基反応性化合物として樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物であることが好ましく、塩基反応性化合物としてエポキシ樹脂又はポリアミド酸を含有する光硬化性樹脂組成物であることがより好ましい。塩基反応性化合物としてのエポキシ樹脂の具体例及び好ましい範囲は、前述したものと同様である。
本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を逸脱しない範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて含有することができる。具体的な添加剤としては、光増感剤、難燃剤、可塑剤、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、着色剤（顔料及び染料等）、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。光塩基発生剤の光分解の促進の目的で光増感剤の使用が好適である。また光硬化性組成物に難燃性を付与する目的で難燃剤の使用が好適であり、フィルムにした際の低反り性及び低反発性を付与する目的で可塑剤の使用が好適である。
【００８２】
〔Ｄ〕硬化膜形成方法
本発明の硬化膜は、上記感光性組成物を基板に塗布し膜を形成する工程、及び、該膜を露光する工程を含む形成方法により形成される。
本発明の感光性組成物から形成される硬化膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物をスピンコーティング法、スリットダイ塗布法、スクリーン印刷法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、ＳｉＯ2ウエハ基板、ＳｉＮウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、が塗布された基板などを挙げることができる。
【００８３】
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スリットダイ塗布法、スクリーン印刷法、スキャン法、インクジェット法が好ましい。
【００８４】
なお、本発明の感光性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の感光性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【００８５】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の感光性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
【００８６】
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Rapid Thermal Processor）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、６０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
【００８７】
感光性膜を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、更に汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
【００８８】
続いて、露光後の組成物層に対し、前記感光性膜の露光部を現像してパターン膜を得る（現像工程）現像液にて現像を行う（現像工程）ことが好ましい。これにより、ネガ型若しくはポジ型のパターンを形成することができる。
【００８９】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、炭酸ナトリウムの１．０％質量の水溶液が望ましい。
【００９０】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。現像時間は、感光性組成物の組成によって異なるが、通常、２５℃〜４０℃で３０〜２４０秒間程度である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００９１】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【００９２】
現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００９３】
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９４】
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、パターン膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱することにより行うことができる
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。 
【００９５】
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上する。
【００９６】
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、樹脂に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。
【００９７】
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００９８】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００９９】
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時に又は順次行うことにより硬膜してもよい。
【０１００】
本発明の光硬化性組成物は、種々の用途に使用することができる。例えば、固体撮像素子、液晶表示装置用のカラーフィルタ、層間絶縁膜及び光導波路等の用途に好適に用いることができる。
【０１０１】
本発明の感光性組成物が、化学増幅型レジスト組成物として使用される場合の、本発明の感光性組成物（以下、単に「本発明の化学増幅型レジスト組成物」ともいう。）が含有する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の成分について、以下詳細に説明する。尚、本発明の化学増幅型レジスト組成物が含有しうる、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の、具体例、好ましい範囲及び含有量の範囲は、上述したものと同様である。
【０１０２】
〔１〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有することが好ましい。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１０３】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１０４】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（５）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（６）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化９】
2014163999.tif 000010
【０１０６】
一般式（５）及び（６）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（５）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（６）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１０７】
上記一般式（５）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（６）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（５）及び（６）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（７）、（８）又は（９）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（７）で表される有機アニオンである。
【０１０８】
【化１０】
2014163999.tif 000011
【０１０９】
上記一般式（７）、（８）及び（９）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０１１０】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１１１】
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積２００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２４０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１１２】
【化１１】
2014163999.tif 000012
【０１１３】
【化１２】
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【０１１４】
【化１３】
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【０１１５】
【化１４】
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【０１１６】
【化１５】
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【０１１７】
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１１８】
〔２〕酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、「酸増殖剤」とも言う。）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特開２００９−２２９７７４号公報〔０２０５〕〜〔０２０８〕、特開２０１１−３３７２９号公報〔０４０７〕〜〔０４０９〕などに記載されている化合物が挙げられる。
酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
【０１１９】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を有する繰り返し単位を有する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ｃ）とも言う）を含んでいてもよい。
樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもあり、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂でもある。なお、極性基としてのカルボキシル基は、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、アルカリ可溶性基として機能する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の現像（露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像）に用いてもよく、ネガ型の現像（露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いてもよい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよく、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。ここで、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味し、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物（即ち、アルカリ現像用のレジスト組成物）であることが、好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ポジ型のパターンを形成するとき、酸分解性基を有する樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。
この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。また、樹脂（Ｃ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２０】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０１２１】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０１２２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０１２３】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０１２４】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１２５】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０１２６】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０１２７】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【０１２８】
【化１６】
2014163999.tif 000017
【０１２９】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１はアルキレン基又は芳香環基を表す。なお、Ｒ０３がアルキレン基であり、芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。また、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、例えば５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１３０】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０１３１】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１３２】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３３】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１３４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１３５】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０１３６】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０１３７】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【０１３８】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１３９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１Ｒ０２又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１Ｒ０２又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
複数の前記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位同士が酸の作用により脱離する基Ｙの部分で結合した構造であってもよい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【０１４３】
【化１７】
2014163999.tif 000018
【０１４４】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１４５】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。  
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１８】
2014163999.tif 000019
【０１４７】
【化１９】
2014163999.tif 000020
【０１４８】
【化２０】
2014163999.tif 000021
【０１４９】
樹脂（Ｃ）中における一般式（Ａ）により表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは１０〜７０モル％の範囲内であり、特に好ましくは２０〜６０モル％の範囲内である。
樹脂（Ｃ）は酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有することもできる。
【０１５０】
【化２１】
2014163999.tif 000022
【０１５１】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５２】
【化２２】
2014163999.tif 000023
【０１５３】
樹脂中における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１５４】
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１５５】
【化２３】
2014163999.tif 000024
【０１５６】
一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【０１５７】
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０１５８】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０１５９】
一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８５モル％であることが更に好ましい。
【０１６０】
以下、一般式（２）で表される繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０１６１】
【化２４】
2014163999.tif 000025
【０１６２】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【０１６３】
【化２５】
2014163999.tif 000026
【０１６４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０１６５】
【化２６】
2014163999.tif 000027
【０１６６】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。  
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１６７】
【化２７】
2014163999.tif 000028
【０１６８】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【０１６９】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１７０】
【化２８】
2014163999.tif 000029
【０１７１】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。  
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位として前記に例示したものと同様なものが挙げら、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位のその他の具体例として、以下に具体例を示す。
【０１７２】
【化２９】
2014163999.tif 000030
【０１７３】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
上記Ｚ’で表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。  
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。  
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【０１７４】
【化３０】
2014163999.tif 000031
【０１７５】
樹脂（Ｃ）は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
この樹脂（Ｃ）は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【０１７６】
【化３１】
2014163999.tif 000032
【０１７７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基である構造が挙げられる。
【０１７８】
【化３２】
2014163999.tif 000033
【０１７９】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒｂ０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。  
Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ａｂは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。  
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。  
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１８０】
【化３３】
2014163999.tif 000034
【０１８１】
【化３４】
2014163999.tif 000035
【０１８２】
【化３５】
2014163999.tif 000036
【０１８３】
樹脂（Ｃ）は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を複数含有していてもよい。この場合、（１）一般式（ＡＩ）においてＡｂが単結合であるものと−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを１種ずつ用いる、（２）一般式（ＡＩ）においてＡｂが−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを２種併用する、のいずれかが好ましい。
ラクトン基を含んだ繰り返し単位は、（複数のラクトン基を含んだ繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位中、３〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。  
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造が挙げられる。
【０１８４】
【化３６】
2014163999.tif 000037
【０１８５】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基である構造が挙げられる。
【０１８６】
【化３７】
2014163999.tif 000038
【０１８７】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。  
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
【化３８】
2014163999.tif 000039
【０１８９】
樹脂（Ｃ）は上記繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂の全繰り返し単位中、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１９０】
【化３９】
2014163999.tif 000040
【０１９１】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。  
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１９２】
【化４０】
2014163999.tif 000041
【０１９３】
樹脂（Ｃ）は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０１９４】
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９５】
【化４１】
2014163999.tif 000042
【０１９６】
【化４２】
2014163999.tif 000043
【０１９７】
【化４３】
2014163999.tif 000044
【０１９８】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
樹脂（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂（Ｃ）の配合率は、全固形分中を基準として、５〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０１９９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塗布、製膜及び露光を行った後に、有機溶剤を主成分とする現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを得るプロセスにも用いることができる。このようなプロセスとしては例えば特開２０１０−２１７８８４号公報に記載されているプロセスを用いることができる。
有機溶剤を主成分とする現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機溶剤を主成分とする現像液の含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０２００】
〔４〕（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型のパターンを形成するとき、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）（以下、化合物（Ｅ）とも言う）を含有することが好ましい。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物によれば、露光部においては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）から発生する酸、及び、酸の作用により上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）から発生するスルホン酸の作用により、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）と後述の架橋剤（Ｄ）との架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
ここで、化合物（Ｅ）は、上述の酸発生剤から発生した酸の作用により、化合物（Ｅ）と後述の架橋剤（Ｄ）との反応が進行し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物である。
また、化合物（Ｅ）は、上述の酸発生剤から発生した酸の作用により、化合物（Ｅ）と後述の架橋剤（Ｄ）との反応が進行し、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂でもある。
【０２０１】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）は、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）は、反応性及び感度の観点から、高分子化合物であることが好ましい。
【０２０２】
本発明のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）が高分子化合物である場合、該高分子化合物は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２０３】
【化４４】
2014163999.tif 000045
【０２０４】
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
【０２０５】
Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０２０６】
Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【０２０７】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２０８】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０２０９】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【０２１０】
【化４５】
2014163999.tif 000046
【０２１１】
一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【０２１２】
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０２１３】
高分子化合物としての化合物（Ｅ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。高分子化合物としての化合物（Ｅ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物としての化合物（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、化合物（Ｅ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、化合物（Ｅ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【０２１４】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０２１５】
【化４６】
2014163999.tif 000047
【０２１６】
化合物（Ｅ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
化合物（Ｅ）が、前述の特定の構造を有することで、化合物（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、化合物（Ｅ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤である（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る化合物（Ｅ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０２１７】
本発明において、非酸分解性とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【０２１８】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２１９】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【０２２０】
【化４７】
2014163999.tif 000048
【０２２１】
【化４８】
2014163999.tif 000049
【０２２２】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０２２３】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０２２４】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として高分子化合物としての化合物（Ｅ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として化合物（Ｅ）に含有されることがより好ましい。
【０２２５】
【化４９】
2014163999.tif 000050
【０２２６】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
【０２２７】
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０２２８】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２２９】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｅ）を使用すると、高分子化合物（Ｅ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【０２３０】
【化５０】
2014163999.tif 000051
【０２３１】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０２３２】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０２３３】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２３４】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式（４）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２３５】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【０２３６】
【化５１】
2014163999.tif 000052
【０２３７】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
【０２３８】
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２３９】
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２４０】
【化５２】
2014163999.tif 000053
【０２４１】
【化５３】
2014163999.tif 000054
【０２４２】
【化５４】
2014163999.tif 000055
【０２４３】
化合物（Ｅ）が高分子化合物であり、更に前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有量は、高分子化合物としての化合物（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０２４４】
本発明で用いられる高分子化合物としての化合物（Ｅ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【０２４５】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
高分子化合物としての化合物（Ｅ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物としての化合物（Ｅ）中の含有量は、高分子化合物としての化合物（Ｅ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０２４６】
高分子化合物としての化合物(Ｅ)は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
高分子化合物としての化合物（Ｅ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、高分子化合物としての化合物(Ｅ)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
高分子化合物としての化合物（Ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
高分子化合物としての化合物（Ｅ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．５以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜２．５であり、１．０〜１．６が更に好ましく、１．０〜１．２５が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物としての化合物（Ｅ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
化合物（Ｅ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に対する化合物（Ｅ）の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【０２４７】
化合物（Ｅ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４８】
【化５５】
2014163999.tif 000056
【０２４９】
【化５６】
2014163999.tif 000057
【０２５０】
【化５７】
2014163999.tif 000058
【０２５１】
【化５８】
2014163999.tif 000059
【０２５２】
〔５〕（Ｄ）架橋剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型のパターンを形成するとき、架橋剤（Ｄ）（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤（Ｄ）として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を含有することがより好ましい。
【０２５３】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｄ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、パターン形状の観点から、架橋剤（Ｄ）として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を少なくとも２種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するフェノール化合物を少なくとも２種含有することが更に好ましく、該少なくとも２種のフェノール化合物の内の少なくとも１種が、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０２５４】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０２５５】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０２５６】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２５７】
【化５９】
2014163999.tif 000060
【０２５８】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０２５９】
本発明において架橋剤は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられ、５〜３０質量％であることが更に好ましい。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０２６０】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０２６１】
〔６〕塩基性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも良好なＬＥＲが得られることから、アンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０２６２】
〔７〕界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２６３】
〔８〕有機カルボン酸
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することがスカム特性の観点から好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０２６４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、化合物（Ａ）以外の酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２６５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２６６】
本発明は、本発明の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該レジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。このレジスト膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０２６７】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２６８】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２６９】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上でネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２７０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク：ＰＥＢ）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０２７１】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２７２】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２７３】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２７４】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２７５】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２７６】
こうして、本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型の場合、未露光部分のレジスト膜は溶解し、露光された部分は高分子化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ型の場合、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０２７７】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０２７８】
また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２７９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８０】
一般式（Ｉ）で表される化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−６、Ｂ−１９、Ｂ−２２、Ｂ−２６、Ｂ−２７及びＢ−３２として、上掲の化合物を合成した。
【０２８１】
＜化合物Ｂ−１の合成＞
ｏ−アミノチオフェノール（和光純薬製）５．０ｇとピバロイルアセトニトリル（東京化成製）５．０ｇを混合し、１２０℃で２時間攪拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１Ａを５．７ｇ得た。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（３ｍＬ）とＢ−１Ａ（５．６ｇ）を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液２４ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（３．４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１Ｂを得た。
中間体粗Ｂ−１Ｂをアセトン（２０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（４．９ｇ）、ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（６．９ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１を得た。粗Ｂ−１をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥して化合物Ｂ−１（６．０ｇ）を得た。
【０２８２】
＜化合物Ｂー６の合成＞
２−アミノフェノール（東京化成製）３．０ｇと４，４−ジメチルー３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）８．７ｇを混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．５ｇを添加して窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−６Ａを４．４ｇ得た。
Ｂ−６Ａ（２．０ｇ）とｐ−キシレン（１０ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．３ｇを添加して１４０℃で６時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−６Ｂを得た。
ＴＨＦ（１．５ｍＬ）と粗Ｂ−６Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液８．５ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（１．２ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−６Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−６Ｃ（１．０ｇ）をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（０．７４ｇ）、ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（東京化成製）（２．０ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−６を得た。粗Ｂ−６をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥して化合物Ｂ−６（１．０ｇ）を得た。
【０２８３】
＜化合物Ｂ−１９の合成＞
１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素（和光純薬製）５．０ｇを酢酸１００ｍＬに懸濁させ、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（東京化成製）９．６ｇを分割添加し、室温で８時間攪拌した。反応混合液を、氷浴中、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．６Ｌ）に滴下し、酢酸エチル（３００ｍＬ）で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１９Ａ（４．９ｇ）を得た。
得られた粗Ｂ−１９Ａ（４．９ｇ）をエチレングリコール（５０ｍＬ）に添加し、水酸化ナトリウム（１２．２ｇ）の５０％水溶液を添加後、窒素雰囲気下４８時間加熱還流させた。放冷後、反応混合液を酢酸（４０ｍＬ）と水（１２０ｍＬ）の混合液に氷冷しながら添加し、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１９Ｂを得た。
得られた粗Ｂ−１９Ｂ全量をピバロイルアセトニトリル（東京化成製）と混合し、１４０℃で６時間攪拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１９Ｃを２．１ｇ得た。
ＴＨＦ（３ｍＬ）とＢ−１９Ｃ（２．０ｇ）を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液７．１ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（１．０ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１９Ｄを得た。
中間体粗Ｂ−１９Ｄをアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．１ｇ）、ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２．３５ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１９を得た。粗Ｂ−１９を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥して化合物Ｂ−１９（１．７ｇ）を得た。化合物Ｂ−２、Ｂ−２２、Ｂ−２６、Ｂ−２７及びＢ−３２も、同様の方法で合成した。
【０２８４】
比較例で使用した化合物を以下表１に示す。
【０２８５】
【表１】
2014163999.tif 000061
【０２８６】
〔実施例１Ｐ〕
（電子線露光；ポジ型）
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０２８７】
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型化学増幅型レジスト組成物Ｐ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ｐ-４）                                             ０．６０ｇ
光酸発生剤ｚ５（構造式は下記）                                    ０．１２ｇ
本発明の化合物（Ｂ−１）                                          ０．０２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）                  ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）          １８．０ｇ
【０２８８】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、固形分濃度３．９５質量％のレジスト塗布溶液を得た。
【０２８９】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０２９０】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０２９１】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム及びレジスト組成物の経時安定性について評価した。
【０２９２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２９３】
〔解像力評価（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。
【０２９４】
〔解像力評価（ＩＬ）〕
線幅５０ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（ｎｍ）とした。
【０２９５】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２９６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９７】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
ＡＡ：スカムは見られない。
Ａ：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ｂ：スカムが見られ、かつ、パターン間が一部つながっている。
【０２９８】
〔レジスト組成物の経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２以上、かつ、３μＣ／ｃｍ２以下であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３μＣ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０２９９】
〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例１７Ｐ〕、〔比較例１Ｐ〕〜〔比較例５Ｐ〕
レジスト液処方で、下表２及び３に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にして固形分濃度３．８４質量％のレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物Ｐ２〜Ｐ１７、ポジ型レジスト比較組成物Ｐ１〜Ｐ５）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。
【０３００】
【表２】
2014163999.tif 000062
【０３０１】
【表３】
2014163999.tif 000063
【０３０２】
上記実施例又は比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。尚、樹脂（Ｃ）の記載においては、樹脂の構造、繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量、及び、分散度を以下に示す。
【０３０３】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【０３０４】
【化６０】
2014163999.tif 000064
【０３０５】
〔樹脂（Ｃ）〕
【０３０６】
【化６１】
2014163999.tif 000065
【０３０７】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
【０３０８】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０３０９】
評価結果を表４に示す。
【０３１０】
【表４】
2014163999.tif 000066
【０３１１】
表４に示す結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用していない比較例１Ｐ〜５Ｐは、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能に劣ることがわかる。また、比較例１Ｐについては、スカム性能に劣り、比較例２Ｐ〜５Ｐについては、レジスト組成物の経時安定性が劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した実施例１Ｐ〜１７Ｐは、スカム低減に特に優れ、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。
【０３１２】
〔実施例１Ｑ〜５Ｑ並びに比較例１Ｑ〜５Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表５に示したポジ型レジスト組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度３．８４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３１３】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、５０ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム及びレジスト組成物の経時安定性について評価した。
【０３１４】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３１５】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３１６】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３１７】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３１８】
〔レジスト組成物の経時安定性〕
各組成物を２５℃で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上、かつ、３ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ２より大きかった場合。
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
ＡＡ：スカムは見られない。
Ａ：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ｂ：スカムが見られ、かつ、パターン間が一部つながっている。
【０３１９】
以上の評価結果を表５に示す。
【０３２０】
【表５】
2014163999.tif 000067
【０３２１】
表５に示した結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用していない比較例１Ｑ〜５Ｑは、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能に劣ることがわかる。また、比較例１Ｑについてはスカム低減が劣り、比較例２Ｑ〜５Ｑについては、レジスト組成物の経時安定性が劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した実施例１Ｑ〜５Ｑは、スカム低減に特に優れ、感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。
【０３２２】
［実施例１Ｅ〜１５Ｅ及び比較例１Ｅ〜５Ｅ（電子線露光；ネガ型）］
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０３２３】
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型化学増幅型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
光酸発生剤（ｚ６１）（構造式は下記）                        ０．４７ｇ
化合物（Ｐ４）（構造式は下記）                              ４．６８ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記）                              ０．５９ｇ
架橋剤ＣＬ−４（構造式は下記）                              ０．３０ｇ
本発明の化合物（Ｂ−１）                                    ０．０４ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）            ０．１１ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）            ０．００５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    １８．８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）              ７５．０ｇ
【０３２４】
【化６２】
2014163999.tif 000068
【０３２５】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
レジスト液処方で、下記表６及び７に記載の成分を用いた以外はネガ型化学増幅型レジスト組成物Ｎ１と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ１５、ネガ型化学増幅型レジスト比較組成物Ｎ１〜Ｎ５を調製した。
【０３２６】
【表６】
2014163999.tif 000069
【０３２７】
【表７】
2014163999.tif 000070
【０３２８】
上記実施例又は比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。尚、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）の記載においては、化合物（Ｅ）の構造式を以下に示す。化合物（Ｅ）が樹脂である場合は、該樹脂の繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量、及び、分散度も以下に示す。
【０３２９】
〔フェノール性水酸基を有する化合物（化合物（Ｅ））〕
【０３３０】
【化６３】
2014163999.tif 000071
【０３３１】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
酸発生剤（化合物（Ｂ））については前掲の通りである。
【０３３２】
〔架橋剤（化合物（Ｄ））〕
【０３３３】
【化６４】
2014163999.tif 000072
【０３３４】
【化６５】
2014163999.tif 000073
【０３３５】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−６）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２６）、（Ｂ−２７）及び（Ｂ−３２）については前掲の通りである。
【０３３６】
〔有機カルボン酸〕
Ｄ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｄ２：２−ナフトエ酸
Ｄ３：安息香酸
【０３３７】
〔界面活性剤〕
界面活性剤（Ｗ−１）〜（Ｗ−３）については前掲の通りである。
【０３３８】
〔溶剤〕
溶剤（Ｓ１）〜（Ｓ７）については前掲の通りである。
【０３３９】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３４０】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０３４１】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム及びレジスト組成物の経時安定性について評価した。
【０３４２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３４３】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３４４】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３４５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３４６】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
ＡＡ：スカムは見られない。
Ａ：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ｂ：スカムが見られ、かつ、パターン間が一部つながっている。
【０３４７】
〔レジスト組成物の経時安定性〕
各組成物を２５℃で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２以上、かつ、３μＣ／ｃｍ２以下であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３μＣ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０３４８】
評価結果を表８及び９に示す。
【０３４９】
【表８】
2014163999.tif 000074
【０３５０】
【表９】
2014163999.tif 000075
【０３５１】
表８及び９に示した結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用していない比較例１Ｅ〜５Ｅは、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能に劣ることがわかる。また、比較例２Ｅ〜５Ｅについては、スカム低減が良好であるものの、レジスト組成物の経時安定性が劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した実施例１Ｅ〜１５Ｅは、感度及びスカム性能、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。
【０３５２】
［実施例１Ｒ〜５Ｒ及び比較例１Ｒ〜４Ｒ（ＥＵＶ）］
（レジスト評価）
上記のように調製した下記表１０に記載のネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、５０ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム及びレジスト組成物の経時安定性について評価した。
【０３５３】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３５４】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３５５】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３５６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３５７】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
ＡＡ：スカムは見られない。
Ａ：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ｂ：スカムが見られ、かつ、パターン間が一部つながっている。
【０３５８】
〔レジスト組成物の経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上、かつ、３ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０３５９】
以上の評価結果を表１０に示す。
【０３６０】
【表１０】
2014163999.tif 000076
【０３６１】
表１０に示した結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用していない比較例１Ｒ〜４Ｒは、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能に劣ることがわかる。また、特に、比較例２Ｒ〜４Ｒについては、スカム低減が良好であるものの、レジスト組成物の経時安定性が劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した実施例１Ｒ〜５Ｒは、感度及びスカム性能が特に優れ、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。
【０３６２】
〔実施例１−１〜１−５並びに比較例１−１及び１−２〕
［合成例Ｃ−１］
（共重合体［Ｃ−１］の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体［Ｃ−１］溶液を得た。得られた共重合体［Ｃ−１］について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。以下に、共重合体［Ｃ−１］の繰り返し単位の構造式及び比率（モル比）、並びに分散度を示す。
【０３６３】
【化６６】
2014163999.tif 000077
【０３６４】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【０３６５】
＜光硬化性組成物の調製＞
［実施例１−１］
下記化合物［Ａ−１］を含有する溶液を、１質量部（固形分）に相当する量、光塩基発生剤Ｂ−１を１質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１  ジャパンエポキシレジン製）１００質量部、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス社製の「ＦＴＸ−２１８」）０．３質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、光硬化性組成物の溶液を調製した。
【０３６６】
【化６７】
2014163999.tif 000078
【０３６７】
［実施例１−２〜１−５及び比較例１−１及び１−２］
表１１に記載のとおりの種類及び量を使用した他は、実施例１−１と同様に光硬化性組成物の溶液を調製した。
【０３６８】
表１１中、各成分の略号は、それぞれ以下の化合物を意味する。
【０３６９】
Ｄ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００１」）
Ｄ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５２」）
【０３７０】
＜光硬化性組成物び硬化膜の特性評価＞
上記のようにして調製した光硬化性組成物、及び光硬化性組成物から形成された硬化膜の評価を以下のように実施した。評価結果を表１１に示す。
【０３７１】
〔光硬化性組成物の放射線感度の評価〕
無アルカリガラス基板上に、光硬化性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、光硬化性組成物の被膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。得られた被膜上にフォトマスクを使用せず，高圧水銀ランプを用い、露光量を変量しつつ被膜に露光を行った。
【０３７２】
得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この時、表面硬度がＨ以上になる時の露光量を求めた。露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度が良好と言える。表面硬度がＨ以上になる時の露光量を表１１に記載した。
【０３７３】
〔耐溶剤性の評価〕
「（１）光硬化性組成物の放射線感度の評価」の同様にして、ガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が２，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射し、硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。
【０３７４】
次いで、アセトン中に２０分間浸漬させ、浸漬後の膜厚（ｔ１）を測定した。これらの値を下記式へ適用することで膜厚変化率（％）を求めた。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
測定結果を表１１に示す。膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好と言える。
【０３７５】
〔経時安定性の評価〕
上記のようにして調製した光硬化性組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
【０３７６】
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１０Ｊ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１０Ｊ／ｃｍ２以上、かつ、３０Ｊ／ｃｍ２以下であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３０Ｊ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０３７７】
以上の評価結果を表１１に示す。
【０３７８】
【表１１】
2014163999.tif 000079
【０３７９】
表１１に示す結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性組成物は、光硬化性組成物として使用した場合、放射線感度及び経時安定性に優れ、また形成された膜の耐溶剤性に優れることが明らかである。
【０３８０】
［実施例２−１〜２−５及び比較例２−１及び２−２］
塩基反応性樹脂としてのポリアミド酸を用い、光塩基発生剤の暗反応、イミド化触媒としての性能を評価した。なお評価に用いたポリアミド酸は以下の方法で合成した。
【０３８１】
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコを用いた。窒素気流下にて、γ―ブチロラクトン８０ｇ（和光純薬株式会社製）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９．４１ｇ（３３．１ミリモル）（和歌山精化工業株式会社）、オキシジフタル酸二無水物１０．３ｇ（３３．２ミリモル）（マナック株式会社製）、を仕込み室温で５時間攪拌した。得られたポリアミド酸溶液のポリマー濃度は２０質量％であった。
【０３８２】
得られたポリアミド酸溶液２．５ｇ、光塩基発生剤６５ｍｇ、γ―ブチロラクトン０．５ｍｌを配合し光硬化性組成物を得た。シリコンウエハ上に上記光硬化性組成物をスピンコートした後、９５℃で１５分間乾燥することで、厚さ１μｍの硬化性膜を形成した。
【０３８３】
〔熱安定性〕
硬化性膜に対して、高圧水銀灯を用い２０００ｍＪ／ｍ２の露光量で、露光部と未露光部を形成するように露光をした後、１４０℃でそれぞれ５分間、１０分間、１５分間、３０分間ＰＥＢ（ポストエクスポージャベーク）を行った。さらに、イミド化を完全に進行させる為１８０℃で１時間加熱処理を行った。イミド基に由来する吸収をＦＴ−ＩＲで測定しイミド化率を計算した。ポリアミド酸のみのサンプルをブランクとして同様にイミド化率を測定し、ブランクのイミド化率（％）と未露光部のイミド化率（％）との差を熱安定性として、評価した。ＰＥＢを３０分間行った時の熱安定性につき、１０％未満を熱安定性Ａ、１０％以上を熱安定性Ｂとした。
【０３８４】
〔反応コントラスト〕
また露光部のイミド化率と未露光部のイミド化率との差から反応コントラストを評価した。露光部のイミド化率（％）と未露光部のイミド化率（％）との差の結果を表１２に示す。
【０３８５】
【表１２】
2014163999.tif 000080
【０３８６】
表１２に示す結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性組成物は、光硬化性組成物として使用した場合、反応コントラスト及び熱安定性に優れることが明らかである。
【０３８７】
［実施例３−１〜３−５及び比較例３−１及び３−２］
＜パターニング評価＞
次に、パターニング評価を行った。なお評価に用いたポリアミド酸は以下の方法で合成した。
【０３８８】
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコを用いた。窒素気流下にて、Ｎ−メチルピロリドン４７ｇ（和光純薬株式会社製）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５．６１ｇ（１９．２ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、オキシジフタル酸二無水物６．２ｇ（２０ミリモル）（マナック株式会社製）、を仕込み室温で５時間攪拌した。得られたポリアミド酸溶液のポリマー濃度は２０質量％であった。
【０３８９】
得られたポリアミド酸溶液５ｇ、光塩基発生剤１００ｍｇ、ジエチルチオキサントン５０ｍｇ（和光純薬株式会社製）を配合し光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物を２５μｍ厚のカプトンフィルム（カプトンＥＮ−１００／東レ・デュポン株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／１２分間オーブンで乾燥し、膜厚１μｍのフィルムを得た。
【０３９０】
得られたフィルムに、ネガ型のマスクを用い超高圧水銀灯（オーク社製、商品名：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）でコンタクト露光を行った。露光量は１，０００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後１１０℃のオーブンにて２０分間加熱した。１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａでスプレー現像を行った。３０℃の蒸留水にてスプレー圧０．２ＭＰａでスプレー水洗を行い、残膜率を測定した。膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【０３９１】
現像性については、現像時間が９０秒以内のものをＡ、９０秒超過のものをＢとした。
【０３９２】
【表１３】
2014163999.tif 000081
【０３９３】
表１３に示す結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性組成物は、光硬化性組成物として使用した場合、現像性に優れ、また形成された膜の残膜率に優れることが明らかである。