(57)【要約】【課題】ガスバリア性が高く、吸湿ハンダリフローの信頼性が確保され、個体間の色度ばらつきが少ない半導体発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）蛍光体、および多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物からなる封止剤、(Ｂ）半導体からなる発光素子、（Ｃ）リフレクター用樹脂からなるリフレクター、を有する半導体発光装置であり、前記蛍光体から放たれた蛍光と、前記発光素子から発光され封止剤を通過した光、とが加色した発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上における標準偏差が小さく、前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物の２ｍｍ厚硬化物の透湿度が、温度４０℃９０％ＲＨで２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、前記リフレクター用樹脂の吸湿率が、０．５％以下かつ前記リフレクター用樹脂の水分放出率が３０％以上である半導体発光装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蛍光体、および多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物からなる封止剤、
（Ｂ）半導体からなる発光素子
（Ｃ）リフレクター用樹脂からなるリフレクター、
を有する半導体発光装置であり、
前記蛍光体から放たれた蛍光と、前記発光素子から発光され封止剤を通過した光、とが加色した発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上における標準偏差が、下記式（１）、（２）で表され、
δ（ｘ）＜０．００４  （１）
δ（ｙ）＜０．００５  （２）
（式中、δ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｘの標準偏差、δ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｙの標準偏差、これら標準偏差の標本数は無作為に５００である。）
前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物の２ｍｍ厚硬化物の透湿度が、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下において２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、
前記リフレクター用樹脂の吸湿率が、下記式（３）にて０．５％以下であり、前記リフレクター用樹脂の水分放出率が、下記式（４）にて３０％以上であることを特徴とする半導体発光装置。
吸湿率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００（３）
水分放出率＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００ （４）
（式中、Ｗ０は乾燥（温度１２５℃の環境下でリフレクター用樹脂を３時間養生）後のリフレクター用樹脂重量、Ｗ１は吸湿（温度８５℃、相対湿度８５％の環境下でリフレクター用樹脂を１６８時間養生）後のリフレクター用樹脂重量、Ｗ２は室温養生（温度２５℃、相対湿度５５％の環境下でリフレクター用樹脂を２４時間養生）後のリフレクター用樹脂重量を表す。）
【請求項２】
前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項３】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする請求項２に記載の半導体発光装置。
【請求項４】
１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である請求項２または３に記載の半導体発光装置。
【請求項５】
アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式：
[ＡＲ１２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項６】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項７】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項８】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）が、式：
[ＸＲ３２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
[｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記式（５）あるいは下記式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は下記式（５）あるいは下記式（６）の構造が異なっていても良くまた下記式（５）あるいは下記式（６）の構造が混在していても良い。
【化１】
2014116420.tif 000028
【化２】
2014116420.tif 000029
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記式（７）の構造を有する。
−[ＣＨ２]ｌ−Ｒ５    （７）
（ｌは２以上の整数；Ｒ５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
を構成単位とする多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項９】
Ｒ５がアリール基を１個以上有することを特徴とする請求項８に記載の半導体発光装置。
【請求項１０】
前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物が、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ａ−２）を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項１１】
１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ａ−２）が、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２’）、および／または、
下記式（８）で表される１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）
【化３】
2014116420.tif 000030
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）である多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光装置。
【請求項１２】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２’）が、アリール基を１個以上有することを特徴とする請求項１１に記載の半導体発光装置。
【請求項１３】
１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）が、数平均分子量９００未満であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体発光装置。
【請求項１４】
１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１１または１３に記載の半導体発光装置。
【請求項１５】
１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）が、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１１〜１４いずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項１６】
前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物が、ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項１７】
前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物が、硬化遅延剤を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項１８】
前記リフレクター用樹脂が、
（Ｃ−１）アルケニル基を少なくとも２個以上もつ化合物
（Ｃ−２）ヒドロシリル基含有化合物
（Ｃ−３）ヒドロシリル化触媒
（Ｃ−４）無機充填材
からなることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項１９】
（Ｃ−１）成分が１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ｃ−１’）、および／または、１分子中にアルケニル基を２個以上有するシロキサン化合物（Ｃ−１’’）であることを特徴とする、請求項１８に記載の半導体発光装置。
【請求項２０】
（Ｃ−１’）成分が下記式（９）
【化４】
2014116420.tif 000031
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基又は水素原子を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）、
で表される有機化合物からなることを特徴とする、請求項１９に記載の半導体発光装置。
【請求項２１】
（Ｃ−２）成分が、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）と、アルケニル基を有する有機化合物（ｅ）を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の光半導体装置。
【請求項２２】
アルケニル基を有する有機化合物（ｅ）が下記式（１０）
【化５】
2014116420.tif 000032
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基又は水素原子を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物（ｅ１）、あるいは、下記式（１１）
【化６】
2014116420.tif 000033
（式中Ｒ７は水素原子あるいはメチル基を表す。）又は下記式（１２）
【化７】
2014116420.tif 000034
（式中Ｒ８は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表されるアルケニル基を１個有する有機化合物（ｅ２）であることを特徴とする請求項２１に記載の半導体発光装置。
【請求項２３】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項２１に記載の半導体発光装置。
【請求項２４】
（Ｃ−４）成分が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム及び硫酸バリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の半導体発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性が高く、吸湿させた状態でハンダリフローを行った際の信頼性が確保され、かつ、個体間の色度ばらつきが少ない半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤに代表される光半導体用素子は、パッケージ基板と、光を反射するリフレクター、および発光部位と、これらを保護する封止樹脂を有する樹脂封止型の構造が一般的であり、従来からリフレクターは、耐熱性や成形性、フィラー混合性に優れたナイロン系樹脂やアクリル系樹脂などが用いられてきた。一方で、封止樹脂は光学素子に直接接する部分であるため、光学デバイスの長期信頼性を確保する目的から、接着性、耐熱・耐光性、耐熱衝撃性、耐リフロー信頼性がより厳しく要求されており、さらに近年ではパッケージ基板の銀リードフレームの着色防止のために、封止樹脂のガスバリア性を高める試みがなされている（特許文献１参照）。
【０００３】
こうした中で、ガスバリア性の高い封止樹脂で封止した半導体発光装置を、吸湿した状態でハンダリフローを行うと、封止樹脂とパッケージ基板及びリフレクターとの間で剥離やクラックが生じることが問題となっていた。この原因は、リフレクターに用いられる樹脂の吸湿率が高いためであり、このような半導体装置を吸湿した状態でハンダリフローを行うと、リフレクター部が加熱されて水蒸気が発生し、その圧力で封止樹脂と、パッケージ基板及びパッケージの界面で剥離やクラックが生じる。この現象は封止樹脂のガスバリア性が高いほど、つまり透湿度が低いほど顕著に現れるため問題となっていた。そのため、ハンダリフローでの剥離やクラックを防ぐため、従来では、前処理としてパッケージを乾燥させる必要があった。
【０００４】
また、半導体発光装置は、通常、半導体からなる発光素子（以下、適宣、ＬＥＤ）上に蛍光体を含有する硬化性組成物を塗布し、これを硬化させることにより、ＬＥＤを封止して製造される。この際、蛍光体を硬化性組成物中に均一に分散させる目的や硬化物に散乱効果を付与する目的などにより、蛍光体とともにフィラーを硬化性組成物に含有させることがある（特許文献２、３参照）。  
【０００５】
しかしながら、上記のような蛍光体とフィラーを含有する硬化性組成物を用いてＬＥＤの封止を行った場合、硬化性組成物に含有されるフィラーの分散が不十分であるなどして、凝集したフィラーにより過剰な光散乱が生じ、半導体発光装置の発光効率が低下したり、蛍光体が分散ムラを起こすことで、得られる半導体発光装置内の色むらや半導体発光装置ごとの色度ばらつきにつながり、製造時の品質や歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
一方、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、例えば、特許文献４において、多面体構造を有するポリシロキサン系変性体を用いた組成物が開示されている。この組成物は、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性、接着性に優れており、ＬＥＤ封止剤として用いることもできる。しかしながら、組成物の粘度（ハンドリング性）やガスバリア性についてはさらなる改良の余地も残されていた。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、吸湿率が低く、かつ吸湿後も常温常湿での保管で水分含量が低下することを特徴とするリフレクターと、高いガスバリア性、かつ個体間の色度ばらつきが少なく、生産性に優れる半導体発光装置を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１―０２９３８０号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２５１４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４８２１号公報
【特許文献４】ＷＯ０８／０１０５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、封止樹脂が高いガスバリア性を有しながら、吸湿させた状態でハンダリフローを行っても、剥離やクラックが発生せず、さらに、個体間の色度ばらつきを低減する多面体構造ポリシロキサン系組成物を用いた半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の構成をなす。
【００１１】
１）．（Ａ）蛍光体、および多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物からなる封止剤、
（Ｂ）半導体からなる発光素子
（Ｃ）リフレクター用樹脂からなるリフレクター、
を有する半導体発光装置であり、
前記蛍光体から放たれた蛍光と、前記発光素子から発光され封止剤を通過した光、とが加色した発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上における標準偏差が、下記式（１）、（２）で表され、
δ（ｘ）＜０．００４  （１）
δ（ｙ）＜０．００５  （２）
（式中、δ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｘの標準偏差、δ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｙの標準偏差、これら標準偏差の標本数は無作為に５００である。）
前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物の２ｍｍ厚硬化物の透湿度が、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下において２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、
前記リフレクター用樹脂の吸湿率が、下記式（３）にて０．５％以下であり、前記リフレクター用樹脂の水分放出率が、下記式（４）にて３０％以上であることを特徴とする半導体発光装置。
吸湿率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００（３）
水分放出率＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００ （４）
（式中、Ｗ０は乾燥（温度１２５℃の環境下でリフレクター用樹脂を３時間養生）後のリフレクター用樹脂重量、Ｗ１は吸湿（温度８５℃、相対湿度８５％の環境下でリフレクター用樹脂を１６８時間養生）後のリフレクター用樹脂重量、Ｗ２は室温養生（温度２５℃、相対湿度５５％の環境下でリフレクター用樹脂を２４時間養生）後のリフレクター用樹脂重量を表す。）
【００１２】
２）．前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）を含有することを特徴とする１）に記載の半導体発光装置。
【００１３】
３）．多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする２）に記載の半導体発光装置。
【００１４】
４）．１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物である２）または３）に記載の半導体発光装置。
【００１５】
５）．アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式：
[ＡＲ１２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする２）〜４）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００１６】
６）．ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする２）〜５）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００１７】
７）．ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする２）〜６）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００１８】
８）．多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）が、式：
[ＸＲ３２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
[｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記式（５）あるいは下記式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は下記式（５）あるいは下記式（６）の構造が異なっていても良くまた下記式（５）あるいは下記式（６）の構造が混在していても良い。
【００１９】
【化１】
2014116420.tif 000002
【００２０】
【化２】
2014116420.tif 000003
【００２１】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記式（７）の構造を有する。
−[ＣＨ２]ｌ−Ｒ５    （７）
（ｌは２以上の整数；Ｒ５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
を構成単位とする多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする２）〜７）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００２２】
９）．Ｒ５がアリール基を１個以上有することを特徴とする８）に記載の半導体発光装置。
【００２３】
１０）．前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物が、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ａ−２）を含有することを特徴とする１）〜９）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００２４】
１１）．１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ａ−２）が、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２’）、および／または、
下記式（８）で表される１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）
【００２５】
【化３】
2014116420.tif 000004
【００２６】
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）である多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物であることを特徴とする１０）に記載の半導体発光装置。
【００２７】
１２）．１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２’）が、アリール基を１個以上有することを特徴とする１１）に記載の半導体発光装置。
【００２８】
１３）．１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）が、数平均分子量９００未満であることを特徴とする１１）に記載の半導体発光装置。
【００２９】
１４）．１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする１１）または１３）に記載の半導体発光装置。
【００３０】
１５）．１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）が、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする１１）〜１４）いずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００３１】
１６）．前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物が、ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする１）〜１５）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００３２】
１７）．前記多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物が、硬化遅延剤を含有することを特徴とする１）〜１６）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００３３】
１８）．前記リフレクター用樹脂が、
（Ｃ−１）アルケニル基を少なくとも２個以上もつ化合物
（Ｃ−２）ヒドロシリル基含有化合物
（Ｃ−３）ヒドロシリル化触媒
（Ｃ−４）無機充填材
からなることを特徴とする１）〜１７）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００３４】
１９）．（Ｃ−１）成分が１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ｃ−１’）、および／または、１分子中にアルケニル基を２個以上有するシロキサン化合物（Ｃ−１’’）であることを特徴とする、１８）に記載の半導体発光装置。
【００３５】
２０）．（Ｃ−１’）成分が下記式（９）
【００３６】
【化４】
2014116420.tif 000005
【００３７】
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基又は水素原子を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）、で表される有機化合物からなることを特徴とする、１９）に記載の半導体発光装置。
【００３８】
２１）．（Ｃ−２）成分が、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）と、アルケニル基を有する有機化合物（ｅ）を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることを特徴とする１８）〜２０）のいずれか１項に記載の光半導体装置。
【００３９】
２２）．アルケニル基を有する有機化合物（ｅ）が下記式（１０）
【００４０】
【化５】
2014116420.tif 000006
【００４１】
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基又は水素原子を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物（ｅ１）、あるいは、下記式（１１）
【００４２】
【化６】
2014116420.tif 000007
【００４３】
（式中Ｒ７は水素原子あるいはメチル基を表す。）又は下記式（１２）
【００４４】
【化７】
2014116420.tif 000008
【００４５】
（式中Ｒ８は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表されるアルケニル基を１個有する有機化合物（ｅ２）であることを特徴とする２１）に記載の半導体発光装置。
【００４６】
２３）．ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、２１）に記載の半導体発光装置。
【００４７】
２４）．（Ｃ−４）成分が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム及び硫酸バリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする１８）〜２３）のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【００４８】
２５）．１）〜２４）のいずれか１項に記載の半導体発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、ガスバリア性が高く、吸湿させた状態でハンダリフローを行った際の信頼性が確保され、かつ、個体間の色度ばらつきが少ない半導体発光装置が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜半導体発光装置＞
本発明の半導体発光装置は、（Ａ）蛍光体、および多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物からなる封止剤、（Ｂ）半導体からなる発光素子、（Ｃ）リフレクター用樹脂からなるリフレクターを備える。
【００５１】
本発明の半導体発光装置は、蛍光体から放たれた蛍光と、発光素子から発光され封止剤を通過した光、とが加色した発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上における標準偏差が、下記式（１）、（２）で表される範囲を満足する。
δ（ｘ）＜０．００４      （１）
δ（ｙ）＜０．００５      （２）
（式中、δ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｘの標準偏差、δ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｙの標準偏差。これら標準偏差の標本数は無作為に５００である。）
ここで、δ（ｘ）は０．００４より小さく、０．００３５より小さいことがより好ましく、０．００３より小さいことがさらに好ましい。δ（ｘ）が大きいと、半導体発光装置ごとの色度ばらつきが大きくなるため、所望の色度特性を持つ半導体発光装置が得られず、製造時の歩留まりが大きくなる。また、δ（ｙ）は０．００５より小さく、０．００４５より小さいことがより好ましく、０．００４より小さいことがさらに好ましい。δ（ｘ）と同様に、δ（ｙ）が大きいと、半導体発光装置ごとの色度ばらつきが大きくなるため、所望の色度特性を持つ半導体発光装置が得られず、製造時の歩留まりが大きくなる。なお、δ（ｘ）およびδ（ｙ）は小さいほうが好ましいが、最小値は０である。
【００５２】
また、本発明の半導体発光装置は、多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物からなる封止剤を含有している。この多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物の２ｍｍ厚硬化物の透湿度が、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下において２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが、高湿下でのリフレクターの変色を抑えられることから好ましく、より好ましくは１８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【００５３】
また、本発明の半導体装置のリフレクターの構成部材であるリフレクター用樹脂の吸湿率が、０．５％以下であることが、半導体装置の耐湿信頼性、耐熱衝撃性、耐リフロー信頼性の向上の観点から好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０８％以下である。
また、前記リフレクター用樹脂の水分放出率が、半導体装置の吸湿リフローの向上の観点から、吸湿した水分量に対する水分放出率が３０％以上であることが、吸湿リフロー信頼性の向上の観点から好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００５４】
このように、本発明の半導体装置のリフレクターの構成部材であるリフレクター用樹脂は、水分放出量が高く、乾燥工程を入れなくてもリフレクター用樹脂の水分量が低い状態で保たれるため、高温高湿条件下でのハンダリフロー時の信頼性が向上し、また前処理である乾燥工程を短縮することが可能である。
【００５５】
本発明の半導体発光装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【００５６】
＜（Ａ）封止剤＞
本発明中の封止剤は、後述の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物と蛍光体を有し、半導体からなる発光素子（Ｂ）、リフレクター用樹脂からなるリフレクター（Ｃ）、リードフレーム等を封止し保護するために使用される。発光素子を封止剤で封止する方法としては、特に限定されないが、例えば、ＬＥＤ用パッケージに発光素子を実装し、封止剤を注入・硬化して封止してもよいし、プレス成形・トランスファー成形などの手法により、封止してもよい。
【００５７】
本発明の封止剤には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤は、例えば、本発明における多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【００５８】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００５９】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６０】
シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６１】
また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の封止剤には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。無機フィラーは、無機物もしくは無機物を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６３】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６４】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００６５】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、封止剤１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、３〜５００重量部、さらに好ましくは、５〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【００６６】
また、本発明の封止剤には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００６７】
本発明の封止剤は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
【００６８】
＜蛍光体＞
本発明中の封止剤は蛍光体を有する。蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の封止剤に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、本発明の封止剤が使用された半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、カズン系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００６９】
本発明に用いる蛍光体の粒径には、特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。中央粒径（Ｄ５０）が小さいと、封止剤中で蛍光体が凝集してしまう場合があり、中央粒径（Ｄ５０）が大きいと、蛍光体の塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる場合がある。また蛍光体の粒度分布（ＱＤ）は、封止剤中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上あり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。また、蛍光体の形状は、特に限定されず、任意の形状のものを用いることが可能である。
【００７０】
本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、封止剤中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、封止剤のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。  
【００７１】
＜多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物は、前述の蛍光体と共に封止剤として用いられ、前記発光素子やリフレクター、リードフレーム等を封止し、保護する役割を持つ。
【００７２】
本発明の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物は、多面体構造ポリシロキサンを有した硬化性組成物であり、多面体構造ポリシロキサンは、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）であることが、封止剤の耐熱性、耐光性、ガスバリア性、ハンドリング性等の観点から良い。さらに、（Ａ−１）成分が１分子中にヒドロシリル基を平均して３つ以上有することが、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ａ−２）と反応させた場合に、得られる硬化物の強度や耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点からより好ましい。
【００７３】
本発明に用いられる多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物としては、公知の多面体構造ポリシロキサンを広く使用することができ、下記式[ＲＳｉＯ３／２]ａや下記式[Ｒ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ(Ｒは任意の有機基であり、同一であっても異なっていてもよい；ａは６〜２４の整数)で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示されるが、その構造中に[Ｒ２ＳｉＯ２／２]単位や[Ｒ３ＳｉＯ１／２]単位を有する部分開裂型の多面体構造ポリシロキサンであってもよい。
【００７４】
蛍光体を多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物に混合・分散する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に分散することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など分散にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合・分散できるので好ましい。これらの混合・分散方法は、一種のみ行ってもよく、また二種以上を組み合わせて行ってもよい。
本発明の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が低いと、蛍光体が凝集してしまう恐れがあり、粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。
多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【００７５】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【００７６】
本発明の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物のガスバリア性の指標として、透湿度を用いた。透湿度は以下に定義した値を意味する。
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填する。さらに上部に、上記の５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを固定し、これを試験体とする。試験体を恒温恒湿機（エスペック製  ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度９０％ＲＨで２４時間養生し、下記計算式（１３）
透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝{（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））}×１００００／９  （１３）
に従って透湿度（水蒸気透過率）を算出した。
【００７７】
本発明の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物は、半導体発光装置の耐湿信頼性を高めるために、その硬化物の透湿度が２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが、高湿下でのリフレクターの変色を抑えられることから好ましく、より好ましくは１８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【００７８】
さらに、本発明の水分放出率と吸湿率の関係を示す式（１４）
（１００−水分放出率）×吸湿率      （１４）  
において、１００以下であり、高湿下でのリフレクターの変色を抑えられる点で好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００７９】
＜アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、式
［Ｒ９ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ１０ＳｉＯ３／２］ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ９はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ１０は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
[ＡＲ１２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
【００８０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００８１】
Ｒ１は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００８２】
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
【００８３】
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００８４】
（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ１１ＳｉＸａ３（式中Ｒ１１は、上述のＲ９、Ｒ１０を表し、Ｘａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ１１ＳｉＸａ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００８５】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００８６】
＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられるヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
【００８７】
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００８８】
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００８９】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００９０】
これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）は、前述のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（ｃ）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。また、得られる組成物の粘度コントロールをすることが可能となり、ＬＥＤ封止剤として用いた場合に蛍光体の凝集を抑制したり、ＬＥＤ封止剤として用いた場合のハンドリング性を向上させることが可能となる。
【００９２】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００９３】
本発明における（ｃ）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。
【００９４】
本発明における（ｃ）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（ｃ）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。
【００９５】
また（ｃ）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
【００９６】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【００９７】
分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００９８】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００９９】
これら（ｃ）成分である、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）とをヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【０１０１】
多面体構造ポリシロキサン変性体を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ｃ）成分を反応させても良いし、予め（ｃ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｃ）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ｃ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ｃ）成分を反応させる方法が好ましい。（ｃ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成の抑制は耐熱性の観点から好ましい。
【０１０２】
こうして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体には、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
【０１０３】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０４】
（ｃ）成分の添加量は、（ｂ）成分が有するヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基の数が０．０１〜０．４個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性改善への効果が小さい場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。
【０１０５】
多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分及び（ｃ）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【０１０６】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）は、式
[ＸＲ３２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記式（５）あるいは下記式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は下記式（５）あるいは下記式（６）の構造が異なっていても良くまた下記式（５）あるいは下記式（６）の構造が混在していても良い。
【０１０７】
【化８】
2014116420.tif 000009
【０１０８】
【化９】
2014116420.tif 000010
【０１０９】
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記式（７）の構造を有する。
−[ＣＨ２]ｌ−Ｒ５    （７）
（ｌは２以上の整数；Ｒ５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒはアルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物であってもよい。
ここで、Ｒ５はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、好ましい。
【０１１０】
このような多面体構造ポリシロキサン変性体は、硬化物を作成するにあたり、各種化合物、具体的には、後述の（Ａ−２）成分との相溶性を確保でき、さらに、例えば、分子内にヒドロシリル基を含有していることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２’）や有機化合物（Ａ−２’’）と、多面体構造ポリシロキサン変性体とを反応硬化させることにより、耐熱性や耐光性、ガスバリア性等に優れる硬化物を得ることができる。
【０１１１】
また、多面体構造ポリシロキサン変性体は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
【０１１２】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ａ−２）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物は、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ａ−２）を含有しえる。本発明に用いられる硬化性組成物が化合物（Ａ−２）を含有し、かつ、多面体構造ポリシロキサンがヒドロシリル基を有する場合、これらをヒドロシリル化反応させることにより、硬化物となすことができる。ヒドロシリル化反応に際してはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。この反応に用いることができるヒドロシリル化触媒としては、後述のものを用いることができる。
【０１１３】
化合物（Ａ−２）の添加量は種々設定できるが、多面体構造ポリシロキサンがヒドロシリル基を有する場合、化合物（Ａ−２）のアルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１４】
ここで、化合物（Ａ−２）としては、例えば、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２’）や、後述する１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）などが好ましい。なお、（Ａ−２’）成分と（Ａ−２’’）成分とは併用してもよい。
【０１１５】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２’）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２’）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。
【０１１６】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【０１１７】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【０１１８】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【０１１９】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【０１２０】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【０１２１】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１２２】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ａ−２’’）は、アルケニル基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定はされないが、下記式（８）で表される有機化合物であることが望ましい。
【０１２３】
【化１０】
2014116420.tif 000011
【０１２４】
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）
（Ａ−２’’）成分は、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有しているため、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等が優れることとなる。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。
また、（Ａ−２’’）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、多面体構造ポリシロキサンとの相溶性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基であるほうが好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。
（Ａ−２’’）成分は、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記下記式（４）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上含有するイソシアヌル酸誘導体であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、特に耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１２５】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
【０１２６】
具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【０１２７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【０１２８】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために用いることができる成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【０１２９】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【０１３０】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【０１３１】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【０１３２】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【０１３３】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【０１３４】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【０１３５】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３６】
＜（Ｂ）半導体からなる発光素子＞
本発明中の半導体からなる発光素子（Ｂ）としては、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、青色発光タイプのＬＥＤや紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。本発明の硬化性組成物が使用される半導体発光装置においては、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。
【０１３７】
＜（Ｃ）リフレクター用樹脂からなるリフレクター＞
本発明のリフレクターとは半導体のパッケージのことであり、半導体素子あるいは／および外部取出し電極等を支持固定あるいは／および保護するために設けられた部材である。半導体素子を直接被覆せず、外部取り出し電極等を支持固定するものや発光ダイオードのリフレクターのような半導体素子の周囲や底面を形成するものであってもよい。  
本発明のリフレクターの形状についても特定されないが、半導体のパッケージが実質的に金属の片面に樹脂が成形されている形状を有する場合（ＭＡＰタイプ）において特に本発明の効果が得られやすい。
【０１３８】
本発明で言うリフレクターの成形方法としては各種の方法が用いられる。例えば、射出成形、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形、コンプレッション成形等、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファー成形が好ましい。
【０１３９】
本発明のリフレクターの構成部材であるリフレクター用樹脂は、水分放出量が高く、乾燥工程を入れなくてもリフレクター用樹脂の水分量が低い状態で保たれるため、高温高湿条件下でのハンダリフロー時の信頼性が向上し、また前処理である乾燥工程を短縮することが可能である。
【０１４０】
リフレクター用樹脂の組成に制限はないが、耐湿信頼性、耐熱衝撃性、耐リフロー信頼性を高めるためにリフレクター用樹脂の吸湿率が、０．５％以下であり、好ましくは０．１％以下であり、更に望ましくは０．０８％以下である。
本発明における吸湿率は、下記式（３）に定義した値を意味する。
吸湿率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００（３）
Ｗ０：乾燥後のリフレクター用樹脂重量
Ｗ１：吸湿試験後のリフレクター用樹脂重量
乾燥：温度１２５℃の環境下でリフレクター用樹脂を３時間で養生
吸湿試験：温度８５℃、相対湿度８５％の環境下でリフレクター用樹脂を１６８時間で養生。
【０１４１】
さらに、吸湿リフロー信頼性を高めるためには、吸湿試験後の室温養生時にリフレクター用樹脂の水分含量が低下することが望ましく、吸湿した水分量に対する水分放出率が３０％以上であり、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
本発明における水分放出率は、下記式（４）に定義した値を意味する。  
水分放出率＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００  （４）
Ｗ０：乾燥後のリフレクター用樹脂重量
Ｗ１：吸湿試験後のリフレクター用樹脂重量
Ｗ２：室温養生後のリフレクター用樹脂重量
室温養生：温度２５℃、相対湿度５５％の環境下でリフレクター用樹脂を２４時間で養生
本発明のリフレクター用樹脂には、電子部品封止用に一般に使用されている熱硬化性エポキシ樹脂や熱硬化性シリコーン樹脂を用いることができる。
【０１４２】
エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限はないが、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
シリコーン樹脂として、例えば、鎖状オルガノポリシロキサンまたは環状オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応によって硬化させる熱硬化性シリコーン樹脂が挙げられ、耐熱性・耐光性・耐湿性のバランスの観点から、ヒドロシリル化反応型シリコーン樹脂を用いるのが好ましい。
中でも、本発明におけるリフレクター用樹脂は、アルケニル基を少なくとも２個以上もつ化合物（Ｃ−１）と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ−２）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−３）と、無機充填材（Ｃ−４）からなるヒドロシリル化反応型硬化性組成物であることが、得られる硬化性組成物の水分放出量が高い点から好ましい。
【０１４４】
＜アルケニル基を少なくとも２個以上もつ化合物（Ｃ−１）＞
本発明における（Ｃ−１）成分は、具体的には、（Ｃ−２）成分の架橋剤としての役割を果たし、耐熱性、耐光性、高強度、低吸湿性を有するリフレクター用樹脂を与えることが可能となる。
【０１４５】
（Ｃ−１）成分は、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等の観点から、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有していることが好ましく、より好ましくは２個含有することが好ましい。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。
【０１４６】
本発明におけるアルケニル基を少なくとも２個以上もつ化合物としては、有機化合物（Ｃ−１’）および／または、シロキサン化合物（Ｃ−１’’）であることが好ましい。
【０１４７】
本発明における有機化合物（Ｃ−１’）は、下記式（９）で表される有機化合物であれば特に限定されない。
【０１４８】
【化１１】
2014116420.tif 000012
【０１４９】
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基又は水素原子を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）
有機化合物（Ｃ−１’）の具体的な例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、等が例示され、これらは単独で使用しても２種類以上を併用しても構わない。
【０１５０】
上記具体例のうち、封止樹脂との接着性の観点からイソシアヌル酸誘導体を用いることが好ましく、さらに、耐熱性・耐光性・耐湿性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、例えば、耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。
【０１５１】
また、有機化合物（Ｃ−１’）の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、（Ｃ−２）成分との相溶性との観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基であることが好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。
本発明におけるシロキサン化合物（Ｃ−１’’）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られたリフレクター用樹脂の吸湿率が高くなる場合がある。
【０１５２】
シロキサン化合物（Ｃ−１’’）は、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖又は末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【０１５３】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。
【０１５４】
本発明におけるシロキサン化合物（Ｃ−１’’）としては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【０１５５】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【０１５６】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【０１５７】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物の具体例としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１５８】
＜ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ−２）＞
本発明におけるヒドロシリル基含有化合物（Ｃ−２）は一分子中にヒドロシリル基をもつものであれば特に限定されないが、（Ｃ−１）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｃ−２）成分の揮発性が低くなり得られる硬化性樹脂組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｃ−２）成分は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）と、アルケニル基を有する有機化合物（ｅ）とを、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。  
アルケニル基を有する有機化合物（ｅ）として、アルケニル基を１分子中に２個以上有する有機化合物（ｅ１）と、アルケニル基を１分子中に１個有する有機化合物（ｅ２）があり、
（ｅ１）成分としては、下記式（１０）  
【０１５９】
【化１２】
2014116420.tif 000013
【０１６０】
（式中Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の有機基又は水素原子を表し、それぞれ異なっていても同一であってもよい。）
で示される基が反応性の点から好ましい。
（ｅ１）成分は、前記アルケニル基を少なくとも２個以上もつ有機化合物（Ｃ−１）と同じものを用いることができ、（ｅ１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり機械的強度が高い硬化物が得られやすい。  
その他、（ｅ）成分としては、アルケニル基を１分子中に１個有する有機化合物（ｅ２）も用いることができる。（ｅ２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
（ｅ２）成分の、ヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。  
（ｅ２）成分のヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は特に限定されないが、下記式（１１）  
【０１６１】
【化１３】
2014116420.tif 000014
【０１６２】
（式中Ｒ７は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好ましい。
（ｅ２）成分のヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は特に限定されないが、下記式（１２）
【０１６３】
【化１４】
2014116420.tif 000015
【０１６４】
（式中Ｒ８は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
ヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（ｅ２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｃ−２）成分が（Ｃ−１）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを有するものが好ましい。これらの置換基の例としては、  
【０１６５】
【化１５】
2014116420.tif 000016
【０１６６】
【化１６】
2014116420.tif 000017
【０１６７】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。  
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、  
【０１６８】
【化１７】
2014116420.tif 000018
【０１６９】
が挙げられる。  
【０１７０】
（ｅ２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【０１７１】
（ｅ２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１７２】
（ｅ２）成分は、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１７３】
（ｅ２）成分はその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性樹脂組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１７４】
上記のような（ｅ１）成分あるいは／および（ｅ２）成分は単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
（ｄ）成分は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であり、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。
【０１７６】
具体的には、例えば
【０１７７】
【化１８】
2014116420.tif 000019
【０１７８】
【化１９】
2014116420.tif 000020
【０１７９】
が挙げられる。
【０１８０】
ここで、（ｅ）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記式（１３）
【０１８１】
【化２０】
2014116420.tif 000021
【０１８２】
（式中、Ｒ１２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１８３】
上記下記式（１３）で表される化合物中の置換基Ｒ１２は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１８４】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１８５】
（ｄ）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。
【０１８６】
上記したような各種（ｄ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いる。
【０１８７】
次に、本発明の（Ｃ−２）成分として、（ｄ）成分と（ｅ）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（ｄ）成分と（ｅ）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１８８】
（ｄ）成分と（ｅ）成分をヒドロシリル化反応する際、（ｅ）成分のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。
【０１８９】
（ｄ）成分と（ｅ）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（ｄ）成分と（ｅ）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる化合物の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（ｅ）成分中のアルケニル基の総数（Ｐ）と、混合する（ｄ）成分中のヒドロシリル基の総数（Ｑ）との比が、Ｑ／Ｐ≧６であることが好ましく、Ｑ／Ｐ≧８であることがより好ましい。Ｑ／Ｐ≧１０であることがさらに好ましい。Ｑ／Ｐが小さいと、架橋反応によりゲル化が進行するため、（Ｃ−２）成分のハンドリング性が劣り、大きすぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１９０】
また、（Ｃ−２）成分の合成時には、過剰量の（ｄ）成分を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応の（ｄ）成分を取り除くことが好ましい。未反応の（ｄ）成分を取り除くことで、組成物とした後の硬化時にボイド、クラックの問題が生じにくい。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１９１】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（ｄ）成分のヒドロシリル基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（ｄ）成分のヒドロシリル基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【０１９２】
反応させる場合の（ｄ）成分、（ｅ）成分、ヒドロシリル化触媒の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（ｅ）成分に触媒を混合したものを、（ｄ）成分に混合する方法が好ましい。（ｄ）成分と（ｅ）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難な場合がある。（ｄ）成分と触媒を混合したものに（ｅ）成分を混合する方法をとる場合は、（ｄ）成分や触媒が変質する場合がある。
【０１９３】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１９４】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１９５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
以上のような、（ｄ）成分と（ｅ）成分を反応させて得られる（Ｃ−２）成分の例としては、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、５−ビニル−２−ノルボルネンと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、などを挙げることができる。中でも、硬化物の耐熱性や耐光性、接着性の観点からは、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの反応物が好ましい。
【０１９６】
（Ｃ−２）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｃ−２）成分中のヒドロシリル基の数（Ｙ）の（Ｃ−１）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１９７】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｃ−３）＞
本発明では、リフレクター用樹脂を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
【０１９８】
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ、特に制限はない。
【０１９９】
具体的には、例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【０２００】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａl２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。
【０２０１】
＜無機充填材（Ｃ−４）＞
（Ｃ−４）成分は、無機化合物であれば種々のものを用いることができる、たとえば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス粒子、などが挙げられる。
【０２０２】
（Ｃ−４）成分は、無機化合物であれば種々のものを用いることができる。
【０２０３】
（Ｃ−４）成分に、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化するためにシリカや無機塩を添加することができる。例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、アルミナ、ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている無機充填材等を挙げることができる。半導体素子へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性であることが好ましい。
【０２０４】
（Ｃ−４）成分に、得られる硬化物の光線反射率を高めるために種々の無機塩を添加することが出来る。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス粒子、などが挙げられる。中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましい。
【０２０５】
（Ｃ−４）成分に、硬化性樹脂組成物の離型性をはじめとする成型性を改良するために各種金属石鹸を添加しても良い。ここでいう金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に併せて持っていれば使用できる。長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、入手性が容易であり工業的実現性が高いという点からは炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、さらに、離型性の効果が高いという点からは炭素数６〜１８の飽和脂肪酸がより好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の他に亜鉛、コバルト、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン、リシノール酸バリウム、などが例示される。これらの金属石鹸の中では、入手性が容易であり、安全性が高く工業的実現性が高いという点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。
【０２０６】
また、（Ｃ−４）成分の含有量は、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分、および（Ｃ−３）成分の総重量に対して、８０重量％以上であり、好ましくは２００重量％、より好ましくは３００重量％、さらに好ましくは４００重量％であり、最大で１３００重量％である。（Ｃ−４）成分の量が少ないと、リフレクター樹脂の強度や硬度の向上、線膨張率の低減化、さらに光線反射率の向上のような効果が得られにくくなる。
【０２０７】
＜老化防止剤＞
本発明のリフレクター用樹脂には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。  
【０２０８】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。  
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を有するスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。  
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。  
【０２０９】
＜硬化遅延剤＞
本発明のリフレクター用樹脂の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。  
【０２１０】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。  
【０２１１】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。  
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。  
【実施例】
【０２１２】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２１３】
＜リフレクター用樹脂の調製＞
（製造例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有していた。  
【０２１４】
【化２１】
2014116420.tif 000022
【０２１５】
（製造例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０.８％であった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５，０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に以下の構造を有していた。  
【０２１６】
【化２２】
2014116420.tif 000023
【０２１７】
（ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３、ｅ＋ｆ＝３、ａ＋ｃ＋ｅ＝３．５、ｂ＋ｄ＋ｆ＝５．５）  
（配合例１、２）
表１の内容に従って各成分を配合して表１の組成物Ａを調製し、さらに表１の組成物Ｂを混合して、配合例１、２のリフレクター用樹脂を調製した。  
【０２１８】
【表１】
2014116420.tif 000024
【０２１９】
（配合例３）
表２の内容に従って各成分を配合して表２の組成物Ａを調製し、さらに表２の組成物Ｂを組成物Ａに混合して、配合例３のリフレクター用樹脂を調製した。  
【０２２０】
【表２】
2014116420.tif 000025
【０２２１】
（リフレクター用樹脂の吸湿率、および水分放出率）
＜リフレクター用樹脂の成型＞
配合例１、２、３で調製したリフレクター用樹脂をトランスファー成形により、円盤状の樹脂成型片を得た。成形は下記の条件で行った。
成形温度：１７０℃
成形時間：１８０秒
成形圧力：７．８〜１３．７Ｍｐａ
さらに上記成形後に、１８０℃で１時間のキュアを行った。
なお、リフレクターの比較樹脂として、以下、アモデル、およびジェネスタを使用した。
アモデル（ ソルベイスペシャリティポリマーズ社製  商品名：ＡＭＯＤＥＬ  Ａ−４１２２）
ジェネスタ（クラレ社製  商品名：ジェネスタ  ＴＥ１１２） 
【０２２２】
＜リフレクター用樹脂成型片の吸湿試験＞
長さ２．５ｃｍ、幅８ｍｍ、厚さ２ｍｍのリフレクター用樹脂成型片を対流式オーブンで１２５℃、３時間乾燥させた後、２５℃、湿度５５％ＲＨで１時間養生し、樹脂重量Ｗ０を測定した。その後、恒温恒湿機（ナガノ科学機械製作所製  高温高湿機  ＬＨ―３０―１１Ｐ）内で温度８５℃、湿度８５％ＲＨで１９６時間養生し、樹脂重量Ｗ１を測定した。下記計算式（３）
吸湿率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００  （３）
Ｗ０：乾燥後のリフレクター用樹脂重量
Ｗ１：吸湿試験後のリフレクター用樹脂重量
に従って吸湿率を算出した。結果を表３に記載した。
【０２２３】
＜リフレクター用樹脂成型片の水分放出率測定試験＞
上記吸湿試験後のサンプルを温度２５℃、湿度５５％ＲＨで１９６時間養生し、樹脂重量Ｗ２を測定した。下記計算式（４）
水分放出率＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００  （４）
Ｗ０：乾燥後のリフレクター用樹脂重量
Ｗ１：吸湿試験後のリフレクター用樹脂重量
Ｗ２：室温養生後のリフレクター用樹脂重量
に従って水分放出率を算出した。結果を表３に記載した。
【０２２４】
【表３】
2014116420.tif 000026
【０２２５】
表３に示すように、配合例１、および配合例２からなるリフレクター用樹脂の吸湿率が低く、かつ水分放出率が高い。
一方、アモデル、ジェネスタに関しては、吸湿率が高く、かつ水分放出率が低い。また、配合例３で得られるリフレクター用樹脂は、吸湿率は低いものの、水分放出率が低い。
【０２２６】
＜半導体発光装置の吸湿リフロー信頼性試験＞
配合例１、２で調製した硬化性樹脂組成物を銀メッキした銅リードフレームを用い、トランスファー成形により、金属の片面に樹脂が成形されている形状を有する（ＭＡＰタイプ、３０３０）パッケージを得た。成形は下記条件で行った。
成形温度：１７０℃
成形時間：１８０秒
成形圧力：７．８〜１３．７ＭＰａ
さらに上記成形後に、１８０℃で１時間のキュアを行った。
【０２２７】
（吸湿リフロー試験）
硬化性樹脂で封止した評価用の半導体発光装置を、室温２５℃、湿度５５％ＲＨの環境で２４時間養生させ、続いて温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境で１９６時間養生した後、２６０℃リフローを３回実施した。光学顕微鏡を用いて封止樹脂の状態を観察した。クラックやパッケージからの剥離が発生したものを×、試験後もクラックが発生しなかったものを○とした。
【０２２８】
＜半導体発光装置の硫化水素試験＞
硬化性樹脂で封止した評価用の半導体発光装置を、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ製ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後、パッケージの銀メッキした銅リードフレームが変色していなければ○、変色している場合は×とした。
【０２２９】
（透湿性試験用サンプル作成）
封止樹脂を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。このサンプルを室温２５℃、湿度５５％ＲＨの環境で２４時間養生した。
【０２３０】
（透湿性試験）
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填する。さらに上部に、上記の５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを固定し、これを試験体とする。試験体を恒温恒湿機（エスペック製  ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度９０％ＲＨで２４時間養生し、下記計算式（５）
透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝{（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））}×１００００／９  （５）
に従って透湿度（水蒸気透過率）を算出した。
【０２３１】
＜多面体構造ポリシロキサンを有する硬化性組成物の調整＞
(製造例３）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
【０２３２】
ジメチルビニルクロロシラン７１６ｇ、トリメチルシリクロリド５１６ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基４個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７８．２）を白色固体として６０１ｇ得た。
【０２３３】
（製造例４）
製造例３で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１００ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン１０５．１ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．３４個となる量）をトルエン４２０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１８．６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１．７ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４個となる量）とトルエン８１．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール３５．５μｌ、マレイン酸ジメチル８．２μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２８０．１ｇ（ＳｉＨ価１．８０ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【０２３４】
（製造例５）
ビニルジフェニルメチルシラン２９．１ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２７個となる量）と、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）４．８４μＬと、トルエン２９ｇの溶液を作成した。この溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８．６ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基３．５個となる量）とトルエン２８．０ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、ジフェニルメチルビニルシラン由来のビニル基が消失している事を確認した。
【０２３５】
さらに別途、製造例３で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン４０ｇとトルエン８０ｇの溶液を、先ほど得られた反応溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間加温した。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物由来のアルケニル基が消失している事を確認した。
溶液を室温まで冷却した後に、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体９６．３ｇ（粘度２３℃、０．５ｒｐｍ、ＳｉＨ価１．９９ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【０２３６】
（実施例１）
製造例４で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．３４ｇを加えて攪拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．７３ｇを加えて撹拌することで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。
【０２３７】
別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、上記、配合例１で作成したＭＡＰタイプのパッケージに実装した。ここに得られた硬化性組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。続いて、吸湿リフロー試験を行った結果を表４に記載した。
【０２３８】
（実施例２）
製造例４で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、ジアリルメチルイソシアヌレート１．０２ｇ、および１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．５３ｇを加えて撹拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．８８ｇを加えて撹拌することで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、上記、配合例１で作成したＭＡＰタイプのパッケージに実装した。ここに得られた硬化性組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。続いて、吸湿リフロー試験を行った結果を表１に記載した。
【０２３９】
（実施例３）
製造例４で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、ジアリルメチルイソシアヌレート１．４２ｇ、および１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン０．６５ｇ、さらに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、トリメトキシボロン０．０５ｇを加えて撹拌した。ここに、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．８５ｇを加えて撹拌することで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、上記、配合例２で作成したＭＡＰタイプのパッケージに実装した。ここに得られた硬化性組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。続いて、吸湿リフロー試験を行った結果を表４に記載した。
【０２４０】
（実施例４）
製造例５で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、ジアリルメチルイソシアヌレート０．９０ｇ、および１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．１０ｇを加えて撹拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．９５ｇを加えて撹拌することで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、上記、配合例２で作成したＭＡＰタイプのパッケージに実装した。ここに得られた硬化性組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。続いて、吸湿リフロー試験を行った結果を表４に記載した。
【０２４１】
（比較例１）
市販のフェニルシリコーン系封止剤である、東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０−Ａ ２．００ｇに、ＯＥ６６３０−Ｂ ８．００ｇを加えて攪拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．４０ｇを加えて撹拌することで、蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、上記、配合例１で作成したＭＡＰタイプのパッケージに実装した。ここに得られた硬化性組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。続いて、吸湿リフロー試験を行った結果を表４に記載した。
【０２４２】
（比較例２）
市販のフェニルシリコーン系封止剤である、東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０−Ａ ２．００ｇに、ＯＥ６６３０−Ｂ ８．００ｇを加えて攪拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．４０ｇを加えて撹拌することで、蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、クラレ社製ＬＥＤパッケージ（品番：ジェネスタ  ＴＥ１１２）に実装した。ここに得られた硬化性組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。続いて、吸湿リフロー試験を行った結果を表４に記載した。
【０２４３】
（比較例３）
市販のメチルシリコーン系封止剤である、東レダウコーニング社製ＪＣＲ６１４０−Ａ ５．００ｇに、ＪＣＲ６１４０−Ｂ ５．００ｇを加えて攪拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．４０ｇを加えて撹拌することで、蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、ソルベイスペシャリティポリマーズ社製ＬＥＤパッケージ（品番：ＡＭＯＤＥＬ  Ａ−４１２２）に実装した。ここに得られた硬化性組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表４に記載した。続いて、吸湿リフロー試験を行った結果を表１に記載した。
【０２４４】
（比較例４）
製造例４で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．３４ｇを加えて撹拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１．７３ｇを加えて撹拌することで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作成した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、上記、配合例３で作成したＭＡＰタイプのパッケージに実装した。ここに得られた硬化性組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。続いて、吸湿リフロー試験を行った結果を表４に記載した。
【０２４５】
【表４】
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【０２４６】
表４に示すように、本発明の光半導体発光装置は、ガスバリア試験、および吸湿させた状態でのハンダリフロー試験の信頼性が確保され、かつ個体間の色度ばらつきが少なく生産性に優れる。
【０２４７】
実施例１、２、３のように、吸湿率が低く、吸湿後の水分放出率が高いリフレクター用樹脂を使用した場合、ガスバリアの高い樹脂で封止を行っても、リフロー試験で不具合が生じない。さらに、耐硫化性にも不具合がなく、色度ばらつきも小さい半導体発光装置が得られる。
【０２４８】
また比較例１のように、吸湿率が低く、吸湿後の水分放出率が高いリフレクター用樹脂を使用した場合、ガスバリア性の高い樹脂で封止を行っても、リフロー試験で不具合が生じない。一方で、耐硫化性には不具合はないものの、色度ばらつきが大きい問題がある。
また比較例２のように、吸湿率が高く、吸湿後の水分放出率が低いリフレクター用樹脂を使用した場合、ガスバリア性の高い樹脂で封止を行うと、リフロー試験で不具合が生じる。また、耐硫化性には不具合はないものの、色度ばらつきが大きい問題もある。
【０２４９】
また比較例３のように、吸湿率が高く、吸湿後の水分放出率が低いリフレクター用樹脂を使用した場合、ガスバリア性の低い樹脂で封止を行うと、リフロー試験時で不具合が生じない。一方で、耐硫化性が低く、色度ばらつきが大きい問題がある。
【０２５０】
また比較例４のように、吸湿率が低く、吸湿後の水分放出率が高いリフレクター用樹脂を使用した場合、ガスバリアの高い樹脂で封止を行うと、リフロー試験時に不具合が生じる。一方で、耐硫化性に不具合はなく、色度ばらつきは少ない。