(57)【要約】    【課題】高温環境下で放置や使用された場合であっても、容量の低下及び耐久性の低下が十分に抑制された非水電解液二次電池を提供する。    【解決手段】正極集電体と、該正極集電体上に塗布された正極活物質と、を含む正極電極部材と、負極電極部材と、電解液とを含み、前記正極活物質は、少なくとも鉄を含有する正極活物質と該正極活物質の酸化物とから構成され、前記酸化物は、前記正極活物質の前記正極集電体側よりも前記正極集電体と反対側に多く含有されている非水電解液二次電池。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、該正極集電体上に塗布された正極活物質と、を含む正極電極部材と、負極電極部材と、電解液とを備え、
前記正極活物質は、少なくとも鉄を含有する正極活物質と該正極活物質の酸化物とから構成され、
前記酸化物は、前記正極活物質の前記正極集電体側よりも前記正極集電体と反対側に多く含有されている非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム化合物である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記酸化物は、少なくとも前記正極活物質の表面から内側に向かって５μｍまで含有されている請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
正極活物質を正極集電体上に塗布し、
前記正極活物質の表面を、酸素存在下で加熱することで酸化させて正極電極部材を作製し、
得られた前記正極電極部材を用いて非水電解液二次電池を作製する非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液二次電池として、正極電極部材、負極電極部材、及び電解液を備えたものが知られている。また、前記正極電極部材は、正極集電体と、該集電体上に積層された正極活物質層とを備え、前記負極電極部材は、負極集電体と、該集電体上に積層された負極活物質層とを備えている。また、正極電極部材と負極電極部材は、通常、セパレータを介して隔てられている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池として、正極活物質がリン酸鉄リチウム化合物といった鉄を含有する化合物であるものが知られている。かかる非水電解液二次電池は、自動車に装備されたり、高温環境下で放置されたり使用されたりする場合がある。このような場合、非水電解液二次電池内部が高温となり、正極活物質中に存在している鉄（Ｆｅ）が電解液中に溶出するおそれがある。そして、溶出物が負極電極部材の表面で析出し、析出物が該表面を被覆することによって、耐久性の低下や容量の低下が生じるという問題がある。
【０００４】
そこで、このような正極活物質からの鉄の溶出が抑制された非水電解液二次電池が提案されている。例えば、活物質または活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を、磁力発生装置によって除去し、Ｆｅ不純物が除去された活物質を用いて製造された非水電解液二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３８０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した非水電解液二次電池によれば、正極活物質中の不純物は除去される。しかし、正極活物質にその構成成分として鉄が含有されている場合には、不純物を除去しても、高温環境下で放置されたり使用されたりしたときに、上記したような耐久性の低下や容量の低下が依然として生じることとなる。
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明は、高温環境下で放置されたり使用されたりした場合であっても、耐久性の低下及び容量の低下が十分に抑制された非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、
正極集電体と、該正極集電体上に塗布された正極活物質と、を含む正極電極部材と、負極電極部材と、電解液とを備え、
前記正極活物質は、少なくとも鉄を含有する正極活物質と該正極活物質の酸化物とから構成され、
前記酸化物は、前記正極活物質の前記正極集電体側よりも前記正極集電体と反対側に多く含有されている
【０００９】
ここで、「鉄を含有する」とは、正極活物質層を構成する物質の一部として鉄を成分として含有することを意味するが、該「鉄を含有する」には、不純物としての鉄のように不可避的に正極活物質に混入している鉄を含有することも含まれる。
また、「該正極活物質の酸化物」とは、前記鉄を含有する正極活物質を酸化させる（酸素と化合させる）ことによって生成させたものを意味する。
【００１０】
かかる構成の非水電解液二次電池によれば、鉄を含有する正極活物質の酸化物が正極活物質の正極集電体側よりも正極集電体と反対側に多く含有されていることによって、正極活物質にその構成成分として含有されている鉄は、前記正極集電体側よりも上記反対側の方が電解液に対して十分に不溶化されるため、前記反対側からの鉄の溶出が抑制される。これにより、高温環境下での耐久性の低下が十分に抑制される。加えて、正極活物質の全体に一様に酸化物が含有されている場合と比較して、前記酸化物に起因する容量の低下が十分に抑制される。
従って、高温環境下で放置や使用された場合であっても、耐久性の低下及び容量の低下が十分に抑制され得る。
【００１１】
また、上記非水電解液二次電池においては、前記正極活物質が、リン酸鉄リチウム化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、上記非水電解液二次電池においては、前記酸化物は、少なくとも前記正極活物質の表面から内側に向かって５μｍまで含有されていることが好ましい。
【００１３】
このように、前記表面から内側に５μｍまでの領域の正極活物質に前記酸化物が含有されていることによって、正極活物質の前記正極集電体側よりも前記反対側の方に、前記酸化物がより確実に含有されていることになる。これにより、より確実に、上記した高温環境下での耐久性の低下が抑制される。
【００１４】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、
正極活物質を正極集電体上に塗布し、
前記正極活物質の表面を、酸素存在下で加熱することで酸化させて正極電極部材を作製し、
得られた前記正極電極部材を用いて非水電解液二次電池を作製する。
【発明の効果】
【００１５】
以上の通り、本発明によれば、高温環境下で放置や使用された場合であっても、耐久性の低下及び容量の低下が十分に抑制された非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池を模式的に示す概略斜視図
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池の内部構造を示す概略斜視図
【図３】本実施形態の正極活物質層の内部構成を模式的に示す概略側面図
【図４】実施例における、正極活物質層の正極集電体と反対側（表面側）における比率：Ｆｅ3+／Ｆｅ2+をＡ、正極活物質層の正極集電体近傍（裏面側）における前記比率：Ｆｅ3+／Ｆｅ2+をＢとしたときの次の比率（Ａ／Ｂ）と、放電容量比及び耐久性能比との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池及びその製造方法について図面を参照しつつ説明する。
【００１８】
まず、本実施形態の非水電解液二次電池について説明する。
【００１９】
図１、図２に示すように、本実施形態の非水電解液二次電池１は、容器２と、前記容器２内に収容された、正極電極部材１１及び負極電極部材１３を具備する発電要素としてのエレメント１０と、前記容器２内に収容された電解液２０とを備えている。また、電解液２０は、エレメント１０に含浸されていても、該含浸されつつ容器２の底部に存在していてもよい。
前記容器２は、エレメント１０を収容可能な容器本体３と、容器本体３を覆う蓋部材４とを備えている。容器本体３及び蓋部材４は、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。
蓋部材４の外面には、絶縁材料から形成された外部ガスケット５が配され、蓋部材４の開口部と外部ガスケット５の開口部とが連なっている。この外部ガスケット５の内部に外部端子２１が収容されている。
外部端子２１は、外部ガスケット５の開口部及び蓋部材４の開口部を貫通して容器本体３の内部に突出しており、該外部端子２１の突出部分は、エレメント１０の正極及び負極電極部材１１、１３に接続された集電部と接続されている。なお、集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。集電部は、接続される電極部材と同じ種類の金属部材から形成されている。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系合金材料で形成されている。
外部ガスケット５及び外部端子２１は、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部材４の長手方向における一端側に配され、負極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、該長手方向における他端側に配されている。
蓋部材４は、電解液２０を容器本体３内に注入するための注入口（不図示）を有しており、この注入口は、電解液２０の注入後に封止されるようになっている。
【００２０】
エレメント１０は、正極電極部材１１と、負極電極部材１３と、これら電極部材の間に配されたセパレータ１５とを具備しており、これらが積層されて構成されている。
【００２１】
図１及び図２に示すように、容器本体３内には、エレメント１０が収容されていている。容器本体３内には、１つのエレメント１０が収容されていてもよく、複数のエレメント１０が収容されていてもよい。後者の場合には、複数のエレメント１０は、電気的に並列に接続されている。
【００２２】
前記正極電極部材１１は、アルミ箔等の正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを備えており、正極集電体１１ａ上に、正極活物質層１１ｂを形成するための材料が塗布されている。
なお、正極活物質層１１ｂの詳細については後述する。また、本実施形態では、正極集電体１１ａ上に正極活物質が層状に配された態様を示すが、本発明の正極活物質は、このような層状に特に限定されるものではない。
【００２３】
前記負極電極部材１３は、銅箔等の負極集電体１３ａと負極活物質層１３ｂとを備えており、負極集電体１３ａに負極活物質層１３ｂを形成するための材料が塗布されている。
【００２４】
前記負極活物質は、負極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質である。かかる負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる。
【００２５】
前記負極活物質層１３ｂは、例えば、前記負極活物質の他、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤、アセチレンブラック等の導電助剤を有しているが、他の成分を有していてもよい。
【００２６】
セパレータ１５は、正極及び負極電極部材１１、１３との電気的な接続を遮断しつつ、電解液２０の通過を許容するものである。かかるセパレータ１５としては、例えばポリエチレン等のポリオレフィン樹脂から形成された多孔質膜等が挙げられる。かかる多孔質膜には、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００２７】
前記電解液２０は、有機溶媒に電解質が溶解されて構成されている。前記電解液２０に用いられる有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。
また、前記電解液２０に用いられる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6の１種または２種以上を混合したリチウム塩である。
なお、電解液２０は、上記の有機溶媒及び電解質塩を含有する電解液に特に限定されるものではない。
また、上記の他、電解質として、補助的に固体のイオン導伝性材料から形成された膜（固体電解質膜）をさらに用いることもできる。この場合、非水電解液二次電池１が、正極電極部材１１と負極電極部材１３とこれらの間に配されたセパレータ１５及び前記固体電解質膜と、電解液２０とで形成されることができる。また、非水電解液二次電池１が、正極電極部材１１と負極電極部材１３とこれらの間に配された前記固体電解質膜と、電解液２０とで形成されることもできる。
また、前記固体電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコール、およびこれらの変成体等から形成されている有機固体電解質である場合には、軽量で柔軟性があるため、巻回される場合に有利である。さらに、前記固体電解質膜としては、上記の他、無機固体電解質、または、有機固体電解質と無機固体電解質との混合材料等を用いて形成されることもできる。
【００２８】
そして、本実施形態では、前記正極活物質層１１ｂは、少なくとも鉄を含有する正極活物質と該正極活物質の酸化物とから構成されており、前記酸化物は、前記正極活物質層１１ｂの前記正極集電体１１ａ側よりも前記正極集電体１１ａと反対側に多く含有されている。
【００２９】
具体的な態様を図３に示す。図３は、本実施形態での正極活物質層１１ｂの厚み方向の構成を模式的に示す図である。この図のように模式的に示すと、正極活物質層１１ｂのうち正極集電体１１ａ側（下側）には、鉄を含有している正極活物質で構成された第１の領域１１ｃが存在し、この第１の領域１１ｃと隣接して正極集電体１１ａと反対側（上側）には、前記酸化物で構成された第２の領域１１ｄが存在している。
かかる正極活物質層１１ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、２０μｍ〜２００μｍ程度である。
なお、図３では、このように２つの領域が積層された態様を示すが、本発明の正極活物質層１１ｂは、かかる態様に限定されるものではなく、正極活物質層１１ｂの正極集電体１１ａ側から前記反対側へ向かう程前記酸化物の含有量が多くなっているような態様であってもよい。
【００３０】
前記正極活物質は、正極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与する物質であり、且つ、鉄を含有する化合物である。かかる正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム化合物が挙げられ、該リン酸リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4の他、一般式ＬｉＭｎ(1-x-y)ＦｅxＭyＰＯ4（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｏ又はＮｂ）で表される化合物等が挙げられる。
正極活物質が、前記一般式で表される化合物である場合には、非水電解液二次電池１の放電容量がより大きくなるという利点がある。
なお、上記した正極活物質は、従来公知の方法を用いて適宜製造することができる。例えば、前記一般式で表される化合物は、例えば、酢酸マンガン四水和物と酢酸鉄を精製水に溶解させ、この混合液を撹拌しながらリン酸水溶液を滴下し、リン酸水溶液の滴下後、混合液に水酸化リチウム一水和物の粉末を加え、得られた混合液を６０℃のウォーターバス中で撹拌しながらアンモニア水を加え、ｐHを９．５に調整し、さらにウォーターバスの温度を８０℃に変更して撹拌することによって固形物が沈殿した混合液を得、得られた混合液を真空乾燥した後、得られた固形分を粉砕し、必要に応じて窒素ガスの流通下で焼成することによって製造することができる。
【００３１】
前記正極活物質の酸化物は、前記正極活物質を酸化させることによって生成させたものである。かかる酸化物には、前記正極活物質に含有されている鉄が酸化されてなる酸化鉄（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）や酸化水酸化鉄（例えば、ＦｅＯ（ＯＨ））が含有されており、これら鉄酸化物は、電解液２０に対してほとんど溶けない。
このように、正極活物質層１１ｂのうち前記酸化物が含有されている第２の領域１１ｄは、正極活物質中の鉄が不溶化されているため、前記酸化物が含有されていない第２の領域１１ｃよりも鉄が電解液２０に溶出し難くなっている。
【００３２】
なお、前記正極活物質層１１ｂは、例えば、前記正極活物質、前記酸化物の他、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤、アセチレンブラック等の導電助剤を有しているが、他の成分を有していてもよい。
また、正極電極部材１１は、正極活物質層１１ｂの表面に積層されたカーボンコート層を、さらに備えていてもよい。かかるカーボンコート層としては、特開２００８−１１７７４９号公報に開示されているような繊維状のカーボン等が挙げられる。このように正極電極部材１１がカーボンコート層を備えていることによって、電子伝導性が高められ、高率充放電性能に優れた電池を供給できるという利点がある。
【００３３】
上記のように、前記正極活物質層１１ｂが、鉄を含有する正極活物質と該正極活物質の酸化物とを含有しており、前記酸化物が、前記正極活物質層の前記正極集電体１１ａ側よりも前記正極集電体１１ａと反対側に多く含有されていることによって、正極活物質層１１ｂにその構成成分として含有されている鉄は、正極集電体１１ａ側よりも前記反対側の方が電解液２０に対して十分に不溶化されるため、前記反対側からの鉄の溶出が抑制される。これにより、高温環境下での耐久性の低下が十分に抑制される。加えて、正極活物質層１１ｂの全体に一様に酸化物が含有されている場合と比較して、前記酸化物に起因する容量の低下が十分に抑制される。
従って、高温環境下で放置や使用された場合であっても、耐久性の低下及び容量の低下が十分に抑制される。
【００３４】
例えば、本実施形態において、特に、前記正極活物質がリン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）であり、電解液２０がＬｉＰＦ6等の酸を発生可能な成分を有しているような構成を採用した場合には、高温環境下においてＬｉＰＦ6が分解して酸が発生するおそれがある。この場合、発生した酸とリン酸鉄リチウム化合物中の鉄とが反応することによって、前記正極活物質から鉄が溶出し、上記した容量の低下及び耐久性の低下が招かれるおそれがある。
しかし、上記のように、前記酸化物が、正極活物質層１１ｂの正極集電体１１ａ側よりも前記反対側に多く含有されていることによって、前記反対側の鉄が、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4やＦｅＯ（ＯＨ）等に転換されて、電解液２０中の酸に対して十分に不溶化される。これにより、前記反対側からの鉄の溶出が抑制されるため、上記した高温環境下での容量の低下及び耐久性の低下が抑制される。
【００３５】
また、前記酸化物が、少なくとも前記正極活物質層１１ｂの表面から５μｍまでに含有されていることが好ましい。
このように、前記酸化物が少なくとも前記深さの領域の正極活物質層１１ｂに含有されていることによって、正極活物質層１１ｂの正極集電体１１ａ側よりも前記反対側の方に、前記酸化物がより確実に含有されていることになる。これにより、より確実に、上記した高温環境下での耐久性の低下が抑制される。
なお、図３に示す態様では、正極電極部材１１が上記したようなカーボンコート層を有していないが、カーボンコート層を有する場合には、該カーボンコート層の下側に配された正極活物質１１ｂの表面から内側に５μｍまでの領域が、上記領域に相当する。
【００３６】
また、正極活物質層１１ｂにおいて前記酸化物が正極集電体１１ａと反対側に多く含有されていることは、ｏ−フェナントロリン発色法による比色分析を応用することによって確認することができる。
かかる分析では、まず、正極活物質１１ｂの表面から内側に該正極活物質１１ｂの厚みの１／１０までを第１の試料として採取し、正極活物質１１ｂの裏面（正極集電体１１ａ側の面）から内側に該厚みの１／１０までを第２の試料として採取する。
次に、前記第１の試料における第一鉄（２価の鉄）の含有量及び第二鉄（３価の鉄）の含有量（濃度）を、それぞれ第一鉄イオン（Ｆｅ2+）の含有量及び第二鉄イオン（Ｆｅ3+）の含有量として測定する。第一鉄の含有量は、酸化されていない正極活物質の含有量に相当し、第二鉄の含有量は、前記酸化物の含有量に相当する。この測定結果に基づいて、第一鉄に対する第二鉄の比率（Ｆｅ3+／Ｆｅ2+）を算出する。
なお、上記測定及び算出は、実施例に記載された方法で行う。
【００３７】
同様に、第２の試料についても、第一鉄の含有量と第二鉄の含有量とを測定し、この測定結果に基づいて、第一鉄に対する第二鉄の比率（Ｆｅ3+／Ｆｅ2+）を算出する。
そして、第１の試料の上記比率をＡ、第２の試料の上記比率をＢとしたとき、Ｂに対するＡの比率が１よりも大きい場合（Ａ／Ｂ＞１）、前記酸化物が正極集電体１１ａよりも前記反対側に多く含有されていることになる。
【００３８】
なお、非水電解液二次電池１が、未充電の場合には、正極活物質１１ｂについて上記のように分析を行えばよく、充電されている場合には、２．０Ｖまで放電した後に、電池を解体して正極電極部材を取り出し、放電状態が未充電の場合と同じになるように（例えばＬｉｚＦｅＰＯ4（０＜ｚ＜１）がＬｉＦｅＰＯ4となるように）ビーカーセル等で調整して、上記のように分析を行えばよい。すなわち、上記の分析は、非水電解液二次電池１の充電量を２．０Ｖ以下として行えばよい。
【００３９】
また、Ａ／Ｂは、１より大きければ特に限定されるものではない。ただし、Ａ／Ｂが大きくなる程、前記反対側により多く前記酸化物が含有されていることになって耐久性がより向上する傾向にある。一方、Ａ／Ｂが小さくなる程、容量の低下が抑制される傾向にある。従って、例えば、かかる観点を考慮して、Ａ／Ｂが２〜１０であることが好ましい。
【００４０】
次に、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
本実施形態の非水電解液二次電池１の製造方法は、正極活物質を正極集電体１１ａ上に塗布し、前記正極活物質の表面を、酸素の存在下で加熱して、前記正極活物質における表面側を酸化させて正極電極部材１１を作製し、得られた前記正極電極部材１１と負極電極部材１３と電解液２０とを用いて非水電解液二次電池１を作製する。
【００４１】
具体的には、まず、前記正極活物質と、前記結着剤と、前記導電助剤等と、Ｎ-メチルピロリドン等の有機溶媒とが混合されて、ペースト状の混合物（正極合剤ペースト）が得られる。
この混合物が、正極集電体１１ａの上に塗布されて乾燥される。
次に、乾燥された上記正極合剤の表面が、酸素が存在する条件下（例えば空気中）で、例えば８０〜１５０℃で加熱されることによって、正極活物質層の表面側が酸化されて該正極活物質の酸化物が生成され、これにより、正極電極部材１１が作製される。
【００４２】
次に、得られた正極電極部材１１、セパレータ１５、負極電極部材１３及びセパレータ１５が、この順で積層された後、巻回されてエレメント１０が形成される。そして、容器本体３にエレメント１０を挿入し、正極及び負極電極部材１１、１３に集電部を接続し、外部ガスケット５及び外部端子２１が装着された蓋部材４で容器本体３を覆って集電部と外部端子２１とを接続し、この状態で容器本体３と蓋部材４を溶接し、注入口（不図示）を通して電解液２０を注入し、そして該注入口を塞ぐことによって、非水電解液二次電池が作製される。
【００４３】
なお、本実施形態の非水電解液二次電池１の製造方法は、上記製造方法に特に限定されるものではない。
【００４４】
上記した通り、本実施形態の非水電解液二次電池１は、正極集電体１１ａと該正極集電体１１ａ上に塗布された正極活物質（ここでは正極活物質層１１ｂ）とを含む正極電極部材１１と、負極電極部材１３と、電解液２０とを備え、前記正極活物質層１１ｂは、鉄を含有する正極活物質と該正極活物質の酸化物とを含有しており、前記酸化物は、前記正極活物質層１１ｂの前記正極集電体１１ａ側よりも前記正極集電体１１ａと反対側に多く含有されている。
【００４５】
かかる構成の非水電解液二次電池１によれば、鉄を含有する正極活物質の酸化物が正極活物質層１１ｂの正極集電体１１ａ側よりも正極集電体１１ａと反対側に多く含有されていることによって、正極活物質にその構成成分として含有されている鉄は、上記正極集電体１１ａ側よりも前記反対側の方が電解液に対して十分に不溶化され得るため、前記反対側からの鉄の溶出が抑制され得る。これにより、高温環境下での耐久性の低下が十分に抑制され得る。加えて、正極活物質層１１ｂの全体に一様に酸化物が含有されている場合と比較して、前記酸化物に起因する容量の低下が十分に抑制され得る。
従って、高温環境下で放置や使用された場合であっても、耐久性の低下及び容量の低下が十分に抑制され得る。
【００４６】
また、上記非水電解液二次電池１においては、前記正極活物質が、リン酸鉄リチウム化合物であることが好ましい。
また、上記非水電解液二次電池１においては、前記酸化物が、少なくとも前記正極活物質層１１ｂの表面から内側に向かって５μｍまでに含有されていることが好ましい。このように、少なくとも上記表面から内側に５μｍまでの領域に前記酸化物が含有されていることによって、正極活物質層１１ｂの正極集電体１１ａ側よりも前記反対側の方に、前記酸化物がより確実に含有されていることになる。これにより、より確実に、上記した高温環境下での耐久性の低下が抑制され得る。
【００４７】
また、本実施形態の非水電解液二次電池１の製造方法は、正極活物質を正極集電体１１ａ上に塗布し、前記正極活物質の表面を、酸素存在下で加熱することで酸化させて正極電極部材１１を作製し、得られた前記正極電極部材１１を用いて非水電解液二次電池を作製する。
【００４８】
また、本実施形態の非水電解液二次電池１は、上記した製造方法で製造されたものであることが好ましい。すなわち、本実施形態の非水電解液二次電池１は、正極活物質を正極集電体１１ａ上に塗布し、前記正極活物質の表面を、酸素存在下で加熱することで酸化させて正極電極部材１１を作製し、得られた前記正極電極部材１１を用いて作製されたことが好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解液二次電池及びその製造方法は、上記の通りであるが、本発明は上記実施形態に限定されず本発明の意図する範囲内において適宜設計変更可能である。また、本発明の作用効果も上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
＜リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の作製＞
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を作製した。有機酸鉄（ＩＩ）塩であるシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、リン酸アンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、リチウム塩である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、これらを乾式で混合した。得られた混合物に、エタノールを加えてペースト状とし、窒素雰囲気下にて、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）を用いて２時間湿式粉砕混合を行った。このようにして、鉄源、リン源及びリチウム源を含む混合物を準備した。
【００５２】
前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、露点温度−２０℃の水分量に調節した水素０．５体積％を含む水素／窒素混合ガスの流通下（流速２．０リットル／分）で焼成した。焼成温度は７５０℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は５時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。このようにして、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）を作製した。
【００５３】
＜正極電極部材の作製＞
上記のように作製した正極活物質を用い、各正極活物質８６重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック７重量％と、ＰＶＤＦ７重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。３．２ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電体としての２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで５００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の正極電極部材を、それぞれ作製した。各正極電極部材の大きさは、長さが２１０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電体と両面の正極活物質層との合計の厚みが１９０μｍであった。
かかる乾燥後、正極集電体と正極活物質とを、１５０℃の乾燥機内（空気雰囲気）で、０（放置なし、すなわち酸化処理なし）、０．１、０．５、１、２、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０時間放置して、正極電極部材をそれぞれ作製した。
【００５４】
＜正極活物質における酸化物の分布状態の確認＞
（試料の採取）
上記のように作製した各正極電極部材において、表面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域において該表面から内側に５μｍまでの第１の試料と、裏面（正極集電体１１ａ側の面）の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍにおいて該裏面から内側に５μｍまでの第２の試料を採取した。
（ｏ−フェナントロリン発色法による比色分析）
・第一鉄イオン標準液の調製
硫酸第一鉄アンモニウム六水和物０．７０２２ｇを水に溶解し、６Ｎ塩酸０．２ｍＬを加え、１００ｍＬに定容してストック溶液を調製した。ストック溶液には、１０００ｐｐｍの第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が含有されている。このストック溶液から、標準液を調製した。具体的には、まず、ストック溶液を水で５ｐｐｍに希釈して希釈液を調整した。次いで、水と希釈液の比が、体積比で２．５：０、２：０．５、１．５：１、０．５：２、０：２．５となるようにそれぞれ混合して、検量線作成用の一群の標準液を調製した。
・ｏ−フェナントロリン溶液の調製
ｏ−フェナントロリン塩酸塩一水和物０．０２５ｇを２０ｍＬの水に溶解し、氷酢酸５．７６ｇ（比重１．０５により５．５ｍＬ）を加え、２００ｍＬに溶解して、ｏ−フェナントロリン溶液を調製した。
・緩衝液（ｐＨ４．９）の調製
酢酸ナトリウム（無水物）１３．６ｇを１００ｍＬの水に溶解し、氷酢酸５．７６ｇ（比重１．０５により５．５ｍＬ）を加え、２００ｍＬに定容して、ｐＨ４．９の緩衝液を調製した。
・塩酸ヒドロキシルアミン溶液の調製
塩酸ヒドリキシルアミン１ｇを水１０ｇに溶解して、塩酸ヒドロキシルアミン溶液を調製した。
・３Ｎ塩酸溶液
濃塩酸を水で希釈して、３Ｎ塩酸溶液を調製した。
・６Ｎアンモニア水
３０重量％アンモニア水（１７．６Ｎ）を、水で２．９倍に希釈して、６Ｎアンモニア水を調製した。
・試料溶液の調製
大気との接触を遮断し、十分に窒素置換した３Ｎ塩酸溶液１０ｍＬに各第１の試料１０ｍｇを加え、３０分間超音波を照射して溶解させて、各第１の試料溶液を調製した。また、各第２の試料１０ｍｇを加えること以外は同様にして、各第２の試料溶液を調製した。
・第一鉄イオン含有量の測定
ｏ−フェナントロリン溶液０．２５ｍＬ、緩衝液０．２５ｍＬを混合した後、各第１の試料溶液を２．５ｍＬ加え、さらに水を２ｍＬ加えて撹拌し、撹拌後３０分間放置した後、得られた混合溶液の波長５１０ｎｍでの吸光度を、一般的な吸光光度計を用いて測定し、上記した検量線用標準液を用いて作成した検量線と比較して、各第１の試料溶液中の第一鉄イオン（Ｆｅ2+）濃度を得た。
また、各第２の試料溶液を２．５ｍＬ加えること以外は同様にして、吸光度を測定し、各第２の試料溶液の第一鉄イオン（Ｆｅ2+）濃度を得た。
・全鉄イオン（第一鉄イオン及び第二鉄イオンの総量）の測定
各第１の試料溶液２．５ｍＬに３Ｎ塩酸溶液０．５ｍＬを加え、５分間加熱した後、室温まで冷却した。得られた溶液に塩酸ヒドロキシルアミン溶液０．１ｍＬ、ｏ−フェナントロリン溶液０．２５ｍＬを加えて撹拌した後、６Ｎアンモニウム水を加えてｐＨを３．５に調製した。ｐＨが調製された溶液に、緩衝液０．２５ｍＬを加え、さらに水を加えて５ｍＬに定容した。得られた混合溶液を撹拌し、撹拌後３０分間放置した後、得られた混合溶液の波長５１０ｎｍでの吸光度を一般的な吸光光度計を用いて測定し、上記した検量線用標準液を用いて作成した検量線と比較して、各第１の試料溶液中の全鉄イオン（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+の合計）濃度を得た。
また、各第２の試料溶液２．５ｍＬを用いること以外は上記と同様にして、各第２の試料溶液中の全鉄イオン濃度を得た。
なお、上記で冷却したに後、溶液が濁っている場合には、ろ過によって濁りを除去すればよい。
・第１の試料及び第２の試料における、第一鉄イオン含有量に対する第二鉄イオン含有量の比率（Ａ、Ｂ）の算出
上記で得られた全鉄イオン濃度から第一鉄イオン濃度を差し引くことによって、第１の試料溶液中の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）濃度を算出した。同様にして、第２の試料溶液中の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）濃度を算出した。
次いで、第１の試料溶液中の第一鉄イオン濃度に対する第二鉄イオン濃度の比率を算出することによって、第１の試料の第一鉄に対する第二鉄の比率（Ｆｅ3+／Ｆｅ2+）を算出した。この比率をＡとした。
同様にして、第２の試料の第一鉄に対する第二鉄の比率（Ｆｅ3+／Ｆｅ2+）を算出した。この比率をＢとした。
そして、各正極活物質について、第２の試料の上記比率Ｂに対する第１の試料の上記比率Ａの比率（Ａ／Ｂ）を算出した。結果を、図４に示す。
【００５５】
（負極電極部材の作製）
負極活物質としてのグラファイト９０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを形成した。１．５ｇ／１００ｃｍ2の負極合剤ペーストを、負極集電体としての１０μｍの厚さの銅箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の負極電極部材を作製した。負極電極部材の大きさは、長さが２２０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、負極集電体と両面の負極活物質層との合計の厚みが１２０μｍであった。
【００５６】
（試験電池の作製）
【００５７】
上記のように作製した各正極電極部材及び負極電極部材の各々に、正極タブ及び負極タブを取り付けた。
また、セパレータとして幅１２ｃｍ、厚み２５μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
【００５８】
次に、各正極電極部材、セパレータ、負極電極部材及びセパレータの順に積層し、長円筒状に巻回した。これにより、エレメント（電極群）を作製した。かかるエレメントを、容器に収容し、該容器に蓋をし、電解液を注入することによって、各試験電池を作製した。
【００５９】
（容量保持性試験）
各試験電池を用いて、容量保持性試験を行った。
具体的には、１ＣＡの電流で３．６Ｖの電圧まで充電した後、１ＣＡの電流で２．０Ｖの電圧まで放電したときの放電容量を測定し、正極活物質１ｇ当たりの初期放電容量を算定した。
次に、この試験電池を同じ充放電条件で３００サイクル充放電した後の放電容量を求め、放電容量比（％）を算出した。なお、ここで「放電容量比（％）」とは、３００サイクル後の放電容量を初期放電容量で除した値に１００を掛けた値とした。
各比率Ａ／Ｂと、放電容量比との関係を、図４に示す。
【００６０】
（耐久性試験）
さらに、充放電サイクル試験に供した電池と同様に作製した別の電池を用い、耐久性試験を行った。１ＣＡの電流で３．６Ｖの電圧まで再度充電した後、電池を６０℃の環境下で１０日間保存し、保存後も初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回目の放電容量を保存後放電容量とし、耐久性能比を算出した。なお、ここで「耐久性能比（％）」とは、保存後放電容量を初期放電容量で除して１００を掛けた値とした。
各比率Ａ／Ｂと、耐久性能比との関係を、図４に示す。
【００６１】
図４に示すように、正極活物質の表面側に正極集電体側よりも多くの前記酸化物が含有されていることによって、一様に酸化されている場合よりも、放電容量比（容量）の低下も耐久性能比（耐久性）の低下も抑制され得ることがわかった。さらに、上記Ａ／Ｂの比率が、２以上１０以下では、この範囲を外れる場合よりも、放電容量比（容量）の低下も耐久性能比（耐久性）の低下も一層抑制されることがわかった。この結果、正極活物質層の表面側に正極活物質の酸化物が含有されていることによって、酸化物による耐久性能比の低下を抑制しつつ、放電容量比の低下が一層抑制されることがわかった。
【符号の説明】
【００６２】
１：非水電解液二次電池、１０：エレメント、１１：正極電極部材、１１ａ：正極集電体、１１ｂ：正極活物質層、１１ｃ：第１の領域、１１ｄ：第２の領域、１３：負極電極部材、１３ａ：負極集電体、１３ｂ：負極活物質層、２０：電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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