(57)【要約】【課題】  変色体に形成される筆跡の意外性、変化性に優れ、長時間使用しても飽きることがない実用性に富む変色体用塗布具及びそれを用いた変色体セットを提供する。【解決手段】  支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体に適用される塗布具であって、前記塗布具に内蔵される液状組成物４は、媒体に有色染料、有色顔料、メタリック顔料、サーモクロミック顔料、フォロクロミック性を有する顔料、蓄光顔料等の着色剤と、屈折率が１．３〜１．８の固体物を溶解及び／又は分散させた液状組成物である変色体用塗布具１及びそれを用いた変色体セット。【選択図】  図１
2014113800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体に適用される塗布具であって、前記塗布具に内蔵される液状組成物は、媒体に着色剤と、屈折率が１．３〜１．８の固体物を溶解及び／又は分散させた液状組成物である変色体用塗布具。
【請求項２】
前記着色剤が有色染料、有色顔料、メタリック顔料、サーモクロミック顔料、フォロクロミック性を有する顔料、蓄光顔料から選ばれる請求項１記載の変色体用塗布具。
【請求項３】
媒体が蒸発した後、水に対して溶解可能な固体物を用いてなる請求項１又は２記載の変色体用塗布具。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の変色体用塗布具と、支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設けた変色体とからなる変色体セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変色体塗布具及びそれを用いた変色体セットに関する。更に詳細には、変色体に所望の筆跡を形成する変色体塗布具及びそれを用いた変色体セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、変色体に像を形成する試みとして、人形又は動物形象玩具と、支持体上に低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設けた水変色体とからなる人形又は動物形象玩具セットが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記人形又は動物形象玩具セットは、吸液状態の人形又は動物形象玩具を水変色体に押し当て、当該箇所の多孔質層に水を浸透させ、透明又は半透明化して像を視覚させるものであり、多孔質層に浸透した液体が蒸発すれば元の状態に復して像が視覚されなくなるものである。
前記玩具に吸液させる媒体として、乾燥速度を調整して像の可視時間を延長化させるプロピレングリコール等の水溶性有機溶剤を水に配合した液状組成物が開示されているものの、前記水溶性有機溶剤を添加しても像の可視時間は僅かに延長される程度であって、像を永続的に形成して保存する用途には不向きであり、像の保存性に適した液状組成物が待ち望まれていた。
前述した問題を解決するために、媒体中に屈折率が１．３〜１．８の固体物を溶解及び／又は分散させた液状組成物を用いることが開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
前記液状組成物は、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する塗布具に収容して用いたり、ボールペン型塗布具に収容して用いることが開示されているものの、前記塗布具により形成される筆跡は多孔質層の下層の色が視認されるのみであり、変化性に乏しいため単調になりがちで飽きることが多々あった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１６２７２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７７７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６１７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記変色体に適用される液状組成物を収容した塗布具について鋭意検討した結果、形成される筆跡の色変化が多彩であり、意外性、変化性を付加した、長時間使用しても飽きることがない変色体用塗布具及びそれを用いた変色体セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体に適用される塗布具であって、前記塗布具に内蔵される液状組成物は、媒体に着色剤と、屈折率が１．３〜１．８の固体物を溶解及び／又は分散させた液状組成物である変色体用塗布具を要件とする。
更には、前記着色剤が有色染料、有色顔料、メタリック顔料、サーモクロミック顔料、フォトクロミック性を有する顔料、蓄光顔料から選ばれること、媒体が蒸発した後、水に対して溶解可能な固体物を用いてなること等を要件とする。
更には、前記変色体用塗布具と、支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設けた変色体とからなる変色体セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、変色体に形成される筆跡の意外性、変化性に優れ、長時間使用しても飽きることがない実用性に富む変色体用塗布具及びそれを用いた変色体セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明変色体用塗布具の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】本発明変色体用塗布具の他の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いられる液状組成物は、変色体に付着して当該箇所の多孔質層に浸透させ、透明又は半透明化して像を視覚させるものであり、多孔質層に浸透した媒体が蒸発しても、液状組成物中に含まれる固体物は残存するため、像が永続して視認される。
前記液状組成物中には着色剤を含有させてなり、特異な様相変化を付与することができる。
これを詳しく説明すると、着色剤として有色染料、有色顔料を用いた系では、前記液状組成物を多孔質層に付着させて当該箇所の多孔質層を透明又は半透明化させた際、多孔質層の下層の色と液状組成物の色が混色となって視認される。
着色剤としてメタリック顔料を用いた系では、前記液状組成物を多孔質層に付着させて当該箇所の多孔質層を透明又は半透明化させた際、多孔質層の下層の色が視認されると共に、メタリック顔料による光輝性が合いまって高級感を付与することができる。
前記着色剤としてサーモクロミック顔料、フォトクロミック性を有する顔料を用いた系では、有色染料、有色顔料を用いた系と同様に多孔質層の下層の色と液状組成物の色が混色となって視認されると共に、温度変化や光照射により異なった様相を視認することができる。
着色剤として蓄光顔料を用いた系では、前記液状組成物を多孔質層に付着させて当該箇所の多孔質層を透明又は半透明化させた際、多孔質層の下層の色が視認されると共に、蓄光顔料による暗所での視認性を付与することができる。
【０００９】
前記液状組成物に用いられる媒体は、水が安全性、コスト面から好適に用いられるが、これに限らず、有機溶剤、又は、有機溶剤と水の混合物であってもよい。
前記有機溶剤としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリット、流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｐ−シメン、ソルベントナフサ、テトラヒドロナフタリン、α−ピネン、テレピン油、鉱物油、植物油等の炭化水素類。
メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール、イソアミルアルコール、フーゼル油、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の一価アルコール類。
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、酢酸モノグリセリド、酢酸ジグリセリド、酢酸トリグリセリド、酪酸モノグリセリド等の多価アルコール及びその誘導体。
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ｏ−クレシルメチルエーテル、ｍ−クレシルメチルエーテル、ｐ−クレシルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジエチレンオキシド、シネオール、フルフラール、フルフリルアルコール、酪酸フルフリル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ホルマール、アセタール等のエーテル及びアセタール類。
アセトン、アセトン油、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、カンフル等のケトン類。
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ノルマルブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、イソ吉草酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、桂皮酸エチル、アジピン酸エチル、アジピン酸ブチル、アジピン酸２エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、アジピン酸ジ−ｎ−オクチルアジペート、アジピン酸ジ−ｎ−デシルアジペート、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２エチルヘキシル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２エチルヘキシル）、ドデカン２酸ビス（２−エチルヘキシル）、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリス（２エチルヘキシル）、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、オキシイソ酪酸エチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、サリチル酸メチル、ジエチルオキサレート、ジブチルオキサレート、マロン酸ジエチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジノルマルヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のエステル類。
蟻酸、酢酸、無水酢酸、クレゾール、等の脂肪酸及びフェノール類。
アニリン、ｏ−トルイジン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゾール、ニトロアニソール等の窒素化合物類を例示できる。
前記化合物のうち、流動パラフィン、植物油、アジピン酸エステル等の脂肪族エステル類、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類は他の有機溶剤と比較して安全性に優れるために好適に用いられる。
【００１０】
前記媒体中に溶解及び又は分散される固体物は、２０℃において固体状態を示す物質であり、媒体が乾燥しても多孔質層中に残存して像を永続して視認させるため、屈折率が１．３〜１．８、好ましくは１．４〜１．７のものが用いられる。
これは、変色体の多孔質層中に含まれる低屈折率顔料の屈折率が１．４〜１．８の範囲にあるため、層中に浸透した固体物が低屈折率顔料と同等の屈折率を有して、層に良好な透明性を付与でき、下層の色調を視認できる効果を永続して示すことができるからである。
よって、前記固体物を用いることにより、変色体に形成された像が経時後も初期と同様の形状及び色調で保存することが可能となる。
【００１１】
前記固体物としては、２０℃で固体状態を示し、且つ、屈折率が１．３〜１．８の範囲にある有機物もしくは無機物であれば特に限定されないが、その例としては、アイオノマー樹脂、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレートターポリマー、塩化ビニル樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレンアクリル酸エステル共重合、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−ビニリデン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアミド樹脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、メトキシメチル化ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系共重合樹脂、ポリオレフィン系共重合樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、イソプレンゴム、ブチルゴム、環化ゴム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メタクリル酸エステル共重合樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合樹脂、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾールメチル硫酸塩共重合樹脂、ビニルピロリドン−メタクリル酸ナトリウム塩共重合樹脂、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合樹脂、ポリビニルポリピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン−ビニルイミダゾール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリリン酸塩等の合成樹脂、若しくはオリゴマー。
【００１２】
セルロースアセテート、セロファン、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、リン酸澱粉等の澱粉誘導体、デキストリン、ゼラチン、ニカワ、ロジン、セラック、カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カルナバワックス、グルー、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、コラーゲン、エラスチン、アラビアゴム、エステルガム、グアーガム、グリチルリチン、コパールゴム、タラカントガム、ダンマルゴム、五倍子、没食子、タンニン酸、ヒアルロン酸、ショウ脳、合成ショウ脳、乳糖、ブドウ糖、ペクチン、ポリフェノール、蜜ロウ、木ロウ、没食子酸、ピロガロール等の天然物、若しくは半合成樹脂。
【００１３】
ヤシ油、パーム油、牛脂、硬化油、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、オキシ酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル脂肪酸エステル等の固形油脂。
【００１４】
脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩−ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩、硫酸化油、アルキル硫酸塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキルアマイド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルジメチルベンタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリュウムベンタイン、レシチン、レシチン誘導体、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フルオロアルキルカルボン酸塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［フルオロアルキルオキシ］−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベンタイン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベンタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パ−フルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフ��オロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩等の界面活性剤類。
【００１５】
デンプン糖、デキストラン、カードラン、プルラン、シクロアミロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の多糖類。
【００１６】
Ｄ−ソルビット、マンニット、マルチトール、イノシトール、フィチン酸、アルブチン等の配糖体。
【００１７】
ビタミンＡ、ビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、アスコルビン酸カルシウム、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＧ、ビタミンＨ、ビタミンＫ、ビタミンＬ、ビタミンＭ、ビタミンＰ、ビタミンＲ、ビタミンＳ、ビタミンＴ、ビタミンＵ、ビタミンＶ、ビタミンＷ、ビタミンＸ、ビタミンＹ、パントテン酸、ニコチン酸、リポ酸、リポアミド等のビタミン類。
【００１８】
Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸塩、Ｄ−アスパラギン酸、ＤＬ−アラニン、Ｌ−アラニン、Ｄ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−イソロシアニン、グリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−システインの誘導体、Ｌ−スレオイン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−リジン、Ｌ−ロイシン、グリシルグリシン、グルタチオン、酸化型グルタチオン、γ−アミノ酪酸、εアミノカプロン酸、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−シトルリン、等のアミノ酸類。
【００１９】
コルチゾン、テストステロン、チロキシン、アドレナリン、インシュリン等のホルモン類。
【００２０】
アデニン、アデノシン、５′−アデニル酸、３′，５′−サイクリックアデニル酸、アデノシン三リン酸ナトリウム塩、６−アリルアデノシン、６−ベンジルアデニン、６−アリルアデノシン、６−ベンジルアデノシン、デキシアデノシン一リン酸、グアニン、グアノシン、グアニル酸ナトリウム塩、デオキシグアノシン一リン酸、ウラシル、ウリジン、５′−ウリジル酸二ナトリウム塩、デオキシウリジン、５′−ヨードデオキシウリジン、ウリジン−５′−ジホスフェートグルコース、オロト酸、シトシン、シチジン、５′−シチジル酸、シチジン−５′−三リン酸塩、デオキシシチジン一リン酸、シチジン−５′−ジホスフェートコリンナトリウム塩、アラビノシルシトシン、ピポキサンチン、イノシン、５′−イノシン酸ナトリウム、６−メルカプトプリン、６−メチルメルカプトプリン、ニコチンアミドモノヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド還元型ナトリウム塩、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドホスフェート、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドホスフェート還元型ナトリウム塩、コレステリン、γ−オリザノール等の核酸及び脂質類。
【００２１】
その他、尿素、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロールステアロアミド、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ＣＴＵ、ＣＴＵグアナミン、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデカン二酸ジヒドラジド、ペンタエリスリトール、マロン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アセトアニリド、アセト酢酸アニリド、ｐ−アミノアセトアニリド、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、ジフェニル酢酸、ジフェニルスルホン、ジメチルテレフタレート、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸ステアリル、ラウロン、ステアロン等を例示できる。
【００２２】
また、無機物としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、サラシ粉、炭酸二ナトリウム、ソーダ石灰、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、硫酸アンモニウム、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等を例示できる。
【００２３】
前記媒体中に含まれる固体物は３．０質量％以上、好ましくは３．０〜９０．０質量％である。３．０質量％未満では明瞭な像の形成性に乏しく、９０．０質量％を越えると適用される固体物によっては粘度が上昇して初期の像形成性を損ない易くなる。
【００２４】
また、固体物が液状組成物中で分散した系において、前記固体物を多孔質層に効率的に含浸させるためには、固体物の粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜５μｍのものが用いられる。
固体物を０．０１μｍ以下に微分散することは困難であり、１０μｍ以上では多孔質層の空隙に固体物粒子が入り込み難くなり、多孔質層表面に付着して明瞭な像の形成が困難となる。
【００２５】
なお、前記固体物として水に可溶なものを用いると、液状組成物を変色体に適用し、媒体が蒸発して固体物により形成した像を水洗により除去することができるため、像が不要になった場合や像の形成に失敗した場合に変色体を廃棄することなく、該変色体を繰り返し使用することができる。
また、手に付いた固体物を水で容易に洗い流すこともできる。
【００２６】
前記着色剤について説明する。
前記有色染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００２７】
前記有色顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
【００２８】
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、透明性芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断した光輝性微小片、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した光輝性微小片を例示できる。
このうち、透明性芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した光輝性微小片が透明性に優れるため、好適に用いられる。
前記光遮蔽性を有するアルミニウムや真鍮等の金属粉は多孔質層の全面を覆うことのないようにノンリーフィン型の金属粉を用いたり、液状組成物中の添加量を少なくすることが必要になる。
前記天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を４１〜４４質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜５０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を３０〜３８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を１６〜３９質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１２０（粒度分布５〜２５μｍ：ラスターサテン）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２２１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、ＢＡＳＦ社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【００２９】
合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。  合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【００３０】
偏平ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。
【００３１】
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックブルー）等を例示できる。
【００３２】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、コレステリック液晶型金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる透明性金属光沢顔料が挙げられる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色相が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００３３】
前記酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と金属光沢性を有する。
また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−００  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ等を例示できる。
前記金属光沢顔料はカラーフロップ性を有するものであればどのような粒度でも使用できるが、好適には平均粒度が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲のものが用いられる。
【００３４】
前記サーモクロミック顔料としては、Ａｇ２ＨｇＩ４やＣｕ２ＨｇＩ４等の無機材料、液晶、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体との三成分からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる可逆熱変色性組成物について説明する。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る加熱消色型の可逆熱変色性組成物、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物、特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報、特開２００１−１０５７３２号公報に記載された加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用できる。
【００３５】
前記フォトクロミック性を有する顔料としては、スピロオキサジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジアリールエテン系化合物を各種樹脂中に分散させて粒状物としたり、カプセル壁膜に内包させてマイクロカプセル顔料として用いることができる。
【００３６】
前記蓄光顔料としては、太陽や電灯等の光線を吸収、蓄積し、暗所において光を徐々に放出して発光する（これを残光とよんでいる）特性を有するものであれば汎用のものが用いられ、ＣａＳ／Ｂｉ系、ＣａＳｒＳ／Ｂｉ系、ＺｎＳ／Ｃｕ系、ＺｎＣｄＳ／Ｃｕ系、ＳｒＡｌ２Ｏ４／稀土類金属系等の蓄光顔料を適用できる。
【００３７】
更に、前記液状組成物中に界面活性剤を含有させることにより、液状組成物を均一な厚みで塗布することができ、ムラのない変色が可能になる。
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤が挙げられ、前記ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸系、高級アルコール系、アルキルフェノール系の界面活性剤を例示でき、前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸系、直鎖アルキルベンゼン系、陰イオンの高級アルコール系、アルファオレフィン系、ノルマルパラフィン系の界面活性剤を例示でき、前記カチオン系界面活性剤としては第４級アンモニウム塩系の界面活性剤を例示でき、両イオン界面活性剤としては、アミノ酸系、ベライン系、アミノオキシド系の界面活性剤を例示できる。
なお、前記界面活性剤のうち化粧品用途や食品添加物用途のものが安全性に優れるため好適に用いられる。
【００３８】
前記液状組成物を収容する塗布具は特に限定されるものではなく、ボールペン型、マーキングペン型、筆ペン型、万年筆型の塗布具が挙げられる。
前記液状組成物をボールペン型の塗布具を用いる場合、前記液状組成物中に剪断減粘性付与剤を添加すると、ボールペン型塗布具の不使用時にボールとボール抱持部の間隙からの液状組成物の漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合の液状組成物の逆流を防止することができる。
更に、変色体に形成される文字や像の滲みを防止することもできるため、明瞭な筆跡を形成できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加した液状組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度における液状組成組成物の粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００３９】
前記媒体中には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００４０】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤を使用してもよい。
また、固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
【００４１】
ボールペン型塗布具の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、液状組成物を充填した収容管を有し、該収容管はボールを先端部に抱持したペン体（ボールペンチップ）に連通したレフィルを軸筒内に収容したボールペン型塗布具を例示できる。
また、液状組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したペン体に連通したボールペン型塗布具であってもよい。
前記収容管又は軸筒に収容した液状組成物の後端には逆流防止体組成物を充填することもできる。
前記逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状の逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
【００４２】
マーキングペン型塗布具の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒内に繊維集束体からなる吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン体（マーキングペンチップ）を直接或いは接続部材を介して軸筒に装着してなり、前記吸蔵体とペン体が連結されてなるマーキングペンの前記吸蔵体に液状組成物を含浸させたマーキングペンや、ペン体の押圧により開放する弁体を介してペン体と収容管とを配置し、該収容管内に液状組成物を直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記ペン体は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００４３】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
なお、前記高分子凝集剤は二種以上を併用することもできる。
【００４４】
前記変色体は、支持体上に低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を備えたものであって、前記多孔質層が液状組成物を吸収して透明又は半透明化して下層の色と液状組成物中に含まれる着色剤の色を視認できるものである。
前記変色体の支持体の材質は、耐水性を有するものであれば特に限定されず、合成紙、布帛、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
又、耐水性に乏しい材質、例えば、上質紙、アート紙、コート紙等であっても、フィルムによるラミネート、樹脂を塗工又は含浸する等の方法により、支持体として用いることができる。
前記支持体形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の形態であってもよい。
【００４５】
前記支持体上に形成される多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸及びその塩が挙げられる。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法珪酸を用いた場合、乾式法珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、珪酸に対するバインダー樹脂の混合比率を大きくすることが可能となり、多孔質層の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。
前記したように多孔質層の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる珪酸としては、湿式法珪酸が好ましい。これは、乾式法珪酸と、湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記多孔質層に含まれる低屈折率顔料は、浸透する媒体が安全性とコスト面から主に水であることから、適度の親水性を有することが望ましい。従って、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く存在するため親水性が高く、好適に用いられる。
【００４６】
前記低屈折率顔料が常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
【００４７】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体上に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
前記多孔質層は、公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。よって、耐擦過性が必要となる用途においては、上述のバインダー樹脂としてウレタン系樹脂又はナイロン樹脂を用いるか、或いは前記樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。  前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、媒体との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加することにより、前記した浸透性能をコントロールすることもできる。
【００４９】
前記多孔質層は公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア？印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成することができる。
【００５０】
更に、前記多孔質層中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料、顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
【００５１】
前記変色体には、必要によって、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を含む非変色性インキにより非変色層を設けたり、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を含むインキを塗布して金属光沢層を設けることもできる。
尚、前記非変色層は、多孔質層の下層に配設して、前記多孔質層が吸水により透明又は半透明化することによって視認される構成が好適に用いられる。
又、図柄、文字、記号、図形等の非変色像を多孔質層の周囲に配置すると、よりデザイン性に富む変色体が得られる。
【００５２】
前記変色体用塗布具と、変色体を組み合わせることにより、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１
変色体の作成
白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、青色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水３６．３部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水２８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００５４】
液状組成物の作製
ポリエチレングリコール４０．０部、ピンク色蛍光顔料（日本触媒株式会社製、商品名：エポカラーＦＰ１０００Ｎ）５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、水５４．２部を混合して液状組成物を調製した。
【００５５】
ボールペン型変色体用塗布具の作製（図１参照）
前記液状組成物４を収容管２１としてポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製接続部材２２を介してペン体３と連結させた。
次いで、前記収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体組成物５を充填してレフィル２を得た。
前記レフィルを軸筒６に組み付け、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン型変色体用塗布具１を得た。
なお、前記ペン体は、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５６】
前記ボールペン型変色体用塗布具を用いて変色体上に筆記すると、多孔質層が液状組成物を吸液して透明化し、下層の非変色層による青色と液状組成物のピンク色が混色となった紫色の筆跡が形成された。
前記筆跡は滲みがなく明瞭であると共に、筆跡が形成された変色体を２０℃の環境下で３カ月間放置しても初期と同様の色濃度と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって筆跡を完全に除去することができ、再度変色体に筆跡を形成することができる。
【００５７】
実施例２
変色体セットの作製
実施例１で得た変色体と、変色体用塗布具とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、変色体用塗布具を用いて実施例１と同様の筆跡を変色体に形成することができ、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができた。
【００５８】
実施例３
変色体の作成
白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、赤色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水３６．３部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水２８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００５９】
液状組成物の作製
ポリエチレングリコール４０．０部、青色染料（ダイワ化成株式会社製、商品名：ブリリアントブルーＦＣＦ-Ｌ）４部、水５６部を混合して液状組成物を調製した。
【００６０】
マーキングペン型変色体用塗布具の作製（図２参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束吸蔵体８（気孔率約８０％）中に、前記液状組成物を含浸させて軸筒６内に収容し、軸筒先端部に接続部材２２を介してポリエステル繊維の樹脂加工ペン体３（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、キャップ７を嵌めてマーキングペン型変色体用塗布具１を得た。
【００６１】
前記マーキングペン型変色体用塗布具を用いて変色体上に筆記すると、多孔質層が液状組成物を吸液して透明化し、下層の非変色層による赤色と液状組成物の青色が混色となった紫色の筆跡が形成された。
前記筆跡が形成された変色体を２０℃の環境下で３カ月間放置しても初期と同様の色濃度と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって筆跡を完全に除去することができ、再度変色体に筆跡を形成することができる。
【００６２】
実施例４
変色体セットの作製
実施例３で得た変色体と、変色体用塗布具とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、変色体用塗布具を用いて実施例３と同様の筆跡を変色体に形成することができ、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができた。
【００６３】
実施例５
変色体の作成
白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、黒色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水３６．３部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水２８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００６４】
液状組成物の作製
ポリエチレングリコール４０．０部、透明性金属光沢顔料（メルク株式会社製、商品名：イリオジン１２０）４部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、水５５．２部を混合して液状組成物を調製した。
【００６５】
ボールペン型変色体用塗布具の作製
前記液状組成物を収容管としてポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製接続部材を介してペン体と連結させた。
次いで、前記収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体組成物を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒に組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって変色体用ボールペン型変色体用塗布具を得た。
なお、前記ペン体は、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００６６】
前記ボールペン型変色体用塗布具を用いて変色体上に筆記すると、多孔質層が液状組成物を吸液して透明化し、下層の非変色層による黒色とその上層に位置する液状組成物の透明性金属光沢顔料により銀色の筆跡が形成された。
前記筆跡は滲みがなく明瞭であると共に、筆跡が形成された変色体を２０℃の環境下で３カ月間放置しても初期と同様の色濃度と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって筆跡を完全に除去することができ、再度変色体に筆跡を形成することができる。
【００６７】
実施例６
変色体セットの作製
実施例５で得た変色体と、変色体用塗布具とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、変色体用塗布具を用いて実施例５と同様の筆跡を変色体に形成することができ、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができた。
【００６８】
実施例７
変色体の作成
白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、黒色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水３６．３部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水２８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００６９】
液状組成物の作製
ポリエチレングリコール４０．０部、透明性金属光沢顔料（メルク株式会社製、商品名：ミラバル  マジックゴールド）４部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、水５５．２部を混合して液状組成物を調製した。
【００７０】
ボールペン型変色体用塗布具の作製
前記液状組成物を収容管としてポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製接続部材を介してペン体と連結させた。
次いで、前記収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体組成物を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒に組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって変色体用ボールペン型変色体用塗布具を得た。
なお、前記ペン体は、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径１．０ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００７１】
前記ボールペン型変色体用塗布具を用いて変色体上に筆記すると、多孔質層が液状組成物を吸液して透明化し、下層の非変色層による黒色とその上層に位置する液状組成物の透明性金属光沢顔料により金色の筆跡が形成された。
前記筆跡は滲みがなく明瞭であると共に、筆跡が形成された変色体を２０℃の環境下で３カ月間放置しても初期と同様の色濃度と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって筆跡を完全に除去することができ、再度変色体に筆跡を形成することができる。
【００７２】
実施例８
変色体セットの作製
実施例７で得た変色体と、変色体用塗布具とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、変色体用塗布具を用いて実施例７と同様の筆跡を変色体に形成することができ、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができた。
【００７３】
実施例９
変色体の作成
白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、赤色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水３６．３部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水２８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００７４】
液状組成物の作製
ポリエチレングリコール４０．０部、透明性金属光沢顔料（Ｊｏｎｅｓ  Ｔｏｎｅｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、商品名：１４．ＭＩＣＲＯ  ＨＩＧＨＬＩＧＨＴ  ＣＯＯＬ）４部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、水５５．２部を混合して液状組成物を調製した。
【００７５】
ボールペン型変色体用塗布具の作製
前記液状組成物を収容管としてポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製接続部材を介してペン体と連結させた。
次いで、前記収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体組成物を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒に組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって変色体用ボールペン型変色体用塗布具を得た。
なお、前記ペン体は、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径１．０ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００７６】
前記ボールペン型変色体用塗布具を用いて変色体上に筆記すると、多孔質層が液状組成物を吸液して透明化し、下層の非変色層による赤色と、その上層に位置する液状組成物の虹彩色による光輝性を有する筆跡が形成された。
前記筆跡は滲みがなく明瞭であると共に、筆跡が形成された変色体を２０℃の環境下で３カ月間放置しても初期と同様の色濃度と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって筆跡を完全に除去することができ、再度変色体に筆跡を形成することができる。
【００７７】
実施例１０
変色体セットの作製
実施例９で得た変色体と、変色体用塗布具とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、変色体用塗布具を用いて実施例９と同様の筆跡を変色体に形成することができ、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができた。
【００７８】
実施例１１
変色体の作成
白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、赤色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水３６．３部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水２８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００７９】
サーモクロミック顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン５．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン1．０部、（ハ）成分としてベヘン酸−３，５，５-トリメチルヘキシル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマーを用いてマイクロカプセル化して２８℃以下で青色、３２℃以上で無色に変色する平均粒子径が２μｍのサーモクロミック顔料（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料）を得た。
【００８０】
液状組成物の作製
ポリエチレングリコール４０．０部、前記サーモクロミック顔料２０．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、水３９．２部を混合して液状組成物を調製した。
【００８１】
ボールペン型変色体用塗布具の作製
前記液状組成物を収容管としてポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製接続部材を介してペン体と連結させた。
次いで、前記収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体組成物を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒に組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって変色体用ボールペン型変色体用塗布具を得た。
なお、前記ペン体は、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００８２】
前記ボールペン型変色体用塗布具を用いて変色体上に筆記すると、多孔質層が液状組成物を吸液して透明化し、下層の非変色層による赤色と、液状組成物の青色が混色となった紫色の筆跡が形成された。
前記筆跡は滲みがなく明瞭であると共に、筆跡が形成された変色体を２０℃の環境下で３カ月間放置しても初期と同様の色濃度と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
前記筆跡が形成された変色体を３２℃以上に加温するとサーモクロミック顔料が青色から無色になるため、筆跡は赤色に変色し、冷却すると再び紫色になった。
又、前記変色体を水洗することによって筆跡を完全に除去することができ、再度変色体に筆跡を形成することができる。
【００８３】
実施例１２
変色体セットの作製
実施例１１で得た変色体と、変色体用塗布具とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、変色体用塗布具を用いて実施例１１と同様の筆跡を変色体に形成することができ、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができた。
【００８４】
実施例１３
変色体の作成
白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、赤色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水３６．３部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水２８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００８５】
フォトクロミック性を有する顔料の調製
１，３，３−トリメチル−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体［理化ハーキュリーズ社製、商品名：ピコラスチックＡ−５、重量平均分子量３１７］１０部からなるフォトクロミック組成物を壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマーを用いてマイクロカプセル化して無色から青色に変色するフォトクロミック性を有する顔料を得た。
【００８６】
液状組成物の作製
ポリエチレングリコール４０．０部、前記フォトクロミック性を有する顔料１０．０部、
ヒドロキシエチルセルロース０．４部、水４９．６部を混合して液状組成物を調製した。
【００８７】
マーキングペン型変色体用塗布具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記液状組成物を含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、キャップを嵌めてマーキングペン型変色体用塗布具を得た。
【００８８】
前記マーキングペン型変色体用塗布具を用いて変色体上に筆記すると、多孔質層が液状組成物を吸液して透明化し、下層の非変色層による赤色の筆跡が形成された。
前記筆跡が形成された変色体を２０℃の環境下で３カ月間放置しても初期と同様の色濃度と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
前記筆跡が形成された変色体を太陽光に晒すと、フォトクロミック顔料が無色から青色になるため、筆跡は紫色に変色し、暗所で放置すると再び赤色になった。
又、前記変色体を水洗することによって筆跡を完全に除去することができ、再度変色体に筆跡を形成することができる。
【００８９】
実施例１４
変色体セットの作製
実施例１３で得た変色体と、変色体用塗布具とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、変色体用塗布具を用いて実施例１３と同様の筆跡を変色体に形成することができ、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができた。
【００９０】
実施例１５
変色体の作成
白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、赤色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水３６．３部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水２８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００９１】
液状組成物の作製
ポリエチレングリコール４０．０部、蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製、商品名：Ｎ夜光  Ｌｕｍｉ  Ｎｏｖａ  ＧＬＬ−３００Ｆ）１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．４部、水４９．６部を混合して液状組成物を調製した。
【００９２】
マーキングペン型変色体用塗布具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記液状組成物を含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、キャップを嵌めてマーキングペン型変色体用塗布具を得た。
【００９３】
前記マーキングペン型変色体用塗布具を用いて変色体上に筆記すると、多孔質層が液状組成物を吸液して透明化し、下層の非変色層による赤色の筆跡が形成された。
前記筆跡は滲みがなく明瞭であると共に、筆跡が形成された変色体を２０℃の環境下で３カ月間放置しても初期と同様の色濃度と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
前記筆跡が形成された変色体を暗所で視認すると、蓄光顔料が発光するため、緑色の筆跡が視認された。
又、前記変色体を水洗することによって筆跡を完全に除去することができ、再度変色体に筆跡を形成することができる。
【００９４】
実施例１６
変色体セットの作製
実施例１５で得た変色体と、変色体用塗布具とを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、変色体用塗布具を用いて実施例１５と同様の筆跡を変色体に形成することができ、利便性と携帯性に富む変色体セットを得ることができた。
【符号の説明】
【００９５】
１  変色体用塗布具
２  レフィル
２１  収容管
２２  接続部材
３  ペン体
４  液状組成物
５  逆流防止体組成物
６  軸筒
７  キャップ
８  吸蔵体
【図１】
2014113800.tif 000003
【図２】
2014113800.tif 000004