(57)【要約】【課題】優れた誘電特性と低熱膨張性とを兼ね備えた、プリント配線板材料に適した金属張積層板を提供する。【解決手段】基材（Ａ）及び基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）を含む絶縁層と、絶縁層上に設けられた金属層とを含む金属張積層板であって、絶縁層が、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ａ）及び基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）を含む絶縁層と、絶縁層上に設けられた金属層とを含む金属張積層板であって、
絶縁層が、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して形成されたものである、金属張積層板。
【請求項２】
液晶性ポリマー（Ｂ）が、以下の式：
【化１】
2014116593.tif 000008
｛式中、ｘ及びｙは、それぞれ整数を表す｝
からなる群から選ばれる構造を有する、請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
基材（Ａ）がガラスからなる、請求項１又は２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の金属張積層板を製造する方法であって、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して絶縁層を形成することを含む方法。
【請求項５】
基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを積層した状態で、金属箔と共に圧着することにより、絶縁層を形成すると共に絶縁層と金属層とを積層形成することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
形成された絶縁層に金属箔を積層して金属層を形成することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか一項に記載の方法により製造される金属張積層板。
【請求項８】
絶縁層上に金属配線パターンが設けられたプリント配線板を製造する方法であって、請求項１〜３及び７の何れか一項に記載の金属張積層板の金属層をパターニングすることにより金属配線パターンを形成することを含む方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造されるプリント配線板。
【請求項１０】
基材（Ａ）及び基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）を含む絶縁層上に金属配線パターンが設けられたプリント配線板であって、絶縁層が、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して形成されたものである、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に用いられる金属張積層板及びその製造方法、並びに、斯かる金属張積層板を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、サーバーをはじめとする情報端末機器及びインターネットルーター、光通信等の通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられる半導体プラスチックパッケージ用積層板には、従来求められていた耐熱性及び金属層とのピール強度等の特性に加え、プリント配線板の絶縁層の低誘電率化・低誘電正接化が求められており、これらの特性要求に応えるべく種々の試みがなされている。加えて、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用積層板の熱膨張差より、パッケージの反りが発生し、接続不良を生じることから、積層板の面方向の熱膨張率低減が強く求められており、これら低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率等の性質を複合的に有する材料が求められている。
【０００３】
これまで、低誘電率化や低誘電正接化の目的で、積層板の絶縁層としては、エポキシ樹脂やシアン酸エステル樹脂等が適用されてきたが、これらの樹脂は吸水率が高く、高周波領域で誘電率が変化しやすいという課題があった。そこで、低吸水性で高周波領域での誘電率の変化の少ない液晶性ポリマー（Liquid Crystal Polymer：ＬＣＰ）を用い、ＬＣＰからなるフィルムを複数枚重ねて形成された絶縁層（ＬＣＰ基板）を備えた高周波回路基板が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、絶縁層の面方向の熱膨張率を低減させるためには、絶縁層の材料となる樹脂組成物に対して、無機充填剤の充填量を増加させるという手法がある（例えば特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６９６１６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９６４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１で開示されているＬＣＰ基板は、面方向の熱膨張率が大きく、熱処理等の際に反り等の外形異常が発生する場合があり、基板製造の障害になるという課題があった。また、特許文献２及び３で開示されている樹脂組成物を用いた絶縁層では、多量の無機充填剤の影響から、誘電率や誘電正接が大きくなり、これらの特性を両立させることは困難であるという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたもので、優れた誘電特性を有しつつ、熱膨張性の低い金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、金属張積層板に用いる絶縁層の組成、製法について鋭意研究を行った。その結果、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で圧着することにより、基材（Ａ）に液晶性ポリマー（Ｂ）を添着し、これを金属張積層板の絶縁層として使用することにより、優れた誘電特性と低熱膨張性とを両立することが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の主旨は、基材（Ａ）及び基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）を含む絶縁層と、絶縁層上に設けられた金属層とを含む金属張積層板であって、絶縁層が、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して形成されたものである、金属張積層板に関する。
【０００９】
また、本発明の別の主旨は、前記の金属張積層板を製造する方法であって、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して絶縁層を形成することを含む方法に関する。
また、本発明の別の主旨は、前記方法により製造される金属張積層板に関する。
【００１０】
また、本発明の別の主旨は、絶縁層上に金属配線パターンが設けられたプリント配線板を製造する方法であって、前記の金属張積層板の金属層をパターニングすることにより金属配線パターンを形成することを含む方法に関する。
また、本発明の別の主旨は、前記方法により製造されるプリント配線板に関する。
また、本発明の別の主旨は、基材（Ａ）及び基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）を含む絶縁層上に金属配線パターンが設けられたプリント配線板であって、絶縁層が、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して形成されたものである、プリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る金属張積層板は、誘電率や誘電正接が低く、優れた誘電特性を有すると共に、面方向の熱膨張性も低く抑えられる。従って、本発明に係る金属張積層板は、プリント配線板材料として好適である。
また、本発明に係る金属張積層板の製造方法によれば、上述の優れた金属張積層板を効率的に得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１３】
［金属張積層板］
本発明は、基材（Ａ）及び基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）を含む絶縁層と、絶縁層上に設けられた金属層とを含む金属張積層板であって、絶縁層が、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して形成されたものである、金属張積層板に関する。液晶性ポリマーは、基材（Ａ）の少なくとも片面に添着されるが、両面に添着されていてもよい。金属層は、少なくとも絶縁層の液晶性ポリマー（Ｂ）が添着されている面に配置される。金属層は、絶縁層の少なくとも片面に配置されればよいが、絶縁層の両面に配置されてもよい。また、金属層及び／又は絶縁層をそれぞれ複数積層してもよく、更には、複数の金属張積層板を積層してもよい。
【００１４】
［金属層］
金属張積層板に用いられる金属材料は、導電性を有する金属であれば限定されず、プリント配線板への使用が可能な任意の金属を使用することができる。プリント配線板の金属層として一般に用いられる金属としては、銅、金、鉛、スズ、ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、任意の二種以上の金属からなる合金を用いることも可能である。中でも銅が好ましい。金属層の厚さは、使用する金属箔の種類、厚さ、圧着時の条件に応じて決まり、金属張積層板の用途等に応じて任意に選択される。
【００１５】
金属張積層板の製造に使用される金属箔は、プリント配線板に使用される公知の金属箔であれば、特に制限なく使用することができる。上に挙げられた金属を電解により取得した電解金属箔又は圧延することにより取得した圧延金属箔を使用することができる。金属箔には、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよいし、金属箔を絶縁層に張りつけ、金属層を形成する観点から、金属箔面に粗化処理が行われていてもよい。金属箔面の表面粗さ（Ｒｚ）は、好適には４μｍ以下、より好適には２μｍ以下のものを使用することが好ましい。なお、Ｒｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される十点平均粗さを意味する。金属箔の厚さは、上述の金属層の厚さと、圧着時の条件等に応じて適宜選択すればよいが、例えば１〜１５０μｍの範囲である。
【００１６】
［絶縁層］
絶縁層とは、導電性の金属層を支持する絶縁性の層のことをいう。本発明において絶縁層は、基材（Ａ）と、基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマーを含む。本発明の絶縁層は、基材（Ａ）の織布と、液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを積層した状態で圧着することにより、液晶性ポリマー（Ｂ）の織布が溶融して基材（Ａ）の織布に添着することで形成される。基材（Ａ）に対し片面に液晶性ポリマー（Ｂ）が添着していてもよいし、基材（Ａ）の両面に液晶性ポリマー（Ｂ）が添着していてもよい。絶縁層の厚みは、圧着時の条件等や、金属張積層板の用途等に応じて任意に決定することができる。
【００１７】
［基材（Ａ）］
基材（Ａ）は、絶縁層の補強材として用いられる材料であり、液晶性ポリマー（Ｂ）が添着することにより絶縁層を形成する。基材（Ａ）としては、繊維からなる織布が用いられる。基材（Ａ）の織布を構成する繊維としては、ガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アルベスト、ロックウール、スラグウール、石膏ウィスカ等の無機繊維が挙げられる。絶縁層の線熱膨張係数を低下させるという観点から、ガラス繊維が好ましい。ここでガラス繊維とは、ガラスを融解、牽引して繊維状にしたものであり、二酸化珪素の他、様々な金属酸化物等を副成分として含む繊維である。基材（Ａ）に用いられるガラス繊維としては、次のものに限定されるものではないが、その成分の比率の違いによりＥガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｑガラス繊維、ＮＥガラス繊維等が挙げられる。中でも、Ｔガラス繊維、ＮＥガラス繊維がより好ましく、Ｔガラス繊維が最も好ましい。好ましい基材（Ａ）としては、ガラス繊維の織布、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス織布のほか、クォーツ等の織布が挙げられる。
【００１８】
基材（Ａ）の厚さは、上述の所望の絶縁層の厚さと、圧着時の条件等に応じて適宜決定すればよいが、取り扱い性を向上させるという観点から、通常１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、中でも５μｍ以上である。但し、液晶性ポリマー（Ｂ）を基材（Ａ）に十分添着させる観点から、基材（Ａ）の厚さの上限値は、通常３００μｍ以下、中でも２５０μｍ以下、更には２００μｍ以下、特に１２０μｍ以下が好ましい。
【００１９】
織布とは、繊維を平織り、ななこ織り、綾織り等により、シート状に形成したものであるが、織り方に限定されるものではない。織布は、少なくとも２の繊維方向を有している。通常、織布は、２の繊維方向を有しており、各繊維方向は互いに直交していてもよいし、直交していなくてもよい。その一方で、３以上の繊維方向を有する場合もあり、例えば各繊維方向が６０°の角度で交差する３軸織布や、多軸織布であってもよいが、製造の容易性の観点から、２の直交する繊維方向を有する織布が好ましい。基材（Ａ）の織布と、液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とは、互いに異なる数の繊維方向を有していてもよいが、繊維方向を揃える観点から、互いに同一数の繊維方向を有していることが好ましく、各繊維方向の交差角度も同一となることがさらに好ましい。超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の面から好適である。
【００２０】
基材（Ａ）織布の打ち込み本数は、特に限定されないが、２０本／インチ（約７．９本／ｃｍ）〜１００本／インチ（約３９．４本／ｃｍ）の範囲が好ましい。打ち込み本数の下限は２０本、３０本及び４０本／インチ（それぞれ約７．９、１１．８、及び１５．７本／ｃｍ）からなる群から選択され、打ち込み本数の上限は、６０本、７０本、８０本、９０本、及び１００本／インチ（それぞれ約２３．６本、２７．６本、３１．５本、３５．４本、及び３９．４本／ｃｍ）からなる群から選択される。経糸と緯糸の打ち込み本数は、それぞれ上に記載の打ち込み本数の範囲内であれば、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。中でも、２０本／インチ（約７．９本／ｃｍ）〜１００本／インチ（約３９．４本／ｃｍ）の範囲が好ましい。
【００２１】
基材（Ａ）織布は、各種プリント配線板材料に用いられている公知の織布であってよく、具体的な例としては、ガラスクロスとして、例えば、旭シュエーベル（株）製のスタイル１０２７ＭＳ（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ2、厚さ１９μｍ（Ｅガラス繊維））、旭シュエーベル（株）製のスタイル１０３７ＭＳ（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ2、厚さ２８μｍ（Ｅガラス繊維））、（株）有沢製作所製の１０７８（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ2、厚さ４３μｍ（Ｅガラス繊維））、（株）有沢製作所製の２１１６（経糸密度５０本／２５ｍｍ、緯糸密度５８本／２５ｍｍ、布重量１０３．８ｇ／ｍ2、厚さ９４μｍ（Ｅガラス繊維））、（株）有沢製作所製の１０６７（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７０本／２５ｍｍ、布重量３１ｇ／ｍ2、厚さ３３μｍ（Ｅガラス繊維））、信越石英（株）製の石英ガラスクロス（ＩＰＣ規格２１１６タイプクロスやＩＰＣ規格１０３５タイプクロス（Ｑガラス繊維））、日東紡製のＴガラスクロス（ＩＰＣ規格の１０７８、１０３５、１０３７、１０２７（Ｔガラス繊維））、並びに日東紡製ＮＥガラスクロス（ＮＥ２０１３）等が挙げられる。
【００２２】
［液晶性ポリマー］
液晶性ポリマー（Ｂ）とは、液晶構造を発現する高分子を指す。液晶性ポリマー（Ｂ）の種類は任意であり、制限されないが、例として液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。中でも、プリント配線板に用いるために適した電気的特性の観点から、液晶性ポリエステルが好ましい。
【００２３】
液晶性ポリマーの例として、以下に例示する（ｉ）から（iv）に分類される化合物及びその誘導体の中から選択される１種又は２種以上のモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００２４】
（ｉ）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物
【化１】
2014116593.tif 000002
上記式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、フェニル基等のアリール基等を指す。Ｙは、−Ｏ−基、−ＣＨ2−基、−Ｓ−基等の二価の基を指す。ｎは、２〜１２の整数を指す。
【００２５】
（ii）芳香族または脂肪族ジカルボン酸
【化２】
2014116593.tif 000003
上記式中、ｎは、２〜１２の整数を指す。
【００２６】
（iii）芳香族ヒドロキシカルボン酸
【化３】
2014116593.tif 000004
上記式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、フェニル基等のアリール基等を指す。
【００２７】
（iv）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸
【化４】
2014116593.tif 000005
【００２８】
上に挙げたモノマーから製造される液晶性ポリマーは、単一のモノマーからなるホモポリマーであってもよいし、任意の組合せ及び比率で二種以上のモノマーからなるコポリマーであってもよい。これらの液晶性ポリマーは１種類を使用してもよいし、２種類以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
液晶性ポリエステルとしては、モノマー間の結合にエステル結合が含まれているポリマーであって、液晶構造を発現するものであれば、その種類は任意である。但し、優れた電気的特性を有する液晶性ポリエステルを取得する観点から、特に以下の式（１）〜（３）で表される構造を有する液晶性ポリマーが好ましい。
【００３０】
【化５】
2014116593.tif 000006
【００３１】
上記式（１）〜（３）中、ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。ｘ及びｙの具体的な値は、ポリマーの製造条件や分子量等に応じて定まる。また、各ポリマーの末端は、製造条件等に応じて定まるが、通常は水素原子、−ＯＨ基、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基等、或いはポリマーの製造に使用した触媒等に由来する基である。
【００３２】
また、上記式（１）〜（３）の各式において、個々の繰り返し単位は、ランダムに存在していてもよく、交互に存在していてもよく、個々にブロックを形成していてもよい。
【００３３】
なお、式（１）〜（３）の液晶性ポリエステルは、何れか一種を使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
液晶性ポリマー（Ｂ）の形状としては、織布が用いられる。液晶性ポリマー織布は、液晶性ポリマーの繊維を織ってシート状にしたものである。液晶性ポリマー繊維においては、溶融紡糸の過程で、液晶性ポリマーの分子鎖は、繊維の長さ方向へ高度に配向されるため、液晶性ポリマー繊維を織って得た液晶性ポリマー織布においては、繊維の方向に分子が配向されており、少なくとも２の方向（例えば経糸方向と緯糸方向）に分子が配向されている。液晶性ポリマー織布としては、市販されている製品等、公知の任意のものを使用できる。具体例としては、旭化成イーマテリアルズ社製１１６ＸＣ（ＫＢセーレン製繊維、ゼクシオンを織布化したもの）、１１６ＶＴ（クラレ製繊維ベクトランを織布化したもの）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。液晶性ポリマー（Ｂ）織布の厚さの下限値は、取り扱い性を向上させるという観点から、通常１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、中でも５μｍ以上である。液晶性ポリマー（Ｂ）織布の厚さの上限値は、金属張積層板を薄膜化する観点から、通常５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、中でも２００μｍ以下、更には１５０μｍ以下である。
【００３５】
液晶性ポリマー織布の打ち込み本数は、特に限定されないが、２０本／インチ（約７．９本／ｃｍ）〜１００本／インチ（約３９．４本／ｃｍ）の範囲が好ましい。打ち込み本数の下限は２０本、３０本及び４０本／インチ（それぞれ約７．９、１１．８、及び１５．７本／ｃｍ）からなる群から選択され、打ち込み本数の上限は、６０本、７０本、８０本、９０本、及び１００本／インチ（それぞれ約２３．６本、２７．６本、３１．５本、３５．４本、及び３９．４本／ｃｍ）からなる群から選択される。経糸と緯糸の打ち込み本数は、それぞれ上に記載の打ち込み本数の範囲内であれば、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。中でも、２０本／インチ（約７．９本／ｃｍ）〜１００本／インチ（約３９．４本／ｃｍ）の範囲が好ましい。
【００３６】
液晶性ポリマー（Ｂ）織布は、基材（Ａ）織布の片面に対して、１枚のみが使用される場合もあるが、基材（Ａ）の織布に添着した場合に所望の厚さを達成するために、液晶性ポリマー（Ｂ）の織布を２枚以上重ね合わせて使用してもよい。液晶性ポリマー（Ｂ）の織布を２枚以上重ね合わせる場合、所望の配向性を達成する観点から、液晶性ポリマー（Ｂ）織布の繊維方向が同方向となるように積層することが好ましい。
【００３７】
液晶性ポリマー（Ｂ）の軟化点は、液晶性ポリマー（Ｂ）の種類に応じて異なるが、制限されるものではない。具体的には、金属張積層板の耐熱性の観点から、液晶性ポリマー（Ｂ）の軟化点は、通常２００℃以上、中でも２４０℃以上、更には２６０℃以上の範囲が好ましい。但し、圧着の容易性の観点から、液晶性ポリマーの軟化点は、通常４２０℃以下、中でも４００℃以下、更には３８０℃以下の範囲が好ましい。なお、ポリマーの軟化点は、例えば、針入プローブを用いた熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）等により測定することが可能である。
【００３８】
液晶性ポリマー（Ｂ）には、無機充填剤を配合してもよい。混練方法としては、特に制限されないが、例えば、２軸押出機等で溶融混練した液晶性ポリマー樹脂へ無機充填剤を混合分散し、得られた組成物をフィルム化、繊維化して得られた繊維、或いは得られた繊維をシート状にした織布又は不織布を、本発明の液晶性ポリマー（Ｂ）として使用できる。無機充填剤としては、積層板用途において一般に使用されるものであれば適用可能である。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラス等のガラス微粉末類）、中空ガラス等が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、シリカ類、タルク、ガラス短繊維が好ましく、熱膨張率、誘電特性の観点から、シリカ類が特に好ましい。これらの無機充填剤は１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３９】
［基材（Ａ）織布と液晶性ポリマー（Ｂ）織布との積層方向について］
本発明では、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で圧着することにより、基材（Ａ）に液晶性ポリマー（Ｂ）が添着された絶縁層を形成する。ここで、基材（Ａ）及び液晶性ポリマー（Ｂ）の各織布の繊維方向が「同方向」であるとは、各織布を構成する少なくとも１の繊維方向のズレ角度が、通常１５度以下であることを意味する。中でも１２度以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０度以下である。基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布は、互いに同一数の繊維方向を有し、かつ各繊維方向の交差角度も同一であることが好ましく、その場合、基材（Ａ）及び液晶性ポリマー（Ｂ）の各織布の全ての繊維方向のズレ角度は同一となる。
【００４０】
ここで、基材（Ａ）及び液晶性ポリマー（Ｂ）の各織布の繊維方向のズレ角度は、以下の手法によって測定される。即ち、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを重ねて配置した状態で、同一位置での画像を取得し、近接する基材（Ａ）の織布のヤーン及び液晶性ポリマー（Ｂ）の織布のヤーンの各々に沿って長さ５ｍｍの直線を引き、基材織布のヤーンに沿って得られた直線と、液晶性ポリマー織布のヤーンに沿って得られた直線の成す角度を測定し、これをズレ角度とする。
【００４１】
［金属張積層板の製造方法］
本発明の金属張積層板は、基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを、各織布の繊維方向が同方向となるように積層した状態で、圧着して絶縁層を形成する工程を含む製造方法により製造される。
【００４２】
ここで、金属箔と、液晶性ポリマー（Ｂ）の織布と、基材（Ａ）の織布とを積層した状態で圧着することにより、絶縁層を形成すると共に、絶縁層と金属層との積層を形成することができる。一方、基材（Ａ）織布と、液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを積層した状態で圧着することにより絶縁層を形成し、続いてこれに金属箔を積層し、金属層を形成することともできる。また、金属層及び／又は絶縁層をそれぞれ複数積層して圧着してもよく、更には、複数の金属張積層板を積層して圧着してもよい。
【００４３】
圧着時の温度は、少なくとも液晶性ポリマー（Ｂ）が基材（Ａ）に添着することができる温度であれば任意の温度であってもよいが、好ましくは、液晶性ポリマー（Ｂ）の軟化点−５０℃以上の温度である。より好ましくは、液晶性ポリマー（Ｂ）の軟化点−４０℃以上の温度である。一方で、液晶性ポリマー（Ｂ）の分子配向を維持する観点では、軟化点＋１００℃以下の温度が好ましい。より好ましくは、液晶性ポリマー（Ｂ）の軟化点＋７０℃以下、更に好ましくは軟化点＋４０℃以下の温度である。
【００４４】
また、圧着時に加熱を行う場合、加熱温度は、液晶性ポリマー（Ｂ）を確実に軟化させる観点から、通常１５０℃以上、中でも１７０℃以上、更には１９０℃以上の範囲が好ましい。但し、絶縁層の保護の観点から、通常４５０℃以下、中でも４３０℃以下、更には４００℃以下の範囲が好ましい。
【００４５】
圧着時の圧力は、液晶性ポリマー（Ｂ）を確実に溶融させ、基材（Ａ）に添着させる観点から、通常５ｋｇｆ／ｃｍ2（約４９Ｎ／ｃｍ2）以上、中でも１０ｋｇｆ／ｃｍ2（約９８Ｎ／ｃｍ2）以上、更には２０ｋｇｆ／ｃｍ2（約１９６Ｎ／ｃｍ2）以上とすることが好ましい。但し、基材（Ａ）や金属箔を保護する観点からは、通常１００ｋｇｆ／ｃｍ2（約９８０Ｎ／ｃｍ2）以下、中でも８０ｋｇｆ／ｃｍ2（約７８４Ｎ／ｃｍ2）以下、更には６０ｋｇｆ／ｃｍ2（約５８８Ｎ／ｃｍ2）以下とすることが好ましい。
【００４６】
圧着時の時間は、液晶性ポリマー（Ｂ）を確実に溶融させ、基材（Ａ）に添着させる観点から、通常５分以上、中でも１０分以上、更には２０分以上とすることが好ましい。但し、基材（Ａ）や金属箔を保護する観点からは、通常３００分以下、中でも２４０分以下、更には１８０分以下とすることが好ましい。
【００４７】
圧着の工程において、液晶性ポリマー（Ｂ）が有していた結晶の配向性は、完全に又は部分的に維持されると考えられる。したがって、液晶性ポリマー（Ｂ）の織布を基材（Ａ）の織布に対し圧着した場合、液晶性ポリマー（Ｂ）の織布を構成する繊維の形状は失われるものの、その繊維が有していた配向性が完全に又は部分的に維持される。例えば経糸と緯糸により織られた織布の場合、液晶性ポリマーの分子が２方向に配向していることから、圧着して得られた絶縁層においてもその元の配向性が完全に又は部分的に維持され、基材（Ａ）の織布の繊維方向と概ね一致する。これが、基材（Ａ）及び基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）を含む絶縁層における面方向の熱膨張率の低減に寄与しているものと推測される。
【００４８】
本発明に係る金属張積層板は、誘電率や誘電正接が低く、優れた誘電特性を有すると共に、面方向の熱膨張性も低く抑えられる。従って、本発明に係る金属張積層板は、プリント配線板材料として好適である。
【００４９】
［プリント配線板］
本発明の別の態様によれば、絶縁層と、絶縁層の表面に形成された金属配線パターン（導体層）とを含むプリント配線板である。また、本発明に係る金属張積層板をビルドアップ材料として用いて形成されたプリント配線板も提供される。ここで、ビルドアップとは、金属張積層板に、一層毎に孔あけ加工、配線形成等を繰り返すことによって、多層構造のプリント配線板を作製する作業を意味する。
【００５０】
本発明に係る金属張積層板をビルドアップ材料として用いる場合は、例えば、当該金属張積層板の金属箔を常法によりエッチングした後、樹脂組成物層（絶縁層）を常法により表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。これにより、本発明に係る金属張積層板の絶縁層及び金属層が、それぞれプリント配線板の絶縁層及び金属配線パターンを構成することになる。こうして得られた絶縁層は、基材（Ａ）と、基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）とを含む。なお、本発明に係る金属張積層板と共に、任意により他の公知のプリプレグ、樹脂シート又は金属張積層板を、ビルドアップ材料として併用してもよい。
【００５１】
本発明のプリント配線板は、多層プリント配線板とすることも可能である。例えば、本発明の金属張積層板を形成した後、これに内層回路を形成し、得られた回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。こうして得られた内層回路板、又は、金属箔（例えば銅やアルミニウム等）の片面又は両面に、プリプレグ又は樹脂シートを配置し、更に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）又は離型フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム等の表面に離型剤を塗布したフィルム）をその外側に配置する、という操作を繰り返して積層成形し、適宜上述の各種肯定を施すことにより、多層プリント配線板が製造される。
【００５２】
積層成形は、通常のプリント配線板用積層板の積層成形に一般に使用される手法、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等を使用し、温度は例えば１００〜４００℃、圧力は例えば０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（約９．８ｋＰａ〜約３８ＭＰａ）、加熱時間は例えば３０秒〜５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば１５０〜４００℃の温度で後硬化を行い、硬化度を調整してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、基材（Ａ）の織布の経糸及び緯糸と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布の経糸及び緯糸とのズレ角度は、以下の手順で確認した。即ち、まず基材（Ａ）の織布と液晶性ポリマー（Ｂ）の織布とを重ねて配置した状態で、同一位置での画像を取得し、近接する基材織布のヤーン及び液晶性ポリマー織布のヤーンの各々に沿って長さ５ｍｍの直線を引き、基材織布のヤーンに沿って得られた直線と、液晶性ポリマー織布のヤーンに沿って得られた直線の成す角度を、前記ズレ角度として測定した。
【００５４】
実施例１
基材として厚さ０．０７ｍｍのＥガラスクロス（日東紡製Ｅ２０１３）（基材織布）を用いた。基材の上下に厚さ０．０７ｍｍの液晶性ポリマー織布（旭化成イーマテリアルズ製１１６ＸＣ）を配置した。基材織布の経糸及び緯糸と液晶性ポリマー織布の経糸及び緯糸の最大のズレ角度は５度とした。さらにその上下に厚さ１８μｍ電解銅箔を配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2（約３９２Ｎ／ｃｍ2）、温度３５０℃で３０分間プレス（圧着）を行うことにより、基材に液晶性ポリマーが添着された厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１で用いた液晶性ポリマー織布の代わりに、厚さ０．０７５ｍｍの液晶性ポリマー織布（旭化成イーマテリアルズ製１１６ＶＴ）を用い、ガラスクロスの経糸及び緯糸と液晶性ポリマー織布の経糸及び緯糸との最大ズレ角度を１１度とした以外は、実施例１と同様の操作により、基材に液晶性ポリマーが添着された厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を得た。
【００５６】
実施例３
基材として、実施例２で用いたＥガラスクロスの代わりに、厚さ０．０７ｍｍのＮＥガラスクロス（日東紡製ＮＥ２０１３）を用い、ガラスクロスの経糸及び緯糸と液晶性ポリマー織布の経糸及び緯糸との最大ズレ角度を７度とした以外は、実施例２と同様の操作により、基材に液晶性ポリマーが添着された厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００５７】
実施例４
基材として、実施例３で用いたＥガラスクロスの代わりに、厚さ０．０７ｍｍのＴガラスクロス（日東紡製Ｔ２０１３）を用い、ガラスクロスの経糸及び緯糸と液晶性ポリマー織布の経糸及び緯糸との最大ズレ角度を３度とした以外は、実施例３と同様の操作により、基材に液晶性ポリマーが添着された厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００５８】
実施例５
実施例４で用いた液晶性ポリマー織布の代わりに、厚さ０．０７ｍｍの液晶性ポリマー織布（旭化成イーマテリアルズ製１１６ＸＣ）を用い、ガラスクロスの経糸及び緯糸と液晶性ポリマー織布の経糸及び緯糸との最大ズレ角度を４度とした以外は、実施例４と同様の操作により、基材に液晶性ポリマーが添着された厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００５９】
比較例１
基材として、実施例１で用いたＥガラスクロスを使用せず、厚さ０．０５ｍｍの液晶性ポリマーフィルム（クラレ製ベクスターＣＴ−Ｚ）を２枚配置した以外は、実施例１と同様の操作により、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００６０】
比較例２
基材として厚さ０．０７ｍｍのＥガラスクロス（日東紡製Ｅ２０１３）を用いた。基材の上下に厚さ０．０５ｍｍの液晶性ポリマーフィルム（クラレ製ベクスターＣＴ−Ｚ）を配置し、さらにその上下に厚さ１８μｍ電解銅箔を配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2（約３９２Ｎ／ｃｍ2）、温度３５０℃で３０分間プレス（圧着）を行うことにより、基材に液晶性ポリマーが添着された厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００６１】
比較例３
フェノールノボラック型エポキシ（ＤＩＣ製ＥＰＩＣＲＯＮ７７０）６３重量部と、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製ＴＤ２０９０）３７重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、溶融シリカ（電気化学工業製ＦＢ−３ＳＤＣ）２００重量部を撹拌混合した中に、２−エチル−５−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）０．０３重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス（日東紡製Ｅ２０１３）に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグ１枚の上下に、１８μｍの電解銅箔を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2（約２９４Ｎ／ｃｍ2）、温度２２０℃で１２０分間プレスを行い、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００６２】
比較例４
溶融シリカの使用量を１００重量部とした以外は、比較例３と同様の操作により、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００６３】
物性の測定及び結果
上記手順で得られた実施例１〜５及び比較例１〜４により得られた銅張積層板（金属張積層板）について、以下の手法で、熱膨張率、比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００６４】
・熱膨張率：銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製Ｑ４００）を用いて、４０℃から３００℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。測定方向は、銅張積層板のガラスクロス（基材）の縦方向（Ｗａｒｐ）とした。
【００６５】
・比誘電率及び誘電正接：銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法（アジレントテクノロジー製Agilent 8722ES）にて、１０ＧＨｚの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００６６】
得られた結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る金属張積層板は、上述のように、優れた誘電特性と低熱膨張性とを兼ね備えていることから、プリント配線板材料として有用であり、その工業的な実用性は極めて高い。