(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的安価に製造できる、光電変換効率の高い太陽電池を提供する。【解決手段】光電変換層を有する太陽電池であって、前記光電変換層は、銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層４と、金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層５とを含み、銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層４と、金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層５とが、互いに接している太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層と、金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層とを含み、
前記銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層と、前記金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層とが、互いに接していることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層において、銅のアンチモンに対する原子数比率が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層が、硫化カドミウムを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
光電変換層が、銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層と、金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層とを含む積層体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
【請求項５】
銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層が、電解析出法により作製されることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的安価に製造できる、光電変換効率の高い太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数種の半導体層を積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体層を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体層がｐ型半導体又はｎ型半導体として働き、光励起によりｐ型半導体又はｎ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、ｎ型半導体側に電子が、ｐ型半導体側にホールが移動して外部回路に取り出されることで、出力（電力）が得られる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、ｐ型半導体及びｎ型半導体としてそれぞれ異なる不純物をドーピングしたシリコンを用いて製造される太陽電池である。しかしながら、シリコンを用いて製造される太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことが問題である。
ｐ型半導体が、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）等を含有するいわゆるＣＩＧＳ系の太陽電池も検討されているが、インジウム等の高価な材料を用いるため、ＣＩＧＳ系の太陽電池もまた、製造にコストがかかる。
【０００４】
また、これらの太陽電池のほかにも、例えば、特許文献１には、ｎ型半導体と、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｏの中から選択された金属の硫化物と酸化コバルトとから選択される組成を含む光吸収体と、ｐ型半導体としての酸化ニッケルとを備えている光電池デバイスが記載されている。また、非特許文献１には、透明電極を有する基板上に、ＣｄＳ薄膜と、Ｓｂ２Ｓ３薄膜と、ＣｕＳ薄膜又はＡｇＳｂＳｅ２薄膜とをこの順で備えている太陽電池が記載されている。
しかしながら、これらの太陽電池では、未だ光電変換効率が不充分である。実用化に耐えうる太陽電池の開発のためには、コストを抑制しながら、光電変換効率をより一層高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６９５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍｅｓｓｉｎａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１５，５７７７−５７８２（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、比較的安価に製造できる、光電変換効率の高い太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光電変換層を有する太陽電池であって、前記光電変換層は、銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層と、金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層とを含み、前記銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層と、前記金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層とが、互いに接している太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、光電変換層を有する太陽電池において、光電変換層を、銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層と、金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層とを含むものとすることにより、光電変換効率の高い太陽電池とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。このような太陽電池は、従来のシリコンを用いて製造される太陽電池、ＣＩＧＳ系の太陽電池等と比べて、比較的安価に製造することができる。
【００１０】
本発明の太陽電池は、光電変換層を有するものであり、該光電変換層は、銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層（以下、銅−アンチモン硫化物層ともいう）と、金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層（以下、金属硫化物／金属酸化物層ともいう）とを含むものである。更に、上記光電変換層においては、上記銅−アンチモン硫化物層と上記金属硫化物／金属酸化物層とが互いに接している。
【００１１】
上記光電変換層においては、上記銅−アンチモン硫化物層がｐ型半導体として、上記金属硫化物／金属酸化物層がｎ型半導体として働き、光励起によりｐ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、ｎ型半導体側に電子が移動して、取り出し電極を介して電子及びホールが外部回路に取り出されることで、出力（電力）が得られる。
なお、光電変換層は、銅−アンチモン硫化物層と金属硫化物／金属酸化物層とが互いに接していればよく、銅−アンチモン硫化物層と金属硫化物／金属酸化物層とを含む積層体であってもよいし、銅−アンチモン硫化物層と金属硫化物／金属酸化物層とを混合して複合化した複合膜であってもよい。複合膜のなかでは、キャリアパスを確保できることから、ホール取り出し電極側に銅−アンチモン硫化物層が、電子取り出し電極側に金属硫化物／金属酸化物層が偏った異方的な構造を有する複合膜が好ましい。
【００１２】
上記銅−アンチモン硫化物層は、銅及びアンチモンを含有する硫化物を含有する層であり、ｐ型半導体として働く。
上記銅−アンチモン硫化物層は、大きな光吸収係数（１０４〜１０５ｃｍ−１）を有するｐ型半導体であるため、薄くても光を充分吸収でき、バンドギャップが１．５ｅＶであり太陽光スペクトルにマッチしている。従って、上記光電変換層が上記銅−アンチモン硫化物層を含むことにより、本発明の太陽電池は、光電変換効率が高くなる。
更に、本発明の太陽電池は、従来のシリコンを用いて製造される太陽電池、ＣＩＧＳ系の太陽電池等と比べて、比較的安価に製造することができる。
【００１３】
上記銅−アンチモン硫化物層において、銅（Ｃｕ）のアンチモン（Ｓｂ）に対する原子数比率（Ｃｕ／Ｓｂの原子数比率）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は１．５であり、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１．３である。
なお、銅（Ｃｕ）のアンチモン（Ｓｂ）に対する原子数比率（Ｃｕ／Ｓｂの原子数比率）とは、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析等により、銅−アンチモン硫化物層中のＣｕ及びＳｂの重量比率を測定し算出される原子数比率である。
【００１４】
上記銅−アンチモン硫化物層は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記銅及びアンチモンを含有する硫化物に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、亜鉛、銀、インジウム、カドミウム、ビスマス等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記金属硫化物／金属酸化物層は、金属硫化物及び／又は金属酸化物を含有する層であり、ｎ型半導体として働く。
上記金属硫化物及び／又は金属酸化物を構成する金属元素は、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、タングステン、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。これらの金属元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、金属硫化物と金属酸化物とが併用されてもよい。なかでも、金属硫化物／金属酸化物層のバンドギャップが比較的大きくなることから、インジウム、スズ、カドミウム、亜鉛、チタンが好ましい。
【００１６】
特に、伝導帯レベル（エネルギー）が銅−アンチモン硫化物層の伝導帯レベルに比較的近く、良好なｐｎ接合を形成できることから、上記金属硫化物／金属酸化物層は、硫化インジウム、酸化インジウム、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化スズ、又は、酸化チタンを含有することが好ましく、硫化カドミウムを含有することがより好ましい。
【００１７】
本発明の太陽電池は、上述したような光電変換層を、一組の電極間に有することが好ましい。上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、一方の電極は、光を光電変換層に入射させるために透明な導電性材料からなる必要がある。
電子取り出し電極の材料として、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦドープＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＧＺＯ等の酸化物や、導電性透明ポリマー等の導電性透明材料が挙げられる。ホール取り出し電極（裏面電極）の材料として、例えば、Ａｕ、モリブデン、タングステン、タンタル、ニッケル、銀、白金、クロム、カーボン系材料等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
本発明の太陽電池は、更に、基板、ホール輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
【００１９】
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、ｐ型導電性高分子、ｐ型低分子有機半導体、ｐ型金属酸化物、ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化ニッケル、酸化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
【００２０】
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、ｎ型導電性高分子、ｎ型低分子有機半導体、ｎ型金属酸化物、ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
特に、本発明の太陽電池は、一組の電極間に、銅−アンチモン硫化物層と金属硫化物／金属酸化物層とを含む積層体である光電変換層を有し、一方の電極と金属硫化物／金属酸化物層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と金属硫化物／金属酸化物層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と銅−アンチモン硫化物層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が銅−アンチモン硫化物層と金属硫化物／金属酸化物層とを含む積層体である場合の本発明の太陽電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す太陽電池１においては、基板２、電極３、銅−アンチモン硫化物層４、金属硫化物／金属酸化物層５、透明電極６がこの順で積層されている。
【００２２】
上記光電変換層が積層体である場合、上記銅−アンチモン硫化物層の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１００００ｎｍである。上記厚みが１００ｎｍ未満であると、充分に光を吸収することができず、光電変換効率が低下することがある。上記厚みが１００００ｎｍを超えると、電荷分離できない領域が発生してしまい、光電変換効率の低下につながることがある。上記銅−アンチモン硫化物層の厚みのより好ましい下限は３００ｎｍ、より好ましい上限は７０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５００ｎｍ、更に好ましい上限は５０００ｎｍである。
上記光電変換層が積層体である場合、上記金属硫化物／金属酸化物層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ未満であると、充分に電荷分離できないことがある。上記厚みが５００ｎｍを超えると、金属硫化物／金属酸化物層内での抵抗が高くなってしてしまい、光電変換効率の低下につながることがある。上記金属硫化物／金属酸化物層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は３００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。
【００２３】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ未満であると、充分に電子をブロックできないことがある。上記厚みが５０００ｎｍを超えると、ホール輸送の際の抵抗になり、光電変換効率が低下することがある。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００２４】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ未満であると、充分にホールをブロックできないことがある。上記厚みが５０００ｎｍを超えると、電子輸送の際の抵抗になり、光電変換効率が低下することがある。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００２５】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されないが、上記光電変換層が積層体である場合、例えば、基板上にホール取り出し電極（裏面電極）を形成した後、この電極の表面上に銅−アンチモン硫化物層を成膜し、次いで、この銅−アンチモン硫化物層の表面上に金属硫化物／金属酸化物層を成膜し、更に、この金属硫化物／金属酸化物層の表面上に電子取り出し電極（透明電極）を形成する方法等が挙げられる。基板上に透明電極を形成させた後、金属硫化物／金属酸化物層、銅−アンチモン硫化物層、裏面電極をこの順で形成させてもよい。
【００２６】
上記銅−アンチモン硫化物層は、例えば、銅及びアンチモンの金属積層膜、又は、銅−アンチモン合金膜を硫化する方法等により作製することができる。
上記銅及びアンチモンの金属積層膜を形成する方法として、例えば、スパッタリング法、電解析出法、酸化物前駆体を塗布した後に還元する方法等が挙げられる。なかでも、常温、常圧で、簡便かつ低コストに作製できることから、電解析出法が好ましい。
【００２７】
上記電解析出法では、例えば、銅イオン溶液に電極基板を浸し、電圧を印加して電極基板上に銅を堆積させ、銅コート電極基板を得る工程と、アンチモンイオン溶液に銅コート電極基板を浸し、電圧を印加して銅上にアンチモンを堆積させる工程と、得られた金属積層膜を硫化する工程とを行う。
上記銅イオン溶液における銅イオン濃度は５〜５０ｍＭが好ましく、上記アンチモンイオン溶液におけるアンチモンイオン濃度は５〜５０ｍＭが好ましい。また、印加する電圧は、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極基準で−０．５〜−０．２Ｖが好ましい。上記硫化する方法は特に限定されず、例えば、硫化水素ガスにより硫化する方法、硫黄蒸気により硫化する方法等が挙げられる。
【００２８】
上記銅−アンチモン硫化物層は、銅及びアンチモンの金属積層膜、又は、銅−アンチモン合金膜を硫化する方法のほかに、蒸着法、銅及びアンチモンを含有する硫化物の前駆体溶液又はナノ分散液をスピンコート法等により印刷する方法等により作製してもよい。
【００２９】
上記金属硫化物／金属酸化物層は、例えば、化学堆積法、蒸着法、金属硫化物及び／又は金属酸化物の前駆体溶液又はナノ分散液をスピンコート法等により印刷する方法、スパッタリング法等により作製することができる。
【００３０】
上記光電変換層が複合膜である場合、本発明の太陽電池を製造する方法として、例えば、基板上にホール取り出し電極（裏面陽極）を形成した後、この電極の表面上に複合膜を成膜し、更に、この複合膜の表面上に電子取り出し電極（透明電極）を形成する方法等が挙げられる。基板上に透明電極を形成させた後、複合膜、裏面陽極をこの順で形成させてもよい。
上記複合膜は、例えば、銅及びアンチモンを含有する硫化物と、金属硫化物及び／又は金属酸化物とを共蒸着する方法、銅及びアンチモンを含有する硫化物の前駆体溶液又はナノ分散液と、金属硫化物及び／又は金属酸化物の前駆体溶液又はナノ分散液とを混合した混合液を、スピンコート法等により印刷する方法等により作製することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、比較的安価に製造できる、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】光電変換層が銅−アンチモン硫化物層と金属硫化物／金属酸化物層とを含む積層体である場合の本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３４】
（実施例１）
（１）銅−アンチモン硫化物層の作製
１５ｍＭのＣｕＳＯ４と１５ｍＭのクエン酸とを含む銅イオン溶液１００ｍＬに、作用電極としてのＭｏコートガラス基板（Ｍｏ／ｇｌａｓｓ）を浸し、白金箔を対極（ＣＥ）、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を参照電極（ＲＥ）として、−０．４Ｖの定電位を印加してＭｏ／ｇｌａｓｓ上にＣｕを堆積させ、ＣｕコートＭｏ／ｇｌａｓｓを作製した。次いで、１５ｍＭのＫ２（Ｓｂ２（ＣＨ４Ｏ６）２）・３Ｈ２Ｏと５０ｍＭの酒石酸とを含むアンチモンイオン溶液を１００ｍＬビーカーに準備し、作製したＣｕコートＭｏ／ｇｌａｓｓを浸し、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位を印加してＳｂの電析を行った。得られた金属積層膜をアルゴンで希釈した５％硫化水素ガス中で４５０℃に加熱して硫化し、Ｍｏ／ｇｌａｓｓ上に銅−アンチモン硫化物薄膜を形成した。エネルギー分散型Ｘ線分析により、銅−アンチモン硫化物薄膜中のＣｕ及びＳｂの重量比率を測定し、得られた重量比率から、Ｃｕ／Ｓｂの原子数比率を求めた。
【００３５】
（２）金属硫化物／金属酸化物層、及び、透明電極の作製
銅−アンチモン硫化物薄膜が形成されたＭｏ／ｇｌａｓｓを１０％ＫＣＮ水溶液に２分間浸し、表面に生成したＣｕｘＳを取り除いた。化学堆積法により、銅−アンチモン硫化物薄膜上にＣｄＳ層を堆積させた。更に、スパッタリングにより、ＣｄＳ層上にＡｌドープＺｎＯ透明電極を堆積させ、太陽電池を得た。
【００３６】
（実施例２）
銅−アンチモン硫化物層の作製において、実施例１と同様にして作製したＣｕコートＭｏ／ｇｌａｓｓを３０ｍＭのＫ２（Ｓｂ２（ＣＨ４Ｏ６）２）・３Ｈ２Ｏと１００ｍＭの酒石酸とを含むアンチモンイオン溶液に浸してＳｂの電析を行ったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００３７】
（実施例３）
銅−アンチモン硫化物層の作製において、実施例１と同様にして作製したＣｕコートＭｏ／ｇｌａｓｓを２１．４ｍＭのＫ２（Ｓｂ２（ＣＨ４Ｏ６）２）・３Ｈ２Ｏと７１ｍＭの酒石酸とを含むアンチモンイオン溶液に浸してＳｂの電析を行ったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００３８】
（実施例４）
銅−アンチモン硫化物層の作製において、実施例１と同様にして作製したＣｕコートＭｏ／ｇｌａｓｓを１１．５ｍＭのＫ２（Ｓｂ２（ＣＨ４Ｏ６）２）・３Ｈ２Ｏと３９ｍＭの酒石酸とを含むアンチモンイオン溶液に浸してＳｂの電析を行ったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００３９】
（実施例５）
銅−アンチモン硫化物層の作製において、実施例１と同様にして作製したＣｕコートＭｏ／ｇｌａｓｓを１０ｍＭのＫ２（Ｓｂ２（ＣＨ４Ｏ６）２）・３Ｈ２Ｏと３３ｍＭの酒石酸とを含むアンチモンイオン溶液に浸してＳｂの電析を行ったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製したＣｕコートＭｏ／ｇｌａｓｓをアルゴンで希釈した５％硫化水素ガス中で４５０℃に加熱して硫化した（即ち、Ｓｂの電析を行わなかった）こと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００４１】
（比較例２）
Ｍｏ／ｇｌａｓｓに対してＳｂの電析を行い、得られたＳｂコートＭｏ／ｇｌａｓｓをアルゴンで希釈した５％硫化水素ガス中で４５０℃に加熱して硫化した（即ち、Ｃｕの堆積を行わなかった）こと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００４２】
（評価）
＜太陽電池特性の評価＞
ＣＥＰ−０１５太陽電池特性評価システム（分光計器社製）を用いて、太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の疑似太陽光照射下での電流密度電圧特性（光電変換効率）を測定した。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2014116452.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、比較的安価に製造できる、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  太陽電池
２  基板
３  電極
４  銅−アンチモン硫化物層
５  金属硫化物／金属酸化物層
６  透明電極
【図１】
2014116452.tif 000004