(57)【要約】【課題】  鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出の抑制または防止方法、放射線遮蔽コンクリート用骨材およびコンクリート製品また構造物を提供する。【解決手段】  鉛含有ガラスの鉛を硫化して硫化鉛とすることにより鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出を抑制または防止する。また、廃ブラウン管を破砕または粉砕して得られた鉛含有ガラスの破砕物または粉砕物を硫化して放射線遮蔽コンクリート用骨材とし、この放射線遮蔽コンクリート用骨材を放射線遮蔽コンクリート製品また構造物の骨材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛含有ガラスの鉛を硫化して硫化鉛とすることにより鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出を抑制または防止する方法。
【請求項２】
鉛含有ガラスの鉛を硫化反応により硫化鉛として鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出を抑制または防止する方法。
【請求項３】
鉛含有ガラスが廃ブラウン管を破砕または粉砕したものである、請求項１または２記載の鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出を抑制または防止する方法。
【請求項４】
廃ブラウン管を破砕または粉砕して得られた鉛含有ガラスの破砕物または粉砕物を硫化して得られた放射線遮蔽コンクリート用骨材。
【請求項５】
請求項４記載の放射線遮蔽コンクリート用骨材を有する放射線遮蔽コンクリート製品また構造物。
【請求項６】
請求項５記載の放射線遮蔽コンクリート製品又は構造物が、リグニンスルホン酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ヒドロキシエチルセルロース、ケイフッ化マグネシウムおよび水を含む混和剤を配合してなる、放射線遮蔽コンクリート製品また構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出の抑制または防止方法、放射線遮蔽コンクリート用骨材およびコンクリート製品また構造物に関するものである。
更に詳しくは、放射線遮蔽コンクリートの骨材として、ブラウン管（陰極線管とも称される）のガラス破砕物または粉砕物を使用する場合において、このガラス破砕物または粉砕物に含まれる鉛の溶出を防止する方法、この方法によって得られた放射線遮蔽コンクリート用骨材、およびこの骨材を使用したコンクリート製品また構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性汚染物質から放射される放射線を遮蔽する遮蔽材として、従来から鉛、鉄、コンクリート等が使用されている。
例えばセシウム１３７の放射線源を遮蔽する場合、放射線の透過率を１%とするには、鉛では約５cm、鉄では約１２cm、コンクリートでは約４５cmの厚さが必要とされている。
このように、コンクリートは放射線の遮蔽能力が十分でないため、鉛と比べると約９倍の厚さが必要となる。したがって重量も重くなり、施設や、収容容器に使用した場合、使用可能な面積が狭くなる。また、コンクリート二次製品の場合は、運搬及び保管などの作業性に課題が残る。
【０００３】
一方、ブラウン管を使用したテレビジョンの廃棄に伴って発生する廃ブラウン管の処理が社会的な課題となっている。すなわち、ブラウン管の周辺や内部には、内部の電子ビームがシャドーマスクやアパーチャーグリルに衝突した際に発生するX線を遮蔽するため、X線を透過させない鉛含有ガラス（パネルガラスやファンネルガラス）が使用されている。
鉛は有害元素であり、廃ブラウン管を産業廃棄物として埋立地に埋めた場合、雨水などによって鉛が溶出し環境を汚染する。
【０００４】
廃ブラウン管の再利用を目的に、廃ブラウン管を破砕して生じるガラス破砕物（以下、「ブラウン管ガラスカレット」という。）をコンクリートの骨材に利用する放射線遮蔽コンクリートが提案されている（特許文献１、非特許文献１、２）。  
【０００５】
非特許文献１によれば、放射線遮蔽コンクリートの放射線の遮蔽性能は、厚さ５０cmの場合、同厚の普通コンクリートの２倍となり、放射線の透過率は１%以下になるとのことである。したがって、ブラウン管ガラスカレットをコンクリートの骨材に使用することにより、普通のコンクリートの約１／２の厚さで同等の放射線遮蔽コンクリート構造物ないしは製品が得られ、しかも廃ブラウン管のリサイクルも可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０９７３５号公報
【０００７】
【非特許文献１】http://www.shimz.co.jp/news_release/2012/906.html
【０００８】
【非特許文献２】平成２３年７月２５日  独立行政法人物質・材料研究機構の配布資料
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記非特許文献１によれば、コンクリートの環境性能を確認するために、ＪＩＳの試験法(Ｋ００５８)にのっとり鉛溶出試験を実施したところ、溶出量が土壌汚染対策法の鉛基準値（０．０１mg/L）以下になることが確認されているとのことである。
【００１０】
ＪＩＳの試験法(Ｋ００５８)における溶出量試験方法には、利用有姿で行う試験および粗砕した試料で行う試験の２種類があり、前記非特許文献１による鉛溶出試験方法が、コンクリート製品の利用有姿による試験か粗砕試料による試験かは、非特許文献１からは明らかではない。ちなみに、粗砕した試料で行う試験による溶出量は、利用有姿で行う試験による溶出量に対して、約２．２倍程度増加するといわれている。
【００１１】
しかし、何れの試験方法にせよ、実験室的試験であり、実際に長期に渡って様々な環境下に置かれた場合を想定していない。例えば野ざらしの場合は、酸性雨等によって、排出基準以上の鉛が溶出する可能性を排除できない。土壌環境下においては、溶出した鉛は水の移動に沿って汚染範囲を広げることが懸念される。特に粒径が小さいほど総面積は大きくなるので、溶出速度も高くなる。また、酸性土壌、アルカリ性土壌の場合は、溶出量が増加することが懸念される。
【００１２】
しかも放射線遮蔽コンクリートの構造物ないしは製品からの鉛の溶出量が微量であっても長期にわたって前記のような様々な環境に措かれた場合、時間の経過と共に鉛が累積し土壌を汚染する危険性があり、可能な限りブラウン管ガラスカレットからの鉛の溶出量を減らすべきである。
【００１３】
本発明者は、ブラウン管ガラスカレットに含まれる鉛の溶出を防止する研究を重ね、水にはほとんど不溶である硫化鉛（PbS）に着目して、ブラウン管ガラスカレットに含まれる鉛を硫化ナトリウムで処理する実験を試みたところ、処理後のブラウン管ガラスカレットの溶出量は、土壌汚染対策法による溶出基準値である０．０１mg/Lを遙かに下回ることを知見した。
【００１４】
この理由は必ずしも明らかではないが、ブラウン管ガラスカレットに含まれる鉛が硫化鉛（PbS）に変化したものと考えられる。すなわち、ブラウン管ガラスカレット表面の鉛が硫化鉛（PbS）に変化し、ブラウン管ガラスカレットの表面が硫化鉛の層に覆われることによって、溶媒である水との間が遮蔽又は遮断され、鉛の溶出が抑制されているものと思われる。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
【００１５】
他方、コンクリートの内部崩壊が起こった場合や、コンクリートの亀裂から水が浸透した場合は、鉛の溶出促進が懸念される。
本発明者は、コンクリートの強度発現と中性化抑制効果を発揮させる混和剤を開発し、この混和剤は特開２０１０−２４０７８号として公開されている。
具体的には、リグニンスルホン酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ヒドロキシエチルセルロース、ケイフッ化マグネシウムおよび水を含むものである。
この混和剤をコンクリートに配合することにより、気孔の少ないコンクリートが製造でき、結果的にコンクリートの機械的強度が高まる。また、中性化抑制の機能も有しており長期的にコンクリートの劣化を抑制することが可能となり、より、好ましいといえる。
【００１６】
（本発明の目的）
本発明の目的は、鉛含有ガラスの鉛を硫化して硫化鉛とすることにより鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出を抑制または防止する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決し、目的を達成するために講じた手段は次のとおりである。
本発明は、鉛含有ガラスの鉛を硫化することにより硫化鉛として鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出を抑制または防止する方法である。
【００１８】
本発明は、鉛含有ガラスの鉛を硫化反応により硫化鉛として鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出を抑制または防止する方法である。
【００１９】
鉛含有ガラスは、廃ブラウン管を破砕または粉砕したものが推奨される。
【００２０】
本発明は、廃ブラウン管を破砕または粉砕して得られた鉛含有ガラスの破砕物または粉砕物を硫化して得られた放射線遮蔽コンクリート用骨材である。
【００２１】
本発明は、前記放射線遮蔽コンクリート用骨材を有する放射線遮蔽コンクリート製品また構造物である。
【００２２】
前記放射線遮蔽コンクリート製品又は構造物は、リグニンスルホン酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ヒドロキシエチルセルロース、ケイフッ化マグネシウムおよび水を含む混和剤を配合することが好ましい。
【００２３】
鉛含有ガラスとしては、ブラウン管ガラスが一般的であるが、クリスタルガラス、白熱電球、蛍光灯なども含まれる。
【発明の効果】
【００２４】
鉛含有ガラスの鉛を硫化して硫化鉛とすることにより鉛含有ガラスに含まれる鉛の溶出を抑制または防止する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を図に示した実施例に基づき詳細に説明する。
〔実施例〕
鉛含有廃ブラウン管を１０mm以下に破砕または粉砕して得られたブラウン管ガラスカレット１０００重量部を撹拌容器（デロンギ社製、ＫＭ４０００）に入れ、硫化ナトリウム（三協化成、ＣＡＳ ＮＯ １３１３−８４−４）３〜５重量部、水２０〜３０重量部をこの順序で撹拌容器に投入し、毎分６０〜１００回転で、５分間撹拌し、鉛の溶出試験をした。溶出試験は外部の試験期間に委託して行った。
【００２６】
一方、比較例として、前記ブラウン管ガラスカレットを何ら処理することなく鉛の溶出試験をした。溶出試験はJIS  K  0102に基づいて行った。その結果を表１に示す。
なお、定量下限値未満とは、測定可能な最低濃度（定量下限値）を下回ることをいう。
【００２７】
【表１】
2014113563.tif 000002
【００２８】
処理前のブラウン管ガラスカレットの鉛の溶出は、０．８３１mg/Lであった。これに対して、処理後のブラウン管ガラスカレットの鉛の溶出は、０．００４mg/Lであった。この値は土壌汚染対策法による溶出基準値である０．０１mg/Lを遙かに下回るものであり、ブラウン管ガラスカレットに含まれる鉛が硫化鉛（PbS）に変化したものと考えられる。
すなわち、ブラウン管ガラスカレット表面の鉛が硫化鉛（PbS）に変化し、ブラウン管ガラスカレットの表面が硫化鉛の層に覆われることによって、溶媒である水との間が遮蔽され、鉛の溶出が抑制されているものと思われる。
【００２９】
したがって、ブラウン管ガラスカレットを硫化することによって、ブラウン管ガラスカレットから、溶出する鉛は土壌汚染対策法による溶出基準値である０．０１mg/Lを遙かに下回るものであり、硫化処理後のブラウン管ガラスカレットは、例えば、コンクリートの骨材として使用した場合も、土壌汚染対策法による溶出基準値を満足する。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例１で得られた処理後のブラウン管ガラスカレットを骨材として、コンクリート製の放射能汚染廃棄物の収容容器を成型した。収容容器は、平面視正方形状の桝本体と桝蓋とから構成され、桝本体の外寸法は、横１１３０mm、縦１１３０mm、高さ１０７６mm、壁面の厚さ６０mm、重量８６３kgである。桝蓋の外寸法は、横１１３０mm、縦１１３０mm、厚さ６０mm、重量１７０kgである。
【００３１】
使用したセメントは、宇部セメント社の普通ポルトランドセメントを使用した。コンクリートの材料としては、前記ブラウン管ガラスカレットとセメントで事足りるが、収容容器の用途などにあわせて、ブラウン管ガラスカレットおよびセメントの他に、混和剤および遮蔽剤を配合した。コンクリートの配合割合を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2014113563.tif 000003
【００３３】
コンクリートの亀裂から水が浸透した場合には、鉛の溶出促進が懸念される。そこで、混和剤はコンクリートの強度発現と中性化抑制効果を発揮させるもので、特開２０１０−２４０７８号として公開されている。具体的には、、リグニンスルホン酸カルシウム５〜２０重量部、塩化カルシウム１〜１０重量部、亜硝酸カルシウム１〜５重量部、ヒドロキシエチルセルロース３〜５重量部、ケイフッ化マグネシウム３〜５重量部、水８０〜９０重量部を含む組成からなるものである。この混和剤の色は茶褐色であり、水よりやや粘性を有する。
【００３４】
本実施例においては、
リグニンスルホン酸カルシウム    ２０重量部
塩化カルシウム                    ６重量部
亜硝酸カルシウム                  ５重量部
ヒドロキシエチルセルロース        ６重量部
ケイフッ化マグネシウム            ５重量部
蒸留水                          ８５重量部
を容器にいれ撹拌して液状の混和剤を得た。なお、配合の順序や撹拌速度などは特段限定するものではなく、常法で十分である。
【００３５】
圧縮強度を測定するために、供試体で試験をした。JIS練り生コンで３０N/mm2で設計し供試体寸法は、直径５cm×高さ１０cmの円柱形状である。強度試験は、外部試験機関に外周した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2014113563.tif 000004
【００３７】
混和剤を配合することにより、気孔の少ないコンクリートが製造でき、結果的にコンクリートの機械的強度が高まる。また、前記のように中性化抑制の機能も有しており長期的にコンクリートの劣化を抑制することが可能となる。更には、コンクリートの亀裂から水が浸透した場合に懸念される鉛の溶出促進も払拭される。
【００３８】
遮蔽剤は、β線、γ線、中性子といった放射線の種類にあわせて、適な放射線遮蔽上記薬剤をβ線、γ線、中性子の線量に合わせて増減させる。遮蔽剤の配合割合を表４に示す。
例えば、中性子の遮蔽には、炭化ホウ素が用いられる。
【００３９】
【表４】
2014113563.tif 000005
【００４０】
以上の条件で放射線遮蔽収容容器を作成した。比較するために普通の骨材を使用して実施例２で得られた収容容器と同じ形状の収容容器を作り（セメント２９６重量部、水１６３重量部、砂７８０重量部、砂利１０９４重量部）、実施例２で得られた収容容器と同じ形状の収容容器とを板厚と放射線遮蔽率とを対比した。放射線の測定器は、放射線測定器製造メーカー  ECOTEST  Dosimeter-radiometer  TERRA−P  MKS-05を使用した。その結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
表５から明らかなようにブラウン管ガラスカレットを骨材として使用したコンクリート製の放射能汚染廃棄物の収容容器は、通常の骨材を使用したコンクリート製の放射能汚染廃棄物の収容容器と比べて、約１／３の板厚、１／３以下の重量で、略同等の放射線遮蔽率を有することが分かる。
【００４３】
また、ブラウン管ガラスカレットを硫化処理することによって鉛の溶出量は硫化処理をしないブラウン管ガラスカレットに比べると約１／２１０と激減することから、環境汚染に配慮した放射能汚染廃棄物の収容容器あるいは、コンクリート構築物が提供できる。
【００４４】
なお、本明細書で使用している用語と表現は、あくまでも説明上のものであって、なんら限定的なものではなく、本明細書に記述された特徴およびその一部と等価の用語や表現を除外する意図はない。また、本発明の技術思想の範囲内で、種々の変形態様が可能である。