(57)【要約】【課題】噴射造粒方法を用いて微粉の少ない、すなわち狭粒度分布を確保しつつ、十分なトナーの結晶化度を得ることができる。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含むトナーを製造する方法であって、トナーの原材料を水系媒体中に分散させてなるトナー組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、液滴化したトナー組成液中の水系媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程により得られた原材料微粒子の凝集体に熱を加えることで、該微粒子同士を融着させる融着工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含むトナーを製造する方法であって、
前記トナーの原材料を水系媒体中に分散させてなるトナー組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、
前記液滴化したトナー組成液中の前記水系媒体を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により得られた前記原材料微粒子の凝集体に熱を加えることで、該微粒子同士を融着させる融着工程と
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のトナーの製造方法において、
前記融着工程は、前記凝集体を水系媒体中に再分散させた上で熱を加えることで行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のトナーの製造方法において、
前記融着工程は、前記乾燥工程に引き続き連続的に、気相中の前記凝集体に対して前記乾燥工程時よりも高い温度の熱を加えることで行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記結着樹脂として、結晶性樹脂を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記結着樹脂の５０［％］以上が、結晶性を有する樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記液滴形成工程では、少なくとも１つ以上の吐出口が形成された液柱共鳴室内のトナー組成液に振動を付与することで液柱共鳴による定在波を形成させ、前記定在波の腹となる領域に配置された前記吐出口から前記トナー組成液を吐出することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナー組成液中の原材料の分散体のレーザ回折方法による体積平均粒径Ｄｖが０．５［μｍ］以下であり、１［μｍ］以上の粒子率が０［％］であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項４記載のトナーの製造方法において、
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項４記載のトナーの製造方法において、
前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項４記載のトナーの製造方法において、
前記結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
請求項１１記載のトナーにおいて、
トナーのガスクロマトグラフィー法によって検出され、かつ前記結着樹脂を溶解可能である有機溶剤の濃度の総和が、３０［ｐｐｍ］以下であることを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１２記載のトナーにおいて、
前記有機溶剤が、少なくとも酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランのうち一種類であることを特徴とするトナー。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載のトナーとキャリアとを少なくとも含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１０〜１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
少なくとも樹脂を含む樹脂粒子を製造する方法であって、
前記樹脂粒子の原材料を水系媒体中に分散させてなる樹脂粒子組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、
前記液滴化した樹脂粒子組成液中の前記水系媒体を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により得られた前記原材料微粒子の凝集体に熱を加えることで、該微粒子同士を融着させる融着工程と
を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用のトナーの製造方法、該製造方法によって製造されるトナー、二成分現像剤、画像形成装置、及び樹脂粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真記録方法に基づく複写機、プリンタ、ファクシミリおよびそれらの複合機などの画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナーは、近年では画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するために、例えば特許文献１に見るように、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を主成分として用いることが知られている。
【０００３】
また、トナーが画像形成装置内部で長期にわたって安定な画質を出力させるためには、装置を構成する部材に付着してそれら部材の初期性能を著しく低下させるような問題を極力抑止することが重要である。通常、付着力が強く除去に困難であるトナーの微粉成分はこれらの問題を発生させやすい。
【０００４】
このような傾向は、前述のような構成の低温定着トナーでは熱特性が低い結晶性樹脂の影響によって、より一層顕著になる。この問題を解消するためには、装置内部で付着しやすい微粉を極力減らすことが重要であり、すなわち従来のトナーよりも粒度分布がさらに狭いトナーである必要がある。このような狭粒度分布を達成させるためには、従来のような粉砕法はもちろんのこと、現在実用化されている懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長反応等を利用したいわゆるケミカルトナーであっても不十分なものであった。
【０００５】
この欠点を回避するために、噴射造粒法と呼ばれるトナー製造方法が知られている（特許文献２〜５）。この噴射造粒法は、トナー原材料を有機溶剤に溶解または分散した液体（トナー組成液）を、噴霧器（アトマイザ）などの液滴噴射手段を用いて微小な液滴となるように放出する。そして、これを乾燥固化させて微粒子状のトナーを得るトナー製造方法である。具体的には、液滴噴射手段によって、平均径が約０．４５［μｍ］未満である微粒子のトナー原材料を有機溶剤に溶解して生成されたトナー組成液を液滴噴射手段の下に広がる気相の空間へ噴射する。そのトナー組成液の液滴は、気相の空間内で同一の進行方向に進み、液滴の列を形成する。その液滴は、トナー組成液自体の液相と気相との表面張力差によって略球体状に整形され、その後乾燥固化されて平均径が約１〜２０［μｍ］の凝集された微粒子状のトナーが得られる。このように液滴噴射手段によって噴射された液滴の大きさは噴霧ノズルの径に依存する。そのため、得られたトナーは、略球形の小粒径のものになりやすく、粒径分布が非常に狭いことが特徴である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２〜５のトナーの製造方法では、トナー原材料を溶解できる有機溶剤を使用している。また、結着樹脂として結晶性樹脂を用いた前述のような構成とした場合には、製造時乾燥したトナーが極端に壁面に付着・蓄積されて収率を低下させたり、得られたトナーの画像形成装置内での耐久性が著しく低下することが見出されている。この原因としてはおよそ次のように考えている。
【０００７】
結晶性樹脂は溶剤除去に伴う樹脂の乾固過程で、再結晶化するのに時間を要する。たとえ結晶化速度が十分速い結晶性樹脂を用いても、前述の噴射造粒法では溶剤の揮発に比較して結晶化速度ははるかに遅く、この結果、結晶化が不十分なものとなる。さらに、有機溶剤が存在しているトナー組成液の液滴全体のうち、液滴表面及び表面近くの下層部分の有機溶剤は乾燥固化処理によって揮発して除去されるが、中心部分に存在する有機溶剤は十分揮発されずに残留してしまう。内部に存在する結着樹脂が軟化し得る温度まで加温して減圧する処置を行えば上記中心部分に存在する有機溶剤も除去が可能である。しかし、このような処置を乾燥固化処理後に行う場合、たとえ流動床乾燥機を用いたとしてもトナー粒子同士の融着に伴うブロッキングが発生し、トナー粒子が狙いの大きさより大きくなってしまう。流動床乾燥機ではトナー粒子の狙いの大きさに合わせて乾燥時間や加温温度を設定しているので、狙いの大きさより大きいトナー粒子における有機溶剤の除去が不十分になってしまう。そのトナー粒子の中心部分に有機溶剤が残ってしまい、トナー粒子に残存する有機溶剤に結着樹脂が溶解し、結着樹脂の分子鎖の結合を阻害することになる。これらの結果によりトナーの結晶化度が低下する。
以上のように、噴射造粒法により粒度分布の狭い結晶性樹脂を主体とする低温定着トナーを製造する場合には、製造時の壁面付着や画像形成装置内での耐久性が不十分であるという課題があった。
【０００８】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、以下のとおりである。噴射造粒方法を用いて微粉の少ない、すなわち狭粒度分布を確保しつつ、十分なトナーの結晶化度を得ることができる、トナーの製造方法、該製造方法によって製造されるトナー、二成分現像剤、画像形成装置、及び樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、少なくとも結着樹脂を含むトナーを製造する方法であって、前記トナーの原材料を水系媒体中に分散させてなるトナー組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、前記液滴化したトナー組成液中の前記水系媒体を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程により得られた前記原材料微粒子の凝集体に熱を加えることで、該微粒子同士を融着させる融着工程とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
液滴形成工程において液滴化したトナー組成液中の水系媒体は乾燥工程にて蒸発され、乾燥後のトナー粒子における原材料成分は濃縮され凝集する。この乾燥工程における加熱温度は、水系媒体が蒸発する温度であって、トナー粒子に含有する結着樹脂は軟化し得る温度ではない。乾燥工程において結着樹脂の軟化し得る温度で液滴化したトナー組成液を加熱すると、トナー粒子の表面及び表面近くに存在する結着樹脂が軟化し乾燥工程中に結着樹脂同士の融着に伴うブロッキングが発生する。その結果、トナー粒子の略球体状を維持することができなくなる。そこで、本発明では、ブロッキングや結晶化度の低下を招くことなくトナーを製造することができる。融着工程において熱を加えることにより、微粒子同士を融着させる。この結果、結着樹脂の微粒子は液滴化する前の結晶状態を保持したままトナー１粒子中でくっついた状態となってトナーとしてのストレス耐性を十分に得ることができる。よって、狭粒度分布を確保しつつ、十分なトナーの結晶化度を得ることができる、トナーの製造方法、該製造方法によって製造されるトナー、二成分現像剤及び画像形成装置を提供できる。また、十分な結晶化度を有する樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係るトナー製造方法を実施するトナー製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施形態で用いる液柱共鳴タイプの液滴吐出装置の液滴吐出部の一部を拡大して示した模式図である。
【図３】同液滴吐出装置である液柱共鳴液滴形成部の一部を模式的に示した断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、同液柱共鳴液滴形成部の吐出孔の断面形状として採用できる各種断面形状を例示した断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、Ｎ＝１、２、３の場合において、同液柱共鳴液滴形成部の液柱共鳴液室内の液体に生じる速度分布と圧力分布の定在波の様子を説明するための説明図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、Ｎ＝４、５の場合において、同液柱共鳴液室内の液体に生じる速度分布と圧力分布の定在波の様子を説明するための説明図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、同液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を模式的に表した説明図である。
【図８】吐出された液滴を搬送する搬送気流として、液滴吐出方向に対して横方向に向かう気流を採用した例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るトナー製造装置の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本実施形態のトナー製造装置は、液滴が固化するとトナー粒子（微粒子）となるトナー成分液（微粒子含有液）を液滴吐出装置の吐出面に開口した複数の吐出孔からトナー成分液の液滴を吐出する吐出動作を継続して行う。そして、吐出した液滴を固化させることによりトナー粒子を得るものである。ここで、トナー成分液とは、吐出手段より吐出される液体として、得ようとしているトナーの成分が水系媒体に分散された状態のものである。
【００１３】
本実施形態のトナー製造方法に使用可能な液滴吐出装置は、吐出する液滴の粒径分布が狭いものが好ましいが、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出装置としては、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプの吐出手段、レイリー分裂タイプの吐出手段、液振動タイプの吐出手段、液柱共鳴タイプの吐出手段等が挙げられる。膜振動タイプの吐出手段は、例えば特開２００８−２９２９７６号公報に開示されたものがある。また、レイリー分裂タイプの吐出手段としては、特許第４６４７５０６号公報に開示されたものがある。また、液振動タイプの吐出手段としては、特開２０１０−１０２１９５号公報に開示されたものがある。
【００１４】
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成する。そして、定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液柱共鳴タイプの液滴吐出装置が好適である。本実施形態では、液柱共鳴タイプの液滴吐出装置を用いてトナーを製造する例について説明する。
【００１５】
図１は本実施形態に係るトナー製造方法を実施するトナー製造装置の一例を示す模式図である。このトナー製造装置１は、主に、上述した液柱共鳴液滴形成部１０と、乾燥捕集部２０と、トナー成分液補充部３０とから構成されている。
【００１６】
トナー成分液補充部３０は、トナー成分液３１を貯留したトナー成分液タンク３２を備えている。トナー成分液タンク３２は、トナー成分液供給流路３３を介して液柱共鳴液滴形成部１０に接続されている。トナー成分液供給流路３３には、トナー成分液供給流路３３内のトナー成分液３１を圧送する液循環ポンプ３４が接続されている。液循環ポンプ３４の駆動により、トナー成分液タンク３２内のトナー成分液３１はトナー成分液供給流路３３を通じて液柱共鳴液滴形成部１０へと供給される。
【００１７】
また、トナー成分液タンク３２は、液戻り管３５を介して液柱共鳴液滴形成部１０に接続されている。トナー成分液供給流路３３から液柱共鳴液滴形成部１０へ供給されたトナー成分液３１のうち、液柱共鳴液滴形成部１０の液柱共鳴液室１１へ補充されなかったものがある。それは、液循環ポンプ３４の駆動により、液戻り管３５を通じてトナー成分液タンク３２へ戻される。
【００１８】
本実施形態において、トナー成分液供給流路３３には圧力測定器Ｐ１が設けられており、乾燥捕集部２０には圧力測定器Ｐ２が設けられている。液柱共鳴液滴形成部１０への送液圧力および乾燥捕集部２０内の圧力はこれらの圧力測定器Ｐ１，Ｐ２の測定結果に基づいて管理される。このとき、圧力測定器Ｐ１の圧力が圧力測定器Ｐ２の圧力よりも大きい関係であると、トナー成分液３１が吐出孔１２から染み出すおそれがある。逆に、圧力測定器Ｐ１の圧力が圧力測定器Ｐ２の圧力よりも小さい関係であると、液柱共鳴液滴形成部１０内に気体が入り込んで吐出が停止してしまうおそれがある。したがって、圧力測定器Ｐ１の圧力と圧力測定器Ｐ２の圧力とはほぼ等しい関係であるのが望ましい。
【００１９】
乾燥捕集部２０には、チャンバ２１が設けられており、このチャンバ２１内に液柱共鳴液滴形成部１０が設置される。チャンバ２１内には、搬送気流導入口２２から下降気流の搬送気流２３が送り込まれ、液柱共鳴液滴形成部１０から吐出された液滴１３は、重力だけでなく、この搬送気流２３によっても、下方に向けて搬送される。チャンバ２１内を下方へ搬送された液滴１３は、その搬送中に乾燥固化し、捕集用出口２４から排出されて、固化粒子捕集手段２５へと送り込まれ、捕集される。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法は、捕集して得られた結着樹脂の凝集体において、少なくとも御、熱処理を加えることで連続面を形成させる工程を有している。具体的には、「液滴固化手段」を用いて行われる工程において、第１方式として熱を加えて連続面を形成させるか、もしくは第２方式として捕集したトナー粒子を更に水系媒体へ再分散させて攪拌しながら加熱する。第１方式においては、例えば加温された搬送気流２３を用いて乾燥・固化させることで、トナー一粒子中の結着樹脂凝集体の結着を促進させて連続層を形成させることができる。このとき、搬送気流の温度としては結着樹脂として用いられる結晶性樹脂のDSC法で示される融解ピークのショルダー温度から融解ピーク温度までの範囲であることが好ましい。この範囲より気流温度が低いと十分に連続層が形成されずトナー強度が不十分になることがあり、上記範囲より気流温度が高いとトナー粒子内部だけでなく、トナー粒子間での結着も促進されて、ブロッキングが発生しやすくなる。また、捕集部の壁面付着も悪化しやすくなる。
【００２１】
第２方式においては、固化粒子捕集後に水系媒体へ浸漬・攪拌することで再分散させ、工程短縮の観点から、固化粒子捕集部に水系媒体を充填し、捕集と同時に浸漬・再分散させる方法が特に好ましい。この場合、例えば固化粒子捕集手段２５において、捕集したトナー粒子に、水系媒体を水系媒体供給管２６を介して再分散させ、攪拌しながら加熱する。加熱して発生した水蒸気は水蒸気排気口２７から排出される。これにより、結着樹脂の連続層を形成することができる。
【００２２】
均一な粒子径で吐出されたトナー液の分散体は、気流中での水分蒸発によって分散質が濃縮されていく。この過程の中でトナー材料は凝集して、均一な粒径を有するトナー材料の凝集体を形成する。このトナー材料の凝集体はサイクロン捕集部に予め充填された水系媒体に再度浸漬・分散される。凝集体の水系媒体への再分散の際には、液滴乾燥によって得られた凝集構造が破壊されない程度での分散が必要になる。また、トナー材料の凝集体と水系媒体の濡れ性を向上させるため、水系媒体中に界面活性剤を入れることが好ましい。
【００２３】
水系媒体に取り込まれた微粒子は、次いで攪拌下で加熱されることにより、トナー材料である結着樹脂が軟化して連続面を形成させることができる。このときの加熱温度は少なくとも結着樹脂として用いられる結晶性樹脂のDSC法で求められる融解ピークのショルダー温度以上であることが好ましい。
【００２４】
このようにして得られたトナーの水分散液は、次いで水洗浄による界面活性剤の除去を行い、さらに公知の粉体捕集手段、例えばフィルタープレス、遠心分離によって、微粒子の含まれたスラリーを得ることができる。これを、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることによって、水分を乾燥させることができる。また、連続面を形成する手段が第１方式であっても、余剰な界面活性剤を除去するために前述の水洗浄を行うことが可能である。
【００２５】
吐出された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体して一つの大きな粒子になってしまう合着と呼ばれる現象が発生し、トナー粒径分布が広がってしまう。そのため、粒径分布の狭いトナー粒子を得るためには、吐出された液滴どうしの距離を確保する必要がある。しかしながら、吐出された液滴は、一定の初速度を持っているが、空気抵抗によって徐々に失速する。そのため、失速した液滴に対して後から吐出された液滴が追いついてしまうことがあり、合着が発生する虞がある。このような合着現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると、粒径分布はひどく悪化することとなる。このような合着現象を防ぐため、本実施形態では、下降気流の搬送気流２３によって液滴の速度低下を防ぎ、液滴同士が接触しないようにしている。
【００２６】
本実施形態における下降気流の搬送気流２３の向きは下方に向いているが、後述する図８に示すように、液滴吐出方向に対して横方向に向かう搬送気流２３を採用することもできる。ただし、この場合には、吐出孔１２から搬送気流２３によって搬送される液滴１３の軌跡が重ならないように搬送気流２３を形成することが望まれる。搬送気流の向きは、液滴吐出方向に対して横方向でなくても、液滴吐出方向に対して斜め方向であってもよいが、吐出された液滴が離れるような角度を持っていることが望まれる。
【００２７】
また、本実施形態では、下降気流の搬送気流２３によって合着の防止と固化粒子捕集手段２５への搬送の両方を実現しているが、合着の防止を行うための第１気流と、固化粒子捕集手段２５へと搬送するための第２気流とを別々に形成してもよい。この場合、第１気流の流速は吐出時における液滴の移動速度と同じかそれ以上であることが望ましい。吐出時の液滴移動速度より第１気流の流速が遅いと、第１気流本来の目的である液滴同士の接触を防止する機能を十分に果たせない可能性がある。第１気流のその他の特性については、液滴同士が接触しないような条件を適宜追加してもよく、第２気流の特性と必ずしも同じである必要はない。例えば、第１気流に液滴の固化を促進させるような化学物質を混入させたり、液滴の固化を促進させるように物理的な作用を施したりしてもよい。
【００２８】
本実施形態の下降気流の搬送気流２３は、例えば、層流、旋回流、乱流などであっても構わない。下降気流の搬送気流２３を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いたものでもよい。また、下降気流の搬送気流２３の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。また、チャンバ２１内に下降気流の搬送気流２３の気流状態を変えるような手段を設けても構わない。また、下降気流の搬送気流２３は、液滴同士の接触を防止すだけでなく、チャンバ２１の内壁に付着することを防止することに用いても良い。
【００２９】
図１で示すように、本実施形態では、固化粒子捕集手段２５によって捕集されたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合には、これを低減するために必要に応じて、乾燥手段２８によって二次乾燥が行われる。二次乾燥としては、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナーの一粒子中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、画像形成動作時の加熱定着の際に有機溶剤が揮発する。このため、画像形成装置内の各種機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まり、充分な乾燥を実施することが望まれる。
【００３０】
図２は、本実施形態で用いる液柱共鳴タイプの液滴吐出装置の液滴吐出部の一部を拡大して示した模式図である。
本実施形態の液滴吐出部は液柱共鳴液室１１を備えており、この液柱共鳴液室１１は、長手方向（図中左右方向）両端の側壁部のうち一方の側壁部（開口側壁部）に設けられた連通路を介して液共通供給路１４へと連通している。また、液柱共鳴液室１１は、長手方向両端の側壁部間を連結する壁部のうち１つの壁部（図中下側の底壁部）に液滴１３を吐出する複数の吐出孔１２を備えている。また、液柱共鳴液室１１における吐出孔１２と対向する上壁部側には、液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生させる振動発生手段１５が設けられている。この振動発生手段１５は、図示しない高周波電源に接続されている。
【００３１】
図３は、本実施形態の液滴吐出装置である液柱共鳴液滴形成部１０の一部を模式的に示した断面図である。なお、図３は、図２中上方又は下方から見たものである。
本実施形態において、液滴吐出部から吐出される液体は、製造対象である微粒子の成分が溶解又は分散された状態の微粒子含有液である。本実施形態は、トナーを製造する例であるため、この微粒子含有液をトナー成分液と記して説明する。トナー成分液３１は、図示しない液循環ポンプにより液供給管を通って、液柱共鳴液滴形成部１０の液共通供給路１４内に流入し、各液滴吐出部の液柱共鳴液室１１へと補充される。
【００３２】
液柱共鳴液室１１内に充填されたトナー成分液３１には、振動発生手段１５によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波の腹となる領域（振幅が大きくて圧力変動が大きい領域）に配置されている吐出孔１２から液滴１３が吐出される。液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは定在波の振幅が極大となる位置から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、本実施形態のように１つの液柱共鳴液室１１内に複数の吐出孔１２が形成されている構成であっても、それぞれからほぼ均一な大きさの液滴が吐出できる。液滴１３の吐出によって液柱共鳴液室１１内の液量が減少すると、液柱共鳴液室１１内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用して、液共通供給路１４から供給される液の流量が増加し、液柱共鳴液室１１内に液が補充される。
【００３３】
液滴吐出部の液柱共鳴液室１１は、駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ金属、セラミックス、シリコンなどの材料によって形成されたフレームをそれぞれ接合して形成されている。また、図２に示すように、液柱共鳴液室１１の長手方向両端の側壁部間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図３に示すように、液柱共鳴液室１１の短手方向両端の側壁間の長さ（幅）Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１１の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。
【００３４】
液柱共鳴液室１１は、生産性を向上させるために、１つの液柱共鳴液滴形成部１０に対して複数配置されている方が好ましいので、本実施形態では１つの液柱共鳴液滴形成部１０に対して複数の液柱共鳴液室１１が配置された構成を採用している。１つの液柱共鳴液滴形成部１０に対して設ける液柱共鳴液室１１の数には特に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１１が備えられた１つの液柱共鳴液滴形成部１０であれば、操作性と生産性の両立が実現でき、好適である。本実施形態では、１つの液共通供給路１４に対して複数の液柱共鳴液室１１が連通した構成となっている。
【００３５】
また、液滴吐出部における振動発生手段１５は、所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、本実施形態のように圧電体１５Ａに弾性板１５Ｂを貼り付けた構造のものが好ましい。弾性板１５Ｂは、圧電体１５Ａが接液しないように液柱共鳴液室１１から圧電体１５Ａを隔離するように設けられる。圧電体１５Ａは、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段１５は、液柱共鳴液室１１ごとに個別に制御できるように配置されていることが望ましい。例えば、液柱共鳴液室１１の配置にあわせて１つの圧電体材料を複数の圧電体に分断し、各圧電体でそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が好ましい。
【００３６】
吐出孔１２の出口側直径は、１［μｍ］以上４０［μｍ］以下の範囲であることが望ましい。１［μｍ］より小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるため、トナーを得ることができない場合がある。特に、トナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有されている場合には、この固形微粒子が吐出孔１２を閉塞させるおそれがあり、トナーの生産性を低下させるおそれがある。一方、４０［μｍ］より大きい場合、液滴の直径が大きいため、これを乾燥固化させて、３［μｍ］以上６［μｍ］以下のトナー粒子径を得ようとすると、有機溶剤でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある。この場合、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。
【００３７】
また、本実施形態では、複数の吐出孔１２が配列された吐出孔の列（図２参照）が、図３に示すように、液柱共鳴液室１１内の幅方向（図３中左右方向）に複数並列配置されている。このような構成により、一度の吐出動作によって、より多くの液滴を吐出することができるので、生産効率が高まる。吐出孔１２の配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認しながら適宜決定するのが望ましい。
【００３８】
図４（ａ）〜（ｄ）は、吐出孔１２の断面形状として採用できる各種断面形状を例示した断面図である。本実施形態においては、吐出孔１２の断面形状が、図２に示すように、出口側に向けて径が小さくなるようなテーパー形状である場合を例示しているが、この断面形状は適宜選択することができる。
【００３９】
図４（ａ）に示す吐出孔１２の断面形状は、吐出孔１２の入口側から出口側に向かってラウンド形状（湾曲形状）を持ちながら径が狭くなる断面形状である。この断面形状は、吐出孔１２が形成される液柱共鳴液室１１の底壁部を構成する吐出孔用薄膜１６が振動した際、吐出孔１２の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際して好ましい形状である。
【００４０】
図４（ｂ）に示す吐出孔１２の断面形状は、吐出孔１２の入口側から出口側に向かって一定の角度を持って径が狭くなるようなテーパー形状をもった断面形状であり、本実施形態が採用しているものである。この断面形状においては、テーパー形状となっていることで、図４（ａ）に示した断面形状のものと同様、吐出孔用薄膜１６が振動したときの吐出孔１２の出口付近で液にかかる圧力を高めることができる。テーパー角であるノズル角１７は適宜変更することができるが６０°よりも大きく９０°以下の範囲であるのが好ましい。ノズル角１７が６０°以下の場合、液に圧力がかかりにくく、さらに吐出孔用薄膜１６の加工も困難となるからである。一方、ノズル角１７が９０°である場合、図４（ｃ）に示したような断面形状となるが、吐出孔１２の出口付近に圧力がかかりにくくなるので、ノズル角１７の好適な角度範囲としては９０°が最大値となる。ノズル角１７が９０°よりも大きいと、吐出孔１２の出口付近に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
【００４１】
図４（ｄ）に示す吐出孔１２の断面形状は、図４（ａ）に示した断面形状と図４（ｃ）に示した断面形状とを組み合わせた形状である。このように段階的に断面形状を変更しても構わない。
【００４２】
次に、液柱共鳴液滴形成部１０による液滴形成のメカニズムについて説明する。
まず、図２に示した液滴吐出部内の液柱共鳴液室１１において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。
液柱共鳴液室内のトナー成分液の音速を「ｃ」とし、振動発生手段１５から媒質であるトナー成分液に与えられた駆動周波数を「ｆ」とすると、液体の共鳴が発生する波長λは、下記の式（１）より算出することができる。
λ  ＝  ｃ／ｆ  ・・・（１）
【００４３】
本実施形態では、液共通供給路１４と連通するための連通路が形成された液柱共鳴液室１１の側壁部（開口側壁部）が、連通路が形成されていない反対側の側壁部（閉口側壁部）と等価であると考えることができる。この場合、液柱共鳴液室１１の長手方向長さＬが、波長λの４分の１の偶数倍に一致するときに、振動発生手段１５の振動によって液柱共鳴液室１１内の液体に共鳴振動が最も効率的に発生する。このような液柱共鳴が最も効率的に発生する液柱共鳴最適条件は、下記の式（２）によって表すことができる。なお、上記の式（２）に示す液柱共鳴最適条件は、液柱共鳴液室１１の長手方向両側壁部が完全に開放された状態でも、同様に成り立つものである。
Ｌ  ＝  （Ｎ／４）×λ  ・・・（２）
【００４４】
一方、液柱共鳴液室１１の長手方向両側壁部のうちの一方が開放された状態で、他方が閉じた状態である場合には、液柱共鳴液室１１の長手方向長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致するときに液柱共鳴が最も効率的に形成される。つまり、この場合の液柱共鳴最適条件は、上記式（２）中の「Ｎ」を奇数で表現したものとなる。
【００４５】
最も液柱共鳴効率の高い駆動周波数ｆは、上記式（１）と上記式（２）より、下記の式（３）のようになる。しかしながら、実際には、液体が共鳴を減衰させる粘性を有するので無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式（４）及び式（５）に示すように、上記式（３）に示した最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
ｆ  ＝  Ｎ×ｃ／（４Ｌ）  ・・・（３）
【００４６】
図５（ａ）〜（ｄ）は、Ｎ＝１、２、３の場合において、液柱共鳴液室１１内の液体に生じる速度分布と圧力分布の定在波の様子を説明するための説明図である。
ただし、図５（ａ）は、Ｎ＝１の場合であって、液柱共鳴液室１１の長手方向両端部の一方が開放された状態で、他方が閉じた状態である場合の例である。また、図５（ｂ）は、Ｎ＝２の場合であって、液柱共鳴液室１１の長手方向両端部がいずれも閉じた状態である場合の例である。更に、図５（ｃ）は、Ｎ＝２の場合であって、液柱共鳴液室１１の長手方向両端部がいずれも開放された状態である場合の例である。また、図５（ｄ）は、Ｎ＝３の場合であって、液柱共鳴液室１１の長手方向両端部の一方が開放された状態で、他方が閉じた状態である場合の例である。
【００４７】
また、図６（ａ）〜（ｃ）は、Ｎ＝４、５の場合において、液柱共鳴液室１１内の液体に生じる速度分布と圧力分布の定在波の様子を説明するための説明図である。
ただし、図６（ａ）は、Ｎ＝４の場合であって、液柱共鳴液室１１の長手方向両端部がいずれも閉じた状態である場合の例である。また、図６（ｂ）は、Ｎ＝４の場合であって、液柱共鳴液室１１の長手方向両端部がいずれも開放された状態である場合の例である。更に、図６（ｃ）は、Ｎ＝５の場合であって、液柱共鳴液室１１の長手方向両端部の一方が開放された状態で、他方が閉じた状態である場合の例である。
【００４８】
図５及び図６において、実線が速度の定在波、点線が圧力の定在波である。また、液柱共鳴液室１１内の液体に生じる波は実際には疎密波（縦波）であるが、図５及び図６では、これを正弦波（余弦波）の形で表記している。例えば、図５（ａ）の速度分布を見ると、閉じている閉口側壁部で速度分布の振幅がゼロとなり、開口している開口側壁部で振幅が最大となることが直感的に理解でき、わかりやすいので、ここでは正弦波表記とした。なお、長手方向両側壁部の開閉状態（開放端と固定端との組み合わせパターン）によって定在波パターンは異なるため、図５及び図６では、説明のため、本実施形態の液柱共鳴液室１１とは整合しない開放端と固定端との組み合わせパターンも併記した。
【００４９】
詳しくは後述するが、吐出孔１２の開口や、液柱共鳴液室１１と液共通供給路１４とを連通させる連通路の開口の状態によって、端部条件が決まる。音響学においては、開放端（開口端）では、長手方向の媒質（液）の移動速度が極大となり、圧力はゼロとなる。一方、固定端（閉口端）においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなり、圧力が極大となる。固定端（閉口端）は音響的に硬い壁として考え、波が完全に反射することを前提に、端部が理想的に完全に閉口もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図５及び図６に示したような定在波が発生するものと考える。本実施形態の液柱共鳴液室１１のように吐出孔１２や連通路などの開口が存在していると、その吐出孔１２の数や吐出孔１２の位置、連通路の大きさや位置などによっても、定在波パターンが変動する。そのため、上記式（３）から求められる理想の共鳴周波数からズレた位置に実際の共鳴周波数が現れる。ただし、このようなズレがあっても、実際の吐出状況を確認しながら駆動周波数を適宜調整すればよいので、問題ない。
【００５０】
液体の音速ｃとして１２００［ｍ／ｓ］を用い、液柱共鳴液室１１の長手方向長さＬが１．８５［ｍｍ］である。そして、長手方向両端に壁部が存在し、両端が固定端であるモデルと等価のＮ＝２の共鳴モードの場合、上記式（２）より、液柱共鳴液室１１内の液体に最も効率に液柱共鳴を生じさせる理想の共鳴周波数は３２４［ｋＨｚ］と導かれる。一方、液体の音速ｃとして１２００［ｍ／ｓ］を用い、液柱共鳴液室１１の長手方向長さＬが１．８５［ｍｍ］である。そして、両端に壁部が存在し、両端が固定端であるモデルと等価のＮ＝４の共鳴モードの場合、上記式（２）より、液柱共鳴液室１１内の液体に最も効率に液柱共鳴を生じさせる理想の共鳴周波数は６４８［ｋＨｚ］と導かれる。このように、同じ構成の液柱共鳴液室１１においても、より高次の共鳴を利用することが可能である。
【００５１】
本実施形態の液柱共鳴液室１１では、長手方向両端が閉口端と等価になるような構成であるか、吐出孔１２の開口の影響で音響的に軟らかい壁として説明できる構成であることが、共鳴周波数を高めるためには好ましい。しかし、それに限らず、例えば長手方向両端が開放端と等価になるような構成を採用してもよい。ここでの吐出孔１２の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。本実施形態の液柱共鳴液室１１に設けられる吐出孔１２は、図３に示すように、その全体が長手方向一端側（液共通供給路１４とは逆側）に寄せて配置されているので、当該一端側は、吐出孔１２の開口の影響により開放端（開口端）とみなすこともできる。その結果、図５（ｂ）や図６（ａ）のような液柱共鳴液室１１の長手方向両端壁部を閉口端と等価な構成とする場合、両端が固定端である共鳴モードだけでなく、一端が開放端で他端が固定端である共鳴モードも利用することが可能である。
【００５２】
また、吐出孔１２の数、吐出孔１２の配置、吐出孔１２の断面形状も、駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば、吐出孔１２の配置を長手方向一端側へ寄せるほど、当該長手方向端部において液柱共鳴液室１１の壁部による拘束が緩くなる。よって、吐出孔１２の配置を長手方向一端側へ寄せるほど、当該長手方向端部がほぼ開口端に近い状態になり、駆動周波数が高くなるように変更される。また、例えば、吐出孔１２の数を多くすると、吐出孔１２の配置が寄せられた長手方向一端において液柱共鳴液室１１の壁部による拘束が緩くなり、当該長手方向端部がほぼ開口端に近い状態になって駆動周波数が高くなるように変更される。そのほかにも、例えば、吐出孔１２の断面形状を変更したり、吐出孔１２の寸法を変更したりする場合にも、駆動周波数を変更する必要がある。
【００５３】
このように決定される駆動周波数で振動発生手段１５に交流電圧を与えたとき、その電圧変動に応じて振動発生手段１５の圧電体１５Ａが変形し、これにより弾性板１５Ｂが変位する。その結果、駆動周波数に対応した振動が液柱共鳴液室１１内の液体に加えられ、液柱共鳴液室１１内の液体には液柱共鳴定在波が発生する。ただし、液柱共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近い周波数であれば、液柱共鳴定在波は発生する。具体的には、液共通供給路１４側の長手方向壁部と液共通供給路１４に最も近くに配置された吐出孔との距離をＬｅとしたとき、このＬｅと液柱共鳴液室の長手方向両壁部間の長さＬとを用いる。液柱共鳴定在波を発生させる駆動周波数ｆの範囲は、例えば、下記の式（４）及び（５）によって定義することができる。これらの式（４）及び（５）によって決定される範囲内の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段１５を振動させることで、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔１２から適切に吐出することが可能である。ただし、ＬとＬｅとの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）  ≦  ｆ  ≦  Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）  ・・・（４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）  ≦  ｆ  ≦  （Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）  ・・・（５）
【００５４】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、本実施形態では、図２に示す液柱共鳴液室１１において液柱共鳴圧力定在波を形成し、液柱共鳴液室１１に配置された吐出孔１２から連続的な液滴吐出を生じさせるのである。そのため、圧力の定在波が最も大きく変動する位置に吐出孔１２を配置すると、吐出効率が高くなり、駆動電圧をより低く抑えることができる点で好ましい。
【００５５】
また、吐出孔１２は１つの液柱共鳴液室１１に１つでも構わないが、上述したように１つの液柱共鳴液室１１に対して複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。１００個を超えると、それぞれの吐出孔１２から液滴を適切に吐出させようとすると、振動発生手段１５に与える駆動電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段１５の圧電体１５Ａの挙動が不安定となりやすい。
【００５６】
また、１つの液柱共鳴液室１１に対して複数の吐出孔１２を形成する場合、吐出孔間のピッチは、２０［μｍ］以上であるのが好ましい。吐出孔間のピッチが２０［μｍ］より小さい場合、隣り合う吐出孔からそれぞれ吐出された液滴同士が接触して大きな液滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布が悪化する可能性が高まるからである。
【００５７】
次に、液柱共鳴液滴形成部１０における液滴吐出部内の液柱共鳴液室１１で生じる液柱共鳴現象の様子について説明する。
図７（ａ）〜（ｄ）は、液柱共鳴液室１１で生じる液柱共鳴現象の様子を模式的に表した説明図である。
図７における液柱共鳴液室１１内に記した実線は、液柱共鳴液室１１の長手方向の任意の測定位置における速度をプロットして得た速度分布を示すものである。なお、図中左側の閉口側壁部側から図中右側の開口側壁部へ向かう方向をプラスとし、その逆方向をマイナスとしている。また、図７における液柱共鳴液室１１内に記した点線は、液柱共鳴液室１１の長手方向の任意の測定位置における圧力値をプロットして得た圧力分布を示すものであり、大気圧に対して正圧をプラスとし、負圧をマイナスとしている。
【００５８】
本実施形態において、図２に示したように、液滴吐出部内の液柱共鳴液室１１の底面から、図３の液共通供給路１４と連通する連通路の下端までの高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は、連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍に設定されている。そのため、本実施形態の液柱共鳴液室１１は、長手方向両端がほぼ固定端であるのと近似的に考えることができる。図７（ａ）〜（ｄ）は、このような考えの下で、速度分布及び圧力分布の時間的な変化を示している。
【００５９】
図７（ａ）は、液滴吐出時における液柱共鳴液室１１内の圧力波形と速度波形を示している。このとき、液柱共鳴液室１１内における閉口側壁部側の液体部分、すなわち、吐出孔１２が設けられている液室領域内の液体部分（吐出孔付近の液体）は、圧力が極大となる。これにより、メニスカス圧が増大して各吐出孔１２から液体が迫り出す。その後、図７（ｂ）に示すように、吐出孔１２付近の液体の圧力は小さくなり、負圧の方向へと移行することで、吐出孔１２から液滴１３が吐出される。
【００６０】
その後、図７（ｃ）に示すように、吐出孔１２付近の液体の圧力は極小になる。このときから、液共通供給路１４から液柱共鳴液室１１へのトナー成分液の補充が始まる。そして、図７（ｄ）に示すように、吐出孔１２付近の液体の圧力は、今度は徐々に大きくなり、正圧の方向へと移行する。この時点で、トナー成分液の補充が終了し、再び、液柱共鳴液室１１の吐出孔１２付近の液体の圧力は、図７（ａ）に示すように、その圧力が極大となる。
【００６１】
このように、液柱共鳴液室１１内における吐出孔１２付近の液体には、振動発生手段１５の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する箇所に吐出孔１２が配置されている。これらのことから、当該腹の周期に応じて液滴１３が吐出孔１２から連続的に吐出される。
【００６２】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて、着色剤、ワックス、帯電調整剤、添加剤及びその他の成分を含有する。
【００６３】
（結着樹脂）
本発明のトナー製造方法の特徴の一つとして、少なくとも結着樹脂を含むトナー原材料を水系媒体中に分散することに特徴がある。この製造方法としては特に規定は無く一般に使用される湿式の破砕機能を有する装置が挙げられる。例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）、ナノヴェイタ（吉田機械興業株式会社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）等のビーズミルやボールミル、ペイントシェーカーといったメディア型粉砕機が挙げられる。これらの中でも細孔に対してプランジャーポンプで高圧に押し出して衝突させる機構を有する装置が、処理効率や破砕性の点で良好である。このような装置としてはスギノマシン製のスターバーストや吉田機械興業製のナノヴェイタなどが上げられる。当該装置を用いることで、結着樹脂は有機溶剤で溶解されること無く破砕され、微細化することが可能である。また、この破砕、分散の工程では必要に応じて加熱や冷却をしても構わない。
【００６４】
このようなトナー結着樹脂の具体例としては、特に制限はなく、トナー用結着樹脂として公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、トナーにおける接着性基材の主成分がポリエステル樹脂である場合には、定着時の相溶性の点、及び、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点で、ポリエステル樹脂が好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂をともに含有することが好ましく、結着樹脂全量Ｔに対するそれぞれの含有量ＴａおよびＴｃが以下の関係を満たすことが好ましい。
０．５＜Ｔａ／Ｔ＜０．９７
０．０３＜Ｔｃ／Ｔ＜０．５０
この関係を満たすことで、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性と非晶性ポリエステル樹脂の耐熱性それぞれの効果を発現でき、耐熱保存性に優れた低温定着トナーを提供することができる。
【００６６】
本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、一般式（１）
Ａ−（ＯＨ）ｍ      （１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］で表される１種若しくは２種以上のポリオールと一般式（２）
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ      （２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
【００６７】
上記一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００６８】
一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価のアルコール（ジオール）成分と、２価の酸（ジカルボン酸）成分とを主成分として合成される直鎖状の樹脂が、結晶性を得られやすい点で好ましい。
【００７０】
２価のアルコールとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２価のアルコールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００７１】
２価の酸としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
２価の酸の具体例としては、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール成分と、酸成分とを、適当な触媒下で縮重合反応させる方法などが挙げられる。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０［℃］〜１３０［℃］が好ましく、５０［℃］〜１００［℃］がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が、５０［℃］未満であると、トナーの保存性が悪くなることがあり、１３０［℃］を超えると、低温で定着することができないことがある。
【００７４】
融点は、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）で測定することができる。
具体的には、試料約１０［ｍｇ］をアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０［℃／分］で１５０［℃］まで加熱した後、１５０［℃］で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置後、窒素雰囲気下で再度１５０［℃］まで昇温速度１０［℃／分］で加熱してＤＳＣの測定を行う。融点は、示差走査熱量測定装置の解析システムを用いて、結晶性ポリエステルの融解ピーク温度を求めることで融点とする。結晶性ポリエステル樹脂は、融点温度未満では、ある程度規則的に分子が並び結晶構造を持つものである。融点温度以上になると、この結晶構造は崩れ、ランダムな構造をとり、溶融した状態となるため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを指す。
【００７５】
結着樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電の環境変動が大きくなることがある。
【００７６】
酸価は、例えば、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて、以下の方法で測定することができる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５［ｇ］〜２．０［ｇ］を精秤し、重合体成分の重さをＷ［ｇ］とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００［ｍＬ］のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０［ｍＬ］を加え溶解する。
（３）０．１［ｍｏｌ／Ｌ］のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ［ｍＬ］とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ［ｍＬ］とし、下記式で算出する。ただしｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００７７】
（水系媒体）
本発明ではトナーを構成する材料が水系媒体中で破砕または分散されることで、トナー液を構成する。この水系媒体は少なくとも水を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料の濡れ性や分散安定性の観点から、少なくとも界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。中でもトナーの帯電性や凝集性をコントロールする上で、陰イオン界面活性剤が好適に用いられる。
【００７８】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７９】
本発明におけるトナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、結着樹脂の他に着色剤、ワックスを含んでも良く、更に必要に応じて、ワックス分散剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。ここで、これらの材料は結着樹脂内部へ予め導入しておいても良いし、水分散体として前記水系媒体へ添加されていても良い。結着樹脂内部へ予め導入するための手段としては、例えば結着樹脂とこれらのトナー構成材料の単独もしくは二種以上を、高せん断力を加えて混合または混練させる方法が挙げられる。この場合の工程としては、例えば結着樹脂、トナー構成材料の粉末を回転させる羽による通常の混合機などを用いて機械的に混合し、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８０】
また、水分散体を作製する手段としてはこれらのトナー構成材料の単独もしくは二種以上を、界面活性剤を少なくとも含有する水相中で分散処理させる方法が挙げられる。この分散処理方法としては、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）、ナノヴェイタ（吉田機械興業株式会社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）等のビーズミルやボールミル、ペイントシェーカーといったメディア型粉砕機が挙げられるがこの限りではない。
【００８１】
〔着色剤〕
着色剤としては、特に制限はなく、通常トナーとして使用される着色剤を適宜選択して使用することができる。
【００８２】
着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５［質量％］が好ましく、３〜１０［質量％］がより好ましい。
【００８３】
＜ワックス＞
本発明で用いるトナー成分液は、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有することができる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００８４】
ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０［℃］であることが好ましく、７０〜１２０［℃］であることがより好ましい。７０［℃］未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０［℃］を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００８５】
ワックスの総含有量としては、結着樹脂の１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００８６】
本発明では、ＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００８７】
ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０［℃／ｍｉｎ］で、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００８８】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性、電気特性及び物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８９】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でその表面をシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００９０】
添加剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、等公知のものを使用できる。
【００９１】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９２】
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
【００９３】
外添剤の一次粒子径としては、５［ｎｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、５［ｎｍ］〜５００［ｎｍ］であることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５［重量％］であることが好ましく、０．０１〜２．０［重量％］であることがより好ましい。
【００９４】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。
【００９５】
さらに、本発明で得られたトナーはガスクロマトグラフィー法で求められる結着樹脂を溶解可能な有機溶剤の濃度の総和が３０［ｐｐｍ］以下であることが必要である。この濃度の測定方法としては、例えば、酢酸エチルの場合は具体的に次のような手順で決定される。
【００９６】
測定機器条件測定装置：ＧＣ?２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）、注入量：２．０［μＬ］、試料気化室注入モード：スプリット気化室温度：１８０℃、キャリアガス：Ｈｅ、圧力：４０．２［ｋＰａ］、全流量：５６．０［ｍＬ／ｍｉｎ］、カラム流量：１．０４［ｍＬ／ｍｉｎ］、線速度：２０．０［ｃｍ／ｓｅｃ］、パージ流量：３．０［ｍＬ／ｍｉｎ］、スプリット比：５０．０、カラムカラム名称：ＺＢ?５０、液相の膜厚：０．２５［μｍ］、長さ：３０．０［ｍ］、内径：０．３２［ｍｍ］、ＩＤ  カラム上限温度：３４０［℃］、カラムオーブンカラム温度：６０［℃］、カラムオーブン温度プログラム：６０［℃］ホールド６［ｍｉｎ］→昇温速度６０「℃／ｍｉｎ」→２３０［℃］ホールド５［ｍｉｎ］、検出器検出器温度：２５０［℃］、メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ、メイクアップ流量：３０．０［ｍＬ／ｍｉｎ］、Ｈ２流量：４７．０［ｍＬ／ｍｉｎ］、Ａｉｒ流量：４００［ｍＬ／ｍｉｎ］、測定方法内標準液の調整：トルエン４［ｇ］をメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００［ｍＬ］に希釈する。測定試料の調整：測定する乳化液１．５［ｇ］をＤＭＦで約５０［ｍＬ］に希釈した後、内標液１０［ｍＬ］をホールピペットで採取して投入する。スターラーで測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラーに試料をセッティングし測定を行う。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法によりトナー中の酢酸エチル量を計算する。
【００９７】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
（合成例１：結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
アルコール成分として、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モル、カルボン酸成分として、フマル酸１モル、エステル化触媒としてオクチル酸スズを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れる。そして、窒素雰囲気下、１７０［℃］で４時間縮重合反応させた後、２００［℃］に昇温して１時間反応させ、更に８［ｋＰａ］にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂１の合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【００９９】
（合成例２：結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、１，５−ペンタンジオール０．１モル、１，４−ブタンジオール０．９モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、１，８オクタンジカルボン酸１モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂２の合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０１００】
（合成例３：結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、１，６−ヘキサンジオール１モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、フマル酸０．９モル、１，８オクタンジカルボン酸０．１モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂３を合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂３の合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０１０１】
（合成例４：非晶性ポリエステル樹脂１の合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、ＢＰＡ−ＰＯ０．７モル及びＢＰＡ−ＥＯ０．３モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、テレフタル酸０．９モル及び無水トリメット酸０．０７モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂１を合成した。なお、非晶性ポリエステル樹脂１の合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０１０２】
【表１】
2014174543.tif 000003
【０１０３】
＜物性の確認＞
合成例１〜４で合成した結晶性ポリエステル樹脂１〜３、非晶性ポリエステル樹脂１の個数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、フローテスターＴ１／２、融点、及びガラス転移点（Ｔｇ）を、以下の方法で測定した。
【０１０４】
（個数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ３ＣＯＯＮａ）を添加したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）［濃度０．００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）−ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ］に、合成例１〜６で合成した各樹脂を、濃度０．０６％（ｗｔ／ｖｏｌ）で溶解させた後、０．４５［μｍ］−Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ（ミリポア製）フィルタによりろ過して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。このようにして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定した。結果を下記表２に示す。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−７（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＨＦＩＰ−８０６Ｍ（内径８．０ｍｍ／長さ３０ｃｍ）×２本（昭和電工株式会社製）
流速        ：０．５［ｍＬ／分間］
温度        ：２３［℃］
注入量      ：３００［μＬ］
検出器      ：示差屈折率検出器Ｒ−４０１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
分子量校正  ：単分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準試料（昭和電工株式会社製）
【０１０５】
（フローテスターＴ１／２の測定）
フローテスターＴ１／２とは、１／２法における溶融温度のことである。
合成例１〜６で合成した各樹脂をそれぞれ１．０ｇ用いて加圧成形したペレット状のサンプルを作製する。そして、フローテスター（高架式フローテスター  ＣＦＴ５００型、株式会社島津製作所製）を用いて、軟化点（Ｔｆ１／２）、流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）との差（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）を下記条件にて測定した。結果を下記表２に示す。
［フローテスター測定条件］
荷重：３０［ｋｇ／ｃｍ２］
昇温速度：３．０［℃／分間］
ダイ口径：０．５０［ｍｍ］
ダイ長さ：１．０「ｍｍ」
Ｔｆ１／２算出法：１／２法
【０１０６】
（融点・ガラス転移点の測定）
合成例１〜３で合成した各樹脂の融点、および合成例４で合成した樹脂のガラス転位点をそれぞれ１０［ｍｇ］用い、アルミニウム製セルにパッキングする。そして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、下記の条件で測定した。なお、融点は２度目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークとし、ガラス転位温度は吸熱ショルダーの吸熱開始温度（吸熱開始前の接線と吸熱後の交点の温度）とした。結果を下記表２及び下記表３に示す。
［示差走査熱量計測定条件］
測定温度  ：０［℃］〜２００［℃］
昇温速度  ：１０［℃／分間］
【０１０７】
【表２】
2014174543.tif 000004
【表３】
2014174543.tif 000005
【０１０８】
（調整例１−１  結晶性ポリエステル分散液１の調整）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル１を２０質量部及びイオン交換水７８質量部・陰イオン性界面活性剤（エレミノールMON-7：三洋化成製）２質量部を仕込む。そして、８５［℃］に加温し２０分間撹拌して結晶性ポリエステル１を溶解させた後、急冷し結晶性ポリエステル１の微粒子を析出させた。この分散液を、直径０．３［ｍｍ］のジルコニアビーズを充填したビーズミル（ＬＭＺ０６、アシザワファインテック株式会社製）を用いて３時間処理することで、さらに微細に破砕、分散させた。得られた分散液の体積平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０、堀場製作所製）を用いて測定したところ、０．３８［μｍ］であり、１［μｍ］以上の粒子は確認されなかった。
【０１０９】
（調整例１−２〜１−３  結晶性ポリエステル分散液２〜３の調整）
調整例１−１における結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル２〜３に変えた以外は同様にして結晶性ポリエステル分散液２〜３を調整した。得られた結晶性ポリエステル分散液の粒度分布測定結果を下記表４にまとめた。
【０１１０】
（調整例１−４  結晶性ポリエステル溶解液１の調整）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル１を２０質量部及び酢酸エチル８０質量部加えて、８５［℃］に加温し２０分間撹拌して結晶性ポリエステル１を溶解させる。その後、３０［℃］まで攪拌しながら徐冷して結晶性ポリエステル溶解液１を得た。得られた結晶性ポリエステル溶解液は透明で、樹脂の析出は見られなかった。
【０１１１】
（調整例１−５〜１−６  結晶性ポリエステル溶解液２〜３の調整）
調整例１−４における結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル２〜３に変えた以外は同様にして結晶性ポリエステル溶解液２〜３を調整した。得られた結晶性ポリエステル溶解液２〜３は透明で、樹脂の析出は見られなかった。
【０１１２】
（調整例２−１  非晶性ポリエステル分散液１の調整）
非晶性ポリエステル１をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕した。得られた粉砕物を目開き７５［μｍ］の篩いで通して、篩い通過分を回収して非晶性ポリエステル１の粉砕物を得た。得られた非結晶性ポリエステル１の粉砕物を２０質量部及びイオン交換水７１質量部・陰イオン性界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成製）２質量部を仕込み、ｐＨ調整剤として２質量％の水酸化ナトリウム水溶液７質量部を加えて、８５［℃］に加温する。そして、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０［ＭＰａ］の圧力で５０パスさせることで、非晶性ポリエステル分散液１を得た。このとき、ジェネレーター通過後の配管を冷媒で満たしたチラーへ浸漬させることで、分散液が常に７０［℃］〜９０［℃］の範囲になるように循環させた。得られた非晶性ポリエステル分散液１の粒度分布測定結果を下記表４にまとめた。
【０１１３】
（調整例２−２  非晶性ポリエステル分散液２の調整）
非晶性ポリエステル１をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕した。得られた粉砕物を目開き７５［μｍ］の篩いで通して、篩い通過分を回収して非晶性ポリエステル１の粉砕物を得た。得られた非結晶性ポリエステル１の粉砕物を２０質量部及びイオン交換水７１質量部・陰イオン性界面活性剤（エレミノールMON-7：三洋化成製）２質量部を仕込み、ｐＨ調整剤として２質量％の水酸化ナトリウム水溶液７質量部を加えて、８５［℃］に加温する。そして、乳化装置（大平洋機構製  キャビトロン  ＣＤ１０１０）を用いて流量３［Ｌ／ｍ］にて１００００［ｒｐｍ］にて４５分間分散させ、非晶性ポリエステル分散液２を得た。得られた非晶性ポリエステル分散液２の粒度分布測定結果を下記表４にまとめた。
【０１１４】
（調整例２−３  非晶性ポリエステル溶解液１の調整）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、非晶性ポリエステル１を２０質量部及び酢酸エチル８０質量部加えて、５時間撹拌して非晶性ポリエステル１を溶解させることで非晶性ポリエステル溶解液１を得た。得られた非晶性ポリエステル溶解液は透明で、樹脂の不溶物・沈殿物は見られなかった。
【０１１５】
（調整例３−１  着色剤分散液１の調整）
カーボンブラック１０部（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）  水  ８８部  界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム２部を混合し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理を行った。ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１［ｋｇ／時］、ディスクの周速度６［ｍ／秒］で、粒径０．５［ｍｍ］のジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で１０パスさせることで、着色剤分散液１を得た。得られた着色剤分散液１の粒度分布測定結果を下記表４にまとめた。
【０１１６】
（調整例３−２  着色剤分散液２の調整）
ACMパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕させた非晶性ポリエステル１  １０質量部、  カーボンブラック１０部（Ｒｅｇａ１４００、Ｃａｂｏｔ社製）をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合を実施した。次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練することで着色剤のマスターバッチを得た。得られたマスターバッチ２０質量部と酢酸エチル８０質量部を混合し、５時間攪拌溶解させることで着色剤分散液２を得た。得られた着色剤分散液１の粒度分布測定結果を下記表４にまとめた。
【０１１７】
（調整例４−１  ワックス分散液１の調整）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、カルナウバワックス：１０部、水：８８部、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム２部を混合し、８５［℃］に加温し２０分間撹拌してワックスを完全に溶解させる。その後、攪拌しながら急冷し、ワックスを微細に析出させた分散液を作製した。ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１［ｋｇ／時］、ディスクの周速度６［ｍ／秒］で、粒径０．５［ｍｍ］のジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で２０パスさせることで、ワックス分散液１を得た。得られたワックス分散液１の粒度分布測定結果を下記表４にまとめた。
【０１１８】
（調整例４−２  ワックス分散液２の調整）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、カルナバワックス１０部  酢酸エチル９０質量部を仕込み、８５［℃］に加温し２０分間撹拌してカルナバワックスを溶解させた後、急冷してカルナバワックスの微粒子を析出させた。ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１［ｋｇ／時］、ディスクの周速度６［ｍ／秒］で、粒径０．５［ｍｍ］のジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３５パスさせることで、ワックス分散液２を得た。得られたワックス分散液２の粒度分布測定結果を下記表４にまとめた。
【０１１９】
（調整例５−１〜５−１３  トナー組成液１〜１８の調整）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、下記表４で示した配合量で各液を仕込み、３０［℃］に加温した状態で攪拌混合させることでトナー組成液１〜１８を得た。いずれのトナー組成液も溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
（トナー製造装置）
図１に示される構成のトナー製造装置１を用い、吐出手段としては幾つかの吐出手段でトナーの製造を行った。各構成物のサイズ、条件を以下に示す。
【０１２２】
（液柱共鳴液滴吐出手段）
液柱共鳴液室１８における長手方向の両端間の長さＬが１．８５［ｍｍ］、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一から第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置したものを用いた。駆動信号発生源はＮＦ社ファンクションジェネレーターＷＦ１９７３を用い、ポリエチレン被覆のリード線で振動発生手段に接続した。この時の駆動周波数は液共鳴周波数に合わせて３４０［ｋＨｚ］となる。
【０１２３】
（トナー捕集部）
チャンバ６１の内径はφ４００［ｍｍ］、高さは２０００［ｍｍ］の円筒形で垂直に固定されており、上端部と下端部が絞られており、搬送気流導入口の径はφ５０［ｍｍ］、搬送気流出口の径はφ５０［ｍｍ］である。液滴吐出手段２はチャンバ６１内上端より３００［ｍｍ］の高さでチャンバ６１の中央に配置されている。搬送気流は１０．０［ｍ／ｓ］、４０［℃］の窒素とした。
【０１２４】
（実施例１）
トナー１の作製
前述のトナー製造装置を用いて、トナー成分液１を１時間連続吐出し、吐出したトナー溶液を、チャンバ内で乾燥固化して、トナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。なお、サイクロン捕集部で、水系媒体１［ｋｇ］を入れて、乾燥後のトナー粒子を再度水分散させた。水系媒体は、純水１［ｋｇ］に対して、界面活性剤として、エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成製）を１０［ｇ］入れた。得られたトナー粒子の水分散物を、６３［℃］で攪拌しながら昇温させて、１時間保持することで、トナー組成物の凝集体である結着樹脂同士に連続層を形成させた。次いで減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０［℃］で３６時間乾燥し、目開きが７５［μｍ］のメッシュで篩い、トナー母体粒子１を作製した。得られたトナー母体粒子１を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０［ｍ／秒］で３０秒間混合する。そして、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５［μｍ］のメッシュで篩い、実施例１のトナー１を作製した。
【０１２５】
このトナーの粒径分布をフロー式粒子像解析装置（シスメックス社  ＦＰＩＡ−３０００）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．５［μｍ］、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２［μｍ］であり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．０６であった。フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定することができる。
【０１２６】
測定は、フィルタを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３［ｃｍ３］の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満）の粒子数が２０個以下の水１０［ｍｌ］中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加える。更に、測定試料を５［ｍｇ］加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０［ｋＨｚ］，５０［Ｗ／１０ｃｍ３］の条件で１分間分散処理を行う。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００［個／１０−３ｃｍ３］（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１２７】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００［μｍ］）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【０１２８】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００［μｍ］の範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１２９】
（実施例２〜９）
トナー２〜９の作製
実施例１のトナー組成液１をトナー組成液１〜９に替えたこと以外は実施例１と同様にしてトナー２〜９を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を上記表４に示した。
【０１３０】
（実施例１０）
トナー１０の作製
図１に示される構成のトナー製造装置１において、サイクロン捕集部に水系媒体を投入せずに捕集した。このとき、搬送気流を１０．０［ｍ／ｓ］、５５［℃］の窒素とした。それ以外は実施例１の条件と同じにした。この装置を用いて、トナー成分液１を１時間連続吐出し、吐出したトナー溶液を、チャンバ内で乾燥固化、および気流により加温して、トナー母体粒子をサイクロン捕集機で捕集した。更に、４０［℃］にて、４８時間、２次乾燥させてトナー母体粒子１０を得た。得られたトナー母体粒子を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０［ｍ／秒］で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５［μｍ］のメッシュで篩い、実施例１０のトナー１０を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を上記表４に示した。
【０１３１】
（実施例１１〜１２）
トナー１１〜１２の作製
実施例１０においてトナー成分液１をそれぞれトナー成分液１、トナー成分液２に変えたこと以外は実施例１０と同様にして実施例１１〜１２のトナー１１〜１２を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を上記表４に示した。
【０１３２】
（実施例１３）
トナー１３の作製
図１に示される構成のトナー製造装置において、搬送気流を１０．０［ｍ／ｓ］、５５［℃］の窒素とした以外は実施例１と同様の条件でトナー成分液１を１時間連続吐出した。吐出したトナー溶液を、チャンバ内で乾燥固化して、トナー母体粒子をサイクロン捕集機で捕集した。なお、サイクロン捕集部分に、水系媒体１ｋｇを入れて、乾燥後のトナー母体粒子を再度水分散させた。水系媒体は、純水１ｋｇに対して、界面活性剤として、エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成製）を１０ｇ入れた。得られたトナー粒子の水分散物を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０［℃］で３６時間乾燥し、目開きが７５［μｍ］のメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。得られたトナー母体粒子を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０［ｍ／秒］で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５［μｍ］のメッシュで篩い、実施例１３のトナー１３を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を上記表４に示した。
【０１３３】
（実施例１４〜１５）
トナー１４〜１５の作製
実施例１３においてトナー成分液１をそれぞれトナー成分液２、トナー成分液３に変えたこと以外は実施例１３と同様にして実施例１４〜１５のトナー１４〜１５を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を上記表４に示した。
【０１３４】
（比較例１）
トナー１６の作製
前述のトナー製造装置を用いて、少なくとも有機溶剤としての酢酸エチルを用いて作成したトナー組成液１０を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。トナー貯蔵容器よりトナーを取り出し、さらに４０［℃］にて３６時間乾燥させることによりトナー母粒子１０を得た。得られたトナー母体粒子１を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０［ｍ／秒］で３０秒間混合する。そして、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５［μｍ］のメッシュで篩い、比較例１のトナー１６を作製した。このトナーの粒径分布測定結果を上記表４に示した。
【０１３５】
（比較例２〜８）
トナー１７〜２３の作製
比較例１のトナー組成液１０をトナー組成液１２〜１７に替えたこと以外は比較例１と同様にしてトナー１７〜２３を作製した。得られたトナーの粒度分布結果を上記表４に示した。
【０１３６】
（比較例９）
トナー２４の作製
前述のトナー製造装置を用いて、トナー組成液１８を１時間連続吐出し、吐出したトナー溶液を、チャンバ内で乾燥固化して、トナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。なお、サイクロン捕集部分に、水系媒体１［ｋｇ］を入れて、乾燥後のトナー粒子を再度水分散させた。水系媒体は、純水１［ｋｇ］に対して、界面活性剤として、エレミノールMON-７（三洋化成製）を１０［ｇ］入れた。得られたトナー粒子の水分散物を、撹拌機および温度計をセットした容器に投入し、３０［℃］で８時間脱溶剤を行った。次いで減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００［ｒｐｍ］で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０［℃］で３６時間乾燥し、目開きが７５［μｍ］のメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。
【０１３７】
得られたトナー母体粒子を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０［ｍ／秒］で３０秒間混合する。そして、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５［μｍ］のメッシュで篩い、比較例９のトナー２４を作製した。
【０１３８】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加する。その後、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０［μｍ］の球状マグネタイト１．０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１３９】
＜現像剤の作製＞
トナー１〜２４のそれぞれ５部とキャリア９５部を混合して、実施例１〜１５及び比較例１〜９の各現像剤を作製した。
【０１４０】
＜残存酢酸エチル量の測定＞
残存酢酸エチル量の測定は、熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法により、実施した。装置は、島津製作所製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、熱抽出装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用した。熱抽出条件は、抽出：１５０［℃］×１０分、クラリオントラップ：−１９０［℃］で行った。結果を上記表４にまとめた。トナー１〜９における残存酢酸エチルの濃度の総和は、全て、３０［ｐｐｍ］以下であった。一方、トナー１０〜１８における残存酢酸エチルの濃度の総和は、全て、３０［ｐｐｍ］を越えていた。
【０１４１】
＜吐出孔の詰まりの評価＞
トナー母体粒子の作製の際、液滴吐出ヘッドをＣＣＤカメラにより観察し、吐出口から、吐出液滴が出ているかを確認し、吐出口の詰りを評価した。結果を上記表４に示す。
［評価基準］
○  ：３時間吐出孔に詰まりが生じることなく連続滴化できた。
△  ：１時間で５割未満の吐出孔に詰まりが生じた。
×  ：１時間で５割以上の吐出孔に詰まりが生じた。
さらに、各現像剤について、以下のようにして、（ａ）定着下限、（ｂ）ホットオフセット性、（ｃ）耐熱保存性、（ｄ）トナーフィルミング、（ｅ）地汚れ、（ｆ）トナー飛散性を測定した。結果を上記表４に示した。
【０１４２】
（ａ）定着下限温度の評価
作製した各二成分現像剤を市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー株式会社製）に入れ、定着温度を１００［℃］から１０［℃］おきに上げ、紙（タイプ６０００ペーパー、リコー株式会社製）に画像を出力した。出力された画像を手で擦り、トナーが剥がれなくなった温度を定着下限温度として評価した。結果を上記表４に示す。
（ｂ）ホットオフセット性の評価
作製した各二成分現像剤を市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー株式会社製）に入れ、定着温度を低温から高温に変化させながら、紙（タイプ６０００ペーパー、リコー株式会社製）に画像を出力した。出力された画像の光沢度が低下した温度、若しくは画像にオフセット画像が認められた温度をオフセット発生温度とし、下記評価基準に基づいてホットオフセット性を評価した。結果を上記表４に示す。
［評価基準］
○  ：オフセット発生温度が２００℃以上
×  ：オフセット発生温度が２００℃未満
【０１４３】
（ｃ）耐熱保存性（針入度）
５０［ｍｌ］のガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４［℃］に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５［ｍｍ］未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１４４】
（ｄ）トナーフィルミング
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力する。その後の電子写真用現像剤の帯電量［μｃ／ｇ］の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０１４５】
（ｅ）知汚れ
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際、画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生しているが実使用上問題ない
×：画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある
【０１４６】
（ｆ）トナー飛散性
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５［％］のチャートを２０万枚連続出力した。その際の機内におけるトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１４７】
上記表４に示すとおり、製造工程上で溶剤を用いない実施例１〜１５のトナーは定着性、トナーの強度が良好であり、熱に対する耐ブロッキング性のみならず、現像器内の攪拌ストレスへの耐久性にも優れて、長期にわたって良好な画像が得られることが確認された。一方、上記比較例１〜８のトナーは十分な乾燥時間を投じたにもかかわらず残存する有機溶剤の量が多く、トナーの強度や耐フィルミング性が悪化することが確認された。これは、有機溶剤中に溶解した結着樹脂等が乾燥・固化する過程で微量の有機溶剤を樹脂内部へ抱え込み、結着樹脂の耐熱性を低下させたためであると推定された。上記比較例９のトナーは有機溶剤に溶解させて得られたトナーであるが、捕集時に水系媒体へ再度分散させることで残留溶剤を低減させることができた。しかし、残存酢酸エチル濃度は溶剤を用いない実施例と比較して高めであり、耐久性が不十分な結果となった。また、有機溶剤に溶解させて捕集した比較例のトナーはいずれもサイクロン内壁への付着が著しかったのに対して、水系媒体に分散させて捕集した実施例のトナーはいずれもサイクロン内壁への付着が抑制されており、収率が向上することが確認できた。
【０１４８】
以上説明した実施形態では電子写真用のトナー粒子を製造する例であったが、均一性を要する樹脂微子としては、電子写真用のトナー粒子以外に、液晶パネルのスペーサー粒子や、電子ペーパー用の着色粒子、医薬品の薬剤担持体としての樹脂粒子等、様々で利用されている。これらの樹脂粒子も上記実施形態の製造装置及び製造方法によって製造され、同様な効果が得られる。
【０１４９】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様１）
少なくとも結着樹脂を含むトナーを製造する方法であって、トナーの原材料を水系媒体中に分散させてなるトナー組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、液滴化したトナー組成液中の前記水系媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程により得られた原材料微粒子の凝集体に熱を加えることで、該微粒子同士を融着させる融着工程とを有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、ブロッキングや結晶化度の低下を招くことなくトナーを製造することができる。融着工程において熱を加えることにより、微粒子同士を融着させる。この結果、結着樹脂の微粒子は液滴化する前の結晶状態を保持したままトナー１粒子中でくっついた状態となってトナーとしてのストレス耐性を十分に得ることができる。よって、狭粒度分布を確保しつつ、十分なトナーの結晶化度を得ることができる。
（態様２）
（態様１）において、融着工程は、凝集体を水系媒体中に再分散させた上で熱を加えることで行う。これによれば、上記実施形態について説明したように、ブロッキングや結晶化度の低下を招くことなくトナーを製造することができる。凝集体を水系媒体中で加熱することにより、微粒子同士を融着させる。この結果、結着樹脂の微粒子は液滴化する前の結晶状態を保持したままトナー１粒子中でくっついた状態となってトナーとしてのストレス耐性を十分に得ることができる。よって、狭粒度分布を確保しつつ、十分なトナーの結晶化度を得ることができる。
（態様３）
（態様１）において、融着工程は、乾燥工程に引き続き連続的に、気相中の凝集体に対して乾燥工程時よりも高い温度の熱を加えることで行う。これによれば、上記実施形態について説明したように、ブロッキングや結晶化度の低下を招くことなくトナーを製造することができる。乾燥工程に引き続き連続的に気相中の凝集体に対して乾燥工程時よりも高い温度の熱を加えることにより、微粒子同士を融着させる。この結果、結着樹脂の微粒子は液滴化する前の結晶状態を保持したままトナー１粒子中でくっついた状態となってトナーとしてのストレス耐性を十分に得ることができる。よって、狭粒度分布を確保しつつ、十分なトナーの結晶化度を得ることができる。
（態様４）
（態様１）〜（態様３）のいずれかにおいて、結着樹脂として、結晶性樹脂を含む。これによれば、上記実施形態について説明したように、耐熱保存性に優れたトナーを提供することができる。
（態様５）
（態様１）〜（態様４）のいずれかにおいて、結着樹脂の５０［％］以上が、結晶性を有する樹脂である。これによれば、上記実施形態について説明したように、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性と非晶性ポリエステル樹脂の耐熱性との各効果を発現でき、耐熱保存性に優れた低温定着トナーを提供することができる。
（態様６）
（態様１）〜（態様５）のいずれかにおいて、液滴形成工程では、少なくとも１つ以上の吐出口が形成された液柱共鳴室内のトナー組成液に振動を付与することで液柱共鳴による定在波を形成させ、定在波の腹となる領域に配置された吐出口からトナー組成液を吐出する。これによれば、上記実施形態について説明したように、定在波の腹の周期に応じて液滴が吐出孔から連続的に吐出され、液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保することができる。
（態様７）
（態様１）〜（態様６）のいずれかにおいて、トナー組成液中の分散体のレーザ回折方法による体積平均粒径Ｄｖが０．５［μｍ］以下であり、１［μｍ］以上の粒子率が０［％］である。これによれば、上記実施形態について説明したように、液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保することができる。
（態様８）
（態様４）において、結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である。これによれば、上記実施形態について説明したように、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることで、定着時の相溶性の点、及び、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する。
（態様９）
（態様４）において、結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、結晶性樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有することで、定着時の相溶性の点、及び、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する。
（態様１０）
（態様９）において、結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーである。これによれば、上記実施形態について説明したように、結晶性樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有することで、定着時の相溶性の点、及び、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する。
（態様１１）
トナーが（態様１）〜（態様１０）のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造された。これによれば、上記実施形態について説明したように、狭粒度分布のトナーを得ることができ、画質の向上を図ることができる。
（態様１２）
（態様１１）において、トナーのガスクロマトグラフィー法によって検出され、かつ結着樹脂を溶解可能である有機溶剤の濃度の総和が、３０［ｐｐｍ］以下である。これによれば、上記実施形態について説明したように、狭粒度分布のトナーを得ることができ、画質の向上を図ることができる。
（態様１３）
（態様１２）において、有機溶剤が、少なくとも酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランのうち一種類である。これによれば、上記実施形態について説明したように、狭粒度分布のトナーを得ることができ、画質の向上を図ることができる。
（態様１４）
二成分現像剤は、（態様１０）〜（態様１３）のいずれかのトナーとキャリアとを少なくとも含有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。
（態様１５）
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、トナーが、（態様１０）〜（態様１３）のいずれかのトナーである。これによれば、上記実施形態について説明したように、連続層を有するトナーは、結晶化度が十分な状態のトナーであり、例えば製造設備の壁面に付着し難く、トナーとしての十分な強度や現像器中の耐久性を有している。これにより、現像剤中の長期攪拌時におけるストレス耐性の低下を抑制することができる。そして、有機溶剤を使用しないで狭粒度分布のトナーを得ることができ、画質の向上を図ることができる。
（態様１６）
少なくとも樹脂を含む樹脂粒子を製造する方法であって、樹脂粒子の原材料を水系媒体中に分散させてなる樹脂粒子組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、液滴化した樹脂粒子組成液中の水系媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程により得られた原材料微粒子の凝集体に熱を加えることで、該微粒子同士を融着させる融着工程とを有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、結着樹脂の粒子は液滴化する前の結晶状態を保持したまま樹脂１粒子中でくっついた状態となって樹脂粒子の狭粒度分布を確保しつつ、十分な樹脂粒子の結晶化度を得ることができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１  トナー製造装置
１０  液柱共鳴液滴形成部
１１  液柱共鳴液室
１２  吐出孔
１３  液滴
１４  液共通供給路
１５  振動発生手段
１６  吐出孔用薄膜
１７  ノズル角
２０  乾燥捕集部
２１  チェンバ
２２  搬送気流導入口
２３  搬送気流
２４  捕集用出口
２５  固化粒子捕集手段
２６  水系媒体供給管
２７  水蒸気排気口
２８  粉体捕集手段
２９  ダンバー部
３０  トナー成分液補充部
３１  トナー成分液
３２  トナー成分液タンク
３３  トナー成分液供給流路
３４  液循環ポンプ
３５  液戻り管
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５１】
【特許文献１】特開２００２−７２５６７号公報
【特許文献２】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献４】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献５】特許第４６０７０２９号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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