(57)【要約】【課題】経済的負担を軽減しつつ電極品質を維持することのできるリチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池の製造装置を提供する。【解決手段】電極箔１の表面にペースト状の電極材１８を塗布した後、電極材１８に含まれる液体成分とは異なる液体成分を含む固化液を、高圧加熱蒸気として電極箔１の上方から電極材１８の表面に供給するとともに、電極箔１の下方から高圧低温空気を供給して電極材１８を冷却する固化工程を行う。これにより電極材１８を固化させた後、電極材１８から液体成分を除去して乾燥させる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電極箔の一方の面にペーストを塗布する工程と、
（ｂ）前記ペーストに含まれる液体成分とは異なる液体成分を含む固化液を、蒸気として前記電極箔の前記一方の面に形成された前記ペーストに供給する工程と、
（ｃ）前記ペーストから液体成分を除去して乾燥させる工程と、
（ｄ）前記電極箔を含むリチウムイオン電池を形成する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程では、前記蒸気を供給する際に、前記電極箔の前記一方の面の逆側の他方の面に、大気圧よりも高い圧力で、前記蒸気よりも低温の低温空気を供給する工程を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項３】
前記ペーストは電極材であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項４】
前記ペーストはセパレータ材であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）工程では、前記電極箔の搬送に第１空気浮上搬送装置を用い、
前記第１空気浮上搬送装置により、前記蒸気を供給することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）工程では、前記電極箔の搬送に第２空気浮上搬送装置を用い、
前記第２空気浮上搬送装置により、前記低温空気を供給することを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）工程では、互いに対向する第１空気浮上搬送装置および前記第２空気浮上搬送装置を有する固化装置を用い、
前記電極箔が前記第１空気浮上搬送装置および前記第２空気浮上搬送装置の間を搬送される際、前記低温空気により前記電極箔を介して冷却した前記ペーストに対し、前記第１空気浮上搬送装置により、前記蒸気を供給することを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１空気浮上搬送装置は、前記電極箔と対向する面に、複数のピンホールまたは複数の溝を有し、
前記複数のピンホールまたは前記複数の溝を介して前記蒸気を供給することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）工程の後、前記（ｃ）工程の前に、前記ペーストに接するローラーを用いて前記電極箔を搬送することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１０】
蒸気生成機構を有し、前記蒸気生成機構から電極箔の一方の面に、蒸気を供給することで、前記電極箔の前記一方の面に形成されたペーストを固化することを特徴とするリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１１】
前記蒸気に含まれる固化液は、前記ペーストに含まれる液体成分とは異なる液体成分を含んでいることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１２】
低温空気生成機構を有し、前記電極箔の前記一方の面の逆側の面に、前記蒸気よりも低温の低温空気を供給することで、前記ペーストを冷却することを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１３】
互いに対向する第１空気浮上搬送装置および第２空気浮上搬送装置を有する固化装置を有し、
前記蒸気生成機構から、前記第１空気浮上搬送装置を介して、前記第１空気浮上搬送装置および前記第２空気浮上搬送装置の間の前記電極箔の前記一方の面に形成された前記ペーストに前記蒸気を供給し、
前記低温空気生成機構から、前記第２空気浮上搬送装置を介して、前記低温空気を供給することを特徴とする請求項１２記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１４】
前記第１空気浮上搬送装置は、前記電極箔と対向する面に、複数のピンホールまたは複数の溝を有し、
前記複数のピンホールまたは前記複数の溝を介して前記蒸気を供給することを特徴とする請求項１３記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１５】
前記第１空気浮上搬送装置は、前記電極箔と対向する面に多孔質板を有し、
前記多孔質板を介して前記蒸気を供給することを特徴とする請求項１３記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、正極シート、負極シート、およびそれらのシートの間に設けられたセパレータを、円筒型もしくは角型の缶構造、またはＡｌ（アルミニウム）などを基体としたフイルム状の電池置体に組み込み、電解液を注液した後、封止することによって製造された二次電池である。缶構造、またはフイルム状構造によって製造方法および外観は大きく異なるが、いずれの構造体を用いる場合でも、電池を動作させるための基本的な構成要素は共通である。
【０００３】
すなわち、正極シートは電極箔の両面に正極活物質が塗布された構造を有し、負極シートは電極箔の両面に負極活物質が塗布された構造を有し、正極シートおよび負極シート間には、正極活物質と負極活物質が短絡することを防ぐためにセパレータが挿入されている。活物質は合剤とも呼ばれる。こうした正極シート、セパレータ、負極シートの積層構造体を形成し、該構造体を、リチウムイオンを含む電解液で湿潤させ、かかる積層体を各種の箆体に封止することで、リチウムイオン電池を形成する。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池の製造方法に関しては、その一例が特許文献１（特開平１１−２８８７４１号公報）に記載されている。特許文献１には、リチウムイオン電池の製造工程であって、電極体の表面に塗布した電極材から高分子材料を析出させるために、該電極材を、該高分子材料に難溶性を示す液体に浸漬させる工程が記載されている。以下では、正極の電極製造工程の概要について、一例を示す。
【０００５】
正極の製造工程では、まず、正極活物質の粉末原料、導電材粉末、バインダー溶液および有機溶剤などを混練してスラリー状のペースト（電極材）を製造し、このペーストをダイコーターなどの塗工手段を用いて集電用アルミ電極箔上に薄く、均一に塗布する。その後、塗布したペーストを乾燥させることで、電極膜を形成する。次に、電極膜厚を所定の厚さに調整するためのカレンダ−処理（ロールで潰して延伸させる処理）または電極膜を所定の形状に加工するためのスリット加工などを経て、リチウムイオン電池用の電極を形成する。このように、集電用の電極箔の表面上に形成した電極膜は、例えば電極箔の両面に同一の厚さで形成し、その後、電池のエネルギー密度を大きくするために、正極、セパレータおよび負極を隙間なく積層した構造体を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、リチウムイオン電池の製造工程では、電極用ペーストの製造、電極箔へのペースト塗布および乾燥の一連の工程を経て、またはこれらの工程を組み合わせて電極箔の両面に電極膜を形成したシートを作成する必要がある。しかし、このような電極シートの製造には大きなコストが必要であり、かつ、電極品質の維持についても改善が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、製造コストを低減しつつ電極品質の維持することのできるリチウムイオン電池の製造方法、およびリチウムイオン電池の製造装置を提供することにある。
【０００９】
本発明の前記の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１１】
一実施の形態であるリチウムイオン電池の製造方法は、電極箔の表面にペースト状の電極材を塗布した後、電極材に含まれる液体成分とは異なる液体成分を含む固化液を、高圧加熱蒸気として電極箔の上方から電極材の表面に供給することで固化工程を行った後、電極材から液体成分を除去して乾燥させるものである。
【００１２】
また、一実施の形態であるリチウムイオン電池の製造装置は、蒸気生成機構を有し、前記蒸気生成機構から電極箔の表面に蒸気を供給することで、前記電極箔の表面に形成されたペーストを固化するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１４】
本発明によれば、製造コストを低減しつつ、電極またはセパレータの品質を維持することができるリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、製造コストを低減しつつ、電極またはセパレータの品質を維持することができるリチウムイオン電池の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１であるリチウムイオン電池の製造装置を構成する電極製造装置の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態１であるリチウムイオン電池の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１の空気浮上搬送装置の俯瞰図である。
【図４】本発明の実施の形態１の空気浮上搬送装置の断面図である。
【図５】圧力条件によって異なる水の飽和点を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態１であるリチウムイオン電池の製造装置を構成する固化装置の概略図である。
【図７】本発明の実施の形態１の電極膜と、比較例の電極膜との特性を比較した表である。
【図８】本発明の実施の形態２であるリチウムイオン電池の製造装置を構成する電極製造装置の概略図である。
【図９】本発明の実施の形態３であるリチウムイオン電池の製造装置を構成する電極製造装置の概略図である。
【図１０】比較例として示すリチウムイオン電池の製造装置の概略図である。
【図１１】比較例として示すリチウムイオン電池の製造装置の概略図である。
【図１２】比較例として示すリチウムイオン電池の製造装置の概略図である。
【図１３】比較例として示す固化装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、比較例と比較し、図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
【００１８】
リチウムイオン電池は、電極である正極シートおよび負極シート、ならびにそれらのシートの間に設けられたセパレータを、円筒型などの容器内に組み込み、当該容器内に電解液を注液した後、封止することによって製造される二次電池である。
【００１９】
本願では、正極シートまたは負極シートを構成し、集電用の電極箔の表面上に形成された膜を電極膜と呼び、電極膜を形成する際に、電極箔に塗布され、乾燥されていない膜を電極材または電極材ペーストと呼ぶ。つまり、電極材を乾燥することで電極膜が形成される。ただし、後述する本実親形態１〜３では、固化され、流動性を失った膜であってもペーストと呼ぶ場合がある。また、電極膜が表面上に形成された電極箔を、正極シート、負極シートまたはそれらを総括して電極シートと呼ぶ。また、本願でいうペーストとは、バインダー溶液または有機溶剤などの液体を含み、流動性を有する液状の物質である。また、本願で単に「電極箔の表面」という場合は、電極箔の上面および底面を含めた全面ではなく、ローラー搬送系で搬送される電極箔の、裏面を含めない上面のみを指すものとする。
【００２０】
以下では、第１〜第３の比較例として、図１０〜図１２を用いてリチウムイオン電池の電極の製造方法について説明する。図１０〜図１２は、比較例として示す、リチウムイオン電池の製造装置の概略図である。
【００２１】
図１０に、第１の比較例として、片面塗布型の電極製造装置の構成を示す。リチウムイオン電池用の正極または負極の電極膜を形成するために用いるペースト（電極材）は、例えば、活物質粉末、導電材粉末、およびこれらの粉末を結着するためのバインダー材等を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に分散した高粘度スラリー状の液体である。第１の比較例において電極箔１の表面上に電極膜を形成する際は、まず、上記ペーストを塗工部２に設置したダイコーターなどの塗工手段３を用いて、集電用電極箔ロール４から供給される電極箔１上に、薄く均一に塗布する。
【００２２】
続いて、電極箔１の裏面に接しながら電極箔１を一定速度で搬送するためのローラー搬送系５を用いて、ペーストを塗布した電極箔１を乾燥室６として示す熱風乾燥炉内に搬送する。その後、乾燥室６内でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発させてペーストを乾燥させることで電極膜を形成する。乾燥工程を経た電極箔１を巻き取った電極箔ロール７は、次工程に供給される。第１の比較例の電極膜の製造工程では、このような工程を電極箔の表面と裏面とに対して行い、両面塗布した電極箔からなる電極シートを製造する。ここで乾燥させた電極膜は、膜内の水分が無くなり、流動性を失って完全な固体となっている。
【００２３】
上記の製造法では、品質がよく、信頼性が高い電極シートを製造するため、または製造時の安全性を確保するため、乾燥に長い時間および大きなコストをかけることが考えられる。すなわち、ペーストの乾燥工程では、ペーストへの熱の供給に伴うペースト表面からの溶剤蒸発で乾燥が進行する。この蒸発速度が大き過ぎると、電極箔の表面上の全体において均一な乾燥ができなくなる点、または形成した電極膜の厚さ方向の組成が不均一、不安定になる点などにより、乾燥工程の制約から、製造設備に大きな負担が必要となる。このような問題に対しては、電極材を複数回に分けて塗布、乾燥する、または複数回に分けて塗布するペーストの組成を異なるものとして調整するなどの対策が考えられる。
【００２４】
また、電極材の乾燥工程における電極箔１の搬送速度は、１〜１００ｍ／分の程度が用いられる。このとき乾燥時間としては、１〜１００分程度の時間を用いて電極材を乾燥させる。かかる搬送速度の下限に近い領域、つまり、例えば搬送速度を１ｍ／分などとする場合では、乾燥室６内の搬送速度が遅いため、比較的低い温度で、ゆっくりした乾燥が可能となり、乾燥室６も小さなもので済ますことが可能で、かつ製造する電極膜の品質（例えば電極膜内の組成分布の均一性）も安定しやすい。しかし、かかる搬送速度の下限に近い領域では電極シート製造の生産性が小さいため、相対的に製造コストが増大し、安価なリチウムイオン電池を供給することが困難となる問題がある。
【００２５】
一方、搬送速度の上限に近い領域、つまり、例えば搬送速度を１００ｍ／分などとする場合では、電極シート製造の生産性を高めることが可能であるが、電極品質を確保するために必要な乾燥時間を確保するために、乾燥室は非常に長大となってしまう。この場合には乾燥室６自体の設備コスト、および大きな乾燥室６を操作するための大量の熱エネルギーなどのランニングコストが増加してしまう問題が生じる。このときの乾燥室６は、比較的低い温度で長い時間をかけて乾燥を行うために、例えば内部に１００ｍ程度の長い搬送路を有する必要がある。
【００２６】
このように相反する課題に対しては、両極端の中間領域で両者を調整し、経験的に最適値を求める方法で電極製造工程、設備を構築することが考えられるが、この場合、両者の利点を最大限に活かすことができない。このような課題から、高速な乾燥を可能とし、かつ、高い電極品質を保つことができるような、電極の製造方法を実現することが求められる。
【００２７】
また、電極シートの生産性を高めるために、高温で急激に電極材を乾燥させることも考えられる。しかし、このような方法では電極材の表面だけが先に乾燥し、電極材の内部と表面とで濃度差が生じる問題があるため、上記した比較例の方法では、電極材は時間をかけて乾燥させる必要がある。
【００２８】
図１１に第２の比較例として、逐次両面塗布型の電極製造装置の構成を示す。第２の比較例における電極膜の製造工程では、まず、電極材ペースト（電極材）を塗工部２に設置したダイコーターなどの塗工手段３を用いて、集電用電極箔ロール４から供給される電極箔１の表面上に薄く均一に塗布する。その後、電極箔１の裏面に接しながら電極箔１を一定速度で搬送するためのローラー搬送系５を用いて、ペーストを塗布した電極箔１を乾燥室６として示す熱風乾燥炉に搬送する。続いて、乾燥室６内で、ペースト中の溶剤成分を加熱蒸発させてペーストを乾燥させることで、電極膜を形成する。この一連の工程は、図１０を用いて示した第１の比較例と同様である。
【００２９】
第１の比較例では、上記工程を経て片面に電極膜を形成した電極箔１を巻き取った後、再度電極箔１の裏面に電極膜を形成する工程を行った。これに対し、第２の比較例では、両面塗布の場合に、乾燥工程を経た電極箔１を巻き取らず、次の塗工部２ａで塗工手段３ａを用いて電極箔１の裏面にペーストを塗布し、ローラー搬送系５ａを用いて電極箔１を搬送し、裏面のペーストを乾燥室６ａで乾燥する。これにより、電極箔１の両面に、上記ペーストを乾燥させた電極膜を形成することで、電極膜および電極箔１を含む電極シートを形成する。その後、電極シートを電極箔ロール７に巻き取った後、電極箔ロール７は次工程に供給される。
【００３０】
このような連続塗工の場合には、表面と裏面の両面に電極膜を形成した電極箔を製造できるものの、乾燥室はそれぞれの塗工に対し、別々に必要となる。この場合も、図１０を用いて説明したように、電極膜の品質を保つために、製造コストが増大するなどの問題がある。
【００３１】
図１２に第３の比較例として、上記の課題を解決するために考えられる両面塗工一括乾燥型の製造装置の構成を示す。第３の比較例における電極膜の製造工程では、まず、電極材ペースト（電極材）を、塗工部２ｂに設置した表面用ダイコーターなどの塗工手段３ｂ、および裏面用ダイコーターなどの塗工手段３ｃを用いて、集電用電極箔ロール４から供給される電極箔１の表面上および裏面上に薄く均一に塗布する。塗工手段３ｂは、電極箔１の表面上にペーストを塗布するための装置であり、塗工手段３ｃは、電極箔１の前記表面の反対側の裏面上にペーストを塗布するための装置である。
【００３２】
その後、乾燥室６ｂとして示す熱風乾燥炉内において、ペースト中の溶剤成分を加熱蒸発させてペーストを乾燥することで、電極箔１の両面に電極膜を形成し、これを巻き取って電極箔ロール７を形成する。この場合、表面および裏面に塗布したペーストを乾燥室６ｂ内で同時に乾燥することが可能となるので、上記第２の比較例に比べ、乾燥設備は原理的に半減させることができ、設備コストおよびランニングコストの削減が期待できる。
【００３３】
しかし、この方式では、電極箔１の表面および裏面にペーストを塗布した状態で電極箔１をどのように搬送するのかが大きな課題となる。裏面にペーストを塗布した電極箔に対しては、図１０および図１１に示す、接触式で安価なローラー搬送系の利用は原理的に困難となり、エアー浮上搬送系などの非接触式搬送系８の採用が不可避である。このような非接触式搬送系８はローラー搬送系５などに比べて相対的に高価であり、かつ搬送の制御が困難であるなどの課題を持つため、図１２の方式により、図１０および図１１を用いて説明した課題を解決するには十分とはいえない。また、第３の比較例のように電極箔１の両面を一括乾燥させた場合であっても、第１の比較例において説明したように、急激な乾燥は行えず、長時間をかけてペーストの乾燥を行う必要があるため、電極膜の品質を保つために、製造コストが増大する問題がある。
【００３４】
また、熱風乾燥のみを用いて電極材を乾燥させると、電極材の流動性により、乾燥工程中に電極材内のバインダーが電極材の表面に偏析してしまい、電極材と電極箔との結合性が低下する問題がある。
【００３５】
また、第１〜第３の比較例において説明した課題とは別に、以下の課題もある。すなわち、有機溶剤を用いたペーストを利用する場合、乾燥室内では可燃性の有機溶剤蒸気が発生するために、蒸気自体の漏洩防止および引火、爆発の危険への対処が必要となる。このため、乾燥室から吸引した蒸気をスクラバーなどで回収する必要が生じるほか、防爆化設備の設置など、乾燥に関わる各種のコスト増加が、リチウムイオン電池の製造コストを増大させる問題がある。このような課題も含めて、乾燥に伴う各種課題を同時に解決することが求められる。
【００３６】
上記問題点に鑑みて、本願の実施の形態におけるリチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池の製造装置について、以下に説明する。
【００３７】
（実施の形態１）
上記第１〜第３の比較例の製造方法および製造装置は、集電用の電極箔の表面に塗工した液状の電極材ペーストをそのまま乾燥室に導入して乾燥するものである。これに対し、本実施の形態の製造方法は、乾燥工程の前に、液状の電極材ペーストを固化する工程を追加し、固化した電極材を乾燥するものである。かかる方法を用いることで、液状の電極材ペーストをそのまま乾燥することに起因する種々の問題を同時に回避することができる。
【００３８】
本実施の形態におけるリチウムイオン電池の製造装置の構成、およびリチウムイオン電池の製造工程について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における片面塗布型の電極製造装置の構成を示す概略図である。
【００３９】
本実施の形態におけるリチウムイオン電池の製造工程では、まず、リチウムイオン電池用の正極または負極に塗布するペーストを高粘度のスラリー状の液体として調整し、かかるペーストを塗工部２に設置したダイコーターなどの塗工手段３を用いて、集電用電極箔ロール４から供給される電極箔１の表面上に薄く、均一に塗布する。
【００４０】
本実施の形態の液状の電極材ペーストは、少なくとも、正または負極活物質粉末を含み、場合によっては導電材粉末の固形成分を含む。また、該電極材ペーストは、乾燥後において粉末成分間もしくは粉末成分と電極箔間を結着するためのバインダー成分を含み、さらに、本実施の形態に関わる固化材を含み、これらの成分をスラリー状の高粘度液体ペーストとして調整するための、本実施の形態に関わる第１の溶剤を含むものである。
【００４１】
つまり、上記電極材ペーストは、正または負極活物質粉末、バインダー、固化材および第１の溶剤を含み、場合によっては導電材粉末の固形成分を含んでいる。ただし、本実施の形態のより好ましい手段としては、バインダー成分を本実施の形態の固化材として用いることもできる。したがって、電極材ペーストは、正または負極活物質粉末、固化材として使用可能なバインダー、および第１の溶剤を少なくとも含んでいる。この場合について、本実施の形態の具体的手段を以下で説明する。
【００４２】
次に、上記のようにしてペーストを塗布した電極箔１の裏面に接しながら、電極箔１を一定速度で搬送するためのローラー搬送系５を用いて、電極箔１を固化室９に搬入する。続いて、ペーストに本実施の形態に関わる第２の溶剤である固化液（図示せず）を接触させることで、ペーストを固化する。
【００４３】
なお、ここでいう固化とは、物質を液状の状態から固体の状態に変化させ、その物質の流動性を低下させることをいう。固化させた物質の状態としては、完全に固体となっている場合も含むが、非常に低い流動性を有する場合、または内部に水分などを含み、多少の柔軟性を有する場合を含むものとする。固化工程を経ても、このように低い流動性を有する場合などは、その後に乾燥工程を要する。このため本実施の形態では、固化工程の後に乾燥工程を設けることで、固化した電極材中の水分を蒸発させている。
【００４４】
第２の溶剤である固化液は、第１の溶剤とは異なり、固化材を溶解しない性質を有するとともに、第１の溶剤と相互に溶解する性質を有することが必要である。第２の溶剤を電極箔１上の塗布膜（ペースト）に接触させると、第２の溶剤は塗布膜内の第１の溶剤を置換しながら塗布膜内に浸入する。塗布膜内で第２の溶剤の濃度が増加すると固化材の溶解度が不足するようになるため固化材は析出し、このとき、ペースト内に含まれる活物質粒子間を活着することで塗布膜全体が固化する。このような固化の過程は乾燥などに要する時間より遥かに短い時間で生じるため、塗布膜の内部は流動性が低くなり、塗布膜内の各種成分の分布等はほぼ瞬間的に固定される。
【００４５】
固化した塗布膜を保持した電極箔の搬送する場合には、固化した塗布膜と接触する接触式のローラー搬送系の使用も可能となる。すなわち、本実施の形態では固化した塗布膜と接触する接触式のローラー搬送系の使用も可能となるため、複雑で、かつ高価なエアー浮上式の搬送系を用いる必要がなく、ローラー搬送系を使用した安価な乾燥室を利用することができる。この利点は、実施の形態３において後述するように、電極膜を両面に塗布した後、両面の電極膜を一括して乾燥する場合に、特に高い効果を発揮する。
【００４６】
次に、上記のように固化室９内で固化したペーストを保持した電極箔１を乾燥室６ｃに搬入し、熱風乾燥などの周知の手法でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発させてペーストを乾燥させることで、電極膜を形成する。乾燥工程を経た電極箔１を巻き取った電極箔ロール７は、次工程に供給される。ただし、電極箔１の裏面にも電極膜を形成する場合には、上記のような工程を電極箔の表面の反対側の裏面に対しても行い、両面に電極膜を形成した電極箔からなる電極シートを製造してから、次の工程に進む。
【００４７】
乾燥室６ｃは、第１〜第２の比較例に示した乾燥室と同様の構造を有する装置であるが、それらの比較例の乾燥室に比べて、乾燥室６ｃは搬送路が短く、装置自体の大きさが小さい。例えば、図１を用いて説明した本実施の形態の製造方法を用いれば、図１０を用いて説明した比較例の製造方法に比べて、乾燥室の長さは１０分の１程度の長さ（例えば１０ｍ）で済む。
【００４８】
上述した工程により、正極用の電極箔（例えばＡｌ（アルミニウム））の表面に正極用の電極膜を形成することで正極シートを形成する。また、上述した工程により、負極用の電極箔（例えばＣｕ（銅））の表面に負極用の電極膜を形成することで負極シートを形成する。また、正極シートおよび負極シートの間にセパレータを介在させた積層構造を形成する。セパレータの製造方法の詳細は、後に説明する。
【００４９】
上述した乾燥室６ｃでの乾燥工程では、流動性のある液状のペーストの乾燥ではなく、固化したペーストを乾燥すればよい。このため、固化室９を用いた固化工程の導入により、前記第１〜第３の比較例の製造工程におけるペーストの乾燥の際に問題となる、ペースト内の組成の変動、および膜厚変動の発生を防止しつつ、ペーストを乾燥させることができ、短時間での急速乾燥が可能となる。
【００５０】
このため、本実施の形態のリチウムイオン電池の製造工程では、上記のように搬送経路が短い乾燥室６ｃを用いた場合、または搬送速度が速い製造装置を用いても、電極膜の信頼性が低下することを防ぐことができる。また、より高温で急速に乾燥工程を行ったとしても、電極材は流動性を失っているため、電極材内で濃度分布が偏ることを防ぐことができる。したがって、乾燥設備を小型化することができ、さらに、リチウムイオン電池の製造工程におけるスループットを向上させ、製造コストを低減することができる。このように、本実施の形態の主な特徴は、乾燥工程の前に、液状の電極材ペーストを、溶剤の置換により固化する工程を追加していることにある。
【００５１】
次に、図２に示すように、図１を用いて説明した工程により形成した正極シート１０および負極シート１１、ならびにそれらの電極シートの間に設けられたセパレータ１２を積層して切断したものを、例えば円筒型の容器１３内に組み込み、当該容器内に電解液を注液した後、封止することによって、リチウムイオン電池が完成する。図２は、リチウムイオン電池の断面図である。図２に示すように、容器１３、正極端子１５、負極端子１６などにより、正極シート１０、負極シート１１およびセパレータ１２は封止されている。正極シート１０は、金属膜からなる正極リード１４を介してガス排出構造を有する正極端子１５に電気的に接続されており、負極シート１１は、金属膜からなる負極リード（図示せず）を介して負極端子１６に電気的に接続されている。
【００５２】
容器１３内において、正極シート１０、セパレータ１２、負極シート１１およびセパレータ１２の順に積層された積層膜は、正極シート１０および負極シート１１が繰り返し交互に積層され、隣り合う正極シート１０および負極シート１１間にセパレータ１２が介在する構造を有しており、この積層膜が円筒状の容器１３内に巻かれた状態で封入されている。
【００５３】
本実施の形態の特徴の一つは、図１を用いて説明したように、乾燥工程前に固化工程を行うことで溶剤の置換が起こり、乾燥室内で除去するペースト中の溶剤成分は、その殆どがペースト調整に使用する第１の溶剤ではなく、本実施の形態の第２の溶剤となることにある。これにより、かかる乾燥時に除去する溶剤を、ペースト塗布時のペースト中の溶剤と異なる溶剤にすることで、乾燥に伴う製造上の問題を回避することができる。
【００５４】
具体的には、ペーストの塗布時のペースト中に含まれる溶剤成分としての第１の溶剤が可燃性溶剤であっても、固化工程でペースト中の第１の溶剤が第２の溶剤に置換されるので、第２の溶剤として不燃性溶剤を用いれば、乾燥室での可燃性溶剤蒸気の発生を防ぐことが可能である。このため、可燃性蒸気の扱いに伴う各種安全対策を行う必要がなく、また、蒸気の回収設備を設ける必要性がなくなるため、設備上のコスト増加を防ぐことが可能となる。
【００５５】
以下では、本実施の形態におけるリチウムイオン電池を構成する各材料、およびリチウムイオン電池を製造する際に用いる各材料について詳しく説明する。
【００５６】
本実施の形態で用いるリチウムイオン電池の正極活物質には、コバルト酸リチウムまたはマンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を用いることが考えられる。また、該正極活物質には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を含む複合酸化物、またはオリビン型リン酸鉄に代表されるオリビン型化合物などを使用するがことが考えられる。ただし、正極活物質に用いる材料は、これらに限定されるわけではない。
【００５７】
マンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は熟的安定性に優れているため、これを含む電極シートを形成することで、安全性の高い電池を構成することができる。また正極活物質には、マンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。このような他の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど）で表わされるオリビン型化合物などが挙げられる。また、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などを用いる事ができる。また、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物には、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを用いることができる。
【００５８】
本実施の形態で用いる負極活物質は、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛または膨張黒鉛などの黒鉛材料を用いることができる。また、負極活物質には、ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料を用いることもできる。また、負極活物質には、フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）またはフェノール樹脂などを低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料を用いてもよい。また、炭素材料の他に、リチウム（Ｌｉ）またはリチウム含有化合物なども負極活物質として用いることができる。
【００５９】
リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金、Ｓｉ（ケイ素）、または、Ｓｎ（スズ）などとリチウム（Ｌｉ）との合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。さらにＳｎ酸化物またはＳｉ酸化物などの醗化物系材料も用いることも可能である。
【００６０】
本実施の形態で用いる導電材は、正極合剤層に含有させる電子伝導助剤として用いるもので、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、またはカーボンナノチューブなどの炭素材料が好ましい。上記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および正極合剤層含有組成物（後述する）の製造性の点から、アセチレンブラックなどを用いることが特に好ましい。かかる導電材は負極合剤層の材料として用いることも可能であり、好ましい場合もある。なお、ここでいう正極または負極の合剤層とは、上記した電極材ペースト、またはこれを固化、乾燥させた導電膜のことである。
【００６１】
本実施の形態では、バインダー成分を本実施の形態の固化材として用いることもできるため、以下に示すようなバインダーを用いることができる。
【００６２】
本実施の形態のバインダーは、上記の活物質および電子伝導助剤を結着するためのバインダーも含有していることが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、またはゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、本実施の形態のバインダーは、溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものが好ましい。
【００６３】
上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド、または、ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物などが挙げられる。他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、およびフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００６５】
正極および負極の各合剤層中におけるバインダーの含有量は、乾燥後の電極剤を基準として０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、１０質量％以下、さらに、５質量％以下であることがより望ましい。バインダーの含有量が少な過ぎると、本実施の形態の固化工程における固化が不十分となるばかりでなく、乾燥後の合剤層の機械的強度が不足し、合剤層が電極箔から剥離する問題がある。また、バインダーの含有量が多過ぎると、合剤層中の導電材の量が減少して、電池容量が低くなる虞がある。
【００６６】
本実施の形態の固化材は、上記のバインダーと同じもの、または上記したバインダーとして用いることができる複数の材料の混合物が用いられる。バインダーとしての性能を持たず、固化材としての性能を有する成分をバインダーに加えて使用することも可能である。
【００６７】
次に、本実施の形態におけるリチウムイオン電池の各材料について説明する。
【００６８】
本実施の形態において、電極箔に電極材を塗布する方法として、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどを用いた塗布方法を用いることができる。
【００６９】
本実施の形態で用いる電極箔は代表的に示したものであり、シート状の箔に限定されることはなく、その基体としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、もしくはチタン（Ｔｉ）などの純金属または合金性導電材料を用いて、その形状として、網、パンチドメタル、フォームメタル、または板状に加工した箔などが用いられる。導電性基体の厚みとしては、例えば、５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１６μｍが選択される。また、電極箔の一方の表面に形成される電極膜の厚みは、乾燥後の厚みで、例えば、１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍを選択できる。
【００７０】
本実施の形態の溶剤は、電極材ペーストに含まれる第１の溶剤と固化材に含まれる第２の溶剤を適切に選択して使うことが重要である。これらの溶剤は本実施の形態の固化材もしくは固化材を兼用するバインダー成分の溶解性、および溶剤相互の溶解性を考慮して選択する。第１の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、もしくはγ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤、またはこれらの混合液を選択できる。
【００７１】
また、第２の溶剤としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、もしくは酢酸などに代表されるプロトン性溶剤またはこれらの混合液を選択できるが、ここに挙げた例に限定されるわけではない。場合によっては第２の溶剤として、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族アミン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン系各種溶剤などを選択することも可能である。さらに、場合によっては第１の溶剤と第２の溶剤とを交換する選択も可能である。
【００７２】
本実施の形態の溶剤の選択は電極材料に用いる固化成分の選択とそれに合致した２種の溶剤の組み合わせに依存する。電極材ペーストに含まれる第１の溶剤を非プロトン性極性溶剤またはこれらの混合液とし、固化材に含まれる第２の溶剤を非プロトン性極性溶剤またはこれらの混合液とすることで、電極材ペースト中ではバインダー成分が同化せず、固化材中でバインダー成分を容易に固化することができる。これにより、固化材を電極材ペーストに接触させるまでは、電極材ペーストとバインダーとを電極箔の表面に広く塗布することができる一方で、固化材を電極材ペーストに接触させれば、電極材ペーストとバインダーを容易に固化させることができる。
【００７３】
以下では、本実施の形態における固化手段、つまり固化材を用いた固化の方法および該固化工程に用いる製造装置について説明する。
【００７４】
本実施の形態の固化手段は、電極箔上に保持（塗布）した第１の溶剤を含む塗布膜（電極材）に第２の溶剤を接触させ、塗布膜中の第１の溶剤を第２の溶剤で置換する機能を有するものであればよい。この置換による固化を実行する手段としては、第２の溶剤を溜めた液槽内に、電極箔上に保持した塗布膜を通過させる方式、電極箔上に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかける方式、および第２の溶剤を流下しながら供給する方式などが考えられる。しかし、これらの方式では、例えば図１３に示すように、電極箔１の溶剤を接触させる面の反対面に、ローラー搬送系等の手段を接触させて電極箔１を搬送させる必要がある。図１３は、比較例として示す、電極箔の表面にスプレーで第２の溶剤を吹きかける固化装置を示す概略図である。図１３では、図の左側から右側に向かって電極箔１が搬送されている。
【００７５】
図１３に示すように、スプレーを用いて溶剤を供給する装置は、固化室９ａを有しており、固化室９ａの底部の液槽には第２の溶剤１７が溜められている。固化室９ａの内部には、ローラー搬送系５により搬送される電極箔１が通過する経路があり、電極箔１は、ローラー搬送系５により、固化室９ａの外部から内部へ入り、その後固化室９ａの外部へ搬送される。電極箔１の表面上には第１の溶剤を含む電極材１８が塗布されており、上記液槽内の第２の溶剤１７は、ポンプ２０により固化室９ａ内の上部に送られ、電極材１８の上方の噴射器１９から電極材１８に向かって吹きかけられる。これにより、上述した２種類の溶剤の置換により電極材が固化する。ただし、スプレーで第２の溶剤を吹きかける上記比較例の方法では、電極材１８に第２の溶剤（例えば水）の液体が衝突して電極材１８の厚さが変動する問題がある。
【００７６】
また、第２の溶剤を電極材に供給する方法としては、電極材を表面に塗布した電極箔を、第２の溶剤を溜められた液槽に浸漬させることで、第２の溶剤を電極材に接触させて固化工程を行うことが考えられる。しかし、この方法では電極材内のバインダーが第２の溶剤に過度に晒されて流れ落ち、電極材内の結合力および電極材とその下地の電極箔との結合力が低下する問題が生じる。
【００７７】
また、上記したように、図１１に示すようにローラー搬送系５を用いて電極箔１を搬送する方法に対し、電極箔のように薄く変形しやすいものを、非接触で安定に搬送する方法の一つとして、空気浮上搬送技術がある。これは、電極箔の下側から、大気圧より高い圧力で空気を噴出させることで、電極箔と搬送装置の間に薄い空気膜を形成し、電極箔をわずかに搬送面から浮上させて搬送する技術である。この場合、電極箔と搬送装置が直接接触しないため、接触式のローラコンベアとは異なり、低振動で高速に搬送でき、電極箔のシート面に微小な擦り傷がつくことを防ぐことができる。
【００７８】
本実施の形態の空気浮上搬送装置の俯瞰図を図３に示す。電極箔を搬送する面、すなわち空気浮上搬送装置２１の上面には、複数のピンホール２４が均一に分布して設けられており、ピンホール２４から空気を噴出して電極箔との隙間に薄い空気膜を形成する。空気の噴出にはピンホール２４の代わりに溝を用いてもよく、または多孔質材料を用いてもよい。この空気膜により、薄くて変形しやすい特性を有する金属箔に、均一な圧力を付与し、変形を防いで金属箔を搬送することができる。
【００７９】
この空気浮上搬送装置を用いた電極箔搬送装置を図４に示す。図４は、本実施の形態の固化工程に用いる電極箔搬送装置２２の断面図であり、電極箔搬送装置２２は、図１に示す固化室９内に配置され、電極箔１を搬送する役割と、電極箔上の電極材１８に対して第２の溶剤を供給する役割とを有している。電極箔搬送装置２２は対向して設けられた二つの空気浮上搬送装置２１ａ、２１ｂを有しており、電極箔１は、空気浮上搬送装置２１ａ、２１ｂ間を浮上し搬送される。電極箔１の表面には、空気浮上搬送装置（第１空気浮上搬送装置）２１ｂから、空気膜を形成する空気流が常に供給されている。同様に、電極箔１の裏面には、空気浮上搬送装置（第２空気浮上搬送装置）２１ａから、空気膜を形成する空気流が常に供給されている。なお、図４では、電極箔１上に断続的に複数の電極材１８を形成しているが、電極箔１上の電極材１８は分離させずに、一括で長く延在するように塗布されていても構わない。
【００８０】
空気浮上搬送装置２１ａ、２１ｂは、図３にも示したように、電極箔と対向する方の面に、大気圧より高い力で空気を排気するピンホール２４を複数有している。空気浮上搬送装置２１ａ、２１ｂのうち、例えば空気浮上搬送装置２１ａの上面には、ピンホール２４（図３参照）が規則正しく並んで形成されており、浮上させる対象の電極箔１の裏面に均一に空気を供給することを可能としている。なお、図４では空気浮上搬送装置２１ａの下方の一箇所から高圧空気が供給されているが、より均一に電極箔１の裏面に空気を供給するため、高圧空気を空気浮上搬送装置２１ａに送り込む箇所を複数に分けてもよい。これは、空気浮上搬送装置２１ｂも同様である。なお、本願でいう高圧とは、特に規定しない限り、大気圧よりも高い圧力という意味である。
【００８１】
次に、空気浮上して搬送される電極箔１の上面に塗布された電極材１８に、第２の溶剤を接触させる手段として、上記空気膜を形成する空気を経由して第２の溶剤の蒸気を供給する方法について説明する。なお、ここでは第２の溶剤を水とする場合について説明するが、第２の溶剤は、水に限らず上述した他の液体を用いたものであっても構わない。
【００８２】
また、水の各種蒸気の分布を図５に示す。図５は、横軸を圧力とし、縦軸を温度とするグラフであり、円弧は飽和点を示す。この飽和点の上側は、第２の溶剤である水が気体の水蒸気である領域であり、円弧の下側は、第２の溶剤である水が液体として存在する領域である。円弧の上側、すなわち加熱蒸気領域にある水蒸気を冷却すると、水蒸気の温度が飽和点を下回った時点から凝縮が起こり、液体の水が生じる。つまり図５は、圧力条件によって異なる水の飽和点を示すグラフである。
【００８３】
上記の水蒸気凝縮の原理を応用した本実施の形態のリチウムイオン電池の製造装置を構成する固化装置２５を図６に示す。固化装置２５は、対向して設けられた二つの空気浮上搬送装置２１ａおよび２１ｂを含む電極箔搬送装置２２を有している。さらに、固化装置２５は、電極箔搬送装置２２の下部の空気浮上搬送装置２１ａを介して電極箔１の下面に高圧低温空気を供給する高圧低温空気供給部（低温空気生成機構）２６と、電極箔搬送装置２２の上部の空気浮上搬送装置２１ｂを介して電極箔１の上面に高圧加熱蒸気を供給する高圧加熱蒸気供給部（蒸気生成機構）２７とを有している。つまり、電極箔１には、空気浮上搬送装置（第２空気浮上搬送装置）２１ａを通って低温空気が吹きつけられ、空気浮上搬送装置（第１空気浮上搬送装置）２１ｂを通って蒸気が吹きつけられる。
【００８４】
電極箔１は、二つの空気浮上搬送装置２１ａおよび２１ｂの間を、その上面に電極材１８を保持した状態で浮上して搬送される。つまり、空気浮上搬送装置２１ａおよび２１ｂは、電極箔１を挟んで互いに対向している。高圧低温空気供給部２６は、ペルチェ素子２８を用いた熱交換器３０、３１、温度センサ２９、温度コントローラ３２、電流制御ＤＣ電源３３から構成され、温度コントローラ３２で上記高圧低温空気の温度管理がなされる。温度センサ２９は温度コントローラ３２に接続され、電流制御ＤＣ電源３３は、温度コントローラ３２およびペルチェ素子２８に接続されている。
【００８５】
ペルチェ素子２８は上下に配置された二つの熱交換器３０、３１の間に配置され、ペルチェ素子２８の下部の熱交換器３０を冷却する機能を有している。ペルチェ素子２８の上の熱交換器３１は、容器と、容器内の底部の複数の放熱フィンと、放熱フィンの上部に配置され、放熱フィンに空気を送るファンとを含み、放熱機能を有しており、熱交換器３０は、その内部を通る管内の空気を冷却する機能を有している。高圧低温空気供給部２６から供給される低温の空気の温度は、図５に示す飽和点未満の温度とする。この高圧低温空気により電極箔１および電極材１８を冷却し、電極材１８の表面に第２の溶剤を結露させるためである。
【００８６】
高圧加熱蒸気供給部２７は、水３５をポンプ２０ａによりステンレス製缶体３４内に注入し、その水３５をヒーター３６で加熱することで発生した飽和蒸気を、さらに加熱コイル３７で加熱し、高圧加熱蒸気を発生させる装置である。なお、高圧低温空気供給部２６および高圧加熱蒸気供給部２７は、上記の構成に限られず、他の手法を用いて高圧低温空気および高圧加熱蒸気を供給する装置であってもよい。供給される蒸気の温度は、図５に示す飽和点以上の温度とする。つまり、第２の溶剤が水の場合、大気圧以上の圧力下においては、蒸気の温度は必ず１００℃以上とする。
【００８７】
電極箔１の下面には、高圧低温空気供給部２６により、上記高圧加熱蒸気よりも低い温度に冷却された空気が、空気浮上搬送装置２１ａを通じて供給され、電極箔１は上記高圧加熱蒸気よりも低温に保持される。一方、電極箔１の上面には、高圧加熱蒸気供給部２７により生成された、第２の溶剤（例えば水）を含む加熱蒸気が、空気浮上搬送装置２１ｂを通じて供給される。加熱蒸気は低温に保持された電極箔１に接触すると熱を奪われて飽和点を下回り、電極箔１上に保持した塗布膜である電極材１８の表面に、凝縮した微細な水粒子が均一に生成される。この水粒子は速やかに電極材１８に浸透し、電極材１８中の第１の溶剤が第２の溶剤である水に置換することで、電極材１８が固化する。
【００８８】
置換する第２の溶剤である水の量は、高圧加熱蒸気の水蒸気量、高圧低温空気の温度または電極箔の搬送速度で主に決定され、これらの値を適宜選択することにより容易に最適な水量を得ることができる。また、図１３を用いて説明したようなスプレーで溶剤を吹きかける方式、または第２の溶剤を流下しながら供給する方式では、塗布膜に第２の溶剤（例えば水）の液体が衝突して塗布膜の厚さが変動するが、本実施の形態では液体の水は塗布膜上に結露させて生成するので、塗布膜厚さに影響を与えることがなく、均一な厚さが保たれる。
【００８９】
図４を用いて説明したように、空気浮上搬送装置２１ｂの下面には、ピンホール２４（図３参照）が規則正しく並んで形成されており、電極箔１上の電極材１８の上面に均一に蒸気を供給することを可能としている。このため、電極材１８の表面には均一な量で第２の溶剤が結露するため、電極材１８は一様に同じ品質で固化する。したがって、電極材１８の部分によって固化の状態にばらつきが生じることを防ぐことができるため、リチウムイオン電池の品質を向上させることができる。また、第２の溶剤に電極箔を浸漬させて固化を行う場合に比べて、バインダーが過度に流れ落ちることを防ぐことができる。したがって、電極材内の結合力および電極材と電極箔との結合力が低下することを防ぐことができ、リチウムイオン電池の信頼性を向上させることができる。
【００９０】
なお、図６に示す電極箔搬送装置２２は逆に、下方から高圧加熱蒸気が供給され、上方から高圧低温蒸気が供給される構造を有していてもよい。
【００９１】
図３、図４および図６では、空気浮上搬送装置の一つの面に規則正しくピンホール２４（図３参照）を配置する場合について説明した。ピンホール２４の配置方法は、例えば、上記面に沿い、互いに直交する二つの方向にピンホール２４を複数並べることで、マトリクス状にピンホール２４を並べてもよい。また、例えば上記面の中心から同心円状に描かれた複数の円を想定し、それらの円に沿って複数のピンホール２４を並べてもよい。
【００９２】
また、ピンホール２４の配置は規則正しい配置ではなくてもよく、電極箔に対して均一に空気または蒸気を供給することができる配置であれば、適宜変更することが可能である。また、ピンホールに限らず、例えば図６に示す空気浮上搬送装置２１ｂの下面であって、電極箔１と対向する面に溝を複数形成し、当該溝に蒸気を通すことで、電極箔１上の電極材１８の上面に均一に蒸気を供給してもよい。この場合の溝の形状としては、例えば上記下面の中心から放射線状に複数の溝を形成する場合が考えられる。また、複数の溝と、複数のピンホールを組み合わせて、例えば上記下面に格子状の溝を形成し、当該格子状の溝の交点にピンホールを形成してもよい。
【００９３】
また、図３、図４および図６に示す空気浮上搬送装置はピンホールまたは溝を用いたものではなく、多孔質の板を介して電極箔の面に空気を供給するものであってもよい。多孔質の板を用いることで、電極箔の面全体に均一に空気を吹き付け、電極箔を浮上させることが可能である。また、多孔質の板を用いることで、電極箔の面全体に均一に第２の溶剤からなる蒸気を吹き付けることが可能である。
【００９４】
図１の乾燥室６ｃで行う電極材の乾燥手段は、温風乾燥を用いることが考えられるが、これに限定されるものではない。乾燥手段としては、赤外線、遠赤外線または可視光などの電磁波を照射する加熱方式であってもよい。また、高周波電場による誘電加熱方式、または磁束の変化を利用する誘導加熱方式を用いることも可能である。さらにはヒーターを組み込んだ加熱ロールまたはホットプレートなどを利用する接触加熱方式を用いてもよく、上記した乾燥手段のいくつかを組み合わせた加熱方式も用いることもできる。
【００９５】
以下に、本実施の形態のリチウムイオン電池の製造工程において行う各工程について説明し、比較例を用いて、本実施の形態において乾燥工程の前に固化工程を行うことによる効果を説明する。
【００９６】
正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを選択することができる。上記リチウム遷移金属複合酸化物と、導電材の黒鉛粉末と、導電材のアセチレンブラックと、本実施の形態の固化材としてのバインダーとなるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、重量比で８５：８：２：５となる割合で混合し、さらに本実施の形態の第１の溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を逐次添加する。これらの混合成分を、プラネタリーミキサーで混練して正極ペーストを調整する。ペーストはスラリー状の液体であり、ペースト中には本実施の形態の固化材としてのバインダー成分がＮＭＰ中に溶解している。回転粘度計で測定したペーストの粘度は約１０Ｐａ・Ｓとなる。
【００９７】
このようにして混練したペースト（電極材）を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に厚さ１００μｍとなるようアプリケーターで塗布する。以上の工程が、電極箔の表面に塗工手段を用いて液状の電極材ペーストを塗布する本実施の形態の第１の工程である。
【００９８】
次に、上記正極ペーストを塗布したアルミニウム箔に、第２の溶剤である純水を、図６を用いて説明した固化装置２５を用いて供給することで、正極ペーストを固化する。固化現象は、ペースト中の第１の溶剤であるＮＭＰが第２の溶剤である純水により置換されることで、ペースト中のバインダーが不溶化して析出し、正極剤粒子間を結着する現象である。このようにして固化したペーストは流動性および粘着性がなくなり、アルミニウム箔に保持されているため、ペーストの表面にローラーを接触させるローラー搬送にも十分に耐えることができる。
【００９９】
上記の固化工程が、電極材ペーストに含まれる第１の溶剤である液体成分とは異なる第２の溶剤である液体成分を含む固化液を電極材ペーストと接触させて、電極材ペーストを固化する本実施の形態の第２の工程である。
【０１００】
次に、上記第２の工程により固化したペースト（電極材）を、温風乾燥炉内で１２０℃の温度で１０分間乾燥し、ペースト中に置換した純水および微量に残留したＮＭＰを蒸発除去することで、アルミニウム箔上に電極膜を形成したリチウムイオン電池用の正極シートを形成する。上記の乾燥工程が、電極材ペーストから液体成分を除去して乾燥する本実施の形態の第３の工程となる。
【０１０１】
一方、比較例として、本実施の形態のように、乾燥工程前の固化工程を行わない場合のリチウムイオン電池の製造工程を以下に説明する。比較例のリチウムイオン電池の製造工程では、本実施の形態と同じ成分のペーストをアルミニウム箔上に塗布し、そのまま、温風乾燥炉内でアルミニウム箔上のペーストを１２０℃の温度で１０分間乾燥し、ペースト中のＮＭＰを蒸発除去することで、アルミニウム箔上に電極膜が形成されたリチウムイオン電池用電極を形成する。このように、比較例では、本実施の形態の固化工程を省略した製造方法で、本実施の形態と同じ組成のリチウムイオン電池用電極を製造する。
【０１０２】
ここで、本実施の形態の製造方法と比較例の製造方法で得られた電極膜の種々の特性を比較した表を、図７に示す。上記したように、固化工程を持つ本実施の形態では、乾燥工程を行う前の状態で電極材が固化しているのに対し、比較例の製造方法の乾燥工程では、液体の電極材を例えば温風乾燥炉で乾燥する。したがって本実施の形態では、乾燥工程においてローラーなどを電極材塗布面に接触させて搬送することが可能となるのに対し、比較例の方法では、そのような搬送方法を用いることは原理的に不可能である。
【０１０３】
また、本実施の形態の効果は、電極膜の組成分布などに顕著に現れる。乾燥後の電極膜に対しては、分析手法として走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）およびエネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）を利用することで、電極膜の断面の厚さ方向の組成分布を測定することが可能である。かかる手法で測定したバインダー成分の膜厚方向の濃度が、電極表面とアルミニウム箔に接する底面とでその比が２倍以上となる場合を分布大、２倍より小さな場合を分布小として定義する。分布の比較では、本実施の形態の電極膜は分布小であり、比較例の電極膜は分布大となり、顕著な違いが認められる。
【０１０４】
バインダー成分の分布は、比較例の方法では電極材の乾燥時にペーストが液状であるため、膜内にバインダー等の成分の物質移動、すなわち対流または拡散が生じるために発生するものと推定される。これに対し本実施の形態では、固化工程で電極材が固化すると同時に電極材の成分は固定化され、乾燥時に移動しなくなるために分布が小さくなる。
【０１０５】
また、電極膜の観察から得られる膜中の固体粒子である正極活物質および導電材の分布についても、比較例の方法では分布が大であるのに対し、本実施の形態の電極膜は分布が小となり、均一な膜であると認められる。
【０１０６】
以上に説明したように、本実施の形態の固化工程の採用は、製造装置、プロセス条件を改善させることができ、また、電極膜の組成の均一性の向上といった品質面の向上させることができる。なお、本実施の形態の効果は、上述した正極材料を含む正極電極膜でのみ得られるのではなく、負極電極膜でも同様に得られるものである。
【０１０７】
また、比較例の製造方法は、乾燥時に電極材の組成および膜厚が変動する問題を有しているが、本実施の形態によれば、乾燥工程前に固化工程を導入することにより、電極材の組成および膜厚を安定して維持することができる。また、本実施の形態では固化工程を行うことで、前述した各種の変動が起こる虞を排除した後に乾燥を行うことができるため、短時間での急速乾燥が可能となる。したがって、本実施の形態の製造装置を用いたリチウムイオン電池の製造方法を用いることで、電極膜の品質を安定させ、かつ、乾燥設備を小型化できるため、リチウムイオン電池の製造コストを低減することができる。
【０１０８】
また、乾燥工程前、または乾燥工程中において、固化した塗布膜（電極材）を保持した電極箔の搬送に、固化した塗布膜と接触する接触式のローラー搬送系を使用することが可能となり、製造方法の選択の自由度、すなわち製造装置の構成の選択の自由度が向上する効果を得ることができる。
【０１０９】
また、本実施の形態では、乾燥室内で除去するペースト中の溶剤成分の殆どが、ペースト調整に使用する第１の溶剤ではなく、第２の溶剤となることが特徴となっている。かかる乾燥時の溶剤をペースト塗布時の溶剤と異なる溶剤にすることで、乾燥に伴う製造上の各種の問題を回避することができる。
【０１１０】
具体的には、ペーストの生成時およびペーストの塗布時において、ペースト中の溶剤成分として使用する第１の溶剤が可燃性溶剤であっても、本実施の形態の固化工程で、ペースト中の溶剤は第２の溶剤に置換されるので、第２の溶剤として不燃性溶剤を選択することにより、乾燥室での可燃性溶剤蒸気が発生することを防ぐことができる。このため、安全上および設備上の問題を解消することが可能となる。このようにして、製造工程上の問題および制約を回避するプロセス設計が可能となる。
【０１１１】
また、本実施の形態では、電極材の固化工程を行ってから乾燥工程を行うことで、電極材は流動性を失うため、乾燥工程において電極材の表面にバインダーが偏析することがない。これにより、電極膜と電極箔との結合性が低下することを防ぐことができる。
【０１１２】
なお、上記した本実施の形態の製造工程における、固化室内での溶剤の置換による固化工程は、正極シートおよび負極シートの製造にかぎらず、正負の電極シート間に介在させるセパレータ１２（図２参照）の形成工程においても用いることができる。
【０１１３】
セパレータの製造方法としては、正極シートおよび負極シートを形成する工程と同様に、基板（箔）上にペースト状のセパレータ材料（以下単にセパレータ材という）を塗布した後、乾燥させることで、固体のセパレータを形成する方法が考えられる。具体的なセパレータ製造工程では、例えば、まず図４を用いて説明した電極膜の形成工程を経て、電極箔１上に電極膜が形成された電極シートを電極箔ロール７に巻き取る。その後、電極箔ロール７を図４に示す装置と同様のセパレータ形成装置に設置し、電極膜の形成工程と同様にして、塗工部において電極箔上に正極用または負極用の電極膜を介してペースト状のセパレータ材を塗布した後、乾燥室において乾燥させることで、電極膜上にセパレータを積層させて形成する。
【０１１４】
完成したリチウムイオン電池内において、セパレータは、例えば多孔性ポリプロピレン膜またはポリエチレンなどからなり、正極シートと負極シートとの間に介在し、隣り合う電極の両極活物質同士の接触を防止するとともに、セパレータ内の空孔内に電解液を保持し、電極間のイオン伝導の通路を形成するものである。セパレータを形成するために電極シート上に塗布するセパレータ材の材料には、シリカ（酸化シリコン）またはアルミナ（酸化アルミニウム）などと、上述したバインダーと、第１の溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））とを混ぜた混合ペーストを用いることが考えられる。
【０１１５】
このようなペーストを、電極膜上に塗布した後、図４、図６を用いて説明した固化工程により、ペーストに第２の溶剤（例えば水）を供給することでペーストが固化し、その後、温風乾燥などにより乾燥工程を行うことで、電極箔上に電極膜を介してペーストを積層して形成することができる。
【０１１６】
図１０などを用いて説明した比較例の製造方法のように、溶剤の置換作用を利用した固化工程を導入せず、乾燥工程のみでペーストを固体にしてセパレータを形成する場合、上述したように、形成した膜の品質が低下する問題、および、製造コストが増大する問題などが生じる。これに対し、本実施の形態のように、図６に示す固化装置２５を用いて第２の溶剤を供給し、乾燥工程前にセパレータ材のペーストを固化することで、セパレータ材の組成の安定化、乾燥装置の簡略化、スループットの向上などを実現することで、製造コストを低減しつつ、セパレータの品質を維持することができる。
【０１１７】
なお、セパレータの形成方法としては、セパレータの下地となる電極膜を形成した後、すなわち、正極または負極を形成する際に用いるペースト状の電極材を、固化工程および乾燥工程を経て電極膜を形成した後に、電極膜状にセパレータ材を塗布して固化工程および乾燥工程を行う方法がある。また、セパレータ材の塗布は、上記電極材の固化工程後であって、乾燥工程前に行い、その後セパレータ材の固化工程を行った後、電極材およびセパレータ材の乾燥工程を一括して行ってもよい。
【０１１８】
また、ペースト状の電極材を電極箔上に塗布した後、続いてペースト状のセパレータ材を電極材上に塗布し、その後セパレータ材および電極材の固化工程および乾燥工程を一括して行うことも可能である。これにより、固化工程および乾燥工程を行う回数を省略することができ、スループットを向上させ、また、製造装置を縮小させることができるため、リチウムイオン電池の製造工程を簡略化し、製造コストを低減することができる。
【０１１９】
（実施の形態２）
本実施の形態におけるリチウムイオン電池の製造方法について図８を用いて説明する。図８は、本実施の形態における逐次両面塗布型の電極製造装置の構成を示す概略図である。前記実施の形態１と同じ構成については、その説明を省略する。
【０１２０】
本実施の形態では、電極箔１の表面に対して、電極材ペーストを塗布する工程、電極材ペーストを固化する工程、電極箔を乾燥する工程を行った後、電極箔１の裏面に対して、電極材ペーストを塗布する工程、電極材ペーストを固化する工程、電極箔１を乾燥する工程を行うことを特徴としている。
【０１２１】
本実施の形態のリチウムイオン電池用の製造工程では、まず、正、負極材のペーストを高粘度スラリー状の液体として調整し、このペーストを表面用の塗工部２に設置したダイコーターなどの塗工手段３を用いて、集電用電極箔ロール４から供給される電極箔１上に薄く、均一に塗布する。
【０１２２】
このようにしてペーストを塗布した電極箔１の裏面に接しながら電極箔１を一定速度で搬送するためのローラー搬送系５を用いて、電極箔１を固化室９に搬入し、電極材ペーストに本実施の形態の第２の溶剤である固化液（図示せず）を接触させ、ペーストを固化する。
【０１２３】
次に、固化したペーストを保持した電極箔１を乾燥室６ｃに搬入し、熱風乾燥などの手法でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥させる。
【０１２４】
次に、乾燥した電極箔１を裏面用の塗工部２ａに設置したダイコーターなどの塗工手段３ａを用いて、電極箔１の裏面上に薄く、均一に電極材ペーストを塗布する。
【０１２５】
かかるペーストを塗布した電極箔１を裏面用の固化室９ｂに搬入し、ペーストに本実施の形態の第２の溶剤である固化液（図示せず）を接触させて固化する。
【０１２６】
次に、本実施の形態の手段で固化したペーストを保持した電極箔１を乾燥室６ｃに搬入し、熱風乾燥などの手法でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥させる。乾燥した電極箔１を巻き取った電極箔ロール７は、次工程に供給される。
【０１２７】
本実施の形態では電極箔の表面および裏面への電極形成を、表面および裏面それぞれの塗布、固化、乾燥の工程を分けて行うものであり、図１１に示す比較例の方法に比べて、電極膜の品質の向上と、乾燥設備の小型化との両立を容易に実現することができる。また、同様の工程をセパレータの製造工程に適用することで、セパレータの膜の品質の向上および乾燥設備の小型化も可能となる。
【０１２８】
なお、本実施の形態では、表面側の電極材の乾燥を行わないまま、裏面側の電極材の塗布工程および固化工程を行った後、電極箔の両面のそれぞれの電極材を一括して乾燥する方法を用いてもよい。これにより、乾燥室を一つ省略することができ、製造装置を縮小し、また、スループットを向上してリチウムイオン電池の製造コストを低減することができる。
【０１２９】
（実施の形態３）
本実施の形態におけるリチウムイオン電池の製造方法について図９を用いて説明する。図９は、本実施の形態における両面塗工一括乾燥型の電極製造装置の構成を示す概略図である。前記実施の形態１と同じ構成については、その説明を省略する。
【０１３０】
本実施の形態に関わるリチウムイオン電池用の正、負極材のペーストを高粘度スラリー状の液体として調整し、かかるペーストを塗工部２ｂに設置したダイコーターなどの表面用の塗工手段３ｂおよび裏面用の塗工手段３ｃ用いて、集電用電極箔ロール４から供給される電極箔１の両面に薄く、均一に塗布する。
【０１３１】
次に、両面にペーストを塗布した電極箔１を固化室９に搬入し、電極材ペーストに第２の溶剤である固化液（図示せず）を電極箔１の両面に一括して接触させ、ペーストを固化する。固化したペーストであれば、電極箔１の裏面に接しながら電極箔１を一定速度で搬送するためのローラー搬送系５を用いての搬送が可能である。
【０１３２】
このとき、固化室９は、図１および図８の固化室とは異なり、電極箔１の表面の電極材を固化する装置と、前記表面の反対側の裏面の電極材を固化する装置との二つを含んでいる。例えば、固化室９に搬送された電極箔１は、上方から第２の溶剤を供給されることで表面側の電極材が固化し、その後、電極箔１は下方から第２の溶剤を供給されることで裏面側の電極材が固化する。
【０１３３】
つまり、例えば固化室９には、図６に示す電極箔搬送装置２２が二つ並んで配置されており、そのうちの一方は上方から高圧加熱蒸気が供給され、下方から高圧低温蒸気が供給される構造を有し、もう一方は下方から高圧加熱蒸気が供給され、上方から高圧低温蒸気が供給される構造を有している。これは、一つの電極箔搬送装置２２により両面に同時に第２の溶剤を供給しようとすると、電極箔を冷却することができず、精度よく第２の溶剤を電極材の表面に結露させることができないためである。
【０１３４】
次に、本実施の形態の手段で固化したペーストを両面に保持した電極箔１を乾燥室６ｃに搬入し、熱風乾燥などの手法でペースト中の溶剤成分を両面を一括して加熱蒸発させ、ペーストを乾燥する。乾燥した電極箔１を巻き取った電極箔ロール７は、次工程に供給される。ここでも、乾燥室６ｃ内に搬入される電極材は既に固化されているため、図１３を用いて説明した比較例のように、内部にエアー浮上式の搬送系を備えた乾燥室を用いる必要はなく、乾燥室６ｃ内の搬送では、固化した裏面のペーストに直接接触するローラー搬送系５を用いることができる。
【０１３５】
本実施の形態では電極箔の表面および裏面への電極形成を一括して行う場合は、乾燥工程前に固化を行う本実施の形態の利点をより生かした製造法を実現することができる。つまり、図１３に示す比較例の方法に比べて電極品質を向上と乾燥設備の小型化とが実現可能であることに加え、固化した塗布膜を保持した電極箔の搬送に、固化した塗布膜と接触する安価な接触式のローラー搬送系の使用も可能となる。
【０１３６】
すなわち、本実施の形態では、固化した電極材ペーストと接触する接触式のローラー搬送系の使用が可能となるため、両面一括乾燥する場合にも複雑かつ高価なエアー浮上式の搬送系を用いる必要がなく、ローラー搬送系を使用した安価な乾燥室を利用することができる。
【０１３７】
また、同様の工程をセパレータの製造工程に適用することで、セパレータの膜の品質の向上および乾燥設備の小型化も可能となり、固化したセパレータ材を保持する電極箔の搬送にもローラー搬送系を用いることができるため、リチウムイオン電池の製造コストを低減することができる。
【０１３８】
以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、電極材またはセパレータ材の乾燥工程を有するリチウムイオン電池の製造技術に適用して有効である。
【符号の説明】
【０１４０】
１    電極箔
２、２ａ、２ｂ    塗工部
３、３ａ〜３ｃ    塗工手段
４    集電用電極箔ロール
５、５ａ    ローラー搬送系
６、６ａ〜６ｃ    乾燥室
７    電極箔ロール
８    非接触式搬送系
９、９ａ、９ｂ    固化室
１０    正極シート
１１    負極シート
１２    セパレータ
１３    容器
１４    正極リード
１５    正極端子
１６    負極端子
１７    第２の溶剤
１８    電極材
１９    噴射器
２０、２０ａ    ポンプ
２１、２１ａ、２１ｂ    空気浮上搬送装置
２２    電極箔搬送装置
２４    ピンホール
２５    固化装置
２６    高圧低温空気供給部
２７    高圧加熱蒸気供給部
２８    ペルチェ素子
２９    温度センサ
３０、３１    熱交換器
３２    温度コントローラ
３３    電流制御ＤＣ電源
３４    ステンレス製缶体
３５    水
３６    ヒーター
３７    加熱コイル
【図１】
2014071977.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014071977.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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