(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒を用いる高圧二酸化炭素を原料とする反応において高効率化を実現するマイクロリアクタ装置、及びマイクロ流路を提供する。【解決手段】マイクロリアクタ装置１００は、超臨界二酸化炭素を気密に移送可能なマイクロ流路２と、マイクロ流路２に少なくとも高圧二酸化炭素を供給する原料供給部１と、マイクロ流路２外からマイクロ流路２内に活性光線を照射する光源部５と、マイクロ流路２から送出される生成物を回収する回収部３と、マイクロ流路２内の圧力を制御する圧力制御部４と、を具備し、マイクロ流路２は、流路がガラスキャピラリー内腔であり、ガラスキャピラリー内壁面に光触媒が担持され、活性光線の照射によって光触媒が触媒能を発揮する素材により構成されているものである。【選択図】図１
2014023982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素を気密に移送可能なマイクロ流路と、
前記マイクロ流路に少なくとも高圧二酸化炭素を供給する原料供給部と、
前記マイクロ流路外から前記マイクロ流路内に活性光線を照射する光源部と、
前記マイクロ流路から送出される生成物を回収する回収部と、
前記マイクロ流路内の圧力を制御する圧力制御部と、
を具備し、
前記マイクロ流路は、流路がガラスキャピラリー内腔であり、前記ガラスキャピラリー内壁面に光触媒が担持され、前記活性光線の照射によって前記光触媒が触媒能を発揮する素材により構成されているマイクロリアクタ装置。
【請求項２】
前記光触媒は、薄膜状触媒、又は多孔質光触媒である請求項１に記載のマイクロリアクタ装置。
【請求項３】
前記マイクロ流路は、二酸化炭素の還元反応を行う用途に用いられる請求項１又は２に記載のマイクロリアクタ装置。
【請求項４】
前記マイクロ流路の先端部は、その外壁に接続フェラルが嵌合されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ装置。
【請求項５】
流路がガラスキャピラリー内腔であり、前記ガラスキャピラリー内壁面に光触媒が担持され、かつ、超臨界二酸化炭素を気密に移送可能であり、外部から前記光触媒の活性光線を照射することにより前記光触媒が触媒能を発揮する素材により構成されているマイクロ流路。
【請求項６】
前記光触媒が、薄膜状触媒、又は多孔質光触媒である請求項５に記載のマイクロ流路。
【請求項７】
先端部外壁に接続フェラルが嵌合されている請求項５又は６に記載のマイクロ流路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒反応を利用するマイクロリアクタ装置、及びマイクロ流路に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境調和型技術として、酸化チタン等の光触媒が実用化されている。光触媒を利用した化学反応は、これまで、光触媒微粒子を分散した原料液を容器に入れて混合撹拌し、光照射によって反応を進行させるバッチリアクター方式が多く用いられてきた。例えば、光触媒を用いて水と二酸化炭素からメタノールを常温常圧下で合成する方法（非特許文献１）が知られている。また、光触媒を用いて水と二酸化炭素からギ酸を亜臨界条件下で合成する方法（非特許文献２）や超臨界条件下で合成する方法（非特許文献３）が提案されている。光触媒反応を容器中で行う場合には、光照射が可能な構成とする必要があり、高圧化で行う場合には、容器に覗き窓付きの耐圧容器を用いて、覗き窓を通して光照射を実施していた。
【０００３】
先般、本発明者らのグループは、マイクロリアクタ装置で光触媒を用いて水と二酸化炭素からメタノールを常温常圧下で合成する方法の反応性が、従来のバッチ式マクロ反応装置や、単相流に比して優れることを報告した（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Jeffrey C.S. Wu, et al, Applied Catalysis B: Environmental 37, 37-48, 2002
【非特許文献２】Satoshi Kaneco, et al, J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 109, 59-63, 1997
【非特許文献３】Satoshi Kaneco, et al, Energy 24, 21-30, 1999
【非特許文献４】松下慶寿  他、SCEJ  43rd Autumn Meeting. Nagoya, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
化学プラントや発電所からの排ガス中に含まれる二酸化炭素を有用なメタンやメタノール等の化学物質に変換する技術は、地球温暖化ガスの削減のみならず、新たなエネルギー創出の観点からも有用である。このため、環境調和型技術として着目されている光触媒を利用して、二酸化炭素の還元反応の高効率変換方法を提案できれば、環境負荷低減に貢献できる。また、エネルギー創出の観点からも有用である。
なお、上記においては二酸化炭素の還元反応における課題について述べたが、光触媒を用いる高圧二酸化炭素を原料とする反応全般において同様の課題が生じ得る。
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光触媒を用いる高圧二酸化炭素を原料とする反応において高効率化を実現するマイクロリアクタ装置、及びマイクロ流路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るマイクロリアクタ装置は、超臨界二酸化炭素を気密に移送可能なマイクロ流路と、前記マイクロ流路に少なくとも高圧二酸化炭素を供給する原料供給部と、前記マイクロ流路外から前記マイクロ流路内に活性光線を照射する光源部と、前記マイクロ流路から送出される生成物を回収する回収部と、前記マイクロ流路内の圧力を制御する圧力制御部と、を具備し、前記マイクロ流路は、流路がガラスキャピラリー内腔であり、前記ガラスキャピラリー内壁面に光触媒が担持され、前記活性光線の照射によって前記光触媒が触媒能を発揮する素材により構成されている。
前記マイクロ流路は、二酸化炭素の還元反応を行う用途に用いることができる。
前記光触媒の好ましい例として、薄膜状光触媒、多孔質光触媒が挙げられる。
前記マイクロ流路の先端部の好ましい態様として、その外壁に接続フェラルが嵌合されている構成を挙げることができる。
【０００８】
本発明に係るマイクロ流路は、流路がガラスキャピラリー内腔であり、前記ガラスキャピラリー内壁面に光触媒が担持され、かつ、超臨界二酸化炭素を気密に移送可能なものである。
前記光触媒の好ましい例として、多孔質光触媒、薄膜状光触媒が挙げられる。
前記マイクロ流路の先端部の好ましい態様として、その外壁に接続フェラルが嵌合されている構成を挙げることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光触媒を用いる高圧二酸化炭素を原料とする反応において高効率化を実現するマイクロリアクタ装置、及びマイクロ流路を提供することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係るマイクロリアクタ装置の概略説明図。
【図２Ａ】実施形態に係るマイクロ流路の概略説明図。
【図２Ｂ】実施形態に係るマイクロ流路の先端面の概略端面図。
【図３Ａ】実施形態に係るマイクロ流路の先端部の概略説明図。
【図３Ｂ】実施形態に係るマイクロ流路の先端部の概略断面図。
【図４】実施例に係るマイクロリアクタ装置の概略模式図。
【図５】実施例に係るマイクロ流路の先端部の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なる。また、同一の要素には、同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【００１２】
図１に、本発明のマイクロリアクタ装置の概略説明図を示す。本発明のマイクロリアクタ装置１００は、図１に示すように、少なくとも原料供給部１、マイクロ流路２、回収部３、マイクロ流路２から流出する流体の圧力を制御する圧力制御部４、及び光源５を有する。
【００１３】
本発明のマイクロリアクタ装置１００は、光触媒を利用した二酸化炭素の還元反応に特に好適に適用可能なものであるが、光触媒を用いる高圧二酸化炭素を原料あるいは溶媒とした反応全般において同様に適用することができる。
【００１４】
原料供給部１から供給された原料がマイクロ流路２に送出され、マイクロ流路２において光触媒作用により反応基質の化学反応を誘起し、得られる生成物を回収部３に集積するようになっている。そして、マイクロ流路２を移送された試料は、圧力制御部４により適切な圧力（通常は大気圧）に調整されて回収部３に集積される。なお、圧力制御部４と原料供給部１の間は圧力制御部４によって二酸化炭素が高圧状態になるように保たれる。
【００１５】
原料供給部１から送出される原料は、少なくとも高圧二酸化炭素を含む。高圧二酸化炭素は、超臨界二酸化炭素、若しくは亜臨界二酸化炭素を含む高圧状態の二酸化炭素全般をいう。超臨界二酸化炭素の密度は液体に近く、拡散係数は液体に比して高く、無極性、弱極性油脂を溶解させることができる。求められる用途により異なるが、反応性の観点からは超臨界二酸化炭素をマイクロ流路２に供給することが好ましい。超臨界二酸化炭素は、温度３１．１７℃以上、圧力７．３８６ＭＰａ以上にすることにより得られる。
【００１６】
原料供給部１から供給する原料としては、高圧二酸化炭素と液相系流体そのもの、あるいは高圧二酸化炭素もしくは液相系流体に含まれる反応基質でもよい。ここでいう原料は、反応に直接関与する基質の他、生成物合成には直接関与しない溶媒等の物質も含む。高圧二酸化炭素と液相系流体の混合物をマイクロ流路２に移送する場合には、原料供給部１は、例えば、高圧二酸化炭素供給部と、液相系流体の供給部である液相供給部を設ける。
【００１７】
高圧二酸化炭素供給部は、超臨界二酸化炭素等の高圧二酸化炭素を供給するユニットである。高圧二酸化炭素供給部１の構成は特に限定されないが、二酸化炭素供給源、流量制御手段、加圧手段、加温手段、フィルター、配管を有する。例えば、二酸化炭素供給源として液体二酸化炭素ボンベ、加圧手段、配管、フィルター、流量制御手段として高速液体クロマトグラフィー (High performance liquid chromatography（以下、「ＨＰＬＣ」と称する）)ポンプ、加温手段として恒温槽が挙げられる。加圧手段、及び流量制御手段としては、シリンジポンプなどでもよい。その他、超臨界二酸化炭素供給部１は、圧力計、逆止弁、リリーフ弁等を通常有している。
【００１８】
液相供給部は、マイクロ流路２に所望の液相系流体を供給できる構成であれば特に限定されない。液相系供給部は、例えば、液相貯留槽、配管、送液手段、圧力制御手段、フィルター等を有する。また、加温手段等を設けてもよい。送液手段、圧力制御手段としては、ＨＰＬＣポンプ、シリンジポンプ等が挙げられる。適用可能な液相系流体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、いわゆる液体の他、液晶等の流体を含む。液相は、単一でも混合系でもよい。また、液相は、溶質が溶解した溶液や溶質が分散した分散液等でもよい。例えば、モノマー等の反応基質や触媒が溶解、若しくは分散した組成物流体を用いてもよい。溶媒の例としては、水、有機溶媒、イオン液体、液体の無機化合物等が挙げられる。有機溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類など、特に限定されない。
【００１９】
高圧二酸化炭素と液相系流体の混合物をマイクロ流路２に移送する方法としては、特に限定されないが、Ｔ字型混合部等の混合部を設ければよい。混合部は、マイクロ流路２と一体的に構成されていてもよい。また、Ｔ字型混合部等とマイクロ流路２との間に、高圧マイクロミキサー等を配設してもよい。高圧マイクロミキサーとしては、流路多段分割型の高圧ミキサーや、中心衝突型マイクロミキサー等を設けることができる。また、混合部としてＴ字型マイクロミキサーやスワールミキサーを用いてもよい。また、高圧二酸化炭素と液相系流体は、両者を連続的にマイクロ流路２に供給する他、どちらか一方又は両者を断続的、若しくは所定タイミング毎に供給するようにしてもよい。
【００２０】
マイクロ流路２は、超臨界二酸化炭素を気密に移送可能な耐圧性を有するものとする。マイクロ流路２の一例を示す模式的説明図を図２Ａに、マイクロ流路の先端面の端面図を図２Ｂに示す。マイクロ流路２は、図２Ａ、図２Ｂに示すように、長手軸方向に延びる貫通孔を流路２１とするガラスキャピラリー２２から構成される。マイクロ流路２の流路径は、通常、１ｍｍ以下である。マイクロ流路２の流路長は、特に限定されず、適宜設計可能である。マイクロ流路２は、流路２１内に超臨界二酸化炭素を気密に移送させることが可能な耐圧性を有するように設計する。また、超臨界二酸化炭素に対して耐腐食性を備えているものを用いる。
【００２１】
マイクロ流路２のガラスキャピラリー２２の内壁面の断面形状は、図２Ｂに示すように円形状であることが好ましいが、目的に応じて、それぞれ独立に矩形形状等の多角形状としたり、楕円形状としたりしてもよい。また、ガラスキャピラリー２２の外周側壁には、耐衝撃性を高めるために樹脂などの被覆部材によりガラスキャピラリー２２の全長に亘って、若しくはガラスキャピラリー２２の一部において被覆してもよい。マイクロ流路２のガラスキャピラリー２２の厚みは、流路２１の寸法や被覆部材の有無等に応じて超臨界二酸化炭素に対する耐圧性を有するように適宜設計すればよい。マイクロ流路２は、超臨界二酸化炭素に対する耐圧性、耐腐食性（耐膨潤性）、気密性を兼ね備え、さらに、外部からの活性光線照射によって光触媒を活性化できるように設計する。
【００２２】
本発明によれば、マイクロ流路２としてガラスキャピラリー２２を用いているので、マイクロ流路２の長さを容易に調整することができる。なお、マイクロ流路２の長手軸方向の形状が直線形状である例を示したが、屈曲構造や螺旋構造としてもよい。直線形状とすることにより、安価にマイクロ流路を提供できる。一方、曲線形状を適用することにより流体混合をより効果的に促進させることができる。
【００２３】
ガラスキャピラリー２２の内壁面には、光触媒が担持されている。ガラスキャピラリー２２の内壁面に光触媒を担持する方法は特に限定されず、公知の方法を制限なく利用できる。例えば、ゾルゲル法によってガラスキャピラリー内壁に光触媒を焼成して担持させることができる。
【００２４】
ガラスキャピラリー２２の内壁面に担持された光触媒は、外部に設置された光源５から光触媒の活性光線を照射することによって光触媒作用を示すものとする。従って、マイクロ流路２は、光触媒の活性光線を光触媒まで透過する材料により構成する必要がある。例えば、光触媒として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタンの活性光線である紫外光を透過する材料でマイクロ流路を構成する。可視光帯域で活性化される光触媒、近赤外光帯域で活性化される光触媒を用いてもよい。活性光線の透過率は、マイクロ流路２の内壁に担持された光触媒が触媒作用を発揮できれば特に限定されないが、反応効率の観点からは、マイクロ流路２内の内壁全体の光触媒を活性化できる材料を選定することが望ましい。従って、マイクロ流路２の内壁面に担持された光触媒を通過する活性光線の透過率は５０％以上であることが好ましい。
【００２５】
マイクロ流路２の内壁面に担持する光触媒の担持の形態や厚みは、マイクロ流路２の流路内表面で光触媒能を発揮できれば特に限定されないが、マイクロ流路２内の光触媒を効率的に活性化する観点からは、マイクロ流路２内に均一に、かつ３００ｎｍ程度の厚みで担持されていることが好ましい。
【００２６】
光触媒は、特に限定されないが、薄膜状触媒や多孔質光触媒を用いることが好ましい。多孔質光触媒を用いることにより光触媒の深部まで反応基質を浸透させ、反応に関与する触媒面積を増大させることができる。その結果、収量の増大を図ることができる。とりわけ、高圧二酸化炭素として低粘性に優れ、かつ拡散係数が高い超臨界二酸化炭素を用いることにより、多孔質光触媒の深部まで反応物を浸透させて反応に関与する触媒面積を飛躍的に増大させることができる。
【００２７】
光源５は、マイクロ流路２内に担持された光触媒の触媒能を発揮させる光線を照射する役割を担う。必要に応じて、カットフィルター等を介して所望の帯域の波長を照射する。光源５によるマイクロ流路２の照射領域は、特に限定されず、一部領域としたり、照射領域を複数個所に設けたり、マイクロ流路の全域を照射領域とすることができる。
【００２８】
次に、マイクロ流路２の先端部の接続構造について図３Ａの概略図、図３Ｂの模式的断面図を用いて説明する。マイクロ流路２の先端部は、他のユニットと接続するための接続手段２４が設けられている。接続手段２４は、他のユニットと接続可能な構成であれば特に限定されないが、例えば、図３Ａのように、マイクロ流路２の先端部の外壁に樹脂チューブ２５を介して接続フェラル２６が嵌合されている構成を例示できる。樹脂チューブ２５、接続フェラル２６、及び押圧型の接続ネジ２７が接続手段２４として機能する。樹脂チューブ２５や接続フェラル２６の先端部は、反応基質と接触するので、これらに対して耐腐食性を有するものを選定する。樹脂チューブ２５としては、ポリフェニルサルフォン（ＰＰＳＵ）製チューブ等が挙げられる。接続フェラル２６の好適な材料としては、例えば、ステンレス等の金属や、樹脂等を挙げることができる。超臨界二酸化炭素や液相系流体に対する耐腐食性、耐久性、耐圧性を考慮すると接続フェラル２６はステンレス材料が好ましい。
【００２９】
接続フェラル２６の押圧によってガラスキャピラリー２２が破損しないように、接続フェラル２６によって押圧される箇所は、超臨界二酸化炭素に対して気密に移送可能な樹脂材料によって被覆する構成が好ましい。また、流路２１が塞がれないようにマイクロ流路２に強靭性が必要となる。なお、接続手段２４の構成は、図３Ａ，図３Ｂの例に限定されるものではなく、マイクロ流路２の内部に接続手段の一部を挿入するものであってもよい。但し、マイクロ流路２の流路径は、細孔であるため、マイクロ流路２の外壁に嵌合する方が簡便である。
【００３０】
回収部３は、マイクロ流路２を通過した試料を回収するユニットである。回収部３とマイクロ流路２の間には、圧力制御部４が設けられ、圧力が調整される。圧力制御部４は、例えば、背圧弁である。回収部３に収容された生成物は、流動抵抗に応じた流量で不図示の貯留槽等に貯留される。
【００３１】
マイクロリアクタ装置１００は、その他、フィルター、二酸化炭素の循環機構、ガス排気口などを有していてもよい。また、マイクロ流路２は、複数本設けられていてもよい。例えば、２つのマイクロ流路の間にスタティックミキサーを設けたり、圧力制御手段を設けたりすることも可能である。また、１つのマイクロ流路を通過した後に、異なる液相をＴ字混合部により流入させて２つめのマイクロ流路で混合するようにしたり、マイクロ流路２を通過した試料を再度マイクロ流路２に循環させる切り替え弁等を設けたりしてもよい。
【００３２】
従来、高圧用のマイクロ流路としては、ステンレス製配管が利用されてきた。しかしながら、ステンレス製配管においては、マイクロ流路内に活性光線を照射することができなかった。バッチリアクター方式において高圧で光照射を行う場合には、前述したように、容器に覗き窓付きの耐圧容器を用い、覗き窓を通して光照射を実施していた。しかしながら、光触媒粒子に十分な強度の光が届かず反応速度が十分であるとは言えなかった。一方、本発明のマイクロ流路によれば、ガラスキャピラリー内壁に担持された光触媒に対し、ガラスキャピラリーの極近傍から光照射を行うことができるため、触媒活性が高まり大きな反応速度が得られるという優れた効果がある。
【００３３】
本発明に係るマイクロ流路２によれば、原料として高圧二酸化炭素を利用することにより、溶媒を低粘度とし、拡散係数を高めることができる。そして、光触媒との接触面積を高めることができる。さらに、光触媒として多孔質光触媒を用いることにより光触媒の深部まで反応基質を浸透させることにより、反応に関与する触媒面積を飛躍的に増大させ、収量を増大させることができる。
【００３４】
本発明のマイクロリアクタ装置によれば、高圧二酸化炭素を用いることによって、二酸化炭素濃度を高めることができるので、反応効率を高めることができる。また、高圧二酸化炭素として低粘性に優れ、かつ拡散係数が高い超臨界二酸化炭素を用いることで、反応効率を効果的に高めることができる。さらに、光触媒として多孔質光触媒を用いると、高圧二酸化炭素との接触面積を増大させて収量をより効果的に増大させることができる。
【００３５】
［実施例］
以下、本発明のマイクロリアクタ装置によりメタノール合成を行った例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。図４に、本実施例に係るマイクロリアクタ装置１０１の概略説明図を示す。
【００３６】
マイクロリアクタ装置１０１は、原料供給部１である超臨界二酸化炭素供給部１１、液相供給部１２を有する。また、マイクロ流路２、回収部３、圧力制御部４、光源５、恒温槽６、混合部７を有する。超臨界二酸化炭素供給部１１は、液体二酸化炭素ボンベ５１、配管５２、第１ＨＰＬＣポンプ５３、三方バルブ５４、パージライン５５等を有する。また、流体供給部１２は、液相貯留槽６１、配管６２、第２ＨＰＬＣポンプ６３等を有する。配管５２として、ステンレス製配管を用いた。第１ＨＰＬＣポンプとしてPU-980（JASCO社製）を、第２ＨＰＬＣポンプとしてLC-20AD（島津社製）を用いた。
【００３７】
光触媒としては、特に限定されないが、本実施例では酸化チタン（チタニア）を用いた。まず、ガラスキャピラリー内にゾルゲル法で光触媒を担持した。具体的には、ガラスキャピラリー内をチタンアルコキシド溶液で満たした。その後、空気を流すことでガラスキャピラリー内壁面に溶液を付着させた状態にした。次いで、空気中で５００℃２時間焼成することにより、キャピラリ―内壁に酸化チタン触媒を坦持した。
【００３８】
本実施例のマイクロ流路２の長手方向端部の模式的断面図を図５に示す。マイクロ流路２は、接続手段２４として、樹脂チューブ２５、接続フェラル２６、押圧型の接続ネジ２７を用いた。また、接続手段２４以外のマイクロ流路２の長手方向には、被覆部材２８によって被覆した。ガラスキャピラリーは、内径３００μｍ、外径５００μｍのものを用いた。被覆部材２８としては、内径が５００μｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用い、これにガラスキャピラリーを収めた。被覆部材２８でガラスキャピラリーを被覆したマイクロ流路２の外径は１．６ｍｍである。また、樹脂チューブ２５は、内径が５００μｍのポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）を用いた。樹脂チューブ２５で被覆したマイクロ流路２の先端部の外径は１．６ｍｍとした。ガラスキャピラリー端部は、ＰＰＳＵチューブに収め、ステンレス製フェラルで締め付けることによってシールした。以上の工程を経て、流路の全面がガラス製で超臨界二酸化炭素を流すことが可能な耐圧性を有するマイクロリアクタ装置を作製した。
【００３９】
マイクロ流路２は、配管８を介してＴ字型の混合部７と接続した。また、圧力制御部４として背圧弁（Back Pressure Regulator Model 880-81、JASCO社製）４１を用いた。また、恒温槽６内に、マイクロ流路２、混合部７を設置した。また、混合部７に供給される前であって第１ＨＰＬＣポンプ５３から送出された液化二酸化炭素、及び混合部７に供給される前であって第２ＨＰＬＣポンプ６３から送出された液相系流体も恒温槽６内に設置するようにした。
【００４０】
上記構成のマイクロリアクタ装置において、マイクロリアクタ１０１の恒温槽６を所定の温度まで昇温する。次に、三方バルブ５４を閉にした状態で、第２ＨＰＬＣポンプ６３を作動させ、液相系流体を液相貯留槽６１から導入し、背圧弁４１によって所定の圧力まで系内を加圧する。実施例においては、液相として水を用いた。水の温度は４０〜６０℃、圧力８ＭＰａ、流量が５０μＬ／ｍｉｎとなるように調整した。系内が所定の圧力まで上昇したところで、第１ＨＰＬＣポンプ５３を作動させ、液体二酸化炭素ボンベ１１から二酸化炭素を導入し、三方バルブ５４までを二酸化炭素で満たし、系内の圧力よりは少し高い程度まで加圧した。最後に三方バルブ５４を開くことで、超臨界二酸化炭素を系内に導入し、超臨界流体と液相系流体の両流体を混合部４を介してマイクロ流路に移送した。超臨界二酸化炭素の温度は４０〜６０℃、圧力８ＭＰａ、第１ＨＰＬＣポンプ１３から排出される流量が１００μＬ／ｍｉｎとなるように調整した。
【００４１】
マイクロ流路２の流路長は、１０ｃｍとした。マイクロ流路２に供給される超臨界二酸化炭素と水のマイクロ流路２の滞留時間は、凡そ２秒となるようにした。マイクロ流路２の接続手段２４以外の領域を紫外ＬＥＤ（NLBU21P02、日亜化学工業社製）を用いて、照射エネルギー１９．３ｍＷ／ｃｍ２で照射した。
【００４２】
マイクロ流路２の流通方向終端部において、接続手段２４を介して配管継ぎ手に接続し、恒温槽６から取出して背圧弁４１により圧力調整後、氷浴７０中のサンプル瓶７１によって生成物を回収した。
【００４３】
なお、上記非特許文献１において、実施例と同様にゾルゲル法で調整したチタニアを用いて、非特許文献１の方法で実験を行った例が開示されている。具体的には、大気圧化でバッチリアクターを用いて６時間反応を行った例が開示されている。
【００４４】
また、上記非特許文献３において、実施例と同様にチタニアを用いて、非特許文献３の方法で実験が行った例が開示されている。より詳細には、超臨界二酸化炭素（９．０ｍＰａ、３５℃）を用い、バッチリアクターを用いて５時間反応を行った例が開示されている。なお、溶液には酸が加えられている。
【００４５】
前記非特許文献１の実験においては、大気圧下で６時間反応させることにより得られるメタノール濃度は、約０．００９４ｍＭであった。また、前記非特許文献３の実験においては、超臨界二酸化炭素を用いて５時間反応させることで得られるギ酸濃度は０．０８ｍＭであり、これに酸を加えた場合のギ酸濃度は０．１５ｍＭであった。これに対し、本実施例の方法においては、約２秒反応させることにより得られるメタノール濃度が約０．４ｍＭであり、反応時間、反応効率の両者において優れていることを確認した。
【符号の説明】
【００４６】
１      原料供給部
２      マイクロ流路
３      回収部  
４      圧力制御部
５      光源
６      恒温槽
７      混合部
８      配管
１１    超臨界二酸化炭素供給部
１２    液相供給部
２１    流路
２２    ガラスキャピラリー
２４    接続手段
２５    樹脂チューブ
２６    接続フェラル
２７    接続ネジ
２８    被覆部材
４１    背圧弁
５１    液体二酸化炭素ボンベ
５２    配管
５３    第１ＨＰＬＣポンプ
５４    三方バルブ
５５    パージライン
６１    液相貯蔵槽
６２    配管
６３    第２ＨＰＬＣポンプ
７０    氷浴
７１    サンプル瓶
１００、１０１    マイクロリアクタ装置
【図１】
2014023982.tif 000003
【図２Ａ】
2014023982.tif 000004
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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