(57)【要約】【課題】内部短絡を抑制しつつ、低レート放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて良好な出力特性を示す鉛蓄電池を提供する。【解決手段】少なくとも１つの極板群と、電解液と、これらを収納する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋と、制御弁とを備え、極板群は、正極板と、負極板と、これらを隔てるセパレータとを含み、セパレータは、ガラス繊維からなるマットセパレータと、不織布セパレータとをさらに含み、マットセパレータの全細孔容積Ａと不織布セパレータの全細孔容積Ｂとの比Ａ／Ｂが５以上１０以下であることを特徴とする鉛蓄電池に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの極板群と、電解液と、これらを収納する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋と、制御弁とを備え、
前記極板群は、正極板と、負極板と、これらを隔てるセパレータとを含み、
前記セパレータは、ガラス繊維からなるマットセパレータと、不織布セパレータとをさらに含み、
前記マットセパレータの全細孔容積Ａと前記不織布セパレータの全細孔容積Ｂとの比Ａ／Ｂが５以上１０以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記マットセパレータの厚みが０．８ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記極板群を複数個備え、前記極板群どうしを接続する接続部品を備えたことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維からなるマットセパレータと不織布セパレータとを併用した鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、蓄電システムや電動機器、電動車両の電源として広く用いられている。このような用途に用いられる鉛蓄電池は、自動車の始動用途に用いられる場合とは異なり、電解液を減量して、正極板、負極板およびこれらを隔てるセパレータに吸収させる構成を採ることが多い。この構成を採る鉛蓄電池は、電解液が減量したときに開封して補水するための液口栓に代えて、電池の内圧が所定値に達したら開弁する制御弁を用いることから、制御弁式鉛蓄電池と呼ばれる。
【０００３】
鉛蓄電池の単位体積当たり容量を高める場合、正極板と負極板との間（極間）の距離を小さくする（すなわち、電池を構成した時点のセパレータを薄くする）必要がある。極間距離を小さくすると、充放電サイクルの繰り返しで膨張した活物質が極間を占めることで内部短絡が起こりやすくなる。
【０００４】
そこで、特許文献１に示すようにガラス繊維からなるマットセパレータと不織布セパレータとを併用したり、特許文献２に示すように２種の不織布セパレータを併用したりすることで、電解液を保持しつつ内部短絡を防ぐことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０４０８９６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしこれら特許文献に示された鉛蓄電池を無作為に構成しても、充放電サイクルを繰り返した後の出力特性が芳しくなかった。本発明はこの課題を解決するためのものであって、内部短絡を抑制しつつ、低レート放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて良好な出力特性を示す鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述した課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも１つの極板群と、電解液と、これらを収納する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋と、制御弁とを備え、極板群は、正極板と、負極板と、これらを隔てるセパレータとを含み、セパレータは、ガラス繊維からなるマットセパレータと、不織布セパレータとをさらに含み、マットセパレータの全細孔容積Ａと不織布セパレータの全細孔容積Ｂとの比Ａ／Ｂが５以上１０以下であることを特徴とする鉛蓄電池に関する。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、マットセパレータの厚みが０．８ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１において、極板群を複数個備え、極板群どうしを接続する接続部品を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いれば、内部短絡を抑制しつつ、低レート放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて良好な出力特性を示す鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１の鉛蓄電池を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。
【００１３】
（実施形態１）
図１は実施形態１の鉛蓄電池を示す概略図である。鉛蓄電池は、複数の極板群１と、電解液（図示せず）と、これらを収納する電槽２と、電槽２の開口部を封口する蓋３と、制御弁（図示せず）と、極板群１どうしを接続する接続部品４と、正極性と負極性の端子５とを備える。極板群１は、正極板１ａと、負極板１ｂと、これらを隔てるガラス繊維からなるマットセパレータ１ｃと不織布セパレータ１ｄとを含む。
【００１４】
実施形態１では、マットセパレータ１ｃの全細孔容積Ａと不織布セパレータ１ｄの全細孔容積Ｂとの比Ａ／Ｂが５以上１０以下であることを特徴とする。
【００１５】
以下に、本発明者らが得た知見を含めて、実施形態１に至った詳細を記す。
【００１６】
特許文献２には、電解液保持力と負の相関を示す引張強度の値を適正化することで、不織布からなる第１のマットセパレータの電解液保持力と強度とのバランスがとれることが記載されている。この知見を活かして、特許文献２における第２のマットセパレータ（不織布）をガラス繊維からなるマットセパレータ１ｃに置き換えても、低レート放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて、十分な出力特性が得られないことが分かった。
【００１７】
２種のセパレータを併用した時の電解液の保持力のバランスは、特許文献２のように不織布セパレータどうしなら強度のみを考慮すれば良いが、発明者らが鋭意検討した結果、ガラス繊維からなるマットセパレータ１ｃとこれより平均細孔径が大きい不織布セパレータ１ｄという異種のセパレータを組み合わせる場合、ガラス繊維からなるマットセパレータ１ｃと不織布セパレータ１ｄとの空孔体積（全細孔容積）のバランスに留意する必要があることを突き止めた。具体的には、電解液の保持力が小さい（電解液が導入されにくい）不織布セパレータ１ｄが枯渇している状態を上手く制御することが、低レート放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて、十分な出力特性を得るために必要であることを突き止めた。その結果、マットセパレータ１ｃの全細孔容積Ａと不織布セパレータ１ｄの全細孔容積Ｂとの比Ａ／Ｂを適正化するという発想に至った。
【００１８】
マットセパレータ１ｃよりも不織布セパレータ１ｄの方が薄いので、上述した比Ａ／Ｂが５未満の構成とは、不織布セパレータ１ｄに電解液が導入されやすい構成であることを示す。この構成では、マットセパレータ１ｃよりもさらに電解液が導入されやすい（平均細孔径が小さい）正極板１ａあるいは負極板１ｂに、不織布セパレータ１ｄが蓄えていた電解液が移動することになる。そして電解液が枯渇した不織布セパレータ１ｄは、隣接したマットセパレータ１ｃから電解液を吸い取りやすくなる。これを繰り返すことによって、不織布セパレータ１ｄを介して電解液がマットセパレータ１ｃから正極板１ａあるいは負極板１ｂに過剰に移動すると、マットセパレータ１ｃから電解液が枯渇することで電池反応そのものが困難になることで、電池容量（低レート放電容量）が低下するようになる。
【００１９】
一方、上述した比Ａ／Ｂが１０を超える構成とは、不織布セパレータ１ｄに電解液が導入されにくい構成であることを示す。この構成では、不織布セパレータ１ｄ中の電解液が枯渇しやすくなる。したがって充放電サイクルを始めた当初から、電池容量（低レート放電容量）自体への影響はないものの、電解液が枯渇している不織布セパレータ１ｄを跨いだイオンの授受が困難になることで、出力特性（高レート放電特性）が低下するようになる。
【００２０】
したがって、上述した比Ａ／Ｂを５以上１０以下とする必要がある。
【００２１】
マットセパレータ１ｃの厚みは０．８ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であることが望ましい。この厚みが０．８ｍｍ未満だと、極板群の製造工程において、双方のセパレータが破損して内部短絡がやや発生しやすくなり、１．４ｍｍを超えると出力特性（高レート放電特性）がやや低下する。
【００２２】
マットセパレータ１ｃには極細ガラス繊維からなるものなどを用いることができる。また不織布セパレータ１ｄには、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維からなり親水処理したものなどを用いることができる。
【００２３】
なお実施形態１は、極板群１を複数個備え、極板群１どうしを接続する接続部品４を備えた形態であるが、単一の極板群１であっても、本発明が適用されることはいうまでもない。
【００２４】
また、マットセパレータ１ｃおよび不織布セパレータ１ｄの全細孔容積は、これら自身の厚みを変化させること以外に、単位体積当たりの繊維の存在量に依存する重量を変化させることで、任意の値とすることができる。この全細孔容積は、水銀ポロシメータによる細孔分布測定とその測定より得られた積算細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に、正極板と負極板の間に位置するセパレータ１枚あたりの乾燥状態の質量（ｇ）を乗じることにより、容易に求めることができる。
【００２５】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【実施例】
【００２６】
酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して正極活物質ペーストを作製し、鉛合金シートをエキスパンド展開して得た格子の連続体にこの正極活物質ペーストを充填し、所定の寸法に切断して正極板１ａを作製した。一方、酸化鉛粉に対して有機添加剤や硫酸バリウム、カーボンなどを常法により添加したものを硫酸と精製水とで混練して負極活物質ペーストを作製し、鉛合金シートをエキスパンド展開して得た格子にこの活物質ペーストを充填し、負極板１ｂを作製した。
【００２７】
袋状の不織布セパレータ１ｄ（ポリプロピレン繊維をスルホン化処理したもの）に内包した正極板１ａと負極板１ｂとを、ガラス繊維製のマットセパレータ１ｃを介して対峙させることにより、正極板１ａ・不織布セパレータ１ｄ・マットセパレータ１ｃ・負極板１ｂの順に隣り合った極板群１を作製した。
【００２８】
複数の極板群１を電槽２のセル室にそれぞれ収納し、隣り合った極板群１の異なる極性どうしを接続部品４で接続した。両端のセル室の正極板１ａは正極性の端子６に、負極板１ｂは負極性の端子６にそれぞれ接続した。電槽２の開口部を蓋３で封止して液口から電解液（希硫酸）を注入し、液口を制御弁４で封止して、１２Ｖ６０Ａｈ（３時間率容量）の制御弁式鉛蓄電池Ａ〜Ｍを作製した。また不織布セパレータ１ｄを用いないこと以外は他の電池と同様に電池Ｎを作製した。
【００２９】
これらの電池Ａ〜Ｎのマットセパレータ１ｃおよび不織布セパレータ１ｄの諸物性は、後述する諸特性の評価結果（全て２５℃雰囲気内で行った）とともに（表１）に詳述する。
【００３０】
上述した電池Ａ〜Ｎを、１．５Ａで３時間の定電流充電と、２０Ａで２．４時間の定電流放電を、１００サイクルに達するまで充放電を繰り返した。この１００サイクルとは、本実施例に用いる鉛蓄電池が低レート放電容量の最大値を示してきた充放電サイクルとほぼ同じである。
【００３１】
（低レート放電容量）
上述した条件で１００サイクルの充放電を行った次のサイクルは、上述の充電の後、開回路状態で１２時間放置してから、２０Ａで９．９Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの放電容量を、低レート放電容量として（表１）に示す。
【００３２】
（出力特性）
低レート放電特性を評価した次のサイクルは、上述の充電の後、開回路状態で１２時間放置してから、１５０Ａで８．４Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの放電容量を前述の低レート放電容量で除した値を、出力特性の尺度として百分率で（表１）に示す。
【００３３】
（耐短絡性）
電池Ａ〜Ｎをそれぞれ１００個ずつ作製し、各々の開回路電圧を１週間毎に計８回測定し、平均値と標準偏差を毎回求めた。毎回の測定において、平均値から標準偏差の４倍を差分した値より小さな開回路電圧を示したものを短絡電池とみなし、８回の測定における短絡電池の累計数を電池の総数（１００）で除して短絡不良発生率を求めた。この短絡不良発生率を、耐短絡性の尺度として（表１）に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
電池Ａ〜Ｇを対比する。マットセパレータ１ｃの全細孔容積Ａと不織布セパレータ１ｄの全細孔容積Ｂとの比Ａ／Ｂが５未満であると、低レート放電容量が顕著に低下し、これに伴って出力特性もやや低下する。一方で比Ａ／Ｂが１０を超えると、出力特性が顕著に低下する。よって比Ａ／Ｂは５以上１０以下でなければいけないことがわかる。
【００３６】
電池Ｄと電池Ｈ〜Ｋとを対比する。マットセパレータ１ｃの厚みが０．８ｍｍ未満であると、極板群の製造工程において双方のセパレータが破損して内部短絡発生率がやや増える。一方でマットセパレータ１ｃの厚みが１．４ｍｍを超えると、高率放電容量が１．１ｍｍの場合の８０％程度になる。よって一方でマットセパレータ１ｃの厚みは０．８ｍｍ以上１．４ｍｍ以下が好ましいことがわかる。
【００３７】
電池ＣおよびＥと、電池ＬおよびＭとを対比する。電池ＣとＬ、電池ＥとＭとの特性差が顕著でないことから、１００サイクル後の低レート放電容量と出力特性とのバランスは、厚み等の変化量が少なければ全細孔容積の比Ａ／Ｂが支配していることがわかる。
【００３８】
電池Ｎと他の電池とを対比する。マットセパレータ１ｃのみで電解液を蓄えるのに十分な細孔容積を設けても耐短絡性は不十分であって、マットセパレータ１ｃと不織布セパレータ１ｄとを併用した上で、全細孔容積の比Ａ／Ｂを適正化しなければ、低レート放電容量・出力特性および耐短絡性が鼎立しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の鉛蓄電池は、低レート放電容量・出力特性および耐短絡性が鼎立した高度なものであり、工業上、極めて有用である。
【符号の説明】
【００４０】
１    極板群
１ａ  正極板
１ｂ  負極板
１ｃ  マットセパレータ
１ｄ  不織布セパレータ
２    電槽
３    蓋
４    接続部品
５    端子
【図１】
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