(57)【要約】【課題】発電効率の低下が抑制された有機薄膜太陽電池を生産性良く製造できる製造方法を提供する。【解決手段】本発明の有機薄膜太陽電池１００の製造方法は、以下の（１）および（２）の２つの工程を少なくとも含んでいる。（１）透明性基板１０１上に透明電極層１０２と有機半導体層１０３とがこの順番に積層された積層体１１０を準備する工程（２）有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布するとともに上記分散媒を乾燥除去することにより、有機半導体層１０３上に裏面電極層１０４を形成する工程【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性基板上に少なくとも透明電極層と有機半導体層と裏面電極層とがこの順番に積層されてなる有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記透明性基板上に前記透明電極層と前記有機半導体層とがこの順番に積層された積層体を準備する工程と、
前記有機半導体層上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布するとともに前記分散媒を乾燥除去することにより、前記有機半導体層上に前記裏面電極層を形成する工程と、
を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
金属ナノ粒子と分散媒を含む前記分散液が有機π接合配位子を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記有機半導体層上に形成された前記裏面電極層は焼成工程を経ない、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記分散液はフッ素系界面活性剤を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記フッ素系界面活性剤の含有量が、前記分散液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記金属ナノ粒子の含有量が、前記分散液１００質量％に対して、１質量％以上８０質量％以下である、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記金属ナノ粒子の表面は、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体およびポルフィリン誘導体からなる群から選択される一種または二種以上の有機π接合配位子を含む保護剤により被覆されている、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記金属ナノ粒子は金、銀、銅および白金からなる群から選択される一種または二種以上の金属を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記有機半導体層は、電子受容性層と電子供与性層とが積層されたものである、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
スプレーコート法およびインクジェット法から選択される少なくとも１種を用いて、前記有機半導体層上に前記分散液を噴霧塗布する、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記裏面電極層の厚さが０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲内となるように前記有機半導体層上に前記裏面電極層を形成する、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記分散媒が水およびアルコール類から選択される少なくとも１種である、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法により得られた、有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、一般的に、透明性基板上に透明電極層、有機半導体層および裏面電極層がこの順番に積層された構成となっている。
このような有機薄膜太陽電池は、シリコンや無機化合物材料を用いた無機太陽電池に比べて製法が簡便で生産コストを低くでき、着色性や柔軟性等を持たせられる等の利点を有する。
【０００３】
太陽電池用電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法等のドライプロセス、金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて塗布するウェットプロセス等が知られている。
【０００４】
特許文献１（特開２０１２−１４７０１４）には、金属ナノ粒子が分散媒に分散した分散液を基材上に湿式塗工法で塗布し、次いで、得られた膜を焼成することにより、太陽電池用電極を形成する方法が記載されている。
【０００５】
このようなウェットプロセスは、ドライプロセスに比べて装置を簡略化できるため、生産性に優れている。さらに、電極を容易に大面積化することができる利点をもつ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１４７０１４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１４７１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討によると、ウェットプロセスにより得られた有機薄膜太陽電池は、ドライプロセスにより得られたものに比べて発電効率が低いことが明らかになった。
【０００８】
そこで、本発明では、発電効率の低下が抑制された有機薄膜太陽電池を生産性良く製造できる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、発電効率が低下してしまう要因について鋭意検討した。その結果、有機半導体層上に、金属ナノ粒子を含む分散液を液滴として噴霧塗布して裏面電極層を形成することにより、得られる有機薄膜太陽電池の発電効率の低下を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
透明性基板上に少なくとも透明電極層と有機半導体層と裏面電極層とがこの順番に積層されてなる有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
上記透明性基板上に上記透明電極層と上記有機半導体層とがこの順番に積層された積層体を準備する工程と、
上記有機半導体層上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布するとともに上記分散媒を乾燥除去することにより、上記有機半導体層上に上記裏面電極層を形成する工程と、
を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法により得られた、有機薄膜太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発電効率の低下が抑制された有機薄膜太陽電池を生産性良く製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る実施形態の有機薄膜太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態の有機薄膜太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１５】
＜有機薄膜太陽電池の製造方法＞
以下、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の製造方法について説明する。
図１は、本発明に係る実施形態の有機薄膜太陽電池１００の構成の一例を示す断面図である。図２は、本発明に係る実施形態の有機薄膜太陽電池１００の製造工程を示す断面図である。
【００１６】
本発明の有機薄膜太陽電池１００の製造方法は、透明性基板１０１上に少なくとも透明電極層１０２と有機半導体層１０３と裏面電極層１０４とがこの順番に積層されてなる有機薄膜太陽電池１００（図１）の製造方法であり、以下の（１）および（２）の２つの工程を少なくとも含んでいる。
（１）透明性基板１０１上に透明電極層１０２と有機半導体層１０３とがこの順番に積層された積層体１１０を準備する工程（図２（ａ））
（２）有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布するとともに上記分散媒を乾燥除去することにより、有機半導体層１０３上に裏面電極層１０４を形成する工程（図２（ｂ））
【００１７】
本発明の有機薄膜太陽電池１００の製造方法によれば、有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子を含む分散液を液滴として噴霧塗布することにより、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率の低下を抑制できる。
【００１８】
本発明の有機薄膜太陽電池１００の製造方法を用いることにより、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率の低下を抑制できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
まず、有機薄膜太陽電池の場合、金属ナノ粒子を含む分散液には、有機半導体層を溶解しないように、通常は水系の分散液を用いる。水系の分散液は有機系の分散液に比べて表面張力が高いため、有機半導体層上に塗布したときにはじかれやすい。そのため、得られる裏面電極層に厚みムラが生じたり、裏面電極層の未形成部位が生じたりし易いと考えられる。
裏面電極層に厚みムラや未形成部位が生じると、透明電極層と裏面電極層との間に短絡が生じ易くなり、その結果として、有機薄膜太陽電池の発電効率が低下してしまう。
したがって、ウェットプロセスにより得られた有機薄膜太陽電池は、ドライプロセスにより得られたものに比べて発電効率が低いものと考えられる。
一方で、本発明者らの検討によれば、有機半導体層１０３上に金属ナノ粒子を含む分散液を液滴として噴霧塗布する方法では、有機半導体層１０３上の分散液のはじきを抑制でき、他のウェットプロセスに比べて、裏面電極層１０４の厚みムラや未形成部位を抑制できることを見出した。
以上から、本発明の有機薄膜太陽電池１００の製造方法を用いると、裏面電極層１０４の厚みムラや未形成部位の発生を抑制できるため透明電極層１０２と裏面電極層１０４との間に発生する短絡を抑制でき、その結果として、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率の低下を抑制できると考えられる。
【００１９】
また、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の製造方法において、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率の低下をより一層抑制できる観点から、金属ナノ粒子を分散させる保護剤として、有機π接合配位子を用いることが好ましい。有機π接合配位子を用いることにより、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率の低下をより一層抑制できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
従来技術では、金属ナノ粒子を分散媒に凝集しないように分散させるために、金属ナノ粒子の表面を有機分子で保護していた。さらに、分散媒に分散させた金属ナノ粒子を有機半導体層上に塗布した後に、１５０℃程度で膜を焼成していた。これは、塗布後に形成する裏面電極層は焼成工程を得なければ電気伝導率が向上しないためである。この焼成工程を経ることにより、金属ナノ粒子の表面を保護していた保護剤中の有機分子が脱離又は分解し、あるいは脱離かつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない、金属を主成分とする裏面電極層を得ることができた。
有機薄膜太陽電池の有機発電材料は、高温でアニールする場合はある。しかし、必要以上に熱処理を加えると、得られる有機薄膜太陽電池の特性が劣化してしまう。よって、上記焼成工程では、有機分子が脱離又は分解するほど熱処理をおこなうため、従来の有機薄膜太陽電池は発電効率が低下してしまうものと予測される。
これに対し、本発明者らの検討によれば、金属ナノ粒子の保護剤に有機π接合配位子を用いることにより、上記のような焼成工程を得なくても、溶媒を乾燥するだけで電気伝導度の高い裏面電極層を形成できることを見出した。これにより、有機発電材料に対して必要以上に高温アニールする必要がなく、太陽電池素子を作製できる。その結果として、得られる太陽電池の発電効率の低下を抑制できると考えられる。
なお、本実施形態において、裏面電極層の形成前には１００℃以上の焼成工程を行ってもかまわない。この場合、加熱時間は１０分未満、好ましくは６分未満とし、窒素ガスなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２０】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２１】
はじめに、積層体１１０を準備する工程（図２（ａ））について説明する。積層体１１０は、例えば、透明性基板１０１上に透明電極層１０２と有機半導体層１０３とを順次形成することにより得ることができる。また、透明性基板１０１上に、既に透明電極層１０２と有機半導体層１０３とがこの順番に積層されたものを準備してもよい。
【００２２】
まず、透明性基板１０１上の全面にまたは所定のパターン形状に透明電極層１０２を形成する。透明電極層１０２の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法等の乾式プロセスや、塗工液を塗布する湿式プロセス等が挙げられる。
【００２３】
透明性基板１０１は可視光に対して透明な基板であれば特に限定されるものではなく、一般的に有機薄膜太陽電池に使用されるものを用いることができる。例えば、ガラス基板、プラスチックフィルム基板等が挙げられる。
透明性基板１０１の厚さは特に限定されないが、通常は１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。
【００２４】
透明電極層１０２は、透明性基板１０１上に設けられるものであり、裏面電極層１０４に対向する電極である。透明電極層１０２としては、可視光に対して透明で導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的に有機薄膜太陽電池に使用されるものを用いることができる。例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物により形成されたものが挙げられる。
透明電極層１０２の厚さは特に限定されないが、通常は５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
【００２５】
次いで、透明電極層１０２上に有機半導体層１０３を形成する。
【００２６】
有機半導体層１０３は、透明電極層１０２と裏面電極層１０４との間に形成されるものであり、有機薄膜太陽電池１００の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。
有機半導体層１０３は、電子受容性および電子供与性の機能を両方有する単一の層であってもよいし、電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とが積層されたものであってもよい。
本実施形態においては、有機半導体層１０３は電子受容性層と電子供与性層とが積層されたものが好ましい。このような構成であると、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率をより一層向上させることができる。
【００２７】
電子供与性材料（ｐ型有機半導体材料とも呼ぶ。）としては、電子供与性の機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的に有機薄膜太陽電池に使用されるものを用いることができる。例えば、電子供与性の導電性高分子材料が挙げられる。
電子供与性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
【００２８】
また、電子受容性材料（ｎ型有機半導体材料とも呼ぶ。）としては、電子受容性の機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、有機薄膜太陽電池に一般的に使用されるものを用いることができる。例えば、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
有機半導体層１０３の膜厚としては、一般的に有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。例えば、０．２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内である。膜厚が上記範囲内であると、有機半導体層１０３の導電性と光吸収性のバランスが優れている。また、膜厚が上記下限値以上であると、透明電極層１０２と裏面電極層１０４との間に短絡が生じることをより一層抑制できる。
【００３０】
電子供与性材料および電子受容性材料の混合比は、使用する材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
【００３１】
有機半導体層１０３が電子受容性層と電子供与性層とが積層されたものである場合は、電子受容性層の膜厚としては、例えば、０．１ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲内であり、電子供与性層の膜厚としては、例えば、０．１ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲内である。膜厚が上記範囲内であると、有機半導体層１０３の導電性と光吸収性のバランスが優れている。また、膜厚が上記下限値以上であると、透明電極層１０２と裏面電極層１０４との間に短絡が生じることをより一層抑制できる。
【００３２】
有機半導体層１０３には、透明電極層１０２側に有機正孔輸送層（正孔取出し層とも呼ぶ。）を設けてもよい。
有機正孔輸送層は、有機半導体層１０３から透明電極層１０２への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、有機半導体層１０３から透明電極層１０２への正孔取出し効率が高められるため、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率をより一層向上させることができる。
【００３３】
有機正孔輸送層に用いられる材料としては、有機半導体層１０３から透明電極層１０２への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではなく、一般的に有機薄膜太陽電池に使用されるものを用いることができる。例えば、ドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、テトラフェニルフェニレンジアミン（ＴＰＤ）などの導電性有機化合物、酸化バナジウム、酸化モリブデンなどの酸化物等が挙げられる。
ここで、導電性有機化合物にドープするドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等が挙げられる。
このような導電性有機化合物とドーパントとの組み合わせとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との組み合わせ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が特に好ましい。
【００３４】
有機正孔輸送層の膜厚としては、一般的に有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。
【００３５】
有機半導体層１０３には、裏面電極層１０４側に有機電子輸送層（電子取出し層とも呼ぶ。）を設けてもよい。
有機電子輸送層は、有機半導体層１０３から裏面電極層１０４への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、有機半導体層１０３から裏面電極層１０４への電子取出し効率が高められるため、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率をより一層向上させることができる。
【００３６】
有機電子輸送層に用いられる材料としては、有機半導体層１０３から裏面電極層１０４極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではなく、有機薄膜太陽電池に使用される一般的に公知のものを用いることができる。例えば、カルシウム、セシウムなどのアルカリ金属、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどの金属フッ化物、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物等を挙げることができる。
【００３７】
また、裏面電極層１０４側に有機正孔輸送層を設け、かつ、透明電極層１０２側に有機電子輸送層を設けてもよい。このような構成とすることで、いわゆる逆構造の有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００３８】
有機半導体層１０３を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、湿式塗工法が挙げられる。湿式塗工法を用いると、大気中で有機半導体層１０３を形成することができるため、コストの削減が図れるとともに、容易に大面積化することができる。
【００３９】
電子受容性および電子供与性の機能を両方有する単一の有機半導体層１０３は、例えば、前述した電子供与性材料と電子受容性材料と有機溶媒とを含む塗工液を、透明電極層１０２上に塗布して塗膜を形成し、その後上記有機溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。
【００４０】
一方、電子受容性層と電子供与性層とが積層された有機半導体層１０３は、例えば、以下の方法により形成できる。はじめに、前述した電子供与性材料と有機溶媒とを含む塗工液を、透明電極層１０２上に塗布して塗膜を形成し、その後上記有機溶媒を乾燥除去することにより電子供与性層を透明電極層１０２上に形成する。次いで、前述した電子受容性材料と有機溶媒とを含む塗工液を、電子供与性層上に塗布して塗膜を形成し、その後上記有機溶媒を乾燥除去することにより電子受容性層を電子供与性層上に形成する。こうすることにより、透明電極層１０２上に、電子受容性層と電子供与性層とが積層された有機半導体層１０３を形成することができる。
【００４１】
また、有機正孔輸送層および有機電子輸送層も、電子受容性層と電子供与性層の形成方法に準じてそれぞれ形成することができる。
【００４２】
上記塗工液の塗布方法としては、塗工液を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。
【００４３】
有機半導体層１０３中における電子供与性材料と電子受容性材料の割合は、モル比で、通常は電子供与性材料：電子受容性材料＝１：０．５〜７であり、好ましくは電子供与性材料：電子受容性材料＝１：０．７〜３である。
【００４４】
以上より、積層体１１０を得ることができる。
【００４５】
つづいて、有機半導体層１０３上に裏面電極層１０４を形成する工程（図２（ｂ））について説明する。
【００４６】
裏面電極層１０４は、有機半導体層１０３上に形成されるものであり、透明電極層１０２に対向する電極である。裏面電極層１０４は、後述するように、有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布するとともに上記分散媒を乾燥除去することにより形成されるものである。
【００４７】
はじめに、使用する金属ナノ粒子を含む分散液について説明する。
本実施形態に係る金属ナノ粒子を含む分散液は、分散媒中に少なくとも金属ナノ粒子を分散させることにより調製することができる。分散媒としては、有機半導体層１０３を溶解させないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水やアルコール類を使用することができる。
【００４８】
本実施形態に係る金属ナノ粒子は、ナノサイズの金属微粒子の表面を保護剤で被覆し、安定して独立分散させたものが好ましい。
本実施形態に係る金属ナノ粒子の保護剤としては、有機π接合配位子が好ましい。このような保護剤を用いると、得られる裏面電極層１０４の導電性を向上させることができる。
上記有機π接合配位子としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体およびポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物が好ましい。
上記有機π接合配位子としては、金属ナノ粒子への配位や、分散媒中での分散性を向上させるために、置換基としてアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、スルフォン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。
上記有機π接合配位子の具体的な化合物としては、下記のＯＴＡＮ、ＯＴＡＰ、およびＯＣＡＮから選ばれる一種または二種以上が好ましい。
ＯＴＡＮ：  ２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン
ＯＴＡＰ：  ２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン
ＯＣＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−ナフタロシアニンオクタカルボン酸
また、本実施形態における有機π接合配位子は特許文献２（国際公開第２０１１／１１４７１３号パンフレット）に記載の有機π共役系配位子を用いることができる。
有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製方法としては、液相還元法があげられる。また、本実施形態の有機π接合配位子の製造および有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製は、特許文献２の段落００３９〜００６０に記載の方法に準じておこなうことができる。
【００４９】
本実施形態に係る金属ナノ粒子に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅および白金等の金属あるいは、これらを主成分とした合金等が挙げられる。これらの中でも、光の反射率が優れ、得られる有機薄膜太陽電池の発電効率をより一層向上できる観点から、金および銀が好ましい。
これらの金属または合金は、いずれか１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
金属ナノ粒子の平均粒子径は、通常は３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、粒子間の融着が起こり易くなり、得られる裏面電極層１０４の導電性を向上させることができる。
ここで、金属ナノ粒子の平均粒子径は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径を測定して求めることができる。例えば、ＴＥＭの画像で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の金属ナノ粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出することができる。
【００５１】
本実施形態に係る金属ナノ粒子を含む分散液中の金属ナノ粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。金属ナノ粒子の含有量が上記下限値以上であると、必要な厚さの電極を得ることが容易である。また、金属ナノ粒子の含有量が上記上限値以下であると、分散液の流動性が向上し、有機半導体層１０３上への分散液の塗工性が向上する。
【００５２】
本実施形態に係る金属ナノ粒子を含む分散液は、分散液の表面張力を低下させ、有機半導体層１０３上への塗工性を向上させる観点から、フッ素系界面活性剤を含むのが好ましい。これにより、有機半導体層１０３上に裏面電極層１０４をより一層均一に形成することができる。その結果として、得られる有機薄膜太陽電池の発電効率の低下をより一層抑制することができる。
【００５３】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、市販のフッ素系界面活性剤を使用することができる。例えば、３Ｍ社製のＮＯＶＥＣ（商標登録）、大日本インキ化学工業社製のメガファック（登録商標）、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン（登録商標）等が挙げられる。
【００５４】
フッ素系界面活性剤の含有量は、分散液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。フッ素系界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、有機半導体層１０３上への分散液の塗工性をより効果的に向上させることができる。
【００５５】
本実施形態に係る金属ナノ粒子を含む分散液には、金属ナノ粒子、分散媒、フッ素系界面活性剤以外にも、本発明の効果に支障が出ない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。例えば、バインダー、酸化防止剤、粘度調整剤、防錆剤等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態に係る金属ナノ粒子を含む分散液は、公知の超音波分散機、混練機、捏和機等を用いて、上記分散媒中に上記金属ナノ粒子を分散させ、必要に応じて他の成分を分散または溶解させて金属ナノ粒子を含む分散液を調製することができる。
【００５７】
つづいて、金属ナノ粒子を有機半導体層１０３上に塗布する方法について説明する。
【００５８】
本発明の有機薄膜太陽電池１００の製造方法では、有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布するとともに上記分散媒を乾燥除去することにより、有機半導体層１０３上に裏面電極層１０４を形成する。
【００５９】
有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布する方法としては、分散液を液滴として噴霧塗布する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。スプレーコート法は分散液を圧縮エアにより霧状にして有機半導体層１０３上に塗布する方法、あるいは分散液自体を加圧し霧状にして有機半導体層１０３上に塗布する方法である。インクジェットグ法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散液を充填し、有機半導体層１０３上にインクジェット印刷する方法である。
これらの方法により、有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布することができる。
【００６０】
有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布する際には、得られる裏面電極層１０４の厚さが０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲内となるように塗布するのが好ましい。これにより、有機半導体層１０３上に裏面電極層１０４を十分に形成するとともに、有機半導体層１０３と裏面電極層１０４との密着性を向上させることができる。その結果として、得られる有機薄膜太陽電池１００の発電効率を向上させることができる。
【００６１】
有機半導体層１０３上に、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布した後、例えば、２０〜１００℃で１０秒間〜３０分間保持して分散媒を乾燥除去することにより裏面電極層１０４を形成してもよいし、２０〜１００℃の送風にて１０秒〜３０分間保持して分散媒を乾燥除去することにより裏面電極層１０４を形成してもよい。
なお、金属ナノ粒子と分散媒を含む分散液を液滴として噴霧塗布する操作と、上記分散媒を乾燥除去する操作を連続的におこなってもよいし、分割しておこなってもよい。有機薄膜太陽電池１００の生産性を向上させる観点から連続的におこなうことが好ましい。
【００６２】
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の製造方法では、有機半導体層１０３上に形成された裏面電極層１０４は焼成工程を経ないことが好ましい。
従来の有機薄膜太陽電池の製造方法では、金属ナノ粒子同士の焼結をおこないつつ、金属ナノ粒子の表面に存在する保護剤を消失させるために光電変換半導体層上に形成した裏面電極層に対して焼成工程をおこなっていた。例えば、特許文献１（特開２０１２−１４７０１４号公報）では、金属ナノ粒子を含有する分散液を光電変換半導体層上に塗布後、得られた塗膜を１３０〜４００℃の温度に、１０分間〜１時間保持して焼成する。
【００６３】
しかし、本発明者らの検討によれば、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の製造方法により得られた裏面電極層１０４は、焼成工程をおこなわない方が発電効率の低下が抑制されることを見出した。そのため、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の製造方法では、有機半導体層１０３上に形成された裏面電極層１０４について焼成工程をおこなわないことが好ましい。
なお、本実施形態において、焼成工程とは、１３０℃以上の温度で１０分間以上保持する工程をいい、前述したような分散媒を分解除去等する焼成操作は含まない。
【００６４】
＜有機薄膜太陽電池＞
図１は、本発明に係る実施形態の有機薄膜太陽電池１００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、透明性基板１０１上に少なくとも透明電極層１０２と有機半導体層１０３と裏面電極層１０４とがこの順番に積層された構成となっている。また、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、上記本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法により得ることができる。
【００６５】
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００には、上述した構成部材の他にも必要に応じて、一般的に有機薄膜太陽電池において採用されている構成部材を設けてもよい。例えば、バリア層、保護層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、封止材層等の機能層を設けてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層を設けてもよい。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
ガラス基板にＩＴＯをパターニングしたものを用いた。発電素子部分は２×２ｍｍのサイズとした。
ガラス基板上のＩＴＯの上部にＴｉＯｘ膜をゾルゲル法を用いて以下の方法により２０ｎｍ付与した。はじめに、チタニウム［IV］イソプロポキシドとアセチルアセトンと酢酸とエタノールをモル比で１:０．３:０．２:２００の割合で混合し、室温で１２時間放置した。その後、ガラス基板上に６０００ｒｐｍ６０秒の条件でスピンコートし、１５０℃１時間熱処理して形成した。
ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、メルク社製、lisicon SP001 EF430602）と、フラーレン誘導体（ＰＣ６１ＢＭ：フェニル−Ｃ６１−ブタン酸−メチルエステル、Luminescence Technology社製、PC61BM  LT-S905）を５：４の配合比でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。次いで、ＩＴＯの上部に形成したＴｉＯｘ膜上に、得られたＰ３ＨＴ／ＰＣ６１ＢＭ溶液を７００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、乾燥することで、膜厚２００ｎｍのＰ３ＨＴ／ＰＣ６１ＢＭ層を形成した。
次いで、Ｐ３ＨＴ／ＰＣ６１ＢＭ層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）の分散液（H.C. Starck Ltd.社製、CLEVIOS PAI408）に界面活性剤（ＳＩＧＭＡ  Ａｌｄｒｉｃｈ製ＴｒｉｏｎＸ−１００）を０．５ｗｔ％加えた溶液を２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、その後、乾燥することで、厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した。
【００６９】
金ナノ粒子を含む分散液は以下の方法により調製した。
金ナノ粒子の保護剤としては、ＯＴＡＮを用いた。田中貴金属社製の塩化金酸８２ｍｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶かし、５．２７ｍＭの塩化金酸水溶液を調製した。次いで、ＯＴＡＮ２．５ｍｇを４ｍＬのイオン交換水に溶解してＯＴＡＮ水溶液を調製した。また、ナカライテスク社製ロンガリット７７ｍｇをイオン交換水１ｍＬに溶かし、０．５ｍＭのロンガリット水溶液を調製した。調製した塩化金酸水溶液９５ｍＬとＯＴＡＮ水溶液４ｍＬを混ぜ合わせ、ここにロンガリット水溶液１ｍＬを加え、８０℃に加熱した。十分に金ナノ粒子が成長したところで加熱を止め、５ｍＭの金ナノ粒子水溶液１００ｍＬを得た。
この金ナノ粒子水溶液を遠心分離し上澄みを取り除いた。ここにイオン交換水１９０μＬとギ酸１０μＬを加え、沈殿物を溶解した。この溶液を孔経０．２２μｍのフィルターでろ過し、２．５Ｍの金ナノ粒子を含む分散液（金ナノ粒子の平均粒子径：１５ｎｍ）を得た。
【００７０】
この金ナノ粒子を含む分散液を純水で２．０Ｍに調整した。次いで、フッ素系界面活性剤（３Ｍ社製：ＮＯＶＥＣ  ＦＣ４４３０）を純水で０．２質量％に希釈した溶液を調製し、この溶液と金ナノ粒子を含む分散液を１：１の容量で混合して、噴霧塗布用の金ナノ粒子を含む分散液を得た（フッ素系界面活性剤の含有量：０．１質量％、金属ナノ粒子の含有量：１５質量％）。
上記で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上に、電極部分の開口部をあけたマスクを載せ、エアガンスプレー（ＧＳＩクレオス社製、Ｍｒエアブラシカスタム  ０．１８）を用いて、調製した金ナノ粒子を含む分散液を噴霧塗布した。その後、１０分間乾燥することで、厚さ２００ｎｍの裏面電極層を形成した。
【００７１】
得られた有機薄膜太陽電池素子を溝付ガラスキャップにてＵＶ硬化エポキシ樹脂で枠封止して、有機薄膜太陽電池を得た。
【００７２】
（評価）
得られた有機薄膜太陽電池について、ぺクセル・テクノロジー社製、簡易型ソーラシミュレ−タ−、ＴＹＰＥ：ＰＥＣ−Ｌ１０、エアマスフィルターＡＭ１．５Ｇを用いて、光照度が１００ｍＷ/ｃｍ２となる位置にサンプルをセットし、基準太陽光スペクトルの連続光を照射した。３０分後にケースレー製２４００のソースメータを用いて、ＩＶカーブを測定することにより、発電特性を求めた。発電効率は１．１％であった。
【００７３】
（実施例２）
ガラス基板にＩＴＯをパターニングしたものを用いた。発電素子部分は２×２ｍｍのサイズとした。
ＩＴＯ上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）の分散液（H.C. Starck Ltd.製、CLEVIOS PAI408）を２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、その後、２００℃、１０分間の条件で乾燥することで、厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した。
次いで、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、メルク社製、lisicon SP001 EF430602）と、フラーレン誘導体（ＰＣ６１ＢＭ：フェニル−Ｃ６１−ブタン酸−メチルエステル、Luminescence Technology社製、PC61BM  LT-S905）を１：１の配合比でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。次いで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上に、得られたＰ３ＨＴ／ＰＣ６１ＢＭ溶液を２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、その後、窒素ガス雰囲気で１２０℃、１０分間の条件で乾燥することで、膜厚１２０ｎｍのＰ３ＨＴ／ＰＣ６１ＢＭ層を形成した。
次いで、窒素雰囲気下で１５０℃、１０分間の熱処理を行った。つづいて、得られたＰ３ＨＴ／ＰＣ６１ＢＭ層上に、電極部分の開口部をあけたマスクを載せ、基板ごと４０度のホットプレート上で加温したまま、エアガンスプレー（ＧＳＩクレオス製、Ｍｒエアブラシカスタム  ０．１８）を用いて、実施例１と同様に調製した金ナノ粒子を含む分散液を噴霧塗布した。その後、１０分間乾燥することで、厚さ２００ｎｍの裏面電極層を形成した。
【００７４】
得られた有機薄膜太陽電池素子を溝付ガラスキャップにてＵＶ硬化エポキシ樹脂で枠封止して、有機薄膜太陽電池を得た。
【００７５】
（評価）
特性評価は、実施例１と同様におこなった。発電効率は０．７％であった。
【００７６】
（実施例３）
ガラス基板にＩＴＯをパターニングしたものを用いた。発電素子部分は２×２ｍｍのサイズとした。
ＩＴＯ上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）の分散液を１６００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、その後、２００℃、１０分間の条件で乾燥することで、厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した。
次いで、ポリ３−ヘキシルチオフェンをクロロベンゼン溶媒に溶解させた。次いで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上に、得られたＰ３ＨＴ溶液を２５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、その後、乾燥することで、膜厚１２０ｎｍのＰ３ＨＴ層を形成した。
次いで、フラーレン誘導体（ＰＣ６１ＢＭ：フェニル−Ｃ６１−ブタン酸−メチルエステル）をジクロロエタン溶媒に溶解させた。次いで、ＩＴＯの上部に形成したＰ３ＨＴ層上に、得られたＰＣ６１ＢＭ溶液を４０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコートし、その後、乾燥することで、膜厚５０ｎｍのＰＣ６１ＢＭ層を形成した。
次いで、窒素雰囲気下で１５０℃、１０分間の熱処理を行った。
【００７７】
つづいて、金ナノ粒子を含む分散液を以下の方法により調製した。
金ナノ粒子の保護剤としては、ＯＣＡＮを用いた。田中貴金属社製の塩化金酸８２ｍｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶かし、５．２７ｍＭの塩化金酸水溶液を調製した。次にＯＣＡＮ２．５ｍｇを４ｍＬのイオン交換水に溶解してＯＣＡＮ水溶液を調製した。また、ナカライテスク社製ロンガリット７７ｍｇをイオン交換水１ｍＬに溶かし、０．５ｍＭのロンガリット水溶液を調製した。調製した塩化金酸水溶液９５ｍＬとＯＣＡＮ水溶液４ｍＬを混ぜ合わせ、ここにロンガリット水溶液１ｍＬを加え、８０℃に加熱した。十分に金ナノ粒子が成長したところで加熱を止め、５ｍＭの金ナノ粒子水溶液１００ｍＬを得た。
この金ナノ粒子水溶液を遠心分離し上澄みを取り除いた。ここにイオン交換水１９０μＬとトリメチルアミン１０μＬを加え、沈殿物を溶解した。この溶液を孔経０．２２μｍのフィルターでろ過し、２．５Ｍの金ナノ粒子を含む分散液（金ナノ粒子の平均粒子径：１５ｎｍ）を得た。
【００７８】
この金ナノ粒子を含む分散液を純水で２．０Ｍに調整した。次いで、フッ素系界面活性剤（３Ｍ社製：ＮＯＶＥＣ  ＦＣ４４３０）を純水で０．２質量％に希釈した溶液を調製し、この溶液と金ナノ粒子を含む分散液を１：１の容量で混合して、噴霧塗布用の金ナノ粒子を含む分散液を得た（フッ素系界面活性剤の含有量：０．１質量％、金属ナノ粒子の含有量：１５質量％）。
上記で得られたＰＣ６１ＢＭ層上に、電極部分の開口部をあけたマスクを載せ、エアガンスプレー（ＧＳＩクレオス社製、Ｍｒエアブラシカスタム  ０．１８）を用いて、金ナノ粒子を含む分散液を噴霧塗布した。その後、４０℃、１０分間の条件で乾燥することで、厚さ２００ｎｍの裏面電極層を形成した。
【００７９】
得られた有機薄膜太陽電池素子を溝付ガラスキャップにてＵＶ硬化エポキシ樹脂で枠封止して、有機薄膜太陽電池を得た。
【００８０】
（評価）
特性評価は、実施例１と同様におこなった。発電効率は１．４％であった。
【００８１】
（実施例４）
実施例３で作製した有機薄膜太陽電池に対して窒素中、１５０℃、１５分間熱処理した。
（評価）
特性評価は、実施例１と同様におこなった。発電効率は０．６％であった。
【００８２】
（比較例１）
ガラス基板にＩＴＯをパターニングしたものを用いた。発電素子部分は２×２ｍｍのサイズとした。
実施例１と同様にＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層までを形成した。
【００８３】
つづいて、得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上に、ガラス棒を用いたバーコート法によりＡｇペースト（Ｄｕｐｏｎｔ社製、４９２２Ｎ）を塗布した。その後、１０分間乾燥することで、厚さ２００ｎｍの裏面電極層を形成した。
【００８４】
得られた有機薄膜太陽電池素子を溝付ガラスキャップにてＵＶ硬化エポキシ樹脂で枠封止して、有機薄膜太陽電池を得た。
【００８５】
（評価）
特性評価は、実施例１と同様におこなった。リークが多く、発電効率は０．１％以下の低いものであった。
【００８６】
（比較例２）
実施例１と同様にＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層までを形成した。実施例１と同様に調製した金ナノ粒子を含む分散液を、上記で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上に、スパチュラで垂らして、約２×２ｍｍの発電素子部分の領域を含み端部の取り出しＩＴＯ電極パッドまで塗布した。その後、４０℃、５分間乾燥することで、裏面電極層を形成した。膜厚はむらがあり、おおよそ２００〜６００ｎｍの範囲内であった。液を載せて乾燥の過程でガラス側のＩＴＯ電極と貫通する微小部分が発生した。また電極面の膜厚むらも発生した。
【００８７】
得られた有機薄膜太陽電池素子を溝付ガラスキャップにてＵＶ硬化エポキシ樹脂で枠封止して、有機薄膜太陽電池を得た。
【００８８】
（評価）
特性評価は、実施例１と同様におこなった。リークが多く、発電効率は０．１％以下の低いものであった。
【符号の説明】
【００８９】
１００    有機薄膜太陽電池
１０１    透明性基板
１０２    透明電極層
１０３    有機半導体層
１０４    裏面電極層
１１０    積層体
【図１】
2014236064.tif 000003
【図２】
2014236064.tif 000004