(57)【要約】【課題】サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び多官能チオール化合物を含み、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の合計１００重量部に対する多官能チオール化合物の割合が０．００１重量部〜１０重量部である単量体組成物を水系媒体中で重合して得られる重合体粒子と、溶媒とを含む、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び多官能チオール化合物を含み、前記芳香族ビニル化合物及び前記共役ジエン化合物の合計１００重量部に対する前記多官能チオール化合物の割合が０．００１重量部〜１０重量部である単量体組成物を水系媒体中で重合して得られる重合体粒子と、溶媒とを含む、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記単量体組成物が、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物又は前記多官能チオール化合物と共重合可能な重合性単量体を更に含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記単量体組成物において、前記芳香族ビニル化合物の割合が１０重量％〜９０重量％、共役ジエン化合物の割合が１０重量〜９０重量％である、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記単量体組成物において、前記重合性単量体の割合が０．００１重量％〜１０重量％である、請求項２記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物及び負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記負極活物質が、ケイ素を含有する化合物を含む、請求項５記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項７】
前記負極活物質において、前記ケイ素を含有する化合物の割合が、１重量％〜５０重量％である、請求項６記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項８】
さらに水溶性重合体を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥して得られる、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９記載の負極、正極並びに電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。
【０００３】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、負極は、通常、溶媒にバインダーとなる重合体を分散または溶解させた液状の組成物に負極活物質を混合してスラリー組成物を得て、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。このような方法で製造される負極において、バインダーを工夫することにより二次電池の高性能化を実現することが、従来から試みられてきた（特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２〜５のような技術も、知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４９２０号公報
【特許文献２】特開１９９４−３０６１０９号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６４６４号公報
【特許文献４】特開２００４−１５２６５４号公報
【特許文献５】特開平０８−１５７６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の性能に対する要求は、最近では益々高度になっており、中でもサイクル特性及び低温出力特性の改善が特に求められている。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池用負極、並びに、サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び所定量の多官能チオール化合物を含む単量体組成物を水系媒体中で重合して得られる重合体粒子と、溶媒とを含むバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池が、サイクル特性及び低温出力特性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕  芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び多官能チオール化合物を含み、前記芳香族ビニル化合物及び前記共役ジエン化合物の合計１００重量部に対する前記多官能チオール化合物の割合が０．００１重量部〜１０重量部である単量体組成物を水系媒体中で重合して得られる重合体粒子と、溶媒とを含む、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
〔２〕  前記単量体組成物が、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物又は前記多官能チオール化合物と共重合可能な重合性単量体を更に含む、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
〔３〕  前記単量体組成物において、前記芳香族ビニル化合物の割合が１０重量％〜９０重量％、共役ジエン化合物の割合が１０重量〜９０重量％である、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
〔４〕  前記単量体組成物において、前記重合性単量体の割合が０．００１重量％〜１０重量％である、〔２〕記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物及び負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔６〕  前記負極活物質が、ケイ素を含有する化合物を含む、〔５〕記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔７〕  前記負極活物質において、前記ケイ素を含有する化合物の割合が、１重量％〜５０重量％である、〔６〕記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔８〕  さらに水溶性重合体を含む、〔５〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔９〕  〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥して得られる、リチウムイオン二次電池用負極。
〔１０〕  〔９〕記載の負極、正極並びに電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極によれば、サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び低温出力特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１１】
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのことを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのことを意味する。
【００１２】
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
【００１３】
［１．リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物（以下、適宜「バインダー組成物」ということがある。）は、重合体粒子と溶媒とを含む。
【００１４】
［１．１．重合体粒子］
重合体粒子は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び多官能チオール化合物を含む単量体組成物を水系媒体中で重合して得られる重合体の粒子である。
【００１５】
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物は、重合体粒子の単量体のうちの一つである。芳香族ビニル化合物を重合して形成される構造単位は剛性が高いので、芳香族ビニル化合物を用いることにより、重合体粒子の剛性を高くすることができる。このため、重合体粒子の破断強度を向上させることができる。また、重合体粒子の剛性が高いことにより、負極活物質が充放電に伴い膨張及び収縮を繰り返した場合でも、重合体粒子は負極活物質との接触を損なわないように負極活物質に当接しうる。したがって、重合体粒子の負極活物質への結着性を高めることができる。特に、充放電を繰り返した場合に前記の結着性の向上効果が顕著である。また重合体粒子の剛性が高いことにより、膨張及び収縮で生じた応力によって移動した負極活物質を強い力で元の位置に戻すことができる。したがって、負極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても負極活物質層を膨張し難くすることができる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、等のスチレン系化合物が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
単量体組成物において、芳香族ビニル化合物の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。芳香族ビニル化合物の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、充放電による負極活物質層の膨らみを効果的に抑制することができる。また、上限値以下にすることにより、集電体と負極活物質との結着性を効果的に高めることができる。
【００１８】
（共役ジエン化合物）
共役ジエン化合物は、重合体粒子の単量体のうちの一つである。共役ジエン化合物を重合して形成される構造単位は剛性が低く柔軟性が高いので、共役ジエン化合物を用いることにより、重合体粒子の柔軟性を高くすることができる。このため、重合体粒子の結着性を高めることができる。
【００１９】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。また、共役ジエン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
単量体組成物において、共役ジエン化合物の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。芳香族ビニル化合物の割合を前記範囲に収めることにより、充放電による負極活物質層の膨らみを効果的に抑制することができる。
【００２１】
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比（芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物）は、好ましくは４２／５８以上、より好ましくは４９／５１以上、特に好ましくは５５／４５以上であり、好ましくは８７／１３以下、より好ましくは８０／２０以下、特に好ましくは７０／３０以下である。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、充放電による負極活物質層の膨らみを効果的に抑制することができる。また、上限値以下にすることにより、負極を柔軟にして、負極の割れを抑制することができる。
【００２２】
（多官能チオール化合物）
多官能チオール化合物とは、１分子当たり２個以上のメルカプト基（−ＳＨ基）を有する化合物を指す。多官能チオール化合物は、単量体組成物を重合させる際、連鎖移動剤として機能しうる。このため、得られる重合体粒子においては、通常、その分子構造として、多官能チオール化合物に由来する架橋構造又は枝分かれ構造が形成される。このような架橋構造又は枝分かれ構造により、重合体粒子の強度が向上し、負極活物質層の靭性を高めることができる。また、多官能チオール化合物が有する硫黄原子により重合体粒子の極性を大きくできるので、重合体粒子の負極活物質及び集電体に対する結着性を向上させることができる。また、重合体粒子が多官能チオール化合物に由来する硫黄原子を含むことにより、重合体粒子のイオン伝導性を高めることができる。また、メルカプト基が有する極性により、重合体粒子の水に対する親和性を高めることができるので、水等の溶媒中において重合体粒子を安定に分散させて、バインダー組成物及びリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物（以下、適宜「負極用スラリー組成物」ということがある。）の安定性を向上させることができる。さらに、メルカプト基が有する極性により、重合体粒子の極性溶媒に対する親和性が向上するので、重合体粒子の電解液に対する濡れ性を改善することができる。
【００２３】
多官能チオール化合物としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコール  ビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）等の、１分子当たりメルカプト基を２個有する２官能チオール化合物；トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）等の、１分子当たりメルカプト基を３個有する３官能チオール化合物；ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）等の、１分子当たりメルカプト基を４個有する４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）等の、１分子当たりメルカプト基を６個有する６官能チオール化合物；などが挙げられる。また、多官能チオール化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多官能チオール化合物としては、充放電に伴う負極活物質層の膨らみを防止する観点から、１分子当たりのメルカプト基の数が３個以上のものが好ましい。また、重合体粒子と負極活物質及び集電体との結着性を高める観点から、１分子当たりのメルカプト基の数が４個以下のものが好ましい。したがって、上述した多官能チオール化合物の中でも、３官能チオール化合物及び４官能チオール化合物が好ましい。
【００２５】
単量体組成物において、多官能チオール化合物の割合は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の合計１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。多官能チオール化合物の割合を前記範囲に収めることにより、充放電による負極活物質層の膨らみを効果的に抑制することができる。
【００２６】
（任意の重合性単量体）
単量体組成物は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物又は多官能チオール化合物と共重合可能な任意の重合性単量体を更に含みうる。任意の重合性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。このような任意の重合性単量体としては、例えば、多官能ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有単量体などが挙げられる。
【００２７】
・多官能ビニル化合物
多官能ビニル化合物は、１分子当たり２個以上のビニル基を有する化合物を指す。得られる重合体粒子においては、通常、この多官能ビニル化合物により架橋構造又は枝分かれ構造が形成される。このような架橋構造又は枝分かれ構造により、重合体粒子の強度を向上させて、負極活物質層の靭性を高めることができる。これにより、重合体粒子の結着性を向上させることができるので、充放電による導電パスの切断を抑制できる。したがって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を効果的に向上させることが可能である。
【００２８】
多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート等の、１分子当たりビニル基を２個有する２官能ビニル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、トリビニルシクロヘキサン等の、１分子当たりビニル基を３個有する３官能ビニル化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等の、１分子当たりビニル基を４個有する４官能ビニル化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、１分子当たりビニル基を５個有する５官能ビニル化合物；ポリエステル骨格、ウレタン骨格又はフォスファゼン骨格を有し、且つ、１分子当たり２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリレート；などが挙げられる。また、多官能ビニル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
単量体組成物において、多官能ビニル化合物の割合は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。多官能ビニル化合物の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、充放電による負極活物質層の膨らみを効果的に抑制することができる。また、上限値以下にすることにより、負極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【００３０】
・エチレン性不飽和カルボン酸単量体
エチレン性不飽和カルボン酸単量体はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）を有するので、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、重合体粒子は高い極性を有することになる。これにより、重合体粒子の結着性を更に高めることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造単位は強度が高いので、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、重合体粒子の強度を強くして、集電体に対する負極活物質層の結着性を高めることができる。また、カルボキシ基が有する極性により、重合体粒子の水に対する親和性を高めることができるので、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を用いれば、水等の溶媒中において重合体粒子を安定に分散させて、バインダー組成物及び負極用スラリー組成物の安定性を向上させることができる。さらに、カルボキシ基が有する極性により、重合体粒子の極性溶媒に対する親和性が向上するので、重合体粒子の電解液に対する濡れ性を改善することができる。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、バインダー組成物における重合体粒子の安定性を向上させるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、通常、上述したように結着性や重合体粒子の安定性に効果を示し、その一方で、重合体粒子のゲル量及びガラス転移温度に影響を及ぼす。重合体粒子のゲル量及びガラス転移温度を適切な範囲に収める観点から、単量体組成物において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは６重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合を前記範囲に収めることで、重合体粒子の安定性を確保でき、また、集電体と負極活物質層との結着性を高め、負極強度を向上できる。その結果、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３３】
・水酸基含有単量体
水酸基含有単量体は水酸基（−ＯＨ基）を有するので、水酸基含有単量体を用いることにより、重合体粒子は高い極性を有する。これにより、負極活物質及び集電体への重合体粒子の結着性を更に高めることができる。このため、水酸基含有単量体を用いることにより、集電体に対する負極活物質層の結着性を効果的に高めることができる。また、水酸基が有する極性により、重合体粒子の水に対する親和性を高めることができる。したがって、水酸基含有単量体を用いれば、水等の溶媒中において重合体粒子を更に安定に分散させて、バインダー組成物及び負極用スラリー組成物の安定性を向上させることができる。さらに、水酸基が有する極性により、重合体粒子の極性溶媒に対する親和性が向上するので、重合体粒子の電解液に対する濡れ性を更に改善することができる。
【００３４】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテルなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、水酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
単量体組成物において、水酸基含有単量体の割合は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。水酸基含有単量体の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合体粒子の電解液に対する濡れ性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、重合体粒子の製造時の安定性と、電解液に対する濡れ性とを両立させることができる。
【００３６】
・他の重合性単量体
また、任意の重合性単量体として、上述した多官能ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有単量体以外にも、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸系単量体；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等のアルコキシ基含有メタクリル酸系単量体；（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３−［４−〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどの、フッ素含有アクリル酸系単量体又はフッ素含有メタクリル酸系物単量体；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；などが挙げられる。さらに、任意の重合性単量体として、例えば、「高分子ラテックス（新高分子文庫２６）（高分子刊行会、第一版）Ｐ１３１〜Ｐ１３４」に列挙された単量体が挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体、アルコキシ基含有メタクリル酸系単量体及びフッ素含有アクリル酸系単量体が好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
単量体組成物において、例えば多官能ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有単量体等の、任意の重合性単量体の合計割合は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、特に好ましくは７重量％以下である。任意の重合性単量体の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合体粒子と負極活物質および集電体との結着性を高めることができる。また上限値以下にすることにより、重合体粒子の安定性が向上し、得られる負極が電解液によって膨潤して膨らむことを抑制することができる。
【００３８】
（重合体粒子の製造方法）
重合体粒子は、上述した単量体組成物を水系媒体中で重合することにより得られる。重合により、単量体組成物に含まれる単量体が重合するので、水系媒体中に分散した状態で重合体粒子が得られる。
【００３９】
水系媒体は、所望の重合体粒子が得られる限り任意のものを用いうるが、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系媒体を用いる。このような水系媒体の例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。中でも水は、可燃性がなく、重合体粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、水系媒体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、主溶媒として水を使用して、重合体粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系媒体を混合して用いてもよい。
【００４０】
単量体組成物の重合方法は所望の重合体粒子が得られる限り制限は無いが、通常は、乳化重合法により重合を行う。乳化重合では、単量体組成物を、好ましくは乳化剤の存在下、水系媒体中で重合させる。
乳化剤は、所望の重合体粒子が得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、例えば、不飽和結合を有する反応性乳化剤を用いてもよい。中でもドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、製造時における汎用性に富み、泡立ちが少ない観点で好ましい。また、乳化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
乳化剤の量は、所望の重合体粒子が得られる限り任意であり、単量体組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．１５重量部以上、特に好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０．０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２．５重量部以下である。乳化剤の量を前記の範囲に収めることにより、安定に重合反応を進行させることができる。
【００４２】
また、重合反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。この重合開始剤としては、所望の重合体粒子が得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。中でも過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００４３】
重合開始剤の量は、所望の重合体粒子が得られる限り任意であり、単量体組成物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．６重量部以上、特に好ましくは０．７重量部以上であり、好ましくは２．５重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下、特に好ましくは１．５重量部以下である。重合開始剤の量を前記の範囲に収めることにより、バインダー組成物及び負極用スラリー組成物の増粘を防止して、安定したバインダー組成物及び負極用スラリー組成物を得ることができる。
【００４４】
また、単量体組成物を重合させるとき、その重合系には、分子量調整剤又は連鎖移動剤が含まれていてもよい。ただし、ここでいう分子量調整剤又は連鎖移動剤には、上述した多官能チオール化合物は含まれない。分子量調整剤又は連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。中でも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
分子量調整剤又は連鎖移動剤の量は、所望の重合体粒子が得られる限り任意であり、単量体組成物１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上５重量部以下、より好ましくは０重量部以上２．０重量部以下である。
【００４６】
また、単量体組成物を重合させるとき、その重合系には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤の種類は、所望の重合体粒子が得られる限り任意であり、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。その例を挙げると、例えばアニオン性界面活性剤としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
界面活性剤の量は、所望の重合体粒子が得られる限り任意であり、単量体組成物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００４８】
さらに、単量体組成物を重合させるとき、その重合系には、所望の重合体粒子が得られる限り、上述したもの以外にも任意の添加剤が含まれていてもよい。任意の添加剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア等のｐＨ調整剤；分散剤；キレート剤；酸素捕捉剤；ビルダー；粒子径調節のためのシードラテックス；などが挙げられる。特に、シードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子（シード粒子）の分散液をいう。微小粒子は粒子径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、例えばアクリル系重合体などの汎用の重合体の粒子を用いうる。シードラテックスを用いることにより、比較的粒径の揃った重合体粒子が得られる。また、任意の添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
単量体組成物を重合させる際、その重合温度及び重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
【００５０】
前記の重合により、水系媒体と当該水系媒体中に分散した重合体粒子とを含む分散液が得られる。この際、得られた分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨの調整を行ってもよい。この際、調整後のｐＨは、好ましくは５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨの調整は、集電体と負極活物質層との結着性を向上させられるので、好ましい。
【００５１】
得られた重合体粒子は、水系媒体から取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体に分散した状態の重合体粒子は、水系媒体から取り出さない状態で、バインダー組成物又は負極用スラリー組成物の製造に用いる。
【００５２】
（重合体粒子の物性）
重合体粒子の個数平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。重合体粒子の個数平均粒子径を前記の範囲内に収めることにより、負極の強度及び柔軟性を良好にできる。
【００５３】
重合体粒子のゲル量は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、特に好ましくは９３％以下である。ここで、重合体粒子のゲル量とは、重合体粒子のうちでテトラヒドロフランに不溶な成分の重量比を表した値である。重合体粒子のゲル量は、重合体粒子の架橋の程度を示す指標となりうる。重合体粒子のゲル量を前記範囲の下限値以上にすることにより、負極の電解液への膨潤を抑制して、負極の膨れを防止することができる。また、重合体粒子が過度に柔らかくなることを防止して、結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、重合体粒子か過度に硬くなることを防止できるので、これによっても結着性を高くできる。そのため、負極活物質層と集電体との結着性を向上させて、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。
【００５４】
重合体粒子のゲル量の測定方法は、次のとおりである。
重合体粒子及び水系媒体を含む分散液を用意し、その分散液を５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製する。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断してフィルム片を用意する。これらのフィルム片を約１ｇを精秤する。精秤されたフィルム片の重量をＷ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬する。その後、ＴＨＦからフィルム片を引き揚げる。引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ１を計測する。そして、下記式に従って、ゲル量（％）を算出する。
ゲル量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
【００５５】
重合体粒子のゲル量は、例えば、単量体の種類及び量；重合体粒子の重合温度；分子量調整剤又は連鎖移動剤の種類及び量；などを調整することにより、制御できる。
【００５６】
重合体粒子のガラス転移温度は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは−１０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。重合体粒子のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、充電時の負極の膨らみを抑制して、サイクル特性を改善することができる。また、上限値以下にすることにより、重合体粒子の結着性を向上させることができるので、これによってもサイクル特性を改善することができる。
【００５７】
重合体粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量分析測定法（ＤＳＣ測定法）により測定しうる。この場合、通常は、単一のピークのガラス転移温度として重合体粒子のガラス転移温度が測定される。具体的なガラス転移温度の測定方法は、次のとおりである。
重合体粒子を水系媒体中に含む分散液を用意し、この分散液を５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを作製する。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させる。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、例えば、示差走査熱量分析計を用いて測定しうる。示差走査熱量分析計としては、例えば、ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０ＳＩＩを用いうる。また、測定条件は、測定温度−１００〜１８０℃、昇温速度５℃／分と設定しうる。
【００５８】
重合体粒子のガラス転移温度は、例えば単量体の種類及び量を調整することにより、制御しうる。
【００５９】
［１．２．溶媒］
バインダー組成物は、上述した重合体粒子に加えて、溶媒を含む。通常、バインダー組成物において重合体粒子は溶媒中で分散していて、バインダー組成物は流体状の組成物となっている。この溶媒としては、通常、重合体粒子の製造の際に用いた水系媒体と同様のものを用いうる。中でも、水を用いることが好ましい。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
バインダー組成物において溶媒の量は、バインダー組成物の固形分濃度が、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下となるようにする。固形分濃度がこの範囲であると、負極用スラリー組成物を製造する際の作業性が良好である。ここで組成物の固形分とは、その組成物を乾燥させて液体を除去した場合に、蒸発せずに残る成分のことをいう。
【００６１】
［１．３．任意の成分］
バインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、重合体粒子及び溶媒以外に任意の成分を含みうる。任意の成分の例を挙げると、後述する本発明の負極用スラリー組成物が含みうる任意の成分と同様の例が挙げられる。また、バインダー組成物は、任意の成分を、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６２】
［１．４．バインダー組成物の製造方法］
本発明のバインダー組成物の製造方法に制限は無い。例えば、重合体粒子の製造時に用いた水系媒体をバインダー組成物の溶媒として用いる場合には、重合体粒子の製造により得られる重合体粒子を含む分散液を、バインダー組成物として用いてもよい。また、例えば、重合体粒子の製造時に用いた水系媒体とは別の液体をバインダー組成物の溶媒として用いる場合には、重合体粒子の製造により得られる重合体粒子を含む分散液に溶媒置換を行ってもよい。さらに、例えば、重合体粒子の製造により得られる重合体粒子を含む分散液から重合体粒子を取り出し、取り出した重合体粒子を所望の溶媒と混合してもよい。
【００６３】
［２．リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物及び負極活物質を含む。すなわち、本発明の負極用スラリー組成物は、重合体粒子、負極活物質及び溶媒を含む。
【００６４】
［２．１．負極活物質］
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをできる物質である。このような負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵及び放出できる物質を用いる。
【００６５】
好適な負極活物質の例としては、炭素で形成された負極活物質が挙げられる。炭素で形成された負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が好ましく、天然黒鉛が特に好ましい。
【００６６】
好適な負極活物質の別の例としては、金属を含む負極活物質を挙げることができる。特に、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量を小さくできる。
【００６７】
これらの金属を含む負極活物質の中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含む負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の負極用スラリー組成物を用いて製造される負極においては、ケイ素を含む負極活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を効果的に抑制することができる。
【００６８】
ケイ素を含む負極活物質の例としては、ケイ素を含有する化合物及び金属ケイ素が挙げられる。ケイ素を含有する化合物は、ケイ素と他の元素との化合物であり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ及びＳｉＣが好ましく、電池寿命の観点からＳｉＯｘ及びＳｉＯＣがより好ましく、負極の膨らみ抑制の観点からＳｉＯｘが特に好ましい。ここで、ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ２の一方又は両方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このＳｉＯｘは、例えば、ＳｉＯ２と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。
【００６９】
前記の負極活物質の中でも、リチウムイオン二次電池の高容量化と寿命特性とのバランスが良いことから、ケイ素を含有する化合物及び黒鉛が好ましい。更に好ましくは黒鉛、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ及びＳｉＣであり、特に好ましくは黒鉛及びＳｉＯｘである。
【００７０】
また、負極活物質としてケイ素を含有する化合物を用いる場合には、負極活物質におけるケイ素を含有する化合物の割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。ケイ素を含有する化合物の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできる。また、上限値以下にすることにより、負極の膨らみを抑制できる。
【００７１】
また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記の負極活物質のうち、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ケイ素を含む負極活物質と炭素で形成された負極活物質とを組み合わせて含む負極活物質を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素を含む負極活物質と炭素で形成された負極活物質とを組み合わせたものを用いた場合、高電位でケイ素を含む負極活物質へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素で形成された負極活物質へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、膨張及び収縮が抑制されるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００７２】
ケイ素を含む負極活物質と炭素で形成された負極活物質とを組み合わせて用いる場合、ケイ素と導電性カーボンとが複合化された負極活物質を用いてもよい。ケイ素と導電性カーボンとの複合化により、負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。複合化の方法としては、例えば、ケイ素を含む負極活物質を導電性カーボンによりコーティングすることにより複合化する方法；ケイ素を含む負極活物質及び導電性カーボンを含む混合物を造粒することにより複合化する方法；等が挙げられる。
【００７３】
炭素で形成された負極活物質とケイ素を含む負極活物質との重量比（「炭素で形成された負極活物質の重量」／「ケイ素を含む負極活物質の重量」）は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上であり、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９０／１０以下である。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００７４】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。ここで負極活物質の粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径である。
【００７５】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【００７６】
負極活物質の量は、負極活物質層における負極活物質の割合が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下となる量にする。これにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる。
【００７７】
［２．２．重合体粒子］
重合体粒子としては、バインダー組成物の項において上述したものを用いる。この重合体粒子は、通常、スラリー組成物中に分散している。特に、溶媒として水等の水系媒体を用いた場合、重合体粒子の水系媒体に対する親和性が良好であることから、水系媒体において重合体粒子は高度に分散できる。そのため、負極用スラリー組成物の集電体に対する塗布性を良好にできる。
【００７８】
負極用スラリー組成物における重合体粒子の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。重合体粒子の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、負極から負極活物質が脱落することを安定して防ぐことができる。
【００７９】
［２．３．溶媒］
負極用スラリー組成物の溶媒としては、通常、バインダー組成物の溶媒と同様のものを用いうる。中でも、水が好ましい。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
負極用スラリー組成物における溶媒の量は、負極用スラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、負極用スラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下となる量に調整して用いられる。
【００８１】
［２．４．水溶性重合体］
本発明の負極用スラリー組成物は、重合体粒子、負極活物質及び溶媒に加えて、更に水溶性重合体を含むことが好ましい。溶媒として水等の水系媒体を用いた場合、水溶性重合体の一部は溶媒中に遊離しているが、別の一部は負極活物質及び重合体粒子等の粒子の表面に吸着する。このように吸着した水溶性重合体により、粒子の表面は安定な層で覆われるので、粒子の水系媒体中での分散性を向上させることができる。これにより、負極活物質層における負極活物質及び重合体粒子の分散性も向上させることができるので、充放電による負極の膨らみを抑制できる。また、負極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。さらには、これらの作用により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００８２】
水溶性重合体としては、例えば水溶性多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも水溶性多糖類が好ましく、カルボキシメチルセルロースが特に好ましい。ここでカルボキシメチルセルロースは、ナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩の状態で用いてもよい。また、水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
水溶性重合体の分子量は、用いる重合体によってさまざまではあるが、２５℃のＢ型粘度計を用いた場合、１質量％の水溶液粘度が、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記範囲の下限値以上にすることにより負極活物質の表面被覆性に優れ、負極用スラリー組成物の安定性が向上し、サイクル特性等に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。また上限値以下にすることで、負極用スラリー組成物の流動性に優れ、塗工特性に優れる。
【００８４】
水溶性重合体の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、負極用スラリー組成物において、負極活物質及び重合体粒子等の粒子の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる。
【００８５】
［２．５．任意の成分］
負極用スラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した負極活物質、重合体粒子、溶媒及び水溶性重合体以外に任意の成分を含みうる。その例を挙げると、補強材、レベリング剤、ナノ粒子及び電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーを使用しうる。補強材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を実現できる。
補強材の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強材の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００８７】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。レベリング剤を用いることにより、負極用スラリー組成物の塗布時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。また、界面活性剤を含有させることにより負極用スラリー組成物において負極活物質等の粒子の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
レベリング剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【００８８】
ナノ粒子としては、例えば、フュームドシリカ及びフュームドアルミナなどの粒子が挙げられる。ナノ粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ナノ粒子を含む場合には負極用スラリー組成物のチキソ性を調整することができるので、それにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。
ナノ粒子の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。ナノ粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【００８９】
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。
電解液添加剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
【００９０】
［２．６．負極用スラリー組成物の製造方法］
負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質、重合体粒子及び溶媒、並びに必要に応じて用いられる水溶性重合体及び任意の成分を混合して製造しうる。この際の具体的な手順は任意である。例えば、溶媒に負極活物質、重合体粒子及び水溶性重合体を同時に混合する方法；溶媒に水溶性重合体を溶解した後、溶媒に分散させた重合体粒子を混合し、その後で負極活物質を混合する方法；溶媒に分散させた重合体粒子に負極活物質を混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性重合体を混合する方法；などが挙げられる。
【００９１】
混合のために用いる装置は、上記成分を均一に混合しうる任意の装置を使用しうる。例を挙げると、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどが挙げられる。中でも、高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
【００９２】
［３．リチウムイオン二次電池用負極］
上述した本発明の負極用スラリー組成物を用いることにより、負極を製造できる。この負極は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備える。また、前記の負極活物質層は、負極用スラリー組成物が含んでいた負極活物質及び重合体粒子等の成分を含む。このような負極は、通常、集電体と負極活物質層との結着性に優れる。このように優れた結着性が得られる理由は定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
負極活物質層においてバインダーとして機能する重合体粒子は、硫黄原子による大きい極性を有するので、負極活物質及び集電体の表面に存在する極性基と強い相互作用を生じうる。このため、重合体粒子は、負極活物質及び集電体に対して高い結着性を発現できる。また、重合体粒子は、分子構造として架橋構造又は枝分かれ構造を有することにより、強度が高く、負極活物質層の靭性を高めることができる。これらにより、負極活物質層と集電体との結着性に優れると考えられる。
【００９３】
負極用スラリー組成物を用いて負極を製造する方法としては、例えば、負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することを含む製造方法が挙げられる。以下、この製造方法について説明する。
【００９４】
集電体としては、通常、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料で形成されたものを用いる。集電体の材料としては、耐熱性を有するため、金属材料が好ましい。例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
集電体の形状は特に制限されず、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【００９６】
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、負極活物質層（又は集電体と負極活物質層との間に介在する中間層が存在する場合はその中間層）をその上に形成するのに先立ち、粗面化処理を施されたものが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線を備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、集電体と負極活物質層との接着強度を高めたり、導電性を高めたりするために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【００９７】
負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する場合、集電体の片面だけに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００９８】
負極用スラリー組成物を塗布することにより、集電体の表面に、負極用スラリー組成物の膜が形成される。この負極用スラリー組成物の膜を乾燥させて、溶媒等の液体を除去することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成される。
乾燥方法の例としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常５分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【００９９】
また、集電体の表面に負極用スラリー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレス等のプレス機を用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、また、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより、高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１００】
さらに、負極活物質層が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、負極用スラリー組成物を集電体上に塗布した後の適切な時期に、前記重合体を硬化させてもよい。例えば、負極合剤層が熱架橋性を有する重合体を含む場合、１２０℃以上で１時間以上、加熱処理を施してもよい。
【０１０１】
上述した方法により、集電体と、その集電体上に形成された負極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。負極活物質層は、負極用スラリー組成物に含まれていた負極活物質及び重合体粒子を含む。
【０１０２】
得られた負極において、集電体の表面の単位面積当たりの負極活物質層の量は、好ましくは６ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは８ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１８ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは１６ｍｇ／ｃｍ２以下である。集電体の表面の単位面積当たりの負極活物質層の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命特性を良好にできる。
【０１０３】
また、単位面積当たりの負極活物質層の量を前記の範囲にする観点では、負極活物質層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１０４】
［４．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、及び電解液を備え、更に通常はセパレータを備える。
【０１０５】
このリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れるので、長寿命である。このように優れたサイクル特性が得られる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
負極活物質層においてバインダーとして機能する重合体粒子は、強度が高く、負極活物質層の靭性を高めることができる。さらに、前記の重合体粒子は、大きい極性を有するので、負極活物質及び集電体に対して高い結着性を有する。そのため、充放電により負極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても、負極において導電パスは切断され難い。
また、重合体粒子は水系媒体に対して高い親和性を有し、負極用スラリー組成物において安定して分散できる。したがって、この負極用スラリー組成物から得られる負極活物質層においても重合体粒子が高度に分散できるので、負極活物質層の強度を均一にでき、局所的に強度が低い場所を起点とした破損を防止できる。したがって、負極活物質の膨張及び収縮並びに充放電による発熱によって負極内で応力が生じても、破損による導電パスの切断が生じにくくなっている。
このように、本発明の負極においては導電パスの切断が生じ難いので、使用による抵抗の上昇が小さい。したがって、高いサイクル特性が得られていると考えられる。
【０１０６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。このように優れた低温出力特性が得られる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
重合体粒子は、例えば多官能チオール化合物に由来する硫黄原子を有することにより、イオン伝導性に優れる。また、重合体粒子は前記のように大きい極性を有するので、極性溶媒に対する親和性に優れ、ひいては電解液に対する濡れ性にも優れる。これらの作用により、本発明の負極ではイオンの伝導性が良好となっているので、抵抗を小さくできる。さらに、重合体粒子は架橋構造又は枝分かれ構造を有するので、電解液に対して膨潤し難い。そのため、電解液中での負極活物質層の膨らみを抑制できるので、これによっても、抵抗を小さくできる。したがって、これらの作用により、高い低温出力特性が得られていると考えられる。
【０１０７】
また、通常、本発明のリチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返した場合でも、負極の膨らみを抑制できる。これは、集電体と負極活物質層との結着性が高いこと、及び、重合体粒子の強度が高いことにより、負極の膨らみが抑制されているためと推察される。
【０１０８】
さらに、通常、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極とセパレータとの結着性を高めることが可能である。これは、重合体粒子が高い極性を有することにより、セパレータに対する重合体粒子の親和性が高くなっているためと推察される。
【０１０９】
［４．１．正極］
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質及び正極用のバインダーを含む。
【０１１０】
正極の集電体としては、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料で形成されたものを用いうる。正極の集電体としては、例えば、負極に使用される集電体と同様のものを用いうる。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
【０１１１】
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を用いうる。このような正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。
【０１１２】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【０１１３】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【０１１４】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１１５】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【０１１６】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を作製する際のバインダーの量を少なくすることができ、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及びバインダーを含む正極用スラリー組成物を用意するが、この正極用スラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【０１１８】
正極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１１９】
正極用のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、導電材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
【０１２２】
正極は、例えば、正極活物質層に含まれうる成分を溶媒に溶解又は分散させた正極用スラリー組成物を用意し、この正極用スラリー組成物を集電体上に塗布及び乾燥して、製造しうる。
【０１２３】
［４．２．電解液］
電解液としては、例えば、溶媒と、その溶媒に溶解した支持電解質とを含むものを使用しうる。
電解質としては、通常、リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２４】
電解液における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量を前記の範囲に収めることにより、イオン導電度を高くして、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【０１２５】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させられるものを用いうる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類により、リチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２６】
また、電解液は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
また、上述した電解液の代わりに、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
【０１２８】
［４．３．セパレーター］
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１２９】
［４．４．リチウムイオン二次電池の製造方法］
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じて、例えばエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１３１】
［評価方法］
（ゲル量の測定方法）
バインダー組成物（Ａ）を用意し、このバインダー組成物（Ａ）を５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断してフィルム片を得た。これらのフィルム片を約１ｇを精秤した。精秤されたフィルム片の重量をＷ０とする。
このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦからフィルム片を引き揚げた。引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ１を計測した。下記式に従って、ゲル量（％）を算出した。
ゲル量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
【０１３２】
（ガラス転移温度の測定方法）
バインダー組成物（Ａ）を用意し、このバインダー組成物（Ａ）を５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを作製した。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の測定条件で、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」）を用いて測定した。
【０１３３】
（負極の初期膨らみ）
実施例及び比較例において作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池について、電池の組み立て前に、負極の厚み（集電体の厚みを除く）ｄ０を測定した。また、電池を組み立てた後、電池の外装に電解液を注液した時点を始点として、その電池を５時間静置した。その後、その電池に対して、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電した。その後、充電状態の電池を解体して負極を取り出し、負極の厚みｄ１（集電体の厚みを除く）を測定した。リチウムイオン二次電池の作製前の負極に対する厚み（集電体の厚みを除く）の変化率（初期膨らみ特性）を、下記の式に従って計算した。
負極の初期膨らみ特性＝（ｄ１−ｄ０）／ｄ０×１００（％）
【０１３４】
得られた初期膨らみ特性は、以下の基準により判定した。この初期膨らみ特性の値が小さいほど、負極の初期膨らみが抑制されたことを示す。
Ａ：３０％未満
Ｂ：３０％以上３５％未満
Ｃ：３５％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上
【０１３５】
（負極のサイクル後膨らみ）
実施例及び比較例において作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池について、電池の組み立て前に、負極の厚み（集電体の厚みを除く）ｄ０を測定した。また、電池を組み立てた後、電池の外装に電解液を注液した時点を始点として、その電池を２５℃環境下で、５時間静置した。その後、その電池に対して、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を１００サイクル繰り返した。その後、放電後の電池を解体して負極を取り出し、負極の厚みｄ２（集電体の厚みを除く）を測定した。リチウムイオン二次電池の作製前の負極に対する厚み（集電体の厚みを除く）の変化率（サイクル後膨らみ特性）を、下記の式に従って計算した。
負極のサイクル後膨らみ特性＝（ｄ２−ｄ０）／ｄ０×１００（％）
【０１３６】
得られたサイクル後膨らみ特性は、以下の基準により判定した。この値が小さいほど、負極のサイクル後膨らみが抑制されたことを示す。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上１５％未満
Ｃ：１５％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
【０１３７】
（サイクル特性）
実施例及び比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電池の外装に電解液を注液した時点を始点として、２５℃環境下で、５時間静置した。その後、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を１００サイクル行った。このとき、１サイクル目の充放電の際の放電容量（初期放電容量）Ｃ１、及び、１００サイクル目の充放電の際の放電容量Ｃ２を測定しておいた。下記式に従って容量維持率を計算し、この容量維持率によりサイクル特性を評価した。
容量維持率＝Ｃ２／Ｃ１×１００（％）
【０１３８】
得られた容量維持率は、以下の基準により判定した。この値が高いほどサイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：７０％未満
【０１３９】
（低温出力特性の測定方法）
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって５時間の充電操作を行い、このときの電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃の環境下で、０．２５Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１０を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１０で示す電圧変化ΔＶ（ｍＶ）にて評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：０．３Ｖ未満
Ｂ：０．３以上０．５Ｖ未満
Ｃ：０．３Ｖ以上０．８Ｖ未満
Ｄ：１．０Ｖ以上
【０１４０】
（結着性特性）
実施例及び比較例で作製した二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。負極活物質層の表面を下にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に粘着面を上にして固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、測定された応力の平均値を求めて、当該平均値を剥離ピール強度とした。
【０１４１】
求めた剥離ピール強度は、以下の基準により判定した。剥離ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち密着強度が大きいことを示す。
Ａ：５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：３Ｎ／ｍ未満
【０１４２】
［実施例１］
〔１．１．バインダー組成物（Ａ）の製造〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン６５部、共役ジエン化合物として１，３−ブタジエン３５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸４部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、多官能チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．１部、多官能ビニル化合物としてジビニルベンゼン０．１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。
【０１４３】
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、水及び当該水に分散した重合体粒子を含むバインダー組成物（Ａ）を得た。
得られたバインダー組成物（Ａ）を用いて、上述した方法により、重合体粒子をＴＨＦに浸漬した時のゲル量、及び、重合体粒子のガラス転移温度を測定した。測定の結果、ゲル量は９２％、ガラス転移温度は１０℃であった。
【０１４４】
〔１．２．負極用スラリー組成物の製造〕
プラネタリーミキサーに、炭素で形成された負極活物質として天然黒鉛９０部、ケイ素を含む負極活物質としてＳｉＯｘ１０部、前記のバインダー組成物（Ａ）を固形分相当で１部、水溶性重合体として高分子量タイプのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ８００ＬＣ」）の１％水溶液（２５℃においてＢ型粘度計で測定した粘度７８００ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で１部入れ、さらに、全固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合し、負極用スラリー組成物を調製した。
【０１４５】
〔１．３．負極の製造〕
前記の負極用スラリー組成物をコンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に塗布した。この際の負極用スラリー組成物の塗布量は、銅箔の表面の単位面積当たりの負極用スラリー組成物の固形分量が１１ｍｇ／ｃｍ２〜１２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。その後、塗布された負極用スラリー組成物を乾燥させて、銅箔の表面に負極活物質層を形成した。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この原反をロールプレス機にて、負極における負極活物質層の密度が１．５０ｇ／ｃｍ３〜１．６０ｇ／ｃｍ３となるようプレスを行い、負極とした。この負極から一部を切り出し、負極の厚み及び結着性特性を測定した。
【０１４６】
〔１．４．正極の製造〕
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２１００重量部、導電材としてアセチレンブラック２部（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ−１１００」）２部を入れ、さらに全固形分濃度が６７％となるように２−メチルピリロドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
【０１４７】
この正極用スラリー組成物をコンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布した。この際の正極用スラリー組成物の塗布量は、アルミニウム箔の表面の単位面積当たりの正極用スラリー組成物の固形分量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。その後、塗布された正極用スラリー組成物を乾燥させて、アルミニウム箔の表面に正極活物質層を形成した。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。この原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の正極における正極活物質層の密度が３．４５ｇ／ｃｍ３〜３．５４ｇ／ｃｍ３になるようにプレスを行い、正極を得た。
【０１４８】
〔１．５．リチウムイオン二次電池の製造〕
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレーターを、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。
【０１４９】
続いて、電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。前記正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記で作製した正方形のセパレーターを配置した。さらに、前記負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比））を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法により、負極の初期膨らみ特性、サイクル後膨らみ特性、サイクル特性、及び低温出力特性を測定した。
【０１５０】
［実施例２］
工程〔１．１〕において、多官能チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の代わりに１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５１】
［実施例３］
工程〔１．１〕において、多官能チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の代わりに１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５２】
［実施例４］
工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を８０部に変更し、ＳｉＯｘの量を２０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５３】
［実施例５］
工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を７０部に変更し、ＳｉＯｘの量を３０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５４】
［実施例６］
工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を５０部に変更し、ＳｉＯｘの量を５０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５５】
［実施例７］
工程〔１．１〕において、スチレンの量を２５部に変更し、１，３−ブタジエンの量を７５部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５６】
［実施例８］
工程〔１．１〕において、スチレンの量を４５部に変更し、１，３−ブタジエンの量を５５部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５７】
［実施例９］
工程〔１．１〕において、スチレンの量を８５部に変更し、１，３−ブタジエンの量を１５部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５８】
［実施例１０］
工程〔１．１〕において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の量を０．０１部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５９】
［実施例１１］
工程〔１．１〕において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の量を２．５部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６０】
［実施例１２］
工程〔１．１〕において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の量を４部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６１】
［実施例１３］
工程〔１．１〕において、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
また、工程〔１．２〕において、カルボキシメチルセルロースの種類を日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ２００ＨＣ」（２５℃においてＢ型粘度計で測定した１質量％の水溶液粘度が１２００ｍＰａ・ｓ）に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６２】
［実施例１４］
工程〔１．１〕において、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
また、工程〔１．２〕において、カルボキシメチルセルロースの種類を日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」（２５℃においてＢ型粘度計で測定した１質量％の水溶液粘度が３１００ｍＰａ・ｓ）に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６３】
［実施例１５］
工程〔１．１〕において、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６４】
［実施例１６］
工程〔１．１〕において、ジビニルベンゼンの量を１部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６５】
［実施例１７］
工程〔１．１〕において、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
また、工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を１００部に変更し、ＳｉＯｘを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６６】
［実施例１８］
工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を１００部に変更し、ＳｉＯｘを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６７】
［実施例１９］
工程〔１．１〕において、スチレンの量を８部に変更し、１，３−ブタジエンの量を９２部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６８】
［実施例２０］
工程〔１．１〕において、スチレンの量を９２部に変更し、１，３−ブタジエンの量を８部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６９】
［実施例２１］
工程〔１．１〕において、スチレンの量を８部に変更し、１，３−ブタジエンの量を９２部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
また、工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を１００部に変更し、ＳｉＯｘを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１７０】
［実施例２２］
工程〔１．１〕において、スチレンの量を９２部に変更し、１，３−ブタジエンの量を８部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
また、工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を１００部に変更し、ＳｉＯｘを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１７１】
［比較例１］
工程〔１．１〕において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）及びジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１７２】
［比較例２］
工程〔１．１〕において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の量を１２部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１７３】
［比較例３］
工程〔１．１〕において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）及びジビニルベンゼンを使用しなかった。
また、工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を１００部に変更し、ＳｉＯｘを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１７４】
［比較例４］
工程〔１．１〕において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の量を１２部に変更し、ジビニルベンゼンを使用しなかった。
また、工程〔１．２〕において、天然黒鉛の量を１００部に変更し、ＳｉＯｘを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１７５】
［結果］
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表１〜表６に示す。
【０１７６】
【表１】
2014116263.tif 000002
【０１７７】
【表２】
2014116263.tif 000003
【０１７８】
【表３】
2014116263.tif 000004
【０１７９】
【表４】
2014116263.tif 000005
【０１８０】
【表５】
2014116263.tif 000006
【０１８１】
【表６】
2014116263.tif 000007
【０１８２】
［検討］
前記の表から分かるように、実施例においては比較例よりも優れたサイクル特性及び低温出力特性が得られる。したがって、本発明により、サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できることが確認された。
また、前記の実施例と比較例との対比から、本発明に係る負極は、通常、集電体と負極活物質層との結着性に優れ、充放電サイクルを繰り返した後であっても膨らみ難いことが分かる。