(57)【要約】【課題】  押出ラミネート成形における充分な成膜性を示すと共に、ロール汚染を低減させた押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含む積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンからなり、（Ｂ）層が密度９４５〜９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１０〜５０ｇ／１０分であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）５０〜９０重量％と、密度９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）１０〜５０重量％からなり、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たす樹脂組成物から構成される、加熱発泡用積層体。（Ｉ）密度９３２〜９５３ｋｇ／ｍ３（ＩＩ）ＭＦＲ３〜４３ｇ／１０分【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含む積層体であって、（Ｂ）層を最外層とする積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンから構成され、（Ｂ）層が密度９４５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に記載された方法で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）５０〜９０重量％及び密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）１０〜５０重量％（（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％）を含み、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たす樹脂組成物から構成される、加熱発泡用積層体。
（Ｉ）密度９３２ｋｇ／ｍ３以上９５３ｋｇ／ｍ３以下
（ＩＩ）ＭＦＲ３ｇ／１０分以上４３ｇ／１０分以下
【請求項２】
（Ｂ）層のエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）が長鎖分岐を有することを特徴とする、請求項１に記載の加熱発泡に用いられる積層体。
【請求項３】
（Ｂ）層のエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）が、要件（ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載の加熱発泡に用いられる積層体。
（ｉ）炭素数６以上の長鎖分岐を、炭素数１０００個あたり０．０１〜０．０４個有する
【請求項４】
（Ｂ）層のエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）が、要件（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の加熱発泡に用いられる積層体。
（ｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
【請求項５】
（Ｂ）層のエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）が、下記要件（ｉｉｉ）〜（ｖ）を満たすマクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱発泡に用いられる積層体。
（ｉｉｉ）エチレンを重合、又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合して得られ、末端にビニル基を有する
（ｉｖ）数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上
（ｖ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
【請求項６】
（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層を積層する方法が、押出ラミネート成形法であることを特徴とする、請求項１〜５に記載の加熱発泡用積層体。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の加熱発泡用積層体を加熱発泡させることによって得られる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱することにより発泡し、発泡層が厚く断熱性に優れ、さらにカップ成形性と耐熱性を両立した積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、断熱性を有する容器として、合成樹脂、特にポリスチレンを発泡させたものが多く使用されている。しかし、発泡ポリスチレン容器は、廃棄時の環境への負荷が高い、印刷適性に劣るなどの欠点があり、他の素材への代替が検討されている。そのような中、水分を含んだ基材の少なくとも一面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートし加熱することにより、基材に含まれている水分を利用して合成樹脂フィルムを凹凸に発泡させ発泡層を形成する技術が考案された（例えば、特許文献１、２参照。）。また、基材に対して発泡層の反対側（非発泡層）に発泡層よりも溶融温度の高い熱可塑性樹脂を用いて両者の中間温度で加熱することにより積層体を発泡させる方法が提案されており、非発泡層の熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレンが例示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。また、非発泡層に溶融温度の高いポリエチレンを使用する方法が記載されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、いずれの特許文献においても、高密度ポリエチレンの詳細は記載されていない。積層体を作成する方法としては、生産効率が高く安定した品質の製品を得やすいことから、押出ラミネート成形法が広く利用されている。しかし、高密度ポリエチレンは成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで高密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンを混合して押出ラミネートを行う方法が用いられている。しかし、この方法では、ホットタック性が十分でなく、二次加工の際に、ヒートシール部位が剥離し易くなったり、温度条件の設定が難しいなどの問題が生じる場合があった。
【０００３】
一方、非発泡層に水蒸気の透過を抑制するバリア層を設けることで、発泡層の発泡倍率を向上する方法が考案されている。発泡層の反対側にバリア層としてアルミニウム箔や延伸ポリエステルフィルムからなる層を設け、さらにその上にシーラント層を設けることにより、ヒートシールによるカップ成形が可能でありながら加熱発泡時に水蒸気の透過を防ぐ方法が記されている（例えば、特許文献７、８参照。）。しかし、この方法においては、バリア層とシーラント層を設ける必要があるため、層構成が複雑となりコストアップにつながるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−３２２８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０５７１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２８９２８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９２７９号公報
【特許文献５】特開２００７−１６８１７８号公報
【特許文献６】特開平１０−１６７２４８号公報
【特許文献７】特開２００３−２６１１２８号公報
【特許文献８】特開２００４−２３１１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、積層体の生産性に優れ、層構成の単純化が可能であり、加熱発泡時に耐熱性に優れ、発泡倍率が高く、さらに積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体を用いた積層体が、加熱により発泡させた場合に優れた発泡性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含み、（Ｂ）層を最外層とする積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンから構成され、（Ｂ）層が密度９４５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に記載された方法で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）５０〜９０重量％及び密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）１０〜５０重量％（（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％）を含み、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たす樹脂組成物から構成される、加熱発泡用積層体に関するものである。
（Ｉ）密度９３２ｋｇ／ｍ３以上９５３ｋｇ／ｍ３以下
（ＩＩ）ＭＦＲ３ｇ／１０分以上４３ｇ／１０分以下
また、（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層を積層する方法が、押出ラミネート成形法であることを特徴とする、加熱発泡用積層体に関するものである。
【０００８】
また、上記の積層体を加熱発泡させることによって得られる発泡体に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の積層体を構成する（Ａ）層は、低密度ポリエチレンを主成分とするものである。該低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体、その混合物などを挙げることができる。高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような共重合体は、市販品の中から適宜選択することができる。
【００１１】
低密度ポリエチレンとして複数のオレフィン系重合体を混合する場合、混合方法はペレットやパウダーを固体状態で混合する方法、単軸押出機や二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練する方法いずれでもかまわない。溶融混練装置を用いる場合、温度は溶融温度以上であれば特に限定されないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るために１５０℃以上２５０℃以下で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンのＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、４〜１００ｇ／１０分の範囲であると、積層体の発泡性に優れるため好ましい。
【００１３】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンのＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度は、積層体を発泡する際に加える熱量を減少できるため、８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンの１３０℃における溶融張力（以下、ＭＳ１３０と記す。単位はｍＮ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計に長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し、温度を１３０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で引き取りに必要な荷重（ｍＮ）であり、ＭＳ１３０が８０〜１８０ｍＮの範囲であると、積層体を加熱した場合に、発泡倍率に優れ、さらに発泡表面に大きな凹凸が生じにくく表面外観の良好な発泡体が得られるため好ましい。
【００１５】
また、本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンは、複数の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物であっても良い。中でも、得られる積層体を加熱した際に、発泡層が厚く良好な断熱性を示す発泡体が得られることから、低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン共重合体を５０／５０〜９９／１の重量比で混合したものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンやオレフィン形重合体には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００１７】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１８】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に記載された方法で測定した密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度が９４５ｋｇ／ｍ３未満の場合、押出ラミネート用樹脂組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９５５ｋｇ／ｍ３を超える場合、該エチレン−α−オレフィン共重合体の融解温度は高く、押出ラミネート用樹脂組成物は耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、ホットタック性が悪化し好ましくない。なお密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠して密度勾配管法で測定することができる。
【００１９】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に記載された方法で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が、１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満である場合、押出ラミネート用樹脂組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下すると共に、ドローダウン（引取速度の上限）が劣り好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、ネックイン（溶融膜の幅落ち）が大きくなり、押出ラミネート成形性に劣る可能性がある。
【００２０】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、構造中に長鎖分岐を有するものであることが好ましい。構造中に長鎖分岐を有することでエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の溶融張力が高くなり、押出ラミネート用押出ラミネート用樹脂組成物のラミネート加工性が向上する。さらに、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．０４個有すると、ラミネート加工時のネックインとドローダウンのバランスに優れ、（Ｂ）層を薄膜化した場合の成形安定性に優れるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００２１】
さらに本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、下記要件（ｉｉｉ）〜（ｖ）を満たすマクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体であることが望ましい。
（ｉｉｉ）エチレンを重合、又はエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ、末端にビニル基を有する
（ｉｖ）数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上
（ｖ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。
【００２２】
炭素数３〜６のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】
マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。マクロモノマーの分子量を大きくすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）に導入される長鎖分岐の長さが長くなり、溶融張力が上昇することで、ネックインが小さくなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。マクロモノマーの分子量分布を狭くすることによりエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）に導入される長鎖分岐の長さがほぼ一定となり、溶融張力が上昇し、ネックインが小さくなる。
【００２４】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲にあることが望ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にある場合、樹脂中の低分子量成分の含有比率が少ないため、低分子量成分の滲出に由来するラミネート成形時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が抑制され、同時に押出負荷が必要以上に高くなってラミネート加工時の押出量が制限されることもない。
【００２５】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００２６】
エチレンとα−オレフィンの共重合に用いる触媒は特に限定されるものではなく、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などが使用できるが、好ましくはメタロセン触媒により重合されたものである。
【００２７】
メタロセン触媒を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）を製造する場合、用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマー、エチレン及び任意に炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
【００２８】
マクロモノマーの合成と、マクロモノマー、エチレン及び任意に炭素数３〜６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒としては、メタロセン錯体に、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。
メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよい。
【００２９】
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００３０】
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００３１】
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
【００３２】
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。
【００３３】
有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
【００３４】
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
【００３５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３６】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。
【００３７】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、メタロセン錯体の選択により制御することができる。
【００３８】
同様に、本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）のＭｗ／Ｍｎは、メタロセン錯体の選択により制御することができる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００４０】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）の方法で測定した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下のものである。密度が９１５ｋｇ／ｍ３未満の場合は、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある。また密度が９３０ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、高圧法低密度ポリエチレンの融解温度が高く、押出ラミネート用樹脂組成物は耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、ラミネート加工性が劣るものとなる。
【００４１】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）の方法で測定したＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、押出ラミネート用樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下すると共に、ドローダウンに劣るため好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくない。
【００４２】
上記要件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）を特定量ブレンドした（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物は、押出ラミネートにより積層体とした際の耐熱性とホットタック性のバランスに優れたものである。本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）５０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）１０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を含むものである。高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の配合量が１０重量％未満では、押出ラミネート用樹脂組成物の溶融張力が小さくなり、ラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくなく、一方配合量が５０重量％を超える場合は押出ラミネート用樹脂組成物の密度が低くなり、（Ｂ）層の耐熱性、積層体の発泡倍率に劣るものとなるため好ましくない。
【００４３】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）の方法で測定したＭＦＲが３ｇ／１０分以上４３ｇ／１０分以下であり、好ましくは７ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは７ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満の場合、ラミネート加工時のドローダウンが劣る場合があり好ましくない。一方ＭＦＲが４３ｇ／１０分を超える場合はラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。
【００４４】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に記載された方法で測定した密度が９３２ｋｇ／ｍ３以上９５３ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９３２ｋｇ／ｍ３未満の場合、（Ｂ）層の耐熱性、積層体の発泡倍率が劣る場合があり好ましくない。一方密度が９５３ｋｇ／ｍ３を超える場合はホットタック性が劣る場合があり好ましくない。
【００４５】
本発明の（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機や二軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００４７】
本発明の積層体は、少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層をこの順に有するものであり、（Ｂ）層を最外層とする構成のものである。また、（Ａ）層、（Ｂ）層の表面には、印刷などを施しても良い。また、基材層と（Ｂ）層の間には、バリア層などを設けることができる。しかし、積層体を構成する層を少なくできることから、積層体は、（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成が好ましい。
【００４８】
本発明の積層体において、（Ａ）層、基材層、（Ｂ）層を積層する方法としては、押出ラミネート成形法やドライラミネート成形法、プレス成形法などを挙げることができる。中でも、生産効率が高く、さらに成形された積層体の品質を安定させやすいため、押出ラミネート成形法が好ましい。押出ラミネート成形法としては、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などを例示することができる。
【００４９】
このような本発明の積層体を構成する基材として、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙などの天然パルプを主成分とする紙、ナイロンやポリエステル繊維などの合成繊維からなる織布、布職布、ポリエチレンやポリウレタンなどの熱可塑性樹脂からなる発泡シート、熱可塑性樹脂にゼオライトなどの多孔性無機物を混合したシートなどを例示することができ、中でも基材中に含まれる水分量の調整が比較的容易なことから板紙が好ましい。また、基材は、従来公知の技術により着色インキなどで印刷されていてもかまわない。基材に板紙を使用する場合、容器に成形する際の成形性に優れ、さらに水分量の調節が容易なことから、坪量は１５０〜５００ｇ／ｍ２、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５０】
本発明の積層体を構成する基材に含まれる水分は、好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２０〜３５ｇ／ｍ２である。水分がこの範囲にあることにより、積層体を発泡させた際に発泡層の厚みが厚く、さらに発泡セルの結合や破泡による発泡表面の大きな凹凸を生じにくいため好ましい。
【００５１】
また、押出ラミネート加工において、（Ａ）層または（Ｂ）層の材料を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された熱可塑製樹脂よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。
【００５２】
本発明の積層体は、（Ａ）層または（Ｂ）層と基材層との接着性をさらに向上させるため、ポリエチレン系樹脂が発泡しない程度の温度、例えば３０℃〜６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００５３】
本発明の積層体において、（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、発泡性に優れ、破損などの問題が小さいことから、３０μｍ〜４５０μｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、３０μｍ〜１５０μｍの範囲が最も好適である。
【００５４】
また、本発明の積層体において、（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、カールやガスバリア性の問題が小さいことから、１０μｍ〜２００μｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１０μｍ〜６０μｍの範囲が最も好適である。
【００５５】
発泡成形における加熱温度、加熱時間は、使用する基材、および熱可塑性樹脂の種類に依存して変化するが、一般的に加熱温度は１１０℃〜２００℃であり、加熱時間は１０秒〜５分間である。
【００５６】
本発明の積層体は、加熱して発泡することによりコーヒー、スープなどの高温飲料用の紙容器、インスタントラーメンなどの即席食品用の容器等、断熱性を求められる容器に好適に使用される。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の積層体は、加熱することにより容易に発泡し、発泡後の表面に大きな凹凸が生じ難く表面外観が良好であるとともに、非発泡層のヒートシールが容易であり、カップ成形性が良好な発泡積層体が得られる、優れた積層体である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
〜分子量および分子量分布の測定〜
マクロモノマーおよびエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６０】
〜密度の測定〜
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６１】
〜ＭＦＲの測定〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠してメルトインデクサーで測定した。
【００６２】
〜長鎖分岐数の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製    ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（４）から求めた。
【００６３】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ）                  （４）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
〜溶融張力の測定〜
バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した。温度を１３０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。なお、測定は２３℃に設定した恒温室内で行った。
【００６４】
〜ネックイン〜
（Ｂ）層の樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅と押出ラミネート用樹脂組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。ネックインは小さいほど良く、７９ｍｍ以下を○、８０ｍｍ以上を×と評価した。
【００６５】
〜ドローダウン〜
（Ｂ）層の樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際に、フィルム端部の安定性を評価した。フィルム端部が安定するほど良く、フィルム端部が安定していた場合を○、フィルム端部が振れていた場合を△、フィルム端部が大きく振れて成膜できなかった場合を×と評価した。
【００６６】
〜耐熱性（ピンホール）〜
実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１２０℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ製）中で１５０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。発泡後の積層体をサンプル取りし、（Ｂ）層表面のピンホール発生の有無を確認した。ピンホール発生がない場合を○、ピンホールが発生した場合を×と評価した。
【００６７】
〜ホットタック性〜
実施例により得られた積層体をホットタックテスター（テスター産業（株）製）を用いて、３０ｍｍ幅に切り出した積層体を（Ｂ）層面が内側で接するように２枚を重ね、両面加熱、圧力０．２ＭＰａ、シール時間２秒間で幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーでヒートシールを行った直後に、積層体の端につけた錘の荷重（各４５ｇ）でＴ剥離（１８０°）を行った。シール温度１００〜２００℃（１０℃間隔）で測定し、シール部分のうち、剥離した距離を計測した。剥離距離が９０ｍｍ以下であった上限温度と下限温度を差し引いた値をシール可能温度範囲とした。シール可能温度範囲が広いほど良く、シール可能温度範囲４０℃以上を○、３０℃以下を×と評価した。
【００６８】
〜発泡層の厚み〜
実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１２０℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ製）中で１５０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。発泡後の積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、５箇所で測定した平均の発泡層の厚みが５００μｍ以上の場合を○、５００μｍ未満を×と評価した。
【００６９】
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−１）の製造］
（１）粘土の変性
蒸留水６リットルに、濃塩酸１５０ｇ、メチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６４２ｇ（１．２ｍｏｌ）及び合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）１ｋｇを添加させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の蒸留水６リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．４ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた変性粘土５００ｇとヘキサンを３．１リットル入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．０９ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウム１．４リットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、４リットルのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを４リットル加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−１）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を１．１ｋｇ／時、水素を５０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−１）ペレットの密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００７０】
合成例２［エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−２）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−２）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を０．４ｋｇ／時、水素を６０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−２）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−２）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−２）ペレットの密度は９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３８ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０２個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００７１】
合成例３［エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−３）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−３）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を３５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−３）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−３）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−３）ペレットの密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１１ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００７２】
合成例４［エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−４）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−４）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を１．６ｋｇ／時、水素を４５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−４）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−４）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−４）ペレットの密度は９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００７３】
合成例５［エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−５）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−５）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を０．２ｋｇ／時、水素を６５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−５）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−５）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−５）ペレットの密度は９６０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０２個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００７４】
合成例６［エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−６）の製造］
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン製造触媒の調製］
前記［変性ヘクトライトの調製］で調整した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間撹拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩撹拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテンを７．６リットル導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに前記ポリエチレン製造触媒を１３５ミリリットル添加し、エチレンガスをエチレン分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合中は分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧し、マクロモノマーを得た。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であり、Ｚ＝０．５７であった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素：２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂が得られた。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１５個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【００７５】
【表１】
2014073625.tif 000002
下記実施例および比較例で（Ｂ）層の樹脂組成物に用いた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの特性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2014073625.tif 000003
下記実施例および比較例で（Ａ）層に用いた低密度ポリエチレンの特性を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2014073625.tif 000004
実施例１
合成例１に示したエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ−１）６０重量％、高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製    商品名ペトロセン    ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、（ｂ−１）という。）４０重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式  ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、（Ｂ）層に用いる樹脂組成物のペレットを得た。
【００７８】
上記の（Ｂ）層に用いる樹脂組成物を用いて、評価方法に示した方法によりネックインの測定を行った。さらに、（Ｂ）層に用いる樹脂組成物のペレットを直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、３１５℃の温度でＴダイより押し出し、水分量が１９ｇ／ｍ２であり、坪量３００ｇ／ｍ２である紙基材上に２０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った。さらに、この積層体のポリエチレン系樹脂層に対する基材層の裏側に、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２０３、Ａ−１と記す）を７０μｍの厚さになるように同じ押出ラミネーターを用いて成形を行い、（Ａ）層、基材層、（Ｂ）層の順に積層されてなる積層体を得た。なお、冷却ロールはセミミラーロールとし、基材に低密度ポリエチレン、エチレン系重合体をラミネートする直前に、基材表面に１００Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ放電処理を施した。この積層体を用いて、ホットタック性の測定、耐熱性の測定および発泡層の厚み測定を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
実施例２
Ｂ層の樹脂組成物の配合比率を、ａ−１  ９０重量％、Ｂ−１  １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００８０】
実施例３
Ｂ層の樹脂組成物の配合比率を、ａ−１  ５０重量％、Ｂ−１  ５０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００８１】
実施例４
（Ｂ）層の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体としてａ−１の代わりに重合例２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体ａ−２を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００８２】
実施例５
（Ｂ）層の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体としてａ−１の代わりに重合例３に示したエチレン−α−オレフィン共重合体ａ−３を使用した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００８３】
実施例６
（Ｂ）層の樹脂組成物に含まれる高圧法低密度ポリエチレンとしてｂ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレンｂ−２（東ソー（株）製    商品名ペトロセン    ２１３；密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分）を使用した以外は実施例３と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００８４】
実施例７
（Ｂ）層の樹脂組成物に含まれる高圧法低密度ポリエチレンとしてＢ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレンｂ−３（東ソー（株）製    商品名ペトロセン    ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分）を使用した以外は実施例３と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００８５】
実施例８
（Ａ）層に用いる低密度ポリエチレンとして、ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２０３）と、ＭＦＲ１４ｇ／１０分、密度９０２ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製  商品名ニポロン−Ｚ０４Ｐ６７Ｄ）を重量比８５／１５の割合で混合し、二軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ３０ＳＳ）にて１８０℃で溶融混練して得た低密度ポリエチレン（A−２と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2014073625.tif 000005
比較例１
（Ｂ）層の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体としてａ−１の代わりに重合例４に示したエチレン−α−オレフィン共重合体ａ−４を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００８７】
得られた積層体は、ピンホール発生し、耐熱性に劣った。また、発泡層厚みが薄かった。
【００８８】
比較例２
（Ｂ）層の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体としてａ−１の代わりに重合例５に示したエチレン−α−オレフィン共重合体ａ−５を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００８９】
得られた積層体は、シール可能温度範囲が狭く、ホットタック性に劣った。
【００９０】
比較例３
（Ｂ）層の樹脂組成物に含まれる高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）としてｂ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレンｂ−４（東ソー（株）製    商品名ペトロセン    ２１２；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１３ｇ／１０分）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００９１】
得られた（Ｂ）層の樹脂組成物は、ネックインが大きく、ラミネート加工性に劣るものであった。
【００９２】
比較例４
（Ｂ）層の樹脂組成物に高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）を配合せず、配合比率をａ−２  １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００９３】
得られた（Ｂ）層の樹脂組成物は、ネックインが大きく、ラミネート加工性に劣るものであった。また、得られた積層体は、シール可能温度範囲が狭く、ホットタック性にも劣った。
【００９４】
比較例５
（Ｂ）層の樹脂組成物にエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）を配合せず、配合比率をｂ−１  １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００９５】
得られた（Ｂ）層の樹脂組成物は高速延展性に劣り、積層体を得ることができず、ラミネート加工性に劣った。
【００９６】
比較例６
（Ｂ）層の樹脂組成物の配合比率をＡ−１  ６０重量％、ｂ−１  ２５重量％、高密度ポリエチレン（Ｃ）（東ソー（株）製    商品名ニポロンハード    商品名ニポロンハード  １０００；密度９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）（以下、（ｃ−１）という。）１５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００９７】
得られた積層体は、シール可能温度範囲が狭く、ホットタック性に劣るものであった。
【００９８】
比較例７
（Ｂ）層の樹脂組成物にエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）を配合せず、配合比率をｂ−１  ４０重量％、ｃ−１  ６０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００９９】
得られた（Ｂ）層の樹脂組成物は、ネックインが大きく、ラミネート加工性に劣るものであった。また、得られた積層体は、シール可能温度範囲が狭く、ホットタック性に劣るものであった。
【０１００】
比較例８
（Ｂ）層の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体としてａ−１の代わりに重合例５に示したエチレン−α−オレフィン共重合体ａ−６を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【０１０１】
得られた（Ｂ）層の樹脂組成物は、高速延展性に劣り、薄膜成形時のラミネート加工性がやや劣るものであった。
【０１０２】
【表５】
2014073625.tif 000006