(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池に用いた場合に、低温環境下における電荷移動抵抗の低減と容量低下の抑制とを図ることが可能なリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料、これを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛材料を粉砕してなるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であって、５０％体積累積径が０．８μｍ以上かつ４．０μｍ以下であり、体積平均粒子径分布が、出現頻度の最も高い第２のピークと該第２のピークよりも小さい粒子径側に位置する第１のピークとを有しており、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であり、リチウムがプレドープされて用いられるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料とする。リチウムがプレドープされた上記負極用炭素材料を有する負極を備えるリチウムイオン二次電池とする。【選択図】図２
2014154444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料を粉砕してなるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であって、
５０％体積累積径が０．８μｍ以上かつ４．０μｍ以下であり、
体積平均粒子径分布が、出現頻度の最も高い第２のピークと該第２のピークよりも小さい粒子径側に位置する第１のピークとを有しており、
ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であり、
リチウムがプレドープされて用いられることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であって、
上記リチウムのプレドープ量をｙ［ｍＡｈ／ｇ］、上記比表面積をｘ［ｍ２／ｇ］としたとき、
上記リチウムのプレドープ量ｙは、上記比表面積ｘによって以下のように規定される量とされることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料。
２０≦ｘ≦５０
ｙ＝ａｘ（但し、０＜ａ≦３．４）
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であって、
１０％体積累積径が０．４５μｍ以上かつ１．７μｍ以下であり、
９０％体積累積径が１．５５μｍ以上かつ８．９μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であって、
上記第１のピークは、粒子径０．０１μｍ以上かつ１μｍ未満の第１の範囲に存在し、
上記第２のピークは、粒子径１μｍ以上かつ１０μｍ以下の第２の範囲に存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であって、
上記第１のピークを示す粒子径における存在比をＡ％、上記第２のピークを示す粒子径における存在比をＢ％としたとき、Ａ/Ｂが０．１〜０．９の範囲内にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であって、
黒鉛材料が流動層式ジェットミルで粉砕されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料。
【請求項７】
リチウムがプレドープされてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を有する負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などに用いられる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウム含有金属酸化物等の正極活物質を有する正極と、炭素材料等の負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとで構成される電極積層体が、非水系の有機電解液とともに収容容器内に封入された構造を有している。
【０００３】
なお、本願に先行する先行技術文献として特許文献１がある。特許文献１は、リチウムイオン二次電池に関するものではないが、５０％体積累積径が０．１〜２．０μｍのポリアセン系炭素材料をリチウムイオンキャパシタの負極に用いる点を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０３３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のリチウムイオン二次電池における炭素系負極は、以下の点で改善の余地がある。すなわち、炭素系負極を用いたリチウムイオン二次電池は、充電時に負極の炭素と一部のリチウムとが不可逆的に反応し、炭素粒子表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる表面被膜が形成される。このＳＥＩ膜は、電荷移動の抵抗となり、特に−２０℃〜−１０℃程度の低温環境下では、電荷の移動速度が遅くなるため抵抗の増加を助長する。それ故、従来の炭素系負極を用いたリチウムイオン二次電池は、低温環境下における電荷移動抵抗が大きいという問題がある。また、炭素材料の粒子径を細かくすることにより、リチウムの出入りする場を増加させ、容量の向上を図ることが考えられる。しかし、炭素材料の粒子径を単純に細かくした場合は、炭素材料内を流れる電流のＳＥＩ膜を通過する頻度が増加することにより、低温環境下における電荷移動抵抗がより大きくなる。そのため、この場合は、リチウムイオン二次電池の低温における性能の劣化が生じやすくなる。
【０００６】
また、ＳＥＩ膜の形成に不可逆的に消費されたリチウムは、その後の電池反応に関与しない。そのため、従来の炭素系負極を用いたリチウムイオン二次電池は、不可逆的に消費されたリチウムに起因する不可逆容量の分だけ電池の容量が低下することになる。
【０００７】
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、低温環境下における電荷移動抵抗の低減と容量低下の抑制とを図ることが可能なリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料、また、低温環境下における電荷移動抵抗の低減と容量低下の抑制とを図ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料は、黒鉛材料を粉砕してなるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であって、５０％体積累積径が０．８μｍ以上かつ４．０μｍ以下であり、体積平均粒子径分布が、出現頻度の最も高い第２のピークと該第２のピークよりも小さい粒子径側に位置する第１のピークとを有しており、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であり、リチウムがプレドープされて用いられることを特徴とする（請求項１）。
【０００９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムがプレドープされてなる本発明のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を有する負極を備えることを特徴とする（請求項７）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料（以下、「本発明の負極用炭素材料」ということがある。）は、上述のように、黒鉛材料を粉砕してなり、５０％体積累積径、ＢＥＴ法による比表面積が特定の範囲とされており、体積平均粒子径分布が第１のピークと第２のピークとを有している。そのため、本発明の負極用炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、炭素粒子表面にＳＥＩ膜が形成されても、低温環境下における電荷移動抵抗の低減を図ることができる。また、本発明の負極用炭素材料は、リチウムがプレドープされて用いられるので、ＳＥＩ膜の形成によって消費されるリチウムが補充され、その分、電池の容量低下を抑制することができる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムがプレドープされた本発明の負極用炭素材料を有する負極を備えている。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、低温環境下における電荷移動抵抗の低減と容量低下の抑制とを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の体積平均粒子径分布が極大を示さない場合において、各ピークを特定するための説明図である。
【図２】実験例１における試料１〜試料６の炭素材料を、体積基準の頻度で評価した場合の体積平均粒子径分布である。
【図３】実験例における、５０％体積累積径Ｄ５０と１０％体積累積径Ｄ１０との関係を示したグラフである。
【図４】実験例における、５０％体積累積径Ｄ５０と９０％体積累積径Ｄ９０との関係を示したグラフである。
【図５】交流インピーダンス測定により得られたインピーダンスの実部と虚部とをプロットしたコール−コール・プロットの説明図である。
【図６】実験例における、５０％体積累積径Ｄ５０と、−３０℃における電荷移動抵抗Ｒｃｔおよび不可逆容量との関係を示したグラフである。
【図７】実験例における、Ａ／Ｂと−３０℃における電荷移動抵抗Ｒｃｔとの関係を示したグラフである。
【図８】実験例における、ＢＥＴ法による比表面積と不可逆容量との関係を示したグラフである。
【図９】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池が有する負極を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の負極用炭素材料は、黒鉛材料を粉砕してなる。黒鉛材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などを採用することができる。これらは１または２以上併用することができる。これらの黒鉛材料は、製鋼用電極、等方性黒鉛材など黒鉛関連産業で大量に生産され、加工粉などを容易に入手可能である。また、天然黒鉛は、天然資源として産出され、特に熱処理などを必要としないので容易に入手することができる。これらのうち、アモルファスコークスを原材料として含む等方性黒鉛材料は、バイモーダルな粒子径分布を有する炭素材料を得やすく、特に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の負極用炭素材料は、５０％体積累積径が０．８μｍ以上かつ４．０μｍ以下である。ここで、５０％体積累積径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。すなわち、５０％体積累積径とは、レーザー回折散乱法において体積粒子径の累積度数分布の５０％を示す粒子径（直径）である。
【００１５】
リチウムイオン二次電池では、負極の一部を構成する炭素材料と電解質との界面におけるリチウムイオンの移動を円滑に行うため、炭素材料の比表面積は大きい方が好ましく、炭素材料の粒子径は小さい方が好ましい。但し、炭素材料の５０％体積累積径が４．０μｍを超えると、比表面積が減少し、低温環境下における電荷移動抵抗が増大する傾向がある。本発明の負極用炭素材料は、５０％体積累積径が４．０μｍ以下であるので、その比表面積を十分に確保することができ、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、低温環境下における電荷移動抵抗を低減することができる。５０％体積累積径は、低温環境下における電荷移動抵抗の低減効果を確実なものとする観点から、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下とすることができる。
【００１６】
また、炭素材料の５０％体積累積径が０．８μｍ未満になると、粒子径が小さくなり過ぎ、炭素材料内を通過する電流のＳＥＩ膜を通過する頻度が増える。その結果、低温環境下における電荷移動抵抗が大きくなり、低温における電池性能の劣化が生じやすくなる。本発明の負極用炭素材料は、５０％体積累積径が０．８μｍ以上であるので、炭素材料内を通過する電流のＳＥＩ膜を通過する頻度が過度に増加するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、低温環境下における電荷移動抵抗を低減することができる。５０％体積累積径は、低温環境下における電荷移動抵抗の低減効果を確実なものとする観点から、好ましくは０．９μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上とすることができる。
【００１７】
本発明の負極用炭素材料は、体積平均粒子径分布が、出現頻度の最も高い第２のピークと第２のピークよりも小さい粒子径側に位置する第１のピークとを有している。つまり、本発明の負極用炭素材料は、バイモーダルな体積平均粒子径分布を有しているといえる。バイモーダルとは、体積平均粒子径分布を解析した際、ピーク部分が少なくとも２箇所（第１のピークと第２のピーク）認められることを意味する。
【００１８】
ここでいう第１のピークとは、明らかに極大を示すものとして観察される部分に限定されない。例えば、図１に例示する体積平均粒子径分布１０１では、明らかな極大が認められない。このような場合、第１のピーク１０２は、第１の凸部１０３に含まれ、第２のピーク１０４は、第２の凸部１０５に含まれているものと評価することができる。すなわち、図１に例示する体積平均粒子径分布１０１では、体積平均粒子径分布１０１の第２のピーク１０４より小さい粒子径側に存在する第２の凸部１０５の頂点と共通の接線１０６を有する肩状の部分が第１の凸部１０３である。第１の凸部１０３と上記共通の接線１０６との接点（第１の接点１０７）の近傍であって大きい粒子径側に第１のピーク１０２が存在し、その粒子径の値は、第１の接点１０７における粒子径で近似することができる。体積平均粒子径分布１０１と上記共通の接線１０６との関係は、第１の接点１０７で第１のピーク１０２と接した後、一旦、体積平均粒子径分布曲線１０１から離れ、凹部１０８と接することなく第２の凸部１０５における第２の接点１０９で再度接する。このため、第１の接点１０７と第２の接点１０９との間には変曲点１１０が少なくとも２か所存在することになる。
【００１９】
なお、レーザー回折散乱法により測定された散乱光強度の情報は、フーリエ変換され、横軸を体積平均粒子径、縦軸を体積基準の存在比とする連続した体積平均粒子径分布曲線として与えらえる。この体積平均粒子径分布曲線を少なくとも一階微分することで極大、極小および変曲点を特定することができる。すなわち、極大、極小においては、体積平均粒子径分布曲線の一階微分値が０となり、極大値はピークに対応する粒子径に相当する。さらに、一階微分および二階微分の結果に基づき、体積平均粒子径分布曲線における変曲点を特定することができる。このようにバイモーダルと評価できる体積平均粒子径分布を有することは、第１のピークを構成する比較的粒子径の小さな粒子群（ａ）と、第２のピークを構成する比較的粒子径の大きな粒子群（ｂ）との２種類を含んでいるということができる。
【００２０】
第２のピークを構成する比較的粒子径の大きな粒子群（ｂ）は、炭素材料内を流れる電流のＳＥＩ膜を通過する頻度を減らすのに寄与することができる。つまり、リチウムイオン二次電池の負極を構成した場合に、先ずは、上記粒子群（ｂ）により、ＳＥＩ膜を通過する回数の少ない電流のネットワークが構成され、粒子群（ｂ）の隙間に、粒子径の小さな粒子群（ａ）あるいは肩を構成する粒子群が配置するものと考えられる。これらの微細な粒子により、炭素材料と電解質との界面の面積を増やすことができ、リチウムイオンの移動する界面が増え、導電性を確保しやすくなるものと考えられる。また、微細な粒子は、比表面積が大きく、このような粒子を多く含むことにより、十分大きな表面積を確保するのに寄与することが可能となり、炭素と電解質との間のリチウムイオンの移動する界面を十分に大きくすることができるものと考えられる。
【００２１】
なお、上述のような二つのピーク以外にも、粒子径の小さいものの微弱なピークが認められ、厳密にはいわゆるマルチモーダルな粒子径分布と評価できる場合も想定されうる。マルチモーダルとは、厳密にはピークが３つ以上認められることを指す。このような場合でも、本発明の趣旨に合致する限り、バイモーダルとみなすことができる。
【００２２】
本発明の負極用炭素材料は、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積の値は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル（株）製）を使用して液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着法により得られた窒素吸着等温線を元に、算出することができる。試料は予め２００℃で２時間減圧乾燥する。液体窒素温度における窒素吸着等温線の測定結果から（式１）により単分子層吸着量を算出し、窒素の分子占有面積（０．１６２ｎｍ２）より（式２）にて比表面積を算出するＢＥＴ多点法により実施することができる。
【００２３】
【数１】
2014154444.tif 000003
【００２４】
【数２】
2014154444.tif 000004
【００２５】
但し、式１、式２中、各記号の意味は、ｐ：平衡圧、ｐ０：飽和蒸気圧、ｖ：平衡圧ｐにおける吸着量、Ｖｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（ＢＥＴ定数）、Ｓ：比表面積、およびσＮ：窒素単分子占有面積である。
【００２６】
比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、炭素材料と電解質との界面の面積を増やすことができず、リチウムイオンの移動する界面が減り、導電性を確保し難くなる傾向がある。比表面積は、好ましくは、導電性を確保しやすくなる等の観点から、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｍ２／ｇ以上とすることができる。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、炭素材料内を通過する電流のＳＥＩ膜を通過する頻度が過度に増加し、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、低温環境下における電荷移動抵抗を低減することが難しくなる。比表面積は、好ましくは、低温環境下における電荷移動抵抗の低減効果を確実なものとする観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍ２／ｇ以下とすることができる。
【００２７】
本発明の負極用炭素材料は、リチウムがプレドープされて用いられる。プレドープとは、負極用炭素材料を有する負極と、正極活物質を有する正極とをセパレータを介して組み合わせて電極積層体を構成し、初回の充電をする前に、負極用炭素材料に予めリチウムを添加しておくことである。
【００２８】
リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料は、充電されることによって、表面にＳＥＩ膜が形成される。ＳＥＩ膜とは、主に電解液の還元分解によって負極上に形成される膜である。ＳＥＩ膜の成分は、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉアルキルカーボネート、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ成分などを多く含有し、放電によってエネルギーを取り出すことができないリチウムを含む不可逆的な膜である。ＳＥＩ膜は、イオン伝導性を持つ一方で電子伝導性を持たないことで、Ｌｉイオンの挿入脱離を可能とする。また、ＳＥＩ膜は、電極と電解質との間に形成され、電極と電解質が直接接触することを防止するので、過剰に反応し電極が崩壊することを防ぎ、安定した充放電特性を得ることができる。もともと負極用炭素材料は、主成分が炭素からなり、リチウムを含有していない。負極用炭素材料にリチウムがプレドープされることによってＳＥＩ膜を形成することができる。
【００２９】
本発明の負極用炭素材料は、予めリチウムがプレドープされることによってＳＥＩ膜が形成されるので、充電によって正極から供給されるリチウムを無駄にＳＥＩ膜の形成に消費することがない。このため、効率良く炭素材料の黒鉛結晶の層間に可逆的にリチウムが挿入される。充電によって黒鉛結晶の層間に可逆的に挿入されるリチウムを多くすることができるので、効率良く充電されたエネルギーを取り出すことができる。
【００３０】
ここで、リチウムのプレドープ量をｙ［ｍＡｈ／ｇ］、比表面積をｘ［ｍ２／ｇ］としたとき、リチウムのプレドープ量ｙは、比表面積ｘによって以下のように規定される量とすることができる（請求項２）。
２０≦ｘ≦５０・・・（式３）
ｙ＝ａｘ（但し、０＜ａ≦３．４）・・・（式４）
【００３１】
上記に言うリチウムのプレドープ量は、形成されるＳＥＩ膜の面積と比例関係にあり、上述した負極用炭素材料の比表面積から得ることができる。
【００３２】
上記のように予めリチウムをプレドープして炭素材料の表面にＳＥＩ膜を形成しておくことによって、リチウムイオン供給源である正極活物質を無駄に使うことなく、リチウムイオン二次電池を構成することができる。このため、正極は、負極と同等の容量を持つように構成することができ、無駄に正極の容量を大きくする必要がない。
【００３３】
なお、組み合わせられる正極の充放電容量は、負極の充放電容量と同等であることが好ましい。負極の充放電容量とは、充放電によって起こるリチウムの酸化還元反応に対応する可逆容量を示し、ＳＥＩ膜を形成するために消費するリチウムに対応する容量（不可逆容量）は含まない。組み合わせられる正極と負極の充放電容量とに差があると、容量の大きな方の電極に余裕ができ、余裕ができた分だけ電極のサイズが無駄に大きくなり電池の体積および重量当たり容量が小さくなる。充電時の制御は、電極間電圧を測定することによって行うことができる。充電時に電極間電圧が、リチウムの酸化還元電位に近づいてくると、負極で金属リチウムが炭素材料に挿入されることなく表面にデンドライト状に析出するようになるので、電極間電圧に、所定の管理値を設け、充電を制御することが望ましい。
【００３４】
リチウムのプレドープ量は、比表面積ｘ［ｍ２／ｇ］に比例し、そのプレドープ量ｙ［ｍＡｈ／ｇ］（式４）における比例係数ａが０を超え、３．４以下の範囲内とされる。プレドープ量ｙが（式４）の範囲外になると、炭素材料にリチウムがインターカレートされた状態から充電を開始することになる。このため、リチウムイオン二次電池として体積および重量当たりの容量に対して最も有利な負極と同等の充放電容量を有する正極を使用した際に、充放電に関与するリチウムが過剰になり、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。プレドープ量を決める（式４）における比例係数ａは、容量などの観点から、好ましくは、２．５〜３．２、より好ましくは、２．７〜３．１の範囲とすることができる。
【００３５】
本発明の負極用炭素材料は、１０％体積累積径が０．４５μｍ以上かつ１．７μｍ以下であり、９０％体積累積径が１．５５μｍ以上かつ８．９μｍ以下である構成とすることができる（請求項３）。
なお、１０％体積累積径、９０％体積累積径は、上述した５０％体積累積径と同様に、レーザー回折散乱法により測定することができる。すなわち、１０％体積累積径とは、レーザー回折散乱法において体積粒子径の累積度数分布の１０％を示す粒子径（直径）であり、９０％体積累積径とは、レーザー回折散乱法において体積粒子径の累積度数分布の９０％を示す粒子径（直径）である。
【００３６】
この場合は、５０％体積累積径が０．８μｍ以上かつ４．０μｍ以下となりやすく有利である。
【００３７】
１０％体積累積径が０．４５μｍ以上であると、微小粒子が過度に多くなり過ぎず、負極がかさ高くなり難く、体積基準の蓄電容量を大きくするのに有利である。１０％体積累積径は、蓄電容量の向上等の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．５５μｍ以上とすることができる。また、１０％体積累積径が１．７μｍ以下であると、体積平均粒子径分布における第１のピークと第２のピークとが重なって第１のピークおよび第２のピークを有する体積平均粒子径分布を形成し難くなるのを抑制しやすくなり有利である。１０％体積累積径は、第１のピークおよび第２のピークを有する体積平均粒子径分布の形成容易性等の観点から、好ましくは１．４μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下とすることができる。
【００３８】
一方、９０％体積累積径が１．５５μｍ以上であると、体積平均粒子径分布における第１のピークと第２のピークとが重なって第１のピークおよび第２のピークを有する体積平均粒子径分布を形成し難くなるのを抑制しやすくなり有利である。９０％体積累積径は、第１のピークおよび第２のピークを有する体積平均粒子径分布の形成容易性等の観点から、好ましくは１．８μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上とすることができる。一方、９０％体積累積径が８．９μｍ以下であると、十分な比表面積を確保しやすく、電荷移動抵抗の上昇を抑制しやすくなり有利である。９０％体積累積径は、十分な比表面積の確保等の観点から、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以下とすることができる。なお、上述した５０％体積累積径、１０％体積累積径、９０％体積累積径の各上下限は、任意に組み合わせることができる。また、任意の組み合わせ範囲からなる５０％体積累積径、１０％体積累積径、９０％体積累積径についても、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【００３９】
本発明の負極用炭素材料は、第１のピークが、粒子径０．０１μｍ以上かつ１μｍ未満の第１の範囲に存在し、第２のピークが、粒子径１μｍ以上かつ１０μｍ以下の第２の範囲に存在するように構成することができる（請求項４）。
【００４０】
この場合は、低温環境下における電荷移動抵抗の低減効果を確実なものとすることができる。低温環境下における電荷移動抵抗の低減効果をより確実なものとする観点から、第１の範囲は、好ましくは、粒子径０．２μｍ以上かつ０．９μｍ以下、より好ましくは、粒子径０．５μｍ以上かつ０．７μｍ以下の範囲とすることができる。また、上記と同様の観点から、第２の範囲は、好ましくは、粒子径１μｍ以上かつ８μｍ以下、より好ましくは、粒子径１μｍ以上かつ５μｍ以下の範囲とすることができる。
【００４１】
本発明の負極用炭素材料は、第１のピークを示す粒子径における存在比をＡ％、上記第２のピークを示す粒子径における存在比をＢ％としたとき、Ａ/Ｂ（％／％）が０．１〜０．９の範囲内にある構成とすることができる（請求項５）。
【００４２】
上記Ａ/Ｂ（％／％）においては、それぞれのピークを代表する粒子径に基づいて評価するべく、各ピーク位置における最大出現頻度で存在比を求めることとしている。ここで、頻度は、レーザー回折式粒度分布装置によるレーザー回折散乱法により求めることができる。そして最大出現頻度は、横軸を粒子径の対数、縦軸を存在比とした粒子径分布により決定される値である。この粒子径分布は、累積粒子径分布を一定区間毎に分割し、１区間内に含まれる度数の割合を存在比として表示して得ることができる。
【００４３】
この場合は、低温環境下における電荷移動抵抗の低減効果をより確実なものとすることができる。低温環境下における電荷移動抵抗の低減効果をより確実なものとする観点から、Ａ/Ｂの範囲は、好ましくは、０．２〜０．８、より好ましくは、０．２５〜０．６、さらに好ましくは、０．３〜０．５の範囲内とすることができる。
【００４４】
本発明の負極用炭素材料は、黒鉛材料が流動層式ジェットミルで粉砕されたものより構成することができる（請求項６）。
【００４５】
流動層式ジェットミルは、対向するノズルから噴射される高圧の空気を超高速ジェットとして衝突させ、粒子を気流の衝突する領域に供給し、粒子同士の衝突によって数μｍオーダーまでの粉砕を実現できる装置であり、気流式粉砕装置とも呼ばれる。この流動層式ジェットミルは、粉砕メカニズムが粒子同士の衝突によるので、粒子の表面が削られるように粉砕されると考えられる。また、粒子径が小さくなってくると、粒子同士が衝突しても破壊するほどのエネルギーが与えられなければそれ以上粉砕することは困難である。そのため、流動層式ジェットミルによる粉砕に供された炭素材料は、過粉砕され難く、体積平均粒子径分布中の安定した位置に第１のピークが形成されやすい。また、流動層式ジェットミルを用いることにより、炭素材料の５０％体積累積径を徐々に細かくしながら、体積平均粒子径分布中のほぼ定位置に第１のピークを形成することができる。すなわち、流動層式ジェットミルで粉砕された黒鉛材料は、大きな剛体との摩擦や衝撃等による摩砕により粉砕を行う機械式粉砕装置で粉砕された黒鉛材料に比べて、第１のピークおよび第２のピークを有する体積平均粒子径分布となりやすい。そのため、本発明の負極用炭素材料が、黒鉛材料が流動層式ジェットミルで粉砕されたものより構成されている場合は、低温環境下における電荷移動抵抗の低減をより確実なものとすることができる。
【００４６】
流動式ジェットミルの稼働条件としては、粉砕機の圧力バランスをとる観点から、粉砕機と気流分級機とを連結した粉砕系を形成し、気流分級機の調整により粒子径分布を調整することが好ましい。気流分級機は、粉体粒子の質量に作用する力と、表面力との差を利用して粉体を分級する装置である。粉体粒子の質量に作用する力は、遠心力、慣性力、重力などを利用し、表面に作用する力は、気流による摩擦力などを利用することができる。気流分級機による分級は次のようにして行うことができる。すなわち、装置内で回転するロータの外側から内側に向かう気体の流れを形成し、比表面積の小さい粗大粒子は遠心力でロータ外側に分離され、比表面積の大きい微粒粒子は気流に乗ってロータ内部に分離される。得られる炭素材料を細かくするための方法としては、ロータの回転数を早くして遠心力の作用を大きくする、気流を早くして粉体の表面に作用する力を大きくするなどの方法が挙げられる。さらに粉砕機側の圧縮空気の圧力を変えるなどの方法を用いることもできる。これらの方法は複数組み合わせることができ、上記に限定されるものではない。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムがプレドープされてなる本発明の負極用炭素材料を有する負極を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、電極積層体と、電解液と、これらを収納する収納容器とを有する構成とすることができる。電極積層体は、負極と、正極と、これらの間に配置されるセパレータとから構成することができる。負極は、例えば、銅箔等の集電体の表面に、リチウムがプレドープされた上記負極用炭素材料を含む層を有する構成とすることができる。上記層中には、各種の樹脂等からなるバインダー、アセチレンブラック等の炭素系導電材料などが必要に応じて含まれていてもよい。正極は、例えば、アルミニウム箔等の表面に、コバルト酸リチウムなどのリチウム金属酸化物と、黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤とを含む層を有する構成とすることができる。上記層中には、各種の樹脂等からなるバインダーなどが必要に応じて含まれていてもよい。
【００４８】
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることが可能である。
【実施例】
【００４９】
（炭素材料の作製）
流動層式ジェットミル（（株）アーステクニカ製、「ＪＥＤＩ」）を使用し、空気を媒体として人造黒鉛（イビデン（株）製、「ＥＴ−１０」の粗粉砕品）を粉砕した。使用した流動式ジェットミルには気流分級機が一体的に組み込まれている。当該気流分級機におけるロータ回転数を適宜変えることにより、分級点を調整し、１０％体積累積径（「Ｄ１０」と表記することがある。）、５０％体積累積径（「Ｄ５０」と表記することがある。）および９０％体積累積径（「Ｄ９０」と表記することがある。）が、それぞれ異なる試料１〜試料６の炭素材料を作製した。作製した試料１〜試料６の炭素材料については、それぞれ、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（日機装（株）製、「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ」）、自動ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル（株）製、「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ」）を用いた測定に供した。
【００５０】
その結果を、表１、図２〜図４に示す。なお、表１では、図２に示される試料１〜試料６の炭素材料における各体積平均粒子径分布の測定結果から、第１のピークにおける体積平均粒子径（μｍ）および存在比Ａ（％）と、第２のピークにおける体積平均粒子径（μｍ）および存在比Ｂ（％）と、Ａ/Ｂ（％／％）とをそれぞれ求め、これらも併せて示してある。
【００５１】
【表１】
2014154444.tif 000005
【００５２】
以上の結果によれば、試料１〜試料４の炭素材料は、それぞれ、Ｄ５０が０．８μｍ以上かつ４．０μｍ以下、Ｄ１０が０．４５μｍ以上かつ１．７μｍ以下、Ｄ９０が１．５５μｍ以上かつ８．９μｍ以下であることが確認された。また、図２〜図４に示されるように、Ｄ１０が０．４５μｍ以上かつ１．７μｍ以下であり、Ｄ９０が１．５５μｍ以上かつ８．９μｍ以下である場合には、Ｄ５０が０．８μｍ以上かつ４．０μｍ以下となりやすいこともわかる。また、試料１〜試料４の炭素材料は、体積平均粒子径分布が、出現頻度の最も高い第２のピークと第２のピークよりも小さい粒子径側に位置する第１のピークとを有していることが確認された。より具体的には、試料１〜試料３の炭素材料は、それぞれの体積平均粒子径分布において、第１のピークと第２のピークとの間に極小値を有することが確認された。試料４の炭素材料は、第２のピークと共通の接線を有する第１のピークが存在し、上記の共通の接線と第１のピークおよび第２のピークとの接点の間には、２つの変曲点が存在することが確認された。また、試料１〜試料４の炭素材料は、第１のピークが、粒子径０．０１μｍ以上かつ１μｍ未満の第１の範囲に存在し、第２のピークが、粒子径１μｍ以上かつ１０μｍ以下の第２の範囲に存在しており、Ａ/Ｂが０．１〜０．９の範囲内にあることが確認された。また、試料１〜試料４の炭素材料は、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが確認された。
【００５３】
これらに対し、試料５の炭素材料は、例えば、Ｄ５０が４．０μｍを超えるなど、試料１〜試料４の炭素材料と粉体特性が異なっていることが確認された。同様に、試料６の炭素材料は、例えば、Ｄ５０が０．８μｍ未満など、試料１〜試料４の炭素材料と粉体特性が異なっていることが確認された（詳細な相違点は表１を参照）。
【００５４】
（リチウムイオン二次電池の負極の作製）
得られた試料１〜試料６の炭素材料９０質量部に対し、それぞれ、アセチレンブラック粉体５質量部、ＳＢＲ系共重合体バインダー４質量部、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）２質量部、イオン交換水２００質量部を加えた。これらを混合撹拌機にて十分混合することにより、試料１〜試料６の負極形成用スラリーを調製した。なお、用いた炭素材料の試料Ｎｏ．と調製したスラリーの試料Ｎｏ．は一致させてある。
【００５５】
次いで、上記負極形成用スラリーを、それぞれ、厚さ１８μｍの銅箔片面に対し、固形分目付量にして１．０ｇ／ｃｍ２となるように塗工し、６０℃で乾燥させた。次いで、これらを直径１５ｍｍの大きさに切り出し、さらに、２００℃で２時間真空乾燥させた。これにより、試料１〜試料６の負極を作製した。また、作製した負極の電極密度は以下の算出方法（式５）によって得た。なお、用いたスラリーの試料Ｎｏ．と作製した負極の試料Ｎｏ．とは一致させてある。
【００５６】
【数３】
2014154444.tif 000006
【００５７】
（電池特性の測定）
試料１〜試料６の負極と、その対極となる直径１５ｍｍ、厚み２０μｍの金属リチウムとを、厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを介在させて配置し、試料１〜試料６の模擬セルを組んだ。これら模擬セルに注入する電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを質量比で１：１とした混合溶媒に対して、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
【００５８】
試料１〜試料６の模擬セルに対し、２５℃において、負極がリチウム極に対して０．０１Ｖになるまで充電を模擬したのち、負極がリチウム極に対して２．０Ｖになるまで放電を模擬した。この操作は、リチウム極に対して行っているので、リチウム金属酸化物などを正極に用いた実際のリチウムイオン二次電池では、充電を模擬した操作は放電、放電を模擬した操作では充電をしていることになる。リチウム極から負極にリチウムが供給され、模擬された充電の初期には炭素材料表面にＳＥＩ膜が形成され、十分なＳＥＩ膜が形成された後は、炭素材料内部へリチウムがインターカレートされている。実際のリチウムイオン二次電池においては、フル充電の段階では負極がリチウム極に対してほぼ０Ｖとなっている。これ以上の模擬された充電を行うと、リチウムは炭素材料にインターカレートされることなく負極表面に析出するようになる。充電を模擬した操作は、電流密度０．２３ｍＡ／ｃｍ２の定電流値で負極がリチウム極に対して０．０１Ｖになるまで行い、続けて、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．１ｍＡになるまで行い、充電容量を測定した。
次に、負極とリチウム極との間にリチウム極がマイナスとなるよう電圧を加え、負極がリチウム極に対して２．０Ｖになるまで放電を模擬した操作を実施した。負極がリチウム極に対して２．０Ｖになるまで放電を模擬した操作が行われた時点で炭素材料内部にインターカレートされたリチウムはほぼ無くなっている。放電を模擬した操作では、電流密度０．２３ｍＡ／ｃｍ２の定電流値で電圧が２．０Ｖになるまで行い、放電容量を測定した。
不可逆容量とクーロン効率とを、一回目の充電容量と一回目の放電容量から以下の（式６）および（式７）により算出した。
【００５９】
【数４】
2014154444.tif 000007
【００６０】
【数５】
2014154444.tif 000008
【００６１】
一回の充電を模擬した操作と放電を模擬した操作によって、ＳＥＩ膜が形成された負極が得られている。すなわち、プレドープされたリチウムイオン二次電池用の炭素材料が得られている。
【００６２】
また、試料１〜６において、一回の充電を模擬した操作で負極に流れた電子のクーロン量から、放電を模擬した操作で負極から取り出された電子のクーロン量を差し引きすることによって、ＳＥＩ膜の形成に消費されたリチウムの量を算出することができる。この量は、負極用炭素材料に予め添加されたリチウムの量、すなわち、試料１〜６におけるプレドープ量である。
なお、本実験例では、プレドープの操作を、リチウム極を用い、負極に充放電することによって得ているが、この方法に限定されず、予め定められたクーロン量まで充電を模擬した操作でリチウムをプレドープしても良い。また、リチウム極を用いることなく、混合、散布などの方法で炭素材料に所定量のリチウムを直接添加しても良い。
【００６３】
次いで、試料１〜試料６の模擬セルに対し、さらに、２５℃において、上限電圧２．０Ｖ、下限電圧０．１Ｖで充放電を行った。その後、２５℃、０℃、−３０℃の環境下で周波数を１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚまで変化させ、各模擬セルを交流インピーダンス測定に供した。測定した交流インピーダンスのデータに基づき、図５に示すような複素平面表図（コール−コール・プロット）を各温度について作成し、各温度における図中のＲｃｔをその温度における電荷移動抵抗（Ω）として測定・算出した。その結果を、表２、図６〜図８に示す。
【００６４】
【表２】
2014154444.tif 000009
【００６５】
上述した表１、表２、図２〜図４、図６〜図８より、次のことがわかる。すなわち、本発明で規定されるように、５０％体積累積径、ＢＥＴ法による比表面積が特定の範囲とされており、体積平均粒子径分布が第１のピークと第２のピークとを有している炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、炭素粒子表面にＳＥＩ膜が形成されても、低温環境下における電荷移動抵抗の低減を図ることができることがわかる。
【００６６】
特に、表１、表２および図６に示されるように、炭素材料のＤ５０が４．０μｍを超えると、比表面積が減少し、低温環境下における電荷移動抵抗が増大する傾向があることがわかる。試料１〜試料４の炭素材料は、Ｄ５０が４．０μｍ以下であるので、その比表面積を十分に確保することができ、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、低温環境下における電荷移動抵抗を低減することができることがわかる。
【００６７】
また、炭素材料のＤ５０が０．８μｍ未満になると、低温環境下における電荷移動抵抗が大きくなり、低温における電池性能の劣化が生じやすくなることがわかる。これは、粒子径が小さくなり過ぎ、炭素材料内を通過する電流のＳＥＩ膜を通過する頻度が増えるためである。また、ＳＥＩ膜も増えるので、不可逆容量が過度に大きくなる傾向も見られた。試料１〜試料４の炭素材料は、Ｄ５０が０．８μｍ以上であるので、炭素材料内を通過する電流のＳＥＩ膜を通過する頻度が過度に増加するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、低温環境下における電荷移動抵抗を低減することができることがわかる。
【００６８】
また、図７に示されるように、炭素材料のＡ/Ｂ（％／％）が０．１〜０．９の範囲内にある場合には、低温環境下における電荷移動抵抗の低減効果をより確実なものとしやすいことがわかる。
【００６９】
ここで、表１、表２および図８に示されるように、ＢＥＴ法による比表面積とＳＥＩ膜の形成に使用されるリチウムの量（不可逆容量）との間の相関は高く、ＢＥＴ法による比表面積が大きくなるにつれ、ＳＥＩ膜の形成に使用されるリチウムの量も大きくなることがわかる。そして、炭素材料の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下の範囲にある場合は、炭素材料の表面に形成されるＳＥＩ膜によって不可逆的に消費されるリチウムが、無視できない程度の正極と負極との容量のアンバランスを生じさせ、結果としてリチウムイオン二次電池の体積および重量当たりの容量を低下させる原因となることがわかる。つまり、試料１〜試料４の炭素材料は、リチウムを予めプレドープして用いることによってＳＥＩ膜を形成しているので、初回の充電によって充放電に寄与しない正極のリチウムを無駄に消費することなくリチウムイオン二次電池を構成することができる。そして、その分、電池の体積および質量当たりの容量低下を抑制するように設計することができるといえる。
【００７０】
この際、図８に示される結果から、リチウムのプレドープ量をｙ［ｍＡｈ／ｇ］、比表面積をｘ［ｍ２／ｇ］としたとき、リチウムのプレドープ量ｙは、比表面積ｘによって以下のように規定される量とすることができるといえる。
２０≦ｘ≦５０
ｙ＝ａｘ（但し、０＜ａ≦３．４）
【００７１】
模擬セルにおける負極は、次のような構成を有している。図９に模式的に示すように、負極１１は、集電体（本例では銅箔）１２の一方面に、Ｄ５０、ＢＥＴ法による比表面積が本発明で規定される特定の範囲とされるとともに体積平均粒子径分布が第１のピークと第２のピークとを有しており、かつ、リチウムプレドープされている負極用炭素材料１０を含んで構成されている。図９中、１０ａは、第１のピークを構成する比較的粒子径の小さな粒子群（ａ）であり、１０ｂは、第２のピークを構成する比較的粒径の大きな粒子群（ｂ）である。１０ｃは、ＳＥＩ膜である。また、矢印１３は、粒子群（ｂ）により構成された、ＳＥＩ膜１０ｃを通過する回数の少ない電流のネットワークを示したものである。
【００７２】
模擬セルにおける負極は、リチウムがプレドープされた炭素材料を有している。そのため、模擬セルは、低温環境下における電荷移動抵抗の低減と容量低下の抑制との両立を図ることが可能である。なお、用いる炭素材料の比表面積が本例と異なる場合には、本例と同様にして、リチウムをプレドープすれば上記と同様の効果を得ることが可能である。
【００７３】
こうして得られた炭素材料を用いた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を得ることができる。具体的には、電極積層体と、電解液と、これらを収納する収納容器とから構成することができる。電極積層体は、正極と、負極と、これらの間に配置されるセパレータとから構成することができる。負極は、例えば、銅箔の集電体の表面に、リチウムがプレドープされた上記負極用炭素材料を含む層を有する構成とすることができる。上記層中には、各種の樹脂等からなるバインダー、アセチレンブラック等の炭素系導電材料などが必要に応じて含まれていてもよい。正極は、アルミニウム箔の表面に、コバルト酸リチウムなどリチウム金属酸化物とカーボンブラックなどの導電助剤を含む層を有する構成とすることができる。上記層中には、各種の樹脂等からなるバインダーなどが必要に応じて含まれていてもよい。
【００７４】
以上、実施例について説明したが、本発明は、上述の実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変形を行うことができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  負極用炭素材料
１１  負極
【図１】
2014154444.tif 000010
【図２】
2014154444.tif 000011
【図３】
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【図４】
2014154444.tif 000013
【図５】
2014154444.tif 000014
【図６】
2014154444.tif 000015
【図７】
2014154444.tif 000016
【図８】
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【図９】
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