(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】光電変換層を有する有機薄膜太陽電池１であって、光電変換層として有機無機ハイブリッド半導体５と、有機半導体６とを含有する有機薄膜太陽電池。【選択図】図１
2014236045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層として有機無機ハイブリッド半導体と、有機半導体とを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
陰極と陽極とからなる一組の電極間に、有機無機ハイブリッド半導体と、有機半導体とを含有する光電変換層を有し、
前記陰極と前記光電変換層との間にバッファ層を有することを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
有機無機ハイブリッド半導体は、ハロゲンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
有機無機ハイブリッド半導体は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である。）で表され、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
有機無機ハイブリッド半導体は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、ＲはＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項４記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
有機無機ハイブリッド半導体は、ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３（但し、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である。）であることを特徴とする請求項５記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
バッファ層が多孔質層を含有し、該多孔質層の比表面積が４０〜１７００ｍ２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項２、３、４、５又は６記載の有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｎ型半導体層とＰ型半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、Ｎ型半導体とＰ型半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。
【０００４】
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。
【０００５】
また、フラーレンに代わる優秀な有機半導体は少ないことから、フラーレンの代わりに無機半導体を用い、有機半導体と無機半導体とを併用した有機太陽電池も検討されており、無機半導体として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いられている。このような有機太陽電池として、例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池が記載されている。しかしながら、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いても、充分な耐久性は得られず、また、フラーレンを用いた場合と比べて光電変換効率が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層として有機無機ハイブリッド半導体と、有機半導体とを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、光電変換層に有機無機ハイブリッド半導体及び有機半導体を用いることにより、高い光電変換効率を維持しつつ耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層を有するものであり、該光電変換層として有機無機ハイブリッド半導体と、有機半導体とを含有するものである。また、有機無機ハイブリッド半導体と有機半導体とは互いに接していることが好ましい。
このような光電変換層においては、光励起により有機無機ハイブリッド半導体又は有機半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、それら光キャリアが半導体内を移動することで、電界が生じる。なお、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層として有機無機ハイブリッド半導体と有機半導体とを含有していればよく、有機無機ハイブリッド半導体層と有機半導体層との積層体であってもよいし、有機無機ハイブリッド半導体と有機半導体とを混合して複合化した複合膜であってもよいが、有機半導体の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜の方が好ましい。
【００１２】
光電変換層がこのような組み合わせであることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、電荷分離効率が非常に高いために、光電変換効率が高くなる。また、有機材料の優れた柔軟性や耐衝撃性、無機材料の耐久性や耐熱性を併せ持つ有機無機ハイブリッド半導体は耐久性が優れているために、それを用いた有機薄膜太陽電池も耐久性に優れたものとなる。また、有機半導体を使用することにより太陽電池の耐衝撃性やフレキシビリティが向上する。また、光電変換材料に用いる半導体材料の組み合わせがどちらも無機半導体である場合はそれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、有機半導体と有機無機ハイブリッド半導体の場合はそのような固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性が期待できる。
【００１３】
上記有機無機ハイブリッド半導体は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とはＸ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。結晶性半導体であることにより電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度とはＸ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。好ましい結晶化度の範囲は３０％以上である。結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が上昇する。更に好ましい結晶化度の範囲は５０％以上であり、更に好ましい範囲は７０％以上である。また、結晶化度を上げる方法としては熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等の方法が挙げられる。
また、上記有機無機ハイブリッド半導体は、ハロゲンを含有することが好ましい。構造中にハロゲンを含有することで、有機溶媒に可溶になり安価な印刷法等への適用が可能になる。更に、上記有機無機ハイブリッド半導体は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３で表されることが好ましい。ここでＲは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である。有機無機ハイブリッド半導体を一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３で表したとき、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。このような体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を図３に模式的に示す。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、電子移動度が高くなることから、高い光電変換効率を実現することができると推定される。
【００１４】
上記有機無機ハイブリッド半導体の一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３において、ＲはＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示される分子であることが望ましい。Ｒは具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。この中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。
【００１５】
Ｍは鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。この中でも、エネルギーバンドギャップが狭くなることからヨウ素が含まれることが好ましい。
【００１６】
上記有機半導体は特に限定されず、例えば、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、パラフェニレンビニレン骨格、ビニルカルバゾール骨格、アニリン骨格、ポリアセチレン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格又はポルフィリン骨格のいずれかを有する導電性材料が挙げられる。この中でも、比較的耐久性の高いＰ型半導体となることから、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格又はベンゾポルフィリン骨格のいずれかを有する導電性材料が好ましい。これら有機半導体は低分子でも高分子でもよい。また、上記有機半導体はリチウム等のドーパントを含有していてもよい。
【００１７】
本発明の有機薄膜太陽電池は、陰極と陽極とからなる一組の電極間に、上述したような有機無機ハイブリッド半導体と、有機半導体とを含有する光電変換層を有し、また陰極と光電変換層との間にバッファ層を有することが好ましい。
バッファ材料としては酸化物が好ましい。上記酸化物の元素は特に限定されないが、好ましくはチタン、アルミニウム、亜鉛、ニオブ、ケイ素、タンタル又はスズの酸化物が好ましい。これらのバッファ材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記バッファ層は多孔質層を含有することが好ましく、該多孔質層の単位体積あたりの比表面積が４０〜１７００ｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。特に上記バッファ層は上記光電変換層と接する側に多孔質層を含有することが好ましい。
バッファ層が多孔質層を含有することにより、多孔質層の細孔に有機無機ハイブリッド半導体及び有機半導体が浸透する（入り込む）ことができ、各界面の表面積が増加し、生成する電荷量を増加させることができる。
比表面積が４０ｍ２／ｃｍ３以上であると、充分な界面面積が確保されるために、生成電荷量が上昇する。一方比表面積が１７００ｍ２／ｃｍ３以下であると、有機無機ハイブリッド半導体及び有機半導体が充分に浸透しやすくなる等の理由により生成電荷量が上昇する。より好ましい下限は５５ｍ２／ｃｍ３であり、より好ましい上限は８５０ｍ２／ｃｍ３である。更に好ましい下限は８０ｍ２／ｃｍ３であり、更に好ましい上限は５１０ｍ２／ｃｍ３である。また、ここにおける細孔とは多孔質層内に孤立したものではなく、膜表面まで三次元的に繋がった構造のことをいう。また、細孔径の平均径は３〜１２０ｎｍであることが好ましく、より好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は６０ｎｍである。細孔径はガス吸着法によって測定できる。
【００１９】
上記バッファ層の製膜方法は特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー熱分解法、エアロゾルデポジション法等が挙げられる。
【００２０】
上記製膜方法の一例としてスクリーン印刷法が挙げられるが、スクリーン印刷法とはバッファ材料からなる粒子を有機溶媒中に分散させた分散液を基材上に印刷し、溶剤を揮発させてバッファ層を形成する方法である。
このようなスクリーン印刷法によって上記多孔質層を製膜する場合には、上記分散液には有機バインダを含有させてもよい。その場合、バッファ材料からなる粒子と有機バインダとを含有したペーストを基材上に印刷し、溶剤を揮発させた後、更に高温焼成処理にて有機バインダを消失させる必要がある。有機バインダは特に限定されないが、エチルセルロース又は（メタ）アクリル樹脂を用いるのが好ましい。低温分解性に優れ、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ないペーストとすることができることから（メタ）アクリル樹脂を含有してなることが特に好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂としては３００℃程度の低温で分解するものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種を重合してなる重合体が好適に用いられる。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。この中でも、少ない樹脂の量で高い粘度を得ることができることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、低温脱脂性に優れるイソブチルメタクリレートの重合体であるポリイソブチルメタクリレートが好適である。また、上記多孔質層の細孔径はバッファ材料からなる粒子の粒子径を変えること以外に有機バインダの種類や添加量を変更することによっても調整することが可能である。
【００２１】
上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極材料として、例えば、金、銀、白金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極材料として、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
本発明の有機薄膜太陽電池は、更に、基板を有していてもよいし、陽極と光電変換層との間に正孔輸送層を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。正孔輸送層については、従来公知のものを用いることができる。
【００２３】
上記正孔輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す有機薄膜太陽電池１は、基板２、透明電極（陰極）３、バッファ材料４（バッファ材料４により、比較的緻密な層と多孔質層とが形成されている）、有機無機ハイブリッド半導体５、有機半導体６、電極（陽極）７で構成されており、そのうちバッファ材料４からなる多孔質層と有機無機ハイブリッド半導体５と有機半導体６とが含まれる層の膜厚の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記膜厚が５０ｎｍ以上であると、光を充分に吸収することにより、光電変換効率が上昇する。また、上記厚みが５μｍ以下であると、生成した電荷が効率的に電極に回収されやすくなり、このため光電変換効率が上昇する。より好ましくは下限が１００ｎｍ、上限が２μｍである。
本発明の有機薄膜太陽電池の別の一例を図２に模式的に示す。図２に示す有機薄膜太陽電池１は、基板２、透明電極（陰極）３、バッファ材料４、有機無機ハイブリッド半導体５、有機半導体６、電極（陽極）７の積層体で構成されており、そのうちバッファ材料４からなるバッファ層の膜厚の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は２μｍである。有機無機ハイブリッド半導体５及び有機半導体６のそれぞれの膜厚の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１μｍである。
【００２５】
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、光電変換層が有機無機ハイブリッド半導体層と有機半導体層との積層体である場合、基板上に電極（陽極）を形成した後、この電極（陰極）の表面上に有機無機ハイブリッド半導体層をスピンコート法等の印刷法により成膜し、次いで、この有機無機ハイブリッド半導体層の表面上に同じくスピンコート法等により有機半導体層を成膜し、更に、この有機半導体層の表面上に電極（陰極）を形成する方法等が挙げられる。また、基板上に電極（陽極）を形成した後、有機半導体層、有機無機ハイブリッド半導体層、電極（陰極）をこの順で形成してもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する際には、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に有機無機ハイブリッド半導体層、有機半導体層を形成することができるため、両半導体層の形成コストを削減することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】有機無機ハイブリッド半導体の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００２９】
（実施例１）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＦＴＯ膜の表面上に、電子輸送性のバッファ層として２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成した。更に、有機バインダとしてポリイソブチルメタクリレートを含有した酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）ペーストを同じくスピンコート法により積層し、４００℃で１０分間焼成した。これにより単位体積当たりの比表面積が１７０ｍ２／ｃｍ３、細孔径の平均径が１２．５ｎｍの多孔質酸化チタン層を得た。酸化チタン層は合計で約５００ｎｍの厚みを有した。次いで、有機無機ハイブリッド溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を上記の酸化チタン層上にスピンコート法によって積層した。更に、クロロベンゼン２５μＬにｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｙｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法により積層した。
＜陽極＞
上記光電変換層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、有機半導体材料としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの代わりにベンゾポルフェリンを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、多孔質酸化チタン層の単位体積当たりの比表面積を８５ｍ２／ｃｍ３、細孔径の平均径を６．２５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３２】
（実施例４）
実施例１において、多孔質酸化チタン層の単位体積当たりの比表面積を５００ｍ２／ｃｍ３、細孔径の平均径を３７ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３３】
（実施例５）
実施例１において、多孔質酸化チタン層の単位体積当たりの比表面積を６０ｍ２／ｃｍ３、細孔径の平均径を４．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３４】
（実施例６）
実施例１において、多孔質酸化チタン層の単位体積当たりの比表面積を８００ｍ２／ｃｍ３、細孔径の平均径を５９ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３５】
（実施例７）
実施例１において、酸化チタンの代わりに酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３６】
（実施例８）
実施例１において、酸化チタンの代わりに酸化ケイ素を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３７】
（実施例９）
実施例１において、有機バインダとして、ポリイソブチルメタクリレートの代わりにエチルセルロース（ＥＣ−１０）を用い、多孔質酸化チタン層の単位体積当たりの比表面積を３００ｍ２／ｃｍ３、細孔径の平均径を２２ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３８】
（実施例１０）
実施例１において、多孔質酸化チタン層の単位体積当たりの比表面積を２０ｍ２／ｃｍ３、細孔径の平均径を１．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３９】
（実施例１１）
実施例１において、多孔質酸化チタン層の単位体積当たりの比表面積を２５００ｍ２／ｃｍ３、細孔径の平均径を１８５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４０】
（実施例１２）
実施例１において、有機無機ハイブリッド溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２の合計重量濃度を２０％に調製したこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、Ｎ型半導体材料としてフラーレンＣ６０を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において、Ｎ型半導体材料として硫化インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４３】
（評価）
＜比表面積の測定＞
多孔質酸化チタン層の比表面積を下記のとおり測定した。
Ｋｒガスを用い、定容法による全自動ガス吸着量測定を行った。装置にはＡＣ−１−ＭＰ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。また、測定の前処理として測定前に１００℃真空下で１時間脱気を行った。測定するサンプルの体積については、ノギスにより基板面積測定を行い、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により段差測定することで膜厚を測定し、得られた基板面積及び膜厚から算出した。表面吸着法を用いて膜の単位体積あたりの比表面積を求めた。
【００４４】
＜細孔径の平均径測定＞
多孔質酸化チタン層の細孔径の平均径を下記のとおり測定した。
Ｎ２ガスを用い、定容法による全自動ガス吸着量測定を行った。装置にはオートソーブ−１−ＭＰ−９（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。また、測定の前処理として測定前に１００℃真空下で１時間脱気を行った。
【００４５】
＜光電変換効率の測定＞
有機薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。
◎：比較例１の変換効率に比べて変換効率が２倍以上
○：比較例１の変換効率に比べて変換効率が１．５倍以上２倍未満
△：比較例１の変換効率に比べて変換効率が１倍以上１．５倍未満
×：比較例１の変換効率に比べて変換効率が１倍未満
【００４６】
＜耐候試験後の光電変換効率の測定＞
有機薄膜太陽電池をガラス封止し、空気下温度８５℃で１０時間加熱して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記と同様にして測定した。
○：耐候試験前に比べ変換効率８０％保持した太陽電池
△：耐候試験前に比べ変換効率５０％保持した太陽電池
×：耐候試験前に比べ変換効率保持率５０％未満であった太陽電池
【００４７】
【表１】
2014236045.tif 000003
【００４８】
【表２】
2014236045.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１  有機薄膜太陽電池
２  基板
３  透明電極（陰極）
４  バッファ材料
５  有機無機ハイブリッド半導体
６  有機半導体
７  電極（陽極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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