(57)【要約】【課題】可視光領域から近赤外光領域において高い発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することにあり、それに適したフィルムを提供する。【解決手段】複数の凸部が４００ｎｍ以下の平均周期で表面に形成されており、凸部が金属の層で被覆されているフィルムであって、表面抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ以上で、全光線透過率が７０％以上であるフィルム及びフィルムの凸部が太陽電池セルの表面に接するように配置されている太陽電池モジュール。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部が４００ｎｍ以下の平均周期で表面に形成されており、凸部が金属の層で被覆されているフィルムであって、表面抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ以上で、全光線透過率が７０％以上であるフィルム。
【請求項２】
凸部のアスペクト比が０．５以上である請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
凸部の断面積が底部から頭頂部に向かって減少している請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
金属が負の誘電率を有する請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフィルムの凸部が太陽電池セルの表面に接するように配置されている太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池をはじめとする光電変換素子では、省資源化及び低コスト化を図るために、光電変換素子のさらなる薄膜化が望まれている。光電変換素子の薄膜化に伴い、光吸収量が減少することから、光電変換素子の光吸収量を増加させる必要がある。
【０００３】
薄膜化光電変換素子における光吸収量を増加させる方法として、例えば特許文献１には、光電変換素子裏面に金属ナノ粒子を配置させて透過光を吸収・散乱させることにより、光電変換層での光路長を増加させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、光電変換層の裏面に銀ナノ粒子を配置させることで、１１００ｎｍ〜１２００ｎｍの長波長領域において相対量子効率が増大している。しかしながら、太陽電池セルとして用いられる光電変換素子は、可視光領域から近赤外光領域に高い光吸収能を有するため、特許文献１に記載された方法では、これらの波長領域における発電効率は十分とは言えない。
【０００６】
本発明の課題は、可視光領域から近赤外光領域において高い発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することにあり、それに適したフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の発明〔１〕〜〔５〕によって解決される。
〔１〕  複数の凸部が４００ｎｍ以下の平均周期で表面に形成されており、凸部が金属の層で被覆されているフィルムであって、表面抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ以上で、全光線透過率が７０％以上であるフィルム。
〔２〕  アスペクト比が０．５以上である〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕  凸部の断面積が底部から頭頂部に向かって減少している〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載のフィルム。
〔４〕  金属が負の誘電率を有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフィルム。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフィルムの凸部が太陽電池セルの表面に接するように配置されている太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフィルムによれば、可視光領域から近赤外光領域において高い発電効率を有する太陽電池モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの一実施態様を示す模式図である。
【図２】金属を堆積させた本発明のフィルムの全光線透過率を示した図である。
【図３】金属を堆積させた本発明のフィルムの５°反射率を示した図である。
【図４】金属を堆積させた本発明のフィルムを組み込んだ本発明の太陽電池モジュールの外部量子効率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のフィルム及び太陽電池モジュールを詳細に説明する。尚、本明細書において、（共）重合とは単独重合又は共重合を意味し、（共）重合体とは単独重合体又は共重合体を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
〔凸部〕
凸部の平均周期は４００ｎｍ以下である。
【００１１】
平均周期とは、隣り合う凸部中心間の平均距離Ｄである。凸部の平均周期が４００ｎｍ以下の場合に、光の散乱が抑制され、本発明のフィルムの透明性が良好となる。
【００１２】
凸部の平均周期の上限値は３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。凸部の平均周期の下限値は５０ｎｍ以上が好ましい。凸部の平均周期の下限値が５０ｎｍ以上の場合に、本発明のフィルムにおいて後述するプラズモン効果が発現しやすい傾向にある。
【００１３】
凸部の高さＴは、１００〜４００ｎｍが好ましい。凸部の高さＴが１００ｎｍ以上の場合に、本発明のフィルムの透明性が良好となる傾向にある。凸部の高さＴが４００ｎｍ以下の場合に、凸部を有するフィルムの製造が容易となる傾向にある。凸部の高さＴの下限値は１５０ｎｍ以上がより好ましく、１７０ｎｍ以上が更に好ましい。凸部の高さＴの上限値は３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００１４】
凸部の高さＴと平均間隔Ｄとで表されるアスペクト比（Ｔ／Ｄ）は、０．５以上が好ましい。凸部のアスペクト比が０．５以上の場合に、本発明のフィルムにおけるプラズモン効果が発現しやすい傾向にある。凸部のアスペクト比の下限値は１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。凸部のアスペクト比の上限値は８以下が好ましい。凸部のアスペクト比が８以下の場合に、凸部を有するフィルムの製造が容易となる傾向にある。凸部のアスペクト比の上限値は４以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。
【００１５】
凸部の形状は、凸部の高さ方向と直交する方向の断面積が突起の底部から頭頂部に向かうにしたがってしだいに減少する形状が好ましい。該形状としては、円錐状、円錐台状、角錐状、角錐台状、釣鐘状等が挙げられる。
〔金属〕
金属ナノ粒子の材料は、反射を防止する光の波長領域において、バルクにおける誘電率が負である金属材料であればよく、特に限定されないが、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ又はこれらの金属の合金が挙げられる。
〔フィルム〕
本発明のフィルムは、複数の凸部が４００nm以下の平均周期で表面に形成されており、凸部が金属の層で被覆されている。
【００１６】
金属の層の厚みは、１〜３０ｎｍが好ましい。金属の層の厚みが１ｎｍ以上の場合に、本発明のフィルムにおけるプラズモン効果が発現しやすい傾向にある。金属の層の厚みが２０ｎｍ以下の場合に、本発明のフィルムの透明性が良好となる傾向にある。金属の層の厚みは２ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。金属の層の厚みは３ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以下が更に好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムの表面抵抗値は１×１０６Ω・ｃｍ以上である。フィルムの表面抵抗値がこれ以上であるとプラズモン効果が発現しやすい。
【００１８】
本発明のフィルムの全光線透過率は７０％以上である。本発明のフィルムの全光線透過率が７０％以上の場合に、本発明のフィルムの透明性が良好となる傾向にある。（本発明のフィルムの全光線透過率が８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。）
本発明のフィルムの凸部は単一の材質からなるフィルムでもよく、積層体でもよい。
【００１９】
凸部が基材と一体の場合の材質である場合、透明性を維持しつつ、成型性に優れている樹脂層であればよい。例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物などが挙げられる。
【００２０】
凸部が基材と異なる積層体である場合、透明性を維持しつつ、成型性に優れている樹脂層であればよい。例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物などが挙げられる。
また、積層体であれば以下のような製造方法が挙げられる。例えば（ｉ）透明支持体（熱可塑性樹脂、ガラス等）に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させることによって後述の金型の細孔を転写して複数の突起を表面に有する透明硬化樹脂層を形成させる方法、（ｉｉ）熱可塑性樹脂層を有する透明支持体（熱可塑性樹脂、ガラス等）に、熱可塑性樹脂の表面に、後述の金型細孔を直接転写して形成された複数の突起を表面に有する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明のフィルムの製造方法としては以下の方法が挙げられる。凸部を有するフィルムに金属の層を被覆させるには蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。
〔太陽電池セル〕
本発明における太陽電池セルは、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定はされず、従来から公知のものを用いることができる。例えば、図１で示されるような配線部材がセルの表裏の両面に渡っている結晶シリコン系のセルを用いることも可能である。
〔太陽電池モジュール〕
図１は、本発明の一実施形態における太陽電池モジュールの断面図を模式的に示した図である。図１に示すように、太陽電池モジュール１０は、前面保護部材２０、裏面保護部材３０、本発明のフィルム４０、太陽電池セル５０、封止部材６０及び６１、並びに配線部材７０で構成されている。詳細には、太陽光線が入射する受光面側（表面側）に前面保護部材２０が設けられ、受光面側と対向する面（裏面側）に裏面保護部材３０が設けられている。前記前面保護部材２０と前記裏面保護部材３０との間には、封止部材６０と本発明のフィルム４０と太陽電池セル５０と封止部材６１が、この順序で受光面側から積層されている。また、配線部材７０はモジュール外部へ接続可能な状態になっている。
【００２２】
前面保護部材、裏面保護部材、封止部材は任意の材料を用いることができ、特に限定はされない。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。実施例に先立ち、太陽電池モジュールの製造方法、及び、各種評価方法を説明する。
〔凸部の平均周期〕
凸部を有するフィルムをＳＥＭ観察して凸部の平均周期を求めた。
〔フィルムの全光線透過率と反射率〕
分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｕ−４１００）を用いて、フィルムの３００〜１０００ｎｍにおける全光線透過率及び５°反射率を測定した。
〔フィルムの表面抵抗値〕
抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、商品名：ロレスタ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、ＡＳＰプローブでフィルムの表面抵抗値を測定した。
〔太陽電池モジュールの外部量子効率〕
分光感度測定システム（分光計器（株）製、商品名：ＳＭ−２５０型）を用いて、３００〜１０００nmの波長における太陽電池モジュールの分光感度を測定し、下記式により外部量子効率を求めた。
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【００２４】
(EQE(λ):外部量子効率、Q(λ):分光感度、h:プランク定数、c:光速度、e:電気素量、λ;波長)
〔金型の製造例〕
下記工程（ａ）及び（ｂ）の処理を行った後、工程（ｃ）及び（ｄ）の処理を５回繰り返して、細孔間の平均間隔１００ｎｍ、細孔の深さ１６１ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナが表面に形成された金型を得た。
【００２５】
得られた金型を、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬してフッ素化処理を行い、金型ａを得た。
工程（ａ）：電解液として０．３Ｍシュウ酸を用い、陰極及び陽極としてそれぞれ厚さ２ｍｍの９９．９９％アルミニウム板を用い、電圧４０Ｖ、温度１６℃の条件で０．５時間陽極酸化を行う工程。
工程（ｂ）：酸化皮膜が形成された陽極を、７０℃の６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混酸に浸漬して、酸化皮膜を除去する工程。
工程（ｃ）：陽極を純水で洗浄した後、電解液として０．３Ｍシュウ酸を用い、電圧４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒陽極酸化を行う工程。
工程（ｄ）：陽極を３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行う工程。
〔活性エネルギー線硬化性組成物Ａの製造例〕
コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物４５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４５質量部、ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６０２）１０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）３質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９）０．２質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物Ａを得た。
［実施例１］
金型ａの表面に、活性エネルギー線硬化性組成物Ａを充填し、更にその上に透明支持体であるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを積層し、活性エネルギー線硬化性組成物Ａが金型ａに接触した状態で、ＴＡＣフィルムを介して２０００ｍＪ／ｃｍ２ のエネルギーで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。その後、透明支持体及び硬化物からなる透明基材を金型ａから剥離し、凸部を有するフィルムを得た。得られた凸部の周期は１００ｎｍであった。
【００２６】
スパッタ装置（サンユー電子（株）製、商品名：SUPER-MINI VACUUM COATER SVC-700 TURBO）を用いて、スパッタ距離６０ｍｍ、到達真空度１０×E-4Ｐａ台、プロセスガスＡｒ（3.5 sccm）、プロセス真空度２．０〜３．０Ｐａ、プロセス電力５０Ｗで、３秒間、凸部を有するフィルムへ銀ナノ粒子を堆積させて、凸部が銀の層で被覆されているフィルムを得た。
【００２７】
得られたフィルムは、図２に示すように、４００〜５００ｎｍ付近に銀ナノ粒子のプラズモン吸収が観察され、５５０ｎｍにおける全光線透過率は７６％であった。
【００２８】
また、得られたフィルムは、図３に示すように、可視光波長全域において反射率が１％以下であった。
【００２９】
また、得られたフィルムの表面抵抗値は測定装置の測定限界（１×１０７Ω・ｃｍ）以上であった。
【００３０】
得られたフィルムを用いて、以下の手順で太陽電池モジュールを作製した。
【００３１】
まず、下記の材料（１）〜（６）を順次積層させたものを準備した。これを２枚の縦横各５００ｍｍ長の離型用ガラスクロスシート（本多産業（株）製、商品名：ホンダフローファブリック）で挟み、太陽電池モジュールラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ−５０×５０−Ｓ）の熱板上に設置し、真空下において１３５℃で１５分、１０１．３ｋＰａで真空圧着させて、太陽電池モジュールを得た。
（１）前面保護部材：縦横各３０ｍｍ長のフィルム又はシート、
（２）封止部材：縦横各３０ｍｍ長、厚み０．４５ｍｍの封止部材シート、
（３）凸部が銀の層で被覆されているフィルム：縦横各３０ｍｍ長
（４）配線した太陽電池セル１枚（ケー・アイ・エス（株）製、２０ｍｍサイズ、厚み０．２ｍｍ、単結晶シリコンセル）、
（５）封止部材：縦横各３０ｍｍ長、厚み０．４５ｍｍの封止部材シート、及び、
（６）裏面保護部材：縦横各３０ｍｍ長、厚み１．６ｍｍのガラスエポキシシート（利昌工業（株）製、商品名：ＥＳ３２３０−Ｊ）。
【００３２】
得られた太陽電池モジュールの外部量子効率は、図４に示すように、７００ｎｍ以上の長波長領域において、対照サンプル（比較例１）と比較して外部量子効率の上昇が確認された。
［実施例２］
実施例１と同様の方法で凸部を有するフィルムを得た。
【００３３】
蒸着装置ターボスパッタコーター （エルミネット（株）製、商品名：Ｋ５７５ＸＤ）を用いて、スパッタ距離３０ｍｍ、到達真空度２×１０−３ｍｂａｒ、プロセスガスＡｒ、電流値２０ｍＡで、９秒間、凸部を有するフィルムへ金ナノ粒子を堆積させて、凸部が金の層で被覆されているフィルムを得た。
【００３４】
得られたフィルムは、図２に示すように、４００〜７００ｎｍ付近に金ナノ粒子のプラズモン吸収が観察され、５５０ｎｍにおける全光線透過率は７８％であった。
【００３５】
また、得られたフィルムは、図３に示すように、可視光波長全域において反射率が１％以下であった。
【００３６】
また、得られたフィルムの表面抵抗値は測定装置の測定限界（１×１０７Ω・ｃｍ）以上であった。
【００３７】
得られたフィルムを用いて実施例１と同様の方法で太陽電池モジュールを得た。
【００３８】
得られた太陽電池モジュールの外部量子効率は、図４に示すように、９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の長波長領域において、対照サンプル（比較例１）と比較して外部量子効率の上昇が確認された。
［比較例１］
実施例１と同様の操作を行って凸部を有するフィルムを得た。
【００３９】
得られたフィルムの表面抵抗値は測定装置の測定限界（１×１０７Ω・ｃｍ）以上であった。
【００４０】
得られたフィルムは、図２に示すように、５５０ｎｍにおける全光線透過率は８４％であった。
【００４１】
また、得られたフィルムは、図３に示すように、可視光波長全域において反射率が１％を超えていた。
【００４２】
凸部が銀の層で被覆されているフィルムの代わりに凸部を有するフィルムをそのまま用いて実施例１と同様の方法で太陽電池モジュールを得た。得られた太陽電池モジュールの外部量子効率を、図４に示す。
［比較例２］
ＰＥＴフィルムの表面に、活性エネルギー線硬化性組成物Ａを塗布し、更にその上に
透明支持体であるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを積層し、ＴＡＣフィルムを介して２０００ｍＪ／ｃｍ２ のエネルギーで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、平滑な積層フィルムを得た。
【００４３】
凸部を有するフィルムの代わりに得られた積層フィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行って、銀がスパッタされた積層フィルムを得た。得られたフィルムは、図２に示すように、４００〜５００ｎｍ付近に銀ナノ粒子のプラズモン吸収が観察されなかった。また、５５０ｎｍにおける全光線透過率は５２％であった。
【００４４】
また、得られたフィルムは、図３に示すように、可視光波長全域において反射率が４％を超えていた。
【００４５】
また、得られたフィルムの表面抵抗値は測定装置の測定限界（１×１０７Ω・ｃｍ）以上であった。
【００４６】
凸部が銀の層で被覆されているフィルムを用いる代わりに得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールの外部量子効率は、図４に示すように、７００ｎｍ以上の長波長領域において、対照サンプル（比較例１）よりも低かった。
［比較例３］
比較例２と同様の方法を用いて、平滑な積層フィルムを得た。
【００４７】
凸部を有するフィルムの代わりに得られた積層フィルムを用いて、実施例２と同様の操作を行って、金が蒸着された積層フィルムを得た。得られたフィルムは、図２に示すように、４００〜７００ｎｍ付近に金ナノ粒子のプラズモン吸収が観察されなかった。また、５５０ｎｍにおける全光線透過率は６５％であった。
【００４８】
また、得られたフィルムは、図３に示すように、可視光波長全域において反射率が２％を超えていた。
【００４９】
また、得られたフィルムの表面抵抗値は測定装置の測定限界（１×１０７Ω・ｃｍ）以上であった。
【００５０】
凸部が金の層で被覆されているフィルムを用いる代わりに得られたフィルムを用いて、実施例２と同様の手順で太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールの外部量子効率は、図４に示すように、７００ｎｍ以上の長波長領域において、対照サンプル（比較例１）よりも低かった。
［比較例４］
実施例１と同様の操作を行って凸部を有するフィルムを得た。
【００５１】
スパッタ時間を６００秒にする以外は実施例１と同様の操作を行って、凸部を有するフィルムへ銀を堆積させて、凸部が銀の層で被覆されているフィルムを得た。得られたフィルムは、図２に示すように、４００〜５００ｎｍ付近に銀ナノ粒子のプラズモン吸収は観察されず、５５０ｎｍにおける全光線透過率は３４％であった。
【００５２】
また、得られたフィルムの表面抵抗値は１×１０２Ω・ｃｍであり、フィルム表面の導電性が認められた。
【００５３】
得られたフィルムの全光線透過率が低かったため、太陽電池モジュールの評価は実施しなかった。
【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の太陽電池モジュールは、従来の太陽電池の変換効率を高め、大面積かつ低コストで製造可能な太陽電池モジュールを得られることから、家屋用等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０    太陽電池モジュール
２０    前面保護部材
３０    裏面保護部材
４０    金属を堆積させた凸部を有するフィルム
５０    太陽電池セル
６０    封止材料１
６１    封止材料２
７０    電極材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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