(57)【要約】【課題】  水濡れ耐久性に優れる真空断熱材用外装材に好適な反射性の積層ガスバリアフィルムを提供することにある。【解決手段】  基材フィルムの片面に金属層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０質量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属層が設けられたフィルム（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｃ）のそれぞれの金属層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルム。【選択図】  図１
2014113737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの片面に金属層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０質量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属層が設けられたフィルム（Ｃ）が、フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）のそれぞれの金属層を芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）側に向けて積層されたことを特徴とする積層ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記フィルム（Ａ）の基材フィルム及びフィルム（Ｃ）の基材フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムである請求項１に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ポリエポキシ樹脂からなる層である請求項１または２に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ウレタン樹脂からなる層である請求項１または２に記載の積層ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫、住宅壁等の断熱材として用いる真空断熱材の外部被覆のための積層ガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材として、グラスウールやポリウレタンフォームがよく知られていたが、近年、真空断熱材はそれらに比べ１０倍以上の断熱効果があるといわれており、真空断熱材を使用した冷蔵庫が省エネ家電として、真空断熱材を外壁に設置した住宅の高断熱化も、エアコン等の消費電力を低減できるなど大きな省エネ効果が期待できる等、真空断熱材は注目を浴びている。真空断熱材とは多孔質構造の芯材を外装袋で被覆した後に内部を減圧して封止した断熱材である。気体伝導率の寄与がほとんどゼロになるため、優れた断熱性能を得ることができる。
【０００３】
外装袋は当初、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルム等のシーラントフィルムがラミネートされた金属−プラスチックラミネートフィルムが使用されていた（特許文献１）。しかし、これには、アルミニウム箔等の金属は熱伝導性が非常に高く、袋の閉じ口部分から熱が伝わり易くなり、断熱性能が劣るという欠点があった。そこで、現在はプラスチックフィルムの片側に蒸着を施した蒸着フィルムを使用した外包材が主流となっている。例えば、ガスバリア層に、ガスバリア性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体樹脂で構成されるプラスチックフィルムを使用し、その片側にアルミニウム蒸着を施し、このアルミニウム蒸着を施した面が熱溶着層側に配置されるものが提案されている（特許文献２）。しかしながら、このフィルムは、エチレンビニルアルコール共重合体は親水性であるため、蒸着を施していない反熱融着層側の面から水分を吸着して膨潤し、蒸着層が剥がれ、断熱性能が低下する問題点があった。この欠点を解決するため、袋のラミネートフィルムが、熱溶着層と、ガスバリア層と傷つき防止層とで構成されたものであり、前記ガスバリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂で構成されるプラスチックフィルムの片側にアルミ蒸着、アルミナ蒸着、又はシリカ蒸着を施したものであって、この蒸着を施した面を前記熱溶着側に配置したものであり、前記傷つき防止層が、プラスチックの片側にアルミ蒸着、アルミナ蒸着、又はシリカ蒸着を施したものであって、この蒸着を施した面を前記ガスバリア層側に配置した実用化されている（特許文献３）。これの断熱性能は５０℃、８０％ＲＨ、６日間では経時劣化はないが、屋外で使用し、雨がかかると、エチレンビニルアルコール共重合体の親水性に起因してエチレンビニルアルコール共重合体樹脂が水分を吸着し、そのため熱伝達率が大きくなることがその後の検討で明らかになった。また、非吸湿性樹脂層の少なくとも片面に無機酸化物若しくは金属の蒸着膜が形成された複合フィルムの蒸着膜面が、接着剤層を介して、他の非吸湿性樹脂層面または他の複合フィルムの蒸着膜面と積層された層構成を含有し、接着剤層と隣接して積層されている蒸着膜の合計層数（ｎ）が２〜８である多層フィルムを作製し、次いで、該多層フィルムを１４０℃未満の比較的低温で長時間熱処理することにより、高度の防湿性能を有し、適度の可撓性や柔軟性をも有する防湿性多層フィルムが得られることも知られている（特許文献４）。しかしこのフィルムは接着剤層を介して外部より水分が移動するので、本外装フィルムを用いた真空断熱材の断熱性能は経時的に低下する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１５３４８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１２２４７７号公報
【特許文献３】特開２０１２−７７８６４号公報
【特許文献４】特開２０００−３１８０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐水性の良い真空断熱材用外装用の積層ガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明をなした。つまり、本発明は基材フィルムの片面に金属層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０質量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属層が設けられたフィルム（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｃ）のそれぞれの金属層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルムである。
【０００７】
また、上記積層ガスバリアフィルムは、フィルム（Ａ）の基材フィルム及びフィルム（Ｃ）の基材フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであるものが積層ガスバリアフィルムの強靭性を付与できるため好ましい。
【０００８】
さらに、上記積層ガスバリアフィルムは、芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ポリエポキシ樹脂からなる層であるか、芳香族系ウレタン樹脂からなる層であるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、太陽光等を反射し、０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の水蒸気バリア性能および０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の酸素バリア性能を有し、耐水性の積層ガスバリアフィルムを実現することができる。その結果、耐水性に優れる真空断熱材の外装フィルムとして特に有用な積層ガスバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の積層ガスバリアフィルムの１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を詳しく説明する。
【００１２】
図１に本発明の積層ガスバリアフィルムの１例を示す。本発明の積層ガスバリアフィルムは、基材フィルム（１）の片面に金属層（２）が設けられたフィルム（Ａ）（７）、ゼオライト（３）が１〜２０質量％含有された芳香族系の架橋樹脂（４）からなる接着剤層（Ｂ）（８）、基材フィルム（６）の片面に金属層（５）が設けられたフィルム（Ｃ）（９）が、フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）のそれぞれの金属層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルムである。
【００１３】
フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）は共に、基材フィルムの片面に金属層を設けたフィルムである。金属層は例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、インジウム、スズなどの材料を示すことができるが、これらに限定されることはない。これら金属層は、金属を直接加熱して蒸発・蒸着する方法、イオンプレーティング、スパッタリング、化学気相蒸着法など公知の方法によって形成される。金属層を設けることにより太陽光等を反射に熱伝導性を抑えることに有用である。
【００１４】
フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）の基材フィルムは、ポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰと略すことがある。）などのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルムなど公知のフィルムを用いることができるが、吸水率が１．０％未満であることがより好ましい。吸水率が１．０％以上であると、真空断熱材が浸水した場合水分を吸収し、ガスバリア性を低下させ、熱伝導率増大させるからである。中でも機械的強度、耐熱性、化学的安定性に優れ、基材フィルムそのもののガスバリア性能に優れた二軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略すことがある。）フィルムや二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮと略すことがある。）フィルムなどが商業ベースで入手しやすく好ましい。これら基材フィルムの厚さは目的に応じ、フィルムのハンドリング性と経済性の点から９〜１２５μｍの範囲で選択される。
【００１５】
また、本発明の積層ガスバリアフィルムを外装材として用いる際に、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）のいずれか一方の基材フィルムが熱接着性を有すると、本外被材のみで外袋を形成するができる。このための基材フィルムとしては、無延伸のポリプロピレンフィルムを上げることができ、無延伸のポリプロピレンフィルム面同士が強固に熱接着できる、またポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性能に優れるため、積層ガスバリアフィルムの高度な水蒸気バリア性能も発現することもできる。  
【００１６】
フィルム（Ａ）とフィルム（Ｃ）のいずれかが、酸素透過率が３．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、あるいは水蒸気透過率が３．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、またはその両方の性能を有することが積層ガスバリアフィルムのガスバリア性能が発現できるため、好ましい。積層ガスバリアフィルムのガスバリア性能は、水蒸気透過率が０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下あるいは酸素透過率が０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、さらにこの両方を満足することが好ましい。吸水率、強度の観点より、フィルム（Ａ）及びフィルム（Ｃ）は特に、二軸延伸ポリエステルフィルムであることがフィルムの強度が大で破断しにくく、変形しにくくより好ましい。またフィルム（Ａ）とフィルム（Ｃ）とが同一のものであるのが、積層した場合、積層体がカールをおこさず好ましい。
【００１７】
接着剤層（Ｂ）は、ゼオライトが１〜２０質量％含有された芳香族系の架橋樹脂からなる接着剤層である。芳香族系とは、樹脂の主鎖部分に芳香族環すなわちベンゼン環を有していることを指し、この構成により分子鎖の熱運動が拘束されガスバリア性能が向上する。
【００１８】
一方、架橋樹脂とは、主剤および硬化剤からなる成分を混合し架橋反応を行うことで硬化させるタイプの樹脂であり、架橋されることでやはり分子鎖の熱運動が拘束され、ガスバリア性能が向上する。架橋樹脂としては、末端にエポキシ基を有するプレポリマー（エポキシ樹脂）を主剤とし、アミン類を硬化剤とする構成が代表的なポリエポキシ系樹脂あるいは、各種ポリオールを主剤とし、ジイソシアネートを硬化剤とするウレタン系樹脂が接着剤としての機能およびガスバリア性能の点から好ましい。
【００１９】
芳香族系の架橋樹脂としてのポリエポキシ樹脂とは、主剤であるプレポリマー鎖が芳香族系であることが重要である。主剤としてのプレポリマー（エポキシ樹脂）にベンゼン環を含むものとしては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２０】
硬化剤のアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンが好ましい。
【００２１】
芳香族系の架橋樹脂としてのウレタン樹脂とは、主剤であるポリオールあるいは硬化剤のいずれかが芳香族系であることが必要である。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレンジアミンポリオール、トリメチロールプロパンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。またこれらのポリオールの一部をイソシアネートで架橋したプレポリマーも使用することができる。中でもガスバリア性能の点からポリエステルポリオールが好ましく、芳香族系ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸であるイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸などと、多価アルコールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどとの反応で得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００２２】
また、ウレタン樹脂の硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられるが、これらのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をポリオールで架橋したプレポリマーも使用することができる。ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩはベンゼン環構造を持っており、中でもＸＤＩが分子量が小さく架橋密度が高くでき、より高いバリア性が発現できることからより好ましい。
【００２３】
これら架橋樹脂による接着剤は、主剤および硬化剤を酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール等任意の希釈溶媒に溶解し、フィルム（Ａ）あるいはフィルム（Ｃ）の一方にグラビア法などの公知の塗布方法で目的とする厚さに塗布し、溶媒を乾燥させた上で、他方のフィルムと貼り合わせ、エージングにより硬化させるが、この過程で塗液中に混入した水分や残留希釈溶媒、硬化反応による二酸化炭素ガス、接着剤成分のモノマーがガス化する。これらのガスを吸着し、気泡の発生を抑えるためにゼオライトを接着剤層（Ｂ）中に含有させる。
【００２４】
本発明におけるゼオライトとは、結晶性のアルミノケイ酸塩の総称である。ＳｉおよびＡｌのまわりに４つの酸素が規則正しく三次元的に連結した結晶構造を持つ規則性多孔体であり、ナノレベルの細孔を有し、ガスや溶媒中の水分や臭い、微量成分の分子を吸着する機能を持っていることが知られている。Ａｌ（＋３価）とＳｉ（＋４価）が酸素（−２価）を互いに共有するため、Ｓｉの周りは電気的に中性となり、Ａｌの周りは−１価となる。この負電荷を補償するために、細孔内に陽イオンを保持している。ゼオライトの結晶構造としてはモルデナイト型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ベータ型、フェリエライト、Ｌ型、ＺＳＭ−５型などが代表的なものであり、かつ細孔中の陽イオンはカリウム、ナトリウム、カルシウム、アンモニウム、水素、リチウム等である。細孔径および細孔中に担持する陽イオンのイオン半径で細孔内に吸着できる分子の大きさが決まり、担持された陽イオンが極性分子の負電荷を引き付けるので水分や二酸化炭素等の極性分子の吸着に有効である。吸着効果により接着剤層の気泡が減少し酸素や水蒸気が通り抜けにくくなるため、バリア性向上に有効である。またゼオライトの水分吸着効果によって水蒸気を吸着するため、バリア性が向上する。
【００２５】
本発明において接着剤層（Ｂ）は、上記芳香族系の架橋樹脂の質量に対してゼオライトを１〜２０質量％含有させる必要がある。含有量が１質量％未満であれば、気泡抑制効果が小さい。２０質量％より多く含有する場合は、フィルム（Ａ）とフィルム（Ｃ）との接着力が低下し問題となる。より好ましくは１〜１０質量％である。
また前記接着剤の溶媒は酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール等の任意の溶媒が使用できるが、沸点が低い溶媒を選択することで、残留溶媒が少なくなり気泡抑制効果が高くなるため好ましい。
【００２６】
接着剤層（Ｂ）の厚さは１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍが望ましい。接着剤層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上の場合は十分なガスバリア性能を得られ、１０μｍ以下の場合接着剤層（Ｂ）内の溶媒が揮発しやすいため、気泡抑制効果が高くなる。
【００２７】
本発明における接着剤層（Ｂ）には、シランカップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したものも用いることができる。
【００２８】
本発明の積層ガスバリアフィルムはフィルム（Ａ）の金属膜形成面にゼオライトを混合した接着剤塗剤を塗布し、フィルム（Ｃ）の金属膜形成面を接着剤層（Ｂ）と対向させて貼り合わせ積層することで、極めて高いガスバリア性能を必要とする真空断熱材の外装フィルムとして有用な積層ガスバリアフィルムを製造できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例を用いて、更に詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の物性は次のようにして測定した。
【００３０】
（１）水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））
本発明の積層ガスバリアフィルムを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の水蒸気透過率測定装置（機種名、ＤＥＬＴＡＰＥＲＭタイプ）を使用して、差圧法に基づいて２回測定した平均値を算出した。
【００３１】
（２）酸素透過率（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））
積層ガスバリアフィルムを温度２３℃、湿度４０％ＲＨの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置（機種名、ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＭＨタイプ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて２回測定した平均値を算出した。
【００３２】
（３）接着剤層厚さ（μｍ）
フィルムの断面をミクロトームにて切り出し、その断面を電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００）を用いて１０００倍に拡大観察して撮影した断面写真を用いて、接着剤層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して接着剤層の厚みを求めた。尚、接着剤層の厚みを求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真計５枚を使用し、それらの平均値として算出した。
【００３３】
（４）吸水率
フィルム片を水中に浸漬させ質量変化にて測定した（ＪＩＳＫ７２０９：２０００準拠）。
【００３４】
（５）真空断熱材の断熱性能評価
積層ガスバリアフィルムと厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製「トレファン」（登録商標）ＺＫ２０７）をドライラミネートにより積層し、外装材料とした。
本外装材料から２０ｃｍ×２０ｃｍの積層材片を２枚切り出し、ポリプロピレンフィルムが内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成し、９ｃｍ厚み×１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったグラスウール断熱材（旭ファイバーグラス株式会社製高性能グラスウール“アクリアウール”ＡＣＷ）を入れて、また吸着剤として酸化カルシウム（大江化学工業株式会社製「ライム」（登録商標）Ｐ９）、１００ｇを入れて、真空包装機を用いて、２．０Ｐａ以下に３０分保持した後にヒートシールして、真空断熱材を形成した。
本外装袋を使用した真空断熱材の断熱性能を熱伝導率で評価した。熱伝導率は京都電子工業株式会社製  迅速熱伝導率計ＱＴＭ-５００を用いて、測定した。
真空断熱材の初期性能（常温１日後）、５０℃、８０％ＲＨでの６日後の経時劣化、常温１日後、９０℃の沸騰水に３０分浸漬後、５０℃、８０％ＲＨでの６日後の経時劣化を観察した。
【００３５】
（実施例１）
メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの共重合物でありグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の三菱ガス化学（株）製“マクシーブ”Ｍ−１００（固形分濃度１００％）４．９質量部、芳香族系アミンである硬化剤Ｃ−９３（固形分濃度６５％）１６．０質量部、東ソー（株）製カリウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプ０．１７質量部、メタノール２８．７質量部を１０分間攪拌して固形分濃度３１％の接着剤の塗液を調製した。ゼオライトの含有量は１．１質量％であった。
フィルム（Ａ）として、水蒸気透過率１．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過率１．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である、東レフィルム加工（株）製アルミ蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＢＲ−ＰＥＴ１０１２（１２μｍ、吸水率０．３％）の蒸着面上に、上述にて調製した接着剤の塗液を岡崎機械工業製ドライラミネーター機（ＤＬ−１３０）を用い、ダイレクトグラビアで塗工し、８０℃で２０秒間乾燥し、厚さ３．０μｍの接着剤層を形成した。フィルム（Ｃ）として、同じくＢＲ−ＰＥＴ１０１２の蒸着面が前記接着剤層と向かい合うように重ね、岡崎機械工業製ドライラミネーター機（ＤＬ−１３０）を用いて貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングし、フィルム（Ａ）／接着剤層（Ｂ）／フィルム（Ｃ）の積層ガスバリアフィルムを作製した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、接着剤の塗液のゼオライトを東ソー（株）製ナトリウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−４粉末タイプに変更した以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、接着剤の塗液のゼオライトを東ソー（株）製カルシウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−５粉末タイプに変更した以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを３．８質量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は２０質量％であった。
【００３９】
（実施例５）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを１．７質量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は１０質量％であった。
【００４０】
（実施例６）
実施例１において、接着剤の塗剤をポリウレタン接着剤に変更した。ＤＩＣ（株）製のウレタン接着剤の主剤であり、脂肪族ポリエステルポリオールを脂肪族ジイソシアネートで一部架橋したポリエステルポリオールＬＸ−５１０（固形分５０％）５１．３質量部、とＤＩＣ（株）製の芳香族系イソシアネートＴＤＩである硬化剤ＫＷ−７５（固形分濃度７５％）５．７質量部、酢酸エチル４２．８５質量部を用いた以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４１】
（実施例７）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）の基材フィルムとして帝人デュポンフィルム（株）製二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム“テオネックス”Ｑ５１（１６μｍ、吸水率０．３％）を、アルバック（株）製巻取り式蒸着機でアルミ金属を抵抗加熱方式の蒸発源により蒸発させ、膜厚２０ｎｍのアルミ膜を形成した。水蒸気透過率は１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過率は２．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のアルミ／ポリエチレンナフタレートフィルムを得た。このアルミ蒸着ポリエチレンナフタレートフィルムをフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）とした以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４２】
（実施例８）
実施例１において、フィルム（Ｃ）の基材フィルムとして東レフィルム加工（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）ＮＯ９０２１Ｔ（２５μｍ、吸水率０．３％）を用い、実施例７と同様にアルミ膜を蒸着により形成した。酸素透過率は１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過率は０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）のアルミ／無延伸ポリプロピレンフィルムを得た。フィルム（Ａ）にはＢＲ−ＰＥＴ１０１２を用い、フィルム（Ｃ）として上記のフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４３】
（実施例９）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）の厚さを０．８μｍしたこと以外は実施例１と同様にして積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４４】
（実施例１０）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）の厚さを１２.０μｍしたこと以外は実施例１と同様にして積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４５】
（実施例１１）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）として、水蒸気透過率が０．７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過率が１．９ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である二軸延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂フィルム、（株）クラレ製「エバール」（登録商標）ＥＦ−ＣＲ（１５μｍ、吸水率８．２％）をアルバック（株）製巻取り式蒸着機でアルミ金属を抵抗加熱方式の蒸発源により蒸発させ、膜厚２０ｎｍのアルミ膜を形成した。水蒸気透過率は０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過率は０．０１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のアルミ／ＥＶＯＨフィルムを得た。このアルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムをフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）とした以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４６】
（実施例１２）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）の基材フィルムとして二軸延伸ナイロンフィルム、ユニチカ（株）製“エンブレム”ＯＮ（１５μｍ、吸水率８．０％）を、アルバック（株）製巻取り式蒸着機でアルミ金属を抵抗加熱方式の蒸発源により蒸発させ、膜厚２０ｎｍのアルミ膜を形成した。水蒸気透過率は１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過率は２．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のアルミ／ナイロンフィルムを得た。このアルミ蒸着ナイロンフィルムをフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）とした以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
（実施例１３）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）の基材フィルムとしてポリイミドフィルム、宇部興産（株）製「ユーピレックス」（登録商標）−２５S（２５μｍ、吸水率１．４％）を、アルバック（株）製巻取り式蒸着機でアルミ金属を抵抗加熱方式の蒸発源により蒸発させ、膜厚２０ｎｍのアルミ膜を形成した。水蒸気透過率は１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過率は０．６ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のアルミ／ポリイミドフィルムを得た。このアルミ蒸着ポリイミドフィルムをフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）とした以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）にゼオライトを含有しない以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４８】
（比較例２）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを５．１質量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は２５質量％であった。
【００４９】
（比較例３）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）として、水蒸気透過率が５５．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過率が１５２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム東レ（株）製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０（１２μｍ）を使用した以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５０】
（比較例４）
実施例１において、ゼオライトの代わりに日揮触媒化成（株）製シリカゾル“ＯＳＣＡＬ”（粒径５ｎｍ）に変更し、シリカゾルの固形分含有量を１．１質量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５１】
（比較例５）
実施例１において、ゼオライトの代わりに日本アエロジル（株）製フュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ”３８０を、１．７質量部とした以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。フュームドシリカの含有量は１０質量％であった。
【００５２】
（比較例６）
実施例１において、接着剤の塗剤を脂肪族系のポリウレタン接着剤に変更した。ＤＩＣ（株）製のウレタン接着剤の主剤である脂肪族ポリエステルポリオールを脂肪族ジイソシアネートで一部架橋したポリエステルポリオールＬＸ−５００（固形分６０％）２７質量部、とＤＩＣ（株）製の脂肪族系硬化剤ＫＯ−５５（固形分濃度５５％）５質量部、酢酸エチル６９．２５質量部を用い、実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５３】
これら実施例、比較例の評価結果を表１に示す。比較例２は熱伝導率の性能は良好であったが、測定後に外装をおさえ指でこするとフィルム（Ａ）とフィルム（Ｃ）とが剥離しがちであった。ゼオライトの添加量が多すぎ接着剤層の接着力が低下したためと考えられる。比較例４、比較例５より、ゼオライトと異なりシリカゾル、フュームドシリカは水分の接着剤層中の移動を阻止する能力が低いことが分かる。比較例６より、硬化剤が脂肪族イソシアネートの場合、接着剤層が芳香族系の架橋樹脂構造とならず、ガスバリア性能が芳香族系と比較し劣ることが分かる。実施例１１、実施例１２、実施例１３より、フィルム（Ａ）とフィルム（Ｃ）の吸水率が１．４％以上であると、沸水処理後５０℃、８０％ＲＨ６日後の熱伝導率が上昇しがちであることが分かる。
【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の積層ガスバリアフィルムによれば、反射性であり、０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の水蒸気バリア性能および０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の酸素バリア性能、水濡れ耐久性を有する積層ガスバリアフィルムを実現することができる。その結果、真空断熱材用外装フィルムとして特に有用な積層ガスバリアフィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１、６  基材フィルム
２、５  金属酸化物層
３      ゼオライト
４      芳香族系の架橋樹脂
７、９  フィルム（Ａ）あるいはフィルム（Ｃ）
８      接着剤層（Ｂ）
【図１】
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