(57)【要約】      （修正有）【課題】より光電変換性能の高い光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む半導体層を備えた半導体デバイスの製造方法であって、前記半導体層の製造工程が、前記第１の半導体材料と第３の材料とを蒸着して第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を形成する工程、及び前記第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換する置換工程を備え、前記第３の材料が以下の条件のうち少なくとも一つを満たす化合物である。（１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である化合物。（２）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化温度が１８０℃以上３００℃以下である化合物。【選択図】図１
2014078670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む半導体層を備えた半導体デバイスの製造方法であって、
前記半導体層の製造工程が、前記第１の半導体材料と第３の材料とを蒸着して第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を形成する工程
及び前記第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換する置換工程を備え、
前記第３の材料が以下の条件のうち少なくとも一つを満たす化合物であることを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
（１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である化合物
（２）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化温度が１８０℃以上３００℃以下である化合物
【請求項２】
第３の材料が前記（１）及び（２）の条件を満たす化合物である、請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
第３の材料が下記式（１）又は（２）で表される、請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
【化１】
2014078670.tif 000027
（式（１）中、Ｘは３価の基を表し、Ａ１〜Ａ３は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
【化２】
2014078670.tif 000028
（式（２）中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ１１及び複数のＲ１２は各々独立して異なっていてもよい。Ｒ１３は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基を表す。Ｙは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
【請求項４】
前記置換工程では、前記第２の半導体材料の溶液を、前記第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に塗布することにより、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記置換工程は、前記第１の半導体材料と第３の材料とを含む層から前記第３の材料を当該第３の材料の溶剤を用いて溶出除去する工程と、前記工程において前記第３の材料が
除去された前記層に前記第２の半導体材料の溶液を塗布することにより、前記第２の半導体材料を含有させる工程とを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記第１の半導体材料は、前記第２の半導体材料の溶液中の溶媒に難溶又は不溶であり、前記第３の材料は、前記第２の半導体材料の溶液中の溶媒に可溶であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記第１の半導体材料は、前記第３の材料の溶剤に難溶又は不溶であることを特徴とする、請求項５に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記半導体デバイスは光電変換素子であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造された光電変換素子を含むことを特徴とする、太陽電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造方法、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池の開発が行われている。このような光電変換素子は通常、光吸収が行われる活性層と２つの電極とを有する。活性層としては、電子供与体と電子受容体の混合物を相分離させた系を用いるバルクへテロ接合型のものがある。光吸収によるキャリアは、活性層中の電子供与体相と電子受容体相との接触界面で主として生成すると考えられることから、素子の高効率化のためには両相の接触面積を増大させることが肝要である。
【０００３】
有機薄膜の相分離構造を制御する方法として、特許文献１には、ポリスチレン等の構造形成材料とＰ３ＨＴ等の硬化可能な第１の機能材料との混合物を基板面に沿った方向に相分離させるように堆積した後、構造形成材料を除去し、第１の機能材料を硬化させた後、ＰＣＢＭ等の第２の機能材料を堆積して、第１の機能材料の多孔質の構造に第２の機能材料を侵入させる方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む半導体層を備える半導体デバイスを製造方法であって、前記第１の半導体材料と半導体材料ではない第３の材料とを含む層に対して、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換する置換工程を備える半導体デバイスの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５２３５７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている方法では、第１の機能材料を硬化する方法として熱硬化やＵＶ硬化が挙げられているが、この方法で第１の機能材料を十分に硬化させることは難しく、第２の機能材料を堆積させる時に、第１の機能材料が溶解してしまう恐れがある。
特許文献２に開示されている方法では、相分離構造を得ることができるが、電子供与体と電子受容体の接触面積を増大させて光電変換効率を向上させる観点からは、より細かく相分離構造を制御することが求められている。
【０００７】
つまり、半導体デバイス、とりわけ光電変換素子の製造においては、半導体層及び半導体層の製造方法が性能を決定するのに重要であるが、上記公知文献の記載の方法では、光電変換効率等の素子性能が不十分であり、光電変換素子の実用化に向けて、さらなる改良が必要である。
本発明は、半導体層中の第１の半導体材料及び第２の半導体材料との相分離構造が制御された半導体デバイスを製造することを目的とする。特に、光電変換効率が向上した光電変換素子を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記実情に鑑み、潜在顔料を用いた活性層の形成方法において、相分離構造をよりよく制御して光電変換効率を高めるために鋭意検討した結果、ガラス転移温度又は結晶化温度が特定の範囲にある第３の材料を半導体層形成する際に使用することにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む半導体層を備えた半導体デバイスの製造方法であって、
前記半導体層の製造工程が、前記第１の半導体材料と第３の材料とを蒸着して第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を形成する工程
及び前記第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換する置換工程を備え、
前記第３の材料が以下の条件のうち少なくとも一つを満たす化合物であることを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
【０００９】
（１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である化合物
（２）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化温度が１８０℃以上３００℃以下である化合物
［２］第３の材料が前記（１）及び（２）の条件を満たす化合物である、［１］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［３］第３の材料が下記式（１）又は（２）で表される、［１］又は［２］に記載の半導体デバイスの製造方法。
【００１０】
【化１】
2014078670.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ｘは３価の基を表し、Ａ１〜Ａ３は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
【００１２】
【化２】
2014078670.tif 000004
【００１３】
（式（２）中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ１１及び複数のＲ１２は各々独立して異なっていてもよい。Ｒ１３は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基を表す。Ｙは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す
。）
［４］前記置換工程では、前記第２の半導体材料の溶液を、前記第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に塗布することにより、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
［５］前記置換工程は、前記第１の半導体材料と第３の材料とを含む層から前記第３の材料を当該第３の材料の溶剤を用いて溶出除去する工程と、前記工程において前記第３の材料が除去された前記層に前記第２の半導体材料の溶液を塗布することにより、前記第２の半導体材料を含有させる工程とを含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
［６］前記第１の半導体材料は、前記第２の半導体材料の溶液中の溶媒に難溶又は不溶であり、前記第３の材料は、前記第２の半導体材料の溶液中の溶媒に可溶であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
［７］前記第１の半導体材料は、前記第３の材料の溶剤に難溶又は不溶であることを特徴とする、［５］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［８］前記半導体デバイスは光電変換素子であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
［９］［８］に記載の製造方法により製造された光電変換素子を含むことを特徴とする、太陽電池。
［１０］［９］に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、半導体層中の第１の半導体材料を効率良く結晶化することができる。また、光電変換素子の製造方法の場合には、光電変換性能の高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図４】第４の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図５】本発明に係る一実施形態としての太陽電池の模式断面図である。
【図６】本発明に係る一実施形態としての太陽電池モジュールの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜１．本発明に係る半導体デバイス＞
本発明に係る半導体デバイスは、その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む半導体層を備えた半導体デバイスであって、前記半導体層の製造工程が、前記第１の半導体材料と第３の材料とを蒸着して第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を形成する工程
及び前記第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換する置換工程を備え、前記第３の材料が以下の条件のうち少なくとも一つを満たす化合物である製造方法により得られるものである。
【００１７】
（１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である化合物
（２）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化温度が１８０℃以上３００℃以下である化合物  本発明に係る半導体デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等が挙げられる。
【００１８】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
【００１９】
光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
以下に、本発明の各実施形態に係る製造方法によって製造される光電変換素子について図面を参照して詳細に説明する。以下で説明される実施形態は、本発明の実施形態例（代表例）にすぎず、以下の実施形態に本発明が限定されるわけではない。
【００２０】
＜２．光電変換素子＞
本発明に係る製造方法によって製造される光電変換素子は、その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む活性層を備える。以下に、本発明に係る光電変換素子のいくつかの実施形態について説明する。
本発明の第１〜第４の実施形態に係る光電変換素子１００は、図１〜４に示すように、基板１０１、電極１０２、バッファ層１０３、活性層１０４、バッファ層１０５、及び電極１０６を有する。第１の実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１０４は、活性層（ｉ−層）１０４ｃを有する。第２の実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１０４は、活性層（ｐ−層）１０４ａ及び活性層（ｉ−層）１０４ｃを有する。第３の実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１０４は、活性層（ｉ−層）１０４ｃ、及び活性層（ｎ−層）１０４ｂを有する。また、第４の実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１０４は、活性層（ｐ−層）１０４ａ、活性層（ｉ−層）１０４ｃ、及び活性層（ｎ−層）１０４ｂを有する。
【００２１】
本発明の別の実施形態に係る光電変換素子では、基板１０１が電極１０２側ではなく電極１０６側に配置されている。すなわち、別の実施形態に係る光電変換素子は、電極１０２、バッファ層１０３、活性層１０４、バッファ層１０５、電極１０６、及び基板１０１が積層された構造を有する。
本発明に係る光電変換素子は、基板１０１、バッファ層１０３とバッファ層１０５のいずれも有さなくてもよい。また、光電変換素子の受光面は、電極１０２側であってもよいし、電極１０６側であってもよい。
以下で、上述の各層について詳しく説明する。
【００２２】
＜２．１  基板（１０１）＞
基板１０１は光電変換素子１００の支持体となるものである。基板１０１の材料は特に限定されないが、基板１０１が光電変換素子１００の受光面側である場合には、基板１０１として透光性の高い材料を用いることが好ましい。基板１０１としては、有色のものを用いることも無色のものを用いることもできる。基板１０１の具体的な例としては、石英若しくはガラスの板、又はプラスチックのフィルム若しくはシート等が用いられる。特に、基板１０１としてガラス板を用いることは強度の点で好ましい。また、基板１０１としてポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート又はポリスルホン等の透明な合成樹脂基板を用いることは、軽量性の点で好ましい。基板１０１は、複数の層からなる多層構造を有していてもよい。
【００２３】
基板１０１は高いバリア性を有することが好ましい。ここでバリア性とは、酸素又は水蒸気等の気体を遮断する能力のことを指す。基板１０１のガスバリア性が高いことは、基板１０１を透過してくる気体により光電変換素子１００が劣化する可能性を低減する点で好ましい。基板１０１として合成樹脂基板を用いる場合、例えば、合成樹脂基板の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けることによって、基板１０１のガスバリア性を高めることができる。
【００２４】
＜２．２  電極（１０２，１０６）＞
電極１０２、１０６は、光電変換素子１００で発生した電気を外部から取り出すための端子である。電極１０２、１０６のうち一方は陽極（正孔を捕集する電極、アノード）であり、他方は陰極（電子を捕集する電極、カソード）である。以下では、電極１０２が陽極であり、電極１０６が陰極であるものとして説明する。もっとも、電極１０２が陰極であり、電極１０６が陽極であってもよい。光電変換素子１００の受光面側に位置する電極は透光性を有することが好ましい。
【００２５】
［２．２．１  陽極（１０２）］
陽極１０２は、活性層１０４で生成したキャリアである正孔を捕集する。陽極１０２の材料は特に限定されないが、例えば、インジウムスズ酸化物又はインジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物等を用いることができる。陽極１０２は、例えば、スピンコート法等の塗布法、スパッタリング法又は真空蒸着法等により形成することができる。
【００２６】
陽極１０２が光電変換素子１００の受光面側に位置する場合、光電変換効率を向上させる観点から、陽極１０２の可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。陽極１０２の厚みは特に限定されないが、強度の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、軽量性の観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。陽極１０２は有色であっても無色であってもよい。
【００２７】
［２．２．２  陰極（１０６）］
陰極１０６は、活性層１０４で生成したキャリアである電子を捕集する。陰極１０６の材料は特に限定されないが、例えば、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム若しくは銀等の金属若しくは合金、又はインジウムスズ酸化物若しくはインジウム亜鉛酸化物等の透明酸化物半導体を用いることが、活性層１０４において電荷分離によって生じた電子を効率的に受け取ることができるために好ましい。陰極１０６は、例えば、スピンコート法若しくはインクジェット法等の塗布法、スパッタリング法又は真空蒸着法等により形成することができる。
【００２８】
陰極１０６が光電変換素子１００の受光面側に位置する場合、光電変換効率を向上させる観点から、陰極１０６の可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。陰極１０６の厚みは特に限定されないが、強度の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、軽量性の観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。陰極１０６は有色であっても無色であってもよい。
【００２９】
＜２．３  バッファ層（１０３、１０５）＞
バッファ層１０３、１０５は、活性層１０４において電荷分離によって生じたキャリア（電子又は正孔）を、電極１０２、１０６へと効率的に輸送するためのものである。本明細書においては、正孔を陽極へと輸送するバッファ層を陽極バッファ層と呼ぶ。また、電
子を陰極へと輸送するバッファ層を陰極バッファ層と呼ぶ。通常、陽極バッファ層は活性層と陽極とに接しており、陰極バッファ層は活性層と陰極とに接している。
以下で、陽極バッファ層及び陰極バッファ層についてより詳しく説明する。以下では、電極１０２が陽極であり、電極１０６が陰極であるものとして説明する。すなわちこの場合、バッファ層１０３は陽極バッファ層であり、バッファ層１０５は陰極バッファ層である。
【００３０】
［２．３．１  陽極バッファ層（１０３）］
陽極バッファ層１０３に用いられる材料としては、活性層で生成された正孔を陽極へ輸送できる材料であれば特に限定されない。このような陽極バッファ層１０３を有することにより、陽極バッファ層１０３に隣接する層から、陽極バッファ層１０３に隣接する他の層へと、正孔がスムーズに輸送されうる。例えば陽極バッファ層１０３は、活性層１０４で生成した正孔を、再結合等による失活を抑制しながら、効率的に陽極へと輸送しうる。このため、各実施形態に係る光電変換素子１００の光電変換特性が向上しうる。陽極バッファ層１０３に用いられる材料は、正孔移動度が高くかつ導電率が高いことが好ましい。さらには、陽極バッファ１０３層に用いられる材料は、陽極との間の正孔注入障壁が小さいことが好ましい。
【００３１】
陽極バッファ層１０３の材料としては、例えば、共役系高分子化合物を、特に導電性高分子を用いることができる。導電性高分子の例としては、電子受容性化合物を混合したポリチオフェンであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（略称  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、電子受容性化合物を混合したポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
【００３２】
導電性高分子以外の例としては、金属酸化物が挙げられ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が挙げられる。
活性層１０４に対して受光面側に陽極バッファ層１０３が位置する場合、陽極バッファ層１０３は透光性を有することが好ましい。この場合、陽極バッファ層１０３の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層１０４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。
【００３３】
陽極バッファ層１０３の形成方法は任意であり、例えばスピンコート法若しくはインクジェット法等の湿式塗布法、又は真空蒸着法等が挙げられる。活性層１０４を被覆することにより開放電圧を高めるために陽極バッファ層１０３の均一性を確保する観点からは、陽極バッファ層１０３の厚みは３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、電気抵抗を小さくしてフィルファクタを高くする観点からは、陽極バッファ層１０３の厚みは２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
陽極バッファ層１０３は、１種類の材料によって構成されていてもよいし、任意の比率で組み合わせられた２種類以上の材料によって構成されていてもよい。
【００３４】
［２．３．２  陰極バッファ層（１０５）］
陰極バッファ層１０５は、活性層１０４で生成した電子を効率的に陰極１０６に輸送する機能を有する。この観点から、エキシトンの拡散防止のために、陰極バッファ層１０５の材料は、活性層１０４の材料よりも大きな光学ギャップを有することが好ましい。また、陰極バッファ層１０５の材料は、高い電子輸送性を有すること、及び陰極１０６の仕事関数を実効的に低下させることが好ましい。また、陰極バッファ層１０５は、隣接する活性層１０４及び陰極１０６と物理的によく密着していることが好ましい。
【００３５】
これらの観点から、陰極バッファ層１０５の材料としては、無機化合物の中では、酸化亜鉛又は酸化チタン等の、ｎ型半導体特性を示す金属酸化物（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，２５３３０１．に記載）；  フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩（例えばＳ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８巻，８４１−８４３頁，２００１年に記載）が好ましい。有機化合物の中では、バソクプロイン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン化合物（例えばＳ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，４２１８−４２２０，２００４．に記載）又はホスフィンオキサイド化合物等のリン原子と２重結合を有する化合物（例えば国際公開第２０１２／１０２３９０号に記載）等を用いることが好ましい。より好ましくは、変換効率向上の点でホスフィンオキサイド化合物等のリン原子と２重結合を有する化合物がより好ましい。
【００３６】
陰極バッファ層１０５の形成方法としては、例えばスピンコート法若しくはインクジェット法等の湿式塗布法、又は真空蒸着法等が挙げられる。陰極バッファ層１０５の厚みは特に限定されないが、活性層１０４を完全に被覆する観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、内部抵抗を低下させ、フィルファクター（ＦＦ）の低下を防ぐ観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
また、陰極バッファ層１０５が活性層１０４に対して光電変換素子１００の受光面側に位置する場合、陰極バッファ層１０５は透光性を有することが好ましく、具体的には可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
＜２．４  活性層（１０４）＞
活性層１０４は、その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む。活性層１０４に用いられる半導体材料は、少なくとも一つの材料が、波長が可視領域から近赤外領域にある光を効率的に吸収でき、光で誘起された正孔又は電子を効率よく輸送するために高い移動度を有する材料であることが好ましい。
【００３８】
第１〜第４の実施形態に係る光電変換素子１００は、バルクヘテロ接合型の活性層１０４を有する。バルクヘテロ接合型の光電変換素子の活性層１０４は、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む半導体層である活性層（ｉ−層）１０４ｃを有する。第１の半導体材料と第２の半導体材料とが相分離構造を形成することにより、両者の接触面積が増大し、より効率的に電荷分離が行われる。この観点から、活性層（ｉ−層）１０４ｃにおいては、第１の半導体材料と第２の半導体材料とが、エキシトンの拡散長程度、例えば１０ｎｍ程度、の大きさをそれぞれが有するように相分離していることが好ましい。
【００３９】
［２．４．１  第１の半導体材料］
第１の半導体材料は、電子供与体又は電子受容体である。ここで電子供与体とは、通常は固体状態でｐ型半導体特性を示す材料であり、電子受容体とは、通常は固体状態でｎ型半導体特性を示す材料である。第１の半導体材料は、１種の化合物により構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。
【００４０】
第１の半導体材料は、真空蒸着による成膜が容易な点で有機半導体材料であることが好ましい。また、第１の半導体材料は半導体特性を示し、具体的には第１の半導体材料で構成される層のキャリア移動度は１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。キャリア移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【００４１】
後述するように、活性層（ｉ−層）１０４ｃを形成する際には、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、第３の材料を第２の半導体材料で置換する処理が行われる。ここで、第２の半導体材料の溶液を用いて第３の材料を第２の半導体材料で置換する場合、第１の半導体材料は第２の半導体材料の溶液中の溶媒に難溶又は不溶であることが好ましい。また、第３の材料の溶剤を用いて第３の材料を溶出除去する場合、第１の半導体材料は第３の材料の溶剤に難溶又は不溶であることが好ましい。本明細書において化合物が難溶又は不溶であるとは、化合物の溶解度が０．１重量％未満であることを指す。この観点から、第１の半導体材料は一般的な溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましい。具体的には、トルエンに対する溶解度が、通常１．０重量％未満、好ましくは０．１重量％未満であることが好ましい。
【００４２】
第１の半導体材料が電子供与体である場合、第１の半導体材料は、真空蒸着が可能な程度の昇華性を有し、溶解性が適切な範囲にあり、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。
第１の半導体材料は、第２の半導体材料へと効率よく電子を与え、電極へと正孔を効率よく輸送できることが好ましい。電子供与体である第１の半導体材料の例としては、フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体、等の大環状化合物；ナフタセン、ペンタセン若しくはピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；等が挙げられる。なかでも、溶解性の観点から、フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体、オリゴチフェン類等の化合物が好ましい。以下に、具体的な化合物例を示すが、下記化合物に限定されるわけではない。
【００４３】
【化３】
2014078670.tif 000005
【００４４】
【化４】
2014078670.tif 000006
【００４５】
第１の半導体材料が電子受容体である場合、第１の半導体材料は、真空蒸着が可能な程度の昇華性を有し、溶解性が適切な範囲にあり、電子受容体として機能する化合物であれば特に限定されない。第１の半導体材料は、第２の半導体材料から効率よく電子を受け取り、電極へと電子を効率よく輸送できることが好ましい。電子受容体である第１の半導体材料の例としては、無機半導体材料としては、具体的には、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５又はＷＯ３等の真空蒸着可能なｎ型金属酸化物が挙げられる。
【００４６】
有機半導体材料としては、具体的には、フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体等の、フッ素原子のようなハロゲン原子で置換された大環状化合物；フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体若しくはボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン若しくはペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；等が挙げられる。なかでも、有機溶媒に対する溶解性が低い点から、フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体等の、フッ素原子のようなハロゲン原子で置換された大環状化合物、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン化合物、ペリレンジイミド誘導体が好ましい。
【００４７】
［２．４．２  第２の半導体材料］
第２の半導体材料は、第１の半導体材料が電子供与体である場合には電子受容体であり、第１の半導体材料が電子受容体である場合には電子供与体である。第２の半導体材料は、１種の化合物により構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。第２の半導体材料は、塗布成膜が容易な点で有機半導体材料であることが好ましい。また、第２の半導体材料は半導体特性を示し、具体的には第２の半導体材料で構成される層のキャリア移動度は１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。キャリア移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【００４８】
第２の半導体材料が一般的な溶媒に対して溶解度が高いことは、第２の半導体材料を含む層を塗布法によって成膜しやすい点で好ましい。具体的には、２５℃におけるトルエンに対する溶解度が、０．１重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましい。
第２の半導体材料が電子供与体である場合、第２の半導体材料は、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。第２の半導体材料は、第１の半導体材料へと効率よく電子を与え、電極へと正孔を効率よく輸送できることが好ましい。電子供与体である第２の半導体材料の例としては、具体的には、ナフタセン、ペンタセン若しくはピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体、等の大環状化合物；スクアリリウム；ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン若しくはポリアニリン等の共役ポリマー
半導体；アルキル基若しくはその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。
【００４９】
電子供与体の好ましい例としては、溶解性を有する低分子系化合物（オリゴチオフェン若しくはスクアリリウム等）又は共役系高分子化合物が挙げられる。共役系高分子化合物の具体例としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン又はポリフルオレンを基本骨格とするものが挙げられる。以下に具体例を示す。もっとも、電子供与体として用いられる共役系高分子化合物が下記の化合物に限定されるわけではない。下式において、括弧は繰り返し単位を示す。
【００５０】
【化５】
2014078670.tif 000007
【００５１】
第２の半導体材料が電子受容体である場合、第２の半導体材料は、電子受容体として機能する化合物であれば特に限定されない。第２の半導体材料は、第１の半導体材料から効率よく電子を受け取り、電極へと電子を効率よく輸送できることが好ましい。電子受容体である第２の半導体材料の例としては、具体的には、フラーレン化合物；８−ヒドロキシ
キノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体若しくはボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン若しくはペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ；ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体化合物）等が挙げられる。
【００５２】
電子受容体として好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体である。ここでフラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、フラーレン環上の一部の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団がフラーレンケージ内に内包されていてもよい。
【００５３】
フラーレン誘導体は置換基を有するフラーレンであり、置換基としては例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基が有する置換基の例としては、芳香族基、アルキルオキシカルボニル基又はシリル基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、フェニルジメチルシリルメチル基若しくはｏ−アニシルジメチルシリルメチル基のようなシリルメチル基、又はメトキシカルボニルプロピル（フェニル）メチレン基のようなメチレン基等が挙げられる。
【００５４】
以下に、電子受容体として用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体の例を示す。もっとも、電子受容体として用いられるフラーレン又はフラーレン誘導体が下記の化合物に限定されるわけではない。
【００５５】
【化６】
2014078670.tif 000008
【００５６】
電子受容体が電子供与体から電子を効率よく受け取るためには、電子供与体の分子軌道準位と、電子受容体の分子軌道準位とが、所定の関係を有することが好ましい。具体的には、第１の半導体材料と第２の半導体材料とについて、電子供与体のＬＵＭＯエネルギー準位が電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位よりも０．３ｅＶ以上高いことが好ましく、また電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より０．３ｅＶ以上高いことが好ましい。さらに、電子を効率よく輸送するためには、電子受容体の電子移動度は１×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５７】
［２．４．３  第２の半導体材料前駆体］
第２の半導体材料は、第２の半導体材料とは化学構造の異なる、第２の半導体材料前駆体を変換することで得ることもできる。第２の半導体材料前駆体を用いることは、後述する第３の材料との置換効率が向上する点で好ましい。第２の半導体材料前駆体及び前記前駆体から第２の半導体材料を得る方法は、特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報又は特開２０１１−１１９６４８号公報等に記載の材料及び方法を採
用することができる。
【００５８】
第２の半導体材料としては、溶解性が高い点で、電子供与体の場合には、オリゴチオフェン若しくはスクアリリウム等の溶解性を有する低分子系化合物；  ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン若しくはポリフルオレンを基本骨格として有する共役系高分子化合物が好ましく、電子受容体の場合には、フラーレン誘導体が好ましい。
［２．４．４  活性層の形成方法］
図２に構造を示す光電変換素子における活性層の形成方法について説明する。
【００５９】
活性層１０４は、（１）真空蒸着法により、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を形成する工程と、（２）第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、第３の材料を第２の半導体材料で置換する置換工程を含む方法によって形成される。以下で、これらの各工程について説明し、その後に第３の材料について説明する。
（１）まず、第１の半導体材料と第３の材料とを、真空蒸着法を用いて、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を形成する。
【００６０】
真空蒸着法としては、２元同時蒸着法又はフラッシュ蒸着法が挙げられる。
２元同時蒸着法の場合には、第１の半導体材料と第３の材料をそれぞれ別の蒸着源とし、蒸着速度をそれぞれ独立に制御して、第１の半導体材料と第３の材料の混合組成比を設定し、真空蒸着を行う。
フラッシュ蒸着法の場合には、第１の半導体材料と第３の材料を所定の組成比で混合して単一の蒸着源とすることにより真空蒸着を行う。
【００６１】
第１の半導体材料と第３の材料との組成比は、後の工程で第３の材料が第２の半導体材料で置換されることを考慮して、活性層１０４中の電子供与体と電子受容体との比率が好ましい値となるように決定される。
形成される第１の半導体材料と第３の材料の混合膜の、第１の半導体材料に対する第３の材料の重量比は、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、一方、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００６２】
第１の半導体材料と第３の材料の混合膜の組成は、膜の深さ方向に関して、均一であってもよいし、傾斜組成等の組成分布があってもよい。傾斜組成があることにより、第１の半導体材料と、第３の材料と置換される第２の半導体材料との接触面積増加と、第１の半導体材料と第２の半導体材料との界面で発生する電荷移動効率増加の両方がバランスよく向上する点で好ましい。
【００６３】
傾斜組成を具体的に達成する方法としては、例えば２元同時蒸着法の場合には、第１の半導体材料と第３の材料の各蒸着速度を連続的にまたは段階的に、所望の組成比となるように変化させる方法が挙げられる。第１の半導体材料が電子供与性材料の場合には、陽極側を第１の半導体材料の組成を大きくし、連続的または段階的に第１の半導体材料の組成を相対的に減少させることで、所望の傾斜組成を達成することができる。
【００６４】
形成される第１の半導体材料と第３の材料の混合膜の膜厚は、十分な光吸収量と半導体材料のキャリア移動度を考慮して設定される。通常は、２０〜２００ｎｍの範囲に設定される。
（２）次に、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、第３の材料を第２の半導体材料で置換する。第１の方法としては、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を、第２の半導体材料の溶液で処理することにより、第３の材料を少なくとも部分的に第２の半導体材料で置換することができる。具体的には、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に、第２の半導体材料の溶液を塗布すればよい。第２の半導体材料を含む溶液に
使用される溶媒に対する第３の材料の溶解度が、第２の半導体材料の溶解度より大きい場合には、置換を塗布時に同時に行うことが可能である。
【００６５】
ここで、第１の半導体材料が第２の半導体材料の溶液中の溶媒に難溶又は不溶であり、第３の材料が第２の半導体材料の溶液中の溶媒に可溶であるように、第２の半導体材料の溶液中の溶媒を選択することが好ましい。本明細書において化合物が難溶又は不溶であるとは、化合物の溶解度が０．１重量％未満であることを指す。また、本明細書において化合物が可溶であるとは、化合物の溶解度が０．１重量％以上であることを指す。第３の材料の、第２の半導体材料の溶液中の溶媒に対する溶解度の好適な範囲を挙げると、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
【００６６】
第２の方法としては、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を、第３の材料の溶剤で処理して第３の材料を少なくとも部分的に溶出除去した後、第２の半導体材料を含む溶液で処理することにより、第３の材料を第２の半導体材料で置換することができる。具体的には、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に、第３の材料の溶剤を塗布した後に、第２の半導体材料を含む溶液を塗布すればよい。
【００６７】
ここで、第１の半導体材料が第３の材料の溶剤に難溶又は不溶であり、第３の材料が第３の材料の溶剤に可溶であるように、第３の材料の溶剤を選択することが好ましい。第３の材料の、第３の材料の溶剤に対する溶解度の好適な範囲を挙げると、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
第２の半導体材料に置換する方法は、任意の公知の方法により行うことができる。例えば、スピンコート法、キャスト法、ブレードコート法、インクジェット法、グラビア印刷法等の湿式塗布法により行うことができる。
【００６８】
上述の形成方法により、第１の半導体材料からなる活性層（ｐ−層）１０４ａと第２の半導体材料からなる活性層（ｎ−層）１０４ｂとが、従来の積層構造と比較して、電子供与体と電子受容体の接触面積が大きく増加したものとなる。なお、活性層（ｎ−層）１０４ｂは、第２の半導体材料前駆体を含む層を形成し、第２の半導体材料前駆体を電子受容体へと変換することにより形成してもよい。
【００６９】
第１の半導体材料が電子受容体である場合は、第１の半導体材料からなる活性層（ｎ−層）を形成した後に、第２の半導体材料を電子供与体として置換形成する。なお、第２の半導体材料前駆体を用いることもでき、可溶性の第２の半導体材料前駆体を塗布することにより第３の材料を置換することが可能である。
上述のように、第１の半導体材料と後述する特定の第３の材料とからなる混合層を真空蒸着法で形成する利点として、ナノメートルサイズの相分離構造を形成することが可能であること、及び／又は真空蒸着時に膜厚方向に第１の半導体材料の傾斜組成をつけることが可能であることが挙げられる。
このような微細な第１の半導体材料からなるナノ構造体に、第２の半導体材料を積層するためには、湿式塗布法が両半導体の接触を最大限に大きくするために適している。
【００７０】
［２．４．５  第３の材料］
第３の材料は、以下の条件のうち少なくとも一つを満たす化合物である。
（１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である化合物
（２）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化温度が１８０℃以上３００℃以下である化合物
好ましくは、上記（１）及び（２）の条件を満たす化合物である。
【００７１】
高い光電変換特性を得るためには、第１の半導体材料は結晶化する必要がある。得られる結晶の性質は、共存している材料（第３の材料）の熱的及び機械的特性の影響を大きく受ける。高効率な光電変換特性を与える活性層を形成するためには、第１の半導体材料の結晶のサイズがエキシトン拡散長として通常想定されている１０ｎｍ程度となるように、結晶成長を制御することが重要である。本願発明者らは、第１の半導体材料が結晶化する際に、第３の材料が均一な非晶質性を有している場合に、良好に結晶成長を制御でき、高効率の光電変換素子が得られることを見出した。すなわち、第１の半導体材料が、非晶質状態にある第３の材料をマトリクスとして結晶成長していくことにより、良好に結晶成長を制御できるものと考えられる。このため、高いガラス転移温度を有する、及び／又は高温で安定な非晶質性を有する（結晶化温度が１８０〜３００℃）である第３の材料として好ましいと考えられる。
【００７２】
第３の材料の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。第３の材料示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が上記範囲内にあることにより、第１の半導体材料のナノ相分離構造を形成する上で好ましい。
【００７３】
第３の材料の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化転移温度（以下、Ｔｃと記載する場合もある）は、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０℃以上である。一方、結晶化温度の上限は特に限定はないが、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。第３の材料示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化温度が上記範囲内にあることにより、第１の半導体材料のナノ相分離構造を形成する上で好ましい。
【００７４】
本明細書におけるガラス転移温度とは、非晶質固体化合物において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされ、比熱が変化する点として定義される。ガラス転移温度よりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度及び結晶化温度の測定方法は、ＤＳＣ法が挙げられる。
【００７５】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、比熱の変化する温度としてＤＳＣ法により測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為に、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定を行うことが好ましい。例えば、公知文献（特開２０１１−１１９６４８号公報）に記載の方法により、この方法を実施することができる。
【００７６】
また、第３の材料についてＤＳＣ法で測定を行った場合に、ガラス転移温度以下に融点が存在しないことが好ましい。融点とは、結晶性固体が融解することを指し、通常は融点における融解中には熱を加えても試料の温度が上昇しない。ガラス転移温度以下に融点が存在しないことは、第３の材料が非晶質材料であることを示す。
安定性が高く活性層にダメージを与えにくい観点から、第３の材料のＨＯＭＯ準位は、活性層を形成する電子供与体のＨＯＭＯ準位より深いことが好ましい。また、第３の材料のＬＵＭＯ準位は活性層を形成する電子受容体のＬＵＭＯ準位より浅いことが好ましい。
【００７７】
第３の材料の分子量は、特段の制限はないが、通常４００以上、好ましくは５００以上
であり、一方、通常１５００以下、好ましくは１０００以下である。分子量がこの範囲にあることは、ガラス転移温度が十分に高くなり、得られる光電変換素子の変換効率が向上しうる点で好ましい。
第３の材料は、上記条件を満たせば特段の制限はない。
【００７８】
なかでも、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、適度な昇華性を有するために、第１の半導体材料と共蒸着することで、第１の半導体材料と下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する混合膜が均一に形成することができるの点で好ましい。
第３の材料としては、一般式（１）又は（２）で表される１つの化合物を単独で用いてもよいし、複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００７９】
【化７】
2014078670.tif 000009
【００８０】
式（１）中、Ｘは３価の基を表し、Ａ１〜Ａ３は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
式（１）において、Ｘは３価の基を表す。３価の基とは、３つの置換基Ａ１〜Ａ３と結合する基のことを指し、３価の無機基又は３価の有機基が挙げられる。３価の無機基としては、単原子又は金属原子に３つの酸素原子が結合したものが挙げられる。
【００８１】
単原子としては、ホウ素原子、窒素原子、アルミニウム原子、インジウム原子、ガリウム原子又はイリジウム原子等の３価の原子が挙げられる。なかでも好ましくは、ホウ素原子、窒素原子、アルミニウム原子又はインジウム原子である。Ｘがこれらの原子であることにより、第３の材料の非晶質性が向上することが期待される。より好ましくは、Ｘは窒素原子である。
【００８２】
金属原子に３つの酸素原子が結合したものとしては、例えば、ＡｌＯ３又はＢＯ３等が挙げられ、金属原子は酸素原子を介してＡ１〜Ａ３と結合する。
３価の有機基としては、３価の芳香族基又は３価のアリールオキシ基が挙げられる。
芳香族基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。芳香族基の具体的な例としては、ベンゼン、ビフェニル、フラン、チオフェン又はピリジン等の芳香族化合物から３個の水素原子を除いて得られる３価の置換基が挙げられる。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子のようなハロゲン原子、又はメチル基のような炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
【００８３】
アリールオキシ基としては、芳香族化合物に３つの−O−基が結合した３価の基が挙げ
られる。
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基を形成していてもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、例えば脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環等が挙げられる。
【００８４】
脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環等が挙げられる。脂肪族複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環又はピロリジン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環
が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環又はイミダゾール環等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン環又はチオフェン環が好ましい。
【００８５】
縮合多環芳香族基の有する環の数は、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。縮合多環芳香族基の有する環の数が上記範囲にあることは、第３の化合物の非晶質性の点で好ましい。
縮合多環芳香族基の具体的な例としては、例えば、フェナントリン、アントラセン、ピレン、フルオランテン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセン、トリフェリレン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、フェナントリジン、又はフェナントロリン等の縮合多環芳香族化合物から３個の水素原子を除いて得られる３価の置換基が挙げられる。
【００８６】
Ｘはスターバースト型の構造を有することが好ましい。本明細書においてスターバースト型の構造とは、３回対称な構造のことを指す。より具体的には、Ａ１〜Ａ３として任意の同じ原子をＸに３つ結合させた場合に３回対称な分子が得られるような構造を有する場合、Ｘはスターバースト型の構造を有するものとする。Ｘがスターバースト型の構造を有することは、式（Ｉ）の化合物においてＸを中心としてπ共役系が均等に広がりうる点で好ましい。このようなＸとしては、１，３，５−ベンゼントリイル基又は２，６，１０−トリフェニレントリイル基等の芳香族炭化水素基；１，３，５−トリアジントリイル基等芳香族複素環基；窒素原子；３つの芳香族基で置換された窒素原子；等が挙げられる。スターバースト型の構造を有するＸのさらなる具体例としては以下のものが挙げられる。
【００８７】
【化８】
2014078670.tif 000010
【００８８】
Ｘは好ましくは置換基を有していてもよい単環芳香族基又は窒素原子である。単環芳香族基としては６員環の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。単環芳香族基としてより好ましくは、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，５−トリアジントリイル基である。単環芳香族基が有していてもよい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００８９】
Ａ１〜Ａ３は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ａ１〜Ａ３が芳香族基であることは、π共役電子数が多くなり、ガラス転移温度が高くなりうる点で好ましい。Ａ１〜Ａ３は、同じでも異なっていてもよいが、非晶質性が向上しうる点で、Ａ１〜Ａ３が同一であることは好ましい。Ｘがスターバースト型の構造であり、かつＡ１〜Ａ３が同一であることは、一般式（Ｉ）で表される化合物はスターバースト型の構造と
なるため、第３の材料がより安定な非晶質性を有しうる点でより好ましい。
【００９０】
芳香族基としては、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；ナフチル基（１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基）、アントリル基（２−アントリル基若しくは９−アントリル基等）又はフルオレニル基等の芳香族縮合環基；等が挙げられる。芳香族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、チエニル基、フリル基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フラニル基又はカルバゾリル基等が挙げられる。
【００９１】
また、芳香族基は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の少なくとも一方が、直接結合又は単原子を介して２以上連結した環連結芳香族基であってもよい。単原子としては、窒素原子若しくはホウ素原子のような３価の原子、又は酸素原子若しくは硫黄原子のような２価の原子が挙げられる。直接結合を介して連結した環連結芳香族基としては、例えば、ビフェニリル基、ｐ−ターフェニリル基、Ｎ−カルバゾリルフェニル基又はアントラセニルフェニル基が挙げられる。また、単原子を介して連結した環連結芳香族基としては、例えばジフェニルアミノフェニル基、ナフタレニルフェニルアミノフェニル基又はジフェニルボリルフェニル基等が挙げられる。
【００９２】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、水酸基；フッ素原子若しくは塩素原子等のハロゲン原子；メチル基若しくはエチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基若しくはエトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基若しくはエトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基若しくはジフェネチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基若しくはカルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ等の炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基；芳香族基；等が挙げられる。有機溶媒に対する溶解性を向上させる観点からは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、ガラス転移温度が高くなりうる観点からは炭素数２〜１２の芳香族基が好ましい。
Ａ１〜Ａ３は、芳香族基である場合、芳香族基の炭素原子がＸに結合していてもよいし、窒素原子のような芳香族基のヘテロ原子がＸに結合していてもよい。
Ａ１〜Ａ３の具体例として以下の基が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００９３】
【化９】
2014078670.tif 000011
【００９４】
なかでも、Ａ１〜Ａ３は、環連結芳香族基であることがより好ましい。Ａ１〜Ａ３が環連結芳香族基であることは、安定な非晶質性を有しうる点で好ましい。
より具体的には、Ａ１〜Ａ３のそれぞれは、−Ａ１１−Ａ１２、−Ａ２１−Ａ２２、及び−Ａ３１−Ａ３２で表されることが好ましい。
Ａ１１、Ａ２１及びＡ３１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい単環芳香族基を表す。単環芳香族基として好ましくは５員環若しくは６員環の芳香族炭化水素基又は５員環若しくは６員環の芳香族複素環基が挙げられ、より好ましくは６員環の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、さらに好ましくはフェニレンジイル基であり、特に好ましくはｐ−フェニレンジイル基である。単環芳香族基が有していてもよい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００９５】
Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表す。芳香族基としては、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；ナフチル基（１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基）、アントリル基（２−アントリル基若しくは９−アントリル基等）、又はフルオレニル基等の芳香族縮合環基；等が挙げられる。芳香族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、チエニル基、フリル基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フラニル基又はカルバゾリル基等が挙げられる。
【００９６】
ジアリールアミノ基は、互いに異なってもよい２つの芳香族基で置換されたアミノ基である。ジアリールアミノ基が有していてもよい芳香族基の例としては、Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２の例として挙げたものが挙げられる。
芳香族基又はジアリールアミノ基が有していてもよい置換基としては、Ａ１〜Ａ３について芳香族基が有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられる。
【００９７】
Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２の特に好ましい例としては、フェニル基、ｐ−ビフェニル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−フェノチアジニル基、ジフェニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、等が挙げられる。
以下に、式（１）における好ましい例を挙げる。
【００９８】
【化１０】
2014078670.tif 000012
【００９９】
【化１１】
2014078670.tif 000013
【０１００】
式（２）中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ１１及び複数のＲ１２は各々独立して異なっていてもよい。Ｒ１３は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基を表す。Ｙは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。
【０１０１】
式（２）中、ｐは１以上の整数を表す。ｐは通常６以下であり、真空蒸着による成膜が容易となりうる点で、５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることがより好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して任意の置換基を表す。置換基の種類は、第３の化合物を含有する溶液を製造可能である限り特段の制限はないが、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。
【０１０２】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基等が挙げられ、置換基を有するアルキニル基としてはトリメチルシリルエチニル基のようなシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族炭化水素基の中でも、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上３０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル
基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
【０１０５】
アルコキシ基又はアリールオキシ基は、溶解性が向上する点で好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基又はエチルヘキシルオキシ基等の、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
【０１０６】
アリールオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又はピリジルオキシ基が好ましい。
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
【０１０７】
脂肪族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基が等挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基又はピペラジニル基が好ましい。
芳香族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
【０１０８】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。
脂肪族環としては、例えば、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環又はイミダゾール環等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン環又はチオフェン環が好ましい。
【０１０９】
縮合多環芳香族基としては、縮合多環芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族複素環基が挙げられる。縮合多環芳香族基の有する環の数は、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。縮合多環芳香族基の有する環の数が上記範囲にあることは、適切な溶解性が得られうる点で好ましい。
縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリ
フェニレニル基等が挙げられる。また、縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基又はフェナントロリニル基等が挙げられる。
【０１１０】
縮合多環芳香族基は、以下の縮合多環芳香族化合物に由来する基、例えば以下の縮合多環芳香族化合物から水素原子を除いて得られる基でありうるが、これらに限定されることはない。また、下記縮合多環芳香族化合物において、リン原子と結合する原子は特に限定されない。
【０１１１】
【化１２】
2014078670.tif 000014
【０１１２】
Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一つが置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることはより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一つが飽和脂肪族炭化水素基であると、溶解性が向上するために、塗布による成膜が容易となる点で好ましい。一方でＲ１１及びＲ１２のうち少なくとも一つが芳香族基であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一つが縮合多環芳香族基であることがより好ましい。これは、芳香族基を有する第３の化合物は第１の半導体化合物（又は前駆体）との相互作用が強くなり、第１の半導体化合物（又は前駆体）と第３の化合物とを含む層を形成し
た際に、半導体デバイスに適した相分離構造が得られやすいことがその理由として考えられる。この観点から、Ｒ１１及びＲ１２の両方が芳香族基であることが好ましく、また、Ｒ１１及びＲ１２の両方が同一の芳香族基であることがより好ましく、Ｒ１１及びＲ１２の両方が同一の縮合多環芳香族基であることがさらに好ましく、Ｒ１１及びＲ１２の両方が同一の縮合多環芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｐが２以上の場合には第３の化合物は複数のＲ１１及び複数のＲ１２を有するが、複数のＲ１１及び複数のＲ１２は各々独立して異なっていてもよい。
一般式（２）において、Ｒ１３は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基を表す。
【０１１４】
置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基及び／又は置換基を有していてもよい複素環基が直接結合により２以上連結した化合物からｐ個の水素原子を除いて得られるｐ価の基、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基及び／又は置換基を有していてもよい複素環基がアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子又は硫黄原子等を介して２以上連結した化合物からｐ個の水素原子を除いて得られるｐ価の基が挙げられる。
【０１１５】
炭化水素基としては、Ｒ１１及びＲ１２について説明した１価の炭化水素基又はそれに対応する２価以上の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は通常６価以下であり、５価以下が好ましく、３価以下がより好ましい。炭化水素基としては、Ｒ１１及びＲ１２と同様に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
複素環基としては、Ｒ１１及びＲ１２について説明した１価の複素環基又はそれに対応する２価以上６価以下の複素環基が挙げられる。複素環基の種類としては、Ｒ１１及びＲ１２と同様に脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
【０１１６】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基としては、Ｒ１１及びＲ１２について説明した１価の縮合多環芳香族基又はそれに対応する２価以上の縮合多環芳香族基が挙げられる。縮合多環芳香族基は通常６価以下であり、５価以下が好ましく、３価以下がより好ましい。
Ｒ１３が２価の基の場合、Ｒ１３の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化１３】
2014078670.tif 000015
【０１１８】
Ｒ１３は、好ましくは、置換基を有していてもよいｐ価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が連結して得られるｐ価の基である。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３についての説明における「置換基を有していてもよい」との用語は、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。この置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。
【０１１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
カルボニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、アセチル基又はエチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１２０】
シリル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基又はトリフェニルシリル基等が挙げられる。
ボリル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ジメシチルボリル基等の芳香族基置換ボリル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２１】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、エチニル基、メチルエチニル基又はフェニルエチニル基等が挙げられ、さらに置換基を有するトリメチルシリルエチニル基等も挙げられる。
【０１２２】
アルコキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基又はｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基又は環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【０１２３】
単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基等が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基又はターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０１２４】
芳香族複素環基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。
【０１２５】
一般式（２）において、Ｙは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。本明細書において周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）のことを指す。Ｙとして具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が挙げられる。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【０１２６】
一般式（２）で表される化合物の中でもより好ましくは、アリール基で置換されたリン原子と周期表第１６族元素から選ばれる原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物
である。例えば、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物等が挙げられる。
さらに好ましい例としては、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシド基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィド基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンオキシド基を２つ以上有する芳香族複素環化合物、等が挙げられる。ここでアリール基は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を指し、アリール基を２つ以上有する場合それぞれのアリール基は互いに異なっていてもよい。上記のアリール基は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はパーフルオロアルキル基等のフッ素原子で置換されたアルキル基等で置換されていてもよい。
【０１２７】
トリアリールホスフィンオキシド化合物及びトリアリールホスフィンスルフィド化合物の中でも特に好ましい例としては、炭素数２以上２０以下のアリール基を有するトリアリールホスフィンオキシド化合物又はトリアリールホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。ジアリールホスフィンオキシド基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物及びジアリールホスフィンスルフィド基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物の中でも特に好ましい例としては、炭素数２以上２０以下のアリール基を有するジアリールホスフィンオキシド基又はジアリールホスフィンスルフィド基を、２つ以上４つ以下有する、炭素数２〜３０の芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物が挙げられる。
【０１２８】
一般式（２）で表される化合物の具体例（Ｙは酸素、硫黄又はセレン等の周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す）を以下に例示する。
【０１２９】
【化１４】
2014078670.tif 000016
【０１３０】
（第３の化合物の製造方法）
一般式（２）で表される化合物、及びその原料となる化合物の製造方法としては特に限
定はない。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号、特開２０１１−０４６６９７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２８（１７），５６７２−５６７９，２００６、Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（２０），４６３７−４６４０，２００８）に記載の方法で合成しうる。
【０１３１】
上述のように第３の材料は、第２の半導体材料の溶液又は第３の材料の溶剤によって、少なくとも部分的に溶出除去される。この観点から、第３の材料は一般的な溶媒に対する溶解度が大きいことが好ましい。具体的には、第３の材料の２５℃におけるトルエンに対する溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１３２】
＜３．太陽電池＞
上述の各実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図５は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図５に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１３３】
上記構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号又は国際公開第２０１２／１０２３９０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０１３４】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図６に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。基材１２については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号又は国際公開第２０１２／１０２３９０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【０１３５】
具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０１３６】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［合成例１］
＜チタニルフタロシアニン（ＰＣ−７）の合成＞
チタニルフタロシアニン（ＰＣ−７）は、特開平９−８７５３６号公報の記載に従って
合成した。
【０１３７】
【化１５】
2014078670.tif 000017
【０１３８】
［合成例２］
＜ＢＩＮＡＰＯの合成＞
ＢＩＮＡＰＯの合成は、国際公開第２０１１／０１６４３０号に従って合成した。
【０１３９】
【化１６】
2014078670.tif 000018
【０１４０】
［合成例３］
＜ＰＯＰｙ２の合成＞
ＰＯＰｙ２の合成は、国際公開第２０１１／０１６４３０号に従って合成した。
【０１４１】
【化１７】
2014078670.tif 000019
【０１４２】
［合成例４］
＜Ｃ６０（ＱＭ）２の合成＞
Ｃ６０（ＱＭ）２の合成は、国際公開第２０１１／０１６４３０号に従って合成した。
【０１４３】
【化１８】
2014078670.tif 000020
【０１４４】
［合成例５］
＜ＣＦ３−ＰＯＰｙ２の合成＞
ＣＦ３−ＰＯＰｙ２２の合成は、国際公開第２０１１／０１６４３０号に従って合成した。
【０１４５】
【化１９】
2014078670.tif 000021
【０１４６】
［合成例６］
＜ビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）の合成＞
【０１４７】
【化２０】
2014078670.tif 000022
【０１４８】
テトラキス（ビシクロ［２．２．２］オクタジエン）ポルフィリン（ＣＰ）は、特開２００３−３０４０１４号公報の記載を参考にして合成した。
＜ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定＞
約４ｍｇの表１に記載の試料をアルミニウム製試料容器に入れ、エスアイアイ・ナノテ
クノロジー株式会社製の示差熱走査熱量分析装置を用いて、Ｎ２ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定することにより求めた。結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2014078670.tif 000023
【０１５０】
以上の結果から、上記試料が本願に係る第３の材料であることが判る。
［実施例１］
図１に示す構造を有する光電変換素子を以下の方法で作製した。ガラス基板上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４５ｎｍ堆積したもの（シート抵抗８．４Ω）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅のストライプとなるようにパターニングして透明電極１０２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５１】
次に、上記基板を真空蒸着装置内に設置し、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに、陽極バッファ材料として、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を、第１の半導体材料として、合成例１で得られたチタニルフタロシアニン（ＰＣ−７）を、第３の材料として、合成例２で得られたホスフィン化合物（ＢＩＮＡＰＯ）を別々に入れた。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．２ｘ１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気を行った。最初に、メタルボートを加熱して三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を陽極ＩＴＯ（１０２）の上に、陽極バッファ層（１０３）として、蒸着した。蒸着時の真空度は１．６ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒で、膜厚は１０ｎｍであった。次に、活性層（１０４）を形成する際に、下記に示すチタニルフタロシアニン（ＰＣ−７）とホスフィン化合物（ＢＩＮＡＰＯ）をそれぞれ、蒸着速度０．１５ｎｍ／秒、０．１５ｎｍ／秒、で２元同時蒸着することで混合膜を形成した。蒸着時の真空度は１．１ｘ１０−４Ｐａ、膜厚は１００ｎｍであった。
【０１５２】
ここで、基板を真空蒸着装置からグローブボックス内に取り出し、１．０重量％の下記に構造式を示すＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を含有するトルエン溶液を基板にスピンコートした。スピン回転数は１０００ｒｐｍであった。この塗布工程により、第３の材料であるホスフィン化合物（ＢＩＮＡＰＯ）を第２の半導体材料であるＰＣＢＭに置換し、活性層（１０４）を形成した。
【０１５３】
【化２１】
2014078670.tif 000024
【０１５４】
再び、活性層（１０４）まで形成した基板を真空蒸着内に設置し、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに陰極バッファ材料として、合成例３で得られたホスフィン化合物（ＰＯＰｙ２）を入れた。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．２ｘ１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気を行った。ここで、メタルボートを加熱して上記ホスフィン化合物（ＰＯＰｙ２）を蒸着した。蒸着時の真空度は１．５ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒で、膜厚は６．０ｎｍであった。このようにして、陰極バッファ層（１０５）を活性層（１０４）の上に形成した。
【０１５５】
引き続き、上部電極用のマスクとして、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、透明電極１０２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、先とは別の真空蒸着室内に配置した。そして、陰極バッファ層１０５の積層時と同様にして、真空蒸着装置内の真空度が２．５ｘ１０−４Ｐａとなるまで排気した。その後、アルミニウムを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で陰極バッファ層１０５の上に膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して、陰極１０６を形成した。蒸着時の真空度は１．６ｘ１０−４Ｐａであった。
【０１５６】
こうして得られた素子をグローブボックス中に取り出した後、１２０℃において５分間の加熱処理（ポストアニール処理）を行った。以上のようにして、５ｍｍｘ５ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子が得られた。
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．６５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１４．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．４８、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は４．４％であった。
【０１５７】
［比較例１］
活性層（１０４）形成時に第３の材料を使用しない他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．６６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１１．６ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．４２、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は３．２％であった。
【０１５８】
［実施例２］
図１に示す構造を有する光電変換素子を以下の方法で作製した。ガラス基板上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４５ｎｍ堆積したもの（シート抵抗８．４Ω）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅のストライプとなるようにパターニングして透明電極１０２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄
後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５９】
この透明基板上に、陽極バッファ層１０３として、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス社製、品名ＣＬＥＶＩＯＳ  ＡＩ  ４０８３）を、２０ｎｍの膜厚となるようにスピンコート（回転数５０００ｒｐｍ）により形成し、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥後、窒素中１８０℃で３分間加熱処理した。
次に、上記基板を真空蒸着装置内に設置し、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに、第１の半導体材料として、テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）を、第３の材料としてカルバゾール化合物（Ｔ−１）（Ｌｕｍｔｅｃ社製）を別々に入れた。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．２ｘ１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気を行った。活性層（１０４）を形成する際に、下記に示すテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）とカルバゾール化合物（Ｔ−１）をそれぞれ、蒸着速度０．０３ｎｍ／秒、０．０６ｎｍ／秒、で２元同時蒸着により混合膜を形成した。蒸着時の真空度は１．１ｘ１０−４Ｐａ、基板温度は２５℃、膜厚は１５０ｎｍであった。
【０１６０】
【化２２】
2014078670.tif 000025
【０１６１】
ここで、基板を真空蒸着装置からグローブボックス内に取り出し、ホットプレート上において１９０℃で２０分間加熱した。次に、０．７５重量％の下記に構造式を示すフラーレン化合物を含有するトルエン溶液を基板にスピンコートした。スピン回転数は１５００ｒｐｍであった。この塗布工程により、第３の材料であるカルバゾール化合物（Ｔ−１：（４，４’，４’’−トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン）を、第２の半導体材料である、合成例４で得られたフラーレン化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）に置換し、活性層（１０４）を形成した。
【０１６２】
再び、活性層（１０４）まで形成した基板を真空蒸着内に設置し、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに陰極バッファ材料として、合成例５で得られたホスフィン化合物（ＣＦ３−ＰＯＰｙ２）を入れた。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．２ｘ１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気を行った。ここで、メタルボートを加熱して上記ホスフィン化合物（ＣＦ３−ＰＯＰｙ２）を蒸着した。蒸着時の真空度は１．５ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒で、膜厚は４．５ｎｍであった。このようにして、陰極バッファ層（１０５）を活性層（１０４）の上に形成した。
【０１６３】
引き続き、上部電極用のマスクとして、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、透
明電極１０２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、先とは別の真空蒸着室内に配置した。そして、陰極バッファ層１０５の積層時と同様にして、真空蒸着装置内の真空度が１．２ｘ１０−４Ｐａとなるまで排気した。その後、アルミニウムを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で陰極バッファ層１０５の上に膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して、陰極１０６を形成した。蒸着時の真空度は１．４ｘ１０−４Ｐａであった。
【０１６４】
こうして得られた素子をグローブボックス中に取り出した後、２１０℃において５分間の加熱処理（ポストアニール処理）を行った。以上のようにして、５ｍｍｘ５ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子が得られた。
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は８．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６２、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は４．１％であった。
【０１６５】
［実施例３］
第１の半導体材料としてテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）を、第３の材料としてカルバゾール化合物（Ｔ−１）を用い、ＢＰ−１とＴ−１の蒸着速度比を２：１で６０ｎｍの膜厚で形成し、次に、蒸着速度比を１：１で６０ｎｍ、最後に、蒸着速度比１：２で６０ｎｍの膜厚で３段階で第１の半導体材料の膜厚方向で傾斜組成をつけた他は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１０．０ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．５９、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は４．５％であった。
【０１６６】
［比較例２］
活性層（１０４）形成時に第３の材料を使用しない他は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は４．７ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６６、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は２．２％であった。
【０１６７】
［比較例３］
実施例２と同様にして陽極バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス社製、品名ＣＬＥＶＩＯＳ  ＡＩ  ４０８３）を２０ｎｍ形成した基板を作製した。
次に、合成例６で得られたビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）を、クロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（重量比で２：１）に０．５重量％となるように溶かした溶液を、陽極バッファ層１０３上にスピンコートした（回転数５００ｒｐｍ）。塗布後、ホットプレート上、１８０℃で２０分間加熱処理を行った。この加熱処理により、褐色のビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）膜は、緑色のテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）膜へと熱転換された。こうして、２５ｎｍの平均膜厚を有する結晶性の活性層１０４が得られた。
【０１６８】
【化２３】
2014078670.tif 000026
【０１６９】
上記活性層（１０４）の上に、実施例２と同様にしてフラーレン化合物をスピンコートした後、真空蒸着装置にて、同じ陰極バッファ層とアルミニウムを蒸着して光電変換素子を完成させた。
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．８３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は６．１ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は３．６％であった。
以上のように、本願に係る第３の材料を用いて活性層を作製することにより、高い光電変換特性を示す光電変換素子が得られることがわかった。
【符号の説明】
【０１７０】
１００    光電変換素子
１０１    基板
１０２    電極
１０３    バッファ層
１０４ａ  活性層（ｐ−層）
１０４ｂ  活性層（ｎ−層）
１０４ｃ  活性層（ｉ−層）
１０５    バッファ層
１０６    電極
１        耐候性保護フィルム
２        紫外線カットフィルム
３，９    ガスバリアフィルム
４，８    ゲッター材フィルム
５，７    封止材
６        太陽電池素子
１０      バックシート
１１      シール材
１２      基材
１３      太陽電池モジュール
１４      薄膜太陽電池
【図１】
2014078670.tif 000029
【図２】
2014078670.tif 000030
【図３】
2014078670.tif 000031
【図４】
2014078670.tif 000032
【図５】
2014078670.tif 000033
【図６】
2014078670.tif 000034