(57)【要約】【課題】結晶子の結晶成長を抑制して触媒金属の凝集及びＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性を具備するＯＳＣ材の提供、ならびに該ＯＳＣ材を備える排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】本発明に係る排ガス浄化用触媒は、ＯＳＣ材として機能する酸化物から成る担体を備えており、該担体は以下の２種の結晶子：  ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物から成る結晶子Ａ；及び  ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物から成る結晶子Ｂであって該酸化物中のＺｒ及び／又はＣｅの含有率（ｍｏｌ％）が前記結晶子Ａの酸化物中の含有率（ｍｏｌ％）とは異なる結晶子Ｂ；とが混在した酸化物粒子から構成されている。該酸化物粒子の１１５０℃、５時間の大気中での熱処理後における比表面積は３５ｍ２／ｇ以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と該金属を担持する担体とを備えており、
前記担体としてＯＳＣ材として機能する酸化物から成る担体を備えており、該担体は、
ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物から成る結晶子Ａと、
ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物から成る結晶子Ｂであって、該酸化物中のＺｒ及び／又はＣｅの含有率（ｍｏｌ％）が前記結晶子Ａの酸化物中の含有率（ｍｏｌ％）とは異なる結晶子Ｂと、
が混在した酸化物粒子から構成されており、
ここで前記酸化物粒子の１１５０℃、５時間の大気中での熱処理後における比表面積が３５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記結晶子Ａと前記結晶子Ｂとは、それぞれ、相互に異なる含有率でＺｒ及びＣｅの両方を含む酸化物から成る、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記結晶子Ａを構成する酸化物に含まれるＺｒの含有率は酸化物換算で該酸化物全体の７５〜９９ｍｏｌ％であり、
前記結晶子Ｂを構成する酸化物に含まれるＣｅの含有率は酸化物換算で該酸化物全体の２０〜９９ｍｏｌ％である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記結晶子Ａ及び結晶子Ｂのうち何れか一方の結晶子は、Ｚｒとともにイットリウム（Ｙ）を含む酸化物から成り、他方の結晶子は、Ｃｅとともにランタン（Ｌａ）を含む酸化物から成る、請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記結晶子Ａ及び結晶子Ｂのいずれについても電子顕微鏡観察下で同種の結晶子が７個以上互いに接して存在しないように高度に分散した状態で前記担体を構成する酸化物粒子中に混在している、請求項１〜４の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、触媒金属を担持する担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関の排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を効率よく除去するために、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行うことができるいわゆる三元触媒が利用されている。
かかる三元触媒としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物からなる多孔質担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族に属する貴金属（ＰＧＭ）を担持させたものが利用されている。このような複数種のＰＧＭからなる触媒金属を備える三元触媒は、理論空燃比（ストイキ：Ａ／Ｆ＝１４．７）近傍の混合気が内燃機関で燃焼して生じる排ガスに対して特に高い排ガス浄化触媒機能を発揮し得る。
【０００３】
しかし、実際に内燃機関を使用する場合（典型的には自動車を運転する場合）に供給される混合気の空燃比をストイキ近傍に維持し続けることは難しく、例えば自動車の走行条件などによって混合気の空燃比が燃料過剰（リッチ：Ａ／Ｆ＜１４．７）になったり、酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．７）になったりする。そこで、近年、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する無機材料、即ちＯＳＣ材を担体に含ませることが一般化している。
三元触媒では、ＯＳＣ材として、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）を主体とする複合酸化物（以下「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）が従来から使用されている。例えば下記特許文献１には、セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が５０％以上であるＣＺ複合酸化物であって該ＣＺ複合酸化物の粒子を構成する結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするＣＺ複合酸化物から成るＯＳＣ材を備えた従来の排ガス浄化用触媒の一例が開示されている。また、下記特許文献２には、ＯＳＣ材として使用されるＣＺ複合酸化物であって結晶子径が１０ｎｍ程度のＣＺ複合酸化物粒子の製造方法が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１５５１９２号公報
【特許文献２】特開２００８−２８９９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、かかるＯＳＣ材として用いられるＣＺ複合酸化物の弱点の一つとして耐熱性の低さが挙げられる。即ち、従来のＣＺ複合酸化物から成る粒子（一次粒子）では、該粒子を構成する結晶子の結晶成長が高温時（例えば耐久試験時）に起こり易く、それに伴って該ＣＺ複合酸化物から成るＯＳＣ材に担持された触媒金属の凝集も進行し、結果、活性点の減少を招く虞がある。
そこで、ＯＳＣ材として用いられるＣＺ複合酸化物の耐熱性を向上させること、より具体的には、ＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子の結晶成長を抑制し、触媒金属の凝集及びＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性の向上が求められている。
本発明は、かかるＯＳＣ材に関する上記課題を解決するために創出されたものであり、その主な目的は、結晶子の結晶成長を抑制して触媒金属の凝集及びＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性を具備するＯＳＣ材の提供、ならびに該ＯＳＣ材を備える排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と該金属を担持する担体とを備えている。
そして上記担体として、ＯＳＣ材として機能する酸化物から成る担体を備えており、該担体は、以下の２種の結晶子、即ち、
ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物から成る結晶子Ａと、
ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物から成る結晶子Ｂであって、該酸化物中のＺｒ及び／又はＣｅの含有率（ｍｏｌ％）が前記結晶子Ａの酸化物中の含有率（ｍｏｌ％）とは異なる結晶子Ｂ、
とが混在した酸化物粒子から構成されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明者は、従来から使用されているＯＳＣ材（典型的にはＣＺ複合酸化物）を構成する結晶子に着目した。即ち、従来のＣＺ複合酸化物から成るＯＳＣ材の一次粒子は、通常、単一の構成の結晶子から成る集合体（凝集体）であり、このことが熱耐久試験のような高温に晒された際の焼結による結晶成長を助長する大きな要因であることに着目した。そして、相互に結晶構造が異なる（より具体的には格子定数が異なる）２種の結晶子を混在させることにより、異種結晶子同士が障壁となって結晶成長が阻まれることを見出し、本発明の創出に至った。
即ち、ここで開示される上記構成の排ガス浄化用触媒は、担体（ＯＳＣ材）として上記結晶子Ａ及び結晶子Ｂが混在して成る酸化物粒子からなるものを含むことにより、熱耐久試験のような高温条件下での使用時にも結晶成長を抑制し、該酸化物粒子（ＯＳＣ担体）に担持されるＰＧＭから成る触媒金属の凝集ならびにＯＳＣ機能の低下を抑制し、高性能（例えば三元触媒の三元性能）を安定して維持することができる。
好ましくは、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記担体を構成する酸化物粒子の１１５０℃、５時間の大気中での熱処理後における比表面積が３５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。高温条件下での使用時にも結晶成長を抑制し得るため、かかる高比表面積を維持することができ、高い触媒能（典型的には三元性能）を維持することができる。
【０００８】
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記結晶子Ａと結晶子Ｂとは、それぞれ、相互に異なる含有率でＺｒ及びＣｅの両方を含む酸化物から構成されていることを特徴とする。
このように、ＣｅとＺｒとを異なる含有割合で含む異種結晶子から構成されるＣＺ複合酸化物のＯＳＣ材は、高温条件下での使用時における結晶成長が抑制され、所望のＯＳＣ機能を安定的に維持することができる。
好ましくは、一方の結晶子（結晶子Ａ）を構成する酸化物に含まれるＺｒの含有率は酸化物換算で該酸化物全体の７５〜９９ｍｏｌ％であり、他方の結晶子（結晶子Ｂ）を構成する酸化物に含まれるＣｅの含有率は酸化物換算で該酸化物全体の２０〜９９ｍｏｌ％であることを特徴とする。
このようにＺｒ主体の結晶子とＣｅを高率に含有する結晶子とを混在させた酸化物粒子（ＣＺ複合酸化物粒子）からなる担体（ＯＳＣ材でもある）は、特に高い熱安定性即ち結晶成長抑制能とＯＳＣ機能を発揮させることができる。
【０００９】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、結晶子Ａ及び結晶子Ｂのうち何れか一方の結晶子は、Ｚｒとともにイットリウム（Ｙ）を含む酸化物から成り、他方の結晶子は、Ｃｅとともにランタン（Ｌａ）を含む酸化物から成ることを特徴とする。
これら金属成分をそれぞれ含む異種結晶子が混在して成る酸化物粒子によると、より高い熱安定性（結晶成長抑制能）を発揮させることができる。
【００１０】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、結晶子Ａ及び結晶子Ｂは、高度に分散した状態、典型的には電子顕微鏡観察下でＡ及びＢのいずれについても同種の結晶子が７個以上互いに接して存在しないように高度に分散した状態で担体を構成する酸化物粒子中に混在していることを特徴とする。
ここで「同種の結晶子が７個以上互いに接して存在しない」とは、電子顕微鏡観察（典型的にはＴＥＭ像）において任意に選択した一つの結晶子からみてその周囲に存在する他の結晶子のうち、最も近い位置にある６個が全て同種の結晶子とはならない、換言すれば、電子顕微鏡観察（典型的にはＴＥＭ像）において７個以上の同種の結晶子が偏って存在せず、相互に近接する７個の結晶子を電子顕微鏡観察下で任意にピックアップしたとき、そのうちの少なくとも１個は他の６個の結晶子とは異なる種類の結晶子となる程度の高度な分散状態にあることをいう。電子顕微鏡観察を複数の視野（例えば異なるＴＥＭ画像）において行う場合は、各視野における平均値をいう。
このような高度な分散状態を維持した酸化物粒子では、特に高い熱安定性（結晶成長抑制能）を発揮させることができる。さらに同種の結晶子が６個以上互いに接して存在しない分散状態が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】排ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】一実施例に係る触媒粉末（Ａ１Ｂ１）のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示す図（ＴＥＭ画像及び元素分析チャート）である。
【図３】一比較例に係る触媒粉末（Ａ１＋Ｂ１）のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示す図（ＴＥＭ画像及び元素分析チャート）である。
【図４】幾つかの実施例（１〜３）及び比較例（１〜３）に係る触媒のＮＯｘ５０％浄化温度（℃）を示したグラフである。横軸は各触媒を構成する酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、縦軸はＮＯｘ５０％浄化温度（℃）である。
【図５】幾つかの実施例（１〜３）及び比較例（１〜３）に係る触媒のＮＯｘ５０％浄化温度（℃）を示したグラフである。横軸は結晶子Ａ又は結晶子Ｂが連続して接触する個数であり、縦軸はＮＯｘ５０％浄化温度（℃）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
本明細書において「結晶子」とは、一連の連続した結晶格子から成り、単結晶とみなせる基本構造の最大の集まり（粒子）をいう。結晶子の性状は、例えばＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行い、リートベルト解析等を行うことにより調べることができる。また、結晶子の存在状態は、電子顕微鏡（典型的にはＴＥＭ）観察によって明らかにすることができる。また、電子顕微鏡観察とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を組み合わせて行うことにより（例えばＴＥＭ−ＥＤＸ）、対象とする結晶子の元素分析や組成分析を行うことができる。
【００１４】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ＯＳＣ機能を有する担体として上述した２つの異種結晶子（Ａ及びＢ）が混在（分散）した状態で構成される酸化物粒子を触媒層の少なくとも一部に備えられていることで特徴付けられる排ガス浄化用触媒であり、その他の構成は特に限定されない。典型的には、三元触媒として内燃機関の排気管に配置される排ガス浄化用触媒として用いられ、基材と、該基材上に形成された触媒層であって酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と該金属を担持する担体とを含む触媒層とを備える。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、後述する触媒金属、担体、基材の種類を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって種々の内燃機関、特に自動車のガソリンエンジンの排気系（排気管）に配置することができる。
以下の説明では、主として本発明の排ガス浄化用触媒を自動車のガソリンエンジンの排気管に設けられる三元触媒に適用することを前提として説明しているが、ここで開示される排ガス浄化用触媒を以下に説明する実施形態に限定することを意図したものではない。
【００１５】
＜基材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒を排気管に設置する場合において触媒の骨格を構成する基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス、或いは合金（ステンレス鋼等）製の基材を使用することができる。
形状についても従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。一例として図１に示す排ガス浄化用触媒１０のように、外形が円筒形状であるハニカム基材１であって、その筒軸方向に排ガス流路としての貫通孔（セル）２が設けられ、各セル２を仕切る隔壁（リブ壁）４に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材１の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
【００１６】
＜触媒層＞
基材上に形成される触媒層は、排ガスを浄化する場として、この種の排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、典型的には触媒金属粒子と、該触媒金属粒子を担持する担体とから構成される。例えば上述した図１に示すハニカム基材１を採用した場合には、当該基材１のセルを構成するリブ壁４上に所定の厚み、気孔率の触媒層が形成される。触媒層は全体がほぼ同一の構成の一層からなるものでもよく、或いは、基材１上に形成された相互に異なる上下二層若しくは三層以上を有する積層構造タイプの触媒層であってもよい。
【００１７】
＜触媒金属＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層に備えられる触媒金属は、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種が採用され得るが、典型的には、ＰＧＭであるロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を使用してもよい。これら貴金属の２種以上が合金化したものを用いてもよい。或いは他の金属種を含むもの（典型的には合金）であってもよい。
この中で、還元活性が高いＲｈと、酸化活性が高いＰｄやＰｔとを組み合わせて用いることが三元触媒を構築するうえで特に好ましい。例えば、ここで開示される異種結晶子Ａ及びＢから成るＯＳＣ材には、Ｒｈ或いはＰｔ若しくはＰｄを担持させることが好ましい。
かかる触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。典型的には上記金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は１〜１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
かかる貴金属の担持率（担体を１００質量％としたときの貴金属含有率）は、２質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下である。例えば、０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。担持率が上記範囲より少なすぎると、金属による触媒効果が得られにくい。かかる担持率が上記範囲より多すぎると、金属の粒成長が進行する虞があり、さらにコスト面でも不利である。
【００１８】
＜担体＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層には、異種結晶子Ａ及びＢから成るＯＳＣ材以外にも１種又は２種以上の担体を備える。
好ましくは、比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）がある程度大きい無機化合物から成る多孔質担体が好適に用いられる。好適な担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。
排ガス浄化用触媒の熱安定性を高めるという観点からは、耐熱性のよいアルミナ、ジルコニア等のセラミックスを担体若しくは非担持体（触媒金属を担持させていない触媒層の構成成分をいう。以下同じ。）として触媒層に含ませることが好ましい。
担体又は非担持体の粒子（例えばアルミナ粉末）としては、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。アルミナ等の担体としては５０ｍ２／ｇ以上、例えば５０〜５００ｍ２／ｇ（例えば２００〜４００ｍ２／ｇ）であることが耐熱性、構造安定性の観点から好ましい。また、担体粒子の平均粒径は特に限定するものではないが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下（より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）程度であることが好ましい。
また、このような無機化合物（セラミックス）を担体として使用する場合、好ましくは触媒単位容積（１Ｌ）あたりの触媒金属含有量が０．１〜５ｇ／Ｌ程度が適当であり、０．２〜２ｇ／Ｌ程度が好ましい。触媒金属含有量が多すぎるとコスト的に好ましくなく、少なすぎると排ガス浄化能が低いために好ましくない。ここで触媒単位容積（１Ｌ）は、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒層を含む）嵩容積（１Ｌ）をいう。
【００１９】
＜ＯＳＣ材＞
異種結晶子Ａ及びＢから成るＯＳＣ材を触媒層における排ガス流動方向の上流側及び／又は下流側に備える。ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層を構築するのに用いられるＯＳＣ材（担体としても用いられる。）は、上述した異種結晶子Ａ及びＢから成る酸化物粒子、具体的にはＺｒ及びＣｅのうちの少なくとも一方を含む酸化物から成る結晶子Ａと、Ｚｒ及びＣｅのうちの少なくとも一方を含む酸化物から成る結晶子Ｂであって該酸化物中のＺｒ及び／又はＣｅの含有率（ｍｏｌ％）が結晶子Ａの酸化物中の含有率（ｍｏｌ％）とは異なる結晶子Ｂとが混在して構成される酸化物粒子である。このような２種の結晶子を混在させることにより、例えば１１５０℃、５時間の大気中での熱処理後においても結晶成長を抑え、典型的には３５ｍ２／ｇ以上（特に好ましくは４０ｍ２／ｇ以上）であるような高い比表面積を維持することができる。
【００２０】
結晶子Ａと結晶子Ｂとは相互に結晶構造が異なる、より具体的には相互に格子定数が異なることによって当該異種結晶子同士が障壁となり得て高温時の結晶成長が阻まれるように構成されていればよく、各結晶子の構成元素の種類や数に特に制限はない。
例えば、結晶子Ａ（Ａ、Ｂは区分のための記号にすぎない。）がＺｒを主体とするものである場合、その他の元素としてＣｅ、その他１種又は２種以上の希土類元素、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）等のうちの１種又は２種以上を含むものでもよい。例えばＺｒの含有率が酸化物換算で酸化物全体の７５〜９９ｍｏｌ％であるとともにＹを少量（例えば５ｍｏｌ％以下、或いは１０ｍｏｌ％以下）含む複合酸化物から成る結晶子Ａが好適な一例として挙げられる。
他方、結晶子ＢがＣｅを高率に含有するものである場合、その他の元素としてＺｒ、その他１種又は２種以上の希土類元素（Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ等）を含むものでもよい。例えばＣｅの含有率が酸化物換算で酸化物全体の２０〜９９ｍｏｌ％であるとともにＬａを少量（例えば５ｍｏｌ％以下、或いは１０ｍｏｌ％以下）含む酸化物から成る結晶子Ｂが好ましい。
結晶子の平均サイズは、従来の排ガス浄化用触媒に使用されるＯＳＣ材（例えばＣＺ複合酸化物）を構成するものと同様でよく、典型的にはＴＥＭ等の電子顕微鏡観察において２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。
【００２１】
上述したような相互に結晶構造（格子定数）が異なる結晶子Ａ及び結晶子Ｂから成る酸化物粒子、即ち粉末状のＯＳＣ材は、予め結晶子Ａを構成する元素を含むように種々の化合物（典型的には構成金属元素を含む金属塩、例えばＺｒ、Ｃｅ、希土類元素それぞれの硝酸塩、アンモニウム塩、リン酸塩等の塩）から調製された前駆体（非焼成物）Ａと、同様に、予め結晶子Ｂを構成する元素を含むように種々の化合物（典型的には種々の金属塩）から調製された前駆体（非焼成物）Ｂとを、適当な酸化剤、例えば種々の有機酸や過酸化水素と共に混合して酸化条件下（典型的には大気中）で焼成することによって得ることができる。
【００２２】
上述したような構成の排ガス浄化用触媒は、従来と同様の製造プロセスによって製造することができる。
例えば、先ず、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒金属を担持した所望の担体粉末（アルミナ、ジルコニア等の一般的な担体、及び結晶子Ａ及びＢから成るＯＳＣ材、等）或いは非担持体（アルミナ、ジルコニア、或いは結晶子Ａ及びＢから成るＯＳＣ材を非担持体として用いてもよい。）粉末を含むスラリーを公知のウォッシュコート法等によってハニカム基材にコートする。その後、所定の温度及び時間で焼成することにより、基材上に触媒層を形成することができる。
なお、ウォッシュコート法を用いて触媒層を形成する場合、上記の手順に代えて担体（この段階では全てが非担持体）をウォッシュコート法によって予め基材上に形成しておき、その後に従来公知の含浸法等によって所望の触媒金属を担持させてもよい。
ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状及びサイズによって変動するので、特に限定しないが、典型的には４００〜１０００℃程度で約１〜４時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒層を形成することができる。なお、焼成前の乾燥条件については特に限定されるものではないが、８０〜３００℃の温度（例えば１５０〜２５０℃）で１〜１２時間程度の乾燥が好ましい。また、触媒層をこのようなウォッシュコート法により形成する場合、基材の表面、さらに積層構造触媒層の場合には下層の表面に上層形成用スラリーを好適に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。かかる目的のバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。なお、スラリーの粘度は該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。
【００２３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２４】
＜試験例１：排ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］
イオン交換水７００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）３２．８８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）３７６．７ｇ、硝酸ネオジム溶液（Ｎｄ２Ｏ３として１０質量％）３２．１４ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）１２．９４ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１２．４５ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名））０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ１を得た。
【００２５】
一方、イオン交換水７００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１６４．７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）１１７．９ｇ、硝酸ネオジム溶液（Ｎｄ２Ｏ３として１０質量％）２６．８２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）２５．９８ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ１を得た。
【００２６】
イオン交換水１０００ｍＬに、上記前駆体ａ１及び前駆体ｂ１を全量添加し、さらに有機酸としてマロン酸１ｇと３％過酸化水素水１０ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０〜８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより粉末Ａ１Ｂ１を得た。得られた粉末Ａ１Ｂ１をＴＥＭ−ＥＤＸ測定（５万倍〜４０万倍、５０視野）に供し、粉末の性状を調べた。結果の一部を図２に示す。
【００２７】
ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例１に係る粉末Ａ１Ｂ１は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｎｄ／Ｙ／Ｌａ＝８０／１０／５／３／２である結晶子Ａ１と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄ／Ｌａ＝６０／３０／５／５である結晶子Ｂ１とが存在することが確認された。また、図２に示すＴＥＭ画像から、結晶子の粒径は５〜５０ｎｍ程度であった。
また、ＴＥＭ画像中において番号１，２，３，４，５，６を付して特定した個々の結晶子の元素分析についての各チャート（図２）に示されるように、得られた粉末Ａ１Ｂ１中では、結晶子Ａ１、結晶子Ｂ１の何れについても同種の結晶子が７個以上互いに接して存在しない高度な分散状態で結晶子Ａ１と結晶子Ｂ１が混在していることが確認された。具体的には、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定（２０万倍〜４０万倍、５０視野）により、任意の直線上にある連続する５０個の結晶子について元素組成を分析し、結晶子Ａと結晶子Ｂを区別するとともに、分析した上記５０個の結晶子について、結晶子Ａが連続して接触する個数の最大値、及び結晶子Ｂが連続して接触する個数の最大値を求めた。これを５０視野において同様に行い、各視野での最大値の平均値を結晶子Ａ又は結晶子Ｂが連続して接触する個数とした。結果を表１の該当欄に示す。表１に示すように、本実施例１に係る粉末Ａ１Ｂ１では、結晶子Ａが連続して接触する個数は２個であり、結晶子Ｂが連続して接触する個数も２個であった。
【００２８】
次に、４９．５ｇの上記粉末Ａ１Ｂ１を４００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、硝酸パラジウム（Ｐｄとして５質量％）１０ｇを投入して粉末に吸着担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＰｄ担持効率は１００％であった。
かかるＰｄ担持粉末Ａ１Ｂ１を１１０℃で１２時間の乾燥後、大気中、５００℃で焼成することにより、本実施例１に係る排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ａ１Ｂ１）を得た。この触媒粉末を圧粉成型し、粉砕して粒度０．５〜１．０ｍｍの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒Ｉを得た。
【００２９】
［実施例２］
上記ホモジナイザーでの攪拌時間を６０分から１５分に変更した以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００３０】
［実施例３］
上記ホモジナイザーでの攪拌時間を６０分から５分に変更した以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＩＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＩＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００３１】
［比較例１］
上記マロン酸及び過酸化水素水を用いなかったこと以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＩＶを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＩＶの性状は、表１の該当欄に示す。
【００３２】
［比較例２］
上記マロン酸及び過酸化水素水を用いなかったことと、上記混合スラリーを加熱しなかったことと、さらに上記ホモジナイザーを使用しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒Ｖを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒Ｖの性状は、表１の該当欄に示す。
【００３３】
［比較例３］
イオン交換水７００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）３２．８８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）３７６．７ｇ、硝酸ネオジム溶液（Ｎｄ２Ｏ３として１０質量％）３２．１４ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）１２．９４ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１２．４５ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより粉末Ａ１を得た。
ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本比較例３に係る粉末Ａ１は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｎｄ／Ｙ／Ｌａ＝８０／１０／５／３／２である結晶子Ａ１が存在することが確認された。
【００３４】
一方、イオン交換水７００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１６４．７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）１１７．９ｇ、硝酸ネオジム溶液（Ｎｄ２Ｏ３として１０質量％）２６．８２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）２５．９８ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより粉末Ｂ１を得た。
ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本比較例３に係る粉末Ｂ１は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄ／Ｌａ＝６０／３０／５／５である結晶子Ｂ１が存在することが確認された。また、図３に示すＴＥＭ画像から、結晶子の粒径は５〜５０ｎｍ程度であった。
また、図３のＴＥＭ画像中において番号７，８，９，１０，１１，１２を付して特定した個々の結晶子の元素分析についての各チャート（図３）に示されるように、得られた粉末（Ａ１＋Ｂ１）中では、結晶子Ａ１及び結晶子Ｂ１は上述した実施例１におけるような高度な分散状態では存在しておらず、結晶子Ａ１が偏在する部位、結晶子Ｂ１が偏在する部位が確認された。
【００３５】
次に、２４．７５ｇの上記粉末Ａ１と、２４．７５ｇの上記粉末Ｂ１を、４００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、硝酸パラジウム（Ｐｄとして５質量％）１０ｇを投入して粉末に吸着担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＰｄ担持効率は１００％であった。かかるＰｄ担持粉末を１１０℃で１２時間の乾燥後、大気中、５００℃で焼成することにより、本比較例３に係る排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／（Ａ１＋Ｂ１））を得た。この触媒粉末を圧粉成型し、粉砕して粒度０．５〜１．０ｍｍの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＶＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＶＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００３６】
［実施例４］
上記実施例１において使用した硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとして５質量％）１０ｇに代えてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔとして５質量％）１０ｇを用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＶＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＶＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００３７】
［比較例４］
上記比較例３において使用した硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとして５質量％）１０ｇに代えてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔとして５質量％）１０ｇを用いた以外は上述した比較例３と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＶＩＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＶＩＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００３８】
［実施例５］
上記実施例１において使用した硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとして５質量％）１０ｇに代えて硝酸ロジウム溶液（Ｒｈとして５質量％）１０ｇを用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＩＸを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＩＸの性状は、表１の該当欄に示す。
【００３９】
［比較例５］
上記比較例３において使用した硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとして５質量％）１０ｇに代えて硝酸ロジウム溶液（Ｒｈとして５質量％）１０ｇを用いた以外は上述した比較例３と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒Ｘを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒Ｘの性状は、表１の該当欄に示す。
【００４０】
［比較例６］
イオン交換水８５０ｍＬにオキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）６００ｇとＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０６ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ２を得た。
一方、イオン交換水５５０ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１４９．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）６１．０７ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）４０．３７ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０４ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ２を得た。
【００４１】
そして、上記実施例１において使用した前駆体ａ１及び前駆体ｂ１に代えて上記前駆体ａ２及び前駆体ｂ２を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで粉末Ａ２Ｂ２を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本比較例６に係る粉末Ａ２Ｂ２は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ＝１００である結晶子Ａ２と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝７０／２０／１０である結晶子Ｂ２とが存在することが確認された。
次に、４９ｇの上記粉末Ａ２Ｂ２を４００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、硝酸パラジウム（Ｐｄとして５質量％）２０ｇを投入して粉末に吸着担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＰｄ担持効率は１００％であった。
かかるＰｄ担持粉末Ａ２Ｂ２を１１０℃で１２時間の乾燥後、大気中、５００℃で焼成することにより、本比較例６に係る排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ａ２Ｂ２）を得た。この触媒粉末を上述した実施例１と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００４２】
［実施例６］
イオン交換水８５０ｍＬにオキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）５９４．５ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）５．５０ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０６ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ３を得た。
そして、上述の比較例６において使用した前駆体ａ２に代えて上記前駆体ａ３を使用した以外は上述した比較例６と同様のプロセスで粉末Ａ３Ｂ２を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例６に係る粉末Ａ３Ｂ２は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｙ＝９９／１である結晶子Ａ３と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝７０／２０／１０である結晶子Ｂ２とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ２Ｂ２に代えて上記粉末Ａ３Ｂ２を用いた以外は、上述した比較例６と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００４３】
［実施例７］
イオン交換水８５０ｍＬにオキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）５４４．６ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）５５．４４ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０６ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ４を得た。
そして、上述の比較例６において使用した前駆体ａ２に代えて上記前駆体ａ４を使用した以外は上述した比較例６と同様のプロセスで粉末Ａ４Ｂ２を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例７に係る粉末Ａ４Ｂ２は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｙ＝９０／１０である結晶子Ａ４と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝７０／２０／１０である結晶子Ｂ２とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ２Ｂ２に代えて上記粉末Ａ４Ｂ２を用いた以外は、上述した比較例６と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＩＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＩＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００４４】
［実施例８］
イオン交換水８５０ｍＬに硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）２０．７１ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として１０質量％）５０４．２ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）５４．３６ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０６ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ５を得た。
そして、上述の比較例６において使用した前駆体ａ２に代えて上記前駆体ａ５を使用した以外は上述した比較例６と同様のプロセスで粉末Ａ５Ｂ２を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例８に係る粉末Ａ５Ｂ２は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ＝８５／５／１０である結晶子Ａ５と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝７０／２０／１０である結晶子Ｂ２とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ２Ｂ２に代えて上記粉末Ａ５Ｂ２を用いた以外は、上述した比較例６と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＩＶを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＩＶの性状は、表１の該当欄に示す。
【００４５】
［実施例９］
イオン交換水８５０ｍＬに硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）５９．７９ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として１０質量％）４２８．１ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）５２．３１ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０６ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ６を得た。
そして、上述の比較例６において使用した前駆体ａ２に代えて上記前駆体ａ６を使用した以外は上述した比較例６と同様のプロセスで粉末Ａ６Ｂ２を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例９に係る粉末Ａ６Ｂ２は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ＝７５／１５／１０である結晶子Ａ６と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝７０／２０／１０である結晶子Ｂ２とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ２Ｂ２に代えて上記粉末Ａ６Ｂ２を用いた以外は、上述した比較例６と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＶを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＶの性状は、表１の該当欄に示す。
【００４６】
［比較例７］
イオン交換水８５０ｍＬに硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）９６．０３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として１０質量％）３５７．５ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）５０．４０ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０６ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ７を得た。
そして、上述の比較例６において使用した前駆体ａ２に代えて上記前駆体ａ７を使用した以外は上述した比較例６と同様のプロセスで粉末Ａ７Ｂ２を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本比較例７に係る粉末Ａ７Ｂ２は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ＝６５／２５／１０である結晶子Ａ７と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝７０／２０／１０である結晶子Ｂ２とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ２Ｂ２に代えて上記粉末Ａ７Ｂ２を用いた以外は、上述した比較例６と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＶＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＶＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００４７】
［比較例８］
イオン交換水８００ｍＬに硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１８．６１ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として１０質量％）４５３．１ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）２４．４２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）３５．２４ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０６ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ８を得た。
一方、イオン交換水６００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）２２５ｇと、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇとを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ３を得た。
【００４８】
そして、上記実施例１において使用した前駆体ａ１及び前駆体ｂ１に代えて上記前駆体ａ８及び前駆体ｂ３を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで粉末Ａ８Ｂ３を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本比較例８に係る粉末Ａ８Ｂ３は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ／Ｌａ＝８５／５／５／５である結晶子Ａ８と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ＝１００である結晶子Ｂ３とが存在することが確認された。
次に、４９．２５ｇの上記粉末Ａ８Ｂ３を４００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔとして５質量％）１５ｇを投入して粉末に吸着担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＰｔ担持効率は１００％であった。
かかるＰｔ担持粉末Ａ８Ｂ３を１１０℃で１２時間の乾燥後、大気中、５００℃で焼成することにより、本比較例８に係る排ガス浄化用触媒（Ｐｔ／Ａ８Ｂ３）を得た。この触媒粉末を上述した実施例１と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＶＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＶＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００４９】
［実施例１０］
イオン交換水６００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）２２２．９ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）４．２６ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ４を得た。
そして、上述の比較例８において使用した前駆体ｂ３に代えて上記前駆体ｂ４を使用した以外は上述した比較例８と同様のプロセスで粉末Ａ８Ｂ４を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例１０に係る粉末Ａ８Ｂ４は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ／Ｌａ＝８５／５／５／５である結晶子Ａ８と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｌａ＝９９／１である結晶子Ｂ４とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ８Ｂ３に代えて上記粉末Ａ８Ｂ４を用いた以外は、上述した比較例８と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＶＩＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＶＩＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００５０】
［実施例１１］
イオン交換水６００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）２０３．６ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）４２．８２ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ５を得た。
そして、上述の比較例８において使用した前駆体ｂ３に代えて上記前駆体ｂ５を使用した以外は上述した比較例８と同様のプロセスで粉末Ａ８Ｂ５を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例１１に係る粉末Ａ８Ｂ５は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ／Ｌａ＝８５／５／５／５である結晶子Ａ８と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｌａ＝９０／１０である結晶子Ｂ５とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ８Ｂ３に代えて上記粉末Ａ８Ｂ５を用いた以外は、上述した比較例８と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＩＸを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＩＸの性状は、表１の該当欄に示す。
【００５１】
［実施例１２］
イオン交換水６００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１８６．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）３３．３４ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）４４．０８ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ６を得た。
そして、上述の比較例８において使用した前駆体ｂ３に代えて上記前駆体ｂ６を使用した以外は上述した比較例８と同様のプロセスで粉末Ａ８Ｂ６を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例１２に係る粉末Ａ８Ｂ６は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ／Ｌａ＝８５／５／５／５である結晶子Ａ８と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝８０／１０／１０である結晶子Ｂ６とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ８Ｂ３に代えて上記粉末Ａ８Ｂ６を用いた以外は、上述した比較例８と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＸを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＸの性状は、表１の該当欄に示す。
【００５２】
［実施例１３］
イオン交換水６００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１４８．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）１０６．３ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）４６．８４ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ７を得た。
そして、上述の比較例８において使用した前駆体ｂ３に代えて上記前駆体ｂ７を使用した以外は上述した比較例８と同様のプロセスで粉末Ａ８Ｂ７を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例１３に係る粉末Ａ８Ｂ７は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ／Ｌａ＝８５／５／５／５である結晶子Ａ８と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝６０／３０／１０である結晶子Ｂ７とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ８Ｂ３に代えて上記粉末Ａ８Ｂ７を用いた以外は、上述した比較例８と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＸＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＸＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００５３】
［実施例１４］
イオン交換水６００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１０５．６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）１８８．９ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）５０．００ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ８を得た。
そして、上述の比較例８において使用した前駆体ｂ３に代えて上記前駆体ｂ８を使用した以外は上述した比較例８と同様のプロセスで粉末Ａ８Ｂ８を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例１４に係る粉末Ａ８Ｂ８は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ／Ｌａ＝８５／５／５／５である結晶子Ａ８と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝４０／５０／１０である結晶子Ｂ８とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ８Ｂ３に代えて上記粉末Ａ８Ｂ８を用いた以外は、上述した比較例８と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＸＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＸＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００５４】
［実施例１５］
イオン交換水６００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）５６．５４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）２８３．４ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）５３．５２ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ９を得た。
そして、上述の比較例８において使用した前駆体ｂ３に代えて上記前駆体ｂ９を使用した以外は上述した比較例８と同様のプロセスで粉末Ａ８Ｂ９を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本実施例１５に係る粉末Ａ８Ｂ９は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ／Ｌａ＝８５／５／５／５である結晶子Ａ８と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝２０／７０／１０である結晶子Ｂ８とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ８Ｂ３に代えて上記粉末Ａ８Ｂ９を用いた以外は、上述した比較例８と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＸＩＩＩを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＸＩＩＩの性状は、表１の該当欄に示す。
【００５５】
［比較例９］
イオン交換水６００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）２９．３２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）３３５．９ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）５５．５ｇ、ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）０．０５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０〜９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ｂ１０を得た。
そして、上述の比較例８において使用した前駆体ｂ３に代えて上記前駆体ｂ１０を使用した以外は上述した比較例８と同様のプロセスで粉末Ａ８Ｂ１０を得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果から、本比較例９に係る粉末Ａ８Ｂ１０は、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＺｒ／Ｃｅ／Ｙ／Ｌａ＝８５／５／５／５である結晶子Ａ８と、酸化物換算で構成金属元素の含有率（ｍｏｌ％）がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝１０／８０／１０である結晶子Ｂ８とが存在することが確認された。
さらに、粉末Ａ８Ｂ３に代えて上記粉末Ａ８Ｂ１０を用いた以外は、上述した比較例８と同様のプロセスで触媒ＸＸＩＶを得た。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果等の触媒ＸＸＩＶの性状は、表１の該当欄に示す。
【００５６】
【表１】
2014171971.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、各実施例に係る触媒では、結晶子Ａと結晶子Ｂのいずれについても電子顕微鏡観察下で同種の結晶子が７個以上互いに接して存在しないように高度に分散した状態で存在している。換言すれば、上述した規定による同種の結晶子が連続して接触する個数は５個以下であった。他方、各比較例に係る触媒では、電子顕微鏡観察下で同種の結晶子が７個以上互いに接して存在することが認められ、上述した規定による同種の結晶子が連続して接触する個数も実施例の触媒と比較して多く、同種の結晶子が連続して接触する個数が１０個以上のものも認められた。
【００５８】
＜試験例２：高温処理時の結晶成長の度合い〜比表面積の測定〜＞
試験例１で得られた実施例１〜１５及び比較例１〜９の各触媒を熱処理した後のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を調べた。
具体的には、各触媒（粉末）について大気（Ａｉｒ雰囲気）中で１１５０℃、５時間の熱処理（焼成）を行った。その後、一般的なＢＥＴ法に基づいて表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2014171971.tif 000004
【００６０】
表２に示すように、各実施例の触媒粉末（酸化物粒子）の比表面積は何れも３５ｍ２／ｇ以上であり、いくつかは４０ｍ２／ｇ以上であった。その一方で、各比較例の触媒粉末（酸化物粒子）の比表面積は何れも３０ｍ２／ｇ以下であった。このことは、分散状態で異種結晶子が混在する実施例の触媒では、異種結晶子同士が障壁となって結晶成長を阻み、結果、比表面積の低下を効果的に防ぎ得ることを示している。
【００６１】
＜試験例３：触媒活性評価＞
試験例１で得られた実施例１〜１５及び比較例１〜９の各触媒を熱耐久試験に供試した後の触媒活性の評価を調べた。
具体的には、各触媒（上記ペレット状触媒）を、流通式の熱耐久試験装置に配置し、窒素ガスに酸素（Ｏ２）を１ｍｏｌ％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２ｍｏｌ％加えたリッチガスを、触媒床温度９００℃において５００ｍＬ／分のガス流で３分周期で交互に４０時間流通させる熱耐久処理を行った。
【００６２】
次いで、処理後の触媒を、常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを該装置内の触媒に流通させつつ、１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温していき、その間のＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。そして当該浄化率が５０％となるときの温度を５０％浄化温度として求めた。結果を表２の該当欄に示す。また、結果の一部（実施例１〜３及び比較例１〜３）を図４及び図５に示す。
表２ならびに図４、図５に示すように、担持されるＰＧＭ（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ）の種類にかかわらず、実施例に係る触媒の５０％ＨＣ浄化温度及び５０％ＮＯｘ浄化温度は、対応する比較例の触媒の５０％ＨＣ浄化温度及び５０％ＮＯｘ浄化温度よりも低かった。
このことは、分散状態で異種結晶子が混在する各実施例の触媒では、異種結晶子同士が障壁となって結晶成長を阻み、結果、触媒金属（ここではＰＧＭ）の凝集やＯＳＣ機能の低下を防止して高い触媒活性を維持し得ることを示している。
【００６３】
以上の試験例から明らかなように、ここで開示される排ガス浄化用触媒を用いることによって結晶成長による触媒金属の凝集、ＯＳＣ能の低下を防止し、例えば三元触媒の触媒活性（三元性能）を安定して発揮させることができる。従って、より高性能な三元触媒その他の排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  基材
２  セル
４  リブ壁
１０  排ガス浄化用触媒
【図１】
2014171971.tif 000005
【図４】
2014171971.tif 000006
【図５】
2014171971.tif 000007
【図２】
2014171971.tif 000008
【図３】
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