(57)【要約】【課題】記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量でも良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えたマゼンタトナーの提供。【解決手段】少なくとも非晶性樹脂を含む結着樹脂、ナフトール顔料を含むマゼンタ顔料及び離型剤を含有するマゼンタトナーであって、そのガラス転移温度が１９℃〜４０℃であり、ナフトール顔料のＸ線回折パターンが、０°≦２θ≦３５°の領域に複数のピークを有し、それぞれのピークの半値幅の和が５°〜１０°であることを特徴とするマゼンタトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非晶性樹脂を含む結着樹脂、ナフトール顔料を含むマゼンタ顔料及び離型剤を含有するマゼンタトナーであって、そのガラス転移温度が１９℃〜４０℃であり、ナフトール顔料のＸ線回折パターンが、０°≦２θ≦３５°の領域に複数のピークを有し、それぞれのピークの半値幅の和が５°〜１０°であることを特徴とするマゼンタトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂として結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記マゼンタ顔料が、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９（ＰＲ２６９）である請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
前記顔料ＰＲ２６９の含有量が、トナー１００質量部に対して５〜１５質量部である請求項３に記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
非晶性樹脂、結晶性樹脂、ナフトール顔料を含むマゼンタ顔料及び離型剤を含有するコアと、シェルとからなるコアシェル構造を有し、前記シェルのガラス転移温度が、４０℃〜１１０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のマゼンタトナーとキャリアを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のマゼンタトナーが充填されていることを特徴とする電子写真用トナーカートリッジ。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真用トナーカートリッジが搭載されたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のマゼンタトナー単色を用いて光沢度２０％以上の光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ  ＬａｂにおけるＬ＊が４３〜４９、ａ＊が７３〜７９、ｂ＊が−７〜−１となる電子写真プロセスによって形成された印刷物。（ここで光沢度とは、日本電色工業社製のグロスメーターにより入射角６０°により計測した値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マゼンタトナー、該マゼンタトナーを用いた電子写真用現像剤、電子写真用トナーカートリッジ、画像形成装置、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では、画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのためのトナーの低温定着性が要求されている。特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくすることが望ましく、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは、粉砕する際に離型剤の界面で割れるため離型剤が表面に多く存在し、離型効果が出やすいが、一方で、キャリアや感光体、更にブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
【０００３】
前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープである上に、離型剤の内包化も可能である。例えば、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
また、前記乳化重合凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術も提案されている（特許文献３及び４参照）。
【０００４】
また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーも提案されている（特許文献６及び７参照）。これらのトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものであり、特に特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。
【０００５】
しかし、これら従来の重合トナーは、水中で製造されるため、トナー粒子製造時に石けん、微粒子、水溶性高分子などが付着しており、定着時のトナーの溶融性、トナー同士の接着性、トナーの紙への接着性が悪く、紙上で良好な色特性が得られなかった。トナーが低付着量で使用される場合は特に良好な色特性が求められるが、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量の場合にマゼンタトナーの発色が劣るという問題があった。トナー付着量が少ないと、比較的表面の平滑な光沢紙上でも、地肌を覆い尽くすのが困難になってくるため、従来のマゼンタトナーでは、良好な発色を得ることができない。
一方、特許文献９には、特定のＸ線回折パターンのナフトール顔料とキナクリドン顔料を含むトナーが開示されているが、半値幅が狭い結晶性物質を用いており、結晶性が強く、結晶が硬くて大きいため、トナー中での分散が困難で適正な濃度と色相を出すことができない。また、トナーの紙上での延展性が不足しており、低付着量の際に色相を再現することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量でも良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えたマゼンタトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも非晶性樹脂を含む結着樹脂、ナフトール顔料を含むマゼンタ顔料及び離型剤を含有するマゼンタトナーであって、そのガラス転移温度が１９℃〜４０℃であり、ナフトール顔料のＸ線回折パターンが、０°≦２θ≦３５°の領域に複数のピークを有し、それぞれのピークの半値幅の和が５°〜１０°であることを特徴とするマゼンタトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量でも良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えたマゼンタトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｘ線回折パターンの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の態様には次の２）〜９）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記結着樹脂として結晶性樹脂を含むことを特徴とする１）に記載のマゼンタトナー。
３）  前記マゼンタ顔料が、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９（ＰＲ２６９）である１）又は２）に記載のマゼンタトナー。
４）  前記顔料ＰＲ２６９の含有量が、トナー１００質量部に対して５〜１５質量部である３）に記載のマゼンタトナー。
５）  非晶性樹脂、結晶性樹脂、ナフトール顔料を含むマゼンタ顔料及び離型剤を含有するコアと、シェルとからなるコアシェル構造を有し、前記シェルのガラス転移温度が、４０℃〜１１０℃である１）〜４）のいずれかに記載のマゼンタトナー。
６）  １）〜５）のいずれかに記載のマゼンタトナーとキャリアを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
７）  １）〜５）のいずれかに記載のマゼンタトナーが充填されていることを特徴とする電子写真用トナーカートリッジ。
８）  ７）に記載の電子写真用トナーカートリッジが搭載されたことを特徴とする画像形成装置。
９）  １）〜５）のいずれかに記載のマゼンタトナー単色を用いて光沢度２０％以上の光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ  ＬａｂにおけるＬ＊が４３〜４９、ａ＊が７３〜７９、ｂ＊が−７〜−１となる電子写真プロセスによって形成された印刷物。（ここで光沢度とは、日本電色工業社製のグロスメーターにより入射角６０°により計測した値である。）
【００１１】
ナフトール系のマゼンタ顔料は、電子写真において高い画像濃度が得られ、所望の色域を実現するのに有効であるが、トナー樹脂中への分散性が悪く、赤味が強いという欠点がある。しかし、本発明者らは、適切な結晶状態を実現することにより分散性を良好にし、色相を青み化することができることを見出した。結晶状態はＸ線回折のピークの強度、幅、回折角度などによって推定できるが、本発明では、複数のピークが特定の幅と強度で混在すること、即ち、０°≦２θ≦３５°の領域に二つ以上のピークを有し、最大強度のピークの半値幅と、該ピークの１／４以上の強度を持つ２番目のピークの半値幅の和が５°〜１０°であることが必要である。また、本発明の目標色としては、マゼンタトナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ  ＬａｂにおけるＬ＊が４３〜４９、ａ＊が７３〜７９、ｂ＊が−７〜−１であることが好ましい。なお、半値幅とはピーク強度の半分の強度におけるピーク幅である。
【００１２】
光沢紙としては、例えばＰＯＤグロスコート（王子製紙社製、坪量１５８ｇ／ｍ２、紙厚１７５μｍ、白色度８０％以上）などが挙げられる。
また、前記ＣＩＥ  Ｌａｂは、例えば、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて測定できる。その際の条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
・光源：Ｄ５０
・測光：０°受光、４５°照明
・測色：２°視野
・光沢紙を１０枚重ねて測定
【００１３】
さらに、付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下のトナー量で上記色相を実現するには、前記マゼンタ顔料の結晶状態に加え、結晶性樹脂を含有すること及びトナーのガラス転移温度を１９℃〜４０℃とすることが必要である。これらの要件を満たせば、結晶性樹脂が有するシャープメルト性及び他の樹脂の溶融を促進する効果により、定着時にトナーが記録媒体上に均一かつ平滑に定着され、低付着量でも前記所望の色域が得られる。
上記のように、マゼンタトナーのガラス転移温度を極端に低くし、かつ結晶性樹脂を含有させることにより、低トナー付着量においても良好な発色性が得られる。
複数色を重ねて現像し転写する方式において、中間転写体を用い、紙などに一括転写して画像形成する方法が、高画質画像を得るため用いられているが、その場合、マゼンタトナーの透明性、色特性が画像の色特性を支配する重要な因子となる。
【００１４】
本発明で用いるナフトール顔料としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。これらは対応するジアゾニウム塩とナフトール化合物のカップリング反応によって得ることができる。中でも下記〔化３〕で表される化合物が好ましい。
その具体例としては、実施例でも用いたＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９などが挙げられるが、これらに限られるわけではなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【化１】
2014174527.tif 000002
上記式中、Ｒは次の〔化２〕のいずれかの基であり、Ｒ′は水素原子、アルキル基又はメトキシ基である。
【化２】
2014174527.tif 000003
【化３】
2014174527.tif 000004
これらの化合物は、Ｗ．Ｈｅｒｂｅｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ著Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（Ａ  Ｗｉｌｅｙ  ｃｏｍｐａｎｙｓ出版、１９９７）Ｐ２８９、Ｔａｂ１８のｓｈａｄｅがｒｅｄ、ｂｌｕｉｓｈ  ｒｅｄ，ｃａｒｍｉｎｅのものが好ましい例として挙げられる。
【００１５】
前述したナフトール顔料の結晶状態の要件を満たすためには、顔料の一次粒子径と均一性を制御するための合成条件が重要である。
具体的には、ジアゾニウム塩とナフトール化合物のカップリング反応において、反応場のｐＨを１０〜１２に制御する。また、必要に応じて粒子径を制御するための添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、ロジン樹脂、ワックス、界面活性剤、微粒子状（粒子径１００ｎｍ以下）のコロイド状金属酸化物が挙げられる。その他に反応温度、精製条件も重要な因子である。
ナフトール顔料の含有量は、トナー１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましい。また、ナフトール顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９を用いる場合には、５〜１５重量部が好ましい。
【００１６】
前記ナフトール顔料と混合して用いることができるマゼンタ顔料としては、下記一般式（２）のキナクリドン系着色剤が挙げられる。
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）が、色相や耐光性といった物理的安定性の観点から好ましい。
【化４】
2014174527.tif 000005
上記式中、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。
【００１７】
更に以下のような一般的なマゼンタ顔料を併用してもよい。
ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジなど。
【００１８】
ナフトール顔料のＸ線回折測定は、リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩ）を用いて、以下の条件で行う。
Ｘ線回折測定用のサンプルは、専用のサンプルホルダーを用い、試料充填部の穴又は溝に試料を均一に詰め、ガラス板等で押さえて、サンプルホルダーの表面と試料面が同一面になるようにする。
［Ｘ線回折の測定条件］
・管球：Ｃｕ
・平行ビーム光学系
・電圧：５０ｋＶ
・電流：３００ｍＡ
・開始角度：０°
・終了角度：３５°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１．００°／ｍｉｎ
・発散スリット：開放
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：開放
・受光スリット：開放
【００１９】
［回折ピークの積分強度］
得られたＸ線回折パターンにおける各種ピークの積分強度は、リガク社製の解析ソフト「ｊａｄｅ６」を用い、ピーク面積を計算することによって求めた。図１に示すＸ線回折パターンの一例を用いて算出方法を説明する。
具体的には、ブラッグ角をθとするとき、０°≦２θ≦３５°の範囲でピーク分離を行い、次の（１）〜（５）の手順で算出する。
（１）分離したＸ線回折曲線の曲線下の全面積を算出する。
（２）回折曲線上の最低角及び最高角の点を直線で結び、直線下の面積を求めてバックグラウンドとする。
（３）バックグラウンドを差し引いた回折曲線から非晶性成分を分離するため、非晶性成分による回折パターン（ハローパターン）を低角側に指定する。
（４）回折曲線をそれぞれ分離するため、非晶性成分と同様にして、各結晶性回折ピークをそれぞれ指定する。
（５）前記（３）及び（４）で指定した非晶性成分及び各結晶性成分の回折曲線についてフィッティングを行い、曲線下の面積をそれぞれ算出する。
算出式は次のとおりである。
・全体の積分強度（Ｉａ）＝所定の範囲内の全面積−バックグラウンドの面積
・ピーク部分の積分強度（Ｉｂ）＝（Ｉａ）−非晶性成分の面積
・回折ピーク（Ｐ２）の積分強度（Ｉｃ）＝非晶性成分（Ｉｂ）中の（Ｐ２）部の面積
【００２０】
マゼンタトナーは顔料分散体を用いて作製するが、顔料分散体は、非晶性樹脂と顔料分散体の合計固形分１００質量部に対して３０〜７０質量部のマゼンタ顔料を含有することが好ましい。マゼンタ顔料の含有量が３０質量部未満では分散体が多く必要になり、経済的に好ましくなく、７０質量部を超えると、顔料分散性が悪化することがある。
トナー中のマゼンタ顔料の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、マゼンタトナー１００質量部に対して、２．０〜１０．０質量部が好ましく、４．０〜８．０質量部がより好ましく、５．０〜７．０質量部が特に好ましい。
【００２１】
顔料分散体は、顔料をマスターバッチ（顔料分散体）の樹脂と濡れさせ、顔料分散性を補助する点から、顔料分散体の固形分１００質量部に対して１〜３０質量部の離型剤を含有することが好ましい。
顔料分散体は、マスターバッチ用の樹脂、マゼンタ顔料及び離型剤を、高せん断力をかけて混合し混練することにより得ることができる。この際、マゼンタ顔料と樹脂の相互作用を高めるため有機溶媒を用いてもよい。混合混練には３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
マスターバッチ用の樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶性樹脂などが挙げられる。
【００２２】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）が、高光沢の画像が得られ、かつ低温定着性及び耐熱保存性が優れる点で好ましい。
【００２３】
非晶性樹脂は、後述するアクリル樹脂微粒子と非相溶であることが好ましい。この点から、非晶性樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合、ポリエステル樹脂は、これらの架橋樹脂とほとんど相溶性がないので好ましい。
マゼンタトナーの製造の際、乳化工程において、乳化前又は乳化後にアクリル樹脂微粒子が添加された時に、トナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、アクリル樹脂微粒子は、液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。マゼンタトナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため、アクリル樹脂微粒子は、トナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、非晶性樹脂を用いることによって液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
相溶か非相溶かは、未変性の非晶性樹脂を有機溶媒に対して５０質量％の比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、目視で、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると判断する。
【００２４】
−ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）−
ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他二価のアルコール単量体などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体などが挙げられる。
【００２５】
非晶性ポリエステル樹脂は架橋成分を含むことが好ましい。架橋成分としては、例えば３価以上のアルコール、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリンなどが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００２６】
非晶性樹脂のガラス転移温度は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃を超え４０℃未満が好ましく、２９℃〜３８℃がより好ましい。非晶性樹脂のガラス転移温度が２０℃以下では、所望の色域が得られないことがあり、またトナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性が悪化することがある。また、４０℃以上では、所望の色域が得られないことがあるし、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性が悪化することがある。
非晶性樹脂の重量平均分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０,０００〜２００,０００が好ましく、１５,０００〜１５０,０００がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満では、ホットオフセットが生じ定着温度幅を広くする効果が得られないことがあり、２００,０００を超えると、非晶性樹脂（例えばポリエステル樹脂）の溶融粘性が高くなりすぎるため、低温定着性が発現できないことがある。
【００２７】
非晶性ポリエステル樹脂のマゼンタトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、マゼンタトナー１００質量部に対して、５０．０〜９５．０質量部が好ましく、６０．０〜９０．０質量部がより好ましく、７５．０〜８５．０質量部が特に好ましい。含有量が５０質量部未満では、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９５．０質量部を超えると、結晶性樹脂の含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。含有量が、前記特に好ましい範囲であると、発色の点、及び、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００２８】
非晶性樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認できる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶性樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００２９】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂は、高い結晶性を持つため、定着開始温度付近において急激な粘度低下を起こす。このような特性を有する結晶性樹脂をマゼンタトナーに用いると、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着するので、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
結着樹脂中の結晶性樹脂の割合は、２０〜８０質量％が好ましく、５０〜６５質量％がより好ましい。
【００３０】
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、マゼンタトナーにおいては、非結晶成分としてポリエステル樹脂が好ましいため、加熱されたときの非結晶成分のポリエステル樹脂との相溶性の点で、ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）が好ましい。
【００３１】
−ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）−
ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）は、例えば、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分を用いて得られる。
【００３２】
前記多価アルコール成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールなどが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２の直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【００３３】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記多価カルボン酸成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル（例えば、炭素数１〜４のアルキルエステル）も挙げられる。
【００３５】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル（例えば、炭素数１〜４のアルキルエステル）などが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有すると、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できるので好ましい。
結晶性樹脂の融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５℃を超え８０℃未満が好ましく、５５℃を超え７５℃未満がより好ましく、５７℃を超え７０℃未満が特に好ましい。融点が５５℃以下では、結晶性樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃以上では、定着時の加温による結晶性樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が悪化することがある。
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００３７】
結晶性樹脂の分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化する。したがって、結晶性樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶分が、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。更には、Ｍｗ５，０００〜１５，０００、Ｍｎ２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【００３８】
結晶性樹脂の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、マゼンタトナー１００質量部に対して、２．０〜２０．０質量部が好ましく、５．０〜２０．０質量部がより好ましい。含有量が、２．０質量部未満では、結晶性樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０．０質量部を超えると、耐熱保存性が悪化したり、画像のかぶりが生じやすくなることがある。また、含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００３９】
非晶性樹脂と結晶性樹脂は、加熱前は非相溶で存在し、加熱後に相溶することが好ましい。加熱前に相溶している場合、トナーの耐熱保存性を悪化させることがあり、加熱後に非相溶である場合、低温定着性を悪化させることがある。
相溶か非相溶かは、一方の材料を有機溶媒に対して５０質量％の比率で溶解させた溶液を作製し、その溶液に、他方の材料を有機溶媒に対し５０質量％の比率で溶解させた溶液を加えたときに、目視で、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると判断する。結晶性樹脂が有機溶媒に溶解しない場合は、得られたトナーの断面を観察し、結晶性樹脂のドメインの有無により判断する。
【００４０】
＜離型剤＞
離型剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば天然ワックス、合成炭化水素ワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４１】
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。
これらの中でも、天然ワックスが好ましく、植物系ワックスがより好ましく、カルナバワックスが特に好ましい。
【００４２】
離型剤の融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上９０未満であることが好ましい。融点が５０℃未満では、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。また、９０℃以上では、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
離型剤のマゼンタトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、マゼンタトナー１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましく、３．０〜７．０質量部がより好ましい。含有量が１．０質量部未満では、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０．０質量部を超えると、耐熱保存性が悪化したり、画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００４３】
＜その他の成分＞
その他の成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マゼンタ顔料以外の顔料、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などが挙げられる。
【００４４】
＜コアシェル構造＞
マゼンタトナーは、コアシェル構造（コアとシェルとからなる構造）であることが好ましい。
コアシェル構造としては、例えば、非晶性樹脂、結晶性樹脂、マゼンタ顔料及び離型剤を含有するトナー材料を核（コア）としたトナー粒子本体の表面に、シェルとしてのアクリル樹脂微粒子が付着している構造などが挙げられる。
コアシェル構造は、例えば、後述するマゼンタトナーの製造方法により形成することができる。
【００４５】
−コア−
コアとしては、非晶性樹脂、結晶性樹脂、マゼンタ顔料及び離型剤を含有することが好ましい。
−シェル−
シェルとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂微粒子により形成されるシェルであることが好ましい。
【００４６】
−−アクリル樹脂微粒子−−
アクリル樹脂微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乳化液滴に付着した際に溶解せず、トナー粒子本体の表面に固定化されるためには、架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
なお、アクリル樹脂微粒子は、通常、構成成分にスチレンを含有しない。
【００４７】
アクリル樹脂微粒子のガラス転移温度は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜１１５℃が好ましく、４０℃〜１１０℃がより好ましく、８０℃〜１０５℃が特に好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満ではトナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングを発生することがある。また、１１５℃を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上がってしまうことがある。
なお、アクリル樹脂微粒子のガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度ということもできる。
【００４８】
アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。このような体積平均粒径を有するアクリル樹脂微粒子が、コアの表面に付着していることにより、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができると共に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、アクリル樹脂微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程との二度の転写工程を有する場合に、非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速３００〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮される。
体積平均粒径が１０ｎｍ未満では、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、更に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面にアクリル樹脂微粒子や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができないことがある。また、体積平均粒径が５００ｎｍよりも大きいと、トナーの流動性が悪くなり均一転写性を阻害することがある。
体積平均粒径は、例えば、ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定することができる。
【００４９】
一般に、現像器に充填されたトナーは、主に現像器内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また外添剤が同様のストレスに晒されることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、コアシェル構造を有し、シェルがアクリル樹脂微粒子から形成されるトナーにおいては、アクリル樹脂微粒子が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくい。特にアクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。このようなアクリル樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため、外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持には更に適している。
【００５０】
シェルの分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シェルのテトラヒドロフランの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）１万〜１００万の範囲内であることが好ましい。Ｍｗが１万未満では、有機溶媒（例えば、酢酸エチル）に対するシェルの溶解性が上がり、シェルを構成する材料（例えば、アクリル樹脂微粒子）をトナー表面に付着させることが困難になることがあり、１００万を超えると、シェルの樹脂粘性が上がり、低温定着性が悪化することがある。
【００５１】
シェルの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、マゼンタトナー１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部が好ましく、１．０〜４．５質量部がより好ましく、３．０〜４．５質量部が特に好ましい。含有量が０．５質量部未満では、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減できないことがあり、５．０質量部を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、シェルを構成する材料（例えば、アクリル樹脂微粒子）がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまうことがある。
【００５２】
シェルと非晶性樹脂、シェルと結晶性樹脂は、非相溶であることが好ましい。シェルと非晶性樹脂又は結晶性樹脂が相溶である場合、シェルがトナー表面に存在することができなくなり、耐熱保存性が悪化することがある。
【００５３】
マゼンタトナーは、非晶性樹脂、結晶性樹脂、マゼンタ顔料及び離型剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られるトナーであることが好ましい。
マゼンタトナーの体積平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。体積平均粒径が１μｍ未満では、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまうことがある。
【００５４】
ここで、本発明における融点、ガラス転移温度、酸価、分子量の測定方法を説明する。
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
融点、ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計、Ｑ−２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する。この際、示差走査熱量計（Ｑ−２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、対象試料の融点及びガラス転移温度を求める。なお吸熱ピークトップ温度を融点とする。
【００５５】
＜＜酸価の測定方法＞＞
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
【００５６】
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【００５７】
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００５８】
＜＜分子量の測定＞＞
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
・試料の前処理：トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５質量％で溶解した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定に際しては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、結晶性樹脂は、ＴＨＦに変えてオルトジクロロベンゼンを用いて測定する。
【００５９】
＜マゼンタトナーの製造方法＞
前記マゼンタトナーの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料相調製工程、水系媒体相調製工程、乳化乃至分散液調製工程、有機溶媒除去工程、加熱工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む製造方法などが挙げられる。
【００６０】
−トナー材料相調製工程−
トナー材料相調製工程は、非晶性樹脂又は非晶性樹脂前駆体と、結晶性樹脂と、マゼンタ顔料と、離型剤とを含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
前記非晶性樹脂前駆体としては、トナーにおいて非晶性樹脂となる前駆体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）などが挙げられる。トナー材料が、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）を含有することにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、アクリル樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することができる。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有する場合にはアクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
前記活性水素基含有化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン化合物などが挙げられる。前記アミン化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケチミン化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６２】
前記有機溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対して４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
【００６３】
なお、トナー材料の中で、非晶性樹脂前駆体以外の成分は、後述する水系媒体相調製工程において、水系媒体に添加してもよいし、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体と混合する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００６４】
−水系媒体相調製工程−
水系媒体相調製工程は、水系媒体中にスチレン／アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水系媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えばメタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
水系媒体相の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で前記スチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。
前記アニオン性界面活性剤とスチレン／アクリル樹脂微粒子の水系媒体中への添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、水系媒体に対して０．５〜１０質量％が好ましい。
前記アクリル樹脂微粒子は、その後、水系媒体に加えられる。アクリル樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有する場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機により分散させておくことが好ましい。
【００６６】
前記アニオン性界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子としては、前記アクリル樹脂微粒子とは異なる微粒子であって、構成成分にスチレンを有する樹脂微粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子は、前記アクリル樹脂微粒子よりも体積平均粒径が小さいことが好ましい。
【００６８】
前記アクリル樹脂微粒子は、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有することが好ましい。マゼンタトナーの製造方法において、水系媒体にアクリル樹脂微粒子が添加された時に、アクリル樹脂微粒子がトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中でアクリル樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有することによって、乳化乃至分散時又は乳化乃至分散後に水系媒体相側に存在していたアクリル樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。即ち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、アクリル樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。
【００６９】
−乳化乃至分散液調製工程−
乳化乃至分散液調製工程は、トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。マゼンタトナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。前記アクリル樹脂微粒子は乳化中又は乳化後に水系媒体に加えてもよい。前記高速せん断分散機で分散させながら行うか、乳化後低速攪拌に切り替えて添加するかは、適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行えばよい。
【００７０】
−有機溶媒除去工程−
有機溶媒除去工程は、乳化乃至分散液から有機溶媒を除去し脱溶媒スラリーを得る工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、乳化乃至分散液の油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、乳化乃至分散液の油滴中の有機溶媒を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【００７１】
−加熱工程−
加熱工程としては、脱溶媒スラリーを加熱する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。加熱工程が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、トナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、加熱工程は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施してもよい。
加熱温度としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの製造に用いる各種樹脂のガラス転移温度よりも高い温度が好ましい。
加熱工程を行うことにより、前記アクリル樹脂微粒子をトナー表面に強固に固定化できる。
【００７２】
−その他の工程−
その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
−−洗浄工程−−
洗浄工程としては、有機溶媒除去工程の後であって加熱工程の前に、脱溶媒スラリーを水で洗浄する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。水としては、例えばイオン交換水などが挙げられる。
−−乾燥工程−−
乾燥工程としては、加熱工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
マゼンタトナーの製造方法において、非晶性樹脂はポリエステル樹脂が好ましい。これにより、非晶性樹脂はアクリル樹脂微粒子と非相溶となる。乳化乃至分散液調製工程において、乳化乃至分散前又は乳化乃至分散後にアクリル樹脂微粒子が添加された時、トナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、アクリル樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂で、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合には、樹脂同士の相溶性が悪いため、アクリル樹脂微粒子はトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
【００７４】
マゼンタトナーの製造方法により得られるトナーは、非晶性樹脂、結晶性樹脂及びマゼンタ顔料を主成分としたトナー材料を核としたトナー粒子本体の表面に、アクリル樹脂微粒子が付着し、その外側にスチレン／アクリル樹脂微粒子が付着している。しかし、スチレン／アクリル樹脂微粒子は、体積平均粒径が小さいためトナー粒子本体の中に埋没したり、トナー粒子本体とアクリル樹脂微粒子との間に付着したりしている。この為、あまり微細に観察しなければ、このトナーはトナー粒子本体の表面にアクリル樹脂微粒子が付着しているように見える。なお、トナーの体積平均粒径は、乳化乃至分散液調製工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。また、それぞれの酸価はスチレン／アクリル樹脂微粒子＞非晶性樹脂及び結晶性樹脂＞アクリル樹脂微粒子であることが好ましい。
【００７５】
また、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂微粒子は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。したがって、付着固定化されたアクリル樹脂微粒子の機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。また、スチレン／アクリル樹脂微粒子は、アニオン性を有するため、トナー材料を含む液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。更にトナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂微粒子は、アクリル樹脂微粒子より小さくし、体積平均粒径が５〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００７６】
本発明のマゼンタトナーはキャリアと混合して二成分現像剤としてもよい。キャリアとしては公知のものを適宜選択して用いることができる。
また、本発明のマゼンタトナーを充填した電子写真用トナーカートリッジを作製してもよく、該カートリッジを搭載した画像形成装置を作製することもできる。カートリッジや画像形成装置としては公知のものを適宜使用できる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【００７８】
＜ナフトール顔料の合成＞
（１）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４を含有する顔料組成物の作製
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド８４部を水１５００部に分散させ、氷を加えて０℃以下の温度条件に調整し、３５％塩酸水溶液１２５部を加えて１時間攪拌し、塩酸塩化した。
次いで、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６１．５部を加えて１時間攪拌した後、スルファミン酸４部を加えて過剰の亜硝酸を分解し、ジアゾニウム水溶液とした。
一方、カップリング成分−１として、Ｎ−（２′−メチル−５′−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウエットケーキ５８．２部（乾燥純分換算）、カップリング成分−２として、Ｎ−（２′，５′−ジメトキシ−４′−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウエットケーキ６６．４部（乾燥純分換算）を、水１０００部中に加えて分散させ、顔料粒子の粒子制御剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムを１部添加し、水を加えて２０℃に調整しカップラー溶液とした。
この溶液を２０℃に保ちながら、反応溶液中に上記ジアゾニウム溶液を徐々に滴下添加し、液のｐＨを９．５±０．５に保ってカップリング反応させ、更に１時間攪拌して反応を完結させた。
１時間経過後、高速液体クロマトグラフィーでジアゾニウムの消失を確認し、３５％塩酸を適量加えてｐＨを７．０〜７．５に調整し、得られたスラリーを６０℃で１時間攪拌して熱処理し、濾過、水洗を行い、９０〜１００℃で乾燥、粉砕して、ナフトール顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４を含有する顔料組成物Ａ１を得た。
【００７９】
更に、顔料組成物Ａ１の合成条件等を下記表１に示すように種々変化させて顔料組成物Ａ２〜Ａ５を得た。
顔料組成物Ａ１〜Ａ５のドデシルスルホン酸ナトリウム添加量、カップリング反応液のｐＨ、熱処理条件、Ｘ線回折による半値幅を表１、表２に示す。
【表１】
2014174527.tif 000006
【表２】
2014174527.tif 000007
【００８０】
（２）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９を含有する顔料組成物の作製
カップリング成分を、カップリング成分−３の、Ｎ−（２′−メトキシ−５′−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウェットケーキ１２４．５部（乾燥純分換算）に変えた点以外は、前記Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４の場合と同じ方法で、ナフトール顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９を含有する顔料組成物Ｂ１を得た。
更に、顔料組成物Ｂ１の合成条件等を下記表３に示すように種々変化させて顔料組成物Ｂ２〜Ｂ５を得た。
顔料組成物Ｂ１〜Ｂ５のドデシルスルホン酸ナトリウム添加量、カップリング反応液のｐＨ、熱処理条件、Ｘ線回折による半値幅を表３、表４に示す。
【００８１】
【表３】
2014174527.tif 000008
【表４】
2014174527.tif 000009
【００８２】
＜非晶性樹脂Ａ１の合成＞
攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６部、プロピレングリコール２部、イソフタル酸１部、及びアジピン酸２９部を投入し、加圧下、２３０℃で５時間反応させた。次いで、該反応液を１〜１０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。更に、トリメリット酸２．４部を添加した後、２４０℃で１時間反応を継続し、ポリエステルの酸価を調整して、非晶性樹脂Ａ１を得た。この非晶性樹脂Ａ１は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，４００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１６，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７℃であった。
【００８３】
＜非晶性樹脂Ａ２〜Ａ５の合成＞
ガラス転移温度を調整するために、モノマーの量を表５に示すように変えた点以外は、非晶性樹脂Ａ１の合成と同様にして、非晶性樹脂Ａ２〜Ａ５を合成した。
得られた非晶性樹脂Ａ１〜Ａ５の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表５に示す。なお、表中の材料欄の数値は質量部である。
【表５】
2014174527.tif 000010
【００８４】
＜マスターバッチＭＢＡ１の調製＞
水を５００部、顔料組成物Ａ１を４００部、非晶性樹脂Ａ３を６００部、及びカルナバワックス（商品名ＷＡ−０５、東亜化成社製）を１２部、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。次いで、二本ロールにより１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＭＢＡ１を調製した。
【００８５】
＜マスターバッチＭＢＡ２〜ＭＢＡ５、ＭＢＢ１〜ＭＢＢ５の調製＞
顔料組成物Ａ１を顔料組成物Ａ２〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５に代えた点以外は、マスターバッチＭＢＡ１の調製と同様にして、マスターバッチＭＢＡ２〜ＭＢＡ５、ＭＢＢ１〜ＭＢＢ５）を調製した。
【００８６】
＜結晶性樹脂Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２８部、１，８−オクタンジオール２１部、１，４−ブタンジオール５１部、及びハイドロキノン０．１部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に、８．３ｋＰａの圧力下、２時間反応させて、結晶性樹脂Ｂ１を得た。この結晶性樹脂Ｂ１のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０で、融点は６７℃であった。
【００８７】
＜スチレン／アクリル樹脂微粒子の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸−ｎ−ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸−ｎ−ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。この樹脂微粒子分散液の体積平均粒径（堀場製作所製、ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは３０万、Ｔｇは６０℃であった。
【００８８】
＜シェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王社製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、及びエチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂（アクリル樹脂微粒子Ｃ１）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ１］を得た。この樹脂微粒子分散液の体積平均粒径（堀場製作所製、ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは８２℃であった。
【００８９】
＜シェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ２〜Ｃ５の調製＞
表６に示すようにモノマーの配合量を変えた点以外は、樹脂微粒子分散液Ｃ１の調製と同様にして、アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ２〜Ｃ５を調製した。これらのアクリル樹脂微粒子分散液の体積平均粒径、酸価、Ｍｗ、Ｔｇを表６に示す。なお、表中の材料欄の数値は質量部である。
【表６】
2014174527.tif 000011
【００９０】
比較例１
＜トナーの製造＞
＜離型剤分散液Ｄ１の調製＞
攪拌棒及び温度計をセットした容器に、３００部の非晶性樹脂Ａ３、離型剤のパラフィンワックス１００部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃）、及び酢酸エチル６００部を仕込み、攪拌しつつ８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却し、離型剤分散液Ｄ１を得た。
【００９１】
−水系媒体相（水相）の調製−
水６６０部、スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（エレミノールＭＯＮ−７；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体相（水相）を得た。
【００９２】
−トナー原料油相の調製−
ビーカー内で、酢酸エチル１１４部に、１００部の非晶性樹脂Ａ３を、攪拌しつつ溶解させた。次いで、１００部の離型剤分散液Ｄ１、２５部のマスターバッチＭＢＡ１、及び２０部の前記結晶性樹脂Ｂ１を仕込み、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液（トナー原料油相）を調製した。次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、水相９０部及び酢酸エチル１０部を入れ、２５℃で混合撹拌して水相溶液を作製した後、２５℃に保たれた油相を５０部加え、２５℃でＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、乳化スラリーを得た。
【００９３】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリーを仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら、３０℃で１２時間、減圧下で脱溶剤して、脱溶剤スラリーを得た。
【００９４】
−洗浄−
得られた脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）したのち濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）したのち濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１〜１０μＳ／ｃｍになったところで終了し、洗浄スラリーを得た。
【００９５】
−加熱処理−
攪拌機と温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを入れ、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら５０℃で６０分間加熱処理した後、濾過して濾過ケーキを得た。
【００９６】
−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
【００９７】
−外添処理−
得られたトナー母体粒子１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナーを得た。
【００９８】
実施例１〜６、比較例２〜４
マスターバッチＭＢＡ１を以下に示すものに変えた点以外は、比較例１と同様にして、実施例及び比較例の各トナーを得た。
実施例１  ＭＢＡ２
実施例２  ＭＢＡ３
実施例３  ＭＢＡ４
比較例２  ＭＢＡ５
比較例３  ＭＢＢ１
実施例４  ＭＢＢ２
実施例５  ＭＢＢ３
実施例６  ＭＢＢ４
比較例４  ＭＢＢ５
【００９９】
実施例７〜８、比較例５〜６
非晶性樹脂Ａ３を以下に示すものに変えた点以外は、比較例１と同様にして、各トナーを得た。
比較例５  非晶性樹脂Ａ１
実施例７  非晶性樹脂Ａ２
実施例８  非晶性樹脂Ａ４
比較例６  非晶性樹脂Ａ５
【０１００】
実施例９
−トナー原料油相の調製−
ビーカー内に非晶性樹脂Ａ３を９０部、結晶性樹脂Ｂ１を１０部、及び酢酸エチルを１１４部入れて攪拌し溶解させた。次いで、１００部の離型剤分散液Ｄ１、２５部のマスターバッチＭＢＡ１、及び２０部の結晶性樹脂Ｂ１を仕込み、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、原料溶解液（トナー原料油相）を調製した。
上記以外の操作は比較例１と同様にして、トナーを得た。
【０１０１】
実施例１０
−水系媒体相の調製−
水６４０部、スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液１０部、シェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ３を２０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体相（水相）を得た。
上記以外の操作は実施例９と同様にして、トナーを得た。
【０１０２】
実施例１１
実施例１０におけるシェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ３を、シェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ５に変えた点以外は、実施例１０と同様にして、トナーを得た。
【０１０３】
実施例１２
実施例１０におけるシェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ３を、シェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ１に変えた点以外は、実施例１０と同様にして、トナーを得た。
【０１０４】
実施例１３
実施例１０におけるシェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ３を、シェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ２に変えた点以外は、実施例１０と同様にして、トナーを得た。
【０１０５】
実施例１４
実施例１０におけるシェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ３を、シェル用アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ４に変えた点以外は、実施例１０と同様にして、トナーを得た。
【０１０６】
実施例１５
＜マスターバッチＭＢＣ１の調製＞
水５００部、顔料組成物Ｂ３を３２０部、ジメチルキナクリドン顔料（クラリアント社製）８０部、非晶性樹脂Ａ３を６００部、及びカルナバワックス（商品名ＷＡ−０５、東亜化成社製）１２部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールにより１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マゼンタマスターバッチ（ＭＢＣ１）を調製した。
実施例９におけるＭＢＡ１をＭＢＣ１に変えた点以外は、実施例９と同様にして、トナーを得た。
【０１０７】
実施例１６〜１９
実施例５におけるＭＢＢ３の量を、表８の実施例１６〜１９の各欄に示すように変えた点以外は、実施例５と同様にしてトナーを得た。
【０１０８】
実施例２０〜２２
実施例２における非晶性樹脂Ａ３と結晶性樹脂Ｂ１の仕込み量を、表９の実施例２０〜２２の各欄に示すように変えた点以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１０９】
実施例及び比較例の各トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を前述した方法で測定した。
また、各トナーの特性を以下のようにして評価した。結果を表７〜表９に示す。
＜＜マゼンタ画像の作製＞＞
リコー社製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏを用いて、Ａ４サイズの光沢紙の全面に、画像濃度を調整しながら、マゼンタ色単色で０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるようなトナー付着量で画像を出力し、画像の上、中、下における左、中央、右の９か所の色評価を行って平均化した。トナー付着量は、未定着画像を出力し、トナーを圧縮エアーで紙上からブロー除去することにより重量変化量で算出した。光沢紙は下記のものを用いた。
（光沢紙）
王子製紙製  ＰＯＤグロスコート
・坪量：１５８ｇ／ｍ２
・紙厚：１７５μｍ
・白色度：８０％以上
・サイズ：Ａ４
【０１１０】
＜色評価＞
色評価（測色）は、測色装置（Ｘｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて、以下の条件で行い、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。
（測色条件）
・光源：Ｄ５０
・測光：０°受光、４５°照明
・測色：２°視野
・光沢紙１０枚重ね上で測定
【０１１１】
＜保存性＞
トナー２０ｇをバイアル瓶に入れて密閉し、５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上に残ったトナーの残存率を測定して、５段階で評価した。このとき、耐熱保存性ランクが高いトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下のとおりである。
５：残存率が１０％未満
４：残存率が１０％以上、２０％未満
３：残存率が２０％以上、３０％未満（実使用可能下限）
２：残存率が３０％以上（実使用不可能レベル）
１：固化してトナーが取り出せない
【０１１２】
＜定着下限＞
リコー社製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏを用い、定着ローラー表面温度を１００℃から２２０℃まで変化させて全面マゼンタ単色ベタ画像を出力し、画像上のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを５段階の段階見本と比較して評価した。テープの汚れの少なさがランク３以上で実用に供しうる。
【０１１３】
【表７】
2014174527.tif 000012
【０１１４】
【表８】
2014174527.tif 000013
【０１１５】
【表９】
2014174527.tif 000014
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７５９０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献８】特開２００５−７７７７６号公報
【特許文献９】特開２００６−２６７７４１号公報
【図１】
2014174527.tif 000015