(57)【要約】【課題】微細中空ガラス球状体などの耐熱性粒子を加熱流動状態にして、これに金属化合物を溶解した水溶液または有機溶媒の成膜溶液を噴霧することにより、成膜溶液の乾燥、熱分解、酸化および結晶化などを連続的に起こすことにより、粒子の表面に結晶性の機能性金属酸化物薄膜を形成する装置を提供する。【解決手段】流動層に仕込まれた被成膜粉体３を、加熱装置８を連結した送風機７から供給された空気により加熱流動化状態とし、被成膜粉体３の上部に設置されたスプレーノズル２より、成膜溶液タンク５および成膜溶液供給ポンプ６から供給された成膜溶液を、エアーコンプレッサー４の圧縮空気により、被成膜粉体３に噴霧塗布することにより、成膜溶液の乾燥、熱分解、酸化及び結晶化が連続的に起こり、被成膜粉体３の表面に機能性の金属酸化物薄膜を形成する。【選択図】図１
2014171917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜溶液と洗浄溶液の供給装置および噴霧用の圧縮空気供給装置を付帯したスプレーノズルと、被成膜粉体を流動化する送風機と、同被成膜粉体の加熱装置とから成り、加熱流動化させた被成膜粉体に前記スプレーノズルから成膜溶液および洗浄溶液を交互に噴霧させ、成膜溶液の乾燥、熱分解、酸化および結晶化を連続的に起こすことにより、被成膜粉体表面に機能性金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする粉体流動スプレー熱分解成膜装置。
【請求項２】
請求項１に記載の粉体流動スプレー熱分解成膜装置において、スプレーノズルが等高面上に配列された複数個のスプレーノズルから成り、または／およびX軸、Ｙ軸およびＺ軸の三次元方向に移動できるスプレーノズル移動装置を具備していることを特徴とする粉体流動スプレー熱分解成膜装置。
【請求項３】
請求項１および２に記載の粉体流動スプレー熱分解成膜装置において、圧縮空気供給装置の圧力制御器、スプレーノズルの開閉制御器と移動装置制御器、送風機の流量制御器、加熱装置の温度制御器および溶液供給装置の溶液切替器および流量制御器を備え、各制御器がリアルタイムで集中管理されることにより、自動成膜を行うようにしたことを特徴とする粉体流動スプレー熱分解成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱流動化状態とした粉体に金属化合物を溶解した成膜溶液を噴霧し、成膜溶液の乾燥、熱分解、酸化および結晶化を連続的に起こすことにより、粉体の表面に結晶性の機能性金属酸化物薄膜を形成する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層装置は粉体が充填された容器内の底部より空気や不活性ガスなどの気体を導入し、粉体を流動化状態とする装置である。これに加熱装置や熱風発生装置などを付帯させることにより、流動焼成炉として廃棄物の分解・焼却や金属部品の熱処理・硬化処理、あるいは火山ガラス質堆積物からのシラスバルーンやパーライトなどの微細中空球状体粒子の製造などその利用範囲は多方面に亘っている。
【０００３】
一方、流動層装置にスプレーノズルを付帯させ、流動化された粉体にスプレーノズルからコーティング液を噴霧して、粉体粒子のコーティング、造粒および乾燥などの処理を連続的に行う流動層造粒コーティング装置が知られており、医薬品や食品、農薬などの顆粒や錠剤などを製造するのに広く利用されている。特許文献１では流動層造粒・コーティング装置により、粒子径の小さい粉体粒子を前処理により造粒させ核粒子を形成し、その核粒子にスプレーノズルにより膜剤液などを噴霧し、コーティング処理を行う方法を提供している。しかしこのコーティング方法では、成膜原料として有機質薬剤、有機質高分子材料、無機質酸化物粒子および溶剤などの混合液あるいは懸濁液を粉体粒子にスプレー塗布・乾燥して塗膜を形成するものであり、金属化合物を溶解した成膜溶液を粉体粒子表面に塗布し、高温で金属化合物の熱分解、酸化反応および結晶化による結晶性金属酸化物薄膜を形成することは不可能である。また、特許文献２では転動流動層型造粒装置により、装置導電性粒子を含有するシリコーン樹脂を主成分としたコーティング液を、スプレーノズルからキャリア粒子に噴霧して被覆層を形成する電子写真用キャリアの製造方法を開示している。この方法ではキャリア粒子に導電性層を容易に形成することが可能であるが、導電性層を形成する導電性粒子は予めコーティング液に含有されており、これを対象物に塗布して乾燥するものであり、加熱された粉体粒子に金属化合物溶液を塗布して熱分解および酸化・結晶化させることにより、導電性などの機能性金属酸化物薄膜を形成させるものではない。
【０００４】
一方、特許文献３および４では金属化合物を溶解した成膜溶液を加熱された被成膜対象物にスプレーノズルにより噴霧し、成膜原料を熱分解、酸化および結晶化させ、対象物表面に導電性などの機能性を有する緻密な結晶性薄膜を形成するスプレー熱分解法による製造法および装置を提供している。しかしこれらの方法および装置はガラスなどの基板を被成膜対象物とし、これらを基板保持部に固定させた状態で成膜するため、粉体や顆粒などの粒子への導電性などの機能性金属酸化物薄膜の形成は不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０９１
【特許文献２】特開２００２−６２６９０
【特許文献３】特許第３２７１９０６
【特許文献４】特開２００７−１４４２９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来のスプレーノズルを用いた成膜溶液の被成膜対象物への成膜法や装置によれば、粉体粒子や顆粒の成膜が可能であっても、高温での熱分解・酸化反応による金属酸化物薄膜形成が不可能であったり、また、熱分解・酸化反応による機能性結晶薄膜の形成が可能であっても、被成膜対象物は基板保持部に固定された基板であり、粉体粒子への薄膜形成が不可能であった。本発明の目的は、加熱流動状態の粉体にスプレーノズルにより成膜溶液を噴霧し、成膜溶液の乾燥、熱分解、酸化および結晶化を連続的に経ることにより、粉体粒子表面に均質で結晶性の機能性金属酸化物薄膜を形成する装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は、本発明による下記（１）〜（３）により達成される。  
【０００８】
（１）成膜溶液と洗浄溶液の供給装置および噴霧用の圧縮空気供給装置を付帯したスプレーノズルと、被成膜粉体を流動化する送風機と、同被成膜粉体の加熱装置とから成り、加熱流動化させた被成膜粉体に前記スプレーノズルから成膜溶液および洗浄溶液を交互に噴霧させ、成膜溶液の乾燥、熱分解、酸化および結晶化を連続的に起こすことにより、被成膜粉体表面に機能性金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする粉体流動スプレー熱分解成膜装置。
【０００９】
（２）（１）に記載の粉体流動スプレー熱分解成膜装置において、スプレーノズルが等高面上に配列された複数個のスプレーノズルから成り、または／およびX軸、Ｙ軸およびＺ軸の三次元方向に移動できるスプレーノズル移動装置を具備していることを特徴とする粉体流動スプレー熱分解成膜装置。
【００１０】
（３）（１）および（２）に記載の粉体流動スプレー熱分解成膜装置において、圧縮空気供給装置の圧力制御器、スプレーノズルの開閉制御器と移動装置制御器、送風機の流量制御器、加熱装置の温度制御器および溶液供給装置の溶液切替器および流量制御器を備え、各制御器がリアルタイムで集中管理されることにより、自動成膜を行うようにしたことを特徴とする粉体流動スプレー熱分解成膜装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粉体流動スプレー熱分解成膜装置によれば、加熱流動状態の粉体粒子に金属化合物を溶解した水溶液または有機溶媒の成膜溶液を噴霧することにより、粉体粒子表面に金属酸化物の薄膜を直接形成するため、成膜のための複雑な工程を必要とせず、また粉体粒子の損傷を伴わないで均質な機能性金属酸化物薄膜の形成が可能となる。これにより、各種粉体粒子に導電性、半導性、磁性、光触媒性あるいは顔料などの材料を成膜した機能性粉体材料の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である粉体流動スプレー熱分解成膜装置の構成を示す説明図である。
【図２】実施例１におけるスプレーノズルの噴霧方法を示す説明図である。
【図３】実施例２におけるスプレーノズルの噴霧方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施形態である粉体流動スプレー熱分解成膜装置１の構成を示す説明図である。本成膜装置は回分式（バッチ式）によるものであり、被成膜粉体の投入からその成膜品の回収までをバッチ単位とする。本装置では流動層に仕込まれた被成膜粉体３を、加熱装置８を連結した送風機７から供給された空気により加熱流動化状態とし、被成膜粉体３の上部に設置されたスプレーノズル２より、成膜溶液タンク５および成膜溶液供給ポンプ６から供給された成膜溶液を、エアーコンプレッサー４の圧縮空気により、被成膜粉体３に噴霧塗布することにより、成膜溶液の乾燥、熱分解、酸化及び結晶化が連続的に起こり、被成膜粉体３の表面に機能性の金属酸化物薄膜を形成するものである。
【００１５】
本装置における被成膜粉体３としては耐熱性の酸化物粒子や金属粒子から選択することができるが、特に粒子密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３と小さい微細中空ガラス球状体、例えばシラスバルーン、パーライト、ホウケイ酸質ガラスバルーンあるいはフライアッシュバルーンなどの粒子に対して最適な薄膜形成を可能とするものである。
【００１６】
本装置の流動層容器は、底部の円錐部とその上部の円柱部から成り、被成膜粉体３は円錐部に投入される。加熱装置８により加熱された空気は送風機７により気流分散板９下方より流動層内に供給され、被成膜粉体３を加熱流動化する。このとき流動化した粉体層は、流動層の円錐部から円錐部と円柱部の境界近傍まで膨潤し、粉体粒子は緩やかな上下方向の循環を繰り返す。
【００１７】
加熱装置８は通常のニクロム線やカンタル線あるいは炭化ケイ素などの抵抗加熱型のヒーターもしくはプロパンガス、灯油あるいは重油などを燃料とした燃焼装置などを使用することができる。加熱温度は、被成膜粉体３に噴霧される成膜溶液中の金属化合物が熱分解、酸化および結晶化を起こし、機能性を有する金属酸化物薄膜が形成される４００〜７００℃の温度範囲に調整する必要があり、温度センサー１４および加熱装置温度制御器１５により制御される。また、流動層の円錐部や円柱部の外周に、層内の保温と温度の均一性を維持するために、セラミックウールやファイバーなどによる断熱層を設けることもできる。
【００１８】
送風機７から供給される空気量は被成膜粉体３が安定した流動化状態を維持する空気流速になるよう制御する必要がある。それを実現するために、流動層内の圧力センサー１７及び送風流量制御器１６を設け、被成膜粉体３の流動化状態を検知し送風流量を制御することにより、自動的に流動化状態を維持できるようになっている。このようにして加熱流動化状態となった被成膜粉体３に、その上部に設置されたスプレーノズル２から成膜溶液を噴霧する。  
【００１９】
スプレーノズルは一般に液圧で噴霧する一流体方式と圧縮空気で液を微細化して噴霧する二流体方式に大別することができるが、本装置のスプレーノズル２はミスト径が小さく、またその制御も容易である二流体方式であり、また内部に圧縮空気で噴霧液の開閉を行うニードルを内蔵しているものである。
【００２０】
スプレーノズル２による噴霧条件は、被成膜粉体３に形成される機能性金属酸化物薄膜の性状に大きく作用するため、噴霧圧力、噴霧量および噴霧間欠(休止)時間などの制御が重要となる。噴霧圧力はミスト径に影響し、圧力が高いほどミスト径は小さくなる。ミスト径が大きいと被成膜粉体粒子に対する衝撃が大きく、粒子への塗布が不十分となるため、本装置では圧縮空気圧力調整器１１により０．０５〜１．０ＭＰａの範囲で調整される。また、噴霧量および噴霧間欠時間は、単位時間当たりの被成膜粉体３への成膜溶液の供給速度と関係する。本装置による粉体粒子への成膜は、加熱された粒子表面に噴霧塗布された成膜溶液の乾燥、熱分解、酸化および結晶成長が連続的に起きて金属酸化物の薄膜を形成するものである。したがって、成膜溶液の塗布から最終的な結晶性薄膜が形成されるまでの反応時間の待機、および流動層内の被成膜粉体３全体の移動による混合速度、さらに成膜粒子が凝集を起こさない噴霧速度に適合する成膜溶液の供給速度調整が重要となる。これを実現するために、溶液流量制御器１２およびスプレーノズル開閉制御器１３により成膜溶液の供給速度の制御および噴霧間隔の時間調整を行い、均質な薄膜の形成を可能にしている。
【００２１】
また、成膜溶液の噴霧が長時間に亘ると、流動層内の熱風によりスプレーノズル２の先端に成膜溶液中の金属化合物の噴霧残渣が乾燥堆積し、スプレーノズル２の閉塞が起こるようになる。これを防止するために、噴霧間欠時や噴霧前後の待機時に、溶液切替器１９により洗浄溶液タンク２０に切り替え、成膜溶液の水やアルコールなどの有機溶媒を供給噴霧することにより、スプレーノズル先端を洗浄する機能を持っている。
【００２２】
スプレーノズル２と被成膜粉体３の流動表面間の距離も良好な薄膜形成とスプレーノズルの安定した噴霧を維持するために重要である。この距離は噴霧圧力、噴霧量、噴霧時間および被成膜粉体３の仕込量などに応じて、１０〜１００ｃｍに調整するのが好ましく、スプレーノズル移動装置１０およびスプレーノズル移動制御器１８により、Ｚ軸方向のスプレーノズルの位置が制御される。
【００２３】
被成膜粉体３の処理量が１０ｋｇ／バッチから１００ｋｇ／バッチ程度まで増大すると流動層のサイズや内径が拡大し、１本の固定されたスプレーノズルで平面および深さ方向に分布している被成膜粉体３に成膜溶液を均一に噴霧塗布することは困難となる。そこで、被成膜粉体３の処理量に応じて、スプレーノズル２を１個あるいは複数個設置することができる構造としてあり、さらにスプレーノズル移動装置１０およびスプレーノズル移動制御器１８により、Ｘ−Ｙ軸の平面方向およびＺ軸の高さ方向の任意の位置にスプレーノズル２を移動できる構成となっている。したがって、直線移動したりあるいは円形移動しながら噴霧することや任意の定点位置で噴霧することが可能となる。これにより、処理量の多い粉体への均一な膜厚と高性能の機能性薄膜の成膜が可能となる。このスプレーノズル移動装置１０およびスプレーノズル移動制御器１８は、三次元の座標指定によるロボット制御で行う。
【００２４】
本装置においては、送風流量制御器１６、加熱装置温度制御器１５、成膜溶液流量制御器１２、圧縮空気圧力調整器１１、スプレーノズル開閉制御器１３、スプレーノズル移動制御器１８、溶液切替器１９、温度センサー１４および圧力センサー１７などの各種の制御器およびセンサーから構成されているが、薄膜形成制御装置２１によりこれらの制御器およびセンサーを時系列的に連動させながら集中管理しており、条件を入力して全自動での成膜作業および装置全体の成膜状況のリアルタイム表示や成膜条件の変更などが可能な構成となっている。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
【００２６】
使用した粉体流動スプレー熱分解成膜装置は、円柱部の高さが１．８ｍ、内径が１．１ｍ、円錐部の高さが０．７５ｍ、底部の内径が０．３５ｍの流動層の上部に、ノズル移動装置と連結した口径１．０ｍｍφの３個のスプレーノズルを１５ｃｍ間隔で配置し、さらに炭化ケイ素ヒーターと連結した送風機、エアーコンプレッサー、成膜溶液タンク・洗浄溶液タンクを連結した溶液供給ポンプおよび各制御機装置で構成されている。成膜溶液としては、顔料薄膜形成原料の二塩化コバルト及び三塩化アルミニウムを用い、これを１：１のモル比でイソプロピルアルコールに混合溶解した濃度０．３Ｍの溶液を、また洗浄溶液としてはイソプロピルアルコールと水の１：１体積比の混合溶液を使用した。被成膜粉体としては平均粒径が６７μｍで粒子密度が０．６３ｇ／ｃｍ３のシラスバルーン（株式会社アクシーズケミカル製ウィンライトＭＳＢ−５０２１）を使用した。
【００２７】
成膜方法は、被成膜粉体１０ｋｇを装置に投入し、空気流量を９ｍ３／ｍｉｎに設定し、ヒーターの加熱温度を制御することにより熱風を流入させ、装置内の粉体粒子を５８０℃で流動化状態とした。次に被成膜粉体の流動表面とスプレーノズルの距離を５０ｃｍに調整し、噴霧圧力０．２ＭＰａとし、スプレーノズルを移動させながら成膜溶液を噴霧した。噴霧パターンは図２に示すように、１辺が７０ｃｍの正方形状の軌跡に沿って、四つの頂点間を移動時に成膜溶液を７秒間噴霧し、また各頂点では１０秒間停止した状態で洗浄溶液の噴霧およびノズル配置を進行方向に垂直になるように９０度回転させる操作を行い、この操作を４回繰り返して１サイクルとし、合計３０サイクルの噴霧を行った。成膜溶液の総噴霧量は７８０ｍＬであった。その後、無噴霧の状態でそのまま被成膜粉体の加熱流動を１０分間継続し、成膜を終了した。
【００２８】
以上の条件で成膜されたシラスバルーン粒子は、表面にアルミン酸コバルト（コバルトブルー）の顔料膜が形成され、その膜厚は０．８〜１．７μｍ、平均粒子密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。粒子は青色を呈しており、粉体全体の着色むらや粒子間の凝集もほとんどなく、均一に成膜されていた。
実施例２
【００２９】
被成膜粉体として５０％粒子径が４０μｍで粒子密度が０．３８ｇ／ｃｍ３のホウケイ酸質ガラスバルーン（住友スリーエム株式会社製グラスバルブズＳ３８）を、また成膜溶液としては、導電性の薄膜形成原料のインジウムアセチルアセトナートおよびジブチルスズジアセテートを用い、これをインジウムとスズの原子比が９２：８となるようにイソプロピルアルコールに溶解して濃度を０．２Ｍとした溶液を使用した。
【００３０】
成膜方法は、実施例１の成膜方法において、空気流量を８ｍ３／ｍｉｎに設定し、装置内の被成膜粉体を５５０℃で流動化状態としたこと、およびスプレーノズルを１本とし、噴霧条件を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様の条件とした。噴霧条件は、スプレーノズルと被成膜粉体の流動表面との距離を５０ｃｍに調整し、図３に示すように起点位置から直径６０ｃｍの円形軌跡上に沿って、成膜溶液を噴霧しながら１５秒間で１周し、次いで起点位置で１０秒間停止した状態で洗浄溶液の噴霧およびスプレーノズルと被成膜粉体の流動表面との距離を４０ｃｍに変更し、同様に円形噴霧と停止を繰り返す操作までを１サイクルとして、合計５０サイクルの噴霧を行った。成膜溶液の総噴霧量は１０５０ｍＬであった。
【００３１】
以上の条件で成膜されたホウケイ酸質ガラスバルーン粒子は、表面に膜厚０．６〜１．２μｍの均質な酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）導電膜が形成されており、粒子同士の凝集もほとんどなかった。平均粒子密度は０．８１ｇ／ｃｍ３、および比抵抗は４０〜１２０Ω・ｃｍ（１０ｋｇ／ｃｍ２加圧時）を示し、導電性が付与された粉体粒子を得ることができた。
実施例３
【００３２】
被成膜粉体として５０％粒子径が４３０μｍで粒子密度が０．６１ｇ／ｃｍ３のパーライト（三井バーライト社製Ａ）を、また、成膜溶液としては、光触媒膜形成原料の四塩化チタンを用い、これをイソプロピルアルコールに溶解して０．３Mとした溶液を使用した。  
【００３３】
成膜方法は、実施例２の成膜方法において、空気流量を７．５ｍ３／ｍｉｎに設定し、装置内の被成膜粉体を５３０℃で流動化状態としたこと以外は実施例２と同様の条件とした。成膜溶液の総噴霧量は９４０ｍＬであった。
【００３４】
以上の条件で成膜されたパーライト粒子は、表面に膜厚１〜２μｍの均質な酸化チタンの光触媒膜が形成されており、平均粒子密度は０．７２ｇ／ｃｍ３であった。粒子同士の凝集もほとんどなく、粉体全体への均一な薄膜の形成をすることができた。
比較例１
【００３５】
実施例１において、スプレーノズルを１本とし、流動層平面の中央位置に固定状態として、噴霧条件を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様の条件とした。噴霧条件は、成膜溶液の噴霧を７秒間、次いで洗浄溶液の噴霧を１０秒間、スプレーノズルを固定したまま操作し、これを１２０回繰り返すことにより、７５０ｍＬの成膜溶液を噴霧した。以上の条件で成膜されたシラスバルーン粒子は、流動層中央部と周辺部により着色度の違いが大きく、周辺部の粒子ではほとんど着色されないものもあり、成膜が不均一であった。また、中央部粒子では凝集も見られ、移動噴霧による粉体粒子全体への均一な成膜の有効性が確認できた。
比較例２
【００３６】
実施例１において、スプレーノズルの噴霧条件として、正方形状の噴霧パターンにおいて、各頂点での停止時に洗浄溶液による噴霧を行わずに成膜し、成膜溶液を８１０ｍＬ噴霧したこと以外は実施例１と同様の条件とした。本条件での成膜では、成膜の初期段階で、スプレーノズル先端に成膜原料化合物の青色の乾燥物が析出してスプレーノズルを閉塞してしまい、噴霧が不可能な状態となった。このことにより、成膜溶液噴霧後の洗浄溶液によるノズル先端の洗浄操作が成膜中に必要であることを確認できた。
比較例３
【００３７】
実施例２において、スプレーノズルと被成膜粉体の流動表面との距離を５０ｃｍと一定にし、スプレーノズルの噴霧条件として、円形状噴霧の起点位置での噴霧停止時間を省略し、そのまま円形状噴霧を１００回継続し、成膜溶液を１０８０ｍＬ噴霧したこと以外は実施例２と同様の条件とした。本条件での成膜では、噴霧速度が大きいため、成膜粉体全体に凝集が見られ、また、成膜溶液の熱分解や酸化反応が不十分となり、粒子が黒く炭化したり、あるいは膜のはく離などが起こり、良好な薄膜形成は不可能であった。このことより、粒子表面への成膜溶液の塗布から結晶性薄膜が形成されるまでの待機時間および粉体の凝集を防ぐ噴霧速度の調整が必要であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の粉体流動スプレー熱分解成膜装置によれば、粉体粒子表面に金属酸化物の薄膜を直接形成することにより、成膜のための複雑な工程を必要とせず、また粉体粒子の損傷を伴わないで均質な機能性金属酸化物薄膜が形成することが可能である。これにより、各種粉体粒子に導電性、半導性、磁性、光触媒性あるいは顔料などの材料を成膜した機能性粉体材料の提供が可能となる。
【符号の説明】
【００３９】
１    粉体流動スプレー熱分解成膜装置
２    スプレーノズル
３    被成膜粉体
４    エアーコンプレッサー
５    成膜溶液タンク
６    溶液供給ポンプ
７    送風機
８    加熱装置
９    気流分散板
１０    スプレーノズル移動装置
１１    圧縮空気圧力調整器
１２    溶液流量制御器
１３    スプレーノズル開閉制御器
１４    温度センサー
１５    加熱装置温度制御器
１６    送風流量制御器
１７    圧力センサー
１８    スプレーノズル移動制御器
１９    溶液切替器
２０    洗浄溶液タンク
２１    薄膜形成制御装置
２２    流動層内壁面
２３    粉体流動層表面
【図１】
2014171917.tif 000003
【図２】
2014171917.tif 000004
【図３】
2014171917.tif 000005