(57)【要約】      （修正有）【課題】高い変換効率を維持しつつ、製造工程数を削減することが可能な裏面パッシベーション型の光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】単結晶または多結晶のｐ型シリコン基板１０の一方の面にｎ型拡散層１１が形成され、他方の面に裏面電極４１と裏面パッシベーション膜３０が形成された光電変換素子の製造方法であって、裏面電極４１を形成する裏面電極形成工程と、ｐ型シリコン基板１０に付着した不純物層を除去する不純物層除去工程と、裏面パッシベーション膜３０を形成する裏面パッシベーション膜３０形成工程を、この順に行う光電変換素子の製造方法。【選択図】図２
2014154619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶または多結晶のｐ型シリコン基板の一方の面にｎ型拡散層が形成され、他方の面に裏面電極と裏面パッシベーション膜が形成された光電変換素子の製造方法であって、
前記裏面電極を形成する裏面電極形成工程と、前記ｐ型シリコン基板に付着した不純物層を除去する不純物層除去工程と、前記裏面パッシベーション膜を形成する裏面パッシベーション膜形成工程を、この順に行う光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記不純物層除去工程は、前記ｐ型シリコン基板をフッ化水素酸溶液に浸漬する工程である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウム膜である請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池の需要は年々増えつつあり、それに伴って製造コストの低減や変換効率向上の重要性が大きくなっている。こうした要求に応えるための有望なアプローチとして、より薄い結晶シリコン基板を利用して、シリコンの使用量を低減する方法がある。こうした薄い結晶シリコン基板を用いて太陽電池セルを作った場合、太陽電池セルの裏面でキャリアの再結合を低くすることが変換効率向上のために重要である。そのため、現在生産レベルで広く使用されている太陽電池の裏面電極は、アルミニウムなどの金属が裏面のほぼ全域にわたって堆積された構造となっているが、薄い結晶シリコン基板を用いた太陽電池においては、裏面電極をシリコン基板の一部にのみ形成し、その他の部分をパッシベーション膜で覆う構造が良いとされている。そして、上記構造の太陽電池の製造方法として、特許文献１が開示されている。
【０００３】
図４は、特許文献１に記載の光電変換素子の製造工程を示す断面図である。まず、受光面及び裏面を有するｐ型のシリコン基板１０１の受光面側にｎ型半導体層１０３を形成することによってｐｎ接合を形成し、図４（ａ）に示す構造を得る。次に、シリコン基板１０１の受光面上に太陽光を有効に取り込むための反射防止膜１０５を形成し、図４（ｂ）に示す構造を得る。次に、図４（ｃ）に示すように、窒素ガスを含む原料ガスを用いて形成されるプラズマ１０７によってシリコン基板１０１の裏面の表面処理を行う。次に、シリコン基板１０１の裏面上に窒化シリコン膜１０９を形成し、図４（ｄ）に示す構造を得る。次に、シリコン基板１０１の裏面上に裏面電極１１３を形成し、図４（ｅ）に示す構造を得る。最後に、シリコン基板１０１の受光面上に受光面電極１１５を形成し、図４（ｆ）に示す構造を得て、光電変換素子の製造を完了する。
【０００４】
窒化シリコン膜１０９は、シリコン基板１０１の裏面でのキャリアの表面再結合速度を低減するパッシベーション膜として機能する。窒化シリコン膜１０９は、プラズマＣＶＤ法などにより５００℃以下程度の低温で成膜できるため、シリコン基板１０１の熱による品質の劣化が少ないという長所がある。その上、プラズマＣＶＤ法で成膜する場合に原料としてモノシランやアンモニアといった水素原子を含んだガスを用いると、水素を多量に含んだ窒化シリコン膜１０９を作製でき、この膜をシリコン基板１０１の表面に形成した後に焼成を行うと、窒化シリコン膜１０９から水素が放出されて、その水素がシリコン基板１０１の内部に入りこむことによってシリコン基板１０１中の欠陥を終端し、シリコンの品質を向上させるという効果も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の光電変換素子の製造方法は、裏面電極を形成する工程において、シリコン基板１０１と裏面電極１１３とを電気的に接続するために、窒化シリコン膜１０９に部分的に穴を開ける必要がある。窒化シリコン膜１０９に穴を開ける手段としては、フォトリソグラフィーを用いる方法やレーザーを用いる方法などがあるが、いずれの方法も裏面電極１１３を形成する装置とは別の装置で行う必要が有り、そのため製造工程数が増加し、製造コストも増加するという問題があった。
【０００７】
本発明は、高い変換効率を維持しつつ、製造工程数を削減することが可能な裏面パッシベーション型の光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光電変換素子の製造方法は、単結晶または多結晶のｐ型シリコン基板の一方の面にｎ型拡散層が形成され、他方の面に裏面電極と裏面パッシベーション膜が形成された光電変換素子の製造方法であって、裏面電極を形成する裏面電極形成工程と、前記ｐ型シリコン基板に付着した不純物層を除去する不純物層除去工程と、裏面パッシベーション膜を形成する裏面パッシベーション膜形成工程を、この順に行うことを特徴とする。
【０００９】
ここで、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、不純物層除去工程は、ｐ型シリコン基板をフッ化水素酸溶液に浸漬する工程であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、裏面電極は、一辺の長さが２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、パッシベーション膜は、酸化アルミニウム膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により、高い変換効率を維持しつつ、製造工程数を削減することが可能な裏面パッシベーション型の光電変換素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る光電変換素子の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例１に係る光電変換素子の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４】特許文献１に記載の光電変換素子の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。なお、説明を分かりやすくするために、以下で参照する図面においては、構成が簡略化または模式化して示されたり、一部の構成部材が省略されたりしている。また、各図に示された構成部材間の寸法比は、必ずしも実際の寸法比を示すものではない。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子１を模式的に示す断面図である。光電変換素子１は、単結晶または多結晶のｐ型シリコン基板（以下、基板という）１０、反射防止膜２０、裏面パッシベーション膜３０、裏面電極４１、受光面電極５０、合金層６０、および高濃度ｐ型拡散層１２を備える。
【００１６】
基板１０の比抵抗は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０Ωｃｍである。基板１０の厚さは、特に限定されないが、１００〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。
【００１７】
基板１０の一方の面には、ランダムなピラミッド型の凹凸からなるテクスチャ構造（図示せず）が形成されている。テクスチャ構造は、光の反射を低減するとともに基板１０に入射した光を閉じ込めて、光の利用率を高める。
【００１８】
以下では、基板１０の、テクスチャ構造が形成されている側の面を受光面、他方側の面を裏面と呼んで参照する。
【００１９】
基板１０の受光面側の表面には、ｎ型拡散層１１が形成されている。ｎ型拡散層１１は、基板１０のバルク領域とｐｎ接合を形成する。ｎ型拡散層１１のドーパント濃度は、特に限定されないが、例えば１０１８〜１０１９ｃｍ−３である。
【００２０】
ｎ型拡散層１１を覆って、反射防止膜２０が形成されている。反射防止膜２０としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、および炭化ケイ素等の膜が用いられ、特に、窒化ケイ素の膜が好適に用いられる。反射防止膜２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜１００ｎｍである。
【００２１】
基板１０の受光面側には、受光面電極５０が形成されている。受光面電極５０は、反射防止膜２０を貫通して、ｎ型拡散層１１と接している。受光面電極５０は、銀粉末等を含む導電性ペーストを焼成したものであり、一般的には縞状に形成される。受光面電極５０の厚さは特に限定されないが、例えば０．５〜５０μｍである。図１は模式図であって簡略化しているが、受光面電極５０の一本あたりの幅は２０〜１００μｍで、０．５〜３．０ｍｍピッチで基板１０の受光面の全面にわたって形成されている。図１には図示していないが、光電変換素子１は、受光面電極５０に直交して、複数の受光面電極５０と接するように形成されたメイン電極（バスバー）を備えていても良い。
【００２２】
基板１０の裏面には、裏面電極４１が形成されている。裏面電極４１は、アルミニウム粉末を含む導電性ペーストを焼成したものである。裏面電極４１の厚さは特に限定されないが、１０〜４０μｍである。裏面電極は、例えば一辺の長さが１５０μｍの正方形、または直径が１５０μｍの円形であって、裏面全面に、１ｍｍ程度の間隔で縦横にわたって形成されている。裏面電極４１は、基板１０と接している。また、光電変換素子１は、後述する裏面パッシベーション膜３０で広い面積を覆った方が、より高いパッシベーション効果が得られる。よって、裏面電極４１の大きさ及び間隔は電気抵抗を大きくしない程度にすることが好ましい。これにより、裏面電極４１による基板１０への応力の緩和及び裏面電極４１の形成に用いられる導電性アルミニウムペーストの使用量削減によるコスト削減が可能となる。
【００２３】
裏面電極４１が形成されている領域を除く、基板１０の裏面には、裏面パッシベーション膜３０が形成されている。裏面パッシベーション膜３０は、裏面での光生成キャリアの再結合を抑制し、光電変換素子１の変換効率を高める。裏面パッシベーション膜３０の材料には、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び炭化ケイ素などが用いられ、特に、酸化アルミニウム、窒化ケイ素が好適に用いられる。裏面パッシベーション膜３０の厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜３００ｎｍである。
【００２４】
基板１０の、裏面電極４１と接している部分の近傍には、アルミニウム−シリコンからなる合金層６０が形成されている。合金層６０の厚さは１〜５μｍ程度であり、シリコンの凹部も同程度の大きさである。さらに、合金層６０の近傍には、高濃度ｐ型拡散層１２が形成されている。高濃度ｐ型拡散層１２の厚さは、５μｍ程度である。
【００２５】
高濃度ｐ型拡散層１２のドーパント濃度は、基板１０のドーパント濃度よりも高く、例えば、１０１９〜１０２０ｃｍ−３である。
【００２６】
高濃度ｐ型拡散層１２は、少数キャリアに対する障壁電界を生じさせて多数キャリアの収集効率を向上させる、局所的なＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）として機能する。また、反転層によるリーク電流の発生を防止する。
【００２７】
（光電変換素子１の製造方法）
以下、本発明の実施形態に係る光電変換素子１の製造方法を図を用いて説明する。
【００２８】
図２は、本発明の実施形態に係る光電変換素子の製造方法を模式的に示す断面図である。
【００２９】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１０を準備する。基板１０は、単結晶または多結晶のｐ型シリコンのインゴットから、１００〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの厚さにスライスされたものである。以下の工程に先立って、基板１０を酸溶液等に浸漬し、スライスによって形成されたダメージ層を取り除く処理を行っても良い。
【００３０】
次に、基板１０の一方の面である受光面にテクスチャ構造（図示せず）を形成する。テクスチャ構造は、基板１０の表面を、アルカリ溶液等によってウェットエッチングすることで形成される。基板１０が多結晶シリコンである場合には、テクスチャ構造は、ＲＩＥ等のドライエッチングプロセスによって形成することもできる。
【００３１】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板１０の受光面にｎ型拡散層１１を形成する。ｎ型拡散層１１は、ｎ型のドーパントを含む雰囲気下で基板１０を熱処理することによって形成することができる。例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む雰囲気下で、７００〜１０００℃で熱処理することで形成することができる。この場合、基板１０の表裏の主面および側面のすべてに拡散層が形成される。受光面のみにｎ型拡散層１１を残すためには、受光面をレジストで覆って、不要な拡散層をエッチングで除去すれば良い。また、受光面にも、不要なリンガラス層が形成される場合があるため、これを除去するためのエッチングを行っても良い。ｎ型拡散層１１の形成方法としては上記の他、ｎ型ドーパント源を基板１０の受光面側に形成し、熱処理によってドーパントを基板１０に拡散させる方法がある。ｎ型ドーパント源は、ＣＶＤ等によって基板１０上に積層して形成しても良いし、ｎ型ドーパントを含むペーストを基板１０に塗布して形成しても良い。
【００３２】
次に、図２（ｃ）に示すように、ｎ型拡散層１１を覆って、反射防止膜２０を形成する。反射防止膜２０の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍである。
【００３３】
次に、図２（ｄ）に示すように、アルミニウムペースト４０を形成する。アルミニウムペースト４０は、基板１０と接触している。アルミニウムペースト４０は、アルミニウム粉末、水、有機溶媒および増粘剤等を混合した導電性ペーストである。アルミニウムペースト４０は、スクリーン印刷法等によって基板１０に塗布される。アルミニウムペースト４０の大きさは、例えば、一辺の長さあるいは直径が１５０μｍである。アルミニウムペースト４０の厚さは、例えば３０〜４０μｍである。後述する裏面パッシベーション膜３０が基板１０を覆う面積が大きいほど、パッシベーション効果は高まるので、アルミニウムペースト４０の大きさは、抵抗に注意を払いつつ、可能な限り小さくした方が良い。
【００３４】
アルミニウムペースト４０を形成後、１００〜４００℃で乾燥させる。その後、図１（ｅ）に示すように、アルミニウムペースト４０を焼成して裏面電極４１とする。焼成は、例えば、６００〜９００℃で、１〜３００秒間行う。このとき、基板１０の、裏面電極４１と接している部分では、アルミニウムペースト４０中のアルミニウムと基板１０中のシリコンとが反応し、アルミニウム−シリコンの合金層６０が形成される。
【００３５】
アルミニウムペースト４０の焼成時にはさらに、ｐ型のドーパントであるアルミニウムが、アルミニウムペースト４０および合金層６０から基板１０へ拡散する。これにより、合金層６０の近傍に、高濃度ｐ型拡散層１２が形成される。高濃度ｐ型拡散層１２の厚さは、約５μｍである。
【００３６】
次に、基板１０に裏面電極４１を形成した後、濃度の薄いフッ化水素酸溶液中に基板１０を浸漬させて、裏面電極４１を形成する際に基板１０に付着した不純物層を除去する。この時、浸漬時間を長くすると裏面電極４１が剥離してしまう恐れがあるので、フッ化水素酸溶液の濃度及び浸漬時間を適宜調整する。フッ化水素酸溶液の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜５ｗｔ％であることがより好ましい。また、浸漬時間は、１〜３０秒にすることが好ましく、５〜１５秒であることがより好ましい。
【００３７】
次に、図２（ｆ）に示すように、基板１０の裏面に裏面パッシベーション膜３０を成膜する。このとき、裏面パッシベーション膜３０は、裏面電極４１が形成されていない領域には層状に形成されるが、裏面電極４１上には島状にわずかに形成される。よって、本実施形態においては、裏面電極４１と裏面電極４１に接続される導電物との導通を確保しつつ、裏面電極４１が形成されていない領域を裏面パッシベーション膜３０で覆うことが可能である。なお、裏面電極４１が形成されていない領域における、裏面パッシベーション膜３０の厚さは、５〜３００ｎｍとするのが好ましい。また、本実施形態においては、裏面パッシベーション膜３０には、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で成膜された酸化アルミニウム膜を使用したが、ｐ−ＣＶＤ法で成膜された窒化シリコン膜を使用しても良い。
【００３８】
最後に、図２（ｇ）に示すように、受光面側に受光面電極５０を形成する。受光面電極５０を形成するために、まず、銀粉末等の導電性微粒子、ガラス粉末、水、有機溶媒、および増粘剤等を混合した導電性ペーストを、スクリーン印刷法等により反射防止膜２０の上に形成する。そして、これを焼成する。焼成は、例えば、６００〜９００℃で、１〜３００秒間行う。このとき、導電性ペーストに混合されたガラス粉末の作用によって、受光面電極５０が反射防止膜２０を破って、受光面電極５０と基板１０のｎ型拡散層１１とが接触する。
【００３９】
上記では、いわゆるファイヤースルーと呼ばれる手法で受光面電極５０を形成した。しかし、ファイヤースルーを用いずに受光面電極５０を形成しても良い。すなわち、反射防止膜２０に開口部を形成した後、受光面電極５０を形成しても良い。
【００４０】
以上、本発明の実施形態に係る光電変換素子１の構成および製造方法について説明した。なお、上述の実施形態では、アルミニウムペースト４０を焼成することで裏面電極４１を形成した。しかし、裏面電極４１は、蒸着やスパッタリング等により形成し、これを焼成することで形成しても良い。
【００４１】
本発明の実施形態に係る光電変換素子１の製造方法によれば、裏面パッシベーション膜３０は、裏面電極４１を形成した後に成膜する。さらに言えば、裏面電極４１を形成した後に不純物層を除去し、裏面パッシベーション効果を十分に発揮できるような状態にしておくことが良い。
【００４２】
本発明の実施形態に係る方法で光電変換素子を作製することにより、裏面パッシベーション膜のパターニング及び、その箇所へのアルミニウムペーストの印刷工程という高精度が要求されるプロセスを省略することが可能となる。また、裏面電極形成後に不純物層を除去することで、裏面パッシベーションの効果を最大限に引き出し、光電変換効率を高い値で維持することが可能である。
【００４３】
以下、本発明の実施形態を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。なお、後述する実施例および比較例は一例であり、本発明を限定するものではない。
【００４４】
〔実施例１〕
実施例１は本発明の実施形態に係る方法により光電変換素子を作製した例である。
【００４５】
まず、厚さ２００μｍのｐ型の単結晶シリコンの基板１０を用意し、次に、基板１０の表面を、アルカリ溶液等によってウェットエッチングすることでテクスチャ構造を形成した。次に、基板１０をオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む雰囲気下で８５０℃で熱処理後、一方の面をレジストで覆った上で、エッチング処理することにより、受光面となる面にｎ型拡散層１１を形成した。次に、ｎ型拡散層１１を覆うように、厚さ７０ｎｍの反射防止膜２０を形成した。次に、基板１０の反射防止膜２０の形成された面とは反対側の面である裏面に、アルミニウム粉末、水、有機溶媒および増粘剤等を混合したアルミニウムペースト４０をスクリーン印刷法により形成した。なお、アルミニウムペースト４０の大きさは、一辺の長さが１５０μｍで、厚さが３０μｍで形成した。
【００４６】
次に、基板１０を８００℃で、５秒程度焼成することにより、裏面電極４１を形成した。焼成により、合金層６０の近傍に、高濃度ｐ型拡散層１２が形成され、その厚さは、５μｍであった。
【００４７】
次に、基板１０を濃度０．５ｗｔ％のフッ化水素酸溶液中に５秒間浸漬することにより、基板１０に付着した不純物層を除去した。
【００４８】
次に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、基板１０の裏面に厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム膜の裏面パッシベーション膜３０を成膜した。次に、銀粉末等の導電性微粒子、ガラス粉末、水、有機溶媒、および増粘剤等を混合した導電性ペーストを、スクリーン印刷法等により基板１０の反射防止膜２０の上に形成後、６００℃で３秒間焼成することにより、受光面側に受光面電極５０を形成した。
【００４９】
〔比較例１〕
比較例１は、特許文献１に記載の製造方法により光電変換素子を製造した例である。
【００５０】
図３は、比較例１の光電変換素子の製造工程を模式的に示す断面図である。実施例１の製造方法との違いは、裏面側の製造工程が異なっている点である。
まず、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、実施例１の製造方法と同様の方法により、基板１０の受光面側にテクスチャ構造（図示せず）、ｎ型拡散層１１及び反射防止膜２０を形成した。次に、図３（ｄ）に示すように、基板１０の裏面側に裏面パッシベーション膜３０を成膜した。次に、図３（ｅ）に示すように、エッチングペーストを用いて裏面パッシベーション膜３０に開口部３０ａを形成した。次に、図３（ｆ）に示す通り、アルミニウムペースト４０を開口部３０ａに印刷した。次に、図３（ｇ）に示すように、アルミニウムペースト４０を焼成することにより裏面電極４２を形成した。最後に、図３（ｈ）に示すように、実施例１と同様の方法により、受光面側に受光面電極５０を形成し、光電変換素子９を製造した。
【００５１】
光電変換素子９の裏面電極４２と基板１０との界面には、アルミニウム−シリコンの合金層６１が形成されており、その厚さは４０μｍであった。また、合金層６１の近傍には、高濃度ｐ型拡散層１３が形成されており、その厚さは１０μｍであった。
【００５２】
〔比較例２〕
比較例２は、実施例１の製造方法から裏面電極形成後の不純物層除去工程を省略して光電変換素子を製造した例である。なお、実施例１との違いは上記の通りである為、比較例２の製造方法の詳細な説明は省略する。
【００５３】
上述の実施例１、比較例１及び比較例２により製造された各光電変換素子に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で入射して出力特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014154619.tif 000003
表１の結果から、実施例１と比較例１とでは、光電変換効率が同じであり、実施例１と比較例２とでは、実施例１の方が光電変換効率が優れていることが判った。これにより、本発明の実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、製造工程数を減らし、かつ従来通りの高い光電変換効率を維持した光電変換素子を製造することが可能であることが確認された。
【００５５】
以上、本発明についての実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態及び実施例に限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。特に、裏面電極と受光面電極を同時焼成で形成し、その後に裏面パッシベーション膜を成膜しても良いし、更には反射防止膜も受光面電極形成後に成膜しても良い。また、裏面・受光面電極に影響を及ぼさない範囲で、裏面パッシベーション効果を十分に得られるように熱処理を加えても良い。
【符号の説明】
【００５６】
１，９  光電変換素子、１０  ｐ型結晶シリコン基板、１１  ｎ型拡散層、１２，１３  高濃度ｐ型拡散層、２０  反射防止膜、３０  裏面パッシベーション膜、３０ａ  開口部、４０  アルミニウムペースト、４１，４２  裏面電極、５０受光面電極、６０，６１  合金層
【図１】
2014154619.tif 000004
【図２】
2014154619.tif 000005
【図３】
2014154619.tif 000006
【図４】
2014154619.tif 000007