(57)【要約】【課題】熱電変換装置の耐用年数を長期化することが可能な熱電変換部品の提供。【解決手段】電極と、軸に平行な側面と軸に垂直な接合面とによって外面が構成される柱状の熱電素子と、金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに前記電極と前記熱電素子とを接合する接合層とを備え、前記接合層は、前記接合面と前記側面の一部からなる前記熱電素子の軸方向の端部が挿入される凹部を備え、前記凹部の内壁は前記接合面に接合されるとともに前記側面に接合されていない熱電変換部品を構成する。【選択図】図２
2014236108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
軸に平行な側面と軸に垂直な接合面とによって外面が構成される柱状の熱電素子と、
金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに前記電極と前記熱電素子とを接合する接合層とを備え、
前記接合層は、前記接合面と前記側面の一部からなる前記熱電素子の軸方向の端部が挿入される凹部を備え、前記凹部の内壁は前記接合面に接合されるとともに前記側面に接合されていない、
熱電変換部品。
【請求項２】
前記側面に対向する前記凹部の内壁は、前記側面と略平行である、
請求項１に記載の熱電変換部品。
【請求項３】
前記接合面には、前記接合層と前記熱電素子との間における材料の拡散を防止する拡散防止層が形成されており、
前記側面には、前記接合層と前記熱電素子との間における材料の拡散を防止する拡散防止層が形成されていない、
請求項１または請求項２のいずれかに記載の熱電変換部品。
【請求項４】
前記接合面と前記電極との間に存在する前記接合層の厚さは１０μｍ以下である、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱電変換部品。
【請求項５】
前記接合層は、Ａｇ粒子を８０重量％以上含むペーストの焼結体である、
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱電変換部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換装置に利用される熱電変換部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電変換装置においては、熱電素子を電極で挟むようにして熱電素子と電極とを接合層で接合し、電極間に温度差を形成して熱電変換を行うことが一般的である。このような接合層を形成する技術としては、従来、半田を利用する技術が知られている。例えば、特許文献１においては、熱電素子と電極との間に介在する半田層によって熱電素子と電極とを接合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７７３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術においては、熱電変換装置の耐用年数を長期化することは困難であった。Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電素子など、熱電素子は一般的に脆い素材で構成されるため、熱電素子に対して大きな力が作用すると熱電素子が破断し、熱電変換装置が機能しない状態となる。従来の技術においては、半田を利用して熱電素子と電極との間に介在する接合層を形成するため、熱電素子と半田との濡れ性が良い場合には特許文献１の図３のように熱電素子の端部が半田の接合層に挿入され、熱電素子が半田に対して挿入されている部位においては半田と熱電素子とが隙間なく接合している状態となる。この構成においては半田が強固に熱電素子を固定しているため、熱電素子の軸に垂直な方向に熱電素子が移動するあるいは撓む余地がない。従って、熱電素子の軸に垂直な方向にわずかな力が作用した場合であっても、熱電素子が応力を緩和することはできず、熱電素子が破断しやすい。
【０００５】
一方、熱電素子と半田との濡れ性が悪い場合には特許文献１の図６のように熱電素子と接合していない半田が表面張力によって曲面になり、熱電素子の側面（電極に対して垂直な面）と接合層とが接触していない状態となる。この構成においては半田と熱電素子とが熱電素子の軸方向の端部においてのみ接合されているため、熱電素子の軸に垂直な方向に熱電素子が移動するあるいは撓む余地がある。従って、熱電素子の軸に垂直な方向にわずかな力が作用した場合に熱電素子に作用する応力を緩和することはでき、熱電素子が破断しにくい。しかし、熱電素子の軸に垂直な方向に比較的大きな力が作用した場合には、熱電素子を支えることができず、熱電素子が破断してしまう。従って、いずれにしても従来技術においては、熱電素子の軸に垂直な方向に作用する力に対する耐性が弱い。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、熱電変換装置の耐用年数を長期化することが可能な熱電変換部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明においては、電極と、軸に平行な側面と軸に垂直な接合面とによって外面が構成される柱状の熱電素子と、金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに電極と熱電素子とを接合する接合層とを備え、接合層は、接合面と側面の一部からなる熱電素子の軸方向の端部が挿入される凹部を備え、凹部の内壁は接合面に接合されるとともに側面に接合されていない、熱電変換部品を構成する。
【０００７】
すなわち、接合層の凹部の内側に熱電素子の接合面と熱電素子の側面の一部が挿入されるとともに、凹部の内壁は熱電素子の接合面に接合されるが熱電素子の側面には接合されていないように構成する。このため、熱電素子の軸に垂直な方向（側面に垂直な方向）にわずかな力が作用した場合に、凹部の内側で熱電素子はわずかに動くことができる。一方、熱電素子の軸に垂直な方向に比較的大きな力が作用した場合には、熱電素子の側面が凹部の内壁に支えられ、応力を緩和することができる。従って、熱電素子の軸に垂直な方向の力に対する耐性を向上することができ、熱電変換部品を利用して構成した熱電変換装置の耐用年数を長期化することができる。
【０００８】
ここで、電極は熱電変換を行うことができるように熱電素子を電気的に接続することができればよい。例えば、複数のｎ型熱電素子と複数のｐ型熱電素子とを電極間に挟むとともにこれらの熱電素子を複数の電極で接続する構成において、素子の一方側で１個のｎ型熱電素子と１個のｐ型熱電素子とが１個の電極によって電気的に接続され、各素子の反対側において当該ｎ型熱電素子と当該ｐ型熱電素子とが異なる電極に接続されているように構成する例を採用可能である。すなわち、電気的にはｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが順番に直列接続されており、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子との間が電極で接続されるように構成されていてもよい。
【０００９】
なお、熱電変換部品は、電極と熱電素子と接合層とを備える部品であり、当該部品を熱電変換に利用できれば良い。従って、熱電変換部品に対して、熱電変換が適正に行われるようにするための付随的な構成を採用しても良い。例えば、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子との間に配置される各電極が一対の基板に対して交互に接合された構成を採用しても良い。また、基板と電極との電気的な絶縁を確保するための部材（絶縁部材等）を電極等に取り付ける構成等を採用してもよい。
【００１０】
熱電素子は、熱電変換を行うことが可能な熱電材料を規定の大きさ、および形状とすることによって形成された柱状の素子であれば良い。すなわち、一方向に延びる軸の両端に電極への接合面が存在し、当該接合面の間において軸に平行に配向した側面が存在する柱状の部材によって熱電素子が構成されていれば良い。むろん、柱状部材の形状は四角柱であってもよいし三角柱や五角以上の多角柱であってもよいし、熱電素子は複数個であってもよいし、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とによって構成されてもよい。
【００１１】
接合層は、電極と熱電素子とを接合する層であり、金属粒子を含むペーストを焼結することによって形成される。すなわち、ペーストは金属粒子が流動性のある溶媒に含まれた材料であって、ペースト自体に流動性のある材料であるが、焼結後には溶媒が揮発して金属粒子が残り流動性のない状態となる。これと同時に金属粒子同士が結合することによって電気的抵抗が低い状態となることで電極側と熱電素子側とが電気的に接合された状態となればよい。従って、熱電素子と電極とを接合する前においては、熱電素子と電極との間にペーストが存在し、互いの位置を自由に変えられる状態で熱電素子と電極との位置を規定の位置に調整し、位置を調整した後に焼結を行うことで当該位置に熱電素子と電極とが固定されるようにペーストが利用される。
【００１２】
また、ペースト内の金属粒子の大きさは特に限定されないが、１００ｎｍより小さい金属粒子を含んでいることが好ましい。すなわち、焼結によって金属粒子が互いに結合し、焼結後に熱電素子と電極とが電気的に接続されるように金属粒子の大きさや元素の種類を選択すればよい。また、ペーストを構成する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。金属粒子が有機溶媒中に分散したペーストであれば、焼結によって有機溶媒を揮発させることが可能であり、焼結後に溶媒成分によって電気伝導率が高くなることを防止することが可能である。なお、金属粒子の大きさは、例えば、１０ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さい大きさであってもよい。すなわち、１０ｎｍ以下の金属粒子は酸化しやすいため、１０ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さい金属粒子を利用すれば、接合層に含まれる酸素の量を抑制しながら接合層を形成することができる。また、焼結前に１００ｎｍより小さい粒径で存在する金属粒子は、焼結後により大きな結晶粒となって互いに強く結合して接合層を構成する。この結果、接合層の強度が強くなる。また、接合層の電気伝導率は大きくなり、熱電変換部品における熱電変換効率が低下することを防止することができる。
【００１３】
さらに、焼結は、金属粒子が粗大化し、前記熱電素子の結晶粒が粗大化しない温度で行う構成を採用してもよい。すなわち、焼結後に接合層の強度を確保するためには、ペースト内の金属粒子同士が焼結によって互いに結合し、熱応力によって結合が破壊されない状態となる必要がある。そこで、金属粒子が粗大化する温度以上で焼結を行えば、焼結の過程で金属粒子同士が結合して粗大化することになり、焼結後には熱応力によって当該結合が破壊されない状態とすることができ、高い強度の接合層を形成することができる。なお、ペースト内の金属粒子は焼結後に電極と熱電素子との間に焼結体として残留し、電極と熱電素子とを接合するとともに両者の間での電気伝導を可能にするように構成されていれば良い。従って、各種の金属粒子を含むペーストによって接合層を形成可能であり例えば、Ａｇ粒子を含むペーストの焼結体によって接合層を形成可能である。
【００１４】
さらに、接合層は、接合面と側面の一部からなる熱電素子の軸方向の端部が挿入される凹部を備え、凹部の内壁は接合面に接合されるとともに側面に接合されていない層として構成される。すなわち、接合層と熱電素子は接合面で接合しているが、側面においては接合されておらず、側面と接合層との間に隙間が生じた状態となっていることにより、熱電素子の軸に垂直な方向（側面に垂直な方向）に凹部の内側で熱電素子がわずかに動くことができるとともに、熱電素子の軸に垂直な方向への大きな移動が凹部によって抑制されていればよい。
【００１５】
さらに、凹部は、熱電素子の軸に垂直な方向への大きな移動を抑制するように形成されていれば良いため、移動が想定される方向に凹部の内壁が存在すれば良く、熱電素子の軸に垂直な全方向への移動が想定されるのであれば、凹部の内壁は熱電素子の側面の全周（軸に垂直な断面の全周）を囲むように形成されていることが好ましい。このような凹部は、接合層が、金属粒子を含むペーストの焼結体であることにより、容易に形成することが可能である。すなわち、電極の平面に流動性のある状態のペーストを塗布しておき、この状態のペーストに対して熱電素子を接合面から挿入し、接合面の全体と側面の一部がペースト内に存在する状態で焼結を行えば、熱電素子の周囲に残留する焼結体には凹部が形成される。
【００１６】
そして、凹部の内壁のうち、熱電素子の接合面に対向する面は当該接合面に接合された状態で焼結体が形成される。一方、側面の一部がペースト内に存在する状態で焼結が行われるため、凹部の内壁のうち、熱電素子の側面に対向する面は当該側面に接合されていない状態で焼結体が形成される。従って、熱電素子の軸に垂直な方向へのわずかな移動は許容し、大きな移動を抑制する凹部を容易に形成することができる。なお、接合面の全体と側面の一部がペースト内に存在する状態で半田による接合を行っても、側面と半田とが接合された状態となる。従って、本発明によれば、半田による接合を行った場合と比較して、熱電変換装置の耐用年数を長期化することが可能な熱電変換部品を提供することができる。
【００１７】
接合層の凹部の深さは、熱電素子の側面が当該凹部に挿入されているべき高さであれば良く、熱電素子の大きさや緩和すべき熱電素子への応力によって適宜調整可能であるが、少なくとも、接合層が凹部を形成して熱電素子の側面に対向する位置まで接合層が形成されていることにより、熱電素子の軸に垂直な方向へのわずかな移動は許容し、大きな移動を抑制する凹部を容易に形成することができる。
【００１８】
さらに、熱電素子の側面に対向する凹部の内壁は、側面と略平行であることが好ましい。すなわち、熱電素子の熱電素子の軸に垂直な方向への大きな移動を抑制するためには、熱電素子が移動した場合における凹部の内壁と熱電素子の側面との接触面積が大きい方が好ましい。そこで、凹部の内壁を側面と略平行にすれば、熱電素子が移動した場合における凹部の内壁と熱電素子の側面との接触面積を大きくすることができ、高い効率で応力を緩和することができる。なお、接合面の全体と側面の一部がペースト内に存在する状態で焼結を行えば、凹部の内壁と熱電素子の側面とを略平行にすることが可能である。
【００１９】
さらに、熱電素子の接合面には、接合層と熱電素子との間における材料の拡散を防止する拡散防止層が形成されており、熱電素子の側面には、接合層と熱電素子との間における材料の拡散を防止する拡散防止層が形成されていない構成としても良い。すなわち、接合層と熱電素子とを直接接合させると、その界面において接合層内の材料が熱電素子側に拡散し、あるいは、熱電素子内の材料が接合層側に拡散することが発生し得る。そこで、このような拡散を防止するために、拡散が発生しにくい材料による層を形成して拡散防止層とする構成は熱電素子に関連する構成としてよく利用される。
【００２０】
そして、本発明においては、凹部の内壁と側面との間に隙間が形成されるため、側面には拡散防止層を形成しない構成とすることで、無駄な層を形成するためのコストを抑制することができる。なお、拡散防止層として機能する材料は、接合層と熱電素子と電極との組成によって選択可能であるが、例えば、Ｃｕ、ＮｉやＴｉによって層を形成すれば拡散防止層を形成することができる。
【００２１】
さらに、熱電素子の接合面と電極との間に存在する接合層の厚さが１０μｍ以下となるように構成しても良い。この構成によれば、接合層の厚さが１０μｍより大きい場合と比較して熱電素子の軸に垂直な方向に作用する力による破断加重を大きくすることができる。なお、接合層の厚さは、熱電素子の軸に平行な方向に圧力を作用させた状態で金属粒子を含むペーストの焼結体を形成するとともに圧力の大きさを調整することによって変化させることができる。
【００２２】
さらに、Ａｇ粒子を８０重量％以上含むペーストの焼結体によって接合層を形成しても良い。この構成によれば、Ａｇ粒子が８０重量％より少ないペーストの焼結体によって接合層を形成する場合と比較して熱電素子の軸に垂直な方向に作用する力による破断加重を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】熱電変換部品の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】（２Ａ）〜（２Ｆ）は熱電変換部品の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】図２Ｆの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電変換部品の製造方法：
（２）実施例：
（３）他の実施形態：
【００２５】
（１）熱電変換部品の製造方法：
図１は、熱電変換部品の一実施形態の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態における熱電変換部品の製造方法は、熱電材料のバルクが製造された後に実行される。すなわち、図１に示す熱電変換部品の製造方法を実行する前に、予めｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料のバルクを製造する。本実施形態にかかるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料はＢｉ２Ｔｅ３系の熱電材料であり、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とによって（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成となるように秤量された原料に対して各種の加工法を適用することでｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が製造される。なお、（Ｂｉ，Ｓｂ）と（Ｔｅ，Ｓｅ）との組成比が２：３から僅かにずれたとしても、Ｂｉ2Ｔｅ3と同様の結晶構造（空間群Ｒ３−ｍの菱面体結晶構造（−は通常、３の上方に表記される））である限り、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料である。
【００２６】
Ｂｉ２Ｔｅ３系のｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料は、例えば、押出処理（ホットプレス法等）や塑性変形を伴う押出処理（せん断付与押出法，ＥＣＡＰ法，ホットフォージ法等）、圧延処理、一方向凝固法，単結晶法等によって特定の結晶軸が特定の配向方位に配向するように加工することで製造することができる。
【００２７】
図２Ａ〜図２Ｆは、図１に示す製造方法における主な工程を模式的に示す図であり、以下、適宜図２Ａ〜図２Ｆを参照して図１に示す製造方法を説明する。図１に示す製造方法においては、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料のバルクを切断して薄板状のウエハを製造する（ステップＳ１００）。ウエハの厚さは熱電素子の軸方向の長さである。図２Ａにおいては、ｎ型熱電材料あるいはｐ型熱電材料のウエハをＷとして示している。
【００２８】
ウエハが製造されると、次に、ウエハ表面に拡散防止層が形成される（ステップＳ１０５）。拡散防止層は、例えば、メッキ処理等によって形成可能である。なお、当該拡散防止層が形成された後のウエハに対して、さらに後述するペーストに含まれる金属粒子と同一の金属による金属メッキ層を形成する処理を行ってもよい。
【００２９】
拡散防止層が形成されると、当該拡散防止層が形成された後のウエハＷが切断されて熱電素子が製造される（ステップＳ１１０）。本実実施形態においては、直線の軸に垂直な２個の接合面と当該軸に平行な４面の側面とからなる柱状の熱電素子を製造するため、ウエハの円形の面内で互いに垂直な２方向に切断方向が設定される。この切断により、四角柱状の熱電素子が得られる。図２Ｂは、当該柱状の熱電素子の断面図であり、図の上下方向が軸方向である。従って、図２Ｂの上下に位置する面が接合面Ｓj、左右に位置する面が側面Ｓsである。
【００３０】
なお、本実施形態における接合面Ｓjには拡散防止層Ｌdが形成されているが、拡散防止層Ｌdは極めて薄く露出面は熱電素子の軸に垂直であるため、熱電素子の軸の両端において拡散防止層Ｌdの露出面は熱電素子の接合面と同視することができ、図２Ｂでは拡散防止層Ｌdの露出面を接合面Ｓjと見なしている。また、本実施形態においては、ウエハＷに対して拡散防止層Ｌdを形成した後に切断されるため、熱電素子の軸方向の端部を構成する接合面Ｓjには拡散防止層Ｌdが形成されているが、側面Ｓsには拡散防止層Ｌdが形成されていない状態となる。
【００３１】
次に、電極表面に拡散防止層を形成する（ステップＳ１１５）。すなわち、本実施形態においては、熱電素子を電気的に直列に接続することができるように予め電極と熱電素子との配置パターンが決められ、高温部と低温部との間に配置される。そこで、本実施形態においては、熱電素子を電気的に直列に接続することができるように所定形状の電極が予めＣｕによって形成されている。そして、当該Ｃｕ電極の表面にＮｉメッキによって拡散防止層が形成される。
【００３２】
図２Ｃにおいては、ステップＳ１１５によって拡散防止層Ｌdが形成された電極Ｅの断面図（直方体の電極Ｅの最も大きい面に垂直な方向の断面図）を示している。なお、ここでも拡散防止層Ｌdは薄く、露出面は電極Ｅの表面に平行であるため、拡散防止層Ｌdの露出面と電極Ｅの表面Ｆと同視することができ、本明細書では拡散防止層Ｌdの露出面を電極Ｅの表面とも呼ぶ。また、ステップＳ１１５はステップＳ１００より前に行われてもよい。さらに、当該拡散防止層が形成された後、後述するペーストに含まれる金属粒子と同一の金属による金属メッキ層を形成する処理を行ってもよい。
【００３３】
電極表面に拡散防止層が形成されると、電極Ｅの拡散防止層にペーストＰＭが塗布される（ステップＳ１２０、図２Ｄ）。ここで、ペーストは、焼結後に熱電素子の接合面Ｓjと電極Ｅの表面との間の厚さが１０μｍ以下になるように予め量が決められる。本実施形態におけるペーストは１００ｎｍより小さい金属粒子を含む有機溶媒であり、焼結によって有機溶媒は全て揮発する。また、焼結時には、接合面Ｓjと電極Ｅの表面とが近づく方向に圧力がかけられる。このため、有機溶媒の量と焼結時に作用させる圧力とによって有機溶媒が全て揮発した場合の接合層の厚さを所望の厚さにすることが可能である。なお、有機溶媒と金属粒子との比率は限定されないが、例えば、Ａｇ粒子を含むペースト（DOWAエレクトロニクス社製銀ナノペースト、大研化学工業製NAG-10、三ツ星ベルト社製MDot等）を利用可能である。
【００３４】
次に、ペーストに熱電素子が挿入される（ステップＳ１２５）。すなわち、図２Ｅに示すように、焼結前で流動性のあるペーストに対し、熱電素子の側面Ｓsの一部ＰがペーストＰＭ内に存在するようになるまで熱電素子がペーストＰＭ内に挿入される。なお、図２Ｅに示す図においては、熱電素子の接合面Ｓjの一方のみをペーストに挿入しているが、熱電素子の上下からペーストが塗布された電極で挟むようにして、接合面Ｓjの双方をペーストに挿入しても良い。
【００３５】
次に、加圧および焼結が行われる（ステップＳ１３０）。すなわち、接合面Ｓjと電極Ｅの表面とが近づく方向の圧力（図２Ｅに示すＰa）が熱電素子および電極に与えられた状態でリフロー炉内に搬入される。そして、リフロー炉内が所定の雰囲気（真空、アルゴン、窒素、空気等）とされた後、所定の焼結温度で所定時間加熱することによって焼結が行われる。この結果、図２Ｆに示すように、熱電素子の接合面Ｓjと側面Ｓsの一部Ｐからなる熱電素子の軸方向の端部が挿入される凹部Ｃを備える接合層Ｌjが形成される。
【００３６】
なお、焼結温度は、ペーストに含まれる１００ｎｍより小さな金属粒子が粗大化し、熱電材料の結晶粒が粗大化しない温度である。すなわち、本実施形態におけるペーストには１００ｎｍより小さい金属粒子が含まれており、このような微小な金属粒子を加熱すると、当該金属の融点よりもはるかに低い温度で結晶同士が結合して金属粒子が粗大化する。また、有機溶媒は揮発する。このような焼結によって金属粒子の粗大化が発生すると、ペーストであった部分に流動性はなくなり、強固に固化する。そして、当該固化した部分は、当該金属の融点に達するまで溶融せず、熱電変換部品の高温部として想定される３００℃程度に再加熱された場合であっても固体として安定した状態を維持する。
【００３７】
従って、焼結前にペーストであった部分は、焼結後に熱電素子と電極とを強固に接合する接合層となり、熱電変換部品が使用される温度域に加熱されたとしても熱電材料間を強固に接合する層として機能する。なお、焼結温度が高くなるほどペースト内の金属粒子が粗大化しやすくなるが、過度に高い温度にすると熱電材料内の結晶粒が粗大化して性能指数が低下する。従って、焼結温度は、熱電材料内の結晶粒が粗大化する温度よりも低い温度に設定される。
【００３８】
さらに、ペーストが焼結温度に維持される所定時間は、焼結による金属粒子の粗大化により、接合層が充分に高強度化し、また、接合層における電気伝導率が充分に低下するように設定されていればよく、例えば、所定時間経過後に１μｍ以上の金属粒子が確認されるような長さとして所定時間を設定する構成等を採用可能である。
【００３９】
以上のように、金属粒子を含むペーストによって接合層Ｌjを形成する構成においては、焼結前に図２Ｅに示すようにペーストが接合面Ｓjおよび側面Ｓsに接している状態であっても、焼結後には図２Ｆに示すように凹部Ｃの内壁が側面Ｓsに接合されていない（凹部Ｃの内壁は接合面Ｓjに接合されている）状態となる。より具体的には、図２Ｆの一部拡大図である図３に示すように、凹部Ｃの内壁と接合面Ｓjとは接合されているが、凹部Ｃの内壁と熱電素子の側面Ｓsとの間には隙間Ｄ（数μｍ程度）が形成され、接合されていない状態となる。すなわち、本実施形態においては、焼結の際に接合面Ｓjと電極Ｅの表面とが近づく方向の圧力を作用させ、当該方向に垂直な方向に圧力を作用させないため、焼結の結果、接合面ＳjとペーストＰMとが接合する一方、側面ＳsとペーストＰMとは接合しない。また、焼結の際にペーストＰMが収縮する。さらに、熱電素子の側面Ｓsの大半の部位にはペーストＰMが接していない。この結果、隙間Ｄが形成される。なお、図３においては、凹部の内壁を太い線で示している。
【００４０】
このような構成においては、熱電素子の軸に垂直な方向（側面Ｓsに垂直な方向）にわずかな力が作用した場合に、凹部の内側で熱電素子はわずかに（隙間Ｄの長さ程度）動くことができる。一方、熱電素子の軸に垂直な方向に比較的大きな力が作用した場合には、熱電素子の側面Ｓsが凹部Ｃの内壁に支えられ、応力を緩和することができる。従って、熱電素子の軸に垂直な方向の力に対する耐性を向上することができ、熱電変換部品（電極と接合層と熱電素子とからなる部品）を利用して構成した熱電変換装置の耐用年数を長期化することができる。
【００４１】
さらに、本実施形態においては、図３に示すように、熱電素子の側面Ｓsに対向する凹部Ｃの内壁と側面Ｓsとが略平行である。熱電素子の軸に垂直な方向への熱電素子の大きな移動を抑制するためには、熱電素子が移動した場合における凹部Ｃの内壁と熱電素子の側面Ｓsとの接触面積が大きい方が好ましい。そして、凹部Ｃの内壁と熱電素子の側面Ｓsとが略平行な本実施形態においては、熱電素子が移動した場合における凹部Ｃの内壁と熱電素子の側面Ｓsとの接触面積が大きく、高い効率で応力を緩和することができる。
【００４２】
さらに、本実施形態おいては、図３に示すように、熱電素子の側面Ｓsには拡散防止層Ｌdを形成しない構成としている。すなわち、本実施形態においては、熱電素子の軸に垂直な方向に力が作用していない状態であれば、凹部Ｃの内壁と側面Ｓsとの間に隙間Ｄが形成された状態となっているため、熱電素子の側面Ｓsには拡散防止層を形成する必要はない。従って、熱電素子の側面Ｓsには拡散防止層を形成しない構成とすることで、無駄な層を形成するためのコストを抑制することができる。
【００４３】
（２）実施例：
次に、上述の製造方法で製造した熱電変換部品の実施例を説明する。本実施例においては、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3の組成比の原料を熱電材料の出発原料とした。Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅを秤量して上述の各出発原料となるように各元素の組成を調整し、各出発原料をアルゴン雰囲気中で７００℃に加熱して溶解させ、攪拌した。さらに、攪拌／溶解後の出発原料を冷却して凝固させることにより、熱電材料の合金とした。
【００４４】
さらに、得られた各合金を粉砕、もしくは液体急冷処理することで熱電材料の粉末を製造した。粉砕は、ボールミル、スタンプミル等によって実施可能であり、液体急冷処理はロール型液体急冷装置、回転ディスク装置、ガスアトマイズ装置等によって実施可能である。なお、当該液体急冷処理は、例えば、アルゴン雰囲気中において８００℃に加熱した合金を急冷することによって実施可能である。
【００４５】
さらに、得られた各粉末を金型に充填し、ホットプレス装置、あるいはスパークプラズマ焼結装置にて一軸加圧した状態で焼結し上述のバルクを製造した。なお、一軸加圧はアルゴン雰囲気中で４５０℃に加熱された状態で１００ＭＰａの圧力を作用させることによって実施される。むろん、バルクは、上述の組成変形を伴う押出処理や圧延処理等によって製造されてもよい。
【００４６】
さらに、得られたバルクをマルチワイヤーソーにて切断してウエハを製造し（ステップＳ１００）、各ウエハの表面にＮｉメッキによって３μｍの拡散防止層を形成した（ステップＳ１０５）。さらに、拡散防止層を形成した後のウエハをカッティングソーにて切断して熱電素子を製造した（ステップＳ１１０）。ここでは、熱電素子の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍになるようにウエハを製造し、切断を行った。さらに、予め形成された電極表面にＮｉメッキによって３μｍの拡散防止層を形成した（ステップＳ１１５）。さらに、電極上の拡散防止層にＡｇペースト（例えば、大研化学工業製NAG-10）を塗布し（ステップＳ１２０）、ステップＳ１１０にて製造された熱電素子をＡｇペーストに挿入し（ステップＳ１２５）、加圧しつつリフロー炉内で焼結を行った（ステップＳ１３０）。焼結は、リフロー炉内の雰囲気をＮ2として加熱し、３００℃に６０分間維持することで行った。
【００４７】
このような製造法において、Ａｇペーストの量と加圧時の圧力とＡｇの重量％とを変化させて表１に示す実施例１〜４および比較例１〜５のサンプルを製造した。なお、比較例６はＡｕ−Ｓｎ半田で熱電素子と電極とを接合したサンプルである。
【表１】
2014236108.tif 000003
【００４８】
同表１に示すように、実施例１〜４、比較例５においてはペースト量が０．００１２９６ｍｍ3、焼結時に作用させた圧力が１９．６Ｎ／ｃｍ2である。さらに、実施例１〜４においては、焼結前のペースト内のＡｇ粒子の含有量が異なっており、実施例１〜４のそれぞれにおいて、８０，８８，９０，９２重量％である。表１に示す形状は接合層に凹部が形成された場合に丸、接合層に凹部が形成されなかった場合にバツとして示している。従って、実施例１〜４は接合層に凹部が形成されたサンプルである。接合面下の厚さは、熱電素子の接合面Ｓjと電極Ｅの表面との間における接合層の厚さ（図３に示す厚さＴ）であり、実施例１〜４のそれぞれにおいて、７．２、７．４、８．０、９．２μｍ、すなわち、１０μｍ以下である。
【００４９】
表１においては、各実施例および比較例に対して熱電素子の軸に垂直な方向に力を作用させてシェア試験を行った場合に接合層が破断した場合の破断加重（Ｎ）を示している。なお、シェア試験におけるクロスヘッドの速度は０．５ｍｍ／分、電極表面からクロスヘッド下面までの距離は０．５ｍｍである。実施例１〜４は、ほぼ７０Ｎあるいはそれ以上の破断加重になっており、Ａｕ−Ｓｎ半田で熱電素子と電極とを接合した比較例６と同等の破断加重で接合されていることがわかる。
【００５０】
一方、比較例１、２においては、焼結時に作用させた圧力が１９．６Ｎ／ｃｍ2、Ａｇの重量％が８０であって実施例１、２と同一であるが、ペースト量が０．００１１５６ｍｍ3，０．００１０２４ｍｍ3である。比較例１、２においては、少ないペースト量に起因して接合層に凹部が形成されておらず、この結果、破断加重が６２．７，６１．７Ｎとなっており、実施例１〜４よりも破断加重が小さい。すなわち、比較例１、２においては、凹部が形成されていないため破断加重が小さくなり、この結果、実施例１〜４を利用した場合と比較して、熱電変換装置の耐用年数が短くなる。従って、ペースト量は、焼結後に凹部が形成される充分な量に設定することが好ましい。
【００５１】
比較例３、４においては、ペースト量が０．００１２９６ｍｍ3、Ａｇの重量％が８０であって実施例１、２と同一であるが、焼結時に作用させた圧力が１４．７，９．８Ｎ／ｃｍ2であり、実施例１、２より小さい。この結果、比較例３、４においては接合層に凹部が形成されておらず、また、接合面下の厚さが１３．５、２０．２μｍとなっており、実施例１、２より大きい。この結果、破断加重が６１．７，５８．８Ｎとなっており、実施例１〜４よりも破断加重が小さい。すなわち、比較例３、４においては、凹部が形成されておらず、接合面下の厚さが１０μｍよりも厚いため破断加重が小さくなり、この結果、実施例１〜４を利用した場合と比較して、熱電変換装置の耐用年数が短くなる。従って、焼結時に作用させる圧力は、焼結後に凹部が形成され、接合面下の厚さが１０μｍ以下となるような大きさに設定することが好ましい。
【００５２】
比較例５においては、ペースト量が０．００１２９６ｍｍ3、焼結時に作用させた圧力が１９．６Ｎ／ｃｍ2であって、実施例１〜４と同一であるが、Ａｇの重量％が７０であり、実施例１〜４より小さい。この結果、比較例５においては接合層に凹部が形成されておらず、破断加重が４２．１Ｎであって実施例１〜４よりも破断加重が小さくなり、実施例１〜４を利用した場合と比較して熱電変換装置の耐用年数が短くなる。従って、ＡｇペーストにおけるＡｇの重量％は８０以上であることが好ましい。
【００５３】
（３）他の実施形態：
本発明は、上述の実施形態以外にも種々の実施形態を採用することが可能である。また、種々の要素を発明特定事項とすることができる。さらに、接合層と熱電素子との間あるいは接合層と電極との間に上述の拡散防止層が形成されていない実施例を構成することも可能である。さらに、接合層と熱電素子との間あるいは接合層と電極との間に他の層、例えば、ペースト内の金属粒子と同一の金属によるメッキ層が形成されていても良い。
【符号の説明】
【００５４】
Ｃ…凹部、Ｄ…隙間、Ｅ…電極、Ｌd…拡散防止層、Ｌj…接合層、ＰＭ…ペースト、Ｓj…接合面、Ｓs…側面
【図１】
2014236108.tif 000004
【図２】
2014236108.tif 000005
【図３】
2014236108.tif 000006