(57)【要約】【課題】高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することであって、特に、生産性に優れ、連続生産でも色度が安定した白色発光の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。【解決手段】陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該発光層は４００〜５００ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＢＱＤ）と５００〜５８０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＧＹＱＤ）と５８０〜６５０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＯＲＱＤ）とをそれぞれ１種類以上有し、それぞれ量子ドットの発光層における質量比が特定の範囲内であり、かつ当該ＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤのうち少なくとも２種以上の量子ドットのＰＬ発光量子収率が７０％以上であることを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイス。【選択図】図１
2014078380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該発光層は４００〜５００ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＢＱＤ）と５００〜５８０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＧＹＱＤ）と５８０〜６５０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＯＲＱＤ）とをそれぞれ１種類以上有し、それぞれ量子ドットの発光層における質量比が下記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たし、かつ当該ＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤのうち少なくとも２種以上の量子ドットのフォトルミネッセンス発光量子収率が７０％以上であることを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
式（Ａ）  ４．０≦ＢＱＤ／ＧＹＱＤ≦４０．０
式（Ｂ）  ０．５≦ＧＹＱＤ／ＯＲＱＤ≦３．０
【請求項２】
前記発光層にホスト化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】
前記ホスト化合物のリン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光波長が、４５９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４】
前記ホスト化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２又は３に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【化１】
2014078380.tif 000068
（式中、Ｘは、ＮＲ′、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ′Ｒ″、又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。ｙ１及びｙ２は、各々ＣＲ′又は窒素原子を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＸが、ＮＲ′であることを特徴とする請求項４に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＸが、酸素原子であることを特徴とする請求項４に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７】
前記発光層に導電性高分子を含有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８】
前記量子ドットの平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項９】
前記量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１０】
前記ホスト化合物の分子量が、５００〜１０００の範囲内であることを特徴とする請求項２から９までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白色エレクトロルミネッセンスデバイスに関し、詳しくは、発光効率、発光寿命及び生産安定性に優れた白色エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下において、適宜、「有機ＥＬ素子」と略称する。）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されており、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、フィルム上に形成された１対の陽極と陰極との間に、有機発光物質を含有する厚さ僅か０．１μｍ程度の有機機能層（単層部又は多層部）で構成する薄膜型の全固体素子である。このような有機ＥＬ素子に２〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧を印加すると、有機化合物層に陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔とが発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られることが知られており、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
【０００４】
最近発見されたリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用するそれに比べ、原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を始めとし、有機機能層の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。特に、地球温暖化防止策の１つとして、人類のエネルギー消費の多くを占める照明器具への応用が検討されはじめ、従来の照明器具に置き換わりうる白色発光パネルの実用化に向けて、性能向上やコストダウンの試みが盛んになっている。
【０００５】
照明用白色発光パネルにおいては、高効率・長寿命が求められ、特に長寿命化においては、蛍光灯や白色ＬＥＤに対して性能が低いのが現状である。また、青色のリン光発光材料として高い発光効率を有するものは見出されているが、塗布可能でかつ長寿命及び色純度の点で満足できるレベルのものは見出されていないのが実情である。
【０００６】
さらに、近年では白色発光パネルの実用化に向け、リン光発光材料を複数組み合わせて所望の白色を作る動きも盛んに見られている。
【０００７】
しかしながら、リン光発光材料は、各々の発光材料間でのエネルギー移動を起こすことが知られており、所望の白色発光を行うには、青色発光材料の成分を、緑色発光材料、赤色発光材料に比べて非常に多くする必要があり、発光色を制御し、色度が安定した白色発光デバイスを生産する上で問題があった。
【０００８】
これらの問題を解決する方法として、発光材料に無機発光物質である「量子ドット」を用いる方法がある。量子ドットはシャープな発光スペクトルに加え、無機物であるために耐久性が良く、また各種溶媒に可溶である特徴を持つことから塗布プロセスに適用可能である。
【０００９】
例えば、特許文献１では発光素子の光放出側の側面に量子ドットを成膜し、ダウンコンバージョン的に光励起させた発光により、発光層の発光色を補うことで白色発光を達成している。しかしながら、この方法では、発光寿命が発光層材料に依存しており十分な長寿命化は依然として得られていない。
【００１０】
他方、特許文献２では量子ドットを複数組み合わせることで白色を達成している。しかしながら、白色の外部量子収率は４％程度と低く、依然実用化には問題がある。
【００１１】
また、特許文献３では、発光効率の向上を狙って、量子ドットのキャッピング材料として電荷輸送性材料を用いている。該特許において、電荷の再結合の促進が確認されてはいるが、更なる性能の向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１９０６８２号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０９５１７３号
【特許文献３】国際公開第２００９／０４１５９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することであって、特に、生産性に優れ、連続生産でも色度が安定した白色発光の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、発光層における、青色、緑色及び赤色の３つの特定波長領域に発光する量子ドットの質量比と、２種以上の量子ドットのフォトルミネッセンス発光量子収率とを特定することにより上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１．陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該発光層は４００〜５００ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＢＱＤ）と５００〜５８０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＧＹＱＤ）と５８０〜６５０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＯＲＱＤ）とをそれぞれ１種類以上有し、それぞれ量子ドットの発光層における質量比が下記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たし、かつ当該ＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤのうち少なくとも２種以上の量子ドットのフォトルミネッセンス発光量子収率が７０％以上であることを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００１７】
式（Ａ）  ４．０≦ＢＱＤ／ＧＹＱＤ≦４０．０
式（Ｂ）  ０．５≦ＧＹＱＤ／ＯＲＱＤ≦３．０
２．前記発光層にホスト化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００１８】
３．前記ホスト化合物のリン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光波長が、４５９ｎｍ以下であることを特徴とする第２項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００１９】
４．前記ホスト化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする第２項又は第３項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２０】
【化１】
2014078380.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘは、ＮＲ′、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ′Ｒ″、又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。ｙ１及びｙ２は、各々ＣＲ′又は窒素原子を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。）
５．前記一般式（１）におけるＸが、ＮＲ′であることを特徴とする第４項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２２】
６．前記一般式（１）におけるＸが、酸素原子であることを特徴とする第４項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２３】
７．前記発光層に導電性高分子を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２４】
８．前記量子ドットの平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２５】
９．前記量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２６】
１０．前記ホスト化合物の分子量が、５００〜１０００の範囲内であることを特徴とする第２項から第９項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することであって、特に、生産性に優れ、連続生産でも色度が安定した白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができる。
【００２８】
さらに、好ましい態様として発光層にホスト化合物を含有することにより、複数の量子ドットを用いた白色発光デバイスにおいて、高い内部量子効率を得ることができ、さらに長寿命のエレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができる。特に、公知の組み合わせでは難しかった生産性に優れ、連続生産でも色度が安定したエレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができる。
【００２９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。フォトルミネッセンス発光量子収率の高い量子ドットは、量子ドットを構成するコアとシェルの間の格子定数の欠陥が極めて少なく、そのために本来量子ドットの持つコア内での励起子閉じ込め効果が高いのに加え、エネルギーの拡散が抑えられるため、結果として量子収率の向上、量子ドット間でのエネルギー移動が抑えられ高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスが達成できると考えられる。加えて安定性に優れること、及び３種の量子ドットの添加量が平準化するため連続生産でも色度が安定したエレクトロルミネッセンスデバイスが提供できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスの構成の一例を示す概略断面図
【図２】図１の変形例を示す概略断面図
【図３】大気圧プラズマ放電処理装置の概略図
【図４】照明装置の概略図
【図５】照明装置の断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスは、陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該発光層は４００〜５００ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＢＱＤ）と５００〜５８０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＧＹＱＤ）と５８０〜６５０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（ＯＲＱＤ）とをそれぞれ１種類以上有し、それぞれ量子ドットの発光層における質量比が下記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たし、かつ当該ＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤのうち少なくとも２種以上の量子ドットのフォトルミネッセンス発光量子収率が７０％以上であることを特徴とする。
【００３２】
式（Ａ）  ４．０≦ＢＱＤ／ＧＹＱＤ≦４０．０
式（Ｂ）  ０．５≦ＧＹＱＤ／ＯＲＱＤ≦３．０
この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ホスト化合物が、前記一般式（１）で表されることが好ましい。また、前記一般式（１）におけるＸが、ＮＲ′であること、さらに、前記一般式（１）におけるＸが、酸素原子であることが好ましい。また、前記発光層に導電性高分子を含有することが好ましい。
【００３４】
また、前記量子ドットの平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに前記量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることが、赤、緑及び青発光の量子ドットから白色光を得るために好ましい。
【００３５】
また、前記ホスト化合物の分子量が、５００〜１０００の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
《白色エレクトロルミネッセンスデバイス》
図を用いて本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを説明する。図１に示すとおり、本発明の好ましい実施形態にかかる白色エレクトロルミネッセンスデバイス１６（以下、エレクトロルミネッセンスデバイスともいう）は、可撓性支持基板１を有している。可撓性支持基板１上には陽極２が形成され、陽極２上には有機機能層１５が形成され、有機機能層１５上には陰極８が形成されている。
【００３８】
有機機能層１５とは、陽極２と陰極８との間に設けられているエレクトロルミネッセンスデバイス１６を構成する各層をいう。
【００３９】
有機機能層１５には、発光層５のほかに、例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７が含まれ、そのほかに正孔ブロック層や電子ブロック層等が含まれてもよい。発光層５は発光材料として、後述する少なくとも３種の量子ドット１１（ＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤのそれぞれ一種以上）を有している。
【００４０】
可撓性支持基板１上の陽極２，有機機能層１５，陰極８は封止接着剤９を介して可撓性封止部材１０によって封止されている。
【００４１】
なお、エレクトロルミネッセンスデバイスデバイス１６のこれらの層構造（図１参照）は単に好ましい具体例を示したものであり、本発明はこれらに限定されない。例えば、本発明に係るエレクトロルミネッセンスデバイス１６は（ｉ）〜（ix）の層構造を有していてもよいが、これらに限定されない。
（ｉ）可撓性支持基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iv）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ｖ）可撓性支持基板／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（vi）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（vii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（viii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極／封止部材
（ix）ガラス支持体／陰極／電子輸送層／電子注入層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陰極／封止部材
《白色エレクトロルミネッセンスデバイスの有機機能層１５》
次いで、本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する有機機能層の詳細について説明する。
【００４２】
なお、本発明の「白色エレクトロルミネッセンスデバイス」は赤、緑及び青の３色の発光色からなる白色光を発光するエレクトロルミネッセンスデバイスをいう。エレクトロルミネッセンスデバイスなどの発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。本発明では、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３３±０．０７、ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることが好ましい。
【００４３】
（１）発光層５
本発明のエレクトロルミネッセンスデバイスを構成する発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００４４】
本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
【００４５】
本発明における発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから５０ｎｍ以下である。発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましい。本発明の発光層には白色発光を示すための青、緑、赤若しくは中間色の各色発光を示す必要がある。
【００４６】
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【００４７】
本発明においては、発光層の発光材料として、少なくとも３種（ＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤのそれぞれ一種以上）の量子ドットを含有する。さらに発光層には、電荷輸送材料を含有させることが好ましく、例えばホスト化合物や電荷輸送性ポリマーを含有させることが好ましい。特にホスト化合物を含有させることが好ましい。
【００４８】
（１．１）量子ドット
本発明の白色エレクトロルミネッセンス素子において、発光層は、少なくとも３種（ＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤのそれぞれ一種以上）の量子ドットを有している。
【００４９】
量子ドットとは、半導体材料の結晶で構成され、その粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。量子ドット（微粒子）の粒子径は、具体的には１〜２０ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００５０】
このような微粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、微粒子の半径を「Ｒ」としたとき、式（Ｉ）で表される。
【００５１】
式（１）  Ｅ∝ｈ２／ｍＲ２
式（Ｉ）で示されるように、微粒子のバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、量子ドットの粒子径を制御、規定することによって、量子ドットのバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子には無い多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、量子ドットを含むエレクトロルミネッセンスデバイスに対して電圧をかけることで、量子ドットに電子とホールを閉じ込めて再結合させたりすることで電気エネルギーを所望の波長の光に変換して出射させることができる。このような発光性の量子ドットを本願では「量子ドット」と表す。
【００５２】
量子ドットの平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、白色発光の発光材料の１つとして用いる場合、目的とする発光色に対応する粒子径とする。
【００５３】
例えば、赤発光を得たい場合は量子ドットの粒子径を３〜２０ｎｍとするのが好ましく、緑発光を得たい場合は量子ドットの粒子径を１．５〜１０ｎｍとするのが好ましく、青色発光を得たい場合は量子ドットの粒子径を１〜３ｎｍとするのが好ましい。
【００５４】
平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００５５】
例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により量子ドットの粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、動的光散乱法により量子ドットの粒子径分布を測定し、その数平均粒子径として求める方法、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから量子ドットの粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられる。
【００５６】
量子ドットの添加量は、添加する層の全構成物質１００質量部に対して０．０１〜１００質量％であることが好ましく、０．０５〜８０質量％であることがより好ましく、０．１〜６０質量％であることが最も好ましい。０．０１質量％以上の場合、十分な輝度効率、演色性の良い白色発光を得ることができる。
【００５７】
白色発光を示すために必要なそれぞれの量子ドットの添加量としては４００〜５００ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する青色（Ｂ）に発光する量子ドット（ＢＱＤと称す）と、５００〜５８０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する緑色（Ｇ）に発光する量子ドット（ＧＹＱＤと称す）と５８０〜６５０ｎｍの範囲内に発光極大波長を有する赤色（Ｒ）に発光する量子ドット（ＯＲＱＤと称す）のそれぞれの発光領域において、少なくとも１種類以上の量子ドットが必要であり、それぞれ量子ドットの発光層における質量比が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが必要である。
【００５８】
式（Ａ）  ４．０≦ＢＱＤ／ＧＹＱＤ≦４０．０
式（Ｂ）  ０．５≦ＧＹＱＤ／ＯＲＱＤ≦３．０
また、これらの比率は、リン光材料で白色発光を示すために必要な比率よりも青色材料の比率が大幅に少なくなっており、これは、量子ドットの励起子閉じ込め効果がリン光材料よりも高いことを示しているまた、好ましい態様として、後述するホスト化合物との組み合せにより高いレベルで達成できるものである。
【００５９】
また、本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、発光層に使用するＢＱＤとＧＹＱＤ及びＯＲＱＤのうち少なくとも２種はフォトルミネッセンス発光量子収率（以下ＰＬＱＥともいう。）が７０％以上である。好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。７０％未満の場合は量子ドットのコアとシェル間の欠陥が比較的多いために、エネルギーの拡散や粒子としての耐久性が不足することから、白色エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて発光効率や寿命の低下原因となる。
【００６０】
また好ましくは、ＰＬＱＥはＧＹＱＤ及びＯＲＱＤがともに７０％以上であることが好ましい。さらにはＢＱＤとＧＹＱＤ及びＯＲＱＤがともに７０％以上であることが好ましい。
【００６１】
各量子ドットのＰＬＱＥは市販品のカタログ等で記載のあるもの以外は国際公開第２００８／０６３６５２号に記載の方法を用いて測定することができる。
【００６２】
ＰＬスペクトル測定にはＵＳＢ２０００（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ製）やＣＡＲＹ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（アジレント・テクノロジー社製）の分光光度計を用いて、室温（２３〜２５℃）、励起波長３７３ｎｍで行うことができる。
【００６３】
ＰＬＱＥの高い量子ドットは、量子ドットを構成するコアとシェルの間の結晶の格子欠陥が極めて少なく、そのために本来量子ドットの持つコア内での励起子閉じ込め効果が高いのに加えエネルギーの拡散が抑えられるため、結果として量子収率の向上、量子ドット間でのエネルギー移動が抑えられると考えられる。加えて安定性に優れること、及び３種の量子ドットの添加量が平準化するため連続生産でも色度が安定した白色エレクトロルミネッセンスデバイスが提供できると考えられる。
【００６４】
また、前述したリン光発光材料はその励起寿命がミリ若しくはマイクロ秒オーダーと比較的長いために、層内での濃度が濃すぎると励起子のエネルギーが振動緩和して消失するいわゆる濃度消光の問題がある。しかし、これらの量子ドットを発光層に添加することにより、量子ドットそのものの発光が得られるだけに留まらず、詳細は不明だが量子ドットと前述のホスト化合物の組み合わせによるキャリア注入の向上以外にも、ホスト化合物の表面エネルギーによる量子ドットの分散性向上によるものと推測されるエネルギー移動の抑制とそれに伴う発光効率の向上効果が得られると考えられる。
【００６５】
量子ドットの構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ２）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ３）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ２）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化砒素（III）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化砒素（III）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）��の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられるが、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。
【００６６】
これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光素子の形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性の経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの量子ドットが好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
なお、上述した量子ドットには、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
【００６８】
本発明の量子ドットのバンドギャップエネルギーとしては発光層の隣接層のバンドギャップエネルギー以下であることが好ましく、発光層のホスト材料のバンドギャップエネルギー以下であることが更に好ましい。具体的には１．８ｅＶ〜３．２ｅＶの範囲であることが好ましく、２．２ｅＶ〜３ｅＶであることが好ましく、２．６ｅＶ〜３．０ｅＶであることが最も好ましい。
【００６９】
これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップエネルギーを見積もる方法が挙げられる。
【００７０】
また、これら量子ドットはホールと電子が発光材料内での直接再結合することによる発光だけでなく、有機電子ブロック正孔輸送層や有機発光層、又は正孔ブロック電子輸送層中で生じた励起子のエネルギーを量子ドットに吸収させ量子ドットのコアからの発光を得ても良い。
【００７１】
量子ドットの表面は、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、量子ドットの表面は、量子ドットで構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域とを有するものであるのが好ましい。
【００７２】
コア／シェル構造は少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造を形成していても良い。これにより、塗布液中における量子ドットの凝集を効果的に防止することができ、量子ドットの分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、連続駆動させた場合に生じる色ズレを抑制することができる。また、被覆層の存在により安定的に発光特性が得られる。
【００７３】
また、量子ドットの表面が被膜で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を量子ドットの表面付近に確実に担持させることができる。
【００７４】
被膜の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍであるのが好ましく、０．１〜５ｎｍであるのがより好ましい。一般に、量子ドットのサイズにより発光色が制御でき、被膜の厚さが前記範囲内の値であると、被膜の厚みが原子数個分に相当する厚さから量子ドット１個に満たない厚さであり、量子ドットを高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在によりお互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【００７５】
（１．２）機能性表面修飾剤
塗布液中において量子ドットの表面付近には、表面修飾剤が付着しているのが好ましい。これにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において量子ドットの表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される量子ドットの形状が真球度の高いものとなり、また、量子ドットの粒子径分布を狭く抑えられるため、例えば、特に優れたものとすることができる。
【００７６】
これらの機能性表面修飾剤は、量子ドットの表面に直接付着したものであってもよいし、シェルを介して付着したもの（表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、量子ドットコアには接触していないもの）であってもよい。
【００７７】
表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられるが、量子ドットが後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤は、高温液相において微粒子に配位して安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において形成される量子ドットの形状をより真球度の高いものとし、量子ドットの粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
【００７８】
（１．３）量子ドットの製造方法
量子ドットの製造方法としては、従来行われている下記のような量子の製造方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく公知の任意の方法を用いることができる。  例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、さらに、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。
【００７９】
これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【００８０】
なお、液相製造方法において、量子ドットの合成に際して表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤と呼ぶ。
【００８１】
例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により上述の機能性表面修飾剤に交換することが好ましい。
【００８２】
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、上述の機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
【００８３】
以下に、量子ドットの製造方法の一例を示す。
【００８４】
〈１〉量子ドットの製造例１
まず、ＣｄＯパウダー（１．６ｍｍｏｌ、０．２０６ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、＋９９．９９％）とオレイン酸（６．４ｍｍｏｌ、１．８ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）とを４０ｍｌのトリオクチルアミン（ＴＯＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）中で混合する。混合された溶液を高速で撹拌しながら１５０℃で熱処理し、Ｎ２を流しながら３００℃まで温度を上昇させた。次いで、３００℃で、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、Ｓｔｒｅｍ、９７％）に添加された２．０モル／ＬのＳｅ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）０．２ｍｌを、上記Ｃｄ−含有混合物に高速で注入する。
【００８５】
９０秒後、ＴＯＡ（２１０μｌ  ｉｎ６ｍｌ）に添加された１．２ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを注射器ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｐｕｍｐ）を用いて１ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入して４０分間反応させる。
【００８６】
次に、０．９２ｇの酢酸亜鉛と２．８ｇのオレイン酸とを２０ｍｌのＴＯＡに２００℃で、Ｎ２雰囲気下で溶解させて０．２５モル／ＬのＺｎ前駆体溶液を調製する。
【００８７】
次いで、１６ｍｌのアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）のＺｎ−オレイン酸溶液（１００℃で加熱された）を前記Ｃｄ−含有反応媒質に２ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入する。その後、ＴＯＡ（１．１２ｍｌ  ｉｎ  ６ｍｌ）中の６．４ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを、注射器ポンプを用いて１ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入する。
【００８８】
全体反応は、２時間かけて行う。反応が終わった後、生成物を約５０〜６０℃に冷却し、有機スラッジを遠心分離（５，６００ｒｐｍ）で除去する。不透明な塊がなくなるまでエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ、ＨＰＬＣ  ｇｒａｄｅ）を添加する。次いで、遠心分離して得られた沈殿物をトルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ９９．８％）中で溶解させることにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットコロイド溶液をえることができる。
【００８９】
〈２〉量子ドットの製造例２
ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル構造を有する量子ドットを得ようとする場合、界面活性剤としてＴＯＰＯ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用した有機溶媒に（ＣＨ３）２Ｃｄ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、ＴＯＰＳｅ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）などのコア（ＣｄＳｅ）に該当する前駆体物質を注入して結晶が生成されるようにし、結晶が一定の大きさで成長するように高温で一定時間維持した後、シェル（ＺｎＳ）に該当する前駆体物質を注入して既に生成されたコアの表面にシェルが形成されるようにすることで、ＴＯＰＯでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを得ることができる。
【００９０】
〈３〉量子ドットの製造例３
アルゴン気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）（関東化学社製）７．５ｇに、ステアリン酸（関東化学社製）２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸（ＡＶＯＣＡＤＯ社製）６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム（和光純薬工業社製）２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで自然冷却させた後、あらかじめトリブチルホスフィン（関東化学社製）２．５ｍｌにセレン（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅ微粒子を得る。
【００９１】
次いで、得られたＣｄＳｅ微粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン（シグマアルドリッチ社製）１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（東京化成社製）１．１ｇを溶解した溶液を加え、表面にＴＯＰＯが固定された、ＣｄＳｅのナノ結晶をコアとし、ＺｎＳをシェルとするナノ粒子（以下、ＴＯＰＯ固定量子ドットともいう）を得た。なお、この状態の量子ドットは、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に可溶である。
【００９２】
その後、作製したＴＯＰＯ固定量子ドットをＴＨＦに溶解させて８５℃に加温し、そこにエタノールに溶解させたＮ−［（Ｓ）−３−メルカプト−２−メチルプロピオニル］−Ｌ−プロリン（シグマアルドリッチ社製）１００ｍｇを滴下させ、１２時間程度還流させた。１２時間還流後、ＮａＯＨ水溶液を加え、２時間、９０℃で加熱してＴＨＦを蒸発させた。得られた未精製の量子ドットを、限外濾過（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、「Ｍｉｃｒｏｃｏｎ」）及びセファデックスカラム（Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、「ＭｉｃｒｏＳｐｉｎ Ｇ−２５Ｃｏｌｕｍｎｓ」）を用いて精製と濃縮とを行うことで、量子ドットの表面にＮ−［（Ｓ）−３−メルカプト−２−メチルプロピオニル］−Ｌ−プロリンが固定された親水性の量子ドットを製造することができる。
【００９３】
（１．４）ホスト化合物
白色エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する発光層に適用するホスト化合物としては、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光波長が、４５９ｎｍ以下（〜３．０ｅＶ）である発光波長の短い化合物である。すなわち三重項エネルギー準位の高い化合物であるにあることが好ましい。好ましくは３３７〜４５９ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは、４１４〜４５９ｎｍ以下（２．７〜３．０ｅＶ）の範囲内である。
【００９４】
このように、三重項のエネルギー準位においても、量子ドット化合物よりも広いバンドギャップのホスト化合物を用いることで、量子ドット化合物へのキャリアの注入や励起子の閉じ込めが効率的なものとなり、高効率の発光、及び熱的失活過程の低減による寿命の向上を得ることができる。
【００９５】
本発明に係るホスト化合物のリン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光波長は、下記の方法により求めることができる。
【００９６】
はじめに、測定対象であるホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール／メタノール＝４／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度７７Ｋで励起光を照射し、励起光を照射した後、１００ｍｓでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、１００ｍｓ後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が１００ｍｓより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。
【００９７】
また、上記溶媒系で溶解できないホスト化合物については、そのホスト化合物を溶解しうる任意の溶媒を使用してもよい。実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごく僅かなので問題ないと考えられる。
【００９８】
次に０−０遷移バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートの中で、最も短波長側に現れる発光極大波長を有する発光バンド（発光帯）を０−０遷移バンドとする。
【００９９】
リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には、励起光照射中の発光スペクトル（便宜上これを定常光スペクトルという）を拡大し、励起光を照射した後、１００ｍｓ後の発光スペクトル（便宜上、これをリン光スペクトルという）と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分から、リン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定することができる。
【０１００】
また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Ｓａｖｉｔｚｋｙ＆Ｇｏｌａｙの平滑化法等を適用することができる。
【０１０１】
上記測定で用いることのできる測定装置としては、日立ハイテク製の蛍光光度計Ｆ４５００等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１０３】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。  また、本発明に用いられるホスト化合物としては、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光波長が、４５９ｎｍ以下であることが好ましい。従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよい。高分子材料を用いた場合、化合物が溶媒を取り込んで膨潤やゲル化等、溶媒が抜けにくいと思われる現象が起こりやすいので、これを防ぐために分子量は高くない方が好ましく、具体的には塗布時での分子量が２０００以下の材料を用いることが好ましく、塗布時の分子量１０００以下の材料を用いることが更に好ましく、特には、分子量が５００〜１０００の範囲にあるホスト化合物が好ましい。
【０１０４】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１０５】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられ、本発明で規定する上記条件を持たす化合物を選択して用いることができる。
【０１０６】
更には、本発明に係るホスト化合物が、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。これは、下記一般式（１）で表される化合物は、縮環構造を有するためにキャリア輸送性が高く、また前記の高い三重項エネルギー準位（リン光の０−０バンド）を有するためである。
【０１０７】
【化２】
2014078380.tif 000004
【０１０８】
上記一般式（１）において、Ｘは、ＮＲ′、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ′Ｒ″、又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。ｙ１及びｙ２は、各々ＣＲ′又は窒素原子を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。本発明に係る一般式（１）で表されるホスト化合物としては、特に、カルバゾール誘導体であることが好ましい。
【０１０９】
一般式（１）におけるＸ、ｙ１及びｙ２において、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１０】
中でも、ＬＵＭＯのエネルギー準位が浅く、電子輸送性に優れる構造として、一般式（１）中でＸが、ＮＲ′又は酸素原子である化合物が好ましい。すなわち、（アザ）カルバゾール環又は（アザ）ジベンゾフラン環を有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、より電子輸送性に優れる（アザ）カルバゾール環を有する化合物である。ここでＲ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、又は芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
【０１１１】
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）のＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１１２】
一般式（１）において、ｙ１及びｙ２で表される原子としては、ＣＲ′又は窒素原子が挙げられるが、より好ましくはＣＲ′である。このような化合物は正孔輸送性にも優れ、陽極・陰極から注入された正孔・電子を効率よく発光層内で再結合・発光させることができる。
【０１１３】
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（１）のＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１１４】
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１１６】
これらの環は、更に一般式（１）において、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１１７】
上記の中でも、一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
【０１１８】
また、一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
【０１１９】
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【０１２０】
また、一般式（１）において、ｎは０〜４の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特に、Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である場合には、１〜２であることが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、特に、ジベンゾフラン環とカルバゾール環をともに有するホスト化合物が好ましい。
【０１２２】
本発明に係るホスト化合物として、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。すなわち、３位がフェニル基で置換されたカルバゾール環を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、特にキャリア輸送性に優れ、かつ量子ドットへのキャリア注入に優れる傾向があるためである。
【０１２３】
【化３】
2014078380.tif 000005
【０１２４】
上記一般式（２）において、Ａｒ３〜Ａｒ５は各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【０１２５】
Ａｒ３〜Ａｒ５で表される芳香環は、前記一般式（１）においてＡｒ１及びＡｒ２により表される芳香環と同様のものを挙げることができる。
【０１２６】
以下に、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光波長が４５９ｎｍ以下である本発明に係るホスト化合物として、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及びその他の構造からなる化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化４】
2014078380.tif 000006
【０１２８】
【化５】
2014078380.tif 000007
【０１２９】
【化６】
2014078380.tif 000008
【０１３０】
【化７】
2014078380.tif 000009
【０１３１】
【化８】
2014078380.tif 000010
【０１３２】
【化９】
2014078380.tif 000011
【０１３３】
【化１０】
2014078380.tif 000012
【０１３４】
【化１１】
2014078380.tif 000013
【０１３５】
【化１２】
2014078380.tif 000014
【０１３６】
【化１３】
2014078380.tif 000015
【０１３７】
【化１４】
2014078380.tif 000016
【０１３８】
【化１５】
2014078380.tif 000017
【０１３９】
【化１６】
2014078380.tif 000018
【０１４０】
【化１７】
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【０１４１】
【化１８】
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【０１４２】
【化１９】
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【０１４３】
【化２０】
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【０１４４】
【化２１】
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【０１４５】
【化２２】
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【０１４６】
【化２３】
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【０１４７】
【化２４】
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【０１４８】
【化２５】
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【０１４９】
【化２６】
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【０１５０】
【化２７】
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【０１５１】
【化２８】
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【０１５２】
【化２９】
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【０１５３】
【化３０】
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【０１５４】
【化３１】
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【０１５５】
【化３２】
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【０１５６】
【化３３】
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【０１５７】
【化３４】
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【０１５８】
【化３５】
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【０１５９】
【化３６】
2014078380.tif 000038
【０１６０】
【化３７】
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【０１６１】
【化３８】
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【０１６２】
【化３９】
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【０１６３】
（１．５）導電性ポリマー
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、該発光層には導電性ポリマーを含有していてもよい。
【０１６４】
導電性ポリマーの好ましい例としては、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリピロール、 ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンスルフィド)等が挙げられる。これらの導電性ポリマーは発光層中において、量子ドット発光材料と前述の電荷輸送性材料及びホスト化合物の間の導電パスを円滑にする働きがあると考えられる。
【０１６５】
本発明のエレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝（エレクトロルミネッセンスデバイス外部に発光した光子数／エレクトロルミネッセンスデバイスに流した電子数）×１００である。
【０１６６】
（２）注入層：正孔注入層３、電子注入層７
本発明の有機ＥＬ素子においては、注入層は必要に応じて設けることができる。注入層としては電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１６７】
本発明でいう注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設けられる層で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０１６８】
正孔注入層は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、又は導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。
【０１６９】
電子注入層は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましい。その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．５〜４ｎｍである。
【０１７０】
（３）正孔輸送層４
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１７１】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１７２】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１７３】
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
【０１７４】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１７５】
以下、本発明のエレクトロルミネッセンスデバイスの正孔輸送材料に用いられる化合物の好ましい具体例（（１）〜（６０））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
【化４０】
2014078380.tif 000042
【０１７７】
【化４１】
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【０１７８】
【化４２】
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【０１７９】
【化４３】
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【０１８０】
【化４４】
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【０１８１】
【化４５】
2014078380.tif 000047
【０１８２】
なお、上記例示化合物に記載のｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率、電圧、寿命は悪化する。
【０１８３】
これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
【０１８４】
（４）電子輸送層６
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔ブロック層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０１８５】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔ブロック材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
【０１８６】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１８７】
これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、アザカルバゾール誘導体であることがより好ましい。本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイのス電子輸送層６に用いられる電子輸送材料の好ましい例は下記一般式（３）から（８）で表される化合物である。
【０１８８】
【化４６】
2014078380.tif 000048
【０１８９】
上記一般式（３）の式中、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝又はＮ＝を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。また、一般式（３）中のＲ１１、及び上記Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。
【０１９０】
この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１９１】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１９２】
【化４７】
2014078380.tif 000049
【０１９３】
上記一般式（４）は、一般式（３）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝又はＮ＝を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つ及びＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｋ２１及びｋ２２は０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
【０１９４】
一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
【０１９５】
また一般式（４）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
【０１９６】
Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１９７】
一般式（４）において、Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８で各々表される−Ｃ（Ｒ２１）＝のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（３）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１９８】
一般式（４）において、Ｅ２０１〜Ｅ２０８のうちの６つ以上、及びＥ２０９〜Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【０１９９】
一般式（４）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、及びＥ２３４〜Ｅ２３８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０２００】
さらには、一般式（４）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９のいずれか１つ、及びＥ２３４〜Ｅ２３８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０２０１】
また、一般式（４）において、Ｅ２２１〜Ｅ２２４及びＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０２０２】
さらに、一般式（４）で表される化合物において、Ｅ２０３が−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
【０２０３】
さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１〜Ｅ２２４及びＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【０２０４】
【化４８】
2014078380.tif 000050
【０２０５】
上記一般式（５）は、一般式（３）の一形態でもある。上記一般式（５）の式中、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【０２０６】
上記一般式（５）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２で各々表される−Ｃ（Ｒ３１）＝のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０２０７】
また一般式（５）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（４）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
【０２０８】
【化４９】
2014078380.tif 000051
【０２０９】
上記一般式（６）は、一般式（３）の一形態でもある。上記一般式（６）の式中、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子又は置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
【０２１０】
上記一般式（６）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４で各々表される−Ｃ（Ｒ４１）＝のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（３）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０２１１】
また一般式（６）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（３）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【０２１２】
また一般式（６）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。なお、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（３）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【０２１３】
【化５０】
2014078380.tif 000052
【０２１４】
上記一般式（７）の式中、Ｅ５０１及びＥ５０２のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは窒素原子である。またＲ５１は置換基を表す。
【０２１５】
上記一般式（７）において、Ｒ５１が置換基を表す場合、その置換基の例としては、一般式（３）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０２１６】
【化５１】
2014078380.tif 000053
【０２１７】
上記一般式（８）の式中、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝又はＮ＝を表し、Ｒ６１は水素原子又は置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
【０２１８】
上記一般式（８）において、Ｅ６０１〜Ｅ６１２で各々表される−Ｃ（Ｒ６１）＝のＲ６１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（３）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０２１９】
また一般式８）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（６）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０２２０】
以下に本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスの電子輸送層６に用いられる電子輸送材料の好ましい例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【０２２１】
【化５２】
2014078380.tif 000054
【０２２２】
【化５３】
2014078380.tif 000055
【０２２３】
【化５４】
2014078380.tif 000056
【０２２４】
【化５５】
2014078380.tif 000057
【０２２５】
【化５６】
2014078380.tif 000058
【０２２６】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができ、好ましくは上記電子輸送材料，フッ化アルコール溶剤を含有する塗布液を用いたウェットプロセスにより形成することができる。
【０２２７】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２２８】
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２２９】
本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
【０２３０】
有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
【０２３１】
これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。
【０２３２】
《陽極２》
白色エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２３３】
《陰極８》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２３４】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０２３５】
《支持基板１》
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスに用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、エレクトロルミネッセンスデバイスにフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムである。
【０２３６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２３７】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
【０２３８】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機機能層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２３９】
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２４０】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０２４１】
《封止（封止接着剤９、封止部材１０）》
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスに適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０２４２】
封止部材としては、エレクトロルミネッセンスデバイスの表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０２４３】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０２４４】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２４５】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２４６】
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２４７】
なお、エレクトロルミネッセンスデバイスが熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２４８】
また、有機機能層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機機能層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２４９】
封止部材とエレクトロルミネッセンスデバイスの表示領域との間隙には、気相及び液相を形成することを目的として、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２５０】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２５１】
封止にはケーシングタイプの封止（缶封止）と密着タイプの封止（固体封止）があるが、薄型化の観点からは固体封止が好ましい。また、可撓性のエレクトロルミネッセンスデバイスを作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため、固体封止が好ましい。
【０２５２】
以下に、固体封止を行う場合の好ましい態様を説明する。
【０２５３】
本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
【０２５４】
本発明に係る封止用接着剤の含水率は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍであることが最も好ましい。
【０２５５】
本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャー）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。また、精密水分計ＡＶＭ−３０００型（オムニテック社製）等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
【０２５６】
本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することができる。また、１００Ｐａ以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることもできるが、封止部材へあらかじめ配置し乾燥させることもできる。
【０２５７】
密着封止（固体封止）を行う場合、封止部材としては、例えば、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にアルミ箔（３０μｍ厚）をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサを使用して均一に塗布し封止用接着剤をあらかじめ配置しておき、樹脂基板１と封止部材５を位置合わせ後、両者を圧着して（０．１〜３ＭＰａ）、温度８０〜１８０℃で密着・接合（接着）して、密着封止（固体封止）する。
【０２５８】
接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが０．１〜３ＭＰａの圧力で仮接着、また８０〜１８０℃の温度で、熱硬化時間は５秒〜１０分間の範囲で選べばよい。
【０２５９】
加熱した圧着ロールを用いると圧着（仮接着）と加熱が同時にでき、且つ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。
【０２６０】
また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。
【０２６１】
固体封止は以上のように封止部材とエレクトロルミネッセンスデバイス基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。
【０２６２】
封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、及びこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。
【０２６３】
ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２６４】
封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０２６５】
また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作製してもよい。
【０２６６】
《保護膜、保護板》
有機機能層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２６７】
本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側のいずれかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。
【０２６８】
光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシート及び拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
【０２６９】
通常、基板から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、若しくは基板の表面にプリズムシートやレンズシート及び拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
【０２７０】
また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
【０２７１】
《白色エレクトロルミネッセンスデバイス１６の製造方法》
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法を説明する。
【０２７２】
はじめに、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、陽極を作製する。
【０２７３】
次に、この上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機機能層（有機化合物薄膜）を形成させる。
【０２７４】
有機機能層を形成する工程は、主に、（ｉ）その有機機能層を構成する塗布液を、支持基板の陽極上に塗布・積層する工程と、（ii）塗布・積層後の塗布液を、乾燥させる工程と、で構成される。
【０２７５】
（ｉ）の工程では、各層の形成方法として、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等を挙げることができる。）を用いることができ、少なくとも量子ドットを含む層はウェットプロセスを用いて形成することが好ましい。
【０２７６】
正孔注入層以外の有機機能層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０２７７】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２７８】
また、本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する調液工程、基材上に塗布されるまでの塗布工程は不活性ガス雰囲気下であることが好ましいが、使用素材により不活性ガス雰囲気下で行わなくとも有機ＥＬ素子性能を落とさずに成膜できるため、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
【０２７９】
（ii）の工程では、塗布・積層された有機機能層の乾燥を行う。
【０２８０】
ここでいう乾燥とは、塗布直後の膜の溶媒含有量を１００％とした場合に、０．２％以下まで低減されることを指す。
【０２８１】
乾燥の手段としては一般的に汎用されているものを使用でき、減圧あるいは加圧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、ＩＲ乾燥及び電磁波による乾燥などが挙げられる。中でも加熱乾燥が好ましく、有機機能層塗布溶媒の中で最も低沸点の溶媒の沸点以上の温度であり、有機機能層材料のＴｇの中で最も低Ｔｇである材料の（Ｔｇ＋２０）℃より低い温度で保持することが最も好ましい。本発明において、より具体的には８０℃以上１５０℃以下で保持し乾燥することが好ましく、１００℃以上１３０℃以下で保持し乾燥することがより好ましい。
【０２８２】
塗布・積層後の塗布液を乾燥させる際の雰囲気は、不活性ガス以外の気体の体積濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気とすることが好ましいが、調液塗布工程と同様に必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
【０２８３】
不活性ガスは好ましくは窒素ガス及びアルゴンガス等の希ガスであり、製造コスト上最も好ましくは窒素ガスである。
【０２８４】
これらの層の塗布・積層及び乾燥工程は枚葉製造であっても、ライン製造であっても良い。更に、乾燥工程はライン上で搬送中に行っても良いが、生産性の観点から堆積あるいはロール状に非接触で巻き取り乾燥しても良い。
【０２８５】
これらの層を乾燥後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の白色エレクトロルミネッセンスデバイスが得られる。
【０２８６】
該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで白色エレクトロルミネッセンスデバイスを製造することができる。
【０２８７】
《用途》
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスは、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
【０２８８】
発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２８９】
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスにおいては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０２９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２９１】
（実施例１）
《白色エレクトロルミネッセンスデバイスの作製》
（１）実施例サンプル１の作製
（１．１）ガスバリア性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
【０２９２】
（放電処理）
図３は、大気圧プラズマ放電処理装置の概略図である。この大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段のほかに、図３では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している。プラズマ放電処理装置３０は、第１電極３１と第２電極３２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極３２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０２９３】
大気圧プラズマ放電処理に際しては、第１電極３１と第２電極３２の電極間隙を１ｍｍとして平行に対向させ、第１電界（周波数５ｋＨｚ、電界強度８ｋＶ、出力密度１Ｗ／ｃｍ２）及び第２電界（周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ、出力密度１０Ｗ／ｃｍ２）を設置した。なお、電源は、連続モード１００ｋＨｚで使用した。
【０２９４】
（１．２）第１電極層の形成
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層（陽極）を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０２９５】
（１．３）正孔注入層の形成
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
【０２９６】
（１．４）正孔輸送層の形成
この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、前記正孔輸送材料である例示化合物（６０）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに０．５％溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。
【０２９７】
（１．５）発光層の形成
次いで、下記組成の発光層組成物及び同溶媒により倍希釈した組成物を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法によりそれぞれ製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの発光層をそれぞれ形成した。
【０２９８】
〈発光層組成物〉
量子ドットＡ（エヴィデントテクノロジーズ社製）  発光波長４９０±１０ｎｍ  粒子径７．２ｎｍ                                                          １０質量部
量子ドットＢ（エヴィデントテクノロジーズ社製）  発光波長５４０±１０ｎｍ  粒子径７．８ｎｍ                                                            ２質量部
量子ドットＣ（エヴィデントテクノロジーズ社製）  発光波長６２０±１０ｎｍ  粒子径９．６ｎｍ                                                            １質量部
トルエン                                                    １，０００質量部
（１．６）電子輸送層の形成
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートに例示化合物（化合物Ａ）を入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱して例示化合物（化合物Ａ）を１ｎｍ／秒で前記発光層上に膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２９９】
【化５７】
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【０３００】
（１．７）電子注入層、陰極の形成
続いて、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
【０３０１】
引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
【０３０２】
（１．８）封止及び白色エレクトロルミネッセンスデバイスの作製
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、実施例サンプル１（白色エレクトロルミネッセンスデバイス）を製作した。
【０３０３】
なお、封止部材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
【０３０４】
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０３０５】
熱硬化接着剤としては下記の（ａ）〜（ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
【０３０６】
（ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図１に記載の形態になるよう、封止基板を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、実施例サンプル１（白色エレクトロルミネッセンスデバイス）を作製した。実施例１の素子に通電を行ったところ、白色の発光が見られた。
【０３０７】
（２）実施例サンプル２から２１及び比較例サンプル４の作製
実施例サンプルサンプル２から２１及び比較例サンプル４ではそれぞれ下記に示す量子ドットも組み合わせて白色発光デバイスを作製した。
【０３０８】
量子ドットＤからＨは以下に示す方法で合成した。すなわち国際公開第２００８／０６３６５２号、実施例５Ａ及び５Ｂと同様の方法で以下のようにしてコア／シェル構造の青色発光ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳ量子ドットＣを作製した。
【０３０９】
（青色発光ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳ量子ドットＤの調製）
（１）：コア（ＣｄＺｎＳ）の調製
０．０５０グラムＣｄＯ（９９．９９８パーセント純度  アルファ社製）とＺｎＯの０．０６６グラム（純度９９．９９９％−シグマアルドリッチ社製）を冷却器を備えた三つ口フラスコに秤量した。これに４ミリリットルハイテクグレードオレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びハイテクグレードオクタデセン（ＯＤＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の３２ミリリットルを添加した。フラスコの内容物を真空中で２０分（２００ミリトル）８０℃で脱気した。
【０３１０】
別々に硫黄の０．０３５グラム（９９．９９９％  ストレム社製）を１３０℃を油浴中で攪拌し、加熱することによりセプタムキャップ付きバイアル内のハイテクグレードＯＤＥの１０ミリリットルに溶解した。サンプルが加熱している間に油浴温度が８５℃で、容器の圧力が２００ミリトールに減少した後、さらに加熱を窒素下で続けた。１時間後、全ての硫黄が溶解した後に、サンプルを室温まで冷却した。
【０３１１】
全ての酸化物が透明な溶液になるまで、三つ口フラスコの内容物は、３１０℃に２０分間、次に２９０℃に、窒素下で撹拌し加熱した。温度コントローラーを、その後３００℃に設定し、一度温度３００度で安定化させて、ＯＤＥ中のＳの約８．０ミリリットルを急速に注入した。溶液の温度は約２７０度に落ちて〜３０分で３００℃に戻った。反応は５時間後に停止させ、フラスコの内容物を窒素下で脱気したバイアルに移し、さらに精製するための不活性雰囲気のボックスに移した。
【０３１２】
コアは次のように沈殿によって精製した。溶液を５分間、４０００ｒｐｍで遠心分離した。遠心分離後、上澄み液を遠心分離管中の固体を保持したまま注ぎだした。〜１０ｍｌのメタノールをチューブに添加し、次いでデカントした。無水ヘキサン〜１０ミリリットル、その後遠心分離管に固形物に添加し、チューブの内容物をボルテックスミキサーを用いて混合した。混合した後、管の内容物を遠心分離した。上澄み液を別のきれいなチューブに移し、遠心後のチューブの中の固形物を廃棄した。コアを撹拌しながら過剰ブタノール（２０〜２５ミリリットル）を添加することにより上澄み液から沈殿させた。沈殿したコアが入ったチューブをチューブ内に沈殿したコアを残して、上澄み液をデカントし、遠心分離した。〜７．５ミリリットル無水ヘキサンを溶媒和物を沈殿コアにコアを添加し、チューブの内容物を０．２ミクロンのフィルターを通して濾過した（コアはろ液にある。）。
【０３１３】
ろ液２．５μｌの一定分量を無水ヘキサンで１００倍に希釈して、希釈後のＵＶ  ＶＩＳスペクトルを測定し、吸光度を波長３５０ｎｍで測定した。
コアのキャラクタリゼーション：
最大ピーク発光  ４６１ｎｍ
ＦＷＨＭ＝１４ｎｍ
フォトルミネッセンス発光量子収率〜１７％
（２）  シェル（ＺｎＳ）の調製
９７％トリオクチルホスフィン５ｍｌ及びオレイルアミン（使用前に蒸留したもの）５ｍｌを、凝縮器及び熱電対を備えた４つ口フラスコに入れた。サンプルは〜１時間１００℃で攪拌し、脱気した。フラスコに窒素を導入すると、８０℃にコア（上記（１）参照。）を含む無水ヘキサン３．８ミリリットルの温度を減少させた後窒素ガスを加え、溶媒は２時間真空下で除去した。温度を１７０℃に上げて、ＴＯＰ中にビス−トリメチルシリルサルファイド（９２．５３ｍｇ）を含む４ｍｌとＴＯＰ中にジエチル亜鉛（３２．００ｍｇ）を含む４ｍｌを、５０マイクロリットル／分の速度で別々のシリンジから注入した。フラスコ内の溶液は青みがかった色に展開することが観察された。添加終了後、溶液は濁っていた。サンプルは、不活性雰囲気のボックスに脱気したバイアルを介して移した。
【０３１４】
ＺｎＳシェルを含むコアは次のように沈殿させて精製した。サンプルをチューブ１に移し、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。
【０３１５】
チューブ１（バッチ１）：
遠心分離後、チューブ１（遠心分離管１）内の固体を保持したまま、上澄み液をチューブ２（遠心分離管２）に注いだ。無水ヘキサン〜５ミリリットルをチュ−ブ１の固体に添加し、内容物をボルテックスミキサーを用いて混合した。コアと、コアの上に配置されたＺｎＳシェルを含む半導体ナノ結晶は撹拌しながら過剰ブタノール（２０〜２５ミリリットル）を加えることによって沈殿させた。チューブ１の内容物を遠心分離した。遠心チューブ内に半導体ナノ結晶を残して、上澄み液をデカントした。〜３ミリリットル無水ヘキサンを溶媒和物、半導体ナノ結晶のチューブ１の半導体ナノ結晶を添加した。遠心管１から無水ヘキサンと半導体ナノ結晶を含む混合物を０．２ミクロンのフィルターで濾過した（シェル付きコアはろ液にある。）。
【０３１６】
チューブ２（バッチ２）：
過剰ブタノール（２０−３０）をチューブ２に追加した。チューブ２は４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。遠心分離後、遠心分離管中の固体を保持したまま、上澄み液をすてた。無水ヘキサン〜５ミリリットルを各遠心管に固形物に添加し、各遠心管の内容物をボルテックスミキサーを用いて混合した。コアと、コアの上に配置されたＺｎＳシェルを含む半導体ナノ結晶は撹拌しながら過剰ブタノール（２０〜２５ミリリットル）を加えることによって沈殿させた。遠心管の内容物を遠心分離した。上澄み液を遠心チューブ内に半導体ナノ結晶を残して、デカントした。〜３ミリリットル無水ヘキサンを溶媒和物半導体ナノ結晶を遠心分離管のいずれかの半導体ナノ結晶を添加した。両方の遠心管から無水ヘキサンと半導体ナノ結晶を含む混合物を０．２ミクロンのフィルターで濾過した（シェル付きコア（量子ドット）はろ液にある。）。
コア／シェルナノ結晶のキャラクタリゼーション：
最大ピーク発光４６３ｎｍのＦＷＨＭ＝１８ｎｍ
フォトルミネッセンス発光量子収率〜１００％（バッチ１＆２）
（青色発光ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳ量子ドットＥ〜Ｈの作製）
同様の方法でコアの添加量を増量することでコアの粒子系を変化させ、量子ドットＤからＨを作製した。
【０３１７】
得られた量子ドットＤ〜Ｈの発光極大波長とＰＬ量子収率を下記に示す。
【０３１８】
【表１】
2014078380.tif 000060
【０３１９】
その他本発明の白色エレクトロルミネッセンス素子に用いられる量子ドットの種類を以下に示す。
量子ドットＩ  （サイトダイアグノスティクス社製ＣＴＤ４５０）  発光波長  ４６３ｎｍ  ＰＬＱＥ  ７０％
量子ドットＡからＣのＰＬＱＥは８０％以上であった。
量子ドットＪ  発光波長５７０〜５７５ｎｍ  ＰＬＱＥ  ５５〜６０％
量子ドットＫ（Ｎａｎｏｃｏ社製）  発光波長  ４８０±５ｎｍ  粒子径４．４ｎｍ  ＰＬＱＥ  ３０−５０％
緑色発光の量子ドットＪは、国際公開２００８／１３３６６０号の実施例１０と同様の方法で調製し、ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘの量子ドットＪを作製した。
【０３２０】
（緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳi１−ｘ量子ドットＪの調製）
５ｍｌのスクワランと５ｍｌのミリスチン酸メチルを１００℃に予熱した容器に入れ、３０分間排気した。（４ツ口、攪拌棒を備えた５０ｍｌ丸底フラスコ、温度プローブとＮ２／減圧ソース（シュレン線）に接続されたコンデンサをセットした。フラスコはデジタル温度コントローラーに接続されたマントルヒーターで加熱した。溶媒は、１時間７５℃で脱気され、その後、窒素雰囲気下に置いた。
【０３２１】
ｎ−ヘキサン中のＩｎＰ系溶液はグローブボックス中で調製し、脱気した溶媒を含む容器に注いだ。ｎ−ヘキサンを１時間７５℃で真空で除去し、その後ポットを窒素雰囲気下に戻した。Ｚｎ、Ｓｅ及びＳ前駆体溶液を、グローブボックス内で用意した。ＩＭＴＯＰ−Ｓｅとビス（トリメチルシリル）スルフィドを１バイアルの中で計量し、５ｍｌのシリンジに充填しトータル２．０ｍｌにスクワランで希釈して、セレン化／硫化物前駆体溶液を形成した。計算量のジエチル亜鉛に対応する量をバイアル瓶で秤量し、スクワラン、亜鉛前駆体溶液２．０ｍｌの合計を形成するとともに、別の５ｍｌのシリンジに充填した。７７−ヘキサンの全てが除去され容器が７５℃の窒素雰囲気下にして、２つの前駆シリンジは、グローブボックスから取り出し、チューブをキャピラリーに接続し、シリンジポンプにロードした。キャピラリーの両端をフラスコにセットした。温度を２００℃に設定し、１７０℃になったら前駆体溶液を２ｍｌ／時間の速度で注入した。数分後、温度が２００℃になったとき、オレイルアミン２ｍｌをフラスコに注入した。添加が完了したら、シェルつきのナノ結晶は、好ましくはクラッシュアウト（例えば、反応混合物からの沈殿）の前にアニールされる。例えば、温度を１５０℃に設定し、窒素雰囲気下で一晩放置する。翌日は、次いで、この溶液をグローブボックス内への輸送のために避難し、セプタムキャップ付きバイアルに注入する。
【０３２２】
冷却すると、綿状、赤みを帯びた固体は赤色の反応混合物から析出する。反応混合物を７０℃に再加熱し再度溶解して、赤色の均質な溶液が形成した。形成し混合物は、ヘキサン２０ｍｌで希釈し、析出する固体のために十分な長さに冷却される。（８分間４０００ｒｐｍ）で遠心分離された後、赤の上清をデカントし、収集され、赤みを帯びた固体をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、再び遠心分離する。上清をデカントし、第一フラクションに加算する。ｎ−ブタノール２０ｍｌを赤いナノ結晶溶液に添加し、続いて溶液の混濁を作るのに十分なメタノール（一般的には〜２０ｍｌ）を添加する。濁った溶液を遠心分離し、上清をデカントして捨てる。残った赤みがかった固体を５ミリリットルのＷ−ヘキサンに溶解し、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過する。光学特性を希ヘキサン溶液で得た。得られた量子ドットの光物理スペクトルは、はじめの吸収ピークが５４０から５４５ｎｍで発光ピークがＦＷＨＭ＝５０から５５ｎｍで、５７０から５７５ｎｍであり、ＰＬＱＥが５５から５５％であった。
【０３２３】
《フォトルミネッセンス発光量子収率の測定》
なお、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＥ）の測定は、前述の国際公開第２００８／０６３６５２号と同様の方法で行った。
【０３２４】
すなわち、ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）を用いて、種々の所望の濃度を調製するのに適切な量でシクロヘキサンのＤＰＡを溶解させることにより、種々の濃度の基準を調製した。基準のそれぞれの吸光度を３７３ｎｍで測定し、発光領域が３７３ｎｍで励起した後に測定した。例えば、種々の濃度の一連の標準を調製し、以下の吸光度の値、０．１３５、０．０７４、０．０４４と０．０２３の値が３７３ｎｍでの基準として得られた。直線は、傾きを取得する発光量と吸光度との間でプロットし直線から傾きを求めた。上記の４つの吸光度測定の直線プロットから得られた傾きは約７３６６１単位だった。測定はＣＡＲＹ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（アジレント・テクノロジー社製）の分光光度計で行った。測定を行うときに使用ＣＡＲＹ  Ｅｃｌｉｐｓｅの設定は次のとおりだった。測定は室温（２３〜２５℃）で行った。
【０３２５】
データモード蛍光
スキャンモード発光
Ｘモード波長（ｎｍ）
スタート（ｎｍ）３８３．００
ストップ（ｎｍ）７００．００
ＥＸ．波長（ｎｍ）３７３．００
ＥＸ．スリット（ｎｍ）２．５
Ｅｍ．スリット（ｎｍ）２．５
スキャン速度（ｎｍ／分）６００．００
データ間隔（ｎｍ）１．００００
平均化時間（ｓ）０．１０００
励起フィルターオート
発光フィルターオープン
ＰＭＴの電圧（Ｖ）ミディアム
スペクトルの補正ＯＦＦ
量子ドットのＰＬＱＥは以下の式で計算して得ることができる。
【０３２６】
ＰＬＱＥ＝｛［量子ドットの最大ピーク発光面積×０．９０×（１．３７５）２］｝／｛［基準のラインプロットの傾き×３７３ｎｍにおける量子ドットの吸光度×（１．４２３）２］｝
式中、０．９０（ＤＰＡ）は使用されている標準のＰＬＱＥ、１．３７５はヘキサンの屈折率、１．４２３は、シクロヘキサンの屈折率であり、％表示のフォトルミネッセンス量子収率は、次式を使ってＰＬＱＥ値から計算することができる。
【０３２７】
ＰＬＱＥ％＝１００×ＰＬＱＥ
実施例サンプル１の作製において、発光層中における量子ドットと、発光ホスト及び添加剤として導電性ポリマーを下記の表２、表３に示す組成で組み合わせ発光層を作製した。添加したホスト化合物、導電性高分子の欄の括弧（）内の値は発光層中に添加したそれぞれの質量部を示す。なお表２、表３中、量子ドットが２種ある場合は、総量は変えず質量比１：１で用いた。
【０３２８】
また以下の表中、量子ドットＡ〜量子ドットＫについては、Ａ〜Ｋと略記した。また量子ドットのＰＬＱＥの値を量子ドットの種類に続いて括弧（）内に示した。
（３）比較例サンプル１の作製
発光層組成物を下記の組成物に変更した。電子輸送材料成分として２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（ＴＰＢＩ：キシダ化学製）をそれぞれ用いた以外は実施例サンプル１と同様とした。
【０３２９】
〈発光層組成物〉
イリジウム錯体Ａ                                                 ７．６質量部
イリジウム錯体Ｂ                                                 ０．１質量部
Ｉｒ（ｐｐｙ）３                                                  ０．３質量部
ホスト成分：ＰＶＫ                                             ９２．０質量部
トルエン                                                       １０００質量部
下記イリジウム錯体Ａ、イリジウム錯体Ｂは、特開２００３−８６３７６号公報に記載の化合物（それぞれ段落番号〔００３９〕〔００４０〕）を用いた。
【０３３０】
【化５８】
2014078380.tif 000061
【０３３１】
（３）比較例サンプル２の作製
発光層組成物を下記の組成物に変更した。ホストとしてｍＣＢＰ（電荷輸送材料Ａ）、リン光発光材料として下記に示す青色リン光材料Ａ及び赤色リン光材料Ａをモリブデン製抵抗加熱ボートにそれぞれ２００ｍｇ充てんした後、ｍＣＢＰの入った前記加熱ボートと青色リン光材料Ａの入ったボート及び赤色リン光材料Ａの入ったボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるｍＣＢＰと発光ドーパントとして青色リン光材料Ａ、及び赤色リン光材料Ａの蒸着速度が８５：１５：０．５になるように調節し、膜厚３０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
【０３３２】
発光層以降は実施例サンプル１と同様の方法で比較例サンプル２を作製した。
【０３３３】
ｍＣＢＰ（電荷輸送材料Ａ）、青色リン光材料Ａ、赤色リン光材料Ａについては、特開２０１１−１８８８７号公報段落番号〔００７７〕に記載の以下の化合物を用いた。
【０３３４】
【化５９】
2014078380.tif 000062
【０３３５】
（４）比較例サンプル３の作製
発光層組成物を下記の組成物に変更した。スチリル誘導体ＤＰＶＢｉ及び蛍光性化合物（Ｅ１、蛍光ピーク波長：５６５ｎｍ）をモリブデン製抵抗加熱ボートにそれぞれ２００ｍｇ充てんした後、ＤＰＶＢｉの入った前記加熱ボートとＥ１の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、ＤＰＶＢｉとＥ１の蒸着速度が４０：０．０４になるように調節し、膜厚４０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。発光層以降は実施例サンプル１と同様の方法で比較例サンプル３を作製した。
【０３３６】
ＤＰＶＢｉとＥ１は特許第４２５５６１０号（段落番号〔００５５〕）に記載の化合物である。
【０３３７】
【化６０】
2014078380.tif 000063
【０３３８】
《白色エレクトロルミネッセンスデバイスの評価》
実施例サンプル１から２１及び比較例サンプル１から４について、下記の各評価を行った。
【０３３９】
（１）発光効率の測定
上記作製した各エレクトロルミネッセンスデバイスを、室温（約２３℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度Ｌを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。
【０３４０】
次いで、比較例である比較例サンプル１の発光輝度を１．０とした相対発光輝度を求め、これを発光効率（外部取り出し量子効率）の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
【０３４１】
（２）初期駆動電圧の測定
各サンプルに対し、室温（約２３〜２５℃）で、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２における初期駆動電圧を求めた。求めた結果を表２、表３に示す。
【０３４２】
なお、表２、表３では、比較例サンプル１の初期駆動電圧を１．００として、実施例サンプル１〜２１及び比較例サンプル１〜４の初期駆動電圧を相対値で示している。
【０３４３】
（３）連続駆動安定性（寿命）の評価
各サンプルを半径５ｃｍの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。
【０３４４】
比較例サンプル１の発光輝度は発光初期の半分になるまでの時間（ＬＴ５０）５０を１．００とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表２、表３に示す。表２、表３中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。
【０３４５】
（４）色度安定性
また、連続駆動開始時からＬＴ５０まで断続的に輝度測定した場合の駆動電圧及び分光分布特性結果から色度（ＣＩＥ１９３１表色系ｘ、ｙ）を求め、それぞれの変化量を求めた。この値が小さいほど色度安定性が良いことを示す。結果を表２、表３に示す。
【０３４６】
（５）発光色の評価
作製した各サンプルに通電し、発光した光を分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）で測定し、本発明試料は赤、緑及び青の３色の発光色からなる白色光を発光することを確認した。
【０３４７】
以上の結果を表２、表３に示す。なお表中以下の化合物を用いた。
ＣＢＰ：４，４′−Ｎ，Ｎ′−−ジカルバゾール−ジフェニル（東京化成製）
ＰＶＫ：ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（東京化成製）
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）：ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ポリチオフェン：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ポリアニリン：ポリアニリン（エメラルジン塩基）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）：ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【表２】
2014078380.tif 000064
【０３４８】
【表３】
2014078380.tif 000065
【０３４９】
表２、表３に示すとおり、実施例サンプルでは、発光効率が高く、駆動電圧が低くなっており、さらには寿命も向上し、色度も安定している。特に、０−０遷移バンドに帰属される発光波長が４５９ｎｍ以下である特定のホスト化合物を用いることによって、この効果は顕著に表れているといえる。さらに、発光層に導電性高分子を少量ドープすることによって、上記効果は更に増幅することが分かった。すなわち、量子ドットの優れた量子閉じ込め効果が、ホスト分子及び導電性高分子の適切なドープによる相互作用よって引き出されていることが分かる。さらに、従来知られているようなリン光発光材料のような顕著なエネルギー移動が起こることなく、適切なホスト化合物との組み合わせによって、生産でも使用し得る配分比で白色発光素子が作製できることが分かった。
【０３５０】
（実施例２）
《白色エレクトロルミネッセンスデバイスの作製２》
（実施例サンプル２２の合成）
支持体上に陰極を設け、実施例１の構成とは逆の順で電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層及び陽極の順で層を設け（逆層）白色エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。このような逆層構成の例を図２に示した。
【０３５１】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。このＩＴＯ上にＺｎＯの電子輸送層を設けた。
【０３５２】
電子輸送層の作製は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  ２０１０，１３２，  ＰＰ１７３８１−１７３８３に記載の方法を用いて作製した。すなわち、酢酸亜鉛と２−アミノエタノールを無水ＭｅＯＨ中で２４時間反応させた後、ＩＴＯ上に４０００ｒｐｍでスピンコーティングし、３００℃で５分間焼成することで５０ｎｍのＺｎＯ電子輸送層を作製した。このＺｎＯ上に、表４に示すような組成で発光層を形成した後、真空蒸着法により４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）（５０ｎｍ）からなる正孔輸送層、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニルトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）（１５ｎｍ）からなる正孔注入層、アルミニウム（Ａｌ）（１００ｎｍ）を成膜し、実施例サンプル２２を作製した。
【０３５３】
作製後の各白色発光デバイスの非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図４、図５に示すような照明装置を形成して評価した。
【０３５４】
本発明の白色発光デバイスを具備した、照明装置の一態様について説明する。
【０３５５】
本発明の白色発光デバイスの非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図４、図５に示すような照明装置を形成することができる。
【０３５６】
図４は、照明装置の概略図を示し、照明装置１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
【０３５７】
図５は、照明装置の断面図を示し、図５において、１０５は陰極、１０６は発光層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。
【０３５８】
なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０３５９】
（実施例サンプル２３から３３の合成）
実施例サンプル２２の作製において、表４に示すような組成で発光層を形成した以外は、実施例２の実施例サンプル２２と同様にして実施例サンプル２３から３３を作製した。添加したホスト化合物、導電性高分子の欄の（）は発光層中の量子ドットの総質量に対する添加量の質量比を示す。なお表４中、量子ドットが２種ある場合は、総量は変えず質量比１：１で用いた。
【０３６０】
《白色エレクトロルミネッセンスデバイスの評価》
実施例サンプル２２から３３について、下記の各評価を行った。
【０３６１】
（１）発光効率
作製した白色エレクトロルミネッセンスデバイスについて、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を発光効率の尺度として測定した。なお測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いた。
【０３６２】
表４の発光効率（外部取りだし量子効率）の測定結果は、実施例サンプル２２の測定値を１００としたときの相対値で表した。
【０３６３】
（２）半減寿命
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
【０３６４】
各白色エレクトロルミネッセンスデバイスを初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は実施例２の実施例サンプル２２を１００としたときの相対値で表示した。
【０３６５】
（３）初期劣化
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。前記半減寿命の測定時に、輝度が９０％に到達する時間を測定し、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は実施例２の実施例サンプル２２の測定値を１００としたときの相対値で表示した。初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
【０３６６】
初期劣化＝１００×（白色エレクトロルミネッセンスデバイスの輝度９０％到達時間）／（各素子の輝度９０％到達時間）
すなわち、初期劣化の値は、小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
【０３６７】
（４）ダークスポット
各白色エレクトロルミネッセンスデバイスを室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した１０人による目視評価で連続点灯時間１０時間経過後の各素子において下記の評価基準で評価した。
【０３６８】
×：ダークスポットを確認した人数が５人以上の場合
△：ダークスポットを確認した人数が１〜４人の場合
○：ダークスポットを確認した人数が０人の場合
（５）発光色の評価
作製した各サンプルに通電し、発光した光を分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）で測定し、本発明試料は赤、緑及び青の３色の発光色からなる白色光を発光することを確認した。
【０３６９】
以上の評価結果を表４に示す。
【０３７０】
【表４】
2014078380.tif 000066
【０３７１】
以上の結果から、逆層構成においても高効率で安定性に優れた初期劣化の小さいにおける白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができ、特に、特定のホスト化合物を用いた系においては量子ドットの量子閉じ込め効果を十分に発揮するに至っていることがわかる。
【０３７２】
（実施例３）
《白色エレクトロルミネッセンスデバイスの作製》
実施例１で作製した実施例サンプル３、６、８、１１、１４、１８、２１、比較例サンプル１、２、３及び４の各組成を、表５に示すように変化させたサンプルを、各々１回ずつ調液を行い、計１０回それぞれ白色エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。各々作製した１０サンプルを発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２で駆動させた時の分光分布特性結果から色度（ＣＩＥ１９３１表色系ｘ、ｙ）を求め、１回目に作製した基準のサンプルからの色度変化量を求めた結果を表５に示す。
【０３７３】
なお、変化量は（ｘ、ｙ）座標の変化量の絶対値の平均値である。この値を（｜Δｘ｜、｜Δｙ｜）として示した。分光分布特性は上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用い測定した。以上の結果を表５に示す。
【０３７４】
【表５】
2014078380.tif 000067
【０３７５】
以上の結果から、比較のリン光発光材料を用いた素子においては、発光材料のエネルギー移動が顕著であるため、量子ドットの配分比の微妙な変化で色ずれが起こりやすいのに対し、本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスは、連続作製時の色ずれが極めて少なく、特に特定のホストとの組み合わせによって量子ドットの量子閉じ込め効果を十分に発揮しており、ロバスト性の高い、生産性に優れたデバイスであるといえる。
【符号の説明】
【０３７６】
１  可撓性支持基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
９  封止接着剤
１０  可撓性封止部材
１１  量子ドット
１５  有機機能層
１６  白色エレクトロルミネッセンスデバイス
３０  プラズマ放電処理装置
３１  第１電極
３２  第２電極
１０１  照明装置
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  発光層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
Ｌ  放出された光
【図１】
2014078380.tif 000069
【図２】
2014078380.tif 000070
【図３】
2014078380.tif 000071
【図４】
2014078380.tif 000072
【図５】
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