(57)【要約】      （修正有）【課題】選択透過性に優れ、透水率が低く、かつ破裂強度が高く、広範な用途に用いることができる、機能性複合膜機能性複合膜及びその製造方法、並びに機能性複合膜を具備したイオン交換膜及びプロトン伝導膜を提供する。【解決手段】多孔質支持体を有し、架橋ポリマーが多孔質支持体の表面及び／又は孔部に埋め込まれた構造を有する機能性複合膜であって、複合膜の破裂強度が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上である機能性複合膜、その製造方法、イオン交換膜及びプロトン伝導膜。一般式（ＭＡ）の重合反応で得られる架橋ポリマー。2014171951.tif 000027［式中、Ｒ１はＨまたはアルキル基、Ｚ１はＯまたは−ＮＲａ−。ＲａはＨまたはアルキル基。Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオン。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体を有し、架橋ポリマーが前記多孔質支持体の表面および／または孔部に埋め込まれた構造を有する機能性複合膜であって、該架橋ポリマーが下記一般式（Ｐ１）で表される構造を含み、かつ該複合膜の破裂強度が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上である機能性複合膜。
【化１】
2014171951.tif 000021
一般式（Ｐ１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
【請求項２】
前記架橋ポリマーが、少なくとも下記部分構造［Ａ］と［Ｂ］を含む下記一般式（ＣＰ１）で表される構造を含むポリマーである請求項１に記載の機能性複合膜。
【化２】
2014171951.tif 000022
一般式（ＣＰ１）中、Ｒ１、Ｚ１およびＭ＋は、前記一般式（Ｐ１）におけるＲ１、Ｚ１およびＭ＋と同義である。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３はエチレン性不飽和基を有さない有機基を表す。ここで、少なくとも１つの部分構造［Ａ］の＊１〜＊４のいずれかと、少なくとも１つの部分構造［Ｂ］の＊＊１または＊＊２が結合している。
【請求項３】
前記Ｒ１および／またはＲ２が水素原子であり、前記Ｚ１が−ＮＲａ−である請求項１または２に記載の機能性複合膜。
【請求項４】
前記Ｍ＋がナトリウムイオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性複合膜。
【請求項５】
前記部分構造［Ａ］が、下記部分構造［Ａ−１］である請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性複合膜。
【化３】
2014171951.tif 000023
部分構造［Ａ−１］において、Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。また、＊１〜＊４は結合手を表す。
【請求項６】
前記部分構造［Ｂ］が、下記部分構造［Ｂ−２］である請求項２〜５のいずれか１項に記載の機能性複合膜。
【化４】
2014171951.tif 000024
部分構造［Ｂ−２］において、Ｒ２、＊＊１および＊＊２は、前記部分構造［Ｂ］における、Ｒ２、＊＊１および＊＊２と同義である。Ｍ１＋は、水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
【請求項７】
膜厚が１５０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性複合膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の機能性複合膜を具備したイオン交換膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の機能性複合膜を具備したプロトン伝導膜。
【請求項１０】
下記一般式（ＭＡ）で表される化合物を含む組成物を、多孔質支持体の表面および／または孔部で、重合反応により、下記一般式（Ｐ１）で表される構造を含む架橋ポリマーを形成して、破裂強度が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上である機能性複合膜を製造する機能性複合膜の製造方法。
【化５】
2014171951.tif 000025
一般式（ＭＡ）、（Ｐ１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
【請求項１１】
前記組成物中に、さらに下記一般式（ＭＢ）で表される化合物を含み、前記多孔質支持体の表面および／または孔部で、重合反応により、下記一般式（ＣＰ１）で表される構造を含む架橋ポリマーを形成して、破裂強度が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上である機能性複合膜を製造する請求項１０に記載の機能性複合膜の製造方法。
【化６】
2014171951.tif 000026
一般式（ＭＢ）、（ＣＰ１）中、Ｒ１、Ｚ１およびＭ＋は、前記一般式（Ｐ１）におけるＲ１、Ｚ１およびＭ＋と同義である。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３はエチレン性不飽和基を有さない有機基を表す。ここで、少なくとも１つの部分構造［Ａ］の＊１〜＊３のいずれかと、少なくとも１つの部分構造［Ｂ］の＊＊１または＊＊２が結合している。
【請求項１２】
前記組成物中に含有する全重合性化合物の全モル数を１００としたとき、前記一般式（ＭＡ）で表される化合物の含有モル数が２８以上である請求項１０または１１に記載の機能性複合膜の製造方法。
【請求項１３】
前記組成物中に溶媒を含有し、該溶媒の含有量が５〜５０質量％である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の機能性複合膜の製造方法。
【請求項１４】
前記重合反応を、紫外線もしくは電子線照射、または熱、もしくはこれらの組合せた条件で行う請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の機能性複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性複合膜及びその製造方法、並びに機能性複合膜を具備したイオン交換膜及びプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性複合膜として、各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００３】
イオン交換膜では、輸率及びｐＨ耐性の改良研究が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、機能性複合膜としての更なる性能の向上が求められており、これ以外の機能性複合膜の特性の向上も要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／０７３６３７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／０７３６３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの研究では、従来の機能性複合膜に対して、機能性複合膜としての用途を格段に高めるためには、透水率をさらに低下させることが重要であることがわかった。さらに近年のイオン交換装置等の小型化に伴う機能性複合膜の薄膜化や抵抗をさらに低下させるための薄膜化により、膜の破裂強度が低下するため、従来にも増してこの膜強度を高めることが重要となる。
【０００６】
本発明は、選択透過性に優れ、透水率が低く、抵抗が低く、かつ破裂強度が高く、広範な用途に用いることができる機能性複合膜およびその製造方法を提供することを課題とする。その中でも特に、透水率が低く、しかもイオンの輸率に優れ、所定の破裂強度を有するイオン交換膜として優れた機能性複合膜を提供することを課題とする。さらには、このような優れた機能性複合膜を具備したイオン交換膜およびプロトン伝導膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題点に鑑み、機能性複合膜に適した重合性化合物について鋭意研究を行った。その結果、スルホフェニル構造を有する（メタ）アクリル系のポリマーが有効であることを見出し、これを手掛りに、特にイオン種に対する選択透過性、透水率、得られた膜の破裂強度の各項目に関して、置換基の置換様式をも含めて化合物構造との対応関係を調べ、ジスルホビフェニル構造を見いだした。本発明はこれらの知見に基づき成されるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
（１）多孔質支持体を有し、架橋ポリマーが前記多孔質支持体の表面および／または孔部に埋め込まれた構造を有する機能性複合膜であって、該架橋ポリマーが下記一般式（Ｐ１）で表される構造を含み、かつ該複合膜の破裂強度が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上である機能性複合膜。
【０００９】
【化１】
2014171951.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｐ１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
（２）前記架橋ポリマーが、少なくとも下記部分構造［Ａ］と［Ｂ］を含む下記一般式（ＣＰ１）で表される構造を含むポリマーである（１）に記載の機能性複合膜。
【００１１】
【化２】
2014171951.tif 000003
【００１２】
一般式（ＣＰ１）中、Ｒ１、Ｚ１およびＭ＋は、前記一般式（Ｐ１）におけるＲ１、Ｚ１およびＭ＋と同義である。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３はエチレン性不飽和基を有さない有機基を表す。ここで、少なくとも１つの部分構造［Ａ］の＊１〜＊４のいずれかと、少なくとも１つの部分構造［Ｂ］の＊＊１または＊＊２が結合している。
（３）前記Ｒ１および／またはＲ２が水素原子であり、前記Ｚ１が−ＮＲａ−である（１）または（２）に記載の機能性複合膜。
（４）前記Ｍ＋がナトリウムイオンである（１）〜（３）のいずれか１項に記載の機能性複合膜。
（５）前記部分構造［Ａ］が、下記部分構造［Ａ−１］である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の機能性複合膜。
【００１３】
【化３】
2014171951.tif 000004
【００１４】
部分構造［Ａ−１］において、Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。また、＊１〜＊４は結合手を表す。
（６）前記部分構造［Ｂ］が、下記部分構造［Ｂ−２］である（２）〜（５）のいずれか１項に記載の機能性複合膜。
【００１５】
【化４】
2014171951.tif 000005
【００１６】
部分構造［Ｂ−２］において、Ｒ２、＊＊１および＊＊２は、前記部分構造［Ｂ］における、Ｒ２、＊＊１および＊＊２と同義である。Ｍ１＋は、水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
（７）膜厚が１５０μｍ以下である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の機能性複合膜。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の機能性複合膜を具備したイオン交換膜。
（９）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の機能性複合膜を具備したプロトン伝導膜。
（１０）下記一般式（ＭＡ）で表される化合物を含む組成物を、多孔質支持体の表面および／または孔部で、重合反応により、下記一般式（Ｐ１）で表される構造を含む架橋ポリマーを形成して、破裂強度が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上である機能性複合膜を製造する機能性複合膜の製造方法。
【００１７】
【化５】
2014171951.tif 000006
【００１８】
一般式（ＭＡ）、（Ｐ１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
（１１）前記組成物中に、さらに下記一般式（ＭＢ）で表される化合物を含み、前記多孔質支持体の表面および／または孔部で、重合反応により、下記一般式（ＣＰ１）で表される構造を含む架橋ポリマーを形成して、破裂強度が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上である機能性複合膜を製造する（１０）に記載の機能性複合膜の製造方法。
【００１９】
【化６】
2014171951.tif 000007
【００２０】
一般式（ＭＢ）、（ＣＰ１）中、Ｒ１、Ｚ１およびＭ＋は、前記一般式（Ｐ１）におけるＲ１、Ｚ１およびＭ＋と同義である。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３はエチレン性不飽和基を有さない有機基を表す。ここで、少なくとも１つの部分構造［Ａ］の＊１〜＊３のいずれかと、少なくとも１つの部分構造［Ｂ］の＊＊１または＊＊２が結合している。
（１２）前記組成物中に含有する全重合性化合物の全モル数を１００としたとき、前記一般式（ＭＡ）で表される化合物の含有モル数が２８以上である（１０）または（１１）に記載の機能性複合膜の製造方法。
（１３）前記組成物中に溶媒を含有し、該溶媒の含有量が５〜５０質量％である（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の機能性複合膜の製造方法。
（１４）前記重合反応を、紫外線もしくは電子線照射、または熱、もしくはこれらの組合せた条件で行う（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の機能性複合膜の製造方法。
【００２１】
本明細書において「破裂強度」とは、ミューレン型破裂強度測定機で測定された強度をいう。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「解離基」とは、その成分原子、イオン、原子団等に可逆的に分解することができる基をいう。
【００２２】
本発明において、「（メタ）アクリル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を意味するものであり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、それぞれ表す。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、透水率および膜の電気抵抗が低く、膜強度のうち特に破裂強度に優れた機能性複合膜を提供することがでる。さらに、本発明によれば、イオン交換膜として主要な性質である、透水率を低く抑え、しかもイオンの輸率に優れ、薄膜化しても十分な破裂強度を有する機能性複合膜及びその製造方法、並びにこの機能性複合膜を具備したイオン交換膜及びプロトン伝導膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の機能性複合膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、少なくとも一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーを含有する。
本発明の膜は、（Ａ）一般式（ＭＡ）で表される重合性化合物を必須成分として含有し、必要に応じて更に、（Ｂ）他の共重合モノマー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）共増感剤、（Ｅ）重合禁止剤、（Ｆ）溶媒及び（Ｇ）アルカリ金属化合物等を含有する組成物を多孔質支持体の表面に塗布した後、または多孔質支持体の孔部に含浸させた後に硬化反応、すなわち、重合反応して形成されるものである。また、本発明の膜は、組成物を多孔質支持体の表面に塗布し、かつ、多孔質支持体の孔部に含浸させた後に硬化反応して形成することもできる。
【００２６】
本発明の機能性複合膜は、イオン交換、イオンの選択的透過、プロトン伝導、燃料電池、及びタンパク質凝集物若しくはウイルス除去等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記機能性複合膜がカチオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
【００２７】
［多孔質支持体］
本発明の機能性複合膜は、多孔質支持体を有するカチオン交換膜である。
本発明において、とりわけ良好な機械的強度を有する膜を提供するため、多孔質支持体を用いる。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布および／または含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成する。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム、紙等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーであるか、セルロースなどのバイオマス材料に基づく多孔質膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【００２８】
膜の厚さは、支持体を含めて、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１３０μｍである。膜の厚さを小さくする（薄くする）と膜の破裂強度は低下する。ここでいう膜の厚とは、膜を０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に含浸させ飽和した状態における膜の厚さである。
【００２９】
本発明において膜の破裂強度は、３．０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、３．５ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。破裂強度が３．０ｋｇ／ｃｍ２を下回ると、膜を積み重ねてスタックを組み上げる際に亀裂が生じたり、膜と膜の間にイオン交換樹脂を充填する際に穴が空いたり、脱塩運転中の水の圧力を上げた際に亀裂が生じたりして、脱塩効率が低下したり、エネルギーをロスするという問題が生じる。破裂強度の上限値に特に制限はないが、２０ｋｇ／ｃｍ２以下であることが実際的である。
【００３０】
本発明の機能性複合膜は、膜ならびに得られる膜と接触し続けている多孔質支持体および任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に対して、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。
【００３１】
本発明の機能性複合膜（カチオン交換膜）において、Ｎａ＋などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９を超え、より好ましくは０．９３を超え、特に好ましくは０．９５を超え、最も好ましくは０．９６を超える。
【００３２】
本発明の機能性複合膜の電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは１０Ω・ｃｍ２未満、より好ましくは５Ω・ｃｍ２未満、最も好ましくは３Ω・ｃｍ２未満である。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
【００３３】
本発明の機能性複合膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは８％未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【００３４】
本発明の機能性複合膜の吸水量は、乾燥膜の質量に対して、好ましくは７０％未満、より好ましくは５０％未満、特に好ましくは４０％未満である。
【００３５】
膜の電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著、膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【００３６】
本発明の機能性複合膜の透水率は、１４×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下であることが好ましく、１２×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下であることがより好ましく、１０×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明の機能性複合膜を構成するポリマーの平均質量分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【００３８】
次に、本発明の機能性複合膜を構成するポリマーについて説明する。
【００３９】
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【００４０】
本発明の機能性複合膜は、少なくとも１種の下記一般式（Ｐ１）で表される構造を含むポリマーを含有する。
【００４１】
【化７】
2014171951.tif 000008
【００４２】
一般式（Ｐ１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
【００４３】
Ｒ１におけるアルキル基は直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。
Ｒ１は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４４】
Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。
ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表すが、該アルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。
Ｒａは水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｚ１は、これらのなかでも−ＮＲａ−が好ましい。
【００４５】
Ｍ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
Ｍ＋は、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、水素イオン、ナトリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンがされに好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
【００４６】
一般式（Ｐ１）で表される構造を有するポリマーは、下記一般式（ＭＡ）で表される多単官能重合性化合物を重合反応、すなわち硬化反応させて得られる。
以下に、一般式（ＭＡ）で表される化合物を説明する。
【００４７】
（Ａ）一般式（ＭＡ）で表される重合性化合物
【００４８】
【化８】
2014171951.tif 000009
【００４９】
一般式（ＭＡ）において、Ｒ１、Ｚ１およびＭ＋は、前記一般式（Ｐ１）におけるＲ１、Ｚ１およびＭ＋と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５０】
以下、一般式（ＭＡ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００５１】
【化９】
2014171951.tif 000010
【００５２】
これらの化合物は、後述の実施例で示す方法もしくはこれに準じた方法で合成することができる。
【００５３】
（Ａ）一般式（Ｐ１）で表される構造を有するポリマーは、一般式（Ｐ１）で表される構造のみの繰返しであっても、（Ｂ）他の共重合モノマーとの共重合体であっても構わない。
本発明においては、他の共重合モノマーから得られる構造が組み込まれた構造のポリマーが好ましい。
ここで、（Ｂ）他の共重合モノマーは、本発明の機能性高分子膜の透水率と膜の電気抵抗のバランスの調整や、塗布液粘度の調整、塗布液の経時安定性の調整などの作用を行う。
このようなモノマーとしては、どのようなモノマーでも構わない。単官能重合性化合物であっても、前記の一般式（ＭＡ）で表される多官能重合性化合物とは異なる構造の多官能重合性化合物でも構わない。
【００５４】
本発明は、後述の一般式（ＭＢ）で表される単官能重合性化合物が好ましい。
一般式（ＭＢ）で表される単官能重合性化合物と一般式（ＭＡ）で表される多官能重合性化合物を共重合させることにより得られる下記一般式（ＣＰ１）で表される構造を有するポリマーが好ましい。
【００５５】
【化１０】
2014171951.tif 000011
【００５６】
一般式（ＣＰ１）中、Ｒ１、Ｚ１およびＭ＋は、前記一般式（Ｐ１）におけるＲ１、Ｚ１およびＭ＋と同義である。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３はエチレン性不飽和基を有さない有機基を表す。ここで、少なくとも１つの部分構造［Ａ］の＊１〜＊３のいずれかと、少なくとも部分構造［Ｂ］の＊＊１または＊＊２が結合している。なお、一般式（ＣＰ１）において、部分構造［Ａ］同士で結合している部分があってもよく、また、部分構造［Ｂ］同士で結合している部分があってもよい。
【００５７】
ここで部分構造［Ａ］は一般式（ＭＡ）から得られる構造であり、部分構造［Ｂ］は、一般式（ＭＢ）から得られる構造である。
これらが重合反応することで、部分構造［Ａ］の＊１〜＊３のいずれかと、部分構造［Ｂ］の＊＊１または＊＊２が結合する。
結合の様式は、特に限定されるものでなく、例えば、部分構造［Ａ］と［Ｂ］とがブロック型に連結していても、ランダムに連結していても構わない。
【００５８】
（Ｂ）他の共重合モノマー
【００５９】
【化１１】
2014171951.tif 000012
【００６０】
一般式（ＭＢ）中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ２は、一般式（ＭＡ）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ３は、エチレン性不飽和基を有さない有機基を表す。
ここで、エチレン性不飽和基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのような重合反応が可能な基であり、一般式（ＭＢ）で表される化合物が単官能重合性化合物であることを意味する。また、有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機の基であって、該有機基に、例えば、置換基として、エチレン性不飽和基が置換しない。
Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基などが挙げられ、アシルオキシ基、アシルアミノ基が好ましい。
【００６１】
一般式（ＭＢ）で表される化合物は、下記一般式（ＭＢ−α）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化１２】
2014171951.tif 000013
【００６３】
一般式（ＭＢ−α）中、Ｒ２は一般式（ＭＢ）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｚ２は、Ｚ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ２は、なかでも−ＮＲａ−が好ましく、−ＮＨ−がさらに好ましい。
Ｒ４は、アルキル基、アリール基を表す。これらの基は置換基で、置換されていてもよく、該置換基としては、水酸基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基などが挙げられ、好ましい。
【００６４】
本発明においては、特に高分子膜の機能を付与するために、このアルキル基の置換基で機能を付与されていることも好ましい。このため、上記置換基のなかでも、解離基、極性の置換基が好ましく、解離基が特に好ましい。
解離基は上記で挙げた、水酸基（特に、フェノール性またはエノール性の水酸基）、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩が好ましく、スルホ基もしくはその塩がより好ましい。
【００６５】
ここで、スルホ基またはカルボキシル基における塩としては、アルカリ金属原子のカチオン、例えば、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが好ましい。
【００６６】
一般式（ＭＢ−α）で表される化合物は、下記一般式（ＭＢ−β）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化１３】
2014171951.tif 000014
【００６８】
一般式（ＭＢ−β）中、Ｒ２は前記一般式（ＭＢ−α）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｍ１＋は、水素原子またはアルカリ金属イオンを表し、前記Ｍ＋と好ましい範囲が同じである。
【００６９】
前記一般式（ＭＢ−α）、（ＭＢ−β）で表される化合物から得られる構造（ポリマー中に組み込まれた構造）は、以下の構造となる。
ここで、下記部分構造［Ｂ−１］は、一般式（ＭＢ−α）で表される化合物から、下記部分構造［Ｂ−２］は、一般式（ＭＢ−β）で表される化合物から得られるものである。
【００７０】
【化１４】
2014171951.tif 000015
【００７１】
部分構造［Ｂ−１］、［Ｂ−２］において、Ｒ２、＊＊１および＊＊２は、前記部分構造［Ｂ］における、Ｒ２、＊＊１および＊＊２と同義である。Ｍ１＋は、水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。またＺ２、Ｒ４は、前記一般式（ＭＢ−α）におけるＺ２、Ｒ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
なお、Ｒ２は、前記部分構造［Ｂ］におけるＲ２と同じである。
【００７２】
以下に、一般式（ＭＢ）で表される化合物を示すが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００７３】
【化１５】
2014171951.tif 000016
【００７４】
これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。
【００７５】
本発明の機能性複合膜において、前記一般式（ＣＰ１）における部分構造［Ａ］と部分構造［Ｂ］との組成比は、機能性膜を得るための組成物中の重合性化合物におけるモル比で決まる。
このような組成物中において、前記一般式（ＭＡ）で表される化合物は、該組成物中に存在する重合性化合物の全モル数を１００としたとき、すなわち１００モルとしたとき、２８モル以上含有するのが好ましく、２８〜９５モル含有するのがより好ましく、３０〜９０モル含有するのがさらに好ましい。また残りの重合性化合物は前記一般式（ＭＢ）で表される化合物であるのが好ましい。
一般式（ＭＡ）で表される化合物、すなわち、機能性複合膜の膜を構成する架橋ポリマーの部分構造［Ａ］、が多すぎると、膜の架橋密度が向上するため、透水率は低下するものの、膜抵抗は増大する傾向にあり、一方、部分構造［Ａ］が少なすぎると架橋密度が低下するため、膜抵抗は低下するものの、透水率は増加する。透水率と膜抵抗は相関関係にあり、本発明の機能性複合膜は、前記一般式（ＣＰ１）における部分構造［Ａ］と部分構造［Ｂ］のモル比の設定により、透水率、膜抵抗及び破裂強度を調整することができる。
【００７６】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の機能性複合膜を製造するための組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００７７】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００７８】
本発明において、水溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００７９】
これらのなかでも、本発明の機能性複合膜を製造するための組成物に好適な光重合開始剤は、芳香族ケトン類（特に、α−ヒドロキシ置換ベンゾイン化合物）又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が最も好ましい。
【００８０】
本発明において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部か好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
【００８１】
（Ｄ）共増感剤
更に本発明の機能性複合膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１０巻，３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８２】
別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００８３】
（Ｅ）重合禁止剤
本発明においては、塗布液の安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００８４】
（Ｆ）溶媒
本発明の機能性複合膜を製造するための組成物は、溶媒を含んでいてもよい。組成物中の（Ｆ）溶媒の含有量は、全組成物に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
溶媒が少なすぎると、組成物の粘度が上昇し、均一な複合膜を製造できなくなる場合がある。また、溶媒が多すぎると支持体に固定される固形分が少なくなるためピンホール（微小な欠陥穴）ができやすくなるという問題がある。
【００８５】
溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００８６】
（Ｇ）アルカリ金属化合物
本発明の機能性複合膜を製造するための組成物は、前記（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物の溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、組成物、組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部か好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００８７】
本発明の機能性複合膜は、スルホン酸基（ＳＯ３−）を有し、電解質膜（イオン交換膜）として用いることができ、ＮａＣｌのような塩を含む水におけるカチオンＮａ＋を交換することができる。
本発明において、アクリルアミド架橋性基を有することでＵＶ硬化性が付与されるため短時間で架橋性の機能性複合膜が得られ、生産性に優れ低コストで電解質膜を作製することできる。
理想的なイオン交換膜は、低膜抵抗、低透水率、高輸率（カチオン／アニオン交換分離選択性）である。単位構造分子量あたりの電荷密度が高いほど一般的には膜の抵抗は低下し、輸率が高くなり、架橋密度が大きいほど透水率を低下させることができる。
本発明において、架橋性の重合性化合物（二官能以上のアクリルアミド）に電荷性基（スルホン酸基）を多く有することで、低膜抵抗、低透水率、かつ、高輸率である機能性複合膜を得られることを見出した。
さらに、架橋性の重合性化合物が剛直性のフェニルアクリルアミド構造単位を２つ有することで、本発明の機能性複合膜は力学強度に優れる。また、フェニルアクリルアミド構造は、疎水性であるため、透水率が低下することにも寄与していると考えられる。
【００８８】
〔その他の成分等〕
本発明の機能性複合膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【００８９】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００９０】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【００９１】
上記アルカリ金属化合物以外に、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
【００９２】
［機能性複合膜の製造方法］
本発明の機能性複合膜は、モノマーとして前記一般式（ＭＡ）で表される重合性化合物を含む塗布液を多孔質支持体に塗布し、塗布後の支持体に活性放射線を照射する、又は熱を付与することにより架橋反応させ、形成されることが望ましい。
【００９３】
本発明の機能性複合膜の製造方法の一例として、前記一般式（ＭＡ）で表される重合性化合物を含有する塗布液を多孔質支持体に塗布し、塗布後の支持体を、活性放射線を照射することにより形成する方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の機能性複合膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜６０℃が特に好ましい。
【００９５】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【００９６】
本実施形態の機能性複合膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する多孔質支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。多孔質支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続式で膜を調整する場合、連続的に動かされるベルト上に多孔質支持体を載せ、膜を調製するができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、上記組成物を連続式で多孔質支持体に施用することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
【００９７】
上記組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【００９８】
従って、好ましい方法では、上記組成物を、移動している多孔質支持体に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、この組成物を硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体を前記組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、製造する。
【００９９】
本製造例では、（ｉ）上記組成物を多孔質支持体に塗布および／または含浸し（ｉｉ）当該組成物を光照射により硬化反応させるという過程を経て本実施形態の機能性複合膜が作成される。
【０１００】
組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有するために、上記組成物は、好ましくは３５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。上記組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることが、最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。
【０１０１】
適したコーティング技術を用いると、上記組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する多孔質支持体に塗布することができる。
【０１０２】
特に支持体を膜に残して機械的強度をもたらすため、上記組成物を支持体の表面に施用する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１０３】
硬化反応中に、一般式（ＭＡ）で表される重合性化合物が重合してポリマーを形成する。硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで硬化が起こるという条件で、光照射（好ましくは紫外線）、電子線照射または熱、もしくはこれらを組み合わせた条件により行うことができる。なかでも光照射（好ましくは紫外線）、電子線照射が好ましく、光照射が特に好ましい。
【０１０４】
上記組成物の硬化反応は、上記組成物を支持体層に施用して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
硬化反応は、組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射することにより達成する。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、硬化反応時間の期間を主として決定する。
【０１０５】
強度の高いＵＶ光を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性がある。したがって、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、硬化を、ＩＲ反射性石英プレートに通してフィルタリングしたＵＶ光を用いる照射により実施する。
【０１０６】
硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１０７】
適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１０８】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高いまたは低いことができる。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化度を制御するために用いることができるパラメーターの一つである。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
【０１０９】
速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、硬化性組成物が１より多くのランプに暴露されるように、１より多くのＵＶランプが必要である可能性がある。２以上のランプを使用する場合、すべてのランプが同等の線量をもたらすことができ、または各ランプが個々の設定を有することができる。例えば、第１のランプは、第２もしくは後続するランプより高い線量をもたらすことができ、または第１のランプの暴露強度はより低くてもよい。
【０１１０】
［分離膜モジュール・イオン交換装置］
本発明の機能性複合膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、これを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明の機能性複合膜、機能性複合膜又は機能性複合膜モジュールを用いて、イオン交換又は脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
本発明の機能性複合膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の機能性複合膜は、特にイオン交換に使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の機能性複合膜はイオン交換に限定されるものではなく、燃料電池用のプロトン伝導膜、タンパク質・ウイルス除去にも好適に用いることができると考えられる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１１３】
〔合成例〕
＜モノマー（ＭＡ−１）の合成＞
【０１１４】
【化１６】
2014171951.tif 000017
【０１１５】
化合物（ＭＡ−１）の合成
５Ｌの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業製、製品番号：１９５−０１３０３）２８８．２９ｇ（３．４３ｍｏｌ）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で攪拌しているところに、４，４’−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業製、製品番号：Ｂ０３９５）２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温下で３０分攪拌した後、氷冷下に冷却し、攪拌を続けた。氷冷下で攪拌しているところに塩化アクリロイル（和光純薬工業製、製品番号：０１３−１２４８５）１３８．７ｍＬ（１．５３ｍｏｌ）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間攪拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物をろ過により取り除いた。得られたろ液を３０Ｌのステンレスバケツに移し、室温下で攪拌しているところに、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶をろ過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的の化合物（ＭＡ−１）を３３９ｇ（収率：８７％）得た。カールフィッシャー法で測定した化合物（ＭＡ−１）の含水率は１５．８質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ・＝１０．３（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ）
【０１１６】
化合物（ＭＡ−２）の合成
化合物（ＭＡ−２）は上記で得られた化合物（ＭＡ−１）を硫酸で中和して得た。カールフィッシャー法で測定した化合物（ＭＡ−２）の含水率は１４．３質量％であった。
【０１１７】
実施例１（カチオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約４０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化することにより、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１１８】
（実施例２〜７）
実施例１のカチオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７のカチオン交換膜を作成した。
【０１１９】
（比較例１及び２）
国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレットを参照し、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１及び２のカチオン交換膜を作成した。
【０１２０】
実施例１〜実施例７及び比較例１および２で作成したカチオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を表２に示す。
【０１２１】
［選択透過性（輸率）］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（Ａ）により輸率ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
【０１２２】
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ      式（Ａ）
【０１２３】
前記式（Ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
【０１２４】
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０１２５】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極には白金電極を使用）に挟んだ。両室に０．５Ｍ  ＮａＣｌを２０ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）をｒ１−ｒ２として求めた。
【０１２６】
表２では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
【０１２７】
［破裂強度（ｋｇ／ｃｍ２）］
破裂強度は、ミューレン型破裂試験機により測定した。
測定には東洋精機製作所製のミューレン破裂試験機（形式Ｌ）を使用した。実施例１〜実施例７及び比較例１および２で作成したカチオン交換膜から直径１００ｍｍの円状の膜を切り出して測定用試料とした。この試料全体のうち、任意の直径３１．７５ｍｍの円の範囲に、試料が破裂するまで圧力を印加し、破裂した時点の圧力を破裂強度とした。
【０１２８】
【表１】
2014171951.tif 000018
【０１２９】
【表２】
2014171951.tif 000019
【０１３０】
【化１７】
2014171951.tif 000020
【０１３１】
［表１における略称の説明］
Ｇｅｎｏｒａｄ  １６：商品名、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２：商品名、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製
なお、ＩＰＡは溶媒のイソプロパノールである。
【０１３２】
表２から明らかなように、本発明の一般式（ＭＡ）で表される重合性化合物を用いて製造した、一般式（Ｐ１）で表される構造を含むポリマーを含有する実施例１〜７のカチオン交換膜は、いずれも、輸率、透水率および膜抵抗の全てについて良好な結果を示し、さらに破裂強度の値も３．０ｋｇ／ｃｍ２以上で高かった。これに対し、従来公知の重合性化合物である架橋剤を用いた比較例１〜２のカチオン交換膜は、実施例１〜７のカチオン交換膜に対し、透水率において劣った。
【符号の説明】
【０１３３】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2014171951.tif 000028