(57)【要約】      （修正有）【課題】生体由来の物質が混入している過酢酸溶液中の過酢酸濃度を実質的に常時測定しながら前記生体由来物質による電極の汚れを無理なく洗浄でき、高い測定精度を長期に亘って保持できる過酢酸濃度測定システムを提供する。【解決手段】生体由来物質が混入している過酢酸溶液を収容し又は流通させる溶液保持部４と、該溶液保持部４中の前記過酢酸溶液に浸漬する、炭素によって形成された参照電極５２、作用電極５３及び対電極５１と、前記過酢酸溶液に浸漬した状態にある各電極５１〜５３を物理的に洗浄する電極洗浄部５４と、前記作用電極５３に所定電圧を印加して流れる電流の値に基づいて前記過酢酸溶液中の過酢酸の濃度を算出する過酢酸濃度計測部５５とを具備するようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体由来物質が混入している過酢酸溶液が収容される又は流通する溶液保持部と、
該溶液保持部中の前記過酢酸溶液に浸漬する、炭素で形成された参照電極、作用電極及び対電極と、
前記過酢酸溶液に浸漬した状態にある各電極の浸漬面を物理的に洗浄する電極洗浄部と、
前記作用電極に所定電圧を印加して流れる電流の値に基づいて前記過酢酸溶液中の過酢酸の濃度を算出する過酢酸濃度計測部とを具備することを特徴とする過酢酸濃度測定システム。
【請求項２】
前記作用電極に埋めこまれた温度センサをさらに具備している請求項１記載の過酢酸濃度測定システム。
【請求項３】
前記作用電極に印加する電圧値が、炭素電極に対して、０．１Ｖ〜０．４Ｖに設定してある請求項１又は２記載の過酢酸濃度測定システム。
【請求項４】
生体由来物質が混入している過酢酸溶液が収容され又は流通する溶液保持部中に突出して前記過酢酸溶液に浸漬する、炭素によって形成された参照電極、作用電極及び対電極と、
前記過酢酸溶液に浸漬した状態にある各電極を物理的に洗浄する電極洗浄部と、
前記作用電極に所定電圧を印加して流れる電流の値に基づいて前記過酢酸溶液中の過酢酸の濃度を算出する過酢酸濃度計測部とを具備することを特徴とする過酢酸濃度測定装置。
【請求項５】
生体由来物質が混入している過酢酸溶液が収容され又は流通する溶液保持部中の前記過酢酸溶液に浸漬する、炭素によって形成された参照電極、作用電極及び対電極を利用した過酢酸濃度測定方法であって、
前記作用電極に所定電圧を印加してそのときに該作用電極に流れる電流を測定する電流測定ステップと、
前記電流測定ステップで測定された電流の値に基づいて前記過酢酸溶液中の過酢酸の濃度を算出する濃度算出ステップと、
前記過酢酸溶液に浸漬されて電流測定ステップを実行可能な状態にある各電極の浸漬面を物理的に洗浄する電極洗浄ステップとを有することを特徴とする過酢酸濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、参照電極、作用電極、対電極を用いた三極式の過酢酸濃度測定システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過酢酸は、食品業界や医療業界において、消毒・滅菌によく用いられる薬品の１つである。かかる過酢酸は、酢酸と過酸化水素とに分離しやすく、経時変化が大きい不安定な物質で濃度の変化が激しいため、濃度管理が重要である。
【０００３】
そこで従来は、例えば試薬や試験紙などを用いて、溶液中の過酢酸の濃度が規定範囲内に入っているかどうかをバッチ検査するようにしているが、前述したように、過酢酸の濃度はすぐに変化してしまうから、バッチ検査を高頻度で行わなければならず、かなりの手間となる。
【０００４】
そこで、電気化学的な手法によって過酢酸濃度を測定できるようにした例が、例えば特許文献１に示されている。この特許文献１では、過酢酸及び過酸化水素を含む試料中の過酢酸及び過酸化水素を、銀／塩化銀電極を参照電極に用いた３電極式の電気化学センサーによって分別測定している。一般的に、銀／塩化銀電極は温度変化などの環境変化によっても安定に測定できると言われているからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、食品容器や医療機器などの消毒に用いられている過酢酸溶液には、生体由来の汚れが混入しているため、電極が汚れやすく、電極を定期的に洗浄する必要があるところ、上述した特許文献１のような構成では、銀／塩化銀電極が過酢酸と反応したり、洗浄時に塩化銀のコーティングが剥がれたりするなどの問題が生じて実際の使用に耐えるものでない。
【０００７】
本発明は、安定した測定が難しいと思われていた炭素電極に着眼して初めてなされたものであって、生体由来の物質が混入している過酢酸溶液中の過酢酸濃度を実質的に常時測定しながら前記生体由来物質による電極の汚れを無理なく洗浄でき、高い測定精度を長期に亘って保持できる過酢酸濃度測定システムを提供することをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る過酢酸濃度測定システムは、生体由来物質が混入している過酢酸溶液を収容し又は流通させる溶液保持部と、該溶液保持部中の前記過酢酸溶液に浸漬する、炭素によって形成された参照電極、作用電極及び対電極と、前記過酢酸溶液に浸漬した状態にある各電極の浸漬面を物理的に洗浄する電極洗浄部と、前記作用電極に所定電圧を印加して流れる電流の値に基づいて前記過酢酸溶液中の過酢酸の濃度を算出する過酢酸濃度計測部とを具備したものである。
【０００９】
このようなものであれば、バッチ測定だけではなく、リアルタイムでの連続した濃度測定が可能となる。また、洗浄部が、過酢酸溶液中に浸漬して測定可能状態にある電極を物理的に洗浄するという構成であるため、実質的に電極を洗浄しながら測定することが可能となり、生体由来物質の電極への付着を確実に防止できる。したがって長期に亘る安定度の高い測定が可能となる。さらに、過酢酸に対して安定で物理的な強度にも富む炭素を素材として全ての電極を形成しているので、洗浄時に電極が過酢酸と反応したり、表面が剥離したりするといった不具合も発生しない。炭素を素材とする電極は、測定安定性に欠けると思われていたところ、過酢酸には、適用可能であることを本発明者が鋭意検討の結果突き止めて、初めてなしえたことである。
【００１０】
前記作用電極に埋めこまれた温度センサをさらに具備しているものであれば、電極は熱伝導性の高い炭素によって形成されているので、電気化学反応が生じている作用電極での温度を極めて正確に計ることができる。そして、その測定温度に基づいて過酢酸濃度を補正することによって、より精度の高い濃度測定が可能となる。
【００１１】
過酢酸から分離した過酸化水素などの影響を受けることなく、過酢酸のみの濃度を精度よく測定するには、前記作用電極に印加する電圧値が、炭素電極（参照電極）に対し、０．１Ｖ〜０．４Ｖに設定してあるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
このように構成した本発明によれば、生体由来の物質が混入している過酢酸溶液中の過酢酸濃度を実質的に常時測定しながら前記生体由来物質による電極の汚れを無理なく洗浄でき、高い測定精度を長期に亘って保持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態における過酢酸濃度計測システムの全体概要図。
【図２】同実施形態の過酢酸濃度計測装置を示す全体概要図。
【図３】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図４】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図５】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図６】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図７】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図８】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図９】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図１０】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図１１】同実施形態における実験データを示すグラフ。
【図１２】本発明の他の実施形態における過酢酸濃度計測システムを示す全体概要図。
【図１３】本発明のさらに他の実施形態における作用電極への印加電圧を示すタイミングチャート。
【図１４】本発明のさらに他の実施形態における作用電極を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本実施形態に係る過酢酸濃度測定システムについて図面を参照して説明する。
【００１５】
本実施形態に係る過酢酸濃度測定システム１００は、食品分野や医療分野等で用いられて、消毒・滅菌過程で蛋白質、糖、脂質、アミノ酸など生体由来物質が混入した過酢酸溶液中の過酢酸濃度を測定するものであり、図１に示すように、過酢酸溶液が流れる溶液保持部たる流路４と、この流路上に設けられた過酢酸濃度測定装置５とを具備する。
【００１６】
流路４は、例えば、ここでは流動食品を圧送する食品圧送管７に並列して取り付けたバイパス流路であり、食品圧送管７を消毒・滅菌するときに流す過酢酸溶液が、この流路４を流れるように構成してある。なお、この流路４には開閉バルブ８が設けてあり、食品圧送中には流路４に食品が流れてこないように構成してある。
【００１７】
過酢酸濃度測定装置５は、図２に示すように、前記流路４に表出させた該浸漬面５ａが、前記過酢酸溶液に浸漬する参照電極５２、対電極５１及び作用電極５３と、前記各電極５１〜５３の浸漬面５ａを物理的に洗浄する電極洗浄部５４と、前記作用電極５３に所定電圧を印加して流れる電流を測定し、その電流値から前記過酢酸溶液中の過酢酸の濃度を算出する過酢酸濃度計測部５５とを具備したものである。
各部を詳述する。
【００１８】
前記参照電極５２、対電極５１及び作用電極５３は、全てカーボン電極である。なお、ここで言うカーボンには、ＤＬＣやダイヤモンドのように結晶構造をとるものも含まれる。
【００１９】
前記電極洗浄部５４は、例えば前記流路４内に設けた洗浄空間５４１と、その洗浄空間５４１に収容した洗浄粒たるビーズ５４２とによって形成したものであり、各洗浄空間５４１に前記電極５１〜５３の浸漬面５ａが表出するように構成してある。そして、過酢酸溶液が流れると、その流れによってビーズ５４２が撹拌され、浸漬面５ａを物理的に洗浄できるように構成してある。
【００２０】
過酢酸濃度計測部５５は、参照電極５２の電位を基準として作用電極５３に所定の電圧を印加するとともにそのときに作用電極５３に流れる電流を測定するポテンシオスタット５５１と、前記ポテンシオスタット５５１によって測定された電流値から、予め定められた変換式あるいは変換表を参照して過酢酸の濃度を算出する濃度算出部５５２とからなるものであり、物理的にはアナログ電気回路とＣＰＵ、メモリ等のデジタル電気回路とが混成されて構成されたものである。
次にかかる構成の過酢酸濃度測定システム１００につき、その動作を説明する。
【００２１】
過酢酸は前述したように、時間経過に伴って過酸化水素と酢酸とに分離する。そして、この過酸化水素が過酢酸の測定に影響を与えるが、本願発明者は鋭意検討した結果、前記ポテンシオスタット５５１による印加電圧を０．１Ｖ〜０．４Ｖの範囲に設定すれば、過酸化水素の影響をほとんど受けずに過酢酸の濃度のみを測定できることを突き止めた。以下に実験結果を示す。
ここでの溶媒は、バッファ剤（緩衝化剤、金属封鎖剤及び安定化剤）の質量濃度が０．６％である水溶液である。
【００２２】
この溶媒に対し、過酢酸（ＰＡＡ）を質量濃度がそれぞれ０．２％、０．４％、０．６％となるようとなるように加えた試料において、それぞれ印加電圧を変化させて出力電流値を測定した結果、及び、前記溶媒に対し、過酸化水素を質量濃度がそれぞれ０．２％、０．４％、０．６％となるようとなるように加えた試料において、それぞれ印加電圧を変化させて出力電流値を測定した結果を図３〜図１１に示す。
【００２３】
印加電圧が０．０５Ｖ〜０．４５Ｖのときは、過酸化水素による出力電流値はほとんど一定であり、過酢酸濃度の測定には影響を与えないことがわかる。実際には、印加電圧が０．１Ｖ未満の時は分解能が低下し、０．４Ｖを超えると他の妨害成分を影響を受ける可能性が高くなるので、印加電圧は０．１Ｖ〜０．４Ｖが好ましく、過酸化水素による出力電流の絶対値をも鑑みると、印加電圧は０．１５Ｖ〜０．３Ｖがより好ましい。
【００２４】
そこで、この実施形態では、例えば図３〜図１１に示す前記実験結果に係るデータ、すなわち電流−濃度関係データを予めメモリに記憶させている。前記濃度算出部５５２は、印加電圧を０．３Ｖに設定した状態で作用電極５３に流れる電流値を取得し、その電流値を前記電流−濃度関係データに照らし合わせて、過酢酸濃度を算出し、図示しない表示部に表示する。
また、過酢酸溶液が流れている測定中は、常に電極洗浄部５４が作動して電極５１〜５３を洗浄し続ける。
【００２５】
しかしてこのような構成によれば、過酢酸濃度を、バッチ測定だけではなく、リアルタイムで連続してオンライン的に自動測定できるうえ、その測定は、電極５１〜５３を洗浄しながらとなるため、生体由来物質による汚れが電極５１〜５３にほとんど付着せず、長期に亘って安定度の高い測定が可能となる。また、過酢酸に対して安定で物理的な強度にも富む炭素を素材として全ての電極５１〜５３を形成しているので、過酢酸と反応したり、洗浄時に表面が剥離したりするといった不具合も発生しない。炭素を素材とする電極は、測定安定性に欠けると思われていたところ、過酢酸には、適用可能であることを本発明者が鋭意検討の結果突き止めて、初めてなしえたことである。
なお、本発明は前記実施形態に限られず、種々の変形が可能である。
【００２６】
例えば、図１２に示すように、器具の消毒槽２と過酢酸溶液の貯留槽１とが分かれており、必要時だけ前記消毒槽２に過酢酸溶液が送液路３を介して送り込まれるような器具消毒装置にも本発明を適用できる。
【００２７】
ここでは、貯留槽１にバイパス流路たる循環流路４が設けてあり、この循環流路４に、例えば図示しないモータによって常時過酢酸溶液が流れるように構成してある。しかして、この循環流路４に前記実施形態と同様に過酢酸濃度測定装置５を取り付けている。
【００２８】
また、バイパス流路を設けずに、過酢酸溶液が貯留されている貯留槽又は流路に直接、過酢酸濃度測定装置を設けてシステムを構成し、言わばインライン的な測定が可能となるようにしてもよい。
【００２９】
特に過酢酸溶液が流れない貯留槽に過酢酸濃度測定装置を設ける場合は、ビーズを溶液の流れによって撹拌できないので、電極洗浄部に前記実施形態と同じ構成を適用することはできない。そこで、例えば、電極洗浄部として、作用電極に逆電圧を付与して電極表面から水素を発生させ、その水素発生時の物理的な作用によって汚れを剥離するようにしたものが好ましい。具体的には、図１３に示すようなタイミングチャートで、印加電圧を変化させる、洗浄を間欠的乃至定期的に行う。なお、この水素発生による洗浄方式は、溶液が流れている場合でも適用できる。
【００３０】
このようなものであれば、厳密に言えば、洗浄時に電極に逆電圧を印加しているので洗浄と測定を同時に行うことはできないが、過酢酸溶液の分離による濃度変化が問題となるような時間に比べて洗浄時間は無視できるほど小さくできるので、実質的に測定と洗浄とを同時に行っているとみなせ、前記実施形態と同様の作用効果を得ることができる。なお、洗浄時の最後に一時的に印加電圧を測定時の電圧より高く維持するのは、電極の状態を測定に適した状態に早く戻すためである。
【００３１】
また、図１４（ａ）に示すように、電極、特に作用電極５３中に温度センサ９を埋めこんでおき、作用電極の温度を測定できるようにしてもよい。この測定温度は、具体的には濃度算出部が取得し、その測定温度をもパラメータとして過酢酸濃度を算出する。しかして本発明では、電極が熱伝導性の極めて高い炭素で形成してあるため、このような構成によって、作用電極の（表面）温度を精度よく測定することができる。そして電極での電気化学反応は、温度の影響を受けるため、このような構成によって、温度による測定結果の補正が可能となり、より精度の高い過酢酸濃度測定が可能となる。また、炭素は成形性に富むため、温度センサを埋めこむのが、例えば他の金属電極等に比べ容易であるという利点もある。なお、温度センサはどの電極に埋めこんでもよく、この温度センサの一部を、図１４（ｂ）に示すように、電極の浸漬面に露出させてもよい。このことにより、より精度よく浸漬面での温度を測れるとともに、温度センサの露出面をも電極と同時に洗浄できるという効果を奏し得る。
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００３２】
１００・・・過酢酸濃度測定システム
５・・・過酢酸濃度測定装置
４・・・溶液保持部（流路）
５２・・・参照電極
５３・・・作用電極
５１・・・対電極
５４・・・電極洗浄部
５５・・・過酢酸濃度計測部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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