(57)【要約】【課題】安定に製造でき、かつ、熱処理後の結晶化度が高く、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導体を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン伝導体は、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ２５〜４０％、ＧｅＯ２  ２５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ  １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％（ただし、０％を含まない）、Ｆ  ０．０１〜１５％を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、Ｐ２Ｏ５  ２５〜４０％、ＧｅＯ２  ２５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ  １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％（ただし、０％を含まない）、Ｆ  ０．０１〜１５％を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導体。
【請求項２】
結晶化ガラス法により作製されてなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項３】
固相反応法により作製されてなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項４】
主結晶相がＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶(０＜ｘ＜２)であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池用固体電解質に使用されることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にリチウムイオン二次電池用固体電解質として好適なリチウムイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、高性能化に伴い、高容量で小型かつ軽量な電池が求められている。中でもリチウムイオン二次電池は、電極電位差が大きいことから高い電圧(例えば４Ｖ程度)を得ることができる。また、リチウムは原子量が小さいことから、高エネルギー密度を達成しやすい。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は基本的に正極、負極および電解質から構成されている。実用化されているリチウムイオン電池の電解質には、通常、有機溶媒からなる電解質が用いられているが、液体の電解質は液漏れが生じたり、発火しやすいといった問題があった。
【０００４】
液体電解質の有する上記問題に鑑み、電解質の固体化が検討されている。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質としては硫化物系材料や酸化物系材料が知られている。硫化物系材料は大気中の水分と反応し硫化水素を発生するため、大量生産や取り扱いが困難であることから、化学的安定性に優れた酸化物系材料が注目を集めている。
【０００５】
酸化物材料としては、固相反応法や結晶化ガラス法で作製したＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１−ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３やＬｉ１−ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３(Ｍ＝Ａｌまたは希土類元素)（特許文献１〜３、非特許文献１参照)等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１６２６０５号公報
【特許文献２】特許３１９７２４６号公報
【特許文献３】特許４７４５４７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【特許文献１】P. Maldonado-Manso, M.C. Martin-Sedeno, S. Bruque, J. Sanz, E.R. Losilla,「Unexpected cationic distribution in tetrahedral/octahedral sites in nominal Li1-xAlxGe２-x(PO4)3NASICON series」,Solid State Ionics, 178, 43-52 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
固相反応法による酸化物材料の作製時においては、焼成時に、また、結晶化ガラス法による酸化物材料の作製時においては、ガラス溶融時に、Ｌｉ２Ｏなどの揮発が生じやすく、結晶化後のリチウムイオン伝導率が低下しやすいという問題があった。
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明は、安定に製造でき、かつ、結晶化度が高く、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン伝導体は、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ２５〜４０％、ＧｅＯ２  ２５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ  １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％（ただし、０％を含まない）、Ｆ  ０．０１〜１５％を含有することを特徴とする。
【００１１】
上記組成であれば、Ｌｉ２Ｏなどの揮発を抑制し、安定に製造でき、かつ、結晶化度が高くリチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導体を得ることができる。なお、組成中にＦを添加すると、リチウムイオン伝導率の低下を抑制できるメカニズムは現時点で不明であり、現在、鋭意調査中である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、結晶化ガラス法により作製されてなることが好ましい。
【００１３】
当該構成により、バルク体を作製した場合には、緻密な構造が得られやすく、また、粉末焼結した場合には、ガラスとして軟化した後に結晶化するため、緻密に焼結できやすい。結果として、界面抵抗が小さくなるため、リチウムイオン伝導性を向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン伝導体は、固相反応法により作製されてなることが好ましい。
【００１５】
当該構成により、より低温で作製できるので、Ｌｉ２Ｏなどの揮発を抑制することができ、リチウムイオン伝導性を向上させることが可能である。
【００１６】
本発明のリチウムイオン伝導体は、主結晶相がＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶(０＜ｘ＜２)であることが好ましい。
【００１７】
当該構成により、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導体が得られやすくなる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン二次電池用固体電解質に使用されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の別の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のリチウムイオン伝導体は、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ２５〜４０％、ＧｅＯ２  ２５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ  １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％（ただし、０％を含まない）、  Ｆ  ０．０１〜１５％を含有することを特徴とする。成分をこのように限定した理由を以下に述べる。なお、以下の成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りのない限り、モル％を指す。
【００２１】
Ｐ２Ｏ５はリチウムイオン伝導性結晶の構成成分であり、その含有量は２５〜４０％である。Ｐ２Ｏ５の含有量は３０〜３８％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、リチウムイオン伝導性結晶が析出しにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ガラス化しやすくなり、当該ガラス質のリチウムイオン伝導率が極めて低いため、リチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。
【００２２】
ＧｅＯ２はリチウムイオン伝導性結晶の構成成分であり、その含有量は２５〜５０％である。ＧｅＯ２の含有量は３０〜４５％であることが好ましい。ＧｅＯ２の含有量が少なすぎると、リチウムイオン伝導性結晶が析出しにくくなる。一方、ＧｅＯ２の含有量が多すぎると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶（ＧｅＯ２等）が析出しやすくなる。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏはリチウムイオン源となる成分であり、その含有量は１０〜２５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量は１５〜２５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、リチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。また、リチウムイオン伝導性結晶の析出量が低下したり、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が析出しやすくなったりして、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３はリチウムイオン伝導性結晶のリチウムイオン伝導率を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％（ただし、０％を含まない）である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は３〜８％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０％の場合は、前記効果が得られにくい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。
【００２５】
Ｆはリチウムイオン伝導率の低下を抑制する成分であり、その含有量は０．０１〜１５％である。Ｆの含有量は１〜１２％であることが好ましい。Ｆの含有量が少なすぎる、または多すぎると、前記効果が得られにくい。
【００２６】
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、希土類酸化物等を含有しても構わない。
【００２７】
次に、本発明のリチウムイオン伝導体の作製方法を説明する。
【００２８】
本発明のリチウムイオン伝導体は、結晶化ガラス法、または固相反応法により作製されてなることが好ましい。結晶化ガラス法は、まず、所望の組成となるように原料粉末を調整して溶融し、ガラス化する。溶融温度は１２００〜１４５０℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、未溶解の原料粉末が残存しやすく、一方、溶融温度が高すぎると、Ｐ２Ｏ５やＬｉ２Ｏが揮発しやすくなり、所望のガラス組成が得られにくくなる。溶融ガラスを成形することによりリチウムイオン伝導体前駆体ガラスが得られる。また、リチウムイオン伝導体前駆体ガラスに対し熱処理を施し、結晶化させることにより、リチウムイオン伝導体を作製することができる。ここで、バルク状のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスに対して熱処理を行ってもよく、リチウムイオン伝導体前駆体ガラスを粉砕して得られた粉末を、プレス成形またはグリーンシート成形したものを熱処理してもよい。熱処理温度は６５０〜１０００℃であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、結晶の析出が不十分となり、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の成長や、析出した結晶の一部の融解により、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。
【００２９】
固相反応法は、まず、所望の組成になるように酸化物等の固体原料を調合し、これを焼成する。原料は、焼成前に粉砕混合を行うことが好ましい。このようにすれば、原料が機械的衝撃を受けながら微粉末の状態で混合されるため、原料の比表面積が大きくなり、固相反応を効率的に進行させることができる。焼成温度は９００〜１１００℃であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、反応不十分となり、リチウムイオン伝導性結晶が十分に析出しにくくなる。一方、焼成温度が高すぎると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の成長や、析出した結晶の一部の融解により、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明のリチウムイオン伝導体は、主結晶相がＬｉ１+ｘＡｌｘＧｅ２-ｘ（ＰＯ４）３結晶（０＜ｘ＜２)であることが好ましい。リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶（例えば、ＧｅＯ２、ＡｌＰＯ４等）はリチウムイオン伝導性低下の原因となるため、その含有量はなるべく少ないことが好ましい。具体的には、ＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルにおいて、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の最大ピーク強度／リチウムイオン伝導性結晶の最大ピーク強度が、０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導率が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．７×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３２】
次に、本発明のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用した例について説明する。
【００３３】
図１および２は、本発明のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の模式図である。
【００３４】
図１において、リチウムイオン二次電池１は基本的に正極２、負極３および固体電解質層４から構成されている。固体電解質層４は正極２と負極３の間に、各電極と接するように配置されている。
【００３５】
正極２および負極３としては特に限定されず、公知の材料（電極活物質）を使用することができる。正極２としては、例えばリン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を使用することができる。負極３としては、黒鉛、ピッチコークス、繊維状カーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、あるいはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス等が挙げられる。固体電解質層４には、本発明のリチウムイオン伝導体が使用される。
【００３６】
なお、リチウムイオン二次電池に固体電解質を使用した場合、固体電解質層と電極との間の界面抵抗が大きくなる傾向がある。そこで、当該界面抵抗をなるべく小さくするために、図２に示すように、正極２および固体電解質層４の間、および／または、負極３および固体電解質層４の間に、固体電解質（リチウムイオン伝導体）および電極活物質の両者を含有する中間層５を形成することが好ましい。具体的には、中間層５は例えば粉末状の固体電解質と同じく粉末状の電極活物質（正極活物質または負極活物質）の混合物から構成される。中間層５における固体電解質の割合は、例えば５０〜１００体積％の範囲で適宜調整される。ここで、中間層５における固体電解質の割合は、固体電解質層４から正極２または負極３に近づくにつれて徐々に低くなるようにすることが好ましい。
【００３７】
中間層５は、固体電解質粉末および電極活物質粉末を含む混合粉末の圧粉体であってもよいが、当該混合粉末をビークルとともに均一に混練してペースト化すると、取り扱いが容易になるため好ましい。ビークルは通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは例えばスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、固体電解質層４の表面に塗布される。
【００３８】
電極活物質、特に負極活物質の中には、大気雰囲気下で焼成すると変質してしまうものがある。したがって、固体電解質および電極活物質を含むペーストは、不活性雰囲気下(窒素雰囲気または真空雰囲気)で焼成することが好ましい。その場合、不活性雰囲気下でも分解性の良好なビークルを使用する必要がある。
【００３９】
樹脂としては、脂肪族ポリプロピレンカーボネート、脂肪族ポリエチレンカーボネート、脂肪族ポリブチレンカーボネート等が不活性雰囲気下での分解性が良好であるため好ましい。中でも、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは熱分解性が特に良好であるため好ましい。
【００４０】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネートは熱分解性が良好であるため好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
表１および２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６〜１０）を示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
試料Ｎｏ．１〜３、５〜７、９、１０は結晶化ガラス法により作製した。まず表中の組成になるように、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、フッ化リチウム(ＬｉＦ)の各原料粉末を調合し、原料バッチを作製した。次に、原料バッチを白金坩堝に入れて、１２５０℃で３０分溶融した後、得られた溶融ガラスを一対の成形ローラー間に流し出すことにより、冷却しながらフィルム形状に成形した。得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕し、平均粒子径Ｄ５０＝５μｍのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を２．５ＭＰａの圧力でプレス成形（圧粉体）した後に、表に記載の焼成温度で３０分間焼成し、結晶化させることによりリチウムイオン伝導体を得た。
【００４６】
試料Ｎｏ．４、８は固相反応法により作製した。表中の組成になるように、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、フッ化リチウム(ＬｉＦ)の各原料粉末を調合し、原料バッチを作製した。作製したバッチを乳鉢で混合後、２．５ＭＰａの圧力でプレス成形（圧粉体）し、表に記載の焼成温度で６時間焼成した。焼成体を乳鉢で粉砕し、再度２．５ＭＰａの圧力でプレス成形（圧粉体）し、表に記載の焼成温度でさらに６時間焼成することによりリチウムイオン伝導体を得た。
【００４７】
結晶相をＸＲＤ測定により同定した結果、主結晶相がＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶（ｘは０．２〜１程度）であり、副結晶相(リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶)が主にＧｅＯ２やＬｉＰＯ３、ＡｌＰＯ４であることを確認した。
【００４８】
表中において、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶は「ＬＡＧＰ」と表記している。表中の副結晶相／ＬＡＧＰは、ＸＲＤ測定における各結晶の最大ピーク強度比であり、当該比率が大きいほど副結晶相の割合が多いことを表している。ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２１００）で測定し、電圧４０ＫＶ、電流値４０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＸ線を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲、１°／分で測定した。なお、結晶のピーク強度が１００ｃｐｓ以下の場合は、そのピークはノイズであると判断することができる。
【００４９】
リチウムイオン伝導体を１ｍｍ厚に加工し、リチウムイオン伝導率を測定した。
【００５０】
リチウムイオン伝導率は次のようにして求めた。交流インピーダンス法により１０３〜１０７Ｈｚの範囲で測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから試料の抵抗値を求め、得られた抵抗値からリチウムイオン伝導率を算出した。
【００５１】
表１および２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜５のリチウムイオン伝導体は、１．９〜２．６×１０−４Ｓ／ｃｍという高いリチウムイオン伝導率を示した。一方、比較例であるＮｏ．６のリチウムイオン伝導体はＦが多すぎるため、Ｎｏ．７，８のリチウムイオン伝導体はＦが含まれていないため、リチウムイオン伝導率が低かった。また、Ｎｏ．９、１０のリチウムイオン伝導体はＦが含まれているものの、Ｎｏ．９はＧｅＯ２が多すぎるため、Ｎｏ．１０はＡｌ２Ｏ３が含まれていないため、リチウムイオン伝導率が低かった。
【図１】
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【図２】
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