(57)【要約】【課題】負極活物質、その製造方法及びそれを含む負極を採用したリチウム二次電池を提供する。【解決手段】非晶質酸化シリコン、結晶質シリコン、炭素及び金属シリサイドを含む負極活物質であり、これらの成分のうちの一つ以上が球形粒子を構成し、これらの成分のうちの一つ以上が非球形粒子又はウィスカを構成する、負極活物質の製造方法及びそれを含む負極を採用したリチウム二次電池。【選択図】図８Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質酸化シリコン、結晶質シリコン、炭素及び金属シリサイドを含み、これらの成分のうちの一つ以上が球形粒子を構成し、これらの成分のうちの一つ以上が非球形粒子又はウィスカを構成する、負極活物質。
【請求項２】
前記金属シリサイドが、ケイ化ニッケル、ケイ化チタン、ケイ化銅及びケイ化鉄からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記金属シリサイドの含量が、負極活物質総重量１００重量部を基準にして、０．５ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記ウィスカを構成する成分が、結晶質シリコン及び非晶質酸化シリコンの中から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記球形粒子を構成する成分が、結晶質シリコン、非晶質酸化シリコン、金属シリサイド及び炭素の中から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記球形粒子の平均粒径は、５ないし１５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記ウィスカの長さは、１ないし５μｍであり、前記ウィスカの厚みは、１０ないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
非球形粒子を構成する成分とウィスカ構成する成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質で酸化シリコンの含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、７０ないし９０重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記負極活物質で炭素の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記負極活物質でシリコンの含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１０ないし２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１２】
非晶質酸化シリコン、結晶質シリコン、炭素及び金属シリサイドのうちの少なくとも一つが、炭素系物質からなるコーティング膜を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
非晶質酸化シリコン、炭素前駆体、シリコン、金属シリサイド及び第１溶媒を混合し、負極活物質形成用の組成物を得る段階と、
前記負極活物質形成用の組成物をスプレードライする段階と、を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質を得る負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記スプレードライする段階で、組成物の噴射圧力が、３００ないし５００Ｐａであることを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素前駆体が、カーボンブラック、ピッチ、スクロース、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）及びフェノール樹脂からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記スプレードライする段階が、７００ないし１，０００℃で実施されることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコンの含量は、非晶質酸化シリコン１００重量部を基準にして、１０ないし２００重量部であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記炭素前駆体の含量は、酸化シリコン１００重量部を基準にして、５ないし３０重量部であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記金属シリサイドの含量は、非晶質酸化シリコン１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、その製造方法及びそれを含む負極を採用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器、通信機器などが発展するにつれ、高エネルギー密度のリチウム二次電池開発への必要性が高まっている。
前記リチウム二次電池の負極活物質として、バナジウム、シリコン、ビスマス、ジルコニウムなどの金属酸化物などが利用される。例えば、炭素をシリコン、酸化シリコン等の無機物質と混合し、これを熱処理して炭素の表面にウィスカを成長させた負極活物質が知られている（特許文献１）
前記負極活物質として、シリコン酸化物を使用する場合、高容量の負極を得ることができるが、寿命特性及び伝導度特性が満足すべきレベルに逹することができず、改善の余地が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国特許公開第2002-0008702号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決する課題は、伝導度にすぐれ、容量特性及び寿命特性に秀でた負極活物質を提供することである。
本発明が解決する他の課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明が解決する他の課題は、前記負極活物質を含んだ負極を採用したリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面によって、非晶質酸化シリコン、結晶質シリコン、炭素及び金属シリサイドを含み、これらの成分のうちの一つ以上が球形粒子を構成し、これらの成分のうちの一つ以上が非球形粒子又はウィスカを構成する、負極活物質が提供される。
本発明の他の側面によって、酸化シリコン、炭素前駆体、シリコン、金属シリサイド及び第１溶媒を混合し、負極活物質形成用の組成物を得る段階と、前記負極活物質形成用の組成物をスプレードライする段階と、を含む前述の負極活物質を得る負極活物質の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、上記負極活物質を含む負極が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、上記負極活物質を含む負極を含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による負極活物質は、スプレードライ法によって容易に合成することができる。かように製造された負極活物質を利用すれば、伝導度にすぐれ、放電容量特性及び寿命特性が向上したリチウム二次電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施態様によるリチウム二次電池の概路図である。
【図２】実施例１によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図３】実施例２によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図４】実施例３によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図５】実施例４によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図６】実施例５によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図７Ａ】実施例６によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】実施例６によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図７Ｃ】実施例６によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図７Ｄ】実施例６によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図８Ａ】実施例１によって得た負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】実施例１によって得た負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】実施例１によって得た負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
【図９】実施例１によって得た負極活物質の透過電子顕微鏡写真である。
【図１０】図９のＡ領域を拡大して示した透過電子顕微鏡写真である。
【図１１】図９のＢ領域を拡大して示した透過電子顕微鏡写真である。
【図１２】図９のＢ領域を拡大して示した透過電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１によって得た負極活物質のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】それぞれ製作例１（ＥＸ１）、製作例２（ＥＸ２）、製作例３（ＥＸ３）、製作例５（ＥＸ５）、製作例６（ＥＸ６）及び比較製作例１（ＡＳ１）によるコインセルにおいて、容量によるセルポテンシャル特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、例示的な一実施態様による負極活物質、その製造方法及び前記負極活物質を含む負極を採用したリチウム二次電池についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
一実施態様による負極活物質は、非晶質酸化シリコン、結晶質シリコン、炭素及び金属シリサイドを含み、これらの成分のうちの一つ以上が球形粒子を構成し、これらの成分のうちの一つ以上が非球形粒子又はウィスカ（whisker）を構成する。
【００１０】
前記球形粒子形状を構成する成分が、結晶質シリコン、非晶質酸化シリコン、金属シリサイド及び炭素の中から選択された一つ以上であり、前記ウィスカ形状を構成する成分は、結晶質シリコン及び非晶質酸化シリコンの中から選択された一つ以上である。同一の成分の一部が球形粒子を構成し、残部が非球形粒子又はウィスカを構成してもよい。
【００１１】
用語「ウィスカ」は、針状の形態、ロッド形態及び／またはファイバ形態を有する構造体を示し、所定の長さ及び厚みを有する。
一実施態様によれば、前記ウィスカは、長さが１ないし５μｍであり、ウィスカの厚みは、１０ないし２０ｎｍである。ウィスカの長さ及び厚みが前記範囲であるとき、負極活物質の密度低下なしに、ウィスカによる補強効果にすぐれ、容量特性にすぐれる。
【００１２】
一実施態様による負極活物質は、前述のように、球形粒子成分とウィスカ形状成分及び／又は非球形粒子成分とを含むことにより、球形粒子間に、非球形粒子又はウィスカ成分が存在することにより、活物質の空隙（pore）が確保され、電解液含浸特性が改善される。非球形粒子成分とウィスカ成分の双方が存在していてもよい。そして、リチウムの吸蔵時、球形粒子は、全体的にリチウム吸蔵可能性が上昇し、入力／出力特性が向上する。そして、非球形粒子成分及び／又はウィスカ成分は、主として特定の方向、特にウィスカの場合には長さ方向に体積膨脹が起きるので、膨脹による寿命劣化を改善することができる。また、ケイ化ニッケル（nickel silicide）のような金属シリサイドは、負極活物質の導電性向上に一助となる。
【００１３】
前記球形粒子の平均粒径は、粒子の全体積を１００％にして、粒径分布の累積曲線を求め、該累積曲線において粒径が小さい側から累積して体積が５０％になるところにおける粒径（Ｄ５０）を意味する。該平均粒径が５ないし１５μｍ、例えば、５ないし７μｍである。前記球形粒子の平均粒径が前記範囲であるとき、負極活物質を利用したリチウム二次電池の充放電特性にすぐれる。
前記非晶質酸化シリコンは、例えば、下記化学式１で表示される。
[化１]
ＳｉＯＸ  
前記化学式１で、０＜Ｘ≦２であり、例えば、０．５ないし１．２である。
【００１４】
前記金属シリサイドは、ウィスカを成長させるシード（seed）の役割を行い、その例としては、ケイ化ニッケル（nickel silicide）、ケイ化チタン（titan silicide）、ケイ化銅（copper silicide）及びケイ化鉄（iron silicide）からなる群から選択された一つ以上を有することができる。
【００１５】
前記金属シリサイドは、負極活物質総重量１００重量部に対して、０．５ないし１０重量部、例えば、０．５ないし５．０重量部である。金属シリサイドが前記範囲であるとき、負極活物質で、球形粒子成分とウィスカ成分との混合比が適切に制御され、容量特性及び寿命特性にすぐれる。
【００１６】
前記球形粒子成分とウィスカ成分との混合重量比は、７０：３０ないし９９：１である。
【００１７】
前記負極活物質で、酸化シリコンの含量は、負極活物質総重量１００重量部に対して、７０ないし９０重量部である。酸化シリコンの含量が前記範囲であるとき、充放電容量特性及びサイクル特性に秀でた負極活物質を得ることができる。
【００１８】
前記シリコンの含量は、負極活物質総重量１００重量部に対して、１０ないし５０重量部である。シリコンの含量が前記範囲であるとき、負極活物質の充放電容量特性及びサイクル特性にすぐれる。
【００１９】
前記炭素の含量は、負極活物質総重量１００重量部に対して、１ないし１０重量部である。炭素の含量が前記範囲であるとき、サイクル特性及び充放電容量が低下することなしに、導電性に秀でた負極活物質を得ることができる。
【００２０】
前記負極活物質全体の平均粒径は、１ないし３００ｎｍであり、例えば、２ないし５０ｎｍである。
前記負極活物質の平均粒径が前記範囲であるとき、負極活物質の充放電容量が低下することなしに、サイクル効率に秀でた電池を製造することができる。
前記負極活物質及び球形粒子の平均粒径は、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscopy）またはＸ線回折（ＸＲＤ）分析を利用して測定する。
【００２１】
前記負極活物質の構造は、Ｘ線回折スペクトル（Ｘ−ray diffraction spectrum）で得られるピークで確認される。
例えば、前記負極活物質は、Ｘ線回折スペクトルで、金属シリサイド、例えば、ケイ化ニッケルに係わるピークは、ブラッグ（Bragg）２θ角２７ないし２９°、例えば、２７．５ないし２８．５°で示される。
また、前記負極活物質で、Ｓｉ（１１１）面に係わるピークは、ブラッグ２θ角２７ないし２９°、例えば、２７．５ないし２８．５°で示される。
【００２２】
前記負極活物質は、約２，２７０ｍＡｈ／ｇ以上の単位重量当たり放電容量、及び１，１３０ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当たり放電容量を提供することができる。そして、電気伝導度は、２０ないし４０Ｓ／ｍである。ここで、前記電気伝導度は、直径２ｃｍの円筒状ホルダに負極活物質を充填し、圧力を４ｋＮ〜２０ｋＮで加え、４−probeで抵抗を測定して伝導度を求める。
【００２３】
前記負極活物質は、Ｘ線蛍光分析を介して、各成分のピーク強度から、シリコン、酸素、炭素、及びニッケルのような金属の各含量を求めることができる。
【００２４】
前記負極活物質を利用すれば、容量特性及び寿命特性にすぐれ、初期効率が改善された負極及びリチウム二次電池を製作することができる。
以下、前記負極活物質の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、非晶質酸化シリコン、シリコン、炭素前駆体、金属シリサイド及び第１溶媒を混合し、負極活物質形成用の組成物を準備する。
前記負極活物質形成用の組成物製造時、非晶質酸化シリコン、シリコン、炭素前駆体、金属シリサイドの付加及び混合順序は、特別に制限されるものではない。例えば、炭素前駆体を第２溶媒に溶解し、それを非晶質酸化シリコン、シリコン、金属シリサイド及び第１溶媒を含む組成物に混合して製造することも可能である。
【００２６】
前記第２溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランなどを使用する。ここで、第２溶媒の含量は、炭素前駆体１００重量部を基準にして、１００ないし２，０００重量部である。
【００２７】
前記シリコンの含量は、非晶質酸化シリコン１００重量部を基準にして、１０ないし２００重量部である。
前記金属シリサイドの含量は、非晶質酸化シリコン１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部である。
前記シリコン及び金属シリサイドの含量が前記範囲であるとき、容量及び伝導度に秀でた負極活物質を製造することができる。
【００２８】
前記負極活物質形成用の組成物を利用してスプレードライを行い、目的とする負極活物質を得ることができる。
前述のスプレードライ工程によって実施すれば、スプレーされた組成物は、表面張力によって、球形の形状を有するので、ドライされた粒子が、従来の場合と比べて、大粒径範囲を有する球形粒子を構成するだけではなく、ウィスカ形状を有する負極活物質を容易に得ることができる。また、このようなスプレードライ工程によって製造された負極活物質は、多孔性特性を有しており、充放電時に、シリコンの体積膨脹を抑制するだけではなく、炭素コーティング膜のコーティングまで、１回で形成することができる。
【００２９】
前記負極活物質形成用の組成物で、固形分の含量は、組成物総重量１００重量部を基準にして、５ないし６０重量部である。
【００３０】
前記スプレードライ工程時、組成物の噴射圧力は、３００ないし５００Ｐａである。組成物の噴射圧力が前記範囲であるとき、負極活物質の容量及び伝導度特性にすぐれる。
【００３１】
前記スプレードライ工程で、熱処理温度は、７００ないし１，０００℃である。熱処理温度が前記範囲であるとき、ウィスカ形状を有する負極活物質を得ることができる。
前記熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であるが、例えば、２ないし６時間である。
【００３２】
前記スプレードライ時の雰囲気は、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で実施する。
【００３３】
前記スプレードライ時、負極活物質形成用の組成物の注入量は３、０ないし５０ｍｌ／ｍｉｎである。負極活物質形成用の組成物注入量が前記範囲であるとき、負極活物質の容量及び伝導度特性にすぐれる。
【００３４】
前記第１溶媒としては、水、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンを使用する。ここで、第１溶媒の含量は、負極活物質形成用の組成物で、固形分である非晶質酸化シリコン、シリコン、炭素及び金属シリサイドの総含量が５ないし６０重量％になるように調節する。
【００３５】
前記炭素前駆体としては、カーボンブラック、ピッチ、スクロース、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、フェノール樹脂などを使用することができる、例えば、前記炭素系物質としては、ピッチまたはスクロースを使用する。
【００３６】
前記炭素前駆体の含量は、酸化シリコン１００重量部を基準にして、５ないし３０重量部である。
【００３７】
前記炭素前駆体としてスクロースを使用する場合には、最終的に得た負極活物質が球形粒子、及びウィスカに代えて、又はウィスカに加えて、非球形粒子を含んでもよい。
【００３８】
前記過程によって得た負極活物質形成用の組成物の粘度は、５０ないし１５０ｃＰである。組成物の粘度が前記範囲であるとき、工程性が容易であり、多孔性活物質が合成される。
【００３９】
前述のスプレードライ工程で得られた負極活物質の粒径は、５ないし１５μｍである。
【００４０】
前記負極活物質は、比表面積制御のために、炭素系物質からなるコーティング膜をさらに形成することも可能である。このように、炭素系コーティング膜をさらに形成すれば、負極活物質の導電性をさらに改善することができる。
【００４１】
前記負極活物質の比表面積は、５０ないし１００ｍ２／ｇである。
【００４２】
前述のスプレードライ工程を利用すれば、炭素系材料コーティング膜が含まれた負極活物質を、１回の工程で製造することができるので、製造工程が非常に単純であって容易であるだけではなく、負極活物質製造コストが廉価になる。
【００４３】
前記非晶質酸化シリコンは、プラズマ合成法または熱蒸発法を介して製造することができる。
プラズマ合成法による非晶質酸化シリコン製造方法は、次の通りである。
ＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）合成は、ＤＣ（direct current）プラズマ法で合成する。プラズマ法は、シリコンをプラズマ熱で加熱し、一定量の酸素と反応させてＳｉＯｘを合成する方法であり、ナノサイズＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）合成に有利である。プラズマパワーは、約５０〜８０ＫＷであり、プラズマガスは、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅなどを使用する。合成工程は、プラズマトーチでプラズマ放電を起こし、そのプラズマ放電が、アノード・カソード・フィールド（anode-cathode field）によって、ハース（hearth）のＳｉ塊（lump）を溶かして蒸発させる。その後、冷却官を経て、サイクロンで粗大粒子をこし出す。そして、一次捕集器、二次捕集器を通過させ、最終ナノサイズＳｉＯｘパウダーを得る。
【００４４】
前述のプラズマ合成法によって製造された酸化シリコンは、シリコンが多量含有されたＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）合成に有利であり、ナノサイズ粉体を合成することができる。また、ＳｉとＳｉＯ２とが混合しているので、シリコンの体積膨脹に対して、ＳｉＯ２がバッファの役割を行うという長所がある。
【００４５】
熱蒸発法によって、酸化シリコンを製造する方法は、次の通りである。
ＳｉＯ２／Ｓｉ混合ペレットまたはパウダーを、断熱凝縮によって、固状（solid state reaction）蒸発させて基板に厚く蒸着させた後、掻き出して粉砕／分級して酸化シリコンを製造する。
【００４６】
前記負極活物質は、前述の負極材料以外に、他の一般的な負極活物質を追加して含んでもよい。前記一般的な負極活物質は、当該技術分野で、リチウム二次電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、前記一般的な負極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された一つ以上を含んでもよい。
【００４７】
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記Ｓｉ−Ｙ合金及びＳｎ−Ｙ合金の元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの化合物を使用する。
【００４８】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
【００４９】
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【００５０】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフト炭素（soft carbon：低温焼成炭素）またはハード炭素（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
【００５１】
例えば、前記負極は、次のように製造される。
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造することができる。代案としては、前記負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅集電体にラミネーションして負極極板を製造することができる。
【００５２】
負極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合と同一のものを使用することができる。場合によっては、前記負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に、気孔を形成することも可能である。
【００５３】
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されもする。
【００５４】
また、前記負極は、リチウム二次電池以外に、スーパーキャパシタなど他の電気化学電池（electrochemical cell）に使用されるために、製造方法、負極組成、負極構造などが適切に変更されもする。
【００５５】
例えば、キャパシタ用負極伝導性基板上に、金属構造体を配置し、前記金属構造体上に、前述の負極活物質組成物をコーティングして製造することができる。代案としては、前記伝導性基板上に、前述の負極活物質組成物を直接コーティングして製造することができる。
【００５６】
正極活物質を含む正極は、下記方法によって製造される。
正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を、集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。それと異なり、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造することができる。
【００５７】
また、前記正極活物質は、前述の正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含んでもよい。前記一般的な正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４のうちいずれか一つを挙げることができる。
【００５８】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１または２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＝ｘ＝０．５、０＝ｙ＝０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。
【００５９】
前記化合物の表面に、コーティング層を有するものも使用可能であり、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用可能であるということも言うまでもない。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができれのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、そこについては、当該分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００６０】
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ナノチューブ、炭素ファイバのような炭素系材料；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野から導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００６１】
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００６２】
前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００６３】
他の一実施態様によるリチウム二次電池は、前述の負極を採用する。前記リチウム電池は、例えば、次のように製造することができる。
まず、前述のように、一実施態様による正極及び負極を製造する。
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを用意する。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して、低抵抗ながら、電解液含湿能に秀でたものが使用される。例えば、ガラス・ファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態でも織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されもする。
【００６４】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を用意する。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されもする。
【００６５】
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される物質がいずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
【００６６】
次に、電解質を用意する。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシニトリドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成されもする。
【００６７】
例えば、有機電解液を用意する。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
前記有機溶媒は、当該技術分野で、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、１、４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【００６８】
前記リチウム塩も、当該技術分野で、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【００６９】
図１を参照し、リチウム二次電池１０は、正極１３、負極１２及びセパレータ１４を含む。前述の正極１３、負極１２及びセパレータ１４が、巻き取られたり、あるいは折り畳まれて電池ケース１５に収容される。次に、前記電池ケース１５に有機電解液が注入され、キャップ・アセンブリ１６に密封され、リチウム二次電池１０が完成される。前記電池ケース１５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池１０は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。
【００７０】
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）などに使用される。
【００７１】
また、前記リチウム二次電池は、高温で保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気自動車（ＥＶ）に使用される。また、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle ）などのハイブリッド車に使用されもする。
【００７２】
前記リチウム二次電池は、負極活物質単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を提供することができる。また、前記リチウム二次電池は、負極活物質単位体積当たり１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の放電容量を提供することができる。
前記電解液に使用される溶媒は、アセトニトリル、ジメチルケトン及びプロピレンカーボネートからなる群のうちから選択された一つ以上の溶媒でもある。
【００７３】
前記電解液は、前記溶媒に対する溶解度が０．０１モル／Ｌ以上であり、前記キャパシタの作動電圧範囲で、電気的に不活性であるアルカリ金属塩を含む。例えば、過塩素酸リチウム（lithium perchlorate）、テトラフルオロほう酸リチウム（lithium tetrafluoroborate）、ヘキサフルオロリン酸リチウム(lithium hexafluorophosphate)などである。前記電解液は、キャパシタの物性を向上させるための追加的な添加剤を含んでもよい。例えば、安定剤、増粘剤などである。
【００７４】
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な実施態様について詳細に説明する。ただし、該実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００７５】
製造例１：酸化シリコンの製造
プラズマトーチでプラズマ放電を起こし、そのプラズマビームがアノード・カソード・フィールドによって、ハース（hearth）内のＳｉ塊を溶かして蒸発させた。その後、冷却管を経由させて、サイクロンで粗大粒子を作り出した。そして、一次捕集器、二次捕集器を通過させ、平均粒径５μｍである最終ナノＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）パウダーを得た。プラズマパワーは、約４０〜５０ＫＷであり、プラズマガスは、Ｎ２とＡｒとの混合ガスを使用した。
【００７６】
実施例１：負極活物質の製造
前記製造例１によって製造された平均粒径５μｍである酸化シリコンＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）１００ｇ、ピッチ１０ｇ、平均粒径が５μｍであるシリコン（Ｓｉ）２０ｇ及びケイ化ニッケル０．５ｇを混合し、負極活物質形成用の組成物を準備した。
前記組成物に対して、約４００Ｐａの噴射圧力で、約８００℃で２時間スプレードライを実施し、結晶質シリコン、非晶質酸化シリコン、ケイ素ニッケル及び炭素からなり、球形粒子成分及びウィスカ形状を有する成分を含む負極活物質を製造した。
前記負極活物質で、球形粒子の平均粒径は、約７．５μｍであり、ウィスカの長さは、約２μｍであり、厚みは約１５ｎｍである。
また、前記負極活物質で、非晶質酸化シリコンの含量は、８０重量部であり、結晶質シリコンの含量は、１０重量部であり、炭素の含量は、９．５重量部であり、ケイ素ニッケルの含量は、０．５重量部である。
【００７７】
実施例２：負極活物質の製造
ケイ化ニッケルの含量を１ｇに変化させたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、負極活物質を製造した。
【００７８】
実施例３：負極活物質の製造
ケイ化ニッケルの含量を２ｇに変化させたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、負極活物質を製造した。
【００７９】
実施例４：負極活物質の製造
ケイ化ニッケルの含量を４ｇに変化させたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、負極活物質を製造した。
【００８０】
実施例５：負極活物質の製造
ケイ化ニッケルの含量を５ｇに変化させたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、負極活物質を製造した。
【００８１】
実施例６：負極活物質の製造
ピッチ１０ｇの代わりにスクロース１０ｇを使用したことを除き、実施例３と同一の方法によって実施し、負極活物質を製造した。
【００８２】
比較例１：負極活物質の製造
平均粒径５μｍである酸化シリコンＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）１００ｇ及びシリコン（Ｓｉ）２０ｇを混合し、負極活物質形成用の組成物を準備した。
前記組成物を、加熱炉で約８００℃で２時間熱蒸発させ、酸化シリコン及びシリコン粒子からなる活物質を製造した。
前記活物質１００ｇ、ピッチ１０ｇ、及び溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを混合し、それを１５０℃で乾燥させ、さらにそれを８００℃で熱処理し、活物質表面にピッチからなる炭素コーティング層を形成させて負極活物質を製造した。
【００８３】
製作例１：負極及びコインセルの製造
前記実施例１で製造された負極活物質１０ｇ、炭素導電剤（Super−Ｐ、Timcal Ｉｎｃ．）１ｇ、及びバインダ（ポリアミド／イミド、ＰＡＩ）３ｇを、１５ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合してスラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用して銅集電体上に約１００μｍ厚に塗布し、常温で２時間乾燥させた後、真空、３５０℃の条件で、１時間さらに１回乾燥させて負極を製造した。
前記負極を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとしてポリプロピレン・セパレータ（Cellgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７重量比）に溶けている溶液を電解質として使用し、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【００８４】
製作例２ないし６：負極及びコインセルの製造
前記実施例１で製造された負極活物質の代わりに、実施例２ないし４によって製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記製作例１と同一の方法でコインセルを製造した。
【００８５】
比較製作例１：負極及びコインセルの製造
前記実施例１で製造された負極活物質の代わりに、比較例１によって製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記製作例１と同一の方法でコインセルを製造した。
【００８６】
評価例１：電子走査顕微鏡分析
前記実施例１ないし６による負極活物質の電子走査顕微鏡写真を、それぞれ図２ないし図７に示した。
図２ないし図６は、それぞれ実施例１ないし５によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真であり、図７Ａないし図７Ｄは、実施例６によって製造された負極活物質の電子走査顕微鏡写真である。
図２ないし図６を参照し、ケイ化ニッケルの含量が増加するほど、球形粒子成分に対するウィスカ成分の混合比が増加するということが分かった。
図７Ａないし図７Ｄを参照し、炭素前駆体として、スクロースを使用する場合、負極活物質は、炭素前駆体としてピッチを使用した場合と異なり、球形粒子成分と非球形粒子成分が存在するということが分かった。
【００８７】
評価例２：負極活物質の粒径及び粒子形状分析
前記実施例１によって得た負極活物質の粒径を、電子走査顕微鏡を利用して測定し、その結果は、図８Ａないし図８Ｃに示した。
図８Ａを参照し、負極活物質は、平均粒径が約５ないし１５μｍである球形粒子であるということが分かった。図８Ａを表面拡大した図８Ｂ及び図８Ｃには、球形粒子以外にウィスカが含有されていることが明確に分かった。
【００８８】
評価例３：透過電子顕微鏡分析
前記実施例１によって製造された負極活物質に対して、透過電子顕微鏡を使用して分析を実施し、その結果を図９ないし図１２に示した。
図９を参照し、負極活物質は、球形粒子Ａ及びウィスカＢからなるということが分かる。
図１０は、図９で、球形粒子Ａ領域を拡大して示したものであり、この領域は、結晶質シリコンと非晶質酸化シリコンとからなる。
図１１及び図１２は、それぞれ図９で、ウィスカＢ領域を拡大して示したものである。ウィスカ領域Ｂ領域は、結晶質シリコン、非晶質酸化シリコン及びケイ化ニッケルからなる。
【００８９】
評価例４：Ｘ線回折分析
前記実施例１によって製造された負極活物質に対して、Ｘ線回折（Ｘ−ray diffraction）分析を行い、その結果を図１３に示した。
前記Ｘ線回折分析時、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åを使用し、Ｘ線回折分析器としては、ＸＰＥＲＴ−ＰＲＯ（フィリップス）を使用した。
図１３を参照し、Ｘ線回折スペクトル（Ｘ−ray diffraction spectrum）で、Ｓｉ（１１１）面に係わるピークが、ブラッグ２θ角約２８°で示された。そして、ブラッグ２θ角約４７°及び約５６°で示されるピークは、Ｓｉに該当し、ブラッグ２θ角約３６°で示されるピークは、ケイ化ニッケルに該当する。
【００９０】
評価例５：誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma）分析結果
前記実施例１ないし６によって製造された負極活物質の誘導結合プラズマ分析を実施し、その結果を下記表１に示した。
【表１】
2014116306.tif 000003
【００９１】
評価例６：蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ray fluorescence）
前記実施例１ないし６及び比較例１で製造された負極活物質に対して、Ｘ線蛍光分析実験を行い、その結果は、下記表２の通りである。
前記Ｘ線蛍光分析実験時に使用される機器は、ＷＤ−ＸＲＦ（Philips ＰＷ２４００）である。
実施例１ないし６及び比較例１による負極活物質で、シリコン、酸素及び炭素の含量を示せば、下記表２の通りである。
【表２】
2014116306.tif 000004
【００９２】
評価例７：充放電実験
前記製作例１ないし６及び比較製作例１によって製造されたコインセルに対して、負極活物質１ｇ当たり１，４００ｍＡの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで充電し、また同一の電流で、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで放電した。次に、同一の電流と電圧との区間で、充電及び放電を５０回反復させた。
前記製作例１ないし６及び比較製作例１によるコインセルの最初のサイクルでの放電容量、初期充放電効率及び容量維持率を、下記表３に示した。容量維持率は、下記数式１に定義され、初期充放電効率を下記数式２に定義する。
［数１］
容量維持率［％］＝［５０回目のサイクル放電容量／２回目のサイクル放電容量］×１００
［数２］
初期充放電効率［％］＝［最初のサイクル放電容量／最初のサイクル充電容量］×１００
【００９３】
【表３】
2014116306.tif 000005
【００９４】
前記表３から分かるように、製作例１ないし６のコインセルは、比較製作例１のコインセルに比べ、放電容量、初期効率及び容量維持率に非常にすぐれる。
一方、前記製作例１ないし６及び比較製作例１によるコインセルにおいて、容量によるセルポテンシャル特性変化を調査して図１４に示した。図１４で、ＡＳ１、ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３、ＥＸ４、ＥＸ５、ＥＸ６は、それぞれ比較製作例１、製作例１、製作例２、製作例３、製作例４、製作例５、製作例６に係わるものである。
図１４を参照し、製作例１ないし６のコインセルは、比較製作例１のコインセルと比べ、セルポテンシャル特性にすぐれるということが分かった。
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなくて、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内でさまざまに変形して実施することが可能であり、それも、本発明の範囲に属するということは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の負極活物質、その製造方法及びそれを含む負極を採用したリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１０    リチウム二次電池
１２    負極
１３    正極
１４    セパレータ
１５    電池ケース
１６    キャップ・アセンブリ
【図１】
2014116306.tif 000006
【図１３】
2014116306.tif 000007
【図１４】
2014116306.tif 000008
【図２】
2014116306.tif 000009
【図３】
2014116306.tif 000010
【図４】
2014116306.tif 000011
【図５】
2014116306.tif 000012
【図６】
2014116306.tif 000013
【図７Ａ】
2014116306.tif 000014
【図７Ｂ】
2014116306.tif 000015
【図７Ｃ】
2014116306.tif 000016
【図７Ｄ】
2014116306.tif 000017
【図８Ａ】
2014116306.tif 000018
【図８Ｂ】
2014116306.tif 000019
【図８Ｃ】
2014116306.tif 000020
【図９】
2014116306.tif 000021
【図１０】
2014116306.tif 000022
【図１１】
2014116306.tif 000023
【図１２】
2014116306.tif 000024