(57)【要約】【課題】燃料電池の起動時やシステム運転条件時などのセミフル加湿、低加湿、無加湿条件下でも十分に出力を発揮できる燃料電池及び作製方法を提供することを目的とする。【解決手段】高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布後に乾燥することで形成され、割れ及び窪み部を有し、前記窪み部には、円形状の触媒層が形成されている、膜触媒層接合体。【選択図】図２
2014154301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む一対の触媒層と、を備え、
前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布後に乾燥することで形成され、割れ及び窪み部を有し、
前記窪み部には、円形状の触媒層が形成されている、膜触媒層接合体。
【請求項２】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む一対の触媒層と、を備え、
前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、第一級アルコールを含む分散媒を含み、割れ及び窪み部を有し、
前記窪み部は、円形状の触媒層が形成されている、膜触媒層接合体。
【請求項３】
前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１又は２に記載の膜触媒層接合体。
【請求項４】
前記窪み部が有する円形状の触媒層は、その直径が１６μｍ〜１０００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜触媒層接合体。
【請求項５】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む一対の触媒層と、を備え、
前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、割れと、窪み部と有し、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記窪み部は、円形状の触媒層が形成されており、その直径が１６μｍ〜１０００μｍである、
膜触媒層接合体。
【請求項６】
前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布後に乾燥することで形成される、請求項５に記載の膜触媒層接合体。
【請求項７】
前記高分子電解質膜は、炭化水素イオン交換膜、又は含フッ素膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜触媒層接合体。
【請求項８】
前記高分子電解質は、炭化水素系イオン交換樹脂、又は含フッ素イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜触媒層接合体。
【請求項９】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む触媒層と、
を備える膜触媒層接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜上に、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布する塗布工程と、
前記触媒インク中の分散媒を乾燥させ、割れと、窪み部と有する前記触媒層を形成する乾燥工程と、
を備え、
前記塗布工程は、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、前記触媒インクを塗布する工程であり、
前記乾燥工程は、円形状の触媒層を有する前記窪み部を形成する工程である、
膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程は、その直径が１６μｍ〜１０００μｍである円形状の触媒層を有する前記窪み部を形成する工程である、請求項９に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布工程は、第一級アルコール及び水を主成分とした分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布する工程である、請求項９又は１０に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜触媒層接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が車両用駆動源および定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、高分子電解質型がある。この中でも自動車用低公害動力源としては、あまり温度を上げずに（通常１００℃以下）作動可能な高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目を集めており、実用化に向けた開発が進められている。一方で、そのために排熱が補機動力などにも有効利用したい難点がる。これを補う意味でも固体高分子電解質形燃料電池には、水素及び酸素の利用率の高い運転条件でも高いエネルギー効率及び高い出力密度が要求されている。
【０００３】
固体高分子電解質形燃料電池が上記要求をみたすためには、電池を構成する要素のうち特に燃料電池電極及び該電極をその両表面に形成したイオン交換膜・電極接合体が重要になる。従来、燃料電池電極は、電極反応を促進する触媒担持カーボン粉末と、導電性を高め且つ水蒸気の凝縮による多孔体の閉塞（フラッディング）を防止するために含フッ素イオン交換樹脂とを、エタノールなどのアルコール類の溶媒に溶解又は分散して含む粘性混合物を、イオン交換膜の表面に直接塗布するか、又は別のシート基材に塗布して得られる層をイオン交換膜の表面に転写若しくは貼り付けることにより形成されている。この中で触媒層中の触媒成分の改良や、触媒成分の担持法、イオン交換樹脂の被覆による担持触媒の保護及び安定化等が検討され、各種改良案が提案されている。
【０００４】
このような中、触媒層表面に関する内容でひび割れや脱落等を防ぐために、触媒インクに用いる溶媒を高級アルコールにすることで塗膜である触媒層のひび割れの発生を抑える取組みが報告されている。一方で、触媒層表面に微細なひび割れ形成させることで電池出力特性を向上させる取り組みも報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６９２７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の場合だと、高級アルコールを用いた触媒インクで作製した触媒層の電池性能は、低加湿条件の場合、活性化分極が増加することにより電池電圧が低下してしまう。また、特許文献の実施例で単位面積当たりの触媒量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２であり、十分な初期性能及び耐久性能を確保することが難しい。
【０００７】
より具体的には、特許文献１に開示された電極構成原料は、触媒担持カーボンと、ｔ−ＢｕＯＨ主溶媒と高分子電解質樹脂溶液を用いた触媒インクを調整し、基材上に塗工し、乾燥させる工程により、形成された塗膜である触媒層のひび割れを低減又は抑制することが可能になる。しかしながら、特許文献１の電極構成原料を用いて作製された燃料電池を、少なくとも一方の電極に低加湿ガスを導入して運転する場合には、触媒層内部で水蒸気による凝縮が起こりにくい雰囲気となるため、触媒を十分に活性化することが出来ず電池
の出力を十分に発揮することが出来ないといった課題が残る。
【０００８】
つまり、触媒層のひび割れが殆ど無い場合では、ある場合と比べ電極反応で生成された水が触媒層にあるひび割れにより形成された細孔が少なくなるため凝縮水が起こりにくく、層内の保湿効果が低下する。これにより高分子電解質樹脂のプロトン導電性が低下し、三相界面の減少により触媒活性が低下する。このため、フラッティングが生じ難い低加湿条件化では、従来の電極構成原料と比較して、特許文献１の電極構成原料の方が十分な電池の出力を出すことができない。
【０００９】
一方、特許文献２の固体高分子電解質形燃料電池の場合、触媒層にあるひび割れが１０〜３０μｍある場合でも、十分な保湿効果をもたらすことが難しく、フラッティングが生じ難い低加湿条件化では、同様に十分な電池の出力を出すことができない。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、燃料電池の起動時やシステム運転条件時などのセミフル加湿、低加湿、無加湿条件下でも十分に出力を発揮できる燃料電池及び作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の点を見出した。
【００１２】
触媒層のうち少なくとも一方は、エタノールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質樹脂とを含む触媒インクを乾燥して形成され、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２であり、且つ、ひび割れと、窪み部とを有し、窪み部の直径が１６μｍ〜１０００μｍであることを有する。
【００１３】
本発明に係る膜触媒層接合体は、上記した課題を解決するために、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布後に乾燥することで形成され、割れ及び窪み部を有し、前記窪み部には、円形状の触媒層が形成される。
【００１４】
また、本発明に係る膜触媒層接合体の製造方法は、上記した課題を解決するために、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む触媒層と、を備える膜触媒層接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜上に、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布する塗布工程と、前記触媒インク中の分散媒を乾燥させ、割れと、窪み部と有する前記触媒層を形成する乾燥工程と、を備え、前記塗布工程は、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、前記触媒インクを塗布する工程であり、前記乾燥工程は、円形状の触媒層を有する前記窪み部を形成する工程である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以上に説明したように構成され、電池特性を向上させ、燃料電池の出力を高めるとともに、高加湿条件下でのフラッティングを防止し、低加湿条件下で触媒活性の低下を防ぐことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施の形態に係る燃料電池単セルの概略構成の一例を示す図
【図２】本実施の形態に係るひび割れと窪み部の一例を示す図
【図３】本実施の形態に係る窪み部詳細の一例を示す模式図
【図４】本実施の形態に係る触媒インクの製造工程の一例を示すフローチャート
【図５】本実施の形態に係る燃料電池の活性化分極を示すグラフ
【図６】本実施の形態に係る燃料電池の電池電圧を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布後に乾燥することで形成され、割れ及び窪み部を有し、前記窪み部には、円形状の触媒層が形成されている、膜電極接合体である。
【００１８】
第２の発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、第一級アルコールを含む分散媒を含み、割れ及び窪み部を有し、前記窪み部は、円形状の触媒層が形成されている、膜触媒層接合体である。
【００１９】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明において、前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２であるよう構成されるものである。
【００２０】
第４の発明は、特に、第１〜３のいずれか１つの発明において、前記窪み部が有する円形状の触媒層は、その直径が１６μｍ〜１０００μｍであるよう構成されるものである。
【００２１】
第５の発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、割れと、窪み部と有し、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記窪み部は、円形状の触媒層が形成されており、その直径が１６μｍ〜１０００μｍである、膜触媒層接合体である。
【００２２】
第６の発明は、特に第５の発明において、前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方は、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布後に乾燥することで形成されるものである。
【００２３】
第７の発明は、特に、第１〜６のいずれか１つの発明において、前記高分子電解質膜が、炭化水素イオン交換膜、又は含フッ素膜である。
【００２４】
第８の発明は、特に、第１〜７のいずれか１つの発明において、前記高分子電解質が、炭化水素系イオン交換樹脂、又は含フッ素イオン交換樹脂である。
【００２５】
第９の発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置され、触媒及び高分子電解質を含む触媒層と、を備える膜触媒層接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜上に、第一級アルコールを含む分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布する塗布工程と、前記触媒インク中の分散媒を乾燥させ、割れと、窪み部と有する前記触媒層を形成する乾燥工程と、を備え、前記塗布工程は、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、前記触媒インクを塗布する工程であり、前記乾燥工程は、円形状の触媒層を有する前記窪み部を形成する工程である、
膜触媒層接合体の製造方法である。
【００２６】
第１０の発明は、特に、第９の発明において、前記乾燥工程は、その直径が１６μｍ〜１０００μｍである円形状の触媒層を有する前記窪み部を形成する工程である。
【００２７】
第１１の発明は、特に、第９又は第１０の発明において、前記塗布工程は、第一級アルコール及び水を主成分とした分散媒と、前記触媒と、前記高分子電解質とを含む触媒インクを塗布する工程である、膜触媒層接合体の製造方法である。
【００２８】
（燃料電池単セル）
本実施形態に係る燃料電池単セル１の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態に係る燃料電池単セル１の概略構成の一例を示す図である。なお、本実施の形態に係る燃料電池単セル１は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルとして説明する。
【００２９】
図１に示すように、燃料電池単セル１は、高分子電解質膜２の両側に、２つの電極（燃料極３と空気極４）が形成され、これらがＭＥＡ（膜・電極接合体）５として一体化されてなる構成である。電極は、高分子電解質膜２側に配される触媒層（燃料極触媒層３１と空気極触媒層４１）と、この触媒層の外側に配される導電性を有する多孔質の部材であるガス拡散層３２，４２とを備える。この電極は、触媒担持カーボン及び含フッ素イオン交換樹脂を含んでいる。
【００３０】
また、ガス拡散層３２，４２の外側には水素および酸素などの反応ガスの供給通路をかねているセパレータ６、７が配されており、これらセパレータ６、７によってＭＥＡ５は挟持されている。
【００３１】
触媒層（燃料極触媒層３１と空気極触媒層４１）を形成する触媒としては、アノード及びカソードで電極反応を促進する物質が使用され、特に白金などの白金族金属又はその合金が好適である。触媒は金属粒子をそのまま使用してもよいが、本実施形態では比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の触媒担持カーボンを触媒として利用する。なお、金属の担持量は触媒担持カーボン全質量に対して１０〜７０％質量であることが好ましい。
２つの電極と隣接し、これらの電極に挟持されている高分子電解質膜２（イオン交換膜）は、イオン交換容量が０．６〜２．２ミリ当量／ｇであることが好ましく、特に１．１〜１．６ミリ当量／ｇのものが好ましい。また、単位面積当たりの触媒量が０．２４〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３２】
高分子電解質膜２を構成する材料としては、電極の形成に使用される含フッ素イオン交換樹脂として例示されたものと同様のものが好適である。すなわち、この含フッ素イオン交換樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位と含む共重合体からなるものが好ましい。
【００３３】
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ―Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜１２、ｐは０又は１、ＸはＦ又はＣＦ３）で表されるものが好ましい。
【００３４】
また、これらガス拡散層３２，４２の外側には水素や酸素などの反応ガスの供給通路を兼ねているセパレータ６，７が配されており、これらセパレータ６，７によってＭＥＡ５が挟持された構成である。
【００３５】
ところで、高分子電解質形燃料電池において、水素および酸素の利用率の高い運転条件でも高いエネルギー変換効率および高い出力密度を実現するためには、ＭＥＡ５の性能が重要となる。特に、電極（燃料極３と空気極４）の触媒層（燃料極触媒層３１と空気極触媒層４１）を形成する触媒インク（組成物）によって性能が左右される。なお、本明細書では、特に燃料極触媒層３１と空気極触媒層４１とを区別して説明する必要が無い場合は
、単に触媒層と称する。また、燃料極３と空気極４とを区別して説明する必要が無い場合は、電極と称するものとする。
【００３６】
触媒インクは、電極反応を促進する触媒担持カーボンと、導電性を高め、かつ水蒸気の凝集によるフラッティングを防止するための含フッ素イオン交換樹脂と、分散媒としてアルコール及び水からなる群から一種類以上を含む分散媒を使用する。
【００３７】
この触媒インクは、高分子電解質膜２に直接塗布されるか、あるいは別のシート状基材に塗布して得られる層を高分子電解質膜２の表面に転写もしくは張り付けられる。
【００３８】
以下において、高分子電解質膜２に塗布する触媒インクの詳細について説明する。
【００３９】
（触媒インク）
まず、触媒インクに含まれる高分子電解質樹脂は、導電性及びガスの透過性の点からイオン交換容量が０．６〜２．２ミリ当量／ｇであることが好ましく、特に１．１〜１．６ミリ当量／ｇのものが好ましい。また、高分子電解質樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体からなるものが好ましい。
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２
ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ―（ＣＦ２）−ＳＯ３Ｈで表されるものが好ましい。ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１である。より好ましい具体例として以下の化合物が挙げられる。なお、下記の式中、ｑ、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数である。
【００４０】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ
また、電極に含まれる触媒担持カーボンと含フッ素イオン交換樹脂とは、質量比で触媒担持カーボン：含フッ素イオン交換樹脂＝６０：４０〜７０：３０であることが、この電極の導電性と物質輸送の点から好ましい。なお、ここでいう触媒担持カーボンは、触媒のみの場合も含むものとする。
【００４１】
次に、触媒インクに含まれる分散媒について説明する。分散媒は、水を含む水性分散媒、特に水と一級アルコールの混合溶媒を用いることが好ましい。アルコールはその炭素数が１〜６の範囲であるものが好ましい。上記に該当する溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。
【００４２】
（触媒層）
触媒層表面には、ひび割れ部と窪み部を有しており、この窪み部は、周辺部に触媒層の厚みが盛り上がっており、窪み部周辺と、窪み部から放射状にそれぞれひび割れ部が走っている。この窪み部に円形状の触媒層１５があり、この周辺部の直径が１６μｍ〜１０００μｍである。この範囲に限定されるものではなく、燃料極触媒層３１および空気極触媒層４１の膜強度、表面積などの特性を勘案して定めることができ、通常は前記範囲とすることが好ましい。
【００４３】
また、その深さ方向の形状、長さ方向の形状は特に限定されず、例えば外部に向く開口側が広く、内側に行くにつれて徐々に狭くなっているものなど任意である。さらに、ひび割れ８が高分子電解質膜２に届いていてもよい。
【００４４】
このようにひび割れ８と窪み部９が形成された燃料極３および空気極４では、窪み部周
辺、又は窪み部から放射状に走っているひび割れ８により、ＢＥＴ法などにより測定された実質的な表面積が大きくなっており、極触媒層の見掛けの面積に比べて１０〜１００倍となっている。
【００４５】
前記ＭＥＡの作製にあっては、前述のように、触媒インクを拡散層となるカーボンペーパーに塗布、乾燥して触媒層を形成し、このカーボンペーパーを高分子電解質膜２に接合する方法以外に、触媒分散液を離型紙となるポリフルオロエチレンなどのシートに塗布、乾燥して触媒層を形成し、この触媒層を離型紙から高分子電解質膜２に熱転写したのち、拡散層となるカーボンペーパーを、前記触媒層を介して高分子電解質膜２に接合する方法がある。
【００４６】
前記ひび割れ８と窪み部９は、以上のように、触媒インクを塗布、乾燥して触媒層を形成する際に形成することが好ましい。
【００４７】
この形成方法は、前述のように、触媒担持カーボン粒子を分散したインク状の触媒分散液をカーボンペーパーあるいは離型紙に塗布し、乾燥する際に、塗布条件、乾燥条件を制御することによって行うことができる。
【００４８】
触媒インクの塗布は、スプレー法、ドクターブレード法、スクリーン印刷などによって行われるが、この際その塗布量を多目にして塗布直後に触媒インクが液状で保持され、ある時間液面が形成されるようにする。
【００４９】
塗布量が少ない又は、単位面積あたりの触媒量が０．２４ｍｇ／ｃｍ２よりも少ないと、触媒分散液がすぐに乾燥して担持触媒粒子が塗布された位置に固定されて、担持触媒粒子が均一に配置され、その結果触媒担持カーボン粒子間の凝集が起こらず、意図するひび割れ８や窪み部９が生じにくい。
【００５０】
次に、乾燥を行うが、この時には液層となっている触媒インクの表面を中心に熱を加えるようにする。例えば、加熱炉などの全体が加熱されるものや、白熱電球などのランプの光を触媒インクの液面に照射する。
【００５１】
触媒分散液の表層の加熱により、触媒分散液の溶媒である水、エタノールなどが揮発していくが、エタノールが触媒により化学反応を起こしガスを発生しながら揮発していこの時にひび割れ８と窪み部９が発生する。これは触媒インク中で溶媒から発生したガスが気泡となり、この気泡が原因で形成されると考えられる。気泡によって触媒インクが周囲に押し退けられ、気泡が消えるときに気泡を形成していた触媒インクがその場に残る。その時に、窪み部の中心部に円形状の触媒層１５が形成される。この円形状の触媒層は、周辺部にひび割れが全周に亘り走っている場合もあれば、一部ひび割れが走っている場合もある。また。円形状の触媒層は、真円でなくても構わない。そして、ひび割れや窪み部が存在しない部分の触媒層の厚み１２に比べて、窪み部周辺であり気泡があったと推定される部分である窪み部周辺の触媒層厚み１１には、触媒層が厚く形成される（厚み１１＞厚み１２）。この形状を図３に示す。図３は、触媒層をその厚み方向から見たひび割れと窪み部の例及びその断面を模式的に表す図である。また、円形状の触媒層１５の窪み部の触媒層厚み１３は、その周囲の触媒層厚み１２に比べて薄く形成される（厚み１２＞厚み１３）。
【００５２】
そして、触媒インクの表面層側では、触媒担持カーボンや含フッ素イオン交換樹脂が乾燥固定され、触媒インク内層側では若干流動性を持つ状態となる。
【００５３】
乾燥は、表面層から内層に進行するため、表面層に初めに形成された窪み部９の周辺部
に厚い触媒層から歪が発生し、ひび割れ８を起こすきっかけとなり、乾燥して得られた触媒層全体にひび割れ８が生じた状態となる。
【００５４】
このようにして形成された触媒層の断面１０を観察すると、窪み部に周辺に触媒層が厚く盛り上がり形成されており、触媒層周辺部にランダムにひび割れ８が生じた状態となる。
【００５５】
このひび割れ８と窪み部９は、触媒インクに含まれるアルコールの混合割合、溶媒の含有量、塗布後の乾燥温度等を変化させることにより、その形状、大きさ等を制御することができる。
【００５６】
この固体高分子電解質形燃料電池では、以上述べた用にその性能が高いものとなる。
以下、具体例を示す。
次に、実施例及び比較例によって具体的態様を詳しく説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
まず、実施例１について、その具体的な態様について説明する。
【００５８】
図４のステップＳ１１に示す触媒担持カーボン湿潤工程において、水３０．３ｇを混合した。
【００５９】
さらにカーボンブラック粉末に白金を担持した白金担持カーボン（白金が触媒担持カーボン全重量中に５０質量％）６．０ｇを添加する。そして、ステップＳ１２に示す触媒担持カーボン粉砕工程では、この分散液であるエタノール加えた状態で、攪拌脱泡装置を用いて３０秒間分散させた。
【００６０】
そして、ステップＳ１３のイオン交換樹脂添加工程で、含フッ素イオン交換樹脂を添加し、攪拌脱泡装置での分散処理時間を１０分行った。これにより触媒インクを作製した。
【００６１】
また、高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を使用し、この高分子電解質膜に対して、カソード側及びアノード側両面に上記触媒インクを、いずれも単位面積当たりの触媒量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した。
次いで、８０℃にて５分〜１０分程度乾燥することにより、触媒層表面にひび割れと窪み部か形成され、窪み部の直径が１０００μｍ発生した。
【００６２】
この触媒層に、ガス拡散層を高分子電解質膜の両面に形成したＭＥＡ（膜・電極接合体、（膜触媒層接合体））（電極面積１９６ｃｍ２）を作製した。
【００６３】
次に、作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セル１を組み立て、燃料電池単セルにおけるセル温度を９０℃に設定する。そして燃料極に低加湿の水素ガスを、空気極に低加湿の空気を供給した後に電流密度：０．２４Ａ／ｃｍ２で負荷を実施する。そして１２時間にわたり、電流密度一定で連続して電流−電圧測定を実施した。そしてこの結果を図−６に示す。
【００６４】
（実施例２）
実施例１で作製した触媒インクを、高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を使用し、この高分子電解質膜に対して、燃料極側及び空気極側両面に上記触媒インクを、いずれも単位面積当
たりの触媒量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した。
次いで、８０℃にて５分〜１０分程度乾燥することにより、触媒層表面にひび割れと窪み部か形成され、窪み部の直径が５２０μｍ発生した。
【００６５】
この触媒層に、ガス拡散層を高分子電解質膜の両面に形成したＭＥＡ（膜・電極接合体、（膜触媒層接合体））（電極面積１９６ｃｍ２）を作製した。
【００６６】
次に、作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを組み立て、燃料電池単セルにおけるセル温度を９０℃に設定する。そしてアノードに低加湿の水素ガスを、カソードに低加湿の空気を供給した後に電流密度：０．２４Ａ／ｃｍ２で負荷を実施する。そして１２時間にわたり、電流密度一定で連続して電流−電圧測定を実施した。この結果、得られた電池電圧を図６に示す。更にガスゲイン、ターフェル測定を実施してこの結果、得られた活性化分極の値を図５に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１で作製した触媒インクを、高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を使用し、この高分子電解質膜に対して、燃料極側及び空気極側両面に上記触媒インクを、いずれも単位面積当たりの触媒量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した。
次いで、８０℃にて５分〜１０分程度乾燥することにより、触媒層表面にひび割れと窪み部か形成され、窪み部の直径が約１６μｍになった。
【００６８】
この触媒層に、ガス拡散層を高分子電解質膜の両面に形成したＭＥＡ（膜・電極接合体、（膜触媒層接合体））（電極面積１９６ｃｍ２）を作製した。
【００６９】
次に、作製したＭＥＡ５を用いて燃料電池単セル１を組み立て、燃料電池単セル１におけるセル温度を９０℃に設定する。そして燃料極に低加湿の水素ガスを、空気極に低加湿の空気を供給した後に電流密度：０．２４Ａ／ｃｍ２で負荷を実施する。そして１２時間にわたり、電流密度一定で連続して電流−電圧測定を実施した。そしてこの結果を図−６に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例１で作製した触媒インクを、高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を使用し、この高分子電解質膜に対して、カソード側及びアノード側両面に上記触媒インクを、いずれも単位面積当たりの触媒量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した。
次いで、８０℃にて５分〜１０分程度乾燥することにより、触媒層表面にひび割れと窪み部か形成され、窪み部の内径が約５μｍになった。
【００７１】
この触媒層に、ガス拡散層を高分子電解質膜の両面に形成したＭＥＡ（膜・電極接合体、（膜触媒層接合体））（電極面積１９６ｃｍ２）を作製した。
【００７２】
次に、作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セル１を組み立て、燃料電池単セルにおけるセル温度を９０℃に設定する。そして燃料極に低加湿の水素ガスを、空気極に低加湿の空気を供給した後に電流密度：０．２４Ａ／ｃｍ２で負荷を実施する。そして１２時間にわたり、電流密度一定で連続して電流−電圧測定を実施した。そしてこの結果、得られた電圧の値を図６に示す。
【００７３】
（実施例５）
実施例１で作製した触媒インクを、高分子電解質膜２として、スルホン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を使用し、この高分子電解質膜に対して、カソード側及びアノード側両面に上記触媒インクを、いずれも単位面積当たりの触媒量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した。
次いで、８０℃にて５分〜１０分程度乾燥することにより、触媒層表面にひび割れと窪み部か形成され、触媒層の欠落が起こり触媒層の形成が難しい状態になった。
これより、ＭＥＡを作製することが困難になり電池評価を行うことができなかった。
【００７４】
（比較例）
図４のステップＳ１１に示す触媒担持カーボン湿潤工程において、水３０．３ｇを混合した。
【００７５】
さらにカーボンブラック粉末に白金を担持した触媒担持カーボン（白金が触媒担持カーボン全重量中に５０質量％）６．０ｇを添加する。そして、ステップＳ１２に示す触媒担持カーボン粉砕工程では、この分散液であるｔ−ＢｕＯＨ加えた状態で、攪拌脱泡装置を用いて３０秒間分散させた。
【００７６】
そして、ステップＳ１３の含フッ素イオン交換樹脂添加工程で、含フッ素イオン交換樹脂を添加し、攪拌脱泡装置での分散処理時間を１０分行った。これにより触媒インクを作製した。
【００７７】
また、高分子電解質膜２として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を使用し、この高分子電解質膜に対して、カソード側及びアノード側両面に上記触媒インクを、いずれも単位面積当たりの触媒量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した。
次いで、８０℃にて５分〜１０分程度乾燥することにより、触媒層表面に１μｍ以下のひび割れが発生した。
【００７８】
この触媒層に、ガス拡散層を高分子電解質膜の両面に形成したＭＥＡ（膜・電極接合体、（膜触媒層接合体））（電極面積１９６ｃｍ２）を作製した。
【００７９】
次に、作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セル１を組み立て、燃料電池単セル１におけるセル温度を９０℃に設定する。そして燃料極に低加湿の水素ガスを、空気極に低加湿の空気を供給した後に電流密度：０．２４Ａ／ｃｍ２で負荷を実施する。そして１２時間にわたり、電流密度一定で連続して電流−電圧測定を実施した。更にガスゲイン、ターフェル測定を実施してこの結果、得られた活性化分極の値を図６に示す。
【００８０】
図５に示すように、実施例２と比べ、比較例の活性化分極は、９ｍＶ増加していることが観察された。これより、触媒層表面には、ひび割れと窪み部があることで、低加湿条件での電池の出力を確保することができる。
【００８１】
また、図６には、実施例１の単位面積当たりの触媒量目付け０．４０ｍｇ／ｃｍ２の時の電池電圧を基準に、各実施例との電圧値の差をプロットした。この結果、実施例１〜４までは、ほぼ１０ｍＶ以内の端子間の電池電圧で安定しているのに対し、実施例５では、７０ｍＶも電池電圧が低下することが確認できた。よって、単位面積当たりの触媒量は０．２４から０．４０ｍｇ／ｃｍ２である。また、この時の窪み部の直径が１６μｍ〜１０００μｍである。
【００８２】
以上のように、エタノールを用いた触媒インクで作製したＭＥＡを用いた燃料電池単セルの方が、燃料極及び空気極を共に低加湿で運転した場合（セル温度９０℃）、安定した結果が得られることが分かる。
【００８３】
エタノールを用いた触媒インクで作製した電池性能は、特に低加湿運転条件下で良好な特性を示した。この時の塗膜表面には、ひび割れと窪み部があり、この窪み部は、周辺部に触媒層の厚みが盛り上がっており、窪み部周辺と、窪み部から放射状にそれぞれひび割れ部が走っている。この形状から窪み部の円形状の触媒層周辺で確保された水が毛細管力によって放射状に走っているひび割れに向かって流れ込むこみ触媒層が保湿され、これが触媒の利用率向上に繋がっていると考えられる。結果、電池の出力が向上した。
【００８４】
よって、本発明に係る膜触媒層接合体の製造方法では、電池特性を向上させ、燃料電池の出力を高めるとともに、低加湿条件下で触媒活性の低下を防ぐことができるという効果を奏する。
【００８５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の高分子電解質形燃料電池は、自動車などの移動体、分散発電システムおよび家庭用のコージェネレーションシステムなどに好適に利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００８７】
１  燃料電池単セル
２  高分子電解質膜
３  燃料極
４  空気極
５  ＭＥＡ
６  セパレータ
７  セパレータ
８  ひび割れ
９  窪み部
１０  断面
１１  窪み部周辺の触媒層厚み
１２  触媒層厚み
１３  窪み部の触媒層厚み
１４  ひび割れ
１５  触媒層
３１  燃料極触媒層
３２  ガス拡散層
４１  空気極触媒層
４２  ガス拡散層
【図１】
2014154301.tif 000003
【図２】
2014154301.tif 000004
【図３】
2014154301.tif 000005
【図４】
2014154301.tif 000006
【図５】
2014154301.tif 000007
【図６】
2014154301.tif 000008