(57)【要約】【課題】長期的に渡り、高品質な画像を形成することができる画像形成用トナーの提供。【解決手段】トナー母体と外添剤からなる電子写真画像形成用トナーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含み、ＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、メインピークの半値幅は１５０００以下であり、フーリエ変換赤外分光分析測定において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に由来するスペクトルのピーク高さをＣとし、非結晶性樹脂（Ｂ）に由来するスペクトルのピーク高さをＲとして、ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．９０であり、外添剤はシリコーンオイルで処理されており、トナー中の総シリコーンオイル遊離量がトナーに対し０．２〜２．０ｗ％である電子写真画像形成用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母体と母体表面に存在する外添剤とからなる電子写真画像形成用トナーであって、
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含み、
ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は１５０００以下であり、
クロロホルム不溶分を含有し、
当該電子写真画像形成用トナーを４５℃で１２時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＣとし、前記非結晶性樹脂（Ｂ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして、ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．９０であり、
前記外添剤はシリコーンオイルで処理されており、
前記トナー中の総シリコーンオイル遊離量が前記トナーに対し０．２〜２．０ｗ％である、電子写真画像形成用トナー。
【請求項２】
示差走査熱量計による吸熱ピーク測定において、９０〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの吸熱量が１〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項３】
クロロホルム不溶分を１質量％〜３０質量％含有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
［−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−］            ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
【請求項６】
溶融混練工程を経て得られた粉砕トナーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項７】
静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ、該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像方法において、該現像剤として、磁性粒子からなるキャリアと請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーとからなる二成分系現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーを使用し、かつ、負帯電系の導電性支持体、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層から成る４層構造の潜像支持体を用いた画像形成方法。
【請求項９】
像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像を電子写真画像形成用トナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像手段と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジであって、
前記電子写真画像形成用トナーは、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真においてトナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、電子写真画像形成装置の高速化、高画質化の要求にも起因している。
一般に、電子写真画像形成装置を高速化すると画像品質は低下していく。これには様々な要因が関係するが、その中でも特に寄与が大きいのは定着工程における定着不良の影響である。
【０００３】
定着工程では、紙に代表される記録媒体上の未定着トナー画像が、熱と圧力により記録媒体上に固着されて定着画像となるが、システム速度が高速となると、定着工程で未定着トナー画像が充分な熱量を得られなくなる。その結果、定着工程では定着不良が発生し、最終的なトナー画像の表面が荒れたり、コールドオフセットと呼ばれる残像現象が発生して不良画像となったりする。そのため、システム速度を高速にする際には、それに伴い、画像品質を落とさないために定着温度を上げることが考えられる。しかし、定着装置から漏れる熱の画像形成装置内の他プロセスに対する副作用、定着部材の消耗速度の加速、消費エネルギー増加の観点から、定着温度の高温化は必ずしも最善の対策とはなり得ない。
【０００４】
そこで、特に、高速な画像形成装置においてはトナー自身の定着性能の向上が求められており、より具体的には、定着工程において、より低温で十分な定着性を有するトナーが求められている。
【０００５】
従来、トナーの定着性を向上させるため、様々な検討がなされている。例えば、トナーの定着性能を向上させるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化温度（Ｔ１／２）に代表される、樹脂そのものの熱特性をコントロールする方法が知られている。しかしながら、樹脂の低Ｔｇ化は耐熱保存性を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化等によるＴ１／２温度の低下では、ホットオフセットの発生等の問題が生じる。そのため、樹脂そのものの熱特性をコントロールするだけでは、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てが良好なトナーを得るには至っていない。
【０００６】
特許文献１では、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーが提案されているが、
結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーは、ガラス転移温度以下の温度でも僅かに融解するため、トナー粒子表面に存在する場合、僅かに融解した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー粒子間でバインダーとして働き、結果としてトナーの耐熱保存性を悪化させる傾向があることが、過去検討より分かっている。加えて、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が過剰に存在すると、作像時にOPCへのフィルミングが発生しやすくなり、画像品質に対するリスクも高くなる。
【０００７】
結晶性ポリエステル樹脂を使用した粉砕トナーにおいては、さらに結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面付近に存在する確立が高く、現像の際、温度上昇した現像支持体と接触することで、熱が加わり、一般的に融点の低いＷＡＸと共に結晶性ポリエステル樹脂が潜像支持体を汚染する傾向がある。特に高速機種においては、顕著に表れる。
【０００８】
特許文献２では、低軟化点を有する樹脂（１００−１３０℃）を使用したトナーの場合、トナーを含む現像剤が接触する部材（帯電装置、現像装置、潜像支持体、中間転写体）とトナーとの付着力を下げ、汚染を防止すし、かつ、クリ―ニング性向上の手段として、シリコーンオイルで処理した外添剤を使用する技術が紹介されている。しかし内容は、潜像支持体のクリーニング性に特化しており、低軟化点を有する樹脂が各部材をなぜ汚染するのかということについては記載がない。
【０００９】
特許文献３では、重合トナーのクリーニング性の抑制、及び、クリーニングブレード、潜像支持体の摩耗抑制のため、シリコーンオイルで処理した外添剤を使用する技術が紹介されている。
しかし、特許文献３には重合トナー（ケミカルトナー）の実施例しか記載されておらず、粉砕トナーの記載がない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
潜像支持体へ付着した結晶性ポリエステル樹脂はクリーニングブレードによって除去しにくいことが過去の知見より分かっている。樹脂の付着により、潜像支持体上に凹凸を形成したり、また、摩擦係数が大きくなったりして、外添加剤が付着しやすい状況となる。そのため、付着物を除去しないままにすると、潜像支持体上に外添剤を起点とする塊を形成し、画像白抜けを発生する場合がある。
したがって、本発明の目的は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）による現像支持体の汚染を抑制するトナー構成とすることで、長期的に渡り、高品質な画像を形成することができる画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための本発明のトナーは以下の通りのものである。
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母体と母体表面に存在する外添剤とからなる電子写真画像形成用トナーであって、
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含み、
ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は１５０００以下であり、
クロロホルム不溶分を含有し、
当該電子写真画像形成用トナーを４５℃で１２時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＣとし、前記非結晶性樹脂（Ｂ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして、ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．９０であり、
前記外添剤はシリコーンオイルで処理されており、
前記トナー中の総シリコーンオイル遊離量が前記トナーに対し０．２〜２．０ｗ％である、電子写真画像形成用トナー。
また、上記課題を解決するための本発明に係る画像形成方法は、上記の電子写真画像形成用トナーを使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トナーを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）による現像支持体の汚染を抑制する構成とすることで、長期に渡り、高品質な画像を形成することができる画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶状態での特徴的なスペクトルのピーク高さＣ（１１８３ｃｍ−１、ベースライン：１１５８〜１２０１ｃｍ−１）を示すグラフである。
【図２】非結晶性樹脂（Ｂ）が非結晶性ポリエステル樹脂である場合の特徴的なスペクトルのピーク高さＲ（８２９ｃｍ−１、ベースライン：７８４〜８８９ｃｍ−１）を示すグラフである。
【図３】非結晶性樹脂（Ｂ）が非結晶性スチレン−アクリル系樹脂である場合の特徴的なスペクトルのピーク高さＲ（６９９ｃｍ−１、ベースライン：７１４〜６７０ｃｍ−１）を示すグラフである。
【図４】実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を表すグラフである。
【図５】実施例３０のトナーのＸ線回折結果を表すグラフである。
【図６】本発明に係る画像形成方法を好適に実施し得る画像形成装置の一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図７】本発明で用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図８】図８の現像装置を備える、本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図９】本発明に係る画像形成方法を好適に実施し得る画像形成装置のさらにその他の実施の形態における構成を示す概略図である。
【図１０】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態における構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明に係る電子写真画像形成用トナー、その製造方法、画像形成方法及びプロセスカートリッジについてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１５】
近年、電子写真において電子写真画像形成用トナー（以下、単にトナーと称する場合もある。）の低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、電子写真画像形成装置の高速化、高画質化の要求にも起因しており、電子写真画像形成装置の使用目的が多様化していることも相まって、要求が高まってきている。
【００１６】
単にトナーを低温定着化とさせるためには、トナーの軟化温度（Ｔ１／２）を低いものにすればよい。しかし、軟化温度を低くするとガラス転移温度も低下し、耐熱保存性が悪化する。また、画像品質に問題の発生しない定着可能な温度の下限（定着下限温度）の低下と共に定着可能な温度の上限（定着上限温度）も低下してしまうため、耐ホットオフセット性も損ねてしまう。そのため、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性の三者を両立させることは電子写真画像形成用トナーの設計者にとって非常に難しい命題であった。
【００１７】
本発明者らは、上記命題に対し、鋭意検討を行なった。その結果、以下の技術構想を見出し、上記課題を解決するに至った。
【００１８】
本発明に係る電子写真画像形成用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母体と母体表面に存在する外添剤とからなる電子写真画像形成用トナーであって、  前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含み、
ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は１５０００以下であり、
クロロホルム不溶分を含有し、
当該電子写真画像形成用トナーを４５℃の恒温槽内で１２時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＣとし、前記非結晶性樹脂（Ｂ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして、ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．９０であり、
前記外添剤はシリコーンオイルで処理されており、
前記トナー中の総シリコーンオイル遊離量が前記トナーに対し０．２〜２．０ｗ％であることを特徴とする。
【００１９】
電子写真画像形成用トナーに用いる結着樹脂に結晶性ポリエステル（Ａ）を用いると、そのシャープメルト性により、トナーに低温定着性及び耐熱保存性を付与することができる。
しかし、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を単体で使用したのでは、耐ホットオフセット性が非常に悪くなるため、定着温度幅が非常に狭くなり実用に耐えられない。
【００２０】
そこで、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、クロロホルム不溶分を含む非結晶性樹脂（Ｂ）を用いることで、耐ホットオフセット性が向上し、定着可能な温度に幅を持たせることができると考えた。
【００２１】
しかし、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）だけを処方した場合、非結晶性樹脂（Ｂ）が多すぎると低温定着性が薄れてしまう。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が多いと、製造工程において溶融混練を施した際に非結晶性樹脂（Ｂ）のクロロホルム不溶分以外の成分と相溶してしまい、非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を著しく低下させてしまうため、耐熱保存性が極端に悪化する。
【００２２】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Gel Permeation Chromatography）によるトナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、かつ、該メインピークの半値幅を１５０００以下とすることで、低分子量分の絶対量が多く、かつ、シャープな分子量分布となり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の配分を少なくして相溶を抑制させ、かつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の低温定着性を補助しつつ、クロロホルム不溶分を含む非結晶性樹脂の耐ホットオフセット性も阻害しないことを本発明者らは見出した。
【００２３】
しかし、この場合でも、耐熱保存性へのリスクは完全には消滅しない。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶が抑制され、結着樹脂のガラス転移温度の低下が抑えられても、分散径が大きいまま結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が存在すると、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー表面に過剰に現れやすくなる。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はシャープメルトな材料であるため、トナー粒子内部に存在する場合は前記のように優れた耐熱保存性を発揮するが、ガラス転移温度以下の温度でも僅かに融解するため、トナー粒子表面に存在する場合、僅かに融解した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー粒子間でバインダーとして働き、結果としてトナーの耐熱保存性を悪化させる。この現象は、特に、結晶化度の低い結晶性ポリエステル樹脂で顕著となる。
加えて、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が過剰に存在すると、作像時にOPCへのフィルミングが発生しやすくなり、画像品質に対するリスクも高くなる。
【００２４】
潜像支持体へ付着した結晶性ポリエステル樹脂はクリーニングブレードによって除去しにくい事が過去知見より分かっている。付着により、潜像支持体上に凹凸を形成したり、また、摩擦係数が大きくなったりして、外添加剤が付着しやすい状況となる。そのため、付着物を除去しないままにすると、潜像支持体上に外添剤を起点とする塊を形成し、画像白抜けを発生する場合がある。
【００２５】
また、トナーの電気特性の観点でも、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂を組み合わせた処方のトナーでは懸念が生じる。結晶性を有するポリエステル樹脂は比較的電気抵抗が低いため、分散径が大きいままトナー中に存在するとトナーの電気抵抗が低くなる傾向がある。電気抵抗が低くなり、許容範囲を超えると、画像形成時に転写工程において転写不良の原因となる。特に、前記のように低温定着性の維持を目的として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶を抑制した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は分散径の大きい状態を維持しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の電気特性がトナー中で支配的になりやすいため、電気抵抗が低下しやすい。
【００２６】
また、後述のように抵抗調整剤を含有させた場合、抵抗調整剤は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成しているドメイン内に入り込めないため、結着樹脂（ここで言う結着樹脂とは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を除く結着樹脂を意味する。）の中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。そのため、凝集体のままトナー中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。抵抗調整剤を、単に抵抗を下げる目的だけのために用いているのであれば、抵抗調整剤の処方量を調整することにより解決できる場合もあるが、例えばカーボンブラックのように抵抗調整剤と着色剤を兼ねている場合は、着色力の観点から処方量を少なくすることができない場合があり、最適な電気抵抗に調整できないことがある。
【００２７】
本発明者らはこれら技術課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）を組み合わせた処方に対して、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）を更に処方し、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）を組み合わせた際に特徴的に発現する耐熱保存性低下の懸念と電気抵抗低下の懸念を同時に解決することが可能であるという効果を見出した。
【００２８】
複合樹脂（Ｃ）を処方すると、離型剤の分散が向上することは従来知られているが、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによるトナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、かつ、該メインピークの半値幅を１５０００以下とする低分子量の非結晶性樹脂（Ｂ）を併用して溶融混練を施した場合、樹脂の粘度が著しく低下するため、原材料にシェアがかかりにくくなり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散径はより大きくなる傾向がある。そこで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性樹脂（Ｂ）と共に複合樹脂（Ｃ）を加えて溶融混練を施すと、適度にシェアが掛かるようになるため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微分散化が促される。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が微分散状態となると、粉砕時に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー表面に現れる頻度が少なくなり、耐熱保存性が劇的に向上する。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が微分散となるため、適度な電気抵抗を維持することが可能となる。
ただし、重合トナー（ケミカルトナー）に比べると、粉砕トナーは結晶性ポリエステル樹脂（A）が表面に現れる確立は依然として高い。そのため、混練、粉砕後のトナーの樹脂の改良だけではなく、添加剤処方を工夫することによって、重合トナー（ケミカルトナー）並みの高品質なトナーになる可能性がある。
【００３０】
更に、複合樹脂（Ｃ）は、比較的低い分子量領域に分子量分布のピークを有する非結晶樹脂（Ｂ）よりも硬いため、粉砕時に界面になりやすい。そのため、比較的トナー表面に存在しやすく、軟化温度の低い非結晶性樹脂（Ｂ−２）がトナー表面へ表れる確率を低減させる効果もあり、耐熱保存性の向上に貢献する。
【００３１】
加えて、トナー表面の硬度を高めることができるため、トナーに物理的なストレスが掛かったときのトナー劣化が少ない。特に、外添剤が過剰に埋め込まれる現象が改善されるため、ストレス付与前後での帯電特性の変化が少なくなり、長期に渡って安定した画質を提供することが可能となる。
【００３２】
ところが、上記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、複合樹脂（Ｃ）を併用しても、粉砕トナー製造工程においては溶融混練を行なうと、原材料樹脂の熱特性に起因する各長所が発揮されない場合がある。これは、溶融混練工程においては、樹脂の分子の繋がりが切断され、分子量が変化してしまうことが主要因である。特に、非結晶樹脂に含有されるクロロホルム不溶分の分子の繋がりが切断されると、トナー全体の分子量分布がブロードになり、低温定着性が損ねられてしまう。
【００３３】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、例えば、後述するように、適度に温度を掛けて溶融混練を行なうことで原材料樹脂にかかるシェアを最適なものにしつつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を冷却工程にて再結晶させるような手法をとることで、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによるトナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、かつ、該メインピークの半値幅を１５０００以下とすることで、低分子量分の絶対量が多く、かつ、シャープな分子量分布となり、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、複合樹脂（Ｃ）のそれぞれの特徴を活かした、低温定着かつ耐熱保存性、耐ホットオフセット性の優れたトナーを提供することができるという知見を見出した。
【００３４】
特に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の効果及び副作用はトナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在量が大きく寄与するため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の処方量や、複合樹脂（Ｃ）に起因する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散度、外添剤処方、また、混練工程での工法等にてバランスを取り、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在割合を最適化することで、低温定着性を確保しつつ耐熱保存性を非常に良好に保つことができ、加えて、作像時のＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：有機電子写真感光体）へのフィルミングも抑制することができる。
【００３５】
トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在割合は、フーリエ変換赤外分光分析測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いた全反射法（ＡＴＲ法）によるスペクトルのピーク高さ比で示すことができる。耐熱保存性を考慮し、本発明者らが検討を行なった結果、４５℃で１２時間保管した後のスペクトルのピーク高さが、船舶輸送を想定した高温保管（高温保存）後の状態と相関があり、４５℃で１２時間保管した後の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の特徴的なスペクトルのピーク高さＣと、非結晶性樹脂（Ｂ）の特徴的なスペクトルのピーク高さＲの比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．９０の範囲となるようにすることで、低温定着性を確保しつつ、耐熱保存性を非常に良好に保つことができ、加えて、作像時のＯＰＣへのフィルミングも抑制することができることを本発明者らは見出した。
【００３６】
前記ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．９０より高いと、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が過剰になり、耐熱保存性及び耐フィルミング性が悪くなる。また、０．０３未満であると、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在量が少なすぎるため、低温定着に対する効率が悪くなってしまう。
【００３７】
前述のように、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在割合：ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の処方量や、分散度、また、混練工程での工法等によって制御することができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の処方量を増やすとＣ／Ｒは高くなる。複合樹脂（Ｃ）を増量して分散性を向上させるとＣ／Ｒは低くなる。また、混練工程にて冷却時間を長くすると再結晶が促されるためＣ／Ｒは高くなる。Ｃ／Ｒの制御方法はこれらに限定されるものではなく、Ｃ／Ｒを０．０３〜０．９０の範囲とするならば、いかなる方法を用いてもよい。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さＣと、非結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さＲとのピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置「Ａｖａｔａｒ３７０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）」）を用いてＡＴＲ法（全反射法）でのＡＴＲスペクトルから求めた。また、ＡＴＲ法では平滑面での測定が必要となるため、トナーを加圧成型し、ペレット化して測定を行なった。加圧成型は、トナー０．６ｇに対して１０００ｋｇｆを３０秒間荷重し、直径２０ｍｍのペレットを作製した。 
【００３９】
図１は、結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示したものである。
結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルは、図１に示すように、波数１１３０ｃｍ−１〜１２２０ｃｍ−１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐがある。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＣとする。
なお、図１に示す例では、Ｆｐ１は１２０１ｃｍ−１、Ｆｐ２は１１５８ｃｍ−１（即ち、ベースラインは１１５８ｃｍ−１〜１２０１ｃｍ−１）であり、Ｍｐは１１８３ｃｍ−１である。
【００４０】
図２は、非結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示したものである。
非結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルは、図２に示すように、波数７８０ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１の間に、最大立ち上がりピーク点Ｍｐと、吸光度が最小となる第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と、吸光度が２番目に小さくなる第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２があり、最大立ち上がりピーク点Ｍｐが第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２との間に位置している。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、このベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＲとする。また、Ｃ／Ｒをピーク比（Ｃ／Ｒ値）とする。
なお、図２に示す例では、Ｆｐ１は８８９ｃｍ−１、Ｆｐ２は７８４ｃｍ−１（即ち、ベースラインは７８４ｃｍ−１〜８８９ｃｍ−１）であり、Ｍｐは８２９ｃｍ−１である。
【００４１】
図３は、非結晶性スチレン−アクリル系樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示したものである。
非結晶性スチレン−アクリル系樹脂の赤外吸収スペクトルは、図３に示すように、波数６６０ｃｍ−１〜７２０ｃｍ−１の間に、最大立ち上がりピーク点Ｍｐと、吸光度が最小となる第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と、吸光度が２番目に小さくなる第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２があり、最大立ち上がりピーク点Ｍｐが第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２との間に位置している。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、このベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＲとする。また、Ｃ／Ｒをピーク比（Ｃ／Ｒ値）とする。
なお、図３に示す例では、Ｆｐ１は６７０ｃｍ−１、Ｆｐ２は７１４ｃｍ−１（即ち、ベースラインは６７０ｍ−１〜７１４ｃｍ−１）であり、Ｍｐは６９９ｃｍ−１である。
【００４２】
非結晶性樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性スチレン−アクリル系樹脂の両方を用いている場合は、波数７８０ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１の間の最大立ち上がりピーク点Ｍｐから求めたＲ値と、波数６６０ｃｍ−１〜７２０ｃｍ−１の間の最大立ち上がりピーク点Ｍｐから求めたＲ値を比較して、強度の強い方を採用して、ピーク比（Ｃ／Ｒ値）とする。
【００４３】
非結晶性樹脂（Ｂ）として、非結晶性樹脂（Ｂ−１）と、非結晶性樹脂（Ｂ−１）よりも軟化温度（Ｔ１／２）が２５℃以上低い非結晶性樹脂（Ｂ−２）と、を使用することが好ましい。前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）および前記非結晶性樹脂（Ｂ−２）の２種を使用することで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の配分を少なくして相溶を抑制させ、かつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の低温定着性を非結晶性樹脂（Ｂ−２）が補助しつつ、非結晶性樹脂（Ｂ−１）の持つクロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性も阻害しないため好ましい。
【００４４】
トナーにおける前記結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、前記非結晶性樹脂（Ｂ−２）の含有量は５０〜９０質量％が好ましく、前記複合樹脂（Ｃ）の含有量は３〜２０質量％が好ましい。
【００４５】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４６】
結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス穴径１ｍｍ、加圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００４７】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は従来公知のものを使用することが可能ではあるが、より好ましくはその分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を含有することが好ましい。
［−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）n−］      一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
【００４８】
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）nは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものが挙げられる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることで、芳香族ジカルボン酸を用いた場合よりも結晶構造を形成し易いという利点があり、結晶性ポリエステル樹脂の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、（ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、重縮合反応をさせることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加してもよい。
【００５２】
その場合、多価カルボン酸には、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。
【００５３】
これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００５４】
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００５５】
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加してもよい。
その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００５６】
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）において、その分子量分布は、低温定着性の観点からシャープであることが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、ｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００およびＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度（Ｔ１／２）は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、そのＴ１／２は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。ＴｇおよびＴ１／２が前記範囲内であることにより、トナーの定着下限温度が高くなることがなく、低温定着性が悪化ことがない。ＴｇおよびＴ１／２が前記範囲内であることによりトナーの耐熱保存性が悪化することがない。
【００６０】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。
【００６１】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、２θが１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、より好ましくは２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することが好ましい。トナー化後にも、２θ＝１９°〜２５°の位置に回折ピークが存在すると、即ちそれは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を維持していることを示しており、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能を確実に発揮させることができるため好ましい。
【００６２】
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ〜３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
図４に、実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６（詳細は後述する）のＸ線回折結果を、図５に実施例３０のトナーのＸ線回折結果を示す。
【００６３】
＜非結晶性樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いる非結晶性樹脂（Ｂ）はクロロホルム不溶分を含有していることが好ましく、前記非結晶性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂（Ｂ−１）および非結晶性樹脂（Ｂ−２）を含有してなり、該非結晶性樹脂（Ｂ−１）がクロロホルム不溶分を含有していることがより好ましい。特に、前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）がクロロホルム不溶分を５〜４０重量％含有していると耐ホットオフセット性が発現しやすくなるため好ましい。また、トナー化後に、トナー中のクロロホルム不溶分が１〜３０重量％となるようにすると、耐ホットオフセット性を維持しつつ、非結晶性樹脂（Ｂ−１）以外の樹脂の配分も確保できるため好ましい。トナー中のクロロホルム不溶分が１重量％より少なくなると、クロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性が希薄になり、３０重量％よりも多くなると、低温定着性に寄与する分の結着樹脂の配分が相対的に少なくなるため、低温定着性が悪化する。
【００６４】
クロロホルム不溶分は以下のように測定される。
トナー（もしくは結着樹脂）約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルムを約５０ｇ加える。十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過する。濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナー重量と濾紙残渣重量の比（重量％）でクロロホルム不溶分の含有量を表わす。
なお、トナーとしたときのクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行なうが、濾紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
【００６５】
本発明に用いる非結晶性樹脂（Ｂ−２）は非結晶性樹脂（Ｂ−１）よりも軟化温度（Ｔ１／２）が２５℃以上低いことが好ましい。これは、非結晶性樹脂（Ｂ−２）には結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の低温定着性を補助させるべく定着下限に寄与する機能、非結晶性樹脂（Ｂ−１）にはクロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性、つまり定着上限に寄与する機能というように、非結晶性樹脂（Ｂ−１）と非結晶性樹脂（Ｂ−２）で役割を分け、機能分離をさせているためである。
【００６６】
非結晶性樹脂（Ｂ−２）は、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が１５０００以下であることが好ましい。このような非結晶性樹脂（Ｂ−２）は非常に良好な低温定着性を示すため、トナーに処方した際に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を減量しても十分に低温定着性を補助することができる。また、逆説的ではあるが、上記の分子量分布を持つ非結晶性樹脂（Ｂ−２）を用いても、トナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、半値幅が１５０００以下となるのであれば、トナーを構成する結着樹脂のうち非結晶性樹脂（Ｂ−２）の占める割合は高くなる。本発明者らが検討を重ねた結果、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ−１）、非結晶性樹脂（Ｂ−２）、複合樹脂（Ｃ）を組み合わせた処方でトナーを製造すると、非結晶性樹脂（Ｂ−２）の割合を高めた場合が最もバランスがよく、過剰な結晶性ポリエステル樹脂や過剰なＴＨＦ不溶分による副作用や、複合樹脂（Ｃ）による定着下限への悪影響が顕在化せず、それぞれの樹脂の機能が有効に発揮され、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性が良好になるということを見出した。
【００６７】
したがって、本発明に係る電子写真画像形成用トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が１５０００以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、非結晶性樹脂（Ｂ−１）、非結晶性樹脂（Ｂ−２）としては、前述のように、非結晶性樹脂（Ｂ−１）のクロロホルム不溶分の含有、非結晶性樹脂（Ｂ−２）の適切な分子量分布、非結晶性樹脂（Ｂ−１）と非結晶性樹脂（Ｂ−２）の軟化温度の大小関係が満たされていることが好ましく、それら樹脂には従来公知の材料を用いることができる。例えば、以下に示すような樹脂を用いることが可能である。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
【００６９】
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等が例として挙げられる。
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００７０】
本発明に用いられる非結晶性樹脂（Ｂ）は、より好ましくはポリエステル樹脂であると低温定着性の観点から好ましい。例えば、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものも使用可能である。
【００７１】
該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエチル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００７２】
また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
特に、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Ｔｇが５５℃以上のものが好ましく、さらに６０℃以上のものがより好ましい。
【００７３】
＜複合樹脂（Ｃ）＞
前記複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーとが化学的に結合した樹脂（ハイブリッド樹脂と称することもある）である。
即ち、前記複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系樹脂ユニットと、付加重合系樹脂ユニットとを有している。
【００７４】
前記複合樹脂（Ｃ）は、原料となる縮重合系モノマーと付加重合系モノマーを含む混合物を、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行反応して行うか、縮重合反応と付加重合反応、又は付加重合反応と縮重合反応を順次行うことによって得ることができる。即ち、複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系ユニットと付加重合系ユニットとを含む樹脂である。
【００７５】
前記複合樹脂（Ｃ）における縮重合系モノマーとしては、ポリエステル樹脂ユニットを形成する多価アルコールと多価カルボン酸、ポリアミド樹脂ユニットもしくはポリエステル−ポリアミド樹脂ユニットを形成する多価カルボン酸とアミン、又はアミノ酸が挙げられる。
【００７６】
２価のアルコール成分としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００７７】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、水素添加ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等のビスフェノールＡ骨格を有するアルコール成分は、樹脂に耐熱保存性や機械的強度を付与するので好適に用いることができる。
【００７９】
カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。
【００８０】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から好適に用いられる。
【００８１】
アミン成分もしくはアミノ酸成分としては、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８２】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
【００８３】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００８４】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００８５】
前記複合樹脂（Ｃ）中における縮重合系モノマー成分のモル比率は、５モル％〜４０モル％であることが好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。
前記モル比率が、５モル％未満であると、ポリエステル系樹脂との分散性が悪化し、５０モル％を超えると、離型剤の分散が悪化する傾向が現れる。
また、縮重合反応を行う際にはエステル化触媒等を使用してもよく、周知慣用の触媒を全て用いることが可能である。
【００８６】
前記複合樹脂（Ｃ）における付加重合系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル系モノマーが代表的である。
【００８７】
該ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系ビニルモノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸等のアクリル系モノマー；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸系ビニルモノマー；その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマー、などが挙げられる。
【００８８】
前記その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー、などが挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が好適に用いられ、少なくともスチレンとアクリル酸を含む組合せで用いると、離型剤の分散性が極めて良好であるので特に好ましい。
【００９０】
更に必要に応じて付加重合系モノマーの架橋剤を添加することができる。
該架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。
【００９１】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【００９２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９３】
前記架橋剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０３質量部〜５質量部がより好ましい。
【００９４】
付加重合系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
これらは、樹脂の分子量及び分子量分布を調節する目的で二種類以上を混合して用いることが可能である。
前記重合開始剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００９５】
縮重合系樹脂ユニットと、付加重合系樹脂ユニットとを化学的に結合するには、例えば、縮重合と付加重合のいずれでも反応可能なモノマー（両反応性モノマー）を用いる。
このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；ヒドロキシ基を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
前記両反応性モノマーの添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００９６】
前記複合樹脂（Ｃ）は、同一反応容器内であれば、縮重合反応と付加重合反応の両反応の進行及び／又は完了を同時に行う他、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
【００９７】
例えば、反応容器中に縮重合系モノマーの混合物中に、付加重合系モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、最初にラジカル重合反応により付加重合を完了させ、次いで反応温度を上昇させることにより縮重合を行う方法がある。
このように、反応容器中で独立した二つの反応を進行させることにより、二種の樹脂ユニットを効果的に分散、結合させることが可能である。
【００９８】
複合樹脂（Ｃ）が、ポリエステルの縮重合系樹脂ユニットとビニル系樹脂の付加重合系ユニットを有する複合樹脂であることが好ましく、複合樹脂（Ｃ）の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００９９】
前記複合樹脂（Ｃ）の軟化温度（Ｔ１／２）としては、９０℃〜１３０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。
前記軟化温度（Ｔ１／２）が、９０℃以上であることにより、耐熱保存性、耐オフセット性が悪化することがなく、１３０℃以下であることにより、低温定着性が悪化することがない。
【０１００】
また、前記複合樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましく、５３℃〜６５℃が更に好ましい。
【０１０１】
前記複合樹脂（Ｃ）の酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１０２】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩、サリチル酸金属化合物等がある。他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類等があり、これら従来公知のいかなる帯電制御剤（極性制御剤）も、単独あるいは混合して使用できる。
これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【０１０３】
これら帯電制御剤の中でも、サリチル酸金属化合物を含有させると、同時に耐ホットオフセット性を改良できるため好ましい。特に、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体は、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作るため、耐ホットオフセットへの効果が大きい。また、複合樹脂（Ｃ）と併用することで分散性が向上し、帯電極性制御の機能をより有効に発揮させることができる。
ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ等が挙げられる。
また、サリチル酸金属化合物としては、下式で表される化合物を用いることができ、Ｍが亜鉛である金属錯体としてボントロンＥ−８４  オリエント化学工業（株）製を挙げることができる。
【０１０４】
【化１】
2014174186.tif 000002
【０１０５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｍはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウム、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）
【０１０６】
本発明における電子写真画像形成用トナーは、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry；示差走査熱量測定）によるトナーの吸熱ピーク測定にて、９０〜１３０℃の範囲に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークを有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークが９０〜１３０℃の範囲に存在すると、結晶性ポリエステル樹脂が常温では溶融せず、かつ、比較的低温な定着温度領域でトナーが溶融し、記録媒体に定着できるため、耐熱保存性と低温定着性をより効果的に発現させることができる。
【０１０７】
また、吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
吸熱量が１Ｊ／ｇ未満であると、トナー中で有効にはたらく結晶性ポリエステル樹脂の量が少なすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂の機能が十分に発揮されない。吸熱量が１５Ｊ／ｇより多いと、トナー中で有効な結晶性ポリエステル樹脂の量が過剰であるため、非結晶性ポリエステル樹脂と相溶する絶対量が多くなり、トナーのガラス転移温度が低下し、耐熱保存性の低下を招く。
【０１０８】
本発明におけるＤＳＣ測定（吸熱ピーク、ガラス転移温度Ｔｇ）は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用い、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温して測定する。
【０１０９】
本発明では結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークは、結晶性ポリエステル樹脂の融点である８０〜１３０℃付近に存在するものであり、吸熱量はベースラインと吸熱曲線で囲まれた範囲の面積から求められる。一般的に、ＤＳＣ測定における吸熱量は温度上昇を二度行って測定を行なうことが多いが、本発明における吸熱ピーク及びガラス転移温度の測定は一度目の昇温の際の吸熱曲線を用いて導き出す。
【０１１０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なる場合には、重なったピークの吸熱量からワックス分の吸熱量を減算する。ワックス分の吸熱量は、ワックス単独の吸熱量とトナー中のワックス含有量から計算される。
【０１１１】
本発明のトナーは、脂肪酸アミド化合物を含有することが好ましい。
トナー製造時に溶融混練工程を含む粉砕トナーに対し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に脂肪酸アミド化合物を配合すると、混練時に溶融していた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が冷却される際の混練物中での再結晶が促進されるため、樹脂との相溶が少なくなり、トナーのガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐熱保存性を改善することができる。また、離型剤と併用した場合には、離型剤を定着画像表面に留めることが可能となるため、擦れに強く（耐スミア性の向上）なる。
トナーにおける脂肪酸アミド化合物の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１１２】
脂肪酸アミド化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１０−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３            一般式（Ｉ）
Ｒ１０は炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。ここで、Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。より好ましくは無置換のものである。
好ましい化合物としては、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド等が挙げられる。
【０１１３】
本発明では、上記脂肪酸アミド化合物としては、中でも、アルキレンビス脂肪酸アミドが特に好適に用いられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドは、下記の一般式（II）で示される化合物である。
Ｒ１４−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１５−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１６            一般式（II）
（一般式（II）中、Ｒ１４、Ｒ１６は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ１５は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【０１１４】
上記一般式（II）で示されるアルキレンビス飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。
これら脂肪酸アミド化合物は、軟化温度（Ｔ１／２）が、定着時の定着部材表面の温度より低いと、定着部材表面で離型剤としての効果も果たすことができる。
【０１１５】
上記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物として、具体的には、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の、飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用することが可能であり、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
【０１１７】
特に、カーボンブラックは良好な黒色着色力を持つ。しかし、同時に、良好な導電性材料でもあるため、使用量が多かったり、トナー中で凝集状態で存在したりすると電気抵抗が低下し、転写工程において転写不良を招く原因になる。特に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と併用した場合、カーボンブラック粒子は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のドメイン中に入り込めないため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が大きな分散径をもってトナー中に存在した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。そのため、凝集体のままトナー中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。
【０１１８】
本発明の場合、複合樹脂（Ｃ）と併用するため、カーボンの分散も良好となり、上記のリスクは軽減することができる。また、カーボンブラックを含有すると、記録媒体へトナーを定着する際に、溶融したトナーの粘性を高いものにすることができるため、非結晶性樹脂（Ｂ−１）を多く処方した場合に、粘性低下に起因して発生するホットオフセットを抑制できるという効果も付与することができる。
【０１１９】
これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【０１２０】
本発明のトナーの離型剤には従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【０１２１】
これら離型剤の中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特にカルナウバワックスは、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して適度に微分散し、耐ホットオフセット性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なため非常に好適である。また、脂肪酸アミド化合物と併用した場合、定着画像表面に留まる効果が非常に強くなり、耐スミア性が更に向上する。
【０１２２】
これら離型剤は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではホットオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
離型剤の融点は７０〜１５０℃であることが好ましい。７０℃より低いとトナーの耐熱保存性が低下する。１５０℃より高いと離型性が十分に果たせない。
【０１２３】
本発明のトナーの粒径については、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が４〜１０μｍであることが好ましい。
４μｍより小さいと現像工程におけるクリーニング性、転写工程における転写効率に支障をきたし、画像品質が低下する。１０μｍより大きいと、画像の細線再現性が低下する。
ここで、トナー体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIが用いられる。
【０１２４】
本発明のトナーは、製造工程に少なくとも溶融混練工程を含む、所謂粉砕法を用いて製造された粉砕トナーであると、ピーク比Ｃ／Ｒを制御できるため好ましい。
【０１２５】
粉砕法は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、複合樹脂（Ｃ）を少なくとも含有し、必要に応じて着色剤及び離型剤、並びに帯電制御剤等のその他の材料を含むトナー材料を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、粉砕して粉砕トナーを得る方法である。
【０１２６】
まず溶融混練工程では、トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的な例としては、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
溶融混練は、結着樹脂（バインダー樹脂）の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１２７】
粉砕工程では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２８】
分級工程では、前記粉砕工程にて得られた粉砕物を分級し、所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１２９】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナー（トナー母体粒子）を製造する。
【０１３０】
本発明のトナーは、製造工程において溶融混練工程を経る粉砕トナーであることが好ましいが、原材料を溶融混練させた後の冷却工程にて、混練物の厚さを２．５ｍｍ以上にすると、混練物の冷却速度が遅くなり、混練物中で溶融している結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の再結晶が行なわれる時間が長くなるため、再結晶が促進され、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能をより効果的に発揮させることができる。再結晶を促進させるには前述のように脂肪酸アミドを配合するのも有効な手段ではあるが、このように製造工程を調整することでも効果が得られる。混練物の厚さに上限はないが、８ｍｍより厚くすると、粉砕工程において効率が著しく低下すること、また、ピーク比Ｃ／Ｒが高くなるため、８ｍｍ以下の厚さに留めることが好ましい。
【０１３１】
なお、溶融混練工程後の混練物はそのままでは塊状として排出され、冷却に著しく過剰な時間を要し、また粉砕工程においても効率が著しく低くなるため、一般的には圧延工程により混練物を薄い板状とする。そして本発明では、（圧延工程によって得られた薄い板状となったものなどの）混練物の厚さを２．５ｍｍ以上とすることで、急冷とならず徐冷を可能とし、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の再結晶化を促進することができるため好ましい。
【０１３２】
トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、上記のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
このような添加剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、例えば、途中又は漸次に添加剤を加えていけばよい。
混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを適宜変化させてもよい。また、初めに強い負荷を与え、次いで、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
外添剤混合工程に使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
混合工程を施した後に、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子や凝集粒子を除去してもよい。
【０１３３】
＜トナー中の総シリコーンオイル遊離量＞
本発明においては、トナー中の総シリコーンオイル遊離量がトナーに対し０．２質量％〜２．０質量％とする。より好ましくは０．３質量％〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％〜０．５質量％である。０．２質量％より少ないとクリーニング性が悪化し、また潜像担持体膜削れ量も多くなる。２．０質量％より多くなると、現像の部材汚染が発生し、例えば一成分現像で用いられる規制ブレードが汚染され、印字耐久を重ねると汚染により、帯電能力が低下し、トナーの帯電量の低下が起こる。
【０１３４】
本発明のトナーを現像剤として使用する際は、トナーのみにて構成される一成分現像剤として用いても、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよく、特に限定はされないが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の観点から、二成分現像剤として用いることが好ましい。
【０１３５】
本発明における電子写真現像装置の一例を図６に示す。なお、本発明に係る画像形成方法は、この電子写真現像装置（画像形成装置）により実施することができる。
【０１３６】
感光体は特に限定はされないが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の観点から、負帯電系の導電性支持体（ＣＢ）、下引き層（ＵＬ）、電荷発生層（ＣＧＬ）及び電荷輸送層（ＣＴＬ）から成る全４層構成の機能分離型有機系感光体（ＯＰＣ感光体）が好ましい。
【０１３７】
図６の符号１０１Ａは駆動ローラ、１０１Ｂは従動ローラ、１０２は感光体ベルト（像担持体）、１０３は帯電器（帯電手段）、１０４はレーザー書き込み系ユニット（露光手段）、１０５Ａ〜１０５Ｄはそれぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット（現像手段）、１０６は給紙カセット、１０７は中間転写ベルト、１０７Ａは中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、１０７Ｂは中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ（以上、１０７，１０７Ａ，１０７Ｂで中間転写手段）、１０８はクリーニング装置（クリーニング手段）、１０９は定着ローラ（定着手段）、１０９Ａは加圧ローラ（定着手段）、１１０は排紙トレイ、１１３は紙転写ローラ（転写手段）を示している。
【０１３８】
このカラー画像形成装置では、可撓性の中間転写ベルト１０７が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト１０７は駆動軸ローラ１０７Ａと一対の従動軸ローラ１０７Ｂに張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ１０７Ｂ間のベルト面を駆動ローラ１０１Ａの外周の感光体ベルト１０２に対して水平方向から当接させた状態としている。
【０１３９】
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト１０２上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト１０７に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット１０６から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ１１３によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａの間へと搬送され、定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａによる定着後、排紙トレイ１１０に排紙される。
【０１４０】
１０５Ａ〜１０５Ｄの現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置（図示せず）が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。
【０１４１】
図６では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく像担持体から直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の電子写真画像形成装置とすることができる。
【０１４２】
図７は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１４３】
図７において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像手段である現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
なお、今回の評価で使用した感光体はimagio Neo C600のものを使用した。
【０１４４】
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【０１４５】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
【０１４６】
感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
【０１４７】
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１４８】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。
【０１４９】
図８は、図７の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像装置（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されている。この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
【０１５０】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラ等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
【０１５１】
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１５２】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
【０１５３】
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、記録媒体（転写媒体）上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して記録媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【０１５４】
図９には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図９においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【０１５５】
図１０には、本発明のプロセスカートリッジの一例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のトナーを含む現像剤を使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明のトナーを含む現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を表す。
【０１５７】
（実施例１）
［粉砕トナーの作製］
＜粉砕トナー１処方＞
結晶性ポリエステル樹脂：ａ−１                                    ４部
非結晶性樹脂：ｂ１−１                                          ３５部
非結晶性樹脂：ｂ２−１                                          ５５部
複合樹脂：ｃ−１                                                １０部
着色剤：ｐ−１                                                  １４部
離型剤：カルナウバワックス（融点：８１℃）                        ６部
帯電制御剤：モノアゾ金属錯体                                      ２部
（クロム系錯塩染料（ボントロンＳ−３４  オリエント化学工業（株）製）
【０１５８】
下記表１〜４，７に記載の原材料と、上記離型剤、帯電制御剤によるトナー原材料を、上記の処方に従いへンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が６．９±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、粉砕トナー１を作製した。
【０１５９】
作製した粉砕トナー１を５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％を、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、粉砕トナー現像剤１を作製した。
【０１６０】
（実施例２〜４１比較例１〜１３）
以下、下記表１〜５に記載の原材料と表６に記載の離型剤、帯電制御剤、圧延厚さ、また、製造例によっては脂肪酸アミドを表６に記載の部にて実施例１と同様に混合、混練、粉砕、添加剤混合を施し、トナー２〜４１を作成し、現像剤を作製した。
【０１６１】
ただし、トナー３６においては、樹脂中での顔料の分散が悪いため、他の原材料と混合する前に、非結晶性樹脂ｂ２−３と純水を用いて予備混練を行い、マスターバッチ化を行って着色剤ｐ−２を用いたトナーを作製した。トナー化にあたっては、マスターバッチ中に含有されている非結晶性樹脂ｂ２−３の量から逆算し、最終的に配合される原材料比率が表６の分量となるように調整した。
【０１６２】
＜粉砕トナー３６のマスターバッチ作製＞
非結晶性樹脂：ｂ２−３                                        １００部
着色剤：ｐ−２                                                  ５０部
純水                                                            ５０部
【０１６３】
無論、本発明において、マスターバッチの作製方法は上記に限定されるものではない。
なお、実施例３１〜４１、比較例９〜１３で用いた帯電制御剤のサリチル酸金属化合物は、サリチル酸亜鉛化合物である金属錯体（ボントロンＥ−８４  オリエント化学工業（株）製）を使用した。
【０１６４】
【表１】
2014174186.tif 000003
【０１６５】
上記結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６は、アルコール成分として１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選択される化合物を、カルボン酸成分としてフマル酸、コハク酸、トリメリット酸、テレフタル酸から選択される化合物を用いて得られた樹脂である。上記結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６は、アルコール成分として１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選択される化合物を、カルボン酸成分としてフマル酸、マレイン酸、テレフタル酸から選択される化合物を用いて得られた樹脂である。
具体的には、表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分の単量体を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い、結晶性の樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
また、上記結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６は、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在し、結晶性ポリエステル樹脂であることを確認した。結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を図４に示す。
【０１６６】
【表２】
2014174186.tif 000004
【０１６７】
【表３】
2014174186.tif 000005
【０１６８】
【表４】
2014174186.tif 000006
【０１６９】
上記非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−６、ｂ２−１〜ｂ２−３、ｃ−１、ｃ−２３は以下のようにして得られた樹脂である。
芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イタコン酸より選ばれた単量体を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
【０１７０】
縮重合系モノマーである、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、フマル酸０．６ｍｏｌ、無水
トリメリット酸０．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１．１ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド０．５ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキサイド９．５ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した５リットル容器の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１３５℃まで加熱した。
攪拌を行いながら、さらに付加重合系モノマーである、スチレン１０．５ｍｏｌ、アクリル酸３ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート１．５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、混合物を５時間かけて滴下し、６時間反応を行った。
続けて、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで半島を行い、複合樹脂ｃ１を合成した。
得られた複合樹脂ｃ１の軟化温度は１１５℃、ガラス転移温度は５８℃、酸化は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
また、縮重合系モノマーとしてヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタム、付加重合系モノマーとしてスチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレートを用いること以外は複合樹脂ｃ１と同様にして複合樹脂ｃ２を得た。
【０１７２】
・複合樹脂ｃ１：軟化温度１１５℃、ガラス転移温度５８℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
縮重合系モノマー：テレフタル酸、フマル酸、無水トリメット酸、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド
付加重合系モノマー：スチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート
【０１７３】
・複合樹脂ｃ２：
縮重合系モノマー：ヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタム
付加重合系モノマー：スチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート
【０１７４】
上記非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−６、ｂ２−１〜ｂ２−３、ｃ−１、ｃ−２３
はＸ線回折パターンにより、回折ピークが存在せず、非結晶性であることを確認した。
また、上記非結晶性樹脂ｂ２−１〜ｂ２−３はクロロホルムに完全に溶解し、クロロホルム不溶分を含有しないものであることを確認した。
【０１７５】
＜シリコーンオイル遊離量の測定法＞
トナー中の遊離シリコーンオイル量（シリコーンオイル遊離量）の測定は、以下の（１）〜（３）の手順からなる定量方法によって測定する。
（１）遊離シリコーンオイルの抽出
試料のトナーをクロロホルムに浸漬、攪拌、放置する。
遠心分離により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロホルムを加え、攪拌、放置する。
この操作を繰り返し、試料から遊離シリコーンオイルを取り除く。
（２）炭素量の定量
遊離シリコーンオイルを取り除いた試料中の炭素量の定量をＣＨＮ 元素分析装置（Ｃ
ＨＮ コーダーＭＴ−５型（ヤナコ製））により測定する。
（３）シリコーンオイル遊離量の定量
シリコーンオイル遊離量を下記の式（１）により求める。
シリコーンオイル遊離量＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ×１００×４０／１２（ｗｔ％）  ・
・・（１）
ここで、
Ｃ ：処理剤シリコーンオイル中炭素含有率（ｗｔ％）
Ｃ０：抽出操作前の試料中炭素量（ｗｔ％）
Ｃ１：抽出操作後の試料中炭素量（ｗｔ％）
係数４０／１２：ポリジメチルシロキサンの構造中のC量から全体量への換算係数  
以下にポリジメチルシロキサンの構造式を示す。
【０１７６】
【化２】
2014174186.tif 000007
【０１７７】
次に、実施例等で用いたトナーの原料の調製方法について述べる。
＜外添剤の処理方法＞
（シリカ１）
シリコーンオイルとして３００ｃｓのポリジメチルシロキサン（信越化学社製）の所定量をヘキサン３０部に溶解し、処理用外添剤  ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社製  平均粒径が３５ｎｍの未処理シリカ）１００部をその中に攪拌しながら超音波照射することによって分散した。
窒素パージ下の攪拌下に、表５に示すシリコーンオイル添加量となるように導入し、攪拌を継続した状態で、表５に示す反応温度及び反応時間で処理して［シリカ１］を得た。
【０１７８】
以下、表５に示す部分以外は［シリカ１］を得た場合と同様にして［シリカ２］、［チタニア１］、［アルミナ１］を得た。
表５はシリコーンオイル処理シリカ中のカーボン量、カーボン遊離率、カーボン残存量を示したものである。また、表６はこれをシリコーンオイル処理シリカ中のシリコーンオイル（ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン）の量、遊離率、残存量に換算した値を示したものである。
【０１７９】
【表５】
2014174186.tif 000008
【０１８０】
【表６】
2014174186.tif 000009
【０１８１】
【表７】
2014174186.tif 000010
【０１８２】
【表８】
2014174186.tif 000011
【０１８３】
【表９】
2014174186.tif 000012
【０１８４】
作製した粉砕トナーの分子量メインピーク、分子量分布のメインピークの半値幅、前述のフーリエ変換赤外分光分析測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いたＡＴＲ法による４５℃の環境で１２時間保管した後のスペクトルのピーク高さの比（Ｃ／Ｒ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する９０〜１３０℃の範囲におけるＤＳＣピーク温度・吸熱量、体積平均粒径を表１０に示す。
【０１８５】
【表１０】
2014174186.tif 000013
【０１８６】
粉砕トナー現像剤１〜３８を図６の現像ユニット１０５Ｄ内に収容した。現像ユニット１０５Ａ〜Ｃは使用しなかった。
【０１８７】
＜中間転写体のクリーニング性評価＞
上記画像形成装置を用いて、画像面積率６％の通紙方向と平行な帯画像のプリントパターンをL／L環境下（１０℃、１５％）で１０００枚連続印字した。クリーニングブレードは反発弾性３５％、当接圧力２０N／ｍ、当接角度８２°で実施した。この条件はL／L環境下でクリーニングブレードの反発弾性が低く、当接圧力が低く、当接角度が大きい為、外添剤、トナーの阻止力が一番悪くなる条件である。
前記条件で１０００枚印字終了した時点の潜像担持体上に残留しているトナーをテープ（キハラ株式会社  Ｔテープ）で剥離し、分光濃度計Ｘｒｉｔｅ  ９３９でＬ＊を測定した。
◎：９０以上
○：８５以上９０未満
△：８０以上８５未満
×：８０未満
【０１８８】
＜文字画像内部の白抜け評価＞
文字部画像を上記画像形成装置を用いて、Ｏ Ｈ Ｐ シートに４ 色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。
◆白抜け評価基準
◎：非常に良好
○：良好
△：実用上は問題ない
×：許容できない
【０１８９】
＜低温定着性、耐ホットオフセット性、細線再現性（初期）＞
上記画像形成装置を用いて粉砕トナー現像剤１〜３８の画像出力を行なった。付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、露光、現像、転写工程を経ることで紙（リコー製 Ｔｙｐｅ６２００）上に出力した。定着の線速は１８０ｍｍ／秒とした。定着温度を５℃刻みで順次出力し、コールドオフセットが発生しない下限温度（定着下限温度：低温定着性）と、ホットオフセットが発生しない上限温度（定着上限温度：耐ホットオフセット性）を測定した。定着装置のＮＩＰ幅は１１ｍｍであった。また、別途、定着下限温度＋２０℃の定着温度にて粉砕トナーによる画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、目視による判定を行なうことで細線再現性評価とした。
【０１９０】
◆低温定着性評価基準
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１４０℃未満
□：１４０℃以上１５０℃未満
△：１５０℃以上１６０℃未満
×：１６０℃以上
【０１９１】
◆耐ホットオフセット性評価基準
◎：２００℃以上
○：１９０℃以上２００℃未満
□：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【０１９２】
◆細線再現性評価基準
◎：非常に良好
○：良好
□：一般的な水準
△：実用上は問題ない
×：許容できない
【０１９３】
＜耐スミア性評価＞
定着下限温度にて、紙（リコー製 Ｔｙｐｅ６２００紙）上に０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を出力し、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３ 綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。粉砕トナー３６はシアンで測色し、それ以外のトナーはブラックで測色した。
【０１９４】
◆耐スミア性評価基準
◎：スミアＩＤが０．２０以下
○：スミアＩＤが０．２１〜０．３５
△：スミアＩＤが０．３６〜０．５５
×：スミアＩＤが０．５６以上
【０１９５】
＜細線再現性（経時）評価＞
初期の細線再現性を評価した後、トナーを補給しながら画像面積率５％のチャートを１００ｋ枚連続で出力し、その後、再度、定着下限温度＋２０℃の定着温度にて粉砕トナーによる画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、目視による判定を行なうことで、経時での細線再現性評価とした。判定基準は初期の細線再現性評価と同じとした。
【０１９６】
＜耐熱保存性評価＞
それぞれのトナー１０ｇを３０ｍｌのスクリューバイアル瓶に入れ、タッピングマシンで１００回タッピングした後、５０℃環境の恒温槽で２４時間保管し、室温に戻した後、針入度試験機で針入度を測定し、耐熱保存評価とした。
【０１９７】
◆耐熱保存性評価基準
◎：貫通
○：２０ｍｍ以上
□：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【０１９８】
各評価の結果を表１１に示す。
【０１９９】
【表１１】
2014174186.tif 000014
【０２００】
以上示したように本発明によれば、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性と、良好な保存安定性を両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができる電子写真画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができることがわかった。
【符号の説明】
【０２０１】
（図６について）
１０１Ａ  駆動ローラ
１０１Ｂ  従動ローラ
１０２    潜像支持体(感光体)ベルト
１０３    帯電器
１０４    レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ〜１０５Ｄ  それぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット
１０６    給紙カセット
１０７    中間転写ベルト
１０７Ａ  中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ  中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８    クリーニング装置
１０９    定着ローラ
１０９Ａ  加圧ローラ
１１０    排紙トレイ
１１３    紙転写ローラ
（図７について）
２０      潜像支持体
２１      トナー
２３      キャリア
４１      現像スリーブ
４２      現像剤収容部材
４３      現像剤供給規制部材
４４      支持ケース
４５      トナーホッパー
４６      現像剤収容部
４７      現像剤撹拌機構
４８      トナーアジテータ
４９      トナー補給機構
（図８について）
２０      潜像支持体
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
４１      現像スリーブ
４５      トナーホッパー
４７      現像剤撹拌機構
５０      転写装置
６０      クリーニング装置
６１      クリーニングブレード
６２      トナー回収室
７０      除電ランプ
８０      転写媒体
（図９について）
２０      潜像支持体
２４ａ    駆動ローラ
２４ｂ    駆動ローラ
２６      クリーニング前露光光源
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
５０      転写装置
６１      クリーニングブレード
６４      ブラシ状クリーニング手段
７０      除電ランプ
（図１０について）
２０      感光体
３２      帯電手段
４０      現像手段
６１      クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０２】
【特許文献１】特開２００５−３３８８１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９８５２５号公報
【図１】
2014174186.tif 000015
【図２】
2014174186.tif 000016
【図３】
2014174186.tif 000017
【図４】
2014174186.tif 000018
【図５】
2014174186.tif 000019
【図６】
2014174186.tif 000020
【図７】
2014174186.tif 000021
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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