(57)【要約】【課題】本発明は、良好な形状のパターンが形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】（ア）下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式（Ｉ）で表される化合物（イ）膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、を有するパターン形成方法。2014215548.tif 000094【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式（Ｉ）で表される化合物
（イ）前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、を有するパターン形成方法。
【化１】
2014215548.tif 000093
（一般式（Ｉ）中、Ｚ+はカチオンを表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素、又は、少なくとも１つ以上のフッ素で置換されたアルキル基を表す。Ｌは、２価の連結基を表す。Ｗは、環状構造を有する基を表す。Ｒは、有機基を表す。）
【請求項２】
Ｒが、環状構造を有する基である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
Ｗが、多環式脂肪族基である請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
Ｗが、アダマンチレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂（Ａ）とは異なる、疎水性樹脂（ＨＲ）を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法のために供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
近年では、有機溶剤を含んだ現像液（有機系現像液）を用いたパターン形成方法も開発されつつある（特許文献１）。例えば、特許文献１の実施例欄においては、以下のような光酸発生剤が使用されている。
【０００３】
【化１】
2014215548.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２３４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。特に、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）、パターンプロファイル、ＣＤＵ（パターン寸法の均一性）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）などのパターン形状特性の更なる性能向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載のパターン形成方法を用いて上記各種特性を評価したところ従来の要求レベルは満たすものの、昨今要求されるレベルは満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、良好な形状のパターンが形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の光酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
（１）  （ア）下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物
（イ）膜を活性光線又は放射線を照射する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、を有するパターン形成方法。
（２）  Ｒが、環状構造を有する基である（１）に記載のパターン形成方法。
（３）  Ｗが、多環式脂肪族基である（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
（４）  Ｗが、アダマンチレン基である（１）〜（３）のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（５）  有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（６）  現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類を含有する、（１）〜（５）のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（７）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂（Ａ）とは異なる、疎水性樹脂（ＨＲ）を更に含有する、（１）〜（６）のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（８）  工程（イ）における露光が液浸露光である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（９）  （１）〜（８）のいずれか１つに記載のパターン形成方法のために供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１０）  （９）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
（１１）  （１）〜（８）のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（１２）  （１１）に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な形状のパターンが形成可能なパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は
「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
本発明の特徴点としては、光酸発生剤の環状構造を有する基にさらに有機基が置換されている点が挙げられる。このような有機基が含まれることにより、光酸発生剤自体の分子量が大きくなり、膜中での拡散性が低下する。そのため、露光処理を行った後の潜像通りのパターンができやすくなる。特に、有機基としてはバルキーな構造を有する基（環状構造を有する基）であることが上記効果が大きい。
【００１２】
本発明のパターン形成方法は、以下の工程（ア）〜（ウ）を有する。
（ア）後述する（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（イ）上記膜を活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程
以下では、まず、工程（ア）で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単にこれらを総称して「組成物」とも称する）に含まれる成分について詳述した後、各工程の手順について詳述する。
【００１３】
＜酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以下、樹脂（Ａ）ともいう。）＞
樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂である。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触するとこの保護基が脱離して、樹脂（Ａ）は有機溶剤への溶解性が減少する。この保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」とも称する。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という場合がある。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
＜モノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表される（以下、「酸不安定基（１）」ということがある）。
【００１５】
【化２】
2014215548.tif 000003
【００１６】
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。以下同様）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基又はＲa1及びＲa2が互いに結合して形成される環がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００１７】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよく、芳香性を示さない不飽和及び飽和のいずれでもよい。
単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００１８】
【化３】
2014215548.tif 000004
【００１９】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環では、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基として、以下に示すような基が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2014215548.tif 000005
【００２１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００２２】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２３】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。
【００２４】
【化５】
2014215548.tif 000006
【００２５】
［式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。炭化水素基又はＲb2及びＲb3は互いに結合して形成される環がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００２６】
炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2014215548.tif 000007
【００２８】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
特に、モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２９】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有する基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本発明の組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００３０】
脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂（Ａ）は、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種ずつ含むことが好ましい。また、別の態様において、樹脂（Ａ）は、式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を２種以上含むことが好ましい。樹脂（Ａ）において、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に占める割合が、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。特に、式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が全繰り返し単位に占める割合が、３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ）における各繰り返し単位の含有比率は、例えば、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００３１】
【化７】
2014215548.tif 000008
【００３２】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ3）ｍ1」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子（すなわちメチレン基及び／又はメチン基の水素原子）が、メチル基に置き換わっており、該メチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００３３】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6又はＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、この脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、飽和式炭化水素基であることが好ましい。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００３４】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化８】
2014215548.tif 000009
【００３６】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００３７】
【化９】
2014215548.tif 000010
【００３８】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００３９】
樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー（すなわちモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２））以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。
【００４０】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2014215548.tif 000011
【００４２】
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ1〜Ｌ3は、オキシ基、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ1は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、該アルキレン基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。］
【００４３】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1は、オキシ基が好ましい。
Ｌ2及びＬ3は、一方がオキシ基、他方が−Ｓ−であること好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２が好ましい。
Ｚ1は、単結合又は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４４】
モノマー（ａ１−５）の具体例としては、例えば、以下のとおりである。
【００４５】
【化１１】
2014215548.tif 000012
【００４６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
＜酸安定モノマー＞
組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。
【００４８】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めることができる。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００４９】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。また、このような組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００５０】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含む組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本発明のレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）の２種以上とを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【００５１】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
【００５２】
【化１２】
2014215548.tif 000013
【００５３】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。］
【００５４】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、上記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、上記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５５】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーを用いることができる。保護基としては、例えば、酸で脱離する保護基などが挙げられる。酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により、脱保護することができるため、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を形成することができる。
ただし、樹脂（Ａ）は上述の通り、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有しているため、塩基で脱保護可能な保護基でフェノール性ヒドロキシ基が保護された酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて重合を行い、脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基で脱保護可能な保護基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００５６】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なお、以下の例示でも、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示す。
【００５７】
【化１３】
2014215548.tif 000014
【００５８】
なかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００５９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６０】
【化１４】
2014215548.tif 000015
【００６１】
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。］
【００６３】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【００６４】
【化１５】
2014215548.tif 000016
【００６５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００６６】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中でも、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００６７】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂（Ａ）は、式（ａ３−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、樹脂（Ａ）は、式（ａ３−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種と、式（ａ３−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種含むことが特に好ましい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
【００６８】
【化１６】
2014215548.tif 000017
【００６９】
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｌa4〜Ｌa6」のように表記する。）は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００７０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００７１】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７２】
【化１７】
2014215548.tif 000018
【００７３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
【化１８】
2014215548.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2014215548.tif 000020
【００７６】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００７７】
【化２０】
2014215548.tif 000021
【００７８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜４０モル％の範囲が特に好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００８０】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）としては、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
【００８１】
【化２１】
2014215548.tif 000022
【００８２】
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27〔ここで、Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。］
【００８３】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００８４】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８６】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）などが挙げられる。
【００８７】
【化２２】
2014215548.tif 000023
【００８８】
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。］
【００８９】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基は、例えば、スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌa7との結合手に置き換わったものが挙げられる。
【００９０】
【化２３】
2014215548.tif 000024
【００９１】
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述のＬa7との結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基又は炭素数１〜８のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
フッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。なかでも、その炭素数が１〜４であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００９３】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を下記に示す。
【００９４】
【化２４】
2014215548.tif 000025
【００９５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）を重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【００９７】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
【００９８】
樹脂（Ａ）は、一態様において、式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」という場合がある）を有することが好ましい。
【００９９】
【化２５】
2014215548.tif 000026
［式（ＩＩ）中、Ｒ3は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
式（ＩＩ）では、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
環Ｘ１の複素環としては、環を構成する原子として−ＣＯ−と窒素原子とを含有しているものであればよく、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。また、単環式及び多環式のいずれであってもよい。 
下記の基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１００】
【化２６】
2014215548.tif 000027
【０１０１】
【化２７】
2014215548.tif 000028
【０１０２】
【化２８】
2014215548.tif 000029
【０１０３】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
【０１０４】
【化２９】
2014215548.tif 000030
【０１０５】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
式（ＩＩ）では、Ｒ3は水素原子又はメチル基が好ましい。
環Ｘ１は、窒素原子を含む４〜７員環の複素環又はこの４〜７員環を含む複素環が好ましく、窒素原子を含む４〜６員環の複素環又はこのような４〜６員環を含む複素環がより好ましい。−ＣＯ−は、窒素原子に結合する位置に配置しているもの、すなわち環Ｘ１はラクタム環であることが好ましい。
構造単位（ＩＩ）は、以下の式（ＩＩＤ）で表される化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１０６】
【化３０】
2014215548.tif 000031
【０１０７】
［式（ＩＩＤ）中、Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ32は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。ｎ９は、０〜８の整数を表し、ｎ９が２以上の場合、複数のＲ32は同一又は相異なる。ｎ９は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。］
【０１０８】
構造単位（ＩＩ）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【０１０９】
【化３１】
2014215548.tif 000032
【０１１０】
【化３２】
2014215548.tif 000033
【０１１１】
【化３３】
2014215548.tif 000034
【０１１２】
上記の構造単位において、Ｒ3に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩ）の具体例として挙げることができる。
【０１１３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
樹脂（Ａ）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１４】
組成物中における樹脂（Ａ）の含有量（２種以上使用する場合は合計量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましい。
なお、全固形分とは、後述する膜を構成する成分の合計質量を意図し、溶媒を除く他の成分を意図する。
【０１１５】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式（Ｉ）で表される化合物＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤である。この化合物を使用することにより、所望の効果が得られる。
以下、一般式（Ｉ）の各基について詳述する。
【０１１６】
【化３４】
2014215548.tif 000035
【０１１７】
一般式（Ｉ）中、Ｚ+はカチオンを表す。
カチオンは、例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１１８】
カチオン（Ｚ+）としては、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０１１９】
【化３５】
2014215548.tif 000036
【０１２０】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１２１】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
【０１２２】
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
【０１２３】
Ｒb9とＲb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、オキシ基、チオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１２４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０１２５】
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb17は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基であり、特に、Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２９】
なかでも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【０１３０】
【化３６】
2014215548.tif 000037
【０１３１】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０１３２】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３３】
【化３７】
2014215548.tif 000038
【０１３４】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３５】
【化３８】
2014215548.tif 000039
【０１３６】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３７】
【化３９】
2014215548.tif 000040
【０１３８】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３９】
【化４０】
2014215548.tif 000041
【０１４０】
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素、又は、少なくとも１つ以上のフッ素で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基及びパーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子又はＣＦ3であることがより好ましい。特に、Ｑ1及びＱ2がフッ素原子であることが好ましい。
【０１４１】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。
なかでも、好ましくは、Ｌは２価の炭素数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、２価の飽和炭化水素基がメチレン基を有する場合、このメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１４２】
２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）は、その左右を一般式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＷと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）の具体例も同様である。
【０１４３】
【化４１】
2014215548.tif 000042
【０１４４】
【化４２】
2014215548.tif 000043
【０１４５】
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は２０である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
【０１４６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【化４３】
2014215548.tif 000044
【０１４８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【化４４】
2014215548.tif 000045
【０１５０】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【化４５】
2014215548.tif 000046
【０１５２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、＊−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−＊が挙げられる。
【０１５３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
【化４６】
2014215548.tif 000047
【０１５５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５６】
【化４７】
2014215548.tif 000048
【０１５７】
式（ｂ１−７）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【化４８】
2014215548.tif 000049
【０１５９】
式（ｂ１−８）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【化４９】
2014215548.tif 000050
【０１６１】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｗは、環状構造を有する基（２価の環状構造を有する基）を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリーレン基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｗとしての環状脂肪族基（脂環式炭化水素基）は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基及びシクロオクチレン基等の単環のシクロアルキレン基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基（多環式脂肪族基）としては、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基及びアダマンチレン基等の多環のシクロアルキレン基が好ましい。特には、Ｗとしてアダマンチレン基を採用することが好ましい。
【０１６４】
なお、環状脂肪族基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ2−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。環状脂肪族基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１６５】
なお、環状脂肪族基としては、例えば、単環式の脂肪族炭化水素基として、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を２個取り去った基が挙げられる。また、多環式の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を２個取り去った基が挙げられる。また、脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、具体的には、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１５）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ１５）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。なお、Ｒに結合している結合手は、以下の図では省略してある。
【０１６６】
【化５０】
2014215548.tif 000051
【０１６７】
【化５１】
2014215548.tif 000052
【０１６８】
【化５２】
2014215548.tif 000053
【０１６９】
Ｗとしてのアリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、又はアントリレン基である。
Ｗとしての複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、ラクトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０１７０】
Ｒは、有機基を表す。本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１つ以上の炭素原子を有する官能基（例えば、直鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、またはこれらを組み合せた基など）を意味し、ヘテロ原子（酸素原子など）が含まれていてもよい。
【０１７１】
Ｒの好適態様の一つとしては、環状構造を有する基が挙げられる。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。
複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、ラクトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
Ｒで表される環状構造を有する基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒの好適態様の一つとしては、保護基により保護されたヒドロキシ基（以下、場合により「保護化ヒドロキシ基」ともいう。）が挙げられる。
この保護基は、酸の作用により脱保護が生じ得る基をいう。かかる保護基は、酸の作用により脱保護が生じる限り、ヒドロキシ基の保護基として有機合成分野で周知のものが採用できる。
ここで、保護化ヒドロキシ基の好適例を示すと、以下の式（１Ａ）で表される基、及び
式（２Ａ）で表される基が挙げられる。これらの中でも、式（２Ａ）で表される基がより
好ましい。
【０１７３】
【化５３】
2014215548.tif 000054
【０１７４】
［式（１Ａ）中、
Ｒa61〜Ｒa63は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１７５】
【化５４】
2014215548.tif 000055
【０１７６】
［式（２Ａ）中、
Ｒa6１’及びＲa62’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa63’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒa62’及びＲa63’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。１価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよく、２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。］
【０１７７】
式（１Ａ）のＲa61〜Ｒa63のアルキル基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒa61〜Ｒa63は、その全てがメチル基であると好ましい。
【０１７８】
式（２Ａ）のＲa61’〜Ｒa63’は水素原子又は炭化水素基であり、この炭化水素基は脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、当該脂肪族炭化水素基は、アルキル基であっても、脂環式炭化水素基であってもよい。また、Ｒa62’及びＲa63’は互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該２価の炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒa61’及びＲa62’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１７９】
Ｒの他の好適態様の一つとしては、−Ｌ10−Ｒ10で表される基が挙げられる。
Ｌ10は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ11−（Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
Ｌ10の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）ｖ−（ｖは０〜４の整数を表す）、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−及び＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−などが挙げられ、なかでも、Ｌ10は、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）ｖ−（ｖは、０〜４の整数を表す。）が好ましい。なお、ここに示すＬ10の具体例において、＊はいずれも環Ｗの炭素原子との結合手、すなわち、環Ｗの環を構成している炭素原子との結合手を表す。
【０１８０】
Ｒ10は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。より具体的にＲ10を例示すると以下の式（Ｒ1−１）〜式（Ｒ1−２２）に示すものが挙げられる。なお、このＲ1の具体例のそれぞれにある＊は、Ｌ10との結合手である。
【０１８１】
【化５５】
2014215548.tif 000056
【０１８２】
Ｒの他の好適態様の一つとしては、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｌ11−Ｙ11で表される基が挙げられる。
Ｌ11は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基（アルキレン基）を表し、該アルカンジイル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ11におけるアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル又は分岐状アルカンジイルが挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
中でも、Ｌ11は、単結合又はメチレン基が好ましい。
【０１８３】
Ｙ11は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ11における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有する脂環式炭化水素基に留まらず、環原子の炭素原子に炭素数１〜１２のアルキル基が結合してなる基であってもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
【０１８４】
【化５６】
2014215548.tif 000057
【０１８５】
この脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−ＯＣＯ−Ｒi1で表される基（式中、Ｒi1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。この脂環式炭化水素基が有する置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
【０１８６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
【０１８７】
脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基が酸素原子、スルホニル基（−ＳＯ2−）又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造（脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
Ｙ11の脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）が好ましい。＊はＬ11との結合手を表す。
【０１８８】
【化５７】
2014215548.tif 000058
【０１８９】
Ｙ11の置換基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９０】
【化５８】
2014215548.tif 000059
【０１９１】
Ｙ11は、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基である。
【０１９２】
組成物中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、３〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
なお、全固形分とは、後述する膜を構成する成分の合計質量を意図し、溶媒を除く他の成分を意図する。
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記樹脂（Ａ）および一般式（Ｉ）で表される化合物以外の成分が含まれていてもよい。
以下に、任意成分について詳述する。
【０１９４】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ２）＞
本発明における組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ２）（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ２）」ともいう）を含有していてもよい。
化合物（Ｂ２）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
化合物（Ｂ２）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
化合物（Ｂ２）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
化合物（Ｂ２）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれてもよく、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、化合物（Ｂ２）が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
【０１９５】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１９６】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化５９】
2014215548.tif 000060
【０１９８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１９９】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ6−）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ4−）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ6−）を挙げることができる。
【０２００】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸発生剤の中で、特に好ましい例としては、ＵＳ２０１２／０２０７９７８Ａ１の段落［０１４３］に例示された化合物を挙げることができる。
【０２０１】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
２種以上の酸発生剤を併用する場合、酸発生剤の組成物中の合計含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０２０２】
＜（ＨＲ）疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」ともいう）を含有してもよい。疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）と比べて、相対的に表面自由エネルギーが小さい樹脂であり、これにより、疎水性樹脂（ＨＲ）がレジスト膜の表面に偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２０３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子及び／又は珪素原子を含むことが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、分岐アルキル基、長鎖アルキル基（好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数６以上、特に好ましくは炭素数８以上）などの疎水的な基を有することも好ましい。
【０２０４】
組成物中の疎水性樹脂（ＨＲ）の含有量は、組成物より形成される膜の後退接触角が後述する好適範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜８質量％である。
【０２０５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、式（ａ）で表される化合物（以下「化合物（ａ）」という）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０２０６】
【化６０】
2014215548.tif 000061
【０２０７】
［式（ａ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
【０２０８】
【化６１】
2014215548.tif 000062
【０２０９】
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子（本明細書では当該酸素原子を「−Ｏ−」で示すことがある。）、カルボニル基（本明細書では当該カルボニル基を「−ＣＯ−」で示すことがある。）、カルボニルオキシ基（本明細書では当該カルボニルオキシ基を「−ＣＯ−Ｏ−」で示すことがある。）又はオキシカルボニル基（本明細書では当該オキシカルボニル基を「−Ｏ−ＣＯ−」で示すことがある）を表す。ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。）］
【０２１０】
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は上記式（ａ−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ−ｇ１）」という）である。
Ａ1のアルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。
このアルカンジイル基を構成する水素原子は置換基に置き換わっていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【０２１１】
以下に、基（ａ−ｇ１）の具体例を示す。以下の具体例において、その左右を式（ａ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手は、Ｒ1側の酸素原子と結合し、右側の結合手はＲ2側の酸素原子と結合している。
酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【０２１２】
【化６２】
2014215548.tif 000063
【０２１３】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２１４】
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【０２１５】
【化６３】
2014215548.tif 000064
【０２１６】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２１７】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【０２１８】
【化６４】
2014215548.tif 000065
【０２１９】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２２０】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【０２２１】
【化６５】
2014215548.tif 000066
【０２２２】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２２３】
なかでも、Ａ1はアルカンジイル基が好ましく、置換基を有さないアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【０２２４】
Ｒ2の脂肪族炭化水素基は炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【０２２５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
【０２２６】
【化６６】
2014215548.tif 000067
【０２２７】
Ｒ2の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒ2は置換基を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ2の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基（以下「基（ａ−ｇ３）」という）が好ましい。
【０２２８】
【化６７】
2014215548.tif 000068
【０２２９】
（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
【０２３０】
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。
ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子である。
【０２３１】
Ｒ2のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。なかでも、好ましくはペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であることが好ましい。
【０２３２】
Ｒ2がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ1がエチレン基である化合物（ａ）としては、以下の式（ａ１）〜式（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０２３３】
【化６８】
2014215548.tif 000069
【０２３４】
Ｒ2が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物（ａ）としては、上述の具体例の中では、式（ａ３）、式（ａ４）、式（ａ７）、式（ａ８）、式（ａ１１）、式（ａ１２）、式（ａ１５）、及び式（ａ１６）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０２３５】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基としては、基（ａ−ｇ３）を１個又は複数個有していてもよいが、基（ａ−ｇ３）に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、基（ａ−ｇ３）を１個有する基がＲ2として好ましい。
【０２３６】
基（ａ−ｇ３）を有する脂肪族炭化水素基、つまり、基（ａ−ｇ３）を有するＲ2は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基（以下「基（ａ−ｇ２）」という）であることが好ましい。
【０２３７】
【化６９】
2014215548.tif 000070
【０２３８】
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。  Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ａ13、Ａ14及びＸ12の炭素数の合計は１８以下である。）
【０２３９】
基（ａ−ｇ２）（＊はカルボニル基との結合手である）のうち、好ましいものとして、以下の構造が挙げられる。
【０２４０】
【化７０】
2014215548.tif 000071
【０２４１】
Ｒ2が、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ）、つまり、Ｒ2が式（ａ−ｇ２）で表される基である化合物（ａ）は具体的には、以下の式（ａ’）で表されるもの（以下「化合物（ａ’）」という）である。
【０２４２】
【化７１】
2014215548.tif 000072
【０２４３】
［式（ａ’）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１７以下である。
Ａ1及びＲ1は、上記と同義である。］
化合物（ａ’）は、組成物に含有される疎水性樹脂（ＨＲ）の製造用原料として、有用な化合物である。
【０２４４】
化合物（ａ’）において、Ａ13及びＡ14はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ13のみが、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ14のみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。さらには、Ａ13のみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、中でも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基がより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基がさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０２４５】
Ｒ2がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ1がエチレン基である化合物（ａ’）としては、以下の式（ａ’１）〜式（ａ’１０）で表される化合物が挙げられる。
【０２４６】
【化７２】
2014215548.tif 000073
【０２４７】
Ａ13及びＡ14は炭素数の合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましい。
【０２４８】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、酸発生剤等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０２４９】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２５０】
【化７３】
2014215548.tif 000074
【０２５１】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２５２】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１の段落［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
【０２５４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２５５】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−若しくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５６】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−若しくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５７】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０２５８】
【化７４】
2014215548.tif 000075
【０２５９】
塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報の段落〔０１８０〕〜〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報の段落〔０２１８〕〜〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１の段落〔０４１６〕〜〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６０】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６１】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０２６２】
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２６３】
【化７５】
2014215548.tif 000076
【０２６４】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
【０２６５】
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２６６】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０２６７】
【化７６】
2014215548.tif 000077
【０２６８】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０２６９】
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２７０】
Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
【０２７１】
特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２７２】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。以後、化合物（ＰＡ）とも表記する。
【０２７３】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２７４】
【化７７】
2014215548.tif 000078
【０２７５】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２７６】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２７７】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０２７８】
本発明において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
【０２７９】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２８０】
【化７８】
2014215548.tif 000079
【０２８１】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、又は−Ｗ1ＮＨＷ2Ｒfを表す。ここで、Ｒfは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｗ1及びＷ2は、各々独立に、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒx）Ｒy−を表す。ここで、Ｒxは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒyは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒxは、Ｒyと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２８２】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０２８３】
Ｒxにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒyにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲxとＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０２８４】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒxとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０２８５】
Ｂが−Ｎ（Ｒx）Ｒy−の時、ＲとＲxが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０２８６】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
【０２８７】
Ｑにより表される−Ｘ1ＮＨＸ2ＲfにおけるＲfとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｘ1及びＸ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ2−であることが好ましく、より好ましくはＸ1及びＸ2の両方が−ＳＯ2−である場合である。
Ｑは、酸基の親水性の観点から、−ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯ2Ｈであることが特に好ましい。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０２８８】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０２８９】
【化７９】
2014215548.tif 000080
【０２９０】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ1及びＸ2は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。なかでも、上述した一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ204）（Ｒ205）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
以下、化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１の段落［０２８０］に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２９１】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２９２】
【化８０】
2014215548.tif 000081
【０２９３】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、酸発生剤のアニオン部と同様のものを挙げることができる。
ＲおよびＲNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０２９４】
ＲNが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１/０２６９０７２Ａ１の段落［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０２９５】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０２９６】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２９７】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式(ｄ１-１)〜（ｄ１-３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２９８】
【化８１】
2014215548.tif 000082
【０２９９】
式中、Ｒ51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ2ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ52は有機基であり、Ｙ3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０３００】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述したＳ＋（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）として表されるスルホニウムカチオン、Ｉ＋（Ｒ204）（Ｒ205）として表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。
一般式（ｄ１-１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落［０１９８］に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１-２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落［０２０１］に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１-３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落［０２０９］〜［０２１０］に例示された構造を挙げることが出来る。
【０３０１】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物であってもよい。
上記化合物としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０３０２】
【化８２】
2014215548.tif 000083
【０３０３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2−、および−Ｎ−−Ｒ4から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ4は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）2−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
２価の連結基としてのＬ1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ1は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０３０４】
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落［００３７］〜［００３９］及び特開２０１３−８０２０号公報の段落［００２７］〜［００２９］に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［００１２］〜［００１３］に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落［００２９］〜［００３１］に例示された化合物を挙げることが出来る。  酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【０３０５】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
組成物には、溶剤（Ｄ）が含有されていてもよい。溶剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明の組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０３０６】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類などが挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。２−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトンの少なくともいずれか１種を含む溶剤であることがより好ましく、２−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトンを含む２種以上の混合溶剤であることが特に好ましい。
具体的には、ＰＧＭＥＡ/乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ/シクロヘキサノンから選択される２種混合溶剤、ＰＧＭＥＡ/乳酸エチル/γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ/シクロヘキサノン/γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ/２−ヘプタノン/プロピレンカーボネート、ＰＧＭＥ/シクロヘキサノン/プロピレンカーボネート、ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ/γ−ブチロラクトンから選択される３種混合溶剤、ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ/シクロヘキサノン/γ−ブチロラクトンの４種混合溶剤などが好ましい。
【０３０７】
＜その他の成分＞
組成物は、必要に応じて、上述した成分（例えば、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｅ）など）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０３０８】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、以下の工程を少なくとも有する。
（ア）本発明の組成物を含む膜（レジスト膜）を形成する工程（膜形成工程）、
（イ）該膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程（有機溶剤現像工程）
【０３０９】
上記工程（イ）における露光（活性光線又は放射線を照射）は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでいてもよい。工程（オ）を含むことにより、特開２００８‐２９２９７５号公報に記載されているように、１回の露光によって光学パターンより微細なレジストパターンを形成することが可能となると期待される。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０３１０】
本発明のレジスト膜は、上記した本発明の組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０３１１】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０３１２】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０３１３】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０３１４】
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ）は次式で表すことができる。ここで、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０３１５】
（解像力）＝ｋ1・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（ＤＯＦ）＝±ｋ2・（λ０／ｎ）／ＮＡ０2
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０３１６】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０３１７】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０３１８】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０３１９】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０３２０】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０３２１】
本発明における組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることがさらに好ましい。
後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。
【０３２２】
樹脂（Ａ）がフッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない場合、本発明における組成物に疎水性樹脂（ＨＲ）を含有させることにより、レジスト膜表面の後退接触角を向上させることができる。
後退接触角を向上させる観点から、疎水性樹脂（ＨＲ）のＣｌｏｇＰ値は、１．５以上であることが好ましい。更に、後退接触角を向上させる観点から、疎水性樹脂（ＨＲ）中の側鎖部分が有するＣＨ3部分構造の疎水性樹脂（ＨＲ）中に占める質量含有率は、１２．０％以上であることが好ましい。
【０３２３】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０３２４】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させてもよい。
【０３２５】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３２６】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０３２７】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３２８】
本発明のパターン形成方法に含まれる、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０３２９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０３３０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０３３１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０３３２】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３３３】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０３３４】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３３５】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３３６】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３３７】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３３８】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０３３９】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３４０】
有機溶剤を含む現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０３４１】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３４２】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。
【０３４３】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
【０３４４】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３４５】
本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（オ）（アルカリ現像工程）を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程（ウ）によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５［００７７］と同様のメカニズム）。
アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（ウ）の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程（ウ）の前に行うことがより好ましい。
【０３４６】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３４７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０３４８】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０３４９】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３５０】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３５１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３５２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３５３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３５４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５５】
＜組成物（レジスト組成物）の調製＞
下記表１に示す成分を同表に示す溶媒に溶解させて得られた溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３５６】
【表１】
2014215548.tif 000084
【０３５７】
上記表１中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。
下記の各樹脂Ａ１〜Ａ９について、繰り返し単位の組成比はモル比である。
なお、後述するＢ−１４及びＢ−１５には、一般式（Ｉ）においてＲで示される有機基が含まれていない。
【０３５８】
【化８３】
2014215548.tif 000085
【０３５９】
【化８４】
2014215548.tif 000086
【０３６０】
【化８５】
2014215548.tif 000087
【０３６１】
【化８６】
2014215548.tif 000088
【０３６２】
【化８７】
2014215548.tif 000089
【０３６３】
【化８８】
2014215548.tif 000090
【０３６４】
【化８９】
2014215548.tif 000091
【０３６５】
Ｎ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０３６６】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘTM ＰＦ-６３２０（OMNOVA solution inc.製）（フッ素系）
【０３６７】
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：シクロヘキサノン
ＳＬ−７：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８：プロピレンカーボネート
【０３６８】
＜ラインアンドスペースパターン評価＞
（ラインアンドスペースパターン形成方法）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上記レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたシリコンウエハを、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像し、純水でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させた後に、９０℃６０秒間ポストベークをすることにより、ピッチ９０ｎｍ、線幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た。
【０３６９】
（マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価）
各実施例及び比較例で使用したマスクに関し、マスクのピッチ（線幅とスペース幅の和）は固定したまま、マスクの線幅を変更し、各実施例及び比較例における上記最適露光量（上記ラインアンドスペースパターンを解像する露光量）で、各実施例及び比較例の方法に従ってパターン形成したときの、得られたパターンの線幅変化の傾きの絶対値をＭＥＥＦとした。すなわち、次式で定義されるＭＥＥＦを算出した。この値が１に近いほど、レジストとしての性能は良好である。
パターンの線幅（ｎｍ）＝ａ×マスクの線幅変化量（ｎｍ）＋ｂ
（ａの絶対値＝ＭＥＥＦ、ｂ＝定数）
【０３７０】
（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の評価）
各実施例及び比較例において前述したサイズのラインパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、ラインパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３７１】
（パターン断面形状の評価）
上記の方法にて得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、レジストパターンの底部における線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「矩形」、（Ｌａ／Ｌｂ）＞１．１である場合を「Ｔトップ形状」と定義し、得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、矩形パターンが得られたものをＡ、Ｔトップ形状が得られたものをＢとして評価した。断面形状としては、矩形パターンが好ましい。
【０３７２】
＜コンタクトホールパターン評価＞
（コンタクトホールパターン形成方法）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上記レジスト組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたシリコンウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が４５ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍである正方配列のハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像し、純水でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させた後に、９０℃６０秒間ポストベークをすることにより、孔径４５ｎｍのコンタクトホールパターンを得た。
【０３７３】
（マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価）
各実施例及び比較例で使用したマスクに関し、マスクのピッチ（ホールサイズとスペース幅との和）は固定したまま、マスクのホールサイズを変更し、感度評価における上記最適露光量（上記コンタクトホールパターンを解像する露光量）でパターン形成した際に得られたホールパターンの直径の変化を観測した。そして、その傾きの絶対値をＭＥＥＦとした。即ち、次式で定義されるＭＥＥＦを算出した。この値が１に近いほど、レジストとしての性能は良好である。
パターンのホールサイズ（ｎｍ）＝ａ×マスクのホールサイズの変化量（ｎｍ）＋ｂ
（ａの絶対値＝ＭＥＥＦ、ｂ＝定数）
【０３７４】
（クリティカルディメンジョン均一性（ＣＤＵ）の評価）
各実施例及び比較例において前述したサイズのホールパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、９０個のホールパターンの直径を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３７５】
（パターン断面形状）
レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、レジストパターンの底部におけるホール径Ｌｂと、レジストパターンの上部でのホール径Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「Ａ（良好）」と、この範囲外である場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３７６】
上記評価結果を以下の表２にまとめて示す。
【０３７７】
【表２】
2014215548.tif 000092
【０３７８】
上記表に示すように、本発明のパターン形成方法においては、形成されるパターン形状が優れていることが確認された。
例えば、実施例５と実施例１７との比較から分かるように、塩基性化合物として一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物を使用した場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、Ｒとして環状構造を有さないＢ−３とＢ−１０を使用した実施例６及び１８と、Ｒとして環状構造を有さない光酸発生剤を用いた他の実施例とを比較すると、他の実施例のほうがＬＷＲやＣＤＵなどが小さく、より優れた効果が得られることが確認された。
【０３７９】
一方、特許文献１に具体的に開示される化合物（一般式（Ｉ）においてＲで示される有機基を有さない化合物）を使用した比較例１および２においては、実施例と比較して、形成されるパターンの形状性が劣っていた。