(57)【要約】【課題】耐硫黄性が高い炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒を提供すること。【解決手段】白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させてオートサーマル改質触媒を作成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させてなる炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒。
【請求項２】
前記無機酸化物担体がαアルミナ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる一種以上を主成分とするものである請求項１に記載の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物担体に対して、白金を０．５質量％以上２質量％以下担持させてなる請求項１または２に記載の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒。
【請求項４】
前記無機酸化物担体に対して、イリジウムを０．５質量％以上２質量％以下担持させてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒。
【請求項５】
白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、ヒドラジンで液相還元処理することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させて請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒を製造する炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒の製造方法。
【請求項６】
白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、乾燥、焼成することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させて請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒を製造する炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒、特に硫黄を含有する炭化水素化合物類をオートサーマル改質反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するのに好適に用いられる硫黄被毒耐性に優れたオートサーマル改質触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素製造プロセスにおいて最も重要な位置を占めているのが炭化水素化合物類と水蒸気を反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得るいわゆる炭化水素化合物類のオートサーマル改質技術である。
オートサーマル改質反応は、オートサーマル改質触媒により炭化水素化合物類を、水蒸気改質反応により生成ガスを得る吸熱反応と、部分酸化反応により生成ガスを得る発熱反応とを同時に合わせて行うことにより、自立的に炭化水素化合物類から水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得る反応である。この反応は、水蒸気改質反応と共通するプロセスを含むものの、部分酸化反応を伴うことで、触媒の特性としては、水蒸気改質反応が行え、かつ、部分酸化反応を行ったとしても、その特性が大きく変化しないことなどが求められる。
ここで用いられる触媒に関連して、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム等の貴金属をアルミナ等の無機酸化物に担持した水蒸気改質触媒が知られている。しかし、水蒸気改質反応を行う触媒は硫黄によって活性が著しく低下することもよく知られている。
【０００３】
硫黄による触媒劣化を防ぐことを目的として、原料を脱硫精製して硫黄濃度を極限にまで低下させることも考えられるが、脱硫精製コストに対して硫黄濃度の低下に限界があり、別途対策が望まれている。
【０００４】
そこで、前記触媒自体を耐硫黄性の高いものに改良することが試みられている。このような試みとして、特許文献１には、「実質的にランタンにて安定化されたアルミナ基体材料またはマグネシウムを助触媒としランタンにて安定化されたアルミナ基体材料上に担持されたプラチナ、パラジウム、もしくはイリジウムよりなる耐イオウ性を有する高活性蒸気改質用触媒」が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「（ｉ）ロジウム含有物質またはイリジウム含有物質、（ｉｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉｉ）周期律表第６Ｂ族、７Ｂ族および第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、および（ｉｖ）周期律表第Ｉａ族金属またはＩＩａ族金属を含む物質を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させた炭化水素の改質による水素製造用触媒、および、さらに、ランタノイド族金属から選ばれた物質を添加した水素製造用触媒。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２６２７４６号公報
【特許文献２】特開２００７−０５４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの文献に開示されている技術によっても、充分な耐硫黄性が実現されているとは言い難く、更なる改良が望まれている。さらにいえば、これら文献には、炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒として白金とイリジウムとを具体的に組み合わせて用いた例は示されておらず、特に前記特許文献１では、イリジウムの耐硫黄性に言及し、他の金属と複合しても利益は得られないとされている。
【０００８】
このような状況を受け、本発明者らが鋭意研究したところ、特許文献１の記載にもかかわらず、白金およびイリジウムをともに無機酸化物担体に含浸担持させた場合、イリジウムによる高い水蒸気改質反応用の触媒としての性能を維持したまま、白金による高い耐硫黄性が発揮されることを見出しており、さらなる検討を加えた結果、この触媒はオートサーマル改質触媒としても有用に用いることができることを新たに見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、耐硫黄性が高い炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒およびその製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒の特徴構成は、白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させてなる点にある。
【００１１】
〔作用効果１〕
前記特許文献１に従えば、白金およびイリジウムをともに無機酸化物担体に担持させた触媒は、白金およびイリジウムを複合化させたとしても、耐硫黄性が発揮されないとされていた。ところが、本発明者らの知見によると、白金およびイリジウムをともに無機酸化物担体に担持させた触媒は、前記特許文献１の記載に反して、高い耐硫黄性と、高いオートサーマル改質活性（メタン転化率）とを両立しうることが後述の実施例より明らかになった。
【００１２】
理論に拘泥されるものではないが、本発明者らは、以下のように推定している。
【００１３】
白金とイリジウムは周期律表では隣接する金属であり、そのため非常に安定した合金を作るものと推察される。一方、白金は硫黄と化合物を作り難い性質を持ち、イリジウムは比較的高いオートサーマル改質活性を持っている。したがって特に、白金とイリジウムを無機酸化物に担持したオートサーマル改質触媒は、白金とイリジウムの合金もしくは複合体中で、それぞれの金属の好ましい性質が安定して得られるために、比較的高いオートサーマル改質活性を保った上で硫黄に対する高い耐久性を示すものと考えられる。
【００１４】
〔構成２〕
前記無機酸化物担体としては、αアルミナ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる一種以上を主成分としてもよい。
【００１５】
〔作用効果２〕
前記無機酸化物担体としては、αアルミナ、γアルミナ等のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物等から選ぶことができるが、中でも、αアルミナ、ジルコニアおよびチタニアは、耐熱性が高く、加熱状態で長期使用が想定される本発明の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒の使用条件に特に適しているといえる。
【００１６】
また、後述の実施例より、ジルコニアを用いた炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒は、より高い活性を持つことが見出されており、特に好ましいと考えられる。
【００１７】
〔構成３〕
また、前記無機酸化物担体に対して、白金は、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。
【００１８】
〔作用効果３〕
前記無機酸化物担体に対して担持させる白金は、少なすぎると効果が薄く、多すぎると担持量対効果が飽和して費用的につりあわなくなると考えられる。本発明においては、０．５質量％以上で充分な高いメタン転化率と高い耐硫黄性とを兼ね備えることが見出されており、経済的に通常許容されうる上限濃度である２質量％としても高いメタン転化率と高い耐硫黄性が期待できることが確認されていることから０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましいことがわかる。さらに好ましくは、０．５質量％以上１質量％以下である。
【００１９】
〔構成４〕
また、前記無機酸化物担体に対して、イリジウムは、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。
【００２０】
〔作用効果４〕
前記無機酸化物担体に対して担持させるイリジウムについても、少なすぎると効果が薄く、多すぎると担持量対効果が飽和して費用的につりあわなくなると考えられる。本発明においては、０．５質量％以上で充分な高いメタン転化率と高い耐硫黄性とを兼ね備えることが見出されており、経済的に通常許容されうる上限濃度である２質量％としても高いメタン転化率と高い耐硫黄性が期待できることが確認されていることから０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましいことがわかる。さらに好ましくは、０．５質量％以上１質量％以下である。
【００２１】
〔構成５〕
また、上記炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒を製造する炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒の製造方法の特徴構成は、
白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、ヒドラジンで液相還元処理することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させる点にある。
【００２２】
〔作用効果５〕
白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させる場合に、種々公知の方法で担持させることができるが、製造工数、費用の点から含浸法が好ましく、汎用されている。また、含浸法における後処理により、無機酸化物単体上に担持された材料は、熱分解、ヒドラジン還元等により、金属状態の白金とイリジウムとに変換される。本願において、白金とイリジウムとは、担持させる必要があるため、後処理は還元雰囲気で行うべきであること、生成した微粒子が凝集、成長せず微細な状態のままで分散することが好ましい点から、ヒドラジン還元を採用することが好ましい。
【００２３】
前記含浸法とは、基材に対して担持すべき材料の水溶液を含浸させ、乾燥、必要に応じて焼成することにより、その基材に担持すべき材料を担持するものである。この含浸法によると、基材として用いる無機酸化物は、含浸前後で変化しないが、担持すべき材料は、水溶液の状態と担持された状態で性状が異なることになる。本発明の場合白金、イリジウムは、塩の状態で含浸され、金属の状態で担持される必要がある。貴金属塩の場合、水溶液状態では安定に存在するものの、担体表面では、熱分解して金属微粒子となることが知られている。
【００２４】
しかし、担体表面における反応は、温度、濃度等の担持条件によって異なり、上述の含浸法を行った場合、担持される貴金属が、一部、酸化物や、塩の形態で担持される場合がある。また、水溶液状態から、水分が揮発して微粒子状態に変移する際に、凝集して粒子が大きくなり、単位金属量あたりの表面積が小さくなることもある。すると、活性金属（白金およびイリジウム）の触媒活性が低下するおそれが生じることになる。
【００２５】
この点、白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、ヒドラジンで液相還元処理すると、液相還元により白金塩とイリジウム塩とが金属の白金とイリジウムとに変換されるため、凝集するまでもなく素早く微粒子化して前記無機酸化物担体に分散担持される。そのため、より微細な白金およびイリジウムが前記無機酸化物担体に高分散で担持されることになり、きわめて活性の高い状態で、白金とイリジウムとを担持することができ、活性の高い炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒とすることができる。
【００２６】
〔構成６〕
また、白金塩とイリジウム塩とを無機酸化物担体に含浸させた後、乾燥、焼成することにより、白金とイリジウムとを、無機酸化物担体に担持させることによっても、炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒を製造することができる。
【００２７】
〔作用効果６〕
上記製造方法によると、比較的簡便に各金属成分を無機酸化物担体に担持させることができ、効率よくオートサーマル改質触媒を製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
したがって、本発明の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒は、高いメタン転化率と高い耐硫黄性を備えるから、硫黄含有炭化水素化合物類を原料ガスとしても、長期にわたって高いメタン転化率を発揮する。したがって、水素製造プロセス等に用いた場合に、高い耐久性を発揮するとともに、高いメタン転化率を長期にわたって持続する。その結果、水素製造プロセス等に用いるべき触媒量を少なく設定することができ、使用する触媒量を削減することにより、水素製造プロセスに用いられる水素含有ガス生成装置のコンパクト化が図れ、触媒にかかるコストの削減が図れる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒を、具体的な実施例にしたがって説明する。
【００３０】
本発明の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒は、白金とイリジウムとを、ともに無機酸化物担体に担持させてなる。
【００３１】
ここで、前記無機酸化物としては、αアルミナ、γアルミナ等のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物等から選ぶことができる。なお、下記実施例においては、αアルミナ、ジルコニアおよびチタニアについて詳述するが、本発明は下記実施例に限られるものではない。
【００３２】
前記無機酸化物担体に対して、白金は、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。また。前記無機酸化物担体に対して、イリジウムは、０．５質量％以上２質量％以下担持させることができる。これらの比率は、白金：イリジウム＝１：４〜４：１の比で担持することにより、充分高いメタン転化率と高い耐硫黄性を両立できるものと期待できる。なお、下記実施例においては、白金：イリジウム＝１：１の例について詳述するが、本発明は下記実施例に限られるものではない。
【００３３】
以下に本発明の炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒具体的な製造例および試験例を示す。なお、以下に示す好適な実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
触媒Ａ（１質量％白金−１質量％イリジウム／ジルコニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア９．８ｇにジニトロジアミン白金と硝酸イリジウム混合水溶液４ｍＬ（白金、イリジウム含有量各０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成してジルコニア担体に１質量％白金および１質量％イリジウムを担持してなる触媒（以下このような触媒を１質量％白金−１質量％イリジウム／ジルコニア触媒のように体系的に略記する）を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
触媒Ｂ（２質量％白金／ジルコニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア担体９．８ｇにジニトロジアミン白金水溶液４ｍｌ（白金含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で２質量％白金／ジルコニア触媒を得た。
【００３６】
＜比較例２＞
触媒Ｃ（２質量％イリジウム／ジルコニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのジルコニア担体９．８ｇに硝酸イリジウム水溶液４ｍｌ（イリジウム含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例１と同じ方法で２質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
【００３７】
＜実施例２＞
耐硫黄性比較試験
前記実施例および比較例で得た触媒Ａ、ＢおよびＣを用いて、以下の条件でオートサーマル反応を行った。
【００３８】
触媒量：５ｍｌ
反応ガス組成：２％水素、都市ガス（メタン８８．９容量％、エタン６．８容量％、プロパン３．１容量％、ブタン１．２容量％、ジメチルスルサルファイド２．５容量ｐｐｍ、ターシャリーブチルメルカプタン１．７容量ｐｐｍ）
反応ガス量：１ｌ／ｍｉｎ（Ｎ）
水：２．５ｇ／ｍｉｎ
空気：０．９３ｌ／ｍｉｎ（Ｎ）
触媒入口および出口温度：６６０℃
【００３９】
この時のメタン転化率を表１に記す。
なお、上記ジメチルスルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタンは、触媒被毒の可能性を有する硫黄化合物である。
【００４０】
【表１】
2014171950.tif 000002
【００４１】
表１より、同じ金属濃度では、白金あるいはイリジウムを単独で担持してある触媒Ｂ，Ｃに比べて、白金とイリジウム両方を担持した触媒Ａのほうが、メタン転化率は５時間の使用によっても高く維持され、メタン転化率の低下（(1)−(2)）は少なかった。そのため、炭化水素のオートサーマル改質反応において耐硫黄性が高いことがわかった。また、この例では、後述の他の担体を採用した例に比べて特に高いメタン転化率が得られていることも確認することができた。
【００４２】
＜実施例３＞
触媒Ｄ（１質量％白金−１質量％イリジウム／チタニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇにジニトロジアミン白金と硝酸イリジウム混合水溶液４ｍｌ（白金、イリジウム含有量各０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、１質量％白金−１質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
【００４３】
＜比較例３＞
触媒Ｅ（２質量％白金／チタニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇにジニトロジアミン白金水溶液４ｍｌ（白金含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例３と同じ方法で２質量％白金／ジルコニア触媒を得た。
【００４４】
＜比較例４＞
触媒Ｆ（２質量％イリジウム／チタニア触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのチタニア担体（Ａｎａｔａｓｅ）９．８ｇに硝酸イリジウム水溶液４ｍｌ（イリジウム含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例３と同じ方法で２質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
【００４５】
＜実施例４＞
耐硫黄性比較試験
前記実施例で得た触媒Ｄ、ＥおよびＦを用いて、実施例２と同じ条件でオートサーマル反応を行った。
この時のメタン転化率を表２に記す。
【００４６】
【表２】
2014171950.tif 000003
【００４７】
表２より、オートサーマル触媒の担体をチタニアに変更しても（実施例３）、ジルコニア担体（実施例１）同様にメタン転化率の低下（(1)−(2)）は少なかった。そのため、炭化水素のオートサーマル改質反応において耐硫黄性が高いことがわかった。
【００４８】
＜実施例５＞
触媒Ｇ（１質量％白金−１質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．８ｇにジニトロジアミン白金と硝酸イリジウム混合水溶液３ｍｌ（白金、イリジウム含有量各０．１ｇ）を全量含浸し、８０℃で３時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、１質量％白金−１質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
【００４９】
＜比較例５＞
触媒Ｈ（２  質量％白金／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．８ｇにジニトロジアミン白金水溶液４ｍｌ（白金含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例３と同じ方法で２  質量％白金／ジルコニア触媒を得た。
【００５０】
＜比較例６＞
触媒Ｉ（２質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．８ｇに硝酸イリジウム水溶液３ｍｌ（イリジウム含有量０．２ｇ）を全量含浸した他は、実施例５と同じ方法で２質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
【００５１】
＜実施例６＞
耐硫黄性比較試験
前記実施例で得た触媒Ｇ、ＨおよびＩを用いて、実施例２と同じ条件でオートサーマル反応を行った。
この時のメタン転化率を表３に記す。
【００５２】
【表３】
2014171950.tif 000004
【００５３】
表３より、オートサーマル触媒の担体をαアルミナに変更しても（実施例５）、ジルコニア担体（実施例１）同様にメタン転化率の低下（(1)−(2)）は少なかった。そのため、炭化水素のオートサーマル改質反応において耐硫黄性が高いことがわかった。
【００５４】
＜実施例７＞
触媒Ｊ（０．５質量％白金−０．５質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径のαアルミナ担体９．９ｇに塩化白金酸と塩化イリジウム混合水溶液（白金、イリジウム濃度各０．０５ｇ／ｍｌ）３ｍｌを全量含浸し、８０℃で３時間乾燥し、０．３７５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で２０時間浸漬処理し、１％ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、８０℃で３時間乾燥して、０．５質量％白金−０．５質量％イリジウム／αアルミナ触媒を得た。
【００５５】
＜比較例７＞
触媒Ｋ（１質量％白金／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．９ｇにジニトロジアミン白金水溶液３ｍｌ（白金含有量０．１ｇ）を全量含浸した他は、実施例７と同じ方法で１質量％白金／ジルコニア触媒を得た。
【００５６】
＜比較例８＞
触媒Ｌ（１質量％イリジウム／αアルミナ触媒）
３ｍｍ径の無機酸化物担体としてのαアルミナ担体９．９ｇに硝酸イリジウム水溶液３ｍｌ（イリジウム含有量０．１ｇ）を全量含浸した他は、実施例７と同じ方法で１質量％イリジウム／ジルコニア触媒を得た。
【００５７】
＜実施例８＞
耐硫黄性比較試験
前記実施例で得た触媒Ｊ、ＫおよびＬを用いて、実施例２と同じ条件でオートサーマル反応を行った。
この時のメタン転化率を表４に記す。
【００５８】
【表４】
2014171950.tif 000005
【００５９】
表４より、オートサーマル触媒の製法を、含浸焼成法（実施例５）から液相還元法（実施例７）に変更すると、担持金属量が少なくても、きわめて良好なメタン転化率を発揮するとともに、メタン転化率の低下が十分少なかった。そのため、炭化水素のオートサーマル改質反応において耐硫黄性が高いことがわかった。また、各実施例の比較より、白金およびイリジウムは、経済的に許容されうる上限濃度である２質量％としても高いメタン転化率と高い耐硫黄性が期待できることが予想される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により提供される炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒は、高いメタン転化率と高い耐硫黄性を備えるから、都市ガス等の硫黄分を含有する炭化水素化合物類を原料とする水素製造プロセスに有効に用いられる。