(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供する。【解決手段】陽極２と、陰極３と、陽極２及び陰極３の間に光電変換層４とを有し、光電変換層４が、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素とを含有し、イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２である有機光電変換素子。【選択図】図１
2014154653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層とを有し、
前記光電変換層が、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素とを含有し、
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
色素が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化１】
2014154653.tif 000040
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。
【請求項３】
色素が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１から２のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化２】
2014154653.tif 000041
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎ及びｍは、それぞれ０〜３０の整数を表す。ｎ及びｍは、同時に０にはならない。
【請求項４】
色素が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化３】
2014154653.tif 000042
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは、１〜３１の整数を表す。
【請求項５】
色素が、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させて合成される請求項２から４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
色素が、前記色素を有機溶剤に溶解して得られる有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、及びパーライトのいずれかで処理する吸着処理を行って得られる請求項１から５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
光電変換層における色素の含有量が、０．５質量％〜１０質量％である請求項１から６のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
２５℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する色素の溶解度が、０．１質量％以上である請求項１から７のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
光電変換層が、バルクヘテロ接合型光電変換層である請求項１から８のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素と、溶媒とを含有する光電変換層形成液を被塗布物に塗布して光電変換層を形成する光電変換層形成工程を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
光電変換層形成工程が、光電変換層形成液を被塗布物に塗布した後に、前記被塗布物を溶媒の蒸気にさらす曝気処理を含む請求項１０に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、及びその製造方法、並びに太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題、エネルギー枯渇問題などの観点から、再生可能エネルギーに対する期待度は高い。その中でも、太陽光を電気に変換する太陽電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在実用化されている前記太陽電池の多くは、シリコン系太陽電池、及び化合物系太陽電池である。これらは、無機物を用いている。そして、これらは、重量が重く、曲がらない。そのため、これらの太陽電池は、設置場所が限定されたり、製造設備にコストがかかるという問題がある。また、資源面からも原材料であるシリコンの供給性などが指摘されている。
【０００４】
一方、有機化合物を用いた有機太陽電池は、軽量、及びフレキシブルなため、用途展開範囲が広い。また、溶液プロセスによる生産が可能なため、製造コストが安い。また、原材料が有機物であるため、資源供給に関する不安もない。
しかし、前記有機太陽電池は、変換効率の面から実用化が遅れている。
【０００５】
そのため、高効率化に向けた研究開発が精力的に行われている。その中でも、前記有機太陽電池において、高い変換効率を記録し注目されているのが、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混ぜ合わせたバルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池である（例えば、非特許文献１、及び特許文献１参照）。
太陽電池の動作原理は、まず光の吸収によって励起子が発生し、これがｐｎ接合界面で電荷分離する。そして、分離した電子は陰極に、分離したホールは陽極に移動し、電極間に電位差が発生する。
前記バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池では、ｐｎ接合界面が従来の方法よりも広く形成され、高い変換効率が報告されている。
しかし、光を吸収するｐ型半導体材料の特性上、光の吸収波長領域が５００ｎｍ付近までに限定され、それより長波長側の光の利用が困難であるという問題がある。
【０００６】
そこで、長波長の光を利用するために可視から近赤外波長領域に吸収波長を有する色素の導入が検討されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
しかし、太陽電池の動作原理上、色素をｐｎ接合界面に単分子の状態で配置させる必要があり、この制御が困難であるという問題がある。
【０００７】
そこで、色素の表面エネルギーを利用して色素をｐｎ接合界面に自発的に配置させる方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
この提案の技術によれば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との中間の表面エネルギーを持った色素を、これらを含んだ活性層溶液に第３成分として加えると、表面エネルギー差を利用して自発的に界面に配置すると考えられている。
しかし、この提案の技術でも、変換効率の向上にはいまだ検討の余地を残している。また、素子の耐久性に関しても実用性の観点から不十分であるという問題がある。
【０００８】
したがって、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層とを有し、
前記光電変換層が、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素とを含有し、
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の太陽電池の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の太陽電池の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（有機光電変換素子、及び太陽電池）
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、光電変換層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
本発明の太陽電池は、本発明の前記有機光電変換素子を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１４】
＜光電変換層＞
前記光電変換層は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記光電変換層は、前記陽極及び前記陰極の間に配置されている。
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーは、２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２である。
【００１５】
本発明者らは、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供するために鋭意検討を行った。そのところ、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層を有する有機光電変換素子において、前記光電変換層が、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素とを含有し、イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２であることにより、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供できることを見出した。
【００１６】
上記知見について、本発明者らは以下のように推察している。
ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有する光電変換層（特に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合して得られる光電変換層）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のそれぞれのドメインが交互に入り混じった構造を形成している。そのため、前記光電変換層では、ｐｎ接合界面の面積が増大している。前記光電変換層に光が入射されると、前記ｐ型半導体材料で、励起子と呼ばれる、クーロン引力の相互作用により結びついている電子・ホール対が生成される。それがｐｎ接合界面１０ｎｍ付近で電荷分離され、電子は前記ｎ型半導体材料を経由して陰極へ到達し、ホールは前記ｐ型半導体材料を経由して陽極に到達する。そのことで、前記有機光電変換素子には電流が流れる。ここで、励起子の拡散距離は短く、ｐｎ接合界面の近い領域で吸収した光のみが光電流発生に関与する。そのため、ｐｎ接合界面の面積が広いほど多くの電流が流れる。また、ｐｎ接合界面付近に色素が配置されると、より多くの光を吸収し、光電流生成の増加につながる。
【００１７】
そして、表面エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２である前記色素は、前記光電変換層において、ｐｎ接合界面付近に配置されやすいことが予想される。これは、例えば、前記色素と、前記ｐ型半導体材料との表面エネルギー差が大きいこと、かつ前記色素が、前記ｎ型半導体材料よりも小さい表面エネルギーを有することから、ｐ型半導体材料に取り込まれにくく各ドメインの界面に集まりやすいことが影響していると考えられる。また、例えば、前記色素は、溶媒に対して溶解性が高いため、前記ｐ型半導体材料が結晶化する際のドメインからの排斥効果が高いことが影響していると考えられる。更に、前記色素の一例である下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、フタロシアニン骨格平面の片側のみに置換基（特に、かさ高い置換基）を持つといった、界面配置に有利な構造を有している。そのため、本発明の有機光電変換素子は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れていると考えられる。
【００１８】
−色素−
前記色素の表面エネルギーは、２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２である。
前記表面エネルギーは、イオン交換水を用いた液滴法で測定される。
前記測定の方法としては、例えば、前記色素の薄膜を形成し、大気下の室温（２５℃）条件下で表面エネルギーを測定する方法などが挙げられる。前記表面エネルギーの測定には、例えば、全自動接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いる。イオン交換水を用いた液滴法により、測定サンプル（前記色素の薄膜）の接触角を計測し、その結果から表面エネルギーを算出する。なお、イオン交換水は、例えば、純水製造装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＳＨ−５００）を用いて作製する。前記イオン交換水の温度２５℃における抵抗率は１７ＭΩ／ｃｍ以上にする。
前記表面エネルギーは、従来公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１３７；１９９０；３０４等）を参考にして算出する。
前記表面エネルギーは、２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２であり、２５．０ｍＪ／ｍ２〜３６．０ｍＪ／ｍ２が好ましく、２５．０ｍＪ／ｍ２〜３０．０ｍＪ／ｍ２がより好ましい。
【００１９】
前記色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、デバイス作製時の有機溶剤（ジクロロベンゼンなど）への溶解性が高く、デバイス内で凝集しない点で好ましい。
【化１】
2014154653.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。
【００２０】
前記置換基を有してもよいアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６５のアルキル基などが挙げられる。前記アルキル基の炭素数としては、炭素数５〜４０が好ましく、炭素数８〜３３がより好ましい。
前記置換基を有してもよいアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐状の炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。前記直鎖又は分岐状の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−プロペニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、エイコセニル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアルキニル基におけるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。前記炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルカンの任意の環炭素原子から一個の水素原子を除去した一価基などが挙げられる。前記炭素数３〜８のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基などが挙げられる。前記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、アズレニル基などが挙げられる。
【００２１】
前記置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基などが挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ１〜Ｒ１６におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基などが挙げられる。前記炭素数１〜２０のアルコキシ基におけるアルキル部分としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ１６におけるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。前記炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基などが挙げられる。
前記Ｒ１〜Ｒ１６におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ１６におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記Ｒ１〜Ｒ１６におけるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基などが挙げられる。前記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、アズレニル基などが挙げられる。
【００２３】
また、前記色素としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、デバイス作製時の有機溶剤（ジクロロベンゼンなど）への溶解性が高く、デバイス内で凝集しない点で好ましい。
【化２】
2014154653.tif 000004
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎ及びｍは、それぞれ０〜３０の整数を表す。ｎ及びｍは、同時に０にはならない。
【００２４】
前記ｎ及びｍとしては、０〜２０が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１６が特に好ましい。
【００２５】
また、前記色素としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、デバイス作製時の有機溶剤（ジクロロベンゼンなど）への溶解性が高く、デバイス内で凝集しない点で好ましい。
【化３】
2014154653.tif 000005
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは、１〜３１の整数を表す。
【００２６】
前記ｎとしては、１〜２８が好ましく、４〜２５がより好ましく、８〜２３が特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（ＩＩ）及び前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ１６としては、前記一般式（Ｉ）における前記Ｒ１〜Ｒ１６で例示したものと同様のものが挙げられる。好ましい態様も同様である。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンのいずれかと、カルボン酸化合物とを有機溶剤中で反応させることで合成することができる。
【００２９】
前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、例えば、クロロガリウムフタロシアニン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨウ素ガリウムフタロシアニンなどが挙げられる。これらは公知の方法によって合成することができる。
前記クロロガリウムフタロシアニンは、例えば、Ｄ．Ｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９６５），２４２，１０２６に記載の三塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法などにより合成することができる。
前記ブロモガリウムフタロシアニンは、例えば、特開昭５９−１３３５５１号公報に記載の三臭化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法などにより合成することができる。
前記ヨウ素ガリウムフタロシアニンは、例えば、特開昭６０−５９３５４号公報に記載の三ヨウ化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法などにより合成することができる。
【００３０】
また、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを加水分解することで得ることができる。加水分解は酸加水分解でもよいし、アルカリ加水分解でもよい。前記酸加水分解としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）に記載の方法などが挙げられる。前記アルカリ加水分解としては、例えば、Ｉｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．（１９），３１３１，（１９８０）に記載の方法などが挙げられる。
【００３１】
前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
2014154653.tif 000006
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｙは、ハロゲン原子を表す。
前記Ｙとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
【化５】
2014154653.tif 000007
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。
【００３３】
前記一般式（ＩＶ）及び前記一般式（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ１６としては、前記一般式（Ｉ）における前記Ｒ１〜Ｒ１６で例示したものと同様のものが挙げられる。好ましい態様も同様である。
【００３４】
これらのハロゲン化ガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させることで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成できる。
これらの中でも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させて合成されることが、光電変換効率の点から好ましい。これは、その製造方法によるところであり、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法においては酸やアルカリを用いた酸加水分解処理を行う際に分解物の生成が免れないからである。
これに対してハロゲン化ガリウムフタロシアニンについては加水分解の工程を設けないで製造することが可能であることから、合成原料としての分解物生成がなく、また、製造工程の少ないハロゲン化ガリウムフタロシアニンを良好に用いることができる。
【００３５】
前記カルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記カルボン酸化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、そのハロゲン化物、その酸無水物、その炭素数１〜４のアルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記カルボン酸化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、そのハロゲン化物、その酸無水物、その炭素数１〜４のアルキルエステルなどが挙げられる。
【化６】
2014154653.tif 000008
【化７】
2014154653.tif 000009
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。
前記一般式（ＶＩＩ）中、ｎ及びｍは、それぞれ０〜３０の整数を表す。ｎ及びｍは、同時に０にはならない。
前記Ｘとしては、例えば、前記一般式（Ｉ）のＸの説明で例示した基などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物（カルボン酸化合物）としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、テトラフルオロベンゾイックアシッド、シクロヘキサンカルボキシリックアシッド、シクロペンチルアセティックアシッド、シクロペンタンカルボキシリックアシッド、シクロヘキシルアセティックアシッド、シクロペンチルマロニックアシッド、シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシリックアシッド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシリックアシッド、１，４−シクロヘキサンジカルボキシリックアシッド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシリックアシッド、３−トリフルオロメチルベンゾイックアシッド、３，５−ビストリフルオロメチルベンゾイックアシッド、４−メチルベンゾイックアシッド、３−メチルベンゾイックアシッド、４−メトキシベンゾイックアシッド、４−ニトロベンゾイックアシッド、４−シアノベンゾイックアシッド、ピコリニックアシッド、ニコチニックアシッド、イソニコチニックアシッド、２，３−ピリジンジカルボキシリックアシッド、ノナデカフルオロデカノイックアシッド、ヘキサデカフルオロセバシックアシッド、ヘキサフルオログルタリックアシッド、クロロジフルオロアセティックアシッド、トリクロロアセティックアシッド、トリブロモアセティックアシッド、トリフルオロアセティックアシッド、ジフルオロアセティックアシッド、フルオロアセティックアシッド、ジクロロアセティックアシッド、アクリル酸、メタクリル酸、ピバリックアシッド、ノナフルオロバレリックアシッド、ｎ−バレリックアシッド、ペンタフルオロプロピオニックアシッド、ヘプタフルオロブチリックアシッド、ウンデカフルオロヘキサノイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルアセティックアシッド、２，２−ジメチルブチリックアシッド、トリデカフルオロヘプタノイックアシッド、ペンタデカフルオロオクタノイックアシッド、ヘプタデカフルオロノナノイックアシッド、１，２，３−プロパントリカルボキシリックアシッド、トリメシックアシッド、１，９−ノナンジカルボキシリックアシッド、アジピックアシッド、アゼライックアシッド、ドデカンジオイックアシッド、エイコサンジオイックアシッド、グルタリックアシッド、ヘプタデカンジオイックアシッド、ヘキサデカンジオイックアシッド、マロニックアシッド、ノナデカンジオイックアシッド、オクタデカンジオイックアシッド、ペンタデカンジオイックアシッド、ピメリックアシッド、セバシックアシッド、スベリックアシッド、スシニックアシッド、テトラデカンジオイックアシッド、トリデカンジオイックアシッド、及びそれらの酸無水物、酸ハロゲナイドなどが挙げられる。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成における前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンと前記カルボン酸化合物との量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボン酸化合物は等モル以上が適しており、用いるカルボン酸化合物の反応性などにより異なるが１．１倍モル〜５００倍モルが適している。
また、反応させる温度でカルボン酸化合物が液体である場合は反応溶剤として用いてもよい。
【００３８】
前記合成においては有機溶剤を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどが挙げられる。
【００３９】
前記合成における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃が好ましい。
前記合成における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０分間〜５０時間が好ましい。
【００４０】
前記色素は、前記色素を有機溶剤に溶解して得られる有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、及びパーライトのいずれかで処理する吸着処理を行って得られることが好ましい。そうすることにより、より優れた光電変換効率を得ることができる。
ここで用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記吸着処理の具体的方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィー、室温又は加熱時に吸着剤を加え濾過する方法などが挙げられる。
【００４２】
前記合成においては、再結晶処理を行うことが好ましい。
前記再結晶処理としては、例えば、前記有機溶剤を用い加熱したのちに冷却し、生成した化合物を濾取する方法などが挙げられる。
また、前記吸着処理と前記再結晶とを組み合わせることにより更に効率的に高純度の前記色素が製造できる。
【００４３】
前記色素は、２５℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する溶解度が０．１質量％以上であることが好ましい。そうすることにより、色素がｐｎ接合界面に分子レベルで配置され、吸収波長領域を拡大できる。
２５℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する前記色素の溶解度が０．１質量％以上であるかどうかは、２５℃における一定量のオルトジクロロベンゼンに、前記色素を一定量ずつ添加し、ルーペ（拡大率２０倍）による目視判断にて色素の溶け残りを確認することで判別できる。
【００４４】
前記光電変換層における前記色素の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜１５質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜８．０質量％が更に好ましく、１．０質量％〜５．０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、添加量不足で色素の増感効果を発揮できないことがあり、１５質量％を超えると、光電変換層内で色素が凝集し、変換効率低下の原因となることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、色素の増感効果が最も発揮される点で有利である。
【００４５】
−ｐ型半導体材料−
前記ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体特性を示す材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェン、ヘプタジエンなどが挙げられる。また、水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基、ハロゲン基などを有する前記化合物の誘導体などが挙げられる。前記チオフェンの誘導体としては、例えば、３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、３−（４−オクチルフェニル）−チオフェンなどが挙げられる。前記フェニレンビニレンの誘導体としては、例えば、２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）などが挙げられる。
また、前記ｐ型半導体材料としては、例えば、ｐ型半導体特性を示すアミン化合物、ｐ型半導体特性を示すフタロシアニン類、ｐ型半導体特性を示すポルフィリン類などが挙げられる。前記ｐ型半導体特性を示すアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。前記ｐ型半導体特性を示すフタロシアニン類としては、例えば、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）などが挙げられる。前記ｐ型半導体特性を示すポルフィリン類としては、例えば、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、理想的なミクロ相分離構造を形成できるポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（Ｐ３ＨＴ）が好ましい。
【００４６】
また、前記ｐ型半導体材料としては、表面エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ２以下のｐ型半導体材料が好ましい。そのようなｐ型半導体材料としては、例えば、チオフェン系、フェニレンビニレン系、フルオレン系、ルテニウム錯体系、フラーレン系、クマリン系、カルバゾール系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、スピロ系、フェロセン系、フルオレノン系、フルギド系、イミダゾール系、ペリレン系、フェナジン系、フェノチアジン系、ポリエン系、アゾ系、キノン系、インジゴ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、ポリメチン系、アクリジン系、アクリジノン系、カルボスチリル系、クマリン系、ジフェニルアミン系、クナクリドン系、キノフタロン系、フェノキサジン系、フタロペリノン系、ポルフィン系、クロロフィル系、フタロシアニン系、クラウン系、スクアリリウム系、チアフルバレン系のｐ型半導体材料などが挙げられる。
【００４７】
前記光電変換層における前記ｐ型半導体材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９．０質量％〜９０．０質量％が好ましく、３０．０質量％〜７０．０質量％がより好ましく、４５．０質量％〜５５．０質量％が特に好ましい。前記含有量が、９．０質量％未満であると、ｐｎ接合界面が十分に形成されないことがあり、９０．０質量％を超えると、ｐｎ接合界面が十分に形成されないことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、ｐｎ接合界面を最も効率よく形成できる点で有利である。
【００４８】
−ｎ型半導体材料−
前記ｎ型半導体材料としては、ｎ型半導体特性を示す材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレン類、カーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体などが挙げられる。また、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体などが挙げられる。
また、前記ｎ型半導体材料としては、導電性有機化合物などが挙げられる。前記導電性有機化合物としては、例えば、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などが挙げられる。
また、前記ｎ型半導体材料としては、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含有する電荷移動錯体を形成する有機材料などが挙げられる。前記電子供与性化合物としては、例えば、テトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミンなどが挙げられる。前記電子受容性化合物としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記フラーレン類は、ｐ型半導体材料からの電子移動が速いことから好ましい。前記フラーレン類としては、溶剤への溶解性のある、下記構造式で示されるフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）が好ましい。
【化８】
2014154653.tif 000010
【００４９】
また、前記ｎ型半導体材料としては、表面エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ２以上のｎ型半導体材料が好ましい。そのようなｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オキサジアゾール、オキサドール、ペリレン、ペリレンジイミド、ベンゾジイミダゾール、ナフタレンの誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【００５０】
前記光電変換層における前記ｎ型半導体材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９．０質量％〜９０．０質量％が好ましく、３０．０質量％〜７０．０質量％がより好ましく、４５．０質量％〜５５．０質量％が特に好ましい。前記含有量が、９．０質量％未満であると、ｐｎ接合界面が十分に形成されないことがあり、９０．０質量％を超えると、ｐｎ接合界面が十分に形成されないことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、ｐｎ接合界面を最も効率よく形成できる点で有利である。
【００５１】
前記ｐ型半導体材料の表面エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ前記ｎ型半導体材料の表面エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ２以上であることが、本発明の効果が顕著になる点、即ち、より高い光電変換効率を有し、かつより耐久性に優れる有機光電変換素子が得られる点で、好ましい。
【００５２】
前記光電変換層における前記ｐ型半導体材料と、前記ｎ型半導体材料との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モル比（ｐ型半導体材料：ｎ型半導体材料）で、１：１０〜１０：１が好ましい。ここで、前記ｐ型半導体材料が共役ポリマーの場合、モノマーユニットを１分子とみなし、前記モル比を、（ｐ型半導体材料のモノマーユニットのモル数）：（ｎ型半導体材料のモル数）として計算する。
【００５３】
前記光電変換層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
前記光電変換層は、バルクへテロ接合型光電変換層であることが好ましい。そうすることにより、光電変換効率が優れる。
前記バルクへテロ型光電変換層とは、前記ｐ型半導体材料と、前記ｎ型半導体材料とが混在した光電変換層である。
前記バルクへテロ型光電変換層において、前記ｐ型半導体材料と、前記ｎ型半導体材料とは、均一に分散していてもよいし、不均一に分散していてもよい。
【００５５】
前記バルクへテロ型光電変換層の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などが挙げられる。
前記乾式成膜法としては、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが挙げられる。前記ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピキタシー（ＭＢＥ）法などが挙げられる。前記ＣＶＤ法としては、例えば、プラズマ重合などが挙げられる。
前記湿式成膜法としては、例えば、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などが挙げられる。
これらの中でも、後述する本発明の有機光電変換素子の製造方法における光電変換層形成工程が好ましい。
【００５６】
前記光電変換層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、１０ｎｍ未満であると、均一に成膜することが困難になることがあり、５μｍを超えると、電荷の拡散距離の観点から、電荷が電極に到達しづらくなることがある。
【００５７】
＜陽極＞
前記陽極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどが挙げられる。前記金属としては、例えば、金、銀、白金などが挙げられる。前記導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記有機光電変換素子において前記陽極側から光電変換される光が入射する場合、前記陽極の材質としては、光の波長に対して透明な材料であることが好ましい。このような材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。
【００５９】
前記陽極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記平均厚みが、１０ｎｍ未満であると、抵抗が大きくなって光電変換効率が低下することがあり、１００ｎｍを超えると、透明性が低下することがある。
【００６０】
前記陽極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが挙げられる。前記ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００６１】
＜陰極＞
前記陰極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性化合物（金属酸化物を除く）、導電性ポリマーとなどが挙げられる。前記金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、金、銀、白金、クロム、ニッケル、リチウム、インジウムなどが挙げられる。前記導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが挙げられる。前記無機導電性化合物としては、例えば、ヨウ化銅、硫化銅などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電子の取り出しやすさ及び製造コストの点から、アルミニウムが好ましい。
【００６２】
前記陰極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましい。
【００６３】
前記陰極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが挙げられる。前記ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００６４】
前記有機光電変換素子においては、主にホールが流れる電極を陽極と称し、主に電子が流れる電極を陰極と称する。また、透過性のある電極を透明電極と称し、透過性のない電極を対向電極と称することもある。例えば、前記陽極に透過性のある材料を用いる場合には、前記陽極が透明電極であり、前記陰極が透過性のない対向電極である。
【００６５】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の注入層、第２の注入層、中間電極、基板、封止材などが挙げられる。
【００６６】
−第１の注入層−
前記第１の注入層は、前記陽極と前記光電変換層との間に設けられる。
前記第１の注入層は、前記光電変換層で発生したホール（正孔）の前記陽極への注入を促進させる効果を有する。
前記第１の注入層は、正孔輸送層と称することがある。
前記第１の注入層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族環状酸無水物、導電性ポリマーなどが挙げられる。前記芳香族環状酸無水物としては、例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）などが挙げられる。これらの中でも、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が好ましい。
【００６７】
前記第１の注入層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜４０ｎｍが好ましい。前記平均厚みが、２ｎｍ未満であると、注入層としての機能が得られないことがあり、４０ｎｍを超えると、電荷の取り出しが困難になることがある。
【００６８】
前記第１の注入層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などが挙げられる。前記湿式成膜法としては、例えば、塗布法などが挙げられる。これらの中でも塗布法が好ましい。前記塗布法としては、例えば、溶剤、及び前記第１の注入層を構成する材料を含有する溶液を塗布する方法などが挙げられる。
【００６９】
−第２の注入層−
前記第２の注入層は、前記陰極と前記光電変換層との間に設けられる。
前記第２の注入層は、前記光電変換層で発生した電子の前記陰極への注入を促進させる効果を有する。
前記第２の注入層は、電子輸送層と称することがある。
前記第２の注入層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）などが挙げられる。
【００７０】
また、前記第２の注入層は、前記光電変換層で生成したホール（正孔）の前記陰極への侵入をブロックする効果を有することがある。その場合、前記第２の注入層は、正孔ブロック層と称することがある。前記正孔ブロック層の材質としては、例えば、フェナントレン系化合物、ｎ型有機半導体材料、ｎ型無機酸化物、アルカリ金属化合物などが挙げられる。前記フェナントレン系化合物としては、例えば、バソキュプロインなどが挙げられる。前記ｎ型有機半導体材料としては、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどが挙げられる。前記ｎ型無機酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。また、前記光電変換層に用いる前記ｎ型半導体材料を用いてもよい。
【００７１】
前記第２の注入層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜４０ｎｍが好ましい。
【００７２】
前記第２の注入層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などが挙げられる。前記湿式成膜法としては、例えば、塗布法などが挙げられる。これらの中でも塗布法が好ましい。前記塗布法としては、例えば、溶剤、及び前記第２の注入層を構成する材料を含有する溶液を塗布する方法などが挙げられる。
【００７３】
−中間電極−
前記有機光電変換素子がタンデム構造の場合、前記有機光電変換素子は、中間電極を有していてもよい。前記中間電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記陽極の材質と同様のものが挙げられる。前記中間電極は、透明性を有することが好ましい。また、前記第１の注入層、及び前記第２の注入層に用いる材質も、適切に用いることで、前記中間電極の材質として用いることができる。そのため、前記第１の注入層、前記第２の注入層を前記中間電極として用いることもできる。
【００７４】
−基板−
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、樹脂基板などが挙げられる。
前記有機光電変換素子において前記基板側から光電変換される光が入射する場合、前記基板としては、光の波長に対して透明であることが好ましい。
前記基板の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン類樹脂フィルム、ビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムなどが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン類樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
前記ビニル系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
【００７５】
前記基板としては、可視域の波長（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムが好ましい。
【００７６】
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜５０ｍｍが好ましい。前記平均厚みが、５μｍ未満であると、強度が不足することがあり、５０ｍｍを超えると、高コストになること、及び重量が重くなり過ぎることがある。
【００７７】
−封止材−
前記有機光電変換素子においては、酸素、水分などによる素子の劣化を防止するために、前記封止材を用いて封止することが好ましい
前記封止材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止材を用いた封止方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミ又はガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチック製保護フィルムを接着性封止材で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）又は有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法などが挙げられる。
【００７８】
前記有機光電変換素子は、太陽電池、光センサアレイなどに好適に用いることができる。
【００７９】
（有機光電変換素子の製造方法）
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、光電変換層形成工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記有機光電変換素子の製造方法は、本発明の前記有機光電変換素子の製造方法である。
【００８０】
＜光電変換層形成工程＞
前記光電変換層形成工程としては、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素と、溶媒とを含有する光電変換層形成液を被塗布物に塗布して光電変換層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
前記ｐ型半導体材料としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記ｐ型半導体材料などが挙げられる。
前記ｎ型半導体材料としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記ｎ型半導体材料などが挙げられる。
前記色素としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記色素などが挙げられる。
【００８２】
前記溶媒としては、例えば、水、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどが挙げられる。
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどが挙げられる。
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどが挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、プロパノール（１−プロパノール、２−プロパノール）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどが挙げられる。
前記含窒素系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記光電変換層形成液における固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記溶媒１００質量部に対して、０．１質量部〜６．０質量部が好ましい。
【００８４】
前記被塗布物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陽極が形成された基板、第１の注入層及び陽極が形成された基板などが挙げられる。
前記陽極、前記基板、及び前記第１の注入層としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記陽極、前記基板、及び前記第１の注入層などがそれぞれ挙げられる。
【００８５】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などが挙げられる。
【００８６】
前記光電変換層形成工程においては、前記光電変換層形成液を前記被塗布物に塗布した後に、前記被塗布物を前記溶媒の蒸気にさらす曝気処理を含むことが好ましい。そうすることにより、前記色素と前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料との表面エネルギー差を利用して、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料の界面への前記色素の配置を促進できる。
前記曝気処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性の点から５分間〜５０時間が好ましく、３０分間〜９０分間がより好ましい。
【００８７】
前記光電変換層形成工程においては、前記光電変換層形成液を前記被塗布物に塗布した後に、加熱を行ってもよい。前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐ型半導体材料のガラス転移温度以上が好ましい。前記加熱の温度としては、１３０℃〜１６０℃が好ましい。前記加熱の時間としては、３分間〜６０分間が好ましい。
【００８８】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陽極形成工程、陰極形成工程、第１の注入層形成工程、第２の注入層形成工程などが挙げられる。
【００８９】
−陽極形成工程−
前記陽極形成工程としては、陽極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより陽極を形成する工程が挙げられる。
【００９０】
−陰極形成工程−
前記陰極形成工程としては、陰極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより陰極を形成する工程が挙げられる。
【００９１】
−第１の注入層形成工程−
前記第１の注入層形成工程としては、第１の注入層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などにより第１の注入層を形成する工程が挙げられる。
【００９２】
−第２の注入層形成工程−
前記第２の注入層形成工程としては、第２の注入層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などにより第２の注入層を形成する工程が挙げられる。
【００９３】
ここで、本発明の有機光電変換素子からなる本発明の太陽電池の一例について図を用いて説明する。
図１に示す太陽電池は、基板１上に、陽極２、第１の注入層５、光電変換層４、及び陰極３が順次積層されている。
図２に示す太陽電池は、基板１上に、陽極２、第１の注入層５、光電変換層４、第２の注入層６、及び陰極３が順次積層されている。
図３に示す太陽電池は、タンデム型の太陽電池であって、基板１上に、陽極２、光電変換層４、中間電極７、光電変換層４、及び陰極３が順次積層されている。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００９５】
（合成例１）
＜クロロガリウムフタロシアニンの合成＞
脱水ジメチルスルフォキシド８００部に、１，３−ジイミノイソインドリン（東京化成工業株式会社製）１５６．７７部、及び三塩化ガリウム（ヤマナカヒューテック株式会社製）４８．３部を加え、Ａｒ気流下にて１１０℃、３０分間反応させた。次に、１３０℃で３０分間反応させ、更に１５５℃で６時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。得られたウェットケーキを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１２４．８８部（収率７３．７％）のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００９６】
（合成例２）
＜ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成＞
合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン５部を、氷冷した濃硫酸１５０部に溶解した。得られた硫酸溶液を、氷冷したイオン交換水５００部に徐々に滴下することで、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、得られたウェットケーキを２％のアンモニア水５００部で洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。乾燥することで４．６部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００９７】
（合成例３）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成＞
【化９】
2014154653.tif 000011
【００９８】
クロロベンゼン７０部に、合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、及び２−ヘプチルウンデカン酸（東京化成工業株式会社製）２．８５部を加え、１３０℃で１０時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン５０部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．２５部（収率７２．２％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：８６４．２４（理論値は８６４．３４：Ｃ５０Ｈ５１ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
2014154653.tif 000012
表１中の「％」は、化合物中の元素のモル比率を表す。表２〜表９も同様である。
【０１００】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１０１】
（合成例４）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成＞
【化１０】
2014154653.tif 000013
【０１０２】
クロロベンゼン７０部に、合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、及び２−ヘキシルデカン酸（東京化成工業株式会社製）２．５６部を加え、１３０℃で１０時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン５０部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．２５部（収率７４．６％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：８３６．３０（理論値は８３６．３１：Ｃ４８Ｈ４７ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2014154653.tif 000014
【０１０４】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１０５】
（合成例５）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成＞
【化１１】
2014154653.tif 000015
クロロベンゼン７０部に、合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、及び２−ヘキサデシルオクタデカン酸（東京化成工業株式会社製）５．０９部を加え、１３０℃で１０時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン５０部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．７９部（収率８２．１％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：１，０８８．６０（理論値は１，０８８．５９：Ｃ６６Ｈ８３ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2014154653.tif 000016
【０１０７】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１０８】
（合成例６）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成＞
【化１２】
2014154653.tif 000017
【０１０９】
クロロベンゼン７０部に、合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、及びリグノセリン酸（東京化成工業株式会社製）３．６９部を加え、１３０℃で１０時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン５０部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．４４部（収率７５．９％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：９４８．４４（理論値は９４８．４３：Ｃ５６Ｈ６３ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2014154653.tif 000018
【０１１１】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１１２】
（合成例７）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成＞
【化１３】
2014154653.tif 000019
【０１１３】
クロロベンゼン７０部に、合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、及びノナン酸（東京化成工業株式会社製）１．５８部を加え、１３０℃で１０時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン５０部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．２３部（収率８３．２％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：７３８．２１（理論値は７３８．２０：Ｃ４１Ｈ２２ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2014154653.tif 000020
【０１１５】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１１６】
（合成例８）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成＞
【化１４】
2014154653.tif 000021
【０１１７】
クロロベンゼン７０部に、合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、及びステアリン酸（東京化成工業株式会社製）２．８５部を加え、１３０℃で１０時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン５０部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０３部（収率５９．５％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：８６４．３５（理論値は：８６４．３４：Ｃ５０Ｈ５１ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表６に示す。
【０１１８】
【表６】
2014154653.tif 000022
【０１１９】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１２０】
（合成例９）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成＞
【化１５】
2014154653.tif 000023
【０１２１】
クロロベンゼン７０部に、合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、及び２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−カルボン酸（東京化成工業株式会社製）２．８４部を加え、１３０℃で１０時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン５０部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、得られた結晶を更にトルエン：メタノールが１０：１（体積比）となる混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、乾燥することで１．３３部（収率７６．８％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：８６４．３５（理論値は８６４．３４：Ｃ５０Ｈ５１ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表７に示す。
【０１２２】
【表７】
2014154653.tif 000024
【０１２３】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１２４】
（合成例１０）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成＞
【化１６】
2014154653.tif 000025
【０１２５】
クロロベンゼン７０部に、合成例２で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン１．２０部、及び２−ヘプチルウンデカン酸（東京化成工業株式会社製）２．８５部を加え、１３０℃で１５時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン５０部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、得られた結晶を更にトルエン：メタノールが１０：１（体積比）となる混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、乾燥することで１．３３部（収率７６．８％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：８６４．２４（理論値は８６４．３４：Ｃ５０Ｈ５１ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表８に示す。
【０１２６】
【表８】
2014154653.tif 000026
【０１２７】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１２８】
（合成例１１）
＜下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成例＞
【化１７】
2014154653.tif 000027
【０１２９】
クロロベンゼン７０部に、合成例２で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン１．２０部、及び２−ヘプチルウンデカン酸（東京化成工業株式会社製）２．８５部を加え、１３０℃で１０時間還流下、加熱攪拌を行った。室温に冷却後、カラムクロマトグラフ用シリカゲル（ワコーゲルＣ３００、和光純薬工業株式会社製）５０部を加え室温で３時間攪拌し吸着処理を行った。シリカゲルを濾過で除き、得られた濾液に、冷却下に蒸留水５０ｍＬを加え、室温で２時間攪拌した。精製した結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．３９部（収率６９．６％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１，７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。更にＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：８６４．２４（理論値は８６４．３４：Ｃ５０Ｈ５１ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表９に示す。
【０１３０】
【表９】
2014154653.tif 000028
【０１３１】
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１３２】
＜溶解度＞
２５℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する色素の溶解度を測定した。具体的には、２５℃における一定量のオルトジクロロベンゼンに、色素を一定量ずつ添加し、ルーペ（拡大率２０倍）による目視判断にて色素の溶け残りを確認することで測定した。結果を表１０に示す。
【表１０】
2014154653.tif 000029
表１０中の溶解度（質量％）は、２５℃のオルトジクロロベンゼンに対する溶解度である。
【０１３３】
（実施例１）
＜注入層の形成＞
洗浄済みのパターニングしたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極付ガラス板（ＩＴＯの平均厚み８０ｎｍ）を用いた。このガラス板上に、注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）］（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）２部及び２−プロパノール４部を混合した溶液をスピンコート法により、１，０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレート上で１４０℃で３０分間加熱した。これによって平均厚み４０ｎｍの注入層を形成した。
【０１３４】
＜バルクへテロ接合層（光電変換層）の形成＞
次に、オルトジクロロベンゼン１，４００部に、Ｐ３ＨＴ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名：ＬＴ−Ｓ９０９）２０部、ＰＣＢＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、商品名：ＡＤＳ６１ＢＦＡ）２０部、及び合成例３で得たガリウムフタロシアニン０．４０部を加え、窒素雰囲気下５５℃で４時間加熱攪拌し、バルクヘテロ接合層溶液を得た。前記のＩＴＯ電極と注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を成膜したガラス基板上に、前記バルクヘテロ接合層溶液をスピンコート法により、６００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。その後、２５℃で溶媒雰囲気下のシャーレ内で１時間溶媒蒸気にさらした。これにより平均厚み２００ｎｍのバルクへテロ接合層を形成した。
【０１３５】
＜陰極の形成＞
前記バルクヘテロ接合層が形成されたガラス基板を、真空蒸着装置内にセットし、Ａｌ電極を蒸着した。これにより平均厚み４０ｎｍのＡｌ電極を形成した。
最後にガラスキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて、陰極側から封止した。
以上より実施例１の有機光電変換素子を得た。
【０１３６】
（実施例２）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、合成例４で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１３７】
（実施例３）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、合成例５で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１３８】
（実施例４）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、合成例６で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１３９】
（実施例５）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、合成例７で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４０】
（実施例６）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、合成例８で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４１】
（実施例７）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、合成例９で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４２】
（実施例８）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、合成例１０で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４３】
（実施例９）
実施例１のバルクへテロ接合層の形成において、ガリウムフタロシアニン０．４０部を３．５０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４４】
（実施例１０）
実施例１のバルクへテロ接合層の形成において、ガリウムフタロシアニン０．４０部を６．００部に変えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４５】
（実施例１２）
実施例１のバルクへテロ接合層の形成において、溶媒雰囲気下のシャーレ内で１時間溶媒蒸気にさらす代わりに、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間の加熱を行った以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４６】
（実施例１３）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、合成例１１で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４７】
（比較例１）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、下記構造式で表される化合物に代えたに変えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
なお、下記構造式で表される化合物は、合成例３〜９と同様にして合成した。
【化１８】
2014154653.tif 000030
【０１４８】
（比較例２）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、下記構造式で表される化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
なお、下記構造式で表される化合物は、合成例３〜９と同様にして合成した。
【化１９】
2014154653.tif 000031
【０１４９】
（比較例３）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、特開２０１１−１５５１８５号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【化２０】
2014154653.tif 000032
【０１５０】
（比較例４）
実施例１において、ガリウムフタロシアニン化合物を、特開２０１１−１５５１８５号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【化２１】
2014154653.tif 000033
【０１５１】
（比較例５）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、特開２００９−２５２７６８号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるチタニルフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【化２２】
2014154653.tif 000034
【０１５２】
（比較例６）
実施例１において、ガリウムフタロシアニンを、特開２０１０−０６７６４２号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【化２３】
2014154653.tif 000035
【０１５３】
＜表面エネルギーの測定＞
実施例１〜１３、及び比較例１〜６で用いた色素２０部を、それぞれ、ホルムアルデヒド１，５００部に溶解させ、色素溶液を得た。
次にガラス基板上に前記色素溶液をスピンコート法により、６００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートし、色素薄膜を成膜した。得られた前記色素薄膜について、大気下の室温（２５℃）条件下で表面エネルギーを測定した。結果を表１１に示す
ここで、表面エネルギーの測定には、全自動接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いた。イオン交換水を用いた液滴法により、測定サンプルの接触角を計測し、その結果から表面エネルギーを算出した。なお、イオン交換水は、純水製造装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＳＨ−５００）を用いて作製し、温度２５℃における抵抗率が１７ＭΩ／ｃｍ以上である。
表面エネルギーは、従来公知の方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１３７；１９９０；３０４等を参考にして算出した。
【０１５４】
＜変換効率の評価＞
実施例１〜１３、及び比較例１〜６において作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射した。そして、有効面積を０．２５ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池評価システム（エヌエフ回路設計ブロック社製、Ａｓ−５１０−ＰＶ）にてＩＴＯ電極とＡｌ電極との間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表１１に示す。
【０１５５】
＜耐久性の評価＞
実施例１〜１３、及び比較例１〜６において作製した有機光電変換素子を、温度２０℃、湿度７０％ＲＨ環境下、上記と同様に初期の光電変換効率を測定した。更にＩＴＯ電極とＡｌ電極の間に抵抗を接続したまま、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を２，５００時間照射し続けた後の光電変換効率を測定した。そして、初期の光電変換効率に対する光電変換効率の低下率を下記式から求め、耐久性の評価を行った。結果を表１１に示す。
光電変換効率の低下率（％）＝〔１−（２，５００時間照射後の光電変換効率）／（初期の光電変換効率）〕×１００
【０１５６】
【表１１】
2014154653.tif 000036
表１１に示すように、本発明のイオン交換水に対して２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有する色素を利用したほうが、光電変換効率が高く、耐久性も高いものが得られることが分かる。
【０１５７】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞  陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層とを有し、
前記光電変換層が、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素とを含有し、
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ２〜４０．０ｍＪ／ｍ２であることを特徴とする有機光電変換素子である。
＜２＞  色素が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である前記＜１＞に記載の有機光電変換素子である。
【化２４】
2014154653.tif 000037
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。
＜３＞  色素が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
【化２５】
2014154653.tif 000038
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎ及びｍは、それぞれ０〜３０の整数を表す。ｎ及びｍは、同時に０にはならない。
＜４＞  色素が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
【化２６】
2014154653.tif 000039
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは、１〜３１の整数を表す。
＜５＞  色素が、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させて合成される前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
＜６＞  色素が、前記色素を有機溶剤に溶解して得られる有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、及びパーライトのいずれかで処理する吸着処理を行って得られる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
＜７＞  光電変換層における色素の含有量が、０．５質量％〜１０質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
＜８＞  ２５℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する色素の溶解度が、０．１質量％以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
＜９＞  光電変換層が、バルクヘテロ接合型光電変換層である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、色素と、溶媒とを含有する光電変換層形成液を被塗布物に塗布して光電変換層を形成する光電変換層形成工程を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法である。
＜１１＞  光電変換層形成工程が、光電変換層形成液を被塗布物に塗布した後に、前記被塗布物を溶媒の蒸気にさらす曝気処理を含む前記＜１０＞に記載の有機光電変換素子の製造方法。
＜１２＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池である。
【符号の説明】
【０１５８】
１    基板
２    陽極
３    陰極
４    光電変換層
５    第１の注入層
６    第２の注入層
７    中間電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５９】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８０１９０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５２７６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−０６７６４２号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５５１８５号公報
【非特許文献】
【０１６０】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ；  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，  ｖｏｌ．６  （２００７），  ｐ４９７
【非特許文献２】Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｈｏｎｄａ，  Ｈｉｄｅｏ  Ｏｋｉｔａ  ：  ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，  ２００９．  １．  （４）
【図１】
2014154653.tif 000043
【図２】
2014154653.tif 000044
【図３】
2014154653.tif 000045