(57)【要約】【課題】より性能の優れた、リン酸アルミニウム焼成体を用いた排ガス触媒およびその製造法の提供。【解決手段】トリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒であって、昇温脱離法により測定した前記担体の酸量に対する塩基量の割合ｘが、０．５％≦ｘ≦１．０％、かつ前記担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度が６００℃以上である、排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒であって、昇温脱離法により測定した前記担体の酸量に対する塩基量の割合ｘが、０．５％≦ｘ≦１．０％、かつ前記担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度が６００℃以上である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記白金族金属がＰｄである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法であって、昇温脱離法により測定した前記担体の酸量に対する塩基量の割合ｘが、０．５％≦ｘ≦１．０％、かつ前記担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度が６００℃以上である、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記白金族金属がＰｄである、請求項３に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、さらに特に、排気ガス浄化用白金族金属および卑金属担持リン酸アルミニウム触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する白金族金属および卑金属担持リン酸アルミニウム触媒、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
【０００３】
特許文献１は、トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ４化合物と、該ＡｌＰＯ４化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒（特許文献１の請求項１）を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９−１４２１８０Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
排ガス浄化触媒中に含まれる貴金属の量を減らすこと、ならびにエンジンから排出される熱、および燃料に含まれる硫黄成分などによって劣化しにくい排ガス浄化触媒が求められている。
【０００６】
しかし、従来技術に示される排ガス浄化用触媒は、硫黄被毒、すなわち燃料中の硫黄酸化物等による触媒の被毒により触媒活性が大きく低下していた。また、シンタリング、すなわち触媒の活性点である貴金属の粒成長によっても、活性が大きく低下しており、活性を高めるために改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意努力した結果、トリディマイト型結晶構造を有するＡｌＰＯ４を担体とした白金族金属を担持する触媒において、昇温脱離法により測定した担体の酸量に対する塩基量の割合を一定範囲に制御し、さらに担体塩基点のＣＯ２脱離ピーク温度を一定温度以上にすることによって、上記２つの課題を一度に解決することができ、非常に優れた結果を得ることができることを見いだした。
【０００８】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）トリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒であって、昇温脱離法により測定した前記担体の酸量に対する塩基量の割合ｘが、０．５％≦ｘ≦１．０％、かつ前記担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度が６００℃以上である、排ガス浄化用触媒。
（２）前記白金族金属がＰｄである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法であって、昇温脱離法により測定した前記担体の酸量に対する塩基量の割合ｘが、０．５％≦ｘ≦１．０％、かつ前記担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度が６００℃以上である、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（４）前記白金族金属がＰｄである、（３）に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、排ガス浄化用触媒の熱耐久による活性点の粒成長の問題と、白金族触媒の硫黄被毒の問題とを同時に解決することによって、触媒の活性低下を抑制し、熱耐久処理・硫黄被毒処理後であっても、非常にすぐれた触媒活性を発現できるだけでなく、従来の触媒よりもさらなる高活性を示すことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１のサンプルについて、温度に対し酸量、および塩基量を測定した結果を示すグラフである。
【図２】図２は、各担体上における酸点および塩基点の様子を示すイメージ図である。
【図３】図３は、塩基量・塩基強度および酸量・酸強度の測定パターンを示すグラフである。
【図４】図４は、触媒の熱耐久・硫黄被毒処理のパターンを示すグラフである。
【図５】図５は、触媒の活性評価の測定パターンを示すグラフである。
【図６】図６は、触媒の活性評価のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えば、リン酸アルミニウムの場合、ＡｌＰＯ４中で、例えば酸素の数が±１の場合のＡｌＰＯ２〜ＡｌＰＯ５をも含み、またＡｌ／Ｐの比率が１±約０．３のものも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含むものである。
【００１２】
本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、トリディマイト型結晶構造を有するものである。ただし、トリディマイト型結晶構造の他に、バーリナイト型結晶構造、クリストバライト型結晶構造、またはアモルファスを含むこともできる。
【００１３】
本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体としては、公知の方法により得られたリン酸アルミニウム焼成体を、特に制限なく用いることができる。
【００１４】
そして本発明に係る浄化触媒の担体は、一定範囲の酸量に対する塩基量の割合を有するものである。昇温脱離法により測定したこの担体の酸量に対する塩基量の割合ｘは、約０．４０％以上、約０．４５％以上、約０．５０％以上、約０．５５％以上、約０．６０％以上、約１．１５％以下、約１．１０％以下、約１．０５％以下、約１．００％以下、約０．９５％以下、約０．９０％以下、約０．８５％以下であることができる。
下記で説明するように、ＳＯｘによる被毒および熱による活性点のシンタリングを抑制する点から、ｘは、約０．５０以上、約１．０％以下であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明に係る浄化触媒の担体は、担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度が一定の値以上であるものである。この担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度は、約５５０℃以上、約５８０℃以上、約５９０℃以上、約６００℃以上、約６０５℃以上、約６１０℃以上、約６１５℃以上、約６２０℃以上、約６３０℃以上、約６４０℃以上、約１２００℃以下であることできる。
下記で説明するように、６００℃近辺で顕著となるＳＯｘ被毒による触媒の活性低下を防止する点から、この担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度は、約６００℃以上であることが好ましい。
【００１６】
リン酸アルミニウム焼成体の製造方法は特に限定されず、中和法などの公知の方法を採用することができる。例えば、Ａｌ含有化合物の水溶液中に、Ａｌに対するＰのモル比がほぼ当量になるようにリン酸水溶液を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整して得られた沈殿物を分離して乾燥後、上記の焼成温度で焼成する方法が挙げられる。Ａｌ含有化合物としては、例えば、水酸化物、硝酸化物等金属塩が挙げられ、具体的には、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。
【００１７】
上記のアルミニウム塩とリン酸を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、アルミニウム含有化合物とリン酸を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。
【００１８】
そして本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、トリディマイト型結晶構造を有し、例えば、
（ａ）所定のｐＨのリン酸アルミニウム水溶液から得たリン酸アルミニウムを所定の温度で所定の時間焼成する方法、
（ｂ）リン酸アルミニウム焼成体を製造するに際して、アルミニウムイオンに対して、リン酸イオンを過剰量加えて、未反応のリン酸イオンを生成物中に残留させる方法、
（ｃ）リン酸アルミニウム焼成体の製造原料中に、所望の細孔径を生成できる直径を有するオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂等の熱可塑性樹脂などの発泡剤を混合させて、焼成工程で発泡剤を焼失させる方法など、広範な方法により得られたものを用いることができる。
【００１９】
ここで、上記（ａ）における、リン酸アルミニウム生成時の水溶液ｐＨ、焼成温度、焼成時間は、トリディマイト型結晶構造に悪影響を与えなければ、特に制限無く、それぞれ約３．０〜約１０．０、約１０００℃〜１２００℃、約１時間〜約１０時間の範囲内などの通常使用される条件を使用できる。
【００２０】
本発明に係る浄化触媒は、上記リン酸アルミニウム焼成体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させて成るものである。担持の形態については、特に制限なく、焼成体上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。
【００２１】
担持される白金族金属ナノ粒子の粒径は、約０．４０ｎｍ以上、約０．５０ｎｍ以上、約０．６０ｎｍ以上、約０．７０ｎｍ以上、約０．８０ｎｍ以上、約０．９０ｎｍ以上、約１．０ｎｍ以上であることができ、約２．２ｎｍ以下、約２．１ｎｍ以下、約２．０ｎｍ以下、約１．９ｎｍ以下、約１．８ｎｍ以下、約１．７ｎｍ以下、約１．６ｎｍ以下、約１．５ｎｍ以下、約１．４ｎｍ以下、約１．３ｎｍ以下、約１．２ｎｍ以下、約１．１ｎｍ以下であることができる。
【００２２】
白金族金属のリン酸アルミニウム焼成体に対する量は、約０．０００１ｗｔ％以上、約０．００１ｗｔ％以上、約０．０１ｗｔ％以上、約０．１ｗｔ％以上、約０．２０ｗｔ％以上、約０．３０ｗｔ％以上であることができ、約２．０ｗｔ％以下、約１．９ｗｔ％以下、約１．８ｗｔ％以下、約１．７ｗｔ％以下、約１．６ｗｔ％以下、約１．５ｗｔ％以下、約１．４ｗｔ％以下、約１．３ｗｔ％以下、約１．２ｗｔ％以下、約１．１ｗｔ％以下、約１．０ｗｔ％以下、約０．９０ｗｔ％以下、約０．８０ｗｔ％以下、約０．７０ｗｔ％以下、約０．６０ｗｔ％以下、約０．５０ｗｔ％以下、約０．４０ｗｔ％以下であることができる。
担持の形態については、特に制限なく、焼成体の担体上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。
【００２３】
白金族金属ナノ粒子をリン酸アルミニウム焼成体に担持させる方法としては、リン酸アルミニウム焼成体に悪影響を与えなければ、特に制限なく、含浸担持法、表面析出法等、一般的な方法を用いることができる。
【００２４】
白金族金属ナノ粒子の粒径を揃えるために、所望の粒径の白金族金属の粒子を提供できる白金族金属のコロイドを用いることもできる。他の白金族金属源、例えば酢酸白金族金属化合物、硝酸白金族金属化合物、塩化白金族金属化合物、これらから合成した白金族金属ナノ粒子を用いてもよい。ただし、リン酸アルミニウムは、強酸に易溶であるため、硝酸イオン、塩化物イオン等を含まないことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る触媒では、下記実施例１〜３に示すように、リン酸アルミニウム中の酸量に対する塩基量の割合ｘが、０．５％≦ｘ≦１．０％にあること、および担体の塩基点からのＣＯ２脱離ピーク温度が、６００℃以上であることにより、白金族金属、特にＰｄ粒子を含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒では、熱耐久処理・ＳＯ２等による硫黄被毒処理後でも、６００℃でＮＯｘなどの排ガスに対して６０％以上もの浄化能であって、４０％以下の浄化率しか示さない従来触媒（比較例１〜７）よりも遙かにすぐれた浄化能を有することが判明した。
【００２６】
ここで酸量に対する塩基量の割合ｘとは、例えば実施例１における酸・塩基量は、図１に示す実線のグラフのように約２００℃近辺において、最大値を示し、温度がそれより高いか低くなるにつれて共に少なくなるが、酸量の塩基量に対する比率は、左軸および右軸から算出されるように、約０．８となっているものである。さらに図１の右側にピークのある幅広線に示されているように、担体の塩基点からのＣＯ２脱離ピーク温度が約６００℃以上であるものである。
【００２７】
何らかの理論に拘束されることを望まないが、担体であるリン酸アルミニウム担体上において、塩基量が少なく酸量が多いと酸性のＳＯｘの担体への吸着を抑制でき、一方、塩基量が多く酸量が少ないと、活性点、すなわち担持された白金族金属ナノ粒子と担体との相互作用が強まって、熱耐久による活性点の粒成長を抑制することができると考えられる。
また、担体に吸着したＳＯｘは、排ガス温度が上昇するか、またはリッチ雰囲気になると、活性点上に移動し、硫黄被毒した触媒は６００℃付近で活性低下が顕著となることから、担体の塩基点で約６００℃までＳＯｘを吸着保持できると、硫黄被毒による活性点の失活を防げると考えられる。
【００２８】
下記比較例１に示すゼオライトは、塩基点に対し酸点が充分に多い（図２（ｂ））ため、燃料中の硫黄化合物（ＳＯｘ）が担体に付着し難いと考えられる。しかし、塩基点の強度が弱い、すなわちＣＯ２脱離温度が低いことからＳＯｘ吸着力が弱く、担体に吸着したＳＯｘが、排ガスの雰囲気のリッチへの変動や温度上昇等によって、活性点に移動して活性点を被毒して活性を低下させていると考えられる。さらに、ゼオライトは、担体自体の耐熱性が低く、熱による担体の収縮により、活性点が凝集してしまい活性が大きく低下すると考えられる。
【００２９】
下記比較例２に示すＳｉＯ２は、塩基点に対し酸点が充分に多い（図２中（ｃ））ため、燃料中の硫黄化合物（ＳＯｘ）が担体に付着し難く、そして塩基点の強度も強い（ＣＯ２脱離温度が高い）ので、活性点の硫黄被毒も大幅に抑制されると考えられる。しかし、担体の酸性度が大きすぎるために、担体と活性点の相互作用が小さくなって、熱耐久により活性点が移動・凝集してしまい活性が低下すると考えられる。
【００３０】
下記比較例３に示すＡｌ２Ｏ３は、塩基点を多く有する（図２中（ｄ））ことから、担体と活性点との相互作用が大きく、熱耐久による活性点の粒成長を抑制できている反面、ＳＯｘの吸着が促進されるため、硫黄被毒を受けやすくなっていると考えられる。
【００３１】
これらの材質に対し、本発明に係る、実施例１〜３に示すリン酸アルミニウム担体は、０．５％≦ｘ≦１．０％と、多量の酸点に加え、微量の強塩基点を有する（図２（ａ））ことによる硫黄化合物の担体への付着しにくさと、担体と活性点との相互作用の大きさのバランスが取れていることが、硫黄被毒抑制と活性点の粒成長抑制に好都合であるだけでなく、担体の塩基点で約６００℃までＳＯｘを吸着保持すること（図１）により、ＳＯｘの移動による硫黄被毒および活性低下を抑制できるという優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜合成例１：ＡｌＰＯ４の合成＞
工程１−１：室温下で、ビーカーにイオン交換水５０ｍｌを加え、撹拌子を入れ、撹拌した。
工程１−２：０．１ｍｏｌの硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）を秤量し、上記イオン交換水に加え、撹拌しながら溶解させた。
工程１−３：別のビーカーに８５ｗｔ％のリン酸（ナカライテスク製）をリン酸量換算で０．１ｍｏｌ秤量し、工程１−２の水に加え、攪拌速度３００回転／分で撹拌を続けた（ビーカーに残ったリン酸は、イオン交換水を用いて、混合液のビーカーに加えた）。
工程１−４：混合液のビーカーに、２８ｗｔ％アンモニア水（ナカライテスク製）を、ピペットを用いて少量ずつ滴下し、ｐＨが４．３となるように調整した。
工程１−５：混合液のビーカーに蓋をして１２時間室温で撹拌した。
工程１−６：混合液を遠心分離機（３０００回転／分、１０分間）にかけ、沈殿物と上澄みに分けた。
工程１−７：沈殿物にイオン交換水を適量加え、もう一度遠心分離機にかけた（洗浄工程）。
工程１−８：沈殿物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。
工程１−９：乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
工程１−１０：粉末を電気炉中１１００℃で５時間焼成し、約１２ｇの粉末を得た。
＜製造例１：Ｐｄ担持体の製造＞
工程２−１：室温下で、ＡｌＰＯ4粉末を６ｇ秤量し、イオン交換水３０ｍｌと撹拌子を入れたビーカーに入れ、撹拌した。
工程２−２：Ｐｄ粒子の粒径０．７ｎｍの硝酸パラジウム水溶液を、Ｐｄ担持量が０．５０ｗｔ％となるよう秤量し、工程２−１のビーカーに加え、撹拌した。
工程２−３：工程２−２のビーカーを加熱撹拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固させた。
工程２−４：工程２−３の乾固物を１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。
工程２−５：乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
工程２−６：この担持粉末を電気炉中５００℃で３時間焼成した。
工程２−７：焼成後の粉末をペレット状に成型した。
【００３４】
（実施例１）
上記＜合成例１＞および＜製造例１＞の手順により、粒径２．０ｎｍのＰｄ担持ＡｌＰＯ4触媒を得た。
（実施例２、３）
工程１−４において、ｐＨが、それぞれ、４．０、１０．０になるように調整したことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（実施例２、実施例３）を得た。
（比較例１〜３）
担体として、それぞれ、フェリエライト型ゼオライト（東ソー製、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝質量比で、１８：１、品番：ＨＳＺ−７００シリーズ７２０ＫＯＡ）、ＳｉＯ２  ナノテックシリカ（シーアイ化成製）、Ａｌ２Ｏ３  ナノテックアルミナ（シーアイ化成製）を用いたことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（比較例１〜３）を得た。
（比較例４〜５）
工程１−３において、それぞれ、攪拌子の回転速度を１００回転／分、５００回転／分としたことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（比較例４、比較例５）を得た。
（比較例６〜７）
工程１−１０において、それぞれ、焼成温度を１０００℃、１３００℃としたことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（比較例６，比較例７）を得た。
【００３５】
＜ＸＰＳによる光電子エネルギーおよび結晶構造の測定＞
試料水平型強力Ｘ線回析装置  ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（メーカー名：（株）リガク）を用いてＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定し、さらに結晶構造を観察した。
【００３６】
＜白金族金属ナノ粒子の粒径の測定＞
白金族金属ナノ粒子の粒径は、試料水平型強力Ｘ線回析装置  ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（メーカー名：（株）リガク）を用いて測定した。
結晶子径の算出には２θ＝４０．０〜４０．２°付近をＰｄのピークとして使用した。
【００３７】
（触媒評価法）
触媒粉末を２ｔの圧力を加えて圧縮成形した後、これを粉砕し直径１．０ｍｍ程度のペレットに圧縮成形したものを評価サンプルとした。
＜塩基量・塩基強度測定（ＣＯ２昇温脱離法）＞
図３に示す以下の工程３−１〜工程３−７に従って、触媒用吸着脱離ガス分析装置（型番：ＲＥ−２０２、メーカー名：日本真空技術株式会社）により、測定した。
サンプル量は各１．０ｇとし、ガス流量は１００ｃｃ／分とした。
工程３−１：室温から５００℃まで３０℃／分の昇温速度で１５分掛けて、サンプルの温度を昇温しながら、Ｈｅを流した。
工程３−２：サンプルを５００℃で１０分間保持しながら、Ｈｅを流した。
工程３−３：５００℃から１００℃まで、２０℃／分の降温速度で、２０分掛けて、サンプルの温度を昇温しながら、Ｈｅを流した。
工程３−４：サンプルを１００℃で５分間保持しながら、Ｈｅを流した。
工程３−５：サンプルを１００℃で１５分間保持しながら、ｓｃｃｍ比、すなわち体積比で、９０：１０のＨｅ：ＣＯ２を流した。
工程３−６：サンプルを１００℃で９０分間保持しながら、Ｈｅを流した。
工程３−７：１００℃から８００℃まで、２０℃／分の昇温速度で３５分掛けて、サンプルの温度を昇温しながら、Ｈｅを流した。
【００３８】
＜酸量・酸強度測定（ＮＨ３昇温脱離法）＞
工程３−５において、Ｈｅ：ＣＯ２の代わりに、ｓｃｃｍの比、すなわち体積比で、９０：１０のＨｅ：ＮＨ３を流した以外は、＜塩基量・塩基強度測定（ＣＯ２昇温脱離法）＞と同様の手順により行った。
＜熱耐久処理・硫黄被毒処理＞
工程４−１：白金属金属を担持したペレット１．０ｇを、アルミナ製反応管に入れた。次に、図４に示すように、以下の工程４−２〜工程４−６により触媒に熱耐久・硫黄被毒処理を行った。なお、工程４−２〜工程４−５において、ガス流量はいずれも５リットル／分である。
工程４−２：反応管内の温度を、電気炉で室温から１０００℃まで、５℃／分の昇温速度で１８０分間加熱しながら、反応管内に１００体積％のＮ２を流した。
工程４−３：反応管内の温度を１０００℃に保ったまま、３００分間の間、３体積％のＣＯ（残余Ｎ２）のガスと、５体積％のＯ２（残余Ｎ２）のガスとを２分間隔で交互に流通させた。
工程４−４：反応管内の温度を、３℃／分の速度で４００℃まで２００分間降温しながら、反応管内に１００体積％のＮ２を流した。
工程４−５：反応管内の温度を４００℃に保ったまま、９０分間の間、体積でＮＯ：０．１％、ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：０．１％、ＣＯ２：１０％、Ｏ２：０．７２５％、Ｈ２Ｏ：３％、ＳＯ２：０．０５％、Ｎ２：残余のガスを流した。
工程４−６：自然放冷により室温まで冷却した。
【００３９】
＜触媒の活性評価＞
熱耐久処理・硫黄被毒処理後の触媒の活性評価を、図５に示す以下の工程５−１〜工程５−５に従って、ガス流通式の触媒評価装置を用いて浄化率を測定することにより行った。
サンプル量は、各３．０ｇとした。
工程５−１：室温から１５０℃まで２０℃／分の昇温速度で、サンプルの温度を昇温させた。
工程５−２：サンプルを１５０℃で５分間保持した。
工程５−３：１５０℃から６００℃まで２０℃／分の昇温速度で、サンプルの温度を昇温させた。
工程５−４：サンプルの温度を６００℃保持しながら、評価ガスとして、体積で、ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７％、Ｈ２Ｏ：３％、ＣＯ２：１０％、Ｎ２：残余のモデルガスを、ガス流量１５Ｌ／分、ＳＶ約３００，０００時間−１で、３分間流して、浄化率を測定した。
浄化率測定は、図６に示すように、評価ガスをサンプルに通過させた後のガス組成を、赤外分光計（メーカー名：（株）堀場製作所、型番：ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて測定し、この測定値から下記の式により浄化率を算出した。
浄化率（％）＝（触媒の入りガス濃度（体積％）−触媒の出ガス濃度（体積％））／触媒の入りガス濃度（体積％）×１００
工程５−５：自然放冷により室温まで冷却した。
【００４０】
（結果）
実施例１〜３および比較例１〜７で得られた、担体ごとの、酸量に対する塩基量の割合（％）、塩基点からのＣＯ２脱離ピーク温度（℃）、熱耐久・硫黄比被毒後の６００℃でのＮＯｘ浄化率（％）を表１に示す。
酸量に対する塩基量の割合は、両者の検量線と、ピーク面積から算出した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
酸量に対する塩基量の割合ｘが、０．８％（実施例１）、０．５％（実施例２）、１．０％（実施例３）であり、かつ塩基点からのＣＯ２脱離ピーク温度が、６４０℃、６２０℃、６５０℃である本発明に係る触媒では、６００℃でのＮＯについて熱耐久・硫黄被毒処理後でも、驚いたことに、浄化率がそれぞれ６５％、５８％、６０％と、従来の浄化率１８％〜４０（比較例１〜７）に比べて、格段の性能を示した。
【００４３】
比較例１のゼオライトは、塩基点に対し酸点が充分に多いことから、燃料中の硫黄化合物（ＳＯｘ）が担体に付着し難いと考えられるものの、塩基点からのＣＯ２離脱ピーク温度が１７０℃、３４０℃と低いことから、塩基点の強度が弱いようであることが判明した。
さらに、熱耐久・硫黄被毒後の６００℃におけるＮＯｘ浄化率が１８％と低いのは、ゼオライト担体自体の耐熱性が低く、熱による担体の収縮により、活性点が凝集してしまって活性が大きく低下してしまったことによると考えられる。
【００４４】
比較例２のＳｉＯ２は、塩基点に対し酸点が充分に多いことから、燃料中の硫黄化合物（ＳＯｘ）が担体に付着し難いと考えられ、塩基点からのＣＯ２離脱ピーク温度も６８０℃であることから、塩基点の強度も強いと考えられる。
しかし、担体の酸性度が大きすぎるために、担体と活性点の相互作用が小さくなって、熱耐久により活性点が移動・凝集して、熱耐久・硫黄被毒後の６００℃におけるＮＯｘ浄化率が３５％と低下してしまったと考えられる。
【００４５】
比較例３のＡｌ２Ｏ３は、塩基点を多く有することから、担体と活性点との相互作用が大きいと考えられる。しかし、この塩基点の多さにより酸性のＳＯｘの吸着が促進されて硫黄被毒により、熱耐久・硫黄被毒後の６００℃におけるＮＯｘ浄化率が３０％と低下してしまったと考えられる。
【００４６】
また、トリディマイト型結晶を有するリン酸アルミニウムを用いても、酸量に対する塩基量の割合ｘが１．０％を超えた、１．２％（比較例５）、２．０％（比較例７）では、ｘが大きくなる程、熱耐久・硫黄被毒後の６００℃におけるＮＯｘ浄化率が４０％（比較例５）、１８％（比較例７）とより低下してしまうことが判明した。
【００４７】
さらに、リン酸アルミニウム担体の焼成条件が、１０００℃だと、アモルファス構造のリン酸アルミニウムが生成する。アモルファス構造のリン酸アルミニウムは、白金属金属を担持する際に担持薬液の酸成分によって構造が壊れるため、担体上に白金属金属がうまく担持されず、熱耐久後にシンタリングすると考えられ、ｘが０．８％であっても、熱耐久・硫黄被毒後の６００℃におけるＮＯｘ浄化率が２４％（比較例６）と低下してしまうことが判明した。
【００４８】
上記のように、本発明の態様に係る触媒と、比較例および従来の触媒との性能差には、アモルファスを含まないトリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体であること、昇温脱離法により測定した前記担体の酸量に対する塩基量の割合ｘが、０．５％≦ｘ≦１．０％であること、および前記担体の塩基点からのＣＯ２（プローブガス）脱離ピーク温度が６００℃以上であることが、大きく影響することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、熱耐久処理・硫黄被毒処理後であっても、排ガス浄化触媒として良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る酸化触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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