(57)【要約】【課題】安全な材料からなる量子ドットを含み、パターニング性を有して、蛍光特性に優れた高信頼性の硬化膜を簡便に形成できる感放射線性樹脂組成物を提供し、硬化膜を提供し、発光表示素子および発光層の形成方法を提供する。【解決手段】［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］光酸発生体、および［Ｃ］半導体量子ドットを含有させて感放射線性樹脂組成物を得る。この感放射線樹脂組成物を用い、基板１２上に硬化膜を形成する。この硬化膜を発光層１３として用い、波長変換基板１１を形成し、光源１７を備えた光源基板１８と組み合わせて、発光表示素子１００を構成する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］光酸発生体、および
［Ｃ］半導体量子ドット
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｃ］半導体量子ドットが、２族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｃ］半導体量子ドットが、Ｉｎを構成成分として含む化合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｃ］半導体量子ドットが、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ２化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ２）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ２化合物およびＳｉ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｂ］光酸発生体が、キノンジアジド化合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する［Ｃ］半導体量子ドットの含有量が０．１質量部〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有することを特徴とする発光表示素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の発光表示素子の発光層の形成方法であって、
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とする発光層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光表示素子および発光層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子を閉じ込めるために形成された極小さな粒（ドット）が、量子ドットと称され、近年注目を集めている。１粒の量子ドットの大きさは、直径数ナノメートルから数１０ナノメートルであり、約１万個の原子で構成されている。
【０００３】
量子ドットは、太陽電池パネルの半導体の薄膜の中に分散させると、エネルギー変換効率を大幅に向上させることができることから太陽電池への適用が検討されている（例えば、特許文献１を参照のこと。）。また、量子ドットのサイズを変える（バンドギャップを変える）ことで、発光する蛍光の色（発光波長）を変えること（波長変換）ができるため、バイオ研究における蛍光プローブ（非特許文献１を参照のこと。）や、波長変換材料としての表示素子への適用（特許文献２および特許文献３を参照のこと。）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１１２１５４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１１２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】神隆、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、２０１１年、ｐ５８〜ｐ６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１や特許文献１の実施例に示されるように、代表的な量子ドットは、ＩＩ−Ｖ族の半導体のＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）およびＰｂＳ等からなる半導体量子ドットである。
【０００７】
しかし、例えば、主成分である鉛（Ｐｂ)は、毒性への懸念が良く知られた材料である。また、カドミウム（Ｃｄ）とその化合物は、低濃度でも極めて強い毒性を示し、腎臓機能障害や発がん性が懸念される材料である。したがって、より安全な材料からなる半導体量子ドットの形成が求められている。
【０００８】
また、半導体量子ドットを太陽電池パネルや表示素子のディスプレイ等に適用しようとする場合、その蛍光発光を利用するため、粒子形態の半導体量子ドットからなる膜や層の形成が求められる場合がある。すなわち、蛍光発光を示す、波長変換膜（波長変換フィルム）または発光層の形成が求められることがある。
【０００９】
粒子形態の半導体量子ドットを用いた発光層の形成方法としては、例えば、特許文献１の実施例や特許文献２に示されるように、適当な基板上に直接に、半導体量子ドットからなる層を形成する方法が知られている。しかしながら、このような形成方法では、得られる発光層の安定性が乏しい。特に、半導体量子ドットからなる層と基板との結着性に懸念がある。
【００１０】
そこで、粒子形態の半導体量子ドットを樹脂材料中に混合または埋め込んで、層または膜を構成する方法が提案されている。しかしながら、半導体量子ドットを用い、その蛍光特性を保ちながら、樹脂とともに層や膜の形成を行う方法は十分な検討がなされていない。
【００１１】
そのため、半導体量子ドットを樹脂材料とともに用い、半導体量子ドットの蛍光発光特性を低下させることなく、半導体量子ドットの層を形成し、高信頼性の発光層を形成する技術が求められている。特に、半導体量子ドットとともに用いられ、半導体量子ドットと樹脂とからなる発光層の形成に好適となる樹脂材料が求められている。
【００１２】
その場合、樹脂材料は、特に、安全な材料からなる半導体量子ドットとともに用いられ、発光層の形成に好適となるものであることが望ましい。
【００１３】
加えて、半導体量子ドットと樹脂材料からなる発光層は、簡便な形成が可能で、高い生産性を有していることが好ましい。したがって、その半導体量子ドットと樹脂材料からなる発光層の形成には、例えば、塗布等の簡便な形成方法を利用できることが好ましい。そして、その発光層は、例えば、半導体量子ドットと樹脂成分とを含む液状の樹脂組成物から、塗布等の方法を利用して形成できることが好ましい。
そのため、半導体量子ドットと樹脂成分とを含んで調製され、塗布等の方法の利用により、発光層を形成できる樹脂組成物が求められている。
【００１４】
そしてさらに、その樹脂組成物は、優れたパターニング性を有することが好ましい。すなわち、発光層を形成する樹脂組成物は、例えば、発光表示素子の構成に好適に用いることができるように、パターニングされた発光層の形成が可能であることが好ましい。その場合、パターニングされた発光層の形成は、例えば、フォトリソグラフィ法等の利用が可能であり、簡便に実現できることが好ましい。
そのため、フォトリソグラフィ法等の公知のパターニング方法を利用して、パターニングされた発光層を簡便に形成することができる感放射線性の樹脂組成物が求められている。
【００１５】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、安全な材料からなる半導体量子ドットを含み、パターニング性を有して、蛍光特性に優れた高信頼性の硬化膜を簡便に形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００１６】
また、本発明の目的は、安全な材料からなる半導体量子ドットを含んでパターニング性を備えた感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する硬化膜を提供することである。
【００１７】
また、本発明の目的は、安全な材料からなる半導体量子ドットを含んでパターニング性を備えた感放射線性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有する発光表示素子を提供することである。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、安全な材料からなる半導体量子ドットを含んでパターニング性を有する感放射線性樹脂組成物を用いた、発光表示素子の発光層の形成方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］光酸発生体、および
［Ｃ］半導体量子ドット
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２１】
本発明の第１の態様において、［Ｃ］半導体量子ドットが、２族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなることが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の態様において、［Ｃ］半導体量子ドットが、Ｉｎを構成成分として含む化合物からなることが好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様において、［Ｃ］半導体量子ドットが、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ２化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ２）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ２化合物およびＳｉ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］光酸発生体が、キノンジアジド化合物からなることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１の態様において、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する［Ｃ］半導体量子ドットの含有量が０．１質量部〜１００質量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜に関する。
【００２８】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有することを特徴とする発光表示素子に関する。
【００２９】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の発光表示素子の発光層の形成方法であって、
（１）本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有する発光層の形成方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の態様によれば、安全な材料からなる半導体量子ドットを含み、パターニング性を有して、蛍光特性に優れた高信頼性の硬化膜を簡便に形成できる感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００３１】
また、本発明の第２の態様によれば、安全な材料からなる半導体量子ドットを含んでパターニング性を備えた感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する硬化膜が提供される。
【００３２】
また、本発明の第３の態様によれば、安全な材料からなる半導体量子ドットを含んでパターニング性を備えた感放射線性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有する発光表示素子が提供される。
【００３３】
また、本発明の第４の態様によれば、安全な材料からなる半導体量子ドットを含んでパターニング性を有する感放射線性樹脂組成物を用いた、発光表示素子の発光層の形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における塗膜形成工程を説明する基板の断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における放射線照射工程を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における現像工程を説明する基板の断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における加熱工程を説明する硬化膜および基板の断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態の発光表示素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］光酸発生体、および［Ｃ］半導体量子ドットを含有してなる感放射線性の樹脂組成物である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、その感放射線性に基づき、例えば、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングが可能である。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００３６】
また、フォトリソグラフィ法には、加工や処理を受ける基板の表面に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、光や電子線を照射して所定のレジストパターンを露光することによりレジストパターン潜像を形成する露光工程、必要に応じ加熱処理する工程、次いでこれを現像して所望の微細パターンを形成する現像工程、および、この微細パターンをマスクとして基板に対してエッチング等の加工を行う工程等が含まれる。
【００３７】
そして、本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要な場合にパターニングがなされ、その後、加熱されて、本発明の硬化膜を形成する。本発明の硬化膜は、樹脂中に[Ｃ]半導体量子ドットが含まれて構成される。
【００３８】
そして、本発明の硬化膜は、 [Ｃ]半導体量子ドットに基づく蛍光発光（波長変換）機能を有する。そのため、励起光と異なる波長の蛍光を発光する波長変換膜や発光層としての利用が可能である。
特に、本発明の硬化膜は、発光表示素子の発光層としての利用に好適であり、後述する本発明の発光表示素子の構成に用いることができる。
【００３９】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光表示素子の発光層の形成方法、および、発光表示素子について説明する。
【００４０】
実施の形態１．
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］光酸発生体、および［Ｃ］半導体量子ドットを必須の成分として含有する。
【００４１】
このような組成を有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、パターニング性を備えることができ、また、優れた蛍光発光（波長変換）機能（以下、単に、蛍光性または蛍光特性等とも言う。）を備えた本発明の実施形態の硬化膜を形成することができる。
【００４２】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、形成される膜の硬化を促進する硬化促進剤を含有することができ、さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。
以下で、本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物の含有成分について説明する。
【００４３】
〔[Ａ］アルカリ可溶性樹脂〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される[Ａ]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であり、アルカリ現像性を有する樹脂である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、およびノボラック樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。以下で、[Ａ]アルカリ可溶性樹脂として好ましい、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、およびノボラック樹脂のそれぞれについてより詳細に説明する。
【００４４】
［カルボキシル基を有するアクリル樹脂］
[Ａ]アルカリ可溶性樹脂として好ましい、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含むものであることが好ましい。その場合、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含み、アルカリ現像性（アルカリ可溶性）を有していれば、特に限定されない。
【００４５】
重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する膜を形成して、本発明の実施形態の硬化膜を形成することができる。
【００４６】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【００４７】
カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含むアクリル樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する。）とを共重合して合成することができる。この場合、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【００４８】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の製造においては、上述の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上述の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。次に、（Ａ１）〜（Ａ３）の各化合物を詳述する。
【００４９】
（（Ａ１）化合物）
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【００５０】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００５１】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００５２】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００５３】
これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる膜を形成することができる。
【００５５】
（（Ａ２）化合物）
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００５６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性および絶縁膜等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００５７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する本実施形態の硬化膜を形成することができる。
【００６０】
（（Ａ３）化合物）
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００６１】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００６２】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００６３】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００６５】
（（Ａ４）化合物）
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００６６】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００６７】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００６８】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００６９】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７０】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７１】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００７２】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００７３】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７４】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００７５】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７６】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
【００７７】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００７９】
［ポリイミド樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる[Ａ」アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、重合体の構成単位中にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイミド樹脂である。構成単位中にこれらのアルカリ可溶性の基を有することでアルカリ現像性（アルカリ可溶性）を備え、アルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。
【００８０】
また、ポリイミド樹脂は、構成単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみ等が抑えられるため好ましい。ポリイミド樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００８１】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる[Ａ]アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、例えば、酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリイミド樹脂である。酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましく、アミン成分には、ジアミンを選択することが好ましい。
[Ａ]アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミド樹脂の構造は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００８２】
【化１】
2014174406.tif 000003
【００８３】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１は４価〜１４価の有機基、Ｒ２は２価〜１２価の有機基を表す。
Ｒ３およびＲ４は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ａおよびｂは０〜１０の整数を表す。
【００８４】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１は、ポリイミド樹脂の形成に用いられたテトラカルボン酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００８５】
ポリイミド樹脂の形成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００８６】
【化２】
2014174406.tif 000004
【００８７】
Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００８８】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ２は、ポリイミド樹脂の形成に用いられたジアミンの残基を表しており、２価〜１２価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００８９】
ポリイミド樹脂の形成に用いられるジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００９０】
【化３】
2014174406.tif 000005
【００９１】
Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６〜Ｒ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００９２】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成し、その後に形成される硬化膜と基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、アミン成分であるジアミンとして、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等を１モル％〜１０モル％共重合したもの等が挙げられる。
【００９３】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ３およびＲ４はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。ａおよびｂは０〜１０の整数を示す。得られる感放射線性樹脂組成物の安定性からは、ａおよびｂは０が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ａおよびｂは１以上が好ましい。
【００９４】
このＲ３およびＲ４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００９５】
上記Ｒ３およびＲ４がいずれもフェノール性水酸基である場合、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度をより適切な範囲とするためには、（ａ）ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基量を（ａ）１ｋｇ中２モル〜４モル含有することが好ましい。フェノール性水酸基量をこの範囲とすることで、より高感度および高コントラストの感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００９６】
また、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドは、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このようなポリイミドは高いアルカリ可溶性を有する。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基等が挙げられる。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。
【００９７】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００９８】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００９９】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１００】
上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂において、構成単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本実施形態の感光性樹脂組成物を厚膜で使用することが可能になる。
【０１０１】
本実施形態において、[Ａ]アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位のみからなるものであってもよいし、他の構成単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位をポリイミド樹脂全体の１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜の硬化膜の作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構成単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの構成単位はポリイミド樹脂中７０質量％以下が好ましい。
【０１０２】
本実施形態において、好ましいポリイミド樹脂は、例えば、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法を利用して合成することができる。ポリイミド前駆体の公知の合成法としては、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることで得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等がある。
【０１０３】
また、本実施形態のポリイミド樹脂のイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【０１０４】
本実施形態においてポリイミド樹脂のイミド化率は、耐薬品性、高収縮残膜率の点から８０％以上であることが好ましい。
【０１０５】
また、本実施形態において好ましいポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミド樹脂を、酸性溶液に溶解し、ポリイミド樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、ポリイミド樹脂の形成に用いられた末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【０１０６】
［ポリシロキサン］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂として好ましいポリシロキサンは、ラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンがラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである場合、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖または側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。その場合、ポリシロキサンは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
【０１０７】
本実施形態において好ましいポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。ポリシロキサンを構成する加水分解性シラン化合物は、（ｓ１）下記式（Ｓ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（ｓ１）化合物」とも言う。）と、（ｓ２）下記式（Ｓ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（ｓ２）化合物」とも言う。）とを含む加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【０１０８】
【化４】
2014174406.tif 000006
【０１０９】
【化５】
2014174406.tif 000007
【０１１０】
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
【０１１１】
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４が複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。
【０１１２】
本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（Ｓ−１）および上記式（Ｓ−２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するポリシロキサン中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで、「加水分解性基」とは、上述した加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部または全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。尚、「加水分解縮合物」は加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。以下、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物について詳述する。
【０１１３】
（（ｓ１）化合物）
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
上述のＲ１１である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０１１４】
ラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上述のラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。同一分子内に複数のＲ１２が存在するとき、これらはそれぞれ独立している。また、Ｒ１２が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、エーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。
【０１１５】
ｐ＝１の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１１６】
ｐ＝２の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１１７】
ｐ＝３の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１１８】
これらの（ｓ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。
【０１１９】
（（ｓ２）化合物）
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。
【０１２０】
上述のＲ１３である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０１２１】
上述のＲ１４が上記炭素数１〜２０のアルキル基である場合、そのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１２２】
ｑ＝０の場合における（ｓ２）化合物としては、例えば、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【０１２３】
ｑ＝１の場合における（ｓ２）化合物としては、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２４】
ｑ＝２の場合における（ｓ２）化合物としては、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジトリルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２５】
ｑ＝３の場合における（ｓ２）化合物としては、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリトリルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２６】
これらの（ｓ２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。特に好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の混合比については、（ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜として保護膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる保護膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。
【０１２８】
（（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合）
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物を加水分解縮合させる条件としては、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【０１２９】
加水分解縮合反応に供される水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【０１３０】
加水分解縮合に供される溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【０１３１】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【０１３２】
加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）またはアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。
【０１３３】
上述の加水分解縮合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）としては、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。Ｍｗを５００以上とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを１００００以下とすることによって、感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０１３４】
上述の加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する。）としては３００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。ポリシロキサンのＭｎを上記範囲とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上できる。
【０１３５】
上記加水分解縮合物の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、形成される膜の現像性を高めることができる。ポリシロキサンを含む本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。
【０１３６】
［ノボラック樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいノボラック樹脂は、フェノール類をホルマリン等のアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得ることができる。
【０１３７】
本実施形態において好ましいノボラック樹脂を得るフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１３８】
また、本実施形態において、好ましいノボラック樹脂を得るアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１３９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂として好ましいノボラック樹脂の、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算で２０００〜５００００が好ましく、より好ましくは３０００〜４００００である。
【０１４０】
〔［Ｂ］光酸発生体〕
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の必須の成分である［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、上述したように、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線（荷電粒子線）、Ｘ線等を使用することができる。本実施形態の感放射線性組成物が［Ｂ］光酸発生体を含むことで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物はポジ型の感放射線特性を発揮することができる。
【０１４１】
［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。［Ｂ］光酸発生体の本実施形態の感放射線樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下、「［Ｂ］光酸発生剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体または他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４２】
［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。
【０１４３】
（オキシムスルホネート化合物）
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【０１４４】
【化６】
2014174406.tif 000008
【０１４５】
上記式（１）中、Ｒ２１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
【０１４６】
上記式（１）において、Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基または脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。Ｒ２１のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１４７】
上記式（１）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【０１４８】
【化７】
2014174406.tif 000009
【０１４９】
上記式（２）において、Ｒ２１は、上記式（１）におけるＲ２１の説明と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
【０１５０】
上記式（２）において、Ｘとしてのアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。ｍは０または１が好ましい。特に、上記式（２）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【０１５１】
上記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式（３−ｉ）〜（３−ｖ）でそれぞれ表される化合物（３−ｉ）、化合物（３−ｉｉ）、化合物（３−ｉｉｉ）、化合物（３−ｉｖ）および化合物（３−ｖ）等が挙げられる。
【０１５２】
【化８】
2014174406.tif 000010
【０１５３】
これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができ、［Ｂ］成分としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物（３−ｉ）［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｉ）［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｉｉ）［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｖ）［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］及び化合物（３−ｖ）［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］は、市販品として入手出来る。
【０１５４】
（オニウム塩）
上述のオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【０１５５】
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【０１５６】
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１５７】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１５８】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１５９】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１６０】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１６１】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１６２】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１６３】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、例えば、４，７−ジ−ｎ−ブトキシーナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６４】
（スルホンイミド化合物）
上述のスルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１６５】
（ハロゲン含有化合物）
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
【０１６６】
（ジアゾメタン化合物）
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニススルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１６７】
（スルホン化合物）
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１６８】
（スルホン酸エステル化合物）
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
【０１６９】
（カルボン酸エステル化合物）
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【０１７０】
以上までで説明した［Ｂ］光酸発生剤の、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物の中では、放射線感度、溶解性の観点から、オキシムスルホネート化合物が好ましく、上記式（１）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物がより好ましく、上記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物がさらに好ましく、なかでも市販品として入手可能な［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］が特に好ましい。
また、オニウム塩についても好ましい［Ｂ］光酸発生剤とされ、テトラヒドロチオフェニウム塩およびベンジルスルホニウム塩がより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートおよびベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
【０１７１】
［Ｂ］光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物のうちのいずれかである場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｂ］光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物のうちのいずれかである場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］光酸発生剤としての含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜５質量部である。上述の［Ｂ］光酸発生剤の含有量が上述の範囲にあると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化することができ、良好なパターニング性を示して、本実施形態の硬化膜の形成に好適なものとなる。
【０１７２】
（キノンジアジド化合物）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］光酸発生剤としては、上述したオキシムスルホネート化合物等の他に、キノンジアジド化合物を挙げることができる。このキノンジアジド化合物は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］光酸発生剤として、特に好ましく用いることができる。
【０１７３】
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１７４】
上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１７５】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１７６】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１７７】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１７８】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１７９】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１８０】
その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１８１】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましく用いられる。
【０１８２】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。
【０１８３】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１８４】
また、キノンジアジド化合物としては、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１８５】
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述したオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物等とともに組み合わせて用いることもできる。
【０１８６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは、５質量部〜１００質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。キノンジアジド化合物の含有量を上述の範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、この感放射性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
【０１８７】
〔［Ｃ］半導体量子ドット〕
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の必須の成分である［Ｃ］半導体量子ドットは、ＣｄやＰｂを構成成分とせず、例えば、Ｉｎ（インジウム）やＳｉ（珪素）等を構成成分として構成された、安全な材料からなる半導体量子ドットである。
【０１８８】
［Ｃ］半導体量子ドットは、２族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素で示される元素の群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる、半導体量子ドットであることが好ましい。
【０１８９】
そして、より具体的には、人に対する安全性について懸念の大きい、例えば、ＰｂおよびＣｄ等の元素が除外され、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム)，Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ)、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）およびＰｏ（ポロニウム）群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる、半導体量子ドットであることが好ましい。
【０１９０】
このとき、［Ｃ］半導体量子ドットが５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有する化合物（Ａ）および／または６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有する化合物（Ｂ）からなることが好ましい。
【０１９１】
［Ｃ］半導体量子ドットは、このような蛍光発光特性を有する化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）からなることで、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域、および／または、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有することができる。その結果、［Ｃ］半導体量子ドットを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、可視域の光を用いて画像の表示を行う発光表示素子の発光層の構成に好適な硬化膜を形成することができる。
【０１９２】
そしてさらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］半導体量子ドットが、Ｉｎを構成成分として含む化合物からなる半導体量子ドットであることがより好ましい。またほかに、［Ｃ］半導体量子ドットとしては、Ｓｉ化合物を挙げることができる。
【０１９３】
［Ｃ］半導体量子ドットとして好ましいＳｉ化合物については、Ｓｉが挙げられる。
【０１９４】
［Ｃ］半導体量子ドットの成分構成を上述のようにすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、安全で、優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成することができ、さらには、安全で、優れた蛍光特性を有する発光表示素子の発光層を形成することができる。
【０１９５】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］半導体量子ドットは、１種の化合物からなる均質構造型、および、２種以上の化合物からなるコアシェル構造型から選ばれる少なくとも一方の構造型の半導体量子ドットであることが好ましい。
【０１９６】
コアシェル構造型の［Ｃ］半導体量子ドットは、１つの種類の化合物でコア構造を形成し、別の化合物でコア構造の周囲を被覆して構成される。例えば、バンドギャップのより大きい半導体でコアの半導体を被覆することにより、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、量子ドット表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および［Ｃ］半導体量子ドットの蛍光特性の安定性が向上する。
【０１９７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］半導体量子ドットは、成分構成と構造を考慮した場合、コアシェル構造型半導体量子ドットであるＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳおよび（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ２）固溶体／ＺｎＳ、並びに、均質構造型半導体量子ドットであるＡｇＩｎＳ２およびＺｎドープＡｇＩｎＳ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１９８】
以上より、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］半導体量子ドットは、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ２化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ２）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ２化合物およびＳｉ化合物の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１９９】
以上で例示した［Ｃ］半導体量子ドットにより、それを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、安全で、より優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成し、さらには、より優れた蛍光特性の発光表示素子の発光層を形成することができる。
【０２００】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］半導体量子ドットは、平均粒径が０．５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、１．０ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ未満である場合には、［Ｃ］半導体量子ドットを調製することが難しく、調製ができたとしても、［Ｃ］半導体量子ドットの蛍光特性が不安定になる場合がある。［Ｃ］半導体量子ドットの平均粒径が２０ｎｍを超える場合には、半導体量子ドットの大きさによる量子閉じ込め効果が得られない場合があって、所望とする蛍光特性が得られず、望ましくない。
【０２０１】
また、半導体量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、円盤状、その他の形状であっても良い。量子ドットの粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。
【０２０２】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］半導体量子ドットを得る方法としては、配位性有機溶媒中で有機金属化合物を熱分解する公知の方法を利用することができる。また、コアシェル構造型の半導体量子ドットは、反応により均質なコア構造を形成した後、反応系内に、コア表面にシェルを形成するための前駆体を添加し、シェル形成の後、反応を停止し、溶媒から分離することで得ることができる。尚、市販されているものを利用することも可能である。
【０２０３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］半導体量子ドットの含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．２質量部〜５０質量部である。［Ｃ］半導体量子ドットの含有量を上述の範囲とすることで、優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成し、その結果、優れた蛍光特性の発光表示素子の発光層を形成することができる。［Ｃ］半導体量子ドットの含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部より少ないと、形成される硬化膜において所望とする蛍光特性を得ることができず、発光表示素子の発光層を形成することができない。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００質量部より多いと、形成される硬化膜の安定性が損なわれ、安定な発光表示素子の発光層を形成することができない。
【０２０４】
〔その他の成分〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］光酸発生体、および［Ｃ］半導体量子ドットを必須の成分として含有するとともに、硬化促進剤や熱酸発生剤やその他の任意成分を含有することができる。
【０２０５】
硬化促進剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物により形成される膜の硬化を促進する機能を果たす化合物である。
【０２０６】
熱酸発生剤は、熱をかけることによって樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物である。
【０２０７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２０８】
〔感放射線性樹脂組成物の調製方法〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］光酸発生体および［Ｃ］半導体量子ドットを均一に混合することによって調製される。また、硬化促進剤、熱酸発生剤およびその他の任意成分を必要に応じて選択し、それらを含有させる場合、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］光酸発生体および［Ｃ］半導体量子ドット並びにそれら任意の成分とを均一に混合することによって調製される。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。溶媒は、単独で、または、２種以上を混合して使用できる。
【０２０９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【０２１０】
溶媒の含有量は特に限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、２質量％〜５０質量％となる量が好ましく、５質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。感放射線性樹脂組成物の溶液を調製する場合、実際には、上述の濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。
【０２１１】
このようにして調製された溶液状の本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に、本実施形態の硬化膜の形成に使用することが好ましい。
【０２１２】
実施の形態２．
＜硬化膜＞
本発明の第２実施形態の硬化膜は、適当な基板上に、上述した本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要な場合にパターニングをした後、加熱硬化して形成される。以下で、本実施形態の硬化膜およびその形成方法について説明する。
【０２１３】
本実施形態の硬化膜の形成方法では、基板上に硬化膜が形成されるように、少なくとも下記の工程（１）〜工程（４）を下記の順で含むことが好ましい。
【０２１４】
（１）本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する塗膜形成工程。
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する放射線照射工程。
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する現像工程。
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する加熱工程。
【０２１５】
そして、図１〜図４は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成方法を説明する図である。
【０２１６】
図１は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における塗膜形成工程を説明する基板の断面図である。
【０２１７】
図２は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における放射線照射工程を模式的に説明する断面図である。
【０２１８】
図３は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における現像工程を説明する基板の断面図である。
【０２１９】
図４は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における加熱工程を説明する硬化膜および基板の断面図である。
【０２２０】
以下、上述の（１）工程（塗膜形成工程）〜（４）工程（加熱工程）についてそれぞれ説明する。
【０２２１】
［（１）工程］
本実施形態の硬化膜の形成方法の（１）工程（塗膜形成工程）では、図１に示すように、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜１を基板２上に形成する。
塗膜１を形成する基板２には、ガラス、石英、または、透明樹脂（例えば、透明ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム等）等からなる基板を用いることができる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。
【０２２２】
基板２において、一方の面に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が塗布された後、プレベークを行い、感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合にその溶媒が蒸発し、塗膜１の形成が行われる。
【０２２３】
本工程における感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０２２４】
上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。
【０２２５】
［（２）工程］
次いで、本実施形態の硬化膜の形成方法の（２）工程（放射線照射工程）では、図２に示すように、（１）工程で基板２上に形成された塗膜１の少なくとも一部に放射線４を照射する。このとき、塗膜１の一部にのみ、放射線４ａを照射するには、例えば、所望の形状の形成に対応するパターンのフォトマスク３を介して行う。このフォトマスク３を用いることにより、照射された放射線４の一部がフォトマスクを透過し、その一部の放射線４ａが、塗膜１に照射される。
【０２２６】
照射に使用される放射線４としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０２２７】
放射線４の照射量（露光量）は、放射線４の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０２２８】
［［３］工程］
次に、本実施形態の硬化膜の形成方法の（３）工程（現像工程）では、図３に示すように、放射線照射後の図２の塗膜１を現像して不要な部分を除去し、所定の形状にパターニングされた塗膜１ａを得る。
【０２２９】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０２３０】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。
【０２３１】
［［４］工程］
次に、本実施形態の硬化膜の形成方法の（４）工程（加熱工程）では、図３に示したパターニングされた塗膜１ａを、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う。）する。これにより、図４に示すように、基板２上に形成された、本実施形態の硬化膜５が得られる。硬化膜５は、上述したように、所望の形状となるようにパターニングされている。
【０２３２】
本実施形態の硬化膜５の形成には、上述した第１実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いており、本工程の加熱温度は１００℃〜２５０℃とすることが好ましい。また、第１実施形態の感放射線性樹脂組成物に添加された硬化促進剤の効果等により、加熱温度を２００℃以下とし、硬化膜５を形成することも可能である。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。
【０２３３】
以上の工程（１）〜工程（４）を含む硬化膜の形成方法によって形成された本実施形態の硬化膜は、樹脂中に[Ｃ]半導体量子ドットを含んで構成され、[Ｃ]半導体量子ドットに基づく蛍光発光（波長変換）機能を有する。そのため、励起光と異なる波長の蛍光を発光する波長変換膜や発光層としての利用が可能である。
特に、本実施形態の硬化膜は、発光表示素子の発光層としての利用に好適であり、発光表示素子の構成に用いることができる。
【０２３４】
そのため、硬化膜は光の利用効率を高めることができるように、その樹脂は、厚さ０．１ｍｍでの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５％〜９５％であり、より好ましくは７８％〜９５％であり、さらに好ましくは８０％〜９５％である。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる硬化膜は優れた光利用効率の波長変換膜や発光層を構成することができる。
【０２３５】
実施の形態３．
＜発光表示素子およびその発光層＞
本発明の第３実施形態である発光表示素子は、上述した本発明の第２実施形態の硬化膜を発光層として用いる波長変換基板を用いて構成される。
【０２３６】
図５は、本発明の実施形態の発光表示素子を模式的に示す断面図である。
【０２３７】
本発明の第１実施形態の発光表示素子１００は、基板１２上に発光層１３（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）とブラックマトリクス１４とを設けて構成された波長変換基板１１と、波長変換基板１１上に接着剤層１５を介して貼り合わされた光源基板１８とを有する。
【０２３８】
基板１２は、ガラス、石英、または、透明樹脂（例えば、透明ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム等）等からなる。
【０２３９】
波長変換基板１１の発光層１３は、上述した本発明の第２実施形態の硬化膜を利用したものである。すなわち、発光層１３は、上述した本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、パターニングして形成される。
【０２４０】
発光層の形成方法については、それらが本発明の第２実施形態の硬化膜を用いてなるものであることから、上述した本発明の第２実施形態の硬化膜の形成方法と同様となる。
すなわち、基板１２上に本発明の第２実施形態の硬化膜が形成され、それらが発光層１３となって発光表示素子１００の波長変換基板１１を構成する。したがって、発光層１３の形成方法は、上述したのと同様の下記工程（１）〜工程（４）をこの順で含むことが好ましい。
【０２４１】
（１）本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する塗膜形成工程。
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する放射線照射工程。
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する現像工程。
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する加熱工程。
【０２４２】
そして、発光層１３を形成するための（１）工程〜（４）工程のそれぞれは、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成において、図１〜図４を用いて説明したとおりである。したがって、その詳細は省略するが、図４において示される所望の形状となるようにパターニングされた硬化膜５が、図５の波長変換基板１１の発光層１３となる。
【０２４３】
波長変換基板１１は、発光層１３のそれぞれが、含有する半導体量子ドットを用い、光源基板１８の励起光源１７からの励起光を波長変換し、所望とする波長の蛍光を発光する。
【０２４４】
そして、波長変換基板１１では、発光層１３ａと発光層１３ｂと発光層１３ｃとが、それぞれ、異なる半導体量子ドットを含んで構成され、異なる蛍光を発光することができる。
【０２４５】
例えば、波長変換基板１１は、発光層１３ａが励起光を赤色の光に変換し、発光層１３ｂが励起光を緑色の光に変換し、発光層１３ｃが励起光を青色の光に変換するように構成することができる。
その場合、発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、それぞれが所望とする蛍光特性を有するように、含有する半導体量子ドットの選択がなされる。そのため、波長変換基板１１の発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃの形成においては、異なる発光特性の半導体量子ドットを含む、例えば、３種の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物が準備される。
【０２４６】
そして、その３種の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ用いて、上述した工程（１）〜工程（４）を含む発光層１３の形成方法を繰り返して、発光層１３ａ、発光層１３ｂおよび発光層１３ｃを順次形成する。そして、基板１２上に発光層１３を形成して、波長変換基板１１を得る。
【０２４７】
波長変換基板１１の発光層１３の厚さは、１００ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましい。その厚さが１００ｎｍ未満であると、励起光を十分吸収することができず、光変換効率が低下するために発光表示素子の輝度が十分に確保できないといった問題が生じる。さらに、励起光の吸収を高め、発光表示素子の輝度を十分に確保するためには、膜厚として、１μｍ以上とすることが好ましい。
【０２４８】
基板１２上の各発光層１３の間には、ブラックマトリクス１４が配置されている。ブラックマトリクス１４は、公知の遮光性の材料を用い、公知の方法に従ってパターニングして形成することができる。尚、ブラックマトリクス１４は、波長変換基板１１において、必須の構成要素ではなく、波長変換基板１１は、ブラックマトリクス１４を設けない構成とすることも可能である。
【０２４９】
接着剤層１５は、後述する波長の紫外光または青色光を透過する公知の接着剤を用いて形成される。尚、接着剤層１５は、図５に示すように、基板１２上に発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃの全面を被覆するように設ける必要はなく、波長変換基板１１の周囲のみに設けることも可能である。
【０２５０】
光源基板１８は、基板１６と、基板１６の波長変換基板１１の側に配置された光源１７とを備えている。光源１７からはそれぞれ、励起光として紫外光または青色光が出射される。
【０２５１】
光源１７としては、公知の構造の紫外発光有機ＥＬ素子および青色発光有機ＥＬ素子等の使用が可能であり、特に限定されるものではなく、公知の材料、公知の製造方法で作製することが可能である。ここで、紫外光としては、主発光ピークが３６０ｎｍ〜４３５ｎｍの発光が好ましく、青色光としては、主発光ピークが４３５ｎｍ〜４８０ｎｍの発光が好ましい。光源１７は、それぞれの出射光が対向する発光層１３を照射するように、指向性を有していることが望ましい。
【０２５２】
本実施形態の発光表示素子１００は、光源１７ａからの励起光を、対向する波長変換基板１１の発光層１３ａの半導体量子ドットにより波長変換する。同様に、光源１７ｂからの励起光を、対向する波長変換基板１１の発光層１３ｂの半導体量子ドットにより波長変換し、また、光源１７ｃからの励起光を、対向する波長変換基板１１の発光層１３ｃの半導体量子ドットにより波長変換する。このようにして、光源１７からの励起光が、それぞれ所望とする波長の可視光に変換されて表示に用いられている。
【０２５３】
尚、波長変換基板１１においては、後述するように、発光層１３ｃにおいて励起光を青色光に変換する。このとき、波長変換基板１１は、発光層１３ｃに代えて、樹脂中に光酸散乱粒子を分散して構成された光散乱層を用いることも可能である。こうすることで、励起光が青色光である場合、その励起光を波長変換することなく、そのままの波長特性で使用することができる。
【０２５４】
発光表示素子１００の波長変換基板１１は、上述したように、それぞれ半導体量子ドットと樹脂とからなる発光層１３ａと発光層１３ｂと発光層１３ｃとが、基板１２の上にパターニングされて設けられたものである。発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、半導体量子ドットを含む、第１実施形態の感放射線性樹脂組成物からそれぞれ形成される。
【０２５５】
発光表示素子１００においては、発光層１３ａの設けられた部分が、赤色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、波長変換基板１１の発光層１３ａは、光源基板１８の対向する光源１７ａからの励起光を赤色に変換する。また、発光層１３ｂの設けられた部分が、緑色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、発光層１３ｂは、光源基板１８の対向する光源１７ｂからの励起光を緑色に変換する。また、発光層１３ｃの設けられた部分が、青色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、発光層１３ｃは、光源基板１８の対向する光源１７ｃからの励起光を青色に変換する。
【０２５６】
そして、発光表示素子１００は、発光層１３ａを備えたサブ画素、発光層１３ｂを備えたサブ画素および発光層１３ｃを備えたサブ画素の３種により、画像を構成する最小単位となる１つの画素を構成する。
【０２５７】
以上の構成を有する本実施形態の発光表示素子１００は、発光層１３ａを備えたサブ画素、発光層１３ｂを備えたサブ画素および発光層１３ｃを備えたサブ画素毎に、赤色、緑色または青色の光の発光が制御される。そして、３種のサブ画素からなる１つの画素毎に、赤色、緑色および青色の光の発光が制御され、フルカラーの表示が行われる。
【０２５８】
尚、本発明の実施形態の発光表示素子においては、発光層１３と基板１２との間に、カラーフィルタを設けることが可能である。すなわち、発光層１３ａと基板１２との間に赤色のカラーフィルタを設け、発光層１３ｂと基板１２との間に緑色のカラーフィルタを設け、発光層１３ｃと基板１２との間に赤色のカラーフィルタを設けることができる。
【０２５９】
本発明の第３実施形態の発光表示素子は、カラーフィルタを設けることにより、表示の色の純度を高めることができる。ここで、カラーフィルタとしては、液晶表示素子用等として公知のものを公知の方法で形成して用いることができる。
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。尚、使用した樹脂の分子量の測定方法は以下のとおりである。
【０２６１】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０２６２】
＜半導体量子ドット＞
本実施例で用いた半導体量子ドットを次に示す。
半導体量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドット
半導体量子ドットＢ：ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドット
半導体量子ドットＣ：Ｓｉ量子ドット
【０２６３】
そして、下記実施例で用いた半導体量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドット、半導体量子ドットＢ：ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドット、半導体量子ドットＣ：Ｓｉ量子ドットは、一般的に知られている方法で合成することができる。
【０２６４】
例えば、半導体量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．  ２００７，  １２９，  １５４３２−１５４３３」に、半導体量子ドットＢ：ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．  ２００９，  １３１，  ５６９１−５６９７」および技術文献「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．  ２００９，  ２１，  ２４２２−２４２９」に、半導体量子ドットＣ：Ｓｉ化合物量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．  ２０１０，  １３２，  ２４８−２５３」記載されている方法を参照して合成することができる。
【０２６５】
合成例１
［樹脂（α−Ｉ）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部およびｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体として樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を得た。共重合体である樹脂（α−Ｉ）のＭｗは、８０００であった。
【０２６６】
合成例２
［樹脂（α−ＩＩ）の合成］
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子社）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業社）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと言う。）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、下記式で表される構造の重合体として樹脂（α−ＩＩ）を得た。
【０２６７】
【化９】
2014174406.tif 000011
【０２６８】
合成例３
［樹脂（α−ＩＩＩ）の合成］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、およびトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマーとして樹脂（α−ＩＩＩ）を得た。シロキサンポリマーである樹脂（α−ＩＩＩ）のＭｗは、５０００であった。
【０２６９】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）の調製］
合成例１の樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を、共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、およびキノンジアジド化合物として［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］５質量部を混合し、半導体量子ドットＡを１０質量部混合して、感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を調製した。
【０２７０】
実施例２
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）の調製］
合成例２の樹脂（α−ＩＩ）８ｇに、ノボラック樹脂（商品名、ＸＰＳ−４９５８Ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５５／４５（重量比）、群栄化学工業社）２ｇを加えた。さらに、熱によって架橋反応をする熱架橋性化合物として、下記式（β１）で示される化合物２．４ｇおよび下記式（β２）で示される化合物０．６ｇを加え、キノンジアジド化合物（β３）２ｇを加えた。次いで、半導体量子ドットＢを１０質量部混合し、これらに溶剤としてγ−ブチロラクトンを加えて、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を調製した。
【０２７１】
【化１０】
2014174406.tif 000012
【０２７２】
実施例３
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）の調製］
合成例３で得られた、シロキサンポリマーである樹脂（α−ＩＩＩ）を含む溶液（シロキサンポリマー１００質量部（固形分）に相当する量）に、キノンジアジド化合物として４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物を１２質量部、半導体量子ドットＣを１０質量部混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を調製した。
【０２７３】
実施例４
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）をスピン塗布法により塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行いた。次いで、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃で６０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２７４】
実施例５
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例２で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量１０００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃で１５０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２７５】
実施例６
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃で８０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２７６】
実施例７
[パターニング性の評価]
実施例１〜実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ〜β−ＩＩＩ）をそれぞれ用い、ガラス基板（「コーニング（登録商標）７０５９」（コーニング社製））に、スピン塗布法を用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、それぞれの塗膜を形成した。
【０２７７】
次いで、得られた各ガラス基板上の塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、５ｃｍ×８ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃で６０秒間、現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、５ｃｍ×８ｃｍの開口部を有するようにパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２７８】
パターニングされた各硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンが直線状に形成されている場合をパターニング性良好と判断した。
その結果、実施例１〜実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ〜β−ＩＩＩ）をそれぞれ用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性はいずれも良好であった。
【０２７９】
実施例８
［耐熱性の評価］
実施例４の形成方法による硬化膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０２８０】
同様に実施例５の形成方法による硬化膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０２８１】
同様に実施例６の形成方法による硬化膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０２８２】
実施例９
［耐光性の評価］
実施例４の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２８３】
同様に、実施例５の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２８４】
同様に、実施例６の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２８５】
実施例１０
［蛍光特性の評価］
実施例４の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は８０％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【０２８６】
同様に、実施例５の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は７１％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【０２８７】
同様に、実施例６の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は６３％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、耐熱性や耐光性等の信頼性に優れ、また、パターニングも容易であり、表示素子やそれを用いた電子機器の他、ＬＥＤおよび太陽電池の分野でも利用することができる。
【符号の説明】
【０２８９】
１、１ａ    塗膜
２、１２、１６    基板
３    フォトマスク
４、４ａ    放射線
５    硬化膜
１１    波長変換基板
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ    発光層
１４    ブラックマトリクス
１５    接着剤層
１７、１７ａ、１７ｂ、１７ｃ    光源
１８    光源基板
１００    発光表示素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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