(57)【要約】【課題】暗電流の増加を抑制できる光電変換素子、この光電変換素子を用いる撮像素子、この光電変換素子の製造方法、および、撮像素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、下部電極と、所定のＰ型有機半導体およびフラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクヘテロ構造体を有する光電変換層を含む有機層と、上部電極とを、この順に積層してなる光電変換素子であって、フラーレンの結晶化度が１〜５％であり、また、光電変換素子を製造する際に、光電変換層にＸ線が照射される前に、ＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を行うことにより、この課題を解決する。【選択図】図１
2014003282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、上部電極とを、この順に積層してなり、かつ、前記光電変換層が、下記一般式（１）で示されるＰ型有機半導体およびフラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクヘテロ構造体を有する有機光電変換材料を含む光電変換素子であって、
前記光電変換層のフラーレンの結晶化度が１〜５％であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2014003282.tif 000019
（上記一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項２】
光電変換素子を有する撮像素子であって、
前記光電変換素子が、請求項１に記載される光電変換素子であることを特徴とする撮像素子。
【請求項３】
基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、上部電極とを、この順に積層してなり、かつ、前記光電変換層が、下記一般式（１）で示されるＰ型有機半導体およびフラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクヘテロ構造体を有する有機光電変換材料を含む光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を形成した後で、かつ、光電変換層にＸ線が照射される前に、励起波長５３２ｎｍで励起させた場合における前記光電変換層のＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を行うことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化２】
2014003282.tif 000020
（上記一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記光電変換層のＰＬ強度を１０％以上向上させる処理が、２１０〜２５０℃での熱処理である請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記有機層および上部電極を覆う封止層を有し、この封止層を形成した後に、前記光電変換層のＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を行う請求項３または４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記光電変換素子が、さらに、前記光電変換層が発生した電荷を蓄積する電荷蓄積部、および、この電荷蓄積部に前記光電変換層が発生した電荷を伝送するための接続部を有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記有機層が、前記光電変換層の下層に、前記下部電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を有する請求項３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換素子を、請求項３〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法で製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を含む光電変換層を備える光電変換素子、この光電変換素子を用いる撮像素子、ならびに、光電変換素子および撮像素子の製造方法に関する。詳しくは、暗電流の増加を抑制できる光電変換素子および撮像素子、ならびに、この光電変換素子の製造方法および撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一対の電極と、この一対の電極の間に設けられる有機化合物を用いた光電変換層とを有する光電変換素子が知られている。現在、有機化合物を用いた光電変換素子や（固体）撮像素子の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、放射線を吸収することによって発光する蛍光体層と、上部電極、下部電極、この上部および下部電極に挟まれた有機光電変換材料からなる光電変換膜を有する光電変換部を有する放射線撮像素子が記載されている。この放射線撮像素子は、光電変換膜が、蛍光体層が発した光を吸収して、電荷を生成することにより、放射線画像の撮像を行う。
【０００４】
また、特許文献２には、電極対の間に、有機光電変換材料からなる光電変換層と電荷ブロッキング層とを有し、かつ、光電変換層と電荷ブロッキング層との間に、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物で構成された中間層を有する光電変換素子、および、この光電変換素子を用いる撮像素子が記載されている。
さらに、特許文献３には、電極対の間に、有機光電変換材料からなる光電変換層を有し、かつ、光電変換層の電子スピン数が、１．０×１０15／ｃｍ3以下である光電変換素子、および、この光電変換素子を用いる撮像素子が記載されている。
【０００５】
このような光電変換素子や撮像素子において、撮像する画像の画質劣化の一因として、暗電流が知られている。
また、特許文献２および特許文献３には、有機光電変換材料からなる光電変換層を形成し、あるいはさらに保護層等を形成した後に、熱処理（アニーリング／アニール処理）を行うことにより、暗電流を低減できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３２８５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７９１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９９２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２や特許文献３に示されるように、熱処理を行うことにより、有機光電変換材料を用いた光電変換素子等の暗電流を低減することができる。
しかしながら、光電変換素子や撮像素子の暗電流は、使用しているうちに、増加する場合が有る。すなわち、熱処理を行うことで、初期の暗電流を低減することができるが、これらの従来の方法では、製品が完成した後に生じる暗電流の増加を抑制できない。
そのため、光電変換素子や撮像素子など、従来の有機光電変換材料を用いる光電変換層を有する光電変換素子や撮像素子では、暗電流の増加によって、次第にノイズが増大し、Ｓ／Ｎ比が悪い画像となってしまう場合が有る。
【０００８】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、有機光電変換材料を用いる光電変換層を有する光電変換素子および撮像素子であって、暗電流の増加を抑制することができる光電変換素子および撮像素子、ならびに、この光電変換素子および撮像素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、上部電極とを、この順に積層してなり、かつ、光電変換層が、下記一般式（１）で示されるＰ型有機半導体およびフラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクヘテロ構造体を有する有機光電変換材料を含む光電変換素子であって、
光電変換層のフラーレンの結晶化度が１〜５％であることを特徴とする光電変換素子を提供する。
【化１】
2014003282.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【００１０】
また、本発明の撮像素子は、光電変換素子を有する撮像素子であって、光電変換素子が、本発明の光電変換素子であることを特徴とする撮像素子を提供する。
【００１１】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極と、光電変換層を含む有機層と、上部電極とを、この順に積層してなり、かつ、光電変換層が、下記一般式（１）で示されるＰ型有機半導体およびフラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクヘテロ構造体を有する有機光電変換材料を含む光電変換素子の製造方法であって、
光電変換層を形成した後で、かつ、光電変換層にＸ線が照射される前に、励起波長５３２ｎｍで励起させた場合における光電変換層のＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を行うことを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供する。
【化２】
2014003282.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｚ1は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ1は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【００１２】
このような本発明の光電変換素子の製造方法において、光電変換層のＰＬ強度を１０％以上向上させる処理が、２１０〜２５０℃での熱処理であるのが好ましい。
また、さらに、有機層および上部電極を覆う封止層を有し、この封止層を形成した後に、光電変換層のＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を行うのが好ましい。
また、光電変換素子が、さらに、光電変換層が発生した電荷を蓄積する電荷蓄積部、および、この電荷蓄積部に光電変換層が発生した電荷を伝送するための接続部を有するのが好ましい。
さらに、有機層が、光電変換層の下層に、下部電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を有するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の撮像素子の製造方法は、光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、光電変換素子を、本発明の光電変換素子の製造方法で製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
このような構成を有する本発明によれば、後述するＸ線に起因する光電変換素子および撮像素子の暗電流の増加を抑制できるので、ノイズが少なくＳＮ比が高い高画質な画像を、長期に渡って安定して得られる光電変換素子および撮像素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電変換素子の製造方法によって製造された、本発明の光電変換素子の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の撮像素子の製造方法によって製造された、本発明の撮像素子の一例を概念的に示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の撮像素子の製造方法を説明するための概念図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、本発明の撮像素子の製造方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の光電変換素子および撮像素子、ならびに、本発明の光電変換素子の製造方法および撮像素子の製造方法について、添付の図面に示す好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１７】
図１に、本発明の光電変換素子の製造方法によって製造される、本発明の光電変換素子の一例を概念的に示す。
図１に示す光電変換素子１００は、基板１０２上に下部電極１０４が形成され、この下部電極１０４上に光電変換部１０６が形成されている。この光電変換部１０６上に上部電極１０８が形成されている。さらに、上部電極１０８を覆うようにして、下部電極１０４、上部電極１０８および光電変換部１０６を封止する封止層１１０が設けられている。
光電変換部１０６は、後述する有機光電変換材料を含む光電変換層１１２と電子ブロッキング層１１４とを有する。光電変換部１０６では、電子ブロッキング層１１４が下部電極１０４上に形成されている。
【００１８】
基板１０２は、例えば、シリコン基板やガラス基板等で構成される。
【００１９】
下部電極１０４は、光電変換部１０６で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。
下部電極１０４の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。下部電極１０４の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００２０】
なお、本発明においては、基板１０２および下部電極１０４として、電極が形成されたＴｉＮ基板やＣＭＯＳ基板等を利用してもよい。
【００２１】
前述のように、光電変換部１０６は、上層の光電変換層１１２と下層の電子ブロッキング層１１４を有する。
光電変換層１１２は、光を受光して、その光量に応じた電荷を発生する光電変換材料を含んで構成された層である。
本発明において、光電変換層１１２は、下記一般式（１）で示されるＰ型有機半導体、および、フラーレン（フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体）からなるＮ型有機半導体の、バルクヘテロ構造を有する有機光電変換材料からなる層（この有機光電変換材料を主成分とする層）である。
【化３】
2014003282.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｚ1は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ1は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
この有機光電変換材料に関しては、後に詳述する。
【００２２】
また、後に詳述するが、光電変換層１１２（光電変換素子１００）は、形成後、Ｘ線が照射される前に、波長５３２ｎｍで励起した際のＰＬ(Photoluminescence)強度を、１０％以上、向上する処理が施されてなるものである。この処理は、例えば、後述する封止層１１０の形成工程の次工程として、行われる。
さらに、同じく後に詳述するが、このＰＬ強度を１０％以上、向上する処理を行われた光電変換層１１２は、Ｎ型有機半導体であるフラーレンの結晶化度が１〜５％である。
【００２３】
光電変換層１１２の厚さは、１０〜１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００〜５００ｎｍ以下である。光電変換層１１２の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層１１２の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００２４】
光電変換層１１２は、一例として、真空蒸着等の気相成膜法で形成する。なお、成膜時のすべての工程は真空中で行われることが好ましい。これにより、基本的に、化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにできる。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。
また、光電変換層１１２は、前述の一般式（１）で示されるＰ型有機半導体およびフラーレンからなる層なので、２種以上の化合物を同時に蒸着する共蒸着法、フラッシュ蒸着法等は、好ましく用いることができる。
あるいは、光電変換層１１２は、前述の一般式（１）で示されるＰ型有機半導体およびフラーレンを含有する塗料を用いる、塗布法によって形成してもよい。なお、塗布法を利用する場合には、必要に応じて、乾燥後あるいは乾燥を兼ねて、熱処理を行ってもよい。
【００２５】
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４から光電変換部１０６に電子が注入されることを防ぐための層であり、単層または複数層で構成されている。また、電子ブロッキング層１１４は、有機材料もしくは無機材料、またはその両方を含むものである。
電子ブロッキング層１１４は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層１１４は、隣接する下部電極１０４からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で形成するのが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層１１４の電子親和力が１ｅＶ以上、小さいのが好ましく、特に１．３ｅＶ以上、小さいのが好ましく、中でも特に１．５ｅＶ以上、小さいのが好ましい。
電子ブロッキング層１１４の形成材料に関しても、後に詳述する。
【００２６】
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４と光電変換層１１２の接触を十分に抑制し、また、下部電極１０４表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、厚さが２０ｎｍ以上であるのが好ましい。電子ブロッキング層１１４の厚さは、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは６０ｎｍ以上である。
電子ブロッキング層１１４を厚くしすぎると、光電変換層１１２に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層１１４中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる場合が有る。そのため、電子ブロッキング層１１４の総膜厚は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
電子ブロッキング層１１４の形成は、材料によって種々の方法が利用可能である。
【００２７】
上部電極１０８は、光電変換部１０６で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極１０８は、光電変換部１０６に光を入射させるために、光電変換部１０６が感度を持つ波長の光（光電変換層１１２の吸収波長の光）に対して十分な透過率を有する導電性材料で形成される。
また、上部電極１０８と下部電極１０４との間にバイアス電圧を印加することで、光電変換部１０６で発生した電荷のうち、正孔を下部電極１０４に、電子を上部電極１０８に移動させることができる。
【００２８】
上部電極１０８は、光電変換層に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするために、透明導電性酸化物が用いられる。
具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が好適に例示される。
【００２９】
また、上部電極１０８の形成は、材料によって種々の方法が利用可能であるが、スパッタ法が好適に例示される。
【００３０】
上部電極１０８の光透過率は、可視光波長において、６０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましく、９５％以上であるのが特に好ましい。
また、上部電極１０８は、厚さが５〜２０ｎｍであるのが好ましい。上部電極１０８を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、上部電極１０８を２０ｎｍ以上の膜厚にすると、上部電極１０８と下部電極１０４とが局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。また、上部電極１０８を２０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。
【００３１】
封止層１１０は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む光電変換部１０６に侵入するのを防ぐための層である。
図示例において、封止層１１０は、下部電極１０４、電子ブロッキング層１１４、光電変換部１０６、および上部電極１０８を覆っており、基板１０２との間を封止している。
【００３２】
このように構成された光電変換素子１００では、上部電極１０８を光入射側の電極としており、上部電極１０８上方から光Ｌが入射すると、この光Ｌが上部電極１０８を透過して光電変換部１０６の光電変換層１１２に入射し、光電変換層１１２で電荷が発生する。
発生した電荷のうちの正孔は下部電極１０４に移動する。この下部電極１０４に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
【００３３】
以下、光電変換素子１００の製造方法を説明することにより、本発明の光電変換素子および光電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。
【００３４】
まず、基板１０２および下部電極１０４として、例えば、ＴｉＮ電極が基板上に形成されたＴｉＮ基板を用意する。下部電極１０４であるＴｉＮ電極は、スパッタ法等によってＴｉＮを基板の表面に成膜することにより、形成されたものである。
次に、下部電極１０４上に、真空蒸着によって電子ブロッキング材料を成膜して、電子ブロッキング層１１４を形成する。電子ブロッキング材料としては、カルバゾール誘導体が例示され、より好ましくはビフルオレン誘導体が例示される。成膜条件は、用いる電子ブロッキング材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００３５】
次に、電子ブロッキング層１１４上に、有機光電変換材料として、前記一般式（１）で示されるｐ型有機半導体材料とフラーレン（ｎ型有機半導体材料）とを、真空蒸着（共蒸着）して、光電変換部１０６を構成する光電変換層１１２を形成する。
次に、光電変換層１１２上に、透明導電酸化物（例えばＩＴＯ）をスパッタ法により成膜して、上部電極１０８を形成する。
【００３６】
次に、上部電極１０８および基板１０２上に、封止材料として、例えば酸化アルミニウムを原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって成膜する。また、その上に、さらに、封止材料として、例えば窒化ケイ素をマグネトロンスパッタ法によって成膜して、封止層１１０を形成する。
なお、封止層１１０は、単層膜であってもよい。
なお、以上の各層の形成において、成膜条件は、使用する材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００３７】
ここで、本発明の光電変換素子の製造方法においては、光電変換層１１２を形成した後、光電変換層１１２にＸ線が照射されるまでの間に、励起波長５３２ｎｍで励起した際の光電変換層１１２のＰＬ強度（以下、単に『ＰＬ強度』とも言う）を、１０％以上、好ましくは１５％以上、向上させる処理を行う。
本例においては、一例として、封止層１１０の形成工程の次工程に、この光電変換層１１２のＰＬ強度を、１０％以上、向上させる処理を行う。
本発明の製造方法は、このような構成を有することにより、光電変換素子（撮像素子）が置かれる様々な環境で照射されるＸ線に起因する、暗電流の増加を抑制している。
【００３８】
また、前述のように、本発明の光電変換素子１００において、光電変換層１１２は、前記一般式（１）で示されるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料であるフラーレンとからなるバルクヘテロ構造を有する有機光電変換材料を用いる。
ここで、光電変換層１１２（有機光電変換材料）は、このＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を施された結果、フラーレンの結晶化度が向上する。具体的には、本発明の光電変換素子１００において、光電変換層１１２を構成するフラーレンは、１〜５％の結晶化度を有する。
【００３９】
前述のように、光電変換素子（撮像素子）における画質劣化の一因として、暗電流が知られている。また、特許文献２や特許文献３に示されるように、光電変換素子の製造工程では、完成した製品の暗電流を低減するために、熱処理が行われる。
ここで、本発明者らの検討によれば、光電変換層に有機光電変換材料を利用する光電変換素子では、使用しているうちに、何らかの理由によって、暗電流が増加し、その結果、ノイズが増大し、Ｓ／Ｎが悪い画像となってしまうことが、多々、生じた。特に、光電変換層に、前記一般式（１）で示されるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料であるフラーレンとからなるバルクヘテロ構造を有する有機光電変換材料を用いた光電変換素子は、優れた光電変換性能を有する反面、この暗電流の増加が大きい。
【００４０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、例えば、航空機に搭乗する際における手荷物検査など、Ｘ線が光電変換素子（光電変換層）に照射されると、光電変換素子の暗電流が増加し、その結果、ノイズが増大し、Ｓ／Ｎが悪い画像となってしまうことを見出した。
この問題は、特許文献１に示されるような、有機光電変換材料を利用する放射線撮像素子でも生じる。しかしながら、放射線撮像素子では、ノイズが大きいため、Ｘ線照射に起因する暗電流の増加は、Ｘ線に起因するノイズに紛れてしまう。その結果、有機光電変換材料を利用する放射線撮像素子では、光電変換層の暗電流のみに起因する画質劣化は、ほとんど問題にならない。
これに対し、光電変換素子、中でも特に、後述するような、デジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置や、携帯電話の撮影モジュールに用いられる撮像素子では、例えば航空機に搭乗する際の手荷物検査等によるＸ線照射でも、画質に大きな悪影響を与える暗電流の増加が生じる。すなわち、Ｘ線による手荷物検査の前と後とで、明らかに、検査後の画質が悪くなってしまう。
【００４１】
本発明者は、この問題を解決するために、鋭意、検討を重ねた。
その結果、光電変換層１１２に、前記一般式（１）で示されるｐ型有機半導体材料とフラーレンとからなる有機光電変換材料を用いた光電変換素子１１０（撮像素子）では、光電変換層１１２を形成した後、Ｘ線が照射される前に、光電変換層１１２のＰＬ強度を１０％以上、向上させる処理を行うことで、その後、Ｘ線が照射されても、暗電流の増加を抑制できることを見出した。好ましくは、光電変換層１１２の形成後、Ｘ線が照射される前に、光電変換層１１２のＰＬ強度を１５％以上、向上させることにより、より好適に暗電流の増加を抑制できる。
【００４２】
光電変換層１１２のＰＬ強度を１０％以上向上させる処理は、１０％以上のＰＬ強度向上が可能であれば、各種の処理が利用可能である。
好ましい処理として、光電変換層１１２を形成した後、Ｘ線の照射を受ける前に、光電変換層１１２（光電変換素子１００）を２１０〜２５０℃で熱処理（アニーリング／アニール処理）することが、例示される。本例においては、前述のように、封止層１１０の形成工程の次工程に、光電変換層１１２のＰＬ強度を、１０％以上、向上させる処理として、２１０〜２５０℃での熱処理を行う。
【００４３】
なお、特許文献２や特許文献３にも示されるように、有機光電変換材料を用いた光電変換素子や撮像素子では、光電変換層を形成した後、熱処理することで、暗電流を低減できることは、周知のことである。
しかしながら、本発明における、この熱処理は、暗電流の低減を目的とするものではなく、あくまで、前記所定の有機光電変換材料を用いた光電変換層１１２のＰＬ強度を、１０％以上、向上することにある。
すなわち、光電変換層を形成した後に熱処理を行っても、ＰＬ強度を１０％以上、向上しなければ、その時点での暗電流の低減効果は得られても、その後のＸ線照射による暗電流の増加を抑制することはできない。
この点に関しては、後の実施例でも明確に示す。
【００４４】
光電変換層１１２に、前記所定の有機光電変換材料を用いる本発明では、ＰＬ強度の向上を図るための熱処理の温度が２１０℃未満では、光電変換層１１２のＰＬ強度を１０％以上向上することは、困難である。
逆に、熱処理の温度が２５０℃を超えると、光電変換層１１２（前記所定の有機光電変換材料）が熱によって劣化してしまい、暗電流の大幅な増加など、光電変換素子の性能が大幅に劣化してしまう。
【００４５】
熱処理によって光電変換層１１２のＰＬ強度の向上を図る際において、熱処理の時間には、特に限定はなく、熱処理の温度、光電変換素子１００のサイズ、熱処理の方法や熱処理装置、光電変換層１１２を形成する前記有機光電変換材料の種類等に応じて、ＰＬ強度を１０％以上、向上できる熱処理時間を、適宜、設定すればよい。
【００４６】
また、熱処理の方法にも、特に限定はなく、光電変換層１１２を熱処理可能であれば、恒温槽を用いる方法、ホットプレートを用いる方法等、公知の熱処理方法が、各種、利用可能である。
【００４７】
なお、本発明において、ＰＬ強度を１０％以上向上させる処理は、封止層１１０の形成工程の次工程で行うのに限定はされない。すなわち、この処理は、光電変換層１１２を形成した後、Ｘ線の照射を受ける前であれば、各種のタイミングで行うことが可能である。
一例として、光電変換層１１２を形成した後、あるいは、上部電極１０８を形成した後に、不活性雰囲気中で２１０〜２５０℃の熱処理を行うことで、光電変換層１１２のＰＬ強度を１０％以上、向上させてもよい。あるいは、封止層１１０の形成工程の後、１以上の工程を経た後で、かつ、Ｘ線の照射が予想される前の工程で、ＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を行ってもよい。
なお、不活性雰囲気中での処理が不要である等の点では、封止層１１０による封止を行った後に、ＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を行うのが有利である。
【００４８】
また、本発明の光電変換素子１００は、光電変換層１１２（有機光電変換材料）は、前記一般式（１）で示されるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料であるフラーレンとからなるバルクヘテロ構造を有する。
ここで、前述のように、光電変換層１１２がＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を施されることにより、光電変換層１１２を構成するフラーレンが、１〜５％の結晶化度を有する。
すなわち、光電変換層１１２のフラーレンの結晶化度が１％未満では、光電変換層１１２のＰＬ強度が１０％以上向上された状態になっていない。また、光電変換層１１２のフラーレンの結晶化度が５％を超える場合には、ＰＬ強度を向上するための処理の強度が強すぎて、光電変換層１１２の劣化、暗電流の大幅な増加など、光電変換素子１００の性能が大幅に劣化してしまう。
【００４９】
なお、フラーレンの結晶化度は、２θ＝１１°でのＸ線回折（ＸＲＤ）によるフラーレンの（１１１）面の強度ピークの面積比で測定できる。
フラーレンは、３００°で３０分間の熱処理を施すことで、結晶化度が１００％になると考えられる。
これに応じて、光電変換層１１２（光電変換素子１００）を３００°で３０分間の熱処理を施した後のフラーレンの（１１１）面の強度ピークの面積を、結晶化度１００％とする。この結晶化度１００％の強度ピークの面積に対して、結晶化度を測定する光電変換層１１２のフラーレンの（１１１）面の強度ピークの面積が、何％であったかで、光電変換層１１２を構成するフラーレンの結晶化度を測定できる。
【００５０】
図２に、本発明の撮像素子の製造方法によって製造される、本発明の撮像素子の一例を概念的に示す。
この撮像素子は、一例として、デジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置、携帯電話の撮像モジュール、電子内視鏡の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００５１】
図２に示す撮像素子１０は、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極１６と、光電変換部１８と、対向電極２０と、封止層（保護膜）２２と、カラーフィルタ２６と、隔壁２８と、遮光層２９と、保護層３０とを有する。
なお、画素電極１６は、前述の光電変換素子１００の下部電極１０４に、対向電極２０は、前述の光電変換素子１００の上部電極１０８に、光電変換部１８は、前述の光電変換素子１００の光電変換部１０６にし、封止層２２は、前述の光電変換素子１００の封止層１１０に、それぞれ対応する。
また、撮像素子１０において、基板１２には、読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
【００５２】
基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。
基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。さらには、対向電極２０と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および光電変換部１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。
【００５３】
絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像装置１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
前述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面に、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００５４】
複数の画素電極１６を覆うと共に、第２の接続部４６を避けるようにして光電変換部１８が形成されている。光電変換部１８は、前記所定の有機光電変換材料を含む光電変換層５０と電子ブロッキング層５２とを有する。光電変換部１８は、電子ブロッキング層５２が画素電極１６側に形成されており、電子ブロッキング層５２上に光電変換層５０が形成されている。
なお、前述のように、光電変換部１８は、図１に示す光電変換素子１００の光電変換部１０６に対応するので、光電変換層５０および電子ブロッキング層５２は、それぞれ光電変換層１１２および電子ブロッキング層１１４に対応する。
【００５５】
電子ブロッキング層５２は、画素電極１６から光電変換層５０に電子が注入されるのを抑制するための層である。
光電変換層５０は、入射光等の受光した光Ｌの光量に応じた電荷を発生するものであり、前記一般式（１）で示されるｐ型有機半導体材料と、ｎ型有機半導体材料であるフラーレンとからなるバルクヘテロ構造を有する所定の有機光電変換材料からなる（主成分とする）ものである。ここで、前述のように、光電変換層５０は、Ｘ線が照射される前に、ＰＬ強度を１０％以上、向上する処理を施されてなるものである。さらに、前述のように、この光電変換層５０は、有機光電変換材料を構成するフラーレンの結晶化度が、１〜５％である。
なお、光電変換層５０および電子ブロッキング層５２は、画素電極１６上では一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。
光電変換層５０の形成材料については、後に詳述する。
【００５６】
対向電極２０は、画素電極１６と対向する電極であり、光電変換層５０を覆うようにして設けられている。画素電極１６と対向電極２０との間に光電変換層５０が設けられる。
対向電極２０は、光電変換層５０に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極２０は、光電変換層５０よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００５７】
対向電極２０は、上部電極１０８と同様の材料を用いることができる。このため、対向電極２０の材料についての詳細な説明は省略する。
【００５８】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極２０に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００５９】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２０との間にある光電変換層５０で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
画素電極１６は、前述の下部電極１０４と同様の材料を用いることができる。このため、画素電極１６の材料についての詳細な説明は省略する。
【００６０】
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２０（上部電極１０８）を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性や有機光電変換素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００６１】
この欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であるのが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層５２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
【００６２】
読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用するのが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層５０の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。
【００６３】
封止層２２は、有機物を含む光電変換層５０を水分子などの劣化因子から保護するためのものである。封止層２２は、対向電極２０を覆うようにして形成されている。
封止層２２（封止層１１０）としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層５０の劣化を防止する。
第三に、封止層２２を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層２２を通じて光電変換層５０に到達するので、光電変換層５０で検知する波長の光に対して封止層２２は透明でなくてはならない。
【００６４】
封止層２２（封止層１１０）は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層２２全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層２２は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【００６５】
また、封止層２２（封止層１１０）は、例えば、以下のように形成すればよい。
有機光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜・金属窒化膜・金属窒化酸化膜等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層２２で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層２２全体を厚くする必要がある。
【００６６】
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ２８と光電変換層５０との距離、すなわち、封止層２２の膜厚が大きいと、封止層２２内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１０は、封止層２２全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料、およびその製造方法が必要になる。
【００６７】
ＡＬＤ（原子層堆積）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのため、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。これにより、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆でき、このような段差部分が光電変換材料の劣化因子の侵入経路にならない。封止層２２の形成をＡＬＤ法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【００６８】
ＡＬＤ法で封止層２２を形成する場合は、前述の好ましい封止層に対応した材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料としたＡＬＤ法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で、封止層２２として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。
【００６９】
ＡＬＤ法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、ＡＬＤ法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、ＡＬＤ法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層２２を保護する機能層となる封止補助層が必要である。
【００７０】
特に、封止層２２を２層構成とし、第一封止層上に、スパッタ法で形成された、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含む第二封止層を有する構成とするのが好ましい。この際において、第一封止層は、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であるのが好ましい。さらには、第一封止層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むのが好ましい。
【００７１】
カラーフィルタ２６は、封止層２２上の各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁２８は、封止層２２上のカラーフィルタ２６同士の間に設けられており、カラーフィルタ２６の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層２９は、封止層２２上のカラーフィルタ２６および隔壁２８を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層５０に光が入射することを防止するものである。
【００７２】
保護層３０は、カラーフィルタ２６を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして形成されている。保護層３０は、オーバーコート層ともいう。
撮像素子１０においては、光電変換部１８、対向電極２０およびカラーフィルタ２６が上方に設けられた画素電極１６、１つが、画素（単位画素）になる。
【００７３】
保護層３０は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。
ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法で保護層３０をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、保護層３０自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり、好ましい。一方、保護層３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層３０を上記材料を組合せた２層以上の構成にしてもよい。
【００７４】
なお、図示例においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面部に埋設された構成でもよい。
また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２０の両端部から対向電極２０へ電圧を供給することにより、対向電極２０での電圧降下を抑制できる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【００７５】
以下、撮像素子１０の製造方法を説明することにより、本発明の撮像素子および本発明の撮像素子の製造方法を詳細に説明する。
【００７６】
撮像素子１０を製造する際には、一例として、図３（ａ）に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、さらに、絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。
この場合、前述のように、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＴｉＮで形成される。
【００７７】
次に、電子ブロッキング層５２の成膜室において、図３（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うように、電子ブロッキング材料を例えば真空蒸着によって成膜し、電子ブロッキング層５２を形成する。
前述のように、電子ブロッキング材料としては、カルバゾール誘導体が例示され、より好ましくはビフルオレン誘導体が例示される。また、成膜条件も、適宜、設定すれば良いのは、先の例と同様である。
【００７８】
次に、光電変換層５０の成膜室において、図３（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層５２の表面５２ａに、前記一般式（１）で示されるｐ型有機半導体材料とフラーレンとを、例えば共蒸着（真空蒸着）で成膜して、光電変換層５０を形成する。成膜条件は、適宜、設定すれば良いのは、先の例と同様である。
この光電変換層５０の形成により、光電変換部１８が形成される。
【００７９】
次に、対向電極２０の成膜室において、図４（ａ）に示すように、光電変換層１８を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで、例えばスパッタ法によってＩＴＯを成膜して、対向電極２０を形成する。
成膜条件は、適宜、設定すれば良いのは、先の例と同様である。
【００８０】
次に、封止層２２の成膜室において、図４（ｂ）に示すように、対向電極２０を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、封止層２２として、例えば酸化アルミニウム膜および窒化珪素膜からなる積層膜を形成する。
この場合、前述のように、酸化アルミニウム膜は、酸化アルミニウムを、ＡＬＤ法を用いて絶縁層１４の表面１４ａに成膜し、この酸化アルミニウム膜上に、窒化珪素をマグネトロンスパッタ法を用いて成膜し、窒化珪素膜を形成するのが好ましい。
なお、封止層２２は、単層膜であってもよいのは、前述のとおりである。
【００８１】
このようにして封止層２２を形成したら、先と同等に、光電変換層５０のＰＬ強度を１０％以上向上するための処理を行う。
一例として、封止層２２を形成した後、封止層２２の形成工程の次工程として、恒温槽やホットプレート等を用いて、封止層２２を形成した積層体（光電変換層５０）に２１０〜２５０℃で、所定時間の熱処理を行う。
また、光電変換層５０のＰＬ強度が１０％以上向上されることによって、光電変換層５０（有機光電変換材料）を構成するフラーレンの結晶化度が１〜５％になる。
【００８２】
なお、このＰＬ強度を１０％以上向上するための処理は、封止層２２の形成工程の次工程として行うのに限定はされず、光電変換層５０の形成後、Ｘ線を照射される前であれば、各種のタイミングで行って良いのは、前述のとおりである。
例えば、光電変換層５０の形成工程の次工程として、不活性雰囲気でＰＬ強度を向上する処理を行ってもよく、あるいは、耐熱性の点で可能であれば、カラーフィルタ２６の形成工程の次工程として、ＰＬ強度を向上する処理を行ってもよい。
【００８３】
次に、封止層２２の表面２２ａに、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を、例えばフォトリソグラフィー法を用いて形成する。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９には、撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。また、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９の形成は、公知の方法で行えばよい。
次に、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして、保護膜３０を、例えば塗布法を用いて形成する。これにより、図２に示す撮像素子１０を形成することができる。保護膜３０には、有機撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。
保護膜３０の形成も、公知の方法で行えばよい。
【００８４】
前述のように、本発明の製造方法において、光電変換層５０および光電変換層１１２は、前述の一般式（１）で示されるＰ型有機半導体およびフラーレン（フラーレン誘導体）からなるＮ型有機半導体のバルクヘテロ構造体を有する有機光電変換材料を含む（この有機光電変換材料を主成分とする）。
また、このフラーレン（フラーレン誘導体）は、結晶化度が１〜５％である。
【００８５】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナ−アクセプタ界面を形成することにより、励起子解離効率を増加させることができる。このため、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００８６】
ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。
ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプター性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
【００８７】
本発明においては、有機光電変換材料を形成するｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れたフラーレンを用いる。
フラーレンとしては、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が例示される。
【００８８】
また、本発明においては、フラーレンとして、これらのフラーレンに置換基が付加されたフラーレン誘導体を用いても良い。
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００８９】
光電変換層５０（１１２）がフラーレンを含むことで、フラーレン分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６（１０４）または対向電極２０（１０８）まで早く輸送できる。
フラーレン分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンが光電変換層５０に４０％（体積比）以上含まれているのが好ましい。他方、フラーレンが多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００９０】
光電変換層５０において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体材料は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００９１】
【化４】
2014003282.tif 000006
【００９２】
上記一般式（１）中、Ｚ1は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ1は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【００９３】
Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。
その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９４】
（ａ）  １，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）  ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）  イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）  オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）  ２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）  ２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００９５】
（ｇ）  ２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）  チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）  ２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）  ２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）  チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）  ２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）  ２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）  イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）  ３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）  ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オン等。
（ｑ）  インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００９６】
Ｚ1で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００９７】
Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3はそれぞれ独立に、無置換のメチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環、例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は全てが無置換メチン基であるのが好ましい。
Ｌ1〜Ｌ3は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００９８】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００９９】
Ｄ1は原子群を表す。Ｄ1は−ＮＲa（Ｒb）を含む基であることが好ましく、−ＮＲa（Ｒb）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
【０１００】
Ｄ1が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【０１０１】
Ｒa、Ｒbで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、またはヘテロ環基である。
【０１０２】
Ｒa、Ｒbが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【０１０３】
Ｒa、Ｒbが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒa、Ｒbが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【０１０４】
Ｄ1、Ｒa、およびＲbが表すアリーレン基およびアリール基はベンゼン環または縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が更に好ましい。
【０１０５】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒa、Ｒbが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲa（Ｒb）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒa、Ｒbは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒa、ＲbはそれぞれがＬ（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【０１０７】
一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載される化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【０１０８】
【化５】
2014003282.tif 000007
【０１０９】
一般式（２）中、Ｚ2、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、およびｎは一般式（１）におけるＺ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ21は置換または無置換のアリーレン基を表す。Ｄ22、およびＤ23はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基または置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１１０】
Ｄ21が表すアリーレン基は、Ｄ1が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ22、およびＤ23が表すアリール基は、それぞれ独立に、Ｒa、およびＲbが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
【０１１１】
以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を、一般式（３）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化６】
2014003282.tif 000008
【０１１３】
一般式（３）中、Ｚ3は以下に示す化４におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ31がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ31がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ32、およびＤ33がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。Ｚ3としては、Ａ−２が好ましく、Ｄ32、およびＤ33はＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５、Ｃ−１６から選択されることが好ましく、Ｄ31はＢ−１またはＢ−９であるのが好ましい。
【０１１４】
【化７】
2014003282.tif 000009
【０１１５】
特に好ましいｐ型有機材料としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のｐ型材料、若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。
【０１１６】
一般式（１）で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式（３）における以下に示す置換基、連結基および部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化８】
2014003282.tif 000010
【０１１８】
なお、上記化５中のＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、およびＣ−１〜Ｃ−１６は上記化４に示したものと同義である。
以下に、一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化９】
2014003282.tif 000011
【０１２０】
（分子量）
一般式（１）で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜１２００であることがより好ましく、４００〜９００であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、光電変換素子を作製できない。
【０１２１】
（融点）
一般式（１）で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
【０１２２】
（吸収スペクトル）
一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４００ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましい。
【０１２３】
（ピーク波長のモル吸光係数）
一般式（１）で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル（クロロホルム溶液）が、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域において、モル吸光係数は２００００Ｍ-1ｃｍ-1以上が好ましく、３００００Ｍ-1ｃｍ-1以上がより好ましく、４００００Ｍ-1ｃｍ-1以上が更に好ましい。
【０１２４】
上述の有機光電変換材料からなる光電変換層５０と共に光電変換部１８（１０６）を構成する電子ブロッキング層５２には、電子供与性有機材料を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１２５】
電子ブロッキング層５２には、無機材料を用いることもできる。
一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５２に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５２となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【０１２６】
以上、本発明の光電変換素子および撮像素子、ならびに、本発明の光電変換素子の製造方法および撮像素子の製造方法について、詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明の具体的実施例を示すことにより、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
画素電極が形成された一般的なＣＭＯＳ基板を準備した。
このＣＭＯＳ基板を、有機蒸着室の基板ホルダに装着して、有機蒸着室を閉塞し、室内を、１×１０-4Ｐａまで減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、画素電極上に、下記の化合物５を、蒸着速度０．１〜０．１２ｎｍ／Ｓｅｃで抵抗加熱法により真空蒸着して、厚さ１００ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。
【化１０】
2014003282.tif 000012
【０１２８】
この電子ブロッキング層上に、下記の化合物１およびフラーレンＣ６０を、それぞれ蒸着速度０．１６〜０．１８ｎｍ／Ｓｅｃ、０．２５〜０．２５ｎｍ／Ｓｅｃで抵抗加熱法により真空蒸着（共蒸着）して、厚さ４００ｎｍの光電変換層を形成した。
【化１１】
2014003282.tif 000013
なお、この光電変換層の主たる吸収波長は、５００〜６００ｎｍである。
【０１２９】
光電変換層を形成したＣＭＯＳ基板を有機蒸着室から取り出し、スパッタ室の基板ホルダに装着した。スパッタ室において、光電変換層上に、ＩＴＯ膜をＲＦマグネトロンスパッタによって成膜して、厚さ１０ｎｍの対向電極を形成した。
対向電極を形成したＣＭＯＳ基板をスパッタ室から取り出し、ＡＬＤ室の基板ホルダに装着した。ＡＬＤ室において、対向電極上に、酸化アルミニウム膜をＡＬＤによって成膜して、厚さ２００ｎｍの封止層（第１封止層）を形成した。
封止層を形成したＣＭＯＳ基板をＡＬＤ室から取り出し、スパッタ室の基板ホルダに装着した。スパッタ室において、封止層上に、ＳｉＯＮ膜をＲＦマグネトロンスパッタによって成膜し、厚さ１００ｎｍの応力緩和層（第２封止層）を形成した。
【０１３０】
応力緩和層を形成したＣＭＯＳ基板をスパッタ室から取り出し、２１０℃に温度調節したホットプレートの上に載置して、２１０℃で３０分間の熱処理を行い、撮像素子を作製した。
熱処理前および熱処理後の光電変換層のＰＬ強度を、東京インスツルメンツ社製のNanofinderを用いて測定した。ＰＬ強度は、波長５３２ｎｍのレーザー光で光電変換層（撮像素子）を励起して、ＣＣＤ検出器で蛍光を検出することで測定した。
その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１０％向上していた。
【０１３１】
また、Ｘ線回折（２θ＝１１°）によって、ＰＬ強度を向上した光電変換層のフラーレン（フラーレンＣ６０）の結晶化度を測定した。その結果、結晶化度は１％であった。
なお、結晶化度は、前述のように、３００℃で３０分間の熱処理を行った場合のフラーレンの（１１１）面の強度ピークの面積を結晶化度１００％として、フラーレンＣ６０の（１１１）面の強度ピークの面積比で測定した。
【０１３２】
［実施例２］
熱処理の温度を２２０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１１％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は２％であった。
【０１３３】
［実施例３］
熱処理の温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１２％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は３％であった。
【０１３４】
［実施例４］
熱処理の温度を２４０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１３％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は４％であった。
【０１３５】
［実施例５］
熱処理の温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１５％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は５％であった。
【０１３６】
［実施例６］
化合物１に変えて、下記化合物２を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【化１２】
2014003282.tif 000014
なお、この光電変換層の主たる吸収波長は、６００〜７００ｎｍである。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１０％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は１％であった。
【０１３７】
［実施例７］
化合物１に変えて、化合物２を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２２０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１１％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は２％であった。
【０１３８】
［実施例８］
化合物１に変えて、化合物２を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１２％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は３％であった。
【０１３９】
［実施例９］
化合物１に変えて、化合物２を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２４０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１３％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は４％であった。
【０１４０】
［実施例１０］
化合物１に変えて、化合物２を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１５％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は５％であった。
【０１４１】
［実施例１１］
化合物１に変えて、下記の化合物３を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【化１３】
2014003282.tif 000015
なお、この光電変換層の主たる吸収波長は、４００〜５００ｎｍである。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１０％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は１％であった。
【０１４２】
［実施例１２］
化合物１に変えて、化合物３を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２２０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１１％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は２％であった。
【０１４３】
［実施例１３］
化合物１に変えて、化合物３を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１２％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は３％であった。
【０１４４】
［実施例１４］
化合物１に変えて、化合物３を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２４０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１３％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は４％であった。
【０１４５】
［実施例１５］
化合物１に変えて、化合物３を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１５％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は５％であった。
【０１４６】
［実施例１６］
化合物１に変えて、下記の化合物４を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【化１４】
2014003282.tif 000016
なお、この光電変換層の主たる吸収波長は、４００〜６００ｎｍである。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１０％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は１％であった。
【０１４７】
［実施例１７］
化合物１に変えて、化合物４を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２２０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１１％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は２％であった。
【０１４８】
［実施例１８］
化合物１に変えて、化合物４を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１２％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は３％であった。
【０１４９】
［実施例１９］
化合物１に変えて、化合物４を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２４０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１３％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は４％であった。
【０１５０】
［実施例２０］
化合物１に変えて、化合物４を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して１５％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は５％であった。
【０１５１】
［比較例１］
熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にフラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、０％であった。
【０１５２】
［比較例２］
熱処理の温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して８％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は０％であった。
【０１５３】
［比較例３］
熱処理の温度を２６０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前よりも大幅に低下しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は６％以上であった。さらに、後述する方法で、熱処理後の暗電流を測定したところ、熱処理後には、暗電流が大幅に上昇していた。
【０１５４】
［比較例４］
化合物１に変えて、化合物２を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して８％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は０％であった。
【０１５５】
［比較例５］
化合物１に変えて、化合物２を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２６０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前よりも大幅に低下しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は６％以上であった。さらに、後述する方法で、熱処理後の暗電流を測定したところ、熱処理後には、暗電流が大幅に上昇していた。
【０１５６】
［比較例６］
化合物１に変えて、化合物３を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して８％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は０％であった。
【０１５７】
［比較例７］
化合物１に変えて、化合物３を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２６０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前よりも大幅に低下しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は６％以上であった。さらに、後述する方法で、熱処理後の暗電流を測定したところ、熱処理後には、暗電流が大幅に上昇していた。
【０１５８】
［比較例８］
化合物１に変えて、化合物４を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して８％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は０％であった。
【０１５９】
［比較例９］
化合物１に変えて、化合物４を用いて光電変換層を形成し、かつ、熱処理の温度を２６０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前よりも大幅に低下しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は６％以上であった。さらに、後述する方法で、熱処理後の暗電流を測定したところ、熱処理後には、暗電流が大幅に上昇していた。
【０１６０】
［比較例１０］
化合物５に変えて、下記の化合物６を用いて５０ｎｍの電子ブロッキング層を形成し、この電子ブロッキング層上に化合物５を抵抗加熱法で真空蒸着して厚さ３ｎｍの中間層を形成し、さらに、熱処理の温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【化１５】
2014003282.tif 000017
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前に対して８％向上しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は０％であった。
【０１６１】
［比較例１１］
化合物５に変えて、化合物６を用いて厚さ５０ｎｍの電子ブロッキング層を形成し、電子ブロッキング層上に化合物５を抵抗加熱法で真空蒸着して厚さ３ｎｍの中間層を形成し、さらに、熱処理の温度を２６０℃にした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
実施例１と同様にして、熱処理前後のＰＬ強度、および、フラーレンＣ６０の結晶化度を測定した。その結果、熱処理後のＰＬ強度は、熱処理前よりも大幅に低下しており、また、フラーレンＣ６０の結晶化度は６％以上であった。さらに、後述する方法で、熱処理後の暗電流を測定したところ、熱処理後には、暗電流が大幅に上昇していた。
【０１６２】
［暗電流の測定］
このように作製した各撮像素子について、暗電流を測定し、その後、以下のＸ線照射を行って、再度、暗電流を測定して、Ｘ線照射後の暗電流の上昇率を算出した。
Ｘ線の照射は、２０ＫＶｐ（フィルターなし）／２０ｍＡのＸ線を０．１６ｓｅｃ照射することを、３０ｓｅｃ間隔で５０回、行った。この照射方法では、Ｘ線の照射量は１６００ｍＲとなる。
暗電流は、２×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加した時の暗電流を測定した。なお、暗電流は、作製した撮像素子の対向電力に性のバイアスを印加し、画素電極から正孔を取り出した場合の値とした。
電子ブロッキング層および光電変換層の構成、熱処理の温度、熱処理によるＰＬ強度の上昇率、および、Ｘ線照射による暗電流の上昇率の測定結果を下記表に示す。
【０１６３】
【表１】
2014003282.tif 000018
【０１６４】
上記表に示されるように、熱処理によってＰＬ強度を１０％以上向上させる処理を施した、光電変換層のフラーレン（フラーレンＣ６０）の結晶化度が１〜５％である本発明の撮像素子は、光電変換層の形成材料（吸収波長）によらず、いずれも、Ｘ線を照射した後でも、暗電流が上昇することは無かった。
これに対し、熱処理を行わなかった比較例１、熱処理を行ったもののＰＬ強度の上昇率が１０％未満で、光電変換層のフラーレンの結晶化度が０％である比較例２、４、６、８および１０では、いずれも、Ｘ線の照射によって暗電流が２００％以上、上昇している。
また、２６０℃で熱処理を行った比較例３、５、７、９および１１は、いずれも、熱処理の温度が高すぎて、熱処理によって光電変換層がダメージを受け、ＰＬ強度が低下し、また、光電変換層のフラーレンの結晶化度が６％以上であり、さらに、暗電流も熱処理で大幅に増加してしまった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  撮像素子
１２  基板
１４  絶縁層
１６  画素電極
１８  光電変換部
２０  対向電極
２２  封止層
２６  カラーフィルタ
３０  保護層
４０  読出し回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
５０  光電変換層
５２  電子ブロッキング層
１００  光電変換素子
１０２  基板
１０４  下部電極
１０６  光電変換部
１０８  上部電極
１１０  封止層
１１２  光電変換層
１１４  電子ブロッキング層
【図１】
2014003282.tif 000021
【図２】
2014003282.tif 000022
【図３】
2014003282.tif 000023
【図４】
2014003282.tif 000024