(57)【要約】      （修正有）【課題】金属含有膜の大気による酸化に起因する高抵抗化、仕事関数の劣化等の特性劣化を抑制できる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に金属含有膜を形成する金属含有膜形成工程と、活性化されたガスを金属含有膜が形成された基板に対して供給することで、金属含有膜の膜質を改善する膜質改善工程とを有する。膜質改善工程においては、基板処理装置で金属膜を形成したウエハに対して熱処理Ｓ２０２及びプラズマ処理Ｓ２０３を施す。【選択図】図７
2014195066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属含有膜を形成する金属含有膜形成工程と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給することで、前記金属含有膜の膜質を改善する膜質改善工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記膜質とは、前記金属含有膜の抵抗率、不純物濃度、ラフネスのうち少なくともいずれかである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記膜質改善工程では、プラズマ励起により活性化されたガスを用いる請求項１もしくは２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板に金属含有膜を形成する第１の基板処理装置と、
活性化されたガスに前記金属含有膜が形成された基板を曝すことにより、前記金属含有膜の膜質を改質する第２の基板処理装置と、
を備え、
前記第１の基板処理装置は、基板を収容する第１の処理室と、前記第１の処理室に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、前記金属含有ガス供給系を制御して前記第１の処理室に前記金属含有ガスを供給し、前記基板上に金属含有膜を形成するよう構成される第１の制御部と、を有し、
前記第２の基板処理装置は、基板を収容する第２の処理室と、前記第２の処理室に反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記反応ガスを活性化させる活性化機構と、前記反応ガス供給系及び前記活性化機構を制御して、前記反応ガスを活性化させ、前記金属含有膜が形成された前記基板が前記第２の処理室に収容された状態で、活性化された前記反応ガスを前記処理室に供給し、前記金属含有膜の膜質を改質するよう構成される第２の制御部と、を有する基板処理システム。
【請求項５】
処理室に収容された基板上に金属含有膜を形成する手順と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及び基板処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置には、金属膜等の金属含有膜が使用される場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６７８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属含有膜には、酸化による影響を受けて特性劣化を起こし、金属膜本来の特性を生かしきれないという問題が生じる場合がある。
【０００５】
本発明の主な目的は、金属含有膜の酸化に起因する金属含有膜の特性劣化を抑制できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
基板上に金属含有膜を形成する金属含有膜形成工程と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給することで、前記金属含有膜の膜質を改善する膜質改善工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属含有膜の酸化に起因する金属含有膜の特性劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の好ましい第１及び第３の実施の形態の基板処理システムにおいて基板に金属含有膜を成膜するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図２】図２は、図１のＸ‐Ｘ線概略横断面図である。
【図３】図３は、本発明の好ましい第１〜第３の実施の形態の基板処理システムにおいて金属含有膜が成膜された基板を熱処理及び／又はプラズマ処理するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図４】図４は、本発明の好ましい第１及び／又は第３の実施の形態の基板処理システムのコントローラを説明するための概略図である。
【図５】図５は、本発明の好ましい第１の実施の形態の基板処理システムを使用してＣｏ膜を製造するプロセスを説明するためのフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の好ましい第１の実施の形態の基板処理システムを使用してＣｏ膜を製造するプロセスを説明するためのタイミングチャートである。
【図７】図７は、本発明の好ましい第１〜第３の実施の形態の好適な基板処理シーケンスにおける熱処理フロー及び／又はプラズマ処理フローを説明するためのフローチャートである。
【図８】図８は、実施例１で、成膜、熱処理プラズマ処理とを行ったＣｏ膜の膜厚と抵抗率の関係を示した図である。
【図９】図９は、実施例１で、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１で、Ｃｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１で、Ｃｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例１で、実施例１で、成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＣｏ膜の、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるＣｏ膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムにおいて基板上に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図１５】図１５は、図１４のＹ‐Ｙ線概略横断面図である。
【図１６】図１６は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムのコントローラを説明するための概略図である。
【図１７】図１７は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＣＮ膜を製造する第２の好適なプロセスを説明するためのフローチャートである。
【図１８】図１８は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＣＮ膜を製造する第２の好適なプロセスを説明するためのタイミングチャートである。
【図１９】図１９は、実施例２で、成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＴｉＣＮ膜の抵抗率を示した図である。
【図２０】図２０は、実施例２で、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、ＴｉＣＮ膜を成膜した状態のものの、ＴｉＣＮ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例２で、ＴｉＣＮ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの、ＴｉＣＮ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜の仕事関数を算出するために作成したキャパシタの構造を説明するための概略断面図である。
【図２３】図２３は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜の仕事関数を算出するためのキャパシタの作製方法を説明するためのフローチャートである。
【図２４】図２４は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜を用いたキャパシタの等価膜厚ＥＯＴと仕事関数との関係を示す図である。
【図２５】図２５は、本発明の好ましい第３の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＡｌＣ膜を製造するプロセスを説明するためのフローチャートである。
【図２６】図２６は、本発明の好ましい第３の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＡｌＣ膜を製造するプロセスを説明するためのタイミングチャートである。
【図２７】図２７は、本発明の好ましい本発明の好ましい第１乃至第３の実施の形態の基板処理システムを説明するための概略横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１０】
近年のゲートスタック構造では、様々な金属膜がゲート電極として使用されている。
【００１１】
近年の半導体デバイスでは、微細化が進み、金属ゲート電極においても、薄膜化が急速に進んでいる。現在のゲート電極に要求される膜厚は５ｎｍ以下と非常に薄く、大気による酸化の影響が無視できず、高抵抗化、仕事関数の劣化等の特性劣化を起こし、金属膜本来の特性を生かしきれないという問題が生じている。
【００１２】
以上のことを考慮し、本発明の好ましい実施の形態では、金属膜の高抵抗化、仕事関数の劣化等の特性劣化を抑制できるようにした。
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照してより詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の好ましい第１の実施形態で好適に使用される基板処理システム１０について説明する。図２７を参照すれば、この基板処理システム１０は、基板としてのウエハ２００上に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置１００（図１、図２参照）と、金属膜が成膜された基板を熱処理及びプラズマ処理するのに使用される基板処理装置６００（図３参照）と、基板をこれらの基板処理装置間で移動するための搬送室７００と、を備えている。搬送室７００には、搬送機構７０２が設けられている。搬送室７００の側壁には、ロードロック室７２２、７３２、予備室７１２、７１４も設けられている。基板処理装置１００と搬送室７００との間にはゲートバルブ１９０が設けられ、基板処理装置６００と搬送室７００との間にはゲートバルブ６４４が設けられ、ロードロック室７２２と搬送室７００との間にはゲートバルブ７２３が設けられ、ロードロック室７３２と搬送室７００との間にはゲートバルブ７３３が設けられている。ロードロック室７２２のゲートバルブ７２３が設けられている側壁と対向する側壁にはゲートバルブ７２４が設けられ、ロードロック室７３２のゲートバルブ７３３が設けられている側壁と対向する側壁にはゲートバルブ７３４が設けられている。
【００１５】
これらの基板処理装置１００、６００は、半導体装置の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。
【００１６】
なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（金属カーボナイトライド膜）等も含まれる。なお、第１の実施の形態で形成するＣｏ（コバルト）膜は導電性の金属単体膜であり、第２の実施の形態で形成するＴｉＣＮ（チタン炭窒化膜）は導電性の金属炭窒化膜であり、第３の実施の形態で形成するＴｉＡｌＣ（チタンアルミニウム炭化膜）は導電性の金属炭化膜である。
【００１７】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００１８】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００１９】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板に」置き換えて考えればよい。
【００２０】
まず、基板処理装置１００について説明する。下記の説明では、基板処理装置１００の一例として、一度に複数枚の基板に対し成膜処理等を行うバッチ式の縦型装置である基板処理装置を使用した場合について述べる。
【００２１】
＜処理炉の構成＞
次に、図１及び図２を参照して、前述した基板処理装置１００に適用される処理炉２０２について説明する。
【００２２】
処理炉２０２にはウエハ２００を加熱するための加熱手段（加熱機構、加熱系）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下端には、例えばステンレス等によりマニホールド２０９が気密部材であるＯリング２２０を介して設けられている。マニホールド２０９の下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９によりＯリング２２０を介して気密に閉塞されている。少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１を形成している。シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介して基板支持手段（基板支持具）としての基板支持部材であるボート２１７が立設され、ボート支持台２１８はボートを支持した状態で保持する保持体となっている。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。そして、ボート２１７は、ボートエレベータ１１５により反応管２０３に対し昇降（出入り）することができるようになっている。ボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００２３】
処理室２０１内には、ノズル４１０（第１のノズル４１０）、ノズル４２０（第２のノズル４２０）が反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル４１０、ノズル４２０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０（第１のガス供給管３１０）、３２０（第２のガス供給管３２０）が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル４１０、４２０と、２本のガス供給管３１０、３２０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは２種類のガス（処理ガス）を供給することができる。
【００２４】
ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３１２及び開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０が連結されている。ノズル４１０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル４１０の側面にはガスを供給するガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０により第１のガス供給系（第１のガス供給手段）が構成される。
【００２５】
また、ガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２及びバルブ５１４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４により第１のキャリアガス供給系（第１のキャリアガス供給手段）としての第１の不活性ガス供給系（第１の不活性ガス供給手段）が構成される。
【００２６】
ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３２２及び開閉弁であるバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部にはノズル４２０が連結されている。ノズル４２０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４２０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル４２０の側面にはガスを供給するガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４２０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０により第２のガス供給系（第２のガス供給手段）が構成される。
【００２７】
更にガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２及びバルブ５２４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４により第２のキャリアガス供給系（第２のキャリアガス供給手段）としての第２の不活性ガス供給系（第２の不活性ガス供給手段）が構成される。
【００２８】
このように、本実施の形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル４１０、４２０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０、４２０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２９】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０からは、第１の所定元素を含む第１の処理ガスとして、例えば原料ガス（第１の原料ガス）である少なくとも金属含有ガス（金属化合物）であってコバルト元素（Ｃｏ）（第１の元素）を含むＣｏ含有ガスであるＣｏアミジネート（（Ｃｏ−ａｍｉｄｉｎａｔｅ）ｂｉｓ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｎ‘−ｅｔｙｌ−Ｉ）ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎａｔｅ）ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）、Ｃｏ（ｔＢｕＮＣ（Ｒ）ＮＥｔ）２（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＢｕ））等が処理室２０１内に供給される。なお、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基（（ＣＨ３）３Ｃ−）を、Ｍｅはメチル基（ＣＨ３−）を、Ｅｔはエチル基（-Ｃ２Ｈ５）を、ｎＢｕはｎ−ブチル基（−Ｃ４Ｈ９）をそれぞれ表す。なお、Ｃｏアミジネートのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ガスとして供給することとなる。
【００３０】
ガス供給管３２０からは、第２の所定元素を含む第２の処理ガスとして、例えば窒素元素（Ｎ）を含むＮ含有ガスであるアンモニア（ＮＨ3）等が処理室２０１内に供給される。
【００３１】
キャリアガス供給管５１０、５２０からは、不活性ガスとして例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれマスフローコントローラ５１２、５２２、バルブ５１４、５２４、ガス供給管５１０、５２０、ノズル４１０、４２０を介して処理室２０１内に供給される。
【００３２】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により原料ガス供給系が構成される。原料ガス供給系は金属含有ガス供給系とも称する。また第２のガス供給系により反応ガス供給系が構成される。反応ガス供給系はＮ含有ガス供給系とも称する。なお、原料ガス供給系を、単に、金属原料供給系とも称する。
【００３３】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている 。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３のノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、及びノズル４２０のガス供給孔４２０ａが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔４１０ａ，４２０ａとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３４】
排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器（圧力調整部）として構成された排気バルブとしてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５により、排気系（排気手段）、すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
【００３５】
なお、ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。すなわち、排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４３の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の「実際の圧力」を、所定の「設定圧力」に近づけることが出来るように構成されている。例えば、処理室２０１内に供給されるガスの流量に変化が無い場合や、処理室２０１内へのガス供給を停止している場合等において、処理室２０１内の実際の圧力を変更するには、処理室２０１内の設定圧力を変更し、ＡＰＣバルブ２４３の弁の開度を上述の設定圧力に応じた開度に変更する。その結果、排気ラインの排気能力が変更され、処理室２０１内の実際の圧力が、上述の設定圧力に次第に（曲線的に）近づいて行くこととなる。このように、処理室２０１内の「設定圧力」とは、処理室２０１内の圧力制御を行う際の「目標圧力」と同義と考えることができ、その値に、処理室２０１内の「実際の圧力」が追随することとなる。また、「処理室２０１内の設定圧力を変更すること」とは、実質的に、「排気ラインの排気能力を変更するためにＡＰＣバルブ２４３の開度を変更すること」と同義であり、「ＡＰＣバルブ２４３の開度を変更するための指令」と考えることが出来る。
【００３６】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル４１０、４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３７】
次に、図３を参照して、基板処理装置６００について説明する。基板処理装置６００は、ＭＭＴ装置として構成されている。ＭＭＴ装置とは、電界と磁界とにより高密度プラズマを発生できる変形マグネトロン型プラズマ源（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｔｙｐｅｄ（ＭＭＴ） Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ）を用い、例えば基板としてのウエハ２００をプラズマ処理する装置である。
【００３８】
ＭＭＴ装置６００は、ウエハ２００をプラズマ処理する処理炉６０２を備えている。そして、処理炉６０２は、処理室６０１を構成する処理容器６０３と、サセプタ６１７と、ゲートバルブ６４４と、シャワーヘッド６３６と、ガス排気口６３５と、筒状電極６１５、上部磁石６１６ａ、下部磁石６１６ｂと、コントローラ１２１と、を備えている。コントローラ１２１は、図１、２を参照して説明した基板処理装置１００のコントローラ１２１と同一である。
【００３９】
処理室６０１を構成する処理容器６０３は、第１の容器であるドーム型の上側容器６１０と、第２の容器である碗型の下部容器６１１と、を備えている。そして、上側容器６１０が下側容器６１１の上に被せされることにより、処理室６０１が形成される。上側容器６１０は例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は石英（ＳｉＯ２）等の非金属材料で形成されており、下側容器６１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）で形成されている。
【００４０】
処理室６０１内の底側中央には、ウエハ２００を支持するサセプタ６１７が配置されている。サセプタ６１７は、ウエハ２００上に形成された膜の金属汚染を低減することが出来るように、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、セラミックス、石英等の非金属材料で形成されている。
【００４１】
サセプタ６１７の内部には、加熱機構としてのヒータ６１７ｂが一体的に埋め込まれており、ウエハ２００を加熱できるようになっている。ヒータ６１７ｂに電力が供給されると、ウエハ２００表面を例えば２００℃〜７５０℃程度にまで加熱できるようになっている。
【００４２】
主に、サセプタ６１７及びヒータ６１７ｂにより、基板支持部が構成されている。
【００４３】
サセプタ６１７は、下側容器６１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ６１７の内部には、インピーダンスを変化させる電極としての第２の電極（図示せず）が装備されている。この第２の電極は、インピーダンス可変機構６７４を介して設置されている。インピーダンス可変機構６７４は、コイルや可変コンデンサを備えており、コイルのパターン数や可変コンデンサの容量値を制御することにより、第２の電極（図示せず）及びサセプタ６１７を介してウエハ２００の電位を制御できるようになっている。
【００４４】
サセプタ６１７には、サセプタ６１７を昇降させるサセプタ昇降機構６６８が設けられている。サセプタ６１７には、貫通孔６１７ａが設けられている。上述の下側容器６１１底面には、ウエハ２００を突き上げるウエハ突き上げピン６６６が、少なくとも３箇所設けられている。そして、貫通孔６１７ａ及びウエハ突き上げピン６６６は、サセプタ昇降機構６６８によりサセプタ６１７が下降させられた時にウエハ突き上げピン６６６がサセプタ６１７とは非接触な状態で貫通孔６１７ａを突き抜けるように、互いに配置されている。
【００４５】
下側容器６１１の側壁には、仕切弁としてのゲートバルブ６４４が設けられている。ゲートバルブ６４４が開いている時には、搬送室７００の搬送機構７０２を用いて処理室６０１内へウエハ２００を搬入し、または処理室６０１外へとウエハ２００を搬出することができる。ゲートバルブ６４４を閉めることにより、処理室６０１内を気密に閉塞することができる。
【００４６】
処理室６０１の上部には、処理室６０１内へガスを供給するシャワーヘッド６３６が設けられている。シャワーヘッド６３６は、キャップ上の蓋体６３３と、ガス導入口６３４と、バッファ室６３７と、開口６３８と、遮蔽プレート６４０と、ガス吹出口６３９と、を備えている。
【００４７】
ガス導入口６３４には、バッファ室６３７内へガスを供給するガス供給管６３２の下流端が接続されている。バッファ室６３７は、ガス導入口６３４より導入されるガスを分散する分散空間として機能する。
【００４８】
ガス供給管６３２の上流側には、例えば窒素原子（Ｎ）含有ガスとしてのＮ２ガスを供給する窒素ガス供給管６３２ａの下流端と、水素原子（Ｈ）含有ガスとしてのＨ２ガスを供給する水素ガス供給管６３２ｂの下流端とが合流するように接続されている。なお、Ｎ２ガスを第２の反応ガスと称する場合があり、Ｈ２ガスを第２の反応ガスと称する場合があり、Ｎ２ガスとＨ２ガスが混合した混合ガスを第２の反応ガスと称する場合がある。また、Ｎ２ガスを改質ガスと称してもよく、Ｈ２ガスを改質ガスと称してもよく、Ｎ２ガスとＨ２ガスが混合した混合ガスを改質ガスと称してもよい。
【００４９】
窒素ガス供給管６３２ａには、窒素ガスボンベ６５０ａ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ６５１ａ、開閉弁であるバルブ６５２ａが上流から順に接続されている。水素ガス供給管６３２ｂには、水素ガスボンベ６５０ｂ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ６５１ｂ、開閉弁であるバルブ６５２ｂが上流から順に接続されている。
【００５０】
主に、ガス供給管６３２、窒素ガス供給管６３２ａ、水素ガス供給管６３２ｂ、マスフローコントローラ６５１ａ、６５２ｂ、及びバルブ６５２ａ、６５２ｂによりガス供給部が構成される。なお、窒素ガスボンベ６５０ａ、水素ガスボンベ６５０ｂをガス供給部に含めてもよい。ガス供給管６３２、窒素ガス供給管６３２ａ、水素ガス供給管６３２ｂは、例えば石英、酸化アルミニウム等の非金属材料及びＳＵＳ等の金属材料等により構成されている。これらのバルブ６５２ａ、６５２ｂの開閉と、マスフローコントローラ６５１ａ、６５２ｂにより流量制御しながら、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ２ガス、Ｈ２ガスを自在に供給できる。
【００５１】
下側容器６１１の側壁下方には、処理室６０１内から第２の反応ガス等を排気するガス排気口６３５が設けられている。ガス排気口６３５には、ガスを排気するガス排気管６３１の上流端が接続されている。ガス排気管６３１には、圧力調整器であるＡＰＣ６４２、開閉弁であるバルブ６４３ｂ、排気装置である真空ポンプ６４６が、上流から順に設けられている。主に、ガス排気口６３５、ガス排気管６３１、ＡＰＣ６４２、バルブ６４３ｂによりガス排気部が構成されている。なお、真空ポンプ６４６をガス排気部に含めて考えてもよい。真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ６４３ｂを開けることにより、処理室６０１内を排気することができる。また、ＡＰＣ６４２の開度を調整することにより、処理室６０１内の圧力値を調整できる。
【００５２】
処理容器６０３（上側容器６１０）の外周には、処理室６０１内のプラズマ生成領域６２４を囲うように、筒状電極６１５が設けられている。筒状電極６１５は、筒状、例えば円筒状に形成されている。筒状電極６１５は、インピーダンスの整合を行う整合器６７２を介して、高周波電力を発生する高周波電源６７３に接続されている。筒状電極６１５は、処理室６０１内に供給されるガスを励起させてプラズマを発生させる放電機構として機能する。
【００５３】
筒状電極６１５の外側表面の上下端部には、上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂがそれぞれ取り付けられている。上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂは、それぞれ筒状、例えばリング状に形成された永久磁石として構成されている。
【００５４】
上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂは、処理室６０１の半径方向に沿った両端（すなわち、各磁石の内周端と外周端）にそれぞれ磁極を有している。上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂの磁極の向きは、互いに逆向きになるよう配置されている。すなわち、上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂの内周部の磁極同士は異極となっている。これにより、筒状電極６１５の内側表面に沿って、円筒軸方向の磁力線が形成されている。
【００５５】
主に、筒状電極６１５、整合器６７２、上部磁石６１６ａ、下部磁石６１６ｂにより、プラズマ生成機構であるプラズマ生成部が構成されている。なお、高周波電源６７３をプラズマ生成部に含めて考えてもよい。処理室６０１内にＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスを導入した後、筒状電極６１５に高周波電力を供給して電界を形成するとともに、上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂを用いて磁界を形成することにより、処理室６０１内にマグネトロン放電プラズマが生成される。この際、放出された電子を上述の電磁界が周回運動させることにより、プラズマの電離生成率が高まり、長寿命の高密度プラズマを生成させることができる。
【００５６】
なお、筒状電極６１５、上部磁石６１６ａ、及び下部磁石６１６ｂの周囲には、これらが形成する電磁界が外部環境や他処理炉等の装置に悪影響を及ぼさないように、電磁界を有効に遮蔽する金属製の遮蔽板６２３が設けられている。
【００５７】
次に図４を参照して、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１について説明する。図４は基板処理システムのコントローラ１２１を説明するための概略構成図である。なお、コントローラ１２１において、基板処理装置１００を制御する構成を第１の制御部（第１の制御手段）と称し、基板処理装置６００を制御する構成を第２の制御部（第２の制御手段）と称する場合がある。図４を参照すれば、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００５８】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理システムの動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００５９】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、６５１ａ、６５１ｂ、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、６４２、真空ポンプ２４６、６４６、ヒータ２０７、６１７ｂ、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、サセプタ昇降機構６６８、ゲートバルブ６４４、整合器６７２、高周波電源６７３及びインピーダンス可変機構６７４等に接続されている。
【００６０】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、６５１ａ、６５１ｂによる各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３、６４２の開閉動作ならびにＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作及びＡＰＣバルブ６４２による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６、６４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、サセプタ昇降機構６６８によるサセプタ６１７の昇降動作、ゲートバルブ６４４の開閉動作、整合器６７２によるインピーダンスの整合動作、高周波電源６７３によって筒状電極６１５へ供給する高周波電力の供給量調整動作、ヒータ６１７ｂの温度調整動作、及びインピーダンス可変機構６７４によるウエハ２００の電位の制御動作等を制御するように構成されている。
【００６１】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００６２】
次に、上述の基板処理装置１００、６００を備える基板処理システムを用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に金属膜を形成し、その後、金属膜が成膜されたウエハ２００を熱処理及びプラズマ処理する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理システムを構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００６３】
図５は、本実施の形態の好適なシーケンスにおける成膜プロセスを説明するためのフローチャートである。図６は、本実施の形態の好適なシーケンスの成膜フローにおけるガス供給のタイミングを説明するためのタイミングチャートである。図７は、本実施の形態の好適なシーケンスにおける熱処理フロー及びプラズマ処理フローを説明するためのフローチャートである。
【００６４】
本実施の形態の好適なシーケンスでは、ロードロック室７２２及び搬送室７００を介して基板処理装置１００にウエハ２００を搬入し、基板処理装置１００でウエハ２００上にＣｏ膜を形成し、その後、搬送室７００を経由して、予備室７１２のボート７１３にＣｏ膜が形成された複数枚のウエハ２００を搭載し、その後、搬送室７００を経由して、ボート７１３に搭載された複数枚のウエハ２００から一枚ずつウエハ２００を基板処理装置６００に搬入し、基板処理装置６００で、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００を熱処理及びプラズマ処理し、処理が終了したウエハ２００を予備室７１４のボート７１５に搭載し、その後、ロードトック室７３２を介して基板処理システム１０から搬出する。なお、以下の説明において、基板処理装置１００及び基板処理装置６００を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。
【００６５】
（Ｃｏ膜成膜）
まず、図５を参照して、本実施の形態の好適なＣｏ膜成膜プロセスのシーケンスを説明する。このシーケンスでは、基板処理装置１００の処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｃｏアミジネートと、アンモニア（ＮＨ3）とを交互に（サイクリックに）所定回数供給することで、ウエハ２００上にＣｏ膜を形成する。この際、Ｃｏアミジネートとアンモニアガスが互いに混合しない状態で、Ｃｏアミジネートとアンモニアガスに交互にウエハ２００が曝されて、ウエハ２００上にＣｏ膜を形成する。
【００６６】
ここで、「Ｃｏアミジネートと、アンモニアとを交互に所定回数供給する」とは、Ｃｏアミジネートの供給する工程とアンモニアの供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する（図６参照）。なお、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行うことが好ましい。
【００６７】
（ウエハチャージ及びボートロード：ステップＳ１０１〜Ｓ１０２）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ：ステップＳ１０１）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード：ステップＳ１０２）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００６８】
（圧力調整及び温度調整：ステップＳ１０３）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整：ステップＳ１０３）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整：ステップＳ１０３）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する成膜処理（ステップＳ１３０）が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する成膜処理（ステップＳ１３０）が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する４つのステップ（ステップＳ１１３〜Ｓ１１６）を順次実行する。
【００６９】
（Ｃｏ膜形成：ステップＳ１３０）
次に、Ｃｏ膜形成工程（ステップＳ１３０）について説明する。
【００７０】
（Ｃｏアミジネート供給：ステップＳ１３１）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＣｏアミジネートガスを流す。ガス供給管３１０内を流れるＣｏアミジネートガスは、マスフローコントローラ３１２により流量調整される。流量調整されたＣｏアミジネートガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣｏアミジネートガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れるＮ２ガスは、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＣｏアミジネートガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０内へのＣｏアミジネートガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０、ノズル４２０、を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７１】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３１２で制御するＣｏアミジネートガスの供給流量は、例えば１〜２０ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１０、５２０で制御するＮ２ガスの供給総流量は、例えば１〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｃｏアミジネートガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜３００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜３００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００７２】
Ｃｏアミジネートガスの供給により、ウエハ２００上にＣｏ含有層が形成される。なお、Ｃｏ含有層は、Ｃｏアミジネートの化学吸着層であってもよいし、Ｃｏ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００７３】
（残留ガス除去：ステップＳ１３２）
Ｃｏ含有層が形成された後、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、Ｃｏアミジネートガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｏ含有層形成に寄与した後のＣｏアミジネートガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｏ含有層形成に寄与した後のＣｏアミジネートガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７４】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１３３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１３３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７５】
（ＮＨ３ガス供給：ステップＳ１３３）
ステップＳ１３３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れるＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ３２２により流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。すなわち処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れるＮ２ガスは、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７６】
ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをプラズマを用いず熱で活性化させることが可能となる。マスフローコントローラ３２２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１０、５２０で制御するＮ２ガスの供給総流量は、例えば１〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜３００秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１３１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜３００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００７７】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＣｏアミジネートガスは流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＮＨ３ガスは、ステップＳ１３１でウエハ２００上に形成されたＣｏ含有層と反応し、ＮＨ３ガスに含まれるＮがＣｏ含有層に含まれるＣｏアミジネート由来のリガンドや不純物をＣｏ含有層から引き抜き、ウエハ２００上にＣｏ層が形成される。このとき、Ｃｏ層には、完全にＣｏアミジネート由来のリガンドや不純物が引き抜かれずに、Ｃｏ含有層にＣｏアミジネート由来のリガンドや不純物が意図せず微量だけ残る場合もある。また、ＮＨ３ガスに含まれるＮやＨが意図せず微量だけＣｏ層に取り込まれる場合もある。このような場合も含めてステップＳ１３１〜Ｓ１３３で得られた層をＣｏ層と称する。
【００７８】
（残留ガス除去：ステップＳ１３４）
その後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｏ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｏ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７９】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップＳ１３１を行う場合において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後にステップＳ１３１を行う場合において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８０】
上述したステップＳ１３１〜Ｓ１３４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ１３５）ことにより（図６参照）、ウエハ２００上にＣｏ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。サイクルの実施回数（ｎサイクル）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＣｏ膜の膜厚を調整することができる。これにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＣｏ膜が形成される。
【００８１】
（パージ及び大気圧復帰：ステップＳ１１３〜Ｓ１１４）
所定膜厚のＣｏ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ：ステップＳ１１３）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰：ステップＳ１１４）。
【００８２】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ：ステップＳ１１５〜Ｓ１１６）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード：ステップＳ１１５）。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ：ステップＳ１１６）。
【００８３】
（Ｃｏ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理）
次に、図７を参照して、本実施の形態の好適なＣｏ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理のシーケンスを説明する。このシーケンスでは、基板処理装置１００でＣｏ膜を形成したウエハ２００を、搬送室７００を経由して基板処理装置６００に搬入した後、基板処理装置６００で、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理及びプラズマ処理を施す。なお、熱処理及びプラズマ処理を両方とも施してもよく、熱処理又はプラズマ処理の片方のみを施してもよい。
【００８４】
（ウエハチャージ：ステップＳ２０１）
まず、ウエハ２００の搬送位置までサセプタ６１７を下降させて、サセプタ６１７の貫通孔６１７ａにウエハ突上げピン６６６を貫通させる。その結果、突き上げピン６６６が、サセプタ６１７表面よりも所定の高さ分だけ突出した状態となる。
【００８５】
続いて、ゲートバルブ６４４を開き、搬送室７００内の搬送機構７０２を用いて処理室６０１内にウエハ２００を搬入する。その結果、ウエハ２００は、サセプタ６１７の表面から突出したウエハ突上げピン６６６上に水平姿勢で支持される。なお、ウエハ２００上には、Ｃｏ膜が予め形成されている。
【００８６】
処理室６０１内にウエハ２００を搬入したら、ゲートバルブ６４４を閉じて処理室６０１内を密閉する。そして、サセプタ昇降機構６６８を用いてサセプタ６１７を上昇させる。その結果、ウエハ２００はサセプタ６１７の上面に配置される。その後、サセプタ６１７を所定の位置まで上昇させて、ウエハ２００を所定の処理位置まで上昇させる。
【００８７】
なお、ウエハ２００を処理室６０１内に搬入する際には、ガス排気管６３１により処理室６０１内を排気しつつ、ガス供給管６３２、６３２ａから処理室６０１内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを供給し、処理室６０１内を不活性ガスで満たすと共に、酸素濃度を低減させておくことが好ましい。すなわち、真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ６４３ｂを開けることにより、処理室６０１内を排気しつつ、バルブ６５２ａを開けることにより、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ２ガスを供給することが好ましい。
【００８８】
次に、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理及び／又はプラズマ処理を行うが、両方とも行う場合は、ステップＳ２０２及びＳ２０３の両方を行い、熱処理のみ行う場合はステップＳ２０２を行った後、Ｓ２０３を行わずにステップＳ２０４を行う。また、プラズマ処理のみ行う場合はステップＳ２０２を行わずにＳ２０３を行い、続けてステップＳ２０４を行う。
【００８９】
（熱処理：ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ：ステップＳ２０２）
ステップＳ２０２では、サセプタ６１７の内部に埋め込まれたヒータ６１７ｂに電力を供給し、ウエハ２００を加熱する。ウエハ２００の温度は、３００℃〜４００℃の範囲内の所定の温度とする。
【００９０】
その後、バルブ６５２ａ，６５２ｂを開け、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスを、バッファ室６３７を介して処理室６０１内に導入（供給）する。このとき、混合ガス中に含まれるＮ２ガスの流量及びＨ２ガスの流量を所定の流量とするように、マスフローコントローラ６５１ａ，６５１ｂの開度をそれぞれ調整する。処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。また、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。Ｈ２の濃度は、例えば１０％〜１００％の範囲内の所定の濃度とする。
【００９１】
処理室６０１内への混合ガスの導入を開始した後は、真空ポンプ６４６及びＡＰＣ６４２を用い、処理室６０１内の圧力が２０Ｐａ〜１３３０Ｐａの範囲内の所定の圧力になるように調整する。
【００９２】
このような条件で、処理室６０１内で、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００の熱処理を１分〜１２０分の範囲内の所定の時間行う。
【００９３】
（プラズマ処理：ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ：ステップＳ２０３）  ステップＳ２０３では、処理室６０１内に導入するＮ２ガスの流量及びＨ２ガスの流量、ウエハ２００の温度、処理室６０１内の圧力等の処理条件をステップＳ２０２と同じ値に設定した状態で処理を行う。つまり、ステップＳ２０２を行った後にステップＳ２０３を行う場合は、ステップＳ２０２における処理室６０１内に導入するＮ２ガスの流量及びＨ２ガスの流量、ウエハ２００の温度、処理室６０１内の圧力を保ったままＳ２０３を行い、ステップＳ２０２を行わずにステップＳ２０３を行う場合は、ステップＳ２０２における処理室６０１内に導入するＮ２ガスの流量及びＨ２ガスの流量、ウエハ２００の温度、処理室６０１内の圧力と同じ値となるように設定する。このとき、筒状電極６１５に対して、高周波電源６７３から整合器６７２を介して高周波電力を印加すると、上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂによる印加される磁力と高周波電力とにより、処理室６０１内にマグネトロン放電が発生する。その結果、ウエハ２００の上方のプラズマ生成領域６２４に高密度プラズマが発生する。なお、筒状電極６１５に印加する電力は、例えば１００〜７００Ｗの範囲内の所定の電力とする。このときのインピーダンス可変機構６７４は、予め所望のインピーダンス値に制御しておく。
【００９４】
上述のようにしてプラズマを発生させて、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００のプラズマ処理を１分〜３０分の範囲内の所定の時間行う。プラズマ処理が終了したら、筒状電極２１５に対する電力供給を停止する。
【００９５】
（残留ガス除去：ステップＳ２０４）
次に、バルブ６５２ａ，６５２ｂを閉めて処理室２０１内へのＮ２ガスとＨ２ガスのガス供給を停止する。プラズマ処理（ステップＳ２０３）を行った場合は、筒状電極２１５に対する電力供給を停止するとともにバルブ６５２ａ，６５２ｂを閉める。そして、ガス排気管２３１を用いて処理室２０１内の残留ガスを排気する。
【００９６】
（加熱停止、パージ及び大気圧復帰：ステップＳ２０５〜Ｓ２０６）
その後、バルブ６５２ａを開けることにより、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ２ガスが供給され、排気管６３１から排気されることで、処理室６０１内がＮ２ガスでパージされる（ガスパージ：ステップＳ２０５）。その後、処理室６０１内の雰囲気がＮ２ガスに置換され（Ｎ２ガス置換）、処理室６０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰：ステップＳ２０６）。
【００９７】
（ウエハディスチャージ：ステップＳ２０７）
その後、サセプタ６１７をウエハ２００の搬送位置まで下降させ、サセプタ６１７の表面から突出させたウエハ突き上げピン６６６上にウエハ２００を支持させる。そして、ゲートバルブ６４４を開き、搬送機構７０２を用いてウエハ２００を処理室６０１の外へ搬出する（ウエハディスチャージ：ステップＳ２０７）。
【００９８】
なお、上記のＣｏ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理では、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、それぞれ単体で用いることも可能であり、Ｈ２ガスのみを用いてステップＳ２０２及びステップＳ２０３を行ってもよく、Ｎ２ガスのみを用いてステップＳ２０２及びステップＳ２０３を行ってもよい。その際、Ｈ２ガスを単体で用いる場合はステップＳ２０２及びステップＳ２０３における処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量は０ｓｃｃｍとし、Ｎ２ガスを単体で用いる場合はステップＳ２０２及びステップＳ２０３における処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量は０ｓｃｃｍとする。
【００９９】
（実施例１）
上述の基板処理装置１００を用い、まず、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、ＳｉＯ膜とも称する）を形成したものと、半導体シリコン基板上にチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成したものと使用したものを用いて、ウエハ２００上にＣｏ膜を形成した。
【０１００】
処理室２０１内の圧力を１００Ｐａとし、ウエハ２００の温度を２４０℃として、Ｃｏアミジネートとアンモニア（ＮＨ3）とを交互に複数回数供給して、ウエハ２００にＣｏ膜を形成した。Ｃｏアミジネートは液体原料なので、Ｃｏアミジネートの液体原料が収容された原料容器を９０℃に加熱しつつバブリング方式により気化し、気化されたＣｏアミジネートガスを４ｓｃｃｍの流量で、１０秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１３１）と、１０秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１３２）と、ＮＨ3ガスを５００ｓｃｃｍの流量で、１０秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１３３）と、１０秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１３２）と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回行うことにより、ウエハ２００上にＣｏ膜を形成した。
【０１０１】
その後、基板処理装置６００を用い、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ：ステップＳ２０２）もしくはプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ：ステップＳ２０３）を施した。なお、以下では熱処理行う場合及びプラズマ処理のみ行う場合についてそれぞれ説明したが、これに限らず、熱処理及びプラズマ処理を両方行ってもよい。
【０１０２】
熱処理は、ウエハ２００の温度を４００℃、処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量を６００ｓｃｃｍ、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量を０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの濃度を１００％、処理室６０１内の圧力を２０Ｐａとして、１０分間行った。すなわちＨ２ガスを単体で用いて熱処理を行った。
【０１０３】
プラズマ処理は、ウエハ２００の温度を４００℃、処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、Ｈ２の濃度を５０％、処理室６０１内の圧力を２０Ｐａとし、筒状電極６１５に７００Ｗの電力を印加して、２分間プラズマ処理を行った。すなわちＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを用いてプラズマ処理を行った。
【０１０４】
図８は、このようにして成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＣｏ膜の膜厚と抵抗率の関係を示した図である。図中、「Ｃｏ ｏｎ ＳｉＯ２」とは、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にＳｉＯ２膜を形成したものを用い、ＳｉＯ２上にＣｏ膜の成膜のみを行い、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）及びプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものをいう。「Ｃｏ ｏｎ ＴｉＮ」とは、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にＴｉＮ膜を形成したものを用い、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜のみを行い、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）及びプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものをいう。「Ｃｏ ｏｎ ＴｉＮ＋ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ」とは、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にＴｉＮ膜を形成したものを用い、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものをいう。「Ｃｏ ｏｎ ＴｉＮ＋ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ」とは、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にＴｉＮ膜を形成したものを用い、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものをいう。「ＴｉＮ」とは、実施例１で得られた各Ｃｏ膜の抵抗率と比較するための比較例であって、縦型装置にて、ウエハが収容された処理室に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とＮＨ３を互いに混合しないよう交互に供給することにより、ウエハ上に形成されたＴｉＮ膜の各膜厚における抵抗率を示したものをいう。
【０１０５】
図８を参照すれば、膜厚５ｎｍで、Ｃｏ膜の成膜のみを行い、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものの抵抗率の値１０５９μΩ・ｃｍと比較して、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものは、抵抗率が５６４μΩ・ｃｍとなって４７％減少し、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものは、抵抗率が２１９μΩ・ｃｍとなって８０％減少し、いずれも大幅に抵抗率が減少していることがわかる。
【０１０６】
図９〜図１１は、Ｃｏ膜の深さ方向の組成を示す図であり、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析の結果であって、横軸にスパッタ処理時間を示し、縦軸に各元素の濃度を示している。図９は、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、ＳｉＯ２上にＣｏ膜を成膜した状態のものの分析結果を示している。図１０は、ＳｉＯ２上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものの分析結果を示している。図１１は、ＳｉＯ２上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの分析結果を示している。なお、図中Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓとは、それぞれ、炭素元素（Ｃ）の１ｓスペクトル、窒素元素（Ｎ）の１ｓスペクトル、酸素元素（Ｏ）の１ｓスペクトルをＣ，Ｎ、Ｏの濃度を求める際に使用したことを示している。Ｓｉ２ｐとは、シリコン元素（Ｓｉ）の２ｐ１／２スペクトルと２ｐ３／２スペクトルの両方をＳｉの濃度を求める際に使用したことを示している。Ｃｏ２ｐ３とは、Ｃｏの２ｐ３／２スペクトルをＣｏの濃度を求める際に使用したことを示している。
【０１０７】
図９〜図１１を参照すれば、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものに比べて、Ｃｏ膜の成膜後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行ったもの、Ｃｏ膜の成膜後、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの順で、Ｃｏ膜の成膜の際に混入する膜中不純物であるＣやＮの濃度が低減され、より純度の高いＣｏ膜に近づいていることがわかる。
【０１０８】
Ｃｏ膜の成膜の際に混入する膜中不純物であるＣやＮの濃度が低減される理由は、次のように考えられる。Ｃｏ膜中に残留するＣやＮは、熱やプラズマによりエネルギーを与えられたＨによって、Ｃｏ膜中のＣやＮとＣｏ等との間の結合が切断され、Ｃｏ膜中から引き抜かれる形でＣｏ膜中から取り除かれ、ＣＨ化合物もしくはＮＨ化合物として処理室から除去される。プラズマ処理を行ったものの方がよりＣやＮの濃度が低減される理由は、熱エネルギーと比較してプラズマ励起により与えられるエネルギーの方がより大きいため、よりＨ２ガスが活性化され、より多くのＣｏ膜中のＣやＮとＣｏ等との間の結合が切断され、より多くのＣＨ化合物もしくはＮＨ化合物として処理室から除去されるためであると考えられる。
【０１０９】
図１２は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるＣｏ膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を示す図である。成膜したＣｏ膜の膜厚は５ｎｍである。「Ｏｎ  ＳｉＯ２  ａｓ  ｄｅｐｏ」は、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、ＳｉＯ２上にＣｏ膜を成膜した状態のものの測定結果を示している。「Ｏｎ  ＴｉＮ  ａｓ  ｄｅｐｏ」は、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、ＴｉＮ上にＣｏ膜を成膜した状態のものの測定結果を示している。「Ｏｎ  ＴｉＮ  ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ」は、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものの測定結果を示している。「Ｏｎ  ＴｉＮ  ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ」は、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの測定結果を示している。
【０１１０】
図１２を参照すれば、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものに比べて、Ｃｏ膜の成膜後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行ったもの、Ｃｏ膜の成膜後、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの順で、ＲＭＳ値が低くなっており、Ｃｏ膜の平坦性が改善していることがわかる。
【０１１１】
このように、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものに比べて、Ｃｏ膜の成膜後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行ったもの、Ｃｏ膜の成膜後、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの順で、Ｃｏ膜の成膜の際に混入する膜中不純物であるＣやＮが低減され、Ｃｏ膜の平坦性が良くなり、その結果、抵抗率もこの順で低減していると考えられる。
【０１１２】
次に、上記のようにして作成したＣｏ膜の仕事関数を算出するために、キャパシタ（図示せず）を作成した。キャパシタは、シリコン基板と、シリコン基板上に形成されたＳｉＯ２膜と、ＳｉＯ２膜上に形成された高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜であるＨｆＯ２膜と、ＨｆＯ２膜上に形成されたＣｏ膜と、Ｃｏ膜上に形成されたＴｉＮ膜とを備えている。Ｃｏ膜は、上述のようにして形成された膜厚５ｎｍの「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ」のものである。
【０１１３】
このキャパシタは、次のようにして作成された（図示せず）。まず、シリコン基板の表面をＨＦで処理した。その後、シリコン基板上にＳｉＯ２膜を形成した。その後、ＳｉＯ２膜上に高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜であるＨｆＯ２膜を形成した。その後、ＨｆＯ２膜上に上述のようしてＣｏ膜を形成した。その後、上述の熱処理を行った。その後、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｃｏ膜上にキャップとしてのＴｉＮ膜を形成した。その後、ゲート電極形成用のレジストのパターニングを行った。その後、ゲート電極のエッチングを行った。その後、レジストを除去した。その後、ＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｇａｓ  Ａｎｎｅａｌ処理)を行った。
【０１１４】
ＨｆＯ２膜の膜厚を変化させて複数の測定試料を作製した。このようにして作成したキャパシタのＣＶ特性を求め、ＣＶ特性からシリコン酸化膜に換算した等価膜厚ＥＯＴ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を算出した。また、仕事関数はＣＶ特性からフラットバンド電圧(Ｖｆｂ)を算出し、ＥＯＴ（横軸）とＶｆｂ（縦軸）をプロットすることで得られた切片から算出した。上述の「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ」のものとＴｉＮ膜の仕事関数とＥＯＴの関係を図１３に示す。図１３に示すグラフから算出したＣｏ膜の仕事関数（実効仕事関数Φｍ，ｍｅａｓ．）は、５．２３ｅＶ、ＴｉＮ膜の仕事関数が４．８３ｅＶである。ダイポールによる影響ｅΔｄｉｐｏｌｅ（０．３１ｅＶ、Ｙ．  Ｋａｍｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＤＭ（２００７）、ＰＰ．３４１−３４４．より引用）を考慮したところ、仕事関数Φｍ＝Φｍ，ｍｅａｓ．−ｅΔｄｉｐｏｌｅは、Ｃｏ膜のものが４．９２ｅＶ、ＴｉＮ膜のものが４．５２ｅＶとなった。したがって、Ｃｏ膜の実効仕事関数は５．２３ｅＶとＴｉＮ膜のものより高く、バンドエッジであることが確認された。
【０１１５】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の好ましい第２の実施形態について説明する。
【０１１６】
まず、本発明の好ましい第２の実施形態で好適に使用される基板処理システム３０について説明する。図２７を参照すれば、この基板処理システム３０は、基板上に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置３００（図１４、図１５参照）と、金属膜が成膜された基板を熱処理及び／又はプラズマ処理するのに使用される基板処理装置６００（図３参照）と、基板をこれらの基板処理装置間で移動するための搬送室７００と、を備えている。基板処理システム３０は、上述の基板処理システム１０の基板処理装置１００に代えて基板処理装置３００を使用する点が基板処理システム１０と異なるがその他の点は基板処理システム１０と同様である。
【０１１７】
これらの基板処理装置３００、６００は、半導体装置の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。
【０１１８】
基板処理装置６００は、第１の実施の形態で説明した基板処理装置６００と同じなので、説明は省略する。
【０１１９】
次に、基板処理装置３００について説明する。下記の説明では、基板処理装置３００の一例として、一度に複数枚の基板に対し成膜処理等を行うバッチ式の縦型装置である基板処理装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明の好ましい実施の形態は、バッチ式縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、一度に１枚もしくは数枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉装置である基板処理装置を使用しても良い。
【０１２０】
第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００では、２本のノズル４１０、４２０を使用し、ノズル４１０、４２０にそれぞれ接続されている２本のガス供給管３１０、３２０を使用したが、本実施の形態で使用する基板処理装置３００では、３本のノズル４１０、４２０、４３０を使用し、ノズル４１０、４２０、４３０にそれぞれ接続されている３本のガス供給管３１０、３２０、３３０を使用する点が、基板処理装置１００と異なるが、他の点は同様である。以下では、主に、基板処理装置１００と異なる点について説明し、基板処理装置１００と同様の点について説明を省略する。
【０１２１】
処理室２０１内には、ノズル４１０、ノズル４２０、ノズル４３０（第１のノズル４１０、第２のノズル４２０、第３のノズル４３０）が反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル４１０、ノズル４２０、ノズル４３０には、ガス供給管３１０、３２０、３３０（第１のガス供給管３１０、第２のガス供給管３２０、第３のガス供給管３３０）が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０、４２０、４３０と、３本のガス供給管３１０、３２０、３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス）を供給することができる。
【０１２２】
ノズル４１０、４２０及びガス供給管３１０、３２０は第１の実施の形態で使用する基板処理装置１００のノズル４１０、４２０及びガス供給管３１０、３２０と同じなので説明は省略し、ここでは、ノズル４３０及びガス供給管３３０についてのみ説明する。
【０１２３】
ガス供給管３３０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３３２及び開閉弁であるバルブ３３４が設けられている。ガス供給管３３０の先端部にはノズル４３０が連結されている。ノズル４３０は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル４３０はＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル４３０の側面にはガスを供給するガス供給孔４３０ａが設けられている。ガス供給孔４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３３０、マスフローコントローラ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０により第３のガス供給系（第３のガス供給手段）が構成される。
【０１２４】
また、ガス供給管３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５３０が接続されている。キャリアガス供給管５３０にはマスフローコントローラ５３２及びバルブ５３４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５３０、マスフローコントローラ５３２、バルブ５３４により第３のキャリアガス供給系（第３の不活性ガス供給系、第３の不活性ガス供給手段）が構成される。
【０１２５】
本実施の形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル４１０、４２０、４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０、４２０、４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【０１２６】
図１５に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３のノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａとは反対側に設けられている。また、図１４に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気される。
【０１２７】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０からは、第１の所定元素を含む第１の処理ガスとして、例えば原料ガスである少なくとも金属含有ガス（金属化合物）であってチタン元素（Ｔｉ）を含むＴｉ含有ガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）やテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）等が処理室２０１内に供給される。なお、ＴｉＣｌ４のように常温常圧下で液体状態である液体材料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ガスとして供給する。
【０１２８】
ガス供給管３２０からは、第２の所定元素を含む第２の処理ガスとして、例えば第１の原料ガス等と反応する第１の反応ガスである少なくとも炭素元素（Ｃ）を含むＣ含有ガス（Ｃ含有原料）であるＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２等が処理室２０１内に供給される。なお、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２等のように、常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、原料を加熱したり、原料をＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒（ソルベント）に溶かしたりして液体状態とし、液体状態とした材料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ガスとして供給する。
【０１２９】
Ｃ含有ガスとしては、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２に代えて、オクテン（Ｃ８Ｈ１６）の他、例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、へキセン（Ｃ６Ｈ１２）、ヘプテン（Ｃ７Ｈ１４）や、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、１−オクテン（Ｃ８Ｈ１６）ガス、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）等の炭化水素系ガス、つまり、ＣｘＨ２ｘ、ＣｘＨ２（ｘ＋２）（式中、ｘは１より大きい整数（ｘ＞1））等の有機原料のうち、少なくとも１種類の原料を好適に用いることができる。
【０１３０】
ガス供給管３３０からは、第１の原料ガス等と反応する第３の所定元素を含む第３の処理ガスとして、例えば第２の反応ガスである少なくとも窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガス（窒化原料）であるアンモニア（ＮＨ３）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等が処理室２０１内に供給される。
【０１３１】
キャリアガス供給管５１０、５２０及び５３０からは、不活性ガスとして例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれマスフローコントローラ５１２、５２２及び５２３、バルブ５１４、５２４及び５３４、ガス供給管５１０、５２０及び５３０、ノズル４１０、４２０及び４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【０１３２】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により原料ガス供給系が構成される。原料ガス供給系は金属含有ガス供給系とも称する。また第２のガス供給系によりＣ含有ガス供給系（炭素含有ガス供給系）が構成される。また、第３のガス供給系によりＮ含有ガス供給系（窒化ガス供給系）が構成される。また、Ｃ含有ガス及びＮ含有ガスとを総称して反応ガスと称する場合、Ｃ含有ガス供給系により第１の反応ガス供給系が構成され、Ｎ含有ガス供給系により第２の反応ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、Ｎ含有ガス供給系を、それぞれ、単に、金属原料供給系、炭素含有原料供給系、窒化原料供給系とも称する。
【０１３３】
次に図１６を参照して、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１について説明する。第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００では、２本のガス供給管３１０、３２０を使用したが、本実施の形態で使用する基板処理装置３００では、３本のガス供給管３１０、３２０、３３０を使用する点が、基板処理装置１００と異なるが、他の点は同様であるので詳細な記載は省略する。この違いに応じて、第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００のコントローラ１２１では、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、マスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、６５１ａ、６５１ｂ、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂに接続されていたのに対して、本実施の形態で使用する基板処理装置３００のコントローラ１２１では、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、５１２、５２２、５３２、６５１ａ、６５１ｂ、バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂに接続されている点、及び、第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００のコントローラ１２１では、ＣＰＵ１２１ａは、マスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、６５１ａ、６５１ｂによる各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂの開閉動作を制御したが、本実施の形態で使用する基板処理装置３００のコントローラ１２１では、ＣＰＵ１２１ａは、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、５１２、５２２、５３２、６５１ａ、６５１ｂによる各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂの開閉動作を制御する点が、本実施の形態で使用する基板処理装置３００のコントローラ１２１が、第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００のコントローラ１２１と異なるが、他の点は同様である。
【０１３４】
次に、上述の基板処理装置３００、６００を備える基板処理システムを用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に金属膜を形成し、その後、金属膜が成膜されたウエハ２００を熱処理及び／又はプラズマ処理する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理システムを構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【０１３５】
図１７は、本実施の形態の好適なシーケンスにおける成膜プロセスを説明するためのフローチャートである。図１８は、本実施の形態の好適なシーケンスの成膜フローにおけるガス供給のタイミングを説明するためのタイミングチャートである。図７は、本実施の形態の好適なシーケンスにおける熱処理フロー及びプラズマ処理フローを説明するためのフローチャートである。
【０１３６】
本実施の形態の好適なシーケンスでは、ロードロック室７２２及び搬送室７００を介して基板処理装置３００にウエハ２００を搬入し、基板処理装置３００でウエハ２００上にチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を形成し、その後、搬送室７００を経由して、予備室７１２のボート７１３にＴｉＣＮ膜が形成された複数枚のウエハ２００を搭載し、その後、搬送室７００を経由して、ボート７１３に搭載された複数枚のウエハ２００から一枚ずつウエハ２００を基板処理装置６００に搬入し、基板処理装置６００で、ＴｉＣＮ膜が形成されたウエハ２００を熱処理及びプラズマ処理し、処理が終了したウエハ２００を予備室７１４のボート７１５に搭載し、その後、ロードロック室７３２を介して基板処理システム３０から搬出する。なお、以下の説明において、基板処理装置３００及び基板処理装置６００を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。
【０１３７】
（ＴｉＣＮ膜成膜）
まず、図１７、１７を参照して、本実施の形態の第１の好適なＴｉＣＮ膜成膜プロセスのシーケンスを説明する。このシーケンスでは、基板処理装置３００の処理室２０１内のウエハ２００に対して、金属原料としてのＴｉＣｌ４、炭素含有ガスとしてのＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２、窒化ガスとしてのＮＨ3ガスを交互に（サイクリックに）所定回数供給することで、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。この際、ＴｉＣｌ４、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２及びＮＨ3ガスが互いに混合しない状態で、ＴｉＣｌ４、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２及びＮＨ3ガスに交互にウエハ２００を曝して、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。
【０１３８】
ここで、「ＴｉＣｌ４、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２及びＮＨ3ガスを交互に所定回数供給する」とは、ＴｉＣｌ４を供給する工程、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を供給する工程及びＮＨ3ガスを供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する（図１７参照）。なお、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行うことが好ましい。
【０１３９】
（ウエハチャージ、ボートロード及び圧力調整及び温度調整：ステップＳ１０１〜Ｓ１０３）
これらの工程は、図５を参照して説明した第１の実施の形態のウエハチャージ工程（ステップＳ１０１）、ボートロード工程（ステップＳ１０２）及び圧力調整及び温度調整工程（ステップＳ１０３）と同じなので、説明は省略する。
【０１４０】
（ＴｉＣＮ膜形成：ステップＳ１２０）
次に、ＴｉＣＮ膜形成工程（ステップＳ１２０）について説明する。
【０１４１】
（ＴｉＣｌ４ガス供給：ステップＳ１２１）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れるＴｉＣｌ４ガスは、マスフローコントローラ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れるＮ２ガスは、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、キャリアガス供給管５２０、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０、ガス供給管３３０、ノズル４２０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１４２】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給総流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００上にＴｉ含有層が形成される。
【０１４３】
（残留ガス除去：ステップＳ１２２）
次に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４、５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１４４】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１２３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１２３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１４５】
（Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給：ステップＳ１２３）
ステップＳ１２２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れるＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスは、マスフローコントローラ３２２により流量調整される。流量調整されたＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れるＮ２ガスは、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、ノズル４３０内へのＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの侵入を防止するために、バルブ５１０、５３０を開き、キャリアガス供給管５１０、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０、ガス供給管３３０、ノズル４１０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１４６】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップＳ１２１と同様、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３２２で制御するＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給流量は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給総流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば５〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１２１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給により、ウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部とＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスが反応して、Ｔｉ含有層はＴｉ及びＣを含むＴｉＣ含有層へと改質される。
【０１４７】
（残留ガス除去：ステップＳ１２４）
その後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１０、５２０、５３０は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１４８】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１２５において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１２５において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１４９】
（ＮＨ３ガス供給工程：ステップＳ１２５）
ステップＳ１２４が終了し、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れるＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ３３２により流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。すなわち処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れるＮ２ガスは、マスフローコントローラ５３２により流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４、５２４を開き、キャリアガス供給管５１０、５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０、３２０、ノズル４１０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１５０】
ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。マスフローコントローラ３３２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給総流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜３６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１２１、Ｓ１２３と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスの供給により、ウエハ２００上に形成されたＴｉＣ含有層の少なくとも一部とＮＨ３ガスが反応して、ＴｉＣ含有層が窒化され、ＴｉＣＮ層へと改質される。なお、ＴｉＣＮ層は、ＣドープドＴｉＮ層（Ｃ添加ＴｉＮ層）と称する場合がある。また、ＴｉＣＮ層は、純粋なＴｉＣＮ層ではなく、ＴｉＣｌ４ガス、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス及びＮＨ３ガスに含まれるＣｌ、Ｈが不純物として意図せず微量だけ残る場合がある。このような場合も含めてステップＳ１２１〜Ｓ１２５で得られた層をＴｉＣＮ層と称する。
【０１５１】
（残留ガス除去：ステップＳ１２６）
その後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４、５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１５２】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップＳ１２１が行われる場合において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後にステップＳ１２１が行われる場合において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１５３】
その後、ステップＳ１２１〜Ｓ１２６を順に所定回数行う工程（ステップＳ１２７）を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行う（ステップＳ１２７）ことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を成膜する。なお、ＴｉＣＮ膜は、ＣドープドＴｉＮ膜（Ｃ添加ＴｉＮ膜）と称する場合がある。図１８は、このサイクルをｎ回実施する様子を示している。サイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＣＮ膜の膜厚を調整することができる。例えば、膜厚が１〜２０ｎｍであるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、サイクルの実施回数（ｎ）を１〜５００回の範囲内の回数とする。
【０１５４】
（パージ及び大気圧復帰：ステップＳ１１３〜Ｓ１１４）
所定膜厚のＴｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ：ステップＳ１１３）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰：ステップＳ１１４）。
【０１５５】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ：ステップＳ１１５〜Ｓ１１６）  その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード：ステップＳ１１５）。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ：ステップＳ１１６）。
【０１５６】
上記のＴｉＣＮ膜形成で使用する不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１５７】
（ＴｉＣＮ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理）
次に、基板処理装置３００を使用して、上記本実施の形態の第１または第２の好適なＴｉＣＮ膜成膜プロセスでＴｉＣＮ膜を形成したウエハ２００を、搬送室７００を経由して基板処理装置６００に搬入した後、基板処理装置６００で、ＴｉＣＮ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理及び／又はプラズマ処理を施す。熱処理方法及び／又はプラズマ処理方法は、図７を参照して説明した第１の実施の形態と同じなので説明は省略する。なお、以下では熱処理行う場合及びプラズマ処理のみ行う場合についてそれぞれ説明したが、これに限らず、熱処理及びプラズマ処理を両方行ってもよい。
【０１５８】
熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ：ステップＳ２０２）の条件は、ウエハ２００の温度は、例えば３００℃〜４００℃の範囲内の所定の温度であり、処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量であり、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量である。Ｈ２の濃度は、例えば１０％〜１００％の範囲内の所定の濃度である。処理室６０１内の圧力は、例えば２０Ｐａ〜１３３０Ｐａの範囲内の所定の圧力である。熱処理時間は、例えば１分〜６０分の範囲内の所定の時間である。
【０１５９】
プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ：ステップＳ２０３）の条件は、ウエハ２００の温度は、例えば３００℃〜４００℃の範囲内の所定の温度であり、処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量であり、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量である。Ｈ２の濃度は、例えば１０％〜１００％の範囲内の所定の濃度である。処理室６０１内の圧力は、例えば２０Ｐａ〜１３３０Ｐａの範囲内の所定の圧力である。筒状電極６１５に印加する電力は、例えば１００〜７００Ｗの範囲内の所定の電力である。プラズマ処理時間は、例えば１分〜３０分の範囲内の所定の時間である。
【０１６０】
（実施例２）
上述の基板処理装置３００を用い、まず、ウエハ２００として半導体シリコン基板上にＳｉＯ２膜を形成したものを使用して、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成した。
【０１６１】
基板処理装置３００の処理室２０１内の圧力を１００Ｐａとし、ウエハ２００の温度を４００℃として、本実施の形態の第２の好適なＴｉＣＮ膜成膜プロセスのシーケンスに従って、ＴｉＣｌ４と、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２とＮＨ３とをサイクリックに複数回数供給して、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成した。ＴｉＣｌ４を１０ｓｃｃｍの流量で、２秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１２１）と、１０秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１２２）と、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を１０ｓｃｃｍの流量で、５０秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１２３）と、10秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１２４）と、ＮＨ３を１０００ｓｃｃｍの流量で、２０秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１２５）と、１０秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１２６）と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回行う（ステップＳ１２７）ことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成した。
【０１６２】
その後、基板処理装置６００を用い、ＴｉＣＮ膜が形成されたウエハ２００上に熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ：ステップＳ２０２）もしくはプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ：ステップＳ２０３）を施した。
【０１６３】
熱処理は、ウエハ２００の温度を４００℃、処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量を600ｓｃｃｍ、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量を０ｓｃｃｍ、Ｈ２濃度を１００％、処理室６０１内の圧力を２０Ｐａとして、１０分間行った。すなわち、ステップ２０２をＨ２ガス単体を用いて行った。
【０１６４】
プラズマ処理は、ウエハ２００の温度を４００℃、処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、Ｈ２濃度を５０％、処理室６０１内の圧力を２０Ｐａとし、筒状電極６１５に７００Ｗの電力を印加して、２分間プラズマ処理を行った。すなわち、ステップ２０３をＨ２ガス及びＮ２ガスの混合ガスを用いて行った。
【０１６５】
図１９は、このようにして成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＴｉＣＮ膜の膜厚の抵抗率を示した図である。図中、「ａｓ  ｄｅｐｏ」とは、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、半導体シリコン基板上のＳｉＯ２上にＴｉＣＮ膜を成膜した状態のものの抵抗値を示している。「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ」とあるのは、半導体シリコン基板上のＳｉＯ２上にＴｉＣＮ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものの分析結果を示している。「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ」とあるのは、半導体シリコン基板上のＳｉＯ２上にＴｉＣＮ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの分析結果を示している。
【０１６６】
図１９を参照すれば、膜厚５ｎｍで、ＴｉＮ膜の成膜のみを行い、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものの抵抗率の値４２３２μΩ・ｃｍと比較して、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ）を行ったものは、抵抗率が５８６μΩ・ｃｍとなり、８０％と大幅に抵抗率が減少していることがわかる。なお、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ａ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものについては、抵抗率は４４５６μΩ・ｃｍであり、抵抗率の低減効果は確認できなかった。
【０１６７】
図２０、図２１は、上述のようにして形成したＴｉＣＮ膜のＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による各元素の深さ方向プロファイルを示した図である。図２０は、上述の「ａｓ  ｄｅｐｏ」のもののＳＩＭＳ分析結果を示し、図２１は、上述の「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ」のもののＳＩＭＳ分析結果を示している。
【０１６８】
図２０、２０を参照すれば、プラズマ処理によって酸素元素（Ｏ）の濃度が低減し、不純物とされる塩素元素（Ｃｌ）が大幅に減少していることがわかる。ここで、Ｏは、ＴｉＣＮ膜の表面が酸化されてＴｉＣＮ膜中に取り込まれたＯを示している。プラズマ処理によりＯの濃度が低減した理由は、次のように考えられる。プラズマ励起されたＨ２ガス及びＮ２ガスの混合ガスの供給により、活性化されたＨがＴｉＣＮ膜中に取り込まれたＯと結合し、ＯＨとなってＴｉＣＮ膜からＯを引き抜く。そして、引き抜かれたＯと活性化されたＮが置換し、ＴｉＣＮ膜中にＮが取り込まれることとなる。熱による活性化ではＯを引き抜くためのエネルギーが不足しているため、熱処理のみでは抵抗率が減少しなかったと考えられる。また、Ｃｌの濃度が低減した理由は、活性化されたＨがＴｉＣＮ膜中のＣｌと結合し、ＨＣｌとなってＴｉＣＮ膜からＣｌを引き抜くためと考えられる。
【０１６９】
次に、上記のようにして作成したＴｉＣＮ膜の仕事関数を算出するために、図２２に示すキャパシタ７００を作成した。キャパシタ７００は、シリコン基板７０１と、シリコン基板７０１上に形成されたＳｉＯ２膜７０２と、ＳｉＯ２膜７０２上に形成された高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜であるＨｆＯ２膜７０３と、ＨｆＯ２膜７０３上に形成されたＴｉＣＮ膜７０４と、ＴｉＣＮ膜７０４上に形成されたＴｉＮ膜７０５とを備えている。ＴｉＣＮ膜７０４は、上述のようにして形成された膜厚５ｎｍの「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ」のものである。
【０１７０】
図２３に示す通り、このキャパシタ７００は、次のようにして作成された。まず、シリコン基板７０１の表面をＨＦで処理した（ステップＳ３０１）。その後、シリコン基板７０１上にＳｉＯ２膜７０２を形成した（ステップＳ３０２）。その後、ＳｉＯ２膜７０２上に高誘電率（high-k）膜であるＨｆＯ２膜７０３を形成した（ステップＳ３０３）。その後、ＨｆＯ２膜７０３上に上述のようしてＴｉＣＮ膜７０４を形成した（ステップＳ３０４）。その後、上述のプラズマ処理を行った（ステップＳ３０５）。その後、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ＴｉＣＮ膜７０４上にキャップとしてのＴｉＮ膜を形成した（ステップＳ３０６）。その後、ゲート電極形成用のレジストのパターニングを行った（ステップＳ３０７）。その後、ゲート電極のエッチングを行った（ステップＳ３０８）。その後、レジストを除去した（ステップＳ３０９）。その後、ＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｇａｓ  Ａｎｎｅａｌ処理)を行った（ステップＳ３１０）。
【０１７１】
ＨｆＯ２膜７０３の膜厚を変化させて複数の測定試料を作製した。このようにして作成したキャパシタ７００のＣＶ特性を求め、ＣＶ特性からシリコン酸化膜に換算した等価膜厚ＥＯＴ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を算出した。また、仕事関数はＣＶ特性からフラットバンド電圧(Ｖｆｂ)を算出し、ＥＯＴ（横軸）とＶｆｂ（縦軸）をプロットすることで得られた切片から算出した。上述の「ａｓ  ｄｅｐｏ」のものと上述の「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ」のものの、仕事関数とＥＯＴの関係を図２４に示す。図２４に示すグラフから算出したＴｉＣＮ膜の仕事関数は、「ａｓ  ｄｅｐｏ」のものが４．６８ｅＶ、「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ」のものが４．６７ｅＶである。ダイポールによる影響ｅΔｄｉｐｏｌｅ（０．３１ｅＶ、Ｙ．  Ｋａｍｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＤＭ（２００７）、ＰＰ．３４１−３４４．より引用）を考慮したところ、仕事関数Φｍ＝Φｍ，ｍｅａｓ．−ｅΔｄｉｐｏｌｅは、「ａｓ  ｄｅｐｏ」のものが４．３６ｅＶ、「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ」のものが４．３６ｅＶとなった。したがって、「ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｅｎｔ  Ｂ」のものは、「ａｓ  ｄｅｐｏ」のものと比較して、実効仕事関数に変化はなく、本実施の形態のプラズマ処理には、仕事関数を劣化させる作用はないことが確認された。
【０１７２】
以上より、本実施の形態のプラズマ処理は、実効仕事関数を劣化させず、ＴｉＣＮ膜の抵抗率、不純物濃度を改善できることがわかった。
【０１７３】
（第３の実施の形態）
次に、本発明の好ましい第３の実施形態について説明する。
【０１７４】
まず、本発明の好ましい第３の実施形態で好適に使用される基板処理システム１０について説明する。図２７を参照すれば、この基板処理システム１０は、基板に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置１００（図１、図２参照）と、金属膜が成膜された基板を熱処理及びプラズマ処理するのに使用される基板処理装置６００（図３参照）と、基板をこれらの基板処理装置間で移動するための搬送室７００と、を備えている。この第３の実施形態で好適に使用される基板処理システム１０は、上述の第１の実施形態で好適に使用される基板処理システム１０と同様の構成である。
【０１７５】
これらの基板処理装置１００、６００は、半導体装置の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。
【０１７６】
基板処理装置６００は、第１の実施の形態で説明した基板処理装置６００と同じなので、説明は省略する。
【０１７７】
基板処理装置１００は、図１、図２を参照して第１の実施の形態で説明した基板処理装置１００と同じである。ただし、第１の実施の形態では、ガス供給管３１０からは、コバルト（Ｃｏ）元素を含むＣｏ含有ガスであるＣｏアミジネート（Ｃｏ−ａｍｉｄｉｎａｔｅ）を供給し、ガス供給管３２０からは、アンモニア（ＮＨ3）を供給してＣｏ膜を形成したが、本実施の形態では、ガス供給管３１０からは、チタン（Ｔｉ）元素を含むＴｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４を供給し、ガス供給管３２０からは、Ａｌ及びＣ含有ガスであるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給してチタンアルミニウムカーバイド膜（ＴｉＡｌＣ膜）を形成する点が、本実施の形態は、第１の実施の形態と異なるが、他の点は同様である。
【０１７８】
（ＴｉＡｌＣ膜成膜）
図２５を参照して、本実施の形態の好適なＴｉＡｌＣ膜成膜プロセスのシーケンスを説明する。このシーケンスでは、基板処理装置１００の処理室２０１内のウエハ２００に対して、ＴｉＣｌ４と、ＴＭＡとを交互に所定回数供給することで、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を形成する。この際、ＴｉＣｌ４とＴＭＡが互いに混合しない状態で、ＴｉＣｌ４とＴＭＡに交互にウエハ２００を曝して、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を形成する。
【０１７９】
ここで、「ＴｉＣｌ４と、ＴＭＡとを交互に所定回数供給する」とは、ＴｉＣｌ４の供給する工程とＴＭＡの供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する（図２６参照）。なお、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行うことが好ましい。
【０１８０】
（ウエハチャージ、ボートロード及び圧力調整及び温度調整：ステップＳ１０１〜Ｓ１０３）
これらの工程は、図５を参照して説明した第１の実施の形態のウエハチャージ工程（ステップＳ１０１）、ボートロード工程（ステップＳ１０２）及び圧力調整及び温度調整工程（ステップＳ１０３）と同じなので、説明は省略する。
【０１８１】
（ＴｉＡｌＣ膜形成：ステップＳ１４０）
次に、ＴｉＡｌＣ膜形成工程（ステップＳ１４０）について説明する。
【０１８２】
（ＴｉＣｌ４供給：ステップＳ１４１）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れるＴｉＣｌ４ガスは、マスフローコントローラ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れるＮ２ガスは、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１８３】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１０、５２０で制御するＮ２ガスの供給総流量は、例えば１〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００-４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【０１８４】
ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００上にＴｉ含有層が形成される。
【０１８５】
（残留ガス除去：ステップＳ１４２）
Ｔｉ含有層が形成された後、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１８６】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１４３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１４３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１８７】
（ＴＭＡガス供給：ステップＳ１４３）
ステップＳ１４２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＴＭＡガスを流す。ガス供給管３２０内を流れるＴＭＡガスは、マスフローコントローラ３２２により流量調整される。流量調整されたＴＭＡガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れるＮ２ガスは、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。Ｎ２ガスはＴＭＡガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０内へのＴＭＡガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１８８】
ＴＭＡガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３２２で制御するＴＭＡガスの供給流量は、例えば１〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１０、５２０で制御するＮ２ガスの供給総流量は、例えば１〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＭＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１４１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【０１８９】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＴＭＡガスであり、処理室２０１内にはＴｉＣｌ４ガスは流していない。したがって、ＴＭＡガスは気相反応を起こすことはなく、ステップＳ１４１でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層と反応する。これによりＴｉ含有層は、ＴｉＡｌＣ層へと改質される。
【０１９０】
（残留ガス除去：ステップＳ１４４）
その後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、ＴＭＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＡｌＣ層形成に寄与した後のＴＭＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＡｌＣ層形成に寄与した後のＴＭＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１９１】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップＳ１４１を行う場合において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後にステップＳ１４１を行う場合において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１９２】
上述したステップＳ１４１〜Ｓ１４４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ１４５）ことにより（図２６参照）、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。サイクルの実施回数（ｎサイクル）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＡｌＣ膜の膜厚を調整することができる。これにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＴｉＡｌＣ膜が形成される。
【０１９３】
（パージ、大気圧復帰、ボートアンロード及びウエハディスチャージ：ステップＳ１１３〜Ｓ１１６）  これらの工程は、図５を参照して説明した第１の実施の形態のガスパージ工程（ステップＳ１１３）、大気圧復帰工程（ステップＳ１１４）、ボートアンロード工程（ステップＳ１１５）及びウエハディスチャージ工程（ステップＳ１１６）と同じなので、説明は省略する。
【０１９４】
（ＴｉＡｌＣ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理）
次に、基板処理装置１００を使用してＴｉＡｌＣ膜を形成したウエハ２００を、搬送室７００を経由して基板処理装置６００に搬入した後、基板処理装置６００で、ＴｉＣＮ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理及び／又はプラズマ処理を施す。熱処理方法及びプラズマ処理方法は、図７を参照して説明した第１の実施の形態と同じなので説明は省略する。なお、以下では熱処理行う場合及びプラズマ処理のみ行う場合についてそれぞれ説明したが、これに限らず、熱処理及びプラズマ処理を両方行ってもよい。
【０１９５】
熱処理（post treatment A：ステップＳ２０２）の条件は、ウエハ２００の温度は、例えば３００℃〜５００℃の範囲内の所定の温度であり、処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量は、例えば５０ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量であり、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量は、例えば０ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量である。Ｈ２の濃度は、例えば１％〜１００％の範囲内の所定の濃度である。処理室６０１内の圧力は、例えば１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内の所定の圧力である。熱処理時間は、例えば１分〜６０分の範囲内の所定の時間である。
【０１９６】
プラズマ処理（post treatment B：ステップＳ２０３）の条件は、ウエハ２００の温度は、例えば３００℃〜５００℃の範囲内の所定の温度であり、処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量は、例えば５０ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量であり、処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量は、例えば５０ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量である。Ｈ２の濃度は、例えば１％〜８０％の範囲内の所定の濃度である。処理室６０１内の圧力は、例えば１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内の所定の圧力である。筒状電極６１５に印加する電力は、例えば１００〜１０００Ｗの範囲内の所定の電力である。プラズマ処理時間は、例えば１分〜３０分の範囲内の所定の時間である。
【０１９７】
本実施の形態では、図１、図２を参照して第１の実施の形態で説明した基板処理装置１００と同じ基板処理装置１００を使用し、ガス供給管３１０から、チタン（Ｔｉ）元素を含むＴｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４を供給し、ガス供給管３２０から、Ａｌ及びＣ含有ガスであるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を交互に供給してＴｉＡｌＣ膜を形成する場合について説明したが、Ｔｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス及びＣ含有ガスをそれぞれ用いてこれらのガスをサイクリックに供給してＴｉＡｌＣ膜を形成しても良い。このとき、Ｔｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス及びＣ含有ガスとしてそれぞれ例えばＴｉＣｌ４、ＴＭＡ及びプロピレン（Ｃ３Ｈ６）等を用いることができる。
【０１９８】
Ｔｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス、Ｃ含有ガスを用いる場合には、図１４、１４を参照して第２の実施の形態で説明した基板処理装置３００と同じ基板処理装置３００が好適に用いることができる。この場合には、例えば、ガス供給管３１０からＴｉ含有ガスを供給し、ガス供給管３２０からＡｌ含有ガスを供給し、ガス供給管３３０からＣ含有ガスを供給することが好ましい。
【０１９９】
上記本発明の好ましい実施の形態では、第１の実施の形態で、Ｃｏ含有ガス及びＮ含有ガスとしてそれぞれＣｏアミジネートとＮＨ３ガスを用いてＣｏ膜を基板上に形成し、形成したＣｏ膜を熱処理、プラズマ処理し、第２の実施の形態で、Ｔｉ含有ガス、Ｃ含有ガス及びＮ含有ガスとしてそれぞれＴｉＣｌ４、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２、ＮＨ３を用いてＴｉＣＮ膜を基板上に形成し、形成したＴｉＣＮ膜を熱処理、プラズマ処理し、第３の実施の形態で、Ｔｉ含有ガス、Ａｌ及びＣ含有ガスとしてそれぞれＴｉＣｌ４及びＴＭＡを用いてＴｉＡｌＣ膜を基板上に形成し、形成したＴｉＡｌＣ膜を熱処理、プラズマ処理したが、これに限らず、各元素が含まれている原料であれば他の原料であっても好適に用いることができる。
【０２００】
例えばＴｉ含有ガスとして、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の他に、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4）等が好適に用いられる。
【０２０１】
例えばＣ含有ガスとして、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２の他に、オクテン（Ｃ８Ｈ１６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、へキセン（Ｃ６Ｈ１２）、ヘプテン（Ｃ７Ｈ１４）や、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、１−オクテン（Ｃ８Ｈ１６）ガス、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）等の炭化水素系ガス、つまり、ＣｘＨ２ｘ、ＣｘＨ２（ｘ＋２）（式中、ｘは１より大きい整数（ｘ＞1））等の有機原料のうち、少なくとも１種類の原料を好適に用いることができる。
【０２０２】
例えばＡｌ含有ガスとして、ＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３）の他に、ＴＥＡ（Ｔｒｉｅｔｙｌａｌｍｉｎｕｍ：Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３）、ＤＭＡＨ（Ｄｉｍｅｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｉｄｅ：Ａｌ（ＣＨ３）２Ｈ）、ＴＩＢＡＬ（Ｔｒｉ−ｉ−ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、ＤＭＥＡＡＬ（Ｄｉｍｅｔｙｌｅｔｙｌａｍｉｎｅ：ａｌａｎｅ：ＡｌＨ３・Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）、ＡＬ（ＡＣＡＣ）３（ａｌｕｍｉｎｕｍａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ：Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、ＡＬ（ＨＦＡ）３（ａｌｕｍｉｎｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ：Ａｌ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）３）、ａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＡｌＣｌ３）等が好適に用いられる。
【０２０３】
例えばＮ含有ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）の他に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等が好適に用いられる。
【０２０４】
また、上記本発明の好ましい実施の形態では、第１の実施の形態で、Ｃｏ膜を基板上に形成し、形成したＣｏ膜を熱処理、プラズマ処理し、第２の実施の形態で、ＴｉＣＮ膜を基板上に形成し、形成したＴｉＣＮ膜を熱処理、プラズマ処理し、第３の実施の形態で、ＴｉＡｌＣ膜を基板上に形成し、形成したＴｉＡｌＣ膜を熱処理、プラズマ処理したが、これらの膜に加えて、アルミニウムカーボンナイトライド膜（ＡｌＣＮ膜）、アルミニウムシリコンカーバイド膜（ＡｌＳｉＣ膜）、チタンカーバイド膜（ＴｉＣ膜）、チタンカーボンナイトライド膜（ＴｉＣＮ膜）、タンタルカーバイド膜（ＴａＣ膜）、タンタルカーボンナイトライド膜（ＴａＣＮ膜）、タンタルアルミニウムカーバイド膜（ＴａＡｌＣ膜）、モリブデンカーバイド膜（ＭｏＣ膜）、モリブデンカーボンナイトライド膜（ＭｏＣＮ膜）、タングステン（Ｗ）膜、タングステンカーバイド膜（ＷＣ膜）、タングステンカーボンナイトライド膜（ＷＣＮ膜）等のうち少なくとも１種類の膜を基板上に形成し、形成した膜を熱処理、プラズマ処理、または熱処理及びプラズマ処理を行ってもよい。これらの膜を基板上に形成する際は、上記のＴｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス、Ｃ含有ガス、Ｎ含有ガスに加えて、Ｓｉ含有ガスとしてのテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）)４、４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ２、３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２、２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２、ＢＴＢＡＳ）等、Ｔａ含有ガスとしての五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等、Ｍｏ含有ガスとしての塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３もしくはＭｏＣｌ５）等、Ｗ含有ガスとしてのフッ化タングステン（ＷＦ６）等のうち少なくとも１種類のガスが好適に用いられる。
【０２０５】
また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明の好適な実施の形態はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施の形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明の好適な実施の形態はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０２０６】
また、上述の実施の形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０２０７】
また、本発明の好適な実施の形態は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明の好適な実施の形態に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【０２０８】
また、本発明の好適な実施の形態は、成膜方法として、基板に対して複数のガスを同時に供給する成膜方法を用いた場合にも好適に適用できる。
【０２０９】
（本発明の好ましい態様）
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０２１０】
（付記１）
本発明の好ましい一態様によれば、
基板上に金属含有膜を形成する金属含有膜形成工程と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給することで、前記金属含有膜の膜質を改善する膜質改善工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２１１】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属含有膜形成工程では、複数のガスが互いに混合しない状態で前記複数のガスに交互に前記基板を曝して、前記基板に前記金属含有膜を形成する。
【０２１２】
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属含有膜形成工程では、複数のガスが混合した混合ガスに前記基板を曝して、前記基板上に前記金属含有膜を形成する。
【０２１３】
（付記４）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程では、プラズマ励起により活性化されたガスを用いる。
【０２１４】
（付記５）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記前記膜質改善工程では、熱により活性化されたガスを用いる。
【０２１５】
（付記６）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程では、熱により活性化されたガス及びプラズマにより活性化されたガスのうち少なくともいずれかを用いる。
【０２１６】
（付記７）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程は、熱により活性化されたガスを供給する工程およびプラズマにより活性化されたガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程を含む。
【０２１７】
（付記８）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程は、熱により活性化されたガスを供給する工程およびプラズマにより活性化されたガスを供給する工程を含む。
【０２１８】
（付記９）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程は、熱により活性化されたガスを供給する工程を含む。
【０２１９】
（付記１０）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程は、プラズマにより活性化されたガスを供給する工程を含む。
（付記１１）
付記１〜１０のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属含有膜は、Ｃｏ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＣ、ＡｌＣ、ＡｌＣＮ、ＡｌＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、Ｗ、ＷＣ、ＷＣＮのうちのいずれかである。
【０２２０】
（付記１２）
付記１〜１１のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記活性化されたガスは、窒素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスである。
【０２２１】
（付記１３）
付記１２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記活性化されたガスは、Ｎ２とＨ２の混合ガスである。
【０２２２】
（付記１４）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属含有膜形成工程では、前記基板を１００℃〜４００℃に含まれる第１の温度で加熱する。
【０２２３】
（付記１５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、金属含有膜形成工程では前記基板を第１の温度で加熱し、前記膜質改善工程では、前記第１の温度より高い第２の温度で基板を加熱する。
【０２２４】
（付記１６）
付記１〜１５のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善とは、前記金属含有膜の抵抗率、不純物濃度、ラフネスのうち少なくともいずれかである。
【０２２５】
（付記１７）
本発明の好ましいさらに他の態様によれば、
基板上に金属含有膜を形成する第１の基板処理装置と、
活性化されたガスに前記金属含有膜が形成された基板を曝すことにより、前記金属含有膜の膜質を改質する第２の基板処理装置と、
を備え、
前記第１の基板処理装置は、
基板を収容する第１の処理室と、前記第１の処理室に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、前記金属含有ガス供給系を制御して前記第１の処理室に前記金属含有ガスを供給し、前記基板上に金属含有膜を形成するよう構成される第１の制御部と、を有し、
前記第２の基板処理装置は、
基板を収容する第２の処理室と、前記第２の処理室に反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記反応ガスを活性化させる活性化機構と、前記反応ガス供給系及び前記活性化機構を制御して、前記反応ガスを活性化させ、前記金属含有膜が形成された前記基板が前記第２の処理室に収容された状態で、活性化された前記反応ガスを前記処理室に供給し、前記金属含有膜の膜質を改質するよう構成される第２の制御部と、
を有する基板処理システムが提供される。
【０２２６】
（付記１８）
本発明の好ましいさらに他の態様によれば、
処理室に収容された基板上に金属含有膜を形成する手順と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０２２７】
（付記１９）
本発明の好ましいさらに他の態様によれば、
処理室に収容された基板上に金属含有膜を形成する手順と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０２２８】
以上、本発明の種々の典型的な実施の形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
2014195066.tif 000003
【図２】
2014195066.tif 000004
【図３】
2014195066.tif 000005
【図４】
2014195066.tif 000006
【図５】
2014195066.tif 000007
【図６】
2014195066.tif 000008
【図７】
2014195066.tif 000009
【図８】
2014195066.tif 000010
【図９】
2014195066.tif 000011
【図１０】
2014195066.tif 000012
【図１１】
2014195066.tif 000013
【図１２】
2014195066.tif 000014
【図１３】
2014195066.tif 000015
【図１４】
2014195066.tif 000016
【図１５】
2014195066.tif 000017
【図１６】
2014195066.tif 000018
【図１７】
2014195066.tif 000019
【図１８】
2014195066.tif 000020
【図１９】
2014195066.tif 000021
【図２０】
2014195066.tif 000022
【図２１】
2014195066.tif 000023
【図２２】
2014195066.tif 000024
【図２３】
2014195066.tif 000025
【図２４】
2014195066.tif 000026
【図２５】
2014195066.tif 000027
【図２６】
2014195066.tif 000028
【図２７】
2014195066.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月20日(2014.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の好ましい第１及び第３の実施の形態の基板処理システムにおいて基板に金属含有膜を成膜するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図２】図２は、図１のＸ‐Ｘ線概略横断面図である。
【図３】図３は、本発明の好ましい第１〜第３の実施の形態の基板処理システムにおいて金属含有膜が成膜された基板を熱処理及び／又はプラズマ処理するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図４】図４は、本発明の好ましい第１及び／又は第３の実施の形態の基板処理システムのコントローラを説明するための概略図である。
【図５】図５は、本発明の好ましい第１の実施の形態の基板処理システムを使用してＣｏ膜を製造するプロセスを説明するためのフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の好ましい第１の実施の形態の基板処理システムを使用してＣｏ膜を製造するプロセスを説明するためのタイミングチャートである。
【図７】図７は、本発明の好ましい第１〜第３の実施の形態の好適な基板処理シーケンスにおける熱処理フロー及び／又はプラズマ処理フローを説明するためのフローチャートである。
【図８】図８は、実施例１で、成膜、熱処理プラズマ処理とを行ったＣｏ膜の膜厚と抵抗率の関係を示した図である。
【図９】図９は、実施例１で、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１で、Ｃｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行わなかったものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１で、Ｃｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例１で、成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＣｏ膜の、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるＣｏ膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を示す図である。
【図１３】図１３は、実験１で、作製されたＣｏ膜（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）とＴｉＮ膜のＥＯＴと仕事関数の関係を示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムにおいて基板上に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図１５】図１５は、図１４のＹ‐Ｙ線概略横断面図である。
【図１６】図１６は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムのコントローラを説明するための概略図である。
【図１７】図１７は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＣＮ膜を製造する第２の好適なプロセスを説明するためのフローチャートである。
【図１８】図１８は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＣＮ膜を製造する第２の好適なプロセスを説明するためのタイミングチャートである。
【図１９】図１９は、実施例２で、成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＴｉＣＮ膜の抵抗率を示した図である。
【図２０】図２０は、実施例２で、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行う前の、ＴｉＣＮ膜を成膜した状態のものの、ＴｉＣＮ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例２で、ＴｉＣＮ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ａ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂ）を行ったものの、ＴｉＣＮ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜の仕事関数を算出するために作成したキャパシタの構造を説明するための概略断面図である。
【図２３】図２３は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜の仕事関数を算出するためのキャパシタの作製方法を説明するためのフローチャートである。
【図２４】図２４は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜を用いたキャパシタの等価膜厚ＥＯＴと仕事関数との関係を示す図である。
【図２５】図２５は、本発明の好ましい第３の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＡｌＣ膜を製造するプロセスを説明するためのフローチャートである。
【図２６】図２６は、本発明の好ましい第３の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＡｌＣ膜を製造するプロセスを説明するためのタイミングチャートである。
【図２７】図２７は、本発明の好ましい第１乃至第３の実施の形態の基板処理システムを説明するための概略横断面図である。