(57)【要約】      （修正有）【課題】一回の印字でも発光輝度が高いパターンを形成することができる無機ＥＬ素子用の記録紙を提供する。【解決手段】一対の電極１１，１７間に配置された無機蛍光体を含む発光層１２を発光させる無機ＥＬ素子１において、発光させるパターンを記録するための記録紙６１であって、記録紙６１は、一対の電極のうちの一の電極１７と発光層１２の間に備えられ、記録紙６１が、中空もしくは多孔質の粒子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に配置された無機蛍光体を発光させる無機ＥＬ素子において、
該発光させるパターンを記録するための記録紙であって、該記録紙は、一対の電極のうちの一の電極と該無機蛍光体の間に備えられ、
該記録紙が、中空もしくは多孔質の粒子を含むことを特徴とする無機ＥＬ素子用記録紙。
【請求項２】
前記中空もしくは多孔質の粒子が、中空の炭酸カルシウム粒子及び多孔質シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１記載の無機ＥＬ素子用記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子用の記録紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ＥＬ素子（以下「ＥＬ素子」と略す）は、一対の電極間に無機発光材料を挟んだ構造を有し、該電極間に強い交流電圧を印加することにより、無機発光材料を発光させる。該ＥＬ素子の発光のパターンを形成するために、従来、電極または発光層をパターニングしていた（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、電極や発光層自体高価である上、それをパターニングするには、専門業者の手による版が必要である。
【０００３】
これを解決するために、導電材料保持シートを用い、液状の導電性材料を発光パターンに従い該シートに浸透させたものを、発光層と一の電極の間に備える方法が提案されている（特許文献３）。該導電材料保持シートは、シリカ等の粉末が糊剤などのバインダによって緩く結合されており、液体が厚み方向に浸透可能に構成される（特許文献３）。しかし、液体が浸透する経路を厚み方向に確保しつつ、紛体を一体のシート状に結合するのは、実際上大変に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−３３８８９号公報
【特許文献２】特開平３−２７６５９３号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願人は、専門家の手によらずに簡便に形成できるＥＬ素子を提供すべく、汎用の紙に、インクジェット印刷等により水性インク等で発光パターンを印刷したものを用いたＥＬ素子を発明した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０６４４６７）。
【０００６】
該発光パターンは、紙と水性インクを用いて作れるので、大変に手軽で便利である。しかし、発光強度の点で改良の余地がある。輝度を上げるためには、印加電圧を上げる方法及び紙を厚く方法がある。しかし、電圧を上げると、水性インクを印字していない部分（以下、「非印字部」という）まで発光してしまう。一方、紙を厚くすると、例えば市販のインクジェットプリンターの一回の印字では水性インクを十分に浸透させることができず、印字部の発光がかすれたり、むらができたりする。重ねて印字すればよいが、重ねるうちにずれてしまいがちであり、手間もかかる。
【０００７】
そこで、本発明は上記紙を用いたＥＬ素子を、発光輝度の点で改良し、一回の印字でも発光輝度が高いパターンを形成することができるＥＬ素子用の記録紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は以下のものである。
一対の電極間に配置された無機蛍光体を発光させる無機ＥＬ素子において、
該発光させるパターンを記録するための記録紙であって、該記録紙は、一対の電極のうちの一の電極と該無機蛍光体の間に備えられ、
該記録紙が、中空もしくは多孔質の粒子を含むことを特徴とする無機ＥＬ素子用記録紙。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明の記録紙は、誘電率が低い空気を内包する中空もしくは多孔質粒子を含むことによって、非印字部の発光が低く、高電圧を印加しても発光のＳ／Ｎ比が高い。また、該粒子が紙の隙間を埋める効果も相俟って、市販のインクジェットプリンターと市販のインクを用いて一回の印刷で、かすれ等がない品質の高いパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の記録紙を用いた、好ましいＥＬ素子の例の部分断面図である。
【図２】図１に示すＥＬ素子の製造工程の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＥＬ素子用記録紙において、基材となる紙（以下「基紙」という）は特にその構成成分、抄紙方法、が限定されるものではなく、例えば中性紙、酸性紙、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、再生紙、和紙などを使用することができる。
【００１２】
該基紙の厚みも特に限定されず、薄葉紙から厚手の紙まで広く使用することができる。一回の印字で済む点で、厚みが６０μｍ以下、又は、坪量４０ｇ／ｍ３以下のものが使用され、厚み３０〜５０μｍ、又は坪量１０〜３０ｇ／ｍ３のものがより好ましい。
【００１３】
本発明のＥＬ素子用記録紙は中空もしくは多孔質粒子を含む。ここで、「中空もしくは多孔質粒子」（以下、単に「粒子」という場合がある）には、中空粒子、多孔質粒子、及び中空且つ多孔質である粒子を含む。また、「含む」は、紙の内部に存在する態様だけではなく、マイクロメーターで測定される紙の厚みには変化が無い程度で、表面上に存在する態様も包含する。
【００１４】
該粒子としては種々のものを使用することができ、例えば、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ほう酸アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート等の無機塩；ガラス；バーミュキュライト、ゼオライト、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、軽石、雲母等の鉱物；珪藻土、サンゴ砂等の化石等が挙げられる。これらのうち、比誘電率が４以下の材料、例えば、炭酸カルシウム及びシリカ等が好ましく、中空炭酸カルシウム粒子及び多孔質シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種を含むことが最も好ましい。
【００１５】
該粒子は、その粒径（レーザ回折・散乱法で測定されるｄ５０）が１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。粒径が１５μｍを超える粒子は、基紙内部に入らず表面に留まるものが多くなり、一回の印字では発光パターンが形成できなる場合があるので好ましくない。
【００１６】
該粒子の基紙への配合は、基紙に該粒子の分散液を含浸させることによって行うことができる。含浸させる方法は特に限定されず、該分散液中に基紙を浸漬する方法、該分散液を塗布する方法、該分散液を噴霧する方法等が挙げられる。これらのうち、粒子を紙の内部に配置し易くする点で、塗布する方法が好ましい。
【００１７】
分散媒としては、水、紙を損傷しない極性有機溶媒、例えばエタノール、又はこれらの混合物を用いることができ、好ましくはエタノールが使用される。
【００１８】
該粒子の配合量は、粒子の空隙率にも依存するが、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。配合量が前記下限値未満では、バックグラウンドの発光を十分に抑制する効果を得ることが難しく、前記上限値を超えて配合させることは実際上難しい。
【００１９】
粒子の分散液を含浸させた後に、紙を乾燥して本発明のＥＬ素子用記録紙を得ることができる。乾燥温度及び時間は、使用する分散媒にも依存するが、分散媒が水を含む場合には、室温〜１２０℃、分散媒がエタノールの場合には室温〜５０℃、で約０．５時間以上行なう。なお、紙が乾燥した事は、それ以上の重量減少が無いことによって確認することができる。
【００２０】
該分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲の量の、分散剤を配合してもよい。該分散剤としては、顔料インクに使用されている公知の分散剤を使用することができ、例えば、デモールＮ、ＲＮ、ＮＬ、ＲＮＬ、Ｔ−４５（いずれも花王株式会社製）などのアニオン性界面活性剤、エマルゲンＡ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００、Ｂ−４０、Ｌ−４０、４２０（いずれも花王株式会社製）などの非イオン性界面活性剤、ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００（日本ルーブリゾール株式会社製）、ジョンクリル５７、６０、６２、６３（ジョンソンポリマー株式会社製）、ポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−９０（第一工業製薬株式会社製）の等が挙げられる。
【００２１】
該記録紙に液状導電性物質もしくは高誘電性物質を浸透させて、発光パターンを形成することができる。該導電性物質としては、電解質溶液もしくは分散液が使用され、例えば市販の水性インク、及びエマルションインクを使用することができる。また、導電性物質に代えて、記録紙よりも誘電率が大きい、例えば誘電率が１０以上の、液状誘電体を用いることもできる。例えば、炭酸プロピレン等の高誘電率溶剤や、これを含むインクを用いることができる。
【００２２】
発光パターンの形成方法は特に限定されず、手書き、印刷、塗布、吹き付け等で行うことができる。印刷装置としては、インクジェット方式、孔版印刷方式、スクリーン印刷方式等の印刷装置を用いることができる。中でも、インクジェット方式の印刷装置は、水性インクを吐出する手段としては、安価で数多く普及しているので好適である。
【００２３】
記録紙には、発光パターン形成前に、上記液状導電性物質もしくは高誘電性物質の浸透を妨げない範囲の量の、紙力増強剤を塗布しておいてもよい。これにより、紙が破れにくくなり、きれいに剥離することができる。紙力増強剤としては、ゴムや樹脂の分散液や溶剤に溶かした液を塗布する方法が適している。
【００２４】
また、該記録紙に、上記液状導電性物質もしくは高誘電性物質の浸透を妨げない範囲の量の、保湿剤を保持させてもよい。保湿剤としては、例えば、ＰＶＡ、ポリアクリル酸塩、でんぷん、デキストリン、ゼラチン、寒天、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ソルビット、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ラクチトール、オリゴ糖アルコール、マルチトール、還元澱粉加水分解物、果糖、ブドウ糖、オリゴ糖、トレハロース、グリシンベタインを用いることができる。これらの保湿剤は、単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。記録紙に保湿剤を保持させることで、水性インク等の乾燥を防止し、発光層１２の発光輝度の低下を防止できる。
【００２５】
図１は、本発明の記録紙を用いた好ましいＥＬ素子１の例の部分断面図である。該ＥＬ素子１は、前面電極層１１、無機蛍光体含む発光層１２、絶縁層１３、二つの粘着層１４、液体透過遮断層１５、本発明のＥＬ素子用記録紙６１及び該記録紙に形成された発光パターン６２を備える発光パターン層１６、背面電極１７を備える。
【００２６】
前面電極層１１は、背面電極層１７と互いに対向する面状の一対の電極を構成する。前面電極層１１は、光透過性を有し、発光層１２からの光Ｌが透過するようになっている。前面電極層１１は、透明基材２１と、透明導電層２２とを備える。
【００２７】
透明基材２１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂、ガラス等からなり、光透過性を有する。
【００２８】
透明導電層２２は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、導電性ポリマー、金属メッシュ等からなり、導電性および光透過性を有する。
【００２９】
発光層１２は、蛍光体を含み、前面電極層１１と背面電極層１７との間に交流電圧が印加されると、発光パターン層１６に形成されたパターン６２に対応する部分（パターン６２上の領域）が発光する。
【００３０】
発光層１２は、無機蛍光体の薄膜型であっても、蛍光体を媒体中に分散させた分散型であってもよく、好ましくは分散型である。該分散型の発光層１２は、蛍光体を含むペースト状組成物、以下「蛍光体ペースト」という、を前面電極層１１の透明導電層２２の下面に塗布して乾燥することで形成することができる。該ペースト状組成物の前面電極層１１への塗布は、例えば、スクリーン印刷法により行われ、例えば、乾燥後の厚さが３０〜６０μｍ程度の層に形成される。
【００３１】
蛍光体ペースト中の蛍光体は、母体となる無機物質に微量の発光中心元素を添加したものである。無機物質としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が用いられる。発光中心元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ等の金属元素が用いられる。無機物質と発光中心元素との組み合わせにより、発光層１２の発光色が決まる。
【００３２】
蛍光体ペーストのバインダーは、高誘電率の樹脂と溶剤を含む。高誘電率の樹脂としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルＰＶＡ、シアノエチルサッカロース、シアノエチルセルロース、フッ化ビニリデン、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタン、フロロシリコーン等を用いることができる。溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、炭酸プロピレン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
【００３３】
誘電体層１３は、発光層１２を電気的に保護する機能を奏し、高い誘電率を備える無機誘電体を含有することが好ましい。該無機誘電体としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＰｂＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、ＬｉＴａＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＯＮ、及びこれらの混合物等が挙げられ、これらのうち、ＢａＴｉＯ３、及びＢａＴａ２Ｏ６が好ましい。また、該誘電体層は、発光層１２と同様に、無機誘電体を含むペースト状組成物を用いて形成することができる。
【００３４】
液体透過遮断層１５は、発光パターン層６２中の液状導電性もしくは高誘電性物質もしくはその気化物を通過させないための層である。液体透過遮断層１５は、光透過性を有する絶縁体、例えばＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂フィルムや、ガラス等からなり、ＰＥＴフィルムが好ましい。液体透過遮断層１５の厚さは、例えば、５μｍ以下である。液体透過遮断層１５は、誘電率が高いほど、また、厚さが小さいほど、印加電圧の分割分を少なくすることができるので好ましい。
【００３５】
背面電極層１７は、前面電極層１１と互いに対向する面状の一対の電極を構成する。背面電極層１７は、ＥＬ素子１の最も下側に配置される。背面電極層１７は、例えば、アルミニウム合金、ステンレス合金等の金属板または金属箔からなる。また、背面電極層１７は、樹脂板上にＡｌ、Ａｇ等の薄膜が形成された樹脂フィルムや、金属メッシュでもよい。また、背面電極層１７として、前面電極層１１と同じものを用いてもよい。ここで、背面電極層１７は、発光層１２が発した光の一部を反射する。この反射光は、発光パターン層１６、前面電極層１１を通過して外部（上側）へと放射される。
【００３６】
上記発光パターン層１６と背面電極１７の間、及び、液体透過遮断層１５と誘電体層１３の間に、層間の密着性を上げるための粘着層１４を備えることが好ましい。該粘着層１４の材料としては、例えば、シアノエチルプルラン、シアノエチルＰＶＡ、シアノエチルサッカロース、シアノエチルセルロース、フッ化ビニリデン、フロロシリコーン、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタン、導電接着剤、導電グリース、導電ペースト、導電ゲル等を用いることができる。これらは、単独あるいは２種以上の混合物として使用できる。なお、液体透過遮断層１５と発光パターン層１６の間にも、同様の粘着層を設けてもよい。
【００３７】
以下、図２を参照して、上記ＥＬ素子の作り方を説明する。
（Ｉ）最初に、本発明の記録紙６１を上記の方法で作成する。次いで、該記録紙上に液体透過遮断層１５を積層し、さらにその上に第一の粘着層１４を形成する。別途、前面電極層１１上に発光層１２を形成する。具体的には、透明導電層２２上に、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法等により、蛍光体ペーストを塗布した後、これを加熱して乾燥させて、前面電極層１１と発光層１２との積層物を形成する。発光層上に誘電体層１３を、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を含むバインダーにチタン酸バリウム粉末を分散させたペーストを塗布した後、乾燥させて形成する。得られる積層体の誘電体層１３を、第一の粘着層１４上に貼り合わせる。
（ＩＩ）（Ｉ）で得られる積層体の記録紙側から、水性インク等を浸透させて、所望のパターンを形成し、発光パターン層１６を得る。別途、金属板等からなる背面電極層１７を用意し、この上に、第二の粘着層１４を形成し、該第二の粘着層１４上に、発光パターン層１６を貼り合わせる。なお、図２において、ＥＬ素子１は平面状であるが、これに限られず、曲面状であってもよい。
【００３８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
下記の手順で、ＥＬ素子を作成した。
（１）Ａ４普通紙（白銀３０、日本製紙社製）に、中空炭酸カルシウム（ＮＣＡＰ社製）を  ０．０５ｇ／ｍｌの濃度でエタノールに分散させた処理液を、配合量が２．３ｇ／ｍ２になるように、塗工(バーコーター：No.8)した。次いで、１００℃のオーブン中で１時間乾燥し、記録紙を作成した。
（２）上記（１）で得られた記録紙の一の表面上に、メチルエチルケトン（MEK）、クロロプレンゴム系粘着剤（ハイボン、日立化成ポリマー社製）、及び粘着付与剤（ハリスター、播磨化成社製）を、MEK：クロロプレンゴム系粘着剤：粘着付与剤＝7：3：1（重量比）で混合した液をバーコーターで約５μｍの厚みで塗布し、その上に１．７μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを積層した。
（３）別途、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）フィルムの片面上に、ＺｎＳ粉末が分散された蛍光体層、ならびに誘電体層を備える蛍光体シート（ユナイテック社製）表面に、粘着剤（シアノレジン CR-V、信越化学社製)40%溶液(溶媒：シクロヘキサノン)を塗工(バーコーター：No.2、膜厚：約10μm)し、1時間乾燥させた。
（４）工程（２）で形成した積層体（フィルム面）上に、工程（３）で形成した積層体の粘着層を貼り合わせ、積層体を形成した。
（５）得られた積層体の記録紙層に、インクジェットプリンター（PIXUS iP4930、Canon社製）を用いて、水性インク（BCI-326、Canon社製）でベタ（２５ｍｍ角）のパターンを印刷した。なお、後述する非印字部の発光開始電圧測定用に、別途、何も印刷しないものを用意した。
（６）別途、背面電極としてアルミ箔を用意し、その片面上に、シアノレジン CR-V40%溶液(溶媒：シクロヘキサノン)を塗工(バーコーター：No.2、膜厚：約10μm)し、1時間乾燥させて粘着層を形成した。該粘着層の上に、工程（５）で得られた記録紙側を貼り合わせてＥＬ素子とした。
なお、実施例において、粒子の粒径は、レーザ回折・散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。
【実施例２】
【００４０】
中空炭酸カルシウムの配合量を３．８ｇ／ｍ２としたことを除き、実施例１と同様にしてＥＬ素子を作成した。
【実施例３】
【００４１】
中空炭酸カルシウムに代えて、シリカ（Mizukasil P-78A、水澤化学社製）を配合量が２．７ｇ／ｍ２となるように配合したことを除き、実施例１と同様にしてＥＬ素子を作成した。
【００４２】
＜比較例１＞
記録紙として、何ら処理をしない紙（白銀３０、日本製紙社製）を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で、比較用ＥＬ素子を作成した。
【００４３】
＜比較例２＞
記録紙として、何ら処理をしない紙（白銀４５、日本製紙社製）を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で、比較用ＥＬ素子を作成した。
【００４４】
＜非印字部発光開始電圧＞
得られたＥＬ素子及び比較用ＥＬ素子に、０．４ｋＨｚの交流（発信機：（株）エヌエフ回路設計ブロック社製）を、増幅器を介して印加して発光させ、非印字部が１ｃｄ／ｍ２の輝度で発光を開始する電圧を測定した。尚、非印字部における輝度は、輝度計（ＢＭ−９、（株）トプコンテクノハウス社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。該電圧が高いほど、高い電圧を印加してもＳ／Ｎ比が高いので好ましい。
【００４５】
＜発光品質＞
発光パターンが形成された各ＥＬ素子の発光品質を目視で、下記基準にて、評価を行った。
○：発光していない部分(黒点)が無く、パターンが鮮明である。
×：発光していない部分(黒点)もしくは斑があり、パターンが鮮明では無い。
【００４６】
【表１】
2014116253.tif 000003
【００４７】
表１から分かるとおり、本発明の記録紙を用いた実施例１〜３のＥＬ素子は、何ら処理しない紙を用いた比較例１のＥＬ素子に比べて、非印字部の発光開始電圧が高く、発光輝度を高めるためにより高い電圧の印加を許容できる。比較例２は、厚い紙を用いたため、非印字部の発光開始電圧が実施例１及び３より高かったものの、１回の印字では、鮮明な発光パターンを示すことができなかった。
【符号の説明】
【００４８】
１：ＥＬ素子
１１：前面電極層
１２：発光層
１３：絶縁層
１４：粘着層
１５：液体透過遮断層
６１：ＥＬ素子用記録紙
６２：発光パターン
１６：発光パターン層
１７：背面電極  
【図１】
2014116253.tif 000004
【図２】
2014116253.tif 000005