(57)【要約】【課題】従来よりもＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供すること。【解決手段】内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、前記第１触媒は、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体を有し、前記第２触媒は、固体酸性を有するメソポーラスシリカ担体を有し、前記ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体及び前記メソポーラスシリカ担体のうち少なくとも一方には、貴金属が担持され、前記第１触媒及び前記第２触媒は、同一の触媒層中に混在した状態で前記支持体上に担持されることを特徴とする排気浄化触媒である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、
同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、
前記第１触媒は、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体を有し、
前記第２触媒は、固体酸性を有するメソポーラスシリカ担体を有し、
前記ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体及び前記メソポーラスシリカ担体のうち少なくとも一方には、貴金属が担持され、
前記第１触媒及び前記第２触媒は、同一の触媒層中に混在した状態で前記支持体上に担持されることを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体は、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記第１触媒の含有量Ｗ１と前記第２触媒の含有量Ｗ２の割合は、質量基準で、Ｗ１：Ｗ２＝２５：７５〜７５：２５の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記触媒層に加えて前記支持体上にさらに、ＣｅＯ２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着還元触媒層を有することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、
請求項１から４いずれかに記載の排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば予混合圧縮着火燃焼（以下、「ＨＣＣＩ」という。）を行う内燃機関（以下、「エンジン」という。）等のように、高負荷側ではストイキ燃焼を行い、低負荷側ではリーン燃焼を行うエンジンが知られている。このようなエンジンでは、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の双方において、排気を浄化する必要がある。ストイキ雰囲気では、三元触媒を用いることで排気を浄化できるものの、リーン雰囲気では、かかる三元触媒を用いても排気を十分に浄化できない。この場合、特に、排気中に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という。）及び炭化水素（以下、「ＨＣ」という。）を十分に浄化できない。
【０００３】
そこで、本出願人は、同一の支持体上に第１触媒及び第２触媒を担持するとともに、第１触媒を、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を含んで構成し、第２触媒を、ＣｅＯ２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を含んで構成した排気浄化触媒を提案している（特願２０１２−１１６２８９号）。この排気浄化触媒によれば、リーン雰囲気でのＮＯｘ及びＨＣの双方を、１つの支持体上で効率的に浄化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６００４９２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０６７１２号公報
【特許文献３】特願２０１２−１１６２８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の厳しいエミッション規制強化に対応するべく、さらなるＨＣ浄化率の向上が求められているのが現状である。
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりもＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、前記第１触媒は、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体を有し、前記第２触媒は、固体酸性を有するメソポーラスシリカ担体を有し、前記ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体及び前記メソポーラスシリカ担体のうち少なくとも一方には、貴金属が担持され、前記第１触媒及び前記第２触媒は、同一の触媒層中に混在した状態で前記支持体上に担持されることを特徴とする排気浄化触媒を提供する。
【０００８】
本発明では、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体（少なくともＺｒとＳｉを含有する複合酸化物担体）を有する第１触媒と、固体酸性を有するメソポーラスシリカ担体を有する第２触媒と、を備え、ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体及びメソポーラスシリカ担体のうち少なくとも一方に貴金属を担持するとともに、これら第１触媒及び第２触媒を、同一の触媒層中に混在した状態で、同一の支持体上に担持する。
本発明のような貴金属／固体酸性担体では、固体酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。酸素の吸着が抑制されることで、貴金属表面にＨＣが直接吸着できるようになるため、３００℃〜４００℃の低温下でも高いＨＣ浄化率が得られる。
さらに本発明によれば、上記のような貴金属／固体酸性担体で構成される第１触媒及び第２触媒を、同一の触媒層中に混在した状態で同一の支持体上に担持することで、ＨＣ浄化率をより向上できる。
【０００９】
この場合、前記ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体は、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１０】
この発明では、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体を、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものとする。ここで、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物とは、ＺｒとＳｉの複合酸化物であるＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＹ又はＷに置換されたものであり、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＣｅ又はＷに置換されたものである。
これらの複合酸化物担体は、酸性度（酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から２．７を減じた値）及び比表面積がいずれも高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、この発明によれば、貴金属表面への酸素の吸着を抑制でき、ＨＣ浄化率をより向上できる。
【００１１】
この場合、前記第１触媒の含有量Ｗ１と前記第２触媒の含有量Ｗ２の割合は、質量基準で、Ｗ１：Ｗ２＝２５：７５〜７５：２５の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
この発明では、第１触媒の含有量Ｗ１と第２触媒の含有量Ｗ２の割合を、質量基準で、Ｗ１：Ｗ２＝２５：７５〜７５：２５の範囲内とする。これにより、第１触媒の含有量Ｗ１と第２触媒の含有量Ｗ２の割合が上記範囲外の場合と比べて、ＨＣ浄化率をより向上できる。
【００１３】
この場合、前記触媒層に加えて前記支持体上にさらに、ＣｅＯ２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着還元触媒層を有することが好ましい。
【００１４】
従来、貴金属／固体酸性担体とＮＯｘ吸着還元触媒とを接触させて配置した場合には、ＮＯｘ吸着還元触媒中に含まれるＮＯｘ吸着剤としてのアルカリ金属やアルカリ土類金属は塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって固体酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてＨＣとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、ＨＣの浄化率が低下する。
そこでこの発明では、第１触媒及び第２触媒が担持された同一の支持体上に、ＣｅＯ２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着還元触媒層をさらに担持させる。即ち、ＮＯｘ吸着還元触媒を構成するＮＯｘ吸着剤中に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させず、これらの代わりにＣｅＯ２を含有させる。
これにより、ＣｅＯ２はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、固体酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
また、ＣｅＯ２は、ＮＯｘ吸着能に加えて高い酸素吸蔵能（ＯＳＣ）も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、この発明によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
また、この発明によれば、リーン雰囲気下において、ＮＯｘ及びＨＣの双方を１つの支持体上で効率的に浄化できる。
【００１５】
また、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、上記の各排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置を提供する。
【００１６】
この発明によれば、上記排気浄化触媒の発明と同様の効果が奏される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来よりもＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜３及び比較例１、２のＨＣ浄化率３００℃（％）を示す図である。
【図２】実施例１、４、５及び比較例１〜３の平均ＨＣ浄化率η３００−４００℃（％）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒は、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置に好ましく用いられる。より具体的には、ＨＣＣＩエンジンやディーゼルエンジン等の排気浄化装置に好ましく用いられる。
本実施形態に係る排気浄化触媒は、第１触媒と、第２触媒と、を備える。これら第１触媒及び第２触媒は、リーン雰囲気のときでも、ＨＣを低温から効率良く浄化する。
【００２０】
また、本実施形態に係る排気浄化触媒では、第１触媒及び第２触媒は、同一の触媒層中に混在した状態で、同一の支持体上に担持される。即ち、第１触媒及び第２触媒は、混合した状態で、同一の支持体上に層状に担持される。
支持体としては、例えば、コージェライト製のハニカム支持体が好ましく用いられる。ただし、ステンレス製等のメタルハニカムを用いることもでき、この場合であっても同様の効果が得られる。
【００２１】
第１触媒は、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体を有する。上述したように、ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体とは、少なくともＺｒとＳｉを含有する複合酸化物担体を意味する。このＺｒＳｉ含有複合酸化物担体と後述するメソポーラスシリカ担体のうち少なくとも一方には、貴金属が担持される。
貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。
固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物としては、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましく用いられる。上述したように、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＹ又はＷに置換されたものであり、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＣｅ又はＷに置換されたものである。
【００２２】
第２触媒は、固体酸性を有するメソポーラスシリカ担体を有する。上述したように、メソポーラスシリカ担体とは、均一で規則的な細孔（メソ孔）を有するシリカを意味する。このメソポーラスシリカは担体と上述のＺｒＳｉ含有複合酸化物担体のうち少なくとも一方には、貴金属が担持される。
貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。
【００２３】
第１触媒の含有量Ｗ１と第２触媒の含有量Ｗ２の割合は、質量基準で、Ｗ１：Ｗ２＝２５：７５〜７５：２５の範囲内であることが好ましい。第１触媒と第２触媒の混合割合がこの範囲内であれば、より高いＨＣ浄化率が得られる。
【００２４】
また、本実施形態に係る排気浄化触媒は、第１触媒及び第２触媒が混在して形成された触媒層に加えて、同一の支持体上にさらに、ＮＯｘ吸着還元触媒層を有することが好ましい。ＮＯｘ吸着還元触媒層は、リーン雰囲気のときに排気中のＮＯｘをＮＯｘ吸着剤で吸着し、吸着したＮＯｘをストイキ又はリッチ雰囲気のときに放出することで、ＮＯｘを浄化する。
【００２５】
ＮＯｘ吸着還元触媒層を形成するＮＯｘ吸着還元触媒としては、ＣｅＯ２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないものが用いられる。好ましくは、ＣｅＯ２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有するものが用いられる。ここで、「実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まない」とは、積極的にこれらアルカリ土類金属及びアルカリ金属を配合しないことを意味し、不可避的に含まれてしまう場合まで排除する趣旨ではない。
貴金属は、例えばアルミナ等の担体又は上記ＮＯｘ吸着剤に担持される。貴金属としては、第１触媒及び第２触媒と同様に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。
【００２６】
本実施形態に係る排気浄化触媒は、例えば、第１触媒の構成材料と第２触媒の構成材料を含むスラリーを調製し、そこにハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで得られる。
また、同一の支持体上にＮＯｘ吸着還元触媒層を形成する場合には、例えば、ＮＯｘ吸着還元触媒の構成材料を含むスラリー中にハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、ＮＯｘ吸着還元触媒層を形成する。その後、第１触媒の構成材料と第２触媒の構成材料を含むスラリーに、ＮＯｘ吸着還元触媒層が形成された支持体を浸漬させ、乾燥して焼成する。これにより、下層側にＮＯｘ吸着還元触媒層が形成され、上層側に第１触媒及び第２触媒が混在した触媒層が形成された排気浄化触媒が得られる。
【００２７】
また、ＺｒＳｉＸＷ（Ｘ＝Ｃｅ又はＹ）複合酸化物は、以下の方法により調製することができる。ただし、本実施形態に係るＺｒＳｉＸＷ複合酸化物の調製方法は、以下の方法に限定されるものではない。
先ず、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム又は硝酸イットリウムを、所望のＺｒ／Ｘ比になるように、純水に溶解する。その後、所望量のＳｉを含むケイ酸ナトリウムを添加する。次いで、必要に応じてｐＨが例えば１０になるように水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＸ複合酸化物を得る。
次いで、上記のようにして得たＺｒＳｉＸ複合酸化物を硝酸中に添加し、ｐＨを例えば３とした後に、所望量のＷを含むメタタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を添加する。次いで、溶液のｐＨが例えば１０となるように、水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＸＷ複合酸化物を得る。
なお、ＺｒＳｉ複合酸化物は、上記作成方法のうち初期の段階で硝酸セリウムと硝酸イットリウムの添加量を０にし、最終段階のＷ置換を行わないことで得ることができる。
【００２８】
以上の構成を備える本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体上に貴金属が担持された第１触媒と、固体酸性を有するメソポーラスシリカ担体上に貴金属が担持された第２触媒と、を備え、これら第１触媒及び第２触媒を、同一の触媒層中に混在した状態で、同一の支持体上に担持した。
本実施形態のような貴金属／固体酸性担体では、固体酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。酸素の吸着が抑制されることで、貴金属表面にＨＣが直接吸着できるようになるため、３００℃〜４００℃の低温下でも高いＨＣ浄化率が得られる。
さらに本実施形態によれば、上記のような貴金属／固体酸性担体でそれぞれ構成される第１触媒及び第２触媒を、同一の触媒層中に混在した状態で同一の支持体上に担持することで、ＨＣ浄化率をより向上できる。
【００２９】
また本実施形態では、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体を、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものとした。
これらの複合酸化物担体は、酸性度（酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から２．７を減じた値）及び比表面積がいずれも高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、本実施形態によれば、貴金属表面への酸素の吸着を抑制でき、ＨＣ浄化率をより向上できる。
【００３０】
また本実施形態では、第１触媒の含有量Ｗ１と第２触媒の含有量Ｗ２の割合を、質量基準で、Ｗ１：Ｗ２＝２５：７５〜７５：２５の範囲内とした。これにより、第１触媒の含有量Ｗ１と第２触媒の含有量Ｗ２の割合が上記範囲外の場合と比べて、ＨＣ浄化率をより向上できる。
【００３１】
従来、貴金属／固体酸性担体とＮＯｘ吸着還元触媒とを接触させて配置した場合には、ＮＯｘ吸着還元触媒中に含まれるＮＯｘ吸着剤としてのアルカリ金属やアルカリ土類金属は塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって固体酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてＨＣとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、ＨＣの浄化率が低下する。
そこで本実施形態では、第１触媒及び第２触媒が担持された同一の支持体上に、ＣｅＯ２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着還元触媒層をさらに担持させた。即ち、ＮＯｘ吸着還元触媒を構成するＮＯｘ吸着剤中に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させず、これらの代わりにＣｅＯ２を含有させた。
これにより、ＣｅＯ２はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、固体酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
また、ＣｅＯ２は、ＮＯｘ吸着能に加えて高い酸素吸蔵能（ＯＳＣ）も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本実施形態によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
また、本実施形態によれば、リーン雰囲気下において、ＮＯｘ及びＨＣの双方を１つの支持体上で効率的に浄化できる。
【００３２】
また本実施形態に係る排気浄化装置によれば、上述の各効果と同様の効果が奏される。
【００３３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
＜第１触媒及び第２触媒の調製＞
（１）先ず、硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムを、ＺｒとＣｅのモル比率がＺｒ：Ｃｅ＝７７％：１０％となるように、純水に溶解した。その後、所望量のＳｉを含むケイ酸ナトリウムを添加した。次いで、必要に応じてｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得た。その後、沈殿物を含む溶液を６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させた。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＣｅ複合酸化物を得た。
次いで、上述のようにして得たＺｒＳｉＣｅ複合酸化物を硝酸中に添加し、ｐＨを３とした後に、所望量のＷを含むメタタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を添加した。次いで、溶液のｐＨが１０となるように、水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得た。その後、沈殿物を含む溶液を６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させた。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率））を得た。
次いで、上述のようにして得たＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率）、以下、単に「ＺｒＳｉＣｅＷ」ともいう。）の粉末４２．３ｇと、ジニトロジアンミン白金５％溶液４４．５ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、５．３質量％Ｐｔ担持ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物の粉末Ａを得た。
【００３６】
（２）メソポーラスシリカ（以下、「ＭＰＳ」という。）の粉末４２．３ｇと、ジニトロジアンミン白金５％溶液４４．５ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、５．３質量％Ｐｔ担持ＭＰＳの粉末Ｂを得た。
【００３７】
＜実施例１＞
（３）上記（１）で得た粉末Ａ及び上記（２）で得た粉末Ｂを各９．５ｇ、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇを混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＣを得た。
【００３８】
（４）上記（３）で得たスラリーＣに、ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、実施例１の排気浄化触媒を得た。触媒層の担持量は５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は５ｇ／Ｌであった。
【００３９】
＜実施例２＞
（５）上記（１）で得た粉末Ａ４．７５ｇ、上記（２）で得た粉末Ｂ１４．２５ｇ、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇを混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＤを得た。
【００４０】
（６）上記（５）で得たスラリーＤに、ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、実施例２の排気浄化触媒を得た。触媒層の担持量は５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は５ｇ／Ｌであった。
【００４１】
＜実施例３＞
（５）上記（１）で得た粉末Ａ１４．２５ｇ、上記（２）で得た粉末Ｂ４．７５ｇ、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇを混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＥを得た。
【００４２】
（６）上記（５）で得たスラリーＥに、ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、実施例３の排気浄化触媒を得た。触媒層の担持量は５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は５ｇ／Ｌであった。
【００４３】
＜比較例１＞
（７）上記（１）で得た粉末Ａ１９ｇ、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇを混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＦを得た。
【００４４】
（８）上記（７）で得たスラリーＦに、ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、比較例１の排気浄化触媒を得た。触媒層の担持量は５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は５ｇ／Ｌであった。
【００４５】
＜比較例２＞
（９）上記（２）で得た粉末Ｂ１９ｇ、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇを混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＧを得た。
【００４６】
（１０）上記（９）で得たスラリーＧに、ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、比較例２の排気浄化触媒を得た。触媒層の担持量は５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は５ｇ／Ｌであった。
【００４７】
＜ＨＣ浄化率評価１＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、７５０℃×２０時間の酸素過剰雰囲気下（Ｏ２＝１０容量％、残りＮ２バランスガス）にて実施した。また、各排気浄化触媒のＨＣ浄化率について、評価を実施した。具体的には、３００℃のＨＣ浄化率であるＨＣ浄化率η３００℃を求めた。なお、ＨＣ浄化率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表１及び図１に示した。
【００４８】
［評価条件］
モデルガス組成：ＣＯ＝０．３％、Ｃ５Ｈ１２＝１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝５０ｐｐｍ、Ｏ２＝７％、ＣＯ２＝８％、Ｈ２Ｏ＝７％、Ｎ２＝バランスガス
空間速度ＳＶ：１００，０００／時
温度範囲：室温〜４５０℃
昇温速度：２０℃／分
【００４９】
【表１】
2014213271.tif 000003
【００５０】
表１及び図１に示すように、実施例１〜３の排気浄化触媒は、比較例１〜２の排気浄化触媒と比べて高いＨＣ浄化率が得られることが分かった。この結果から、第１触媒としてのＰｔ／ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物単独（比較例１）の場合や、第２触媒としてのＰｔ／ＭＰＳ単独（比較例２）の場合よりも、両者を混合して同一触媒層中に混在させ、同一支持体上に担持させた実施例１〜３の排気浄化触媒の方が、３００℃の低温且つリーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られることが確認された。
また、図１に示すように、第１触媒の含有量Ｗ１と第２触媒の含有量Ｗ２の割合が質量基準で、Ｗ１：Ｗ２＝２５：７５〜７５：２５の範囲内にある場合に、さらに高いＨＣ浄化率が得られることが確認された。
【００５１】
＜実施例４＞
（１１）上記（１）で得た粉末Ａ及びＭＰＳの粉末を各９．５ｇ、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇを混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＨを得た。
【００５２】
（１２）上記（１１）で得たスラリーＨに、ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、実施例４の排気浄化触媒を得た。触媒層の担持量は合計１００ｇ／Ｌ（即ち、Ｐｔ／ＺｒＳｉＣｅＷ５０ｇ／Ｌ、ＭＰＳ５０ｇ／Ｌ）であり、貴金属量は５ｇ／Ｌであった。
【００５３】
＜実施例５＞
（１３）上記（２）で得た粉末Ｂ及びＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物の粉末を各９．５ｇ、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇを混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＨを得た。
【００５４】
（１４）上記（１３）で得たスラリーＩに、ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、実施例５の排気浄化触媒を得た。触媒層の担持量は合計１００ｇ／Ｌ（即ち、ＺｒＳｉＣｅＷ５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ／ＭＰＳ５０ｇ／Ｌ）であり、貴金属量は５ｇ／Ｌであった。
【００５５】
＜比較例３＞
（１５）上記（７）で得たスラリーＦに、ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することでＰｔ／ＺｒＳｉＣｅＷ触媒層を形成した。この触媒層の担持量は２５ｇ／Ｌであり、貴金属量は２．５ｇ／Ｌであった。
【００５６】
（１６）上記（１５）で得たＰｔ／ＺｒＳｉＣｅＷ触媒層が形成されたハニカム支持体を、上記（９）で得たスラリーＧに浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することでＰｔ／ＭＰＳ触媒層を形成した。この触媒層の担持量は２５ｇ／Ｌであり、貴金属量は２．５ｇ／Ｌであった。これにより、下層側にＰｔ／ＺｒＳｉＣｅＷ触媒層が形成され、上層側にＰｔ／ＭＰＳ触媒層が形成された比較例３の排気浄化触媒を得た。
【００５７】
＜ＨＣ浄化率評価２＞
実施例１、４、５及び比較例１〜３で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、７５０℃×２０時間の酸素過剰雰囲気下（Ｏ２＝１０容量％、残りＮ２バランスガス）にて実施した。また、各排気浄化触媒のＨＣ浄化率について、評価を実施した。具体的には、３００℃と４００℃の平均ＨＣ浄化率である平均ＨＣ浄化率η３００−４００℃を求めた。なお、ＨＣ浄化率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表２及び図２に示した。
【００５８】
［評価条件］
モデルガス組成：ＣＯ＝０．３％、Ｃ５Ｈ１２＝１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝５０ｐｐｍ、Ｏ２＝７％、ＣＯ２＝８％、Ｈ２Ｏ＝７％、Ｎ２＝バランスガス
空間速度ＳＶ：１００，０００／時
温度範囲：室温〜４５０℃
昇温速度：２０℃／分
【００５９】
【表２】
2014213271.tif 000004
【００６０】
表２及び図２に示すように、実施例１、４、５の排気浄化触媒は、比較例１〜３の排気浄化触媒と比べて高いＨＣ浄化率が得られることが分かった。この結果から、第１触媒としてのＰｔ／ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物単独（比較例１）の場合や第２触媒としてのＰｔ／ＭＰＳ単独（比較例２）の場合に加えて、下層側に第１触媒としてのＰｔ／ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物を担持し上層側に第２触媒としてのＰｔ／ＭＰＳを担持した場合（比較例３）よりも、両者を混合して同一触媒層中に混在させ同一支持体上に担持させた実施例１、４、５の排気浄化触媒の方が、３００℃〜４００℃の低温且つリーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られることが確認された。
また、実施例４、５の結果から、第１触媒及び第２触媒の一方にのみ貴金属を担持させ、これらを同一触媒層中に混在させて同一支持体上に担持させた場合であっても、３００℃〜４００℃の低温且つリーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られることが確認された。
【図１】
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【図２】
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