(57)【要約】【課題】増強率の性能及び均一性に優れとともに、簡単な工程により作製することができ、貴金属を無駄にすることなくコストを抑制することができる表面増強分光用基板の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に卑金属のナノ構造体を形成する工程と、前記卑金属のナノ構造体に硝酸銀溶液を加える工程とを備えており、これらの工程により、基板上に銀ナノ構造体を作製する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に卑金属のナノ構造体を形成する工程と、前記卑金属のナノ構造体に硝酸銀溶液を加える工程とを備えたことを特徴とする表面増強分光用基板の製造方法。
【請求項２】
前記卑金属のナノ構造体は、前記基板上に固相化されたナノ粒子と前記ナノ粒子上に形成された卑金属層とからなることを特徴とする請求項１に記載の表面増強分光用基板の製造方法。
【請求項３】
前記卑金属層は、真空蒸着又はスパッタリングにより前記ナノ粒子上に形成されることを特徴とする請求項２に記載の表面増強分光用基板の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子の粒径は２０ｎｍ〜１μｍの範囲で構成され、前記卑金属層の厚みは５ｎｍ〜１μｍの範囲で形成されることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の表面増強分光用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光や赤外分光等の分光測定に有効な表面増強分光用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光や赤外分光等を始めとする光学的分析方法において、貴金属ナノ構造を利用した表面増強法が広く研究されている。表面増強法を利用するための表面増強分光用基板は、基板上に固相化された貴金属ナノ構造体を形成するものである。
【０００３】
従来の表面増強分光用基板の製造方法の代表例としては、貴金属である銀の表面を化学エッチングさせる方法がある。その他にも、例えば、図９（ａ）は、基板５０の表面に、真空蒸着により貴金属粒子５２から貴金属薄膜５１ａを形成し、加熱によりアニーリングして貴金属ナノ構造体５１ｂを構成する方法である。図９（ｂ）は、貴金属コロイド５３を基板５０の表面に吸着させる方法である。
【０００４】
図９（ｃ）は、電子線描画システムを含む微細加工技術を駆使することにより、ナノサイズの様々な形状の貴金属５４、５５を基板５０上にパターニングする方法である。また、図９（ｄ）は、近年において行われている方法であり、基板５０の表面に形成された単層のナノ粒子５７上に、真空蒸着により貴金属粒子５６を堆積させて貴金属５８を形成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ralph A. Tripp et al., nanotoday JUN-AUG 2008 VOLUME3 NUMBER3-4 “Novel nanostructures for SERS biosensing”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、表面増強分光用基板の作製において重要な点は、望ましい構造を有しており増強率を発揮できること、増強率が均一であること、経時変化が小さいこと、汎用的な製造装置で安価に作製可能であること等が挙げられる。
【０００８】
しかし、上記従来の製造方法の代表例である化学エッチング法は、簡便ではあるが、制御性に乏しく、高い増強率が期待できない。図９（ａ）のアニーリング法は、制御性の問題を有し、作製された貴金属ナノ構造体の形態は容易に変化し、経時変化が顕著である。さらに、真空蒸着において消費される貴金属の大半が蒸着装置の内部に付着するため無駄が非常に大きく、コストが高くつくという問題もある。図９（ｂ）のコロイド吸着法も、増強率がさほど大きくなく、高価なコロイド液が大量に必要でありコストが高い。
【０００９】
図９（ｃ）の電子描画システムにおいては、貴金属ナノ構造体の作製可能な形状の自由度は非常に大きいが、製造装置が高価であり、スループットが極めて低い。図９（ｄ）のナノ粒子蒸着法は、性能及び均一性に優れ、また製造工程は簡便であるが、真空蒸着において消費される貴金属の大半が蒸着装置の内部に付着するため無駄が非常に大きく、コストが高くつくという問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、増強率の性能及び均一性に優れるとともに、簡単な工程により作製することができ、貴金属を無駄にすることなく全体のコストを抑制することができる表面増強分光用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の表面増強分光用基板の製造方法は、基板上に卑金属のナノ構造体を形成する工程と、前記卑金属のナノ構造体に硝酸銀溶液を加える工程とを備えたことを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、増強率の性能及び均一性に優れ、簡単な工程により、表面増強分光用基板を作製することができるとともに、貴金属を無駄にすることなくコストを抑制することができる。
【００１３】
まず、最初の工程で、卑金属のナノ構造体を形成しているので、この工程で卑金属が多く使用されることになっても、コストは安く済む。また、卑金属のイオン化傾向は銀よりも大きいので、次の工程における卑金属のナノ構造体と硝酸銀溶液との化学反応によって、銀が卑金属に置き換わって形成される。このように、卑金属をシードとすることにより、必要な量だけ銀を使用することができるので、この点からもコストを抑制することができる。
【００１４】
また、異なる種類の卑金属を用いることにより、さまざまな形態の銀ナノ構造体を作製することができるので、特定の応用に最適化した銀ナノ構造体を選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の表面増強分光用基板の製造方法を示す図である。
【図２】様々な形状の貴金属ナノ構造体とその表面に吸着した蛍光色素を示す図である。
【図３】銅、アルミニウムの卑金属をシードとして製造された銀ナノ構造体と卑金属を形成しなかった場合のナノ構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図４】卑金属を銅とし、銅の蒸着厚を変化させた場合の銀ナノ構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図５】同一の卑金属に対して硝酸銀溶液との反応時間を変化させた場合の銀ナノ構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図６】ナノ粒子を用いない場合の基板表面の形態を示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明における銀ナノ構造体が、卑金属の種類、ナノ粒子の粒径にかかわらず、増強率の性能が優れていることを示す図である。
【図８】卑金属の種類、蒸着厚、ナノ粒子の粒径が蛍光強度に与える影響を示す図である。
【図９】従来の貴金属ナノ構造体の作製方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。構造に関する図面は模式的なものであり、現実のものとは異なる。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００１７】
本発明の表面増強分光用基板の製造方法では、まず、図１（ａ）のように、基板１上に吸着させて固相化されたナノ粒子２上に、真空蒸着又はスパッタリングにより卑金属粒子４を堆積させ、帽子形状の卑金属層３を形成する。
【００１８】
次に、図１（ｂ）に示すように、図１（ａ）の構造体に硝酸銀溶液５を添加する。硝酸銀溶液５が添加されると、卑金属３のイオン化傾向は、銀のイオン化傾向よりも高いので、卑金属は＋イオンとして溶液中に溶け出すと同時に、銀がナノ粒子２の表面に析出する。このようにして、ナノ粒子２上に帽子形状の銀層６ａだけでなく、例えばフィラメント形状の銀層６ｂが形成される。
【００１９】
ここで、基板１は、ガラス、プラスティック、石英、シリコン等の材料が用いられる。また、ナノ粒子２には、シリカ、ポリスチレン、酸化チタン等の誘電体によるナノ粒子が用いられる。
【００２０】
また、用いる卑金属の種類により、銀は様々な結晶構造を取る。図１（ａ）で、卑金属の種類を変えてナノ粒子２上に、他の卑金属層を形成した場合には、硝酸銀溶液５が添加されると、例えば、図１（ｃ）に示されるように、ナノ粒子２上に帽子形状の銀層７ａと板状の銀層７ｂが形成される。
【００２１】
このように、従来の図９（ｄ）に示すナノ粒子蒸着法では、ナノ粒子上に帽子形状の銀層しか得られなかったのに対して、本発明の図１の方法では、帽子形状の銀層に加えて、フィラメント状、板状等の形状の銀層を形成することが可能となり、表面増強分光法に適している様々な形状の銀ナノ構造体の作製が可能となる。
【００２２】
後述するように、卑金属の種類以外にも、卑金属の蒸着厚、粒径等を変えることにより、様々な銀ナノ構造体の作製が可能である。
【００２３】
また、従来の図９（ａ）、（ｄ）と比較した場合、本発明では、蒸着やスパッタリング等の方法により銀を直接ナノ粒子上又は基板上に形成せず、まず、シード又はダミーとなる卑金属層を形成した後、ナノ粒子上に銀を析出させている。このように、従来法とは異なり、貴金属である銀の無駄が顕著に抑制されるので、コストを低減することができる。図９（ｂ）のコロイド吸着法と比較しても、銀の使用量が抑制されるため、コストを低減することができる。
【００２４】
図１の説明では、基板上に形成された卑金属のナノ構造体は、真空蒸着又はスパッタリングにより作製されたナノ粒子２上に卑金属層３が形成された構造であったが、例えば、図９（ａ）〜（ｃ）の方法を用いて基板上に、まず、卑金属のナノ構造体を形成するようにしても良い。この工程の後、卑金属のナノ構造体に硝酸銀溶液を添加して銀ナノ構造体を作製するようにしても良い。
【００２５】
上記作製例の一つとして、卑金属である銅コロイドを基板の上に吸着して、硝酸銀の処理により銀ナノ構造体を作製する方法も考えられる。しかし、真空蒸着又はスパッタリングにより卑金属のナノ構造体を形成し、最終的に銀ナノ構造体を作製する場合と比較して、銀ナノ粒子作製において制御可能なパラメータの数は極めて限られてしまう。また、ガラス表面を銀鏡反応で処理することによっても銀ナノ粒子が形成されるが、この場合も作製の自由度は極めて限定される。
【００２６】
ここで、表面増強法において望ましい貴金属ナノ構造は、数ｎｍから数１００ｎｍ程度の凹凸、コロイド粒子、突起であり、また隣り合う複数の構造体が１０ｎｍ未満の間隔で配置されていることが好ましい。図２（ａ）は、平面図を示しており、表面増強効果において望ましいと思われる貴金属ナノ構造体１２、１３、１４、１５、１６を示す。
【００２７】
この貴金属ナノ構造体１２〜１６の表面に吸着している蛍光体２０からの蛍光信号及びラマン散乱光が増強されると考えられている。図２（ｂ）は、図２（ａ）の貴金属ナノ構造体１２〜１６がそれぞれ複数個集まった構造を示しており、貴金属ナノ構造体間に蛍光体２０が存在すると、増強率がさらに向上することが期待される。
【００２８】
（実施例）
基板１としてスライドガラスを用い、ナノ粒子２としてシリカナノ粒子を用いる。スライドガラスの上にシリカナノ粒子を吸着するために、スライドガラス表面の化学修飾を行う。３−アミノプロピルトリメトキシシランもしくは３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング試薬の水溶液を重量比で０．１から１０％のものを用意し、スライドガラスを水溶液中に１０秒から１分の間浸漬する。次にスライドガラスを精製水で洗浄し乾燥させる。
【００２９】
重量比で０．１〜５％の粒径２０ｎｍ〜１０００ｎｍ（２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下）のシリカナノ粒子の懸濁液から精製水に移し、スライドガラス表面から過剰量のシリカナノ粒子を洗い流す。スライドガラスを室温で十分に乾燥させたら、真空蒸着装置内に基板を配置する。
【００３０】
卑金属は、貴金属の銀よりもイオン化傾向が大きい。このため、卑金属である銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）等を厚さ５ｎｍ〜１０００ｎｍ（５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下）蒸着する。次に、蒸着により帽子形状の卑金属層が形成されたナノ粒子を硝酸銀溶液に浸水する。濃度は、０．０１〜０．１モルが適しており、反応時間は３０秒から１時間が望ましい。最後に純水に浸漬して反応を終了させる。
【００３１】
図３（ａ）は、ナノ粒子上に形成する卑金属を銅にした場合に、構成される銀ナノ構造体を示すＳＥＭ写真である。同様に、図３（ｂ）はナノ粒子上に形成する卑金属をアルミニウムとした場合の銀ナノ構造体を示すＳＥＭ写真である。
【００３２】
図３（ａ）及び（ｂ）ともに、ナノ粒子２としてシリカナノ粒子を用い、シリカナノ粒子の粒径は１００ｎｍ、硝酸銀の濃度は０．１モル、反応時間は３０分である。また、図３（ａ）の場合は卑金属が銅であり、その蒸着厚は３０ｎｍである。図３（ｂ）の場合は卑金属がアルミニウムであり、その蒸着厚は２０ｎｍである。図３（ｃ）は、卑金属が形成されていないナノ粒子に対して硝酸銀を反応させた場合であり、銀ナノ構造体は形成されておらず、シリカナノ粒子の形状が撮影されているだけである。
【００３３】
図４のＳＥＭ写真は、卑金属の銅の厚さを変えて作製した銀ナノ構造体を示す。シリカナノ粒子の粒径は１００ｎｍ、硝酸銀の濃度は０．１モル、反応時間は５分である。また、銅の蒸着厚は、図４（ａ）の場合が１０ｎｍ、図４（ｂ）の場合が３０ｎｍ、図４（ｃ）の場合が１００ｎｍである。図４（ａ）〜（ｃ）からわかるように、卑金属の厚みによって、得られた銀ナノ構造が大幅に異なる。
【００３４】
図５は、図１（ｂ）、（ｃ）における卑金属と硝酸銀溶液との反応時間を変えて作製した銀ナノ構造体を示す。シリカナノ粒子の粒径は１００ｎｍ、硝酸銀の濃度は０．１モル、銅の蒸着厚は３０ｎｍである。また、反応時間は、図５（ａ）の場合が５分、図５（ｂ）の場合が１０分、図５（ｃ）の場合が６０分である。図４（ａ）〜（ｃ）からわかるように、反応時間は、銀ナノ構造に大きな影響を与えない。
【００３５】
また、図６は、シリカナノ粒子を用いた場合（図６（ａ））と用いない場合（図６（ｂ））の比較を示すＳＥＭ写真である。図６（ａ）は、粒径１００ｎｍのシリカナノ粒子上に卑金属としてアルミニウムを蒸着した後、硝酸銀溶液と反応させた。図６（ｂ）は、ガラス基板に厚さ２０ｎｍのアルミニウムを直接蒸着した後に、硝酸銀溶液と反応させた。図６（ａ）で見られる六角形状のナノ構造体は図６（ｂ）では観察することができない。このように、銀ナノ構造体を作製するためには、卑金属で覆われたシリカナノ粒子が有効であることがわかる。
【００３６】
次に、これらの銀ナノ構造体を１ミリモルのフルオレセインのエタノール溶液に１０分浸漬して、日本板硝子社製の蛍光装置ＦＬＥ−１０００（青色励起）で蛍光強度を測定した結果を図７に示す。
【００３７】
図７（ａ）、（ｂ）に示される「金属粒子」は、本発明により作製された銀ナノ構造体よる表面増強分光用基板である。「ガラス」はガラスのみでガラス上には何も形成されていない基板、「粒子」は金属に被覆されていないシリカナノ粒子を用いた基板、「薄膜」は卑金属を直接スライドガラスに蒸着させ硝酸銀反応を行った基板を示す。
【００３８】
また、図７（ａ）、（ｂ）ともに、それぞれシリカナノ粒子の粒径を１００ｎｍ，粒径２００ｎｍと変化させて蛍光強度を測定した。図７の白抜きの棒グラフが粒径１００ｎｍを、右肩上がりの斜線が粒径２００ｎｍを示す。また、図７（ａ）では卑金属として銅を用い、厚さ２０ｎｍの銅を蒸着し、図７（ｂ）では卑金属としてアルミニウムを用い、厚さ２０ｎｍのアルミニウムを蒸着して蛍光強度の測定を行った。図７（ａ）及び（ｂ）ともに、縦軸は蛍光強度（任意単位）を示す。
【００３９】
図７（ａ）及び（ｂ）ともに、シリカナノ粒子上に銀層が形成された銀ナノ構造体を有する「金属粒子」からの蛍光信号強度が最も強いことがわかる。すなわち、本発明の表面増強分光用基板の製造方法により作製された表面増強分光用基板の増強率が最も優れていることがわかる。
【００４０】
図８は、シリカナノ粒子上に蒸着される卑金属の種類を銅、アルミニウム、鉄と変化させ、それぞれの種類の卑金属の蒸着厚を変え、シリカナノ粒子の粒径も変化させた場合の蛍光強度測定結果を示す。図８（ａ）〜（ｃ）の縦軸は蛍光強度を示す。
【００４１】
図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ともに、白抜きの棒グラフは卑金属が銅の場合を、右肩上がりの斜線の棒グラフは卑金属がアルミニウムの場合を、左肩上がりの斜線の棒グラフは卑金属が鉄の場合を示す。また、シリカナノ粒子の粒径を変えて測定しており、粒径１００ｎｍ及び粒径２００ｎｍはそれぞれシリカナノ粒子の粒径を示す。
【００４２】
さらに、図８（ａ）は、銅、アルミニウム、鉄のそれぞれの卑金属の蒸着厚が１０ｎｍの場合を、図８（ｂ）は、それぞれの卑金属の蒸着厚が２０ｎｍの場合を、図８（ｃ）は、それぞれの卑金属の蒸着厚が４０ｎｍの場合を示している。
【００４３】
図８からわかるように、蒸着厚が２０ｎｍ以下の場合は、卑金属としてアルミニウムが最も効果的であるが、蒸着厚が４０ｎｍの場合には銅もアルミニウムと同様に効果的である。一方、卑金属として鉄を用いた場合は、その蒸着厚やシリカナノ粒子の粒径にかかわらず、蛍光強度が低い状態となっており、銅やアルミニウムと比較して効果が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の表面増強分光用基板の製造方法に係る表面増強分光用基板は、ラマン分光法、赤外分光法等の分光分析方法に幅広く適用することができ、例えば、臨床検査、環境モニタリング、品質管理等の分野に適用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１      基板
２      ナノ粒子
３      卑金属層
４      卑金属粒子
５      硝酸銀溶液
６ａ    銀層
６ｂ    銀層
７ａ    銀層
７ｂ    銀層
１０    銀ナノ構造体
１１    銀ナノ構造体
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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