(57)【要約】【課題】回収したフッ化カルシウムは不純物が少なく純度が高いのでフッ酸製造原料に使用することができ、また濾過性が良い回収方法を提供する。【解決手段】原水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に、これを固液分離して洗浄脱水してフッ化カルシウムを回収する方法において、原水に水溶性アルカリを添加してｐＨをアルカリ添加前よりは高いがｐＨ２.５よりは低く調整する部分中和を行った後に、カルシウム化合物を添加してｐＨ３〜４の液性下でフッ化カルシウムを生成させることによって粗粒のフッ化カルシウムにし、これを沈降させて固液分離したフッ化カルシウム澱物を水洗浄し、該澱物に付着しているＳｉＯ2濃度を低減してＳｉＯ2のゲル化を防止することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイフッ酸を含む原水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄し脱水してフッ化カルシウムを回収する方法において、原水に水溶性アルカリを添加してｐＨをアルカリ添加前よりは高いがｐＨ２.５よりは低く調整する部分中和を行った後に、カルシウム化合物を添加してｐＨ３〜４の液性下でフッ化カルシウムを生成させることによって粗粒のフッ化カルシウムにし、これに希釈水を加えて水中のＳｉＯ2濃度を１３００ppm以下に低減してＳｉＯ2のゲル化を防止し、前記フッ化カルシウムを沈降させて固液分離したフッ化カルシウム澱物を水洗浄し、該澱物を回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項２】
ケイフッ酸を含むｐＨ０.０〜２.０の原水に、水酸化ナトリウムを添加して、アルカリ添加前よりは高くｐＨ０.２〜２.２に部分中和した後に、炭酸カルシウムを添加して粗粒のフッ化カルシウムを生成させる請求項１に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項３】
カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に無機酸を添加して未反応のカルシウム化合物と反応させてｐＨ４以下に調整する請求項１または請求項２に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項４】
フッ化カルシウム澱物を水洗浄した後の洗浄水、およびフッ化カルシウム澱物から脱水した濾過水を、フッ化カルシウムの沈降工程に戻して希釈水として利用する請求項１〜請求項３の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項５】
ケイフッ酸を含む原水に水溶性アルカリを添加してｐＨをアルカリ添加前よりは高いがｐＨ２.５よりは低く調整する部分中和槽、部分中和した原水にカルシウム化合物を添加しｐＨ３〜４でフッ化カルシウムを生成させるＣａＦ2生成槽、生成したフッ化カルシウムを凝集させる凝集槽、凝集したフッ化カルシウムを沈降させて固液分離する沈降槽、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄して該澱物に付着しているＳｉＯ2濃度を低減する洗浄槽、洗浄したフッ化カルシウム澱物を脱水する手段を備えることを特徴とするフッ化カルシウムの回収設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイフッ化物含有水からフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を回収する方法に関し、より詳しくは、回収したフッ化カルシウムは不純物が少なく純度が高いのでフッ酸製造原料に使用することができ、また濾過性が良い回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ酸の製造工程、あるいは半導体や太陽電池の製造工程からフッ素およびケイ素を含む排水が発生する。例えば、フッ酸の製造工程では、原料の蛍石にはケイ素が不純物として含まれており、これを硫酸などで処理した際にケイ素が弗化水素と反応してフッ化ケイ素（ＳｉＦ4）が生成し、これが水と反応してケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が副生する。また、半導体や太陽電池の製造工程ではフッ酸洗浄などによって、ケイフッ酸を多量に含む排水が生じる。
【０００３】
フッ素およびケイ素を含む排水からフッ素を回収する方法としては、排水に大過剰の水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を加え、アルカリ域でフッ化カルシウム（ＣａＦ2）とケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を含む汚泥を生成させて分離する方法が従来から知られている。この場合、フッ素をより効率的に回収するには、できるだけＣａＳｉＯ3の生成を抑え、ＣａＦ2濃度を高めることが望ましいので、例えば、特許文献１に記載された方法では、フッ素およびケイ素を含む原水を希釈して排水中のＳｉＯ2濃度を５００ppm以下にした後に、ｐＨ４.５〜８.５に調整し、水溶性カルシウム化合物を添加してＣａＦ2濃度９０％以上の汚泥を生成させている。しかし、この方法は原水を希釈するため処理する液量が増大するので処理設備やコストの負担が大きく、汚泥生成の反応性も低下する。
【０００４】
そこで、ケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含む排水に、最初に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨ７〜１０にして排水中のケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を分解し、排水中のケイ素をケイ酸塩として析出させて固液分離した後に、水溶性カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させる方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
また、ケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含む排水に、水酸化ナトリウム等を添加してケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を分解し、不溶性シリカと弗化ナトリウム水溶液との混合物が主体のシリカスラリーを生成させ、該スラリーから不溶性シリカを分離してシリカ分離水を回収し、該シリカ分離水にカルシウム化合物を供給して弗化カルシウムを生成させる方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２４０６６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０７７９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ケイフッ酸を含む原水に炭酸カルシウム等のカルシウム化合物を加えてフッ化カルシウムを生成させるときにＳｉＯ2が副生する。この生成したＳｉＯ2がゲル化して液の流動性を失い，固液分離に致命的な悪影響を及ぼすことがある。
Ｈ2ＳｉＦ6＋３ＣａＣＯ3  →  ３ＣａＦ2＋ＳｉＯ2＋３ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
【０００８】
従来の処理方法において、ケイフッ酸を含む原水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７〜１０に高めてケイフッ酸を分解し、ケイ酸ナトリウムを沈殿させて分離し、あるいは不溶性シリカにして分離し、また、アルカリを加えてＳｉＯ2を溶存ケイ酸イオンにする方法は何れも大量の水酸化ナトリウム等を使用するため薬剤コストがかかり、操作も煩雑である。
【０００９】
また従来の処理方法では、生成するフッ化カルシウム（ＣａＦ2）が微細なコロイドになりやすいために固液分離し難い。さらに、従来の処理方法は生成したＣａＦ2汚泥の水分に含まれる溶存成分（ＳｉＯ2、Ｃｌ-、ＮＯ3-など）が塩となって析出するため、回収したＣａＦ2の純度が低く、フッ酸の製造原料として再利用できない。
【００１０】
本発明の方法は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、回収したフッ化カルシウムは不純物が少なく純度が高いのでフッ酸製造原料に使用することができ、また濾過性が良い回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の構成を有するフッ化カルシウムの回収方法および回収設備を提供する。
〔１〕ケイフッ酸を含む原水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄し脱水してフッ化カルシウムを回収する方法において、原水に水溶性アルカリを添加してｐＨをアルカリ添加前よりは高いがｐＨ２.５よりは低く調整する部分中和を行った後に、カルシウム化合物を添加してｐＨ３〜４の液性下でフッ化カルシウムを生成させることによって粗粒のフッ化カルシウムにし、これに希釈水を加えて水中のＳｉＯ2濃度を１３００ppm以下に低減してＳｉＯ2のゲル化を防止し、前記フッ化カルシウムを沈降させて固液分離したフッ化カルシウム澱物を水洗浄し、該澱物を回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
〔２〕ケイフッ酸を含むｐＨ０.０〜２.０の原水に、水酸化ナトリウムを添加して、アルカリ添加前よりは高くｐＨ０.２〜２.２に部分中和した後に、炭酸カルシウムを添加して粗粒のフッ化カルシウムを生成させる上記[１]に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔３〕カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に無機酸を添加して未反応のカルシウム化合物と反応させてｐＨ４以下に調整する上記[１]または上記[２]に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔４〕フッ化カルシウム澱物を水洗浄した後の洗浄水、およびフッ化カルシウム澱物から脱水した濾過水を、フッ化カルシウムの沈降工程に戻して希釈水として利用する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔５〕ケイフッ酸を含む原水に水溶性アルカリを添加してｐＨをアルカリ添加前よりは高いがｐＨ２.５よりは低く調整する部分中和槽、部分中和した原水にカルシウム化合物を添加しｐＨ３〜４でフッ化カルシウムを生成させるＣａＦ2生成槽、生成したフッ化カルシウムを凝集させる凝集槽、凝集したフッ化カルシウムを沈降させて固液分離する沈降槽、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄して該澱物に付着しているＳｉＯ2濃度を低減する洗浄槽、洗浄したフッ化カルシウム澱物を脱水する手段を備えることを特徴とするフッ化カルシウムの回収設備。
【００１２】
〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、ケイフッ酸を含む原水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄し脱水してフッ化カルシウムを回収する方法において、原水に水溶性アルカリを添加してｐＨをアルカリ添加前よりは高いがｐＨ２.５よりは低く調整する部分中和を行った後に、カルシウム化合物を添加してｐＨ３〜４の液性下でフッ化カルシウムを生成させることによって粗粒のフッ化カルシウムにし、これに希釈水を加えて水中のＳｉＯ2濃度を１３００ppm以下に低減してＳｉＯ2のゲル化を防止し、前記フッ化カルシウムを沈降させて固液分離したフッ化カルシウム澱物を水洗浄し、該澱物を回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法である。
【００１３】
本発明の処理方法を実施する設備の一例を図１に示す。
図示するフッ化カルシウムの回収設備には、ケイフッ酸を含む原水に水溶性アルカリを添加してｐＨをアルカリ添加前よりは高いがｐＨ２.５よりは低く調整する部分中和槽１０、部分中和した原水にカルシウム化合物を添加しｐＨ３〜４でフッ化カルシウムを生成させるＣａＦ2生成槽１１、生成したフッ化カルシウムを凝集させる凝集槽１２、凝集したフッ化カルシウムを沈降させて固液分離する沈降槽１３、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄して該澱物に付着しているＳｉＯ2濃度を低減する洗浄槽１４、洗浄したフッ化カルシウム澱物を脱水する手段１５が設けられている。さらに、好ましくは、洗浄槽１４と脱水手段１５の間に第二凝集槽１６および第二沈降槽１７が設けられている。
【００１４】
本発明の処理方法は、部分中和槽１０において、ケイフッ酸を含む強酸性の原水に水溶性アルカリを添加してｐＨをアルカリ添加前よりは高いがｐＨ２.５よりは低く調整する部分中和を行う。一般に、フッ酸製造工程や半導体製造工程から排出されるケイフッ酸を含む原水は概ねｐＨ０.０〜２.０であるので、この原水に水溶性アルカリを添加してアルカリ添加前のｐＨよりｐＨを０.２〜０.５程度高く、ただしｐＨ２.５より低く、好ましくはｐＨ２.２より低く、例えばｐＨ０.２〜２.２にする部分中和を行う。この部分中和によってｐＨ上昇分の少量のアルカリを存在させる。
【００１５】
部分的な中和を行うことで，フッ化カルシウムを生成する反応速度が緩慢になり，粒子の核生成を少なくできるため，超微粒子のフッ化カルシウムが発生しにくくなる。水溶性アルカリとしては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）水溶液、炭酸水素ナトリウム（重曹）水溶液、アンモニア水などを使用することができ、特に水酸化ナトリウムの使用が望ましい。
【００１６】
原水を部分中和して酸性度を和らげた後に炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物を添加することによって、フッ化カルシウムの生成反応が穏やかに進行し、粗粒のフッ化カルシウムが生成し、このフッ化カルシウムは速やかに沈降し濾過性が良い。具体的には、例えば、ｐＨ０.６の原水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ０.８に部分中和した後に炭酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させると、粒子径２００〜３００nmのフッ化カルシウムが生成し、凝集剤を添加して５分後にはフッ化カルシウム澱物が液面高さの半分以下に沈降する。
【００１７】
部分中和をせずに、例えばｐＨ０.６の原水に炭酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させると、フッ化カルシウムの粒子径は数十ｎｍオーダの超微粒子になり、凝集剤を添加しても澱物が全く沈降せず、固液分離が難しい。
また、従来の処理方法のように、原水のｐＨが７以上になるまで水酸化ナトリウムを添加して液中のケイフッ酸を分解し、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）などを生成させると、水酸化ナトリウムを多量に必要とするのでコスト高になると共に排液処理の負担が増す。またＣａＦ2としてフッ素を回収するためにはＮａ2ＳｉＦ6を分解する手間がかかる。
【００１８】
一方、本発明の処理方法において、原水に水酸化ナトリウムなどを添加する目的は酸性を緩和してフッ化カルシウムの生成反応を穏やかに進行させ、比較的粗粒で沈降性の優れたフッ化カルシウムにするためであり、ケイフッ酸を分解してＮａ2ＳｉＦ6を生成させるためではない。従って、本発明の処理方法では、水酸化ナトリウムなどによる原水の中和はｐＨ２.５以下、好ましくはｐＨ２.２以下の部分的な中和を行う。
【００１９】
原水を部分中和した後に、ＣａＦ2生成槽１１において、カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させる。カルシウム化合物としては水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム（生石灰）、硫酸カルシウム（石膏）、塩化カルシウムなどを用いることができ、より好ましくは炭酸カルシウムを用いるとよい。例えば、部分中和してｐＨ０.２〜２.２にした原水に炭酸カルシウムを添加するとｐＨが多少高くなるので、ｐＨ３〜４の液性下でフッ化カルシウムを生成させる。
【００２０】
カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後、カルシウム化合物の添加量が過剰であるときには、無機酸を添加して未反応のカルシウム化合物と反応させてｐＨ４以下に調整する。液性をｐＨ４以下に維持することによって、フッ化カルシウムの生成と共に副生したＳｉＯ2のゲル化を抑制することができる。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸を使用することができ、特に硫酸の使用が望ましい。
【００２１】
フッ化カルシウムの生成後、凝集槽１２において、希釈水を添加し、高分子凝集剤を添加してフッ化カルシウムのフロックを形成させ、これを沈降槽１３に導入し、フッ化カルシウムを沈降させて固液分離する。ｐＨ４以下において、ＳｉＯ2濃度が１３００ppm以下であればＳｉＯ2によるゲル化を防止することができる。希釈によりＳｉＯ2濃度を低減してゲル化を防止することによって、フッ化カルシウム澱物の沈降性ないし分離性が向上し、フッ化カルシウム澱物を効率よく固液分離して回収することができる。高分子凝集剤にはノニオン系高分子、アニオン系高分子が使用でき、特にノニオン系高分子の使用が望ましい。原水を部分中和して生成させたフッ化カルシウムは粗粒であるので沈降速度が早い。具体的には、例えば、粒子径２００〜３００nmのフッ化カルシウムが生成し、凝集剤を添加すると迅速にフロックが形成され、凝集剤添加５分後にはフッ化カルシウム澱物を液面高さの半分以下に沈降し、沈降速度は概ね２０ｍ/時前後である。
【００２２】
沈降槽１３において上澄液を分離してフッ化カルシウム澱物を回収する。回収したフッ化カルシウム澱物を洗浄槽１４に導き、洗浄して該澱物に付着しているＳｉＯ2濃度を低減する。
【００２３】
なお、フッ化カルシウムの生成によって、ＳｉＯ2が副生してＳｉＯｓ濃度が８０００ppm程度になった場合、液中のＳｉＯ2濃度を４００ppm〜１３００ppm程度に低減するには約６倍〜約２０倍に希釈すればよいが、従来の処理方法のように、最初に原水を希釈してＳｉＯ2濃度を１３００ppm以下に低減しようとすると、原水の６倍以上の希釈水量が必要になり、処理設備も大型化する。
一方、本発明の処理方法では、固液分離する前に希釈水を加えるため，部分中和、CaF2生成槽の容量を小型化することができ、フッ化カルシウムの転換効率も良い。
【００２４】
洗浄したフッ化カルシウム澱物を脱水して回収する。好ましくは、洗浄したフッ化カルシウム澱物を第二凝集槽１６に導入し、凝集剤を添加して第二沈降槽１７に導き、第二沈降槽１７においてフッ化カルシウム澱物を沈降させ、固液分離して液量を少なくして脱水手段１５に導いて脱水し回収する。
【００２５】
フッ化カルシウム澱物を水洗浄した後の洗浄水、およびフッ化カルシウム澱物から脱水した濾過水を、フッ化カルシウム沈降工程に戻して希釈水として利用するとよい。図１に示すように、洗浄槽１４に第二凝集槽１６および第二沈降槽１７が設けられている場合には、第二沈降槽１７から排出される上澄液を沈降槽１２に戻して再利用するとよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法は、ケイフッ酸を含む原水を部分中和した後に炭酸カルシウムなどを添加してフッ化カルシウムを生成させるので、フッ化カルシウムが粗粒になり、フッ化カルシウムの沈降性がよく、澱物を迅速に固液分離することができる。
また、原水を希釈して炭酸カルシウムなどを添加する従来の処理方法では、フッ化カルシウムの生成効率が低いが、本発明の方法は、原水を希釈せずにフッ化カルシウムを生成させるので、フッ化カルシウムの生成効率がよい。
【００２７】
また、フッ化カルシウム澱物を固液分離した後に洗浄するので、洗浄水量が少なくてよい。さらに、スラリーに希釈水を加えてＳｉＯ2濃度を一定濃度以下に低減してゲル化を防止するので澱物の沈降性ないし分離性がよく、フッ化カルシウム澱物を迅速に効率よく固液分離することができる。また、澱物の洗浄時に澱物に付着している微量成分（Ｃｌ-、ＮＯ3-など）も除去されるので、不純物の少ないフッ化カルシウムを回収することができる。具体的には、例えば、純度８０wt％以上のフッ化カルシウムを回収することができる。このフッ化カルシウムはフッ酸の製造原料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の処理方法の一例を示す工程図。
【図２】実施例１において回収したフッ化カルシウムのＳＥＭ写真
【図３】比較例１において回収したフッ化カルシウムのＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００２９】
〔実施例１〕
フッ酸製造工程から排出したケイフッ酸含有原水（Ｆ濃度１７ｇ/Ｌ、Ｓｉ濃度４.５ｇ/Ｌ、ｐＨ０.３）２００ｍＬに、２４％濃度の水酸化ナトリウム溶液３.０ｍＬを添加してｐＨ０.６に調整した後に、炭酸カルシウム８.０ｇを添加して６０分撹拌した。この間、ｐＨ３〜４に調整するため、２ＭＨ2ＳＯ4溶液を３ｍＬ添加した。これに原水の９倍量の希釈水を加えて、ノニオン系高分子凝集剤を５ppm添加して１分撹拌した後に静置した。沈降界面の低下する速度（沈降速度）は２２ｍ/ｈであった。この液は２４時間経過してもしてゲル化しなかった。
この上澄液を取り除いて澱物スラリー２００ｍＬを回収し、洗浄液１８００ｍＬを加えて３０分撹拌して洗浄した。これを脱水してフッ化カルシウムを回収した。このフッ化カルシウムのＳＥＭ写真を図２に示す。図示するように、フッ化カルシウムの粒子径は訳２００ｎｍ〜３００ｎｍであった。また、フッ化カルシウムに含まれる残留ＳｉＯ2濃度を測定したところ０.７％でありフッ化カルシウム純度８１％であった。
【００３０】
〔実施例２〕
部分中和のｐＨ、炭酸カルシウム添加のｐＨ、洗浄水量を表１に示すように調整した以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムを回収した。この結果を表１に示した。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１と同じ原水について、部分中和を行わずに炭酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させたところ、静置してから５分経過しても上澄液は透明にならず、白濁したままであった。これを乾燥してフッ化カルシウムの粒子径を測定したところ、１０〜３０ｎｍであった。
【００３２】
〔比較例２〕
部分中和および炭酸カルシウムの添加、澱物の凝集沈殿までは実施例１と同様にしてフッ化カルシウム澱物を回収した。このスラリーを希釈せずに放置したところ８時間経過後には全体がゲル化して流動性を失った。
【００３３】
〔比較例３〕
実施例１と同じ原水について、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６.０に調整した後に炭酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させた。反応途中でゲル化が進行して、液全体が流動性を失った。
【００３４】
【表１】
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【符号の説明】
【００３５】
１０−部分中和槽、１１−ＣａＦ2生成槽、１２−凝集槽、１３−沈降槽、１４−洗浄槽、１５−脱水手段、１６−第二凝集槽、１７−第二沈降槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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