(57)【要約】【課題】金属材料を含む基板上に、高い圧電特性を有する圧電体層を備えた圧電体素子を提供することを目的とした。【解決手段】この目的を達成するために本発明は、金属材料を含む基板１と、第一の中間層２と、下部電極層３と、圧電体層４と、上部電極層５と、を含み、第一の中間層２は、シリコン−窒素結合を有する窒素含有シリコン酸化物を主成分とし、下部電極層３（１００）方向に優先配向したペロブスカイト型酸化物で構成され、および圧電体層４は、（００１）方向または（１００）方向に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなるものとした。これにより本発明は、基板１から下部電極層３に金属材料が拡散するのを抑制し、結晶配向性の高い下部電極層３を形成できる。そしてその結果、圧電体層の圧電特性を向上できる。【選択図】図１
2014116443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を含む基板と、
前記基板に近い側から第一の中間層と、下部電極層と、圧電体層と、上部電極層と、を備え、
前記第一の中間層は、シリコン−窒素結合を有する窒素含有シリコン酸化物を主成分とし、
前記下部電極層は（１００）方向に優先配向したペロブスカイト型酸化物で構成され、
前記圧電体層は、（００１）方向または（１００）方向に優先配向したペロブスカイト型酸化物から構成された、
圧電体素子。
【請求項２】
前記下部電極層は、ニッケル酸ランタンを主成分とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記第一の中間層が、ポリシラザンを含む前駆体溶液から形成された、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記第一の中間層と前記下部電極層の間に第二の中間層を配設した、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記第二の中間層は、エーテル系溶媒に対する接触角が、前記第一の中間層よりも小さい、請求項５に記載の圧電体素子。
【請求項７】
金属材料を含む基板上に、前記基板に近い順から第一の中間層と、下部電極層と、圧電体層と、上部電極層と、を形成する工程を備え、
前記第一の中間層を形成する工程は、ポリシラザンを含む前駆体溶液を前記基板上に塗布して塗布膜を形成する工程を有する、圧電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子および圧電体素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物強誘電体薄膜は、一般式ＡＢＯ3で表され、優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を示し、各種センサやアクチュエータ、メモリなど幅広いデバイスに有効な材料として用いられており、今後その利用範囲はさらに拡大していくと思われる。
【０００３】
酸化物強誘電体薄膜の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：一般式Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１））薄膜が有名である。ＰＺＴはペロブスカイト型構造を有するＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3の固溶体のことを指す。ＰｂＺｒＯ3のＺｒをＴｉに置換していくと、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７付近で結晶系が菱面体晶から正方晶へと転移する。この相境界はモルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ：ＭＰＢ）と呼ばれ、この付近では比誘電率、圧電定数等の物理定数が極大となることが知られている。また、ＰＺＴ薄膜はその配向方向により物理定数が異なる。電界印加に対する歪の発生に異方性があり、分極軸と呼ばれる軸方向に電界を印加することで、歪が大きくなる。正方晶系のＰＺＴ薄膜においては、結晶格子の長手軸であるｃ軸方向（(００１)方向）が分極軸であり、この方向に結晶格子の向きを揃える（配向制御と呼ぶ）ことで高い圧電定数を示し、また、圧電定数のリニアリティ（印加電界に対する変位量の比例性）も良好な特性を示すことが知られている。
【０００４】
ＰＺＴ薄膜の作製には、蒸着法、スパッタリング法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法）等に代表される気相成長法、もしくはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＳＤ法）に代表される液相成長法が用いられている。なかでも、ＣＳＤ法は、非真空プロセスであることから低コスト化を実現できる。さらに、分子レベルで均質な前駆体溶液の実現による容易な組成制御、スピンコート法による高い面内均一性（組成、膜厚）、再現性、大面積基板への成膜、といった特徴を有する魅力的な成膜手法である。
【０００５】
ＰＺＴ薄膜は半導体プロセスとの整合性を考慮して、下部電極層としてＰｔ（１１１）を形成したシリコン（Ｓｉ）基板上に成膜されることが多い。しかし、Ｓｉ基板を振動板として用いるアクチュエータデバイス応用を想定した場合、Ｓｉは脆性材料であるため、亀裂の進展による素子の破壊が生じやすい。このため、長期駆動の信頼性が必要な、走査型プロジェクタの駆動素子や、光スイッチ、ＲＦスイッチ等に用いる振動ミラー素子などには、基板として、ステンレス、チタン、ニッケル、モリブデン、銅などの金属材料や、これらの金属を含む特殊鋼、合金などの高靭性な金属材料を利用することが有効な手段である。なかでも、チタン、ニッケル、モリブデン、銅などの金属材料やこれらを含む合金等の低ヤング率を有する金属材料をアクチュエータデバイスの振動板材料として用いれば、大きな変位を得ることができる。
【０００６】
このような技術に近似する先行技術文献としては、例えば、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２６０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の構成では、低ヤング率を有する金属材料であるチタンを基板として用いている。また、チタン基板の上にＰｔ（１１１）層を下部電極層として形成し、その上に、圧電体層としてＰＺＴ層を成膜している。この構成では、（００１）方向の配向度の高いＰＺＴ層が得られておらず、高い圧電特性を実現できていない。これを解決するために、圧電体層と下部電極層の間に配向制御層を形成することが有効な手段である。しかし、チタンなどの金属材料を基板に用いる場合、配向制御層を形成する際に基板元素が拡散し、配向制御層の組成ずれが生じる、または、配向制御層の結晶成長が阻害される場合がある。したがって、高い結晶性を有し、（００１）方向に配向したＰＺＴ層を実現することは困難である。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、金属材料を含む基板上に、高い結晶性を有し、圧電特性の高い圧電体層を備えた圧電体素子を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する為に本発明は、金属材料を含む基板と、基板に近い側から第一の中間層と、下部電極層と、圧電体層と、上部電極層と、を備え、第一の中間層は、シリコン−窒素結合を有する窒素含有シリコン酸化物を主成分とし、下部電極層は、（１００）方向に優先配向したペロブスカイト型酸化物で構成され、圧電体層は、（００１）方向または（１００）方向に優先配向したペロブスカイト型酸化物から構成された、圧電体素子とした。
【００１１】
また本発明は、金属材料を含む基板上に、基板に近い順から第一の中間層と、下部電極層と、圧電体層と、上部電極層と、を形成する工程を備え、第一の中間層を形成する工程は、ポリシラザンを含む前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程を有する、圧電体素子の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第一の中間層によって、基板から下部電極層へ金属材料が拡散するのを抑制できる。したがって、高い結晶配向性を有する下部電極層を形成することができる。この下部電極層は、圧電体層の配向制御層としての役割を兼ねるため、高い圧電特性を有する圧電体層を備えた圧電体素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１における圧電体素子の断面図
【図２】本発明の実施の形態１における下部電極層の、２θ＝１０〜５０°の範囲のＸ線回折パターン図
【図３】本発明の実施の形態１における第一の中間層と下部電極層との界面付近のＥＤＸ分析結果を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における圧電体層の、２θ＝１０〜６０°の範囲のＸ線回折パターン図
【図５】本発明の実施の形態１における圧電体層の、２θ＝９４〜１０４°の範囲のＸ線回折パターン図
【図６Ａ】本発明の実施の形態２における下部電極層の、２θ＝１０〜５０°の範囲のＸ線回折パターン図
【図６Ｂ】本発明の実施の形態２における圧電体層の、２θ＝１０〜６０°の範囲のＸ線回折パターン図
【図７】本発明の実施の形態３における圧電体素子の断面図
【図８Ａ】本発明の実施の形態３における下部電極層の、２θ＝１０〜５０°の範囲のＸ線回折パターン図
【図８Ｂ】本発明の実施の形態３における圧電体層の、２θ＝１０〜６０°の範囲のＸ線回折パターン図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施の形態１）
まず、本発明の圧電体素子の構造について、図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態１における圧電体素子の構造の一例を示す断面図である。圧電体素子は、基板１と、基板１の少なくとも一方の主面上に、基板１に近い順から第一の中間層２と、下部電極層３と、圧電体層４と、上部電極層５と、を備えている。基板１には、チタンを含む金属材料を用いることができる。その他の金属材料としては、ニッケル、モリブデン、銅などを含む特殊鋼や合金を選択してもよい。
【００１６】
第一の中間層２の主たる効果は、基板１から下部電極層３へ、基板１の金属元素の拡散を抑制することである。第一の中間層２の材料としては、窒素含有シリコン酸化物を含む材料であることが望ましい。
【００１７】
下部電極層３は、ペロブスカイト型酸化物からなる。本実施の形態の下部電極層３は、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ3、以降「ＬＮＯ」と記す）を主成分とする材料からなり、基板１の上に形成した第一の中間層２の上に形成されている。なお、ＬＮＯを主成分とする場合とは、本実施の形態では、下部電極層３の８０体積％以上がＬＮＯからなる場合を示す。
【００１８】
ＬＮＯはＲ３ｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ0=５．４６１Å（ａ0＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ0＝３．８４Å）を有し、室温での抵抗率が１×１０-3（Ω・ｃｍ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物であって、温度を変化させても金属から絶縁体へ転移が起こらないという特徴を持つ。
【００１９】
本発明に用いるＬＮＯを主成分とする材料としては、ニッケルの一部を他の金属で置換した材料等も含まれる。他の金属には、鉄、アルミニウム、マンガン、そしてコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属が含まれる。例えば、ＬａＮｉＯ3−ＬａＦｅＯ、ＬａＮｉＯ3−ＬａＡｌＯ3、ＬａＮｉＯ3−ＬａＭｎＯ3、ＬａＮｉＯ3−ＬａＣｏＯ3等を挙げることができる。また、必要に応じて、二種以上の金属で置換したものを用いることもできる。
【００２０】
圧電体層４は、ペロブスカイト型酸化物からなる。本実施の形態の圧電体層４は、菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと記載する）を主成分とした。なお、ＰＺＴを主成分とする場合とは、本実施の形態では、圧電体層４の８０体積％以上がＰＺＴからなる場合を示す。基板１と圧電体層４の熱膨張係数の関係を変えることより、圧電体層４を（１００）面配向としてもよい。
【００２１】
ＰＺＴの組成は、正方晶系と菱面体晶系との相境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）である。ＰＺＴの組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７に限らず、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０〜７０／３０であればよい。また、圧電体層４の構成材料は、ＰＺＴのみならず、ＰＺＴを主成分とし、Ｓｒ、Ｎｂ、そしてＡｌからなる群から選択された少なくとも一種の金属を微量添加したものも含まれる。
【００２２】
ここで、本実施の形態で用いた正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Åの格子定数を有する材料である。一方で擬立方晶構造のＬＮＯは、ａ＝３．８４Åの格子定数を有する。すなわち擬立方晶構造のＬＮＯのａ軸は、ＰＺＴのａ軸およびｃ軸と長さが近似する。したがって、ＬＮＯの（１００）面と、ＰＺＴの（００１）面および（１００）面とは、格子マッチングが良好であると言える。
【００２３】
ここで、格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの単位格子との格子整合性のことをいう。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その上に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成しやすいことが報告されている。
【００２４】
なお、圧電体層４の（００１）面および（１００）面と下部電極層３の主配向面との格子定数の差が絶対値でおおよそ１０％以内であれば、圧電体層４の（００１）面もしくは（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。
【００２５】
上部電極層５は、０．３μｍ厚の金（Ａｕ）からなる。なお、上部電極層５の材料はＡｕに限らず、導電性材料であればよく、膜厚は０．１〜０．５μｍの範囲であればよい。
【００２６】
次に、本実施の形態の圧電体素子の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、基板１の上に第一の中間層２を成膜するため、前駆体溶液をスピンコート法により塗布する。スピンコート法は、その回転数を制御することで、膜厚が面内に均一な薄膜を簡便に塗布することができる、という大きな特徴がある。
【００２８】
第一の中間層２の成膜には、実質的に無機材料のみで構成されるポリシラザンを含む前駆体溶液を用いる。本実施の形態では、シリコン、窒素、水素で構成される無機化合物のポリマーであるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、（ＳｉＨ2ＮＨ）n）を主成分とする前駆体溶液等を用いた。実質的に有機材料を含まないポリシラザン系の前駆体溶液としては、ペルヒドロポリシラザン以外にも、例えばポリボロシラザン（ＰＢＳ、（ＳｉＨ2ＮＢ）n）等がある。
【００２９】
ここで、ＰＨＰＳを主成分とする前駆体溶液について説明する。この前駆体溶液は、ＰＨＰＳを有機溶媒に溶解あるいは分散した溶液あるいは懸濁液である。
【００３０】
この前駆体溶液に使用される有機溶媒としては、ＰＨＰＳが可溶である有機溶媒であれば使用できるが、キシレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル置換ベンゼンに代表される石油系溶媒が好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また、前駆体溶液には、必要に応じて他の添加物を含めてもよい。例えば、加水分解あるいは脱水重合調整剤、反応促進剤、沈殿防止剤などが挙げられる。
【００３２】
加水分解あるいは脱水重合調整剤としては、室温で窒素含有シリコン酸化物を形成する観点から、アンモニアやトリメチルアミンなどのアミン系触媒やパラジウム触媒を用いることが好ましく、これらの触媒を添加することで反応速度が上がる。
【００３３】
また、基板１の上に、ＰＨＰＳを主成分とする前駆体溶液を塗布する方法については、スピンコート法に限るものではなく、このほかに、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の種々の公知の塗布方法を用いてもよい。
【００３４】
次に、塗布膜を０〜５０℃の比較的室温に近い温度帯で静置することで、窒素含有シリコン酸化物からなる第一の中間層２を成膜する。このＰＨＰＳを主成分とする前駆体溶液を基板１の上に塗布する工程から塗布膜を室温近傍で静置する工程までを複数回繰り返し、所望の膜厚になるまで繰り返す。ここで、塗布膜を室温近傍で静置する工程は、塗布膜内の溶媒を蒸発させ、窒素含有シリコン酸化物に転化させる処理として行っている。溶媒を蒸発させて窒素含有シリコン酸化物に転化する際の温度としては、特に制限はないが、好ましくは０〜５０℃である。処理時間としては、数時間あればよいが、数日から数週間程度保持することで、膜の転化が進行する。
【００３５】
実質的に無機材料のみで構成されるポリシラザン系の前駆体溶液は、室温近傍で乾燥させても、塗布膜には殆ど有機物が含まれない。したがって本実施の形態では、ＰＨＰＳを主成分とする前駆体溶液の塗布膜を室温近傍で静置して得られた膜は、窒素含有シリコン酸化物からなる無機材料となっている。したがってその後の加熱処理中において、基板１に含まれる金属元素の下部電極層３への拡散を抑制することができ、高い結晶配向性を有する下部電極層３を形成することができる。
【００３６】
なお、本実施の製造方法では、塗布膜を大気雰囲気中において、室温近傍で静置することにより窒素含有シリコン酸化物を成膜しているが、この方法に限るものではない。例えば、静置処理の雰囲気としては、大気雰囲気に限定されず、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気や、水素、一酸化炭素などの還元雰囲気でもよい。
【００３７】
ここで、第一の中間層２の膜厚は、０．３０μｍ以上、１．０μｍ未満であることが望ましい。膜厚が０．３０μｍより小さい場合は、基板１の構成元素であるチタンが、第一の中間層２の全体に拡散し、下部電極層３にまで達してしまうためである。チタンが下部電極層３に拡散すると、下部電極層３の結晶成長が阻害され、下部電極層３の結晶性が低下してしまう。一方、膜厚が１．０μｍ以上の場合は、膜に割れや欠け、マイクロクラック等が入ってしまう可能性があるため、好ましくない。
【００３８】
次に、ＬＮＯからなる下部電極層３を形成するためのＬＮＯ前駆体溶液を、第一の中間層２の上に塗布する。以下に、ＣＳＤ法を用いたＬＮＯ層の形成方法の一例について説明する。
【００３９】
ＬＮＯ前駆体溶液の出発原料としては、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）と酢酸ニッケル四水和物（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）を用い、溶媒としては、２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを用いることができる。
【００４０】
この出発原料を用いて調製したＬＮＯ前駆体溶液を、第一の中間層２の上にスピンコート法を用いて塗布し、ＬＮＯ前駆体膜を形成する。その後、ＬＮＯ前駆体膜を１００〜２００℃で加熱して乾燥を行い、その後温度を上げて３００〜４００℃で加熱して、残留有機物の熱分解を行う。
【００４１】
その後、このＬＮＯ前駆体溶液を第一の中間層の上に塗布する工程から熱分解を行うまでの工程を複数回繰り返し、所望の膜厚になった時点で、急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以下、「ＲＴＡ炉」と記す）を用いて急速加熱し、結晶化処理を行う。結晶化処理の条件は６００℃以上で数分間とし、昇温速度は１００〜３００℃／ｍｉｎとした。なお、ＬＮＯ系材料からなる下部電極層３は、スパッタリング法等の気相成長法や、水熱合成法等の種々の公知の成膜方法を用いても良い。
【００４２】
ここで、本実施の形態で作製したＬＮＯ層について、Ｘ線回折を用いて結晶配向性を評価した。その結果を図２に示す。図２には、比較として、第一の中間層として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を主成分とする前駆体溶液を用いて形成したシリコン酸化物層を用いた場合についても併せて示す。以降、ＰＨＰＳを主成分とする前駆体溶液を用いて形成した窒素含有シリコン酸化物層をＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層と、ＴＥＯＳを主成分とする前駆体溶液を用いて形成したシリコン酸化物層をＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層と、表記する。
【００４３】
ここで、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を形成する方法の一例を示す。
【００４４】
ＴＥＯＳを主成分とする前駆体溶液をスピンコート法により基板１の上に塗布する。その後、１５０℃で１０分間加熱して塗布膜を乾燥する。この操作により塗布膜中の物理吸着水分を除去する。このときの温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。２００℃以上では塗布膜中の残留有機成分の分解が開始され、水分除去と並行に起きると膜が多孔質になる。続いて５００℃で１０分間加熱することにより、残留有機物を熱分解し、膜を緻密化する。この前駆体溶液を基板１の上に塗布し、乾燥して緻密化するまでの一連の操作を、所望の膜厚になるまで複数回繰り返すことにより、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を形成する。
【００４５】
図２のＸ線回折パターンに示すように、第一の中間層２としてＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を用いた場合には、ＬＮＯに起因する回折ピークは認められるものの、その回折ピーク強度は小さいことがわかる。これらは、加熱処理による基板元素であるチタンの拡散が要因であり、ＬＮＯ層の結晶成長を阻害したためと考えられる。
【００４６】
対して、第一の中間層２としてＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を用いて、その上に成膜したＬＮＯ層については、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層上に成膜したＬＮＯ層に比べ、ＬＮＯに起因する回折ピークの強度が大きいことがわかる。
【００４７】
加えて、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層上のＬＮＯ層の（１００）方向の配向度（α（１００））を、Ｘ線の回折強度Ｉを用いて、
α（１００）＝Ｉ（１００）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（１１１）＋Ｉ（１１０）×１００と定義すると、α（１００）＝９０％となり、高い（１００）配向度を有していることがわかる。
【００４８】
ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層は、第一の中間層２を形成する工程において、室温近傍で放置したことにより、第一の中間層２は無機の窒素含有シリコン酸化物から形成されている。従ってＬＮＯ層の形成工程においても、基板元素であるチタンの拡散が抑制できている。一方、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層は、第一の中間層を形成する工程において、有機成分を除去するために５００℃の熱処理が必要となるが、その時の膜は有機成分を多く含有する状態のため、チタンの拡散バリア能が低い。したがって、ＬＮＯ層の形成時には、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層上にチタンが拡散した状態となっているため、ＬＮＯ層中にもチタンが拡散した、と考えられる。
【００４９】
ここで、本実施の形態の圧電体素子の断面方向の元素分析を行った。元素分析にはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた。
【００５０】
ＥＤＸ元素分析の測定領域は、図１に示すＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層とＬＮＯ層との界面付近の領域Ｚとした。
【００５１】
図３に、ＥＤＸ元素分析の結果を示す。なお、図３に示す分析結果では、Ｍｏが検出されているが、これは、試料台として用いたＭｏグリッドによるものである。図３より、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層とＬＮＯ層との界面付近に基板元素であるチタンはほぼ検出されておらず、ＬＮＯ層へのチタンの拡散は抑制できていることが確認できる。
【００５２】
次に、下部電極層３の上に圧電体層４を成膜する。
【００５３】
圧電体層４となるＰＺＴ層の出発原料としては、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・３Ｈ2Ｏ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4およびジルコニウムノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4）を用い、溶媒として、エタノールを用いる。
【００５４】
この出発原料を用いて調製したＰＺＴ前駆体溶液を、下部電極層３の上にスピンコート法により塗布する。その後、下部電極層３の上に塗布したＰＺＴ前駆体膜を１００℃以上で加熱して乾燥し、その後温度を上げて３００℃以上で加熱して、残留有機成分の熱分解を行う。
【００５５】
その後、このＰＺＴ前駆体溶液を下部電極層３の上に塗布する工程から熱分解を行うまでの工程を複数回繰り返し、所望の膜厚になった時点で、ＲＴＡ炉を用いて結晶化処理を行う。結晶化処理の条件は５００℃以上で数分間とし、昇温速度は１００〜３００℃／ｍｉｎとする。このときの結晶化温度は５００℃以上７５０℃未満であることが望ましい。これは、７５０℃以上では、ＰＺＴ前駆体膜の膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、結晶性が低下するためである。以上の工程により本実施の形態では（００１）方向に高配向のＰＺＴ層が得られる。
【００５６】
なお、本実施の形態ではＰＺＴ層の形成において、所望の膜厚を得るために、複数回塗布および熱分解を繰り返した後に結晶化を行っているが、毎回塗布および結晶化までの工程を繰り返しても良い。
【００５７】
次に、本実施の形態で作製したＰＺＴ層について、Ｘ線回折により結晶配向性を評価した。図４に、２θ＝１０〜６０°のＸ線回折パターンを示す。なお、図４には、比較例として、第一の中間層にＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を用いた場合についても併せて示す。
【００５８】
図４より、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を用いた場合および、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を用いた場合ともに、ＰＺＴ層は、（００１）および（１００）方向に優先配向していることがわかる。ここで、両ＰＺＴ層の回折ピークの強度を比較すると、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を成膜した場合に比べ、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を成膜した場合の方が大きいことがわかる。また、ＰＺＴ層の（００１）および（１００）方向の配向度についても、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を成膜した場合の方が高く、約９６％の配向度を実現できている。これは、高結晶配向性のＬＮＯ層が実現できているためである。
【００５９】
図５は、本実施の形態のＰＺＴ層について、２θ＝９４〜１０４°の範囲でＸ線回折パターンを測定した結果を示す図である。図５より、ＰＺＴ（００４）ピークとＰＺＴ（４００）ピークが認められる。これらのふたつの回折ピーク強度を比較すると、ＰＺＴ（４００）ピークに比べ、ＰＺＴ（００４）ピークの方が大きいことがわかる。よって、ＰＺＴ層は分極軸方向である（００４）方向に選択的に配向していることがわかる。
【００６０】
また、本実施の製造方法で成膜したＰＺＴ層の上にＡｕからなる上部電極層５を形成して電気特性評価を実施した。なお、上部電極層５の形成方法については、イオンビーム蒸着法や抵抗加熱蒸着法等を用いることができる。
【００６１】
次に、ＰＺＴ層の電気特性評価として、残留分極値（Ｒｅｍａｎｅｎｔ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、「Ｐr」と記す）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００６２】
Ｐrは圧電特性に比例することが知られており、一般的にＰrの大きい膜の方が、良好な圧電特性が得られる。Ｐrの測定には、ラジアントテクノロジー社製の強誘電体テスタ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣ）を用いた。測定温度を室温、印加交流電圧を３３０ｋＶ／ｃｍとした。なお、（表１）には、比較として、第一の中間層２にＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を用いた場合についても併せて示す。
【００６３】
【表１】
2014116443.tif 000003
【００６４】
（表１）より、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を成膜した場合に比べ、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を成膜した場合の方が、Ｐrの値が大きいことがわかる。これは、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を成膜した場合の方が、ＰＺＴ層の結晶性が高く、（００１）方向の配向度が高いことによると考えられる。
【００６５】
本実施の形態によれば、チタンからなる基板１の上に第一の中間層２を成膜することで、基板１からのチタンの拡散を抑制できているため、高い結晶配向性を有するＬＮＯからなる下部電極層３を実現できている。また、このＬＮＯ層の上にＰＺＴ層を成膜しているため、従来のＰＺＴ層と比較して、格段に高い結晶性を得ることができ、（００１）方向に配向したＰＺＴ層を実現できる。
【００６６】
（実施の形態２）
本実施の形態における圧電体素子では、第一の中間層２の作製時に、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層の加熱処理を行っている。基板１の上にＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を成膜したのち、電気炉を用いて、３００〜８００℃で大気雰囲気下において加熱処理を行い、膜の緻密化を促進させている。この加熱処理以外は、実施の形態１と同様の素子構造および製造方法であるため説明を省略する。
【００６７】
上記加熱処理においては、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を緻密化させる目的で行っており、その処理温度としてより好ましくは６５０〜７５０℃である。
【００６８】
また、加熱処理の雰囲気としては、大気雰囲気に限定されず、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気や、水素、一酸化炭素などの還元雰囲気でもよい。また、加熱雰囲気に水蒸気を添加してもよい。
【００６９】
以降、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層を加熱処理したものを、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層と表記する。
【００７０】
次に、本実施の形態で作製したＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層からなる第一の中間層２の上にＬＮＯ層からなる下部電極層３およびＰＺＴからなる圧電体層４を成膜した。これらのＬＮＯ層およびＰＺＴ層について、Ｘ線回折を用いて結晶性配向性を評価した。
【００７１】
図６Ａに、本実施の形態のＬＮＯ層について、２θ＝１０〜５０°のＸ線回折パターンを示す。図６Ａより、実施の形態１の製造方法で製造した、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層上のＬＮＯ層よりも、本実施の形態の製造方法で製造したＬＮＯ層の方が、ＬＮＯに起因する回折ピーク強度が大きく、また、（１００）方向の配向度がα（１００）＝９２％と高いことがわかった。
【００７２】
図６Ｂに、本実施の形態のＰＺＴ層について、２θ＝１０〜６０°のＸ線回折パターンを示す。
【００７３】
図６Ｂより、本実施の製造方法で製造したＰＺＴ層について、実施の形態１のＰＺＴ層よりも、ＰＺＴに起因する回折ピーク強度が大きくなっており、結晶性が向上していると考えられる。また、（００１）および（１００）方向の配向度も９８％まで向上していることがわかる。これは、下地のＬＮＯ層の結晶配向性が高いことが要因と考えられる。
【００７４】
ここで、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層とＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層における、ＬＮＯ前駆体溶液に対する濡れ性を評価した。濡れ性の評価は、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層とＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層上で、ＬＮＯ前駆体溶液の溶媒である２−メトキシエタノールの接触角（°）を測定することにより行った。その結果を（表２）に示す。なお、接触角とは、固体表面上に液体が接している状況で、液体の縁の表面に引いた接線と固体表面と成す角度のことであり、この接触角が小さいほど濡れ性が良いといえる。また、２−メトキシエタノールの接触角（°）の測定は、静適法を用いた。測定条件として、測定温度を室温、２−メトキシエタノールの滴下量を１〜４μＬとし、測定時間については、２−メトキシエタノールを試験片に静置してから１分以内とした。
【００７５】
【表２】
2014116443.tif 000004
【００７６】
（表２）より、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層の方が２−メトキシエタノールとの接触角が小さい、つまり、濡れ性が良いことがわかる。このように、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ）層の緻密化を促進させる処理は、ＬＮＯ前駆体溶液に対する濡れ性の向上に効果があることがわかる。したがって、より高結晶配向性のＬＮＯ層が形成でき、結果として、その上に、高結晶配向性のＰＺＴ層を実現できたと考えられる。
【００７７】
次に、本実施の製造方法で成膜したＰＺＴ層の特性評価として、残留分極Ｐrを測定した。その結果を（表３）に示す。なお、（表３）には、比較として、実施の形態１のＰＺＴ層の測定結果についても併せて載せている。
【００７８】
【表３】
2014116443.tif 000005
【００７９】
（表３）より、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層からなる第一の中間層２を用いた本実施の形態の製造方法で作製した圧電体素子の方が、Ｐrの値が大きいことがわかる。これは、実施の形態１の製造方法で作製したＰＺＴ層よりも高結晶配向性のＰＺＴ層が得られているためと考えられる。
【００８０】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における圧電体素子の構造の一例を示す断面図である。圧電体素子は、基板１と、前記基板１の上に、順次積層された第一の中間層２と、第二の中間層６と、下部電極層３と、圧電体層４と、上部電極層５とを備えている。
【００８１】
本実施の形態における圧電体素子は、第一の中間層２と下部電極層３との間に第二の中間層６を配設した。これ以外は、実施の形態１および実施の形態２と同様の素子構造を有しているため、説明を省略する。
【００８２】
第二の中間層６には、第一の中間層２よりもＬＮＯ前駆体溶液に対する接触角が小さく、すなわち、濡れ性が大きい材料を選択する。本実施の形態では、第二の中間層６にＴＥＯＳを主成分とする前駆体溶液を用いて成膜したＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を用いているが、第一の中間層２よりもＬＮＯ前駆体溶液に対する濡れ性が大きい材料であれば、これに限定されない。例えば、チタニウム、アルミニウム、マグネシウム、ハフニウム酸化物やこれらを主成分とする酸化物等を用いることができる。
【００８３】
また、本実施の形態では、第二の中間層６をＣＳＤ法により成膜しているが、これに限るものではなく、水熱合成法や、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の気相成長法の種々の公知の成膜方法を用いてもよい。
【００８４】
次に、第二の中間層６であるＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層の上にＬＮＯ層からなる下部電極層３およびＰＺＴ層からなる圧電体層４を順に成膜した。
【００８５】
これらのＬＮＯ層およびＰＺＴ層について、Ｘ線回折を用いて結晶性配向性を評価した。
【００８６】
図８Ａに、本実施の形態のＬＮＯ層について、２θ＝１０〜５０°のＸ線回折パターンを示す。図８Ａより、実施の形態１および２のＬＮＯ層よりも、本実施の形態の製造方法で製造したＬＮＯ層の方が、ＬＮＯに起因する回折ピーク強度が大きく、また、（１００）方向の配向度がα（１００）＝９３％と高いことがわかる。
【００８７】
図８Ｂに、本実施の形態のＰＺＴ層について、２θ＝１０〜６０°のＸ線回折パターンを示す。
【００８８】
図８Ｂより、本実施の形態で作製したＰＺＴ層において、実施の形態１および２のＰＺＴ層よりも、ＰＺＴに起因する回折ピーク強度が格段に大きく、結晶性が向上していることがわかる。また、（００１）および（１００）方向の配向度も９９％程度まで向上していることがわかった。これは、第一の中間層２の上にＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を積層することで、結晶配向性の高いＬＮＯ層が実現できていることが要因と考えられる。
【００８９】
ここで、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層とＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層について、ＬＮＯ前駆体溶液に対する濡れ性を評価した。濡れ性の評価は、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層とＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層上で、ＬＮＯ前駆体溶液の溶媒である２−メトキシエタノールの接触角（°）を測定することにより行った。その結果を（表４）に示す。なお、測定は、静適法を用いた。測定条件として、測定温度を室温、２−メトキシエタノールの滴下量を１〜４μＬとし、測定時間については、２−メトキシエタノールを試験片に静置してから１分以内とした。
【００９０】
【表４】
2014116443.tif 000006
【００９１】
（表４）より、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層の方が、ＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層よりも、２−メトキシエタノールとの接触角が小さい、つまり、濡れ性が良いことがわかる。したがって、ＳｉＯ2（ＴＥＯＳ）層を積層することで、より高結晶配向性のＬＮＯ層が形成でき、結果として、その上に、高結晶配向性のＰＺＴ層を実現できたと考えられる。
【００９２】
次に、本実施の製造方法で成膜したＰＺＴ層の特性評価として、残留分極値Ｐrを測定した。その結果を（表５）に示す。なお、（表５）には、比較として、実施の形態２のＳｉＯ2（ＰＨＰＳ−ＨＥＡＴ）層を用いた圧電体素子の測定結果についても併せて載せている。
【００９３】
【表５】
2014116443.tif 000007
【００９４】
（表５）より、本実施の形態の製造方法で製造したＰＺＴ層の方が、実施の形態２の製造方法で製造したＰＺＴ層に比べ、Ｐrの値が大きいことがわかる。これは、本実施の形態の製造方法で製造したＰＺＴ層の方が、実施の形態２の製造方法で作製したＰＺＴ層よりも高結晶配向性のＰＺＴ層が得られているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上のように、本発明によれば、分極特性の高い圧電体層を有する圧電体素子を提供することが可能であることから、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータおよび光スキャナや光スイッチ等の光学デバイス等の用途として有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１  基板
２  第一の中間層
３  下部電極層
４  圧電体層
５  上部電極層
６  第二の中間層
【図１】
2014116443.tif 000008
【図２】
2014116443.tif 000009
【図３】
2014116443.tif 000010
【図４】
2014116443.tif 000011
【図５】
2014116443.tif 000012
【図６Ａ】
2014116443.tif 000013
【図６Ｂ】
2014116443.tif 000014
【図７】
2014116443.tif 000015
【図８Ａ】
2014116443.tif 000016
【図８Ｂ】
2014116443.tif 000017