(57)【要約】【課題】より高いエネルギー量を有する新規な液状活物質を提供する。【解決手段】電気化学セル１０は、絶縁筒であるケース１２と、このケース１２の内壁に配置される内容器１３と、ケース１２の内部を正極室２０と負極室３０とに分離するセパレータ１４と、正極室２０に収容され正極活物質及び支持塩を含む混合溶融液体２２と、負極室３０に収容された負極活物質３２とを備えている。混合溶融液体は、活物質としてニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物と、支持塩としてフルオロアルキルスルホニル部位を含む金属塩とを混合して得られた液体である。この液体は、溶媒を必要とすることなく液状化する。このため、混合溶融液体は、溶媒を含んでいないものとすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とフルオロアルキルスルホニル部位を含む金属塩とを混合して得られた混合溶融液体、を備えた電池。
【請求項２】
前記ラジカル化合物は、活物質であり、
前記金属塩は、支持塩である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記混合溶融液体は、溶媒を含んでいない、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記混合溶融液体は、充放電特性を向上する添加剤として水を１０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
前記混合溶融液体は、前記ラジカル化合物と前記金属塩とを混合して液状としたものに、粘度を低下させる添加剤を添加したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
前記添加剤は、水又はアセトニトリルである、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記混合溶融液体では、前記ラジカル化合物の濃度及び前記金属塩の濃度が各々０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
前記ラジカル化合物は、次式（１）の構造を有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池。
【化１】
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（但し、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよいアルキル基）
【請求項９】
前記金属塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドのうち少なくとも１以上を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１０】
前記金属塩は、リチウム塩である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１１】
前記混合溶融液体は、前記ラジカル化合物のモル数Ａに対する前記金属塩のモル数Ｂのモル比Ｂ／Ａが、１／５０以上２／１以下の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池であって、
ケースと、
前記ケースの内部を正極室と負極室とに分離するセパレータと、
集電体と接触した状態で前記正極室に収容された前記混合溶融液体と、
前記負極室に収容された負極活物質と、
を備えた電池。
【請求項１３】
ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とフルオロアルキルスルホニル部位を含む金属塩とが混合された、混合溶融液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池及び混合溶融液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池としては、支持塩としてのＬｉＰＦ6を有機溶媒としてのエチレンカーボネートなどに含む電解液中に、正極活物質であるニトロキシル化合物を溶解させたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、電解液中に溶解したニトロキシル化合物が負極のリチウム金属表面で触媒効果を示すことにより、負極表面でのデンドライト成長が抑制され、充放電のサイクル特性を向上できるとしている。また、支持塩としてのＬｉＰＦ6を有機溶媒としてのエチレンカーボネートなどに含む電解液中に、添加剤としてのニトロキシル化合物を含有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この電池では、ニトロキシル化合物により溶媒の分解に起因して起こる非水系電解液の劣化が抑制され、二次電池のサイクル特性、保存特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２２８７１２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の電池では、支持塩を溶媒に溶解させると共に活物質を溶媒に溶解させることから、電解液には、活物質と、支持塩と、溶媒とが必要であり、エネルギー密度的には低くならざるを得なかった。また、特許文献２の電池では、電解液のほかに活物質が電極上に存在していた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より高いエネルギー量を有する新規な液状活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ニトロキシルラジカル化合物とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド化合物とを物理的に混合すると、液状化し、溶媒を必要としないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の電池は、ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とフルオロアルキルスルホニル部位を有する金属塩とを混合して得られた混合溶融液体、を備えたものである。
【０００８】
本発明の混合溶融液体は、ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とフルオロアルキルスルホニル部位を有する金属塩とが混合されたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池及び混合溶融液体は、より高いエネルギー量を有する新規な液状活物質を提供することができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、ニトロキシルラジカル部位を有し常温では固体であるラジカル化合物と、フルオロアルキルスルホニル部位を有し常温では固体である金属塩と、を直接物理的に混合すると、融点を下回っても結晶化しない一種の過冷却現象が生じるためであると推察される。そして、混合溶融液体では、溶媒を必要としないことから、活物質の濃度が極めて高く、非常に大きなエネルギー密度を有する液状活物質を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電気化学セル１０の概略断面図。
【図２】フロー電池４０の概略断面図。
【図３】実施例１の電気化学セルの充放電曲線。
【図４】実施例２，３の電気化学セルの充放電曲線。
【図５】実施例４の電気化学セルの充放電曲線。
【図６】実施例５の電気化学セルの充放電曲線。
【図７】実施例６の電気化学セルの充放電曲線。
【図８】実施例７の電気化学セルの充放電曲線。
【図９】実施例８の電気化学セルの充放電曲線。
【図１０】実施例９の電気化学セルの充放電曲線。
【図１１】実施例１０の電気化学セルの充放電曲線。
【図１２】実施例１１の電気化学セルの充放電曲線。
【図１３】実施例１２の電気化学セルの充放電曲線。
【図１４】混合溶融液体の粘度と放電容量の関係を示すグラフ。
【図１５】混合溶融液体のラジカル化合物濃度と放電容量の関係を示すグラフ。
【図１６】混合溶融液体の添加剤添加量と放電容量の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電池は、ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物（以下、単にラジカル化合物とも称する）とフルオロアルキルスルホニル部位を有する金属塩（以下、単に金属塩とも称する）とを混合して得られた混合溶融液体、を備えている。この混合溶融液体は、常温（例えば２０℃）で固体のラジカル化合物と、常温で固体の金属塩とを物理的に混合したものである。本発明の電池において、ラジカル化合物は活物質であり、金属塩は支持塩であるものとしてもよい。また、混合溶融液体は、溶媒を含んでいないものとしてもよい。こうすれば、よりエネルギー密度の高い液体活物質とすることができる。
【００１２】
本発明の電池は、ケースと、ケースの内部を正極室と負極室とに分離するセパレータと、集電体と接触した状態で正極室に収容された本発明の混合溶融液体と、負極室に収容された負極活物質と、を備えたものとしてもよい。図１は、本発明の電池の一例としての電気化学セル１０の概略断面図である。この電気化学セル１０は、絶縁筒であるケース１２と、このケース１２の内壁に配置される内容器１３と、ケース１２の内部を正極室２０と負極室３０とに分離するセパレータ１４と、正極室２０に収容され正極活物質及び支持塩を含む混合溶融液体２２と、負極室３０に収容された負極活物質３２とを備えている。正極室２０には、集電バネ２４によりセパレータ１４側に押圧された正極集電体２６が混合溶融液体２０に接触した状態で配置され、この集電バネ２４を介して正極端子２８に正極集電体２６が電気的に接続されている。この正極室２０では、内容器１３とセパレータ１４との間にＯリング１６が配置され、混合溶融液体２０の漏れを防止している。また、負極室３０では、負極端子３８に負極活物質３２が配設されており、負極活物質３２とセパレータ１４との間に負極用電解液３４が充填されている。この負極室３０では、内容器１３とセパレータ１４との間にＯリング１６が配置され、負極用電解液３４の漏れを防止している。セパレータ１４は、正極室２０及び負極室３０に収容された溶液を分離するものである。本発明の電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００１３】
本発明の電池において、ラジカル化合物は、次式（１）の構造を有しているものとしてもよい。但し、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよいアルキル基である。また、このラジカル化合物は、次式（２）で表される化合物がより好ましい。但し、式（２）において、Ａは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ5又は−ＯＲ5であり、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ5はフェニル基又はアルキル基である。ここで、アルキル基としては、例えば、炭素数が１以上１２以下であることが好ましく、炭素数１以上３以下であることがより好ましい。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）、Ｎ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（Ｐｙｒｅｎｅ−ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシベンゾエート（ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（Ａｃ−ＴＥＭＰＯ）などが挙げられ、このうち、ＴＥＭＰＯ（式（３））やＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ（式（４））などが好ましい。これらのラジカル化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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【００１７】
本発明の電池において、金属塩は、フルオロアルキルスルホニル部位を有する。ここで、フルオロアルキルスルホニル部位とは、１以上のフルオロ基を有するアルキル基とスルホニル基とが結合した構造をいう。例えば、ＣＦ3ＳＯ2−や、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2−などを含む。また、金属塩は、イミド構造を有することが好ましい。例えば、金属塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-），トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-），ノナフルオロブタンスルホン酸（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）などが挙げられ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）のうち少なくとも１以上を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の電池において、金属塩は、カチオンとして、第１族元素及び第２族元素を含むことが好ましく、このうち、リチウムやマグネシウムを含むことが好ましい。即ち、本発明の金属塩は、リチウム塩やマグネシウム塩であることが好ましく、リチウム塩がより好ましい。例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドや、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドなどが好ましい。このような金属塩では、ラジカル化合物と混合したときに、混合溶融液体となりやすい。
【００１９】
本発明の電池において、混合溶融液体は、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、混合溶融液体と正極集電体との濡れ性がよくなるなどして、容量の低下を抑制できると考えられるからである。また、活物質溶液としての混合溶融液体を循環させるフロー電池などに用いる場合には、粘度の低い活物質溶液を用いることで、活物質溶液の循環時の抵抗を抑制でき、容量を高めるのに適していると考えられるからである。粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、４ｍＰａ・ｓ以上としてもよいし、５ｍＰａ・ｓ以上としてもよいし、１０ｍＰａ・ｓ以上としてもよいし、１６ｍＰａ・ｓ以上としてもよい。
【００２０】
本発明の電池において、混合溶融液体は、ラジカル化合物のモル数Ａに対する金属塩のモル数Ｂであるモル比Ｂ／Ａが、１／５０以上２／１以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、ラジカル化合物と金属塩とを混合したときに混合溶融液体となり得る。このモル比Ｂ／Ａは、１／２０以上１／１以下の範囲であることがより好ましく、１／５以上１／１以下の範囲であることが更に好ましい。ラジカル化合物と金属塩とを混合したときにより混合溶融液体となりやすいからである。ここで、モル比Ｂ／Ａが１／１に近いほど、ラジカル化合物や金属塩の利用率を高め、理論容量を高めることができると考えられる。一方、モル比Ｂ／Ａが１／１より大きかったり小さかったりするほど、特に、モル比Ｂ／Ａが１／１より小さいほど、混合溶融液体の粘度を低下させることができる。このため、ラジカル化合物や金属塩の利用率を高める観点からは、モル比Ｂ／Ａが１／１に近い値となるようにすることが好ましい。例えば、モル比Ｂ／Ａを１／３以上や３／１以下とすることが好ましく、１／２以上や２／１以下とすることがより好ましく、２／３以上や３／２以下とすることが更に好ましい。また、粘度を低下させる観点からは、Ｂ／Ａが１／１より大きかったり小さかったりするようにすることが好ましい。例えば、モル比Ｂ／Ａを２／３以下や３／２以上とすることが好ましく、１／２以下や２／１以上とすることがより好ましく、１／３以下や３／１以上とすることが更に好ましい。
【００２１】
本発明の電池において、混合溶融液体は、ラジカル化合物が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度、一層好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含まれていることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、例えば、混合溶融液体に含まれる活物質の量がより多く、好ましい。このうち、混合溶融液体がラジカル化合物を金属塩よりも多く含んでいる場合、例えば、上述したモル比Ｂ／Ａが１／３以下などの場合には、混合溶融液体は、ラジカル化合物が３．０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度で含まれていることが好ましい。なお、混合溶融液体がラジカル化合物を金属塩と同量又は金属塩よりも少なく含んでいる場合、例えば、上述したモル比Ｂ／Ａが１／１以上などの場合には、混合溶融液体は、ラジカル化合物が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度、より好ましくは２．９ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度、更に好ましくは２．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度、一層好ましくは２．７ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含まれていることが好ましい。また、混合溶融液体は、金属塩が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度、一層好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含まれていることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、例えば、混合溶融液体に含まれる支持塩の量がより多く、好ましい。金属塩の濃度の上限は特に限定されないが、例えば、混合溶融液体は、金属塩が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度、より好ましくは２．９ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度、更に好ましくは２．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度、一層好ましくは２．７ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含まれているものとしてもよい。
【００２２】
本発明の電池において、混合溶融液体は、充放電特性を向上する添加剤として水を１０質量％以下含むものとしてもよい。この添加剤としての水は、混合溶融液体の質量に対して１０質量％以下含むものとする。こうすれば、酸化還元電位がより貴にシフトするため、より高エネルギーの電池とすることができる。この添加剤としての水は、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含むことがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下の範囲で含むことが更に好ましい。このとき、添加剤としての水は、ラジカル化合物と金属塩とを混合して混合溶融液体としたのちにこの混合溶融液体に添加されるものとしてもよい。この水は、金属塩を溶解するためのものではなく、充放電特性をより向上するためのものである。
【００２３】
本発明の電池において、混合溶融液体は、常温で固体のラジカル化合物と常温で固体の金属塩とを直接物理的に混合して液状としたものに、粘度を低下させる添加剤を添加したものとしてもよい。こうした混合溶融液体では、粘度を低下させる添加剤を添加することにより、添加剤を添加していない混合溶融液体よりも粘度を低下させることができる。ここで、添加剤は、粘度を低下させるものであれば特に限定されず、例えば、水や各種の有機溶剤などが挙げられるが、このうち、水やアセトニトリルが好ましく、水がより好ましい。添加剤として水を用いると、容量を高めるのにより適しているし、放電電圧を高めることができるからである。添加剤の量は特に限定されないが、例えば、混合溶融液体全体に対して、添加剤が５体積％以上であることが好ましく、７体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましく、１３体積％以上であることが一層好ましい。また、８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。なお、この添加剤は、常温で固体のラジカル化合物や常温で固体の金属塩を溶解するための溶媒とは異なり、ラジカル化合物と金属塩とを混合して液状としたものの粘度を低下させるためのものである。この添加剤は、例えば、上述した充放電特性を向上する添加剤としての役割を果たすものとしてもよい。なお、上述したモル比Ｂ／Ａが１／１に近い場合などには、添加剤は、粘度を低下させるものとしての意味合いが強くなる。一方、上述したモル比Ｂ／Ａが１／１より大きかったり小さかったりする場合、例えば、Ｂ／Ａが１／３以下である場合などには、添加剤を添加しなくても混合溶融液体の粘度が比較的低いため、添加剤は、充放電特性を向上させるものとしての意味合いが強くなる。
【００２４】
本発明の電池の正極は、例えば、上述した混合溶融液体と、この混合溶融液体に接触した集電体とを備えるものとしてもよい。集電体としては、カーボンペーパー、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２５】
本発明の電池において、負極は、例えば負極活物質と、集電体とを備えるものとしてもよい。負極活物質としては、金属、合金、各種化合物を用いることができる。例えば、リチウム電池の場合、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどを用いることができる。炭素質材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２６】
本発明の電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、混合溶融液体が負極に達しない機能を有することが好ましく、緻密体であることが好ましい。セパレータは、例えば、金属イオン伝導性を有する固体電解質とすることができる。リチウムを伝導する固体電解質としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12や、ガラスセラミックスＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、ガラスセラミックスＬｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.25Ｓ4、ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12などが挙げられる。
【００２７】
本発明の電池は、負極とセパレータとの間にイオン伝導媒体が充填されているものとしてもよい。こうすれば、負極とセパレータとの間の金属イオンの伝導性をより高めることができる。なお、このイオン伝導媒体は、負極とセパレータとのイオン伝導性を確保することができれば、備えないものとしてもよい。イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【００２８】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーやゲル電解質を用いることもできる。ゲル電解質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、リチウム塩を含む電解液を含ませてなるものが挙げられる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
以上詳述した本実施形態の電池では、混合溶融液体を備えるため、より高いエネルギー量を有する。この混合溶融液体が、常温で固体のラジカル化合物と、常温で固体の金属塩とを混合して液状となる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物と、フルオロアルキルスルホニル部位を有する金属塩とを直接物理的に混合すると、融点を下回っても結晶化しない一種の過冷却現象が生じるためであると推察される。この過冷却現象は、比較的広い温度範囲（例えば、−１０℃以上）でも維持され、また、溶媒を含まないことから、溶液での活物質の濃度が極めて高く、非常に大きなエネルギー密度を有する液状活物質を実現することができる。
【００３０】
なお、従来の、液状の活物質を用いるフロー電池においては、水系溶媒（酸性、中性及びアルカリ性のいずれか）を用いており、水の電気分解が起こらない範囲の電圧とする必要があり、また、活物質の溶解度が低いため、電気量が小さくなり、電池で得られるエネルギー量が低いことがあった。これに対して、本発明の混合溶融液体では、有機電解液と同様の電圧とすることが可能であり、且つ溶媒が実質存在しない状態で充放電を行うことができるため、エネルギー量をより高くすることができる。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３２】
例えば、上述した実施形態では、混合溶融液体を備えた電池としたが、混合溶融液体としてもよい。即ち、ニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とフルオロアルキルスルホニル部位を有する金属塩とが混合された混合溶融液体としてもよい。こうしても、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００３３】
上述した実施形態では、混合溶融液体を収容した電池としたが、混合溶融液体を循環させるフロー電池としてもよい。図２は、フロー電池４０の一例を示す概略断面図である。なお、電気化学セル１０と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。フロー電池４０は、正極活物質を含む混合溶融液体２２を貯蔵する混合溶融液体タンク４２と、正極室２０と混合溶融液体タンク４２とに接続された循環経路４４と、循環経路４４に設けられ混合溶融液体を循環させる循環ポンプ４６とを備えている。このように、混合溶融液体を循環させて充放電を行うこともできる。なお、負極活物質も液体とし負極側でも液状活物質を循環させる構造としてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下には、本発明の電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。ここでは、図１に示した電気化学セルを作製して、電池特性の評価を行った。
【００３５】
［実施例１］
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとも称する）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下ＬｉＴＦＳＩとも称する）とをモル比３：１（モル比Ｂ／Ａ＝１／３）で混合した。ＴＥＭＰＯ及びＬｉＴＦＳＩは、どちらも固体粉末であるが、混合により溶解し、液状になった。この液体を以下、混合溶融液体と称する。Ｌｉ伝導性セラミックス（オハラ製）で区切られた２室型の電気化学セルの正極室にこの混合溶融液体を１００μＬ加え、カーボンペーパーを集電体として浸漬させた。負極側には、１ＭのＬｉＴＦＳＩを溶解させた、体積比で３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）混合溶媒を２００μＬ加え、負極活物質として金属Ｌｉを浸漬させた。実施例１のＴＥＭＰＯの混合溶融液体の理論容量は、混合溶融液体１００μＬあたり４．２１ｍＡｈである。なお、実施例１の混合溶融液体には、ＴＥＭＰＯが４．９Ｍの濃度で含まれていた。また、この混合溶融液体の粘度は、１５２１ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
［実施例２］
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（以下、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯとも称する）とした以外は、実施例１と同様の構成で電池を作製し、これを実施例２とした。実施例２のＭｅＯ−ＴＥＭＰＯの混合溶融液体の理論容量は、混合溶融液体１００μＬあたり３．９６ｍＡｈである。なお、実施例２の混合溶融液体には、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯが４．４Ｍの濃度で含まれていた。また、この混合溶融液体の粘度は、１３６９ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
［実施例３］
充放電特性を向上させる添加剤として純水を、混合溶融液体の全体の質量に対して１０質量％添加した以外は、実施例２と同様の構成で電池を作製し、これを実施例３とした。この実施例３のＭｅＯ−ＴＥＭＰＯの混合溶融液体の理論容量は、混合溶融液体１００μＬあたり３．５６ｍＡｈである。なお、実施例３の混合溶融液体には、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯが４．０Ｍの濃度で含まれていた。また、この混合溶融液体の粘度は、１８３ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
（実施例１〜３の充放電サイクル試験）
作製した実施例１の電気化学セルを、充放電装置に接続し、２５℃において、０．０５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電したあと、０．０５ｍＡの定電流で２．０Ｖまで充電させた。また、作製した実施例２、３の電気化学セルを、充放電装置に接続し、２５℃において、０．１２７ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電したあと、０．１２７ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電させた。
【００３９】
（実施例１〜３の結果と考察）
図３は、実施例１の電気化学セルの充放電曲線である。また、図４は、実施例２，３の電気化学セルの充放電曲線である。図３に示すように、実施例１では、３．４１ｍＡｈを３．９Ｖで充電することができ、３．４Ｖで３．００ｍＡｈの放電容量を示した。このことから、正極活物質及び支持塩からなり、溶媒を含まない混合溶融液体を用いて充放電可能であることがわかった。また、図４に示すように、実施例２では、３．０６ｍＡｈを３．７Ｖで充電することができ、３．４Ｖで２．５８ｍＡｈの放電容量を示した。実施例３では、３．４１ｍＡｈを３．８Ｖで充電することができ、３．５Ｖで３．００ｍＡｈの放電容量を示した。以上、本発明の混合溶融液体では、液状活物質という利便性と高エネルギー容量の両性能を併せ持つ電池であることがわかった。ＴＥＭＰＯとＬｉＴＦＳＩとを混合しただけで液状化する理由は、詳細は不明であるが、この２つの化合物の構造特性などにより、融点を下回っても結晶化しない一種の過冷却現象が起きるためであると推察された。更に、混合溶融液体に水を加えたところ、放電容量をより高めることが明らかとなり、充放電特性を向上する添加剤として水を利用可能であることがわかった。これは、水により、酸化還元電位がより貴にシフトすることに関係するものと推察された。この水は、ＴＥＭＰＯとＬｉＴＦＳＩとを混合して溶解したのちに加えており、溶媒として機能しているわけではないものと考えられた。
【００４０】
なお、上述した実施例では、ＴＥＭＰＯとＬｉＴＦＳＩとを３：１で混合したが、１：１で混合しても２：１で混合しても、同様に混合溶融液体となった。また、実施例２の混合溶融液体を−１０℃としたが、液体には流動性があった。したがって、混合溶融液体では、氷点下であっても充放電することが可能であることが予想された。更に、純水を１質量％、５質量％加えたＭｅＯ−ＴＥＭＰＯの混合溶融液体についても検討したが、実施例３と同様に、充放電特性をより向上することがわかった。更にまた、Ｌｉ塩以外についても検討したところ、Ｍｇ−ＴＦＳＩについてもＴＥＭＰＯ化合物と混合することにより、溶媒なしで混合溶融液体となることが確認された。
【００４１】
ところで、上述した実施例１〜３ではラジカル化合物と金属塩とを３：１（モル比Ｂ／Ａ＝１／３）で混合したが、ラジカル化合物と金属塩とを２：１（モル比Ｂ／Ａ＝１／２）で混合するとこれよりも粘度が高くなり、ラジカル化合物と金属塩とを１：１（モル比Ｂ／Ａ＝１／１）で混合するとこれよりも粘度が更に高くなった。そして、粘度が高くなるほど、得られる容量が理論容量よりも低下する傾向が確認された。このことから、混合溶融液体の粘度を低下させ、理論容量に近い容量を得るという観点では、ラジカル化合物と金属塩を同量混合するよりも、ラジカル化合物が金属塩よりも多くなるように混合する方が好ましいことがわかった。一方で、理論上、ラジカル化合物と金属塩のうち充放電に関与するのは、ラジカル化合物と金属塩とが１：１を満たす部分であると考えられる。このため、ラジカル化合物と金属塩とを２：１で混合したものではラジカル化合物のうち１／２が、ラジカル化合物と金属塩とを３：１で混合したものではラジカル化合物のうち２／３が、充放電に関与しない可能性がある。そこで、実施例４〜１１では、ラジカル化合物の利用率を高めつつ、混合溶融液体の粘度を低下させて理論容量に近い容量を得ることを検討した。具体的には、ラジカル化合物と金属塩とを１：１で混合して液状としたものに、添加剤を添加することで、粘度を低下させた。
【００４２】
［実施例４］
ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯと、ＬｉＴＦＳＩをモル比１：１（モル比Ｂ／Ａ＝１／１）で混合し、液状の混合物を得た。この混合物には、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ及びＬｉＴＦＳＩがそれぞれ３．３Ｍの濃度で含まれていた。この混合物に対して水を加えてこの水の体積が全体の２３％となるように調製した。この液体を以下、混合溶融液体と称する。実施例４のＭｅＯ−ＴＥＭＰＯの混合溶融液体の活物質濃度（ＭｅＯ−ＴＭＥＰＯおよびＬｉＴＦＳＩそれぞれの濃度）は２．４Ｍであり、また、粘度を測定したところ、７２ｍＰａ・ｓであった。Ｌｉ伝導性セラミックス（オハラ製）で区切られた、２室型の電気化学セルの正極側にこの混合溶融液体を５０μＬ加え、カーボンペーパーを集電体として浸漬させた。負極側には、１ＭのＬｉＴＦＳＩを溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）混合溶媒（容積比３：７）を２００μＬ加え、電極としては金属Ｌｉを浸漬させた。実施例４の混合溶融液体の理論容量は、混合溶融液体５０μＬあたり３．２ｍＡｈである。
【００４３】
［実施例５〜９］
実施例４における水の添加量を２３％から１１％とした以外は、実施例４と同様の構成で電池を作製し、これを実施例５とした。また、実施例４における水の添加量を２３％から１８％とした以外は、実施例４と同様の構成で電池を作製し、これを実施例６とした。また、実施例４における水の添加量を２３％から３７％とした以外は、実施例４と同様の構成で電池を作製し、これを実施例７とした。また、実施例４における水の添加量を２３％から５４％とした以外は、実施例４と同様の構成で電池を作製し、これを実施例８とした。また、実施例４における水の添加量を２３％から７％とした以外は、実施例４と同様の構成で電池を作製し、これを実施例９とした。
【００４４】
［実施例１０］
実施例４における水の添加をアセトニトリルの添加に変えた以外は、実施例４と同様の構成で電池を作製し、これを実施例１０とした。
【００４５】
［実施例１１，１２］
実施例４における水の添加量を２３％から５％とした以外は、実施例４と同様の構成で電池を作製し、これを実施例１１とした。また、実施例４における水の添加量を２３％から８０％とした以外は、実施例４と同様の構成で電池を作製し、これを実施例１２とした。
【００４６】
（実施例４〜１２の充放電サイクル試験）
作成した実施例４〜１２の電気化学セルを、充放電装置に接続し、２５℃において、０．１２７ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電したあと、０．１２７ｍＡの定電流で３．０Ｖまで充電させた。
【００４７】
（実施例４〜１２の結果と考察）
図５〜１３は、実施例４〜１２の電気化学セルの充放電曲線である。図５〜１３に示すように、実施例４〜１２のものでは、いずれも、充放電が可能であることがわかった。このうち、図５に示すように、実施例４では、放電電位約３．４Ｖにて放電容量２．９ｍＡｈを得ることができ、この電池は液状活物質という利便性と高エネルギー量の両性能を併せ持つ電池であることがわかった。また、図６〜１０に示すように、実施例５〜９では、実施例４と同容量（５０μＬ）の混合溶融液体を用い、いずれの場合にも１．５ｍＡｈ以上の高い放電量を得ることができた。このことから、この電池は液状活物質という利便性と高エネルギー量の両性能を併せ持つ電池であることがわかった。また、図１１に示すように、実施例１０では、水に代えてアセトニトリルを用いたが、放電電位約３．４Ｖにて放電容量２．７ｍＡｈを得ることができた。このことから、この電池は、水に代えてアセトニトリルなどの有機溶剤を用いた場合にも、液状活物質という利便性と高エネルギー量の両性能を併せ持つ電池であることがわかった。ここで、添加剤の種類を検討するため、添加剤の種類以外の条件が同じである実施例４と実施例１０とを比較した。そうしたところ、添加剤が水である実施例４では、添加剤がアセトニトリルである実施例１０よりも放電容量が高く、放電電圧も高かった。このため、添加剤は、水のほうが好ましいことがわかった。また、図１２，１３に示すように、実施例１１，１２では、放電容量が約０．５ｍＡｈと実施例４〜１０のものと比較して低いものの、この電池は液状活物質という利便性と高エネルギー量の両性能を併せ持つ電池であることがわかった。実施例１１では、水の添加量が少なく、粘度が高かったため、イオン導電性に乏しくなってしまうことから容量が実施例４〜１０のものよりも低下したものと推察された。また、実施例１２では、粘度は低かったものの、活物質濃度が低いことから理論容量が低く（０．５ｍＡｈ）、結果的に実施例４〜１０のものよりも容量が低下したものと推察された。なお、実施例４〜１２では、混合溶融液体において、ラジカル化合物と金属塩の比率が１：１であり、混合溶融液体を５０μＬ用いている。このため、混合溶融液体において、ラジカル化合物と金属塩の比率が３：１であり、混合溶融液体を１００μＬ用いた実施例１〜３と単純に比較することは妥当ではない。
【００４８】
表１に、実施例４〜１２の混合溶融液体のラジカル化合物濃度及び粘度や、放電容量をまとめた。また、図１４には混合溶融液体の粘度と放電容量の関係を、図１５には混合溶融液体のラジカル化合物濃度と放電容量の関係を、図１６には混合溶融液体の添加剤添加量と放電容量の関係をまとめた。なお、図１４〜１６では、添加剤として水を用いた場合（実施例４〜９，１１，１２）についてまとめた。
【００４９】
【表１】
2014123552.tif 000006
【００５０】
図１４より、混合溶融液体の粘度が４ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下では容量が０．５ｍＡｈ以上であり、５ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下では１．０ｍＡｈ以上であり、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下では２．０ｍＡｈ以上であり、１６ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下では２．５ｍＡｈ以上であり、より好ましいことがわかった。また、図１５より、混合溶融液体におけるラジカル化合物の濃度が０．５Ｍ以上３．０Ｍ以下では容量が０．５ｍＡｈ以上であり、０．８Ｍ以上２．９Ｍ以下では１．０ｍＡｈ以上であり、１．５Ｍ以上２．８Ｍ以下では２．０ｍＡｈ以上であり、１．８Ｍ以上２．７Ｍ以下では２．５ｍＡｈ以上であり、より好ましいことがわかった。また、図１６より、混合溶融液体全体に対して添加剤が５体積％以上８０体積％以下では容量が０．５ｍＡｈ以上であり、７体積％以上７０体積％以下では１．０ｍＡｈ以上であり、１０体積％以上５０体積％以下では２．０ｍＡｈ以上であり、１３体積％以上３７体積％以下では２．５ｍＡｈであり、より好ましいことがわかった。
【００５１】
なお、上述した実施例１〜１２では、常温で固体のラジカル化合物と常温で固体の金属塩とを混合して液状とし、必要に応じて粘度を低下させる添加剤を添加したものであるため、比較的容易に活物質濃度の高い液状の活物質を得ることができたものと考えられる。というのも、ＴＥＭＰＯ化合物のような電池活物質と、これと等モルの支持塩を同時に１．５Ｍ以上などの高濃度にすることは溶解性の観点から非常に困難であり、また、水などを溶媒として用いることは、一般的なリチウム電池用支持塩であるＬｉＰＦ6などとの反応性の観点から非常に困難であった。例えば、１．５Ｍ ＴＥＭＰＯ＋１．５Ｍ ＬｉＰＦ6のアセトニトリル溶液を作ることはそれらの溶解性から不可能であるし、ＴＥＭＰＯ＋ＬｉＰＦ6の水溶液を作ろうとすると水によるＬｉＰＦ6の分解が起こり作製できなかった。また、ＴＥＭＰＯなどのラジカル化合物と一般的なリチウム電池用支持塩であるＬｉＰＦ6とを混合しても液状とはならなかった。したがって、金属塩としてフルオロアルキルスルホニル部位を含む金属塩を用い、ラジカル化合物と金属塩とを混合して得られた混合溶融液体を備えているからこそ、本願の電池では、比較的容易に活物質濃度の高い液状の活物質を得ることができると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  電気化学セル、１２  ケース、１３  内容器、１４  セパレータ、１６  Ｏリング、２０  正極室、２２  混合溶融液体、２４  集電バネ、２６  正極集電体、２８  正極端子、３０  負極室、３２  負極活物質、３４  負極用電解液、３８  負極端子、４０  フロー電池、４２  混合溶融液体タンク、４４  循環経路、４６  循環ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014123552.tif 000015
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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