(57)【要約】【課題】液晶表示装置に組み込んだ時に、薄膜でも、高いコントラストを達成し、軸ズレや光漏れがなく、かつ、色味変化が小さい偏光板の提供。【解決手段】二枚の保護フィルムによって偏光子を挟持しており、少なくとも一枚の保護フィルムが全アシル置換度１．５〜２．５のセルロースアシレートを主成分とする膜厚４５μｍ以下の二軸性フィルムであり、波長６３０ｎｍにおけるＲｅの値から、波長４５０ｎｍにおけるＲｅの値を減じた値（ΔＲｅ）が−２．０≦ΔＲｅ≦１０．０であり、偏光子と二軸性フィルムが活性エネルギー硬化型接着剤で接着されており、偏光板を２ｍ取り出し、長手方向５０ｃｍ間隔おきに、偏光板の幅方向中央より２０ｃｍ間隔で小片を取り出し、下記式（Ａ）で示される軸ズレ値を測定し、その軸ズレ値の最大値が０．４°以下の偏光板である。式（Ａ）（軸ズレ値）＝｜（位相差フィルム遅相軸と偏光子吸収軸のなす角）−９０°｜【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二枚の保護フィルムによって偏光子を挟持している偏光板であって、
少なくとも一枚の保護フィルムが全アシル置換度１．５〜２．５のセルロースアシレートを主成分とする膜厚４５μｍ以下の二軸性フィルムであり、
波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションの値から、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションの値を減じた値（単位：ｎｍ）（ΔＲｅ）が−２．０≦ΔＲｅ≦１０．０であり、
偏光子と二軸性フィルムが活性エネルギー硬化型接着剤で接着されており、
偏光板を２ｍ取り出し、長手方向５０ｃｍ間隔おきに、偏光板の幅方向中央より２０ｃｍ間隔で小片を取り出し、下記式（Ａ）で示される軸ズレ値を測定し、その軸ズレ値の最大値が０．４°以下であることを特徴とする偏光板。
式（Ａ）
（軸ズレ値）＝｜（位相差フィルム遅相軸と偏光子吸収軸のなす角）−９０°｜
【請求項２】
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記二軸性フィルムが、下記一般式（１）で表わされるエステルオリゴマーを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の偏光板。
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２から１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
偏光子と二軸性フィルムが活性エネルギー硬化型接着剤を含む、０．０１〜５μｍの厚さの接着層で貼り合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記二軸性フィルムが単層フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記二軸性フィルムでない方の保護フィルムの厚さが、１０〜４０μｍであり、偏光子の厚さが３〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板の二軸性フィルム側を粘着剤を介して、ＶＡ液晶セルに貼合していることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板および液晶表示装置に関する。特に、ＶＡモードの液晶表示装置に適切な偏光板であって、位相差フィルムを偏光板保護膜として有する偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴う高画質化と低価格化が益々求められている。特にＶＡモードの液晶表示装置は比較的コントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として最も一般的なものとなっている。また、液晶表示装置では、パネルの薄型化の要求が高くなっている。パネルの薄膜化を達成するための手段としては、偏光板を薄膜化することが考えられる。例えば、特許文献１および２には、偏光板保護フィルムを兼ねた位相差フィルムを薄膜化することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／１２５８３４号パンフレット
【特許文献１】特開２０１１−１８６４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、パネルを薄型化すると偏光板の収縮に起因するパネルのコーナー光漏れの問題がある。偏光板の収縮は、位相差フィルムを薄膜化することによって抑制することができるが、フィルムを薄くすると、偏光板加工時のハンドリングの安定化が難しくなり、軸ズレが発生しやすくなる。ここでの軸ズレとは、例えば、ＶＡモードの液晶表示装置において、偏光子の吸収軸と位相差フィルムの遅相軸のなす角度が９０°からズレることが挙げられる。
また、偏光板は、液晶表示装置に組み込んだ時のコントラストや色味に優れていることも求められる。
一方、特許文献１では、位相差フィルムを薄膜化するために複屈折発現性の高いアシル基総置換度の低いセルロースエステルを使用しているが、低置換度セルロースエステルはケン化時に表面が劣化しやすいため、偏光子の両面に使用するセルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化の条件をそれぞれ変更する方法が開示されている。しかし、フィルムごとに鹸化条件を変えることは装置の大型化や複雑化を招いてしまう。また、特許文献２では、コシのあるフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いることで、良好な軸精度でセルに貼合できることが開示されている。特許文献２には、トリアセチルセルロースが特に好ましいことが記載されているが、発現性の低いトリアセチルセルロースを用いた二軸フィルムでは、光学発現剤が必要となる。光学発現剤を引用文献２に記載のように配合すると、色味変化が大きくなってしまう。また、偏光子の吸収軸と位相差フィルムの遅相軸方位の関係については触れられていない。
本発明は、上記従来技術に鑑み、上記課題を解決することを目的としたものであって、液晶表示装置に組み込んだ時のコントラストや色味に優れた偏光板であって、コーナー光漏れおよび軸ズレを起こしにくい偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の下、薄くて全アシル置換度の低いセルロースアシレートフィルムと偏光子を活性エネルギー硬化型接着剤で接着することを見出した。そして、このような手段を採用することにより、液晶表示装置に組み込んだ時に、薄膜でも、高いコントラストを達成し、軸ズレや光漏れがなく、かつ、色味変化が小さい偏光板を提供可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞二枚の保護フィルムによって偏光子を挟持している偏光板であって、
少なくとも一枚の保護フィルムが全アシル置換度１．５〜２．５のセルロースアシレートを主成分とする膜厚４５μｍ以下の二軸性フィルムであり、
波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションの値から、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションの値を減じた値（単位：ｎｍ）（ΔＲｅ）が−２．０≦ΔＲｅ≦１０．０であり、
偏光子と二軸性フィルムが活性エネルギー硬化型接着剤で接着されており、
偏光板を２ｍ取り出し、長手方向５０ｃｍ間隔おきに、偏光板の幅方向中央より２０ｃｍ間隔で小片を取り出し、下記式（Ａ）で示される軸ズレ値を測定し、その軸ズレ値の最大値が０．４°以下であることを特徴とする偏光板。
式（Ａ）
（軸ズレ値）＝｜（位相差フィルム遅相軸と偏光子吸収軸のなす角）−９０°｜
＜２＞前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、＜１＞に記載の偏光板。
＜３＞前記二軸性フィルムが、下記一般式（１）で表わされるエステルオリゴマーを含有することを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の偏光板。
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２から１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
＜４＞偏光子と二軸性フィルムが活性エネルギー硬化型接着剤を含む、０．０１〜５μｍの厚さの接着層で貼り合されている、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の偏光板。
＜５＞前記二軸性フィルムが単層フィルムである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の偏光板。
＜６＞前記二軸性フィルムでない方の保護フィルムの厚さが、１０〜４０μｍであり、偏光子の厚さが３〜２０μｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の偏光板。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の偏光板の二軸性フィルム側を粘着剤を介して、ＶＡ液晶セルに貼合していることを特徴とする液晶表示装置。
＜９＞前記二軸性フィルムでない方の保護フィルムの厚さが、１０〜４０μｍであり、偏光子の厚さが３〜２０μｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の偏光板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、液晶表示装置に組み込んだ時に、薄膜でも、高いコントラストを達成し、軸ズレや光漏れがなく、かつ、色味変化が小さい偏光板を提供になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書では、「フロント側」とは表示面側を意味し、「リア側」とはバックライト側を意味する。また、本明細書で「正面」とは、表示面に対する法線方向を意味し、「正面コントラスト」は、表示面の法線方向において測定される白輝度及び黒輝度から算出されるコントラストをいうものとする。
【０００９】
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。
【００１０】
偏光板
本発明の偏光板は、二枚の保護フィルムによって偏光子を挟持している偏光板であって、少なくとも一枚の保護フィルムが全アシル置換度１．５〜２．５のセルロースアシレートを主成分とする膜厚４５μｍ以下の二軸性フィルムであり、波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションの値から、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションの値を減じた値（単位：ｎｍ）（ΔＲｅ）が−２．０≦ΔＲｅ≦１０．０であり、偏光子と二軸性フィルムが活性エネルギー硬化型接着剤で接着されており、
偏光板を２ｍ取り出し、長手方向５０ｃｍ間隔おきに、偏光板の幅方向中央より２０ｃｍ間隔で小片を取り出し、下記式（Ａ）で示される軸ズレ値を測定し、その軸ズレ値の最大値が０．４°以下であることを特徴とする。
このような偏光板を採用することにより、液晶表示装置に組み込んだ時に、薄膜でも、高いコントラストを達成し、軸ズレや光漏れがなく、かつ、色味変化が小さい偏光板を提供になる。
以下、本発明の偏光板について詳細に説明する。
【００１１】
＜二軸性フィルム＞
本発明の偏光子の一方の側に設けられた二軸性フィルムは、全アシル置換度１．５〜２．５のセルロースアシレートを主成分とする膜厚４５μｍ以下の二軸性フィルムであり、波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションの値から、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションの値を減じた値（単位：ｎｍ）（ΔＲｅ）が−２．０≦ΔＲｅ≦１０．０であることを特徴とする。
以下、かかるフィルムについて説明する。
【００１２】
（二軸性フィルム）
本発明における二軸性フィルムとは、光学軸を２本持つフィルムである。本発明に用いられる二軸性フィルムは、セルロースアシレートを主成分とするセルロースアシレートフィルムである。セルロースアシレートフィルムは、アシル基置換度が１．５〜２．５であるセルロースアシレートを含み、かつ、膜厚が４５μｍ以下であることを特徴とする。本発明では、アシル置換度が低いセルロースアシレートを用いることによって、４５μｍ以下という薄い膜厚で所望の光学特性の発現に成功している。
ここで主成分とは、フィルムの材料として用いられているセルロースアシレートが１種である場合は、当該セルロースアシレートをいい、複数種である場合は、最も高い割合で含有されるセルロースアシレートをいう。
以下、セルロースアシレートフィルムの好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
−セルロースアシレート−
アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１４】
前記二軸性フィルムのセルロースアシレートのアシル化に用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。二軸性フィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましく、コストの観点から炭素数２のアシル基を置換基として有することが特に好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、その使用するセルロースアシレートのうち５０質量％以上がアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、ろ過性のよい溶液の作製が可能となる。
【００１５】
まず、本発明において前記セルロースアシレートフィルムに好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００１６】
本発明において、二軸性フィルムでは、前記セルロースアシレートの総全アシル置換度が１．５〜２．５であり、１．６〜２．６であることが好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましい。低置換度のセルロースアシレートは、安価な割に光学的特性に優れている。
【００１７】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００１８】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００１９】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２０】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２１】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２２】
二軸性フィルムは、エステルオリゴマーや糖エステルなどの添加剤を含んでいても良い。以下、添加剤について説明する。
【００２３】
（エステルオリゴマー）
前記セルロースアシレートフィルムは、エステルオリゴマーを含むことが好ましく、下記一般式（１）で表されるエステルオリゴマーを含むことがより好ましい。
【００２４】
一般式（１）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシル基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（１）中、Ｂで示されるヒドロキシル基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステルオリゴマーと同様の反応により得られる。
【００２５】
一般式（１）で表されるエステルオリゴマーのカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２６】
一般式（１）で表されるエステルオリゴマーの炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
【００２７】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（１）で表されるエステルオリゴマーの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００２９】
一般式（１）で表されるエステルオリゴマーの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００３０】
一般式（１）で表されるエステルオリゴマーは、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【００３１】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（１）で表されるエステルオリゴマーの具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
【化１】
2014071202.tif 000002
【００３３】
【化２】
2014071202.tif 000003
【００３４】
【化３】
2014071202.tif 000004
【００３５】
前記セルロースアシレートフィルムには前記エステルオリゴマーを、前記セルロースエステルフィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【００３６】
（糖エステル）
前記セルロースアシレートフィルムは糖エステルを好ましく用いることができる。
前記糖エステル化合物としては、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物およびまたはその混合物を好ましく用いることができる。
【００３７】
ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００４０】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００４１】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００４２】
例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００４３】
ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００４４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００４５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００４６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【００４７】
オリゴ糖のエステル化合物を、前記ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【００４８】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００４９】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００５０】
【化４】
2014071202.tif 000005
【００５１】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ26を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も前記糖エステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【００５２】
以下に、前記糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化５】
2014071202.tif 000006
【００５４】
【化６】
2014071202.tif 000007
【００５５】
【化７】
2014071202.tif 000008
【００５６】
【化８】
2014071202.tif 000009
【００５７】
【化９】
2014071202.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2014071202.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2014071202.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2014071202.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2014071202.tif 000014
【００６２】
前記セルロースアシレートフィルムには前記糖エステル化合物をセルロースエステルフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。
【００６３】
（他の添加剤）
前記セルロースアシレートフィルム中には、前記エステルオリゴマーおよび糖エステル以外の添加剤として、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００６４】
（レターデーション発現剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有してもよい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物、あるいは、後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート成分１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部未満であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部未満であることがさらに好ましい。なお、棒状化合物とは、直線的な分子構造を有する化合物であって、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
一方、前記円盤状化合物は、前記セルロースアシレートに対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜４質量％であることが特に好ましい。後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物の前記セルロースアシレートに対する好ましい添加量は、前記円盤状化合物の好ましい添加量の範囲と同様である。
円盤状化合物と後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６５】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物は、化合物の分子の円盤状母核にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、分子の入りうる最初の直方体の３個の稜をａ、ｂ、ｃとして形状を規定したとき、母核の形状がａ≧ｂ＞ｃかつｂ≧０．５ａであることが好ましい。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニル類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００６７】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００６８】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６９】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００７０】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００７１】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００７２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００７３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００７４】
本発明では、前記円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００７５】
【化１４】
2014071202.tif 000015
【００７６】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００７７】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００７８】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００７９】
【化１５】
2014071202.tif 000016
【００８０】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００８１】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００８２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００８３】
前記レターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記重縮合エステルとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記重縮合エステルでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマーおよび前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【００８４】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００８５】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００８６】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００８７】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【００８８】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作製することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【００８９】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００９０】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開２００７−２７２１７７号公報一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００９１】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００９２】
（可塑剤）
前記セルロースアシレートフィルムは可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
また、テレフタル酸、フタル酸、などのジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオールとを重縮合したものを使用してもよい。
【００９３】
（劣化防止剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００９４】
（紫外線吸収剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００９５】
（マット剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を含んでいてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００９６】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器ＨＩ−ＭＩｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【００９７】
（二軸性フィルム（セルロースアシレートフィルム）の製造方法）
セルロースアシレートフィルムの製造方法は、アシル基置換度が１．５〜２．５であるアシレートを含むセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃以上の温度で加熱する工程を（但し、Ｔｇはセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）含む。
アシル基置換度が１．５〜２．５であるアシレートを含むセルロースアシレートフィルムの製造方法としては特に制限はないが、ソルベントキャスト法（溶液流延製膜法）で製造されることが好ましい。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００９８】
前記セルロースアシレートフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【００９９】
溶液流延法において、前記セルロースアシレートフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１００】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１０１】
ドープで用いられる溶剤は、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して２種類以上の溶剤を併用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０１０２】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１０３】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１０４】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０１０５】
また、本発明に用いられる前記アシレートフィルムを溶液製膜するときのドープ（以下、セルロースエステル溶液とも言う）に用いる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【０１０６】
セルロースエステル溶液に用いる貧溶剤としては、溶解性の観点から平均炭素数４以下のアルコールを使用することが好ましく、剥離荷重の観点から平均炭素数２〜４のアルコールを使用することが好ましい。
セルロースエステル溶液に用いる良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、セルロースエステルの溶解性の観点からアルコールは３０質量％以下にすることが好ましく、剥離荷重を軽くする観点から貧溶剤としてアルコールを１５質量％以上含むことが好ましい。前記アシレートフィルムを溶液製膜するときのドープの溶媒は、アルコールを１５〜３０質量％含むことがより好ましい。
【０１０７】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１０８】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１０９】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１１０】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１１１】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１１２】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１１３】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１１４】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１１５】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１１６】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１１７】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１１８】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１１９】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１２０】
より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１２１】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０１２２】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１２３】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１２４】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１２５】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１２６】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０１２７】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０１２８】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１２９】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。
【０１３０】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１３１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１３２】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１３３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１３４】
前記セルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０１３５】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１３６】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０１３７】
前記セルロースエステルフィルムに下記所望のリターデーションＲｅおよびＲｔｈを付与するには、前記セルロースエステルフィルムが本発明に係る構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率異方性の制御を行うことが好ましい。
【０１３８】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
【０１３９】
また、フィルムの長手方向（搬送方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することが好ましい。
【０１４０】
延伸工程における互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ搬送方向に−２０％〜５０％、搬送方向に直交の方向に０％〜１５０％の範囲とすることが好ましく、搬送方向に−１０％〜１０％、搬送方向に直交の方向に０〜５０％に範囲で行うことが好ましい。
【０１４１】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０１４２】
延伸開始時のフィルム中の残留溶媒は３０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０１４３】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１４５】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０１４６】
前記セルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、−０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。
【０１４７】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０１４８】
［加熱水蒸気処理］
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【０１４９】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。前記セルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１５０】
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１５１】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムを用いて製造される本発明の偏光板は、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用として用いる場合は、例えば、前記セルロースアシレートフィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様のセルロースアシレートフィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられたセルロースアシレートフィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１５２】
＜二軸性フィルムの特性＞
（二軸性フィルムの層構造）
二軸性フィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
【０１５３】
（膜厚）
二軸性フィルムは膜厚が４５μｍ以下である。このように薄い二軸性フィルムとすることにより、薄い偏光板および薄い液晶表示装置が得られる。二軸性フィルムの膜厚は、１５μｍ以上であるであることが好ましい。４５μｍ以下とすることにより、パネルの反りが抑制でき、１５μｍ以上でＶＡ液晶を補償するにより十分な光学特性が得られやすくなる。二軸性フィルムが積層フィルムである場合、フィルムの合計膜厚の範囲が上記好ましい範囲である。
本発明における膜厚は、平均膜厚をいう。
【０１５４】
（フィルム幅）
二軸性フィルムは、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１５００ｍｍ以上であることがより好ましく、１８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【０１５５】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
二軸性フィルムは、波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションの値から、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションの値を減じた値（単位：ｎｍ）（ΔＲｅ）が−２．０≦ΔＲｅ≦１０．０であり、０≦ΔＲｅ≦９．０が好ましく、１≦ΔＲｅ≦９．０がさらに好ましく、２≦ΔＲｅ≦９．０がよりさらに好ましい。
【０１５６】
二軸性フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内および膜厚方向のレターデーションが下記式を満たすことが好ましい。
３０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦２００ｎｍ
７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（４５０）≦３００ｎｍ
Ｒｅ（５５０）は４５〜１００ｎｍであることがより好ましい。Ｒｔｈ（５５０）は１１０〜２３０ｎｍであることがより好ましい。
【０１５７】
尚、フィルムが２軸性であるとは光学補償フィルムのｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。）がそれぞれ全て異なる場合であり、本発明の場合にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることがさらに好ましい。
【０１５８】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５５０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１５９】
【数１】
2014071202.tif 000017
【０１６０】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ      式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１６１】
また、本明細書では、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６３０）、Ｒｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒｔｈ（６３０）等のＲｅ(λ)及びＲｔｈ（λ）の値は、測定装置により３以上の異なる波長（例としてλ＝４７９．２、５４６．３、６２８．３、７４５．３ｎｍ）を用いて測定し、それぞれの波長からＲｅ、Ｒｔｈを算出するものとする。これらの値をコーシーの式（第３項まで、Ｒｅ＝Ａ＋Ｂ／λ2＋Ｃ／λ4）にて近似して値Ａ、Ｂ、Ｃを求める。以上より波長λにおけるＲｅ、Ｒｔｈをプロットし直し、そこから各波長λでのＲｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）を求めることができる。
【０１６２】
（内部ヘイズ）
本発明の二軸性フィルムは、内部ヘイズが０．０８％未満であることが好ましい。
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定されたヘイズ値（％）を表す。
二軸性フィルムの内部ヘイズは、得られた二軸性フィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を表す。
本発明の二軸性フィルムのヘイズは、濁度計(ＮＤＨ２０００、日本電色工業(株))を用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下で測定した。
【０１６３】
本発明の二軸性フィルムの内部ヘイズは、０．０５％以下であることが好ましく、０．０３％以下であることがより好ましい。
ヘイズは、低い方が一般的には好ましいとされている。また単に、全へイズが低いだけでは、正面コントラスト改善には不十分であり、内部へイズを上記範囲に調整することが、液晶表示装置の正面コントラストの改善の観点から、好ましい。
【０１６４】
（寸法変化率）
二軸性フィルムは、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸法変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式（７）を満たすことがより好ましい。
−０．５％≦｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００≦０．５％    （７）
前記Ｌ０は２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２時間以上調湿後のフィルム長さを表し、Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２時間調湿した後のフィルム長さを表す。
前記寸法変化率が前記式（７）の範囲であると、前記アルカリ鹸化処理において、フィルムの寸法変化が生じにくいため、偏光板貼り合わせ過程でシワや空気の混入を抑制することができる。前記寸度変化率は、−０．４〜０．４％であることがより好ましく、−０．２〜０．２％であることが特に好ましい。
【０１６５】
（縦方向と横方向の弾性率平均）
本発明では、二軸性フィルムの縦方向（ＴＤ方向）の弾性率と、横方向（ＭＤ方向）の弾性率との平均値（以下、弾性率平均ともいう）が３５００〜１００００ＭＰａであることが好ましく、４０００〜８０００ＭＰａであることがより好ましい。
本発明のフィルムは、弾性率平均を上記範囲とすることで、薄膜化したことによるムラなどを効果的に抑制している。
弾性率平均は、東洋ボールドウィン製万能引張試験機（ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰ）を用いて測定することができる。
【０１６６】
＜偏光板保護フィルム＞
本発明の偏光板が有する保護フィルムのうち、二軸性フィルムでない方の保護フィルムは、セルロースアシレートフィルムやノルボルネンフィルムを好ましく用いることができる。このような保護フィルムとしては、例えば、フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム製やＺＦ１４、日本ゼオン製などを用いることができる。
該保護フィルムの厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【０１６７】
＜活性エネルギー硬化型接着剤＞
本発明では、偏光子と二軸性フィルムが活性エネルギー硬化型接着剤で接着されている。このような接着剤を用いて偏光子と二軸性フィルムを貼りあわせることにより、低置換度セルロースエステルを主成分とするフィルムの表面を劣化させることがないという効果が得られる。なお、活性エネルギー線として、通常、光が用いられる。上記光は特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波、赤外線，可視光、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。
【０１６８】
偏光子と二軸性フィルムの間には、活性エネルギー硬化型接着剤からなる活性エネルギー硬化型接着剤接着層が形成される。前記接着層の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましい。０．０１μｍ以上にすると、良好な密着性が得られ、５μｍ以下とすることにより、パネルの反りを効果的に抑制できる。
【０１６９】
活性エネルギー硬化型接着剤は活性エネルギー線を照射すると硬化し、且つ溶剤を含まない（溶剤フリー）接着剤である。
ここで「溶剤を含まない」とは、被接着物に塗布する際の接着剤に、溶剤をまったく含まないか、もしくは溶剤含有量が接着剤全重量に対して２重量％未満であることをいう。接着剤中の溶剤含有量はガスクロマトグラフィー等によって測定できる。
【０１７０】
溶剤としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなセロソルブ類；塩化メチレンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【０１７１】
また、本発明に用いる活性エネルギー線硬化型溶剤フリー接着剤は、２３℃におけるＢ型粘度計により測定される粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓであると、接着剤の塗布性に優れ好適である。
活性エネルギー線により硬化する溶剤フリー接着剤は、無色透明であれば、特に制限なく、公知のものを使用することができる。活性エネルギー線硬化型溶剤フリー接着剤の主成分となる活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの官能基を有する化合物などの活性エネルギー線によりラジカル重合を起こして硬化するもの（光ラジカル重合性化合物）；エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等の官能基を有する化合物などの活性エネルギー線により光カチオン反応を起こして硬化するもの（光カチオン重合性化合物）；が挙げられる。
【０１７２】
光ラジカル重合性化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアリールアクリレート；２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸などのアクリル変性カルボン酸；トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートのようなポリエチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートのようなポリプロピレングリコールジアクリレート；その他、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能アクリレート；エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ネオペンチルグリコールのアクリル酸安息香酸混合エステルなどその他のアクリレート；これらのメタクリレート体；などが挙げられる。
【０１７３】
光カチオン重合性化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等のエポキシ基を有する化合物；フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等のオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【０１７４】
これらの活性エネルギー線硬化性化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１７５】
活性エネルギー線硬化型接着剤には、前述の活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化反応効率を上げる目的で、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤は、使用する活性エネルギー線の種類に合わせて選択される。重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系等の光ラジカル重合開始剤；芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等の光カチオン重合開始剤；等が挙げられる。これらは一種単独で若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１７７】
ベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１７８】
光カチオン重合開始剤は、イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤であっても良いし、非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤であっても良い。また、上記光カチオン重合開始剤は、上記光カチオン重合性化合物の光カチオン重合を効果的に開始および進行させることができることから、波長３５０ｎｍ以上の光で活性化する光カチオン重合開始剤であることが好ましい。
【０１７９】
イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの嵩高い対アニオンを有する光カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらのイオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１８０】
イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」などの「アデカオプトマー」シリーズや、ゼネラルエレクトロニクス社の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、ローディア社製の商品名「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４」等が挙げられる。
【０１８１】
非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、特に限定されるものではない。例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドホスホナート等が挙げられる。これらの非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１８２】
重合開始剤の配合量は、通常、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対し、０．５〜１０重量部である。
【０１８３】
更に活性エネルギー線硬化型接着剤には、光増感剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機系粒子、無機酸化物粒子、顔料、染料等が配合されていてもよい。
【０１８４】
光増感剤を使用することで、反応性が向上し、接着剤硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤は特に限定されるものではないが、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。
【０１８５】
光増感剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。光増感剤は、活性エネルギー線硬化性化合物を１００重量部とした場合に、０．１〜２０重量部の範囲内で含有するのが好ましい。
【０１８６】
＜偏光子＞
本発明では、偏光子として、一般的な直線偏光子を用いることができる。偏光子は延伸フィルムからなっていても、塗布により形成される層であってもよい。前者の例には、ポリビニルアルコールの延伸フィルムをヨウ素又は二色性染料等で染色したフィルムが挙げられる。後者の例には、二色性液晶性色素を含む組成物を塗布して、所定の配向状態に固定した層が挙げられる。
なお、本明細書では、「偏光子」という場合は、直線偏光子を意味するものとする。
本発明の偏光板では、偏光子の膜厚が３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。
【０１８７】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板は、二軸性フィルムを上記活性エネルギー線硬化型接着剤を介して偏光子の一面に貼合し、次いで活性エネルギー線を照射することによって接着剤を硬化させ、二軸性フィルムを偏光子に固定することによって得られる。
【０１８８】
偏光子への接着剤の塗工方法に特別な限定はなく、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。
【０１８９】
二軸性フィルムの偏光子への貼合に先立って、貼合面に、ケン化処理、コロナ処理、プライマ処理、アンカーコーティング処理などの易接着処理が施されていてもよい。
【０１９０】
本発明においては活性エネルギー線として、通常、光が用いられる。上記光は特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波、赤外線，可視光、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。特に取り扱いが簡便であり、比較的高エネルギーを得られることから紫外線が好適に用いられる。
【０１９１】
紫外線を照射するために用いる光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射強度は、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプからの輻射熱、重合反応熱等により、接着剤が黄変したり、偏光子自体が劣化する惧れがある。光照射時間は、硬化状況に応じて適宜選択されるものであって、特に限定されないが、照射強度と照射時間との積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。
【０１９２】
本発明のフィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【０１９３】
＜軸ズレ＞
本発明では、上述のとおり、偏光子と二軸性フィルムが活性エネルギー硬化型接着剤で接着されており、偏光板を２ｍ取り出し、長手方向５０ｃｍ間隔おきに、偏光板の幅方向中央より２０ｃｍ間隔で小片を取り出し、下記式（Ａ）で示される軸ズレ値を測定し、その軸ズレ値の最大値が０．４°以下であることを特徴とする。
式（Ａ）
（軸ズレ値）＝｜（位相差フィルム遅相軸と偏光子吸収軸のなす角）−９０°｜
軸ズレは、０．３°以下であることが好ましい。
【０１９４】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含む。本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルムを含む本発明の偏光板を含むことで、正面方向のコントラストならびに視野角方向の色味変化が顕著に改善されている。
本発明の液晶表示装置では、液晶セルを構成するガラスの厚さが５０〜５００μｍであることが好ましい。このようなガラスを用いることにより、液晶表示装置の厚さを薄くすることが可能になる。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１９５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１９６】
［実施例１］
＜セルロースエステルフィルム１の作製＞
〈微粒子分散液〉
・微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
・エタノール８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１９７】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＡ（表５参照）を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１９８】
・メチレンクロライド  ９９質量部
・セルロースエステルＡ  ４質量部
・微粒子分散液  １１質量部
セルロースエステルＡを用い、下記組成の主ドープ液（下記表における溶液構成１のドープ）を調製した。
【０１９９】
まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に糖エステル化合物Ａ−５をセルロースエステルＡに対して８質量％、可塑剤としてエステルオリゴマーＢ−１５を３質量％添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２００】
主ドープ液１００質量部に微粒子添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。
得られたウェブ（フィルム）で、残留溶剤量が１１０％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。
次いで、テンターを用いて残留溶剤量１０％の状態でフィルム搬送方向に直交する方向へ１６０℃３０％延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後保持を開放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。
【０２０１】
〈主ドープ液の組成（下記表における溶液構成１のドープ）〉
・メチレンクロライド：    ３９０質量部
・エタノール：  ８０質量部
・セルロースエステルＡ：  １００質量部
・糖エステル化合物Ａ−５：    ８質量部
・エステルオリゴマーＢ−１５：  ３質量部
下記に、上記で用いたセルロースエステルＡと下記の実施例において用いたセルロースエステルの内容を示す。
【０２０２】
【表１】
2014071202.tif 000018
【０２０３】
（セルロースエステルフィルム１〜７、９の作製）
ドープ溶液構成及び製造条件を下記表に示されるように変更した以外は、上記と同様にして他のセルロースエステルフィルムを作製した。
【０２０４】
（シクロオレフィンフィルム８の作製）
ＺＦ１４−１００(日本ゼオン社製)を１４０℃でフィルム搬送方向へ４０％、フィルム搬送方向に直交する方向へ７０％延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後保持を開放し、膜厚４０μｍのフィルム８を得た。
【０２０５】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
上記の手法で計測、算出したＲｅ（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）をＲｅ、Ｒｔｈとして、下記表に示した。
【０２０６】
（ΔＲｅ）
同様に、上記の手法で計測、算出した（Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０））をΔＲｅ（単位：ｎｍ）とした。
【０２０７】
（ＭＤ／ＴＤ弾性率平均）
各セルロースエステルフィルムの弾性率平均は、東洋ボールドウィン製万能引張試験機（ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰ）を用いて、フィルムの搬送方向（ＭＤ方向）およびフィルムの幅方向（ＴＤ方向）について測定し、その平均を算出した。
【０２０８】
【表２】
2014071202.tif 000019
【化１６】
2014071202.tif 000020
【表３】
2014071202.tif 000021
表中、ＥＧはエチレングリコール、ＰＧは、プロピレングリコール、ＴＰＡはテレフタル酸、ＰＡは、フタル酸、ＡＡはアジピン酸、およびＳＡはコハク酸を表す。
【０２０９】
（偏光子の作製）
波長３８０ｎｍにおける屈折率が１．５４５、波長７８０ｎｍにおける屈折率が１．５２１で、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、２．５倍に一軸延伸し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液中に２４０秒間浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む水溶液に浸漬すると同時に６．０倍に一軸延伸して５分間保持した。最後に、室温で２４時間乾燥し、平均厚さ３０μｍで、偏光度９９．９５％の偏光子Ｐを得た。
【０２１０】
（活性エネルギー線硬化型接着剤１の調製）
３−エチル−３〔(フェノキシ)メチル〕オキセタン（東亞合成社製「ＰｈＯＸ」)９５重量部、ポリブタジエン系エポキシ化合物３重量部、脂環エポキシ化合物（ユニオンカーバイド社製「ＥＲＬ４２０６」）３重量部、及びアンチモン系スルホニウム塩化合物（旭電化工業社製「ＳＰ−１７０」）３重量部を混合して活性エネルギー線硬化型接着剤１を得た。
【０２１１】
（活性エネルギー線硬化型接着剤２の調製）
高純度水添エポキシ剤(三菱化学社製「ｊＥＲ ＹＸ８０００」)３５重量部、トリアリールスルホニル塩化合物(サンアプロ社製  「ＣＰＩ−１００Ｐ」)４重量部、ベンゾインメチルエーテル（東京化成社製）１質量部を混合して、活性エネルギー線硬化型接着剤２を得た。
【０２１２】
（実施例１〜９、比較例１〜４：偏光板の作製）
偏光子Ｐを活性エネルギー線硬化型接着剤１を介してセルロースエステルフィルム１とフジタックＴＤ８０ＵＦ(富士フイルム(株))とで挟持し、保護フィルムを貼り合わせ、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し偏光板１を得た。
【０２１３】
下記表に記載の条件を変えた以外は実施例１と同様にして他の偏光板を作製した。但し、比較例５は、以下の方法により偏光子を挟持するように位相差フィルムおよび保護フィルムを貼り合せた。比較例６は、下記表に記載の条件を変えた以外は比較例５と同様にして偏光板を作製した。
【０２１４】
（比較例５、６：偏光板の作製）
上記作製したセルロースエステルフィルム１およびセルロースエステルフィルム７を下記工程１〜５に従って比較例５の偏光板を作製した。
工程１：５０℃、２ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルム１及びセルロースエステルフィルム７を得た。
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルム１及びセルロースエステルフィルム７を積層させて配置した。
工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルム１の裏面側（セルロースエステルフィルム７側）を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム１及びセルロースエステルフィルム７とを貼り合わせた試料を８０℃の乾燥機中にて５分間乾燥し、比較例５の偏光板を作製した。
【０２１５】
（偏光板の軸ズレ）
得られた偏光板を長手２ｍ取り出し、長手方向５０ｃｍごとに、幅方向等間隔で中央部より２０ｃｍ間隔で偏光板の小片を切り出し、Ａｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、切り出した小片サンプル全てのフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸のなす角を計測した。また、式（Ｘ）を用いて、各小片サンプルの軸ズレ値を算出し、その軸ズレ値の最大値により以下のように判断した。
式（Ｘ)（軸ズレ）＝｜なす角−９０°｜
Ａ：０°≦(軸ズレの最大値)≦０．３°
Ｂ：０.３°＜(軸ズレの最大値)≦０．４°
Ｃ：０．４°＜(軸ズレの最大値)
【０２１６】
［液晶表示装置の製造］
得られた各実施例および比較例の偏光板に対して、下記パネルへの貼り合わせを実施した。
評価はシャープ社ＬＣ−４６ＬＶ３の液晶表示ディスプレイからフロント側およびリア側の偏光板を取り除いたもの（以下、パネルとも言う）に対し、上記実施例１の偏光板を液晶パネルのフロント側およびリア側に配置して、実施例１の液晶表示装置を製造した。また、上記その他の実施例および各比較例の偏光板を液晶パネルのフロント側およびリア側に配置して、その他の実施例および各比較例の液晶表示装置を製造した。
【０２１７】
（コーナー光漏れ評価方法）
作製した偏光板を実装した液晶パネルを、４０℃９５％の環境下に２４時間、続いて４０℃ｄｒｙ環境に２ｈ置き、その後２５℃６０％環境下で２４ｈ点灯した後にパネル正面からムラを観察した。ＡおよびＢが実用レベルである。
Ａ：パネル四隅の光漏れが無いもしくは光漏れが非常に弱い。
Ｂ：パネル四隅に光漏れが見られるが境界が不明確で光漏れが目立たない。
Ｃ：パネル四隅に光漏れが見られ、境界が明確で光漏れしている部分とそうで無い部分が明確に視認できる。
【０２１８】
（正面コントラストのパネル面内バラツキ）
２５℃、相対湿度６０％で２４時間調湿させた表示装置を測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、装置正面からの極角０度方向、及び方位角０度方向における黒表示および白表示の輝度値を測定し、コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出することで、液晶表示装置の正面コントラストを測定した。パネル総面積に対して５０％の面積に相当するパネル中央の領域を縦横５ｃｍ間隔で測定し、得られた結果を下記の基準により判断した。ＡおよびＢが実用レベルである。
Ａ  （正面コントラスト最小値）/（正面コントラスト最大値）≧０．７０
Ｂ  ０．７０＞（正面コントラスト最小値）/（正面コントラスト最大値）≧０．５０
Ｃ  （正面コントラスト最小値）/（正面コントラスト最大値）＜０．５０
正面コントラストのパネル面内ばらつきはＢ以上の評価であれば、実用上問題ない。
【０２１９】
（色味変化）
上記で作製した各液晶表示装置について、黒表示時の色味変化Δｕ’ｖ’を下記式に基づいてそれぞれ測定した。ここで、ｕ’ｍａｘ（ｖ’ｍａｘ）は極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最大のｕ’（ｖ’）、ｕ’ｍｉｎ（ｖ’ｍｉｎ）は極角６０°のときに方位角０〜３６０°の範囲で測定した値のうち最小のｕ’（ｖ’）である。結果を下記表に示す。ＡおよびＢが実用レベルである。
【数２】
2014071202.tif 000022
【０２２０】
以下の通り評価した。
Ａ：Δｕ’ｖ’≦０．１０
Ｂ：０．１０＜Δｕ’ｖ’＜０．２０
Ｃ：Δｕ’ｖ’≧０．２０
【０２２１】
【表４】
2014071202.tif 000023
【０２２２】
上記表から、本発明の要件を満たす偏光板を用いた液晶表示装置（実施例１〜９）は、薄膜でも、高いコントラストを達成し、軸ズレやコーナー光漏れがなく、正面コントラストが高く、色味変化が小さいことがわかる。一方、比較例１〜６の偏光板を用いた液晶表示装置は、軸ズレ、コーナー光漏れ、正面コントラスト、および色味変化のいずれかが実施例と比較して劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２２３】
２２      保護フィルム
１２      視認側偏光子
１５      位相差フィルム
１３      液晶層
１４      位相差フィルム
１１      バックライト側偏光子
２１      保護フィルム