(57)【要約】【課題】Ｂｉナノワイヤーに安定的な電極を形成することが可能な熱電変換素子の電極形成方法を提供する。【解決手段】熱電変換素子のＢｉナノワイヤー１の端面が露出する面のガラス部材３を、ｐＨが６から７の間に調整された緩衝フッ酸を用いて一部融解し、Ｂｉナノワイヤー１の露出面積を拡大する露出面積拡大工程と、Ｂｉナノワイヤー１の露出面積が拡大された熱電変換素子をクエン酸水溶液に浸漬して、Ｂｉナノワイヤー１の露出面に生成された酸化膜３０を除去する酸化膜除去工程と、酸化膜が除去されたＢｉナノワイヤーの露出する熱電変換素子の面に電極を形成する電極形成工程と、を備える。Ｂｉナノワイヤーで構成された熱電変換素子の電極を安定的に形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスナノワイヤーがガラス部材中に封入され、前記ビスマスナノワイヤーの端面が前記ガラス部材から露出する熱電変換素子に電極を形成する電極形成方法であって、
電極を形成する前に、前記熱電変換素子の前記ビスマスナノワイヤーの端面が露出する面の前記ガラス部材を、ｐＨが６から７の間に調整された緩衝フッ酸を用いて一部融解し、前記ビスマスナノワイヤーの露出面積を拡大する露出面積拡大工程と、
前記ビスマスナノワイヤーの露出面積が拡大された前記熱電変換素子をクエン酸水溶液に浸漬して、前記ビスマスナノワイヤーの露出面に生成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
前記酸化膜が除去された前記ビスマスナノワイヤーの露出する前記熱電変換素子の面に電極を形成する電極形成工程と、
を備えることを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極形成方法であって、前記酸化膜除去工程を経た前記熱電変換素子に対してアセトンによる超音波洗浄が行われ、その後、前記電極形成工程が行われることを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスナノワイヤーを用いた熱電変換素子への電極形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、熱（温度差）と電気との直接的な変換が可能な素子であり、熱から発電する場合にゼーベック素子と呼ばれ、電気によって冷却する場合にペルチェ素子と呼ばれる。
熱電変換素子の変換効率は、次式（１）に示す性能指数Ｚで表される。
Ｚ ＝ α2 ／ ρｋ     （単位： １ ／ 絶対温度（Ｋ））              （１）
ここで、α：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、ｋ：熱伝導率である。実際の使用にあたっては、式（１）の両辺に絶対温度Ｔを乗じ、次式（２）に示すＺＴ（無次元性能指数）を使ってその性能が表現される。
ＺＴ ＝ （α2  ／ ρｋ）Ｔ                                         （２）
【０００３】
１９９３年に米国のＨｉｃｋｓ、Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ等により、熱電変換素子の材料をナノワイヤー化すると、ＺＴがバルク状態の熱電変換材料に比べて大幅に増加すると言う理論が発表され、それ以降、ナノワイヤー構造の熱電変換素子の開発が広く行われている。
なお、ナノワイヤー素子は、ワイヤーの直径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度で、ワイヤーの直径方向のみ波動関数を閉じこめる程度の量子系として定義されている。
【０００４】
下記特許文献１には、図６、図７に示す方法で、熱電変換材料であるビスマス（Ｂｉ）をナノワイヤー化することが記載されている。この方法では、多数の貫通孔２２が形成されたガラステンプレート２１を用意し（図６（ａ））、このガラステンプレート２１を、溶融したＢｉ４３の融液に浸けて、多数の貫通孔２２にＢｉを充填する（図６（ｂ））。そして、このガラステンプレート２１の両端面にダミーガラス５１、５２を接着剤等で貼り付け、各ダミーガラス５１、５２を引張機の各ワーク６１、６２に接着剤等で貼り付ける（図６（ｃ））。次いで、Ｂｉの融点（一気圧のＢｉの融点は２７１℃）以上の温度で、ガラステンプレート２１が軟化する温度に加熱し、このガラステンプレート２１を貫通孔２２の軸方向に引き伸ばすことで、ガラステンプレート２１内にナノワイヤー１０を形成する（図７（ｄ））。この後、引き伸ばしたガラステンプレート２１をチップ２３状に切断し（図７（ｅ））、ナノワイヤー１０の端面が露出するチップ２３の両面に電極となる金属膜を形成する。
【０００５】
このとき、ナノワイヤー１０の直径は小さく、端面の面積が微小であって、電極との十分な接触が得られないため、引用文献１では、各チップ２３を緩衝フッ酸（バッファードフッ酸）中に浸漬してガラス部材２０だけを僅かにエッチングし、図８に示すように、ナノワイヤー１０の両端１０ａ、１０ｂがガラス部材２０から突出した状態に成形した後、チップ２３の両面に電極を形成する、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８１０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、追試して見ると、チップを緩衝フッ酸に浸漬することで、ガラス部材だけがエッチングされ、Ｂｉナノワイヤーの両端が広く露出した状態は得られたが、この状態のチップの端面にスパッタリングなどの方法で金属を付着しても、電極とすることができなかった。
【０００８】
本発明は、こうした事情を考慮して創案したものであり、Ｂｉナノワイヤーに安定的な電極を形成することが可能な熱電変換素子の電極形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｂｉナノワイヤーがガラス部材中に封入され、Ｂｉナノワイヤーの端面がガラス部材から露出する熱電変換素子に電極を形成する電極形成方法であって、電極を形成する前に、熱電変換素子のＢｉナノワイヤーの端面が露出する面のガラス部材を、ｐＨが６から７の間に調整された緩衝フッ酸を用いて一部融解し、Ｂｉナノワイヤーの露出面積を拡大する露出面積拡大工程と、Ｂｉナノワイヤーの露出面積が拡大された熱電変換素子をクエン酸水溶液に浸漬して、Ｂｉナノワイヤーの露出面に生成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、酸化膜が除去されたＢｉナノワイヤーの露出する熱電変換素子の面に電極を形成する電極形成工程と、を備えることを特徴とする。
本発明者等の実験の結果、ガラス部材中にＢｉナノワイヤーが封入された熱電変換素子を緩衝フッ酸に浸漬した場合、ガラス部材のみがエッチングされてＢｉナノワイヤーの露出面積が拡大するとともに、Ｂｉナノワイヤーの露出面にＢｉ酸化膜が不動態被膜として形成され、この不動態被膜により電極の形成が妨げられることが見出された。そのため、本発明の電極生成方法では、熱電変換素子を緩衝フッ酸に浸漬した後、クエン酸水溶液に浸漬して、Ｂｉナノワイヤーの露出面に形成された不動態被膜を除去している。
【００１０】
また、本発明の電極形成方法では、酸化膜除去工程を経た熱電変換素子に対してアセトンによる超音波洗浄を行い、その後に電極形成工程を行うようにしても良い。
アセトンによる洗浄工程を加えることで、Ｂｉナノワイヤー露出面からの酸化膜の除去が一層完全になる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極形成方法により、Ｂｉナノワイヤーで構成された熱電変換素子の電極を安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の電極形成方法を示す図
【図２】実験に用いたＢｉナノワイヤーを模式的に示す図
【図３】緩衝フッ酸処理後のＢｉナノワイヤーを模式的に示す図
【図４】Ｂｉナノワイヤーのクエン酸処理を示す図
【図５】クエン酸処理後のＢｉナノワイヤーを示す図
【図６】従来のＢｉナノワイヤーから成る熱電変換素子の製造方法を示す図
【図７】従来のＢｉナノワイヤーから成る熱電変換素子の製造方法を示す図（図６の続き）
【図８】図７の熱電変換素子の電極形成方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図２は、本発明者等が実験に用いた１ｍｍ以上の長さを有するＢｉナノワイヤー１を示している。このＢｉナノワイヤーは、１本の貫通孔が形成された石英ガラステンプレートを用いて、特許文献１と同様の方法で形成されており、Ｂｉナノワイヤーが石英ガラス２の中に封入されている。
実験では、緩衝フッ酸による影響を調べるため、図２のＢｉナノワイヤーを、濃度４９％のフッ酸と、濃度４０％のフッ化アンモニウムとを１：１０の割合で混合した緩衝フッ酸に浸漬した。石英ガラスは、緩衝フッ酸（１：１０）により約８μｍ／ｈのエッチング速度で融解し、この溶液中にＢｉナノワイヤーを長時間放置すると、石英ガラス部分だけが完全に融解し、直径などは全く変化していないＢｉナノワイヤー１が残った。
このＢｉナノワイヤー１の表面には、図３に模式的に示すように、厚さ数ｎｍ〜数μｍの不動態皮膜（酸化Ｂｉの膜）３０が形成されている。このＢｉナノワイヤー１の表面に電極用金属を被着しても、絶縁物の酸化膜３０に阻まれてＢｉと電気的導通を得ることができない。
【００１４】
次に、酸化膜３０が形成されたＢｉナノワイヤー１を、図４に示すように、ｐＨを６〜７に調整したクエン酸水溶液４０に浸漬し、酸化膜３０を除去した。温度３０℃に保持したクエン酸水溶液４０に２時間浸漬すると、Ｂｉナノワイヤー１の約１μｍの酸化膜３０が除去できた。酸化膜の除去速度は、クエン酸水溶液４０の温度を調整して変えることができる。
なお、Ｂｉ自体は、酸化力のない酸には溶けないため、クエン酸により酸化膜３０だけが除去される。
【００１５】
次に、酸化膜３０を除いたＢｉナノワイヤー１をクエン酸水溶液から取り出し、アセトンにより超音波洗浄した。このアセトンの処理により、図５に示すように、酸化膜３０が完全に除去されたＢｉナノワイヤー１を得ることができる。このように、Ｂｉナノワイヤー１から酸化膜３０を除去することにより、電極用金属との電気的な接続が始めて可能になる。
【００１６】
図１は、複数本のＢｉナノワイヤー１が石英ガラス３等のガラス部材中に封入された熱電変換素子に電極を形成する手順を模式的に示している。
図１（ａ）に示す、複数本のＢｉナノワイヤー１が石英ガラス３中に封入され、Ｂｉナノワイヤー１の端面が石英ガラス３から露出した熱電変換素子は、特許文献１と同様の方法で形成することができる。
この熱電変換素子のＢｉナノワイヤー１の露出面積を広げるため、熱電変換素子を緩衝フッ酸で処理する。図１（ｂ）に示すように、この処理により石英ガラスの一部が解けてＢｉの露出面積は拡大するが、Ｂｉの表面には酸化膜が付いており、電気接続は困難である。
【００１７】
そのため、次に、熱電変換素子に対してクエン酸処理を行い、さらに必要があれば、アセトンによる超音波洗浄を行い、図１（ｃ）に示すように、Ｂｉナノワイヤー１の酸化膜を除去する。
この酸化膜が除去されたＢｉナノワイヤー１の露出する面に、スパッタリング等の方法で電極を形成する。
こうすることで、Ｂｉナノワイヤーで構成される熱電変換素子に対して、電極を安定的に形成することができる。
【００１８】
なお、緩衝フッ酸は、フッ酸溶液中に混ぜるフッ化アンモニウムの量によりｐＨの制御が行われるが、Ｂｉを溶かさずにガラスだけを溶かし、且つ、その処理時間を可及的に短縮するためには、ｐＨをできるだけ中性に近づけること、即ち、ｐＨ６〜７とすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の電極形成方法は、Ｂｉナノワイヤーを用いて構成される熱電変換素子の電極を安定的に形成することができ、ＺＴの値が大きいゼーベック素子やペルチェ素子の製造に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００２０】
１    Ｂｉナノワイヤー
２    石英ガラス
３    石英ガラス
１０  ナノワイヤー
２１  ガラステンプレート
２２  貫通孔
２３  チップ
３０  酸化膜
４０  クエン酸水溶液
５１  ダミーガラス
５２  ダミーガラス
６１  ワーク
６２  ワーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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