(57)【要約】【課題】本発明の課題は、膜割れや膜剥がれ等の問題が抑制された多孔質セラミック層を有する、薄膜化された電池用セパレータを提供することである。【解決手段】アルミニウム系材料を含有してなる多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、多孔質セラミック層が五価のリン酸酸化物を含有していることを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系材料を含有してなる多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、多孔質セラミック層が五価のリン酸酸化物を含有していることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。
【０００３】
しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。
【０００４】
この要望に、特許文献１には、孔の開いた柔軟な支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック層からなるセパレータが提案されており、柔軟な支持体にポリマー繊維が用いられ、多孔質セラミック層を構成するセラミック粒子に酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが用いられている。低密度の支持体と多孔質セラミック層を併用することで、セパレータ内の空隙率の向上や耐熱性の向上が図れる。しかし、この方法では、セパレータに応力がかかると、多孔質セラミック層内や、多孔質セラミック層と柔軟な支持体との間に、割れが発生するなどの問題を残していた。
【０００５】
この問題を解決するために、特許文献２、３では、高分子結着剤を使用することによって、多孔質セラミック層の補強、柔軟な支持体と多孔質セラミック層との密着性の向上等が可能なことが開示されている。
【０００６】
多孔質セラミック層を構成するセラミック粒子としては、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム等のアルミニウム系材料である。リチウム電池では、支持電解質として六フッ化リン酸リチウムなどが使われるが、アルミニウム系材料は、電池内に侵入した水などによって支持電解質が分解して生成されるフッ化水素やリン酸エステル体を積極的に表面に吸着させることができて、電池の劣化プロセスを抑制することができる。
【０００７】
このようなアルミニウム系材料は、微粒子化されたものを水などで分散し、高分子結着剤と混合されて塗液となり、柔軟な支持体上に塗設されているが、アルミニウム系材料の分散状態が安定していないと、高分子結着剤とアルミニウム系材料の微粒子との混合状態が不安定になり、塗液のゲル化や、アルミニウム系材料の微粒子が沈降（相分離）する問題、それに伴い多孔質セラミック層の均一性が低下するという問題が発生する。更に、このような分散性の悪い塗液の状態で柔軟な支持体上に塗設すると、塗設により形成された多孔質セラミック層の強度が低下して、膜割れや膜剥がれ等の問題を生ずることになる。
【０００８】
一般にアルミニウム系材料の水中での分散安定性を付与するためには、有機酸を添加して、カチオンとして分散させる方法が用いられており、液性は酸側である。一方、電池用材料として用いられる高分子結着剤には、電池内の耐酸化性やイオン伝導性に影響を与えないように、アニオンとして安定化させているものが多く、液性はアルカリ側である。そのため、このままの状態では、アルミニウム系材料と高分子結着剤とを併用することはできないという問題があった。膜割れや膜剥がれ等の問題が抑制された多孔質セラミック層を有する、薄膜化された電池用セパレータを得るためには、アルミニウム系材料の微粒子をアニオンとして安定に分散させた材料が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４５９４０９８号公報
【特許文献２】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、膜割れや膜剥がれ等の問題が抑制された多孔質セラミック層を有する、薄膜化された電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］アルミニウム系材料を含有してなる多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、多孔質セラミック層が五価のリン酸酸化物を含有していることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、膜割れや膜剥がれ等の問題が抑制された多孔質セラミック層を有する、薄膜化された電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電池用セパレータは、アルミニウム系材料を含有してなる多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、多孔質セラミック層が五価のリン酸酸化物を含有していることを特徴としている。
【００１４】
アルミニウム系材料とは、α、β、γ−アルミナに代表される酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトに代表される水酸化酸化アルミナ等である。特に、ベーマイトは水熱合成法によって、板状、粒状、繊維状など多種の形態が得られるので、好ましい材料である。アルミニウム系材料の粒子径としては、好ましくは５ｎｍから１０μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍから１μｍである。粒子径は、アルミニウム系材料を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）を粒子径とした。
【００１５】
五価のリン酸酸化物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、シクロリン酸などの縮合リン酸及びこれらの塩類で、例えば、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウムなどが挙げられる。また、本発明では、リン酸エステル体も同様に使用することができる。例えば、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸ステアリルなどの脂肪族リン酸エステル体、フェニルリン酸などの芳香族リン酸エステル体などが挙げられる。これらリン酸エステル体は、水溶性であることが好ましい。
【００１６】
五価のリン酸酸化物は、アルミニウム系材料の分散時に、同時に添加して、アルミニウム系材料の表面を修飾する。例えば、リン酸二水素アンモニウムを添加すると、アルミニウム系材料の表面活性点にリン酸部分が吸着して、分散液をアルカリ側にすることが可能である。また、アルミニウム系材料の内、微粒子タイプのベーマイトでは、直接リン酸二水素アンモニウムを添加すると、微粒子間相互作用が増大して、分散液の流動性が著しく低下するために、リン酸エステル体を添加して、リン酸二水素アンモニウムの吸着能を抑制する。何れの方法によっても、分散液はアルカリ側であっても安定化できる。アルミニウム系材料に対する、五価のリン酸酸化物の添加量は、アルミニウム系材料１００質量部に対して０．０１質量部から２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部から１０質量部であり、更に好ましくは０．１質量部から８質量部である。
【００１７】
アルミニウム系材料の分散時に、界面活性剤を併用できる。好ましい材料としては、ノニオン系界面活性剤であり、より好ましくは脂肪酸エステル体などのノニオン系界面活性剤である。特に好ましい材料しては、ラウリン酸グリセリルなどの脂肪族グリセリル化合物である。
【００１８】
分散方法としては、濃度が低い場合では、撹拌器による混合などで充分であるが、濃度が数％を超えると、全体の粘度等が上がるので、ホモジナイザーやビーズミルなどを利用するのが好ましい。表面修飾が安定化するまで、撹拌及び分散時間を続ける必要があるが、好ましい撹拌混合時間は数分から４０時間程度、更に好ましくは１時間から２０時間程度である。
【００１９】
分散されたアルミニウム系材料は、アンモニアや水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの塩基性水溶液を用いてアルカリ側に安定化される。好ましいｐＨは８〜１２である。このように調整された、アルミニウム系材料の分散液は、アニオン系の増粘剤や、高分子結着剤と混合されて、多孔質セラミック層を形成するための塗液となる。
【００２０】
アニオン系増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどの塩基性で溶解する水溶性超高分子などが好ましい。また、高分子結着剤としては、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などを用いることができる。高分子結着剤はラテックス状のものを好ましく使用することができる。高分子結着剤の含有量は、多孔膜セラミック層の０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【００２１】
本発明の電池用セパレータは、塗液を電極上に直接塗設して、電極上に多孔質セラミック層を有する電池用セパレータを設けることも可能である。また、フィルム等の基材上に多孔質セラミック層を形成し、剥離させて、電池用セパレータを得ることもできる。多孔質セラミック層は、薄すぎると、ピンホールの形成する要因となり、また強度も低下するので、好ましい厚みとしては１０〜６０μｍであり、更に好ましくは１５〜３０μｍである。
【００２２】
更に、本発明では、電池用セパレータとしての強度を向上させるために、電池用セパレータが、多孔質セラミック層と共に多孔性支持体を有していてもよい。多孔性支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が挙げられる。多孔性支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。多孔性支持体としては、電池内での化学的及び熱的安定性の点から、ポリエステルやポリオレフィンを用いた多孔性支持体を用いるのが好ましく、より好ましくはポリエステルを用いる。また、取扱い性や強度に優れていることから、不織布を用いるのが好ましい。不織布は、湿式法、乾式、静電紡糸法等で製造することができる。多孔性支持体としては、厚み１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚み１２〜１８μｍであり、空隙率４０〜７０％である。
【００２３】
多孔質セラミック層は、多孔性支持体に、塗布または流延し、乾燥させて得ることができる。塗布または流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質セラミック層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２である。乾燥後、別に熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。多孔質支持体を有する電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。
【００２４】
得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム電池となる。正極を構成する材料は、主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて、正極となる。
【００２５】
負極を構成する材料は、主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて、負極となる。リチウム電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒としても用いられるのは、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの他に、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。
【００２６】
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２８】
延伸レギュラーＰＥＴ繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）６０質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）４０質量部の構成で、湿式抄紙法により目付量１１ｇ／ｍ２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２２０℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの多孔性支持体（１）を作製した。
【００２９】
（実施例１）
アルミニウム系材料の分散液の作製
表１記載の材料と２ｍｍφのジルコニアビーズ２９０質量部を２５０ｍｌのポリプロピレン（ＰＰ）容器中に入れ、レッドデビル社製ペイントコンディショナーで２０時間分散した。分散後のｐＨは９．８であった。次に、２．５質量％のアンモニア水溶液でｐＨを１０．０に調整して、分散液（１）を得た。
【００３０】
【表１】
2014116214.tif 000002
【００３１】
表２記載の処方で、塗液（１）を作製した。得られた塗液（１）を多孔性支持体上に塗布して、１２０℃で乾燥させ、厚み２４μｍのセパレータ（１）を得た。
【００３２】
【表２】
2014116214.tif 000003
【００３３】
（実施例２）
表３記載の材料と２ｍｍφのジルコニアビーズ１１５質量部を１００ｍｌのＰＰ容器中に入れ、レッドデビル社製ペイントコンディショナーで２０時間分散した。分散後のｐＨは７．０であった。次に、２．５質量％のアンモニア水溶液でｐＨを１０．０に調整して、分散液（２）を得た。
【００３４】
【表３】
2014116214.tif 000004
【００３５】
表４記載の処方で、塗液（２）を作製した。得られた塗液（２）を多孔性支持体上に塗布して、１２０℃で乾燥させ、厚み２３μｍのセパレータ（２）を得た。
【００３６】
【表４】
2014116214.tif 000005
【００３７】
（比較例１）
表５記載の材料と２ｍｍφのジルコニアビーズ２９０質量部を２５０ｍｌのＰＰ容器中に入れ、レッドデビル社製ペイントコンディショナーで２０時間分散した。分散後のｐＨは５．９であった。また、この分散液には相分離が見られたが、２．５質量％のアンモニア水でｐＨを１０．０に調整して、比較分散液（１）を得た。
【００３８】
【表５】
2014116214.tif 000006
【００３９】
次に、表６記載の処方で、比較塗液（１）を作製した。得られた比較塗液（１）は、次第に増粘してゲル化してしまい、比較セパレータ（１）を作製できなかった。
【００４０】
【表６】
2014116214.tif 000007
【００４１】
（比較例２）
表７記載の材料と２ｍｍφのジルコニアビーズ２９０質量部を１００ｍｌのＰＰ容器中に入れ、レッドデビル社製ペイントコンディショナーで２０時間分散した。分散後のｐＨは６．２であった。次に、２．５質量％のアンモニア水を添加してｐＨを１０．０に調整して、比較分散液（２）を得た。
【００４２】
【表７】
2014116214.tif 000008
【００４３】
表８記載の処方で、比較塗液（２）を作製した。得られた比較塗液（２）は、次第に増粘してゲル化してしまい、比較セパレータ（２）を作製できなかった。
【００４４】
【表８】
2014116214.tif 000009
【００４５】
［透気度と平均細孔径の測定］
得られたセパレータの透気度は東洋精機製ガーレー式デンソメーターで測定した。また平均細孔径はＰｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製Ｃａｐｉｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＥＰ−１５００Ａで測定した。
【００４６】
［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。
【００４７】
得られた両電極間に実施例で得られたセパレータを、塗工面を負極側にして挟み込み、キシダ化学製のリチウム電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム電池を作製した。次に作製したリチウム電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として内部抵抗を測定した。
【００４８】
【表９】
2014116214.tif 000010
【００４９】
実施例１及び２で得られた電池用セパレータは、塗液の分散安定性が優れているため、多孔質セラミック層には膜割れや膜剥がれが発生せず、薄膜化された電池用セパレータが得られ、その内部抵抗も低いものであった。これに対し、五価のリン酸酸化物を含有していない比較例１及び２では、比較塗液が次第に増粘してゲル化してしまい、セパレータを作製できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の電池用セパレータは、リチウム電池やキャパシター用セパレータとして利用できる。