(57)【要約】【課題】石炭燃焼排ガスなどのようなSO2とNOXとを含む燃焼排ガスを脱硝する際にSO2がSO3に酸化され難くすることのできる燃焼排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】SO2とNOXを含む燃焼排ガスを、酸化チタン系脱硝触媒の存在下に、アンモニアまたは尿素を反応場に加えながら、脱硝することを含む方法において、  SO2からSO3に酸化される量が所定値を超えた場合に、  (1)リン酸類またはリン酸アンモニウムを反応場にさらに加えること、または  (2)アンモニアまたは尿素の代わりにリン酸アンモニウムを反応場に加えることを含む方法によって燃焼排ガスを浄化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
SO2とNOXを含む燃焼排ガスを、アンモニアまたは尿素とともに、酸化チタン系脱硝触媒が充填された層に供給することによって、脱硝することを含む方法において、
脱硝触媒充填層の後流におけるSO3濃度が所定値を超えた場合に、
(1)リン酸類またはリン酸アンモニウムを脱硝触媒充填層にさらに供給すること、または
(2)アンモニアまたは尿素の代わりにリン酸アンモニウムを脱硝触媒充填層に供給すること
を含む燃焼排ガス浄化方法。
【請求項２】
SO2とNOXを含む燃焼排ガスを、酸化チタン系脱硝触媒の存在下に、アンモニアまたは尿素を反応場に加えながら、脱硝することを含む方法において、
SO2からSO3に酸化される量が所定値を超えた場合に、
(1)リン酸類またはリン酸アンモニウムを反応場にさらに加えること、または
(2)アンモニアまたは尿素の代わりにリン酸アンモニウムを反応場に加えること
を含む燃焼排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃焼排ガス浄化方法に関する。より詳細に、本発明は、石炭燃焼排ガスなどのようなSO2とNOXとを含む燃焼排ガスを脱硝する際にSO2がSO3に酸化され難くすることのできる燃焼排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱硝触媒の存在下で燃焼排ガス中の窒素酸化物（NOX）をアンモニア若しくは尿素で接触還元することを含む燃焼排ガス浄化方法が知られている。この浄化方法に用いられる脱硝触媒として、酸化チタンを主成分とするものが、活性が高く耐久性に優れるということで、国内外で広く用いられている（特許文献１）。ところで、エネルギー需要の拡大と原油価格の高騰と相まって石炭ボイラの設置数が増えている。石炭ボイラでは、硫黄分の低い石炭だけでなく、硫黄分の高い石炭（高S炭）も用いられる。酸化チタン系脱硝触媒はSO2の一部をSO3に酸化させる活性（以下、SO2酸化活性ということがある。）を有する。燃料として高S炭を使用すると、煙突でSO3による紫煙が発生したり、脱硝装置の後流にある機器が腐食したりするなどのトラブルが発生しやすい。それに対処するためにSO2酸化活性が低い脱硝触媒が提案されている。例えば、特許文献２は、触媒組成を工夫して成る触媒を開示している。特許文献３は触媒成分の濃度に分布を持たせて成る触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開平２−１８４３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２２０４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
脱硝触媒には、(1)触媒成分に由来するSO2酸化活性点と、(2)燃焼灰中に含まれるFe分や触媒基材中に含まれるFe分に由来するSO2酸化活性点とがある。触媒成分に由来するSO2酸化活性点は、特許文献１や特許文献２に記載のような方法で、その量を抑制することができる。しかし、Fe分に由来するSO2酸化活性点は、燃料である高S炭の燃焼灰中に含まれる高濃度(20〜30重量%)のFe2O3に起因して形成されるので、その形成量を抑制するための有効な策が見いだされていない。
本発明の目的は、石炭燃焼排ガスなどのようなSO2とNOXとを含む燃焼排ガス、特に高S炭燃焼排ガスのようなFe分とSO2とNOXとを含む燃焼排ガスを脱硝する際にSO2がSO3に酸化され難くすることのできる燃焼排ガス浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕SO2とNOXを含む燃焼排ガスを、アンモニアまたは尿素とともに、酸化チタン系脱硝触媒が充填された層に供給することによって、脱硝することを含む方法において、
脱硝触媒充填層の後流におけるSO3濃度が所定値を超えた場合に、
(1)リン酸類またはリン酸アンモニウムを脱硝触媒充填層にさらに供給すること、または
(2)アンモニアまたは尿素の代わりにリン酸アンモニウムを脱硝触媒充填層に供給すること
を含む燃焼排ガス浄化方法。
【０００６】
〔２〕SO2とNOXを含む燃焼排ガスを、酸化チタン系脱硝触媒の存在下に、アンモニアまたは尿素を反応場に加えながら、脱硝することを含む方法において、
SO2からSO3に酸化される量が所定値を超えた場合に、
(1)リン酸類またはリン酸アンモニウムを反応場にさらに加えること、または
(2)アンモニアまたは尿素の代わりにリン酸アンモニウムを反応場に加えること
を含む燃焼排ガス浄化方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法に従って、リン酸類またはリン酸アンモニウムを脱硝触媒に供給すると、脱硝活性への影響を最小限に抑えつつ、Fe分に由来して形成されるSO2酸化活性点を失活させることができ、それによってSO2のSO3への酸化を抑制することができる。また、リン酸アンモニウムを供給した場合には、還元反応に必要なアンモニアまたは尿素の供給を省略できるので、既設のアンモニアまたは尿素の供給管にリン酸アンモニウムを供給できるようにする設備変更だけで本発明の方法を実施できる脱硝装置にすることができる。
【０００８】
本発明によるSO2酸化活性の抑制は次のような機序で行われていると推測する。まず、SO2酸化率の上昇は以下の(1)〜(4)の過程を経て起こる。(1)触媒表面に酸化鉄などのFe分が付着したり、金属基材と触媒成分との界面で金属基材が腐食したりする。過程(1)ではまだSO2酸化率の上昇は生じない。(2)燃焼排ガス中のSOXがFe分を硫酸塩化する。(3)燃焼炉を停止させたり起動させたりしたときに煙道内の湿度が上がり、鉄の硫酸塩が吸湿によって溶解し、Feイオンが触媒内面に移動する。(4)移動したFeイオンが酸化チタンに吸着されてSO2酸化活性点を形成する。形成されたSO2酸化活性点においてSO2がSO3に酸化される。
【０００９】
リン酸類またはリン酸アンモニウムを脱硝触媒に供給すると、それらとFe分とが、例えば、式〔1〕などに示すような反応をして、SO2酸化活性を有さないリン酸鉄に変化する。このようにしてSO2酸化活性が抑制される。
2H3PO4  ＋  3FeSO4  →  Fe3(PO4)2  +  3H2SO4      〔1〕
なお、リンは酸化チタン系脱硝触媒中の触媒成分（Mo、V  など）とも反応する。この反応で触媒成分の活性が低下するが、触媒活性の低下効果はSO2酸化活性の抑制効果に比べると微々たるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃焼排ガス浄化方法を実施するための装置の概要を示す図である。
【図２】本発明の別の一実施形態に係る燃焼排ガス浄化方法を実施するための装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る燃焼排ガス浄化方法を、図を参酌しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の技術的範囲を限定するものではない。
図１は本発明の一実施形態に係る燃焼排ガス浄化方法を実施するための装置の概要を示す図である。
【００１２】
ボイラなどの燃焼炉（図示せず。）から排出される燃焼排ガス1が煙道7を通って脱硝触媒層2に導かれる。タンク8には還元剤としてのアンモニア水または尿素水溶液が貯留されていて、該還元剤がポンプ16にて脱硝触媒層2の前流に供給され、脱硝触媒層2に導かれる。脱硝触媒層2で燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物が還元除去される。
タンク4には、SO2酸化活性抑制剤としてのリン酸類またはリン酸アンモニウムの水溶液が貯留されている。図１の装置では脱硝触媒層2の後流にSO3濃度を測定する手段3が設置されていて、脱硝触媒層2の後流のガス中のSO3濃度を連続的にまたは定期的に監視できるようになっている。SO3濃度測定手段3による測定でSO3濃度が所定値を上回った時、バルブ19を開き、リン酸類またはリン酸アンモニウムの水溶液をポンプ15にて脱硝触媒層2の前流に供給し、脱硝触媒層2に導く。SO2酸化活性抑制剤の供給位置は、還元剤供給管への影響の観点から、還元剤の供給位置の後流であることが好ましい。なお、SO3濃度が所定値を上回ったか否かの判断は、煙突出口での紫煙(SO3)の発生を目視で観察することによって行ってもよい。SO3濃度測定手段3は図１のように煙道に設けてもよいし、煙突出口に設けてもよい。ここで、リン酸類は、オルトリン酸（H3PO4）；リン酸無水物（HPO3）；  ピロリン酸（H4P2O7）、トリポリリン酸（H5P3O10）、メタリン酸（(HPO3)n）などの縮合リン酸(Hn+2PnO3n+1)を包含するものである。
【００１３】
供給されたSO2酸化活性抑制剤は、排ガス中でミスト状若しくはヒューム状で浮遊し、脱硝触媒2に付着する。触媒に付着したSO2酸化活性抑制剤は触媒中のFe成分や触媒成分と反応する。触媒に付着しきらなかったSO2酸化活性抑制剤はダストに吸着し，後流のダスト集塵機等（図示せず。）で捕集される。SO2酸化活性抑制剤の供給量は、脱硝触媒中のFe成分量や、SO2酸化率の上昇度合にもよるため一概に言えないが、SO2酸化活性抑制効果と脱硝触媒活性低下効果とのバランスの観点から、P2O5として、脱硝触媒重量（金属基材の重量は除く。）の、0.1重量%より多く2.5重量%以下が好ましく、0.1重量%より多く2重量%以下がより好ましく、0.1重量%より多く１重量%以下がさらに好ましい。そして、SO3濃度が所定値以下に回復したら、バルブ19を閉じ、SO2酸化活性抑制剤の供給を止める。SO2酸化活性抑制剤の過剰供給は脱硝触媒の活性低下を招くことがある。
【００１４】
図２は本発明の別の一実施形態に係る燃焼排ガス浄化方法を実施するための装置の概要を示す図である。
図２に示す装置では、SO2酸化活性抑制剤を貯留するタンク4からの供給管と還元剤を貯留するタンク8からの供給管とが三方弁9で繋がり、一本の供給管が煙道7に設置されている以外は図１に示す装置と同じものである。
この三方弁9は、弁の切替えによって、還元剤とSO2酸化活性抑制剤とが同時に流れる状態、還元剤だけが流れる状態、またはSO2酸化活性抑制剤だけが流れる状態を実現することができる。
図２に示す装置は、通常状態においては、三方弁9は、タンク8からの還元剤だけがポンプ5にて脱硝触媒層2の前流に供給される状態にセットされている。そして、脱硝触媒層2で燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物が還元除去される。
【００１５】
SO3濃度測定手段3による測定でSO3濃度が所定値を上回った時、バルブ9を切替え、SO2酸化活性抑制剤と還元剤とがポンプ5にて脱硝触媒層2の前流に供給される状態にする。または、SO2酸化活性抑制剤としてリン酸アンモニウムの水溶液を用いた場合には、タンク8に貯留されている還元剤としてアンモニア水または尿素水溶液の供給を省略することができるので、SO3濃度測定手段3による測定でSO3濃度が所定値を上回った時、バルブ9を切替え、SO2酸化活性抑制剤だけがポンプ5にて脱硝触媒層2の前流に供給される状態にする。
SO2酸化活性抑制剤の供給量は、脱硝触媒中のFe成分量や，SO2酸化率の上昇度合にもよるため一概に言えないが、SO2酸化活性抑制効果と脱硝触媒活性低下効果とのバランスの観点から、P2O5として、脱硝触媒重量（金属基材の重量は除く。）の、0.1重量%より多く2.5重量%以下が好ましく、0.1重量%より多く2重量%以下がより好ましく、0.1重量%より多く１重量%以下がさらに好ましい。還元剤の供給を止めて、SO2酸化活性抑制剤としてのリン酸アンモニウムの水溶液を供給する場合は、NH4+量が窒素酸化物の還元除去に必要な量を満たすようにするが、P2O5量が上記の範囲より多くなりすぎないようにすることが好ましい。SO2酸化活性抑制剤の過剰供給は脱硝触媒の活性低下を招くことがある。そして、SO3濃度が所定値以下に回復したら、バルブ9を切替えて、SO2酸化活性抑制剤の供給を止め、還元剤の供給を通常状態に戻す。
【実施例】
【００１６】
製造例１（触媒調製）
酸化チタン（石原産業社製、比表面積100m2/g）900g、三酸化モリブデン81g、メタバナジン酸アンモニウム26.4g、シリカゾル（日産化学社製，商品名OSゾル）300g、及び水をニーダに入れて60分間混練した。その後、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）150gを徐々に添加しながら30分間混練して、水分27重量%の触媒ペーストを得た。該ペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工して成る厚さ0.7mmの基材(幅500mm)の上に置き、これらを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラの間を通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。
これに、プレス機を用いて波型のスペーサ部(高さ6mm)を100mm間隔で形成した。これを風乾した後、500℃で2時間焼成して、試験用の板状触媒(i)(幅450ｍｍ×長さ500mm)を得た。本触媒はTi/Mo/Vの原子が93/5/2である。
得られた板状触媒(i)から、100mm×20mmの短冊を切り出した。表１に示す条件にて脱硝性能を測定し、表２に示す条件にてSO2酸化性能を測定した。板状触媒(i)は、脱硝率が97.0%、SO2酸化率が2.7%であった。
【００１７】
【表１】
2014213222.tif 000003
【００１８】
【表２】
2014213222.tif 000004
【００１９】
製造例２（Fe分移動試験）
高S炭として知られる米国東部瀝青炭の燃焼灰（Fe2O3含有量26重量%）をボールミルで200メッシュパス95%以上に成るように粉砕して、模擬灰を調製した。該模擬灰をバットに敷き詰め、この上に製造例１で得られた板状触媒(i)(幅450mm×長さ500mm)を置き、その上から模擬灰を厚さ約1mmとなるように降り掛けた。このバットを、SO2500ppm、水蒸気10%、及び残りが空気からなる雰囲気に調整された焼成炉内に置き、400℃で50時間保持した。その後、温度35℃、相対湿度100%の条件下に100時間保持して、板状触媒(ii)を得た。
板状触媒(ii)を蛍光X線で分析した。その結果、触媒表面のFe2O3の平均濃度が3.0重量%、触媒成分全体に対するFe2O3の平均量が0.42重量%であった。模擬灰中のFe分が板状触媒に移動したことが確認された。
得られた板状触媒(ii)から、100mm×20mmの短冊を切り出した。表１に示す条件にて脱硝性能を測定し、表２に示す条件にてSO2酸化性能を測定した。板状触媒(ii)は、脱硝率が97.2%、SO2酸化率が4.5%であった。
【００２０】
実施例１（リン酸噴霧）
板状触媒(ii)から幅150mm-長さ500mmの短冊14枚を切り出した。10mm間隔で短冊14枚を積み重ね、それらを金属枠で押さえて触媒ユニットを組み立てた。該触媒ユニットを、図１に示す装置の脱硝触媒層２の位置に装着した。表３に示す条件でガスとリン酸水溶液とを供給した。
リン酸水溶液の供給開始から30時間、70時間および140時間経過時に板状触媒を取り出した。取り出した板状触媒を蛍光X線で分析した。その結果、触媒重量（ラス基材の重量は除く。）に対するP2O5の平均量が、それぞれ、0.45重量%、1.03重量%および2.02重量%であった。
取り出した板状触媒から、100mm×20mmの短冊を切り出した。表１に示す条件にて脱硝性能を測定し、表２に示す条件にてSO2酸化性能を測定した。該板状触媒は、脱硝率がそれぞれ97.0%、96.5%および95.8%、SO2酸化率がそれぞれ1.9%、1.5%および1.2%であった。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
実施例２（リン酸アンモニウム噴霧）
リン酸水溶液（P2O5としての濃度：0.05重量%）に代えてリン酸アンモニウム水溶液（P2O5としての濃度：0.05重量%）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。
リン酸アンモニウム水溶液の供給開始から30時間経過時に板状触媒を取り出した。取り出した板状触媒を蛍光X線で分析した。その結果、触媒重量（ラス基材の重量は除く。）に対するP2O5の平均量が、0.5重量%であった。
取り出した板状触媒から、100mm×20mmの短冊を切り出した。表１に示す条件にて脱硝性能を測定し、表２に示す条件にてSO2酸化性能を測定した。該板状触媒は、脱硝率が96.8%、SO2酸化率が1.8%であった。
【００２３】
比較例１（水噴霧）
リン酸水溶液（P2O5としての濃度：0.05重量%）に代えて水を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。
水の供給開始から30時間、70時間および140時間経過時に板状触媒を取り出した。取り出した板状触媒から、100mm×20mmの短冊を切り出した。表１に示す条件にて脱硝性能を測定し、表２に示す条件にてSO2酸化性能を測定した。該板状触媒は、脱硝率がそれぞれ98.0%、97.1%および94.0%、SO2酸化率がそれぞれ4.5%、4.4%および0.8%であった。
【００２４】
以上の結果を表４に纏めて示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４に示すとおり、本発明の方法に従って、Fe分の吸着でSO2酸化活性が高くなってしまった脱硝触媒に、リン酸類またはリン酸アンモニウムを吹きかけると、脱硝率を低下させることなく、SO2酸化活性を低くすることができる。本発明の方法を採用することによって、脱硝触媒層の後流に在る機器の腐食防止や、煙突からの紫煙発生を抑えることができる。
【図１】
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【図２】
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