(57)【要約】【課題】オキソ酸化合物の吸着除去に有効で、温度コントロールが容易で安全性があり、吸着した後の処理にあたって高い減容化率が得られ、しかも希土類のような高価な吸着剤を大量に用いる必要のない処理方法および処理装置を提供する。【解決手段】放射性汚染水または工場排水中のオキソ酸化合物を酸化セリウム担持活性炭に吸着することで放射性汚染水または工場排水を浄化する放射性汚染水または工場排水浄化方法であり、オキソ酸化合物が、アンチモン、ヒ素、セレン、テルル、ホウ素、ヨウ素の内のいずれかあるいはそれら複数の元素からなるオキソ酸化合物であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性汚染水または工場排水中のオキソ酸化合物を酸化セリウム担持活性炭に吸着することで放射性汚染水または工場排水を浄化する放射性汚染水または工場排水浄化方法であり、オキソ酸化合物が、アンチモン、ヒ素、セレン、テルル、ホウ素、ヨウ素の内のいずれかあるいは複数の元素からなるオキソ酸化合物であることを特徴とする放射性汚染水または工場排水浄化方法および放射性汚染水または工場排水を浄化することを特徴とする放射性汚染水または工場排水浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、セリウム水溶液含浸後に１５０から２００℃内の加熱処理がなされて形成された酸化セリウム担持活性炭を用いることを特徴とする放射性汚染水または工場排水浄化方法。
【請求項３】
請求項１において、オキソ酸化合物を吸着した酸化セリウム担持活性炭を燃焼することで、燃焼前の酸化セリウム担持活性炭の重量に比して減容された残渣の重量が３〜１６％にまで減容できることを特徴とする酸化セリウムを含有する酸化セリウム担持活性炭の燃焼減容方法。
【請求項４】
放射性汚染水または工場排水中のオキソ酸化合物を酸化セリウム担持活性炭に吸着することで放射性汚染水または工場排水を浄化する放射性汚染水または工場排水浄化方法であり、オキソ酸化合物が、アンチモン、ヒ素、セレン、テルル、ホウ素、ヨウ素の内のいずれかあるいは複数の元素からなるオキソ酸化合物であることを特徴とする放射性汚染水または工場排水浄化方法および放射性汚染水または工場排水を浄化することを特徴とする放射性汚染水または工場排水浄化装置。
【請求項５】
請求項４において、放射性汚染水または工場排水浄化方法および  放射性汚染水または工場排水を浄化する放射性汚染水または工場排水浄化装置に用いられるオキソ酸化合物を吸着する活性炭であって、１５０から２００℃内の加熱処理がなされて形成された水に不溶性の酸化セリウムを担持する活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性汚染水または工場排水の浄化方法および浄化装置、これらに用いるに適した活性炭、ならびに減容方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
福島原発の汚染水には、放射性のアンチモン（Ｓｂ−１２５）、セレン（Ｓｅ−７９）テルル（Ｔｅ−１２３ｍ、Ｔｅ−１２７、他）、ヨウ素（Ｉ−１３１、Ｉ−１２９）が含まれ、工場排水には放射性物質ではないが上述の元素が含まれる場合がある。また、排水に、ヒ素（Ａｓ）あるいはホウ素（Ｂ）が含まれる場合がある。これらの物質を除去してきれいな水にするために各種の方法が開発され、運用されている。
【０００３】
その一つとして、ホウ素吸着剤が知られ、市販されている。この吸着剤は、ホウ素を選択的に回収することが出来る。また、希土類吸着剤が知られている。この吸着剤は、ホウ素除去技術を基にして開発された吸着剤であり、現在ではフッ素、ヒ素、ホウ素、リンについての吸着剤としても用いられている。この吸着剤は、吸着内部に微細な空隙を多数有することで、内部まで水が浸透しやすいため、吸着体との接触面積が大きいことで高い吸着性能を有している。また、放射性物質除去吸着剤として、希土類のセリウムを用いた酸化セリウム含有吸着剤が知られている。これは酸化セリウムを有機バインダで固めて吸着剤としたもので、汚染水から上述した放射性の物質を吸着除去するに有効とされている。
【０００４】
特許文献１には、上述した各種物質の吸着に用いられるものではなく、イソチオシアン酸エステルの臭気を除去するものであるが、活性炭に酸化セリウムを担持させた酸化セリウム添着活性炭が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、樹脂ビーズに酸化セリウムを担持させた酸化セリウム吸着剤が記載され、汚染水に適用されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−９９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２０８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
原発の汚染水には、放射性のアンチモン、セレン、テルル、ホウ素、ヨウ素が含まれる。工場排水には、これらの元素が放射性ではない有害物質として含まれている場合がある。原発の汚染水または工場排水に含まれるこれらの物質を含むこれらの有害物質は、オキソ酸化合物の形態である場合が多い。有害物質が、オキソ酸形態をとると、一般的な吸着剤では除去しにくい。上述した酸化セリウム含有吸着剤は、原発の汚染水に用いて有効であるが、主成分が希土類のセリウムを主成分として少量の有機バインダで固めた形態として形成されるものであるので、高価な吸着剤となり、汚染水の処理法が高価なものとなる。また、セリウムは、焼却して減容し処分する時に、有機物バインダを低温で燃焼させる作用があるので、温度コントロール、すなわち安全性に慎重を期することが求められ、上述した有害物質を吸着した後の焼却減容化のときに主成分として使用された大容量の酸化セリウムが残差として残されることのために減容率を向上させることに問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑み上述した有害物質であるオキソ酸化合物の吸着除去に有効で、温度コントロールが容易で安全性があり、吸着した後の処理にあたって高い減容化率が得られ、しかも希土類のような高価な吸着剤を大量に用いる必要のない処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、放射性汚染水または工場排水中のオキソ酸化合物を酸化セリウム担持活性炭に吸着することで放射性汚染水または工場排水を浄化する放射性汚染水または工場排水浄化方法であり、オキソ酸化合物が、アンチモン、ヒ素、セレン、テルル、ホウ素、ヨウ素の内のいずれかの元素からなるオキソ酸化合物であることを特徴とする放射性汚染水または工場排水浄化方法および放射性汚染水または工場排水を浄化することを特徴とする放射性汚染水または工場排水浄化装置を提供する。
【００１０】
また、本発明は、放射性汚染水または工場排水浄化方法および放射性汚染水または工場排水を浄化することを特徴とする放射性汚染水または工場排水浄化装置に用いられる酸化セリウムを担持する活性炭であって、１５０〜２００℃内の加熱処理がなされて形成されたオキソ酸化合物を特異的に吸着する活性炭を提供する。
【００１１】
また、本発明は、オキソ酸化合物を吸着した酸化セリウム担持活性炭を燃焼することで、燃焼前の酸化セリウム担持活性炭の重量に比して減容された残渣の重量が３〜１６％にまで減容できることを特徴とする酸化セリウムを含有する酸化セリウム担持活性炭の燃焼減容方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上述したように、放射性汚染水または工場排水浄化に際して、オキソ酸化合物を、酸化セリウム担持活性炭を用いて放射性汚染水または工場排水中のオキソ酸化合物を吸着するようにしているので、担持量が少なくてオキソ酸化合物の吸着除去に有効で、温度コントロールが容易で安全性があり、吸着した後の処理にあたって高い減容化率が得られ、しかも高価な希土類のセリウムを大量に吸着剤として用いないで済む処理方法および処理装置を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】セリア（酸化セリウム）担持活性炭の製造工程を示す図。
【図２】Ｓｂ吸着量の比較図。
【図３】オキソ酸イオン（Ｓｂ）吸着率を示す図。
【図４】オキソ酸イオン（Ｔｅ）吸着率を示す図。
【図５】オキソ酸イオン（Ａｓ）吸着率を示す図。
【図６】オキソ酸イオン（Ｓe）吸着率を示す図。
【図７】ヨウ化物イオン（I-）吸着率を示す図。
【図８】オキソ酸イオン（IＯ３−）吸着率を示す図。
【図９】１２５Ｓｂカラム吸着ゾーンを示す図。
【図１０】１２５Ｓｂカラム出口濃度を示す図。
【図１１】Ｃｅ溶脱率の比較図。
【図１２】焼却による減容効果の比較図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
オキソ酸とは、ある原子にヒドロキシル基とオキソ基が結合しており、かつそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物のことを指す。本実施例が対象とするオキソ酸化合物は、アンチモン、ヒ素、セレン、テルル、ホウ素、ヨウ素の内のいずれかの元素からなるオキソ酸化合物である。
【００１５】
図１は、セリア担持活性炭、すなわち酸化セリウム担持活性炭の製法を示す。
【００１６】
図１において、乾燥した粒状あるいは粉末状の活性炭１に、セリウム水溶液をスプレーし、含浸２させる。その後に空気中で、１００〜２００℃で低温加熱３する。放冷することで酸化性セリウム担持活性炭を形成する。このように低温加熱することでセリウムをセリア（酸化セリウム）の形態で活性炭に安定的に担持してセリア（酸化セリウム）担持活性炭を形成させる。加熱は、低温ほど望ましいが、活性炭の燃焼を防止し、放冷する上で１５０〜２００℃が適している。
【００１７】
この低温加熱よって、セリウムの原子価が３価から４価に変換した酸化セリウムが形成され、オキソ酸イオンに対して吸着性が増え、同時に水に対して不溶性となるため、水中に長期間浸漬して使用可能な酸化セリウム担持活性炭４を得ることが出来る。
このようにして、１５０〜２００℃内での加熱処理がなされて形成された水に不溶性の酸化セリウムを担持する活性炭が形成される。
【００１８】
酸化セリウム担持活性炭の吸着作用について：
形成された酸化セリウム担持活性炭を用いて、放射性汚染水または工場排水中のオキソ酸化合物を酸化セリウム担持活性炭に吸着することで放射性汚染水または工場排水を浄化する。酸化セリウム担持粉末活性炭および酸化セリウム担持粒状活性炭では次のようになる。
１）酸化セリウム担持粉末活性炭： Sb, As, Se, Teなどの有害物質や放射性物質を含む汚染水に酸化セリウム担持粉末活性炭を添加し充分に撹拌混合させる。その後、放置沈降あるいは凝集剤を添加し沈殿除去することで、液中から有害物質を除去し汚染水を浄化する。
２）酸化セリウム担持粒状活性炭： 吸着塔に充填し、Sb, Asなどの有害物質や放射性物質を含む汚染水を通液することで、有害物質を除去し、汚染水を浄化する。
【００１９】
対象とするオキソ酸イオンの例 
[As] AsO43-
[Sb] SbO3-, Sb(OH)6-
[Se] SeO42-
[Te] TeO32-
[I]  IO3- 
[B]  BO33-, B(OH)4- 
酸化セリウム担持活性炭のオキソ酸吸着の基本式は次のようになる。 
CeO2-OH（吸着ヒドロキシル基） + オキソ酸[例; Sb(OH)6-] →CeO2-Sb(OH)6 + OH- 
CeO2-OH（吸着ヒドロキシル基）は、酸化セリウム担持活性炭CeO2/ACの水和状態である。
除去対象のオキソ酸についての化学反応式は次のようである。 
[アンチモン] CeO２-OH + Sb(OH)６-→  CeO２-Sb(OH)６ + OH-
[ヒ素] CeO２-3OH + AsO４３-→ CeO２-AsO４ + 3OH-
[セレン] CeO２-2OH + SeO4２- → CeO２-SeO４ + 2OH-
[テルル] CeO２-2OH + TeO３２- → CeO２-TeO３ + 2OH-
[ヨウ素] CeO２-OH + I- → CeO２-I + OH-
CeO２-OH + IO３- → CeO２-IO３ + OH-
[ホウ素] CeO２-OH + B(OH)４- → CeO２-B(OH)４ + OH-
酸化セリウム担持活性炭は、活性炭としての機能をあわせ持つため、上述した化学反応を阻害するような物質を吸着する。酸化セリウム担持活性炭に一般的な活性炭を混合して上述した化学反応を阻害する物質を吸着させるようにしてもよい。
【００２０】
オキソ酸化合物を吸着した酸化セリウム担持活性炭を減容処理する。
使用済み酸化セリウ担持活性炭の廃棄方法について： 
酸化セリウム担持担持活性炭を、Sb, As, Se, Teなどの有害物質や放射性物質を含む汚染水と接触反応させて有害物質が吸着した酸化セリウム担持活性炭の廃棄方法として、温風（70~80℃程度）で乾燥後、250℃前後で活性炭を低温燃焼させ減容する方法が採用される。
【００２１】
この低温燃焼で、酸化セリウム担持活性炭の廃棄物の体積・重量は80~95%程度（灰分残量 5~20%程度）に減少させることが出来る。
【００２２】
低温燃焼のため、吸着有害物質の焼却に伴う揮発・揮散を低減できる。
焼却残さ（灰分残量 5~20%）をコンクリートなどで固化することで、有害物をコンパクトに安全に封じ込めることができる。
【実施例】
【００２３】
図２は、酸化セリウム担持活性炭のＳｂ吸着性能を示す。図２は、０．１ｍｇ-Ｓｂ添加/１００ｍｌ蒸留水ベースにおけるＳｂ吸着量の比較を示す。ここで、市販の酸化セリウム吸着剤は、酸化セリウムを有機バインダで固めた吸着剤で、Ｓｂ吸着性能を有する。未処理ＡＣとは、活性炭についてアルカリ処理しない状態での活性炭を示し、中和ＡＣ活性炭とは、活性炭についてアルカリ処理して中和した活性炭を示す。ＡＣ活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社の粒状の白鷺（登録商標）ＬＨ２ｃ３２/６０ｓｓおよび株式会社クラレ社のクラレコール（登録商標）ＧＷ-Ｈ３２/６０を用いたが、活性炭基材の差異は認められない。
【００２４】
図２から、０．１ｍｍol- ＣｅＯ２/g(ＡＣ)は、いずれの活性炭についても、Ｓｂ吸着量において市販の酸化セリウム吸着剤と同等の性能を示すことが分かる。活性炭（ＡＣ）1ｇに対する酸化セリウム担持量として、０．１ｍｍol以上において同等性能を示すが、セリウムは高価格のため、酸化セリウム担持量は０．１ｍｍolでよい。このことは、酸化セリウム担持量を１．０ｍｍolとすることが出来るが、０．１ｍｍolあれば性能は十分に確保されることを示す。
【００２５】
図３から図８は、各種オキソ酸イオン類吸着率についてのカラム法による試験結果を示す。
【００２６】
試験の条件は、次の通りである。
［試験液］Sb,Te,As,Se,I-,IO3-各２５０ppb/純粋ベース
［吸着剤］酸化セリウム担持量；（０．１ｍｍol）/g(AC), 製作時の加熱温度；１６０℃、AC活性炭母材；GW-H３２/６０（５ｃｍ３）、市販のCeO2吸着剤（５ｃｍ３）
［通液条件］SV ４０h-1,LV  ２．８m/h
図９および図１０は、酸化セリウム担持活性炭への１２５Sｂのカラム法による吸着試験結果を示す。
カラム試験条件は、次の通りである。
【００２７】
カラム試験条件
吸着剤          酸化セリウム担持活性炭
吸着剤体積      １０ｃｍ３ 
Sb１２５試験液  ６Bq/ml
Sb濃度          Sb8.35ppb
Sb試験液量      ５００ｍｌ
SV              ２８．４ｈ-1 
LV              ４ｍ/ｈ
カラム内径      ０．９５２ｃｍ
カラム断面積      ０．７１１ｃｍ２
吸着剤充てん層高      １４．１ｃｍ
通液速度        ４．７４ml/min  
２８４ｍｌ/ｈ
図９に示されるように、放射性Ｓｂは、１２５Ｓｂカラム吸着ゾーンのカラム入口付近で酸化セリウム担持活性炭にほぼ全量吸着され、酸化セリウム担持活性炭に、オキソ酸イオンの有効な吸着性能があることが分かる。
図１０に示すように、この有効性は、カラム通液量が変わっても変化がないことが分かる。このように、酸化セリウム担持活性炭に、オキソ酸イオンの有効な吸着性能があることが分かる。
【００２８】
ここで、市販の酸化セリウム吸着剤のCｅ含有量分析結果を示す。
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【００２９】
市販の酸化セリウム吸着剤の酸化セリウム含有量を測定した結果、およそ3.9mmol/cm3であった。 
実施例の酸化セリウム担持活性炭の0.1mmol/ｇ-活性炭は、およそ0.04mmol/cm3であるので酸化セリウム担持活性炭の酸化セリウム量は、同体積の市販の酸化セリウム吸着剤の約1/100であることがわかった。
【００３０】
これらの図に示すデータおよび上述の市販の酸化セリウム吸着剤のCe含有量分析結果から酸化セリウム担持活性炭は、市販の酸化セリウム吸着剤に比べて、酸化セリウムの吸着量は１/１００でありながらSbおよびその他のオキソ酸化合物の吸着量が同程度の性能を示すことが分かる。
【００３１】
図１１は、０．１ｍｇ-Sb添加/１００ｍｌ蒸留水ベースにおけるCe溶脱率の比較を示す。ここで、AC母材には図２と同様の活性炭が使用された。酸化セリウム担持活性炭製作時の加熱温度がCe溶脱率に大きく影響を与えることが分かる。酸化セリウム担持活性炭製作時の加熱温度は、１４０〜２２０℃、望ましくは１５０〜２００℃である。この範囲で加熱処理することで、オキソ酸化合物の実用的な吸着性能としては十分であり、溶脱率の小さな酸化セリウム担持活性を製作することができる。
【００３２】
図１２は、酸化セリウム担持活性炭および市販の酸化セリウム吸着剤の燃焼による減容データ［TG-DTA］を示す。
図１２に示されるように、未処理活性炭、酸化セリウム担持活性炭は減率が９８．５％、９７％、８４％と示されるようにかなり大きな減容になるのに比較して、市販の酸化セリウム吸着剤では、２５％で示されるように減容率が小さい。
【００３３】
このように、上述した図に示すデータおよび上述の市販の酸化セリウム吸着剤のCe含有量分析結果から酸化セリウム担持活性炭は、市販の酸化セリウム吸着剤に比べて、酸化セリウムの使用量は１/１００でありながらSbの吸着量は同程度の性能を示すことに加えて、オキソ酸化合物を吸着した酸化セリウム担持活性炭を燃焼することで、燃焼前の酸化セリウム担持活性炭の重量に比して残渣の重量が３〜１６％にまで減容することができる。
【００３４】
オキソ酸化合物を吸着した酸化セリウム担持活性炭を燃焼することで、燃焼前の酸化セリウム担持活性炭の重量に比して焼却残渣の重量として３〜１６％にまで減容可能なように酸化セリウムの担持量を調整することが出来る。
【００３５】
燃焼性について見てみると、市販の酸化セリウム吸着剤にあっては、本発明の酸化セリウム担持活性炭に比べCeO2使用量が１０〜１００倍量のため、１００℃付近の低温で燃焼が開始してしまう。このような低温での燃焼特性を有する場合、活性炭の乾燥に日常的に用いられる温風乾燥（通常、７０〜８０℃程度）程度でも着火し燃焼する恐れがあるなどの安全性に問題があり、温度コントロールを慎重に行わなければならない。  これに対して、酸化セリウム担持活性炭は、２００から２５０℃で燃焼が開始して安全性が確保され、かつ活性炭単独の場合の燃焼開始温度が５００℃に比べ省エネ性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【００３６】
１…粒状〜粉末状活性炭（乾燥品）、２…セリウム水溶液含浸、３…１００〜２００℃加熱、４…生成されたセリア（酸化セリウム）担持活性炭。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2014213233.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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