(57)【要約】【課題】殺菌効果を長時間維持することが可能な工業用抗菌方法を提供する。【解決手段】紙・パルプ工業における製紙工程水や各種工業用の冷却水などの工業用水系に、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを個別に添加する。その際、反応生成物及びスルファミン酸（塩）の添加量は、例えば、モル比で、反応生成物（Ｃｌ２換算値）：スルファミン酸及びその塩（合計値）＝５：９５〜９５：５とすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系に、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを個別に添加する工業用抗菌方法。
【請求項２】
前記反応生成物及び前記スルファミン酸（塩）の添加量を、モル比で、反応生成物（有効塩素濃度換算）：スルファミン酸（塩）＝５：９５〜９５：５とすることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌方法。
【請求項３】
前記水系における前記反応生成物の濃度を、有効塩素濃度で０．１〜５００ｍｇ／Ｌとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の工業用抗菌方法。
【請求項４】
前記反応生成物として、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の工業用抗菌方法。
【請求項５】
スルファミン酸及び／若しくはスルファミン酸塩を添加した後で、又は、スルファミン酸及び／若しくはスルファミン酸塩と共に、前記水系に前記反応生成物を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の工業用抗菌方法。
【請求項６】
前記水系は、ｐＨ６以下の酸性抄紙系であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の工業用抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙・パルプ工業における製紙工程水や各種工業用の冷却水などの工業用抗菌方法に関する。より詳しくは、殺菌作用によって、スライムの形成や成長及び澱粉スラリーや工業製品の腐敗を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工場のプラント冷却水系、排水処理水系、鉄鋼水系、紙パルプ水系及び切削油水系などの水系においては、細菌や糸状菌などの微生物が発生して、スライムが形成されることがある。そして、水系にスライムが形成されると、熱交換効率の低下、通水量の減少、配管や機器の腐食などの障害が起こる。
【０００３】
このようなスライムに起因する障害を防止する方法としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）などの活性塩素ドナー（酸化剤）と臭化アンモニウムの混合溶液を、水系に添加する方法がある（特許文献１，２参照）。例えば、特許文献２に記載の工業用抗菌方法では、臭化アンモニウムと酸化剤との混合液の他に、有機抗菌剤を添加しているため、スライムコントロールと併せて防腐処理を行うことができる。また、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤とアンモニウム塩などのアミン源とを混合して得られる反応生成物を、水系に添加することにより生物の増殖を阻害する処理方法もある（特許文献３参照）。
【０００４】
従来、次亜塩素酸（塩）とスルファミン酸（塩）とを含有し、一製剤として調整されたスライム剥離剤も提案されている（特許文献４参照）。また、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとを反応させて得た次亜臭素酸ナトリウムの水溶液に、アルカリ金属のスルファミン酸水溶液を添加して安定化させた水溶液を、水系に添加するスライムコントロール方法も提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
更に、ハロゲン系殺菌剤として、臭化アンモニウム及び／又は塩化アンモニウムを含む水溶液と次亜塩素酸塩を含む水溶液とを混合して得られる反応生成物を含む水溶液に、アンモニア、スルファミン酸及び水酸化ナトリウムのうちの１種以上を添加した水溶液を用いるスライム防止方法も提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５１５００号公報
【特許文献２】特開２００２−３３６８６７号公報
【特許文献３】特表平１０−５０６８３５号公報
【特許文献４】特開２００３−２６７８１１号公報
【特許文献５】特表平１１−５０６１３９号公報
【特許文献６】特開２００９−９５７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した従来の殺菌又は抗菌方法には、以下に示す課題がある。先ず、特許文献１〜３に記載されている方法で用いている活性塩素ドナー（酸化剤）とアンモニウム塩との反応生成物は、水系に添加すると分解が進行し、殺菌効果が低下するという課題がある。特に、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物は、ｐＨが低い系での分解速度が速く、添加後すぐに分解するため、十分な効果が得られない。
【０００８】
一方、特許文献４に記載されているスルファミン酸（塩）と次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物、及び特許文献５に記載されている臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸（塩）との反応生成物は、水系内での安定性は優れているが、スライムコントロール効果が十分に得られないという課題がある。
【０００９】
また、特許文献６に記載されているスライム防止方法は、臭化アンモニウム及び／又は塩化アンモニウムと次亜塩素酸塩との反応生成物を含む水溶液にスルファミン酸を添加すると、ｐＨが低下して溶液の安定性が大幅に低下するという課題がある。また、この方法では、臭化アンモニウム、次亜塩素酸塩及びスルファミン酸が高濃度で反応するため、副生成物として、クロロスルファミン酸やブロモスルファミン酸が生成し、殺菌効果が低下するという課題もある。
【００１０】
そこで、本発明は、殺菌効果を長時間維持することが可能な工業用抗菌方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験研究を行った結果、水系にスルファミン酸又はその塩を添加することにより、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物の分解を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る工業用抗菌方法は、水系に、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを個別に添加する。
この工業用抗菌方法では、前記反応生成物及び前記スルファミン酸（塩）の添加量を、モル比で、反応生成物（Ｃｌ２換算値）：スルファミン酸及びその塩（合計値）＝５：９５〜９５：５とすることができる。
また、前記水系における前記反応生成物の濃度は、例えば有効塩素濃度で０．１〜５００ｍｇ／Ｌとすればよい。
更に、前記反応生成物としては、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を用いることができる。
更にまた、前記反応生成物は、スルファミン酸及び／若しくはスルファミン酸塩を添加した後で、又は、スルファミン酸及び／若しくはスルファミン酸塩と共に、前記水系に添加することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを併用しているため、工業用水系において反応生成物の分解が抑制され、長時間に亘って優れた殺菌効果を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態に係る抗菌方法においては、工業用水系に、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを個別に添加する。
【００１６】
［反応生成物］
アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物は、水系において、スライムの原因となる細菌や糸状菌などの微生物の付着や増殖を防止する効果がある。この反応生成物は、例えばアンモニウム塩を含有する水溶液と活性塩素源を含有する水溶液とを所定の比率で混合することにより製造することができる。
【００１７】
なお、反応生成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水が通流する配管中に１Ｌあたり数千ｍｇのアンモニウム塩を添加すると共に、活性塩素源を有効塩素濃度が数千ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ライン混合することにより製造してもよい。また、有効塩素濃度が数千ｍｇ／Ｌである活性塩素源水溶液のラインに、数十質量％のアンモニウム塩水溶液をライン添加することにより製造することもできる。
【００１８】
また、反応生成物を構成するアンモニウム塩としては、例えば臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムなどを使用することができる。一方、活性塩素源としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌル酸及び塩素化ヒダントインなどを使用することができる。そして、これらの反応生成物の中でも、特に殺菌効果が優れていることから、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの反応生成物を使用することが好ましい。
【００１９】
［スルファミン酸及びその塩］
スルファミン酸及びその塩は、前述した反応生成物を安定化し、水系での分解を抑制する効果がある。一般に、スルファミン酸が存在する系に次亜塩素酸ナトリウムや臭素を添加すると、クロロスルファミン酸やブロモスルファミン酸などの比較的安定な塩素化合物や臭素化合物が生成することが知られている。これらの化合物は、水系において分解されにくいため、系内に長時間留めることができるが、殺菌効果が低く、十分なスライムコントロール効果が得られない。なお、「スライムコントロール」とは、水系におけるスライムの形成や成長を抑制し、スライムに起因する各種障害の発生を防止することをいう。
【００２０】
一方、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物は、クロロスルファミン酸やブロモスルファミン酸などの安定化した塩素化合物や臭素化合物に比べて殺菌効果が高い。そして、その機構は明らかではないが、この反応生成物をスルファミン酸又はその塩が存在する系に添加すると、系内での分解が抑制され、優れた殺菌効果を長時間維持することが可能となる。
【００２１】
［添加条件］
スルファミン酸（塩）及びアンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物の添加時期及び添加場所は、特に限定されるものではないが、水系に、スルファミン酸（塩）を添加した後又はスルファミン酸（塩）の添加と同時に、反応生成物を添加することが好ましい。これにより、反応生成物の分解を効果的に抑制することができる。なお、ここでいう「添加後」や「同時」には、時間的な意味だけでなく、場所的な意味もある。例えば、抄紙系に反応生成物を添加する場合は、スルファミン酸（塩）は、反応生成物と同様に抄紙系に添加してもよいが、原料系に添加することもできる。
【００２２】
また、スルファミン酸（塩）及び反応生成物の添加比率も特に限定されるものではないが、反応生成物の添加量に対してスルファミン酸（塩）の添加量が過剰であることが好ましい。ただし、例えば工業用水系では、反応生成物は分解されるがスルファミン酸（塩）は分解されないため、これらを連続的又は間欠的に添加すると、水系内にスルファミン酸が濃縮する。そこで、反応生成物の分解抑制効果及び処理コストの観点から、スルファミン酸（塩）及び反応生成物の添加比率は、モル比で、スルファミン酸及びその塩：反応生成物＝５：９５〜９５：５とすることが好ましい。なお、ここでいう反応生成物の添加量は、有効塩素濃度から換算した値であり、スルファミン酸及びその塩の添加量は、これらの合計値である。
【００２３】
更に、反応生成物の水系への添加量も、特に限定されるものではないが、スライムコントロール効果を十分に発揮させる観点から、有効塩素濃度で０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。一方、反応生成物の自己分解を抑制する観点から、反応生成物の添加量は５００ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、３００ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。
【００２４】
以上詳述したように、本実施形態の工業用抗菌方法では、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はその塩とを併用しているため、殺菌効果及びスライム付着効果を長時間維持することができる。その結果、従来のスライムコントロール剤よりも少ない添加量で、優れたスライムコントロール効果及び防腐効果を安定して得ることが可能となる。
【００２５】
特に、本実施形態の工業用抗菌方法では、特許文献６に記載の方法のように予め混合せず、水系に反応生成物とスルファミン酸（塩）とを個別に添加しているため、水系内でこれらが低濃度で共存することとなる。これにより、ｐＨの低下やスルファミン酸による副生成物の生成を抑制することができるため、スルファミン酸（塩）による安定化効果に優れ、反応生成物による殺菌作用を効率的に得ることができる。
【００２６】
そして、本実施形態の工業用抗菌方法では、紙パルプの製造工程におけるスライムコントロールや原料防腐、冷却水、膜分離工程及び洗浄工程などの水系におけるスライムコントロール、澱粉防腐やラテックス、水性エマルション塗料及び水性エマルション接着剤などの各種工業製品の防腐などに好適である。例えば、本実施形態の抗菌方法を澱粉スラリーに適用すると、腐敗により有機酸が生成してｐＨが低下し、腐敗臭が発生したり、澱粉のりの粘度や接着力が低下したりすることを、効果的に防止することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。
【００２８】
（第１実施例）
先ず、本発明の第１実施例として、スルファミン酸による臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物の安定化効果について調べた。具体的には、ｐＨ４．５の０．０１Ｍ酢酸緩衝液に、スルファミン酸を濃度５．５ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を、有効塩素塩素濃度が約２ｍｇ／Ｌとなるように添加し、液温を約３０℃に保持して静置した。そして、経時的に、有効塩素濃度と酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。
【００２９】
また、比較例として、スルファミン酸添加なしの液を調整し、前述した実施例と同様の方法で、有効塩素濃度と酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。以上の結果を、下記表１に示す。
【００３０】
【表１】
2014073451.tif 000002
【００３１】
上記表１に示すように、スルファミン酸を添加していない比較例１の液では、経時的に有効塩素濃度が低下し、酸化還元電位（ＯＲＰ）が上昇した。これは、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物が、酸性化により酸化力が強い物質に変化し、分解速度が上昇したためと考えられる。
【００３２】
一方、スルファミン酸を添加した実施例１の液では、酸化還元電位（ＯＲＰ）はほぼ一定であり、比較例１の液に比べて有効塩素濃度の低下速度も緩やかであった。この結果から、スルファミン酸を添加することにより、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物が安定化されることが確認された。
【００３３】
（第２実施例）
次に、本発明の第２実施例（実施例２）として、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物とスルファミン酸とを併用することによる殺菌作用の持続性向上効果について調べた。具体的には、滅菌したｐＨ４．５の０．０１Ｍ酢酸緩衝液に、スルファミン酸及び臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を、所定濃度になるように添加し、液温を約３０℃に保持して静置した。
【００３４】
そして、経時的に、有効塩素濃度を測定すると共に、液を１０ｍＬ採取し、ヘプトン−酵母エキス培地で１日間培養したP.putia（シュードモナス・プチダ）を添加し、３０℃で１０分間振とうした。その後、寒天平板希釈法により菌数測定を行い、殺菌効果を確認した。更に、この液を５ｍＬ採取し、滅菌したｐＨ４．５の０．０１Ｍ酢酸緩衝液を５ｍＬ添加して２倍に希釈した。この２倍希釈液にも、前述したP.putia（シュードモナス・プチダ）を添加し、３０℃で１０分間振とうし、同様の方法で殺菌効果を確認した。
【００３５】
また、比較例２として、スルファミン酸添加なしの液を調整し、前述した実施例２と同様の方法で、殺菌効果を確認した。更に、比較例３として、特許文献６に記載の方法のように予め反応生成物とスルファミン酸を混合した溶液を用いた液についても、殺菌効果を確認した。
【００３６】
比較例３では、２９００ｍｇ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液と、有効塩素濃度が２０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液とをライン混合し、その混合物に、ｐＨ１１に調整したスルファミン酸ナトリウム溶液を３０００ｍｇ／Ｌ添加した後、１分間撹拌して得た水溶液を調整した。そして、この水溶液を、滅菌したｐＨ４．５の０．０１Ｍ酢酸緩衝液に所定濃度添加し、前述した実施例２と同様の方法で殺菌効果を確認した。以上の結果を、下記表２にまとめて示す。
【００３７】
【表２】
2014073451.tif 000003
【００３８】
上記表２に示すように、スルファミン酸を添加していない比較例２の液は、２倍に希釈すると２．５時間後に、希釈しない場合でも３．５時間後に、殺菌効果が低下した。一方、スルファミン酸を添加した実施例２の液は、２倍に希釈しても３．５時間以上殺菌効果を維持していた。
【００３９】
また、反応生成物とスルファミン酸を予め混合したものを添加した比較例３の液は、実施例２の液に比べて、残留濃度の低下がやや速く、安定性が低下していた。また、有効塩素濃度が同程度（１．３ｍｇ／Ｌ程度）で比較しても、実施例２の液は２倍希釈の菌数が１００ＣＦＵ／ｍＬ未満であるのに対して、比較例３の液は２倍希釈で菌が検出され、殺菌効果が低下していた。以上の結果から、スルファミン酸を併用し、かつスルファミン酸と反応生成物とを混合せず、個別に水系に添加することにより、殺菌効果の持続性が向上することが確認された。
【００４０】
（第３実施例）
次に、本発明の第３実施例として、段ボール製造に使用する白水を用いて殺菌効果の持続性を調べた。具体的には、段ボール原紙製造装置から採取したｐＨ６．５の白水に、下記表３に示す各薬品を添加し、３５℃で４時間振とうした。その後、振とう後の液の２０質量％にあたる量の白水を添加して、更に３０分間振とうしたものについて、寒天平板希釈法により菌数測定を行った。その結果を下記表３に示す。なお、下記表３には、薬品を添加していない液の菌数測定結果も併せて示す。
【００４１】
【表３】
2014073451.tif 000004
【００４２】
上記表３に示すように、本実施例では、４時間振とう後に白水を２０質量％加えることにより、８．１×１０７×０．２＝１．６×１０7ＣＦＵ／ｍＬの菌を添加しているが、スルファミン酸を併用した実施例３，４の液では、スルファミン酸を添加していない比較例４，５の液に比べて、より優れた殺菌効果が得られた。また、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸を添加した比較例６の液では、クロロスルファミン酸が生成していると考えられるが、殺菌効果は確認できなかった。
【００４３】
（第４実施例）
次に、本発明の第４実施例として、抄紙装置におけるスライムコントロール効果を調べた。具体的には、本実施例では、バージンパルプ（ＬＢＫＰ）と脱墨パルプ（ＤＩＰ）とを配合して、ｐＨ７〜８で、塗工原紙を４５０ｔ／日抄造している製造装置の白水サイロに、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を、有効塩素で９３ｇ／分の速度で３０分間添加し、これを１２回／日行った。その結果、白水中に、反応生成物が有効塩素として０．５ｍｇ／Ｌ残留し、優れた殺菌効果及びスライムコントロール効果が得られた。
【００４４】
次に、反応生成物に加えて、種箱に、スルファミン酸ナトリウムを２０ｇ／分の速度で１０分間添加し、これを２４回／日行った。その結果、反応生成物添加前の白水の有効塩素濃度が１．５ｍｇ／Ｌに上昇し、菌数と相関するＡＴＰ値が９８０００ＲＬＵから８０００ＲＬＵに低下した。そこで、反応生成物の添加回数を６回／日に半減したが、反応生成物添加前の白水の有効塩素濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以上を維持し、ＡＴＰ値も９８０００ＲＬＵ未満であった。
【００４５】
このように、本実施例では、白水に添加する薬品の合計量を、スルファミン酸ナトリウム併用前の６４質量％まで低減しても、同等の殺菌効果及びスライムコントロール効果が得られた。この結果から、スルファミン酸ナトリウムを添加することにより、薬品添加量を低減しても、同等の効果が得られることが確認された。
【００４６】
（第５実施例）
次に、本発明の第５実施例として、酸性抄紙装置におけるスライムコントロール効果を調べた。具体的には、バージンパルプ（ＬＢＫＰ）を原料として、ｐＨ４〜５で、特殊紙を３００ｔ／日抄造している製造装置を用いて行った。この系は、白水が酸性であるため、分解が速い臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物は適用できず、白水サイロに、ブロモニトロエタノールを５０ｇ／分の速度で３０分間添加しており、これを４回／日行っていた。
【００４７】
そこで、本実施例では、種箱にスルファミン酸ナトリウムを２０ｇ／分の速度で１５分間添加すると共に、白水サイロに臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を５０ｇ／分の速度で１５分間添加した。これらを同時刻に、４回／日行った。その結果、スルファミン酸の添加により、反応生成物の分解が抑制され、ブロモニトロエタノールよりも短時間の添加でも、良好なスライムコントロール効果が得られた。
【００４８】
この結果から、スルファミン酸ナトリウムを併用することにより、酸性の水系においても殺菌効果が高い反応生成物の使用が可能となり、薬品の添加時間を短縮し、薬品使用量を削減できることが確認された。