(57)【要約】【課題】電池特性に優れ、要求寸法を高精度に満たした非水電解質二次電池を製造を提供する方法及び製造装置を提供すること。【解決手段】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、巻回極板群を作製する工程と、巻回極板群を外装缶内に挿入する工程と、注液孔を有する封口板により前記外装缶を密閉する工程と、前記注液孔から前記外装缶内に非水電解液を注液する工程と、前記非水電解液を含有した前記巻回極板群の予備充電を行う充電工程と、前記注液孔から減圧を行ないながら前記注液孔から溢れた前記非水電解液を捕集し、次いで前記注液孔内に還元するガス抜き工程と、前記注液孔を封止する工程と、を有する【選択図】図５
2014116233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して巻回して巻回極板群を作製する工程と、
前記巻回極板群を外装缶内に挿入する工程と、
注液孔を有する封口板により前記外装缶を密閉する工程と、
前記注液孔から前記外装缶内に非水電解液を注液する工程と、
前記非水電解液を含有した前記巻回極板群の予備充電を行う充電工程と、
前記注液孔から減圧を行ないながら前記注液孔から溢れた前記非水電解液を捕集し、次いで前記注液孔内に還元するガス抜き工程と、
前記注液孔を封止する工程と、
を有する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記ガス抜き工程を、先細の先端を有する中空管状の電解液捕集ホッパーを用い、前記電解液捕集ホッパーの先端を前記注液孔に液密に当接するとともに、前記電解液捕集ホッパーの後端から減圧又は加圧することにより行う、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ガス抜き工程の後に再度前記充電工程を行う、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記充電工程及び前記ガス抜き工程を順次２回以上繰り返す、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記充電工程及び前記ガス抜き工程を同時に行う、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
巻回極板群として偏平状巻回極板群を用い、前記外装缶として有底角形外装缶を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
注液孔が開放されており、内部に非水電解液が注液されている状態の非水電解質二次電池を、前記注液孔が上側となるように直立した状態で保持、固定するように構成された電池保持具と、
先細の先端を有する中空管状の電解液捕集ホッパーを前記非水電解質二次電池の上端側に保持し、前記先細の先端を前記注液孔に液密に固定するように構成されたホッパー保持具と、
前記電解液捕集ホッパーの後端に接続された前記電解液捕集ホッパー内の減圧及び加圧を行うように構成された減圧及び加圧装置と、
前記非水電解質二次電池の充電を行うように構成された充電装置と、
を備える非水電解質二次電池の製造装置。
【請求項８】
前記電解液捕集ホッパーの前記先細の先端の外周は弾性部材で覆われている、請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造装置。
【請求項９】
前記電解液捕集ホッパー保持具は前記電池保持具に対して上下移動可能に取り付けられている、請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池の製造装置。
【請求項１０】
前記電池保持具には前記充電装置に接続されている一対の給電電極が固定されており、
前記電解液捕集ホッパーの先細の先端が前記注液孔に液密に固定されたとき、前記一対の給電電極はそれぞれ前記非水電解質二次電池の一対の電極端子に接続される、請求項９に記載の非水電解質二次電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、スマートフォン、デジタルカメラ等の携帯機器は、これらの機器の高機能化により、消費電力が増大している。そのため、これらの機器の電源として用いられているリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池も高容量化が要求されている。一方で、携帯機器の薄型化により、電池自体の薄型化に対しても要求が高く、結果として、厚みは薄いが幅が広く背が高いという大面積の電池が多く要求されるようになってきている。
【０００３】
通常、非水電解質二次電池の製造時には、内部のガス発生による膨れ抑制のため、電池の製造工程で事前に充電を行ない、その際に発生するガスを抜くための予備充電を行った後、密閉する方法が採られている。例えば、下記特許文献１には、非水電解液注液後に予備充電を行い、ガスを排出させてから注液孔を封止するリチウム二次電池の製造方法の発明が開示されている。また、下記特許文献２には、非水電解液の注液後に注液孔を仮封口し、予備充電を行い、仮封口を外してガスを排出し、本封口するリチウムイオン二次電池の製造方法の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６０８６４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記したような厚みが薄く、大面積の角形非水電解質二次電池の場合、予備充電時に内部のガス発生量が多くなるため、ガス発生に合わせて内部の非水電解液が溢れ出ることがある。予備充電時にこのような非水電解液の溢れ出しが生じると、電池内部の非水電解液量の減少による性能劣化、ふき取りのための工数増加による生産性の低下、電池および設備の汚れによる性能低下などの課題が存在する。
【０００６】
上記特許文献２に開示されているリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、予備充電時には仮封口しているので、予備充電時の非水電解液の溢れ出しは生じないが、仮封口した後にガス抜きし、さらに本封口する必要があるため、工数が増加する。予備充電時の非水電解液の溢れ出しが生じないようにする他の対策方法としては、非水電解液量を減らす方法や電池の内部空間を増やす方法が考えられるが、電池特性の低下やエネルギー密度の低下を引き起こす。また、予備充電条件を低レート化する方法も考えられるが、予備充電時間が長くなるため、生産性が低下する。
【０００７】
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の製造方法及び製造装置によれば、予備充電時に電池内部で発生したガスを減圧により抜く際に、電池内部から溢れ出る非水電解液を捕集して電池内部に還元することができるので、電池特性に優れ、要求寸法を高精度に満たした非水電解質二次電池を製造することができ、しかも、非水電解質二次電池の生産性が非常に良好となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極と負極とをセパレータを介して巻回して巻回極板群を作製する工程と、
前記巻回極板群を外装缶内に挿入する工程と、
注液孔を有する封口板により前記外装缶を密閉する工程と、
前記注液孔から前記外装缶内に非水電解液を注液する工程と、
前記非水電解液を含有した前記巻回極板群の予備充電を行う充電工程と、
前記注液孔から減圧を行ないながら前記注液孔から溢れた前記非水電解液を捕集し、次いで前記注液孔内に還元するガス抜き工程と、
前記注液孔を封止する工程と、
を有している。
【０００９】
また、本発明の別の実施形態の非水電解質二次電池の製造装置は、
注液孔が開放されており、内部に非水電解液が注液されている状態の非水電解質二次電池を、前記注液孔が上側となるように直立した状態で保持、固定するように構成された電池保持具と、
先細の先端を有する中空管状の電解液捕集ホッパーを前記非水電解質二次電池の上端側に保持し、前記先細の先端を前記注液孔に液密に固定するように構成されたホッパー保持具と、
前記電解液捕集ホッパーの後端に接続された前記電解液捕集ホッパー内の減圧及び加圧を行うように構成された減圧及び加圧装置と、
前記非水電解質二次電池の充電を行うように構成された充電装置と、
を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法及び別の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造装置によれば、十分にガス抜きを行うことができ、電池厚みの増加が少なく、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を製造することができるとともに、電池の製造効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各実験例に共通する角形非水電解質二次電池の分解斜視図である。
【図２】図２Ａは角形非水電解質二次電池の製造装置の部分断面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ部分の拡大図である。
【図３】図３Ａは充電状態を示す角形非水電解質二次電池の製造装置の部分断面図であり、図３Ｂは同じく変形例の部分断面図である。
【図４】図４Ａは減圧時の時の非水電解液の動きを説明する模式図であり、図４Ｂは加圧時の非水電解液の動きを説明する模式図である。
【図５】実験例１〜３の角形非水電解質二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本願発明を実施するための形態を各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための角形非水電解質二次電池の製造方法及び製造装置の一例を示すものであって、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１３】
なお、この明細書における「角形」とは、完全な直方体のものだけでなく、幅方向の両側端面がラウンド形状となっているものや、両側端面の角が丸められているものも含む意味で用いられている。また、各実験例においては、幅方向の両側端面がラウンド形状となっている角形非水電解質二次電池に代表させて説明することとする。最初に、非水電解液を注液するまでの各実験例に共通する角形非水電解質二次電池の具体的な製造方法について説明する。
【００１４】
［正極活物質の調製］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は以下のようにして得た。出発原料として、リチウム源には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いた。遷移金属源にはニッケル、コバルト及びアルミニウムの共沈水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を用いた。これらをリチウムと遷移金属（ニッケル、コバルトびアルミニウム）のモル比が１：１になるように秤量して混合した。得られた混合物を酸素雰囲気下において４００℃で１２時間焼成し、乳鉢で解砕した後、さらに酸素雰囲気下において９００℃で２４時間焼成し、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。これを乳鉢で粉砕して、各実験例で用いる正極活物質とした。なお、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の化学組成はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。
【００１５】
［正極合剤スラリーの調製］
上記のようにして得られた正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物９５質量部に対し、導電剤としての炭素粉末が２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２．５質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。
【００１６】
［正極極板の作製］
上記のようにして得られた正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの正極芯体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させることにより、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。次いで、圧縮ローラーを用いて所定の厚さになるまで圧縮して正極極板を作製した。次いで、長手方向の一方側の端部において、正極芯体を露出させ、この部分に長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍ及び厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極リードの一端を超音波溶接により取り付けた。
【００１７】
［負極極板の作製］
負極活物質として、平均粒子径が２０μｍの人造黒鉛と平均粒子径が１０μｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１）に表面を炭素材料で被覆した化合物（複合体全体の１０質量％が炭素材料である複合体）とを、質量比でＳｉＯの含有割合が３質量％となるように混合した混合物を用いた。この負極活物質を１００質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を１質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部とを、適量の水とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。
【００１８】
この負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの負極芯体としての銅箔の両面に塗布した後、乾燥させることにより、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。次いで、圧縮ローラーを用いて所定の厚さになるまで圧縮して負極極板を作製した。次いで、長手方向の一方側の端部において、負極芯体を露出させ、この部分に長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍ及び厚み０．１ｍｍのニッケル製の負極リードの一端を超音波溶接により取り付けた。
【００１９】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２５℃において、体積比で１：４の割合で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、各実験例に用いる非水電解液を調製した。
【００２０】
［非水電解質電池の作製］
上記のようにして作製した正極極板と負極極板とを、正極リードが巻き終わり端側となり、負極リードが巻き始め端側となるようにし、正極リード及び負極リードが互いに同一方向へ延出するように配置して、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して偏平状に巻回することで、各実験例で用いる偏平状巻回極板群を作製した。
【００２１】
上記のようにして作製した偏平状巻回極板群を用いて各実験例の非水電解質二次電池１０を組み立てる工程を、図１を参照しながら説明する。偏平状巻回極板群１１は、巻回軸方向の一方側の端部に正極リード１２及び負極リード１３が設けられている。アルミニウム製の封口板１４の上面にポリプロピレンサルファイド（ＰＰＳ）製の上部絶縁ガスケット１５を配置し、下面にＰＰＳ製の下部絶縁ガスケット１６を介して集電板１７を配置した。そして、封口板１４の長手方向の中央に形成された端子用貫通孔１８に、リベット端子１９をかしめることにより、封口板１４に上部絶縁ガスケット１５、下部絶縁ガスケット１６及び集電板１７を固定し、組立封口体２０を作製した。
【００２２】
偏平状巻回極板群１１を厚さ５．７ｍｍ、幅６０ｍｍ、高さ８０ｍｍのアルミニウム製の角形電池外装缶２１内に収容した。その後、作製した組立封口体２０を載積した。そのとき、正極リード１２及び負極リード１３は絶縁ケース２２に形成された各貫通孔に押通させ、組立封口体２０を角形電池外装缶２１の開口側に配置した。続いて正極リード１２の他端を封口板１４の内面にレーザー溶接し、負極リード１３の他端を集電板１７にレーザー溶接した。その後、角形電池外装缶２１の開口部に封口板１４を配置し、封口板１４の周縁を角形電池外装缶２１にレーザー溶接することで角形電池外装缶２１の開口部を封止した。
【００２３】
次いで、封口板１４の注液孔２３から非水電解液を角形電池外装缶２１内に注液し、各実験例で使用する製造途中の非水電解質二次電池１０Ａ（以下、単に「非水電解質二次電池１０Ａ」ということがある）を得た。この非水電解質二次電池１０Ａにおいては、注液孔２３はまだ封止されていない。
【００２４】
［角形非水電解質二次電池の製造装置］
次に、図２を参照して、各実験例で使用した角形非水電解質二次電池の製造装置３０の構成を説明する。この角形非水電解質二次電池の製造装置３０は、下部に非水電解質二次電池１０Ａを注液孔２３が上側となるように直立した状態で保持、固定するように構成された電池保持具３１と、この電池保持具３１の上部に位置する電解液捕集ホッパー３２を保持、固定するように構成されたホッパー保持具３３と、を備えている。
【００２５】
電池保持具３１は、基台３１ａと、基台３１ａの上部に、例えば複数の支柱３１ｂによって一定距離離間された状態で保持されている上部支持部材３１ｃとを備えている。基台３１ａの中央部には非水電解質二次電池１０Ａの底部が挿入される溝３１ｄが形成されている。上部支持部材３１ｃの中央部には非水電解質二次電池１０Ａが挿入される貫通孔３１ｅが形成されている。
【００２６】
この溝３１ｄ及び貫通孔３１ｅの平面視（図２Ａにおける上部から下部を視認した状態をいう）の形状は、それぞれ非水電解質二次電池１０Ａの横断面と同形状をしており、互いに重畳する位置に形成されている。そのため、非水電解質二次電池１０Ａを底部から注液孔２３が上方となるように貫通孔３１ｅを経て溝３１ｄ内に配置すると、非水電解質二次電池１０Ａは直立した状態で、安定的に電池保持具３１内に保持・固定される。なお、図２に示されている非水電解質二次電池１０Ａは、封口板１４及び負極端子であるリベット端子１９の部分のみが部分的にかつ概略的に断面図で示されている。
【００２７】
電解液捕集ホッパー３２は、先細の先端を有し、後端が開放された中空管状をしている。電解液捕集ホッパー３２の先細の先端は、非水電解質二次電池１０Ａの注液孔２３に内部が互いに貫通された状態で当接可能な太さとされ、外周にゴム等の弾性部材３２ａが設けられている。この弾性部材３２ａにより、電解液捕集ホッパー３２の先細の先端が非水電解質二次電池１０Ａの注液孔２３の内部が互いに貫通された状態で当接された際、非水電解液が電解液捕集ホッパー３２の先細の先端と注液孔２３との間から外部に溢れ出さないように、液密に固定されるようになっている。
【００２８】
電解液捕集ホッパー３２の後端には、チューブ３４を経て、電解液捕集ホッパー３２内の減圧及び加圧を行うように構成された減圧及び加圧装置（図示省略）が接続されている。この電解液捕集ホッパー３２は、先細の先端が下側となるように、ホッパー保持具３３に固定されている。ホッパー保持具３３は、電池保持具３１の基台３１ａに対して上下移動可能に配置されており、下端に基台３１ａ側に向かって突出する複数の位置決め部材３３ａが設けられている。位置決め部材３３ａは、ホッパー保持具３３が下がったときに、非水電解質二次電池１０Ａの角形電池外装缶２１の表面に接触して正確に位置決めされ、捕集ホッパー３２の先細の先端が非水電解質二次電池１０Ａの注液孔２３に、内部が互いに貫通された状態で、液密に当接するようにされる。
【００２９】
次に、図３Ａを参照して、非水電解質二次電池１０Ａに対する充電工程について説明する。まず、非水電解質二次電池１０Ａを注液孔２３が上方となるように電池保持具３１内に保持、固定した後、ホッパー保持具３３を下げることにより、電解液捕集ホッパー３２の先細の先端を注液孔２３に内部が互いに貫通された状態となるように当接させる。次いで、充電装置３５からの負極側リード線３５ａを負極端子であるリベット端子１９に接続し、正極側リード線３５ｂを封口板１４に接続し、予め定めた条件で予備充電を行う。
【００３０】
この予備充電は、最初の充電時に正極活物質ないし負極活物質の表面に非水電解液の溶媒ないし添加剤とリチウムとの反応による保護被膜を形成するために行われるものであり、この反応により例えば二酸化炭素等のガスが発生する。そのため、角形非水電解質二次電池１０Ａの内部に注液されている非水電解液のみかけの体積が増加するため、電解液捕集ホッパー３２の内部にまで非水電解液が溢れ出てくることがある。
【００３１】
このとき、図３Ｂに示した変形例の角形非水電解質二次電池の製造装置３０Ａのように、ホッパー保持具３３の下端にそれぞれ負極側リード線３５ａ及び正極側リード線３５ｂに接続されている一対の給電電極３６を設けておき、ホッパー保持具３３を下げた際に一対の給電電極３６がそれぞれ対応するリベット端子１９及び封口板１３に当接するようにしてもよい。このような構成を採用すると、単にホッパー保持具３３を下げるのみで、電解液捕集ホッパー３２の先細の先端を非水電解質二次電池１０Ａの注液孔２３に内部が互いに貫通された状態となるように当接させることができ、同時に非水電解質二次電池１０Ａの負極端子であるリベット端子１９及び正極端子である封口板１３をそれぞれ充電装置３５に接続することができる。
【００３２】
次に、図４を参照して、電解液捕集ホッパー３２の内部の減圧及び加圧を行うガス抜き工程を説明する。電解液捕集ホッパー３２の内部の減圧及び加圧は、チューブ３４を介して接続された減圧及び加圧装置（図示省略）により行われるが、この明細書における「減圧」とは大気圧（常圧）よりも低い圧力とすることを意味し、同じく「加圧」とは大気圧よりも高くすることだけではなく大気圧と同じ圧力とすることをも含む意味で用いられている。
【００３３】
電解液捕集ホッパー３２の内部を減圧すると、図４Ａに示したように、角形非水電解質二次電池１０Ａの内部から注液孔２３を経て非水電解液３７が電解液捕集ホッパー３２の内部に吸引され、それとともに充電工程において発生したガスが気泡３８となって電解液捕集ホッパー３２内に溢れ出てくる。このとき、電解液捕集ホッパー３２の先細の先端の外周は弾性部材３２ａで覆われており、電解液捕集ホッパー３２の先細の先端が非水電解質二次電池１０Ａの注液孔２３に、内部が互いに貫通された状態で、液密に当接しているため、吸引された非水電解液３７が外部に溢れ出ることがなくなる。この減圧状態を所定時間維持することにより、非水電解液中から充電工程において発生したガスを除去することができる。
【００３４】
次いで、電解液捕集ホッパー３２の内部を大気圧に戻す又は大気圧よりも高い圧力に加圧すると、電解液捕集ホッパー３２内に溢れ出ていた非水電解液３７は角形非水電解質二次電池１０Ａの内部に還元され、偏平状巻回極板群１１の内部に浸透していく。なお、ガス抜き工程における電解液捕集ホッパー３２の内部の圧力、例えば減圧時の圧力や加圧時の圧力をどの程度とするかは、実験的に適宜に設定すればよい。
【００３５】
本発明においては、上記の充電工程及びガス抜き工程を順次１回のみ行っても、充電工程→ガス抜き工程→充電工程の順に行っても、充電工程及びガス抜き工程を２回以上繰り返してもよく、さらには充電工程とガス抜き工程とを同時に行ってもよい。なお、充電工程及び電解液捕集ホッパー３２の内部を減圧及び加圧する工程をそれぞれ継続する時間は、それぞれ実験的に適宜定めればよい。
【００３６】
［実験例１〜６］
次いで、上述した角形非水電解質二次電池の製造装置３０を用い、充電工程及びガス抜き工程の条件を、以下に示すように、実験例１〜６毎に種々変更して充電工程時の液溢れ発生率を測定した。充電工程は、実験例１〜６の全てについて、充電電流＝８００ｍＡの定電流充電で行った、なお、液溢れ率は充電工程中に電解液捕集ホッパー３２内に非水電解液が溢れ出たものの割合を示し、実注液量は最初に注液した非水電解液量から最終的に還元することができなかった非水電解液量を差し引いた値を示している。
【００３７】
次いで、液溢れ発生率を測定した実験例１〜６のそれぞれの角形非水電解質二次電池１０Ａについて、注液孔２３を封栓２４によって栓をすると共に、封栓２４を封口板１４にレーザー溶接することにより密閉して、実験例１〜６のそれぞれの角形非水電解質二次電池１０を得た。これらの、実験例１〜６のそれぞれの角形非水電解質二次電池１０について、電池厚みを測定し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。なお、実験例１〜６のそれぞれに用いた製造途中の角形非水電解質二次電池１０Ａないし角形非水電解質二次電池１０のサンプル数は、２００個であり、それぞれの設計容量は３０００ｍＡｈである。結果は平均値として纏めて表１に示した。
【００３８】
なお、サイクル特性の評価は以下のようにして行った。２５℃に維持された恒温槽中で、１．０Ｉｔで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔに低下するまで定電圧充電し、その後、１．０Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電させた。この充放電を１サイクルとし、５００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量とを測定することにより、以下の計算式によってサイクル特性としての容量維持率を求めた。
容量維持率（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３９】
（実験例１）
実験例１における非水電解液の注液量は８．５ｇとした。充電工程はトータル３０分間行うが、最初に１５分充電した時点で一旦ガス抜き工程を行った。ガス抜き条件は（減圧４０ｓ＋常圧５ｓ）×２回とした。減圧時の圧力は大気圧よりも８４ｋＰａ低い圧力とした。ガス抜き工程を行った後、再度残りの１５分の充電工程を行なった。この実験例１の総充電電気量は４００ｍＡｈである。
【００４０】
（実験例２）
実験例２における非水電解液の注液量は８．５ｇとした。充電工程はトータル３０分行うが、最初に充電工程を６分間行った後、ガス抜き工程を行い、その後再度充電工程を６分間行った後、再度ガス抜き工程を行い、最後に充電工程を１８分行った。なお、それぞれのガス抜き工程の条件は実験例１の場合と同様とした。この実験例２の総充電電気量は４００ｍＡｈである。
【００４１】
（実験例３）
実験例３における非水電解液の注液量は８．５ｇとした。充電工程はトータル３０分行うが、それと同時にガス抜き工程も同時に実施した。ガス抜き工程は（減圧４０ｓ＋常圧５ｓ）×４０回とした。減圧時の圧力は大気圧よりも８４ｋＰａ低い圧力とした。この実験例３の総充電電気量は４００ｍＡｈである。
【００４２】
また、上記実験例１〜３の角形非水電解液二次電池の製造方法のフローチャートを図５に示した。
【００４３】
（実験例４〜６）
実験例４は、非水電解液の注液量を実験例１の場合と同様の８．５ｇとし、充電工程をトータル３０分行い、ガス抜き工程は行わなかった。実験例５は、非水電解液の注液量を充電工程で液溢れが発生しない量まで減らした８．０ｇとし、充電工程をトータル３０分行い、ガス抜き工程は行わなかった。さらに、実験例６は、非水電解液の注液量を実験例１の場合と同様の８．５ｇとし、充電工程を液溢れが生じない６分間のみ行ない、ガス抜き工程は行わなかった。これらの実験例４及び５の総充電電気量４００ｍＡｈであり、実験例６の総充電電気量は８０ｍＡｈである。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示した結果から、以下のことがわかる。すなわち、ガス抜き工程を行わない実験例４では、充電工程において平均０．３ｇの非水電解液溢れが全ての角形非水電解質二次電池１０Ａに生じた。しかし、充電工程で一部の非水電解液を溢れさせたため、製造された角形非水電解質二次電池１０は、電池厚みが小さく５．９１ｍｍであったが、非水電解液量が少なくなったことに伴ってサイクル特性は７５％と低かった。
【００４６】
また、ガス抜き工程を行わず、充電工程において非水電解液が溢れないように非水電解液の注液量を８．０ｇとした実験例５では、非水電解液の実注液量は実験例４のものよりも少なくなったため、全ての角形非水電解質二次電池１０Ａについて非水電解液が溢れなかった。しかし、製造された角形非水電解質二次電池１０は、サイクル特性は５９％と実験例４のものよりも著しく低下し、また、電池厚みも６．０２ｍｍと大きくなった。
【００４７】
さらに、ガス抜き工程を行わず、充電工程を６分と短くした実験例６では、非水電解液の実注液量は実験例４のものよりも多くなったが、全ての角形非水電解質二次電池１０Ａについて非水電解液が溢れなかった。しかし、製造された角形非水電解質二次電池１０は、サイクル特性が８４％と実験例４のものよりも良好な結果が得られたが、電池厚みは６．３２ｍｍと最も大きくなった。
【００４８】
以上の実験例４〜６の結果を勘案すると、サイクル特性が良好となるようにするには非水電解液の注液量を８．５ｇと多くする必要があるが、ガス抜き工程を行わないと電池の膨れが大きくなってしまうことがわかる。
【００４９】
一方、ガス抜き工程を１回のみ行った実験例１では、充電工程において角形非水電解質二次電池１０Ａに平均０．１ｇの非水電解液溢れが５８／２００の割合で生じた。しかし、充電工程での非水電解液の溢れ量が０．１ｇと少なかったこと及びガス抜き工程を行ったことにより、製造された角形非水電解質二次電池１０は、電池厚みが５．９１ｍｍと小さく、サイクル特性も８５％と良好な結果が得られた。
【００５０】
また、６分＋６分＋１８分の充電工程を行い、その間にガス抜き工程を２回のみ行った実験例２では、充電工程において全ての角形非水電解質二次電池１０Ａに非水電解液溢れが生じなかった。また、ガス抜き工程を２回行ったことにより、製造された角形非水電解質二次電池１０は、電池厚みが５．９０ｍｍと小さく、サイクル特性も８９％と、実験例１の場合よりも良好な結果が得られた。
【００５１】
このことは、実験例２の製造された角形非水電解質二次電池１０における非水電解液の注液量は、たった０．１ｇであるが、実験例１の場合よりも多かったため、サイクル特性の向上に繋がったものと考えられる。また、実験例２の製造された角形非水電解質二次電池１０における総充電時間は、実験例１の場合と同じ３０分であるが、ガス抜き工程を２回も行ったため、非水電解液は十分に脱ガスされているので、電池脹れが小さくなったものと考えられる。
【００５２】
なお、充電工程とガス抜き工程と同時に行った実験例３では、充電工程において全ての角形非水電解質二次電池１０Ａに非水電解液溢れが生じず、また、ガス抜き工程を４０回も行なっているので、製造された角形非水電解質二次電池１０は、電池厚みが５．８９ｍｍと最も小さく、サイクル特性も９０％と、最も良好な結果が得られた。
【００５３】
この実験例１〜３の結果を勘案すると、非水電解液の注液量を８．５ｇと多くするとサイクル特性が良好となり、また、ガス抜き工程を十分に行うと電池脹れが小さくなることがわかる。このように非水電解液量を多くすると、充電工程で発生したガスにより非水電解液の見かけの体積が大きくなるため、非水電解液が電池内部から溢れてくることがある。上記の実験例１〜３では、溢れ出てきた非水電解液を電解液捕集ホッパー３２内に捕集し、ガス抜き工程で常圧に戻すことによって捕集された非水電解液を電池内部に還元することができるため、電池膨れが小さくて要求寸法を高精度に満たすことができ、サイクル特性も良好な非水電解質二次電池を効率よく製造することができるようになる。
【００５４】
また、上記各実験例では、角形非水電解質二次電池の場合について述べたが、本発明は円筒形非水電解質二次電池に対しても適用することができる。ただし、電池の膨れは、円筒形非水電解質二次電池の場合よりも角形非水電解質二次電池の方が大きくなるので、本発明を角形非水電解質二次電池に対して適用すると特に効果が顕著に現れる。
【符号の説明】
【００５５】
１０…非水電解質二次電池  １０Ａ…製造途中の非水電解質二次電池
１１…偏平状巻回極板群    １２…正極リード            １３…負極リード
１４…封口板              １５…上部絶縁ガスケット    １６…下部絶縁ガスケット
１７…集電板              １８…端子用貫通孔          １９…リベット端子
２０…組立封口体          ２１…角形電池外装缶        ２２…絶縁ケース
２３…注液孔              ２４…封栓    ３０…角形非水電解質二次電池の製造装置
３０Ａ…変形例の角形非水電解質二次電池の製造装置      ３１…電池保持具
３１ａ…基台              ３１ｂ…支柱                ３１ｃ…上部支持部材
３１ｄ…溝                ３１ｅ…貫通孔              ３２…電解液捕集ホッパー
３２ａ…弾性部材          ３３…ホッパー保持具        ３３ａ…位置決め部材
３４…チューブ            ３５…充電装置              ３５ａ…負極側リード線
３５ｂ…正極側リード線    ３６…給電電極              ３７…非水電解液
３８…気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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