(57)【要約】【課題】不純物を混入しなくてもＮ型及びＰ型の振る舞いを示すナノワイヤー素子により構成した熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】第１の熱電変換素子４１が、Ｎ型として振舞うように結晶方向が選択されたＢｉナノワイヤー７１から成り、第２の熱電変換素子４２が、Ｐ型として振舞うように結晶方向が選択されたＢｉナノワイヤー７１から成る。この熱電変換モジュールに用いるＮ型及びＰ型の熱電変換素子４１、４２は、不純物を添加しない純粋なＢｉで形成することができるため、ナノワイヤー素子を形成する時の物性値の制御が容易である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型として振舞う第１の熱電変換素子と、Ｐ型として振舞う第２の熱電変換素子とが、電極を介して電気的に交互に直列接続され、前記第１の熱電変換素子と前記第２の熱電変換素子とが熱的に並列接続された熱電変換モジュールであって、
前記第２の熱電変換素子が、Ｐ型として振舞うように長手方向の結晶方向及び直径が選択された半金属のナノワイヤーから成ることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、前記第１の熱電変換素子が、Ｎ型として振舞うように長手方向の結晶方向または直径が選択された半金属のナノワイヤーから成ることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換モジュールであって、前記半金属がビスマスであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項３に記載の熱電変換モジュールであって、前記第２の熱電変換素子を構成するナノワイヤーの長手方向の結晶方向がＢｉｓｅｃｔｒｉｘ（等分線軸）方向であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換モジュールであって、前記第１の熱電変換素子を構成するナノワイヤーの長手方向の結晶方向がＴｒｉｇｏｎａｌ（三回対称軸）方向またはＢｉｎａｒｙ（二元軸）方向であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子の複数個を組合せて構成する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、熱（温度差）と電気との直接的な変換が可能な素子であり、熱から発電する場合にゼーベック素子と呼ばれ、電気によって冷却する場合にペルチェ素子と呼ばれる。
熱電変換素子の変換効率は、次式（１）に示す性能指数Ｚで表される。
Ｚ ＝ α2 ／ ρｋ     （単位： １ ／ 絶対温度（Ｋ））              （１）
ここで、α：ゼーベック係数（単位：Ｖ（電圧）／Ｋ）、ρ：電気抵抗率、ｋ：熱伝導率である。実際の使用にあたっては、式（１）の両辺に絶対温度Ｔを乗じ、次式（２）に示すＺＴ（無次元性能指数）を使ってその性能が表現される。
ＺＴ ＝ （α2  ／ ρｋ）Ｔ                                         （２）
【０００３】
この熱電変換素子を用いて熱電変換装置を構成する場合、図８に示すように、複数個の熱電変換素子を組み合わせてモジュール化し、熱電変換効率を高めている。
図８には、１つのＮ型半導体８０から成る熱電変換素子と、１つのＰ型半導体９０から成る熱電変換素子とを組み合わせた熱電変換モジュールを示している。Ｎ型半導体８０では、Ｎ型半導体のキャリアである電子８１が高温側から低温側に拡散し、Ｐ型半導体９０では、Ｐ型半導体のキャリアである正孔９１が高温側から低温側に拡散する。この帯電したキャリアの移動による電流が、電極間に接続された負荷を通じて流れる。
実際の熱電変換モジュールでは、より多くのＮ型及びＰ型の熱電変換素子が使用され、Ｎ型半導体とＰ型半導体とが、電気的には、電極を介して交互に直列接続し、熱的には、並列接続するように構成される。
【０００４】
また、理論的な計算から、熱電変換材料を、直径がナノスケールのナノワイヤー素子に成形すると、バルク状態の熱電変換材料に比べてＺＴが大幅に増加すると言われている。なお、ナノワイヤー素子は、ワイヤーの直径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度で、ワイヤーの直径方向のみ波動関数を閉じこめる程度の量子系として定義されている。
下記特許文献１には、図９、図１０に示す方法で、熱電変換材料であるビスマスをナノワイヤー化することが記載されている。この方法では、多数の貫通孔２２が形成されたガラステンプレート２１を用意し（図９（ａ））、このガラステンプレート２１を溶融したビスマス４３の融液に浸けて、多数の貫通孔２２にビスマスを充填する（図９（ｂ））。そして、このガラステンプレート２１の両端面にダミーガラス５１、５２を接着剤等で貼り付け、各ダミーガラス５１、５２を引張機の各ワーク６１、６２に接着剤等で貼り付ける（図９（ｃ））。次いで、ビスマスの融点以上の温度で、ガラステンプレート２１が軟化する温度に加熱し、このガラステンプレート２１を貫通孔２２の軸方向に引き伸ばすことで、ガラステンプレート２１の中にナノワイヤー１０を形成する（図１０（ｄ））。この後、引き伸ばしたガラステンプレート２１をチップ２３状に切断する（図１０（ｅ））。
【０００５】
熱電変換モジュールは、下記特許文献２に記載されているように、超伝導体の冷却や、液体窒素貯蔵タンク用モニタリングシステムの電源、液化ガスからの冷熱エネルギの回収などにも使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８１０７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱電変換モジュールを構成するＮ型及びＰ型の熱電変換素子は、一般的に熱電変換材料に不純物をドープして実現しているが、量子化したＢｉナノワイヤーに不純物を混入すると、バンド構造が大きく変化し、物性値の制御が困難になる。そのため、Ｂｉナノワイヤーに不純物をドープすることは好ましくない。
【０００８】
本発明は、こうした事情を考慮して創案したものであり、不純物を混入しなくてもＮ型またはＰ型の振る舞いを示すナノワイヤー素子により構成した熱電変換モジュールを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｎ型として振舞う第１の熱電変換素子と、Ｐ型として振舞う第２の熱電変換素子とが、電極を介して電気的に交互に直列接続され、熱的にそれらが並列接続された熱電変換モジュールであって、第２の熱電変換素子が、Ｐ型として振舞うように長手方向の結晶方向及び直径が選択された半金属（なお、この明細書において、半金属とは、伝導体と価電子帯とが重なるバンド理論における半金属を言う。）のナノワイヤーから成ることを特徴とする。
このように、本発明の熱電変換モジュールに用いるＰ型の熱電変換素子は、純粋な半金属のナノワイヤーによって形成されている。半金属は、同数の伝導電子と正孔とを有し、電子キャリアの移動度（μe ）が正孔キャリアの移動度（μh ）より大きい場合にＮ型として振る舞い、正孔キャリアの移動度が電子キャリアの移動度より大きい場合にＰ型として振る舞う。電子キャリアの移動度と正孔キャリアの移動度との移動度比（μe／μh ）は、ナノワイヤーの結晶方向や直径、温度などに依存し、バルク状でｎ型として振舞うものであっても、ナノワイヤーの結晶方向や直径を選択することでＰ型として振舞わせることができる。ナノワイヤーの直径が小さい程、Ｐ型としての振舞いを開始する温度が上昇するため、ナノワイヤーの結晶方向及び直径を選択して、熱電変換モジュールの使用温度におけるナノワイヤーの振る舞いをＰ型に設定することができる。
【００１０】
また、本発明の熱電変換モジュールでは、第１の熱電変換素子を、Ｎ型として振舞うように長手方向の結晶方向または直径が選択された半金属のナノワイヤーで構成することができる。
こうすることで、Ｎ型及びＰ型として振舞う第１及び第２の熱電変換素子を純粋な半金属のナノワイヤーによって形成することができる。
【００１１】
また、本発明の熱電変換モジュールでは、半金属としてビスマス（Ｂｉ）を使用する。
菱面体構造のＢｉは、複雑なバンド構造を有しており、バルク状のＢｉでは、各キャリアのバンド構造の違いから、電子キャリアの移動度（μe ）の方が、正孔キャリアの移動度（μh ）に比べて、２倍から２０倍程度大きい（結晶方向により倍率が異なる）。そのため、バルク状のＢｉはＮ型として振舞うが、Ｂｉナノワイヤーでは、その結晶方向や直径を選択することにより、使用温度における支配的キャリアを変えることができ、Ｐ型として振舞わせることができる。
【００１２】
また、本発明の熱電変換モジュールでは、第２の熱電変換素子を構成するＢｉナノワイヤーの長手方向の結晶方向をＢｉｓｅｃｔｒｉｘ（等分線軸）方向に設定する。
また、本発明の熱電変換モジュールでは、第１の熱電変換素子を構成するＢｉナノワイヤーの長手方向の結晶方向をＴｒｉｇｏｎａｌ（三回対称軸）方向またはＢｉｎａｒｙ（二元軸）方向に設定する。
菱面体構造のＢｉの結晶は、Ｂｉｎａｒｙ（二元軸）、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ（等分線軸）、Ｔｒｉｇｏｎａｌ（三回対称軸）を有しているが、Ｔｒｉｇｏｎａｌ方向やＢｉｎａｒｙ方向に配向したＢｉナノワイヤーは、直径を小さくしても、Ｎ型として振舞う。一方、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向に配向したＢｉナノワイヤーは、直径を小さく設定することで、使用温度においてＰ型として振舞わせることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱電変換モジュールは、不純物を加えずに純粋な材料で形成したＰ型やＮ型のナノワイヤー素子を用いて構成することができ、ナノワイヤー素子を形成する時の物性値の制御が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す図
【図２】Ｂｉのブリルアンゾーン及び結晶方向を示す図
【図３】実験に用いたＢｉナノワイヤーを模式的に示す図
【図４】Ｂｉナノワイヤーにおけるゼーベック係数の温度依存性を示す図
【図５】Ｂｉナノワイヤーの各結晶方向における移動度比の温度依存性を示す図
【図６】Ｂｉナノワイヤーの各結晶方向におけるゼーベック係数のワイヤー直径依存性を示す図
【図７】ゼーベック係数の符号が反転する温度のワイヤー直径依存性を示す図
【図８】熱電変換モジュールの動作を説明する図
【図９】従来のＢｉナノワイヤーの形成手順を示す図
【図１０】従来のＢｉナノワイヤーの形成手順を示す図（図９の続き）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の裏付けとなるナノワイヤーの実験結果について説明する。
この実験には、半金属であるＢｉを使用した。Ｂｉは、アンチモンや砒素などの半金属と同様に菱面体構造を有している。図２には、ブリルアンゾーンにおけるＢｉのフェルミ面と代表的な結晶方向（Ｂｉｎａｒｙ、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ、Ｔｒｉｇｏｎａｌ）とを示している。
伝導体と価電子帯とが重なる半金属では、価電子帯から伝導体に移動した電子が伝導電子となり、電子が移動した価電子帯に正孔が生じるため、電子キャリアと正孔キャリアとを同数有している。高純度バルクＢｉにおいても電荷中性条件は成り立っているが、各キャリアのバンド構造の違いから電子キャリアの移動度が正孔キャリアの移動度に比べて、結晶方向により２倍から２０倍程度大きい。そのため、バルク状ＢｉではＮ型材料としての振る舞いが現れる。
【００１６】
しかし、Ｂｉナノワイヤーでは、バルク形状では見られなかった支配的キャリアの変化が現われる。
図３は、実験に用いた１ｍｍ以上の長さを有するＢｉナノワイヤーを示している。このＢｉナノワイヤーは、１本の貫通孔を形成した石英ガラステンプレートを使用して、特許文献１と同様の方法により石英ガラステンプレート２内にナノスケールのＢｉワイヤー１を形成し、次いで、Ｂｉナノワイヤー１の長手方向の結晶方向がＢｉｎａｒｙ方向、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向またはＴｒｉｇｏｎａｌ方向となるように、熱処理している。
【００１７】
Ｂｉｎａｒｙ方向に配向したＢｉナノワイヤーは、次のような熱処理で形成することができる。
Ｂｉｎａｒｙ方向に配向したＢｉ単結晶バルクを別途用意し、融点（一気圧のＢｉの融点は２７１℃）より５℃程度低い温度でＢｉワイヤーの端部に接触させる。さらに温度を融点まで上昇させてＢｉワイヤーを溶融状態にすると、Ｂｉが体積膨張し、単結晶バルクとＢｉワイヤーとの間が十分に接触する。この段階で、単結晶バルクの側から温度を下げて、長手方向に温度差を付けながらＢｉワイヤーを順次冷却し、再結晶化させる。そうすると、Ｂｉｎａｒｙ方向に配向したＢｉナノワイヤーが得られる。
【００１８】
また、ＢｉナノワイヤーをＢｉｓｅｃｔｒｉｘ方向に配向する場合は、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向に配向したＢｉ単結晶バルクを別途用意し、同様の熱処理を行うことでＢｉｓｅｃｔｒｉｘ方向に配向したＢｉナノワイヤーが得られる。
【００１９】
また、ＢｉナノワイヤーをＴｒｉｇｏｎａｌ方向に配向する場合は、融点より２℃程度高い状態に設定したＢｉナノワイヤーを、長手方向に２Ｋ／ｃｍ程度の温度差を付けながら、Ｂｉナノワイヤーの一方の端から１Ｋ／ｍｉｎ程度の速度で温度を下げて再結晶化させる。そうすると、Ｔｒｉｇｏｎａｌ方向に配向したＢｉナノワイヤーが得られる。
【００２０】
図４は、Ｂｉｎａｒｙ方向、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向及びＴｒｉｇｏｎａｌ方向に配向したＢｉナノワイヤーのサンプルを用いて、絶対温度とゼーベック係数との関係について測定した結果を示している。
【００２１】
図４に示した３つのサンプルは、ほぼ同じ直径にもかかわらず、ゼーベック係数に大きな違いが現れている。Ｔｒｉｇｏｎａｌ方向に配向したサンプルは４．２Ｋ〜３００Ｋの温度範囲において負の値を取っていることからＮ型の振る舞いを示しているが、Ｂｉｎａｒｙ方向に配向したサンプルでは４０Ｋ以下で、また、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向に配向したサンプルでは７０Ｋ以下で正の値を取り、Ｐ型の振る舞いを示している。
この結果から、長手方向に対するＢｉの結晶方向の違いにより、ゼーベック係数の符号に変化が現れることが確認できる。
【００２２】
高純度Ｂｉでは電荷中性条件が成り立っているから、測定されるゼーベック係数は、電子及び正孔の各ゼーベック係数とそれぞれの移動度によって決定される。そして、各キャリアのゼーベック係数に大きな差が無いことから、測定されるゼーベック係数は、概ね、電子及び正孔の移動度の大きさで決まり、より移動度の大きなキャリアが、測定されるゼーベック係数の符号を決定する。
【００２３】
図５は、モデル計算により算出した、各結晶方向における電子移動度（μe ）と正孔移動度（μh ）との移動度比（μe ／μh ）の温度依存性を示している。Ｂｉｎａｒｙ方向、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向、及び、Ｔｒｉｇｏｎａｌ方向の移動度比の値は、３００Ｋにおいてそれぞれ２．８、２．５、２１であり、４．２Ｋにおいて２．２、０．８、４４であった。
Ｔｒｉｇｏｎａｌ方向の移動度比は、３００Ｋから低温になるにつれて徐々に上昇し、常に１よりも大きい値を示している。Ｂｉｎａｒｙ方向の移動度比は、ほぼ全ての温度範囲で約２の定数となっている。
一方、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向の移動度比は、他の結晶方向に比べて値が小さく、５０Ｋ以下で１以下の値になっている。この方向での移動度比の低さは、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向における非常に重い電子の有効質量により生じている。
【００２４】
図５において、移動度比が１を上回る場合は、電子の移動度が正孔の移動度に比べて大きくなり、１を下回る場合は、正孔の移動度が電子の移動度に比べて大きくなることを示している。この図からＢｉｓｅｃｔｒｉｘ方向では、およそ７０Ｋ以下で移動度比が１を下回り、支配的キャリアが電子から正孔に変化したことが分かる。このことから、Ｂｉナノワイヤーでは、ワイヤーの長手方向の結晶方向を選択することにより、支配的キャリアが制御できることが分かる。
【００２５】
図６は、Ｂｉｎａｒｙ方向、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向、及び、Ｔｒｉｇｏｎａｌ方向におけるゼーベック係数のワイヤー直径依存性を示している。ここでは、ワイヤー直径を１００ｎｍから１ｍｍまで変えたときに、各方向のゼーベック係数の３００Ｋ及び５０Ｋにおける値が、どのように変化するかを示している。
図６において、ワイヤー直径が１ｍｍの結果は、バルクのＢｉの実験値に近い値になっている。Ｂｉｎａｒｙ方向及びＴｒｉｇｏｎａｌ方向のゼーベック係数は、ワイヤー直径を小さくしてもバルクの値とそれ程変わらないが、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向のゼーベック係数は、ワイヤー直径を小さくすると大きく変化し、５０Ｋでのゼーベック係数は、直径１．６μｍにおいて負から正に反転している。これらのことは、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向におけるゼーベック係数がワイヤー直径によって大きく変化し、低温でＰ型が支配的キャリアになることを示している。
【００２６】
また、図７は、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向において、ゼーベック係数が負から正に反転する温度とワイヤー直径との関係を示している。直径１ｍｍにおける反転温度は１．８Ｋであるが、ワイヤー直径を小さくすることにより反転温度は高くなり、直径１００ｎｍでは反転温度が１３１Ｋとなった。つまり、ワイヤー直径が小さくなる程、正のゼーベック係数が得られる温度が高くなっていくことがわかる。
【００２７】
これらのことから、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向に配向させたＢｉナノワイヤーを作製することにより、正孔キャリアを支配的にすることが可能になり、ＴｒｉｇｏｎａｌまたはＢｉｎａｒｙ方向に配向させたＢｉナノワイヤーを作製することにより、電子キャリアを支配的にすることが可能になる。
【００２８】
図１は、こうした実験結果を踏まえて作成した熱電変換モジュールを示している。この熱電変換モジュールは、図１（ｂ）に示すように、並行する絶縁板３１、３２と、絶縁板３１、３２の間に配置された複数の熱電変換素子４１、４２とを有している。熱電変換素子は、Ｎ型として振舞う複数の熱電変換素子４１と、Ｐ型として振舞う複数の熱電変換素子４２とから成り、熱電変換素子４１及び熱電変換素子４２は、上下の電極板３０を介して電気的に交互に直列接続され、その直列接続体の両端にリード線４４が結合されている。
絶縁板３１、３２の一方と他方との間には温度差があり、絶縁板３１、３２間にある熱電変換素子４１と熱電変換素子４２とは、熱的に並列の状態にある。
【００２９】
熱電変換素子４１及び熱電変換素子４２は、図１（ａ）に示すように、それぞれ、石英テンプレート７０内に形成された複数のＢｉナノワイヤー７１、７２を有し、Ｎ型として振舞う熱電変換素子４１のＢｉナノワイヤー７１は、長手方向がＴｒｉｇｏｎａｌ方向となるように配向され、また、Ｐ型として振舞う熱電変換素子４２のＢｉナノワイヤー７２は、長手方向がＢｉｓｅｃｔｒｉｘ方向となるように配向され、且つ、その直径が、熱電変換モジュールの使用温度においてＰ型の振舞いを行うように設定されている。
【００３０】
この熱電変換素子４１、４２は、特許文献１に記載された方法と同様の方法で形成されており、多数の貫通孔を形成した石英テンプレートをＢｉの融液に浸けて貫通孔内にＢｉを充填し、この石英テンプレートを軟化させて引き延ばし、石英テンプレート内に複数のＢｉナノワイヤーを形成している。次いで、石英テンプレート内のＢｉナノワイヤーが所望の結晶方向となるように熱処理している。
この熱電変換モジュールは、純粋なＢｉだけでＮ型及びＰ型のナノワイヤー素子を形成することができるため、不純物を加えてＮ型、Ｐ型に制御する場合に比して、物性値の制御が容易である。
なお、ここでは、熱電変換素子４１及び熱電変換素子４２の両方をＢｉナノワイヤーで構成しているが、Ｐ型として振舞う熱電変換素子４２だけを、結晶方向がＢｉｓｅｃｔｒｉｘ方向に配向され、使用温度においてＰ型として振舞うように直径が設定されたＢｉナノワイヤーを用いて構成しても良い。
また、Ｎ型として振舞う熱電変換素子４１には、Ｔｒｉｇｏｎａｌ方向またはＢｉｎａｒｙ方向に配向されたＢｉナノワイヤーや、Ｂｉｓｅｃｔｒｉｘ方向に配向され、Ｎ型として振舞うように直径が設定されたＢｉナノワイヤーを用いることができる。
また、ここでは、Ｂｉを熱電変換材料とする場合について説明したが、他の半金属を使用することも可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の熱電変換モジュールは、超伝導体の冷却や、液体窒素貯蔵タンク用モニタリングシステムの電源、液化ガスからの冷熱エネルギの回収など、主に低温域での熱電変換に広く用いることができる。
【符号の説明】
【００３２】
１０  ナノワイヤー
２１  ガラステンプレート
２２  貫通孔
２３  チップ
３０  電極板
３１  絶縁板
３２  絶縁板
４１  熱電変換素子
４２  熱電変換素子
４３  ビスマス融液
４４  リード線
５１  ダミーガラス
５２  ダミーガラス
６１  ワーク
６２  ワーク
７０  石英テンプレート
７１  Ｂｉナノワイヤー
７２  Ｂｉナノワイヤー
８０  Ｎ型半導体
８１  電子
９０  Ｐ型半導体
９１  正孔
【図１】
2014154561.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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