(57)【要約】      （修正有）【課題】基板との密着性に優れ、パターン故障欠陥を少なくするインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を提供する。【解決手段】モールド４のパターンを正確に反映させるに基板１とインプリント用硬化性組成膜３との密着性を向上させるための密着用組成物２であって、分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物を含有し、分子量２００以下の化合物の含有量が１０質量％以下である、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物を含有し、
分子量２００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下である、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
【請求項２】
分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物の少なくとも１種がノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーである、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
【請求項３】
分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物が、側鎖に環状構造を含まないポリマーである、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
【請求項４】
分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物が、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであって、側鎖に環状構造を有さないポリマーである、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
【請求項５】
分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物がポリマーであり、分子量２００以下の化合物が、前記ポリマーを構成するモノマーまたは、該モノマーが２つ以上重合した化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
基板上に請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含むパターン形成方法。
【請求項８】
基板上にインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む、請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物と基板の密着性を向上させるための密着用組成物に関する。さらに、該密着用組成物を硬化してなる硬化膜および密着用組成物を用いたパターン形成方法に関する。加えて、該密着性組成物を用いた半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関する。
【０００２】
より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成に用いる、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、各種デバイス等作成のため、レジストによるパターン形成が行われている。特に、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型でき、有害な廃棄・排出物が少ない微細構造加工技術であるインプリント法がさまざまな分野への応用が期待されている。
【０００４】
インプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法と、インプリント用硬化性組成物を用いる光インプリント法の２通りの技術が提案されている。熱インプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。
【０００５】
一方、透明モールドや透明基板を通して光を照射し、光インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光インプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００６】
このようなインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、または、構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の技術としては、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。
第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００７】
ここで、光ナノインプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント用硬化性組成物は、通常、基板の表面に層状に適用され、その表面にモールドを適用した状態で光照射することによって硬化されるが、この後、モールドを剥離する際に、インプリント用硬化性組成物がモールドに付着してしまう場合がある。このようにモールド剥離性が悪いと、得られるパターンのパターン形成性の低下につながる。これは、モールド剥離の際に、一部がモールドに残ってしまうことによるものである。そこで、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させることが求められている。基板とインプリント用硬化性組成物の密着性を高める技術としては、特許文献１および特許文献２が知られている。特許文献１には、基板と相互作用する基を有する重合性モノマーを用いて、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させている。また、特許文献２では、芳香族系ポリマーを用いて、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０８６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、本願発明者が上記特許文献１および特許文献２を検討したところ、これらの技術では、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンに欠陥が生じてしまうことが分かった。本発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、基板とインプリント用硬化性組成物の密着用組成物であって、形成されるパターンの欠陥が少ない組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行った結果、特許文献１および特許文献２に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物は、架橋剤や触媒等を含んでおり、これらがパターン欠陥を引き起こしていることが分かった。すなわち、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着性を向上させるための層（下層膜）は、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用する関係から、両者が混ざらないよう、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を層状にした後、インプリント用硬化性組成物を適用する前にプレ硬化が行われる。しかし、このプレ硬化の際に、密着用組成物に含まれる架橋剤や触媒等の分子量２００以下の化合物が多量に含まれていると、一部または全部が昇華してしまうことが分かった。この昇華した物質は、パターン形成装置内に充満し、インプリント用硬化性組成物の表面に異物として存在し、パターン欠陥を引き起こす。そこで、本願発明者は、架橋剤や触媒等の低分子化合物の配合量を減らすことを検討した。一方、分子量２００以下の化合物が配合されないと、塗布性が劣ってしまうことが分かった。本願発明は、かかる知見に基づき成し遂げられたものであり、具体的には以下の手段により、上記課題は解決された。
【００１１】
具体的には、下記＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により上記課題は解決された。
＜１＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物を含有し、
分子量２００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下である、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜２＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物の少なくとも１種がノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーである、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜３＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物が、側鎖に環状構造を含まないポリマーである、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜４＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物が、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであって、側鎖に環状構造を有さないポリマーである、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜５＞分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物がポリマーであり、分子量２００以下の化合物が、前記ポリマーを構成するモノマーまたは、該モノマーが２つ以上重合した化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を硬化してなる硬化物。
＜７＞基板上に＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含むパターン形成方法。
＜８＞基板上にインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む、＜７＞に記載のパターン形成方法。
＜９＞インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
＜１１＞＜１０＞に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、密着性に優れ、かつ、パターン欠陥を抑制可能な、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インプリント用硬化性組成物をエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
なお、本明細書中において、"（メタ）アクリレート"はアクリレートおよびメタクリレートを表し、"（メタ）アクリル"はアクリルおよびメタクリルを表し、"（メタ）アクリロイル"はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、"単量体"と"モノマー"とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、"官能基"は重合反応に関与する基をいう。
また、本発明でいう"インプリント"は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
本発明のインプリント用硬化性組成物と基板の間の密着用組成物（以下、単に、「密着用組成物」ということがある）は、分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物を含有し、分子量２００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下であることを特徴とする。密着用組成物は、上述のとおり、架橋剤及び触媒を添加することが一般的であった。しかしながら、架橋剤や触媒は熱硬化（プレ硬化）時に揮発してしまい、装置内で冷却された揮発成分が昇華物として装置内存在し、インプリント用硬化性組成物塗布後の欠陥発生につながっていた。一方、低分子成分を完全に排除すると、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性が劣ってしまう。本発明では、分子量２００以下の化合物の含有量を、固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下とすることにより、かかる問題の解決に成功したものである。
【００１７】
＜分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物＞
本発明の密着用組成物は、分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物（以下、「化合物Ａ」ということがある）を含む。このような化合物を配合することにより、インプリント用硬化性組成物と基板の間の密着性を向上させることが可能になる。ここで、反応性基とは、インプリント用硬化性組成物と結合可能な基が好ましく、インプリント用硬化性組成物中に含まれる重合性官能基と重合可能な基がより好ましい。さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基があげられ、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
本発明で用いる化合物Ａの分子量は、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。分子量の上限として好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下であり、特に好ましくは１００００以下である。このような分子量とすることにより、成分の揮発が抑制でき、且つ、基板塗布時の面状を良好にすることができる。
本発明で用いる化合物Ａは、ポリマーが好ましい。ポリマーの場合、上記分子量は重量平均分子量である。さらに、本発明で用いる化合物Ａは、側鎖に環状構造を含まないポリマーであることが好ましい。このようなポリマーを用いると側鎖に環状構造を含むポリマーと比べ、隣接分子間の相互作用を抑制し、凝集を抑えることができ、基板塗布時の面状が良く、パターン欠陥抑制がより効果的に抑制される。環状構造としては、５員環または６員環が例示され、６員環が好ましい。また、環状構造は、炭化水素基であることが好ましく、不飽和炭化水素基であることがより好ましい。
本発明で用いる化合物Ａは、主鎖が芳香環を含むものが好ましく、主鎖が芳香環とアルキレン基からなることが好ましく、主鎖がベンゼン環とメチレン基が交互に結合した構造であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いる化合物Ａは、側鎖に反応性基を有することが好ましく、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、側鎖にアクリロイル基を有することがより好ましい。
【００１８】
さらに、本発明で用いる化合物Ａは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を主成分とするポリマーであることが好ましく、下記一般式（Ａ）で表される構成単位が９０モル％以上を占めるポリマーであることがより好ましい。
一般式（Ａ）
【化１】
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（一般式（Ａ）中、Ｒはアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０〜３の整数である。）
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
Ｌ2は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨＲ（Ｒは置換基）−、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる化合物Ａの具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであり、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートポリマーが好ましい。ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートの例としては、クレゾールノボラックおよびフェノールノボラックが例示され、いずれも好ましい。
【００２０】
本発明の密着用組成物における化合物（Ａ）の含有量は、溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００２１】
本発明の密着用組成物では、分子量２００以下の化合物（以下、「低分子量化合物」ということがある）の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下であるが、分子量３００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下であることが好ましく、分子量４００以下の化合物の含有量が固形分合計の１質量％を超え１０質量％以下であることがより好ましい。また、このような低分子量化合物の含有量は固形分合計の１質量％を超え５質量％以下であることがより好ましい。低分子量化合物の含有量を、固形分合計の１質量％を超えとすることにより、高分子量成分の間を埋めるように低分子量化合物が基板上に配置されるため、塗布性を向上させることができる。
低分子量化合物としては、上記化合物Ａと構造が近いものが好ましく、化合物Ａがポリマーの場合、該ポリマーを構成するモノマー、前記ポリマーを構成するモノマーが２つ以上重合した化合物が例示される。
また、低分子量化合物として、架橋剤および重合開始剤を実質的に含まないことが好ましく、架橋剤、重合開始剤、シランカップリング剤および界面活性剤を実質的に含まないことがより好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与える範囲で含まないことをいい、例えば、０．１質量％以下とすることができる。
【００２２】
＜溶剤＞
本発明の密着用組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては密着用組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【００２３】
本発明の密着用組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上である。
【００２４】
本発明の密着用組成物は、上記化合物Ａと、低分子量化合物と、溶剤以外の成分の配合量が全成分の１０質量％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００２５】
本発明の密着用組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００２６】
＜インプリント用硬化性組成物＞
本発明の密着用組成物と一緒に用いられるインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物および重合開始剤を含有する。
【００２７】
重合性化合物
本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物は本発明の密着用組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２８】
重合性化合物としては、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物を含有していることが好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物とシリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、本発明におけるインプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
さらに好ましい様態として重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性成分の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性成分の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性成分の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方と（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物
【００２９】
さらに、インプリント用硬化性組成物において２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【００３０】
重合開始剤
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００３１】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、４−メチルフェニル［４ −（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローデア製  ＰＩ２０７４）、４−メチルフェニル［４ −（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３３】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
【００３４】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００３５】
界面活性剤
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤としては、前掲の密着用組成物として記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００３６】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とＳｉ系界面活性剤との両方または、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、"フッ素・Ｓｉ系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。特に、本発明の密着用組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００３７】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（ＤＩＣ（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００３８】
非重合性化合物
本発明では、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含むことが好ましい。
ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
本発明で用いる非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていることが好ましい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。本発明では特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが最も好ましい。
成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、５００〜４０００がより好ましく、６００〜３０００がさらに好ましい。
フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
【００３９】
非重合性化合物は末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されている。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルである。
非重合性化合物の含有量は溶剤を除く全組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【００４０】
酸化防止剤
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００４１】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００４２】
重合禁止剤
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが好ましい。
【００４３】
溶剤
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基板上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００４４】
ポリマー成分
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないことが好ましい。
【００４５】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００４６】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【００４８】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００４９】
＜製膜方法＞
本発明の密着用組成物は基板上に適用して下層膜を形成する。基板上に適用する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。膜厚均一性の観点から好ましくは塗布が好ましく、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、本発明では、密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該密着用組成物の一部を硬化した後、インプリント用組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、インプリント用硬化性組成物の光硬化時に、密着用組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
【００５０】
本発明の組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。また、本発明の密着用組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
【００５１】
＜基板＞
本発明の密着用組成物を塗布するための基板（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０〜６０ｍＪ／ｍ2程度）の基板を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基板が好ましい。
【００５２】
本発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基板として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ2や窒化シリコン等の薄膜が形成された基板（シリコンウエハ）が例示される。
基板エッチングは、複数を同時に行っても良い。また、本発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用した際にも、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【００５３】
本発明では特に、表面に極性基を有する基板を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基板を用いることにより、密着用組成物との密着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基板および石英基板である。
基板の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基板としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００５４】
＜プロセス＞
本発明のパター形成方法は、基板上に本発明の密着用組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。さらに、基板上に本発明の密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該本発明の密着用組成物の一部を硬化した後、インプリント用硬化性組成物を適用することを含むことが好ましい。本発明の密着用組成物の厚さは、適用時（例えば、塗布膜厚）で３〜１０ｎｍであることが好ましく、３〜７ｎｍであることがより好ましい。膜厚が３ｎｍ以上であることにより、密着用組成物が基板の影響を受けにくくなり、その結果塗布後の面状が良好になる傾向があるためである。また、膜厚があまり厚いと後のエッチング工程に悪影響を与える可能性がある。
硬化後の膜厚としては、３〜１０ｎｍであることが好ましく、３〜７ｎｍであることがより好ましい。
【００５５】
図１は、インプリント用硬化性組成物を用いて、基板をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基板を、２は下層膜を、３はインプリント用硬化性組成物を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基板１の表面に、密着用組成物２を適用し（２）、表面にインプリント用硬化性組成物３を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンにそって、エッチングを行い（６）、インプリント用硬化性組成物３および密着用組成物２を剥離し、要求されるパターンを有する基板を形成する（７）。ここで、基板１とインプリント用硬化性組成物３の密着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、密着性は重要である。
【００５６】
具体的には、本発明におけるパターン形成方法は、基板上に本発明の密着用組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。好ましくは、さらに、基板上に本発明の密着用組成物を適用した後、熱または光照射によって、該密着用組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む。通常は、インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む。以下、これらの詳細について述べる。
【００５７】
本発明の密着用組成物およびインプリント用硬化性組成物を、それぞれ、基板上または下層膜上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上または下層膜上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜上に配置することが好ましい。
【００５８】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００５９】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００６０】
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００６１】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００６２】
インプリント用硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００６３】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００６４】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００６５】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００６６】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の基板、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）として用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６９】
＜密着用組成物の調製＞
本願実施例では、表１〜３に示す化合物（Ａ）を、表４に示す配合割合（質量比）で配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、０．１質量％の溶液（組成物）を作成した。該組成物について、下記表５に示すフィルターＡ、Ｂの順に通過させた。このときの印加圧力は、流速が０．０５Ｌ／分となるよう調整した。表５においてＵＰＥは超高分子量ポリエチレンを示している。前記組成物の総流量は、それぞれ１Ｌとした。フィルターを通過した組成物中における溶剤以外の分子量２００以下の化合物含有量は、いずれの組成物においても固形分に対して１質量％未満であることを日本電子株式会社製質量分析計ＪＭＳ−ＧＣｍａｔｅＩＩを用いて確認した。その後、各組成物において、該組成物に含まれる化合物Ａ（Ａ１〜Ａ６）と同じ構成単位からなるポリマーであって分子量が２００以下の低分子量化合物を３質量％添加し、密着用組成物を得た。
比較例６、７の密着用組成物２'及び５'では、上記低分子量化合物の添加を実施せず、フィルター後そのままのものとした。
【００７０】
【表１】
2014003123.tif 000004
【００７１】
【表２】
2014003123.tif 000005
【００７２】
【表３】
2014003123.tif 000006
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
2014003123.tif 000008
【００７５】
＜経時安定性＞
上記で得られた密着用組成物について、遮光した状態で２℃、２３℃、３５℃、５０℃の各温度で３６５日間静置した後、液中のパーティクル数をリオン社製パーティクルカウンターＫＳ−４１にてカウントし、下記式で計算されるパーティクル増加数を評価した。
パーティクル増加数＝（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）
パーティクル数としては、硬化性組成物１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクル密度を測定し、下記のとおり評価した。
３：１個未満
２：１個以上５個未満
１：５個以上
結果を下記表に示す。表では、順に、２℃、２３℃、３５℃、５０℃で保存したときの評価を示す。
【００７６】
【表６】
2014003123.tif 000009
【００７７】
＜インプリント用硬化性組成物の調整＞
下記表に示す重合性単量体、重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性単量体に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。
【００７８】
【表７】
2014003123.tif 000010
【化２】
2014003123.tif 000011
【００７９】
【表８】
2014003123.tif 000012
【００８０】
[光重合開始剤]
Ｐ−１：（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）
【００８１】
[界面活性剤]
Ｘ１：ＰＦ−６３６（オムノバ社製、フッ素系界面活性剤）
[添加剤]
Ｘ２：ポリプロピレングリコール：和光純薬工業社製
【００８２】
＜パターン形成＞
モールドとして、線幅６０ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有する石英モールドを用いた。基板としては、下記の表９に示すいずれかの基板を採用した。
各種基板上に上記で得られた密着用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１分溶剤を乾燥した。これを２２０℃で５分加熱して硬化させ、下層膜を形成した。硬化後の膜厚は３ｎｍであった。
得られた下層膜上にインクジェット装置として、富士フイルムダイマティックス社製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で、インプリント用硬化性組成物を吐出した。このとき、得られたパターンの残膜の厚みが１０ｎｍとなるように間隔を調整し、約１００μｍ間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御した。この際、吐出されるインプリント用硬化組成物の温度が２５℃となるように調整した。これに窒素気流下モールドをのせ、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填し、モールド側から水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。
【００８３】
【表９】
2014003123.tif 000013
【００８４】
＜パターンの欠陥評価＞
得られたパターンについて、光学顕微鏡（倍率５０倍〜１，５００倍）の暗視野測定で次のように検査した。まず、倍率５０倍で２ｍｍ角の視野を規定した。次に測定視野を走査し、離型欠陥の有無を測定した。離型欠陥は、正常なパターンで見られない散乱光を検出した場合を対象とした。各基板毎に離型欠陥の欠陥総数をカウントした。
Ａ：１ｃｍ角当たりの欠陥数が０個
Ｂ：１ｃｍ角当たりの欠陥数が１〜２個
Ｃ：１ｃｍ角当たりの欠陥数が３個以上
【００８５】
【表１０】
2014003123.tif 000014
【００８６】
上記結果から明かなとおり、本発明の密着用組成物を用いた場合、得られるパターンの欠陥が少ないことが分かった。さらに、分子量５００以上、かつ、反応性基を有する化合物として、側鎖に環状構造を有さないポリマーを用いた場合、より得られるパターン欠陥が少ないことが分かった。さらに、ＳＯＧやＳＯＣといった表面エネルギーの小さい基板を用いた場合でも、パターン欠陥が少なくすることが可能であった。
一方、比較例の組成物は、パターン欠陥が多く見られた。
【００８７】
＜密着力評価＞
上記シリコンウエハ表面、および、石英ウエハ表面に、それぞれ、＜パターン形成＞と同様に、下層膜を形成した。シリコーンウェハ上に設けた下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を上述の＜パターン形成＞と同じ方法にてシリコンウエハ上に吐出し、上から石英ウエハを下層膜側がインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウエハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウエハを離し、そのときの離型力を測定した。
この離型力がシリコンウエハとインプリント用硬化性組成の密着力に相当する。離型力は特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。すなわち、該公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って行った。
ａ：密着力が２０Ｎ以上
ｂ：密着力が２０Ｎ未満
【００８８】
【表１１】
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【００８９】
上記表から明らかなとおり、本発明の下層膜組成物を用いたとき、基材との密着力に優れることが分かった。これに対し、下層膜を用いないときは密着力が低下してしまった。
また、各実施例において、硬化性組成物を硬化させる光源を高圧水銀ランプから、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、エキシマランプに変更しても上記と同様の結果が得られた。
【００９０】
各実施例において、密着力測定時に使用する基板をシリコンウエハからスピンオンガラス（ＳＯＧ）塗布シリコンウェハ、石英ウエハに変更しても上記と同様の傾向が確認された。
【符号の説明】
【００９１】
１    基板
２    下層膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
【図１】
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