(57)【要約】【課題】耐熱性が高く、表面形状を容易に付与する事のできる表面形状を有する光学フィルムの製造方法、重合性液晶フィルム、表面形状を有する光学フィルムを提供する【解決手段】下記（１）、（２）、および（４）の工程を含む事を特徴とする表面形状を有する光学フィルムの製造方法。（１）重合性液晶組成物を基材フィルムに塗工して重合性液晶層を形成する工程。（２）前記重合性液晶層を半硬化させる工程。（４）前記半硬化させた重合性液晶層に表面形状を付与する工程。【選択図】図１
2014174321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）、（２）、および（４）の工程を含む事を特徴とする表面形状を有する光学フィルムの製造方法。
（１）重合性液晶組成物を基材フィルムに塗工して重合性液晶層を形成する工程。
（２）前記重合性液晶層を半硬化させる工程。
（４）前記半硬化させた重合性液晶層に表面形状を付与する工程。
【請求項２】
さらに、前記工程（２）の後、前記工程（４）の前に、下記工程（３）を含む事を特徴とする請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
（３）半硬化した重合性液晶層を転写用基材フィルムに転写する工程。
【請求項３】
さらに下記工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
（５）表面形状を付与させた重合性液晶層を本硬化させる工程。
【請求項４】
前記（１）〜（２）の工程によって製造される重合性液晶フィルム。
【請求項５】
請求項１または２の方法によって製造される表面形状を有する重合性液晶層を有するフィルム。
【請求項６】
前記（１）〜（５）の工程によって製造される表面形状を有する光学フィルム。
【請求項７】
前記（１）、（２）、（４）、および（５）の工程によって製造される表面形状を有する光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面形状を有する光学フィルムの製造方法、重合性液晶フィルム、および表面形状を有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶化合物等の重合性液晶化合物を硬化してなる液晶性フィルムは、円偏光を選択的に反射することができるため、ディスプレイにおける輝度向上フィルムや赤外線反射フィルム等様々な用途に使用されている（特許文献１）。さらに、回折パターン等の表面形状を液晶性フィルムに付与して、回折等の機能を付与することは知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２７１７３１
【特許文献２】特開２０００−３１０７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２のように、加熱加圧下で表面形状を付与する場合、形状付与させた液晶性フィルムは高温下で、その表面形状が壊れてしまう可能性や表面形状付与時に変色等起こす可能性があった。特に、液晶性層のガラス転移温度以上で、表面形状を付与すると、製造された液晶性フィルムの耐熱性に問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性が高く、表面形状を容易に付与する事のできる表面形状を有する光学フィルムの製造方法、重合性液晶フィルム、表面形状を有する光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため検討した結果、所定の製造方法によって製造することにより、当該課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕が提供される。
【０００７】
〔１〕下記（１）、（２）、および（４）の工程を含む事を特徴とする表面形状を有する光学フィルムの製造方法。
（１）重合性液晶組成物を基材フィルムに塗工して重合性液晶層を形成する工程。
（２）前記重合性液晶層を半硬化させる工程。
（４）前記半硬化させた重合性液晶層に表面形状を付与する工程。
【０００８】
〔２〕さらに、前記工程（２）の後、前記工程（４）の前に、下記工程（３）を含む事を特徴とする〔１〕記載の光学フィルムの製造方法。
（３）半硬化した重合性液晶層を転写用基材フィルムに転写する工程。
【０００９】
〔３〕さらに下記工程を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の光学フィルムの製造方法。
（５）表面形状を付与させた重合性液晶層を本硬化させる工程。
【００１０】
〔４〕前記（１）〜（２）の工程によって製造される重合性液晶フィルム。
〔５〕〔１〕または〔２〕の方法によって製造される表面形状を有する重合性液晶層を有するフィルム。
〔６〕前記（１）〜（５）の工程によって製造される表面形状を有する光学フィルム。
〔７〕前記（１）、（２）、（４）、および（５）の工程によって製造される表面形状を有する光学フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面形状を有する光学フィルムの製造方法によって得られる光学フィルムは耐熱性に優れ、また、本発明の製造方法によって、容易に表面形状を付与した光学フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法の第一の実施形態を模式的に示す図面である。
【図２】本硬化の工程の例を模式的に示す図面である。
【図３】本発明の製造方法の第二の実施形態を模式的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１４】
〔第一の実施形態〕
本発明の第一の実施形態の製造方法では、基材フィルム上に重合性液晶性組成物を塗工し、重合性液晶層を形成、光や熱によって半硬化し、半硬化させた重合性液晶層に、物理的、化学的方法によって、表面形状を付与する工程を含むことが特徴である。さらに、表面形状を付与させた重合性液晶層を本硬化させる工程を含むことが好適である。
【００１５】
第一の実施形態を、図面を用いて、より具体的に説明する。まず図１（ａ）に示すように、基材フィルム１００上に重合性液晶組成物を塗工した後、紫外線等によって半硬化して、半硬化をした重合性液晶層１１０ａを形成して、重合性液晶フィルム１０を製造する。この際、紫外線照射は、重合性液晶組成物を塗工した側（重合性液晶層側）から照射してもよいし、基材フィルム１００側から照射してもよい。半硬化した重合性液晶層１１０ａは、図１（ｂ）に示すように、型１２０を使用し加熱または加圧によって、表面形状を付与され、表面形状を有する重合性液晶層１１０ｂとなる。ここで、基材フィルム１００と表面形状を有する重合性液晶層１１０ｂの積層体が、表面形状を有する重合性液晶フィルム１１である。さらに、表面形状を有する重合性液晶フィルム１１の重合性液晶層１１０ｂを本硬化して、液晶層を硬化した層１１０ｃとすることによって、本発明の光学フィルム１２を得ることもできる。本硬化の際に、紫外線照射する場合も、重合性液晶層側から照射してもよいし、基材フィルム１００側から照射してもよい。
【００１６】
（重合性液晶組成物）
本発明の光学フィルムの製造に用いる重合性液晶組成物は、コレステリック液晶性化合物を含有する組成物、ネマチック液晶性化合物を含有する組成物を例示できる。コレステリック液晶性化合物としては、液晶性化合物を含有し、塗膜とした際にコレステリック液晶相を呈しうる組成物を用いることができ、高い熱安定性を得る上で、重合性液晶性化合物を用いる。かかる重合性液晶性化合物を、コレステリック規則性を呈した状態で重合させることにより、塗膜を硬化させ、コレステリック規則性を呈したまま硬化した非液晶性の樹脂層（以下において、単に「コレステリック樹脂層」という場合もある）を得ることができる。
【００１７】
なお、コレステリック規則性とは、一平面上では分子軸が一定の方向に並んでいるが、それに重なる次の平面では分子軸の方向が少し角度をなしてずれ、さらに次の平面ではさらに角度がずれるというように、重なって配列している平面を順次透過して進むに従って当該平面中の分子軸の角度がずれて（ねじれて）いく構造である。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造は光学的にカイラルな構造となる。
【００１８】
コレステリック樹脂層は、通常円偏光分離機能を有する。すなわち、右円偏光及び左円偏光のうちの一方の円偏光を透過させ、他方の円偏光の一部又は全部を反射させる性質を有する。コレステリック樹脂層における反射は、円偏光を、そのキラリティを維持したまま反射する。コレステリック樹脂層は、この円偏光分離機能を可視光のなるべく広い波長帯域において有し、且つなるべく高い反射率を有し、その結果可視光平均反射率が高いものが、真正性の識別が明確になり、且つ、デザインの自由度が高いため、好ましい。
【００１９】
円偏光分離機能を発揮する波長は、コレステリック樹脂層におけるらせん構造のピッチに依存する。らせん構造のピッチとは、らせん構造において分子軸の方向が平面を進むに従って少しずつ角度がずれていき、そして再びもとの分子軸方向に戻るまでの平面法線方向の距離である。このらせん構造のピッチの大きさを変えることによって、円偏光分離機能を発揮する波長を変えることができる。
【００２０】
コレステリック樹脂層は、樹脂層形成用の適切な基材フィルム上にコレステリック液晶組成物の塗膜を設け、前記塗膜を硬化して得ることができる。ただし、本発明においては、コレステリック樹脂層とする前の段階、つまり半硬化の状態で、半硬化の層の表面に形状を付与することが特徴である。
【００２１】
半硬化とは、例えば重合性液晶組成物を光重合する場合、光重合性液晶化合物の重合転化率が１００％にならない程度の照射量で紫外線を照射し、指先で軽く圧力をかけて押えても、指紋の跡が残らず、粘着性を示さない状態であることをいう。光重合性液晶化合物の場合は、波長３５０〜４００ｎｍの光を０を超え４００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で照射して光重合性液晶化合物を重合させた場合に、半硬化となる。半硬化の状態では、重合転化率が１００％になった場合よりも軟らかいため、型等で表面形状を付与し易いという特徴がある。付与する表面形状は、用途によって異なるが、エンボス、コルゲート、断面が三角形や台形のような形状、ピラミッド型等の凹凸形状が考え得る。また凹凸形状の幅、深さ、ピッチも用途に応じて、１ｎｍ〜１ｍｍまで適宜選択できる。 
【００２２】
半硬化の層に凹凸構造を付与する方法は、前記のように型等でプレスする物理的方法のほか、化学的方法もある。物理的に凹凸を付与する場合の条件は、０．０５〜８０ＭＰａの圧力で、４０〜１８０℃で行うのが好ましい。
【００２３】
半硬化させた重合性液晶層に凹凸構造を付与した後、重合性液晶層は本硬化をすることが好ましい。本硬化とは、例えば重合性液晶組成物を光重合する場合、光重合性液晶化合物の重合転化率が１００％になるように、硬化することをいう。本硬化の工程によって、コレステリック樹脂層となり、前記の円偏光分離機能と共に、凹凸形状による光学的機能を有する光学フィルムとすることができる。本硬化は、凹凸形状を付与した後に行うことも可能であるが、図２にも示される下記の方法によって、本硬化をすることも可能である。
【００２４】
（ｉ）型２２０で凹凸形状を付与すると同時に、基材フィルム２００、プレス用の台２４０側ａから紫外線を照射する。その際にプレス用の台２４０も透明にすることが好適である。
（ｉｉ）型２２０自体に透明なガラスや樹脂を使用して、型２２０で重合性液晶層をプレスした状態で型２２０方向ｂから紫外線照射をする。
（ｉｉｉ）型２２０で重合性液晶層をプレスした状態で、重合性液晶層２１０ｂの端部ｃ側から紫外線照射をする。
上記のいずれの場合も、紫外線照射と同時に加熱をする事も可能である。また、透明な型やプレス台は紫外線の吸収が少なく、プレス時の圧力や加熱に耐えられるものが好適である。このように半硬化の状態において凹凸形状を付与された光学フィルムは、硬化状態で凹凸形状を付与させる方法よりも、形状付与が容易で、耐熱性に優れるという利点がある。
【００２５】
製造されるコレステリック樹脂層の固有複屈折値Δｎは、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２２以上である。このような高いΔｎ値を有することにより、光学フィルムとした場合に、高い輝度向上効果を得ながら、斜め方向から観察した際の色相変化を小さくすることができる。このような高いΔｎ値を有するコレステリック樹脂層は、後述するコレステリック液晶組成物（Ｘ）のような液晶組成物を用いることにより形成することができる。なお、Δｎ値が０．３０以上の化合物を用いると、紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。
【００２６】
本発明に好ましく用いうる、可視光平均反射率が高いコレステリック樹脂層としては、例えば、（ｉ）らせん構造のピッチの大きさを段階的に変化させたコレステリック樹脂層、（ｉｉ）らせん構造のピッチの大きさを連続的に変化させたコレステリック樹脂層等が挙げられる。
【００２７】
（ｉ）らせん構造のピッチを段階的に変化させたコレステリック樹脂層は、らせん構造のピッチが異なる複数のコレステリック樹脂層を積層することによって得ることができる。積層は、予めらせん構造のピッチが異なる複数のコレステリック樹脂層を作成した後に各層を粘着剤や接着剤を介して固着することによって行なうことができる。又は、あるコレステリック樹脂層を形成した上に他のコレステリック樹脂層を順次形成していくことによって行なうこともできる。
【００２８】
（ｉｉ）らせん構造のピッチの大きさを連続的に変化させたコレステリック樹脂層は、その製法によって特に制限されないが、このようなコレステリック樹脂層の製法の好ましい例としては、コレステリック樹脂層を形成するための重合性液晶性化合物を含有するコレステリック液晶組成物を、好ましくは配向膜等の他の層上に塗布して液晶組成物の層を得、次いで１回以上の、光照射及び／又は加温処理により、らせん構造のピッチを連続的に変化させた状態で当該層を硬化する方法が挙げられる。かかる操作は、コレステリック樹脂層の反射帯域を拡張する操作であるので、広帯域化処理と呼ばれる。このような広帯域化処理に供するコレステリック液晶組成物の好ましい態様としては、下記に詳述するコレステリック液晶組成物（Ｘ）を挙げることが出来る。
【００２９】
（ｉｉ）のらせん構造のピッチの大きさを連続的に変化させたコレステリック樹脂層は、１層のみを、本発明に用いるコレステリック樹脂層としてもよく、または複数層を重ねて、本発明に用いるコレステリック樹脂層としてもよい。例えば、可視光波長領域のうちの一部の領域において円偏光分離機能を発揮するコレステリック樹脂層と、他の領域において円偏光分離機能を発揮するコレステリック樹脂層とを組み合わせ、可視光波長領域のうちの広い領域において円偏光分離機能を発揮するコレステリック樹脂層としたものを用いることができる。
【００３０】
コレステリック樹脂層は、１層のみからなる樹脂層でもよく、上記（ｉ）のコレステリック樹脂層、上記（ｉｉ）のコレステリック樹脂層、これらのいずれか又は両方を複数層重ねたもの等の２層以上の層からなる樹脂層であってもよい。
コレステリック樹脂層を構成する層の数は、製造のし易さの観点から、１〜１００層であることが好ましく、１〜２０層であることがより好ましい。上に述べた広帯域化処理の結果、１層のみで高い可視光平均反射率を有するコレステリック樹脂層を得た場合、当該層１層のみを用いるだけでも、好ましい態様の光学フィルムを得ることができる。その場合であっても、少なくとも最表面の層を形成する場合に、前記のように半硬化の状態で、凹凸形状を付与することが必要であり、広帯域化処理と同時に凹凸形状を付与することも可能である。
【００３１】
前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）は、下記一般式（１）で表される化合物、及び特定の棒状液晶性化合物を含有する。これら各成分について順次説明する。
Ｒ１−Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ｒ２    （１）
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの意味である。
【００３３】
前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は置換されていないか若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は炭素原子数１〜２個のアルキル基、アルキレンオキサイド基と結合していてもよい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２として好ましいものとしては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は反応性基であることが好ましい。Ｒ１及び／又はＲ２として反応性基を有することにより、前記一般式（１）で表される化合物が硬化時に液晶層中に固定され、より強固な膜を形成することができる。ここで反応性基とは、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、及びアミノ基を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基は、置換されていないか若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ１及びＡ２のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ａ１及びＡ２として特に好ましいものとしては、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、後述する棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一能がより高くなる。
【００３８】
一般式（１）において、Ｂは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、及び−ＣＨ２ＯＣＯ−からなる群より選択される。
【００３９】
Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、−ＯＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）の化合物は、少なくとも一種が液晶性を有することが好ましく、また、キラリティを有することが好ましい。また、コレステリック液晶組成物（Ｘ）は、一般式（１）の化合物として、複数の光学異性体の混合物を含有することが好ましい。例えば、複数種類のエナンチオマー及び／又はジアステレオマーの混合物を含有することができる。
一般式（１）の化合物の少なくとも一種は、その融点が、５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
一般式（１）の化合物が液晶性を有する場合には、高Δｎであることが好ましい。高Δｎ液晶を含有させることによって、コレステリック液晶組成物（Ｘ）としてのΔｎを向上させることができ、選択反射帯域の広いコレステリック樹脂層を作製することができる。一般式（１）の化合物の少なくとも一種のΔｎは好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上とすることができる。
【００４２】
一般式（１）の化合物として特に好ましい具体例としては、例えば下記の化合物（Ａ１）〜（Ａ９）が挙げられる：
【００４３】
【化１】
2014174321.tif 000003
【００４４】
【化２】
2014174321.tif 000004
【００４５】
上記化合物（Ａ３）において、「＊」はキラル中心を表す。
【００４６】
前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）は、Δｎが０．１８以上であって、１分子中に少なくとも２つ以上の反応性基を有する棒状液晶性化合物を含有する。
前記棒状液晶性化合物としては、式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ３−Ｃ３−Ｄ３−Ｃ５−Ｍ−Ｃ６−Ｄ４−Ｃ４−Ｒ４    式（２）
（式中、Ｒ３及びＲ４は反応性基であり、それぞれ独立して（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。Ｄ３及びＤ４は単結合、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。Ｃ３〜Ｃ６は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、及び−ＣＨ２ＯＣＯ−からなる群より選択される基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、具体的には、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された２〜４個の骨格を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、及び−ＣＨ２ＯＣＯ−等の結合基によって結合されて形成される。）
前記、メソゲン基Ｍが有しうる置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５Ｒ７、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５Ｒ７を表す。ここで、Ｒ５及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。前記「置換基を有してもよい炭素数１〜１０個のアルキル基」における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、炭素原子数２〜８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３〜１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７個のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜７個のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
本発明において、該棒状液晶性化合物は非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、一般式（２）において、メソゲン基Ｍを中心としてＲ３−Ｃ３−Ｄ３−Ｃ５−と−Ｃ６−Ｄ４−Ｃ４−Ｒ４が異なる構造のことをいう。該棒状液晶性化合物として、非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
【００４７】
本発明において、前記棒状液晶性化合物は、そのΔｎ値が好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上である。Δｎ値が０．３０以上の化合物を用いると、紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。このような高いΔｎ値を有することにより、高い光学的性能（例えば、円偏光の選択反射性能）を有するコレステリック樹脂層を与えることができる。
【００４８】
本発明において、前記棒状液晶性化合物は、１分子中に少なくとも２つ以上の反応性基を有するものとすることができる。前記反応性基としては、具体的にはエポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、フマレート基、シンナモイル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、メルカプト基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基が挙げられる。これらの反応性基を有することにより、コレステリック液晶組成物を硬化させた際に、安定した硬化物を得ることができる。１分子中に反応性基が１つ以下の化合物を用いると、コレステリック液晶組成物を硬化させた際に、架橋した硬化物が得られないため実用に耐えうる膜強度が得られないおそれがある。後述する架橋剤を使用した場合でも、膜強度が不足してしまい実用が困難となる場合がある。実用に耐えうる膜強度とは鉛筆硬度（ＪＩＳ    Ｋ５４００）でＨＢ以上好ましくはＨ以上である。膜強度がＨＢより低いと傷がつきやすくハンドリング性に欠けてしまう。好ましい鉛筆硬度の上限は、光学的性能や耐久性試験に悪影響を及ぼさなければ特に限定されない。
【００４９】
棒状液晶性化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ９）が挙げられるが、本発明における棒状液晶性化合物は下記の化合物に限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
2014174321.tif 000005
【００５１】
前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）において、（前記一般式（１）の化合物の合計重量）／（棒状液晶性化合物の合計重量）の重量比は０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．６５、より好ましくは０．１５〜０．４５である。前記重量比が０．０５より少ないと配向均一性が不十分となる場合があり、また逆に１より多いと配向均一性が低下したり、液晶相の安定性が低下したり、液晶組成物としてのΔｎが低下して所望する光学的性能（例えば、円偏光を選択的に反射させる特性）が得られない場合があり好ましくない。なお、合計重量とは、１種を用いた場合にはその重量を、１種以上用いた場合には合計の重量を示す。
【００５２】
前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）において、前記一般式（１）の化合物の分子量が６００未満、前記棒状液晶化合物の分子量が６００以上であることが好ましい。一般式（１）の化合物の分子量が６００未満であることにより、それよりも分子量の大きい棒状液晶化合物の隙間に入り込むことができ、配向均一性を向上させることができる。
【００５３】
本発明において、前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）等のコレステリック液晶組成物は、硬化後の膜強度向上や耐久性向上のために、任意に架橋剤を含有することができる。当該架橋剤としては、液晶組成物を塗布した液晶層の硬化時に同時に反応したり、硬化後に熱処理を行って反応を促進したり、又は湿気により自然に反応が進行して液晶層の架橋密度を高めることができ、かつ配向均一性を悪化させないものを適宜選択し用いることができ、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。架橋剤の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；が挙げられる。また、該架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度や耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
前記架橋剤の配合割合は、コレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化膜中に０．１〜１５重量％となるようにすることが好ましい。該架橋剤の配合割合が０．１重量％より少ないと架橋密度向上の効果が得られず、逆に１５重量％より多いと液晶層の安定性を低下させてしまうため好ましくない。
【００５４】
本発明において、コレステリック液晶組成物は、任意に光開始剤を含有することができる。当該光開始剤としては、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる公知の化合物が使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］や１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、所望する特性に応じて２種以上の化合物を混合することができ、必要に応じて公知の光増感剤や重合促進剤としての三級アミン化合物を添加して硬化性をコントロールすることもできる。
該光開始剤の配合割合はコレステリック液晶組成物中０．０３〜７重量％であることが好ましい。該光開始剤の配合量が０．０３重量％より少ないと重合度が低くなってしまい膜強度が低下してしまう場合があるため好ましくない。逆に７重量％より多いと、液晶材料の配向を阻害してしまい液晶相が不安定になってしまう場合があるため好ましくない。
【００５５】
本発明において、コレステリック液晶組成物は、任意に界面活性剤を含有することができる。当該界面活性剤としては、配向を阻害しないものを適宜選択して使用することができる。当該界面活性剤としては、具体的には、疎水基部分にシロキサン、フッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に使用でき、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤は、ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−３３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ネオス社フタージェントのＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、セイミケミカル社サーフロンのＫＨ−４０等を用いることができる。界面活性剤の配合割合はコレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化膜中０．０５重量％〜３重量％となるようにすることが好ましい。該界面活性剤の配合割合が０．０５重量％より少ないと空気界面における配向規制力が低下して配向欠陥が生じる場合があるため好ましくない。逆に３重量％より多い場合には、過剰の界面活性剤が液晶分子間に入り込み、配向均一性を低下させる場合があるため好ましくない。
【００５６】
本発明において、コレステリック液晶組成物は、任意にカイラル剤を含有することができる。前記カイラル剤の具体例としては、特開２００５−２８９８８１号公報、特開２００４−１１５４１４号公報、特開２００３−６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３−３４２２１９号公報、特開２０００−２９０３１５号公報、特開平６−０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号公報、ＷＯ９８／００４２８号公報、特開２００７−１７６８７０号公報、等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６として入手できる。
【００５７】
前記カイラル剤は、所望する光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。前記カイラル剤の含有割合は、前記コレステリック液晶組成物中、通常１〜６０重量％である。
【００５８】
本発明において、コレステリック液晶組成物は、必要に応じてさらに他の任意成分を含有することができる。当該他の任意成分としては、溶媒、ポットライフ向上のための重合禁止剤、耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を挙げることができる。これらの任意成分は、所望する光学的性能を低下させない範囲で添加できる。
【００５９】
本発明において使用するコレステリック液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより製造することができる。
【００６０】
透明樹脂等からなる基材フィルムの表面上に、必要に応じて配向膜を設け、さらに必要に応じてコロナ放電処理ラビング処理等の処理を施し、この面上にコレステリック液晶組成物の塗膜を設け、さらに必要に応じて配向処理及び／又は硬化の処理を行うことにより、半硬化の層、およびコレステリック樹脂層を得ることができる。塗布は、公知の方法、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法等により実施することができる。
【００６１】
前記配向処理は、例えば塗膜を５０〜１５０℃で０．５〜１０分間加温することにより行うことができる。当該配向処理を施すことにより、塗膜中のコレステリック液晶組成物を良好に配向させることができる。
【００６２】
前記硬化の処理は、光硬化の場合、１回以上の光照射と加温処理との組み合わせにより行うことができる。加温条件は、具体的には例えば、温度４０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１４０℃、時間は１秒〜３分、好ましくは５〜１２０秒とすることができる。本発明において光照射に用いる光とは、可視光のみならず紫外線及びその他の電磁波をも含む。光照射は、具体的には例えば波長２００〜５００ｎｍの光を０．０１秒〜３分照射することにより行うことができる。
【００６３】
ここで、０．０１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の微弱な紫外線照射と加温とを複数回交互に繰り返すことにより、らせん構造のピッチの大きさを連続的に大きく変化させた、反射帯域の広い円偏光分離素子とすることができる。上記の微弱な紫外線照射等による反射帯域の拡張を行った後、０．０１ｍＪ／ｃｍ2以上４００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線照射を行い（半硬化後）、表面形状を付与して、その後、４００ｍＪ／ｃｍ2を超えて１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下といった比較的強い紫外線を照射し、液晶性化合物を完全に重合させ、コレステリック樹脂層とすることができる（本硬化）。上記の反射帯域の拡張及び強い紫外線の照射は、空気下で行ってもよく、又はその工程の一部又は全部を、酸素濃度を制御した雰囲気（例えば、窒素雰囲気下）中で行うこともできる。
【００６４】
本発明において、配向膜等の他の層上へのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化の工程は、１回に限られず、塗布及び硬化を複数回繰り返し２層以上のコレステリック樹脂層を形成し、最表面の層のみ半硬化、表面形状付与をすることもできる。ただし、前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物を用いることにより、１回のみのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化によっても、良好に配向したΔｎが０．１８以上の棒状液晶性化合物を含み、かつ５μｍ以上といった厚みのコレステリック樹脂層を容易に形成することができる。
【００６５】
本発明において、コレステリック樹脂層の厚さは、十分な反射率を得る上で０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、膜の透明性を得る上で２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、コレステリック樹脂層の厚さは、本発明の表示媒体が有するコレステリック樹脂層が２以上の層である場合は、各層の厚さの合計を、コレステリック樹脂層が１層である場合にはその厚さをさす。
【００６６】
（基材フィルム）
重合性液晶層の形成に用いうる基材フィルムは、特に限定されず１ｍｍ厚で全光透過率８０％以上の基材フィルムを使用することができる。具体的には、脂環式オレフィンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、変性アクリルポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂などの合成樹脂からなる単層又は積層のフィルムが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィンポリマー又は鎖状オレフィンポリマーが好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式オレフィンポリマーが特に好ましい。特に、紫外線を透過することが可能な樹脂フィルムを使用した場合、基材フィルム側から紫外線を照射して半硬化、本硬化の工程を実施することができるため、好ましい。
【００６７】
コレステリック樹脂層の形成に配向膜を用いる場合、かかる配向膜は、基材表面上に、必要に応じてコロナ放電処理等を施した後、配向膜の材料を水又は溶剤に溶解させた溶液等を、リバースグラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ダイコーティング、バーコーティング等の公知の方法を用いて塗布し、乾燥させ、その後乾燥塗膜にラビング処理を施すことにより形成することができる。前記配向膜の材料としては、セルロース、シランカップリング剤、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エポキシアクリレート、シラノールオリゴマー、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリオキサゾール、環化ポリイソプレンなどを用いることができるが、変性ポリアミドが特に好ましい。
【００６８】
前記変性ポリアミドとしては、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリアミドに変性を加えたものを挙げることができ、脂肪族ポリアミドに変性を加えたものが好ましい。具体的には例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、３元ないし４元共重合ナイロン、脂肪酸系ポリアミド、又は脂肪酸系ブロック共重合体（例えばポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド）に変性を加えたものを挙げることができる。当該変性としては、末端アミノ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシル変性などの変性、並びにアミド基の一部をアルキルアミノ化又はＮ−アルコキシアルキル化する変性を挙げることができる。Ｎ−アルコキシアルキル化変性ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、又はナイロン−１２等の共重合ナイロンのアミド基の一部をＮ−メトキシメチル化したものが挙げられる。前記変性ポリアミドの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜２０００００とすることができる。
配向膜の厚さは、所望する液晶層の配向均一性が得られる膜厚であればよく、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００６９】
コレステリック樹脂層のねじれ方向は、使用するカイラル剤の種類（構造）により適宜選択できる。ねじれを右方向とする場合には、右旋性を付与するカイラル剤を用い、ねじれ方向を左方向とする場合には、左旋性を付与するカイラル剤を用いることで実現できる。
【００７０】
（任意の層）
本発明の重合性液晶フィルム、または光学フィルムは、必要に応じてその他の任意の層を設けることができる。かかる任意の層としては、具体的には例えば、保護層、易接着層、易滑層、ハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、紫外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層などの機能性層を設けることができる。
【００７１】
〔第二の実施形態〕
本発明の製造方法の第二の実施形態では、基材フィルム上に重合性液晶性組成物を塗工し、重合性液晶層を形成、光や熱によって半硬化し、半硬化させた重合性液晶層を転写用フィルムに転写した後に、重合性液晶層を物理的、化学的方法によって、表面形状を付与することもできる。さらに、表面形状を付与させた重合性液晶層を本硬化させる工程を含むことが好適であるのは前記第一の実施形態と同じである。
【００７２】
この実施形態において使用される基材フィルム、重合性液晶組成物、半硬化等の条件は前記第一の実施形態と同じである。基材フィルム上に形成した前記半硬化した重合性液晶層を転写用基材フィルム上に転写することにより、重合性液晶層を任意の転写用基材フィルム上に設けることができる。かかる転写は、転写用基材フィルムと重合性液晶フィルムとが、重合性液晶層側で粘接着層を介して貼付され、基材フィルムを剥離することによって行うことができる。粘接着層は、転写に先立ち、重合性液晶層及び転写対象の転写フィルムの向き合う面のうち、どちらか一方又は両方に予め設けることができる。重合性液晶層が、基材フィルム上の配向膜上に形成した場合、重合性液晶層のみを転写してもよいが、重合性液晶層および配向膜を共に転写してもよい。剥離の容易さ及び重合性液晶層の配向不良発生防止の観点からは、重合性液晶層及び配向膜を共に転写することが好ましい。
【００７３】
第二の実施形態を、図面を用いて、より具体的に説明する。第一の実施形態と同様に、図２（ａ）に示すように、基材フィルム３００上に重合性液晶組成物を塗工した後、紫外線等によって半硬化して、半硬化をした重合性液晶層３１０ａを形成して、重合性液晶フィルム３０を製造する。その後、粘着層３３０を介して、転写用基材フィルム３４０を、重合性液晶フィルム３０の重合性液晶層側表面に貼合する（図２（ｂ））。その後、基材フィルムを剥離し（図２（ｃ））、重合性液晶層３１０ａの基材フィルムを剥離した側に、型３２０等で表面形状を付与して、表面形状を有する半硬化した重合性液晶フィルム３１を得る（図２（ｄ））。さらに、表面形状を有する重合性液晶フィルム３１の重合性液晶層３１０ｂを本硬化して、液晶層を硬化した層３１０ｃとすることによって、本発明の光学フィルム３２を得ることもできる。
【００７４】
（転写用基材フィルム）
転写用基材フィルムは、第一実施形態で使用する基材用フィルムと同様のものを使用することができる。すなわち、１ｍｍ厚で全光透過率８０％以上のフィルムを使用できる。具体的には、脂環式オレフィンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、変性アクリルポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂などの合成樹脂からなる単層又は積層のフィルムが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィンポリマー又は鎖状オレフィンポリマーが好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式オレフィンポリマーが特に好ましい。特に、紫外線を透過することが可能な樹脂フィルムを使用した場合、基材フィルム側から紫外線を照射して半硬化、本硬化の工程を実施することができるため、好ましい。
【００７５】
（粘接着層）
半硬化した重合性液晶層を転写用基材フィルムに転写する工程において、重合性液晶層と転写用基材フィルムの界面には、粘接着層を有することが好ましい。粘接着層は、粘着性を発現するポリマー（以下において単に「主ポリマー」という場合がある。）を含む粘着性組成物を積層させ、必要に応じて硬化させてなる層とすることができる。
【００７６】
前記主ポリマーとしては、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル系、エチレン−アクリル酸エステル系、エチレン−塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン−スチレン等の合成ゴム系、エポキシ系、シリコーン系のポリマーを使用することができる。特に、アクリル系、ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル系が好ましく用いられる。
【００７７】
アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリジコール又はポリプロピレングリコールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル単量体；メタクリロキシプロピルメトキシシランなどのケイ素含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルアジリジンなどのアジリジン基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体；その他酢酸ビニル、塩化ビニル、マクロモノマー、ジビニルベンゼンなどの単一重合体ないし複数の単量体の共重合体を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
【００７８】
ウレタン系ポリマーとしては、一般的なポリオールとイソシアネート化合物の反応物を挙げることができる。
【００７９】
ポリオールとしては、メチレンオキサイド鎖、エチレオキサイド鎖、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖などのアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造を単独で、あるいは２種類以上有するポリエーテルポリオール；テレフタル酸、アジピン酸、アジピン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメット酸などの酸化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオールなどのグリコール成分とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオール；上記酸化合物とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールとの反応で得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトンなどのラクトン類の開環重合で得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００８０】
イソシアネート化合物としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシナネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートメチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４’−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００８１】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−酢酸ビニル−カルボン酸共重合体が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルの共重合率が１０−４６重量％のものを挙げることができる。
【００８２】
主ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００より低いと、粘着層の白化が起こりやすいため好ましくない。また、重量平均分子量が１，０００，０００より大きいとゲル化しやすく、かつ粘着層液粘度が高く取り扱いにくいため好ましくない。
【００８３】
前記粘着性組成物は、前記主ポリマーに加えて、アセトフェノン含有化合物をさらに含有することができる、これらの化合物は、前記主ポリマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。前記アセトフェノン含有化合物とは、アセトフェノン及びアセトフェノンの水素原子の１以上が任意の基で置換された化合物であり、具体的には例えば、アセトフェノンの−ＣＨ３基が脂環式化合物又はその誘導体で置換された化合物（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等）、及びベンゾインエーテル含有化合物（ベンゾインの−ＯＨ基の水素原子が他の有機基で置換された構造を有するエーテル、及び当該エーテルの水素原子の１以上が任意の基で置換された化合物）を挙げることができる。
【００８４】
アセトフェノン含有化合物としては、具体的には、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩＲＧ６５１ チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３ チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（ＩＲＧ１８４ チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパノン−１−オン（ＩＲＧ９０７ チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧ２９５９チバスペシャリティケイミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（ＩＲＧ３６９ チバスペシャリティケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
ベンゾインエーテル含有化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテルなどを挙げることができる。
これらアセトフェノン含有化合物を含有することにより、粘着層としての性能をより良好にすることができる。
【００８５】
前記粘着性組成物には、主ポリマーの種類に応じて、さらに他の配合剤を配合することができる。他の配合剤としては、拡散剤、粘着付与剤、架橋剤又は硬化剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤が挙げられる。
【００８６】
上記粘着付与剤は、軟らかくなりかつ固体表面が濡れやすくなった主ポリマーに、粘着力を付与するものである。このような粘着付与剤としては、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性や主ポリマーとの相溶性に優れる点で、石油樹脂、水素化石油樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。粘着付与剤の配合量は、主ポリマー１００重量部に対して、好ましくは２〜５０重量部であり、より好ましくは５〜２０重量部である。粘着付与剤の添加量が２重量部より少ないと、粘着付与剤の効果が発現せず、逆に添加量が５０重量部を超えると、粘着剤の凝集力の低下による粘着力の低下が見られる傾向がある。
【００８７】
上記架橋剤又は硬化剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート架橋剤又は硬化剤；エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、などのエポキシ系架橋剤又は硬化剤；ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン系架橋剤又は硬化剤；メラミン樹脂系架橋剤；金属キレート系架橋剤；アミン系架橋剤が用いられる。架橋剤又は硬化剤の配合量は、主ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜３重量部である。架橋剤又は硬化剤の添加量が０．００１重量部より少ないと、架橋剤の効果が発現せず、耐候性試験などで発泡や剥離が目立つ。逆に架橋剤又は硬化剤の添加量が１０重量部より多くなると、粘着剤の応力緩和性が低下し、ソリなどが目立つようになる。
【００８８】
上記酸化防止剤としては、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、粘着層の透明性や粘着力が低下しない範囲である。
【００８９】
前記粘着性組成物は、温度２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲のせん断貯蔵弾性率とすることにより、粘着性組成物が適度な粘着性を有し得る。ただし、これに限らずより高いせん断貯蔵弾性率を有する、いわゆるホットメルト型接着剤をも粘着性組成物として用いることができる。
【００９０】
前記粘着性組成物の屈折率は、１．４０〜１．５５の範囲内であることが好ましい。かかる範囲の屈折率とすることにより、容易に界面反射を防止でき、光学性能を高めることができる。
【００９１】
前記粘着性組成物の調製方法は、均一な混合および分散状態が得られる方法であれば限定されず、例えば上記各成分を加熱、攪拌、超音波処理等で混合することにより行うことができる。
【００９２】
本発明において、粘着層の膜厚は５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。膜厚が５μｍ以上とすることにより接着強度を確保することができ、一方膜厚が３０μｍ以下とすることにより、透過率などの光学性能を維持することができる。
【００９３】
（用途）
本発明の重合性液晶フィルム、光学フィルムは、液晶表示装置の部材として使用できるほか、偽造防止のための表示媒体として使用できる。偽造防止用途として具体的には、医薬品、化粧品、香水およびトナーなどの容器、開封シール、包装物、紙幣、証券、金券、旅券、電子機器、バッグ、衣服、布地、クレジットカード、セキュリティカード、情報を図形化したコード（例えばバーコード等の１次元のコード、並びにＱＲコード（登録商標）等の２次元のコード）を付した物品、並びに各種証明等に施す偽造防止のための表示媒体として使用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００９５】
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。
以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。
【００９６】
以下の実施例及び比較例において、色度及び可視光平均反射率の測定は、日本分光社製の分光光度計Ｖ−５５０（光源Ｄ６５）を用いて、測定対象の表面の法線に対して５°の方向から光を入射して、入射光の方向と法線に対して対称な、法線に対して５°の方向から測定した。
【００９７】
（製造例１：コレステリック樹脂層１）
（Ｐ１−１：配向膜を有する透明樹脂基材）
脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（株式会社オプテス製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を調製した。
【００９８】
（Ｐ１−２：コレステリック樹脂層の形成）
化合物（１）２５．５部、重合性非液晶化合物（２）１１部、カイラル剤（商品名；ＬＣ７５６／ＢＡＳＦ社）２．３部、重合開始剤（商品名；イルガキュアＯＸＥ０２／チバスペシャルティケミカルズ社製）１．２部、界面活性剤（商品名；ＫＨ４０／セイミケミカル社製）０．０４部をシクロペンタノン６０部に混合して、コレステリック液晶組成物を調製した。化合物（１）及び（２）は、それぞれ下記の構造を有する化合物である。
【００９９】
【化４】
2014174321.tif 000006
【０１００】
【化５】
2014174321.tif 000007
【０１０１】
化合物（１）は国際公開第ＷＯ２００９／０４１５１２号に、また化合物（２）は特開平１１−１００５７５号公報に記載された方法に従い製造したものを使用した。 
【０１０２】
（実施例１）
（Ｐ１−１）で調製した配向膜を有する透明樹脂基材の配向膜を有する面に、コレステリック液晶組成物を♯１０のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を１００℃で５分間配向処理し、当該塗膜に対して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線による照射処理（半硬化処理）を行い、乾燥膜厚４μｍの重合性液晶層を製造した。製造した重合性液晶層に、頂角９０°、高さ２μｍ、ピッチ４μｍのピラミッド形状の凹凸形状の型を付して、５ＭＰａ、温度８０℃で１分間形状付与をした。形状付与後、窒素雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射（本硬化処理）して、厚さ３．８μｍのコレステリック樹脂層を有する光学フィルム１を得た。光学フィルム１の表面形状は、エンボスの凹凸形状が付与されていた。得られた光学フィルムを１５０℃６時間の耐熱試験を行ったが、凹凸形状は維持されていた。
【０１０３】
（実施例２）
（Ｐ１−１）で調製した配向膜を有する透明樹脂基材の配向膜を有する面に、コレステリック液晶組成物を♯１０のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を１００℃で５分間配向処理し、当該塗膜に対して  ３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線による照射処理（半硬化処理）を行い、乾燥膜厚４μｍの重合性液晶層を製造した。製造した重合性液晶層に、実施例１と同様の凹凸形状の型を付して、１０ＭＰａ、温度８０℃で０．５分間形状付与をした。形状付与後、窒素雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射（本硬化処理）して、厚さ３．８μｍのコレステリック樹脂層を有する光学フィルム２を得た。光学フィルム２の表面形状は、エンボスの凹凸形状が付与されていた。実施例１と同様に得られた光学フィルムを１５０℃６時間の耐熱試験を行ったが、凹凸形状は維持されていた。 
【０１０４】
（比較例１）
半硬化処理の紫外線照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２にした以外は実施例１と同様にして、光学フィルム３を得た。光学フィルム３の表面形状は、エンボスの凹凸形状付与が不十分であった。
【０１０５】
（比較例２）
半硬化処理の紫外線照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２にした以外は実施例２と同様にして、光学フィルム４を得た。光学フィルム４の表面形状は、エンボスの凹凸形状付与が不十分であった。
【符号の説明】
【０１０６】
１０、３０  重合性液晶フィルム
１１、３１  表面形状を有する半硬化した重合性液晶フィルム
１２、３２  表面形状を有する光学フィルム
１００、２００、３００  基材フィルム
１１０ａ、３１０ａ  重合性液晶層
１１０ｂ、２１０ｂ、３１０ｂ  表面形状を有する重合性液晶層
１１０ｃ、２１０ｃ  液晶層を硬化した層
１２０、２２０、３２０    型
２４０  プレス用の台
３３０  粘着層
３４０  転写用基材フィルム
【図１】
2014174321.tif 000008
【図２】
2014174321.tif 000009
【図３】
2014174321.tif 000010