(57)【要約】【課題】セラミックフィルタの分離膜に要求される多孔質構造に従来よりも低温、例えば１２５００℃以下で焼成されたセラミック多孔質膜及びこのセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタ、並びに、セラミックフィルタの分離膜を従来よりも低温で焼成できるセラミックフィルタの製造方法を提供すること。【解決手段】結晶相にアルミナとシリカとスピネルとサフィリンとを含有するセラミック多孔質膜、及び、多孔質セラミック支持体の表面に配置された前記セラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタ、並びに、多孔質セラミック支持体の表面に、全質量に対して酸化物換算にて５０〜８５質量％のＡｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末を含むセラミック材料粉末を含有するスラリーを塗布して１０００〜１２５０℃で焼成するセラミックフィルタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相にアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有するセラミック多孔質膜。
【請求項２】
前記アルミナは、前記セラミック多孔質膜の全質量に対して酸化物換算にて５０〜８５質量％の含有率で含有されている請求項１に記載のセラミック多孔質膜。
【請求項３】
多孔質セラミック支持体と、前記多孔質セラミック支持体の表面に配置された、請求項１又は２に記載のセラミック多孔質膜と、を備えたセラミックフィルタ。
【請求項４】
多孔質セラミック支持体の表面に、全質量に対して酸化物換算にて５０〜８５質量％のＡｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末を含むセラミック材料粉末を含有するスラリーを塗布して１０００〜１２５０℃で焼成するセラミックフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ化合物粉末及び前記Ｍｇ化合物粉末は、前記セラミック材料粉末の全質量に対して合計で酸化物換算にて１５〜５０質量％含有されている請求項４に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック多孔質膜並びにセラミックフィルタ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、セラミックフィルタの分離膜に要求される多孔質構造に従来よりも低温で焼成されたセラミック多孔質膜及びこのセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタ、並びに、セラミックフィルタの分離膜を従来よりも低温で焼成できるセラミックフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不純物等の固形物又は固体が混在する液体、例えば、上水道、下水道及び工場排水等から固形物等を除去する方法として各種濾過法が広く採用されている。その１つとして多孔質膜を備えたフィルタ、例えば水処理用フィルタ等の濾過膜で液体と固形物又は固体とを固液分離する方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。このようなフィルタとして、アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア等のセラミックで作製されたセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタが使用されるようになっている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはムライトで作製されたセラミック多孔質膜が記載されている。具体的には、特許文献１には「（１）主としてムライト結晶からなり、（２）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２、（３）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、（４）平均結晶粒径が０．３〜３μｍ、（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍ、（６）純水透過流束が１日当たり１０〜５０ｍ３／ｍ２、であることを特徴とするセラミックス多孔質膜」が記載されている（請求項１）。
【０００４】
また、特許文献２には「（ａ）Ａｌ２Ｏ３含有量が８３〜９４重量％からなるアルミナ質基体管表面に、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％以上、（ｃ）バブルポイント法で測定したモード径が０．０５〜０．３μｍ、（ｄ）最大細孔径が０．８μｍ以下であるセラミック膜を製膜したセラミックフィルターであり、（ｅ）その気孔率が３５％以上であることを特徴とするセラミックフィルター」が記載されている（請求項１）。
【０００５】
なお、セラミックフィルタに関する技術ではないが、特許文献３には「アルミナ粉末とＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯを含む結晶性ガラスとを特定の含有率で含むスラリーを、最高温度が９００〜１００℃となる焼成プロファイルで、焼成した、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相を有する誘電体セラミック材料」が記載されている（特許文献３の００１７欄〜００２１欄）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０５７３１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２８３２１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セラミックの中でも、高い強度及び耐薬品性を発揮する点で、アルミナ又はこれらのアルミナを主成分とするアルミナ質のセラミックが好適である。ところが、セラミックフィルタのセラミック多孔質膜として機能するに十分な平均気孔径となるように、アルミナ粒子、特にα−アルミナ粒子を焼成するには１２５０℃を超える高温が要求される。
【０００８】
例えば、特許文献２には「ある特定の範囲内にあるアルミナ純度をもつる基体管表面に、アルミナ原料粉体の純度、粒度及び濾過膜厚さを制御」することによって「１２５０〜１３５０℃で焼成してなるセラミックフィルター」が記載されている（特許文献２の０００６欄及び００２０欄等）。しかしながら、１２５０℃を超える高温で焼成すると焼成作業性が低下すると共に焼成時のエネルギーコストが高くなる。
【０００９】
α−アルミナ粒子の焼成温度を低下させることのみに着目すれば、焼成するα−アルミナ粒子の平均粒子径を小さくするのが効果的であることが知られている。ところが、α−アルミナ粒子の平均粒子径を小さくすると、それに伴ってセラミック多孔質膜の平均気孔径も小さくなることが知られており（例えば、特許文献１の０００３欄及び特許文献２の０００２欄）、セラミックフィルタ用のセラミック多孔質膜として機能するに十分な平均気孔径に調整できないことがある。加えて、α−アルミナ粒子の平均粒子径を小さくするには、α−アルミナ粒子を粉砕し、又は煩雑で高価なゾル・ゲル法でα−アルミナ粒子を製造する必要があり、却って製造工程が煩雑でコストが嵩むことになる。
【００１０】
したがって、このようにアルミナを主成分とするセラミックでセラミックフィルタ用の多孔質膜を製造するには、現実的には高温での焼成等を採用せざるをえない。
【００１１】
この発明は、セラミックフィルタの分離膜を従来よりも低温、例えば１２５０℃以下で焼成できるセラミックフィルタの製造方法を提供すること、を目的とする。
【００１２】
また、この発明は、セラミックフィルタの分離膜に要求される多孔質構造に従来よりも低温、例えば１２５０℃以下で焼成されたセラミック多孔質膜、及び、このセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタを提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明の発明者らは、分離膜として機能するセラミック多孔質膜を形成するのに特定組成のスラリーを用いると、結晶相にスピネル及びサフィリンが析出して、分離膜に要求される、例えば０．０１〜１０μｍの平均気孔径を有する多孔質構造を維持しつつも従来よりも低温で前記スラリーを焼成できることを見出して、この発明を完成した。
【００１４】
すなわち、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法は、多孔質セラミック支持体の表面に全質量に対して酸化物換算して５０〜８５質量％のＡｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末を含むセラミック材料粉末を含有するスラリーを塗布して、１０００〜１２５０℃で焼成することを特徴とする。
【００１５】
また、この発明に係るセラミック多孔質膜は、結晶相にアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有することを特徴とする。
【００１６】
さらに、この発明に係るセラミックフィルタは、多孔質セラミック支持体と、前記多孔質セラミック支持体の表面に配置されたこの発明に係るセラミック多孔質膜とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、セラミック多孔質膜を形成するためのスラリーが前記組成を有しているから、セラミックフィルタの分離膜を従来よりも低温で焼成できるセラミックフィルタの製造方法を提供できる。また、この発明によれば、セラミック多孔質膜の結晶相がアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有しているから、セラミックフィルタの分離膜に要求される多孔質構造に従来よりも低温で焼成されたセラミック多孔質膜、及び、このセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この発明に係るセラミックフィルタをこの発明に係るセラミック多孔質膜と共に説明する。この発明に係るセラミックフィルタは、多孔質セラミック支持体と、この多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部に配置された分離膜とを備えている。そして、この分離膜は、この発明に係るセラミック多孔質膜を１層以上含む少なくとも１層構造を有しており、この発明に係るセラミック多孔質膜とは異なる第２の多孔質膜等の他の層を含んでいてもよい。したがって、この発明に係るセラミック多孔質膜は多孔質セラミック支持体の表面に直接又は他の層を介して配置されている。例えば、この発明に係るセラミックフィルタの分離膜として、この発明に係るセラミック多孔質膜からなる１層構造の分離膜、この発明に係るセラミック多孔質膜及びこのセラミック多孔質膜の表面に配置された第２の多孔質膜を有する２層構造の分離膜、第２の多孔質膜及びこの第２の多孔質膜の表面に配置されたこの発明に係るセラミック多孔質膜を有する２層構造の分離膜、並びに、さらに異なる多孔質膜等を有する３層以上の分離膜等が挙げられる。したがって、この発明に係るセラミックフィルタは分離膜の構成によって種々の態様に分類される。
【００１９】
多孔質セラミック支持体は、分離膜の支持体として機能し、かつ分離膜を通過してきた液体を通過させる多孔体として機能する支持体であれば特に限定されない。このような多孔質セラミック支持体として、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ及びこれらの混合物）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、カーボン及び各種ゼライト等のセラミックで形成された無機多孔体が好適である。
【００２０】
この多孔質セラミック支持体は、分離膜を通過してきた液体を通過させる多孔体であり、特定の平均気孔径を有している。多孔質セラミック支持体の平均気孔径は、後述するこの発明に係るセラミック多孔質膜の平均気孔径よりも大きければ特に限定されず、この平均気孔径を考慮して、例えば０．１〜５０μｍであるのがよい。この平均気孔径は水銀ポロシメータにより得られる細孔分布におけるピークトップに対応する孔径として測定され、測定条件は定法に従う。
【００２１】
多孔質セラミック支持体は、分離膜を支持できる形状であればよく、用途等に応じて適宜の形状、例えば、管状、板状、膜状（薄肉板状）、モノリス状（レンコン状とも称する。）、ハニカム状、他の立体形状等に成形される。
【００２２】
分離膜は、この発明に係るセラミック多孔質膜を少なくとも１層含んでいればよく、第２の多孔質膜等を含んでいてもよい。この第２の多孔質膜としては、例えば、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ及びこれらの混合物）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、カーボン及び各種ゼライト等のセラミック等で形成され、この発明に係るセラミック多孔質膜と異なる多孔質膜が挙げられる。
【００２３】
この発明に係るセラミック多孔質膜は、セラミックフィルタの分離膜に通常要求される多孔質構造を有している。このような多孔質構造として、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの平均気孔径を有する３次元網目構造が挙げられる。前記の通り、アルミナを低温焼成するにはα−アルミナ粒子の平均粒子径を小さくする必要があり、その結果、気孔径の小さな多孔質構造が形成されることになる（特許文献１の０００３欄及び特許文献２の０００２欄）。ところが、後述するように、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、α−アルミナ粒子の大きさを微細にしなくても低温焼成可能になるから、用途等に応じた好適な気孔径を形成できる程度の粒径を持つα−アルミナ粒子を用いることができる。ここで、アルミナで形成された多孔質膜の気孔径は原料となるアルミナ粒子の大きさに依存するのが一般的であるから、用いるアルミナ粒子の大きさを適宜に選択すれば、多孔質構造の平均気孔径を前記範囲内で所望の値に調整できる。平均気孔径は水銀ポロシメータ法により得られる細孔分布におけるピークトップに対応する孔径として測定される平均気孔径であり、測定条件は定法に従う。
【００２４】
このセラミック多孔質膜は、多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部に、用途等に応じて前記の適宜の形状で、１〜５００μｍの厚さ、好ましくは１０〜２００μｍの厚さで、配置されている。セラミック多孔質膜の厚さが１μｍ未満であるとセラミック多孔質膜にピンホール等の膜欠陥が発生することがあり、５００μｍを超えると透過流束が低下することがある。セラミック多孔質膜の厚さは、この発明に係るセラミック多孔質膜を厚さ方向に切断した断面を撮影した電子顕微鏡写真における任意に選択した５カ所の断面位置で測定した膜厚の算術平均値である。セラミック多孔質膜は、分離膜の構成によって、多孔質セラミック支持体の表面に直接配置され、又は他の層を介して配置される。
【００２５】
この発明に係るセラミック多孔質膜は、結晶相で構成され、場合によっては結晶相とアモルファス相（ガラス相とも称する。）とで構成されている。このアモルファス相は結晶相よりも低融点で結晶相の粒界に存在しやすく、含有量は少ないのが好ましく、例えばセラミック多孔質膜の全質量に対して２０質量％以下であるのが好ましい。
【００２６】
結晶相は、主成分として、アルミナ、特にα−アルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有し、焼成によりスピネル及び／又はサフィリンを晶析させる場合にはマグネシアを含有していてもよく、また場合によっては主成分以外の不可避不純物等を含有している。したがって、結晶相は実質的にこの４成分又はマグネシアを含む５成分からなり、他の成分、例えばムライト等を主成分として含有していない。ここで、各成分は、Ｘ線回折により得られたＸ線回折チャートにおけるＸ線回折スペクトル又はピークの有無によって、確認又は同定できる。
【００２７】
スピネルはＭｇＡｌ２Ｏ４で表され、サフィリンは４ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表される。このサフィリンは、必ずしも化学両論組成である必要はなく、その固溶体等として存在していてもよく、結晶系も特に限定されず、例えば、単斜晶（１Ａ）、三斜晶（２Ｍ）又はこれらの混晶であってもよい。
【００２８】
結晶相におけるアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンの晶析状態は特に限定されず、１つの結晶相又は結晶粒を単独で形成していてもいなくてもよい。
【００２９】
アルミナの含有率は、耐薬品性の高いセラミック多孔質膜を形成できる点で、セラミック多孔質膜の全質量に対して５０〜８５質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのが特に好ましい。スピネル及びサフィリンは結晶相に含有されていればよく、通常後述するスラリーの焼成において結晶相に析出するからスラリーにおける成分組成及び焼成条件に応じた含有率になる。したがって、この発明に係るセラミック多孔質膜において、シリカ、スピネル及びサフィリンの含有率それぞれは特に限定されず、アルミナ以外の成分の合計含有率はセラミック多孔質膜の全質量に対して１５〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのが特に好ましい。ここで、アルミナ以外の成分は通常シリカ、スピネル及びサフィリンの３成分であり、マグネシアを含有する場合はシリカ、スピネル、サフィリン及びマグネシアの４成分である。セラミック多孔質膜におけるアルミナ及びアルミナ以外の成分の含有率は、それぞれ、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、酸化物換算質量％として測定することができる。ここで、アルミナの含有率はセラミック多孔質膜中のＡｌ原子量から酸化物換算したアルミナ量であり、アルミナ以外の成分の含有率は同様にセラミック多孔質膜中におけるアルミナ以外の成分の原子量から酸化物換算した量である。
【００３０】
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法を説明する。この発明に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部にセラミック多孔質膜、特に、結晶相にアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有するこの発明に係るセラミック多孔質膜を形成することができる。したがって、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法で製造されるセラミックフィルタは、多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部に配置されたセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタであって、好適にはこの発明に係るセラミックフィルタである。
【００３１】
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、まず、多孔質セラミック支持体を準備、作製する工程を実施する。多孔質セラミック支持体は、公知の方法、例えば、前記セラミックを材料として所望の前記形状に成形し、材料に応じた焼成条件によって焼成することで作製できる。成形方法としては、例えば、押出成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形等を採用でき、また、成形及び焼成を連続して実施できるセラミック焼成技法等を採用できる。前記セラミックを成形後又は焼成後にレジノイド砥石等で研削して成形することもできる。なお、この多孔質セラミック支持体の平均気孔径は、材料の種類、焼成条件等により調整できる。
【００３２】
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、次いで、多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部に、直接又は他の層、例えば第２の多孔質層を介して、セラミック多孔質膜を形成する工程を実施する。
【００３３】
この工程を実施するにはスラリーを作製する。スラリーは、セラミック多孔質膜を形成する材料としてのセラミック材料粉末を、所望により水、有機バインダー及び分散剤と共に、例えば、攪拌機、ポット、トロンメル、アルミナ玉石等を利用して、均一になるまで混合して作製される。
【００３４】
セラミック材料粉末は、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末を主成分として含有し、場合によってはスピネル及び／又はサフィリンを含有していてもよく、さらに不可避不純物等を含有していてもよい。この発明においては、焼成によってスピネル及びサフィリンが析出し、セラミック多孔質膜を形成するので、セラミック材料粉末にはスピネル及びサフィリンを含有させず、晶析させるのが好ましい。したがって、セラミック材料粉末は、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末の３成分から実質的になるのが好ましい。
【００３５】
Ａｌ化合物粉末は、焼成によりアルミナ、特にα−アルミナに転化する化合物であれば特に制限はなく、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末が用いられる。Ｓｉ化合物粉末は、焼成によりシリカ（ＳｉＯ２）に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的にはＳｉＯ２粉末等を挙げることができる。Ｍｇ化合物粉末は、焼成によりマグネシア（ＭｇＯ）に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｍｇの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＭｇＯ粉末及びＭｇＣＯ３粉末を挙げることができる。
【００３６】
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、スラリーが後述する組成を有することで１０００〜１２５０℃で焼成可能になるから、これらのＡｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末は９９．５％以上の高純度である必要はなく、例えば、８０％以上９９．０％未満の比較的低い純度であってもよい。
【００３７】
また、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、スラリーが後述する組成を有することで１０００〜１２５０℃で焼成可能になるから、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末を微細にする必要はなく、目的とする平均気孔径に対応する平均粒径に設定できる。例えば、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末、特にＡｌ化合物粉末は０．０１〜５０μｍの平均粒径に設定できる。ここで、平均粒径はレーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。
【００３８】
セラミック材料粉末におけるＡｌ化合物粉末の含有率は、酸化物換算した場合、セラミック材料粉末の全質量に対して５０〜８５質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのが特に好ましい。Ａｌ化合物粉末の含有率が前記範囲内にあると、スラリーを１０００〜１２５０℃で焼成したときにスピネル及びサフィリンの結晶粒が結晶相として、又は結晶相内に晶析する。
【００３９】
セラミック材料粉末におけるＳｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末の含有率それぞれは、焼成したときにスピネル及びサフィリンが生成するのに十分な量であればよく、例えば、Ｓｉ化合物粉末の含有率及びＭｇ化合物粉末の含有率の合計含有率がセラミック材料粉末の全質量に対して酸化物換算にて１５〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのが特に好ましい。また、セラミック材料粉末において、Ｓｉ化合物粉末の含有率及びＭｇ化合物粉末の含有率は、Ｍｇ化合物粉末の含有率に対するＳｉ化合物粉末の含有率の含有比（Ｓｉ化合物粉末の含有率／Ｍｇ化合物粉末の含有率）が２．０〜２０であるのが好ましく、３．０〜１５．０であるのがより一層好ましく、４．０〜５．０であるのが特に好ましい。この含有比が前記範囲内にあると、スラリーを１０００〜１２５０℃で焼成したときにスピネル及びサフィリンの結晶粒が結晶相として、又は結晶相内に晶析する。なお、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末の含有率はこれら化合物それぞれを酸化物に換算したときの含有率である。
【００４０】
有機バインダーは、セラミックの焼成に通常用いられるバインダーを特に制限されることなく用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、分散剤は、セラミックの焼成に通常用いられる分散剤を特に制限されることなく用いることができ、例えば、スルホン酸アンモニウム、ピロリン酸ソーダ、カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。有機バインダー及び分散剤は一種単独でも二種以上を併用することもでき、成形方法等に応じて適宜の含有量でセラミック材料粉末と混合される。スラリーは、例えば、セラミック材料粉末１００質量部に対して、有機バインダー（固形分を４０重量％としたときの換算量）が１０〜２４０質量部、分散剤（固形分を４０重量％としたときの換算量）が０．１〜１０質量部、水が１００〜１０００質量部の割合で含有されている。
【００４１】
セラミック多孔質膜を形成する工程においては、このようして作製したスラリーを多孔質セラミック支持体の表面に塗布する。このとき、焼成して形成されるセラミック多孔質膜が１〜５００μｍの厚さになるようにスラリーの塗布量が調整される。スラリーの塗布は、公知の塗布方法を特に制限されることなく採用でき、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、浸漬（ディップ）法、スプレー法、刷毛塗布等が挙げられる。セラミック多孔質膜を形成する工程においては、このようにして塗布したスラリーを乾燥することもできる。スラリーの乾燥は、送風乾燥、加熱乾燥してもよく、また大気雰囲気下の室温で乾燥してもよい。
【００４２】
このセラミック多孔質膜を形成する工程においては、次いで、多孔質セラミック支持体の表面に塗布されたスラリー又はその乾燥物若しくは固化物を１０００〜１２５０℃で焼成する。この焼成は、通常大気雰囲気下、１０００〜１２５０℃の焼成温度で１〜１００時間実施される。焼成温度が１０００℃未満であるとセラミック材料粉末が充分に焼成されずにセラミック多孔質膜を成膜できないことがあり、仮にセラミック多孔質膜を成膜できたとしてもピンホール等の膜欠陥が生じて分離膜としての所期の機能を発揮しないことがある。焼成温度が１２５０℃を超えるとセラミック多孔質膜を成膜できるものの焼成作業性が低下すると共に焼成時のエネルギーコストが高くなる。焼成温度は、スピネル及びサフィリンが晶析されるセラミック多孔質膜を成膜できるうえ、焼成作業性及びエネルギーコストにより一層優れる点で、１１５０〜１２５０℃であるのが特に好ましい。焼成時間が１時間未満であるとセラミック材料粉末が充分に焼成されないことがあり、焼成時間が１００時間を超えると焼成作業性が低下すると共に焼成時のエネルギーコストが高くなる。焼成時間は、スピネル及びサフィリンが晶析され、セラミック多孔質膜を成膜できるうえ、焼成作業性及びエネルギーコストにより一層優れる点で、１〜１０時間であるのが好ましい。
【００４３】
このセラミック多孔質膜を形成する工程において、前記組成を有するスラリーを１０００〜１２５０℃で焼成すると、スピネル及びサフィリンを結晶相に晶析させることができ、結晶相にアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有し、０．０１〜１０μｍの平均気孔径を有する３次元網目状の多孔質構造のセラミック多孔質膜が形成される。
【００４４】
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、所望により、焼成されたセラミック多孔質膜を、再度、成形してもよい。
【００４５】
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、所望により、セラミック多孔質膜を形成する工程の前又は後に第２の多孔質膜を形成する工程を実施する。
【００４６】
このようにして、多孔質セラミック支持体と、この多孔質セラミック支持体の表面に配置された、この発明に係るセラミック多孔質膜とを備えたセラミックフィルタを製造できる。すなわち、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、従来よりも低温で焼成されているにもかかわらずセラミックフィルタの分離膜に好適な平均気孔径を保持したセラミック多孔質膜が多孔質セラミック支持体上に直接又は他の層を介して形成されたセラミックフィルタを製造できる。製造されたセラミックフィルタは、そのままの形状で、又は、所望の形状又は寸法に成形又は裁断されて、用途に供される。
【００４７】
この発明に係るセラミックフィルタは、この発明に係るセラミック多孔質膜を備えているから、不純物等の固形物又は固体が混在する液体、例えば、上水道、下水道及び工場排水等から固形物等を除去する、フィルタ、例えば水処理用フィルタ等として好適に用いられる。
【００４８】
この発明に係るセラミック多孔質膜、セラミックフィルタ及びセラミックフィルタの製造方法は、前記した例に限定されることはなく、本願発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
α−アルミナ（平均粒径５μｍ）を主成分として、φ３ｍｍの孔を１９個有した、外径φ３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのレンコン状の多孔質セラミック支持体を作製した。
【００５０】
次いで、Ａｌ化合物粉末としてα−アルミナ（平均粒径０．５７μｍ、純度９９．９％）８５質量％、Ｓｉ化合物粉末としてシリカ（平均粒径１．０８μｍ）１２．３質量％及びＭｇ化合物粉末としてマグネシア（平均粒径２．２６μｍ）２．７質量％を秤量してセラミック材料粉末を調剤した。このセラミック材料粉末１００質量部、水２００質量部、有機バインダー（商品名：ＡＳ−３０００、固形分４０質量％）４０質量部及び分散剤（商品名：Ａ−６１１４、固形分４０質量％）１．６質量部を、アルミナ玉石を用いて、樹脂ポット中で混合し、スラリーを作製した。なお、第１表には、セラミック材料粉末の組成に加えて、シリカの含有率及びマグネシアの含有率の合計含有率、並びに、マグネシアの含有率に対するシリカの含有率の含有比を示す。
【００５１】
作製した多孔質セラミック支持体を調製したスラリー中に浸漬した後に一定速度でスラリーから引き上げ、大気中、室温で１２時間乾燥した。このようにしてφ３ｍｍの孔の内壁にスラリーが塗布された多孔質セラミック支持体を１２００℃で３時間焼成して厚さ１００μｍのセラミック多孔質膜を多孔質セラミック支持体の表面に形成した。このようにしてセラミックフィルタを製造した。
【００５２】
（実施例２及び３並びに比較例１〜７）
α−アルミナ、シリカ及びマグネシア、所望によりＣａ化合物粉末としてのカルシア（平均粒径１．９μｍ）を第１表に示す組成（質量％）となるように秤量してセラミック材料粉末を調剤したこと以外は実施例１と基本的に同様にしてセラミックフィルタをそれぞれ製造した。
【００５３】
（比較例８）
スラリーの焼成温度を９００℃に変更したこと以外は実施例１と基本的に同様にしてセラミックフィルタを製造したところ、スラリー中のセラミック材料粉末がほとんど焼成されず、多孔質セラミック支持体上にセラミック多孔質膜を形成できなかった。したがって、比較例８については以下の評価をしていない。
【００５４】
（結晶相の確認及び同定）
各実施例及び各比較例で作製したスラリーを乾燥し、得られた粉末をプレスにて成形した後、１２００℃で３時間焼成して、ペレットを作製した。前記方法に従って作製したペレットを株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用いて、Ｘ線回折分析をし、得られたＸ線回折分析チャートから、セラミック多孔質膜に含まれる結晶相を確認又は同定した。その結果、確認又は同定された結晶相を「構成相」として第１表に示す。
【００５５】
なお、実施例１〜３はいずれもスラリー中のすべてのマグネシアがアルミナ及び／又はシリカと共にスピネル及びサフィリンを構成し、マグネシア単独の結晶相は確認されなかったが、実施例１〜３のスラリーにおけるマグネシアの含有率を高くし、又は含有比を小さくすると、セラミック多孔質膜の結晶相にマグネシア単独の結晶相も存在することを、この発明の発明者らは確認している。
【００５６】
前記方法に従って作製したペレットを電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析したところ、アルミナ、シリカ、マグネシア及び所望により添加されたカルシアの含有率（酸化物換算質量％）は各実施例及び各比較例で作製したスラリーとほぼ同じ含有率であり、各実施例のセラミック多孔質膜におけるアルミナ含有率は第１表に示されるスラリー中のアルミナ含有率と同じで、アルミナ以外の成分の合計含有率は第１表に示されるスラリー中のアルミナ以外の成分の合計含有率と同じであることが確認された。
【００５７】
（焼成状態の評価）
製造した各セラミックフィルタにおいてセラミック多孔質膜の焼成状態を次のようにして評価した。すなわち、ビーカーに入れた純水中に製造した各セラミックフィルタを完全に浸漬させた状態で純水ごと５分間にわたって超音波を照射した。評価は、超音波を照射した後にセラミック多孔質膜の成分又は粒子が脱粒、脱落又は剥離して純水が白濁した場合を「セラミック多孔質膜が充分に焼き付けられていない（焼成状態が不充分）」と判断して「×」とし、超音波を照射した後にも純水が白濁しなかった場合を「セラミック多孔質膜が充分に焼き付けられた（焼成状態が充分）」と判断して「○」とした。なお、純水の白濁は目視で評価し、「白濁していない状態」は超音波を照射した後にビーカーを黒紙上において、新鮮な純水と透明度・濁度を目視で比較し、これらに差がない状態とした。
【００５８】
（平均気孔径の測定）
セラミック多孔質膜が充分に焼き付けられた実施例１〜３で製造したセラミックフィルタのセラミック多孔質膜における平均気孔径を水銀ポロシメータ（マイクロメリティックス社製オートポアＩＶ９５１０）を用いて細孔分布を測定した。いずれのセラミック多孔質膜についても、細孔分布において孔径が１μｍ以下と１μｍ以上とに２つのピークが現れた。１μｍ以上に現れたピークトップに対応する孔径は、多孔質セラミック支持体の孔径と合致するため、もう一方のピークトップに対応する孔径をセラミック多孔質膜の平均気孔径とした。その結果を第１表に示す。なお、実施例１〜３で製造したセラミックフィルタのセラミック多孔質膜は３次元網目状の多孔質構造を有していた。
【００５９】
【表１】
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