(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学セル中で電極として使用するのに適した、酸化グラフェンおよび四価バナジウムオキソ水酸化物の複合体、および上記複合体から電極材料を製造する方法を提供する。【解決手段】電極材料用の前駆体複合体が、Ｃ：Ｏ比率が２．５〜３．５の間の酸化グラフェン、および四価バナジウムオキソ水酸化物を含む電気化学的に活性な物質（ＥＡＭ）から成る。また、前記前駆体複合体から電極材料を製造する方法は、前記前駆体複合体を乾燥させる工程と、少なくとも５０℃であるが、前記バナジウムオキソ水酸化物の分解温度を下回る温度で、前記バナジウムオキソ水酸化物中の遷移金属の酸化状態がそれぞれ変化しながら、前記酸化グラフェンの所望の還元を誘導するのに十分な時間の間、前記乾燥した前駆体複合体を加熱する工程と、を含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料用の前駆体複合体であって、前記前駆体複合体はＣ：Ｏ比率が２．５〜３．５の間の酸化グラフェン、および四価バナジウムオキソ水酸化物を含む電気化学的に活性な物質（ＥＡＭ）から成る前駆体複合体。
【請求項２】
前記酸化グラフェンのＣ：Ｏ比率は、２．７〜３．１の間、好ましくは２．９〜３．１の間である、請求項１の前駆体複合体。
【請求項３】
前記四価バナジウムオキソ水酸化物の粒子は異方性形態、好ましくは繊維状形態を有する、請求項１または２に記載の前駆体複合体。
【請求項４】
前記四価バナジウムオキソ水酸化物はＨ4Ｖ3Ｏ8から成る、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の前駆体複合体。
【請求項５】
ナノ粒子の形態の少なくとも１つのさらなるＥＡＭを組み込み、前記ＥＡＭは遷移金属酸化物、遷移金属リン酸塩、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属ハロゲン化物、シリコン、金属ナノ粒子、半導体粒子、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の前駆体複合体。
【請求項６】
前駆体複合体を調製する方法であって、この方法は、
四価バナジウムオキソ水酸化物を水性の酸化グラフェンの溶液と混合する工程を含む、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の前駆体複合体を調製する方法。
【請求項７】
前駆体複合体から電極材料を製造する方法であって、この方法は、
（ａ）前記前駆体複合体を乾燥させる工程；
（ｂ）少なくとも５０℃であるが、前記バナジウムオキソ水酸化物の分解温度を下回る温度で、前記バナジウムオキソ水酸化物中の遷移金属の酸化状態がそれぞれ変化しながら、前記酸化グラフェンの所望の還元を誘導するのに十分な時間の間、前記乾燥した前駆体複合体を加熱する工程、を含む、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の前駆体複合体から電極材料を製造する方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）の後にさらなる加熱工程を含み、前記加熱工程は最大４００℃まで加熱する工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体複合体は、前記工程（ａ）の前に、例えばコーティング、ドロップキャスティング、またはペースティングのうちの少なくとも１つによって処理される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体複合体中の前記四価バナジウムオキソ水酸化物がＨ4Ｖ3Ｏ8であって、前記加熱工程（ｂ）は、２００℃未満、好ましくは１８０℃未満の温度で１時間実施し、最終生成物中の前記ＥＡＭは、ｘの範囲が０．１〜２．２であるＨ4-xＶ3Ｏ8である、請求項７〜９のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱工程（ｂ）は、空気中で実施する、請求項７〜１０のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
電極材料であって、該材料の炭素含有量は多くとも１０重量％、好ましくは多くとも５重量％である、請求項７〜１１のうちいずれか一項に記載の方法により製造される電極材料。
【請求項１３】
三次元メソ多孔性構造を有する、請求項１２に記載の電極材料。
【請求項１４】
請求項７〜１１のうちいずれか一項に記載の方法により製造される電極材料を含む電極。
【請求項１５】
前記電極は前記電極材料の自立構造である、請求項１４に記載の電極。
【請求項１６】
１つの正電極および１つの負電極を有する少なくとも１つの電気化学セルを含むアルカリ金属またはアルカリイオンの電池であって、前記電極の少なくとも１つは請求項１２または１３に記載の電極材料を含む、アルカリ金属またはアルカリイオンの電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラフェンおよび四価バナジウムオキソ水酸化物の複合体、上記複合体から電極材料を製造する方法、および製造された電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化黒鉛は天然または合成の黒鉛の酸化により得られる材料である。種々の酸化手順は、これらの各発明者に照らして、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、ＨｕｍｍｅｒおよびＯｆｆｅｍａｎ法と命名されている（Ｄａｎｉｅｌ  Ｒ．Ｄｒｅｙｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１０年，３９，２２８−２４０頁）。酸化黒鉛は、エポキシ、ヒドロキシル、またはカルボキシ部分などの官能基を含む、酸素を含有した複数の積層したグラフェンシートから成る。酸化黒鉛の個々のシートを以下において酸化グラフェンと称する。
【０００３】
酸化黒鉛は、長い間知られている材料で、Ａｎｄｒｅ  ＧｅｉｍおよびＫｏｎｓｔａｎｔｉｎ  Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖらが、ｓｐ２‐結合炭素の１原子厚の平面シートであるグラフェンの発見に対して２０１０年のノーベル物理学賞を受賞して以来、大きな注目を取り戻した（Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，３０６，６６６−６６９頁）。それ以来、材料の優れた輸送および機械的な特性のために、光学から電気化学的な応用に及ぶ多くの分野でグラフェンの導入から恩恵を受けてきた（Ｙａｎｗｕ  Ｚｈｕら，Ａｄｖ．Ｍｅｔｒ．，２０１０年，２２，３９０６−３９２４頁）。
【０００４】
酸化黒鉛は、特にバルク量生産のために、グラフェン前駆体として都合よく使用することができる。酸化黒鉛から酸化グラフェンへの剥離は、最大１ｇ／Ｌの濃度で水性媒体中で実施することができる（Ｓａｓｈａ  Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈら，Ｃａｒｂｏｎ，２００７年，４５，１５５８−１５６５頁）。酸化グラフェンを熱的または化学的に還元して、還元酸化グラフェン（ＲｅｄＧＯ）が得られる（欧州公開特許第２４４５０４９号明細書）。酸化黒鉛を（ｉ）１０００℃超に加熱し、または（ｉｉ）１５０℃で熱水処理し、または（ｉｉｉ）酸化グラフェンに剥離して、化学的に還元する場合、Ｃ：Ｏ比率は酸化黒鉛における約３から８超に上昇する（Ｔｏｍｍｙ  Ｋａｓｐａｒ，チューリッヒ工科大学博士論文（ＥＴＨ  Ｔｈｅｓｉｓ），第１８９３１号，２０１０年）。酸化グラフェンは絶縁体であるが、ＲｅｄＧＯの電子伝導性は、電気化学蓄電デバイスでの使用などの大部分の応用において十分である（Ｓａｓｈａ  Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈら，Ｃａｒｂｏｎ，２００７年，４５，１５５８−１５６５頁）。
【０００５】
しかしながら、酸化グラフェンと選択した材料との複合体形成、およびそれに続く酸化グラフェンのＲｅｄＧＯへの還元は決して些細なことではない。実際に、先行技術では、複合体形成の初期段階の前または少なくとも初期段階において、酸化グラフェンをＲｅｄＧＯに還元することを教示している（米国特許出願公開第２０１０／００８１０５７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０１４３７９８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００４５３４７Ａ１号明細書、国際公開第２０１００３０３６１号、Ｚｈｏｎｇ−Ｓｈｕａｉ  Ｗｕら，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１０年，４，３１８７−３１９４頁）。さらに、少なくとも３００℃まで加熱する工程が、複合体の電子伝導性を最大化するために一般に適用されている（米国特許出願公開第２０１２／００８８１５６Ａ１号明細書）。
【０００６】
少なくとも３００℃まで加熱する工程は、複合体に使用する材料の種類を３００℃超に耐えることができる材料に制限する。とりわけ、先行技術の複合体形成手順における主な欠点は、ＲｅｄＧＯが酸化グラフェンの代わりに使用されるという事実から生じている。グラフェンシート、グラフェンナノプレートレットなどのようなＲｅｄＧＯは、凝集および／または沈殿を防止するために一般に安定剤として作用する界面活性剤、有機溶媒、または他の化学物質を用いることなく、水中で高濃度かつ単層形態で分散することが不可能である（米国特許出願公開第２０１０／００８１０５７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０１４３７９８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００４５３４７Ａ１号明細書、国際公開第２０１００３０３６１号）。
【０００７】
これらの界面活性剤、有機溶媒、および／または他の化学物質のために、先行技術では、電気化学蓄電デバイスにおけるＲｅｄＧＯ複合体の導入に非常に望ましい、ＲｅｄＧＯ複合体の炭素含有量を５％未満に維持することができない。さらに、複合体形成に使用する反応混合物中の還元剤および／または安定剤の存在は、界面活性剤の熱分解など、ワークアップおよび／または精製の工程を示唆する。したがって、先行技術における高いＲｅｄＧＯ含有量および手順の複雑さは、特有の性質を有する高価な材料である酸化グラフェンまたは還元酸化グラフェンを使用することの利点を相殺している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、ナノ粒子形態の少なくとも１つの電気化学的に活性な材料（ＥＡＭ）およびＲｅｄＧＯを含む改良された複合材料、特に繊維のような異方性形態の少なくとも１つのＥＡＭおよびＲｅｄＧＯを含む改良された複合材料、およびその製造方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様では、本発明は電極材料用の前駆体複合体を提供し、上記複合体はＣ：Ｏの比率が２．７〜３．５の間の酸化グラフェン、および四価バナジウムオキソ水酸化物を含む電気化学的に活性な物質（ＥＡＭ）から成り、好ましくは、上記複合体における酸化グラフェンのＣ：Ｏの比率は２．７〜３．１の間、より好ましくは２．９〜３．１の間である。明確にするために、四価バナジウムオキソ水酸化物が部分的に酸化される特定の方法に関連して、四価バナジウムオキソ水酸化物の出発物質は出発ＥＡＭと称し、一方で五価の状態に部分的に酸化され、かつＲｅｄＧＯと結合して存在するバナジウムオキソ水酸化物はｏｘＥＡＭと称して、酸化グラフェンとの反応による部分酸化を示す。製品が総称的に関係する場合、略語ＥＡＭを使用する。
【００１０】
第２の態様では、本発明は、特に（ｉ）好ましくは強化された温度ではない、例えば室温以下で、かつ（ｉｉ）有機溶媒、界面活性剤、および／またはさらなる還元剤を含まない水性媒体中で、酸化グラフェンとナノ粒子状の四価バナジウムオキソ水酸化物とが水溶液中で混合することで自己組織化して三次元構造となり、酸化グラフェンおよびナノ粒子状の四価バナジウムオキソ水酸化物は密接に混合して（米国特許出願公開第２０１３／０１５７１３８Ａ１号明細書）、前駆体複合体を形成することを含む、前駆体複合体を調製する方法を提供する。
【００１１】
一実施形態では、本発明として記載した前駆体複合体は、以下の工程を含む方法により製造することができる。
【００１２】
‐四価バナジウムオキソ水酸化物を水性酸化グラフェン溶液と混合する工程。
【００１３】
第３の態様では、本発明は前駆体複合体から電極材料を製造する方法を提供する。上記方法は、前駆体複合体を乾燥させる工程、これを５０℃から出発ＥＡＭ／ｏｘＥＡＭの分解温度をちょうど下回る、例えば四価バナジウムオキソ水酸化物においては約２００℃の範囲の温度に、出発ＥＡＭのバナジウムを酸化して所望の程度に酸化グラフェンを還元するのに適した時間の間、さらす工程を含む。
【００１４】
本発明の意味でのナノ粒子とは、５００ｎｍを超えない、好ましくは３００ｎｍを超えない少なくとも１つの寸法を有する粒子のことである。
【００１５】
還元／酸化の工程はインサイツで行うことができる。四価バナジウムオキソ水酸化物について、現在のところ好ましい温度は約１８０℃である。この温度は、Ｈ4Ｖ3Ｏ8からＨ4-xＶ3Ｏ8への変化に好適である。ｘは０．１〜２．２の範囲であり得るが、酸化グラフェンはｘが約２に対応する程度まで還元されることが好ましい。
【００１６】
酸化グラフェン以外に、材料／化合物を含めて炭素が存在しないことにより、本発明は、電気化学セル中で使用する場合には高い比エネルギーなどの高性能を維持しながら、ＲｅｄＧＯおよびｏｘＥＡＭの複合電極材料中の炭素含有量を５％未満、好ましくは４％未満、または３％未満に、しかし一般的に２％以上に制限する方法も提供する。
【００１７】
出発物質として使用するＥＡＭは好ましくはＨ4Ｖ3Ｏ8であり、これは酸化グラフェンとの反応の際にＨ4-xＶ3Ｏ8に変換される。出発物質として使用される現在のところ好ましいバナジウム化合物は純粋なＨ4Ｖ3Ｏ8であるが、本発明は、水素の一部がナトリウムおよび／またはリチウム、好ましくはリチウムなどのアルカリ金属で置換されているような材料も包含する。また、クロム、マンガン、および／またはモリブデンのような他の遷移金属でドープされた四価バナジウムオキソ水酸化物も包含する。
【００１８】
実際に選んだＥＡＭに応じて、加熱温度は変化し得る。しかしながら、第１段階では、加熱温度は分解温度未満、好ましくは分解温度を少なくとも１０℃下回る温度に維持しなければならない。
【００１９】
出発ＥＡＭ／ｏｘＥＡＭにおける他の変更または組成を所望する場合は、最大４００℃のような高温まで加熱することを含む工程を追加することも本発明の範囲内である。
【００２０】
本発明の方法は、出発ＥＡＭ／ｏｘＥＡＭの形状において、例えば繊維状形態などの異方性を有する出発ＥＡＭ／ｏｘＥＡＭに特に適している。本発明の範囲において、１つの寸法が他の寸法を少なくとも２倍、一般には５倍超上回る粒子を繊維と称する。このような繊維は、通常、個々の粒子間において非常に少ない接触点を有する緩い凝集体を構築する。この特徴は、電気化学デバイスにおけるこのような繊維状の活性物質の導入に対する重大な制限となる。したがって、異方性ｏｘＥＡＭ粒子から成るマトリックス内で電荷輸送を可能とする形態でＲｅｄＧＯを提供することは、本発明のさらなる利点である。このような粒子は、ＲｅｄＧＯシート内部に包まれ、かつＲｅｄＧＯシートによって互いに連結して、三次元メソ多孔性構造をもたらし、これはそのまま使用してもよく、または遷移金属酸化物、遷移金属リン酸塩、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属ハロゲン化物、シリコン、およびこれらの組み合わせのようなナノ粒子の形態のさらなる電子的／電気化学的に活性な化合物を組み込むことができる。単独で、または今述べたナノ粒子と組み合わせて、金属ナノ粒子および／または半導体粒子も組み込むことができる。さらなるＥＡＭを組み込まないこのような複合材料、またはさらなるＥＡＭを組み込んだこのような複合材料は、電極を形成するのに適している。このような電極は複合材料で構成することができ、またはそれらは、例えばガイドワイヤーのコーティングなどの材料を含んでもよい。
【００２１】
一実施形態では、本発明に記載した電極材料は、以下の工程を含む方法によって前駆体複合体から製造することができる。
【００２２】
（ａ）前駆体複合体を乾燥させる工程。
【００２３】
（ｂ）少なくとも５０℃であるが、バナジウムオキソ水酸化物の分解温度を下回る温度で、バナジウムオキソ水酸化物中の遷移金属の酸化状態がそれぞれ変化しながら、酸化グラフェンの所望の還元を誘導するのに十分な時間の間、乾燥前駆体複合体を加熱する工程。
【００２４】
この反応において、最初に形成された酸化グラフェンと、酸化グラフェンおよび出発ＥＡＭの乾燥化合物は、乾燥状態で、かつ酸化グラフェンの還元の間に酸化される出発ＥＡＭ以外に還元剤を添加することなく、インサイツでＲｅｄＧＯに還元される。酸化グラフェンからＲｅｄＧＯへの変換は３００℃を超える熱処理を伴い、これまでのところ、３００℃未満の温度は電気化学的用途における使用のために酸化グラフェンを還元するのに十分ではないと考えられていたことが、技術水準から教示されるところである。
【００２５】
この考えとは対照的に、本発明は、低温で少なくとも９５重量％の活性物質を含有する複合材料および電極の調製を可能とする。ＲｅｄＧＯ‐ＥＡＭ複合体の三次元構造に起因して、上記電極は上記複合材料の自立構造であり得る。
【００２６】
しかしながら、電池において使用するＥＡＭが熱的に限界でない場合、工程（ｂ）の後にさらなる加熱工程を追加してもよい。このような追加の加熱工程は、例えば最大４００℃などの高温で実施することができる。
【００２７】
また、本発明の範囲内にあるものとしては、前記工程（ａ）の前に、例えばコーティング、ドロップキャスティング、またはペースティングのうちの少なくとも１つによって、前駆体複合体を処理する工程がある。
【００２８】
ＥＡＭに応じて、複合電極はアルカリ金属またはアルカリイオンの電池の電気化学セル中で正電極または負電極として使用することができる。
【００２９】
したがって、１つの正電極および１つの負電極を有する少なくとも１つの電気化学セルを含むアルカリ金属またはアルカリイオンの電池であって、上記電極の少なくとも１つは本発明の電極材料を含む電池もまた本発明の主題であって、特にこのような電池における上記正電極は少なくとも７００Ｗｈ／ｋｇの実際の比エネルギーを有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１はＨ2Ｖ3Ｏ8（無機結晶構造データベース  ＩＣＳＤ  ８０５７２）のＸＲＤパターンである。
【図２】図２はＨ4Ｖ3Ｏ8のＸＲＤパターンである。
【図３】図３は酸化黒鉛のＸＲＤパターンである。
【図４】図４はＨ4Ｖ3Ｏ8‐酸化グラフェン（５重量％）複合体のＸＲＤパターンである。
【図５】図５はＨ4Ｖ3Ｏ8‐酸化グラフェン（５重量％）複合体の熱処理（１時間、１８０℃、空気中）により得られた、Ｈ4-xＶ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体のＸＲＤパターンである。
【図６】図６はＨ4Ｖ3Ｏ8‐酸化グラフェン複合体（濃）、および１時間１８０℃にて空気中で熱処理した後のＨ4-xＶ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体（薄）における、ＸＲＤパターンの比較である。熱処理した複合体のパターン（薄）は、Ｈ2Ｖ3Ｏ8の典型的な特徴を示している。
【図７】図７はＲｅｄＧＯシートに隣接したバナジウムオキソ水酸化物繊維の離れた凝集体を示す、Ｈ2Ｖ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】図８は酸化グラフェンシートに包まれた四価バナジウムオキソ水酸化物繊維を示す、Ｈ4Ｖ3Ｏ8‐酸化グラフェン複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】図９はバナジウムオキソ水酸化物繊維と連結する酸化グラフェンを示す、Ｈ4Ｖ3Ｏ8‐酸化グラフェン複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は実施例３に従って生成されたＨ4-xＶ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体（星型、図８を参照のこと）、および１８０℃で１時間加熱した図７に示されるＨ2Ｖ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体（十字型）（両方ともリチウム電池において正電極として使用される）における、実際のカソードの比エネルギー対サイクル（１００Ａ／ｋｇ）の比較例である。
【図１１Ａ】図１１ＡはＨ2Ｖ3Ｏ8のＩＲスペクトルである。
【図１１Ｂ】図１１ＢはＨ4Ｖ3Ｏ8のＩＲスペクトルである。
【図１１Ｃ】図１１ＣはＧＯのＩＲスペクトルである。
【図１１Ｄ】図１１ＤはＨ4Ｖ3Ｏ8／ＧＯ複合体のＩＲスペクトルである。
【図１１Ｅ】図１１ＥはＨ4Ｖ3Ｏ8およびＨ4Ｖ3Ｏ8／ＧＯ複合体のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次にＥＡＭ出発物質であるＨ4Ｖ3Ｏ8を用いた実施形態について、本発明をさらに説明する。
【００３２】
出発ＥＡＭのＨ4Ｖ3Ｏ8は酸化グラフェンの還元を触媒するようなので、現在のところ、出発ＥＡＭのＨ4Ｖ3Ｏ8が好ましい。しかしながら、類似の電気化学ポテンシャルを有する他の遷移金属化合物も適しているであろう。
【００３３】
本発明の最も明らかな特徴、かつ同時に主な利点は、方法の単純さ、およびそれから得られる化合物材料の品質にある。本発明の方法を用いることで、酸化グラフェンおよび四価バナジウムオキソ水酸化物の前駆体複合体を形成することは容易である。
【００３４】
乾燥固体Ｈ4Ｖ3Ｏ8を水性酸化グラフェン溶液中に分散する。複合体が即座に形成されて、水は蒸発により除去することができる。
【００３５】
典型的には、複合体は酸化グラフェンシートで包まれたＥＡＭ粒子から成る。酸化グラフェンシートの厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍで変化し、好ましくは２０ｎｍ未満である。ＥＡＭは、酸化グラフェンシートの間に二次元構造で層毎には挟まれておらず、図９に示されるように、むしろ三次元立体構造で酸化グラフェンを介して連結している。
【００３６】
上記の前駆体複合体は、その後、リチウム電池における正電極として直接使用することに適したＲｅｄＧＯ／Ｈ4-xＶ3Ｏ8（０．１＜ｘ＜２．２）オキソ水酸化物正電極材料に変換することができる。このような正電極材料の実際の比エネルギーは、約８００Ｗｈ／ｋｇに到達する。酸化グラフェンのＲｅｄＧＯへの還元は、出発ＥＡＭ以外に還元剤を添加することなく、２００℃未満の温度で、固体状態にてインサイツで実施する。さらに、酸化グラフェンの還元は空気中で行うことができる。
【００３７】
本発明の方法は、出発ＥＡＭ／ｏｘＥＡＭ粒子が電子伝導性のネットワークにおいて共に連結した（そうでなければ出発ＥＡＭ／ｏｘＥＡＭ粒子はその形状のために相互連結しにくい）複合体を提供するのに適している。特に、繊維状粒子は個々の粒子間において非常に少ない接触点を有する緩い凝集体を構築することができる。このような繊維状構造体は、これまでのところ電気化学デバイスにおけるこのような繊維状の活性物質の導入に対する重大な制限として見なされている。しかしながら、本発明によれば、ｘの範囲が０〜２．２であるＨ4-xＶ3Ｏ8のような繊維状材料は、酸化グラフェン／ＲｅｄＧＯシートによってさらに結合することができる。
【００３８】
本発明のＥＡＭ／ＲｅｄＧＯ電極材料は、少なくとも９５重量％の活性物質を含む複合電極の調製を可能にする。しかしながら多孔性のために、さらなるナノ粒子ＥＡＭを複合体（上記複合体は次にマトリックスとして作用する）に組み込むことが可能である。さらなるＥＡＭの存在次第で、電極の種類を正電極（例えば純粋なＲｅｄＧＯ／Ｈ4-xＶ3Ｏ8）から負電極に変更することができる。
【００３９】
複合電極は、電気化学セルにおいて正電極または負電極として使用することができる。
【００４０】
本発明を明瞭にするため、かつ本発明のより良い理解を可能にするために、いくつかの好ましい実施形態を以下の実施例においてさらに示す。以下の手順は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、例として実施形態を説明することを意図している。
【実施例１】
【００４１】
出発物質の調製
Ｈ4Ｖ3Ｏ8の合成
Ｈ4Ｖ3Ｏ8は、米国特許出願公開第２０１３／０１５７１３８Ａ１号明細書に記載の様々な手順の１つにより、前駆体のＨ2Ｖ3Ｏ8（ＩＣＳＤ  ８０５７２；ＸＲＤパターン、図１を参照のこと）から合成することができる。本発明において使用するＨ4Ｖ3Ｏ8の合成のための還元剤として、アスコルビン酸を選択した。ＸＲＤパターンについては図２を参照のこと。
【００４２】
酸化黒鉛の合成
天然または合成の黒鉛を出発物質として使用することができる。酸化黒鉛は、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、ＨｕｍｍｅｒおよびＯｆｆｅｍａｎ法、またはＢｒｏｄｉｅ法によって得ることができる。個々の詳細な手順は文献から入手可能である。本発明において使用する酸化黒鉛は、酸化剤として塩素酸ナトリウムおよび発煙硝酸を用いる修正Ｂｒｏｄｉｅ法により合成した。
【００４３】
１０ｇの黒鉛を８５ｇの過塩素酸ナトリウム粉末と十分に混合した。氷と塩化ナトリウムとの混合物を使用して、混合物を約−２０℃まで冷却した後、効率的な撹拌機でゆっくりと撹拌した。その後、６０ｍｌの発煙硝酸をきわめてゆっくりと添加した。粘性の緑色塊を室温でさらに３０分間撹拌した。混合物を撹拌せずに一晩放置し、その後１０時間の間６０℃までゆっくりと加熱した。その後、２リットルの水を反応生成物に添加し、混合物をろ過し、希塩酸で１回洗浄し、少なくとも２回、毎回２リットルの水で洗浄した。濾過後、得られた塊を凍結乾燥し、きわめてふわふわした象牙色の粉末として約１４ｇの酸化黒鉛を得た。
【００４４】
酸化黒鉛の元素分析に基づいて、化学式Ｃ8Ｏ4Ｈ1.7が結果として生じた。水として水素を取り去った後、Ｃ／Ｏ比率が２．５の式Ｃ8Ｏ3.2を得る。Ｘ線回折分析を用いることで、黒鉛中の３．３５Åの面間距離は、乾燥酸化黒鉛において６．１Åに拡大したことを示すことができる。
【００４５】
酸化グラフェン粉末のＣ：Ｏ比率は、２．５〜３．５の間、好ましくは２．７〜３．１の間、より好ましくは２．９〜３．１の間にある。ＸＲＤパターンについては、図３を参照のこと。
【００４６】
酸化グラフェン溶液の調製
１００ｍｇの酸化黒鉛粉末を１００ｍｌの脱イオン水中に分散した。混合物を室温で３０分間撹拌して均質の黄金懸濁液を得た。２ｍｇの水酸化リチウム一水和物を懸濁液に加え、それは直ちに透明なオレンジ色の溶液になった。反応混合物のｐＨ値を７より高い値に変えるあらゆる他の方法により、酸化黒鉛の懸濁液から酸化グラフェン溶液が得られる。
【実施例２】
【００４７】
Ｈ2Ｖ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体の調製：（比較のため）
９５ｍｇのＨ2Ｖ3Ｏ8を、６０ｍｇのアスコルビン酸リチウムおよび５ｍｌの酸化グラフェン溶液を含む溶液に添加した。混合物を１２０℃で２０分間オートクレーブした。得られた複合体を濾過により単離し、空気中で１８０℃で１時間乾燥させた。この生成物のＳＥＭ顕微鏡写真を図７に示す。
【実施例３】
【００４８】
本発明のＨ4-xＶ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体の調製
Ｈ4Ｖ3Ｏ8‐酸化グラフェン前駆体複合体の調製
９５ｍｇのＨ4Ｖ3Ｏ8を５ｍｌの酸化グラフェン溶液に激しく撹拌しながら添加した。固体のＨ4Ｖ3Ｏ8が酸化グラフェン溶液中で分散すると、複合体が即座に形成された。その後、複合材料は、例えばコーティング、ドロップキャスティング、またはペースティングなどでさらに処理することができる。水を蒸発により除去した。この生成物のＸＲＤパターンを図４に示す。
【００４９】
元のＨ2Ｖ3Ｏ8、Ｈ4Ｖ3Ｏ8、Ｈ4Ｖ3Ｏ8‐酸化グラフェン複合体のＩＲ分光法
ＩＲ分光法による測定を用いて、四価バナジウムオキソ水酸化物と酸化グラフェンとが共に反応して複合体を形成していることを確認した。これらの測定により、本発明による前駆体複合体は真正の複合体であり、出発ＥＡＭおよびＧＯの単なる混合物ではないことを確認した。
【００５０】
Ｈ2Ｖ3Ｏ8について（比較のため）（図１１Ａ）、４つの主要なバンドが観察され、それらはバナジウム（Ｖ）‐酸素の二重結合伸縮振動（１００９ｃｍ-1）、バナジウム（ＩＶ）‐酸素の二重結合伸縮振動（９６９ｃｍ-1）、ブリッジング型の酸素‐バナジウム‐酸素（約７８０ｃｍ-1）、および水の変角振動（１６５８ｃｍ-1）に対応する。
【００５１】
Ｈ4Ｖ3Ｏ8スペクトル（図１１Ｂ）は、Ｈ2Ｖ3Ｏ8のスペクトルと比較した際のいくつかの主要な差異を特徴とする。特に、水の変角振動（１６５８ｃｍ-1）はより強く、かつ幅広くなる。Ｈ4Ｖ3Ｏ8はＨ2Ｖ3Ｏ8の２倍の構造水を有しているため、スペクトルのこの領域の変化が予測される。第２の主要な差異は、約１０００ｃｍ-1の二重のピークにある。ピークの形状は、Ｖ５＋／Ｖ４＋の比率により影響を受ける。特徴は、１０００ｃｍ-1上でのショルダーの出現、および同じ領域における強度の増加である。第３に、約７８０ｃｍ-1のＶ−Ｏ−Ｖ変角振動も形状が変化する。
【００５２】
ＧＯスペクトル（図１１Ｃ）は、カルボニル基（１５５０‐１７００ｃｍ-1）、エポキシ基（１２５０ｃｍ-1）、および水酸基（３２００‐３６００ｃｍ-1）に対する特有のバンドを特徴とする。炭素‐炭素の単結合および二重結合の伸縮振動だけでなく、炭素‐水素の伸縮振動も存在する。
【００５３】
５重量％のＧＯを複合体において使用した（図１１Ｄ）。このため、ＧＯからのバンドは、混合物のスペクトル中にはっきりと見えるようになると予測されていない。しかしながら、元のＨ4Ｖ3Ｏ8からのバナジウム‐酸素の結合に関連するバンドにおける際立った特徴は出現している。僅か５重量％のＧＯの添加は、Ｈ4Ｖ3Ｏ8の性質に影響与えるのに十分である。したがって、複合体のＩＲスペクトルは出発物質のスペクトルと単純に重ね合わせると異なるため、複合体形成が行われた（図１１Ｅ）。
【００５４】
Ｈ4-xＶ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ電極材料の調製
Ｈ4-xＶ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体電極材料を、乾燥Ｈ4Ｖ3Ｏ8‐酸化グラフェン複合体を空気中で加熱することで得た。
【００５５】
２５℃から１８０℃に温度を上昇させて、１時間１８０℃に保つことで、四価バナジウムオキソ水酸化物による酸化グラフェンの還元酸化グラフェンへの還元を引き起こし、その一方で、四価バナジウムオキソ水酸化物は部分的に酸化されて五価の状態となる。乾燥酸化グラフェン‐四価バナジウムオキソ水酸化物の複合体は灰色であるが、還元酸化グラフェン‐五価／四価バナジウムオキソ水酸化物は緑色である。ｘの値は約２であった。この複合材料とまだ還元されていない酸化グラフェン‐ＥＡＭの複合体との比較を図６に示し、本発明の化合物材料の２つのＳＥＭ像を図８および図９に示す。
【００５６】
５０℃〜約２００℃の間で温度および時間を変化させることで、他の酸化／還元状態を、ｘ＝０．１〜２．２のように得ることができる。
【００５７】
電気化学測定
Ｈ4-xＶ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体をリチウム電池において正電極として使用した。アノードは、リチウム金属、エチレンカーボネート‐エチルメチルカーボネート（１：１の重量比）の１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液の電解質、およびカソードは自立性のＨ4-xＶ3Ｏ8‐ＲｅｄＧＯ複合体材料であった。
【００５８】
比容量および比エネルギーは、カソードの実際の質量、すなわち、複合材料全体の質量を用いて計算した。セルを４Ｖ〜２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の間で１００Ａ／ｋｇの定電流モードで充電および放電した。結果を図１０に視覚化する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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