(57)【要約】【課題】対電極側から入射し半導体層の色素で吸収されなかった光を、光散乱層で散乱させて半導体層に戻すことにより、色素で光を効率的に吸収させる。【解決手段】基板と光散乱層と透明電導膜と色素が吸着された半導体層とをこの順に有する半導体電極と、光透過性を有する対電極と、電解質層と、を有することを特徴とする光電変換素子。【選択図】図１
2014078472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、光散乱層と、透明電導膜と、色素が吸着された半導体層と、をこの順に有する半導体電極と、
光透過性を有する対電極と、
電解質層と、
を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記基板の一部は、前記光散乱層に接し、
前記基板の残部は、前記透明電導膜に接することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記基板が電気伝導性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電解質層は、コバルト系電解質を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接、変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子（例えば、太陽電池）にはいくつかの種類があるが、シリコン半導体や砒素化ガリウム半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池はコストが高いことが、家庭用電力源等に広く普及するための課題の一つとなっている。非特許文献１（ネイチャー、３５３（１９９１）７３７）に記載されているように、１９９１年にグレッツェルらが発明した色素増感型湿式太陽電池は、シリコン半導体の太陽電池とは異なる光電変換メカニズムによって動作し、光電変換効率も１０％程度と比較的高い特性を有する。このことから、色素増感型湿式太陽電池は、将来、シリコン系太陽電池と置き換わる可能性のある素子として期待されている。
色素増感型湿式太陽電池（色素増感太陽電池）の基本構造は、透明基板上に形成された透明電導膜からなる電極と、白金等が蒸着された対電極、の二つの電極を張り合わせた構成である。通常、透明基板及び対電極の下地には厚さ１ｍｍ程度のガラスが用いられる。上記透明電導膜上には酸化物半導体層が形成され、さらにこの酸化物半導体層の表面には色素が吸着している。そして、この二つの電極の間には色素で発生するホールを輸送するための酸化還元対を有する電解質溶液が注入されている。
色素としてはルテニウム（Ｒｕ）錯体などの太陽光を効率的に吸収できる増感色素が用いられる。この太陽電池に光が照射されると増感色素が励起され、電子が酸化物半導体に注入され、さらに外部の回路を経て対電極に到達する。色素で電子と同時に形成されるホールは、電解質溶液からなるホール輸送体により対電極に運ばれ、外部回路を経て到達した電子と対消滅する。この結果、色素増感太陽電池は電流を発生することができる。なお、電子の授受のために必要とされる電解質溶液には一般的には有機溶媒を含む、ヨウ素系電解質が用いられる。
【０００３】
このような原理の色素増感太陽電池は、グレッツェルらの発明以前からも盛んに研究されていた。しかし、一般的に光電変換効率が１％以下と低いものであった。これは、増感色素の部分での光の補足確率が低いことが原因であった。このため、上記の太陽電池は実用化の可能性が低い技術であると考えられていた。
【０００４】
一方、グレッツェルらは酸化物半導体として、多孔質化して表面積を大きくした酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた。これによって、酸化物半導体層の表面に吸着された色素の量が多くなるため、増感色素での光の捕捉確率を高くすることが可能となった。このような改良を行うことによって、色素増感太陽電池で１０％程度の光電変換効率が実現されている。
【０００５】
色素増感太陽電池の変換効率が１０％程度と比較的高い理由は、色素が吸着できる酸化物半導体の表面積を増大させて、吸着色素を増やすことにより光吸収量を大きくできる点にある。表面積を大きくするためには、酸化物半導体層を形成する酸化チタンの粒子サイズを小さくする。酸化チタンの粒子サイズを小さくしてゆくと、表面積は増大するが、同時に、酸化物半導体層を太陽光が透過する性質を生ずる。酸化半導体が太陽光透過性を有するようになると、色素に吸収されなかった光は、酸化物半導体層を突き抜け、発電に利用されにくくなる。
【０００６】
この問題を解決し、変換効率を向上させるために、特許文献１（特開平１０−２５５８６３号公報）には、酸化物半導体層（酸化チタン層）を通過した光を、もう一度、酸化物半導体層に戻すために、酸化物半導体層の光の入射面と反対側の面に光を散乱する光散乱層を形成し、光を酸化物半導体層に戻す技術が開示されている。酸化物半導体層を通過した光は、光散乱層により散乱反射され、もう一度酸、化物半導体層に戻され、色素が光を吸収する可能性を高め、変換効率を向上させることができる。この光散乱層は、数百ナノメートルの粒子サイズからなる酸化チタンなどの酸化物粒子を含み、光を反射、散乱し、酸化物半導体層に戻す。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００１−２７３９３７号公報）および特許文献３（特開２００８−０５３１６４号公報）には、色素が吸着した半導体層が金属基板上に形成されている構造が開示されている。これらの構造の場合では、色素増感太陽電池の正極側（対電極）から光が入射することになる。入射した光の多くは、色素が吸着した半導体層で吸収されるが、前述の場合と同じように、一部の入射光は透過する。透過光の一部は、金属基板で反射され、半導体層に戻り、ここで吸収されることにより効率に寄与する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５５８６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７３９３７号公報
【特許文献３】特開２００８−０５３１６４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ネイチャー、３５３（１９９１）７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の太陽電池の光散乱層は、酸化物半導体層にのみ接触しているために、酸化物半導体層から剥離しやすいという問題があった。剥離しやすい理由としては、光散乱層は多孔性でもろいため、光散乱層自体が砕けて剥離し易くなるからである。
【００１１】
また、特許文献２および３の太陽電池では、金属基板の表面特性が十分に検討されておらず、その光散乱特性は不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一実施形態は、
基板と、光散乱層と、透明電導膜と、色素が吸着された半導体層と、をこの順に有する半導体電極と、
光透過性を有する対電極と、
電解質層と、
を有することを特徴とする光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【００１３】
対電極側から入射し半導体層の色素で吸収されなかった光を光散乱層で散乱させて半導体層に戻すことにより、色素で光を効率的に吸収させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す図である。
【図２】本発明の光電変換素子の他の一例を示す図である。
【図３】光電変換素子の電流密度および効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。図１の光電変換素子は、半導体電極（負極）１として、基板４０上に、光散乱層４１および透明電導膜４２をこの順に有し、透明電導膜４２に接するように色素が吸着した半導体層３０を有する。また、対電極（正極）として、光透過性基板１０と、光透過性基板１０に接する透明電導膜１２を有する。半導体電極（負極）１と対電極（正極）２の間には、電解質層２０が設けられている。
【００１６】
この光電変換素子において、光透過性基板１０側から入射した光は、透明電導膜１２および電解質層２０を透過して、半導体層３０の色素で吸収され、発電する。また、色素に吸収されず、半導体層３０を透過した光は、透明電導膜４２を透過し、光散乱層４１にまで到達する。この光散乱層４１によって光透過性基板１０側から入射し半導体層３０を透過した光を効果的に散乱させて半導体層３０に戻し、光を、半導体層３０の色素で効果的に吸収させることができる。従来技術において、半導体層に光散乱層が接して形成されている場合には光散乱層が砕けて剥がれやすかった。これに対して、図１の光電変換素子では、光散乱層４１が、基板４０および透明電導膜４２によって挟まれることによって、保護されるため、もろい光散乱層４１が砕けて剥離するといったことが起こらない。
【００１７】
また、光散乱層４１を透過した光については、基板４０の表面粗さを調節することにより、更に基板４０表面で散乱させて半導体層３０に戻し、光を、半導体層３０の色素で効果的に吸収させることができる。これに加えて、基板４０表面の表面粗さを調節することにより、基板４０と光散乱層４１の密着性を向上させて、素子特性を向上させることができる。
【００１８】
基板４０の材料としては、導電性を有する金属などを使用しても良く、導電性を有さないセラミックなどを使用しても良い。基板４０の材料を、金属よりも比強度の高いセラミックにすることにより、光電変換素子を軽量化することができる。また、基板４０としてセラミック基板を使用すると、セラミック基板４０表面での光散乱能を、セラミック基板４０の表面粗さや表面モルフォロジーにより、調整できる。例えば、セラミック基板４０の表面粗さを入射光の波長程度に制御すると、入射光を効果的に散乱、反射させて、半導体層３０の色素で効果的に吸収させることができる。また、セラミック基板４０は一般的には、白く見え、反射能、散乱能が高く、基板材料として適している。
【００１９】
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図であり、基本的な構造は、図１と同様であるが、透明電導膜４２と基板４０の間に光散乱層４１が存在しない領域を有し、透明電導膜４２と基板４０が直接、接する部分を有している点が、図１の光電変換素子とは異なる。すなわち、基板４０の一部（第１の部分）４０ａは光散乱層４１に接し、基板４０の残部（第２の部分）４０ｂは透明電導膜４２に接している。この構造により、図１の光電変換素子の効果に加えて、特に基板４０として金属などの電気伝導性材料を用いた場合に、透明電導膜４２と基板４０が電気的に接続されるため、セルの集電抵抗を下げることができる。
本発明の光電変換素子は、基板と、基板に接する光散乱層と、光散乱層に接する透明電導膜と、透明電導膜に接し色素が吸着された半導体層とを有する半導体電極と、光透過性を有する対電極と、電解質層と、を有する。光電変換素子としては例えば、色素増感太陽電池を挙げることができる。以下では、光電変換素子を構成する各部の例について、詳細に説明する。
１．半導体電極
（基板）
基板材料としては特に限定されないが、電気伝導性を有する材料であっても、電気伝導性を有しない絶縁材料であっても良い。基板の材料としては例えば、電気伝導性を有しないセラミック材料や、電気伝導性を有する金属材料を挙げることができる。基板材料としてセラミックを用いると、光電変換素子を軽量化できると共に、セラミック基板表面での光散乱能を、セラミック基板の表面粗さ（例えば、表面粗さを入射光の波長程度に制御）や表面モルフォロジーを制御することにより、調整できる。
また、半導体電極に用いる基板は、光透過性基板であっても、光透過性を有さない基板であっても良い。光透過性基板を用いる場合、例えば、ガラス基板、透明な樹脂基板、もしくは透明なプラスチック基板等を用いることができる。
この基板の表面粗さを調節することにより、光散乱効果を効果的に高めることができる。この結果、対電極側から入射し、半導体層の色素で吸収されずに半導体層および光散乱層を透過した入射光は、基板表面での光散乱効果により半導体層に戻され、半導体層の色素で吸収される。これにより、色素の光吸収特性を高めることができる。また、基板の表面粗さを調節することにより、基板と、光散乱層との密着性を向上させることができる。
【００２０】
基板の表面粗さは算術平均表面粗さＲａにより規定される。光散乱層は、可視光領域の光を効果的に散乱させるために、２００ｎｍ〜５００ｎｍの粒子を含んでいる場合が多い。従って、光散乱層中の粒子と基板との接触面積を大きくするために、基板表面のＲａは、３００ｎｍ〜８００ｎｍであることが望ましい。
【００２１】
（光散乱層）
基板と透明電導膜の間に形成される光散乱層は、色素に吸収されず半導体層を透過した光を再び、半導体層に戻すものであり、例えば、後述する酸化物半導体層と同様の構造とすることができる。光散乱層を構成する酸化物半導体の粒子径は、太陽光の散乱に適している５０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。光散乱層の材料は、酸化物半導体層の材料と同一であっても、異なっていても良く、好ましい酸化物半導体としては、３ｅＶ程度のエネルギーギャップをもつ酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）のいずれか、又は、これらの混合物が例示される。光散乱層において特に散乱したい光は可視光領域の３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する。このため、これらの波長の光を散乱するために、光散乱層を構成する酸化物半導体は１００ｎｍ〜７００ｎｍの粒子径がより好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍの粒子径が更に好ましい。また、光散乱層の材料は、電気電導性を有している材料であっても、有していない材料であってもよい。光散乱層が絶縁体からなる場合、電気伝導性を有する基板と透明電導膜とが、これらの間に光散乱層を介しつつ、部分的に接触させることにより、半導体電極全体を低抵抗化することができる。この場合、基板と透明電導膜が接触する部分の形状は特に制限がないが、線状、ドット状などの形状を挙げることができる。また、透明電導膜が半導体層に接触している部分の面積にたいして、透明電導膜が基板に接触する部分の面積を５％〜３５％にすることが望ましい。
【００２２】
（透明電導膜）
基板上に形成される透明電導膜の材料としては特に限定されないが、スパッタ法などで形成された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明電気伝導性材料を用いることができる。また、入射光の透過性を妨げる影響を最小にできる程度に、カーボンナノチューブや電気伝導性ファイバーを分散させた層を用いても良く、膜状に形成した伝導性高分子材料であってもよい。透明電導膜の膜厚は１００ｎｍ〜５μｍとすることができる。
【００２３】
また、光散乱層上に透明電導膜を形成する場合には、この透明電導膜として、蒸着法などによって形成された、光を透過できる金属蒸着膜を用いることができる。透明電導膜としては例えば、Ｐｔ層を用いることができる。好ましいＰｔ層の膜厚は、１００ｎｍ〜１μｍである。更に、透明電導膜上に、蒸着法やスパッタ法により白金やカーボンなどの触媒層を形成してもよい。この場合は、白金やカーボンは触媒層であるので、その膜厚は０．１ｎｍ〜２０ｎｍが好適である。また、この触媒層に、ナノカーボン材料を含んでいてもよい。たとえばカーボンナノチューブ、もしくはカーボンナノホーン、もしくはカーボンファイバーを含んだペーストを焼結してもよい。ナノカーボン材料は比表面積が大きく、電子とホールの対消滅確率を向上できる。
【００２４】
（半導体層）
半導体層の材料としては特に限定されないが、例えば、酸化物半導体を用いることができる。酸化物半導体からなる半導体層は、酸化物半導体の表面に吸着した色素により光吸収を行い、これにより発生した電子を酸化物半導体で受け取るとともに、酸化物半導体自体は太陽光のうち照射強度が大きい可視領域の光を吸収しないことが望ましい。このための望ましい酸化物半導体としては、３ｅＶ程度のエネルギーギャップをもつ酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）のいずれか、又は、これらの混合物が例示される。酸化チタンを用いる場合、多孔性の酸化チタンを使用することが好ましい。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。これらの中でもアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
【００２５】
半導体の形状としては、多孔性半導体、薄膜状半導体などが挙げられ、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体など光電変換素子の使用目的に応じて、適宜、選択することができる。半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、十分な厚さの半導体層を容易に形成することができる。また、多孔性の多層半導体層は、平均粒径の異なる半導体微粒子層からなってもよい。
【００２６】
（色素）
半導体層に用いることができる色素としては、可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にＣＯＯＨ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらのインターロック基の中でもＣＯＯＨ基を有するものがより好ましい。インターロック基は、吸着の機能に加えて、励起状態の色素と酸化物半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする機能を有する。特にインターロック基がＣＯＯＨ基である色素では、色素本体と酸化物半導体との電子雲が重なり、電子移動が容易となる。
【００２７】
半導体層に使用可能な色素としては、インターロック基を備えた、ルテニウム金属錯体色素（ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素など）、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、クマリン系色素などが挙げられる。その中でもルテニウム金属錯体色素が好ましい。また、吸着する色素は１種類でもよいし、また、２種類以上の混合物でもよい。
【００２８】
半導体層に色素を吸着させる方法としては例えば、基板上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００２９】
溶液中の色素の濃度は、使用する色素、及び溶媒の種類に応じて適宜、調整することができる。色素の半導体への吸着機能を向上させるためには、ある程度、高濃度である方が好ましい。例えば、５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度とすることができる。また、色素の吸着を行わせる際に、その吸着・結合状態や、半導体表面などを制御するために、色素を溶解した溶液にデオキシコール酸（Ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ  Ａｃｉｄ）やグアニジンチオシアナート（Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ  Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、エタノールなどの有機化合物を加えてもよい。
【００３０】
（半導体層の作製方法）
以下では、半導体層として、酸化物半導体層を作製する場合を例に挙げて説明する。基板が、ガラス基板などある程度、耐熱性を有する場合には、基板上に、酸化物半導体のゾル溶液、もしくは酸化物微粒子およびバインダーからなるペーストを塗布後、４００〜５００℃の温度範囲で焼成することによって作製する方法を挙げることができる。
【００３１】
一方、樹脂・プラスチック材料などからなる光透過性基板を用いる場合には、耐熱性を考慮すると前述方法の焼成温度と比べて大幅に低温化した温度で、半導体層を形成した方が好ましい。この方法としては、金属有機化合物と有機高分子材料の混合物溶液を塗布し、紫外線を照射することにより酸化物半導体層を形成する方法を挙げることができる。金属有機化合物には、例えば金属アルコキシド、または、金属アセチルアセトナート錯体を用いることができる。これらの金属有機化合物を構成する金属としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎのうちのいずれか、または、これらの複合物を用いることができる。有機高分子材料には、ポリエチレングリコール、または、ジアゾアミノベンゼン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの発泡剤を用いることができる。
【００３２】
また、上記の酸化物半導体層の作製に際して、酸化物半導体のゾル溶液、酸化物微粒子およびバインダーからなるペースト、または金属有機化合物と有機高分子材料の混合液に、さらに粒径５０ｎｍ以上のＴｉＯ2等の粒子を混合させた溶液を用いて酸化物半導体層を形成することが好ましい。これにより、光電変換素子の光電変換効率をさらに向上させることができる。酸化物半導体層中に粒径の大きなＴｉＯ2等の粒子が分散することによって、電極に入射した光がＴｉＯ2等の粒子によって効率的に散乱され、実効光路長が長くなり、色素での光の捕捉確率を高めることができる。
【００３３】
２．対電極
対電極は、光透過性を有する。以下では、光透過性基板と、光透過性基板上に設けられ光透過性を有する透明電導膜と、を有する対電極を例に挙げて説明する。
【００３４】
（光透過性基板）
対電極に用いる光透過性基板としては光透過性を有する限り特に限定されないが、半導体電極に用いる光透過性基板と同様のものを用いることができる。すなわち、例えば、ガラス基板、透明な樹脂基板、もしくは透明なプラスチック基板等を用いることができる。なお、半導体電極と対電極とでは、互いに材料および特性の異なる光透過性基板を用いても良い。
【００３５】
（透明電導膜）
対電極に用いる透明電導膜としては光透過性を有する限り特に限定されないが、半導体電極に用いる透明電導膜と同様のものを用いることができる。なお、半導体電極と対電極とでは、互いに材料および特性の異なる透明電導膜を用いても良い。
【００３６】
３．電解質層
ホール輸送層である電解質層は、半導体層中の色素で生じたホールを対電極にまで輸送する機能を有し、電解質、溶媒及び添加物を含有する。
【００３７】
（電解質）
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ2との組み合わせが望ましい。
【００３８】
また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）や４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−１−オキシルなどの環状ニトロキシラジカルと２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−１−オキソニウム  テトラフルオロボラート（ＴＥＭＰＯＢＦ4）などのオキソアンモニウム塩の組み合わせを用いるのが望ましい。２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−１−オキソニウムの対アニオンとしては、ＢＦ4-，ＰＦ6-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｂｒ3-，ＣｌＯ4-，ＮＯ3-，ＨＳＯ4-，  Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-，ＣＦ3ＳＯ3-などが用いられるが、ＢＦ4-，ＰＦ6-が望ましい。
【００３９】
その他にも、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ2との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ニッケル、コバルト、鉄、イリジウムなどの遷移金属を中心金属とする含窒素配位子を含む金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどでもよい。上記の酸化還元種は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
特に、対電極中の光透過性基板を透過した光は、電解質層を透過しなければならないので、コバルトを中心金属とする含窒素配位子を含む金属錯体を含むコバルト電解質や、環状ニトロキシラジカルとオキソアンモニウム塩を組み合わせたラジカル電解質など、光透過性の高い電解質が適している。コバルト電解質としては、コバルトビピリジル錯体が例示される。
【００４１】
また、電解質には、固体状の電解質を用いることもできる。その場合、電解質としては、完全固体電解質もしくはゲル電解質を用いることができる。完全固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。そのうちイオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物が挙げられる。またゲル電解質としては、ゲル化剤中に電解質もしくは常温溶融塩を添加したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。常温溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。
【００４２】
（溶媒）
電解質層の溶媒としては、例えば、有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更にはイミダゾール類などが挙げられる。溶媒として、水もしくは、有機溶媒との混合溶液を用いてよい。
【００４３】
（添加物）
電解質溶液には、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの有機化合物を加えてもよい。また、界面活性剤を加えてもよい。たとえば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）−１００が例示される。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の色素増感太陽電池の製造方法について、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【００４５】
（参考例１）
（１）半導体電極側の基板および透明電導膜の作製
１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１ｍｍのアルミナ（表面粗さＲａ〜０．４μｍ）基板上に、スパッタ法により、シート抵抗が５〜１５Ω／ｃｍ2のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）層（透明電導膜）を形成した。
【００４６】
（２）酸化物半導体層の作製
光電変換素子の酸化物半導体層を次のような順序で作製した。まず、市販の酸化チタン粉末（品名：Ｐ２５、日本アエロジル（株））５ｇ、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ（品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、シグマアルドリッチ）、ポリエチレングリコール（分子量２００００）０．３ｇを攪拌ミキサーで約１時間、攪拌（１回１０分間）して、酸化物半導体層の材料となる酸化チタンペーストを用意した。次いで、この酸化チタンペーストを、上記（１）で作製したＦＴＯ層付きアルミナ基板上にドクターブレード法で膜厚が５０μｍ程度となるように適量、塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。さらに、この酸化チタンペーストを塗布したＦＴＯ層付きアルミナ基板を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間、焼成し自然冷却させることで、ＦＴＯ層付きアルミナ基板上に、酸化物半導体層として多孔性酸化チタン半導体層を形成した。
【００４７】
（３）酸化物半導体層への色素吸着
次に、以下のようにして、多孔性酸化チタン半導体層を色素溶液に浸漬させることで、多孔性酸化チタン半導体に色素を吸着させた。色素溶液には、三菱製紙社製のＤ１４９色素を、２×１０-4Ｍ程度の濃度でアセトニトリルとターシャリーブタノールの混合溶液に溶かしたものを用いた。この色素溶液中に多孔性酸化チタン半導体層が形成されたアルミナ基板を１時間および４時間、浸漬させ、保管した。色素の吸着が終了したところで、色素溶液から基板を取り出し、アセトニトリルでリンスして余分の色素を除去した。その後、空気中で基板を乾燥させた。
【００４８】
（４）対電極の作製
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）層（透明電導膜）を形成したガラス基板（光透過性基板）（厚さ１．１ｍｍ）上に、塩化白金酸のアルコール溶液を塗布、乾燥させた後、４５０℃で１０分間、焼成して、ＦＴＯ層付きガラス基板上に、触媒層を作製した。
【００４９】
（５）セルの組み立て
上記（１）〜（３）の手順により色素が吸着した多孔性酸化チタン半導体層を形成したＦＴＯ付きアルミナ基板と、上記（４）の手順により触媒層を形成したＦＴＯ付きガラス基板と、が互いに向かい合うように配置することでセルを組み立てた。次に、熱硬化性樹脂フィルムにより、セルの周囲を熱圧着した。この際、熱硬化性樹脂フィルムには、電解質層である電解液が浸透できるだけの切り目を入れた。
【００５０】
（６）電解液の注入
セル周囲の熱硬化性樹脂フィルムの切り目の部分から、ヨウ素系電解質からなる電解液を、界面張力を利用して注入した。これにより、電解質層を作製した。電解液は、溶媒にメトキシプロピオニトリルを用い、ヨウ素を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／Ｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整して作製した。
【００５１】
（７）光電流測定
上記（１）〜（６）の手順により作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５条件下、１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した。この結果を図３に示す。図３に示すように、色素溶液に４時間浸漬した場合、最大で２．４％、１時間浸漬した場合、最大で２．０％の光電変換効率を得ることができた。
【００５２】
（実施例１）
本実施例の光電変換素子は、参考例１の光電変換素子に対して更に、半導体電極の基板と透明電導膜の間に光散乱層を形成したものである。光散乱層は、以下のようにして作製した。
【００５３】
（１）光散乱層の作製
まず、参考例１と同様のアルミナ基板を準備した。平均粒子径が３００ｎｍの酸化チタン（関東化学社製）が２０質量％となるように、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ（品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、シグマアルドリッチ）を約１時間、攪拌（１回１０分間）して、光散乱層の材料となる酸化チタンペーストを用意した。この酸化チタンペーストを、スクリーン印刷法により、アルミナ基板の上に２０μｍの厚さで塗布し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間、焼成した後、自然冷却させた。これにより、光散乱層を作製した。この後、参考例１の（１）の手順に従って、光散乱層上に、ＦＴＯ層を作製した。
【００５４】
（２）セルの組み立て
参考例１の（２）〜（６）の手順に従って、セルを組み立てた。ただし、多孔性酸化チタン半導体へ色素を吸着させる際に、多孔性酸化チタン半導体層を色素溶液に浸漬させる時間は４時間とした。
【００５５】
（３）光電流測定
上記（１）〜（２）の手順により作製した光電変換素子に対して、ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５条件下、１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した。この結果、色素溶液に４時間浸漬した場合に、３．２％の光電変換効率を得ることができた。
【００５６】
（実施例２）
本実施例の光電変換素子は、半導体電極の基板と透明電導膜の間に形成した光散乱層の一部が除去され、基板と透明電極層が部分的に接している点が、実施例１の光電変換素子とは異なる。光散乱層は、以下のようにして作製した。
【００５７】
（１）光散乱層の作製
まず、半導体電極用の基板として、１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１ｍｍの      金属アルミ基板を準備した。平均粒子径が３００ｎｍの酸化チタン（関東化学社製）が２０質量％となるように、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ（品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、シグマアルドリッチ）を約１時間、攪拌（１回１０分間）して、光散乱層の材料となる酸化チタンペーストを用意した。この酸化チタンペーストを、スクリーン印刷法により、金属アルミ基板の上に２０μｍの厚さで塗布し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間、焼成した後、自然冷却させた。これにより、光散乱層を作製した。次に、金属アルミ基板上に形成された光散乱層を、５ｍｍ間隔で幅１ｍｍの線状に削り取った。この後、参考例１の（１）の手順に従って、光散乱層上に、ＦＴＯ層を作製した。
【００５８】
（２）セルの組み立て
参考例１の（２）〜（６）の手順に従って、セルを組み立てた。ただし、酸化物半導体層へ色素を吸着させる際に、多孔性酸化チタン半導体層を色素溶液に浸漬させる時間は４時間とした。
【００５９】
（３）光電流測定
上記（１）〜（２）の手順により作製した光電変換素子に対して、ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５条件下、１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した。この結果、色素溶液に４時間浸漬した場合に、３．５％の光電変換効率が得ることができた。
【符号の説明】
【００６０】
１  半導体電極（負極）
２  対電極（正極）
１０  光透過性基板
１２  透明電導膜
２０  電解質層
３０  半導体層
４０  透明電導膜
４０ａ  第１の部分
４０ｂ  第２の部分
４１  光散乱層
４２  基板
【図１】
2014078472.tif 000003
【図２】
2014078472.tif 000004
【図３】
2014078472.tif 000005