(57)【要約】【課題】補強膜の製造時の膜材の焼成時における熱収縮や膜厚方向の変形を抑制する。【解決手段】補強膜の製造時の膜材の搬送路中に、膜材を焼成するための焼成ロールを配置するとともに、焼成ロールに沿って上流側および下流側にガイドロールを配置する。両側のガイドロールを介して膜材を焼成ロールに接触させるとともに、膜材を焼成ロールから送り出すことにより、上流側のガイドロールから下流側のガイドロールまでの間において、膜材を焼成ロールに沿って接触させて焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質膜に用いられる多孔質の補強膜の製造方法であって、
前記補強膜の製造用の膜材の搬送路中に、前記膜材を焼成するための焼成ロールを配置するとともに、焼成ロールに沿って上流側および下流側にガイドロールを配置し、
両側の前記ガイドロールを介して前記膜材を前記焼成ロールに接触させるとともに、前記膜材を前記焼成ロールから送り出すことにより、前記上流側のガイドロールから前記下流側のガイドロールまでの間において、前記膜材を前記焼成ロールに沿って接触させて焼成する
ことを特徴とする補強膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜に用いられる補強膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる電解質膜の薄膜化に伴う強度の低下を補うために、多孔質の補強膜を電解質膜に積層することにより補強された電解質膜（「補強電解質膜」とも呼ぶ）が利用されている。補強膜として用いられる多孔質膜の製膜は、例えば、シート状の膜材を延伸、焼成等することにより実行される。
【０００３】
なお、特許文献１には、延伸ムラやネックインの発生を抑制するために、膜材を、把持手段によって把持しつつ一方向に搬送させることにより幅方向に広げて膜延伸を行う技術が開示されている。また、特許文献２には、電極ペーストが塗工された電解質膜が変形しないように固定部材に固定して乾燥させるとともに、乾燥させた電解質膜を固定部材に固定しつつ電解質膜に水分を吸収させることにより、膜電極接合体に皺が発生するのを抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９９８８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、電解質膜の補強膜としては、疲労耐久性向上の為に面内強度が高いことが望ましく、発電特性向上の為に多孔構造が良好、例えば、高気孔率であることや高通気性であること等が望ましい。これに対して、ＰＴＦＥを用いた多孔質の補強膜を、上記したように、膜材の延伸や焼成等により製膜する場合、延伸時のネックインの発生や焼成時の熱収縮の発生等により気孔率の低下や強度の低下が発生し、焼成時の熱プレスにより細孔の閉塞が発生する、という問題がある。気孔率の低下や強度の低下は、例えば、以下のように発生する。すなわち、ＰＴＦＥによる膜の気孔率や強度の向上のためには、一般的に、少なくとも一方向に延伸する必要があるが、延伸後の焼成前に延伸のために行っていた膜把持を開放する、あるいは、焼成時に未固定で焼成すると、膜材の弾性回復力や配向熱緩和により膜が収縮してしまい、気孔率や強度が低下してしまう場合がある。また、細孔の閉塞は、例えば、以下のように発生する。すなわち、延伸した膜材の焼成は、例えば、膜材を加熱ロール（「焼成ロール」とも呼ぶ）に接触させることにより実行されるが、焼成固定化のためには、加熱温度をＰＴＦＥの融点以上としてＰＴＦＥの結晶構造を壊して非晶部を増加させる必要がある。これに対して、加熱効率を向上させるために、加熱ロールを膜材にあらかじめ定めた圧力で押し付けて膜材の面内で加熱ロールが確実に接触するようにすると、溶融状態の膜材に対して加熱ロールから応力が付与されることになり、この応力による膜厚方向の変形が発生し、結果として、細孔の閉塞（「膜潰れ」とも呼ぶ）を招くことになる。なお、これらの問題は、ＰＴＦＥを用いた補強膜の製膜に限らず、他の補強膜の製膜においても同様の課題である。
【０００６】
なお、特許文献１の膜の延伸技術においては、膜の幅方向のネックインの抑制については考慮されているが、膜の熱収縮や膜厚方向の変形（膜潰れ)については何ら考慮されていない。また、特許文献２の膜電極接合体の製造技術においては、電解質膜の補強膜についての記載がなく、補強膜のネックインや、膜の熱収縮、膜潰れについては何ら考慮されていない。
【０００７】
以上のように、補強膜として用いられる多孔質膜の製膜において、多孔構造の破壊および機械強度低下の要因である膜材焼成時の熱収縮や膜厚方向の変形を抑制することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用電解質膜に用いられる多孔質の補強膜の製造方法が提供される。この補強膜の製造方法は、前記補強膜の製造時の膜材の搬送路中に、前記膜材を焼成するための焼成ロールを配置するとともに、焼成ロールに沿って上流側および下流側にガイドロールを配置し；両側の前記ガイドロールを介して前記膜材を前記焼成ロールに接触させるとともに、前記膜材を前記焼成ロールから送り出すことにより、前記上流側のガイドロールから前記下流側のガイドロールまでの間において、前記膜材を前記焼成ロールに沿って接触させて焼成する。この形態の補強膜の製造方法によれば、上流側および下流側のガイドロールにより、従来のような膜材への応力を付与せずに膜材を焼成ロールに沿って接触させて焼成することができるので、焼成時における膜材の膜厚方向の変形を抑制して、細孔の閉塞のような多孔構造の破壊を抑制することができる。この結果、多孔構造の破壊の要因である膜材焼成時の膜厚方向の変形を抑制しつつ燃料電池用電解質膜の補強膜を製造することが可能となる。
【００１０】
（２）上記形態の補強膜の製造方法において、前記補強膜の製造用の膜材の搬送方向に垂直な幅方向の両端部を把持する把持手段を配置し；前記膜材が把持されている搬送路中に、前記膜材を焼成するための焼成ロールを配置するとともに、焼成ロールに沿って上流側および下流側にガイドロールを配置し；前記把持手段により前記膜材を把持しつつ、両側の前記ガイドロールを介して前記膜材を前記焼成ロールに接触させるとともに、前記膜材を前記焼成ロールから送り出すことにより、前記上流側のガイドロールから前記下流側のガイドロールまでの間において、前記膜材を前記焼成ロールに沿って接触させて焼成するようにしてもよい。この形態の補強膜の製造方法によれば、焼成過程において膜材は把持手段により把持されているので、焼成時における膜材の膜厚方向の変形を抑制して、細孔の閉塞のような多孔構造の破壊を抑制することに加えて、ネックインや膜の収縮等を抑制することができる。この結果、多孔構造の破壊および機械強度低化の要因である膜材焼成時の熱収縮や膜厚方向の変形等を抑制しつつ燃料電池用電解質膜の補強膜を製造することが可能となる。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、補強膜の製造方法や製造装置などの種々の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した一実施形態として補強膜の製造装置に含まれる焼成装置の部分を示す概略説明図である。
【図２】上記実施形態により製造した実施例の補強膜の評価として「膜潰れ」「熱収縮」および「焼成時間」について示した表である。
【図３】上記実施形態により製造した実施例の補強膜の気孔率を示すグラフである。
【図４】上記実施形態により製造した実施例の補強膜の弾性率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明を適用した一実施形態として補強膜の製造装置に含まれる焼成装置の部分を示す概略説明図である。図１（Ａ）は焼成装置１０を上側から示す模式図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＡ−Ａ断面を示す模式図であり、図１（Ｃ）は図１（Ｂ）の枠Ｂの部分を拡大して示す模式図である。焼成装置１０は、不図示の供給ロールから帯状に引き出された膜材ＰＦを、搬送方向（矢印で示す）に垂直な幅方向の両端部を把持手段２０によって把持しつつ、その搬送路中に配置された焼成手段３０によって焼成を行う。焼成後の膜材ＰＦは不図示の巻き取りロールに巻き取られる。なお、膜材としては、例えば、ＰＴＦＥ等の樹脂部材で構成されたものが用いられる。
【００１４】
把持手段２０は、把持ロール２２と把持用ワイヤー２４とを備えて構成される。把持ロール２２には、その外周面に環状溝２２ｄが形成されており、膜材ＰＦの幅方向端部を挟み込んだ状態で環状溝２２ｄの適宜の回転角度範囲に亘ってその環状溝２２ｄ内に円弧状に把持用ワイヤー２４が嵌挿される。把持手段２０は、膜材ＰＦを、把持ロール２２と把持用ワイヤー２４とによって挟圧把持しつつ、把持ロール２２の回転および把持用ワイヤー２４の移動に伴って、把持ロール２２の外周面に沿って搬送する。なお、把持用ワイヤー２４は、把持ロール２２に沿って上流側および下流側に配置されたワイヤーロール２６ｆ，２６ｂによって、把持ロール２２の環状溝２２ｄの適宜の回転角度範囲に亘って円弧状に嵌挿される。
【００１５】
焼成手段３０は、膜材ＰＦを焼成するための焼成ロール３２と、膜材ＰＦの搬送をガイドするためのガイドロール３４ｆ，３４ｂと、を備えて構成される。焼成ロール３２は、膜材ＰＦが把持手段２０で把持されて把持ロール２２に沿って搬送される搬送路中において、膜材ＰＦの下面側に配置されている。ガイドロール３４ｆ，３４ｂは、膜材ＰＦに対して焼成ロール３２とは反対の膜材ＰＦの上面側で焼成ロール３２の円弧状の外周面に沿った上流側および下流側に配置されている。焼成手段３０は、膜材ＰＦを、両側ガイドロール３４ｆ，３４ｂの外周面の円弧状の下面側を介して焼成ロール３２の外周面の円弧状の上面側に沿わせるとともに、焼成ロール３２から膜材ＰＦを巻き取りロールへ向けて送り出している。これにより、膜材ＰＦは、上流側ガイドロール３４ｆから下流側ガイドロール３４ｂまでの間で、焼成ロール３２の外周面の円弧状の上面側に接触しつつ、焼成ロール３２の回転に応じて搬送され、膜材の融点以上の温度（「焼成温度」とも呼ぶ）に加熱された焼成ロール３２から与えられる熱により焼成される。
【００１６】
上記構成では、上流側ガイドロール３４ｆから下流側ガイドロール３４ｂまでの間で、膜材ＰＦに従来のような熱プレスによる応力を加えることなく、重力および膜材の搬送方向の張力による重力方向への力で焼成ロール３２の外周面に沿って焼成ロール３２を覆うように膜材ＰＦを焼成ロール３２に接触させて膜材ＰＦに熱を加えて焼成している。このため、従来のように膜材に大きな応力が加わって膜厚方向に変形してしまうことを抑制して、細孔の閉塞による多孔構造の破壊等を抑制することができる。また、上記構成では、焼成過程において膜材ＰＦを把持手段２０により把持しているので、ネックインや膜の収縮等を抑制することができる。この結果、多孔構造の破壊および機械強度低下の要因である膜材焼成時の熱収縮や膜厚方向の変形等を抑制しつつ燃料電池用電解質膜の補強膜を製造することが可能となる。そして、このようにして製造された補強膜を用いて補強された電解質膜によれば、所望の多孔構造および強度を確保することが可能となり、発電特性や耐久性を向上させた電解質膜を得ることが可能である。
【００１７】
なお、焼成ロール３２とガイドロール３４ｆ，３４ｂとの間のロールクリアランスｄｃ（図１（Ｃ））は、ガイドロール３４ｆ，３４ｂおよび焼成ロール３２の回転に応じて膜材ＰＦを搬送させることができる程度の力が膜材ＰＦに加わるように設定される。
【００１８】
また、ガイドロール３４ｆ，３４ｂには、図示および説明を省略するが、それぞれ、焼成ロール３２に対する位置を３次元（ｘ，Ｙ，ｚ軸）で調整するための調整機構が設けられることが好ましい。なお、この調整機構には種々の一般的な３次元調整位置調整機構を用いることができる。これにより、膜材ＰＦを上流側ガイドロール３４ｆから下流側ガイドロール３４ｂまでの間で焼成ロール３２に接触させる長さに対応するラップ角θｒ（図１（Ｃ））を変更させることができ、膜材ＰＦの焼成時間を調整することができる。また、ロールクリアランスｄｃを変更することができ焼成する膜材ＰＦの厚みの違いに対応させることができる。
【００１９】
さらにまた、ガイドロール３４ｆ，３４ｂには、図示および説明を省略するが、少なくとも一方のガイドロールの回転を制御するために、モーター等の回転駆動機構が設けられることが好ましい。これにより、膜材への搬送抵抗（慣性や摺動等）を低減することができ、搬送抵抗により発生する膜材のダメージ（細孔の閉塞等）を抑制することが可能である。また、上流側ガイドロール３４ｆよりも前側の工程と下流側ガイドロール３４ｂよりも後側の工程に由来する膜材の搬送の速度差を、上流側ガイドロール３４ｆの回転と下流側ガイドロール３４ｂの回転とに差をつけることで調整することができる。
【００２０】
図２は、上記実施形態により製造した実施例の補強膜の評価として「膜潰れ」、「熱収縮」、および、「焼成時間」について示した表である。図３は、上記実施形態により製造した実施例の補強膜の気孔率を示すグラフである。図４は、上記実施形態により製造した実施例の補強膜の弾性率を示すグラフである。なお、ニップ焼成方式、ベルト焼成方式、および、クリップ把持焼成方式による焼成例を比較例として示した。
【００２１】
ニップ焼成方式は、焼成ロールに一定圧力でニップロールをあてがい、膜材（多孔膜）をロール間に挟み込んで焼成・搬送する方式である。なお、膜材の両端は本実施形態と同様に幅方向の両端で把持搬送して、熱収縮を抑制するものである。ベルト焼成方式は、ガイドロールに焼成補助ベルトを這わせ、焼成ロールに焼成補助ベルトをあてがうことでベルト張力を調整することにより焼成補助ベルトと焼成ロールとの間の面圧を調整し、この間に膜材を挟み込んで焼成・搬送する方式である。クリップ把持焼成方式は、膜材の幅方向の両端をクリップで把持・搬送し、雰囲気温度を焼成温度以上にすることで焼成する方式である。
【００２２】
なお、「膜潰れ」は、焼成前の気孔率に対して、焼成後に変化する気孔率の割合（膜潰れ量）で定義される。
［膜潰れ量］＝（（［焼成前の気孔率］−［焼成後の気孔率］）／［焼成前の気孔率］）×１００
また、「熱収縮」は、焼成前の幅に対する焼成後の幅の変化量（「熱収縮量」）で定義され、「ネックイン」は、焼成前の幅に対する熱収縮の割合（「ネックイン量」）で定義される。
［熱収縮］＝［焼成前の幅］−［焼成後の幅］
［ネックイン量］＝（［熱収縮量］／［焼成前の幅］）×１００
【００２３】
図３に示すように、焼成前の気孔率９３％の膜材に対して、焼成後の気孔率は、実施例の焼成方式（以下、「ラップ焼成方式」とも呼ぶ）では約８７．４％であり、比較例のニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式では、それぞれ、約８７．８％、７５．３％、４４．６％であった。これらの結果から、それぞれの「膜潰れ」は、図２に示すように、実施例のラップ焼成方式では約６％、比較例のニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式では、それぞれ、５２％、１９％、１１％であった。
【００２４】
また、「熱収縮」および「ネックイン」は、図２に示すように、実施例のラップ焼成方式では、０ｍｍおよび０％であり、比較例の比較例のニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式では、それぞれ、０ｍｍおよび０％、４５ｍｍおよび９％、６３ｍｍおよび１２．６％であった。なお、焼成前の膜材の幅は５００ｍｍである。
【００２５】
また、「焼成時間」は、図２に示すように、実施例のラップ焼成方式では焼成温度３６０℃で１秒であり、比較例のニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式では、それぞれ、焼成温度３６０℃で０．６秒、３秒、６００秒であった。
【００２６】
比較例のニップ焼成方式では、両端把持による固定および焼成ロールによる焼成であるため、熱収縮およびネックインは発生せず、焼成時間も０．６秒と短いが、ニップロールにより膜材に圧力を加えるため、膜潰れが５２％と大きくなった。また、比較例のクリップ把持焼成方式では、把持クリップによる固定であるため、固定されていない部分での収縮があるため、熱収縮が６３ｍｍでネックインが１２．６％と大きく、雰囲気温度焼成であるため、焼成時間も６００秒と非常に長くなった。ただし、雰囲気温度焼成であるため、膜潰れは１１％と小さかった。また、比較例のベルト焼成方式では、ニップ焼成方式と同様に焼成ロールによる焼成であるため、焼成時間は３秒と短い。また、膜潰れは、焼成補助ベルトと焼成ロールとの間に膜材を挟んで焼成するため、ニップ焼成方式に比べれば比較的小さいが、焼成補助ベルトによる圧力があるため、１９％と少し大きくなった。また、熱収縮およびネックインについては、クリップ把持焼成方式に比べれば比較的小さいが、ニップ焼成方式のように端部固定されていないため、熱収縮が４５ｍｍでネックインが９％と少し大きくなった。
【００２７】
比較例に対して実施例のラップ焼成方式では、ニップ焼成方式と同様に両端で固定されているため熱収縮およびネックインは発生しない。また、焼成ロールによる焼成であるため焼成時間も１秒と短い。また、ニップロールによる圧力や焼成補助ベルトによる圧力など膜材に対して外部からの圧力が加わらないため、膜潰れは６％と非常に小さくなった。
【００２８】
また、図４に示すように、加工方向（搬送方向）の膜の弾性率については、実施例も比較例もあまり差はないが、幅方向の弾性率については、実施例では比較例に比べて向上しいることがわかった。
【００２９】
以上のように、実施形態により製造した実施例の補強膜は、弾性率や気孔率、膜潰れ、熱収縮等の性能が向上しており、比較例のいずれにより製造した補強膜よりも優れた特性を得ることができることがわかった。
【００３０】
なお、上記実施形態の説明では、本発明の特徴を示す上で必要な構成のみを示して説明したが、これらの構成要素のみに限定されるものではなく、搬送ローラーや搬送張力調整機構、搬送速度調整機構等の実際の装置構成上望ましい種々の構成要素を適用することが可能である。
【００３１】
本発明は、上述の実施形態や参考形態、実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１０…焼成装置
２０…把持手段
２２…把持ロール
２２ｄ…環状溝
２４…把持用ワイヤー
２６ｆ…ワイヤーロール（上流側ワイヤーロール）
２６ｂ…ワイヤーロール（下流側ワイヤーロール）
３０…焼成手段
３２…焼成ロール
３４ｆ…ガイドロール（上流側ガイドロール）
３４ｂ…ガイドロール（下流側ガイドロール）
ＰＦ…膜材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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