(57)【要約】【課題】高いアスペクト比を有する微細パタンを被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる。【解決手段】微細パタン形成用積層体（２）は、互いに略平行な第１面（２ａ）及び第２面（２ｂ）を有し、被処理体に、第１面（２ａ）側に設けられた第１のマスク層（１０３）を介して微細パタンを形成するために用いられ、保護層（１０１）と、保護層（１０１）上に設けられた１のマスク層（１０３）の加工時にマスクとして機能する複数のナノ粒子（１０２）と、複数のナノ粒子（１０２）を覆うように設けられた第１のマスク層（１０３）と、を具備し、ナノ粒子（１０２）は、中心面（２ｃ）に略平行な仮想面を横切るナノ粒子（１０２）の数が、中心面（２ｃ）から離れるにつれて減少するように配置されている。【選択図】図４
2014123684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに略平行な第１面及び第２面を有し、被処理体に、前記第１面側に設けられた第１のマスク層を介して微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体であって、
保護層と、前記保護層上に設けられた前記第１のマスク層の加工時にマスクとして機能する複数のナノ粒子と、前記複数のナノ粒子を覆うように設けられた前記第１のマスク層と、を具備し、
前記ナノ粒子は、前記第１面及び前記第２面に略平行な面を横切る前記ナノ粒子の数が最大となる仮想面を中心面とした場合に、前記中心面に略平行な仮想面を横切る前記ナノ粒子の数が、前記中心面から離れるにつれて減少するように配置されていることを特徴とする微細パタン形成用積層体。
【請求項２】
前記複数のナノ粒子の前記中心面内における平均ピッチ（Ｐａｖ）と、前記複数のナノ粒子の前記第１面側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と前記第１面との間の距離（ｌｏｒ）と、の比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１記載の微細パタン形成用積層体。
式（１）
０．０５≦ｌｏｒ／Ｐａｖ≦１０
【請求項３】
ドライエッチングによる前記ナノ粒子のエッチングレート（Ｖｍ１）と前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項２記載の微細パタン形成用積層体。
式（２）
３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１
【請求項４】
ドライエッチングによる前記被処理体のエッチングレート（Ｖｉ２）と前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項３記載の微細パタン形成用積層体。
式（３）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３
【請求項５】
前記複数のナノ粒子の形状が非点対称であり、前記中心面に対する垂直方向の断面視において、前記中心面に平行な方向の線分に対して非線対称であり、且つ、前記中心面に対する垂直方向の線分に対して線対称であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項６】
前記保護層は表面に凹凸構造を具備し、前記複数のナノ粒子は前記凹凸構造の凹部内部に配置されることを特徴とする請求項５記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項７】
前記第１のマスク層上に更に被処理体を設けることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項８】
前記被処理体が、サファイア、シリコン、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、窒化物半導体又はスピネルのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体に微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ製造における微細パタン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィ技術では、露光に用いる光の波長よりも小さなサイズのパタンとする加工が困難という問題がある。また、他の微細パタン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパタン描画技術（ＥＢ法）がある。しかし、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパタンを描画するため、描画パタンが多いほど描画時間が増加し、パタン形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィ用露光装置におけるマスク位置の高精度制御や、ＥＢ法用露光装置における電子線描画装置の大型化等により、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。
【０００３】
これらの問題点を解消し得る微細パタン加工技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、ナノスケールの微細パタンが形成された保護層を、被転写基板表面に形成されたレジスト膜に押圧することで、保護層に形成された微細パタンを、被転写基板表面に転写形成する。
【０００４】
図１Ａ及び図１Ｂは、ナノインプリント法の一例を示す説明図である。図１Ａにおいては、所望の基材（被処理体）１００１の表面に微細パタンを形成するため、ナノインプリント法を適用し、モールド１００２に形成された凹凸構造を被処理体１００１に押圧している。
【０００５】
微細パタン１００３を被処理体１００１の加工に用いるマスクとして使用する場合には、微細パタン１００３は、被処理体１００１を加工する際のマスクとなる転写材で構成されている。転写の際は、残膜Ｔを薄くする必要がある。残膜Ｔを薄くするためには、転写材の塗工膜厚を薄くし、かつ、大きな圧力で長時間押圧する等の必要がある。しかし、塗工膜厚を薄くすると、被処理体１００１表面に存在する不陸やパーティクルの影響を受けやすくなるばかりでなく、モールド１００２の凹凸構造への転写材の充填不良や、気泡の混入といった問題が生じる。また、長時間押圧すると、スループット性が低下する。更に、薄い残膜を均等に形成するために、押圧分布の小さな特殊な装置を使用する必要もある。特に、大面積で均質な薄い残膜を形成することは、非常に困難であることが知られている。このように課題が多くあるため、産業上優位とされるナノインプリント法の大面積の転写、簡便さやスループット性というメリットを活かしきれていない。
【０００６】
一方で、被処理体１００１上に、高いアスペクト比を有する微細パタンを形成する場合は、モールド１００２の表面に形成する凹凸構造のアスペクト比を高くする必要がある。しかし、モールド１００２の表面に形成する凹凸構造のアスペクト比を高くすると、充填不良が生じやすく、また、モールド１００２を剥離する際に、微細パタン１００３の破壊に代表される離型不良が生じやすい。図１Ｂに示すように、被処理体１００１上に高いアスペクト比を有する微細パタンを形成するため、被処理体１００１上に有機層１００４を設け、この有機層１００４上に微細パタン１００３（マスク層）を形成し、微細パタン１００３をマスクと見立てて有機層１００４を加工する方法が提案されている。しかしながら、微細パタン１００３を有機層１００４の加工に用いるマスクとして使用する場合にも、上述した問題と同様の問題が存在する。
【０００７】
このような中で、残膜Ｔが薄い又は残膜Ｔが無い微細マスクパタンの形成方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１においては、まず、凹凸構造を表面に具備した型の凹凸構造上にマスク材料の膜を直接製膜する。続いて、マスク材料膜に対し、エッチバックをかけることにより、残膜Ｔを薄く又はゼロにする（型の凹凸構造上に配置されたマスク材料膜の膜厚を薄くする）。その後、マスク材料上に基材を貼り合わせ、最後に、型側をアッシング処理することで、型の微細構造を排除して残膜Ｔの無い微細マスクパタンを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−６６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の微細マスク形成方法においては、残膜の薄い又は残膜の無い微細マスクパタンを得るまでの総工程数が多く、複雑である。また、加工対象となる無機基材表面に、残膜の薄い又は残膜の無いマスク層を形成するまでのスループット性が良好ではないこと、マスク材料膜全体をエッチバックする必要があるため大面積でのマスク形成が困難であることは、想像に難くない。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高いアスペクト比を有する微細パタンを被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる微細パタン形成用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の微細パタン形成用積層体は、互いに略平行な第１面及び第２面を有し、被処理体に、前記第１面側に設けられた第１のマスク層を介して微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体であって、保護層と、前記保護層上に設けられた前記第１のマスク層の加工時にマスクとして機能する複数のナノ粒子と、前記複数のナノ粒子を覆うように設けられた前記第１のマスク層と、を具備し、前記ナノ粒子は、前記第１面及び前記第２面に略平行な面を横切る前記ナノ粒子の数が最大となる仮想面を中心面とした場合に、前記中心面に略平行な仮想面を横切る前記ナノ粒子の数が、前記中心面から離れるにつれて減少するように配置されていることを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、複数のナノ粒子が分散されると共に、この複数のナノ粒子の数が中心面から離れるにつれて減少するように配置されるので、ナノ粒子が微細パタン形成用積層体膜内にランダムに分散されることがない。これにより、被処理体へと第１のマスク層を介し転写付与されるナノ粒子は、互いに重なり合うことが少なくなるため、第１のマスク層の加工精度が向上する。即ち、後の工程でナノ粒子を部分的に除去する残膜処理工程を省くことができる。これにより、互いに重なり合うことのないナノ粒子／第１のマスク層／被処理体からなる積層体を得ることが可能となり、第１のマスク層の加工精度が向上する。このため、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを被処理体上に容易に形成可能となる。
【００１３】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記複数のナノ粒子の前記中心面内における平均ピッチ（Ｐａｖ）と、前記複数のナノ粒子の前記第１面側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と前記第１面との間の距離（ｌｏｒ）と、の比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）
０．０５≦ｌｏｒ／Ｐａｖ≦１０
【００１４】
この構成によれば、第１のマスク層の膜厚がナノ粒子の密度に応じ決定される。第１のマスク層の厚みが上記式（１）を満たすことにより、微細パタン形成用積層体を被処理体に貼合する際の、第１のマスク層の貼合性を向上させることができる。更に、上記範囲を満たすことで、微細パタン形成用積層体の製造や搬送、及び微細パタン形成用積層体を被処理体に貼合する際に生じるナノ粒子の配列及び形状の乱れを抑制することができるため、ナノ粒子の形状及び配列精度高く、被処理体へとナノ粒子を第１のマスク層を介し転写付与することができる。また、第１のマスク層の膜厚精度を向上させることができる。即ち、被処理体に転写付与される第１のマスク層の膜厚精度をより高めることが可能となる。
【００１５】
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、ドライエッチングによる前記ナノ粒子のエッチングレート（Ｖｍ１）と前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（２）
３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１
【００１６】
この構成によれば、ナノ粒子をマスクとして第１のマスク層を良好にエッチングすることが可能となるため、被処理体上に設けられるナノ粒子及び第１のマスク層から成る微細マスクパタンの均等性が向上する。
【００１７】
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、ドライエッチングによる前記被処理体のエッチングレート（Ｖｉ２）と前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３
【００１８】
この構成によれば、第１のマスク層を加工マスクとして使用した際の、被処理体の加工精度を向上させることができるため、複数のナノ粒子の配列精度を反映させ、且つ、高さ精度の高い微細パタンを被処理体上に設けることができる。
【００１９】
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記複数のナノ粒子の形状が非点対称であり、前記中心面に対する垂直方向の断面視において、前記中心面に平行な方向の線分に対して非線対称であり、且つ、前記中心面に対する垂直方向の線分に対して線対称であることが好ましい。
【００２０】
この構成によれば、ナノ粒子の配列安定性が向上する。即ち、第１のマスク層を成膜した際や、微細パタン形成用積層体を運搬した際、また、微細パタン形成用積層体の第１のマスク層を被処理体に貼合した際に生じるナノ粒子の配列の乱れを抑制することができる。
【００２１】
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記保護層は表面に凹凸構造を具備し、前記複数のナノ粒子は前記凹凸構造の凹部内部に配置されることが好ましい。
【００２２】
この構成によれば、複数のナノ粒子の配列を、保護層の凹凸構造により制御することが可能となる。また、ナノ粒子の形状安定性も向上する。このため、被処理体上に設けられる高いアスペクト比を有す微細マスクパタンの配列精度及び加工精度を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記第１のマスク層上に更に被処理体を設けることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記被処理体が、サファイア、シリコン、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、窒化物半導体又はスピネルのいずれかであることが好ましい。
【００２５】
これらの被処理体を採用することにより、高い外部量子効率を有す半導体発光素子を、半導体発光素子の製造に好適な施設にて製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高いアスペクト比を有する微細パタンを被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる微細パタン形成用積層体を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ナノインプリント法の一例を示す説明図である。
【図２】本実施の形態に係る被処理体に対する微細パタン形成方法を説明するための工程図である。
【図３】本実施の形態に係る被処理体に対する微細パタン形成方法を説明するための工程図である。
【図４】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の一例を示す断面模式図である。
【図５】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体における中心面における断面模式図である。
【図６】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体におけるナノ粒子の形状の一例を示す断面模式図である。
【図７】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体を用いた微細パタン形成方法の説明図である。
【図８】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の一例を示す断面模式図である。
【図９】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の保護層における凹凸構造の一例を示す図である。
【図１０】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の保護層における凹凸構造の配列の一例を示す図である。
【図１１】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体における保護層のドット形状の凹凸構造を示す断面模式図である。
【図１２】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体における保護層のホール形状の凹凸構造を示す平面模式図である。
【図１３】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体における凹凸構造の開口率の説明図である。
【図１４】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体における凹凸構造の開口率の説明図である。
【図１５】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の製造方法におけるリール状の保護層の作製工程の説明図である。
【図１６】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の製造方法におけるリール状の保護層の作製工程の説明図である。
【図１７】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の製造方法におけるリール状の保護層の作製工程の説明図である。
【図１８】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の製造方法における微細パタン形成用積層体の作製工程の説明図である。
【図１９】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の製造方法における微細パタン形成用積層体の作製工程の説明図である。
【図２０】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の製造方法における微細パタン形成用積層体の作製工程の説明図である。
【図２１】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の凹凸構造と単位面積との関係を示す説明図である。
【図２２】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の凹凸構造の配列の説明図である。
【図２３】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体における微細パタン、単位面積及び凹部体積の関係を示す説明図である。
【図２４】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体における微細パタン、単位面積及び凹部体積の関係を示す説明図である。
【図２５】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の凹凸構造に対する塗工工程条件を示す図である。
【図２６】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の凹凸構造に対する塗工工程条件を示す図である。
【図２７】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の凹凸構造に対する塗工工程条件を示す図である。
【図２８】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体を使用して作成された被処理体を用いた半導体発光素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
まず、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体を用いた被処理体の微細パタン形成方法の概要について説明する。図２Ａ〜図２Ｃ及び図３Ａ〜図３Ｆは、本実施の形態に係る被処理体の微細パタン形成方法を説明するための工程図である。図２Ａに示すように、保護層１０は、その主面上に凹凸構造１１が形成されていると好ましい。凹凸構造１１は、複数の凹部１１ａと凸部１１ｂで構成されている。保護層１０は、例えば、フィルム状又はシート状の樹脂保護層である。また、保護層１０は、ナノ粒子１２の形状及び配列を保護する機能を果たす。
【００３０】
まず、図２Ｂに示すように、保護層１０の凹凸構造１１の凹部１１ａの内部に、後述の第１のマスク層をパターニングするためのナノ粒子１２を充填する。ナノ粒子１２は、例えば、ゾルゲル材料、金属酸化物粒子或いは金属粒子からなる。ここで、保護層１０、及びナノ粒子１２を備えた積層体を、第１の微細パタン形成用積層体１、又は単に第１の積層体１と呼ぶ。
【００３１】
次に、図２Ｃに示すように、第１の積層体１のナノ粒子１２を含む凹凸構造１１の上に、第１のマスク層１３を形成する。この第１のマスク層１３は、後述する被処理体２０（図３Ａ〜図３Ｆ参照）のパターニングに用いられる。第１のマスク層１３は、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる。
【００３２】
更に、図２Ｃに示すように、第１のマスク層１３の上側には、カバーフィルム１４を設けることができる。カバーフィルム１４は、第１のマスク層１３を保護するものであり、必須ではない。ここで、保護層１０、ナノ粒子１２及び第１のマスク層１３からなる積層体を、第２の微細パタン形成用積層体２、又は、単に第２の積層体２と呼ぶ。この第２の積層体２は、第１のマスク層１３を被処理体２０に貼合させることにより、被処理体２０のパターンニングに用いることができる。
【００３３】
ここで、複数のナノ粒子１２は、保護層１０と第１のマスク層１３と、の間に、ナノ粒子１２の数が中心面から離れるにつれて減少するように配置されるので、ナノ粒子１２が第２の積層体２内にランダムに分散されることがない。これにより、以下に説明するように、第２の積層体２の第１のマスク層１３を被処理体２０に貼合し、被処理体２０上にナノ粒子１２及び第１のマスク層１３を転写付与した際に、ナノ粒子１２は互いに重なり合うことがなくなるため、第１のマスク層１３の加工精度が大きく向上する。
【００３４】
また、複数のナノ粒子１２の中心面内における平均ピッチ（Ｐａｖ）と、複数のナノ粒子１２の第１面側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と第１面との間の距離（ｌｏｒ）と、の比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）が下記式（１）を満たすことで、被処理体２０に対する第１のマスク層１３の貼合性が向上するため、被処理体２０の面内に渡り互いに重なり合うことのないナノ粒子１２を転写付与することが可能となる。
式（１）
０．０５≦ｌｏｒ／Ｐａｖ≦１０
【００３５】
次に、図３Ａに示すような被処理体２０を用意する。被処理体２０は、例えば、サファイア基板、Ｓｉ（シリコン）基板、ＩＴＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ（炭化ケイ素）基板、窒化物半導体基板又はスピネル基板である。まず、図３Ｂに示すように、被処理体２０の主面上に、第１のマスク層１３を保護するカバーフィルム１４を取り除いた後の第２の積層体２の第１のマスク層１３の露出面を、被処理体２０の主面に対面させてラミネート（熱圧着）する。
【００３６】
次に、図３Ｃに示すように、ナノ粒子１２の形状及び配列を保護する保護層１０を、第１のマスク層１３及びナノ粒子１２から剥離する。この結果、被処理体２０、第１のマスク層１３及びナノ粒子１２からなる中間体２１が得られる。
【００３７】
なお、上述したラミネートと剥離の間において、第２の積層体２に対してエネルギー線を照射してナノ粒子１２と第１のマスク層１３の少なくともいずれか一方を硬化又は固化させてもよい。また、ラミネート（熱圧着）時に加える熱により、ナノ粒子１２と第１のマスク層１３の少なくともいずれか一方を硬化又は固化させてもよい。更に、剥離後のエネルギー線照射或いは加熱処理により、ナノ粒子１２と第１のマスク層１３の少なくともいずれか一方を硬化又は固化させてもよい。
【００３８】
次に、ナノ粒子１２をマスクとして、第１のマスク層１３を、例えば酸素アッシングにより、図３Ｄに示すようにパターニングする。この結果、第１のマスク層１３及びナノ粒子１２により構成された高いアスペクト比を有する微細マスクパタン１６ａが設けられた微細パタン構造体１６を得る。即ち、微細マスクパタン１６ａの凸部頂部上にナノ粒子１２を配列させることが可能となる。このようにナノ粒子１２が互いに重なり合わないことで、微細マスクパタン１６ａを良好に得ることが可能となる。パターニングされた第１のマスク層１３をマスクとして、被処理体２０に、例えば、反応性イオンエッチングを施して、図３Ｅに示すように、被処理体２０の主面に微細パタン２２を形成する。最後に、図３Ｆに示すように、被処理体２０の主面に残った第１のマスク層１３を除去して、微細パタン２２を有する被処理体２０を得る。
【００３９】
本実施の形態では、図２Ａ〜図２Ｃに示す保護層１０から第２の積層体２を得るところまでを一つのライン（以下、第１のラインという）で行う。それ以降の、図３Ａ〜図３Ｆまでを別のライン（以下、第２のラインという）で行う。より好ましい態様においては、第１のラインと、第２のラインとは、別の施設で行われる。このため、第２の積層体２は、例えば、ナノ粒子１２の形状及び配列を保護する保護層１０がフィルム状であり、可撓性を有する場合に、第２の積層体２を巻物状（ロール状）にして梱包し、保管又は運搬される。また、第２の積層体２は、保護層１０がシート状である場合に、複数の第２の積層体２を積み重ねて梱包し、保管又は運搬される。
【００４０】
本発明のさらに好ましい態様においては、第１のラインは、第２の積層体２のサプライヤーのラインであり、第２のラインは、第２の積層体２のユーザのラインである。このように、サプライヤーにおいて第２の積層体２を予め量産し、ユーザに提供することで、以下ような利点がある。
【００４１】
（１）第２の積層体２を構成するナノ粒子１２の配列及び形状の精度を保護層１０により維持することができるため、ナノ粒子１２の配列精度及び形状精度を反映させ、被処理体２０に微細加工を行うことができる。更に、第１のマスク層１３の膜厚精度を第２の積層体２において担保することが可能となるため、被処理体２０上に転写形成された第１のマスク層１３の膜厚分布精度を高く保つことが可能となる。すなわち、第２の積層体２を使用することで、被処理体２０面内にナノ粒子１２及び第１のマスク層１３を、第１のマスク層１３の膜厚分布精度高く、且つナノ粒子１２の転写精度高く転写形成することが可能となる。このため、ナノ粒子１２を使用し第１のマスク層１３を微細加工することで、被処理体２０面内にナノ粒子１２のパタン精度（パタン配列精度）を反映させ、且つ、膜厚分布精度高くナノ粒子１２及び第１のマスク層１３から構成される高いアスペクト比を有する微細マスクパタン１６ａが設けられた微細パタン構造体１６を形成することが可能となる。精度の高い微細パタン構造体１６を使用することで、被処理体２０を精度高く加工することが可能となり、被処理体２０面内にナノ粒子１２の配列精度を反映させた微細パタン２２を作製することができる。
【００４２】
（２）微細パタンの精度を第２の積層体２にて担保することが可能となるため、煩雑なプロセスや装置を使用することなく、被処理体２０を加工するのに好適な施設において被処理体２０を微細加工することができる。同時に、ナノ粒子１２の周囲を保護層１０及び第１のマスク層１３により取り囲む形状であることから、ナノ粒子１２の飛散を抑制することができる。
【００４３】
（３）微細パタン２２の精度を第２の積層体２にて担保することが可能となるため、加工された被処理体２０を使用してデバイスを製造するのに最適な場所において第２の積層体２を使用することができる。すなわち、安定的な機能を有すデバイスを製造できる。
【００４４】
上述したように、第１のラインを第２の積層体２のサプライヤーのラインに、第２のラインを第２の積層体２のユーザのラインにすることで、被処理体２０の加工に最適な、そして、加工された被処理体２０を使用しデバイスを製造するのに最適な環境にて第２の積層体２を使用することができる。このため、被処理体２０の加工及びデバイス組み立てのスループットを向上させることができる。更に、第２の積層体２は保護層１０と保護層１０上に設けられた機能層（ナノ粒子１２及び第１のマスク層１３）から構成される積層体である。すなわち、被処理体２０の加工精度を支配する第１のマスク層１３及びナノ粒子１２の配置精度を、第２の積層体２の保護層１０の凹凸構造１１の精度にて担保すると共に、第１のマスク層１３の膜厚精度を第２の積層体２として担保することが可能となる。以上より、第１のラインを第２の積層体２のサプライヤーのラインに、第２のラインを第２の積層体２のユーザのラインにすることで、加工された被処理体２０を使用しデバイスを製造するのに最適な環境にて、第２の積層体２を使用し精度高く被処理体２０を加工し使用することができる。
【００４５】
ところで、被処理体２０上にアスペクト比の高い微細マスクパタン１６ａを設ける場合、微細マスクパタン１６ａを作製する際の残膜が問題となる。上記した微細パタン形成方法においては、ナノ粒子１２が互いに重なり合う、より具体的には、微細パタン形成用積層体の厚み方向に重なり合うナノ粒子１２が存在する場合、第１のマスク層１３のアッシングが困難となるため、別途重なり合うナノ粒子１２を部分的に除去する工程（以下、残膜処理工程と呼ぶ）を設ける必要がある。このような工程を経ることで、本来マスクとして機能させたいナノ粒子１２の体積が減少すると共に、体積分布が大きくなる。このため、製造工程が煩雑となり、微細パタン２２を有する被処理体２０の製造効率が低下すると共に、被処理体２０の加工精度が低下する問題がある。
【００４６】
本発明者らは、第２の微細パタン形成用積層体２内の所定面内にナノ粒子１２が分散する状態をとることにより、上述した第１のマスク層１３のアッシング、即ち残膜処理工程における不具合を解消できることを見出した。
【００４７】
すなわち、本発明の微細パタン形成用積層体は、互いに略平行な第１面及び第２面を有し、被処理体に、前記第１面側に設けられた第１のマスク層を介して微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体であって、保護層と、前記保護層上に設けられた前記第１のマスク層の加工時にマスクとして機能する複数のナノ粒子と、前記複数のナノ粒子を覆うように設けられた前記第１のマスク層と、を具備し、前記複数のナノ粒子は、前記第１面及び前記第２面に略平行な面を横切る前記ナノ粒子の数が最大となる仮想面を中心面とした場合に、前記中心面に略平行な仮想面を横切る前記ナノ粒子の数が、前記中心面から離れるにつれて減少するように配置されていることを特徴とする。
【００４８】
この微細パタン形成用積層体によれば、微細パタン形成用積層体内に複数のナノ粒子が分散されると共に、この複数のナノ粒子の数が中心面から離れるにつれて減少するように配置されるので、ナノ粒子が微細パタン形成用積層体膜内にランダムに分散されることがない。これにより、被処理体へと第１のマスク層を介し転写付与されるナノ粒子は、互いに重なり合うことが少なくなるため、第１のマスク層の加工精度が向上する。即ち、後の工程でナノ粒子を部分的に除去する残膜処理工程を省くことができる。これにより、互いに重なり合うことのないナノ粒子／第１のマスク層／被処理体からなる積層体を得ることが可能となり、第１のマスク層の加工精度が向上する。このため、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを被処理体上に容易に形成可能となる。
【００４９】
本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記複数のナノ粒子の前記中心面内における平均ピッチ（Ｐａｖ）と、前記複数のナノ粒子の前記第１面側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と前記第１面との間の距離（ｌｏｒ）と、の比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）
０．０５≦ｌｏｒ／Ｐａｖ≦１０
【００５０】
この構成によれば、第１のマスク層の膜厚がナノ粒子の密度に応じ決定される。第１のマスク層の厚みが上記式（１）を満たすことにより、第２の積層体２を被処理体に貼合する際の、第１のマスク層の貼合性を向上させることができる。更に、上記範囲を満たすことで、第２の積層体２の製造や搬送、及び第２の積層体２を被処理体に貼合する際に生じるナノ粒子の配列及び形状の乱れを抑制することができるため、ナノ粒子の形状及び配列精度高く、被処理体へとナノ粒子を第１のマスク層を介し転写付与することができる。また、第１のマスク層の膜厚精度を向上させることができる。即ち、被処理体に転写付与される第１のマスク層の膜厚精度をより高めることが可能となる。
【００５１】
本発明の微細パタン形成用積層体においては、ドライエッチングによる前記ナノ粒子のエッチングレート（Ｖｍ１）と前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、下記式（２）を満たしてもよい。
式（２）
３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１
【００５２】
この構成によれば、ナノ粒子をマスクとして第１のマスク層を良好にエッチングすることが可能となるため、被処理体上に設けられるナノ粒子及び第１のマスク層から成る微細マスクパタン１６ａの均等性が向上する。
【００５３】
本発明の微細パタン形成用積層体においては、ドライエッチングによる前記被処理体のエッチングレート（Ｖｉ２）と前記第１のマスク層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（３）を満たしてもよい。
式（３）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３
【００５４】
この構成によれば、第１のマスク層を加工マスクとして使用した際の、被処理体の加工精度を向上させることができるため、第２の積層体２のナノ粒子の配列精度を反映させ、且つ、高さ精度の高い微細パタンを被処理体上に設けることができる。
【００５５】
本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記複数のナノ粒子の形状が非点対称であり、前記中心面に対する垂直方向の断面視において、前記中心面に平行な方向の線分に対して非線対称であり、且つ、前記中心面に対する垂直方向の線分に対して線対称であることが好ましい。
【００５６】
この構成によれば、ナノ粒子の配列安定性が向上する。即ち、第１の積層体１に対して第１のマスク層を成膜した際や、第２の積層体２を運搬した際、また、第２の積層体２の第１のマスク層を被処理体に貼合した際に生じるナノ粒子の配列の乱れを抑制することができる。
【００５７】
本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記保護層は表面に凹凸構造を具備し、前記複数のナノ粒子は、前記凹凸構造の凹部内部に配置されることが好ましい。
【００５８】
この構成によれば、複数のナノ粒子の配列を、保護層の凹凸構造により制御することが可能となる。また、ナノ粒子の形状安定性も向上する。このため、被処理体上に設けられる高いアスペクト比を有す微細マスクパタンの配列精度及び加工精度を向上させることができる。
【００５９】
また、本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記第１のマスク層上に更に被処理体を設けることができる。
【００６０】
更に、本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記被処理体が、サファイア、シリコン、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、窒化物半導体又はスピネルのいずれかであってもよい。
【００６１】
これらの被処理体を採用することにより、高い外部量子効率を有す半導体発光素子を、半導体発光素子の製造に好適な施設にて製造することが可能となる。
【００６２】
以下、本発明の実施の形態に係る微細パタン形成用積層体について詳細に説明する。
【００６３】
図４は、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の一例を示すの断面模式図である。図４に示すように、本実施の形態に係る第２の積層体２は、保護層１０１と、保護層１０１の表面に設けられた複数のナノ粒子１０２と、複数のナノ粒子１０２を覆うように設けられた第１のマスク層１０３から構成される。この第２の積層体２は、互いに略平行な一対の主面を有しており、一方の主面が第１のマスク層１０３の表面（以下、第１面と呼ぶ）２ａとなり、他方の主面が保護層１０１の露出する表面（以下、第２面と呼ぶ）２ｂとなる。ここでの略平行とは、必ずしも完全な平行のみを意味するものではなく、本発明の効果を奏する範囲内で多少の誤差を許容するものである。
【００６４】
この第２の積層体２は、第２面２ｂと第１面２ａとの間に複数のナノ粒子１０２を含んで構成される層１０２ａを有する。複数のナノ粒子１０２は、周囲を少なくとも第１のマスク層１０３によって満たされている。また、複数のナノ粒子１０２は、上述の層１０２ａ内において、第２面２ｂ及び第１面２ａに対して略平行な面内において所定の広がりを有しており、互いに所定の間隔を設けて配列されている。複数のナノ粒子１０２が含まれる層の内部には、第２面２ｂ及び第１面２ａに対して略平行であり、複数のナノ粒子１０２を横切る数が最大となる中心面２ｃが含まれる。
【００６５】
すなわち、本実施の形態に係る第２の積層体２は、複数のナノ粒子１０２を内部に含み、且つ、ナノ粒子１０２が、第２面２ｂ及び第１面２ａと略平行な中心面２ｃ内（紙面前後方向及び左右方向）において所定の広がりを持つように配置される。更に、中心面２ｃを横切る複数のナノ粒子１０２は、中心面２ｃ内において所定の間隔を設けて配置される。
【００６６】
次に、ナノ粒子１０２の分布について説明する。本実施の形態に係る第２の積層体２においては、第２の積層体２内の仮想面内を横切るナノ粒子１０２の数により中心面２ｃが定義される。具体的には、第２の積層体２内に、第２面２ｂ及び第１面２ａに対して略平行な複数の仮想面を設けた際に、当該複数の仮想面の中でナノ粒子１０２を横切る数が最大となる仮想面を中心面２ｃとして設定する。
【００６７】
図４に示す例では、第２の積層体２の第２面２ｂと第１面２ａとの間に、第２面２ｂ側から第１面２ａ側に向けて５つの仮想面Ａ〜仮想面Ｅを設けている。この仮想面Ａ〜仮想面Ｅの中では、第２の積層体２の膜厚方向における中央部近傍の仮想面Ｃを横切るナノ粒子１０２の数が１２個で最大となる。したがって、仮想面Ｃが中心面２ｃとなる。この中心面２ｃに対して第１面２ａ側の仮想面Ｂ、仮想面Ａにおいては、第１面２ａに向けて中心面２ｃから離れるにつれて、仮想面Ｂ、仮想面Ａを横切るナノ粒子１０２の数が、１２個、９個、０個のように順次単調減少する。また、中心面２ｃに対して第２面２ｂ側の仮想面Ｄ、仮想面Ｅにおいては、第２面２ｂに向けて中心面２ｃから離れるにつれて、仮想面Ｄ、Ｅを横切るナノ粒子１０２の数が１２個、２個、０個のように順次単調減少する。
【００６８】
このように、本実施の形態に係る第２の積層体２においては、複数のナノ粒子１０２は、第２面２ｂ及び第１面２ａに略平行な仮想面Ａ〜仮想面Ｅのうち、ナノ粒子１０２が横切る数が最大となる仮想面Ｃが中心面２ｃとなり、当該中心面２ｃから離れるにつれて仮想面Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅを横切るナノ粒子１０２の数が減少するように配置されている。この構成により、複数のナノ粒子１０２が、中心面２ｃから離れるにつれて減少するので、第２の積層体２内にランダムにナノ粒子１０２を配置する場合と比較してナノ粒子１０２の第２の積層体２の膜厚方向に対する重なりを抑制することができる。これにより、第２の積層体２の第１面２ａ、即ち第１のマスク層１０３の表面を被処理体に貼合し得られるナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体からなる積層体に対し、ナノ粒子１０２側から第１のマスク層１０３をエッチングする際の、重なり合うナノ粒子１０２を除去する残膜処理工程を省くことができるため、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができる。更に、中心面２ｃ近傍に複数のナノ粒子１０２が設けられるため、ナノ粒子１０２の第１面２ａに与える影響を抑制することが可能となり、第１面２ａの平坦性を良好に保つことが可能となる。このため、第２の積層体２の第１のマスク層１０３を被処理体に貼合する際の、エアボイドの巻き込みといった不良を抑制することができるため、被処理体面内に対する転写性が向上する。なお、複数の面を横切る複数のナノ粒子１０２の数は、必ずしも完全に単調減少している必要はなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜分散した態様を含むものとする。
【００６９】
第２の積層体２の第１面２ａ、即ち第１のマスク層１０３の表面に略平行な面であって、複数のナノ粒子１２の第１面２ａ側の端部によって形成される平均面を、平均端部位置（Ｓｐｔ）と定義する。この平均端部位置（Ｓｐｔ）は、第２の積層体２の膜厚方向Ｍにおける複数のナノ粒子１０２の第１面２ａ側の端部と第１面２ａとの間の最短距離の平均値として求める。複数のナノ粒子１０２の第１面２ａ側の端部と第１面２ａとの間の最短距離は、走査型電子顕微鏡或いは透過型電子顕微鏡観察、又は透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法とを併用した手法を用いることで測定することができる。平均端部位置（Ｓｐｔ）を求めるための平均点数としては２０点以上が好ましい。
【００７０】
次に、図５は、図４に示した第２の積層体２の中心面２ｃ内における断面模式図である。すなわち、図５においては、図４に示した中心面２ｃに沿って第２の積層体２をスライスし、第１面２ａ側より第２の積層体２を観察した際の上面図を示している。図５に示すように、中心面２ｃは、複数のナノ粒子１０２を横切るので、第１面２ａ側から観察すると、中心面２ｃ内には複数のナノ粒子１０２が中心面内に割断されて配置されている。図５に示す距離（Ｐ）は、ナノ粒子１０２の隣接する中心間の距離を意味する。あるナノ粒子Ａ１の中心とこのナノ粒子Ａ１に隣接するナノ粒子Ｂ１−１〜ナノ粒子Ｂ１−６の中心との間の距離ＰＡ１Ｂ１−１〜距離ＰＡ１Ｂ１−６を、ピッチＰと定義する。しかし、この図５に示すように、隣接するナノ粒子１０２によりピッチＰが異なる場合は次の手順に従い、平均ピッチ（Ｐａｖ）を決定する。（１）任意の複数のナノ粒子Ａ１，Ａ２…ＡＮを選択する。（２）ナノ粒子ＡＭとナノ粒子ＡＭ（１≦Ｍ≦Ｎ）に隣接するナノ粒子（ＢＭ−１〜ＢＭ−ｋ）と、のピッチＰＡＭＢＭ−１〜ＰＡＭＢＭ−ｋを測定する。（３）ナノ粒子Ａ１〜ナノ粒子ＡＮについても、（２）と同様にピッチＰを測定する。（４）ピッチＰＡ１Ｂ１−１〜ＰＡＮＢＮ−ｋの相加平均値を平均ピッチ（Ｐａｖ）として定義する。但し、Ｎは５以上１０以下、ｋは４以上６以下とする。なお、ピッチＰは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用した断面像観察より求めることができる。断面像よりピッチＰを求める場合、上述したナノ粒子の中心を、凸部頂部中央位置とする。
【００７１】
ナノ粒子１０２のピッチＰは、±３５％以下の分布を有すと、ナノ粒子１０２の転写精度及び第１のマスク層１０３の加工精度を向上できるため好ましい。特に、±２０％以下であることで、ナノ粒子１０２の配置精度が向上するため、第２の積層体２の膜厚方向Ｍに重なり合うナノ粒子数を抑制することが可能となり、このため第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができる。
【００７２】
ナノ粒子１０２の中心面内における平均ピッチ（Ｐａｖ）と、複数のナノ粒子１０２の前記第１面２ａ側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と第１面２ａとの間の距離（ｌｏｒ）と、の比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。下記式（１）を満たすことは、第１のマスク層１０３の膜厚をナノ粒子１０２の密度に応じ決定することを意味する。第１のマスク層１０３の厚みが式（１）を満たすことにより、第２の積層体２を被処理体に貼合する際の、第１のマスク層１０３の貼合性を向上させることができる。更に、第２の積層体２の製造や搬送、及び第２の積層体２を被処理体に貼合する際に生じるナノ粒子１０２の配列及び形状の乱れを抑制することができるため、ナノ粒子１０２の形状及び配列精度高く、被処理体へとナノ粒子１０２を第１のマスク層１０３を介し転写付与することができる。また、第１のマスク層の膜厚精度を向上させることができる。即ち、被処理体に転写付与される第１のマスク層の膜厚精度をより高めることが可能となる。
式（１）
０．０５≦ｌｏｒ／Ｐａｖ≦１０
【００７３】
特に、距離（ｌｏｒ）と平均ピッチ（Ｐａｖ）との比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）は、被処理体上に転写形成されたナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３に対するドライエッチング性の観点から、ｌｏｒ／Ｐａｖ≦１０であることが好ましく、ｌｏｒ／Ｐａｖ≦５であることがより好ましい。ドライエッチング時のナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３から構成されるピラー（微細マスクパタン）の倒れを抑制する観点から、ｌｏｒ／Ｐａｖ≦２．５であることが好ましい。一方で、第１のマスク層１０３の接着層としての機能を良好に発揮し、貼合・転写精度を高める観点から、ｌｏｒ／Ｐａｖ≧０．０５であることが好ましい。距離（ｌｏｒ）は、転写精度の観点から０ｎｍ越であることが好ましく、ドライエッチング精度の観点から３０００ｎｍ以下であることが好ましい。距離（ｌｏｒ）の斑は、第１のマスク層１０３エッチング後の、被処理体上の第１のマスク層１０３の幅バラつきの観点から、ナノ粒子１０２の平均ピッチ（Ｐａｖ）にもよるが、概ね±３０％以下であることが好ましく、±２５％以下がより好ましく、±１０％以下が最も好ましい。
【００７４】
更に、第１のマスク層１０３の表面粗さＲａと距離ｌｏｒと、の比率（Ｒａ／ｌｏｒ）は１以下であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、第１のマスク層１０３を被処理体２０へと貼合する際のエアボイドの巻き込みを抑制することが可能となるため、被処理体面内における転写精度を向上させることが可能となる。同様の効果から、比率（Ｒａ／ｌｏｒ）は、０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４０以下であることが最も好ましい。更に、比率（Ｒａ／ｌｏｒ）が、０．２以下であることにより、第１のマスク層１０３をナノスケールに薄くすると共に、貼合精度を大きく向上させることが可能となる。同様の効果から、０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。なお下限値は特に限定されず、比率（Ｒａ／ｌｏｒ）は小さい程好ましが、連続的にロール・ツー・ロール法により微細パタン形成用積層体を製造する観点から０．００２以上であることが好ましく、０．００４以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが最も好ましい。
【００７５】
また、第１のマスク層１０３の露出する表面（第１面２ａ）の表面粗さＲａは３００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、第１のマスク層１０３の接着層としての機能を良好に発現することが可能となる。特に、第２の積層体２の第１のマスク層１０２を被処理体に貼合する際のエアボイドを抑制する観点から、第１のマスク層１０３の露出する面に対する表面粗さＲａは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。更に、第１のマスク層１０３の膜厚を薄くすると共に、転写精度、第１のマスク層１０３の加工精度、及び被処理体の加工精度を向上させる観点から、第１のマスク層１０３の露出する表面に対する表面粗さＲａは、３５ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、表面粗さＲａは小さい程好ましため、下限値は特に限定されないが、連続的に第２の積層体２を製造する観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を使用し１５０μｍ×１５０μｍ以上の測定範囲を、測定周波数が１．１１Ｈｚ以上にて走査し測定された値として定義する。また、第１のマスク層１０３の表面に異物が付着していた場合であって、該異物ごと原子間力顕微鏡により操作した場合、表面粗さＲａは大きくなる。このため、走査型電子顕微鏡により測定する環境は、クラス１０００以下のクリーンルームであることが好ましく、また、測定前にはイオナイザ等による除電環境下におけるエアブロー洗浄をすることが好ましい。また、第１のマスク層１０３の表面（第１面２ａ）にスクラッチ跡に代表される傷が存在していた場合であって、該傷ごと原子間力顕微鏡により操作した場合、表面粗さＲａは大きくなる。このため、走査型電子顕微鏡により測定する際は、傷を避けて測定するものとする。上記測定は例えば、以下の装置及び条件により可能である。
・株式会社キーエンス社製  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＶＮ−８０００
・測定範囲：  ２００μｍ（比率１：１）
・サンプリング周波数：  １．１１Ｈｚ
【００７６】
中心面２ｃ内に横切る複数のナノ粒子１０２は、第２の積層体２の中心面２ｃに対する垂直方向（膜厚方向）における平均厚みが、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ナノ粒子１０２の平均厚みが５ｎｍ以上であることにより、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができる。一方、ナノ粒子１０２の平均厚みが１０００ｎｍ以下であることにより、ナノ粒子１０２の物理的安定性を向上でき、また第２の積層体２の第１面２ａのラフネスを低減できる。更に、ナノ粒子１０２の転写精度を向上させることができる。この効果をいっそう発揮する観点から、ナノ粒子１０２の平均厚みとしては、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００７７】
また、ナノ粒子１０２は、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させる観点から、第２の積層体２の膜厚方向におけるナノ粒子１０２の厚み（高さ）に±２５％以下のばらつきを有することが好ましい。ここで、ばらつきは、２０個以上のナノ粒子１０２に対し、それぞれのナノ粒子１０２の第２の積層体２の膜厚方向における厚み（高さ）を測定し算出される値である。なお、２０個以上のナノ粒子１０２に対し、それぞれのナノ粒子１０２の第２の積層体２の膜厚方向Ｍにおける厚み（高さ）を測定し、測定された各ナノ粒子１０２の平均値が、ナノ粒子１０２の膜厚方向における平均厚み（Ｚ）に相当する。
【００７８】
中心面２ｃにより割断されたナノ粒子１０２の割断面の径（Ｄ）の平均値をナノ粒子１０２の平均径とする。この平均径は、任意に複数のナノ粒子１０２を選択し、それらの径（Ｄ）の平均値として算出する。平均点数としては２０点以上が好ましい。また、平均径を求める際の中心面２ｃは、第１面２ａ側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と第２面２ｂ側の平均端部位置との間の中央に設定された中央面である。ここで、中央面とは、次のように定義する。第１面２ａ側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と第２面２ｂ側の平均端部位置との間の距離をＺとする。中央面とは、第１面２ａ側の平均端部位置（Ｓｐｔ）から第２面２ｂ方向にＺ／２下降した面、すなわち、第２面２ｂ側の平均端部位置から第１面２ａ方向にＺ／２上昇した面である。
【００７９】
平均径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均径が１ｎｍ以上であることにより、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができる。また、平均径が１０００ｎｍ以下であることにより、ナノ粒子１０２同士の第２の積層体２の膜厚方向に対する重なりを抑制することができる。この効果をいっそう発揮する観点から、平均径は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が最も好ましい。
【００８０】
ナノ粒子１０２の径は、±２５％以下の分布をもってもよい。ナノ粒子１０２の径の分布が±２５％以下であることにより、ナノ粒子１０２同士の第２の積層体２の膜厚方向に対する重なりを抑制することが可能となるため、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができる。同様の効果から、±１５％以下がより好ましく、±１０％以下がもっとも好ましい。
【００８１】
次に、ナノ粒子１０２の形状について詳細に説明する。ナノ粒子１０２の形状としては、特に制限はない。ナノ粒子１０２の形状としては、例えば、三角柱、三角錐、四角柱、四角錐、多角柱、多角錐、円錐、円柱、楕円錐、楕円柱、及び、これらの底面が歪んだ形状、これらの側面が湾曲した形状、又は球体、円盤状、レンズ状、扁平楕円体状（扁球状）、偏長楕円体状（長球状）等が挙げられる。これらの中でも、特に、円錐、円柱、楕円錐、楕円柱のように、底面の角が少ない形状が好ましい。これらの形状とすることにより、ナノ粒子１０２の転写精度及び第１のマスク層１０３の加工精度が向上する。底面を楕円とした場合の長軸半径と短軸半径と、の比率（長軸半径／短軸半径）は１以上であることが好ましい。比率（長軸半径／短軸半径）が１の場合が円である。ナノ粒子１０２の配置精度を向上させ、ナノ粒子１０２の第２の積層体２の膜厚方向に対する重なりを抑制する観点から、底面が楕円のナノ粒子の場合、比率（長軸半径／短軸半径）は１００以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。
【００８２】
ナノ粒子１０２の形状は以下に説明する値以下の分布を含むと、ナノ粒子１０２の配置精度及び第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができる。ここで、ナノ粒子１０２の形状の分布とは、ナノ粒子１０２の形状を表現する変数の分布である。ナノ粒子１０２の形状は、ナノ粒子１０２の高さ（厚み）、側面の角度、側面の変曲点の数、側面の長さ、上面或いは下面の平坦面の面積（径）、上面或いは下面の曲率、上面或いは下面の変曲点の数、上面又は下面又は側面のラフネス（粗さ）、アスペクト比（高さ／下面の径或いは、高さ／上面の径）或いは、上面或いは下面と側面とが作る曲率等により定義される。これらを、ナノ粒子１０２を表現する変数ｘとする。変数ｘに対する標準偏差と相加平均と、の比率（標準偏差／相加平均）が０．５以下であることにより、前記効果を発現できる。
【００８３】
（相加平均）
相加平均値は、ある要素（変量）ＸのＮ個の測定値をｘ１、ｘ２…、ｘｎとした場合に、次式にて定義される。
【数１】
2014123684.tif 000003
【００８４】
（標準偏差）
要素（変量）ＸのＮ個の測定値をｘ１、ｘ２…、ｘｎとした場合に、上記定義された相加平均値を使用し、次式にて定義される。
【数２】
2014123684.tif 000004
【００８５】
相加平均を算出する際のサンプル点数Ｎは、１０以上として定義する。また、標準偏差算出時のサンプル点数は、相加平均算出時のサンプル点数Ｎと同様とする。
【００８６】
また、標準偏差／相加平均は、面内における値ではなく、局所的な値として定義する。即ち、面内に渡りＮ点の計測を行い標準偏差／相加平均を算出するのではなく、局所的観察を行い、該観察範囲内における標準偏差／相加平均を算出する。ここで、観察に使用する局所的範囲とは、平均ピッチＰａｖの５倍〜５０倍程度の範囲として定義する。例えば、平均ピッチＰａｖが５００ｎｍであれば、２５００ｎｍ〜２５０００ｎｍの観察範囲の中で観察を行う。
【００８７】
上述したように、ナノ粒子１０２の形状は、変数により表記可能であり、該変数に対する標準偏差／相加平均が０．５以下であればナノ粒子１０２の第２の積層体２の膜厚方向に対する重なりを抑制し、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができる。同様の観点から、標準偏差／相加平均は０．３５以下が好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが最も好ましい。特に、要素ｘが、高さ（厚み）、上面或いは下面の径（面積）或いはアスペクトであると、上記（標準偏差／相加平均）の範囲におけるナノ粒子の転写精度が向上するため好ましい。また、ナノ粒子１０２の配列は、ピッチを変数ｘにすることで表現できる。この場合も同様の効果から上記範囲を満たすと好ましい。
【００８８】
ナノ粒子１０２のピッチＰをナノ粒子１０２を構成する要素として考えた場合、上記説明した比率（標準偏差／相加平均）は、０．４以下であることが好ましい。この場合、ナノ粒子１０２同士の第２の積層体２に膜厚方向に対する重なりを抑制することが可能となる。同様の観点から、０．３５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが最も好ましい。一方、下限値は特に限定されない。これは、ピッチＰに対する比率（標準偏差／相加平均）が小さい程、ナノ粒子１０２の配列規則性が向上し、ナノ粒子１０２の転写精度が向上するためである。特に、上記説明した比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）の範囲を満たす場合、ピッチＰに対する比率（標準偏差／相加平均）が上記範囲内において大きい場合であっても、ナノ粒子１０２の転写精度を良好に保つことが可能となる。
【００８９】
更に、ナノ粒子１０２の第１面２ａ側の頂部径と、ナノ粒子１０２の第２面２ｂ側の頂部径とが異なると、ナノ粒子１０２の配置精度及び転写精度が向上するため好ましい。即ち、ナノ粒子１０２の側面は、第２の積層体２の厚み方向から勾配を有すると好ましい。このようなナノ粒子１０２が傾斜を有す構造であることにより、ナノ粒子１０２の形状が安定化し、且つナノ粒子１０２の転写精度が向上するため、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができる。本効果をより発揮する観点から、ナノ粒子１０２の第１面２ａ側の頂部径と、ナノ粒子１０２の第２面２ｂ側の頂部径と、は２倍以上異なると好ましく、５倍以上ことなるとより好ましく、１０倍以上ことなると最も好ましい。なお、最も好ましくは、ナノ粒子１０２の第１面２ａ側の頂部径或いはナノ粒子１０２の第２面２ｂ側の頂部径が０に漸近する状態、換言すればナノ粒子１０２の上面或いは下面に平坦面がない場合である。特に、第１面２ａ側の頂部径が第２面２ｂ側の頂部径に比べ、大きい場合、前記効果をより発揮することが可能となる。
【００９０】
また、ナノ粒子１０２の高さ（厚み）に対する（標準偏差）／（相加平均）は、ナノ粒子１０２の転写精度の観点から、０．４０以下であることが好ましい。更に、０．３５以下であることにより、第１のマスク層１０３の加工精度を向上できるため好ましい。中でも、０．２５以下の範囲であることにより、ナノ粒子１０２の形状の安定性が向上することから、第１のマスク層１０３をより良好に加工することが可能となる。特に、上記説明した比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）の範囲を満たす場合、高さ（厚み）に対する比率（標準偏差／相加平均）が上記範囲内において大きい場合であっても、ナノ粒子１０２の転写精度を良好に保つことが可能となる。
【００９１】
図６Ａ〜図６Ｄは、ナノ粒子１０２の形状の一例を示す図である。なお、図６Ａ〜図６Ｄにおいては、図４と同様に、第２の積層体２の第１面２ａ及び第２面２ｂに対する垂直断面を示している。
【００９２】
図６Ａ〜図６Ｄに示すように、ナノ粒子１０２の形状としては、非点対称であり、中心面２ｃに対して平行な方向の線分Ｘに対して非線対称であって、且つ、中心面２ｃに対する垂直方向の線分Ｙに対して略線対称であることが好ましい。ここでの略線対称とは、完全な線対称のみを意味するものではなく、本発明の効果を奏する範囲内で対称性の崩れた線対称も許容するものである。このようなナノ粒子１０２の形状としては、第１面２ａ側の先端が第１面２ａ側に突出し、第２面２ｂ側の先端が第２面２ｂに対して略平行な形状を有するものであってもよく（図６Ａ参照）、第２面２ｂ側の先端が第２面２ｂ側に突出し、第１面２ａ側の先端が第１面２ａ側に対して略平行な形状を有するものであってもよい（図６Ｂ参照）。また、ナノ粒子１０２の形状としては、第１面２ａ側の先端が第１面２ａ側に突出し、第２面２ｂ側の先端が第１面２ａ側に向けて窪んだ形状を有するものであってもよく（図６Ｃ参照）、第２面２ｂ側の先端が第２面２ｂ側に突出し、第１面２ａ側の先端が第２面２ｂ側に向けて窪んだ形状を有するものであってもよい（図６Ｄ参照）。このようなナノ粒子１０２を用いることにより、ナノ粒子１０２の配列安定性が向上する。即ち、第１の積層体１に対して第１のマスク層１０３を成膜した際、第２の積層体２を梱包した際、運搬した際、また、第２の積層体２の第１のマスク層１０３を被処理体に貼合した際に生じるナノ粒子配列の乱れを抑制することができる。
【００９３】
ナノ粒子１０２の配列は中心面２ｃに対して定義される。中心面２ｃ内におけるナノ粒子１０２の配列は、被処理体上に設けられる高いアスペクト比を有す微細マスクパタンの用途により選択できるため、特に限定されず例えば、正六方配列、準六方配列、準四方配列、正四方配列、ランダム配列や、これらを規則的或いは規則性低く組み合わせた配列等を採用することができる。例えば、六方配列から四方配列へと徐々に変化した後に六方配列に戻る配列等も採用できる。特に、ナノ粒子１０２の配置精度の観点から、正六方配列における配列の歪が±２５％以下の六方配列が好ましい。
【００９４】
本実施の形態に係る第２の積層体２は、第１のマスク層１０３の表面（第１面２ａ）上に被処理体を設けてもよい。この場合には、第１のマスク層１０３の表面上に被処理体を設けるか、又は被処理体の一主面上にハードマスク層を設け、このハードマスク層上に第１のマスク層１０３の表面（第１面２ａ）を設ける構成となる。
【００９５】
第１のマスク層１０３の表面（第１面２ａ）側に被処理体を貼合した第２の積層体２（以下、第３の積層体という）を製造し、第３の積層体を別の施設へと搬送することができる。既に説明した用語を使用すれば、第１のラインにて第３の積層体まで製造し、第２のラインにて第３の積層体を使用する状態である。この場合、被処理体と第１のマスク層１０３と、の界面に異物が侵入することを抑制できる。また、第３の積層体を製造する設備や環境により、第１のマスク層１０３と被処理体の貼合精度を担保することが可能となる。このため、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３を加工するのに最適な施設にて、加工を行うことができる。このため、被処理体を加工し微細パタンを設ける際の、加工精度も向上させることができるため、微細パタンを具備した被処理体を使用し製造されるデバイス（特に半導体発光素子）の製造安定性を向上させることができる。
【００９６】
ハードマスク層を被処理体上に予め設けることにより、ハードマスク層上に転写形成された第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２に対しドライエッチングを行い、第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２から成る高いアスペクト比を有する微細マスクパタンをハードマスク層上に形成できる。微細マスクパタンをマスクとし、ハードマスク層を容易に微細加工することが可能となる。ハードマスク層を微細加工することにより得られたハードマスクパタンをマスクとすることで、容易に被処理体をエッチングすることができる。特に、ハードマスク層を適用することで、被処理体を加工し被処理体上に微細パタンを得る際に、ドライエッチングの他、ウェットエッチングの適用性も向上する。
【００９７】
ハードマスク層は、被処理体との選択比（被処理体のエッチングレート／ハードマスク層のエッチングレート）により決定されれば、その材質は特に限定されない。当該選択比は、加工性の観点から１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。加工される被処理体のアスペクト比を高くする観点からは、当該選択比は５以上であることが好ましく、１０以上であるとより好ましい。ハードマスク層を薄くできるため、選択比は１５以上であるとなお好ましい。ハードマスク層の材質は限定されないが、例えば、シリカ、チタニア、スピンオングラス（ＳＯＧ）、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）や、クロム、アルミ、タングステン、ハフニウムやその酸化物等を使用することができる。また、エッチング時の加工性の観点から、ハードマスク層の厚みは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるとより好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると最も好ましい。
【００９８】
なお、ハードマスク層は多層構造であってもよい。ここで多層とは、ハードマスク層の膜厚方向への積層を意味する。例えば、被処理体の主面上に第１のハードマスク層（１）が設けられ、この第１のハードマスク層（１）上に第２のハードマスク層（２）が設けられてもよい。同様に、第Ｎのハードマスク（Ｎ）上に第Ｎ＋１のハードマスク層（Ｎ＋１）が設けられてもよい。ハードマスク層の積層数は、ハードマスク層の加工性及び、被処理体の加工精度の観点から１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが最も好ましい。
【００９９】
ハードマスク層が多層構造の場合の、各層の厚みは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、また全ての層の総膜厚は、単層の場合も含めると、５００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、総膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１００】
２層のハードマスク層の構成としては、例えば、被処理体の主面上にＳｉＯ２が成膜され、このＳｉＯ２上にＣｒが成膜された構成が挙げられる。また、３層のハードマスク層の構成としては、例えば、被処理体の主面上にＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＣｒが成膜され、Ｃｒ上にＳｉＯ２が成膜される構成や、被処理体の主面上に、ＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＳＯＧが成膜され、ＳＯＧ上にＳＯＣが成膜される構成や、被処理体の主面上に、ＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＳＯＣが成膜され、ＳＯＣ上にＳＯＧが成膜される構成等が挙げられる。
【０１０１】
次に、本実施の形態に係る第２の積層体２を用いた微細パタン形成方法の概略について簡単に説明する。図７Ａに示すように、第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とを貼合する。
【０１０２】
次に、図７Ｃに示すように、第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２から保護層１０１を剥離することで、ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体２０１を得ることができる。なお、保護層１０１の剥離は、保護層１０１を物理的に剥離する方法のみならず、保護層１０１の膨潤溶解や保護層１０１の化学的溶解に替えることもできる。なお、図７Ａにおいては、保護層１０１は支持基材１００上に設けられている。上記保護層１０１の剥離は、保護層１０１と支持基材１００の剥離を意味する。ここで、第１のマスク層１０３とナノ粒子１０２の少なくとも一方に硬化性物質が含有される場合、第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とを貼合した状態及び／又は積層体２０１の状態にて硬化を促進させることが好ましい。硬化が光重合の場合は、少なくともエネルギー線を照射すると好ましい。光重合性物質が含有される場合は、特に、図７Ｂに示すように、第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とを貼合した後に、保護層１０１或いは被処理体２００の少なくとも一方からエネルギー線を照射すると好ましい。一方、硬化が熱重合の場合は、少なくとも加熱を行うと好ましい。このように第２の積層体２に硬化性物質が含まれる場合、第１のマスク層１０３を加工マスクとして被処理体２００を加工する前に、硬化を促進させると、被処理体２００の加工精度を向上させることができる。特に、第１のマスク層１０３にガラス転移温度が存在する場合、第１のマスク層１０３の硬化を促進することで、ガラス転移温度が大きくなるため、被処理体２００の加工精度を向上させることができる。
【０１０３】
次に、図７Ｄに示すように、得られた積層体２０１のナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングすることにより、被処理体２００上に高いアスペクト比を有する微細マスクパタン２０２ａが設けられた微細パタン構造体２０２が得られる。すなわち、被処理体２００上に微細加工されたナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３から構成される微細マスクパタン２０２ａを形成できる。この微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、被処理体２００をエッチングすることで、図７Ｅに示すように、被処理体２００が難加工基材である場合であっても、容易に加工することが可能となる。最後に、図７Ｆに示すように、被処理体２００上の残渣（第１のマスク層１０３）を除去することにより、微細パタン２２０が形成された被処理体２００を得ることができる。
【０１０４】
このように、ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を、第２の積層体２を直接、被処理体２００上に貼合することで転写形成できる。これにより、ナノインプリント（転写）におけるレジスト層の充填や均等な押圧といったノウハウを排除でき、かつ、一般的な方法であるラミネートを用いて転写を行うことができるので、より簡便に積層体２０１を得ることが可能となる。更に、第２の積層体２を使用することで、第１のマスク層１０３の膜厚分布を第１のマスク層１０３の塗工精度で担保することが可能となる。すなわち、被処理体２００への貼合及び転写による第１のマスク層１０３の膜厚分布をより小さくすることが可能となり、積層体２０１おいて、被処理体２００面内における第１のマスク層１０３の膜厚分布精度を向上させることができ、被処理体２００上にエッチングにより形成される微細マスクパタン２０２ａの分布精度を向上させることができる。このため、第２の積層体２を使用することで、被処理体２００面内における微細マスクパタン２０２ａの分布精度を向上させることができ、発現される機能の面内分布を小さくすることができる。微細マスクパタン２０２ａをマスクとして被処理体２００を使用し加工する場合、加工された被処理体２００の微細パタン２２０は、被処理体２００面内において高い分布精度を有すこととなる。
【０１０５】
第２の積層体２を用い被処理体２００の表面に微細パタン２２０を形成する方法においては、微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００上に形成する観点から、ナノ粒子１０２をマスクとして用いた第１のマスク層１０３の加工は、ドライエッチングであることが好ましい。このドライエッチングによるナノ粒子１０２のエッチングレート（Ｖｍ１）と第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際の加工精度に影響を与える。Ｖｏ１／Ｖｍ１＞１は、ナノ粒子１０２が第１のマスク層１０３よりもエッチングされにくいことを意味するため、大きいほど好ましい。また、ナノ粒子１０２の保護層１０１への配置性の観点から、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１０００であることが好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１５０がより好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１００が最も好ましい。
【０１０６】
以上のような観点から、ナノ粒子１０２のエッチングレート（Ｖｍ１）と第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、下記式（２）を満たすが好ましい。これにより、ナノ粒子１０２の耐エッチング性が向上し、ナノ粒子１０２のエッチング量が低減されるので、微細パタン構造体２０２を形成することが可能となる。
式（２）
３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１
【０１０７】
また、比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることがより好ましく、１５≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることがさらに好ましい。比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が上記範囲を満たすことにより、厚みのある第１のマスク層１０３を用いた場合であっても、ナノ粒子１０２をマスクとしたドライエッチングによって、第１のマスク層１０３を容易に微細加工することができる。これにより、微細加工された微細マスクパタン２０２ａを、被処理体２００上に形成することができる。このような、微細マスクパタン２０２ａを用いることで、被処理体２００を容易にドライエッチング加工することや、被処理体２００上に超撥水性や超親水性、粘着性、センサといった機能を付与することができる。例えば、センサの場合、ナノ粒子１０２に金や銀に代表される金属を選定することでセンサを作製できる。このような金属表面に微量物質（所定の病気の進行度又は感染度等をはかる指標となる分子等）が付着した場合、金属表面の表面プラズモン（表面プラズモンポラリトン）を利用し、測定困難なｐｐｍやｐｐｂといった微量濃度であっても、光学系により感度を倍増させ検知することが可能となる。
【０１０８】
一方、第１のマスク層１０３のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）、との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／＞１であることが好ましく、より大きいほど好ましい。なお、縦方向とは、第１のマスク層１０３の膜厚方向を意味し、横方向とは、第１のマスク層１０３の面内方向を意味する。また、比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００上に形成する観点から、用途にもよるが、概ね、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧２であることが好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧３．５であることがより好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧１０であることがさらに好ましい。得られる微細マスクパタン２０２ａを用い、被処理体２００を加工する場合は、ピッチがサブミクロン以下の領域においては、高さの高い第１のマスク層１０３を安定的に形成する観点、及び、被処理体２００を容易にドライエッチングする観点から、第１のマスク層１０３の幅（径）を大きく保つ必要がある。上記範囲を満たすことにより、ドライエッチング後の第１のマスク層１０３の幅（幹の太さ）を大きく保つことができるため、好ましい。
【０１０９】
被処理体２００としては、微細パタン構造体２０２の用途（撥水性、親水性、粘着性、センサ、基材加工用のマスク等）により適宜選定することができる特に限定されない。そのため、被処理体２００としては、樹脂フィルム、樹脂板、樹脂レンズ、無機基材、無機フィルム、無機レンズ等を用いることができる。
【０１１０】
特に、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして使用して被処理体２００を加工する場合は、被処理体２００としては、例えば、合成石英や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、ニッケル板、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ、マイカ、ＺｎＯ、半導体基板（窒化物半導体基板等）、スピネル基板やＩＴＯ等の無機基材を用いることができる。また、第２の積層体２が屈曲性のある場合、被処理体２００としては、曲率を持つ外形を有する無機基材（例えば、レンズ形状、円筒・円柱形状、球形状等）を選定することもできる。特に、第２の積層体２がフィルム状（リール状）の場合、裁断やパンチング加工により第２の積層体２の形状を容易に変えることができる。これにより、所定形状の微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００の表面に任意に形成することができる。このため、例えば、被処理体２００が円筒状やレンズ状である場合であっても、被処理体の表面の全て、又は部分的に微細マスクパタン２０２ａを形成することが可能となる。
【０１１１】
また、ドライエッチングによる被処理体２００のエッチングレート（Ｖｉ２）と第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１であれば、第１のマスク層１０３のエッチングレートの方が、被処理体２００のエッチングレートよりも小さいため、被処理体２００を容易に加工することができる。
【０１１２】
エッチングレートの比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。これにより、第１のマスク層１０３の塗工性、及びエッチング精度が向上するので、微細パタン構造体２０２を形成することが可能となる。また、エッチングレートの比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）としては、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２．５であることがより好ましく、第１のマスク層１０３を薄くできる観点から、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２であることがさら好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦１を満たすことが最も好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２≦１を満たすことで、被処理体２００上に形成された微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、被処理体２００を加工する際の、加工精度がいっそう向上し、更に被処理体２００上に設けられる微細パタン２２０の形状制御性が向上する。更に、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦０．８を満たすことで、被処理体２００に設けられる微細パタン２２０の深さを深くできるため好ましい。なお、下限値は０．０５以上であると好ましい。この範囲を満たすことにより、第１のマスク層１０３或いはナノ粒子１０２の側面が荒れた場合であっても、被処理体２００に設けられる微細パタン２２０の凹凸表面の平滑性を向上させることができる。同様の観点から、Ｖｏ２／Ｖｉ２≧０．１を満たすことが好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≧０．２を満たすことがより好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≧０．４を満たすことが最も好ましい。
式（３）
Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３
【０１１３】
このように、本実施の形態に係る第２の積層体２は、保護層１０１の表面に複数のナノ粒子１０２が配列され、複数のナノ粒子１０２を覆うように第１のマスク層１０３が設けられる構成を有す。これにより、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合し、被処理体２００上に第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２からなる積層体２０１を作製した際に、第１のマスク層１０３の表面には、第１のマスク層１０３の厚み方向に重なり合うナノ粒子１０２が殆ど存在しなくなる。この結果、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを形成する際のドライエッチング工程において、残膜に相当する積層体２０１の互いに重なり合うナノ粒子１０２を除去する工程を省くことができる。よって、被処理体２００上に形成される微細マスクパタン２０２ａの加工精度を向上させることが可能となり、被処理体２００上に更なる加工により設けられる微細パタン２２０の精度が向上する。
【０１１４】
更に、第１のマスク層１０３とナノ粒子１０２のエッチングレート比率が所定の範囲を満たすことにより、容易に第１のマスク層１０３を微細加工可能となるため、微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００上に安定的に形成することが可能となる。
【０１１５】
また、第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２内部に残存する溶剤の濃度は、以下の基準に従い測定した際に、２１００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であると好ましい。この範囲を満たすことにより、第２の積層体２の被処理体２００に対する貼合精度、ナノ粒子１０２による第１のマスク層１０３の加工精度、第１のマスク層１０３による被処理体２００の加工精度を向上させることができる。前記効果をより発揮する観点から、１２００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが好ましく、６００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることがより好ましく、２５０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが最も好ましい。更に、保護層１０１の表面状態によらず、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度を向上させる観点から、１７０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが好ましく、１５０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることがより好ましく、１３０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが最も好ましい。
１．第２の積層体２を２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、１０ｍＬのアセトンにてメスアップし、溶液を採取する。
２．採取した溶液を、ＧＣ／ＭＳ装置を使用しＳＩＭ法により分析を行い、溶剤量を「ｇ／ｍｌ」のディメンジョンにて求める。
３．第２の積層体２の第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２の平均総厚みｈａｖｅ［ｍ］を求める。
４．２．の結果を、第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２の体積（０．０２ｍ×０．０２ｍ×ｈａｖｅ）にて除した値を第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２内部に残存する溶剤の濃度とする。
【０１１６】
以下、各構成要素の材質等について詳細に説明する。
【０１１７】
［保護層］
保護層１０１は、平板状、フィルム状又はリール状であることが好ましい、特にフィルム状或いはリール状であることにより、第２の積層体２を被処理体２００に貼合する際の容易性及び精度が向上する。また、保護層１０１は、支持基材を用いずに形成されていてもよく、支持基材上に形成されていてもよい。
【０１１８】
支持基材を具備しない保護層１０１としては、軟質なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＣＯＰ、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂や、熱可塑性樹脂によって構成されたフィルム状の保護層が挙げられる。また、保護層１０１としては、無機材料で構成された平板状の保護層を用いてもよい。無機材料としては、石英、ガラス、シリコン、ニッケル、ダイヤモンドライクカーボン、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン、ＳｉＣ、ダイヤモンド、クロム、サファイア等が挙げられる。
【０１１９】
硬質な平板状の保護層１０１を使用することで、保護層１０１の面精度を高く保つことができる。ここで面精度とは、ナノ粒子１０２の第２面２ｂ側の端部位置と保護層１０１のナノ粒子１０２とは反対側の面（第２面２ｂ）との平行度を意味する。このような平行度（面精度）の高い保護層１０１を使用した第２の積層体２を使用することで作製される積層体２０１の面精度（被処理体２００の一主面とナノ粒子１０２の頂部により構成される面との平行度）を高く保つことができる。これにより、ドライエッチングにより作製される微細パタン積層体２０１の微細マスクパタン２０２ａの面精度（被処理体２００の一主面とナノ粒子１０２の頂部により構成される面との平行度）を向上させることが可能となり、加工される被処理体２００の微細パタン２２０の面精度（被処理体２００の具備する微細パタン２２０の頂部により構成される面と、微細パタン２２０の凹部底部により構成される面との平行度）を高く保つことができる。
【０１２０】
例えば、ＬＥＤの内部量子効率と光取り出し効率を同時に向上させるために、サファイア基板、Ｓｉ（シリコン）基板、ＩＴＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ（炭化ケイ素）基板、窒化物半導体基板又はスピネル基板を被処理体２００として微細加工する場合、基板上に作製される微細パタン２２０の大きさ及び分布が重要となる。保護層１０１の面精度により基板上の微細パタン２２０の高さ精度を担保できることは、ドライエッチングにより形成される微細マスクパタン２０２ａの幹の太さの精度の担保に直結する。幹の太さの精度は、基板上に形成される微細パタン２２０の大きさ精度に直結する。更に、ステップアンドリピート方式での転写が可能となり、生産性を高く保つこともできる。
【０１２１】
一方、軟質な保護層１０１を使用することで、第２の積層体２を被処理体２００に貼合する際の大きな気泡の巻き込みを抑制することができる。更に、被処理体２００表面の不陸やパーティクルを吸収することができるため、転写精度が向上する。これらの効果は、積層体２０１の転写形成精度を向上させると共に、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立てて被処理体２００を加工する際の加工精度を向上させる。
【０１２２】
支持基材（図７Ａ及び図７Ｂ中１００）を具備する保護層１０１としては、硬質な支持基材と軟質な保護層１０１との組み合わせ、軟質な支持基材と硬質な保護層１０１との組み合わせ、又は、軟質な支持基材と軟質な保護層１０１との組み合わせが挙げられる。特に、軟質な支持基材１００と軟質な保護層１０１との組み合わせは、第２の積層体２を連続的にロール・ツー・ロールプロセスにて製造することに適している。更に、得られた軟質且つリール状（フィルム状）の第２の積層体２を使用することで、被処理体２００へと連続的に且つ転写精度・転写速度高く、第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２を転写形成する、すなわち、連続的に高精度に積層体２０１を得ることが可能となる。また、軟質且つリール状（フィルム状）の保護層１０１を具備する第２の積層体２を使用することで、被処理体に対し、任意の部分に第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２を転写形成することができる。なお、曲面の場合も同様である。
【０１２３】
硬質な支持基材と軟質な保護層１０１との組み合わせとしては、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ、アルミ板等の無機材料で構成される支持基材と、ＰＤＭＳ、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＣＯＰ、フッ素樹脂、光硬化性樹脂等で構成される保護層１０１との組み合わせ等が挙げられる。
【０１２４】
このように硬質な支持基材上に軟質な保護層１０１を設けることで、硬質な支持基材の面精度を担保した状態で、保護層１０１の表面物性を容易に変化させることができる。そのため、保護層１０１上にナノ粒子１０２を成膜する際の成膜性、ひいてはナノ粒子１０２の配列性、及び第２の積層体２を製造する際の第１のマスク層１０３の塗工性が向上する。また、転写により形成された積層体２０１の面精度（被処理体２００の一主面とナノ粒子１０２の頂部により構成される面との平行度）を高く保つことができ、積層体２０１のナノ粒子１０２上からエッチング加工を行った後の、微細マスクパタン２０２ａの高さ精度を向上できる。これにより、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立て、被処理体２００を加工する際の、加工精度も担保することが可能となる。
【０１２５】
軟質な支持基材と硬質な保護層１０１との組み合わせとしては、スポンジやゴム（シリコーンゴム等）に代表される柔弾性体で構成される支持基材と、シリコン、石英、ニッケル、クロム、サファイア、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン又は、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等の無機材質で構成される保護層１０１との組み合わせが挙げられる。支持基材が柔弾性体である場合、支持基材のヤング率（縦弾性率）は概ね、１Ｍｐａ以上１００Ｍｐａ以下であると面精度を高く保つことができるため好ましい。同様の効果から、４Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下であるとより好ましい。また、ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を形成する際の転写精度の観点から、０．５ｍｍ以上２０ｃｍ以下の厚みであることが好ましく、１ｍｍ以上１０ｃｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以上８ｃｍ以下であると最も好ましい。
【０１２６】
このような組み合わせにより、第２の積層体２を被処理体２００に貼合・押圧する際に、軟質な支持基材による応力緩和及び応力集中吸収効果により、硬質な保護層１０１の面精度をよりいっそう高めることができる。その結果、微細パタン構造体２０２の高さ精度を向上させることができる。これにより、微細マスクパタン２０２ａをマスクとして見立て、被処理体２００を加工する際の加工精度も担保することが可能となる。
【０１２７】
軟質な支持基材と軟質な保護層１０１との組み合わせとしては、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムといった樹脂フィルムで構成される支持基材と、光硬化性樹脂等で構成される保護層１０１との組み合わせが挙げられる。
【０１２８】
このような組み合わせにより、第２の積層体２をロール・ツー・ロール法により連続的に製造することができ、第２の積層体２を使用する際の、被処理体２００への貼合が容易になる。ロール・ツー・ロール法により第２の積層体２体を製造することにより、ナノ粒子１０２の保護層１０１上における配置精度を向上させることができる。更に、第１のマスク層１０３の塗工性が向上するため、第１のマスク層１０３の膜厚分布精度を良好にできる。このため、被処理体２００上に転写形成される第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２の厚み分布及びパタン精度を、第２の積層体２の精度を反映し、高く付与することが可能となり、積層体２０１の精度が大きく向上する。特に、第２の積層体２を、円筒状（円柱状）の貼合ロールを使用し、被処理体２００へと貼合し支持基材／保護層１０１／ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体、すなわち第３の積層体を得る際に発生するエアボイド（マクロな気泡）といった欠陥を抑制できると共に、貼合速度を向上させることができる。更に、ロール・ツー・ロール法を適用することにより、第３の積層体から支持基材及び保護層１０１を剥離する際の、剥離応力が線として働くため、転写精度が向上する。
【０１２９】
なお、軟質な支持基材と軟質な保護層１０１との組み合わせを硬質な支持基材上に配置することにより、上述した硬質な支持基材と軟質な保護層１０１との組み合わせと、同様の効果を得ることができる。
【０１３０】
支持基材の材料に関しては特に制限はなく、ガラス、セラミック、シリコンウェハ、金属等の無機材料、プラスチック、ゴム、スポンジ等の有機材料を問わず使用できる。微細パタン形成用積層体の用途に応じて、板、シート、フィルム、リール、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状及びこれらを複合化したものを使用できるが、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の硬質無機材料のみ、ゴム（シリコーンゴム等）やスポンジといった柔弾性体のみ、又はガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の硬質無機材料とゴム（シリコーンゴム等）やスポンジが積層された構造、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等の樹脂フィルムを、支持基材として採用することが好ましい。
【０１３１】
支持基材と保護層１０１との接着性を向上させるため、保護層１０１を設ける支持基材の一主面上に、保護層１０１との化学結合や、浸透等の物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、エキシマ処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理等を施してもよい。
【０１３２】
保護層１０１の支持基材（図７Ａ及び図７Ｂに示す１００）は、透明であっても着色されていてもよい。透明であることにより、保護層１０１を製造する際にロール・ツー・ロール法（光ナノインプリント法）を適用することが容易となるため、保護層１０１の精度及び製造パフォーマンスが向上する。更に、支持基材／保護層１０１／ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される第３の積層体に対しエネルギー線を照射する際に、支持基材越しにエネルギー線を照射することが可能となる。一方、着色されている場合、第２の積層体２の保存性を向上させることができる。特に、第２の積層体２に光重合性物質が含まれる場合、光重合性物質の光重合適用波長を着色により抑制することが可能となる。同様に、保護層１０１も透明であっても、着色されていてもよい。
【０１３３】
また、透明である場合、紫外光（ＵＶ）に対する透過率が５０％以下の支持基材であると第２の積層体２の保存性が向上するため好ましい。特に、第１のマスク層１０３の光劣化を抑制する観点から、支持基材に対する紫外光の透過率は３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、紫外光吸収材や金属膜を具備した支持基材の場合、紫外光の透過率をほぼ０％にすることができる。この場合、第２の積層体２の性能保存性をより向上させることができる。
【０１３４】
一方着色されている場合、第２の積層体２に含まれる成分の感光波長（λ）の光に対する透過率が６０％以下の支持基材であると第２の積層体２の保存性が向上するため好ましい。特に、第１のマスク層１０３の光劣化を抑制する観点から、支持基材に対する該感光波長（λ）の光の透過率は３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、金属膜を具備した支持基材の場合、該感光波長（λ）の光の透過率をほぼ０％にすることができる。この場合、第２の積層体２の性能保存性をより向上させることができる。
【０１３５】
保護層１０１の支持基材としては、上述した支持基材を採用することができるが、以下に記載する屈折率、ヘーズ、微粒子を含有する樹脂層の観点を考慮した支持基材を使用することにより、第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２の転写精度をいっそう向上させることが可能となる。
【０１３６】
第２の積層体２を使用し、支持基材／保護層１０１／ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる第３の積層体を形成した後に、支持基材面側からエネルギー線を照射する場合、支持基材と保護層１０１との界面におけるエネルギー線の反射が小さい程、転写精度は向上すると共に、使用するエネルギー線源のパワーを小さくすることが可能となる。このため、第１のマスク層１０３の反応に必要な主波長（λ）に対する支持基材の屈折率（ｎ１）と保護層の屈折率（ｎ２）との差（｜ｎ１−ｎ２）｜は０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが最も好ましい。なお、屈折率差（｜ｎ１−ｎ２）｜が０．１以下であれば、エネルギー線は支持基材１００と保護層１０１との界面を略認識しなくなるため、好ましい。
【０１３７】
支持基材のヘーズは、３０％以下であることが好ましい。３０％以下であることにより、保護層１０１の密着性を担保することが可能となる。特に、転写精度と保護層１０１の密着性の観点から、ヘーズは１０％以下が好ましく、６％以下であるとより好ましく、１．５％以下であると最も好ましい。また、第２の積層体２に対し、パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされたナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を形成する場合は、その解像度の観点から、ヘーズは１．５％以下であることが好ましい。ヘーズ（ｈａｚｅ）とは、濁度を表わす値であり、光源により照射され試料中を透過した光の全透過率Ｔ及び試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄより求められ、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として定義される。これらはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５により規定されている。市販の濁度計（例えば、日本電色工業社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ等）により容易に測定可能である。上記１．５％以下のヘーズ値を有す支持基材としては、例えば、帝人社製高透明フィルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト社製Ｍ−３１０シリーズ、デュポン社製マイラーＤシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
【０１３８】
支持基材として、フィルム状の支持基材を選定する場合、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる支持基材を採用してもよい。ロール・ツー・ロールプロセスにより連続的に保護層１０１を製造する際の作業性や、連続的に被処理体２００に対し第２の積層体２を貼合する際の作業性を向上させ、微細パタンの欠陥や、ミリスケールやセンチスケールといったマクロな欠陥の発生を抑制する観点から、微粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。微細パタン形成用積層体に対し、パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされたナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を形成する場合の解像度を向上させる観点から、微粒子の平均粒径は５．０μｍ以下であることが好ましい。この効果をいっそう発揮する観点から、０．０２μｍ〜４．０μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜３．０μｍであることが特に好ましい。
【０１３９】
微粒子の配合量は、例えば、樹脂層を構成するベース樹脂、微粒子の種類及び平均粒径、所望の物性等に応じて適宜調整できる。微粒子としては、例えば、シリカ、カオリン、タルク、アルミナ、リン酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子等を挙げることができる。特に、透明性の観点から、シリカの粒子が好ましい。なお、微粒子はフィラーを含む。これらの微粒子は単独で使用しても、２種類以上を併用し使用してもよい。
【０１４０】
微粒子を含有する樹脂層を構成するベース樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、これらの混合物、又は、これらの共重合物等が挙げられる。ロール・ツー・ロールプロセスにより連続的に保護層を製造する際の作業性や、連続的に被処理体２００に対し第２の積層体２を貼合する際の作業性を向上させ、微細パタンの欠陥や、ミリスケールやセンチスケールといったマクロな欠陥を抑制する観点から、樹脂層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましい。第２の積層体２に対し、パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされたナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１を形成する場合の解像度を向上させる観点から、０．０５μｍ〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１〜２．０μｍであることが特に好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが極めて好ましい。
【０１４１】
二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、樹脂層を積層する方法としては、特に制限はなく、例えば、コーティング等が挙げられる。二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする芳香族線状ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする脂肪族線状ポリエステル、これらの共重合体等のポリエステル等から主としてなるポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用し使用してもよい。更に、樹脂層が積層される二軸配向ポリエステルフィルムには、微粒子が含有されていてもよい。これらの微粒子としては、例えば、樹脂層に含有される微粒子と同様のもの等が挙げられる。二軸配向ポリエステルフィルムに含有される微粒子の含有量は、支持基材の透明性を保つという観点から、０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであることが好ましく、０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍであることがより好ましく、０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍであることが特に好ましい。上記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、二軸延伸方法等を用いることができる。また、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一方の面に、樹脂層を形成後、更に延伸して支持基材としてもよい。二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍ  であることがより好ましい。これらの支持フィルムとしては、例えば、東洋紡績社製のＡ２１００−１６、Ａ４１００−２５等が挙げられる。なお、上記二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる支持基材を使用する場合は、微粒子を含有する樹脂層面上に保護層を形成すると、接着性や転写耐久性の観点から好ましい。
【０１４２】
上述した材料で構成される平板状の保護層１０１における、ナノ粒子１０２とは反対側の面に支持基材を配置して使用してもよい。例えば、ＰＤＭＳや熱可塑性樹脂（ＰＩ，ＰＥＴ、ＣＯＰ、ＰＰ、ＰＥ等）から構成される保護層１０１のナノ粒子１０２面とは反対側の面に、ガラスやシリコンウェハに代表される無機支持基材や、ゴム弾性のある弾性体支持基材等を配置することができる。また例えば、シリコン、ダイヤモンド、ニッケル、サファイア、石英等から構成される保護層１０１のナノ粒子１０２面とは反対側の面に、ゴム弾性のある弾性体等の支持基材等を配置することができる。また例えば、ガラスやシリコンウェハといった無機材料等の支持基材や、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルムやＴＡＣフィルムといった有機材料の支持基材上に、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂からなる保護層１０１を形成することができる。また例えば、ガラスやシリコンウェハといった無機材料の支持基材や、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルムやＴＡＣフィルムといった有機材料の支持基材上に、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂からなる保護層１０１を形成し、支持基材の反対側の面上に弾性体等の支持基材を更に設けることができる。
【０１４３】
リール状の保護層１０１としては、支持基材を用いずに熱可塑性樹脂のみから構成される保護層や、支持基材上に形成された熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又はゾルゲル材料等の硬化物からなる保護層１０１等が挙げられる。
【０１４４】
また、カバーフィルムを設けない場合であって、第２の積層体２をロール・ツー・ロール法により連続的に製造する場合、支持基材の保護層１０１とは反対側の表面（第１面２ａ）の表面粗さＲａは、上記説明した第１のマスク層１０３の表面（第１面２ａ）の表面粗さＲａ以上の範囲で大きい場合であっても、ロールアップする場合は巻締めに係る力を制御することにより、第１のマスク層１０３の表面精度を保つことができるため、特に限定されない。しかしながら、第２の積層体２を安定的に製造すると共に、第２の積層体２を搬送する際に不意に加わる力による第１のマスク層１０３の表面精度の悪化を抑制する観点から、支持基材１００の裏面の表面粗さＲａは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。特に、第２の積層体２を製造する際の、製造速度を向上させる観点から、６０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、表面粗さＲａは、上記説明した第１のマスク層１０３に対するＲａの定義と同様である。
【０１４５】
また、本実施の形態に係る第２の積層体２において、保護層１０１のナノ粒子１０２が設けられる表面に金属、金属酸化物又は金属と金属酸化物から構成される金属層を設けてもよい。金属層を設けることにより、保護層１０１の機械強度が向上するため、保護層１０１表面に対する傷を抑制することができる。金属層を構成する金属は特に限定されないが、クロム、アルミ、タングステン、モリブデン、ニッケル、金、プラチナ又はシリコン等が挙げられる。金属層を構成する金属酸化物としては、前記金属の酸化物の他、ＳｉＯ２、ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＣａＯ，ＳｎＯ２等が挙げられる。また、金属層を構成する材料として、シリコンカーバイドやダイヤモンドライクカーボン等を使用することもできる。なおダイヤモンドライクカーボンは、フッ素元素を含むダイヤモンドライクカーボンを使用できる。更に、金属層を構成する材料として、これらの混合物を使用してもよい。金属層は、単層であっても多層であってもよい。
【０１４６】
また、保護層１０１の表面や、金属層表面に、離型層が形成されていてもよい。離型層を設けることにより、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。また、金属層表面にさらに離型層を設けることにより、離型処理材（離型層）の接着性が向上し、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度及び転写耐久性が向上する。離型層の厚みは、転写精度の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましく、単分子層以上の厚みであることが好ましい。離型性の観点から、離型層の厚みは、２ｎｍ以上であることがより好ましく、転写精度の観点から２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１４７】
離型層を構成する材料は、表面自由エネルギーを低下させる効果を発現するものであれば特に限定されない。例えば、メチル基、フッ素元素、シリコーンのいずれかを含む材料を選択することができる。また離型層を構成する材料は、水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。
【０１４８】
第１のマスク層１０３の表面（第１面２ａ）側にカバーフィルムを設けてもよい。この場合には、第１のマスク層１０３の表面上にカバーフィルムを設けるか、又は表面に粘着層を具備するカバーフィルムの粘着層面を、第１のマスク層１０３の表面上に設ける構成となる。
【０１４９】
カバーフィルムを設けることにより、第２の積層体２を連続的に作製した場合の巻き取りが容易になり、また第２の積層体２の第１のマスク層１０３を保護することができる。このため、第２の積層体２の保存安定性が向上し、また搬送等により第１のマスク層１０３面に対するパーティクルの付着や傷の発生を抑制できるため、被処理体２００への貼合性が向上する。このようなカバーフィルムを設けることにより、第１のラインにて製造された第２の積層体２の第１のマスク層１０３の機能を保存すると共に、第１のマスク層１０３表面への傷やパーティクルの付着を抑制できる。このため、ユーザのラインである第２のラインにおいて、カバーフィルムを剥離することにより、第２の積層体２の第１のマスク層１０３を、被処理体２００に対し、エアボイドといった欠陥を抑制し、貼合することができる。この結果、被処理体２００面内において、マイクロメートルやミリメートルといった欠陥を抑制し、第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２を精度高く被処理体２００上に転写形成することができる。なお、カバーフィルムを第１のマスク層１０３上に設けない場合であっても、第２の積層体２をロールアップして巻き取った場合、或いは第２の積層体２を積層した場合、第２の積層体２の第２面２ｂ（保護層１０１のナノ粒子１０２とは反対の面、或いは、支持基材のナノ粒子１０２とは反対側の面）により、第１のマスク層１０３を保護することができる。
【０１５０】
カバーフィルムは、カバーフィルムと第１のマスク層１０３との接着強度が、第１のマスク層１０３とナノ粒子１０２との接着強度及びナノ粒子１０２と保護層１０１との接着強度よりも小さければ特に限定されない。
【０１５１】
カバーフィルムの表面粗さＲａは、上記説明した第１のマスク層１０３の表面粗さＲａ以上の範囲で大きい場合であっても、カバーフィルムを貼り合わせる際の温度や圧力、またロールアップする場合は巻締めに係る力を制御することにより、第１のマスク層１０３の表面精度を保つことができるため、特に限定されない。しかしながら、第２の積層体２を安定的に製造すると共に、第２の積層体２を搬送する際に不意に加わる力による第１のマスク層１０３の表面精度の悪化を抑制する観点から、カバーフィルムの表面粗さＲａは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。特に、第２の積層体２を製造する際の、製造速度を向上させる観点から、６０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、表面粗さＲａは、上記説明した第１のマスク層１０３に対するＲａの定義と同様である。
【０１５２】
また、カバーフィルムは、着色されていてもよい。第２の積層体２の保存性を向上させることができる。特に、第２の積層体２に光重合性物質が含まれる場合、光重合性物質の光重合適用波長を着色により抑制することが可能となる。
【０１５３】
また、カバーフィルムが透明である場合、紫外光（ＵＶ）に対する透過率が５０％以下の支持基材であると第２の積層体２の保存性が向上するため好ましい。特に、第１のマスク層１０３の光劣化を抑制する観点から、カバーフィルムに対する紫外光の透過率は３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、紫外光吸収材や金属膜を具備したカバーフィルムの場合、紫外光の透過率をほぼ０％にすることができる。この場合、第２の積層体２の性能保存性をより向上させることができる。
【０１５４】
一方、カバーフィルムが着色されている場合、第２の積層体２に含まれる成分の感光波長（λ）の光に対する透過率が６０％以下のカバーフィルムであると第２の積層体２の保存性が向上するため好ましい。特に、第１のマスク層１０３の光劣化を抑制する観点から、カバーフィルムに対する該感光波長（λ）の光の透過率は３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、金属膜を具備したカバーフィルムの場合、該感光波長（λ）の光の透過率をほぼ０％にすることができる。この場合、第２の積層体２の性能保存性をより向上させることができる。
【０１５５】
カバーフィルムは、上記説明したようにカバーフィルムと第１のマスク層１０３との接着強度が、第１のマスク層１０３とナノ粒子１０２との接着強度及びナノ粒子１０２と保護層との接着強度よりも小さければ特に限定されない。例えば、カバーフィルム中に含まれるフィッシュアイの数が多く（例えば、直径８０ｕｍ以上のフィッシュアイが５００個／ｍ２以上含まれるカバーフィルム）、カバーフィルム貼合時に気泡が発生する場合であっても、第１のマスク層１０３の膜厚が上記距離（ｌｏｒ）／ピッチ（Ｐａｖ）を満たす範囲で薄いため、第１のマスク層１０３の劣化を、酸素阻害を利用して抑制できるとも考えられる。第１のマスク層１０３の膜厚が上記距離（ｌｏｒ）／ピッチ（Ｐａｖ）を満たす範囲で薄い場合、数マイクロメートル〜数十マイクロメートルといった厚い第１のマスク層１０３に比べ、第１のマスク層１０３のヤング率が大きくなるため、カバーフィルムのフィッシュアイの与える第１のマスク層１０３への凹凸転写の影響は少なく、よって、被処理体２００に貼合した場合の、フィッシュアイ由来のエアボイドの発生も抑制しやすくなる。カバーフィルムを具備した第２の積層体２を使用し、第２の積層体２の第１のマスク層１０３を、被処理体２００に貼合する際のエアボイドをよりいっそう抑制する観点から、カバーフィルム中に含まれる直径が８０μｍ以上のフィッシュアイは５個／ｍ２以下であることが好ましい。ここでフィッシュアイとは材料を熱溶融し混練、押出し延伸法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものをいう。また、フィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが約１０μｍ〜１ｍｍであり、フィルム表面からの高さは約１μｍ〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさの測定方法は、例えば光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお。フィッシュアイの直径は最大径を意味する。
【０１５６】
このようなカバーフィルムは、例えばフィルムを製造する際、原料樹脂を熱溶融後に濾過する等、フィルムの製造方法の変更を行うことにより製造可能である。カバーフィルムの膜厚は、１μｍ〜１００μｍであるとカバーフィルムの貼合性、ロール・ツー・ロールとしてのウェブハンドリング性、及び環境負荷低減の観点から好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜５０μｍであると最も好ましい。市販のものとして、信越フィルム社製ＰＰ−タイプＰＴ、東レ社製トレファンＢＯ−２４００、ＹＲ１２タイプ、王子製紙社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、王子製紙社製アルファンＥ２００シリーズ等のポリプロピレンフィルム等、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
【０１５７】
保護層１０１を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、透明フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、ポリフルオロ（メタ）アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【０１５８】
保護層１０１を構成する熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５９】
保護層１０１が樹脂により構成される場合、上述した樹脂や、金属層、又は離型層との組み合わせにより、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３との接着性が低下すれば、保護層１０１を構成する材料は特に限定されない。特に、保護層１０１は、転写精度の観点から、シリコーンに代表されるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる樹脂又はフッ素含有樹脂で構成されることが好ましい。ただし、保護層１０１上に離型層を設ける場合は、保護層１０１の材質は特に限定されない。一方、保護層１０１上に離型層を設けない場合は、フッ素含有樹脂やシリコーンに代表されるポリジメチルシロキサン系樹脂、ＣＯＰやポリイミド等で構成されることが好ましく、特に、ポリジメチルシロキサン系樹脂やフッ素含有樹脂で構成されることが好ましい。フッ素含有樹脂は、フッ素元素を含有しており、かつ、水に対する接触角が９０度より大きければ特に限定されない。ナノ粒子１０２を被処理体２００に転写する際の転写精度の観点から、水に対する接触角は９５度以上がより好ましく、１００度以上がなお好ましい。
【０１６０】
特に、保護層１０１は、光硬化性樹脂の硬化物から構成されることが好ましい。保護層１０１を構成する材料に、光硬化性樹脂を選択することにより、保護層１０１を作製する際のスループット性、転写精度が向上するため、好ましい。
【０１６１】
また、保護層１０１中の樹脂表層（ナノ粒子１０２と保護層１０１と、の界面付近）のフッ素濃度（Ｅｓ）を、保護層１０１を構成する樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より大きくすることで、保護層１０１表面は自由エネルギーの低さゆえに、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３との離型性に優れる保護層１０１が得られると共に、支持基材付近では自由エネルギーを高く保つことで、接着性を向上することができると共に、繰り返し転写性が可能となる。
【０１６２】
更に、保護層１０１を構成する樹脂層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と保護層１０１を構成する樹脂層の表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。特に、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５００、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００の範囲となるにしたがって、より離型性が向上するため好ましい。
【０１６３】
なお、上記する最も広い範囲（１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００）の中にあって、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００の範囲であれば、保護層１０１を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、保護層１０１表面の自由エネルギーが効果的に減少するので、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３との離型性が向上する。また、保護層１０１を構成する樹脂層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を、保護層１０１を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くすることにより、樹脂自体の強度が向上すると共に、保護層１０１中における支持基材付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、支持基材との密着性が向上する。これにより、支持基材との密着性に優れ、ナノ粒子１０２との離型性に優れ、しかも、繰り返し転写の可能な保護層１０１を得ることができるので特に好ましい。また、２６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８９の範囲であれば、保護層１０１を構成する樹脂層表面の自由エネルギーをより低くすることができ、繰り返し転写性が良好になるため好ましい。更に、３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０の範囲であれば、保護層１０１を構成する樹脂層表面の自由エネルギーを減少させると共に、樹脂の強度を維持することができ、繰り返し転写性がより向上するため好ましく、３１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であればより好ましい。４６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であれば、上記効果をよりいっそう発現できるため好ましい。
【０１６４】
なお、上記繰り返し転写性とは、（１）保護層１０１から別の保護層１０１を容易に複製できること、及び（２）一度使用した保護層１０１を再度第２の積層体２として使用できることを意味する。（１）表面状態が「＋」の保護層Ｇ１をテンプレートとして、表面状態が「―」の保護層Ｇ２を転写形成可能であり、保護層Ｇ２をテンプレートとして、表面状態が「＋」の保護層Ｇ３を転写形成することが可能となる。同様に、表面状態が「＋」の保護層ＧＮをテンプレートとして、表面状態が「−」の保護層ＧＮ＋１を転写形成することが可能となる。また、一つの保護層Ｇ１をテンプレートとして複数枚の保護層Ｇ２を得ることも、一つの保護層Ｇ２をテンプレートとして複数枚の保護層Ｇ３を得ることも可能となる。同様に、一つの保護層ＧＭをテンプレートとして複数枚の保護層ＧＭ＋１を得ることも可能となる。このように、上記Ｅｓ／Ｅｂを満たす保護層１０１を使用することにより、環境対応性が向上する。
【０１６５】
ここで、保護層１０１を構成する樹脂層の表層（ナノ粒子１０２面側領域）とは、例えば、保護層１０１を構成する樹脂層のナノ粒子１０２面側表面から、第２面２ｂ側に向かって、略１〜１０％厚み方向に侵入した部分、又は厚み方向に２ｎｍ〜２０ｎｍ侵入した部分を意味する。なお、保護層１０１を構成する樹脂層のナノ粒子１０２面側領域のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により定量できる。ＸＰＳ法のＸ線の浸入長は数ｎｍと浅いため、Ｅｓ値を定量する上で適している。他の解析手法として、透過型電子顕微鏡を使ったエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用い、Ｅｓ／Ｅｂを算出することもできる。また、保護層１０１を構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、仕込み量から計算することができる。又は、保護層１０１を構成する樹脂層を物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることでも、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定することができる
【０１６６】
保護層１０１を構成する樹脂層を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（１）や、非フッ素含有の（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（２）や、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、シリコーン及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（３）等を用いることが好ましい。また、金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を含む硬化性樹脂組成物（４）を用いることもできる。特に、硬化性樹脂組成物（１）を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面等に該組成物（１）を接触させた状態で上記組成物（１）を硬化させると、保護層１０１を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、保護層１０１を構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくでき、さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整することができる。
【０１６７】
（Ａ）（メタ）アクリレート
硬化性樹脂組成物（１）を構成する（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。そして、それらは非フッ素含有のモノマーであることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【０１６８】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜６の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１．５〜４が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１又は２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【０１６９】
（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
硬化性樹脂組成物（１）を構成するフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【０１７０】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【０１７１】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０１７２】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は式−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０又は１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−又は（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−が好ましい。
【０１７３】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【０１７４】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると支持基材１００との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１７５】
なお、上述した表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）と平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と、の比率（Ｅｓ／Ｅｂ）を調整する観点から、フッ素含有（メタ）アクリレートは、下記化学式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートを採用することが好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。
【０１７６】
【化１】
2014123684.tif 000005
（化学式（１）中、Ｒ１は、下記化学式（２）を表し、Ｒ２は、下記化学式（３）を表す。）
【０１７７】
【化２】
2014123684.tif 000006
（化学式（２）中、ｎは、１以上６以下の整数である。）
【０１７８】
【化３】
2014123684.tif 000007
（化学式（３）中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。）
【０１７９】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。
【０１８０】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量体を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。
【０１８１】
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物（１）中で分散する量であればよく、硬化性樹脂組成物（１）１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【０１８２】
特に、レベリング性を向上させるために溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が０．１重量部以上４０重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が０．５重量部以上２０重量部以下であれば、硬化性樹脂組成物（１）の硬化性を維持できるためより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であれば、さらに好ましい。硬化性樹脂組成物（１）の膜厚を薄くするために溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が３００重量部以上１００００重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、３００重量部以上１０００重量部以下であればより好ましい。
【０１８３】
（Ｃ）光重合開始剤
硬化性樹脂組成物（１）を構成する光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。
【０１８４】
硬化性樹脂組成物（１）は、光増感剤を含んでいてもよい。
【０１８５】
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性、及び硬化性樹脂組成物（１）のナノ粒子面側の表層及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。
【０１８６】
硬化性樹脂組成物（２）は、上述した硬化性樹脂組成物（１）から（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを使用することができる。保護層１０１を構成する樹脂が硬化性樹脂組成物（２）の硬化物である場合、金属層と離型層の両方、又はいずれか一方を設けることが、ナノ粒子１０２の転写精度の観点から好ましい。
【０１８７】
硬化性樹脂組成物（３）は、上述した硬化性樹脂組成物（１）にシリコーンを添加するか、又は、硬化性樹脂組成物（２）にシリコーンを添加したものを使用することができる。
【０１８８】
シリコーンを含むことにより、シリコーン特有の離型性や滑り性により、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。硬化性樹脂組成物（３）に使用されるシリコーンとしては、例えば、ジメチルクロロシランの重合体であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表される、常温で流動性を示す線状低重合度のシリコーンオイルや、それらの変性シリコーンオイル、高重合度の線状ＰＤＭＳ又は、ＰＤＭＳを中程度に架橋しゴム状弾性を示すようにしたシリコーンゴムや、それらの変性シリコーンゴム、また樹脂状のシリコーン、ＰＤＭＳと４官能のシロキサンから構成される３次元網目構造を有す樹脂であるシリコーンレジン（又はＤＱレジン）等が挙げられる。架橋剤として有機分子を用いる場合や、４官能のシロキサン（Ｑユニット）を用いる場合もある。
【０１８９】
変性シリコーンオイル、変性シリコーンレジンは、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端を変性したものであり、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンと、に分けられる。反応性シリコーンとしては、−ＯＨ基（水酸基）を含むシリコーン、アルコキシ基を含むシリコーン、トリアルコキシ基を含むシリコーン、エポキシ基を含むシリコーンが好ましい。非反応性シリコーンとしては、フェニル基を含むシリコーン、メチル基とフェニル基を双方含むシリコーン等が好ましい。１つのポリシロキサン分子に上記したような変性を２つ以上施したものを使用してもよい。
【０１９０】
反応性シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ビニル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。
【０１９１】
また、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、シリコーンを、化学結合を介し保護層１０１中に組み込むことができるため、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。特に、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、上記効果をよりいっそう発揮するため好ましい。保護層１０１の樹脂層の硬化性という観点からは、ビニル基又はメタクリル基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。また、支持基材への接着性という観点からは、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物は、１種類のみを使用してもよく、複数を併用してもよい。光重合性基を持つシリコーンと、光重合性基を持たないシリコーンは、併用しても、単独で用いてもよい。
【０１９２】
硬化性樹脂組成物（４）は、上記硬化性樹脂組成物（１）〜硬化性樹脂組成物（３）に対し、以下で説明するゾルゲル材料を添加したものや、又は、ゾルゲル材料のみで構成された組成物を採用することができる。硬化性樹脂組成物（１）〜硬化性樹脂組成物（３）に対し、ゾルゲル材料を加えることで、ゾルゲル材料特有の収縮作用による上記保護層の複製効率が向上する効果や、ゾルゲル材料特有の無機として性質を発揮することが可能となるため、保護層１０１に対するナノ粒子１０２や第１のマスク層１０３の浸透抑制効果が向上し、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する
【０１９３】
保護層１０１を構成するゾルゲル材料としては、熱や触媒の作用により、加水分解・重縮合が進行し、硬化する化合物群である、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、液状ガラス、スピンオングラスや、これらの反応物であれば、特に限定されない。これらを総称して金属アルコキシドと呼ぶ。
【０１９４】
金属アルコキシドとは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌに代表される金属種と、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基等の官能基が結合した化合物群である。これらの官能基が、水、有機溶剤又は加水分解触媒等により、加水分解・重縮合反応を進行させ、メタロキサン結合（−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−結合。ただし、Ｍｅ１、Ｍｅ２は金属種であり、同一であっても異なってもよい）を生成する。例えば、金属種がＳｉであれば、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったメタロキサン結合（シロキサン結合）を生成する。金属種（Ｍ１）と、金属種（Ｓｉ）の金属アルコキシドを用いた場合、例えば、−Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ−といった結合を生成することもできる。
【０１９５】
例えば、金属種（Ｓｉ）の金属アルコキシドとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、等と、これら化合物群のエトキシ基が、メトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基に置き換わった化合物等が挙げられる。また、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオールといった、ヒドロキシ基を有す化合物も選択できる。
【０１９６】
また、上記官能基の１つ以上が、金属種から酸素原子を介さずに、直接フェニル基等に置換された形態をとってもよい。例えば、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオール等が挙げられる。これらの化合物群を用いることにより、縮合後の密度が向上し、保護層１０１に対するナノ粒子１０２や第１のマスク層１０３の浸透を抑制効果が向上し、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。
【０１９７】
ハロゲン化シランとは、上記金属アルコキシドの金属種がシリコンで、加水分解重縮合する官能基がハロゲン原子に置き換わった化合物群である。
【０１９８】
液状ガラスとしては、アポロリング社製のＴＧＡシリーズ等が挙げられる。所望の物性に合わせ、その他ゾルゲル化合物を添加することもできる。
【０１９９】
また、金属アルコキシドとしてシルセスキオキサン化合物を用いることもできる。シルセスキオキサンとは、ケイ素原子１個に対し、１つの有機基と３つの酸素原子が結合した化合物ある。シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換又は非置換のシロキシ基、その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましく、硬化性樹脂組成物（４）の硬化性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましく、ｎは８であることがさらに好ましい。ｎ個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０２００】
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン等が挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｎ個のＲのうち少なくとも１つを、次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル等、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社のシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
【０２０１】
金属アルコキシドは、重合反応が部分的に反応し、未反応の官能基が残っているプレポリマ状態であってもよい。金属アルコキシドが部分的に縮合することで、金属種が酸素元素を介し連なったプレポリマを得ることができる。つまり、部分的に縮合することで、分子量の大きなプレポリマを作ることができる。金属アルコキシドを部分的に縮合することで、保護層１０１にフレキシビリティが付与され、結果、保護層１０１を金属アルコキシドを用いた転写により作製する場合の、微細パタンの破壊やクラックを抑制できる。
【０２０２】
部分縮合度は、反応雰囲気や、金属アルコキシドの組み合わせ等により制御可能であり、どの程度の部分縮合度のプレポリマ状態で使用するかは、用途や使用方法により適宜選択できるため、特に限定はされない。例えば、部分縮合体の粘度が５０ｃＰ以上であると、転写精度、水蒸気への安定性がより向上するため好ましく、１００ｃＰ以上であると、これらの効果をより発揮できるため、なお好ましい。
【０２０３】
また、部分縮合を促進させたプレポリマは、脱水反応に基づく重縮合又は／及び脱アルコール反応に基づく重縮合により得ることができる。例えば、金属アルコキシド、水、溶剤（アルコール、ケトン、エーテル等）からなる溶液を２０℃〜１５０℃の範囲で加熱し、加水分解、重縮合を経ることで、プレポリマを得ることができる。重縮合度は、温度、反応時間、及び圧力（減圧力）により制御可能であり、適宜選定できる。また、水の添加を行わず、環境雰囲気中の水分（湿度に基づく水蒸気）を利用し、徐々に加水分解・重縮合を行うことで、プレポリマの分子量分布を小さくすることも可能である。更に、重縮合を促進させるために、エネルギー線を照射する方法も挙げられる。ここでエネルギー線の光源は、金属アルコキシドの種類により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。特に、金属アルコキシドに光酸発生剤を添加しておき、該組成物にエネルギー線を照射することで、光酸発生剤より光酸が発生し、該光酸を触媒として、金属アルコキシドの重縮合を促進でき、プレポリマを得ることができる。また、プレポリマの縮合度及び立体配置を制御する目的で、金属アルコキシドをキレート化した状態にて、上記操作を行い、プレポリマを得ることもできる。
【０２０４】
なお、上記プレポリマとは、少なくとも４つ以上の金属元素が酸素原子を介し連なった状態と定義する。すなわち、−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ３−Ｏ−Ｍ４−Ｏ−以上に金属元素が縮合した状態をプレポリマと定義する。ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は金属元素であり、同一の金属元素であっても異なっていてもよい。例えば、Ｔｉを金属種に有す金属アルコキシドを予備縮合し、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−からなるメタロキサン結合を生成した場合、［―Ｏ−Ｔｉ−］ｎの一般式において、ｎ≧４の範囲でプレポリマとする。同様に、例えば、Ｔｉを金属種に有す金属アルコキシドと、Ｓｉを金属種とする金属アルコキシドを予備縮合し、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−からなるメタロキサン結合を生成した場合、［―Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−］ｎの一般式においてｎ≧２の範囲でプレポリマとする。但し、異種金属元素が含まれる場合、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−のように、互いに交互に配列するとは限らない。そのため、［−Ｏ−Ｍ−］ｎ（但し、Ｍ＝Ｔｉ又はＳｉ）と、いう一般式において、ｎ≧４の範囲でプレポリマとする。
【０２０５】
金属アルコキシドは、フッ素含有シランカップリング剤を含むことができる。フッ素含有シランカップリング剤を含むことで、金属アルコキシドの硬化物からなる保護層１０１の微細パタン表面のエネルギーを低下させることが可能となり、離型層の形成等を行わなくても、ナノ粒子１０２や第１のマスク層１０３の転写精度が向上する。これは、離型層をあらかじめ保護層内部に組み込むことを意味する。
【０２０６】
フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（ただし、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、そしてＲは炭素数１〜３のアルキル基である。）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、かつ、トリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、表面への偏析性が優れるという観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。
【０２０７】
また、本発明においては、金属アルコキシドは、ポリシランを含むことができる。ポリシランは、シリコン元素が主鎖を構築し、主鎖が―Ｓｉ−Ｓｉ―の繰り返しから構成される化合物である。ポリシランに、エネルギー線（例えばＵＶ）を照射することで、―Ｓｉ−Ｓｉ―結合が切断され、シロキサン結合が生成する。このため、ポリシランを含むことで、ＵＶ照射により、効果的にシロキサン結合を生成でき、金属アルコキシドを原料に、保護層を転写形成する際の転写精度が向上する。
【０２０８】
また、保護層１０１は、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであってもよい。ハイブリッドであることにより、第２の積層体２を連続的に製造する際の保護層へのクラックや傷を抑制できる。更に、ナノ粒子１０２や第１のマスク層１０３の組成にもよるが、ナノ粒子１０２や第１のマスク層１０３の保護層１０１内部への浸透を抑制する効果が大きくなり、結果、転写精度を向上させることが可能となる。ハイブリッドとしては、例えば、無機前駆体と光重合（又は熱重合）可能な樹脂、や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材や、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂等を混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、転写精度の観点から、重量比にて３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【０２０９】
［ナノ粒子］
ナノ粒子１０２の材料については、後述する選択比を満たせば特に限定されず、有機物、無機物或いは有機無機複合体を使用できる。例えば、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂（有機物）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液等）、金属酸化物フィラー、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ＨＳＱに代表されるシルセスキオキサン、スピンオングラス等を使用できる。ナノ粒子１０２は、第２の積層体２を使用して、積層体２０１を転写形成する際の転写精度の観点から、ナノ粒子１０２と後述する第１のマスク層１０３とが化学的に結合するか、又は水素結合を形成することが好ましい。転写速度及び精度を向上させるためには、光重合又は熱重合、そしてこれらの複合重合が有用である。そのため、ナノ粒子は、重合性官能基を含まずとも使用することはできるが、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、又はいずれか一方を含むと特に好ましい。また、ナノ粒子１０２は、耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。更に、ナノ粒子１０２は、金属酸化物微粒子を含むことにより、被処理体２００をドライエッチングする際の加工が、より容易になるため好ましい。
【０２１０】
ナノ粒子１０２に含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、又は金（Ａｕ）であることが好ましい。また、ナノ粒子１０２に含まれる金属元素が安定に存在し、且つ後述するドライエッチング耐性を満たし、ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体２０１に対し、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際の加工精度を向上させる観点から、ナノ粒子１０２は、メタロキサン結合（―Ｏ−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−Ｏ−）を含むことが好ましい。ここで、Ｍｅ１及びＭｅ２は共に金属元素であり、同一の金属元素であっても異なっていてもよい。Ｍｅ１又はＭｅ２としては、上記説明した金属元素を採用するこができる。例えば、単一金属元素の場合、―Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−や、―Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−、そして―Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−等が挙げられる。異種金属元素の場合、―Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、―Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、―Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−等が挙げられる。なお、メタロキサン結合中の金属元素種は、３種類以上含まれてもよい。特に、２種類以上含まれる場合、マスク層の転写精度の観点から、少なくともＳｉを含むことが好ましい。
【０２１１】
ナノ粒子１０２がメタロキサン結合を含む場合、ナノ粒子１０２全体におけるＳｉ元素濃度（ＣｐＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属元素の合計濃度（ＣｐＭ１）と、の比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）は、０．０２以上２４未満であると、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の、加工精度が向上するため好ましい。特に、０．０５以上２０以下であるとより好ましく、０．１以上１５以下であると最も好ましい。
【０２１２】
また、金属ナノ粒子や金属酸化物ナノ粒子をナノ粒子１０２の材料として選定する場合、１次粒子径は５００ｎｍ以下であると、ナノ粒子１０２の配列制御性が向上するため第１のマスク層１０３の加工精度が向上する。同様の効果から、１次粒子径は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。更に、３０ｎｍ以下であることにより、２次粒子径の制御性が向上するため好ましい。
【０２１３】
一方、ナノ粒子１０２の材料にナノ粒子を含まない場合、ナノ粒子材料を溶剤に３重量％の濃度にて溶解させた場合の慣性半径が、５ｎｍ以下であると、保護層１０１上に成膜形成されるナノ粒子１０２の配置精度が向上すると共に、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の加工精度も向上するため好ましい。慣性半径は３ｎｍ以下が好ましく、１．５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下が最も好ましい。ここで慣性半径とは、波長０．１５４ｎｍのＸ線を使用した小角Ｘ線散乱による測定より得られる測定結果に対し、Ｇｕｎｉｅｒ（ギニエ）プロットを適用し計算される半径とする。
【０２１４】
このようなメタロキサン結合をナノ粒子に含める方法としては、金属酸化物微粒子を使用するか又は、無機前駆体を縮合させる方法が挙げられる。無機前駆体を縮合する方法としては、例えば、上述した金属アルコキシドの加水分解及び重縮合による反応を利用することができる。
【０２１５】
ナノ粒子１０２の材料の粘度は、２５℃において１０ｃＰ以上であると、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の加工精度も向上するため好ましい。同様の効果から、５０ｃＰ以上であるとより好ましく、１００ｃＰ以上であると最も好ましい。保護層１０１上に成膜されるナノ粒子１０２の第２の積層体２の膜厚方向への重なりを抑制する観点から、１００００ｃＰ以下であることが好ましく、８０００ｃＰ以下であるとより好ましく、５０００ｃＰ以下であると最も好ましい。なお、後述するように、ナノ粒子原料は溶剤により希釈し使用される。
【０２１６】
ナノ粒子１０２に金属元素を含ませる方法として、例えば、金属酸化物微粒子（フィラー）、金属微粒子や金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料をナノ粒子１０２の材料に含ませる方法が挙げられる。ナノ粒子１０２に使用されるゾルゲル材料は、例えば上記説明した保護層１０１を構成する金属アルコキシドを使用できる。
【０２１７】
また、ナノ粒子１０２としての耐ドライエッチング性の観点から、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉからなる群から選ばれる金属元素を金属種に有す金属アルコキシドを含むことが好ましい。特に、転写精度及び転写速度を向上させる観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、例えば、ＳｉとＴｉ、ＳｉとＺｒ、ＳｉとＴａ、ＳｉとＺｎ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。ナノ粒子材料を保護層１０１面上に塗工しナノ粒子１０２を配置する際の塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。
【０２１８】
なお、ＣＭ１／ＣＳｉが上記最も広い範囲（０．２〜１５）において、０．２〜１０の範囲であれば、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際のナノ粒子１０２の形状安定性が向上するため好ましい。特に、０．２〜５の範囲であればナノ粒子１０２のエッチング時の物理的安定性が向上するため好ましく、０．２〜３．５であるとより好ましい。また、０．２３〜３．５であるとナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際のナノ粒子１０２の輪郭形状安定性が向上するため好ましい。同様の観点から、０．２５〜２．５であることが好ましい。
【０２１９】
ナノ粒子１０２は、ナノ粒子１０２の転写精度及び耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであることが好ましい。ハイブリッドとしては、例えば、無機微粒子と、光重合（又は熱重合）可能な樹脂の組み合わせや、無機前駆体と光重合（又は熱重合）可能な樹脂、や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、無機前駆体と光重合性基を分子内に具備する無機前駆体等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂等を混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、予め予備縮合を行ってもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。ハイブリッドに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。
【０２２０】
また、ハイブリッドとして無機前駆体と光重合性基を分子内に具備する無機前駆体を採用する場合、無機前駆体としてＳｉ以外の金属元素を金属種に有す金属アルコキシドを採用し、光重合性基を分子内に具備する無機前駆体として光重合性基を具備するシランカップリング材を採用できる。また、これらのシリコーンを含めることもできる。
【０２２１】
更に、第２の積層体２を使用し得られたナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体２０１に対し、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際の、第１のマスク層１０３側面のラフネスを低減させる観点から、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、又は、無機前駆体と光重合性基を分子内に具備する無機前駆体を採用することが好ましい。無機前駆体と光重合性基を分子内に具備する無機前駆体としては例えば、無機前駆体として金属アルコキシドを選定し、光重合性基を分子内に具備する無機前駆体として光重合性基を具備するシランカップリング材を選定することが挙げられる。特に、無機前駆体として使用する金属アルコキシドの金属種は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ又は、Ｚｎであると好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ又はＺｎであると最も好ましい。
【０２２２】
ナノ粒子１０２を、保護層１０１上に配置する際に、ナノ粒子材料を溶剤により希釈し、該希釈されたナノ粒子材料を、保護層１０１上に塗工する方法が挙げられる。希釈溶剤としては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。
【０２２３】
また、ナノ粒子材料を溶剤に３重量％の濃度にて溶解させた場合の、慣性半径が５ｎｍ以下である溶剤を選定すると、保護層１０１上への配置精度が向上すると共に、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチング加工する際の加工精度も向上するため好ましい。慣性半径は３ｎｍ以下が好ましく、１．５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下が最も好ましい。ここで慣性半径とは、波長０．１５４ｎｍのＸ線を使用した小角Ｘ線散乱による測定より得られる測定結果に対し、Ｇｕｎｉｅｒ（ギニエ）プロットを適用し計算される半径とする。
【０２２４】
ナノ粒子１０２に含まれる光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【０２２５】
ナノ粒子１０２に含まれる公知樹脂としては、光重合性と熱重合性の両方、又はいずれか一方の樹脂が挙げられる。例えば、上記説明した保護層１０１を構成する樹脂の他、フォトリソグラフィ用途で使用される感光性樹脂や、ナノインプリントリソグラフィ用途で使用される光重合性樹脂及び熱重合性樹脂等が挙げられる。特に、ドライエッチングによる、ナノ粒子１０２に含まれる樹脂のエッチングレート（Ｖｍ１）と、第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、１≦Ｖｏ１／Ｖｍ１≦５０を満たす樹脂を含有することが好ましい。
【０２２６】
ナノ粒子１０２を形成する材料は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好なナノ粒子１０２の、第１のマスク層１０３をドライエッチングする際の、縦方向のドライエッチングレート（Ｖｒ⊥）と、横方向のドライエッチングレート（Ｖｒ／／）との比率（Ｖｒ⊥／Ｖｒ／／）を大きくすることができる。ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用してもよいが、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。又は、第２のマスク材料として、これらのゾルゲル材料と、公知の光重合性樹脂とのハイブリッドも使用できる。
【０２２７】
第２のマスク材料は、ドライエッチング時の物理的破壊を抑制する観点から、縮合と光重合の両方、又はいずれか一方による硬化後の相分離が小さいことが好ましい。ここで、相分離とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のコントラストで確認することが可能である。ナノ粒子１０２の転写性の観点から、ＴＥＭのコントラストより、相分離サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。物理的耐久性及び、耐ドライエッチング性の観点から、相分離サイズは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であると、より好ましい。なお、相分離を抑制する観点から、ゾルゲル材料中に、光重合性基を具備するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【０２２８】
ナノ粒子１０２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上記説明した保護層１０１を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを用いることが好ましい。また、ナノ粒子材料に含まれる光重合開始材は、上記説明した保護層１０１の材料である硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）光重合開始剤を使用することができる。
【０２２９】
ナノ粒子１０２を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱等の硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、及びグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
【０２３０】
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。
【０２３１】
このような光酸発生材をナノ粒子材料に含めることで、ナノ粒子材料の光酸発生材以外の成分が金属アルコキシドのみである場合であっても、光照射により発生する光酸により、金属アルコキシドの加水分解・重縮合速度を向上させることが可能となり、転写速度及び精度を向上させることができる。光酸発生剤を溶解させる溶剤としては、使用する光酸発生剤を溶解できれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネートや、プロピレンカーボネートとアルコール、エーテル、ケトン系溶剤（Ａ）との混合溶剤等が挙げられる。プロピレンカーボネートと溶剤（Ａ）との混合比は、重量比で、溶剤（Ａ）／プロピレンカーボネートが５以上であると、相溶性に優れるため、好ましい。
【０２３２】
希釈したナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓを、保護層１０１上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、ナノ粒子材料１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。
【０２３３】
一方、ナノ粒子材料の分散性の向上や、転写精度を向上させる観点から、界面活性剤やレベリング材を使用する場合は、これらの添加濃度は、ナノ粒子材料に対し２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であることで分散性が大きく向上し、１５重量％以下であることで転写精度も向上するため好ましい。より好ましくは、１０重量％以下である。これらの界面活性剤やレベリング材は、特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、ナノ粒子材料と混合することが好ましい。
【０２３４】
ナノ粒子１０２を構成するナノ粒子材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くと推定されるため、より効果的に保護層１０１上にナノ粒子１０２を配列することができる。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に保護層１０１表面へと移動するため、ナノ粒子１０２を生成し、且つ配列することができる。
【０２３５】
また、ナノ粒子１０２の希釈溶液を保護層１０１に直接塗工する際の濃度は、３０重量％以下であると好ましい。この範囲を満たすことにより、ナノ粒子１０２の第２の積層体２の膜厚方向への重なりを小さくすることができる。更に、ナノ粒子１０２の希釈溶液の濃度は、ナノ粒子１０２の形状均等性を向上させる観点から１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、７．５重量％以下であることが最も好ましい。特に、重なりを限りなく無くす観点から、ナノ粒子１０２の希釈溶液濃度は、７重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、３．５重量％以下であることが最も好ましい。
【０２３６】
また、ナノ粒子１０２の希釈溶液を保護層１０１に直接塗工する粘度が、１００ｃＰ以下であると、ナノ粒子１０２の希釈溶液の塗工性が良好になると共に、ナノ粒子１０２の配列精度が向上する。同様の効果から、５０ｃＰ以下であることが好ましく、２０ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以下であることが最も好ましい。また、ダイコートやマイクログラビアコートを良好に適用することができるため、８ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以下であることがより好ましく、３．５ｃＰ以下であることが最も好ましい。なお、上記粘度は２５℃において測定されるものとする。
【０２３７】
更に、ナノ粒子１０２は透明であっても着色されていてもよい。透明であることにより、支持基材（図７Ａ及び図７Ｂ中１００）／保護層１０１／ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される第３の積層体に対しエネルギー線を照射する際に、支持基材越しにエネルギー線を照射することが可能となる。一方、着色されている場合、第３の積層体から支持基材及び保護層１０１を剥離した際の、転写性を目視或いは光学検査により容易に確認することができる。
【０２３８】
［第１のマスク層］
第２の積層体２の第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合して接着した後に、保護層１０１を剥離することで、容易にナノ粒子１０２を第１のマスク層１０３を介し被処理体２００上へと転写することができる。
【０２３９】
第１のマスク層１０３は、後述のエッチングレート比（選択比）を満たせば特に限定されず、光重合性樹脂、熱重合性樹脂、熱可塑性樹脂等を採用することができる。特に、反応性希釈材及び重合開始材を含むことで、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合する際の接着性が向上し、第１のマスク層１０３とナノ粒子１０２との界面接着強度が向上すると共に、第１のマスク層１０３とナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３と被処理体２００との接着強度を固定化できる。この結果、ナノ粒子１０２の転写精度が向上する。
【０２４０】
ナノ粒子１０２と第１のマスク層１０３とは、転写精度の観点から、化学的に結合することが好ましい。そのため、ナノ粒子１０２が光重合性基を含む場合は、第１のマスク層１０３も光重合性基を含むことが好ましい。また、ナノ粒子１０２が熱重合性基を含む場合は、第１のマスク層１０３も熱重合性基を含むことが好ましい。
【０２４１】
また、ナノ粒子１０２中のゾルゲル材料との縮合により、化学結合を生成するために、第１のマスク層１０３にゾルゲル材料を含んでもよい。光重合方式としては、ラジカル系とカチオン系が存在するが、硬化速度とドライエッチング耐性の観点から、ラジカル系のみ、又は、ラジカル系とカチオン系のハイブリッド系が好ましい。ハイブリッドの場合、ラジカル重合系樹脂とカチオン重合系樹脂を、重量比率で、３：７〜７：３で混合することが好ましく、３．５：６．５〜６．５：３．５であるとより好ましい。
【０２４２】
ドライエッチング時の第１のマスク層１０３の物理的安定性、及びハンドリングの観点から、硬化後の第１のマスク層１０３のＴｇ（ガラス転位温度）は、３０℃〜２５０℃であることが好ましく、６０℃〜２００℃であるとより好ましい。
【０２４３】
第１のマスク層１０３及び被処理体２００、又は第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２の密着性の観点から、第１のマスク層１０３の比重法による収縮率は、５％以下であることが好ましい。
【０２４４】
第１のマスク層１０３はバインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂を含むことで、第１のマスク層１０３の物理的安定性が向上すると共に、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合する際の貼合精度が向上する。また、第１のマスク層１０３が、バインダー樹脂、反応性希釈材及び重合開始材を含むことで、第２の積層体２における第１のマスク層１０３の精度安定性を向上できる。このため、第２の積層体２のナノ粒子１０２の微細パタン配列精度及び第１のマスク層１０３の膜厚精度を、被処理体２００へと反映させ転写することができる。
【０２４５】
また、バインダー樹脂を含むことにより、第１のマスク層１０３をドライ化することが可能となる。すなわち、第１のマスク層１０３をタック性の極めて低い（半）固体として扱うことが可能となる。このため、第２の積層体２を、被処理体２００上に貼合するまでのハンドリングが向上すると共に、被処理体２００への貼合及び接着に熱圧着（熱貼合）を使用することが可能となり、貼合・転写精度がいっそう向上する。
【０２４６】
なお、バインダー樹脂と反応性希釈材を含む場合、バインダー樹脂の反応形式と反応性希釈剤の反応形式と、は異なっていてもよい。例えば、バインダー樹脂が光重合性及び熱重合性であり、バインダー樹脂が熱重合性の場合、光硬化により反応性希釈剤の架橋が進行し、続く加熱によりバインダー樹脂と架橋された反応性希釈材と、を更に架橋することができる。同様に、バインダー樹脂及び反応性希釈剤が共に熱及び光反応性の場合も、光による架橋と熱による架橋を併用し、バインダー樹脂と反応性希釈材をクロスリンクすることが可能となる。
【０２４７】
バインダー樹脂は反応性バインダー樹脂であると、第１のマスク層１０３のガラス転移温度を向上させることができる。ガラス転移温度を大きくすることにより、被処理体２００をエッチングする際の熱耐性が向上するため、被処理体２００上に設けられる微細パタン２２０の加工精度を向上させることができる。反応性バインダー樹脂の反応部位は、反応性希釈材が光反応性の場合は光反応性であることが好ましく、反応性希釈材が熱反応性の場合は、熱反応性であることが好ましい。又は、光反応性部位と熱反応性部を併せ持つ構造であってもよい。この場合、光反応による架橋と熱反応による架橋を併用できるため、ガラス転移温度の増加程度が大きくなる。バインダー樹脂が反応性バインダー樹脂であることで、第１のマスク層１０３と被処理体２００との接着性の固定化、及び第１のマスク層１０３とナノ粒子１０２との接着性の固定化がいっそう向上するため、転写精度が向上する。
【０２４８】
バインダー樹脂は第２の積層体２の用途により適宜選定することができるが、被処理体２００を加工する観点からは、バインダー樹脂の幹ポリマーのガラス転移温度は４５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることが最も好ましい。
【０２４９】
更に、バインダー樹脂はアルカリ可溶性樹脂であってもよい。アルカリ可溶性であることで、被処理体２００上に微細パタン２２０を形成した後に、アルカリ現像を適用し、第１のマスク層１０３からなる残渣を容易に除去することが可能となり、そのため、被処理体２００の加工マージンが広がる。被処理体２００との密着性及びアルカリ現像性の観点から、バインダー樹脂にカルボキシル基が含まれることが好ましい。カルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。なお、酸当量の測定は、平沼産業社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
【０２５０】
また、バインダー樹脂の重量平均分子量は、貼合性と転写精度の観点から、５０００〜５０００００であることが好ましい。第１のマスク層１０３の物理的安定性を向上させると共に、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合する際の貼合精度を向上させるという効果をよりいっそう発揮するため、バインダー樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００〜６００００である。
【０２５１】
分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される（（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量））。分散度は概ね１〜６程度のものが用いられ、１〜４であることが好ましい。なお、分子量は、日本分光社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【０２５２】
また、後述する選択比の観点から、バインダー樹脂の側鎖、主鎖内部又は側鎖及び主鎖内部に下記化学式（４）で示される部位を有すことが好ましい。
【０２５３】
【化４】
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【０２５４】
第１のマスク層１０３に含まれる反応性希釈材のうち、光重合性希釈材は、特に限定されないが、例えば、上記ナノ粒子１０２にて説明した樹脂（光重合性樹脂）を使用することができる。耐ドライエッチング性の観点から、光重合性希釈材の平均官能基数は、１．５以上であることが好ましい。また、第１のマスク層１０３の成膜安定性の観点から、平均官能基数は、４．５以下であることが好ましい。被処理体２００をドライエッチングする際に塩素系ガスを使用する場合は、耐ドライエッチング性の観点から、上記化学式（４）に示す部位を分子内に含む反応性希釈材を含むことが好ましい。また、ナノ粒子１０２と第１のマスク層１０３との接着性の観点から、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３中に同様の反応性希釈材を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０２５５】
また、第１のマスク層１０３に含まれる反応性希釈材のガラス転移温度は８０℃以上であると、被処理体２００の加工精度が向上するため好ましい。特に、第１のマスク層１０３全体のガラス転移温度を向上させる観点から、第１のマスク層１０３に含まれる反応性希釈材のガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが最も好ましい。
【０２５６】
また、１分子内に少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つの付加重合性不飽和結合とを有する化合物を反応性希釈材として採用してもよい。このような分子を反応性希釈材として採用することで、ナノ粒子１０２及び被処理体２００との密着性を向上させることができる。分子内のＯＨ基は複数であってもよい。ＯＨ基はアルコール性であってもフェノール性であってもよいが、密着性、耐エッチング性の観点から、アルコール性が好ましい。分子内の付加重合性不飽和結合は複数であってもよい。
【０２５７】
第１のマスク層１０３を構成する重合開始材のうち、光重合開始材としては、上記ナノ粒子１０２にて説明した光重合開始材を使用することができる。
【０２５８】
バインダー樹脂の第１のマスク層１０３全体に対する割合は、貼合性、耐ドライエッチング性の観点から２０質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
【０２５９】
アルカリ可溶性バインダー樹脂の含有量は、第１のマスク層１０３の全質量基準で３０質量％以上７５質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。アルカリ現像性を発現する観点から、３０質量％以上であることが好ましく、硬化性、転写性、耐ドライエッチング性の観点から、７５質量％以下であることが好ましい。
【０２６０】
また、第１のマスク層１０３内部に残存する溶剤の濃度は、以下の基準に従い測定した際に、２０００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であると好ましい。この範囲を満たすことにより、第２の積層体２の被処理体に対する貼合精度、ナノ粒子１０２による第１のマスク層１０３ｎ加工精度、第１のマスク層１０３による被処理体２００の加工精度を向上させることができる。前記効果をより発揮する観点から、１０００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが好ましく、５００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることがより好ましく、２００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが最も好ましい。更に、保護層１０１の凹凸構造１０１ａの配列や形状によらず、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の転写精度を向上させる観点から、１５０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが好ましく、１３０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることがより好ましく、１２０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが最も好ましい。
１．保護層１０１上に、第１のマスク層１０３のみを、ナノ粒子１０２のある場合と同様の条件にて成膜し、ナノ粒子１０２を具備しない第２の積層体２を得る。
２．第２の積層体２を２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、１０ｍＬのアセトンにてメスアップし、溶液を採取する。
３．採取した溶液を、ＧＣ／ＭＳ装置を使用しＳＩＭ法により分析を行い、溶剤量を「ｇ／ｍｌ」のディメンジョンにて求める。
４．１．にて作製した積層体の第１のマスク層１０３の平均厚みｈａｖｅ［ｍ］を求める。
５．３．の結果を、第１のマスク層１０３の体積（０．０２ｍ×０．０２ｍ×ｈａｖｅ）にて除した値を第１のマスク層１０３内部に残存する溶剤の濃度とする。
【０２６１】
更に、第１のマスク層１０３に染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。着色物を含有することで、第２の積層体２を用いて積層体２０１を転写形成した際に、転写が良好に行われているかを、目視判断することができる。更に、保護層１０１上に成膜された第１のマスク層１０３の品質管理に、着色物質の吸収を利用することができる。
【０２６２】
用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学社製アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学社製アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤＧＲＥＥＮＧＨ）等が挙げられる。
【０２６３】
同様の効果から、第１のマスク層１０３に光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
【０２６４】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【０２６５】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【０２６６】
更に、第１のマスク層１０３の安定性を向上させるために、第１のマスク層１０３中にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【０２６７】
また、第１のマスク層１０３中に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐートルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【０２６８】
更に、第１のマスク層１０３はｎ層（ｎ≧２）以上の多層構造であってもよい。例えば、第１の積層体１のナノ粒子１０２上に２層の第１のマスク層１０３−１，１０３−２を設けることができる。同様に、第Ｎの第１のマスク層１０３−Ｎ上に第（Ｎ＋１）の第１のマスク層１０３−（Ｎ＋１）を設けることができる。このようなｎ層構成の第１のマスク層１０３を採用することにより、ナノ粒子１０２／ｎ層の第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される積層体に対し、ナノ粒子１０２面側からエッチング（ドライエッチング）を行った際に、第１のマスク層１０３の有する傾斜角度等の制御性が向上する。そのため、続く、被処理体２００の加工の自由度が向上する。本効果を発揮する観点から、多層の第１のマスク層１０３の場合の多層度ｎは、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下がより好ましく、２以上４以下が最も好ましい。また、多層の第１のマスク層１０３の場合、第ｎ層の体積をＶｎとした場合、第１のマスク層１０３の全体積ＶはＶ１＋Ｖ２＋…Ｖｎとなる。この時、後述する選択比（ドライエッチングレート比）範囲を満たす第１のマスク層１０３が、第１のマスク層１０３全体の体積Ｖに対して５０％以上の体積を有することが好ましい。例えば、３層構成の第１のマスク層１０３の場合、第一層の第１のマスク層１０３の体積がＶ１，第二層の第１のマスク層１０３の体積がＶ２，第三層の第１のマスク層１０３の体積がＶ３となる。また、選択比を満たす第１のマスク層１０３が、第二層と第三層の場合、（Ｖ２＋Ｖ３）／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）は０．５以上であることが好ましい。同様に、第三層のみが選択比範囲を満たす場合、（Ｖ３）／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）が０．５以上であることが好ましい。特に、多層の第１のマスク層１０３の加工精度と、被処理体２００の加工精度の観点から、体積比率は０．６５（６５％）以上がより好ましく、０．７（７０％）以上が最も好ましい。なお、ｎ層全てが選択比範囲を満たすことで、被処理体２００の加工精度が大きく向上するため、体積比率は１（１００％）であると望ましい。更に、ｎ層の第１のマスク層１０３の場合、最も外側（凹凸構造１０１ａから最も遠い側の層）の組成が、上述した［第１のマスク層］にて説明した組成を満たせばよく、それ以外の層は、上述した［第１のマスク層］にて説明した組成の他、上述したナノ粒子１０２の組成、或いは保護層１０１の組成物を採用することもできる。このような中で、第１のマスク層１０３としての安定性の観点から、ｎ層全てを上述した［第１のマスク層］にて説明した組成範囲内にて調整することが好ましい。
【０２６９】
［選択比］
ドライエッチングによる、ナノ粒子１０２のエッチングレート（Ｖｍ１）と、第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、ナノ粒子１０２をマスクとして第１のマスク層１０３をエッチングする際の加工精度に影響を与える。Ｖｏ１／Ｖｍ１＞１は、ナノ粒子１０２が第１のマスク層１０３よりもエッチングされにくいことを意味するため、（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は大きいほど好ましい。
【０２７０】
（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、ナノ粒子１０２の塗工性の観点から、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１５０を満たすことが好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１００を満たすことがより好ましい。また、（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、耐エッチング性の観点から、３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１（式（４））を満たすことが好ましく、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１を満たすことがより好ましく、１５≦Ｖｏ１／Ｖｍ１を満たすことがなお好ましい。
【０２７１】
上記範囲を満たすことにより、厚みのある第１のマスク層１０３を、ナノ粒子１０２をマスクとしてドライエッチングすることにより、容易に微細加工することができる。これにより、ドライエッチングによって微細加工されたナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３からなる微細マスクパタン２０２ａを、被処理体２００上に形成することができる。このような、微細パタン構造体２０２を用いることで、上記説明した機能を得たり、また、被処理体２００を容易にドライエッチング加工することができる。
【０２７２】
一方、第１のマスク層１０３のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と、縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／＞１を満たすこことが好ましく、より大きいほど好ましい。第１のマスク層１０３のエッチングレートと、被処理体２００とのエッチングレートの比率にもよるが、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧２を満たすことが好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧３．５を満たすことがより好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧１０を満たすことがなお好ましい。
【０２７３】
なお、縦方向とは、第１のマスク層１０３の膜厚方向を意味し、横方向とは、第１のマスク層１０３の面方向を意味する。ピッチがサブミクロン以下の領域においては、厚みのある第１のマスク層１０３を安定的に形成し、被処理体２００を容易にドライエッチングするために、第１のマスク層１０３の幅を大きく保つ必要がある。上記範囲を満たすことにより、ドライエッチング後の第１のマスク層１０３の幅（幹の太さ）を大きく保つことができるため、好ましい。
【０２７４】
ドライエッチングによる、被処理体２００のエッチングレート（Ｖｉ２）と、第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１を満たせば、第１のマスク層１０３のエッチングレートの方が、被処理体２００のエッチングレートよりも小さいため、被処理体２００を容易に加工することができる。第１のマスク層１０３の塗工性及び、エッチング精度の観点から、（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３を満たすことが好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２．５を満たすとより好ましい。（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２を満たすと、第１のマスク層１０３を薄くできるためより好ましい。なお、最も好ましくは、Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１である。
【０２７５】
被処理体２００のエッチングレートとハードマスク層のエッチングレートの比率ハードマスク層は、加工性の観点から１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。被処理体２００のアスペクト比を高く加工する観点からは、選択比は５以上であることが好ましく１０以上であるとより好ましい。ハードマスク層を薄くする観点からは、選択比は１５以上であるとなお好ましい。
【０２７６】
なお、微細パタンに対するドライエッチングレートは、微細パタンの影響を色濃く受けるため、これらの選択比率は、各種材料のフラット膜（ベタ膜）に対し測定される値である。
【０２７７】
例えば、第１のマスク層１０３に対するエッチングレートは、Ｓｉ又は石英等の基材上に、第１のマスク層１０３を成膜して得られたフラット膜に対して、ドライエッチング又はウェットエッチングを行うことで算出している。第１のマスク層１０３が反応性の場合は、硬化させてフラット膜を得る。
【０２７８】
ナノ粒子１０２に対するエッチングレートは、Ｓｉ又は石英等の基材上に、ナノ粒子１０２を成膜して得られたフラット膜に対して、ドライエッチングを行うことで算出している。ナノ粒子１０２が反応性の場合は、硬化させてフラット膜を得る。
【０２７９】
また、ハードマスク層に対するエッチングレートは、Ｓｉ又は石英等の基材上にハードマスク層を成膜し、ドライエッチング又はウェットエッチングを行うことで算出している。
【０２８０】
被処理体２００に対するエッチングレートは、被処理体２００に対してドライエッチング又はウェットエッチングを行うことで算出している。
【０２８１】
また、上記エッチングレート比を求める際は、同様のエッチング条件を適用したエッチングレートの比率として算出している。例えば、Ｖｏ１／Ｖｍ１は、第１のマスク層１０３のフラット膜とナノ粒子１０２のフラット膜に対し、同様のドライエッチング処理を行い、得られたそれぞれのエッチングレート（Ｖｏ１及びＶｍ１）の比率として算出している。
【０２８２】
同様に、Ｖｏ２／Ｖｉ２は、第１のマスク層１０３のフラット膜と被処理体２００に対し、同様のドライエッチング又はウェットエッチング処理を行い、得られたそれぞれのエッチングレート（Ｖｏ２及びＶｉ２）の比率として算出している。
【０２８３】
同様に、被処理体２００のエッチングレート／ハードマスク層のエッチングレートは、被処理体２００とハードマスク層に対し同様のドライエッチング又はウェットエッチング処理を行い、得られたそれぞれのエッチングレート（被処理体２００のエッチングレート及びハードマスク層のエッチングレート）の比率として算出している。
【０２８４】
［被処理体］
第２の積層体２を用いて作製された微細マスクパタン２０２ａをマスクとして加工する被処理体２００は、用途により適宜選択すればよく特に限定されない。無機基材から有機基材、フィルムまで使用することができる。例えば、上記説明した支持基材１００や、保護層１０１を構成する材料を選択できる。その他にも、ＬＥＤの内部量子効率の改善と、光取出し効率の改善を同時に満たすような用途の場合、被処理体２００としてサファイア基板、スピネル基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板或いは窒化物半導体基板を挙げることができる。この場合、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして基板を加工することになる。一方で、光取出し向上目的でＧａＮ基板を選択することもできる。この場合、得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとしてＧａＮ基板を加工することになる。その他にも、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＨａＩｎＰ、ＺｎＯ、ＩＴＯ等から構成される基材を使用することもできる。大面積な微細パタンにより無反射表面ガラスを作製する目的であれば、ガラス板やガラスフィルム等を選択できる。太陽電池用途等で、光の吸収効率や変換効率等を向上させるために、Ｓｉ基板を採用することもできる。また、超撥水性のフィルム、超親水性のフィルムを作製する場合は、フィルム基材を使用することができる。また、完全黒体を目的とすれば、カーボンブラックが練りこまれた、又は表面に塗布された基材等を採用することができる。また、ナノ粒子１０２に金属を採用した場合、被処理体２００表面に転写形成されたマスク層自体が機能を発現し、センサ（光学式センサ）として応用できる。この場合、基材はセンサの使用環境の観点で適宜選択すればよい。
【０２８５】
続いて、保護層１０１の表面に凹凸構造が形成されている場合について説明する。保護層１０１の表面に凹凸構造がある場合、凹凸構造の凹部内部にナノ粒子１０２が配置される。このため、ナノ粒子１０２の配列及び形状を保護層１０１の凹凸構造により保護することができる。なお、保護層１０１に凹凸構造のある場合であっても、第２の積層体２の好ましい要件は、上記説明した範囲を満たす。
【０２８６】
図８に示すように、保護層１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの内部にナノ粒子１０２が設けられ、ナノ粒子１０２及び凹凸構造１０１ａを覆うように第１のマスク層１０３が設けられる。ここで、ナノ粒子１０２は、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内に配置され、凹凸構造１０１ａの凸部頂部より外側へとはみ出さない配置であると、ナノ粒子１０２の配置精度及び転写精度、そして第１のマスク層１０３の加工精度が向上するため好ましい。
【０２８７】
このように、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内部を埋めるようにナノ粒子１０２が配置される。これにより、第１のマスク層１０３を被処理体２００に貼合し、さらにドライエッチングを行って、図７Ｃに示すように、被処理体２００上に第１のマスク層１０３及びナノ粒子１０２からなる積層体２０１を作製した際に、第１のマスク層１０３の凹部内に配置されるナノ粒子１０２のない状態にすることができる。この結果、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａを形成する際のドライエッチング工程において、残膜に相当する積層体２０１の第１のマスク層１０３の凹部底部に配置されるナノ粒子１０２を除去する工程を省くことができる。よって、被処理体２００上に形成される微細マスクパタン２０２ａの加工精度を向上させることが可能となり、被処理体２００上に更なる加工により設けられる微細パタン２２０の精度が向上する。
【０２８８】
［凹凸構造］
第２の積層体２における保護層１０１が有する凹凸構造１０１ａの形状は、特に限定されないが、例えば、複数の柵状体が配列したラインアンドスペース構造、複数の柵状体が交差した格子構造、複数のドット（凸部、突起）状構造が配列したドット構造、複数のホール（凹部）状構造が配列したホール構造等が挙げられる。ドット構造やホール構造は例えば、円錐、円柱、四角錐、四角柱、二重リング状、多重リング状等の構造が挙げられる。なお、これらの形状は底面の外径が歪んだ形状や、側面が湾曲した形状を含む。
【０２８９】
凹凸構造１０１ａの形状がドット状であると、ドット間の連続的な隙間をナノ粒子材料の希釈溶液の塗工に利用でき、ナノ粒子１０２の配列精度及び形状精度が向上する。一方、第２の積層体２の使用に関し、転写形成されたナノ粒子１０２をマスクとして機能させる場合は、凹凸構造１０１ａの形状はホール形状であることが好ましい。更に、凹凸構造１０１ａの形状がホール形状であることで、ナノ粒子材料の希釈溶液を、凹凸構造１０１ａに直接塗工する際の、凹凸構造の耐久性（物理的破壊に対する耐性）が向上する。
【０２９０】
なお、凹凸構造１０１ａがドット形状の場合、隣接するドットが滑らかな凹部を通じつながっていると上記効果をより発揮するため好ましい。また、凹凸構造１０１ａがホール形状の場合、隣接するホールが滑らかな凸部を通じつながっていると、上記効果をより発揮するため好ましい。
【０２９１】
ここで、「ドット形状」とは、「柱状体（錐状体）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。すなわち、ドット形状とは、図９Ａに示すように、複数の凸部１０１ｂ（柱状体（錐状体））が配置された形状であり、凸部１０１ｂ間の凹部１０１ｃは連続性のある状態である。一方、ホール形状とは、図９Ｂに示すように、複数の凹部１０１ｃ（柱状（錐状）の穴）が配置された形状であり、隣接する凹部１０１ｃ同士は凸部１０１ｂにより隔離されている状態である。
【０２９２】
凹凸構造１０１ａにおいて、ドット形状における凸部１０１ｂ同士の中心間距離又はホール形状における凹部１０１ｃ同士の中心間距離が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、凸部１０１ｂの高さ又は凹部１０１ｃの深さが１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、ドット形状における凸部１０１ｂ同士の中心間距離又はホール形状における凹部１０１ｃ同士の中心間距離が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、凸部１０１ｂの高さ又は凹部１０１ｃの深さが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。これらの範囲を満たすことにより、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内に設けられるナノ粒子１０２の形状の制御性を向上させることができる。ここで、凸部１０１ｂとは、凹凸構造１０１ａの平均高さより高い部位をいい、凹部１０１ｃとは、凹凸構造１０１ａの平均高さより低い部位をいうものとする。
【０２９３】
凹凸構造１０１ａの配列は、正六方配列、準六方配列、準四方配列、正四方配列、ランダム配列や、これらを規則的或いは規則性低く組み合わせた配列等を採用することができる。例えば、六方配列から四方配列へと徐々に変化した後に六方配列に戻る配列等も採用できる。特に、ナノ粒子１０２の配置精度の観点から、正六方配列における配列の歪が±１５％以下の六方配列が好ましい。ここで、配列の歪は単位格子スケールにて不規則にもうけられても、単位格子スケールの歪が連続的に長周期的な変化をする場合であっても、複数の単位格子を１組にしそれぞれの組に設けられる歪が非規則的に設けられても、規則的にもうけられてもよい。
【０２９４】
凹凸構造１０１ａの形状は、凹部深さ、凹部底部の幅、凸部頂部の幅、凹部側面の角度、凹部側面の変曲点の数といった変数により記載することができる。一方、配列はピッチを変数とすることで記載可能である。ここで、変数をｘとした時に、ｘに対する標準偏差と相加平均と、の比率（標準偏差／相加平均）が０．０２５以上であることにより、ナノ粒子１０２に乱れを加えることができる。このため、ナノ粒子１０２をマスクにエッチング加工された第１のマスク層１０３や、更に加工された被処理体２００の微細パタン２２０に乱れを加えることができる。このような乱れを含ませることにより、微細パタン２２０を具備する被処理体２００を光学用途、例えばＬＥＤやＯＬＥＤに使用した際に、散乱性を強く付加することができる。
【０２９５】
上述したように、標準偏差／相加平均が０．０２５以上であれば散乱性を強く付加することが可能となる。より散乱性を強くし、光学素子としての性能を向上させる観点から、標準偏差／相加平均は０．０３以上であると好ましい。一方、上限値は、ナノ粒子１０２の配置精度の観点から、０．５以下であると好ましい。また、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させる観点から０．３５以下が好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが最も好ましい。
【０２９６】
また、保護層１０１の凹凸構造１０１ａは、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、面内において直交する第１方向と第２方向に対し、第１方向にピッチＰで凸部１０１ｂ（又は凹部１０１ｃ、以下同様）が配列し、かつ、第２方向にピッチＳで凸部１０１ｂが配列する場合において、第２方向に列をなす凸部１０１ｂの第１方向に対するずれ（シフト量（α））の規則性が高い配列であってもよいし（図１０Ａ参照）、シフト量（α）の規則性が低い配列であってもよい（図１０Ｂ参照）。シフト量（α）とは、第１方向に平行な隣り合う列において、最も近接する凸部１０１ｂの中心を通る第２方向に平行な線分間の距離をいう。例えば、図１０Ａに示すように、第１方向に平行な第（Ｎ）列の任意の凸部１０１ｂの中心を通る第２方向に平行な線分と、この凸部１０１ｂから最も近い距離にある第（Ｎ＋１）列の凸部１０１ｂの中心を通る第２方向に平行な線分との間の距離が、シフト量（α）と規定される。図１０Ａに示す配列は、どの列を第（Ｎ）列としても、シフト量（α）はほぼ一定であるため、周期性を備えた配列といえる。一方、図１０Ｂに示す配列は、どの列を第（Ｎ）列とするかによって、シフト量（α）の値が変わるため、非周期性を備えた配列といえる。
【０２９７】
ピッチＰ及びピッチＳは、想定する用途に応じて適宜設計することができる。例えば、ピッチＰとピッチＳとは等しいピッチであってもよい。また、図１０Ａ及び図１０Ｂにおいては、凸部１０１ｂが重なりを持たず独立した状態で描かれているが、第１方向と第２方向の両方、又はいずれか一方に配列する凸部１０１ｂが重なっていてもよい。
【０２９８】
例えば、ＬＥＤのサファイア基材（被処理体２００）表面の加工を行う場合、ＬＥＤの内部量子効率を向上させるために、保護層１０１の凹凸構造１０１ａは、ピッチＰ、Ｓが２００ｎｍ〜８００ｎｍ、高さが５０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。配列は、正規配列が好ましい。特に、内部量子効率を向上させ、且つ光取り出し効率を向上させるために、上記説明した非周期性を備えた配列が好ましい。その他にも、内部量子効率及び光取り出し効率を同時に向上させるために、保護層１０１の凹凸構造１０１ａは、ナノスケールで正規配列をなし、かつ、マイクロスケールの大きな周期性を有する、ピッチＰ、Ｓにマイクロスケールの周期を有する変調を加えたホール形状であるとより好ましい。
【０２９９】
第２の積層体２を製造するにあたり、ナノ粒子１０２を凹凸構造１０１ａの凹部内部に配置する観点から、次に示す構造及びナノ粒子材料を用いることが好ましい。
【０３００】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、第２の積層体２における保護層１０１のドット形状の凹凸構造１０１ａを示す断面模式図である。保護層１０１の凹凸構造１０１ａがドット形状の場合、１つの凸部頂部１０１ｂ−１を形成する面における、最長の線分の長さ（ｌｘ）がサブミクロンスケールであると、希釈塗工したナノ粒子材料が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部１０１ｃ内部へと充填されるため好ましい。特に、最長の線分の長さが、５００ｎｍ以下であると、上記効果をよりいっそう発揮できるため好ましく、より好ましくは、３００ｎｍ以下、最も好ましくは、１５０ｎｍ以下である。なお、１つの凸部頂部１０１ｂ−１を形成する面とは、各凸部１０１ｂの頂部位置を通る面と、１つの凸部頂部１０１ｂ−１とが交わる面を意味する。
【０３０１】
図１１Ａに示すように、凸部１０１ｂは、凸部底部１０１ｂ−２の面積の方が凸部頂部１０１ｂ−１の面積より大きい構造、すなわち、凸部１０１ｂが傾斜を持つ構造であると、上記効果をより発揮できるため好ましい。更に、図１１Ｂに示すように、凸部頂部１０１ｂ−１と傾斜部１０１ｂ−３とは、連続的に滑らかにつながっていると、ナノ粒子１０２を希釈し塗工する際の、固液気界面におけるピン止め効果（ＴＰＣＬよるピン止め効果）を抑制でき、上記効果をよりいっそう発揮できるため好ましい。
【０３０２】
図１２は、第２の積層体２における保護層１０１のホール形状の凹凸構造１０１ａを示す平面模式図である。保護層１０１の凹凸構造１０１ａがホール形状の場合、１つのホール（Ａ）と、ホール（Ａ）に最近接するホール（Ｂ）において、ホール（Ａ）の開口淵部と、ホール（Ｂ）の開口淵部をつなぐ、最短の線分（ｌｙ）の長さがサブミクロンスケールであると、希釈塗工したナノ粒子材料が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部１０１ｃ内部へと充填される結果、第２の積層体２の膜厚方向への重なりの少ないナノ粒子１０２を得ることができる。特に、最短の線分の長さが、５００ｎｍ以下であると、上記効果をよりいっそう発揮できるため好ましく、より好ましくは、４００ｎｍ以下、最も好ましくは、３００ｎｍ以下である。その中でも、最短の線分の長さは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは０ｎｍである。なお、最短の線分の長さが０ｎｍとは、ホール（Ａ）とホール（Ｂ）との開口淵部の一部が重なり合う状態を意味している。
【０３０３】
また、ホール開口部の面積が、ホール底部の面積よりも大きいと、上記効果をより発揮できるため好ましい。更に、開口淵と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、ナノ粒子材料を希釈し塗工する際の、固液気界面におけるピン止め効果（ＴＰＣＬよるピン止め効果）を抑制でき、上記効果をよりいっそう発揮できるため好ましい。
【０３０４】
更に、第２の積層体２においては、保護層１０１の凹凸構造１０１ａのピッチＰ及びピッチＳはともに１５００ｎｍ以下であると上記効果をより発揮するため好ましく、１０００ｎｍ以下であるとより好ましい。特に、互いに重なり合うナノ粒子１０２を少なくし第１のマスク層１０３の加工精度を向上させる観点から、８００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、ナノ粒子１０２の充填配置精度及び転写性の観点からピッチは５０ｎｍ以上であることが好ましい。保護層１０１の凹凸構造上へナノ粒子材料を塗工し、凹部内部へとナノ粒子１０２を充填する際に、開口率が４５％以上であると、ピッチＰ、Ｓが５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にある場合には、ナノ粒子１０２は凹凸構造１０１ａを認識することができ、凹凸構造１０１ａ内部に形成されるナノ粒子１０２の仮想液滴の曲率半径を極大化するように、パタン内部へと濡れ広がるため、好ましい。仮想液滴とは、保護層１０１の凹凸構造１０１ａの凹部内部に存在すると仮定した、ナノ粒子材料の液滴を意味する。特に５０％以上であることが好ましく、５５％以上であるとより好ましい。更に、開口率が６５％以上であると、上記効果に加え、保護層１０１の凹凸構造１０１ａの凸部上から凹部内部方向へのポテンシャルが働き凹内部へ液滴が充填された後に、凸上へとナノ粒子材料が再移動することを回避できるため、より好ましい。また、上記効果をよりいっそう発揮するために、開口率は、７０％以上が望ましい。より好ましくは、開口率は７５％以上であり、８０％以上であるとさらに好ましい。
【０３０５】
なお、保護層１０１の凹凸構造１０１ａがホール状の場合は、図１３Ａに示すように、凹凸構造１０１ａの主面と平行な面内において、凹凸構造１０１ａ上の単位面積（Ｓｃ）下に含まれる、凹部１０１ｃの面積（Ｓｈ）の比率が開口率である。図１３Ｃは、図１３Ａに示す単位面積（Ｓｃ）下に含まれる凹凸構造１０１ａを抜き出した模式図である。図１３Ｃに示す例では、単位面積（Ｓｃ）内に微細ホール（凹部１０１ｃ）が１２個含まれている。この１２個の微細ホール（凹部１０１ｃ）の開口部面積（Ｓｈ１〜Ｓｈ１２）の和がＳｈとして与えられ、開口率Ａｒは（Ｓｈ／Ｓｃ）で与えられる。一方で、凹凸構造１０１ａがドット状の場合は、図１３Ｂに示すように、凹凸構造１０１ａの主面と平行な面内において、凹凸構造１０１ａ上の単位面積（Ｓｃ）下に含まれる、凹部１０１ｃの面積（Ｓｃ−Ｓｈ）の比率が開口率である。図１３Ｃは、図１３Ｂに示す単位面積（Ｓｃ）下に含まれる凹凸構造１０１ａを抜き出した模式図である。図１３Ｃに示す例では、単位面積（Ｓｃ）内に微細ドット（凸部１０１ｂ）が１２個含まれている。この１２個の微細ドット（凸部１０１ｂ）の頂部面積（Ｓｈ１〜Ｓｈ１２）の和がＳｈとして与えられ、開口率Ａｒは（（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃ）で与えられる。開口率Ａｒを１００倍すればパーセントとして表記できる。
【０３０６】
例えば、図１４に示すような、開口径（φ）が４３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが４６０ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造１０１ａの場合、Ｓｈ／Ｓｃは０．７９（開口率７９％）となる。
【０３０７】
同様に、例えば開口径（φ）が１８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが２００ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造に対しては、（Ｓｈ／Ｓｃ）は０．７３（開口率７３％）となる。
【０３０８】
同様に、例えば、開口径（φ）が６８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが７００ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造に対しては、（Ｓｈ／Ｓｃ）は０．８６（開口率８６％）となる。
【０３０９】
例えば、図１４に示すような、凸部頂部径（φ）が８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが４６０ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造１０１ａの場合、（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃは０．９７（開口率９７％）となる。
【０３１０】
同様に、例えば凸部頂部径（φ）が３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが２００ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造に対しては、（（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃ）は０．９８（開口率９８％）となる。
【０３１１】
同様に、例えば、凸部頂部径（φ）が１００ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが７００ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造に対しては、（（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃ）は０．９８（開口率９８％）となる。
【０３１２】
また、保護層１０１の凹凸構造１０１ａは、塗工改善構造を含んでもよい。塗工改善構造は、保護層１０１の凹凸構造１０１ａにおいて、ナノ粒子１０２を充填配置する領域（基本構造）を挟みこむように配置されており、塗工改善構造のピッチは、基本構造よりも大きいことが好ましい。特に、塗工改善構造中のピッチが、基本構造側から、フィルム端部へと、徐々に大きくなることが好ましい。例えば、ホール形状の場合、基本構造部の開口率よりも、塗工改善構造部の開口率が小さくなるように設定することが、好ましい。
【０３１３】
次に、本実施の形態に係る第２の積層体２の製造方法について詳細に説明する。
［製造方法］
第２の積層体２は、上記説明した要件を満たすことで効果を発現するため、その製造方法は特に限定されない。例えば、保護層表面に、ナノ粒子１０２の分散された分散液を塗布し、溶剤を除去することでナノ粒子１０２を配列させ、その後、ナノ粒子を全て被覆するように第１のマスク層材料を成膜する方法が挙げらえる。このような、ナノ粒子１０２のエネルギー安定化をドライビングフォースとした自己配列によっても本実施の形態に係る第２の積層体２は製造できるが、ナノ粒子１０２の所定面内における配列を制御し、ナノ粒子１０２同士の重なりを抑制し第１のマスク層１０３の加工精度を向上させるためにも、以下に示す製造方法を採用すると好ましい。以下に記す製造方法は、ナノ粒子１０２を配列するガイドを利用することを特徴とする。
【０３１４】
リール状や平板状といったその外形に関わらず、保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面上に、ナノ粒子材料の希釈溶液を塗工する工程と、余剰な溶剤を除去する工程を少なくともこの順に含むことで第１の積層体１が製造される。続いて、第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ面上に、第１のマスク層材料の希釈溶液を塗工する工程と、余剰な溶剤を除去する工程を少なくともこの順に含むこと第２の積層体２が製造される。
【０３１５】
［リール状微細パタン形成用積層体］
リール状の第２の積層体２は、（１）リール状の支持基材１００を用いた光重合性樹脂転写又は、熱重合性樹脂の転写により、又は、支持基材１００を用いない熱可塑性樹脂への転写を経ることでリール状の保護層１０１を作製し（リール状保護層作製工程）、続いて、（２）必要な場合は金属層を成膜し（金属層作製工程）、続いて、（３）必要な場合は離型層を形成し（離型層形成工程）、（４）ナノ粒子材料を凹凸構造１０１ａ内部に導入（ナノ粒子充填工程）し、最後に（５）第１のマスク層１０３を成膜する（第１のマスク層成膜工程）ことで作製できる。なお、ナノ粒子充填工程まで行い得られた積層体が、第１の積層体１である。
【０３１６】
（１）リール状保護層作製工程
１−１：支持基材あり
以下の工程（１）〜（４）を順に行うことで、リール状の保護層１０１（支持基材１００あり）を作製することができる。図１５Ａ〜図１５Ｃは、リール状の保護層１０１の作製工程の説明図である。なお、以下の工程は、ロール・ツー・ロールの連続転写プロセスで作製することが好ましい。
工程（１）：支持基材１００上に硬化性樹脂組成物１１１を塗布する工程（樹脂を塗工する工程、図１５Ａ参照）。
工程（２）：塗布した硬化性樹脂組成物１１１を、離型処理を施したマスターモールド１１０に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図１５Ｂ参照）。
工程（３）：硬化性樹脂組成物１１１を硬化させ硬化物を得る工程（樹脂を硬化させる工程）。
工程（４）：硬化物をマスターモールド１１０から剥離し、マスターモールド１１０のパタン形状の反転形状を具備した保護層１０１を得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程、樹脂保護層Ａを得る工程、図１５Ｃ参照）。
【０３１７】
工程（２）において、上記説明したＥｓ／Ｅｂ値を満たす表面離型性に優れた樹脂保護層を作製する場合や、硬化性樹脂組成物１１１に内添した離型材成分を樹脂保護層Ａの凹凸構造１０１ａ面側（マスターモールド１１０の微細パタン面側）に偏析させる場合は、離型処理を施したマスターモールド１１０を使用する。一方で、後の工程（２）金属層作製工程又は／及び（３）離型層形成工程を経る場合は、マスターモールド１１０への離型処理は行わなくてもよい。
【０３１８】
硬化性樹脂組成物１１１として、光重合性樹脂組成物を使用する場合は、ロール・ツー・ロールプロセスを経る場合は特に、マスターモールド１１０としては円筒状マスターモールドを使用すると、連続的に高い転写精度にて保護層１０１を製造できる。また、工程（３）において支持基材１００側から光を照射して硬化を行う。ここで光照射の光源は、光重合性樹脂組成物の組成により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。また、光を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であると、転写精度が向上するため好ましい。より好ましくは、８００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２である。更に、光照射は、複数の光源によりおこなってもよい。また、硬化性樹脂組成物１１１として、熱重合性樹脂組成物を使用する場合は、工程（３）において支持基材１００側とマスターモールド１１０側の両方、もしくはいずれか一方、又は支持基材１００、マスターモールド１１０及び硬化性樹脂組成物１１１全体を加熱できる系を準備して硬化を行う。特に、連続的に生産性高く、且つ、転写精度高く樹脂保護層Ａを得るという観点から、硬化性樹脂組成物１１１は光重合性樹脂組成物であることが好ましい。
【０３１９】
なお、マスターモールド１１０は、図面では平板状に記載してあるが、円筒状のマスターモールドであることが好ましい。円筒の表面に微細パタンが具備されたロールをマスターモールド１１０として使用することで、保護層１０１を連続プロセスにて製造することが可能となる。
【０３２０】
なお、工程（４）で得られた樹脂保護層Ａを鋳型として、図１６Ａ〜図１６Ｄに示すように樹脂保護層Ｂを作製し、この樹脂保護層Ｂをリール状の保護層１０１として使用してもよい。なお、樹脂保護層Ａから樹脂保護層Ｂを作製する際に用いる、硬化性樹脂組成物１１１は光重合性樹脂組成物であることが好ましく、より好ましくはフッ素含有光硬化性樹脂組成物であり、上述したＥｓ／Ｅｂを満たす組成物が転写精度の観点から最も好ましい。
工程（４−１）：支持基材１００上に硬化性樹脂組成物１１１を塗布する工程（樹脂を塗布する工程、図１６Ａ参照）。
工程（４−２）：塗布した硬化性樹脂組成物１１１を樹脂保護層Ａに押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図１６Ｂ参照）。
工程（４−３）：樹脂保護層Ａの支持基材１００側と樹脂保護層Ｂの支持基材１００側の両方、又はいずれか一方から光照射を行い、硬化性樹脂組成物１１１を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程、図１６Ｃ参照）。
工程（４−４）：硬化物を樹脂保護層Ａから剥離し、マスターモールド１１０の微細パタン形状と同様の形状を具備した保護層１０１を得る工程（硬化物から鋳型を剥離する工程、樹脂保護層Ｂを得る工程、図１６Ｄ参照）。
【０３２１】
工程（１），（４−１）における塗布方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、カーテンコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０３２２】
工程（４），（４−４）の後に、カバーフィルムを被せ（合わせ）、巻き取る工程を加えてもよい。なお、カバーフィルムとしては、例えば、上述したカバーフィルムを採用することができる。
【０３２３】
１−２：支持基材なし
以下の工程（１１）〜（１２）を順に行うことで、リール状の保護層１０１（支持基材１００なし）を作製することができる。図１７Ａ〜図１７Ｃは、リール状の保護層１０１の作製工程の説明図である。なお、以下の工程は、ロール・ツー・ロールの連続転写プロセスで作製することが好ましい。
【０３２４】
工程（１１）：熱可塑性樹脂組成物１２１に、離型処理を施したマスターモールド１１０を、熱可塑性樹脂組成物１２１のＴｇ以上の温度の加熱環境下で押圧する工程（鋳型を樹脂に押圧する工程、図１７Ａ，図１７Ｂ参照）。
工程（１２）：熱可塑性樹脂組成物１２１のＴｇ未満の温度で、マスターモールド１１０を熱可塑性樹脂組成物１２１から剥離する工程（鋳型から剥離する工程、樹脂保護層Ａを得る工程、図１７Ｃ参照）。
【０３２５】
工程（１２）の後に、カバーフィルムを被せ（合わせ）、巻き取る工程を加えてもよい。なお、カバーフィルムとしては、例えば、上述したカバーフィルムを採用することができる。
【０３２６】
なお、マスターモールド１１０は、図面では平板状に記載してあるが、円筒状のマスターモールドであることが好ましい。円筒の表面に微細パタンが具備されたロールをマスターモールド１１０として使用することで、保護層１０１を連続プロセスで製造することが可能となる。
【０３２７】
（２）金属層形成工程
（１）で得られたリール状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面上に、必要な場合は、金属、金属酸化物又は金属及び金属酸化物から構成される金属層を形成する。金属層の形成方法は、ウェットプロセスとドライプロセスに分類できる。
【０３２８】
ウェットプロセス場合、金属アルコキシドやメッキ液に代表される金属層前駆体溶液中に、リール状の保護層１０１を潜らせ、続いて、２５℃〜２００℃の温度で前駆体を部分反応させる。又は、金属アルコキシドやメッキ液に代表される金属層前駆体溶液を、リール状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面に塗工し、続いて、２５℃〜２００℃の温度で前駆体を部分反応させる。続いて、余剰前駆体を洗浄することで、金属層を形成することができる。前駆体溶液に浸す前に、リール状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で活性処理してもよい。
【０３２９】
ドライプロセスの場合、金属アルコキシドに代表される金属層前駆体の蒸気の中にリール状樹脂保護層を通過させることで、金属層を形成可能である。前駆体蒸気に晒す前に、リール状樹脂保護層の凹凸構造１０１ａ面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で活性処理してもよい。一方で、スパッタや蒸着により金属層を形成することもできる。金属層の均質性の観点から、スパッタで形成することが好ましい。
【０３３０】
（３）離型層形成工程
（１）で得られたリール状の保護層１０１、又は、（２）で得られた金属層を成膜したリール状の保護層１０１に、必要な場合は離型層を形成する。以下、金属層を成膜した保護層１０１も、金属層を成膜しない保護層１０１も、単にリール状の保護層１０１と表記する。離型層形成方法は、ウェットプロセスとドライプロセスに分類できる。
【０３３１】
ウェットプロセスの場合、リール状の保護層１０１を、離型材溶液中に潜らせる、又は、離型材溶液を塗工する。続いて、２５℃〜２００℃の乾燥雰囲気を通過させ、最後に余剰離型材を洗浄し、乾燥させる。離型材溶液に浸漬させる前に、リール状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で活性処理してもよい。
【０３３２】
一方、ドライプロセスの場合は、離型材蒸気の中をリール状の保護層１０１を通過させることで、離型層を形成可能である。離型蒸気に晒す前に、リール状樹脂保護層の凹凸構造１０１ａ面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で活性処理してもよい。また、加熱時に減圧してもよい。
【０３３３】
（４）ナノ粒子充填工程
（１）〜（３）で得られたリール状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ内部に、ナノ粒子１０２を充填することで、第１の積層体１を作製できる。図１８Ａ〜図１８Ｃ、及び図１９Ａ〜図１９Ｃは、第１の積層体１の作製工程の説明図である。以下では、（１）で得られたリール状の保護層１０１、（２）で得られた金属層を成膜したリール状の保護層１０１、又は（３）で得られた離型層を成膜したリール状保護層も、単にリール状の保護層１０１と表記する。
工程（５）：リール状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ上に（図１８Ａ、図１９Ａ参照）、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓを塗工する工程（図１８Ｂ、図１９Ｂ参照）。
工程（６）：余剰な溶剤を乾燥除去し、ナノ粒子１０２を得る工程（図１８Ｃ、図１９Ｃ、参照）。
【０３３４】
工程（５）における塗工方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、リバースコート法、噴霧コート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、インクジェット法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法等が適用できる。特に、マイクログラビア法、リバースコート法、ダイコート法であることがナノ粒子１０２の塗工精度を向上できるため好ましい。ナノ粒子材料は希釈して使用することが好ましく、濃度は、単位体積当たりのナノ粒子材料固形分量が、単位面積下に存在する凹凸構造の体積より小さくなれば特に限定されない。なお、ナノ粒子１０２の充填に係る塗工方法に関しては、おって詳述する。
【０３３５】
ゾルゲル材料をナノ粒子１０２に含む場合、工程（６）は、溶剤乾燥のほか、ゾルゲル材料の縮合も兼ねている。また、ゾルゲル材料をナノ粒子１０２に含む場合、巻き取った後に養生する工程を加えてもよい。養生は、室温〜１２０℃の間で行うことが好ましい。特に、室温〜１０５℃であることが好ましい。
【０３３６】
（５）第１のマスク層成膜工程
（１）〜（４）で得られた第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ面上に第１のマスク層１０３を成膜することで、第２の積層体２を製造することができる。図２０Ａ〜図２０Ｃは、第２の積層体２の作製工程の説明図である。以下では、（１）で得られたリール状の保護層１０１、又は、（２）で得られた金属層を成膜したリール状の保護層１０１、又は（３）で得られた離型層を成膜したリール状保護層のいずれを使用した場合でも、第１の積層体１と表記する。
工程（７）：第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ上に（図２０Ａ参照）、第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓを塗工する工程（図２０Ｂ参照）。
工程（８）：余剰な溶剤を乾燥除去し、第１のマスク層１０３を得る工程（図２０Ｃ参照）。
【０３３７】
工程（７）における塗工方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、噴霧コート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、インクジェット法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法等が適用できる。特に、ダイコート法であることが第１のマスク層１０３の塗工精度を向上できるため好ましい。なお、第１のマスク層１０３の成膜に係る塗工方法に関しては、おって詳述する。
【０３３８】
［平板状微細パタン形成用積層体］
続いて、平板状の第２の積層体２について説明する。平板状の第２の積層体２は、（１）平板状の保護層１０１を作製し（平板状保護層作製工程）、続いて、（２）必要な場合は金属層を成膜し（金属層作製工程）、続いて、（３）必要な場合は離型層を形成し（離型層形成工程）、（４）ナノ粒子１０２を微細パタン内部に導入する（ナノ粒子充填工程）し、最後に（５）第１のマスク層１０３を成膜する（第１のマスク層成膜工程）ことで作製できる。なお、ナノ粒子充填工程まで行い得られた積層体が、第１の積層体１である。
【０３３９】
（１）平板状保護層作製工程
１−１：支持基材あり
平板状の保護層１０１は、（Ａ）上記得られたリール状の保護層１０１を切り出し、平板状の支持基材１００に貼合する手法や、（Ｂ）上記得られたリール状の保護層１０１をテンプレートに用い、平板状の支持基材１００上に硬化性樹脂組成物の転写構造を形成する手法か、又は（Ｃ）平板状マスターをテンプレートに用い、平板状の支持基材１００上に硬化性樹脂組成物の転写構造を形成する手法や、下記１−２で説明する支持基材のない平板状保護層の凹凸構造とは反対側の面上に支持基材１００を配置することで作製することができる。
【０３４０】
１−２：支持基材なし
平板状基材に対し直接微細パタン加工を施すことで、平板状の保護層１０１を作製できる。加工方法としては、レーザー切削法、電子線描画法、フォトリソグラフィ法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法、熱リソグラフィ法等があげられる。これらの中でも、加工方法としては、フォトリソグラフィ法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法が好ましく、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、陽極酸化法がより好ましい。また、上記直接加工により作製した平板状の保護層１０１の凹凸構造を、熱可塑性樹脂やＰＤＭＳに代表される熱硬化性樹脂に転写形成することでも平板状の保護層１０１を作製することができる。また、これらの平板状の保護層１０１をＮｉに代表される電鋳を行うことで、Ｎｉ製の平板状の保護層１０１を得ることもできる。なお、平板状の保護層１０１を円筒状に接ぎ加工し、得られた円筒状マスターをテンプレートにすることで、上記説明したリール状の保護層を得ることができる。
【０３４１】
（２）金属層形成工程
（１）で得られた平板状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面上に、必要な場合は、金属層を形成する。金属層の形成方法は、ウェットプロセスとドライプロセスに分類できる。
【０３４２】
ウェットプロセス場合、金属アルコキシドやメッキ液に代表される金属層前駆体溶液中に、平板状の保護層１０１を潜らせ、続いて、２５℃〜２００℃の温度で前駆体を部分反応させる。続いて、余剰前駆体を洗浄することで、金属層を形成することができる。前駆体溶液に浸す前に、平板状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で処理してもよい。また、平板状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面上に前駆体溶液をキャストする手法や、スピンコート法を採用することもできる。また、前駆体の部分反応工程や、洗浄工程を加えることが好ましい。
【０３４３】
ドライプロセスの場合、金属アルコキシドに代表される金属層前駆体の蒸気の中に平板状の保護層１０１を静置することで、金属層を形成可能である。前駆体蒸気に晒す前に、平板状の保護層１０１の微細パタン面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で処理してもよい。一方で、スパッタや蒸着により金属層を形成することもできる。金属層の均質性の観点から、スパッタが好ましい。
【０３４４】
（３）離型層形成工程
（１）で得られた平板状の保護層１０１、又は、（２）で得られた金属層を成膜した平板状の保護層１０１に、必要な場合は離型層を形成する。以下、金属層を成膜した保護層１０１も、金属層を成膜しない保護層１０１も、単に平板状の保護層１０１と表記する。離型層形成方法は、ウェットプロセスとドライプロセスに分類できる。
【０３４５】
ウェットプロセスの場合、平板状の保護層１０１を、離型材溶液中に潜らせる。続いて、２５℃〜２００℃の乾燥雰囲気を通過させ、最後に余剰離型材を洗浄し、乾燥させる。離型材溶液に浸漬させる前に、平板状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で処理してもよい。また、平板状の保護層１０１の微細パタン面上に離型材溶液をキャストする手法や、スピンコート法を採用することもできる。また、乾燥雰囲気を通過させる工程や、洗浄工程を加えることが好ましい。
【０３４６】
一方、ドライプロセスの場合は、離型材蒸気の中を平板状の保護層１０１を通過させることで、離型層を形成可能である。離型蒸気に晒す前に、平板状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面側を、ＵＶ−Ｏ３やエキシマ等で処理してもよい。また、加熱時に減圧してもよい。
【０３４７】
（４）ナノ粒子充填工程
（１）〜（３）で得られた平板状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ内部に、ナノ粒子１０２を充填することで、第１の積層体１を作製できる。図１８Ａ〜図１８Ｃ、図１９Ａ〜図１９Ｃは、第１の積層体１の作製工程を説明するための説明図である。以下では、（１）で得られた平板状の保護層１０１、又は、（２）で得られた金属層を成膜した平板状の保護層１０１、又は（３）で得られた離型層を成膜した平板状の保護層１０１も、単に平板状の保護層１０１と表記する。
工程（５）：平板状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ上に（図１８Ａ、図１９Ａ参照）、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓを塗工する工程（図１８Ｂ、図１９Ｂ参照）。
工程（６）：余剰な溶剤を乾燥除去し、ナノ粒子１０２を得る工程（図１８Ｃ、図１９Ｃ参照）。
【０３４８】
工程（５）における塗工方法としては、例えばスピンコート法が挙げられる。その他にも、スリットコート法、キャスト法、ダイコート法、ディップ法等の後にスピンコート法を行う方法が挙げられる。スピンコート法の場合、ナノ粒子１０２の希釈溶液１０２Ｓを平板状の保護層１０１の凹凸構造１０１ａ上に液膜として形成し、その後スピンコートする方法が望ましい。ゾルゲル材料をナノ粒子１０２に含む場合、工程（６）は、溶剤乾燥のほか、ゾルゲル材料の縮合も兼ねている。なお、ナノ粒子１０２の充填に係る塗工方法に関しては後述する。
【０３４９】
（５）第１のマスク層成膜工程
（１）〜（４）で得られた第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ面上に第１のマスク層１０３を成膜することで、第２の積層体２を製造することができる。図２０Ａ〜図２０Ｃは、第２の積層体２の作製工程を説明するための説明図である。以下では、（１）で得られた平板状の保護層１０１、又は、（２）で得られた金属層を成膜した平板状の保護層１０１、又は（３）で得られた離型層を成膜した平板状の保護層のいずれを使用した場合でも、第１の積層体１と表記する。
工程（７）：第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ上に（図２０Ａ参照）、第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓを塗工する工程（図２０Ｂ参照）。
工程（８）：余剰な溶剤を乾燥除去し、第１のマスク層１０３を得る工程（図２０Ｃ参照）
【０３５０】
工程（７）における塗工方法としては、例えばスピンコート法が挙げられる。その他にも、スリットコート法、キャスト法、ダイコート法、ディップ法等の後にスピンコート法を行う方法が挙げられる。スピンコート法の場合、希釈した第１のマスク層１０３を第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ上に液膜として形成し、その後スピンコートする方法が望ましい。なお、第１のマスク層１０３の成膜に係る塗工方法に関しては後述する。
【０３５１】
次に、保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面上にナノ粒子材料を塗工する方法、及び第１のマスク層１０３を成膜する方法について更に詳述する。
【０３５２】
上述したように、第１の積層体１は、保護層１０１の凹凸構造１０１ａ面上にナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓを塗工する塗工工程（図１８Ｂ、図１９Ｂ参照）と、余分な溶液を除去してナノ粒子１０２を形成する溶剤除去工程（図１８Ｃ、図１９Ｃ参照）と、を経て作製される。
【０３５３】
（塗工工程）
塗工工程においては、塗工工程の塗工領域内における、保護層１０１の一主面に平行な面内における単位面積をＳｃとし、塗工工程における希釈溶液１０２Ｓの塗工膜厚（ウェット膜厚）をｈｃとし、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓの体積濃度をＣとし、かつ、単位面積Ｓｃの領域下に存在する凹凸構造１０１ａの凹部体積をＶｃとしたときに、下記式（４）を満たすように凹凸構造１０１ａ上にナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓを塗工する。下記式（４）を満たすことにより、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの内部に均一にナノ粒子材料を充填可能となる。なお、塗工方法は、下記式を満たせば特に限定されず、上述した方式を採用できる。
式（４）
Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ
【０３５４】
（単位面積Ｓｃ）
保護層１０１の一主面に平行な面内における単位面積（Ｓｃ）とは、図２１Ａ及び図２１Ｂに示すように保護層１０１の凹凸構造１０１ａの上部に配置され、保護層１０１（支持基材（１００））の一主面と平行な面の面積を示す。図２１Ａ及び図２１Ｂは、凹凸構造１０１ａと単位面積（Ｓｃ）との関係を示す図面である。図２１Ａは凹凸構造１０１ａの上面模式図であり、図２１Ｂは断面模式図である。図２１Ｂに示すように、単位面積（Ｓｃ）は、凹凸構造１０１ａ上部に配置され、かつ、保護層１０１（支持基材（１００））の一主面と平行な面における面積を示す。単位面積（Ｓｃ）の大きさは、単位セル面積（Ａｃ）以上として定義される。単位セル面積Ａｃは次のように定義される。
【０３５５】
１．凹凸構造１０１ａがドット形状又はホール形状であり、規則性のある配列の場合。
図２２Ａは、凹凸構造１０１ａがドット形状又はホール形状であり、かつ、規則性を持って配列されている状態を示している。これらの凹凸構造１０１ａから、Ｎ列をなす凹凸構造１０１ａ群（ｎ）と、Ｎ＋１列をなす凹凸構造１０１ａ群（ｎ＋１）とを選択する。続いて、凹凸構造１０１ａ群（ｎ）の中から、隣り合う２つの構造ｍ及びｍ＋１を選択する。続いて凹凸構造１０１ａ群（ｎ＋１）の中から、構造ｍ及びｍ＋１に最も近い距離にある、凹凸構造１０１ａｌ及びｌ＋１を選択する。これらの構造ｍ、ｍ＋１、ｌ及びｌ＋１の中心を結び作られる領域を、単位セルとし、単位セルの面積をＡｃとする。
【０３５６】
２．凹凸構造１０１ａがドット形状又はホール形状であり、規則性の弱い配列又はランダム配列の場合。
図２２Ｂは、凹凸構造１０１ａがドット形状又はホール形状であり、規則性の弱い配列又はランダム配列されている状態を示している。この場合には、凹凸構造１０１ａの平均ピッチＰａｖが５００ｎｍよりも小さい場合は、これらの凹凸構造１０１ａを有する領域内に、１μｍ×１μｍの正方形をとり、これを単位セルとする。なお、凹凸構造１０１ａの平均ピッチＰａｖが５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の場合は、前記正方形は２μｍ×２μｍとし、微細パタンの平均ピッチＰａｖが１０００ｎｍ超１５００ｎｍ以下の場合は、前記正方形は３μｍ×３μｍとする。
【０３５７】
３．凹凸構造１０１ａがラインアンドスペース構造の場合。
図２２Ｃは、凹凸構造１０１ａがラインアンドスペース構造を示している。各ラインは、等間隔で配列されていても、間隔が変動していてもよい。これらの凹凸構造１０１ａから、Ｎ列目のラインと、Ｎ＋１列目のラインとを選択する。続いて、これらのライン上に、それぞれ１μｍの線分を引く。これらの線分の端点を結んでできた正方形又は長方形を単位セルとする。
【０３５８】
なお、図２１Ａ及び図２１Ｂにおける凹凸構造１０１ａの配列や形状は、単位面積（Ｓｃ）の定義には影響を与えず、凹凸構造１０１ａの配列や形状は上述した形状を採用することができる。
【０３５９】
（凹部体積Ｖｃ）
凹部体積（Ｖｃ）は、図２３Ａ及び図２３Ｂに示すように、単位面積（Ｓｃ）の領域下に存在する凹凸構造１０１ａの凹部体積として定義される。図２３Ａ及び図２３Ｂは、凹凸構造１０１ａ、単位面積（Ｓｃ）及び凹部体積（Ｖｃ）の関係を示す図である。図２３Ａは凹凸構造１０１ａの上面模式図であり、図２３Ｂは断面模式図である。図２３Ｂに示すように、単位面積（Ｓｃ）を保護層１０１（支持基材（１００））の主面方向に垂直に降下させたときに、単位面積（Ｓｃ）が、凹凸構造１０１ａの頂部と交わってから底部と交わり終えるまでに通過した、凹凸構造１０１ａの空隙部（凹部１０１ｃ）体積が凹部体積（Ｖｃ）である。なお、図２３Ａ及び図２３Ｂは、凹凸構造１０１ａがホール状の場合を代表して記載しているが、ドット状の場合もラインアンドスペース状の場合も同様に凹部体積Ｖｃを定義する。なお、図２３Ａ及び図２３Ｂにおける凹凸構造の配列や形状は、凹部体積（Ｖｃ）の定義には影響を与えず、凹凸構造の配列や形状は上述した形状を採用することができる。
【０３６０】
（塗工膜厚ｈｃ）
塗工膜厚（ｈｃ）は、希釈溶液１０２Ｓの塗工膜厚（ウェット膜厚）として定義されるが、凹凸構造１０１ａに塗工した状態での塗工膜厚の測定は困難であるため、凹凸構造１０１ａと概ね同等の材質で作製したフラット膜面上での膜厚を塗工膜厚（ｈｃ）として定義する。すなわち、凹凸構造１０１ａを構成する材質と略同等又は同等の材質によるフラット膜に対し、凹凸構造１０１ａ上の成膜条件と同様の条件にて塗工した膜の膜厚を、塗工膜厚（ｈｃ）として採用する。塗工膜厚（ｈｃ）の範囲は、上記式（４）を満たすように適宜設定できるため、特に限定されないが、塗工精度の観点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【０３６１】
（体積濃度Ｃ）
体積濃度（Ｃ）は、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓの体積濃度として定義される。  単位面積（Ｓｃ）、塗工膜厚（ｈｃ）、体積濃度（Ｃ）及び凹部体積（Ｖｃ）の関係が、上記式（４）を満たすことにより、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内部にナノ粒子１０２を配置可能となる。凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内部に配置する配置精度の観点から、Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ≦０．９Ｖｃがより好ましく、Ｓｃ・ｈｃ・Ｃ≦０．８Ｖｃを満たすとなお好ましい。
【０３６２】
以下、凹凸構造１０１ａの構造、塗工膜厚（ｈｃ）、体積濃度（Ｃ）の具体的な値を用いて説明するが、本発明の製造方法は、これに限定されない。
【０３６３】
図２４Ａ及び図２４Ｂは、凹凸構造１０１ａにおいて、開口径（φ）が４３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチが３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチが４６０ｎｍ、深さ（高さ）が４６０ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方最密充填配列で並んでいる構造を示している。この場合、上記式（４）を満たす関係は、次のように考えることができる。
【０３６４】
図２４Ａに示すように、単位面積（Ｓｃ）を六角形の単位格子として設定すると、単位面積（Ｓｃ）及び凹部体積（Ｖｃ）の値は決定され、ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ／Ｓｃ＝３６４と算出される。なお、一つの先端の丸まった円柱状凹部の体積は、一つの円柱状凹部の体積の８割と定義した。塗工膜厚（ｈｃ）を１０００ｎｍから５０００ｎｍの間で考えると、塗工膜厚（ｈｃ）と体積濃度（Ｃ）との関係は図２５のように整理できる。図２５は、ｈｃ・Ｃ＜Ｖｃ／Ｓｃ＝３６４を満たす塗工膜厚（ｈｃ）及び体積濃度（Ｃ）の関係、すなわち図２４Ａ及び図２４Ｂに示す凹凸構造１０１ａに対する塗工工程条件を示す図である。図２５の横軸は塗工膜厚（ｈｃ）をディメンジョンｎｍで表示した軸であり、縦軸は体積濃度（Ｃ）（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）であり、１００倍すると体積％となる。図２５に示されるプロットはｈｃ・Ｃ＝Ｖｃ／Ｓｃ＝３６４を満たすプロットであり、プロットより下側（図２５中灰色の部分）が塗工可能な条件となる。
【０３６５】
同様に、例えば、開口径（φ）が１８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチが１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチが２００ｎｍ、深さ（高さ）が２００ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造１０１ａに対しては、図２６に示す条件が塗工工程となる。図２６の横軸は塗工膜厚（ｈｃ）をディメンジョンｎｍで表示した軸であり、縦軸は体積濃度（Ｃ）（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）であり、１００倍すると体積％となる。図２６に示されるプロットはｈｃ・Ｃ＝Ｖｃ／Ｓｃ＝１４７を満たすプロットであり、プロットより下側（図２６中灰色の部分）が塗工可能な条件となる。
【０３６６】
同様に、例えば、開口径（φ）が６８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチが６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチが７００ｎｍ、深さ（高さ）が７００ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方最密充填配列で並んだ凹凸構造１０１ａに対しては、図２７に示す条件が本発明の塗工工程となる。図２７の横軸は塗工膜厚（ｈｃ）をディメンジョンｎｍで表示した軸であり、縦軸は体積濃度（Ｃ）（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）であり、１００倍すると体積％となる。図２７に示されるプロットはｈｃ・Ｃ＝Ｖｃ／Ｓｃ＝５９９を満たすプロットであり、プロットより下側（図２７中灰色の部分）が塗工可能な条件となる。
【０３６７】
（塗工圧力）
塗工に係る圧力は、１ｋＰａ以上であると、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓの凹凸構造１０１ａの内部も含めた塗工性が向上するため好ましい。特に、ナノ粒子１０２を凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの内部に充填配置する精度を向上させる観点から、塗工に係る圧力は１０ｋＰａ以上であることが好ましく、２０ｋＰａ以上であることが好ましく、１００ｋＰａ以上であることが最も好ましい。
【０３６８】
（溶剤除去工程）
凹凸構造１０１ａ上にナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓを、上記式（４）を満たすように塗工した後に（図１９Ｂ参照）、溶剤除去工程を経ることで、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内部にナノ粒子１０２を充填することができ、第１の積層体１を作製できる（図１９Ｃ参照）。
【０３６９】
溶剤除去工程における温度及び時間は、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓを作製する際に使用する溶剤の蒸気圧や沸点等、及び塗工膜厚（ｈｃ）により適宜設定できるため特に限定はされない。概ね、温度２０℃〜１２０℃、時間１０秒〜１時間の範囲であると、ナノ粒子１０２の配置精度が高まるため好ましい。また、使用溶剤の沸点をＴｓとした時に、溶剤除去工程の温度（Ｔ）がＴ＜Ｔｓを満たす溶剤除去工程（１）を含むと、ナノ粒子１０２の配置精度がより向上するため好ましく、Ｔ＜Ｔｓ／２を満たすことがより好ましい。更に、溶剤除去工程（１）の後に、Ｔ≒Ｔｓを満たす溶剤除去工程（２）を含むと、第１の積層体１の保存安定性や使用時の転写精度が向上するため、好ましい。なお、Ｔ≒Ｔｓは、概ね、Ｔ＝Ｔｓ±２０％である。
【０３７０】
なお、第１の積層体１の製造工程においては、塗工工程の前に凹凸構造１０１ａの前処理工程を加えてもよく、溶剤除去工程の後にエネルギー線照射工程を加えてもよい。すなわち、第１の積層体１の製造工程において、前処理工程、塗工工程及び溶剤除去工程をこの順に経てもよいし、塗工工程、溶剤除去工程及びエネルギー線照射工程をこの順に経てもよいし、また、前処理工程、塗工工程、溶剤除去工程及びエネルギー線照射工程をこの順に経てもよい。
【０３７１】
（前処理工程）
保護層１０１の凹凸構造１０１ａ表面への前処理工程を経ることで、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓの塗工性を良好に保ち、結果、ナノ粒子１０２の配置精度の向上や、第１の積層体１を使用する際の、ナノ粒子１０２の転写精度を向上できるため好ましい。
【０３７２】
ナノ粒子１０２の位置精度を向上する効果を得るための前処理（１）としては、上記説明した金属層の成膜が挙げられる。更に、金属層面上に酸素アッシング処理、プラズマ処理、エチシマ処理、ＵＶ−Ｏ３処理、アルカリ溶液処理等を施すことができる。金属層を成膜する手段は、上述した金属層の成膜方法を採用でき、より具体的には、例えば、テトラエトキシシランに代表される金属アルコキシドによる表面コーティング、オレフィン部位を有すシランカップリング材による表面処理、Ｃｒに代表される金属層のドライコーティング（例えば、スパッタ処理等）、ＳｉＯ２に代表される金属酸化物層のドライコーティング（例えば、スパッタ処理等）や、これらの複合処理が挙げられる。  一方、ナノ粒子１０２の転写精度を向上する効果を得るための前処理（２）としては、上記説明した離型層の成膜が挙げらえる。前処理工程において、前処理（１）の後に前処理（２）の工程を経てもよい。
【０３７３】
（エネルギー線照射工程）
溶剤除去工程の後に、凹凸構造１０１ａ面側（ナノ粒子１０２面側）又は支持基材１００面側（第２面２ｂ側）の少なくとも一方からエネルギー線を照射する工程を経ることで、ナノ粒子材料の安定性が向上し、第１の積層体１を使用した際のナノ粒子１０２の転写精度が向上するため好ましい。エネルギー線としては、Ｘ線、ＵＶ、ＩＲ等が挙げられる。
【０３７４】
更に、第１の積層体１の製造工程においては、カバーフィルム貼合工程を加えてもよい。ここでカバーフィルムとしては、第２の積層体２において、第１のマスク層１０３面上に設けられるカバーフィルムを使用することができる。カバーフィルム貼合工程を経ることで、凹凸構造１０１ａ及びナノ粒子１０２を保護することが可能となる。
【０３７５】
第１の積層体１の製造工程においては、巻出し工程、前処理工程、塗工工程、溶剤除去工程、エネルギー線照射工程、カバーフィルム貼合工程及び巻き取り工程に対し、塗工工程及び溶剤除去工程を必ずこの順に含み、かつ、この順のままこれら７つの工程から２つ以上７つ以下の工程を経ることが可能である。
【０３７６】
（保護層の凹凸構造と接触角）
第１の積層体１の製造に用いる凹凸構造１０１ａの物性は特に制限されないが、凹凸構造１０１ａ表面上への水滴の接触角が９０度よりも小さい場合、ナノ粒子１０２の配置精度が向上するため好ましく、７０度以下であればこの効果をよりいっそう発揮できるため好ましい。一方、凹凸構造１０１ａ表面上への水滴の接触角が９０度より大きい場合、製造された第１の積層体１を使用した際のナノ粒子１０２の転写精度が向上するため好ましく、１００度以上であるとこの効果をよりいっそう発揮するため好ましい。
【０３７７】
凹凸構造１０１ａ表面上への水の接触角が９０度以上であることで、ナノ粒子１０２の第２の積層体２の膜厚方向に対する重なりを小さくできるため好ましい。特に、凹凸構造１０１ａ表面上への水の接触角が９０度以上、以下に記載する開口率範囲、及びナノ粒子材料を希釈する溶剤に水系溶剤を選定すると共に、上記（２）を満たす塗工をすることで、ナノ粒子１０２同士の重なりを限りなく小さくすることができるため好ましい。
【０３７８】
（ナノ粒子材料及び希釈溶液）
凹凸構造１０１ａの凹部内部へのナノ粒子１０２の配置精度の観点から、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓの凹凸構造１０１ａ上への接触角は１１０度以下であることが好ましく、９０度以下であるとより好ましい。凹凸構造１０１ａの凹部内部への毛管力をより発揮することが可能であるため、希釈溶液１０２Ｓの凹凸構造１０１ａ上への接触角は８５度以下であることが好ましく、８０度以下であるとより好ましく、７０度以下であると最も好ましい。
【０３７９】
このような接触角範囲を満たす溶剤としては、水系溶剤が挙げられる。水系溶剤は、水に対する親和性が高い溶剤を意味し、例えば、アルコール、エーテル、ケトン類等があげらえる。
【０３８０】
希釈溶液１０２Ｓとしては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。特に２種類の溶剤を併用する場合は、ナノ粒子材料の希釈溶液のレベリング性の観点から、それぞれの溶剤の沸点の差が１０℃以上あることが好ましく、２０℃以上あるとより好ましい。また、希釈溶液１０２Ｓの選定方法として上述した、ナノ粒子１０２と溶剤の与える慣性半径への影響を考慮した選定が好ましい。凹凸構造１０１ａの形状や配列は、上記説明した内容を採用できる。
【０３８１】
中でも、以下の開口率を満たすと共に、凹凸構造１０１ａ表面上への水の接触角が７５度以上、好ましくは８５度以上、最も好ましくは９０度以上、かつ、ナノ粒子材料を希釈する溶剤に水系溶剤を選定すると共に、上記（２）を満たす塗工をすることで、容易に、ナノ粒子１０２同士の重なりを小さく或いは０にできるため好ましい。更に、凹凸構造１０１ａ表面上への水の接触角が９０度以上を満たす凹凸構造１０１ａは、上述したＥｓ／Ｅｂの範囲を満たす保護層であると、第２の積層体２を連続的に精度高く作製できると共に、使用時の転写性も向上するため好ましい。
【０３８２】
凹凸構造１０１ａ上へナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓを塗工し、凹部１０１ｃの内部へとナノ粒子１０２を充填する際に、上記説明した開口率Ａｒ（凹凸構造１０１ａがドット状の場合：（（Ｓｃ−Ｓｈ）／Ｓｃ、凹凸構造１０１ａがホール状の場合；Ｓｈ／Ｓｃ）は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
式（５）
Ａｒ≧０．４５
【０３８３】
開口率Ａｒが、上記式（５）を満たし、かつ、ピッチ１５０ｎｍから８００ｎｍの範囲内にある場合には、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓは凹凸構造１０１ａを認識することができる。このため、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓは、仮想液滴の曲率半径を極大化するように凹凸構造１０１ａ内部へと濡れ広がるため、好ましい。仮想液滴とは、凹凸構造１０１ａの凹部内部に存在すると仮定した、ナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓの液滴を意味する。特に、開口率Ａｒは、０．５０以上がこのましく、０．５５以上がより好ましい。更に、開口率Ａｒは、下記式（６）を満たすことが好ましい。
式（６）
Ａｒ≧０．６５
【０３８４】
Ａｒが、上記式（６）を満たす場合には、上記効果に加え、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ上から凹部１０１ｃの内部方向へのポテンシャルが働き、凹部１０１ｃの内部へ液滴が充填された後に、凸部１０１ｂ上へとナノ粒子材料の希釈溶液１０２Ｓが再移動することを回避できるため、より好ましい。また、上記効果をよりいっそう発揮するために、開口率Ａｒは、０．７以上が望ましい。より好ましくは、Ａｒは、０．７５以上であり、０．８以上であるとさらに好ましい。
【０３８５】
特に、ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる積層体２０１のナノ粒子１０２面側から第１のマスク層１０３を加工し、微細マスクパタン２０２ａの設けられた被処理体２００を得る観点から、保護層１０１の微細パタンは凹型であることが好ましい。
【０３８６】
更に、ホール開口部の面積が、ホール底部の面積よりも大きいと、ホール端部における固液気界面におけるピン止め効果（ＴＰＣＬによるピン止め効果）を抑制しやすくなり、上記効果をより発揮できるため好ましい。更に、開口淵と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をよりいっそう発揮できるため好ましい。
【０３８７】
第２の積層体２は、第１の積層体１におけるナノ粒子１０２を内包する凹凸構造１０１ａ上に、第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓを塗工する第２の塗工工程（図２４Ｂ参照）と、余分な溶液を除去して第１のマスク層１０３を形成する第２の溶剤除去工程（図２４Ｃ参照）と、を経て作製される。
【０３８８】
（第２の塗工工程）
第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓによる塗工性は、塗工工程における希釈溶液１０３Ｓの塗工膜厚（ウェット膜厚）をｈｏ、第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓの体積濃度をＣｏとした場合に、下記式（７）を満たしていれば、特に限定されない。
式（７）
Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧Ｖｃ
【０３８９】
ここで、塗工膜厚（ｈｏ）は、第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓの塗工膜厚として定義されるが、ナノ粒子１０２を内包する凹凸構造１０１ａ上に塗工した状態での塗工膜厚は測定が困難であるため、凹凸構造１０１ａと概ね同等の材質で作製したフラット膜面上での膜厚をｈｏとして定義する。すなわち、凹凸構造１０１ａを構成する材質と略同等又は同等の材質によるフラット膜に対し、第１の積層体１の凹凸構造１０１ａ上への成膜条件と同様の条件にて塗工した膜の膜厚を、塗工膜厚（ｈｏ）として採用する。
【０３９０】
塗工膜厚（ｈｏ）の範囲は、上記式（７）を満たすように適宜設定できるため、特に限定されないが、塗工精度の観点から、０．１ｕｍ以上２０ｕｍ以下であることが好ましく、０．２ｕｍ〜１０ｕｍがより好ましく、最も好ましくは０．３ｕｍ〜２ｕｍである。特に、第２の積層体２への第１のマスク層１０３の成膜性と、使用時の貼合性の観点から、Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧１．５Ｖｃであることが好ましく、Ｓｃ・ｈｏ・Ｃｏ≧２Ｖｃであるとより好ましい。塗工方法は、上記式（７）を満たせば特に限定されず、上述した塗工方法を採用できる。
【０３９１】
（第２の溶剤除去工程）
ナノ粒子１０２を内包する凹凸構造１０１ａ上に第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓを、上記式（７）を満たすように塗工した後に（図２０Ｂ参照）、第２の溶剤除去工程を経ることで、ナノ粒子１０２を内包する凹凸構造１０１ａ上に第１のマスク層１０３を形成することができる（図２０Ｃ参照）。
【０３９２】
第２の積層体２は、第１の積層体１におけるナノ粒子１０２を内包する凹凸構造１０１ａ上に第１のマスク層材料の希釈溶液１０３Ｓを塗工する第２の塗工工程と、余分な溶液を除去して第１のマスク層１０３を形成する第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に含むことで製造される。
【０３９３】
すなわち、第２の積層体２は、巻出し工程、前処理工程、塗工工程、溶剤除去工程、エネルギー線照射工程、カバーフィルム貼合工程及び巻き取り工程に対し、塗工工程及び溶剤除去工程を必ず含み、かつ、この順のままこれら７つの工程から２つ以上の工程を経て製造される第１の積層体１のカバーフィルム貼合工程及び巻き取り工程のある場合は、巻出し工程とカバーフィルム剥離工程とをこの順に経たのちに、微細パタン面上に対し、第２の塗工工程と第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に経て製造される。一方、カバーフィルム貼合工程があり巻き取り工程のない場合は、カバーフィルム剥離工程を経たのちに、凹凸構造１０１ａ面上に対し、第２の塗工工程と第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に経て製造される。また、カバーフィルム貼合工程がなく巻き取り工程がある場合は、巻出し工程を経たのちに微細パタン面上に対し、第２の塗工工程と第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に経て製造される。更に、カバーフィルム貼合工及び巻き取り工程がない場合は、凹凸構造１０１ａ面上に対し、第２の塗工工程と第２の溶剤除去工程と、を少なくともこの順に経ることで製造される。
【０３９４】
更に、上記いずれかの製造方法により製造された第２の積層体２の第１のマスク層１０３の露出する面上へカバーフィルムを貼合するカバーフィルム貼合工程を、第２の溶剤除去工程の後に加えてもよい。なお、カバーフィルムは上述したカバーフィルムを採用できる。また、カバーフィルムを貼合した後に、巻き取り回収してもよい。カバーフィルムは設けず、巻き取ることもできる。
【０３９５】
［リール状微細パタン形成用積層体の使用］
続いて、第２の積層体２の使用方法について説明する。
図７Ａ〜図７Ｆは、第２の積層体２を使用した被処理体２００の加工工程を示す説明図である。以下の工程（２−１）〜（２−５）を順に行うことで、第２の積層体２を使用して、ドライエッチングを経て、ナノ粒子１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００からなる第３の積層体を得ることができる。得られた積層体２０１のナノ粒子１０２面側から第１のマスク層１０３を加工することで、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａが設けられた微細パタン構造体２０２を転写形成できる。微細パタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａをマスクとすることで、被処理体２００を加工することができる。図７Ａ〜図７Ｆは、第２の積層体２を使用した被処理体２００の加工工程を示す説明図である。
工程（２−１）：被処理体２００と第１のマスク層１０３とを熱圧着により貼合する工程（図７Ａ参照）。
工程（２−２）：保護層１０１面側又は被処理体２０面側の少なくとも一方からエネルギー線を照射する工程。（図７Ｂ参照）。
工程（２−３）：保護層１０１を剥離して、積層体２０１を得る工程（図７Ｃ参照）。
工程（２−４）：積層体２０１のナノ粒子１０２面側からエッチングを行い、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細マスクパタン２０２ａを有する微細パタン構造体２０２を形成する工程（図７Ｄ参照）。
工程（２−５）：工程（２−４）で得られた微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、被処理体２００をエッチングする工程（図７Ｅ参照）。
【０３９６】
なお、工程（２−１）前に、被処理体２００上にハードマスク層を成膜し、その後、工程（２−１）〜工程（２−４）を順次行ってもよい。この場合には、工程（２−４）後に、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細マスクパタン２０２ａをマスクとして、ハードマスク層をエッチングすることができる。ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細マスクパタン２０２ａ及びエッチングされたハードマスク層（ハードマスクパタン）をマスクとして見立てることで、被処理体２００を加工することができる。又は、ハードマスク層のエッチング後に、残存したナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３で構成される微細パタンを除去し、エッチングされたハードマスク層のみをマスクとして見立て、被処理体２００を加工することができる。被処理体２００のエッチング方法は、ドライエッチング又はウェットエッチングのいずれも採用できる。
【０３９７】
工程（２−１）における熱圧着温度は、４０℃以上３００℃以下であることが好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下が最も好ましい。特に、被処理体の第１のマスク層を貼り合わせる面の温度が前記範囲を満たすと、貼合性及び転写性が良好になるため好ましい。また、熱圧着は、被処理体２００のみを加熱し行っても、被処理体２００と第２の積層体２を囲む系全体を加温し行ってもよい。特に、転写精度の観点から、被処理体２００を加温し、熱圧着することが好ましい。
【０３９８】
更に、工程（２−１）は、第２の積層体２のカバーフィルムを剥がしながら第１のマスク層１０３と被処理体２００とが接着する重ね方で、又は、カバーフィルムを剥離した後の第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とが接着する重ね方で、第２の積層体２の上部に設けられたラミネートロールにより圧着させることが好ましい。
【０３９９】
ラミネートロールの温度は５０℃〜１５０℃、ラミネート速度は０．１［ｍ／分］〜６［ｍ／分］であることが好ましい。圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、０．０１［Ｍｐａ／ｃｍ］〜１［Ｍｐａ／ｃｍ］が好ましく、０．１［Ｍｐａ／ｃｍ］〜１［Ｍｐａ／ｃｍ］が好ましく、０．２［Ｍｐａ／ｃｍ］〜０．５［Ｍｐａ／ｃｍ］がより好ましい。
【０４００】
ラミネーターとしては、第２の積層体２上部に１組のラミネートロールを用いる１段式ラミネーター、２組以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター、ラミネートする部分を容器で密閉した上で真空ポンプで減圧又は真空にする真空ラミネーター等が使用される。ラミネート時のエアーの混入を抑制する上で、真空ラミネーターが好ましい。
【０４０１】
工程（２−２）のエネルギー源は、ナノ粒子材料及び第１のマスク層材料により適宜選択することができる。例えば、ナノ粒子１０２と第１のマスク層１０３との界面が、熱重合により化学結合を形成する場合、熱エネルギーを付与することで工程（２−２）を実行可能である。熱エネルギーの付与は、被処理体２００に貼合された第２の積層体２全体を加熱しても、赤外線を第２の積層体２面側と被処理体２００面側からの両方、又はいずれか一方から照射してもよい。第２の積層体２が重合性物質を含まない場合、工程（２−２）は行わなくてもよい。また、第２の積層体２が重合性物質を含む場合であっても、工程（２−２）を省くことができる。第１のマスク層１０３とナノ粒子１０２の少なくとも一方に硬化性物質が含有される場合、第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とを貼合した状態或いは／及び積層体２０１の状態にて硬化を促進させることが好ましい。硬化が光重合の場合は、少なくともエネルギー線を照射すると好ましい。光重合性物質が含有される場合は、特に、工程（２−２）のように、第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とを貼合した後に、保護層１０１或いは被処理体２００の少なくとも一方からエネルギー線を照射すると好ましい。一方、硬化が熱重合の場合は、少なくとも加熱を行うと好ましい。このように第２の積層体２に硬化性物質が含まれる場合、第１のマスク層１０３を加工マスクとして被処理体２００を加工する前に、硬化を促進させると、被処理体２００の加工精度を向上させることができる。特に、第１のマスク層１０３にガラス転移温度が存在する場合、第１のマスク層１０３の硬化を促進することで、ガラス転移温度が大きくなるため、被処理体２００の加工精度を向上させることができる。
【０４０２】
その他にも、工程（２−１）の温度及び、貼合（圧着）速度を調整することで、工程（２−２）を同時に実行することもできる。また、例えば、ナノ粒子１０２と第１のマスク層１０３との界面が、光重合におり化学結合を形成する場合は、光エネルギーを付与することで工程（２−２）を実行可能である。光エネルギーは、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３中に含まれる光重合開始材に適した波長を含む光源より適宜選択することができる。ＵＶ光に代表される光エネルギーは、第２の積層体２面側と被処理体２００面側からの両方、又はいずれか一方から照射できる。なお、第２の積層体２又は被処理体２００のいずれか一方が光エネルギー不透過な場合は、光エネルギー透過体側から照射することが好ましい。ここで光照射の光源は、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の組成により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。また、光を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であると、転写精度が向上するため好ましい。より好ましくは、８００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２である。更に、光照射は、複数の光源により行ってもよい。
【０４０３】
なお、工程（２−２）と工程（２−３）との間に加熱工程と冷却工程を加えてもよい。加熱工程を加えることで、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の安定性を向上可能であり、冷却工程を加えることによい、保護層１０１の剥離性が向上する。加熱温度は、３０℃〜２００℃であることが好ましい。冷却は、少なくとも被処理体２００の温度が１２０℃以下になるように冷却すると、剥離性を向上できるため好ましい。特に、５℃以上６０℃以下が好ましく、１８℃以上３０℃以下がより好ましい。
【０４０４】
工程（２−３）の手法は特に限定されないが、転写精度と再現性の観点から、被処理体２００を固定し、保護層１０１を剥離することが好ましい。このような、被処理体２００を固定した状態での剥離は、微細パタンの形状が転写されたナノ粒子１０２への応力集中を軽減することができる。
【０４０５】
なお、工程（２−３）と工程（２−４）との間に、光エネルギー照射と加熱工程の両方、又はいずれか一方を加えてもよい。ナノ粒子１０２の組成によっては、微細パタンを剥離したのちにも、まだ反応を進行できる場合がある。このケースでは、ナノ粒子１０２面側と被処理体２００面側の両方、又はいずれか一方からＵＶ光に代表される光エネルギーを照射するか、又は、加熱又は赤外線を照射することで、ナノ粒子１０２の反応を促進することが可能であり、工程（２−４）後の微細パタンの形状が安定する。
【０４０６】
ここで光照射の光源は、ナノ粒子１０２及び第１のマスク層１０３の組成により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。また、光を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であると、転写精度が向上するため好ましい。より好ましくは、８００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２である。更に、光照射は、複数の光源により行ってもよい。
【０４０７】
工程（２−４）のエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ただし、第１のマスク層１０３を異方的にエッチングすることが好ましいため、ドライエッチングが好ましい。
【０４０８】
工程（２−５）においては、被処理体２００上に形成したい微細パタン２２０の形状により、第１のマスク層１０３がなくなるまでエッチングするか、第１のマスク層１０３を残した状態でエッチングを終了するかを選択することができる。特に、被処理体２００上に形成される微細パタン２２０の先端を鋭角状に設計したい場合は、第１のマスク層１０３がなくなるまでエッチングすることが好ましく、被処理体２００上に形成される微細パタン２２０の断面形状を台形状に設計したい場合は、第１のマスク層１０３を残した状態でエッチングを終了することが好ましい。
【０４０９】
後者の場合は、工程（２−５）の後に、剥離工程を加えることが好ましい。剥離工程は、第１のマスク層１０３の組成により条件や手法を適宜選択可能だが、第１のマスク層１０３をアルカリ現像可能な組成に設計しておくことで、容易にアルカリ溶液による剥離を行える。なお、前者の場合も、工程（２−５）の後に洗浄工程を加えることが好ましい。工程（２−５）のエッチングにより、被処理体２００の表層数ｎｍ〜数十ｎｍの領域に、エッチングに使用したガス成分がドープされる場合がある。これらの層を剥離するために、アルカリ又は酸溶液にて洗浄することが好ましい。
【０４１０】
＜半導体発光素子＞
次に、図２８を参照して、上述した第２の積層体２を使用して作製された被処理体２００を用いた半導体発光素子について説明する。図２８は、第２の積層体２を使用して作製した被処理体２００を用いた半導体発光素子４０の断面模式図である。なお、図２８においては、被処理体２００としてのサファイア基材４１上に、第２の積層体２を用いて微細パタン４１ａを設けた例について示している。ここでは、半導体発光素子として、ＬＥＤ素子について説明する。なお、上述した第２の積層体２を用いて作製された被処理体２００は、ＬＥＤ素子に限定されず、各種半導体発光素子に適用可能である。
【０４１１】
サファイア基材４１としては、例えば、２インチφサファイア基材、４インチφサファイア基材、６インチφサファイア基材、８インチφサファイア基材等を用いることができる。なお，８インチφ以上の大きさのサファイア基材の場合、半導体結晶層を成膜した後の反りが大きくなることから、Ｓｉウェハを使用することができる。この場合、Ｓｉウェハは最終的に除去される。
【０４１２】
図２８に示すように、半導体発光素子４０は、サファイア基材４１の一主面上に設けられた微細パタン４１ａ上に順次積層されたｎ型半導体層４２、発光半導体層４３及びｐ型半導体層４４と、ｐ型半導体層４４上に形成されたアノード電極４５と、ｎ型半導体層４２上に形成されたカソード電極４６と、から構成されている。図２８に示すように、半導体発光素子４０は、ダブルヘテロ構造を有しているが、発光半導体層４３の積層構造は特に限定されるものではない。また、サファイア基材４１とｎ型半導体層４２との間に、図示しないバッファ層を設けることもできる。
【０４１３】
このような微細パタン４１ａを表面に具備するサファイア基材４１を使用し、半導体発光素子を製造することで、微細パタン４１ａに応じた外部量子効率の向上を実現でき、半導体発光素子の効率が向上する。特に、微細パタンのピッチが１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、微細パタンの高さが５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であると、半導体発光層の結晶性を改善、より具体的には転位数を大きく低減でき、内部量子効率を向上させることができる。更に、配列を周期性の乱れた構造にすることで、同時に光取り出し効率も向上させることができると推定される。これにより、外部量子効率が大きく向上する。更に、ナノスケールで正規配列をなし、かつ、マイクロスケールの大きな周期性を有する、ピッチにマイクロスケールの周期を有する変調を加えたドット形状とすることにより、前記効果をいっそう高め、より高効率な半導体発光素子を製造できると考えられる。
【実施例】
【０４１４】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
【０４１５】
以下の説明において使用する記号は、以下の意味を示す。
・ＤＡＣＨＰ…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）
・Ｉ．１８４…１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４）
・Ｉ．３６９…２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ３６９）
・ＴＴＢ…チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・３ＡＰＴＭＳ…３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン社製））
・ＤＩＢＫ…ジイソブチルケトン
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン
・ＤＲ８３３…トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製））
・ＳＲ３６８…トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ８３３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
【０４１６】
（実施例１〜５）
以下の検討においては、まず（１）円筒状マスターモールドを作製し、（２）円筒状マスターモールドに対して光転写法を適用して、リール状樹脂保護層を作製した。（３）その後、リール状樹脂保護層に対しナノ粒子及び第１のマスク層をそれぞれ成膜し、微細パタン形成用積層体（第２の積層体）を作製した。続いて、（４）第２の積層体を使用し、光学基材上にマスクを形成し、得られたマスクを介してドライエッチングを行うことで、表面に凹凸構造を具備した光学基材を作製した。最後に、（５）得られた微細パタンを具備した光学基材を使用し、半導体発光素子を作製した。
【０４１７】
（１）円筒状マスターモールドの作製
半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により円筒状石英ガラスの表面に、凹凸構造を形成した。まず円筒状石英ガラス表面上に、スパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状石英ガラスを回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザを用い、レジスト層表面を一度露光した。続いて、一度露光されたレジスト層に対し、波長４０５ｎｍのレーザ光をパルス照射した。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０ｓｅｃ処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施した。最後に、表面に凹凸構造が付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。
【０４１８】
得られた円筒状石英ガラスの凹凸構造に対し、フッ素系離型剤であるデュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置し固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、円筒状マスターモールドを得た。
【０４１９】
（２）リール状樹脂保護層の作製
作製した円筒状マスターモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にリール状樹脂保護層Ｇ１を作製した。続いて、リール状樹脂保護層Ｇ１をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にリール状樹脂保護層Ｇ２を得た。
【０４２０】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚２μｍになるように以下に示す材料１を塗布した。次いで、円筒状マスターモールドに対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロールで押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状樹脂保護層Ｇ１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
【０４２１】
次に、リール状樹脂保護層Ｇ１をテンプレートとして見立て、光ナノインプリント法を適用し連続的に、リール状樹脂保護層Ｇ２を作製した。
【０４２２】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、材料１を塗布膜厚２μｍになるように塗布した。次いで、リール状樹脂保護層Ｇ１の凹凸構造面に対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状樹脂保護層Ｇ２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。
材料１…  ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇ
【０４２３】
リール状樹脂保護層Ｇ２を切り出し、走査型電子顕微鏡により観察を行った。リール状樹脂保護層Ｇ２の凹凸構造は、三角格子の交点位置に複数の凹部設けられた、ホール状構造であった。また、平均ピッチは３００ｎｍであり、平均開口径は２８０ｎｍ、平均開口率は７９％、平均凹部深さは３００ｎｍであった。また、凹部の開口径は、凹部底部の径よりも大きく、凹部側面は傾斜を有していた。更に、凸部頂部と凹部側面部と、は連続的に滑らかにつながった構造であった。
【０４２４】
（３）微細パタン形成用積層体（第２の積層体）の作製
リール状樹脂保護層Ｇ２の凹凸構造面に対して、下記材料２の希釈液を塗工し、第１の積層体を作製した。続いて、材料２を凹凸構造内部に内包するリール状樹脂保護層Ｇ２の凹凸構造面上に、下記材料３の希釈液を塗工し、第２の積層体を得た。
材料２…ＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ：ＳＨ７１０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝６５．２ｇ：３４．８ｇ：５．０ｇ：１．９ｇ：０．７ｇ
材料３…Ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ：ＳＲ８３３：ＳＲ３６８：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝７７．１ｇ：１１．５ｇ：１１．５ｇ：１．４７ｇ：０．５３ｇ
Ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ…ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）
【０４２５】
（２）リール状樹脂保護層の作製と同様の装置を使用し、ＰＧＭＥにて希釈した材料２を、リール状樹脂保護層Ｇ２の凹凸構造面上に直接塗工した。ここで、希釈濃度は、単位面積当たりの塗工原料（ＰＧＭＥにて希釈した材料２）中に含まれる固形分量が、単位面積当たりの凹凸構造の体積よりも小さくなるように設定した。塗工に係る装置駆動条件を一定として、希釈溶液の濃度を１重量％〜７重量％の範囲で変化させた。塗工後、９５℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料２を凹凸構造内部に内包する第１の積層体を巻き取り回収した。
【０４２６】
第１の積層体を切り出し、走査型電子顕微鏡を用い断面観察を行ったところ、リール状樹脂保護層Ｇ２の凹部内部に材料２が充填されている、即ち、リール状樹脂保護層Ｇ２の凹部内部にナノ粒子が生成していることが観察された。また、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用することで、リール状樹脂保護層Ｇ２の凸部頂上にはナノ粒子が生成していないことが確認された。ナノ粒子の大きさは、材料２の希釈濃度により変化し、実施例１〜実施例５にかけて、ナノ粒子の平均高さは、３０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍ，１５０ｎｍ，２５０ｎｍであった。また、ナノ粒子は、第１の積層体の膜厚方向に互いに重なりあうことはなかった。更に、各ナノ粒子の形状は、リール状樹脂保護層Ｇ２側の頂部径がナノ粒子の露出する表面側の径よりも小さい形状であった。
【０４２７】
続いて、第１の積層体を巻き出すと共に、ダイコータを使用し、ＰＧＭＥ及びＭＥＫにて希釈した材料３を、凹凸構造面上に直接塗工した。希釈濃度は３重量％とした。塗工後、８５℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料３の表面にカバーフィルムを合わせ、巻き取り回収した。なお、実施例１、実施例３、実施例４の場合、カバーフィルムを使用せず巻き取り回収した。一方、実施例２及び実施例５においては、カバーフィルムの種類及びカバーフィルムを貼合する際の圧力及び温度を制御することで、第２の積層体の第１のマスク層表面の表面粗さＲａがことなるサンプルを三種類ずつ作製した。
【０４２８】
第２の積層体を切断し、透過型電子顕微鏡を用い断面観察を行った。ナノ粒子のリール状樹脂保護層Ｇ２に対する配置は、第１の積層体の場合と同様であった。ナノ粒子の第１面側の頂部位置（Ｓｐｔ）と第１のマスク層の表面と、の距離（ｌｏｒ）は、実施例１から実施例５にかけて、３７０ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、及び１５０ｎｍであったことから、ｌｏｒ／Ｐａｖ（平均ピッチ）は、１．２３、１．１７、１．００、０．８３及び０．５であることが確認された。なお、第１のマスク層表面の平均位置は、断面観察像より任意に１５点を選択し、それらの平均位置とした。
【０４２９】
また、実施例２及び実施例５のサンプルについては、第１のマスク層表面に対して原子間力顕微鏡解析を行い、表面粗さＲａを算出した。
【０４３０】
（比較例１）
平均１次粒径が２５ｎｍの酸化チタン微粒子を、イソプロピルアルコールに加え、６０℃に加温した状態にて超音波を３０分かけ、分散させた。得られた液をナノ粒子の希釈液として、ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）のＰＥＴ面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚２μｍになるように塗布した。次いで、８５℃の乾燥炉内を５分間かけて通過させ、ナノ粒子を具備するＰＥＴリールを得た。
【０４３１】
次に、ナノ粒子を具備するＰＥＴリールのナノ粒子面側に、ダイコータを使用し、ＰＧＭＥ及びＭＥＫにて希釈した材料３を直接塗工した。希釈濃度は３重量％とした。塗工後、８５℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料３の表面にカバーフィルムを合わせ、巻き取り回収した。
【０４３２】
（比較例２）
材料３に平均１次粒径が２５ｎｍの酸化チタン微粒子を加え、６０度温度にて超音波を３０分かけ、微粒子を分散化した。得られた液を、ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）のＰＥＴ面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚２μｍになるように塗布した。次いで、８５℃の乾燥炉内を５分間かけて通過させ巻き取り回収した。
【０４３３】
以上説明した実施例１〜５及び比較例１、２で作製したサンプルの詳細を表１〜表９にまとめた。
【０４３４】
【表１】
2014123684.tif 000009
【０４３５】
【表２】
2014123684.tif 000010
【０４３６】
【表３】
2014123684.tif 000011
【０４３７】
【表４】
2014123684.tif 000012
【０４３８】
【表５】
2014123684.tif 000013
【０４３９】
【表６】
2014123684.tif 000014
【０４４０】
【表７】
2014123684.tif 000015
【０４４１】
【表８】
2014123684.tif 000016
【０４４２】
【表９】
2014123684.tif 000017
【０４４３】
表１は、ナノ粒子の平均高さ、ナノ粒子の第１面側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と第１面と、の距離（ｌｏｒ）、ナノ粒子の中心面内における平均ピッチ（Ｐａｖ）、比率（ｌｏｒ／Ｐａｖ）をまとめた表である。これらの値は、走査型電子顕微鏡を使用した断面観察像より得た。
【０４４４】
表２〜８は、中心面からの距離（表中「距離」と記載する）に応じたナノ粒子の個数（表中「個数」と記載する）の変化を示している。表２中、「中心面」を基準とし第２面方向（保護層方向）にカウントした場合が表中の「中心面より左の列」に記載されている。中心面からの移動距離は「マイナスＸｎｍ」とした。一方、「中心面」を基準とし第１面方向（第１のマスク層方向）にカウントした場合が表中の「中心面より右の列」に記載されている。中心面からの移動距離は「プラスＸｎｍ」とした。
【０４４５】
表９は、実施例２及び実施例５の第２の積層体に関し、第１のマスク層の表面粗さＲａ、及び、表面粗さＲａと、ナノ粒子の第１面側の平均端部位置（Ｓｐｔ）と第１面との距離（ｌｏｒ）との、比率（Ｒａ／ｌｏｒ）を示した表である。
【０４４６】
表９に記載のＮｏ．２ａ及びＮｏ．５ａのサンプルは、第２の積層体２を製造する際に、カバーフィルムを使用せずに作製した場合である。即ち、支持基材であるＰＥＴフィルムの凹凸構造とは反対側の面が、第１のマスク層の保護層として機能している場合である。  Ｎｏ．２ｂ及びＮｏ．５ｂのサンプルは、ＣＯＰフィルムをカバーフィルムとして使用した場合である。Ｎｏ．２ｃ及び５ｃのサンプルは、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムをカバーフィルムとして選択した場合である。また、Ｎｏ．２ａは第２の積層体２を巻き取る際の温度が２４℃の場合である。Ｎｏ．２ｂ及びＮｏ．２ｃは第２の積層体にカバーフィルムを合わせる際の温度が２４℃の場合である。Ｎｏ．５ａは第２の積層体を巻き取る際の温度が４５℃の場合である。Ｎｏ．５ｂ及びＮｏ．５ｃは第２の積層体にカバーフィルムを合わせる際の温度が４５℃の場合である。
【０４４７】
（４）試験１：加工性
上記実施例１〜５及び比較例１、２にて作製したサンプルを使用し、加工性を確認した。
【０４４８】
被処理体としてサファイア基材を選択した。サファイア基材に対しＵＶ−Ｏ３処理を５分間行い、表面のパーティクルを除去すると共に、親水化した。続いて、第２の積層体の第１面（保護層とは反対側の面）を、サファイア基材に対して貼合した。この時、サファイア基材を１０５℃に加温した状態で貼合した。続いて、高圧水銀灯光源を使用し、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように、サファイア基材越しに光照射した。その後、リール状樹脂保護層Ｇ２を剥離した。
【０４４９】
得られた積層体に対し酸素ガスを使用したエッチングを行った。酸素エッチンングとしては、圧力１Ｐａ，電力３００Ｗの条件にて行った。
【０４５０】
酸素アッシング後のサファイア基材を光学顕微鏡及び原子間力顕微鏡を使用し解析した。解析結果を表１０にまとめた。なお、表１０に記載の記号の定義は以下の通りである。
「◎」…  アッシング後のサファイア基材上に、第２の積層体のナノ粒子の平均ピッチと同様のパタンが形成されており、且つ、パタン１００個を任意に選択した際に、欠陥率が５％以下であった場合。
「〇」…  アッシング後のサファイア基材上に、第２の積層体のナノ粒子の平均ピッチと同様のパタンが形成されており、且つ、パタン１００個を任意に選択した際に、欠陥率が５％超１０％以下であった場合。
「△」…アッシング後のサファイア基材上に、第２の積層体のナノ粒子の平均ピッチと同様のパタンが形成されており、且つ、パタン１００個を任意に選択した際に、欠陥率が１０％超２０％以下であった場合。
「×」…アッシング後のサファイア基材上に、第２の積層体のナノ粒子の平均ピッチと同様のパタンが形成されており、且つ、パタン１００個を任意に選択した際に、欠陥率が２０％超であった場合、或いは、アッシング後のサファイア基材上に、第２の積層体のナノ粒子の平均ピッチと１０％以上異なるパタンが形成されていた場合。
【０４５１】
【表１０】
2014123684.tif 000018
【０４５２】
まず、実施例１〜５においては、全てのサンプルにおいて、ナノ粒子をマスクとして第１のマスク層をエッチングできていることが確認された。これは、表２〜表５からわかる通り、実施例１〜５の第２の積層体においては、第２の積層体の膜厚方向に互いに重なりあうナノ粒子がないためである。より具体的には、ナノ粒子同士が重なりあう場合、重なり合ったナノ粒子が除去された後に、第１のマスク層のエッチングが開始される。即ち、ナノ粒子の重なりのない部分は先行してエッチングされる。また、実施例１の精度が実施例２〜４の精度に比べ僅かに劣る理由は、保護層の凹凸構造内部に配置されたナノ粒子の形状斑に起因することが確認された。この場合の斑は、１つのナノ粒子を観察した時に、部分的にナノ粒子内に陥没部や貫通口がある状態である。一方、実施例５の精度が実施例２〜４の精度の比べ僅かに劣る理由は、保護層の凹凸構造内部に配置されたナノ粒子の、第１面側の淵の形状の乱れによることが確認された。即ち、保護層を中心にみれば、保護層の凹凸構造の凹部側面部に部分的にナノ粒子が付着生成している状態である。
【０４５３】
次に、比較例１においては、第１のマスク層を殆ど加工できていないことが確認された。これは表７からわかる通り、比較例１においては、ナノ粒子が第２の積層体の膜厚方向に重なり合っているためである。即ち、互いに重なり合うナノ粒子を除去する時間と、ナノ粒子間に存在する第１のマスク層をエッチングする時間と、が大きくことなるため、第１のマスク層がエッチングされた場合であっても第１のマスク層の幹が極端に細くなり倒れが発生する。
【０４５４】
比較例２は、第２の積層体に文言を統一すると、ナノ粒子が第１のマスク層内部に分散している状態である。このため、表１のｌｏｒ／Ｐａｖは０となっており、表８からわかるように、ナノ粒子は第２の積層体の膜厚方向に重なり合っている。特に比較例１と異なることは、第１のマスク層内全体にナノ粒子が分散しているため、あるナノ粒子に注目すると、酸素アッシングにより、ナノ粒子の除去、第１のマスク層のエッチング、ナノ粒子の除去、第１のマスク層のエッチングが繰り返されることなる。
【０４５５】
以上から、ナノ粒子が中央面から第２の積層体の膜厚方向に減少するように設けられることで、第１のマスク層を加工精度高く加工できることがわかる。また、本実施例においては、ｌｏｒ／Ｐａｖは０．５０〜１．２３の範囲で第１のマスク層の高い加工精度が発現され、中でも０．８３〜１．１７であると加工精度がより向上することが確認された。
【０４５６】
（５）試験２：転写性
表９に記載のサンプルを使用し第１のマスク層の表面粗さＲａの影響を調査するために、転写性の確認を行った。
【０４５７】
被処理体としてサファアイ基材を選択した。サファイア基材に対しＵＶ−Ｏ３処理を５分間行い、表面のパーティクルを除去すると共に、親水化した。続いて、第２の積層体の第１面（保護層とは反対側の面）を、サファイア基材に対して貼合した。この時、サファイア基材を１０５℃に加温した状態で貼合した。続いて、高圧水銀灯光源を使用し、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように、サファイア基材越しに光照射した。その後、リール状樹脂保護層Ｇ２を剥離した。結果を表１１にまとめた。なお、表１１に記載の記号は以下の意味である。
◎…  サファイア基材面内において、９０％以上の割合にてナノ粒子及び第１のマスク層が転写付与されていた場合。
〇…  サファイア基材面内において、７０％以上９０％未満の割合にてナノ粒子及び第１のマスク層が転写付与されていた場合。
△…  サファイア基材面内において、４５％以上７０％未満の割合にてナノ粒子及び第１のマスク層が転写付与されていた場合。
×…  サファイア基材面内におけるナノ粒子及び第１のマスク層の転写割合が、２０％以下であった場合。
【０４５８】
【表１１】
2014123684.tif 000019
【０４５９】
以上から、Ｒａ／ｌｏｒは小さい程転写精度が向上することがわかる。これは、Ｒａ／ｌｏｒが小さいことは、第１のマスク層の貼合時の流動性が向上することと、貼合時に大気環境の逃げ道ができることによると考えられる。特に第１のマスク層の表面粗さＲａが４０ｎｍ以下であることにより、転写性はより向上し、２０ｎｍ以下であることによりサファイア基材のほぼ全面にナノ粒子及び第１のマスク層を転写付与できることが確認された。
【０４６０】
（６）サファイアの加工
最後に、サファイア基材をナノ加工できるかを確認した。使用した第２の積層体は、実施例１，２ａ，３，４，５ａである。使用方法は全て同様にした。まず、（４）試験１：  加工性と同様に、アッシング処理まで行い、ナノ粒子及び第１のマスク層からなる高いアスペクト比を有す微細マスクパタンを被処理体上に形成した。
【０４６１】
続いて、材料２（ナノ粒子）面側からＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、サファイアをナノ加工した。エッチングは、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａにて実施し、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用した。
【０４６２】
最後に、硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液にて洗浄し、凹凸構造を表面に具備するサファイア基材を得た。
【０４６３】
サファイア基材上には複数のほぼ円錐状凸部が互いに離間し配列していることが観察された。また、凹部底部に平坦面が作製できていることも確認できた。また、輪郭形状は真円ではなくわずかに歪んでいることが確認された。更に、ほぼ円錐状凸部の凸部側面の傾斜角度は二段階に変化していた。
【０４６４】
特に、実施例１，２ａ，３，４，５ａの順に、サファイア基材上の微細パタンの凸部底部の径が大きくなっていることが確認された。これは、第２の積層体のナノ粒子の第１のマスク層側の径が、実施例１，２，３，４，５ａの順に大きくなっているためであり、ナノ粒子の転写精度、第１のマスク層の加工精度、及び被処理体の加工精度が高いことを意味している。
【産業上の利用可能性】
【０４６５】
本発明は、高アスペクト比の微細パタンを所望の被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる微細パタン形成用積層体を実現できるという効果を有し、特に、半導体発光素子用の光学部材及びその製造方法として好適に適用できる。また、得られた微細パタンは、撥水性フィルム、親水性フィルム、粘着テープとして用いることが可能である。
【符号の説明】
【０４６６】
１  第１の積層体（第１の微細パタン形成用積層体）
２  第２の積層体（第２の微細パタン形成用積層体）
１０，１０１  保護層
１１，１０１ａ  凹凸構造
１２，１０２  ナノ粒子
１３，１０３  第１のマスク層
２０，２００  被処理体
２２，２２０  微細パタン
１００  支持基材
【図１】
2014123684.tif 000020
【図２】
2014123684.tif 000021
【図３】
2014123684.tif 000022
【図４】
2014123684.tif 000023
【図５】
2014123684.tif 000024
【図６】
2014123684.tif 000025
【図７】
2014123684.tif 000026
【図８】
2014123684.tif 000027
【図９】
2014123684.tif 000028
【図１０】
2014123684.tif 000029
【図１１】
2014123684.tif 000030
【図１２】
2014123684.tif 000031
【図１３】
2014123684.tif 000032
【図１４】
2014123684.tif 000033
【図１５】
2014123684.tif 000034
【図１６】
2014123684.tif 000035
【図１７】
2014123684.tif 000036
【図１８】
2014123684.tif 000037
【図１９】
2014123684.tif 000038
【図２０】
2014123684.tif 000039
【図２１】
2014123684.tif 000040
【図２２】
2014123684.tif 000041
【図２３】
2014123684.tif 000042
【図２４】
2014123684.tif 000043
【図２８】
2014123684.tif 000044
【図２５】
2014123684.tif 000045
【図２６】
2014123684.tif 000046
【図２７】
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