(57)【要約】【課題】液晶表示装置に組み込んだ時に、一般的な表示特性（高い正面コントラスト、斜め方向の光漏れ抑止）を維持しつつ、結露による表示ムラが生じにくいセルロースアシレートフィルムの提供。【解決手段】膜厚が２０〜６０μｍであり、総アシル置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートと添加剤を含有し、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、セルロースアシレートフィルム。式（Ｉ）  ３０ｎｍ＜Ｒｅ（５９０）＜９０ｎｍ式（ＩＩ）  １００ｎｍ＜Ｒｔｈ（５９０）＜１５０ｎｍ式（ＩＩＩ）  ２．０＜Ｒｔｈ（５９０）／ｄ＜５．０式（ＩＶ）  内部ヘイズ＜０．０５％式（Ｖ）  ΔＭ＜１．０％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が２０〜６０μｍであり、総アシル置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートと添加剤を含有し、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、セルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）  ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦９０ｎｍ
式（ＩＩ）  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１５０ｎｍ
式（ＩＩＩ）  ２．０≦Ｒｔｈ（５９０）／ｄ≦５．０
式（ＩＶ）  内部ヘイズ≦０．０５％
式（Ｖ）  ΔＭ≦１．０％
（式中、Ｒｅ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーション（ｎｍ）を、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（ｎｍ）を表し、ｄは膜厚（μｍ）を表す。ΔＭはセルロースアシレートフィルムを４０℃の純水に２４時間浸漬後のカールフィッシャー法による２５℃８０％における平衡含水率と、浸漬前のカールフィッシャー法による２５℃８０％における平衡含水率の差分を表す。）
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムが芳香族を含む添加剤を含有する、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記芳香族を含む添加剤として、糖エステル化合物、含窒素環化合物、および、エステル系ポリマーから選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
膜厚が３０〜５０μｍであり、総アシル置換度が２．４〜２．５５であり、Ｒｅ（５９０）が４０〜９０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５９０）が１１０〜１３０ｎｍであり、内部ヘイズが０．０３％以下であり、ΔＭが０．５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
総置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートと、溶媒と、添加剤を有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、該フィルムを延伸後膜厚が２０〜６０μｍとなるように制御して延伸する工程を含み、さらに該延伸したフィルムを水処理する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記水処理する工程は、セルロースアシレートを、２５〜８５℃の水に、５秒以上浸漬する工程であり、さらに、前記水処理時における搬送方向のフィルム伸張率が１％以下となるように調整することを含むことを特徴とする、請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記セルロースアシレートフィルムが請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムである、請求項５または６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
偏光子と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板。
【請求項９】
前記偏光板が、前記セルロースアシレートフィルムと反対側の面にも保護フィルムを有し、該保護フィルムが、膜厚が２０〜６０μｍのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする、請求項８に記載の偏光板。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１１】
前記液晶表示装置が厚さ５０〜５００μｍのガラス基板を有する、請求項１０に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフィルム、および該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。特に、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムとして好ましく用いることができるセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴う高画質化と低価格化が益々求められている。特にＶＡモードの液晶表示装置は比較的コントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として最も一般的なものとなっている。このような液晶表示装置には偏光板が組み込まれるが、このような偏光板の保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが採用されている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、近年、液晶表示装置では薄膜化の要求が増々高くなっている。従って、液晶表示装置の構成部品である偏光板を薄くすることができれば有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６２８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
偏光板を薄膜化する方法として、偏光板の保護フィルムとして用いるセルロースアシレートを主成分とするフィルム（セルロースアシレートフィルム）を薄くすることが考えられる。しかしながら、この様に薄いフィルムは、結露ムラが生じることが懸念される。結露ムラは、水が通常フィルムに部分的に付着し、水が付着した部分と付着していない部分とが生じることによって生じるムラである。特に、本発明者が検討したところ、液晶表示装置であって、パネルのガラスが５００μｍ以下の薄型の液晶表示装置にかかるセルロースアシレートフィルムを組み込むと、短時間で液晶表示装置の表示ムラが生じることが分かった。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、厚さが薄いセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ時に、一般的な表示特性（高い正面コントラスト、斜め方向の光漏れ抑止）を維持しつつ、結露による表示ムラが生じにくいセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、特許文献１では、アシル基の置換度が高いセルロースエステルフィルムにおいてＮｚファクターを高めることを検討しており、この手段として、水中で延伸する方法を採用している。しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１では、アシル基の置換度が高いセルロースエステルフィルムを水中延伸しており、得られたフィルムはヘイズがやや高いことが分かった。また、フィルムを薄膜化しつつ、所定のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるためには、Ｒｔｈ／ｄ（ｄはフィルムの厚み）を高くする必要があるが、特許文献１に記載のようなアシル置換度の高いセルロースエステルフィルムではこのようなフィルムの製造ができない。
本発明では、低アシル基置換度のセルロースエステルを用い、かつ、延伸後に水処理することで、薄膜でも所望のレターデーションを発現させることができ、かつ、内部ヘイズ低く、かつ、純水浸漬前後の平衡含水率変化が小さく、その結果、水が付着しても結露ムラになりにくいセルロースアシレートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により上記課題は解決された。
＜１＞膜厚が２０〜６０μｍであり、総アシル置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートと添加剤を含有し、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、セルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）  ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦９０ｎｍ
式（ＩＩ）  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１５０ｎｍ
式（ＩＩＩ）  ２．０≦Ｒｔｈ（５９０）／ｄ≦５．０
式（ＩＶ）  内部ヘイズ≦０．０５％
式（Ｖ）  ΔＭ≦１．０％
（式中、Ｒｅ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーション（ｎｍ）を、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（ｎｍ）を表し、ｄは膜厚（μｍ）を表す。ΔＭはセルロースアシレートフィルムを４０℃の純水に２４時間浸漬後のカールフィッシャー法による２５℃８０％における平衡含水率と、浸漬前のカールフィッシャー法による２５℃８０％における平衡含水率の差分を表す。）
＜２＞前記セルロースアシレートフィルムが芳香族を含む添加剤を含有する、＜１＞のセルロースアシレートフィルム。
＜３＞前記芳香族を含む添加剤として、糖エステル化合物、含窒素環化合物、および、エステル系ポリマーから選択される少なくとも１種を含む、＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜４＞膜厚が３０〜５０μｍであり、総アシル置換度が２．４〜２．５５であり、Ｒｅ（５９０）が４０〜９０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５９０）が１１０〜１３０ｎｍであり、内部ヘイズが０．０３％以下であり、ΔＭが０．５％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
＜５＞総置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートと、溶媒と、添加剤を有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、該フィルムを延伸後膜厚が２０〜６０μｍとなるように制御して延伸する工程を含み、さらに該延伸したフィルムを水処理する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜６＞前記水処理する工程は、セルロースアシレートを、２５〜８５℃の水に、５秒以上浸漬する工程であり、さらに、前記水処理時における搬送方向のフィルム伸張率が１％以下となるように調整することを含むことを特徴とする、＜５＞に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜７＞前記セルロースアシレートフィルムが＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムである、＜５＞または＜６＞に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜８＞偏光子と、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板。
＜９＞前記偏光板が、前記セルロースアシレートフィルムと反対側の面にも保護フィルムを有し、該保護フィルムが、膜厚が２０〜６０μｍのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする、＜８＞に記載の偏光板。
＜１０＞＜８＞または＜９＞に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
＜１１＞前記液晶表示装置が厚さ５０〜５００μｍのガラス基板を有する、＜１０＞に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
厚さが薄いセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ時に、一般的な表示特性（高い正面コントラスト、斜め方向の光漏れ抑止）を維持しつつ、結露による表示ムラが生じにくいセルロースアシレートフィルムを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書では、「フロント側」とは表示面側を意味し、「リア側」とはバックライト側を意味する。また、本明細書で「正面」とは、表示面に対する法線方向を意味し、「正面コントラスト（以下、コントラストをＣＲとも言う）」は、表示面の法線方向において測定される白輝度及び黒輝度から算出されるコントラストをいうものとする。
【００１１】
＜セルロースアシレートフィルム＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、膜厚が２０〜６０μｍであり、総アシル置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートと添加剤を含有し、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすことを特徴とする。
式（Ｉ）  ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦９０ｎｍ
式（ＩＩ）  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１５０ｎｍ
式（ＩＩＩ）  ２．０≦Ｒｔｈ（５９０）／ｄ≦５．０
式（ＩＶ）  内部ヘイズ≦０．０５％
式（Ｖ）  ΔＭ≦１．０％
（式中、Ｒｅ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーション（ｎｍ）を、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（ｎｍ）を表し、ｄは膜厚（μｍ）を表す。ΔＭはセルロースアシレートフィルムを４０℃の純水に２４時間浸漬後のカールフィッシャー法による２５℃８０％における平衡含水率と、浸漬前のカールフィッシャー法による２５℃８０％における平衡含水率の差分を表す。）
【００１２】
本発明では、膜厚が２０〜６０μｍと薄く、かつ、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートフィルムにおいて、所定の総アシル置換度のセルロースアシレートを用い、かつ、内部ヘイズ≦０．０５％、および、平衡含水率の変化ΔＭを１．０％以下とすることによって、上記課題を解決している。このような手段は、例えば、水処理によって達成される。
【００１３】
この理由は、いかなる理論にも拘泥されるものではないが、以下の理由が考えられる。
セルロースアシレートフィルムを水処理すると、水処理中にセルロースアシレートフィルムは含水し、膨潤する。水は、セルロースアシレートフィルムを乾燥すると除かれるが、セルロースアシレートフィルムの水が存在していた箇所の一部が空隙となると推察される。また、水処理したセルロースアシレートフィルムは高湿環境下での平衡含水率が上昇する。そのため、上記空隙に水分子が入りやすくなるものと思われる。
【００１４】
ところで、水処理していないセルロースアシレートフィルムに水が付着すると、水が付着した箇所のみ、セルロースアシレートフィルムは含水し、膨潤する。経時または乾燥によって、脱水するが、水が存在していた箇所のフィルム密度が低下し平衡含水率が上昇するものと思われる。同一環境であっても、水滴を滴下した箇所と、滴下していない箇所で平衡含水率が異なるため、境界部にムラが視認される。
【００１５】
一方、一旦、水処理を実施したセルロースアシレートフィルムに水が付着すると、水が付着した箇所は、含水し、膨潤する。しかしながら、既にフィルム中に空隙が増えた状態であるため、脱水後にフィルムの平衡含水率も変わらない。そのため、フィルムの水が付着した箇所と付着していない箇所で、平衡含水率差が生じず、結露ムラを原因とする表示ムラが発生しないと推察される。
【００１６】
＜セルロースアシレート＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、総アシル置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートを含む。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレート積層フィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００１８】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００１９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。
本発明におけるセルロースアシレートのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２０】
すなわち、前記セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート(ＣＡＰ)、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート等が挙げられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアセテートであることがレターデーション発現性やコストの観点から好ましい。
【００２１】
本発明のフィルムは、総置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートを含む。前記セルロースアシレートの総アシル置換度が２．４〜２．５５を満たすことが好ましく、２．４〜２．５であることがより好ましい。
なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、アシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムであっても湿熱条件下でのレターデーション変化の改善と、波長分散の逆波長分散（ΔＲｅが正）への改善を同時に改善することができ、該アシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【００２３】
これらのセルロースアシレートは公知の方法で合成することができ、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２４】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２５】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２６】
前記セルロースアシレートの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載の方法により、その比を計算することができる。
【００２７】
本発明のフィルムは、フィルム中の前記セルロースアシレートの含有量が、フィルムの質量に対して８５質量％以上であることが好ましく、８５質量％を超えることがより好ましく、８６質量％以上であることが特に好ましい。また、セルロースアシレートの総置換度が高いほど、上記フィルム中のセルロースアシレート含量を少なくし、総置換度が低いほど、フィルム中のセルロースアシレート含量を増やすことが出来る。
【００２８】
＜添加剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、添加剤を含んでおり、添加剤としては、芳香族を含む添加剤が好ましい。芳香族を含む添加剤を採用することにより、添加剤のＲｅ、Ｒｔｈ発現性が高く、薄膜化しやすいという効果がより効果的に発揮される。
添加剤としては、エステル系ポリマー、糖エステル化合物、および含窒素環化合物から選択されることが好ましく、芳香族を含むエステル系ポリマー、芳香族を含む等エステル化合物、芳香族を含む含窒素環化合物が好ましい。
【００２９】
（エステル系ポリマー）
本発明では、添加剤としてエステル系ポリマーを含有していてもよい。このようなエステル系ポリマーを配合するとレターデーションの発現性が高くなり、さらに、水分がフィルム内に侵入してもフィルム内を移動しにくいため、水処理前後におけるレターデーションの変化を低減することができる。また、エステル系ポリマーは芳香族を含むことが好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いられる前記エステル系ポリマーの両末端がそれぞれ独立に−ＯＨ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基、−Ｏ−Ｒ3基および−ＣＯＯＨ基からなる群（但し、前記Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に脂肪族基を表す）から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
【００３１】
本明細書中において、エステル系ポリマーの残基とは、エステル系ポリマーの部分構造であって、エステル系ポリマーを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−であり、ジオールＨＯ−Ｒ’−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−である。
【００３２】
前記エステル系ポリマーには、ジカルボン酸残基として芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジカルボン酸残基を用いることができる。
本発明に用いる前記エステル系ポリマーは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸残基を含むことが好ましい。
また、本発明に用いるエステル系ポリマー中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が５０モル％以上であることが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸残基比率を５０モル％以上とすることで、膜厚が薄くとも十分な光学発現性を示す（特に、膜厚あたりのＲｔｈの値が大きい）セルロースアシレートフィルムを得られる傾向にある。
【００３３】
本明細書中、前記芳香族ジカルボン酸残基とは、少なくとも１つのアリーレン基を含むジカルボン酸残基のことを言う。すなわち、本明細書中における前記芳香族ジカルボン酸残基には、−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−残基の他に、例えば、−ＯＣ−Ａｒ’−Ｌ−ＣＯ−や、−ＯＣ−Ｌ’−Ａｒ’’−ＣＯ−や、−ＯＣ−Ｌ’’−Ａｒ’’’−Ｌ’’−ＣＯ−等の構造を有するジカルボン酸残基（前記Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ’’およびＡｒ’’’はそれぞれ独立にアリーレン基を表し、前記Ｌ、Ｌ’およびＬ’’はそれぞれ独立にアリーレン基以外の２価の連結基を表す）も含まれる。前記アリーレン基以外の２価の連結基としては、例えば、脂肪族基や原子連結基などを挙げることができ、具体的にはアルキレン基、アルキレンオキシ基、酸素原子、硫黄原子などを挙げることができる。
その中でも、前記芳香族ジカルボン酸残基は、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−残基の構造であることが好ましい。
【００３４】
前記Ａｒは、炭素数６〜１６のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基またはナフチレン基であることが特に好ましく、フェニレン基であることがより特に好ましい。また、前記Ａｒはさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アシル基、カルボニル基などを挙げることができる。
【００３５】
前記芳香族ジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、１，５−ナフタレンジカルボン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、１，８−ナフタレンジカルボン酸残基、２，８−ナフタレンジカルボン酸残基又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基等を挙げることができる。これらの例の中でもフタル酸残基、テレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基が好ましく、フタル酸残基およびテレフタル酸残基がより好ましく、テレフタル酸残基がさらに好ましい。
前記エステル系ポリマーには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
前記エステル系ポリマーが、芳香族ジカルボン酸残基としてテレフタル酸残基を含む場合、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。
【００３６】
また、前記エステル系ポリマー中には芳香族ジカルボン酸残基が１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。前記エステル系ポリマー中に、芳香族ジカルボン酸残基が２種含まれる場合は、フタル酸残基とテレフタル酸残基が含まれていることが好ましい。
【００３７】
前記エステル系ポリマーは、ジカルボン酸残基として、芳香族ジカルボン酸残基の他に脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸残基の具体例としては、例えば、シュウ酸残基、マロン酸残基、コハク酸残基、マレイン酸残基、フマル酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、ドデカンジカルボン酸残基または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基等が挙げられる。
前記エステル系ポリマーには、混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５〜１０．０であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジオールの平均炭素数が７．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジオールの平均炭素数が２．５以上であれば相溶性に優れ、エステル系ポリマーの析出が起き難く好ましい。
具体的には、前記重合性エステルは、前記脂肪族ジカルボン酸残基を含む場合はコハク酸残基またはアジピン酸残基を含むことが好ましく、コハク酸残基を有することがより好ましい。
前記エステル系ポリマー中には、脂肪族ジカルボン酸残基が１種のみ含まれていても、２種以上を含まれていてもよい。前記エステル系ポリマー中に、脂肪族ジカルボン酸残基が２種含まれる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基が含まれていることが好ましい。前記エステル系ポリマー中に、脂肪族ジカルボン酸残基が１種含まれる場合は、コハク酸残基が含まれていることが好ましい。このような態様とすることで、ジオール残基の平均炭素数を前記好ましい範囲に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性が良好となる。
【００３８】
前記エステル系ポリマーには、ジオール残基として芳香族ジオール残基および脂肪族ジオール残基を用いることができる。
本発明に用いる前記エステル系ポリマーは、ジオール残基として、少なくとも１種の脂肪族ジオール残基を含む。
【００３９】
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００４０】
その中でも、本発明では、前記エステル系ポリマーが、全てのジオール残基に対する炭素数３以上の脂肪族ジオール残基の割合（以下、炭素数３以上の脂肪族ジオール比率とも言う）が、３０モル％以上であるエステル系ポリマーであることがセルロースアシレートとエステル系ポリマーとの相溶性の向上や、エステル系ポリマーの溶媒への溶解性向上の観点から好ましい。
前記炭素数３以上の脂肪族ジオール比率は、３０モル％以上であることがより好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００４１】
前記炭素数３以上の脂肪族ジオール残基としては、１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，２−ブタンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、２，２―ジメチル１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、１，４−ヘキサンジオール残基、１，４−シクロヘキサンジオール残基などを挙げることができる。その中でも本発明で好ましく用いられる炭素数３以上の脂肪族ジオール残基としては、１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，２−ブタンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、２，２―ジメチル１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基の少なくとも１種であり、より好ましくは１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基残基、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基の少なくとも１種であり、特に好ましくは１，２−プロパンジオール残基である。
１，２−プロパンジオール残基、または１，３−プロパンジオール残基を用いることによりエステル系ポリマーの結晶化を防止することができる。
【００４２】
炭素数３以上の脂肪族ジオール以外のジオール残基として、脂肪族ジオール残基を用いる場合は、エチレングリコール残基、などを用いることができる。
前記エステル系ポリマーには、混合に用いた脂肪族ジオールにより脂肪族ジオール残基が形成される。
【００４３】
前記エステル系ポリマーは、ジオール残基として、脂肪族ジオール残基の他に、芳香族ジオール残基を含んでいてもよい。
前記芳香族ジオール残基の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ残基、１，２−ヒドロキシベンゼン残基、１，３−ヒドロキシベンゼン残基、１，４−ヒドロキシベンゼン残基、１，４−ベンゼンジメタノール残基等が挙げられる。
【００４４】
前記エステル系ポリマー中には、脂肪族ジオール残基が１種のみ含まれていても、２種以上を含まれていてもよい。前記エステル系ポリマー中に、脂肪族ジオール残基が２種含まれる場合は、１，２−プロパンジオール残基とエチレングリコール残基が含まれていることが好ましい。
前記エステル系ポリマーには、混合に用いた芳香族ジオールより芳香族ジオール酸残基が形成される。
【００４５】
前記エステル系ポリマーの末端は、封止されずにジオール由来の−ＯＨ基またはジカルボン酸由来の−ＣＯＯＨ基のままであっても、モノカルボン酸類またはモノアルコール類などを反応させていわゆる末端の封止を実施して−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基および−Ｏ−Ｒ3基（但し、前記Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に脂肪族基を表す）としてもよい。
【００４６】
前記エステル系ポリマーの両末端が未封止の場合、両末端が−ＯＨ基であることが、両末端が−ＣＯＯＨであるよりもエステル基の加水分解抑制の観点から好ましい。すなわち前記エステル系ポリマーの両末端が未封止の場合は、前記エステル系ポリマーがポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００４７】
前記エステル系ポリマーの両末端が封止されている場合、両末端が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基または−Ｏ−Ｒ3基であることが好ましい。前記両末端が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基であることがより好ましく、すなわち、前記エステル系ポリマーの両末端を、脂肪族モノカルボン酸と反応させて封止することがより好ましい。
このとき、該エステル系ポリマーの両末端は脂肪族モノカルボン酸残基となっている。
【００４８】
ここで、前記Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して脂肪族基を表す。前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基としては、該脂肪族基中に芳香環を含まなければよく、飽和であっても不飽和であってもよい。また、前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基は、鎖状の脂肪族基および環状の脂肪族基（例えば、シクロアルキル基類など）のいずれであってもよく、鎖状の脂肪族基である場合は直鎖であっても、分枝であってもよい。前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいてさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては芳香環を含まなければ特に制限は無いが、置換基を有さない脂肪族基であることが好ましい。また、前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基の炭素数は１〜２１であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１または２であることがより特に好ましく、１であることがよりさらに好ましい。
その中でも前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基は、鎖状の飽和脂肪族基であることが好ましく、鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
【００４９】
すなわち、前記エステル系ポリマーの両末端が封止されている場合は、前記エステル系ポリマーの両末端は、炭素数２〜２２のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアシル基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアシル基（すなわち、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基）であることが特に好ましく、炭素数２または３のアシル基（すなわちアセチル基またはプロピオニル基）であることがより特に好ましく、炭素数２のアシル基（すなわちアセチル基）であることがよりさらに好ましい。なお、ここでいうアシル基は、脂肪族アシル基の他、芳香族アシル基（いわゆるアロイル基）を含むが、脂肪族アシル基であることが好ましい。前記エステル系ポリマーの両末端のアシル基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、エステル系ポリマーの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
この場合、封止に用いるモノカルボン酸類としては炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸であることが特に好ましく、炭素数２または３の脂肪族モノカルボン酸であることがより特に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることがよりさらに好ましいこととなる。
【００５０】
一方、前記エステル系ポリマーの両末端が封止されている場合、前記エステル系ポリマーの両末端は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基、−Ｏ−Ｒ3基であってもよい。
この場合、封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。
【００５１】
前記エステル系ポリマーの両末端は、セルロースアシレートへの相溶性制御の観点から、それぞれ独立に−ＯＨ基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基（但し、前記Ｒ1が複数存在する場合はそれぞれ独立に脂肪族基を表す）であることがより好ましい。また、前記両末端はともに同じ基であっても、異なる基であってもよいが、ともに同じ基あることが合成の簡便性の観点から好ましい。
前記エステル系ポリマーの両末端は、−ＯＨ基であること、あるいは、酢酸またはプロピオン酸により封止されていることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のエステル系ポリマーの両末端は酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが、該エステル系ポリマーが常温での状態が固体形状となりにくく、セルロースアシレートフィルムのハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００５３】
前記エステル系ポリマーの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１５００であることがより好ましく、７００〜１２００であることが特に好ましい。エステル系ポリマーの数平均分子量は５００以上であることが、光学発現性向上の観点から好ましい。また、２０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明のエステル系ポリマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
なお、本発明に係るエステル系ポリマーは、可塑剤として用いることができる。
【００５４】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおける、セルロースアシレート１００質量部に対する前記エステル系ポリマーの含有量は、５〜２５質量部であることが好ましく、８〜２０質量％であることがさらに好ましく、８〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００５５】
本発明で使用される前記エステル系ポリマーに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
前記エステル系ポリマーの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。
前記エステル系ポリマーの水酸基価の測定は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５０〜１９０であることが好ましく、５０〜１３０であることがさらに好ましい。
【００５６】
以下の表に前記エステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【表１】
2014071201.tif 000002
【００５８】
（エステル系ポリマーの合成方法）
本発明に用いる前記エステル系ポリマーの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係るエステル系ポリマーについては、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５９】
（糖エステル）
本発明では、少なくとも一種の糖エステル化合物を含んでいてもよい。糖エステル化合物としては、芳香族を含むことが好ましい。
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００６０】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００６１】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００６２】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。すなわち、前記糖エステル化合物を構成する糖が２糖類〜４糖類であることが好ましく、２糖類〜３糖類であることがより好ましく、２糖類であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２〜４個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００６４】
前記単糖または２〜４個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００６５】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００６６】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（その中でもｉ−ブチリル基が好ましい）、ベンゾイル基がより好ましく、アセチル基およびブチリル基のうち少なくとも一方を含むことが特に好ましく、アセチル基のみを含むことまたはアセチル基とブチリル基をともに含むことがより特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる糖エステル化合物としては以下に示す化合物を挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる糖エステル化合物は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００６８】
【化１】
2014071201.tif 000003
【００６９】
【表２】
2014071201.tif 000004
【００７０】
【化２】
2014071201.tif 000005
【００７１】
【表３】
2014071201.tif 000006
【００７２】
【化３】
2014071201.tif 000007
【００７３】
【表４】
2014071201.tif 000008
【００７４】
【化４】
2014071201.tif 000009
【００７５】
【表５】
2014071201.tif 000010
【００７６】
その他、前記糖エステル化合物としては、特開２００１−２４７７１７号公報、特表２００５−５１５２８５号公報、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号公報、国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報などに記載の糖エステル化合物を用いることもできる。
【００７７】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００７８】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは４２０〜３０００、特に好ましくは４５０〜２０００の範囲が好適である。
【００７９】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３５質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、１０〜１５質量％含有することが特に好ましい。
【００８０】
（含窒素環化合物）
本発明のフィルムは、少なくとも一種の含窒素環化合物を含んでいてもよい。含窒素環化合物としては、芳香族を含むことが好ましい。含窒素環化合物を含有させることで、レターデーション値をより効果的に発現させることが可能となる。
前記含窒素環化合物は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、プリンのいずれかを母核とし、該母核の置換可能ないずれかの位置にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アミド基（アミド結合を介して、任意のアシル基が結合している構造を意味する）、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基（硫黄原子を解してアルキル基もしくはアリール基が連結した基）、または複素環基を置換基として有するものである。但し、これらの前記含窒素環化合物の母核の置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、前記別の置換基としては特に制限はない。例えば前記母核がアミノ基で置換されている場合、該アミノ基はアルキル基（さらにアルキル基どうしが連結して環を形成していてもよい）や−ＳＯ2Ｒ’(Ｒ’は任意の置換基を表す）で置換されていてもよい。
【００８１】
本発明のフィルムは、前前記含窒素環化合物の含有量が、前記セルロースアシレートに対して７質量％未満であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。
【００８２】
本発明のフィルムは、前記含窒素環化合物として、従来公知のいわゆるレターデーション発現剤を含んでいてもよい。レターデーション発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いレターデーション発現性を得られる。一方、本発明のフィルムは、後述する前記セルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されることにより、これらのレターデーション発現剤を含まない場合であっても、レターデーション発現性が良好である。
前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状化合物からなるものや、シクロアルカンまたは芳香族環といった環状構造を有する化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。環状構造を有する化合物としては、含窒素環化合物が好ましい。上記棒状化合物あるいは含窒素環化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
なお、二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００８３】
レターデーション発現剤としては、例えば特開２００４−５０５１６号公報、特開２００７−８６７４８号公報に記載されている化合物、特開２０１０−４６８３４号公報に記載されている化合物を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
含窒素環化合物としては、例えば欧州特許出願公開第０９１１６５６Ａ２号明細書に記載の化合物、特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００８−１５０５９２号公報［００９７］〜［０１０８］に記載されるトリフェニレン化合物も好ましく用いることもできる。
また、特開２０１２−１４４６２７号公報の［００６２］〜［００８１］に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００８４】
含窒素環化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【００８５】
前述の含窒素環化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができ、例えば特開２００８−１５０５９２号公報［０１１０］〜［０１２７］に記載される棒状化合物を好ましく用いることができる。
【００８６】
以下に含窒素環化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００８７】
【化５】
2014071201.tif 000011
【００８８】
【化６】
2014071201.tif 000012
【００８９】
【化７】
2014071201.tif 000013
【００９０】
＜その他の添加剤＞
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムには、上述の他、通常のセルロースアシレートフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。
これらの添加剤としては、例えば、固有複屈折が負の添加剤、微粒子、レターデーション発現剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
前記その他の添加剤については、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００９１】
（固有複屈折が負の添加剤）
本発明のフィルムは、固有複屈折が負の添加剤を含んでいてもよい。前記固有複屈折が負の添加剤として用いることができる負の固有複屈折を有する化合物について、以下説明する。
【００９２】
前記負の固有複屈折を有する化合物とは、セルロースアシレートフィルムの中で、フィルムの特定の方向に対して負の固有複屈折性を示す材料を意味する。本明細書中において負の固有複屈折性とは、複屈折率が負の性質をいう。また、負の固有複屈折性を有しているか否かは、例えば、その化合物を添加した系としていない系でのフィルムの複屈折を複屈折計により測定し、その差を比較することにより知ることができる。
【００９３】
本発明の負の固有複屈折を有する化合物は、特に制限がなく、負の固有複屈折を示す公知の化合物などを用いることができ、例えば、特開２０１０−４６８３４号公報の［００３６］〜［００９２］に開示されている化合物などを好ましく用いることができる。
前記負の固有複屈折を有する化合物としては、負の固有複屈折を有する重合体や、負の固有複屈折を有する針状微粒子（負の固有複屈折を有する重合体の針状微粒子を含む）などを挙げることができる。以下、本発明に用いることができる負の固有複屈折を有する重合体について説明する。
【００９４】
前記負の固有複屈折を有する重合体とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなるポリマーをいう。
【００９５】
このような負の固有複屈折を有する重合体としては、負のポリマーとしては、特定の環状構造（脂肪族芳香環や複素芳香環などの円盤状の環）を側鎖に有する重合体（例えば、ポリスチレン、ポリ（４−ヒドロキシ）スチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系ポリマーや、ポリビニルピリジンなど）、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、ポリエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、アクリロニトリル系ポリマー、アルコキシシリル系ポリマーあるいはこれらの多元（二元系、三元系等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、共重合体であるときはブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
この中でも、特定の環状構造を有する重合体、（メタ）アクリル系ポリマーおよびアルコキシシリル系ポリマーがより好ましく、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピリジンおよび（メタ）アクリル系ポリマーが特に好ましい。
【００９６】
前記特定の環状構造を有する重合体を添加すると、製膜後のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈの発現性を高めることができ、好ましい。
前記特定の環状構造を有する重合体としては、特開２０１０−４６８３４号公報に記載されている脂肪族芳香環を側鎖に有する重合体を好ましく用いることができる。その中でも、ポリスチレン、ポリ（４−ヒドロキシ）スチレンが好ましく、ポリスチレンとポリ（４−ヒドロキシ）スチレンの共重合体がより好ましい。前記ポリスチレンとポリ（４−ヒドロキシ）スチレンの共重合体の共重合比（モル比）は、１０／９０〜１００／０であることが好ましく、２０／８０〜９０／１０であることがより好ましい。
一方、前記特定の環状構造を有する重合体としては、ポリビニルピリジンなどの複素芳香環を側鎖に有する重合体も好ましく用いることができる。
【００９７】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを添加すると、製膜後のセルロースアシレートフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。前記（メタ）アクリル系ポリマーについては、特開２００９−１６９６号公報、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。なお、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖に脂肪族芳香環や複素芳香環を有していてもよい。
【００９８】
前記負の固有複屈折を有する化合物が、負の固有複屈折を有する重合体である場合は、その重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、７００〜５０，０００であることがより好ましく、７００〜１０００００であることが特に好ましい。
分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアシレートフィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。
【００９９】
本発明のフィルムには、前記負の固有複屈折を有する化合物を、前記セルロースアシレートに対して０〜２０質量％添加することが好ましく、０〜１５質量％添加することがより好ましく、０〜１０質量％添加することが特に好ましい。
一方、本発明のフィルムは、後述する前記セルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されることにより、これらの比較的高価な負の固有複屈折を有する化合物を含まない場合であっても、逆波長分散性が大きい。そのため、本発明のフィルムは、負の固有複屈折を有する化合物の添加量が少ないことが、製造コストを下げる観点から好ましい。
【０１００】
（微粒子）
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
微粒子は珪素を含むものが、ヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル(株）製)の商品名で市販されており、使用することができる。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロース誘導体フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明のセルロースフィルム中の前記セルロースアシレートに対するこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロース誘導体フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１０２】
（酸化防止剤、熱劣化防止剤）
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。前記酸化防止剤、熱劣化防止剤については、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０３】
（着色剤）
本発明においては、着色剤を使用してもよい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。前記着色剤については、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０４】
（剥離促進剤）
本発明においては、剥離促進剤を用いてもよい、剥離促進剤としては、特開２０１１−１８３７５９号公報の[００３０]〜[００４１]に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１０５】
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
【０１０６】
（膜厚）
本発明のフィルムは膜厚が２０〜６０μｍである。このように薄いセルロースアシレートフィルムとすることにより、薄い偏光板および薄い液晶表示装置が得られる。本発明のフィルムの膜厚は、３０〜５５μｍが好ましく、３０〜５０μｍであることがより好ましい。本発明のフィルムが積層フィルムである場合、フィルムの合計膜厚の範囲が上記好ましい範囲である。本発明における膜厚は、平均膜厚をいう。
【０１０７】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１５００ｍｍ以上であることがより好ましく、１８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【０１０８】
（ΔＭ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、４０℃の純水に２４時間浸漬後の２５℃８０％における平衡含水率と、浸漬前の２５℃８０％における平衡含水率の差分が、１．０％以下であり、０．５％以下が好ましい。このように平衡含水率の差分を小さくすることにより、水に付着しても結露によるムラが生じず、適切な表示性能が得られる。平衡含水率はカールフィッシャー法にて測定した値をいう。
【０１０９】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍにおける面内および膜厚方向のレターデーションが下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
式（Ｉ）  ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦９０ｎｍ
（式（Ｉ）中、Ｒｅ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
式（ＩＩ）  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１５０ｎｍ
（式（ＩＩ）中、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
このような範囲でレターデーションを発現していることが、液晶表示装置のコントラストや黒色味変化改善の観点から好ましい。
前記Ｒｅ（５９０）は４０〜９０ｎｍであることが好ましく、４５〜６０ｎｍであることがより好ましい。
前記Ｒｔｈ（５９０）は１００〜２００ｎｍであることが好ましく、１１０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。
【０１１０】
（Ｒｔｈ／ｄ）
本発明のフィルムは、式（ＩＩＩ）  ２．０＜Ｒｔｈ（５９０）／ｄ≦５．０を満たすことが好ましい。ここで、ｄは膜厚（μｍ）を表す。このような範囲とすることにより、セルロースアシレートフィルムを薄膜化しても所定のレターデーションが発現される。Ｒｔｈ（５９０）／ｄは、２．５〜４．０が好ましく、２．８〜３．５がより好ましい。
【０１１１】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１１２】
【数１】
2014071201.tif 000014
【０１１３】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ      式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１１４】
（内部ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、内部ヘイズが０．０５％以下である。
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定されたヘイズ値（％）を表す。
本発明のフィルムの内部ヘイズは、得られたセルロースアシレートフィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を表す。
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、濁度計(ＮＤＨ２０００、日本電色工業(株))を用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下で測定した。
【０１１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの内部ヘイズは、０．０３５％以下であることが好ましく、０．０３％以下であることがより好ましく、０．０２５％以下であることがさらに好ましい。
ヘイズは、低い方が一般的には好ましいとされている。また単に、全へイズが低いだけでは、正面コントラスト改善には不十分であり、内部へイズを上記範囲に調整することが、液晶表示装置の正面コントラストの改善の観点から、好ましい。
【０１１６】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムは公知の方法に従って製造できる。
さらに、本発明では、総置換度２．０〜２．５５のセルロースアシレートと、溶媒と、芳香族を含む添加剤を有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、該フィルムを延伸後膜厚が２０〜６０μｍとなるように制御して延伸する工程を含み、さらに該延伸したフィルムを水処理する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法を開示する。以下これらの詳細について説明する。
【０１１７】
セルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートを含むフィルムを溶液流延製膜法または溶融製膜法を利用して製膜することができる。フィルムの面状を改善する観点から、セルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートを含むフィルムを溶液流涎製膜により製膜する工程を含むことが好ましい。
以下、セルロースアシレートフィルムの製造方法を、溶液流延製膜法を用いる場合を例に説明するが、セルロースアシレートフィルムの製造方法は溶液流延製膜法に限定されるものではない。なお、前記セルロースアシレートフィルムの製造方法として前記溶融製膜法を用いる場合については、公知の方法を用いることができる。
【０１１８】
＜ポリマー溶液＞
溶液流延製膜方法では、前記セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いてウェブを形成する。本発明では、通常、添加剤が配合され、芳香族を含む添加剤が配合されることが好ましい。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液（以下、適宜セルロースアシレート溶液またはドープと称する場合もある）について説明する。
【０１１９】
（溶媒）
本発明で用いられるセルロースアシレートは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、セルロースアシレートと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合してもよい。
ここで、上記セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主(有機)溶媒または主たる(有機)溶媒という。
【０１２０】
前記良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【０１２１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。
これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ(支持体上にセルロースアシレートのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【０１２２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、Ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースアシレートに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１２３】
本発明においてセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、前記セルロースアシレートフィルムの製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることや、後述の前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における延伸前の乾燥温度（熱処理温度）を比較的低く設定することで、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【０１２４】
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９−２６２５５１号公報に挙げられている。
【０１２５】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【０１２６】
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【０１２７】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【０１２８】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が９５:５〜８０:２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール６０:４０〜９５:５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１２９】
＜各工程の詳細＞
（１）溶解工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースアシレート、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースアシレート溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
セルロースアシレートの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０〜３５質量%が好ましい。溶解中または
後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１３０】
（２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１３１】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（セルロースアシレートフィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１３２】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１３３】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝[(Ｍ−Ｎ)／Ｎ]×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１３４】
（５）乾燥または熱処理工程、延伸工程
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、剥離後のフィルムに対して延伸工程を行うことを特徴とする。さらに、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ℃の温度で前記延伸工程を行うことが、得られるセルロースアシレートフィルムの膜厚に対する光学発現性を高める観点から、好ましい。なお、Ｔｇは本発明のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、残留揮発分０％のときのセルロースアシレートフィルムの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を意味する。
前記剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして延伸しながら搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
【０１３５】
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、延伸する前にウェブを熱処理しても、熱処理しなくてもよい。
また、乾燥または熱処理温度は、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分程度であることが特に好ましい。
【０１３６】
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
【０１３７】
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、フィルム搬送方向（以下、縦方向とも言う）とフィルム搬送方向に直交する方向（以下、横方向とも言う）のいずれの方向に延伸してもよいが、少なくとも横方向に延伸することが、所望のレターデーションを発現させる観点から好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。
【０１３８】
フィルム搬送方向への延伸における延伸倍率は、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性を調整することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１３９】
フィルム搬送方向に直交する方向への延伸における延伸倍率は、２０％超であることが好ましく、２０％超から６０％以下であることがより好ましく、２５〜５５％であることが特に好ましく、２５〜５０％であることがより特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１４０】
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、延伸温度がＴｇ−２０℃〜Ｔｇであることが好ましい。
【０１４１】
また、前記セルロースアシレートフィルムの製造方法のより好ましい態様では、低アセチル置換度のセルロースアセテート（特にアセチル置換度２．０〜２．５のセルロースアセテート）を用い、かつ、上記延伸温度の範囲で延伸することで、上記延伸に起因するヘイズも抑制することができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記セルロースアシレートとして低アセチル置換度のセルロースアセテートを用いると、該低アセチル置換度のセルロースアセテートは前記脂肪族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基からなるエステル系ポリマーとの屈折率差が高いため、フィルム中での散乱が生じにくくなるものと予想される。また、前記エステル系ポリマーとして、低アセチル置換度のセルロースアセテートと相溶性が高いものを選択することで、更にヘイズを抑制することができる。その結果、前記セルロースアシレートフィルムの製造方法で得られるフィルムの内部ヘイズを前記好ましい範囲に制御しやすくすることができる。
【０１４２】
本発明のフィルムの製造方法では、クレーズ発生を抑止し内部ヘイズを発現させないため、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋４０℃で延伸することが好ましい。Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋３０℃がさらに好ましく、Ｔｇ〜Ｔｇ＋２０℃が特に好ましい。延伸温度を上記温度範囲とすることで、内部ヘイズ上昇を抑制出来る。
【０１４３】
なお、延伸工程後から後述する湿熱処理工程の前に乾燥してもよい。延伸工程後から後述する湿熱処理工程の前に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。本発明では、延伸工程後から後述する湿熱処理工程の前の乾燥温度は、延伸工程の延伸温度よりも低い方が、本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストを上昇させる観点から好ましい。
【０１４４】
（６）水処理工程
本発明では、延伸後のセルロースアシレートフィルムを水処理する。水処理としては、延伸後に水中に浸漬することが好ましい。水の温度は２５〜８５℃が好ましく、３５〜８０℃がさらに好ましい。水への浸漬時間は５秒以上であることが好ましく、５秒〜１２時間であることがより好ましい。５秒以上とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮され、１２時間以下とすることにより生産性が向上する。また、浸漬する水の温度を上昇させることで、浸漬時間が短くても本発明の効果が得られる傾向にあるが、温度を高くしすぎると搬送時にシワがより易い傾向がある。また、水処理温度を８５℃以下とすることにより、結露による表示ムラが、各段に抑制できる。
本発明では、水処理時におけるフィルムの搬送方向の伸張率が１％以下となるように調整することが好ましく、０．５％以下となるように調整することがより好ましい。
【０１４５】
これらの浸漬に用いる水は実質的に水であれば良い。実質的に水とは６０質量％以上が水からなるものを指し、水以外に下述の有機溶剤、可塑剤、界面活性剤等を含んでも良い。好ましい有機溶剤として炭素数が１〜１０の水溶性有機溶剤が挙げられる。但し、本発明で浸漬に用いる水は、より好ましくは９０質量％以上が水であり、更に好ましくは９５％質量％以上が水であり、最も好ましいのは、純水を用いたものである。以下に記述で用いられる水についても実質的に水であればよく、純粋に限定されるものではない。
【０１４６】
（７）乾燥工程
水処理したセルロースアシレートフィルムは、そのまま略室温まで冷却してもよいし、フィルム中に残存した接触気体分子の量を調整するために、続いて乾燥ゾーンへ搬送してもよい。乾燥ゾーンへ搬送する場合、ロール群で搬送されているセルロースアシレートフィルムやテンターで両端をクリップされながら搬送されているセルロースアシレートフィルムに対し、熱風もしくは温風や、ガス濃度の低い風をあてる方法、熱線を照射する方法、昇温されたロールに接触させる方法等があるが、熱風もしくは温風や、ガス濃度の低い風をあてる方法が好ましい。
【０１４７】
（８）巻き取り
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１４８】
以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５〜５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１４９】
本発明のフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の光学補償フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の光学補償フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１５０】
このようにして得られたウェブを巻き取り、最終完成物であるセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【０１５１】
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製造コストや光学特性発現の観点からは、前記セルロースアシレートフィルムの好ましい膜厚の範囲となるように製造する
ことが好ましい。
【０１５２】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１５３】
＜偏光板＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとして機能するものであるが、好ましくは、偏光板の保護フィルムとして組み込むことが好ましい。
すなわち、本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む。以下、本発明の偏光板について説明する。
【０１５４】
本発明のフィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板では、偏光子の膜厚が３〜２０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
本発明の偏光板では、偏光板保護フィルムの少なくとも片側は本発明のセルロースアシレートフィルムを含むが、他方の偏光板保護フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。該他方の偏光板保護フィルムの厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
さらに、本発明の偏光板総厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることがさらに好ましく、６５〜９５μｍであることが特に好ましい。ここでの総厚みとは、偏光子、該偏光子の両側に貼り合わされる偏光板保護フィルムに加え、該偏光板保護フィルムを貼りあわせる接着剤層を含む趣旨である。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１５５】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含む。本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルムを含む本発明の偏光板を含むことで、正面方向のコントラストならびに視野角方向の色味変化が顕著に改善されている。
本発明の液晶表示装置では、液晶セルを構成するガラスの厚さが５０〜５００μｍであることが好ましい。このようなガラスを用いることにより、液晶表示装置の厚さを薄くすることが可能になる。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５７】
本発明では、下記の測定方法によりフィルム特性の測定を行った。
【０１５８】
（光学特性）
ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅおよびＲｔｈを波長５９０ｎｍで計測した。
【０１５９】
（内部ヘイズ）
得られたセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定したヘイズ値から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を、内部ヘイズとした。その結果を下記表に示す
【０１６０】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
（１）ドープ調製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記表に記載のセルロースアシレート                合計１００．０質量部
下記記載の添加剤３                      下記表に記載の量  単位：質量部
下記記載の添加剤Ｂ                      下記表に記載の量  単位：質量部
ＫＶ３７（剥離促進剤）                  下記表に記載の量  単位：質量部
メチレンクロライド                                    ４０３．０質量部
メタノール                                              ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６１】
【表６】
2014071201.tif 000015
添加剤Ａは、ＡＡ（アジピン酸）に、ＥＧ（エチレングリコール）を反応させ、末端を、ＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）で封止したものである。
添加剤Ｂは、ＴＰＡ（テレフタル酸）、ＳＡ（コハク酸）、ＥＧ（エチレングリコール）、ＰＧ（１，２−プロピレングリコール）を反応させＡｃで末端を封止した化合物である。
【０１６２】
添加剤２：
【化８】
2014071201.tif 000016
特開２０１２−３１３１３号公報の記載に従って合成した。
添加剤３：
【化９】
2014071201.tif 000017
【０１６３】
添加剤４（エステルオリゴマー）は以下のように合成した。
ＰＧおよびＴＰＡを下記の組成となるように反応させ、オリゴマー混合物を調製した。撹拌後、ｍＢＡを滴下し、調製したオリゴマーを封止した。
ｍＢＡ-(ＰＧ-ＴＰＡ)n-ＰＧ-ｍＢＡ：ここでnは０〜２である。
ｍＢＡは、メチルベンゾエートを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸、ＢＡはベンゾエートをそれぞれ示している。
【０１６４】
剥離促進剤：Ｋ−３７Ｖ（ポエムＫ−３７Ｖ、理研ビタミン（株）社製）
【０１６５】
＜１−２＞  マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤（アエロジルＲ９７２）                        ０．２質量部
・メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
・メタノール                                          １０．８質量部
・セルロースアシレート溶液                            １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対して無機微粒子が０．０２質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１６６】
（２）流延
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。
【０１６７】
（３）乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて該テンター装置内で２０分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
【０１６８】
（４）延伸
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が３０質量％の状態のときに固定端一軸延伸の条件で、下記表に記載の延伸温度および延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に延伸した。このとき、延伸後の膜厚が表に記載の膜厚（単位：μｍ）になるように、流延膜厚を調整した。
【０１６９】
（５）水浸漬方法
延伸したフィルムを下記表に記載の温度、時間で水槽にフィルムを浸漬させた。いずれもフィルムの搬送方向における伸長率が１％以下となるように浸漬した。水浸漬後にフィルム表面の水滴を除去し１００℃の温風で乾燥させた。
【０１７０】
その後、室温まで冷却した後でフィルムを巻き取り、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１２８０ｍｍ、ロール長２６００ｍｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１２８０ｍｍ）を切り出した。
【０１７１】
セルロースアシレートの置換度、ドープ溶液構成及び製造条件を下記表に示されるように変更した以外は、上記と同様にしてセルロースアシレートフィルム２〜１１を作製した。
【０１７２】
（平衡含水率の測定）
平衡含水率はカールフィッシャー法にて、下記のように測定した。
（１）サンプル（０．９ｍ×４．５ｃｍを２枚）秤量した。サンプルが濡れている場合は、表面の水分を速やかに拭った。サンプリング後、直ちに磨り栓の付いたガラス瓶に入れ水分計のところまで運び、サンプリング後３分以内に測定した。
（２）下記水分計を用い、測定した。
・気化器：三菱化学製ＶＡ−０５型を用い、１５０℃にてサンプル中の水分を揮発させ水分計に導入した。
・水分計：カールフィッシャー水分計（三菱化学製ＣＡ−０３型）を用い、測定した。
（３）水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ(ｍｇ)とし、平衡含水率を下記式から計算した。
平衡含水率(%)＝１００×（Ｗ／１０００Ｆ）＝０．１×（Ｗ／Ｆ）
【０１７３】
（水浸漬前後の平衡含水率変化（ΔＭ））
得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、４０℃の純水に２４時間浸漬させた。その後、表面の水をふき取り１００℃の温風で５分乾燥させ、２５℃８０％相対湿度で２４時間調湿し、上記カールフィッシャー法でフィルム平衡含水率を計測した。また、水浸漬後の２５℃８０％における平衡含水率と水浸漬前の２５℃８０％における平衡含水率を比較し平衡含水率変化を算出した。
【０１７４】
（偏光板試料の作製）
上記で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
【０１７５】
続いて、ロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥し偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例の第一の偏光板保護フィルムと、第二の偏光板保護フィルムを用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例の第一の偏光板保護フィルム、偏光子、第二の偏光板保護フィルムがこの順に貼り合わせてある偏光板をそれぞれ得た。この際、第一の偏光板保護フィルム、第二の偏光板保護フィルムのＭＤ方向が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
【０１７６】
【表７】
2014071201.tif 000018
【０１７７】
比較例３のフィルムは、支持体から剥がすことができなかった。
【０１７８】
（液晶表示装置の作製）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−４６ＬＶ３、ＳＨＡＲＰ社製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。図１（上方がフロント側）の構成のように、外側保護フィルム（不図示）、偏光子１１、下記表に記載の各実施例および比較例のフィルム１４（リア側のセルロースアシレートフィルム）、液晶セル１３（上記のＶＡ液晶セル）、下記表に記載の各実施例および比較例のフィルム１５（フロント側のセルロースアシレートフィルム）、偏光子１２および外側保護フィルム（不図示）をこの順に粘着剤を用いて貼り合わせ、各実施例および比較例の液晶表示装置１〜１１を作製した。この際、上下の偏光板の吸収軸が直交するように貼り合わせた。
【０１７９】
（正面コントラスト評価）
測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、パネル正面方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出した。
観測したコントラストを下記基準にしたがって評価した。
Ａ：６５００以上。
Ｂ：５０００以上６５００未満
Ｃ：５０００未満
【０１８０】
（光漏れの評価基準）
作製した液晶表示装置について、暗室内で黒表示時の斜め方向での光漏れ、カラーシフトの官能評価を行ない、以下の基準で評価した。
Ａ：全ての極角方向、方位角方向で光漏れがほとんど観察されない。
Ｂ：極角が６０度より大きい領域で、やや光漏れが観察される。
Ｃ：極角が６０度より小さい領域でも、やや光漏れが観察される。
【０１８１】
（結露ムラ評価）
作製した液晶表示装置の視認側偏光板の表面に純水を５００μＬ滴下し、サランラップ（登録商標）（旭化成ホームプロダクツ（株）製）を１０ｃｍ×１０ｃｍ切り出し、四辺をテープで固定した。液晶表示装置を２４時間連続点灯させ、サランラップを除去し表面の水滴をふき取った。その後、さらに液晶表示装置を２４時間連続点灯させた後、黒表示時のムラを正面および斜め方向から評価した。
［正面ムラ］
Ａ：全く視認されない
Ｂ：弱く視認される
Ｃ：強く視認される
［斜めムラ］
Ａ：全く視認されない
Ｂ：弱く視認される
Ｃ：強く視認される
【０１８２】
【表８】
2014071201.tif 000019
【０１８３】
表から、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用した液晶表示装置１〜６を用いた液晶表示装置は、正面コントラスト、斜め方向の光漏れ、および結露ムラに優れることがわかった。一方、比較例のフィルムを使用した液晶表示装置７〜１１は、正面コントラスト、斜め方向の光漏れ、および結露ムラのいずれかが劣ることがわかった。
【符号の説明】
【０１８４】
１１  偏光子
１２  偏光子
１３  液晶セル
１４  各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
１５  各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
【図１】
2014071201.tif 000020