(57)【要約】      （修正有）【課題】充分なレート特性と高い充放電効率を両立できる正極活物質を提供する。【解決手段】ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、下記条件（１）〜（３）を満たす複合酸化物であることを特徴とする正極活物質。（１）０．０３≦ｙ／ｘ≦０．２５である。（２）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率ａが２ｚ＋ｙ−０．１≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．１である。（３）前記複合酸化物がリチウム過剰相を含み、ｂ＝３（ｚ−ｘ）／（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）で表されるリチウム過剰相の比率ｂが０．１８≦ｂ＜０．３６である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、下記条件（１）〜（３）を満たす複合酸化物であり、比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする正極活物質。
（１）０．０３≦ｙ／ｘ≦０．２５である。
（２）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率ａが２ｚ＋ｙ−０．１≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．１である。
（３）前記複合酸化物がリチウム過剰相を含み、ｂ＝３（ｚ−ｘ）／（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）で表されるリチウム過剰相の比率ｂが０．１８≦ｂ＜０．３６である。
【請求項２】
比表面積が４．５〜９．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
少なくとも前記複合酸化物の表面にアルミニウム化合物が存在している、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
少なくとも前記複合酸化物の表面に、さらに、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物が存在している、請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法であって、
炭酸塩共沈法により得られた共沈化合物を６０〜５５０℃で加熱して得られた前駆体化合物と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを混合し、７５０〜９５０℃で焼成して前記複合酸化物を得ることを特徴とする、正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記共沈化合物の比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇである請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等には、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｌｉと遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等。）が知られている。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極としてリチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を用いたリチウムイオン二次電池は、約４Ｖの高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００３】
携帯型電子機器用、車載用等のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池には、単位質量あたりの放電容量（以下、単に「放電容量」という。）、および、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量および平均放電電圧を低下させ難い特性（以下、「サイクル特性」ともいう。）のさらなる向上が求められている。
【０００４】
放電容量の高い正極活物質としては、下記の正極活物質（ｉ）〜（iii）のような遷移金属元素に対するＬｉ比が高い複合酸化物（以下、「Ｌｉリッチ系正極活物質」ともいう。）からなる正極活物質が注目されている。
（ｉ）組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（ただし、ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．５５，０．４５，０）と点Ｃ（０．５５，０．１５，０．３０）と点Ｄ（０．１５，０．１５，０．７）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０．９５＜ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．３５である。）で表され、α−ＮａＦｅＯ２構造を有する複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質（特許文献１）。
（ii）層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下式で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体（特許文献２）。
Ｌｉ［Ｌｉｚ／（２＋ｚ）｛（ＬｉｘＮｉ（１−３ｘ）／２Ｍｎ（１＋ｘ）／２）（１−ｙ）Ｃｏｙ｝２／（２＋ｚ）］Ｏ２
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３５、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）である。）
（iii）リチウム過剰相および層状岩塩型結晶構造の固溶体である組成式ｎＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｎ）ＬｉＮｉｐ＋△Ｍｎｐ−△ＣｏｑＡｒＯ２で表されるリチウム含有層状複合酸化物からなり、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶから選ばれる１種以上、ｎが０．０３〜０．４７、△が−０．３〜０．３、２ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、ｑが０〜１、ｐが０〜０．５、ｒ＜０．１である正極活物質（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４４８８１号
【特許文献２】特開２００６−２５３１１９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０３１５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記正極活物質（ｉ）〜（iii）のような従来のＬｉリッチ系正極活物質では、放電レートが２００ｍＡ／ｇ以上の負荷電流をかけた場合の放電容量が低下し難い特性（以下、「レート特性」という。）と高い充放電効率を両立することが難しい。
【０００７】
本発明は、充分なレート特性と高い充放電効率を両立できる正極活物質およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の正極活物質は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、下記条件（１）〜（３）を満たす複合酸化物であり、比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。
（１）０．０３≦ｙ／ｘ≦０．２５である。
（２）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率ａが２ｚ＋ｙ−０．１≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．１である。
（３）前記複合酸化物がリチウム過剰相を含み、ｂ＝３（ｚ−ｘ）／（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）で表されるリチウム過剰相の比率ｂが０．１８≦ｂ＜０．３６である。
【０００９】
本発明の正極活物質の比表面積は、４．５〜９．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、少なくとも前記複合酸化物の表面には、アルミニウム化合物が存在していることが好ましい。
また、少なくとも前記複合酸化物の表面には、さらに、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物が存在していることが好ましい。
【００１０】
本発明の正極活物質の製造方法は、炭酸塩共沈法により得られた共沈化合物を６０〜５５０℃で加熱して得られた前駆体化合物と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを混合し、７５０〜９５０℃で焼成して前記複合酸化物を得ることを特徴とする方法である。
前記共沈化合物の比表面積は、１００〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極活物質を用いれば、充分なレート特性と高い充放電効率が両立できるリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明の正極活物質の製造方法によれば、充分なレート特性と高い充放電効率が両立できるリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における複合酸化物のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの三元系図である。
【図２】例１〜７におけるｂと４．５Ｖ初期容量との関係を示したグラフである。
【図３】例１〜７におけるｂと充放電効率との関係を示したグラフである。
【図４】例８〜１５におけるｙ／ｘと４．５Ｖ初期容量との関係を示したグラフである。
【図５】例８〜１５におけるｙ／ｘと充放電効率との関係を示したグラフである。
【図６】例１６〜３５における比表面積と４．５Ｖ初期容量との関係を示したグラフである。
【図７】例１６〜３５における比表面積と充放電効率との関係を示したグラフである。
【図８】例１６〜３５における比表面積とサイクル維持率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「レート特性」とは、２００ｍＡ／ｇ以上の高い負荷電流をかけた際の放電容量をいう。
【００１４】
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、下式（Ａ）で表され、下記条件（１）〜（３）を満たす複合酸化物である。複合酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ元素とを含む。以下、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ元素をまとめて遷移金属元素（Ｘ）ということがある。
下記式（Ａ）は、充放電および活性化の処理を行う前の式である。活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、またはリチウムおよび酸化リチウムを、正極活物質から取り除くことを意味する。活性化の方法としては、例えば、４．４Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される値である。）より大きな電圧で充電する電気化学的活性化法が挙げられる。
【００１５】
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ａ  ・・・（Ａ）
ただし、式（Ａ）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
（１）０．０３≦ｙ／ｘ≦０．２５である。
（２）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率ａが２ｚ＋ｙ−０．１≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．１である。
（３）前記複合酸化物がリチウム過剰相を含み、ｂ＝３（ｚ−ｘ）／（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）で表されるリチウム過剰相の比率ｂが０．１８≦ｂ＜０．３６である。
本発明における複合酸化物は、Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表されるリチウム過剰相と、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属元素である。）で表される層状岩塩型結晶構造との固溶体からなる。
【００１６】
条件（１）におけるｙ／ｘは、Ｎｉに対するＣｏの比率を示す。
ｙ／ｘは、０．０３≦ｙ／ｘ≦０．２５であり、０．０４≦ｙ／ｘ≦０．２２が好ましく、０．０５≦ｙ／ｘ≦０．２０がより好ましい。ｙ／ｘが下限値以上であれば、複合酸化物の結晶構造が安定になるため、スピネル構造が生じにくく、スピネル構造の生成による容量低下を抑制しやすい。ｙ／ｘが上限値以下であれば、良好なレート特性が得られやすい。
【００１７】
条件（２）におけるａは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率を示す。
一般に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有し、層状岩塩型結晶構造を有する複合酸化物中では、Ｎｉは＋２価、Ｃｏは＋３価、Ｍｎは＋４価である時に最も安定である。Ｎｉが＋２価、Ｃｏが＋３価、Ｍｎが＋４価であると仮定すると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｌｉが＋１価、Ｏが−２価であることから式（Ａ）はａ＝２ｚ＋ｙの時に化学量論比をとる。従って、ａの値が２ｚ＋ｙに充分に近い場合に複合酸化物の結晶構造が特に安定であると考えられる。
【００１８】
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率がａ≦２ｚ＋ｙ＋０．１（または、ａ−２ｚ−ｙ≦０．１とも表記する。）であれば、複合酸化物の表面において、結晶構造に入りきらずに遊離する水酸化リチウム、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（以下、「遊離アルカリ」という。）の量が少ない。遊離アルカリが過剰に存在すると、電解液の分解反応が促進され、分解生成物であるガスの発生の要因となりうる。また、充放電効率やレート特性が低下する傾向にある。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率が２ｚ＋ｙ−０．１≦ａ（または、−０．１≦ａ−２ｚ−ｙとも表記する。）であれば、複合酸化物の結晶構造が不安定になり難く、スピネル構造が生成して容量が低下することを抑制できる。
式（Ａ）において、ａが２ｚ＋ｙ−０．１≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．１、すなわち、層状岩塩型結晶構造におけるＬｉの理論量からのずれが±０．１以内であれば、複合酸化物の構造が特に安定となり、高容量で充放電効率とレート特性に優れ、遊離アルカリの少ない正極活物質が得られる。
ａは、２ｚ＋ｙ−０．０８≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．０８が好ましく、２ｚ＋ｙ−０．０５≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．０５が特に好ましい。
【００１９】
条件（３）におけるｂは、複合酸化物中におけるリチウム過剰相の比率を示す。
本発明における複合酸化物は、リチウム過剰相および層状岩塩型結晶構造が、ｂ：（１−ｂ）の比率で含まれるため、式（Ａ）においてａ＝２ｚ＋ｙの場合、前記式（Ａ）は下式（Ａ１）で表すことができる。
（（１＋２ｚ＋ｙ）／２）（ｂＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＋（１−ｂ）Ｌｉ（Ｎｉｘ／（２−ｙ−２ｚ）Ｃｏｙ／（２−ｙ−２ｚ）Ｍｎｘ／（２−ｙ−２ｚ））Ｏ２）  ・・・（Ａ１）
式（Ａ）と式（Ａ１）から、式：ｂ＝３（ｚ−ｘ）／（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）が導かれる。
ｂは、０．１８≦ｂ＜０．３６であり、０．１９≦ｂ≦０．３３が好ましく、０．２０≦ｂ≦０．３０が特に好ましい。ｂが前記範囲内であれば、良好なレート特性および充放電効率が得られやすい。
【００２０】
前記条件（１）、（３）、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすｘ、ｙ、ｚは、０．３２３＜ｘ≦０．４３０、０．０１１＜ｙ≦０．０９７、０．５１５≦ｚ＜０．６３１である。すなわち、図１に示す三元系図における、（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０．４３０、０．０１３、０．５５７）、（０．３５８、０．０１１、０．６３１）、（０．３８８、０．０９７、０．５１５）、（０．３２３、０．０８１、０．５９６）の４点を結んだ四角形に囲まれる範囲のうち、ｂ＝０．３６の直線上を除く範囲内の値である。
ｘは、０．３３９≦ｘ≦０．４２４が好ましく、０．３５４≦ｘ≦０．４１８が特に好ましい。
ｙは、０．０１５≦ｙ≦０．０８６が好ましく、０．０１９≦ｙ≦０．０７８が特に好ましい。
ｚは、０．５２５≦ｚ≦０．６１６が好ましく、０．５３３≦ｚ≦０．６０２が特に好ましい。
【００２１】
複合酸化物としては、Ｌｉ１．１１Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．５４Ｏ２．１１、Ｌｉ１．１２Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．５４Ｏ２．１２、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．６０Ｏ２．２０、Ｌｉ１．２１Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．６０Ｏ２．２１、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．６０Ｏ２．２２が好ましい。
【００２２】
複合酸化物は、遷移金属元素（Ｘ）に対するＬｉの比率が高いため、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）測定では、Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２と同様に、２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２３】
複合酸化物の形状としては、球状、針状、板状等が挙げられる。なかでも、正極活物質層における正極活物質の充填性を高くできることから、球状がより好ましい。
本発明における複合酸化物は、一次粒子が複数集合した二次粒子である。
【００２４】
本発明の正極活物質では、良好なサイクル特性が得られることから、少なくとも複合酸化物の表面にアルミニウム化合物（以下、「Ａｌ化合物（Ｂ）」という。）が存在していることが好ましい。少なくとも複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）が存在していることにより、複合酸化物と電解液との接触が減少する。そのため、複合酸化物の表面から電解液にＭｎ等の遷移金属元素（Ｘ）が溶出し難くなり、その結果、正極活物質として良好なサイクル特性が得られやすくなる。
また、本発明の正極活物質では、良好なサイクル特性が得られやすいことから、複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層が形成されていることがより好ましい。Ａｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層は、電解液と接する複合酸化物の表面全体にわたって形成されていることが特に好ましい。
なお、Ａｌ化合物（Ｂ）の一部は、複合酸化物の粒子内に存在していてもよい。
【００２５】
Ａｌ化合物（Ｂ）としては、Ａｌ元素を含む酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。Ａｌ化合物（Ｂ）の具体例としては、サイクル特性に優れることから、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３が好ましく、Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。
Ａｌ化合物（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２６】
Ａｌ化合物（Ｂ）は、結晶性であっても非晶質であってもよく、Ｍｎ等の遷移金属元素（Ｘ）の電解液への溶出が抑制され、優れたサイクル特性が得られやすいことから、非晶質が好ましい。非晶質とは、ＸＲＤ測定において、被覆層中にアルミニウム化合物に帰属されるピークが観察されないことをいう。Ａｌ化合物（Ｂ）が非晶質であることで前記効果が得られる理由は明確ではないが、Ａｌ化合物（Ｂ）が非晶質であることで、複合酸化物の表面に安定して薄い被覆層が形成されやすいことが要因と考えられる。
【００２７】
複合酸化物の一次粒子の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層が形成されているかどうかは、正極活物質の断面を切り出した後、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によりＡｌの元素マッピングを行うことによって評価できる。
また、複合酸化物の一次粒子の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層が形成されているかどうかは、正極活物質の断面を切り出した後、Ｘ線マイクロアナライザ分析法（ＥＰＭＡ）でＡｌ元素マッピングを行うことによって評価できる。ＥＰＭＡを用いることで、Ａｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層の分布状態、すなわち正極活物質における二次粒子の表面に近い一次粒子だけでなく、二次粒子の内部にある一次粒子にも被覆層が形成されていることを評価することができる。
後述するリチウムイオン二次電池においては、正極活物質を形成する二次粒子は空隙を有することから、内部の一次粒子表面であっても、電解液と接触する可能性がある。そのため、Ａｌ化合物（Ｂ）は、正極活物質と電解液が接触する表面全体に被覆層が形成されていることが好ましい。
【００２８】
複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層を形成する場合、正極活物質における該被覆層中のＡｌ元素のモル比は、複合酸化物の１モルに対して、０．００５〜０．０６が好ましく、０．０１〜０．０５がより好ましく、０．０１５〜０．０４が特に好ましい。前記Ａｌ元素のモル比が前記範囲内であれば、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れた正極活物質が得られやすい。
【００２９】
複合酸化物の表面に形成した被覆層中のＡｌ元素の量（モル）は、正極活物質を酸に溶解し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定を行うことによって測定される。なお、ＩＣＰ測定によって被覆層中のＡｌ元素の量を求めることができない場合には、被覆層を形成する際に用いる後述の水溶液（Ｉ）中のＡｌ元素の量に基づいて被覆層中のＡｌ元素の量を算出してもよい。
【００３０】
次いで、本発明の正極活物質では、少なくとも複合酸化物の表面に、さらに、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物（以下、「Ｌｉ化合物（Ｃ）」という。）が存在していることが好ましい。
Ｌｉ化合物（Ｃ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３１】
複合酸化物の表面に存在させるＬｉ化合物（Ｃ）は、後述するように、複合酸化物の表面に微量に存在する炭酸リチウム等のリチウム化合物、および複合酸化物中の余剰のリチウムに、Ｓ、ＰおよびＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する陰イオン（以下、「陰イオン（Ｃ１）」という。）を反応させて形成する。複合酸化物の表面に微量に存在する炭酸リチウム等のリチウム化合物、および複合酸化物中の余剰のリチウムを消費してＬｉ化合物（Ｃ）を形成することで、遊離アルカリ量を減少し、ガス発生を抑制しやすくなる。
Ｌｉ化合物（Ｃ）の形成に利用する複合酸化物の表面に存在するリチウム化合物、および複合酸化物中の余剰のリチウムは、複合酸化物の内部に含まれるリチウム量に対して微量であり、正極活物質において局在化しやすい。そのため、Ｌｉ化合物（Ｃ）は複合酸化物の表面に点在するように形成されやすい。
【００３２】
複合酸化物の表面にＬｉ化合物（Ｃ）が存在しているかどうかは、正極活物質の断面を切り出した後、ＥＰＭＡでＳ、ＰおよびＦの元素マッピングを行うことによって評価できる。
また、正極活物質の表面にＬｉ化合物（Ｃ）が存在するかどうかは、ＸＲＤ測定におけるＬｉ化合物（Ｃ）に帰属されるピークの有無、またはＴＥＭ−ＥＤＸによるＳ、ＰおよびＦの元素マッピングによって評価できる。
【００３３】
複合酸化物の表面にＬｉ化合物（Ｃ）を存在させる場合、遊離アルカリ量を低減することから、正極活物質中のＬｉ化合物（Ｃ）のモル比は、複合酸化物のモル量に対するＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦのモル比をそれぞれＮＡ、ＮＢ、ＮＣとしたとき、０≦１．５ＮＡ＋ＮＢ＋３ＮＣ≦０．０５が好ましく、０．００２≦１．５ＮＡ＋ＮＢ＋３ＮＣ≦０．０４がより好ましく、０．００３≦１．５ＮＡ＋ＮＢ＋３ＮＣ≦０．０３が特に好ましい。
【００３４】
複合酸化物の表面に存在するＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦの量（モル）は、蛍光Ｘ線分析により測定できる。なお、蛍光Ｘ線分析によって複合酸化物の表面のＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦの量が求められない場合には、Ｌｉ化合物（Ｃ）を形成する際に用いる後述の水溶液（II）または水溶液（III）中の陰イオン（Ｃ１）の量に基づいてＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦの量を算出してもよい。
【００３５】
本発明の正極活物質の形状は、正極活物質層における正極活物質の充填性を高くできることから、球状が好ましい。
【００３６】
本発明の正極活物質の比表面積は、４．５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上であることで、充分なレート特性と高い充放電効率を両立できる。
本発明の正極活物質の比表面積は、４．５〜９．０ｍ２／ｇが好ましく、４．５〜８．５ｍ２／ｇがより好ましく、５．５〜８．０ｍ２／ｇがさらに好ましく、６．０〜８．０ｍ２／ｇが特に好ましい。前記比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量および充放電効率が得られやすい。前記比表面積が上限値以下であれば、良好なサイクル特性が得られやすい。
前記比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３７】
本発明の正極活物質の粒子径（Ｄ５０）は、３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
なお、粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で求めた粒度分布の、全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒子径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３８】
本発明の正極活物質のタップ密度は、１．２〜２．５ｇ／ｍＬが好ましく、１．４〜２．４ｇ／ｍＬがより好ましく、１．６〜２．３ｇ／ｍＬが特に好ましい。
タップ密度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３９】
本発明の正極活物質の遊離アルカリ量は、２．０モル％以下が好ましく、１．５％モル以下がより好ましく、１．２モル％以下が特に好ましい。前記遊離アルカリ量が上限値以下であれば、電解液が分解し難くなり、電解液の分解によるガスの発生を抑制しやすい。前記遊離アルカリの下限値は０である。
なお、本発明における遊離アルカリ量は、正極活物質を水中に分散させた際に、正極活物質中のＬｉ１モルあたりから、水中に溶出するアルカリ量を百分率で表した値（モル％）である。遊離アルカリ量は、実施例に示す方法で測定される。
【００４０】
［正極活物質の製造方法］
正極活物質の製造方法としては、複合酸化物中に遷移金属元素（Ｘ）が高い放電容量が得られやすいことから、共沈法により得られた共沈化合物を加熱して得られる前駆体化合物と炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを混合して焼成する方法が好ましい。
【００４１】
共沈法としては、アルカリ共沈法と炭酸塩共沈法が好ましく、炭酸塩共沈法が特に好ましい。アルカリ共沈法とは、遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属塩水溶液と、強アルカリを含有するｐＨ調整液とを連続的に反応容器に添加して混合し、反応溶液中で、遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属水酸化物を生成させる方法である。アルカリ共沈法では、得られる共沈化合物の粉体密度が高く、正極活物質層における充填性に優れた正極活物質が得られる。
【００４２】
遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属塩としては、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられるが、材料コストが比較的安価で優れた電池特性が得られることから特にＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硫酸塩が好ましい。
Ｎｉの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
【００４３】
アルカリ共沈法における反応溶液のｐＨは、１０〜１２が好ましい。
添加するｐＨ調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アルカリ共沈法における反応溶液には、遷移金属元素（Ｘ）の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
【００４４】
炭酸塩共沈法とは、遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属塩水溶液と、アルカリ金属の炭酸塩水溶液とを連続的に反応容器に添加して混合し、反応溶液中で、遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属炭酸塩を生成する方法である。炭酸塩共沈法では、得られる共沈化合物が多孔質で比表面積が高く、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。
炭酸塩共沈法に用いる遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属塩としては、アルカリ共沈法で挙げたものと同じ遷移金属塩が挙げられる。
【００４５】
炭酸塩共沈法における反応溶液のｐＨは、７〜９が好ましい。
アルカリ金属の炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。
炭酸塩共沈法における反応溶液には、アルカリ共沈法と同様の理由により、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
共沈法により析出した共沈化合物を含む反応溶液に対しては、濾過、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を実施することが好ましい。濾過または遠心分離としては、加圧濾過機、減圧濾過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
【００４６】
得られた共沈化合物に対しては、さらに遊離アルカリ等の不純物イオンを取り除くために、洗浄する工程を実施することが好ましい。共沈化合物の洗浄方法としては、例えば、加圧濾過と蒸留水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、共沈化合物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
【００４７】
共沈化合物の比表面積は、１００〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。ここで言う共沈化合物の比表面積とは、共沈化合物を１２０℃１５時間の条件で加熱した場合の比表面積である。共沈化合物の比表面積は共沈反応で形成される細孔構造を反映しており、前記範囲であると正極活物質の比表面積が制御しやすくなり電池特性も良好となる。共沈化合物の比表面積は１２０〜２３０ｍ２／ｇが好ましく、１６０〜２１０ｍ２／ｇがより好ましい。
共沈化合物の加熱温度は、６０〜５５０℃が好ましく、８０〜４００℃がより好ましく、１００〜３００℃が特に好ましい。６０℃以上であれば共沈化合物に含まれる水分を効率良く除去することができ、５５０℃以下であれば焼成時に共沈化合物とＬｉとの反応性が良好である。加熱時間は、１〜４８時間が好ましい。
【００４８】
炭酸リチウムまたは水酸化リチウムに含まれるＬｉの量は、前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対して、１．１７〜１．４５倍モルが好ましく、１．２２〜１．４５倍モルがより好ましい。前記割合が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られる。
焼成温度は、７５０〜９５０℃であり、８００〜９００℃が好ましい。焼成時間は、４〜２４時間が好ましい。前述の範囲であれば、得られる複合酸化物の分解を抑え、かつリチウムを前駆体化合物中に充分に拡散させることができる。
焼成は、酸素存在下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことがより好ましい。焼成時に酸素が充分に存在すれば、前駆体化合物中の遷移金属元素（Ｘ）が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。
【００４９】
なお、本発明の正極活物質の製造方法は、前記方法には限定されず、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法等を用いてもよい。
【００５０】
本発明の正極活物質において、複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を存在させる方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法などを適宜用いることができる。
粉体混合法とは、複合酸化物とＡｌ化合物（Ｂ）とを混合した後に加熱処理する方法である。加熱処理温度は３００〜６００℃が好ましい。Ａｌ化合物（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２．０μｍが好ましい。
気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌ元素を含む有機化合物を気化し、該有機化合物を複合酸化物の表面に接触、反応させることでＡｌ化合物（Ｂ）を得る方法である。必要に応じ接触後に加熱処理してもよい。接触時の気圧は大気圧でもよく、加圧されていてもよく、減圧されていてもよい。加熱処理温度は１００〜６００℃が好ましい。
【００５１】
スプレーコート法とは、複合酸化物にＡｌ元素を含む溶液を噴霧した後に加熱処理する方法である。浸漬法とは、複合酸化物をＡｌ元素を含む溶液中に浸漬し、乾燥またはろ過した後に加熱処理する方法である。Ａｌ元素を含む溶液は、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌ元素を含む有機化合物をエタノール、２−プロパノール、トルエン、キシレン、ヘキサン等の有機溶媒に溶解させた溶液でもよく、後述するＡｌ水溶性化合物（Ｂ１）を水または有機溶媒に溶解させた溶液でもよい。
後述する複合酸化物の表面にＬｉ化合物（Ｃ）を存在させる方法も同様である。
なかでも、複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を存在させる方法としては、複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）の被覆層を形成できることから、後述する方法（α）〜（γ）が好ましい。方法（β）および（γ）は、複合酸化物の表面に、Ａｌ化合物（Ｂ）に加え、さらにＬｉ化合物（Ｃ）も存在させる。
【００５２】
（方法（α））
方法（α）は、複合酸化物に、Ａｌ化合物（Ｂ）を形成するためのＡｌ水溶性化合物（Ｂ１）を溶媒に溶解させた水溶液（Ｉ）を接触させた後、加熱して溶媒を除去する方法である。具体的には、複合酸化物に前記水溶液（Ｉ）を接触させた後、加熱して、複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層を形成する。
複合酸化物に水溶液（Ｉ）を接触させる湿式法では、二次粒子からなる複合酸化物の空孔内にも水溶液（Ｉ）が入り込み、電解液と接触する一次粒子の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層を形成することができる。なかでも、接触後にろ過または蒸発により溶媒を除去する工程が不要でありプロセスが簡便な点から、スプレーコート法が特に好ましい。
【００５３】
また、複合酸化物に水溶液（Ｉ）を接触させる際は、撹拌している複合酸化物に水溶液（Ｉ）を添加して、複合酸化物と水溶液（Ｉ）とを混合することが好ましい。撹拌混合しながら水溶液（Ｉ）と複合酸化物とを接触させることで、Ａｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層を複合酸化物の表面に形成することが容易になる。
撹拌装置としては、ドラムミキサまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機が挙げられる。
【００５４】
Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）は、溶媒に溶解し、加熱によってＡｌ化合物（Ｂ）を形成する化合物である。ただし、Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）には、水に溶解して陰イオン（Ｃ１）を生成する化合物は含まない。
Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）としては、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましく、塩基性乳酸アルミニウムが特に好ましい。
Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）として塩基性乳酸アルミニウムを用いれば、水溶液（Ｉ）中のＡｌ元素濃度を高くしやすく、また複合酸化物と接触した際にＬｉの溶出によって水溶液（Ｉ）のｐＨが上昇しても沈殿を生じ難い。そのため、複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層を形成しやすい。また、水溶液（Ｉ）が過度に酸性になることを抑制しやすく、複合酸化物の溶解を抑制しやすい。また、加熱の際に窒素酸化物ガス等の有害なガスが発生し難い。さらに、加熱後の被覆層に、硫酸根等の不純物が過剰に残留し難い。
Ａｌ化合物（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５５】
水溶液（Ｉ）の溶媒は、水を含む溶媒であり、Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）の安定性および反応性の点から、水のみ、または水と、水溶性アルコールおよびポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種との混合溶媒が好ましく、安定面、環境面、取扱い性、コストの点から、水のみが特に好ましい。
水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
【００５６】
水溶液（Ｉ）の溶媒（１００質量％）中の水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００５７】
水溶液（Ｉ）（１００質量％）中のＡｌ水溶性化合物（Ｂ１）の含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。前記Ａｌ水溶性化合物（ｂ）の含有量が下限値以上であれば、加熱により溶媒を除去してＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層を形成することが容易になる。前記Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）の含有量が上限値以下であれば、粘度が高くなりすぎず、複合酸化物と水溶液（Ｉ）とを均一に混合させやすい。
【００５８】
水溶液（Ｉ）には、ｐＨ調整剤が含まれていてもよい。
前記ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。水溶液（Ｉ）に用いるｐＨ調整剤の具体例としては、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸等の有機酸、アンモニアが好ましい。
【００５９】
水溶液（Ｉ）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが前記範囲内であれば、複合酸化物と水溶液（Ｉ）とを接触させたときの複合酸化物からのＬｉの溶出が少なく、またｐＨ調整剤等の不純物が少ないため、良好な電池特性が得られやすい。
【００６０】
複合酸化物に接触させる水溶液（Ｉ）の合計量は、複合酸化物の合計１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。前記水溶液（Ｉ）の合計量が前記範囲内であれば、複合酸化物の表面にＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層を形成しやすい。また、スプレーコート法の場合は、正極活物質が塊にならず撹拌しやすい。スプレーコート法における水溶液（Ｉ）の噴霧量は、複合酸化物の１ｇに対して、０．００５〜０．１ｇ／分が好ましい。
【００６１】
加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。
加熱温度は、２００〜６００℃が好ましく、２５０〜５５０℃がより好ましく、３５０〜５５０℃が特に好ましい。加熱温度が前記範囲内であれば、Ａｌ元素が複合酸化物の内部まで拡散し難くなる。そのため、複合酸化物の表面に安定してＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層が形成されやすく、良好なサイクル特性が得られやすい。また、加熱温度が下限値以上であれば、Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）からＡｌ化合物（Ｂ）が生成しやすく、Ａｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層が形成されやすい。また、溶媒等の揮発性の不純物が残留し難く、良好なサイクル特性が得られやすくなる。
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１６時間がより好ましく、１〜１０時間が特に好ましい。
【００６２】
スプレーコート法の場合には、複合酸化物と水溶液（Ｉ）との接触、および加熱は交互に行ってもよく、接触させながら加熱してもよい。接触および加熱により、複合酸化物が塊状になる場合には粉砕することが好ましい。
【００６３】
（方法（β））
方法（β）では、Ａｌ化合物（Ｂ）とＬｉ化合物（Ｃ）を形成させる化合物を含ませた水溶液（II）を用いる。方法（β）は、水溶液（Ｉ）の代わりに水溶液（II）を用いる以外は、方法（α）と同様に行える。複合酸化物に水溶液（II）を接触させた後に加熱することで、複合酸化物の表面に、Ａｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層が形成されると同時に、Ｌｉ化合物（Ｃ）が形成される。
Ａｌ化合物（Ｂ）とＬｉ化合物（Ｃ）を形成させる化合物としては、例えば、Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）と、水に溶解して陰イオン（Ｃ１）を生成する水溶性化合物（ｃ）の混合物が挙げられる。
水溶液（II）に含まれるＡｌ水溶性化合物（Ｂ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６４】
陰イオン（Ｃ１）としては、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、Ｓ２Ｏ３２−、ＳＯ６２−、ＳＯ８２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、ＰＯ３３−、ＰＯ２３−、Ｆ−等が挙げられる。
水溶液（II）の溶媒には、水溶液（Ｉ）の溶媒と同じものが挙げられる。
【００６５】
水溶性化合物（ｃ）としては、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳＯ６、Ｈ２ＳＯ８、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、ＨＦ等の酸、これらの酸のアンモニウム塩、アミン塩、アルミニウム塩が好ましい。これら水溶性化合物（ｃ）は、陰イオン（Ｃ１）と、加熱によって分解、蒸散する陽イオンまたはアルミニウムとを組み合せた化合物であるため、Ａｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層およびＬｉ化合物（Ｃ）以外の不純物が残留し難く、良好な電池特性が得られやすい。
水溶性化合物（ｃ）としては、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＳＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、硫酸アルミニウムがより好ましい。これらの化合物は溶解性が高く、水溶液（II）のｐＨが過度に低くならず、水溶液（II）の安定性が高くなり、また正極活物質の表面に不純物が残留し難い。
水溶性化合物（ｃ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６６】
水溶液（II）において、水溶性化合物（ｃ）が陰イオン（Ｃ１）のアルミニウム塩である場合、水溶液（II）は陰イオン（Ｃ１）のアルミニウム塩の単独水溶液であってもよく、さらにＡｌ水溶性化合物（Ｂ１）または他の水溶性化合物（ｃ）を含んでいてもよい。
【００６７】
水溶液（II）（１００質量％）中のＡｌ水溶性化合物（Ｂ１）の含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。前記Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）の含有量が下限値以上であれば、加熱により溶媒を除去してＡｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層を形成することが容易になる。前記Ａｌ水溶性化合物（Ｂ１）の含有量が上限値以下であれば、粘度が高くなりすぎず、複合酸化物と水溶液（II）とを均一に混合させやすい。
【００６８】
水溶液（II）中の水溶性化合物（ｃ）の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記水溶性化合物（ｃ）の含有量が下限値以上であれば、加熱により溶媒を除去してＬｉ化合物（Ｃ）を存在させることが容易になる。前記水溶性化合物（ｃ）の含有量が上限値以下であれば、正極活物質と水溶液（II）とを均一に混合させやすい。
【００６９】
（方法（γ））
方法（γ）では、水溶液（Ｉ）と、陰イオン（Ｃ１）を含む水溶液（III）とを用いる。方法（γ）は、水溶液（Ｉ）を単独で用いる代わりに、水溶液（Ｉ）と水溶液（III）を組み合わせて用いる以外は、方法（α）と同様にして行える。
方法（γ）では、複合酸化物と水溶液（Ｉ）とを接触させた後に、複合酸化物と水溶液（III）とを接触させてもよく、複合酸化物と水溶液（III）とを接触させた後に、複合酸化物と水溶液（Ｉ）とを接触させてもよい。また、複合酸化物に、水溶液（Ｉ）と水溶液（III）を交互に接触させてもよく、複合酸化物に、水溶液（Ｉ）と水溶液（II）を同時に接触させてもよい。
方法（γ）では、複合酸化物に水溶液（Ｉ）および水溶液（III）を接触させた後に、加熱して溶媒を除去し、Ａｌ化合物（Ｂ）を含む被覆層とＬｉ化合物（Ｃ）を形成させる。
【００７０】
水溶液（III）は、水溶性化合物（ｃ）を溶媒に溶解することで得られる。
水溶液（III）に用いる溶媒としては、水溶液（Ｉ）の溶媒と同じものが挙げられる。
【００７１】
水溶液（III）中の水溶性化合物（ｃ）の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記水溶性化合物（ｃ）の含有量が下限値以上であれば、加熱により溶媒を除去してＬｉ化合物（Ｃ）を存在させることが容易になる。前記水溶性化合物（ｃ）の含有量が上限値以下であれば、複合酸化物と水溶液（II）とを均一に混合させやすい。
【００７２】
以上説明した本発明の正極活物質にあっては、条件（１）〜（３）を満たす複合酸化物であり、比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上であるため、２００ｍＡ／ｇ以上の負荷電流をかけた条件でも充分なレート特性と高い充放電効率を両立できる。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。リチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の態様を採用できる。
【００７４】
［正極集電体］
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。
【００７５】
［正極活物質層］
正極活物質層は、前記した本発明の正極活物質と、導電材と、バインダと、を含む層である。正極活物質層には、必要に応じて増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、１種でもよく、２種以上でもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等。）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等。）等が挙げられる。バインダは、１種でもよく、２種以上でもよい。
本発明の正極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７６】
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７７】
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
本発明の正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリを得る、または本発明の正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練して混練物を得る。次いで、得られたスラリまたは混練物を正極集電体上に塗工することによって正極活物質層を形成させる。
【００７８】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
【００７９】
［負極］
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等を使用してもよい。
【００８０】
負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等。）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物（フェノール樹脂、フラン樹脂等。）を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
周期表１４族の金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。なかでも、周期表１４族の金属としては、Ｓｉが好ましい。
【００８１】
負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリを調製し、調製したスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
【００８２】
非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等が挙げられる。
【００８３】
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを採用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００８４】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれを使用してもよい。
無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質が挙げられる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物（ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）の架橋体等。）、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。
【００８５】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、前記非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を使用できる。前記高分子化合物としては、例えば、フッ素系高分子化合物（ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等。）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、ならびに該共重合体の架橋体等。）等が挙げられる。ポリエチレンオキサイドに共重合させるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。
【００８６】
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【００８７】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
リチウムイオン二次電池は、電解液の分解や正極活物質中のＭｎ等の遷移金属元素（Ｘ）の溶出によるサイクル特性の低下を抑えるため、充放電電圧が４．５Ｖ以下で用いることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例３、４、９〜１１、１８〜３４、３６、３７は実施例、例１、２、５〜８、１２〜１７、３５は比較例である。
［組成分析（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ）］
共沈化合物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。正極活物質の組成は共沈化合物の組成分析結果およびＬｉの仕込み量により組成を計算した。
【００８９】
［比表面積］
共沈化合物および正極活物質の比表面積は、マウンテック社製比表面積測定装置（装置名；ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）により窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した。脱気処理は共沈化合物の場合は１０５℃３０分、正極活物質の場合は２００℃２０分の条件で行った。
【００９０】
［粒子径（Ｄ５０）］
正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、日機装社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線における５０％となる点の粒子径を粒子径（Ｄ５０）とした。
【００９１】
［タップ密度］
正極活物質のタップ密度は、セイシン企業社製タップ密度測定器（装置名；タップデンサーＫＹＴ−４０００Ｋ）により測定した。２０ｍＬのプラスチック製タッピングセルに正極活物質を充填し、２０ｍｍのストロークで７００回タッピングを行った後の容積からタップ密度を計算した。
【００９２】
［評価方法］  
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（バインダ）を、質量比で８０：１０：１０でＮ−メチルピロリドンに加え、スラリを調製した。
次いで、該スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工し、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
【００９３】
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比１：１の混合溶液に、濃度が１モル／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を電解液として使用した。
【００９４】
（初期容量、充放電効率、サイクル特性）
正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。次いで、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。
４．５Ｖでの１回目の充放電における放電容量を４．５Ｖ初期容量とした。また、初回の４．６Ｖでの充電における充電容量に対する、４．５Ｖ初期容量の割合を算出し、充放電効率（％）とした。また、４．５Ｖ初期容量に対する、４．５Ｖでの１００回目の充放電における放電容量の割合をサイクル維持率（％）とした。
【００９５】
［遊離アルカリ量の測定］
３０ｍＬのスクリュー管瓶に正極活物質１ｇを秤量し、純水を５０ｇ投入し、スターラにて３０分間撹拌した後に濾過した。平沼自動適定装置（平沼産業社製、形式名：ＣＯＭ−１７５０）を用いて、得られた濾液に対して、０．０２モル／Ｌの塩酸で終点ｐＨ４．０まで中和適定を行った。その後、滴定量から、正極活物質に含まれるＬｉの１モルあたりの水中への遊離アルカリ量（モル％）を計算した。
【００９６】
［例１］  
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎが目的の比率となるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して原料溶液を得た。硫酸アンモニウムを濃度が０．７５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。炭酸ナトリウムを濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して炭酸塩水溶液を得た。
【００９７】
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記原料溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で２０時間かけて添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈化合物（複合炭酸塩）を析出させた。なお、原料溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液を添加した。また、析出した共沈化合物が酸化しないように、反応槽内には窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。
得られた共沈化合物に対して、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈化合物は、１２０℃で１５時間乾燥させ前駆体化合物を得た。
【００９８】
得られた共沈化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定により求めた。またＸ線回折測定により、得られた共沈化合物はＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる遷移金属元素（Ｘ）の炭酸塩ＸＣＯ３であることが確認された。
次に、前駆体化合物と炭酸リチウムとを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる遷移金属元素（Ｘ）に対するＬｉの比（Ｌｉ／Ｘ）が０．９８となるように混合し、酸素含有雰囲気下、８５０℃で１６時間焼成し、複合酸化物からなる正極活物質を得た。
共沈時間、得られた共沈化合物におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率、共沈化合物の比表面積、Ｌｉ／Ｘ、焼成時間を表１に示す。また、得られた正極活物質の比表面積、粒子径（Ｄ５０）およびタップ密度を測定した結果を表１に示す。
【００９９】
［例２〜１５］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・五水和物の混合比率を調整し、共沈時間を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして、表１に示す組成比、比表面積の共沈化合物を得た。また、得られた共沈化合物を用いて、Ｌｉ／Ｘを表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の比表面積、粒子径（Ｄ５０）およびタップ密度を測定した結果を表１に示す。
【０１００】
例１〜１５の正極活物質を用いて製造したリチウムイオン二次電池の４．５Ｖ初期容量と充放電効率を測定した結果を表２に示す。また、得られた正極活物質のｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｘ、ｂおよびａ−２ｚ−ｙの値を表２に示す。また、例１〜７のｂと４．５Ｖ初期容量との関係を図２、ｂと充放電効率との関係を図３に示す。また、例８〜１５のｙ／ｘと４．５Ｖ初期容量との関係を図４、ｙ／ｘと充放電効率との関係を図５に示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２に示すように、条件（１）〜（３）を満たし、比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上である例３、４、９〜１１では、いずれかの条件を満たさない例１、２、５〜８、１２〜１５に比べて、充分なレート特性と高い充放電効率とを兼ね備えていた。
また、図２および図３に示すように、０．１８≦ｂ＜０．３６の範囲で充分な４．５Ｖ初期容量と高い充放電効率が両立されていた。また、図４および図５に示すように、０．０３≦ｙ／ｘ≦０．２５の範囲で充分な４．５Ｖ初期容量と高い充放電効率が両立されていた。
【０１０４】
［例１６〜例３５］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・五水和物の混合比率を調整し、共沈時間を表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして、表３に示す組成比、比表面積の共沈化合物を得た。また、得られた共沈化合物を用いて、Ｌｉ／Ｘを表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の比表面積を測定した結果を表３に示す。例１６〜２５で得られた正極活物質の粒子径（Ｄ５０）は９．０〜１０．０μｍ、タップ密度は１．２０〜１．３０ｇ／ｍＬであった。また、例２６〜３５で得られた正極活物質の粒子径（Ｄ５０）は９．５〜１１．０μｍ、タップ密度は１．４０〜１．５０ｇ／ｍＬであった。
例１６〜３５の正極活物質を用いて製造したリチウムイオン二次電池の４．５Ｖ初期容量、充放電効率およびサイクル維持率を測定した結果を表４に示す。また、得られた正極活物質の組成分析から算出したｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｘ、ｂおよびａ−２ｚ−ｙの値を表４に示す。また、例１７〜３４の比表面積と４．５Ｖ初期容量との関係を図６、比表面積と充放電効率との関係を図７、比表面積とサイクル維持率との関係を図８に示す。図６〜８においては、例１７〜２５の結果を塗り潰していない四角形、例２６〜３４の結果を塗り潰した三角形で示した。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
表４に示すように、条件（１）〜（３）を満たし、比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上である例１８〜３４では、いずれかの条件を満たさない例１６、１７、３５に比べて、充分なレート特性が得られ、かつ高い充放電効率が得られた。
また、図６に示すように、正極活物質の比表面積が大きいほど高い放電容量が得られた。また、図７に示すように、正極活物質の比表面積が大きいほど高い充放電効率が得られた。また、図８に示すように、正極活物質の比表面積が９．０ｍ２／ｇ以下では良好なサイクル維持率が得られた。
【０１０８】
［例３６］
塩基性乳酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％となるように蒸留水に溶解して水溶液（Ｉ−１）とした。例２０で得られた複合酸化物からなる正極活物質を撹拌しながら、前記水溶液（Ｉ−１）をスプレーコート法により噴霧し、複合酸化物と水溶液（Ｉ−１）とを混合しながら接触させた混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、９０℃で２時間乾燥した後に、酸素含有雰囲気下、４５０℃で８時間加熱し、複合酸化物の表面にＡｌ化合物を含む被覆層が形成された正極活物質を得た。得られた正極活物質の断面を切り出し、該断面についてＥＰＭＡでＡｌの元素マッピングを行ったところ、得られた正極活物質の表面にＡｌ化合物を含む被覆層が形成されていることが確認された。
得られた正極活物質における、複合酸化物のモル量に対する被覆層中のＡｌのモル比（Ａｌ／Ａ）は、０．０２５であった。
【０１０９】
［例３７］
塩基性乳酸アルミニウムと硫酸アンモニウムとを、塩基性乳酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％、硫酸アンモニウムが１４質量％となるように蒸留水に溶解して水溶液（II−１）とした。例２０で得られた複合酸化物からなる正極活物質を撹拌しながら、水溶液（II−１）をスプレーコート法により噴霧し、複合酸化物と水溶液（II−１）とを混合しながら接触させた混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、９０℃で２時間乾燥した後に、酸素含有雰囲気下、４５０℃で８時間加熱し、複合酸化物の表面にＡｌ化合物を含む被覆層が形成された正極活物質を得た。得られた正極活物質の断面を切り出し、該断面についてＥＰＭＡでＡｌの元素マッピングを行ったところ、得られた正極活物質の表面にＡｌ化合物を含む被覆層が形成されていることが確認された。また、正極活物質の断面についてＥＰＭＡによりＳの元素マッピングを行ったところ、得られた正極活物質の表面にＳが点在していることが確認された。また、得られた正極活物質のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｉ２ＳＯ４の存在が確認できた。
得られた正極活物質における、複合酸化物のモル量に対する被覆層中のＡｌのモル比（Ａｌ／Ａ）は、０．０２５であった。また、複合酸化物のモル量  に対する、複合酸化物の表面に点在しているＬｉ２ＳＯ４のモル比（ＮＡ／Ａ）は、０．００６であった。
【０１１０】
例２０、３６、３７で得られた正極活物質におけるモル比（Ａｌ／Ａ）、モル比（ＮＡ／Ａ）、比表面積および遊離アルカリ量を表５に示す。また、例２０、３６、３７で得られた正極活物質を用いて製造したリチウムイオン二次電池の４．５Ｖ初期容量、充放電効率およびサイクル維持率を測定した結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
表５に示すように、複合酸化物の表面にＡｌ化合物を含む被覆層を形成した例３６では、Ａｌ化合物を含む被覆層を形成していない例２０に比べて、４．５Ｖ初期容量が増加し、サイクル維持率も向上した。また、複合酸化物の表面にＡｌ化合物を含む被覆層を形成し、かつＬｉ２ＳＯ４を点在させた例３７では、例２０に比べて、４．５Ｖ初期容量が増加し、サイクル維持率が向上し、さらに遊離アルカリが減少し、充放電効率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の正極活物質を用いれば、充分なレート特性と高い充放電効率を両立できる。そのため、本発明の正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型で軽量なリチウムイオン二次電池用に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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