(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に対する関心が増してきており、生物系材料に由来する持続可能なモノマーの必要性が生じてきている。ガラス転移温度が５０℃未満の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を用いて、ブロッキング性能がよく、融合温度の低いトナーを提供する。【解決手段】石油系樹脂と、低いガラス転移（Ｔｇ）値を有する生物由来のポリエステル樹脂との樹脂ブレンドをトナー組成物中で使用することにより得られた新規生物系トナーは、良好な貯蔵（ブロッキング）性能および優れた融合の許容度といった望ましい特徴を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーであって、
石油系樹脂、および
開始から終了までのＴｇ幅が約１９℃と広く、開始Ｔｇが、３２℃〜３６℃の間に起こる生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を含む樹脂ブレンドと；
着色剤と；
１種類以上の任意要素の添加剤とを含み、このトナーが、１４５℃から始まる融合温度を有する、トナー。
【請求項２】
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂のＴｇ幅が約１９℃であり、この幅が、約３０℃〜約５５℃の範囲に完全に入る、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
開始Ｔｇが４０℃〜５０℃であり、終了Ｔｇが、開始Ｔｇの値よりも約１５℃高い、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、融合温度が約１４５℃〜約２２５℃である、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、前記トナー中に、前記トナーの合計重量の約２５〜約９８重量％の量で存在する、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
生物由来のアモルファスポリエステルの量が、生物系内容物１５〜２５％を達成するように調節される、請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂ブレンドが、前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と石油由来の樹脂とを約１：２．５〜約１：０．９の重量比で含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂ブレンドが、前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と前記石油系樹脂とを溶融状態で混合することによって製造される、請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
１２０°Ｆより低い温度ではブロッキングを示さない、請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
トナーを製造する方法であって、
開始から終了までのＴｇ幅が約１９℃と広く、開始Ｔｇが、３２℃〜３６℃の間に起こる前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と前記石油系樹脂とを溶融状態で混合して樹脂ブレンドを得ることと；
この樹脂ブレンドと、着色剤および１種類以上の任意要素の添加剤とを混合し、トナー混合物を作成することと；
前記トナー混合物を粉砕することと、
粉砕したトナー混合物を分級してトナーを作成することとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示される実施形態は、一般的に、良好なブロッキング性能および優れた融合の許容度といった望ましい特徴を示す生物系トナー組成物に関する。さらに具体的には、ここに開示される実施形態は、低い開始ガラス転移（Ｔｇ）値を有し、広いＴｇ範囲（開始から終了まで）を有する生物由来のポリエステル樹脂を含むトナー組成物、およびこの組成物を製造する溶融混合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、静電潜像を作成することによって画像情報を視覚化するための方法であり、現在、さまざまな分野で用いられている。「静電複写式」との用語は、一般的に、「電子写真式」という用語と相互に置き換え可能に用いられる。一般的に、電子写真法は、感光体の上に静電潜像を作成し、次いで、トナーを含有する現像剤を用いて画像を現像し、その後、この像を転写材料（例えば、紙またはシート）に転写し、熱、溶媒、圧力などを利用することによって、この像を転写材料に固定し、永久的な画像を得ることを含む。
【０００３】
デジタル式、多重画像式、接触静電印刷式の装置を含む静電複写式複製装置では、複写すべき原本の光像が、典型的には、静電潜像の形態で感光部材の上に記録され、その後に、検電性熱可塑性樹脂粒子と顔料粒子（すなわちトナー）を塗布することによって、この潜像を可視化する。電子写真式画像形成部材は、電子写真式（ゼログラフィー式）のプロセスで一般的に利用される感光性部材（感光体）を可撓性のベルトまたは剛性のドラム構造のいずれかで備えていてもよい。その他の部材としては、つなぎ目のない可撓性中間転写ベルトまたはつなぎ目のある可撓性中間転写ベルトが挙げられ、通常は、ウェブから長方形のシートを切断し、対向する末端を重ね合わせ、重ね合わせた末端を接合し、接合したつなぎ目を生成することによって作られる。これらの電子写真式画像形成部材は、単一層またはコンポジット層を含む光伝導性層を備えている。
【０００４】
トナー組成物の特徴および性能を改良するという願望が依然として存在する。可能な改良の一分野は、トナー組成物の製造で使用する樹脂に向けられている。例えば、低いＴｇを有する樹脂は、トナーの融合性能を向上させるために用いられることが多い。しかし、このような物質の使用は、貯蔵性能を悪化させてしまうことが多い。例えば、熱い環境で保存されるトナーは、ブロッキングを生じる。ブロッキングは、トナー粒子の部分的な融合である。その結果、ガラス転移温度が５０℃未満のアモルファスポリエステル樹脂の使用は、一般的に避けられる。それに加え、環境に対する関心が増してきており、生物系材料に由来する持続可能なモノマーの必要性が生じてきている。したがって、代替となる生物由来の置き換えが望ましい。
【０００５】
このように、本発明の実施形態は、上述の課題を克服したポリエステル樹脂を含むトナー組成物に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書に示す実施形態によれば、上述の欠点に対処するポリエステル樹脂を含む生物由来のトナー組成物が提供される。
【０００７】
ある実施形態は、トナーであって、石油系樹脂、および開始から終了までのＴｇ幅が約１９℃と広く、開始Ｔｇが、３２℃〜３６℃の間に起こる生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を含む樹脂ブレンドと；着色剤と；１種類以上の任意要素の添加剤とを含み、このトナーが、１４５℃から始まる融合温度を有するようなトナーを含んでいてもよい。
【０００８】
別の実施形態では、石油系樹脂および生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を含む樹脂ブレンドと；着色剤と；１種類以上の任意要素の添加剤とを含み、樹脂ブレンドは、石油系樹脂と、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂とを溶融状態で混合することによって製造されるようなトナーが提供され、さらに、このトナーは、融合温度が１４５℃で始まり、開始Ｔｇが４０℃〜５０℃であり、終了Ｔｇは、開始Ｔｇ値よりも約１５℃高い。
【０００９】
別の実施形態では、トナーを製造する方法であって、開始から終了までのＴｇ幅が約１９℃と広く、開始Ｔｇが、３２℃〜３６℃の間に起こる前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と前記石油系樹脂とを溶融状態で混合することと；この樹脂ブレンドと、着色剤および１種類以上の任意要素の添加剤とを混合し、トナー混合物を作成することと；前記トナー混合物を粉砕することと、粉砕したトナー混合物を分級してトナーを作成することとを含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる生物由来の樹脂と比較した場合に、従来の樹脂のＴｇの開始、中点、終点を示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の軌跡である。
【図２】図２は、本発明の実施形態にかかる生物由来のトナーと比較した場合に、コントロールトナーのＴｇの開始、中点、終点を示すＤＳＣの軌跡である（得られた曲線は、明瞭に見えるように調整されている）。
【図３】図３は、本発明の実施形態にかかる生物由来のトナーと比較した場合に、コントロールトナーの融合の許容度を示す図表である。
【図４】図４は、本発明の実施形態にかかる生物由来のトナーと比較した場合に、コントロールトナーのブロッキング性能を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
エネルギーおよび環境に関する政策、変動しやすく高騰しつつある油の価格、地球規模の化石燃料埋蔵量がもうすぐ枯渇してしまうという公共／政治的な呼びかけによって、生物系材料に由来する持続可能なモノマーを見つける必要性がでてきた。本発明の実施形態は、生物由来の樹脂と、トナー組成物のためのこの樹脂の使用を開示している。「生物由来の」または「生物系」との用語は、植物材料に由来する１種類以上のモノマーから構成される材料を意味するために用いられる。再生可能な生物由来の原料を用いることによって、製造業者は、材料の二酸化炭素排出量を減らし、ゼロカーボンまたはカーボンニュートラルな排出量へと移行するだろう。生物系ポリマーも、具体的なエネルギーおよび廃棄量の削減という観点で非常に魅力がある。生物系原料を利用することで、国内の農業収入にとって新しい収入源を提供し、不安定な地域から輸入される石油に依存することに関連する経済的な危険性および不確実性を減らすのに役立つだろう。
【００１２】
化学的に調製されたトナー（例えば、乳化凝集または懸濁重合プロセスから得られるもの）において、Ｔｇが高いシェルをＴｇが低いコアの上に配置してもよい。Ｔｇが高いシェルは、Ｔｇが低いコアのブロッキング性が悪くならないようにするのに役立つだろう。本開示で記載しているような押出成型されるトナーの場合、コアおよびシェルの構造は存在しない。したがって、Ｔｇが低い材料は、ブロッキングという点で特に問題である。本願発明者らは、Ｔｇが高い石油系樹脂（開始Ｔｇが約６１℃）と、開始Ｔｇが約３０℃〜約４０℃、特定の実施形態では３４℃である生物由来の樹脂と組み合わせて使用し、新規トナーを製造する。この配合を使用してトナーを製造する場合、驚くべきことに、本願発明者らは、約２５％までの生物系内容物を全体的なトナー配合物に組み込むことができることを発見した。生物由来の樹脂は、約５０％の生物系内容物を含むため、トナー配合物の約５０％が、２５％の生物系内容物を達成することになる。さらに、得られたトナーは、現時点で上市されているＴｇが高い非生物系トナー配合物と比較して優れた融合性能を有することを発見した。例えば、新規トナー配合物は、融合の許容度を実質的に２０℃上げた。それに加え、２５％までの生物系内容物を含む得られたトナーは、良好な貯蔵（ブロッキング）性能も有していた。
【００１３】
本明細書には、樹脂の合計重量を基準として約２５重量％までの生物由来の内容物を含むか、または約１５〜約２５重量％の生物由来の内容物を含むか、または約２０〜約２５重量％の生物由来の内容物を含む、トナーの製造に使用するためのアモルファスポリエステル樹脂が開示されている。いくつかの実施形態では、生物由来の内容物は、植物材料（例えば、大豆または綿の実）に由来する１種類以上のモノマーを含む。いくつかの実施形態では、部分的に生物系内容物を含むポリエステル樹脂は、生物由来の樹脂と石油由来の樹脂とを溶融混合したブレンドである。樹脂について以下に記載する。
【００１４】
部分的に生物系内容物を含む樹脂は、生物系内容物を含む樹脂と、非生物系石油樹脂とを乾燥状態でブレンドすることによって製造される。この樹脂混合物を他の成分（例えば、着色剤、電荷制御剤、ワックス）とともに加え、トナーを製造する。低いＴｇ範囲を有し、生物由来の内容物を約５０％以上含む高度に生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を、高いＴｇ範囲を有する石油由来のアモルファスポリエステル樹脂とともに押出成型機で溶融押出成型し、生物由来のトナーを製造する。高度に生物由来のアモルファスポリエステルの配合物は、米国特許第７，８８７，９８２号の表２Ｂ、実施例３に記載され、本明細書に参考として組み込まれる。必要な場合には、１０％までの架橋剤（例えば、トリメチルプロパン）を加え、そのレオロジーを調節してもよい。任意の適切なダイマー酸を使用してもよい。例えば、綿の実からダイマー酸を得てもよい。石油系樹脂は、ポリアルコールとポリ酸の約５０：５０混合物から製造されるポリエステルである。モル基準で、ポリアルコールは、約７５％のプロポキシル化ビスフェノール−Ａおよび約２５％のエトキシル化ビスフェノール−Ａである。モル基準で、ポリ酸は、約８０％のテレフタル酸、約１０％のドデシルコハク酸、約１０％のトリメリット酸である。図１は、石油由来のアモルファスポリエステル樹脂のＤＳＣの軌跡と比較した、高度に生物由来のアモルファスポリエステル樹脂のＤＳＣの軌跡を示す。使用したＤＳＣ法は、以下のとおりであった。サンプル約１０ｍｇを標準的なアルミニウム皿に計量し、以下の温度プログラムを用い、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００を用いて分析した。１０℃／分で０℃から１４０℃、１０℃／分で１４０℃から０℃、等温で３分間、１０℃／分で０℃から１４０℃。
【００１５】
いくつかの実施形態では、高度に生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と、石油由来のアモルファスポリエステル樹脂の重量比は、樹脂ブレンド中、約１：２．５〜約１：０．９、または約１：２．３〜約１：０．９８である。これらの比率は、約５０％の生物系内容物を含有する生物系樹脂に関するものである。実施例で使用する生物系樹脂の具体的なロットは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６８６６によって生物系内容物が５４％であると測定された。さらなる実施形態では、高度に生物由来の樹脂は、約３０〜約４０℃、または約３１〜約３８℃、または約３２〜約３６℃の低い開始Ｔｇを有し、終了Ｔｇ値がこれより約１５℃高い。約１１９℃〜約１０８℃、または約１１６℃〜約１１０℃のＳｈｉｍａｄｚｕ  Ｔ１／２。いくつかの実施形態では、石油由来のアモルファスポリエステル樹脂は、ポリアルコールとポリ酸の約５０：５０混合物という式を有する。モル基準で、ポリアルコールは、約７５％のプロポキシル化ビスフェノール−Ａと２５％のエトキシル化ビスフェノール−Ａである。モル基準で、ポリ酸は、約８０％のテレフタル酸、１０％のドデシルコハク酸、１０％のトリメリット酸である。さらなる実施形態では、石油由来の樹脂は、約５０〜約６６℃、または約５５℃〜約６５℃、または約５９℃〜約６４℃と高い開始Ｔｇを有し、終了Ｔｇは、開始Ｔｇより約８℃大きい。約１１５℃〜約１２５℃、または約１１７℃〜約１２２℃のＳｈｉｍａｄｚｕ  Ｔ１／２。
【００１６】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファス樹脂は、開始から終了までのＴｇ幅が約１９℃と広く、開始Ｔｇが、３２℃〜３６℃の間に起こる。いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂のＴｇ幅が約１９℃であり、この幅が、約３０℃〜約５５℃の範囲に完全に入る。特定の実施形態では、生物由来のアモルファス樹脂は、Ｔｇ幅が約１５℃であり、この幅が、３３．５９℃〜約５２．１９℃の範囲に完全に入る。
【００１７】
いくつかの実施形態では、本実施形態のトナーは、開始Ｔｇ範囲が約４０℃〜約５３℃、または約４０℃〜約５０℃、または約４３℃〜約５１℃である。いくつかの実施形態では、本実施形態のトナーは、終了Ｔｇが、開始Ｔｇ値よりも約１５℃高い。開始Ｔｇ値は、生物系内容物が１５％〜２５％で変動するのに依存して変わるだろう。
【００１８】
高度に生物由来の樹脂と石油由来の樹脂とを他の成分（例えば、ワックス、顔料／着色剤）および／または１種類以上の添加剤（例えば、内部電荷制御剤、顔料分散剤、流動添加剤、脆化剤など）とともに溶融状態で混合するか、または押出成型機中で混合し、生物由来のトナーを作成することができる。次いで、得られた生成物を既知の方法（例えば、ミルによる混合または粉砕）によって微粉化し、所望のトナー粒子を作成することができる。本実施形態の生物由来の樹脂は、生物由来のトナー中に、トナーの合計重量の約２０〜約９０重量％、または約２２〜約６０重量％、または約２５〜約５０重量％の量で存在する。
【００１９】
得られた「環境に優しい」トナーは、Ｔｇ幅が広く、従来の環境に優しくないトナー組成物と比較して、良好なブロッキング性能をいまだ維持しつつ、幅広い融合の許容度を示す。いくつかの実施形態では、トナーは、開始Ｔｇが約３５℃〜約５５℃、または約４０℃〜約５３℃、または約４３℃〜約５１℃である。本実施形態の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を組み込むことによって、本発明のトナーは、図２に示すように、Ｔｇ範囲がほぼ倍になった（８℃に対し、約１５℃）。それに加え、本実施形態のトナーは、約１０℃〜約２０℃低下した融合温度を示した。融合温度が低くなると、融合は、このプロセスで最も大きなエネルギー要素であるため、エネルギー消費量を下げやすくなる。いくつかの実施形態では、トナーは、１４５℃から始まる融合温度を有する。さらなる実施形態では、トナーは、融合温度が約１４５〜約１９５℃、または約１４５〜約１６５℃である。通常のレベルを超えて広いＴｇ範囲が、Ｔｇが低い材料に融合性能を与えつつも、トナー貯蔵中の耐ブロッキング性を与えるのに十分なほど緩やかであると考えられる。したがって、本実施形態は、石油系樹脂と、従来使用されているものよりもＴｇが低い生物由来のポリエステル樹脂とを含み、優れた融合性能と良好なブロッキング性能の両方を有する生物由来のトナーを製造することができる新規トナー配合物を提供する。
【００２０】
上述のように、トナーは、ワックス、着色剤、および／または１種類以上の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
（ワックス）
例えば、約１，０００〜約１０，０００と低い分子量Ｍｗを有するワックス、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびパラフィンワックスが、例えば、融合剥離剤としてトナー組成物中に、またはトナー組成物表面に含まれていてもよい。
【００２２】
（着色剤）
任意の色を有する種々の適切な着色剤が、トナー中に存在していてもよく、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）；（Ｃａｂｏｔ）、Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ、Ｌａｍｐ  Ｂｌａｃｋ、Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｂｌａｃｋ；マグネタイト、例えば、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）など；シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物、例えば、特定のフタロシアニンＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）、ＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．、トロント、オンタリオから入手可能）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ製）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＺＥＮＴＡ（商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）などを含む適切な着色顔料、染料、およびこれらの混合物が挙げられる。一般的に、選択可能な着色顔料および染料は、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料、およびこれらの混合物である。選択可能なマゼンタの例としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ６０７１０、Ｃｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５として特定される２，９−ジメチル置換されたキナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ２６０５０、Ｃｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９として特定されるジアゾ染料などが挙げられる。他の着色剤は、（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）ＰＲ８１：２、ＣＩ  ４５１６０：３のマゼンタ着色剤である。選択可能なシアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料（Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ７４１６０、Ｃｌ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅとして特定される）、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ６９８１０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７などとして特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅなどが挙げられ、一方、選択可能なイエローの具体例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、���ｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  １２７００、Ｃｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６として特定されるモノアゾ顔料、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＦｏｒｕｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮ、Ｃｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３として特定可能なニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ、ＰＹ１７、ＣＩ  ２１１０５、および既知の適切な染料、例えば、レッド、ブルー、グリーン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  Ｃ．Ｉ．７４１６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３  Ｃ．Ｉ．４５１６０：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  Ｃ．Ｉ．２１１０５などが挙げられ、例えば、米国特許第５，５５６，７２７号を参照（その開示内容は、本明細書に全体的に参考として組み込まれる）。
【００２３】
着色剤、さらに具体的には、ブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込む。一般的に、顔料または染料は、例えば、カラートナーの場合、約２〜約６０重量％、または約２〜約９重量％、ブラックトナーの場合、約３〜約６０重量％の量になるように選択される。
【００２４】
（添加剤）
任意の適切な表面添加剤を選択してもよい。添加剤の例は、表面処理されたフュームドシリカ、例えば、Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴＳ−５３０（粒径が８ナノメートル、ヘキサメチルジシラザンの表面処理；ＤｅＧｕｓｓａ／Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ、ＨＭＤＳでコーティングされたＮＡＸ５０シリカ；Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ、フュームドシリカ二酸化ケイ素コアＬ９０をＤＴＭＳでコーティングしたＤＴＭＳシリカ；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから得られ、アミノ官能基化された有機ポリシロキサンでコーティングされたＨ２０５０ＥＰ；金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、例えば、粒径が１６ナノメートルであり、デシルシランの表面処理を有するＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．製のＭＴ−３１０３；Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ、結晶性二酸化チタンコアＭＴ５００ＢがＤＴＭＳでコーティングされたＳＭＴ５１０３；Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製であり、表面処理されていないＰ−２５；代替品の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウムおよび潤滑剤として、例えば、ステアレートまたは長鎖アルコール、例えば、ＵＮＩＬＩＮ  ７００（商標）などである。一般的に、トナーの流動、摩擦耐電の向上、混合制御、現像および転写安定性の向上、高いトナーブロッキング温度のためにトナー表面にシリカを塗布する。相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦耐電の向上、現像および転写安定性の向上のために、ＴｉＯ２を塗布する。
【００２５】
ＳｉＯ２およびＴｉＯ２は、さらに具体的には、約３０ナノメートルより大きいか、または少なくとも４０ナノメートルの一次粒径を有するべきであり、一次粒子の粒径は、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定されるか、または、気体の吸収、またはＢＥＴ、表面積の測定結果から計算する（球状粒子であると推定）。ＴｉＯ２は、広範囲の覆われた領域および作業する長さにわたって現像および転送を維持するのに特に役立つことがわかっている。さらに具体的には、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２をトナー表面に塗布し、トナーの合計被覆率は、例えば、約１４０〜約２００％の理論表面積被覆率（ＳＡＣ）であり、標準的なＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ法で測定したとき、すべてのトナー粒子が球状であり、トナーの容積メジアン径と等しい直径を有し、添加剤粒子が、六方最密結晶構造でトナー表面に一次粒子として分布すると推定し、理論ＳＡＣ（以下、ＳＡＣと呼ばれる）を計算する。添加剤の量および粒径に関連する別の測定基準は、それぞれのシリカ粒子およびチタニア粒子などについての「ＳＡＣ×Ｓｉｚｅ」の合計（ナノメートル単位での添加剤の表面積被覆率と一次粒子の粒径を掛け算する）であり、すべての添加剤について、さらに具体的には、合計ＳＡＣ×Ｓｉｚｅ範囲は、例えば、約４，５００〜約７，２００である。シリカ粒子とチタニア粒子の比率は、一般的に、シリカ約５０％／チタニア約５０％〜シリカ約８５％／チタニア約１５％である（重量％基準）。
【００２６】
適切なｉＯ２およびＴｉＯ２の例は、ＤＴＭＳ（デシルトリメトキシシラン）またはＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を含む化合物で表面処理されたものである。これらの添加剤の例は、ＤｅＧｕｓｓａ／Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られたＨＭＤＳでコーティングされたＮＡＸ５０シリカ；Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ、フュームドシリカ、例えば、二酸化ケイ素コアＬ９０をＤＴＭＳでコーティングしたＤＴＭＳシリカ；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから得られ、アミノ官能基化された有機ポリシロキサンでコーティングされたＨ２０５０ＥＰ；Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ、結晶性二酸化チタンコアＭＴ５００ＢがＤＴＭＳでコーティングされたＳＭＴ５１０３である。
【００２７】
ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛を本発明のトナーの添加剤として選択することができ、いくつかの実施形態では、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は、主に潤滑性を与える。また、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は、その潤滑性に起因して、現像剤伝導性および摩擦耐電を向上させることができる。それに加え、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛によって、トナーと担体粒子との接点の数を増やすことによって、トナーの電荷および電荷安定性を高めることができる。適切な例は、純度が約８５％より大きく、例えば、約８５〜約１００％であり、８５％である（１２重量％未満が亜酸化カルシウムおよび遊離脂肪酸であり、３重量％未満が水分内容物である）場合、平均粒径は約７ミクロンであり、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド、オハイオ）から入手可能な市販のステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛である。例は、ＳＹＮＰＲＯ（登録商標）Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ３９２ＡおよびＳＹＮＰＲＯ（登録商標）Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＮＦ  ＶｅｇｅｔａｂｌｅまたはＺｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ−Ｌである。別の例は、純度が９５％より大きく（０．５重量％未満が酸化カルシウムおよび遊離脂肪酸であり、４．５重量％未満が水分内容物である）、ステアリン酸塩は、平均粒径が約２ミクロンであり、ＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（東京、日本）から入手可能な市販のステアリン酸カルシウムである。いくつかの実施形態では、トナーは、例えば、約０．１〜約５重量％のチタニア、約０．１〜約８重量％のシリカ、または約０．１〜約４重量％のステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛を含む。
【００２８】
トナー樹脂粒子、顔料粒子または着色剤を溶融混合した後、機械的に摩擦することを含め、多くの既知の方法によって、トナー組成物を調製することができる。他の方法には、例えば、溶融分散、分散重合、懸濁重合、押出成型、乳化／凝集プロセスのような当該技術分野でよく知られている方法が挙げられる。
【００２９】
次いで、得られたトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分系現像剤組成物を得ることができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、電荷制御剤を加える。さらなる実施形態では、電荷制御剤は、内部電荷制御剤であり、例えば、アクリル系ポリマー電荷制御剤である。特定の実施形態では、トナーは、約０．５重量％〜７重量％の内部電荷制御剤を含有する。
【００３１】
樹脂、ワックス、顔料／着色剤、１つ以上の添加剤を混合することによって、トナーを製造してもよい。混合は、押出成型デバイスで行われてもよい。次いで、押出成型物を例えばジェットミルで粉砕した後、分級し、所望の容積平均粒径（例えば、約７．５〜約９．５ミクロン、または特定の実施形態では、約８．４±０．５ミクロン）を有するマゼンタトナーを与えてもよい。分級したトナーを外部添加剤とブレンドし、具体的には、Ｈｅｎｓｃｈｅｌブレンダー中で配合し、その後、ふるい（例えば、３７ミクロンのふるい）によってトナーをふるい分け、添加剤の粗い粒状物または凝集物を取り除く。
【００３２】
（樹脂Ａ）
樹脂Ａは、石油系樹脂である。この樹脂は、生物系内容物を含まない。この樹脂は、ポリアルコールとポリ酸の約５０：５０混合物から製造されたポリエステルである。モル基準で、ポリアルコールは、約７５％のプロポキシル化ビスフェノール−Ａおよび約２５％のエトキシル化ビスフェノール−Ａである。モル基準で、ポリ酸は、約８０％のテレフタル酸、約１０％のドデシルコハク酸、約１０％のトリメリット酸である。この樹脂は、約６１．５±２．５℃の高い開始Ｔｇを有し、終了Ｔｇ値が、開始Ｔｇ値よりも約８℃高い。
【００３３】
（樹脂Ｂ）
樹脂Ｂは、Ｃ−１４分析に基づいて、約５０％の生物系内容物を含む低Ｔｇの生物由来の樹脂である。高度に生物由来のアモルファスポリエステルの配合物は、米国特許第７，８８７，９８２号、表２Ｂ、実施例３に記載されている。必要な場合、レオロジーを調節するために１０％までの架橋剤（例えばトリメチルプロパン）を加えてもよい。実施例で使用する樹脂の具体的なロットは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６８６６のＣ−１４分析によって生物系内容物が５４％であると測定された。実施例で使用する量は、生物系内容物を５４％含む生物系樹脂について計算される。
【００３４】
（実施例１）
（コントロールトナー（樹脂は、生物系内容物が０％である）の調製）
Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  １３０Ｄブレンダーに表１に列挙した成分を加えた。約１０分間の混合時間の後、ブレンドした成分を取り出し、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−２５押出成型機に供給した。押出設計の設定点は、約４５ｌｂ／ｈｒ、約４００ＲＰＭ、バレル温度約１１５℃であった。得られたペレットをＡＦＧ−２００空気吐出粉砕器で細かく砕き、容積メジアン径が約８．６ミクロンになるように分級した。粒径について分級して得られた粒子をＨｅｎｓｃｈｅｌ  １０Ｌブレンダーに入れ、流動性および帯電性を促進するために、表面にシリカおよびチタニアを加えた。
【表１】
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【００３５】
（実施例２）
（生物由来のトナー１（生物系内容物が約１５％）の調製）
実施例１と同様に、ただし、表２に与えられている配合物として、生物由来のトナー１を調製した。
【表２】
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【００３６】
（実施例３）
（生物由来のトナー２（生物系内容物が約２５％）の調製）
実施例２と同様に、ただし、約２５％の生物系内容物を含有するように配合を調節し、トナーを調製した。この配合は、表３に与えられている。
【表３】
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【００３７】
表４は、開始Ｔｇが低く、幅広い生物由来の樹脂を含む生物由来のトナーと比較して、コントロールトナーのＴｇ値の開始、中点および終点を示す。図２は、本発明のトナーの場合、Ｔｇ範囲がどのようにして約８℃から約１５℃へとほぼ二倍になるかを示している。
【表４】
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【００３８】
（トナー性能の試験）
図３は、本発明の生物由来のトナーが、コントロールトナー（生物系内容物を含まない）と比較して、幅広い融合の許容度を示すことを示す。Ｘｅｒｏｘ  Ｗｏｒｋｃｅｎｔｒｅ  ５６５５を使用し、融合した印刷物を製造した。トナー１は、１５重量％の生物由来の樹脂を含み、トナー２は、２５重量％の生物由来の樹脂を含む。「ＣＯＬＤ」は、コールドオフセットをあらわし、「ＯＫ」は、許容範囲の融合性能であり、「ＨＯＴ」は、ホットオフセットをあらわす。この結果は、生物由来のトナーの融合温度は、コントロールトナーよりも２０℃まで低く、そのため、コントロールトナーよりも使用するエネルギーがかなり少なくてすむことを示していた。それに加え、本発明の生物由来のトナーを１９５℃で融合すると、融合の許容度が増しているため、同じ温度でもコントロールトナーよりもかなり速く融合することができたことが示されている。
【００３９】
図４は、トナーのブロッキング性能を示す。トナーサンプルを所望の設定温度で一晩オーブン中に置いた。例えば、１日目は１１０°Ｆであり、２日目は１１５°Ｆであるなど。その次の日に、トナーの外観を評価した。グリーン（合格）は、トナーがまだふわふわしており、粉末状であることを示し、一方、レッド（不合格）は、トナー粒子が融合しはじめ、固くなっていることを示す。ここからわかるだろうが、ブロッキング性能は、本願発明者らの最低限の内部要求値を満たしている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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