(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線の照射や加熱に対する硬化性に優れた組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で表される繰り返し単位を有し、且つヨウ素価が２１以上である重合体、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物。2014123008.tif 000021〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−（＊1）又は−ＣＯＮＨ−（＊1）を示し、Ｒ2及びＲ3は、相互に独立に、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ4は、２価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−（＊2）を示し、ｍは、１〜３０の整数を示し、ｎは、０〜３０の整数を示す。但し、「＊1」はＲ2と結合する結合手を示し、「＊2」はＲ3と結合する結合手を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、且つヨウ素価が２１以上である重合体、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2014123008.tif 000019
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、−ＣＯＯ−（＊1）又は−ＣＯＮＨ−（＊1）を示し、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立に、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、２価の有機基を示し、
Ｚは、単結合、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−（＊2）を示し、
ｍは、１〜３０の整数を示し、
ｎは、０〜３０の整数を示す。
但し、「＊1」はＲ2と結合する結合手を示し、「＊2」はＲ3と結合する結合手を示す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）重合体が、更にＮ位に環状基が置換したマレイミド、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び２個以上のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合体が下記式（２）で表される基を有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化２】
2014123008.tif 000020
〔式（２）において、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ6は、（ｃ＋１）価の炭化水素基を示し、
Ｒ7は、相互に独立に、エチレン基又はプロパンジイル基を示し、
ｃは、１又は２を示し、
ｄは、０〜５の整数を示す。〕
【請求項４】
カラーフィルタ用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に（Ｃ）着色剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された保護膜層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成されたスペーサーを備えてなるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関わり、より詳しくは、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタ、フォトレジスト、平版印刷版材、カラープルーフといった画像形成材料、絶縁膜材料、保護膜材料、インク、塗料、接着剤、封止材料、コーティング剤、歯科材料等に利用できる硬化性組成物、当該硬化性組成物を用いて形成された着色層等を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線の照射や加熱に伴い硬化する硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタ、フォトレジスト、平版印刷版材、カラープルーフといった画像形成材料、絶縁膜材料、保護膜材料、インク、塗料、接着剤、封止材料（液晶表示素子、ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子等）、コーティング剤、歯科材料等として幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜２では、重合性不飽和結合を有する特定の重合体を用いた感放射線性組成物が、カラーフィルタを構成するスペーサーや着色層の形成材料として好適である旨開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３３５１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−４４３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年、省エネルギーや環境への負荷低減、デバイスの生産性向上等の要請に伴い、硬化性組成物においては、硬化温度の低温化や放射線に対する高感度化が求められている。また、カラーフィルタの高コントラスト化や高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効であることが知られているが、染料を含む硬化性組成物においては、更なる硬化性の向上が求められている。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、放射線の照射や加熱に対する硬化性に優れた組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、上記硬化性組成物から形成された着色層等を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、カルボキシ基と重合性不飽和基を有する特定の重合体を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、且つヨウ素価が２１以上である重合体（以下、「（Ａ）重合体」とも称する。）、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2014123008.tif 000002
【００１０】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、−ＣＯＯ−（＊1）又は−ＣＯＮＨ−（＊1）を示し、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立に、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、２価の有機基を示し、
Ｚは、単結合、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−（＊2）を示し、
ｍは、１〜３０の整数を示し、
ｎは、０〜３０の整数を示す。
但し、「＊1」はＲ2と結合する結合手を示し、「＊2」はＲ3と結合する結合手を示す。〕
【００１１】
更に、本発明は、上記硬化性組成物を用いて形成された着色層、保護膜層又はスペーサーを備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス等を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、放射線の照射や加熱に対する硬化性に極めて優れる。
しがたって、本発明の硬化性組成物は、カラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子等を構成する各種のカラーフィルタの作製を始め、絶縁膜材料、保護膜材料、インク、塗料、接着剤、液晶表示素・ＬＥＤ素子・有機ＥＬ素子等の封止材料、コーティング剤、歯科材料等として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性組成物
以下、本発明の硬化性組成物の構成成分について説明する。
【００１４】
−（Ａ）重合体−
本発明の硬化性組成物において、（Ａ）重合体、即ち上記式（１）で表される繰り返し単位を有し、且つヨウ素価が２１以上である重合体は、硬化成分であると共にバインダー樹脂としても機能し得る。本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合体を含有することにより、極めて優れた硬化性を有する。
【００１５】
従来の硬化性組成物を構成する重合体においては、通常、（メタ）アクリル酸が共重合されるが、本発明においては、（メタ）アクリル酸に由来する構造より側鎖の長い上記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ2及びＲ3に係る２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状及び分岐状の何れの形態でもよく、また２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に２価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。
【００１７】
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基が挙げられ、その炭素数は、１〜２０、更に２〜１２が好ましい。具体例として、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、エテン−１，１−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、プロペン−２，３−ジイル基、１−ブテン−１，２−ジイル基、１−ブテン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。
【００１８】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、その炭素数は、３〜２０、更に３〜１２が好ましい。具体例として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基等の他、下記式（Ｉ）で表される基を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
2014123008.tif 000003
【００２０】
〔式（Ｉ）において、
Ｙは、下記式（ｉ）〜（ｖ）で表される基の群から選ばれる２価の基を示し、
ａ及びｂは、相互に独立に、０〜６の整数を示す。〕
【００２１】
【化３】
2014123008.tif 000004
【００２２】
ａ及びｂは、相互に独立に、０〜３の整数が好ましい。
【００２３】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、炭素数６〜１４の単環から３環のアリーレン基が好ましい。具体例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等を挙げることができる。
中でも、Ｒ2及びＲ3に係る２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。なお、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ複数個存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
また、Ｒ2及びＲ3に係る２価の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記式（１）において、Ｒ4に係る２価の有機基としては、２価の炭化水素基、２価の複素環基等を挙げることができる。Ｒ4における２価の炭化水素基としては、Ｒ2及びＲ3における２価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。一方、２価の複素環基としては、例えば、ピリジンジイル等を挙げることができる。中でも、２価の炭化水素基が好ましく、更に、炭素数１〜１０アルカンジイル基、炭素数２〜１０のアルケンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、特に、炭素数１〜６アルカンジイル基が好ましい。
【００２６】
また、上記式（１）において、Ｘは、−ＣＯＯ−（＊1）及び−ＣＯＮＨ−（＊1）のうち、−ＣＯＯ−（＊1）が好ましい。
ｍは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が更に好ましい。
ｎは、０〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、０又は１が更に好ましい。
【００２７】
上記式（１）で表される繰り返し単位のより好適な例として、下記式（１−１）〜（１−４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２８】
【化４】
2014123008.tif 000005
【００２９】
【化５】
2014123008.tif 000006
【００３０】
【化６】
2014123008.tif 000007
【００３１】
【化７】
2014123008.tif 000008
【００３２】
〔式（１−１）〜（１−４）において、
Ｒ1、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ａ，ｂ及びｍは、前記と同義であり、
Ｒ8及びＲ9は、相互に独立に、置換若しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基を示し、
ｒは、１〜３０の整数を示す。〕
【００３３】
Ｒ8及びＲ9に係る２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。なお、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ8及びＲ9に係る２価の脂肪族炭化水素基の置換基は、Ｒ2及びＲ3における置換基と同様であるが、非置換であることが好ましい。
ｒは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が更に好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表される繰り返し単位は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体又は（メタ）アクリルアミド系単量体と、ＨＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯＨ（Ｒ4は前記と同義である。）で表される二塩基酸の無水物とのエステル化反応を利用することにより導入することができる。上記式（１）で表される繰り返し単位を与える単量体として、例えば、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸等の市販品を使用することもできる。
【００３５】
（Ａ）重合体は更にヨウ素価が２１以上であるという特徴を有する。即ち、（Ａ）重合体は重合性不飽和基を有しており、該重合性不飽和基の含有量がヨウ素価で２１以上となる。ここで、「ヨウ素価」とは、（Ａ）重合体１００ｇに結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値である。（Ａ）重合体のヨウ素価は、所望の効果をより一層高める点から、２３以上が好ましく、２５以上が特に好ましく、そして２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下が特に好ましい。（Ａ）重合体のヨウ素価の範囲としては、好ましくは２３〜２００、特に好ましくは２５〜１５０である。
【００３６】
（Ａ）重合体は、その側鎖に重合性不飽和基を有していることが好ましい。また、重合性不飽和基としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基等を挙げることができ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３７】
（Ａ）重合体に重合性不飽和基を導入するには、例えば、特開平５−１９４６７号公報、国際公開第９６／２３２３７号パンフレット、特開２００８−１８１０９５号公報等に記載のグリシジル基や脂環式エポキシ基とカルボキシ基との反応を利用する方法、特開平６−２３０２１２号公報、特開２００８−２３３５１７号公報等に記載のイソシアネート基と水酸基の反応を利用する方法の他、アリル（メタ）アクリレートを共重合する方法等を採用することができる。本発明において（Ａ）重合体は、下記式（２）で表される重合性不飽和基を有していることが好ましい。
【００３８】
【化８】
2014123008.tif 000009
【００３９】
〔式（２）において、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ6は、（ｃ＋１）価の炭化水素基を示し、
Ｒ7は、相互に独立に、エチレン基又はプロパンジイル基を示し、
ｃは、１又は２を示し、
ｄは、０〜５の整数を示す。〕
【００４０】
上記式（２）において、Ｒ6は２価又は３価の炭化水素基となり得るが、２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましくい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ6に係る３価の炭化水素基としては、アルカントリイル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１９が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜７が更に好ましい。具体例としては、例えば、メチリジン基、エチリジン基、１，２，３−プロパントリイル基、１，２，４−ブタントリイル基、１，２，５−ペンタントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基等の他、下記式（II）で表される基を挙げることができる。
【００４１】
【化９】
2014123008.tif 000010
【００４２】
〔式（II）において、
ｅ、ｆ及びｇは、相互に独立に、１〜６の整数を示す。〕
【００４３】
Ｒ7に係るプロパンジイル基としては、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基が挙げられ、中でも、プロパン−１，２−ジイル基が好ましい。
ｄは、０〜３の整数が好ましく、１又は２が更に好ましい。
ｅ、ｆ及びｇは、相互に独立に、１〜３の整数が好ましく、１又は２が更に好ましい。
【００４４】
上記式（２）で表される重合性不飽和基を側鎖に有する（Ａ）重合体は、例えば、水酸基やアミノ基等のイソシアナト基と反応し得る基を側鎖に有する重合体に、下記式（３）で表されるイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。
【００４５】
【化１０】
2014123008.tif 000011
【００４６】
〔式（３）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｃ及びｄは、前記式（２）と同義である。〕
【００４７】
（Ａ）重合体は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合体に、上記式（３）で表されるイソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものであることが好ましく、下記式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４８】
【化１１】
2014123008.tif 000012
【００４９】
〔式（４）において、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｃ及びｄは、前記式（２）と同義であり、
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ1は、−ＣＯＯ−（＊3）又は−ＣＯＮＨ−（＊3）を示し、
Ｒ11及びＲ12は、相互に独立に、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基を示し、
Ｚ1は、単結合、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−（＊4）を示し、
ｓは、１〜３０の整数を示し、
ｔは、０〜３０の整数を示す。
但し、「＊3」はＲ11と結合する結合手を示し、「＊4」はＲ12と結合する結合手を示す。〕
【００５０】
上記式（４）において、Ｒ11及びＲ12に係る２価の炭化水素基としては、上記Ｒ2及びＲ3に係る２価の炭化水素基と同様のものを挙げることができ、中でも、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。また、Ｒ11及びＲ12に係る２価の炭化水素基が有する置換基としても、Ｒ2及びＲ3に係る２価の炭化水素基が有する置換基と同様のものを挙げることができる。
ｓは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が更に好ましい。
ｔは、０〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、０又は１が更に好ましい。
【００５１】
上記水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びこれらに対応する（メタ）アクリルアミド；
ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びこれらに対応する（メタ）アクリルアミド；
【００５２】
２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシル（メタ）アクリレート等の（ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート及びこれらに対応する（メタ）アクリルアミド；
【００５３】
２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート等の（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート及びこれらに対応する（メタ）アクリルアミドの他、
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートこれらに対応する（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５４】
（Ａ）重合体を製造する際、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位、重合性不飽和基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」とも称する。）を含んでいてもよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、Ｎ位に環状基が置換したマレイミド、芳香族ビニル化合物、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、２個以上のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００５６】
マレイミドのＮ位に置換した環状基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂環式炭化水素基は、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよいが、環を構成する炭素数が５以上、更に５〜２０、特に６〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクチル基等が挙げられ、中でもシクロヘキシル基が好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、更に炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。ここでいう「脂環式炭化水素基」、及び「芳香族炭化水素基」も、前述のとおり、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に２価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念である。
（メタ）アクリル酸エステルが有する脂肪族炭化水素基としては、炭素数が４以上、更に４〜１２、特に４〜８の脂肪族炭化水素基が好ましい。具体例としては、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルが有する脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、前述の環状基において説明した脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルが有する環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基；ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基；トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。中でも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜５の環状エーテル基が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルが有するアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等を挙げることができる。プロパンジイル基としては、プロパン−１，２−ジイル基が好ましい。
【００５７】
上記Ｎ位に環状基が置換したマレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセナフチレン等を挙げることができる。
上記脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５８】
上記環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（テトラヒドロフルフリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記２個以上のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（Ａ）重合体を製造する際、これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
上記他の繰り返し単位を与える単量体の中でも、Ｎ位に環状基が置換したマレイミド、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、２個以上のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、２個以上のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、２個以上のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を２個以上有することが好ましい。
【００６０】
（Ａ）重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位の共重合割合は、好ましくは１〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。また、他の繰り返し単位共重合割合は、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【００６１】
（Ａ）重合体は、例えば、各繰り返し単位を与える単量体をラジカル重合することにより製造することができるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等により、そのＭｗ／Ｍｎや未反応単量体の残留量を制御することもできる。また、３官能以上の低分子型多官能チオールの存在下でラジカル重合することにより、星型の重合体とすることもできる。
【００６２】
（Ａ）重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
（Ａ）重合体の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。このような範囲内とすることにより、所望の効果をより高めることができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．５である。このような範囲内とすることにより、所望の効果をより高めることができる。
【００６３】
−（Ｂ）光重合開始剤−
本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記（Ａ）重合体が有する重合性不飽和基、後述する重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００６４】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物等が好ましい。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
上記チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００６７】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００６８】
また、上記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）の他、国際公開第０８／０７８６７８号パンフレット、特開２０１１−１３２２１５号公報に記載されているオキシムエステル化合物等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品として、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することもできる。
【００６９】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、特に１〜２００質量部が好ましい。
【００７０】
なお、本発明において、光重合開始剤と共に、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン、アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、ペリレン等を挙げることができる。
【００７１】
−（Ｃ）着色剤−
本発明の硬化性組成物には（Ｃ）着色剤を含有せしめることができる。これにより、例えば、カラーフィルタの着色層を形成するための着色硬化性組成物とすることができる。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス等を意味する。着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、硬化性組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色層の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、着色剤としては顔料及び染料から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７２】
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料の好ましい具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等を挙げることができる。無機顔料の好ましい具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００７３】
顔料としてはレーキ顔料も好ましく、具体的には、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料をイソポリ酸やヘテロポリサン酸でレーキ化したものを挙げることができる。トリアリールメタン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１１−１８６０４３号公報等に開示されている。キサンテン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１０−１９１３０４号公報等に開示されている。
【００７４】
また、上記染料としては、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等が好ましい。より具体的には、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２５４９６４号公報、特開２０１１−１３８０９４号公報、国際公開第１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１１−１１７９９５号公報、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。
本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することができる。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００７６】
（Ｃ）着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色硬化性組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。ここいう「固形分」とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００７７】
本発明の硬化性組成物を用いれば、着色剤としてレーキ顔料及び染料から選ばれる少なくとも１種を用いた場合であっても、耐溶剤性や電気特性に優れたカラーフィルタを得ることができる。
【００７８】
本発明において着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【００７９】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール社製）を、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール社製）を、ポリエステルとして、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ社製）等を、それぞれ挙げることができる。アクリル系共重合体としては、特開２０１１−２３２７３５号公報、２０１１−２３７７６９号公報、特開２０１２−３２７６７号公報に開示されている共重合体も好適に使用することができる。なお、分散剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
【００８０】
上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
【００８１】
−（Ｄ）重合性化合物−
本発明の硬化性組成物には、重合性化合物（但し、上記（Ａ）重合体を除く。）を含有せしめることにより硬化性を更に高めることができる。重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００８２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８３】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００８４】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００８５】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００８６】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
本発明における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、特に２０〜５００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性を良好にすることができる。
【００８８】
−（Ｅ）バインダー樹脂−
本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）バインダー樹脂（但し、上記（Ａ）重合体を除く。）を含有せしめることができる。これにより、硬化性組成物のアルカリ可溶性、結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、上記（Ａ）重合体に該当しない限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ１）」という。）と、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
【００８９】
上記不飽和単量体（ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これら不飽和単量体（ｅ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
また、上記不飽和単量体（ｅ２）としては、例えば、上記水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、上記他の繰り返し単位を与える単量体等を挙げることができる。
これら不飽和単量体（ｅ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００９２】
本発明において、（Ｅ）バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
本発明において、（Ｅ）バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、特に好ましくは２０〜５００質量部である。
【００９４】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多官能チオール等を挙げることができる。
【００９５】
−溶媒−
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、硬化性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｂ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００９６】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９７】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
【００９８】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００９９】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる硬化性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が好ましい。
【０１０１】
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化性組成物から形成された着色層等を備えるものである。
【０１０２】
カラーフィルタを構成する着色層を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の着色剤を含む本発明の感放射線性硬化性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１０３】
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性硬化性組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性硬化性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１０４】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤を含む感放射線性硬化性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の硬化性組成物は、かかるブラックトリックスの形成にも好適に使用することができる。
【０１０５】
着色層を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１０６】
感放射線性硬化性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１０７】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１０８】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０１０９】
画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１１０】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。本発明の硬化性組成物を用いれば、露光量が５００Ｊ／ｍ2以下であっても、耐溶剤性や電気特性の良好なカラーフィルタを製造することができる。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１１１】
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常１２０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。本発明の硬化性組成物を用いれば、ポストベーク温度が２００℃以下であっても、耐溶剤性や電気特性の良好なカラーフィルタを製造することができる。
【０１１２】
また、基板上に着色層を形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤を含む本発明の熱硬化性組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光した後、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
【０１１３】
次いで、緑色又は青色の各熱硬化性組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１１４】
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
着色層を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベーク等の方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。
本発明の硬化性組成物を用いれば、ポストベーク温度が従来に比して低温であっても、耐溶剤性等の良好な着色層を得ることができる。
【０１１５】
なお、上記工程を経て得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成し、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。保護膜やスペーサーの形成には、通常、熱硬化性及び／又は感放射線性の樹脂組成物が用いられるが、本発明の硬化性組成物は、この保護膜やスペーサーの形成にも好適に使用することができる。保護膜層やスペーサーを形成する際の諸条件は、上記着色層の場合と同様である。
【０１１６】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
また、本発明のカラーフィルタを具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（Ａ）重合体の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコ内で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１．２質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル０．８質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６質量部に溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、得られた重合体溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．９質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０．０質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加し、酸素バブリングを行いながら反応溶液の温度を１００℃に上昇させた後、１時間反応を行った。
次いで、無水こはく酸４．３質量部、ジメチルアミノピリジン０．３質量部を添加し、４時間反応を行い、固形分濃度が約３３質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７，１００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１１９】
合成例２〜５
（Ａ）重合体の原料となる単量体等の種類及び使用量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）、重合体（Ａ−４）及び重合体（Ａ−５）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。なお、各重合体の固形分濃度は全て約３３質量％となるよう調整した。得られた各重合体の物性等を表１に示す。
【０１２０】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部を投入し内温を８０℃に保ち、３０分間窒素バブリングを行った後、予めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６質量部に溶解させた２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．４質量部、シクロヘキシルメタクリレート２．８質量部、メチルメタクリレート２．８質量部混合溶液と、予めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部に溶解させた２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．１質量部の溶液を２時間かけて滴下した。その後、８０℃で２時間ラジカル重合を行った。
次いで、得られた重合体溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．８質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２３．４質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加し、酸素バブリングを行いながら反応溶液の温度を１００℃に上昇させた後、１時間反応を行った。
次いで、無水こはく酸２．２質量部、ジメチルアミノピリジン０．３質量部を添加し、４時間反応を行った。その後、減圧濃縮により固形分濃度が３３質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，６００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９であった。この重合体を重合体（Ａ−６）とする。重合体（Ａ−６）の物性等を表１に示す。
【０１２１】
比較合成例１
特開２０１０−４４３６５号公報の合成例９及び合成例１８に従って、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド及びこはく酸モノ２−アクリロキシエチルの共重合体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させた重合体溶液（固形分濃度約３３質量％）を得た。この重合体を重合体（Ａ−７）とする。重合体（Ａ−７）のヨウ素価は２０ｇ／１００ｇであった。
【０１２２】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコ内で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．６質量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名：ＰＭＥ−２００ ）２．８質量部、メタクリル酸５．６質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル０．８質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６質量部に溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、得られた重合体溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．４質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２３．４質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加し、酸素バブリングを行いながら反応溶液の温度を１００℃に上昇させた後、１時間反応を行い、固形分濃度が約３３質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７，２００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７であった。この重合体を重合体（Ａ−８）とする。重合体（Ａ−８）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有しない。
【０１２３】
比較合成例３
比較合成例２においてメタクリル酸の代わりにω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートを使用したこと以外は比較合成例２と同様に重合体の合成を行った。この重合体を重合体（Ａ−９）とする。重合体（Ａ−９）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有しない。
【０１２４】
（Ａ）重合体のヨウ素価の測定
上記各合成例で得た（Ａ）重合体のヨウ素価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０ の手順により測定した。表１に測定結果を示す。
【０１２５】
【表１】
2014123008.tif 000013
【０１２６】
表１において略号の意味は以下の通りである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＰＭＥ−２００：メトキシポリエチレンゴリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名：ＰＭＥ−２００ ）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ：メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ）
ＡＩＢＮ：２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
分子量制御剤：ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル
【０１２７】
顔料分散液の調製
調製例１
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を９．２質量部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を５．８質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１２．５質量部（不揮発成分＝４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル８質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ｃ−１）を調製した。
【０１２８】
調製例２〜９
着色剤等の種類及び使用量を表２に示すように変更した以外は調製例１と同様にして顔料分散液（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）の調製を行った。
【０１２９】
【表２】
2014123008.tif 000014
【０１３０】
表２において略号の意味は以下の通りである。
Ｇ５８：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
Ｙ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
Ｙ１３８：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
Ｒ１７７：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｒ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｂ１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｖ２３：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
【０１３１】
レーキ顔料：下記式で表されるトリアリールメタン系レーキ顔料（式中、ｘ＝１〜２）
【０１３２】
【化１２】
2014123008.tif 000015
【０１３３】
染料１：下記式で表されるキサンテン系染料
【０１３４】
【化１３】
2014123008.tif 000016
【０１３５】
染料２：下記式で表されるキサンテン系染料
【０１３６】
【化１４】
2014123008.tif 000017
【０１３７】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＬＰＮ２１１１６：ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
ＬＰＮ６９１９：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
【０１３８】
（Ｅ）バインダー樹脂の合成
合成例７
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ−フェニルマレイミド３０．０質量部、ブチルメタクリレート２０．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０質量部、スチレン２０．０質量部及びメタクリル酸１５．０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部に溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．０質量部及びα−メチルスチレンダイマー５．０質量部を投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｅ−１）を３３質量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂（Ｅ−１）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であった。
【０１３９】
実施例１
着色硬化性組成物の調製
顔料分散液（Ｃ−１）を１００質量部、重合体（Ａ−１）溶液４４．３質量部、（Ｂ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを１．６質量部、（Ｄ）重合性化合物としてＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亞合成社製）を９．８質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を０．１質量部、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルを混合して、固形分濃度が２０質量％の着色硬化性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１４０】
コントラストの評価
着色硬化性組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介さずに、１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、２２０℃で２０分間ポストベークを行い、基板上に硬化膜を形成した。得られた３枚の硬化膜について、コントラスト計(壷坂電機製、コントラスト測定器ＣＴ−１)を用い、コントラストを測定した。測定結果より、色度座標値ｙ＝０．５７０のときのコントラストを求めた。評価結果を表３に示す。同一の色度座標値において、コントラストの値が大きいほど、良好であることを意味する。
【０１４１】
感度の評価
着色硬化性組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍとなる塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、幅３０μｍのスリットを有するフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行った後、更に２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上にストライプ状パターンを形成した。この際、形成されたストライプ状パターンの線幅を測定した。評価結果を表３に示す。線幅が大きいほど、感度が高いことを意味する。
【０１４２】
耐溶剤性の評価
着色硬化性組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍとなる塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行った後、更に１８０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
ドットパターンを形成した基板を、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その結果、浸漬後にクラック及び基板からの剥離を生じた画素パターンが観察されなかった場合を「○」、浸漬後にクラック、あるいは基板からの剥離を生じた画素パターンが観察された場合を「×」、として評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４３】
電圧保持率の評価
ＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したガラス基板上に、着色硬化性組成物（Ｓ−１）をスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、更に１８０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に緑色の画素を形成した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．０Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。評価結果を表３に示す。電圧保持率の値が大きいほど、良好であることを意味する。
【０１４４】
実施例２〜９及び比較例１〜５
実施例１において、各成分の種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、着色硬化性組成物の調製及び評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、コントラストの評価については、緑色組成物である実施例２〜３及び比較例２〜３においては色度座標値ｙ＝０．５７０のときのコントラストを、赤色組成物である実施例４及び９においては色度座標値ｘ＝０．６５０のときのコントラストを、青色組成物である実施例５〜８及び比較例１においては色度座標値ｙ＝０．０８０のときのコントラストを、それぞれ測定した。
【０１４５】
【表３】
2014123008.tif 000018
【０１４６】
表３において各成分は以下の通りである。
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタア        クリレートの混合物（商品名Ｍ−４０２、東亞合成社製）
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、        ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペン        タアクリレートの混合物（商品名ＴＯ−１３８２、東亞合成社製）
Ｂ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン        −１−オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾ        ール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−３：２,４−ジエチルチオキサントン
Ｆ−１：フッ素系界面活性剤（商品名メガファックＦ−５５４、ＤＩＣ社製）
Ｆ−２：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
【０１４７】
実施例１０
重合体（Ａ−６）溶液を１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）を３０質量部、（Ｄ）重合性化合物としてＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亞合成社製）を１００質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０質量部、界面活性剤ＦＴＸ−２１８（ネオス社製）を０．０５質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度３０質量％の保護膜形成用硬化性組成物を調製した。
次いで、実施例１で得られた緑色組成物、実施例４で得られた赤色組成物及び実施例７で得られた青色組成物を用いて、ガラス基板上に赤色、緑色及び青色のストライプ状着色パターンを形成した。得られたストライプ状着色パターン上に、上記保護膜形成用硬化性組成物を、スリットアンドスピンコータを用いて塗布した。８０℃のホットプレートで３分間プレベークを行って膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、フォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が４０Ｗ／ｍ2の紫外線を２．５秒間（１,０００Ｊ／ｍ2）露光した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）０．０５重量％水溶液により、現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２２０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、保護膜を形成した。
【０１４８】
実施例１１
重合体（Ａ−２）溶液を１００質量部、（Ｄ）重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、日本化薬社製）を１００質量部、及び１，９-ノナンジアクリレートを１０質量部、（Ｂ）光重合開始剤としてＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）を５質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）を５質量部、及び２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールを５質量部、増感剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを５質量部、密着促進剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５質量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（（株）ネオス社製）を０．５質量部、保存安定剤として４−メトキシフェノールを０．５質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度３０質量％のスペーサー形成用硬化性組成物を調製した。
次いで、実施例１０で得られたストライプ状着色パターン及び保護膜が形成された基板上に、透明導電膜をスパッタリングにより形成し、更に上記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を、スリットアンドスピンコータを用いて塗布した。１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。得られた被膜に、高圧水銀ランプを用い、１０μｍ角の残しパターンのフォトマスクを介して、５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液を用いて２５℃で現像した後、純水で１分間洗浄し、更に１８０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このようにしてカラーフィルタを製造した。
次いで、このカラーフィルタを用いて液晶表示素子を製造した。得られたカラー液晶表示素子は、優れた表示特性と信頼性を示した。