(57)【要約】【課題】優れた耐熱性及び機械的強度を有し、特に分散性が良いため表面平坦化又は粗さが均一であって低粗度を有すると共に銅箔接着強度に優れるうえ、厚さのバラツキが少なくて絶縁材の厚さ調節が容易であるプリント基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント基板を提供する。【解決手段】本発明のプリント基板用樹脂組成物は、液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、又はこれらの混合樹脂と、断面球形又は楕円形の形状及び０．０１〜１．０μｍの粒子サイズを有するユークリプタイトセラミックフィラーとしての無機充填剤とを含んでなるものである。【選択図】図２
2014123703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、又はこれらの混合樹脂と、
断面球形又は楕円形の形状及び０．０１〜１．０μｍの粒子サイズを有するユークリプタイトセラミックフィラーとしての無機充填剤とを含んでなるプリント基板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶オリゴマーが、下記化学式１、下記化学式２、下記化学式３、又は下記化学式４で表されることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【化１】
2014123703.tif 000019
【化２】
2014123703.tif 000020
【化３】
2014123703.tif 000021
【化４】
2014123703.tif 000022
（式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数をそれぞれ示す。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、下記化学式５又は下記化学式６で表されることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【化５】
2014123703.tif 000023
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは０〜２０の整数をそれぞれ示す。）
【化６】
2014123703.tif 000024
【請求項４】
前記樹脂組成物が、前記液晶オリゴマー１０〜９０重量％、前記エポキシ樹脂１０〜９０重量％、又は前記液晶オリゴマー０．５〜５０重量％及び前記エポキシ樹脂５〜５０重量％から構成された混合樹脂１０〜９０重量％と、前記無機充填剤１０〜９０重量％とを含んでなることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量が、２，５００〜６，５００であることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂から一つ以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ユークリプタイトセラミックフィラーが、下記化学式７で表されることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【化７】
2014123703.tif 000025
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、混合モル比を示すもので、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．２〜２．１の範囲である。）
【請求項８】
前記化学式７において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることを特徴とする請求項７に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤が、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムよりなる群から一つ以上選ばれる成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物が、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリエステル樹脂から一つ以上選ばれる熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の樹脂組成物から製造された絶縁フィルム。
【請求項１２】
請求項１に記載の樹脂組成物を基材に含浸させて製造されたプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の絶縁フィルムを含むプリント基板。
【請求項１４】
請求項１２に記載のプリプレグを含むプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、主要部品の一つであるプリント基板の需要は、日増しに増加しつつある。プリント基板は、主要な機能を行う能動集積回路（Ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）間の接続又は集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ：以下「ＩＣ」という)と受動部品との接続のために用いられる。また、プリント基板は、ＩＣが使用条件又は苛酷条件の下で、まともに動作するようにＩＣを固定させる役割を果たしている。
【０００３】
このようなプリント基板の役割により、基板は、電気的、機械的、熱的に非常に安定な状態を保つことが必要である。機械的物性として重要なことが、強度や反り、熱による寸法安定性などである。中でも、熱による寸法変形、すなわち熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）は、基板の製作の際に、基板にＩＣなどの部品を実装する場合には、機器が一定の条件の下で動作中のときにいずれも基板の破壊やＩＣの破壊、電気的断線（ｏｐｅｎ）又は短絡（ｓｈｏｒｔ）などの状況を作り出すおそれがある。特に、低誘電率ダイ（Ｌｏｗ−Ｋ  ｄｉｅ）の出現及び基板の薄型化の加速に伴い、３次元実装技術（ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が求められる現在の実装技術と高密度化される基板技術において、低いＣＥＴは、選択事項ではなく、必須事項となっている。
【０００４】
プリント基板は、主に、絶縁層とＣｕからなるが、ＣｕのＣＴＥは、約１７ｐｐｍ／℃である。ところが、絶縁層は、主に高分子からなっており、ＣＴＥが非常に大きい。これを克服するために、ガラス繊維織物（Ｗｏｖｅｎ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）又はセラミックフィラー（ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｌｌｅｒ）などを添加して基板材料のＣＴＥを低めた材料が、現在、ＩＣ基板やボードなどに使われている。基板を製作するときは、Ｃｕと同一のＣＴＥを有する絶縁層を使用することが、基板製作の後に残留する残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）を減らして脱離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの欠点を無くすのに役立つ。この際、使用されるガラス織物のタイプ又はフィラーの添加量によって、絶縁層のＣＴＥは、調節可能である。
【０００５】
しかし、高密度実装が必要な現在の電子機器では、ＩＣを実装する方法が既存の方法と異なるため、既存の基板のＣＴＥで問題がなかった製品において、反りや半田クラック（ｓｏｌｄｅｒ  ｃｒａｃｋ）、ビアクラック（ｖｉａ  ｃｒａｃｋ）などの不良が頻繁に発生している。これを解決するためには、ＩＣのＣＴＥとの差が小さい絶縁材の開発が必須的である。ところが、現在の基板絶縁材のＣＴＥを減らすことが可能な方法は、樹脂の種類及び量の変更や、ガラス織物のタイプの変更、フィラー添加量の増加などがあり、現在もこのような方法を用いて材料開発を行っている状況である。
【０００６】
一方、既存の方式で製作されたプリント基板用プリプレグ及び銅張積層板の場合、液晶高分子、エポキシ、ポリイミド、芳香族ポリエステルなどの樹脂層にシリカやアルミナなどのセラミックフィラーを充填して絶縁材料を製作しているが、その程度が十分ではない。従来の方式で製作されたプリプレグ及び銅張積層板の場合、薄板基板の反りを減らすのに限界がある。
【０００７】
例えば、特許文献１では、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２などの各酸化物成分を粉末合成法で合成して製造されたユークリプタイトセラミックフィラーを含む絶縁複合材を開示している。ところが、このように粉末合成法で製造されたユークリプタイトセラミックフィラーは、粒子サイズを０．０１〜５μｍの範囲に調整するために水系で粉砕しなければならず、これにより、無定形角状をしてサイズ及び形状が一定でないため、絶縁複合材における分散性に劣り、添加量に制限があって、最近、プリント基板に要求される程度の熱膨張係数を十分に低めることができず、ガラス転移温度を十分に高めることができないという問題点がある。
【０００８】
しかも、基板絶縁材に同じ体積比でフィラーを添加したとき、シリカフィラーよりユークリプタイトセラミックフィラーが基板絶縁材の硬化度を低下させる現象が発生する。これを防ぐために、必ず、硬化促進剤を使用する必要がある。ところが、この場合、金属層（銅箔）の接着強度（剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ））及び樹脂流れ性（ｒｅｓｉｎ  ｆｌｏｗ、Ｒ／Ｆ）の減少などの副作用を伴う。これにより、基板微細回路実現の困難さや信頼性の不良などを引き起こすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０８４０９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者は、プリント基板の絶縁素材の熱的、機械的特性を高めるために、ナノサイズの球形又は楕円形の形状を有するユークリプタイトセラミックフィラーを開発し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、優れた耐熱性及び機械的強度を有し、分散性が良いため表面平坦化又は粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が均一であって、低粗度を有すると共に、銅箔接着強度に優れるうえ、厚さのバラツキが少なくて絶縁材の厚さ調節が容易なプリント基板用樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記樹脂組成物から製造されて熱膨張係数が低く、優れた銅箔接着強度を有する絶縁フィルムを提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、ガラス繊維織物などの基材に前記樹脂組成物を含浸させた、熱膨張係数が低く且つ優れた銅箔接着強度を有するプリプレグを提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、前記絶縁フィルム又は前記プリプレグを備えたプリント基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、又はこれらの混合樹脂と、球形又は楕円形の形状を有する粒子サイズ０．０１〜１．０μｍのユークリプタイトセラミックフィラーとしての無機充填剤とを含んでなる、プリント基板用樹脂組成物（第１発明）を提供する。
【００１６】
第１発明において、前記液晶オリゴマーは、下記化学式１、下記化学式２、下記化学式３、又は下記化学式４で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2014123703.tif 000003
【００１８】
【化２】
2014123703.tif 000004
【００１９】
【化３】
2014123703.tif 000005
【００２０】
【化４】
2014123703.tif 000006
【００２１】
式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数をそれぞれ示す。
【００２２】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、下記化学式５又は下記化学式６で表されることを特徴とする。
【００２３】
【化５】
2014123703.tif 000007
【００２４】
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは０〜２０の整数をそれぞれ示す。
【００２５】
【化６】
2014123703.tif 000008
【００２６】
第１発明において、前記樹脂組成物は、前記液晶オリゴマー１０〜９０重量％、前記エポキシ樹脂１０〜９０重量％、又は前記液晶オリゴマー０．５〜５０重量％及び前記エポキシ樹脂５〜５０重量％から構成された混合樹脂１０〜９０重量％と、前記無機充填剤１０〜９０重量％とを含んでなることを特徴とする。
【００２７】
第１発明において、前記液晶オリゴマーの数平均分子量が、２５００〜６５００であることを特徴とする。
【００２８】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂から一つ以上選ばれることを特徴とする。
【００２９】
第１発明において、前記ユークリプタイトセラミックフィラーは、下記化学式７で表されることを特徴とする。
【００３０】
【化７】
2014123703.tif 000009
【００３１】
式中、ｘ、ｙ及びｚは、混合モル比を示すもので、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．２〜２．１の範囲である。
【００３２】
第１発明における、前記化学式７において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることを特徴とする。
【００３３】
第１発明において、前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムよりなる群から一つ以上選ばれる成分をさらに含むことを特徴とする。
【００３４】
第１発明において、前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリエステル樹脂から一つ以上選ばれる熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明の他の観点によれば、前記樹脂組成物から製造される絶縁フィルム（第２発明）を提供する。
【００３６】
本発明の別の観点によれば、前記樹脂組成物にガラス繊維織物などの基材を含浸させて製造されるプリプレグ（第３発明）を提供する。
【００３７】
本発明の別の観点によれば、第２発明に係る絶縁フィルムを含むプリント基板（第４発明）を提供する。
【００３８】
本発明の別の観点によれば、第３発明に係るプリプレグを含むプリント基板（第５発明）を提供する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係るプリント基板用樹脂組成物、並びにその組成物から製造された絶縁フィルム及びプリプレグは、優れた耐熱性及び機械的強度を有し、特に分散性が良いため表面平坦化又は粗さが均一であって低粗度を有すると共に銅箔接着強度に優れるうえ、厚さのバラツキが少なくて絶縁材の厚さ調節が容易である。
【００４０】
本発明の特徴及び利点は、添付図面に基づいた以降の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る樹脂組成物が適用できる一般なプリント基板の断面図である。
【図２】本発明の好適な一実施例によって製造されたユークリプタイトセラミックフィラーの球形の形状とサイズを確認することが可能な電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の好適な一実施例によって製造されたユークリプタイトセラミックフィラーのＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。このため、本出願時点においてこれらを代替することが可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
【００４３】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。尚、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００４４】
図１は、本発明に係る樹脂組成物が適用できる一般なプリント基板の断面図である。
【００４５】
図１を参照すると、プリント基板１００は、電子部品を内蔵しているエンベデッド基板であってもよい。具体的に、プリント基板１００は、キャビティを備えた絶縁体又はプリプレグ１１０と、キャビティの内部に配置された電子部品１２０と、電子部品１２０を含む絶縁体又はプリプレグ１１０の上面及び下面の少なくとも一面に配置されたビルドアップ層１３０とを含むことができる。ビルドアップ層１３０は、絶縁体１１０の上面及び下面の少なくとも一面に配置された絶縁層１３１と、絶縁層１３１上に配置され、層間接続をなす回路層１３２とを含むことができる。
【００４６】
ここで、電子部品１２０の例としては、半導体素子などの能動素子が挙げられる。これに加えて、プリント基板１００は、一つの電子部品１２０のみを内蔵しているのではなく、少なくとも一つの付加電子部品、例えば、キャパシタ１４０及び抵抗素子１５０などをさらに内蔵していてもよく、本発明の実施例では、電子部品の種類又は個数について限定しない。ここで、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、回路層間又は電子部品間の絶縁性を与える役割を果たすとともに、パッケージの剛性を保つための構造材の役割を果たすことができる。
【００４７】
この際、プリント基板１００の配線密度が高くなる場合、回路層間のノイズ及び寄生容量（ｐａｒａｓｉｔｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を減らすために、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、低い誘電率特性を要求し、かつ、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、絶縁特性を高めるために、低い誘電損失特性を要求する。
【００４８】
このように、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１の少なくとも一つは、低い熱膨張率などの優れた耐熱性及び機械的強度を有し、特に、分散性が良いため、表面平坦化又は粗さが均一であって、低粗度を有すると共に銅箔接着強度に優れるうえ、厚さのバラツキが少なくて絶縁材の厚さ調節が容易でなければならない。
【００４９】
本発明では、前記絶縁層の熱膨張率を低め且つガラス転移温度を高めることにより、剛性を確保するために、前記絶縁層又はプリプレグは、液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、又はこれらの混合樹脂と、球形又は楕円形の形状を有する粒子サイズ０．０１〜１．０μｍのユークリプタイトセラミックフィラーとしての無機充填剤とを含んでなるプリント基板用樹脂組成物から形成できる。
【００５０】
（液晶オリゴマー）
本発明において、液晶オリゴマー、好ましくは、下記化学式１〜４で表される液晶オリゴマーは、誘電正接又は誘電定数の向上のために主鎖の両末端にエステル基、結晶性のためにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基を含み、前記化学式２又は４のように難燃性を与えるリン成分を含有することができる。付け加えて説明すると、前記液晶オリゴマーは、末端にヒドロキシ基又はナジイミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）基を含んでエポキシ樹脂と熱硬化反応を行うことができる。
【００５１】
【化８】
2014123703.tif 000010
【００５２】
【化９】
2014123703.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2014123703.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2014123703.tif 000013
【００５５】
式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数をそれぞれ示す。
【００５６】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２５００〜６５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、４５００〜５５００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、機械的物性が脆弱であり、前記液晶オリゴマーの数平均分子量が６５００ｇ／ｍｏｌ超過の場合、溶解度が低下するという問題点がある。
【００５７】
前記液晶オリゴマーの使用量は、１０〜９０重量％が好ましく、エポキシ樹脂と共に使用される場合、０．５〜５０重量％が好ましい。前記液晶オリゴマーの使用量が０．５重量％未満の場合、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の向上が微々たるものであり、前記液晶オリゴマーの使用量が９０重量％超過の場合、ＣＴＥなどの熱的特性及び機械的物性が低下する傾向がある。
【００５８】
（エポキシ樹脂）
本発明に係る樹脂組成物は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取扱性を高めるため、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、分子内にエポキシ基が１つ以上含まれていることを意味し、好ましくは、分子内にエポキシ基が２つ以上含まれていることを意味し、さらに好ましくは、分子内にエポキシ基が４つ以上含まれていることを意味する。
【００５９】
本発明に使用されたエポキシ樹脂は、下記化学式５のようにナフタレン基が含まれたものであるが、下記化学式６のように芳香族アミン型が好ましい。
【００６０】
【化１２】
2014123703.tif 000014
【００６１】
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは０〜２０の整数をそれぞれ示す。
【００６２】
【化１３】
2014123703.tif 000015
【００６３】
ところが、本発明に使用されたエポキシ樹脂は、前記化学式５又は６で表されるエポキシ樹脂に特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、クサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂などを挙げることができ、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００６４】
前記エポキシ樹脂の使用量は、１０〜９０重量％が好ましく、前記液晶オリゴマーと共に使用される場合、５〜５０重量％が好ましい。前記エポキシ樹脂の使用量が５重量％未満の場合、取扱性が低下し、前記エポキシ樹脂の使用量が９０重量％超過の場合、相対的に他の成分の添加量が少なくなって誘電正接、誘電定数及び熱膨張係数が低下する傾向がある。
【００６５】
（無機充填剤）
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低めるために、無機充填剤を含む。前記無機充填剤は、熱膨張係数を低めるもので、樹脂組成物に対する含有比率は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性によって異なるが、１０〜９０重量％が好ましい。無機充填剤の含有比率が１０重量％未満の場合、誘電正接が低く、熱膨張率が高くなり、無機充填剤の含有比率が９０重量％超過の場合、接着強度及び機械的特性が低下する傾向がある。前記無機充填剤は、ユークリプタイトセラミックフィラー又は前記ユークリプタイトセラミックフィラーと一般な他のフィラーとの混合物であってもよい。
【００６６】
前記ユークリプタイトセラミックフィラーは、陰（−）のＣＴＥを有する物質であって、絶縁複合材のＣＴＥをより効果的に減少させることが可能である。前述したように、従来のユークリプタイトセラミックフィラーは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２などの各酸化物成分を粉末合成法で合成してユークリプタイプセラミックフィラーを製造した。ところが、前記粉末合成法で製造されたユークリプタイトセラミックフィラーは、粒子サイズが０．０１〜５μｍの範囲を有し、外形が無定形角状であってサイズ及び形状が一定であるため分散性に劣り、絶縁複合材に添加される添加量に制限がある。
【００６７】
本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーは、下記化学式７で表される。
【００６８】
【化１４】
2014123703.tif 000016
【００６９】
式中、ｘ、ｙ及びｚは、混合モル比を示すもので、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．２〜２．１の範囲である。
【００７０】
前記ユークリプタイトセラミックフィラーは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の成分からなる結晶化ガラスであって、その成分の混合モル比を示すｘ、ｙ、ｚにおいて、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．２〜２．１の範囲である。ｘ、ｙ、ｚが上記の範囲を有するとき、ユークリプタイトの結晶構造として、熱膨張係数が最も低いＬｉＡｌＳｉＯ４結晶構造を効果的に合成することができる。ところが、上記の範囲を外れる場合、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの他の第２の相を有する結晶構造が増加し、これらは、熱膨張係数がＬｉＡｌＳｉＯ４結晶構造より高いため、結果として最終ユークリプトタイプセラミックフィラーの熱膨張係数を増加させる結果をもたらすので好ましくない。好ましい一実施例によれば、前記化学式７において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることが、ユークリプトタイトセラミックフィラーのＣＴＥ及び外観を考慮して最も好ましい。
【００７１】
本発明によれば、前記ユークリプトタイトセラミックフィラーは、水溶液状態のそれぞれのＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３を混合及び合成して製造することができる。前記ユークリプタイトセラミックフィラーは、従来の溶融シリカとは異なり、陰の熱膨張係数を有することにより、絶縁複合材における樹脂の種類を変更し或いはフィラーの含有量を増加させないながらも、絶縁複合材の熱膨張係数を効果的に減少させることができる。
【００７２】
水溶液上で合成されたユークリプタイトセラミックフィラーは、既存の粉末合成法で製造されたフィラーとは異なり、断面が実質的に球形又は楕円形の形状（以下「球形」という）を示しながらナノサイズを有する（図２参照）。このように液相反応法で合成されたユークリプタイトセラミックフィラーの粒子サイズは、０．０１〜１．０μｍの範囲である。このように球形又はナノの粒子サイズをもって絶縁複合材組成物に使用する場合、分散が非常に容易であり、添加量に大きく制限されない。
【００７３】
一般に、ユークリプタイトセラミックフィラーの比表面積は、粒子サイズに影響される。粒子サイズが小さければ、比表面積が高いため材料の補強性が高くなるが、粒子サイズが小さくなるほど、分散性が相当劣り、その分だけ所望の分散度を得るための分散時間が増えるという欠点がある（工程時間の増加による製造コストの増加）。特に、本発明のように、粒子サイズ０．０１μｍ未満のナノ水準の場合、体積当たり表面積が非常に広いが、表面の原子結合が非常に不安であって凝集がよく起こる。よって、分散性が相当悪くて分散技術が別途必要である。そして、前記粒子サイズが１．０μｍ超過の場合、粒子の形状が悪くなって、従来の粉末合成法で製造したユークリプタイトセラミックフィラーを使用する場合とあまり有意差が見られない。
【００７４】
本発明のナノサイズの球形のユークリプタイトセラミックフィラーは、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３をそれぞれ水溶液状態とし、これを同時に反応させて沈殿又は析出させて粒子を合成した後、か焼工程を通して得る。詳しくは、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３を水溶液状態で混合してシード（Ｓｅｅｄ）を形成させた後、前記シードを水、酸などで洗浄してか焼することができる。
【００７５】
選択的に、シードの形成後に、縮合反応（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって脱水、不純物除去、及び／又はフィラーの粒子サイズを目的に合わせて調節することができる。その後、前記粒子をか焼処理して、本発明のナノサイズの球形のユークリプタイトセラミックフィラーを得ることができる。
【００７６】
本発明の好適な一実施例によれば、前記粒子形成は、１０〜５００ｒｐｍにて攪拌しながら、２０〜３００℃の温度範囲で１０分〜２４時間行われる。前記攪拌速度が１０〜５００ｒｐｍの範囲を外れる場合、各成分の反応性に劣る。前記反応温度が２０℃未満の場合、各成分の反応性に劣り、前記反応温度が３００℃超過の場合、生成されたフィラー粒子の気孔が形成されて物理的特性が低下し、球形の外観がよく形成されない傾向がある。また、前記反応時間が１０分未満の場合、十分にシードが形成されない傾向があり、前記反応時間が２４時間超過の場合、経済的に不利であるという欠点がある。
【００７７】
本発明において、前記縮合反応は、選択的に行われるが、粒子形成段階でＮａ、Ｃｌなどの不純物が多く生成された場合、吸着剤などの添加剤を混合して行われてもよい。しかも、前記縮合反応は、反応水溶液の脱水及び／又はフィラーの粒子成長などを目的として行われてもよい。前記縮合反応は、１０〜５００ｒｐｍにて攪拌しながら、８０〜２６０℃の温度範囲で行われる。前記攪拌速度が１０〜５００ｒｐｍの範囲を外れるか前記反応温度が８０℃未満の場合、上述した目的を効率よく達成することができず、前記反応温度が２６０℃超過の場合、生成されたフィラー粒子の気孔が形成されて、物理的特性が低下し、球形の外観が良く形成されない傾向がある。
【００７８】
本発明の好適な一実施例によれば、前記か焼処理は、７００〜１３００℃で、０．５〜３時間行って、不純物及び揮発物質などを除去する。前記か焼処理の温度が高いほど、ＬｉＡｌＳｉＯ４結晶構造の純度を高め、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの異なる相を有する結晶構造を減らすことができるため、さらに低いＣＴＥ値のユークリプタイトセラミックフィラーを製造することができる。ところが、前記か焼処理の温度が７００℃未満の場合、相合成が行われないため、陰のＣＴＥ値を有しないので好ましくなく、前記か焼処理の温度が１３００℃超過の場合、一部分が溶けてガラスを形成するので好ましくない。このように合成されるユークリプタイトセラミックフィラーは、−９〜−２ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。
【００７９】
本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーは、従来の溶融シリカとは異なり、陰の熱膨張係数を有することにより、絶縁複合材における樹脂の種類を変更すること或いはフィラーの含有量を増加させることなく、複合材の熱膨張係数を効果的に減少させることができる。しかも、本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーは、球形及びナノの粒子サイズをもって絶縁複合材の組成物に使用する場合には、分散が非常に容易であり、添加量に大きく制限されない。
【００８０】
一方、本発明に係る前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムよりなる群から一つ以上選ばれる成分をさらに含むことができる。
【００８１】
この場合、前記無機充填剤は、樹脂組成物に対する含有比率は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性によって異なるが、前記ユークリプタイトセラミックフィラーの添加量の範囲（すなわち、１０〜９０重量％）内で１〜８０重量％添加され、残りはユークリプタイトセラミックフィラーから構成される。
【００８２】
しかも、前記無機充填剤は、平均粒径が５μｍを超える場合、導体層に回路パターンを形成するときに微細パターンを安定的に形成することが困るから、平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。さらに好ましくは直径０．２〜２μｍのシリカである。
【００８３】
（硬化剤）
一方、本発明では、選択的に硬化剤を使用することができ、通常、エポキシ樹脂を熱硬化させるために使用することができるものであればいずれでも使用可能であり、特に限定されない。
【００８４】
具体的に、ジシアンジアミドなどのアミド系硬化剤；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジドなどのポリアミン系硬化剤；ピロメタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメタル酸無水物、グリセロールトリストリメタル酸無水物、マレイン酸メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物硬化剤；フェノールノボラック型硬化剤；トリオキサントリチレンメルカプタンなどのポリメルカプタン硬化剤；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３アミン硬化剤；および２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール硬化剤；を挙げることができ、硬化剤を１種又は２種以上混合して使用することができる。特に、物性の面において、ジシアンジアミドが好ましい。前記硬化剤の使用量は、当業者における公知の範囲、例えば、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂との混合物１００重量部に対して前記硬化剤０．１〜１重量部の範囲内でエポキシ樹脂の固有物性を低下させることなく、硬化速度を考慮して適切に選択して使用することができる。
【００８５】
（硬化促進剤）
また、本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含有させることにより、効率よく硬化させることができる。本発明で使用される硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などを挙げることができ、これらを１種又は２種以上組み合わせて、当業界で使用される通常の量で添加して使用することができる。
【００８６】
前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、錫などの金属の有機金属錯体又は有機金属塩を挙げることができる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどのガラス銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などを挙げることができる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸錫、ステアリン酸亜鉛などを挙げることができる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８７】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−２−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物、及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体を挙げることができる。イミダゾール硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８８】
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」という）などのアミン化合物などを挙げることができる。アミン系硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８９】
（熱可塑性樹脂）
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性又は硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。熱可塑性樹脂の例として、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。この熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で或いは２種以上混合して使用する。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合、フィルム成形性又は機械強度の向上効果が十分に発揮されない傾向があり、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が２００，０００より大きい場合、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂との相溶性が十分ではなく、硬化後に表面の凸凹が大きくなり、高密度微細パターンの形成が難しくなるという問題点がある。重量平均分子量は、具体的に、測定装置として（株）島津製作所製のＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）として（株）昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）などを用いて、カラム温度４０℃で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出した。
【００９０】
本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。熱可塑性樹脂の含有量が０．１重量％未満の場合、フィルム成形性又は機械強度の向上効果が発揮されない傾向があり、熱可塑性樹脂の含有量が１０重量％超過の場合、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層の表面粗さが増大する傾向がある。
【００９１】
本発明に係る絶縁性樹脂組成物は、有機溶媒の存在下で混合される。有機溶媒としては、本発明に使用される樹脂及びその他の添加剤の溶解性及び混和性を考慮し、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルアセトアミドが使用できるが、特にこれに限定されない。
【００９２】
本発明に係る樹脂組成物の粘度は、７００〜１５００ｃｐｓであって、絶縁フィルムを製造する上で適し、常温で適切な粘りを維持する特徴を持つ。樹脂組成物の粘度は、溶媒の含有量を変化させることにより調節することができる。樹脂組成物に対して、溶媒を除いた残りの非揮発成分は、３０〜７０重量％を占める。前記樹脂組成物の粘度が上記の範囲を外れる場合、絶縁フィルムを形成することが難しいか、形成しても部材の成形に困るおそれがある。
【００９３】
また、剥離強度は、絶縁フィルムの状態で１２μｍの銅箔を使用した場合、１．０ｋＮ／ｍ以上を示す。本発明に係る樹脂組成物から製造された絶縁フィルムの場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは、５ｐｐｍ／℃以下を有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２０〜３００℃、好ましくは、２５０〜２７０℃を有する。
【００９４】
この他にも、本発明は、本発明の技術的思想内で、当該分野における通常の知識を有する者によって必要に応じて公知のその他のレベリング剤及び／又は難燃剤などをさらに含むことができる。
【００９５】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、当該技術分野における公知のいずれの一般な方法で半固相状態のドライフィルムに製造できる。例えば、ロールコーター（Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｅｒ）又はカーテンコーター（Ｃｕｒｔａｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）などを用いてフィルム状に製造して乾燥させた後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層プリント基板の製造の際に絶縁層（又は絶縁フィルム）又はプリプレグとして使用される。このようなプリプレグは、２０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００９６】
このように、本発明に係る樹脂組成物は、ガラス繊維などの基材に含浸させた後、硬化させてプリプレグを製造し、ここに銅箔を積層してＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）を得る。また、本発明に係る樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、多層プリント基板の製造の際に内層として使用されるＣＣＬ上にラミネートして多層プリント基板の製造に使用される。例えば、前記絶縁性樹脂組成物から製造された絶縁フィルムをパターン加工させた内層回路基板上にラミネートさせた後、８０〜１１０℃の温度で２０〜３０分間硬化させ、デスミア工程を行った後、回路層を電気メッキ工程によって形成させて多層プリント基板を製造することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範疇は、これに限定されない。
【００９８】
（製造例１）
［液晶オリゴマーの製造］
２０Ｌのガラス反応器に４−アミノフェノール２１８．２６ｇ（２．０ｍｏｌ）、イソフタル酸４１５．３３ｇ（２．５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸（２７５．２４ｇ）（２．０ｍｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２８２．２７ｇ（１．５ｍｏｌ）、９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−酸化物（ＤＯＰＯ；９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｃｉｄｅ）６４８．５４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸無水物１５３１．３５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れの下で２３０℃の温度に上昇させ、その温度に反応器内の温度を維持させながら４時間還流した。末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８．１８ｇ（１．０ｍｏｌ）をさらに添加した後、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去することにより、分子量約４５００の前記化学式２で表される液晶オリゴマーを製造した。
【００９９】
（実施例１）
［ユークリプタイトセラミックフィラーの合成］
ユークリプタイトセラミックフィラーの出発物質として、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ及びＮａ２ＳｉＯ３をそれぞれ水溶液として準備する。各水溶液の濃度は、ＬｉＣｌ １Ｎ、ＡｌＣｌ １Ｎ、Ｎａ２ＳｉＯ３ １Ｎとした。それぞれの水溶液をＬｉ：Ａｌ：Ｓｉのモル比で、１：１：１．４の化学量論比組成で混合した後、約４０分間、約５０ｒｐｍで攪拌してナノサイズのシード粒子を形成する。不純物であるＮａ＋イオンなどを除去するために、蒸留水又は塩酸で多数回十分に洗浄した後、乾燥させる。その後、約１０００℃で約１時間か焼処理して不純物又は揮発物質などを除去し、本発明のユークリプタイトセラミックフィラーを合成した。前記ユークリプタイトセラミックフィラー粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２を参照すると、本発明のユークリプタイトセラミックフィラーは、球形の形状とナノサイズを確認することができる。また、前記ユークリプトフィラーセラミックフィラーのＸＲＤ回折パターンを図３に示す。その結果、ユークリプタイトセラミックフィラーの結晶構造であるＬｉＡｌＳｉＯ４結晶を確認することができた。
【０１００】
（実施例２）
平均粒径０．０５μｍ及び図２のような球形の形状を有する実施例１のユークリプタイトセラミックフィラー２６２．５ｇ、ビニル末端−ビニル浸透シリコーン油（韓国、ＫＣＣ社）とヒドロキシ末端シリコーン油（韓国、ＫＣＣ社）を１：１の重量比で混合した混合物２．６３ｇ、及びＶＴＥＳ（日本、信越社）５．２５ｇを１０２．４２ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加してスラリーを製造する。この際、２時間以上ホモジナイザーを用いて攪拌する。液晶オリゴマーとＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１：１の重量比で混合した混合物９５．１７ｇをまず添加して混合した後、３１．７２ｇのエポキシ樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）、硬化触媒ジシアンアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．３２ｇ、及びＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．１３ｇを添加して混合する。触媒としては、０．２ｇの硝酸を使用した。このように製造したワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）全体重量に対して、固形分重量は、７０ｗｔ％である。このワニスをドクターブレード方式で銅箔のシャイニー（ｓｈｉｎｙ）面に１００μｍの厚さで塗布してフィルムを製作する。作られたフィルムを常温で２時間乾燥させ、真空オーブンによって８０℃で１時間乾燥させた後、さらに１１０℃で１時間乾燥させて半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）にする。これを、真空圧力（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａである。
【０１０１】
（実施例３）
［プリプレグの製造］
実施例１で製造したワニスにガラス繊維（日東紡社製の２１１６）を均一に含浸させる。前記ワニスが含浸されたガラス繊維は、２００℃の加熱領域（ｈｅａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅ）を通過して半硬化させてプリプレグを収得する。この際、プリプレグ全体重量に対して、高分子重量は５４ｗｔ％である。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１のユークリプタイトセラミックフィラーの代わりに、シリカを使用する以外は実施例２と同様に行った。
【０１０３】
（比較例２）
比較例１で製造したワニスにガラス繊維（日東紡社製の２１１６）を均一に含浸させる。前記ワニスが含浸されたガラス繊維は、２００℃の加熱領域を通過して半硬化させてプリプレグを収得する。この際、プリプレグ全体重量に対して、高分子重量は５４ｗｔ％である。
【０１０４】
（熱特性の測定）
実施例２及び実施例３と、比較例１及び比較例２によって製造された絶縁フィルム及びプリプレグの試片の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱分析器（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で熱分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ  ２９４０）を用いて、窒素雰囲気で温度を１０℃／分で昇温して、２７０℃（一番目のサイクル）、３００℃（２番目のサイクル）まで測定した。その結果を、下記表１及び表２に示す。
【０１０５】
（弾性率及び粘度の測定）
弾性率は、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（ＧＰａ）及び貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）から測定し、粘度は、ブルークフィルード（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）系粘度計で測定した。その結果を、下記表１及び表２に示す。
【０１０６】
（銅箔接着強度の測定）
実施例３に係るプリプレグに２μｍの銅箔で１８μｍの電気銅メッキを施し、その接着強度を、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）で測定した。その結果を、下記表２に示す。
【０１０７】
【表１】
2014123703.tif 000017
【０１０８】
【表２】
2014123703.tif 000018
【０１０９】
上記表１及び表２より、ユークリプタイトセラミックフィラーを用いた実施例２及び実施例３に係る絶縁フィルム及びプリプレグは、単にシリカのみを用いた比較例１及び比較例２に係る絶縁フィルム及びプレイプレグと比較して、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、銅箔接着強度に優れた特性を示すことが分かる。弾性率もヤング率及び貯蔵弾性率のすべてで向上した特性を得ることができる。
【０１１０】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【０１１１】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲より明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、プリント基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント基板に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１００    プリント基板
１１０    絶縁体
１２０    電子部品
１３０    ビルドアップ層
１３１    絶縁層
１３２    回路層
１４０    キャパシタ
１５０    抵抗素子
１６０    半田レジスト
１７０    外部接続手段
１８０    パッド
【図１】
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【図３】
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【図２】
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