(57)【要約】【課題】高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び、画像形成装置を提供すること。【解決手段】磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性微粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、該導電性微粒子は少なくとも白色無機顔料を含む基体に、酸化錫を含む導電層を皮膜した構成であり、該導電性微粒子の蛍光Ｘ線分析を行なった際の（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（基体元素ピーク強度［ｋｃｐｓ］）で表されるピーク強度比が１．５〜１２であり、かつ、該導電性微粒子中にリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素を含むことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性微粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、該導電性微粒子は少なくとも白色無機顔料を含む基体に、酸化錫を含む導電層を皮膜した構成であり、該導電性微粒子の蛍光Ｘ線分析を行なった際の（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（基体元素ピーク強度［ｋｃｐｓ］）で表されるピーク強度比が１．５〜１２であり、かつ、該導電性微粒子中にリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素を含むことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
該導電性微粒子の蛍光Ｘ線分析を行なった際のリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素のピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）ピーク強度比が０．０１０〜０．１００であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
該導電性微粒子の基体中に少なくともアルミナ又は硫酸バリウムから選ばれる１つ以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
該樹脂層に含まれる導電性微粒子の平均粒径が２００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１記乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
該キャリアは該樹脂層中に樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部の導電性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
該芯材粒子はＳＦ−２が１２０〜１６０、Ｒａが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項７に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項７に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項７に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なう。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点ではきわめて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００９】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報記載の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報：常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報記載の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報記載の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報記載の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤、のようなものがあげられる。
【００１０】
しかしながら、近年のさらなる画像形成装置の高速化、長寿命化による環境廃棄負荷の低減、ならびに一枚あたりの印刷コストダウンを求められるようになり、一層高耐久化したキャリアが必要とされている。
【００１１】
ところで、キャリアの重要な物性として抵抗値がある。各画像形成装置のシステムとの組合せによって印刷品質が目標を達成するようにキャリアの抵抗値は調整される。この抵抗値を調整する材料としてキャリアの樹脂層中に導電性微粒子を含有させる。代表的なものとしてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられるが、その中でも単一粒子型のカーボンブラックや導電層被覆型のＩＴＯが優れた導電性微粒子として使われており、多くの使用例がある。例えば、特許文献９の特開平７−１４０７２３号公報、特許文献１０の特開平８−１７９５７０号公報、特許文献１１の特開平８−２８６４２９号公報にはカーボンブラックを導電性微粒子として使用したキャリアについて記載されている。しかし、近年の高速化に伴う高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
また、特許文献１２の特許第４３０７３５２号公報、特許文献１３の特開２００６−７９０２２号公報、特許文献１４の特開２００８−２６２１５５号公報、特許文献１５の特開２００９−１８６７６９号公報、特許文献１６の特開２００９−２５１４８３号公報では、基体粒子に導電材としてＩＴＯを皮膜させた導電性微粒子について記載されている。
しかしながら、このような導電性能に優れた導電材を用いた導電性微粒子の構成は基体粒子に導電材が薄膜として被覆されており、キャリア化して印刷速度の速い画像形成装置で用いると現像機内でのキャリア粒子同士の衝突により、キャリア粒子表面に露出している導電性微粒子含有の導電材層が削れる。この結果、硬度の高い基体が早期で露出することになり、さらにキャリア樹脂膜の耐衝撃性が加速的に弱くなってキャリア膜削れが進み、抵抗低下が起こり、その結果キャリア飛散が発生して、長期の使用に耐えなくなる。
このように、キャリアの高耐久化には、被服樹脂のみならず、導電性微粒子の選択も重要になってくる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び、画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、静電潜像現像剤用キャリアに、樹脂層に白色無機顔料の基体に、酸化錫を含む導電材を特定の割合でコートし、かつリン又はタングステンを含有する導電性微粒子を含ませてなる特定構成のキャリアを用いることで、経時で画質を維持したまま耐久性を確保できることを見出し、本発明に至ったものである。
而して上記課題は、本発明の下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性微粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、該導電性微粒子は少なくとも白色無機顔料を含む基体に、酸化錫を含む導電層を皮膜した構成であり、該導電性微粒子の蛍光Ｘ線分析を行なった際の（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（基体元素ピーク強度［ｋｃｐｓ］）で表されるピーク強度比が１．５〜１２であり、かつ、該導電性微粒子中にリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素を含むことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。」
（２）「該導電性微粒子の蛍光Ｘ線分析を行なった際のリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素のピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）で表されるピーク強度比が０．０１０〜０．１００であることを特徴とする（２）「該導電性微粒子の蛍光Ｘ線分析を行なった際の（リン又はタングステンピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）ピーク強度比が０．０１０〜０．１００であることを特徴とする前記（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（３）「該導電性微粒子の基体中に少なくともアルミナ又は硫酸バリウムから選ばれる１つ以上を含有することを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（４）「該樹脂層に含まれる導電性微粒子の平均粒径が２００〜７００ｎｍであることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（５）「該キャリアは該樹脂層中に樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部の導電性微粒子を含有することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（６）「該芯材粒子はＳＦ−２が１２０〜１６０、Ｒａが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（７）「前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。」
（８）「静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（７）に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。」
（９）「静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記（７）に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（１０）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（７）に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。」
また、本発明の現像剤は、以下の（１１）〜（１３）記載の態様を包含するものでもある。
（１１）「該トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記（７）に記載の現像剤。」
（１２）「該トナーは、透明トナーであることを特徴とする前記（７）に記載の現像剤。」
（１３）「キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有し、前記キャリアが前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。」
【発明の効果】
【００１４】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、磁性を有する芯材粒子に、白色無機顔料の基体に、酸化錫を含む導電材を特定の割合でコートし、かつリン又はタングステンを含有する導電性微粒子を配合した樹脂を塗布した後、さらに加熱処理により樹脂の架橋成分を縮重合させて得られたキャリアが提供される。
本発明のキャリアは、表面エネルギーが小さいシラン系の架橋成分、及び前記導電性微粒子により強靭な被膜が形成され、かつ、抵抗が調節されて長期間帯電安定性に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し難く、被膜削れ／剥がれが少なく、かつトナースペントが少ない、かつキャリア付着を抑制できる高耐久キャリア、および現像剤を得ることができる。
さらに、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
加えて、信頼性の高い現像方法、画像形成装置を提供することができる、というきわめて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における体積固有抵抗を測定するためのセルを説明する図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のキャリアについて詳細に説明する。本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性微粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、導電性微粒子は白色無機顔料の基体に、酸化錫を含む導電材を特定の割合でコートし、かつリン又はタングステンを含有する導電性微粒子であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１７】
本発明は、導電性微粒子として樹脂層に白色無機顔料の基体に、酸化錫を含む導電材を特定の割合でコートし、かつリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素を含有する微粒子を用いることがきわめて重要である。前述したように、これまでに導電性微粒子としてカーボンブラック、ＩＴＯが優れた抵抗調整剤として用いられてきたが、画像形成装置の高速化に伴い、カーボンブラックは高ストレス下での色汚れ、ＩＴＯは経時での膜削れによる抵抗低下が発生し、改善の必要がある。
【００１８】
（導電性微粒子）
本発明に用いられる導電性微粒子は、白色無機顔料の基体に、酸化錫を含む導電材を特定の割合でコートし、かつリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素を含有するという点が大きな特徴である。
まず、基体への酸化錫を含む導電材の割合としては、導電性微粒子の蛍光Ｘ線分析を行なった際の（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（基体元素ピーク強度［ｋｃｐｓ］）ピーク強度比が１．５〜１２となるような割合であることが好ましい。この値の範囲は、ＩＴＯを用いた導電性微粒子などと比較して、導電材である酸化錫量が非常に多い、即ち導電材が厚膜となっていることが特徴である。本発明の導電性微粒子はキャリア表面中で露出して存在し、ＩＴＯを用いた導電性微粒子と同様、画像形成装置中の現像機内でのキャリア同士の衝突によって、導電材層が剥離するのは免れ得ないが、厚膜化されているために硬い基体が早期に露出することはない。このため、キャリア膜削れが急激に進むことなく、経時でも安定した画像品質を保つことができる。（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（基体元素ピーク強度［ｋｃｐｓ］）ピーク強度比が１．５より小さいと、早期に導電性微粒子の導電材層が削れて基体が露出、さらにはキャリア膜削れが進行し、画像品質が悪化することがある。一方、（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（基体元素ピーク強度［ｋｃｐｓ］）ピーク強度比が１２より大きいと、必然的に厚膜になりすぎて導電性微粒子が大きくなりすぎてしまうため、比較的初期の段階で離脱しやすくなり、導電性微粒子の効果が得られなくなるため、画像品質が悪化する。
【００１９】
本発明では導電性微粒子の導電材にリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素をドープさせた酸化錫を使用している。少量のリンまたはタングステンを加えることにより、白色度を落とさずに良好な導電性能を有しながら経時安定性に優れ、しかも安価な白色導電性粉末を得ることができる。具体的な量としては、蛍光Ｘ線分析を行なった際の（リン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素のピーク強度［ｋｃｐｓ］）／（錫ピーク強度［ｋｃｐｓ］）ピーク強度比が０．０１０〜０．１００であることが好ましい。ピーク強度比が０．０１０を下回ると所望の導電性が得られず、経時安定性が悪い。逆に、０．１００を越えると着色による基体顔料の白色度が低下し、経時安定性も悪い。蛍光Ｘ線分析用の装置としては例えばＺＳＸ−１００Ｅ（Ｒｉｇａｋｕ社）などを用いることができる。なお、具体的な量を蛍光Ｘ線分析を用いて定量するのは、蛍光Ｘ線分析がバルク分析であるためである。例えば、Ｘ線光電子分光分析のような表面分析で定量した場合、最表面の元素しか測定できないため、リン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素が本発明で意図している充分な量が含まれていても、表面コート処理等が施されたような場合、狙いの定量ができないためである。酸化錫を導電材に使ったものにはほかにも、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素ドープ品などがあるが、製造性、安全面、コスト等から総合的に判断すると、リンまたはタングステンが好適である。
【００２０】
導電性微粒子は平均粒径が２００（ｎｍ）〜７００（ｎｍ）の範囲であることが好ましく、さらには３００（ｎｍ）〜６００ｎｍ（ｎｍ）の範囲であることがより好ましい。平均粒径が２００（ｎｍ）未満であると、粒子の凝集が発生し、単一粒子に分散することが難しくなり、キャリア化したときに大きな導電性微粒子として存在することになり、樹脂層からの離脱起こりやすくなる。一方、平均粒径が７００（ｎｍ）を超えても、離脱が起こりやすくなる。なお、導電性微粒子の平均粒子径は例えばナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００２１】
導電性微粒子の基体粒子となる白色無機顔料には市販の二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルカリ金属塩あるいは白雲母であれば、いずれでも使用できる。より詳細に説明すると、粒子の大きさには制限がなく、また球状、針状などのような形状のものでも、更には結晶形として、アナターゼ型、ルチル型及び非晶質のものも使用することができる。なお本発明は白色を重視したが、酸化鉄など種々の有色顔料にも応用できる。さらには、基体粒子には酸化アルミニウム又は硫酸バリウムを用いることがより好ましい。これは、酸化アルミニウム又は硫酸バリウムを基体として用いた導電性微粒子を含有するキャリアを用いた電子写真用現像剤で長期ランニングを行なった際の帯電安定性が優れるからである。この理由については明確になっていないが、後述のような理由が考えられる。
【００２２】
長期ランニングを行なうと、キャリア膜削れが発生し、導電性微粒子の基体がキャリア表面に露出すると推定される。このとき、露出した導電性微粒子の基体とトナー外添剤の電気陰性度の差が小さいと、トナーに充分な帯電を与えることができなくなり、これが原因で帯電不良を引き起こすものと推定される。逆に、電気陰性度の差が大きいと、長期ランニング後でも帯電性が維持されるものと推定される。トナーの外添剤には酸化チタンや二酸化ケイ素が好適に用いられる場合が多いが、これらの材料は電気陰性度が大きく、負帯電になりやすい。一方、本発明の導電性微粒子の基体として特に好ましく用いられる酸化アルミニウムや硫酸バリウムは電気陰性度が小さく、正帯電になりやすい。以上の理由から、導電性微粒子の基体として酸化アルミニウム又は硫酸バリウムを基体として用い前記Ｐ−又は／及びＷ−ドープされた酸化錫を含む導電性微粒子を含有する樹脂被覆層を有するキャリアを用いた電子写真用現像剤で長期ランニングを行なった際の帯電安定性が優れているものと考えられる。
【００２３】
本発明における導電性微粒子は、種々の方法によって製造することができ、例えば、白色無機顔料粒子表面に、リン及び／又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させ、得られた被覆層を焼成することにより製造することができる。白色無機顔料粒子表面にリン及びタングステンから選ばれる一種以上の塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させるには、例えば、これらリン塩（例えば五酸化リンやＰＯＣｌ３等）並びに／又はタングステンの塩（例えば塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸等）、及びスズ塩（例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等のスズ酸塩、スズアルコキシドのような有機スズ化合物）を溶解・含有する酸性水性液と、滴下されたリン並びに／又はタングステン及びスズを水和物の形で顔料粒子表面上に析出・沈着させるためのｐＨ調整剤（例えば塩基の水性液）とを、白色無機顔料粒子を分散した水性液中に同時に滴下することにより、酸並びに／又はアルカリによる白色無機顔料粒子の溶解や表面変質を防ぎつつ遂行することができ、この際、リン並びに／又はタングステンの滴下量と塩化スズ溶液の滴下量を調整することにより、ＳｉＯ２へのリン及びタングステンから選ばれる一種以上の元素のドープ割合を調節することができる（但し無論、スズ水和物即ち水酸化スズ又はスズ酸の等電点と、リンやタングステン成分の等電点は必ずしも同一ではなく、また特定ｐＨにおけるそれらの溶解度に差がない訳ではないことに留意することが好ましい）。
また、滴下操作時の白色無機顔料粒子への攻撃性やリン並びに／又はタングステン及びスズの過激な水和化反応を緩和し被覆層の均質化を図る等の目的で、例えばメタノールやメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤を混合使用することができる。得られた水和物の焼成は、３００〜８５０℃で非酸化性雰囲気にて好ましく行なうことができ、これにより、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を非常に低く抑えることができる。
【００２４】
導電性微粒子には表面処理を施してもよい。このような処理をすることで、上層の導電層が粒子表面に均一かつ強固に固定化することができるので、抵抗調整効果を充分発揮することが可能となる。アミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を使用することができる。
【００２５】
（キャリア被覆樹脂）
キャリアの被覆樹脂としてはシリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランスよく得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００２６】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００２７】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００２８】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００２９】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００３１】
本発明において、被覆層は、膜の欠損箇所がないものであり、平均膜厚は０．０５〜３．００μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、使用により被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、３．００μｍを超えると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生する虞があり、また後述する抵抗調節効果が充分発揮され難くなる。
【００３２】
また樹脂被覆層は樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラー（導電性微粒子）を含有することが好ましく、１００〜３００重量部のフィラーを含有することがより好ましい。樹脂被服層中に一定量のフィラーを含有することで、現像機で長期間使用した際の被覆層の削れを抑制することが可能になる。フィラー量が５０重量部より少ないと被覆層の削れを防止する効果が減少し、５００部よりも多くなるとキャリア表面に出てくる樹脂の割り合いが相対的に小さくなり、トナーがキャリア表面にスペントし易くなってしまい、結果として抵抗上昇を招いてしまう。
【００３３】
（芯材）
本発明において、キャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００３４】
また、キャリア芯材は形状係数ＳＦ２は１２０〜１６０の範囲で、算術平均表面粗さＲａは０．５〜１．０μｍにあることが好ましい。芯材形状を規定の範囲とすることで、特に経時での帯電安定性、抵抗安定性に優れたキャリアを得ることができる。この理由の詳細は明らかではないが、芯材の形状係数および算術平均表面粗さを規定の範囲とすることで、キャリアが適度な大きさの凹凸形状となり、それによってキャリアにスペントしたトナーを掻きとる効果が得られ、スペントによる帯電低下、抵抗上昇を防ぐことができるためだと考えられる。芯材粒子のＳＦ２が１２０以下であると、本発明で意図しているような凹凸形状が得られず、真球に近い形状となり、スペント物掻き取り効果が得られなくなる。また芯材粒子のＳＦ２が１６０以上であるものは、実使用時に現像機内で長期間使用した際、芯材の露出が多くなり過ぎ、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わり画像品質が安定しないことになる。
【００３５】
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は以下のものを意味する。
形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行ない、下記式（１）、（２）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・（１）
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・（２）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。
形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値が大きくなる。
【００３６】
本発明において算術平均表面粗さＲａは以下のものを意味する。ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０を使用し、対物レンズ５０倍の倍率、Ｒｅｓｏｌｉｔｉｏｎ０．２０μｍで画像を取り込んだ後、芯材の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、芯材数１００個を測定した値を用いた。
【００３７】
（キャリア粒子）
キャリア粒子は、体積平均粒径が３２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が３２μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００３８】
（トナー）
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００３９】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００４０】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００４１】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４２】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４４】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００４５】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００４６】
（補給用現像剤）
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行なう画像形成装置に適用することで、きわめて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、きわめて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００４７】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００４８】
（プロセスカートリッジ）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００４９】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００５０】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００５２】
＜芯材製造例＞
［芯材製造例１］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行ない、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ１を得た。
この造粒物の成分分析を行なったところＭｎＯ  ４６．２ｍｏｌ％、ＭｇＯ  ０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３  ５３ｍｏｌ％であった。また、このときのＳＦ−２は１４４、Ｒａは０．７２μｍであった。
【００５３】
［芯材製造例２］
芯材製造例１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径１μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１３００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行ない、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ２を得た。また、このときのＳＦ−２は１２３、Ｒａは０．５５μｍであった。
【００５４】
［芯材製造例３］
芯材製造例１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径３μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行ない、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ３を得た。また、このときのＳＦ−２は１５２、Ｒａは０．９４μｍであった。
【００５５】
［芯材製造例４］
芯材製造例１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径０．８μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１３３０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行ない、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ４を得た。また、このときのＳＦ−２は１１８、Ｒａは０．４３μｍであった。
【００５６】
［芯材製造例５］
芯材製造例１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径４μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０８０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行ない、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ５を得た。また、このときのＳＦ−２は１６５、Ｒａは１．０３μｍであった。
【００５７】
＜導電性微粒子製造例＞
［導電性微粒子製造例１］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん４．０ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間４０分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、平均粒径５７０ｎｍの導電性微粒子Ｐ１を得た。
平均粒径はナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて水中で物質屈折率１．６６、溶媒屈折率１．３３に設定して測定した。
【００５８】
［導電性微粒子製造例２］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫４０ｇと五酸化りん１．５ｇを５０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径４２０ｎｍの導電性微粒子Ｐ２を得た。
【００５９】
［導電性微粒子製造例３］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫２５０ｇと五酸化りん６．０ｇを５時間かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径６９０ｎｍの導電性微粒子Ｐ３を得た。
【００６０】
［導電性微粒子製造例４］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん１．５ｇを２時間４０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径５７０ｎｍの導電性微粒子Ｐ４を得た。
【００６１】
［導電性微粒子製造例５］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん１３．０ｇを２時間４０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径５７０ｎｍの導電性微粒子Ｐ５を得た。
【００６２】
［導電性微粒子製造例６］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん０．９ｇを２時間４０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径５７０ｎｍの導電性微粒子Ｐ６を得た。
【００６３】
［導電性微粒子製造例７］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん１５．２ｇを２時間４０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径５７０ｎｍの導電性微粒子Ｐ７を得た。
【００６４】
［導電性微粒子製造例８］
導電性微粒子製造例１の調整において、酸化アルミニウムを酸化アルミニウム（住友化学製ＨＩＴ−７０）にし、塩化第二錫１４ｇと五酸化りん０．５ｇを２０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径２７０ｎｍの導電性微粒子Ｐ８を得た。
【００６５】
［導電性微粒子製造例９］
導電性微粒子製造例１の調整において、酸化アルミニウムを酸化アルミニウム（大明化学製タイミクロンＴＭ−Ｄ）にし、塩化第二錫５ｇと五酸化りん０．２ｇを６分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径１９０ｎｍの導電性微粒子Ｐ９を得た。
【００６６】
［導電性微粒子製造例１０］
導電性微粒子製造例１の調整において、酸化アルミニウムを酸化アルミニウム（日本軽金属製ＡＨＰ２００）にし、塩化第二錫２８０ｇと五酸化りん７．５ｇを５時間３０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径７４０ｎｍの導電性微粒子Ｐ１０を得た。
【００６７】
［導電性微粒子製造例１１］
導電性微粒子製造例１の調整において、酸化アルミニウムを酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）にし、塩化第二錫１５０ｇと五酸化りん３．０ｇを３時間かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径６００ｎｍの導電性微粒子Ｐ１１を得た。
【００６８】
［導電性微粒子製造例１２］
導電性微粒子製造例１の調整において、酸化アルミニウムを硫酸バリウム（東新化成製Ｂ３０）にし、塩化第二錫１２０ｇと五酸化りん３．０ｇを２時間２０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径５６０ｎｍの導電性微粒子Ｐ１２を得た。
【００６９】
［導電性微粒子製造例１３］
導電性微粒子製造例１３の調整において、塩化第二錫１３５ｇとタングステン酸ナトリウム４．０ｇを２時間４０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径５７０ｎｍの導電性微粒子Ｐ１３を得た。
【００７０】
［導電性微粒子製造例１４（比較例用の導電性微粒子）］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫３０ｇと五酸化りん０．８ｇを３５分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径４００ｎｍの導電性微粒子Ｐ１４を得た。
【００７１】
［導電性微粒子製造例１５（比較例用の導電性微粒子）］
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫２８５ｇと五酸化りん５．０ｇを５時間４０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして平均粒径７２０ｎｍの導電性微粒子Ｐ１５を得た。
【００７２】
［導電性微粒子製造例１６（比較例用の導電性微粒子）］
導電性微粒子製造例１の調整において、五酸化りんを投入しなかった以外はＰ１と全く同様にして平均粒径５７０ｎｍの導電性微粒子Ｐ１６を得た。
【００７３】
［導電性微粒子製造例１７（比較例用の導電性微粒子）］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように４０分かけて滴下した。引き続き塩化インジウム３６．７ｇと塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃５時間２０分処理し、平均粒径３６０ｎｍ導電性微粒子Ｐ１７を得た。
【００７４】
［導電性微粒子１８（比較例用の導電性微粒子）］
酸化錫（三井金属製パストラン−ＴＹＰＥ  VI）を導電性微粒子Ｐ１８として用いる。なお、平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００７５】
［導電性微粒子１９（比較例用の導電性微粒子）］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）を導電性微粒子Ｐ１９として用いる。なお、平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００７６】
［導電性微粒子２０（比較例用の導電性微粒子）］
カーボンブラック（キャボット社製ＲＥＧＡＬ３３０）を導電性微粒子２０として用いる。なお、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００７７】
以上、得られた導電性微粒子の蛍光Ｘ線分析をＲｉｇａｋｕ社製  ＺＳＸ−１００Ｅを用いて実施した。測定はＥＺスキャンモードにて実施した。測定結果について表１に示す。
【００７８】
【表１】
2014215484.tif 000003
【００７９】
＜樹脂合成例＞
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【００８０】
＜キャリア製造例＞
［キャリア製造実施例１］
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３３重量部、樹脂合成例１で得られた樹脂Ｒ１（固形分２５％）１１重量部、導電性微粒子Ｐ１を２２重量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２重量部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材Ｃ１  １０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００８１】
［キャリア製造実施例２］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２を用いた以外は全く同様にして、キャリアＢを得た。
【００８２】
［キャリア製造実施例３］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ３を用いた以外は全く同様にして、キャリアＣを得た。
【００８３】
［キャリア製造実施例４］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ４を用いた以外は全く同様にして、キャリアＤを得た。
【００８４】
［キャリア製造実施例５］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ５を用いた以外は全く同様にして、キャリアＥを得た。
【００８５】
［キャリア製造実施例６］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ６を用いた以外は全く同様にして、キャリアＦを得た。
【００８６】
［キャリア製造実施例７］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ７を用いた以外は全く同様にして、キャリアＧを得た。
【００８７】
［キャリア製造実施例８］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ８を用いた以外は全く同様にして、キャリアＨを得た。
【００８８】
［キャリア製造実施例９］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ９を用いた以外は全く同様にして、キャリアＩを得た。
【００８９】
［キャリア製造実施例１０］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１０を用いた以外は全く同様にして、キャリアＪを得た。
【００９０】
［キャリア製造実施例１１］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１１を用いた以外は全く同様にして、キャリアＫを得た。
【００９１】
［キャリア製造実施例１２］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１２を用いた以外は全く同様にして、キャリアＬを得た。
【００９２】
［キャリア製造実施例１３］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１３を用いた以外は全く同様にして、キャリアＭを得た。
【００９３】
［キャリア製造実施例１４］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１を７重量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＮを得た。
【００９４】
［キャリア製造実施例１５］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１を５４．５重量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＯを得た。
【００９５】
［キャリア製造実施例１６］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１を５重量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＰを得た。
【００９６】
［キャリア製造実施例１７］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１を５８．５重量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＱを得た。
【００９７】
［キャリア製造実施例１８］
キャリア製造実施例１において、芯材としてＣ２を用いた以外は全く同様にして、キャリアＲを得た。
【００９８】
［キャリア製造実施例１９］
キャリア製造実施例１において、芯材としてＣ３を用いた以外は全く同様にして、キャリアＳを得た。
【００９９】
［キャリア製造実施例２０］
キャリア製造実施例１において、芯材としてＣ４を用いた以外は全く同様にして、キャリアＴを得た。
【０１００】
［キャリア製造実施例２１］
キャリア製造実施例１において、芯材としてＣ５を用いた以外は全く同様にして、キャリアＵを得た。
【０１０１】
［キャリア製造比較例１］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１４を用いた以外は全く同様にして、キャリアａを得た。
【０１０２】
［キャリア製造比較例２］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１５を用いた以外は全く同様にして、キャリアｂを得た。
【０１０３】
［キャリア製造比較例３］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１６を用いた以外は全く同様にして、キャリアｃを得た。
【０１０４】
［キャリア製造比較例４］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１７を用いた以外は全く同様にして、キャリアｄを得た。
【０１０５】
［キャリア製造比較例５］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１８を用いた以外は全く同様にして、キャリアｅを得た。
【０１０６】
［キャリア製造比較例６］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１９を用いた以外は全く同様にして、キャリアｆを得た。
【０１０７】
［キャリア製造比較例７］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２０を用いた以外は全く同様にして、キャリアｇを得た。
【０１０８】
＜トナー製造例＞
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【０１０９】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
【０１１０】
［母体トナー粒子１の製造］
・ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
・カルナバワックス・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行ない（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
【０１１１】
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行ない、更に分級を行なって（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【０１１２】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【０１１３】
〔現像剤Ａ〜Ｕ、ａ〜ｇの作成〕
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｕ、ａ〜ｇ（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤Ａ〜Ｕ、ａ〜ｇを作成した。
【０１１４】
（評価）
＜混色の評価＞
色汚れ評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に前記各現像剤をセットし、現像ユニット単独で１時間攪拌を実施。こうして得た現像剤を現像及び定着し、画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１値を求める。一方、色汚れのない画像を得るために、キャリアと接触させることなくトナー単独で画像化（定着を含む）したものを作成し、前記と同様に画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０値を求める。
こうして得た２つの画像の色差△Ｅを下式により求め、判断基準とする。
△Ｅ＝√（Ｌ＊０−Ｌ＊１）２＋（ａ＊０−ａ＊１）２＋（ｂ＊０−ｂ＊１）２
○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
○  △Ｅ＜２．０
△  ２．０≦△Ｅ≦３．０
×  △Ｅ＞３．０
【０１１５】
＜初期エッジキャリア付着評価＞
本発明の重要な狙いの一つに、導電性微粒子が充分な導電性が得られていること、そしてその導電性微粒子を用いたキャリアが適切な抵抗に調整されていることが挙げられる。
その狙いを評価する方法の一つとして、初期エッジキャリア付着評価がある。これは、導電性微粒子が充分な導電性を得られておらず、抵抗が高いキャリアであると初期エッジキャリア付着が悪化するためである。キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。帯電電位（Ｖｄ）を−６００Ｖ、露光部電位−１００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）ＤＣ−４００Ｖの現像条件で、即ち、地肌ポテンシャル２００Ｖの条件で、感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成した。次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ２）で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行なった。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【０１１６】
＜耐久性の評価＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＣＸ８２００）（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１に前記各現像剤をセットし、１００，０００枚のランニング評価を行なった。このランニングを終えた後のキャリアのスペントトナー量、帯電変化量、抵抗変化量、エッジキャリア付着およびベタキャリア付着を評価した。
【０１１７】
[（１）スペントトナー量の評価]
１００ｋｐ印刷したキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎  ０以上〜０．０３Ｗｔ％未満
○  ０．０３Ｗｔ％以上〜０．０７Ｗｔ％未満
△  ０．０７Ｗｔ％以上〜０．１５Ｗｔ％未満
×  ０．１５Ｗｔ％以上
【０１１８】
[（２）１００ｋｐ後帯電量変化の評価]
帯電量変化（帯電低下量）は、ランニング前のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量とした。前記帯電低下量は、１０．０μｃ／ｇ以内であれば、実使用上問題ないレベルである。
【０１１９】
[（３）１００ｋｐ後抵抗値変化の評価]
０ｋｐの現像剤と１００ｋｐ印刷した現像剤を用い、キャリアの静抵抗を測定した。このとき現像剤をブローオフ装置を用いてトナーを分離、除去し、キャリアのみとし、そのキャリアの抵抗値を図１の装置を用いて測定し△ＬｏｇＲを算出し、以下のように判断した。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎  △ＬｏｇＲ≦０．５
○  ０．５＜△ＬｏｇＲ≦１
△  １＜△ＬｏｇＲ≦２
×  ２＜△ＬｏｇＲ
また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大きな粒径の微粒子脱離などであるため、抵抗変化量によりこれらの発生を評価することができる。
【０１２０】
[（４）１００ｋｐ後エッジキャリア付着評価]
前述の初期エッジキャリア付着評価と同様の手順にて、１００ｋｐ後エッジキャリア付着評価を実施した。
【０１２１】
[（５）１００ｋｐ後ベタキャリア付着評価]
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、リコープロＣ９０１のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行なった。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
以上、評価結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2014215484.tif 000004
【０１２３】
実施例１から２１に示す現像剤は、各種評価項目が良好であった。また、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染といった不具合も確認されなかった。一方、比較例１、４、５、７の現像剤は経時によるキャリア膜削れに起因すると考えられる抵抗低下が大きく、１００ｋｐ後のエッジキャリア付着が劣悪であった。比較例２の現像剤は、導電性微粒子のコート膜からの離脱が原因と考えられる経時抵抗上昇が大きく、１００ｋｐ後のベタキャリア付着が劣悪であった。また、比較例３、６の現像剤は初期の段階からキャリア抵抗が高く、エッジキャリア付着が劣悪であった。
【符号の説明】
【０１２４】
（図１について）
１ａ    電極
１ｂ    電極
２      フッ素樹脂製
３      キャリア
（図２について）
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２５】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１０】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１１】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１２】特許第４３０７３５２号公報
【特許文献１３】特開２００６−７９０２２号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６２１５５号公報
【特許文献１５】特開２００９−１８６７６９号公報
【特許文献１６】特開２００９−２５１４８３号公報
【図１】
2014215484.tif 000005
【図２】
2014215484.tif 000006