(57)【要約】【課題】容量密度が高く、充放電効率が高く、初期インピーダンスが低く、かつ、充放電サイクル後もインピーダンスの上昇を抑止できるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト、マンガン及びドープ元素Ｍなどの元素を含む粉末と、リチウム化合物の粉末とを、ニッケル、コバルト、マンガン及びドープ元素Ｍの合計に対するリチウムの原子比を表すＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）が０．９５〜１．３となる割合で含む原料混合物を３００〜６００℃で仮焼成して、仮焼成粉末を得る工程１と、該仮焼成粉末にコバルト化合物の溶液を噴霧して、コバルト化合物添加粉末を得る工程２と、該コバルト化合物添加粉末を７２０〜１１００℃で焼成して、リチウム含有複合酸化物粉末を得る工程３を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及びコバルトを含む粉末、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む粉末、又はニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍ（但し、元素Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含む粉末と、リチウム化合物の粉末とを、ニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍの合計に対するリチウムの原子比を表すＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）が０．９５〜１．３となる割合で含む原料混合物を３００〜６００℃で仮焼成して、仮焼成粉末を得る工程１と、
該仮焼成粉末にコバルト化合物の溶液を噴霧して、コバルト化合物添加粉末を得る工程２と、
該コバルト化合物添加粉末を７２０〜１１００℃で焼成して、リチウム含有複合酸化物粉末を得る工程３を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
コバルト化合物の溶液がコバルトアンミン錯体の溶液である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程３で得られるリチウム含有複合酸化物が、式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２-（ｙ／２）Ｆｙ（但し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、次の範囲を表す。０．９５≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．０５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２。）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程３で得られるリチウム含有複合酸化物のモル数を基準として、工程２で添加されるコバルト化合物が０．７５〜３ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ及び負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型・軽量でかつ高容量・高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が広く知られている。
なかでも、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、リチウム合金や、グラファイト、カーボンファイバー、ケイ素合金などを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００３】
しかし、民生用途や車載用途向けの非水電解液二次電池では、放電容量及び充放電効率の向上と共に、出力特性をさらに高めるために、電池のインピーダンス（内部抵抗）の更なる低減と、充放電サイクル後のインピーダンスの上昇の抑止が求められている。
これまで、正極活物質の改良による電池のインピーダンスの更なる低減のため、種々の提案がなされているが、目標とする出力特性と充放電サイクル特性を十分可能とするリチウムイオン二次電池の正極活物質に適したリチウム含有複合酸化物はまだ知られていない。
【０００４】
特許文献１においては、ニッケルおよびコバルトが固溶されたリチウム複合酸化物粒子を用い、高い放電容量と電池のガス発生の抑制を目的としたリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法が記載されている。すなわち、ニッケルーコバルト複合共沈水酸化物と水酸化リチウムを混合して４５０〜６５０℃で焼成して前駆体を得る第一の焼成工程と、該前駆体を、硝酸コバルト水溶液中に浸漬し、苛性ソーダを添加した後、吸引ろ過・乾燥後、水酸化リチウムと混合し、７００〜８００℃で焼成する第二の焼成工程からなる製造方法が記載されている。
【０００５】
しかし、コバルト溶液中に前駆体粉末を浸漬し、苛性ソーダを添加した後、吸引ろ過・乾燥後、焼成するプロセスは、煩雑であり、工程数が多く、プロセスコストが高く、また、廃液処理の問題がある。さらに、得られる正極活物質を用いた二次電池についてのインピーダンス及び充放電サイクル耐久性についての記載もない。また、特許文献１に記載の正極活物質は、ニッケルを７０〜９０モル％含有する、ニッケルーコバルト系正極活物質であるので、高ニッケルに基づく安全性の問題もある。
【０００６】
また、特許文献２においては、ニッケルを含有するリチウム含有複合酸化物を、コバルトアルコキシドをアルコールに溶解したコバルトアルコキシド溶液に投入し、混合撹拌後、溶液と粒子を分離し、３００〜８００℃で加熱し、ニッケルを含有するリチウム含有複合酸化物の表面をコバルト化合物で被覆処理することにより、二次電池の初期インピーダンスを低下させることが提案されている。しかし、かかる製造方法は、工程が多段であり、有機溶媒を用いるので、コストが高く、安全性の問題もあり、量産化が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０１８８２７号公報
【特許文献２】特開平９−５５２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる、二次電池の放電容量及び充放電効率が高く、また、出力特性向上のために、電池のインピーダンス（内部抵抗）の更なる低減と、充放電サイクル後のインピーダンスの上昇の抑止を可能とし、量産性のよい、リチウム含有複合酸化物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を続けた結果、下記を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
〔１〕ニッケル及びコバルトを含む粉末、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む粉末、又はニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍ（但し、元素Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含む粉末と、リチウム化合物の粉末とを、ニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍの合計に対するリチウムの原子比を表すＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）が０．９５〜１．３となる割合で含む原料混合物を３００〜６００℃で仮焼成して、仮焼成粉末を得る工程１と、
該仮焼成粉末にコバルト化合物の溶液を噴霧して、コバルト化合物添加粉末を得る工程２と、
該コバルト化合物添加粉末を７２０〜１１００℃で焼成して、リチウム含有複合酸化物粉末を得る工程３を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【００１０】
〔２〕コバルト化合物の溶液がコバルトアンミン錯体の溶液である上記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕工程３で得られるリチウム含有複合酸化物が、式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２-（ｙ／２）Ｆｙ（但し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、次の範囲を表す。０．９５≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．０５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２。）で表される組成を有する上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕工程３で得られるリチウム含有複合酸化物のモル数を基準として、工程２で添加されるコバルト化合物が０．７５〜３ｍｏｌ％である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法で得られる正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
〔６〕上記〔５〕に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ及び負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、容量密度が高く、充放電効率が高く、初期インピーダンスが低く、かつ、充放電サイクル後もインピーダンスの上昇を抑止できるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の工程１で使用される、ニッケル及びコバルトを含む粉末、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む粉末、又はニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍを含む粉末は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む各化合物の粉末の混合物でもよいが、ニッケル及びコバルトを含む複合化合物、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合化合物、又はニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍを含む複合化合物が好ましい。上記の化合物又は複合化合物としては、水酸化物、炭酸塩、水酸化物、又は酸化物が使用される。特に、ニッケル及びコバルトを共沈させた共沈複合化合物、ニッケル、コバルト及びマンガンを共沈させた共沈複合化合物、又はニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍを共沈させた複合化合物がより好ましい。なお、本発明において、ニッケル及びコバルトを含む粉末、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む粉末、及びニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍを含む粉末を原料粉末ということがある。該共沈複合化合物としては、共沈複合水酸化物、共沈複合炭酸塩、共沈複合オキシ水酸化物、又は共沈酸化物が好ましい。原料粉末の平均粒径は、３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍであるのが更に好ましい。
本発明において、平均粒子径とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。本発明では、この平均粒子径を平均粒子径Ｄ５０または単にＤ５０ということがある。
【００１３】
原料粉末と混合するリチウム化合物の粉末としては、水酸化リチウム粉末又は炭酸リチウム粉末が好ましく、炭酸リチウム粉末がより好ましい。リチウム化合物の粉末の平均粒径は、Ｄ５０として、３〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであるのが更に好ましい。
原料粉末と混合するリチウム化合物の粉末との原料混合物中における、ニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍの合計に対するリチウムの原子比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が０．９５〜１．３であり、好ましくは１．０〜１．１であり、より好ましくは１．０〜１．０５である。なお、マンガンを含まない原料粉末を使用する際にはＭｎは「０」で計算し、元素Ｍを含まない原料粉末を使用する際にはＭは「０」で計算をする。
【００１４】
上記原料混合物は、仮焼成されるが、その温度は、３００〜６００℃であり、３５０〜５５０℃であるのが好ましい。仮焼成は、酸素含有雰囲気下で行なうのが好ましく、大気中が更に好ましい。また、仮焼成時間は、１〜２０時間が好ましく、３〜１０時間が更に好ましい。
仮焼に用いられる焼成装置には、特に制限はなく、通常のロータリーキルン、ローラーハースキルン、シャトルキルン、バッチ電気炉等が採用される。
【００１５】
本発明の工程２では、工程１で得られる仮焼成粉末にコバルト化合物の溶液を噴霧して、コバルト化合物添加混合物が得られる。
噴霧に使用されるコバルト化合物の溶液中のコバルトの濃度は、１０質量％以下であるのが好ましく、３〜６質量％であるのが更に好ましい。コバルト化合物としては、溶液を形成できる化合物であれば特に制約はなく、コバルトアンミン錯体、コバルト有機酸塩（例えば酢酸コバルト、シュウ酸コバルト等）、強酸のコバルト塩（例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等）が例示される。
【００１６】
工程２で用いるコバルト化合物の溶液は、水溶液であるのが好ましい。コバルト化合物の溶液が水溶液である場合、該水溶液のｐＨは、３〜１２であるのが好ましく、６〜１１.５であるのが更に好ましい。
かかるコバルト化合物の溶液は、コバルトアンミン錯体の溶液であるのが好ましく、コスト低減と量産上の製造工程における安全性向上の見地等より、コバルトアンミン錯体の水溶液がさらに好ましい。
コバルトアンミン錯体としては、水への溶解度の高い化合物であれば、特に制約はない。コバルトアンミン錯体の具体例としては、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物（Ｃｏ（ＮＨ３）６Ｃｌ３）、ヘキサアンミンコバルト（III）硝酸塩（Ｃｏ（ＮＨ３）６（ＮＯ３）３）、ジアンミン四亜硝酸コバルトアンモニウム（ＮＨ４［Ｃｏ（ＮＯ２）４（ＮＨ３）２］）、トリアンミン三亜硝酸コバルト（［Ｃｏ（ＮＯ２）３（ＮＨ３）２］）、テトラアンミンジニトロコバルト塩化物（［Ｃｏ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）４］Ｃｌ）等が挙げられる。また、これらの錯体化合物の塩素、亜硝酸根又は硝酸根の一部又は全部を炭酸根（ＣＯ３）で置きかえたコバルトアンミン錯体も水への溶解度が高いので好ましい。
コバルトアンミン錯体溶液は、強酸性である無機酸のコバルト塩の水溶液、例えば、硝酸コバルト水溶液よりも、酸性度が低いので、遷移金属固体粉末とコバルト化合物の溶液を接触させたときの遷移金属の再溶解を抑止できる効果がある。またコバルトアンミン錯体溶液は、溶液中のコバルト濃度を高くできるので、溶液の添加量が少なくてすみ、添加後の乾燥工程の負荷が少ないので好ましい。
【００１７】
工程２における仮焼成粉末へのコバルト化合物の溶液の噴霧は、仮焼成粉末にできるだけ均一にコバルト化合物の溶液が噴霧し、付着するようにされる手段や方式を使用するのが好ましい。このような手段としては、通常のスプレー方式、レーディゲミキサー、ソリッドエアー、又はスプレードライヤーが使用される。なかでも、通常のスプレー方式が使用され得る。また、仮焼成粉末に均一にコバルト化合物を担持させるために、撹拌下にある仮焼成粉末に噴霧するのが好ましい。
【００１８】
工程２において、仮焼成粉末にコバルト化合物の溶液を噴霧した後、コバルト化合物の溶液を含む仮焼成粉末を８０〜２００℃に加熱して乾燥するのが好ましい。また、必要に応じて、噴霧と乾燥を同時に行ってもよい。かかる場合は、通常のスプレードライヤー等の装置を用いてもよい。スプレードライの温度は、８０〜１５０℃が好ましい。
【００１９】
本発明の工程３では、工程２で得られる、コバルト化合物添加粉末を７２０〜１１００℃で焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を得る。焼成温度は、７５０〜９５０℃がより好ましい。また、焼成は、酸素含有雰囲気下で行なうのが好ましく、大気中が更に好ましい。また、焼成時間は、５〜４８時間が好ましく、１０〜２０時間が更に好ましい。
かかる焼成に用いる焼成装置には、特に制限はなく、通常のロータリーキルン、ローラーハースキルン、シャトルキルン、バッチ電気炉等が採用される。
【００２０】
工程３で得られるリチウム含有複合酸化物は、特に限定されないが、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２-（ｙ／２）Ｆｙ（但し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、次の範囲を表す。０．９５≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．０５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２。）で表される組成を有するのが好ましい。
【００２１】
上記の一般式における、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄの好ましい範囲は上記のとおりである。なかでも、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１．０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．０３、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．０３がより好ましく、１．０≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦０．０１、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．０１が特に好ましい。なお、ｃは０より大きい値が好ましく、０．１＜ｃ＜０．５であるとリチウム含有複合酸化物の安全性が向上するため、さらに好ましい。
リチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合、発熱開始温度が向上して、安全性がさらに向上する傾向が見られる。そのため、安全性を重視する場合、ｙは、０＜ｙ≦０．０５が好ましく、０．０００５≦ｙ≦０．０３がより好ましく、０．００１≦ｙ≦０．０１が特に好ましい。一方、ｙ＝０の場合、すなわちリチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合、放電容量が高くなる傾向がある。そのため、容量を重視する時はｙ＝０が好ましい。
【００２２】
元素Ｍは、上記のとおり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるが、なかでも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
工程３で得られるリチウム含有複合酸化物は、平均粒径Ｄ５０が、３〜２０μｍであるのが好ましく、５〜１５μｍであるのが更に好ましい。またリチウム含有複合酸化物の比表面積は０．２〜１．０ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．３〜０．７ｍ２／ｇであるのが更に好ましい。
【００２３】
工程３で得られるリチウム含有複合酸化物のモル数を基準として、工程２で添加されるコバルト化合物が、０．７５〜３ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．８〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。
本発明で得られる正極活物質からリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、まず、正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明により得られる正極活物質の粉末、導電材および結合材を溶媒、または分散媒を使用して、スラリーまたは混練物とせしめる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布した後、加熱により溶媒を除去することによりリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
【００２４】
本発明で得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００２５】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で、または２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明で得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製：商品名カイナー）またはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒またはポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解質溶媒またはポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。
【００２６】
本発明で得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００２７】
本発明で得られる正極活物質を用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
本発明によれば、容量密度が高く、充放電効率が高く、初期インピーダンスが低く、かつ、充放電サイクル後もインピーダンスの上昇を抑止できるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。何ゆえにかかる効果が発現するかは明らかではないが、本発明の製造方法で得られた正極活物質は、その粒子表面に、イオン導電性の高い、コバルト酸リチウムを主体とする薄膜が形成され、粒子内部に向かって、コバルトの濃度が低下する傾斜材料を形成するため、初期のインピーダンスが低くなり、かつ傾斜構造を有するために、充放電サイクル後も構造がより安定になった為と推察される。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［実施例１］
ニッケル、コバルト及びマンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。反応液を抜きながら濃縮方式で反応系内の液量を調節しながら反応を進め、４８時間経過したところで反応を停止し、得られた共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで１２０℃で乾燥することにより、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は６．５ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は７．０μｍであった。
【００２９】
得られた複合水酸化物の粉末に炭酸リチウムの粉末を、炭酸リチウム中のリチウムと複合水酸化物中のニッケル、コバルト、及びマンガンの合計に対する原子比が１．０３となるように混合し、大気雰囲気中で、５５０℃で４時間焼成し仮焼粉を得た。
次いで、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物（Ｃｏ（ＮＨ３）６Ｃｌ３）を用いて得られたコバルト含有量が６質量％のコバルトアンミン錯体水溶液１０．２ｇに、イオン交換水を加えて２０ｇとしてコバルト水溶液を調製した。なお、該コバルト水溶液中のコバルト濃度は３質量％であった。該コバルト水溶液１０ｇを、ハンディスプレーを使用して、上記仮焼粉５０ｇへ、仮焼粉を混合しつつ噴霧した後、大気雰囲気中で、９５０℃で８時間加熱処理し、篩に通して正極活物質を得た。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。
【００３０】
得られた正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は９．２μｍ、比表面積は０．５２ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９７Ｏ２であった。
上記正極活物質の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。得られたアルミニウムシートを乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００３１】
次に、前記の正極体シートを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
【００３２】
上記簡易密閉セル型リチウム電池を、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１８０ｍＡの電流で上限電圧４．３Ｖとし、ＣＣＣＶモード３時間（１８０ｍＡの一定電流で充電を行い、電池電圧が上限電圧に達した後は上限電圧の一定電圧で充電を行った。合計の充電時間を３時間とする。）で充電した後、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの電流値で２．７５Ｖまで放電して、初期充放電容量を求めた。その結果、２５℃、２．７５〜４．３Ｖに置ける正極活物質の初期放電容量は１６９．０ｍＡｈ／ｇであり、初回の充電容量と放電容量の比率である、初回充放電効率は、８８．７％であった。
【００３３】
また、この電池について、初回と同じ条件で充電と放電を繰り返し、充放電サイクル試験を６回行い６回目の放電が完了した電池と、更に充放電サイクルを２４回行い２４回目の放電が完了した電池において、それぞれ交流インピーダンス測定を実施した。測定条件は、それぞれの放電が完了した後の開回路電圧の状態で、測定周波数１００キロヘルツから１ミリヘルツの範囲で現れる２つの円弧のうち、低周波数側に現れる２つめの円弧の大きさをインピーダンスの大きさとして測定した。
その結果６回充放電サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１５Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは３３Ωであった。
【００３４】
［実施例２］
コバルト含有量が６質量％のコバルトアンミン錯体溶液１０．２ｇを仮焼粉５０ｇに全量噴霧したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成して、各特性を測定した。
その結果、この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して２ｍｏｌ％であった。得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は８．６μｍ、比表面積は０．５０ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９７Ｏ２であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１６４．２ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８６．７％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１７Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは３６Ωであった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、仮焼粉に対してコバルト水溶液を噴霧する代わりに、コバルト含有量が６質量％の同じコバルトアンミン錯体水溶液１０．２ｇにイオン交換水を加えて４０ｇとしてコバルト水溶液の２０ｇ中に、仮焼粉５０ｇを１時間浸漬した後、８０℃で乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成して、各特性を測定した。
なお、上記の浸漬により仮焼粉に添加されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は７．２μｍ、比表面積は０．５０ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９７Ｏ２であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１６４．５ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８６．３％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１５Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは３９Ωであった。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、仮焼粉にコバルトアンミン錯体溶液を噴霧しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、活物質を合成して各特性を測定した。
その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は７．０μｍ、比表面積は０．４４ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９７Ｏ２であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１６６．６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８７．４％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは２５Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは１００Ωであった。
【００３７】
［実施例３］
実施例１において、コバルトアンミン錯体溶液から得られたコバルト水溶液を使用する代わりに、純度９９．５％の硝酸コバルト六水和物３ｇを２０ｇのイオン交換水に溶解させコバルト水溶液を調製し、該コバルト水溶液１０ｇを仮焼粉５０ｇに噴霧したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成し、各特性を測定した。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。
その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は７．０μｍ、比表面積は０．５１ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９７Ｏ２であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１６３．８ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８６．３％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１６Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは４２Ωであった。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、大気雰囲気中で、２５０℃で４時間焼成した仮焼粉を得た以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成し、各特性を測定した。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。
その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は７．５μｍ、比表面積は０．５２ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９７Ｏ２であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１５９．４ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８３．６％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１９Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは４２Ωであった。
【００３９】
［比較例４］
実施例１において、大気雰囲気中で、７００℃で４時間焼成し仮焼粉を得た以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を合成し、各特性を測定した。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。
その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は７．５μｍ、比表面積は０．５３ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９７Ｏ２であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１６４．０ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８６．２％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１７Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは４０Ωであった。
【００４０】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で得られた複合水酸化物の粉末１００ｇを、純度９９．５質量％の水酸化マグネシウム０．３２ｇと純度９９．５質量％のクエン酸０．７０をイオン交換水１５ｇに溶かした水溶液に浸漬し、８０℃で一晩乾燥させて、マグネシウムの濃度がニッケル、コバルト及びマンガンを合計した濃度に対して０．５モル％添加されたマグネシウム添加複合水酸化物を得た。
得られたマグネシウム添加複合水酸化物に炭酸リチウムの粉末を炭酸リチウム中のリチウムと複合水酸化物中のニッケル、コバルト、マンガン、及びマグネシウムの合計に対する原子比が１．０３となるように混合し、大気雰囲気中で、５５０℃で４時間焼成し仮焼粉を得た。
【００４１】
次いで、実施例１と同様の方法で、コバルト含有量が６質量％のコバルトアンミン錯体水溶液１０．２ｇにイオン交換水を加えて２０ｇとしてコバルト水溶液を調製した。なお、該コバルト水溶液中のコバルト濃度は３質量％であった。該コバルト水溶液１０ｇを上記仮焼粉５０ｇへ、仮焼粉を混合しつつ噴霧した後、大気雰囲気中で、９５０℃で８時間加熱処理し、篩に通して正極活物質を得た。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．４９７Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｍｇ０．００５）０．９７Ｏ２であった。
【００４２】
得られた正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は７．７μｍ、比表面積は０．５７ｍ２／ｇであった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１６２．６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８５．９％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１５Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは２７Ωであった。
【００４３】
［実施例５］
実施例１と同様の方法で得られた複合水酸化物の粉末１００ｇを、ジルコニウム濃度が１４質量％である炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液０．９６ｇをイオン交換水１５ｇにとかした水溶液に浸漬し、８０℃で一晩乾燥させて、ジルコニウムの濃度がニッケル、コバルト及びマンガンを合計した濃度に対して０．１モル％添加されたジルコニウム添加複合水酸化物を得た。
得られたジルコニウム添加複合水酸化物に炭酸リチウムの粉末を炭酸リチウム中のリチウムと複合水酸化物中のニッケル、コバルト、マンガン、及びジルコニウムの合計に対する原子比が１．０３となるように混合し、大気雰囲気中で、５５０℃で４時間焼成し仮焼粉を得た。
【００４４】
次いで、実施例１と同様の方法で、コバルト含有量が６質量％のコバルトアンミン錯体水溶液１０．２ｇにイオン交換水を加えて２０ｇとしてコバルト水溶液を調製した。なお、該コバルト水溶液中のコバルト濃度は３質量％であった。該コバルト水溶液１０ｇを上記仮焼粉５０ｇへ、仮焼粉を混合しつつ噴霧した後、大気雰囲気中で、９５０℃で８時間加熱処理し、篩に通して正極活物質を得た。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．４９９Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００１）０．９７Ｏ２であった。
得られた正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は７．４μｍ、比表面積は０．５２ｍ２/ｇであった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１６２．６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８５．９％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１５Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは２７Ωであった。
【００４５】
［実施例６］
実施例１と同様の方法で得られた複合水酸化物の粉末１００ｇを、アルミニウム濃度が４質量％である乳酸アルミニウム水溶液０．６５ｇをイオン交換水１５ｇにとかした水溶液に浸漬し、８０℃で一晩乾燥させて、アルミニウムの濃度がニッケル、コバルト及びマンガンを合計した濃度に対して０．１モル％添加されたアルミニウム添加複合水酸化物を得た。
得られたアルミニウム添加複合水酸化物に炭酸リチウムの粉末を炭酸リチウム中のリチウムと複合水酸化物中のニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの合計に対する原子比が１．０３となるように混合し、大気雰囲気中で、５５０℃で４時間焼成し仮焼粉を得た。
【００４６】
次いで、実施例１と同様の方法で、コバルト含有量が６質量％のコバルトアンミン錯体水溶液１０．２ｇにイオン交換水を加えて２０ｇとしてコバルト水溶液を調製した。なお、該コバルト水溶液中のコバルト濃度は３質量％であった。該コバルト水溶液１０ｇを上記仮焼粉５０ｇへ、仮焼粉を混合しつつ噴霧した後、大気雰囲気中で、９５０℃で８時間加熱処理し、篩に通して正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．４９９Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ａｌ０．００１）０．９７Ｏ２であった。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。
得られた正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は６．９μｍ、比表面積は０．７０ｍ２／ｇであった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１６４．９ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８７．３％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１５Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは２８Ωであった。
【００４７】
［実施例７］
ニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。反応液を抜きながら濃縮方式で反応系内の液量を調節しながら反応を進め、４８時間経過したところで反応を停止し、得られた共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで１２０℃で乾燥することにより、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は６．０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１０．５μｍであった。
得られた複合水酸化物の粉末に水酸化リチウムの粉末を炭酸リチウム中のリチウムと複合水酸化物中のニッケル、コバルト、及びマンガンの合計に対する原子比が１．０１となるように混合し、大気雰囲気中で、５５０℃で４時間焼成し仮焼粉を得た。
【００４８】
次いで、実施例１と同様の方法で、コバルト含有量が６質量％のコバルトアンミン錯体水溶液１０．２ｇにイオン交換水を加えて２０ｇとしてコバルト水溶液を調製した。なお、該コバルト水溶液中のコバルト濃度は３質量％であった。該コバルト水溶液１０ｇを上記仮焼粉５０ｇへ、仮焼粉を混合しつつ噴霧した後、大気雰囲気中で、８９０℃で８時間加熱処理し、篩に通して正極活物質を得た。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。
得られた正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は１０．０μｍ、比表面積は０．４０ｍ２/ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９９Ｏ２であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１７３．４ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８８．３％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１８Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは３５Ωであった。
【００４９】
［実施例８］
ニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。反応液を抜きながら濃縮方式で反応系内の液量を調節しながら反応を進め、４８時間経過したところで反応を停止し、得られた共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで１２０℃で乾燥することにより、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は６．５ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１０．０μｍであった。
得られた複合水酸化物の粉末に炭酸リチウムの粉末を、炭酸リチウム中のリチウムと複合水酸化物中のニッケル、コバルト、及びマンガンの合計に対する原子比が１．０３となるように混合し、大気雰囲気中で、５５０℃で４時間焼成し仮焼粉を得た。
【００５０】
次いで、実施例１と同様の方法で、コバルト含有量が６質量％のコバルトアンミン錯体水溶液１０．２ｇにイオン交換水を加えて２０ｇとしてコバルト水溶液を調製した。なお、該コバルト水溶液中のコバルト濃度は３質量％であった。該コバルト水溶液１０ｇを上記仮焼粉５０ｇへ、仮焼粉を混合しつつ噴霧した後、大気雰囲気中で、９５０℃で８時間加熱処理し、篩に通して正極活物質を得た。この時に噴霧されたコバルト量は、得られた正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のモル数に対して１ｍｏｌ％であった。
得られた正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は９．５μｍ、比表面積は０．４５ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９７Ｏ２であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質の電池性能評価を行った結果、初期放電容量は１５６．８ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８８．５％であった。また、６サイクル後の交流インピーダンスの大きさは１３Ωであり、更に２４回サイクル後のインピーダンスの大きさは３０Ωであった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法によって得られる正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として広く使用される。また、リチウム二次電池正極用の正極活物質として使用された場合、容量密度が高く、充放電効率が高く、初期インピーダンスが低く、かつ充放電サイクル後のインピーダンスの上昇を抑止できるリチウム二次電池が提供される。