(57)【要約】【課題】太陽電池吸収層作製方法、及び基板上に吸収層を形成するように構成されたその熱処理デバイスを開示すること。【解決手段】本方法は、以下のステップを含む。まず、チャンバ内の固相蒸気源及び基板上の吸収層前駆体を所定距離に維持する。固相蒸気源は、スズを含有する。吸収層前駆体は、銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する。チャンバ内部の温度を、吸収層前駆体が基板上に吸収層を形成するように形成温度に上げる。【選択図】図２
2014123739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池吸収層作製方法において、
チャンバの内部におけるスズを含有する固相蒸気源と、前記チャンバの内における基板上の銅、亜鉛、スズ、及び硫黄を含有する吸収層前駆体と、の間の所定距離を維持するステップと、
前記吸収層前駆体が前記基板上に吸収層を形成するように、前記チャンバの内部の温度を形成温度に上げるステップと、
を備えたことを特徴とする太陽電池吸収層作製方法。
【請求項２】
前記チャンバの内部の温度を形成温度に上げるステップの前に、
前記固相蒸気源を蒸発させ、スズを含有する蒸気に変換するように前記チャンバの内部の温度を前記形成温度より低い蒸発温度に上げるステップ
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項３】
前記所定距離を維持するステップの前に、前記チャンバの内部の温度は前記形成温度以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項４】
前記吸収層を形成するステップの後に、
前記固相蒸気源と前記吸収層との間の距離が前記所定距離よりも長くなるように前記吸収層から前記固相蒸気源を離すステップ
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項５】
前記吸収層を形成するステップの後、
前記チャンバの内部の温度を下げるステップと、
前記チャンバの内部の温度が前記吸収層から放出されるスズの放出温度以上のとき、前記固相蒸気源と前記吸収層との間の距離が前記所定距離よりも長くなるように前記吸収層から前記固相蒸気源を離すステップと、
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項６】
前記放出温度は前記蒸発温度より高いことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項７】
前記放出温度は３５０℃から６５０℃の間であることを特徴とする、請求項５に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項８】
前記所定距離は、０．１ｃｍから４ｃｍの間であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項９】
前記固相蒸気源は、平面状をなす固相蒸気源又はアレイ状をなすドット形状固相蒸気源であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項１０】
前記吸収層前駆体は、セレンを更に含有し、
前記固相蒸気源及び前記蒸気は、セレンを更に含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項１１】
前記固相蒸気源及び前記蒸気は、硫黄を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項１２】
前記固相蒸気源は、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ、又はそれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項１３】
前記チャンバの内部に、硫黄蒸気、セレン蒸気、硫化水素、セレン化水素、又はそれらの組合せである第１の気体を充填するステップを更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項１４】
前記チャンバの内部に、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ、又はそれらの組合せである第２の気体を充填するステップを更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項１５】
前記蒸発温度及び前記形成温度は、２００℃から８００℃の間であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池吸収層作製方法。
【請求項１６】
太陽電池の基板上の銅、亜鉛、スズ、及び硫黄を含有する吸収層前駆体に熱処理を実施するために使用する熱処理デバイスであって、
基部を有する第１のチャンバ及び前記基部上に配置した基板と、
スズを含有する固相蒸気源が配置されて、当該固相蒸気源と前記吸収層前駆体との間を所定距離に維持するべく前記第１のチャンバの内部で前記固相蒸気源と共に選択的に移動するキャリアと、
前記第１のチャンバの内部に組み付けられて、当該第１のチャンバの内部の温度を調節する温度制御装置と、
を備えたことを特徴とする熱処理デバイス。
【請求項１７】
前記第１のチャンバの内部の温度に応じて、前記固相蒸気源と共に移動する前記キャリアを制御する制御装置を更に備えたことを特徴とする請求項１６に記載の熱処理デバイス。
【請求項１８】
第２のチャンバ及び当該第２チャンバと共に前記第１チャンバと接続されているロードロック・ユニットを更に備え、
前記制御装置は、前記第１のチャンバの内部の温度に応じて、
前記キャリアが前記第１のチャンバから前記ロードロック・ユニットを通って前記第２のチャンバに前記固相蒸気源と共に移動するか、又は、前記キャリアが前記第２のチャンバから前記ロードロック・ユニットを通って前記第１のチャンバに前記固相蒸気源と共に移動するように
前記ロードロック・ユニット及び前記キャリアを制御する
ことを特徴とする請求項１７に記載の熱処理デバイス。
【請求項１９】
前記吸収層前駆体はセレンを更に含有し、
前記固相蒸気源はセレンを更に含有する
ことを特徴とする請求項１６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２０】
前記固相蒸気源は、硫黄を更に含有することを特徴とする請求項１６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２１】
前記所定距離は、０．１ｃｍから４ｃｍの間であることを特徴とする請求項１６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２２】
前記固相蒸気源は、平面状をなす固相蒸気源又はアレイ状をなすドット形状固相蒸気源であることを特徴とする請求項１６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２３】
前記固相蒸気源は、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ、又はそれらの組合せであることを特徴とする請求項１６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２４】
前記第１のチャンバに配置されて、硫黄蒸気、セレン蒸気、硫化水素、セレン化水素、又はそれらの組合せである第１の気体を供給する第１の気体源を更に備えたことを特徴とする請求項１６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２５】
前記第１のチャンバに配置されて、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ、又はそれらの組合せである第２の気体を供給する第２の気体源を更に備えたことを特徴とする請求項１６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２６】
太陽電池の基板上の銅、亜鉛、スズ、及び硫黄を含有する吸収層前駆体に熱処理を実施するために使用する熱処理デバイスであって、
加熱区域と、スズを含有する固相蒸気源が配置されて前記加熱区域の温度より高い温度である熱処理区域と、を順に有するチャンバと、
前記チャンバの内部に移動可能に配置されるとともに前記基板が上側に配置されて、第１の方向に沿って前記加熱区域から前記熱処理区域に移動する可動キャリアと、
前記チャンバの内部に組み付けられて、当該チャンバの内部の温度を調節する温度制御装置と、
を備え、
前記可動キャリアが前記熱処理区域に移動すると、前記基板上の前記吸収層前駆体と前記固相蒸気源とは所定距離に維持されることを特徴とする熱処理デバイス。
【請求項２７】
前記チャンバは、前記熱処理区域を前記加熱区域との間にはさむように位置し且つ前記熱処理区域の温度より低い温度である冷却区域を更に有することを特徴とする請求項２６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２８】
気体が前記第１の方向とは逆の第２の方向に沿って前記チャンバの内部を移動するように当該チャンバの内部に気体を導入する気体取入れユニットを更に備えたことを特徴とする、請求項２６に記載の熱処理デバイス。
【請求項２９】
前記吸収層前駆体はセレンを更に含有し、
前記固相蒸気源はセレンを更に含有する
ことを特徴とする請求項２６に記載の熱処理デバイス。
【請求項３０】
前記固相蒸気源は、硫黄を更に含有することを特徴とする請求項２６に記載の熱処理デバイス。
【請求項３１】
前記所定距離は、０．１ｃｍから４ｃｍの間であることを特徴とする請求項２６に記載の熱処理デバイス。
【請求項３２】
前記固相蒸気源は、平面状をなす固相蒸気源又はアレイ状をなすドット形状固相蒸気源であることを特徴とする請求項２６に記載の熱処理デバイス。
【請求項３３】
前記固相蒸気源は、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ、又はそれらの組合せであることを特徴とする請求項２６に記載の熱処理デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池吸収層作製方法及びその熱処理デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がより一層重要になるにつれて、グリーン電力の開発はあらゆる分野で重要な問題となってきた。容易に捕捉される太陽エネルギーは、汚染がなく、安全性が高く、再生可能であり、発電のために近年益々使用されるようになってきている。
【０００３】
現在、太陽電池の主流は、吸収層として、例えば、銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ）又は銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ）とする、１１族元素−１３族元素−１６族元素組成物を用いることである。しかし、１３族元素に属するインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）等の希少元素が吸収層に用いられる結果、太陽電池の製造費用は、大幅に増大する。したがって、製造費用を低減するために、インジウム又はガリウムを含有しない吸収層が使用されてきた。
例えば、１１族元素−１２族元素−１４族元素−１６族元素組成物、例えば、銅−亜鉛−スズ−硫黄（ＣＺＴＳ）、銅−亜鉛−スズ−セレン（ＣＺＴＳｅ）、又は銅−亜鉛−スズ−硫黄−セレン（ＣＺＴＳＳｅ）を用いた太陽電池が太陽電池の吸収層として使用されてきた。
【０００４】
ＣＺＴＳに関して、太陽電池の吸収層として使用できるＣＺＴＳの結晶型は、ケステライト型である。ＣＺＴＳの結晶型は、吸収層の元素組成物の比率によって変わる場合がある。したがって、他の結晶型の形成を回避するために、吸収層を作製する間、銅、亜鉛、スズ及び硫黄の各比率を作製工程の前後で一致させる必要がある。
更に、太陽電池の作製の加熱工程中に元素が吸収層から放出されると、ＣＺＴＳが他の結晶型、例えば、スタナイト型に変換することがある。他の結晶型が太陽電池の吸収層に形成されると、太陽電池の吸収層に対応する抵抗は高くなり、キャリア濃度は低くなり、又は光電効果がないので、太陽電池の変換効率が低下するか、又は完全に喪失する。
ケステライト型及びスタナイト型は、作製工程中、同時に存在できるか、又は相互に変換することができ、スタナイト型は、光電効果を生じない。したがって、スタナイト型がＣＺＴＳ吸収層に形成されると、作製する太陽電池の変換効率は低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
簡潔に言えば、太陽電池の作製工程中に吸収層の元素が放出されることにより異なる結晶型が発生するという問題を解決するような、太陽電池吸収層作製方法及びその熱処理デバイスを設計することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一実施形態によれば、太陽電池吸収層作製方法が提供される。本方法は、以下のステップを含む。チャンバ内固相蒸気源及びチャンバ内基板の上の吸収層前駆体を、所定距離に維持する。固相蒸気源は、スズを含有する。吸収層前駆体は、銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する。チャンバ内部の温度を形成温度に上げると、吸収層前駆体は基板上に吸収層を形成する。
【０００７】
本開示の一実施形態によれば、太陽電池の基板上の吸収層前駆体に熱処理を実施するために使用する熱処理デバイスが提供される。吸収層前駆体は、銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する。熱処理デバイスは、第１のチャンバ、キャリア及び温度制御装置を備える。第１のチャンバは基部を有する。基板は、基部の上に配置される。固相蒸気源は、キャリアに配置される。キャリアは、固相蒸気源と吸収層前駆体との間の所定距離を維持するために、第１のチャンバ内を固相蒸気源と共に選択的に移動するように構成する。固相蒸気源は、スズを含有する。温度制御装置は、第１のチャンバに組み付けられる。温度制御装置は、第１のチャンバ内の温度を調節するように構成する。
【０００８】
本開示の一実施形態によれば、太陽電池の基板上の吸収層前駆体に熱処理を実施するために使用する熱処理デバイスが提供される。吸収層前駆体は銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する。熱処理デバイスは、チャンバ、可動キャリア及び温度制御装置を備える。
チャンバは、加熱区域及び熱処理区域を順に有する。加熱区域の温度は、熱処理区域の温度よりも低い。固相蒸気源は熱処理区域に配置される。固相蒸気源はスズを含有する。可動キャリアは、チャンバ内に移動可能に配置される。可動キャリアは、第１の方向に沿って加熱区域から熱処理区域に移動するように構成する。基板は、可動キャリアの上に配置される。温度制御装置は、チャンバ内に組み付けられる。温度制御装置は、チャンバ内の温度を調節するように構成する。可動キャリアを熱処理区域に移動させると、基板上の吸収層前駆体及び固相蒸気源は、所定距離を保つ。
【０００９】
本開示は、添付の図面と共に以下に示す詳細な説明からより完全に理解されるであろう。添付の図面は例示のためにすぎず、したがって本開示を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本開示の一実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの固相蒸気源の上面図である。
【図１Ｃ】本開示の別の実施形態に従った固相蒸気源の上面図である。
【図１Ｄ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図１Ｅ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図１Ｆ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図２】本開示の一実施形態に従った太陽電池吸収層作製方法の流れ図である。
【図３】固相蒸気源を配置する前の図１Ａの熱処理デバイスの上面図である。
【図４】図１Ａの熱処理デバイスの上面図である。
【図５Ａ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図５Ｂ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図５Ｃ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図５Ｄ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図５Ｅ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図５Ｆ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図６Ａ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図６Ｂ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図６Ｃ】本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。
【図７Ａ】本開示の他の実施形態に従った太陽電池吸収層作製方法の流れ図である。
【図７Ｂ】本開示の他の実施形態に従った太陽電池吸収層作製方法の流れ図である。
【図８Ａ】図７Ａの方法に従って作製した吸収層の走査型電子顕微鏡分析の結果の写真である。
【図８Ｂ】吸収層に蒸着した硫化第二スズの走査型電子顕微鏡分析の結果の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の詳細な説明では、説明の目的で、開示する実施形態を完全に理解できるように多くの特定の詳細を示す。しかし、１つ又は複数の実施形態がこうした特定の詳細なしに実行できることは明らかであろう。他の例では、周知の構造及びデバイスは、図面を簡略化するために概略的に示す。
【００１２】
まず、図１Ａ〜図１Ｃを参照されたい。図１Ａは、本開示の一実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。図１Ｂは、図１Ａの固相蒸気源の上面図である。図１Ｃは、本開示の別の実施形態に従った固相蒸気源の上面図である。
熱処理デバイス１０は、太陽電池の基板２０上の吸収層前駆体３０に熱処理を実施するために使用される。基板２０は、基板２０が太陽電池の吸収層を作製する間に劣化しないように、例えば、チタン、白金、セラミック又は石英から作製される。
この実施形態では、吸収層前駆体３０は、例えば、銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する吸収層前駆体であるが、本開示はそれらに限定するものではない。他の実施形態では、吸収層前駆体３０は、銅、亜鉛、スズ、硫黄及びセレンを含有する吸収層前駆体である。以下の説明では、銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する吸収層前駆体を例示的実施形態として説明する。
【００１３】
熱処理デバイス１０は、チャンバ１１、キャリア１２及び温度制御装置１３を備える。チャンバは、基部１１０を有する。基板２０は、基部１１０の上に配置される。
この実施形態では、チャンバ１１は、開放チャンバ又は半開放チャンバである。チャンバ１１は、吸収層前駆体３０の組成物が酸素によって酸化するのを防止するように非酸素環境（即ち酸素が全くない環境）である。例えば、チャンバ１１は、アルゴン又は窒素で充填される。また、チャンバ１１内の圧力は、負圧であるか、又は外部圧力と等しい。
【００１４】
キャリア１２は、チャンバ１１内に配置される。キャリア１２は、基板２０及び吸収層前駆体３０の両方に面する。固相蒸気源１２０は、キャリア１２に配置される。詳細には、固相蒸気源１２０は、コーティング、化学めっき、スパッタリング又は蒸着によってキャリア１２にロードする。所定距離Ｄは、固相蒸気源１２０と吸収層前駆体３０との間に維持される。この実施形態では、所定距離Ｄは、０．１ｃｍから４ｃｍの間である。いくつかの他の実施形態では、所定距離Ｄは、０．１ｃｍから２ｃｍの間である。
この実施形態及びいくつかの他の実施形態では、固相蒸気源１２０は、例えば、（図１Ｂに示すような）平面状をなす固相蒸気源、又は、（図１Ｃに示すような）アレイ状をなすドット形状固相蒸気源であるが、本開示は、それらに限定するものではない。したがって、各区分の吸収層前駆体３０及び固相蒸気源１２０は、所定距離Ｄを保つ。
【００１５】
この実施形態では、固相蒸気源１２０は、スズを含有する。したがって、熱処理の間、固相蒸気源１２０は、蒸発し、スズを含有する蒸気に変換される。固相蒸気源１２０及び吸収層前駆体３０は、所定距離Ｄを保っているので、固相蒸気源１２０から変換した蒸気と吸収層前駆体３０との間にスズの力学的平衡が得られる。
この実施形態では、スズが吸収層前駆体３０から放出されると、蒸気中のスズは、吸収層前駆体３０からのスズの放出を補償することができ、それにより、吸収層前駆体３０からのスズの放出は、抑制又は回避さえされる。したがって、吸収層前駆体３０から形成した吸収層のスズの比率は、維持される。換言すれば、固相蒸気源１２０は、吸収層前駆体３０から形成した吸収層のスズの比率を維持することができ、それにより、吸収層は単一ケステライト型のままである。
【００１６】
この実施形態及びいくつかの他の実施形態では、固相蒸気源１２０と吸収層前駆体３０との間に保たれる所定距離Ｄは、吸収層前駆体３０から形成する吸収層のスズの比率に影響を与える。
また、この所定距離Ｄは、吸収層がどちらの結晶型であるかに影響を与える。所定距離Ｄがより短いと、固相蒸気源１２０による吸収層前駆体３０のスズの放出の抑制は向上し、吸収層のスズの比率は良好に維持され、且つ、吸収層のスズはより均一に分布する。しかし、固相蒸気源１２０が吸収層前駆体３０に付着すると、固相蒸気源１２０は、吸収層前駆体３０から形成する吸収層の構造を弱めることから、作製する太陽電池は、望ましいものではない。
【００１７】
上記実施形態では、固相蒸気源１２０は、形成する吸収層のスズの比率を維持するように構成する。いくつかの他の実施形態では、固相蒸気源１２０は、硫黄を更に含有し、そのため、固相蒸気源１２０から形成される蒸気は、硫黄を更に含有する。したがって、固相蒸気源１２０は、吸収層前駆体３０から硫黄が放出するのを抑制又は防止さえするように構成する。更に、吸収層前駆体３０から形成する吸収層の硫黄の比率は、維持される。
同様に、吸収層前駆体３０が銅、亜鉛、スズ、硫黄及びセレンを含有する実施形態では、固相蒸気源１２０は、セレンを更に含有する。したがって、固相蒸気源１２０は、セレンが吸収層前駆体３０から放出するのを抑制又は防止さえするように構成する。更に、吸収層前駆体３０から形成する吸収層のセレンの比率は、維持される。
【００１８】
この実施形態では、例えば、固相蒸気源１２０は、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ又はそれらの組合せである。
【００１９】
温度制御装置１３は、チャンバ１１内に組み付けられる。温度制御装置１３は、チャンバ１１内の温度を調節する、即ちチャンバ１１内の温度を上げる、下げる又は維持するように構成する。
【００２０】
図１Ｄ〜図１Ｆを参照されたい。図１Ｄ〜図１Ｆは、本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。図１Ｄでは、熱処理デバイス１０ｘは、第１の気体源１４を更に備える。第１の気体源１４は、チャンバ１１内に配置される。第１の気体源１４は、第１の気体をチャンバ１１内に供給するように構成する。第１の気体は、硫黄蒸気、セレン蒸気、硫化水素、セレン化水素又はそれらの組合せである。それによって、第１の気体は、吸収層前駆体３０から形成する吸収層の元素の比率を維持するように構成する。
図１Ｅでは、熱処理デバイス１０ｙは、第２の気体源１５を更に備える。第２の気体源１５は、チャンバ１１内に配置される。第２の気体源１５は、第２の気体をチャンバ１１内に供給するように構成する。第２の気体は、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ又はそれらの組合せである。それによって、第２の気体は、吸収層前駆体３０から形成する吸収層の元素の比率を維持するように構成する。
図１Ｆでは、熱処理デバイス１０ｚは、吸収層前駆体３０から形成する吸収層の元素の比率を維持するように第１の気体源１４及び第２の気体源１５を更に備える。
【００２１】
次に、本開示の一実施形態に従って太陽電池吸収層作製方法の流れ図である図２を参照されたい。まず、基板をチャンバ内に配置する（ステップＳ１０１）。例えば、基板の材料は、太陽電池の吸収層の作製中に高温下で基板が劣化するのを回避するチタン、白金、セラミック又は石英である。吸収層前駆体を基板の上にロードする。
吸収層前駆体を基板の上にロードする方法は、コーティング、化学めっき、スパッタリング又は蒸着を含むが、本開示はそれらに限定するものではない。吸収層前駆体は、銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する吸収層を作製するために銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する。いくつかの他の実施形態では、吸収層前駆体は、銅、亜鉛、スズ、硫黄及びセレンを含有する吸収層を作製するために銅、亜鉛、スズ、硫黄及びセレンを含有する。
【００２２】
次に、固相蒸気源をチャンバ内に配置する（ステップＳ１０２）。固相蒸気源は、吸収層前駆体に対応する、スズ等の元素を含有する。それによって、固相蒸気源は、吸収層前駆体から形成する吸収層のスズの比率を維持するように構成する。
いくつかの他の実施形態では、吸収層前駆体は、銅、亜鉛、スズ、硫黄及びセレンを含有し、並びに、固相蒸気源はセレンを更に含有する。それによって、固相蒸気源は、吸収層前駆体から形成する吸収層のセレンの比率を維持するように構成する。この実施形態及び他の実施形態では、ステップＳ１０１及びステップＳ１０２の順番は、本開示を限定するものではない。
【００２３】
その後、固相蒸気源は、所定距離だけ吸収層前駆体から離間される（ステップＳ１０３）。固相蒸気源は、吸収層前駆体に面し、対応する。この実施形態では、所定距離は、０．１ｃｍから４ｃｍの間である。いくつかの他の実施形態では、所定距離は、０．１ｃｍから２ｃｍの間である。
【００２４】
次に、固相蒸気源を蒸発させ、蒸気に変換し、且つ吸収層が吸収層前駆体によって基板上に形成されるように加熱工程を実施する（ステップＳ１０４）。この実施形態では、蒸気は、硫化第二スズ、セレン化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第一スズ又はそれらの組合せ等のスズを含有する。
いくつかの他の実施形態では、固相蒸気源は硫黄を含有し、その蒸気も同様に硫黄を含有する。いくつかの他の実施形態では、固相蒸気源はセレンを含有し、その蒸気も同様にセレンを含有する。
【００２５】
この実施形態では、加熱工程中の温度は、２００℃から８００℃の間であり、加熱時間は、２０分から３時間の間である。いくつかの他の実施形態では、加熱工程中の温度は３５０℃から６５０℃の間であり、加熱時間は、３０分から２時間の間である。基板は、反応温度未満では不活性であり、そのため、基板は劣化せず、更に吸収層前駆体の組成に影響を与えない。
【００２６】
更に、加熱工程中、チャンバ内の温度は、最初に蒸発温度に達する。固相蒸気源は、蒸発温度で蒸発し、蒸気に変換される。次に、チャンバ内の温度を形成温度に上げる。吸収層前駆体は、形成温度で基板上に吸収層を形成する。形成温度は、蒸発温度よりも高い。
【００２７】
加熱工程中、固相蒸気源は蒸発し、スズを含有する蒸気に変換され、それによって気相（蒸気）と固相（固相蒸気源）との間にスズの力学的平衡が得られる。したがって、スズが吸収層前駆体から放出されると、蒸気中のスズが放出を補償する。
それによって、固相蒸気源は、スズが吸収層前駆体から放出するのを抑制して、形成する吸収層のスズの比率を維持するように構成する。形成する吸収層のスズの比率は維持されるので、吸収層は、単一ケステライト型のままである。
【００２８】
図１Ａ、図２及び図３を参照されたい。図３は、固相蒸気源を配置する前の図１Ａの熱処理デバイスの上面図である。固体蒸気源を配置する前の吸収層の元素組成物の変化を以下の比較で示す。
【００２９】
図２に記載の方法に従って、基板２０をチャンバ１１内に配置し、吸収層前駆体３０を基板２０上にロードする（ステップＳ１０１）。吸収層前駆体３０の面積は、８ｃｍに８ｃｍを掛けたもの（即ち８ｃｍ×８ｃｍ）であり、吸収層前駆体３０の元素組成物のモル百分率を以下の表に示す。
【００３０】
【表１】
2014123739.tif 000003
【００３１】
その後、硫化スズ粉末を基板２０の２つの側２００上に配置して、スズの供給源を提供する。吸収層は、上述のステップＳ１０４に従って作製する。反応温度は５００℃で、反応時間は１時間である。
【００３２】
最後に、吸収層の領域Ａから領域Ｅの元素組成物を分析するため、図３の領域Ａから領域Ｅに試験を実施する。試験の結果を以下の表に示す。
【００３３】
【表２】
2014123739.tif 000004
【００３４】
領域Ａから領域Ｅの元素組成物を、加熱工程前の元素組成物と比較する。領域Ａの亜鉛／スズ比は１．１４であり、領域Ｂの亜鉛／スズ比は１．５１であり、領域Ｃの亜鉛／スズ比は１．１２であり、領域Ｄの亜鉛／スズ比は１．２６であり、領域Ｅの亜鉛／スズ比は１．２９である。領域Ａから領域Ｃの亜鉛／スズ比は、３％の誤差限界を有する１．１４の範囲、即ち１．１１から１．１７の間である。
【００３５】
亜鉛／スズ比が１．０５から１．２の間であると、形成される吸収層は、主に単一ケステライト型である。亜鉛／スズ比がこの範囲を超えると、他の結晶型が吸収層に形成され、太陽電池の性能は低下する。加熱工程中、スズは吸収層前駆体から放出されるので、領域Ｂ、領域Ｄ及び領域Ｅでは、形成される吸収層のスズの比率は減少する。したがって、亜鉛／スズ比は増大し、太陽電池の性能を弱める他の結晶型（即ちスタナイト型）が形成される。更に、領域Ａから領域Ｅの亜鉛／スズ比は、明らかに互いに異なるので、領域Ａから領域Ｅの元素は一様に分布せず、作製する太陽電池の変換効率は悪化する。
【００３６】
図１Ａ、図２及び図４を参照されたい。図４は図１Ａの熱処理デバイスの上面図である。固体蒸気源を配置した後の吸収層の元素組成物の変化を以下の実施形態に示す。
【００３７】
図２に記載の方法に従って、基板２０をチャンバ１１内に配置し、吸収層前駆体３０を基板２０上にロードする（ステップＳ１０１）。吸収層前駆体３０の面積は、８ｃｍ×８ｃｍであり、吸収層前駆体３０の元素組成物のモル百分率を以下の表に示す。
【００３８】
【表３】
2014123739.tif 000005
【００３９】
次に固相蒸気源１２０を、スズの供給源としての役割を果たすようにチャンバ１１内に配置する（ステップＳ１０２）。更に、アルゴン及び硫黄蒸気をチャンバ１１内に充填させる。次に、固相蒸気源１２０及び吸収層前駆体３０は所定距離を保つ（ステップＳ１０３）。その後、吸収層をステップＳ１０４に従って作製する。固相蒸気源１２０と吸収層前駆体３０との間の距離は０．５ｃｍであり、反応温度は５００℃であり、反応時間は１時間である。
【００４０】
最後に、吸収層の領域Ｆから領域Ｊの元素組成物を分析するため、図４の領域Ｆから領域Ｊに試験を実施する。試験の結果を以下の表に示す。
【００４１】
【表４】
2014123739.tif 000006
【００４２】
領域Ｆから領域Ｊの元素組成物を、加熱工程を実施した後の元素組成物と比較する。領域Ｆから領域Ｊの亜鉛／スズ比は、１．０５から１．２の間であり、そのため、吸収層のスズ比率と一致し、他の結晶型は吸収層に発生しない。更に、領域Ｆから領域Ｊの亜鉛／スズ比の間の差異は明らかではなく、領域Ｆから領域Ｊの元素は一様に分布し、作製する太陽電池の変換効率は向上する。
【００４３】
こうした実施形態では、固相蒸気源１２０は、吸収層前駆体３０からのスズの放出を抑制するように構成され、したがって吸収層前駆体３０から形成される吸収層のスズの比率は維持される。したがって、亜鉛／スズ比は一致し、１．０５から１．２の間であり、形成される吸収層は、主に単一ケステライト型である。また、吸収層の元素は一様に分布し、太陽電池の変換効率が改良される。
【００４４】
上記実施形態によれば、固相蒸気源は、吸収層前駆体からスズが放出するのを抑制し、吸収層前駆体から形成される吸収層のスズの比率を維持するように構成する。したがって、太陽電池の吸収層の作製工程中、単結晶型を有する吸収層が形成され、吸収層に元素が放出されることによって異なる結晶型が発生するという問題を解決する。更に、固体蒸気源を配置した後に作製する吸収層の元素は一様に分布し、且つ吸収層の変換効率が改良される。
【００４５】
上記実施形態では、固相蒸気源及び吸収層前駆体は、一定に保たれ、所定距離を維持する。換言すれば、固相蒸気源は、チャンバ内に固定して配置される。しかし、「固相蒸気源及び吸収層前駆体は、一定に保たれ、所定距離を維持する」という上記の記載は、本開示を限定するものではない。いくつかの他の実施形態では、固相蒸気源と吸収層前駆体との間の距離は、チャンバ内の温度に従って調節される。
【００４６】
本開示の別の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である図５Ａを参照されたい。この実施形態は図１Ａの実施形態と同様であり、相違点は、この実施形態の熱処理デバイス４０がチャンバ内の温度に従って固相蒸気源と吸収層前駆体との間の距離を調節できることである。
【００４７】
熱処理デバイス４０は、太陽電池の基板２０上の吸収層前駆体３０に熱処理を実施するために使用する。基板２０及び吸収層前駆体３０は、図１Ａに記載のものと同様であり、そのため、基板２０及び吸収層前駆体３０の説明は再度繰り返さない。以下の説明では、銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する吸収層前駆体を例示的実施形態として説明する。
【００４８】
熱処理デバイス４０は、第１のチャンバ４１、キャリア４２、温度制御装置４３及び制御装置４４を備える。第１のチャンバ４１は、基部４１０を有する。基板２０は、基部４１０の上に配置される。この実施形態では、第１のチャンバ４１は管状加熱炉であるが、本開示はそれに限定するものではない。第１のチャンバ４１は、吸収層前駆体３０の組成が酸素によって酸化するのを防止するように非酸素環境を有する。また、第１のチャンバ４１内の圧力は、負圧であるか又は外部圧力と等しい。
【００４９】
キャリア４２は、第１のチャンバ４１内に配置される。キャリア４２は、基板２０及び吸収層前駆体３０の両方に面する。固相蒸気源４２０は、キャリア４２に配置される。キャリア４２は、キャリア４２に配置した固相蒸気源４２０と吸収層前駆体３０との間の距離を制御するように固相蒸気源４２０と共に選択的に移動することができる。
例えば、キャリア４２は、固相蒸気源４２０と吸収層前駆体３０との間の所定距離Ｄを維持するか、又は固相蒸気源４２０と吸収層前駆体３０との間の距離は、所定距離Ｄよりも長くなるように固相蒸気源４２０と共に吸収層前駆体３０から離すことができる。この実施形態では、所定距離Ｄは、０．１ｃｍから４ｃｍの間である。いくつかの他の実施形態では、所定距離Ｄは、０．１ｃｍから２ｃｍの間である。
【００５０】
この実施形態では、固相蒸気源４２０は、スズを含有する。したがって、熱処理中、固相蒸気源４２０は蒸発し、スズを含有する蒸気に変換され、且つ吸収層前駆体３０から形成される吸収層のスズの比率は、維持される。例えば、固相蒸気源４２０は、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ又はそれらの組合せであるが、本開示はそれらに限定するものではない。
いくつかの他の実施形態では、固相蒸気源４２０は硫黄を更に含有し、そのため、固相蒸気源４２０から形成された蒸気は、硫黄を更に含有する。したがって、固相蒸気源４２０は、硫黄が吸収層前駆体３０から放出されるのを抑制又は防止さえするように構成する。更に、吸収層前駆体３０から形成された吸収層の硫黄の比率は、維持される。
同様に、吸収層前駆体３０が銅、亜鉛、スズ、硫黄及びセレンを含有する実施形態では、固相蒸気源４２０は、セレンを更に含有し、そのため、固相蒸気源４２０から形成された蒸気は、セレンを更に含有する。したがって、固相蒸気源４２０は、セレンが吸収層前駆体３０から放出するのを抑制又は防止さえするように構成する。更に、吸収層前駆体３０から形成された吸収層のセレンの比率は、維持される。
【００５１】
温度制御装置４３は、第１のチャンバ４１内に組み付けられる。温度制御装置４３は、第１のチャンバ４１内の温度を調節、即ち、第１のチャンバ４１内の温度を上げる、下げる又は維持するように構成する。制御装置４４は、キャリア４２を制御し、それによりキャリア４２が第１のチャンバ４１内の温度に従って固相蒸気源４２０と共に移動するように構成する。
以下において、第１のチャンバ４１の温度に従ってキャリア４２が固相蒸気源４２０と共にどのように移動するかを説明する。
【００５２】
図５Ｂ〜図５Ｄを参照されたい。図５Ｂ〜図５Ｄは、本開示の他の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。図５Ｂ〜図５Ｄの実施形態は、図５Ａの実施形態と同様である。相違点は、図５Ｂの熱処理デバイス４０ｘは、第１の気体源４５を更に備え、図５Ｃの熱処理デバイス４０ｙは、第２の気体源４６を更に備え、図５Ｄの熱処理デバイス４０ｚは、第１の気体源４５及び第２の気体源４６を更に備えることである。
第１の気体源４５及び第２の気体源４６は、図１Ｄ〜図１Ｆに記載した第１の気体源及び第２の気体源と同様であり、そのため、説明は再度繰返さない。
【００５３】
図５Ｅを参照されたい。図５Ｅは、本開示の別の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である。図５Ｅの実施形態は、図５Ｂの実施形態と同様である。相違点は、図５Ｅの熱処理デバイス４０ｗは、ロードロック（ｌｏａｄ−ｌｏｃｋｉｎｇ）・ユニット４７及び第２のチャンバ４８を更に備えることである。
【００５４】
ロードロック・ユニット４７は、第１のチャンバ４１及び第２のチャンバ４８と接続される。ロードロック・ユニット４７、第１のチャンバ４１と第２のチャンバ４８との間は、気密である。制御装置４４は、ロードロック・ユニット４７を制御し、それによりロードロック・ユニット４７が第２のチャンバ４８から第１のチャンバ４１を分離するか、又はロードロック・ユニット４７が第１のチャンバ４１及び第２のチャンバ４８を接続するように構成する。換言すれば、制御装置４４は、キャリア４２を制御し、それにより第１のチャンバ４１内の温度に従ってキャリア４２が固相蒸気源４２０と共に移動するように構成する。
制御装置４４は、キャリア４２を制御し、それにより第１のチャンバ４１内の温度に従って、キャリア４２が第１のチャンバ４１からロードロック・ユニット４７を通って第２のチャンバ４８に固相蒸気源４２０と共に移動するか、又はキャリア４２が、第２のチャンバ４８からロードロック・ユニット４７を通って第１のチャンバ４１に固相蒸気源４２０と共に移動するようにも構成する。
【００５５】
本開示の別の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である図５Ｆを参照されたい。図５Ｆの実施形態は、図５Ａ〜図５Ｅの実施形態と同様である。相違点は、図５Ａ〜図５Ｅの第１のチャンバは管状加熱炉であり、図５Ｆの熱処理デバイス４０ａの第１のチャンバ４１ａは、急速熱処理炉（ＲＴＰ（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｕｒｎａｃｅ）又は急速熱アニール、ＲＴＡ（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ））であることである。換言すれば、ユーザは、適切な第１のチャンバを必要に応じて選択することができる。
【００５６】
本開示の別の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である図６Ａを参照されたい。図５Ａ〜図５Ｆの実施形態と図６Ａの実施形態との間の相違点は、図５Ａ〜図５Ｆの熱処理デバイスは、第１のチャンバ及び第２のチャンバを備え、一方で、図６Ａの熱処理デバイスは、単一チャンバのみを備えることである。
【００５７】
熱処理デバイス５０は、太陽電池の基板２０上に配置した吸収層前駆体３０に熱処理を実施するために使用される。基板２０及び吸収層前駆体３０は、図１Ａに記載したものと同様であり、そのため基板２０及び吸収層前駆体３０の説明は再度繰り返さない。以下の説明では、銅、亜鉛、スズ及び硫黄を含有する吸収層前駆体を例示的実施形態として説明する。
【００５８】
熱処理デバイス５０は、チャンバ５１、可動キャリア５２及び温度制御装置５３を備える。この実施形態のチャンバ５１は、限定はしないがトンネル炉である。更に、チャンバ５１は、互いに対向する第１の側５１１及び第２の側５１２を有する。チャンバ５１内の温度は、第１の側５１１から第２の側５１２へ変動する。したがって、チャンバ５１は、加熱区域５１３及び熱処理区域５１４を順に有する。
加熱区域５１３は蒸発温度を有し、熱処理区域５１４は形成温度を有し、蒸発温度は形成温度よりも低い。固相蒸気源５１０は、チャンバ５１の熱処理区域５１４に配置される。固相蒸気源５１０は、吸収層前駆体３０から形成される吸収層のスズの比率を維持するためのスズを含有する。例えば、固相蒸気源５１０は、硫化第二スズ、硫化第一スズ、セレン化第二スズ、セレン化第一スズ又はそれらの組合せであるが、本開示は、それらに限定するものではない。他の実施形態では、固相蒸気源５１０は、硫黄又は／及びセレンを含んでもよい。
【００５９】
可動キャリア５２は、チャンバ５１内に移動可能に配置され、基板２０は、可動キャリア５２の上に配置される。可動キャリア５２は、加熱区域５１３から熱処理区域５１４に第１の方向Ｆ１に沿って（したがって、第１の側５１１から第２の側５１２に）移動するように構成する。
可動キャリア５２が熱処理区域５１４にあるとき、可動キャリア５２及び固相蒸気源３０は所定距離Ｄを保つ。可動キャリア５２が熱処理区域５１４から移動すると、基板２０上の吸収層前駆体３０と固相蒸気源５１０との間の距離は、所定距離Ｄよりも長くなる。この実施形態では、所定距離Ｄは、０．１ｃｍから４ｃｍの間である。いくつかの他の実施形態では、所定距離Ｄは、０．１ｃｍから２ｃｍの間である。
【００６０】
本開示の別の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である図６Ｂを参照されたい。この実施形態では、チャンバ５１は、冷却区域５１５を更に備える。熱処理区域５１４は、加熱区域５１３と冷却区域５１５との間に配置される。冷却区域５１５は放出温度を有し、放出温度は形成温度よりも低い。この実施形態では、放出温度は３５０℃から６５０℃の間である。
【００６１】
本開示の別の実施形態に従った熱処理デバイスの概略側面図である図６Ｃを参照されたい。この実施形態では、熱処理デバイス５０ｙは、気体取入れユニット５４を更に備える。気体取入れユニット５４は、チャンバ５１内に気体を導入し、それにより気体が第２の方向Ｆ２に沿ってチャンバ５１内を移動するように構成する。第２の方向Ｆ２は、第１の方向Ｆ１とは逆である。
そのことによって、可動キャリア５２が熱処理区域５１４から冷却区域５１５に基板２０と共に移動するとき、気体は、固相蒸気源５１０から発生した蒸気を第２の方向Ｆ２に沿って加熱区域５１３に導いて、固相蒸気源５１０から変換された蒸気が可動キャリア５２と共に移動し冷却区域５１５に入るのを防止する。
【００６２】
以下は、キャリアが、太陽電池の吸収層を作製するチャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度に従って固相蒸気源と共にどのように移動するかを説明する。本開示の他の実施形態に従って太陽電池吸収層作製方法の流れ図である図７Ａ及び図７Ｂを参照されたい。
この実施形態に記載される熱処理デバイスは、図５Ａ〜図５Ｆ及び図６Ａ〜図６Ｃに示される。この実施形態では、ステップＳ２０１からステップＳ２０４は、図２のステップＳ１０１からステップＳ１０４と同一又は同様である。
【００６３】
この実施形態では、固相蒸気源及び吸収層前駆体は、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度が形成温度以下であるときに、所定距離だけ離間される（ステップＳ２０３）。換言すれば、固相蒸気源及び吸収層前駆体は、吸収層前駆体が吸収層を形成する（形成温度）前は所定距離だけ離間すべきである。
いくつかの他の実施形態では、ステップＳ２０３はチャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度が放出温度以上であるとき実施される。放出温度とは、吸収層からスズが放出される温度を表す。
【００６４】
ステップＳ２０４の後、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度を下げる（ステップＳ２０５）。
【００６５】
次に、固相蒸気源と吸収層との間の距離が、所定距離よりも長くなるように延長する（ステップＳ２０６）。図５Ａ〜図５Ｄの実施形態では、固相蒸気源と吸収層との間の距離が延長される。図５Ｅ〜図５Ｆの実施形態では、固相蒸気源は、第１のチャンバから第２のチャンバに移動する。図６Ａ〜図６Ｃの実施形態では、吸収層は、熱処理区域から冷却区域に移動する。
【００６６】
この実施形態では、ステップＳ２０５及びステップＳ２０６の順番は、本開示を限定するものではない。いくつかの他の実施形態では、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の固相蒸気源と吸収層との間の距離を所定距離よりも長くなるように延長する。次に、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度を下げる（図７Ｂ）。
いくつかの他の実施形態では、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の固相蒸気源と吸収層との間の距離は、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度を下げたときに所定距離よりも長くなるように延長する。
【００６７】
この実施形態及びいくつかの他の実施形態では、ステップ「チャンバ（又は第１のチャンバ）内の固相蒸気源と吸収層との間の距離が、所定距離よりも長くなるように延長する」（ステップＳ２０６又はステップＳ３０５）は、放出温度（スズが吸収層から放出される温度）に対応する。
更に、固相蒸気源は、蒸発温度で蒸発し、スズを含有する蒸気に変換され、放出温度は、蒸発温度よりも高い。したがって、温度が蒸発温度と放出温度との間であるとき、スズは吸収層から放出されない。しかし、固相蒸気源は、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度が蒸発温度よりも高いので蒸発し、蒸気に変換され続ける。したがって、チャンバ（又は第１のチャンバ）が冷却し、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度が蒸発温度よりも低いと、蒸気は、固化し、固体に変換され、吸収層の表面上に蒸着される。上記の問題を解決するために、固相蒸気源と吸収層との間の距離は、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度が放出温度と等しくなる前（冷却工程中）は所定距離よりも長くすべきである。いくつかの実施形態では、固相蒸気源と吸収層との間の距離は、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度が形成温度以下であると延長される。
【００６８】
図８Ａ〜図８Ｂを参照されたい。図８Ａは、図７Ａの方法に従って作製した吸収層の走査型電子顕微鏡分析の結果の写真である。図８Ｂは、吸収層上に蒸着した硫化第二スズの走査型電子顕微鏡分析の結果の写真である。
【００６９】
上記実施形態によれば、固相蒸気源と吸収層との間の距離は、チャンバ（又は第１のチャンバ）内の温度が放出温度（スズが吸収層から放出される温度）以上であるとき、所定距離よりも長くなるように延長する（固相蒸気源と吸収層との間の距離を延長する、第１のチャンバから第２のチャンバに固相蒸気源を移動させる、又は吸収層を冷却区域に移動させる等）。
したがって、固相蒸気源から発生した蒸気が冷却工程中に固化し、吸収層の表面上に蒸着することを回避することができる。よって、作製される太陽電池は、硫化第二スズが吸収層の表面上に蒸着しないのでより良好な光電効果を有する。
【００７０】
図８Ｂでは、硫化第二スズが吸収層の表面上に蒸着している。したがって、図８Ｂの吸収層から太陽電池を作製すると、太陽電池は、光電効果が低いか又は光電効果が欠如してさえいる。太陽電池吸収層作製方法に従って作製される吸収層を図８Ａに示す。図に示すように、硫化第二スズが吸収層の表面上に蒸着せず、そのため、吸収層から作製した太陽電池は、より良好な光電効果を有する。
【００７１】
開示した実施形態に様々な修正及び変更を行えることは、当業者にとって明らかであろう。本明細書及び例は、例示のみとみなし、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲及びそれらの均等物によって示すことを意図する。
【図１Ａ】
2014123739.tif 000007
【図１Ｂ】
2014123739.tif 000008
【図１Ｃ】
2014123739.tif 000009
【図１Ｄ】
2014123739.tif 000010
【図１Ｅ】
2014123739.tif 000011
【図１Ｆ】
2014123739.tif 000012
【図２】
2014123739.tif 000013
【図３】
2014123739.tif 000014
【図４】
2014123739.tif 000015
【図５Ａ】
2014123739.tif 000016
【図５Ｂ】
2014123739.tif 000017
【図５Ｃ】
2014123739.tif 000018
【図５Ｄ】
2014123739.tif 000019
【図５Ｅ】
2014123739.tif 000020
【図５Ｆ】
2014123739.tif 000021
【図６Ａ】
2014123739.tif 000022
【図６Ｂ】
2014123739.tif 000023
【図６Ｃ】
2014123739.tif 000024
【図７Ａ】
2014123739.tif 000025
【図７Ｂ】
2014123739.tif 000026
【図８Ａ】
2014123739.tif 000027
【図８Ｂ】
2014123739.tif 000028
【外国語明細書】
2014123739000001.pdf