(57)【要約】【課題】高温高湿の環境下に放置しても白い曇り現象の発生を効果的に防止できる光学デバイスを提供すること。【解決手段】赤外線吸収ガラス２の面上に可視光の反射を防止する反射防止膜３を備え、反射防止膜が、屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層３ａ〜３ｃが積層されて構成されていると共に、前記少なくとも２層以上の屈折率層のうち、屈折率が低い屈折率層以外の、少なくとも1層以上に、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２又はこれらの混合物を少なくとも含み、かつ、反射防止膜の上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満である。【選択図】図１
2014215402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光透過性基板の少なくとも１つの面上に可視光の反射を防止する反射防止膜を備えた光学デバイスであって、
前記反射防止膜が、屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が積層されて構成されていると共に、前記少なくとも２層以上の屈折率層のうち、屈折率が低い屈折率層以外の、少なくとも1層以上に、その材料としてＡｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２又はこれらの混合物を少なくとも含み、かつ、前記反射防止膜の上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満である、ことを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
前記屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が、前記可視光透過性基板の面上に積層されて構成されているとともに、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目に、その材料としてＡｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２又はこれらの混合物を少なくとも含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項３】
前記可視光透過性基板の材料が、銅イオンを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくは、リン酸塩系ガラスである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収ガラス等の可視光透過性基板の面上に反射防止膜（ＡＲ膜）が形成されてある光学デバイスに関するものである。なお、本明細書で言う屈折率は大気中での屈折率である。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等で使用されるＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子の分光感度は、可視光の領域から赤外光の領域にわたる。前記可視光透過性基板として、例えば赤外線吸収ガラスを用いたものでは、この撮像素子に入射する光のうち、赤外光を赤外線吸収ガラスにより吸収し、可視光を撮像素子に受光できるようにすることで、撮像画像を人間の視感度に近似させている。そして、この赤外線吸収ガラスなどの可視光透過性基板の表面に反射防止膜を成膜することで、可視光の反射損失を低減し、その透過率を向上させるようにしている。
【０００３】
このような可視光透過性基板の表面に反射防止膜を成膜した光学デバイスでは前記した反射防止膜が単層であると、任意の波長以外では反射防止効果が十分ではない。特許文献１には、屈折率が異なる３層からなる反射防止膜の技術も提案され、可視域全体である400nm〜700nm帯域の反射防止を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、撮像カメラの使用環境には高温高湿な環境もあり、このような撮像カメラの光学系に組み込まれる光学デバイスは、高温高湿な環境でも、その光学特性が損なわれないことが望ましい。本発明者は、光学デバイスに対して高温高湿環境下で長時間放置する試験を実施したところ、試験前では可視光の透過率が良好な光学デバイスが、試験後では、水分が基板内部に侵入し、基板を溶解させることにより、光を散乱させるため、全体に白く曇ったように見える現象が発生し、可視光の透過率が極端に低下した。そこで、本発明者は、前記白い曇り現象の発生の原因について鋭意究明した結果、本発明を完成できるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、上記に鑑みて為されたものであり、赤外線吸収ガラス等の可視光透過性基板の面上に屈折率が相異なる複数の積層膜からなる反射防止膜を設けた光学デバイスにおいて、高温高湿環境下に長時間放置しても、上記白い曇り現象の発生が防止され、透過性が試験前と同様に維持された、耐候性に優れた光学デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記の目的を達成するために、本発明に係る光学デバイスは、可視光透過性基板の少なくとも１つの面上に可視光の反射を防止する反射防止膜を備えた光学デバイスであって、前記反射防止膜が、屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が積層されて構成されていると共に、前記少なくとも２層以上の屈折率層のうち、屈折率が低い屈折率層以外の、少なくとも1層以上に、その材料としてＡｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２又はこれらの混合物を少なくとも含み、かつ、前記反射防止膜の上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満である、ことを特徴とするものである。
【０００８】
前記反射防止膜は、前記可視光透過性基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよく、いずれの場合も本発明に含む。前記反射防止膜は、その成膜方法に限定されないが、真空蒸着法等の物理蒸着法により形成するのが好ましい。前記反射防止膜の上面における粒子の平均粒径は２５ｎｍ未満であれば、どの平均粒径であってもよく、平均粒径を適宜に選択するとよい。
【０００９】
本発明では、前記反射防止膜の上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満であることにより、高温高湿の環境下に長時間放置しても反射防止膜中に水分が容易に浸入することを防止できるようになった結果、白く曇ることが防止されて、可視光の透過性を維持できる。本発明の光学デバイスを、撮像カメラの撮像素子の直前に配置した場合には、良好な撮像画像を長期にわたり維持でき、耐候性に優れた撮像カメラを提供できる。
【００１０】
なお、可視光透過性基板は、可視光を透過させることができるものであればよく、特に限定されるものではない。
【００１１】
（２）本発明の前記（１）において好ましい実施態様は、前記屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が、前記可視光透過性基板の面上に積層されて構成されているとともに、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目に、その材料としてＡｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２又はこれらの混合物を少なくとも含む。
【００１２】
この場合、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目の材料が、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２又はこれらの混合物を少なくとも含むもので構成することで、中屈折率層として、屈折率が１．６〜１．７の範囲にあるＡｌ２Ｏ３、もしくは高屈折率層として、屈折率が２．０〜２．４の範囲にあるＺｒＯ２が形成されるので、多数層からなる反射防止膜の設計が容易に行えるといったメリットがある。結果として、可視光領域全体に反射防止効果をもつ分光特性を得ることができる。しかしながら、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目の材料が、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２又はこれらの混合物を少なくとも含むものであると、水分が浸入した際に基板を溶解させやすく作用することがあり、従来の問題点がより顕著に生じやすい。これに対して上述の構成と組み合わせることで、反射防止膜中に水分が容易に浸入することを防止できるようになり、白く曇ることが防止され、可視光の透過性を維持できる。
【００１３】
（３）本発明の前記（１）において好ましい実施態様は、前記可視光透過性基板の材料が、銅イオンを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくは、リン酸塩系ガラスである。
【００１４】
この場合、可視光透過性基板の材料が、銅イオンを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくは、リン酸塩系ガラスであると、赤外線吸収効果が高い状態で可視光を撮像素子に受光させ、撮像画像を人間の視感度に近似させることができる。また、ゴーストやフレアの原因を低減することができる。しかしながら、可視光透過性基板の材料が、銅イオンを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくは、リン酸塩系ガラスであると、水分が浸入した際に溶解することがあり、従来の問題点がより顕著に生じやすい。これに対して上述の構成と組み合わせることで、反射防止膜中に水分が容易に浸入することを防止できるようになり、白く曇ることが防止され、可視光の透過性を維持できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光学デバイスは、高温高湿の環境下に長時間放置しても白い曇り現象の発生を防止することができるので、初期の光学特性を長期に亘り維持できるという耐候性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。
【図２】図２は前記光学デバイスの波長対反射率特性図である。
【図３】図３（ａ）は比較例の表面における粒子状態の模式図、図３（ｂ）は実施形態の表面における粒子状態の模式図である。
【図４】図４は本発明の他の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。
【図５】図５は本発明のさらに他の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。
【図６】図６は本発明のさらに他の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。
【図７】図７（ａ）は適正温度で作製した光学デバイスにおける反射防止膜の上面における粒子状態を示すＳＥＭ像、図７（ｂ）は過剰温度で作製した光学デバイスにおける反射防止膜の上面における粒子状態を示すＳＥＭ像である。
【図８】図８（ａ）は比較例における高温高湿試験前後の光照射面とは反対側からの撮影写真、図８（ｂ）は実施形態における高温高湿試験前後の光照射面とは反対側からの撮影写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。図１を参照して、光学デバイス１は、赤外線吸収ガラス２と、この赤外線吸収ガラス２の面上に設けられた反射防止膜３と、を備える。
【００１９】
赤外線吸収ガラス２は、可視光透過性基板の一例として、可視光を透過させるとともに、赤外光を吸収できるものであれば特にそのガラス素材に制限されるものではないが、銅イオンを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくは銅イオンを含有するリン酸塩系ガラス、等を例示することができる。
【００２０】
反射防止膜３は、赤外線吸収ガラス２の面上に第１層、第２層及び第３層がこの順で３層となって積層された積層膜で構成されている。
【００２１】
赤外線吸収ガラス２から数えて第１層目は、屈折率が前記３層のうちの中間の層である中屈折率層３ａとなり、赤外線吸収ガラス２から数えて第２層目は屈折率が前記３層のうちの最も高い層である高屈折率層３ｂとなり、赤外線吸収ガラス２から数えて第３層目は屈折率が前記３層のうちの最も低い層である低屈折率層３ｃとなる。
【００２２】
第１層目の中屈折率層３aは、屈折率が１．６〜１．７の範囲でかつ光学膜厚が約1/４λ(ただし、λは光の波長５２０ｎｍ程度、以下同じ。)の屈折率層であり、材料としてはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物のうちの少なくともいずれか１種を含む。
【００２３】
第２層目の高屈折率層３ｂは、屈折率が２．０〜２．４の範囲でかつ光学膜厚が約１/２λの屈折率層であり、材料としてはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との  混合物のうちの少なくともいずれか１種を含む。
【００２４】
第３層目の低屈折率層３ｃは、屈折率が１．５以下でかつ光学膜厚が約１/４λの屈折率層であり、ＭｇＦ２、その他の材料でもって構成される。
【００２５】
このような構成の光学デバイス１においては、図２に例示するように、可視光の波長領域４００〜７００ｎｍでの反射率は１％以下である。ただし、この波長領域の範囲は人間により異なるので一例として示している。すなわち、人の目は、暗所において４００〜６２０ｎｍ程度の範囲の波長の光線に応答し、明所において４２０〜７００ｎｍ程度の範囲の波長の光線に応答する。一方、一般の撮像カメラの撮像素子（ＣＣＤ）では、４００〜７００ｎｍの範囲の波長の光線に高感度で応答し、さらに４００ｎｍ未満の波長の光線や７００ｎｍを越える波長（赤外域）の光線にも応答する。したがって、図２のように可視光の波長領域４００〜７００ｎｍでの反射率を１％以下とすることで、この光学デバイス１を撮像素子の直前の光学系に配置すると、赤外光は、この光学デバイス１で吸収されて撮像素子には到達させずに済む。一方で、可視光は高い透過率で撮像素子に到達できるので、人の目に近い良好な撮像画像が得られるようになる。
【００２６】
実施形態では、反射防止膜３の上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満であることに特徴を有する。粒子の平均粒径がこのように極小となると、反射防止膜３の上面の粒子間の隙間の面積が小さくなり、そのため、高温高湿環境下に長時間放置されても、水分が反射防止膜３内部に浸入しにくくなり、白い曇り現象の発生が有効に防止されるものとなっている。
【００２７】
前記反射防止膜３の上面における粒子の平均粒径が２４ｎｍであるとヘイズ値が０．３となるため、平均粒径は２４ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が２１ｎｍであるとヘイズ値が０．２未満となるため、平均粒径は２1ｎｍ以下がより好ましい。
【００２８】
なお、粒径とは、粒子ごとに算術二軸平均径(（長辺＋短辺）／２)で測定した値であり、平均粒径とは、粒子５０個以上について測定した粒径を平均化したものとする。
【００２９】
粒径の測定方法は、前記反射防止膜３の上面におけるＳＥＭ像から得られた特定領域について、粒子５０個以上の長辺および短辺の長さを計測して行った。
【００３０】
また、反射防止膜３の上面とは、反射防止膜３において、大気と接する面のことである。
【００３１】
このことを、図３を参照して、従来と実施の形態それぞれの反射防止膜上面の状態を説明すると、図３（ａ）は従来の反射防止膜の上面の状態を示し、図３（ｂ）は実施形態の反射防止膜の上面の状態を示す。従来の場合、反射防止膜の上面での各粒子４ａは直径が各種であるが、粒子４ａの平均粒径が２５ｎｍ以上であるために、図３（ａ）に模式的に示すように各粒子４ａ間の隙間５ａの面積が大きくなり、そのため、高温高湿下で長時間にわたり放置されると、水分が反射防止膜の上面を形成する各粒子４ａ間の隙間５ａから反射防止膜３内部に容易に浸入して、白い曇り現象が発生するようになる。
【００３２】
これに対して、実施形態では、反射防止膜３の上面を形成する各粒子４ｂは直径が各種であるが、粒子４ｂの平均粒径が２５ｎｍ未満であるために、図３（ｂ）に模式的に示すように反射防止膜３の上面における各粒子４ｂ間の隙間の面積が小さくなり、高温高湿下で長時間にわたり放置されても、水分は反射防止膜３の上面から反射防止膜３内部に容易には浸入しなくなる。したがって、反射防止膜３を構成する各屈折率層３ａ〜３ｃの境界あるいは、反射防止膜３と赤外線吸収ガラス２との境界にも水分が浸入しにくくなり、白い曇り現象の発生が長期にわたり有効に防止される。
【００３３】
図４は他の実施形態の光学デバイスの断面図である。この実施形態では、反射防止膜３が赤外線吸収ガラス２から数えて第１層目の高屈折率層３ｄと、赤外線吸収ガラス２から数えて第２層目の低屈折率層３ｅとの合計２層からなる。
【００３４】
第１層目の高屈折率層３ｄは、屈折率が２．０〜２．４の範囲でかつ光学膜厚が約1/２λの屈折率層であり、材料としてはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物のうちの少なくともいずれか１種を含む。
【００３５】
第２層目の低屈折率層３ｅは、屈折率が１．５以下でかつ光学膜厚が約１/４λの屈折率層であり、ＭｇＦ２、その他の材料でもって構成される。
【００３６】
この実施形態の場合も、反射防止膜３の表面の粒子の平均粒径が、２５ｎｍ未満であり、反射防止膜の膜表面における各粒子間の面積が小さくなり、高温高湿環境下でも水分が反射防止膜３内部に浸入しにくくなり、白い曇り現象の発生が防止されるものとなっている。
【００３７】
図５は、さらに他の実施形態の光学デバイスの断面図である。この実施形態では、反射防止膜３が、赤外線吸収ガラス２から数えて第１層目の中屈折率層３ｆと、赤外線吸収ガラス２から数えて第２層目の低屈折率層３ｇとの合計２層からなる。
【００３８】
第１層目の中屈折率層３ｆは、屈折率が１．６〜１．７の範囲でかつ光学膜厚が１/４λ〜１/２λの範囲の屈折率層であり、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物のうちの少なくともいずれか１種を含む。
【００３９】
第２層目の低屈折率層３ｇは、屈折率が１．５以下でかつ光学膜厚が約１/４λの屈折率層であり、ＭｇＦ２、その他の材料でもって構成される。
【００４０】
この実施形態の場合も、反射防止膜３の表面の粒子の平均粒径が、２５ｎｍ未満であり、反射防止膜３の上面における各粒子間の隙間の面積が小さくなり、高温高湿環境下でも水分が反射防止膜３内部に浸入しにくくなり、白い曇り現象の発生が防止されるものとなっている。
【００４１】
図６は、さらに他の実施形態の光学デバイス1ｃの断面図である。この実施形態では、反射防止膜３が、赤外線吸収ガラス２から数えて奇数層目を高屈折率層、偶数層目を低屈折率層とし交互に積層してｎ（ｎ＝１，２，３，４，…）層からなる反射防止膜の一例として、赤外線吸収ガラス２から数えて、第１層目の高屈折率層３ｈと、第２層目の低屈折率層３iと、第３層目の高屈折率層３ｊと、第４層目の低屈折率層３ｋと、の合計４層からなる。
【００４２】
第１層目の高屈折率層３ｈは、屈折率が２．０〜２．４の範囲でかつ光学膜厚が約０．１３λの屈折率層であり、材料としてはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物のうちの少なくともいずれか１種を含む。
【００４３】
第２層目の低屈折率層３iは、屈折率が１．５以下でかつ光学膜厚が約０．０８λの屈折率層であり、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、その他の材料でもって構成される。
【００４４】
第３層目の高屈折率層３ｊは、屈折率が２．０〜２．４の範囲でかつ光学膜厚が約０．１６λの屈折率層であり、材料としてはＺｒＯ２、ＴｉＯ２、その他の材料でもって構成される。  
【００４５】
第４層目の低屈折率層３ｋは、屈折率が１．５以下でかつ光学膜厚が約０．２５λの屈折率層であり、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、その他の材料でもって構成される。
【００４６】
この実施形態の場合も、反射防止膜３の表面の粒子の平均粒径が、２５ｎｍ未満であり、反射防止膜３の上面における各粒子間の隙間の面積が小さくなり、高温高湿環境下でも水分が反射防止膜３内部に浸入しにくくなり、白い曇り現象の発生が防止されるものとなっている。
【００４７】
（実施例）
＜光学デバイスの製造方法＞
実施例の光学デバイスは、赤外線吸収ガラスと反射防止膜とからなり、反射防止膜は図１と同様に３層の積層膜（屈折率層）から構成される。赤外線吸収ガラスは、平面視サイズが縦横２０ｍｍ×３０ｍｍ程度、厚み０．３０ｍｍ程度、屈折率１．５６で銅イオンを含むフツリン酸ガラスを用いた。
【００４８】
反射防止膜を構成する第１層から第３層までの平面視サイズは赤外線吸収ガラスと同じであり、第１層目の中屈折率層は、屈折率１．７０で光学膜厚１/４λであるＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物からなる。第２層目の高屈折率層は、屈折率２．１０で光学膜厚１/２λのＺｒＯ２で構成される。第３層目の低屈折率層は、屈折率１．３８で光学膜厚１/４λのＭｇＦ２で構成される。
【００４９】
各層の形成方法を説明すると、洗浄された赤外線吸収ガラスを真空蒸着装置にセットし、真空排気を行った後に、各層の成膜のための真空蒸着を開始した。真空蒸着時の赤外線吸収ガラスの温度を任意に変更を行った。各層の光学膜厚は、光学式膜厚監視法に基づいてモニターガラス上の反射率を制御することにより行った。なお、ヘイズ値（濁り度）は、高温高湿試験前後にＪＩＳ７１３６に沿って測定した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示す温度は、反射防止膜の各層を成膜する際の前記真空蒸着時の赤外線吸収ガラスの温度のことであり、表１において「低←温度→高」のうち、「低←」は矢印方向に温度が低くなり、「→高」は矢印方向に温度が高くなることを示す。同じく、表１に示すヘイズ値は、ＪＩＳ７１３６に沿って測定された値であり、高温高湿試験後における光学デバイスの白い曇り現象を数値化したものである。一般的にヘイズ値０．３以下の曇りの程度はカメラの撮影画像において許容できる範囲とされ、ヘイズ値０．２以下の曇りの程度は、カメラの撮影画像において影響がない範囲とされる。また、表１では、反射防止膜の上面における粒径およびヘイズ値より、（１）−（３）は、適正温度を示し、（４）、（５）は許容温度を示し、（６）、（７）は過剰温度、例えば３００℃以上を示す。
【００５２】
いずれの適正温度（１）、（２）、（３）においても、反射防止膜の上面における粒子の平均粒径はそれぞれ１６ｎｍ、１７ｎｍ、２１ｎｍとなり、各粒子間の隙間の面積が小さくなる。またそれぞれのヘイズ値は、０．１１、０．０９、０．１６であり、白い曇り現象の発生は見られない。
【００５３】
また、許容温度（４）、（５）では、反射防止膜の上面における粒子の平均粒径はそれぞれ２２ｎｍ、２４ｎｍであり、各粒子間の隙間の面積が前記適正温度（１）、（２）、（３）の場合よりも大きくなる。またそれぞれのヘイズ値は、０．２０、０．３０であり、白い曇り現象はわずかに確認できるものの許容できるものである。
【００５４】
また、過剰温度（６）、（７）では、反射防止膜の上面における粒子の平均粒径はそれぞれ２５ｎｍ、３０ｎｍであり、各粒子間の隙間の面積が大きくなる。またそれぞれのヘイズ値は０．３７、０．６６であり、白い曇り現象がはっきりと確認することができる。
【００５５】
すなわち、粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満において、各粒子間の隙間の面積が小さくなるため高温高湿試験後におけるヘイズ値が小さい。つまり、光学デバイスの白い曇り現象の発生はほとんどなかった。
【００５６】
製造した光学デバイスの反射防止膜の上面の粒子の平均粒径が１７ｎｍと３０ｎｍそれぞれのＳＥＭ像を図７に示す。図７（ａ）は、適正温度で赤外線吸収ガラス上に反射防止膜を成膜した場合の光学デバイスにおける表面状態を示す。図７（ｂ）は、過剰温度で赤外線吸収ガラス上に反射防止膜を成膜した場合の光学デバイスにおける表面状態を示す。
【００５７】
これらのＳＥＭ像を比較して明らかであるように、図７（ａ）のように適正温度で反射防止膜を成膜した場合は、反射防止膜の上面における粒子の平均粒径は１７ｎｍと小さくなり、反射防止膜の上面における各粒子間の隙間の面積が小さくなることが分かる。一方、図７（ｂ）のように過剰温度で反射防止膜を成膜した場合は、反射防止膜の上面における粒子の平均粒径は３０ｎｍと大きくなって、反射防止膜の上面における各粒子間の隙間の面積が大きくなることが分かる。
【００５８】
図８（ａ）（ｂ）は、比較例と実施例との高温高湿試験前後の白い曇り現象の発生の状態を示す写真である。図８（ａ）は、過剰温度で作製し粒子の平均粒径が３０ｎｍの比較例の光学デバイスであり、図８（ｂ）は、適正温度で作製し粒子の平均粒径が１７ｎｍの実施例の光学デバイスである。それぞれの図８（ａ）（ｂ）で左側が高温高湿試験後、右側が高温高湿試験前である。光学デバイスには、背面から光を透過させた。
【００５９】
図８（ａ）で示す比較例について説明すると、高温高湿試験前では図８（ａ）の右側の写真に示すように光がほぼ透過して光学デバイス表面で散乱していないので暗く写っている。しかし、高温高湿試験後では図８（ａ）の左側の写真に示すように光学デバイス内部に水分が浸透し、基板の一部が溶解した結果、空間ができることにより光が散乱されて全体が白く曇っていることが分かる。
【００６０】
これに対して、図８（ｂ）で示す実施例について説明すると、高温高湿試験前では図８（ｂ）の右側の写真に示すように光がほぼ透過して光学デバイス表面で反射していないので暗く写っている。また、高温高湿試験後でも図８（ｂ）の左側の写真に示すように光学デバイス内部には水分が浸透していないので、白く曇らず、透明であることが分かる。つまり、高温高湿試験前後で光学デバイスにおける光の透過性に変化がないことが明らかである。
【００６１】
以上のように、実施例の光学デバイスは、反射防止膜の上面における粒子の平均粒径は２５ｎｍ未満であるので、高温高湿の環境下でも、白く曇る現象は起きず、光学デバイスとしての性能を長期にわたり維持することができる耐候性に優れたものである。
【００６２】
なお、上記した実施形態では、低屈折率層、中屈折率層、及び高屈折率層を用いた３層による反射防止膜と、高屈折率層及び低屈折率層を用いた２層による反射防止膜と、中屈折率層及び低屈折率層を用いた２層による反射防止膜と、高屈折率層及び低屈折率層を用いたｎ層の反射防止膜（実施形態ではｎ＝４）を例に挙げているが、反射防止膜の設計はこれら実施形態に限定されるものではなく、所望の反射防止特性が得られる、各屈折率層と層数の組み合わせで構成しても良い。
【００６３】
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施形態及び実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００６４】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ  光学デバイス
２  赤外線吸収ガラス
３  反射防止膜
３ａ  第１層目の中屈折率層
３ｂ  第２層目の高屈折率層
３ｃ  第３層目の低屈折率層
３ｄ  第１層目の高屈折率層
３ｅ  第２層目の低屈折率層
３ｆ  第１層目の中屈折率層
３ｇ  第２層目の低屈折率層
３ｈ  第１層目の高屈折率層
３ｉ  第２層目の低屈折率層
３ｊ  第３層目の高屈折率層
３ｋ  第４層目の低屈折率層
【図１】
2014215402.tif 000004
【図２】
2014215402.tif 000005
【図３】
2014215402.tif 000006
【図４】
2014215402.tif 000007
【図５】
2014215402.tif 000008
【図６】
2014215402.tif 000009
【図７】
2014215402.tif 000010
【図８】
2014215402.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月10日(2014.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光透過性基板の少なくとも１つの面上に可視光の反射を防止する反射防止膜を備えた光学デバイスであって、
前記反射防止膜が、屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が積層されて構成されていると共に、前記少なくとも２層以上の屈折率層のうち、屈折率が低い屈折率層以外の、少なくとも1層以上に、その材料としてＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含み、かつ、前記反射防止膜の上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満である、ことを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
前記屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が、前記可視光透過性基板の面上に積層されて構成されているとともに、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目の屈折率層に、その材料としてＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項３】
前記可視光透過性基板の材料が、銅イオンを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくは、リン酸塩系ガラスである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収ガラス等の可視光透過性基板の面上に反射防止膜（ＡＲ膜:Anti Reflection）が形成されてある光学デバイスに関するものである。なお、本明細書で言う屈折率は、大気中での屈折率である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
デジタルカメラ等で使用されるＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子の分光感度は、可視光の領域から赤外光の領域にわたる。撮像素子の直前の光学系において、前記可視光透過性基板として、例えば赤外線吸収ガラスを用いたものでは、撮像素子に入射する光のうち、赤外光を赤外線吸収ガラスにより吸収し、可視光を撮像素子に受光できるようにして、撮像画像を人間の視感度に近似させている。そして、この赤外線吸収ガラスなどの可視光透過性基板の表面に反射防止膜を成膜することで、可視光の反射損失を低減し、透過率を向上させるようにしている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（１）上記の目的を達成するために、本発明に係る光学デバイスは、可視光透過性基板の少なくとも１つの面上に可視光の反射を防止する反射防止膜を備えた光学デバイスであって、前記反射防止膜が、屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が積層されて構成されていると共に、前記少なくとも２層以上の屈折率層のうち、屈折率が低い屈折率層以外の、少なくとも1層以上の屈折率層に、その材料としてＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含み、かつ、前記反射防止膜の上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満である、ことを特徴とするものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（２）本発明の前記（１）において好ましい実施態様は、前記屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が、前記可視光透過性基板の面上に積層されて構成されているとともに、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目の屈折率層に、その材料としてＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
この場合、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目の屈折率層の材料が、Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含むもので構成することで、中屈折率層として、屈折率が１．６〜１．７の範囲にあるＡｌ2Ｏ3、もしくは高屈折率層として、屈折率が２．０〜２．４の範囲にあるＺｒＯ2が形成されるので、多数層からなる反射防止膜の設計が容易に行えるといったメリットがある。結果として、可視光領域全体に反射防止効果をもつ分光特性を得ることができる。しかしながら、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目の屈折率層の材料が、Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含むものであると、水分が浸入した際に基板を溶解させやすく作用することがあり、従来の問題点がより顕著に生じやすい。これに対して上述の構成と組み合わせることで、反射防止膜中に水分が容易に浸入することを防止できるようになり、白く曇ることが防止され、可視光の透過性を維持できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。
【図２】図２は前記光学デバイスの波長対反射率特性図である。
【図３】図３（ａ）は比較例の表面における粒子状態の模式図、図３（ｂ）は実施形態の表面における粒子状態の模式図である。
【図４】図４は本発明の他の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。
【図５】図５は本発明のさらに他の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。
【図６】図６は本発明のさらに他の実施形態に係る光学デバイスの断面図である。
【図７】図７（ａ）は適正温度で作製した光学デバイスにおける反射防止膜の上面における粒子状態を示すＳＥＭ像(走査型電子顕微鏡写真像)、図７（ｂ）は過剰温度で作製した光学デバイスにおける反射防止膜の上面における粒子状態を示すＳＥＭ像である。
【図８】図８（ａ）は比較例における高温高湿試験前後の光照射面とは反対側からの撮影写真、図８（ｂ）は実施形態における高温高湿試験前後の光照射面とは反対側からの撮影写真である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
反射防止膜３において、赤外線吸収ガラス２から数えて第１層目は、屈折率が前記３層のうちの中間の層である中屈折率層３ａとなり、赤外線吸収ガラス２から数えて第２層目は屈折率が前記３層のうちの最も高い層である高屈折率層３ｂとなり、赤外線吸収ガラス２から数えて第３層目は屈折率が前記３層のうちの最も低い層である低屈折率層３ｃとなる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月16日(2014.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光透過性基板の少なくとも１つの面上に可視光の反射を防止する反射防止膜を備えた光学デバイスであって、
前記反射防止膜が、屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が積層されて構成されていると共に、前記少なくとも２層以上の屈折率層のうち、屈折率が低い屈折率層以外の、少なくとも1層以上に、その材料としてＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含み、かつ、前記反射防止膜の上面は前記屈折率が低い屈折率層の上面で構成されていると共に、当該上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満である、ことを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
前記屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が、前記可視光透過性基板の面上に積層されて構成されているとともに、少なくとも可視光透過性基板から数えて第１層目の屈折率層に、その材料としてＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項３】
前記可視光透過性基板の材料が、銅イオンを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくは、リン酸塩系ガラスである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明に係る光学デバイスは、可視光透過性基板の少なくとも１つの面上に可視光の反射を防止する反射防止膜を備えた光学デバイスであって、
前記反射防止膜が、屈折率が異なる少なくとも２層以上の屈折率層が積層されて構成されていると共に、前記少なくとも２層以上の屈折率層のうち、屈折率が低い屈折率層以外の、少なくとも1層以上に、その材料としてＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2又はこれらの混合物を少なくとも含み、かつ、前記反射防止膜の上面は前記屈折率が低い屈折率層の上面で構成されていると共に、当該上面における粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満である、ことを特徴とするものである。