(57)【要約】【課題】感光性樹脂組成物及びこれを用いて製造されたスペーサを提供すること。【解決手段】本発明は、感光性樹脂組成物に関するものであり、アルカリ可溶性樹脂と、光硬化性単量体と、光重合開始剤と、アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体と、溶媒とを含むことによって、光重合開始剤から発生したアルキルラジカルを活性化させて、光反応性をさらに向上させ、光効率が最大限になるため、極めて改善された感度を有する感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】図１
2014174554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、光硬化性単量体と、光重合開始剤と、アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体と、溶媒とを含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミノアセトフェノン系又は前記アミノベンズアルデヒド系水素供与体は、下記化学式１で示される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2014174554.tif 000023
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、ヒドロキシ基、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【請求項３】
前記アミノアセトフェノン系又は前記アミノベンズアルデヒド系水素供与体を、前記組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系、ビイミダゾール系、及びオキシム系からなる群から選択される光重合開始剤を少なくとも１種含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アセトフェノン系光重合開始剤は、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマー、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジエチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤は、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール及び４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４または５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記オキシム系光重合開始剤は、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、下記化学式５で示される化合物、及び下記化学式６で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
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【化３】
2014174554.tif 000025
【請求項８】
請求項１ないし７の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成されたスペーサ。
【請求項９】
請求項８に記載のスペーサを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いて製造されたスペーサに関するものであり、さらに詳しくは、高い感度を有し、架橋密度が高い感光性樹脂組成物及びこれを用いて製造されたスペーサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な表示装置は、上下の基板の間隔を一定に維持するために一定の直径を有するシリカビーズ又はプラスチックビーズなどを用いてきた。しかしながら、前記ビーズが基板上に無作為に分散され、ピクセルの内部に位置する場合、開口率が低下し、かつ光漏れが生じる問題があった。このような問題点を解決するために、表示装置の内部にフォトリソグラフィによって形成されたスペーサを用いるようになり、近年においては、画像表示装置に用いられるスペーサの製造にフォトリソグラフィを用いることが一般的な技術となっている。
【０００３】
フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを通して紫外線を照射した後、現像過程によってマスクに形成されたパターンと同様に基板上の所望の位置にスペーサを形成するものである。
【０００４】
ところで、塗布された感光性樹脂組成物及びマスクの汚染を防止するために、マスク及び感光性樹脂組成物が塗布された基板は、一定の間隔が維持されることが必要である。しかしながら、マスクを通した光が前記間隔で拡散するため、マスクパターンの設計上の大きさより広く露光するという問題があった。
【０００５】
近年、画質の鮮明度を高めるために、ピクセルのサイズが小さくなっており、これに伴い、スペーサもまた小さいサイズの微細パターンが求められているため、前記問題点の解決が強く求められていた。
【０００６】
前記問題点を解決するために、韓国公開特許第１０−２００１−０１００８０８号公報及び第１０−２００２−００５３７５７号公報は、バインダーポリマーをアクリル系共重合体として用い、多価のアクリレート架橋剤及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、所定のマスクを介し紫外線を照射して所望の部分を硬化させ、また硬化されていない部分は、塩基水溶液で水洗して除去する方法によって、ドット状又はストライプ状のスペーサを形成する技術が開示されているが、前記問題を解決するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００１−０１００８０８号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２００２−００５３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、感度が高いため、低露光量でも架橋密度が高い感光性樹脂組成物を提供することをその目的とする。
【０００９】
なお、本発明は、基板に対する密着性に優れ、現像工程におけるパターンの欠落が生じず、優れた弾性回復率及びＴ／Ｂ比を有すると共に、外部圧力による変形が少ない、硬い特性を有するスペーサを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することをその目的とする。
【００１０】
本発明は、前記感光性樹脂組成物を所定のパターンに塗布、硬化して形成されるスペーサを提供することをその他の目的とする。
【００１１】
本発明は、前記スペーサを備える画像表示装置を提供することをその他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．アルカリ可溶性樹脂と、光硬化性単量体と、光重合開始剤と、アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体と、溶媒とを含む、感光性樹脂組成物。
【００１３】
２．前記項目１において、前記アミノアセトフェノン系又は前記アミノベンズアルデヒド系水素供与体は、下記化学式１で示される化合物である、感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2014174554.tif 000003
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、ヒドロキシ基、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【００１５】
３．前記項目１において、前記アミノアセトフェノン系又は前記アミノベンズアルデヒド系水素供与体を、組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含有する、感光性樹脂組成物。
【００１６】
４．前記項目１において、前記光重合開始剤は、アセトフェノン系、ビイミダゾール系、及びオキシム系からなる群から選択される光重合開始剤を少なくとも１種含む、感光性樹脂組成物。
【００１７】
５．前記項目４において、前記アセトフェノン系光重合開始剤は、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマー、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジエチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オンからなる群から選択される少なくとも１種である、感光性樹脂組成物。
【００１８】
６．前記項目４において、前記ビイミダゾール系光重合開始剤は、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール及び４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、感光性樹脂組成物。
【００１９】
７．前記項目４において、前記オキシム系光重合開始剤は、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、下記化学式５で示される化合物、及び下記化学式６で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、感光性樹脂組成物。
【００２０】
【化２】
2014174554.tif 000004
【００２１】
【化３】
2014174554.tif 000005
【００２２】
８．前記項目１乃至７の何れか一項目に記載の感光性樹脂組成物で形成されたスペーサ。
【００２３】
９．前記項目８に記載のスペーサを備える画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体を含むことによって、光重合開始剤から発生したアルキルラジカルを活性化させて、光反応性をさらに向上させ、光効率が最大限になるため、極めて改善された感度を有する。このような感度の向上によって、硬化の際に少ない露光量でも十分な架橋密度を有し、露光時間も短縮することができる。
【００２５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化した後には基板に対する密着性に優れるため、現像工程におけるパターンの欠落が生じず、パターンの形状維持性能に優れている。
【００２６】
また、本発明の感光性樹脂組成物で製造されたスペーサは、優れた弾性回復率及びＴ／Ｂ比を有し、外部圧力による変形が少ない硬い特性を有する。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物とオキシムエステル系光重合開始剤とを併用すれば、感度が良好になり、硬化の際の密着性及びパターン形成特性もさらに改善されるため、耐溶媒性及び耐熱性が向上し、透明度も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、Ｔ／Ｂ比の定義を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、光硬化性単量体と、光重合開始剤と、アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体と、溶媒とを含むことによって、光重合開始剤から発生したアルキルラジカルを活性化させて、光反応性をさらに向上させ、光効率が最大限になるため、極めて改善された感度を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００３０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３１】
＜アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体を含む。
【００３２】
アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体は、光照射の際に光重合開始剤から発生したアルキルラジカルを活性化させて、光反応性をさらに向上させ、光効率が最大限になるため、感光性樹脂組成物の感度が向上する。このような側面において、アミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体から窒素原子のα位へ水素が供与されるため、さらなる水素供与のために窒素原子がアルキル基で置換されたものが好ましい。
【００３３】
本発明によるアミノアセトフェノン系又はアミノベンズアルデヒド系水素供与体のより具体的な例示として下記化学式１で示される。
【００３４】
【化４】
2014174554.tif 000006
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、ヒドロキシ基、或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ３は水素である。〕
【００３５】
本発明によるアミノアセトフェノン系及びアミノベンズアルデヒド系水素供与体の含有量は、必要に応じて、適宜調整することができ、例えば、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが感光性樹脂組成物の他の物性を低下させることなく感度を向上させるために好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、アミノアセトフェノン系及びアミノベンズアルデヒド系水素供与体の他に、当分野において感光性樹脂組成物に用いられる成分を特に制限なく含むことができる。例えば、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性単量体、光重合開始剤、溶媒などをさらに含むことができる。
【００３７】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂は、通常、光又は熱の作用による反応性及びアルカリ溶解性を有し、他の成分の分散媒として作用する。本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、エポキシトリシクロデカン環構造及び不飽和結合を有する単量体を含んで調製されることが好ましく、このような単量体は、下記化学式２及び化学式３で示される単量体のうち少なくとも１種以上を含むことがさらに好ましい。
【００３８】
【化５】
2014174554.tif 000007
〔式中、Ｒ１は、水素、或いはヘテロ原子を含むか含まない、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２は、単結合、或いはヘテロ原子を含むか含まない炭素数１〜２０のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基で置換されてもよい。〕
【００３９】
【化６】
2014174554.tif 000008
〔式中、Ｒ１は、水素、或いはヘテロ原子を含むか含まない、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２は、単結合、或いはヘテロ原子を含むか含まない炭素数１〜２０のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基で置換されてもよい。〕
【００４０】
前記化学式２及び化学式３において、Ｒ１のより具体的な例としては、それぞれ独立して、水素；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などのヒドロキシ基含有アルキル基が挙げられる。その中でも、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシエチル基であることが好ましく、特に水素又はメチル基であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記化学式２及び化学式３において、Ｒ２のより具体的な例としては、それぞれ独立して、単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基が挙げられる。その中でも、Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基であることが好ましく、特に単結合又はオキシエチレン基であることがさらに好ましい。本発明において、Ｒ２が単結合である場合は、トリシクロデカニル基の８位又は９位の炭素とアクリレート基の酸素とが直接結合することを意味する。
【００４２】
このようなエポキシトリシクロデカン環構造及び不飽和結合を有する単量体のより具体的な例としては、エポキシジシクロデカニル（メタ）アクリレート−３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレート；エポキシジシクロデカニル（メタ）アクリレート−３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレート；エポキシジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート−２−（３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；エポキシジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート−２−（３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；エポキシジシクロペンタニルオキシヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシジシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、エポキシジシクロデカニル（メタ）アクリレート、エポキシジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００４４】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、前記エポキシトリシクロデカン環構造及び不飽和結合を有する単量体を含む単量体を共重合して調製する。より具体的には、（ａ）エポキシトリシクロデカン環構造及び不飽和結合を有する単量体、（ｂ）前記エポキシトリシクロデカン環構造及び不飽和結合を有する単量体との共重合が可能な単量体、及び（ｃ）カルボキシ基との不飽和結合を有する単量体を共重合して調製することができる。
【００４５】
前記（ｂ）単量体の具体的な例としては、以下を挙げることができる。
【００４６】
先ず、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル系単量体が挙げられ、この中でも、ビニルトルエンが現像性及び工程性に優れるため好ましい。また、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アシロキシエチルヒドロゲンサクシネート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン系単量体；及びポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマーなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記（ｃ）カルボキシ基との不飽和結合を有する単量体としては、重合可能な不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物であれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらアクリル酸又はメタクリル酸に、その他の酸をさらに１種以上加えて用いることもできる。その他の酸としては、不飽和モノカルボン酸又は不飽和多価カルボン酸を用いることができ、具体的には、クロトン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸から１種以上選択されるカルボン酸を併用することもできる。また、カルボキシ基との不飽和結合を有する単量体は、酸無水物であり、前記不飽和多価カルボン酸無水物は、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。
【００４８】
また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであり、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。
【００４９】
前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端のジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであり、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
また、前記不飽和多価カルボン酸は、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含む不飽和アクリレートであり、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などが挙げられる。
【００５１】
これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、無数マレイン酸などは、共重合の反応性が高いため、好ましく用いられる。
【００５２】
本発明によると、前記（ａ）〜（ｃ）を共重合して得られる共重合体（ａ〜ｃ以外の単量体をさらに含んで共重合される場合も本発明に含まれる）において、（ａ）〜（ｃ）のそれぞれから誘導される構成成分の割合は、前記共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対し、モル分率で以下の範囲であることが好ましい。
【００５３】
（ａ）から誘導される構成単位：２〜５０モル％
（ｂ）から誘導される構成単位：２〜５０モル％
（ｃ）から誘導される構成単位：２〜７０モル％
【００５４】
前記のとおり、（ａ）〜（ｃ）のそれぞれから誘導される構成成分の割合が前記範囲内であれば、現像性、可溶性、及び耐熱性のバランスに優れるため、好ましい共重合体が得られる。
【００５５】
本発明の一実施例によると、アルカリ可溶性樹脂は、前記（ａ）〜（ｃ）の単量体の共重合反応で得られる共重合体に、（ｄ）１分子中に不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物を加えることによって、アルカリ可溶性樹脂に光／熱硬化性を付与することができる。
【００５６】
前記（ｄ）１分子中に不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物の具体的な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又は（メタ）アクリレートを意味する。
【００５７】
前記（ｄ）１分子中に不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物は、前記共重合体中の（ｃ）カルボキシル基及び不飽和結合を有する化合物から誘導される構成成分のモル数に対し、モル分率で５〜８０モル％反応させることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。（ｄ）不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物が前記数値範囲内であれば、十分な光硬化性又は熱硬化性が得られ、感度及び鉛筆硬度の何れもが良好となり、信頼性に優れるため好ましい。
【００５８】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、当分野における公知の方法を採択して調製することができ、公知の重合方法の中で溶液重合法がさらに好ましい。また、重合温度及び重合時間は、導入する単量体の種類及び割合、目標バインダー樹脂分子量及び酸価によって異なるが、好ましくは、６０℃〜１３０℃で１〜１０時間重合させる。
【００５９】
前記工程において用いられる溶媒は、通常のラジカル重合反応の際に用いられる溶媒を用いることができ、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、前記工程に用いられる重合開始剤としては、通常、用いられる重合開始剤を添加することができ、特に制限されるものではない。具体的には、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーネートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの窒素化合物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
また、前記共重合体は、重合過程において、分子量又は分子量分布を制御するために、ｎ−ドデシルメルカプト、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチルなどのメルカプト系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマーなどを連鎖移動剤として用いることもできる。前記α−メチルスチレンダイマー又はメルカプト化合物の使用量は、単量体の合計量に対して質量基準で０.００５〜５％である。また、前記重合条件は、製造設備及び重合による発熱量などを考慮して、投入方法及び反応温度を適宜調整することもできる。
【００６２】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、固形粉基準で２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が前記範囲内であれば、硬化後に優れた弾性回復率を有することができる。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３０００〜１０００００の範囲内であれば、現像の際に膜減少が生じ難く、現像の際に非画素部の抜け性が良好であるため好ましい。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがさらに好ましい。
分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５〜６．０であれば現像性に優れるため好ましい。
【００６５】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全体固形粉に対し、質量分率で５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記範囲内であれば、現像の際に残渣が残らず、所望の塗膜を形成することができるため好ましい。
【００６６】
＜光硬化性単量体＞
光硬化性単量体は、光及び前記光重合開始剤の作用により重合することができる化合物であって、単官能単量体、二官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられる光硬化性単量体は、感光性樹脂組成物の現像性、感度、密着性、表面の問題などを改善するために、官能基の構造又は官能基数が異なる２又はそれ以上の光硬化性単量体を混合して用いることができ、その範囲は制限されるものではない。
【００６８】
単官能単量体の具体的な例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６９】
二官能単量体の具体的な例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
その他の多官能単量体の具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
これらの中で、二官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
【００７２】
光硬化性単量体は、感光性樹脂組成物中の固形粉に対し、質量分率で通常１〜６０質量％であり、好ましくは、５〜５０質量％の範囲内で用いられる。光硬化性単量体が前記基準で１〜６０質量％の範囲内であれば、画素部の強度及び平滑性に優れるため好ましい。
【００７３】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、当分野において用いられる光重合開始剤を特に制限なく用いることができる。
【００７４】
例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、トリアジン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などをそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００７６】
また、前記例示したアセトフェノン系化合物以外に使用可能なアセトフェノン系化合物としては、例えば、下記化学式４で示される化合物が挙げられる。
【化７】
2014174554.tif 000009
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換され得るフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換され得るベンジル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基によって置換され得るナフチル基である。〕
【００７７】
前記化学式４で示される化合物の具体的な例としては、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジエチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７８】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール又は４，４'，５，５'位のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中で、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましく用いられる。
【００７９】
前記オキシム系化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、下記化学式５で示される化合物、及び下記化学式６で示される化合物などを、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
【化８】
2014174554.tif 000010
【００８１】
【化９】
2014174554.tif 000011
【００８２】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００８３】
前記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８４】
前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００８５】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８６】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００８７】
前記アントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００８８】
その他に、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンパキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが光重合開始剤として挙げられる。
【００８９】
また、連鎖移動反応を引き起こす基を有する光重合開始剤として、日本国特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を用いることができる。
【００９０】
前記連鎖移動反応を引き起こす基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記化学式７〜化学式１２の光重合開始剤が挙げられる。
【化１０】
2014174554.tif 000012
【化１１】
2014174554.tif 000013
【化１２】
2014174554.tif 000014
【化１３】
2014174554.tif 000015
【化１４】
2014174554.tif 000016
【化１５】
2014174554.tif 000017
【００９１】
また、光及び／又は熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
【００９２】
光及び／又は熱カチオン重合開始剤は、オニウムカチオン及びルイス酸由来のアニオンで構成されているものも用いることができる。
【００９３】
前記オニウムカチオンの具体的な例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、又はジメチル（トリス（卜リクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００９４】
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム又はトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。前記ルイス酸来由のアニオンの具体的な例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンの具体的な例としては、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００９５】
前記オニウムカチオン及びルイス酸由来のアニオンは、任意に組み合わせることができる。
【００９６】
カチオン重合開始剤の具体的な例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（卜リクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（トリス（卜リクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（卜リクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタプルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（卜リクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくは、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくは、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００９７】
また、本発明において、光重合開始剤は、光開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤と光開始助剤とを併用すれば、これらを含む感光性樹脂組成物の感度がさらに高まり、この組成物を用いてスペーサを形成する際の生産性が向上するため好ましい。
【００９８】
光開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物、下記化学式１３で示される化合物が好ましく用いられる。
【００９９】
光開始助剤の中でアミン化合物の具体的な例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく用いられる。
【０１００】
カルボン酸化合物の具体的な例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【０１０１】
多官能チオール化合物の具体的な例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。
【０１０２】
化学式１３の化合物は、以下のとおりである。
【化１６】
2014174554.tif 000018
〔式中、Ｘで示す点線は、ハロゲン原子で置換され得る炭素数６〜１２の芳香族環であり、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子であり、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ２は、ハロゲン原子で置換され得る炭素数１〜１２のアルキル基又はハロゲン原子で置換され得るアリール基である。〕
【０１０３】
前記化学式１３で示される置換基及び化合物の具体的な例示は、韓国公開特許第１０−２００８−００５９０４８号公報に記載された開示内容を本願明細書に援用する。
【０１０４】
本発明による光重合開始剤の含有量は、固形粉を基準としてアルカリ可溶性樹脂及び光硬化性単量体の合計１００重量部に対し、通常０.１〜４０重量部であり、好ましくは、１〜３０重量部であり、光開始助剤の含有量は、前記を基準として、通常０．１〜５０重量部であり、好ましくは、１〜４０重量部である。光重合開始剤の使用量が前記の範囲内であれば、感光性樹脂組成物の感度が高まり、この組成物を用いて形成されるスペーサの強度及びスペーサ表面の平滑性に優れるため好ましい。また、光開始助剤の使用量が前記範囲内であれば、感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を用いて形成されるスペーサの生産性が向上するため好ましい。
【０１０５】
＜溶媒＞
本発明の感光性樹脂組成物は、当分野において用いられる溶媒を特に制限なく用いることができる。
【０１０６】
具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコールなどのブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などをそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
前記溶媒の中で、塗布性及び乾燥性の観点から、好ましくは、前記溶剤において沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロへキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどをそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、６０〜９０重量部であり、好ましくは７０〜８５重量部である。溶媒の含有量が６０〜９０重量部の範囲内であれば、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターと呼ぶこともある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した際に塗布性に優れるため好ましい。
【０１０９】
＜添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、選択的に、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１１０】
前記充填剤の具体的な例としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【０１１１】
前記他の高分子化合物の具体的な例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１１２】
前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度の向上のために用いられ、硬化剤の具体的な例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１１３】
前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、又は前記エポキシ樹脂のブロム化誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化物、イソプレン（共）重合体エポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１１４】
前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体的な例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【０１１５】
前記硬化剤は、硬化剤と共にエポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合することができる硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【０１１６】
前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを用いることができる。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名アデカハードナーＥＨ−７００（株式会社アデカ製）、商品名リカシッドＨＨ（新日本理化株式会社製）、商品名ＭＨ−７００（新日本理化株式会社製）などが挙げられる。前記例示した硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１７】
前記レベリング剤としては、市販される界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系などの界面活性剤などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、三級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などの他に、商品名：ＫＰ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）、エフトップ（株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラード（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭ガラス株式会社製）、ソルスパース（ゼネカ株式会社製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製造）、ＰＢ８２１（味の素株式会社製）などが挙げられる。
【０１１９】
前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
前記酸化防止剤として、具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４'−ブチルリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’，５，５’，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１２１】
前記紫外線吸収剤として、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１２２】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２３】
前記連鎖移動剤としては、具体的には、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【０１２４】
＜スペーサ及び画像表示装置＞
本発明は、感光性樹脂組成物を所定のパターンに形成した後、露光及び現像して形成されるスペーサ及びこれを備える画像表示装置を提供する。前記画像表示装置用スペーサは、例えば、感光性樹脂組成物を以下のとおり基材上に塗布し、光硬化及び現像し、パターンを形成することによって製造することができる。
【０１２５】
先ず、感光性樹脂組成物を基板（通常、ガラス）又は予め形成された感光性樹脂組成物の固形粉からなる層上に塗布した後、加熱乾燥することによって、溶剤などの揮発成分を除去し、平滑な塗膜を得る。
【０１２６】
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート又はスリットコート法などによって行われる。塗布後に加熱乾燥（プリベイク）、又は減圧乾燥後に加熱して溶剤などの揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、通常７０〜２００℃であり、好ましくは、８０〜１３０℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常１〜８μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、所望のパターンを形成するためのマスクを通して紫外線を照射する。ここで、露光部の全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナー又はステッパなどの装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すれば、紫外線が照射された部分の硬化が行われる。
【０１２７】
前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などを用いることができる。紫外線の照射量は、必要に応じて、適宜選択することができ、本発明によって限定されるものではない。硬化が終了した塗膜を現像液に接触させ、非露光部を溶解させて現像すれば、目的とするパターン形状を有するスペーサを得ることができる。
【０１２８】
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法などの何れであってもよい。また、現像の際に基板を任意の角度で傾けてもよい。前記現像液は、通常アルカリ性化合物及び界面活性剤を含む水溶液である。前記アルカリ性化合物は、無機及び有機アルカリ性化合物の何れでもよい。無機アルカリ性化合物の具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これら無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは、０.０１〜１０質量％であり、より好ましくは、０.０３〜５質量％である。
【０１２９】
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１３０】
前記ノニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【０１３１】
前記アニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム又はオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウム又はラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアーリルスルホン酸塩類などが挙げられる。
【０１３２】
前記カチオン系界面活性剤の具体的な例としては、ステアリルアミン塩酸塩又はラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどのアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これら界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０.０１〜１０質量％であり、好ましくは０.０５〜８質量％であり、さらに好ましくは０.１〜５質量％である。現像の後、水洗を行い、さらに必要に応じて、１５０〜２３０℃で１０〜６０分のポストベイクを行うこともできる。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物を用い、前記各工程によって、基板上又はカラーフィルタ基板上にパターンを形成することができる。前記パターンは、画像表示装置に用いられるフォトスペーサとして有用である。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物で形成されたスペーサは、Ｔ／Ｂ比に優れている。Ｔ／Ｂ比とは、スペーサパターンにおいて上部の直径を下部の直径で除した値を意味する。本発明において、パターンの上部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの９５％の箇所の水平面で定義し、パターンの下部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの５％の箇所の水平面で定義する。
【０１３６】
Ｔ／Ｂ比は、大きいほど好ましく、本発明のスペーサは、Ｔ／Ｂ比が４０〜１００％であり、好ましくは５０〜９０％である。
【０１３７】
以上において説明したとおり、本発明のスペーサは、液晶表示装置などの画像表示装置に有用に用いることができ、感度に優れ、低露光量でも架橋密度が高く、基板に対する密着性に優れており、高い弾性回復率及び外部圧力による変形が少ない機械的強度を有する。
【０１３８】
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【０１３９】
［合成例：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０.０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気下とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部及び３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記化学式２８及び化学式２９の混合物（モル比５０：５０）２４０質量部、メタクリル酸６０質量部、及び３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製した。
【０１４０】
【化１７】
2014174554.tif 000019
【０１４１】
【化１８】
2014174554.tif 000020
【０１４２】
調製した溶解液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。その一方で、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解させて調製した溶液を別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に維持し、その後に室温まで冷却させ、固形粉３２.６質量％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形粉換算）の共重合体（樹脂Ａ−１）の溶液が得られた。
【０１４３】
得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３４００であり、分子量分布は２.５０であった。
【０１４４】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて以下の条件で行った。
【０１４５】
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
コラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
コラム温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１.０ｍＬ／分
注入量：５０μＬ
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０.６質量％（溶媒：テトラヒドロフラン）
較正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー株式会社製）
【０１４６】
上記得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１４７】
［実施例１〜５及び比較例１〜３］
下記表１に記載の成分及び組成で感光性樹脂組成物を調製した（単位は、重量部）。
【０１４８】
【表１】
2014174554.tif 000021
【０１４９】
［試験例］
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に感光性樹脂組成物が１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ）で露光され、現像、水勢及びポストベイクした際の膜厚さが３.０μｍとなるようにスピンコートし、次いで、クリーンオーブン中、９０℃で３分間プリベイクした。冷却後、感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔が１０μｍとなり、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ、トップコン株式会社製）を用いて、大気雰囲気下において、１００ｍＪ／露光量（４０５ｎｍ基準）で光照射した。また、この際の感光性樹脂組成物に対する光照射は、超高圧水銀灯からの放射光を光学フィルタ（ＬＵ０４００、旭分光株式会社製）に通過させ、４００ｎｍ以下の光をカットして用いた。
【０１５０】
また、フォトマスクとして、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
【０１５１】
（１）一辺が１０μｍである正四角形の光透過部（パターン）を有し、当該正四角形の間隔が１００μｍ
（２）一辺が１５μｍである正四角形の光透過部（パターン）を有し、当該正四角形の間隔が１００μｍ
【０１５２】
光照射の後、その基板は、ノニオン系界面活性剤０.１２％及び水酸化カリウム０.０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像され、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベイクが行われた。放冷した後、得られた硬化膜の膜厚さは、膜厚さ測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３、日本真空技術株式会社製）を用いて測定したところ、３.０μｍであった。
【０１５３】
＜透過率＞
上記得られた硬化膜の４００ｎｍにおける透過率（％）を顕微鏡分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００、オリンパス社製）を用いて測定した。透過率は、膜厚さ３.０μｍにおける透過率に換算し、下記表２に示した。透過率は、１００％に近ければ好ましい。
【０１５４】
＜線幅、断面形状＞
前記で得られた硬化膜を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４２００、株式会社日立製作所製）を用いて線幅を測定し、断面形状を以下のように評価した。断面形状は、基板に対するパターンの角度が９０度未満のときを順テーパーであり、９０度以上のときを逆テーパーであると判断した。
【０１５５】
順テーパーであれば、表示装置の形成の際にＩＴＯ配線の断線が生じ難いため、好ましい。
【０１５６】
＜機械特性（全変位量及び回復率）＞
上記得られた硬化膜をダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、株式会社島津製作所製）を用いて、その全変位量（μｍ）及び弾性変位量（μｍ）を以下の測定条件で測定し、測定値を用いて、以下のとおり回復率（％）を算出した。全変位量が少なく、かつ回復率が大きければ硬いものと判断した。
【０１５７】
回復率（％）＝［弾性変位量（μｍ）］／［全変位量（μｍ）］×１００
【０１５８】
測定条件：
（ａ）試験モード：負荷−除荷試験
（ｂ）試験力：５ｇｆ［ＳＩ単位換算値：４９.０ｍＮ］
（ｃ）負荷速度：０.４５ｇｆ／ｓｅｃ［ＳＩ単位換算値：４.４１ｍＮ／ｓｅｃ］
（ｄ）保持時間：５ｓｅｃ
（ｅ）プランジャー：円柱型プランジャー（直径５０μｍ）
【０１５９】
＜感度＞
感度は、直径（size）が５μｍから２０μｍまで１μｍ間隔の円形パターンをそれぞれ１０００個有するフォトマスクによって、膜厚さが３μｍに形成されたパターンが欠落なく１００％残っているマスクのサイズを顕微鏡で評価した。マスクのサイズが小さいほど感度に優れる。
【０１６０】
＜Ｔ／Ｂ比測定＞
ＩＴＯがスパッタリングされたガラス基板に前記組成物を用いてパターンを形成した後、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製の３次元形状測定機ＳＩＳ−２０００で観察し、パターンの底面から全体高さの５％である箇所をＢｏｔｔｏｍ ＣＤ（ａ）、底面から全体高さの９５％である箇所をＴｏｐ ＣＤ（ｂ）で定義し、（ｂ）の長さを（ａ）の長さで除した後、１００を掛けた値（＝ｂ／ａ×１００）をＴ／Ｂ比で定義した。
【０１６１】
【表２】
2014174554.tif 000022
【０１６２】
前記表２において、本発明による実施例１〜６は、比較例１〜３と比べて低露光量でも基板に対する密着性及びパターン形状が良好であり、弾性回復率に優れ、全変位量が少ない機械的特性を有するのみならず感度に優れており、特にＴ／Ｂ比が改善されたことが確認された。
【０１６３】
また、ビスフェノン系水素供与体を用いた比較例３は、本発明の実施例と比べて特にＴ／Ｂ比が顕著に低下したことが確認された。
【図１】
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