(57)【要約】【課題】非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性と、良好な保存安定性を両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができる画像形成用トナーの提供。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含み、分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は１５０００以下であり、クロロホルム不溶分を含有し、当該電子写真画像形成用トナーを４５℃で１２時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記（Ａ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＣとし、前記（Ｂ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして、Ｃ／Ｒが０．０３〜０．５５であるトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）と、を含む電子写真画像形成用トナーであって、
ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は１５０００以下であり、
クロロホルム不溶分を含有し、
当該電子写真画像形成用トナーを４５℃で１２時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＣとし、前記非結晶性樹脂（Ｂ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして、ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．５５であり、
母体表面に外添剤として無機微粒子を有し、該無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ａ）を有しており、かつ、該無機微粒子（Ａ）のＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下である
ことを特徴とする電子写真画像形成用トナー。
【請求項２】
前記クロロホルム不溶分を１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項３】
溶融混練工程を経て得られた粉砕トナーであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項４】
示唆走査熱量計による吸熱ピーク測定において、９０〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの吸熱量が１〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項５】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）は、非結晶性樹脂（Ｂ−１）と、非結晶性樹脂（Ｂ−２）と、の２種を含有し、
前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）は、クロロホルム不溶分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項６】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）は、非結晶性樹脂（Ｂ−１）と、非結晶性樹脂（Ｂ−２）と、の２種を含有し、
前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）は、前記非結晶性樹脂（Ｂ−２）よりも軟化温度（Ｔ１／２）が２５℃以上高いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項７】
前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）は、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項８】
前記非結晶性樹脂（Ｂ−２）は、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が１５０００以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項９】
脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
［−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−］            ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
【請求項１１】
前記複合樹脂（Ｃ）は、ポリエステルの縮重合系樹脂ユニットと、ビニル系樹脂の付加重合系ユニットと、を有する複合樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項１２】
前記無機微粒子（Ａ）の外添剤の一次粒子径をＤａとし、合着度Ｇ＝Ｄｂ／Ｄａとしたとき、合着度Ｇの平均値が１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項１３】
前記無機微粒子（Ａ）は合着度Ｇが１．３未満の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項１４】
前記無機微粒子（Ａ）は、平均二次粒子径Ｄｂが８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項１５】
前記結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上含んでいることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーを備えることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーを使用したことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像を電子写真画像形成用トナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像手段と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジであって、
前記電子写真画像形成用トナーは、請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真においてトナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、電子写真画像形成装置の高速化、高画質化の要求にも起因している。
一般に、電子写真画像形成装置を高速化すると画像品質は低下していく。これには様々な要因が関係するが、その中でも特に寄与が大きいのは定着工程における定着不良の影響である。
【０００３】
定着工程では、紙に代表される記録媒体上の未定着トナー画像が、熱と圧力により記録媒体上に固着されて定着画像となるが、システム速度が高速となると、定着工程で未定着トナー画像が充分な熱量を得られなくなる。その結果、定着工程では定着不良が発生し、最終的なトナー画像の表面が荒れたり、コールドオフセットと呼ばれる残像現象が発生して不良画像となったりする。そのため、システム速度を高速にする際には、それに伴い、画像品質を落とさないために定着温度を上げることが考えられる。しかし、定着装置から漏れる熱の画像形成装置内の他プロセスに対する副作用、定着部材の消耗速度の加速、消費エネルギー増加の観点から、定着温度の高温化は必ずしも最善の対策とはなり得ない。
【０００４】
そこで、特に、高速な画像形成装置においてはトナー自身の定着性能の向上が求められており、より具体的には、定着工程において、より低温で十分な定着性を有するトナーが求められている。
【０００５】
従来、トナーの定着性を向上させるため、様々な検討がなされている。例えば、トナーの定着性能を向上させるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化温度（Ｔ１／２）に代表される、樹脂そのものの熱特性をコントロールする方法が知られている。しかしながら、樹脂の低Ｔｇ化は耐熱保存性を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化等によるＴ１／２温度の低下では、ホットオフセットの発生等の問題が生じる。そのため、樹脂そのものの熱特性をコントロールするだけでは、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てが良好なトナーを得るには至っていない。
【０００６】
低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特許文献１〜６）。
【０００７】
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試みがある（特許文献７）。しかし、これらは分子構造、分子量について最適化がなされているとはいえない。
【０００８】
特許文献８及び９では、上記した特定の非オレフィン系結晶性重合体と同様にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルをトナーに用いることで、定着性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献８に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため充分な低温定着性を有しない。
また、特許文献９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、最終的に得られるトナーの分子量や結晶性ポリエステルの存在状態について最適化がなされていない。そのため、特許文献９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、実際にトナー化した後に結晶性ポリエステルに起因する優れた低温定着性、耐熱保存性が十分に発揮されるとは限らない。また、耐ホットオフセットに対する対応がとられておらず、良好な画像の定着が可能な温度幅が確保できるとは限らない。
【０００９】
特許文献１０では、非相溶である結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを海島状の相分離構造とする技術が提案されている。しかし、特許文献１０に記載のトナーは、樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む３種類の樹脂を使用しているが、この技術で結晶性ポリエステル樹脂の海島構造を維持しようとすると、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなりすぎ、耐熱保存性に支障をきたしたり、電気抵抗が低くなりすぎて転写工程において転写不良が発生し、最終的に得られる画像が荒れる原因になったりすることがある。
【００１０】
特許文献１１では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱側に出現するピークの吸熱量を規定することにより、結晶性ポリエステル樹脂の存在状態を制御し、結晶性ポリエステル樹脂の効果を有意に発揮させ、トナーに低温定着性と耐熱保存性を付与する技術が提案されている。しかし、特許文献１１では結晶性ポリエステル樹脂と併用する非結晶性ポリエステル樹脂として、比較的軟化温度の高い樹脂を用いることが想定されており、低温定着性の役割は結晶性ポリエステル樹脂に担保させることになるため、必然的に結晶性ポリエステル樹脂の使用量が多くなり、非結晶性樹脂との相溶により耐熱保存性が悪化するリスクが高くなる。
【００１１】
特許文献１２では、トナーが結晶性ポリエステル樹脂を多く含有する技術が提案されているが、結晶性ポリエステル樹脂が非常に多いため、非結晶性樹脂との相溶により耐熱保存性が悪化するリスクが高い。
【００１２】
特許文献１３では、トナーの分子量分布のピーク及び半値幅、クロロホルム不溶分の量を規定したり、結着樹脂として軟化温度が異なる２種類以上の樹脂を使用したりする技術が提案されている。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を使用していないため、結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合と比較して低温定着性が不十分となる。
【００１３】
特許文献１４では、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーを４５℃の恒温槽内で１２時間保存し、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いたスペクトル高さの比を規定した技術が提案されている。しかし、樹脂の分子量が規定されていないため、低温定着性を結晶性ポリエステル樹脂に依存しており、十分な低温定着性を確保できるとは言い難く、また、耐ホットオフセット性を確保させる技術について言及されてないため、定着温度幅が確保できていない。
【００１４】
転写性、現像性、クリーニング性の向上を図るため、平均粒径が２０〜４０μｍの中粒径無機微粒子を外添剤に併用することが特許文献１５に開示されている。 
また、現像機内のストレスによる外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが開示されている（特許文献１６乃至１８参照）。 
これらは、初期的には良好なクリーニング性、転写性、現像性が得られるが、無機微粒子の付着力が粒子ごとに不均一であり、経時的に無機微粒子が遊離して、現像機内や感光体回りを汚染したり、十分な転写性、クリーニング性が得られなくなったりする。
【００１５】
また、 耐ストレス性向上のために外添剤として複数個の粒子を合一してなる外添剤粒子を用いることが開示されている（特許文献１９参照）。これらは不定形であることを利用して、母体への耐埋没性や母体からの耐離脱性を向上させており、その粒子を構成する一次粒子径や二次粒子との粒径比が非常に幅広いために、記載はないが構成された粒子の粒度分布も非常に幅広いものとなっている可能性が懸念される。これにより、粒子径の小さい粒子あるいは粒径比が小さい（真球に近い）粒子が多量に存在することになり、不定形である特徴を活かせず、耐埋没性や耐離脱性を維持できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記従来技術を鑑みてなされたものであり、即ち、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性と、良好な保存安定性を両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができる電子写真画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的としている。
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。 
すなわち、本発明の目的は、高速のフルカラー画像形成方法において、クリーニング性に優れ、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナーおよび画像形成装置を提供することである
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明に係る電子写真画像形成用トナーは、以下に記載する通りのものである。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）と、を含む電子写真画像形成用トナーであって、
ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は１５０００以下であり、
クロロホルム不溶分を含有し、
当該電子写真画像形成用トナーを４５℃で１２時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＣとし、前記非結晶性樹脂（Ｂ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして、ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．５５であり、
母体表面に外添剤として無機微粒子を有し、該無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ａ）を有しており、かつ、該無機微粒子（Ａ）のＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下である
ことを特徴とする電子写真画像形成用トナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性と、良好な保存安定性を両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができる電子写真画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明によれば、高速でフルカラー画像を形成するに際してクリーニング性に優れ、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナー、及び前記トナーを用いたフルカラー画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示した図である。
【図２】非結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示した図である。
【図３】非結晶性スチレン−アクリル系樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示した図である。
【図４】実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図５】実施例３０で得られたトナーのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】外添剤である不定形シリカ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像であり、（ａ）における矢印は二次粒子径を示し、（ｂ）における矢印は一次粒子径を示す。
【図７】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明で用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図９】図８の現像装置を備える、本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図１０】本発明の画像形成装置の他の一例を示す図である。
【図１１】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る電子写真画像形成用トナーは、
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含み、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は１５０００以下であり、クロロホルム不溶分を含有し、当該電子写真画像形成用トナーを４５℃で１２時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＣとし、前記非結晶性樹脂（Ｂ）に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして、ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．５５であることを特徴とする。
【００２１】
次に、本発明に係る電子写真画像形成用トナー、その製造方法、画像形成方法及びプロセスカートリッジについてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２２】
近年、電子写真において電子写真画像形成用トナー（以下、単にトナーとも称する場合もある。）の低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、電子写真画像形成装置の高速化、高画質化の要求にも起因しており、電子写真画像形成装置の使用目的が多様化していることも相まって、要求が高まってきている。
【００２３】
単にトナーを低温定着化とさせるためには、トナーの軟化温度（Ｔ１／２）を低いものにすればよい。しかし、軟化温度を低くするとガラス転移温度も低下し、耐熱保存性が悪化する。また、画像品質に問題の発生しない定着可能な温度の下限（定着下限温度）の低下と共に定着可能な温度の上限（定着上限温度）も低下してしまうため、耐ホットオフセット性も損ねてしまう。そのため、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性の三者を両立させることは電子写真画像形成用トナーの設計者にとって非常に難しい命題であった。
【００２４】
本発明者らは、上記命題に対し、鋭意検討を行なった。その結果、以下の技術構想を見出し、上記課題を解決するに至った。
【００２５】
電子写真画像形成用トナーに用いる結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いると、そのシャープメルト性により、トナーに低温定着性及び耐熱保存性を付与することができる。
しかし、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を単体で使用したのでは、耐ホットオフセット性が非常に悪くなるため、定着温度幅が非常に狭くなり実用に耐えられない。
そこで、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、クロロホルム不溶分を含む非結晶性樹脂（Ｂ）を用いることで、耐ホットオフセット性が向上し、定着可能な温度に幅を持たせることができると考えた。
【００２６】
しかし、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）だけを処方した場合、非結晶性樹脂（Ｂ）が多すぎると低温定着性が薄れてしまう。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が多いと、製造工程において溶融混練を施した際に非結晶性樹脂（Ｂ）のクロロホルム不溶分以外の成分と相溶してしまい、非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を著しく低下させてしまうため、耐熱保存性が極端に悪化する。
【００２７】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Gel Permeation Chromatography）によるトナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、かつ、該メインピークの半値幅を１５０００以下とすることで、低分子量分の絶対量が多く、かつ、シャープな分子量分布となり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の配分を少なくして相溶を抑制させ、かつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の低温定着性を補助しつつ、クロロホルム不溶分を含む非結晶性樹脂の耐ホットオフセット性も阻害しないことを本発明者らは見出した。
【００２８】
しかし、この場合でも、耐熱保存性へのリスクは完全には消滅しない。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶が抑制され、結着樹脂のガラス転移温度の低下が抑えられても、分散径が大きいまま結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が存在すると、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー表面に過剰に現れやすくなる。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はシャープメルトな材料であるため、トナー粒子内部に存在する場合は前記のように優れた耐熱保存性を発揮するが、ガラス転移温度以下の温度でも僅かに融解するため、トナー粒子表面に存在する場合、僅かに融解した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー粒子間でバインダーとして働き、結果としてトナーの耐熱保存性を悪化させる。この現象は、特に、結晶化度の低い結晶性ポリエステル樹脂で顕著となる。
加えて、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が過剰に存在すると、作像時にＯＰＣへのフィルミングが発生しやすくなり、画像品質に対するリスクも高くなる。
【００２９】
また、トナーの電気特性の観点でも、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂を組み合わせた処方のトナーでは懸念が生じる。結晶性を有するポリエステル樹脂は比較的電気抵抗が低いため、分散径が大きいままトナー中に存在するとトナーの電気抵抗が低くなる傾向がある。電気抵抗が低くなり、許容範囲を超えると、画像形成時に転写工程において転写不良の原因となる。特に、前記のように低温定着性の維持を目的として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶を抑制した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は分散径の大きい状態を維持しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の電気特性がトナー中で支配的になりやすいため、電気抵抗が低下しやすい。
【００３０】
また、後述のように抵抗調整剤を含有させた場合、抵抗調整剤は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成しているドメイン内に入り込めないため、結着樹脂（ここで言う結着樹脂とは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を除く結着樹脂を意味する。）の中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。そのため、凝集体のままトナー中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。抵抗調整剤を、単に抵抗を下げる目的だけのために用いているのであれば、抵抗調整剤の処方量を調整することにより解決できる場合もあるが、例えばカーボンブラックのように抵抗調整剤と着色剤を兼ねている場合は、着色力の観点から処方量を少なくすることができない場合があり、最適な電気抵抗に調整できないことがある。
【００３１】
本発明者らはこれら技術課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）を組み合わせた処方に対して、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）を更に処方し、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）を組み合わせた際に特徴的に発現する耐熱保存性低下の懸念と電気抵抗低下の懸念を同時に解決することが可能であるという効果を見出した。
【００３２】
複合樹脂（Ｃ）を処方すると、離型剤の分散が向上することは従来知られているが、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）とを併用して溶融混練を施した場合、樹脂の粘度が著しく低下するため、原材料にシェアがかかりにくくなり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散径はより大きくなる傾向がある。そこで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性樹脂（Ｂ）と共に複合樹脂（Ｃ）を加えて溶融混練を施すと、適度にシェアが掛かるようになるため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微分散化が促される。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が微分散状態となると、粉砕時に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー表面に現れる頻度が少なくなり、耐熱保存性が劇的に向上する。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が微分散となるため、適度な電気抵抗を維持することが可能となる。
【００３４】
更に、複合樹脂（Ｃ）は、比較的低い分子量領域に分子量分布のピークを有する非結晶樹脂（Ｂ）よりも硬いため、粉砕時に界面になりやすい。そのため、比較的トナー表面に存在しやすく、軟化温度の低い非結晶性樹脂（Ｂ−２）がトナー表面へ表れる確率を低減させる効果もあり、耐熱保存性の向上に貢献する。
加えて、トナー表面の硬度を高めることができるため、トナーに物理的なストレスが掛かったときのトナー劣化が少ない。特に、外添剤が過剰に埋め込まれる現象が改善されるため、ストレス付与前後での帯電特性の変化が少なくなり、長期に渡って安定した画質を提供することが可能となる。
【００３５】
ところが、上記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、複合樹脂（Ｃ）を併用しても、粉砕トナー製造工程においては溶融混練を行なうと、原材料樹脂の熱特性に起因する各長所が発揮されない場合がある。これは、溶融混練工程においては、樹脂の分子の繋がりが切断され、分子量が変化してしまうことが主要因である。特に、非結晶樹脂に含有されるクロロホルム不溶分の分子の繋がりが切断されると、トナー全体の分子量分布がブロードになり、低温定着性が損ねられてしまう。
【００３６】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、例えば、後述するように、適度に温度を掛けて溶融混練を行なうことで原材料樹脂にかかるシェアを最適なものにしつつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を冷却工程にて再結晶させるような手法をとることで、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによるトナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、かつ、該メインピークの半値幅を１５０００以下とすることで、低分子量分の絶対量が多く、かつ、シャープな分子量分布となり、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、複合樹脂（Ｃ）のそれぞれの特徴を活かした、低温定着かつ耐熱保存性、耐ホットオフセット性の優れたトナーを提供することができるという知見を見出した。
【００３７】
特に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の効果及び副作用はトナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在量が大きく寄与するため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の処方量や、複合樹脂（Ｃ）に起因する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散度、また、混練工程での工法等にてバランスを取り、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在割合を最適化することで、低温定着性を確保しつつ耐熱保存性を非常に良好に保つことができ、加えて、作像時のＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：有機電子写真感光体）へのフィルミングも抑制することができる。
【００３８】
トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在割合は、フーリエ変換赤外分光分析測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いた全反射法（ＡＴＲ法）によるスペクトルのピーク高さ比で示すことができる。耐熱保存性を考慮し、本発明者らが検討を行なった結果、４５℃で１２時間保管した後のスペクトルのピーク高さが、船舶輸送を想定した高温保管（高温保存）後の状態と相関があり、４５℃で１２時間保管した後の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の特徴的なスペクトルのピーク高さＣと、非結晶性樹脂（Ｂ）の特徴的なスペクトルのピーク高さＲの比（Ｃ／Ｒ）が０．０３〜０．５５の範囲となるようにすることで、低温定着性を確保しつつ、耐熱保存性を非常に良好に保つことができ、加えて、作像時のＯＰＣへのフィルミングも抑制することができることを本発明者らは見出した。
【００３９】
前記ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）が０．５５より高いと、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が過剰になり、耐熱保存性及び耐フィルミング性が悪くなる。また、０．０３未満であると、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在量が少なすぎるため、低温定着に対する効率が悪くなってしまう。
【００４０】
前述のように、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の存在割合：ピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の処方量や、分散度、また、混練工程での工法等によって制御することができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の処方量を増やすとＣ／Ｒは高くなる。複合樹脂（Ｃ）を増量して分散性を向上させるとＣ／Ｒは低くなる。また、混練工程にて冷却時間を長くすると再結晶が促されるためＣ／Ｒは高くなる。Ｃ／Ｒの制御方法はこれらに限定されるものではなく、Ｃ／Ｒを０．０３〜０．５５の範囲とするならば、いかなる方法を用いてもよい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さＣと、非結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さＲとのピーク高さ比（Ｃ／Ｒ）は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置「Ａｖａｔａｒ３７０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）」）を用いてＡＴＲ法（全反射法）でのＡＴＲスペクトルから求めた。また、ＡＴＲ法では平滑面での測定が必要となるため、トナーを加圧成型し、ペレット化して測定を行なった。加圧成型は、トナー０．６ｇに対して１０００ｋｇｆを３０秒間荷重し、直径２０ｍｍのペレットを作製した。 
【００４２】
図１は、結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示したものである。
結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルは、図１に示すように、波数１１３０ｃｍ−１〜１２２０ｃｍ−１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐがある。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＣとする。
なお、図１に示す例では、Ｆｐ１は１２０１ｃｍ−１、Ｆｐ２は１１５８ｃｍ−１（即ち、ベースラインは１１５８ｃｍ−１〜１２０１ｃｍ−１）であり、Ｍｐは１１８３ｃｍ−１である。
【００４３】
図２は、非結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示したものである。
非結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルは、図２に示すように、波数７８０ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１の間に、最大立ち上がりピーク点Ｍｐと、吸光度が最小となる第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と、吸光度が２番目に小さくなる第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２があり、最大立ち上がりピーク点Ｍｐが第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２との間に位置している。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、このベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＲとする。また、Ｃ／Ｒをピーク比（Ｃ／Ｒ値）とする。
なお、図２に示す例では、８８９ｃｍ−１、Ｆｐ２は７８４ｃｍ−１（即ち、ベースラインは７８４ｃｍ−１〜８８９ｃｍ−１）であり、Ｍｐは８２９ｃｍ−１である。
【００４４】
図３は、非結晶性スチレン−アクリル系樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を示したものである。
非結晶性スチレン−アクリル系樹脂の赤外吸収スペクトルは、図３に示すように、波数６６０ｃｍ−１〜７２０ｃｍ−１の間に、最大立ち上がりピーク点Ｍｐと、吸光度が最小となる第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と、吸光度が２番目に小さくなる第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２があり、最大立ち上がりピーク点Ｍｐが第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２との間に位置している。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、このベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＲとする。また、Ｃ／Ｒをピーク比（Ｃ／Ｒ値）とする。
なお、図３に示す例では、Ｆｐ１は６７０ｃｍ−１、Ｆｐ２は７１４ｃｍ−１（即ち、ベースラインは６７０ｍ−１〜７１４ｃｍ−１）であり、Ｍｐは６９９ｃｍ−１である。
【００４５】
非結晶性樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性スチレン−アクリル系樹脂の両方を用いている場合は、波数７８０ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１の間の最大立ち上がりピーク点Ｍｐから求めたＲ値と、波数６６０ｃｍ−１〜７２０ｃｍ−１の間の最大立ち上がりピーク点Ｍｐから求めたＲ値を比較して、強度の強い方を採用して、ピーク比（Ｃ／Ｒ値）とする。
【００４６】
トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、前記非結晶性樹脂（Ｂ−２）の含有量は５０〜９０質量％が好ましく、前記複合樹脂（Ｃ）の含有量は３〜２０質量％が好ましい。
【００４７】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４８】
非結晶性樹脂（Ｂ）は非結晶性樹脂（Ｂ−１）と、非結晶性樹脂（Ｂ−２）と、の２種を含有し、非結晶性樹脂（Ｂ−１）は、前記非結晶性樹脂（Ｂ−２）よりも軟化温度（Ｔ１／２）が２５℃以上高いものを使用することが好ましい。前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）および前記非結晶性樹脂（Ｂ−２）の２種を使用することで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の配分を少なくして相溶を抑制させ、かつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の低温定着性を非結晶性樹脂（Ｂ−２）が補助しつつ、非結晶性樹脂（Ｂ−１）の持つクロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性も阻害しないため好ましい。
【００４９】
結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス穴径１ｍｍ、加圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００５０】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は従来公知のものを使用することが可能ではあるが、より好ましくはその分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を含有することが好ましい。
［−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）n−］          一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
【００５１】
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）nは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものが挙げられる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることで、芳香族ジカルボン酸を用いた場合よりも結晶構造を形成し易いという利点があり、結晶性ポリエステル樹脂の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、（ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、重縮合反応をさせることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加してもよい。
【００５５】
その場合、多価カルボン酸には、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。
【００５６】
これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００５７】
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００５８】
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加してもよい。
その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００５９】
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）において、その分子量分布は、低温定着性の観点からシャープであることが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、ｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００およびＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を質量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（質量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度（Ｔ１／２）は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、そのＴ１／２は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。ＴｇおよびＴ１／２が前記範囲内であることにより、トナーの定着下限温度が高くなることがなく、低温定着性が悪化することがない。ＴｇおよびＴ１／２が前記範囲内であることによりトナーの耐熱保存性が悪化することがない。
【００６３】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。
【００６４】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、２θが１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、より好ましくは２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することが好ましい。トナー化後にも、２θ＝１９°〜２５°の位置に回折ピークが存在すると、即ちそれは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を維持していることを示しており、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能を確実に発揮させることができるため好ましい。
【００６５】
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ〜３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
図４に、実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６（詳細は後述する）のＸ線回折結果を、図５に実施例３０のトナーのＸ線回折結果を示す。
【００６６】
＜非結晶性樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いる非結晶性樹脂（Ｂ）はクロロホルム不溶分を含有していることが好ましく、前記非結晶性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂（Ｂ−１）および非結晶性樹脂（Ｂ−２）を含有してなり、該非結晶性樹脂（Ｂ−１）がクロロホルム不溶分を含有していることがより好ましい。特に、前記非結晶性樹脂（Ｂ−１）がクロロホルム不溶分を５〜４０質量％含有していると耐ホットオフセット性が発現しやすくなるため好ましい。また、トナー化後に、トナー中のクロロホルム不溶分が１〜３０質量％となるようにすると、耐ホットオフセット性を維持しつつ、非結晶性樹脂（Ｂ−１）以外の樹脂の配分も確保できるため好ましい。トナー中のクロロホルム不溶分が１質量％より少なくなると、クロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性が希薄になり、３０質量％よりも多くなると、低温定着性に寄与する分の結着樹脂の配分が相対的に少なくなるため、低温定着性が悪化する。
【００６７】
クロロホルム不溶分は以下のように測定される。
トナー（もしくは結着樹脂）約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルムを約５０ｇ加える。十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過する。濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナー質量と濾紙残渣質量の比（質量％）でクロロホルム不溶分の含有量を表わす。
なお、トナーとしたときのクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行なうが、濾紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
【００６８】
本発明に用いる非結晶性樹脂（Ｂ−１）は非結晶性樹脂（Ｂ−２）よりも軟化温度（Ｔ１／２）が２５℃以上高いことが好ましい。これは、非結晶性樹脂（Ｂ−２）には結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の低温定着性を補助させるべく定着下限に寄与する機能、非結晶性樹脂（Ｂ−１）にはクロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性、つまり定着上限に寄与する機能というように、非結晶性樹脂（Ｂ−１）と非結晶性樹脂（Ｂ−２）で役割を分け、機能分離をさせているためである。
【００６９】
非結晶性樹脂（Ｂ−２）は、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が１５０００以下であることが好ましい。このような非結晶性樹脂（Ｂ−２）は非常に良好な低温定着性を示すため、トナーに処方した際に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を減量しても十分に低温定着性を補助することができる。また、逆説的ではあるが、上記の分子量分布を持つ非結晶性樹脂（Ｂ−２）を用いても、トナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、半値幅が１５０００以下となるのであれば、トナーを構成する結着樹脂のうち非結晶性樹脂（Ｂ−２）の占める割合は高くなる。
【００７０】
本発明者らが検討を重ねた結果、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ−１）、非結晶性樹脂（Ｂ−２）、複合樹脂（Ｃ）を組み合わせた処方でトナーを製造すると、非結晶性樹脂（Ｂ−２）の割合を高めた場合が最もバランスがよく、過剰な結晶性ポリエステル樹脂や過剰なＴＨＦ不溶分による副作用や、複合樹脂（Ｃ）による定着下限への悪影響が顕在化せず、それぞれの樹脂の機能が有効に発揮され、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性が良好になるということを見出した。
【００７１】
したがって、本発明に係る電子写真画像形成用トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が１５０００以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明において、非結晶性樹脂（Ｂ−１）、非結晶性樹脂（Ｂ−２）としては、前述のように、非結晶性樹脂（Ｂ−１）のクロロホルム不溶分の含有、非結晶性樹脂（Ｂ−２）の適切な分子量分布、非結晶性樹脂（Ｂ−１）と非結晶性樹脂（Ｂ−２）の軟化温度の大小関係が満たされていることが好ましく、それら樹脂には従来公知の材料を用いることができる。例えば、以下に示すような樹脂を用いることが可能である。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
【００７３】
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等が例として挙げられる。
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００７４】
本発明に用いられる非結晶性樹脂（Ｂ）は、低温定着性の観点からポリエステル樹脂であることがより好ましい。例えば、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものも使用可能である。
【００７５】
該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエチル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００７６】
また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
特に、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Ｔｇが５５℃以上のものが好ましく、さらに６０℃以上のものがより好ましい。
前記非結晶性樹脂（Ｂ）のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０質量％〜９５質量％が好ましく、７５質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００７７】
＜複合樹脂（Ｃ）＞
前記複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーとが化学的に結合した樹脂（ハイブリッド樹脂と称することもある）である。
即ち、前記複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系樹脂ユニットと、付加重合系樹脂ユニットとを有している。
【００７８】
前記複合樹脂（Ｃ）は、原料となる縮重合系モノマーと付加重合系モノマーを含む混合物を、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行反応して行うか、縮重合反応と付加重合反応、又は付加重合反応と縮重合反応を順次行うことによって得ることができる。即ち、複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系ユニットと付加重合系ユニットとを含む樹脂である。
【００７９】
前記複合樹脂（Ｃ）における縮重合系モノマーとしては、ポリエステル樹脂ユニットを形成する多価アルコールと多価カルボン酸、ポリアミド樹脂ユニットもしくはポリエステル−ポリアミド樹脂ユニットを形成する多価カルボン酸とアミン、又はアミノ酸が挙げられる。
【００８０】
２価のアルコール成分としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００８１】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、水素添加ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等のビスフェノールＡ骨格を有するアルコール成分は、樹脂に耐熱保存性や機械的強度を付与するので好適に用いることができる。
【００８３】
カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。
【００８４】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から好適に用いられる。
【００８５】
アミン成分もしくはアミノ酸成分としては、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８６】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００８７】
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００８８】
前記複合樹脂（Ｃ）中における縮重合系モノマー成分のモル比率は、５モル％〜４０モル％であることが好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。
前記モル比率が、５モル％未満であると、ポリエステル系樹脂との分散性が悪化し、５０モル％を超えると、離型剤の分散が悪化する傾向が現れる。
また、縮重合反応を行う際にはエステル化触媒等を使用してもよく、周知慣用の触媒を全て用いることが可能である。
【００８９】
前記複合樹脂（Ｃ）における付加重合系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル系モノマーが代表的である。
【００９０】
該ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系ビニルモノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸等のアクリル系モノマー；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸系ビニルモノマー；その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマー、などが挙げられる。
【００９１】
前記その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー、などが挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が好適に用いられ、少なくともスチレンとアクリル酸を含む組合せで用いると、離型剤の分散性が極めて良好であるので特に好ましい。
【００９３】
更に必要に応じて付加重合系モノマーの架橋剤を添加することができる。
該架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。
【００９４】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００９５】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００９６】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【００９７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９８】
前記架橋剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０３質量部〜５質量部がより好ましい。
【００９９】
付加重合系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
これらは、樹脂の分子量及び分子量分布を調節する目的で二種類以上を混合して用いることが可能である。
前記重合開始剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１００】
縮重合系樹脂ユニットと、付加重合系樹脂ユニットとを化学的に結合するには、例えば、縮重合と付加重合のいずれでも反応可能なモノマー（両反応性モノマー）を用いる。
このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；ヒドロキシ基を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
前記両反応性モノマーの添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１０１】
前記複合樹脂（Ｃ）は、同一反応容器内であれば、縮重合反応と付加重合反応の両反応の進行及び／又は完了を同時に行う他、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
【０１０２】
例えば、反応容器中に縮重合系モノマーの混合物中に、付加重合系モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、最初にラジカル重合反応により付加重合を完了させ、次いで反応温度を上昇させることにより縮重合を行う方法がある。
このように、反応容器中で独立した二つの反応を進行させることにより、二種の樹脂ユニットを効果的に分散、結合させることが可能である。
【０１０３】
複合樹脂（Ｃ）が、ポリエステルの縮重合系樹脂ユニットとビニル系樹脂の付加重合系ユニットを有する複合樹脂であることが好ましく、複合樹脂（Ｃ）の機能をより効果的に発揮させることができる。
【０１０４】
前記複合樹脂（Ｃ）の軟化温度（Ｔ１／２）としては、９０℃〜１３０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。
前記軟化温度（Ｔ１／２）が、９０℃以上であることにより、耐熱保存性、耐オフセット性が悪化することがなく、１３０℃以下であることにより、低温定着性が悪化することがない。
また、前記複合樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましく、５３℃〜６５℃が更に好ましい。
【０１０５】
前記複合樹脂（Ｃ）の酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
複合樹脂（Ｃ）のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜２０質量％が好ましい。
【０１０６】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩、サリチル酸金属化合物等がある。他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類等があり、これら従来公知のいかなる帯電制御剤（極性制御剤）も、単独あるいは混合して使用できる。
これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【０１０７】
これら帯電制御剤の中でも、サリチル酸金属化合物を含有させると、同時に耐ホットオフセット性を改良できるため好ましい。特に、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体は、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作るため、耐ホットオフセットへの効果が大きい。また、複合樹脂（Ｃ）と併用することで分散性が向上し、帯電極性制御の機能をより有効に発揮させることができる。
ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ等が挙げられる。
また、サリチル酸金属化合物としては、下式で表される化合物を用いることができ、Ｍが亜鉛である金属錯体としてボントロンＥ−８４  オリエント化学工業（株）製を挙げることができる。
【０１０８】
【化１】
2014174244.tif 000003
【０１０９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｍはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウム、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）
【０１１０】
本発明における電子写真画像形成用トナーは、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry；示差走査熱量測定）によるトナーの吸熱ピーク測定にて、９０〜１３０℃の範囲に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークを有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークが９０〜１３０℃の範囲に存在すると、結晶性ポリエステル樹脂が常温では溶融せず、かつ、比較的低温な定着温度領域でトナーが溶融し、記録媒体に定着できるため、耐熱保存性と低温定着性をより効果的に発現させることができる。
【０１１１】
また、吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
吸熱量が１Ｊ／ｇ未満であると、トナー中で有効にはたらく結晶性ポリエステル樹脂の量が少なすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂の機能が十分に発揮されない。吸熱量が１５Ｊ／ｇより多いと、トナー中で有効な結晶性ポリエステル樹脂の量が過剰であるため、非結晶性ポリエステル樹脂と相溶する絶対量が多くなり、トナーのガラス転移温度が低下し、耐熱保存性の低下を招く。
【０１１２】
本発明におけるＤＳＣ測定（吸熱ピーク、ガラス転移温度Ｔｇ）は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用い、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温して測定する。
【０１１３】
本発明では結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークは、結晶性ポリエステル樹脂の融点である８０〜１３０℃付近に存在するものであり、吸熱量はベースラインと吸熱曲線で囲まれた範囲の面積から求められる。一般的に、ＤＳＣ測定における吸熱量は温度上昇を二度行って測定を行なうことが多いが、本発明における吸熱ピーク及びガラス転移温度の測定は一度目の昇温の際の吸熱曲線を用いて導き出す。
【０１１４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なる場合には、重なったピークの吸熱量からワックス分の吸熱量を減算する。ワックス分の吸熱量は、ワックス単独の吸熱量とトナー中のワックス含有量から計算される。
【０１１５】
本発明のトナーは、脂肪酸アミド化合物を含有することが好ましい。
トナー製造時に溶融混練工程を含む粉砕トナーに対し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に脂肪酸アミド化合物を配合すると、混練時に溶融していた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が冷却される際の混練物中での再結晶が促進されるため、樹脂との相溶が少なくなり、トナーのガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐熱保存性を改善することができる。また、離型剤と併用した場合には、離型剤を定着画像表面に留めることが可能となるため、擦れに強く（耐スミア性の向上）なる。
トナーにおける脂肪酸アミド化合物の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１１６】
脂肪酸アミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
Ｒ１０−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３        一般式（Ｉ）
Ｒ１０は炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。ここで、Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。より好ましくは無置換のものである。
【０１１７】
好ましい化合物としては、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド等が挙げられる。
【０１１８】
本発明では、上記脂肪酸アミド化合物としては、中でも、アルキレンビス脂肪酸アミドが特に好適に用いられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドは、下記の一般式（II）で示される化合物である。
Ｒ１４−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１５−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１６            一般式（II）
（一般式（II）中、Ｒ１４、Ｒ１６は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ１５は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【０１１９】
上記一般式（II）で示されるアルキレンビス飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。
これら脂肪酸アミド化合物は、軟化温度（Ｔ１／２）が、定着時の定着部材表面の温度より低いと、定着部材表面で離型剤としての効果も果たすことができる。
【０１２０】
上記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物として、具体的には、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の、飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物を挙げることができる。
【０１２１】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用することが可能であり、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
【０１２２】
特に、カーボンブラックは良好な黒色着色力を持つ。しかし、同時に、良好な導電性材料でもあるため、使用量が多かったり、トナー中で凝集状態で存在したりすると電気抵抗が低下し、転写工程において転写不良を招く原因になる。特に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と併用した場合、カーボンブラック粒子は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のドメイン中に入り込めないため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が大きな分散径をもってトナー中に存在した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。そのため、凝集体のままトナー中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。
【０１２３】
本発明の場合、複合樹脂（Ｃ）と併用するため、カーボンの分散も良好となり、上記のリスクは軽減することができる。また、カーボンブラックを含有すると、記録媒体へトナーを定着する際に、溶融したトナーの粘性を高いものにすることができるため、非結晶性樹脂（Ｂ−１）を多く処方した場合に、粘性低下に起因して発生するホットオフセットを抑制できるという効果も付与することができる。
これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【０１２４】
＜離型剤＞
本発明のトナーの離型剤には従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【０１２５】
これら離型剤の中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特にカルナウバワックスは、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して適度に微分散し、耐ホットオフセット性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なため非常に好適である。また、脂肪酸アミド化合物と併用した場合、定着画像表面に留まる効果が非常に強くなり、耐スミア性が更に向上する。
【０１２６】
これら離型剤は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではホットオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【０１２７】
離型剤の融点は７０〜１５０℃であることが好ましい。７０℃より低いとトナーの耐熱保存性が低下する。１５０℃より高いと離型性が十分に果たせない。
【０１２８】
本発明のトナーの粒径については、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が４〜１０μｍであることが好ましい。
４μｍより小さいと現像工程におけるクリーニング性、転写工程における転写効率に支障をきたし、画像品質が低下する。１０μｍより大きいと、画像の細線再現性が低下する。
ここで、トナー体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIが用いられる。
【０１２９】
本発明のトナーは、製造工程に少なくとも溶融混練工程を含む、所謂粉砕法を用いて製造された粉砕トナーであると、ピーク比Ｃ／Ｒを制御できるため好ましい。
粉砕法は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、複合樹脂（Ｃ）を少なくとも含有し、必要に応じて着色剤及び離型剤、並びに帯電制御剤等のその他の材料を含むトナー材料を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、粉砕して粉砕トナーを得る方法である。
【０１３０】
まず溶融混練工程では、トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的な例としては、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【０１３１】
溶融混練は、結着樹脂（バインダー樹脂）の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１３２】
粉砕工程では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１３３】
分級工程では、前記粉砕工程にて得られた粉砕物を分級し、所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１３４】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナー（トナー母体粒子）を製造する。
【０１３５】
本発明のトナーは、製造工程において溶融混練工程を経る粉砕トナーであることが好ましいが、原材料を溶融混練させた後の冷却工程にて、混練物の厚さを２．５ｍｍ以上にすると、混練物の冷却速度が遅くなり、混練物中で溶融している結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の再結晶が行なわれる時間が長くなるため、再結晶が促進され、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能をより効果的に発揮させることができる。再結晶を促進させるには前述のように脂肪酸アミドを配合するのも有効な手段ではあるが、このように製造工程を調整することでも効果が得られる。混練物の厚さに上限はないが、８ｍｍより厚くすると、粉砕工程において効率が著しく低下すること、また、ピーク比Ｃ／Ｒが高くなるため、８ｍｍ以下の厚さに留めることが好ましい。
【０１３６】
なお、溶融混練工程後の混練物はそのままでは塊状として排出され、冷却に著しく過剰な時間を要し、また粉砕工程においても効率が著しく低くなるため、一般的には圧延工程により混練物を薄い板状とする。そして本発明では、（圧延工程によって得られた薄い板状となったものなどの）混練物の厚さを２．５ｍｍ以上とすることで、急冷とならず徐冷を可能とし、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の再結晶化を促進することができるため好ましい。
【０１３７】
トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、上記のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【０１３８】
（無機微粒子）
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
−無機微粒子（Ａ）−
本発明の電子写真画像形成用トナーは母体表面に外添剤として無機微粒子を有しており、該無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ａ）を有している。この該無機微粒子（Ａ）は、ＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下である。
一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ａ）としてはシリカの合着粒子が好ましい。
本発明においては、平均二次粒子径Ｄｂの粒度分布においてＤｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下であることが必要であり、特に１．１５以下が好ましい。Ｄｂ５０／Ｄｂ１０は、二次粒子径の小粒子と中心径粒子の割合を示しており、この値が大きくなることは二次粒子径の小さい粒子が多いことを表している。すなわち、合着が進んでいない一次粒子の状態で存在している粒子Ａか、あるいは合着は進んでいるが、一次粒子自体が小さな粒子径である粒子Ｂが多いかのどちらか、あるいは両方であることを意味する。このような粒子ＡあるいはＢはそれぞれ十分な機能を有さない。粒子Ａについては異形添加剤としての機能が果たしきれず、耐埋没性に劣るため、異常画像発生の懸念があり、一方のＢはスペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによる埋没を抑制できない可能性が高い。これらの粒子を低減する、すなわち、Ｄｂ１０は大きいことが望ましい。Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２を超えると、上記の粒子ＡおよびＢが多すぎるため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。
【０１４０】
合着シリカはシリカおよび／または溶融シリカの１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより、２次凝集させたシリカのことをいう。
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。 
【０１４１】
アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。 
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。 
【０１４２】
【化１】
2014174244.tif 000004
【０１４３】
クロロシラン類を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、クロロシラン類のクロル基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱塩化水素反応により新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、また系が水に共存する場合には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱水反応によりそれぞれ新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。 
またシラザン類はアミノ基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。 
【０１４４】
一方、エポキシ系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基が、エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子およびエポキシ基に結合する炭素原子を付加し、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。 
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。 
【０１４５】
【化２】
2014174244.tif 000005
【０１４６】
本発明で用いる合着シリカは、１次粒子であるシリカを調製後に、該シリカを上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を用いた処理により合着シリカを調製してエポキシ樹脂の充填剤として用いてもよいが、例えばゾルゲル法でシリカを合成する際に、上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を共存させて、一段反応にて合着シリカを調製してもよい。 
【０１４７】
また処理剤としての使用は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも熱に対して安定であるため、シラン系処理剤の方がエポキシ系処理剤よりも望ましい。  上記のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。 
【０１４８】
また、上記のシラン系処理剤であるシラン系カツプリング剤としては、具体的には、γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランなどが挙げられる。 
【０１４９】
さらに、上記のアルコキシシラン類またはシラン系カツプリング剤以外のシラン系処理剤としては、具体的にビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、N, N′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、N, O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリツクシラザン混合物などが挙げられる。 
【０１５０】
上記のエポキシ系処理剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子を、上記の処理剤を用いて化学結合させて調製するが、その処理は、まずシリカ１次粒子と処理剤を重量比で１００：０．０１〜１００：５０にて公知の混合機、たとえばスプレードライヤーなど用いて混合する。 
その際、処理助剤として、たとえば水または１％酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。
【０１５１】
シリカ１次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は１００〜２５００℃の温度範囲から選ばれる。 また焼成時間は０．５〜３０時間でよい。
【０１５２】
シリカの合着度（合着度の定義については後述する）は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。 
すなわち、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ１次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。一方で、焼成時間を延ばすことで非合着粒子の割合を低減することができる。しかしながら、過剰な時間延長は合着粒子同士の凝集を助長し、トナーへの付着性に問題が出る恐れが生じる。 
【０１５３】
（合着度の測定）
本発明における合着度は以下のように定義される。
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。
二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図６（ａ）に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。
【０１５４】
一次粒子径も同様にＦＥ−ＳＥＭにて観察する。合着しているシリカの外枠から、埋め込まれている全体像を予測し、全体像の最長長さを計測する。図６（ｂ）に例を示す。それらの平均値を一次粒子径とする。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。
図６（ａ）における矢印の長さを二次粒子径（Ｄｂ）とし、図６（ｂ）における矢印の長さの平均を一次粒子径（Ｄａ）とするとき、合着度は以下のように定義される。
合着度＝Ｄｂ／Ｄａ
上述した測定法にて、合着度を算出し、さらにＤｂ５０、およびＤｂ１０を算出する。
合着度Ｇの平均値は１．５〜４．０の範囲にあることが好ましく、特に２．０〜３．０の範囲が好ましい。これが１．５より小さい場合には外添剤が母体へ埋没しやすく、外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより高い転写性を維持する機能がわずかに劣りやすい。また４．０より大きい場合にはトナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷つけやすくなったりするため、経時での劣化にやや弱い。
また、上述した合着度Gが１．３未満となる無機微粒子が１０個数％以下であることが好ましい。合着度Ｇは製造上、分布を有しており、合着度が１．３未満の粒子は合着が進行していない粒子であり、ほぼ球形に近い状態として存在している。そのため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。
また、合着しているシリカの二次粒子径は８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に１００ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲が好ましい。８０ｎｍ未満であると、スペーサー効果の機能を果たしにくく、外部ストレスによる埋没を抑制しにくい。一方で、２００ｎｍを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなる。
【０１５５】
このような添加剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、例えば、途中又は漸次に添加剤を加えていけばよい。
【０１５６】
混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを適宜変化させてもよい。また、初めに強い負荷を与え、次いで、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
外添剤混合工程に使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
混合工程を施した後に、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子や凝集粒子を除去してもよい。
【０１５７】
本発明のトナーを現像剤として使用する際は、トナーのみにて構成される一成分現像剤として用いても、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよく、特に限定はされないが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の観点から、二成分現像剤として用いることが好ましい。
【０１５８】
本発明における電子写真現像装置の一例を図７に示す。なお、本発明に係る画像形成方法は、この電子写真現像装置（画像形成装置）により実施することができる。
【０１５９】
図７の符号１０１Ａは駆動ローラ、１０１Ｂは従動ローラ、１０２は感光体ベルト（像担持体）、１０３は帯電器（帯電手段）、１０４はレーザー書き込み系ユニット（露光手段）、１０５Ａ〜１０５Ｄはそれぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット（現像手段）、１０６は給紙カセット、１０７は中間転写ベルト、１０７Ａは中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、１０７Ｂは中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ（以上、１０７，１０７Ａ，１０７Ｂで中間転写手段）、１０８はクリーニング装置（クリーニング手段）、１０９は定着ローラ（定着手段）、１０９Ａは加圧ローラ（定着手段）、１１０は排紙トレイ、１１３は紙転写ローラ（転写手段）を示している。
【０１６０】
このカラー画像形成装置では、可撓性の中間転写ベルト１０７が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト１０７は駆動軸ローラ１０７Ａと一対の従動軸ローラ１０７Ｂに張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ１０７Ｂ間のベルト面を駆動ローラ１０１Ａの外周の感光体ベルト１０２に対して水平方向から当接させた状態としている。
【０１６１】
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト１０２上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト１０７に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット１０６から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ１１３によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａの間へと搬送され、定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａによる定着後、排紙トレイ１１０に排紙される。
【０１６２】
１０５Ａ〜１０５Ｄの現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置（図示せず）が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。
【０１６３】
図７では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく像担持体から直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の電子写真画像形成装置とすることができる。
【０１６４】
図８は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図８において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像手段である現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
【０１６５】
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【０１６６】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
【０１６７】
感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
【０１６８】
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１６９】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。
【０１７０】
図９は、図８の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像装置（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されている。この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
【０１７１】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラ等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
【０１７２】
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１７３】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
【０１７４】
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、記録媒体（転写媒体）上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して記録媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【０１７５】
図１０には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図１０においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【０１７６】
図１１には、本発明のプロセスカートリッジの一例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のトナーを含む現像剤を使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明のトナーを含む現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【０１７７】
本発明の画像形成装置は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程を有し、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【０１７８】
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
【０１７９】
静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【０１８０】
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１８１】
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。現像器は、乾式現像方式であってもよいし、湿式現像方式であってもよい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。現像器に収容される現像剤は、本発明のトナーを用いた現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１８２】
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１８３】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【０１８４】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
【０１８５】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【０１８６】
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【０１８７】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１８８】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、本発明の画像形成装置本体に着脱自在である。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を表す。
【０１９０】
（実施例１）
［粉砕トナーの作製］
＜粉砕トナー１処方＞
結晶性ポリエステル樹脂：ａ−１                                    ４部
非結晶性樹脂：ｂ１−１                                          ３５部
非結晶性樹脂：ｂ２−１                                          ５５部
複合樹脂：ｃ−１                                                １０部
着色剤：ｐ−１                                                  １４部
離型剤：カルナウバワックス（融点：８１℃）                        ６部
帯電制御剤：モノアゾ金属錯体                                      ２部
（クロム系錯塩染料（ボントロンＳ−３４  オリエント化学工業（株）製）
【０１９１】
下記表１〜５に記載の原材料と、上記離型剤、帯電制御剤によるトナー原材料を、上記の処方に従いへンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が６．９±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。
【０１９２】
次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）０．８部と、表９における分級した合着シリカaを２．０重量部、をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、粉砕トナー１を作製した。
作製した粉砕トナー１を５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％を、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、粉砕トナー現像剤１を作製した。
【０１９３】
（実施例２〜３０、比較例１〜８）
以下、下記表１〜５に記載の原材料と表６に記載の離型剤、帯電制御剤、圧延厚さ、また、製造例によっては脂肪酸アミドを表６に記載の部にて実施例１と同様に混合、混練、粉砕、添加剤混合を施し、トナー２〜３８を作成し、現像剤を作製した。
ただし、トナー３３においては、樹脂中での顔料の分散が悪いため、他の原材料と混合する前に、非結晶性樹脂ｂ２−３と純水を用いて予備混練を行い、マスターバッチ化を行って着色剤ｐ−２を用いたトナーを作製した。トナー化にあたっては、マスターバッチ中に含有されている非結晶性樹脂ｂ２−３の量から逆算し、最終的に配合される原材料比率が表６の分量となるように調整した。
（実施例３１〜３９、比較例９〜１６）
実施例１において、合着シリカを、表９に記載した組み合わせの合着シリカに変更した以外は実施例１と同様に操作してトナー３９〜トナー５５を得た。
【０１９４】
＜粉砕トナー３３のマスターバッチ作製＞
非結晶性樹脂：ｂ２−３                                        １００部
着色剤：ｐ−２                                                  ５０部
純水                                                            ５０部
【０１９５】
無論、本発明において、マスターバッチの作製方法は上記に限定されるものではない。
なお、実施例２８〜３０で用いた帯電制御剤のサリチル酸金属化合物は、サリチル酸亜鉛化合物である金属錯体（ボントロンＥ−８４  オリエント化学工業（株）製）を使用した。
【０１９６】
【表１】
2014174244.tif 000006
【０１９７】
上記結晶性ポリエステル樹脂ａ−１〜ａ−６は、アルコール成分として１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選択される化合物を、カルボン酸成分としてフマル酸、マレイン酸、テレフタル酸から選択される化合物を用いて得られた樹脂である。
具体的には、表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分の単量体を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い、結晶性の樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
また、上記結晶性ポリエステル樹脂ａ−１〜ａ−６は、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在し、結晶性ポリエステル樹脂であることを確認した。結晶性ポリエステル樹脂ａ−６のＸ線回折結果を図４に示す。
【０１９８】
【表２】
2014174244.tif 000007
【０１９９】
【表３】
2014174244.tif 000008
【０２００】
上記非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−６、ｂ２−１〜ｂ２−３は以下のようにして得られた樹脂である。
芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イタコン酸より選ばれた単量体を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
上記非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−６、ｂ２−１〜ｂ２−３はＸ線回折パターンにより、回折ピークが存在せず、非結晶性であることを確認した。
また、上記非結晶性樹脂ｂ２−１〜ｂ２−３はクロロホルムに完全に溶解し、クロロホルム不溶分を含有しないものであることを確認した。
【０２０１】
【表４】
2014174244.tif 000009
【０２０２】
上記複合樹脂ｃ−１、ｃ−２は以下のようにして作製した。
・複合樹脂ｃ−１
縮重合系モノマーである、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、フマル酸０．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１．１ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド０．５ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド９．５ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した５リットル容器の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１３５℃まで加熱した。
撹拌を行いながら、さらに付加重合系モノマーである、スチレン１０．５ｍｏｌ、アクリル酸３ｍｏｌ、２-エチルヘキシルアクリレート１．５ｍｏｌ、重合開始剤としてt-ブチルハイドロパーオキサイド０．２４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、混合物を５時間かけて滴下し、６時間反応を行った。
続けて、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ｃ−１を合成した。
得られた複合樹脂ｃ１の軟化温度は１１５℃、ガラス転移温度は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０３】
・複合樹脂ｃ−２
縮重合系モノマーとしてヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタム、付加重合系モノマーとしてスチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレートを用いること以外は複合樹脂ｃ−１と同様にして複合樹脂ｃ−２を合成した。
【０２０４】
【表５】
2014174244.tif 000010
【０２０５】
【表６】
2014174244.tif 000011
【０２０６】
作製した粉砕トナーの分子量メインピーク、分子量分布のメインピークの半値幅、前述のフーリエ変換赤外分光分析測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いたＡＴＲ法による４５℃の環境で１２時間保管した後のスペクトルのピーク高さの比（Ｃ／Ｒ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する９０〜１３０℃の範囲におけるＤＳＣピーク温度・吸熱量、体積平均粒径を表７に示す。
【０２０７】
【表７】
2014174244.tif 000012
【０２０８】
粉砕トナー現像剤１〜３８を図６の現像ユニット１０５Ｄ内に収容した。現像ユニット１０５Ａ〜Ｃは使用しなかった。
【０２０９】
＜低温定着性、耐ホットオフセット性、細線再現性（初期）＞
上記画像形成装置を用いて粉砕トナー現像剤１〜３８の画像出力を行なった。付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、露光、現像、転写工程を経ることで紙（リコー製 Ｔｙｐｅ６２００）上に出力した。定着の線速は１８０ｍｍ／秒とした。定着温度を５℃刻みで順次出力し、コールドオフセットが発生しない下限温度（定着下限温度：低温定着性）と、ホットオフセットが発生しない上限温度（定着上限温度：耐ホットオフセット性）を測定した。定着装置のＮＩＰ幅は１１ｍｍであった。また、別途、定着下限温度＋２０℃の定着温度にて粉砕トナーによる画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、目視による判定を行なうことで細線再現性評価とした。
【０２１０】
◆低温定着性評価基準
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１４０℃未満
□：１４０℃以上１５０℃未満
△：１５０℃以上１６０℃未満
×：１６０℃以上
【０２１１】
◆耐ホットオフセット性評価基準
◎：２００℃以上
○：１９０℃以上２００℃未満
□：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【０２１２】
◆細線再現性評価基準
◎：非常に良好
○：良好
□：一般的な水準
△：実用上は問題ない
×：許容できない
【０２１３】
＜耐スミア性＞
定着下限温度にて、紙（リコー製 Ｔｙｐｅ６２００紙）上に０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を出力し、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３ 綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。粉砕トナー３３はシアンで測色し、それ以外のトナーはブラックで測色した。
【０２１４】
◆耐スミア性評価基準
◎：スミアＩＤが０．２０以下
○：スミアＩＤが０．２１〜０．３５
△：スミアＩＤが０．３６〜０．５５
×：スミアＩＤが０．５６以上
【０２１５】
＜細線再現性（経時）＞
初期の細線再現性を評価した後、トナーを補給しながら画像面積率５％のチャートを１００ｋ枚連続で出力し、その後、再度、定着下限温度＋２０℃の定着温度にて粉砕トナーによる画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、目視による判定を行なうことで、経時での細線再現性評価とした。判定基準は初期の細線再現性評価と同じとした。
【０２１６】
＜耐熱保存性＞
それぞれのトナー１０ｇを３０ｍｌのスクリューバイアル瓶に入れ、タッピングマシンで１００回タッピングした後、５０℃環境の恒温槽で２４時間保管し、室温に戻した後、針入度試験機で針入度を測定し、耐熱保存評価とした。
【０２１７】
◆耐熱保存性評価基準
◎：貫通
○：２０ｍｍ以上
□：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【０２１８】
（転写安定性）
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
【０２１９】
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０２２０】
（フィルミング性）
トナーのフィルミング性は以下のようにして評価した。
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５［℃］、５０％環境室に１日放置。
２．複写機１００のＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置６１中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置６１中に、サンプルとなるブラックトナーを２８［ｇ］投入し、トナー濃度７［％］の現像剤を４００［ｇ］作成する。
４．複写機１００本体に、現像装置６１を装着し、現像スリーブ（現像ローラ６１ａの表面を形成するスリーブ）線速３００［ｍｍ／ｓ］で、現像装置６１のみを５［分間］空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体１０ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体１０上のトナー０.４±０.０５［ｍｇ／ｃｍ２］となるように帯電電位、現像バイアスを調整する。
６．上記現像条件において、転写率が９６±２［％］となるよう、転写電流を調整。
７．全面ベタ画像を連続１００００［枚］出力した。
８．出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントした。
【０２２１】
◆フィルミング性評価基準
フィルミング性の評価判断基準は以下のとおりとした。
◎：白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○：白抜け部分が普通
×：白抜け部分が非常に多い
各評価の結果を表８に示す。
【０２２２】
【表８】
2014174244.tif 000013
【０２２３】
【表９】
2014174244.tif 000014
【０２２４】
以上示したように本発明によれば、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性と、良好な保存安定性を両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができる電子写真画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができることがわかった。
【符号の説明】
【０２２５】
（図７について）
１０１Ａ  駆動ローラ
１０１Ｂ  従動ローラ
１０２    感光体ベルト
１０３    帯電器
１０４    レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ〜１０５Ｄ  それぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット
１０６    給紙カセット
１０７    中間転写ベルト
１０７Ａ  中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ  中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８    クリーニング装置
１０９    定着ローラ
１０９Ａ  加圧ローラ
１１０    排紙トレイ
１１３    紙転写ローラ
（図８について）
２０      感光体
２１      トナー
２３      キャリア
４１      現像スリーブ
４２      現像剤収容部材
４３      現像剤供給規制部材
４４      支持ケース
４５      トナーホッパー
４６      現像剤収容部
４７      現像剤撹拌機構
４８      トナーアジテータ
４９      トナー補給機構
（図９について）
２０      感光体
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
４１      現像スリーブ
４５      トナーホッパー
４７      現像剤撹拌機構
５０      転写装置
６０      クリーニング装置
６１      クリーニングブレード
６２      トナー回収室
７０      除電ランプ
８０      転写媒体
（図１０について）
２０      感光体
２４ａ    駆動ローラ
２４ｂ    駆動ローラ
２６      クリーニング前露光光源
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
５０      転写装置
６１      クリーニングブレード
６４      ブラシ状クリーニング手段
７０      除電ランプ
（図１１について）
２０      感光体
３２      帯電手段
４０      現像手段
６１      クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２６】
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開平１−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１０】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献１１】特開２００７−３３７７３号公報
【特許文献１２】特開２００５−３３８８１４号公報
【特許文献１３】特許第４１１８４９８号公報
【特許文献１４】特開２００７−２０６０９７号公報
【特許文献１５】特開平３−１００６６１号公報
【特許文献１６】特許第０３３２８０１３号公報
【特許文献１７】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献１８】特許第０３０５６１２２号公報
【特許文献１９】特開２０１０−２２４５０２号公報
【図１】
2014174244.tif 000015
【図２】
2014174244.tif 000016
【図３】
2014174244.tif 000017
【図４】
2014174244.tif 000018
【図５】
2014174244.tif 000019
【図７】
2014174244.tif 000020
【図８】
2014174244.tif 000021
【図９】
2014174244.tif 000022
【図１０】
2014174244.tif 000023
【図１１】
2014174244.tif 000024
【図６】
2014174244.tif 000025