(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストを下げることが可能な、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する基板の製造方法およびKNN圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。【解決手段】製造方法は、基板１上に下部電極２を形成する下部電極形成工程と、下部電極上にニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体薄膜３を形成する圧電体薄膜形成工程と、圧電体薄膜上にクロムからなるエッチングマスク５を所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、エッチングマスクパターン５’が形成された以外の領域の圧電体薄膜中にチタン又はタンタルからなるエッチング促進元素を拡散させるエッチング促進元素拡散工程と、エッチング促進元素を拡散させた領域の圧電体薄膜に対してフッ酸を含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、圧電体薄膜に所望のパターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有する。【選択図】図１
2014123584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体薄膜を具備する基板の製造方法であって、
基板上に下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極上にニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にクロムからなるエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記エッチングマスクパターンが形成された以外の領域の前記圧電体薄膜中にチタン又はタンタルからなるエッチング促進元素を拡散させるエッチング促進元素拡散工程と、
前記エッチング促進元素を拡散させた領域の前記圧電体薄膜に対してフッ酸を含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記圧電体薄膜に所望のパターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有することを特徴とする圧電体薄膜を具備する基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体薄膜を具備する基板の製造方法において、
前記エッチング促進元素拡散工程は、前記エッチングマスクパターンが形成された以外の領域の前記圧電体薄膜上に前記エッチング促進元素の層を形成するエッチング促進元素層形成工程と、
非酸化性雰囲気中400℃以上800℃以下の温度で加熱して前記圧電体薄膜中に前記エッチング促進元素を拡散させる拡散熱処理工程とを含むことを特徴とする圧電体薄膜を具備する基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の圧電体薄膜を具備する基板の製造方法において、
前記圧電体薄膜エッチング工程における前記エッチング液は、フッ酸、フッ酸と塩酸との混合液、フッ酸と硫酸との混合液、フッ酸と硝酸との混合液の中から選ばれる一種であることを特徴とする圧電体薄膜を具備する基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の圧電体薄膜を具備する基板の製造方法において、
前記下部電極は、白金からなることを特徴とする圧電体薄膜を具備する基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載の圧電体薄膜を具備する基板の製造方法において、
前記圧電体薄膜形成工程は、前記圧電体薄膜が組成式(K1-xNax)NbO3（0.4≦ x ≦0.7）となるように、スパッタ法により行われることを特徴とする圧電体薄膜を具備する基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電体薄膜を具備する基板の製造方法において、
前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶であり、主表面が(001)面に優先配向するように形成されることを特徴とする圧電体薄膜を具備する基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６に記載の圧電体薄膜を具備する基板の製造方法において、
前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とする圧電体薄膜を具備する基板の製造方法。
【請求項８】
圧電体薄膜素子の製造方法であって、
請求項１乃至請求項７に記載の製造方法によって所望のパターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、
前記上部電極が形成された圧電体薄膜を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを有することを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法に関し、特に、非鉛系圧電体薄膜を具備する基板および圧電体薄膜素子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、圧電体の圧電効果を利用する素子であり、圧電体への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。これまでアクチュエータや応力センサに利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛系の強誘電体（組成式：Pb(Zr1-xTix)O3、PZTと呼ばれる）が広く用いられてきた。
【０００３】
PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令）の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない圧電体（非鉛系圧電材料）を使用した圧電素子の開発が強く望まれている。また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した圧電体薄膜素子の要求が高まっている。
【０００４】
非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献１には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0≦z＜1、x＋y＋z＝1）で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(001)、(100)、(010)、及び(111)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献１によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。
【０００５】
圧電素子は、圧電体が２枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁状や音叉状の形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。
【０００６】
例えば特許文献２には、基板上に圧電体薄膜（組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦ｘ≦0.7）を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、前記第１の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文献２によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。
【０００７】
また非特許文献１には、ニオブ酸リチウム（組成式：LiNbO3）結晶の光導波路用リッジ型導波管加工方法として、安息香酸とアジピン酸を一定の割合で混合した溶液にニオブ酸リチウムを投入し、プロトン交換反応によりニオブ酸リチウム中の原子とプロトンを交換した後、タンタル（Ta）やクロム（Cr）等の金属マスクを用い、フッ酸（HF）と硝酸（HNO3）との混合溶液でウェットエッチングする方法が開示されている。非特許文献１によると、上記方法でウェットエッチングを行うと、良好なテーパ形状と平滑な表面を有する光導波路用リッジ型導波管が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１９３０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３６９３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Tien-Lun Ting, Liang-Yin Chen, and Way-Seen Wang: “A Novel Wet-Etching Method Using Joint Proton Source in LiNbO3” IEEE Photon. Technol. Lett., vol. 18, No. 4, pp. 568-570, 2006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非鉛系圧電材料としてニオブ酸カリウムナトリウム（組成式：(K1-xNax)NbO3、以下KNNと称する場合がある）は、非常に有望な材料と考えられるが、KNNへの微細加工プロセスの報告例が特許文献２くらいしか見当たらず、技術的に不明な点がまだまだ多い。また、特許文献２のようなドライエチングによる微細加工プロセスは、ドライエッチング装置が高価であることに加えてエッチング速度自体が低いため、プロセス時間が長くなり製造コストが高くなり易い弱点がある。
【００１１】
一般的に、ウェットエッチングプロセスは、ドライエチングプロセスよりもエッチング速度が高いため、製造コストの低減に有利である。そこで、ニオブ鉱（例えば、コルンブ石）からの金属ニオブの精製（溶媒抽出法）を参考にして、本発明者等が、高濃度フッ酸をエッチング液として用いてKNNのウェットエッチングを行ったところ、残念ながら十分なエッチング速度が得られなかった。
【００１２】
一方、非特許文献１のようなプロトン交換反応を利用したウェットエッチングの適用は、圧電体薄膜中にプロトンが拡散し、KNN圧電体としての特性が低下することが懸念される。
【００１３】
したがって本発明の目的は、上記課題を解決し、非鉛系圧電材料であるニオブ酸カリウムナトリウム（KNN）を簡便かつ短時間で所望のパターンに微細加工する方法を提供し、その方法を利用することによって製造コストを下げることが可能な、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する基板の製造方法およびKNN圧電体薄膜素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（I）本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、圧電体薄膜を具備する基板の製造方法であって、基板上に下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極上にニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にクロムからなるエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記エッチングマスクパターンが形成された以外の領域の前記圧電体薄膜中にチタン又はタンタルからなるエッチング促進元素を拡散させるエッチング促進元素拡散工程と、
前記エッチング促進元素を拡散させた領域の前記圧電体薄膜に対してフッ酸を含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記圧電体薄膜に所望のパターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有することを特徴とする圧電体薄膜を具備する基板の製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、上記の本発明に係る圧電体薄膜を具備する基板の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記エッチング促進元素拡散工程は、前記エッチングマスクパターンが形成された以外の領域の前記圧電体薄膜上に前記エッチング促進元素の層を形成するエッチング促進元素層形成工程と、
非酸化性雰囲気中400℃以上800℃以下の温度で加熱して前記圧電体薄膜中に前記エッチング促進元素を拡散させる拡散熱処理工程とを含む。
（ii）前記圧電体薄膜エッチング工程における前記エッチング液は、フッ酸、フッ酸と塩酸との混合液、フッ酸と硫酸との混合液、フッ酸と硝酸との混合液の中から選ばれる一種である。
（iii）前記下部電極は、白金からなる。
（iv）前記圧電体薄膜形成工程は、前記圧電体薄膜が組成式(K1-xNax)NbO3（0.4≦ x ≦0.7）となるように、スパッタ法により行われる。
（v）前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶系であり、主表面が(001)面に優先配向するように形成される。
（vi）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板である。
【００１６】
（II）本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、圧電体薄膜素子の製造方法であって、上記の本発明に係る圧電体薄膜を具備する基板の製造方法によって所望のパターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、
前記上部電極が形成された圧電体薄膜を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを有することを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非鉛系圧電材料であるニオブ酸カリウムナトリウム（KNN）を簡便かつ短時間で所望のパターンに微細加工することが可能になり、その結果、製造コストを下げながら、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する基板の製造方法およびKNN圧電体薄膜素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るKNN圧電体薄膜を具備する基板の製造工程を示す拡大断面模式図である。
【図２】本発明に係るKNN圧電体薄膜素子の製造工程を示す拡大断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、PZT（Pb(Zr1-xTix)O3）と同等の圧電特性を期待できる非鉛系圧電材料としてKNN（(K1-xNax)NbO3）に着目し、該材料のウェットエッチング方法について鋭意検討した。その結果、圧電体薄膜中にチタン（Ti）又はタンタル（Ta）からなるエッチング促進元素を拡散させると、フッ酸を含むエッチング液に対するエッチング性が劇的に向上することを見出した。本発明は、該知見に基づいて完成されたものである。
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００２１】
図１は、本発明に係るKNN圧電体薄膜を具備する基板の製造工程を示す拡大断面模式図である。なお、以下の説明では、洗浄工程や乾燥工程を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。
【００２２】
はじめに、基板1を用意する。基板1の材料は、特に限定されず、圧電素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン（Si）、SOI（Silicon on Insulator）、石英ガラス、砒化ガリウム（GaAs）、サファイア（Al2O3）、ステンレス鋼等の金属、酸化マグネシウム（MgO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を用いることができる。基板1が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜（例えば酸化膜）を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、CVD）法を好適に用いることができる。
【００２３】
（下部電極形成工程）
本工程では、基板1上に下部電極2を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極2の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。Ptは、後述する圧電体薄膜エッチング工程で用いるエッチング液に対して不活性であるため、エッチングストッパーとして機能することができる。下部電極2の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。下部電極2は、後述する圧電体薄膜が圧電特性を十分に発揮するため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
【００２４】
（圧電体薄膜形成工程）
本工程では、下部電極2上に圧電体薄膜3を形成する（図１（ａ）参照）。圧電体の材料としては、KNN（(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）を用いることが好ましい。圧電体薄膜3の形成方法としては、KNN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、KNN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成する圧電体薄膜3は、KNN結晶の結晶系が擬立方晶であり、薄膜の主表面が(001)面に優先配向されているものが、圧電特性上好ましい。
【００２５】
なお、圧電体薄膜3は、合計5原子％以下の範囲でリチウム（Li）、Ta、アンチモン（Sb）、カルシウム（Ca）、銅（Cu）、バリウム（Ba）及びTiの不純物を含んでいてもよい。
【００２６】
（エッチングマスク形成工程）
本工程では、成膜した圧電体薄膜3上に、後述するウェットエッチングに対するエッチングマスクを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜3上にフォトレジストパターン4を形成する（図１（ｂ）参照）。次に、フォトレジストパターン4上にエッチングマスク膜5を成膜する（図１（ｃ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、所望のパターンを有するエッチングマスクパターン5’を形成する（図１（ｄ）参照）。エッチングマスク膜5（エッチングマスクパターン5’）としては、エッチング液に対して十分な耐性を有する限り特段の限定はないが、形成の簡便さ及びコストの観点から、例えば、スパッタ法によるクロム（Cr）膜の成膜が好ましい。なお、フォトリソグラフィ／リフトオフ以外のプロセスによってエッチングマスクパターン5’を形成してもよい。
【００２７】
（エッチング促進元素層形成工程）
本工程では、後工程のウェットエッチングで除去する領域にエッチング促進元素の層を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、エッチングマスクパターン5’上にフォトレジストパターン6を形成する（図１（ｅ）参照）。次に、エッチング促進元素膜を成膜し、リフトオフプロセスにより、エッチングマスクパターン5’が形成された以外の領域の圧電体薄膜3上に、エッチング促進元素層7を形成する（図１（ｆ）参照）。エッチング促進元素としては、チタン（Ti）又はタンタル（Ta）が好ましい。Ti又はTaが好ましい理由は後述する。
【００２８】
エッチング促進元素層7の形成方法に特段の限定はなく、物理気相成長法（例えば、スパッタ法、電子ビーム蒸着法）や塗布法（例えば、ゾルゲル法）を用いることができる。エッチング促進元素層7の膜厚は、2〜10 nmが好ましい。膜厚が2 nm以下では、後述する拡散熱処理工程において、エッチング促進元素（Ti又はTa）の拡散量が不十分となり、十分なエッチング速度が得られない。また、膜厚が10 nmあれば十分なエッチング速度が得られるため、10 nmよりも厚く成膜することは、無駄なプロセスコストが生じる。
【００２９】
（拡散熱処理工程）
本工程では、圧電体薄膜3の所望の領域（後工程のウェットエッチングで除去する領域）にエッチング促進元素（Ti又はTa）を拡散させる熱処理を施す（図１（ｇ）参照）。熱処理条件としては、非酸化性雰囲気中、400℃以上800℃以下の温度の加熱が好ましい。熱処理温度が400℃未満であると、十分な拡散速度が得られず、圧電体薄膜3中へのTi又はTaの拡散量が不十分になる。また、熱処理温度が800℃超であると、圧電体薄膜3が下部電極2から剥離する可能性がある。なお、非酸化性雰囲気とは、実質的に酸素が存在しない雰囲気（例えば、窒素中、アルゴン中、1 Pa程度の真空中）を意味する。
【００３０】
上述したエッチング促進元素層形成工程と拡散熱処理工程とを合わせて、エッチング促進元素拡散工程と称する。なお、エッチング促進元素拡散工程として、上述したエッチング促進元素層形成工程と拡散熱処理工程との組み合わせに代えて、エッチング促進元素（Ti又はTa）のイオン源を用いたイオン注入法を利用することも可能である。
【００３１】
（圧電体薄膜エッチング工程）
本工程では、エッチング促進元素（Ti又はTa）を拡散させた領域の圧電体薄膜3に対してウェットエッチングを行い、エッチングマスクパターン5’によって規定されるパターンに微細加工を行う。エッチング液としてフッ酸を含むエッチング液（具体的には、フッ酸、フッ酸と塩酸との混合液、フッ酸と硫酸との混合液、フッ酸と硝酸との混合液の中から選ばれる一種）を用いることで、ウェットエッチングを室温（例えば25℃）で行うことができる。これらのエッチング液は、前述したCrからなるエッチングマスクパターン5’およびPt（Pt合金を含む）からなる下部電極2に対して不活性であるため、所望のパターンを有する圧電体薄膜パターン3’を形成することができる（図１（ｈ）参照）。なお、エッチング液の薬品としては、市販の電子工業用薬品（フッ酸（49質量％）、塩酸（36質量％）、硫酸（96質量％）、硝酸（61質量％））を用いることができる。
【００３２】
上記のウェットエチング後、Cr膜用のエッチング液（例えば、第二硝酸セリウムアンモニウム、フェリシアン化カリウム）を用いてエッチングマスクパターン5’を除去することで、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する基板10を得ることができる（図１（ｉ）参照）。
【００３３】
（上部電極形成工程）
図２は、本発明に係るKNN圧電体薄膜素子の製造工程を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜（圧電体薄膜パターン3’）上に上部電極を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極の形成スペースを残してフォトレジストパターン8を形成し、フォトレジストパターン8上に上部電極膜9を成膜する（図２（ａ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極9’を残して他を除去する（図２（ｂ）参照）。上部電極膜9（上部電極9’）の材料としては、例えば、アルミニウム（Al）、金（Au）、ニッケル（Ni）、Pt等を好適に用いることができる。
【００３４】
（ダイシング工程）
本工程では、上部電極9’が形成された圧電体薄膜パターン3’を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子20を切り出す（図２（ｃ）参照）。これにより、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜素子20を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する基板（実施例１〜８及び比較例１〜１０）の作製）
図１に示した製造工程に沿って、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する基板を作製した。基板1としては、熱酸化膜付きSi基板（(100)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ200 nm）を用いた。
【００３７】
はじめに、Si基板と下部電極との密着性を高めるための密着層として、厚さ2.2 nmのTi層をSi基板上にスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極2として厚さ205 nmのPt層をTi層上にスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。密着層及び下部電極のスパッタ成膜条件は、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。成膜した下部電極2に対して表面粗さを測定し、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。
【００３８】
次に、下部電極2上に、圧電体薄膜3として厚さ2μmの(K0.35Na0.65)NbO3をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。KNN薄膜のスパッタ成膜条件は、基板温度520℃、放電パワー700 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2 / Ar = 0.005）、圧力1.3 Paとした。
【００３９】
次に、圧電体薄膜3上に、フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、OFPR-800）を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターン4を形成した（図１（ｂ）参照）。続いて、エッチングマスク膜5として厚さ200 nmのCr膜をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ｃ）参照）。Cr膜の成膜条件は、基板温度25℃、放電パワー50 W、Ar雰囲気、圧力0.8 Paとした。その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン4を除去し（リフトオフ）、エッチングマスクパターン5’を圧電体薄膜3上に形成した（図１（ｄ）参照）。
【００４０】
次に、エッチングマスクパターン5’上に、フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、OFPR-800）を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターン6を形成した（図１（ｅ）参照）。続いて、フォトレジストパターン6が形成された圧電体薄膜3上に、エッチング促進元素膜7として種々の厚さのTi膜をスパッタ法により成膜した（図１（ｆ）参照）。Ti膜の厚さを後述する表１に示す。表１において、「Ti膜厚＝0 nm」はTi膜を形成しなかったことを意味する。Ti膜の成膜条件は、基板温度25℃、放電パワー300 W、Ar雰囲気、圧力7 Paとした。その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン6を除去し（リフトオフ）、エッチングマスクパターン5’が形成された以外の領域（後工程のウェットエッチングで除去する領域）にTi膜を形成した（図１（ｆ）参照）。
【００４１】
次に、上記の基板全体に対して非酸化性雰囲気中（Ar雰囲気）、種々の温度で拡散熱処理を行い、圧電体薄膜3の所定の領域（後工程のウェットエッチングで除去する領域）にTiを拡散させた。熱処理温度を後述する表１に併記する。なお、熱処理時間は、60分間で統一した。
【００４２】
次に、上記の拡散熱処理を施した基板から小片（5×10 mm）を切り出し、圧電体薄膜3に対して、種々のエッチング液を用いてウェットエッチングを行い、圧電体薄膜パターン3’を形成した（図１（ｈ）参照）。エッチング液は、後述する表１に併記する。なお、表１において、「HF」は市販の電子工業用薬品のフッ酸（49質量％）を用いたものであり、「HF＋HCl」は市販の電子工業用薬品のフッ酸と塩酸（36質量％）とを混合して用いたものである。エッチングは、室温（約25℃）で行った。
【００４３】
（分析・評価）
（ａ）SIMS測定
Ti膜を形成し拡散熱処理を施した試料（実施例１）とTi膜を形成せず拡散熱処理も施さなかった試料（比較例１）とに対して、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry、SIMS）によって圧電体薄膜の深さ方向における組成分析を行い、Tiの拡散の有無を調査した。その結果、比較例１では有意な量のTi成分が検出されなかったのに対し、実施例１では圧電体薄膜内にTi成分が検出された。このことから、圧電体薄膜上に形成したTiは、上述した拡散熱処理工程によって圧電体薄膜中に拡散することが確認された。
【００４４】
（ｂ）エッチング性評価
各試料において、圧電体薄膜3の膜厚とウェットエッチングに要した時間（下部電極2が露出するまでの時間）とから、エッチング速度（nm/min）を算出した。算出した値を表１に併記する。製造コスト低減の観点から、400 nm/min以上のエッチング速度を合格と判定し、400 nm/min未満を不合格と判定した。
【００４５】
【表１】
2014123584.tif 000003
【００４６】
（結果・考察）
表１に示したように、本発明に係る実施例１〜８は、いずれも合格の判定であり、比較例１〜１０よりも明らかに高いエッチング速度が得られた。具体的には、エッチング液がHFであるとき、実施例のエッチング速度は、比較例のエッチング速度のよりも２倍強〜５倍高かった。また、エッチング液がHFとHClとの混合溶液であるとき、HF単独の場合よりもエッチング速度が高くなることが判った。
【００４７】
上述した実施例においてエッチング速度が大幅に向上したメカニズムは完全に解明されていないが、その要因の一つとしては、KNN結晶中の一部のNbイオン（5価）が4価のTiイオンと置換し、該Tiイオンがアクセプターとして作用することによってKNN結晶の導電性が向上し、エッチング液との反応性が向上したためと考えられる。
【００４８】
一方、比較例１〜３の結果から、Ti膜を形成していない圧電体薄膜は、熱処理の有無にかかわらず十分なエッチング速度が得られず不合格であった。これは、KNN結晶とエッチング液との反応性がさほど高くないためと考えられる。
【００４９】
また、拡散熱処理工程における熱処理温度が、本発明の規定よりも低い温度（350℃）である比較例４，６，７，１０では、熱処理温度が低過ぎたためにTiが圧電体薄膜中に十分に拡散しなかったためと考えられる。また、拡散熱処理工程における熱処理温度が、本発明の規定よりも高い温度（850℃）である比較例５では、下部電極から圧電体薄膜が剥離してしまった。これは、各層の熱膨張差に起因すると考えられた。
【００５０】
なお、上述した実施例において、Ti膜に代えてTa膜を形成し、圧電体薄膜中に拡散させた場合であっても、Tiの場合と同様の効果が得られることを別途確認した。また、エッチング液として、フッ酸と硫酸との混合液（体積比＝15：1）、フッ酸と硝酸との混合液（体積比＝15：1）を用いた場合も、同様の効果が得られることを別途確認した。
【００５１】
以上説明したように、本発明によれば、非鉛系圧電材料であるニオブ酸カリウムナトリウム（KNN）を、ウェットエッチング法を用いて簡便かつ短時間で所望のパターンに微細加工可能であることが実証された。その結果、製造コストを下げながら、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する基板の製造方法およびKNN圧電体薄膜素子の製造方法を提供することができる。
【００５２】
なお、上述した実施形態および実施例は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに、各実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
1…基板、2…下部電極、3…圧電体薄膜、3’…圧電体薄膜パターン、
4，6，8…フォトレジストパターン、5…エッチングマスク膜、
5’…エッチングマスクパターン、7…エッチング促進元素層、
9…上部電極膜、9’…上部電極、
10…圧電体薄膜を具備する基板、20…圧電体薄膜素子。
【図１】
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【図２】
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