(57)【要約】【課題】本発明の一実施形態は、長期間使用しても、画像の履歴による影響を小さくすると共に、キャリア付着の発生を抑制することが可能なキャリアを提供することができる。【解決手段】本発明の一実施形態は、キャリアにおいて、芯粒子の表面に保護層が形成されており、芯粒子は、強磁性酸化鉄粒子及び第一の樹脂を含み、十点平均粗さＲｚが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であり、第一の樹脂は、フェノール樹脂であり、保護層は、導電性粒子及び第二の樹脂を含み、第二の樹脂に対する導電性粒子の質量比が１以上３以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯粒子の表面に保護層が形成されており、
前記芯粒子は、強磁性酸化鉄粒子及び第一の樹脂を含み、十点平均粗さＲｚが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記第一の樹脂は、フェノール樹脂であり、
前記保護層は、導電性粒子及び第二の樹脂を含み、
前記第二の樹脂に対する前記導電性粒子の質量比が１以上３以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記導電性粒子は、個数平均粒径が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記芯粒子に対する前記第二の樹脂の質量比が０．０１０以上０．０５５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記第二の樹脂は、一般式
【化１】
2014174188.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、ｍは１以上８以下の整数である。）
で表される化合物由来の構成単位及び一般式
【化２】
2014174188.tif 000009
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数が１以上８以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、ｎは、１以上８以下の整数である。）
で表される化合物由来の構成単位を有し、前記一般式（Ａ）で表される化合物由来の構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、前記一般式（Ｂ）で表される化合物由来の構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である共重合体の架橋物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記芯粒子は、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項８】
感光体に静電潜像を形成する手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項６に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段と、
該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する手段と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項６に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が一体に支持されており、
画像形成装置の本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有し、
前記キャリアに対する前記トナーの質量比が２以上５０以下であることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、キャリア、現像剤、現像剤入り容器、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場が拡大する傾向にある。カラー画像を形成する際には、感光体上に静電潜像を形成し、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナー及びキャリアを用いて、静電潜像を現像してトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写して定着させる。
【０００３】
しかしながら、長期間使用すると、画像による履歴の影響が大きくなるという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、フェノール樹脂をバインダーとして強磁性酸化鉄粒子が結着してなる球状磁性複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアが開示されている。このとき、球状磁性複合体粒子は、表面の十点平均粗さＲｚが０．３〜２．０μｍである。
【０００５】
しかしながら、長期間使用すると、キャリア付着が発生するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、長期間使用しても、画像の履歴による影響を小さくすると共に、キャリア付着の発生を抑制することが可能なキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、キャリアにおいて、芯粒子の表面に保護層が形成されており、前記芯粒子は、強磁性酸化鉄粒子及び第一の樹脂を含み、十点平均粗さＲｚが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記第一の樹脂は、フェノール樹脂であり、前記保護層は、導電性粒子及び第二の樹脂を含み、前記第二の樹脂に対する前記導電性粒子の質量比が１以上３以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、長期間使用しても、画像の履歴による影響を小さくすると共に、キャリア付着の発生を抑制することが可能なキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】画像の履歴による影響の評価に用いられる縦帯チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１１】
キャリアは、芯粒子の表面に保護層が形成されている。
【００１２】
芯粒子は、強磁性酸化鉄粒子及び第一の樹脂を含み、第一の樹脂は、フェノール樹脂である。このため、長期間使用しても、画像の履歴による影響を小さくすることができる。
【００１３】
芯粒子の十点平均粗さＲｚは、０．３〜２．０μｍであり、０．３〜１．８μｍであることが好ましい。芯粒子の十点平均粗さＲｚが０．３μｍ未満である場合又は２．０μｍを超える場合、キャリアを長期間使用すると、キャリア付着が発生する。
【００１４】
保護層は、導電性粒子及び第二の樹脂を含む。
【００１５】
第二の樹脂に対する導電性粒子の質量比は、１〜３であり、１〜２であることが好ましく、１．５〜２であることがさらに好ましい。第二の樹脂に対する導電性粒子の質量比が１未満である場合又は３を超える場合は、キャリアを長期間使用すると、キャリア付着が発生する。
【００１６】
画像の履歴による影響は、メカニズムの詳細は明らかではないが、直前の画像の履歴に応じて現像スリーブ上にトナーが直接付着し、現像スリーブ上に直接付着したトナーが持つ電位により、次の画像のトナーの現像量が変動する、即ち、直前の画像の履歴により、次の画像のトナーの現像量が変動することに起因すると考えられる。詳細には、非画像部では、画像部とは逆に、感光体から現像スリーブにトナーが移動するポテンシャルが形成されるため、現像スリーブ上にトナーが直接付着する。このように現像スリーブ上にトナーが直接付着した状態で、次の現像時に画像部を現像する場合、現像スリーブ上に直接付着したトナーが帯電しているため、現像スリーブ上に直接付着したトナーによる電位分だけ現像ポテンシャルが嵩上げされ、トナーの現像量が増加する。また、現像スリーブ上に直接付着したトナーは、現像時に消費されるため、現像スリーブ上に直接付着しているトナーの量は一定ではなく、直前の画像の履歴により変動する。即ち、非画像部や用紙と用紙の間隔部が直前にある画像部を現像する場合には、現像ポテンシャルが嵩上げされ、画像部の濃度が高くなる。一方、画像部が直前にある画像部を現像する場合には、現像スリーブ上に直接付着したトナーは、直前の画像部を現像する際に消費されるため、現像ポテンシャルが嵩上げされず、次の画像部の濃度は高くならない。
【００１７】
ここで、トナーの現像量は、キャリアの抵抗と相関がある。即ち、キャリアの抵抗が低いと、嵩上げされた現像ポテンシャルが緩和され、次の画像のトナーの現像量が変動しにくくなる。
【００１８】
キャリアの抵抗は、現像スリーブと感光体の間のニップ部で影響する。具体的には、ニップ部において、キャリアが密になると、キャリア同士の接触面が増え、導通経路が増えるため、一時的にキャリアの抵抗が下がり、嵩上げされた現像ポテンシャルが緩和される。このとき、現像スリーブ上のキャリアの体積を増加させると、ニップ部において、キャリアを密にすることができる。
【００１９】
そこで、強磁性酸化鉄粒子及び第一の樹脂を含む芯粒子を用いて、キャリアの嵩密度を下げることにより、現像スリーブ上のキャリアの体積を増加させることができる。このため、画像の履歴による影響を小さくすることができる。
【００２０】
一方、強磁性酸化鉄粒子及び第一の樹脂を含む芯粒子を用いると、現像剤を撹拌する際に、キャリアが破損して、キャリア付着が発生する。
【００２１】
そこで、芯粒子の表面に導電性粒子及び第二の樹脂を含み、第二の樹脂に対する導電性粒子の質量比が１〜３である保護層を形成することにより、キャリアが破損しにくくなり、キャリア付着の発生を抑制することができる。
【００２２】
一方、芯粒子の表面に保護層が形成されているキャリアは、長期間使用すると、保護層の一部が芯粒子から剥離する。
【００２３】
そこで、芯粒子の十点平均粗さＲｚを０．３〜２．０μｍにすることにより、芯粒子と保護層の接着性を向上させ、保護層の剥離を抑制することができる。その結果、長期間使用しても、画像の履歴による影響を小さくすると共に、キャリア付着の発生を抑制することができる。
【００２４】
芯粒子は、水系媒体中で、塩基性触媒の存在下、第一の強磁性酸化鉄粒子及び第二の強磁性酸化鉄粒子を共存させて、フェノール類とアルデヒド類を反応させて製造することができる。これにより、芯粒子の表面に微小な凹凸を形成することができ、芯粒子と保護層の接着性を向上させることができる。
【００２５】
フェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール等のアルキルフェノール類、アルキル基の少なくとも一部が塩素原子、臭素原子で置換されているハロゲン化フェノール類等が挙げられる。
【００２６】
アルデヒド類としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられる。中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００２７】
フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は、通常、１．０〜４．０であり、１．２〜３．０であることが好ましい。
【００２８】
塩基性触媒としては、特に限定されないが、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。中でも、アンモニアが好ましい。
【００２９】
フェノール類に対する塩基性触媒のモル比は、通常、０．０５〜１．５０である。
【００３０】
芯粒子中の強磁性酸化鉄粒子の含有量は、通常、８０〜９９質量％であり、８５〜９９質量％であることが好ましい。
【００３１】
水系媒体中の固形分濃度は、通常、３０〜９５質量％であり、６０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３２】
フェノール類とアルデヒド類を反応させる温度は、通常、６０〜９５℃である。
【００３３】
フェノール類とアルデヒド類を反応させる時間は、通常、３０〜３００分間であり、６０〜２４０分間であることが好ましい。
【００３４】
フェノール類とアルデヒド類を反応させる際の昇温速度は、通常、０．３〜１．５℃／ｍｉｎであり、０．５〜１．２℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００３５】
フェノール類とアルデヒド類を反応させる際の攪拌速度は、通常、１００〜１０００ｒｐｍである。
【００３６】
フェノール類とアルデヒド類を反応させた後、４０℃以下に冷却すると、フェノール樹脂中に強磁性酸化鉄粒子が分散しており、強磁性酸化鉄粒子ａにより表層部が形成されている芯粒子の分散液が得られる。
【００３７】
芯粒子の分散液を、濾過、遠心分離等の常法に従って、固液分離した後、洗浄し、乾燥させて芯粒子が得られる。
【００３８】
第二の強磁性酸化鉄粒子の平均粒径に対する第一の強磁性酸化鉄粒子の平均粒径の比は、通常、１．１〜１０．０であり、１．１〜９．０であることが好ましく、１．２〜５．０であることがさらに好ましい。
【００３９】
なお、強磁性酸化鉄粒子の粒径は、フェレ径である。
【００４０】
第二の強磁性酸化鉄粒子に対する第一の強磁性酸化鉄粒子の質量比は、通常、１／９９〜１であり、１／９〜９／１１であることが好ましい。
【００４１】
第一の強磁性酸化鉄粒子の平均粒径は、通常、０．２５〜５．０μｍであり、０．２５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００４２】
第二の強磁性酸化鉄粒子の平均粒径は、通常、０．０５〜０．２５μｍである。
【００４３】
強磁性酸化鉄粒子としては、特に限定されないが、マグネタイト粒子、マグヘマタイト粒子等が挙げられる。
【００４４】
強磁性酸化鉄粒子の形状としては、特に限定されないが、球状、六面体、八面体、多面体、不定形等が挙げられる。
【００４５】
なお、第一の強磁性酸化鉄粒子及び第二の強磁性酸化鉄粒子の形状は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
強磁性酸化鉄粒子は、表面が親油化されていることが好ましい。
【００４７】
強磁性酸化鉄粒子の表面を親油化する方法としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を用いて、強磁性酸化鉄粒子を表面処理する方法、界面活性剤を含む水系媒体中に強磁性酸化鉄粒子を分散させて、強磁性酸化鉄粒子の表面に界面活性剤を吸着させる方法等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、疎水性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
チタネートカップリング剤としては、特に限定されないが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等が挙げられる。
【００５１】
界面活性剤としては、特に限定されないが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
中でも、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００５３】
カップリング剤又は界面活性剤による処理量は、通常、強磁性酸化鉄粒子に対して、０．１〜１０質量％である。
【００５４】
第一の強磁性酸化鉄粒子及び第二の強磁性酸化鉄粒子は、予め混合してから親油化してもよいし、別々に親油化処理してもよい。
【００５５】
強磁性酸化鉄粒子は、表面に保護層が形成されていてもよい。これにより、キャリアの電気抵抗を高くすることができる。
【００５６】
保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
強磁性酸化鉄粒子中の保護層の含有量は、通常、０．３５〜４．０質量％であり、０．４〜３．５質量％であることが好ましい。
【００５８】
表面に保護層が形成されている強磁性酸化鉄粒子は、強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨを調整して、保護層を構成する材料の塩を添加した後、熟成し、ｐＨを調整することにより製造することができる。
【００５９】
強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーの製造方法としては、特に限定されないが、Ｆｅ２＋の水溶液の酸化反応中のｐＨを調整する方法等が挙げられる。
【００６０】
なお、Ｆｅ２＋の水溶液の酸化反応中の粒子の成長条件を制御することにより、所望の粒径の強磁性酸化鉄粒子を製造することができる。
【００６１】
また、Ｆｅ２＋の水溶液の酸化反応の終盤での成長条件を制御したり、シリカ成分、アルミ成分、カルシウム成分等の成分や亜鉛、マンガン等のスピネルフェライト結晶構造を形成しやすい成分を添加したりすることにより、強磁性酸化鉄粒子の表面平滑性を制御することができる。
【００６２】
Ｆｅ２＋の水溶液としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の水溶液が挙げられる。
【００６３】
また、ｐＨを調整する際に用いられるアルカリ溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウムの水溶液等が挙げられる。
【００６４】
Ａｌの塩を添加する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨは、通常、８．０〜９．０であり、８．２〜８．８であることが好ましい。
【００６５】
Ｍｇの塩を添加する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨは、通常、９．５〜１０．５である。
【００６６】
Ｍｎの塩を添加する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨは、通常、８．０〜９．０である。
【００６７】
Ｚｎの塩を添加する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨは、通常、８．０〜９．０である。
【００６８】
Ｎｉの塩を添加する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨは、通常、７．５〜８．５である。
【００６９】
Ｃｕの塩を添加する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨは、通常、６．５〜７．５である。
【００７０】
Ｔｉの塩を添加する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨは、通常、８．０〜９．０である。
【００７１】
Ｓｉの塩を添加する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーのｐＨは、通常、６．５〜７．５である。
【００７２】
表面に保護層を形成する時の強磁性酸化鉄粒子を含むスラリーの温度は、通常、７０〜９５℃である。
【００７３】
保護層を構成する材料の塩を添加する速度は、通常、強磁性酸化鉄粒子に対して、０．０１５質量％／ｍｉｎ以下であり、０．０１質量％／ｍｉｎ以下であることが好ましい。なお、保護層を構成する材料の塩を添加する速度は、通常、０．００２質量％／ｍｉｎである。
【００７４】
保護層を構成する材料の塩を添加した後に熟成する時間は、通常、３０分間以上である。なお、保護層を構成する材料の塩を添加した後に熟成する時間は、通常、２４０分間以下である。
【００７５】
熟成した後のスラリーのｐＨは、通常、４．０〜１０．０であり、６．０〜８．０であることが好ましい。
【００７６】
熟成した後のスラリーは、常法に従って、水洗した後、乾燥させてもよい。
【００７７】
芯粒子の形状係数ＳＦ−２は、通常、１２０〜１６０であり、１２５〜１４０であることが好ましい。芯粒子の形状係数ＳＦ−２が１２０未満であると、キャリアを長期間使用すると、キャリアの帯電安定性が低下することがあり、１６０を超えると、キャリアを長期間使用すると、キャリア付着が発生することがある。
【００７８】
なお、形状係数ＳＦ−２は、走査電子顕微鏡による芯粒子の像から、式
（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（式中、Ｐは、粒子の周囲長であり、Ａは、粒子の投影面積である。）
から、算出することができる。このとき、形状係数ＳＦ−２は、粒子の凹凸の度合いを規定し、ＳＦ−２の値が大きくなると、粒子の表面の凹凸の起伏が激しくなる。
【００７９】
芯粒子の嵩密度は、通常、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３であり、１．９〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。芯粒子の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、長期間使用すると、キャリア付着が発生することがあり、２．２ｇ／ｃｍ３を超えると、長期間使用すると、画像による履歴の影響が大きくなることがある。
【００８０】
芯粒子の算術平均粗さＲａは、通常、０．５〜１．０μｍであり、０．６〜０．９μｍであることが好ましい。芯粒子の算術平均粗さＲａが０．５μｍ未満である場合又は１．０μｍを超える場合、キャリアを長期間使用すると、キャリア付着が発生することがある。
【００８１】
なお、算術平均粗さＲａは、光学顕微鏡による芯粒子の像から、算出することができる。
【００８２】
芯粒子の体積平均粒径は、通常、１０〜８０μｍである。
【００８３】
保護層は、第二の樹脂及び導電性粒子を含む保護層用塗布液を芯粒子に塗布することにより形成することができる。
【００８４】
芯粒子に対する第二の樹脂の質量比は、通常、０．０１０〜０．０５５であり、０．０１４〜０．０４０であることが好ましい。芯粒子に対する第二の樹脂の質量比が０．０１０未満であると、キャリアを長期間使用すると、キャリア付着が発生することがあり、０．０５５を超えると、キャリアを長期間使用すると、キャリアの帯電安定性が低下することがある。
【００８５】
第二の樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００８６】
シリコーン樹脂は、一般式
【００８７】
【化１】
2014174188.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜８の整数である。）
で表される化合物由来の構成単位及び一般式
【００８８】
【化２】
2014174188.tif 000003
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数が１〜８のアルキル基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基であり、ｎは、１〜８の整数である。）
で表される化合物由来の構成単位を有し、一般式（Ａ）で表される化合物由来の構成単位の含有量が１０〜９０ｍｏｌ％であり、一般式（Ｂ）で表される化合物由来の構成単位の含有量が１０〜９０ｍｏｌ％である共重合体の架橋物を含むことが好ましい。これにより、トナーのスペントを抑制することができる。その結果、キャリアを長期間使用しても、キャリアの帯電安定性の低下を抑制することができる。
【００８９】
第二の樹脂がシリコーン樹脂である場合、保護層用塗布液は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
【００９０】
シランカップリング剤は、保護層用塗布液中で導電性粒子を安定に分散させることができる。
【００９１】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９２】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００９３】
シリコーン樹脂に対するシランカップリング剤の質量比は、通常、０．００１〜０．２５である。シリコーン樹脂に対するシランカップリング剤の質量比が０．００１未満であると、キャリアを長期間使用すると、キャリア付着が発生することがあり、０．２５を超えると、キャリアを長期間使用すると、トナーのフィルミングが発生することがある。
【００９４】
導電性粒子の体積固有抵抗は、通常、１００Ω・ｃｍ以下である。
【００９５】
導電性粒子としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の基体に、二酸化スズ、酸化インジウム等を含む層が形成されている粒子、カーボンブラックを用いて形成されている粒子等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含む粒子が好ましい。
【００９６】
導電性粒子の個数平均粒径は、通常、１００〜８００ｎｍであり、３００〜６５０ｎｍであることが好ましい。導電性粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ未満であると、キャリアを長期間使用すると、キャリアの帯電安定性が低下することがあり、８００ｎｍを超えると、キャリアを長期間使用すると、キャリア付着が発生することがある。
【００９７】
なお、導電性粒子の個数平均粒径は、走査電子顕微鏡による導電性粒子の像から算出することができる。
【００９８】
保護層は、非導電性粒子をさらに含んでいてもよい。
【００９９】
非導電性粒子としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成されている粒子等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含む粒子が好ましい。
【０１００】
保護層用塗布液は、触媒をさらに含んでいてもよい。
【０１０１】
触媒としては、特に限定されないが、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウム等のアセチルアセトナト錯体、アルキルアセトアセタト錯体、サリチルアルデヒダト錯体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、触媒が失活しにくい点で、チタン系触媒が好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がさらに好ましい。
【０１０２】
芯粒子に保護層用塗布液を塗布する装置としては、特に限定されないが、スプレーコート式のスピラコーター（岡田精工社製）等が挙げられる。
【０１０３】
キャリアの形状係数ＳＦ−２は、通常、１１０〜１３５であり、１１５〜１３０であることが好ましい。キャリアの形状係数ＳＦ−２が１１０未満であると、キャリアを長期間使用すると、キャリアの帯電安定性が低下することがあり、１３５を超えると、キャリアを長期間使用すると、キャリア付着が発生することがある。
【０１０４】
キャリアの嵩密度は、通常、１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３であり、１．９〜２．１であることが好ましい。キャリアの嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、長期間使用すると、キャリア付着が発生することがあり、２．４ｇ／ｃｍ３を超えると、長期間使用すると、画像による履歴の影響が大きくなることがある。
【０１０５】
キャリアの算術平均粗さＲａは、通常、０．３〜０．７μｍであり、０．４〜０．６μｍであることが好ましい。キャリアの算術平均粗さＲａが０．３μｍである場合又は０．７μｍを超える場合は、長期間使用すると、キャリア付着が発生することがある。
【０１０６】
キャリアの比表面積は、通常、２．５〜６．０ｍ３／ｇである。
【０１０７】
なお、キャリアの比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。
【０１０８】
キャリアの体積平均粒径は、通常、１０〜８０μｍである。
【０１０９】
現像剤は、前述のキャリア及びトナーを有する。
【０１１０】
トナーは、通常、バインダー樹脂、帯電制御剤及び離型剤を含み、添加剤、磁性体、着色剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１１１】
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体等のスチレン系バインダー樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系バインダー樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、溶融粘度を低下させることができる点で、非結晶性ポリエステルが好ましい。
【０１１２】
非結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合することにより合成することができる。
【０１１３】
アルコール成分としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール、これらを炭素数が３〜２２の炭化水素基で置換した化合物、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【０１１４】
カルボン酸成分としては、特に限定されないが、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸等のジカルボン酸、これらを炭素数が３〜２２の炭化水素基で置換した化合物、これらの酸の無水物、これらの低級アルキルエステルとリノレイン酸との二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの無水物等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【０１１５】
非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用してもよい。これにより、低温における定着性及び画像光沢性を向上させることができる。
【０１１６】
結晶性ポリエステルは、融点で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙等の記録媒体に対する定着機能を発現する樹脂である。
【０１１７】
結晶性ポリエステルのＤＳＣにおける最大吸熱ピーク温度に対する軟化点の比は、通常、０．６〜１．５であり、０．８〜１．２であることが好ましい。
【０１１８】
非結晶性ポリエステルに対する結晶性ポリエステルの質量比は、通常、０．０１〜０．３５であり、０．０１〜０．２５であることが好ましい。非結晶性ポリエステルに対する結晶性ポリエステルの質量比が０．３５を超えると、感光体の表面にフィルミングが発生したり、トナーの保存安定性が低下したりすることがある。
【０１１９】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸及びその誘導体の金属塩、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物；４級アンモニウム塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ブラック以外のカラートナーの場合は、サリチル酸誘導体の金属塩等の白色又は透明色の帯電制御剤が好ましい。
【０１２０】
離型剤としては、特に限定されないが、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、塩素化パラフィン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２１】
添加剤としては、特に限定されないが、研磨剤、潤滑剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤等を用いることができる。
【０１２２】
添加剤としては、疎水化された炭化ケイ素、ステアリン酸亜鉛、酸化セリウム、疎水性シリカ、疎水性二酸化チタン、金属石鹸、フッ素樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナーに充分な流動性を付与することができる点で、疎水性シリカが好ましい。
【０１２３】
磁性体としては、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト等の磁性体等が挙げられる。
【０１２４】
着色剤としては、特に限定されないが、鉄黒、群青、カーボンブラック、ランプブラック、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ベンジジンイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、カルコオイルブルー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、モノアゾ系顔料、トリアリルメタン系染料、ニグロシン染料、ジスアゾ系染料、染顔料、有機染料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２５】
トナーの製造方法としては、特に限定されないが、重合法、造粒法等が挙げられる。
【０１２６】
トナーの形状としては、特に限定されないが、不定形、球径等が挙げられる。
【０１２７】
トナーは、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれであってもよく、カラートナー及び透明トナーのいずれであってもよい。
【０１２８】
なお、磁性トナーは、磁性体を含むトナーであり、非磁性トナーは、磁性体を含まないトナーである。
【０１２９】
また、カラートナーは、着色剤を含むトナーであり、透明トナーは、着色剤を含まないトナーである。
【０１３０】
トナーの体積平均粒径は、通常、３．０〜９．０μｍであり、３．０〜６．０μｍであることが好ましい。
【０１３１】
現像剤の製造方法としては、特に限定されないが、キャリアとトナーを混合した後、タービュラーミキサーを用いて攪拌する方法等が挙げられる。
【０１３２】
現像剤入り容器は、前述の現像剤が容器中に収容されている。
【０１３３】
現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤を補給することができる。
【０１３４】
容器は、通常、容器本体及びキャップを有する。
【０１３５】
容器本体は、通常、寸法精度がよい大きさである。
【０１３６】
容器本体の形状は、通常、円筒状である。
【０１３７】
容器本体の構造は、通常、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより現像剤が排出口側に移行することができ、スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有する。
【０１３８】
容器本体の材質としては、特に限定されないが、ポリエステル，ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール等が挙げられる。
【０１３９】
キャップの大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されない。
【０１４０】
補給用現像剤は、前述のキャリア及びトナーを有する。
【０１４１】
補給用現像剤は、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像を形成する画像形成装置に適用することができる。また、補給用現像剤を用いる現像装置は、長期間に亘って安定した画像品質の画像を形成することができる。即ち、補給用現像剤を用いる画像形成装置は、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に亘って帯電量を安定に保つことができる。補給用現像剤は、画像面積が大きい画像を形成する時に有効である。画像面積が大きい画像を形成する時には、トナーがスペントしてキャリアの帯電能力が低下するが、補給用現像剤を用いると、トナーがスペントしたキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。
【０１４２】
キャリアに対するトナーの質量比は、２〜５０であり、５〜１２２０であることが好ましい。キャリアに対するトナーの質量比が２未満であると、現像装置中のキャリアの濃度が高くなって、トナーの帯電量が増加し、画像濃度が低下する。一方、キャリアに対するトナーの質量比が５０を超えると、現像装置中のトナーがスペントしたキャリアが入れ替わる頻度が低くなる。
【０１４３】
図１に、画像形成装置の一例を示す。
【０１４４】
画像形成装置１０においては、感光体１１が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置１２により、感光体１１の表面が正又は負の所定電位に均一に帯電する。次に、露光装置１３により感光体１１の周面にレーザー光Ｌが照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体１１の周面に形成された静電潜像は、現像装置１４により、前述の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体１の周面に形成されたトナー像は、感光体１１の回転と同期され、給紙部から感光体１１と転写装置１５との間に、図中、矢印方向に給紙された用紙Ｐに、順次転写される。さらに、トナー像が転写された用紙Ｐは、感光体１１の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置１０の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された感光体１１の表面は、クリーニング装置１６により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置１７により除電され、繰り返し画像が形成される。
【０１４５】
画像形成装置としては、特に限定されないが、複写機、プリンタ等が挙げられる。
【０１４６】
図２に、プロセスカートリッジの一例を示す。
【０１４７】
プロセスカートリッジ２０は、感光体２１、帯電装置２２、現像装置２３及びクリーニング装置２４を有し、画像形成装置の本体に着脱可能である。
【実施例】
【０１４８】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を意味する。
【０１４９】
［強磁性酸化鉄粒子］
表１に、強磁性酸化鉄粒子１〜５の特性を示す。
【０１５０】
【表１】
2014174188.tif 000004
（形状）
透過型電子顕微鏡と走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて撮影した写真から、強磁性酸化鉄粒子の粒子形状を判断した。
【０１５１】
（平均粒径）
透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から、３００個の粒子のフェレ径の平均値を求め、強磁性酸化鉄粒子の平均粒径とした。
【０１５２】
（比表面積）
Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ（湯浅アイオニックス社製）を用いて、ＢＥＴ法により、強磁性酸化鉄粒子の比表面積を求めた。
【０１５３】
（飽和磁化）
振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて、外部磁場を７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）として、強磁性酸化鉄粒子の飽和磁化を測定した。
【０１５４】
［芯粒子１の作製］
フラスコに、１０００部の強磁性酸化鉄粒子１を入れた後、撹拌した。次に、エポキシ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）５．０部を加えた後、約１００℃まで昇温し、３０分間混合攪拌して、親油化強磁性酸化鉄粒子１を得た。
【０１５５】
フラスコに、１０００部の強磁性酸化鉄粒子２を入れた後、撹拌した。次に、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）１０．０部を加えた後、約１００℃まで昇温し、３０分間混合攪拌して、親油化強磁性酸化鉄粒子２を得た。
【０１５６】
フラスコに、３０部の親油化強磁性酸化鉄粒子１と７０部の親油化強磁性酸化鉄粒子２を入れた後、２５０ｒｐｍで３０分間混合攪拌し、混合粒子を得た。
【０１５７】
１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール１０部、３７％のホルマリン１５部、混合粒子１００部、２５％のアンモニア水３．５部及び水１５部を入れた後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間で８５℃まで昇温し、１２０分間反応させた。次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、沈殿物を水洗した後、風乾した。次に、５ｍｍＨｇ以下の減圧下、１５０〜２００℃で乾燥させて、芯粒子１を得た。芯粒子１は、体積平均粒径が３７μｍ、比重が３．８２ｇ／ｃｍ３、十点平均粗さＲｚが１．２μｍ、嵩密度が１．９２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５８】
［芯粒子２の作製］
フラスコに、１０００部の強磁性酸化鉄粒子３を入れた後、撹拌した。次に、アミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学社製）５．０部を加えた後、約１００℃まで昇温し、３０分間混合攪拌して、親油化強磁性酸化鉄粒子３を得た。
【０１５９】
フラスコに、１０００部の強磁性酸化鉄粒子４を入れた後、撹拌した。次に、アミノ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学社製）１０．０部を加えた後、約１００℃まで昇温し、３０分間混合攪拌して、親油化強磁性酸化鉄粒子４を得た。
【０１６０】
フラスコに、３０部の親油化強磁性酸化鉄粒子３と７０部の親油化強磁性酸化鉄粒子４を入れた後、２５０ｒｐｍで３０分間混合攪拌し、混合粒子を得た。
【０１６１】
得られた混合粒子を用いた以外は、芯粒子１と同様にして、芯粒子２を得た。芯粒子２は、体積平均粒径が３６μｍ、比重が３．８１ｇ／ｃｍ３、十点平均粗さＲｚが０．６μｍ、嵩密度が１．９５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６２】
［芯粒子３の作製］
親油化強磁性酸化鉄粒子３及び親油化強磁性酸化鉄粒子４の添加量を、それぞれ２０部及び８０部に変更した以外は、芯粒子２と同様にして、混合粒子を得た。
【０１６３】
１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール７部、３７％のホルマリン１５部、混合粒子１００部、２５％のアンモニア水２．５部及び水１５部を入れた後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間で８５℃まで昇温し、１２０分間反応させた。次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、沈殿物を水洗した後、風乾した。次に、５ｍｍＨｇ以下の減圧下、１５０〜２００℃で乾燥させて、芯粒子３を得た。芯粒子３は、体積平均粒径が３６μｍ、比重が３．９０ｇ／ｃｍ３、十点平均粗さＲｚが０．６μｍ、嵩密度が２．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６４】
［芯粒子４の作製］
フラスコに、１０００部の強磁性酸化鉄粒子５を入れた後、撹拌した。次に、アミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学社製）５．０部を加えた後、約１００℃まで昇温し、３０分間混合攪拌して、親油化強磁性酸化鉄粒子５を得た。
【０１６５】
フラスコに、１０００部の強磁性酸化鉄粒子２を入れた後、撹拌した。次に、アミノ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学社製）１０．０部を加えた後、約１００℃まで昇温し、３０分間混合攪拌して、親油化強磁性酸化鉄粒子２を得た。
【０１６６】
フラスコに、４０部の親油化強磁性酸化鉄粒子５と６０部の親油化強磁性酸化鉄粒子２を入れた後、２５０ｒｐｍで３０分間混合攪拌し、混合粒子を得た。
【０１６７】
得られた混合粒子を用いた以外は、芯粒子１と同様にして、芯粒子４を得た。芯粒子４は、十点平均粗さＲｚが２．０μｍ、嵩密度が２．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６８】
［芯粒子５の作製］
親油化強磁性酸化鉄粒子５及び親油化強磁性酸化鉄粒子２の添加量を、それぞれ３０部及び７０部に変更した以外は、芯粒子４と同様にして、混合粒子を得た。
【０１６９】
１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール１１．５部、３７％のホルマリン１５部、混合粒子１００部、２５％のアンモニア水４部及び水１５部を入れた後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間で８５℃まで昇温し、１２０分間反応させた。次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、沈殿物を水洗した後、風乾した。次に、５ｍｍＨｇ以下の減圧下、１５０〜２００℃で乾燥させて、芯粒子５を得た。芯粒子５は、十点平均粗さＲｚが１．８μｍ、嵩密度が２．０３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７０】
［芯粒子６の作製］
親油化強磁性酸化鉄粒子５及び親油化強磁性酸化鉄粒子２の添加量を、それぞれ０部及び１００部に変更した以外は、芯粒子４と同様にして、混合粒子を得た。
【０１７１】
１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール１３部、３７％のホルマリン１９．５部、混合粒子１００部、２５％のアンモニア水４．６部及び水１５部を入れた後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間で８５℃まで昇温し、１２０分間反応させた。次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、沈殿物を水洗した後、風乾した。次に、５ｍｍＨｇ以下の減圧下、１５０〜２００℃で乾燥させて、芯粒子６を得た。芯粒子５は、十点平均粗さＲｚが２．２μｍ、嵩密度が１．９９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７２】
［芯粒子７の作製］
湿式ボールミルを用いて、Ｆｅ２Ｏ３７４部、ＭｎＯ２２０部、Ｍｇ（ＯＨ）２５部及びＺｎＯ１部を２５時間混合した後、粉砕した。次に、スプレードライヤを用いて造粒した後、乾燥させた。さらに、電気炉を用いて、８００℃で７時間の仮焼成した後、湿式ボールミルを用いて２時間粉砕した。次に、スプレードライヤを用いて造粒した後、乾燥させた。さらに、電気炉を用いて、９００℃で６時間の仮焼成した後、湿式ボールミルを用いて５時間粉砕した。次に、スプレードライヤを用いて造粒した後、乾燥させた。さらに、電気炉を用いて、９００℃で１２時間の本焼成し、芯粒子７（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）を得た。芯粒子７は、体積平均粒径が３６μｍ、比重が５．２０ｇ／ｃｍ３、十点平均粗さＲｚが２．２μｍ、嵩密度は２．４３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７３】
（体積平均粒径）
レーザー回折式粒度分布計  ＬＡ７５０（堀場製作所社製）を用いて、球状磁性複合体粒子の体積平均粒径を測定した。
【０１７４】
（比重）
マルチボリウム密度計１３０５型（マイクロメリティクス／島津製作所社製）を用いて、比重を測定した。
【０１７５】
（十点平均粗さＲｚ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、超深度カラー３Ｄ形状測定レーザー顕微鏡ＶＫ−９７００（キーエンス社製）を用いて、球状磁性複合体粒子１粒子に対して１０００倍の視野で観察した。具体的には、球状磁性複合体粒子の中心部を中心点として、測定距離を１０μｍに設定して、４５°の間隔をとりながら、十点平均粗さＲｚを８箇所測定した平均値を求めた後、さらに任意に選んだ１００個の球状磁性複合体粒子の十点平均粗さＲｚの平均値を平均した。なお、測定誤差を軽減させるために補正処理をした後、十点平均粗さＲｚを測定した。
【０１７６】
（嵩密度）
オリフィスの直径が３ｍｍのロートを用いて、高さ２５ｍｍから２５ｃｍ３の容器に落下させて、嵩密度を測定した。
【０１７７】
表２に、芯粒子の特性を示す。
【０１７８】
【表２】
2014174188.tif 000005
［導電性粒子１の作製］
酸化アルミニウムＡＫＰ−３０（住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させた後、７０℃まで昇温した。次に、ｐＨが７〜８となるように、塩化第二スズ１５０ｇ及び五酸化リン４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５Ｌに溶解させた溶液及び１２質量％のアンモニア水を３時間かけて滴下した。さらに、濾過した後、濾物を洗浄した。得られたケーキを１１０℃で乾燥させた後、窒素気流中、５００℃で１時間処理し、導電性粒子１を得た。導電性粒子１は、個数平均粒径が６００ｎｍ、体積固有抵抗が１０Ω・ｃｍであった。
【０１７９】
［導電性粒子２の作製］
酸化アルミニウムＡＫＰ−２０（住友化学社製）９５ｇを水１Ｌに分散させた後、７０℃まで昇温した。次に、ｐＨが７〜８となるように、塩化第二スズ１１．６ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶解させた溶液及び１２質量％のアンモニア水を４０分間かけて滴下した後、塩化インジウム３６．７ｇ及び塩化第二スズ７．８ｇを２Ｎ塩酸５５０ｍＬに溶解させた溶液及び２０質量％のアンモニア水を１時間かけて滴下した。さらに、濾過した後、濾物を洗浄した。得られたケーキを１００℃で乾燥させた後、窒素気流中、５００℃で１時間処理し、導電性粒子２を得た。導電性粒子２は、個数平均粒径が８５０ｎｍ、体積固有抵抗が７Ω・ｃｍであった。
【０１８０】
（個数平均粒径）
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−８００（日立製作所社製）を用いて、１００００倍に拡大した像から、無作為にサンプリングした１００個の粒径の平均値を求めた。
【０１８１】
（体積固有抵抗）
粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１（ダイアインスツルメンツ社製）及び４端子４探針方式の抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて、試料の量を１．０ｇ、電極の間隔を３ｍｍ、試料の半径を１０．０ｍｍ、荷重を２０ｋＮとして、体積固有抵抗を測定した。
【０１８２】
［メタクリル系共重合体１の合成］
撹拌機付きフラスコに、トルエン３００ｇを入れた後、窒素ガス気流下、９０℃まで昇温した。次に、サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）（チッソ社製）８４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）及び２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）からなる混合液を１時間かけて滴下した。さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解させた溶液を加えた後、９０〜１００℃で３時間混合して、メタクリル系共重合体１を得た。メタクリル系共重合体１は、重量平均分子量が３３０００であった。
【０１８３】
メタクリル系共重合体１の不揮発分が２５％になるようにトルエンで希釈し、メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液を得た。メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液は、粘度が８．８ｍｍ２／ｓ、比重が０．９１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８４】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【０１８５】
（不揮発分）
試料１ｇをアルミ皿に秤取った後、１５０℃で１時間加熱し、式
［（加熱前の質量）−（加熱後の質量）］／（加熱前の質量）×１００
から不揮発分［％］を算出した。
【０１８６】
（粘度）
ＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて、２５℃における粘度を測定した。
【０１８７】
［実施例１］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液５４部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５８２部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）８．８部、１３０部の導電性粒子１及びトルエン７５０部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）３１．３部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０１８８】
スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、５０００部の芯粒子１の表面に、コーター内温度７５℃で、保護層用塗布液を塗布した後、乾燥させた。次に、窒素雰囲気下、電気炉を用いて、２５０℃で１時間焼成した後、冷却した。さらに、目開きが６３μｍの篩を用いて、解砕し、キャリアを得た。
【０１８９】
［実施例２］
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）及び導電性粒子１の添加量を、それぞれ１４．５部及び１９５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０１９０】
［実施例３］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液１０９部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５１７部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１７．１部、２６０部の導電性粒子１及びトルエン７５０部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）３１．３部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０１９１】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０１９２】
［実施例４］
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）及び導電性粒子１の添加量を、それぞれ２２．３部及び３９０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０１９３】
［実施例５］
導電性粒子１の代わりに、個数平均粒径が３５０ｎｍのスズドープ酸化インジウムで被覆されている酸化アルミニウム粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０１９４】
［実施例６］
導電性粒子１の代わりに、導電性粒子２を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０１９５】
［実施例７］
導電性粒子１の代わりに、導電性粒子２を用いた以外は、実施例４と同様にして、キャリアを得た。
【０１９６】
［実施例８］
導電性粒子１の代わりに、個数平均粒径が１００ｎｍ、体積固有抵抗が７４Ω・ｃｍの酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子のパストラン４３１０（三井金属社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０１９７】
［実施例９］
導電性粒子１の代わりに、個数平均粒径が１００ｎｍ、体積固有抵抗が７４Ω・ｃｍの酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子のパストラン４３１０（三井金属社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、キャリアを得た。
【０１９８】
［実施例１０］
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の添加量を１１．９部に変更し、導電性粒子１の代わりに、個数平均粒径が３０ｎｍの酸化スズ粒子Ｓ−２０００（ジェムコ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０１９９】
［実施例１１］
導電性粒子１の代わりに、個数平均粒径が３０ｎｍの酸化スズ粒子Ｓ−２０００（ジェムコ社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０２００】
［実施例１２］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液２２部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２３３部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）６．３部、７８部の導電性粒子１及びトルエン３００部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）１２．５部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２０１】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２０２】
［実施例１２］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液２２部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２３３部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）６．３部、７８部の導電性粒子１及びトルエン３００部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）１２．５部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２０３】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２０４】
［実施例１３］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液７６部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）８１４部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１９．１部、２７３部の導電性粒子１及びトルエン１０５０部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）４３．９部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２０５】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２０６】
［実施例１４］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液１０９部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１１６３部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２４．８部、３９０部の導電性粒子１及びトルエン１５００部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）６２．７部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２０７】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２０８】
［実施例１５］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液及び固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の添加量を、それぞれ０部及び９０５部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、キャリアを得た。
【０２０９】
［実施例１６］
固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）９０５部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２２．７部、個数平均粒径が３５０ｎｍのスズドープ酸化インジウムで被覆されている酸化アルミニウム粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）３６４部及びトルエン１０５０部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）４３．９部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２１０】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２１１】
［実施例１７］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液及び固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の添加量を、それぞれ３８１部及び４５２部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、キャリアを得た。
【０２１２】
［実施例１８］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液及び固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の添加量を、それぞれ７６１部及び０部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、キャリアを得た。
【０２１３】
［実施例１９］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液２１７部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０３４部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１９．６部、個数平均粒径が３０ｎｍの酸化スズ粒子Ｓ−２０００（ジェムコ社製）２６０部及びトルエン１５００部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）６２．７部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２１４】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２１５】
［実施例２０］
芯粒子１の代わりに、芯粒子２を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０２１６】
［実施例２１］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液７６部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）８１４部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２２．７部、３６４部の導電性粒子１及びトルエン１０５０部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）４３．９部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２１７】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例２０と同様にして、キャリアを得た。
【０２１８】
［実施例２２］
芯粒子１の代わりに、芯粒子３を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０２１９】
［実施例２３］
芯粒子２の代わりに、芯粒子３を用いた以外は、実施例２１と同様にして、キャリアを得た。
【０２２０】
［実施例２４］
芯粒子１の代わりに、芯粒子４を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０２２１】
［実施例２５］
芯粒子２の代わりに、芯粒子４を用いた以外は、実施例２１と同様にして、キャリアを得た。
【０２２２】
［実施例２６］
芯粒子１の代わりに、芯粒子５を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０２２３】
［比較例１］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液１１部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１１６部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２．６部、２３部の導電性粒子１及びトルエン１５０部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）６．３部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２２４】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２２５】
［比較例２］
固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１２９２部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１７．５部、２０８部の導電性粒子１及びトルエン１５００部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）６２．７部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２２６】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例２０と同様にして、キャリアを得た。
【０２２７】
［比較例３］
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）及び導電性粒子１の添加量を、それぞれ２５．４部及び４６８部に変更した以外は、実施例２０と同様にして、キャリアを得た。
【０２２８】
［比較例４］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液２２部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０３部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２．０部、８部の導電性粒子１及びトルエン１５０部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）６．３部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２２９】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２３０】
［比較例５］
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の添加量を１１．９部に変更し、芯粒子１の代わりに、芯粒子７を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【０２３１】
［比較例６］
メタクリル系共重合体１の２５％トルエン溶液６５部、固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３１０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０．７部、個数平均粒径が３５０ｎｍのスズドープ酸化インジウムで被覆されている酸化アルミニウム粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５６部及びトルエン４５０部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）１８．８部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２３２】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、比較例５と同様にして、キャリアを得た。
【０２３３】
［比較例７］
固形分が２０％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２５８部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）８．４部、個数平均粒径が３５０ｎｍのスズドープ酸化インジウムで被覆されている酸化アルミニウム粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１３０部及びトルエン３００部を、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部と共に、ペイントシェイカーを用いて１時間分散させた後、メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除去した。次に、固形分が６０％の触媒ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製）１２．５部を加え、保護層用塗布液を得た。
【０２３４】
得られた保護層用塗布液を用いた以外は、比較例５と同様にして、キャリアを得た。
【０２３５】
［比較例８］
芯粒子１の代わりに、芯粒子６を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【０２３６】
［比較例９］
芯粒子２の代わりに、芯粒子６を用いた以外は、実施例２１と同様にして、キャリアを得た。
【０２３７】
表３に、キャリアの特性を示す。
【０２３８】
【表３】
2014174188.tif 000006
［現像剤の作製］
キャリア９３部及びデジタルフルカラープリンターＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１（リコー社製）用のトナー７部を混合した後、タービュラーミキサーを用いて、８１ｒｐｍで５分間攪拌し、現像剤を得た。
【０２３９】
［補給用現像剤の作製］
キャリア１０部及びデジタルフルカラープリンターＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１（リコー社製）用のトナー９０部を混合した後、タービュラーミキサーを用いて、８１ｒｐｍで５分間攪拌し、補給用現像剤を得た。
【０２４０】
次に、現像剤及び補給用現像剤を、デジタルフルカラープリンターＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１（リコー社製）にセットし、画像の履歴による影響、汲み上げの安定性、帯電安定性及びキャリア付着を評価した。
【０２４１】
（画像の履歴による影響）
画像面積率が８％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ程度）を５万枚印刷した後に、画像部Ｘ及び非画像部Ｙを有する縦帯チャート（図３参照）を印刷した。次に、画像部Ｘの現像スリーブ一周分の領域Ｚの濃度と、通紙方向Ａに対して、画像部Ｘの現像スリーブ一周分の領域Ｚの後の画像部Ｘの濃度の差を測定し、画像の履歴による影響を評価した。このとき、色彩値測定器Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、現像スリーブの両端と中央の３箇所の画像部Ｘの濃度を測定して、平均濃度差を算出した。なお、平均濃度差が０．０１未満である場合を◎、０．０１以上０．０３未満である場合を○、０．０３以上０．０６未満である場合を△、０．０６以上である場合を×として、判定した。
【０２４２】
（汲み上げの安定性）
画像面積率が８％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ程度）を５万枚印刷した時及び１５万枚印刷した時の現像スリーブ上の現像剤の量の差を測定し、汲み上げの安定性を評価した。具体的には、現像スリーブ上の１ｃｍ×２ｃｍの領域の現像剤を採取できる器具を作製し、１ｃｍ２当たりの現像剤の量［ｍｇ］を測定した。このとき、感光体との設置部分における現像スリーブの両端と中央の３箇所で現像剤を採取して、汲み上げ量の平均変動率を算出した。なお、汲み上げ量の平均変動率が１０％未満である場合を◎、１０％以上２０％未満である場合を○、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０２４３】
（帯電安定性）
画像面積率が８％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ程度）を５万枚印刷した時及び１５万枚印刷した時の現像スリーブ上の現像剤を採取した後、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、帯電量を測定し、帯電安定性を評価した。なお、帯電量の差の絶対値が４．０μＣ／ｇ未満である場合を◎◎、４．０μＣ／ｇ以上７．０μＣ／ｇ未満である場合を◎、７．０μＣ／ｇ以上１０．０μＣ／ｇ未満である場合を○、１０．０μＣ／ｇ以上１５．０μＣ／ｇ未満である場合を△、１５．０μＣ／ｇ以上である場合を×として、判定した。
【０２４４】
（キャリア付着）
画像面積率が８％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ程度）を５万枚印刷した後及び１５万枚印刷した後、帯電電位（Ｖｄ）を−６００Ｖ、画像部の露光後の電位を−１００Ｖ、現像バイアスを−５００Ｖ（ＤＣ）として、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を印刷した。次に、一次転写後の感光体上でキャリアの個数をカウントしてキャリア付着を評価した。具体的には、一次転写直後に緊急停止させた後、テープを用いて感光体上のキャリアを採取し、ルーペを用いてカウントした。なお、非常に良好である場合を◎、良好である場合を○、許容し辛いレベルである場合を△、実用上使用できないレベルを×として、判定した。このとき、５万枚印刷した後と１５万枚印刷した後のうち、評価が悪い方を採用した。また、トナーの濃度は、評価の直前に初期と同様の７％になるよう調整した。具体的には、トナーの濃度が７％よりも高い場合は、補給用現像剤を補給せずにベタ画像を印刷した。一方、トナーの濃度が７％よりも低い場合は、強制的に補給用現像剤を補給してベタ画像を印刷した。なお、トナーの濃度は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
【０２４５】
表４に、画像の履歴による影響、汲み上げの安定性、帯電安定性及びキャリア付着の評価結果を示す。
【０２４６】
【表４】
2014174188.tif 000007
表４から、実施例１〜２６のキャリアは、長期間使用しても、汲み上げの安定性及び帯電安定性に優れ、画像の履歴による影響を小さくできると共に、キャリア付着の発生を抑制できることがわかる。
【０２４７】
これに対して、比較例１、２、４のキャリアは、第二の樹脂に対する導電性粒子の質量比が０．３〜０．９であるため、長期間使用すると、帯電安定性が低下し、キャリア付着が発生する。
【０２４８】
比較例３のキャリアは、第二の樹脂に対する導電性粒子の質量比が３．６であるため、長期間使用すると、キャリア付着が発生する。
【０２４９】
比較例５〜７のキャリアは、芯粒子がＭｎ−Ｍｇフェライト粒子であるため、長期間使用すると、画像の履歴による影響が大きくなる。
【０２５０】
比較例８、９のキャリアは、芯粒子の十点平均粗さＲｚが２．２μｍであるため、長期間使用すると、帯電安定性が低下し、キャリア付着が発生する。
【符号の説明】
【０２５１】
１０    画像形成装置
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    露光装置
１４    現像装置
１５    転写装置
１６    クリーニング装置
１７    除電装置
２０    プロセスカートリッジ
２１    感光体
２２    帯電装置
２３    現像装置
２４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５２】
【特許文献１】特開２０１１−１３６７６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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