(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、乾燥後のタック性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、硬化膜、硬化膜付きプリント配線板を提供することにある。【解決手段】  少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）バインダーポリマー
（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃剤が、下記（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（ｂ１）ホスフィン酸塩
（ｂ２）金属水酸化物
（ｂ３）メラミン系化合物
【請求項４】
更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記（ａ１）〜（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（ａ１）ウレタン結合
（ａ２）カルボキシル基
（ａ３）イミド基
【請求項６】
前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜がプリント配線板に被覆された硬化膜付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、乾燥後のタック性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、硬化膜、硬化膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間硬化膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、酸変性エポキシアクリレートやエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
【０００６】
この感光性ソルダーレジストとして、柔軟性や難燃性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００７】
例えば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
一方、感光性ソルダーレジスト加工を行う際の重要な特性の一つに、塗膜を塗布し溶媒を乾燥させた後の塗膜表面ベタツキ（タック性）が良好な点が挙げられる。これは微細パターン形成のために必要なフォトマスクを塗膜表面にのせて紫外線を照射する際、フォトマスクが塗膜に貼り付いて汚染されることを防ぎ、また紫外線照射前の塗膜付き回路基板を重ねた時に回路基板同士が貼り付く事を防ぐ為に重要な特性である。
【０００９】
この感光性ソルダーレジストの塗膜乾燥後のタックフリー性を向上させる方法として、無機フィラーを添加して塗膜表面に凹凸を設ける手法が用いられるが、無機フィラーが硬質であるため硬化膜が脆くなり、クラックの発生や基材からの剥離といった問題があった。
【００１０】
そこで、高感度で塗膜のタックフリー性や現像性に優れ、クラックの発生や体積収縮による密着性の低下あるいは剥離が起こり得ない高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１３４５８４号公報
【特許文献２】特開平９−１３７１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献では、感光性ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている感光性樹脂組成物は、リン含有量が高いフィラタイプの難燃剤を使用するため少量の添加量で難燃性を付与することができ、十分な伸び率を有する硬化物が得られるが、難燃剤とマトリックスを構成する樹脂の密着性が劣るためクラック発生の起点となり、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性は不十分である問題があった。特許文献２に記載されているソルダーレジスト用インキ組成物は、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマー微粒子が分散しているため、塗膜乾燥後のタック性に優れ、クラックの発生や体積収縮による密着性の低下あるいは剥離が抑制されているものの、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として利用した場合、耐折れ性、難燃性に乏しく反りが大きいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物から、乾燥後のタック性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、硬化膜、硬化膜付きプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１４】
すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を有することが好ましい。
【００１６】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記難燃剤が、（ｂ１）ホスフィン酸塩、（ｂ２）金属水酸化物、（ｂ３）メラミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００１８】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ａ）バインダーポリマーが、（ａ１）ウレタン結合、（ａ２）カルボキシル基、（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００１９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２０】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００２１】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００２２】
また、本願発明にかかる硬化膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００２３】
また、本願発明にかかる硬化膜付きプリント配線板は、上記硬化膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。
【発明の効果】
【００２４】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有する構成を備えているので、乾燥後のタック性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本願発明について、（Ｉ）感光性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００２７】
（Ｉ）感光性樹脂組成物
本願発明の感光性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
【００２８】
ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ｂ）架橋ポリマー粒子は、塗膜表面に凹凸を設ける役割を果たすため、（Ｂ）成分を含有する感光性樹脂組成物を基材に塗布し乾燥した後のべたつきを抑制する効果が得られタック性に優れる。また、難燃剤を架橋ポリマー粒子の内部に包含させた形で用いることにより、架橋ポリマー粒子が非熱可塑性となり温度や圧力などの外部刺激により難燃剤が架橋ポリマー粒子の外部に排出されないため、電気絶縁信頼性の低下やブリードアウトによる工程汚染を防ぐことができる。また、難燃剤を架橋ポリマー粒子の内部に包含させた形で用いることにより、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜のマトリックスを構成する樹脂との界面で強固な接着性が得られ、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が発現し耐折れ性に優れるものになる。更に、驚くべきことに、一般的には感光性樹脂組成物に難燃剤を用いると、感光性樹脂組成物から得られる塗膜を用いて微細開口部を形成する際のアルカリ水溶液による現像時に、塗膜表面の難燃剤が現像液に溶出して表面に微細な空隙が形成され、そこから水分やプリント配線板加工時に用いられる各種薬液が塗膜内部に侵入して、電気絶縁信頼性試験後の外観変化を引き起こす原因となる場合があるが、難燃剤を架橋ポリマー粒子の内部に包含させた形で用いることにより、現像時の難燃剤溶出を抑制することが可能となるため電気絶縁信頼性が非常に優れるものになる。
【００２９】
以下（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び、感光性樹脂組成物の混合方法について説明する。
【００３０】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本願発明の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００３１】
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００３３】
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してベースポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
【００３４】
本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
【００３５】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００３６】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００３７】
本願発明の（Ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも分子内に（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂である場合、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、反りが小さくなるため好ましい。また、（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂である場合、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜と基材との密着性が向上するため好ましい。また、（ａ３）イミド基を含有する樹脂である場合、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、難燃性、電気絶縁信頼性が向上するため好ましい。更に、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂、（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂、及び（ａ３）イミド基を含有する樹脂のうち２種、あるいは３種を含有する場合、それらの相乗効果により各種特性に優れた硬化膜が得られるため好ましい。
【００３８】
＜（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂＞
本願発明の（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００３９】
本願発明の（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
【００４０】
【化１】
2014071325.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【００４２】
【化２】
2014071325.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
【００４４】
【化３】
2014071325.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
【００４６】
本願発明のジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、硬化膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。
【００４８】
本願発明のジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
特に、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、硬化膜の柔軟性に優れる点で好ましい。
【００５０】
本願発明のウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００５１】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の分子内にウレタン結合を含有する樹脂を製造することができる。
【００５２】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００５３】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、上記例示されたものを用いることができる。
【００５４】
反応の際に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合がある。
【００５５】
本願発明の（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、更に（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、及びイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有していてもよい。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことであり、（メタ）アクリロイル基を含有する場合は感光性樹脂組成物の感光性が向上するため短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、カルボキシル基を含有する場合は感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上するため短時間での現像で微細パターン形成が可能となる。また、イミド基を含有する場合は感光性樹脂組成物の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、プリント配線板の被覆材として用いた場合、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。
【００５６】
ここで、（メタ）アクリロイル基を含有する（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【００５７】
【化４】
2014071325.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ２はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）
【００５９】
【化５】
2014071325.tif 000006
【００６０】
（式中、Ｘ２はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ３は水素又はアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００６１】
本願発明の水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
本願発明のイソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
また、カルボキシル基を含有する（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）
【００６４】
【化６】
2014071325.tif 000007
【００６５】
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００６６】
本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
特に、脂肪族系の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場合、感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
【００６８】
また、イミド基を含有する（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）
【００６９】
【化７】
2014071325.tif 000008
【００７０】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００７１】
本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
＜（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂＞
本願発明の（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００７３】
本願発明の（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記カルボキシル基を含有する（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂を得る方法と同様の方法により得られる。
【００７４】
また、上記方法以外にも、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル誘導体を反応させることにより得られる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のことであり、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは、アクリル酸エステル誘導体及び／又はメタクリル酸エステル誘導体のことである。
【００７５】
本願発明の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。
【００７６】
本願発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
【００７７】
上記、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００７９】
上記反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００８０】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００８１】
他にも、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基等の官能基含有樹脂に多価カルボン酸化合物を反応させる方法も挙げられる。
【００８２】
＜（ａ３）イミド基を含有する樹脂＞
本願発明の（ａ３）イミド基を含有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つのイミド基を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００８３】
本願発明の（ａ３）イミド基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記イミド基を含有する（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂を得る方法と同様の方法により得られる。
【００８４】
また、上記方法以外にも、上記一般式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（８）
【００８５】
【化８】
2014071325.tif 000009
【００８６】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す）
で示されるジアミノ化合物を反応させることにより得られる。
【００８７】
本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８８】
本願発明のジアミノ化合物は、上記構造であれば特に限定されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１��３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒド���キシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８９】
上記、テトラカルボン酸無水物とジアミノ化合物との反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、下記方法により行うことができる。
【００９０】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、ジアミノ化合物を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミノ化合物の総添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．５０〜１．５０モルの比率になるように添加する。テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物の反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。
【００９１】
方法２：上記方法１と同様の方法でポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行う。
【００９２】
方法３：上記方法１と同様の方法でポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。
【００９３】
＜（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子＞
本願発明の（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子とは、少なくとも１つの難燃剤を内部に包含し、分子内に少なくとも１つの架橋構造を有している、平均粒子径が１〜１００μｍのポリマー粒子である。
【００９４】
本願発明の難燃剤とは、有機物と混合した場合に有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物であり、特に限定されないが、塩素や臭素原子を分子内に含有する化合物であるハロゲン系難燃剤、リン原子を分子内に含有する化合物であるリン系難燃剤、窒素原子を分子内に含有する化合物である窒素系難燃剤、金属水酸化物や金属塩などの無機系難燃剤等が挙げられ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、分子内に塩素や臭素原子を含有しないリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、金属塩の場合、感光性樹脂組成物から得られる塗膜を用いて微細開口部を形成する際のアルカリ水溶液による現像時の難燃剤溶出を一層抑制することが可能となり電気絶縁信頼性に優れ、試験後の外観変化を抑制できるため好ましい。
【００９５】
本願発明の難燃剤は、特に限定されないが、例えば、（ｂ１）ホスフィン酸塩、（ｂ２）金属水酸化物、（ｂ３）メラミン系化合からなる群から選ばれる少なくとも１種の場合、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の難燃性が向上し、電気絶縁信頼性に優れ、硬化膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００９６】
本願発明の（ｂ１）ホスフィン酸塩とは、下記一般式（９）で示される化合物である。
【００９７】
【化９】
2014071325.tif 000010
【００９８】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）
【００９９】
本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られるため好ましい。
【０１００】
本願発明の（ｂ２）金属水酸化物は、水及び／又は有機溶媒に実質的に溶解せず、結晶水を含有する金属化合物であれば特に限定はされないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、六水酸化スズ亜鉛、ホウ酸亜鉛３．５水和物、カルシウムアルミネート水和物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０１】
本願発明の（ｂ３）メラミン系化合物は、水及び／又は有機溶媒に実質的に溶解せず、メラミン構造を含有すれば特に限定はされないが、例えば、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ニトリロトリスメチレンホスフォン酸メラミン付加物、メラミンオリゴマー縮合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０２】
本願発明の難燃剤を内部に包含するとは、架橋ポリマー粒子の内部に難燃剤の少なくとも一部が包含されている状態であり、難燃剤全体が包含されていても難燃剤の一部のみが包含されていてもよい。ここで、一般的に難燃剤がポリマー粒子の内部に包含された状態としては、中空微粒子の内孔に浸漬処理、減圧・加圧浸漬処理などの手段により包含された状態、熱可塑性樹脂を重合する際、包含する物質をモノマーと共に懸濁・乳化させ重合して微粒子を形成することにより包含された状態、包含する物質を熱可塑性樹脂と共に溶融混合し微粉砕することにより包含された状態などが考えられるが、何れの場合も熱、圧力など外部刺激により包含された難燃剤がポリマー粒子の外部に排出される。このため、感光性樹脂組成物に用いた場合、ブリードアウトによる工程汚染や電気絶縁信頼性といった物性低下が引き起こされる場合がある。本願発明の難燃剤を内部に包含する状態は、ポリマー粒子が架橋構造を有するため非熱可塑であるため、上記とは異なる状態でポリマー粒子に難燃剤が包含されており外部刺激により外部に排出されない。よって、感光性樹脂組成物に用いた場合、ブリードアウトの発生がなく、難燃性、柔軟性、電気絶縁信頼性に優れる。
【０１０３】
本願発明の架橋ポリマー粒子は特に限定されないが、例えば、架橋ポリマー粒子が分子内にウレタン結合を有する場合、柔軟性が向上するため好ましい。
【０１０４】
本願発明の（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、難燃剤成分、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分を水中に投入し、各成分を粒子状に分散して反応させ、水中に難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子が分散した懸濁液を調整し、次いで得られた懸濁液から液体を分離し、乾燥固化することによりポリマー粒子を得る方法が挙げられる。ここで、（Ｂ）成分を架橋構造とするためには、少なくとも１つの３官能以上のポリオール及び／又はポリイソシアネートを用いる必要がある。
【０１０５】
上記難燃剤成分の添加量は、好ましくはポリオール成分及びポリイソシアネート成分の合計１００重量部に対して１０〜５００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部とすることにより、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の難燃性が向上する。難燃剤成分が１０重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、５００重量部より多い場合は難燃剤成分が架橋ポリマー粒子内部に包含され難くなり、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合がある。
【０１０６】
本願発明のポリオール成分としては、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３官能ポリオール、ペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ジペンタエリスリトール等の６官能ポリオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０７】
本願発明のポリイソシアネート成分としては、ポリオール成分としてジオールのみを用いた場合には、架橋構造とするためには３官能以上のポリイソシアネートを用いる必要がある。３官能以上のポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のポリイソシアネートを用いることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネートＴＰＡ−１００、ＴＨＡ−１００が挙げられ、ビウレット型多官能ポリイソシアネートは、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸが挙げられ、アダクト型多官能ポリイソシアネートは、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔが挙げられる。又、ポリイソシアネート以外にも上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂で挙げられたジイソシアネート化合物を組み合わせて使用できる。
【０１０８】
本願発明の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜２００重量部、より好ましくは７０〜１５０重量部とすることにより、得られる硬化膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタック性に優れ、（Ｂ）成分による充填効果が得られるため硬化膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分が５０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、２００重量部より多い場合は感光性樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【０１０９】
本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍとすることにより、感光性樹脂組成物の塗工性や硬化膜の平滑性、電気絶縁信頼性が優れるため好ましい。
【０１１０】
本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
【０１１１】
（平均粒子径測定）
使用装置：株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式
【０１１２】
本願発明の水及び／又は有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤が架橋ポリマー粒子の内部に内包されていることは、例えば、以下の方法で走査型電子顕微鏡にて得られたポリマー微粒子を観察することにより確認することができる。
【０１１３】
（走査型電子顕微鏡）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
倍率：１０００倍
【０１１４】
＜（Ｃ）ラジカル重合性化合物＞
本願発明の（Ｃ）ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に少なくとも１つ含有する化合物である。その中でも上記ラジカル重合性基は、不飽和二重結合であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【０１１５】
上記（Ｃ）ラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
【０１１６】
また、上記ラジカル重合性化合物の他にも、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、更に飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシアクリレート、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレート、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られるアクリル化アクリレートなどのラジカル重合性基含有樹脂を用いることもできる。上記エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＵＸＥシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。
【０１１７】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本願発明の（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
【０１１８】
本願発明の（Ｄ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１９】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ｅ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。（Ｅ）成分を用いることにより硬化膜に対して耐熱性を付与できるため好ましい。
【０１２０】
本願発明の（Ｅ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【０１２１】
本願発明の（Ｅ）成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂を用いた場合、硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
【０１２２】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含有する化合物であり、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２３】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２４】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２５】
＜その他成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。
【０１２６】
上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤が挙げられる。
【０１２７】
上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１２８】
上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
【０１２９】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
【０１３０】
上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１３１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１３２】
本願発明の感光性樹脂組成物は、より高い難燃効果を得るために難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン系化合物、リン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１３３】
＜感光性樹脂組成物の混合方法＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。この中でも、特にビーズミルを用いて粉砕・分散させて混同した場合、微粒子として存在する（Ｂ）成分の粒度分布が均一になるため好ましい。
【０１３４】
ビーズミルで粉砕・分散する例を挙げると、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他成分、必要に応じて溶媒を混合し、ビーズと混合して、所定の装置で攪拌することで、煎断をかけることで微粒子を粉砕・分散させて混合することができる。ビーズの種類はジルコニア、ジルコン、ガラス、チタニアなどを使用し、目標とする粒径や用途に適したビーズを使用すればよい。また、ビーズの粒径は、目標とする粒子径に適したものを使用すればよく、特に限定されるものではない。攪拌速度（周速）は、装置によって異なるが、１００〜３０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよく、高速になれば、温度が上昇するので、適宜、冷却水又は冷媒を流すことで、温度上昇を抑えればよい。所望の粒子径が得られれば、ビーズを濾別し、本願発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。微粒子の粒子径はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【０１３５】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法
本願発明の感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１３６】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１３７】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３８】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３９】
次いで、上記得られたレリ−フパタ−ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【０１４０】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１４１】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。
【０１４２】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１４３】
尚、本願発明は上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４５】
（合成例１）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【０１４６】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１４７】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【０１４８】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１４９】
（合成例２）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．００ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．００ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．００ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ０．５０ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１５０】
（合成例３）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及びイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１５１】
（合成例４）
＜（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコにイオン交換水６００．００ｇ、水及び／又は有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤としてホスフィン酸塩１５０．００ｇ（クラリアントジャパン株式会社製、製品名Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ−９３５）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら６０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、ポリカーボネートジオール９４．００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート５６．００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ含有量：２３．１ｗｔ％）、溶媒としてメチルエチルケトン５０．００ｇ、及び重合触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００１５ｇの混合溶液を６０℃に保温した状態で２時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら６０℃で４時間攪拌を行い反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、固体を分離した後、イオン交換水で３回洗浄し、７０℃で２０時間乾燥して架橋ポリマー粒子を得た。得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子径は６μｍであった。また、ホスフィン酸塩が架橋ポリマー粒子の内部に内包されていることは、得られたポリマー微粒子を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認した。尚、走査型電子顕微鏡、平均粒子径は下記方法で測定した。
【０１５２】
＜走査型電子顕微鏡＞
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
倍率：１０００倍
【０１５３】
＜平均粒子径＞
使用装置：株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２
測定方式：レーザー回折／散乱式
【０１５４】
（合成例５）
＜（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子２＞
合成例４で用いたホスフィン酸塩に代えて、金属水酸化物（ナバルテック社製、ベーマイト型水酸化アルミニウム、製品名ＡＰＹＲＡＬ  ＡＯＨ６０）を用いて合成例５と同様の方法で合成を行った。得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子径は６μｍであった。また、金属水酸化物が架橋ポリマー粒子の内部に内包されていることは、得られたポリマー微粒子を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認した。尚、走査型電子顕微鏡、平均粒子径は合成例４と同様の方法で測定した。
【０１５５】
（合成例６）
＜（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子３＞
合成例４で用いたホスフィン酸塩に代えて、メラミン系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、メラミンシアヌレート、製品名ＭＥＬＡＰＵＲ  ＭＣ）を用いて合成例５と同様の方法で合成を行った。得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子径は６μｍであった。また、メラミン系化合物が架橋ポリマー粒子の内部に内包されていることは、得られたポリマー微粒子を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認した。尚、走査型電子顕微鏡、平均粒子径は合成例４と同様の方法で測定した。
【０１５６】
（実施例１〜７及び比較例１）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜３で得られた（Ａ）バインダーポリマー、合成例４〜６で得られた（Ｂ）難燃剤を内部に包含する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他成分、及び有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１５７】
【表１】
2014071325.tif 000011
【０１５８】
＜１＞日立化成工業株式会社製  ラジカル重合性化合物（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート）の製品名ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−３２１Ｍ
＜２＞日本化薬株式会社製、ラジカル重合性化合物（カルボキシル基及び感光性基含有樹脂  固形分濃度６５％、固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＥ−３０００
＜３＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  光重合開始剤の製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９
＜４＞日産化学株式会社製  エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名ＴＥＰＩＣ−ＳＰ
＜５＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名フローレンＡＣ−２０００
＜６＞クラリアントジャパン株式会社製  ホスフィン酸塩の製品名ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ−９３５
【０１５９】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１６０】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１６１】
（ｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作成＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１６２】
（ｉｉ）タック性
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。
【０１６３】
（ｉｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。耐折れ性は５回以上であることが好ましい。
【０１６４】
（ｉｖ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の作成を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し１０００時間後の絶縁抵抗値を測定した。抵抗値は１×１０８以上であることが好ましい。また、１０００時間後にマイグレーション、デンドライトなど外観変化の発生を目視にて観察した。
○：１０００時間後、マイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がないもの。
△：１０００時間後、僅かにマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生があるもの。
×：１０００時間後、顕著にマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生があるもの。
【０１６５】
（ｖ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１６６】
（ｖｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
【０１６７】
（ｖｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【０１６８】
【表２】
2014071325.tif 000012
【符号の説明】
【０１６９】
１    感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
2014071325.tif 000013