(57)【要約】【課題】本発明の課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、更に耐久性に優れた透明電極を提供することである。【解決手段】本発明の透明電極（１）は、導電性層（１ｂ）と、導電性層（１ｂ）に隣接して設けられる少なくとも１層の中間層（１ａ）と、を備え、導電性層（１ｂ）が、銀を主成分として構成され、中間層（１ａ）には、１配位、２配位、３配位及び４配位のいずれかである金属錯体が含有されていることを特徴とする。【選択図】図１
2014213558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる少なくとも１層の中間層と、を備える透明電極において、
前記導電性層が、銀を主成分として構成され、
前記中間層には、１配位、２配位、３配位及び４配位のいずれかである金属錯体が含有されていることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記金属錯体が、有機化合物の配位子を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記金属錯体の分子全体における電荷が、中性であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記金属錯体が、遷移金属原子を有し、かつ前記金属錯体の配位子中の配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びカルベン炭素原子のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記金属錯体が、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載の透明電極。
【化１】
2014213558.tif 000099
【化２】
2014213558.tif 000100
【化３】
2014213558.tif 000101
【化４】
2014213558.tif 000102
【化５】
2014213558.tif 000103
〔一般式（１）〜（５）中、Ｍは遷移金属原子を表し、多座配位子と共有結合及び配位結合を形成している。多座配位子は、互いに結合して三座配位子又は四座配位子となってもよい。Ｌは、補助配位子を表し、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している。ｎは、０〜２の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは単座配位子又は多座配位子のいずれであってもよく、ｎが２のとき、Ｌは同一であっても異なっていてもよいが、分子全体における電荷は中性である。〕
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式（１−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【化６】
2014213558.tif 000104
〔一般式（１−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。〕
【請求項７】
前記一般式（２）で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式（２−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【化７】
2014213558.tif 000105
〔一般式（２−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項８】
前記一般式（３）で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式（３−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【化８】
2014213558.tif 000106
〔一般式（３−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、−ＣＲ２１又は窒素原子を表し、Ｒ２１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項９】
前記一般式（４）で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式（４−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【化９】
2014213558.tif 000107
〔一般式（４−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、置換基を表す。環Ａは、窒素原子及び炭素原子とともに形成される五員又は六員の芳香族複素環を表し、更に置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ３及びＬ４は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。〕
【請求項１０】
前記一般式（５）で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式（５−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【化１０】
2014213558.tif 000108
〔一般式（５−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、−ＣＲ３０又は窒素原子を表し、Ｒ３０は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ５及びＬ６は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。〕
【請求項１１】
前記遷移金属原子が、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項４から請求項１０までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項１２】
前記遷移金属原子が、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項１１に記載の透明電極。
【請求項１３】
前記遷移金属原子が、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項１２に記載の透明電極。
【請求項１４】
前記遷移金属原子が、Ａｕ（III）であることを特徴とする請求項１３に記載の透明電極。
【請求項１５】
前記中間層が、前記導電性層側から順に、第１中間層及び第２中間層の２層から構成され、
前記第１中間層が、前記金属錯体を含有する層であり、
前記第２中間層が、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物を含有する層であり、
前記第１中間層の層厚が、０．５〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１４までのいずかれ一項に記載の透明電極。
【請求項１６】
前記導電性層が、銀を主成分とし、かつ有機溶媒を含有する導電性インクを用いて、湿式法により形成されたことを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載の透明電極が備えられたことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１８】
請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載の透明電極が備えられたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、導電性と光透過性とを兼ね備え、更に耐久性に優れた透明電極、この透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す。）を利用した有機ＥＬ素子（有機電界発光素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、２枚の電極間に有機材料からなる発光層を配置した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は、透明電極として構成される。
【０００４】
透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため材料コストが高く、また、抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。
【０００５】
そこで、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）とマグネシウム（Ｍｇ）との合金を用いて薄膜を構成することで透過率と導電性との両立を図った技術（例えば、特許文献３参照。）や、安価で入手容易な亜鉛（Ｚｎ）やスズ（Ｓｎ）を原料として薄膜を構成する技術（例えば、特許文献４参照。）、銀とアルミニウムとの合金を用いて薄膜を構成することで短波長領域の光を透過させる技術（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
しかしながら、特許文献３に開示されている電極の抵抗値はせいぜい１００Ω／□前後で、電極の導電性としては不十分であり、加えて、マグネシウムが酸化されやすいため、経時劣化が著しいという問題があった。
特許文献４に開示されている電極では、十分な抵抗値が得られない、Ｚｎを含有したＺｎＯ系の薄膜は水と反応して性能が変動しやすい、Ｓｎを含有したＳｎＯ２系の薄膜はエッチングが困難である、等の問題があった。
特許文献５に開示されている電極の抵抗値はせいぜい１２８Ω／□であり、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極とはいえない。
【０００６】
一方、陰極として銀を膜厚１５ｎｍで蒸着した有機ＥＬ素子について開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、特許文献６に開示されている銀膜においては、薄膜化すると、銀がマイグレーションしやすいため電極特性を維持することが困難であり、新たな技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４４４９７号公報
【特許文献４】特開２００７−０３１７８６号公報
【特許文献５】特開２００９−１５１９６３号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／０２６０１４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、更に耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、導電性層と、導電性層に隣接して設けられる少なくとも１層の中間層と、を備え、導電性層が、銀を主成分として構成され、中間層には、１配位、２配位、３配位及び４配位のいずれかである金属錯体が含有されることで、優れた導電性と光透過率とを両立し、更に耐久性に優れた透明電極を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる少なくとも１層の中間層と、を備える透明電極において、
前記導電性層が、銀を主成分として構成され、
前記中間層には、１配位、２配位、３配位及び４配位のいずれかである金属錯体が含有されていることを特徴とする透明電極。
【００１２】
２．前記金属錯体が、有機化合物の配位子を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載の透明電極。
【００１３】
３．前記金属錯体の分子全体における電荷が、中性であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。
【００１４】
４．前記金属錯体が、遷移金属原子を有し、かつ前記金属錯体の配位子中の配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びカルベン炭素原子のいずれかであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００１５】
５．前記金属錯体が、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構造を有する化合物であることを特徴とする第４項に記載の透明電極。
【００１６】
【化１】
2014213558.tif 000003
【００１７】
【化２】
2014213558.tif 000004
【００１８】
【化３】
2014213558.tif 000005
【００１９】
【化４】
2014213558.tif 000006
【００２０】
【化５】
2014213558.tif 000007
【００２１】
一般式（１）〜（５）中、Ｍは遷移金属原子を表し、多座配位子と共有結合及び配位結合を形成している。多座配位子は、互いに結合して三座配位子又は四座配位子となってもよい。Ｌは、補助配位子を表し、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している。ｎは、０〜２の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは単座配位子又は多座配位子のいずれであってもよく、ｎが２のとき、Ｌは同一であっても異なっていてもよいが、分子全体における電荷は中性である。
【００２２】
６．前記一般式（１）で表される金属錯体が、下記一般式（１−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第５項に記載の透明電極。
【００２３】
【化６】
2014213558.tif 000008
【００２４】
一般式（１−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。
【００２５】
７．前記一般式（２）で表される金属錯体が、下記一般式（２−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第５項に記載の透明電極。
【００２６】
【化７】
2014213558.tif 000009
【００２７】
一般式（２−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２８】
８．前記一般式（３）で表される金属錯体が、下記一般式（３−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第５項に記載の透明電極。
【００２９】
【化８】
2014213558.tif 000010
【００３０】
一般式（３−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、−ＣＲ２１又は窒素原子を表し、Ｒ２１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３１】
９．前記一般式（４）で表される金属錯体が、下記一般式（４−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第５項に記載の透明電極。
【００３２】
【化９】
2014213558.tif 000011
【００３３】
一般式（４−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、置換基を表す。環Ａは、窒素原子及び炭素原子とともに形成される五員又は六員の芳香族複素環を表し、更に置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ３及びＬ４は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。
【００３４】
１０．前記一般式（５）で表される金属錯体が、下記一般式（５−１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第５項に記載の透明電極。
【００３５】
【化１０】
2014213558.tif 000012
【００３６】
一般式（５−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、−ＣＲ３０又は窒素原子を表し、Ｒ３０は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ５及びＬ６は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。
【００３７】
１１．前記遷移金属原子が、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする第４項から第１０項までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００３８】
１２．前記遷移金属原子が、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする第１１項に記載の透明電極。
【００３９】
１３．前記遷移金属原子が、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする第１２項に記載の透明電極。
【００４０】
１４．前記遷移金属原子が、Ａｕ（III）であることを特徴とする第１３項に記載の透明電極。
【００４１】
１５．前記中間層が、前記導電性層側から順に、第１中間層及び第２中間層の２層から構成され、
前記第１中間層が、前記金属錯体を含有する層であり、
前記第２中間層が、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物を含有する層であり、
前記第１中間層の層厚が、０．５〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第１４項までのいずかれ一項に記載の透明電極。
【００４２】
１６．前記導電性層が、銀を主成分とし、かつ有機溶媒を含有する導電性インクを用いて、湿式法により形成されたことを特徴とする第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００４３】
１７．第１項から第１６項までのいずれか一項に記載の透明電極が備えられたことを特徴とする電子デバイス。
【００４４】
１８．第１項から第１６項までのいずれか一項に記載の透明電極が備えられたを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の上記手段により、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、更に耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００４６】
本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００４７】
本発明の透明電極は、中間層の上部に、銀を主成分として構成されている導電性層が設けられており、かつ中間層には、１配位〜４配位のいずれかである金属錯体が含有されている、という構成である。
１配位〜４配位までの低配位の金属錯体においては、中心金属の周辺が配位子により混み合っておらず、表出していることが多く、一般的な例として、図９（ａ）に示すような平面性を有する金属錯体が挙げられる。平面金属錯体では、中心金属の垂直軸方向表面が表出しているため、図９（ｂ）に示すとおり、この空間を配位サイトとして、新たな配位子が中心金属と軸配位し、錯体を形成することが知られている。
一方、五配位以上の配位数を有する金属錯体においては、その中心金属周辺が、複数のあるいは嵩高い配位子により混み入っているため、図９（ｃ）に示すように、分子全体が立体的な構造となり、中心金属表面の表出している部分は少ない。
【００４８】
つまり、１配位〜４配位までの低配位の金属錯体においては、その中心金属周辺に、導電性層の主成分である銀と相互作用が生じるための充分な空間を有している。これにより、中間層の上部に導電性層を成膜する際、導電性層を構成する銀原子が中間層に含有されている該金属錯体の中心金属と相互作用し、中間層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銀の凝集を抑制することができたものである。
これに対し、配位数が五配位以上の金属錯体である場合には、銀との相互作用が生じるための空間が少ないため、銀との相互作用が小さくなり、銀の凝集を抑制できず、膜質を低下させてしまうものと考えられる。
【００４９】
すなわち、銀原子は、まず銀原子と親和性のある原子を有する銀親和性化合物を含有する中間層表面上で２次元的な核を形成し、それを中心に２次元の単結晶層を形成するという層状成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。
一般的には、中間層表面において付着した銀原子が表面を拡散しながら結合して３次元的な核を形成し、３次元的な島状に成長するという島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により、島状に成膜しやすいと考えられる。
しかし、本発明においては、中間層に含有されている銀親和性化合物である１配位〜４配位のいずれかである金属錯体により、島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。
したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の導電性層が得られるようになる。その結果、より薄い膜厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保され、更には耐久性にも優れた透明電極とすることができる。
【００５０】
なお、金属錯体の全体構造（配位様式）は、構成している配位子と中心金属の配位数により決定される。したがって、これらの種類や組み合わせを適切に選択することで、銀との相互作用を生じさせるための充分な空間を有する所望の金属錯体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図
【図３】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図
【図４】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図
【図５】本発明の透明電極を備えた有機ＥＬ素子を用いて発光面を大面積化した照明装置の概略断面図
【図６】本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図
【図７】実施例にて作製した有機ＥＬ素子を具備した発光パネルの概略断面図
【図８】実施例にて作製した有機ＥＬ素子を具備した発光パネルの概略断面図
【図９】金属錯体の配位様式を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の透明電極は、導電性層と、導電性層に隣接して設けられる少なくとも１層の中間層と、を備え、導電性層が、銀を主成分として構成され、中間層には、１配位、２配位、３配位及び４配位のいずれかである金属錯体が含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜１８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００５３】
本発明の実施態様としては、中間層に含有される金属錯体が、有機化合物の配位子を有する化合物であることが、多様な金属錯体を形成できるという観点から好ましい。
【００５４】
本発明の実施態様としては、中間層に含有される金属錯体の分子全体における電荷が、中性であることが、真空蒸着法による成膜ができるという観点から好ましい。
【００５５】
本発明の実施態様としては、中間層に含有される金属錯体が、遷移金属原子を有する化合物であることが、原子半径が大きく、銀との相互作用が発現しやすい効果が得られることから好ましい。さらには、金属錯体の配位子中の配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びカルベン炭素原子のいずれかであることがより好ましい。
【００５６】
本発明の実施態様としては、中間層に含有される金属錯体が、一般式（１）〜（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、更には、一般式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）及び（５−１）で表される構造を有する化合物であることが、配位子自体の平面性が高く、結果として金属錯体全体も平面性の高いものになることから好ましい。
【００５７】
本発明の実施態様としては、平面金属錯体を形成しやすいという観点から、中間層に含有される金属錯体の中心金属である遷移金属原子が、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることが好ましく、中でもＣｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることがより好ましく、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選ばれるいずれか一種であることが更に好ましく、Ａｕ（III）であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明の実施態様としては、中間層が、導電性層側から順に、第１中間層及び第２中間層の２層から構成され、第１中間層が、金属錯体を含有する層であり、第２中間層が、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物を含有する層であり、第１中間層の層厚が、０．５〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
中間層が、第１中間層及び第２中間層の２層からなる構成の場合、第１中間層の層厚は０．５〜１０ｎｍの範囲内と薄いために完全な連続膜となっておらず、導電性層が第２中間層と接している部位が存在し得る。その結果、導電性層の銀が、第２中間層に含有される窒素原子及び第１中間層に含有される金属錯体の中心金属の両者とそれぞれ相互作用し、より銀の凝集を抑制するという効果を得ることができる。
【００５９】
本発明の実施態様としては、導電性層が、銀を主成分とし、かつ有機溶媒を含有する導電性インクを用いて、湿式法により形成されることが、製造コストを安く抑えられる点から好ましい。
【００６０】
また、本発明の透明電極は、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に具備され得る。
【００６１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００６２】
［第１の実施形態］
≪１．透明電極≫
＜透明電極の構成＞
図１に示すように、透明電極１は、中間層１ａと、この中間層１ａの上部に導電性層１ｂとが積層された２層構造であり、例えば、基材１１の上部に、中間層１ａ、導電性層１ｂの順に設けられている。中間層１ａは、１配位〜４配位までのいずれかである金属錯体が含有されて構成されている層であり、導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層である。
なお、導電性層１ｂの主成分とは、導電性層１ｂを構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。導電性層１ｂにおける銀の構成比率としては、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
また、透明電極１の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００６３】
次に、このような積層構造の透明電極１が設けられる基材１１、透明電極１を構成する中間層１ａ及び導電性層１ｂの順に、詳細な構成を説明する。
【００６４】
（基材）
本発明の透明電極１が形成される基材１１としては、例えば、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は、透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英又は透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００６５】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、中間層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理が施されていてもよいし、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【００６６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００６７】
上記したように、樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、及び水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００６８】
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスや有機ＥＬ素子の劣化をもたらす要因の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる層（無機層）と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００６９】
バリア性フィルムの作製方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００７０】
一方、基材１１を不透明な材料で構成する場合には、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
【００７１】
（中間層）
本発明に係る中間層１ａは、１配位〜４配位のいずれかである金属錯体を用いて構成された層である。
金属錯体の配位子としては、有機化合物であることが好ましい。
また、金属錯体の分子全体における電荷が、中性であることが好ましい。すなわち、金属錯体が、カウンターアニオン（対イオン）を有さずに、中心金属及び配位子のみからなる構造で、その電荷が中性（電荷量が０）となっていることが好ましい。
【００７２】
本発明に係る金属錯体の配位子としては、複数の配位サイトを持つキレート型配位子であることが好ましい。キレート型配位子は、それ自身が平面性の高い構造を有しており、より容易に平面性を有する金属錯体を形成することができる。また、キレート型配位子は、中心金属に対して複座で配位しているため、結合が強く、安定である。
したがって、より平面性が高く、より安定な金属錯体を形成できる観点から、少なくとも一つのキレート型配位子を用いることが好ましく、キレート型配位子のみ用いることがより好ましい。
【００７３】
キレート型配位子としては、従来公知の中から適宜選択して用いることができるが、中でも、多様な中心金属と錯体を形成できるという観点から、アセチルアセトナート型配位子、サレン型配位子、ポルフィリン型配位子、フタロシアニン型配位子、フェニルピリジン型配位子、フェニルイミダゾール型配位子、フェニルイミダゾールカルベン型配位子であることが好ましい。
【００７４】
一方、中心金属の選択も、平面性の金属錯体を形成するために重要な要素である。
例えば、４配位の金属錯体の場合、正四面体型と平面四角形型の２種類がある。いずれも本発明の効果発現がなされる態様ではあるものの、中心金属周辺がより表出している点で、後者の平面四角形型が好ましいことは明らかである。
【００７５】
このような平面四角形型の金属錯体を形成するには、その中心金属の最外殻のｄ軌道を満たしている電子の個数（ｄｎ電子配置という。）や周期数（周期表の横軸）を考慮する必要がある。中心金属が、ｄ７、ｄ８及びｄ９電子配置のとき、より好ましくはｄ８電子配置のとき、平面四角形型になりやすく、また、高周期遷移金属原子になるほど平面四角形型になりやすい。
【００７６】
上記理由から、平面四角形型で、かつキレート型配位子のみからなる金属錯体を形成し得る中心金属の種類は多くはない。本発明においては、中心金属が、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）及びＡｕ（III）の中から選択されるいずれか一種であることが好ましい。
【００７７】
Ｃｏ（II）はｄ７電子配置、Ｎｉ（II）はｄ８電子配置であり、平面四角形型を形成することがある。
Ｐｄ（II）及びＰｔ（II）は、ｄ８電子配置であり、かつそれぞれ第５列、第６列周期の高周期遷移金属原子であり、平面四角形型錯体を形成するため、より好ましい。
【００７８】
また、金属錯体の中心金属と後述する導電性層の銀原子との相互作用は、主に金属−金属結合である。異なる金属種同士の親和性を予測する一つの指標に相図があり、合金の実現や特性について予測がなされるが、化学的特性が似ている同族（周期表の縦列）の金属同士は、一般的に親和性が高い。したがって、銀と親和性が高く、金属−金属結合を形成しやすい遷移金属原子は、同じ第１１族である銅及び金であると推察される。
【００７９】
上記の観点から、Ｃｕ（II）は、ｄ９電子配置で平面四角形型を形成することがあり、かつ第１１族で銀原子との相互作用が強いため、より好ましい。
【００８０】
Ａｕ（III）は、ｄ８電子配置で、第６列周期の高周期遷移金属原子であるため平面四角形型錯体を形成し、かつ第１１族で銀原子との相互作用が強いため、最も好ましい。
【００８１】
以下、本発明に係る中間層１ａに用いられる一般式（１）〜（５）で表される構造を有する金属錯体について説明する。
【００８２】
（一般式（１）〜（５）で表される構造を有する金属錯体）
中間層１ａに含有される金属錯体としては、下記一般式（１）〜（５）で表される構造を有する金属錯体であることが好ましい。
【００８３】
【化１１】
2014213558.tif 000013
【００８４】
【化１２】
2014213558.tif 000014
【００８５】
【化１３】
2014213558.tif 000015
【００８６】
【化１４】
2014213558.tif 000016
【００８７】
【化１５】
2014213558.tif 000017
【００８８】
一般式（１）〜（５）中、Ｍは遷移金属原子を表し、多座配位子と共有結合及び配位結合を形成している。多座配位子は、互いに結合して三座配位子又は四座配位子となってもよい。Ｌは補助配位子を表し、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している。ｎは、０〜２の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは単座配位子又は多座配位子のいずれであってもよく、ｎが２のとき、Ｌは同一であっても異なっていてもよいが、分子全体の電荷は中性である。
【００８９】
一般式（１）〜（５）において、Ｍで表される遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）又はＡｕ（III）であることが好ましく、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）又はＡｕ（III）であることがより好ましく、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）又はＡｕ（III）であることが更に好ましく、Ａｕ（III）であることが最も好ましい。
【００９０】
上記一般式（１）で表される構造を有する金属錯体は、下記一般式（１−１）で表される構造を有する金属錯体であることが好ましい。
【００９１】
【化１６】
2014213558.tif 000018
【００９２】
一般式（１−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｌ１及びＬ２は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。
【００９３】
一般式（１−１）におけるＭは、一般式（１）〜（５）におけるＭと同義である。
【００９４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（２）で表される構造を有する金属錯体は、下記一般式（２−１）で表される構造を有する金属錯体であることが好ましい。
【００９６】
【化１７】
2014213558.tif 000019
【００９７】
一般式（２−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９８】
一般式（２−１）におけるＭは、一般式（１）〜（５）におけるＭと同義である。
【００９９】
一般式（２−１）において、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０１００】
一般式（２−１）において、Ｒ５〜Ｒ１２で表される置換基としては、一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
上記一般式（３）で表される構造を有する金属錯体は、下記一般式（３−１）で表される構造を有する金属錯体であることが好ましい。
【０１０２】
【化１８】
2014213558.tif 000020
【０１０３】
一般式（３−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、−ＣＲ２１又は窒素原子を表し、Ｒ２１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０４】
一般式（３−１）におけるＭは、一般式（１）〜（５）におけるＭと同義である。
【０１０５】
一般式（３−１）において、Ｒ２１で表される置換基としては、一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
一般式（３−１）において、Ｒ１３〜Ｒ２０で表される置換基としては、一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
上記一般式（４）で表される構造を有する金属錯体は、下記一般式（４−１）で表される構造を有する金属錯体であることが好ましい。
【０１０８】
【化１９】
2014213558.tif 000021
【０１０９】
一般式（４−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、置換基を表す。環Ａは、窒素原子及び炭素原子とともに形成される五員又は六員の芳香族複素環を表し、更に置換基を有していてもよく、それらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ３及びＬ４は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。
【０１１０】
一般式（４−１）におけるＭは、一般式（１）〜（５）におけるＭと同義である。
【０１１１】
一般式（４−１）において、Ｒ２２〜Ｒ２５で表される置換基としては、一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０１１２】
上記一般式（５）で表される構造を有する金属錯体は、下記一般式（５−１）で表される構造を有する金属錯体であることが好ましい。
【０１１３】
【化２０】
2014213558.tif 000022
【０１１４】
一般式（５−１）中、Ｍは遷移金属原子を表す。Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、−ＣＲ３０又は窒素原子を表し、Ｒ３０は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ５及びＬ６は、Ｍと共有結合又は配位結合を形成している配位子を表し、互いに結合して二座配位子を形成してもよい。
【０１１５】
一般式（５−１）におけるＭは、一般式（１）〜（５）におけるＭと同義である。
【０１１６】
一般式（５−１）において、Ｒ２６〜Ｒ２９で表される置換基としては、一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０１１７】
一般式（５−１）において、Ｒ３０及びＲ３１で表される置換基としては、一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
以下に、本発明に係る中間層１ａに含有される金属錯体の具体例（例示化合物（１）〜（２５８））を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２１】
2014213558.tif 000023
【０１２０】
【化２２】
2014213558.tif 000024
【０１２１】
【化２３】
2014213558.tif 000025
【０１２２】
【化２４】
2014213558.tif 000026
【０１２３】
【化２５】
2014213558.tif 000027
【０１２４】
【化２６】
2014213558.tif 000028
【０１２５】
【化２７】
2014213558.tif 000029
【０１２６】
【化２８】
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【０１２７】
【化２９】
2014213558.tif 000031
【０１２８】
【化３０】
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【０１２９】
【化３１】
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【０１３０】
【化３２】
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【０１３１】
【化３３】
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【０１３２】
【化３４】
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【０１３３】
【化３５】
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【０１３４】
【化３６】
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【０１３５】
【化３７】
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【０１３６】
【化３８】
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【０１３７】
【化３９】
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【０１３８】
【化４０】
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【０１３９】
【化４１】
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【０１４０】
【化４２】
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【０１４１】
【化４３】
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【０１４２】
【化４４】
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【０１４３】
【化４５】
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【０１４４】
中間層１ａに用いることのできる金属錯体は、従来公知の方法により合成することができる。
【０１４５】
このような中間層１ａが基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
【０１４６】
中間層１ａの層厚としては、５．０〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４７】
（導電性層）
本発明に係る導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層であって、中間層１ａ上に成膜された層である。
導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて、複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１４８】
導電性層１ｂは、層厚が５〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１２ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
層厚が２０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、透明電極１の透過率が向上するため好ましい。また、層厚が５ｎｍより厚い場合には、層の導電性が十分になるため好ましい。
【０１４９】
なお、以上のような中間層１ａとこの上部に成膜された導電性層１ｂとからなる積層構造の透明電極１は、導電性層１ｂの上部が保護膜で覆われていてもよいし、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の導電性層が光透過性を有することが好ましい。また、中間層１ａの下部、すなわち中間層１ａと基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。
【０１５０】
導電性層１ｂは、銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよく、そのような合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１５１】
導電性層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
中でも、銀を主成分とし、かつ有機溶媒を含有する導電性インクを用い、湿式法により導電性層１ｂを成膜することが好ましい。有機溶媒としては、本発明の透明電極１の効果を阻害しない限りにおいて、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。
【０１５２】
また、導電性層１ｂは、中間層１ａ上に成膜されることにより、導電性層成膜後の高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであってもよい。
【０１５３】
＜透明電極の効果＞
以上のような構成の透明電極１は、１配位〜４配位のいずれかである金属錯体を用いて構成されている中間層１ａ上に、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂを設けた構成である。これにより、中間層１ａの上部に導電性層１ｂを成膜する際には、導電性層１ｂを構成する銀原子が中間層１ａを構成する金属錯体の中心金属と相互作用し、銀原子の中間層１ａ表面での拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０１５４】
ここで、一般的に銀を主成分として構成されている導電性層の成膜においては、島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。
したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。
【０１５５】
しかしながら、本発明構成の透明電極１によれば、上述したように中間層１ａ上において銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂの成膜においては、層状成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。
【０１５６】
また、本発明の透明電極１の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、中間層１ａとして用いられる上述した各材料は、銀を主成分とした導電性層１ｂと比較して、十分に光透過性の良好な膜を形成する。一方、透明電極１の導電性は、主に、導電性層１ｂによって確保される。したがって、上述のように、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂが、より薄い層厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
【０１５７】
《２．透明電極の用途》
上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極１を用いることができる。
以下では、用途の一例として、本発明の透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の実施の形態を説明する。
【０１５８】
≪３．有機ＥＬ素子の第１例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図２は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図である。
以下に、この図に基づいて有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【０１５９】
図２に示すとおり、有機ＥＬ素子１００は、透明基板（基材）１３上に設けられており、透明基板１３側から順に、透明電極１、有機材料等を用いて構成された有機機能層３、及び対向電極５ａをこの順に積層して構成されている。この有機ＥＬ素子１００においては、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子１００は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す。）を、少なくとも透明基板１３側から取り出すように構成されている。
【０１６０】
また、有機ＥＬ素子１００の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよい。ここでは、透明電極１がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極５ａがカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、有機機能層３は、アノードである透明電極１側から順に正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂは、正孔輸送注入層として設けられていてもよい。電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅは、電子輸送注入層として設けられていてもよい。また、これらの有機機能層３のうち、例えば、電子注入層３ｅは無機材料で構成されているものとしてもよい。
【０１６１】
また、有機機能層３は、これらの層の他に正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を非発光性の補助層を介して積層させた構造としてもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極５ａも、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成においては、透明電極１と対向電極５ａとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
【０１６２】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよい。
【０１６３】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、有機材料等を用いて構成された有機機能層３の劣化を防止することを目的として、透明基板１３上において後述する封止材１７で封止されている。この封止材１７は、接着剤１９を介して透明基板１３側に固定されている。ただし、透明電極１及び対向電極５ａの端子部分は、透明基板１３上において有機機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１７から露出させた状態で設けられていることとする。
【０１６４】
以下、上述した有機ＥＬ素子１００を構成するための主要各層の詳細を、透明基板１３、透明電極１、対向電極５ａ、有機機能層３の発光層３ｃ、有機機能層３の他の層、補助電極１５、及び封止材１７の順に説明する。
【０１６５】
（透明基板）
透明基板１３は、先に説明した本発明の透明電極１が設けられる基材１１であり、先に説明した基材１１のうち、光透過性を有する透明な基材１１が用いられる。
【０１６６】
（透明電極（アノード））
透明電極１は、先に説明した本発明の透明電極１であり、透明基板１３側から順に中間層１ａ及び導電性層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極１はアノードとして機能するものであり、導電性層１ｂが実質的なアノードとなる。
【０１６７】
（対向電極（カソード））
対向電極５ａは、有機機能層３に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０１６８】
対向電極５ａは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ａとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１６９】
なお、この有機ＥＬ素子１００が、対向電極５ａ側からも発光光ｈを取り出すものである場合には、上述した導電性材料のうちから選択される光透過性の良好な導電性材料により対向電極５ａが構成されていればよい。
【０１７０】
（発光層）
発光層３ｃは、発光材料が含有されているが、中でも発光材料としてリン光発光ドーパント（リン光発光材料、リン光発光化合物、リン光性化合物）が含有されていることが好ましい。
【０１７１】
この発光層３ｃは、電極又は電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０１７２】
このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の補助層（図示せず）を有していることが好ましい。
【０１７３】
発光層３ｃの層厚の総和は、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内である。なお、発光層３ｃの層厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の補助層が存在する場合には、当該補助層も含む層厚である。
【０１７４】
複数層を積層した構成の発光層３ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０１７５】
以上のように構成されている発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０１７６】
また発光層３ｃは、複数の発光材料が混合されて構成されていてもよく、またリン光発光ドーパント（リン光発光性化合物）と蛍光ドーパント（蛍光発光材料、蛍光性化合物）とが混合されて構成されていてもよい。
【０１７７】
発光層３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト）、発光材料（発光ドーパント）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１７８】
（ホスト化合物）
発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１７９】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１８０】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１８１】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）の化合物が好ましい。
ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１８２】
以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体例（Ｈ１〜Ｈ７９）を示すが、これらに限定されない。なお、ホスト化合物Ｈ６８におけるｘ及びｙ、ホスト化合物Ｈ６９におけるｐ、ｑ及びｒはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１：１０等とすることができる。
【０１８３】
【化４６】
2014213558.tif 000048
【０１８４】
【化４７】
2014213558.tif 000049
【０１８５】
【化４８】
2014213558.tif 000050
【０１８６】
【化４９】
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【０１８７】
【化５０】
2014213558.tif 000052
【０１８８】
【化５１】
2014213558.tif 000053
【０１８９】
【化５２】
2014213558.tif 000054
【０１９０】
【化５３】
2014213558.tif 000055
【０１９１】
【化５４】
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【０１９２】
【化５５】
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【０１９３】
【化５６】
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【０１９４】
【化５７】
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【０１９５】
【化５８】
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【０１９６】
【化５９】
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【０１９７】
【化６０】
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【０１９８】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０１９９】
（発光材料）
（１）リン光発光ドーパント
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光ドーパントが挙げられる。
【０２００】
リン光発光ドーパントとは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２０１】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光ドーパントを用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２０２】
リン光発光ドーパントの発光の原理としては２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光ドーパントに移動させることでリン光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つは、リン光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２０３】
リン光発光ドーパントは、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２０４】
本発明においては、少なくとも一つの発光層３ｃに２種以上のリン光発光ドーパントが含有されていてもよく、発光層３ｃにおけるリン光発光ドーパントの濃度比が発光層３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
【０２０５】
リン光発光ドーパントは、好ましくは発光層３ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０２０６】
（１．１）一般式（Ａ）で表される構造を有するリン光発光ドーパント
発光層３ｃに含まれるリン光発光ドーパントは、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０２０７】
なお、一般式（Ａ）で表される構造を有するリン光発光ドーパント（リン光発光性の金属錯体ともいう。）は、有機ＥＬ素子１００の発光層３ｃに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層３ｃ以外のその他の有機機能層に含有されていてもよい。
【０２０８】
【化６１】
2014213558.tif 000063
【０２０９】
一般式（Ａ）中、Ｐ及びＱは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１は、Ｐ−Ｃとともに芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２は、Ｑ−Ｎとともに芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１は、Ｐ１及びＰ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は、元素周期表における８族〜１０族の遷移金属原子を表す。
【０２１０】
一般式（Ａ）において、Ａ１がＰ−Ｃとともに形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環は、さらに、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２１１】
一般式（Ａ）において、Ａ１がＰ−Ｃとともに形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が一つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環は、さらに、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２１２】
一般式（Ａ）において、Ａ２がＱ−Ｎとともに形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環は、さらに、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２１３】
Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【０２１４】
一般式（Ａ）において、ｊ２は０〜２の整数を表すが、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
【０２１５】
一般式（Ａ）において、Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属原子（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウムが好ましい。
【０２１６】
（１．２）一般式（Ｂ）で表される構造を有するリン光発光ドーパント
上記一般式（Ａ）で表される構造を有するリン光発光ドーパントは、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するリン光発光ドーパントであることが好ましい。
【０２１７】
【化６２】
2014213558.tif 000064
【０２１８】
一般式（Ｂ）中、Ｚは、炭化水素環基又は複素環基を表す。Ｐ及びＱは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１は、Ｐ−Ｃとともに芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｒ０１及びＲ０２は各々水素原子又は置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１は、Ｐ１及びＰ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は、元素周期表における８族〜１０族の遷移金属原子を表す。
【０２１９】
一般式（Ｂ）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２２０】
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２２１】
一般式（Ｂ）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２２２】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２２３】
Ｚで表される基は、好ましくは芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である。
【０２２４】
一般式（Ｂ）において、Ａ１がＰ−Ｃとともに形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２２５】
一般式（Ｂ）において、Ａ１がＰ−Ｃとともに形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が一つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい。
【０２２６】
一般式（Ｂ）のＡ３で表される−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−において、Ｒ０１及びＲ０２で表される置換基は、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基と同義である。
【０２２７】
一般式（Ｂ）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【０２２８】
一般式（Ｂ）において、ｊ２は０〜２の整数を表すが、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
【０２２９】
一般式（Ｂ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属原子（単に遷移金属ともいう）は、一般式（Ａ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属原子と同義である。
【０２３０】
（１．３）一般式（Ｃ）で表される構造を有する化合物
上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するリン光発光ドーパントは、下記一般式（Ｃ）で表される構造を有するリン光発光ドーパントであることが好ましい。
【０２３１】
【化６３】
2014213558.tif 000065
【０２３２】
一般式（Ｃ）中、Ｒ０３は、置換基を表す。Ｒ０４は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０１は１〜４の整数を表す。Ｒ０５は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０５は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０２は１又は２を表す。Ｒ０６は水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０３は１〜４の整数を表す。Ｚ１は、Ｃ−Ｃとともに６員の芳香族炭化水素環、又は５員若しくは６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ２は、炭化水素環基又は複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１は、Ｐ１及びＰ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は、元素周期表における８族〜１０族の遷移金属原子を表す。Ｒ０３及びＲ０６、Ｒ０４及びＲ０６、並びにＲ０５及びＲ０６は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２３３】
一般式（Ｃ）において、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０６で表される置換基は、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基と同義である。
【０２３４】
一般式（Ｃ）において、Ｚ１がＣ−Ｃとともに形成する６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
これらの環は、さらに、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０２３５】
一般式（Ｃ）において、Ｚ１がＣ−Ｃとともに形成する５員又は６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環は、さらに、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０２３６】
一般式（Ｃ）において、Ｚ２で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０２３７】
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０２３８】
一般式（Ｃ）において、Ｚ２で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げることができる。
これらの基は無置換でもよいし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０２３９】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの環は無置換でもよいし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、一般式（１）〜（５）においてＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０２４０】
一般式（Ｃ）において、Ｚ１及びＺ２で形成される環としては、ベンゼン環が好ましい。
【０２４１】
一般式（Ｃ）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子は、一般式（Ａ）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子と同義である。
【０２４２】
一般式（Ｃ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属原子は、一般式（Ａ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属原子と同義である。
【０２４３】
また、リン光発光ドーパントは、有機ＥＬ素子１００の発光層３ｃに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０２４４】
本発明に係るリン光発光ドーパントの具体例（Ｐｔ−１〜Ｐｔ−３、Ａ−１、Ｉｒ−１〜Ｉｒ−４５）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物において、ｍ及びｎは繰り返し数を表す。
【０２４５】
【化６４】
2014213558.tif 000066
【０２４６】
【化６５】
2014213558.tif 000067
【０２４７】
【化６６】
2014213558.tif 000068
【０２４８】
【化６７】
2014213558.tif 000069
【０２４９】
【化６８】
2014213558.tif 000070
【０２５０】
【化６９】
2014213558.tif 000071
【０２５１】
【化７０】
2014213558.tif 000072
【０２５２】
【化７１】
2014213558.tif 000073
【０２５３】
上記のリン光発光ドーパント（リン光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌，ｖｏｌ３，Ｎｏ．１６，２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻，第８号，１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻，第７号，１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻，第１２号，３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻，１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻，６９５〜７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
【０２５４】
（２）蛍光ドーパント
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２５５】
（注入層：正孔注入層、電子注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。
【０２５６】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃ又は正孔輸送層３ｂとの間、電子注入層３ｅであれば、カソードと発光層３ｃ又は電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。
【０２５７】
正孔注入層３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２５８】
電子注入層３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０２５９】
（正孔輸送層）
正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは、単層又は複数層設けることができる。
【０２６０】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２６１】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２６２】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３個スターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２６３】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２６４】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２６５】
正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２６６】
また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２６７】
このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２６８】
（電子輸送層）
電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２６９】
単層構造の電子輸送層３ｄの電子輸送材料、及び積層構造の電子輸送層３ｄにおいて発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２７０】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０２７１】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０２７２】
電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層３ｄは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２７３】
また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに、電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物等を含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２７４】
また、電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した中間層１ａを構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層３ｅを兼ねた電子輸送層３ｄであっても同様である。
【０２７５】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記した有機機能層３の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２７６】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記の電子輸送層３ｄの構成を、必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２７７】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記の正孔輸送層３ｂの構成を、必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０２７８】
（補助電極）
補助電極１５は、透明電極１の抵抗を下げる目的で設けられるものであって、透明電極１の導電性層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１３ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極１５の作製方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【０２７９】
（封止材）
封止材１７は、有機ＥＬ素子１００を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤１９によって透明基板１３側に固定されるものであってもよく、封止膜であってもよい。このような封止材１７は、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、少なくとも有機機能層３を覆う状態で設けられている。また、封止材１７に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の透明電極１及び対向電極５ａの端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０２８０】
板状（フィルム状）の封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０２８１】
中でも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
【０２８２】
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２８３】
また以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１７として用いてもよい。この場合、上述した基板材料に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２８４】
また、このような板状の封止材１７を透明基板１３側に固定するための接着剤１９は、封止材１７と透明基板１３との間に挟持された有機ＥＬ素子１００を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることもできる。
【０２８５】
なお、有機ＥＬ素子１００を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２８６】
封止材１７と透明基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２８７】
また、板状の封止材１７と透明基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２８８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２８９】
一方、封止材１７として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１００における有機機能層３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、透明基板１３上に封止膜が設けられる。
【０２９０】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１００における有機機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０２９１】
これらの膜の作製方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２９２】
（保護膜、保護板）
透明基板１３とともに、有機ＥＬ素子１００及び封止材１７を挟むようにして保護膜若しくは保護板を設けてもよい。この保護膜若しくは保護板は、有機ＥＬ素子１００を機械的に保護するためのものであり、特に封止材１７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１００に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
【０２９３】
以上のような保護膜若しくは保護板としては、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。特に、軽量かつ薄膜化ということから、ポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２９４】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
ここでは一例として、図２に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法について説明する。
【０２９５】
まず、透明基板１３上に、１配位〜４配位のいずれかである金属錯体を含有する中間層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。次に、銀（又は銀を含有する合金）を主成分とする導電性層１ｂを５〜２０ｎｍの範囲内、好ましくは５〜１２ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により中間層１ａ上に形成し、アノードとなる透明電極１を作製する。
【０２９６】
次に、この上に正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、有機機能層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２９７】
以上のようにして有機機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５ａを、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極５ａは、有機機能層３によって透明電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層３の上方から透明基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１００が得られる。その後には、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機機能層３を覆う封止材１７を設ける。
【０２９８】
以上により、透明基板１３上に所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子１００の作製においては、一回の真空引きで一貫して有機機能層３から対向電極５ａまで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１３を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２９９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子１００に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５ａを−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３００】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子１００は、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をアノードとして用い、この上部に有機機能層３とカソードとなる対向電極５ａとを設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５ａとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子１００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０３０１】
≪４．有機ＥＬ素子の第２例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図３は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図である。図３に示す第２例の有機ＥＬ素子２００が、図２に示した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、透明電極１をカソードとして用いるところにある。
以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機ＥＬ素子２００の特徴的な構成を説明する。
【０３０２】
図３に示すとおり、有機ＥＬ素子２００は、透明基板１３上に設けられており、第１例と同様に、透明基板１３上の透明電極１として先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため有機ＥＬ素子２００は、少なくとも透明基板１３側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。ただし、この透明電極１は、カソード（陰極）として用いられる。このため、対向電極５ｂは、アノードとして用いられることになる。
【０３０３】
このように構成される有機ＥＬ素子２００の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは、第１例と同様である。
【０３０４】
本第２例の場合の一例としては、カソードとして機能する透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成された発光層３ｃを有することが必須である。
【０３０５】
なお、有機機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したのと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。このような構成において、透明電極１と対向電極５ｂとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子２００における発光領域となることも第１例と同様である。
【０３０６】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的として、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、第１例と同様である。
【０３０７】
ここで、アノードとして用いられる対向電極５ｂは、金属、合金、有機もしくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０３０８】
以上のように構成されている対向電極５ｂは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｂとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０３０９】
なお、この有機ＥＬ素子２００が、対向電極５ｂ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｂを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。
【０３１０】
以上のような構成の有機ＥＬ素子２００は、有機機能層３の劣化を防止することを目的として、第１例と同様に封止材１７で封止されている。
【０３１１】
以上説明した有機ＥＬ素子２００を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極５ｂ以外の構成要素の詳細な構成、及び有機ＥＬ素子２００の製造方法は、第１例と同様である。このため、詳細な説明は省略する。
【０３１２】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子２００は、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をカソードとして用い、この上部に有機機能層３とアノードとなる対向電極５ｂとを設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極１と対向電極５ｂとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子２００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０３１３】
≪５．有機ＥＬ素子の第３例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図４は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図である。図４に示す第３例の有機ＥＬ素子３００が、図２に示した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、基板１３１側に対向電極５ｃを設け、この上部に有機機能層３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。
以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機ＥＬ素子３００の特徴的な構成を説明する。
【０３１４】
図４に示す有機ＥＬ素子３００は、基板１３１上に設けられており、基板１３１側から、アノードとなる対向電極５ｃ、有機機能層３、及びカソードとなる透明電極１がこの順に積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子３００は、少なくとも基板１３１とは逆の透明電極１側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。
【０３１５】
このように構成される有機ＥＬ素子３００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは第１例と同様である。
【０３１６】
本第３例の場合の一例としては、アノードとして機能する対向電極５ｃの上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていることとする。
【０３１７】
特に、本第３例の有機ＥＬ素子３００に特徴的な構成としては、電子注入性を有する電子輸送層３ｄが、透明電極１における中間層１ａとして設けられているところにある。すなわち、本第３例においては、カソードとして用いられる透明電極１が、電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねる中間層１ａと、その上部に設けられた導電性層１ｂとで構成されているものである。
【０３１８】
このような電子輸送層３ｄは、上述した透明電極２の中間層１ａを構成する材料を用いて構成されている。
【０３１９】
なお、有機機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用されるが、透明電極２の中間層１ａを兼ねる電子輸送層３ｄと、透明電極１の導電性層１ｂとの間には、電子注入層や正孔阻止層が設けられることはない。以上のような構成において、透明電極２と対向電極５ｃとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子３００における発光領域となることは、第１例と同様である。
【０３２０】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、第１例と同様である。
【０３２１】
さらに、アノードとして用いられる対向電極５ｃは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０３２２】
以上のように構成されている対向電極５ｃは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｃとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０３２３】
なお、この有機ＥＬ素子３００が、対向電極５ｃ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｃを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。またこの場合、基板１３１としては、第１例で説明した透明基板１３と同様のものが用いられ、基板１３１の外側に向かう面が光取り出し面１３１ａとなる。
【０３２４】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子３００は、有機機能層３の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層３ｄを中間層１ａとし、この上部に導電性層１ｂを設けることにより、中間層１ａと導電性層１ｂとからなる透明電極１をカソードとして設けた構成である。このため、第１例及び第２例と同様に、透明電極１と対向電極５ｃとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子３００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極５ｃが光透過性を有する場合には、対向電極５ｃからも発光光ｈを取り出すことができる。
【０３２５】
なお、上述の第３例においては、透明電極２の中間層１ａが電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねているものとして説明したが、本例はこれに限られるものではなく、中間層１ａが電子注入性を有していない電子輸送層３ｄを兼ねているものであってもよいし、中間層１ａが電子輸送層ではなく電子注入層を兼ねているものであってもよい。また、中間層１ａが有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されているものとしてもよく、この場合には、中間層１ａは電子輸送性及び電子注入性を有していない。
【０３２６】
さらに、透明電極１の中間層１ａが有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されている場合には、基板１３１側の対向電極５ｃをカソードとし、有機機能層３上の透明電極１をアノードとしてもよい。この場合、有機機能層３は、基板１３１上の対向電極（カソード）５ｃ側から順に、例えば、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａが積層される。そして、この上部に極薄い中間層１ａと導電性層１ｂとの積層構造からなる透明電極１が、アノードとして設けられる。
【０３２７】
≪６．有機ＥＬ素子の用途≫
上述した各構成の有機ＥＬ素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０３２８】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機ＥＬ素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０３２９】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０３３０】
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
【０３３１】
≪７．照明装置−１≫
本発明に係る照明装置は、上記有機ＥＬ素子を具備することができる。
【０３３２】
本発明に係る照明装置に用いる有機ＥＬ素子は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造を有するように構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０３３３】
なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて、混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０３３４】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０３３５】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。
【０３３６】
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０３３７】
以上に説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【０３３８】
≪８．照明装置−２≫
図５は、上記各構成の有機ＥＬ素子を複数用いて発光面を大面積化した照明装置の概略断面図である。
図５に示すとおり、照明装置２１は、透明基板１３上に有機ＥＬ素子１００を備えた複数の発光パネル２２を、支持基板２３上に複数配列する（タイリングする）ことによって発光面を大面積化した構成である。支持基板２３は、封止材１７を兼ねるものであってもよく、この支持基板２３と、発光パネル２２の透明基板１３との間に有機ＥＬ素子１００を挟持する状態で各発光パネル２２をタイリングする。支持基板２３と透明基板１３との間には接着剤１９を充填し、これによって有機ＥＬ素子１００を封止してもよい。なお、発光パネル２２の周囲には、アノードである透明電極１及びカソードである対向電極５ａの端部を露出させておく。ただし、図５においては対向電極５ａの露出部分のみを図示した。
なお、図５では、有機ＥＬ素子１００を構成する有機機能層３として、透明電極１上に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを順次積層した構成を一例として示している。
【０３３９】
このような構成の照明装置２１では、各発光パネル２２の中央が発光領域Ａとなり、発光パネル２２間には非発光領域Ｂが発生する。このため、非発光領域Ｂからの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面１３ａの非発光領域Ｂに設けてもよい。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
【０３４０】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、主に、下記の点で第１の実施形態と異なっている。
【０３４１】
＜透明電極の構成＞
図６に示すように、透明電極２は、２層からなる中間層２ａと、この中間層２ａの上部に導電性層１ｂとが積層された３層構造となっている。中間層２ａは、第１中間層２ａ１及び第２中間層２ａ２を有している。このような透明電極２は、例えば、基材１１の上部に、第２中間層２ａ２、第１中間層２ａ１、導電性層１ｂの順に設けられている。
第１中間層２ａ１は、第１の実施形態における中間層１ａと同様であり、１配位〜４配位までのいずれかである金属錯体が含有されて構成されている層である。第２中間層２ａ２は、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物が含有されて構成されている層である。
【０３４２】
なお、本発明において、「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」とは、非共有電子対を持つ窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
ここで、「芳香族性」とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、当該環上の非局在化したπ電子系に含まれる電子の数が４ｎ＋２（ｎ＝０又は自然数）を満たすことをいう（いわゆるヒュッケル則）。
例えば、ピリジンの窒素原子、置換基としてのアミノ基の窒素原子等は、本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当するものとする。
【０３４３】
（中間層）
中間層２ａは、１配位〜４配位までのいずれかである金属錯体が含有されて構成されている第１中間層２ａ１と、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物が含有されて構成されている第２中間層２ａ２とを有している。
【０３４４】
第１中間層２ａ１は、第１の実施形態に係る中間層１ａと同様であるが、第２中間層２ａ２とともに導電性層１ｂに含有される銀の凝集を抑制する観点から、その層厚は０．５〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
第２中間層２ａ２の層厚としては、２０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０３４５】
第２中間層２ａ２は、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物が含有されて構成されている層である。
第２中間層２ａ２の成膜方法としては、第１中間層２ａ１同様に、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
【０３４６】
第２中間層２ａ２に含有される芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物としては、従来公知の中から適宜選択して用いることができるが、中でも、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０３４７】
（一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物）
第２中間層２ａ２に含有される化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０３４８】
【化７２】
2014213558.tif 000074
【０３４９】
一般式（Ｉ）中、ＸはＮＲ１、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｅ１〜Ｅ８は、それぞれ独立に、ＣＲ２又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０３５０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０３５１】
（一般式（II）で表される構造を有する化合物）
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０３５２】
【化７３】
2014213558.tif 000075
【０３５３】
一般式（II）中、Ｅ９〜Ｅ１５は、それぞれ独立に、ＣＲ４を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０３５４】
一般式（II）において、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、上記一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【０３５５】
（一般式（III）で表される構造を有する化合物）
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（III）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０３５６】
【化７４】
2014213558.tif 000076
【０３５７】
一般式（III）中、Ｅ１６〜Ｅ２２は、それぞれ独立に、ＣＲ５を表す。Ｒ５は、水素原子又は置換基を表す。
【０３５８】
一般式（III）において、Ｒ５で表される置換基としては、上記一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【０３５９】
（一般式（IV）で表される構造を有する化合物）
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０３６０】
【化７５】
2014213558.tif 000077
【０３６１】
一般式（IV）中、Ｅ２３〜Ｅ２８は、それぞれ独立に、ＣＲ７を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０３６２】
一般式（IV）において、Ｒ６及びＲ７で表される置換基としては、上記一般式（１）〜（５）におけるＲ１及びＲ２で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【０３６３】
以下に、本発明に係る第２中間層２ａ２に含有される有機化合物の具体例（Ｎ−１〜Ｎ−６５）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３６４】
【化７６】
2014213558.tif 000078
【０３６５】
【化７７】
2014213558.tif 000079
【０３６６】
【化７８】
2014213558.tif 000080
【０３６７】
【化７９】
2014213558.tif 000081
【０３６８】
【化８０】
2014213558.tif 000082
【０３６９】
【化８１】
2014213558.tif 000083
【０３７０】
【化８２】
2014213558.tif 000084
【０３７１】
【化８３】
2014213558.tif 000085
【０３７２】
【化８４】
2014213558.tif 000086
【０３７３】
本発明に係る有機化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
以下、第２中間層２ａ２に含有される有機化合物の合成方法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３７４】
（合成例：Ｎ−４７の合成）
【０３７５】
【化８５】
2014213558.tif 000087
【０３７６】
（１）中間体１の合成
３００ｍｌナスフラスコに、２，８-ジヨードジベンゾフラン（１０ｇ，０．０２４ｍｏｌ）、δ−カルボリン（２．２ｅｑ．）、Ｋ３ＰＯ４（６ｅｑ．）、Ｃｕ２Ｏ（０．４ｅｑ．）及びｄｉｐｉｖａｌｏｙｌ  ｍｅｔｈａｎｅ（１ｅｑ．）を含むＤＭＳＯ（５０ｍｌ）溶液を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で１６時間還流した。
その後、室温（２５℃）まで戻し、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体１の白色固体（６．５ｇ，収率５５％）を得た。
【０３７７】
（２）中間体２の合成
３００ｍｌナスフラスコに、中間体１（６．５ｇ，０．０１３ｍｏｌ）のＤＣＭ（２００ｍｌ）溶液を加えて、窒素雰囲気下、−４０℃まで冷却した。このフラスコにＢｒ２（１．１ｅｑ．）を滴下しながら加え、徐々に室温（２５℃）まで戻しながら１６時間撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体２の白色固体（２．０ｇ，収率２７％）を得た。
【０３７８】
（３）Ｎ−４７の合成
１００ｍｌナスフラスコに、中間体２（２．０ｇ，０．００３５ｍｏｌ）、δ−カルボリン（１．１ｅｑ．）、Ｋ３ＰＯ４（３ｅｑ．）、Ｃｕ２Ｏ（０．２ｅｑ．）及びｄｉｐｉｖａｌｏｙｌ  ｍｅｔｈａｎｅ（０．５ｅｑ．）を含むＤＭＳＯ（２５ｍｌ）溶液を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で１６時間還流した。
その後、室温（２５℃）まで戻し、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ−４７の白色固体（３．０ｇ，収率７６％）を得た。
【実施例】
【０３７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０３８０】
［実施例１］
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極１０１〜１２２を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極１０１〜１０４は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極１０５〜１２２は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
【０３８１】
（１）透明電極１０１の作製
まず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材上に層厚５ｎｍの銀からなる導電性層を成膜し、単層構造の透明電極１０１を作製した。
【０３８２】
（２）透明電極１０２〜１０４の作製
透明電極１０１の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１０２〜１０４を作製した。
【０３８３】
（３）透明電極１０５の作製
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記に示す比較化合物（１）をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第２真空槽内に取り付けた。
【０３８４】
【化８６】
2014213558.tif 000088
【０３８５】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、比較化合物（１）の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材上に層厚２５ｎｍの比較化合物（１）からなる中間層を設けた。
【０３８６】
次に、中間層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極１０５を作製した。
【０３８７】
（４）透明電極１０６及び１０７の作製
透明電極１０５の作製において、中間層の構成材料をそれぞれ下記に示す比較化合物（２）及び（３）に変更した以外は同様にして、透明電極１０６及び１０７を作製した。
【０３８８】
【化８７】
2014213558.tif 000089
【０３８９】
（５）透明電極１０８の作製
透明電極１０５の作製において、中間層の構成材料を例示化合物（１１）に変更し、導電性層の層厚を５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１０８を作製した。
【０３９０】
（６）透明電極１０９〜１１１の作製
透明電極１０８の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１０９〜１１１を作製した。
【０３９１】
（７）透明電極１１２〜１１９の作製
透明電極１０９の作製において、中間層の構成材料を表１に記載の例示化合物に変更した以外は同様にして、透明電極１１２〜１１９を作製した。
【０３９２】
（８）透明電極１２０〜１２２の作製
透明電極１１７〜１１９の作製において、基材を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極１２０〜１２２を作製した。
【０３９３】
《透明電極の評価》
作製した透明電極１０１〜１２２について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び耐久性（電極寿命）の測定を行った。
【０３９４】
（１）光透過率の測定
作製した各透明電極について、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の基材をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
測定結果を表１に示す。
【０３９５】
（２）シート抵抗値の測定
作製した各透明電極について、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）を測定した。
測定結果を表１に示す。
【０３９６】
（３）電極寿命の測定
作製した各透明電極に、大気下において１０Ａの電流を流し続け、シート抵抗値が初期値の２倍のシート抵抗値になるのに要する時間を測定した。
測定結果を表１に示す。
なお、電極寿命は、透明電極１０６の電極寿命を１００とする相対値で示している。
【０３９７】
【表１】
2014213558.tif 000090
【０３９８】
（４）まとめ
表１から明らかなように、１配位〜４配位のいずれかである金属錯体を用いた中間層上に銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極１０８〜１２２は、いずれも光透過率が５１％以上であり、シート抵抗値が１７．９Ω／□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極１０１〜１０７は、光透過率が５１％未満のものがあり、しかもシート抵抗値が１７．９Ω／□を超えるものがあった。
また、耐久性（電極寿命）においても、本発明の透明電極１０８〜１２２が、比較例の透明電極１０１〜１０７と比較して、優れていることがわかる。
【０３９９】
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。
【０４００】
［実施例２］
《透明電極の作製》
実施例１と同様に、透明電極２０１〜２２３を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極２０１〜２０４は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極２０５〜２２３は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
【０４０１】
（１）透明電極２０１の作製
まず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材上に層厚５ｎｍの銀からなる導電性層を成膜し、単層構造の透明電極２０１を作製した。
【０４０２】
（２）透明電極２０２〜２０４の作製
透明電極２０１の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極２０２〜２０４を作製した。
【０４０３】
（３）透明電極２０５の作製
透明な無アルカリガラス製の基材に、比較化合物（１）のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚２５ｎｍの比較化合物（１）からなる中間層を設けた。
この中間層上に、透明電極２０１と同様の方法にて、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を蒸着成膜して、透明電極２０５を作製した。
【０４０４】
（４）透明電極２０６及び２０７の作製
透明電極２０５の作製において、中間層の構成材料をそれぞれ比較化合物（２）及び（３）に変更した以外は同様にして、透明電極２０６及び２０７を作製した。
【０４０５】
（５）透明電極２０８の作製
透明電極２０５の作製において、中間層の構成材料を例示化合物（３）に変更し、導電性層の層厚を５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極２０８を作製した。
【０４０６】
（６）透明電極２０９〜２１１の作製
透明電極２０８の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極２０９〜２１１を作製した。
【０４０７】
（７）透明電極２１２〜２２０の作製
透明電極２０９の作製において、中間層の構成材料を表２に記載の例示化合物に変更した以外は同様にして、透明電極２１２〜２２０を作製した。
【０４０８】
（８）透明電極２２１〜２２３の作製
透明電極２１８〜２２０の作製において、基材を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極２２１〜２２３を作製した。
【０４０９】
《透明電極の評価》
作製した透明電極２０１〜２２３について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び耐久性（電極寿命）の測定を行った。
【０４１０】
（１）光透過率及びシート抵抗値の測定
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、光透過率（％）及びシート抵抗値（Ω／□）を測定した。
測定結果を表２に示す。
【０４１１】
（２）電極寿命の測定
作製した各透明電極に、大気下において８Ａの電流を流し続け、シート抵抗値が初期値の２倍のシート抵抗値になるのに要する時間を測定した。
測定結果を表２に示す。
なお、電極寿命は、透明電極２０６の電極寿命を１００とする相対値で示している。
【０４１２】
【表２】
2014213558.tif 000091
【０４１３】
（４）まとめ
表２から明らかなように、１配位〜４配位のいずれかである金属錯体を用いた中間層上に銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極２０８〜２２３は、いずれも光透過率が５０％以上であり、シート抵抗値が１９．０Ω／□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極２０１〜２０７は、光透過率が５０％未満のものがあり、しかもシート抵抗値が１９．０Ω／□を超えるものがあった。
また、耐久性（電極寿命）においても、本発明の透明電極２０８〜２２３が、比較例の透明電極２０１〜２０７と比較して、優れていることがわかる。
【０４１４】
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。
【０４１５】
［実施例３］
《透明電極の作製》
実施例１と同様に、透明電極３０１〜３１８を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極３０１及び３０２は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極３０３〜３１８は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
【０４１６】
（１）透明電極３０１の作製
透明な無アルカリガラス製の基材上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク（Ｉｎｋ  Ｔｅｃ（株）製、ＴＥＣ−ＩＪ−０１０）０．１ｍＬを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、１３０℃で５分間焼成し、層厚１２ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、単層構造の透明電極３０１を作製した。
【０４１７】
（２）透明電極３０２の作製
透明電極３０１の作製において、導電性層の層厚を２０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極３０２を作製した。
【０４１８】
（３）透明電極３０３の作製
無アルカリガラス製の基材上に、比較化合物（１）のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの比較化合物（１）からなる中間層を設けた。
【０４１９】
この中間層上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク（Ｉｎｋ  Ｔｅｃ（株）製、ＴＥＣ−ＩＪ−０１０）０．１ｍＬを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、１３０℃で５分間焼成し、層厚１２ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極３０３を作製した。
【０４２０】
（４）透明電極３０４〜３１５の作製
透明電極３０３の作製において、中間層の構成材料をそれぞれ表３に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極３０４〜３１５を作製した。なお、透明電極３０７の導電性層の層厚は、２０ｎｍとした。
【０４２１】
（５）透明電極３１６〜３１８の作製
透明電極３１３〜３１５の作製において、基材を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極３１６〜３１８を作製した。
【０４２２】
《透明電極の評価》
（１）光透過率、シート抵抗値及び電極寿命の測定
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、光透過率（％）、シート抵抗値（Ω／□）及び電極寿命を測定した。なお、電極寿命は、透明電極３０４の電極寿命を１００とする相対値で示している。
測定結果を表３に示す。
【０４２３】
【表３】
2014213558.tif 000092
【０４２４】
（２）まとめ
表３から明らかなように、１配位〜４配位のいずれかである金属錯体を用いた中間層上に銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極３０６〜３１８は、いずれも光透過率が５１％以上であり、シート抵抗値が１７．９Ω／□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極３０１〜３０５は、光透過率が５１％未満のものがあり、しかもシート抵抗値が１９．０Ω／□を超えるものがあった。
また、耐久性（電極寿命）においても、本発明の透明電極３０６〜３１８が、比較例の透明電極３０１〜３０５と比較して、優れていることがわかる。
【０４２５】
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。
【０４２６】
［実施例４］
《発光パネルの作製》
本発明の透明電極をアノードとして用いた両面発光型の発光パネル４０１〜４２３を作製した。以下、図７を参照して、作製手順を説明する。
【０４２７】
（１）発光パネル４０１の作製
まず、実施例１で作製した透明電極１０１、すなわち、導電性層１ｂのみを有する透明電極１が形成された透明基板１３を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、透明電極１の形成面側に蒸着マスクを対向配置した。また、真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、有機機能層３を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填した。なお、加熱ボートは、タングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０４２８】
次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。
【０４２９】
まず、正孔輸送注入材料として下記に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層３１を、透明電極１を構成する導電性層１ｂ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚２０ｎｍとした。
【０４３０】
【化８８】
2014213558.tif 000093
【０４３１】
次いで、ホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、リン光発光ドーパントＩｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光ドーパントＩｒ−４とよりなる発光層３ｃを、正孔輸送注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光ドーパントＩｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚は３０ｎｍとした。
【０４３２】
次いで、正孔阻止材料として下記に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３ｃ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。
【０４３３】
【化８９】
2014213558.tif 000094
【０４３４】
その後、電子輸送材料として下記に示すＥＴ−６の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ＥＴ−６とフッ化カリウムとよりなる電子輸送層３ｄを、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度がＥＴ−６：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚３０ｎｍとした。
【０４３５】
【化９０】
2014213558.tif 000095
【０４３６】
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層３ｅを、電子輸送層３ｄ上に成膜した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。
【０４３７】
その後、電子注入層３ｅまで成膜した透明基板１３を、真空蒸着装置の蒸着室から、対向電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内に、真空状態を保持したまま移送した。次いで、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる光透過性の対向電極５ａをカソードとして成膜した。以上により、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を形成した。
【０４３８】
その後、有機ＥＬ素子４００を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材１７で覆い、有機ＥＬ素子４００を囲む状態で、封止材１７と透明基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材１７と透明基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板（封止材１７）側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機ＥＬ素子４００を封止した。
【０４３９】
なお、有機ＥＬ素子４００の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極１とカソードである対向電極５ａとは、正孔輸送注入層３１〜電子注入層３ｅまでの有機機能層３によって絶縁された状態で、透明基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
【０４４０】
以上のようにして、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を設け、これを封止材１７と接着剤１９とで封止した発光パネル４０１を作製した。
発光パネル４０１においては、発光層３ｃで発生した各色の発光光ｈが、透明電極１側すなわち透明基板１３側と、対向電極５ａ側すなわち封止材１７側との両方から取り出される。
【０４４１】
（２）発光パネル４０２〜４０４の作製
発光パネル４０１の作製において、導電性層１ｂの層厚をそれぞれ８．５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍに変更した以外は同様にして、発光パネル４０２〜４０４を作製した。
【０４４２】
（３）発光パネル４０５の作製
発光パネル４０１の作製において、透明電極１を下記のようにして作製した以外は同様にして、発光パネル４０５を作製した。
【０４４３】
透明な無アルカリガラス製の基材１３を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、比較化合物（１）をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第２真空槽内に取り付けた。
【０４４４】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、比較化合物（１）の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材１３上に層厚２０ｎｍの比較化合物（１）からなる中間層１ａを設けた。
【０４４５】
次に、中間層１ａまで成膜した基材１３を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚８．５ｎｍの銀からなる導電性層１ｂを形成し、中間層１ａと導電性層１ｂとの積層構造からなる透明電極１を作製した。
【０４４６】
（４）発光パネル４０６〜４０８の作製
発光パネル４０５の作製において、中間層１ａの構成材料を下記に示すＥＴ−１〜ＥＴ−３に変更した以外は同様にして、発光パネル４０６〜４０８を作製した。
【０４４７】
【化９１】
2014213558.tif 000096
【０４４８】
（５）発光パネル４０９の作製
発光パネル４０５の作製において、中間層１ａの構成材料を例示化合物（２４）に変更し、導電性層の層厚を５ｎｍに変更した以外は同様にして、発光パネル４０９を作製した。
【０４４９】
（６）発光パネル４１０〜４１２の作製
発光パネル４０９の作製において、導電性層１ｂの層厚をそれぞれ８．５ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍに変更した以外は同様にして、発光パネル４１０〜４１２を作製した。
【０４５０】
（７）発光パネル４１３〜４２０の作製
発光パネル４１０の作製において、中間層１ａの構成材料を表４に記載の例示化合物に変更した以外は同様にして、発光パネル４１３〜４２０を作製した。
【０４５１】
（８）発光パネル４２１〜４２３の作製
発光パネル４１８〜４２０の作製において、基材１３を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、発光パネル４２１〜４２３を作製した。
【０４５２】
《発光パネルの評価》
作製した発光パネル４０１〜４２３について、下記の方法に従い、光透過率、駆動電圧及び耐久性（輝度半減寿命）の測定を行った。
【０４５３】
（１）光透過率の測定
作製した各発光パネルについて、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各発光パネルの透明電極の基材をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
測定結果を表４示す。
【０４５４】
（２）駆動電圧の測定
作製した各発光パネルについて、各発光パネルの透明電極１側（すなわち透明基板１３側）と、対向電極５ａ側（すなわち封止材１７側）との両側での正面輝度を測定し、その和が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧（Ｖ）として測定した。なお、輝度の測定には、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた駆動電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
測定結果を表４に示す。
【０４５５】
（３）輝度半減寿命の測定
作製した各発光パネルを、大気下において１０Ａの電流を流し続け、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ１／２）を測定した。
測定結果を表４に示す。
なお、輝度半減寿命は、発光パネル４０８の輝度半減寿命を１００とする相対値で示している。
【０４５６】
【表４】
2014213558.tif 000097
【０４５７】
（４）まとめ
表４から明らかなように、本発明の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた本発明の発光パネル４０９〜４２３は、いずれも光透過率が５３％以上であり、かつ駆動電圧が４．３Ｖ以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた発光パネル４０１〜４０８は、光透過率が５３％未満であり、しかも、電圧を印加しても発光しないか、又は発光しても駆動電圧が４．３Ｖを超えるものがあった。
また、耐久性（輝度半減寿命）においても、本発明の発光パネル４０９〜４２３が、比較例の発光パネル４０１〜４０８と比較して、優れていることがわかる。
【０４５８】
これにより本発明の透明電極を用いた発光パネルは、低い駆動電圧で高輝度発光が可能であることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
【０４５９】
［実施例５］
《発光パネルの作製》
本発明の透明電極をアノードとして用いた両面発光型の発光パネル５０１〜５２３を作製した。以下、図８を参照して、作製手順を説明する。
【０４６０】
（１）発光パネル５０１の作製
まず、実施例１で作製した透明電極１０１、すなわち導電性層１ｂのみを有する透明電極２が形成された透明基板１３を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、透明電極２の形成面側に蒸着マスクを対向配置した。また、真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、有機機能層３を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填した。なお、加熱ボートは、タングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０４６１】
次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。
【０４６２】
まず、正孔輸送注入材料としてα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層３１を、透明電極２を構成する導電性層１ｂ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚２０ｎｍとした。
【０４６３】
次いで、ホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、リン光発光ドーパントＩｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光ドーパントＩｒ−４とよりなる発光層３ｃを、正孔輸送注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光ドーパントＩｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚は３０ｎｍとした。
【０４６４】
次いで、正孔阻止材料としてＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３ｃ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。
【０４６５】
その後、電子輸送材料としてＥＴ−６の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ＥＴ−６とフッ化カリウムとよりなる電子輸送層３ｄを、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度がＥＴ−６：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚３０ｎｍとした。
【０４６６】
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層３ｅを、電子輸送層３ｄ上に成膜した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。
【０４６７】
その後、電子注入層３ｅまで成膜した透明基板１３を、真空蒸着装置の蒸着室から、対向電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内に、真空状態を保持したまま移送した。次いで、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる光透過性の対向電極５ａをカソードとして成膜した。以上により、透明基板１３上に有機ＥＬ素子５００を形成した。
【０４６８】
その後、有機ＥＬ素子５００を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材１７で覆い、有機ＥＬ素子５００を囲む状態で、封止材１７と透明基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材１７と透明基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板（封止材１７）側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機ＥＬ素子５００を封止した。
【０４６９】
なお、有機ＥＬ素子５００の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極２とカソードである対向電極５ａとは、正孔輸送注入層３１〜電子注入層３ｅまでの有機機能層３によって絶縁された状態で、透明基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
【０４７０】
以上のようにして、透明基板１３上に有機ＥＬ素子５００を設け、これを封止材１７と接着剤１９とで封止した発光パネル５０１を作製した。
発光パネル５０１においては、発光層３ｃで発生した各色の発光光ｈが、透明電極２側すなわち透明基板１３側と、対向電極５ａ側すなわち封止材１７側との両方から取り出される。
【０４７１】
（２）発光パネル５０２〜５０４の作製
発光パネル５０１の作製において、導電性層１ｂの層厚をそれぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍに変更した以外は同様にして、発光パネル５０２〜５０４を作製した。
【０４７２】
（３）発光パネル５０５の作製
発光パネル５０１の作製において、透明電極２を下記のようにして作製した以外は同様にして、発光パネル５０５を作製した。
【０４７３】
透明な無アルカリガラス製の基材１３を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、ＥＴ−３及び比較化合物（１）をそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第２真空槽内に取り付けた。
【０４７４】
次いで、真空蒸着装置の第１真空槽を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。
【０４７５】
まず、ＥＴ−３の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材１３上に層厚２０ｎｍのＥＴ−３からなる第２中間層２ａ２を設けた。
【０４７６】
次いで、比較化合物（１）の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材上に層厚５ｎｍの比較化合物（１）からなる第１中間層２ａ１を設けた。
【０４７７】
次に、第１中間層２ａ１まで成膜した基材１３を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層１ｂを形成し、第２中間層２ａ２、第１中間層２ａ１及び導電性層１ｂの積層構造からなる透明電極２を作製した。
【０４７８】
（４）発光パネル５０６〜５２０の作製
発光パネル５０５の作製において、第１中間層２ａ１及び第２中間層２ａ２の構成材料、並びに第１中間層及び導電性層の層厚を表５に記載の化合物に変更した以外は同様にして、発光パネル５０６〜５２０を作製した。
【０４７９】
（５）発光パネル５２１〜５２３の作製
発光パネル５１８〜５２０の作製において、基材１３を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、発光パネル５２１〜５２３を作製した。
【０４８０】
《発光パネルの評価》
作製した発光パネル５０１〜５２３について、下記の方法に従い、光透過率、駆動電圧及び耐久性（輝度半減寿命）の測定を行った。
【０４８１】
（１）光透過率及び駆動電圧の測定
作製した各発光パネルについて、実施例４と同様にして、光透過率（％）及び駆動電圧（Ｖ）を測定した。
測定結果を表５示す。
【０４８２】
（２）輝度半減寿命の測定
作製した各発光パネルを、大気下において１５Ａの電流を流し続け、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ１／２）を測定した。
測定結果を表５に示す。
なお、輝度半減寿命は、発光パネル５０７の輝度半減寿命を１００とする相対値で示している。
【０４８３】
【表５】
2014213558.tif 000098
【０４８４】
（３）まとめ
表５から明らかなように、中間層が２層からなる本発明の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた本発明の発光パネル５０８〜５２３は、いずれも光透過率が５１％以上であり、かつ駆動電圧が４．１Ｖ以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた発光パネル５０１〜５０７は、光透過率が５１％未満であり、しかも、電圧を印加しても発光しないか、又は発光しても駆動電圧が４．１Ｖを超えるものがあった。
また、耐久性（輝度半減寿命）においても、本発明の発光パネル５０８〜５２３が、比較例の発光パネル５０１〜５０７と比較して、優れていることがわかる。
【０４８５】
これにより本発明の透明電極を用いた発光パネルは、低い駆動電圧で高輝度発光が可能であることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
【符号の説明】
【０４８６】
１  透明電極
１ａ  中間層
１ｂ  導電性層
２  透明電極
２ａ  中間層
２ａ１  第１中間層
２ａ２  第２中間層
３  有機機能層
３ａ  正孔注入層
３ｂ  正孔輸送層
３ｃ  発光層
３ｄ  電子輸送層
３ｅ  電子注入層
５ａ，５ｂ，５ｃ  対向電極
１１  基材
１３，１３１  透明基板（基材）
１３ａ，１３１ａ  光取り出し面
１５  補助電極
１７  封止材
１９  接着剤
２１  照明装置
２２  発光パネル
２３  支持基板
３１  正孔輸送注入層
３３  正孔阻止層
１００，２００，３００，４００，５００  有機ＥＬ素子
Ａ  発光領域
Ｂ  非発光領域
ｈ  発光光
【図１】
2014213558.tif 000109
【図２】
2014213558.tif 000110
【図３】
2014213558.tif 000111
【図４】
2014213558.tif 000112
【図５】
2014213558.tif 000113
【図６】
2014213558.tif 000114
【図７】
2014213558.tif 000115
【図８】
2014213558.tif 000116
【図９】
2014213558.tif 000117