(57)【要約】【課題】  クリーニングを行っても、新たな反応副生成物や残渣の発生を抑制することが可能な重合膜成膜装置のクリーニング方法を提供すること。【解決手段】  処理室の内部を、重合膜の重合反応温度よりも高いクリーニング温度帯に昇温し、昇温した前記処理室の内部を、酸素を含むガスを用いてクリーニングする工程を含み、上記クリーニングする工程が、（１）処理室の内部を第１のクリーニング温度帯に昇温し、処理室の内部の温度を第１のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを用いてクリーニングする第１のクリーニング工程（ステップ１）と、（２）処理室の内部を第１のクリーニング温度帯よりも高い第２のクリーニング温度帯に昇温し、処理室の内部の温度を第２のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを用いてクリーニングする第２のクリーニング工程（ステップ２）とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室の内部において重合膜を成膜する重合膜成膜装置のクリーニング方法であって、
前記処理室の内部を、前記重合膜の重合反応温度よりも高いクリーニング温度帯に昇温し、昇温した前記処理室の内部を、酸素を含むガスを用いてクリーニングする工程を含み、
前記クリーニングする工程が、
（１）  前記処理室の内部を第１のクリーニング温度帯に昇温し、前記処理室の内部の温度を前記第１のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを用いてクリーニングする第１のクリーニング工程と、
（２）  前記処理室の内部を前記第１のクリーニング温度帯よりも高い第２のクリーニング温度帯に昇温し、前記処理室の内部の温度を前記第２のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを用いてクリーニングする第２のクリーニング工程と
を含むことを特徴とする重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記重合膜成膜装置は、前記処理室内において、結合エネルギーが互いに異なった第１のモノマーと第２のモノマーとを重合反応させて前記重合膜を成膜するものであることを特徴とする請求項１に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項３】
前記第１のクリーニング温度帯は、前記第１、第２のモノマーのうち、結合エネルギーが低い方のモノマーに由来した付着成分を、前記酸素を含むガスと酸化反応させ得る温度帯であり、
前記第２のクリーニング温度帯は、前記第１、第２のモノマーのうち、結合エネルギーが高い方のモノマーに由来した付着成分を、前記酸素を含むガスと酸化反応させ得る温度帯であることを特徴とする請求項２に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項４】
前記（１）工程は、前記結合エネルギーが低い方のモノマーに由来した付着成分を、前記酸素を含むガスと酸化反応させて揮発成分に変え、前記処理室の内部から除去する工程であり、
前記（２）工程は、前記結合エネルギーが高い方のモノマーに由来した付着成分を、前記酸素を含むガスと酸化反応させて揮発させて揮発成分に変え、前記処理室の内部から除去する工程であることを特徴とする請求項３に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項５】
前記（１）工程において、前記処理室の内部の温度を前記第１のクリーニング温度帯に維持する際、前記第１のクリーニング温度帯にある温度のうち、低温側の温度で保持することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項６】
前記低温側の温度は、２７０℃以上３４０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項７】
前記（２）工程において、前記処理室の内部の温度を前記第２のクリーニング温度帯に維持する際、前記第２のクリーニング温度帯にある温度のうち、高温側の温度で保持することを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項８】
前記高温側の温度は、６８０℃以上７５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項９】
前記（２）工程の時間は、前記（１）工程の時間よりも短いことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１０】
前記第１、第２のモノマーのうち、結合エネルギーが低い方のモノマーは、芳香族化合物ではない化合物であり、
前記第１、第２のモノマーのうち、結合エネルギーが高い方のモノマーは、芳香族化合物であることを特徴とする請求項２から請求項９のいずれか一項に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１１】
前記芳香族化合物ではない化合物は、脂環式化合物、又は鎖式化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１２】
前記鎖式化合物は、直鎖状化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１３】
前記芳香族化合物は、前記芳香族化合物でない化合物と重合されることによってイミド結合を形成し得るものであることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１４】
前記第１のクリーニング温度帯から前記第２のクリーニング温度帯に向けて昇温する際、昇温初期段階における昇温速度を、昇温後期段階における昇温速度よりも低く抑えることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１５】
前記昇温初期段階と前記昇温後期段階との切り替えは、前記第１、第２のモノマーのうち、結合エネルギーが低い方のモノマーに由来した付着成分を、前記酸素を含むガスと酸化反応させ得る温度帯の通過以後に行われることを特徴とする請求項１４に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１６】
前記昇温初期段階と前記昇温後期段階との切り替えは、４４０℃以上４７０℃以下で行われることを特徴とする請求項１５に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１７】
前記第１のクリーニング温度帯、および第２のクリーニング温度帯は、予め成膜される重合膜の温度と発生するガスとの関係を求めておき、この関係から設定されることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１８】
重合膜を成膜する処理室と、
前記処理室内を加熱する加熱機構と、
前記処理室内に、前記重合膜を成膜するための第１のモノマーを含むガス、および第２のモノマーを含むガスを供給する成膜ガス供給機構と、
前記処理室内に、クリーニングガスとして酸素を含むガスを供給するクリーニングガス供給機構と、
前記処理室内を排気する排気機構と、
前記加熱機構、前記成膜ガス供給機構、前記クリーニングガス供給機構、前記排気機構を制御する制御装置と、を備え、
前記処理室内のクリーニングを実施する際、前記制御装置が、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の重合膜成膜装置のクリーニング方法を実行するように、前記加熱機構、前記クリーニングガス供給機構、および前記排気機構を制御することを特徴とする重合膜成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、重合膜成膜装置のクリーニング方法および重合膜成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合膜、例えば、ポリイミド薄膜に代表される高分子薄膜は、半導体集積回路装置の層間絶縁膜や、フラットパネルディスプレイ、例えば、液晶表示装置の液晶配向膜として用いることが検討されている。
【０００３】
高分子薄膜は、原料モノマーを溶媒に溶かし、これを半導体ウエハ上にスピンコートして重合させるスピンコート法や、溶媒に溶かした原料モノマーを気化させ、気化した原料モノマーを被処理体表面上に蒸着し、被処理体の表面で重合反応を進行させる蒸着重合法（例えば、特許文献１）などを用いて成膜される。
【０００４】
蒸着重合法は、半導体製造装置である成膜装置を用いて重合膜を成膜することができる。成膜装置を用いて重合膜を成膜した場合にも、シリコン等の他の薄膜と同様に、成膜装置の処理室の内壁表面上や、処理室内にある内部構造物表面上にも成膜が進む。このように成膜されて付着した重合膜は、処理室内におけるパーティクル等の原因になり得る。このため、１〜数回の成膜毎に、付着した重合膜を除去する、いわゆる“クリーニング”を行なう。
【０００５】
重合膜は、主に炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等から構成される。このため、特許文献１には、処理室を４００℃から８００℃の範囲で加熱し、加熱した処理室の内部に酸素ガスを流し、処理室の内壁表面上や内部構造物表面上に付着した重合膜を、酸素と熱化学反応させて、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）に分解して除去することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１５１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように、処理室の内壁上や内部構造物上に成膜された重合膜は、加熱した処理室の内部に酸素ガスを流すことで除去することができる。
【０００８】
ところが、重合膜の種類によっては、４００℃から８００℃の範囲で加熱した処理室内に酸素ガスを流す、というクリーニングを行うと、クリーニング後の処理室の内壁上や内部構造物上に、新たな反応副生成物や残渣が発生する、という現象が確認された。
【０００９】
この発明は、クリーニングを行っても、新たな反応副生成物や残渣の発生を抑制することが可能な重合膜成膜装置のクリーニング方法およびそのクリーニング方法を実行することが可能な重合膜成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は、どのような重合膜が、クリーニング後に新たな反応副生成物や残渣を発生させてしまうのかについて分析を続けたところ、重合膜を得るためのモノマーどうしの組み合わせに関係があることを突き止めた。つまり、
(１)モノマーどうしの組み合わせが、芳香族化合物と芳香族化合物（全芳香族重合膜）
(２)モノマーどうしの組み合わせが、芳香族化合物と芳香族化合物ではない化合物（半芳香族重合膜）
である。
【００１１】
(１)の場合には、クリーニング後に反応副生成物や残渣が発生しない。
これに対し、(２)の場合には、クリーニング後に反応副生成物や残渣が発生する。
本願発明者は、半芳香族重合膜の場合、クリーニング後に反応副生成物や残渣が発生する理由として、モノマーどうしの結合エネルギーが互いに異なっており、それぞれのモノマーに由来した付着成分が熱分解する温度が互いに異なっているのではないか、と推測した。
【００１２】
この発明は上記の知見に基づき為されたものであり、その第１の態様に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法は、処理室の内部において重合膜を成膜する重合膜成膜装置のクリーニング方法であって、前記処理室の内部を、前記重合膜の重合反応温度よりも高いクリーニング温度帯に昇温し、昇温した前記処理室の内部を、酸素を含むガスを用いてクリーニングする工程を含み、前記クリーニングする工程が、（１）前記処理室の内部を第１のクリーニング温度帯に昇温し、前記処理室の内部の温度を前記第１のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを用いてクリーニングする第１のクリーニング工程と、（２）前記処理室の内部を前記第１のクリーニング温度帯よりも高い第２のクリーニング温度帯に昇温し、前記処理室の内部の温度を前記第２のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを用いてクリーニングする第２のクリーニング工程とを含む。
【００１３】
また、第２の態様に係る重合膜成膜装置は、重合膜を成膜する処理室と、前記処理室内を加熱する加熱機構と、前記処理室内に、前記重合膜を成膜するための第１のモノマーを含むガス、および第２のモノマーを含むガスを供給する成膜ガス供給機構と、前記処理室内に、クリーニングガスとして酸素を含むガスを供給するクリーニングガス供給機構と、前記処理室内を排気する排気機構と、前記加熱機構、前記成膜ガス供給機構、前記クリーニングガス供給機構、前記排気機構を制御する制御装置と、を備え、前記処理室内のクリーニングを実施する際、前記制御装置が、上記第１の態様に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法を実行するように、前記加熱機構、前記クリーニングガス供給機構、および前記排気機構を制御する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、クリーニングを行っても、新たな反応副生成物や残渣の発生を抑制することが可能な重合膜成膜装置のクリーニング方法およびそのクリーニング方法を実行することが可能な重合膜成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法を実施することが可能な重合膜成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図２】温度と重合膜から発生するガスとの関係を示す図
【図３】この発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法のステップの一例を示すフローチャート
【図４】この発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法の温度制御の一例を示すタイムチャート
【図５】（Ａ）図〜（Ｃ）図は芳香族化合物であるモノマーの例を示す図
【図６】（Ａ）図〜（Ｆ）図は芳香族化合物ではないモノマーの例を示す図
【図７】この発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法の温度制御の他例を示すタイムチャート
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１７】
（重合膜成膜装置）
まず、蒸着重合法を用いて重合膜を成膜することが可能であり、かつ、この発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法を実施することが可能な重合膜成膜装置の一例を説明する。
【００１８】
図１は、この発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法を実施することが可能な重合膜成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、重合膜成膜装置１００は、被処理体を、ボート上に、高さ方向に複数枚積み重ねて成膜処理を行う縦型バッチ式成膜装置である。重合膜成膜装置１００は、有天井の円筒状の外管１０１と、外管１０１の内側に設けられ、有天井の円筒状の内管１０２とを備えている。外管１０１および内管１０２は、例えば、石英製であり、内管１０２の内側を、被処理体、例えば、シリコンウエハＷを複数収容し、収容された複数のシリコンウエハＷに対して一括して重合膜の成膜処理を施す処理室１０３とする。本例においては、重合膜として、例えば、ポリイミド膜を、蒸着重合法を用いて、シリコンウエハＷの被処理面上に成膜する。
【００２０】
内管１０２の側壁の一方には、処理室１０３内に成膜処理ガスを導入するガス導入部として、高さ方向に、例えば、垂直に延びるインジェクタ１０４が設けられている。インジェクタ１０４は内部にガス拡散空間であるプリミックス空間１０５を備えている。プリミックス空間１０５は、成膜処理ガス供給機構１０６に接続される。
【００２１】
本例の成膜処理ガス供給機構１０６は、第１のモノマーであるモノマーＡの供給源となるモノマーＡ供給源１０７ａと、第２のモノマーであるモノマーＢの供給源となるモノマーＢ供給源１０７ｂとを備えている。本例においては、モノマーＡおよびモノマーＢには、互いに結合エネルギーが異なったものを使用する。そのようなモノマーＡの一例は、芳香族化合物である。モノマーＢの一例は芳香族化合物ではない化合物である。
【００２２】
また、本例においては重合膜としてポリイミド膜を成膜する。このため、モノマーＡは、モノマーＢと重合されることによってイミド結合を形成し得るものから選ばれている。そのようなモノマーＡの一例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を挙げることができる。また、モノマーＢである芳香族化合物ではない化合物としては、脂環式化合物、又は鎖式化合物を挙げることができる。鎖式化合物は、分枝がない直鎖式化合物であってもよい。
【００２３】
モノマーＡ供給源１０７ａおよびモノマーＢ供給源１０７ｂには、液状の、もしくは溶媒に溶かされたモノマーＡおよびモノマーＢが格納されている。これらのモノマーＡおよびモノマーＢは、気化器１０８ａおよび１０８ｂに送給される。気化器１０８ａおよび１０８ｂは、送給されたモノマーＡおよびモノマーＢを気化させる。気化器１０８ａおよび１０８ｂは、それぞれガス供給管１０９ａおよび１０９ｂに接続されている。ガス供給管１０９ａおよび１０９ｂはプリミックス空間１０５に接続され、気化されたモノマーＡおよびモノマーＢは、ガス供給管１０９ａおよび１０９ｂを介してプリミックス空間１０５に供給される。気化されたモノマーＡおよびモノマーＢは、プリミックス空間１０５においてプリミックスされ、インジェクタ１０４に設けられた複数の吐出孔１１０を介して、処理室１０３の内部に、例えば、水平方向に吐出される。
【００２４】
内管１０２の側壁の他方には、処理室１０３内を排気する複数の排気口１１１が形成されている。複数の排気口１１１はそれぞれ、外管１０１と内管１０２とによって区画された空間に連通している。空間は排気空間１１２として機能し、排気空間１１２は排気管１１３を通じて、処理室１０３内を排気する排気機構１１４に接続される。排気機構１１４は、例えば、真空ポンプ等の排気装置１１５を備えており、処理室１０３の内部の雰囲気を排気するほか、処理室１０３の内部の圧力を、処理に必要とされる圧力に設定したりする。
【００２５】
外管１０１の開放側端部（下端側）は、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１１６にＯリング等のシール部材１１７を介して連結されている。マニホールド１１６は、外管１０１の下端側を支持する。また、内管１０２の開放側端部は、例えば、マニホールド１１６の内側周囲につば状に設けられた内管支持部１１８に接続されている。
【００２６】
マニホールド１１６の下方からは、複数枚の被処理体、例えば、シリコンウエハＷを多段に載置可能なボート１５０が、内管支持部１１８の内側を介して処理室１０３内に挿入可能となっている。ボート１５０は石英製であり、複数本の支柱１５１を有し、支柱１５１には溝１５２が複数形成され、複数のシリコンウエハＷは、複数の溝１５２によって支持される。
【００２７】
ボート１５０は、石英製の保温筒１１９を介してテーブル１２０上に載置される。テーブル１２０は、マニホールド１１６の下端側の開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１２１を貫通する回転軸１２２上に支持される。蓋部１２１の、回転軸１２２が貫通する貫通部には、例えば、磁性流体シール１２３が設けられ、回転軸１２２を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１２１の周辺部とマニホールド１１６の下端との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１２４が介設されている。これにより処理室１０３内のシール性が保持されている。回転軸１２２は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１２５の先端に取り付けられている。これにより、ボート１５０および蓋部１２１等は、一体的に昇降されて処理室１０３内に対して挿脱される。
【００２８】
外管１０１の外側周囲には、外管１０１を囲むように加熱装置１３０が設けられている。加熱装置１３０は、処理室１０３内に収容された複数枚のシリコンウエハＷを加熱する。
【００２９】
重合膜成膜装置１００は、処理室１０３の内部、例えば、処理室１０３等の内壁や、ボート１５０等の内部構造物をクリーニングするクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給機構２００を有している。クリーニングガス供給機構２００は、例えば、クリーニングガスの供給源となるクリーニングガス供給源２０１を備えており、クリーニングガス供給源２０１は、流量制御器２０２及び開閉弁２０３を介して、供給ノズル２０４に接続されている。クリーニングガスの一例は、酸素（Ｏ２）ガスである。この酸素ガスは、例えば、不活性ガスである窒素により、クリーニングに適切な濃度となるように希釈されてもよい。
【００３０】
供給ノズル２０４は、例えば、石英管よりなり、マニホールド１１６の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。クリーニングガスは、供給ノズル２０４から処理室１０３内に供給される。
【００３１】
重合膜成膜装置１００には制御部３００が接続されている。制御部３００は、例えば、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ３０１を備えており、重合膜成膜装置１００の各構成部の制御は、プロセスコントローラ３０１が行う。プロセスコントローラ３０１には、ユーザーインターフェース３０２と、記憶部３０３とが接続されている。
【００３２】
ユーザーインターフェース３０２は、オペレータが重合膜成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うためのタッチパネルディスプレイやキーボードなどを含む入力部、および重合膜成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイなどを含む表示部を備えている。
【００３３】
記憶部１０３は、重合膜成膜装置１００で実行される成膜処理やクリーニング処理などの各種処理をプロセスコントローラ３０１の制御にて実現するための制御プログラムや、重合膜成膜装置１００の各構成部に、処理条件に応じた処理を実行させるためのプログラムを含んだ、いわゆるプロセスレシピが格納される。プロセスレシピは、記憶部３０３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、プロセスレシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３４】
プロセスレシピは、必要に応じてユーザーインターフェース３０２からのオペレータの指示等にて記憶部３０３から読み出され、読み出されたプロセスレシピに従った処理をプロセスコントローラ３０１が実行することで、重合膜成膜装置１００は、プロセスコントローラ３０１の制御のもと、要求された処理を実行する。
【００３５】
この発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法は、例えば、図１に示すような重合膜成膜装置１００に対して実施することができる。
【００３６】
（温度と発生するガスとの関係）
クリーニング方法の説明に先立ち、温度と発生するガスとの関係を説明する。
まず、図１に示した重合膜成膜装置を用いて、芳香族化合物であるモノマーＡと、芳香族化合物ではない化合物であるモノマーＢとを蒸着重合させ、シリコンウエハＷ上に重合膜を成膜する。そして、この重合膜を、酸素ガスを含む雰囲気（＝クリーニングガス雰囲気）で熱処理したとき、温度と重合膜から発生するガスとの関係を調べた。発生するガスについては、排気されるガス中の一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、シアン化水素（ＨＣＮ）ガス濃度（ｐｐｍ）を、温度ごとに分析した。この結果を図２に示す。なお、図２に示す温度は、シリコンウエハＷ（サンプル）が載置されている載置台の設定温度であるが、これは処理室１０３の内部温度と等価な温度である、と考えることができる。
【００３７】
図２に示すように、芳香族化合物であるモノマーＡと、芳香族化合物ではない化合物であるモノマーＢとを蒸着重合させて成膜した重合膜の場合、重合膜が酸化されることで発生するＣＯガスおよび二酸化炭素ＣＯ２ガスの発生ピークに、２つのピークＩ、ピークIIが存在することが明らかとなった。
【００３８】
ピークＩは、低温域側温度帯（約２７０℃以上、約４５０℃以下）にあり、約４００℃である。ピークIIは、高温域側温度帯（約４５０℃超、実測では約７１０℃以下）にあり、約５５０℃である。ピークＩにおいては、ＣＯ２ガスよりもＣＯガスの発生量が多く、ピークIIにおいては、反対にＣＯガスよりＣＯ２ガスの発生量が多い。
【００３９】
また、本例では、モノマーＡとモノマーＢとの重合膜はポリイミド膜である。ＨＣＮガスは、ポリイミド膜中のイミド結合（イミド環）を形成していた窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）に、水素（Ｈ）が化合することで発生したガスである。ＨＣＮガスは、排気されるガス中に概ね１０ｐｐｍ以下で含まれるが、約５５０℃を超えると約１００ｐｐｍ付近に濃度が上昇する（ピークIII）。Ｈ２Ｏガスは、排気されるガス中に約３５０〜６５０ｐｐｍ程度含まれているが、ＣＯガスやＣＯ２ガスが活発に発生している時には、約５００ｐｐｍ以下に抑えられる傾向がある。
【００４０】
本願発明者は、ＣＯガスおよびＣＯ２ガスの発生に２つのピークＩ、IIが発生することは、芳香族化合物であるモノマーＡと、芳香族化合物ではない化合物であるモノマーＢとの結合エネルギーの相違が原因ではないか、と考えた。
【００４１】
つまり、本願発明者は、低温域側温度帯で発生するピークＩは、モノマーＡとモノマーＢのうち、結合エネルギーが低い方のモノマー（芳香族化合物ではない化合物：モノマーＢ）に由来した成分が酸素ガスと酸化反応し、ＣＯガス、ＣＯ２ガスとなって揮発したものであり、高温域側温度帯で発生するピークIIは、結合エネルギーが高い方のモノマー（芳香族化合物：モノマーＡ）に由来した成分が酸素ガスと酸化反応し、ＣＯガス、ＣＯ２ガスとなって揮発したものではないか、と考えた。
【００４２】
それならば、酸素ガスを用いたクリーニング時、今までのように、処理室１０３の内部の温度を５００〜７００℃に一気に上げた場合であっても、ピークＩを含む低温域側温度帯を通過している。だから、結合エネルギーが低いモノマーＢに由来した成分についても、高温域側温度帯、例えば、５００〜７００℃で、酸素ガスを用いてクリーニングすれば、モノマーＢに由来した成分についても、モノマーＡに由来した成分と同様に、ＣＯガス、ＣＯ２ガスとなって揮発するはずである。
【００４３】
しかしながら、なぜ、クリーニング後の処理室１０３の内部、例えば、処理室１０３の内壁等の上や、ボート１５０等のような内部構造物の上に、新たな反応副生成物や残渣が発生するのであろうか。これについては、次のように仮定した。
【００４４】
それは、酸素ガスを用いたクリーニングの際、処理室１０３の内部温度を急激に上昇させると、モノマーＢに由来した成分が揮発する低温域側温度帯を一気に通過する。このため、モノマーＢに由来した成分を酸化させるのに必要な酸素が足りなくなる。このため、モノマーＢに由来した成分を全て酸化しきり、除去することができない。このため、高温域側温度帯に向かうにつれ（もしくは高温域側温度帯において）、酸化ではない熱分解が始まる。熱分解しても、酸素が足りないのであるからＣＯガスやＣＯ２ガスとはならない。このため、モノマーＢに由来した成分が変質し、さらには約５００℃〜７００℃といった高い熱が加わることによって、新たな物質、即ち反応副生成物が生成される。これが原因となって残渣が発生するのではないだろうか。
【００４５】
（重合膜成膜装置のクリーニング方法）
この発明の一実施形態は、上記仮定に基づき為されたものである。
図３はこの発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法のステップの一例を示すフローチャート、図４はこの発明の一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法の温度制御の一例を示すタイムチャートである。
【００４６】
一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法は、図１に示した重合膜成膜装置１００を用いて、モノマーＡとして、芳香族化合物であり、モノマーＢと重合されることによってイミド結合を形成し得るものを選び、モノマーＢとして、芳香族化合物ではない化合物を選び、蒸着重合法により重合膜を成膜した後に行う例を示している。
【００４７】
まず、図３のステップ１および図４の時刻ｔ０に示すように、処理室１０３の内部に、クリーニングガス、本例では酸素を含むガスを供給する。例えば、この酸素を含むガスの供給と同時に、処理室１０３の内部を、重合膜の重合反応温度よりも高い第１のクリーニング温度帯に昇温する。第１のクリーニング温度帯は、本例では図２に示した低温域側温度帯（約２７０℃以上４５０℃以下）に含まれた温度帯である。なお、排気機構１１４は、一実施形態に係るクリーニング方法を実行している間、処理室１０３の内部を排気し続ける。また、一般的な重合膜の重合反応温度は、約１８０℃以上約２４０℃以下である。
【００４８】
次に、図３のステップ２および図４の時刻ｔ１〜ｔ３に示すように、処理室１０３の内部の温度を第１のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを処理室１０３の内部に供給し、酸素を含むガスを用いてクリーニングする（第１のクリーニング工程）。
【００４９】
本例では、第１のクリーニング工程を次のようにして行う。  
図４の時刻ｔ１〜ｔ２に示すように、処理室１０３の内部の温度が、第１のクリーニング温度帯中の、ある温度に達したら、そのある温度で保持する。本例では、約２９０℃で保持した。保持する時間は、モノマーＢに由来した付着成分が酸素ガスと酸化反応し、ＣＯガス、ＣＯ２ガスとなって揮発する量が、十分なレベルに達するであろう時間に設定される。このため、比較的長い時間に設定される。本例では、約３時間に設定した。
【００５０】
また、保持する温度であるが、これは、低温域側温度帯（約２７０〜約４５０℃）のうち、低温側であることが良いであろう。高温側で保持すると、モノマーＢに由来した付着成分のうち、低温側で揮発可能であったものが変質し、新たな反応副生成物が発生する可能性があるためである。このような可能性を軽減するためには、低温域側温度帯のうち、低温側の温度で保持することが望ましい。つまり、モノマーＢに由来した付着物を、ほとんど熱分解させないような温度で保持することが望ましい。低温側の温度範囲としては、モノマーＢに由来した付着成分が酸化されて揮発しだす温度は約２７０℃である。この約２７０℃から＋約７０℃くらいまでの温度範囲、即ち、約２７０℃以上３４０℃以下の範囲が、実用的であろう。なお、約３４０℃という温度は、反応速度が急激に上がらない温度の限界値である。
【００５１】
時刻ｔ２に達したら、処理室１０３の内部を、第１のクリーニング温度帯よりも高い第２のクリーニング温度帯に昇温する（図３中のステップ３）。
【００５２】
本例においては、第２のクリーニング温度帯に昇温する際、処理室１０３の内部温度は、まだ、第１のクリーニング温度帯にある。そこで、第１のクリーニング温度帯から第２のクリーニング温度帯に向けて昇温する際、昇温初期段階における昇温速度を、昇温後期段階における昇温速度よりも低く抑える。これは、第１のクリーニング温度帯から第２のクリーニング温度帯に急速に昇温すると、酸素ガスと未反応のモノマーＢに由来した付着成分が変質し、新たな反応副生成物が発生する可能性があるためである。このような可能性を軽減するためには、昇温初期段階における昇温速度を、昇温後期段階における昇温速度よりも低く抑えることが望ましい。
【００５３】
なお、本例においては、昇温初期段階および昇温後期段階においても、処理室１０３の内部に酸素ガスを含むガスを供給し、クリーニングを続行している。
【００５４】
時刻ｔ３に達したら、昇温速度を上昇させる。この昇温初期段階と昇温後期段階との切り替えは、低温域側温度帯を通過以後、つまり、モノマーＢに由来した付着成分が揮発した状態以後に行われることがよい。本例では、処理室１０３の内部の温度が４５０℃に達した時点で昇温初期段階から昇温後期段階へと切り替え、昇温速度を上昇させた。低温域側温度帯を通過以後は、モノマーＢに由来した付着成分は、処理室１０３の内部、例えば、処理室１０３の内壁等の上や、ボート１５０等のような内部構造物の上から揮発している、と考えることができる。このため、昇温速度を上昇させても、新たな反応副生成物が発生する可能性は低い。また、昇温中に、昇温速度を上昇させることで、クリーニングに要する時間を短縮、つまり、スループットの向上にも貢献できる。
【００５５】
昇温初期段階と昇温後期段階との切り替える目安となる温度であるが、本例では４５０℃としている。上記説明では、低温域側温度帯と高温域側温度帯との境界を４５０℃と定めたが、これは温度マージンを見込んだためである。第１のクリーニング工程においては、温度は低めに見込んでおいたほうが、新たな反応副生成物が発生する可能性を低減できるからである。
【００５６】
実際には、図２中のＣＯガス、ＣＯ２ガスのガス放出曲線から見てとれるにように、約４７０℃付近に境界がある。このことから、昇温初期段階から昇温後期段階への切り替える温度は、この約４７０℃から−約３０℃くらいまでの温度範囲、即ち、約４４０℃以上４７０℃以下の範囲が、実用的であろう。
【００５７】
時刻ｔ３を超えたら、温度帯は、第１のクリーニング温度帯から第２のクリーニング温度帯に移行する。第２のクリーニング温度帯は、本例では図２に示した高温域側温度帯に含まれた温度帯である（約４５０℃超、実測では約７１０℃以下だが、実際には約７５０℃以下まで可能）。
【００５８】
そして、図３のステップ４および図４の時刻ｔ３〜ｔ６に示すように、処理室１０３の内部の温度を第２のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを処理室１０３の内部に供給し、酸素を含むガスを用いてクリーニングする（第２のクリーニング工程）。
【００５９】
本例では、第２のクリーニング工程を次のようにして行う。  
図４の時刻ｔ３〜ｔ４に示すように、処理室１０３の内部の温度が、第２のクリーニング温度帯中の、ある温度に達したら、そのある温度で保持する。本例では、約７００℃で保持した。保持する時間は、モノマーＡに由来した付着成分が酸素ガスと酸化反応し、ＣＯガス、ＣＯ２ガスとなって、ほぼ揮発するであろう時間に設定される。また、第２のクリーニング工程においては、モノマーＢに由来した付着成分は既に揮発しているであろう、と考えられる。このため、高温域側温度帯のうち、高温側でのクリーニングが可能である。このため、第１のクリーニング工程において保持する時間（時刻ｔ１〜ｔ２）よりも、短く設定することができる。本例では、約半分の約１．５時間に設定した。
【００６０】
また、保持する温度であるが、上述したが、高温域側温度帯（約４５０℃超、実測では約７１０℃以下だが、実際には約７５０℃以下まで可能）のうち、高温側の温度で保持することが良い。高温側で保持することで、モノマーＡに由来した付着成分を、より速く酸化反応させて、揮発させることができるためである。高温側の温度範囲としては、７００℃から−２０℃＋５０℃の温度範囲、即ち、約６８０℃以上７５０℃以下の範囲が、実用的であろう。なお、実測では７１０℃を上限としているが、実際のクリーニングレートは、温度が高いほど早まる傾向がある。このため、高温側の温度範囲は高い方がよい。実際には、第２のクリーニング工程においては、７５０℃を使うことが可能である。よって、クリーニングレートを上げたい場合には、高温側の温度範囲は、約７００℃以上７５０℃以下に設定されることがよい。
【００６１】
次に、時刻ｔ５に達したら、処理室１０３の内部を降温する（図３中のステップ５）。降温開始の時点で、第２のクリーニング工程は、事実上終了するが、処理室１０３の内部温度が約４５０℃に下がるまでは、第２のクリーニング温度帯にある。本例では、処理室１０３の内部温度が約４５０℃に達した時点（時刻ｔ６）で、第２のクリーニング工程を終了する、とする。
【００６２】
次に、時刻ｔ７に示すように、処理室１０３の内部温度が、降温終了温度、本例では約１６０℃に達したら、降温を停止し、酸素を含むガスの供給も止める。なお、約１６０℃の温度は、図１に示した重合膜成膜装置１００を用いてモノマーＡとモノマーＢとを蒸着重合させ、重合膜を成膜させる際、シリコンウエハＷを処理室１０３内にロードするロード温度である。これにより、クリーニング終了後速やかに、重合膜成膜装置１００は、蒸着重合法を用いて、例えば、モノマーＡとモノマーＢとにより重合膜の成膜処理を実施することが可能である。
【００６３】
このような一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法であると、モノマーＢに由来した付着成分を、酸素を含むガスと酸化反応させて揮発成分に変え、処理室１０３の内壁上や、処理室１０３内にある内部構造物上から除去する第１のクリーニング工程と、モノマーＡに由来した付着成分を、酸素を含むガスと酸化反応させて揮発成分に変え、処理室１０３の内壁上や、処理室１０３内にある内部構造物上から除去する第２のクリーニング工程とを備えている。
【００６４】
このような第１、第２のクリーニング工程を備えるようにした結果、図１に示した重合膜成膜装置１００が、処理室１０３内において、結合エネルギーが互いに異なったモノマーＡとモノマーＢとを重合反応させて重合膜を成膜するものであったとしても、クリーニング後に、新たな反応副生成物や残渣の発生を抑制することが可能となる、という利点を得ることができた。
【００６５】
また、図１に示した重合膜成膜装置１００が備えた制御部３００が、上述した一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法を実行するように、加熱装置１３０、クリーニングガス供給機構２００、および排気機構１１４を制御することで、この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を実行することが可能な重合膜成膜装置を得ることができる。
【００６６】
また、一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法において、第２のクリーニング工程（ステップ４）の時間は、第１のクリーニング工程（ステップ２）の時間よりも短くされることが好ましい。これは、第１のクリーニング工程（ステップ２）の時間は、結合エネルギーがモノマーＡよりも低いモノマーＢに由来した付着した成分を、その変質を防ぐために熱分解させないようにゆっくりと酸素を含むガスと酸化反応させて、低温で確実に揮発させたい。しかし、第２のクリーニング工程（ステップ４）においては、モノマーＡに由来した付着した成分を揮発させるだけでよいので、高温で揮発させることが可能である。したがって、第１のクリーニング工程のように時間をかけて行う必要はない。このため、第２のクリーニング工程においては、高温で、第１のクリーニング工程よりも短時間で済ませることで、クリーニング時間を短縮することができ、スループットを向上できる、という利点を得ることができる。
【００６７】
また、一実施形態に係る重合膜成膜装置のクリーニング方法における第１、第２のクリーニング温度帯の設定については、予め、モノマーＡとモノマーＢとを重合させて成膜した重合膜について、例えば、図２に示したような、その重合膜の温度と発生するガスとの関係を求めておき、この関係に基づいて設定されることが好ましい。
【００６８】
このような温度と発生するガスとの関係を、成膜する重合膜ごとに調べておき、その結果を、重合膜成膜装置のクリーニングに反映させることで、様々な重合膜の成膜およびクリーニングに対応可能な重合膜成膜装置のクリーニング方法、並びに重合膜成膜装置を得ることが可能となる。
【００６９】
（モノマーの例）
次に、モノマーの例について説明する。
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、芳香族化合物であるモノマーＡの例を示す図である。
芳香族化合物であるモノマーＡとしては、例えば、
ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ：図５(Ａ))
４,４´-オキシジアニリン(４,４´-ＯＤＡ：図５(Ｂ))
３,４´-オキシジアニリン(３,４´-ＯＤＡ：図５(Ｃ)) 
などを用いることができる。これらのモノマーは、全て蒸着重合法の利用が可能である。
【００７０】
また、例えば、ＰＭＤＡは、別のモノマーと重合されることによってイミド結合を作ることが可能な構造を有する。このため、ＰＭＤＡをモノマーの一つとして用いれば、成膜される重合膜は、ポリイミド膜となる。ポリイミド膜は、優れた耐薬品性や化学的にも安定した性質を得ることが可能である。したがって、電子製品に使用される重合膜として有用である。
【００７１】
図６（Ａ）〜図６（Ｆ）は、芳香族化合物ではないモノマーＢの例を示す図である。
芳香族化合物ではないモノマーＢとしては、脂環式化合物を挙げることができる。脂環式化合物であるモノマーとしては、例えば、
４,４´-ジアミノジシクロヘキシルメタン(Ｈ１２ＭＤＡ：図６(Ａ))
４,４´-ジアミノ-３,３´-ジメチルヘキシルメタン(Ｈ１２ＭＤＡＭｅ：図６(Ｂ))
１,３´-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＡ：図６(Ｃ))
１,３´-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ：図６(Ｄ))
などを用いることができる。これらのモノマーは、全て蒸着重合法の利用が可能である。
【００７２】
また、芳香族化合物ではないモノマーＢとして、鎖式化合物も挙げることができる。鎖式化合物であるモノマーとしては、例えば、
１,６-ヘキサメチレンジアミン(ＨＭＤＡ：図６(Ｅ))
１,１２-ドデカメチレンジアミン(ＤＭＤＡ：図６(Ｆ))
などを用いることができる。これらのモノマーは、全て蒸着重合法の利用が可能である。
【００７３】
なお、本明細書においては、鎖式化合物として、直鎖状化合物を例示している。直鎖状化合物であるモノマーとしては、特に図示はしないが、
１,８-オクタメチレンジアミン
１,１０-デカメチレンジアミン
なども用いることができる。これらのモノマーについても、蒸着重合法の利用が可能である。
【００７４】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は、上記実施形態に限定されることは無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
【００７５】
例えば、上記一実施形態においては、第１のクリーニング工程（ステップ２）において、処理室１０３の内部温度を、第１のクリーニング温度帯の、ある温度に保持する段階と、第２のクリーニング温度帯へ向けて昇温させる段階との二段階を経て行った。
【００７６】
しかし、第１のクリーニング工程は、上記二段階で行う必要は必ずしもない。第１のクリーニング工程は、処理室１０３の内部の温度を、第１のクリーニング温度帯に維持しつつ、酸素を含むガスを用いてクリーニングされればよい。つまり、第１のクリーニング温度帯にある間、例えば、図７に示すように、ゆっくりと昇温させるだけであってもよい。
【００７７】
この場合の昇温速度、および第１のクリーニング温度帯にある時間は、モノマーＢに由来した付着物をほとんど熱分解させないような昇温速度、およびモノマーＢに由来した付着成分が酸素ガスと酸化反応し、ＣＯガス、ＣＯ２ガスとなって、ほぼ揮発するであろう時間に設定されればよい。
【００７８】
しかし、例えば、新たな反応副生成物や残渣の発生を、より確実に抑制することが必要となった場合には、第１のクリーニング工程は、上記二段階で行うことが好ましい。  
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０３…処理室、１１４…排気機構、１１５…排気装置、１３０…加熱装置、２００…クリーニングガス供給機構、２０１…クリーニングガス供給源、３００…制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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