(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池において充放電容量を高める。【解決手段】コイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、非水電解液２８と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この負極２３は、一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）で表され金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満であるリチウム鉄チタン酸化物を負極活物質として有している。【選択図】図１
2014078442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）で表され、結晶構造がＦｄ３ｍ又はＰ４3３２若しくはＰ４1３２の空間群で表され、金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満であるリチウム鉄チタン酸化物を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記リチウム鉄チタン酸化物は、リチウムイオンと鉄イオンとが６配位サイト内で規則配列している、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池を使用する方法であって、
前記リチウム鉄チタン酸化物の金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満となるような電圧範囲で使用する、
リチウムイオン電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池において、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）などのスピネル構造を有する化合物を負極に用いたものが知られている。こうした化合物は、リチウムの吸蔵・放出による体積変化が小さいため、リチウムイオン電池の負極に用いた場合に、充放電に伴う体積変化が小さいという利点がある（例えば非特許文献１参照）。スピネル構造を有する化合物としては、ＬＴＯのほか、ＬｉＦｅ5Ｏ8や、Ｌｉ1/2+1/2xＦｅ5/2-3/2xＴｉxＯ4（１≦ｘ＜５／３）なども、リチウムイオン電池の負極に用いるものとして提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４１６８９号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２４１６６７号公報
【特許文献４】特開２００９−１９０９５４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Ohzuku, A. Ueda, and N.Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 142(1995)1431
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１〜４や非特許文献１のリチウムイオン電池では、充放電容量が、高くても約１６０ｍＡｈ／ｇ程度と低く、充放電容量をより高めることが望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、リチウムイオン電池において充放電容量を高めることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）で表され、結晶構造がＦｄ３ｍ又はＰ４3３２若しくはＰ４1３２の空間群で表されるリチウム鉄チタン酸化物を有する負極とリチウム金属からなる対極とを用いてリチウムイオン電池を作製し、０．５Ｖまで放電（還元）し３Ｖまで充電（酸化）する充放電を行ったところ、充放電容量を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った
【０００８】
即ち、本発明のリチウムイオン電池は、
正極と、
一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）で表され、結晶構造がＦｄ３ｍ又はＰ４3３２若しくはＰ４1３２の空間群で表され、金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満であるリチウム鉄チタン酸化物を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
また、本発明のリチウムイオン電池の使用方法は、上述したリチウムイオン電池を使用する方法であって、前記リチウム鉄チタン酸化物の金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満となるような電圧範囲で使用するものである。
【発明の効果】
【００１０】
このリチウムイオン電池及びその使用方法では、充放電容量を高めることができる。こうした効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、上述したＬＴＯは、結晶構造が空間群Ｆｄ３ｍで表されるものである。ＬＴＯにリチウムを挿入・脱離するときの反応は、以下の式（１）のように表される。
（Li）8a［Li1/3Ti5/3］16dO4＋Li+＋e- ←→（Li2）16c［Li1/3Ti5/3］16dO4    ・・・（１）
【００１１】
式（１）に示すように、Ｌｉイオンを挿入する前には、４配位の８ａサイトはＬｉイオンで占有され、６配位の１６ｄサイトはＬｉイオンとＴｉイオンで占有されている。一方、リチウムイオンを挿入（還元）すると、８ａサイトのＬｉイオンが１６ｃサイトに移動すると同時に、Ｌｉイオンが１モル等量１６ｃサイトに挿入する。このとき、Ｔｉイオンは４価から３価に還元されるが、全てのＴｉイオンが３価に還元されるわけではなく、４０％のＴｉイオンが４価のまま存在している。このため、結晶化学的には、これ以上のＬｉイオンを挿入することはできないため、Ｔｉイオンが還元されず、充放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ程度に制限されてしまう。しかしながら、本願のリチウムイオン電池及びその使用方法では、リチウム鉄チタン酸化物にＬｉイオンを挿入すると、リチウム鉄チタン酸化物が非晶質又は粒径が小さいナノ粒子に変化するなどして、結晶構造内に新たなＬｉイオンの収容サイトが生成されると考えられる。そしてこれにより、充放電容量を高めることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実施例２〜５，比較例１の負極活物質（電池利用前）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較例２の負極活物質（電池利用前）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例１〜５，比較例１のコイン型電池の充放電曲線である。
【図５】実施例２〜５，比較例１の負極活物質の放電状態での粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものでもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムチタン鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物、これらの複合酸化物に他の元素を添加したものなどが挙げられる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池において、負極は、リチウム鉄チタン酸化物を有している。このリチウム鉄チタン酸化物は、一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）で表されるものである。ここで、ｘは、０≦ｘ＜１の範囲であればよい。０≦ｘ＜１であれば、充放電容量を高めることができる。このうち、初期の充放電容量を高める観点からは、０≦ｘ≦０．８７５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．５であることがより好ましい。一方、容量維持率を高めたり、抵抗増加率を低減する観点からは、０．２５≦ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦ｘ＜１であることがより好ましい。
【００１６】
このリチウム鉄チタン酸化物は、結晶構造がＦｄ３ｍ又はＰ４3３２若しくはＰ４1３２の空間群で表されるものである。ここで、一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）において、ｘが大きいものでは、Ｆｄ３ｍの空間群で表される結晶構造となり、ｘが小さくなるにつれ、リチウムイオンと鉄イオンとが６配位サイト（１６ｄサイト）内で規則配列し、Ｐ４3３２又はＰ４1３２の空間群で表される結晶構造に近づく。リチウムイオンと鉄イオンとが６配位サイト内で規則配列したものでは、充放電容量を高めることができるため、好ましい。リチウム鉄チタン酸化物の結晶構造は、格子定数が８．３２Å以上８．３６Å以下であることが好ましく、８．３２５Å以上８．３５Å以下であることがより好ましい。また、リチウム鉄チタン酸化物の結晶構造は、放電後に、粉末Ｘ線回折パターンが、４００回折線（２θ＝５５°付近のピーク）と、４４０回折線（２θ＝８１°付近のピーク）が強く表れ、放電前よりもピークがブロードになることが好ましい。こうしたものでは、充放電容量をより高めることができるからである。なお、本願において、粉末Ｘ線回折パターンにおける２θの値は、線源としてＦｅ−Ｋα線を用いて測定した値とする。
【００１７】
このリチウム鉄チタン酸化物は、金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満である。金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満であれば、充放電容量を高めることができるからである。還元電位は、例えば０．５Ｖ以上１．０Ｖ未満の範囲としてもよい。
【００１８】
このリチウム鉄チタン酸化物は、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｔｉ源などを湿式又は乾式で混合して焼成することにより合成したものであってもよい。Ｌｉ源としては、例えば水酸化リチウムや、酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。Ｆｅ源としては、例えば水酸化鉄やオキシ水酸化鉄、酸化鉄などが挙げられる。Ｔｉ源としては、例えば酸化チタンや水酸化チタンなどが挙げられる。また、Ｌｉ源やＦｅ源やＴｉ源として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12やＬｉＦｅＴｉＯ4、ＬｉＦｅ5Ｏ8など組み合わせて用いてもよい。このうち、Ｌｉ源として水酸化リチウム、Ｆｅ源としてオキシ水酸化鉄、Ｔｉ源として酸化チタンを用いることが好ましい。こうしたものでは、一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）で表され、結晶構造がＦｄ３ｍ又はＰ４3３２若しくはＰ４1３２の空間群で表され、金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満であるリチウム鉄チタン酸化物を、より容易に合成することができる。焼成温度は、所望のリチウム鉄チタン酸化物を合成できる温度であればよく、例えば６００℃以上や７００℃以上などとすることができる。また、焼成の前に、焼成温度より低温（例えば４００℃以上６００℃未満）で仮焼してもよい。
【００１９】
負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、上述したリチウム鉄チタン酸化物を用いることができる。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池において、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合して用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のリチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、リチウムイオン電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。このリチウムイオン電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩としてのＬｉＰＦ6を含む非水電解液２８と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この負極２３は、上述したリチウム鉄チタン酸化物を負極活物質として有している。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池の使用方法は、上述したリチウムイオン電池を使用する方法であって、リチウム鉄チタン酸化物の金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満となるような電圧範囲で使用するものである。従来、一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）で表されるリチウム鉄チタン酸化物を電極に用いた場合には、リチウム鉄チタン酸化物の金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ以上となるような電圧範囲で用いられており、こうしたものでは、充放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ程度と低かった。これに対して、リチウム鉄チタン酸化物の金属リチウムに対する還元電位が１．０Ｖ未満となるような電圧範囲で使用すると、充放電容量を高めることができる。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２５】
以下には、本発明のリチウムイオン電池を具体的に作製した例を、実施例を用いて説明する。
【００２６】
［負極活物質の合成］
（実施例１〜５）
実施例１の負極活物質は、原料に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）、酸化チタン（ＴｉＯ2（アナターゼ））を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝０．９３７５：１．１８７５：０．８７５のモル比で混合し、空気中７５０℃で１２時間焼成して合成した。実施例２の負極活物質は、原料を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝０．８７５：１．３７５：０．７５のモル比で混合した以外は、実施例１と同様に合成した。実施例３の負極活物質は、原料を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝０．７５：１．７５：０．５のモル比で混合した以外は、実施例１と同様に合成した。実施例４の負極活物質は、原料を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝０．６２５：２．１２５：０．２５のモル比で混合した以外は、実施例１と同様に合成した。実施例５の負極活物質は、原料を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝０．５：２．５：０のモル比で混合した以外は実施例１と同様に合成した。
【００２７】
（比較例１，２）
比較例１の負極活物質は、原料を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝１：１：１のモル比で混合した以外は、実施例１と同様に合成した。比較例２の負極活物質は、原料を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝０．５：２．５：０のモル比で混合したこと及び焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に合成した。
【００２８】
［コイン型電池の作製］
実施例１〜５及び比較例１，２の負極活物質を用いて、図１に準ずるコイン型電池２０を作製した。まず、負極活物質を９５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）を５質量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してスラリー状の負極合材とした。この負極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に塗布し、１２０℃で約１２時間真空乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、１５ｍｍΦの形状に切り出したものをシート状の負極を作製し、これを作用極２３とした。なお、負極活物質の付着量は、３０ｍｇ程度とした。対極２２には金属Ｌｉを用いた。そして、作用極２３と金属Ｌｉ（対極２２）とによりポリエチレン製セパレータ２４を挟み込み、電池ケース２１に配設し、非水電解液２８を収容して２０１６型コイン型電池を作製した。非水電解液２８は、１ＭのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１に混合させた溶液に溶解させたものとした。このコイン型電池２０の作製は、すべてＡｒ雰囲気下グローブボックス内で行った。
【００２９】
［電池評価］
１．充放電サイクル試験
実施例１〜５及び比較例１，２のコイン型電池を、試験温度２５℃の条件下、電流値０．５ｍＡ（約０．２８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度に相当）で、金属Ｌｉに対して０．５Ｖまで放電し、その後３Ｖまで充電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行った。
２．容量維持率
充放電サイクル試験における、１サイクル試験時の放電容量を初期容量Ｗ0（ｍＡｈ／ｇ）とし、１００サイクル試験後の放電容量をサイクル後容量Ｗ100（ｍＡｈ／ｇ）とし、下記の式（２）により容量維持率Ｗma（％）を算出した。
Ｗma（％）＝(Ｗ100／Ｗ0)×１００               ・・・（２）
３．抵抗増加率
充放電試験前の各コイン型電池を、試験温度２５℃の条件下、３Ｖまで充電し、０．５ｍＡ、１．０ｍＡ、２．０ｍＡ、４．０ｍＡ、８．０ｍＡの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから初期抵抗Ｒ0（Ω）を求めた。また、充放電試験後の各コイン型電池について、同様にしてサイクル後抵抗Ｒ100（Ω）を求めた。そして、下記の式（３）によにより抵抗増加率Ｒin（％）を算出した。
Ｒin（％）＝（Ｒ100−Ｒ0）×１００／Ｒ0         ・・・（３）
【００３０】
［Ｘ線回折測定］
実施例１〜５及び比較例１，２の充放電試験前後の負極活物質について、Ｘ線回折測定をＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＦｅ−Ｋα線により行った。構造解析は、ＲＩＥＴＡＮ２０００（F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, p321-324(2000), 198）を用いて解析を行った。
【００３１】
［実験結果］
図２に、実施例２〜５及び比較例１の負極活物質（電池利用前）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。構造解析の結果、実施例２〜４及び比較例１の負極活物質は、（Ｌｉx/2Ｆｅ(2-x)/2）8a［Ｌｉ1/2Ｆｅ(3-2x)/2Ｔｉx］16dＯ4で表されるスピネル構造（空間群Ｆｄ３ｍ）であることが分かった。また、ｘ＝１では格子定数は８．３５３Åであり、ｘ＝０では格子定数は８．３２５Åであり、ｘが減少するに従い格子定数がほぼ直線的に減少したことから、Ｌｉイオン、Ｆｅイオン、Ｔｉイオンがそれぞれのサイト内で均一に固溶していると推察された。一方、ｘ＝０の実施例５では、２θ＝２０°付近に新たな回折線が観測された。これは超格子回折線であり、６配位サイト内でリチウムイオンと鉄イオンが規則配列していることを示している。こうした結晶構造は、空間群Ｐ４3３２又はＰ４1３２で表される。なお、ｘ＝０．２５の実施例４でも、２θ＝２０°付近に小さな回折線が観測された。このことから、ｘの値が小さくなるにつれて、６配位サイト内でリチウムイオンと鉄イオンが規則配列するようになることがわかった。
【００３２】
図３に、比較例２の負極活物質（電池利用前）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。比較例２の負極活物質は、焼成温度を７５０℃から５００℃に変更した以外は実施例５の負極活物質と同様に合成したものである。比較例２の負極活物質は、単相ではなく、詳細な構造解析を行うことができなかったが、Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4の存在が確認され、実施例１〜５や比較例１とは異なるものであることがわかった。
【００３３】
図４に、実施例１〜５及び比較例１の充放電曲線を示す。また、表１には、実施例１〜５及び比較例１，２の初期放電容量、容量維持率、抵抗増加率を示す。初期放電容量は、ｘ＝１では１２５ｍＡｈ／ｇであったが、ｘが減少するにつれて大きくなり、ｘ＝０では９２０ｍＡｈ／ｇであった。充電容量もｘ＝１では約１２０ｍＡｈ／ｇであったのに対して、ｘ＝０では約６００ｍＡｈ／ｇであった。このことから、初期の充放電容量を高める観点からは、ｘの値が小さいことが好ましく、例えば、０≦ｘ≦０．８７５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．５であることがより好ましいことがわかった。一方、容量維持率は、ｘ＝１では８３％であり、ｘ＝０．８７５では８４％に増加したが、それ以外ではｘが減少するにつれて小さくなり、ｘ＝０では５０％であった。このことから、容量維持率を高める観点からは、ｘの値が大きいことが好ましく、例えば、０．２５≦ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦ｘ＜１であることがより好ましいことがわかった。また、抵抗増加率は、ｘ＝１及びｘ＝０．８７５では１５％であり、ｘが減少するにつれて大きくなり、ｘ＝０では６５％であった。このことから、抵抗増加率を低減する観点からは、ｘの値が大きいことが好ましく、例えば、０．２５≦ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦ｘ＜１であることがより好ましいことがわかった。また、一般式Ｌｉ(1+x)/2Ｆｅ(5-3x)/2ＴｉxＯ4（０≦ｘ＜１）で表されるものの、Ｆｄ３ｍやＰ４3３２、Ｐ４1３２以外の空間群で表される結晶構造を有する負極活物質を用いた比較例２では、初期放電容量が低く、容量維持率が低く、抵抗増加率が高かった。このことから、負極活物質は、結晶構造がＦｄ３ｍ又はＰ４3３２若しくはＰ４1３２で表されるものである必要があることがわかった。
【００３４】
【表１】
2014078442.tif 000003
【００３５】
図５に、実施例２〜５及び比較例１の負極活物質の放電状態での粉末Ｘ線回折パターンを示す。ｘ＝１では充放電試験前のスピネル構造を保持していた。これに対して、ｘ＜１では、ｘが減少するにしたがって（Ｔｉの量が少なくなるにしたがって）、ピークがブロードになり、バックグラウンドが大きくなった。このことから、ｘ＜１では、結晶構造が、非晶質又は粒子径の小さいナノ粒子に変化していると推察された。また、Ｔｉは結晶構造を維持する働きをするものと推察された。ところで、ｘ＝０．７５及びｘ＝０．５では、２θ＝３１°付近のピークと、４００回折線（２θ＝５５°付近のピーク）と、４４０回折線（２θ＝８１°付近のピーク）以外のピークを明確に確認することができなかった。また、ｘ＝０．２５及びｘ＝０では、４００回折線（２θ＝５５°付近のピーク）と、４４０回折線（２θ＝８１°付近のピーク）以外のピークを明確に確認することができなかった。そして、４００回折線及び４４０回折線は、充放電試験前後において、ｘの値によらずほぼ一定であった。これらのことから、実施例２〜５及び比較例１の負極活物質では、充放電前後において、格子定数はほとんど変化しない、つまり充放電に伴う体積変化はほとんどないと推察された。なお、比較例１では、２θ＝２７°付近にピークが確認されたが、これは、ポリエチレンのピークである。比較例１については、負極活物質をポリエチレンバッグに封入して測定したため、こうしたピークが確認された。
【００３６】
実施例１〜５のリチウムイオン電池で充放電容量を高めることができた理由は定かではないが、以下のように推察された。ｘ＝０のもの、即ち（Ｆｅ）8a［Ｌｉ1/2Ｆｅ3/2］16dＯ4の分子量Ｍは２０７．０８１なので、１電子反応時の理論容量は１２９．４２ｍＡｈ／ｇである。収容できるＬｉイオンサイトが１６ｃサイトの制限を受けなければ、組成式中Ｆｅ元素は２．５モル存在するので、全てのＦｅ元素が反応に関与した際の充放電容量は１２９．４２×２．５＝３２３．５６ｍＡｈ／ｇである。ここで、（Ｆｅ）8a［Ｌｉ1/2Ｆｅ3/2］16dＯ4中のＦｅは３価なので、これが０価、即ち金属状態まで還元されると、充放電容量は３２３．５６×３＝９７０．６８ｍＡｈ／ｇとなる。ｘ＝０のものでは、放電容量が９２０ｍＡｈ／ｇであったことから、組成式中のＦｅイオンがほぼ全て金属状態に還元さたものと推察された。また、ｘ＞０のものについても同様の反応が起こっていると考えられるが、Ｔｉイオンも存在するため相対的に充放電容量が減少したものと推察された。なお、上記の反応では、Ｆｅイオンの移動を伴うが、Ｔｉイオンは結晶構造安定化させる働きをするため、容量維持率や抵抗増加率といった、サイクル特性に関しては、ｘ＝０よりもＴｉイオンが存在するほうが好ましいと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
２０  コイン型電池、２１  電池ケース、２２  正極（対極）、２３  負極（作用極）、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２８  非水電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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