(57)【要約】【課題】優れた離型性を有する離型フィルムを提供する。【解決手段】フッ素非含有ポリマー層と、フッ素非含有ポリマー層上に設けられた含フッ素ポリマー層とを含み、前記含フッ素ポリマー層は、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基を除く）、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シアノ基、シリル基、シラネート基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の接着性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることを特徴とする離型フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素非含有ポリマー層と、フッ素非含有ポリマー層上に設けられた含フッ素ポリマー層とを含み、
前記含フッ素ポリマー層は、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基を除く）、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シアノ基、シリル基、シラネート基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の接着性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる
ことを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
フッ素非含有ポリマー層は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーからなる請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
フッ素非含有ポリマー層は、ポリエステルからなる請求項１又は２記載の離型フィルム。
【請求項４】
含フッ素ポリマーは、
（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー重合単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー重合単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー重合単位および（ｆ）その他モノマー重合単位からなり、（ａ）が２０．０モル％以上で４９．０モル％以下、（ｂ）が２５．０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８．０モル％以上で３０．０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０．０モル％以下である含フッ素ポリマー、及び、
（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー重合単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー重合単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー重合単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー重合単位および（ｆ）その他モノマー重合単位からなり、（ａ）が２０．０モル％以上で４９．０モル％以下、（ｂ）が２５．０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８．０モル％以上で３０．０モル％以下、（ｄ）が２．０モル％以上で１５．０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０．０モル％以下である含フッ素ポリマー、
からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマーである請求項１、２又は３記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
離型フィルムは、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の製造工程において、銅張積層板や銅箔を熱プレスする際に使用されている。
また、フレキシブルプリント配線基板の製造工程においては、電気回路を形成したフレキシブルプリント配線基板の回路部の保護や、回路表面の汚染を防止する目的で、また、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止したり、プリント配線基板を同時に複数製造する際に、プリント配線基板同士が接着するのを防止したりする目的で広く使用されている。
【０００３】
従来、離型フィルムとしては、シリコーン塗布ポリエステルフィルムなどが提案されていた。しかしながら、このようなシリコーンを塗布した離型フィルムは、離型した相手製品にシリコーンが移行する問題があり、シリコーンを含まない離型フィルムが求められている。また、これらの離型フィルムには、離型性に加えて、熱プレス成形に耐える耐熱性も要求されている。
【０００４】
上記のような要求のもと、フッ素系樹脂をポリエステルフィルムにコーティングした離型フィルムが提案されているが、フッ素系樹脂は基材フィルムに対する接着性が乏しく、実用性のある離型フィルムを製造することは困難であった。
そのような中で、例えば、特許文献１には、フッ素樹脂を用いた離型フィルムとして、特定の構造を有するフルオロオレフィン、特定の構造を有するシクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、及び特定の構造を有する水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とする含フッ素ポリマー（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有する架橋剤（Ｂ）との反応生成物をポリエステルフィルムの片面又は両面に形成してなるフッ素樹脂コートポリエステルフィルムであって、フィルムの算術平均粗さＲａ７５が０．０２μｍ以下であることを特徴とするフッ素樹脂コートポリエステルフィルムが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリエステルフィルムに、フッ素含有樹脂とポリアルキレングリコール鎖を含有するブロックイソシアネート架橋剤とを必須成分として含む塗布液を塗布して得られることを特徴とする熱プレス成型用離型ポリエステルフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１７０２号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、優れた離型性を有する離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素非含有ポリマー層と、フッ素非含有ポリマー層上に設けられた含フッ素ポリマー層とを含み、上記含フッ素ポリマー層は、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基を除く）、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シアノ基、シリル基、シラネート基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の接着性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることを特徴とする離型フィルムである。
【０００９】
フッ素非含有ポリマー層は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーからなることが好ましい。
【００１０】
フッ素非含有ポリマー層は、ポリエステルからなることが好ましい。
【００１１】
含フッ素ポリマーは、
（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー重合単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー重合単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー重合単位および（ｆ）その他モノマー重合単位からなり、（ａ）が２０．０モル％以上で４９．０モル％以下、（ｂ）が２５．０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８．０モル％以上で３０．０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０．０モル％以下である含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー１」とも言う）、及び、
（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー重合単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー重合単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー重合単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー重合単位および（ｆ）その他モノマー重合単位からなり、（ａ）が２０．０モル％以上で４９．０モル％以下、（ｂ）が２５．０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８．０モル％以上で３０．０モル％以下、（ｄ）が２．０モル％以上で１５．０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０．０モル％以下である含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー２」とも言う）、からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマーであることが好ましい。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の離型フィルムは、フッ素非含有ポリマー層と、フッ素非含有ポリマー層上に設けられた含フッ素ポリマー層とを含む。
【００１４】
本発明の離型フィルムは、上記含フッ素ポリマーが上述の接着性官能基を有することを特徴とし、この特徴によって、含フッ素ポリマー層とフッ素非含有ポリマー層とが強固に接着する。そのため、離型フィルムをフレキシブルプリント配線基板等の相手側から除去する際に、フッ素非含有ポリマー層から含フッ素ポリマー層が剥離して相手側に含フッ素ポリマーが残留することがなく、優れた離型性が発揮される。
また、シリコーンを使用していないため、シリコーンが相手側に移行することがなく、離型フィルムを除去した後の相手側に後洗浄が不要となる利点もある。
【００１５】
フッ素非含有ポリマー層は、フッ素非含有ポリマーからなる層である。フッ素非含有ポリマー層としては、市販のフッ素非含有ポリマーからなるフィルムを用いることができる。
フッ素非含有ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。
【００１６】
上記フッ素非含有ポリマーは、耐熱性、剛性、含フッ素ポリマーとの密着性に優れる点で、ポリエステルであることが更に好ましい。
【００１７】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリトリメチレンテレフタレート〔ＰＴＴ〕、ポリエチレンナフタレート〔ＰＥＮ〕、ポリブチレンナフタレート〔ＰＢＮ〕、パラヒドロキシ安息香酸／エチレンテレフタレート共重合体、ヒドロキシナフトエ酸／パラヒドロキシ安息香酸共重合体、ビフェノール／パラヒドロキシ安息香酸／フタル酸共重合体等が挙げられる。
【００１８】
含フッ素ポリマー層は、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基を除く）、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シアノ基、シリル基、シラネート基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の接着性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる。
【００１９】
上記含フッ素ポリマーは、通常、主鎖又は側鎖に上記接着性官能基を有する。
【００２０】
接着性官能基は、ポリマーの製造の容易さや接着系に併せて適宜選択されるが、なかでも、接着反応性が良好な点から水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基を除く）、カルボキシル基、アミノ基、及びシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基がより好ましく、ポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から、カルボキシル基が特に好ましい。
これらの接着性官能基は、通常、接着性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【００２１】
接着性官能基を有する単量体としては、たとえば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基を除く）含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体である。
【００２２】
（１−１）水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基を除く）含有単量体：
水酸基含有単量体としては、カルボキシル基を含まない水酸基含有ビニルモノマーであることが好ましく、水酸基含有ビニルエーテル及び水酸基含有アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水酸基含有ビニルエーテルであることが更に好ましい。
【００２３】
水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらのなかでも、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が、重合反応性及び官能基の接着性が優れる点で好ましい。
【００２４】
水酸基含有アリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、及びグリセロールモノアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
水酸基含有ビニルモノマーとしてはまた、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示できる。
【００２６】
（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば式（ＩＩ）：
【００２７】
【化１】
2014113730.tif 000002
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表される不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸若しくはそのモノエステル、または、式（ＩＩ）で表される不飽和ジカルボン酸の酸無水物や、多価不飽和カルボン酸ビニルなどの不飽和カルボン酸類；または式（ＩＩＩ）：
【００２８】
【化２】
2014113730.tif 000003
（式中、Ｒ６及びＲ７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体などがあげられる。
【００２９】
カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、及びフマル酸モノエステルからなる群より選択される少なくとも１種が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
【００３０】
式（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの１種または２種以上があげられる。これらの中でも３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などが、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。
【００３１】
（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。
【００３２】
（１−４）シリコーン系ビニル単量体：
シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
【００３３】
接着性官能基を有する単量体に基づく重合単位は、含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の８．１〜３２．０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０．４モル％であり、より好ましい上限は２２．０モル％である。
接着性官能基を有する含フッ素ポリマー中の接着性官能基を有する単量体に基づく重合単位の含有割合は、接着性官能基を有する含フッ素ポリマーの合成原料である全単量体の使用量に対する、接着性官能基を有する単量体の使用量の割合により算出される。なお、本明細書中、他の重合単位の含有割合も同様に算出することができる。
【００３４】
上記含フッ素ポリマーは、少なくともカルボキシル基を有する単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。
カルボキシル基を有する単量体に基づく重合単位は、含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の０．１〜２．０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は０．４モル％であり、より好ましい上限は１．５モル％である。
上記含フッ素ポリマーは、カルボキシル基を有する単量体に基づく重合単位と、カルボキシル基以外の接着性官能基を有する単量体に基づく重合単位とを含むものであってもよい。
【００３５】
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。
【００３６】
含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル（ＶＦ）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、耐熱性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、離型性にも優れている点で、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
【００３７】
含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の２０．０〜４９．０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０．０モル％であり、更に好ましい下限は４０．０モル％である。より好ましい上限は４７．０モル％である。
【００３８】
接着性官能基を有する含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）に基づく重合単位を有することが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、インブテン等が挙げられる。
【００３９】
上記ビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）に基づく重合単位は、接着性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位のうち、接着性官能基を有する単量体に基づく重合単位及び含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位が占める重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。
【００４０】
上述のことから、本発明における接着性官能基を有する含フッ素ポリマーは、上記カルボキシル基を有する単量体に基づく重合単位（１）、上記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位（２）、及び、上記ビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）並びにカルボキシル基以外の接着性官能基を有する単量体（３）に基づく重合単位からなり、それらの含有比（（１）／（２）／（３））がモル比で０．１〜２．０／２０．０〜４９．０／３３．０〜８０．０であることが好ましい。上記含有比（（１）／（２）／（３））としてより好ましくは、モル比で０．４〜１．５／３０．０〜４７．０／４０．０〜６３．０である。
【００４１】
接着性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、構成単位の観点から、たとえば次のものが例示できる。
【００４２】
接着性官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
【００４４】
上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４５】
これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、離型性、共重合性に優れている点で好ましい。
【００４６】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
具体例としては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【００４７】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【００４８】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００４９】
これらのうち、離型性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましく、ＴＦＥ系ポリマーがより好ましい。
【００５０】
含フッ素ポリマーは、中でも、より離型性が優れることから、下記含フッ素ポリマー１及び２からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。
含フッ素ポリマー１及び２は、含フッ素ビニルモノマー単位（ａ）と水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー（ｂ）と芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）、水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー重合単位（ｅ）とを含む。
【００５１】
含フッ素ポリマーは、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー重合単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー重合単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー重合単位および（ｆ）その他モノマー重合単位からなり、（ａ）が２０．０モル％以上で４９．０モル％以下、（ｂ）が２５．０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８．０モル％以上で３０．０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０．０モル％以下である含フッ素ポリマー１であることが好ましい形態の一つである。
【００５２】
含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）はフッ素樹脂としての種々の特性、たとえば離型性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性などを含フッ素ポリマーに付与する作用を有している。
含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）は、上述した含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位と同じである。
その下限は２０．０モル％、好ましくは３０．０モル％、より好ましくは４０．０モル％、特に好ましくは４２．０モル％であり、上限は４９．０モル％、好ましくは４７．０モル％である。２０．０モル％より少なくなると耐候性などのフッ素樹脂の特性が得にくくなる。
【００５３】
非芳香族系ビニルエステル単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーであり、得られる含フッ素ポリマーを用いて塗料組成物を調製した場合、共重合体と塗料組成物の他の成分であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性を改善する作用を有する。特に好ましい非芳香族系ビニルエステルモノマーは、耐候性、相溶性、廉価性に優れる点からバーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサチック酸ビニルが最も好ましい。
【００５４】
単位（ｂ）の下限は２５．０モル％、好ましくは３０．０モル％であり、上限は６９．９モル％、好ましくは６０．０モル％、より好ましくは４３．０モル％、特に好ましくは４０．０モル％である。２５．０モル％より少なくなると汎用配合剤であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性に劣る。
【００５５】
水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）を与えるモノマーはカルボキシル基を含まない非芳香族系のモノマーであり、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｉ）
（式中、Ｒ１は−ＯＲ２または−ＣＨ２ＯＲ２（ただし、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基である）で表されるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ２としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上があげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
【００５６】
この水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）は、含フッ素ポリマーを用いて形成した塗膜の
加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善する作用を有する。
【００５７】
単位（ｃ）の下限は８．０モル％、好ましくは１０．０モル％であり、さらに好ましくは１５．０モル％、上限は３０．０モル％、好ましくは２０．０モル％である。８．０モル％より少なくなると、この共重合体を使用して得られる塗膜が膜の強度および防汚性に劣るものになる。
【００５８】
単位（ｅ）はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）は、塗料用組成物に調整する場合、含フッ素ポリマーの水への分散性、反応性を改善し、得られる塗膜の基材への密着性などを改善する作用を有する。
【００５９】
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）としては、カルボキシル基含有単量体（１−２）として例示したモノマーの中で、芳香族基及び水酸基とを含まないモノマーに基づく重合単位が挙げられる。上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるモノマーが好ましい。
【００６０】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステルなどがあげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、及び、３−アリルオキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。
【００６１】
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度、ポットライフの点で好ましくない。
含フッ素ポリマーは基本的には（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）（ただし、各単位の内では２種以上共重合してもよい）であるが、１０．０モル％までは芳香族基含有モノマー単位（ｄ）、他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）を含んでいてもよい。他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のほか芳香族基含有モノマー単位（ｄ）およびカルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）以外のモノマー単位である。
【００６２】
単位（ｄ）は芳香族基を含み水酸基とカルボキシル基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。芳香族基含有モノマー単位（ｄ）は含フッ素ポリマーに高光沢、高相溶性という特性を与える。具体例としては、たとえば安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上があげられ、特にパラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。
【００６３】
芳香族基含有モノマー単位（ｄ）の割合の下限は２．０モル％、好ましくは４．０モル％であり、上限は１５．０モル％、好ましくは１０．０モル％、より好ましくは８．０モル％である。１５．０モル％を超えると得られる含フッ素ポリマーの耐候性が劣る。
【００６４】
他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のオレフィンなどがあげられる。
【００６５】
単位（ｆ）を共重合する場合は１０．０モル％以下、好ましくは５．０モル％未満、さらに好ましくは４．０モル％以下である。たとえばこの任意成分（ｆ）としてアルキルビニルエーテルを使用してもよいが、その共重合割合が多くなると、前述のとおり、アクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性がわるくなる。
【００６６】
含フッ素ポリマーは、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー重合単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー重合単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー重合単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー重合単位および（ｆ）その他モノマー重合単位からなり、（ａ）が２０．０モル％以上で４９．０モル％以下、（ｂ）が２５．０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８．０モル％以上で３０．０モル％以下、（ｄ）が２．０モル％以上で１５．０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０．０モル％以下である含フッ素ポリマー２であることも好ましい形態の一つである。
【００６７】
含フッ素ポリマー２は、以上の単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を必須の重合単位とし、単位（ｆ）を任意成分とする共重合体である。これらの重合単位の割合は、前記した各機能を発揮させるように、前記の範囲内で合計量が１００モル％になるように選択される。
【００６８】
含フッ素ポリマー１及び２は、水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー重合単位（ｂ）がバーサチック酸ビニル重合単位または酢酸ビニル重合単位であることが好ましい。
【００６９】
含フッ素ポリマーは、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が１０００から１００００００、好ましくは３０００から５００００である。
分子量が小さすぎると塗料に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎると塗料の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。
【００７０】
含フッ素ポリマーは、重合溶媒や重合開始剤を用いて、上記の重合単位を与えるモノマーを乳化、懸濁または溶液重合法により重合することにより製造することができる。
重合温度は、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。
重合圧は、いずれの重合方法でも通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
【００７１】
上記含フッ素ポリマー層は、それ自体が有する接着性と耐熱性や耐薬品性などを損なわないように、実質的に含フッ素ポリマーのみからなることが好ましい。
【００７２】
本発明の離型フィルムの厚みは特に限定されず、その用途に応じて適宜設定されるが、通常、１５〜１３０μｍである。フレキシブルプリント基板の製造時に用いられる場合には、例えば、２５〜１００μｍであることが好ましく、４３〜６０μｍであることがより好ましい。
【００７３】
上記含フッ素ポリマー層の厚みは、離型フィルムの離型性等が優れることから、２〜３０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。
【００７４】
上記フッ素非含有ポリマー層の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましく、３８〜５０μｍであることがより好ましい。
【００７５】
本発明の離型フィルムは、フッ素非含有ポリマー層上に、含フッ素ポリマーを含む塗料組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させて得られたものであることが好ましい。
【００７６】
上記塗料組成物は、硬化剤を含有するものであることが好ましい。用いる硬化剤としては含フッ素ポリマーの硬化性官能基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００７７】
イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
【００８１】
【化３】
2014113730.tif 000004
【００８２】
などがあげられる。
【００８３】
上記塗料組成物は、硬化剤の含有量は、含フッ素ポリマー中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。上記硬化型塗料組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【００８４】
塗料組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。
【００８５】
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【００８６】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
【００８７】
また前記酸性リン酸エステルとは、
【００８８】
【化４】
2014113730.tif 000005
【００８９】
部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
【００９０】
【化５】
2014113730.tif 000006
【００９１】
（式中、ｂは１または２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には
【００９２】
【化６】
2014113730.tif 000007
【００９３】
などがあげられる。
【００９４】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【００９５】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【００９６】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００重量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２重量部程度が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３重量部程度がさらに好ましい。
【００９７】
前記親水化剤としてはメチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００などがあげられる。
【００９８】
溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル系溶剤；カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル系溶剤などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。特に前記の理由から、弱溶剤を使用することが好ましい。
【００９９】
上記塗料組成物としては、たとえば有機溶媒に溶解した溶液型塗料組成物、水性溶媒に分散した水分散型塗料組成物、非水分散型塗料組成物などの態様で利用することができる。
【０１００】
上記塗料組成物は上記含フッ素ポリマーと有機溶媒を含む溶液型塗料であることが好ましい。
有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などが好ましい。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素ポリマーの濃度を５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％とすればよい。
【０１０１】
また、水分散型塗料組成物とする場合は、水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、要すれば乳化剤を用いて分散させ、濃度１０〜８０重量％とするのが好ましい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル類などがあげられる。
【０１０２】
乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、リン酸エステル塩、パーフルオロアルキル脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド・ブロック共重合体などのノニオン系界面活性剤などのほか、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を保護コロイドとして使用できる。
【０１０３】
さらに、作業性や加工性の点から、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤（分散安定剤）；前記のノニオン系界面活性剤などの湿潤剤；前記の保護コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤；シリコーン油、鉱油などの消泡剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メチルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤；酸化チタンに代表される通常の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの通常の充填剤；通常の防腐剤；防ばい剤；ｐＨ調整剤；さらにはアクリルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの単独または共重合体、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などを配合してもよい。この水分散型塗料組成物は、たとえば常温や加熱硬化型の塗料などの用途に適するものである。
【０１０４】
また、上記塗料組成物は、上述したアクリル系重合体を含有するものであってもよく、その場合にも前記の有機溶剤型塗料組成物、水分散型塗料組成物、非水分散型塗料組成物などの態様で使用できる。
【０１０５】
塗膜の形成方法は、従来公知の方法でよい。塗布方法としては、たとえばディップコート法、グラビアコート法、コイルコート法、カーテンフローコート法等が挙げられる。
上記塗料組成物を、フッ素非含有ポリマー層上に塗布し、加熱乾燥させることにより含フッ素ポリマー層を形成できる。加熱乾燥の温度は、硬化剤の種類、塗布量、使用する溶剤種などにもよるが、約１２０〜１５０℃で５〜１０分間程度加熱硬化後、２５〜１００℃で５〜７２時間保持することが望ましい。より望ましくは、硬化後４０〜５０℃で４０〜５０時間保持することが望ましい。
【０１０６】
上記含フッ素ポリマー、特に含フッ素ポリマー１又は２を用いた塗料組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は、離型性、フッ素非含有ポリマー層との接着性、機械的性質などに優れたものである。
【０１０７】
本発明の離型フィルムは、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の製造時の回路部、回路表面の汚染を防ぐためのフィルムとして好適である。
また、半導体封止材料又は発光ダイオード封止材料のモールド成形において、封止材料とモールド成形機の金型との間に挟み込み、封止材料と金型とを離型するためのモールド成形用離型フィルムとしても使用することができる。
【発明の効果】
【０１０８】
本発明の離型フィルムは、上述の構成を有するので、優れた離型性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０１０９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
ゼッフルＧＫ５７０（固形分６５質量％、ダイキン工業（株）製）１００質量部に対して、酢酸ブチル３０質量部添加して塗料組成物を調整した。
得られた塗料組成物に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）を１６質量部添加した後、該塗料組成物をＰＥＴフィルム（商品名：Ｓ１０、東レ（株）製）上に塗布して塗膜を形成し、１２０℃で５分間、その後、４０℃で４８時間処理し塗工厚み５μｍの離型フィルムを得た。
【０１１１】
比較例１
ＰＥＴフィルム（商品名：Ｓ１０、東レ（株）製）を準備した。
【０１１２】
比較例２
シリコーン離型剤（商品名：ＫＳ−３７０３、信越化学（株）製）をＰＥＴフィルム（商品名：Ｓ１０、東レ（株）製）に塗布した離型フィルムを準備した。
【０１１３】
得られた離型フィルムについて、それぞれ以下の方法により評価した。
【０１１４】
離型性
多段階プレス機を用い、離型フィルム、ポリイミドフィルム（カプトン、商品名：１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）、離型フィルムの順に重ね、１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、８０秒加熱加圧後、ポリイミド、金型との離型が容易である場合を○、離型性が悪くフィルムが破れる等、加工適正に問題がある場合を×とした。
【０１１５】
防汚性
離型性の評価で用いられた加熱加圧後のＦＰＣ回路汚染、電極汚染の有無を目視により確認し、ＰＥＴフィルム上に形成した離型層（塗膜）がポリイミドフィルムに付着してしまう汚染がみられない場合を○、汚染がみられる場合を×とした。
【０１１６】
結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2014113730.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の離型フィルムは、フレキシブルプリント配線基板製造時の回路部、回路表面の汚染を防ぐための離型フィルムとして好適に利用できる。