(57)【要約】【課題】原料を含む液から原料の結晶を生産性よく得ることができる晶析方法を提供する。【解決手段】原料を含む液（Ａ）を、熱媒体（Ｘ）１６によって晶析装置の冷却面１０ａを介して間接的に冷却して、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４とする晶析操作の途中にて、熱媒体（Ｘ）１６を、熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）に切り替えて晶析操作を中断し、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４を、晶析操作を中断する直前の温度よりも２℃以上高くすることなく、熱媒体（Ｙ）によって冷却面１０ａに付着したスケール１２のうち少なくとも冷却面１０ａとスケール１２との界面を融解することによって、冷却面１０ａに付着したスケール１２を除去する融解操作を行った後、熱媒体（Ｙ）を、熱媒体（Ｙ）よりも低温の熱媒体（Ｚ）（熱媒体（Ｘ）１６）に切り替えて晶析操作を再開する、晶析方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を含む液（Ａ）を、熱媒体（Ｘ）によって晶析装置の冷却面を介して間接的に冷却して、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）とする晶析操作の途中にて、
熱媒体（Ｘ）を、熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）に切り替えて晶析操作を中断し、
原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を、晶析操作を中断する直前の温度よりも２℃以上高くすることなく、熱媒体（Ｙ）によって冷却面に付着したスケールのうち少なくとも冷却面との界面のスケールを融解することによって、冷却面に付着したスケールを除去する融解操作を行った後、
熱媒体（Ｙ）を、熱媒体（Ｙ）よりも低温の熱媒体（Ｚ）に切り替えて晶析操作を再開する、晶析方法。
【請求項２】
晶析操作における総括伝熱係数の変化によって、冷却面へのスケールの付着を検知し、融解操作を開始する、請求項１に記載の晶析方法。
【請求項３】
冷却面を複数の領域に分割し、領域ごとに異なるタイミングにて融解操作を行う、請求項１または２に記載の晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を含む液を冷却して原料の晶析物を得る晶析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料を融解した融液や原料を溶媒に溶解した溶液（以下、これらをまとめて「原料を含む液」と記す。）を冷却して原料の結晶を析出させ、原料の結晶を含む懸濁液を得る晶析方法が知られている。
【０００３】
晶析方法としては、原料を含む液を、冷却された熱媒体によって晶析装置の冷却面を介して間接的に冷却して、原料の結晶を含む懸濁液とする方法、すなわち間接冷却によって懸濁状態の結晶を得る晶析方法が一般的である。
【０００４】
しかし、間接冷却による晶析方法においては、冷却によって原料を含む液が過飽和（または過冷却）となって発生したスケール（薄層状の結晶）が晶析装置の冷却面に付着する。そのため、間接冷却による晶析方法には、冷却面に付着したスケールによって原料を含む液や原料の結晶を含む懸濁液の冷却効率が低下し、原料の結晶の生産性が低下するという根本的な問題がある。
【０００５】
晶析装置の冷却面に付着したスケールを除去する方法としては、下記の方法が提案されている。
（１）回分式の晶析方法において、原料を含む液を降温して原料の結晶を析出させる降温工程と、析出した原料の結晶が完全に溶解する前まで（具体的には降温工程の温度よりも２〜４℃高い温度まで）、原料の結晶を含む液を昇温する昇温工程とを繰り返す方法（特許文献１）。
（２）連続式の晶析方法において、原料を含む液を、冷却された熱媒体によって晶析装置の冷却面を介して間接的に冷却して、原料の結晶を含む懸濁液を得た後、冷却された熱媒体を加熱された熱媒体に切り替えて、冷却面に付着したスケールを融解させる方法（特許文献２）。
【０００６】
しかし、（１）の方法では、晶析装置の冷却面に付着したスケールだけではなく、液中の原料の結晶の一部まで溶解させているため、原料の結晶の生産性が低下する。また、原料を含む液を連続的または断続的に供給し、原料の結晶を含む懸濁液を連続的または断続的に抜き出す、いわゆる連続式の晶析方法には適用できない。
【０００７】
（２）の方法では、晶析装置の冷却面に付着したスケールを融解させると同時に、晶析装置（晶析槽）内に溜められた懸濁液中の原料の結晶もすべて溶解させているため、原料の結晶の生産性が低下する。また、原料の結晶の溶解に例えば３時間程度の時間が必要であるため、晶析操作の再開まで時間がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３００１０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３１５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、原料を含む液から原料の結晶を生産性よく得ることができる晶析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の晶析方法は、原料を含む液（Ａ）を、熱媒体（Ｘ）によって晶析装置の冷却面を介して間接的に冷却して、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）とする晶析操作の途中にて、熱媒体（Ｘ）を、熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）に切り替えて晶析操作を中断し、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を、晶析操作を中断する直前の温度よりも２℃以上高くすることなく、熱媒体（Ｙ）によって冷却面に付着したスケールのうち少なくとも冷却面との界面のスケールを融解することによって、冷却面に付着したスケールを除去する融解操作を行った後、熱媒体（Ｙ）を、熱媒体（Ｙ）よりも低温の熱媒体（Ｚ）に切り替えて晶析操作を再開することを特徴とする。
【００１１】
本発明の晶析方法においては、晶析操作における総括伝熱係数の変化によって、冷却面へのスケールの付着を検知し、融解操作を開始することが好ましい。
本発明の晶析方法においては、冷却面を複数の領域に分割し、領域ごとに異なるタイミングにて融解操作を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の晶析方法によれば、原料を含む液から原料の結晶を生産性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】晶析装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】晶析装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３】晶析装置の他の例を示す概略断面図である。
【図４】晶析装置の他の例を示す概略断面図である。
【図５】晶析操作時における器壁付近の温度分布を示す図である。
【図６】融解操作時における器壁付近の温度分布を示す図である。
【図７】連続式の晶析方法における熱媒体および懸濁液の温度の時間変化を示すグラフである。
【図８】回分式の晶析方法における熱媒体および懸濁液の温度の時間変化を示すグラフである。
【図９】実施例において用いた晶析装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書における「晶析操作」とは、原料を含む液（溶液や融液）中の原料（溶質）を過飽和（または過冷却）の状態にすることによって、原料を含む液から結晶相を生じさせ、粒子群または高純度の目的物を得る操作である。ここで「過飽和」とは、溶質がその温度における飽和溶解度以上過剰に溶解した状態である。
本明細書における「原料」とは、晶析操作によって結晶として析出させる目的物質である。
本明細書における「原料を含む液」とは、原料を融解した融液、または原料を溶媒に溶解した溶液である。
本明細書における「原料の結晶を含む懸濁液」とは、液中に原料の結晶が分散した状態、いわゆるスラリー状態にある液であり、分散した結晶の濃度や懸濁液の流動状態で制限されるものではない。
本明細書における「スケール」とは、原料を含む液中の原料が過飽和（または過冷却）の状態になることによって、晶析操作の経過とともに晶析装置の冷却面に析出する薄層状の結晶である。
本明細書における「融解操作」とは、晶析装置の冷却面に付着したスケール（固体）を加熱して融解する（液体にする）操作であり、懸濁液中の結晶を液に溶かして均一にする、いわゆる溶解操作とは区別される。
【００１５】
＜晶析装置＞
本発明の晶析方法に用いられる晶析装置は、原料を含む液（Ａ）を、熱媒体（Ｘ）によって晶析装置の冷却面を介して間接的に冷却して、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）とする晶析操作を実施できるものであればよく、特に限定はされない。
晶析装置としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１６】
（ｉ）原料を含む液（Ａ）が供給され、かつ器壁（装置本体の伝熱材料）の内面が冷却面とされた装置本体と；器壁の外面側から器壁を冷却する冷却手段と；冷却手段に、熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）または熱媒体（Ｚ）を供給する熱媒体供給手段と；冷却手段に供給される熱媒体を、熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）または熱媒体（Ｚ）のいずれかに切り替える熱媒体切替手段とを有する晶析装置。
【００１７】
（ｉｉ）原料を含む液（Ａ）が供給される装置本体と；装置本体内の原料を含む液（Ａ）に挿入され、器壁（冷却手段の伝熱材料）の外面が冷却面とされた冷却手段と；冷却手段に、熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）または熱媒体（Ｚ）を供給する熱媒体供給手段と；冷却手段に供給される熱媒体を、熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）または熱媒体（Ｚ）のいずれかに切り替える熱媒体切替手段とを有する晶析装置。なお、熱媒体（Ｘ）を熱媒体（Ｚ）として用いてもよい。
【００１８】
（装置本体）
装置本体としては、原料を含む液（Ａ）や原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を貯留する晶析槽；原料を含む液（Ａ）や原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を循環させる循環ライン等が挙げられる。
【００１９】
（ｉ）の晶析装置の装置本体の器壁（伝熱材料）としては、スケールを短時間で融解させる点から、少なくとも冷却面が熱伝導度の高い金属（炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、アルミ合金等）によって形成されたものが好ましい。原料を含む液（Ａ）および原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）に対して耐触性を有するものがより好ましい。冷却面には、研磨等の表面処理を施してもよく、樹脂ライニングを施してもよい。
【００２０】
（冷却手段）
（ｉ）の晶析装置の冷却手段としては、熱媒体（Ｘ）によって装置本体の器壁を冷却できるものであればよく、ジャケット等が挙げられる。
（ｉｉ）の晶析装置の冷却手段としては、熱媒体（Ｘ）によって冷却手段の器壁を冷却できるものであればよく、コイル、流通式の熱交換器（多管式熱交換器等）等が挙げられる。
冷却手段としては、冷却効率や限られた容積の中でできるだけ大きな冷却面積を確保する点から、ジャケットまたはコイルが好ましい。
【００２１】
ジャケットとしては、供給される熱媒体を、熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）または熱媒体（Ｚ）のいずれかに切り替える際に、切り替え後の熱媒体への切り替え前の熱媒体の混入をできるだけ少なくする点から、ハーフパイプジャケット等の容積の小さなジャケットが好ましい。
【００２２】
（ｉｉ）の晶析装置の冷却手段の器壁（伝熱材料）としては、スケールを短時間で融解させる点から、少なくとも冷却面が熱伝導度の高い金属（炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、アルミ合金等）によって形成されたものが好ましい。原料を含む液（Ａ）、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）および熱媒体に対して耐触性を有するものがより好ましい。冷却面には、研磨等の表面処理を施してもよく、樹脂ライニングを施してもよい。
【００２３】
（熱媒体）
熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）および熱媒体（Ｚ）は、同じ種類の熱媒体であってもよく、異なる種類の熱媒体であってもよい。熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）または熱媒体（Ｚ）のいずれかに切り替える際に、切り替え後の熱媒体に切り替え前の熱媒体が混入するため、同じ種類の熱媒体が好ましく、同じ組成の熱媒体がより好ましい。また、融解操作時に用いる熱媒体（Ｙ）の温度は、晶析操作時の熱媒体（Ｘ）の温度よりも高温で、また、晶析操作の再開時に用いる熱媒体（Ｚ）の温度は、融解操作時の熱媒体（Ｙ）の温度よりも低温であればよい。熱媒体としては、水、エタノール、各種アルコール、ブライン、シリコンオイル、炭化水素等が挙げられる。
【００２４】
（他の形態）
晶析装置は、冷却手段の入口および出口における熱媒体（Ｘ）の温度ならびに装置本体内の液の温度を測定する温度測定手段と；熱媒体（Ｘ）の単位時間あたりの流量を測定する流量測定手段と；温度測定手段で測定された温度、流量測定手段で測定された流量および冷却面の面積に基づいて総括伝熱係数を算出する総括伝熱係数算出手段と；総括伝熱係数算出手段で算出された総括伝熱係数の変化に基づいて熱媒体切替手段を作動させる制御手段とをさらに有することが好ましい。
【００２５】
晶析装置においては、冷却面が複数の領域に分割されるように複数の冷却手段が設置され、かつ冷却手段ごとに熱媒体供給手段および熱媒体切替手段が設けられていることが好ましい。例えば、ジャケットまたはコイルの場合、ジャケットまたはコイルを２段以上に分割する。流通式の熱交換器（多管式熱交換器等）の場合、ジャケットを２段以上に分割する、もしくは熱交換器を直列または並列に複数設置する。クレハエンジニアリング社製の横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ）のように、装置本体自体が多段になっている場合も同様である。
【００２６】
晶析装置は、装置本体内を撹拌する撹拌装置を有していてもよく、冷却面に付着したスケールを掻き取るためのスクレーパを有していてもよい。また、装置本体の器壁に電気ヒータ、電磁誘導ヒータ等が埋め込まれていてもよい。
【００２７】
晶析装置には、結晶の純度を向上させるために、公知の精製装置等を併設してもよい。精製装置としては、クレハエンジニアリング社製のクレハ連続結晶精製装置（ＫＣＰ）、月島機械社製の連続溶融精製装置等が挙げられる。
【００２８】
（具体例）
図１は、晶析装置の一例を示す概略断面図である。晶析装置は、原料を含む液（Ａ）が供給され、かつ器壁の内面が冷却面とされた晶析槽１と；晶析槽１の器壁の外面側から器壁を冷却するジャケット２と；ジャケット２に、熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）または熱媒体（Ｚ）を供給する熱媒体供給手段（図示略）と；ジャケット３に供給される熱媒体を、熱媒体（Ｘ）、熱媒体（Ｙ）または熱媒体（Ｚ）のいずれかに切り替える熱媒体切替手段（図示略）と；晶析槽１内を撹拌する撹拌装置３とを有する。
【００２９】
図２は、ジャケット２が、ジャケット２ａおよびジャケット２ｂの２段から構成される晶析装置の例である。
図３は、ジャケット２が、ジャケット２ａ〜２ｅの多段から構成される晶析装置の例である。
図４は、ジャケット２が２段であり、かつ冷却面に付着したスケールを掻き取るためのスクレーパ４が撹拌装置３に取り付けられた晶析装置の例である。
【００３０】
＜晶析方法＞
本発明の晶析方法は、原料を含む液（Ａ）を、熱媒体（Ｘ）によって晶析装置の冷却面を介して間接的に冷却して、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）とする晶析操作の途中にて、熱媒体（Ｘ）を熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）に切り替えて晶析操作を中断し、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を、晶析操作を中断する直前の温度よりも２℃以上高くすることなく、熱媒体（Ｙ）によって冷却面に付着したスケールのうち少なくとも冷却面との界面のスケールを融解することによって、冷却面に付着したスケールを除去する融解操作を行った後、熱媒体（Ｙ）を、熱媒体（Ｙ）よりも低温の熱媒体（Ｚ）に切り替えて晶析操作を再開する方法である。
【００３１】
（原料を含む液（Ａ））
原料を含む液（Ａ）は、間接冷却によって原料の結晶を析出するものであればよく、特に限定されない。
原料を含む液（Ａ）は、原料を融解した融液であってもよく、原料を溶媒に溶解した溶液であってもよい。
原料を含む液（Ａ）としては、工程液（原料と不純物との混合液）をそのまま用いてもよく、晶析操作を効率化または安定化にするために、工程液に特定の溶媒を添加したものを用いてもよい。
【００３２】
原料は、間接冷却によって結晶として析出し得るものであればよく、特に限定されない。本発明の晶析方法は、有機物の高度精製に特に好適である。
原料を含む液（Ａ）が融液である場合、原料としては、アクリル酸（１３℃）、メタクリル酸（１６℃）、モノクロロ酢酸（６３℃）、パラキシレン（１３℃）、ベンゼン（５．５℃）、パラジクロロベンゼン（５３℃）、ナフタレン（８０℃）、カプロラクタム（７０℃）等が挙げられる。（  ）内の数値は融点である。
【００３３】
原料を含む液（Ａ）が溶液である場合、マレイン酸水溶液（マレイン酸融点１３１℃）、アジピン酸水溶液（マレイン酸融点１５２℃）、フマール酸水溶液（フマール酸融点２００℃）等が挙げられる。
通常の熱媒体（蒸気、蒸気ドレン、温水、ブライン、エタノール、シリコンオイル等）で融解できる点から、融点が０〜１００℃の物質が好適である。熱媒体との温度差を取れ、晶析装置をよりコンパクトに設計できることから、融点が１０〜５０℃の物質はさらに好適である。
【００３４】
工程液の組成はプロセスによって様々であるため、原料を含む液（Ａ）中の不純物や溶媒の種類、量等も様々である。原料を含む液（Ａ）中の原料の濃度が低い場合、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の温度と、原料の結晶（スケールも含む。）の融点との差が大きくなってしまう。冷却に必要なエネルギの観点から、この温度差は小さいほうが好ましい。したがって、晶析操作に供給する原料を含む液（Ａ）中の原料の濃度は高いほうが好ましい。また、原料を含む液（Ａ）中の原料の濃度が高いほうが、原料の結晶の生産性がよくなる。よって、経済的な観点から、原料を含む液（Ａ）中の原料の濃度は、８０質量％以上が好ましい。
【００３５】
連続式の晶析方法において、晶析装置に供給される原料を含む液（Ａ）の温度は、晶析装置の効率の点から、できるだけ結晶析出温度に近い温度（飽和溶解度に近い温度）が好ましい。
【００３６】
（晶析操作）
熱媒体（Ｘ）による原料を含む液（Ａ）や原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の間接冷却は、冷却手段に供給された、熱媒体（Ｘ）によって装置本体（または冷却手段）の器壁を冷却し、さらに冷却された器壁によって器壁の冷却面の側の原料を含む液（Ａ）や原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を冷却することによって行われる。
【００３７】
図５は、晶析操作時における器壁付近の温度分布（温度プロフィール）を示す図である。
間接冷却によって晶析操作を行う場合、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の温度Ｔｃ１（または原料を含む液（Ａ）の温度）を、原料の結晶の融点Ｔｍ以下に冷却して行う。この際、器壁１０の冷却面１０ａの近傍における原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４（または原料を含む液（Ａ））の温度が最も低くなるため、冷却面１０ａの近傍にて原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４（または原料を含む液（Ａ））が最も過飽和（または過冷却）の状態になる。そのため、冷却面１０ａに結晶が析出し、スケール１２が形成されやすい。
【００３８】
間接冷却による晶析操作において冷却面１０ａにスケール１２が付着する要因については、結晶の器壁１０への衝突、器壁１０のミクロな表面状態、結晶の物理化学的な性質等が挙げられているが、冷却面１０ａの温度Ｔｃ３が原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の温度Ｔｃ１（または原料を含む液（Ａ）の温度）よりも低いため、冷却面１０ａの近傍にて原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４（または原料を含む液（Ａ））が最も過飽和（または過冷却）の状態になることが根本的な要因である。器壁１０に付着したスケール１２の温度は、スケール１２の表面温度Ｔｃ２から冷却面１０ａの温度Ｔｃ３の間である。
【００３９】
冷却面１０ａへのスケール１２の付着を抑える方法としては、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の温度Ｔｃ１（または原料を含む液（Ａ）の温度）と熱媒体（Ｘ）１６の温度Ｔｃ４との差（ΔＴ＝Ｔｃ１−Ｔｃ４）を小さくすることである。一方、晶析装置のサイズを小さくしつつ、原料を含む液（Ａ）から原料の結晶を生産性よく得るためには、ΔＴは大きい方が好ましい。晶析装置の設計においては、装置本体のサイズと結晶の生産性との兼ね合いから適当なΔＴを選定しているが、工業的な規模の晶析装置において間接冷却により晶析を行う限り、その原理から過飽和（または過冷却）にすることは避けられないのが現状である。
【００４０】
（晶析操作の中断）
晶析操作において晶析装置の冷却面にスケールがある程度付着した場合には、晶析操作の途中にて、熱媒体（Ｘ）を熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）に切り替えて晶析操作を中断し、後述する融解操作を開始する。
【００４１】
熱媒体の切り替えは、冷却面へのスケールの付着速度があらかじめ分かっている場合は、冷却面へのスケールの付着量があらかじめ設定された量（スケールの付着量の許容量の上限）となるような所定の間隔ごとに定期的に行ってもよく、冷却面へのスケールの付着を検知できる場合は、冷却面へのスケールの付着量があらかじめ設定された閾値（スケールの付着量の許容量）を超えるたびに行ってもよい。
【００４２】
熱媒体の切り替えは、スケールの付着量が顕在化する前に行ってもよく、スケールの付着量が顕在化した後に行ってもよい。スケールの付着量が多くなりすぎてから融解操作に移行した場合、融解操作によって冷却面から剥がれたスケールが後の晶析操作に悪影響を与える場合があるため、好ましくない。
【００４３】
冷却面へのスケールの付着を検知する方法としては、晶析操作における総括伝熱係数の変化によって検知する方法等が挙げられる。総括伝熱係数は、例えば下記式（１）から求めることができる。
Ｕ＝Ｑ／（Ａ・Δｔ）  ・・・（１）。
Ｕは、総括伝熱係数であり、Ｑは、単位時間あたりの熱の移動量、すなわちＱ＝冷却手段の入口と出口との熱媒体の温度差×熱媒体の比熱×熱媒体の単位時間あたりの流量であり、Ａは、冷却面の面積であり、Δｔは、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）と熱媒体との温度差である。
【００４４】
現在の総括伝熱係数と、晶析操作の開始（再開）時の総括伝熱係数との差が、あらかじめ設定された閾値を超えた際に、熱媒体（Ｘ）を熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）に切り替えて晶析操作を中断し、後述する融解操作を開始する。閾値は、冷却面へのスケールの付着量と総括伝熱係数との検量線を予備実験にて作成し、スケールの付着量の許容量に応じて適宜決定すればよい。
【００４５】
熱媒体を切り替える際に、熱媒体（Ｙ）に熱媒体（Ｘ）が混入すると、熱効率の低下の要因となる。よって、熱媒体を切り替える際に、空気加圧等によって熱媒体（Ｘ）を冷却手段から抜き取った後、冷却手段に熱媒体（Ｙ）を供給する等によって、混入量を最小化することも可能である。
【００４６】
（融解操作）
熱媒体（Ｘ）を熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）に切り替えることによって、晶析装置の冷却面に付着したスケールを融解し、冷却面に付着したスケールを除去する。
晶析装置の仕様や使用する環境にも依存するが、通常、スケールは冷却面に固着しているため、晶析操作において冷却された熱媒体の供給を停止しただけでは、スケールは容易には剥離しない。したがって、短時間で、効率的にスケールを融解、除去するためには、熱媒体（Ｘ）を熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）に切り替えることが必要である。
【００４７】
図６は、融解操作時における器壁付近の温度分布（温度プロフィール）を示す図である。
原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４中の結晶の溶解を最小限に抑えるためには、融解操作における原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の温度Ｔｈ１と、図５における晶析操作を中断する直前の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の温度Ｔｃ１温度との差は、小さいほどよい。具体的には、Ｔｈ１−Ｔｃ１は、２．０℃未満であり、０．５℃以下が好ましく、０．１℃以下がより好ましい。Ｔｈ１−Ｔｃ１が２．０℃未満の場合には、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の温度上昇は小さいため、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４中の結晶の溶解量は少なく、また、温度上昇に必要な時間も短い。よって、実質的に晶析操作は中断されないとみなすことができる。Ｔｈ１−Ｔｃ１が０．１℃以下であれば、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４中の結晶はほとんど溶解しない。
【００４８】
スケール１２の融解は、熱媒体（Ｙ）１８の温度Ｔｈ４を原料の結晶（スケール１２）の融点Ｔｍよりも高くすることによって行う。器壁１０に付着したスケール１２の温度は、スケール１２の表面温度Ｔｈ２から冷却面１０ａの温度Ｔｈ３の間である。
熱媒体（Ｙ）１８の温度Ｔｈ４は、スケール１２の融点Ｔｍよりも高ければよい。なお、熱媒体（Ｙ）１８の温度Ｔｈ４とスケール１２の融点Ｔｍとの温度差が大きい方が、短時間にスケール１２を融解させる上で有利であるが、温度差が大きすぎると懸濁液（Ｂ）１４中の結晶を溶解してしまう可能性がある。また、温度差が小さい方が、スケール１２のみを融解させやすいが、温度差が小さすぎると、装置構造によっては融解、あるいは脱離できないスケール１２が生じる可能性がある。よって、熱媒体（Ｙ）１８の温度Ｔｈ４は、スケール１２の融点Ｔｍ＋５〜５０℃が好ましく、スケールの融点Ｔｍ＋５〜２０℃がより好ましい。
【００４９】
熱媒体（Ｙ）１８の温度Ｔｈ４がスケール１２の融点Ｔｍよりも低くても、スケール１２は徐々に原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４に溶解していくため、スケール１２は除去できると考えられる。しかし、この場合には、スケール１２の溶解と同時に原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４中の結晶も溶解してしまい、原料の結晶の生産性が低下してしまう。
【００５０】
融解操作の時間は、融解操作を開始するために熱媒体を熱媒体（Ｘ）から、熱媒体（Ｘ）よりも高温の熱媒体（Ｙ）へ切り替えた時点から、晶析操作を再開するために熱媒体を熱媒体（Ｙ）から、熱媒体（Ｙ）よりも低温の熱媒体（Ｚ）へ切り替えた時点までである。
融解操作の時間は、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の組成、温度、物性、熱媒体（Ｙ）１８の温度、装置本体のサイズ、構造、器壁１０の伝熱材料等に影響を受ける。
融解操作の時間は、できるだけ短いほうが好ましい。融解操作の時間が長くなると、冷却面１０ａに付着したスケール１２は確実に融解される一方、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４中の結晶の溶解も進むため、晶析のためのエネルギが無駄となり、また、原料の結晶の生産性も低下する。
【００５１】
融解操作においては、冷却面１０ａに付着したスケール１２のうち冷却面１０ａとスケール１２の界面のみを融解してもよく、冷却面１０ａに付着したスケール１２のすべてを融解してもよい。融解操作の時間を短くする点からは、冷却面１０ａとの界面およびその近傍のスケール１２を融解し、残りのスケール１２を冷却面１０ａから剥離することが好ましい。すなわち、微小厚みのスケールのみを融解するのに必要な熱量はごくわずかであるため、加熱を極めて短時間で止めた場合には、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）全体を実質的に加熱することなく、スケールだけを融解できる。また、ジャケットを複数の段に分割した晶析装置を用いる場合は、スケールの融解を行っている段から見て、下側の段の冷却面に付着したスケールが、スケールの融解を行っている段の冷却面からのスケールの剥離を邪魔するおそれがあるため、下方の段から上方の段へ順次融解していくことがよりよい。
【００５２】
冷却面１０ａからスケール１２を剥離するために必要とされる、スケール１２の融解厚さを定量することは容易ではないが、スケール１２自体の厚さよりはかなり薄い。スケール１２を融解する時間が非常に短ければ、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４中の結晶の溶解量は極めて少なくなるため、実質的に晶析操作を中断することなくスケールの融解操作を行うことができる。
この際の融解操作の時間の下限は、冷却面１０ａとスケール１２との界面およびその近傍のスケール１２を融解するために必要な時間となる。融解操作の時間の上限は、晶析操作を中断する直前の温度＋２℃に到達するまでの時間となる。
【００５３】
融解操作の時間をさらに短くするためには、装置本体（晶析槽等）や冷却手段（外部熱交換器等）の少なくとも冷却面を熱伝導度の高い金属（炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、アルミ合金等）によって形成することが好ましい。
【００５４】
本発明における融解操作と、従来の融解・溶解操作（冷却面に付着したスケールを融解するために、懸濁液の温度を上げて、懸濁液中の結晶も同時に溶解させる操作）とで必要とされる供給熱量を比較してみる。
例えば、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）（比重：１）が１０ｍ３、結晶の濃度が３０質量％、冷却面の面積が２０ｍ２、スケール（比重：１．１）の厚さが０．１ｍｍとすると、従来の融解・溶解操作で融解・溶解させる結晶量は、１０，０００ｋｇ×０．３＝３，０００ｋｇである。一方、本発明における融解操作の場合、スケール（比重：１．１）だけを融解させるとして、その量は２０ｍ２×（０．１÷１０００）ｍ×１．１Ｔ／ｍ３×１０００ｋｇ／Ｔ＝２．２ｋｇである。また、スケールを剥離させるためには、界面近傍を融解させるだけでよいため、スケールを剥離させるために必要な厚さを例えば０．０１ｍｍとすれば、０．２２ｋｇのスケールを融解させればよいことになる。すなわち、本発明によれば、従来の方法に比べて再結晶化にかかるエネルギの無駄や生産性の低下を抑えることができる。
【００５５】
融解操作は、冷却面を複数の領域に分割し、領域ごとに異なるタイミングにて行ってもよい。例えば、ジャケットまたはコイルを２段以上に分割して、融解操作を段ごとに順次行う。冷却面を複数の領域に分割し、領域ごとに異なるタイミングにて融解操作を行った場合、一回の溶融操作では冷却面の一部を加熱することになるため、冷却面の全面を一度に加熱する場合に比べ、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の温度上昇が抑えられる。
【００５６】
晶析操作においては、撹拌やポンプ送液によって、冷却面の近傍は流動状態（結晶は懸濁状態）となっている。融解操作を行う際には、撹拌やポンプ送液はそのまま継続しても構わない。ただし、冷却面近傍における原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の流動が激しい場合、スケールを融解するための熱が、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）全体に伝わり、温度を上昇させ、それに伴い結晶を溶解するという不都合が生じる。よって、スケールを優先的に、効率よく融解するためには、撹拌を停止させたり、ポンプ送液を停止させたりしてもよい。
【００５７】
（晶析操作の再開）
融解操作によって晶析装置の冷却面に付着したスケールを除去した後、できればただちに、熱媒体（Ｙ）を、熱媒体（Ｙ）よりも低温の熱媒体（Ｚ）に切り替えて晶析操作を再開、継続する。
【００５８】
スケールの融解が終了したことを検知する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・器壁の冷却面側に温度検知端を埋め込み、冷却面の温度Ｔｈ３を測定し、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の温度Ｔｈ１との温度差から検知する方法。
・所定時間の融解操作を行った後、晶析操作を再開した際の総括伝熱係数から検知する方法。
・掻き取り式のスクレーパを有する場合は、掻き取りの消費動力から検知する方法。
【００５９】
熱媒体を切り替える際に、熱媒体（Ｚ）に熱媒体（Ｙ）が混入すると、熱効率の低下の要因となる。よって、熱媒体を切り替える際に、空気加圧等によって熱媒体（Ｙ）を冷却手段から抜き取った後、冷却手段に熱媒体（Ｚ）を供給する等によって、混入量を最小化することも可能である。
【００６０】
（連続式、回分式）
晶析操作が連続式（連続プロセス）であっても回分式（回分プロセス）であっても、スケールの融解操作は同じである。
図７および図８は、本発明の晶析方法における熱媒体および懸濁液の温度の時間変化を示すグラフである。温度の記号は図５および図６と同様である。
【００６１】
図７は、連続式の場合であり、温度Ｔｃ４の熱媒体（Ｘ）によって原料を含む液（Ａ）または原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を間接冷却して晶析操作を行い、冷却面にスケールが付着した時点（時間θ１およびθ２）で、熱媒体（Ｘ）から温度Ｔｈ４の熱媒体（Ｙ）に切り替えることによって極めて短時間で融解操作を行い、その後、ただちに熱媒体（Ｙ）から熱媒体（Ｙ）よりも低温の熱媒体（Ｚ）に切り替えて晶析操作を再開する。ここで熱媒体（Ｚ）の温度は熱媒体（Ｘ）の温度と同じ温度とした。この間、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の温度Ｔｃ１、Ｔｈ１は、ほぼ一定に保たれる。
【００６２】
連続式の場合、供給する原料を含む液（Ａ）の温度（図示略）は、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の温度Ｔｃ１よりも高く、熱媒体（Ｘ）の温度Ｔｃ４によって、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の温度Ｔｃ１まで冷却される。原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）は、定常的に装置本体（晶析槽等）から抜き取られ、装置本体（晶析槽等）における原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の量および温度Ｔｃ１、Ｔｈ１は一定に保たれる。
【００６３】
図８は、回分式の場合であり、原料を含む液（Ａ）の出し入れがないこと、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の温度が徐々に低下してくることを除けば、連続式の場合とほぼ同じである。すなわち、回分式のため、液の出入りはない。そのため、冷却を行うと原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）の温度Ｔｃ１は徐々に低下し、結晶の量が増加する。
【００６４】
（精製工程）
上述した晶析操作および融解操作を有する晶析工程で得られた結晶は、分離してそのまま製品とすることもできるが、通常はそのままでは純度が不十分である。その場合には、精製工程にてさらなる精製を行って、高純度化してもよい。
精製工程においては、上述した精製装置等を用いることができる。
【００６５】
（作用効果）
以上説明した本発明の晶析方法にあっては、熱媒体（Ｙ）によって晶析装置の冷却面に付着したスケールを間接的に融解する際に、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を、晶析操作を中断する直前の温度よりも２℃以上高くすることがないため、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）中の結晶の溶解量が少ない。また、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）を、晶析操作を中断する直前の温度よりも２℃以上高くすることがないため、加熱のための時間も短くでき、晶析操作が中断される時間も短い。よって、原料を含む液（Ａ）から原料の結晶を生産性よく得ることができる。
【００６６】
また、本発明の晶析方法は、連続式、回分式のいずれの晶析方法にも適用可能である。
また、冷却面に付着したスケールを定期的に除去可能となれば、晶析操作におけるΔＴ（原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）または原料を含む液（Ａ）の温度と熱媒体（Ｘ）の温度との差）を大きくとることができるため、同じ冷却面の面積で処理量を増やすことができる、または、同じ処理量の晶析操作を小さなサイズの晶析装置で行うことができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明の範囲を制限するものではない。なお、実施例においては晶析操作の再開時に熱媒体（Ｘ）を用いたが、便宜上それを熱媒体（Ｚ）と呼ぶ。
【００６８】
（原料を含む液（Ａ−１））
原料を含む液（Ａ−１）：精製メタクリル酸の７６０ｇと試薬メタノールの４０ｇとの混合液。
精製メタクリル酸は、三菱レイヨン社の製品で純度は９９％以上である。試薬メタノールは、和光純薬社製の試薬１級で純度は９９．８％以上である。精製メタクリル酸の融点は１６℃、メタノールの融点は−９６℃である。
【００６９】
（原料を含む液（Ａ−２））
原料を含む液（Ａ−２）：試薬パラキシレンの６６５ｇと試薬メタキシレンの３５ｇとの混合液。
原料を含む液（Ａ−２）の組成は、特開平１１−２０７１０３号公報を参考にしたモデル液である。パラキシレンが目的物質であり、不純物としてモデル的にメタキシレンを用いたた。試薬パラキシレン、試薬メタキシレンともに和光純薬社製の試薬１級であり、純度は９８％以上である。パラキシレンの融点は１３℃、メタキシレンの融点は−４８℃である。
【００７０】
（原料を含む液（Ａ−３））
原料を含む液（Ａ−３）：精製アクリル酸の７６０ｇと試薬メタノールの４０ｇとの混合液。
精製アクリル酸は、和光純薬社製の試薬１級で純度は９８．５％以上である。試薬メタノールは、和光純薬社製の試薬１級で純度は９９．８％以上である。精製アクリル酸の融点は１３℃、メタノールの融点は−９６℃である。
【００７１】
（晶析装置）
本発明の晶析方法における晶析装置としては、間接冷却によって原料を含む液（Ａ）を冷却し、懸濁状態の原料の結晶を得るものであれば、いずれも採用し得る。実施例、比較例においては、冷却面へのスケール付着を観察可能とするために、ガラス容器に撹拌装置およびＵ字管（ＳＵＳ３０４製、内径６ｍｍ、外形８ｍｍのパイプをＵ字型に曲げたもの）を設置したものを用いた。また、熱媒体（Ｘ）としてエチレングリコール水溶液であるブラインを用い、熱媒体（Ｙ）として温水を用いた。
【００７２】
図９は、実施例において用いた晶析装置を示す概略図である。ガラス容器２０は、セパラブルフラスコと称される容積１Ｌのガラス製のものであり、撹拌装置２２および冷却または加熱用のＵ字管２４および温度計２６を備えている。ガラス容器２０は、氷水浴２８に浸漬可能とされている。撹拌装置２２の撹拌翼の回転数は、特に断りのない限り３５０ｒｐｍとした。ガラス容器２０内に、原料を含む液（Ａ）の８００ｇを仕込んだ時のＵ字管２４の浸漬長さは約１８ｃｍである。Ｕ字管２４の入口には、熱媒体（Ｘ）供給流路３０および熱媒体（Ｙ）供給流路３２が接続され、Ｕ字管２４の出口には、熱媒体（Ｘ）排出流路３４および熱媒体（Ｙ）排水流路３６が接続されている。各流路の途中には、それぞれ弁３８ａ〜ｄが設けられている。熱媒体（Ｘ）および熱媒体（Ｙ）は、温度コントロールが付いた容器（図示略）からポンプ（図示略）によって送液している。
【００７３】
［実施例１］
原料を含む液（Ａ−１）をガラス容器２０に入れ、撹拌しながら、ガラス容器２０を氷水浴２８（０〜０．５℃）に浸漬して冷却した。原料を含む液（Ａ−１）の温度が低下して、６．９℃になった時点で結晶が析出し、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）となった。その後、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）は７．７℃まで昇温した。ガラス容器２０を氷水浴２８に浸漬したままで、Ｕ字管２４内に熱媒体（Ｘ）（約−５℃）を流した。原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度が６．０℃となるまで冷却を継続した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）中の結晶の濃度は推算で２０〜２５質量％である。また、ガラス容器２０の内部を観察すると、Ｕ字管２４の冷却面には厚さが約２ｍｍ（目視）のスケールが固着していた。そこで、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、ただちに、２５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、２５秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールが剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度は６．０℃のままであり、熱媒体（Ｙ）を流す前後の温度上昇は、測定限界以下（０．１℃以下）であった。ここで、熱媒体（Ｙ）を止め、直ちに熱媒体（Ｚ）として前述の熱媒体（Ｘ）を流して、晶析操作を再開した。
【００７４】
［実施例２］
実施例１と同様の操作を行って、Ｕ字管２４の冷却面に厚さが約２ｍｍのスケールを付着させた。そこで、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、ただちに、３５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、１３秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールが剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度は６．０℃のままであり、熱媒体（Ｙ）を流す前後の温度上昇は、測定限界以下（０．１℃以下）であった。ここで、熱媒体（Ｙ）を止め、直ちに熱媒体（Ｚ）として前述の熱媒体（Ｘ）を流して、晶析操作を再開した。
【００７５】
［実施例３］
実施例１と同様の操作を行って、Ｕ字管２４の冷却面に厚さが約２ｍｍのスケールを付着させた。そこで、ガラス容器２０から氷水浴２８を外したあと、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、２５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、２５秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールが剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度は６．０℃のままであり、熱媒体（Ｙ）を流す前後の温度上昇は、測定限界以下（０．１℃以下）であった。ここで、熱媒体（Ｙ）を止め、直ちに熱媒体（Ｚ）として前述の熱媒体（Ｘ）を流して、晶析操作を再開した。
【００７６】
［実施例４］
熱媒体（Ｘ）の温度を−５℃から０℃に変更した以外は、実施例１と同じ晶析操作を行った。Ｕ字管２４の冷却面には約１ｍｍのスケールが付着していた。そこで、ガラス容器２０を氷水浴２８から外したあと、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、２５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、１０秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールが剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度は６．０℃のままであり、熱媒体（Ｙ）を流す前後の温度上昇は、測定限界以下（０．１℃以下）であった。ここで、熱媒体（Ｙ）を止め、直ちに熱媒体（Ｚ）として前述の熱媒体（Ｘ）を流して、晶析操作を再開した。
【００７７】
［実施例５］
実施例１と同様の操作を行って、Ｕ字管２４の冷却面に厚さが約２ｍｍのスケールを付着させた。そこで、撹拌を止め、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、ただちに、２５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、２５秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールが剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度は６．０℃のままであり、熱媒体（Ｙ）を流す前後の温度上昇は、測定限界以下（０．１℃以下）であった。ここで、熱媒体（Ｙ）を止め、直ちに熱媒体（Ｚ）として前述の熱媒体（Ｘ）を流して、晶析操作を再開した。
【００７８】
［実施例６］
原料を含む液（Ａ−１）をガラス容器２０に入れ、氷水浴２８を取り外し、ガラス容器２０の外側を木綿繊維で包んで断熱した。ついで、原料を含む液（Ａ−１）を撹拌しながら、Ｕ字管２４に熱媒体（Ｘ）（−５℃）を流して冷却した。原料を含む液（Ａ−１）の温度が８．１℃になった時点で結晶が析出し、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）となった。冷却を継続して原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）を７．７℃まで冷却すると、Ｕ字管２４の冷却面に約２ｍｍのスケールが付着し、また、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）中に微少量の結晶が分散していた。そこで、熱媒体（Ｘ）を止めて、ただちに、２５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、２５秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールは剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度は８．２℃であり、熱媒体（Ｙ）を流す前後の温度差は０．５℃であった。ここで、熱媒体（Ｙ）を止め、直ちに熱媒体（Ｚ）として前述の熱媒体（Ｘ）を流して、晶析操作を再開した。
【００７９】
［比較例１］
実施例１と同様の操作を行って、Ｕ字管２４の冷却面に厚さが約２〜３ｍｍのスケールを付着させた。そこで、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、熱媒体（Ｙ）も流さずに撹拌を継続したが、１０分後でもスケールは剥離も融解もしなかった。
【００８０】
［比較例２］
実施例１と同様の操作を行って、Ｕ字管２４の冷却面に厚さが約２〜３ｍｍのスケールを付着させた。そこで、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、ただちに、２５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、２５秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールが剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度は６．０℃のままであった。そのまま、熱媒体（Ｙ）を流し続けたところ、約１５分後には、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−１）の温度は１０℃を超え、結晶はすべて溶解していた。
【００８１】
［実施例７］
原料を含む液（Ａ−２）をガラス容器２０に入れ、攪拌しながら、ガラス容器２０を氷水浴２８（０〜０．５℃）に浸漬して冷却した。原料を含む液（Ａ−２）の温度が低下して、８．９℃になった時点で結晶が析出し、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−２）となった。その後、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−２）は１１．２℃まで昇温した。ガラス容器２０を氷水浴２８に浸漬したままで、Ｕ字管２４内に熱媒体（Ｘ）（約−５℃）を流した。原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−２）の温度が１０．４℃となるまで冷却を継続した。この時のガラス容器２０の内部を観察したところＵ字管２４の冷却面には厚さが約２．０ｍｍのスケールが付着していた。そこで、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、ただちに、２５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、約５０秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールが剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−２）の温度は１０．４℃のままであり、熱媒体（Ｙ）を流す前後の温度上昇は、測定限界以下（０．１℃以下）であった。ここで、熱媒体（Ｙ）を止め、直ちに熱媒体（Ｚ）として前述の熱媒体（Ｘ）を流して、晶析操作を再開した。
【００８２】
［実施例８］
原料を含む液（Ａ−３）をガラス容器２０に入れ、撹拌しながら、ガラス容器２０を氷水浴２８（０〜０．５℃）に浸漬して冷却した。原料を含む液（Ａ−３）液温度が低下して、４．７℃になった時点で結晶が析出し、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−３）となった。その後、原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−３）は６．１℃まで昇温した。ガラス容器２０を氷水浴２８に浸漬したままで、Ｕ字管２４内に熱媒体（Ｘ）（約−５℃）を流した。原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−３）の温度が５．４℃となるまで冷却を継続した。この時のガラス容器２０の内部を観察したところＵ字管２４の冷却面には厚さ約２．０ｍｍのスケールが付着していた。そこで、Ｕ字管２４に流していた熱媒体（Ｘ）を止め、ただちに、２５℃の熱媒体（Ｙ）を流したところ、約２０秒後にはＵ字管２４の冷却面のスケールが剥離した。この時の原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ−３）の温度は５．４℃のままであり、熱媒体（Ｙ）を流す前後の温度上昇は、測定限界以下（０．１℃以下）であった。ここで、熱媒体（Ｙ）を止め、直ちに熱媒体（Ｚ）として前述の熱媒体（Ｘ）を流して、晶析操作を再開した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の晶析方法は、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、パラキシレン、ベンゼン、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、カプロラクタム等の精製に有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１  晶析槽
２  ジャケット
３  撹拌装置
４  スクレーパ
１０  器壁
１０ａ  冷却面
１２  スケール
１４  原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）
１６  熱媒体（Ｘ）
１８  熱媒体（Ｙ）
２０  ガラス容器
２２  撹拌装置
２４  Ｕ字管
２６  温度計
２８  氷水浴
３０  熱媒体（Ｘ）供給流路
３２  熱媒体（Ｙ）供給流路
３４  熱媒体（Ｘ）排出流路
３６  熱媒体（Ｙ）排水流路
３８ａ  弁
３８ｂ  弁
３８ｃ  弁
３８ｄ  弁
Ｔｃ１  原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の温度
Ｔｃ２  スケール１２の表面温度
Ｔｃ３  冷却面１０ａの温度
Ｔｃ４  熱媒体（Ｘ）１６の温度
Ｔｈ１  原料の結晶を含む懸濁液（Ｂ）１４の温度
Ｔｈ２  スケール１２の表面温度
Ｔｈ３  冷却面１０ａの温度
Ｔｈ４  熱媒体（Ｙ）１８の温度
Ｔｍ  原料の結晶（スケール１２）の融点
【図１】
2014008457.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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