(57)【要約】【課題】主にリチウム電池に使用されることにより従来よりも内部抵抗を低減できる複合活物質及びその製造方法、並びに当該複合活物質を含むリチウム電池を提供する。【解決手段】コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子と、前記複合粒子表面の全部又は一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質と、を備え、ＢＥＴ比表面積が２．８２ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする、複合活物質。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子と、
前記複合粒子表面の全部又は一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質と、を備え、
ＢＥＴ比表面積が２．８２ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする、複合活物質。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が２．１１ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の複合活物質。
【請求項３】
コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子を準備する準備工程と、
前記複合粒子及び硫化物系固体電解質を、混合物の温度が１００℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら１０分間以上混合することにより、前記複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程と、を有することを特徴とする、複合活物質の製造方法。
【請求項４】
前記被覆工程において、前記硫化物系固体電解質として、前記活物質粒子よりも平均粒径の大きい硫化物系固体電解質粒子を用いる、請求項３に記載の複合活物質の製造方法。
【請求項５】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、
前記正極及び負極のうち少なくともいずれか一方は、前記請求項１又は２に記載の複合活物質、及び前記請求項３又は４に記載の製造方法により製造された複合活物質の少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にリチウム電池に使用されることにより従来よりも内部抵抗を低減できる複合活物質及びその製造方法、並びに当該複合活物質を含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ６→６Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ６）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
リチウム電池に使用される電極は、電池の充放電特性を決める重要な部材であり、これまでにも様々な研究が行われている。例えば、特許文献１には、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されているコバルト酸リチウムを含む正極活物質と、固体の硫化物を含む固体電解質と、を有する電極体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０７３５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３の層を備える正極活物質と、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（硫化物系固体電解質）とを、質量比で、正極活物質：固体電解質＝７：３となるように混合し、正極を形成した旨が記載されている（特許文献１の明細書の段落［００３８］）。しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１に開示されたような電極体においては、硫化物固体電解質と直接接していない正極活物質が多いため、内部抵抗が高いことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、主にリチウム電池に使用されることにより従来よりも内部抵抗を低減できる複合活物質及びその製造方法、並びに当該複合活物質を含むリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の複合活物質は、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子と、前記複合粒子表面の全部又は一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質と、を備え、ＢＥＴ比表面積が２．８２ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の複合活物質は、ＢＥＴ比表面積が２．１１ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の複合活物質の製造方法は、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子を準備する準備工程と、前記複合粒子及び硫化物系固体電解質を、混合物の温度が１００℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら１０分間以上混合することにより、前記複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記被覆工程において、前記硫化物系固体電解質として、前記活物質粒子よりも平均粒径の大きい硫化物系固体電解質粒子を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、前記正極及び負極のうち少なくともいずれか一方は、上記複合活物質、及び上記製造方法により製造された複合活物質の少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複合活物質のＢＥＴ比表面積を２．８２ｇ／ｍ２未満と小さくすることにより、従来の複合活物質よりも、リチウム電池に使用された際の内部抵抗を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の複合活物質の各実施形態の断面模式図である。
【図２】本発明のリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】実施例７の複合活物質の断面ＳＥＭ画像である。
【図４】実施例３の複合活物質の表面ＳＥＭ画像である。
【図５】実施例７の複合活物質の表面ＳＥＭ画像である。
【図６】実施例９の複合活物質の表面ＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１０の複合活物質の表面ＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１１の複合活物質の表面ＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１２の複合活物質の表面ＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例１３の分級前の複合活物質１つの表面ＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例１３の分級前の複数の複合活物質の表面ＳＥＭ画像、及びＳマッピングである。
【図１２】実施例１３の分級後の複合活物質１つの表面ＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例１３の分級後の複数の複合活物質の表面ＳＥＭ画像、及びＳマッピングである。
【図１４】実施例１〜実施例９、及び比較例１の複合活物質のＢＥＴ表面積と、被覆工程における混練処理時間との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例９〜実施例１２、及び比較例１の複合活物質のＢＥＴ比表面積と、当該複合活物質を用いたリチウム電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図１６】比較例１の複合活物質の表面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．複合活物質
本発明の複合活物質は、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子と、前記複合粒子表面の全部又は一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質と、を備え、ＢＥＴ比表面積が２．８２ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする。
【００１６】
活物質含有粒子の表面に硫化物系固体電解質を被覆する従来の方法としては、例えば、パルスレーザーデポジション（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＰＬＤと称する場合がある。）法等の気相法によるものが挙げられる。しかし、ＰＬＤ法は一般的に製膜速度が遅いため、生産性が著しく低く、実用的ではない。また、ＰＬＤ法においては、硫化物系固体電解質のターゲットをレーザー照射によりプラズマ化するが、その際、硫化物系固体電解質の組成が変化してしまい、固体のときの組成が維持されないおそれがある。
活物質含有粒子の表面に硫化物系固体電解質を被覆する他の方法としては、例えば、遊星ボールミル等のメディアを用いた混練法によるものが挙げられる。しかし、このようなメディアを用いた混練法においては、メディアとの衝突により機械的ダメージが与えられる結果、活物質含有粒子の表面が損傷するおそれがある。したがって、このような機械的ダメージを避けるため、メディアを用いない混練法が求められている。
【００１７】
本発明者らは、活物質粒子の表面を酸化物系固体電解質により被覆した複合粒子に対し、さらに硫化物系固体電解質を被覆する場合において、硫化物系固体電解質の組成を変質させることのない条件について研究を重ねた。本発明者らは、鋭意努力の結果、複合粒子に対し硫化物系固体電解質を被覆させる場合において、混合物の温度及び混合時のエネルギーをある特定の範囲内とすることにより、硫化物系固体電解質が塑性変形する結果、従来の複合活物質よりも小さいＢＥＴ比表面積を有する複合活物質が得られることを見出した。また、本発明者らは、当該複合活物質を使用したリチウム電池の内部抵抗が、複合活物質のＢＥＴ比表面積に依存しており、ＢＥＴ比表面積が特定の値未満である複合活物質は、従来の複合活物質と比較して、リチウム電池に使用された際の内部抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明の複合活物質は、芯となる複合粒子、及び当該複合粒子表面を被覆する硫化物系固体電解質を含有する。以下、これら複合粒子及び硫化物系固体電解質について順に説明する。
【００１９】
１−１．複合粒子
本発明における複合粒子は、活物質粒子と、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質とを含む。
本発明における活物質粒子は、コバルト元素（Ｃｏ）、ニッケル元素（Ｎｉ）、及びマンガン元素（Ｍｎ）のうち少なくともいずれかひとつを含み、さらにリチウム元素（Ｌｉ）及び酸素元素（Ｏ）を含む化合物粒子である。活物質粒子は、電極活物質として働くもの、具体的には、リチウムイオン等のイオンを吸蔵及び／又は放出できるものであれば、特に限定されない。本発明における活物質粒子としては、例えば、下記組成式（Ａ）により表されるものが挙げられる。
ＬｉｍＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯｎ      組成式（Ａ）
（上記組成式（Ａ）中、Ｍはリン元素（Ｐ）、チタン元素（Ｔｉ）、タングステン元素（Ｗ）、ジルコニウム元素（Ｚｒ）、及びアルミニウム元素（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｍは０＜ｍ≦２を満たす実数であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１を満たす実数であり、ｚは０＜ｚ≦２を満たす実数であり、ｎは０＜ｎ≦４を満たす実数である。）
本発明における活物質粒子として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉ２ＮｉＴｉＯ４が挙げられる。これら活物質粒子の中でも、特に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における活物質粒子は、活物質の単結晶粒子であってもよいし、複数の活物質単結晶が結晶面レベルで結合した多結晶の活物質粒子であってもよい。
【００２１】
本発明における活物質粒子の平均粒径は、目的とする複合活物質の平均粒径未満であれば、特に限定されない。活物質粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。なお、活物質粒子が、複数の活物質結晶が結合した多結晶の活物質粒子である場合には、活物質粒子の平均粒径とは、多結晶の活物質粒子の平均粒径のことを指すものとする。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２２】
本発明における酸化物系固体電解質は、酸素元素（Ｏ）を含有し、且つ、活物質粒子表面の全部又は一部を被覆できる程度に、活物質粒子と化学的親和性があるものであれば、特に限定されない。本発明における酸化物系固体電解質として、具体的には、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、及びＬｉ２ＳｉＯ４が挙げられる。これら酸化物系固体電解質の中でも、特に、ＬｉＮｂＯ３を用いることが好ましい。
複合粒子の調製方法については、後述する「２．複合活物質の製造方法」の項において説明する。
【００２３】
酸化物系固体電解質層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。酸化物系固体電解質層の厚さが厚すぎる場合には、抵抗が大きくなるおそれがあるため、可能な限り薄く、且つ活物質粒子表面に対する酸化物系固体電解質層の被覆率が高いことが好ましい。一方、酸化物系固体電解質層の厚さが薄すぎる場合には、活物質粒子表面に対して酸化物系固体電解質層が被覆されていない部分が存在するおそれがあり、その結果活物質粒子と硫化物系固体電解質が接触して反応劣化するため、抵抗が大きくなるおそれがある。
本発明における固体電解質層（酸化物系固体電解質層及び硫化物系固体電解質層）の平均厚さは、常法により算出される。固体電解質層の平均厚さの算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）のＴＥＭ画像又はＳＥＭ画像において、ある１つの粒子（複合粒子又は複合活物質）について、固体電解質層の厚さを５〜１０か所測定する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による厚さの測定を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子において測定した全ての厚さの平均を平均厚さとする。
【００２４】
本発明においては、活物質粒子と硫化物系固体電解質との間に酸化物系固体電解質を介在させることにより、活物質粒子と硫化物系固体電解質との接触による反応劣化を抑制することができる。
【００２５】
１−２．硫化物系固体電解質
本発明における硫化物系固体電解質は、上述した複合粒子表面をさらに被覆する。本発明においては、複合粒子表面に対する硫化物系固体電解質の被覆状態の定量的な指標として、ＢＥＴ比表面積を採用した。複合活物質のＢＥＴ比表面積が小さいほど硫化物系固体電解質の塑性変形が進んでおり、硫化物系固体電解質が複合粒子表面に対しより均一に被覆されていると考えられる。
本発明の複合活物質のＢＥＴ比表面積は２．８２ｇ／ｍ２未満である。ＢＥＴ比表面積が２．８２ｇ／ｍ２以上である場合には、複合粒子表面に対して硫化物系固体電解質が均一に被覆されていないため、後述する比較例１の複合活物質のように、電池に用いられた際に高い内部抵抗を示す。
複合活物質のＢＥＴ比表面積は、２．５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２．１１ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、公知の方法により測定できる。なお、水分を十分除いた環境下（例えば、不活性雰囲気下のグローブボックス中等）でサンプル調製を行い、当該環境下でサンプルを秤量し、適宜容器に入れて密閉した後、当該環境の外でＢＥＴ比表面積を測定することが好ましい。
ＢＥＴ比表面積の測定条件としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル製、製品番号ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）等を用いて、１０〜３５℃の温度環境下測定する条件が挙げられる。
【００２６】
本発明における硫化物系固体電解質の被覆状態は、ＳＥＭ等によって定性的にも確認することができる。例えば、複合粒子表面についてのＳＥＭの反射電子像において、コントラストが小さいほど当該表面における元素分布の差が小さいことが示され、硫化物系固体電解質によって複合粒子表面が高い被覆率で均質に被覆されていることが分かる。また、特に硫化物系固体電解質の粒子を用いて複合粒子表面が被覆された複合活物質の場合には、複合粒子表面についてのＳＥＭの二次電子像において、凹凸が少ないほど、当該表面に存在する硫化物系固体電解質粒子の粒界が消え、複合粒子表面に硫化物系固体電解質が均一に被覆されていることが分かる。
ＳＥＭの反射電子像及び二次電子像の測定条件としては、例えば、ＳＥＭ（日立ハイテク製、製品番号ＳＵ８０３０）等を用いて、加速電圧：０．５〜５ｋＶ、エミッション電流：１〜１００μＡの条件下、１，０００〜５０，０００倍の倍率で測定する条件が挙げられる。
【００２７】
本発明における硫化物系固体電解質は、硫黄元素（Ｓ）を含有し、且つ、上述した複合粒子表面を被覆できる程度に、複合粒子（特に酸化物系固体電解質）と化学的親和性があるものであれば、特に限定されない。本発明における硫化物系固体電解質として、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｇｅ０．２５Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４が挙げられる。これら硫化物系固体電解質の中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をその組成中に含むものであることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩがより好ましい。
【００２８】
複合粒子の平均粒径に対する硫化物系固体電解質層の平均厚さは、（複合粒子の平均粒径）：（硫化物系固体電解質層の平均厚さ）＝３０：１〜９５：１であることが好ましい。複合粒子の平均粒径よりも硫化物系固体電解質層が厚すぎる場合には、当該複合活物質を例えば電池の電極中に配合した場合、電極材料である導電助剤と活物質粒子とが接触しにくくなり、電子伝導パスが途切れる結果、抵抗が大きくなるおそれがある。一方、複合粒子の平均粒径よりも酸化物系固体電解質層が薄すぎる場合には、リチウムイオンパス等のイオンパスが途切れ、抵抗が大きくなるおそれがある。
本発明においては、（複合粒子の平均粒径）：（硫化物系固体電解質層の平均厚さ）＝３８：１〜６３：１であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る複合活物質の平均粒径は、用途にもよるが、例えば、０．１〜３５μｍとすることができる。
【００３０】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の複合活物質の各実施形態の断面模式図である。なお、図１（ａ）〜（ｄ）は、あくまである実施形態における各材料の被覆の態様を定性的に説明するための図であり、実際の各固体電解質の粒径や固体電解質の被覆状態、各固体電解質層の厚さ等を必ずしも定量的に反映した図ではない。
図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、複合活物質１００ａ〜１００ｄは、活物質粒子１の表面の全部又は一部を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の表面の全部又は一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する。図１（ａ）〜（ｄ）中の破線は、多結晶である活物質粒子１中の各単結晶粒子の粒界を示し、活物質粒子１と酸化物系固体電解質２の層との境界を示す実線は、これら単結晶粒子が互いに結合してなる多結晶活物質粒子の外縁を示す。
図１（ａ）は、活物質粒子１の全表面を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の全表面をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する複合活物質１００ａの断面模式図である。また、図１（ｂ）は、活物質粒子１の表面の一部を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の全表面をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する複合活物質１００ｂの断面模式図である。また、図１（ｃ）は、活物質粒子１の全表面を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の表面の一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する複合活物質１００ｃの断面模式図である。また、図１（ｄ）は、活物質粒子１の表面の一部を酸化物系固体電解質２により被覆してなる複合粒子３、及び当該複合粒子３の表面の一部をさらに被覆する硫化物系固体電解質４を含有する複合活物質１００ｄの断面模式図である。
本発明の複合活物質は、以上の複合活物質１００ａ〜１００ｄをいずれも含む。また、一定量の複合活物質を量産する場合には、同じロットが複合活物質１００ａ〜１００ｄのいずれか１つからなるものであってもよいし、同じロットに複合活物質１００ａ〜１００ｄのうち２つ以上が混在していてもよい。
なお、実験により実際に得られた複合活物質の断面ＳＥＭ画像を図３に示す。
【００３１】
以上のように、本発明の複合活物質においては、ＢＥＴ比表面積を小さく抑えることにより、当該複合活物質を使用した電池の内部抵抗を、従来の電池の内部抵抗よりも減らすことができる。
【００３２】
２．複合活物質の製造方法
本発明の複合活物質の製造方法は、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに、当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子を準備する準備工程と、前記複合粒子及び硫化物系固体電解質を、混合物の温度が１００℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら１０分間以上混合することにより、前記複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程と、を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明は、（１）複合粒子を準備する準備工程、及び（２）複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆する被覆工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するような前処理工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（２）並びにその他の工程について、順に説明する。
【００３４】
２−１．準備工程
本工程は、上述した複合粒子を準備する工程である。複合粒子の原料となる活物質粒子及び酸化物系固体電解質については、「１−１．複合粒子」の項において説明した通りである。
本発明においては、複合粒子は市販のものを用いてもよいし、適宜調製したものを用いてもよい。複合粒子の調製方法としては、例えば、上記特許文献１（特開２０１０−０７３５３９号公報）に記載されたようなスプレーコートを用いた調製法や、転動流動コーティング法、スプレー法、浸漬法、スプレードライヤーを用いる方法等が挙げられる。
【００３５】
被覆工程前において、複合粒子及び硫化物系固体電解質のうち少なくともいずれか一方と、アルキル基を有する化合物とを混合する前処理工程をさらに有していてもよい。このような前処理工程を行うことにより、複合粒子表面及び／又は硫化物系固体電解質表面にアルキル基を有する化合物を付着させることができる。
前処理工程に使用されるアルキル基を有する化合物は、複合粒子及び／又は硫化物系固体電解質の界面における付着性を下げるアルキル基含有化合物、すなわち、これらの材料における表面自由エネルギーを下げるアルキル基含有化合物であれば、特に限定されない。
当該アルキル基を有する化合物の例としては、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ）、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ）等のアルキルアミン；エチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）、プロピルエーテル（（Ｃ３Ｈ７）２Ｏ）、ブチルエーテル（（Ｃ４Ｈ９）２Ｏ）等のエーテル化合物；ブチルニトリル（Ｃ４Ｈ９ＣＮ）、ペンチルニトリル（Ｃ５Ｈ１１ＣＮ）、イソプロピルニトリル（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＮ）等のニトリル化合物；酢酸ブチル（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）、酪酸ブチル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）、酪酸エチル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）等のエステル化合物；ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）等の芳香族化合物；等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、前処理工程においては、アルキルアミンを用いることがより好ましい。
【００３６】
前処理工程における混合方法は、複合粒子表面及び／又は硫化物系固体電解質表面に対してアルキル基を有する化合物を均一に付着させる観点から、分散媒を用いた湿式混合であることがより好ましい。湿式混合に使用できる分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ｎ−ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、ｎ−オクタン（Ｃ８Ｈ１８）等のアルカン；エチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）、プロピルエーテル（（Ｃ３Ｈ７）２Ｏ）、ブチルエーテル（（Ｃ４Ｈ９）２Ｏ）等のエーテル化合物；ブチルニトリル（Ｃ４Ｈ９ＣＮ）、ペンチルニトリル（Ｃ５Ｈ１１ＣＮ）、イソプロピルニトリル（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＮ）等のニトリル化合物；酢酸ブチル（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）、酪酸ブチル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）、酪酸エチル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）等のエステル化合物；ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）等の芳香族化合物；等が挙げられる。これらの分散媒は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
湿式混合を行った場合には、湿式混合後の混合物を適宜加熱して分散媒を除去し、乾燥させてもよい。
【００３７】
以下、前処理工程の例について説明する。まず、複合粒子、硫化物系固体電解質、アルキル基を有する化合物、及び適宜分散媒を混合する。このとき、混合物に超音波を照射し、分散媒中に材料を高分散させてもよい。次に、得られた混合物を、８０〜１２０℃の温度条件下１〜５時間加熱して乾燥させる。乾燥した当該混合物を、以下の被覆工程に用いる。
【００３８】
２−２．被覆工程
本工程は、複合粒子及び硫化物系固体電解質を、混合物の温度が１００℃以下となるように調節しつつ、当該硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら１０分間以上混合することにより、複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆する工程である。
本工程に使用される硫化物系固体電解質については、「１−２．硫化物系固体電解質」の項において説明した通りである。
【００３９】
後述する図１４に示すように、複合活物質のＢＥＴ比表面積は、被覆工程における混練処理時間を長くするほど小さくできるが、混練処理の初期（０〜１０分間）においてはＢＥＴ比表面積の減りが大きいのに対し、１０分間以上混合するとＢＥＴ比表面積の変化が小さくなり、ほぼ一定の値に収束する。したがって、１０分間以上混合することにより、得られる複合活物質のＢＥＴ比表面積の変化が小さくなり、狙ったＢＥＴ比表面積を有する複合活物質を製造することができる。
【００４０】
本工程においては、硫化物系固体電解質として、活物質粒子よりも平均粒径の大きい硫化物系固体電解質粒子を用いることが好ましい。
後述する図１０〜図１３から分かるように、活物質粒子よりも平均粒径の大きい硫化物系固体電解質粒子を用いて製造した実施例１３の複合活物質においては、硫化物系固体電解質粒子の粒界がほとんど見られず、粒子表面の元素分布も均一である。活物質粒子の平均粒径以下の平均粒径を有する硫化物系固体電解質粒子を用いる場合には、複合粒子の表面を多くの細かい硫化物系固体電解質粒子により隙間なく埋め尽くすことができるが、得られる複合活物質の表面に硫化物系固体電解質粒子に由来する凹凸が多く発生したり、隣り合う硫化物系固体電解質粒子間の粒界も多いため内部抵抗が高くなったりする。一方、活物質粒子よりも平均粒径の大きい硫化物系固体電解質粒子を用いる場合には、１つの複合粒子の被覆に使用される硫化物系固体電解質粒子の数を減らすことができるため、被覆条件を調節することで得られる複合活物質の表面の凹凸を減らすことができ、さらに粒界が少ないため内部抵抗を低く抑えることができる。
本発明に使用される硫化物系固体電解質粒子の平均粒径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、当該平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。
なお、このように活物質粒子よりも平均粒径の大きい硫化物系固体電解質粒子を用いた場合には、被覆工程後に適宜分級し、未反応の粗大な硫化物系固体電解質粒子を除去することが好ましい。
【００４１】
複合粒子に対する硫化物系固体電解質の添加量は、「１−２．硫化物系固体電解質」の項において説明した硫化物系固体電解質層の平均厚さが得られるような添加量が好ましい。具体的には、複合粒子１００質量部に対し、硫化物系固体電解質を５〜２５質量部添加することが好ましく、８〜２２質量部添加することがより好ましい。
【００４２】
本工程においては、混合物の温度が１００℃以下となるように調節しつつ、複合粒子及び硫化物系固体電解質を混合する。混合物の温度が１００℃を超える場合には、硫化物系固体電解質が熱により変質してしまうため、所望の複合活物質が得られない。混合時温度を１００℃以下に抑えることにより、製造時の熱的ダメージを回避することができる。
被覆工程における混合物の温度は、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、本工程においては、硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら、複合粒子及び硫化物系固体電解質を混合する。
本発明における硫化物系固体電解質の塑性変形とは、硫化物系固体電解質が、被覆工程初期における元の形状を保持できずに不可逆的に流動することである。このとき、硫化物系固体電解質を構成する原子間の化学結合が切断されることはないし、硫化物系固体電解質の組成が変質することもない。特に、原料として硫化物系固体電解質の粒子を用いる場合、本発明における塑性変形とは、硫化物系固体電解質粒子の形状が崩れる結果、隣接する硫化物系固体電解質粒子同士が互いに混ざりあい、当該粒子間の粒界の全部又は一部が消えることである。
【００４４】
硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、硫化物系固体電解質が降伏するように硫化物系固体電解質に対し与えられるエネルギー、硫化物系固体電解質を破壊するまで硫化物系固体電解質に加えられる破壊エネルギー、及び硫化物系固体電解質の形状が歪むまで硫化物系固体電解質内に蓄えられる（物理的）ひずみエネルギー等が挙げられる。
以下、降伏の観点から硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーについてさらに説明する。硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、硫化物系固体電解質について、縦軸に応力σ（Ｎ／ｍｍ２）、横軸にひずみ（％）をとるいわゆる応力−ひずみ線図をプロットした場合、降伏中の最大の応力である上降伏点に達するエネルギーが挙げられる。なお、上降伏点が明確に認められない応力−ひずみ線図における、硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、硫化物系固体電解質に耐力（すなわち、除荷した後に残る塑性ひずみが０．２％となるときの応力）を与えるエネルギーが例示できる。
なお、硫化物系固体電解質の応力−ひずみ線図は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１８１に準ずる方法、特に、当該規格の「５  装置」及び「６  試験片」を用いて、少なくとも当該規格の「９  手順」により測定した「１０．１  圧縮応力」及び「１０．２  圧縮ひずみ」をプロットすることにより得られる。
【００４５】
被覆工程においては、上記のような塑性変形するエネルギーを与えるように、複合粒子及び硫化物系固体電解質の混合物に対しせん断力を加えることが好ましい。塑性変形するエネルギーを付与するようにせん断力を加える方法の例としては、回転するロータと壁面の間において、混合物に対し乾式で摩擦・せん断エネルギーを与える機械的混練方法が挙げられる。このような機械的混練方法を達成できる装置の例としては、メディアを用いない乾式混練装置が挙げられる。本発明に使用できる乾式混練装置は、一般的に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ノビルタ（商品名：ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、ＣＯＭＰＯＳＩ（商品名：日本コークス工業製）等が挙げられる。メディアを用いないこれら乾式混練装置を採用することにより、遊星ボールミル等のメディアを用いた混練装置を用いる場合と比較して、活物質粒子に対する機械的ダメージを減らすことができる。
乾式混練装置により塑性変形するエネルギーを付与する具体的な条件としては、例えば、ブレード−壁間隔を０．１〜８ｍｍ、回転数を５００〜５，０００ｒｐｍとする条件が挙げられる。
乾式混練装置は、一般的に、比較的硬い材料同士を混合する用途に使用されている。本発明においては、比較的柔らかい材料である硫化物系固体電解質を使用するため、乾式混練装置において、比較的小さい回転数を採用しても、硫化物系固体電解質を塑性変形させるのに十分なエネルギーを付与できる。
【００４６】
以下、被覆工程の一例であって、乾式混合を行う例について説明する。まず、複合粒子及び硫化物系固体電解質を、乾式混練装置に投入する。次に、混合物の温度が１００℃以下となるように調節しつつ、ブレード−壁間隔が０．１〜８ｍｍ、回転数が５００〜５，０００ｒｐｍの条件下で、３０秒間〜３時間混練処理を行うことにより、本発明の複合活物質が得られる。
後述する実施例において説明するように、このような（前処理工程を行わない）乾式混合は、湿式混合よりも、ＢＥＴ比表面積のより小さい複合活物質を製造できる。また、このような乾式混合は、分散媒等を必要としないため低コスト化が図れる利点がある。
【００４７】
以下、被覆工程の一例であって、前処理工程後に被覆工程を行う例について説明する。まず、前処理工程後の前駆体粉末を、乾式混練装置に投入する。次に、混合物の温度が１００℃以下となるように調節しつつ、ブレード−壁間隔が０．１〜８ｍｍ、回転数が５００〜５，０００ｒｐｍの条件下で、３０秒間〜３時間混練処理を行うことにより、本発明の複合活物質が得られる。
【００４８】
本発明の製造方法により、硫化物系固体電解質に熱的ダメージを与えることなく、硫化物系固体電解質を塑性変形させることができるため、従来技術により製造される複合活物質よりも、ＢＥＴ比表面積のより小さい複合活物質を製造することができる。
【００４９】
３．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、前記正極及び負極のうち少なくともいずれか一方は、上記複合活物質、及び上記製造方法により製造された複合活物質の少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする。
従来のリチウム電池においては、電極材料を分散混合し、加圧プレスすることにより内部抵抗の低減が図られていた。しかし、固体電解質等の固体電極材料同士の接触は、加圧プレスによる物理的な処理では十分に確保できず、そのため、内部抵抗の低減には限界があった。本発明のリチウム電池は、ＢＥＴ比表面積が２．８２ｇ／ｍ２未満である上記複合活物質を含有することにより、従来のリチウム電池よりも内部抵抗を極めて低く抑えることができる。
なお、本発明において、内部抵抗とは、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗等のその他の抵抗の和を意味する。本発明のリチウム電池の内部抵抗は、例えば、５ｓ−ＤＣＩＲ法により測定することができる。
【００５０】
図２は、本発明に係るリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム電池２００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を備える正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を備える負極１７と、正極１６及び負極１７に挟持される電解質層１１を備える。
以下、本発明に係るリチウム電池に使用される、正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に係るリチウム電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００５１】
本発明に使用される正極は、好ましくは上述した複合活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００５２】
正極活物質としては、上述した本発明に係る複合活物質のみを単独で用いてもよいし、当該複合活物質と、１種又は２種以上の他の正極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、５０〜９０質量％の範囲内である。
【００５３】
本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００５４】
正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜３０質量％の範囲内である。
【００５５】
本発明に使用される結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
また、正極活物質の調製には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやアセトン等の分散媒を用いてもよい。
【００５６】
本発明に使用される正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００５７】
本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００５８】
本発明に使用される負極は、好ましくは上述した複合活物質を含む負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００５９】
負極活物質としては、上述した本発明に係る複合活物質のみを単独で用いてもよいし、当該複合活物質と、１種又は２種以上の他の負極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び／又は放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質としては、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００６０】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した正極活物質層に含まれる導電性材料又は結着剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述するような固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
【００６２】
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００６３】
本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００６４】
本発明に使用される電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇである。
【００６６】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
【００６７】
水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００６８】
本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及び／又はセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００６９】
固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。このうち、酸化物系固体電解質の具体例については「１−１．複合粒子」の項において説明した通りであり、硫化物系固体電解質の具体例については「１−２．硫化物系固体電解質」の項において説明した通りである。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７０】
本発明に係るリチウム電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に係るリチウム電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
１．複合活物質の製造
［実施例１］
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子を準備した（準備工程）。複合粒子の平均粒径は４．５μｍであった。
次に、複合粒子５０ｇ、及び４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：０．８μｍ）１０．８ｇを、乾式混練装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入し、混合物の温度が５０℃となるように調節しつつ、ブレード−壁間隔が１ｍｍ、回転数が３，０００ｒｐｍの条件下で、４分間混練処理を行い（被覆工程）、実施例１の複合活物質を製造した。
【００７４】
［実施例２］
実施例１において、被覆工程における混練処理時間を４分間から８分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の複合活物質を製造した。
【００７５】
［実施例３］
実施例１において、被覆工程における混練処理時間を４分間から１０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の複合活物質を製造した。
【００７６】
［実施例４］
実施例１において、被覆工程における混練処理時間を４分間から１２分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の複合活物質を製造した。
【００７７】
［実施例５］
実施例１において、被覆工程における混練処理時間を４分間から１６分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例５の複合活物質を製造した。
【００７８】
［実施例６］
実施例１において、被覆工程における混練処理時間を４分間から２０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例６の複合活物質を製造した。
【００７９】
［実施例７］
実施例１において、被覆工程における混練処理時間を４分間から３０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例７の複合活物質を製造した。
【００８０】
［実施例８］
実施例１において、被覆工程における混練処理時間を４分間から４０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例８の複合活物質を製造した。
【００８１】
［実施例９］
実施例１において、被覆工程における混練処理時間を４分間から６０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例９の複合活物質を製造した。
【００８２】
［実施例１０］
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子を準備した（準備工程）。複合粒子の平均粒径は４．５μｍであった。
次に、複合粒子５０ｇ、４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：１．５μｍ）１０．８ｇ、アルキル基を有する化合物としてトリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ）９ｇ、及び分散媒としてヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）７５ｇを湿式混合し、さらに超音波分散に供した。超音波分散後のスラリーを、１００℃の温度条件下２時間加熱して、前駆体粉末を得た（前処理工程）。
続いて、前駆体粉末を乾式混練装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入し、混合物の温度が５０℃となるように調節しつつ、ブレード−壁間隔が１ｍｍ、回転数が３，０００ｒｐｍの条件下で、２分間混練処理を行い（被覆工程）、実施例１０の複合活物質を製造した。
【００８３】
［実施例１１］
実施例１０において、被覆工程における混練処理時間を２分間から８分間に変更したこと以外は、実施例１０と同様に、実施例１１の複合活物質を製造した。
【００８４】
［実施例１２］
実施例１０において、被覆工程における混練処理時間を２分間から３０分間に変更したこと以外は、実施例１０と同様に、実施例１２の複合活物質を製造した。
【００８５】
［実施例１３］
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子を準備した（準備工程）。複合粒子の平均粒径は４．５μｍであった。
次に、複合粒子５０ｇ、及び４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：２０μｍ）１０．８ｇを、乾式混練装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入し、混合物の温度が５０℃となるように調節しつつ、ブレード−壁間隔が１ｍｍ、回転数が４，０００ｒｐｍの条件下で、３０分間混練処理を行った（被覆工程）。被覆工程後の混合物を、目開き２０μｍの篩にかけて分級処理を行い、篩を通った２０μｍ以下の粒子を実施例１３の複合活物質とした。
【００８６】
［比較例１］
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子を準備した（準備工程）。複合粒子の平均粒径は４．５μｍであった。
次に、複合粒子５０ｇ、４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：１．５μｍ）１０．８ｇ、アルキル基を有する化合物としてトリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ）９ｇ、及び分散媒としてヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）７５ｇを湿式混合し、さらに超音波分散を行い、比較例１の複合活物質を製造した。すなわち、比較例１においては、超音波分散後の加熱、及び本発明における被覆工程を行わなかった。
【００８７】
２．複合活物質の形態観察
２−１．ＳＥＭによる断面形態観察
実施例７の複合活物質についてＣＰ（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工を施し、ＳＥＭを用いて当該複合活物質の断面形態を観察した。測定の詳細は以下の通りである。
ＳＥＭ：日立ハイテク製、製品番号ＳＵ８０３０
加速電圧：１ｋＶ
エミッション電流：１０μＡ
倍率：２０，０００倍
【００８８】
図３は、実施例７の複合活物質の断面ＳＥＭ画像である。図３から分かるように、実施例７の複合活物質の内部には、活物質粒子であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子が互いに結合し、多結晶の活物質粒子２１を形成している。また、図３から分かるように、そのような多結晶の活物質粒子２１を、平均厚さ１０ｎｍの酸化物系固体電解質層２２が覆い、さらにその表面を、平均厚さ２００ｎｍの硫化物系固体電解質層２３が覆っている。このように、実施例７の複合活物質は、複合活物質の粒径と比較して極めて薄い酸化物系固体電解質層及び硫化物系固体電解質層を備えていることが分かる。
【００８９】
２−２．ＳＥＭによる表面形態観察
実施例３、実施例７、実施例９−実施例１３、及び比較例１の複合活物質について、粉末散布したサンプルをＳＥＭ観察した。実施例１３の複合活物質については、分級前と分級後について、それぞれＳＥＭ観察した。得られた２次電子像から複合活物質の形態を、反射電子像のコントラスト差から複合活物質における硫化物系固体電解質の被覆状態を、それぞれ評価した。また、実施例１３の複合活物質については、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）を行い、得られた硫黄元素（Ｓ）の元素マッピング像から、硫化物系固体電解質の粗大粒子の有無を調べた。表面形態観察の測定条件は、上記断面形態観察の測定条件と同様である。ただし、Ｓマッピング時の加速電圧は１０ｋＶとした。
【００９０】
図４〜図１３及び図１６は、実施例３、実施例７、実施例９〜実施例１３、及び比較例１の複合活物質の表面ＳＥＭ画像である。各図には、２次電子像（各図（ａ））及び反射電子像又はＳマッピング（各図（ｂ））を並べて示している。
図１６（ａ）より、比較例１の複合活物質の表面においては、硫化物系固体電解質粒子の粒界が独立してはっきりと確認できる。このことから、比較例１の製造方法においては、硫化物系固体電解質粒子が塑性変形するほどに十分なエネルギーが与えられていないことが分かる。また、図１６（ｂ）においては、色の明るい部分（ニオブ元素等）と色の暗い部分（リン元素、硫黄元素等）がはっきりと分かれている。このことから、比較例１の複合活物質においては、ニオブ元素を含む酸化物系固体電解質が、リン元素等を含む硫化物系固体電解質により十分に覆われておらず、酸化物系固体電解質が複合活物質表面に現れていることが分かる。
一方、図４（ａ）〜図１３（ａ）から明らかなように、実施例３、実施例７、及び実施例９〜実施例１３の複合活物質の表面においては、硫化物系固体電解質粒子同士が結合しあっており、その粒界は定かではない。このことから、少なくとも実施例３、実施例７、及び実施例９〜実施例１３の製造方法においては、硫化物系固体電解質粒子が塑性変形するほど十分なエネルギーが与えられたことが分かる。また、図４（ｂ）〜図１３（ｂ）においては、色の明るい部分（ニオブ元素等）と色の暗い部分（リン元素、硫黄元素等）が混ざりあい、図１６（ｂ）よりも元素分布が均一になっている。このことから、少なくとも実施例３、実施例７、及び実施例９〜実施例１３の複合活物質においては、ニオブ元素を含む酸化物系固体電解質が、リン元素等を含む硫化物系固体電解質により十分に覆われていることが分かる。
【００９１】
これらの実施例の中でも、特に実施例１０〜実施例１２（図７〜図９）について検討すると、被覆工程における混練処理時間が２分間（実施例１０）、８分間（実施例１１）、３０分間（実施例１２）と増えるにつれて、硫化物系固体電解質粒子間の粒界がより消失し、元素分布が均一となることが分かる。
また、実施例３、実施例７、及び実施例９（図４〜図６）について検討すると、被覆工程における混練処理時間が１０分間（実施例３）、３０分間（実施例７）、６０分間（実施例９）と増えるにつれて、硫化物系固体電解質粒子間の粒界がより消失し、元素分布が均一となることが分かる。実施例１０〜実施例１２の反射電子像（図７（ｂ）〜図９（ｂ））を、実施例３、実施例７、及び実施例９の反射電子像（図４（ｂ）〜図６（ｂ））と比較すると、実施例３、実施例７、及び実施例９の反射電子像の方が全体的に暗く、色の明るい部分（ニオブ元素等）が色の暗い部分（リン元素、硫黄元素等）により埋め尽くされていると考えられる。
したがって、前処理工程を行わない実施例３、実施例７、及び実施例９の乾式混合条件の方が、前処理工程を行った実施例１０〜実施例１２の条件よりも、硫化物系固体電解質が塑性変形するエネルギーを効率よく付与できることが分かる。
【００９２】
さらに、実施例１３（図１０〜図１３）について検討する。図１０は、実施例１３の分級前の複合活物質粒子１つの２次電子像（図１０（ａ））及び反射電子像（図１０（ｂ））である。また、図１１は、実施例１３の分級前の複数の複合活物質の２次電子像（図１１（ａ））及びＳマッピング（図１１（ｂ））である。図１０（ａ）及び図１０（ｂ）から分かるように、実施例１３の複合活物質は、実施例３、実施例７、実施例９〜実施例１２の複合活物質と比較して、硫化物系固体電解質粒子の粒界がほぼ完全に消失しており、また、複合活物質における元素分布がより均一である。しかし、図１１（ａ）から分かるように、実施例１３の複合活物質には、長径が約５０μｍの粗大粒子が混在しており、図１１（ｂ）より、硫黄元素の分布が当該粗大粒子に集中していることから、当該粗大粒子が硫化物系固体電解質であることが分かる。したがって、実施例１３の条件においては、原料として用いた硫化物系固体電解質が未反応のまま複合活物質と混在していることが分かる。
図１２は、実施例１３の分級後の複合活物質粒子１つの２次電子像（図１２（ａ））及び反射電子像（図１２（ｂ））である。また、図１３は、実施例１３の分級後の複数の複合活物質の２次電子像（図１３（ａ））及びＳマッピング（図１３（ｂ））である。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）と図１０（ａ）及び図１０（ｂ）とを比較すると分かるように、実施例１３の複合活物質における表面形態や元素分布は、分級前後で変化しない。また、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）から分かるように、分級後の実施例１３の複合活物質からは、粗大な硫化物系固体電解質が除かれている。
以上より、平均粒径が２０μｍの硫化物系固体電解質粒子を原料とする実施例１３の複合活物質は、他の実施例よりも硫化物系固体電解質粒子の粒界が見られず、さらに粒子表面の元素分布が均一であることが分かる。また、分級することにより、複合活物質を特に変質させることなく、粗大な硫化物系固体電解質粒子を除去できることも分かる。
【００９３】
３．複合活物質のＢＥＴ比表面積の測定
実施例１〜実施例１２、及び比較例１の複合活物質について、Ｎ２吸着ＢＥＴ法により比表面積を測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
測定装置：日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名）
温度：２５℃
露点：−８０℃ＤＰ以下
【００９４】
図１４は、実施例１〜実施例９、及び比較例１の複合活物質のＢＥＴ比表面積と、被覆工程における混練処理時間との関係を示すグラフである。
図１４に示すように、被覆工程を行った実施例１〜実施例９の複合活物質は、被覆工程を行わなかった比較例１よりもいずれもＢＥＴ比表面積が小さい。また、図１４より、被覆工程における混練処理時間が長いほどＢＥＴ比表面積が小さくなるが、混練処理の初期（０〜１０分間）においてはＢＥＴ比表面積の減りが大きいのに対し、１０分間以上混合するとＢＥＴ比表面積の変化が小さくなり、ほぼ一定の値（約１．７ｍ２／ｇ）に収束する。
以上より、実施例１〜実施例９の製造条件においては、被覆工程において特に１０分間以上混合することにより、硫化物系固体電解質が十分に塑性変形し、ＢＥＴ比表面積が約１．７ｍ２／ｇにまで低減できることが分かる。このことは、４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子（硫化物系固体電解質粒子）のＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇと大きいことを鑑みると、本発明の製造方法により、硫化物系固体電解質の１４％程度のＢＥＴ比表面積を有する複合活物質が製造できることを意味している。また、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）のＢＥＴ比表面積が約１．４ｍ２／ｇであるため、本発明の製造方法により、活物質粒子の凹凸にほぼ沿って硫化物系固体電解質を均一に被覆できることも分かる。
実施例１０〜実施例１２の複合活物質のＢＥＴ表面積については、後述するリチウム電池の内部抵抗との関係について説明することとする。
【００９５】
４．リチウム電池の製造
以下、上記実施例１〜実施例１３及び比較例１の各複合活物質をそれぞれ用いて、リチウム電池を製造した。
正極活物質として上記複合活物質を、硫化物系固体電解質として４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子を、導電性材料として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら正極活物質、硫化物系固体電解質、導電性材料、及び結着剤を、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電性材料：結着剤＝７９．３質量％：１７．１質量％：２．４質量％：１．２質量％となるように混合し、正極合剤を調製した。
セパレータ層（固体電解質層）の原料として、硫化物系固体電解質である４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子を準備した。
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物系固体電解質として４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着剤を、負極活物質：硫化物系固体電解質：結着剤＝５７．０質量％：４１．６質量％：１．４質量％となるように混合し、負極合剤を調製した。
まず、４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５−４Ｌｉ２Ｏ−３０ＬｉＩ粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合剤を、他方の面に負極合剤を、それぞれ配置し、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２、プレス時間１分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極合剤層及び負極合剤層の厚さはいずれも１３０μｍであり、セパレータ層の厚さは２０μｍであった。当該積層体を、積層方向に０．２Ｎの圧力で拘束することにより、リチウム電池を製造した。
以下、実施例１〜実施例１３及び比較例１の各複合活物質を原料とするリチウム電池を、それぞれ実施例１〜実施例１３及び比較例１のリチウム電池と称する。
【００９６】
５．リチウム電池の内部抵抗測定
実施例９〜実施例１２、及び比較例１のリチウム電池について、５ｓ−ＤＣＩＲ法により内部抵抗を測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
ＯＣＶ電位  ３．５２Ｖ
電流密度  １９．２ｍＡ／ｃｍ２
放電５秒後の過電圧と電流値から、オームの法則により内部抵抗を算出した。
【００９７】
実施例１〜実施例１３、及び比較例１の複合活物質の各種製造条件、複合活物質のＢＥＴ比表面積、及びリチウム電池の内部抵抗を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2014154406.tif 000003
【００９９】
図１５は、実施例９〜実施例１２、及び比較例１の複合活物質のＢＥＴ比表面積と、当該複合活物質を用いたリチウム電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。
図１５に示すように、実施例９〜実施例１２のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池よりもいずれも内部抵抗が小さい。したがって、被覆工程を経て得られた本発明の複合活物質は、従来の複合活物質よりもリチウム電池の内部抵抗を下げる働きがあることが分かる。
また、図１５に示すように、前処理工程を行い製造された複合活物質を用いた実施例１０〜１２のリチウム電池の内部抵抗は９０Ω・ｃｍ２を超えたのに対し、前処理工程を行わずに製造された複合活物質を用いた実施例９のリチウム電池の内部抵抗は６０Ω・ｃｍ２未満であった。このように、乾式混合処理により得られた複合活物質を用いたリチウム電池は、湿式の前処理工程を経て得られた複合活物質を用いたリチウム電池よりも、内部抵抗を６０％以下に抑えることができる。
【符号の説明】
【０１００】
１  活物質粒子
２  酸化物系固体電解質
３  複合粒子
４  硫化物系固体電解質
１１  電解質層
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
２１  多結晶の活物質粒子
２２  酸化物系固体電解質層
２３  硫化物系固体電解質層
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ  複合活物質
２００  リチウム電池
【図１】
2014154406.tif 000004
【図２】
2014154406.tif 000005
【図１４】
2014154406.tif 000006
【図１５】
2014154406.tif 000007
【図３】
2014154406.tif 000008
【図４】
2014154406.tif 000009
【図５】
2014154406.tif 000010
【図６】
2014154406.tif 000011
【図７】
2014154406.tif 000012
【図８】
2014154406.tif 000013
【図９】
2014154406.tif 000014
【図１０】
2014154406.tif 000015
【図１１】
2014154406.tif 000016
【図１２】
2014154406.tif 000017
【図１３】
2014154406.tif 000018
【図１６】
2014154406.tif 000019