(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が高く基板面内で膜質の均一性が高い電気機械変換膜の製造方法を提供する。【解決手段】電気機械変換膜の製造工程が、(1)複合酸化物前駆体を含むゾルゲル液を電極上に塗布する塗布工程。(2)塗布したゾルゲル液の溶媒成分を除去・乾燥して成膜する膜形成工程。(3)形成された膜を伝導加熱または対流加熱により焼成し有機成分を取り除いて非晶質の複合酸化物膜を形成する第１の仮焼成工程。(4)工程(1)〜(3)を少なくとも1回以上繰返し所望とする膜厚の非晶質の複合酸化物積層膜を形成する積層膜形成工程。(5)非晶質の複合酸化物積層膜全体を輻射加熱により焼成し積層膜全体を均一に熱分解する第２の仮焼成工程。(6)非晶質の複合酸化物積層膜を焼成し結晶質の複合酸化物膜とする本焼成工程。(7)工程(1)〜(6)を少なくとも１回以上繰返し所望とする膜厚の結晶質の複合酸化物積層膜を形成する積層膜形成工程からなる。【選択図】図１
2014154741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気機械変換膜を形成する製造方法であって、
（１）電気機械変換膜形成用の複合酸化物前駆体を含有するゾルゲル液を電極上に塗布する塗布工程と、
（２）塗布したゾルゲル液の溶媒成分を除去・乾燥して成膜する膜形成工程と、
（３）形成された膜を伝導加熱または対流加熱により焼成し、前記複合酸化物前駆体に結合している有機成分を取り除いて非晶質の複合酸化物膜を形成する第１の仮焼成工程と、
（４）上記工程（１）乃至（３）を少なくとも１回以上繰返し、所望とする膜厚の非晶質の複合酸化物積層膜を形成する積層膜形成工程と、
（５）得られた非晶質の複合酸化物積層膜全体を輻射加熱により焼成し、積層膜全体を均一に熱分解する第２の仮焼成工程と、
（６）上記工程（５）で得られた非晶質の複合酸化物積層膜を焼成し、結晶質の複合酸化物膜とする本焼成工程と、
（７）上記工程（１）乃至（６）を少なくとも１回以上繰返し、所望とする膜厚の結晶質の複合酸化物積層膜を形成する積層膜形成工程と、
を有することを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
【請求項２】
前記伝導加熱または対流加熱による焼成はホットプレート装置によって行われ、前記輻射加熱による焼成はＲＴＡ装置によって行われることを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１の仮焼成工程における加熱を４００℃〜５００℃で実施することを特徴とする請求項１または２に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２の仮焼成工程における加熱を、前記第１の仮焼成工程の加熱温度よりも高く、且つ５３０℃以下の範囲で実施することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項５】
前記ゾルゲル液から形成される複合酸化物の主成分が、化学式ＡＢＯ３で記述され、組成元素ＡはＰｂ、Ｂａ、Ｓｒから選択され、組成元素ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂから選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により得られた電気機械変換膜を電極間に挟持したことを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の電気機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項８】
請求項７に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換膜技術に関し、詳しくは、インクジェット記録装置等に備えられる液体吐出ヘッドの駆動源等として用いられる電気機械変換素子を構成する電気機械変換膜の製造方法、並びに、かかる方法により製造された電気機械変換膜を電極間に挟持した電気機械変換素子、かかる電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッド、かかる液体吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置などの画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置において、電気機械変換素子が液体吐出ヘッドの駆動源として用いられる。
液体吐出ヘッドには、電気機械変換素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものが知られている。
このような圧電アクチュエータにおいては、大きな圧電定数が得られ、また、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。
これらの点を考慮すれば、結晶配向性に優れた圧電膜が好ましい。結晶配向性に関する技術としては、圧電膜としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等の複合酸化物膜を用いることが知られている。
圧電膜に関しては種々研究が進められており、例えば、基板上に形成したバッファ層（ＰｂＴｉＯ３を主成分）を有機熱分解前する前にＰＺＴ層を塗布して両層を一括して有機熱分解し、結晶化熱処理（４３０〜５００℃）を行うことによりＰＺＴ薄膜を製造する方法が提案されている。熱分解工程では、ベークとＲＴＡ熱分解との２段階に分けて焼成が行われる。このゾルゲル法により、ＰＺＴからなる強誘電体結晶化薄膜、およびこれを用いたキャパシタが５００℃以下の低温で製造可能であるとしている（特許文献１参照）。
また、ＰＺＴ膜をゾルゲル法で成膜する際に、有機金属のゾルをゲル化させる工程で複数の貫通孔が形成されたホットプレートを備えた装置により基板を吸着させた状態で加熱する方法が提案されている。この手法により、ウエハの反りが防止され、ウエハ面内での熱分解条件が均一となって結晶配向ばらつきが抑制され、圧電特性の面内均一性が得られるとしている（特許文献２参照）。
また、ＰＺＴ膜をゾルゲル法で成膜する際に、熱分解を省略し、乾燥工程と本焼成工程のみを用いて成膜する方法が提案されている。つまり、乾燥工程で、所望の膜厚となるまでＰＺＴ薄膜を積層した後に、本焼成をＲＴＡ装置で長時間実施し、熱分解と結晶化を同時に進ませる。この手法により、従来よりも成膜温度の低温化および短時間化、リーク電流の低減、製造プロセスの簡略化が可能であるとしている（特許文献３参照）。
【０００３】
上記のように、ゾルゲル法により電気機械変換膜を製造する方法は種々提案されているが未だ十分ではなく、生産性が高く、基板面内で膜質均一性の高い製造方法の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のように、ゾルゲル法による電気機械変換膜の製造方法においては、形成された複合酸化物膜の基板面内での特性が均一でないという課題がある。
ゾルゲル法では、基板面に設けられた電極上に、電気機械変換膜形成用の複合酸化物前駆体含有溶液（ゾルゲル液）をスピンコート等により塗布して成膜した後、乾燥、焼成して複合酸化物膜とする。焼成は、一般的に、仮焼成（熱分解）と本焼成に分けられ、最終的には結晶質の複合酸化物膜とされる。
上記基板面内での特性が均一でない理由として、複合酸化物膜の焼成時に温度バラツキが発生してしまうことが大きな問題要因として挙げられる。なお、電気機械変換膜は、対向配置された電極（下部電極と上部電極）の間に挟持されて電気機械変換素子を構成する。
特に、乾燥工程、仮焼成工程（非晶質膜形成）、本焼成工程（結晶質膜形成）が設けられた製造方法において、仮焼成工程をホットプレート装置を用いて伝導加熱または対流加熱により実施する場合は、より一層温度バラツキが発生する。
ホットプレート装置を用いた伝導加熱または対流加熱による焼成での温度バラツキは、複合酸化物膜を積層法により形成していくことによって基板面での膜構成の対称性が崩れ、そこに温度が加わると熱膨張率の関係から基板に反りが発生してしまう。この反りによって、基板上に形成された複合酸化物膜がホットプレート面と接地している部分とそうでない部分で温度差が生まれてしまう。これにより、基板面内での複合酸化物膜の仮焼成後の状態、つまり熱分解状態が異なり、複合酸化物膜の膜質が異なってしまう。
すなわち、仮焼成工程において、ホットプレート装置を用いた伝導加熱または対流加熱により焼成を実施することは生産性の面では優位であるが、基板面内の温度バラツキを低減し、複合酸化物膜質の均一性を向上する必要がある。
一方、前記ホットプレート以外の方法として、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）法がある。しかし、ＲＴＡ法は一般的に非接触の輻射熱にて加熱する手法（輻射加熱）を用いるため、基板に反りが発生しても、温度バラツキが発生しにくいという特長がある。そのため、ＲＴＡ法で前記仮焼成工程を実施することは、基板面内での膜質の均一性を向上する観点からは有利である。
しかし、ＲＴＡ法に用いるＲＴＡ装置はランプをカバーするための石英チャンバーがあり、ウエハはそのチャンバー内で加熱されることになる。そのため、熱分解したときの揮発成分がチャンバー内に付着し、汚染することになる。この汚染は、熱輻射のエネルギーを吸収してしまい、ウエハが加熱されにくくなる。このため、チャンバーの手入れが必要であること、さらにはチャンバー内の雰囲気を入れ替えるためのキャリアガスが必要であることなどから、メンテナンスや高価な設備設置が必要である。また、生産性においては、ホットプレート装置から比べるとＲＴＡ装置はチャンバーの開閉処理や常温からの加熱処理を要するために時間を費やしてしまい、生産性に劣る。
すなわち、仮焼成工程において、ＲＴＡ装置を用いた輻射加熱により焼成を実施することは複合酸化物膜質の均一性を向上する観点からは優位であるが、生産性に劣る問題がある。
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、塗布工程、膜形成工程、仮焼成工程、本焼成工程を含む工程により電気機械変換膜を製造するゾルゲル法において、生産性が高く、基板面内で膜質の均一性が高い電気機械変換膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、仮焼成工程（熱分解：非晶質膜形成）において、繰り返しサイクルごとの膜形成を伝導加熱または対流加熱（ホットプレート装置）により実施する第１の仮焼成工程と、所望の繰り返しにより形成した積層膜全体を輻射加熱（ＲＴＡ装置）により実施する第２の仮焼成工程を組合せることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、電気機械変換膜を形成する製造方法であって、
（１）電気機械変換膜形成用の複合酸化物前駆体を含有するゾルゲル液を電極上に塗布する塗布工程と、
（２）塗布したゾルゲル液の溶媒成分を除去・乾燥して成膜する膜形成工程と、
（３）形成された膜を伝導加熱または対流加熱により焼成し、前記複合酸化物前駆体に結合している有機成分を取り除いて非晶質の複合酸化物膜を形成する第１の仮焼成工程と、
（４）上記工程（１）乃至（３）を少なくとも１回以上繰返し、所望とする膜厚の非晶質の複合酸化物積層膜を形成する積層膜形成工程と、
（５）得られた非晶質の複合酸化物積層膜全体を輻射加熱により焼成し、積層膜全体を均一に熱分解する第２の仮焼成工程と、
（６）上記工程（５）で得られた非晶質の複合酸化物積層膜を焼成し、結晶質の複合酸化物膜とする本焼成工程と、
（７）上記工程（１）乃至（６）を少なくとも１回以上繰返し、所望とする膜厚の結晶質の複合酸化物積層膜を形成する積層膜形成工程と、
を有することを特徴とする電気機械変換膜の製造方法により解決される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による電気機械変換膜の製造方法によれば、非晶質の複合酸化物を形成する第１の仮焼成工程において、伝導加熱または対流加熱による焼成を施し、非晶質の複合酸化物積層膜を形成する第２の仮焼成工程において、輻射加熱による焼成を施すため、伝導加熱または対流加熱手法の有する利点と、輻射加熱手法の有する利点が各々活用され、生産性が高く、基板面内で膜質の均一性が高い電気機械変換膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電気機械変換膜の製造方法における製造プロセスを説明するためのフロー図である。
【図２】本発明の電気機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドの構成例を示す概略図である。
【図３】図２に示す単体の液体吐出ヘッドを複数個配置した構成例を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図５】図４に示すインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。
【図６】ホットプレート装置とＲＴＡ装置を組み合わせた場合（ａ）とホットプレート装置のみの場合（ｂ）の基板の中心部と外周部のＰ−Ｅヒステリシス曲線である。
【図７】塗布工程〜第１の仮焼成工程を３サイクル繰り返した後の焼成膜のＸＲＤ評価結果を示す図である（ホットプレート装置の温度：（ａ）５００℃、（ｂ）５５０℃）。
【図８】ホットプレート装置の温度が３００℃、４００℃、５００℃、５８０℃の各々における基板の中心部と外周部における各々のＰ−Ｅヒステリシス曲線である。
【図９】ホットプレート装置の温度が、３００℃、４００℃、５００℃、５８０℃の各々における基板の中心部と外周部における圧電定数（ｄ31）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前述のように本発明における電気機械変換膜の製造方法は、
（１）電気機械変換膜形成用の複合酸化物前駆体を含有するゾルゲル液を電極上に塗布する塗布工程と、
（２）塗布したゾルゲル液の溶媒成分を除去・乾燥して成膜する膜形成工程と、
（３）形成された膜を伝導加熱または対流加熱により焼成し、前記複合酸化物前駆体に結合している有機成分を取り除いて非晶質の複合酸化物膜を形成する第１の仮焼成工程と、
（４）上記工程（１）乃至（３）を少なくとも１回以上繰返し、所望とする膜厚の非晶質の複合酸化物積層膜を形成する積層膜形成工程と、
（５）得られた非晶質の複合酸化物積層膜全体を輻射加熱により焼成し、積層膜全体を均一に熱分解する第２の仮焼成工程と、
（６）上記工程（５）で得られた非晶質の複合酸化物積層膜を焼成し、結晶質の複合酸化物膜とする本焼成工程と、
（７）上記工程（１）乃至（６）を少なくとも１回以上繰返し、所望とする膜厚の結晶質の複合酸化物積層膜を形成する積層膜形成工程と、
を有することを特徴とするものである。
上記伝導加熱または対流加熱により焼成する手段がホットプレート装置であり、上記輻射加熱により焼成する手段がＲＴＡ装置であることが好ましい。
ここで、ホットプレート装置とは、熱源により加温されるホットプレート面に基板を載せて接触状態で加熱（伝導加熱）するか、あるいはホットプレート面と基板の間にクリアランスを設けて非接触状態で加熱（対流加熱）する手段を有する装置である。なお、基板としては、Ｓｉ等のウエハを用いることができる。
一方、ＲＴＡ装置とは、熱源から放射される輻射熱により基板を非接触状態で加熱（輻射加熱）する手段を有する装置である。
ＲＴＡは、Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇの略称であり、所定の温度で数秒〜数分間熱分解あるいは焼成を行う処理であり、具体的には第２の仮焼成工程では４００℃〜５００℃程度で６０秒〜５分程度で熱分解あるいは焼成を行う。ＲＴＡ装置はこのような処理が可能な装置である。
なお、本焼成工程をＲＴＡ装置で行うには、６５０℃〜８００℃程度で３０秒〜５分程度で焼成を行う。
以下、「伝導加熱または対流加熱により焼成して非晶質の複合酸化物膜を形成する第１の仮焼成工程」を、「ホットプレート装置を用いて焼成して非晶質の複合酸化物膜を形成する第１の仮焼成工程」と表現することがある。
また、「輻射加熱により焼成して積層膜全体を均一に熱分解する第２の仮焼成工程」を、「ＲＴＡ装置を用いて焼成して積層膜全体を均一に熱分解する第２の仮焼成工程」と表現することがある。
【００１０】
前述したように、仮焼成工程をホットプレート装置のみで実施すると生産性の面から有利であるが、複合酸化物膜を積層法で形成する際に、基板面での膜構成の対称性が崩れ、さらに熱膨張率の関係から基板に反りが発生して複合酸化物膜の仮焼成後の熱分解状態が異なり、膜質が異なってしまう問題がある。一方、仮焼成工程をＲＴＡ装置のみで実施すると複合酸化物膜（非晶質の膜）の均一性を確保する点からは有利であるが、生産性に難点がある。
上記に対して本発明では、伝導加熱または対流加熱による焼成（ホットプレート装置による焼成）と、輻射加熱による焼成（ＲＴＡ装置による焼成）との利点を各々活用し、仮焼成工程（非晶質膜形成のための熱分解の工程）において、繰り返しサイクルごとの各膜形成ではホットプレート装置により第１の仮焼成工程を実施し、繰り返しサイクルにより積み重ねられた積層膜については、ＲＴＡ装置により第２の仮焼成工程を実施して、積層膜全体を均一に熱分解するため、生産性が高く、基板面内で複合酸化物の膜質の均一性が高い電気機械変換膜が得られる。複合酸化物としては、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられる。
【００１１】
本発明のゾルゲル法による電気機械変換膜の製造方法について図１を参照して説明する。
図１は本発明のゾルゲル法による電気機械変換膜の製造方法における製造プロセスフローを示す。図１の製造プロセスフローにおいては、本発明の特徴とする伝導加熱または対流加熱による焼成（ホットプレート装置による焼成）と、輻射加熱による焼成（ＲＴＡ装置による焼成）とを組合せた仮焼成工程、すなわち、第１の仮焼成工程と、得られた非晶質の複合酸化物積層膜全体を輻射加熱により焼成し、積層膜全体を均一に熱分解する第２の仮焼成工程を含む。
【００１２】
上記（１）乃至（７）の工程を含む本発明の電気機械変換膜の製造方法について以下に詳しく説明する。
＜（１）塗布工程＞
（１）の塗布工程では、電気機械変換膜形成用の複合酸化物前駆体を含有するゾルゲル液を電極上に塗布する。
電気機械変換膜は対向配置された電極（上部電極、下部電極）間に挟持されて電気機械変換素子を構成するものであり、本発明の製造方法においては基板上に設けられた電極（例えば、白金族下部電極）上に複合酸化物前駆体を含有するゾルゲル液が塗布される。電気機械変換膜としては、複合酸化物から構成される材料が挙げられる。
このようなゾルゲル液から形成される複合酸化物としては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）や、化学式ＡＢＯ３（Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂから選択される元素を主成分とする）で記述される材料が挙げられる。その具体的な記述例として、例えば、（Ｐｂ１−ｘ,Ｂａｘ）(Ｚｒ１−ｙ,Ｔｉｙ)Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ,Ｓｒｘ）(Ｚｒ１−ｙ,Ｔｉｙ)Ｏ３などが挙げられる。これらは、一般式ＡＢＯ３におけるＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
すなわち、ゾルゲル液は、主成分が化学式ＡＢＯ３で記述される複合酸化物を形成可能な前駆体を含むものである。
【００１３】
以下の説明においては、代表的な例としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を挙げて説明する。
ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）とは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）との固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３:４７の割合の場合であり、化学式ではＰｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３と表され、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
基板上に設けられた電極上に塗布する複合酸化物前駆体のゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体溶液）の合成は、例えば、出発材料として酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いることができる。ここで、酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水する。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にすることが好ましく、これにより熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐことができる。
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成することができる。
金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
なお、以降に続く第１の仮焼成工程、第２の仮焼成工程、本焼成工程によりクラックの発生しない電気機械変換膜を得るには、一度の塗布工程で１００ｎｍ程度以下の膜厚が得られるように前駆体濃度を調整することが重要である。すなわち、塗膜から結晶化膜への変化には体積収縮が伴うので、膜厚の制御が必要である。なお、液体吐出ヘッドの電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚としてはより好ましくは１μｍ〜２μｍ程度が要求される。すなわち、前述の方法でこの膜厚を得るには十数回の工程を繰り返す必要がある。
【００１４】
＜（２）膜形成工程＞
（２）の膜形成工程では、塗布したゾルゲル液の溶媒成分を除去・乾燥して成膜する。
ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコートなどの溶液塗布法により電極上に塗布した後、溶媒を乾燥・除去してＰＺＴ前駆体からなる膜を形成する。
溶媒の乾燥・除去は、１２０℃程度で実施することができる。つまり、この乾燥工程は、溶媒であるメトキシエタノールの沸点より低い温度で実施することが望ましい。また、乾燥工程は、溶媒が除去できればよく特に限定されない。例えば、ホットプレート装置を用いて実施することもでき、乾燥が１００℃近傍であることから、表面に電極が設けられている基板には反りが発生しないため、膜質の均一性は確保される。なお前述のように、電気機械変換膜は電極上に形成される。
【００１５】
＜（３）第１の仮焼成工程＞
（３）の第１の仮焼成工程では、形成された膜をホットプレート装置により加熱し、複合酸化物前駆体の構成成分として結合している有機成分を取り除いて複合酸化物からなる非晶質の膜を形成する。
第１の仮焼成工程では、ホットプレート装置のホットプレート面に、前述の前駆体からなる膜が形成された電極支持基板を直接接触させて加熱し、前駆体構成成分として結合している有機成分（アルコシキ基やアセトキシ基等）を熱分解し、非晶質の膜を形成する。
第１の仮焼成工程におけるホットプレート装置による加熱（熱分解）温度は４００℃〜５００℃が好ましく、４００℃〜４８０℃がより好ましい。加熱（熱分解）温度が４００℃よりも低いと、ゾルゲル液に含まれる有機成分が分解されず、その有機成分がＰＺＴ前駆体中に残留することで不純物となり、以降のプロセスを経て形成される電気機械変換膜の誘電損失が大きくなる傾向があり、一方、５００℃を超えると、パイロクロア相（準安定相）の発生により、電気機械変換膜を構成するべき安定相が阻害されて圧電定数が低下（ｄ31が劣化）する。このため、電気機械変換素子として用いた場合に、液体吐出ヘッドの特性として不十分となる。
すなわち、第１の仮焼成工程をホットプレート装置で実施することにより生産性の面で優位とすることができる。また、一度の塗布工程で厚さ１００ｎｍ以下程度とされて形成された膜を、基板を介してホットプレート装置に直接接触させて４００℃〜５００℃の温度条件で加熱すれば、基板の反りが回避される。これにより、基板全面がホットプレート面と接触するために温度差が生じず、基板面内での複合酸化物の第１の仮焼成工程（熱分解）後の状態が同じであり、複合酸化物（非晶質）の膜質が均一になる。
【００１６】
また、ホットプレート装置による焼成では、通常ホットプレート面と基板を接触させて加熱するが、基板面内における膜質の均一性をより一層向上するために、ホットプレート面と基板の間にクリアランスを設け、対流（非接触）により加熱することもできる。
【００１７】
＜（４）積層膜形成工程＞
（４）の積層膜形成工程では、上記工程（１）乃至（３）を少なくとも１回以上繰返し、所望とする膜厚の非晶質の積層膜を形成する。
本発明の製造方法において、クラックの発生しない電気機械変換膜を得るには、一度の塗布工程で１００ｎｍ程度以下の膜厚が得られるように制御することが好ましい。
電気機械変換膜の膜厚としては０．５μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜２μｍである。この範囲より膜厚が薄いと十分な変位を発生することができなくなり、この範囲より膜厚が厚いと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。すなわち、電気機械変換膜、例えば、ＰＺＴ膜の膜厚を１μｍ〜２μｍ程度とすればこの膜厚を得るには十数回（サイクル）同様の工程を繰り返す必要がある。
【００１８】
前述のように、一度の塗布工程で１００ｎｍ程度の膜厚とすることが望ましいことから、上記工程（１）乃至（３）を繰り返して非晶質の積層膜を形成することになる。
例えば、ゾルゲル液を基板に設けられた電極上に塗布した後、溶媒成分を１２０℃程度で除去・乾燥して成膜し、４５０℃程度に設定したホットプレート上で仮焼成して１００ｎｍ程度の非晶質膜とするサイクルを３回繰り返せば３００ｎｍ程度の非晶質積層膜が形成される。このようにして非晶質積層膜を形成すれば、基板面の温度は中心部と外周部で大きな差が発生しないため、均質な膜が得られる。例えば、上記工程（１）乃至（３）を３サイクル繰り返した後、次工程の第２の仮焼成工程に移ることもできる。
【００１９】
＜（５）第２の仮焼成工程。＞
（５）の第２の仮焼成工程は、得られた非晶質の積層膜全体をＲＴＡ装置により加熱し、均一に熱分解する。第２の仮焼成工程では、ＲＴＡ装置により、非接触状態で積層膜全体を輻射熱で加熱し、さらに熱分解反応を進めて均一な非晶質の複合酸化物を形成する。
第２の仮焼成工程における加熱（熱分解）温度は第１の仮焼成工程の加熱温度よりも高く、且つ５３０℃以下で実施することが好ましい。第１の仮焼成工程の加熱温度よりも高く、５３０℃よりも低い温度とすることにより、第１の仮焼成工程にて残留した有機成分を分解でき、その分解が基板面内で均一に行われるようにすることができる。
例えば、第１の仮焼成工程で４５０℃程度に設定して加熱（焼成）した場合、ＲＴＡ装置の熱輻射による温度を４８０℃程度に設定して加熱（焼成）すれば、基板中心部と外周部での温度に差異は生じないため、均質な膜が得られる。
第２の仮焼成工程で用いられるＲＴＡ装置を、次工程の（６）本焼成工程にも兼用することができる。この場合の装置仕様（スペック）としては更に高温（例えば、７００℃程度以上）の加熱が可能なランプを装備有することが必要である。このようなＲＴＡ装置を用いれば、第２の仮焼成工程を実施（例えば、４８０℃程度）した後、そのまま昇温（例えば、７００℃程度）して次の本焼成工程を続けて実施することができる。
【００２０】
ＲＴＡ装置は輻射熱源としてランプを有するが、ランプの位置によって、基板表面に対して上から加熱する方式、下から加熱する方式、上下から加熱する方式がある。いずれの仕様（スペック）のものも使用できるが、これらの中では上下加熱の方式が一番基板の均熱が取りやすいため、上下加熱方式はなお好ましい。
第２の仮焼成工程をＲＴＡ装置で実施すると、非接触の熱輻射で加熱するため、仮に基板に反りが発生しても、温度バラツキが発生しにくい。そのため、ＲＴＡで第２の仮焼成工程を実施することにより、基板面内における膜質の均一性が向上する。
ＲＴＡ装置は、急速加熱（例えば、１０℃／秒〜３０℃／秒程度）により焼成が可能であることから、パイロクロア相の発生が回避でき、所望とする特性を有する複合酸化物膜を形成することができる。
なお、ＲＴＡ装置はランプをカバーするための石英チャンバーを備えており、複合酸化物膜が形成された基板はそのチャンバー内で加熱されることになる。そのため、熱分解したときの揮発成分がチャンバー内に付着して汚染しやすい。この汚染により、熱輻射のエネルギーが吸収されて基板が加熱されにくくなるため、チャンバーの手入れが必要であること、チャンバー内の雰囲気を入れ替えるためのキャリアガス導入が必要であることなどのメンテナンスについて考慮しておく必要がある。
【００２１】
＜（６）本焼成工程＞
（６）の本焼成工程は、上記工程（５）で得られた非晶質の積層膜に対して焼成（アニール）を施し、結晶質膜に変換する。
前述のように、第２の仮焼成工程で用いられるＲＴＡ装置を本焼成工程にも兼用することができる。ＲＴＡ装置を用いれば、第２の仮焼成工程を、例えば、４８０℃程度で実施した後、そのまま温度を７００℃程度に昇温して本焼成工程を続けて実施することができる。
上記工程（５）で得られた非晶質の積層膜をＲＴＡ装置でそのまま７００℃まで昇温して本焼成を実施すれば、基板面内における膜質の均一性が維持された結晶質膜に変換され、上記工程（１）乃至（３）が３サイクル繰り返されたものであれば、膜厚３００ｎｍ程度となる。
【００２２】
なお、液体吐出ヘッドの圧力発生手段としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のものが知られているが、ピエゾ型のものには、ｄ31方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、ｄ33方向の変形を利用した縦振動型、剪断変形を利用したシェアモード型等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られる電気機械変換膜としては、例えば、ｄ31方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の特性を有するものが挙げられる。本発明においては、ｄ31方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型を主体として電気機械変換膜について説明する。
【００２３】
＜（７）積層膜形成工程＞
工程（１）乃至（６）を少なくとも１回以上繰返し、所望とする膜厚の結晶質の積層膜を形成する。
例えば、記工程（１）乃至（３）が３サイクル繰り返され、工程（１）乃至（６）が６サイクル繰り返されたものであれば、膜厚１．８μｍ程度となる。
【００２４】
（７）の積層膜形成工程により製造された結晶質の積層膜上に上部電極をパターニング形成することで、電気機械変換素子が構成される。
ＰＺＴ前駆体溶液を用いて前述のように第１の仮焼成工程（ホットプレート装置）による加熱温度を４５０℃程度に設定し、第２の仮焼成工程（ＲＴＡ装置）による加熱温度を４８０℃程度に設定して非晶質膜とし、７００℃程度で本焼成（例えば、ＲＴＡ装置）して晶質膜とするサイクルを繰り返せば、基板中心部と外周部での温度に差異は生じないため、均質な膜が得られる。例えば、基板の中心部と外周部の電気特性（比誘電率、誘電損失、残留分極、抗電界）にほとんどばらつきがなく、通常のセラミック焼結体と同等の特性を示す。また、圧電定数ｄ31も基板の中心部と外周部でほぼ同じ値（例えば、−１２０ｐｍ／Ｖ程度）を示し、セラミック焼結体と同等の値である。
【００２５】
本発明の電気機械変換素子は、上記本発明の製造方法により得られた電気機械変換膜を電極間（対向配置された電極：下部電極と上部電極）に挟持した構成からなる。このような電気機械変換素子を用いて液体吐出ヘッドが構成される。
図２の概略図に、本発明の電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの構成例を示す。
電気機械変換素子４０は、圧力室２１の一部を構成する振動板３０上に密着層４１を介して、下部電極４２、電気機械変換膜４３、上部電極４４、が順次積層された構造からなっている。なお、圧力室２１は、圧力室基板〔Ｓｉ基板〕２０、ノズル１１が設けられたノズル板１０を有する。
以下、前述した電気機械変換膜以外の各構成層について説明する。
【００２６】
（圧力室基板〔Ｓｉ基板〕）
圧力室基板〔Ｓｉ基板〕２０としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常６００μｍ〜８００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、本構成においては、主に（１１１）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。
また、図１に示すような圧力室を作製する場合、例えば、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工することができる。この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。
【００２７】
（振動板）
シリコン基板（Ｓｉ基板）、すなわち圧力室基板〔Ｓｉ基板〕２０上に配置する振動板３０は、厚さが数ミクロンでシリコン酸化膜や、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でもよい。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でもよい。これら材料は絶縁体である。
シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。
振動板３０は、図１に示すように電気機械変換膜４３によって発生した力を受けて変形変位して、圧力室２１のインクを吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。例えば、圧力室基板２０を構成するために用いられるＳｉウエハを熱酸化して形成した膜（ＳｉＯ２）などが用いられる。
特に、電気機械変換膜４３の材料としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が使用される場合には、ＰＺＴの線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）程度の線膨張係数を有する材料が好ましい。
【００２８】
（密着層）
本発明における下部電極４２として、後述のように白金族電極が好ましく用いられるが、電極に白金を用いる場合、下地（振動板）、特にＳｉＯ２との密着性が悪いため、密着層を設ける必要がある。
密着層４１としては、チタン、タンタル等の金属材料や、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効であるが、導電性酸化物の場合には、振動板が同じ酸化物（シリコン酸化物）であるため、これら密着層を配置しなくても十分な膜密着力が得られる。図１の構成では白金族電極を用いる場合を想定して密着層４１、例えば、チタン（Ｔｉ）膜を設けている。
ここで、密着層の膜厚としては、２０ｎｍ〜７０ｎｍが好ましい。この範囲より膜厚が薄い場合には、密着性に懸念があり、この範囲より膜厚が厚い場合には、密着層上に形成する下部電極４２に影響が出てくる。
【００２９】
（下部電極）
下部電極４２は、電気機械変換素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板３０は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。
下部電極４２としては、高い耐熱性と低い反応性を有する白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の単金属からなる白金族電極や、白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料からなる電極を用いることができる。本発明では導電性酸化物膜の上に堆積させた形態でもよい。
なお、電気機械変換膜にＰＺＴを用いた場合、ＰＺＴに含有される鉛（Ｐｂ）に対して、白金電極では十分なバリア性を有するとはいえない場合があるので、必要に応じて上記他の白金族からなる電極を用いることができる。また、白金電極表面に、鉛（Ｐｂ）に対してバリア性を有する導電性材料膜（例えば、導電性酸化物）を設けてもよい。このような方法により、下部電極に白金を用い、電気機械変換膜にＰＺＴを用いた場合でも金属電極の特性が劣化することは回避される。
図２においては、振動板（例えば、Ｓｉ基板上に形成されたＳｉＯ２膜）上に密着層４１を形成しているため、下部電極４２に白金を使用する場合においても、振動板３０との密着性を良好に維持することができる。
下部電極４２の電極の作製方法としては、一般的なスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が適用できる。下部電極４２の膜厚としては、１００nｍ〜３００nｍ程度が好ましい。
【００３０】
（上部電極）
上部電極４４としては、上記下部電極４２と同様の材料（白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の単金属からなる白金族電極や、白金−ロジウムなどの合金膜からなる電極）を用いることができる。
また、前述のように電気機械変換膜として、鉛を含む複合酸化物（ＰＺＴ）を使用する場合、鉛と上部電極（金属）との反応、もしくは上部電極への拡散が生じて圧電特性を劣化させる場合があるので、必要に応じて鉛（Ｐｂ）に対してバリア性を有する導電性材料（例えば、導電性酸化物）を用いることもできる。
【００３１】
インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点がある。
インクジェット記録装置において使用する液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室（圧力室）と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段で構成されている。
なお、圧力発生手段としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて液室（圧力室）の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、吐出内に配設した発熱抵抗体などの電気−熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更にピエゾ型のものにはｄ33方向の変形を利用した縦振動型、ｄ31方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室およびピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータも考案されている。
本発明において好ましい電気機械変換素子としては、ｄ31方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型が挙げられる。
すなわち、本発明の製造方法により作製された電気機械変換膜を電極間に挟持して電気機械変換素子とし、液体吐出ヘッドを構成することができる。
本発明の液体吐出ヘッドは、圧力室の一部を構成する振動板上に、必要により密着層を介して、下部電極、電気機械変換膜、上部電極が順次積層されてなる電気機械変換素子が設けられたた構造を有する（図２参照）。
図２に示す単体の液体吐出ヘッドを複数個配置したものを図３に示す。図３において、符号２１は圧力室、１０はノズル板、１１はノズル、２０は圧力室基板〔Ｓｉ基板〕、３０は振動板、４０は電気機械変換素子を示す。
本発明の面内均一性が高い電気機械変換膜を備えた電気機械変換素子を用いて液体吐出ヘッドを構成すれば、セラミック焼結体と同等の駆動力によりインク滴吐出特性を保持でき、連続吐出しても安定したインク滴吐出特性を維持することができる。
【００３２】
また、液体吐出ヘッドを配備することにより、インクジエット記録装置を構成することができる。
本発明の液体吐出ヘッドを用いれば、吐出安定性、耐久性、および画像品質が良好であるため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等のインクジェット記録装置に応用できる。
本発明の液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図４及び図５を参照して説明する。なお、図４は同記録装置の斜視説明図、図５は同記録装置の機構部の側面説明図である。
【００３３】
このインクジェット記録装置は、装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる液体吐出ヘッド９４、この液体吐出ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００３４】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液体吐出ヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００３５】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する大気口、下方には液体吐出ヘッド９４へインクを供給する供給口、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッド９４に供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色の液体吐出ヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００３６】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００３７】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を液体吐出ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００３８】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液体吐出ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【００３９】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００４０】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液体吐出ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で液体吐出ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で液体吐出ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００４１】
このように、本発明のインクジェット記録装置においては、本発明の液体吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。
以下、本発明の実施例に関して図面（図１）を参照して説明する。
【００４３】
［実施例１］
以下の手順でゾルゲル法により電気機械変換膜を作製し、電気機械変換素子を構成した。電気機械変換素子は、ｄ31方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型である。
シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）に熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、熱酸化膜上に密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引続きチタン膜上に下部電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。なお、熱酸化膜が形成された一面は、後の加工処理を経て振動板としての役割を担う。
次に、下部電極上に電気機械変換膜形成用の複合酸化物前駆体を含有するゾルゲル液を電極上に塗布（塗布工程）した後、塗布したゾルゲル液の溶媒成分を除去・乾燥して成膜した（膜形成工程）。
具体的には、電気機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）を形成した。したがって、電気機械変換膜形成用の複合酸化物前駆体を含有するゾルゲル液（略称：ＰＺＴ前駆体溶液）の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
ＰＺＴ前駆体溶液は、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／ｌにした。
このＰＺＴ前駆体溶液を白金膜（下部電極）上にスピンコートして塗布した後、１２０℃で溶媒成分を除去・乾燥して成膜した。この膜形成工程（乾燥工程）は、溶媒であるメトキシエタノールの沸点より、低い温度で実施することが望ましい。また、乾燥工程はホットプレートで実施しているが、１２０℃と低く１００℃台であることから基板（シリコンウェハ）には反りが発生しないため、膜質の均一性は確保される。
【００４４】
次工程として、第１の仮焼成工程に入る。第１の仮焼成工程について説明する前に、本実施例での流れについて記述する。
本実施例では、「塗布工程（ゾルゲル液を電極上にスピンコート塗布）」と「膜形成工程（溶媒成分除去・乾燥）」と「第１の仮焼成工程（伝導加熱または対流加熱による焼成：ホットプレートにより加熱）」は、これをセット（１サイクルとする）として、繰り返しサイクル毎に上記工程を毎回実施した。
なお、後続する「第２の仮焼成工程（輻射加熱による焼成：ＲＴＡ装置による加熱）」および「本焼成工程（例えば、ＲＴＡ装置により焼成）」は、３サイクルに１回で実施した。
本実施例においては、以上のようなフローで製造プロセスを構成しているが、これに限定されるものではなく、あくまでも上記１サイクルで得られるＰＺＴの膜厚によって、第２の仮焼成工程（ＲＴＡ装置による加熱）および本焼成工程（ＲＴＡ装置による加熱）の繰り返し数は任意に変更できる。
【００４５】
第１の仮焼成工程では膜形成工程で形成された膜をホットプレート装置により加熱し、上記複合酸化物前駆体の構成成分として結合している有機成分を取り除いて複合酸化物からなる非晶質の膜を形成した。
具体的には、ホットプレート装置を４５０℃に設定し、ホットプレート上に基板（シリコンウェハ）を３分間置いた。この時に、生じる温度差を熱電対で温度測定したところ、膜形成された基板の中心部と外周部でそれぞれ４５０℃と４４５℃であり、大きな差はなかった。
仮焼成工程が終了後、１サイクルで得られた膜厚は１００ｎｍであった。この結果から、上記塗布工程（スピンコートによる塗布）〜第１の仮焼成工程（ホットプレート装置による仮焼成）を３サイクル繰り返した。いわゆる、非晶質の積層膜を形成する積層膜形成工程に該当する。
【００４６】
３サイクル目の第１の仮焼成工程（ホットプレート装置による仮焼成）が終了後、第２の仮焼成工程（ＲＴＡ装置による加熱）に入った。
第２の仮焼成工程は、上記積層膜形成工程で形成された非晶質の積層膜全体をＲＴＡ装置により加熱する工程である。
本実施例でのＲＴＡ装置は、上下ランプ設置タイプのものであり、第２の仮焼成工程と、後工程である本焼成工程での使用を兼ねたものとした。そのため、ＲＴＡ装置内のシーケンスの設定により、第２の仮焼成工程と本焼成工程を続けて実施することができる。
第２の仮焼成工程での積層膜が形成された基板の中心部と外周部での温度は両方とも４８０℃で同じ温度を示していた。
【００４７】
上記基板をＲＴＡ装置に設置した後、第２の仮焼成工程（ＲＴＡ装置による加熱）を４８０℃で５分間実施した後、そのまま７００℃まで昇温し、本焼成工程（ＲＴＡ装置による加熱）を３分間実施した。本焼成実施後に、得られた膜厚は３００ｎｍであった。
上記塗布工程〜第１の仮焼成工程を３サイクル繰り返した後に本焼成工程とする工程を、６回繰り返した。その結果、膜厚１．８μｍのＰＺＴ膜が得られた。
第１の仮焼成工程（ホットプレート装置による仮焼成）による熱分解のみの段階で、１．８μｍの膜厚を形成した基板をホットプレートに置いたところ反りがあり、このときの中心部と外周部の温度測定をした結果、それぞれで４５０℃と４１０℃であった。これは、反りによって基板がホットプレート面と接地している部分としていない部分で若干差があることを示している。
一方、第２の仮焼成工程による熱分解を行った後に、上記同様に測定したところ反りはなく、このときの中心部と外周部の温度測定をした結果、両者とも４８０℃であり同じ温度を示した。すなわち、ＲＴＡ仮焼成による熱分解よって、非晶質の積層膜全体における熱分解状態が均一化したことを示した。
【００４８】
得られたＰＺＴ膜上に上部電極として、白金（Ｐ）膜（２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。上部電極をフォトリソグラフィーによりパターニングを実施した。これにより、上部電極と下部電極間にＰＺＴからなる電気機械変換膜が挟持された電気機械変換素子が形成された。図２、図３に示すように、このようにして形成された電気機械変換素子４０は、圧力室基板〔Ｓｉ基板〕２０の一面を構成する振動板３０上に密着層４１を介して配置・構成される。
【００４９】
上部電極のパターニング後、基板の中心部と外周部の各々において、電気特性を評価した。中心部の膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を有する。外周部の膜の比誘電率は１２００、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．２μＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を有する。
仮焼成工程をホットプレート装置とＲＴＡ装置を組み合わせた場合の基板の中心部と外周部における各々のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図６（ａ）に示す。また、仮焼成工程をホットプレート装置のみで実施した場合のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図６（ｂ）に示す。
【００５０】
電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ31は中心部では−１２０ｐｍ／Ｖとなり、外周部でも−１１９ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これらのバラツキは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。
すなわち、第１の仮焼成工程（ホットプレート装置による加熱）による熱分解では非晶質の積層膜バラツキはあるものの、第２の仮焼成工程（ＲＴＡ装置による加熱）において改めて熱分解をすることよって、非晶質の積層膜全体における熱分解状態が均一化したことを示している。
【００５１】
すなわち、本発明のゾルゲル法による製造方法によれば、伝導加熱または対流加熱手段（ホットプレート装置による加熱）の有する利点と、輻射加熱手段（ＲＴＡ装置による加熱）の有する利点が各々活用され、生産性が高く、基板面内で膜質（複合酸化物、例えば、ＰＺＴ）の均一性が高い電気機械変換膜が得られる。この電気機械変換膜はセラミック焼結体と同等の特性（圧電定数）を保持している。
【００５２】
［実施例２］
実施例１では、第１の仮焼成工程（ホットプレート装置による加熱）の温度を４５０℃で実施したが、温度条件を変え、ホットプレートの温度をそれぞれ、３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃に設定して仮焼成を実施した。その際、第２の仮焼成工程（ＲＴＡ装置による加熱）における焼成の温度は、第１の仮焼成工程におけるホットプレートの設定温度に対して＋３０℃となるように条件を変更した。つまり、第２の仮焼成工程におけるＲＴＡ焼成温度は、それぞれ３３０℃、４３０℃、５３０℃、５８０℃に設定した。このような各温度条件とした以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜を形成した。
【００５３】
ここで、塗布工程（スピンコートによる塗布）−膜形成工程（乾燥工程）−第１の仮焼成工程（ホットプレート装置による加熱）を３サイクル繰り返した後、第２の仮焼成工程（ＲＴＡ装置による加熱）を実施する前の状態で、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により評価を実施した。図７に、ホットプレートの設定温度が５００℃と５５０℃の結果示す。
図７から、５００℃のホットプレート装置による仮焼成条件では、パイロクロア相（準安定相）が発生していないにも関わらず、５５０℃のホットプレート装置による仮焼成条件では発生していることが分かる。このようなパイロクロア相が発生すると、このパイロクロア相は常誘電相の特性があり、所望するペロブスカイト相が持つ強誘電体相と比較すると圧電特性が劣るため好ましくない。
【００５４】
上記それぞれの温度条件で図１に示す工程に沿って１．８μｍまで成膜し、形成したＰＺＴ膜上に、実施例１と同様に上部電極をスパッタ成膜してパターニングを施し、電気機械変換素子とした。この電気機械変換素子の電気特性を評価した。
ホットプレートの設定温度が、３００℃、４００℃、５００℃、５８０℃の各々における基板の中心部と外周部のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図８に、圧電定数（ｄ31）を図９に示す。
図８、図９から、３００℃の温度条件では誘電損失が大きいことが分かる。これは熱分解の状態が不十分であることを示す。さらに、５５０℃の温度条件ではパイロクロア相が発生しており、ｄ31が劣化していて、液体吐出ヘッドの特性としては不十分であった。
すなわち、第１の仮焼成工程における加熱温度（ホットプレートの設定温度）としては４００℃〜５００℃が好ましい。この範囲であれば、誘電損失やｄ31などの特性が良好に維持され、液体吐出ヘッドとして用いた場合でも振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がない。
【００５５】
［実施例３］
図１に示す製造プロセスに準拠して、実施例１と同様に電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）を作成し、図３に示す液滴吐出ヘッド（単体の液体吐出ヘッドを複数個配置した構成）の電気機械変換素子（図中４０）を形成した。
図中４０の電気機械変換素子を構成する電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）は、生産性が高く、複合酸化物膜質の面内均一性が高い製造方法で形成でき、且つ、バルクセラミックスと同等の性能を有する。
電気機械変換素子形成後、基板（Ｓｉウエハ）裏面からのエッチング処理により圧力室基板２０を形成し、圧力室基板にノズル孔を有するノズル板１０を接合することで液体吐出ヘッドができる。なお、図３中には、液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
液体吐出ヘッドは、バルクセラミックスと同等の性能を有する本発明の電気機械変換膜を用いて構成されているため、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質の向上が期待できる。
【００５６】
［実施例４］
実施例３の液体吐出ヘッドを、図４および図５に示す印字機構部８２に保持されるキャリッジ９３に配列してインクジェット記録装置を構成した。
このインクジェット記録装置を用いて、２５℃環境下で２ｋＨｚの条件で印字したところ、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、品質の高い画像が形成された。
【００５７】
すなわち、本発明における生産性の高い製造方法により形成された電気機械変換膜は、面内均一性が高くセラミック焼結体と同等の特性（圧電定数）を保持している。このため、電気機械変換膜を用いて圧電素子を構成し、液体吐出ヘッドに適用すれば吐出安定性と耐久性に優れているため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等のインクジェット記録装置に応用できるほか、三次元造型技術などへの応用も可能である。
【符号の説明】
【００５８】
（図２、３の符号）
１０  ノズル板
１１  ノズル
２０  圧力室基板〔Ｓｉ基板〕
２１  圧力室
３０  振動板
４０  電気機械変換素子
４１  密着層
４２  下部電極
４３  電気機械変換膜
４４  上部電極
（図４、５の符号）
８１  装置本体
８２  印字機構部
８３  用紙
８４  給紙カセット
８５  手差しトレイ
８６  排紙トレイ
９１  主ガイドロッド
９２  従ガイドロッド
９３  キャリッジ
９４  液体吐出ヘッド
９５  インクカートリッジ
９７  主走査モータ
９８  駆動プーリ
９９  従動プーリ
１００  タイミングベルト
１０１  給紙ローラ
１０２  フリクションパッド
１０３  ガイド部材
１０４  搬送ローラ
１０５  搬送コロ
１０６  先端コロ
１０７  副走査モータ
１０９  印写受け部材
１１１  搬送コロ
１１２  拍車
１１３  排紙ローラ
１１４  拍車
１１５,１１６  ガイド部材
１１７  回復装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特許第３４２７７９５号公報
【特許文献２】特許第４１１０５０３号公報
【特許文献３】特開平０８−３４００８４号公報
【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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