(57)【要約】【課題】広い面積での紫外線照射量の測定が簡便であり、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線量測定に優れた紫外線感知シート、その製造方法、および紫外線感知方法の提供。【解決手段】光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料と還元剤を内包したカプセルを含み、光酸化剤とロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、光酸化剤と還元剤のモル比が、１：０．０１〜１０である紫外線感知層を有し、紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりのロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料と還元剤を内包したカプセルを含み、光酸化剤とロイコ染料の質量比が０．２〜１．０：１であり、光酸化剤と還元剤のモル比が１：０．０１〜１０である紫外線感知層を有し、紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりのロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである紫外線感知シート。
【請求項２】
カプセルに内包された還元剤が、フェノール系酸化防止剤である、請求項１に記載の紫外線感知シート。
【請求項３】
光酸化剤が、波長３５０ｎｍにおけるεが２０００以下であり、かつ、波長２５０ｎｍにおけるεが１００００以上である、請求項１または２に記載の紫外線感知シート（ただし、εは、光酸化剤のモル吸光係数を意味する。）。
【請求項４】
カプセルがマイクロカプセルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線感知シート。
【請求項５】
ロイコ染料がアミノアリールメタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線感知シート。
【請求項６】
紫外線感知シートを高圧水銀ランプで照射した際、波長３６５ｎｍで測定した時の積算照度が１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で紫外線を感知可能である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線感知シート。
【請求項７】
支持体上に、紫外線感知層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線感知シート。
【請求項８】
支持体がプラスチックフィルムである、請求項７に記載の紫外線感知シート。
【請求項９】
高圧水銀ランプで照射した際、波長３６５ｎｍで測定した時における積算照度が１０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ１、１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ２、および１０００ｍＪ／ｃｍ2以上１００００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲における反射濃度変化ΔＤ３が、それぞれ０．２以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線感知シート。
【請求項１０】
高圧水銀ランプで照射した際、波長３６５ｎｍで測定した時における積算照度が１ｍＪ／ｃｍ2以上１０ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ０が０．２未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の紫外線感知シート。
【請求項１１】
支持体の上に、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料と還元剤とを内包したカプセルを含み、光酸化剤とロイコ染料の質量比が０．２〜１．０：１であり、光酸化剤と還元剤のモル比が１：０．０１〜１０である紫外線感知層組成物を支持体の表面積１ｍ2当たりのロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇとなるように適用することを含む、紫外線感知シートの製造方法。
【請求項１２】
紫外線感知シートが請求項１〜１０のいずれか１項に記載の紫外線感知シートである、請求項１１に記載の紫外線感知シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の紫外線感知シートを用いることを特徴とする、１０〜１００００ｍＪ／ｍ2の紫外線積算照度における紫外線感知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線感知シート、紫外線感知シート製造方法、および、紫外線感知シートを用いることを特徴とする紫外線感知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線量の測定は、様々な分野で使用されており、例えば、紫外線硬化樹脂を硬化させるための紫外線照射装置における被照射物に照射される紫外線量の測定は、紫外線光量計を用いて測定されている。
【０００３】
紫外線光量計としては、半導体の光起電力を利用した装置が一般的に知られているが、高価であり、また持ち運びも不便である。安価で簡便なものとしてはフォトクロミック材料を用いたカード状のものが知られているが、これは紫外線により可逆的に変色するものであり、照射中の紫外線強度は知ることができるが、紫外線の蓄積照射量を知ることはできない。
【０００４】
蓄積照射量を測定する方法として、例えば特許文献１では、変色材料を利用した方法を提案している。
【０００５】
また、紫外線量の測定として、感光紙を使用して定量化する方法（特許文献２参照）やロイコ染料の酸化発色を利用した方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８８５５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１２２９５８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１２０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記特許文献１に記載の方法では、感度が不十分であり、定量には向かないという問題がある。また、特許文献２および３に記載の技術は、何れも記録を目的としたものであり、幅広い範囲の照射量の測定には向かなかった。さらに、紫外線硬化を用いた製造プロセスでの紫外線照射線量は、例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のもの、特に、１００〜１０００Ｊ／ｃｍ2の範囲のものが、最も広く使われているが、それに適した範囲の測定には向かなかった。
一方、上記問題点を解決する紫外線感知シートであっても、微量の紫外線照射にも反応してしまうと、長期間保存している場合に微量の紫外線の積算によって発色したり、用途によっては不都合を生じる場合もある。
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、広い面積での紫外線照射量の測定が簡便であり、紫外線量測定に優れた紫外線感知シートであって、微量の紫外線照射を感知しない紫外線感知シートに関する。
また、このような紫外線感知シートの製造方法および紫外線感知シートを用いることを特徴とする紫外線感知方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本願発明者は、光酸化剤とロイコ染料を内包したカプセルに、さらに、微量の還元剤を配合することによって、この問題点を解決した。すなわち、通常は、カプセル中の光酸化剤が紫外線を吸収してロイコ染料を発色させるが、微量の還元剤を配合することにより、微量の紫外線がカプセル内に入射しても、還元剤によって光酸化剤のラジカルが抑制され、発色しない。一方、還元剤は微量であるので、紫外線積算照度が多くなると、光酸化剤のラジカル発生が起こり、発色する。この結果として、紫外線積算照度が一定以上（例えば、１０ｍＪ／ｍ2以上）となった場合に発色させること成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、下記＜１＞の手段であり、好ましくは、下記＜２＞〜＜１３＞の手段である。
＜１＞  光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料と還元剤を内包したカプセルを含み、光酸化剤とロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、光酸化剤と還元剤のモル比が、１：０．０１〜１０である紫外線感知層を有し、紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりのロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである紫外線感知シート。
＜２＞  還元剤が、フェノール系酸化防止剤である、＜１＞の紫外線感知シート。
＜３＞  光酸化剤が、波長３５０ｎｍにおけるεが２０００以下であり、かつ、波長２５０ｎｍにおけるεが１００００以上である、＜１＞または＜２＞の紫外線感知シート（ただし、εは、光酸化剤のモル吸光係数を意味する。）。
＜４＞  カプセルがマイクロカプセルである、＜１＞〜＜３＞のいずれかの紫外線感知シート。
＜５＞  ロイコ染料がアミノアリールメタンである、＜１＞〜＜４＞のいずれかの紫外線感知シート。
＜６＞  紫外線感知シートを高圧水銀ランプで照射した際、波長３６５ｎｍで測定した時の積算照度が１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で紫外線を感知可能である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの紫外線感知シート。
＜７＞  支持体上に、紫外線感知層を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかの紫外線感知シート。
＜８＞  支持体がプラスチックフィルムである、＜７＞の紫外線感知シート。
＜９＞  高圧水銀ランプで照射した際、波長３６５ｎｍで測定した時における積算照度が１０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ１、１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ２、および１０００ｍＪ／ｃｍ2以上１００００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲における反射濃度変化ΔＤ３がそれぞれ０．２以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかの紫外線感知シート。
＜１０＞  高圧水銀ランプで照射した際、波長３６５ｎｍで測定した時における積算照度が１ｍＪ／ｃｍ2以上１０ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ０が０．２未満である、＜１＞〜＜９＞のいずれかの紫外線感知シート。
＜１１＞  支持体の上に、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料と還元剤とを内包したカプセルを含み、光酸化剤とロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１：１であり、光酸化剤と還元剤のモル比が、１：０．０１〜１０である紫外線感知層組成物を支持体の表面積１ｍ2当たりのロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇとなるように適用することを含む、紫外線感知シートの製造方法。
＜１２＞  紫外線感知シートが＜１＞〜＜１０＞のいずれかの紫外線感知シートである、＜１１＞の紫外線感知シートの製造方法。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかの紫外線感知シートを用いることを特徴とする、１０〜１００００ｍＪ／ｍ2の紫外線積算照度における紫外線感知方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、広い面積での紫外線照射量の測定が簡便であり、紫外線量測定に優れた紫外線感知シートを提供可能になった。さらに、紫外線感知シートの製造方法、および、紫外線感知シートを用いた紫外線感知方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の発色の程度を示す概念図である。
【図２】本発明で用いるカプセルの一例の概略図である。
【図３】光酸化剤とロイコ染料との反応スキームの一例を示した図である。
【図４】本発明の紫外線感知シートの一例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本発明の紫外線感知シートは、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料と還元剤を内包したカプセルを含み、光酸化剤とロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、光酸化剤と還元剤のモル比が、１：０．０１〜１０である紫外線感知層を有し、紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりのロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇであることを特徴とする。
【００１４】
上記いずれかを少なくとも満たす構成とすることにより、紫外線に感度良く反応し、紫外線を検知することができる。特に、本発明の紫外線感知シートを高圧水銀ランプで照射した際、本発明の紫外線感知シートは、波長３６５ｎｍで測定した時の照射量に応じて発色の程度が異なるため、紫外線の照射量を効果的に感知できる。ここでいう、高圧水銀ランプとは、例えば、ウシオ電機製の高圧ＵＶランプをいう。図１は、本発明の発色の程度を示す概念図であり、縦軸が発色の程度の対数を横軸が紫外線の積算照度に対応する。図１から明らかなとおり、本発明では、１０ｍＪ／ｃｍ2から紫外線の積算照度に応じて連続的に発色させることができ、紫外線を感度良く感知できる。本発明では、特に、紫外線の積算照度が１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、さらには、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲での紫外線を効果的に感知できる。
なお、本発明の光源としては、高圧水銀ランプだけでなくその他の光源も使用することができる。例えば、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザーなどを使用してもよい。
【００１５】
本発明の紫外線感知シートは、波長３６５ｎｍで測定した時における積算照度が１０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ１、１０ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ２、および１０００ｍＪ／ｃｍ2以上１００００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲における反射濃度変化ΔＤ３がそれぞれ０．２以上であることが好ましく、それぞれ、０．２５以上であることがより好ましい。上限については特に制限はないが、０．４以下であることが好ましい。例えば、ΔＤ１が０．２１〜０．３６ｍＪ／ｃｍ2、ΔＤ２が０．２２〜０．２９ｍＪ／ｃｍ2、ΔＤ３が０．２１〜０．２９ｍＪ／ｃｍ2である。また、１ｍＪ／ｃｍ2以上１０ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ０は、０．２未満であることが好ましく、０．１未満であることがより好ましく、０．０５未満であることがさらに好ましい。反射濃度変化とは、所定の積算照度の紫外線を照射する前と照射した後との色の変化量のことをいい、具体的には、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定することができる。
反射濃度変化ΔＤ０〜ΔＤ３を上記範囲内となるようにすることで、紫外線の積算照度に応じて連続的に発色させることができ、紫外線を感度良く感知できる。
【００１６】
このような効果的な紫外線の感知は、紫外線感知層によって達成される。本発明における紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料と還元剤とを内包したカプセルを含み、光酸化剤とロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、光酸化剤と還元剤のモル比が、１：０．０１〜１０である紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりのロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の紫外線感知のメカニズムについて、図２および図３に基づいて説明する。尚、本発明がこれらの図面に限定されるものではないことは言うまでもない。
図２は、本発明で用いるカプセルの一例の概略図である。図２に示すように、カプセル１１内には光酸化剤１２とロイコ染料１３と還元剤１４とが内包されている。図３は、光酸化剤とロイコ染料との反応スキームの一例を示した図である。
図２に示す通り、紫外線が照射されるとカプセル１１内の光酸化剤１２が紫外線ｈνを吸収する。紫外線ｈνを吸収した光酸化剤１２は活性化され（活性化した光酸化剤１２ａ）、ラジカルが発生する（図３（ａ））。発生したラジカルは、ロイコ染料１３と反応（酸化）し、ラジカルと反応したロイコ染料が発色する（図３（ｂ））。照射される紫外線量が増加すると、光酸化剤１２から発生するラジカルの量も増加し、発生したラジカルと反応するロイコ染料１３の量も増加する。
光酸化剤１２が紫外線ｈνを吸収すると同時に、還元剤１３は、活性化された光酸化剤１２ａと反応し、光酸化剤が失活する（図２（ｂ））。これにより、ラジカルがロイコ染料と反応する割合が減少するので紫外線積算照度が小さいとき（例えば、１０ｍＪ／ｍ2未満）では発色しにくい。また、還元剤の配合量は微量であるので、紫外線積算照度が多くなると、ラジカルがロイコ染料と反応する割合が徐々に増加し、発色するようになる。このため、図１に示すような紫外線照射量に応じて発色濃度を連続的に変化させることができ、目視にて紫外線量を判断することが可能となる。
光酸化剤、ロイコ染料、還元剤の具体例や配合量の詳細は後述する。
【００１８】
次に、本発明の紫外線感知シートの構成について、説明する。図４は、本発明の紫外線感知シートの一例を示した模式断面図である。本発明の紫外線感知シート１は、紫外線感知層１０、紫外線感知層１０を支持する支持体３０を有する。また、紫外線感知層１０および支持体３０との間には、反射層（図示せず）を有していてもよい。紫外線感知層１０は、図２に一例を示したような還元剤、光酸化剤およびロイコ染料を内包したカプセルが分散されている。
【００１９】
ここで、本発明の紫外線感知シートは、その厚さが２００μｍ以下のフィルムであってもよいし、２００μｍを超えるシートであっても良い。本発明の紫外線感知シートの厚さは、例えば、５〜２５０μｍとすることができ、さらには、２５〜１５０μｍとすることができる。フィルム等を巻き取ったロール状のものであってもよい。
以下、各層について詳細に説明する。
【００２０】
＜紫外線感知層＞
本発明で用いる紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料と還元剤とを所定の割合で内包したカプセルを有する。本発明で用いる紫外線感知層は、紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりのロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇであり、好ましくは０．１５〜０．８ｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．５ｇである。このような範囲とすることにより、より効果的に紫外線の照射量に対応して感度良く発色させることができる。カプセルの詳細については、後述する。
【００２１】
紫外線感知層には、通常は、上記カプセルを層内に分散させるためのバインダーを含み、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができる。使用量は固形分換算して０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
その他の添加剤としては、還元剤、増感剤、酸化防止剤、界面活性剤などが例示される。紫外線感知層のカプセルの外側に配合されてもよい還元剤は、後述する還元剤と同様のものが例示される。増感剤、界面活性剤などは、特開平１−２０７７４１号公報の第９頁左下欄〜第１０頁左上欄、特開２００４−２３３６１４号公報の段落００３８〜００３９、００４８〜００５９記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２２】
紫外線感知層の厚さは、特に定めるものではないが、３〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましく、１２〜１７μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
＜＜カプセル＞＞
本発明で用いる紫外線感知層に含まれるカプセルは、光酸化剤とロイコ染料とを所定の質量比で内包する。カプセルに内包される光酸化剤とロイコ染料との質量比は、０．２〜１．０：１であり、好ましくは０．３〜０．８：１であり、より好ましくは０．４〜０．７：１である。このような質量比で配合することにより、より効果的に紫外線の照射量に対応して感度良く発色させることができる。光酸化剤とロイコ染料の質量比は、カプセル毎の光酸化剤とロイコ染料の質量比の平均質量比が上記範囲を満たすことが好ましいが、紫外線感知層の単位面積当たりの光酸化剤とロイコ染料の平均質量比が上記範囲を満たせば、本発明の効果は発揮される。
【００２４】
本発明で用いる紫外線感知層に含まれるカプセルは、光酸化剤と還元剤のモル比が、１：０．０１〜１０であり、好ましくは、１：０．０５〜５であり、より好ましくは１：０．１〜１である。このようなモル比で配合することにより、紫外線積算照度が低い場合に発色しにくく本発明の効果は発揮される。光酸化剤と還元剤のモル比は、カプセル毎の光酸化剤と還元剤のモルの平均モル比が上記範囲を満たすことが好ましいが、紫外線感知層の単位面積当たりの光酸化剤と還元剤の平均モルが上記範囲を満たせば、本発明の効果は発揮される。
【００２５】
＜＜＜カプセルの壁材＞＞＞
本発明において使用しうるマイクロカプセルの壁材料としては、光酸化剤、ロイコ染料および還元剤を内包できる限り特に定めるものではない。
例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が使用できる。また、これら高分子物質は２種以上併用することもできる。
本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレアが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるカプセルの壁材は、常温ではカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質の透過性が上がるカプセルの壁材が好ましい。このようなカプセルの壁材を用い、カプセルの外側に還元剤を配合すると、ロイコ染料の発色を熱によって定着することができる。
この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロールすることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである。具体的には、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報等が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２７】
本発明で使用するカプセルは、ロイコ染料及び光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してカプセル化することが好ましい。この場合、高分子物質を形成する反応物を油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。カプセルの好ましい製造法等、本発明で好ましく使用することのできるカプセルについての詳細は、米国特許第３７２６８０４号、同３７９６６９６号の明細書に記載されており、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用いる場合、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水中に乳化分散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起して、カプセル壁を形成する。前記の第二の物質を例えばポリアミンにするか、あるいは何も加えなければ、ポリウレアが生成する。
【００２８】
この場合に、用いる多価イソシアネートおよびそれと反応するポリオール、ポリアミン（前記の第二の物質）については米国特許３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号の各明細書、特公昭４８−４０３４７号公報、特公昭４９−２４１５９号公報、特開昭４８−８０１９１号公報、特公昭４８−８４０８６号公報に記載されており、これらの内容についても、本願明細書に組み込まれる。
【００２９】
多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ヒフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。市販品としては、タケネートＤ−１１０Ｎ等のタケネートシリーズ（三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル等が挙げられる。
具体的には、特開昭６０−４９９９１号公報に記載されたポリオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へブタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物などが挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。
【００３１】
ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成することもできる。
【００３２】
ここで油滴を形成するための有機溶媒としては、一般に高沸点オイルの中から適宜選択することができ、トリクレジルホスフェート等のＬ、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等の脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的には、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６３−０４５０８４号に記載されているものを用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このような補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が挙げられる。
【００３３】
一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有する水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
また、水相に界面活性剤を含有させてもよく、水相に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いるカプセルは、通常、平均粒子径がμｍオーダーであるマイクロカプセルであり、カプセルの平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径を０．１μｍ以上とすることでカプセル内の芯物質を安定に保護するという効果が得られ、１００μｍ以下とすることで発色体の解像度向上という効果が得られる。
【００３５】
＜＜＜ロイコ染料＞＞＞
本発明で用いるロイコ染料とは、光酸化剤によって発色可能なロイコ染料であって、電子を付加することによって、または、電子を除去することによって染料を形成し発色するような、１個または２個の水素原子を有している還元型の染料を意味する。ロイコ染料のうち、電子を除去される前は、実質的に無色であるか、または弱い色を有するものを選択することで、光酸化によって発色させることが可能となる。なお、ロイコ染料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明で用いるロイコ染料は、例えば米国特許３４４５２３４号明細書に記載されているような、（ａ）アミノトリアリールメタン、（ｂ）アミノキサンチン、（Ｃ）アミノチオキサンチン、（ｄ）アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、（ｅ）アミノフェノキサジン、（ｆ）アミノフェノチアジン、（ｇ）アミノジヒドロフェナジン、（ｈ）アミノジフェニルメタン、（ｉ）ロイコインダミン、（ｊ）アミノヒドロシンナミック酸（シアンエタン、ロイコメチン）、（ｋ）ヒドラジン、（ｌ）ロイコインジゴイド染料、（ｍ）アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、（ｎ）テトラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノール、（ｏ）２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、（ｐ）フェネチルアニリン等を挙げることができる。これらのロイコ染料のうち、（ａ）〜（ｉ）のものは１つの水素原子を失うことにより発色して染料となるが、（ｊ）〜（ｐ）のものは２つの水素原子を失って染料を形成する。
【００３７】
これらのうち、アミノアリールメタンが好ましく、アミノトリアリールメタンが好ましい。一般的に好ましいアミノトリアリールメタンの種類は、アリール基の少なくとも２つが、
（ａ）Ｒ1およびＲ2がそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、およびベンジル基から選択される基である、メタン炭素原子への結合に対してパラ位にあるＲ1Ｒ2Ｎ−置換基、および
（ｂ）低級アルキル基（炭素数が１〜４）、低級アルコキシ基（炭素数が１〜４）、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子より選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の基を有するフェニル基であり；
第３のアリール基（残り１つのアリール基）は、他の２つのアリール基と同一または異なっていてもよく、異なっている場合は、（ａ）低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子、ジフェニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フッ素原子、臭素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、アルキルスルフォン酸基、アリールスルフォン酸基、スルフォン酸基、スルフォンアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等で置換されていてもよいフェニル基；（ｂ）アミン基、ジ−低級アルキルアミノ基、アルキルアミノ基で置換されていてもよいナフチル基；（Ｃ）アルキルで置換されていてもよいピリジル基；（ｄ）キノリル基；（ｅ）アルキル基で置換されていてもよいインドリニリデン基より選択されることを特徴とするアミノトリアリールメタン及びその酸塩である。
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は水素または炭素数１〜４のアルキルである。最も好ましくは３個のすべてのアリール基は同一である。
【００３８】
このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フェニルメタン、２−Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−（２−クロロフェニル）アミノ−６−ジブチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、ベンゾ〔ａ〕−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９，２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−（２−クロロフェニル）−アミノ−６−ジブチルアミノ−９−（２−メチルフェニルカルボキシアミドフェニル）キサンテン、３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３，７−ビス−ジエチルアミノフェノキサジン等が挙げられる。市販品としては、ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ、山田化学工業（株）社製）などが挙げられる。
【００３９】
＜＜＜光酸化剤＞＞＞
本発明で用いる光酸化剤は、紫外線により活性化され、ラジカルを発生させる。このような光酸化剤を用いることで、紫外線照射量に応じて発色濃度が連続的に変化し、目視にて紫外線量を判断することが可能となる。
本発明で用いる光酸化剤としては、波長３５０ｎｍにおけるεが２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。例えば、３２０以下や２８０以下の範囲等もあるが、これに限定されない。また、波長２５０ｎｍにおけるεが１００００以上であることが好ましく、１１０００以上であることが好ましく、１２０００以上であることがさらに好ましい。例えば、１２６３０以上や１２７４０以上の範囲等もあるが、これに限定されない。このような範囲とすることにより、本発明の紫外線感知性能がより効果的に発揮される。ここで、εは、光酸化剤のモル吸光係数を意味し、例えば、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。
本発明で用いる光酸化剤は、下記一般式（１）〜（７）で表される光酸化剤が好ましい。なお、光酸化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
一般式（１）
【化１】
2014174505.tif 000002
（式中、Ａ、Ｂ、およびＤは、それぞれ独立に、無置換もしくは、イミダゾリル基への二量体の解離またはロイコ染料の酸化を阻害しない置換基で置換された、炭素環またはヘテロアリール基を表す。）
【００４１】
Ａ、Ｂ、およびＤは、それぞれ独立に、無置換もしくは、イミダゾリル基への二量体の解離またはロイコ染料の酸化を阻害しない置換基で置換された、炭素環またはヘテロアリール基を表す。
ＢおよびＤは、それぞれ０〜３個の置換基を有することが好ましく、Ａは、０〜４個の置換基を有することが好ましい。
一般式（１）で表される化合物およびそれらの製法は、ロフィンダイマー等として知られる知見を利用できる。例えば、米国特許第３５５２９７３号明細書の第４欄第２２行ないし第６欄第３行の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４２】
一般式（２）
Ｐ0−ＣＸ3 
（式中、Ｐ0は水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００４３】
Ｐ0、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００４４】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、ｐ−ニトロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメタン、ペンシトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨードホルム、１，１，１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，２，２−テトラブロモエタン、２，２，２−トリブロモエタノール、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００４５】
一般式（３）
【化２】
2014174505.tif 000003
（式中、Ｒは置換基を表す。ｘは０〜５の整数を表す。）
【００４６】
Ｒは置換基を表し、置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。Ｒが複数有する場合は、全ての置換基が同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｘは０〜５の整数を表し、０〜３が好ましい。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ｏ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフェノン、α，α，α−トリブロモアセトフェノン、α，α，α−トリブロモ−３，４−シクロロアセトフェノンが挙げられる。
【００４８】
一般式（４）
Ｒ1−ＳＯ2−Ｘ1
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）
【００４９】
Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘ1が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５０】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、３，３′−ジフェニルスルホンジスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−３−ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、ヘンゼンスルホニルブロマイドなどが挙げられる。
【００５１】
一般式（５）
Ｒ2−Ｓ−Ｘ2
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
【００５２】
Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、一般式（４）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ2が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５３】
一般式（５）で表される化合物としては、例えば２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、ｏ−ニトロベンゼンスルフェニルクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
一般式（６）
【化３】
2014174505.tif 000004
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5はそれぞれ独立に水素原子、またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のすべてが水素原子であることはない。）
【００５５】
Ｒ3は置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
ヘテロアリール基としては、炭素数４〜２０のヘテロアリール基が好ましく、炭素数４〜１３のヘテロアリール基がより好ましく、炭素数４〜９のヘテロアリール基がさらに好ましい。
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５６】
一般式（６）で表される化合物としては、例えば、ヘキサブロモジメチルスルホオキサイド、ペンタブロモジメチルスルホオキサイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリクロロ−ｐ−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン、２ートリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、４，６−シメチルビリミジン−２−トリブロモメチルスルホン、テトラブロモジメチルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルホン、２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスルホン、２，５−ジメチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスルホン、２，４−ジクロロフェニルトリメチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
【００５７】
一般式（７）
Ｒ4ＣＸ6Ｘ7Ｘ8
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8はそれぞれ独立に水素原子、またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8のすべてが水素であることはない。）
【００５８】
Ｒ4は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ヘテロアリール基としては、炭素数４〜２０のヘテロアリール基が好ましく、炭素数４〜１３のヘテロアリール基がより好ましく、炭素数４〜９のヘテロアリール基がさらに好ましい。
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５９】
一般式（７）で表される化合物としては、例えば、トリブロモキナルジン、２−トリブロモメチル−４−メチルキノリン、４−トリブロモメチルピリミジン、４−フェニル−６−トリブロモメチルピリミジン、２−トリクロロメチル−６−ニトロベンゾチアゾール、１−フェニル−３−トリクロロメチルピラゾール、２，５−ジトリブロモメチル−３，４−ジブロモチオフェン、２−トリクロロメチル−３−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，６−ジドリクロロメチル−４−（ｐ−メトキシフェニル）−質量％、２−（４−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、一般式（３）、一般式（６）、一般式（７）で表される化合物が好ましく、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。また、一般式（１）〜（７）で表される化合物以外でも、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾ化合物を用いてもよい。
【００６１】
＜＜＜還元剤＞＞＞
本発明で用いる還元剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に定めるものではなく、公知のものを採用できる。還元剤は、単独もしくは２種以上併用して用いることができる。
【００６２】
本発明で用いる還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物質として作用すれば、特に限定されないが、例えば、米国特許３０４２５１３号の明細書に記載の有機還元剤（例えば、ハイドロキノン、テトラメチルブチルハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリシツール及び０−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノールのようなアミノフェノール類等）が挙げられる。
また、上記以外にも酸化防止剤として汎用されているフェノール系水酸基含有化合物は好ましく、例えばｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、多置換フェノール系化合物、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物などが挙げられる。
市販品として入手できる代表例には、例えばＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、ＢＢＭ−Ｓ(住友化学製)、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、１０１０、１０７６、１２２２（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）などがあり、アデカスタブＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。
他にも、特公昭６２−３９７２６号の明細書に記載の環式フェニルヒドラジド化合物（例えば１−フェニルピラゾリジン−３−オン〔フェニドンＡ、下記の式（１〕〕、１−フェニル−４−メチルビラゾリジン−３−オン〔フェニドンＢ、下記の式（２）〕、１−フェニル−４，４−ジメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記の式（３）〕、又３−メチル−１−ｐ−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチル−１−フェニル−２−ビラゾリン−５−オン）等が挙げられる。市販品としては、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン（ジメゾンＳ、大東化学（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2014174505.tif 000005
【００６４】
環式フェニルヒドラジドのフェニル基には置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｐ−ベンジルオキシ基、ブトキシ基、ｐ−フェノキシ基、２，４，６−トリメチル基、３，４−ジメチル基等が挙げられる。
環式フェニルヒドラジドの複素環基の４位には置換基を有していてもよく、置換基としては、ビス−ヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基、ベンジル基等が挙げられる。
環式フェニルヒドラジドの複素環基の５位には置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６５】
また、還元剤としては、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体、ヒドロキシアミン誘導体であってもよい。
グアニジン訪導体としては、例えばフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロへキシルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルジフェニルグアニジン、ｍ−トリルジフェニルグアニジン、ｐ−トリルジフェニルグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−４−モルホリノカルボキシアミジン、１，３−ジトリル−３−フェニルグアニジン、１，２−ジシクロへキシルフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、Ｎ−ベンジリデン−グアニジノアミン等が挙げられる。
アルキレンジアミン誘導体としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１，２−ジアミノドデカン、テトラベンジルエチレンジアミン等が挙げられる。
ヒドロキシアミン誘導体としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−β−ナフチルオキシ−１−Ｎ，Ｎジメチルアミノ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００６６】
本発明のシートにおいては、還元剤に対しては、サンドミル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解後乳化分散して用いるのがよい。
固体分散の場合、濃度２〜３０質量％の水溶性高分子溶液中で分散し、好ましい分散粒子サイズは１０μｍ以下である。好ましい水溶性高分子としてはカプセルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。乳化分散については、特開昭６３−０４５０８４号公報に記載の手法及び素材を参考にして行うことができる。
【００６７】
＜＜紫外線感知層の形成方法＞＞
紫外線感知層は、上述したロイコ染料および光酸化剤を内包したカプセルの分散物として支持体または反射層上に塗布、含浸又は自己支持層を形成させて作製することができる。
紫外線感知層を形成する際の紫外線感知層塗布液の塗布量は、固形分換算で３ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。３ｇ／ｍ2以下では十分な濃度が得られず、３０ｇ／ｍ2以上塗布しても品質の向上は見られないのでコスト的に不利になる。
【００６８】
紫外線感知層塗布液を塗布するに当っては、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、ワイヤーパーニート法、スライドコート法、グラビアコート法、スピンニート法あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。
【００６９】
＜支持体＞
本発明で用いる支持体としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に限定されるものではない。
支持体に適する材料としては、紙、再生セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロリドなどのプラスチックおよび重合体からなるフィルム；織布；ガラス、木および金属のなどのグラフィックアートおよび装飾用途において一般的に用いられている物質を包含する。
【００７０】
支持体の厚さとしては、５〜２５０μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましく、５０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００７１】
＜反射層＞
本発明では、支持体と紫外線感知層との間に反射層を設けてもよく、反射層を設けることで反射濃度を向上させることができる。支持体自身が反射機能を持っている場合は、反射層は不要であるが、支持体が透明である場合は、反射層を設けて、光の透過を抑制することが好ましい。
【００７２】
本発明における反射層は、支持体の一方の面に塗布形成されると共に、バインダー及び白色無機粒子を含有することが好ましい。反射層に含まれる白色無機粒子の割合は、反射層中のバインダー及び白色無機粒子の合計質量に対し、３０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
反射層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
【００７３】
＜＜白色無機粒子＞＞
本発明における反射層は、白色無機粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。白色無機顔料は、ポリマー基材が含有する白色無機粒子と同じであっても異なっていてもよく、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の無機顔料を適宜選択して含有することができる。中でも二酸化チタンが好ましい。市販品としては、例えば、タイペークＲ７８０−２等のタイペークシリーズ（石原産業社製）等が挙げられる。
【００７４】
本発明における反射層は、反射層中のバインダー及び白色無機粒子の合計質量に対し、３０質量％〜９０質量％の白色無機粒子を含有することが好ましく、５０〜８５質量％がより好ましい。白色無機粒子の反射層中の含有量が３０質量％以上でないと、良好な反射率が得られず、９０質量％以下でないと軽量化を図れない。
【００７５】
本発明における反射層には、白色無機粒子を４〜１２ｇ／ｍ2で含有することが好ましく、５〜１１ｇ／ｍ2で含有することがより好ましい。白色無機粒子の含量が４ｇ／ｍ2以上であると、必要な反射率が得られ易く、含量が１２ｇ／ｍ2であることで本発明のシートの軽量化が達成し易い。
【００７６】
白色無機粒子の平均粒径としては、体積平均粒径で０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜８μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００７７】
＜＜バインダー＞＞
本発明における反射層は、バインダーの少なくとも１種を含有することが好ましい。バインダーの塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの塗布量が、０．５ｇ／ｍ2以上であると、反射層の強度が充分に得られ、また、５ｇ／ｍ2以下であると、反射率と質量を良好に保つことができる。
本発明における反射層に好適なバインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス等を添加することもできる。用いられるバインダーとしては、透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやアルキルエーテル変性ポリビニルアルコール等の変性ＰＶＡを用いることもできる。
【００７８】
＜＜添加剤＞＞
本発明における反射層には、バインダー及び白色無機粒子以外に、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。他の成分としては、特に制限されるものではなく、目的又は必要に応じて適宜選択することができる。他の成分として、例えば、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができる。例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
バインダーのうち、水溶性の高分子化合物（例えば、ゼラチンやポリビニルアルコール）を用いる場合には、架橋剤を含有し、バインダーを架橋することで、保存安定性をより一層向上させることができる。
架橋剤を添加する場合、その添加量としては、反射層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。架橋剤の添加量が５質量％以上であると、反射層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００７９】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｍｇ／ｍ2がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００８０】
本発明における反射層には、上記の白色無機粒子とは別に、更に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーを添加する場合、その添加量は、反射層中のバインダーに対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、必要な反射率や支持体との接着性を得ることができる。
【００８１】
＜反射層の形成方法＞
本発明の反射層は、支持体の少なくとも一方の面に、上記白色無機粒子、バインダー、及びその他添加剤を含有する反射層用塗布液を塗布することにより形成される。
【００８２】
塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。好ましい塗布溶媒の例として、水、水／メチルアルコール＝９５／５（質量比）等がある。
また、反射層用塗布液の塗布にあっては、ポリマー基材の表面に直にあるいは厚み２μｍ以下の下塗り層を介して、反射層用塗布液を塗布し、ポリマー基材上に反射層を形成することができる。
反射層塗布液の塗布量は、固形分換算で５ｇ／ｍ2以上が好ましく、１０ｇ／ｍ2以上がより好ましい。上限について特に制限はないが、３０ｇ／ｍ2以下である。５ｇ／ｍ2以下では十分な反射濃度が得られない。
【００８３】
反射層の厚さとしては、５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましく、９〜１５μｍがさらに好ましい。
【００８４】
＜紫外線感知方法＞
本発明の紫外線感知シートは、紫外線の積算照度に応じて連続的に発色させることが可能なので、目視で紫外線量を確認、検出することができる。特に、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線感知に優れることから、紫外線検出方法または紫外線測定方法として広く用いることができる。また、シート状またはフィルム状なので、広い面積での紫外線照射量の測定も可能である。
本発明の紫外線感知シートは、シート状またはフィルム状なので、紫外線を測定したい箇所に載置させるだけで紫外線を測定することが可能となる。
【００８５】
＜紫外線感知シートの用途＞
本発明の紫外線感知シートは、目視で紫外線量を確認することができ、広い面積での紫外線照射量の測定が簡便であり、特に、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線感知に優れることから、様々な用途で使用することができる。例えば、ロールトゥロールで紫外線硬化樹脂を紫外線硬化しながらフィルムを製造するとき、紫外線光量計を用いて紫外線量測定しなくても、紫外線照射装置で紫外線を照射する紫外線量の測定に使用可能である。また、例えば、人や物の紫外線による日焼けの度合いを把握するために、日常的に日中の紫外線量を測定することも可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、添加量を示す「部」は「重量部」を示す。
【００８７】
（紫外線感知シートの作製）
［実施例１］
下記の組成の混合液を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化分散し、体積平均粒径１μｍの乳化液を得た。更に得られた乳化液を４０℃にて３時間攪拌しつづけた。その後室温にもどし、濾過して水系のカプセル分散液を得た。
−混合液の組成−
ロイコ染料：ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ、山田化学工業（株）社製）  
３．０部
光酸化剤：トリブロモメチルフェニルスルホン（ＢＭＰＳ、住友精化社製）    １．５部
還元剤：テトラメチルブチルハイドロキノン（製造元：和光純薬）          ０．７５部
塩化メチレン                                                              ２２部
トリクレジルホスフェート                                                  ２４部
タケネートＤ−１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液  三井化学（株）製）      ２４部
【００８８】
次に、下記組成の混合液をダイノミル（ウイリー・エイ・バコフェン・エイ・ジー社製）にて分散し、平均粒径３μｍのジメゾンＳ分散液を得た。
−混合液の組成−
ポリビニルアルコール４質量％水溶液  １５０部
還元剤：４-ヒドロキシメチル-４-メチル-１-フェニル-３-ピラゾリジン（製造元：大東化学、品番：ジメゾンＳ）３０部
調製したカプセル分散液９部とジメゾンＳ分散液９部を混合し、厚さ７５μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートベース（クリスパーＫ１２１２  東洋紡（株）製）に固形塗布量１０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で１分間加熱乾燥し、実施例１の紫外線感知フィルムを作製した。
【００８９】
［実施例２］
実施例１の還元剤０．７５部を０．０４５部に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知フィルムを作製した。
【００９０】
［実施例３］
実施例１の還元剤０．７５部を１２部に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知フィルムを作製した。
【００９１】
［実施例４］
実施例１の還元剤テトラメチルブチルハイドロキノンを３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知フィルムを作製した。
【００９２】
［実施例５］
実施例１の還元剤テトラメチルブチルハイドロキノンをテトラキス[メチレン-３-（３’，５’-ジ-t-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知フィルムを作製した。
【００９３】
［実施例６］
実施例１の光酸化剤トリブロモメチルフェニルスルホンをトリ-ｐ-トリスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（三和ケミカル社製、ＴＳ−０１）に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知フィルムを作製した。
【００９４】
［実施例７］
実施例１の光酸化剤トリブロモメチルフェニルスルホンをビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン（Ｗａｋｏ社製、ＷＰＡＧ−１７０）に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知フィルムを作製した。
【００９５】
［比較例１］
実施例１の還元剤０．５部を０．００７５部に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知フィルムを作製した。
【００９６】
［比較例２］
実施例１の還元剤０．５部を３０部に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知フィルムを作製した。
【００９７】
［光酸化剤のε（感光領域）の測定］
波長２５０ｎｍおよび３５０ｎｍにおける各ε（モル吸光係数）を分光光度計（Ｕ−２０００、日立ハイテク社製）で測定した。
【００９８】
（評価）
作製した実施例および比較例の紫外線感知フィルムの階調、取扱い性、画像保存性、および反射濃度変化ΔＤを以下のように測定し、評価した。結果を下記表に示す。
【００９９】
［反射濃度変化］
高圧水銀灯（高圧ＵＶランプ、ウシオ電機社製）で積算照度が１ｍＪ／ｃｍ2、１０ｍＪ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2、１０００ｍＪ／ｃｍ2、および１００００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その時の色の変化を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、その時の発色濃度を示した。具体的には、１ｍＪ／ｃｍ2以上１０ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ０、１０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ１、１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ２、および１０００ｍＪ／ｃｍ2以上１００００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲における反射濃度変化ΔＤ３を示すとともに、以下の基準で評価した。
Ａ：反射濃度変化がいずれも０．２以上である
Ｂ：反射濃度変化が０．２未満である
【０１００】
［暗所保存性］
暗所で６０℃の環境下で３日間放置した後、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で発色濃度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：０．２以下
Ｂ：０．２より大きく０．３以下
Ｃ：０．３より大きい
【０１０１】
［発色性］
高圧水銀灯（高圧ＵＶランプ、ウシオ電機社製）で１０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、そのときの色の濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で発色濃度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：０．７より大きい
Ｂ：０．５より大きく０．７以下
Ｃ：０．５以下
【０１０２】
【表１】
2014174505.tif 000006
【表２】
2014174505.tif 000007
【０１０３】
表からわかるように、本発明の紫外線感知シートは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線量測定に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１        紫外線感知シート
１０      紫外線感知層
１１      カプセル
１２      光酸化剤
１２ａ    活性化した光酸化剤
１３      ロイコ染料
１４      還元剤
３０      支持体
【図１】
2014174505.tif 000008
【図２】
2014174505.tif 000009
【図３】
2014174505.tif 000010
【図４】
2014174505.tif 000011