(57)【要約】      （修正有）【課題】消色時に可視光領域に光吸収を持たない高い透明性と着色時の長波長域吸収を両立し、また酸化還元繰り返し時の安定性を有するエレクトロクロミック性の有機化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される構造を有する有機化合物。2014073996.tif 000043（１）（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７は水素原子、または置換基を表す。Ｒ２乃至Ｒ５は置換基を表す。Ｒ１およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍは２または３で表わされる整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2014073996.tif 000036
［１］
式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる基を表す。
ただし、Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記アリール基である。
前記アリール基は炭素原子数１以上８以下のアルキル基または炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。
前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２乃至Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基から選ばれる基を表す。
Ｒ１およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。
ｍは２または３であり、複数のＲ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方はメトキシ基またはイソプロポキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１乃至前記Ｒ６はいずれもメチル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項５】
着色時に４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物と下記一般式［７］で示される化合物とを有することを特徴とする組成物。
【化２】
2014073996.tif 000037
［７］
式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる基を表す。
ただし、Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記アリール基である。
前記アリール基は炭素原子数１以上８以下のアルキル基または炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。
前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２乃至Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基から選ばれる基を表す。
Ｒ１およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。
ｍは１乃至３の整数のいずれかであり、複数のＲ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項６】
前記着色時に４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物は、下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【化３】
2014073996.tif 000038
［２］
式中、Ａ３およびＡ４は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。ただし、Ａ３およびＡ４の少なくともいずれか一方は前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記アリール基である。
前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。
前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。
式中、Ｘは下記一般式［３］乃至［６］のいずれかで表わされる構造からなり、ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＸは下記一般式［３］乃至［６］よりそれぞれ独立に選ばれる。
【化４】
2014073996.tif 000039
［３］
【化５】
2014073996.tif 000040
［４］
【化６】
2014073996.tif 000041
［５］
【化７】
2014073996.tif 000042
［６］
式中、Ｒ１１からＲ１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ２１は、炭素原子数１以上２０以下の分岐していても良いアルキレン基を表わす。
【請求項７】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物および支持電解質とを有し、
前記エレクトロクロミック化合物は請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック性を有する組成物および支持電解質とを有し、
前記組成物は請求項５または６に記載の有機化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記組成物のすべてが、前記一対の電極のうちの一方において、エレクトロクロミック特性を示すことを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック層は、さらに他のエレクトロクロミック化合物を有し、
前記他のエレクトロクロミック化合物は、前記組成物がエレクトロクロミック特性を示す電極と対向する他の電極において、エレクトロクロミック特性を示す化合物であることを特徴とする請求項９に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されているＴＦＴ素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光学フィルタと、撮像光学系とを有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光学フィルタと、撮像光学系と、前記光学フィルタを通して撮像する撮像素子とを有することを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック性の新規有機化合物およびそれを有するエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と省略する場合がある）材料としては種々の材料が報告されている。無機ＥＣ材料としては、ＷＯ３等の金属酸化物を用いるものが知られているが、成膜方法が蒸着などに限られ大面積化に課題があった。
【０００３】
有機ＥＣ材料としては、特許文献１に記載の導電性高分子や、非特許文献２に記載のオリゴチオフェン等の有機低分子などが知られている。特許文献１の導電性高分子は、モノマーの電解重合によりＥＣ層を電極上に直接形成できる。
【０００４】
ＥＣ層を形成するこれら導電性高分子としてはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られている。これら導電性高分子を電気化学的に酸化または還元すると、主鎖のπ共役鎖長が変わり、最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の電子状態が変化し、吸収波長が変化する。
【０００５】
これら導電性高分子は、長いπ共役系を持ち、中性状態で可視光領域に吸収を有するため着色しており、そして、酸化により吸収波長が長波長側（赤外領域側）へシフトする。赤外領域側へシフトすると、可視光領域に吸収を有さなくなるので、ＥＣ素子は消色する。
【０００６】
一方、非特許文献１のオリゴチオフェン系化合物によるＥＣ材料は、導電性高分子に比べてπ共役長が短い。
【０００７】
そのためオリゴチオフェン系ＥＣ化合物は中性状態で紫外領域に吸収ピークを有する場合が多く、人間の目には透明に見えるが、酸化反応によりオリゴチオフェンがラジカルカチオンとなり、可視光領域に吸収を有することで着色する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６７８８１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄａｖｉｄ  Ｄ．Ｇｒａｆ  ａｎｄ  Ｋｅｎｔ  Ｒ．Ｍａｎｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，３６，１４１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機ＥＣ材料は、消色状態においても透明性が十分でない場合があり、また十分高い消色時透明性を有する場合にも着色時の可視長波長域の吸収とを両立した有機ＥＣ材料はなかった。また酸化還元繰り返しに対する安定性が低い場合が多かった。
【００１１】
特許文献１の導電性高分子は中性状態で可視光領域に吸収帯を有する。そのため電気化学反応が不十分な部分がある場合は、酸化状態においても消え残りが生じ、高透明性を発現することは困難である。
【００１２】
また導電性高分子は、一般的に不安定なラジカルカチオンを分子内で非局在化することで安定性を高めている。しかし、その安定性は十分ではなく、酸化還元反応を繰り返した場合、材料が劣化し性能が低下する課題がある。
【００１３】
一方、有機低分子のオリゴチオフェン系ＥＣ化合物においては、中性状態で紫外領域に吸収を有する場合が多いが、化合物を構成するチオフェン環の数が増大し共役長が長くなるに従いその吸収端は可視域にまで及ぶため、消色時透明性は低下する。
【００１４】
実際、非特許文献１に記載のチオフェン３量体の誘導体をベースとしたＥＣ化合物においては、３つのチオフェン環が連結した構造が比較的長い共役長を有する。
【００１５】
そのため、酸化着色時には吸収ピークが６６０ｎｍ付近と可視長波長域の吸収を有する一方、中性における吸収端は５００ｎｍ付近まで広がっており消色時にも可視吸収を有するため、消色時透明性は十分ではなかった。
【００１６】
また消色時中性透明性を高めるためにチオフェン環の数を減らし共役長を短くすると、酸化着色時の可視吸収波長も４００−６００ｎｍ程度の吸収帯となることが一般に知られている。
【００１７】
このように消色時高透明性と着色時の長波長域、特に６００ｎｍ以上の長波長領域吸収との両立は困難であった。
【００１８】
さらに、これらオリゴチオフェン系化合物は導電性高分子に比べて共役長が短いため、酸化時のラジカルカチオン安定性にも課題があった。
【００１９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、消色時に可視光領域に光吸収を持たない高い透明性と着色時の長波長域の吸収を両立し、また酸化還元繰り返し時の安定性を有するエレクトロクロミック性の有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
よって、本発明は下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物を提供する。
【００２１】
【化１】
2014073996.tif 000002
［１］
【００２２】
式中、Ａ１およびＡ２は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００２３】
ただし、Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記アリール基である。
前記Ａ１及びＡ２が表す前記アリール基は炭素原子数１以上８以下のアルキル基または炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を置換基として有してよい。
Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。
前記Ｒ７が表す前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ１およびＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
ｍは２または３であり、繰り返し単位中に含まれるＲ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、消色時に可視光領域に光吸収を持たない高い透明性と着色時６００ｎｍ以上の長波長域吸収を両立し、また酸化還元繰り返し時の安定性を有するエレクトロクロミック性の有機化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一例の断面模式図である。
【図２】本発明に係る有機化合物の一例を分子モデルで示す図である。
【図３】本発明の実施例３における例示化合物Ａ−１のエレクトロクロミック特性を有する紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例５乃至７のエレクトロクロミック組成物の酸化時における透過率スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする化合物である。
【００２７】
本発明に係る有機化合物は、下記一般式［１］で示される構造のように、光吸収部位となるコアのチオフェン骨格からなる構造（コア部位）と、前記コア骨格にオルト位に置換基を有するフェニル基が導入された構造（ケージ部位）とから構成されている。
【００２８】
本実施形態の中で、単にＡ１やＡ２と示すのは、一般式［１］におけるＡ１やＡ２を示す。
【００２９】
【化２】
2014073996.tif 000003
［１］
【００３０】
まず、コア部位の骨格について説明する。一般式［１］においてコア部位はチオフェン骨格からなる。一般式［１］において、Ｒ２からＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基から選ばれる基を表す。
【００３１】
アリール基は、置換基として炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を有してよい。
Ｒ２乃至Ｒ５で表される炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また環状でもよい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、またはヘキシル基が好ましい。より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
Ｒ２乃至Ｒ５で表わされるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、エチレンジオキシ基等とが挙げられる。
Ｒ２乃至Ｒ５で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。またヘテロ原子が含まれたアリール基として、ピリジル基、インドリル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基またはピリジル基である。
【００３２】
上記アリール基が有してもよい置換基として、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基が挙げられる。
Ｒ２乃至Ｒ５で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、エチルヘキシルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基等が挙げられる。
他にＲ２乃至Ｒ５で表される置換基としては、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、シアノ基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ６で表わされる置換基としては、上述したＲ２乃至Ｒ５に導入される置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルエステル基の具体例と同様であり、さらに水素原子であってもよい。
ｍは２または３である。複数のＲ３およびＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
次に、ケージ部位を形成するオルト位に置換基を有するフェニル基の構造について説明する。
【００３４】
一般式［１］において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる基を表す。
【００３５】
ただし、Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記アリール基である。前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
【００３６】
Ａ１およびＡ２で表される置換基の具体例は、上述したＲ２からＲ５に導入される置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルエステル基の具体例と同様である。
【００３７】
Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【００３８】
Ｒ７で表される置換基の具体例は、上述したＲ２乃至Ｒ５に導入される置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルエステル基の具体例と同様である。
【００３９】
これらの置換基のうち、電子供与性の置換基はコアのチオフェン部位の電子密度を高める効果がある。
【００４０】
置換基の電子供与により酸化電位が低くなり、ＥＣ素子とした際の駆動電圧を低くする効果、および酸化により生成するラジカルカチオンの安定性を高める効果がある。
【００４１】
そのため、Ｒ７で表される置換基としては、特にメチル基、エチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミノ基が好ましい。これらの置換基は電子供与性が高いためである。
【００４２】
また、これらのＲ７で表される置換基のうち、アルコキシ基やアルキルエステル基等の極性置換基は、極性溶媒への溶解性を高めることができるため、エレクトロクロミック層および電解質層がともに溶液層であるＥＣ素子に好適に用いられる。
【００４３】
これは、ＥＣ材料をＥＣ層および電解質層に高濃度溶解することで、着色時の高コントラスト化が可能となるためである。この観点では、Ｒ７で表される置換基としては、特にメチルエステル基、イソプロピルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、メトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００４４】
図２は、本発明に係る有機化合物の一例を分子モデルで示した図である。図２に示される化合物の化学構造式を以下に示す。本化合物は後述の例示化合物Ａ−１である。
【００４５】
【化３】
2014073996.tif 000004
【００４６】
図２では、本発明に係る有機化合物の中でＡ１またはＡ２がイソプロポキシ基またはメトキシ基で、Ｒ１乃至Ｒ６がすべてメチル基であり、３，４−ジメチルチオフェンが４つ連結したコア部位からなる分子の立体構造を示している。
【００４７】
尚、図２に示した立体構造は、市販の電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３＊Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１を用いて基底状態の構造最適化計算を行なったものである。
【００４８】
その際、量子化学計算法として、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。基底関数はＧａｕｓｓｉａｎ  ０３，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１では６−３１Ｇ＊を用いた。
＊  Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１，
Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，
Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，
Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，
Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，
Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，
Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，
Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｘ．Ｌｉ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，
Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，
Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，
Ｐ．Ｙ．Ａｙａｌａ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，
Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｍ．Ｃ．Ｓｔｒａｉｎ，
Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｄ．Ｋ．Ｍａｌｉｃｋ，Ａ．Ｄ．Ｒａｂｕｃｋ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，
Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｑ．Ｃｕｉ，Ａ．Ｇ．Ｂａｂｏｕｌ，Ｓ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄ，
Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｂ．Ｂ．Ｓｔｅｆａｎｏｖ，Ｇ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｌｉａｓｈｅｎｋｏ，Ｐ．Ｐｉｓｋｏｒｚ，
Ｉ．Ｋｏｍａｒｏｍｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｍ．Ａ．Ａｌ−Ｌａｈａｍ，
Ｃ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｎａｎａｙａｋｋａｒａ，Ｍ．Ｃｈａｌｌａｃｏｍｂｅ，Ｐ．Ｍ．Ｗ．Ｇｉｌｌ，
Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗ．Ｗｏｎｇ，Ｃ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ，ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ，
Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄＣＴ，２００４．
【００４９】
図２において、２１は４つの３，４−ジメチルチオフェン環が連結した構造であり、２２はケージ部位となるイソプロポキシ基およびメトキシ基を有するフェニル基である。
【００５０】
２１で示されるコア部位の３，４−ジメチルチオフェン４量体は、チオフェン環の３位および４位に置換されたメチル基の立体障害により、チオフェン環同士がお互いにねじれた構造をとっていることがわかる。
【００５１】
下記の表１に、本発明の化合物Ａ−１、および比較として置換基のないチオフェン４量体をコア部位とした化合物のチオフェン環同士の２面角を分子軌道計算により求めた値を下記表１に示す。
【００５２】
本発明の化合物Ａ−１のチオフェン環の２面角は６１°と、置換基が無い化合物の２４°に比べて明らかに平面性が低い。
【００５３】
【表１】
2014073996.tif 000005
【００５４】
本発明に係る有機化合物のコア部位となるチオフェン骨格の構造は、本発明に係る有機化合物における光吸収部位である。
一般式［１］において、ｍの数は２または３であり、ケージ部位に隣接したチオフェン環と併せると光吸収部位となるチオフェン環の数は４から５となる。
一般に、オリゴチオフェンは複数のチオフェン環が一定の平面性を保ち共役系が長くなるため、チオフェンの４量体または５量体では中性状態においても可視光領域に光吸収を有する。
【００５５】
本発明に係る化合物の一般式［１］においては、Ｒ２乃至Ｒ５で示される構造はアルキル基などの排除体積が大きな置換基であるため、隣接するチオフェン環同士にとってはこれらの置換基がお互いに立体障害となる。
そのため、複数のチオフェン環が連結していても平面性を低下させた構造の方がエネルギー的に有利となる。
【００５６】
一方、平面性が低いことによりπ共役系も短くなる。よって、その吸収光のエネルギーが高くなるので、その吸収波長も短くなる。
そのため、本発明に係る有機化合物は、コア部位を形成する骨格がチオフェン骨格の４量体または５量体であっても、中性状態で紫外領域に光吸収を有する。すなわち、可視光領域に吸収を持たないので、本発明に係る有機化合物は高い透明性を示す。
【００５７】
また、酸化状態においては電子状態が変化し、分子平面性が中性状態に比べて高くなるため、長波長領域に光吸収を有し着色状態となる。
これに対して導電性高分子の場合は中性状態で可視光領域に光吸収を有するため、酸化状態においても、電気化学反応が不十分な部分には可視光領域に吸収帯を有する“消え残り”が見られる。
それに対して、本発明に係る有機化合物の場合は、電気化学反応が不十分な部分があったとしても可視光領域に吸収帯を有さないため、高い透明性を維持できる。
【００５８】
一方、π共役系が短い本発明の化合物におけるコアであるオリゴチオフェン部位はラジカルカチオンの安定性が導電性高分子と比べた場合低い。
そこで、本発明に係る有機化合物はチオフェン骨格からなるコア部位に、オルト位に置換基を有するフェニル基を導入した。
【００５９】
本発明は、ラジカルカチオンを生成するコア部位を上記フェニル基がオルト位に有する置換基による立体障害により保護する効果を有する。
ラジカルカチオンの不安定性は、ラジカルの高い反応性によるラジカル同士の再結合や、ラジカルによる他分子の水素引き抜き等に起因する。つまり、ラジカルと他分子との接触によりラジカルが反応することに起因する。
そのため、コア部位と結合するオルト位に置換を有するフェニル基による立体障害の効果がラジカルカチオンの安定性を高める効果は高い。その理由は、立体障害基が他分子との接触を抑制するためである。
【００６０】
さらに、この立体障害性基Ａ１およびＡ２を持つフェニル基（ケージ部位）の構造は、酸化着色部位（コア部位）を他のエレクトロクロミック材料分子や不純物などとして存在する他の基質による攻撃から守る役割を持つので、コア部分を包摂するような分子形状がより望ましい。
従って、フェニル基に導入する置換基はより嵩高いことが望ましい。
【００６１】
一方、化合物の極性溶媒への溶解性を高めるためには、立体障害性基Ａ１およびＡ２はアルコキシ基等の極性置換基を用いることが望ましいため、立体障害基として用いるものはメトキシ基以上の嵩高いものが特に好ましい。
【００６２】
また、ケージ部位とコア部位に電子的な共鳴構造が少ないものが望ましく、ケージ部位に芳香環などπ電子系を持つ構造を用いる場合にはケージ部位とコア部位の電子共鳴効果を少なくすることで、コア部位に局在的に存在するＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のケージ部位へのしみだしを減少させることができる。
【００６３】
実際の分子においては熱運動による揺らぎや量子化学的な揺らぎがあるので分子軌道は断絶しないものの、ケージ部位とコア部位のπ電子の軌道が直交している場合には共鳴が極めて少ないので、コア部位と連結するケージ部位であるフェニル基はコア部位の分子面に対しより直交していることが望ましい。
【００６４】
この観点では該フェニル基の両オルト位を置換基で置換したものが片側置換の化合物に比べより望ましい。
【００６５】
さらにこのケージ効果においては、酸化電位の低いコア部位に対して、酸化電位がコア部位より相対的に高く、酸化されにくいケージ部位が導入された構造がより望ましい。
【００６６】
このような構成においては酸化時のラジカルカチオンをコア部位に局在化させるため、ケージ部位の遮蔽構造により分子外部からの攻撃を受けにくく、ラジカルカチオン状態の安定性を大幅に改善できると考えられる。
【００６７】
また、コア部位の電子密度を上げることでコア部位に生成したラジカルカチオンを安定化させることができるので、ケージ部位のフェニル基の置換基Ａ１およびＡ２としては電子供与性の置換基がより望ましい。
【００６８】
電子供与性が高く立体障害性が大きい置換基としてはイソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基などが特に望ましい。
【００６９】
以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化４】
2014073996.tif 000006
【００７１】
【化５】
2014073996.tif 000007
【００７２】
【化６】
2014073996.tif 000008
【００７３】
【化７】
2014073996.tif 000009
【００７４】
【化８】
2014073996.tif 000010
【００７５】
例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＡ１およびＡ２で表わされる置換基がメトキシ基およびイソプロポキシ基であるケージ部位であり、種々の構造のＲ１からＲ６で表わされる置換基がチオフェン環に導入された化合物である。
【００７６】
一方、Ｂ群に示す化合物は、コア部位の置換基Ｒ１からＲ６がすべてメチル基であるジメチルチオフェン４量体であり、種々の構造を有するＡ１、Ａ２、およびＲ７であるケージ部位からなる化合物である。
【００７７】
上記のすべての化合物において、Ｒ２からＲ５で示される構造には置換基が導入されているため、隣接するチオフェン環同士の平面性は低下した骨格となっている。
【００７８】
またＡ１およびＡ２で示される構造は置換フェニル基のオルト位に存在するため、そのケージ効果によりコア部位であるチオフェン骨格を立体障害で保護する骨格となっている。
【００７９】
よって、本発明におけるこれらの有機ＥＣ化合物では、消色時の高い透明性と酸化着色時の長波長域吸収を実現できるとともに、酸化還元反応の繰り返しに対する耐久性が高い。
【００８０】
本発明に係る化合物は、下記式スキームで示される反応を用いて合成できる。
【００８１】
スキーム中のＸはハロゲン原子である。チオフェンのハロゲン体とオルト位に置換基を有するフェニル基のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせ、またはチオフェンのボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物とオルト位に置換基を有するフェニル基のハロゲン体との組み合わせで、Ｐｄ触媒によるカップリング反応で合成することができる。
【００８２】
また、本発明における化合物はコア部位を形成するチオフェン環の数が多いため、１個または２個のチオフェン環とケージ部位とのカップリング反応による中間体を合成後、これら中間体同士のカップリング反応により、合成することもできる。
【００８３】
【化９】
2014073996.tif 000011
【００８４】
本発明に係るエレクトロクロミック材料は、公知のエレクトロクロミック素子構成として用いることができる。
【００８５】
例えば、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック相および電解質層を設けることにより、エレクトロクロミック素子とすることができる。
【００８６】
本発明に係る有機化合物を電極上に成膜し固体エレクトロクロミック相とすることも可能であり、また本発明に係る有機化合物を電解質溶液中に溶解させ溶液相として用いることも可能である。
【００８７】
前記固体エレクトロクロミック相の場合、電極基板上に本発明に係る有機化合物を成膜する方法としては特に限定されないが、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）や、真空蒸着、イオン化蒸着、スパッタリング、プラズマなどにより薄膜を形成することができる。
【００８８】
前記溶液エレクトロクロミック相の場合は、本発明に係る有機化合物および支持電解質を適当な溶媒（例えば水や、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の有機極性溶媒）に溶解し、一対の電極基板間に注入し、素子とすることができる。
【００８９】
次に、本実施形態に係る組成物１２は、本発明の係る一般式［１］で示される化合物と、着色時に４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物（ａ）とを有していてよい。
【００９０】
また、組成物１２は、一般式［１］におけるｍの値を１とした化合物と、着色時に４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物（ａ）とを有していてもよい。
【００９１】
以下一般式［１］で示される化合物と、一般式［１］におけるｍの値を１とした化合物とを合わせて、一般式［７］で示される化合物と記す。
【００９２】
すなわち一般式［７］で示される化合物は、一般式［１］におけるｍが１乃至３の整数で示される化合物である。
【００９３】
一般式［７］で示される化合物を化合物（ｂ）と表した場合、本実施形態に係る組成物は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を有すると表現できる。
【００９４】
一般式［７］におけるｍ＝１で示される化合物の具体例としては、以下のＣ群で示される化合物例が挙げられる。
【００９５】
【化１０】
2014073996.tif 000012
【００９６】
【化１１】
2014073996.tif 000013
【００９７】
【化１２】
2014073996.tif 000014
【００９８】
着色時に４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物（ａ）としては、公知のＥＣ性化合物を用いることができる。
【００９９】
例えば、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、フェロセン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、スピロピラン誘導体等が挙げられる。
【０１００】
これらの化合物の中で、着色時に可視域長波長吸収を示すＥＣ化合物（ｂ）と酸化電位が近いことが好ましいため、着色時に可視域短波長吸収を示すＥＣ化合物（ａ）としては、チオフェン系化合物が好ましい。
【０１０１】
酸化電位が大きく異なると、ＥＣ化合物の酸化されやすさや酸化される速度が大きく異なるため、着色時のカラーバランスの制御が困難となるためである。
【０１０２】
特に、着色時に灰色や黒色の着色を目的とする際には、全可視光領域における均一な吸収による透過率の平坦性が要求されるため、上記（ａ）と（ｂ）の組み合わせが好ましい。
【０１０３】
「透過率の平坦性」とは、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域における透過率の平均値と各波長における透過率との差が小さいことを示す。
【０１０４】
上記チオフェン系化合物としては、特にＥＣ化合物（ｂ）と類似の骨格から形成される下記一般式［２］で示される化合物が特に好ましい。
【０１０５】
【化１３】
2014073996.tif 000015
［２］
【０１０６】
式中、Ａ３およびＡ４は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【０１０７】
ただし、Ａ３およびＡ４の少なくともいずれか一方は前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記アリール基である。前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
【０１０８】
Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１０９】
一般式［２］中のＸは下記一般式［３］乃至［６］のいずれかで示される構造であり、ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＸは、下記一般式［３］乃至［６］よりそれぞれ独立に選ばれる。
【０１１０】
【化１４】
2014073996.tif 000016
［３］
【０１１１】
【化１５】
2014073996.tif 000017
［４］
【０１１２】
【化１６】
2014073996.tif 000018
［５］
【０１１３】
【化１７】
2014073996.tif 000019
［６］
【０１１４】
式中、Ｒ１１乃至Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
【０１１５】
Ｒ２１は、炭素原子数１以上２０以下の分岐していても良いアルキレン基を表わす。
【０１１６】
以下に本発明における前記チオフェン系ＥＣ化合物（ａ）の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係るＥＣ化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化１８】
2014073996.tif 000020
【０１１８】
【化１９】
2014073996.tif 000021
【０１１９】
【化２０】
2014073996.tif 000022
【０１２０】
上記Ｄ群に示した例示化合物は、一般式［２］におけるＥＣ特性を示すコア部位Ｘが、一般式［３］から［６］で表わされる種々の構造を有している。
【０１２１】
また、末端ユニットのケージ部位のＡ３およびＡ４で表わされる置換基がメトキシ基およびイソプロポキシ基からなる化合物の例を示したものである。
【０１２２】
尚、末端ユニットＡ３およびＡ４で表わされる構造は、上記メトキシ基およびイソプロポキシ基以外にも、排除体積の大きい置換基によりＥＣ特性を示すコア部位Ｘを保護する構造であれば、種々の置換基を用いることができる。
【０１２３】
このようなＡ３およびＡ４の置換基構造としては、ＥＣ化合物（ｂ）の例示化合物Ｂ群で示した例と同様である。
【０１２４】
上記Ｄ郡に示した化合物においては、一般式［２］で表わされるｎは１または２であり、コア部位を形成するチオフェン環は１個または２個から構成される。
【０１２５】
従って、そのπ共役系が短いため、消色時の吸収波長も短く透明性が高いことはもちろん、電圧印加により酸化され着色した際にもその吸収波長は４００−６００ｎｍ程度と、可視光域で短波長から中波長域の吸収となる。
【０１２６】
よって、４００−６００ｎｍに酸化吸収ピークを有するＥＣ化合物（ａ）と５５０ｎｍ以上の可視光の長波長域や近赤外領域に吸収ピークを有する（ｂ）との組成物を用いたＥＣ素子は、消色時に十分高い無色透明性を有するとともに、着色時には可視光領域全域をカバーした吸収となるため黒色着色を実現することができる。
【０１２７】
またこれらの群（ａ）に属する化合物においても、化合物群（ｂ）で示した末端ユニットのケージ効果と同様に、立体障害性部位Ａ３およびＡ４で示される置換フェニル基を有しているため、チオフェン骨格を立体障害で保護する骨格である。
【０１２８】
これらの化合物をＥＣ材料として用いた場合においてもＥＣ素子は酸化還元反応の繰り返しに対する耐久性が高い。
【０１２９】
（本実施形態に係るエレクトロクロミック素子）
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層とを有する素子である。
【０１３０】
エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、支持電解質とを有している。このＥＣ層は、ＥＣ化合物からなる層と、支持電解質からなる層とを有していてもよい。また、ＥＣ化合物と支持電解質とを有する溶液としてＥＣ層を設けてもよい。
【０１３１】
本実施形態に係る組成物１２は、前記（ａ）および（ｂ）で表わされる構造のＥＣ化合物に加えて、第三のＥＣ化合物を含んでいてよい。
【０１３２】
ＥＣ化合物（ａ）および（ｂ）はいずれも酸化により着色するため、電圧印加によりＥＣ素子の第一の電極（アノード）で電気化学反応により電子を失う。
【０１３３】
一方、第三のＥＣ化合物はＥＣ素子において第一の電極と対向する第二の電極（カソード）で還元により着色する還元着色型ＥＣ化合物である。
【０１３４】
上記還元着色型のＥＣ化合物としては、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、フェノキサジン化合物等が挙げられる。
【０１３５】
本発明に係るＥＣ化合物の（ａ）および（ｂ）から選ばれる複数の酸化着色型ＥＣ化合物に加えて、さらに還元着色型ＥＣ化合物を有することで、ＥＣ素子の着色時全可視光領域をカバーした透過率の平坦性を高めることができる。
【０１３６】
本発明に係る化合物（ａ）および（ｂ）は、公知のＰｄ触媒を用いたカップリング反応により合成することができる。
【０１３７】
本実施形態に係るＥＣ性有機化合物（ａ）および（ｂ）は、ＥＣ特性を示すコア部位を形成する化合物のハロゲン体と末端ユニットを形成する化合物のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせ、またはＥＣ特性を示すコア部位を形成する化合物のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物と末端ユニットを形成する化合物のハロゲン体との組み合わせで、Ｐｄ触媒によるカップリング反応により合成することができる。
【０１３８】
合成方法の一例として、化合物（ａ）に相当し、ＥＣ特性を示すコア部位がジチエノチオフェンの化合物の合成スキームを下記に示す。
【０１３９】
式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ａ３およびＡ４は末端ユニットフェニル基の置換基である。式中のジチエノチオフェン部位を他のＥＣ性有機化合物とすることで、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物を合成することができる。
【０１４０】
尚、ＥＣ化合物（ｂ）においてはコア部位を形成するチオフェン環の数が多いため、１個または２個のチオフェン環と末端ユニットであるケージ部位とのカップリング反応による中間体を合成後、これた中間体同士のカップリング反応により合成することもできる。
【０１４１】
【化２１】
2014073996.tif 000023
【０１４２】
本実施形態に係るＥＣ素子の第一の態様は、酸化により着色するアノード性ＥＣ化合物（ａ）および（ｂ）を溶媒に溶解させた液体１２を用いたＥＣ素子である。
【０１４３】
本実施形態に係る第二の態様は、アノード性ＥＣ化合物と、ビオロゲンなどの還元着色型カソード性ＥＣ化合物の両方を溶媒に溶解させた液体１２を用いたＥＣ素子である。
【０１４４】
第一の態様の素子構成を単極型素子と呼び、第二の態様の素子構成を両極型素子と呼ぶ。
【０１４５】
両極型素子を駆動させた場合、一方の電極では酸化反応によりラジカルカチオンが生成し、他方の電極では還元によりラジカルカチオンが生成する。
【０１４６】
これらラジカルカチオンとラジカルカチオンとが、溶液中を拡散し互いに衝突することにより、互いに酸化還元反応を起こす。
【０１４７】
つまり、電極以外での酸化還元反応が起こる、そのため２種類のラジカルカチオンは消滅する、すなわち酸化還元反応前の物質になるため、消色する。
【０１４８】
この消色反応よりも着色反応の速度を大きくする必要があるので、電極上ではこの液体中での反応よりも大きな速度で酸化還元反応を行う必要がある。
【０１４９】
そのため、大きな電流が必要となるので、単極型素子に比べて消費電力が大きくなる。この観点では、第一の態様の単極型のＥＣ素子が好ましい。
【０１５０】
次に、本実施形態に係るＥＣ素子を構成する部材について説明する。まず、ＥＣ化合物（ａ）および（ｂ）とともにＥＣ素子内の液体に含まれる電解質および溶媒について説明する。
【０１５１】
電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する者が好ましい。
【０１５２】
支持電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。
【０１５３】
具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５４】
ＥＣ性有機化合物および支持電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ性有機化合物や支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。
【０１５５】
具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【０１５６】
さらに、上記ＥＣ媒体に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。
【０１５７】
上記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【０１５８】
次に、透明基板および透明電極について説明する。透明基板１０としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。
【０１５９】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１６０】
電極材料１１としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。
【０１６１】
また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。
【０１６２】
本実施形態に係る光学フィルタにおいては、光学フィルタとしての透明性も必要とされるため、可視光領域に光吸収を示さないＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、導電率を向上させた導電性ポリマーが特に好ましく用いられる。導電率を向上させる方法は公知のものを利用することができる。
【０１６３】
これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１６４】
スペーサー１３は、一対の電極１１の間に配置されており、ＥＣ化合物（ａ）および（ｂ）を有する組成物１２を入れるための空間を与えるものである。具体的には、ポリイミド、テフロン（登録商標）、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサーにより、ＥＣ素子の電極間距離を保持することが可能である。
【０１６５】
本実施形態に係るＥＣ素子は、一対の電極とスペーサーとによって、形成される液体注入口を有していてもよい。注入口からＥＣ性有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。
【０１６６】
封止部材は、接着剤とＥＣ性有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
【０１６７】
本実施形態に係るＥＣ素子の形成方法は特に限定されず、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ化合物（ａ）および（ｂ）を含有する液体１２を注入する方法を用いることができる。
【０１６８】
本実施形態に係るＥＣ素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に用いることができる。
【０１６９】
本実施形態に係るＥＣ素子は、消色時に十分高い透明性を有するとともに、着色時には可視光領域全域をカバーした吸収となるため透過率の平坦性が高い黒色着色を実現できる。
【０１７０】
また耐久性が高いため、カメラ等の撮像素子への入射光量の制御および入射波長分布特性の制御に好適に用いることができる。入射波長分布の制御は撮像時の色温度変換に有効である。透過率の平坦性が高いＥＣ素子はＮＤフィルタとして好適に用いることができる。
【０１７１】
特に本発明に係る化合物は、着色時に６００ｎｍ以上の可視光領域から近赤外領域に吸収を有するので、これらの波長領域のフィルタに有効である。
【０１７２】
すなわち、ＥＣ素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射波長分布特性を制御することができる。
【０１７３】
撮像光学系とはレンズ系ともいうことができる。撮像光学系は、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙がれられる。
【０１７４】
本実施形態に係る光学フィルタを用いることで、ＥＣ素子を撮像素子につながる光学系（レンズ系）の光路内に設置することにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射波長分布特性を制御することができる。
【０１７５】
本実施形態に係るＥＣ素子は、トランジスタと接続された場合、光学フィルタとして機能する。トランジスタとしては、例えば、ＴＦＴ素子やＭＩＭ素子等が挙げられる。
【０１７６】
本実施形態に係る撮像装置は、撮像素子と光学フィルタを有する撮像光学系とを有する。撮像装置が有するＥＣ素子は、撮像光学系の前であっても、撮像素子の直前であっても、配置される位置は問わない。
【０１７７】
ＥＣ素子が消色状態では高透明性を発揮できるので入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。また酸化還元繰り返し特性に優れるので、素子寿命が長い素子とすることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
［実施例１］
＜例示化合物Ａ−１の合成＞
【０１８０】
【化２２】
2014073996.tif 000024
【０１８１】
【化２３】
2014073996.tif 000025
【０１８２】
（１）３００ｍＬの反応容器で、ＸＸ−１（３，４−ジメチルチオフェン）：５．０ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）８０ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド：３１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。
尚、ＸＸ−１はＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年、３７巻、７１ページに記載の方法に従って合成した化合物である。
反応溶液に水を加え、ジエチルエーテル／ヘキサン（１／１）で抽出・水洗後、減圧濃縮し、無色液体のＸＸ−２を得た（１０．４ｇ）。
【０１８３】
（２）１００ｍｌの反応容器で、ＸＸ−１（３，４−ジメチルチオフェン）：２．５５ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。
この溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６２Ｍヘキサン溶液）１８．２ｍｌを滴下し−７８℃で１時間攪拌した。
次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．９２ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分後、反応溶液を室温に戻し、そのまま室温で２時間撹拌した。
塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止した後、ジイソプロピルエーテルで抽出・水洗し、エーテル層を減圧濃縮し粗生成物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン／トルエン＝１／１）により分離精製し、無色液体のＸＸ−３を得た。
【０１８４】
（３）１００ｍｌ反応容器に、ＸＸ−２：３．０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、ＸＸ−３：３．０ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール／蒸留水（３０ｍｌ／１５ｍｌ／３０ｍｌ）混合溶媒で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．３８ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム：３．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加した後、７０℃で１４時間、さらに９０℃で１０時間、加熱反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン）により分離精製し、無色の固体ＸＸ−４を得た（１．１２ｇ）。
【０１８５】
（４）５０ｍｌ反応容器に、ＸＸ−４：１．１２ｇ（３．７２ｍｍｏｌ），２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：１．０２ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（１５ｍｌ／５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：２８．１ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：１５３ｍｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し２４時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）により分離精製し、無色固体のＸＸ−５を得た（１．２６ｇ）。
【０１８６】
（５）１００ｍＬの反応容器で、ＸＸ−５：１．２６ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド：０．６３８ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。
反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出・水洗後、減圧濃縮し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）により分離精製し、ＸＸ−６を得た（１．１９ｇ）。
【０１８７】
（６）５０ｍｌ反応容器に、ＸＸ−６：１．０ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン：０．３３ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を、トルエン２０ｍｌに溶解し、窒素で溶存酸素を除去した。
次にＰｄ（ＰＰｈ３）４：０．２４ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム：０．９１２ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１００℃にて加熱還流し１８時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）により分離精製し、白色固体粉末のＡ−１を得た（０．６１ｇ）。
マススペクトル（ＭＳ）測定及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、化合物Ａ−１の構造確認を行った結果、分子量およびＮＭＲピーク積分値の比がその構造と良く一致した。
具体的には、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）測定により、この化合物のＭ＋である７７０を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：７．２５（ｔ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ），４．３７（ｓｅｐｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，１８Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｄ，６Ｈ），１．１８（ｄ，６Ｈ）．
【０１８８】
以下に本実施形態に係るＥＣ性有機化合物の合成方法の一例を示す。合成例中のＥＣ特性を示すチオフェン誘導体（コア部位）、および末端ユニットのケージ部位の構造を適宜変更することで、所望のＥＣ性有機化合物を合成することができる。
【０１８９】
［実施例２］
例示化合物Ｃ−１の合成
【０１９０】
【化２４】
2014073996.tif 000026
【０１９１】
（１）２００ｍｌ反応容器に、実施例１で得られたＸＸ−２：２．１ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、ＸＸ−３：４．６２ｇ（ｃａ．１０ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール／蒸留水（２５ｍｌ／１３ｍｌ／２５ｍｌ）混合溶媒で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．２７ｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム：２．５ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加した後、９０℃で２１時間、加熱反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン）により分離精製し、無色の粘調アモルファス体ＸＸ−７を得た（０．７５ｇ）。
【０１９２】
（２）１００ｍＬの反応容器で、ＸＸ−７：１．９５ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド：２．７１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。
反応溶液に水を加え、析出物をメタノールで分散洗浄を行った後、濾別し、ＸＸ−８を得た（２．５４ｇ）。
【０１９３】
（３）１００ｍｌ反応容器に、ＸＸ−８：６００ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ），２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：７７１ｍｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／６ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１９４】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１１．０ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：５０ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム：１．４１ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し１３時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／３）により分離精製し、白色固体粉末のＣ−１を得た（３５ｍｇ）。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である６６０を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：７．２５（ｔ，２Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ），４．３６（ｓｅｐｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｄ，６Ｈ），１．１９（ｄ，６Ｈ）．
【０１９５】
［合成例１］
例示化合物Ｄ−２の合成
【０１９６】
【化２５】
2014073996.tif 000027
【０１９７】
５０ｍｌ反応容器に、合成例１で得られたＸＸ−２：５００ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ），２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：１．１７ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（５ｍｌ／５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１９８】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１６．６ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：７６ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム：２．１３ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１００℃にて加熱還流し６時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）により分離精製し、無色粘調液体のＤ−２を得た（５１０ｍｇ）。
合成例１と同様にＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である４４０を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：７．２３（ｔ，２Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ），４．３１（ｓｅｐｔ，２Ｈ），３．７８（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｄ，６Ｈ），１．１２（ｄ，６Ｈ）．
【０１９９】
［合成例２］
例示化合物Ｄ−６の合成
【０２００】
【化２６】
2014073996.tif 000028
【０２０１】
５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−９（２，５−ジブロモエチレンジオキシチオフェン）：５００ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（１０ｍｌ／５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０２０２】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１９ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：８９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１．９２ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し７時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／３）により分離精製し、白色固体粉末のＤ−６を得た（４２０ｍｇ、収率５４％）。
合成例１と同様にＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である４７０を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：７．２１（ｔ，２Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ），４．４１（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｓ，４Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ）．
【０２０３】
［合成例３］
例示化合物Ｄ−１４の合成
【０２０４】
【化２７】
2014073996.tif 000029
【０２０５】
５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−１０：２００ｍｇ（０．６７１ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：５６３ｍｇ（２．６８４ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒中に溶解し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０２０６】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：３．０ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：１３．８ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：７７２ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、白色固体粉末のＤ−１４を得た（２３５ｍｇ、収率７５％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である４６８を確認した。
【０２０７】
［合成例４］
例示化合物Ｄ−１６の合成
【０２０８】
【化２８】
2014073996.tif 000030
【０２０９】
５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−１１：１７７．０５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：４２０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０２１０】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：２．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：１０．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：５７５．７ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、白色固体粉末のＤ−１６を得た（１８７ｍｇ、収率７１％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である５２４を確認した。
【０２１１】
［実施例３］
＜エレクトロクロミック特性の評価＞
実施例１に示した化合物をクロロホルムに溶解し、この溶液について紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて中性状態（消色状態）における吸収スペクトルを測定した。
【０２１２】
また、酸化（着色）時の吸収スペクトルの測定は、作用電極に白金、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のジクロロエタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に実施例の化合物を溶解（５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）した溶液を用いた。
【０２１３】
この溶液に対して、化合物の第一酸化電位以上で定電位酸化を行うことにより、その吸収スペクトル・透過率スペクトル変化を測定し、エレクトロクロミック特性の確認を行った。
【０２１４】
化合物Ａ−１の中性および酸化状態の透過率スペクトル測定結果を図３に示した。
【０２１５】
中性においては、吸収ピークが最大強度となるλｍａｘが３１９．０ｎｍと紫外領域であり、可視光領域全体にわたって吸収を持たないので、透明な材料であることが示された。
【０２１６】
また、酸化により生成する着色種は、λｍａｘが６５２．４ｎｍと長波長の可視光領域にλｍａｘを示し、目視で着色していることが確認された。この酸化着色状態は、還元により再度無色透明に戻り、酸化還元に伴うエレクトロクロミック特性が確認された。
【０２１７】
［比較例１］
非特許文献２に記載の下記化合物３Ｔ−１の中性および酸化状態における吸収のλｍａｘを実施例１と並べて表２にまとめた。
【０２１８】
【化２９】
2014073996.tif 000031
【０２１９】
【表２】
2014073996.tif 000032
【０２２０】
酸化着色時の吸収波長はほぼ同等であるのに対して、本発明に係る化合物Ａ−１は中性における吸収はより短波長であり、透明性に優れている。
【０２２１】
＜エレクトロクロミック特性の評価＞
［実施例４］
合成例に示した化合物をクロロホルムに溶解し、この溶液について紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて中性状態（消色状態）における吸収スペクトルを測定した。
【０２２２】
また、酸化（着色）時の吸収スペクトルの測定は、作用電極に白金、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のジクロロメタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に合成例の化合物を溶解（５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）した溶液について、化合物の酸化電位以上で定電位酸化を行うことにより、その吸収スペクトル・透過率スペクトルの変化を測定した。結果を表３に示す。
【０２２３】
【表３】
2014073996.tif 000033
【０２２４】
中性においては、吸収ピークが最大強度となるλｍａｘがいずれの化合物においても紫外領域であり、可視光領域全体にわたって吸収を持たないので、透明な材料であることが示された。
【０２２５】
また、酸化により生成する着色種は、群（ａ）に属する化合物のλｍａｘは４４６〜５６６ｎｍと可視光域の短波長から中波長の帯域であったのに対して、群（ｂ）に属するＡ−１およびＣ−１のλｍａｘは５９３〜６５２ｎｍと可視域長波長の帯域に吸収を示した。
群（ａ）および（ｂ）のいずれも化合物においても、酸化時には目視で着色していることが確認された。この酸化着色状態は、還元により再度無色透明に戻り、酸化還元に伴うエレクトロクロミック特性が確認された。
【０２２６】
［実施例５］
＜組成物の酸化着色＞
支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩を溶解したジクロロメタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に、以下の３種のＥＣ化合物を溶解し、ＥＣ化合物混合溶液を調製した。すなわちＥＣ化合物として、群（ａ）のＥＣ化合物としてＤ−６（０．５ｍＭ）およびＤ−１４（０．０７１ｍＭ）、群（ｂ）のＥＣ化合物としてＡ−１（０．３７５ｍＭ）を用いた。
この混合溶液について、実施例４と同様の３極の電極を用いて酸化電位以上で定電位酸化を行うことにより、その透過率スペクトル変化を測定した。結果を図４に示す。
【０２２７】
［実施例６］
ＥＣ化合物混合溶液中に含まれるＥＣ化合物を以下の３種とした以外は実施例５と同様に溶液調製し定電位酸化後の透過率スペクトル測定を行った。
すなわちＥＣ化合物として、群（ａ）のＥＣ化合物としてＤ−２（０．５ｍＭ）およびＤ−１６（０．０８３ｍＭ）、群（ｂ）のＥＣ化合物としてＣ−１（０．３７５ｍＭ）を用いた。結果を図４に示す。
【０２２８】
［実施例７］
ＥＣ化合物混合溶液中に含まれるＥＣ化合物を以下の５種とした以外は実施例５と同様に溶液調製し定電位酸化後の透過率スペクトル測定を行った。
すなわちＥＣ化合物として、群（ａ）のＥＣ化合物としてＤ−２（０．３２５ｍＭ）、Ｄ−６（０．４５５ｍＭ）、およびＤ−１４（０．０６５ｍＭ）、群（ｂ）のＥＣ化合物としてＡ−１（０．１３ｍＭ）およびＣ−１（０．６５ｍＭ）を用いた。結果を図４に示す。
実施例５乃至７のいずれにおいても、消色時には可視光領域に吸収を持たず高透明性を有するとともに、群（ａ）と群（ｂ）のＥＣ化合物を組み合わせることで酸化着色時には可視光領域をカバーした吸収帯の制御が可能であることが示された。
実施例７においては、可視光領域の透過率の平均値と各波長における透過率との差が十分小さく、透過率の平坦性が良好であり、目視で黒色着色が確認された。
【０２２９】
［実施例８および比較例２］
＜酸化還元サイクルの耐久安定性＞
本発明に係る有機ＥＣ化合物の酸化還元サイクルに対する耐久安定性を評価した。群（ａ）の代表例としてＤ−１６、群（ｂ）の代表例としてＡ−１、および比較例として公知の還元着色性ＥＣ化合物（ジエチルビオロゲンジパークロレート）Ｒｅｆ−１を用いた。Ｒｅｆ−１の構造式を下記に示す。
【０２３０】
【化３０】
2014073996.tif 000034
【０２３１】
耐久性の測定は、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のジクロロメタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中、各化合物を溶解（１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）した溶液で行った。
この溶液について、化合物の酸化電位以上の電位／１０秒間の定電位酸化と、０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）／１０秒間の定電位還元からなる矩形波電位プログラムを１００００回繰り返した。１００００回の酸化還元サイクル前および後のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定における酸化ピーク電流量の変化が２０％未満を○、２０％以上を×とした。結果を表４に示す。
【０２３２】
【表４】
2014073996.tif 000035
【０２３３】
比較例の化合物Ｒｅｆ−１は、約１６００回の酸化還元サイクルで酸化ピーク電流量が２０％減少し劣化したのに対して、本発明に係る化合物Ａ−１やＤ−１６は、１００００回の酸化還元サイクル後も酸化電流量の変化は２０％未満であり、安定した酸化還元サイクルを示した。
これら酸化還元サイクルの耐久安定性は、比較例のＲｅｆ−１に比べ、本発明に係る化合物が優れている。
これは、部位の嵩高い置換基が、酸化時に不安定なラジカルを生成するコア部位を立体的に保護しているためである。
同時にケージ部位のフェニル基に電子供与性のアルコキシ基が置換されていることにより、酸化時に電子不足となるコア部位（ラジカルカチオン）の副反応や劣化反応を抑制し、結果として耐久安定性が高められているためである。
【０２３４】
以上のように本発明は、消色時は可視光領域に光吸収を示さず高透明で着色時は可視光領域全域をカバーした吸収による黒色着色とを実現できるＥＣ組成物から構成されるＥＣ素子を提供することができる。
【０２３５】
また、酸化還元繰り返しの耐久安定性に優れたＥＣ素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明の有機化合物は、消色時に可視光領域に光吸収を持たない高い透明性と着色時の長波長域吸収を両立し、また酸化還元繰り返し時の安定性を有するので、ＥＣ素子、それを用いた光学フィルタ、レンズユニットおよび撮像装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０２３７】
１０  透明基板
１１  透明電極
１２  ＥＣ化合物を含んだ組成物
１３  スペーサー
２１  ３，４−ジメチルチオフェンの３量体からなるコア部位
２２  イソプロポキシ基およびメトキシ基が置換されたフェニル基からなるケージ部位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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