(57)【要約】【課題】製造時のハンドリング性が高められ、割れやしわを生じにくく、簡便で量産適性がある再生セルロース膜の炭化方法及び該方法による量産に適した装置を提供すること。【解決手段】炭化しようとする再生セルロース膜を、パルプを主成分とするセルロース系繊維から構成されたシートでサンドイッチし、このサンドイッチされた状態のものを更に耐熱性部材でサンドイッチし、かつ再生セルロース膜が加圧された状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において高温で焼成炭化する。再生セルロース膜が炭化工程中にパルプを主成分とするセルロース系繊維からなるシートで保護されるので、ハンドリング性が高められる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化しようとする再生セルロース膜が、パルプを主成分とする天然セルロース系繊維から構成されたシートで挟持され、更に該挟持体が耐熱性部材により挟持され、かつ再生セルロース膜が加圧された状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において高温で焼成されることを特徴とする再生セルロース膜の炭化方法。
【請求項２】
少なくとも再生セルロース膜を、パルプを主成分とする天然セルロース系繊維で挟持する手段、該天然セルロース系繊維で挟持された再生セルロース膜を複数組の加熱兼加圧手段を通過させる手段を有し、前記加熱兼加圧手段は加熱ロール及び耐熱性エンドレスベルトからなり、該耐熱性エンドレスベルトが該加熱ロールの一部に圧接される機構と該加熱ロールの周速と同一速度で駆動される機構を有し、複数組の加熱ロールの温度は順に高く、その周速は順に小さく設定されており、更に少なくとも加熱部分は酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気に配置されていることを特徴とする再生セルロース膜の炭化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生セルロース膜を平坦に炭化する方法及び該方法による量産に適した装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生セルロース膜の代表であるビスコース膜（セロファン）は、大量に製造されており、安価な包装材料や半透膜として広く利用されている。しかし、セロファンは膜強度が弱く、また親水性が高く吸湿しやすい。そのため、他の高分子膜材料と同じ方法で炭化すると、加熱に伴い不均一な収縮が起き、結果としてひび割れやしわが生じやすく、実用に耐える強度を持ち、均質でひび割れやしわのない炭化セロファン膜を得ることは困難であった。本発明方法で用いる非熱溶融性再生セルロースよりなる膜を加熱炭化するには、非酸化的雰囲気下で３００℃以上の温度で加熱する必要がある。その際、通常実施されるような、高温加熱炉中に放置したり、加熱ロールと接触させたり、耐熱性ガラスや金属製の網や平板に載置したりした状態で加熱すると、炭化に伴う収縮の過程で不均一な力が加わり、ひび割れたり、亀裂が生じたり、或いはうねりやそりを生じたりしやすく、全面が平滑かつ均質で実用に適した面積のシートやフィルム状の炭化物を得ることは困難であった。特に膜厚が約１００μｍ以下の薄膜を炭化処理すると波状或いは不規則な小じわが生じやすく、しわのない均質な炭素膜を、実用に供せられるような大面積かつ低コストで作製することは一層困難であった。
【０００３】
本発明者等の一人は木質系材料、例えば、木材を炭化する方法として、木質系
材料を２枚の耐熱性平板状部材の間に配置し、平板状部材間の間隔を木質系材料の厚さより少し大きく保った状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において高温で焼成して炭化する方法を出願した（特願２０１１−１７６５３９）。この方法は経木、紙等の比較的薄い木質系材料の炭化には極めて有効である。しかし、市販のセロファン（厚さ約２０μｍ）の炭化にこの方法を適用したところ、全面に小じわが発生してしまうことが判明した。セロファンを７５０℃前後の高温で焼成炭化すると、厚さが９μｍという極めて薄い膜になり、しかも高い導電性を示すので、しわの発生がない平坦なセロファン炭化膜が得られれば、自然界に豊富に存在するセルロースから得られる薄い導電性膜として非常に有望な材料となる。  
【０００４】
そこで本発明者等は実験を繰り返した結果、平面状のセロファンフィルムに、その面に沿って均一に張力を与えた状態、或いは該材料が湾曲された状態で、或いはこれらの状態が組み合わされた状態で炭化すると小じわが発生しないことを発見し、その方法を出願した（特願２０１２−０８５７１５）。例えば、約１０センチメートル角のセロファンフィルムの４辺或いは４コーナーを耐熱性部材で保持して、セロファンフィルムの中心から外方に向かって保持部材に力を加えると、セロファンフィルムの面に沿って張力が加わり、セロファンフィルムは平坦になる。この状態で炭化すれば、小じわが無く、平坦な炭化フィルムが得られることを確認した。
【０００５】
上記方法は優れた方法であるが、本発明者らは炭化工程中の炭化再生セルロース膜のハンドリングが更にしやすく、簡便に再生セルロース膜を炭化できる方法を見出し本発明に到達した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、再生セルロース膜を均質でしわがなく、平坦に炭化でき、かつ炭化行程中のハンドリングがしやすく簡単な方法、及び量産に適した再生セルロース膜の炭化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明方法は、炭化しようとする再生セルロース膜が、パルプを主成分とする天然セルロース系繊維から構成されたシートで挟持され、更に該挟持体が耐熱性部材により挟持され、かつ再生セルロース膜が加圧された状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において高温で焼成されることである。
【０００８】
本発明装置は、少なくとも再生セルロース膜を、パルプを主成分とする天然セルロース系繊維で挟持する手段、該天然セルロース系繊維で挟持された再生セルロース膜を複数組の加熱兼加圧手段を通過させる手段を有し、前記加熱兼加圧手段は加熱ロール及び耐熱性エンドレスベルトからなり、該耐熱性エンドレスベルトが該加熱ロールの一部に圧接される機構と該加熱ロールの周速と同一速度で駆動される機構を有し、複数組の加熱ロールの温度は順に高く、その周速は順に小さく設定されており、更に少なくとも加熱部分は酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気に配置されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法及び装置によれば、用途に合わせて任意の面積の炭素膜を安価かつ大量に製造、供給することが可能になる。本発明方法は木質系、草本系、或いは綿を含む多種の植物系繊維を改質し可溶化し、製膜工程でセルロースを再生させた、いわゆる再生セルロースからなる、セロファンフィルムや再生コットンフィルムなど膜厚が約１００μｍ以下の薄膜の炭化に威力を発揮する。本発明方法はまた、一般用紙、新聞紙、古紙などフィブリル構造を維持した紙や不織布のようなシート状或いはロール状の材料や経木のように木材そのものを薄く切り出してシート状にしたものにも適用できる。本発明方法により得られたシート状或いはフィルム状の炭化物には、ひび割れやしわ無く、うねりや反りも殆ど発生していない。従って、本発明方法により得られた炭素膜は多くの用途に供することができる。さらに、短尺の経木を長尺のシートに挟んで連続して炭化処理することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明方法を示す説明図ある。
【図２】図２は本発明装置の実施形態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる原料としては植物系セルロースを改質した溶液とし、これを展延製膜した再生フィルムやシート状物、さらにこれらの特性を使用目的に合わせて改質したフィルムやシート状物がある。また、再生セルロース溶液を紙や不織布に含侵担持させたフィルムやシート状物があげられる。原料としては製膜した自己支持性を有する半透膜性を有する膜があげられる。中でも再生セルロースから製膜したセロファンは代表例である。
【００１２】
図１は本発明方法を説明するための実施形態を示す説明図で、再生セルロース膜１０は、２枚のパルプを主成分とする天然セルロース系繊維で構成されたシート１１及び１２により挟持されており、更にその両側から２枚の耐熱性部材１３及び１４により挟持されている。シート１１及び１２の例としては、新聞用紙、普通コピー紙、中質紙、和紙、等の通常のパルプを主成分とする天然セルロース系繊維で構成された紙、不織布等がある。シート１１と１２の厚さは同じでも違っていてもよい。耐熱性部材１３及び１４としては、耐熱性ガラス、セラミック、金属等がある。部材１３と１４の厚さは同じでも違っていてもよい。
【００１３】
図１には描かれていないが、部材１４は耐熱性の台の上に置かれ、部材１３の上に耐熱性の錘が載せられ、再生セルロース膜１０が加圧されるようになっている。耐熱性の台の例としては、セラミック板、鉄、ステンレス等の板がある。耐熱性の錘としては、金属板、セラミック板等がある。再生セルロース膜１０に加えられる荷重は、少なくとも約３０ｋｇ／ｍ２が望ましい。荷重がこれより小さいと、炭化後の再生セルロース膜に小じわが発生していることが多い。荷重が大き過ぎると、炭化後の再生セルロース膜に割れや破断が発生していることがあるので、過度の荷重は避ける必要がある。荷重の上限は、使用する再生セルロース膜の厚さや種類、パルプを主成分とする天然セルロース系繊維で構成されたシートの厚さや種類によって異なるので一概には決まらない。図１の構成に加えて上述のように荷重が加えられた状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において高温で焼成されることにより、再生セルロース膜は炭化される。
【００１４】
図２は本発明装置の量産に適した実施形態を示す説明図である。図２において、供給ロール１５から供給されたパルプを主成分とする天然セルロース系繊維からなるシート１６、供給ロール１７から供給された再生セルロース膜１８、及び供給ロール１９から供給されたパルプを主成分とする天然セルロース系繊維からなるシート２０は、ガイドローラー兼再生セルロース膜１８を天然セルロース系繊維からなるシートで挟持するためのローラー３２の部分で合体して１枚のシート状体２１になり、ガイドローラー３２に沿って進み、次いで第１の加熱ローラー２２と同じ周速で移動するエンドレスベルト２４との間に進入し、加熱ローラー２２の周りに沿って通過する。加熱ローラー２２とエンドレスベルト２４との間から出たシート状体２１は、次いで第２の加熱ローラー２５とエンドレスベルト２７との間に進入し、加熱ローラー２５の周りに沿って進む。シート状体２１は同様にして更に第３の加熱ローラー２８とエンドレスベルト３０との間に進入し、第３の加熱ローラー２８の周りに沿って通過し、矢印３１の方向に進み、図示されていない巻取ロールに巻き取られる。炭化された再生セルロース膜１８が２枚の炭化された天然セルロース系繊維からなるシートで挟持された状態で巻き取られてもよいが、巻き取られる前に少なくとも一方の炭化天然セルロース系繊維シートが分離され、露出した炭化再生セルロース膜に柔軟化剤を含浸或いは塗布してもよい。
【００１５】
３個の加熱ローラー２２、２５、２８の内、加熱ローラー２２は比較的低い炭化温度（約２５０〜約３５０℃）に、加熱ローラー２５は中程度の炭化温度（約４５０〜約５５０℃）に、加熱ローラー２８は最大の炭化温度（約７００〜約１２００℃）に設定される。最大の炭化温度は用途に応じて適宜選択することができる。３個の加熱ローラーの周速度は加熱ローラー２２、２５、２８の順に小さく設定することが望ましい。その理由は、加熱温度が高くなるにつれて再生セルロース膜の収縮が大きくなり、それに合わせて周速度を制御しないと、炭化工程中の再生セルロース膜が破断する恐れがあるからである。各加熱ローラーの温度及び周速度は、被炭化材料の種類、炭化条件により最適に設定される。図２では加熱ローラーの数が３個しか記載されてないが、必要に応じて変更することができる。図示されてないが、炭化装置全体或いは少なくとも加熱部分は、図１の場合と同様に、容器或いは部屋に入れられ、その内部が低酸素或いは無酸素雰囲気にされる。低酸素或いは無酸素雰囲気を作るには、装置を密閉に近い状体にするか、装置内に不活性ガスを送り装置内に酸素が存在しないようにすることができる。
【００１６】
再生セルロース膜は相互の密着性がよいので、２枚又はそれ以上の再生セルロース膜を間に空気その他が入らないように密着させ炭化処理することにより、容易に膜厚や強度の高い炭素膜材料を得ることができる。
【００１７】
本発明による再生セルロース膜の炭化方法では、炭化される再生セルロース膜が炭化工程中常にパルプを主成分とする天然セルロース系繊維からなるシートで挟持された状態なので、炭化工程中の再生セルロース膜がこれらのシートにより保護されている。これらのシート無しで炭化されると、炭化工程中に炭化した再生セルロース膜が破断することが頻繁に発生するが、驚くべきことにこれらのシートが存在することにより破断が防止されるのである。その理由は、以下のように考えられる。再生セルロース膜と天然セルロース系繊維からなるシートは、熱収縮の度合いが同程度である。これらのシート無しに、再生セルロース膜が単体で炭化される場合、再生セルロース膜を挟持する耐熱性部材（耐熱性ガラス、セラミック、金属等）と再生セルロース膜との間の滑り性が悪く、両者間で部分的に固着する箇所が発生し、再生セルロース膜の熱収縮が起こっている際に、均一に収縮できなくなり、その部分で破断するのである。一方、天然セルロース系繊維からなるシートが再生セルロース膜と耐熱性部材との間に介在する場合は、このシートと耐熱性部材との間の滑り性がよく、炭化工程中にこのシートが耐熱性部材に固着することがないためである。実際に、再生セルロース膜を直接ガラス板で挟持して炭化すると再生セルロース膜が耐熱性ガラス板に固着することは認められるが、紙のような天然セルロース系繊維からなるシートを直接ガラス板で挟持して炭化しても耐熱性ガラス板に固着することは認められないことから、上記の推測は妥当であると考えられる。
【００１８】
本発明方法による多孔質炭素薄膜は炭化後その表面に柔軟性付与剤を適用することにより柔軟性の付与、ハンドリング性を著しく向上させることができることは、本発明らが出願した発明に記載されている。かかる柔軟性付与剤としては、多くの溶剤、天然物あるいは合成された少なくとも室温で液状の各種オイルが利用でき、例えば炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類などの各種有機溶剤および窒素や硫黄、ケイ素などヘテロ元素を含む誘導体、有機性、無機性のオイルおよびこれらの混合溶剤があげられ。これらの柔軟性付与剤は使用目的に応じた特性を有する有機、無機溶剤あるいは混合溶剤から適宜選ぶことができる。更に、イオン液体も極めて有効な柔軟性付与剤である。
【実施例１】
【００１９】
再生セルロース膜として文房具店で市販されている厚さ２１μ、サイズ約４５ｃｍ×５０ｃｍの普通セロファンフィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り取り、このセロファンフィルムを１４ｃｍ×１４ｃｍサイズの２枚の普通コピー用紙（厚さ０．０９ｍｍ）で挟んだ。セロファンフィルムはコピー用紙のほぼ中央に配置した。この状態のものを、１５ｃｍ×１５ｃｍサイズで厚さが４ｍｍのセラミック板（約２２０ｇ）に載せ、その上から同サイズ同厚さのセラミック板を重ねた。ガラス板の上に重さ１．２ｋｇ、１２ｃｍ×１２ｃｍサイズの鉄板を載せて荷重をかけた。この状態で酸素遮断雰囲気にされたセラミック容器内にいれ、これを電気炉に入れて室温から７５０℃まで毎時２３０℃の速度で上昇させ、７５０℃に３０分間保持した後、加熱を停止し自然放置して室温に戻した。セラミック容器からセラミック板で挟持された状態のものを取り出し、炭化されたセロファン膜を確認したところ、ほぼ完全に平坦で小じわもなく均一な炭化膜が得られ、膜厚は約９μであった。セロファンフィルムを挟持したコピー紙も平坦に炭化された。
【実施例２】
【００２０】
透析用に使用されるヴィスキングチューブ（ＶＩＳＫＩＮＧ  SEAMLESS CELLULOSE
TUBING  チューブが潰れてフィルム状の長尺巻物になっており、潰れた状態での膜厚は５１μ、幅は３３．５ｍｍ）を、１０ｃｍの長さに切断した短冊を３枚用意した。実施例１のセロファンフィルムに代えて、この短冊を３枚並べて約１０ｃｍ×１０．８ｃｍの範囲に重ならないように配置した。それ以外は実施例１と同様にして炭化したところ、完全に平坦なセロファン炭化膜が得られた。
【実施例３】
【００２１】
普通コピー紙を２枚重ねたものでセロファンを挟持（コピー紙は計４枚）した以外は実施例１と全く同じようにして、平坦で小じわが無いセロファン炭化膜が得られた。
【実施例４】
【００２２】
普通コピー紙に代えて、新聞用紙を用いた以外は実施例１と全く同様にして平坦で小じわが無い炭化セロファンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明による再生セルロースを用いた多孔質炭素薄膜は水不浸透性、耐熱性、耐腐食が高くかつ安価で大量に生産できる。また、親和性溶剤によって柔軟性を向上させた炭素薄膜は多孔質であり様ざまな溶媒に親和性があり、他の膜材料との組み合わせも容易であるので、イオン電池や燃料電池あるいはキャパシタ用セパレータなど機能性炭素薄膜材料として利用できる。また、また全面、局所的、或いはパターン状に導電化でき、かつ積層化などの加工性に富んでいるので、また、測定機器のセンサーなど情報電子分野や医療機器分野でも機能性炭素薄膜材料として利用できる。さらに一般家庭で使われる設備・用具・容器の表面保護材料、さらに、包装材料、屋内・屋外用建材の機能性膜材料として利用できる。
【符号の説明】
【００２４】
１０、１８    再生セルロース膜
１１、１２、１６、２０    セルロース系繊維からなるシート
１３、１４    耐熱性部材
１５、１９    シート供給ロール
１７    再生セルロース膜供給ロール
２１    シートに挟持された再生セルロース膜
２２、２５、２８    加熱ロール
２４、２７、３０    加圧エンドレスベルト
３２    ガイド兼挟持ローラー
【図１】
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【図２】
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