(57)【要約】      （修正有）【課題】高剪断力の塗工方式（ゲートロールやサイズプレス等による）における機械的安定性が良好であり、該塗工時の発泡も少なく、かつサイズ効果に優れる製紙用表面サイズ剤の提供および表面サイズ剤を原紙に塗工してなる紙。【解決手段】無機過酸化物用いて特定固有粘度に調製した澱粉、及び重合開始剤、連鎖移動剤の存在下にスチレン類／（メタ）アクリル酸エステル類の特定組成の不飽和単量体混合物および特定の重合開始剤を用い、かつ該澱粉を特定量用いて乳化重合して得られる水性重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤及びそれを使用した紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に不飽和単量体を乳化重合させて得られる水性重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤であって、該澱粉が無機過酸化物を用いて固有粘度が０．１〜０．９に調製された澱粉（Ａ）であり、該不飽和単量体がスチレン類３〜３０重量％（不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量を１００重量％とする）および（メタ）アクリル酸エステル類７０〜９７重量％からなる不飽和単量体混合物（Ｂ）であり、該重合開始剤が過酸化水素および重金属塩からなる重合開始剤（Ｃ）であり、かつ前記澱粉（Ａ）が不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量１００重量部に対して８０〜２００重量部を用いて乳化重合して得られる水性重合体エマルジョンを含有することを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記の無機過酸化物が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記の連鎖移動剤が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
重合開始剤（Ｃ）が過酸化水素と、硫酸鉄および硫酸銅のうちの少なくとも１種の水溶性重金属塩とからなり、かつ過酸化水素の使用割合が９５〜９９重量％であるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
前記の水性重合体エマルジョンが粒子径４０〜１００ｎｍのものである、請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
前記の（メタ）アクリル酸エステル類が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項７】
前記の製紙用表面サイズ剤が、ブルックフィールド粘度（固形分濃度２５重量％、温度２５℃にて測定）３〜１００ｍＰａ・ｓ以下のものである請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項８】
水溶性アルミニウム系化合物を含み、かつ製紙用表面サイズ剤／水溶性アルミニウム系化合物の割合（各固形分比）が５／９５〜９５／５である請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項９】
請求項１〜８の製紙用表面サイズ剤を原紙に塗工してなる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用表面サイズ剤および該サイズ剤を塗工してなる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の製紙用表面サイズ剤として、例えばデンプンとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体との水溶性グラフト重合体が使用できることが知られている（特許文献１参照）。また、紙用表面処理剤として、スチレン類およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物、ならびに水分散性多糖類からなる水溶性グラフト重合体が使用できることが知られている（特許文献２参照）。これら重合体は、いずれも水溶性重合体であるため、該重合体を主成分とする製紙用表面サイズ剤や紙用表面処理剤は、概して高粘度となり製品取り扱い時、特に製品のポンプ移送時の作業性が劣るとされる。また、該製紙用表面サイズ剤や紙用表面処理剤は、紙のサイズ効果を高めるという点でも改善の余地がある。
【０００３】
該問題点に鑑みて、乳化重合体（重合体エマルジョン）や重合体水分散液（重合体ディスパージョン）を主成分とする製紙用表面サイズ剤が検討されている。例えば特許文献３には、澱粉存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなる紙サイジング用微粒子ポリマー分散液が記載されている。該ポリマー分散液における澱粉使用量は１０〜４０重量％（該分散液の全固形分を１００重量％とする）と記されている。ところで、近年、抄紙マシンの高速化に伴い、製紙用表面サイズ剤に対する機械的安定性の要求は高まってきているが、該ポリマー分散液では該安定性が不充分である。
【０００４】
このように、高速マシンにおける機械的安定性の確保や、さらには化学素材に対する近時の環境配慮要請や低価格志向の観点から、安価な天然素材である澱粉の使用比率を高める必要が生じつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−５６３５９号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８９９３号公報
【特許文献３】特許第４２０２６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高速マシンに適用される高剪断力の塗工方式（ゲートロールやサイズプレス等による）における機械的安定性が良好であり該塗工時の発泡も少なく、製品の取り扱い作業性に優れ、かつ得られる成紙のサイズ効果に優れる製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の諸特性に鑑み、使用する澱粉の種類、その使用割合、不飽和単量体の組成などに着目して鋭意検討を重ねた結果、所定条件下に得られる水性重合体エマルジョンを用いてなる製紙用表面サイズ剤が、かかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、澱粉、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に不飽和単量体を乳化重合させて得られる水性重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤であって、該澱粉が無機過酸化物を用いて固有粘度が０．１〜０．９に調製された澱粉（Ａ）であり、該不飽和単量体がスチレン類３〜３０重量％（不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量を１００重量％とする）および（メタ）アクリル酸エステル類７０〜９７重量％からなる不飽和単量体混合物（Ｂ）であり、該重合開始剤が過酸化水素および重金属塩からなる重合開始剤（Ｃ）であり、かつ前記澱粉（Ａ）が不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量１００重量部に対して８０〜２００重量部を用いて乳化重合して得られる水性重合体エマルジョンを含有することを特徴とする製紙用表面サイズ剤に係る。また本発明は、該製紙用表面サイズ剤を原紙に塗工してなる紙に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高剪断力の塗工方式（ゲートロールやサイズプレス等による）における機械的安定性が良好であり該塗工時の発泡も少なく、製品の取り扱い作業性に優れ、かつサイズ効果に優れる製紙用表面サイズ剤を提供できる。また、本発明は、澱粉使用割合が高いため、近時の環境配慮要請や低価格志向の観点からも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、特定の水性重合体エマルジョンを含有することに特徴がある。該水性重合体エマルジョンは、（１）無機過酸化物を用いて固有粘度が０．１〜０．９に調製された澱粉（Ａ）を用いること（以下、要件（１）という）、（２）スチレン類３〜３０重量％（不飽和単量体（Ｂ）の全量を１００重量％とする）および（メタ）アクリル酸エステル類７０〜９７重量％からなる不飽和単量体混合物（Ｂ）を用いること（以下、要件（２）という）、（３）過酸化水素および重金属塩からなる重合開始剤（Ｃ）を用いること（以下、要件（３）という）、ならびに（４）澱粉（Ａ）の使用割合が不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量１００重量部に対して８０〜２００重量部であること（以下、要件（４）という）、の諸要件を同時に充足するよう乳化重合させて得られるものである。
【００１１】
本発明において、要件（１）として、前記澱粉（Ａ）を必須使用する理由は、乳化重合時の系内の重合安定性に優れ、しかも低粘度であり、製品の取り扱い性（特にポンプ移送時）の機械的安定性に優れる水性重合体エマルジョンが得られるためである。澱粉（Ａ）の固有粘度としては、０．１〜０．６であることがより好ましい。
【００１２】
澱粉（Ａ）を得るために用いられる原料澱粉としては、格別限定されず各種公知のものが使用でき、例えば、とうもろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米、サゴヤシ、ワクシーメイズから得られる各種の澱粉類の他、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の澱粉誘導体などが挙げられる。
【００１３】
前記の原料澱粉から澱粉（Ａ）を調製するためには、原料澱粉に無機過酸化物を作用させ、前記の固有粘度範囲内になるように該分子量を酸化的に低下させることにより行われる。前記の無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、過酸化水素またはこれらの組み合わせの如き酸化剤を使用でき、さらには過酸化水素と、硫酸鉄および硫酸銅のうちの少なくとも１種の水溶性重金属塩との組み合わせも使用できる。これらの中でも過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムのうちのいずれか少なくとも１種を好ましく使用できる。澱粉（Ａ）としては、市販品を使用しても差支えなく、例えば、王子コーンスターチ（株）製、商品名「王子エースＡ」などが入手できる。なお、前記原料澱粉をアミラーゼなどの酵素で処理してなる澱粉は、得られる水性重合体エマルジョンのブルックフィールド粘度が高くなるため、要件（１）の澱粉としては不適である。
【００１４】
要件（２）として、不飽和単量体混合物（Ｂ）を必須使用する理由は、サイズ効果に優れる水性重合体エマルジョンが得られるためである。サイズ効果が優れる理由は必ずしも定かでないが、不飽和単量体混合物（Ｂ）からなる共重合体は疎水性が高く、さらには該表面サイズ剤を塗布した後のドライヤー乾燥において該共重合体が溶け広がり易くなるためと推定される。
【００１５】
不飽和単量体混合物（Ｂ）の構成単量体であるスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが挙げられるが、価格面でスチレンを好ましく使用できる。また不飽和単量体混合物（Ｂ）の構成単量体である（メタ）アクリル酸エステル類としては、格別限定されず各種公知のものを使用できる。該エステル類としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが該当するが、得られる水性重合体エマルジョンのサイズ効果の点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、これらの中でもイソブチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記共重合体を構成する不飽和単量体混合物（Ｂ）と共重合可能なその他の任意の不飽和単量体を併用することができる。このような任意の不飽和単量体としては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、該不飽和単量体の使用割合は、前記共重合体中、通常２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。
【００１７】
なお、本発明では不飽和単量体混合物（Ｂ）の構成単量体としては、イオン性不飽和単量体は除外される。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのアニオン性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルの４級化物（ベンジルクロライドなどの４級化剤による変性物）などのカチオン性不飽和単量体の使用は不適である。その理由は、共重合体の疎水性が低下し、サイズ効果が低下するためである。
【００１８】
要件２では、前記した不飽和単量体混合物（Ｂ）の構成単量体の種類のみならず、それらの使用割合についても特定範囲とされる。すなわち、不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量を１００重量％として、スチレン類の使用割合は３〜３０重量％、より好ましくは３〜１０重量％とされ、また（メタ）アクリル酸エステル類は７０〜９７重量％、より好ましくは９０〜９７重量％とされる。これら使用割合を逸脱すると、得られる水性重合体エマルジョンのサイズ効果が所望の水準に達しない。
【００１９】
要件（３）として、過酸化水素および重金属塩からなる重合開始剤（Ｃ）を必須使用する理由は、求める製品の原価が低くなり、かつサイズ効果や分散安定性に優れるためである。重合開始剤（Ｃ）が該諸性能に優れる理由は必ずしも定かでないが、不飽和単量体混合物（Ｂ）の反応が速やかに進行し、製造時間が短縮されるとともに、水性重合体エマルジョン中の未反応の不飽和単量体の量が減少するためと思料される。
【００２０】
前記重金属塩としては、セリウム、マンガン、鉄、銅等の硫酸塩等が挙げられる。重合開始剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されず、不飽和単量体混合物（Ｂ）における該単量体組成に応じて適宜に決定でき、通常は、不飽和単量体混合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度である。重合開始剤（Ｃ）における過酸化酸素の使用割合は、通常９５〜９９重量％程度である。
【００２１】
本発明では、前記重合時に、本発明の目的を損なわない程度にその他公知の重合開始剤を重合開始剤（Ｃ）と併用することができる。また、後重合工程においても、その他公知の重合開始剤を使用できる。その他公知の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよい。
【００２２】
本発明では、乳化重合に際して重合度を調節して所望の粘度とするために、連鎖移動剤を用いることが必要である。連鎖移動剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステル、クメン、四塩化炭素、ターピノーレン等、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、及びその塩、ペンタノール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合化合物等のポリエーテル類等が挙げられる。これらの中でも水性重合体エマルジョンの分散安定性の観点から、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが好適である。連鎖移動剤の使用量としては、不飽和単量体（Ｂ）の全量１００部に対して通常は０．０１〜３重量部程度である。
【００２３】
要件（４）として、不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量１００重量部に対して澱粉（Ａ）の使用割合を８０〜２００重量部とする理由は、得られる製品の原価や環境負荷を低く抑え、かつ機械的安定性に優れた水性重合体エマルジョンが得られるためである。不飽和単量体混合物（Ｂ）の全量１００重量部に対する澱粉（Ａ）の使用割合が８０重量部に満たない場合は、得られる水性重合体エマルジョンの機械的安定性が不十分であり、また２００重量部を超える場合には、サイズ効果が低下する。
【００２４】
本発明に係る水性重合体エマルジョンは、各種公知の方法で製造できる。例えば、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に澱粉（Ａ）を仕込んだ後、不飽和単量体混合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、水、連鎖移動剤ならびに必要に応じて後述の乳化剤を仕込み、撹拌下に通常４０〜１５０℃程度、２〜１２時間程度、乳化重合反応を行うことにより、該水性重合体エマルジョンを製造できる。なお、前記単量体混合物（Ｂ）の仕込み方法は、一括仕込み、分割滴下などいずれの方法でもよく、また重合開始剤（Ｃ）や連鎖移動剤とともに滴下する方法であってもよい。
【００２５】
なお、乳化重合に際しては、本発明の目的を損なわない範囲において、各種公知のノニオン性もしくはアニオン性やカチオン性の界面活性剤や反応性乳化剤を単独で又は混合して使用することもできる。該界面活性剤の使用量は、単量体混合物（Ｂ）の全量に対して通常は１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。該使用量が１０重量％を越える場合は、得られるエマルションの泡立ち性が強くなり、塗布液とした時に泡によるトラブルを引き起こすことがある。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等があげられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム（セトリモニウムクロリド）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロリド）、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアルミニウム（ベヘントリモニウムクロリド）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ジステアリルジモニウムクロリド）、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム、及びクオタニウム−９１が挙げられる。また、反応性乳化剤としては、例えば、特開２００３−２９３２８８号公報に記載の分子内に重合性官能基を有するものが挙げられる。
【００２６】
こうして得られる水性重合体エマルジョンは、微白濁状の外観を呈し、濃度２５重量％においてｐＨが１〜８、ブルックフィールド粘度（２５℃で測定）が３〜１００ｍＰａ・ｓ、および粒子径が４０〜１００ｎｍの性状を有する。当該粒子径は、機械的安定性、低発泡性、サイズ効果等のバランスを考慮して、４０〜８０ｎｍであることがより好ましい。なお、「粒子径」とは、該エマルジョン粒子の平均一次粒子径をいい、例えば、動的光散乱法により測定できる。また、該粒子径の測定機器としては特に限定されず、例えば光散乱粒径解析装置（製品名「ＥＬＳＺ−２」、大塚電子（株）製）を用いることができる。
【００２７】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、前記の水性重合体エマルジョンに、必要に応じて、各種添加剤を配合して調製できる。該添加剤としては、例えば、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム系化合物等が挙げられる。
【００２８】
水溶性アルミニウム化合物を添加することにより、サイズ効果を一層高めることができる。該水溶性アルミニウム化合物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウムおよびそれらの重合体から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。これらの中でも、コスト面から硫酸アルミニウムが特に好ましい。
【００２９】
製紙用表面サイズ剤／水溶性アルミニウム系化合物の割合（各固形分比）としては、特に制限されないが、サイズ効果の観点から５／９５〜９５／５が好ましい。なお、水溶性アルミニウム系化合物は、製紙用表面サイズ剤に混合添加してもよいし、製紙用表面サイズ剤を含有する塗工液とは別に添加してもよい。
【００３０】
本発明の製紙用表面サイズ剤を含有する塗工液としては、該製紙用表面サイズ剤をそのまま、又は希釈して使用してもよいが、必要に応じて、各種添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００３１】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、塗工液中の固形分濃度として通常０．００１〜２重量％程度、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲において実用に供される。
【００３２】
本発明の紙は、本発明の製紙表面サイズ剤を含む塗工液を、各種公知の手段により、原紙に塗工してなるものである。
【００３３】
該原紙としては、特に制限されないが、通常は木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙および板紙を用いることができる。なお、当該原紙は、抄紙用パルプから得られるものであり、該抄紙用パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中に内添する填料やサイズ剤、紙力増強剤等の各種内添薬品についても特に限定されない。
【００３４】
本発明の表面サイズ剤を前記原紙に塗工してなる紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録紙などの記録用紙：アート紙、キャストコート紙、上質コート紙などのコート紙；クラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナーや中芯などの板紙があげられる。
【００３５】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、前記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等を、格別限定なく適用することができる。本発明の製紙用表面サイズ剤は前記のように機械的安定性に優れるので、高速マシンのような高剪断力を有する塗工方式（ロッドメタリングサイズプレス塗工方式やゲートロール塗工方式などの転写型マシン塗工手段）においても好適に使用できる。
【実施例】
【００３６】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００３７】
また、各例中、ブルックフィールド粘度はサンプルを２５℃に調整した後の液のＢ型粘度計（東機産業（株）製）による測定値を、固有粘度は毛細管粘度計（ウベローデ）による測定値を、粒子径は光散乱粒径解析装置（製品名「ＥＬＳＺ−２」、大塚電子（株）製）による測定値をそれぞれ意味する。
【００３８】
合成例１（澱粉水溶液（Ａ）の合成）
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水４００部、８８％カチオン化澱粉（商品名「ＨＩ−ＣＡＴ２６０」日本ＮＳＣ（株）製）１１４部、過硫酸アンモニウム１０部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら８０〜８５℃で１時間保温を行った。さらに所定量の水を加えて固形分濃度を２０％に調整し、澱粉水溶液（Ａ１）を得た。澱粉水溶液（Ａ１）の２５℃のブルックフィールド粘度、固有粘度およびｐＨを表１に示す。
【００３９】
合成例２〜５
合成例１において、減粘剤である無機過酸化物の種類とその使用量を表１に示すように変化させた他は、合成例１と同様にして反応を行ない、固形分濃度２０％の各種の澱粉水溶液（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。これら澱粉水溶液の２５℃のブルックフィールド粘度、固有粘度およびｐＨを表１に示す。なお、表１中のＦｅとは硫酸鉄（ＩＩ）七水和物をいう。
【００４０】
【表１】
2014163002.tif 000002
【００４１】
製造例１（水性重合体エマルジョン（製紙用表面サイズ剤）の合成）
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器に、澱粉水溶液（Ａ１）５００部、イオン交換水８０部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０８重量部を仕込み、反応容器内の酸素を窒素で充分に置換した後、撹拌しながら系内を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート８０部を混合した不飽和単量体混合物と、３５％濃度の過酸化水素水１０部（不飽和単量体に対して３．５重量部）を水１００部に溶解した重合開始剤水溶液とを約２時間かけて系内に滴下し、更に２時間保温して反応を完結させた。次いで、冷却後、３２％水酸化ナトリウム水溶液１４部を加え、水で希釈して製紙用表面サイズ剤を得た。こうして得られた製紙用表面サイズ剤は、濃度が２５％、２５℃でのブルックフィールド粘度が５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが３．３、粒子径が７５ｎｍであった。
【００４２】
製造例２〜１１および比較製造例１〜１０
表２に示す澱粉水溶液の種類と使用量、および／又は不飽和単量体の種類と使用量、及び／又は開始剤の種類を用いた以外は製造例１と同様にして、各種の製紙用表面サイズ剤を得た。得られた各製紙用表面サイズ剤の物性（不揮発分、粘度、ｐＨ、粒子径）を表２に示す。
【００４３】
製造例１２
１Ｌビーカーに、製造例１で得た製紙用表面サイズ剤１００部に５０％液体硫酸アルミニウム５０部（製紙用表面サイズ剤／硫酸アルミニウムの固形分比率＝５０／５０）を混合した後、所定量の水で希釈して、水溶性重合体エマルジョンと硫酸バンド中の合計固形分の濃度が２５％、２５℃のブルックフィールド粘度が５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが２．２、粒子径７８ｎｍである製紙用表面サイズ剤を得た。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２中、ＡＭＳＤは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを、ＮＤＭはノルマルドデシルメルカプタンを、Ｓｔはスチレンを、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレートを、ＢＡはブチルアクリレートを、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを、ＡＮはアクリロニトリルを、ＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレートを、ＡＡはアクリル酸を、ＡＰＳは過硫酸アンモニウムを、Ｆｅは硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を、硫酸Ａｌは硫酸アルミニウム・１６水和物をそれぞれ表す。
【００４６】
＜塗工液の調製＞
酸化デンプン（王子コーンスターチ（株）製、商品名「王子エースＡ」）を固形分濃度１５％で糊化を行い、これを用いて固形分濃度で酸化デンプン５％、製紙用表面サイズ剤０．２％を含有する各種塗工液を調製した。
【００４７】
＜試験用紙の作成＞
ゲートロールコーター（（株）エスエムテー製）を用いて、前記塗工液をそれぞれ、中性上質用紙（坪量６０ｇ／ｍ２、１μＬドロップサイズ度５秒）に塗工した。次いで、各塗工紙を回転式ドライヤーにて乾燥（１０５℃、１分間）し、試験用紙を得た。
【００４８】
＜ドロップサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ.３３に準拠した方法に基づき、試験用紙表面に水１μＬを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、ドロップサイズ（秒）を測定した。数字が大きいほど当該サイズ効果に優れることを意味する。結果を表３に示す。
【００４９】
＜発泡性の試験＞
前記塗工液を５０℃に加温し、家庭用ミキサーで２分間処理した後に、処理直後の液面の高さを測定した（初期の液面高さは６０ｍｍである）。結果を表３に示す。
【００５０】
＜機械安定性の測定（硬水系）＞
前記塗工液の硬度を３０°ｄＨに調整し、５０℃に加温し、その温度を維持しながら２本ロールのラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および２本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。結果を表３に示す。
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールがかすかに汚れる）
△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物が確認でき、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物が確認でき、ロールが著しく汚れる）
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３から、本発明の製紙用表面サイズ剤は、比較用製紙用サイズ剤に比べて高剪断力の塗工方式（ゲートロールやサイズプレス等による）における機械的安定性が良好であり、該塗工時の発泡も少なく、かつサイズ効果に優れることが明らかである。