(57)【要約】【課題】カバーレイフィルムに電磁ノイズを遮蔽する機能を付与した電磁波シールド性カバーレイフィルムであって、カバーレイフィルムに電磁ノイズを遮蔽する機能を付与した電磁波シールド性カバーレイフィルムであって、加熱プレス後のタック、絶縁層表面同士のブロッキング、および抜き加工性に優れる電磁波シールド性カバーレイフィルムを提供すること。【解決手段】上記課題は、着色剤（ａ）を含有する絶縁樹脂層（Ａ）と、導電性フィラー（ｂ）を含有する導電層（Ｂ）と、絶縁性接着剤層（Ｃ）とが順次積層されてなる電磁波シールド性カバーレイフィルム、およびフレキシブルプリント配線板の製造方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（ａ）を含有する絶縁性樹脂層（Ａ）と、導電フィラー（ｂ）を含有する導電層（Ｂ）と、絶縁性接着剤層（Ｃ）とが順次積層されてなる電磁波シールド性カバーレイフィルム。
【請求項２】
着色剤（ａ）が、黒色、緑色、青色及び赤色からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の着色剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電磁波シールド性カバーレイフィルム。
【請求項３】
導電フィラー（ｂ）が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、または前記群から選ばれる２種以上からなる合金であることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールド性カバーレイフィルム。
【請求項４】
絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、及び絶縁性接着剤層（Ｃ）の少なくとも１層が、バインダー樹脂（Ｄ）と、熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電磁波シールド性カバーレイフィルム。
【請求項５】
バインダー樹脂（Ｄ）が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、フェノキシ樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有することを特徴とする請求項４記載の電磁波シールド性カバーレイフィルム。
【請求項６】
熱硬化性化合物（Ｅ）が、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びβ‐ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有することを特徴とする請求項４または５記載の電磁波シールド性カバーレイフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の電磁波シールド性カバーレイフィルムに貫通穴を形成し、その絶縁性接着剤層（Ｃ）面をフレキシブルプリント配線板用配線回路の配線回路面へ重ね合わせ、加熱して絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を硬化し、さらに前記貫通穴の内部において、導電層（Ｂ）と配線回路とを電気的に接続することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の電磁波シールド性カバーレイフィルムの絶縁性接着剤層（Ｃ）面をフレキシブルプリント配線板用配線回路の配線回路面へ重ね合わせ、加熱して絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を硬化し、前記電磁波シールド性カバーレイフィルムを積層したフレキシブルプリント配線板に貫通穴を形成し、さらに前記貫通穴の内部において、導電層（Ｂ）と配線回路とを電気的に接続することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
導電層（Ｂ）と配線回路とを、導電ペースト、導電性バンプ及びメッキ処理からなる群より選択されるいずれかを用いて電気的に接続することを特徴とする請求項７または８記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９いずれか記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法により製造されてなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板に用いられ、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる電磁波シールド性カバーレイフィルム、及びフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベースフィルム基材上に信号配線とグラウンド配線を形成し、前記配線面にカバーレイフィルムを積層してなるフレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド性接着フィルムを貼着することが従来よりおこなわれている。
【０００３】
この電磁波シールド性接着フィルム自体には、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性を損なわないよう、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールド性接着フィルムとしては、厚さの薄い基材フィルム上に導電層を設けてなる基本的構造を有するものが広く知られている。
従来の電磁波シールド性接着フィルムとしては、カバーフィルムの片面に、導電性接着剤層及び必要に応じて金属薄膜層からなるシールド層を有し、他方の面に接着剤層と離型性補強フィルムとが順次積層されてなる補強シールドフィルムが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、導電性接着剤層及び／または金属薄膜を有するシールド層と芳香族ポリアミド樹脂からなるベースフィルムを有するシールドフィルムが知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、セパレートフィルムの片面に樹脂をコーティングしてカバーフィルムを形成し、前記カバーフィルムの表面に金属薄膜層と接着剤層とで構成されるシールド層を設けてなるシールド性接着フィルムが知られている（特許文献３参照）。
これらの、従来の電磁波シールド性接着フィルムは、カバーレイが圧着されたフレキシブルプリント配線板の片面、または両面に別途積層されるものである。したがって、前記電磁波シールド性接着フィルムを積層した分、フレキシブルプリント配線板が厚くなり、近年、特に携帯電話用のフレキシブルプリント配線板に求められる薄膜化・高屈曲化の要求に応えられなくなった。更に、電磁波シールド性接着フィルムを積層する工程が別途必要なため、製造工程が増え、結果としてフレキシブルプリント配線板の製造コストが増加してしまう問題が生じた。
【０００６】
これらの問題を解決する手段として、ポリイミドに代表されるエンジニアリングプラスチックに、導電層、接着剤層を順次積層したカバーレイフィルムが提案されている（特許文献４参照）。しかし、上記エンジニアリングプラスチックでは、近年、益々厳しくなっている耐屈曲性の要求に応えることができない。
【０００７】
そこで、耐屈曲性の要求に応えるべく、特許文献５においては、電磁波シールド性接着シートとカバーレイフィルムを一体化した電磁波シールド性カバーレイフィルムが提案されている。この提案においては、ポリウレタンポリイミド樹脂組成物（Ｉ）、または、ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）から形成される絶縁性樹脂を使用することで、屈曲性は向上できた。しかし、加熱プレス工程後の絶縁層表面がタックを有するため、製造工程内で絶縁層表面へのゴミ・異物の付着や、絶縁層表面同士のブロッキング、さらには、抜き加工性が悪く生産収率が低下するという問題が発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５７７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５６６号公報
【特許文献４】特開２００２−３６１７７０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３３８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、カバーレイフィルムに電磁ノイズを遮蔽する機能を付与した電磁波シールド性カバーレイフィルムであって、加熱プレス後のタック、絶縁層表面同士のブロッキング、および抜き加工性に優れる電磁波シールド性カバーレイフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。    すなわち本発明は、着色剤（ａ）を含有する絶縁性樹脂層（Ａ）と、導電フィラー（ｂ）を含有する導電層（Ｂ）と、絶縁性接着剤層（Ｃ）とが順次積層されてなる電磁波シールド性カバーレイフィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、着色剤（ａ）が、黒色、緑色、青色及び赤色からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の着色剤を含有することを特徴とする前記電磁波シールド性カバーレイフィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、導電フィラー（ｂ）が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、および鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、または前記群から選ばれる２種以上からなる合金であることを特徴とする前記電磁波シールド性カバーレイフィルムに関する。
【００１３】
また、本発明は、絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、および絶縁性接着剤層（Ｃ）の少なくとも１層が、バインダー樹脂（Ｄ）と、熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする前記電磁波シールド性カバーレイフィルムに関する。
【００１４】
また、本発明は、バインダー樹脂（Ｄ）が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、フェノキシ樹脂、アミド樹脂およびイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有することを特徴とする前記電磁波シールド性カバーレイフィルムに関する。
【００１５】
また、本発明は、熱硬化性化合物（Ｅ）が、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ‐ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有することを特徴とする前記電磁波シールド性カバーレイフィルムに関する。
【００１６】
また、本発明は、前記電磁波シールド性カバーレイフィルムに貫通穴を形成し、その絶縁性接着剤層（Ｃ）面をフレキシブルプリント配線板用配線回路の配線回路面へ重ね合わせ、加熱して絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を硬化し、さらに前記貫通穴の内部において、導電層（Ｂ）と配線回路とを電気的に接続することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記電磁波シールド性カバーレイフィルムの絶縁性接着剤層（Ｃ）面をフレキシブルプリント配線板用配線回路の配線回路面へ重ね合わせ、加熱して絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を硬化し、前記電磁波シールド性カバーレイフィルムを積層したフレキシブルプリント配線板に貫通穴を形成し、さらに前記貫通穴の内部において、導電層（Ｂ）と配線回路とを電気的に接続することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、導電層（Ｂ）と配線回路とを、導電ペースト、導電性バンプ及びメッキ処理からなる群より選択されるいずれかを用いて電気的に接続することを特徴とする前記フレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記フレキシブルプリント配線板の製造方法により製造されてなるフレキシブルプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムは、着色剤を含有する絶縁性樹脂層と導電層と絶縁性接着剤層を一体として有しており、これを用いて製造したフレキシブルプリント配線板は加熱プレス後のタックの低減と抜き加工性向上することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムは、絶縁性樹脂層（Ａ）と導電層（Ｂ）と絶縁性接着剤層（Ｃ）とが順次積層されてなるものである。そして、絶縁性樹脂層（Ａ） 、絶縁性接着剤層（Ｃ）、および導電層（Ｂ）は、層中に硬化成分が未反応状態で存在する、いわゆる半硬化状態にある。そして電磁波シールド性カバーレイフィルムをフレキシブルプリント配線板用配線回路の配線回路面へ重ね合わせた後に、各層の硬化成分が加熱により硬化することでフレキシブルプリント配線板を製造できる。
【００２２】
まず着色剤（ａ）を含有する絶縁性樹脂層（Ａ）について説明する。
絶縁性樹脂層（Ａ）は、導電層（Ｂ）の絶縁被覆に加えて、物理的、化学的なストレスからフレキシブルプリント配線板を保護する役割を担うものであり、優れた屈曲性が必要である。この様な観点から、絶縁性樹脂層（Ａ）を構成する材料としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるアクリル樹脂とは、後ほど詳細に説明するが、アクリル酸エステル、または／及びメタアクリル酸エステルの共重合体を主骨格に有する樹脂を指す。また、本発明におけるウレタン樹脂とは、水酸基を有するモノマーまたはオリゴマーと、ジイソシアネート化合物を反応させて得られる共重合体を主骨格にする樹脂を指す。
【００２４】
更に、本発明におけるエステル樹脂とは、多価カルボン酸とポリアルコールを重縮合反応させエステル基を形成することにより高分子量化した縮合型エステル樹脂、または／及び多価カルボン酸とジエポキシ化合物を重付加反応させエステル基を形成することにより高分子量化した付加型エステル樹脂を指す。
【００２５】
更に、本発明におけるエポキシ樹脂とは、ジオール化合物とエピクロロヒドリンの共重合体からなるエポキシ基を有する化合物であり、前記化合物とアミンや酸無水物に代表される硬化剤を混合・加熱硬化し、高分子量化した樹脂も含まれる。
【００２６】
更に、本発明におけるアミド樹脂とは、多価カルボン酸とジアミン化合物を重縮合反応させアミド基を形成することにより高分子量化したアミド樹脂を指す。
【００２７】
続いて、本発明におけるイミド樹脂とは、多塩基酸無水物とジアミン化合物から得られるポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド樹脂、または／及び多塩基酸無水物とジイソシアネート化合物から脱炭酸閉環して得られるポリイミド樹脂を指す。
【００２８】
これらの中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂は、モノマーの設計自由度が高く、電磁波シールド性カバーレイフィルムに求められる屈曲性、絶縁信頼性を満足させるのに適している。これらは目的に応じて選択することができ、単独又は複数を併用してもよい。
【００２９】
着色剤（ａ）としては、有機顔料、無機顔料、染料などを使用することができ、その中でも黒色、緑色、青色及び赤色からなる群より選ばれる着色剤を使用することが好ましい。
【００３０】
黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ ａｃｋ６、７、１２、２０、３１、３２等が挙げられる。
【００３１】
緑色着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。
【００３２】
青色着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。
【００３３】
赤色着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１６９、１７７、１７８、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の赤色顔料、橙色顔料を用いることができる。
【００３４】
いずれの着色剤も、必要に応じて樹脂で分散されることが好ましく、また、前記記載以外の顔料を混ぜ合わせて使用することもできる。さらに、着色剤は、単独で使用されても良いが、２種類以上混ぜ合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明で用いられる絶縁性樹脂層（Ａ）に使用される黒色、緑色、青色及び赤色からなる群より選ばれる着色剤（ａ）の配合比率は、樹脂１００重量部に対して、黒色、緑色、青色及び赤色からなる群より選ばれる着色剤（ａ）３〜２００重量部が好ましい。さらに１０〜１００重量部であることが好ましい。樹脂１００重量部に対して、着色剤（ａ）が３重量部より少ないと、絶縁性樹脂層表面のタックが強くなることがあり、例えば製造工程内で絶縁性樹脂層表面同士が重ね合わさった際に、ブロッキングにより不良品となる。また、製造工程内での打ち抜き加工性が悪化し、製品収率が低下する。
一方、着色剤（ａ）が２００重量部より多いと、樹脂層の強度不足となり、絶縁性樹脂層表面のアルカリや酸に対する薬液耐性の低下や、耐擦れ性の低下を引き起こす。
【００３６】
また、黒色、緑色、青色及び赤色からなる群より選ばれる着色剤（ａ）の中で、隠蔽性の点でカーボンブラックが好ましい。なお、カーボンブラックの中には、導電性に優れるものもあるが、本発明の場合、そのようなものは好ましくない。導電性に優れるカーボンブラックは、一般にπ 電子導電性を有している。従って、本発明で好適に用いられるカーボンブラックは、粒子表面がπ電子共役を妨げるように表面修飾を施したものが好適である。例えば、三菱化学(株)製のＭＡ−１００が挙げられる。
【００３７】
絶縁性樹脂層（Ａ）中には、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を含むこともできる。
【００３８】
続いて導電フィラー（ｂ）を含有する導電層（Ｂ）について説明する。
導電層（Ｂ）は、導電フィラー（ｂ）を含有するが、導電フィラー（ｂ）としては、従来公知の材料を使用することができる。
例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄、コバルト、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、アモルファス銅等の金属や、銀−銅合金等の合金、銀−銅複合体等の金属複合体、銀めっき銅等の金属をさらに他の金属で被覆したもの等が挙げられる。なかでも、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄が好ましく、更に、金、銀、銅、ニッケルが好ましい。
【００３９】
導電フィラー（ｂ）の形状としては、例えば、樹枝状、フレーク状、球状、針状、板状の導電フィラーを使用することができる。また、導電フィラー（ｂ）の平均粒子径Ｄ５０は、1μｍから５０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、３μｍから２０μｍである。
【００４０】
さらに、導電層（Ｂ）中には樹脂を含有しても構わず、前記絶縁樹脂層（Ａ）で使用した樹脂と同様の樹脂を使用することができる。
【００４１】
導電層（Ｂ）に含まれる導電フィラー（ｂ）と樹脂との比率は、樹脂１００重量部に対して、３０〜７００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることが好ましい。３０重量部よりも少ない場合導電フィラー同士が十分に接触せず、高い導電性が得られず電磁波シールド効果が不十分となりやすい。さらに、導電層中の樹脂分が多いため、電磁波シールド性カバーレイフィルムを回路の形状に抜き加工する際に、型どおりにきれいに抜かれにくくなるため好ましくない。
一方、７００重量部よりも超えると、導電フィラーの量が過多となり、導電率が飽和状態に達すると共に、樹脂分が少ないために層の強度が低下する。
【００４２】
次に本発明の絶縁性接着剤層（Ｃ）について説明する。絶縁性接着剤層（Ｃ）は、本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムを、配線が形成された配線基板に接着する役割を担うとともに、導電層（Ｂ）と配線基板の配線を絶縁保護する役割を担う。
絶縁性樹脂層（Ｃ）に使用できる樹脂としては、前記絶縁性樹脂層（Ａ）および導電層（Ｂ）で使用した樹脂を使用することができる。
【００４３】
また、本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムの絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、絶縁性接着剤層（Ｃ）の少なくとも１層は、バインダー樹脂（Ｄ）と熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する。
バインダー樹脂（Ｄ）としては、前記ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、フェノキシ樹脂、アミド樹脂およびイミド樹脂が好ましい。
【００４４】
さらに、着色剤（ａ）を含有する絶縁性樹脂層（Ａ）、導電フィラーを含有する導電層（Ｂ）、絶縁性接着剤層（Ｃ）には、熱硬化性化合物（Ｅ）を含有してもよい。
熱硬化性化合物（Ｅ）としては、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ‐ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する化合物である。
【００４５】
本発明において、エポキシ基含有化合物は、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
エポキシ基を分子内に２個含有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノ−ルジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基を分子内に３個以上含有する化合物としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ−ト、三菱化学株式会社製「エピコ−ト１０３１Ｓ」、「エピコ−ト１０３２Ｈ６０」、「エピコ−ト６０４」、「エピコ−ト６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１−２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４７】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等のイソシアヌレ−ト環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着性が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコ−ト１０３１Ｓ」、「エピコ−ト１０３２Ｈ６０」、「エピコ−ト６０４」、「エピコ−ト６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【００４８】
本発明では硬化物の架橋密度を調整する目的で、分子内にエポキシ基を１個有する化合物を併用しても良い。具体的には、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシド−ル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において、イソシアネート基含有化合物は、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
芳香族ジイソシアネートは、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族ジイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合は、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００５５】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００５６】
ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００５７】
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２）をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００５８】
本発明において、熱硬化性化合物（Ｅ）は、一種または複数を併用できる。熱硬化性化合物の使用量は、本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムの用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、熱硬化性化合物（Ｅ）を含有させる層に含まれる樹脂の合計を１００重量部とした場合、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。熱硬化性化合物を使用することにより、本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムの架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができ熱硬化性化合物の使用量が０．５重量部以上にすることで、硬化物の架橋密度を十分に高くすることができ、接着性や耐熱性を両立することができる。一方、使用量を１００重量部以下にすることで、硬化物の架橋密度が過剰になりすぎることを抑えることができ、接着性を高く保持することができる。
【００５９】
さらに、本発明では上記硬化剤以外にも、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する熱硬化助剤を用いることができる。例えば、硬化反応に直接寄与する熱硬化助剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物等を挙げられる。また、触媒的に寄与する熱硬化助剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６０】
硬化反応に直接寄与する熱硬化助剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２）をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００６１】
硬化反応に触媒的に寄与する熱硬化助剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００６２】
これらの熱硬化助剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、絶縁性樹脂層（Ａ）、絶縁性接着剤層（Ｃ）、および導電層（Ｂ）に含まれる樹脂の合計を１００重量部とした場合、０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００６３】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムを構成する、絶縁性樹脂層（Ａ）、絶縁性接着剤層（Ｃ）、および導電層（Ｂ）は、必要に応じて更に溶剤、シランカップリング剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、充填剤等を添加することができる。特に、耐熱性、接着剤の流動性制御の目的で充填剤を添加することが好ましい。
【００６４】
充填剤は、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。これらの中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、耐熱性を向上できるために好適に用いられる。充填剤の配合量は、絶縁性樹脂層（Ａ）、絶縁性接着剤層（Ｃ）、および導電層（Ｂ）に含まれる樹脂の合計を１００重量部とした場合、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。
【００６５】
次に、本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムの製造方法について説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【００６６】
電磁波シールド性カバーレイフィルムの製造方法の第１の例としては、剥離性フィルム１の片面に樹脂組成物を塗布・乾燥し絶縁性樹脂層（Ａ）を形成する工程、前記絶縁性樹脂層（Ａ）上に導電層（Ｂ）を形成する工程、前記導電層（Ｂ）上に絶縁性接着剤を塗布・乾燥し絶縁性接着剤層（Ｃ）を形成する工程、前記絶縁性接着剤層（Ｃ）上に剥離性フィルム２ を重ね合わせる工程である。
【００６７】
電磁波シールド性カバーレイフィルムの製造方法の第２の例としては、剥離性フィルム１の片面に樹脂組成物を塗布・乾燥し絶縁性樹脂層（Ａ）を形成する工程、前記絶縁性樹脂層（Ａ）上に導電層（Ｂ）を形成する工程、剥離性フィルム２の片面に絶縁性接着剤を塗布・乾燥することによって絶縁性接着剤層（Ｃ）を形成する工程、前記導電層（Ｂ）と絶縁性接着剤層（Ｃ）を重ね合わせる工程である。
【００６８】
電磁波シールド性カバーレイフィルムの製造方法の第３の例としては、剥離性フィルム１の片面に樹脂組成物を塗布・乾燥し絶縁性樹脂層（Ａ）を形成する工程、剥離フィルム２の片面に絶縁性接着剤を塗布・乾燥し絶縁性接着剤層（Ｃ）を形成する工程、前記絶縁性接着剤層（Ｃ）上に導電層（Ｂ）を形成する工程、絶縁性樹脂層（Ａ）と導電層（Ｂ）を重ね合わせる工程である。
【００６９】
電磁波シールド性カバーレイフィルムの製造方法の第４の例としては、剥離性フィルム２の片面に絶縁性接着剤を塗布・乾燥し絶縁性接着剤層（Ｃ）を形成する工程、前記絶縁性接着剤層（Ｃ）上に導電層（Ｂ）を形成する工程、前記導電層（Ｂ）上に樹脂組成物を塗布・乾燥することにより絶縁性樹脂層（Ａ）を形成する工程、前記絶縁性樹脂層（Ａ）上に剥離性フィルム１を重ね合わせる工程である。
【００７０】
本発明における剥離性フィルムとは、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムや、片面あるいは両面に粘着剤を塗布したフィルムである。剥離性フィルムは、前記電磁波シールド性カバーレイフィルムの絶縁性樹脂層（Ａ）や絶縁性接着剤層（Ｃ）の、導電層（Ｂ）に触れていない片面に積層され、異物の付着や汚染を防ぎ、且つ、非常に薄い電磁波シールド性カバーレイフィルムの取り扱い性向上、及び外形加工時の台紙などの役割を担う。
【００７１】
剥離性フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
【００７２】
離型処理方法としては、離型剤をフィルムの片面あるいは両面に塗布したり、物理的にマット化処理する方法がある。離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂などが用いられる。
【００７３】
離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
【００７４】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムに使用される絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、絶縁性接着剤層（Ｃ）を構成する樹脂組成物を塗布・乾燥して形成する場合に用いられる塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
【００７５】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムは、前記電磁波シールド性カバーレイフィルムに形成した貫通穴内を、導電性ペースト、導電性バンプ及びメッキ処理からなる群より選択されるいずれかを用いて導電層（Ｂ）とグラウンド配線とを電気的に接続させることで、フレキシブルプリント配線板に電磁波シールド機能を付与する。
【００７６】
本発明において導電性ペーストとは、導電性フィラーをバインダー樹脂に分散したものを指す。前記導電性フィラーとは、金属フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物が好ましい。前記金属フィラーとしては、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。前記バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００７７】
また、本発明で好適に用いられる導電性バンプとは、円錐状や円錐台状の金属である。導電性バンプを形成する金属としては、アルミニウム、銅、銀、金などやこれらの合金が挙げられる。これら導電性バンプの製造方法の例としては、金属箔をエッチングする方法、剥離可能なベース基材上にメッキ法によりバンプを形成する方法などが挙げられる。
【００７８】
更に、本発明で好適に用いられるメッキ処理とは、金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応、または、電気分解により層状に金属を析出させることを指す。本発明で用いられるメッキ処理に好適に用いられる金属としては、銅、銀、金、錫、ニッケル、鉛などやこれらの合金が挙げられる。
【００７９】
最後に本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムを使用したフレキシブルプリント配線板の製造方法について具体的態様を説明する。
【００８０】
本発明の電磁波シール性カバーレイフィルムを使用したフレキシブルプリント配線板の第１の態様としては、ポリイミドフィルムに代表されるベース基材フィルムの片面に、銅箔が積層されてなる銅張り積層板の銅箔をエッチングすることで、ベース基材フィルム上に信号配線とグラウンド配線を形成する。次に、電磁波シールド性カバーレイフィルムに貫通穴を形成し、絶縁性接着剤層（Ｃ）側に積層された剥離性フィルムを剥がし、絶縁性接着剤層（Ｃ）を露出させる。続いて前記絶縁性接着剤層（Ｃ）面を前記グラウンド配線上に貫通穴が重なる様に重ね合わせ、加熱圧着し、絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を加熱硬化させる。最後に、前記貫通穴内部に導電性ペーストを充填・加熱硬化させ、電磁波シールド性カバーレイフィルムの導電層（Ｂ）とグラウンド配線を電気的に接続させ、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００８１】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムを使用したフレキシブルプリント配線板の第２ の態様としては、ポリイミドフィルムに代表されるベース基材フィルムの片面に、銅箔が積層されてなる銅張り積層板の銅箔をエッチングすることで、ベース基材フィルム上に信号配線とグラウンド配線を形成する。次に、電磁波シールド性カバーレイフィルムに貫通穴を形成し、絶縁性接着剤層（Ｃ）側に積層された剥離性フィルムを剥がし、絶縁性接着剤層（Ｃ）を露出させる。続いて、前記絶縁性接着剤層（Ｃ）面を前記グラウンド配線上に貫通穴が重なる様に重ね合わせ、加熱圧着し、絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を加熱硬化させる。最後に電解メッキ法により、前記貫通穴内部に金メッキを施し、電磁波シールド性カバーレイフィルムとグラウンド配線を電気的に接続させ、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００８２】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムを使用したフレキシブルプリント配線板の第３の態様としては、ポリイミドフィルムに代表されるベース基材フィルムの片面に、銅箔が積層されてなる銅張り積層板の銅箔をエッチングすることで、ベース基材フィルム上に信号配線とグラウンド配線を形成する。次に、電磁波シールド性カバーレイフィルムに貫通穴を形成し、絶縁性接着剤層（Ｃ）側に積層された剥離性フィルムを剥がし、絶縁性接着剤層（Ｃ）を露出させる。続いて、前記絶縁性接着剤層（Ｃ）面を前記グラウンド配線上に貫通穴が重なる様に重ね合わせ、加熱圧着し、絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を加熱硬化させる。最後に、ポリエステルフィルムの片面に、銅バンプを、前記貫通穴に重なる様に圧着させ、電磁波シールド性カバーレイフィルムとグラウンド配線を電気的に接続させ、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００８３】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムを使用したフレキシブルプリント配線板の第４ の態様としては、ポリイミドフィルムに代表されるベース基材フィルムの片面に、銅箔が積層されてなる銅張り積層板の銅箔をエッチングすることで、ベース基材フィルム上に信号配線とグラウンド配線を形成する。次に、電磁波シールド性カバーレイフィルムの絶縁性接着剤層（Ｃ）側に積層された剥離性フィルムを剥がし、絶縁性接着剤層（Ｃ）を露出させ、前記ベース基材フィルム上の配線面と絶縁性接着剤層（Ｃ）面を重ね合わせ、加熱圧着し、絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を加熱硬化させる。続いて、グラウンド配線部分にドリルで貫通穴を形成する。最後に、前記貫通穴内部に導電性ペーストを充填・加熱硬化させ、電磁波シールド性カバーレイフィルムの導電層（Ｂ）とグラウンド配線を電気的に接続させ、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００８４】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムを使用したフレキシブルプリント配線板の第５の態様としては、ポリイミドフィルムに代表されるベース基材フィルムの片面に、銅箔が積層されてなる銅張り積層板の銅箔をエッチングすることで、ベース基材フィルム上に信号配線とグラウンド配線を形成する。次に、電磁波シールド性カバーレイフィルムの絶縁性接着剤層（Ｃ）側に積層された剥離性フィルムを剥がし、絶縁性接着剤層（Ｃ）を露出させ、前記ベース基材フィルム上の配線面と絶縁性接着剤層（Ｃ）面を重ね合わせ、加熱圧着し、絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を加熱硬化させる。続いて、グラウンド配線部分にドリルで貫通穴を形成する。最後に、電界メッキ法により、前記貫通穴内部に金メッキを施し、電磁波シールド性カバーレイフィルムとグラウンド配線を電気的に接続させ、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００８５】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムを使用したフレキシブルプリント配線板の第６の態様としては、ポリイミドフィルムに代表されるベース基材フィルムの片面に、銅箔が積層されている銅張り積層板の銅箔をエッチングすることで、ベース基材フィルム上に信号配線とグラウンド配線を形成する。次に、電磁波シールド性カバーレイフィルムの絶縁性接着剤層（Ｃ）側に積層された剥離性フィルムを剥がし、絶縁性接着剤層（Ｃ）を露出させ、前記ベース基材フィルム上の配線面と絶縁性接着剤層（Ｃ）面を重ね合わせ、加熱圧着し、絶縁性樹脂層（Ａ）、導電層（Ｂ）、及び絶縁性接着剤層（Ｃ）を加熱硬化させる。続いて、グラウンド配線部分にドリルで貫通穴を形成する。最後に、ポリエステルフィルムの片面に、無電界メッキ法により形成した銅バンプを、前記貫通穴に重なる様に圧着させ、電磁波シールド性カバーレイフィルムとグラウンド配線を電気的に接続させ、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００８６】
本発明の電磁波シールド性カバーレイフィルムは、上述の片面フレキシブルプリント配線板以外に、両面フレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板にも適用できる。
【００８７】
上記方法で製造されたフレキシブルプリント配線板は、例えば、携帯電話、パソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどの電子機器内で使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみ
に限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ重量部及び「重
量％」に基づく値である。
【００８９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソ−株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−である。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００９０】
ポリウレタンポリウレア樹脂の合成
＜合成例１＞
攪拌機、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、不揮発分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液を得た。
【００９１】
ポリウレタンポリイミド樹脂の合成
＜合成例２＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた反応容器に、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから得られるＭｗ＝２０００のポリカーボネートジオール２７０部、イソホロンジイソシアネート５１部、トルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて、これに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後１２０℃に降温してＥＸ−７３１（ナガセデナコール「ＥＸ−７３１」：ナガセケムテックス株式会社製）３．５部を添加し、１２０℃のまま６時間攪拌しＭｗ＝６３０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリイミド樹脂溶液を得た。これにシクロヘキサノンを加えて、不揮発分３５％であるポリウレタンポリイミド樹脂溶液を得た。
【００９２】
アクリル樹脂の合成例
＜合成例３＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アクリル酸２-エチルヘキシル９８部、アクリル酸２部、アセトン３５０部を仕込んだ。このフラスコを８０℃に加熱し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加し、２時間反応させた。更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加し、その後５時間反応させた。反応終了後、冷却し酢酸エチル１００部を加え、重量平均分子量が１５０万のアクリル樹脂溶液を得た。
【００９３】
付加型ポリエステルの合成例
＜合成例４＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル（クラレポリオールＣ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）の共重合ポリカーボネートジオ−ル：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日鐵化学株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、酢酸エチルで不揮発分が３５％になるよう調整し、付加型ポリエステル溶液を得た。本合成例によって得た付加型ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂不揮発分の酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液の樹脂分１００部に対して、黒色着色剤（（三菱化学株式会社製カーボンブラック「ＭＡ−１００」）を１０部、硬化剤１（三菱化学株式会社製エポキシ樹脂「エピコ−ト１０３１Ｓ」）２０部を配合し、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に剥離処理を施した剥離フィルム１（以下剥離性フィルム１とする）の剥離処理面上に、乾燥膜厚１０μｍの絶縁性樹脂層（Ａ）を得た。
続いて合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液の樹脂分１００部に対して、導電フィラー１（福田金属箔粉工業株式会社製フレーク状銀粉「ＡＧＸＦ３０１」）を３００部、硬化剤１（１０３１Ｓ）２０部を配合し、乾燥膜厚が５μｍの導電層を上記絶縁性樹脂層（Ａ）上に形成した。
さらに、絶縁性接着剤層として、合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂１００部に対して、硬化剤１（１０３１Ｓ）２０部を配合し、乾燥膜厚が４０μｍの絶縁性接着剤層を上記導電層上に形成し、電磁波シールド性カバーレイフィルムを作製した。
【００９５】
＜実施例２〜実施例７＞
絶縁性樹脂層、導電層、絶縁性接着剤層として表１に示す材料を用いて、実施例１と同様に電磁波シールド性カバーレイフィルムを作製した。
【００９６】
＜比較例１＞
実施例１の絶縁樹脂層を作製する際に使用した、カーボンブラックを使用せずに、実施例１と同様の方法で電磁波シールド性カバーレイフィルムを作製した。
【００９７】
＜ブロッキング性評価＞
実施例及び比較例で得られた電磁波シールド性カバーレイフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに２枚カットし、絶縁性接着剤層面と５０μｍの厚さのポリイミドフィルムとをラミネートして貼り合わせた。
その後、１５０度３０分２ＭＰａの圧力で熱プレスをした後に、絶縁性樹脂層上の剥離フィルムを剥がし、２枚の絶縁性樹脂層面同士を重ね合わせて、４０度２４時間０．５ＭＰａの圧力をかけ、２４時間後の絶縁性樹脂層表面の状態を下記の通り評価した。
○・・・試験前と比較して外観変化なし
△・・・試験前と比較して１０ｃｍ角のシート内で５０％未満の部分に色変化あり
×・・・試験前と比較して１０ｃｍ角のシート内で５０％以上の部分に色変化あり
【００９８】
＜抜き加工性評価＞
実施例及び比較例で得られた電磁波シールド性カバーレイフィルムを１０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに１００ピース抜き加工機にて型抜きし、不良品が何ピースあるかを下記の通り評価した。なお、不良品とは、型抜きの形に加工された後に、部分的に抜けていないサンプルのことである。
○・・・１０％未満
△・・・１０％以上２５％未満
×・・・２５％以上
【００９９】
＜電磁波シールド性評価＞
実施例および比較例で得られた、１５０ｍｍ角の電磁波シールド性カバーフィルムの四辺の端から１０ｍｍの位置に３ｍｍφの貫通穴を、各辺に１０個ずつ均等に形成した後、前記電磁波シールド性カバーレイフィルムの絶縁性接着剤層（Ｃ）を、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１２μｍの銅箔が積層された銅張り積層板の銅箔面上に、１５０℃、１ＭＰａ、６０分の条件で圧着し、電磁波シールド性カバーレイフィルムを硬化させた。次に、前記貫通穴内部に、銀ペースト（アサヒ化学研究所製「ＬＳ−４１１ＭＫ」）を充填し、１５０℃で３０分間乾燥させた。
得られた試料を用いて、スペクトラムアナライザーを備えた電磁波シールド性測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製「ＴＲ１７３０１」）により、１ＧＨｚ時の電磁波シールド性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：５０ｄＢ以上
○：４０ｄＢ以上５０ｄＢ未満
△：３０ｄＢ以上４０ｄＢ未満
×：３０ｄＢ未満
【０１００】
【表１】
2014078573.tif 000002
【０１０１】
黒色着色剤：三菱化学（株）製  ＭＡ−１００
青色着色剤：トーヨーカラー（株）製  リオノールブルー  ＥＳ
緑色着色剤：トーヨーカラー（株）製  リオノールグリーン  ６ＹＫ
赤色着色剤：チバスペシャリティケミカルズ（株）製  シンカシアマゼンタ  ＢＲＴ３４３Ｄ
硬化剤１：三菱化学（株）製  エポキシ樹脂  １０３１Ｓ
硬化剤２：住化バイエルウレタン（株）製  ブロック化イソシアネート  ＢＬ３１７５
導電フィラー１：福田金属箔粉工業（株）製  フレーク状銀粉  ＡＧＸＦ３０１
導電フィラー２：福田金属箔粉工業（株）製  銀コート銅粉  ２０％Ａｇコート２Ｌ３
導電フィラー３：昭栄化学工業（株）製  球状銀粉  ＡＧ１１０）
【０１０２】
表１の結果より、絶縁性樹脂層中へ着色剤を加えた電磁波シールド性カバーレイフィルムを使用することで、着色剤を加えない電磁波シールド性カバーレイフィルムよりも、よりブロッキング性が良好であることがわかる。また、抜き加工性も向上していることが確認できた。