(57)【要約】【課題】高価な添加剤を被膜形成用組成物に添加しない場合でも、スピンコート法で、３００ｍｍ径以上の大型の基板上に膜厚が均一である膜厚５０μｍ以上の厚い被膜を形成できる、被膜形成方法を提供すること。また、当該被膜形成方法で形成された被膜を備える被膜付基板を提供すること。【解決手段】所定の範囲内の蒸気圧及び粘度を有する溶剤と、樹脂と、を含む被膜形成用組成物を、３００ｍｍ径以上の大型の基板上に、膜厚５０μｍ以上となるようにスピンコート法により塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む被膜形成用組成物をスピンコート法により塗布して基板上に被膜を形成する被膜形成方法であって、
前記基板の中心から外周までの径のうちの最大の径が１５０ｍｍ以上であり、且つ前記被膜の厚さが５０μｍ以上であり、
前記溶剤の２５℃での蒸気圧が０．４ｋＰａ以下であり、
前記溶剤の２５℃においてキャノンフェンスケ粘度計で測定される粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下である、被膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の被膜形成方法で形成された被膜を備える、被膜付基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の溶剤と樹脂とを含む被膜形成用組成物をスピンコート法により基板上に塗布して基板上に被膜を形成する被膜形成方法と、当該被膜形成方法で形成された被膜を備える被膜付基板とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００３】
上記のような突起電極やメタルポストを形成する方法として、基板上の被加工面に、スピンコートにより、例えば、膜厚５０μｍ以上の厚い被膜を形成した後、被膜中の所定の箇所を選択的に除去して被膜をパターニングし、被膜中の被膜が除去された部分に、銅等の導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲の被膜を除去する方法が知られている。
【０００４】
このような方法で、寸法精度よく突起電極やメタルポストを形成するためには、基板上に膜厚の均一な被膜を形成する必要がある。膜厚の均一な被膜を基板上に形成するための組成物としては、酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対して可溶化する樹脂と、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなる非イオン性含フッ素界面活性剤、又はパーフルオロポリエーテル基を含有し且つポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合を有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物のような非イオン性含フッ素化合物とを含む、組成物が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１の実施例では、被膜形成用の組成物をスピンコート法で基板上に塗布して被膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の組成物は、含フッ素化合物である高価な界面活性剤を必須に含有するため、コストの点で問題がある。また、特許文献１では、被膜形成用の組成物をスピンコート法で塗布して形成された被膜の膜厚の均一性について、２００ｍｍ（８インチ）径の基板を用いた場合でしか評価されていない。しかし、半導体パッケージの生産性の向上や生産コストの低減の要求から、被膜を形成する対象である基板のサイズは３００ｍｍ（１２インチ）以上に大型化される傾向にある。そして、基板が大型化するほど、膜厚の均一な被膜をスピンコート法で形成することは困難になる。
【０００７】
このような事情から、含フッ素化合物からなる界面活性剤のような高価な添加剤を被膜形成用組成物に添加しない場合でも、スピンコート法で、３００ｍｍ径以上の大型の基板上に膜厚が均一である膜厚５０μｍ以上の厚い被膜を形成できる、被膜形成方法が求められている。
【０００８】
本発明は、高価な添加剤を被膜形成用組成物に添加しない場合でも、スピンコート法で、３００ｍｍ径以上の大型の基板上に膜厚が均一である膜厚５０μｍ以上の厚い被膜を形成できる、被膜形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該被膜形成方法で形成された被膜を備える被膜付基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、所定の範囲内の蒸気圧及び粘度を有する溶剤と、樹脂と、を含む被膜形成用組成物を、３００ｍｍ径以上の大型の基板上に、膜厚５０μｍ以上となるようにスピンコート法により塗布することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、溶剤と樹脂とを含む被膜形成用組成物をスピンコート法により塗布して基板上に被膜を形成する被膜形成方法であって、
基板の中心から外周までの径のうちの最大の径が１５０ｍｍ以上であり、且つ被膜の厚さが５０μｍ以上であり、
溶剤の２５℃での蒸気圧が０．４ｋＰａ以下であり、
溶剤の２５℃においてキャノンフェンスケ粘度計で測定される粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下である、被膜形成方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る被膜形成方法で形成された被膜を備える、被膜付基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高価な添加剤を被膜形成用組成物に添加しない場合でも、スピンコート法で、３００ｍｍ径以上の大型の基板上に膜厚が均一である膜厚５０μｍ以上の厚い被膜を形成できる、被膜形成方法と、当該被膜形成方法で形成された被膜を備える被膜付基板とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪被膜形成方法≫
本発明に係る被膜形成方法では、溶剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む被膜形成用組成物をスピンコート法により基板上に塗布して厚さが５０μｍ以上の被膜を形成する。被膜を形成する際、基板としては、基板の中心から外周までの径のうちの最大の径が１５０ｍｍ以上であるものが使用される。被膜形成用組成物が含む溶剤（Ａ）は、２５℃での蒸気圧が０．４ｋＰａ以下であり、且つ、２５℃においてキャノンフェンスケ粘度計で測定される粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下である。以下、被膜形成用組成物と、被膜形成用組成物の塗布方法とについて順に説明する。
【００１４】
［被膜形成用組成物］
被膜形成用組成物は、溶剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを必須に含む。以下、被膜形成用組成物が含有する、必須又は任意の成分と、被膜形成用組成物の調製方法とについて説明する。
【００１５】
〔溶剤（Ａ）〕
被膜形成用組成物は、２５℃での蒸気圧が０．４ｋＰａ以下であり、２５℃においてキャノンフェンスケ粘度計で測定される粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下である溶剤（Ａ）を含む。溶剤（Ａ）の蒸気圧は、溶剤（Ａ）単独での蒸気圧である。溶剤（Ａ）の蒸気圧は、公知の方法で測定することができる。溶剤（Ａ）が複数の溶剤を混合したものである場合も、単一の溶剤の蒸気圧と同様に測定することができる。
【００１６】
被膜形成用組成物を、大径の基板上にスピンコート法で塗布する場合、被膜形成用組成物が基板全面に拡散する間の溶剤の揮発による被膜形成用組成物の粘度変化の影響で、被膜の膜厚が不均一になりやすい。しかし、被膜形成用組成物に含まれる溶剤（Ａ）の２５℃での蒸気圧が０．４ｋＰａ以下であると、大径の基板上にスピンコート法で被膜形成用組成物を塗布する場合でも、基板上での被膜形成用組成物の均一な拡散を阻害しない適度な速度で、基板上に拡散している被膜形成用組成物から溶剤（Ａ）が揮発する。その結果、膜厚の均一な被膜を形成することができる。
【００１７】
また、厚膜の被膜を形成する場合、ある程度被膜形成用組成物の固形分濃度を上げる必要がある。そうすると、被膜形成用組成物の粘度がある程度高くなりやすい。しかし、大径の基板上にスピンコート法で被膜を形成する場合、基板のサイズに起因して基板を低速で回転させるため、被膜形成用組成物の粘度が高いと、被膜形成用組成物が基板上で均一に広がりにくく、膜厚の均一な被膜の形成が困難である。他方、被膜の膜厚の均一性を考慮して、固形分濃度を調整して被膜形成用組成物の粘度を下げる場合、所望する膜厚の被膜の形成が困難である。
【００１８】
しかし、所定の条件で測定される粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下である溶剤（Ａ）を被膜形成用組成物に含有させると、被膜形成用組成物の固形分濃度をある程度高めに設定しても被膜形成用組成物の粘度を低く抑えることができる。その結果、スピンコート法での膜厚の均一な被膜の形成と、厚膜の被膜の形成という背反する課題が解決される。
【００１９】
上記の、所定の蒸気圧と粘度とを有する溶剤（Ａ）の具体例としては、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、２−ヘプタノン（ＨＰ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。
【００２０】
被膜形成用組成物中の溶剤（Ａ）の含有量は、基板の中心から外周までの径のうち最大の径が１５０ｍｍ以上であるような基板に対して、膜厚５０μｍ以上の所望する膜厚の被膜を、スピンコート法により形成できる限り特に限定されない。典型的には、被膜形成用組成物の固形分濃度が、４５〜６５質量％、好ましくは５０〜６０質量％となるような量で、溶剤（Ａ）が使用される。
【００２１】
〔樹脂（Ｂ）〕
被膜形成用組成物に含まれる樹脂（Ｂ）の種類は、溶剤（Ａ）に可溶であれば特に限定されない。被膜形成用組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量は、４０〜６５質量％が好ましく、４５〜６０質量％がより好ましい。また、樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、膜厚５０μｍ以上の被膜を均一な膜厚で形成しやすいことから、１００００〜４０００００が好ましく、３００００〜３０００００がより好ましく、４００００〜２５００００さらに好ましい。
【００２２】
樹脂（Ｂ）としては、被膜のパターニングが容易であることや、基板からの被膜の剥離が容易であることから、アルカリ可溶性樹脂、又は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂が好ましい。酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を、後述する光酸発生剤とともに、被膜形成用組成物に配合すると、形成される被膜を選択的に露光することで、被膜中の露光部をアルカリに対して可溶化させることができる。この場合、選択的に露光された被膜を、アルカリ性の現像液と接触させて露光部を除去することで、所望する形状のパターンを形成することができる。酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂は、必ずしも、光酸発生剤とともに使用される必要はない。以下、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂とについて説明する。
【００２３】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２３℃で２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂の好適な例としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中では、構成単位の選択によって、被膜形成用組成物や、形成される被膜の特性を容易に調整できることからアクリル樹脂が好ましい。以下、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂について順に説明する。
【００２４】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【００２５】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【００２６】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【００２７】
（ポリヒドロキシスチレン樹脂）
ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アミドのような、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体から誘導される構成単位を含むものであって、所定のアルカリ溶解性を有するものであれば特に限定されない。
【００２９】
アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含むものが好ましい。カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、又はメタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位とともに、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂がこのような単位を含む場合、形成される被膜中の気泡の発生を抑制しやすい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルの好適な具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、及びｎ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
以上説明した、アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位とを含むのが好ましい。
【００３３】
また、アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する重合性化合物、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステル以外の重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００３４】
このような重合性化合物としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を含む基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００３５】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂は、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々の樹脂から選択することができる。酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として好適な樹脂としては、以下の特定の構造を有する、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びのアクリル樹脂（Ｂ３）とが挙げられる。以下、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びのアクリル樹脂（Ｂ３）について順に説明する。
【００３６】
（ノボラック樹脂（Ｂ１））
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００３７】
【化１】
2014213239.tif 000002
【００３８】
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３９】
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００４０】
【化２】
2014213239.tif 000003
【００４１】
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【００４２】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００４４】
（ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２））
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００４５】
【化３】
2014213239.tif 000004
【００４６】
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【００４７】
上記炭素数１〜６のアルキル基は、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００４９】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００５０】
（アクリル樹脂（Ｂ３））
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００５１】
【化４】
2014213239.tif 000005
【００５２】
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し（ただし、Ｒ１１ｂが水素原子であることはない）、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【００５３】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００５４】
上記Ｒ１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、上記Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５５】
上記Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００５６】
さらに、上記Ｘｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００５７】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００５８】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００５９】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００６０】
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【００６１】
【化５】
2014213239.tif 000006
【００６２】
【化６】
2014213239.tif 000007
【００６３】
【化７】
2014213239.tif 000008
【００６４】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６５】
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）で表されるものを挙げることができる。
【００６６】
【化８】
2014213239.tif 000009
【００６７】
【化９】
2014213239.tif 000010
【００６８】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６９】
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【００７０】
【化１０】
2014213239.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2014213239.tif 000012
【００７２】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【００７３】
アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含む共重合体であるのが好ましい。
【００７４】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位から選択される構成単位とともに、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位を含む共重合体であるのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）がこのような単位を含む場合、形成される被膜中の気泡の発生を抑制しやすい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルの好適な具体例としてはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、及びｎ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【００７８】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を含む基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００７９】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【００８０】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【００８１】
【化１２】
2014213239.tif 000013
【００８２】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ１９ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【００８３】
上記樹脂（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００８４】
被膜形成用組成物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と後述する光酸発生剤（Ｃ）とともに、上述のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて含むのも好ましい。この場合、形成される被膜を露光した後に、クラックの発生を抑制しやすい。
【００８５】
〔光酸発生剤（Ｃ）〕
樹脂（Ｂ）が、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である場合、被膜形成用組成物は、樹脂とともに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含んでいてもよい。そうすることで、被膜形成用組成物に感光性を付与することができる。
【００８６】
光酸発生剤（Ｃ）としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、光酸発生剤（Ｃ）のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００８７】
光酸発生剤（Ｃ）における第一の態様としては、下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１３】
2014213239.tif 000014
【００８９】
上記式（ｃ１）中、Ｘ１ｃは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｃは、Ｘ１ｃに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ｃは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｃの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ｃはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｃが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｃを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｃは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００９０】
Ｘ２ｃは下記式（ｃ２）で表される構造である。
【化１４】
2014213239.tif 000015
【００９１】
上記式（ｃ２）中、Ｘ４ｃは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｃは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｃは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｃ及びｈ個のＸ５ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｃは前述の定義と同じである。
【００９２】
Ｘ３ｃ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2014213239.tif 000016
【００９４】
上記式（ｃ１７）中、Ｒ３ｃは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
【化１６】
2014213239.tif 000017
【００９６】
上記式（ｃ１８）中、Ｒ４ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９７】
上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００９８】
上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００９９】
【化１７】
2014213239.tif 000018
【０１００】
上記式（ｃ１９）中、Ｒ８ｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ｃは、上記式（ｃ１）中のＸ２ｃと同じ意味を表す。
【０１０１】
上記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【０１０２】
上記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｃはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｃ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【０１０３】
特に好ましいＲ３ｃは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｃの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【０１０４】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０１０５】
上記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１０６】
光酸発生剤（Ｃ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｃ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１８】
2014213239.tif 000019
【０１０８】
上記式（ｃ３）中、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０１０９】
また、光酸発生剤（Ｃ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１９】
2014213239.tif 000020
【０１１１】
上記式（ｃ４）中、Ｒ１２ｃは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｃは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１１２】
上記式（ｃ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｃは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｃが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ｃが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１１３】
上記式（ｃ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｃがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｃがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｃ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【０１１４】
【化２０】
2014213239.tif 000021
【０１１５】
また、光酸発生剤（Ｃ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【０１１６】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ｃ５）で表される構造が好ましい。
【化２１】
2014213239.tif 000022
【０１１７】
上記式（ｃ５）中、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち少なくとも１つは下記式（ｃ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうちの１つが下記式（ｃ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０１１８】
【化２２】
2014213239.tif 000023
【０１１９】
上記式（ｃ６）中、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ｃは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２０】
上記Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち上記式（ｃ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０１２１】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０１２２】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０１２３】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｃ７）、（ｃ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｃ８）で表される構造が好ましい。
【化２３】
2014213239.tif 000024
【０１２４】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０１２５】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０１２６】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０１２７】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１２８】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０１２９】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ｃ９）で表されるものが挙げられる。
【化２４】
2014213239.tif 000025
【０１３１】
上記式（ｃ９）において、Ｒ２０ｃは、下記式（ｃ１０）、（ｃ１１）で表される基や、下記式（ｃ１２）で表される基である。
【化２５】
2014213239.tif 000026
【０１３２】
上記式（ｃ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｃ１１）中、Ｒ２１ｃは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０１３３】
また、アニオン部としては、下記式（ｃ１３）、（ｃ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【０１３４】
【化２６】
2014213239.tif 000027
【０１３５】
上記式（ｃ１３）、（ｃ１４）中、Ｘｃは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｃ、Ｚｃは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【０１３６】
Ｘｃのアルキレン基の炭素数、又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０１３７】
また、Ｘｃのアルキレン基又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１３８】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｃ１５）、（ｃ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化２７】
2014213239.tif 000028
【０１４０】
また、光酸発生剤（Ｃ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０１４１】
被膜形成用組成物中の光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。被膜形成用組成物中の光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、被膜形成用組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【０１４２】
〔酸拡散制御剤（Ｄ）〕
被膜形成用組成物が、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤（Ｃ）とを含むものである場合、被膜形成用組成物を用いて形成されるパターンの形状、引き置き安定性等の向上のため、被膜形成用組成物が、さらに酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）としては、含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）を含有させることができる。
【０１４３】
（含窒素化合物（Ｄ１））
含窒素化合物（Ｄ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
含窒素化合物（Ｄ１）は、上記樹脂（Ｂ）の質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１４５】
（有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２））
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１４６】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記樹脂（Ｂ）の質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１４８】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１４９】
〔その他の成分〕
被膜形成用組成物は、形成される被膜の可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０１５０】
被膜形成用組成物は、支持体との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【０１５１】
被膜形成用組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
被膜形成用組成物が、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含むものである場合、被膜形成用組成物の現像液に対する溶解性を微調整するために、被膜形成用組成物は、酸、又は酸無水物をさらに含有していてもよい。
【０１５３】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０１５４】
〔被膜形成用組成物の調製方法〕
被膜形成用組成物の調製は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１５５】
≪被膜形成方法≫
本発明に係る被膜形成方法では、中心から外周までの径のうちの最大の径が１５０ｍｍ以上である基板上に、被膜の厚さが５０μｍ以上となるように、上記の被膜形成用組成物を用いて、スピンコート法で被膜を形成する。ここで、「中心から外周までの径のうちの最大の径」とは、スピンコートを行う場合の基板の回転中心から、基板の外周までの径のうち最も大きな径のこという。「中心から外周までの径のうちの最大の径」は、例えば、基板の形状が円形である場合には、円の半径となり、基板の形状が長方形又は正方形である場合には、対角線の半分の長さとなる。
【０１５６】
基板の種類は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板の材質としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。
【０１５７】
上記の被膜形成用組成物を基板上にスピンコート法で塗布して、被膜の膜厚が５０μｍ以上となるように所望の膜厚の被膜を形成する。スピンコート後は、必要に応じて、被膜を加熱して、被膜に残存する溶媒（Ａ）を除去してもよい。その際の加熱温度は、被膜形成用組成物中の各成分の種類、配合割合や、被膜の膜厚等によって異なるが、通常は８０〜１８０℃で、好ましくは１００〜１６０℃で、１〜３０分間程度であり、加熱方法は、何段階かに分けてベークを行う、多段ベークであってもよい。
【０１５８】
通常、中心から外周までの径のうちの最大の径が１５０ｍｍ以上であるような大型の基板上に、スピンコート法で被膜を形成する場合、基板の回転数が低く設定されるため、５０μｍ以上の厚膜であって、且つ、膜厚の均一な被膜の形成は困難である。しかし、本発明に係る被膜形成方法では、上記の特定の組成の被膜形成用組成物を用いて、以上説明した方法で被膜を形成するため、大型の基板上に、５０μｍ以上の厚膜であって、且つ、膜厚の均一な被膜を形成することができる。
【０１５９】
上記のようにして形成される被膜をパターン化する場合、被膜形成用組成物の組成に応じて、周知の方法が採用される。例えば、被膜形成用組成物が、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含むものである場合、所定のパターンのマスクを介して選択に露光した後、露光された被膜をアルカリ性の現像液で現像することで、パターンを形成することができる。
【０１６０】
露光の際には、放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、被膜形成用組成物の組成や被膜の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１６１】
露光後は、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、露光部分の被覆層のアルカリ溶解性を変化させてもよい。
【０１６２】
露光後の現像に用いられるアルカリ性の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１６３】
現像時間は、被膜形成用組成物の組成や被膜の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０１６４】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、パターン化された被膜を製造できる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
［実施例１〜９及び比較例１〜６］
実施例及び比較例では、以下の樹脂を用いた。樹脂の構造を示す下式において、構成単位の右下の数は、樹脂の質量に対する各構成単位の質量比（質量％）を意味する。
樹脂１：クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比率＝６０／４０、質量平均分子量：１６４００）
樹脂２：クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比率＝３６／６４、質量平均分子量５２００の樹脂と、質量平均分子量７０００の樹脂との質量比１：１の混合物）
樹脂３：下式（Ｉ）の樹脂（質量平均分子量：２５００）
樹脂４：下式（ＩＩ）の樹脂（質量平均分子量：２４００００）
樹脂５：下式（ＩＩＩ）の樹脂（質量平均分子量：４００００）
【０１６７】
【化２８】
2014213239.tif 000029
【０１６８】
実施例及び比較例では、以下の溶媒を用いた。以下の溶媒の蒸気圧と粘度とを表１に記す。表１に記す粘度は、２５℃においてキャノンフェンスケ粘度計で測定された粘度である。表１に記す蒸気圧は、２５℃における蒸気圧である。
ＭＡ：３−メトキシブチルアセテート
ＨＰ：２−ヘプタノン
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６９】
【表１】
2014213239.tif 000030
【０１７０】
各実施例及び比較例で用いる被膜形成用組成物を、表２に記載の種類の樹脂５０質量部と、表２に記載の種類の溶剤５０質量部とを混合して調製した。得られた被膜形成用組成物を、直径８インチ又は１２インチのシリコン基板（２ｃｍ間隔で格子状にスクラブライン加工、８０μｍの深さ）上にスピンコーターを用いて塗布し、膜厚５０μｍの被膜を形成した。この被膜を、１４０℃で５分間プリベークした。
このようにして形成された被膜の均一性Ａ、均一性Ｂ、及び泡かみを、下記の方法に従って評価した。これらの評価結果を表２に記す。
【０１７１】
〔均一性Ａ〕
直径８インチ又は１２インチのシリコン基板に形成された被膜上に、任意の直径を設定した。この直径上に、直径の両端の２点と、直径上の４７点とを含む４９の測定点を、隣接する測定点の間隔が均等になるように設定した。４９点の測定点について、形成された被膜の膜厚を測定した。測定された、４９点の膜厚から求められる、分散（σ）の値を、均一性Ａの値とした。
【０１７２】
〔均一性Ｂ〕
直径１２インチのシリコン基板上に形成された被膜上に、任意の直径を設定した。この直径上に、直径の両端の２点と、直径上の５７点とを含む５９の測定点を、隣接する測定点の間隔が均等になるように設定した。５９点の測定点について、形成された被膜の膜厚を測定した。得られた測定結果から、基板の中心からの径が５ｍｍである円の中に入る測定点の膜厚の平均値Ａと、全測定点の膜厚の平均値Ｂとを求めた。平均値Ａ／平均値Ｂの値を、均一性Ｂの値とした。なお、比較例１〜３、比較例５、及び比較例６については、１２インチ基板の均一性Ａの表から、被膜の膜厚の不均一が明らかであったため、均一性Ｂの評価を行わなかった。
【０１７３】
〔泡かみ〕
８インチ基板上に形成された被膜上の、１００μｍ径以上の泡の数を目視で数えた。泡の数を、表２に記す。
【０１７４】
【表２】
2014213239.tif 000031
【０１７５】
表２によれば、２５℃での蒸気圧が０．４ｋＰａ以下であり、且つ、２５℃においてキャノンフェンスケ粘度計で測定された粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下である溶剤と樹脂とを含む被膜形成用組成物を用いる場合、１２インチ（３００ｍｍ）系の基板を用いても、膜厚５０μｍ以上の厚膜であって、且つ、膜厚の均一な被膜をスピンコート法で形成できることが分かる。