(57)【要約】【課題】耐久性及び生産性に優れる光学フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】透明基材上に、少なくとも酸化チタン粒子を含有する高屈折率層と、少なくとも酸化ケイ素粒子を含有する低屈折率層とが積層されてなる光学干渉膜を有し、所定の波長領域の光を選択的に反射する光学フィルムにおいて、高屈折率層は、第一の水溶性高分子とカチオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液と、第二の水溶性高分子とアニオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液とが交互にスプレー塗布されて形成され、低屈折率層は、第三の水溶性高分子とカチオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液と、第四の水溶性高分子とアニオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液とが交互にスプレー塗布されて形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、少なくとも酸化チタン粒子を含有する高屈折率層と、少なくとも酸化ケイ素粒子を含有する低屈折率層とが積層されてなる光学干渉膜を有し、所定の波長領域の光を選択的に反射する光学フィルムにおいて、
前記高屈折率層は、第一の水溶性高分子とカチオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液と、第二の水溶性高分子とアニオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液とが交互にスプレー塗布されて形成され、
前記低屈折率層は、第三の水溶性高分子とカチオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液と、第四の水溶性高分子とアニオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液とが交互にスプレー塗布されて形成されていることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記アニオン性酸化チタン粒子が、含ケイ素水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
少なくとも、前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とが異なるか、又は、前記第三の水溶性高分子と前記第四の水溶性高分子とが異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
少なくとも、前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とが同種の水溶性高分子であって特性が異なるか、又は、前記第三の水溶性高分子と前記第四の水溶性高分子とが同種の水溶性高分子であって特性が異なることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
少なくとも、前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とがケン化度及び／又は重合度が異なるポリビニルアルコールであるか、又は、前記第三の水溶性高分子と前記第四の水溶性高分子とがケン化度及び／又は重合度が異なるポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
紫外光を反射する紫外光反射フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
赤外光を反射する赤外光反射フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
可視光を反射する可視光反射フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
反射防止フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
透明基材上に、少なくとも酸化チタン粒子を含有する高屈折率層と、少なくとも酸化ケイ素粒子を含有する低屈折率層とが積層されてなる光学干渉膜を有し、所定の波長領域の光を選択的に反射する光学フィルムの製造方法において、
第一の水溶性高分子とカチオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液と、第二の水溶性高分子とアニオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液とを交互にスプレー塗布して前記高屈折率層を形成する工程と、
第三の水溶性高分子とカチオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液と、第四の水溶性高分子とアニオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液とを交互にスプレー塗布して前記低屈折率層を形成する工程と、を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性、曲げ耐性に優れる特定の波長領域の光を選択的に反射する光学フィルム及びその製造方法に関し、特に、紫外光反射フィルム、遮熱フィルム、可視光反射フィルム等に好適に使用できる光学フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを交互積層して作製される光学フィルムにおいて、屈折率層の光学膜厚を調整することで、特定の波長領域の光を反射させるように設計できることが知られている。
【０００３】
このような薄膜形成技術として、アニオン性有機層とカチオン性有機層をディップ法により塗布、乾燥して積層して膜を形成する方法が提供されているが（例えば、特許文献１参照）、当該ディップ法は処理工程が煩雑であり、生産性が低い。
【０００４】
また、スプレー塗布によりアニオン性有機層とカチオン性無機層とを交互積層して焼成し、薄膜を形成する方法も提供されているが（例えば、特許文献２参照）、膜厚が数ｎｍから数十ｎｍの範囲の超薄膜のみしか作製できない。
【０００５】
そこで、所望の膜厚の薄膜を形成することが可能な方法として、ガラス基材上に有機物と酸化チタン粒子をスプレー塗布によって交互積層した後に焼成して有機物を除去し、更に、有機物とシリカ粒子をスプレー塗布によって交互積層した後に焼成して有機物を除去する一連の処理を繰り返して薄膜を形成する方法が提供されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０３０９９号公報
【特許文献２】米国特許第８２３４９９８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１１，２７，７８６０−７８６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した非特許文献１に記載の従来技術にあっては、基材上に形成された薄膜の曲げ耐性が低い。また、有機物を除去すべく焼成処理を行う必要があるため、基材が樹脂フィルム等である場合には適用することができず、しかも、塗布処理及び焼成処理を繰り返す方法であるため生産性が低い。
【０００９】
そこで、本発明は、曲げ耐性及び生産性に優れる光学フィルム及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的を達成するため、本発明の一態様によれば、
透明基材上に、少なくとも酸化チタン粒子を含有する高屈折率層と、少なくとも酸化ケイ素粒子を含有する低屈折率層とが積層されてなる光学干渉膜を有し、所定の波長領域の光を選択的に反射する光学フィルムにおいて、
前記高屈折率層は、第一の水溶性高分子とカチオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液と、第二の水溶性高分子とアニオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液とが交互にスプレー塗布されて形成され、
前記低屈折率層は、第三の水溶性高分子とカチオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液と、第四の水溶性高分子とアニオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液とが交互にスプレー塗布されて形成されていることを特徴とする光学フィルムが提供される。
【００１１】
上記光学フィルムにおいて、好ましくは、
前記アニオン性酸化チタン粒子が、含ケイ素水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子である。
【００１２】
上記光学フィルムにおいて、好ましくは、
少なくとも、前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とが異なるか、又は、前記第三の水溶性高分子と前記第四の水溶性高分子とが異なる。
【００１３】
上記光学フィルムにおいて、好ましくは、
少なくとも、前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とが同種の水溶性高分子であって特性が異なるか、又は、前記第三の水溶性高分子と前記第四の水溶性高分子とが同種の水溶性高分子であって特性が異なる。
【００１４】
上記光学フィルムにおいて、好ましくは、
少なくとも、前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とがケン化度及び／又は重合度が異なるポリビニルアルコールであるか、又は、前記第三の水溶性高分子と前記第四の水溶性高分子とがケン化度及び／又は重合度が異なるポリビニルアルコールである。
【００１５】
上記光学フィルムにおいて、好ましくは、
紫外光を反射する紫外光反射フィルムとして用いられる。
【００１６】
上記光学フィルムにおいて、好ましくは、
赤外光を反射する赤外光反射フィルムとして用いられる。
【００１７】
上記光学フィルムにおいて、好ましくは、
可視光を反射する可視光反射フィルムとして用いられる。
【００１８】
上記光学フィルムにおいて、好ましくは、
反射防止フィルムとして用いられる。
【００１９】
また、本発明の他の態様によれば、
透明基材上に、少なくとも酸化チタン粒子を含有する高屈折率層と、少なくとも酸化ケイ素粒子を含有する低屈折率層とが積層されてなる光学干渉膜を有し、所定の波長領域の光を選択的に反射する光学フィルムの製造方法において、
第一の水溶性高分子とカチオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液と、第二の水溶性高分子とアニオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液とを交互にスプレー塗布して前記高屈折率層を形成する工程と、
第三の水溶性高分子とカチオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液と、第四の水溶性高分子とアニオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液とを交互にスプレー塗布して前記低屈折率層を形成する工程と、を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、曲げ耐性及び生産性の高い光学フィルム、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る光学フィルムを製造する製造装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
本発明に係る光学フィルムは、透明基材上に、高屈折率層と低屈折率層とを積層して形成される光学干渉膜を有するものである。高屈折率層は、酸化チタンを含有するカチオン性微粒子と、酸化チタンを含有するアニオン性微粒子とを交互にスプレー塗布して形成され、低屈折率層は、酸化ケイ素を含有するカチオン性微粒子と、酸化ケイ素を含有するアニオン性微粒子とを交互にスプレー塗布して形成されている。
【００２４】
《膜設計》
本発明に係る光学フィルムおいては、隣接する高屈折率層及び低屈折率層の屈折率差が、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．３以上である。また、上限に特に制限はないが通常１．４以下である。ここで高屈折率層と低屈折率層の屈折率差は、実際には高屈折領域の最大屈折率点と低屈折率領域の最低屈折率点の差である。
【００２５】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、より少ない層数で反射率を高くすることができる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。反射中心波長を設定すると、この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率を向上させることができる。
【００２６】
本発明に係る光学フィルムにおいては、例えば、可視光平均反射率が３０％以上、１００％以下の領域を設けるように設計することができる。そのような光学反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５である。可視光反射の好ましい膜厚は、前記ｎ・ｄ＝波長／４の式に従い、１層が３０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、より好ましくは、５０ｎｍ〜８５ｎｍである。
なお、可視光平均反射率とは、分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−４０００型）に５°反射ユニットを付け、光学反射層の面側を測定面にして、４００〜７００ｎｍの領域で、２ｎｍ間隔で１５１点の反射率を測定し、得られた反射率を全て足し合わせた値を、１５１で除することで測定することができる。
【００２７】
本発明における高屈折率層及び低屈折率層からなる交互積層ユニットにおいては、何れか一つの層に膜厚６００ｎｍ〜１２００ｎｍの厚膜層を好ましく用いることができる。厚膜層とすることで、（１）反射する波長域をブロード化できる、（２）支持体との隣接層に用いた場合、支持体との密着性を向上できる、（３）厚膜が応力緩和の機能を発揮し積層膜付きフィルムの物性を向上できる、等の効果が得られる。より好ましくは、７００ｎｍ以上〜１０００ｎｍである。
【００２８】
本発明においては複数の交互積層ユニットを用いることができる。各ユニットごとに光学膜厚を変更することにより、（１）反射する波長域をブロード化できる、（２）バンドのエッジを急峻化できる、（３）リップルを低減できる、（４）高次の反射を抑制できる、（５）入射角変化によりバンドシフトを低減できる、（６）偏光違いで光学反射特性が変化するのを抑制できる、等の効果があり有用である。特に（１）では、可視光反射ユニットと近赤外光反射ユニットを積層することにより、光吸収剤を用いることなく、全て反射モードで遮熱フィルムを形成でき、製造コストや熱吸収することがないので熱割れ防止のメリットが大きい。
【００２９】
本発明においては、高屈折率層及び低屈折率の交互積層ユニットで構成され、該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をｎとした場合、ｎ／２の位置、即ち総層数の１／２の位置を基準として、それより透明基材側の構成層（下層部領域ともいう）の総膜厚をΣｄ１、基準位置から最表層までの構成層（上層部領域ともいう）の総膜厚をΣｄ２としたとき、膜厚比Σｄ１／Σｄ２が１．０５以上、１．８０以下であることが好ましい。
【００３０】
総層数ｎが偶数である場合には、層１〜層ｎ／２までの下層部領域と、層ｎ／２＋１〜層ｎまでの上層部領域との境界領領域（ｎ／２）は、層ｎ／２と層ｎ／２＋１との界面となる。また、総層数ｎが奇数である場合には、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層を基準として、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層の下層側で、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層を除いた透明基材までの構成層の総膜厚をΣｄ１とし、界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層の上層側で、境界領領域（ｎ＋１／２）に該当する層を除いた最表層までの構成層の総膜厚をΣｄ２と定義する。
【００３１】
《光学干渉膜》
本発明に係る光学フィルムは、透明基材上に、高屈折率層と低屈折率層が積層して構成される光学干渉膜が設けられている。これらの高屈折率層と低屈折率層について、以下説明する。なお、高屈折率層及び低屈折率層に含有される金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３２】
《高屈折率層》
本発明における高屈折率層は、第一の水溶性高分子とカチオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液と、第二の水溶性高分子とアニオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液と、をスプレー塗布により交互に塗布して形成され、第一の水溶性高分子とカチオン性酸化チタン粒子が含有される層と、第二の水溶性高分子とアニオン性酸化チタン粒子が含有される層と、が交互に積層されて構成されている。
【００３３】
高屈折率層には、カチオン性酸化チタン粒子、アニオン性酸化チタン粒子、第一の水溶性高分子、第二の水溶性高分子以外にも、必要に応じて、硬化剤、アミノ酸、各種添加剤等が選択されて含有されている。
また、高屈折率層の１層当たりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、用途により適宜決めることができる。
【００３４】
高屈折率層に含有される酸化チタンとしては、高屈折率層を構成する金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点からＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）が用いられることが好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
【００３５】
（１）カチオン性酸化チタン粒子
本発明において、カチオン性酸化チタン粒子としては、例えば、ルチル型二酸化チタン粒子が用いられる。
ルチル型二酸化チタン粒子は、以下に説明する方法により調製することができる。
【００３６】
ルチル型二酸化チタンの調製方法は、工程（１）及び工程（２）からなる。
工程（１）は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程である。
【００３７】
二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。
【００３８】
上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。
【００３９】
上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２濃度が３０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。当該濃度範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。
【００４０】
上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４１】
上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。
【００４２】
また、工程（２）として、工程（１）で得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において、工程（１）で得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。
【００４３】
上記カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。
【００４４】
上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。
【００４５】
なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。
【００４６】
上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４ｍｏｌ／Ｌになるように加えるとよい。
【００４７】
工程（２）は、工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。
添加の順序としては、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても良いし、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであっても良い。
【００４８】
例えば、工程（１）で得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）、工程（１）で得られた化合物の懸濁液を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。
【００４９】
上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００ｍｏｌ％に対し０．２５〜１．５ｍｏｌ％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８ｍｏｌ％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５ｍｏｌ％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５ｍｏｌ％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。
【００５０】
上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００ｍｏｌ％に対し１．６〜４．０ｍｏｌ％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４ｍｏｌ％の割合で使用することがより好ましい。
【００５１】
カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６ｍｏｌ％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０ｍｏｌ％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０ｍｏｌ％を超えても効果は良好なものとならず、コスト的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。
【００５２】
上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。
【００５３】
また、二酸化チタン微粒子の製造方法としては、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学  ｐｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。
【００５４】
二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、粒径４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍである。
【００５５】
（２）アニオン性酸化チタン粒子
本発明において、アニオン性酸化チタン粒子としては、前述のカチオン性酸化チタン粒子をアニオン化剤で処理して得られたものが用いられる。例えば、アクリル酸等をアニオン性酸化チタン微粒子に吸着させることでアニオン化することができる。
【００５６】
本発明において、酸化チタン粒子をアニオン化する最も好ましい方法は、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法である。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００５７】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素及び／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒ及び／又はＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１又は２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照することができる。
【００５８】
上記例示の方法により調製されたアニオン性酸化チタン粒子の高屈折率層における含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。アニオン性酸化チタン粒子の含有量が１５〜７０質量％であると、低屈折率層との屈折率差を付与する点で好ましい。
【００５９】
なお、高屈折率層にカチオン性酸化チタン粒子及びアニオン性酸化チタン粒子以外の金属酸化物粒子が含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。また、カチオン性及びアニオン性酸化チタン粒子以外の金属酸化物粒子を併用する場合には、当該酸化チタン粒子と電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。併用することのできる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。
また、上記したアニオン性酸化チタン粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素水和酸化物で被覆したものであっても良いし、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素水和酸化物で被覆したものであっても良い。
【００６０】
《低屈折率層》
本発明における低屈折率層は、第三の水溶性高分子とカチオン性酸化ケイ素とを含有する塗布液と、第四の水溶性高分子とアニオン性酸化ケイ素とを含有する塗布液と、がスプレー塗布により交互に塗布され、第三の水溶性高分子とカチオン性酸化ケイ素粒子が含有される層と、第四の水溶性高分子とアニオン性酸化ケイ素粒子が含有される層と、が交互に積層されて構成されている。
【００６１】
低屈折率層には、カチオン性酸化ケイ素粒子、アニオン性酸化ケイ素粒子、第三の水溶性高分子、第四の水溶性高分子以外にも、必要に応じて、硬化剤、アミノ酸、各種添加剤等が選択されて含有されている。
また、低屈折率層の１層当たりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、用途により適宜決めることができる。
【００６２】
低屈折率層を構成する酸化ケイ素としては、二酸化ケイ素（シリカ）が用いられることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルが用いられることがより好ましい。低屈折率層に含まれる二酸化ケイ素としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００６３】
（１）アニオン性酸化ケイ素粒子
本発明において、アニオン性酸化ケイ素粒子としては、例えば、アニオン性のコロイダルシリカゾルを用いられる。
【００６４】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【００６５】
この様なコロイダルシリカとしては合成品が用いられても良いし、市販品が用いられても良い。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、ＯＳ、Ｏ等）が挙げられる。
【００６６】
（２）カチオン性酸化ケイ素粒子
本発明において、カチオン性酸化ケイ素粒子としては、例えば、前述のアニオン性酸化ケイ素粒子をカチオン化剤で処理して得られたものが用いられる。
【００６７】
カチオン化剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミ、硫酸バンド、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などのカチオン性を持つ金属塩を用いることができる。これらはカチオンに帯電した金属イオンがその凝集能を発現している。
【００６８】
更に、カチオン化剤として、ポリアミン、例えば、ＤＡＤＭＡＣといったカチオン系高分子を用いることも可能である。これらはアミノ基がその凝集能を担っている。また、アミノシランカップリング剤（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３―アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を挙げることができる。
【００６９】
《透明基材》
本発明に用いられる透明基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる透明基材の厚みは１０〜３００μｍであり、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明の透明基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００７１】
《水溶性高分子（バインダー）》
本発明において、高屈折率層には、第一の水溶性高分子及び第二の水溶性高分子が含有され、低屈折率層には、第三の水溶性高分子及び第四の水溶性高分子が含有される。これら第一〜第四の水溶性高分子としては、以下に説明する各種の水溶性高分子が適宜用いられるが、第一〜第四の水溶性高分子は互いに同一のものが用いられても良いし、互いに異なるものが用いられても良い。
【００７２】
本発明において、「水溶性高分子が互いに異なる」とは、「高分子の基本骨格が異なる」、「高分子の構成成分が異なる」、「構成成分が同じでその比率が異なる」、「重合度又は分子量が異なる」、「ケン化度が異なる」のうちの少なくとも何れか一をさす。本発明においては、第一〜第四の水溶性高分子がポリビニルアルコールであり、その重合度又はケン化度が異なっていることが最も好ましい。
また、本発明において、「同種の水溶性化合物」とは、高分子の基本骨格が同一であることをさす。
【００７３】
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
また、本発明に適用可能な水溶性高分子としては、例えば、後述するゼラチン、増粘多糖類などの天然高分子も好ましく利用できる。
【００７４】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００７５】
（１）ポリビニルアルコール
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００８０】
（１．１）ポリビニルアルコールの重合度
ここで、本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層に好ましく含有されるポリビニルアルコールの重合度について説明する。
【００８１】
本発明において重合度とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００８２】
本発明においては、各屈折率層の形成において、カチオン性粒子（カチオン性酸化チタン粒子、カチオン性酸化ケイ素粒子）が含有される塗布液（以下、カチオン性粒子塗布液）に含まれるポリビニルアルコール（第一の水溶性高分子、第三の水溶性高分子に相当）と、アニオン性粒子（アニオン性酸化チタン粒子、アニオン性酸化ケイ素粒子）が含有される塗布液（以下、アニオン性粒子塗布液）に含有されるポリビニルアルコール（第二の水溶性高分子、第四の水溶性高分子に相当）とは、重合度の差が１０００以上であることが好ましい。また、重合度の差は２０００以上であることがより好ましく、２５００以上であることが更に好ましく、３０００以上であることが特に好ましい。
なお、カチオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールと、アニオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールとは、重合度の差が１０００以上であれば良く、カチオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールの重合度の方が高くても良いし、アニオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールの重合度の方が高くても良い。
【００８３】
各層中で重合度の相違を比較する方法としては、各層が重合度の異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各層中に含まれるポリビニルアルコールの重合度を平均した値を、「重合度」として採用する。例えば、何れかの層に、重合度６０００のポリビニルアルコール８５％および重合度３５００のポリビニルアルコール１５％が含有されている場合、当該層に含まれるポリビニルアルコールの重合度としては、「（６０００×０．８５）＋（３５００×０．１５）＝５６２５」となる。なお、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコールは、当該重合度の計算から除外する。また、変性ポリビニルアルコールは、当該重合度の計算に含まれる。
【００８４】
カチオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールとアニオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールとの重合度の差を上記のようにすることで、各層における界面の乱れ（凹凸）が抑制され、反射特性を向上させることができる。
【００８５】
なお、各層に含有されるポリビニルアルコールの重合度（平均重合度）は、５０００超６５００未満とすると折れ曲げ耐性が良好となるため好ましく、より好ましくは５５００〜６４００であり、更に好ましくは５６００〜６３００である。重合度が５０００を超えると塗布膜の折り曲げ耐性が良く、６５００未満であると塗布液が安定するためである。また、低屈折率層に含有されるポリビニルアルコールの重合度が当該範囲内であると、塗布膜のひび割れが抑制されて好ましい。
【００８６】
また、高屈折率層及び低屈折率層には、更に、重合度の異なるポリビニアルアルコールを含有しても良い。そのようなポリビニルアルコールの重合度（平均重合度）としては、１５００〜７０００であるのが好ましく、より好ましくは２０００〜６０００であり、さらに好ましくは２３００〜４５００である。１５００以上であると塗布膜のひび割れ耐性が良くなり、７０００以下であると塗布液が安定する。
【００８７】
（１．２）ポリビニルアルコールのケン化度
続いて、本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層に好ましく含有されるポリビニルアルコールのケン化度について説明する。
【００８８】
本発明においてケン化度とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことをいう。
【００８９】
本発明においては、カチオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコール（第一の水溶性高分子、第三の水溶性高分子に相当）と、アニオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコール（第二の水溶性高分子、第四の水溶性高分子に相当）とは、ケン化度が異なっていることが好ましい。
ケン化度の異なるポリビニルアルコールをそれぞれ含有させることにより、界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズを低くすることができる。また、カチオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールとアニオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールの何れのケン化度が高くても良い。
【００９０】
したがって、好ましい形態としては、カチオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールのケン化度と、アニオン性粒子塗布液に含有されるポリビニルアルコールのケン化度と、が異なる。
【００９１】
更に、カチオン性粒子塗布液に含まれるポリビニルアルコールとアニオン性粒子塗布液に含まれるポリビニルアルコールとのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ％以上である。ケン化度の絶対値の差を当該範囲とすることで、各層の層間混合状態を好ましいレベルにすることができる。カチオン性粒子塗布液に含まれるポリビニルアルコールとアニオン性粒子塗布液に含まれるポリビニルアルコールとのケン化度の差は大きければ大きいほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００９２】
高屈折率層と低屈折率層にそれぞれ含有される各ポリビニルアルコールのケン化度を比較する場合において、各層がケン化度の異なる複数種のポリビニルアルコールを含む場合には、その層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール同士を比較する。また、各層中にケン化度の異なる複数種のポリビニルアルコールが含有される場合に、そのケン化度の差が３ｍｏｌ％以内であれば、それらは同一のポリビニルアルコールとしてケン化度を算出する。但し、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールはケン化度の差が３ｍｏｌ％以内であっても同一のポリビニルアルコールとしない。
【００９３】
具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物を、当該層に含まれるポリビニルアルコールとする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、何れかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４ｍｏｌ％のビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のビニルアルコールに着目した場合に何れのポリビニルアルコールも３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【００９４】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれにケン化度を算出する。
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物が当該層に含まれるポリビニルアルコールとなる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（低屈折率層又は高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール）においては、ケン化度は、８８％となる。また、変性ポリビニルアルコールは、当該ケン化度の計算に含まれる。
【００９５】
また、各層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度は水への溶解性の点で７５ｍｏｌ％以上が好ましい。
更に、カチオン性粒子塗布液に含まれるポリビニルアルコール及びアニオン性粒子塗布液に含まれるポリビニルアルコールのうち一方のケン化度が９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが各層の層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。
また、カチオン性粒子塗布液に含まれるポリビニルアルコール及びアニオン性粒子塗布液に含まれるポリビニルアルコールのうち一方がケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００９６】
（２）ゼラチン
本発明に係る光学フィルムにおいては、水溶性高分子としてゼラチンを用いることもできる。本発明に用いられるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの水膨潤性高分子は、単独で用いても複数の種類を用いても良い。
本発明において、第一〜第四の水溶性高分子としてゼラチンが用いられる場合には、カチオン性粒子塗布液に含有されるゼラチン（第一の水溶性高分子、第三の水溶性高分子に相当）と、アニオン性粒子塗布液に含有されるゼラチン（第二の水溶性高分子、第四の水溶性高分子に相当）とが、特性が異なっていることが好ましく、その特性としては、例えば分子量や重合度等が挙げられる。
【００９７】
（３）増粘多糖類
また、本発明に係る光学フィルムにおいては、水溶性高分子として増粘多糖類を用いることもできる。本発明に用いられる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００９８】
本発明において増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であって、金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものである。その粘度上昇幅としては、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じるものであり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えている。
【００９９】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【０１００】
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【０１０１】
水溶性高分子としての増粘多糖類の各屈折率層中における含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。但し、その他の水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【０１０２】
《硬化剤》
本発明に係る光学フィルムおいては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。
【０１０３】
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０４】
水溶性高分子がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【０１０５】
《アミノ酸》
本発明においては、金属酸化物の分散性を向上させる目的で、更にアミノ酸が添加されることが好ましい。
【０１０６】
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
【０１０７】
本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１  縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１０８】
本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００ｇに対し、３ｇ以上が好ましく、例えば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。
【０１０９】
《高屈折率層及び低屈折率層に含有されるその他の添加剤》
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有されていても良い。
【０１１０】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１１】
《光学フィルムの製造方法》
図１を参照して本発明に係る光学フィルムの製造方法について説明する。図１は、本発明に係る光学フィルムを製造する製造装置１００を示す概略構成図である。
【０１１２】
製造装置１００は、第１成膜部１０と第２成膜部２０とから構成されており、第１成膜部１０により透明基材２上に高屈折率層を成膜し、第２成膜部２０により透明基材２上に低屈折率層を成膜する。製造装置１００は、透明基材２上に高屈折率層及び低屈折率層を交互に複数積層することで、光学フィルムを製造する。
【０１１３】
第１成膜部１０は、透明基材２上に、カチオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液と、アニオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液とをスプレー塗布により交互に塗布することで、低屈折率層を形成する。
【０１１４】
第１成膜部１０は、例えば図１に示すように、制御部１１、カチオン性酸化チタン粒子供給部１２、アニオン性酸化チタン粒子供給部１３、ノズル１４ａ，１４ｂ、支持部１５等を備えて構成されている。
【０１１５】
制御部１１は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、不揮発性メモリー等により構成され、不揮発メモリーに記憶されている制御プログラムを読み出して実行することにより、第１成膜部１０の各部の動作を制御する。例えば、制御部１１は、カチオン性酸化チタン粒子供給部１２及びアニオン性酸化チタン粒子供給部１３からノズル１４ａ，１４ｂに送液する液量等を制御する。
【０１１６】
カチオン性酸化チタン粒子供給部１２は、カチオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液を貯蔵し、貯蔵する塗布液を、窒素ガスの圧力によってノズル１４ａに送液し、ノズル１４ａから透明基材２に向けて噴霧する。カチオン性酸化チタン粒子供給部１２から噴霧される塗布液量は、制御部１１により適宜設定される。
カチオン性酸化チタン粒子供給部１２に貯蔵されている塗布液は、上記したカチオン性酸化チタン粒子が、水、有機溶媒又はそれらの混合溶媒等に分散されたものである。この塗布液には水溶性高分子が含有されており、必要に応じて、硬化剤、アミノ酸、各種添加物等が選択されて含有されている。
【０１１７】
アニオン性酸化チタン粒子供給部１３は、アニオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液を貯蔵し、貯蔵する塗布液を窒素ガスの圧力によってノズル１４ｂに送液し、ノズル１４ｂから透明基材２に向けて噴霧する。アニオン性酸化チタン粒子供給部１３から噴霧される塗布液量は、制御部１１により適宜設定される。
アニオン性酸化チタン粒子供給部１３に貯蔵されている塗布液は、上記したアニオン性酸化チタン粒子が、水、有機溶媒又はそれらの混合溶媒等に分散されたものである。この塗布液には水溶性高分子が含有されており、必要に応じて、硬化剤、アミノ酸、各種添加物等が選択されて含有されている。
【０１１８】
ノズル１４ａ，１４ｂは、カチオン性酸化チタン粒子供給部１２及びアニオン性酸化チタン粒子供給部１３から供給された塗布液を、噴霧口から噴霧する。
溶液の噴霧方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば超音波振動子を用いて溶液を微粒子化する超音波方式、２流体方式、回転式等が挙げられる。
【０１１９】
ノズル１４ａ，１４ｂの噴霧口から透明基材２の被成膜面までの距離は、塗布液の送液量や固形分濃度等に応じて適宜設定するものである。ノズル１４ａ，１４ｂから噴霧された塗布液は、透明基材２上に到達するまでに、若干ではあるが溶媒が徐々に揮発し、固形分濃度が上昇して溶液の粘度が上昇する。噴霧口から透明基材２までの距離が大きいほど塗布液が広範囲に拡散し、生産性が向上するが、溶媒が揮発し易く固形分濃度が上昇し易いため、透明基材２上でのウェット性が低下し、均一な成膜が難しくなる場合がある。
【０１２０】
このように構成される第１成膜部１０は、更に駆動部（図示略）を備え、透明基材２とノズル１４ａ，１４ｂとの相対位置を変動させられるように構成されている。
【０１２１】
第２成膜部２０は、透明基材２上に、カチオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液と、アニオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液とをスプレー塗布により交互に塗布することで、高屈折率層を形成する。
【０１２２】
第２成膜部１０は、例えば図１に示すように、制御部２１、カチオン性酸化ケイ素粒子供給部２２、アニオン性酸化ケイ素粒子供給部２３、ノズル２４ａ，２４ｂ、支持部２５等を備えて構成されている。第２成膜部１０を構成する各部は、上記した第１成膜部１０と略同様に構成されており、カチオン性酸化ケイ素粒子供給部２２、アニオン性酸化ケイ素粒子供給部２３に貯蔵されている塗布液が、それぞれカチオン性酸化ケイ素粒子、アニオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液である点で異なる。
【０１２３】
以上のように構成された製造装置１００により光学フィルムを製造する方法について以下説明する。
【０１２４】
まず、透明基材２を、第２成膜部２０の支持部２５上に設置する。
第２成膜部２０は、カチオン性酸化ケイ素粒子供給部２２から送液される塗布液をノズル２４ａから透明基材２に向けて噴霧し、透明基材２上にカチオン性酸化ケイ素粒子含有層を形成する。そして、第２成膜部２０は、アニオン性酸化ケイ素粒子供給部２３から送液される塗布液をノズル２４ｂから透明基材２に向けて噴霧し、透明基材２上にアニオン性酸化ケイ素粒子含有層を形成する。第２成膜部２０は、透明基材２上に所望の厚さの層が形成されるまで、カチオン性酸化ケイ素粒子含有層の形成工程とアニオン性酸化ケイ素粒子含有層の形成工程とを交互に繰り返す。これにより、透明基材２上に所望の厚さの低屈折率層が形成される。
なお、カチオン性酸化ケイ素粒子含有層の形成工程とアニオン性酸化ケイ素粒子含有層の形成工程との間に、透明基材２を所定時間放置して透明基材２表面を乾燥させるものとしても良い。
【０１２５】
続いて、低屈折率層が形成された透明基材２を、第１成膜部１０の支持部１５上に設置する。
第１成膜部１０は、カチオン性酸化チタン粒子供給部１２から送液される塗布液をノズル１４ａから透明基材２に向けて噴霧し、透明基材２上にカチオン性酸化チタン粒子含有層を形成する。そして、第１成膜部１０は、アニオン性酸化チタン粒子供給部１３から送液される塗布液をノズル１４ｂから透明基材２に向けて噴霧し、透明基材２上にアニオン性酸化チタン粒子含有層を形成する。第１成膜部１０は、透明基材２上に所望の厚さの層が形成されるまで、カチオン性酸化チタン粒子含有層の形成工程とアニオン性酸化チタン粒子含有層の形成工程とを交互に繰り返す。これにより、透明基材２上に所望の厚さの高屈折率層が形成される。
なお、カチオン性酸化チタン粒子含有層の形成工程とアニオン性酸化チタン粒子含有層の形成工程との間に、透明基材２を所定時間放置して透明基材２表面を乾燥させるものとしても良い。
【０１２６】
更に、製造装置１００は、透明基材２に所望の厚さの光学干渉膜が形成されるまで、第２成膜部２０による低屈折率層の形成工程と、第１成膜部１０による高屈折率層の形成工程とを繰り返す。
このようにして、製造装置１００により光学フィルムが製造される。
【０１２７】
なお、上記説明では、本発明に係る光学フィルムの製造方法を製造装置１００を用いて行うものとしたが、第一の水溶性高分子とカチオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液と、第二の水溶性高分子とアニオン性酸化ケイ素粒子とを含有する塗布液と、を交互にスプレー塗布して高屈折率層を形成し、第三の水溶性高分子とカチオン性酸化チタン粒子とを含有する塗布液と、第四の水溶性高分子とアニオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液と、を交互にスプレー塗布して低屈折率層を形成するものであれば、図１に示す製造装置１００を使用せずに行うものとしても良い。
また、上記説明では、透明基材上に、低屈折率層を先に形成してから高屈折率層を形成するものとしたが、高屈折率層を先に形成してから低屈折率層を形成するものとしても良い。
【０１２８】
《光学反射フィルム》
本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を同時重層塗布により積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有する様に光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１２９】
遮熱フィルムは、太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果がもっとも効率がよい。
【０１３０】
この近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１３１】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｆｉｌｍ  ＤＥＳＩＧＮ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１３２】
このように光学膜厚を変化させることで反射する光の波長をコントロールできるので、前記高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させたユニットにおいて、高屈折率層と低屈折率層の光学膜厚が異なるユニットを複数セット積層した構成とすることで、反射する光の範囲を広げて、近赤外のみでなく、赤外又可視光領域の一部までを反射する遮熱フィルムとすることができる。
【０１３３】
同様に、本発明に係る光学フィルムは、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚を制御することによって反射率を変更し、紫外光をカットする紫外光反射フィルムとして構成されていても良いし、光学干渉により反射率を低減させる反射防止フィルムとして構成されていても良い。
反射防止膜として構成されている場合の例としては、
透明基材／低屈折（屈折率１．４６、膜厚９４ｎｍ）／中屈折（屈折率１．６２、膜厚１７０ｎｍ）／高屈折（屈折率２．００、膜厚１３８ｎｍ）／低屈折（屈折率１．３８、膜厚９４ｎｍ）
透明基材／中屈折（屈折率１．７０、膜厚７６ｎｍ）／高屈折（屈折率２．００、膜厚１３０ｎｍ）／低屈折（屈折率１．３８、膜厚９４ｎｍ）
などの構成を挙げることが出来る。
【０１３４】
《光学反射フィルムの応用》
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０１３５】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１３６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１３７】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１３８】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１３９】
また、反射バンド以外の光を吸収する光吸収物質として金属酸化物を用いることができる。金属酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）を好ましく用いることができ、特に好ましくは、ＡＴＯ、ＩＴＯである。
【実施例１】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１４１】
まず、アニオン性酸化ケイ素を含有する低屈折率層用塗布液Ｌ１〜Ｌ５を以下のように調製した。
【０１４２】
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業社製、固形分１０質量％）５．５質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液０．２質量部、３質量％ホウ酸水溶液１質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液２質量部、アニオン性界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液０．１質量部を添加し、純水９１．２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
【０１４３】
（低屈折率層用塗布液Ｌ２の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―４１７、重合度１７００、鹸化度７９．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液Ｌ１と同様にして低屈折率層用塗布液Ｌ２を調製した。
【０１４４】
（低屈折率層用塗布液Ｌ３の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２４５、重合度４５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液Ｌ１と同様にして低屈折率層用塗布液Ｌ３を調製した。
【０１４５】
（低屈折率層用塗布液Ｌ４の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液に代えて、重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）の５質量％水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液Ｌ１と同様にして低屈折率層用塗布液Ｌ４を調製した。
【０１４６】
（低屈折率層用塗布液Ｌ５の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液に代えて、アルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンの５質量％水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液Ｌ１と同様にして低屈折率層用塗布液Ｌ５を調製した。
【０１４７】
続いて、カチオン性酸化ケイ素を含有する低屈折率層用塗布液Ｌ６、Ｌ７を以下のように調製した。
【０１４８】
（低屈折率層用塗布液Ｌ６の調製）
カチオン化剤としてポリ塩化アルミニウム（多木化学製；タキバイン＃１５００）の２３．５質量％水溶液０．９２部と、コロイダルシリカ（日産化学社製；スノーテックスＯＵＰ）の１５質量％水溶液３４部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液１０．３４部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液０．４８部を混合した後、高圧ホモジナイザー分散機を用いて分散した。分散後、純水で１０００部に仕上げて、酸化ケイ素分散液を調製した。
【０１４９】
次いで、調製した酸化ケイ素分散液を４５℃に加熱し、純水４６０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の４．０質量％水溶液４０部を撹拌しながら添加した後、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油製ニッサンカチオン−２−ＤＢ−５００Ｅ）の５質量％水溶液を０．５０部添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ６を調製した。
【０１５０】
（低屈折率層用塗布液Ｌ７の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の４．０質量％水溶液に代えて、重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）の５質量％水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液Ｌ６と同様にして低屈折率層用塗布液Ｌ７を調製した。
【０１５１】
続いて、アニオン性酸化チタンを含有する高屈折率層用塗布液Ｈ１〜Ｈ６を以下のように調製した。
【０１５２】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）を１０．０質量％に希釈した酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンであって、被覆層がＳｉＯ２である、２０質量％の粒子を得た。
【０１５３】
上記のようにして得られた２０質量％の酸化チタン粒子ゾル水系分散液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、４質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部を混合して、酸化チタン粒子分散液を調製した。
【０１５４】
次いで、酸化チタン粒子分散液を撹拌しながら、純水１６．３部に、４質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）水溶液４１．９部を添加した。更に、アニオン性界面活性剤（日油製ラピゾールＡ３０）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１５００部に仕上げて、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０１５５】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の４質量％水溶液に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―４１７、重合度１７００、鹸化度７９．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の４質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。
【０１５６】
（高屈折率層用塗布液Ｈ３の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の４質量％水溶液に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２４５、重合度４５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の４質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ３を調製した。
【０１５７】
（高屈折率層用塗布液Ｈ４の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の４質量％水溶液に代えて、重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）の４質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ４を調製した。
【０１５８】
（高屈折率層用塗布液Ｈ５の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の４質量％水溶液に代えて、アルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンの４質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ５を調製した。
【０１５９】
（高屈折率層用塗布液Ｈ６の調製）
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）１００質量部に４０質量％のポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｓ、東亜合成社製）１．１３質量部を加え、５時間撹拌して、ポリアクリル酸で被覆した酸化チタンゾルを得た。
被覆層がＳｉＯ２である酸化チタンゾルに代えて、被覆層がポリアクリル酸である酸化チタンゾルを使用したほかは高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ６を調製した。
【０１６０】
続いて、カチオン性酸化チタンを含有する高屈折率層用塗布液Ｈ７、Ｈ８を以下のように調製した。
【０１６１】
（高屈折率層用塗布液Ｈ７の調製）
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）８０質量部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液８０質量部と、５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）０．４５質量部とを混合し、純水で２４００質量部に仕上げ、更に、ホウ酸／硼砂を用いて塗布膜の膜面ｐＨが５．０となるように調整し、高屈折率層用塗布液Ｈ７を作製した。
【０１６２】
（高屈折率層用塗布液Ｈ８の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の５質量％水溶液に代えて、重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液Ｈ７と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ８を調製した。
【０１６３】
以上のようにして調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１〜Ｌ７及び高屈折率層用塗布液Ｈ１〜Ｈ８を用い、以下の光学フィルム（赤外反射フィルム）１０１〜１０８を作製した。
【０１６４】
（赤外反射フィルム１０１の作製）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、カチオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液として低屈折率層用塗布液Ｌ６と、アニオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液として低屈折率層用塗布液Ｌ１とをそれぞれ乾燥膜厚が２１ｎｍ、計４２ｎｍとなるように塗設量を調整して交互にスプレー塗布し、これを３回繰り返すことで１２６ｎｍの低屈折率層を形成した。
【０１６５】
形成された低屈折率層上に、カチオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液として高屈折率層用塗布液Ｈ７と、アニオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液として高屈折率層用塗布液Ｈ１とをそれぞれ乾燥膜厚が２１ｎｍ、計４２ｎｍとなるように塗設量を調整して交互にスプレー塗布し、これを３回繰り返すことで１２６ｎｍの高屈折率層を形成した。
【０１６６】
これらの操作を繰り返し、低屈折率層５層、高屈折率層４層をそれぞれ交互に計９層からなる重層塗布品を作製し、赤外反射フィルム１０１とした。
【０１６７】
（赤外反射フィルム１０２の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１を低屈折率層用塗布液Ｌ２に変更し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を高屈折率層用塗布液Ｈ２に変更した以外は赤外反射フィルム１０１と同様にして、赤外反射フィルム１０２を作製した。
【０１６８】
（赤外反射フィルム１０３の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１を低屈折率層用塗布液Ｌ３に変更し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を高屈折率層用塗布液Ｈ３に変更した以外は赤外反射フィルム１０１と同様にして、赤外反射フィルム１０３を作製した。
【０１６９】
（赤外反射フィルム１０４の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ６を低屈折率層用塗布液Ｌ７に変更し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を低屈折率層用塗布液Ｌ４に変更し、高屈折率層用塗布液Ｈ７を高屈折率層用塗布液Ｈ８に変更し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を高屈折率層用塗布液Ｈ４に変更した以外は赤外反射フィルム１０１と同様にして、赤外反射フィルム１０４を作製した。
【０１７０】
（赤外反射フィルム１０５の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ４を低屈折率層用塗布液Ｌ５に変更し、高屈折率層用塗布液Ｈ４を高屈折率層用塗布液Ｈ５に変更した以外は赤外反射フィルム１０４と同様にして、赤外反射フィルム１０５を作製した。
【０１７１】
（赤外反射フィルム１０６の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１を低屈折率層用塗布液Ｌ４に変更し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を高屈折率層用塗布液Ｈ４に変更した以外は赤外反射フィルム１０１と同様にして、赤外反射フィルム１０６を作製した。
【０１７２】
（赤外反射フィルム１０７の作製）
高屈折率層用塗布液Ｈ１を高屈折率層用塗布液Ｈ６に変更した以外は赤外反射フィルム１０１と同様にして、赤外反射フィルム１０７を作製した。
【０１７３】
（赤外反射フィルム１０８（比較例）の作製）
１００μｍの薄膜ガラスを準備した。この薄膜ガラス上に、非特許文献１に記載の方法により、低屈折率層と高屈折率層を形成した。即ち、薄膜ガラス上に、ＰＡＨ（Poly(allylamine hydrochloride)）／ＳｉＯ２を２０回積層して低屈折率層を形成し、ＴｉＯ２／ＰＶＳ（poly(vinyl sulfonic acid sodium salt)）を２０回積層して高屈折率層を形成した。
なお、ＰＡＨはＭｗ＝７００００，シグマーアルドリッチ社製を利用した。ＳｉＯ２は日産化学工業社製のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、固形分１０質量％）を利用した。ＰＶＳはＭｗ＝１７００００，シグマーアルドリッチ社製（固形分２５％水溶液）、ＴｉＯ２は堺化学社製の酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、固形分１５％）を利用した。
【０１７４】
この操作を繰り返し、低屈折率層５層、高屈折率層４層をそれぞれ交互に計９層からなる膜を形成した。積層後、このサンプルを５５０℃で２時間焼成し、ポリマー化合物を除去した。なお、焼成後の全体の膜厚が１２６ｎｍとなるように各種条件を調整した。
【０１７５】
（赤外反射フィルム１０１〜１０８の評価）
以上のようにして作製された各赤外反射フィルムについて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１７６】
（１）曲げ耐性（クラック）
作製した赤外反射フィルムを、直径１０ｃｍの円筒に巻きつけて戻す作業を１０回繰り返し、膜の状態を顕微鏡にて５０倍の倍率で確認した。評価結果を以下の基準で示した。
×；１視野に６個以上のクラック
△；１視野に１から５個クラックあり
○；クラックなし
【０１７７】
（２）曲げ耐性（反射特性）
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、上記した曲げ耐性（クラック）評価を行った赤外反射フィルム１０１〜１０７の７００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。７００〜２０００ｎｍの平均の透過率を求め、赤外反射フィルム１０７に対する比率を求めた。この比率が小さいほど、曲げ耐性後も比較よりも赤外反射が良好であることを示している。評価結果を以下の基準で示した。
×；１以上満
△；０．９以上  １未満  
○△；０．７以上  ０．８未満
○；０．６以上  ０．７未満
◎；０．６未満
なお、赤外反射フィルム１０８は、上記した曲げ耐性（クラック）により多数のクラックが生じ、反射特性の評価を行うことができなかった。
【０１７８】
【表１】
2014071419.tif 000003
【０１７９】
（３）まとめ
表１から明らかな通り、本発明に係る赤外反射フィルム１０１〜１０７は、比較例に係る赤外反射フィルム１０８と比較して、曲げられた後にもクラック等の発生がなく、反射特性を維持することができるもので、本発明によれば曲げ耐性に優れる光学フィルムを提供することができる。
また、本発明に係る赤外反射フィルム１０１〜１０７は、焼成工程を必要とすることなく作製されてもので工程が簡便であり、しかも、透明基材としての樹脂製フィルム上に曲げ耐性に優れる薄膜が形成されているものであるから、生産工程のロール搬送にも適しており、生産性に優れているということができる。
【実施例２】
【０１８０】
（ＵＶ反射フィルム２０１の作製）
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成Ｓ−５）上に、カチオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液として、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ６と、アニオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液として実施例１で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ３とをそれぞれ乾燥膜厚が２５ｎｍ、計５０ｎｍとなるように塗設量を調整して交互にスプレー塗布することで５０ｎｍの低屈折率層を形成した。
【０１８１】
形成された低屈折率層上に、カチオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液として、実施例１で調製した高屈折率層用塗布液Ｈ７と、アニオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液として、実施例１で調製した高屈折率層用塗布液Ｈ３とをそれぞれ乾燥膜厚が２５ｎｍ、計５０ｎｍとなるように塗設量を調整して交互にスプレー塗布することで５０ｎｍの高屈折率層を形成した。
【０１８２】
これらの操作を繰り返し、低屈折率層５層、高屈折率層４層をそれぞれ交互に計９層からなる重層塗布品を作製し、ＵＶ反射フィルム２０１とした。
作製されたＵＶ反射フィルム２０１に対し、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）により、２００−４００ｎｍのＵＶ領域に反射のあることを確認した。
【実施例３】
【０１８３】
（可視光反射フィルム３０１の作製）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、カチオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液として、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ６と、アニオン性酸化ケイ素粒子を含有する塗布液として、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１とをそれぞれ乾燥膜厚が２０ｎｍ、計４０ｎｍとなるように塗設量を調整して交互にスプレー塗布し、これを２回繰り返すことで８０ｎｍの低屈折率層を形成した。
【０１８４】
形成された低屈折率層上に、カチオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液として、実施例１で調製した高屈折率層用塗布液Ｈ７と、アニオン性酸化チタン粒子を含有する塗布液として、実施例１で調製した高屈折率層用塗布液Ｈ１とをそれぞれ乾燥膜厚が１５ｎｍ、計３０ｎｍとなるように塗設量を調整して交互にスプレー塗布し、これを２回繰り返すことで６０ｎｍの高屈折率層を形成した。
【０１８５】
これらの操作を繰り返し、低屈折率層５層、高屈折率層４層をそれぞれ交互に計９層からなる重層塗布品を作製し、可視光反射フィルム３０１とした。
作製された可視光反射フィルム３０１に対し、目視により可視光反射を確認した。
【符号の説明】
【０１８６】
２      透明基材
１０    第１成膜部
１１    制御部
１２    カチオン性酸化ケイ素粒子供給部
１３    アニオン性酸化ケイ素粒子供給部
１４ａ，１４ｂ    ノズル
１５    支持部
２０    第２成膜部
２１    制御部
２２    カチオン性酸化ケイ素粒子供給部
２３    アニオン性酸化ケイ素粒子供給部
２４ａ，２４ｂ  ノズル
２５    支持部
１００  製造装置
【図１】
2014071419.tif 000004