(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス基材と樹脂基材を接合した流路に好適な複合構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基材表面上に加水分解性ケイ素化合物を修飾する工程と、前記ガラス基材と樹脂基材とを接触させる工程と、前記ガラス基材と前記樹脂基材との接触面を前記樹脂基材のガラス転移温度以上、熱分解温度以下まで加熱することで、前記ガラス基材と前記樹脂基材の間の空隙を失くして密着させ、前記加水分解性ケイ素化合物を介して前記ガラス基材と前記樹脂基材の間に化学結合及び／又はアンカー効果を生じさせる工程と、を有する。代表的な形態では、ガラス基材は石英ガラス基材であり、樹脂基材はスーパーエンプラ基材である。石英ガラスとスーパーエンプラの高い耐薬品性を生かした高耐圧性の複合構造体及びその製造方法を提供する。【選択図】図３
2014113729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材表面上に加水分解性ケイ素化合物を修飾する工程と、
前記ガラス基材と樹脂基材とを接触させる工程と、
前記ガラス基材と前記樹脂基材との接触面を前記樹脂基材のガラス転移温度以上、熱分解温度以下まで加熱することで、前記ガラス基材と前記樹脂基材の間の空隙を失くして密着させ、前記加水分解性ケイ素化合物を介して前記ガラス基材と前記樹脂基材の間に化学結合及び／又はアンカー効果を生じさせる工程と、
を有することを特徴とする、流路を備え前記ガラス基材と前記樹脂基材から構成された複合構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス基材と前記樹脂基材との接触面を前記樹脂基材の融点以上、熱分解温度以下に加熱することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス基材は合成石英、溶融石英、ホウケイ酸ガラス、又はソーダガラスであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂基材はポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリファニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリファニルスルホン樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解性ケイ素化合物はアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
溶液を用いたウェットコーティングによって前記ガラス基材表面上に前記加水分解性ケイ素化合物を修飾することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記複合構造体に備えられた流路は液体分析装置用のフローセルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
ガラス基材と、
前記ガラス基材表面上に修飾された加水分解性ケイ素化合物と、
樹脂基材と、
前記ガラス基材と前記樹脂基材を接触させ、前記ガラス基材と前記樹脂基材との接触面を前記樹脂基材のガラス転移温度以上熱分解温度以下まで加熱することで、前記加水分解性ケイ素化合物を介した化学結合及び／又はアンカー効果により前記ガラス基材と前記樹脂基材が接着していることを特徴とする
前記ガラス基材と前記樹脂基材から構成される流路を備えた複合構造体。
【請求項９】
前記ガラス基材は合成石英、溶融石英、ホウケイ酸ガラス、又はソーダガラスであることを特徴とする請求項８に記載の複合構造体。
【請求項１０】
前記樹脂基材はポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリファニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリファニルスルホン樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の複合構造体。
【請求項１１】
液体分析装置用のフローセルであることを特徴とする請求項８に記載の複合構造体。
【請求項１２】
ガラス基材と樹脂基材とを接合した構造を有して内部に流路を備え、
前記ガラス基材と前記樹脂基材との接触面において、前記樹脂基材の接合部末端面が前記接触面に対してなす角が０度以上、９０度以下である形状をしていることを特徴とする複合構造体。
【請求項１３】
前記ガラス基材表面と前記樹脂基材表面の接着面が可視光の波長範囲内で干渉縞を形成せず一様な反射面となっていることを特徴とする請求項１２に記載の複合構造体。
【請求項１４】
前記ガラス基材は合成石英、溶融石英、ホウケイ酸ガラス、又はソーダガラスであることを特徴とする請求項１２に記載の複合構造体。
【請求項１５】
前記樹脂基材はポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリファニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリファニルスルホン樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載の複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材と樹脂基材を接合した流路に好適な複合構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フローインジェクション分析装置や液体クロマトグラフ装置等に代表される汎用液体分析装置には様々な種類の溶媒の使用が求められており、装置内の流路には一般的に優れた耐薬品性と高い耐圧性が必要である。これらの性質を満足する材料としては、有機材料ではポリエーテルエーテルケトン樹脂等のスーパーエンジニアリングプラスチック（以下、スーパーエンプラと略す）、無機材料では石英ガラス・ステンレス鋼等が知られている。特に石英ガラスとポリエーテルエーテルケトン樹脂の組み合わせは、石英ガラスの広い波長領域における高い光透過性・優れた耐薬品性・高い許容応力と、スーパーエンプラの優れた成型性及び加工性・優れた耐薬品性・高い許容応力から光分析用フローセルの構成材料として好適であり、これまでに様々な接合方法が試みられてきた。石英ガラスと樹脂を接合する方法としては、樹脂を溶剤に溶解させ液化状態となった樹脂を石英ガラスに密着させた後、溶剤を蒸発除去することにより接合する方法が最も簡易であるが、スーパーエンプラのような優れた耐薬品性を有する場合、可溶化溶媒が存在せずこのような方法は適用できなかった。
【０００３】
そこで、接着剤を用いて接合する方法や圧着により接合する方法が用いられてきた。前者では例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂を石英ガラスに接合する場合、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂等の接着剤を用いて接合する方法が推奨されている。後者では焼きバメや冷やしバメといった体積の膨張収縮に伴う形状変化を利用した方法や、フェラルとナットを使用する方法といった塑性変形に伴う形状変化を用いた方法が開発されている。塑性変形を伴う別の方法としては、樹脂を融点以上まで加熱溶融して液体状態にて石英ガラスと密着させ、冷却して再固体化することにより接合する方法が知られている。
【０００４】
また、石英ガラスと樹脂を化学結合により接合する試みとして、石英ガラスと樹脂の両基材表面にプラズマ重合により表面にシロキサン基を含む膜を成膜し、１００℃以下の低温加熱により前記プラズマ重合で成膜された膜同士をシロキサン基同士の重合反応により架橋することで固着し、接合する方法が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３３７９３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の方法では石英ガラスとスーパーエンプラ本来の優れた耐薬品性と高い許容応力を活かしたまま、部品点数を少なくして流路に好適な高耐圧性の複合構造体を製造することはできなかった。
【０００７】
接着剤を用いた方法では、例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂の場合、接合界面のエポキシ樹脂やアクリル樹脂等が有機溶媒や酸・塩基性溶媒への耐性が低いために複合構造体全体の耐薬品性が劣化してしまい、石英ガラスとポリエーテルエーテルケトン樹脂の持つ耐薬品性が活かせないという課題があった。
【０００８】
圧着を用いる方法では高い応力を負荷すると石英ガラス部品が破損するため、高い応力を負荷できず耐圧が数ＭＰａ程度に留まる、という課題があった。また、圧着を用いる方法では石英ガラス部品及びスーパーエンプラ部品の接触面を支持するために部品点数が多くなる、という課題もあった。加えて、スーパーエンプラを加熱溶融して石英ガラスに溶着させる方法では、石英ガラスとスーパーエンプラは界面の親和性が低くお互いにはじきあってしまうという性質があるため、冷却過程の再固体化時においてスーパーエンプラが収縮する際に剥離し界面に空隙が発生して液漏れ部になるという課題があった。
【０００９】
一般的に石英ガラスとスーパーエンプラ間の表面張力は高いため、平板同士の場合、図２４に示すようにスーパーエンプラはエネルギーを最小化するように形状を変化させ、石英ガラスとスーパーエンプラ間の接触は点接触となる。また、図２５に示すように、この現象による耐圧低下の影響は円筒管状の場合に顕著となる。特に、スーパーエンプラの周囲に石英ガラスよりも親和性の高い物質、例えば同種樹脂やステンレス鋼等が配置されている場合、冷却過程においてスーパーエンプラは親和性の高い方へと収縮するため、石英ガラス表面からのスーパーエンプラの剥離が加速される。例示した図２５は、外側の円筒管をスーパーエンプラ、内側の円筒管を石英ガラスとしたが、当然の事ながら外側と内側の円筒管の材質を入れ替えても同じ現象が発生する。この現象を回避するためにはスーパーエンプラの再固体化時に石英ガラスとの接触面に応力を負荷する必要があるが、これは結局圧着を用いる方法であり前述した課題に帰着する。
【００１０】
また、石英ガラスと樹脂を１００℃以下の低温加熱下で化学結合により接合する方法では、図２６に示すように基材表面由来の凹凸のために基材間の接触が点接触に留まって界面に隙間が発生し、耐圧性能低下の原因となる。更に、基材形状が円筒管のような管形状の場合、図２７に示すように加工時の寸法公差によって生じる隙間のために基材間の接触が点接触に留まって界面に隙間が生じ、耐圧性能の低下の原因となる、という課題があった。図２５の時と同様にこの場合も、基材間の材質を入れ替えても同じ課題が発生する。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、石英ガラスとスーパーエンプラの高い耐薬品性を生かしたまま、流路に好適な高耐圧性の複合構造体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
流路を備えガラス基材と樹脂基材から構成された本発明の複合構造体の製造方法は、ガラス基材表面上に加水分解性ケイ素化合物を修飾する工程と、ガラス基材と樹脂基材とを接触させる工程と、ガラス基材と樹脂基材との接触面を樹脂基材のガラス転移温度以上、熱分解温度以下まで加熱することで、ガラス基材と樹脂基材の間の空隙を失くして密着させ、加水分解性ケイ素化合物を介してガラス基材と樹脂基材の間に化学結合及び／又はアンカー効果を生じさせる工程と、を有する。代表的な形態では、ガラス基材は石英ガラス基材であり、樹脂基材はスーパーエンプラ基材である。
【００１３】
好ましくは、加水分解性ケイ素化合物を修飾する方法は加水分解性ケイ素化合物を溶解させた溶液を用いたウェットコーティングであり、加水分解性ケイ素化合物はアルコキシ基を有するケイ素化合物である。また、石英ガラス基材とスーパーエンプラ基材との接触面をスーパーエンプラの融点以上、熱分解温度以下まで加熱することが望ましい。流路は石英ガラス基材又はスーパーエンプラ内部基材に予め形成されてあっても、両基材の接合時に流路となるような形状であってもよい。
【００１４】
また、本発明の複合構造体は、ガラス基材と樹脂基材とを接合した構造を有して内部に流路を備え、ガラス基材と樹脂基材との接触面において、樹脂基材の接合部末端面が接触面に対してなす角が０度以上、９０度以下である形状をしている。
【発明の効果】
【００１５】
石英ガラス基材とスーパーエンプラ基材との接触面をスーパーエンプラのガラス転移温度以上に加熱することにより、スーパーエンプラが軟化又は液化することで石英ガラスとスーパーエンプラ間の空隙が消失して面接触となり密着性が向上する。加えて、ガラス転移温度以上の高温環境下で石英ガラス・スーパーエンプラ間にて加水分解性ケイ素化合物を介して化学結合が形成されることにより、石英ガラス・スーパーエンプラ間の親和性が向上する。更に、加水分解性ケイ素化合物の構造体内部に軟化又は液化したスーパーエンプラが入り込むことによりアンカー効果が発生し、石英ガラス・スーパーエンプラ間の摩擦力が向上する。これらの効果により複合構造体は高い耐圧性能を達成することができる。また、上記効果の二次的な結果として、石英ガラスとスーパーエンプラの接着部末端面において石英ガラスに対してスーパーエンプラが凸な形状を形成し、有効接着面積の増大と応力集中の緩和によっても耐圧性能が向上する。本発明の実施工程は上記効果を１ステップで実現でき、部品点数及び工程数を最小化することが可能となる。
【００１６】
上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の製造工程図。
【図２】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の製造工程図。
【図３】本発明における加熱及び冷却過程における石英ガラスとスーパーエンプラの接着面の挙動を説明する概略図。
【図４】本発明の接着面において石英ガラスに対してスーパーエンプラの接合部末端面がなす角の説明図。
【図５】従来法における加熱及び冷却過程における石英ガラスとスーパーエンプラの接着面の挙動を説明する概略図。
【図６】従来法の接着面において石英ガラスに対してスーパーエンプラの接合部末端面がなす角の説明図。
【図７】本発明における加熱及び冷却過程における石英ガラスとスーパーエンプラの接着断面の挙動の概略図。
【図８】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の斜視図。
【図９】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の断面図。
【図１０】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の製造工程の説明図。
【図１１】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の斜視図。
【図１２】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の斜視図。
【図１３】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の断面図。
【図１４】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の斜視図。
【図１５】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の斜視図。
【図１６】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の断面図。
【図１７】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の斜視図。
【図１８】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の断面図。
【図１９】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の斜視図。
【図２０】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の断面図。
【図２１】本発明における耐圧試験の実験系の概略図。
【図２２】従来法と本発明における流路を備えた複合構造体の耐圧試験結果を示す図。
【図２３】本発明における流路を備えた複合構造体の一実施例の外観図。
【図２４】従来法における平板状石英ガラス・スーパーエンプラ接合の課題説明図。
【図２５】従来法における円筒管状石英ガラス・スーパーエンプラ接合の課題説明図。
【図２６】別の従来法における平板状石英ガラス・スーパーエンプラ接合の課題説明図。
【図２７】別の従来法における円筒管状石英ガラス・スーパーエンプラ接合の課題説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明の製造方法において、石英ガラス基材としては、加水分解性ケイ素化合物と化学結合を形成し得るケイ素主成分の化合物であればよい。好ましくは、光透過性に優れた合成石英、溶融石英、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。スーパーエンプラ基材としては、軟化又は液化状態において、石英ガラスに対する親和性が低い材料、すなわち石英ガラス・スーパーエンプラ間の表面張力が高い材料が本発明の対象である。ポリアリルエーテルケトン系樹脂類、代表的にはポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂等が好ましい。また、ポリスルホン系樹脂類のポリスルホン樹脂、ポリファニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリファニルスルホン樹脂や、ポリイミド樹脂類やポリアミド系樹脂類としてポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等でもよい。本発明の効果を十分に発揮するには上記エンジニアプラスチックが好ましいが、それ以外の汎用プラスチック、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン・ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂等でも構わない。
【００２０】
本発明における製造方法では、まず石英ガラス基材表面に加水分解性ケイ素化合物を修飾する。加水分解性ケイ素化合物としては、アルコキシ基を有するケイ素化合物であればよく，アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。加水分解性ケイ素化合物は例えば、テトラエトキシシラン等の単量体でもよく、これらの多量体であるポリテトラエトキシシラン化合物でもよい。単量体よりも多量体の方が自己重合しにくく安定であり取り扱いが簡便であるため、多量体が望ましい。加水分解性ケイ素化合物の溶剤は自己重合しにくいものが好ましく、アルコキシ基のアルキル基と同じ、もしくは近い炭素数を有するアルキルアルコール類が望ましい。例えば、ポリテトラエトキシシラン化合物の場合、溶剤としてはエタノールやプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が望ましい。
【００２１】
石英ガラス基材表面への加水分解性ケイ素化合物を含む溶液の塗布方法としては、一般的なウェットコーティング方法でよい。好ましくは、膜厚を制御可能なディップコーティング、スピンコーティング、スプレーによるコーティング等が好ましい。塗布後の処理としては、後述するように加水分解性が多く残存した形で修飾される方が好ましい。例えば、多量体であるポリテトラエトキシシラン化合物の場合、室温乾燥でよい。一方、単量体であるテトラエトキシシランの場合、ある程度の膜厚を形成するために、塗布後に高温（１００〜２００℃）にて前処理する必要がある。上記方法により加水分解性ケイ素化合物は石英ガラス基材表面と化学結合を形成し強固に接着する。また、ウェットコーティングに限らずＣＶＤ法やＰＶＤ法で形成してもよい。
【００２２】
このようにして加水分解性ケイ素化合物が修飾された石英ガラス基材に対し、スーパーエンプラ基材を接触させた後、石英ガラス基材とスーパーエンプラ基材の接触面を、スーパーエンプラ基材のガラス転移温度以上まで加熱する。加熱温度はスーパーエンプラ基材が軟化して石英ガラス基材との密着性が増加するガラス転移温度以上、熱分解温度以下の範囲内に入っていればよく、スーパーエンプラ基材が液体状態となる融点以上、熱分解温度以下の範囲が望ましい。スーパーエンプラ基材をガラス転移温度以上まで加熱することにより、両基材間表面の凹凸の隙間に軟化又は液化した樹脂が入り込むことにより基材間の接触が点接触から面接触へと向上する。加えて、この時、石英ガラス表面に修飾された加水分解性ケイ素化合物がガラス転移温度以上の高温環境下におかれることにより熱エネルギーにより加水分解が発生し、スーパーエンプラ基材と化学結合を形成する。この化学結合により両基材の親和性は著しく向上し、強固な接着面が形成される。
【００２３】
また、加水分解性ケイ素化合物は石英ガラス表面にて数Åから数ｎｍサイズの微小隙間を有する構造体を形成している。そのため、前記隙間に軟化又は液化したスーパーエンプラ基材が入り込むことによりアンカー効果が働いて著しく摩擦力が向上し、両基材の密着性が向上する。尚、アンカー効果とは、基材表面の微細な空隙に軟化又は液化した樹脂が侵入後に硬化し、機械的強度が増加することを意味している。
【００２４】
加熱方法としては、構造体全体を加熱するような方法、例えば恒温槽や電気炉を用いた加熱でもよい。構造体の一部を局所加熱するような場合には、例えば電流加熱により高温に加熱した加熱板を用いて石英ガラス基材側から伝熱させてスーパーエンプラ基材との接触面を加熱してもよい。他には、電流加熱により高温に加熱可能な電熱線を石英ガラス基材とスーパーエンプラ基材の接触面近傍に予め配置しておき、後から加熱する方法でもよい。また、電磁誘導により加熱可能な伝熱部材、例えばステンレス鋼を石英ガラス基材とスーパーエンプラ基材の接触面の近傍に配置し、数十〜数百ｋＨｚの高周波磁場を印加する、いわゆる誘導加熱を用いて伝熱部材を介して加熱してもよい。上記以外の加熱方法として、例えば、超音波を用いた接着面のみの加熱を用いてもよい。また、スーパーエンプラ基材自体を発熱させる数十〜数百ＭＨｚの高周波を用いた誘電加熱を用いてもよい。加熱の形態は、一定熱量を供給する形態や、瞬間的な熱パルスを供給する形態のどちらでもよい。加熱をガラス転移温度以上、融点以下（融点が存在しない材質の場合はガラス転移温度以上、熱分解温度以下）にする場合、密着性を向上させるために石英ガラス基材とスーパーエンプラとの間に加熱と同時に応力を負荷させておくことが望ましい。スーパーエンプラの再固体化時の冷却は、自然冷却又は強制冷却のどちらでもよい。
【００２５】
以下、本発明による石英ガラス基材及びスーパーエンプラ基材から構成される流路を備えた複合構造体、及びその製造方法の実施例を説明する。以下の実施例では、代表的なスーパーエンプラであるポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いた。
【００２６】
図１、図２に、本発明による流路を備えた複合配管の一実施例を示した。複合配管はポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる第一の円筒管３０１と石英ガラス材質からなる第一の円筒管の内径よりも外径の小さい第二の円筒管３０２から構成される。加水分解性ケイ素化合物を含む溶液３０３を用いて、図１のように第二の円筒管３０２を溶液に浸漬し、引き上げるディップコーティングにより加水分解性ケイ素化合物３０４を修飾した。その後、図２のように第一の円筒管３０１の内部に第二の円筒管３０２を挿入し、第一の円筒管と第二の円筒管の接触面周囲を覆う事が可能な形状（例えば円環状又はＣ字状）の電熱線３０５を用いて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のガラス転移温度（１４３℃）以上、熱分解温度（４５０℃）以下の温度に加熱することで、接合面が強固に接着した複合配管を製造した。この際、両基材が面接触となる割合を増加させるために、加熱温度をポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点（３４３℃）以上、熱分解温度（４５０℃）以下にしてより流動性を増す方が好ましい。
【００２７】
図３に示したように、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上に加熱することにより軟化又は液化して石英ガラスと接着したポリエーテルエーテルケトン樹脂は、再固体化時に化学結合及びアンカー効果によって石英ガラスと強固に接着しているため、従来法で発生する剥離を防ぐ事ができる。この過程において、ポリエーテルエーテルケトン樹脂は収縮する際にポリエーテルエーテルケトン樹脂の重心方向に収縮しようとするが、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と石英ガラスの接着面は強固に接合しているため、ポリエーテルエーテルケトン樹脂は石英ガラスとの接着面に引きずられる形で収縮する。その結果として、図３のようにポリエーテルエーテルケトン樹脂と石英ガラスの接合部末端面はあたかもポリエーテルエーテルケトン樹脂が石英ガラスに対して濡れているかのような形状を形成する。すなわち、図４に示すように、石英ガラスとポリエーテルエーテルケトン樹脂の接触面を基準面として、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の接合部末端面が基準面に対してなす角θが０度以上、９０度以下である形状を形成する（以下、これを便宜上、「凸な形状」と呼ぶ）。
【００２８】
一方、従来法では、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と石英ガラスの親和性が低いために図５に示すように、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が石英ガラスに対してはじいているかのような形状を形成してしまう。すなわち、図６に示すように、石英ガラスとポリエーテルエーテルケトン樹脂の接触面を基準面として、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の接合部末端面が基準面に対してなす角θが９０度より大きく、１８０度以下である形状を形成する（以下、これを便宜上、「凹な形状」と呼ぶ）。このような凹な形状ではポリエーテルエーテルケトン樹脂と石英ガラスとの有効接着面積が減少するのみならず、しばしば凹な形状の微小部の一点に応力集中が発生し、部品の破損につながって液漏れの原因となる。しかし、本発明のような凸な形状ではポリエーテルエーテルケトン樹脂と石英ガラスとの有効接着面積が拡がることに加え、凹な形状で発生するようなある一点への応力集中の発生は起こらず耐圧性能が向上する。
【００２９】
上記効果により、図７に示したように第一の円筒管３０１と第二の円筒管３０２は強固に接着して界面に隙間が発生せず、圧着方式よりも耐圧性の高い複合配管が実現可能となる。接着する前の第一の円筒管と第二の円筒管の間の初期隙間は、微小であるほど望ましいが、部品間のはめ合いや加熱時のスーパーエンプラ基材の形状保持を考慮すると、１μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。また、ディップコーティングを用いた方法では第一の円筒管との接触面以外にも加水分解性ケイ素化合物が塗装されたままであるが、複合構造体を形成後、ベーキング（例えば１２０℃、２０分）を行うことで未反応の残留した加水分解性ケイ素化合物を失活化できる。失活化した加水分解性ケイ素化合物は石英ガラス基板に非常に類似した化学構造であるため、石英ガラス基板の持つ特性を劣化させることはない。尚、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と加水分解性ケイ素化合物の反応はポリエーテルエーテルケトン樹脂中のエーテル基、カルボニル基又はフェニル基と、加水分解により開裂した加水分解性ケイ素化合物中のアルコキシ基が反応したと推測される。
【００３０】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂以外のスーパーエンプラの場合、例えばポリファニレンスルファイド樹脂のガラス転移温度は８５℃、融点は２８５℃、熱分解温度は４８０℃であり、ポリアミド樹脂であるＰＡ６６のガラス転移温度は５０℃、融点は２６５℃、熱分解温度は４５４℃であるから、適宜これらの温度範囲内に収まるように加熱温度を調整する必要がある。
【００３１】
本実施例は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂配管に接続されたデバイスと石英ガラス配管に接続された別のデバイスを接続する際に有用である。例えば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂配管と石英ガラスで構成されたフローセルを接続する際に使用できる。また、液体クロマトグラフ装置におけるガラスキャピラリ両末端の接続部や、ガスクロマトグラフ装置におけるガラスキャピラリ両末端の接続部としても使用できる。
【００３２】
本発明による流路を備えた構造体は、液体分析装置用のフローセルとして好適である。すなわち、フローインジェクション分析装置や液体クロマトグラフ装置の光分析用フローセルとしても好適である。これら液体分析装置用のフローセルには高い耐圧性が要求され、従来はこれを満たすためにネジ等を用いた機械締め機構が必要であり、部品点数が非常に多かった。本発明を用いれば、フローセル部品点数を低減できるのみならず、前述した複数の耐圧向上効果を用いるため、従来法を上回る耐圧性能を達成することができる。
【００３３】
図８及び図９に、液体分析装置用フローセルの一実施例を示す。図８、図９は同一フローセルの斜視図及び断面図である。このフローセルは、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材質のセルボディ８０１と石英ガラス材質の窓材８０２，８０３から構成される。セルボディ８０１内部には流路８０４が予め加工されており、特に流路８０４において窓材８０２，８０３に対して垂直方向に開けられた流路部分は光が透過する光路部となる。窓材８０２，８０３に対し、ディップコーティングで加水分解性ケイ素化合物８０５を修飾した。その後、図１０に示すように、電流加熱によりポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上の高温となった加熱平板８０６，８０７にてセルボディ８０１を窓材８０２，８０３で挟んで熱圧着する。その際、加熱温度をポリエーテルエーテルケトン樹脂融点以上とすることで、窓材８０２，８０３とセルボディ８０１は強固に接着し、高い耐圧を有するフローセルを製造することが可能となる。また、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が変形して流路形状が当初の設計形状と変化しないように、加熱形態は熱パルスを加えてなるべく短時間で接合が終了するようにすることが好ましい。図８に示したのは円筒管状光路であり、試料の空間的拡がりを抑えるため、その断面の内径は０．０５ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。セルボディの光路長は０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。図８には液体分析装置用フローセルとして代表的な円筒管状光路を備えたセルボディを用いたが、光路としては楕円管状光路、多角形管状光路、テーパー円筒管状光路等でもよい。
【００３４】
また、図１１に示すように、図８に示す窓材付のセルボディ８０１の流路８０４の入口及び出口にポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる配管８０８，８０９を下記の手順で接合してもよい。配管８０８，８０９に対し、周囲を覆う事が可能な形状の電熱線を用いてセルボディと配管の接触面近傍をポリエーテルエーテルケトン樹脂融点以上まで加熱・液化させた後、自然冷却により再固体化することで一体化させる。この時、接合が容易になるように、予めセルボディ８０１の流路８０４の入口・出口の形状を配管外径と合致するように加工しておくことが望ましい。尚、加熱時に配管の目詰まりが起きる事を防ぐには、配管８０８，８０９は市販されている、ポリイミド樹脂が被覆されたガラス材質の円筒管の外周囲にポリエーテルエーテルケトン樹脂がコーティングされた配管を使用することが好ましい。以上の方法により、部品点数を可能な限り省点数化しかつ高い耐圧性能を実現したフローセルを製造する事ができる。
【００３５】
図１２及び図１３に、液体分析装置用フローセルの別の実施例を示す。図１２、図１３は同一フローセルの斜視図及び断面図である。このフローセルは石英ガラス材質からなる円筒管のセルボディ１２０１と内部に流路１２０４，１２０５を備えたポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる二方ジョイント１２０２，１２０３、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材質の配管１２０６，１２０７を有する。セルボディ１２０１に加水分解性ケイ素化合物１２０８をディップコーティングにより修飾した後、二方ジョイント１２０２，１２０３とセルボディ１２０１を接触させる。二方ジョイント１２０２，１２０３とセルボディ１２０１の接触面周囲を覆う事が可能な形状の電熱線を用いてセルボディ１２０１の側から加熱し、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上まで加熱することにより、セルボディ１２０１と二方ジョイント１２０２，１２０３が強固に接着する。また、配管１２０６，１２０７を二方ジョイント１２０２，１２０３と接触させた状態で電熱線によりポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上まで加熱することで、セルボディ１２０１、二方ジョイント１２０２，１２０３、配管１２０６，１２０７が強固に接着したフローセルを形成することが可能となる。
【００３６】
このフローセル構造は、液体分析装置における微小体積にて分析を行う用途で用いられる。すなわち、感度よりも試料の空間拡がりの低減を優先する場合の分析で用いられる。検出方法としては円筒管の液体流れ方向に対し、垂直に光を透過させて吸光度を測定する方法や、励起光を照射して蛍光を受光する方法が挙げられる。例えば、円筒管の内径は１μｍ以上１ｍｍ以下で、試料の拡がりを可能な限り抑えることが望ましい。円筒管の長さは０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
図１２にはセルボディの形状として円筒管を挙げたが、多角形管でもよい。特に蛍光分析を行う場合には、励起光及び蛍光の散乱光を低減する必要があるため、図１４に示したように散乱光の小さい直方形管でセルボディ１４０１を構成するのが望ましい。
【００３８】
図１５及び図１６に、液体分析装置用フローセルの別の実施例を示す。図１５、図１６は同一フローセルの斜視図及びフローセル構造の一部の断面図である。このフローセルは、石英ガラス材質からなる円筒管のセルボディ１５０１と、内部に流路１５０４，１５０５を備えたポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる三方ジョイント１５０２，１５０３、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる配管１５０６，１５０７、測定光をセルボディ１５０１内部の光路まで導入可能な石英ガラス材質からなる光ファイバ１５０８，１５０９を有する。セルボディ１５０１と光ファイバ１５０８，１５０９に加水分解性ケイ素化合物１５１０をディップコーティングにより修飾した後、円筒管・光ファイバ・ポリエーテルエーテルケトン樹脂配管・三方ジョイントを接触させる。円筒管・光ファイバ・ポリエーテルエーテルケトン樹脂配管と三方ジョイントとの各接触面周囲を覆う事が可能な形状の電熱線を配置し、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上まで加熱することにより各部品は一体化する。このフローセル構造は液体分析装置における光導波路型の光路を有するフローセルであり、主に吸光度分析及び蛍光分析に用いられる。円筒管のセルボディの内径は０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましく、円筒管の長さは０．５ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
分析化学全般に広く使用されるマイクロチップ用のフローセルは、一般に貼り合わせが可能な石英ガラス基材やシリコーン樹脂にて製造されており、石英ガラス基材とポリエーテルエーテルケトン樹脂機材を用いてマイクロチップ用の接合を製造するにはネジ等を用いた圧着による方法しかなかった。加えて、外部配管との接合方法もネジ等を用いた圧着による方法しか実用化されてこなかったが、これらの従来法では部品点数が多く、かつ耐圧性能も数ＭＰａ程度に留まるという欠点があった。しかし、本発明の流路を備えた複合構造体はこれらの課題を全て克服可能であり、マイクロチップ用のフローセルとして好適である。
【００４０】
図１７及び図１８に、本発明によるマイクロチップ用フローセルの一実施例を示す。図１７、図１８は同一フローセルの斜視図及び断面図である。このフローセルは石英ガラス材質からなる第一の基材１７０１とポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる第二の基材１７０２、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる配管１７０３，１７０４から構成される。第一の基材１７０１には予め配管１７０３，１７０４と接続する流路１７０５が加工されている。第一の基材１７０１に加水分解性ケイ素化合物１７０６をディップコーティングにより修飾した後、第一の基材１７０１と第二の基材１７０２を接触させた。その後、電熱によりポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上まで加熱した加熱板を用いて、第一の基材１７０１側から第一の基材１７０１と第二の基材１７０２の接触面をポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上まで加熱した後、自然冷却により室温まで冷却し、第二の基材１７０２を再固体化した。
【００４１】
次に、第一の基材１７０１と配管１７０３，１７０４の接触面の近傍に図１１の時と同様に熱圧着可能な電熱線を配置し、電熱線を配管１７０３，１７０４に押し付けながら接触面をポリエーテルエーテルケトン樹脂融点以上まで加熱した後、自然冷却によりポリエーテルエーテルケトン樹脂配管を再固体化させる。これにより石英ガラスとポリエーテルエーテルケトン樹脂が強固に接着したマイクロチップ用フローセルが製造できる。
【００４２】
本実施例における流路１７０５の幅としては１μｍ以上、１ｍｍ以下、流路の高さとしては１μｍ以上、１ｍｍ以下であることが望ましい。上記構造は両基材の材質が入れ替わってもよい。その場合、配管としては石英ガラス材質が望ましい。本実施例では流路断面形状を長方形としたが、断面形状は円形状、楕円形状、多角形状であってもよい。
【００４３】
光分析用フローセルとして、配管との接続用の穴が空いたガラス基材、流路用の溝穴を備えたポリエーテルエーテルケトン樹脂基材、ガラス基材を三層重ねた構造にポリエーテルエーテルケトン樹脂配管を接続した複合構造体でもよい。図１９及び図２０にそのようなフローセルの一実施例を示す。図１９、図２０は同一フローセルの斜視図及び断面図である。このフローセルは、石英ガラス材質からなる第一の基材１９０１，１９０２とポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる第二の基材１９０３、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材質からなる配管１９０４，１９０５から構成され、図１７の時と同様の工程により加水分解性ケイ素化合物１９０７を石英ガラス表面に修飾し、石英ガラスとポリエーテルエーテルケトン樹脂が強固に接着したマイクロチップ用フローセルを製造できる。このような構造にすることで、フローセルに対して測定光を透過する事が可能となり、吸光度分析や蛍光分析等が可能となる。
【００４４】
以上では部品点数を可能な限り低減した実施例を挙げたが、例えば加熱用の電熱部材が流路を備えた複合構造体の一部となっていてもよい。
【００４５】
本発明による接着力向上の効果として、石英ガラス平板とポリエーテルエーテルケトン樹脂平板の接着面を従来法と本発明にて比較すると、従来法では干渉縞が形成されたのに対し、本発明では干渉縞の形成は観察されなかった。これは従来法では石英ガラスとポリエーテルエーテルケトン樹脂の親和性が低いために光の波長オーダーの凹凸が接触面に形成されたのに対し、本発明では両材質間の親和性が向上したためにそのような凹凸が消失した事を意味している。また、両基材間にずり応力を加えると、降伏応力が従来法よりも本発明の方が高かった事に加え、従来法では石英ガラス平板とポリエーテルエーテルケトン樹脂平板の接着面が破断したのに対し、本発明では接着面ではなく石英ガラスのバルク体が破断した。この結果は、単なる圧着ではなく化学結合及びアンカー効果による接着力の向上を意味している。
【００４６】
また、石英ガラス表面に修飾した後の加水分解性ケイ素化合物の乾燥条件を様々に検討した際の複合構造体の耐圧値を表１に示す。
【表１】
2014113729.tif 000003
【００４７】
表１より、乾燥条件の温度が高く、乾燥条件が長いほど、耐圧値が低下する傾向があることがわかる。この結果は、加水分解性ケイ素化合物は乾燥時の温度が高く、乾燥時間が長いほど加水分解が進み、ポリエーテルエーテルケトン樹脂との化学結合の発生頻度が低下するためであると考えられる。この結果からも、本発明の効果は化学結合による接着力の向上によるものであることが分かる。この結果から鑑みるに、石英ガラス基板表面に塗布し残留溶媒を揮発させた後の加水分解性ケイ素化合物は、放置時間は短い方が好ましいといえる。
【００４８】
以下、本発明による効果を検証した実験例を示す。
【００４９】
内径０．７ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂配管と内径０．５ｍｍ、外径０．６ｍｍ、長さ１００ｍｍの石英ガラス配管を用意し、テトラエトキシシランの１０００〜２０００量体が１重量％溶解したイソプロパノール溶液を用いて、ディップコーティングにより石英ガラス表面に加水分解性ケイ素化合物を修飾した。その後、図１、図２に示したように石英ガラス配管をポリエーテルエーテルケトン樹脂配管内部に１０ｍｍ挿入して配置し、接触面周囲を覆う事が可能な形状の電熱線を用いて石英ガラス配管とポリエーテルエーテルケトン樹脂配管の接触部近傍を４００℃まで加熱した後、自然冷却により室温まで冷却して複合配管を製造した。比較用として、従来法に則り加水分解性ケイ素化合物を使用せずに同様の手順で両配管を接着した複合配管を製造した。その際、ポリエーテルエーテルケトン樹脂溶融時には周囲にステンレス鋼製の円環形状をした金属板を用いて熱圧着を行った。
【００５０】
耐圧試験として高圧力にて送液可能なポンプ、例えば液体クロマトグラフ装置用のポンプ２１０１を用いて、溶液をアセトニトリルとし、図２１に示した実験系を接続した。ポンプ２１０１には配管２１０２、流路を備えた複合体２１０３、圧力負荷用の配管２１０４を接続している。配管２１０２には無視可能な程度の圧力負荷に抑えられるように内径１ｍｍのステンレス鋼配管を、配管２１０４には圧力負荷がかけられるように内径０．１ｍｍのステンレス鋼配管を用いた。液漏れが発生する送液圧を耐圧値とし、従来法と本発明を比較した結果、図２２に示したように従来法では平均６ＭＰａの送液圧で液漏れが観察されたが、本発明では平均２５ＭＰａの送液圧で液漏れが観察された。したがって、本発明による耐圧性能の著しい向上を確認できた。尚、本発明では、両配管の接合面ではなくポリエーテルエーテルケトン樹脂配管のバルク体部に亀裂が発生して液漏れが生じていた。この結果も化学結合及びアンカー効果による接着力の向上を裏付けている。
【００５１】
別の実施例として、直径１０ｍｍの石英ガラス窓材２個と、流路径０．５ｍｍの穴と光路部の径０．９ｍｍ、長さ１０ｍｍの穴を加工したポリエーテルエーテルケトン樹脂のセルボディを用意し、前述したイソプロパノール溶液を用いてディップコーティングにより窓材に加水分解性ケイ素化合物を修飾した。その後、セルボディを窓材で挟み、４００℃に加熱した加熱版で窓材を介してセルボディと窓材の接触面を４００℃まで加熱し、自然冷却により室温まで冷却した。また、配管にガラスキャピラリ周囲にポリエーテルエーテルケトン樹脂がコーティングされた内径０．１ｍｍの配管を用いて、配管をセルボディの流路の入口及び出口に配置し、接触面周囲を覆う事が可能な形状の電熱線によりセルボディと配管の近傍部を４００℃まで加熱した後、再び自然冷却により室温まで冷却して図１１に示したフローセルを製造した。比較として、全く同寸法・同形状で材質のみをステンレス鋼に変更したセルボディを用いて、窓材、セルボディをフェラル・ナット・Ｏリング等の部品１２点を用いた従来の機械締めによる圧着で図１１に示したフローセルを製造した。
【００５２】
図２１に示した実験系にて耐圧試験を行った結果、従来法では平均１２ＭＰａの耐圧値であったのに対し本発明では平均２５ＭＰａの耐圧値となった。したがって、本発明による部品点数の低減と耐圧値の向上を確認できた。
【００５３】
また、別の実施例として内径０．１ｍｍ、外径０．３５ｍｍ、長さ３ｍｍの石英ガラスキャピラリからなるセルボディ、流路径０．４ｍｍを備えたポリエーテルエーテルケトン樹脂製の二方ジョイント、配管としてガラスキャピラリ周囲にポリエーテルエーテルケトン樹脂がコーティングされた内径０．１ｍｍの配管を用意し、前述したイソプロパノール溶液でセルボディ表面にイソプロパノール溶液を修飾した。その後、セルボディと二方ジョイント及び配管を図１２のように配置し、各接続部近傍に接触面周囲を覆う事が可能な形状の電熱線を配置して４００℃まで加熱し、自然冷却により室温まで冷却することで図１２のフローセルを製造した。比較として、従来法に則り、加水分解性ケイ素化合物を使用せず、同様の手順でフローセルを製造した。同様に図１５のフローセルとして、内径０．５ｍｍ、外径０．６ｍｍ、長さ１０ｍｍの石英ガラスキャピラリからなるセルボディ、コア径０．４ｍｍ、クラッド径０．４４ｍｍ、長さ４５ｍｍの石英光ファイバ、流路径０．７ｍｍを備えたポリエーテルエーテルケトン樹脂製の三方ジョイント、配管として市販されているポリイミド被覆されたガラスキャピラリ周囲にポリエーテルエーテルケトン樹脂がコーティングされた内径０．１ｍｍの配管を用意し、前述したイソプロパノール溶液でセルボディ及び光ファイバ表面にイソプロパノール溶液を修飾した。その後、セルボディ、光ファイバ、三方ジョイント及び配管を図１５のように配置し、各接続部近傍に接触面周囲を覆う事が可能な形状の電熱線を配置して４００℃まで加熱し、自然冷却により室温まで冷却する事で図１５のフローセルを製造した。比較として、従来法に則り、加水分解性ケイ素化合物を使用せず、同様の手順でフローセルを製造した。
【００５４】
上記フローセルの耐圧試験を行った結果、従来法のフローセルは平均５ＭＰａの耐圧値であったが、本発明のフローセルでは平均２５ＭＰａの耐圧値であった。本発明のフローセルにおける三方ジョイントと光ファイバの接合部末端では図２３に示すようにポリエーテルエーテルケトン樹脂があたかも石英光ファイバに対して濡れているかのような形状、すなわち石英光ファイバに対してポリエーテルエーテルケトン樹脂が凸な形状を形成していることを確認した。
【００５５】
最後に、マイクロチップ用のフローセルの実施例を説明する。厚さ１ｍｍ、５ｍｍ×５ｍｍの石英ガラス平板２個を用意し、１個の石英ガラス平板には０．５ｍｍの穴を２ｍｍ離して２箇所空けた。また、厚さ１ｍｍ、５ｍｍ×５ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂平板には流路の０．５ｍｍ×２ｍｍの穴を空けた。上記イソプロパノール溶液を用いて石英ガラス平板に加水分解性ケイ素化合物を修飾した後、ポリエーテルエーテルケトン樹脂平板を石英ガラス平板で挟み込み、４００℃に加熱した加熱平板で更に石英ガラス平板を挟んで、石英ガラスとポリエーテルエーテルケトン樹脂の接触部を４００℃まで加熱した。自然冷却により室温まで冷却した後、配管としてガラスキャピラリ周囲にポリエーテルエーテルケトン樹脂がコーティングされた内径０．５ｍｍの配管を用意し、石英ガラスの穴に配置して、電熱線により４００℃まで加熱、自然冷却により再び室温まで冷却して図１９のフローセルを製造した。比較として、従来法に則り、市販されている圧着式の部品により同形状のフローセルを製造した。
【００５６】
図２１に示した実験系にて耐圧試験を行った結果、従来法では平均３ＭＰａの耐圧値であったのに対し、本発明では平均２３ＭＰａの耐圧値であった。したがって、マイクロチップ用のフローセルに対しても本発明は有効である。
【００５７】
以上の実施例の全てにおいて、電熱により加熱した部分を電磁誘導による加熱に置き換えて実施してもほぼ同等の耐圧性能が得られる事を確認した。
【００５８】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
３０１  第一の円筒管
３０２  第二の円筒管
８０１，１２０１，１４０１，１５０１  セルボディ
８０２，８０３  窓材
８０４，１２０４，１２０５，１４０４，１４０５，１５０４，１５０５，１７０５，１９０６  流路
８０５，１２０８，１５１０，１７０６，１９０７  加水分解性ケイ素化合物
８０６，８０７  加熱板
８０８，８０９，１２０６，１２０７，１４０６，１４０７，１５０６，１５０７，１７０３，１７０４，１９０４，１９０５  配管
１２０２，１２０３，１４０１，１４０２  二方ジョイント
１５０２，１５０３  三方ジョイント
１５０８，１５０９  光ファイバ
１７０１，１９０１，１９０２  石英ガラス基材
１７０２，１９０３  樹脂基材
【図１】
2014113729.tif 000004
【図２】
2014113729.tif 000005
【図３】
2014113729.tif 000006
【図４】
2014113729.tif 000007
【図５】
2014113729.tif 000008
【図６】
2014113729.tif 000009
【図７】
2014113729.tif 000010
【図８】
2014113729.tif 000011
【図９】
2014113729.tif 000012
【図１０】
2014113729.tif 000013
【図１１】
2014113729.tif 000014
【図１２】
2014113729.tif 000015
【図１３】
2014113729.tif 000016
【図１４】
2014113729.tif 000017
【図１５】
2014113729.tif 000018
【図１６】
2014113729.tif 000019
【図１７】
2014113729.tif 000020
【図１８】
2014113729.tif 000021
【図１９】
2014113729.tif 000022
【図２０】
2014113729.tif 000023
【図２１】
2014113729.tif 000024
【図２２】
2014113729.tif 000025
【図２３】
2014113729.tif 000026
【図２４】
2014113729.tif 000027
【図２５】
2014113729.tif 000028
【図２６】
2014113729.tif 000029
【図２７】
2014113729.tif 000030