(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化システムを提供する。【解決手段】Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極触媒としてのアノード電極２と、カソード電極３と、電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質１とを備える排ガス浄化素子１０、排ガス浄化素子が内部に配置されている排ガス流路４、アノード電極及びカソード電極への通電手段、排ガスを排ガス流路に供給する排ガス供給手段５、並びに、排ガス流路から浄化ガスＢを排出する浄化ガス排出手段６を備えており、アノード電極及びカソード電極に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスＡを排ガス流路に供給してアノード電極に接触させることによって、排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得ることを特徴とする排ガス浄化システム。【選択図】図１Ａ
2014213303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極触媒としてのアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質とを備える排ガス浄化素子、
前記排ガス浄化素子が内部に配置されている排ガス流路、
前記アノード電極及び前記カソード電極への通電手段、
排ガスを前記排ガス流路に供給する排ガス供給手段、並びに、
前記排ガス流路から浄化ガスを排出する浄化ガス排出手段
を備えており、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを前記排ガス流路に供給して前記アノード電極に接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得ること、
を特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
前記アノード電極におけるＣｕの含有量とＣｅＯ２の含有量との質量比（Ｃｕ：ＣｅＯ２）が６０：４０〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極触媒としてのアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質とを備える排ガス浄化素子を用い、前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを前記アノード電極に接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得ることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記アノード電極におけるＣｕの含有量とＣｅＯ２の含有量との質量比（Ｃｕ：ＣｅＯ２）が６０：４０〜９５：５であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、前記固体電解質を挟んで配置された一対の触媒作用を有する電極とを備える排ガス浄化素子を用い、これに電圧を印加することによって発揮される前記電極表面の触媒活性を利用して電気化学的に窒素酸化物（ＮＯｘ）や炭化水素（ＨＣ）を含有する排ガスを浄化する方法が研究されている。
【０００３】
例えば、特開２００６−１８９０２３号公報（特許文献１）には、固体電解質からなる触媒担体と、前記触媒担体の排気通路側に設けた排気通路側電極と、前記排気通路側電極と相俟って前記触媒担体に電位差を発生させる大気側電極と、前記排気通路に流入する排ガスの空燃比にあわせて前記排気通路側電極及び前記大気側電極へ印加する電圧を制御する制御手段とを備える排気ガス浄化装置が記載されており、前記排ガス中の酸素濃度を制御することによって排ガスを浄化する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されている排気ガス浄化装置では、十分な排ガス浄化性能を維持するために多くの電流量が必要であり、消費電力量が増大するという問題があった。さらに、白金等の貴金属を触媒として用いる必要があった。
【０００４】
また、特開２００６−２００５２０号公報（特許文献２）には、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、前記固体電解質の両面にそれぞれ設けられた第１電極及び第２電極とを有する多孔質の浄化構造体を用いた排ガス浄化方法が記載されている。特許文献２には、先ず、排ガスを前記浄化構造体の第１電極側（アノード側）から第２電極側（カソード側）に透過させて第１電極側に未燃焼微粒子を捕集すると共に酸化させ、次いで、第２電極側に配置された酸素吸蔵材としてのセリアや、触媒としての白金、吸着材によって第１電極側から透過した排ガス中に含まれる窒素酸化物を酸化、還元させることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されている方法では、触媒として白金を用いる必要があり、また、ＨＣやＣＯ等の還元性ガスを浄化することが困難であるという問題や、消費電力が大きいという問題を有していた。
【０００５】
さらに、Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、１４６、２００９、ｐ．２９９−３０７（非特許文献１）には、ＹＳＺ基板の両面に貴金属の電極を備える導電性化学触媒（Ｍｅ／ＹＳＺ／Ａｕ（Ｍｅ＝Ｒｈ、ＲｈＰｔ、Ｐｔ））に電圧を印加しつつ前記導電性化学触媒に混合ガスを接触させ、前記混合ガス中のＮＯ、Ｃ３Ｈ６及びＯ２を浄化せしめる方法が記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の導電性化学触媒においても、前記ガス成分を浄化せしめるためにＲｈ、ＲｈＰｔ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属を電極として用いる必要があった。
【０００６】
また、Ｎ．Ｋａｋｌｉｄｉｓら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、３７、２０１２、ｐ．１６７２２−１６７３２（非特許文献２）には、ＹＳＺ管の内底にＣｕ−ＣｅＯ２を塗布してアノード電極を形成し、対電極として前記ＹＳＺ管の外壁にＰｔフィルムを配置した固体電解質型電池（ＳＯＦＣ）が記載されており、前記アノード電極においてＣＨ３ＣＯＯＨ及びＨ２Ｏを含有するガス中のＣＨ３ＣＯＯＨを改質させる方法が記載されている。しかしながら、非特許文献２は固体電解質型電池（ＳＯＦＣ）に関するものであって、同文献には、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化せしめることについて何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８９０２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２００５２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、１４６、２００９、ｐ．２９９−３０７
【非特許文献２】Ｎ．Ｋａｋｌｉｄｉｓら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、３７、２０１２、ｐ．１６７２２−１６７３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極触媒としてのアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質とを備える排ガス浄化素子を用いて、前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを前記アノード電極に接触させることによって、前記アノード電極が通常は貴金属のような優れた触媒活性を発揮しない電極であっても、十分に少ない消費電力で排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることが可能であることを見出した。さらに、本発明者らは、このような排ガス浄化システムにおいては排ガス中のＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスを酸化せしめることもでき、排ガスを十分に浄化せしめることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の排ガス浄化システムは、
Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極触媒としてのアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質とを備える排ガス浄化素子、
前記排ガス浄化素子が内部に配置されている排ガス流路、
前記アノード電極及び前記カソード電極への通電手段、
排ガスを前記排ガス流路に供給する排ガス供給手段、並びに、
前記排ガス流路から浄化ガスを排出する浄化ガス排出手段
を備えており、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを前記排ガス流路に供給して前記アノード電極に接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得ること、
を特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化方法は、
Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極触媒としてのアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質とを備える排ガス浄化素子を用い、前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを前記アノード電極に接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得ることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法においては、前記アノード電極におけるＣｕの含有量とＣｅＯ２の含有量との質量比（Ｃｕ：ＣｅＯ２）が６０：４０〜９５：５であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明により、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率で排ガスを浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明に係る排ガス浄化素子においては、アノード電極及びカソード電極に通電されることにより、前記アノード電極上に酸素イオン伝導性固体電解質からポンピングされた酸素イオン（Ｏ２−）がスピルオーバ（流出）される。このような酸素イオンは、条件によっては、気相ガスとの反応性が低い酸素イオン（Ｏδ−）として存在し、電極における触媒活性に影響を及ぼすが、特に本発明においては、アノード電極がＣｕ及びＣｅＯ２を含有することによって、ＣｅＯ２と気相ガスとの界面又はＣｕ−ＣｅＯ２と気相ガスとの界面においてＯδ−が有効に生成されるものと本発明者らは推察する。そして、このようなＯδ−が気相ガス中の酸素（Ｏ２）に対するＮＯｘ吸着選択性を向上させるため、ＣｕがＮＯｘとの反応によってＣｕ＋となり、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスによって該Ｃｕ＋がＣｕに戻る反応サイクルがＯ２に阻害されず、ＮＯｘのＮ２への還元が促進される。さらに、前記Ｏδ−は、ＣｕにおけるＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスの酸化触媒能をも向上させるため、前記排ガス浄化素子によるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等の分解除去性能が向上するものと本発明者らは推察する。さらに、前記Ｏδ−は電極触媒としてのアノード電極に作用するものであり、反応によって消費されるものではないため、本発明においては、電気分解反応によってＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を直接浄化する方法に比べて、反応に必要な電流量を十分に少なくさせることができ、消費電力を低減させることが可能であると本発明者らは推察する。
【００１５】
これに対して、特許文献１に記載されている排気ガス浄化装置では、排ガス中の酸素濃度を変化させるために電流として酸素を移動させるため、消費電力量が増大するものと本発明者らは推察する。また、特許文献２に記載されている排ガス浄化方法では、カソード電極においてセリアや吸着材を触媒と共に用いているものの、触媒におけるＮＯｘの還元は電気分解反応によるものであるため、やはり消費電力量が増大するものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法に係る電気化学セルの好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａ中の排ガス浄化素子をＸ方向からみた側面図である。
【図２】本発明の排ガス浄化システムの好適な一実施形態を示す模式図である。
【図３】実施例１、比較例１〜５におけるＮＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率、及び電流を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい形態を例に挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
本発明の排ガス浄化システムは、
Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極触媒としてのアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質とを備える排ガス浄化素子、
前記排ガス浄化素子が内部に配置されている排ガス流路、
前記アノード電極及び前記カソード電極への通電手段、
排ガスを前記排ガス流路に供給する排ガス供給手段、並びに、
前記排ガス流路から浄化ガスを排出する浄化ガス排出手段
を備えており、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを前記排ガス流路に供給して前記アノード電極に接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得ること、
を特徴とするものである。
【００２０】
図１Ａは、本発明の排ガス浄化システムに係る電気化学セルの好適な一実施形態を示す模式縦断面図であり、図１Ｂは、図１Ａ中の排ガス浄化素子１０の側面図である。図１Ａ〜図１Ｂに示す排ガス浄化素子１０は、アノード電極２と、カソード電極３と、アノード電極２及びカソード電極３の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質１とを備えている。
【００２１】
固体電解質１は、酸素イオン（酸化物イオン、Ｏ２−）伝導性を有する酸素イオン伝導性固体電解質である。このような酸素イオン伝導性固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、酸化イットリウムにより安定化されたジルコニア〔（Ｙ２Ｏ３）１−ｘ（ＺｒＯ２）ｘ（式中、ｘ＝０．５７〜０．９９）〕、セリウム系酸化物〔Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種を示す。０＜ｍ≦０．４。）〕、ランタン−ガリウム系酸化物〔Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＡｃＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ａ＝０．０５〜０．３、ｂ＝０〜０．２９、ｃ＝０．０１〜０．３、ｂ＋ｃ＝０．０２５〜０．３。）、特開２０００−９６２７８号公報に記載の酸素イオン伝導性固体等が挙げられる。これらの中でも、自動車等の内燃機関から排出される高温のＮＯｘを分解する場合の安定性と酸素イオン伝導性の観点から、固体電解質１としてはジルコニア系であることが好ましく、酸化イットリウムにより安定化されたジルコニア〔（Ｙ２Ｏ３）１−ｘ（ＺｒＯ２）ｘ（式中、ｘ＝０．５７〜０．９９）〕であることがより好ましい。
【００２２】
固体電解質１の形状としては、特に制限されないが、より効率よく排ガス浄化を実施することが可能となるという観点から、板状等の厚みが一定の形状であることがより好ましい。前記厚みとしては、０．０２〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。厚みが前記下限未満であると固体電解質１の機械的強度を維持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質１の電気抵抗が大きくなって排ガス浄化の際の電力効率が低下する傾向にある。
【００２３】
アノード電極２は、Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極であり、排ガス中の還元性ガスを酸化せしめる触媒電極として機能する。また、アノード電極２により、排ガス中の酸素（Ｏ２）に対するＮＯｘ吸着選択性が向上されるため、ＣｕがＮＯｘとの反応によってＣｕ＋となり、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスによって該Ｃｕ＋がＣｕに戻る反応サイクルがＯ２に阻害されず、ＮＯｘのＮ２への還元が促進される。本発明においては、このようにＣｅＯ２が含有されることにより、通常は貴金属のような優れた触媒活性を発揮しないＣｕ電極がアノード電極であっても、十分に少ない消費電力において優れた排ガス浄化性能が発揮される。アノード電極２において、ＣｅＯ２はＣｕからなる電極表面に担持されたものであってもよいが、Ｃｕに均一にＯδ−がスピルオーバされ、より優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能となるという観点から、Ｃｕ及びＣｅＯ２は互いに均一に分散している混合体であることが好ましく、Ｃｕ及びＣｅＯ２の混合物のスパッタリングや焼成により均一体として得られたものであることがより好ましい。
【００２４】
アノード電極２におけるＣｕの含有量とＣｅＯ２の含有量との質量比（Ｃｕ：ＣｅＯ２）としては、６０：４０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。ＣｅＯ２の含有量が前記下限未満であると、Ｏδ−のスピルオーバが不均一となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電気抵抗が大きくなって酸素イオンの移動度が低くなり、Ｏδ−のスピルオーバが不十分となる傾向にある。
【００２５】
アノード電極２の形状としては、特に制限されないが、効率よく排ガス浄化を実施することが可能となるという観点から、固体電解質１と接する面積及び排ガスに接触する表面積が大きくなる形状であることが好ましく、前述の板状の固体電解質１の一方の面上に膜状に形成されたものであることが好ましい。このようなアノード電極２の形成方法としては、Ｃｕ及びＣｅＯ２の混合物をスパッタリングすることによって前述の板状の固体電解質１の一方の面の少なくとも一部（好ましくは全面）に電極としての膜を形成させる方法や、Ｃｕ及びＣｅＯ２を溶媒中に混合して前記面上に塗布し、焼成（例えば、焼成温度８００〜１１００℃）することによって電極としての膜を形成させる方法等が挙げられる。また、このときのアノード電極２の厚みとしては、５０〜５，０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。厚みが前記下限未満であると、アノード電極２の電気抵抗が大きくなって固体電解質１に均一に電圧を印加することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質１との酸素イオンの授受が困難となる傾向にある。
【００２６】
さらに、このときのアノード電極２の表面積としては、浄化する排ガスの容量、流量、組成、システムの規模等により適宜設定されるが、例えば、排ガス流路４内の排ガス１Ｌあたり１〜１０３ｃｍ２であることが好ましく、１０〜１０２ｃｍ２であることがより好ましい。表面積が前記下限未満であると、アノード電極２上における反応が不十分となって供給された排ガスを十分に浄化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、必要以上に大きいシステムを準備する必要があり、また、消費電力が大きくなる傾向にある。
【００２７】
カソード電極３としては、固体電解質１に通電させることが可能な電極であればよく、特に制限されないが、ＮＯｘのＮ２への還元をより促進させるという観点から、触媒作用を有する電極であることが好ましい。このような電極としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等の金属からなる電極が挙げられる。前記金属としては１種を単独で用いても２種以上を組み合わせた合金であってもよい。本発明において、カソード電極３としては、排ガス浄化において電極表面が酸化物となる傾向にあるため、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の酸化されにくい、もしくは、酸化物となっても導電性を有する金属からなる電極が好ましい。
【００２８】
カソード電極３の形状としては、特に制限されないが、効率よく排ガス浄化を実施することが可能となるという観点から、固体電解質１と接する面積が大きくなる形状であることが好ましく、前述の板状の固体電解質１のアノード電極２と反対の面上に膜状に形成されたものであることが好ましい。このようなカソード電極３の形成方法としては、前記金属をスパッタリングすることによって前述の板状の固体電解質１の前記アノード電極２と反対の面の少なくとも一部（好ましくは全面）に電極としての膜を形成させる方法や、前記金属を溶媒に添加して前記面上に塗布し、焼成（例えば、焼成温度８００〜１１００℃）することによって電極としての膜を形成させる方法、及び前記金属からなるフィルム等の膜を電極として積層する方法等が挙げられる。また、このときのカソード電極３の厚みとしては、５０〜５，０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１，０００ｎｍであることがより好ましい。厚みが前記下限未満であると、カソード電極３の電気抵抗が大きくなって固体電解質１に均一に電圧を印加することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質１への酸素の供給が困難となってＯδ−のスピルオーバが不十分となる傾向にある。さらに、このときのカソード電極３の表面積としては、特に制限されないが、アノード電極の面積とカソード電極の面積とが大きく異なるとアノード電極上へのＯδ−のスピルオーバが不十分となる傾向にあるという観点から、アノード電極２と同様の表面積であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明に係る排ガス浄化素子１０の形態としてはこれに限定されるものではなく、例えば、管状に成形した固体電解質１の内側及び外側にそれぞれアノード電極２及びカソード電極３、又は、カソード電極３及びアノード電極２が配置される形態や、板状の固体電解質１の同一平面上にアノード電極２及びカソード電極３が互いに接しないように離れて配置される形態等であってもよい。
【００３０】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、図１Ａ〜図１Ｂに示すように、排ガス浄化素子１０が排ガス流路４の内部に配置されて電気化学セルを構成する。本発明の排ガス浄化システムにおいては、このような電気化学セル内においてアノード電極２と排ガスとをバッチ式又は連続式（フロー式）で接触させることによって排ガスを浄化せしめる。排ガス流路４の形状としては、前記接触方式等に応じて管状であっても有底筒状の蓋つき容器であってもよいが、排ガスを連続的により効率よく浄化せしめるという観点からは、管状であることが好ましい。
【００３１】
このような排ガス流路４内の容量としては、浄化する排ガスの容量、流量、組成、システムの規模等により適宜設定されるが、例えば、排ガスをバッチ式で浄化せしめる場合には、より効率的に排ガスを浄化できるという観点から、排ガス流路４内に含まれるアノード電極２の表面積１ｃｍ２に対して１Ｌ以下であることが好ましく、０．０１〜０．２Ｌであることがより好ましい。また、排ガス流路４の材質としては、実質的にガスを透過しないものであることが好ましく、このような材質としては、自動車等の内燃機関から排出される高温のＮＯｘを分解する場合の安定性に優れるという観点から、石英ガラス等のガラス、ステンレス、アルミナが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の排ガス浄化システムに係る電気化学セルの形態としてはこれに限定されるものではなく、熱電対等の温度センサ、ＮＯｘ等のガスを検出するセンサ、減圧／加圧バルブ等をさらに備えていてもよく、排ガスをバッチ式で浄化せしめる場合には、排ガスを循環させるためのファン等をさらに備えていてもよい。また、本発明の排ガス浄化システムに係る電気化学セルの形態としては、排ガス流路４の内部に複数の排ガス浄化素子１０を備える形態であってもよい。
【００３３】
図２には、本発明の排ガス浄化システムの好適な一実施形態を示す。図１Ａ、図１Ｂ及び図２に示すように、本発明の排ガス浄化システムにおいては、排ガス流路４の内部に排ガス浄化素子１０が配置された電気化学セル１００に対して内燃機関１０２から排出される排ガスが排ガス供給路５（排ガス供給手段）を通じて排ガス流路４に供給され（開き矢印Ａ方向）、電気化学セル１００で浄化されて浄化ガスとなって浄化ガス排出路６（浄化ガス排出手段）を通じて排出される（開き矢印Ｂ方向）。
【００３４】
本発明の排ガス浄化システムに係る排ガス供給手段としては、電気化学セル１００に対して内燃機関１０２等から排出される排ガスを供給できるものであれば特に限定されないが、前記排ガスの雰囲気、温度、流量等を制御することを目的として、例えば、内燃機関１０２、排ガス供給路５の他に、アノード電極２に供給される排ガスを制御するセンサやバルブ等の供給排ガス制御手段１０１をさらに備えていることが好ましい。このような制御方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができるが、例えば、前記排ガスの雰囲気を後述するストイキ又はリッチ雰囲気にする方法としては、内燃機関１０２の出口付近にセンサを配置し、センサにより検出された信号に基づいて排ガスを排出する内燃機関を制御して排ガスの空燃費を切り替えたり、排ガス供給路５の上流にバルブ等を設けて該排ガスの組成や流量を調整するといった方法が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の排ガス浄化システムに係る浄化ガス排出手段としては、電気化学セル１００から浄化ガスを排出できるものであれば特に限定されない。また、アノード電極２と排ガスとを連続的に接触させて排ガスをフロー式で浄化せしめる場合、前記排ガスは、排ガス供給路５から供給された際の流速を維持したままで浄化ガス排出路６から前記浄化ガスとして連続して排出されることが好ましいが、浄化の進行度合いによってガスの流量を制御する場合や、排ガスをバッチ式で浄化せしめる場合には、必要に応じて浄化ガスの排出を制御するための逆止弁、センサ、バルブ、ファン等の流通排ガス制御手段をさらに備えていてもよい。
【００３６】
排ガス供給路５及び浄化ガス排出路６としては、それぞれ特に制限されないが、自動車等の内燃機関から排出される高温のガスに対する安定性に優れるという観点からは、それぞれ独立に、例えば、石英ガラス等のガラス管、アルミナ管、ステンレス管であることが好ましい。
【００３７】
本発明の排ガス浄化システムの好ましい形態においては、図１Ａ、図１Ｂ及び図２に示すように、アノード電極２及びカソード電極３は、それぞれアノード電極配線７及びカソード電極配線８を通じて通電手段１０３と接続される。通電手段１０３は、アノード電極配線７及びカソード電極配線８を通じてアノード電極２及びカソード電極３間に通電する。このような通電手段１０３としては、特に制限されず、公知の電源を適宜用いることができる。さらに、アノード電極配線７及びカソード電極配線８としては、特に制限されず、適宜公知の配線を用いることができ、例えば、Ｐｔ線、Ｗ線、Ｎｉ線、Ｃｒ線、Ａｕ線等が挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明の排ガス浄化システムとしては、図２に示すように、供給排ガス制御手段１０１及び通電手段１０３は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、入出力ポート及び記憶装置等を備えるコントロールユニット１０４と電気的に接続されていることが好ましい。なお、このような電気的接続形態はこれに限られるものではなく、コンピュータに予め搭載されたプログラム等の判定手段や、前記流通排ガス制御手段等の制御手段が直列あるいは並列にさらに接続されていてもよい。
【００３９】
また、本発明に係る排ガス浄化システムの構成としては、これに限定されるものではなく、例えば、内燃機関から排出される排ガスを流通する開放された流路をそのまま排ガス流路４とし、その流路内に排ガス浄化素子１０を配置する構成であっても、排ガス流路４が有底筒状の蓋つき容器であり排ガス供給路５及び浄化ガス排出路６がいずれも前記蓋を貫通して配置される構成であっても、排ガス供給路５が複数分岐され、各排ガス供給路５の下流にそれぞれ配置される複数の排ガス流路４の内部にそれぞれ電気化学セル１００を備える構成であってもよい。
【００４０】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、アノード電極２及びカソード電極３に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを排ガス流路４に供給してアノード電極２に接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得る。
【００４１】
アノード電極２及びカソード電極３に印加する電圧としては、１〜３Ｖであることが好ましい。印加する電圧が前記下限未満であると十分な排ガス浄化性能が発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると固体電解質１が破壊される傾向にある。また、本発明の排ガス浄化システムは電力効率に優れるため、印加する電圧が２Ｖ以下（より好ましくは１〜１．５Ｖ）と低電圧であっても十分な排ガス浄化性能を発揮することが可能である。
【００４２】
本発明の排ガス浄化システムによって浄化する対象となる排ガスは、ＮＯｘ（窒素酸化物）を含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスである。このような排ガスとしては、自動車等の内燃機関から排出される混合ガスが挙げられ、含有される成分としては、ＮＯｘの他、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２等が挙げられる。また、本発明の排ガス浄化システムによって浄化する対象となる排ガスにおけるＮＯｘ濃度としては、特に制限されないが、通常、０．０１〜１．０容量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、排ガスがストイキ又はリッチ雰囲気にあるとは、化学量論的に等量比にあるストイキ雰囲気又は酸素が不足するリッチ雰囲気にあることをいう。このような排ガスとしては、還元性ガスを含有していることが好ましく、排ガスにおける還元性ガスの濃度が０．１容量％以上であることがより好ましく、０．１〜１０容量％であることがさらに好ましい。前記還元性ガスの濃度が前記下限未満であると、ＮＯｘの還元反応が進行し難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる浄化ガス中に還元性ガスが残留する傾向にある。前記還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスをアノード電極２に接触させることにより、優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能となる。なお、本発明においては、排ガス中に前記還元性ガスとして一酸化炭素や炭化水素が含有されていても、アノード電極２においてこれらの還元性ガスを酸化せしめて分解除去することができる。
【００４４】
また、アノード電極２に接触させる排ガスが酸素を含有する場合、その濃度としては、排ガスがストイキ又はリッチ雰囲気にある範囲内で、５容量％以下であることが好ましい。酸素濃度が前記上限を超えるとアノード電極２における排ガスの浄化効率が低下して消費電力が増大する傾向にある。
【００４５】
さらに、アノード電極２に接触させる排ガスの温度としては、２００〜８００℃となる温度であることが好ましく、３００〜５００℃となる温度であることがより好ましい。排ガスの温度が前記下限未満であると排ガス浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える温度は例えばディーゼル排ガスの浄化では非現実的な温度となる。
【００４６】
また、アノード電極２と排ガスとを連続的に接触させて排ガスをフロー式で浄化せしめる場合、排ガス流路４に供給される排ガスの流量としては、アノード電極２の面積や空間容量により適宜設定されるが、例えば、排ガス流路４全体の空間速度（ＳＶ）で２×１０５／ｈｒ以下となる流量であることが好ましく、１０５／ｈｒ以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、このように通電手段１０３によってアノード電極２及びカソード電極３に通電しつつ、前記排ガスを排ガス流路４に供給してアノード電極２に接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得ることができる。すなわち、アノード電極２においては、還元性ガスによるＮＯｘの還元（例えば、ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ２＋ＣＯ２、１８ＮＯ＋２Ｃ３Ｈ６→９Ｎ２＋６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ等）が進行し、Ｎ２を含有する浄化ガスが浄化ガス排出路６から排出される。このように、本発明の排ガス浄化システムによって、前記排ガス中のＮＯｘが還元され、ＮＯｘ濃度及び還元性ガス濃度が十分に低減された浄化ガスを得ることができる。
【００４８】
本発明の排ガス浄化方法は、
Ｃｕ及びＣｅＯ２を含有する電極触媒としてのアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質とを備える排ガス浄化素子を用い、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを前記アノード電極に接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する浄化ガスを得ることを特徴とするものである。
【００４９】
このような本発明の排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化素子としては本発明の排ガス浄化システムにおいて述べた排ガス浄化素子１０が挙げられ、本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化システムによって好適に実施することができる。具体的には、図１Ａ、図１Ｂ及び図２に示す本発明の排ガス浄化システムの好ましい形態により、アノード電極２及びカソード電極３に通電しつつ、前記排ガス浄化素子１０を排ガス流路４内に配置した電気化学セル１００内に、前記排ガス供給手段によって前記排ガスを供給し、アノード電極２と前記排ガスとをバッチ式又は連続式（フロー式）で接触させることによって、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめてＮ２を含有する前記浄化ガスを得る。得られた浄化ガスは、前記浄化ガス排出手段によって回収することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜電気化学セルの作製＞
先ず、図１Ａ〜図１Ｂに示す排ガス浄化素子１０を作製した。固体電解質１としては、酸化イットリウム（８ｍｏｌ％）で安定化されたジルコニア基板（ＹＳＺ基板、東ソー社製「ＴＺ−８Ｙ」、直径：１５ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ）を用いた。また、ＣｕとＣｅＯ２との質量比（Ｃｕ：ＣｅＯ２）が８５：１５となるように混合し、Ｏ２を１０容量％含有するＡｒ雰囲気中において、前記ＹＳＺ基板の一方の面上にスパッタリングすることによってＣｕ及びＣｅＯ２からなるＣｕ−ＣｅＯ２電極（Ｃｕ：ＣｅＯ２＝８５：１５、直径１５ｍｍ、厚さ４００ｎｍ）を形成し、これをアノード電極２として用いた。また、カソード電極３としては、前記ＹＳＺ基板のアノード電極２と反対の面に、スパッタリングによって形成したＡｕからなるＡｕ電極（直径１５ｍｍ、厚さ４００ｎｍ）を用いた。
【００５２】
次いで、排ガス流路４として内径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの上下蓋つきの石英試験管を用い、この内部に前記排ガス浄化素子１０を固定して電気化学セルを作製した。なお、排ガス供給路５から供給されるガスが最初に接する電極がＣｕ−ＣｅＯ２電極となるように排ガス浄化素子１０の角度を調整した。次いで、排ガス供給路５及び浄化ガス排出路６として内径１．０ｍｍのステンレス管を用い、前記Ｃｕ−ＣｅＯ２電極（アノード電極２）及び前記Ａｕ電極（カソード電極３）に直径０．２ｍｍのＡｕ線（アノード電極配線７、カソード電極配線８）をそれぞれ結線し、通電手段１０３としての直流電源（（株）北斗電工製、「ポテンショスタット（型番ＨＡ−１５１）」）に接続した。
【００５３】
＜排ガス浄化試験＞
前記排ガス供給路５から、ＮＯ（０．３容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１容量％）、Ｏ２（０．３容量％）及びＨｅ（残り）からなる混合ガスを、ガス流量５０ｃｃ／分、温度４００℃の条件で流入させた。Ｃｕ−ＣｅＯ２電極がアノード電極、Ａｕ電極がカソード電極となるように電圧を１Ｖ印加し、浄化ガス排出路６から排出されるガスにおけるＮＯ濃度を四重極型質量分析計（キヤノンアネルバ株式会社製「Ｍ−１０１ＱＡ」）で得られる質量数３０の信号強度を測定することにより求め、流入させた混合ガス中のＮＯ濃度と排出ガス中のＮＯ濃度との差からＮＯ転化率（％）を算出した。また、浄化ガス排出路６から排出されるガスにおけるＣ３Ｈ６濃度を前記四重極型質量分析計で得られる質量数４１の信号強度を測定することにより求め、流入させた混合ガス中のＣ３Ｈ６濃度と排出ガス中のＣ３Ｈ６濃度との差からＣ３Ｈ６転化率（％）を算出した。また、ポテンショスタットを用いて印加する電圧を制御すると共に電流（ｍＡ）を測定した。
【００５４】
（比較例１）
排ガス浄化試験において、電極に電圧を印加しなかったこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化試験を行い、ＮＯ転化率（％）及びＣ３Ｈ６転化率（％）を算出し、電流（ｍＡ）を測定した。
【００５５】
（比較例２）
アノード電極２として、Ｃｕ−ＣｅＯ２電極に代えて、ＣｕからなるＣｕ電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製して排ガス浄化試験を行い、ＮＯ転化率（％）及びＣ３Ｈ６転化率（％）を算出し、電流（ｍＡ）を測定した。なお、前記Ｃｕ電極は、ＣｅＯ２を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして作製した。
【００５６】
（比較例３）
アノード電極２として、Ｃｕ−ＣｅＯ２電極に代えて、Ｃｕ及びＡｌ２Ｏ３からなるＣｕ−Ａｌ２Ｏ３電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製して排ガス浄化試験を行い、ＮＯ転化率（％）及びＣ３Ｈ６転化率（％）を算出し、電流（ｍＡ）を測定した。なお、前記Ｃｕ−Ａｌ２Ｏ３電極は、ＣｅＯ２に代えてＡｌ２Ｏ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した。
【００５７】
（比較例４）
アノード電極２として、Ｃｕ−ＣｅＯ２電極に代えて、Ｃｕ及びＴｉＯ２からなるＣｕ−ＴｉＯ２電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製して排ガス浄化試験を行い、ＮＯ転化率（％）及びＣ３Ｈ６転化率（％）を算出し、電流（ｍＡ）を測定した。なお、前記Ｃｕ−ＴｉＯ２電極は、ＣｅＯ２に代えてＴｉＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した。
【００５８】
（比較例５）
排ガス浄化試験において、Ｃｕ−ＣｅＯ２電極がカソード電極、Ａｕ電極がアノード電極となるように電圧を印加したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化試験を行い、ＮＯ転化率（％）及びＣ３Ｈ６転化率（％）を算出し、電流（ｍＡ）を測定した。
【００５９】
実施例１、比較例１〜５において算出されたＮＯ転化率（％）、Ｃ３Ｈ６転化率（％）及び電流（ｍＡ）を示すグラフを図３に示す。図３に示した結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法においては、Ｃｕ−ＣｅＯ２電極をアノード電極として電圧を印加することにより、少ない電流量で十分に高いＮＯ転化率及びＣ３Ｈ６転化率が達成されることが確認された。これに対して、比較例においては、本発明とほぼ同じ電流量であるにもかかわらず、ＮＯ転化率及びＣ３Ｈ６転化率がいずれも顕著に低く、排ガス浄化性能が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。従って、本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法は、経済性に優れるため、ディーゼル排ガスなどの浄化方法として有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１…固体電解質、２…アノード電極、３…カソード電極、４…排ガス流路、５…排ガス供給路、６…浄化ガス排出路、７…アノード電極配線、８…カソード電極配線、１０…排ガス浄化素子、１００…電気化学セル、１０１…供給排ガス制御手段、１０２…内燃機関、１０３…通電手段、１０４…コントロールユニット。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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