(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の放電特性およびサイクル特性を向上することができる正極材を提供する。【解決手段】本発明は、式：Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１／３，０≦ｙ，ｚ＜０．６）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されていることを特徴とする炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２      式（１）
（式（１）中、０＜ｘ＜１／３，０≦ｙ，ｚ＜０．６である）
で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されていることを特徴とする炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項２】
前記炭素皮膜が、前記式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物上に吸着したポルフィリン化合物および／またはフタロシアニン化合物が熱処理されることにより形成された第一の炭素皮膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項３】
前記ポルフィリン化合物は、金属を含有しないポルフィリン錯体および金属含有ポルフィリン錯体から選ばれる少なくとも一種であり、
前記フタロシアニン化合物は、金属を含有しないフタロシアニン錯体および金属含有フタロシアニン錯体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項４】
炭素の含有量が、炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の全質量に対して１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項５】
さらに、化学気相蒸着法により形成された第二の炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項６】
前記熱処理が、不活性雰囲気、窒素雰囲気、および水素雰囲気ならびにそれらのうち２種以上の混合雰囲気下、または真空雰囲気下で、温度が４００℃以上９００℃以下で行われたことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項７】
前記化学気相蒸着法における温度は、４００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物を正極材として含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
ポルフィリン化合物および／またはフタロシアニン化合物を、式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面上に吸着させる工程（吸着工程）と、
前記吸着工程により得られたポルフィリン化合物および／またはフタロシアニン化合物が吸着したリチウムマンガン系複合酸化物を加熱する工程（熱処理工程）とを含む、炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、リチウムイオン二次電池の正極材として有用な炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多様な機器やシステムの発展により、動力源としての蓄電池の高性能化が期待されている。特にリチウムイオン電池は、携帯通信機器、ノート型パソコン等の電子機器の電源を担う二次電池として広く普及している。また、環境負荷低減の観点から、自動車のモータ駆動用バッテリや定置型蓄電池も急激に期待され、更なる高容量化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池では、正極材として主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、希少金属であるコバルトを多量に含むため、リチウムイオン電池のコストを上げる要因の一つになっている。特に車載用等への使用では電池の大型化が進むため、コストの高いＬｉＣｏＯ２を使用するのは困難である。
【０００４】
リチウムコバルト酸化物の代替材料として、安価で資源的に豊富な元素からなる材料であるリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が使用されることがある。しかしながら、ＬｉＮｉＯ２は、充電時電池の安全性を低下させてしまうという課題がある。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は高温での充放電時に３価のＭｎが電解液中に溶出し、電池特性を劣化させてしまうことがある。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の高容量化及び低コスト化の課題を解決するために、Ｌｉ２ＭｎＯ３系の層状Ｌｉ過剰正極が検討されている。特許文献１には、Ｍｎの溶出を防ぐためにＴｉを含むリチウムマンガン系複合酸化物が記載されている。特許文献２には、更なる低コスト化のため、Ｆｅを含むリチウムフェライト系複合酸化物が記載されている。特許文献３には、マンガン化合物、鉄化合物およびニッケル化合物を用いて製造されるリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法が記載されている。特許文献４には、ピレン等のベンゼン環４個からなる有機化合物を用いて電極材料の粒子の表面に炭素をコーティングする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９６３０５９号公報
【特許文献２】特許第３９４０７８８号公報
【特許文献３】特開２００６−０３６６２１号公報
【特許文献４】特開２００９−２４５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献に記載の方法では、層状Ｌｉ過剰正極で問題となりやすい低い放電特性、及び低い耐久性の問題を克服するには不十分であり改善の余地があった。本発明は、これら問題点を改善できる正極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の一は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１／３，０≦ｙ，ｚ＜０．６）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されていることを特徴とする炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物を正極材として用いると、放電レート特性が高く、かつ、サイクル特性が高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法の概要の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態のリチウムマンガン系複合酸化物は、下記式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２      式（１）
（式（１）中、０＜ｘ＜１／３，０≦ｙ，ｚ＜０．６である）
で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されている。
【００１２】
式（１）で表される化合物は、Ｌｉ過剰のリチウムマンガン系複合酸化物である。式（１）中、ｙは０≦ｙであり、０．１＜ｙであることが好ましく、０．１＜ｙ≦０．５であることがより好ましい。また、ｚはｚ＜０．６であり、ｚ＜０．２であることが好ましく、０であってもよい。
【００１３】
本実施形態において、式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部（全部を含む）は、炭素皮膜により被覆されている。リチウムマンガン系複合酸化物が炭素皮膜を有することにより、これをリチウムイオン二次電池の電極材として用いた場合、放電容量およびサイクル特性が向上する。これは、炭素皮膜により、導電性が付与されて放電特性が向上し、さらに、金属等の溶出が抑制されることにより、耐久性が向上したからであると思われる。
【００１４】
なお、本明細書において、「式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物」のことを、単に「リチウムマンガン系複合酸化物」と記載することがある。また、「ポルフィリン化合物および／またはフタロシアニン化合物」のことを、単に「ポルフィリン化合物等」と記載することがある。
【００１５】
図１に、本実施形態の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法の一例を示す。
【００１６】
図１においては、まず、溶媒中にポルフィリン化合物および／またはフタロシアニン化合物を分散させてポリフィン化合物等の溶液を製造した後、式（１）で表されるＬｉ過剰のリチウムマンガン系複合酸化物を加える（図１の（ａ））。そして、リチウムマンガン系複合酸化物を超音波等により溶液中に分散させた後吸引ろ過することにより、ポルフィリン化合物等が表面の一部または全部に吸着したリチウムマンガン系複合酸化物が得られる（図１の（ｂ）（吸着工程））。上記ポルフィリン化合物は平面分子であり、窒素を含んでいるため、リチウムマンガン系複合酸化物の表面に、窒素分子が起点となり効率的に吸着することができる。
【００１７】
続いて、不活性雰囲気下において、例えば６００℃で熱処理することで、リチウムマンガン系複合酸化物に吸着したポルフィリン化合物等が熱分解し、リチウムマンガン系複合酸化物と融合して融合体を形成する（図１の（ｃ）（熱処理工程））。この融合体においては、リチウムマンガン系複合酸化物の表面に炭化物（第一の炭素皮膜）が形成されている。
【００１８】
本実施形態においては、さらに、炭素源を使用して化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等によりリチウムマンガン系複合酸化物に第二の炭素皮膜を形成させてもよい（図１の（ｄ）（ＣＶＤ工程））。この際には、リチウムマンガン系複合酸化物の表面に形成された上記第一の炭素皮膜である炭化物が起点となり、第二の炭素皮膜が効率よく積層される。
【００１９】
吸着工程において用いるポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物は、それぞれ、金属を有しない化合物であっても金属を含有する錯体であってもよい。なお、本明細書においては、「金属を含有しないポルフィリン化合物」および「金属を含有しないフタロシアニン化合物」のことを、それぞれ、単に「ポルフィリン錯体」および「フタロシアニン錯体」と記載することもある。金属を含有するポルフィリン錯体または金属を含有するフタロシアニン錯体（以下、「金属含有錯体」と記載することもある）において、配位する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇなどが挙げられる。本実施形態においては、金属を含有しないポルフィリン錯体、金属を含有しないフタロシアニン錯体、金属を含有するポルフィリン錯体、および金属を含有するフタロシアニン錯体から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、これらから選ばれる二種以上を併用してもよい。また、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００２０】
ポルフィリン化合物および／またはフタロシアニン化合物をリチウムマンガン系複合酸化物の表面に吸着させる方法としては、液相法または気相法を挙げることができるが、液相（溶媒）中で、ポルフィリン化合物等をリチウムマンガン系複合酸化物の表面に吸着させる方法が好ましい。例えば、ポルフィリン化合物等が溶解した溶液中にリチウムマンガン系複合酸化物を分散させて混合してもよいし、溶媒中に、ポルフィリン化合物等とリチウムマンガン系複合酸化物を一緒に加えて混合してもよい。また、ポルフィリン化合物等とリチウムマンガン系複合酸化物とを混合した後、濃縮乾固法や含浸法等の手法を用いてもよいし、吸引ろ過して溶媒を除去してもよい。このポルフィリン化合物等の吸着の際に用いる溶媒としては水系溶媒、有機溶媒系などを使用することができる。有機溶媒系としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジクロロメタンなどが好ましい。水系溶媒としては、硫酸、硝酸、塩酸等が好ましい。
【００２１】
吸着工程におけるポルフィリン化合物等とリチウムマンガン系複合酸化物との混合比は特に限定はされないが、質量比で、０．１：９９.９〜２０：８０が好ましく、１：９９〜１０：９０がより好ましい。溶媒の使用量は、特に限定はされないが、ポルフィリン化合物等と溶媒との合計質量に対して、ポルフィリン化合物等の質量濃度が１〜２０質量％となるように用いることが好ましい。
【００２２】
吸着工程の後に行う熱処理工程により、リチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に第一の炭素皮膜が形成される。熱処理工程は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、窒素雰囲気下、水素雰囲気下もしくはそれらのガスのうち２種以上を組み合わせた雰囲気下、または、真空雰囲気下で行うことが出来る。この場合、加熱処理温度は４００〜９００℃の範囲が好ましく、５００〜６５０℃の範囲がより好ましい。加熱温度が低すぎると、ポルフィリンが分解することができない場合がある。また、加熱温度が高すぎると、リチウムマンガン系複合酸化物が溶融してしまい肥大化してしまう場合がある。また、熱処理時間は、特に限定されないが、２０分以上が好ましく、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、３時間以下が好ましい。
【００２３】
本実施形態においては、上記熱処理後に、リチウムマンガン系複合酸化物上にさらに第二の炭素皮膜を形成させてもよい。第二の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物を正極材として用いると、より放電特性およびサイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。第二の炭素皮膜の形成は、例えば、スパッタ、アーク蒸着、化学蒸着などで行うことができる。特に化学蒸着である化学気相堆積法（ＣＶＤ法）が蒸着温度、蒸着雰囲気を制御しやすく好ましい。
【００２４】
ＣＶＤ法を用いる場合、例えば、上記によりポルフィリンを吸着させたリチウムマンガン系複合酸化物を熱処理した試料（すなわち、第一の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物）を、アルミナや石英のボート等に入れるか、またはガス中に浮遊もしくは搬送する方法を挙げることができる。
【００２５】
ＣＶＤ反応における炭素源化合物としては、熱分解により炭素を生成するものであれば、適宜選択できる。炭素源化合物としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素化合物やメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒、ＣＯ等を使用できる。また、雰囲気ガスとしては、アルゴン等の不活性ガス、窒素ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスを使用することができる。ＣＶＤ反応における温度は、４００〜９００℃にすることが好ましい。また、ＣＶＤ処理を行う時間は特に限定されないが、５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３時間以下が好ましい。
【００２６】
ＣＶＤ反応を行う際の、炭素源及び雰囲気ガスの流量は、特に限定はされないが、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。炭素源の流量は１０ｍＬ／ｍｉｎ〜５００ｍＬ／ｍｉｎであると、より均一に被膜することができるので好ましい。また、雰囲気ガスの流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲がより好ましい。圧力は、１０〜１００００Ｔｏｒｒの範囲であることが好ましく、４００〜８５０Ｔｏｒｒであることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態により得られる炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物において、炭素含有量（第二の炭素皮膜を有する場合は第一の炭素皮膜と第二の炭素皮膜を構成する炭素の合計含有量）は、炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の全質量に対して０ｗｔ％より大きく１０ｗｔ％以下であることが好ましい。炭素含有量が多すぎると容量が減少するため実用的ではない。この炭素含有量は、例えば、試料を酸素雰囲気下で炭素成分を４００〜５００℃付近で燃焼させて重量を測定し、減少した重量から算出することができる。
【００２８】
本実施形態においては、上記で得られた炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物をリチウムイオン二次電池の電極材、好ましくは正極材（正極活物質）として用いることができる。本実施形態において、正極は、上記で得られた正極材と、バインダ、および必要に応じて導電助材を含む正極活物質層を、正極集電体上に形成することにより製造することができる。
【００２９】
導電助材としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンシートなどが挙げられ、一種を単独で用いてもよいしこれらのうち二種以上の混合物を用いてもよい。
【００３０】
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。正極に使用するバインダの量は、正極材（正極活物質）１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
本実施形態においては、負極、本発明の正極材を含む正極、電解質、およびセパレータ等の使用により、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００３２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一態様としては、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体と、その上に設けられた本実施形態の正極材を含む正極活物質層とから形成される正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層とから形成される負極を有する。正極および負極は、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータを介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体で形成された容器内に収容されている。正極集電体には正極タブが接続され、負極集電体には負極タブが接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
【００３３】
電解液としては、非水溶媒中、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩の電解質を含む非水溶液を用いることができる。これら電解質は１種を単独で用いてもよく、または、２種以上を混合したものを用いてもよい。
【００３４】
電解液の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
負極活物質としては、黒鉛を代表とする炭素材、シリコン、及びその化合物を使用でき、これらのうち二種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明について説明するが、以下の例によって本発明が限定されることはない。
【００３７】
（製造例１）
金属を含有しないポルフィリン錯体（６ｍｇ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（２０ｍｌ）に溶かした後、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２（試料Ａ）（４００ｍｇ）を混ぜ、超音波処理により分散させた。その後、フィルター処理で試料を回収し、１００℃、窒素雰囲気下、１２時間乾燥させた。これにより得られた試料を電気炉に入れ、Ａｒ雰囲気下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）で、６００℃、３０分で熱処理を行い、試料Ｂを得た。酸素雰囲気下での熱重量分析の結果、炭素の成分は４００℃付近で燃焼し、重量の減少値から、試料Ｂ全体に対して２ｗｔ％の炭素に吸着していることが分かった。
【００３８】
（製造例２）
製造例１で作製した試料Ｂを、電気炉でＡｒ雰囲気下、７００℃に加熱し、トルエンを炭素源にしてＡｒガスでバブリングすることでＣＶＤを１５分間行い、試料Ｃを得た。この時、Ａｒの流量は、３００ｍｌ／ｍｉｎで行った。ＣＶＤ後の試料Ｃについて酸素雰囲気下での熱重量分析を行った。その結果、炭素の成分は４００℃〜５００℃付近で燃焼し、重量減少から試料Ｃ全体に対して４ｗｔ％の炭素が吸着していることが分かった。
【００３９】
（比較例１）
未処理のＬｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２（試料Ａ）を正極材として、バインダであるＰＶｄＦと、導電助材であるカーボンブラックとを質量比が（正極材：バインダ：導電助材＝９４：４：２）となるように混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを使ってペーストを作製した。得られたペーストを集電体用のＡｌ箔に厚さ７０μｍで塗布した。その後、これを１２０℃で１時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形し、２ｃｍ２に打ち抜き正極とした。対極は、黒鉛を使用した。電解液はＬｉＰＦ６を、体積比で４：６のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートに１Ｍで混合した。セパレータは、厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。得られたリチウムイオン二次電池セルを充放電試験機にセットし、電圧が４．８Ｖ〜２．０Ｖの領域で充放電を行った。５ｍＡ／ｇ、２０ｍＡ／ｇ、４０ｍＡ／ｇの電流量で放電した結果を、それぞれ表１に示す。また、２０サイクル後の容量維持率（初回の放電容量に対する２０サイクル後の放電容量）も表１に示す（４．５〜２．０Ｖ、３０℃）。
【００４０】
（実施例１）
正極材として、試料Ａに代えて、ポルフィリン錯体吸着後に熱処理したＬｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２（製造例１により得られた試料Ｂ）を用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
正極材として、試料Ａに代えて、熱処理後にＣＶＤによりさらに炭素被膜を蒸着したＬｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２（製造例２により得られた試料Ｃ）を用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014154445.tif 000002
【００４３】
正極材として、炭素をコートした試料Ｂまたは試料Ｃを用いることにより、炭素をコートしていない試料Ａを用いた場合に比べて放電容量の低下が改善していることが分かった。また、実施例１と実施例２の結果から、ＣＶＤで炭素をコートして、第二の炭素皮膜を形成させた実施例２の方が、より特性が高いことが示された。２０サイクル後の容量維持率も試料Ａ＜試料Ｂ＜試料Ｃの順に改善した。これは、金属などの溶出が炭素皮膜により抑制されている結果であると思われる。
【００４４】
（製造例３）
Ｎｉ−ポルフィリン錯体（６ｍｇ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２（試料Ａ）（４００ｍｇ）を混ぜ、超音波処理により分散させた。その後、フィルター処理で試料を回収し、１００℃、窒素雰囲気下、１２時間で乾燥させた。得られた試料を電気炉に入れ、Ａｒ雰囲気下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）で、６００℃、３０分で熱処理を行い、試料Ｂ’を得た。酸素雰囲気下での熱重量分析の結果、炭素の成分は４００℃付近で燃焼し、重量減少から試料Ｂ’全体に対して２ｗｔ％の炭素が吸着していることが分かった。また、ＳＥＭ／ＥＤＸで評価したところ、ＳＥＭ観察からは、表面形態はポルフィリン錯体中のＮｉの有無で大きな変化がなかった。しかしながら、ＥＤＸ結果からＮｉが検出され、表面にＮｉ化合物が存在していることが分かった。
【００４５】
（製造例４）
製造例３で作製した試料Ｂ’を電気炉で、Ａｒ雰囲気下で７００℃に加熱し、トルエンを炭素源にしてＡｒガスでバブリングすることでＣＶＤを１５分間行い、試料Ｃ’を得た。この時、Ａｒの流量は、３００ｍｌ／ｍｉｎで行った。ＣＶＤ後の試料Ｃ’について酸素雰囲気下での熱重量分析を行った。その結果、炭素の成分は４００℃〜５００℃付近で燃焼し、重量減少から、試料Ｃ’全体に対して４ｗｔ％の炭素が吸着していることが分かった。
【００４６】
正極材として、未処理のＬｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２（試料Ａ）、Ｎｉ−ポルフィリン錯体吸着後に熱処理したＬｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２（試料Ｂ’）、熱処理後にＣＶＤによりさらに第二の炭素被膜を蒸着したＬｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２（試料Ｃ’）を使用して、上記比較例１と同様に評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。試料Ｂ’および試料Ｃ’を用いた場合は、それぞれ、実施例１および実施例２とほぼ同様の結果が得られた。したがって、Ｎｉ−ポルフィリン錯体を用いて炭素皮膜を形成させた正極材を用いた場合も、炭素皮膜を有しない正極材を用いる場合と比べて、電池特性を向上させる効果が得られることがわかった。
【００４７】
（製造例５）
試料Ａに代えてＬｉ１．２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．３Ｏ２（試料Ｄ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、試料Ｄにポルフィリン錯体を吸着させ熱処理した試料Ｅを得た。
【００４８】
（製造例６）
試料Ｂに代えて製造例５で得られた試料Ｅを用いた以外は、製造例２と同様にして、試料ＥにＣＶＤにより炭素被膜させた試料Ｆを得た。
【００４９】
（比較例２）
正極材として、試料Ａに代えて、試料Ｄを用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例３）
正極材として、試料Ａに代えて、試料Ｅを用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例４）
正極材として、試料Ａに代えて、試料Ｆを用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2014154445.tif 000003
【００５３】
リチウムマンガン系複合酸化物として、試料ＡはＦｅを含有していているが、試料ＤはＮｉを含有しているため、比較例２、実施例３および実施例４は、それぞれ、比較例１、実施例１および実施例２と比べて容量はいずれも増加しているが、レート特性と容量維持率の関係は同様の傾向にあることが示された。
【００５４】
（付記）なお、本実施形態においては、以下の態様も好ましい。
【００５５】
（付記１）組成式Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１／３，０≦ｙ，ｚ＜０．６）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物と、ポルフィリン化合物および／またはフタロシアニン化合物とを溶媒中で混合し、不活性雰囲気、窒素雰囲気、および水素雰囲気ならびにそれらのうち２種以上の混合雰囲気下、または真空雰囲気下で、温度が４００℃以上９００℃以下で加熱して第一の炭素皮膜を形成させる工程を含むことを特徴とする炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【００５６】
（付記２）さらに、化学気相蒸着法により第二の炭素皮膜を形成させる工程を含むことを特徴とする付記１に記載の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【００５７】
（付記３）付記１または２に記載の製造方法により製造された炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物と、バインダと、導電助材とを混合する工程を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【００５８】
（付記４）電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
付記３に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、電解液とを外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
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