(57)【要約】【課題】トナー中に残留する有機溶剤量が少なく、耐ストレス性に優れると共に、低温定着性と耐熱保存性とを両立させ、さらに、粒度分布がシャープで帯電安定性に優れるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂を含み、表面がビニル樹脂微粒子により被覆され、かつガスクロマトグラフィー法で検出される残留溶剤量が３０ｐｐｍ以下であるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法であって、前記ビニル樹脂微粒子は、酸基を有するモノマーを３０ｗｔ％以上含有するモノマーから形成された体積平均粒径１００ｎｍ以下のビニル樹脂微粒子であり、前記結着樹脂、前記ビニル樹脂微粒子、イオン性界面活性剤及び／または凝集塩を含むトナー材料を、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させる凝集体形成工程、前記凝集体内部を合着・連続させるコア連続化工程を有することを特徴とするコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含み、表面がビニル樹脂微粒子により被覆され、かつガスクロマトグラフィー法で検出される残留溶剤量が３０ｐｐｍ以下であるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法であって、
前記ビニル樹脂微粒子は、酸基を有するモノマーを３０ｗｔ％以上含有するモノマーから形成された体積平均粒径１００ｎｍ以下のビニル樹脂微粒子であり、
前記結着樹脂、前記ビニル樹脂微粒子、イオン性界面活性剤及び／または凝集塩を含むトナー材料を、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させる凝集体形成工程、
前記凝集体内部を合着・連続させるコア連続化工程を有することを特徴とするコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記凝集体形成工程は、トナー材料を溶解可能な有機溶剤を用いずに、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させるものであることを特徴とする請求項１に記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記残留溶剤が酢酸エチル・メチルエチルケトン・エタノール・イソプロパノール・テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１または２に記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記コア連続化工程は、結着樹脂のガラス転移温度以上ビニル樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記コア連続化工程は、凝集体形成工程と同時に行うものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナー材料及び／または水系媒体が、着色剤及び／または離型剤を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記結着樹脂はポリエステル樹脂を含むものであり、該ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル中に結晶性ポリエステル樹脂が分散され、該結晶性ポリエステル樹脂の分散径の８０個数％以上が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂の５０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃以上１００℃未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法で製造されたコア・シェル型電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア・シェル型電子写真用トナー、該トナーを用いた現像剤及び現像装置、前記トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と水性媒体中での造粒法とがある。
【０００３】
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造している。
【０００４】
前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。
【０００５】
この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際にトナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。
【０００６】
また、粉砕トナーでは、粉砕時に生じる熱により結着樹脂が軟化することがあるため、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることができず、低温定着性を向上させることが困難である。
【０００７】
更に、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００８】
これに対して、水系媒体中の造粒法としては、例えば、特許文献１及び２には、予め重合反応により作製した樹脂を溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤、及び無機微粒子や樹脂微粒子等の分散安定剤存在下で水性媒体中に分散させて造粒し、加熱、減圧等によって溶剤を除去し、トナー粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が提案されている。
【０００９】
これらの提案の方法によれば、分級工程を必要とすることなく均一な粒子が得られる。
また、分散安定剤の表面性をコントロールすることで、水系媒体に分散させるという一段階の工程のみで、意図的に停止せずとも狙いとしたトナー粒径やシャープな粒度分布を安定に得ることができるので、煩雑な工程が発生しない点が利点である。
【００１０】
また、得られたトナー粒子の表面は、分散安定剤由来の樹脂粒子が均一に付着するため、粒径制御・狭粒度分布化・コアシェル化を一段階の工程で完了させることが可能である。
【００１１】
さらに、電子写真方式の画像形成装置においては、熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対する離型性（以下、「耐オフセット性」と称することもある）が要求される。
【００１２】
この耐オフセット性は、前記溶解樹脂懸濁法においては、例えば、特許文献３に記載されているように、ポリエステル樹脂前駆体を反応させたポリエステル変性樹脂を用いることによって解決が図られている。
【００１３】
しかしながら、これらの方法でトナー品質に求められるような、シャープで分級の必要のない粒度分布を有するコアシェルトナーを得るためには、少なくとも樹脂が十分に溶解するに必要な有機溶剤の使用を前提としており、それは樹脂とおよそ同程度の質量である。
【００１４】
前記有機溶剤は最終的には除去する必要があるが、トナー中に含まれる有機溶剤を、分散媒である水を介して完全に除去することは非常に困難であり、また、表面が固化乾燥したトナー粒子中の残存有機溶剤は除去できない。
そして、トナー粒子中に残存する有機溶剤は、結着樹脂の強度を悪化させる要因であり、現像器内部でトナーが固着するブロッキングや、二成分現像剤においてはキャリアへ固着するフィルミングといった問題が起こりやすくなる。
【００１５】
さらに、使用する有機溶剤は最終的には粉体であるトナーから排除されるべき副材料であるため、有機溶剤を使用することはコストアップや工場設備上の環境負荷が高いという問題を抱えている。
【００１６】
トナーの水系造粒の方式としては、特許文献４に示されるように、トナー粒子の粒径以下の結着樹脂や顔料、離型剤微粒子を水中に分散し、凝集塩を添加してトナーを構成する樹脂や顔料を凝集させ、所望のトナー粒径に達した時点で凝集をとめる措置をすることでトナーを得る、いわゆる乳化凝集法が知られている。
【００１７】
これらの方式は、有機溶剤の使用は必ずしも必要でないものの、結着樹脂、顔料、離型剤等を含むトナー材料の微粒子を凝集させる過程は、所望の粒径で自発的に凝集の成長が停止するものでないため、製造時には、狙いの粒径に到達するタイミングを厳密に管理する必要がある。
【００１８】
したがって、前記乳化凝集法により、低温定着性と耐熱保存性とを両立させるためのコアシェル構造を実現させるためには、結着樹脂微粒子が凝集しトナー粒子に成長する過程を管理しつつ、シェルとなる樹脂微粒子分散液を加える必要があり、さらに工程は複雑化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明は、トナー中に残留する有機溶剤量が少なく、耐ストレス性に優れると共に、低温定着性と耐熱保存性とを両立させ、さらに、粒度分布がシャープで帯電安定性に優れるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、本発明の、下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「結着樹脂を含み、表面がビニル樹脂微粒子により被覆され、かつガスクロマトグラフィー法で検出される残留溶剤量が３０ｐｐｍ以下であるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法であって、
前記ビニル樹脂微粒子は、酸基を有するモノマーを３０ｗｔ％以上含有するモノマーから形成された体積平均粒径１００ｎｍ以下のビニル樹脂微粒子であり、
前記結着樹脂、前記ビニル樹脂微粒子、イオン性界面活性剤及び／または凝集塩を含むトナー材料を、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させる凝集体形成工程、
前記凝集体内部を合着・連続させるコア連続化工程を有することを特徴とするコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（２）「前記凝集体形成工程は、トナー材料を溶解可能な有機溶剤を用いずに、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させるものであることを特徴とする前記第（１）項に記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（３）「前記残留溶剤が酢酸エチル・メチルエチルケトン・エタノール・イソプロパノール・テトラヒドロフランであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（４）「前記コア連続化工程は、結着樹脂のガラス転移温度以上ビニル樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（５）「前記コア連続化工程は、凝集体形成工程と同時に行うものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（６）「前記トナー材料及び／または水系媒体が、着色剤及び／または離型剤を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（７）「前記結着樹脂はポリエステル樹脂を含むものであり、該ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル中に結晶性ポリエステル樹脂が分散され、該結晶性ポリエステル樹脂の分散径の８０個数％以上が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲にあることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（８）「前記結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂の５０重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（９）「前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃以上１００℃未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法で製造されたコア・シェル型電子写真用トナー。」、
（１１）「電子写真用トナーとキャリアとを含む現像剤であって、前記電子写真用トナーは、前記第（１１）項に記載のコア・シェル型電子写真用トナーであることを特徴とする現像剤。」。
【発明の効果】
【００２１】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、残存する有機溶剤成分量が少なく、耐トナーフィルミング性に優れ、粒度分布がシャープで地汚れ、トナー飛散がなく、低温定着性と耐熱保存性を両立させる電子写真用コア・シェルトナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明は、結着脂を含み、表面がビニル樹脂微粒子により被覆され、かつガスクロマトグラフィー法で検出される残留溶剤量が３０ｐｐｍ以下であるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法である。
【００２４】
残留有機溶剤成分それぞれの残留量が３０ｐｐｍを超えると、トナー強度が低下しトナーフィルミングが生じやすくなる。
【００２５】
前記有機溶剤成分の残留量が３０ｐｐｍ以下であるトナーは、結着樹脂、ビニル樹脂微粒子、及び、イオン性界面活性剤及び／または凝集塩を含むトナー材料液を、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させる凝集体形成工程、及び前記凝集体内部を合着・連続させるコア連続化工程とから作製される。
【００２６】
＜凝集体形成工程＞
前記結着樹脂及び樹脂微粒子を含むトナー材料と、水系媒体とを混合したトナー材料液のｐＨや塩濃度を調整し、トナー材料を破砕・分散することで、前記樹脂微粒子はトナー材料の凝集体最表面に配列され、トナーとして必要な粒径・シャープな粒度分布を有する状態で安定したトナー材料の凝集体を調整することが可能となる。
【００２７】
この機構としては、およそ次のように解釈することができる。
トナー材料液中の結着樹脂は、水系媒体中で破砕または分散することで微細化と同時に凝集が進行する。前記トナー材料の粉砕・分散を水系媒体中で連続的に行うことで、より微細な粒子は破砕よりも凝集が支配的となり粗大化し、逆に、より粗大な粒子は凝集よりも破砕が支配的となって微細化され、粒子径が整いやすい環境が形成される。
【００２８】
そして、トナー材料液のｐＨ・塩濃度を調整することで、コア材料となる結着樹脂の分散体は、凝集しやすい状態になる。
一方、前記樹脂微粒子は前記結着樹脂として使用される樹脂材料よりも、親水性が高く、分散性が良好なものであり、結着樹脂の次に凝集し易く、かつビニル樹脂微粒子同士では凝集が進行し難い状態になる。
このように、凝集性の序列をコントロールすることで、所定粒径までコア材料である結着樹脂の凝集が進行すると、水系媒体中のイオン濃度が変化し、前記ビニル樹脂微粒子が、前記コア（結着樹脂の凝集体）表面に凝集してシェルを構成し、結着樹脂の凝集体最表面が被覆される。
そして、結着樹脂の凝集体最表面が被覆され、コア・シェル構造のトナー材料の凝集体の分散性が、再び良好になると、これ以上の凝集進行が阻害されて、最終的に粒径の成長がストップする。
このような造粒方法においては、分散液中のイオン濃度により凝集性が調整されるため、均一な粒径のトナーが形成されると考えられる。
【００２９】
本発明では、トナー材料液のｐＨ・塩濃度を調整することで、段階的な工程を踏むことなく、一度の処理で所望の粒径を有するトナー材料の凝集体を形成することが可能であり、トナー粒径は、使用するトナー材料にもよるが、ｐＨにより調節することができ、アルカリにすることで小粒径のトナーを形成できる。
【００３０】
トナー材料液のｐＨ・塩濃度は、界面活性剤、凝集塩、ｐＨ調整剤等により調整される。
前記界面活性剤の具体例としては前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。中でもトナーの帯電性や凝集性をコントロールする上で、陰イオン界面活性剤が好適に用いられる。
【００３１】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。
【００３２】
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００３４】
前記凝集塩としては、水酸化物になったときの溶解度が高い金属の塩、具体的には水和イオンのｐＫａが９．０以上のものであれば使用することができ、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋等の塩が挙げられる。
【００３５】
前記ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００３６】
前記トナー材料の凝集体の分散安定性は、得られたトナー材料の凝集体を２時間攪拌し、体積平均粒径の変動分であるΔＤｖが０．３μｍ以下に収まるかどうかで確認できる。
【００３７】
前記トナー材料を水系媒体中で破砕または分散する湿式の破砕機能を有する装置としては、湿式の分散装置であれば特に制限はなく、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）、ナノヴェイタ（吉田機械興業株式会社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）等のビーズミルやボールミル、ペイントシェーカーといったメディア型粉砕機が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、トナー材料のスラリーを、高圧のプランジャーポンプで小径のノズル部に瞬時かつ強制的に引き延ばして送り込み、ノズル通過時に発生する（ずり応力を含む）高速せん断力により破砕・分散する湿式処理装置が、処理効率や破砕性の点で良好である。
このような装置としてはスギノマシン製のスターバーストや吉田機械興業製のナノヴェイタなどが上げられる。
当該装置を用いることで、結着樹脂は、有機溶剤で溶解することなく、破砕・微細化することが可能である。
また、この破砕・分散の工程では必要に応じて加熱や冷却をしてもよい。
【００３９】
＜コア連続化工程＞
上記のようにして形成されたトナー材料の凝集体は、加熱することで凝集によって個々の粒子中に生じた内部の界面をなくすコア粒子の連続化工程（以下「コア連続化工程」ということがある」）により、結着樹脂の凝集体の不連続面をなくして均一にせしめ、トナーの機械的強度を向上させることができる。
【００４０】
前記コア連続化工程は、用いられる結着樹脂のガラス転移温度以上、ビニル樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で攪拌しながら加熱することが好ましい。
このコア連続化工程は、凝集したトナー材料の凝集体を得た後に昇温しても構わないし、前記トナー材料液を破砕処理する工程から一定の熱を加えていても構わないが、工程の簡略化や確実なコア内部の界面消失の観点からは、トナー材料液の破砕工程から加熱する方が好ましい。
【００４１】
＜残留有機溶剤量＞
前記残留有機溶剤量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
有機溶剤が酢酸エチルの場合を例に、具体的に説明する。
【００４２】
測定機器条件測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）  注入量：２．０μＬ   試料気化室注入モード：スプリット気化室温度：１８０℃キャリアガス：Ｈｅ 圧力：４０．２ｋＰａ 全流量：５６．０ｍＬ／ｍｉｎ カラム流量：１．０４ｍＬ／ｍｉｎ 線速度：２０．０ｃｍ／ｓｅｃ パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ スプリット比：５０．０ カラムカラム名称：ＺＢ−５０ 液相の膜厚：０．２５μｍ 長さ：３０．０ｍ 内径：０．３２ｍｍＩＤ カラム上限温度：３４０℃カラムオーブンカラム温度：６０℃カラムオーブン温度プログラム： ６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ 検出器検出器温度：２５０℃メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ 
【００４３】
測定方法内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。 
測定試料の調整：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。 
スターラ−で測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。 
測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法によりトナー中の酢酸エチル量を計算する。
【００４４】
次にトナー材料について説明する。
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、樹脂微粒子よりも親水性が低いものである。前記結着樹脂が樹脂微粒子よりも疎水性であることで、後述する樹脂微粒子よりも先に凝集し、コア粒子塊を形成する。
【００４５】
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、トナー用結着樹脂として公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、前記トナーにおける接着性基材の主成分がポリエステル樹脂である場合には、定着時の相溶性の点、及び、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂は、１種若しくは２種以上のポリオールと１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とを縮重合させることで得ることができる。
【００４８】
前記ポリオールとしては、下記一般式（１）で表されるものを好ましく使用できる。
【００４９】
【化１】
2014174422.tif 000002
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
【００５０】
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。 
【００５１】
前記ポリカルボン酸としては、下記一般式（２）で表されるものを好ましく使用できる。 
【００５２】
【化２】
2014174422.tif 000003
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００５３】
具体的には、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【００５４】
前記結着樹脂は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上６５℃以下の樹脂を含むことが好ましい。５０℃未満では耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると低温定着性が低下することがある。
【００５５】
なお、本発明におけるガラス転移温度の測定には、島津製作所製熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、温度範囲２０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５６】
近年では、さらにトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーがさらに小さくなる傾向にあり、本発明の結着樹脂は、結着性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂を含むものであることがさらに好ましい。
トナー粒子中に結晶性物質を添加し定着時に他の結着樹脂の溶媒とすることで、トナーの溶融粘度を低下させて低温で定着させることができる。
【００５７】
前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中での分散径は、８０個数%以上が０．５μｍ以上２μｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶性ポリエステルの分散径の８０個数％以上が０．５μｍ以上２μｍの範囲にあることで、低温定着性、保存性及び帯電均一性のいずれもが達成される
結晶性ポリエステルの分散径が２μｍを超えると、トナー粒子組成の不均一化を生じ、耐熱保存性が悪化しやすくなる問題が生じ、一方、結晶性ポリエステルの分散径が０．５μｍ未満になると、トナーの低温定着性が発現しにくい問題が生じることがある。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中での分散径は、トナー粒子の割断面を、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真を観察することで測定できる。
なお、本発明において、分散ドメインが楕円形の場合、長軸と短軸の長さの平均値を直径とした。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂が微分散したトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を水系媒体中で破砕または分散することで、結晶性ポリエステル樹脂が他の結着樹脂と共に、ノズル通過時に発生する高速せん断力によって微粒子化され、これらを凝集させることで作製できる。
しかし、予め、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂とを混錬し、結着樹脂を非晶質樹脂中に分散したものを、水系媒体中で破砕または分散すると、結晶性ポリエステル樹脂のドメインが小さくなりすぎることがあるため、結晶性ポリエステル樹脂は分散液にしてから水系媒体中で破砕または分散することが好ましい。
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、（ｉ）２価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。 
【００６１】
また、ポリエステルの結晶性および非晶性樹脂との混練性や軟化点の観点から、非線状のポリエステル樹脂を合成するために、アルコール成分にグリセリンなどの３価以上の多価アルコールを追加したり、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸などを追加して縮重合を行なってもよい。 
【００６２】
前記２価カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸等が挙げられる。 
【００６３】
前記ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。 
必要に応じて用いられる３〜４価のカルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。 
【００６４】
必要に応じて添加することのできる３〜４価のカルボン酸の具体例を示すと、無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸等を挙げることができる。 
【００６５】
また、前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールが挙げられる。 
また、副成分として３価以上の多価アルコールを添加することができる。
【００６６】
その添加量は、全アルコールに対して、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。 
【００６７】
結晶性ポリエステルは上記のようにして得ることができるが、炭素数２〜２０のジオール化合物、およびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など多価カルボン酸化合物、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される脂肪族系ポリエステルであることが好ましい。 
【００６８】
具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜６の直鎖のアルキレングリコールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される、一般式（３）で表わされる脂肪族系ポリエステル樹脂が、シャープメルト性の高いものが得られるため好ましい。   
【００６９】
【化３】
2014174422.tif 000004
（ｎ、ｍは繰返し単位の数を表し、Ｒ１、Ｒ２は２価の炭化水素基を表わす。）
【００７０】
前記２価の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜６であることが好ましい。
前記２価炭化水素基としては、結晶性を損なわないものであれば脂肪族、芳香族いずれであってもよいが、脂肪族２価炭化水素基であることが好ましい。
前記脂肪族２価炭化水素基としては、直鎖状のもの及び分岐鎖状のものが包含されるが、好ましくは直鎖状脂肪族２価炭化水素基である。
【００７１】
前記直鎖状不飽和脂肪族２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ｎ−ブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。 
【００７２】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。 
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。 
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。 
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、ｌｏｇ（Ｍ）３．５〜４．０の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。 
【００７５】
本発明の結晶性を有するポリエステル樹脂は、少なくとも２θ＝１９〜２５°の範囲に少なくとも３つの回折ピークが現れることで確認することができる。  
【００７６】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子中で結晶化していることは、トナー粉末Ｘ線回折装置による回折パターンに結晶性ポリエステル由来のピークが存在することにより、トナー粒子中で結晶性ポリエステルが結晶性を維持していることを確認できる。
【００７７】
前記Ｘ線回折パターンは、例えば、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ−１１００」；リガク電機社製）を用いて、下記条件でＸＲＤ用標準資料ホルダーを使用して粉体を測定することにより確認することができる。 
管球：Ｃｕ 管電圧・電流：５０ＫＶ−３０ｍＡ ゴニオメーター：広角ゴニオメーターサンプリング幅：０．０２０°走査速度：２．０°／ｍｉｎ 走査範囲：５〜５０°
なお、回折ピークの存在は、平滑化点数１１として処理したものをピークサーチし、検出されたピークから有無を判断した。 
【００７８】
また、本発明の本質とは直接の関係はないが、この粉末Ｘ線回折装置によれば、離型剤が、極微粒子状のある程度の大きさの結晶塊としてバインダー樹脂中に分散されているか否かを確認することもできる。 
つまり、離型剤、典型的には例えばワックスは、少なくとも一部が結晶性のものがほとんどであるので、Ｘ線回折による回析ピークを生じる（平行Ｘ線が規則的な格子間から入射しかつ或る角度で反射して平行Ｘ線が生じるためには、ある程度の大きい整った構造部分がある必要がある）ことを認識でき、さらにＦＴＩＲにより、離型剤特有の基の存在を確認することができる。 
【００７９】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、トナー母体粒子に対して１重量％以上であることが必要であり、望ましくは５重量％以上である。 
結晶性ポリエステル樹脂の量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂によって耐ホットオフセット性が悪化することがあり、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。 
【００８０】
結晶性を有する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）において急激に溶融粘度が低下するので、その含有量だけでなく、ＴｇとＴ（Ｆ１／２）によっても定着下限温度を制御することが可能である。 
【００８１】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂の融点は６０〜１００℃未満であることが好ましい。
前記融点が６０℃未満であると、融解しやすく、耐熱保存性に劣ることがあり、１００℃を超えると、融解させるのに、トナーを高温加熱する必要があるため十分な低温定着性が得られないことがある。
【００８２】
前記結晶性を有するポリエステル樹脂と併用する非晶性樹脂には従来公知の樹脂が使用可能である。 
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。 
これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。 
【００８３】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。
多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂に使われる成分、典型的には芳香族基含有アルコールとカルボン酸材料、が使用可能である。 
【００８４】
また、前記２価アルコール残基には、炭素数が８〜１８、好ましくは８〜１５のアリーレンジアルキレンジオールから誘導された残基の他、下記一般式（４）で表わされるジオールから誘導された残基が包含される。 
【００８５】
【化４】
2014174422.tif 000005
前記式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。 ｎ、ｍは１〜１６の整数であり、２〜１４の整数であることが好まし。
【００８６】
前記一般式（４）の二価アルコール（ジオール）としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物や、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。 
【００８７】
前記非晶性ポリエステル樹脂において、その二価カルボン酸成分及び／又は２価アルコール成分には、芳香族環が含まれているのが好ましい。 
また、十分な耐ホットオフセット性を達成するためには、非晶性ポリエステル樹脂はクロロホルムに不溶なゲルを有するものであることが好ましい。 
これ以外にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体などが使用される。 
特に酸成分にイソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体を用いることが、本発明のトナー構成材料の分散状態を得やすくなり好ましい。 
これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。 
【００８８】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、酸基を有するモノマーを３０ｗｔ％以上含有するモノマーから形成された体積平均粒径１００ｎｍ以下のビニル樹脂微粒子である。
【００８９】
酸基を有するモノマーが３０ｗｔ％未満では分散安定性が低下し、トナー粒径の調節が困難になり、粒度分布がシャープなトナーを形成することが困難になる。
【００９０】
前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体の他、前記成分を含むスチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体等の３元共重合体が挙げられる。
【００９１】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。
前記樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、
（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（ｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、
（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適な調製方法として挙げられる。
【００９３】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度は、結着樹脂のガラス転移温度よりも高いことが好ましく、６５℃以上８０℃以下であることが好ましい。
６５℃未満では耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると低温定着性が低下することがある。
【００９４】
前記樹脂微粒子の含有量は、結着樹脂１００部に対し１部以上５０部以下であることが好ましい。１部未満では十分なシェルを形成できないことがあり、５０部を超えると分散安定性が低下することがある。
【００９５】
本発明におけるトナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記結着樹脂、樹脂微粒子の他、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等、他の材料を含んでもよい。
ここで、これらの材料は結着樹脂内部へあらかじめ導入しておいてもよいし、水分散体として前記トナー材料液へ添加されていてもよい。
【００９６】
前記結着樹脂内部へあらかじめ導入するための手段としては、例えば前記結着樹脂とこれらの前記トナー構成材料の単独もしくは二種以上を高せん断力をかけて混合または混練させる方法が挙げられる。
この場合の工程としては例えば結着樹脂、前記トナー構成材料の粉末を回転させる羽による通常の混合機などを用いて機械的に混合し、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。
具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００９７】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００９８】
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。 
シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。 
マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。 
イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。 
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００９９】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。 
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。 
【０１００】
＜離型剤＞
本発明における離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、
蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどの天然ワックス類、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等、及びこれらの各種変成ワックスがあり、これらは１種あるいは２種以上を併用することも可能である。
【０１０１】
前記 離型剤は、融点が７０〜９０℃であることが好ましい。 
７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化することがあり、９０℃を超える場合では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生することがある。 
【０１０２】
これら離型剤の使用量は、結着樹脂成分に対し１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。 
【０１０３】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、サリチル酸金属錯体、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤などが挙げられる。
【０１０４】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎて現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。 
【０１０５】
＜無機微粒子＞
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。 
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【０１０６】
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。 
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。 
【０１０７】
＜流動性向上剤＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。 
【０１０８】
＜クリーニング性向上剤＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。 
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。 
【０１０９】
＜磁性材料＞
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。 
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２．０μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【０１１０】
＜トナー物性＞
本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径の比率（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下である。
体積平均粒径（Ｄｖ）が８μｍを超えると細線再現性が低下し、Ｄｖ／Ｄｎが１．２を超えると帯電性にバラツキが生じ、異常画像が発生することがある。
【０１１１】
また、本発明のトナーは、ガラス転移温度が３５℃以上５５℃以下であることが好ましい。 
結晶性ポリエステルを含有しないトナーでは、耐ブロキング性が不十分となる場合があるが、結晶性ポリエステルを含有するトナーでは、トナーのガラス転移温度が５５℃以下このような温度範囲でも耐ブロッキング性を確保できる。３５℃未満では、耐ブロッキング性が不十分となることがある。
【０１１２】
本発明では、トナーのガラス転移温度が、非晶性樹脂のガラス転移温度より低いことが好ましい。 
これにより非晶性樹脂と結晶性ポリエステルが部分的に相溶していることになり、結晶性ポリエステルのシャープメルト性付与とは別に、さらに低温定着化効果を発現しているといえる。 
【０１１３】
本発明におけるガラス転移温度や融点の測定は、島津製作所製熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、温度範囲２０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ測定での１回目の昇温時における接線法により求めた値であり、結着樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法により求めた値である。 
また、結晶性樹脂や離型剤の融点は、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における吸熱ピーク温度である。 
【０１１４】
＜画像形成装置＞
次に、図１を参照しながら、本発明のコア・シェル型電子写真用トナーを用いた画像形成の一例を説明する。
図１に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体、給紙テーブル（２００）、スキャナ（３００）及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）を備えている。
【０１１５】
複写装置本体には、無端ベルト状の中間転写体（１０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（１０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図１中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（１０）上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（１０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット（１８）が対向して並置された画像形成手段（２０）が配置されている。画像形成手段（２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（１０）における、画像形成手段（２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対の支持ローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（１０）とは互いに接触することが可能である。二次転写装置（２２）の近傍には、定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）を備えている。なお、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させるための反転装置（２８）が配置されている。
【０１１６】
次に、画像形成手段（２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いて、スキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【０１１７】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第一走行体（３３）及び第二走行体（３４）が走行する。このとき、第一走行体（３３）により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体（３４）におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ（３５）を通して、読み取りセンサ（３６）で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段（２０）における各画像形成ユニット（１８）にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。
【０１１８】
図１に示すように、画像形成ユニット（１８）は、それぞれ、感光体（４０）を一様に帯電させる帯電装置（符号なし）、露光装置（２１）により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体（４０）を露光することにより形成された静電潜像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置（符号なし）、可視像を中間転写体（１０）上に転写させるための転写帯電器（符号なし）、クリーニング装置（符号なし）及び除電装置（符号なし）を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（１０）上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。
【０１１９】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に送出し、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（４２）を回転させ、手差しトレイ（５１）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体（１０）上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（１０）及び二次転写装置（２２）の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置（２２）により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体（１０）上に残留したトナーは、クリーニング装置（１７）により除去される。
【０１２０】
カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。あるいは、切換爪（５５）で切り換えて反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例における部は質量部を示す。
【０１２２】
＜ビニル樹脂微粒子分散液１の作製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部（酸基を有するモノマー３７．７ｗｔ％）、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成した。
これを固形分濃度２０％となるように水を加えて希釈することで、ビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である［ビニル樹脂微粒子分散液１］を得た。
［ビニル樹脂微粒子分散液１］をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、０．０８μｍであった。また、一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
【０１２３】
＜ビニル樹脂微粒子分散液２の作製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸８０部（酸基を有するモノマー３２．７ｗｔ％）、アクリル酸ブチル４５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成した。
これを固形分濃度２０%となるように水を加えて希釈することで、ビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルの共重合体）の水性分散液である［ビニル樹脂微粒子分散液２］を得た。
［ビニル樹脂微粒子分散液２］をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、０．０６μｍであった。また、一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は６８℃であった。
【０１２４】
＜ビニル樹脂微粒子分散液３の作製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１３０部、メタクリル酸６５部（酸基を有するモノマー２８．３ｗｔ％）、アクリル酸ブチル３５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成した。
これを固形分濃度２０％となるように水を加えて希釈することで、ビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルの共重合体）の水性分散液である［ビニル樹脂微粒子分散液３］を得た。
［ビニル樹脂微粒子分散液３］をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、０．０７μｍであった。
また、一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７０℃であった。
【０１２５】
＜結着樹脂１の作製＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部、及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。 
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、室温まで冷却後粉砕して［結着樹脂１］を得た。 
得られた［結着樹脂１］は、数平均分子量（Ｍｎ）が７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００、ガラス転移温度（Ｔg）が６１℃、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
＜結着樹脂２の作製＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、室温まで冷却後粉砕して［結着樹脂２］を得た。
得られた［結着樹脂２］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００、ガラス転移温度（Ｔg）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
＜トナー材料１の作製＞
前記［結着樹脂１］８４部、カルナウバワックス４部、カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製）１０部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。 この混練物をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料１］を得た。
【０１２８】
＜トナー材料２の作製＞
前記［結着樹脂１］１００部をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料２］を得た。
【０１２９】
＜トナー材料３の作製＞
前記［結着樹脂２］８４部、カルナウバワックス４部、カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製）１０部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。 この混練物をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料３］を得た。
【０１３０】
＜トナー材料４の作製＞
前記［結着樹脂２］１００部をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料４］を得た。
【０１３１】
＜着色剤分散液１の作製＞
カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製）１０部、水８８部、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム２部を混合し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理を行った。
ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で１０パスさせることで、［着色剤分散液１］を得た。
【０１３２】
＜ワックス分散液１の作製＞
カルナウバワックス８部、水９０部、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム２部を混合し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理を行った。
ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で２０パスさせることで、［ワックス分散液１］を得た。
【０１３３】
［実施例１］
＜トナー母粒子分散液１の作製＞
［トナー材料１］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、水６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１２．４部加えて均一に攪拌した。
さらに１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液１］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液１］の体積平均粒径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ０．０６μｍだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、１００ｎｍであった。
【０１３４】
次いで、［トナー材料凝集体分散液１］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１］を得た。
【０１３５】
（１）得られた［トナー母粒子分散液１］を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（２）得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
（３）得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
（４）得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（５）得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
（６）得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系第四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００部に対して０．１部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。
（７）得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
（８）循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１３６】
得られた［トナー母体粒子１］を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、［トナー１］を作製した。
【０１３７】
［実施例２］
下記［トナー母粒子分散液２］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２の作製＞
［トナー材料２］を１７部、ドデシル硫酸ナトリウム８部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１５．８部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２］の体積平均粒径Ｄｖは５．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１９であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ０．０８μｍだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２］を得た。
【０１３８】
［実施例３］
下記［トナー母粒子分散液４］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。
＜トナー母粒子分散液３の作製＞
［トナー材料３］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウム８部、水５８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を２０．６部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液３］を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液３］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液３］の体積平均粒径Ｄｖは５．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ０．１５μｍだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液３］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６５℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液３］を得た。
【０１３９】
［実施例４］
下記［トナー母粒子分散液４］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。
＜トナー母粒子分散液４の作製＞
［トナー材料４］を１７部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水３４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を２１．３部加えて均一に攪拌した。
さらに１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を６．６部添加した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液４］を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液４］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液４］の体積平均粒径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１９であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ０．１３μｍだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液４］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６５℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液４］を得た。
【０１４０】
［実施例５］
下記［トナー母粒子分散液５］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。
＜トナー母粒子分散液５の作製＞
［トナー材料１］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、水６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１３．６部加えて均一に攪拌した。さらに１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を８．２部添加した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）の冷却水を５０℃に設定し、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー母粒子分散液５］を得た。ジェネレーター通過後の［トナー母粒子分散液５］の温度は６８℃で安定していた。
得られた［トナー母粒子分散液５］の体積平均粒径Ｄｖは５．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら６８℃で２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ０．２８μｍだった。
【０１４１】
［実施例６］
下記［トナー母粒子分散液６］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。
＜トナー母粒子分散液６の作製＞
［トナー材料４］を１７部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水３４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を２０．１部加えて均一に攪拌した。
さらに１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を６．２部添加した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）の冷却水を５０℃に設定し、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー母粒子分散液６］を得た。ジェネレーター通過後の［トナー母粒子分散液６］の温度は６８℃で安定していた。
得られた［トナー母粒子分散液６］の体積平均粒径Ｄｖは５．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であり、スターラーで攪拌しながら６８℃で2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ０．２５μｍだった。
【０１４２】
［実施例７］
下記［トナー母粒子分散液７］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。
＜トナー母粒子分散液７の作製＞
［トナー材料２］を１７部、ドデシル硫酸ナトリウム８部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液２］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１７．８部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）の冷却水を５０℃に設定し、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー母粒子分散液７］を得た。ジェネレーター通過後の［トナー母粒子分散液７］の温度は６８℃で安定していた。
得られた［トナー母粒子分散液７］の体積平均粒径Ｄｖは５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であり、スターラーで攪拌しながら６８℃で２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ０．３０μｍだった。
【０１４３】
［実施例８］
下記［トナー母粒子分散液８］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。
＜トナー母粒子分散液８の作製＞
［トナー材料３］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウム８部、水５８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１９．６部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液８］を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液７］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液８］の体積平均粒径Ｄｖは５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ０．２９μｍだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液８］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６５℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液８］を得た。
【０１４４】
［比較例１］
下記［トナー母粒子分散液９］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー９］を作製した。
＜トナー母粒子分散液９の作製＞
［トナー材料１］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、水６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液３］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１３．８部加えて均一に攪拌した。さらに１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を８．１部添加した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液９］を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液９］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液９］の体積平均粒径Ｄｖは５．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．４３であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ２．３μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液９］を水で３倍に希釈した後、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液９］を得た。
【０１４５】
［比較例２］
下記［トナー母粒子分散液１０］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１０］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１０の作製＞
［トナー材料２］を１７部、ドデシル硫酸ナトリウム８部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液３］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１６．２部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液１０］を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１０］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液１０］の体積平均粒径Ｄｖは５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．５２であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ２．８μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液１０］を水で３倍に希釈した後、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１０］を得た。
【０１４６】
［比較例３］
下記［トナー母粒子分散液１１］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１１］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１１の作製＞
［トナー材料３］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウム８部、水５８部、［ビニル樹脂微粒子分散液３］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を２２．０部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液１１］を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１１］の水分散液の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液１１］の体積平均粒径Ｄｖは５．７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．４９であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ３．１μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液１１］を水で３倍に希釈した後、攪拌羽を用いて周速４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６５℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１１］を得た。
【０１４７】
［比較例４］
下記［トナー母粒子分散液１２］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１２］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１２の作製＞
［トナー材料４］を１７部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水３４部、［ビニル樹脂微粒子分散液３］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を２０．８部加えて均一に攪拌した。さらに１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．０部添加した後、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）の冷却水を５０℃に設定し、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー母粒子分散液１２］を得た。
ジェネレーター通過後の［トナー母粒子分散液１２］の温度は６８℃で安定していた。
得られた［トナー母粒子分散液１２］の体積平均粒径Ｄｖは５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．４５であり、スターラーで攪拌しながら６８℃で2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ３．３μｍだった。
【０１４８】
［比較例５］
下記［トナー母粒子分散液１３］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１３］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１３の作製＞
水相として水６４部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸Ｎａの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１０．５部、酢酸エチル７部を加えて均一に攪拌した。得られた水相をＴＫホモミキサー（Ｐｒｉｍｉｘ製）を用いて５０００ｒｐｍで混合攪拌させながら、前記［トナー材料１］を２０部、酢酸エチル２０部に均一に溶解させた油相を添加して、全量投入後８０００ｒｐｍにて１分間攪拌した。撹拌機および温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行うことで［トナー母粒子分散液１３］を得た。
【０１４９】
［比較例６］
下記［トナー母粒子分散液１４］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１４］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１４の作製＞
［結着樹脂１］１７部を、酢酸エチル１７部に均一に溶解させた。次に水相としてドデシル硫酸ナトリウム２部、水３４部、酢酸エチル４部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１３．３部加えて均一に攪拌したものを用いて、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で１０パスさせた。
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行うことで［結着樹脂１］が水相中に微分散した［分散液Ａ］を得た。得られた［分散液Ａ］の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計（LA-920：堀場製作所製）で測定したところ体積平均粒径は０．２５μmであった。
前記［分散液Ａ］を攪拌翼を用いて攪拌させながら［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部を投入した。さらに１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を４ｗｔ％添加して攪拌速度２５０ｒｐｍで２時間攪拌させた。
次いで［ビニル樹脂微粒子分散液１］を２部加え、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を４ｗｔ％添加して、２時間攪拌させることで［トナー材料凝集体分散液１４］を得た。
得られた［トナー材料凝集体分散液１４］の体積平均粒径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ１．０３μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液１４］を水で３倍に希釈させた後、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６５℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１４］を得た。
【０１５０】
上記トナー１〜１４を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡(TEM)により約１００００倍で撮影し、コア・シェル構造を有することを確認した。
【０１５１】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１５２】
＜現像剤の作製＞
トナー１〜１４のそれぞれ５部と前記キャリア９５部を混合して、実施例１〜８及び比較例１〜６の各現像剤を作製した。
得られた各トナーの体積平均粒径Ｄｖ、Ｄｖ/Ｄｎを表１にまとめた。また、それぞれのトナーの残存溶剤濃度の測定結果を表１に示した。
2014174422.tif 000006
【０１５３】
さらに、各現像剤について、以下のようにして、（a）耐熱保存性、（b）トナーフィルミング、（c）地汚れ、（d）トナー飛散性を測定した。結果を表２に示した。
【０１５４】
（a）耐熱保存性（針入度）
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１５５】
（b）トナーフィルミング
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０１５６】
（c）地汚れ
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生しているが実使用上問題ない
×：画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある
【０１５７】
（d）トナー飛散性
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１５８】
【表２】
2014174422.tif 000007
表２に示すとおり、製造工程上で溶剤を用いない実施例１〜８記載のトナーはトナーの強度が良好であり、熱に対する耐ブロッキング性のみならず、現像機内の攪拌ストレスへの耐久性にも優れて、長期にわたって良好な画像が得られることが確認された。
一方、比較例１〜４のトナーは、酸基を含有するモノマーの含有率が不十分なモノマーから作製されたビニル樹脂であり、製造時に安定なトナー粒径・粒度分布を有するトナーを得ることができなかったと共に、トナーの強度や耐フィルミング性が悪化することが確認された。
これは、凝集の過程で前記ビニル樹脂がトナー界面よりも内側に配置されやすいことによると考えられ、その結果粒度分布の破綻やシェル層としての機能が発現できなかったためと判断される。
比較例５のトナーは有機溶剤に溶解させて得られたトナーであるが、残存酢酸エチルの量が多く、トナー粒子形成後は粒子表面が硬化するため、脱溶剤処理を行っても残存溶剤量を３０ｐｐｍ以下にできず、耐トナーフィルミング性が悪化することが確認された。
比較例６のトナーも同様に有機溶剤を使用して乳化凝集法で製造された例であるが、工程が煩雑になると共に、比較例５のトナー同様に耐トナーフィルミング性に良好な結果が得られなかった。
【０１５９】
＜結晶性ポリエステルＡの作製＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにフマル酸１９２部、１，６−ヘキサンジオール２４８部、ハイドロキノン０．５部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を得た。
得られた［結晶性ポリエステルＡ］は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、融点が１００℃であった。
【０１６０】
＜結晶性ポリエステルＢの作製＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２００部、１，８−オクタンジオール１３５部、ハイドロキノン０．５部を入れ、２００℃で１０時間反応させた後、２３０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて４時間反応させて［結晶性ポリエステルＢ］を得た。
得られた［結晶性ポリエステルＢ］は、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、融点が７０℃であった。
【０１６１】
＜結晶性ポリエステルＣの作製＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２４０部、１，６−ヘキサンジオール８３部、１，４−ブタンジオール４３部、ハイドロキノン０．５部を入れ、２００℃で１０時間反応させた後、２２０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステルＣ］を得た。
得られた［結晶性ポリエステルＣ］の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００、融点が６２℃であった。
【０１６２】
＜結晶性ポリエステル水分散液Ａの作製＞
［結晶性ポリエステルＡ］を２部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、水１０部を混合し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして結晶性ポリエステルの分散を行い、［結晶性ポリエステル分散液Ａ］を作製した。
【０１６３】
＜結晶性ポリエステル水分散液Ｂの作製＞
［結晶性ポリエステルＢ］を２部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、水１０部を混合し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして結晶性ポリエステルの分散を行い、［結晶性ポリエステル分散液Ｂ］を作製した。
【０１６４】
＜結晶性ポリエステル水分散液Ｃの作製＞
［結晶性ポリエステルＣ］を２部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、水１０部を混合し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして結晶性ポリエステルの分散を行い、［結晶性ポリエステル分散液Ｃ］を作製した。
【０１６５】
＜非晶質樹脂ａの作製＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部、及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。 
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、室温まで冷却後粉砕して［非晶質樹脂ａ］を得た。 
得られた［非晶質樹脂ａ］は、数平均分子量（Ｍｎ）が７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００、ガラス転移温度（Ｔg）が６１℃であった。
【０１６６】
＜非晶質樹脂ｂの作製＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、室温まで冷却後粉砕して［非晶質樹脂ｂ］を得た。
得られた［非晶質樹脂ｂ］は数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００、ガラス転移温度（Ｔg）が５８℃であった。
【０１６７】
＜トナー材料Ａ−１の作製＞
［非晶質樹脂ａ］８４部、カルナウバワックス４部、カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製）１０部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。 この混練物をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料Ａ−１］を得た。
【０１６８】
＜トナー材料Ａ−２の作製＞
［非晶質樹脂ａ］１００部をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料Ａ−２］を得た。
【０１６９】
＜トナー材料Ｂ−１の作製＞
［非晶質樹脂ｂ］８４部、カルナウバワックス４部、カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製）１０部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。
この混練物をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料Ｂ−１］を得た。
【０１７０】
＜トナー材料Ｂ−２の作製＞
［非晶質樹脂ｂ］１００部をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料Ｂ−２］を得た。
【０１７１】
＜トナー材料Ｃの作製＞
［結晶性ポリエステルＢ］１６部 ［非晶質樹脂ｂ］８４部、カルナウバワックス４部 カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製）１０部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。この混練物をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕することで［トナー材料Ｃ］を得た。
【０１７２】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ［中間体ポリエステル］を得た。 
［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。 
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。 
【０１７３】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。 
［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。 
【０１７４】
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）：４０部、バインダー樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１酸価１０、重量平均分子量Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。 
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ］を得た。 
【０１７５】
＜油相分散液の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質樹脂ｂ］ ３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、［結晶性ポリエステルＢ］ ２２０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し［原料溶解液］を得た。 
［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、［原料分散液］の作製を行った。 
次いで、［原料分散液］に［マスターバッチ］を加えて、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相分散液］を得た。
【０１７６】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相］を調製した。
【０１７７】
［実施例１５］
下記［トナー母粒子分散液１５］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１５］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１５の作製＞
［トナー材料Ａ−１］２０部、［結晶性ポリエステル水分散液Ａ］２０部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、水６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液１５］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１５］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液１５］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０５μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液１５］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１５］を得た。
【０１７８】
［実施例１６］
下記［トナー母粒子分散液１６］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１６］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１６の作製＞
［トナー材料Ａ−１］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ｂ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、水を６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液１６］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１６］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液１６］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液１６］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１６］を得た。
【０１７９】
［実施例１７］
下記［トナー母粒子分散液１７］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１７］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１７の作製＞
［トナー材料Ａ−１］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ｃ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、水を６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液１７］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１７］の水分散液の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液１７］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０５μｍだった。
次いで、ト［トナー材料凝集体分散液１７］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１７］を得た。
【０１８０】
［実施例１８］
下記［トナー母粒子分散液１８］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１８］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１８の作製＞
［トナー材料Ａ−２］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ａ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液１８］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１８］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液１８］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液１８］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１８］を得た。
【０１８１】
［実施例１９］
下記［トナー母粒子分散液１９］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー１９］を作製した。
＜トナー母粒子分散液１９の作製＞
［トナー材料Ａ−２］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ｂ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液１９］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１９］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液１９］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液１９］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液１９］を得た。
【０１８２】
［実施例２０］
下記［トナー母粒子分散液２０］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２０］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２０の作製＞
［トナー材料Ａ−２］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ｃ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２０］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液１９］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２０］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２０］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２０］を得た。
【０１８３】
［実施例２１］
下記［トナー母粒子分散液２１］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２１］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２１の作製＞
［トナー材料Ｂ−１］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ａ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、水を６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２１］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２１］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２１］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２１］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２１］を得た。
【０１８４】
［実施例２２］
下記［トナー母粒子分散液２２］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２２］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２２の作製＞
［トナー材料Ｂ−１］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ｂ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、水を６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２２］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２２］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２２］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２２］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２２］を得た。
【０１８５】
［実施例２３］
下記［トナー母粒子分散液２３］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２３］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２３の作製＞
［トナー材料Ｂ−１］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ｃ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、水を６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２３］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２３］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２３］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２３］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２３］を得た。
【０１８６】
［実施例２４］
下記［トナー母粒子分散液２４］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２４］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２４の作製＞
［トナー材料Ｂ−２］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ａ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２４］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２４］温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２４］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２４］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２４］を得た。
【０１８７】
［実施例２５］
下記［トナー母粒子分散液２５］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２５］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２５の作製＞
［トナー材料Ｂ−２］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ｂ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２５］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２５］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２５］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０５μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２５］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２５］を得た。
【０１８８】
［実施例２６］
下記［トナー母粒子分散液２６］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２６］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２６の作製＞
［トナー材料Ｂ−２］を２０部、［結晶性ポリエステル分散液Ｂ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２６］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２６］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２６］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２６］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２６］を得た。
【０１８９】
［実施例２７］
下記［トナー母粒子分散液２７］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２７］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２７の作製＞
［トナー材料Ｃ］を２０部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、水を６４部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２７］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２７］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２７］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２７］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２７］を得た。
【０１９０】
［実施例２８］
下記［トナー母粒子分散液２８］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２８］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２８の作製＞
［トナー材料Ｂ−２］を２０部、［結晶性ポリエステルＢ］を４部、ドデシル硫酸ナトリウムを２部、［着色剤分散液１］２０部、［ワックス分散液１］１０部、水２８部、［ビニル樹脂微粒子分散液１］２部、ｐＨ調整剤として２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液１２．４部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、１０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を７．７部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［トナー材料凝集体分散液２８］を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は１０℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された［トナー材料凝集体分散液２８］の温度は１５℃で安定していた。
得られた［トナー材料凝集体分散液２８］の体積平均径Ｄｖは５．５μｍ、Ｄｖ/Ｄｎは１．１８であり、スターラーで攪拌しながら２時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔＤｖを求めたところ、０．０６μｍだった。
次いで、［トナー材料凝集体分散液２８］を、攪拌羽を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて６８℃まで昇温させて、３０分間攪拌させることで、［トナー母粒子分散液２８］を得た。
【０１９１】
［比較例７］
下記［トナー母粒子分散液２９］を用いる他は実施例１と同様にして、［トナー２９］を作製した。
＜トナー母粒子分散液２９の作製＞
［油相分散液］６４８部、［プレポリマー］を１５４部、［ケチミン化合物］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー］を得た。 
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、１５℃で１時間静置した後、３０℃で１時間脱溶剤を行い、［トナー母粒子分散液２９］を得た。 
【０１９２】
上記トナー１５〜２９を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)により約１００００倍で撮影し、コア・シェル構造を有することを確認した。
【０１９３】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（東レ。ダウンコーニング・シリコーン製：ＳＲ２４００）１００部、アミノシラン（ＳＨ６００）５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、１０分間スターラーで分散して、樹脂層塗布液を調製した。
流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置を用い、体積平均粒径が４５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子５０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布した。
次いで、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０８Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。 
【０１９４】
＜現像剤の製造例＞
上記トナー１５〜２９それぞれ２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、トナー１５乃至２９を含む現像剤１５〜２９を得た。 
トナー１５〜２９のＤｖ、Ｄｖ/Ｄｎを表３にまとめた。また、それぞれのトナーの残存溶剤濃度の測定結果を表４に示す。
【０１９５】
【表３】
2014174422.tif 000008
各実施例で評価した現像剤の特性評価方法について、説明する。
【０１９６】
定着性評価
＜低温定着性＞
タンデム型カラー電子写真装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置と、普通紙（「タイプＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞Ｙ目」；株式会社リコー製）とを用い、定着下限温度を評価した。 
なお、前記タンデム型カラー電子写真装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。 
このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。 
得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて評価した。 
◎：１１０℃未満
○：１２０℃未満１１０℃以上
△：１４０℃未満１２０℃以上
×：１４０℃以上
【０１９７】
＜ホットオフセット発生温度＞
画像形成は、タンデム型カラー電子写真装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。 
得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、下記基準に基づいて評価した。 
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
【０１９８】
＜地汚れ評価＞
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好なレベル
○：良好なレベル
△：実用上は問題のないレベル
×：実用上問題があるレベル
【０１９９】
＜熱保存性の評価＞
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。 
このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。 この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。 この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。 針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。 
◎２５ｍｍ以上
○２０〜２５ｍｍ
△１５〜２０ｍｍ 
×１５ｍｍ未満
【０２００】
＜トナー粒子中の結晶性ポリエステルの分散状態の評価方法＞
トナー粒子を約１００μmに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡(TEM)により約１００００倍で観察を行い、写真を観察した。この写真を画像解析することにより、トナー中の結晶性ポリエステルのドメイン径を評価した。
（評価基準）
◎結晶性ポリエステルの分散ドメインの９０個％以上が直径０．５〜２μｍの範囲にある。
○結晶性ポリエステルの分散ドメインの８０個数％以上が直径０．５〜２μｍの範囲にあり、かつ５０個数％以上が直径０．５〜１μｍの範囲にある。
△結晶性ポリエステルの分散ドメインの８０個数％以上が直径０．５〜２μｍの範囲にあり、かつ５０個数％未満が直径０．５〜１μｍの範囲にある。
×結晶性ポリエステルの分散ドメインの８０％未満が直径０．５〜２μｍである。
【０２０１】
【表４】
2014174422.tif 000009
【符号の説明】
【０２０２】
１０    中間転写体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    クリーニング装置
１８    画像形成ユニット
２０    画像形成手段
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２４    二次転写ベルト
２３    支持ローラ
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    反転装置
３２    コンタクトガラス
３３    第一走行体
３４    第二走行体
３５    結像レンズ
３６    読み取りセンサ
４０    感光体
４２    給紙ローラ
４３    ペーパーバンク
４４    給紙カセット
４５    分離ローラ
４６    給紙路
４７    搬送ローラ
４８    給紙路
４９    レジストローラ
５１    手差しトレイ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排紙トレイ
５７    排紙トレイ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０３】
【特許文献１】特許第３３４４２１４号公報
【特許文献２】特許第３４５５５２３号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特許第４５８２２２７号公報
【図１】
2014174422.tif 000010