(57)【要約】【課題】本発明の課題は、少なくとも無機顔料を含有してなる、耐熱性の高いリチウムイオン電池セパレータにおいて、ピンホールが少ないリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。【解決手段】少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池セパレータ用塗工液、並びに、該塗工液を不織布に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項２】
該カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である請求項１記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項３】
少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用塗工液。
【請求項４】
該カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である請求項３記載のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液。
【請求項５】
請求項３又は４記載のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液を多孔質基材に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池セパレータおよびリチウムイオン電池セパレータ用塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子のひとつであるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。また、電気自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型機器にも、リチウムイオン二次電池を利用する動きが広がっている。そのため、リチウムイオン二次電池には、高容量化、大電流での充放電特性といった性能が求められているが、リチウムイオン二次電池は非水系電池であるため、水系電池と比較して、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、外熱による温度上昇、過充電、内部短絡、外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、リチウムイオン電池セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムが１２０℃付近で溶融し、孔が閉塞して電流やイオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度は更に上昇し、電池温度が１５０℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。
【０００４】
このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。また、電池の高容量化に伴って充放電における大電流化も進んでおり、その際に発生するジュール熱を抑制するために、電解液を含浸したセパレータの抵抗値そのものを下げることも必要になっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制すると共に、抵抗値を下げることを目的として、金属酸化物微粒子等の無機顔料を用いたセパレータが開発されている。このセパレータでは、無機顔料によって細孔径をコントロールし、内部短絡の抑制、耐熱性の向上、抵抗値の低下が可能となっている。
【０００５】
例えば、滅菌処理した精製水を分散媒とし、無機顔料であるベーマイトとポリアクリル酸アンモニウムを用いた分散液に自己架橋性アクリル樹脂とカルボキシメチルセルロースを混合したスラリーを不織布に含浸、乾燥することによって得られたセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ベーマイトの分散が不十分であったり、ベーマイトが再凝集することがあるため、含浸・乾燥後のセパレータにピンホールが発生する場合があった。
【０００６】
また、不織布上に無機顔料としてアルミナ、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のバインダー、カルボキシメチルセルロース及びアルキルフェノールエトキシレートを含有する塗工液を塗工したセパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このセパレータは、界面活性剤としてアルキルフェノールエトキシレートを含有する塗工液を用いて作製しているため、不織布に塗工した場合、塗工液の一部が不織布の塗工面側とは反対側に抜けてしまい、不織布基材の目を詰められず、セパレータにピンホールが発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８５８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１９６２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、無機顔料を少なくとも含有してなる、耐熱性の高いリチウムイオン電池セパレータにおいて、ピンホールが少ないリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ、
（２）上記カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である上記（１）のリチウムイオン電池セパレータ、
（３）少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用塗工液、
（４）上記カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である上記（３）のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液、
（５）上記（３）又は（４）のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液を多孔質基材に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータ、
を見出した。
【発明の効果】
【００１０】
少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなり、好ましくはカルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であるリチウムイオン電池セパレータによって、リチウムイオン電池セパレータにおけるピンホールが少ないという効果を達成することができる。さらに、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなり、好ましくはカルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であるリチウムイオン電池セパレータ用塗工液により、該塗工液を多孔質基材に塗工、乾燥してなることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータにおいて、セパレータのピンホールが少ないという効果を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池セパレータは、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなり、好ましくは、該カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であるリチウムイオン電池セパレータである。また、本発明のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液は、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなり、好ましくは、該カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であるリチウムイオン電池セパレータ用塗工液である。
【００１２】
無機顔料としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。特に安定性の点から、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく用いられ、アルミナ水和物がより好ましく用いられる。アルミナ水和物としては、ギブサイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型、バイヤライト型、ジアスポア型の各種結晶型のものが上げられるが、本発明においては、電池安定性の点から合成ベーマイトであることが好ましい。
【００１３】
無機顔料の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。なお、無機顔料の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる平均粒子径である。
【００１４】
無機顔料の形状については、特に制限はなく、略球状、ラグビーボール状、キューブ状等の粒状でもよく、鱗片状や針状、板状等でもよい。また、微粒子の一次粒子が凝集し二次粒子となったものでも、単粒子でも用いることができる。
【００１５】
具体的には、ドイツＮａｂａｌｔｅｃ社製ＡＰＹＲＡＬ（登録商標）  ＡＯＨ、ＡＣＴＩＬＯＸ（登録商標）や河合石灰社製セラシュール（登録商標）ＢＭＴ、ＢＭＢ、ＢＭＩ、大明化学社製Ｃ０６等のベーマイト粉体等を挙げることができる。
【００１６】
バインダーポリマーとしては、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン等の樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダーポリマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、アクリレート共重合体が特に好ましい。
【００１７】
バインダーポリマーの添加量としては、無機顔料に対し、２質量％以上２５質量％以下が好ましい。無機顔料間および無機顔料と多孔質基材との接着性の点から、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００１８】
マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩の製造方法は、特に限定されないが、アクリル酸とマレイン酸とを必須成分として含むエチレン性不飽和単量体を重合開始剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。
【００１９】
上記に使用されるマレイン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のいずれでもよく、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。また、無水マレイン酸またはマレイン酸を用いる場合、必要に応じて、アルカリ物質を用い、適宜所定の中和度まで部分中和を行う。上記アルカリ物質としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の有機アミン類等を１種または２種以上使用できる。
【００２０】
上記に使用されるアクリル酸は、アクリル酸、アクリル酸塩のいずれでもよく、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。上記アクリル酸塩としては、特に限定はされないが、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸の有機アミン塩等を１種または２種以上使用できる。
【００２１】
共重合させるアクリル酸とマレイン酸との使用割合（アクリル酸／マレイン酸（モル比））は、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜５５／４５、よりさらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。使用割合をこの範囲にすることで無機顔料の分散安定性およびセパレータの塗工面の均質性が得られるため、ピンホールを抑制でき、好ましい。
【００２２】
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸とマレイン酸が必ず用いられるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和単量体をアクリル酸およびマレイン酸と併用してもよい。併用可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸およびマレイン酸と共重合可能なものであればよく、特に限定はされないが、例えば、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体および不飽和多価カルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；上記不飽和モノカルボン酸系単量体、上記不飽和ジカルボン酸系単量体、上記不飽和多価カルボン酸系単量体または上記不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる中和物；３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、α−ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩の質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜７５，０００である。この範囲であることで無機顔料の分散安定性が向上し、ピンホールの発生を軽減できるため、好ましい。質量平均分子量は、ＧＣＰにより、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定することができる。
【００２４】
マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩としては、具体的には、東亜合成社製アロン（登録商標）Ａ−６３１０、Ａ−６３３０、Ａ−６４１０、花王社製ポイズ（登録商標）５２０、５２１、５３０、５３２Ａ、花王社製デモール（登録商標）ＥＰ、ライオン社製ポリティ（登録商標）Ａ−５５０、ＢＡＳＦ社製ソカランＣＰ−５、ＣＰ−７等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２５】
マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩の添加量としては、無機顔料に対し、０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましい。セパレータからの粉落ちおよびセパレータの表面性の点から、０．１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
カルボキシメチルセルロースの塩は、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水溶性塩が用いられる。これらの中で、水溶性が高く、リチウムイオン二次電池の充放電特性に悪影響を与えない点で、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２７】
カルボキシメチルセルロースの塩の添加量としては、無機顔料に対し、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。ピンホール抑制の点から、０．１質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池セパレータにおいて、セパレータの坪量は１０．０〜５０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１５．０〜４０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、セパレータの厚みは１０．０〜５０．０μｍが好ましく、１５．０〜４０．０μｍがより好ましい。セパレータの密度としては０．４〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００２９】
本発明の塗工液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに塗工・乾燥後、塗工層を剥離して、セパレータを製造することができる。また、電極上に直接塗工・乾燥することにより、塗工層を設け絶縁層として、セパレータとすることもできる。さらに、多孔質基材上に塗工・乾燥することで、セパレータとすることもできる。
【００３０】
本発明に用いられる多孔質基材としては、織布、不織布、通常のリチウムイオン二次電池などのセパレータで使用されている微多孔膜（微多孔性フィルム）と同様の構造を有するものが挙げられる。電気絶縁性で、リチウムイオン二次電池内部の電気化学反応に対し安定で、有機電解液に対し安定なものであればいずれでもよいが、不織布が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる不織布の製造方法には制限がなく、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、乾式法、湿式法、エレクトロスピニング法等の方法によって製造したものを使用することができる。
【００３２】
本発明において、不織布表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理や熱カレンダー処理により不織布を平滑化してもよい。
【００３３】
不織布の構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル等のポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリ塩化ビニル等の樹脂からなる繊維並びにセルロース繊維等が挙げられる。該不織布はこれらの構成材料の２種以上を含有していても構わない。
【００３４】
不織布の目付は、５．０〜３０．０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。目付が３０．０ｇ／ｍ２を超えると、不織布だけでセパレータの大半を占めることとなり、本発明のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液を塗工、乾燥することで設けられる塗工層による効果が得られにくい場合がある。５．０ｇ／ｍ２未満であると、不織布としての均一性を得ることが難しい場合がある。不織布の目付としては、７．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。なお、目付はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。
【００３５】
本発明の塗工液に用いられる媒体は、無機顔料を均一に分散でき、また、バインダーポリマーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、塗布および乾燥後の媒体回収の容易さや、環境上の問題から、水を用いることが好ましい。媒体を水とする場合には、カルボキシメチルセルロースの塩も水を媒体として用い、水に溶かしたカルボキシメチルセルロースの塩を適量加えることが一般的となる。
【００３６】
本発明の塗工液を不織布に塗工する方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のエアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、塗工層の付着量としては、１．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましく、更に４．０〜１７．５ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工層の付着量が１．０ｇ／ｍ２未満であると、不織布表面を十分被覆することができず、細孔径が大きくなり、ショートが発生する等良好な電池特性が発現しなくなる場合がある。一方、塗工層の付着量が２０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの薄膜化が困難となる場合がある。
【００３８】
本発明において、塗工層は多孔質基材の片面、両面どちらに設けてもよく、多孔質基材の内部に設けてもよい。また、片面、両面それぞれに２層以上設けてもよい。
【００３９】
上記の塗布方法により、均一な塗工層を作製するために、必要に応じて、消泡剤、ぬれ剤等を塗工液中に適宜添加することができる。
【００４０】
本発明において、塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法等、加熱により乾燥する方法は、生産性がよく好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、塗工、乾燥後、塗工層表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理によりリチウムイオン電池セパレータを平滑化してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を示す。
【００４３】
＜不織布の作製＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４５質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維１５質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式方式で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１５．２ｇ／ｍ２の不織布とした。更に、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施し、厚み２７μｍの不織布を作製した。
【００４４】
実施例１
アルミナ水和物Ａ（ベーマイト、ナバルテック社製、商品名：ＡＰＹＲＡＬ（登録商標）−ＡＯＨ１００ＸＰ）を固形分換算で１００質量部、花王社製ポイズ（登録商標）５２０を固形分換算で０．３質量部をホモジナイザーにて混合、撹拌し、次いでカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１質量％水溶液Ｂ粘度７０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７）を固形分換算で０．７質量部を混合、撹拌し、次にスチレンブタジエンラテックスを固形分換算で３．５質量部を混合、撹拌し、更にイオン交換水を加えて、固形分濃度２５質量％の塗工液Ａを作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布に、グラビアコーターにて、乾燥固形分１０．２ｇ／ｍ２となるように、不織布片面にこの塗工液を均一に塗工して、厚み３０．２μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００４５】
実施例２
実施例１において花王社製ポイズ（登録商標）５２０の代わりに花王社製ポイズ（登録商標）５３２Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｂを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分１０．５ｇ／ｍ２、厚み３１．０μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００４６】
実施例３
実施例１において花王社製ポイズ（登録商標）５２０の代わりに東亜合成社製アロン（登録商標）Ａ−６３１０を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｃを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分１０．５ｇ／ｍ２、厚み３１．０μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００４７】
実施例４
実施例１において花王社製ポイズ（登録商標）５２０の代わりにライオン社製ポリティ（登録商標）Ａ−５５０を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｄを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分１０．５ｇ／ｍ２、厚み３１．０μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００４８】
実施例５
実施例１においてアルミナ水和物Ａの代わりにアルミナ水和物Ｂ（ベーマイト、大明化学社製、商品名：Ｃ２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｅを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分１０．２ｇ／ｍ２、厚み２８．９μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００４９】
実施例６
実施例１においてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の代わりにカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｆを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分１０．２ｇ／ｍ２、厚み２８．９μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において花王社製ポイズ（登録商標）５２０を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｇを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分１０．１ｇ／ｍ２、厚み２９．７μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において花王社製ポイズ（登録商標）５２０の代わりにアロン（登録商標）Ｔ−５０（東亜合成社製、ポリアクリル酸ナトリウム塩）を使用した以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｈを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分１０．１ｇ／ｍ２、厚み３０．８μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００５２】
（比較例３）
実施例１においてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｉを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分１０．４ｇ／ｍ２、厚み３１．６μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。
【００５３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
［ピンホール評価］
作製したセパレータについて、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさでセパレータのピンホールの発生状況を透過光を用いて目視で確認し、次の度合いで評価した。
◎：全く透過光が観察されず、ピンホールの発生は見られない。
○：ピンホールの発生は見られないが、若干のムラが見られる。
×：ピンホールが見られる。
【００５６】
実施例１〜６で得られたリチウムイオン電池セパレータは、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータであり、また、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用塗工液を多孔質基材に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータであり、ピンホールが少ないという良好な結果が得られた。また、実施例１と６の比較から、カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である場合、ピンホールがより少ないという良好な結果が得られた。
【００５７】
比較例１では、マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩を含有していないため、これを多孔質基材に塗工、乾燥して作製したセパレータにおいては、ピンホールが発生する傾向が見られた。
【００５８】
比較例２では、マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩の代わりにポリアクリル酸の塩を使用したため、これを多孔質基材に塗工、乾燥して作製したセパレータにおいては、ピンホールが発生する傾向が見られた。
【００５９】
比較例３では、カルボキシメチルセルロースの塩を含有していないため、これを多孔質基材に塗工、乾燥して作製したセパレータにおいては、ピンホールが発生する傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液及びリチウムイオン電池セパレータは、リチウムイオン二次電池用途以外にも、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム一次電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に利用できる。