(57)【要約】【課題】かぶり性能を更に向上させた電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含む混合物に、疎水性シリカおよび１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を外添してなる電子写真用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含む混合物に、疎水性シリカおよび１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を外添してなる電子写真用トナー。
【請求項２】
前記アルミナジルコニア複合体が、２０〜３０質量％のジルコニア含有量を有する請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、現像により得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行われる。従来、トナーとして、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合し、得られた混合物を溶融混練し、粉砕および分級して所定の粒度分布に調整したものが使用されていた。しかし、かかるトナーの帯電性能は、湿度などの環境変化による影響を受けやすいという問題があった。具体的には、低湿度下では帯電量が高くなりすぎて画像欠陥が生じやすくなり、高湿度下では帯電量が不足して現像性が悪化し、鮮鋭性の高い画像が得られないという問題があった。
【０００３】
そこで、トナーに対して帯電性能や流動性を付与し、さらにクリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタンやアルミナなどの無機酸化物を外添することが行われている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかしながら、一般的に、シリカは流動性が優れているものの、帯電性能の環境安定性が依然として十分でないという問題があった。また、酸化チタン、アルミナは帯電性能の環境安定性に優れているものの、流動性が充分ではなく、負帯電性がシリカに比べて非常に弱いため、安定した帯電レベルを得ることが出来ないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７３４６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−９０２９７号公報
【特許文献３】特開２００５−８２７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、帯電性能の更なる向上を目的とし、具体的には、かぶり性能を更に向上させた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、結着樹脂および着色剤を含む混合物に、疎水性シリカおよび１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を外添してなる電子写真用トナーを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、かぶり性能を更に向上させた電子写真用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明者らは、トナー粒子に、疎水性シリカとともに、１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を外添すると、疎水性シリカとアルミナの両方を外添したトナーよりも更にかぶり性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の実施形態に係る電子写真用トナーは、結着樹脂および着色剤を含む混合物を混錬、粉砕し、疎水性シリカおよび１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を外添してなることを特徴とする。
【００１１】
本明細書において、アルミナジルコニア複合体は、安定化剤を加えたジルコニアにアルミナを焼結により複合化させた材料をいう。本実施形態において、アルミナジルコニア複合体は、公知の手法に従って調製したものを使用してもよいし、商業的に入手可能なもの、たとえば、アルミナジルコニア「NZ PLUS-1558」（サンゴバン(株)製）などを使用してもよい。
【００１２】
本実施形態において、アルミナジルコニア複合体は、１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有し、残りの７０〜９０質量％をアルミナが占める。好ましくは、アルミナジルコニア複合体は、２０〜３０質量％のジルコニア複合体の含有量を有し、残りの７０〜８０質量％をアルミナが占める。本明細書において、ジルコニア含有量は、ジルコニア自体を安定化させるためにジルコニアに添加されたごく微量の安定化剤（イットリアなど）を含む量を指す。
【００１３】
かかるアルミナジルコニア複合体を、疎水性シリカとともにトナー粒子に外添することにより、疎水性シリカとアルミナの両方を外添したトナーよりも更にトナーのかぶり性能を向上させることができる。とりわけ、２０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を、疎水性シリカとともにトナー粒子に外添すると、トナーのかぶり性能と保存性を格段に向上させることができる。
【００１４】
アルミナジルコニア複合体のジルコニア含有量が１０質量％未満であると、トナーのかぶり性能を十分に向上させることができず、一方、ジルコニア含有量が３０質量％を超えると、トナーの帯電性能およびかぶり性能に悪影響を及ぼす。
【００１５】
アルミナジルコニア複合体とともに外添される疎水性シリカは、当該技術分野で外添剤として一般に使用される疎水化処理されたシリカを使用することができる。たとえば、日本アエロジル(株)、ＣＡＢＯＴ社等で市販されているもの、ＲＹ５０（日本アエロジル(株)、数平均粒径４０ｎｍ）、ＴＧ−８１０Ｇ（ＣＡＢＯＴ社、数平均粒径７ｎｍ）、ＴＧ−Ｃ１９０（ＣＡＢＯＴ社、数平均粒径１１５ｎｍ）、Ｒ９７２（日本アエロジル(株)、数平均粒径１６ｎｍ）などを使用することができる。疎水性シリカは、公知技術に従って、１種類添加してもよいし、粒径が異なるものを２種類以上組み合わせて添加してもよい。
【００１６】
本実施形態において、アルミナジルコニア複合体は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し、たとえば０．１〜５質量部の量で添加される。疎水性シリカは、トナーの外添剤として一般に添加される量で、たとえば、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜５質量部の量で添加される。本実施形態において、アルミナジルコニア複合体の添加量は、疎水性シリカの添加量に対して決定されてもよく、たとえば疎水性シリカの添加量の０．１〜１倍の質量とすることができる。
【００１７】
アルミナジルコニア複合体の添加量が過少であると、アルミナジルコニア複合体の添加効果を十分に発揮することができず、過剰であると、帯電量に悪影響を及ぼす。
【００１８】
本実施形態に係る電子写真用トナーに使用可能な結着樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示でき、これらの樹脂を二種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらの樹脂のうち、ポリエステル樹脂が好ましく、たとえば三菱レイヨン(株)製のＦＣ−１５６５、ＦＣ−３１６、ＥＲ−５９０、ＦＣ−０２３、ＦＣ−４３３、東洋紡(株)製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３などを使用することができる。
【００１９】
着色剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用することができる。着色剤は、公知の手法に従って、予め樹脂と着色剤を高濃度に分散したマスターバッチを作製し、使用してもよい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、当該技術分野で公知のとおり、結着樹脂および着色剤以外に、帯電制御剤、離型材および粉砕助剤などの添加剤を含むことができる。帯電制御剤、離型剤および粉砕助剤などの添加剤は、いずれも、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００２１】
以上説明した電子写真用トナーは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、結着樹脂、着色剤、および必要に応じてその他添加剤を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を冷却してから、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、トナー母体粒子を得ることができる。
【００２２】
ここで、トナー母体粒子の粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナー母体粒子に対し、外添剤として疎水性シリカおよびアルミナジルコニア複合体を添加することにより、本発明のトナーを得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明の効果について具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
（イエロー顔料マスターバッチの作製）
ポリエステル樹脂１０質量部及びイエロー顔料（Colortex Yellow A1180（山陽色素（株）製））３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌し、二軸押出機により溶融混練した。得られた混練物を冷却延伸してフェザーミル（ホソカワミクロン製）にて２ｍｍ以下に粉砕し、顔料マスターバッチを得た。
（アルミナジルコニア複合体の前処理）
１０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体（サンゴバン(株)より入手）１００質量部に、バインダー（ＷＡ３１０、三井化学(株)製）を１質量部、分散剤（Ｄ−３０５、中京油脂(株)製）を１質量部加え、固形分濃度が７５％になるように純水に分散させ、スラリーを得た。
【００２５】
該スラリーをビーズミル（ＨＦＭ５０、アシザワ(株)製）にて平均粒径が１５０ｎｍになるよう湿式粉砕し、得られた懸濁液を、入り口温度が２００℃に設定されたスプレードライヤー（ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ、ヤマト科学(株)製）にて乾燥し、造粒粉を得た。これを外添剤として使用した。
【００２６】
（トナーの作製）
結着樹脂（ポリエステル樹脂：軟化点温度１３７℃（三菱レイヨン(株)製））  ７８質量部
粉砕助剤（ＦＴＲ２１４０（三井化学(株)製））  １０質量部
着色剤（イエロー顔料マスターバッチ）  ５質量部
離型剤（カルナバワックス１号粉末（日本ワックス(株)製）  ６質量部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７（日本カーリット(株)製）  ０．８質量部
をヘンシェルミキサー（三井鉱山(株)製、標準羽装着）に投入し混合した。
【００２７】
得られた混合粉体を、ロールタイプの混連機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練した後、延伸、冷却し、ロートプレックス（ホソカワミクロン(株)製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した。その後、粉砕機（ホソカワミクロンＡＦＧ−２００）・分級機（ホソカワミクロンＴＴＳＰ−１００）にて、トナー平均粒径が６．０μｍになるように粉砕分級を行い着色微粒子を得た。
【００２８】
得られた着色微粒子１００質量部に外添剤として、「ＲＹ５０」(日本アエロジル(株)製：疎水性シリカ、１次粒子径４０ｎｍ）を２．５質量部、「ＴＧ−８１０Ｇ」（キャボット社製：疎水性シリカ、１次粒子径７ｎｍ）を０．８質量部、あらかじめ処理したアルミナジルコニア複合体を１．３質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合を行い、篩を行いトナーを得た。
【００２９】
実施例２
アルミナジルコニア複合体として、２０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体（サンゴバン(株)より入手）を使用した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００３０】
実施例３
アルミナジルコニア複合体として、３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体（サンゴバン(株)より入手）を使用した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００３１】
比較例１
アルミナジルコニア複合体として、４０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体（サンゴバン(株)より入手）を使用した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００３２】
比較例２
アルミナジルコニア複合体の代わりに、アルミナ（昭和電工(株)）を使用した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００３３】
比較例３
アルミナジルコニア複合体の代わりに、ジルコニア（巴工業(株)）を使用した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００３４】
得られた各トナーについて、定着性、耐久性、帯電量、かぶり、保存性を測定し、評価した。それぞれの特性の測定と評価の仕方について以下に示す。
【００３５】
１．定着性
Ｎ３６００（カシオ計算機(株)製）プリンタに、得られたトナーを充填し、定着温度を１１０℃から１９０℃まで５℃単位で温度を振り、各温度において１００％ベタを１０枚連続で印字し、定着オフセットの確認を行った。完全に定着されている温度範囲に基づいて、下記のとおり定着性を評価した。  
〇：温度範囲が５０℃以上である
△：温度範囲が３０℃以上５０℃未満である
×：温度範囲が３０℃未満である。
【００３６】
２．耐久性
Ｎ３６００（カシオ計算機(株)製）プリンタに、得られたトナーを充填し、１．７％２枚間欠印字を２万枚まで行い、定期的にサンプリングし、スジなどを確認した。スジが発生している場合などは×と評価し、良好な場合は○と評価した。
【００３７】
３．帯電量
得られたトナーを８質量部、キャリアを９２質量部準備し、これらを、小型ボールミル（ＡＶ−１）で２０分攪拌し、摩擦帯電させ、現像剤を得た。得られた現像剤について、電界飛翔式帯電量測定装置（ディーアイティー(株)製）を用いて、下記の測定条件で帯電量を測定し、下記の評価基準で評価した。  
（測定条件）
順帯電(負帯電）電圧：−３０００Ｖ、
回転数：１０００ｒｐｍ、
測定時間：各６０ｓｅｃ
キャリア：フェライト系、シリコーン系樹脂コート、平均粒子系４４〜４６μｍ、
ＡＤ：２．０〜２．２ｇ／ｃｍ3，飽和磁化：６９ｅｍｕ／ｇ
（評価基準）
○：３０〜６０μＣ／ｇの範囲にある場合
×：３０〜６０μＣ／ｇの範囲にない場合。
【００３８】
４．かぶり
Ｎ３６００（カシオ計算機(株)製）プリンタに、得られたトナーを充填し、通常環境において普通紙を用いて５％印字画像を１００００枚連続印字した後、白紙印字を行い、印字している途中でフロント扉を開けることにより印字を強制終了させ、その時のＯＰＣドラム上のかぶりトナーをメンディングテープに写し取り、白紙に貼り付けてかぶりトナーを採取していないテープと比較した。
【００３９】
測定は、日本電色(株)製の分光式色差計（ＳＥ−２０００）を用いて行い、得られたＸＹＺ値よりかぶり前後の差の最大値をかぶり値として求めた。かぶり値を下記の基準で評価した。  
◎：かぶり値が２未満で良好
○：かぶり値が２以上５未満で良好
△：かぶり値が５以上１０未満であり、実用上問題ないレベル
×：かぶり値が１０以上で悪い。
【００４０】
５．保存性
トナー１０ｇをガラスビーカーに収容し、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間放置した後、凝集状態を目視で確認し、下記の基準で評価した。  
◎：トナー凝集がまったくみとめられない
○：トナー凝集が殆どみとめられない
△：トナー凝集がわずかにみとめられる
×：トナー凝集がはっきりとみとめられる。
【００４１】
定着性、耐久性、帯電量、かぶり、保存性の評価結果を、下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014174410.tif 000002
【００４３】
外添剤として、１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体と疎水性シリカを併用することにより、定着性、耐久性、帯電量、かぶり、保存性についてすべて良好なトナーを得ることができた（実施例１〜３）。とりわけ、２０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を疎水性シリカととともに使用した場合、かぶりと保存性の性能を格段に向上させることができた（実施例２〜３）。
【００４４】
これに対し、外添剤として、４０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を疎水性シリカととともに使用すると、帯電量およびかぶりの性能が悪化した（比較例１）。
【００４５】
一方、外添剤としてアルミナと疎水性シリカを併用した場合、アルミナの帯電性能の影響でかぶり性能が若干悪い結果となった（比較例２）。また、外添剤としてジルコニアと疎水性シリカを併用した場合、ジルコニアの帯電性能の影響でかぶり性能が悪い結果となった（比較例３）。
【００４６】
これら結果は、外添剤として、１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体と疎水性シリカを併用すると、アルミナと疎水性シリカを使用した場合よりも更にかぶり性能を向上させることができることを示す。
【００４７】
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。  
［１］  結着樹脂および着色剤を含む混合物に、疎水性シリカおよび１０〜３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体を外添してなる電子写真用トナー。
［２］  前記アルミナジルコニア複合体が、２０〜３０質量％のジルコニア含有量を有する付記［１］に記載の電子写真用トナー。
［３］  前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である付記［１］または［２］に記載の電子写真用トナー。