(57)【要約】【課題】色差計による測定において、測定値のバラツキが小さい酸素インジケーターを提供することにある。【解決手段】透明性を有する基材層の上に、酸素インジケーター層を設けた酸素インジケーターにおいて、酸素インジケーター層が、少なくとも、酸素還元色素と、還元剤と、結合剤と、水またはアルコール系溶剤と、からなるインキ組成物から形成された酸素インジケーターであって、前記酸素インジケーター層３が、前記基材層１上にアンカーコート層２を介して積層され、前記酸素インジケーター層３の上に遮蔽性を有する白色層５が積層されたことを特徴とする酸素インジケーター１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有する基材層の上に、酸素インジケーター層を積層した酸素インジケーターにおいて、
前記酸素インジケーター層が、少なくとも、酸素還元色素と、還元剤と、結合剤と、水またはアルコール系溶剤と、からなるインキ組成物から形成された酸素インジケーターであって、
前記酸素インジケーター層が、前記基材層上にアンカーコート層を介して積層され、
前記酸素インジケーター層の上に遮蔽性を有する白色層が積層されたことを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項２】
前記白色層が、少なくとも、二酸化チタンと、ポリウレタン樹脂と、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤からなる白色インキを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター。
【請求項３】
前記酸素インジケーター層の上にオーバーコート層を積層し、該オーバーコート層の上に前記白色層を積層したことを特徴とする請求項１または２記載の酸素インジケーター。
【請求項４】
前記還元剤の吸光度が、ＵＶ波長３５０ｎｍで１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素インジケーター。
【請求項５】
前記酸化還元色素がメチレンブルー、前記還元剤がアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素インジケーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品を長期間保存するための酸素吸収剤による脱酸素状態が、保持されていることを検知する酸素インジケーターに関する。さらに詳しくは、酸化還元色素の色調を正確に検知するための酸素インジケ―タ―に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素は、その反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、劣化を引き起こすことが知られている。多くの食品、医薬品は、その包装内に脱酸素剤を共存させることによって劣化を防止しているが、その際、脱酸素剤の能力の確認や、包装材のピンホール、シール不良などによる酸素の進入を検知するために酸素インジケーターが同時に投入されている。
【０００３】
現在、酸化還元色素、還元剤、結合剤などの組み合わせを変えた種々の酸素インジケーターが上市されている。酸素インジケーターは、酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質が利用されたものであり、一般的に用いられているメチレンブルーは、無酸素下では還元剤の働きによって、無色を呈し、有酸素下では酸素により酸化され、青色を呈するものである。
【０００４】
また二種類以上の酸化還元色素を混合することにより、色調の変色を容易に視認できる酸素インジケーターも開発されている。
【０００５】
一般的に、酸素インジケーターに用いられる酸化還元色素は、光によって退色する傾向にあり、蛍光灯程度でも退色し、インジケーターとしての性能が低下してしまう。特に紙やプラスチックフィルムなどの基材上に印刷、含浸などによりインジケーター層を設けた酸素インジケーターは比較的に薄膜となるため、特に光により劣化し易い。
【０００６】
酸化還元色素の退色を防ぐために、基材層と酸素インジケーターの間に遮光性を有するアンカーコート層や酸素インジケーター層の上に遮光性を有するオーバーコート層が形成されているものがある。遮光性を付与するために、一般的に赤、白、朱、オレンジなどの色インキをアンカーコート層やオーバーコート層に添加しているものが多い。中でも黄色インキを用いて３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光の透過率を５０％に未満にして対応しているものがある（特許文献１）。
【０００７】
また、内容物によりボイルやレトルト殺菌するものは、酸化還元色素の内容物側へ移行やサーモクロミズム（熱による色調変化が生じる現象をいう）を起こすことを改善するために、酸素インジケーター層の、少なくとも片側に耐熱性樹脂層を設けたものがある（特許文献２）。
【０００８】
また、酸化還元色素の退色や、移行、サーモクロミズムなどにより変化した色調を、目視検知または一般に普及されている色差計により数値管理して行われているのが現状である。
【０００９】
しかしながら、目視検知による判定では、測定環境の違いで判定に誤差が生じたり、また色差計による測定においても、酸素インジケーターを測定する下地の差によって透過する光が異なり、測定値にバラツキが生じるという問題点があった。
【００１０】
このような状況の中、色差計を用いて測定する際、酸素インジケーターの測定値のバラツキが小さい酸素インジケーターの要望がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２２７７９７号公報
【特許文献２】特開２００８−３２５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような問題を鑑みて、色差計による測定において、測定値のバラツキが小さい酸素インジケーターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、発明者は、鋭意検討を行い、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、透明性を有する基材層の上に、酸素インジケーター層を積層した酸素インジケーターにおいて、
前記酸素インジケーター層が、少なくとも、酸素還元色素と、還元剤と、結合剤と、水またはアルコール系溶剤と、からなるインキ組成物から形成された酸素インジケーターであって、
前記酸素インジケーター層が、前記基材層上にアンカーコート層を介して積層され、
前記酸素インジケーター層の上に遮蔽性を有する白色層が積層されたことを特徴とする酸素インジケーターである。
【００１５】
本発明の請求項２に係る発明は、前記白色層が、少なくとも、二酸化チタンと、ポリウレタン樹脂と、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤からなる白色インキを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーターである。
【００１６】
本発明の請求項３に係る発明は、前記酸素インジケーター層の上にオーバーコート層を積層し、該オーバーコート層の上に前記白色層を積層したことを特徴とする請求項１または２記載の酸素インジケーターである。
【００１７】
本発明の請求項４に係る発明は、前記還元剤の吸光度が、ＵＶ波長３５０ｎｍで１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素インジケーターである。
【００１８】
本発明の請求項５に係る発明は、前記酸化還元色素がメチレンブルー、前記還元剤がアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素インジケーターである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸素インジケーターは、色差計による測定値のバラツキが小さい酸素インジケーターであり、品質管理の向上を図ることができる。
【００２０】
本発明の請求項１によれば、酸素インジケーター層が、少なくとも、酸素還元色素と、還元剤と、結合剤と、水またはアルコール系溶剤と、からなるインキ組成物から形成された酸素インジケーターであって、
前記酸素インジケーター層が、前記基材層上にアンカーコート層を介して積層され、
前記酸素インジケーター層の上に遮蔽性を有する白色層が積層されたことにより、白色層側からの光の進入を遮蔽することができる。また基材層側から酸化還元色素（以下、色素という。）の色調を検知するため、色差計により測定値のバラツキを小さくすることがで
きる。品質管理の向上を図ることができる。
【００２１】
本発明の請求項２によれば、白色層が、少なくとも、二酸化チタンと、ポリウレタン樹脂と、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤からなる白インキを用いて形成されてなることにより、色素の白色層への移行を防ぐことができる。酸化還元速度が損なわれるのを防ぐことができる。
【００２２】
本発明の請求項３によれば、酸素インジケーター層の上にオーバーコート層を積層し、該オーバーコート層の上に白色層を積層したことにより、色素の白色層への移行を防ぐことができる。酸化還元速度が損なわれるのを防ぐことができる。
【００２３】
本発明の請求項４によれば、還元剤の吸光度が、ＵＶ波長３５０ｎｍで１以下であることにより、還元速度が遅くなるのを防ぐことができる。
【００２４】
本発明の請求項６によれば、色素がメチレンブルー、還元剤がアスコルビン酸であることにより、適度な酸化還元速度を有し、明彩な色調を呈することができる。。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の酸素インジケーターの層構成の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の酸素インジケーターの他の層構成の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の酸素インジケーターの他の層構成の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の酸素インジケーターの他の層構成の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態につき説明する。
【００２７】
図１は、本発明の酸素インジケーターの層構成の一例を示す説明図である。酸素インジケーター１０は、基材層１／アンカーコート層２／酸素インジケーター層３／白色層５が順次積層されたものである。
【００２８】
図２は、酸素インジケーター１０は、基材層１／アンカーコート層２／酸素インジケーター層３／オーバーコート層４／白色層５が順次積層されたものである。
【００２９】
基材層１としては、透明性を有し、アンカーコート層と密着性が良好なものが好ましく、プラスチックフィルムが好適である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、防湿セロファン、ポリエチレンなどのいずれかの素材からなり、延伸されたフィルムが好適に用いられる。これらの基材層には、酸素バリア性の向上を目的として、無機酸化物蒸着を施したり、塩化ビニリデン層などを積層することが好ましい。また基材層の厚さは、通常加工性を考慮して１０〜５０μｍが好適に用いられる。
【００３０】
アンカーコート層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどの結合剤と、溶剤からなる組成物を用いて印刷により形成したものである。色素のサーモクロミズムを防ぎ、また、光で退色しないように遮光性を有するものであればさらに好ましい。遮光性を向上させるために色インキを添加してもよい。色インキとしては、黄、赤、紅、白、朱、オレンジなどを用いることができる。その中でも遮光性や酸素インジケーターとしての色調の変化を明確するなどから、黄色インキが好ましい。また、紫外線吸収材料を含有させてもよく、色素の光による退色を抑制することができる。
【００３１】
酸素インジケーター層は、色素、還元剤、結合剤、および水またはアルコール系溶剤からなるインキ組成物を用いて印刷により形成したものである。
【００３２】
色素には、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、サフラニンＴ、フェノサフラン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸などが使用できる。特にメチレンブルーが、汎用性で、かつ色調を明彩に発現できることから好ましい。
【００３３】
還元剤には、アスコルビン酸の他に、エリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩などの金属塩などが使用できる。特に還元剤の吸光度が、ＵＶ３５０ｎｍ波長で１以下であることが好ましく、上記の中でもアスコルビン酸が好ましい。
【００３４】
結合剤は、色素、還元剤などをアンカーコート層に固着するために用いられる。特に、色素および還元剤が水またはアルコール系溶剤に可溶であることから、親水基と疎水基を合わせ持つ樹脂が好ましい。例えば、ポリビニルアセタール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、親水基を導入したポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３５】
アルコール系溶剤としては、結合剤を均一かつ安定に溶解または分散できるものが望ましい。例えば、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。アルコール系溶剤で使用したり、また、水混和溶剤として使用することも可能である。
【００３６】
酸素インジケーター層には、着色剤を添加することもできる。色調を多様化することができる。赤色、緑、黄色の着色剤などが使用できる。
【００３７】
また、色素の呈色反応を促進するために、吸水性を有する粉末を添加してもよい。吸水性を有する粉末は、極端な酸性あるいは塩基性を示さず、例えば、でんぷん、カオリン、合成シリカ、ガラス、微結晶性セルロース、イオン交換セルロース、ケイ酸アルミニウムなどが使用できる。
【００３８】
また、色素の呈色反応を促進するために、グリセリンなどの保湿剤を添加してもよい。保湿剤は、インキ組成物中の水分を保持する働きを持ち、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、多価アルコールなどが使用できる。
【００３９】
オーバーコート層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどの結合剤と、溶剤からなる組成物を用いて印刷により形成したものである。色素のサーモクロミズムを防ぎ、白色層への移行を抑制することができる。
【００４０】
白色層は、少なくとも、白色顔料、結合剤、およびエステル系溶剤とアルコール系溶剤
の混合溶剤を真溶剤とした白インキを用いて印刷により形成したものである。
【００４１】
白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが挙げられるが、インキへの分散性や印刷後の隠蔽性などから二酸化チタンが好ましい。
【００４２】
溶剤としては、エステル系とアルコール系からなる混合溶剤が、真溶剤として使用される。例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどのエステル系溶剤と、上記のような、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤が挙げられる。
【００４３】
結合剤としては、アクリル酸あるいはメタアクリル酸とそのアルキルエステル、あるいはスチレンなどの主なモノマー成分として共重合した水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性スチレン−アクリルーマレイン酸樹脂、また水溶性を有する、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。中でもポリウレタン樹脂がインキの安定性から好ましい。
【００４４】
また、白色層を形成するインキ組成物に必要に応じて造膜剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、ＰＨ調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤など添加剤を適宜使用することができる。
【００４５】
本発明の酸素インジケーターは、アンカーコート層、酸素インジケーター層、オーバーコート層、白色層をそれぞれ印刷して積層するものである。印刷方式は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷方法で可能である。
【００４６】
作成された酸素インジケーターに、酸素透過性を有するポリエチレン系フィルムを、接着層を介して積層すれば、形成された層を保護することができる。シーラント層を兼ねることもできる。
【００４７】
図３は、図１の酸素インジケーターに接着層を介してポリエチレン系フィルムを積層した層構成の一例である。
【００４８】
図４は、図２の酸素インジケーターに接着層を介してポリエチレン系フィルムを積層した層構成の一例である。
【００４９】
ポリエチレン系フィルムとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００５０】
接着層としては、二液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤などを使用することができる。また、貼り合わせ方法としては、これら接着剤を用いてドライラミネート法にて可能である。またポリエチレンなどの接着樹脂の溶融押し出しによるサンドポリラミネーション法でも可能である。
【００５１】
本発明の酸素インジケーターは、基材層側から色調を色差計にて測定するにより、測定値のバラツキが抑制され、適正に数値管理ができるものである。品質管理の向上が図れるものである。
【００５２】
使用される色差計は、一般的に使用されている色差計を使用することができる。例えば、エックスライト（株）製、Ｘ−Ｒｉｔｅなどが使用できる。
【００５３】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【００５４】
（基材層）
酸化珪素３０ｎｍを蒸着したポリエステルフィルム１２μｍを用いた。
（アンカーコート層用インキ）
ポリウレタン系樹脂、水溶性樹脂、酢酸エチルを用いて組成物を作成した。
（酸素インジケーター層用インキ）
メチレンブルー、アスコルビン酸、ポリビニルアセタ―ル樹脂、１−ペンタノ―ルと水との混合溶剤を使用したインキ組成物を作成した。
（白色層用インキ）
二酸化チタン、ポリウレタン系樹脂、酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの混合溶剤を用いて白インキを作成した。
【００５５】
上記アンカーコート層インキを用いて上記基材層の蒸着面にグラビア印刷にて印刷し乾燥させた。
【００５６】
さらに、上記酸素インジケーター層用インキを、アンカーコート層面にグラビア印刷にて印刷し乾燥した。
【００５７】
さらに、白色層用インキを、上記酸素インジケーター層面にグラビア印刷にて印刷し乾燥した。基材層／アンダーコート層／酸素インジケーター層／白色層の構成に順次形成した。なお、アンカーコート層、酸素インジケーター層、白色層を印刷する部位は、所望の位置に必要な部分のみに印刷した。
【００５８】
次に、白色層の上にウレタン系接着剤を介してポリエチレンフィルムを貼り合わせ、基材層とドライラミネートし、酸素インジケーターを作成した。
【実施例２】
【００５９】
アンダーコート層インキの中に黄色インキを添加した以外は、実施例１と同様に行い、酸素インジケーターを作成した。
【００６０】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１の白色層用インキが、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤を用いた以外は、実施例１と同様に行い、酸素インジケーターを作成した。
【００６２】
＜比較例２＞
白色層を印刷しない以外は、実施例２と同様に行い、酸素インジケーターを作成した。
【００６３】
＜評価１＞
実施例１と比較例１の酸素インジケーターを無酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を確認した。また変色に要した時間を測定した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2014215111.tif 000003
＜評価２＞
実施例２と比較例２の酸素インジケーターを無酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を確認した。評価結果を表２に示す。有酸素状態に１日放置したときの色味である。
【００６５】
【表２】
2014215111.tif 000004
＜評価３＞
実施例２と比較例２の酸素インジケーターを無酸素状態および有酸素状態で、色差計（エックスライト（株）製、Ｘ−Ｒｉｔｅ）により、色差（ΔＥ）を測定した。評価結果を表３に示す。なお、基準とした白色紙に色彩は、Ｌ＊  ９２．００〜９４．００、ａ＊  −１．００〜１．００、ｂ＊  −１．００〜１．００である。
【００６６】
【表３】
2014215111.tif 000005
評価１より、白色層用インキをトルエン系溶剤とケトン系溶剤からなる混合溶剤からエステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤にすることにより、還元速度が損なわれることを抑制することが確認された。
【００６７】
評価２より、無酸素状態から有酸素状態に開放されると酸素を検知し、１日で変色することが確認された。
【００６８】
評価３より、酸素インジケーターを測定する下地が黒板と白板の二種類を用いて色差（ΔＥ）を測定すると、白色層を有する実施例１の方が、白色層を有さない比較例２に比べて、無酸素状態、有酸素状態でも下地の影響が小さいことが確認された。このことから、酸素インジケーター層の上に白色層を積層することで、隠蔽性が付与され、下地の影響を抑制することができ、測定値のバラツキを小さく抑えことができた。
【００６９】
本発明の酸素インジケーターは、色差計による測定値のバラツキを小さくすることができ、品質管理の向上を図ることが可能となった。
【符号の説明】
【００７０】
１・・・基材層
２・・・アンカーコート層
３・・・酸素インジケーター層
４・・・オーバーコート層
５・・・白色層
６・・・接着層
７・・・ポリエチレン系フィルム
１０・・酸素インジケーター
【図１】
2014215111.tif 000006
【図２】
2014215111.tif 000007
【図３】
2014215111.tif 000008
【図４】
2014215111.tif 000009