(57)【要約】【課題】キャリアの取り出し効率に優れ、比較的に簡便に製造可能な光電変換素子を提供すること。【解決手段】光電変換素子は、凹部を有する基板と、基板上に設けられた第１電極と、第１電極上に設けられた化合物半導体層と、化合物半導体層上に設けられた第２電極とを備える。化合物半導体層は、凹部内において、第１電極を挟んで基板上に設けられている。【選択図】図１
2014236181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を有する基板と、
前記基板上に設けられた第１電極と、
前記第１電極上に設けられた化合物半導体層と、
前記化合物半導体層上に設けられた第２電極とを備え、
前記化合物半導体層は、前記凹部内において、前記第１電極を挟んで前記基板上に設けられている光電変換素子。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に設けられ、凹部を有する第３電極と、
少なくとも前記凹部内に設けられた化合物半導体層と、
前記化合物半導体層上に設けられた第４電極とを備える光電変換素子。
【請求項３】
前記凹部は、その深さが深くなるほど細くなるように形成され、
前記凹部の側壁とその底面とがなす角度のうちの小さい方の角度は、４５度よりも大きく８５度未満である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記凹部内の前記化合物半導体層のアスペクト比は、０．３以上６以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に設けられ、細線状、粒子状または柱形状の第５電極と、
前記第５電極を挟んで前記基板上に設けられた化合物半導体層と、
前記化合物半導体層上に設けられた第６電極とを備える光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体層を光吸収層として含む光電変換素子（たとえばＣＩＧＳ太陽電池またはＣＺＴＳ太陽電池）には、化合物半導体層の材料特性による高性能化および化合物半導体層の数μｍオーダーへの薄膜化による低コスト化が見込める。そのため、近年、化合物半導体層を光吸収層として含む光電変換素子の開発が活発に進められている。
【０００３】
たとえば、特許文献１（特開２０１１−９２８５号公報）には、キャリアの取り出し効率が改善された光電変換素子が開示されている。特許文献１に開示の光電変換素子は、平坦面を有する基板と、平坦面上に配列され、平坦面から先細り状に延びる複数の半導体ナノワイヤーと、複数の半導体ナノワイヤー同士の間隙を充填し、半導体ナノワイヤーとは異なるキャリアタイプの半導体層とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の半導体ナノワイヤーの製造には手間がかかる。また、化合物半導体層の材料によってはワイヤー形状に成形し難いことがある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、キャリアの取り出し効率に優れ、比較的に簡便に製造可能な光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の光電変換素子は、凹部を有する基板と、基板上に設けられた第１電極と、第１電極上に設けられた化合物半導体層と、化合物半導体層上に設けられた第２電極とを備える。化合物半導体層は、凹部内において、第１電極を挟んで基板上に設けられている。
【０００８】
本発明の第２の光電変換素子は、基板と、基板上に設けられ、凹部を有する第３電極と、少なくとも凹部内に設けられた化合物半導体層と、化合物半導体層上に設けられた第４電極とを備える。
【０００９】
本発明の第１または第２の光電変換素子では、凹部は、その深さが深くなるほど細くなるように形成されていることが好ましく、凹部の側壁とその底面とがなす角度のうちの小さい方の角度は、４５度よりも大きく８５度未満であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第１または第２の光電変換素子では、凹部内の化合物半導体層のアスペクト比は、０．３以上６以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の光電変換素子では、凹部は、その深さが深くなるほど細くなるように形成されていることが好ましく、凹部の側壁の開き角度は、４５度以上８５度以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第３の光電変換素子は、基板と、基板上に設けられ、細線状、粒子状または柱形状の第５電極と、第５電極を挟んで基板上に設けられた化合物半導体層と、化合物半導体層上に設けられた第６電極とを備える。
【００１３】
本発明の第３の光電変換素子では、化合物半導体層は、隣り合う第５電極の間に設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光電変換素子は、キャリアの取り出し効率に優れ、比較的に簡便に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の断面図である。
【図２】図１に示す光電変換素子の要部拡大図である。
【図３】（ａ）〜（ｈ）は、図１に示す光電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、図１に示す光電変換素子の別の製造方法の工程の一部を工程順に示す断面図である。
【図５】本発明の別の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。
【図６】本発明のまた別の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。
【図７】図６に示す光電変換素子が備える粒子状の第５電極の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】図６におけるｚ方向から化合物半導体層を見た平面図である。
【図９】図６に示す光電変換素子が備える柱状の第５電極の一例を模式的に示す斜視図である。
【図１０】図６におけるｚ方向から化合物半導体層を見た別の平面図である。
【図１１】本発明の別の一実施形態に係る光電変換素子の断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｇ）は、図１１に示す光電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１３】本発明のまた別の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光電変換素子について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。また、本発明の光電変換素子には、化合物薄膜太陽電池だけでなく、フォトディデクターも含まれる。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
＜光電変換素子の構成＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。図２は、図１に示す光電変換素子の要部拡大図である。
【００１８】
本実施形態に係る光電変換素子は、基板１と、第１電極３と、第１バッファ層５Ａと、第２バッファ層５Ｂと、化合物半導体層７と、第２電極９とを備える。基板１は凹部１ａを有しており、化合物半導体層７は基板１の凹部１ａ内において第１電極３と第１バッファ層５Ａと第２バッファ層５Ｂとを挟んで基板１上に設けられている。これにより、凹部が形成されていない基板上に第１電極および化合物半導体層などを形成した場合に比べて、第１バッファ層５Ａおよび第２バッファ層５Ｂを挟んで第１電極３と化合物半導体層７とが接触する面積（以下では単に「第１電極３と化合物半導体層７との接触面積」と記す）を稼ぐことができる。よって、第１電極３と化合物半導体層７との間の抵抗を小さく抑えることができる。また、化合物半導体層７は基板１の凹部１ａ内にも設けられるので、化合物半導体層７のうち膜状部分の厚さを薄くしても太陽光の吸収量の低下を防止することができる。よって、少数キャリア（本実施形態の場合、電子）の移動距離が短くなるので、少数キャリアを素早く取り出すことができるとともに、少数キャリアが第１電極３に到達する前に再結合して電流が低減するということを防止することができる。さらに、凹部１ａが形成されたことに因る凹凸形状に起因して、太陽光の散乱頻度が増大する。よって、太陽光を効率良く吸収することができる。これらのことから、本実施形態では、キャリアの取り出し効率に優れた光電変換素子を提供することができる。それだけでなく、後述のように、基板１に凹部１ａを形成してから、第１電極３、第１バッファ層５Ａ、第２バッファ層５Ｂ、化合物半導体層７および第２電極９を順に形成すれば、本実施形態に係る光電変換素子を得ることができる。また、化合物半導体層７の材料に限定されることなく本実施形態に係る光電変換素子を製造することができる。これらのことから、本実施形態では、キャリアの取り出し効率に優れた光電変換素子を比較的簡便に製造することができる。
【００１９】
本実施形態に係る光電変換素子では、凹部１ａは、その深さが深くなるほど細くなるように形成されていることが好ましい。これにより、凹部１ａの側壁上に第１電極３などを形成し易くなるので、第１電極３と化合物半導体層７との接触面積を十分に稼ぐことができる。また、凹部１ａを基板１に形成し易くなり、第１電極３などを凹部１ａの側壁上に形成し易くなる。よって、キャリアの取り出し効率がさらに優れた光電変換素子をより簡便に製造することができる。
【００２０】
凹部１ａがその深さが深くなるほど細くなるように形成されている場合、基板１の凹部１ａの側壁とその底面とがなす角度のうちの小さい方の角度θ1は（以下では単に「角度θ1」と記す）４５度よりも大きく８５度未満であることが好ましい。角度θ1が４５度よりも大きければ、基板１の凹部１ａ内の化合物半導体層７のアスペクト比（以下では単に「化合物半導体層７のアスペクト比」と記す）を最適な値（後述）とすることができる。よって、後述のように、キャリアの取り出し効率がさらに向上する。角度θ1が８５度未満であれば、第１電極３などを基板１の凹部１ａの側壁上に形成し易くなる。角度θ1が４５度よりも大きく８５度未満である場合、基板１における凹部１ａの密度にも依存するため一概には言えないが、第１電極３と化合物半導体層７との接触面積は基板１に凹部１ａが形成されていない場合の１．５倍〜１１倍程度になる。よって、第１電極３と化合物半導体層７との接触面積を十分に稼ぐことができるので、キャリアの取り出し効率がさらに向上する。角度θ1は、６５度以上８０度以下であることがより好ましい。角度θ1が６５度以上であれば、化合物半導体層７のアスペクト比を最適化し易い。角度θ1が８０度以下であれば、第１電極３などの形成がさらに容易となるので、第１電極３と化合物半導体層７との接触面積をさらに大きくすることができる。角度θ1が６５度以上８０度以下である場合、基板１における凹部１ａの密度にも依存するため一概には言えないが、第１電極３と化合物半導体層７との接触面積は基板１に凹部１ａが形成されていない場合の２倍〜６倍程度になる。よって、角度θ1が６５度以上８０度以下であれば、キャリアの取り出し効率のさらなる向上を図ることができる。また、凹部１ａを形成し易いという効果も得られる。角度θ1は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定可能である。
【００２１】
本実施形態に係る光電変換素子では、化合物半導体層７のアスペクト比は、０．３以上６以下であることが好ましい。ここで、化合物半導体層７のアスペクト比はＹ／Ｘで表わされ、Ｘは基板１の凹部１ａ内の化合物半導体層７の基端側の幅を示し、Ｙは基板１の凹部１ａ内の化合物半導体層７の深さを示す。化合物半導体層７のアスペクト比が０．３以上であれば、凹部１ａのアスペクト比が０．２以上であると考えられる。よって、凹部１ａを基板１に形成し易くなり、第１電極３などを凹部１ａの側壁上に形成し易くなる。したがって、光電変換素子をより簡便に製造することができる。化合物半導体層７のアスペクト比が６以下であれば、第１電極３と化合物半導体層７との接触面積をさらに稼ぐことができるので、キャリアの取り出し効率がさらに向上する。一方、化合物半導体層７のアスペクト比が６よりも大きいと、凹部１ａの形成が著しく困難になる。化合物半導体層７のアスペクト比は、１以上６以下であることがより好ましい。化合物半導体層７のアスペクト比が１以上であれば、凹部１ａのアスペクト比が０．８以上であると考えられる。よって、凹部１ａを基板１にさらに形成し易くなり、第１電極３などを凹部１ａの側壁上にさらに形成し易くなる。したがって、光電変換素子をさらに簡便に製造することができる。また、キャリアの取り出し効率を向上させることもできる。化合物半導体層７のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定可能である。以下では、本実施形態に係る化合物半導体層の構成を具体的に示す。
【００２２】
＜基板＞
基板１は、たとえば、ガラス板、ポリイミド箔またはステンレス箔などであることが好ましく、５００μｍ以上２ｍｍ以下の厚さを有することが好ましい。太陽光を基板１側から入射させる場合は、基板１としてガラス板などの透明基板を用いる必要がある。縦断面における凹部１ａの形状は特に限定されず、三角形であっても良いし、図１に示すように台形であっても良いし、それ以外の多角形であっても良い。凹部１ａの深さは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。凹部１ａの深さが０．５μｍ以上であれば、第１電極３と化合物半導体層７との接触面積を十分に稼ぐことができるので、キャリアの取り出し効率がさらに向上する。凹部１ａの深さが５．０μｍ以下であれば、凹部１ａを形成したことに起因する基板１の破損を防止することができる。基板１の凹部１ａのアスペクト比（凹部１ａの深さ／凹部１ａの開口幅）は、０．３以上６以下であることが好ましくい。第１電極３、第１バッファ層５Ａおよび第２バッファ層５Ｂのそれぞれの厚さが薄いことを考慮すれば、基板１の凹部１ａのアスペクト比は化合物半導体層７のアスペクト比と同一であっても良い。
【００２３】
＜第１電極＞
第１電極３は、基板１の凹部１ａに充填されることなく当該凹部１ａ上に設けられているので、凹部１ａに対応する凹部を有している。第１電極３は、たとえば、スズドープ酸化インジウム(Indium Tin Oxide）またはアルミニウムドープ酸化亜鉛などからなる透明電極であることが好ましいが、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｌまたはＮｉＣｒ／Ａｌなどの金属電極であってもよい。また、第１電極３は、透明電極と、透明電極上の一部の領域にグリッド電極として設けられた金属電極とで構成されていても良い。太陽光を基板１側から入射させる場合は、第１電極３として、透明電極、または、非常に薄い金属電極（２０ｎｍ以下）に透明電極が積層された電極を用いることが好ましい。このような第１電極３は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。これにより、第１電極３と第１バッファ層５Ａとの間には良好なオーミック接触が形成され、よって、キャリアの輸送損失を防ぐことができる。ここで、透明電極は、本明細書では可視領域の光の平均透過率が８０％以上である電極を意味し、可視領域の光の平均透過率が９０％以上である電極であることが好ましい。
【００２４】
＜第１バッファ層＞
第１バッファ層５Ａは、基板１の凹部１ａに充填されることなく当該凹部１ａ上に設けられているので、凹部１ａに対応する凹部を有している。第１バッファ層５Ａは、たとえば、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）またはＺｎＯなどの酸化物からなることが好ましい。このように第１バッファ層５Ａが高抵抗であり、且つ、化合物半導体層７の吸収波長領域における吸収が少ない材料からなれば、第１バッファ層５Ａを窓層として機能させることができる。よって、化合物半導体層７と第１電極３とにおける電子と正孔とのキャリア再結合の発生を低減させることができる。第１バッファ層５Ａの厚さは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。「第１バッファ層５Ａが化合物半導体層７の吸収波長領域における吸収が少ない材料からなる」とは、第１バッファ層５Ａが、化合物半導体層７が吸収する光を吸収し難い材料からなることを意味する。
【００２５】
＜第２バッファ層＞
第２バッファ層５Ｂも、基板１の凹部１ａに充填されることなく当該凹部１ａ上に設けられているので、凹部１ａに対応する凹部を有している。第２バッファ層５Ｂは、たとえば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯまたはＺｎＩｎＳｅ2などからなることが好ましい。これにより、第１電極３と化合物半導体層７との間の接合を緩衝させることができ、よって、シャント抵抗を増大させることができるとともにキャリア再結合の発生を低減させることができる。第２バッファ層５Ｂの厚さは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
＜化合物半導体層＞
化合物半導体層７は、光電変換素子に入射された太陽光を吸収してキャリアを発生させる。化合物半導体層７は、化合物半導体材料からなることが好ましく、化合物半導体材料からなる複数の結晶粒子を含むことが好ましく、その結晶粒子のサイズはたとえば１〜５０００ｎｍであることが好ましい。化合物半導体材料とは、２種以上の原子が共有結合またはイオン結合により結合された半導体材料を意味し、本発明ではＣｕとＩｎおよびＧａの少なくとも一方とＳｅおよびＳの少なくとも一方とがイオン結合により結合された半導体材料であっても良く、ＣｕとＺｎとＳｎとＳｅおよびＳの少なくとも一方とがイオン結合により結合された半導体材料であっても良い。化合物半導体材料は、たとえば、ＣｕＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌxＩｎ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌxＩｎ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（ＳｅxＳ1-x）4（０≦ｘ≦１）、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓまたはＩｎＡｌＰＡｓなどであることが好ましい。結晶粒子のサイズの測定方法としては、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope））または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで化合物半導体層７を観察する方法を挙げることができる。化合物半導体層７は、上記化合物半導体材料のうちの１つの化合物半導体材料からなる単一層であっても良いし、上記化合物半導体材料のうちの２つの化合物半導体材料が混合されてなる単一層であっても良いし、化合物半導体材料が互いに異なる２以上の層が積層されてなっても良い。化合物半導体層７の厚さは、１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが好ましい。一般に、光電変換素子で主に使用される紫外領域から近赤外領域までの波長領域において、上記化合物半導体材料の光吸収係数は凡そ１０4ｃｍ-1以上である。よって、化合物半導体層７の厚さが１μｍであれば、化合物半導体層７は入射光の約９０％以上を吸収する。したがって、化合物半導体層７の厚さが１μｍ以上であれば、化合物半導体層７は光電変換素子に入射された光のほとんどを吸収す���ことができる。
【００２７】
＜第２電極＞
化合物半導体層７は、基板１の凹部１ａに充填されている。そのため、第２電極９は、凹部１ａに対応する凹部を有していない。なお、化合物半導体層７が凹部形状を有する場合には、化合物半導体層７の凹部形状に沿うように第２電極９が凹部形状を有することが好ましい。これにより、化合物半導体層７と第２電極９との接触面積が増大するので、キャリアの取り出し効率をさらに向上させることができる。第２電極９は、たとえば、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｌなどからなる金属電極であることが好ましい。これにより、化合物半導体層７と第２電極９との間に良好なオーミック接触を形成することができるので、キャリアの輸送損失をできるだけ小さく抑えることができる。第２電極９の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る光電変換素子の構成は上記構成に限定されない。たとえば、本実施形態に係る光電変換素子は、バッファ層を１層のみ備えていても良いし、バッファ層を３層以上備えていても良いし、バッファ層を備えていなくても良い。しかし、本実施形態に係る光電変換素子が１層以上のバッファ層を備えていれば、シャント抵抗の増大を図ることができ、キャリア再結合の発生の低減を図ることもできる。
【００２９】
＜光電変換素子の製造＞
図３（ａ）〜（ｈ）は、本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。なお、基板１、第１電極３、第１バッファ層５Ａ、第２バッファ層５Ｂ、化合物半導体層７および第２電極９の各材料については、上述した通りである。
【００３０】
まず、図３（ａ）に示す工程では、基板１となる基板１０１を準備する。
次に、図３（ｂ）に示す工程では、基板１０１上にレジストパターン１０３を形成する。レジストパターン１０３の形成方法としては、レジストパターンの形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができる。
【００３１】
次に、図３（ｃ）に示す工程では、レジストパターン１０３をマスクとして基板１０１をドライエッチングまたはウエットエッチングする。ドライエッチングの条件としては、ドライエッチングの条件として公知な条件を特に限定されることなく用いることができるが、所望の形状を有する凹部１ａを形成可能な条件とすることが好ましい。ウエットエッチングの条件についても同様のことが言える。これにより、凹部１ａが形成された基板１を得ることができる。
【００３２】
次に、図３（ｄ）に示す工程では、レジストパターン１０３を除去する。レジストパターン１０３の除去方法としては、レジストパターンの除去方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができる。
【００３３】
次に、図３（ｅ）に示す工程では、基板１上に第１電極３および第１バッファ層５Ａを順に形成する。第１電極３の形成方法としては、電極の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができるが、基板１の凹部１ａに充填されないように第１電極３を形成可能な方法を用いることが好ましく、たとえばスパッタ法などを用いることができる。第１バッファ層５Ａの形成方法としては、窓層の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができるが、基板１の凹部１ａに充填されないように第１バッファ層５Ａを形成可能な方法を用いることが好ましく、たとえばスパッタ法などを用いることができる。このようにして形成された第１電極３および第１バッファ層５Ａは、凹部１ａに対応する凹部を有することとなる。
【００３４】
次に、図３（ｆ）に示す工程では、第１バッファ層５Ａ上に第２バッファ層５Ｂを形成する。第２バッファ層５Ｂの形成方法としては、バッファ層の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができるが、基板１の凹部１ａに充填されないように第２バッファ層５Ｂを形成可能な方法を用いることが好ましく、たとえば、ＣＢＤ（Chemical bath deposition）法、スパッタ法またはＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などを用いることができる。
【００３５】
次に、図３（ｇ）に示す工程では、第２バッファ層５Ｂ上に化合物半導体層７を形成する。化合物半導体層７の形成方法としては、上記化合物半導体材料からなる層の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができるが、基板１の凹部１ａに充填されるように化合物半導体層７を形成可能な方法を用いることが好ましく、たとえば、多元蒸着法、セレン化法または硫化法などを用いることができる。これにより、化合物半導体層７は、基板１の凹部１ａ内では、第１電極３、第１バッファ層５Ａおよび第２バッファ層５Ｂを挟んで基板１上に形成されることとなる。
【００３６】
次に、図３（ｈ）に示す工程では、化合物半導体層７上に第２電極９を形成する。第２電極９の形成方法としては、電極の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができ、たとえば真空蒸着法などを用いることができる。このようにして本実施形態に係る光電変換素子が製造される。
【００３７】
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は図３（ａ）〜（ｈ）に示す方法に限定されない。図３（ｇ）に示す工程の代わりに図４（ａ）〜（ｂ）に示す工程を行えば、化合物半導体層７を第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部上に形成し易くなる。よって、太陽光の吸収効率がさらに優れた光電変換素子を製造することができる。図４（ａ）〜（ｂ）は、本実施形態に係る光電変換素子の別の製造方法の工程の一部を工程順に示す断面図である。
【００３８】
図４（ａ）に示す工程では、まず、化合物半導体材料からなる核部分と核部分の周囲を取り囲む配位子部分とを含む粒子（以下では「化合物半導体粒子」と記す）６を調製する。たとえば、化合物半導体粒子６の原料となる各プリカーサ（前駆体）を使って溶媒中で化合物半導体粒子６を化学合成する方法であってもよいし、化合物半導体粒子６を物理的に粉砕して微細化する方法であっても良いし、化合物半導体材料と配位子材料とを溶媒中で反応させてもよいし、化合物半導体材料を配位子材料の蒸気と反応させても良い。配位子材料は、配位子を構成する有機材料を意味し、たとえば、ｎ−ヘキサンセレノールなどのセレノール基を有する材料であっても良いし、ｎ−ヘキサンチオールなどのチオール基を有する材料であっても良いし、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基またはクロロシリル基を有する材料であっても良いし、ｎ−オクタデシルフォスフォニックアシッドなどのホスホン酸基を有する材料であっても良い。調製された化合物半導体粒子６の直径は、好ましくは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。化合物半導体粒子６の直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、化合物半導体粒子６を第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部上に設け易くなり、よって、化合物半導体層７を第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部に接するように形成し易くなる。「化合物半導体粒子６の直径」は、核部分の中心と配位子部分のうち核部分の中心から最も遠くに位置する部分との径方向における距離の２倍の距離を意味し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（Transmission  Electron  Microscope））で化合物半導体粒子６を観察することにより求められる。
【００３９】
次に、調製された化合物半導体粒子６を有機溶媒中または無機溶媒中に分散させる。有機溶媒は、たとえば、メタノールまたはエタノールなどのアルコール系溶媒であっても良いし、ヘキサン、オクタン、デカンまたはドデカンなどのアルキル系溶媒であっても良いし、ベンゼンまたはトルエンなどの芳香族系溶媒であってもよい。無機溶媒は、酸性、中性または塩基性を示す水系溶媒であってもよい。
【００４０】
次に、調製された分散液を第２バッファ層５Ｂ上に塗布して塗布膜を形成する。これにより、第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部上に化合物半導体粒子６を設け易くなる。なお、後述の焼成工程を行うと塗布膜の体積が減少するということを考慮して、上記分散液を第２バッファ層５Ｂ上に塗布することが好ましい。上記分散液を塗布する方法としては、たとえば、スクリーン印刷法、キャスト法、ドクターブレードコート法、ディップ法またはスピンコート法などを挙げることができる。なお、塗布膜と凹部の底部との間に空気が入った場合には、超音波洗浄などにより空気を除去すればよい。
【００４１】
次に、必要に応じて、塗布膜から有機溶媒または無機溶媒を除去する。そののち、焼成を行う。焼成温度は１５０℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。焼成を行うと、化合物半導体粒子６では、配位子部分が核部分から脱離される。配位子部分の脱離に伴って塗布膜内には空隙が形成され、核部分がこの空隙を埋めるように結晶成長する。ここで、化合物半導体粒子６は第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部上にも設けられていたため、第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部に接するように化合物半導体層７を形成することができる。したがって、太陽光の吸収効率がさらに優れ、さらに低い接触抵抗を有する光電変換素子を製造することができる。このようにして、図４（ｂ）に示す構成が得られる。
【００４２】
なお、上記分散液を２回以上に分けて第２バッファ層５Ｂ上に塗布しても良い。このとき、各塗布工程において、塗布条件または化合物半導体粒子６の大きさを変更しても良い。好ましくは、第２バッファ層５Ｂに形成された凹部が化合物半導体粒子６で埋められるまでと、第２バッファ層５Ｂに形成された凹部が化合物半導体粒子６で埋められた後とで、塗布条件または化合物半導体粒子６の大きさなどを変えることである。たとえば、第２バッファ層５Ｂに形成された凹部が化合物半導体粒子６で埋められるまでは、直径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の化合物半導体粒子６を用いることが好ましい。これにより、化合物半導体粒子６を第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部上に設け易くなるので、化合物半導体層７を第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部上に形成し易くなる。第２バッファ層５Ｂに形成された凹部が化合物半導体粒子６で埋められた後は、直径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の化合物半導体粒子６を用いれば良い。
【００４３】
＜第２の実施形態＞
＜光電変換素子の構成＞
図５は、本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。以下では、上記第１の実施形態に係る光電変換素子との相違点を主に示す。
【００４４】
本実施形態に係る光電変換素子では、基板１１は凹部を有していないのに対し、第３電極１３は凹部１３ａを有している。化合物半導体層７は、凹部１３ａ内において、第１バッファ層５Ａおよび第２バッファ層５Ｂを挟んで第３電極１３上に設けられている。このように、本実施形態では、凹部が形成されていない電極上などに化合物半導体層などを形成した場合に比べて、第３電極１３と化合物半導体層７との接触面積を稼ぐことができる。また、化合物半導体層７は第３電極１３の凹部１３ａ内にも設けられるので、化合物半導体層７のうち膜状部分の厚さを薄くしても太陽光の吸収量の低下を防止することができる。さらに、第３電極１３に凹部１３ａを形成してから、第１バッファ層５Ａ、第２バッファ層５Ｂ、化合物半導体層７および第４電極１９を順に形成すれば、本実施形態に係る光電変換素子を得ることができる。以上のことから、本実施形態においても、上記第１の実施形態において得られる効果を得ることができる。
【００４５】
本実施形態に係る光電変換素子では、第３電極１３の凹部１３ａはその深さが深くなるほど細くなるように形成されていることが好ましく、凹部１３ａの側壁とその底面とがなす角度のうちの小さい方の角度（上記第１の実施形態におけるθ1に相当）は４５度よりも大きく８５度未満であることが好ましい。これにより、上記第１の実施形態におけるθ1を４５度よりも大きく８５度未満としたことにより得られる効果と同様の効果を得ることができる。より好ましくは、凹部１３ａの側壁とその底面とがなす角度のうちの小さい方の角度が６５度以上８０度以下であることである。
【００４６】
本実施形態に係る光電変換素子でも、化合物半導体層７のアスペクト比は０．３以上６以下であることが好ましい。これにより、上記第１の実施形態で記載した効果と同様の効果を得ることができる。
【００４７】
本実施形態では、凹部は基板１１ではなく第３電極１３に形成される。そのため、基板１１の厚さは、上記第１の実施形態における基板１の厚さよりも小さくても良い。一方、第３電極１３の厚さは、上記第１の実施形態における第３電極１３の厚さよりも大きいことが好ましく、たとえば０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお、基板１１は、凹部が形成されていないことを除いては上記第１の実施形態における基板１と同様に構成されていることが好ましい。第３電極１３は、凹部１３ａが形成されていることを除いては上記第１の実施形態における第１電極３と同様に構成されていることが好ましい。第４電極１９は、上記第１の実施形態における第２電極９と同様に構成されていることが好ましい。
【００４８】
＜光電変換素子の製造＞
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、基板１０１に凹部１ａを形成する代わりに第３電極１３となる電極に凹部１３ａを形成することを除いては上記第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法と同一であることが好ましい。具体的には、まず、凹部が形成されていない基板１１上に第３電極１３となる電極を形成する。次に、その電極上にレジストパターンを形成してから、その電極をエッチングする。または、第３電極１３の表面のうち第１バッファ層５Ａが設けられる面の粗さが非常に大きくなるような条件下において第３電極１３を形成しても良い。これにより、凹部１３ａを有する第３電極１３が形成される。その後は、図３（ｅ）〜図３（ｈ）に示す工程を順に行えば良く、図３（ｇ）の工程の代わりに図４（ａ）〜図４（ｂ）に示す工程を順に行うことが好ましい。図３（ｇ）の工程の代わりに図４（ａ）〜図４（ｂ）に示す工程を順に行えば、第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部上に化合物半導体粒子６を設け易くなる。よって、第２バッファ層５Ｂに形成された凹部の底部に接するように化合物半導体層７を形成し易くなる。したがって、太陽光の吸収効率がさらに優れ、さらに低い接触抵抗を有する光電変換素子を製造することができる。
【００４９】
＜第３の実施形態＞
＜光電変換素子の構成＞
図６は、本発明の第３の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。図７は、本実施形態における粒子状の第５電極の一例を模式的に示す断面図である。図８は、本実施形態に係る光電変換素子が図７に示す粒子状の第５電極を備えている場合に図６におけるｚ方向から化合物半導体層を見た平面図である。図９は、本実施形態における柱状の第５電極の一例を模式的に示す斜視図である。図１０は、本実施形態に係る光電変換素子が図９に示す柱状の第５電極を備えている場合に図６におけるｚ方向から化合物半導体層を見た平面図である。以下では、上記第１の実施形態に係る光電変換素子との相違点を主に示す。
【００５０】
本実施形態に係る光電変換素子は、凹部を有する基板を備えていないが、粒子状の第５電極２３、柱状の第５電極３３または細線状の第５電極（不図示）を備えている。このように、本実施形態では、膜状の電極、第１バッファ層および第２バッファ層を備え、基板または膜状の電極などに凹部が形成されていない光電変換素子に比べて、粒子状の第５電極２３などと化合物半導体層７との接触面積を稼ぐことができる。また、基板１１上に粒子状の第５電極２３などを配置してからバッファ層２５で粒子状の第５電極２３を被覆し、化合物半導体層７および第６電極２９を順に形成すれば、本実施形態に係る光電変換素子を得ることができる。以上のことから、本実施形態においても、上記第１の実施形態において得られる効果を得ることができる。なお、粒子状の第５電極２３、柱状の第５電極３３または細線状の第５電極は、上記第１の実施形態における第１電極３と同様の材料からなることが好ましい。第６電極２９は、上記第１の実施形態における第２電極９と同様に構成されていることが好ましい。
【００５１】
「粒子状の第５電極２３」は、第５電極２３の互いに向かい合う２点間の距離の最大値（第５電極２３の外形が真球である場合には真球の直径に相当する）が２０ｎｍ以上１μｍ以下であることを意味する。「粒子状の第５電極２３」には、第５電極２３の外形が真球である場合だけでなく、第５電極２３の外形が歪な球状である場合も含まれる。ここで、第５電極２３の互いに向かい合う２点間の距離の最大値は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で第５電極２３を観察することにより求められたものであり、後述の「柱状の第５電極３３」および「細線状の第５電極」においても同様の方法で測定することができる。粒子状の第５電極２３は、たとえば、ゾル・ゲル方法もしくはソルボサーマル方法などの化学合成法、または、液相レーザーアブレーション法などにより、製造可能である。
【００５２】
「柱状の第５電極３３」は、第５電極３３の底面における互いに向かい合う２点間の距離の最大値（第５電極３３の底面の外形が真円である場合には真円の直径に相当する）が２０ｎｍ以上１μｍ以下であり、第５電極３３の長さが１００ｎｍ以上４μｍ以下であることを意味する。「柱状の第５電極３３」には、第５電極３３の外形が円柱である場合だけでなく、第５電極３３の外形が四角柱などの多角柱である場合も含まれる。また、「柱状の第５電極３３」には、第５電極３３の底面または横断面の大きさが第５電極３３の長手方向において変化する場合も含まれる。ここで、柱状の第５電極３３の長さは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で第５電極２３を観察することにより求められたものであり、後述の「細線状の第５電極３３」においても同様の方法で測定することができる。柱状の第５電極３３は、たとえば、ゾル・ゲル方法もしくはソルボサーマル方法などの化学合成法、または、液相レーザーアブレーション法などにより、製造可能である。
【００５３】
「細線状の第５電極」は、第５電極の底面における互いに向かい合う２点間の距離の最大値（第５電極の底面の外形が真球である場合には底面の直径に相当する）が２０ｎｍ以上５μｍ以下であり、第５電極の長さが５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを意味する。「第５電極の長さ」は、細線状の第５電極の一端からその他端までの長さを意味し、たとえば細線状の第５電極が折れ曲がっている場合には折れ曲がった状態での第５電極の一端からその他端までの長さを意味する。細線状の第５電極は、たとえばゾル・ゲル方法もしくはソルボサーマル方法などの化学合成法または液相レーザーアブレーション法などにより製造可能である。
【００５４】
粒子状の第５電極２３、柱状の第５電極３３または細線状の第５電極は、高密度電極２２を挟んで基板１１上に設けられていることが好ましい。高密度電極２２は、粒子で構成されていても良いし、薄膜であっても良い。高密度電極２２は、粒子状の第５電極２３、柱状の第５電極３３または細線状の第５電極よりも高密度であることが好ましい。このような高密度電極２２が基板１１と粒子状の第５電極２３などとの間に設けられていれば、キャリアが粒子状の第５電極２３などから取り出され易くなる。高密度電極２２を構成する材料は、上記第１の実施形態で挙げられた第１電極３の材料のいずれかであることが好ましい。
【００５５】
バッファ層２５は、粒子状の第５電極２３、柱状の第５電極３３または細線状の第５電極の少なくとも一部を被覆する第１バッファ層と、第１バッファ層の少なくとも一部を被覆する第２バッファ層とで構成されていることが好ましい。第１バッファ層は粒子状の第５電極２３などの上に均一に設けられていなくても良く、第１バッファ層のうち最も薄い部分の厚さが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。同様に、第２バッファ層は第１バッファ層上に均一に設けられていなくても良く、第２バッファ層のうち最も薄い部分の厚さが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。第１バッファ層および第２バッファ層は、それぞれ、ＣＢＤ法または電気化学析出法（電析法）などを用いて形成できる。なお、第１バッファ層および第２バッファ層は、それぞれ、上記第１の実施形態における第１バッファ層５Ａおよび第２バッファ層５Ｂの各材料として記載した材料のいずれかからなることが好ましい。
【００５６】
粒子状の第５電極２３は、基板１１上において、図８に示すようにランダムに配置されていても良いし、特定の方向に整列するように配置されていても良い。いずれの場合であっても、上記効果と同様の効果を得ることができる。柱状の第５電極３３（図１０参照）および細線状の第５電極についても同様のことが言える。
【００５７】
化合物半導体層７は、粒子状の第５電極２３の間、柱状の第５電極３３の間または細線状の第５電極の間にも設けられていることが好ましい。これにより、粒子状の第５電極２３、柱状の第５電極３３または細線状の第５電極と化合物半導体層７との接触面積をさらに稼ぐことができる。よって、光電変換素子のキャリアの取り出し効率がさらに向上する。
【００５８】
なお、本実施形態では、第５電極の形状は、粒子状、柱状または細線状に限定されず、第５電極を膜で形成した場合に比べて第５電極の比表面積が大きくなるような形状であれば良い。また、本実施形態に係る光電変換素子は、粒子状の第５電極２３、柱状の第５電極３３および細線状の第５電極の少なくとも１つを含んでいれば良く、たとえば粒子状の第５電極２３と柱状の第５電極３３とを含んでいても良い。さらに、本実施形態に係る光電変換素子は、互いに大きさの異なる２種以上の粒子状の第５電極２３を含んでいても良いし、互いに大きさの異なる２種以上の柱状の第５電極３３を含んでいても良いし、互いに大きさの異なる２種以上の細線状の第５電極を含んでいても良い。
【００５９】
＜光電変換素子の製造＞
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、基板１０１に凹部１ａを形成する代わりに粒子状の第５電極２３などを調製してから基板１１上に設けることを除いては上記第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法と同一であることが好ましい。以下では、本実施形態に係る光電変換素子が粒子状の第５電極２３を含んでいる場合を説明するが、以下に示す方法と同様の方法にしたがって柱状の第５電極３３または細線状の第５電極を含む光電変換素子を製造することができる。
【００６０】
まず、基板１１上に高密度電極２２を形成する。上記第１の実施形態における図３（ｇ）に示す工程にしたがって高密度電極２２を形成しても良い。高密度電極２２を形成することが好ましいが、高密度電極２２を形成しなくても良い。
【００６１】
次に、粒子状の第５電極２３を調製する。粒子状の第５電極２３の調製方法としては、たとえば以下に示す２つの方法を挙げることができる。粒子状の第５電極２３の第１の調製方法は、たとえば、ゾル・ゲル法もしくはソルボサーマル法などの化学合成法または液相レーザーアブレーション法などにより粒子状の第５電極２３を調製するというものである。
【００６２】
粒子状の第５電極２３の第２の調製方法は、基材（基材は基板１１とは異なる部材である）上に形成された積層膜を粒子状に切り取るというものである。たとえばＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法により基材上に粒子状の第５電極２３を形成し、その後、たとえば超音波洗浄により粒子状に切り取る。これにより、粒子状の第５電極２３が得られる。
【００６３】
なお、第１の調製方法にしたがって粒子状の第５電極２３などを調製すれば、第２の調製方法にしたがって粒子状の第５電極２３などを調製する場合に比べて、製造コストを低く抑えることができ、製造時間を短縮することができる。
【００６４】
得られた粒子状の第５電極２３を、たとえば、スクリーン印刷法、キャスト法、ドクターブレードコート法、ディップ法またはスピンコート法などにより、高密度電極２２上に設ける。その後、焼成する。焼成条件としては、たとえば、焼成温度は２００℃以上４００℃以下であることが好ましく、焼成時間は３０分以上３時間以下であることが好ましい。焼成が終了したら、ＣＢＤ法または電気化学析出法（電析法）などにより粒子状の第５電極２３の少なくとも一部を第１バッファ層で被覆し、ＣＢＤ法または電気化学析出法（電析法）などにより第１バッファ層の少なくとも一部を第２バッファ層で被覆する。その後、上記第１の実施形態における図３（ｇ）に示す工程および図３（ｈ）に示す工程を順に行えば良く、好ましくは、上記第１の実施形態における図３（ｇ）に示す工程の代わりに上記第１の実施形態における図４（ａ）〜図４（ｂ）に示す工程を順に行うことである。図３（ｇ）の工程の代わりに図４（ａ）〜図４（ｂ）に示す工程を順に行えば、粒子状の第５電極２３の間に化合物半導体粒子６を設け易くなる。よって、粒子状の第５電極２３と化合物半導体層７との接触面積をさらに稼ぐことができるので、光電変換素子のキャリアの取り出し効率がさらに向上する。
【００６５】
＜第４の実施形態＞
＜光電変換素子の構成＞
図１１は、本発明の第４の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。本実施形態は上記第２の実施形態の変形であり、本実施形態と上記第２の実施形態とでは積層順序が異なる。具体的には、上記第２の実施形態では、化合物半導体層７は、第１バッファ層５Ａおよび第２バッファ層５Ｂを挟んで第３電極１３上に設けられており、第４電極１９に接している。一方、本実施形態では、化合物半導体層４５は、第３電極４３上に設けられており、化合物半導体層４５上には、第１バッファ層４７Ａと第２バッファ層４７Ｂと透明導電膜４９とを挟んで第４電極５１が設けられている。以下では、上記第１〜第２の実施形態とは異なる点について主に示す。
【００６６】
本実施形態に係る光電変換素子は、基板４１と、第３電極４３と、化合物半導体層４５と、第１バッファ層４７Ａと、第２バッファ層４７Ｂと、透明導電膜４９と、第４電極５１と、反射防止膜５３とを備える。第３電極４３は凹部４３ａを有しており、化合物半導体層４５は凹部４３ａ内において第１バッファ層４７Ａと第２バッファ層４７Ｂとを挟むことなく第３電極４３上に設けられている。これにより、凹部が形成されていない電極上に化合物半導体層などを形成した場合に比べて、第３電極４３と化合物半導体層４５との接触面積を稼ぐことができる。また、後述のように、第３電極４３に凹部４３ａを形成してから、化合物半導体層４５、第１バッファ層４７Ａ、第２バッファ層４７Ｂ、透明導電膜４９、第４電極５１および反射防止膜５３を順に形成すれば、本実施形態に係る光電変換素子を得ることができる。以上のことから、本実施形態においても、上記第１の実施形態において得られる効果を得ることができる。それだけでなく、本実施形態では、凹部４３ａが形成されたことに因る凹凸形状に起因して、太陽光の散乱頻度が増大する。よって、太陽光を効率良く吸収することができる。これにより、光電変換素子のキャリアの取り出し効率がさらに向上する。
【００６７】
本実施形態に係る光電変換素子では、第３電極４３の凹部４３ａは、その深さが深くなるほど細くなるように形成されていることが好ましい。これにより、凹部４３ａ内に化合物半導体層４５を形成し易くなるので、第３電極４３と化合物半導体層４５との接触面積を十分に稼ぐことができる。また、凹部４３ａを第３電極４３に形成し易くなり、化合物半導体層４５を凹部４３ａ内に形成し易くなる。よって、キャリアの取り出し効率がさらに優れた光電変換素子をより簡便に製造することができる。
【００６８】
第３電極４３の凹部４３ａがその深さが深くなるほど細くなるように形成されている場合、凹部４３ａの側壁の開き角度θ2は、４５度以上８５度以下であることが好ましい。凹部４３ａの側壁の開き角度θ2が４５度以上８５度以下であれば、第３電極４３と化合物半導体層４５との接触面積を稼ぐことができるので、第３電極４３と化合物半導体層４５との間の抵抗を小さく抑えることができる。凹部４３ａの側壁の開き角度θ2が大きければ大きいほどプラズモン効果が得られるということも考えられるので、凹部４３ａの側壁の開き角度θ2は７０度以上８５度以下であることがより好ましい。なお、凹部４３ａの側壁の開き角度θ2は、上記第１の実施形態に記載の角度θ1の測定方法にしたがって測定可能である。
【００６９】
基板４１は、上記第１の実施形態における基板１の材料として記載した材料のいずれかからなることが好ましく、その厚さは、上記第１の実施形態における基板１の厚さよりも小さくても良く、たとえば５００μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
第３電極４３は、基板４１上に設けられており、たとえば、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｌなどからなる金属電極であることが好ましい。これにより、第３電極４３と化合物半導体層４５との間に良好なオーミック接触を形成することができるので、キャリアの輸送損失をできるだけ小さく抑えることができる。第３電極４３の厚さは、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
化合物半導体層４５は、上記第１の実施形態における化合物半導体層７の材料として記載した材料のいずれかからなることが好ましい。第１バッファ層４７Ａは、化合物半導体層４５上に設けられており、上記第１の実施形態における第１バッファ層５Ａと同様に構成されていることが好ましい。第２バッファ層４７Ｂは、第１バッファ層４７Ａ上に設けられており、上記第１の実施形態における第２バッファ層５Ｂと同様に構成されていることが好ましい。
【００７２】
透明導電膜４９は、第２バッファ層４７Ｂ上に設けられており、たとえば、スズドープ酸化インジウム(Indium Tin Oxide）またはアルミニウムドープ酸化亜鉛などからなることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００７３】
第４電極５１および反射防止膜５３は、互いに重なり合うことなく透明導電膜４９上に設けられている。第４電極５１は、上記第１の実施形態における第２電極９と同様に構成されていることが好ましい。反射防止膜５３は、たとえば、ＭｇＦ2膜、ＺｎＳ膜またはＭｇＦ2膜とＺｎＳ膜との積層膜などであることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００７４】
＜光電変換素子の製造＞
図１２（ａ）〜（ｇ）は、本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００７５】
まず、図１２（ａ）に示す工程では、基板４１上に第３電極４３となる層４０３を形成する。第３電極４３となる層４０３の形成方法としては、電極の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができ、たとえばスパッタ法などを用いることができる。
【００７６】
次に、図１２（ｂ）に示す工程では、第３電極４３となる層４０３上にレジストパターン４０５を形成する。レジストパターン４０５の形成方法としては、レジストパターンの形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができる。
【００７７】
次に、図１２（ｃ）に示す工程では、レジストパターン４０５をマスクとして第３電極４３となる層４０３をドライエッチングまたはウエットエッチングする。ドライエッチングの条件としては、ドライエッチングの条件として公知な条件を特に限定されることなく用いることができるが、所望の形状を有する凹部４３ａを形成可能な条件とすることが好ましい。ウエットエッチングの条件についても同様のことが言える。これにより、凹部４３ａが形成された第３電極４３を得ることができる。
【００７８】
次に、図１２（ｄ）に示す工程では、レジストパターン４０５を除去する。レジストパターン４０５の除去方法としては、レジストパターンの除去方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができる。
【００７９】
次に、図１２（ｅ）に示す工程では、上記第１の実施形態における図４（ａ）に示す工程にしたがって、少なくとも第３電極４３の凹部４３ａ内に化合物半導体粒子４６を設け、化合物半導体粒子４６が凹部４３ａ内に設けられた基板を焼成する。これにより、図１２（ｆ）に示す構成が得られる。化合物半導体粒子４６は、上記第１の実施形態における化合物半導体粒子６と同様に構成されていることが好ましい。
【００８０】
次に、図１２（ｇ）に示す工程では、化合物半導体層４５上に第１バッファ層４７Ａと第２バッファ層４７Ｂと透明導電膜４９とを順に形成し、透明導電膜４９上に第４電極５１と反射防止膜５３とを形成する。第１バッファ層４７Ａの形成方法としては、窓層の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができ、たとえばスパッタ法などを用いることができる。第２バッファ層４７Ｂの形成方法としては、バッファ層の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができ、たとえば、ＣＢＤ法、スパッタ法またはＭＯＣＶＤ法などを用いることができる。透明導電膜４９の形成方法としては、透明電極の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができ、たとえばスパッタ法などを用いることができる。第４電極５１の形成方法としては、電極の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができ、たとえば真空蒸着法などを用いることができる。反射防止膜５３の形成方法としては、反射防止膜の形成方法として公知な方法を特に限定されることなく用いることができ、たとえばスパッタ法などを用いることができる。このようにして本実施形態に係る光電変換素子が製造される。
【００８１】
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は図１２（ａ）〜（ｇ）に示す方法に限定されない。たとえば、図１２（ｅ）〜（ｆ）に示す工程の代わりに上記第１の実施形態の図３（ｇ）に示す工程を行っても良い。
【００８２】
＜第５の実施形態＞
＜光電変換素子の構成＞
図１３は、本発明の第５の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。本実施形態は上記第３の実施形態の変形であり、本実施形態と上記第３の実施形態とでは積層順序が異なる。具体的には、上記第３の実施形態では、化合物半導体層７は、高密度電極２２を挟んで粒子状の第５電極２３などの上に設けられており、第６電極２９に接している。一方、本実施形態では、化合物半導体層６５は、粒子状の第５電極６３などを被覆しており、化合物半導体層６５上には、第１バッファ層６７Ａと第２バッファ層６７Ｂと透明導電膜６９とを挟んで第６電極７１が設けられている。本実施形態に係る光電変換素子は、第３電極４３の代わりに粒子状の第５電極６３などが設けられていることを除いては上記第４の実施形態に係る光電変換素子と同様であると規定することもできる。以下では、上記第１〜第２、第４の実施形態とは異なる点について主に示す。
【００８３】
本実施形態に係る光電変換素子は、基板６１と、粒子状の第５電極６３、柱状の第５電極（不図示）または細線状の第５電極（不図示）と、化合物半導体層６５と、第１バッファ層６７Ａと、第２バッファ層６７Ｂと、透明導電膜６９と、第６電極７１と、反射防止膜７３とを備える。これにより、本実施形態では、膜状の電極、第１バッファ層および第２バッファ層を備え、基板または膜状の電極などに凹部が形成されていない光電変換素子に比べて、粒子状の第５電極６３などと化合物半導体層６５との接触面積を稼ぐことができる。また、基板６１上に粒子状の第５電極６３などを配置してから化合物半導体層６５で粒子状の第５電極６３などを被覆し、第１バッファ層６７Ａ、第２バッファ層６７Ｂ、透明導電膜６９、第６電極７１および反射防止膜７３を順に形成すれば、本実施形態に係る光電変換素子を得ることができる。以上のことから、本実施形態においても、上記第１の実施形態において得られる効果を得ることができる。それだけでなく、本実施形態では、化合物半導体層６５は、粒子状の第５電極６３などの間にも設けられるので、粒子状の第５電極６３などと化合物半導体層７との接触面積をさらに稼ぐことができる。これにより、光電変換素子のキャリアの取り出し効率がさらに向上する。
【００８４】
粒子状の第５電極６３、柱状の第５電極または細線状の第５電極は、上記第１の実施形態における第１電極３と同様の材料からなることが好ましいが、たとえばＣＶＤ法または熱プラズマ法などにより製造可能である。粒子状の第５電極６３、柱状の第５電極または細線状の第５電極の定義については、上記第３の実施形態で記載のとおりである。
【００８５】
＜光電変換素子の製造＞
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、基板４１上に第３電極４３となる層４０３を形成する代わりに粒子状の第５電極６３などを基板６１上に塗布することを除いては上記第４の実施形態に係る光電変換素子の製造方法と同一であることが好ましい。
【００８６】
まず、粒子状の第５電極６３などを調製する。たとえばＣＶＤ法または熱プラズマ法などにより粒子状の第５電極６３などを調製することが好ましい。
【００８７】
次に、上記第３の実施形態に記載の方法にしたがって、調製された粒子状の第５電極６３を基板６１上に塗布してから焼成する。粒子状の第５電極６３がモリブデンからなる場合、焼成温度は５００℃以上９００℃以下であることが好ましく、焼成時間は１０分以上３時間以下であることが好ましい。その後は、上記第４の実施形態に記載の方法にしたがって本実施形態に係る光電変換素子を製造することができる。
【００８８】
以上、第１〜第５の実施形態において本発明に係る光電変換素子を説明したが、本発明に係る光電変換素子は第１〜第５の実施形態で示す形態に限定されない。各実施形態の特徴を適宜組み合わせることは当初から予定されている。
【００８９】
ところで、電極と化合物半導体層との接触面積を稼ぐ方法として、たとえば、特許文献１に示すように化合物半導体層をワイヤー形状に形成するという方法が考えられる。しかし、この方法では、化合物半導体層を構成する材料によっては、化合物半導体層をワイヤー形状に成形することが難しい場合がある。また、化合物半導体層となる層を形成してから、その層をエッチングすることにより化合物半導体層を形成するという方法も考えられる。しかし、この方法では、ウエットエッチングまたはドライエッチングによりダメージが化合物半導体層に残存するおそれがあり、エネルギー変換効率の低下などを招くことがある。一方、上記第１〜第５の実施形態に係る光電変換素子では、化合物半導体層を構成する材料に依存することなく、また、エッチングによるダメージが化合物半導体層に残存することなく、電極と化合物半導体層との接触面積を稼ぐことができる。よって、上記第１〜第５の実施形態では、キャリアの取り出し効率に優れた光電変換素子を歩留まり良く且つ比較的簡便に製造することができる。
【００９０】
以上説明したように、図１に示す光電変換素子は、基板１と、基板１上に設けられた第１電極３と、第１電極３上に設けられた化合物半導体層７と、化合物半導体層７上に設けられた第２電極９とを備える。基板１は凹部１ａを有しており、化合物半導体層７は基板１の凹部１ａ内において第１電極３と第１バッファ層５Ａと第２バッファ層５Ｂとを挟んで基板１上に設けられている。これにより、キャリアの取り出し効率に優れた光電変換素子を比較的簡便に製造することができる。
【００９１】
図５および図１１に示す光電変換素子は、基板１１，４１と、基板１１，４１上に設けられ、凹部１３ａ，４３ａを有する第３電極１３，４３と、少なくとも凹部１３ａ，４３ａ内に設けられた化合物半導体層７，４５と、化合物半導体層７，４５上に設けられた第４電極１９，５１とを備える。これによっても、キャリアの取り出し効率に優れた光電変換素子を比較的簡便に製造することができる。
【００９２】
図１、図５に示す光電変換素子では、凹部１ａ，１３ａは、その深さが深くなるほど細くなるように形成されていることが好ましく、凹部１ａ，１３ａの側壁とその底面とがなす角度のうちの小さい方の角度は６５度よりも大きく８０度未満であることが好ましい。これにより、キャリアの取り出し効率がさらに向上する。
【００９３】
図１、図５および図１１に示す光電変換素子では、化合物半導体層７のアスペクト比は、０．３以上６以下であることが好ましい。これにより、キャリアの取り出し効率にさらに優れた光電変換素子をより簡便に製造することができる。
【００９４】
図１１に示す光電変換素子では、第３電極４３の凹部４３ａは、その深さが深くなるほど細くなるように形成されていることが好ましく、凹部４３ａの側壁の開き角度は、４５度以上８５度以下であることが好ましい。これにより、キャリアの取り出し効率にさらに優れた光電変換素子をより簡便に製造することができる。
【００９５】
図６および図１３に示す光電変換素子では、基板１１，６１と、基板１１，６１上に設けられ、細線状、粒子状または柱形状の第５電極２３，３３，６３と、第５電極２３，３３，６３を挟んで基板１１，６１上に設けられた化合物半導体層７，６５と、化合物半導体層７，６５上に設けられた第６電極２９，７１とを備える。これによっても、キャリアの取り出し効率に優れた光電変換素子を比較的簡便に製造することができる。
【００９６】
図６に示す光電変換素子では、化合物半導体層７は、隣り合う第５電極２３，２３，６３，６３の間に設けられていることが好ましい。これにより、光電変換素子のキャリアの取り出し効率がさらに向上する。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
＜実施例１＞
実施例１では、図３（ａ）〜（ｈ）に示す工程にしたがって図１に示す光電変換素子を製造した。まず、ガラス基板（厚さが２ｍｍ）上にレジストパターンを形成し、ＣＨＦ3ガスおよびＣｌ2ガスを用いてガラス基板をドライエッチングした。これにより、凹部が形成された基板を得た。ここで、角度θ1は７０度であり、凹部の深さは５００ｎｍであり、凹部のアスペクト比は２であった。
【００９９】
レジストパターンを除去した。その後、アルミニウムドープ酸化亜鉛からなる第１電極（厚さが２００ｎｍ）をスパッタ法により形成し、ＺｎＯからなる第１バッファ層（厚さが１００ｎｍ）をスパッタ法により形成し、ＣｄＳからなる第２バッファ層（厚さが５０ｎｍ）をＣＢＤ法により形成した。基板の凹部を充填することなく第１電極、第１バッファ層および第２バッファ層を形成したため、第１電極、第１バッファ層および第２バッファ層にはいずれも基板の凹部に対応する凹部が形成された。
【０１００】
続いて、ＣｕＩｎＳｅ2からなる化合物半導体層（層状部分の厚さが２μｍ）を多元蒸着法により形成した。このとき、第２バッファ層に形成された凹部を充填するように化合物半導体層を形成した。形成された化合物半導体層のアスペクト比は２であった。その後、Ｍｏからなる第２電極（厚さが１μｍ）を真空蒸着法により形成した。このようにして実施例１の光電変換素子を製造した。
【０１０１】
＜実施例２＞
角度θ1が４３度であることを除いては上記実施例１の方法にしたがって、実施例２の光電変換素子を製造した。
【０１０２】
＜実施例３＞
角度θ1が８８度であることを除いては上記実施例１の方法にしたがって、実施例３の光電変換素子を製造した。
【０１０３】
＜実施例４＞
凹部のアスペクト比が０．２であることを除いては上記実施例１の方法にしたがって、実施例４の光電変換素子を製造した。形成された化合物半導体層のアスペクト比は０．２であった。
【０１０４】
＜実施例５＞
凹部のアスペクト比が８であることを除いては上記実施例１の方法にしたがって、実施例５の光電変換素子を製造した。形成された化合物半導体層のアスペクト比は８であった。
【０１０５】
＜実施例６＞
実施例６では、図３（ｇ）に示す工程の代わりに図４（ａ）〜（ｂ）に示す工程を行って図１に示す光電変換素子を製造した。具体的には、上記実施例１の方法にしたがって、第１電極、第１バッファ層および第２バッファ層を形成した。次に、ＣｕＩｎＳｅ2からなる核部分とｎ−オクタンセレノールからなる配位子部分とからなる化合物半導体粒子（直径が約１０ｎｍである）を準備した。この化合物半導体粒子を無水トルエン溶媒に加えて３０分間撹拌した。これにより、化合物半導体粒子の濃度が１０ｗｔ％である無水トルエン溶液が得られた。得られた無水トルエン溶液を第２バッファ層上に塗布した。基板を窒素雰囲気下で１５分静置してからホットプレート上で１２０℃で１時間加熱した。これにより、無水トルエン溶媒が完全に除去された。その基板を窒素雰囲気下でホットプレート上で２５０℃で１時間加熱した。このようにして化合物半導体層が形成された。その後、上記実施例１の方法にしたがって第２電極を形成した。
【０１０６】
＜実施例７＞
実施例７では、図５に示す光電変換素子を製造した。具体的には、スパッタ法により、アルミニウムドープ酸化亜鉛層（厚さが０．４μｍ）をガラス基板（厚さが１μｍ）上に形成した。アルミニウムドープ酸化亜鉛層上にレジストパターンを形成し、ＣＨＦ3ガスおよびＣｌ2ガスを用いてアルミニウムドープ酸化亜鉛層をドライエッチングした。これにより、凹部が形成された第３電極を得た。ここで、角度θ1は８０度であり、凹部の深さは２００ｎｍであり、凹部のアスペクト比は３であった。その後、上記実施例１の方法にしたがって第１バッファ層および第２バッファ層を形成し、上記実施例６の方法にしたがって化合物半導体層を形成し、上記実施例１の方法にしたがって第４電極を形成した。形成された化合物半導体層のアスペクト比は３であった。
【０１０７】
＜実施例８＞
実施例８では、図６に示す光電変換素子を製造した。具体的には、まず、スパッタ法により、アルミニウムドープ酸化亜鉛からなる高密度電極（厚さが１００ｎｍ）をガラス基板（厚さが１ｍｍ）上に形成した。次に、アルミニウムドープ酸化亜鉛からなる粒子状の第５電極（直径が５００ｎｍ）を含む第１分散液を準備し、その第１分散液をスピンコート法により高密度電極上に塗布した。アルミニウムドープ酸化亜鉛からなる粒子状の第５電極（直径が１００ｎｍ）を含む第２分散液を準備し、その第２分散液をスピンコート法により高密度電極上に塗布した。その後、２３０℃で１時間、焼成を行った。その後、ＣＢＤ法により、ＺｎＯからなる第１バッファ層で粒子状の第５電極の少なくとも一部を被覆し、同じくＣＢＤ法により、ＣｄＳからなる第２バッファ層で第１バッファ層の少なくとも一部を被覆した。その後、上記実施例６の方法にしたがって化合物半導体層を形成してから、上記実施例１の方法にしたがって第６電極を形成した。
【０１０８】
＜実施例９＞
実施例９では、直径が２００ｎｍであり長さが１０００ｎｍである円柱状の第５電極を用いたことを除いては上記実施例８の方法にしたがって、実施例９の光電変換素子を製造した。
【０１０９】
＜実施例１０＞
実施例１０では、直径が５００ｎｍであり長さが３０００ｎｍである細線状の第５電極を用いたことを除いては上記実施例８の方法にしたがって、実施例１０の光電変換素子を製造した。
【０１１０】
＜実施例１１＞
実施例１１では、図１１に示す光電変換素子を製造した。具体的には、上記実施例７の方法にしたがって、凹部が形成された第３電極を得た。ここで、第３電極の凹部の側壁の開き角度θ2は７５度であり、凹部の深さは５００ｎｍであった。その後、上記実施例６の方法にしたがって化合物半導体層を形成してから、ＣＢＤ法によりＣｄＳからなる第１バッファ層を形成し、スパッタ法によりＺｎＯからなる第２バッファ層を形成し、スパッタ法によりＩＴＯからなる透明導電膜を形成した。透明導電膜上に、真空蒸着法によりＮｉＣｒ／Ａｌからなる第４電極を形成するとともにスパッタ法によりＭｇＦ2からなる反射防止膜とを形成した。
【０１１１】
＜実施例１２＞
第３電極の凹部の側壁の開き角度θ2が４０度であることを除いては上記実施例１１の方法にしたがって、実施例１２の光電変換素子を製造した。
【０１１２】
＜実施例１３＞
第３電極の凹部の側壁の開き角度θ2が８７度であることを除いては上記実施例１１の方法にしたがって、実施例１３の光電変換素子を製造した。
【０１１３】
＜比較例１＞
比較例１では、特許文献１に記載の光電変換素子の製造を試みたが、ＣｕＩｎＳｅ2からなる半導体ナノワイヤーを製造することができず、よって、比較例１の光電変換素子を製造することはできなかった。
【０１１４】
＜考察＞
実施例１〜１３では光電変換素子を製造できたが、比較例１の光電変換素子を製造することはできなかった。よって、実施例１〜１３の方法は光電変換素子を容易に製造可能な方法であることが分かった。
【０１１５】
実施例１〜１３の光電変換素子のキャリアの取り出し効率を測定したところ、いずれのキャリアの取り出し効率も従来よりも高かった。よって、実施例１〜１３の光電変換素子はキャリアの取り出し効率に優れていることが分かった。特に、実施例１と実施例６〜１１とではキャリアの取り出し効率が非常に優れていた。
【０１１６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１７】
１，１１，１０１  基板、１ａ，１３ａ，４３ａ  凹部、３  第１電極、５Ａ，４７Ａ  第１バッファ層、５Ｂ，４７Ｂ  第２バッファ層、６，４６  化合物半導体粒子、７，４５，６５  化合物半導体層、９  第２電極、１３，４３  第３電極、１９，５１  第４電極、２２  高密度電極、２３，６３  粒子状の第５電極、２５  バッファ層、３３  柱状の第５電極、２９，７１  第６電極、４９，６９  透明導電膜、５３，７３  反射防止膜。
【図１】
2014236181.tif 000003
【図２】
2014236181.tif 000004
【図３】
2014236181.tif 000005
【図４】
2014236181.tif 000006
【図５】
2014236181.tif 000007
【図６】
2014236181.tif 000008
【図７】
2014236181.tif 000009
【図８】
2014236181.tif 000010
【図９】
2014236181.tif 000011
【図１０】
2014236181.tif 000012
【図１１】
2014236181.tif 000013
【図１２】
2014236181.tif 000014
【図１３】
2014236181.tif 000015