(57)【要約】【課題】導電性粒子を用いた導電層付き基材において、導電層上に設けられた他の層に対して当該導電層を介して電流が注入される際の、電流注入の不均一性を低減する。【解決手段】本発明の導電層付き基材１は、基材１１と、基材１１上に配置された第一の導電層１２とを備える。第一の導電層１２は、導電性樹脂１２２と、金属からなる導電性粒子１２１とを含む。導電性粒子１２１は、導電性樹脂１２２の外側に露出している露出部１２３を含んでいる。露出部１２３の表面は、前記金属の絶縁性化合物からなる絶縁膜を有している。導電性粒子１２１において、露出部１２３以外の部分の表面は、前記金属からなる領域を含んでいる。【選択図】図１
2014116200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に配置され、導電性樹脂と、金属からなる導電性粒子とを含む第一の導電層と、
を備え、
前記導電性粒子は、前記導電性樹脂の外側に露出している露出部を含んでおり、
前記露出部の表面は、前記金属の絶縁性化合物からなる絶縁膜を有しており、
前記導電性粒子において、前記露出部以外の部分の表面は、前記金属からなる領域を含んでいる、
導電層付き基材。
【請求項２】
前記露出部の表面が、前記絶縁膜で被覆されている、
請求項１に記載の導電層付き基材。
【請求項３】
前記導電性粒子において、前記露出部以外の部分の表面のうち、前記導電性樹脂の表面から所定深さよりも深くに位置している表面が、前記金属からなる、
請求項１又は２に記載の導電層付き基材。
【請求項４】
前記導電性粒子において、前記露出部以外の部分の表面が、前記金属からなる、
請求項３に記載の導電層付き基材。
【請求項５】
前記導電性粒子は、１０以上のアスペクト比を有する、
請求項１〜４の何れか１項に記載の導電層付き基材。
【請求項６】
前記導電性粒子が銀ナノワイヤである、
請求項１〜５の何れか１項に記載の導電層付き基材。
【請求項７】
前記第一の導電層上に配置された第二の導電層をさらに備え、
前記導電性粒子は、前記絶縁膜を介して前記第二の導電層と接している、
請求項１〜６の何れか１項に記載の導電層付き基材。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の導電層付き基材と、
前記導電層付き基材の第一の導電層と対向して配置された電極と、
前記第一の導電層と前記電極との間に配置された機能層と、
を備えた、電気素子。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の導電層付き基材と、
前記導電層付き基材の第一の導電層と対向して配置された電極と、
前記第一の導電層と前記電極との間に配置された発光層と、
を備えた、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記導電層付き基材が、前記第一の導電層上に配置された第二の導電層をさらに備え、
前記導電性粒子は、前記絶縁膜を介して前記第二の導電層と接している、
請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記第二の導電層がホール注入層として機能する、
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層付き基材と、これを用いた電気素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子は、一対の電極で挟持された有機発光層が透明な基材上に形成されたものであり、有機発光層からの光は、一方の電極を透過して基材側から取り出される。この種の有機ＥＬ素子において、基材側の電極の材料として、導電性及び透光性を有するものが用いられ、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯという）が広く用いられる。しかし、ＩＴＯを材料として用いた電極は、曲げや物理的な応力に対して脆弱で壊れやすい。また、ＩＴＯを用いた電極の導電性を向上させるためには、高い蒸着温度及び／又は高いアニール温度が必要となる。したがって、ＩＴＯを用いた電極には、プロセスコストが上昇するという問題、及び、耐熱温度の低い樹脂基材上では高い導電性を得ることができないという問題があった。
【０００３】
そこで、ＩＴＯに代えて、複数の金属細線を含む透明導電層を電極として用いた技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の透明導電層付き基材の構成例について、図４を参照して説明する。透明導電層付き基材１００は、透光性を有する基材１０１と、この基材１０１上に形成される導電層１０２とを備える。また、導電層１０２は、細線状の複数の導電性粒子１０２１と、バインダとしての樹脂１０２２とを含む。複数の導電性粒子１０２１は、樹脂１０２２によって、基材１０１上に接着されている。
【０００４】
このような透明導電層付き基材１００は、複数の導電性粒子１０２１を含む導電層１０２を基材１０１上に備えることにより、所望の電気的、光学的及び機械的特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報（請求項１、［０００２］、［０００５］、［０１５９］等）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、導電性粒子を用いた導電層付き基材において、導電層上に設けられた他の層に対して当該導電層を介して電流が注入される際の、電流注入の不均一性を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電層付き基材は、
基材と、
前記基材上に配置され、導電性樹脂と、金属からなる導電性粒子とを含む第一の導電層と、
を備え、
前記導電性粒子は、前記導電性樹脂の外側に露出している露出部を含んでおり、
前記露出部の表面は、前記金属の絶縁性化合物からなる絶縁膜を有しており、
前記導電性粒子において、前記露出部以外の部分の表面は、前記金属からなる領域を含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電層付き基材によれば、導電性粒子近傍部への電流集中が緩和されるので、第一の導電層上に設けられた他の層に対して当該第一の導電層を介して電流を注入する際に、均一な電流注入が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１における導電層付き基材の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１の有機ＥＬ素子を２５℃、２０ｍＡ／ｃｍ2の直流電流で駆動させた時の輝度劣化曲線を示すグラフである。
【図４】従来の透明導電層付き基材の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、「背景技術」の欄において記載した、導電性粒子を用いた従来の透明導電層付き基材を電極として用いて有機ＥＬ素子を製造した場合について、鋭意研究により、次のような問題があることを見出した。具体的には、本発明者らは、従来の透明導電層付き基材では、透明導電層に含まれる樹脂マトリクスの導電性が導電性粒子の導電性よりも低いので、その導電性の差から導電性粒子近傍部のみに電流が集中することによって局所的な発光を起こし、有機ＥＬ素子の寿命が短くなるということを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の第１の態様は、
基材と、
前記基材上に配置され、導電性樹脂と、金属からなる導電性粒子とを含む第一の導電層と、
を備え、
前記導電性粒子は、前記導電性樹脂の外側に露出している露出部を含んでおり、
前記露出部の表面は、前記金属の絶縁性化合物からなる絶縁膜を有しており、
前記導電性粒子において、前記露出部以外の部分の表面は、前記金属からなる領域を含んでいる、導電層付き基材を提供する。
【００１３】
第１の態様に係る導電層付き基材によれば、第一の導電層において、導電性樹脂の外側に露出している導電性粒子の露出部に電流が集中することを防ぐことができる。すなわち、第一の導電層の表面において、導電性粒子近傍部への電流集中が緩和される。したがって、第一の導電層上に設けられた他の層に対して当該導電層を介して電流を注入する場合に、均一な電流注入が可能となる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記露出部の表面が前記絶縁膜で被覆されている、導電層付き基材を提供する。
【００１５】
第２の態様に係る導電層付き基材によれば、第一の導電層の表面において、導電性粒子近傍部への電流集中がより緩和される。したがって、第一の導電層上に設けられた他の層に対して当該導電層を介して電流を注入する場合に、より均一な電流注入が可能となる。
【００１６】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、前記導電性粒子において、前記露出部以外の部分の表面のうち、前記導電性樹脂の表面から所定深さよりも深くに位置している表面が前記金属からなる、導電層付き基材を提供する。
【００１７】
第３の態様に係る導電層付き基材では、導電性樹脂の表面から所定深さよりも深くに位置している導電性粒子の表面が金属からなる。換言すると、導電性樹脂の内部に位置している導電性粒子の表面のうち、導電性樹脂の表面から所定深さよりも深い位置では、導電性粒子の表面は絶縁膜を有しておらず、金属が露出している。これにより、第一の導電層における高い導電性を実現できる。ここで、「導電性樹脂の表面から所定深さ」とは、導電性樹脂の表面から、例えば導電性樹脂の厚さの５０％以下の深さのこと、あるいは、例えば導電性樹脂の厚さの３０％以下の深さのことを指す。「導電性樹脂の表面から所定深さ」はゼロであってもよい。すなわち、導電性樹脂の内部に位置している導電性粒子の表面が絶縁膜に被覆されておらず、導電性粒子を構成している金属がそのまま露出していてもよい。しかし、実際に第３の態様に係る導電層付き基材を製造する場合、選択される製造方法によっては、導電性樹脂の内部に位置している導電性粒子の表面にも絶縁膜が形成される場合がある。このような場合であっても、絶縁膜が形成される領域が上記のような深さまでであれば、本発明の導電層付き基材の効果が得られ、本発明に含まれる。
【００１８】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記導電性粒子において、前記露出部以外の部分の表面が前記金属からなる、導電層付き基材を提供する。
【００１９】
第４の態様に係る導電層付き基材によれば、第一の導電層におけるより高い導電性を実現できる。
【００２０】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様の何れか１つの態様において、前記導電性粒子が１０以上のアスペクト比を有する、導電層付き基材を提供する。
【００２１】
第５の態様に係る導電層付き基材によれば、導電性粒子同士の接点数を増やすことができ、第一の導電層内の導電性を均一及び安定化することができる。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様の何れか１つの態様において、前記導電性粒子が銀ナノワイヤである、導電層付き基材を提供する。
【００２３】
第６の態様に係る導電層付き基材によれば、導電性に優れた第一の導電層を形成できる。
【００２４】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様の何れか１つの態様において、前記第一の導電層上に配置された第二の導電層をさらに備え、前記導電性粒子は、前記絶縁膜を介して前記第二の導電層と接している、導電層付き基材を提供する。
【００２５】
第７の態様に係る導電層付き基材によれば、第一の導電層上に配置された第二の導電層に対して第一の導電層を介して電流を注入する際に、均一な電流注入が可能となる。
【００２６】
本発明の第８の態様は、
第１〜第７の態様の何れか１つの態様に記載の導電層付き基材と、
前記導電層付き基材の第一の導電層と対向して配置された電極と、
前記第一の導電層と前記電極との間に配置された機能層と、
を備えた、電気素子を提供する。
【００２７】
第８の態様に係る電気素子によれば、導電層付き基材の第一の導電層において、導電性樹脂の外側に露出している導電性粒子の露出部に電流が集中することを防ぐことができる。すなわち、第一の導電層の表面において、導電性粒子近傍部への電流集中が緩和される。したがって、第８の態様によれば、均一な電流注入により機能層の寿命が向上した電気素子を提供できる。
【００２８】
本発明の第９の態様は、
第１〜第６の態様の何れか１つの態様に記載の導電層付き基材と、
前記導電層付き基材の第一の導電層と対向して配置された電極と、
前記第一の導電層と前記電極との間に配置された発光層と、
を備えた、有機ＥＬ素子を提供する。
【００２９】
第９の態様に係る有機ＥＬ素子では、導電層付き基材の第一の導電層において、導電性樹脂の外側に露出している導電性粒子の露出部に電流が集中することを防ぐことができる。すなわち、第一の導電層の表面において導電性粒子近傍部への電流集中が緩和されるので、第一の導電層上に設けられた他の層に対する均一な電流注入が可能となる。これにより、本発明の第９の態様によれば、均一に発光し、かつ長寿命な有機ＥＬ素子が実現できる。
【００３０】
本発明の第１０の態様は、第９の態様において、前記導電層付き基材が、前記第一の導電層上に配置された第二の導電層をさらに備え、前記導電性粒子は、前記絶縁膜を介して前記第二の導電層と接している、有機ＥＬ素子を提供する。
【００３１】
第１０の態様に係る有機ＥＬ素子では、第一の導電層上に配置された第二の導電層に対して第一の導電層を介して電流を注入する際に均一な電流注入が可能となる。これにより、本発明の第１０の態様によれば、均一に発光し、かつ長寿命な有機ＥＬ素子が実現できる。
【００３２】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、前記第二の導電層がホール注入層として機能する、有機ＥＬ素子を提供する。
【００３３】
第１１の態様に係る有機ＥＬ素子によれば、ホール注入性に優れた有機ＥＬ素子を実現できる。
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３５】
（実施の形態１）
[導電層付き基材]
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態１における導電層付き基材の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態の導電層付き基材１は、基材１１上に第一の導電層１２が配置され、さらに、第一の導電層１２上に第二の導電層１３が配置されることによって形成されている。第一の導電層１２は、金属からなる導電性粒子１２１と、導電性樹脂１２２とを含んでいる。なお、本実施の形態では第二の導電層１３が設けられた構成について説明するが、第二の導電層１３は必要に応じて設けられればよい。
【００３６】
導電性粒子１２１は、導電性樹脂１２２の外側に露出している露出部１２３を含んでいる。導電性粒子１２１の露出部１２３の表面は、導電性粒子１２１を構成する金属の絶縁性化合物からなる絶縁膜を有している。また、導電性粒子１２１において、露出部１２３以外の部分の表面は、前記金属からなる領域を含んでいる。すなわち、導電性粒子１２１の表面うち、導電性樹脂１２２の内部に存在している表面は、絶縁膜に被覆されておらず、導電性粒子１２１を構成している金属がそのまま露出している領域を含んでいる。
【００３７】
［基材１１］
基材１１は、その形状、構造及び大きさ等については特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。基材１１の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状等が挙げられる。基材１１の構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。基材１１の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。基材１１を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン等が挙げられる。基材１１を形成する有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及びポリアクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
［第一の導電層１２］
第一の導電層１２は、導電性粒子１２１及び導電性樹脂１２２を含有する材料（第一の導電層形成用材料）を用いて形成することができる。導電層付き基材１が、例えば有機ＥＬ素子の透明電極等の透明性が必要とされる部品に利用される場合は、導電性樹脂１２２として透光性を有する樹脂を用いてもよい。
【００３９】
導電性粒子１２１としては、金属ナノワイヤや金属ナノ粒子等を用いることができるが、特にアスペクト比が大きい（例えばアスペクト比１０以上）繊維状の導電性粒子を用いることが望ましい。例えば、金属ナノワイヤ等の金属極細繊維が好適に用いられる。金属極細繊維を用いることにより、導電性粒子１２１の相互の接点が多くなるので高い導電性を得ることができる。金属極細繊維としては、任意のものを用いることが可能である。金属極細繊維の製造手段には特に制限は無く、例えば液相法及び気相法等の公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤ（銀ナノワイヤ）の製造方法として、非特許文献１の「Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７」、非特許文献２の「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５」、非特許文献３の「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｖｏｌ．１１４  ｐ３３３−３３８“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｇ  ｎａｎｏｒｏｄｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｙｉｅｌｄ  ｂｙ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”」、及び、特表２００９−５０５３５８号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。Ａｕナノワイヤ（金ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。Ｃｕナノワイヤ（銅ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。Ｃｏナノワイヤ（コバルトナノワイヤ）の製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の体積抵抗率は金属中で最大であることから、本実施の形態で用いる金属ナノワイヤの製造方法として望ましく適用することができる。このように、金属ナノワイヤは、Ａｇナノワイヤであることが望ましい。これにより、他の金属ナノワイヤを用いる場合に比べて、高い透明性及び高い導電性を有する第一の導電層１２を得ることができる。
【００４０】
金属ナノワイヤの平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが望ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが望ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため望ましい。平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、また平均直径がより大きい方が、導電性が向上するため望ましい。よって、平均直径は、より望ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが最も望ましい。また金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが望ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが望ましい。より望ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが最も望ましい。金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数の金属ナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤの像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤの数は、少なくとも１００個以上が望ましく、３００個以上の金属ナノワイヤを計測するのがより望ましい。
【００４１】
導電性樹脂１２２としては、例えば導電性高分子を用いることができる。導電性高分子としては、例えば、直鎖共役系のポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリイン、ポリヘプタジイン等が挙げられる。芳香族共役系としては、ポリフェニレン、ポリナフタレン、ポリフルオレン、ポリアントラセン、ポリピレン及びポリアズレン等が挙げられる。さらに、複素環式共役系としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリオキサジアゾール、ポリイソナフトチオフェン及びポリテルフェン等が挙げられる。含ヘテロ原子共役系としては、ポリアニリン及びポリチアジル等が挙げられる。混合型共役系としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチエレンビニレン及びポリナフタレンビニレン等が挙げられる。梯子形共役系としては、ポリアセン、ポリフェナントレン、ポリナフタレン、ポリアセセノアセン、ポリペリレン、ポリシアノアセチレン及びポリシアノジエン等が挙げられる。また、その他の共役系として、チオフェン、アニリン、フルオレン、フェニレン及びフェニレンビニレン等が挙げられる。しかし、導電性樹脂１２２に使用できる導電性高分子は、上記に限定されない。また、上記の導電性高分子は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性樹脂１２２に含まれる成分は、上記した導電性高分子のみに限らない。導電性高分子と、絶縁性の光重合性樹脂、熱重合性樹脂及び電離放射線硬化型の樹脂から選ばれる２種類以上とを併用して導電性を確保したものを、導電性樹脂１２２として用いることもできる。
【００４２】
導電性粒子１２１の露出部１２３の表面は、導電性粒子１２１を構成する金属の絶縁性化合物からなる絶縁膜を有しており、前記絶縁膜で被覆されていることが望ましい。また、第一の導電層１２の高い導電性を確保するために、導電性粒子１２１において、導電性樹脂１２２の表面から所定深さよりも深くに位置している導電性粒子１２１の表面が、金属からなることが望ましい。換言すると、導電性樹脂１２２の内部に存在している導電性粒子１２１の表面のうち、導電性樹脂１２２の表面から所定深さよりも深い位置に存在している表面は、絶縁膜を有しておらず導電性粒子１２１を構成している金属がそのまま露出していることが望ましい。また、導電性粒子１２１の表面うち導電性樹脂１２２の内部に存在している表面が、絶縁膜に被覆されておらず、導電性粒子１２１を構成している金属がそのまま露出していてもよい。
【００４３】
［第二の導電層１３］
導電層付き基材１において、第二の導電層１３は任意の構成であり、必要に応じて設けられる。導電層付き基材１が、例えば有機ＥＬ素子の透明電極等の透明性が必要とされる部品に利用される場合は、第二の導電層１３には透明性を有するものを用いることができる。第二の導電層１３は、導電性化合物を含有する第二の導電層形成用材料を用いて形成することができる。
【００４４】
例えば、導電層付き基材１が有機ＥＬ素子に利用される場合、導電性化合物としてホール注入性（正孔注入性）を有するものを用いると、導電層付き基材１を有機ＥＬ素子の陽極とすることができる。このような導電性化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アミールアミン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤ等の芳香族アミン誘導体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。さらに、導電性を高めるために、次のようなドーパントを用いてドーピングを行うようにしてもよい。ドーパントとしては、例えば、スルホン酸、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
導電性化合物として電子注入性を有するものを用いると、導電層付き基材１を有機ＥＬ素子の陰極とすることができる。このような導電性化合物としては、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウム等の金属フッ化物、及び、塩化ナトリウムや塩化マグネシウム等に代表される金属塩化物等の金属ハロゲン化物や、チタン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の酸化物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
［導電層付き基材１の製造方法］
基材１１と、第一の導電層形成用材料とを準備する。基材１１として用いることができるものは、上述のとおりである。第一の導電層形成用材料は、導電性粒子１２１及び導電性樹脂１２２を含む。使用可能な導電性粒子及び樹脂材料の例は、上述のとおりである。また、必要に応じて、第二の導電層形成用材料も準備する。第二の導電層形成用材料は、例えば導電層付き基材１が適用される電気素子に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
［第一の導電層１２の製造］
まず、準備された基材１１の一方の表面に、第一の導電層形成用材料を塗布する。この塗膜を、例えば４０〜１００℃、１〜３０分間の条件で乾燥させた後に、例えば１００〜３００℃、１〜６０分間の条件で加熱することによって、第一の導電層１２を形成する。このようにして形成された第一の導電層１２の膜厚は、２０〜１０００ｎｍであることが望ましい。なお、第一の導電層１２の形成には、第一の導電層形成用材料をそのまま用いてもよいし、あるいは、この第一の導電層形成用材料を水に分散させて固形分が０．１〜１０質量％の第一の導電層形成用材料の分散液を調製し、得られた分散液を用いてもよい。なお、以下の「第一の導電層形成用材料」には、第一の導電層形成用材料の分散液も含まれるものとする。
【００４８】
第一の導電層形成用材料の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法、インクジェットコーターを用いるパターン状に塗布する方法等を選択することができる。
【００４９】
［導電性粒子１２１の表面に対する絶縁化処理］
基材１１の表面上に第一の導電層１２を形成した後、導電性粒子１２１の導電性樹脂１２２の外側に露出している露出部１２３の表面に対して絶縁化処理を施す。これにより、導電性粒子１２１の露出部１２３の表面に、導電性粒子１２１を構成している金属の絶縁性化合物からなる絶縁膜が形成される。絶縁化処理の代表的な例は、導電性粒子１２１の表面に対して硫化処理又は酸化処理を施して、導電性粒子１２１を構成する金属表面を処理することである。酸化処理よりも硫化処理の方が、導電性粒子１２１の表面のみを絶縁化させやすく、導電性樹脂１２２の導電性を損なわずに導電性粒子１２１の表面のみを絶縁化できる。また、酸化よりも硫化の方が、反応が容易である。これらの理由から、導電性粒子１２１の露出部の表面を絶縁化するための処理として、硫化処理が望ましい。さらに、導電性粒子１２１として銀及び銅の少なくともいずれか一方からなる粒子を用いると共に、絶縁化処理として硫化処理を行なうことがより望ましい。この場合、第一の導電層１２の導電性を高くすることができると共に、導電性粒子１２１の表面の絶縁化処理を容易に行なうことができるものである。なお、導電性粒子１２１において、露出部１２３以外の部分の表面には、導電性粒子１２１を構成する金属からなる領域が含まれていなければならない。したがって、ここでの絶縁化処理は、導電性粒子１２１の全ての表面が絶縁膜によって被覆されないように実施される。望ましくは、導電性粒子１２１の露出部１２３の表面のみに絶縁膜が形成されるように、あるいは、露出部１２３の表面と、導電性樹脂１２２の内部の導電性粒子１２１の表面のうち導電性樹脂１２２の表面近傍の導電性粒子１２１の表面のみに絶縁膜が形成されるように、絶縁化処理をコントロールすることが望ましい。
【００５０】
ここで、一例として、導電性粒子１２１の露出部１２３の表面を、硫黄化合物と化学反応させて金属硫化物とする硫化処理の方法について説明する。導電性粒子１２１の硫化処理を行なう場合、用いる硫黄化合物は特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ2Ｓを挙げることができる。Ｈ2Ｓを用いた導電性粒子１２１の硫化処理は、第一の導電層１２の表面に対するＨ2Ｓガスの吹き付けによって、基材１１上に第一の導電層１２が形成されたものを、Ｈ2Ｓの溶解した溶液中に浸漬することによって、もしくは、Ｈ2Ｓの溶解した溶液を第一の導電層１２上に直接塗布することによって、行なうことができる。Ｈ2Ｓの溶解した溶液を直接塗布する場合の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法、インクジェットコーターを用いるパターン状に塗布する方法等を選択することができる。導電性粒子１２１の硫化処理をＨ2Ｓガスの吹き付けによって行なう場合には、導電性粒子１２１の全ての表面が絶縁膜によって被覆されないように、望ましくは導電性粒子１２１の露出部１２３の表面のみが絶縁膜によって被覆されるように、第一の導電層１２の表面へのＨ2Ｓガスの吹き付け量及び／又は吹き付け時間を適宜調整する。導電性粒子１２１の硫化処理をＨ2Ｓの溶解した溶液の直接塗布により行なう場合には、導電性粒子１２１の全ての表面が絶縁膜によって被覆されないように、望ましくは導電性粒子１２１の露出部１２３の表面のみが絶縁膜によって被覆されるように、溶液中のＨ2Ｓの溶解量、溶液の塗布量及び／または塗布時間等を適宜調節する。
【００５１】
また、別の例として、導電性粒子１２１の露出部１２３の表面を酸化処理する方法について説明する。導電性粒子１２１の酸化処理は、酸素存在下での光照射処理、酸素雰囲気下への暴露及び大気暴露から選ばれる何れかの処理により行うことが望ましい。酸素存在下での光照射処理では、ランプから発せられる光が酸素に吸収されて活性酸素及びオゾンが生成されることにより、導電性粒子１２１が酸化される。なお、生成されたオゾンは再び分解し、酸素及び活性酸素を生成する。例えば、光照射処理は、酸素を含む雰囲気下おいて、エキシマランプ光源（波長１７２〜３０８ｎｍ）又は低圧水銀ランプ光源（波長２５４ｎｍ）等を用いて、照度５〜１４０ｍＷ、照射光量０．１〜１０００ｍＪの条件で行うことができる。ランプの光源は、導電性樹脂１２２に含まれる樹脂成分の結合エネルギーに応じて適宜選択することが可能であり、上記のランプに限定されない。また、導電性粒子１２１が、酸化が容易なＣｕナノワイヤ又はＡｌナノワイヤ等である場合は、第一の導電層１２を大気中へ暴露することにより、導電性粒子１２１の露出部１２３の表面の金属を酸化することができる。
【００５２】
上記のような硫化処理又は酸化処理を行なった場合、導電性樹脂１２２の導電性は維持したまま導電性樹脂１２２から突出した導電性粒子１２１の露出部１２３の表面のみが硫化又は酸化されて、絶縁膜が形成される。
【００５３】
［第二の導電層１３の製造］
次に、第二の導電層１３を形成する。まず、第一の導電層１２の表面に第二の導電層形成用材料を塗布する。この塗膜を、例えば４０〜１００℃、１〜３０分間の条件で乾燥させた後に、例えば１００〜３００℃、１〜６０分間の条件で加熱することによって、第二の導電層１３を形成する。第二の導電層形成用材料の塗布方法は、第一の導電層形成用材料の塗布方法と同様である。このようにして形成された第二の導電層１３の膜厚は、導電層付き基材１の用途に応じて適宜選択することができる。例えば導電層付き基材１を有機ＥＬ素子に利用する場合は、第二の導電層１３の膜厚は２０〜１０００ｎｍであることが望ましい。これにより、有機ＥＬ素子の電極間の短絡を防いで、リーク電流の発生を抑制することができる。また、第二の導電層１３の表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下であることが望ましい。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて測定することができる。この場合の測定条件としては、例えば、測定範囲１０μｍ×１０μｍ、走査速度１Ｈｚ、解像度２５６×２５６画素等が挙げられる。導電層付き基材１において、第一の導電層１２及び第二の導電層１３の合計の厚さは、８０〜３０００ｎｍであることが望ましい。
【００５４】
以上のようにして製造された導電層付き基材１は、第一の導電層１２から第二の導電層１３へ電流が流れる際に、第一の導電層１２の最表面部分の導電性粒子１２１のみに電流が集中することを防ぐことができる。したがって、従来よりも均一な導電性を有する導電層付き基材１を得ることができる。
【００５５】
（実施の形態２）
［有機ＥＬ素子］
［全体構成］
図２は、本発明の実施の形態２における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。図２に示す本実施の形態の有機ＥＬ素子２には、実施の形態１で説明した導電層付き基材が用いられている。有機ＥＬ素子２は、基材２１と、基材２１上に配置された第一の導電層２２と、第一の導電層２２上に配置された第二の導電層２３と、第二の導電層２３上に配置された発光層２５と、発光層２５上に配置された第二の電極２６とを含む積層体を備えている。基材２１、第一の導電層２２及び第二の導電層２３には、実施の形態１で説明した導電層付き基材１（図１参照）を用いることができる。基材２１は基材１１に、第一の導電層２２は第一の導電層１２に、第二の導電層２３は第二の導電層１３に、それぞれ対応する。また、本実施の形態では、第一の導電層２２及び第二の導電層２３が第一の電極２４として機能する。
【００５６】
第一の電極２４が陽極である場合には、第一の電極２４と発光層２５との間にホール輸送層（正孔輸送層）（図示省略）が設けられていてもよい。この場合、第二の導電層２３がホール注入層として機能するように、実施の形態１で説明したホール注入性を有する導電性化合物を用いて第二の導電層２３を形成してもよい。これにより、別途ホール注入層を形成する必要がなくなる。発光層２５の表面上に設けられている第二の電極２６は、この場合陰極となる。発光層２５と第二の電極２６との間に、発光層２５側から電子輸送層及び電子注入層（いずれも図示省略）がこの順に設けられていてもよい。
【００５７】
逆に、第一の電極２４が陰極である場合には、第一の電極２４と発光層２５との間に電子輸送層が設けられていてもよい。この場合、第二の導電層２３が電子注入層として機能するように、電子注入性を有する導電性化合物を用いて第二の導電層２３を形成してもよい。これにより、別途電子注入層を形成する必要がなくなる。発光層２５の表面上に設けられている第二の電極２６は、この場合陽極となる。発光層２５と第二の電極２６との間に、発光層２５の側からホール輸送層及びホール注入層（いずれも図示省略）がこの順に設けられていてもよい。
【００５８】
有機ＥＬ素子２には、第一の導電層２２、第二の導電層２３、発光層２５及び第二の電極２６を含む積層体の全体を覆う封止キャップ２７と、封止キャップ２７を基材２１に貼り付けて封止するシール剤２８とがさらに設けられている。なお、図示省略しているが、第一の電極２４及び第二の電極２６の一部は、封止キャップ２７の内部から外部に引き出されている。
【００５９】
［発光層２５］
発光層２５の材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等や、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、あるいは、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物等が挙げられる。また、上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体等の発光材料、又はそれらを分子内に有する化合物若しくは高分子も好適に用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。発光層２５は、塗布法（例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等）のような湿式プロセスによって成膜することが望ましい。ただし、発光層２５の成膜方法は、塗布法に限らず、例えば、真空蒸着法、転写法等の乾式プロセスによって発光層２３を成膜してもよい。
【００６０】
［電子注入層］
電子注入層の材料は、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウム等の金属フッ化物、及び、塩化ナトリウムや塩化マグネシウム等に代表される金属塩化物等の金属ハロゲン化物や、チタン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の酸化物等を用いることができる。これらの材料の場合、電子注入層は、真空蒸着法により形成することができる。また、電子注入層の材料は、例えば、電子注入を促進させるドーパント（アルカリ金属等）を混合した有機半導体材料を用いることができる。このような材料の場合、電子注入層は、塗布法により形成することができる。
【００６１】
［電子輸送層］
電子輸送層の材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物等が挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００６２】
［ホール輸送層］
ホール輸送層の材料としては、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位が小さい低分子材料や高分子材料を用いることができる。例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）や、ポリピリジン、ポリアニリン等の側鎖や主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ホール輸送層の材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４−ジアミン、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ等を用いることが可能である。
【００６３】
［ホール注入層］
ホール注入層の材料としては、例えば、チオフェン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アミールアミン、アニリン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミン等を含む有機材料が挙げられる。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤ等の芳香族アミン誘導体等で、これらの材料を単独で用いてもよいし、２種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。このようなホール注入層は、塗布法（スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等）のような湿式プロセスによって成膜することができる。
【００６４】
［第二の電極２６］
第二の電極２６は、光反射性又は透明性のいずれを有していてもよい。第二の電極２６の材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いることが望ましい。具体的には、例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、金、銅、クロム、モリブデン、パラジウム、錫等、及びこれらと他の金属との合金、例えばマグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金を挙げることができる。また、金属、金属酸化物等、及びこれらと他の金属との混合物、例えば、酸化アルミニウムからなる薄膜とアルミニウムからなる薄膜との積層膜等も使用可能である。また、発光層２５から放射される光に対する反射率が高く、かつ抵抗率の低い金属が望ましく、アルミニウムや銀が望ましい。
【００６５】
なお、ホール注入層の膜厚は２０〜１００ｎｍ、ホール輸送層の膜厚は２０〜６０ｎｍ、発光層２５の膜厚は２０〜８０ｎｍ、電子輸送層の膜厚は２０〜６０ｎｍ、電子注入層の膜厚は０．５〜１０ｎｍ、第一の電極２４と第二の電極２６との間の間隔は８０〜２６０ｎｍと設定することができるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
［封止キャップ２７］
封止キャップ２７としては、ガラス製のように透明性を有するもののほか、内面が光反射性を有するもの等を用いることができる。また、封止キャップ２７の内面には、吸水剤が貼り付けてられていてもよい。
【００６７】
［シール剤２８］
シール剤２８としては、紫外線硬化樹脂製のもの等を用いることができる。
【００６８】
［有機ＥＬ素子２の製法］
基材２１、第一の導電層２２及び第二の導電層２３には、実施の形態１の導電層付き基材１（図１参照）が用いられる。すなわち、この導電層付き基材１の第二の導電層１３上に、発光層２５と、必要に応じて設けられる電子注入層、電子輸送層、ホール輸送層及び／又はホール注入層とを形成する。これらの層は、一般的な有機ＥＬ素子を製造する際に用いられている公知の方法を用いて作製できる。
【００６９】
次に、外気を遮断した雰囲気下において、第一の導電層２２、第二の導電層２３、発光層２５及び電極２６を含む積層体の全体を覆うように、封止キャップ２７をシール剤２８で基材２１に貼り付けて封止することによって、図２に示す有機ＥＬ素子２を製造することができる。
【００７０】
上記のようにして形成された有機ＥＬ素子２には、実施の形態１の導電層付き基材１が用いられている。したがって、第一の導電層２２から第二導電層２３へ電流が注入される際に、第一の導電層２２中の導電性粒子から第二の導電層２３への過剰な電流集中が抑制される。その結果、局所的な発光を防止できるため、従来よりも長寿命な有機ＥＬ素子が実現できる。
【００７１】
なお、本実施の形態では、実施の形態１で説明した導電層付き基材を用いた有機ＥＬ素子について説明したが、この導電層付き基材を他の電気素子に適用することも可能である。この場合、導電層付き基材の第一の導電層に対向する電極を配置し、この電極と第一の導電層との間に、適用する電気素子に応じて、必要な機能を備えた機能層を配置することによって、均一な電流注入が可能な電気素子として駆動できる素子を実施できる。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池、タッチパネル及び電子ペーパー等の電気素子の実施が可能である。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
非特許文献３の「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｖｏｌ．１１４  ｐ３３３−３３８“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｇ  ｎａｎｏｒｏｄｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｙｉｅｌｄ  ｂｙ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”」に基づいて、導電性粒子である銀ナノワイヤ（平均直径５０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を用意した。
【００７３】
また、導電性樹脂として、ポリアニリン（化研産業（株）製：水溶性タイプ）を用い、固形分０．８質量％になるように希釈して、導電性樹脂の水溶液を調製した。
【００７４】
そして、上記の銀ナノワイヤ（０．２質量部）を水（９９．８質量部）に分散させることによって、固形分０．２質量％の銀ナノワイヤ分散液を調製した。さらに、上記の導電性樹脂の水溶液と、銀ナノワイヤ分散液とを１対１の割合で混合することによって、固形分０．５質量％の第一の導電層形成用材料の分散液を調製した。
【００７５】
基材として、無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．１７３７」、波長５００ｎｍにおける屈折率１．５０〜１．５３）を用いた。この基材の表面に、上記の第一の導電層形成用材料の分散液を、膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコート法によって塗布した。この塗膜を、５０℃、５分間の条件で乾燥させた後に、１４０℃、５分間の条件で加熱することによって、第一の導電層を形成した。
【００７６】
その後、得られた第一の導電層の表面に対してＨ2Ｓガスの吹き付けを１０秒間行うことにより、銀ナノワイヤの硫化処理を行なった。これにより、銀ナノワイヤの表面が絶縁化処理された第一の導電層が得られた。この第一の導電層における銀ナノワイヤがどの程度硫化されたのかを確認するために、Ｈ2Ｓガスの吹き付け時間が０秒、すなわち銀ナノワイヤの硫化処理を実施しなかった第一の導電層（参考例１−１）と、Ｈ2Ｓガスの吹き付け時間が３００秒である第一の導電層（参考例１−２）も別途作製した。
【００７７】
本実施例の第一の導電層（硫化処理時間：１０秒）と、参考例１−１の第一の導電層（硫化処理時間：０秒）と、参考例１−２の第一の導電層（硫化処理時間：３００秒）とについて、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値の測定は、ヘイズメータ（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用いて行われた。その結果を表１に示す。なお、参考例１−２の３００秒の硫化処理時間は、これ以上長い時間硫化処理を行ってもヘイズ値の変化が見られなかった処理時間である。すなわち、参考例１−２の第一の導電層は、第一の導電層に含まれる導電性粒子の表面のほぼ全てが硫化された状態であったと考えられる。
【００７８】
【表１】
2014116200.tif 000003
【００７９】
表１に示されるように、実施例１の第一の導電層のヘイズ値は、参考例１−１の未処理の第一の導電層のヘイズ値に近く、参考例１−２の第一の導電層のヘイズ値よりも高かった。この結果から、実施例１の第一の導電層では、導電性粒子の表面の全てが硫化されているわけではなく、硫化されて絶縁膜が設けられているのは、導電性樹脂の外側に露出している露出部の表面のみ、あるいは、露出部の表面と、導電性樹脂内部の導電性粒子の表面のうち導電性樹脂の表面近傍の導電性粒子の表面のみであると推察される。
【００８０】
次に、本実施例の第一の導電層の表面に、第二の導電層形成用材料を膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコート法によって塗布した。この塗膜を、５０℃、５分間の条件で乾燥させた後に、１２０℃、１５分間の条件で加熱することによって、第二の導電層を形成した。得られた第二の導電層のシート抵抗は１００Ω／□であった。本実施例で用いた第二の導電層形成用材料は、ホール注入性を有する導電性高分子を含有する「Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）ＦＥ−Ｔ」（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）であった。
【００８１】
以上の方法によって、図１に示す導電層付き基材１と同様の構成を有する導電層付き基材を製造した。得られた導電層付き基材の導電層全体の厚さ（第一の導電層と第二の導電層の厚さの合計）は１００ｎｍであった。なお、本実施例において、第一の導電層及び第二の導電層が陽極となる。
【００８２】
次に、第二の導電層の表面に、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４−ジアミン（（株）同仁化学研究所製）を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍのホール輸送層を形成した。このホール輸送層の表面に、アルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム：（株）同仁化学研究所製）を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。
【００８３】
次に、発光層の表面にフッ化リチウムを真空蒸着して、膜厚５ｎｍの電子注入層を形成した。この電子注入層の表面に、第二の電極（陰極）を形成した。この電極は、膜厚が１５０ｎｍとなるようにアルミニウム（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）を真空蒸着して形成した。
【００８４】
その後、基材、陽極、ホール輸送層、発光層、電子注入層及び陰極で構成された積層体を、露点−８０℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに、大気に暴露することなく搬送した。一方、ガラス製の封止キャップの内面に吸水剤（ダイニック（株）製）を貼り付けると共に、この封止キャップの開口縁に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておいた。そして、グローブボックス内において、陽極、ホール輸送層、発光層、電子注入層及び陰極の全体を覆うように封止キャップをシール剤で基材に貼り付けた。その後、紫外線照射によりシール剤を硬化させて封止することによって、図２に示した有機ＥＬ素子２に対して、第一の電極２４と発光層２５との間にホール輸送層が、第二の電極２６と発光層２５との間に電子注入層が、それぞれさらに設けられた構造を有する有機ＥＬ素子を製造した。
【００８５】
（実施例２）
第一の導電層の導電性粒子に対する絶縁化処理として、硫化処理の代わりに酸化処理を行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の有機ＥＬ素子を作製した。酸化処理は、第一の導電層の表面に対し、酸素雰囲気下で光照射処理を実施することにより行った。光照射処理は、（株）エム・ディ・エキシマ製エキシマランプ光源（波長１７２ｎｍ）を用いて、照度１２ｍＷ、照射光量０．８ｍＪ、照射時間１０秒間の条件で行った。
【００８６】
なお、本実施例においても実施例１の場合と同様に、絶縁化処理によって第一の導電層における銀ナノワイヤがどの程度酸化されたのかを確認するために、光照射時間が０秒、すなわち銀ナノワイヤの酸化処理を実施しなかった第一の導電層（参考例２−１）と、光照射時間が３００秒である第一の導電層（参考例２−２）も別途作製した。
【００８７】
本実施例の第一の導電層（酸化処理時間：１０秒）と、参考例２−１の第一の導電層（酸化処理時間：０秒）と、参考例２−２の第一の導電層（酸化処理時間：３００秒）とについて、実施例１と同じ方法でヘイズ値を測定した。その結果を、表２に示す。なお、参考例２−２の３００秒の酸化処理時間は、これ以上長い時間酸化処理を行ってもヘイズ値の変化が見られなかった処理時間である。すなわち、参考例２−２の第一の導電層は、第一の導電層に含まれる導電性粒子の表面のほぼ全てが酸化された状態であったと考えられる。
【００８８】
【表２】
2014116200.tif 000004
【００８９】
表２に示されるように、実施例２の第一の導電層のヘイズ値は、参考例２−１の未処理の第一の導電層のヘイズ値に近く、参考例２−２の第一の導電層のヘイズ値よりも高かった。この結果から、実施例２の第一の導電層では、導電性粒子の表面の全てが酸化されているわけではなく、酸化されて絶縁膜が設けられているのは、導電性樹脂の外側に露出している露出部の表面のみ、あるいは、露出部の表面と、導電性樹脂内部の導電性粒子の表面のうち導電性樹脂の表面近傍の導電性粒子の表面のみであると推察される。
【００９０】
（実施例３）
実施例１で用いた第二の導電層形成用材料の代わりに、ホール注入性を有する導電性高分子を含有する、ＴＤＡ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製の「Ａｅｄｏｔｒｏｎ（登録商標）  Ｃ−ＮＭ」（シグマアルドリッチ社製品番号：６４９８０５−２５Ｇ）を用いた。得られた第二の導電層のシート抵抗は１００００Ω／□であった。この点以外は、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９１】
（実施例４）
実施例１で用いた第二の導電層形成用材料の代わりに、ホール注入性を有する導電性高分子を含有する、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）、スルホン化溶液（Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］−２，５−ｄｉｙｌ），  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」（別名：Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）  ＯＣＲＧ−１１００）（シグマアルドリッチ社製品番号：６９９７９９−２５ＭＬ）を用いた。得られた第二の導電層のシート抵抗は１００００００Ω／□であった。この点以外は、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９２】
（実施例５）
実施例１で用いた第二の導電層形成用材料の代わりに、ホール注入性を有する導電性高分子を含有する、ＴＤＡ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製の「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、テトラメタクリラート末端キャップ溶液（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ），  ｔｅｔｒａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」（シグマアルドリッチ社製品番号：６４９８２１）を用いた。得られた第二の導電層のシート抵抗は１０００００００Ω／□であった。この点以外は、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９３】
（実施例６）
実施例１で用いた第二の導電層形成用材料の代わりに、ホール注入性を有する導電性高分子を含有する、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）、スルホン化溶液（Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］−２，５−ｄｉｙｌ），  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」（別名：Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）  ＯＣＲＧ−１２００）（シグマアルドリッチ社製品番号：６９９７８０−２５ＭＬ）を用いた。得られた第二の導電層のシート抵抗は１００００００００Ω／□であった。この点以外は、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９４】
（比較例１）
第一の導電層に対して硫化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９５】
（比較例２）
第一の導電層に対して硫化処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９６】
（比較例３）
第一の導電層に対して硫化処理を行わなかったこと以外は、実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９７】
（比較例４）
第一の導電層に対して硫化処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９８】
（比較例５）
第一の導電層に対して硫化処理を行わなかったこと以外は、実施例６と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００９９】
得られた実施例１〜６及び比較例１〜５の有機ＥＬ素子について、局所発光の有無を評価し、さらに寿命試験を行った。局所発光の有無の評価方法及び寿命試験の方法は、以下のとおりであった。
【０１００】
（局所発光の有無）
得られた有機ＥＬ素子について、局所発光の評価をキーエンス社製デジタルマイクロスコープ「ＶＫＸ−１０００」で行った。その際、測定倍率は１０００倍、解像度は５１２×５１２で測定を実施した。またその際、１０００ｃｄ/ｍ2で発光させた各有機ＥＬ素子について、点灯時の発光面全体の発光ムラを、下記の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
○:発光写真中の平均輝度値から＋２０％の輝度になっている部分の比率が２０％未満
×:発光写真中の平均輝度値から＋２０％の輝度になっている部分の比率が２０％以上
【０１０１】
（寿命試験）
局所発光の有無を評価した後の有機ＥＬ素子について、２５℃、２０ｍＡ／ｃｍ2の直流電流で駆動させたときの経過時間に対する相対輝度を（株）トプコンテクノハウス製の輝度計「ＢＭ−９」を用いて測定した。相対輝度が初期の半分になった時の時間を寿命とした。得られた結果を表３に示す。なお、実施例１及び比較例１については、図３に輝度劣化曲線（経過時間に対する相対輝度の変化を示すグラフ）も示す。
【０１０２】
【表３】
2014116200.tif 000005
【０１０３】
表３から、実施例１〜６の有機ＥＬ素子は、比較例１〜５の有機ＥＬ素子に比べて、導電性粒子近傍に電流が集中することによる局所的な発光ムラが少なく、長寿命であることが明らかである。またさらに、第二の導電層の導電性が高い方が、有機層への電流注入が簡易で長寿命な有機ＥＬ素子が得られた。この結果から、第二の導電層は導電性が高いほうが望ましいことも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の導電層付き基材は、電気素子用の電極基材として有用である。例えば、有機ＥＬ素子、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー用の電極基材として有用である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    導電層付き基材
１１    基材
１２    第一の導電層
１２１    導電性粒子
１２２    導電性樹脂
１２３    露出部
１３    第二の導電層
２    有機ＥＬ素子
２１    基材
２２    第一の導電層
２３    第二の導電層
２４    第一の電極
２５    発光層
２６    第二の電極
２７    封止キャップ
２８    シール剤
【図１】
2014116200.tif 000006
【図２】
2014116200.tif 000007
【図３】
2014116200.tif 000008
【図４】
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