(57)【要約】  【課題】  耐熱衝撃性に優れた耐熱衝撃性部材，熱処理用容器およびスライディングノズルを提供するものである。  【解決手段】  酸化マグネシウムを主成分とし、金属酸マグネシウムを副成分としてなり、表面における酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さい耐熱衝撃性部材である。このような構成であると、金属酸マグネシウムの結晶粒子の間に相対的に粒径が小さな酸化マグネシウムの結晶粒子が存在することで、熱応力が発生した際、酸化マグネシウムの結晶粒子間の粒界相で分散されることとなり、耐熱衝撃性が高まる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウムを主成分とし、金属酸マグネシウムを副成分としてなり、表面における前記酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、前記金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする耐熱衝撃性部材。
【請求項２】
気孔径の累積分布曲線における累積２５体積％の気孔径（Ｐ２５）に対する累積７５体積％の気孔径（Ｐ７５）の比（Ｐ７５／Ｐ２５）が１．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱衝撃性部材。
【請求項３】
前記酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、５２μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱衝撃性部材。
【請求項４】
前記金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の耐熱衝撃性部材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の耐熱衝撃性部材を被焼成物の支持体に用いてなることを特徴とする熱処理用容器。
【請求項６】
前記酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱衝撃性部材。
【請求項７】
前記金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が２．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の耐熱衝撃性部材。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の耐熱衝撃性部材を用いてなることを特徴とするスライディングノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱衝撃性部材，熱処理用容器およびスライディングノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池の正極材（例えば、ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２），バリスタ，サーミスタ，圧電素子およびセラミックコンデンサ等の電子部品を熱処理するときに用いる熱処理用容器や、溶湯金属容器中の溶湯金属を容器外へ流出させる際に溶融金属の流量を制御するためのスライディングノズルに用いられる耐熱衝撃性部材の材料として、例えば、アルミン酸マグネシウム等の金属酸マグネシウムが知られている。
【０００３】
そして、耐熱衝撃性部材として用いられる金属酸マグネシウムとして、例えば特許文献１には、最大粒径が３ｍｍ以下で主成分がマグネシアおよびマグネシア・スピネルからなる金属酸マグネシウムが提案されている。
【０００４】
またスライディングノズルに用いることができる耐熱衝撃性部材として、特許文献２に、ｄ９０＞300μｍの粒子サイズを有するＭｇＯ粒子と、ｄ９０＜100μｍの粒子サイズを有するアルミン酸マグネシウムとを備える金属酸マグネシウムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007−112670号公報
【特許文献２】特表2010−501462号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２で提案された金属酸マグネシウムでは、耐熱衝撃性に関し改善の余地があった。
【０００７】
本発明はこのような課題に鑑み、耐熱衝撃性を高めた耐熱衝撃性部材，熱処理用容器およびスライディングノズルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の耐熱衝撃性部材は、酸化マグネシウムを主成分とし、金属酸マグネシウムを副成分としてなり、表面における前記酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、前記金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の熱処理用容器は、上記耐熱衝撃性部材を被焼成物の支持体に用いてなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のスライディングノズルは、上記耐熱衝撃性部材を用いてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐熱衝撃性部材によれば、酸化マグネシウムを主成分とし、金属酸マグネシウムを副成分としてなり、表面における酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さいことから、金属酸マグネシウムの結晶粒子の間に相対的に粒径が小さな酸化マグネシウムの結晶粒子が存在することで、熱応力が
発生した際、酸化マグネシウムの結晶粒子間の粒界相で分散されることとなり、耐熱衝撃性を高めることができる。
【００１２】
また、本発明の熱処理用容器によれば、本発明の耐熱衝撃性部材を被焼成物の支持体に用いてなることから、長期にわたって使用することができる。
【００１３】
また、本発明のスライディングノズルによれば、本発明の耐熱衝撃性部材を用いてなることから、長期にわたって使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の熱処理用容器の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）はＡ−Ａ’線における断面図である。
【図２】本実施形態のスライディングノズルを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態の耐熱衝撃性部材について詳述する。
【００１６】
本実施形態の耐熱衝撃性部材は、酸化マグネシウムを主成分とし、金属酸マグネシウムを副成分としてなり、表面における酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さい。このような構成であると、金属酸マグネシウムの結晶粒子の間に相対的に粒径が小さな酸化マグネシウムの結晶粒子が存在することで、熱応力が発生した際、酸化マグネシウムの結晶粒子間の粒界相で熱応力が分散されるため、耐熱衝撃性が高まる。
【００１７】
さらに、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さい、言い換えると、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも大きな金属酸マグネシウムの結晶粒子が存在することにより、金属酸マグネシウムの結晶粒子と酸化マグネシウムの結晶粒子の間に、金属酸マグネシウムの結晶粒子に沿うようにして空隙が発生する場合があり、熱応力が発生した際、この空隙が緩衝部として機能するため耐熱衝撃性がより高まる傾向がある。
【００１８】
本実施形態の耐熱衝撃性部材は、主成分である酸化マグネシウムを50質量％よりも多く含有しており、特に、60質量％以上含有していると、耐熱性およびアルカリ成分に対する耐食性が高くなるので好適である。なお、本実施形態における主成分および副成分とは、耐熱衝撃性部材に含まれる成分のうち、それぞれ含有量が最も多い成分、最も多い成分に次いで含有量が多い成分のことをいう。
【００１９】
耐熱衝撃性部材の含有成分は、Ｘ線回折法を用いて組成を同定することができる。また、耐熱衝撃性部材に含まれる各元素の量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって求めることができる。例えば、主成分である酸化マグネシウムの含有量は、耐熱衝撃性部材におけるマグネシウムの全含有量を求め、酸化マグネシウムに換算し、金属酸マグネシウムを構成する酸化マグネシウムの成分量（算出方法は後述する。）を差し引いた値が主成分である酸化マグネシウムの含有量である。
【００２０】
なお、金属酸マグネシウムを構成する酸化マグネシウムの成分量は次に説明するようにして算出できる。まず、マグネシウム以外の金属（不可避不純物は除く）の含有量を求め、この含有量から酸化物に換算した値を、金属酸マグネシウムを構成するマグネシウム以外の金属酸化物の成分量とみなす。そして、上記方法で同定した金属酸マグネシウムの組成から、マグネシウム以外の金属の酸化物成分と、酸化マグネシウム成分とが化合する割合を求め、金属酸マグネシウムを構成する酸化マグネシウムの成分量を算出すればよい。
【００２１】
ここで、金属酸マグネシウムとして、例えば、アルミン酸マグネシウム，チタン酸マグネシウム，タンタル酸マグネシウムまたはタングステン酸マグネシウムを用いることができる。なお、アルミン酸マグネシウムは組成式がＭｇＡｌ２Ｏ４として表され、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とのモル比が１：１の定比であることが好適であるが、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とのモル比は、例えば１：0.8〜１：1.2の範囲であれば何等差し支えない。また、チタン酸マグネシウムは組成式がＭｇＴｉＯ３として表され、ＭｇＯとＴｉＯ２とのモル比が１：１の定比であることが好適であるが、ＭｇＯとＴｉＯ２とのモル比は、例えば１：0.8〜
１：1.2の範囲であれば何等差し支えない。また、タンタル酸マグネシウムは組成式がＭ
ｇ４Ｔａ２Ｏ９として表され、ＭｇＯとＴａ２Ｏ５とのモル比が４：１の定比であることが好適であるが、ＭｇＯとＴａ２Ｏ５とのモル比は、例えば４：0.8〜４：1.2の範囲であれば何等差し支えない。また、タングステン酸マグネシウムは組成式がＭｇＷＯ３として表され、ＭｇＯとＷＯ３とのモル比が１：１の定比であることが好適であるが、ＭｇＯとＷＯ３とのモル比は、例えば１：0.8〜１：1.2の範囲であれば何等差し支えない。なお、耐熱衝撃性部材の副成分である金属酸マグネシウムは、用途によってアルミン酸マグネシウム，チタン酸マグネシウム，タンタル酸マグネシウムまたはタングステン酸マグネシウムから適宜選択すればよいが、低コスト化の点で、アルミン酸マグネシウムを選択することが好適ある。
【００２２】
また、耐熱衝撃性部材の表面における酸化マグネシウムおよび金属酸マグネシウムのそれぞれの結晶粒子の平均粒径は、以下に示す手順によって求めることができる。耐熱衝撃性部材の一部を表面が観察面となるようにポリエステル系樹脂等の冷間埋込樹脂に埋め込んで円柱状の試料を作製し、この試料の表面を、例えば、研磨機（エコメット３，ビューラー社（製））を使って、研磨して観察面を得る。そして、走査型電子顕微鏡を用い、倍率を例えば20倍として耐熱衝撃性部材の観察面を撮影した反射電子組成像と、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて電子ビームを観察面に照射し、観察面から発生する特性Ｘ線を検出することによって解析される元素の存在比率を表した画像データとを照合することによって、観察面を構成する結晶粒子の成分を特定することができる。例えば、主成分として酸化マグネシウム、副成分として金属酸マグネシウムを含有する耐熱衝撃性部材においては、マグネシウムの存在が他の成分よりも多く認められる結晶粒子が、酸化マグネシウムの結晶粒子であり、金属酸マグネシウムを構成するマグネシウムおよびマグネシウム以外の金属の存在が他の成分よりも多く認められる結晶粒子が、金属酸マグネシウムの結晶粒子である。そして、酸化マグネシウムおよび金属酸マグネシウムの各結晶粒子の平均粒径は、例えば、画像解析ソフト「ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ  ＰＬＵＳ」（登録商標、ＭＥＤＩＡ
ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製）を用いて、それぞれサンプル数を30として円相当径で算出し、その平均値とすればよい。
【００２３】
また、本実施形態の耐熱衝撃性部材は、気孔径の累積分布曲線における累積25体積％の気孔径（ｐ25）に対する累積75体積％の気孔径（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）（以下、単に比（ｐ75／ｐ25）という。）が1.1以上1.5以下であることが好適である。
【００２４】
上記比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下であると、気孔径のばらつきが少なくなるので、耐熱衝撃性および機械的特性をともに高くすることができるため、繰り返し熱処理に用いても、耐熱衝撃性部材に割れが生じにくくすることができる。
【００２５】
また、耐熱衝撃性部材の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）は、例えば、耐熱衝撃性部材の気孔径を以下の式（１）により求め、その累積分布曲線における累積25体積％および75体積％に相当する気孔径をそれぞれ気孔径（ｐ25）および（ｐ75）として求めればよい。なお、気孔径の累積分布曲線とは、２次元のグラフにおける横軸を気孔径、縦軸を気孔径の累積気孔体積の百分率とした場合、気孔径の累積分布を示す曲線をいい、気孔径の分布範
囲を示すものである。
【００２６】
この耐熱衝撃性部材の気孔の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）については、水銀圧入法に準拠して求めればよい。具体的には、まず、耐熱衝撃性部材から質量が２ｇ以上３ｇ以下となるように試料を切り出す。次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積とを測定する。
【００２７】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
ｐ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｐ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｐが求められ、各気孔径ｐの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が25体積％および75体積％に相当するそれぞれの気孔径（ｐ25），（ｐ75）を求めればよい。
【００２８】
また、本実施形態の耐熱衝撃性部材は、気孔率が15体積％以上30体積％以下であることが好適である。気孔率がこの範囲であるとき、耐熱衝撃性および機械的強度を高く維持することができる。なお、耐熱衝撃性部材の気孔率は、アルキメデス法に準拠して求めることができる。
【００２９】
本実施形態の耐熱衝撃性部材は、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、52μｍ以上300μｍ以下であると、例えば、アルカリ成分に対する耐食性および耐熱衝撃性をとも
に高く維持することができるため好適である。また、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、52μｍ以上204μｍ以下であると熱衝撃性をより高く維持することができるため
好適である。
【００３０】
さらに、本実施形態の耐熱衝撃性部材は金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以下（但し、０ｍｍを除く。）であることが好適である。酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が52μｍ以上300μｍ以下の場合において、金属酸マグネシウムの結晶粒径
の平均粒径を上述の範囲とすることで、金属酸マグネシウムの耐スポーリング性を高めることができる。なお、本実施形態における耐スポーリング性とは、耐熱衝撃性部材が熱衝撃を受けたときに、クラックが生じて酸化マグネシウムまたは金属酸マグネシウムの結晶が剥れ落ちにくい特性をいう。このような構成の耐熱衝撃性部材は、例えば、リチウムイオン２次電池の正極材，バリスタ，サーミスタ，圧電素子およびセラミックコンデンサ等の電子部品等のアルカリ成分を含む被焼成物を熱処理する熱処理用容器の部材として好適に用いることができる。また、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が52μｍ以上300
μｍ以下の場合において、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が600μｍ以下であ
ると耐スポーリング性をより高めることができるため好適である。
【００３１】
以下、図面を用いて本実施形態の熱処理用容器について説明する。
【００３２】
図１は、本実施形態の熱処理用容器の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）はＡ−Ａ’線における断面図である。
【００３３】
図１に示す例の熱処理用容器は、上述した本実施形態の耐熱衝撃性部材を被焼成物（例えば、リチウムイオン２次電池の正極材，バリスタ，サーミスタ，圧電素子およびセラミックコンデンサ等）の支持体として備える熱処理用容器10であって、耐熱衝撃性部材から
なる支持体１と、支持体１上に載置された枠体２とを備えている。枠体２としては例えば、アルミナ，ムライトまたはコージェライトを主成分とするセラミックス多孔体からなることが好適である。特に、枠体２はコージェライトを主成分とし、その含有量を60質量％以上とし、副成分として、ムライトを含有するセラミックス多孔体からなることが、耐熱性の観点からさらに好適である。なお、枠体２として本実施形態の耐熱衝撃性部材を用いることもできる。
【００３４】
本実施形態の熱処理用容器10は、本実施形態の耐熱衝撃性部材を被焼成物の支持体に用いてなることから、熱処理を繰り返しても熱応力により破壊されにくくいため、長期にわたって使用することができる。さらに、被焼成物にアルカリ成分が含まれていたとしても、アルカリ成分に浸食されにくい酸化マグネシウムを含む支持体１はアルカリ成分に浸食されにくい。
【００３５】
なお、上述した本実施形態の耐熱衝撃性部材は、上述した熱処理用容器10以外に、回転レトルト炉や回転熱処理炉を構成する部材としても好適に用いることができる。
【００３６】
また、本実施形態の耐熱衝撃性部材は、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、１ｍｍ以上1.5ｍｍ以下であるときは、アルカリ成分に対する耐食性および耐熱衝撃性をと
もに高く維持することができるとともに、1500℃以上の高温環境に曝されても長期にわたって使用することができる。さらに、本実施形態の耐熱衝撃性部材は、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が、１ｍｍ以上1.5ｍｍ以下の場合において、金属酸マグネシウム
の結晶粒子の平均粒径が2.5ｍｍ以下（但し、０ｍｍを除く。）である場合には、金属酸
マグネシウムの耐スポーリング性を高めることができる。このような構成の耐熱衝撃性部材は、アルカリ成分を含む溶湯金属に曝され、1500℃以上の高温環境下で用いられるスライディングノズル用の部材として好適に用いることができる。さらに、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以上1.5ｍｍ以下の場合において、金属酸マグネシウムの
結晶粒子の平均粒径が２ｍｍ以下であると耐スポーリング性をより高めることができるため好適である。
【００３７】
以下、図面を用いて本実施形態のスライディングノズルについて説明する。
【００３８】
図２は、本実施形態のスライディングノズルを模式的に示す断面図である。
【００３９】
図２に示す例のスライディングノズル20は、取鍋３から、溶湯金属を一担保持するための受け皿であるタンデッシュ（図示しない）に供給するための溶湯金属の流量を制御するためのものである。スライディングノズル20は、取鍋３底部の開口部３ａに挿入されるとともに羽口レンガ４の内孔４ａに対して固定された上部ノズル５と、上部ノズル５の下端に流入口側が接続するスライディングノズルプレート６と、スライディングノズルプレート６の流出口側に上端が接続する下部ノズル７とを備えている。
【００４０】
また、スライディングノズルプレート６は、取鍋３の底部下面に金枠（図示せず）を介して取り付けられた上プレート６ａと、上プレート６ａに対して摺接する下プレート６ｂとを備え、下部ノズル７は下プレート６ｂが移動すると、下プレート６ｂと一体に移動する。そして、スライディングノズル20は、下プレート６ｂが水平方向に摺動することにより流出孔６ｃ，６ｄを連通したり、遮断したりして、溶湯金属の流量を制御するようになっており、連続鋳造時に下部ノズル７が図２に示す位置にあると、高温の溶湯金属が取鍋３から上部ノズル５，スライディングノズルプレート６および下部ノズル７を順次介してタンデッシュ（図示しない）に供給される。
【００４１】
ここで、スライディングノズル20を構成する上部ノズル５，スライディングノズルプレ
ート６および下部ノズル７が本実施形態の耐熱衝撃性部材からなることが好適であるが、上部ノズル５，スライディングノズルプレート６および下部ノズル７の少なくともいずれかが本実施形態の耐熱衝撃性部材からなっていてもよい。本実施形態の耐熱衝撃性部材は、高温の溶湯金属に繰り返し曝されても、熱応力により破壊されにくいため、前記耐熱衝撃性部材を用いてなるスライディングノズル20は長期にわたって使用することができる。
【００４２】
次に、本実施形態の耐熱衝撃性部材および熱処理用容器の製造方法について説明する。
【００４３】
まず、耐熱衝撃性部材を構成する主成分および副成分がそれぞれ酸化マグネシウム，金属酸マグネシウムとなるように、酸化マグネシウムの粉末と、酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化タンタルおよび酸化タングステンの少なくともいずれか１種の粉末とを、例えば、それぞれ65質量％以上80質量％以下，20質量％以上35質量％以下として調合する。ここで、表面における酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さい耐熱衝撃性部材を得るには、平均粒径（Ｄ５０）が大きい粒度分布を有する酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化タンタルおよび酸化タングステンの少なくともいずれか１種から選ばれる酸化物の粉末の平均粒径（Ｄ５０）よりも、酸化マグネシウムの粉末（Ｄ５０）の平均粒径を小さくすればよい。
【００４４】
ここで、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が52μｍ以上300μｍ以下である耐熱
衝撃性部材を得るには、酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化タンタルおよび酸化タングステン粉末の平均粒径（Ｄ５０）を52μｍ以上300μｍ以下とすればよい。
【００４５】
また、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以下である耐熱衝撃性部材を得るには、金属酸マグネシウムの粉末の平均粒径（Ｄ５０）を１ｍｍ以下とすればよい。
【００４６】
また、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以上1.5ｍｍ以下である耐熱衝
撃性部材を得るには、酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化タンタルおよび酸化タングステン粉末の平均粒径（Ｄ５０）を１ｍｍ以上1.5ｍｍ以下とすればよい。
【００４７】
また、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以下である耐熱衝撃性部材を得るには、金属酸マグネシウムの粉末の平均粒径（Ｄ５０）を１ｍｍ以下とすればよい。
【００４８】
そして、調合した粉末に、可塑剤，滑り剤，分散剤，有機バインダおよび水等を加えて、万能攪拌機、回転ミルまたはＶ型攪拌機等を用いて混練物を作製する。そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。
【００４９】
次に、成形型が装着された押出成形機にこの坏土を投入し、加圧してグリーンシートを得る。このグリーンシートを乾燥した後、切断して成形体を得る。また、スライディングノズルプレート６を得る場合には、グリーンシートに孔加工を施して成形体とすればよい。
【００５０】
得られた成形体を、電気炉またはガス炉等の焼成炉に配置する。副成分がアルミン酸マグネシウムである耐熱衝撃性部材を得るには、大気雰囲気中、温度を1620℃以上1680℃以下として、５〜15時間保持すればよい。
【００５１】
ここで、気孔率が15体積％以上30体積％以下である耐熱衝撃性部材を得るには、温度を、例えば、1625℃以上1675℃以下として、５〜15時間保持することによって、上述した耐熱衝撃性部材を得ることができる。
【００５２】
副成分がチタン酸マグネシウムである耐熱衝撃性部材を得るには、大気雰囲気中、温度
を1250℃以上1380℃以下として、５〜15時間保持すればよい。
【００５３】
副成分がタンタル酸マグネシウムである耐熱衝撃性部材を得るには、大気雰囲気中、温度を1400℃以上1600℃以下として、５〜15時間保持すればよい。
【００５４】
副成分がタングステン酸マグネシウムである耐熱衝撃性部材を得るには、大気雰囲気中、温度を975℃以上1050℃以下として、５〜15時間保持すればよい。
【００５５】
また、気孔径の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下である耐熱衝撃性部材を得るには、調合した粉末の粒径の累積分布曲線における累積25体積％の粒径（ｄ２５）に対する累積75体積％の粒径（ｄ７５）の比（ｄ７５／ｄ２５）が1.05以上1.45以下であるようにすればよい。
【００５６】
得られた耐熱衝撃性部材を研磨紙または研磨布等で整形することによって、本実施形態の耐熱衝撃性部材からなる支持体１を得ることができる。
【００５７】
そして、この支持体１上に公知の製造方法で作製したアルミナ，ムライトまたはコージェライトを主成分とする枠体２を載置することにより、本実施形態の熱処理用容器10を得ることができる。
【００５８】
次に本実施形態のスライディングノズル20の製造方法について説明する。
【００５９】
まず、粉末の平均粒径（Ｄ５０）を変更して、耐熱衝撃性部材の酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以上1.5ｍｍ以下、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径
が2.5ｍｍ以下となるようにした以外は上記支持体１と同様の方法で、スライディングプ
レート６を作製する。
【００６０】
そして、粉末の平均粒径（Ｄ５０）を変更して、耐熱衝撃性部材の酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以上1.5ｍｍ以下、金属酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒
径が2.5ｍｍ以下となるようにした以外は支持体１と同様の製造方法で調合した粉末に、
バレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミルまたはアトライター等を用いて、２−プロパノールとともに湿式混合、粉砕してスラリーとする。得られたスラリーを、噴霧乾燥法を用いて乾燥して顆粒を得る。次に、得られた顆粒を成形型に充填してから、加圧成形法により、例えば、圧力を60ＭＰａ以上100ＭＰａ以下として加圧することによって、筒状
の成形体を得る。得られた成形体を電気炉またはガス炉等の焼成炉に配置する。副成分がアルミン酸マグネシウム，チタン酸マグネシウム，タンタル酸マグネシウムまたはタングステン酸マグネシウムである場合は、いずれも大気雰囲気中、温度をそれぞれ1550℃以上1620℃以下，1250℃以上1380℃以下，1400℃以上1600℃以下，975℃以上1050℃以下とし
て、５〜15時間保持して焼成することによって上部ノズル５および下部ノズル７の前駆体を得ることができる。
【００６１】
そして、得られた上部ノズル５および下部ノズル７の前駆体を公知の方法で整形することによって、上部ノズル５および下部ノズル７を得ることができる。
【００６２】
そして、上部ノズル５，スライディングプレート６および下部ノズル７を図２に示すように組み合わせることにより本実施形態のスライディングノズル20を得ることができる。
【００６３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６４】
まず、耐熱衝撃性部材を構成する成分である酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムをそれぞれ67質量％，33質量％とし、各試料の酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムのそれぞれの結晶粒子の平均粒径が表１に示す値となるように酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの各粉末を準備し、それぞれ秤量して調合した。
【００６５】
そして、調合した粉末に、可塑剤，滑り剤，分散剤，有機バインダおよび水を加えて、万能攪拌機を用いて混練物を作製した。そして、この混練物を三本ロールミルで混練し、可塑化した坏土を得た。
【００６６】
次に、押出成形機に坏土を投入し、加圧して、厚さが0.65ｍｍであるグリーンシートを得た。このグリーンシートを乾燥した後、切断して、１辺が330ｍｍである正方形状の基
板状の成形体を得た。
【００６７】
次に、押出成形機に前記坏土を投入し、加圧してグリーンシートを得た。このグリーンシートを乾燥した後、切断して、ＪＩＳ  Ｒ  1601−2008で規定する試験片となる幅，厚さおよび長さがそれぞれ4.4ｍｍ，3.3ｍｍ，40ｍｍの角柱状の成形体を得た。
【００６８】
そして、基板状および柱状の各成形体を電気炉内に配置した後、大気雰囲気中、最高温度と保持時間をそれぞれ、1560℃，10時間とすることによって耐熱衝撃性部材を得た。これらの耐熱衝撃性部材を研磨紙により整形して、耐熱衝撃性部材である基板状および角柱状の試料Ｎｏ．１〜10をそれぞれ得た。
【００６９】
さらに、角柱状の試料Ｎｏ．１〜10の熱衝撃損傷抵抗Ｒを、各試料の縦弾性率（Ｅ）およびポアソン比（ν）をＪＩＳ  Ｒ  1602−1995に記載されている超音波パルス法に準拠して、また、３点曲げ強度（Ｓ）をＪＩＳ  Ｒ  1601−2008に準拠してそれぞれ求め、得られた値を以下の式（２）に代入して算出した。
【００７０】
Ｒ＝Ｅ／（Ｓ２×（１−ν））・・・（２）
なお、熱衝撃損傷抵抗Ｒとは、熱衝撃を与えたときに発生する亀裂がどの程度進展するかに着目して試料の耐熱衝撃性能を示すパラメータであって、熱衝撃損傷抵抗Ｒが大きいほど、熱衝撃によるクラックが進展しにくく、耐熱衝撃性に優れていることを示す。
【００７１】
またさらに、アルカリ性の強いガスに曝された後の耐熱衝撃性部材の耐熱衝撃性については、以下に示す方法で評価した。
【００７２】
まず、リチウムイオン２次電池の正極材料を構成する成分の１種であるコバルト酸リチウムの原料である酸化リチウムおよび酸化コバルトの各粉末を混合した粉末５ｇおよび基板状の耐熱衝撃性部材を焼成炉内に配置した。なお、この粉末は、アルカリ性の強いガスを発生させるための粉末であり、耐熱衝撃性部材から離れた位置に配置した。そして、最高温度および保持時間をそれぞれ、1000℃，３時間として保持した後、420℃まで焼成炉
内で冷却し、その後、焼成炉外で空冷するという昇温冷却プロセスを１サイクルとして、このサイクルを30サイクル繰り返した。
【００７３】
そして、30サイクル終了した後に光学顕微鏡を用い、倍率を50倍として、耐熱衝撃性部材の主面を観察し、クラックがその主面に観察された試料を可として、観察されなかった試料を優として表１に示した。
【００７４】
【表１】
2014073932.tif 000003
【００７５】
表１に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．２〜９は、酸化マグネシウムを主成分とし、アルミン酸マグネシウムを副成分としてなり、表面における酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径がアルミン酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さい耐熱衝撃性部材であることから試料Ｎｏ．１および10に比べて熱衝撃損傷抵抗Ｒが大きく、熱衝撃によるクラックが進展しにくく、耐熱衝撃性部材全体が割れにくいと言える。
【００７６】
特に、試料Ｎｏ．３〜８は、アルカリ成分に浸食されにくい酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が52μｍ以上300μｍ以下であることから、高温でアルカリ性の強いガスに
曝されても耐熱衝撃性が低下しにくく、耐熱衝撃性に優れた耐熱衝撃性部材であると言える。
【実施例２】
【００７７】
まず、耐熱衝撃性部材を構成する成分である酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムをそれぞれ67質量％，33質量％とし、各試料の酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムの平均粒径が表２に示す値となるように酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの各粉末をそれぞれ秤量して調合した。
【００７８】
そして、実施例１に示した方法と同じ方法により、基板状の成形体を得た。
【００７９】
そして、この成形体を電気炉内に配置した後、大気雰囲気中、最高温度と保持時間をそれぞれ、1560℃，10時間とすることによって耐熱衝撃性部材を得た。これらの耐熱衝撃性部材を研磨紙により整形して、耐熱衝撃性部材である試料Ｎｏ．11〜14を得た。
【００８０】
また、試料Ｎｏ．11〜14の耐熱衝撃性については、上記耐熱衝撃性部材を用いて、実施例１で示した昇温冷却プロセスを繰り返し、クラックが耐熱衝撃性部材の主面に初めて観察されたサイクル数を表２に示した。
【００８１】
【表２】
2014073932.tif 000004
【００８２】
表２に示す結果から分かるように、アルミン酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以下である試料Ｎｏ．11〜13は、クラックが観察されたサイクル数が42サイクル以上となっており、試料Ｎｏ．14に比べて熱衝撃が繰り返し加わってもクラックが入りにくいと言える。また、試料Ｎｏ．11〜13は、熱衝撃が繰り返し加わってもクラックが入りにくいことから酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムの結晶粒子が剥れ落ちにくいため耐スポーリング性が高いものと考えられる。
【実施例３】
【００８３】
まず、耐熱衝撃性部材を構成する成分である酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムをそれぞれ67質量％，33質量％とし、各試料の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が表３に示す値となるように酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの各粉末をそれぞれ秤量して調合した。なお、各試料の酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムの平均粒径が148μｍ，420μｍとなるように粉末の粒子を調整した。
【００８４】
そして、実施例２と同様の方法で、図１に示す支持体１となるような基板状の試料Ｎｏ．15〜20を作製した。
【００８５】
そして、コバルト酸リチウムの原料粉体の成分である酸化リチウムおよび酸化コバルトの各粉末を混合した粉末20ｇをそれぞれの基板状の試料Ｎｏ．15〜20の上面に載置して、連続式焼成炉（ローラーハースキルン）内で最高温度と保持時間とをそれぞれ、1000℃，３時間とし、その後常温まで冷却した後、載置した粉末を取り除くというプロセスを１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。各試料にクラックが目視で初めて観察されたサイクル数を表３に示した。
【００８６】
【表３】
2014073932.tif 000005
【００８７】
表３に示す結果からわかるように、気孔径（ｐ25）および（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下である試料Ｎｏ．15〜19は、気孔のばらつきが抑制されていることで、気孔径（ｐ25）および（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下の範囲外である試料Ｎｏ．1620と比較して、熱処理に繰り返し用いても、クラックが生じにくくなっていると言える。
【実施例４】
【００８８】
まず、耐熱衝撃性部材を構成する成分である酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムをそれぞれ67質量％，33質量％とし、各試料の酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムの平均粒径が表４に示す値となるように酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの各粉末をそれぞれ秤量して調合した。
【００８９】
そして、実施例２と同様の方法で、図１に示す支持体１となるような基板状の試料Ｎｏ．21〜29を作製した。
【００９０】
次に、高温の溶湯金属に曝された後の耐熱衝撃性について、以下に示す方法で評価した。
【００９１】
まず、試料Ｎｏ．21〜29から幅，厚さおよび長さがそれぞれ40ｍｍ，40ｍｍ，180ｍｍ
である試験片を切り出した。そして、これらの試験片を1600℃の溶融銑鉄中に３分間浸漬した後、取り出して水冷するというプロセスを１サイクルとして、１サイクル毎にクラックの有無を目視で観察した。そして、クラックが初めて観察されたサイクル数を表４に示した。表４中、「＞５」は５サイクル終了後、クラックが観察されなかったことを示す。
【００９２】
【表４】
2014073932.tif 000006
【００９３】
表４に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．21〜28は、酸化マグネシウムを主成分とし、アルミン酸マグネシウムを副成分としてなり、表面における酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径がアルミン酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径よりも小さいことから、繰り返し熱衝撃が加わってもクラックが生じにくく耐熱衝撃性が高い。
【００９４】
特に、酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が１ｍｍ以上1.5ｍｍ以下である試料Ｎ
ｏ．22〜27は繰り返し熱衝撃が加わってもクラックがより生じにくいと言える。
【実施例５】
【００９５】
まず、耐熱衝撃性部材を構成する成分である酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムをそれぞれ67質量％，33質量％となし、各試料の酸化マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムの平均粒径が表５に示す値となるように酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの各粉末をそれぞれ秤量して調合した。
【００９６】
そして、実施例２と同様の方法で、図１に示す支持体１となるような基板状の試料Ｎｏ．30〜33を作製した。
【００９７】
また、試料Ｎｏ．30〜33は、実施例４で示したプロセスを繰り返し、クラックが耐熱衝撃性部材の主面に初めて観察されたサイクル数を表５に示した。
【００９８】
【表５】
2014073932.tif 000007
【００９９】
表５に示す結果から分かるように、アルミン酸マグネシウムの結晶粒子の平均粒径が2.5ｍｍ以下である試料Ｎｏ．30〜32は、クラックが観察されたサイクル数が10サイクル以
上と試料Ｎｏ．33に比べて熱衝撃が繰り返し加わってもクラックが生じにくい。また、試料Ｎｏ．30〜32は、熱衝撃が繰り返し加わってもクラックが入りにくいことから酸化マグネシウムおよび金属酸マグネシウムの結晶粒子が剥れ落ちにくいため耐スポーリング性が高いものと考えられる。
【符号の説明】
【０１００】
１：支持体
２：枠体
３：取鍋
４：羽口レンガ
５：上部ノズル
６：スライディングノズルプレート
７：下部ノズル
10：熱処理用容器
20：スライディングノズル
【図１】
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【図２】
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