(57)【要約】【課題】エネルギ貯蔵装置の出力及び容量特性、サイクル寿命特性を向上させることができる、電解液組成物を提供する。【解決手段】 電解液組成物 は、電解質塩、カーボネート系溶媒、アセトニトリル（acetonitrile）及びプロピオニトリル（propionitrile）のうちの少なくともいずれか一つのニトリル系溶媒を含む。【選択図】図１
2014116586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、カーボネート系溶媒と、アセトニトリル（acetonitrile）及びプロピオニトリル（propionitrile）のうちの少なくともいずれか一つのニトリル系溶媒とを含む電解液組成物。
【請求項２】
前記ニトリル系溶媒の含量は、前記電解液組成物に含まれた総混合溶媒に対して３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項３】
前記カーボネート系溶媒は、環形カーボネート系溶媒を含む請求項１または２に記載の電解液組成物。
【請求項４】
前記カーボネート系溶媒は、環形カーボネート系溶媒であり、
前記環形カーボネート系溶媒の含量は、前記電解液組成物に含まれた総混合溶媒に対して１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である請求項１から３のいずれか1項に記載の電解液組成物。
【請求項５】
前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含み、
前記エチレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートとの混合割合は１：１〜８：１である請求項１から４のいずれか1項に記載の電解液組成物。
【請求項６】
前記電解質塩は、リチウム塩及びアンモニア塩のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項１から５のいずれか1項に記載の電解液組成物。
【請求項７】
前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩を含み、
前記リチウム塩と前記アンモニア塩との混合割合は５：５〜９：１である請求項１から６のいずれか1項に記載の電解液組成物。
【請求項８】
前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩を含み、
前記リチウム塩または前記アンモニア塩の濃度は前記電解液組成物に対して０．１Ｍ〜２．０Ｍである請求項１から７のいずれか1項に記載の電解液組成物。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉのうちの少なくともいずれか一つを含む請求項６から８のいずれか１項に記載の電解液組成物。
【請求項１０】
前記アンモニア塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（tetraethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＴＥＡＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（Triethylmethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＴＥＭＡＢＦ４）、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（diethyldimethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＤＥＤＭＡＢＦ４）、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（diethyl−methyl−methoxyethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＤＥＭＥＢＦ４）、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（spirobipyrrolidiniumte  trafluoroborate：ＳＢＰＢＦ４）、スピロピペリジンピピロリジニウムテトラフルオロボラート（spiropiperidinepyrrolidiniumte  trafluoroborate：ＳＰＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項６から９のいずれか１項に記載の電解液組成物。
【請求項１１】
陽極、陰極及び電解液組成物を含み、
前記電解液組成物は、電解質塩と、カーボネート系溶媒と、アセトニトリル及びプロピオニトリルのうちの少なくともいずれか一つのニトリル系溶媒とを含むエネルギ貯蔵装置。
【請求項１２】
前記ニトリル系溶媒の含量は、前記電解液組成物に含まれた総混合溶媒に対して３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である請求項１１に記載のエネルギ貯蔵装置。
【請求項１３】
前記カーボネート系溶媒は、環形カーボネート系溶媒を含む請求項１１または１２に記載のエネルギ貯蔵装置。
【請求項１４】
前記カーボネート系溶媒は環形カーボネート系溶媒で、
前記環形カーボネート系溶媒の含量は、前記電解液組成物に含まれた総混合溶媒に対して１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である請求項１１から１３のいずれか１項に記載のエネルギ貯蔵装置。
【請求項１５】
前記カーボネート系溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含み、
前記エチレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートとの混合割合は１：１〜８：１である請求項１１から１４のいずれか１項に記載のエネルギ貯蔵装置。
【請求項１６】
前記電解質塩は、リチウム塩及びアンモニア塩のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項１１から１５のいずれか１項に記載のエネルギ貯蔵装置。
【請求項１７】
前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩を含み、
前記リチウム塩と前記アンモニア塩との混合割合は５：５〜９：１である請求項１１から１６のいずれか１項に記載のエネルギ貯蔵装置。
【請求項１８】
前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩を含み、
前記リチウム塩または前記アンモニア塩の濃度は前記電解液組成物に対して０．１Ｍ〜２．０Ｍである請求項１１から１７のいずれか１項に記載のエネルギ貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液組成物及びこれを有するエネルギ貯蔵装置に関し、特に、出力及び寿命特性を向上させた電解液組成物及びこれを有するエネルギ貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギ貯蔵装置の中で、ウルトラコンデンサまたはスーパーコンデンサと呼ばれる装置は、速い充放電速度、高い安定性、親環境的特性などによって、次世代エネルギ貯蔵装置として脚光を浴びている。現在、代表的なスーパーコンデンサには、リチウムイオンコンデンサ（lithium  Ion  Capacitor：ＬＩＣ）、電気二重層コンデンサ（electric  double  layer  capacitor：EDLC）、擬似コンデンサ（pseudo  capacitor）、ハイブリッドコンデンサ（hybrid  capacitor）などが挙げられる。
【０００３】
リチウムイオンコンデンサの電解液組成物は、ＬｉＰＦ６のようなリチウム塩をカーボネート系非水系溶媒に溶解させて製造される。リチウム塩の効果的な溶解のためには、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのような誘電率の高い溶媒を使わなければならない。しかし、このような環形カーボネート溶媒は常温で固体状態にあるか粘度が非常に高い。そのため、一般に前述のような環形カーボネート溶媒と共に、相対的に誘電率は小さいが低い粘度を有する鎖状カーボネート溶媒を混合した混合溶媒を使っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００９−００９９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記の問題点に鑑みて成されたものであって、エネルギ貯蔵装置の出力及び容量特性、サイクル寿命特性を向上させることができる、電解液組成物を提供することに、その目的がある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、出力及び容量特性、サイクル寿命特性が向上されたエネルギ貯蔵装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を解決するために、本発明による電解液組成物は、電解質塩、カーボネート系溶媒、アセトニトリル（acetonitrile）及びプロピオニトリル（propionitrile）のうちの少なくともいずれか一つのニトリル系搭媒を含む。
【０００８】
本発明の実施形態によれば、前記ニトリル系溶媒の含量は前記電解液組成物に含まれた総混合溶媒に対して３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。
【０００９】
本発明の実施形態によれば、前記カーボネート系溶媒は環形カーボネート溶媒を含む。
【００１０】
本発明の実施形態によれば、前記カーボネート系溶媒は環形カーボネート溶媒で、前記環形カーボネート系溶媒の含量は前記電解液組成物に含まれた総混合溶媒に対して１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。
【００１１】
本発明の実施形態によれば、前記カーボネート系溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含み、前記エチレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートとの混合割合は１：１〜８：１である。
【００１２】
本発明の実施形態によれば、前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩のうちの少なくともいずれか一つを含む。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩を含み、前記リチウム塩と前記アンモニア塩との混合割合は５：５〜９：１である。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩を含み、前記リチウム塩または前記アンモニア塩の濃度は前記電解液に対して０．１Ｍ〜２．０Ｍである。
【００１５】
本発明の実施形態によれば、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉのうちの少なくともいずれか一つを含む。
【００１６】
本発明の実施形態によれば、前記アンモニア塩はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（tetraethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＴＥＡＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（Triethylmethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＴＥＭＡＢＦ４）、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（diethyldimethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＤＥＤＭＡＢＦ４）、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（diethyl−methyl−methoxyethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＤＥＭＥＢＦ４）、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（spirobipyrrolidiniumte  trafluoroborate：ＳＢＰＢＦ４）、スピロピペリジンピピロリジニウムテトラフルオロボラート（spiropiperidinepyrrolidiniumte  trafluoroborate：ＳＰＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含む。
【００１７】
本発明によるエネルギ貯蔵装置は陽極、陰極及び電解液組成物を含み、前記電解液組成物は電解質塩、カーボネート系溶媒、アセトニトリル（acetonitrile）及びプロピオニトリル（propionitrile）のうちの少なくともいずれか一つのニトリル系溶媒を含む。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、前記ニトリル系溶媒の含量は前記電解液組成物に含まれた総混合溶媒に対して３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。
【００１９】
本発明の実施形態によれば、前記カーボネート系溶媒は環形カーボネート溶媒を含む。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、前記カーボネート系絡媒は環形カーボネート溶媒で、前記環形カーボネート系溶媒の含量は前記電解液組成物に含まれた総混合溶媒に対して１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、前記カーボネート系溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含み、前記エチレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートとの混合割合は１：１〜８：１である。
【００２２】
本発明の実施形態によれば、前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩のうちの少なくともいずれか一つを含む。
【００２３】
本発明の実施形態によれば、前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩を含み、前記リチウム塩と前記アンモニア塩との損合割合は５：５〜９：１である。
【００２４】
本発明の実施形態によれば、前記電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩を含み、前記リチウム塩または前記アンモニア塩の濃度は前記電解液に対して０．１Ｍ〜２．０Ｍである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の実施形態による電解液組成物は、リチウム塩とアンモニア塩との混合塩を使って、溶媒として環形カーボネートと共に鎖状カーボネートに比べて誘電率が高く且つ粘度が著しく低いニトリル系溶媒を混合した混合溶媒を使って、エネルギ貯蔵装置の初期容量及び抵抗特性、サイクル寿命特性を向上させることができるという効果を奏する。
【００２６】
また、本発明の実施形態によるエネルギ貯蔵装置は、リチウム塩とアンモニア塩との混合塩を使って、溶媒として環形カーボネートと共に鎖状カーボネートに比べて誘電率が高く且つ粘度が著しく低いニトリル系溶媒を混合した電解液組成物を使って、エネルギ貯蔵装置の初期容量及び抵抗特性、サイクル寿命特性を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態によるエネルギ貯蔵装置を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００２９】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００３０】
以下、本発明の実施形態による電解液組成物及びこれを有するエネルギ貯蔵装置に対して詳しく説明する。
【００３１】
図１は、本発明の実施形態によるエネルギ貯蔵装置を示す図面である。図１に示すように、本発明の実施形態によるエネルギ貯蔵装置１００は、電極構造物１１０、分離膜１２０及び電解液組成物１３０を含む。
【００３２】
前記電極構造物１１０は、陰極１１２及び陽極１１４を備える。前記陰極１１２と前記陽極１１４とは前記電解液組成物１３０を通じて電気化学反応の媒介体であるキャリアイオンをやりとる。前記陰極１１２はリチウムイオンの吸脱着が可能な炭素材料を有する活物質を有する。一例として、前記陰極１１２はグラファイト（graphite）を有する活物質が塗布された集電体を備える。前記陽極１１４は活性炭（activated  carbon）を有する活物質が塗布された集電体を備える。
【００３３】
前記分離膜１２０は前記陰極１１２と前記陽極１１４との間に配置され、これらの陰極１１２と陽極１１４とを電気的に区切る。前記分離膜２１０には、不織布、ポリテトラフルオロエチレン（Poly  tetra  fluorethylene：ＰＴＦＥ）、多孔性フィルム、クラフト紙、セルロース系電解紙、レーヨン繊維、その外の多様な種類のシートのうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。
【００３４】
前記電解液組成物１３０は前記第１及び第２の電極１１２、１１４間で前記陰極及び陽極１１２、１１４間に陽イオン１３２及び陰イオン１３４の移動媒介体として用いられる。前記電解液組成物１３０は所定の溶媒に電解質を溶解させて製造されたことであってもよい。一例として、前記電解液組成物１３０は２個以上の電解質塩を有する電解質塩、環形カーボネート系溶媒及びニトリル系溶媒を含む。
【００３５】
前記電解質塩は第１の電解質塩及び第２の電解質塩を含む。前記第１の電解質塩は前記陰極及び陽極１１２、１１４の内部に吸蔵される充填反応メカニズムを有する前記陽イオン１３２を有し、前記第２の電解質塩は前記第１及び第２の電極１１２、１１４の表面で吸脱着される充放電反応メカニズムを有する陽イオン１３２を有する。一例として、前記第１の電解質塩はリチウム系電解質（以下、「リチウム塩」と称す）で、前記第２の電解質は非リチウム系電解質塩を含む。
【００３６】
前記リチウム塩は、エネルギ貯蔵装置１００の充放電動作時に前記陰極１１２と前記陽極１１４との間のキャリアイオンとして、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を含む塩であってもよい。前記リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉのうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。
【００３７】
前記非リチウム系電解質塩はアンモニウム系陽イオン（ＮＲ４＋）を含む。例えば、前記非リチウム系電解質（以下、「アンモニア塩」と称す）は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（tetraethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＴＥＡＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（Triethylmethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＴＥＭＡＢＦ４）、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（diethyldimethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＤＥＤＭＡＢＦ４）、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（diethyl−methyl−methoxyethyl  ammonium  tetrafluoroborate：ＤＥＭＥＢＦ４）、スピロピピロリジニウムテトラフルオロボラート（spirobipyrrolidinium  tetrafluoroborate：ＳＢＰＢＦ４）、スピロピペリジンピピロリジニウムテトラフルオロボラート（spiropiperidinepyrrolidinium  tetrafluoroborate：ＳＰＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含む。
【００３８】
一方、前記リチウム塩は、相対的に高い溶液安定性を有するため、エネルギ貯蔵装置１００の充放電駆動電圧増加に寄与する。また、前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）は前記陰極及び陽極１１２、１１４の内部に吸蔵される充放電メカニズムのキャリアイオンとして使われる。よって、前記リチウム塩は物理的な電荷の吸脱着による反応メカニズムを有する非リチウム系電解液に比べて、前記エネルギ貯蔵装置１００の容量及びエネルギ密度の増加に寄与する。
【００３９】
また、前記アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）は前記陰極及び陽極１１２、１１４の表面でイオンの物理的な吸脱着によって、電荷の蓄積及び放出が行われるため、充放電速度がリチウム塩に比べて相対的に速くなる。これによって、前記アンモニア塩は前記エネルギ貯蔵装置１００の充放電効率の向上に寄与する。また、前記アンモニア塩は電極の吸蔵及び脱離によって収縮されるか膨張されるという現象が発生されないため、前記アンモニア塩を有する前記エネルギ貯蔵装置１００は、ただリチウム系電解質を有するエネルギ貯蔵装置に比べて、長い寿命を有する。よって、前記リチウム塩と前記アンモニア塩とをと共に使う場合、相対的に前記リチウム塩の使用量が減少し、リチウムの加水分解量を減らすことができるため、前記リチウム塩によるエネルギ貯蔵装置１００の特性を低下させることを防止すると共に、出力や容量特性及びサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００４０】
前述のようなリチウム塩またはアンモニア塩の濃度は多様に調節されてもよい。前記リチウム塩または前記アンモニア塩の濃度は略０．１Ｍ〜２．０Ｍであってもよく、望ましくは、略０．３Ｍ〜１．５Ｍである。前記リチウム塩または前記アンモニア塩の濃度が０．１Ｍ未満の場合、電解液としての機能が具現されないことがある。これに反して、前記リチウム塩または前記アンモニア塩の濃度が２．０Ｍ超の場合、電解質の溶解度及び伝導度の上昇が飽和され、セルの特性が低下され、セルの製造単価が高くなる。
【００４１】
また、前記電解液組成物１３０は、適用しようとするエネルギ貯蔵装置の種類及び応用分野によって、前記リチウム塩と前記非リチウム塩との相対的な含量比を多様に調節することができる。例えば、前記エネルギ貯蔵装置が出力特性の強調される分野において使われる場合、相対的にアンモニア塩のモル濃度をさらに増加させることが望ましい。前記エネルギ貯蔵装置が容量特性を強調する分野において使われる場合、相対的にリチウム塩のモル濃度をさらに増加させることが望ましい。前記電解液内のリチウム塩の含量が前記混合割合基準に比べて少ない場合、前記エネルギ貯蔵装置の容量が減少されることがある。特に、前記エネルギ貯蔵装置がリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の場合、初期充放電の時、初期SEI  film  formationによるリチウムイオンの消耗によって、電極の非可逆容量が大きくなり、前記エネルギ貯蔵装置の溶液安定性が低くなる。これに反して、前記電解液組成物内の前記リチウム塩の含量が前記の割合基準に比べて多い場合に、一般にリチウム塩を使った方がアンモニア塩を使った方に比べて電解液のイオン伝導度が小さいため、エネルギ貯蔵装置の出力特性も低下する。
【００４２】
前記カーボネート系溶媒には、相対的に誘電率及び粘度の高い環形カーボネートが挙げられる。この環形カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。
【００４３】
前記ニトリル系溶媒は、前記環形カーボネートに比べて低い粘度を有すると共に、鎖状カーボネートに比べて高い誘電率を有する。前記環形カーボネートは、常温で固体かまたは粘度が非常に高いため、前記環形カーボネートのみで電解質の溶解のための溶媒として使うのに難しい。そのため、相対的に環形カーボネートに粘度の低い溶媒を混合した混合溶媒を使っているが、該使われる鎖状カーボネートは誘電率が著しく低いため、前記電解液組成物の機能を低下させることがある。よって、前記鎖状カーボネートの代りに、高い誘電率を有すると共に著しく低い粘度を有するニトリル系溶媒を使う。すると、前記電解質の効果的な溶解が可能になると共に、電解液組成物の機能を向上させることができる。このようなニトリル系溶媒には、アセトニトリル（acetonitrile）及びプロピオニトリル（propionitrile）のうちのいずれか一つが挙げられる。
【００４４】
前述のような溶媒の詳細含量は多様に調節されてもよい。前記環形カーボネートは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合比を１：１〜８：１に調節して使うことができる。電解液を構成する溶媒の中で、カーボネート系溶媒の総含量は総混合溶媒組成に対して略１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％が望ましい。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して使う場合において、相対的により熱的電気化学的に不安定なプロピレンカーボネートの含量が前記エチレンカーボネートに対比して１：１超の場合、寿命特性が低下し、ガスの発生が多くなる。これに反して、フロピレンカーボネートの含量が前記エチレンカーボネートに対比して８：１未満の場合、初期に電極を保護するようなＳＥＩ被膜の形成の効率が良くなく、むしろ寿命特性が低下してしまう。
【００４５】
また、ニトリル系溶媒の含量は、電解液を構成する全体混合溶媒組成に対して略３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。前記ニトリル系溶媒の含量が３０ｗｔ％未満の場合、電解液の粘度が高くなり、伝導度が低くなり、低温特性及び寿命特性が低下する。これに反して、前記ニトリル系溶媒の含量が９０％超の場合、電解液を構成する混合溶媒の中で電極のＳＥＩ被膜の形成に寄与するカーボネート成分の含量が相対的に少なく、寿命特性が低下され、高温で蒸気圧が大きくなり、セルの脹れ現像が発生される。
【００４６】
上述した本発明の実施形態による溶媒は、環形カーボネートとニトリル系溶媒との混合溶媒によってなされることと説明したが、これに限定するものではない。例えば、該溶媒には、選択的に鎖状カーボネート溶媒をさらに追加してもよい。前記鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート（Dimethyl  Carbonate：DMC）、エチルメチルカーボネート（Ethylmethyl  Carbonate：EMC）、ジエチルカーボネート（Diethyl  Carbonate：DEC）、メチルプロピルカーボネート（Methylpropyl  Cabonate：MPC）、ジプロピルカーボネート（Dipropyl  Carbonate：DPC）、メチルブチルカーボネート（Methylbuthyl  Carbonate：MBC）、ジブチルカーボネート（Dibutyle  Ｃarbonate：DBC）のうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。その他に、ガンマブチロラクトン（Gaillillabutyrolactone）、スルブオラン（sulfolane）、エチルアセテート（ethylacetate）、メチルアセテート（methylacetate）、メチルプロピオネート（methylpropionate）、その外の多様な種類のエーテル、エステル、アミド系列の溶媒が追加に使われてもよい。
【００４７】
前述のような構造のエネルギ貯蔵装置１００は、活性炭素を利用する電気二重層電荷吸着（electric  double  layer  charging）を充放電反応メカニズムとして駆動される電気二重層コンデンサ（electric  double  layer  capacitor：EDLC）で構成されてもよい。または、前記エネルギ貯蔵装置１００は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を電気化学反応メカニズムのキャリアイオンとして使うリチウムイオンコンデンサ（Lithium  Ion  Capacitor：ＬＩＣ）で構成されてもよい。
【００４８】
前述のように、本発明の実施形態による電解液組成物は、リチウム塩とアンモニア塩との混合塩を使って、溶媒として環形カーボネートと共に、鎖状カーボネートに比べて誘電率が高く且つ粘度が著しく低いニトリル系溶媒を混合した混合溶媒を使って、初期の容量及び抵抗特性を向上させると共に、サイクル寿命特性を向上させることができるという効果を奏する。
＜実施例＞
【００４９】
陽極には、市販中のＥＤＬＣ級活性炭電極材を使って、陰極には、リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）級グラファイト電極材料をリチウムドーピングして使われるリチウムイオンコンデンサ（ＬＩＣ）を下記の表１、表３及び表５のように各々セルとして製造する。これらの表に表示された比較例及び実施例の各々に対して、常温で初期特性及びサイクル寿命試験（５０,０００cycle）を行った後、これに対する結果を表２、表４及び表６に各々揃えた。
【００５０】
陽極及び陰極は各々、活物質：ＡＢ導電材：ＰＶＤＦバインダ＝８０：１０：１０になるように、混合スラリーを製造した後、コーティング及び真空乾燥して製造した。続いて、製造された電極を各々１００ｍｍ×１００ｍｍ大きさで切って積層してエネルギ貯蔵装置を製造した。作動電圧は２.２〜３.８Ｖの範囲で１００Ｃ速度で充放電サイクルを行いながら、容量及び抵抗特性を評価し、表２、表４及び表６に各々揃えた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
上記の表１及び表２に示すように、実施例１−１と実施例１−２とを比べると、リチウム塩を単体で含む電解液組成物に比べて、リチウム塩とアンモニア塩との混合塩を使う電解液組成物の初期容量及びサイクル寿命特性が向上することが認められ、全て比較例１−１及び１−２に比べて向上した特性を発揮した。実施例１−２と比較例１−１とを比べると、電解液組成物の中でエチレンカーボネート（ＥＣ）の比を一部減少させ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を一定量混合すれば、抵抗特性及びサイクル寿命特性が改善することが認められた。また、実施例１−２と比較例１−２とを比べると、電解液組成物を液相で維持すると共に伝導度及び粘度を向上させるために、環形カーボネート（ＥＣ、ＰＣ）に混合する低貼度の鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をアセトニトリル（ＡＣＮ）で取り替える場合、初期容量及び抵抗特性、サイクル寿命特性が向上することが認められた。
【００５４】
これによって、電解液組成物として、リチウム塩とアンモニア塩との混合塩を使って、環形カーボネート系溶媒に、鎖状カーボネート系溶媒の代りにニトリル系溶媒を使えば、初期容量及びサイクル寿命特性が一番大きく向上することが認められた。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
上記の表３及び表４に示すように、リチウム塩とアンモニア塩との混合塩を使って、基本溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を基本組成にし、ニトリル系溶媒であるアセトニトリル（ＡＣＮ）を一定単位で含量を調節してテストした。その結果、アセトニトリル溶媒を一定量以上添加する場合、初期容量及び抵抗特性が改善されたことが認められた。特に、実施例２−１〜２−７と比較例２−１〜２−３とを比べると、電解液を構成する総混合溶媒に対比して使われるアセトニトリルの含量が総混合溶媒組成の中で略３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の場合に、初期容量及び抵抗特性が非常に改善され、サイクル寿命特性が大きく向上したことが認められた。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【００６０】
上記の表５及び６に示すように、リチウム塩とアンモニア塩との混合塩を使って、基本溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）を使って、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の相対的な含量を調節してテストした。その結果、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合比を一定な比率で調節する場合、サイクル寿命特性が向上することが認められた。特に、実施例３−１〜３−５と比較例３−１〜３−４とを比べると、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合比を略１：１〜８：１以内に調節した場合、サイクル寿命特性が大きく向上したことが認められた。
【００６１】
また、上述した実施例によれば、電解液を構成する電解質塩はリチウム塩及びアンモニア塩のうちのいずれか一つを単体として使ってもよい。この時、前記リチウム塩または前記アンモニア塩のモル濃度は各々０．１Ｍ〜２．０Ｍになる。または、電解液を構成する電解質塩は、リチウム塩及びアンモニア塩を混合して使ってもよい。特に、ＬＩＣセルを製造する場合、電解液を構成する電解質塩はリチウム塩：アンモニア塩を５：５〜９：１の混合割合（モル濃度基準）で混合して特性をより一層改善することができる。リチウム塩とアンモニア塩とを混合して使う実施例１−１の場合の方が、リチウム塩を単体として使う実施例１−２に比べて、初期容量及び抵抗特性が改善されることが認められた。また、サイクル寿命特性が大きく向上したことが認められた。
【００６２】
前述のように、本発明による電解液組成物は、電解液組成物を液相で維持すると共に伝導度及び粘度を向上させるために、混合する低貼度の鎖状カーボネート（ＥＭＣ）の代りに、誘電率が高く且つ粘度も一般的なカーボネート系溶媒に比べて著しく低い二トリル系溶媒（ＡＣＮ）を混合して使う場合、初期容量及び抵抗特性が非常に優秀で、サイクル寿命特性が向上することが認められた。特に、リチウム塩及びアンモニア塩から成る混合塩を使って、電解液を構成する溶媒の中でニトリル系溶媒の総合量を全体混合溶媒組成に対比した略３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％に調節し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合比を１：１〜８：１に調節した場合、初期容量及び抵抗特性、サイクル寿命特性が大きく向上することが認められた。
【００６３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６４】
１００  エネルギ貯蔵装置
１１０  電極構造物
１１２  陰極
１１４  陽極
１２０  分離膜
１３０  電解液組成物
１３２  陽イオン
１３４  陰イオン
【図１】
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