(57)【要約】【課題】感度等の一般的特性を十分満足し、かつ露光後の引き置きによるパターン形状不良、密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、［Ａ］同一又は異なる重合体中に、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を含む重合成分、並びに［Ｂ］光酸発生剤［Ｃ］下記式（１）で示される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を含む重合成分、並びに
［Ｂ］光酸発生剤
［Ｃ］下記式（１）で示される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014174235.tif 000017
（式（１）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、単結合または２から４価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、不飽和複素環基、炭素数１１〜２０のアルキル基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、スルホ基を示す。ｎ，ｍはそれぞれ独立に１から３の整数を示す。）
【請求項２】
上記［Ｃ］が、下記式（２）で示される化合物である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2014174235.tif 000018
（式（２）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、単結合または２から４価の有機基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチルを示す。ｎ，ｍはそれぞれ独立に１から３の整数を示す。）
【請求項３】
上記［Ａ］の酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）が、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。  
【化３】
2014174235.tif 000019
（式（３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。
式（４）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１からＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。ａは、１又は２の整数であり、ａが２の場合、複数のＲ１６及びＲ１７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
上記［Ａ］の架橋性基が、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物をさらに含有し、上記［Ｄ］化合物が［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｂ］光酸発生剤が、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014174235.tif 000020
（式（５）中、Ｒ１８は、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。）
【請求項７】
［Ｅ］酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項９】
（１）請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられており、有機エレクトロルミネッセンス素子にも半導体素子の上部を平坦化し、その平坦化膜の上に電極と発光層が積層するために平坦化膜が設けられている。
例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件にさらされたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。
【０００３】
従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（例えば、特開２００１−３５４８２２号公報参照）。                      
近年、ナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子用の硬化膜の形成することを目的として、例えば特開２００４−４６６９号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅材料が提案されている。また特開２００４−２６４６２３号公報、特開２００８−３０４９０２号公報等には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂と酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感放射線性樹脂組成物を用いる場合にあっては、ポジ型化学増幅材料に特有に見られる露光後の引き置きによる問題、すなわち、化学増幅系材料から形成された膜を露光後引き置いた場合に、露光時に発生した酸が膜表面において雰囲気中の塩基性物質に中和されることによる失活や、酸の未露光部への拡散が起こり、所望のパターンが得られず、基板との密着性が低下するという問題があった（特開平６−６６１００号公報参照）。
【０００５】
露光後の引き置きは、液晶パネル製造等における大型サイズのガラス基板を用いる場合には、製造プロセスで頻繁に発生するため、露光後の引き置きによる影響を受けることなく、安定的にパターン形成が可能な感放射線性樹脂組成物材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３３０９１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６３９３７号公報
【特許文献７】特開平６−２６６１００号公報参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ露光後の引き置きによるパターン形状不良、密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を含む重合成分、並びに
［Ｂ］光酸発生剤
［Ｃ］下記式（１）で示される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【化１】
2014174235.tif 000002
【００１０】
（式（１）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、単結合または２から４価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、不飽和複素環基、炭素数１１〜２０のアルキル基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、スルホ基を示す。ｎ，ｍはそれぞれ独立に１から３の整数を示す。）
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、及び当該硬化膜を備える表示素子
を含む。
【００１１】
さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法である。
【００１２】
なお、「架橋性基」とは、同一又は異なる分子間に共有結合を形成することができる基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ露光後の引き置きによるパターン形状不良、密着性不良の低減を可能とし、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。そのため当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］光酸発生剤、［Ｃ］式（１）で示される化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］環状エーテル基を有し［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう）、［Ｅ］酸化防止剤を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）と架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を含む重合成分である。［Ａ］重合体成分が上記構造単位を有するため、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れると共に、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化を抑制することができる。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体成分は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１６】
［Ａ］重合体成分の態様としては、例えば、
（ｉ）同一の重合体分子中に、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する態様；
（ｉｉ）同一の重合体分子中に、構造単位（Ｉ）を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（ＩＩ）を有する態様等が挙げられる。
以下、各構造単位について詳述する。
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有する構造単位であり、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の高感度化を達成し、得られるコンタクトホール等のパターン形状安定性を向上することが可能となる。酸解離性基は、カルボキシル基やフェノール性水酸基等を保護する保護基であり、酸解離性基を有する重合体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により保護基が解裂し、該保護基が解裂した後は重合体をアルカリ水溶液に可溶性とすることができる基である。
酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位が好ましく、構造単位（Ｉ）としては、式（３）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方できる。
【００１７】
【化２】
2014174235.tif 000003
【００１８】
式（３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。
【００１９】
上記Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ９で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式シクロアルケニル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
構造単位（Ｉ）の式（３）で示される化合物としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2014174235.tif 000004
【００２３】
上記式（３−１）〜（３−１０）中、Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００２４】
構造単位（Ｉ）の式（３）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００２５】
式（４）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１からＲ１７の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；エテニル基、ｎ−プロペニル基等の直鎖状のアルケニル基；ｉ−プロペニル基、ｉ−ブテニル基等の分岐状のアルケニル基等が挙げられる。
【００２６】
構造単位（Ｉ）の式（４）で示される化合物としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2014174235.tif 000005
【００２８】
上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ１０は、上記式（４）と同義である。
【００２９】
構造単位（Ｉ）の式（４）で表される構造単位を与える単量体としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレートが好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、架橋性基を含んでいる。［Ａ］重合体成分が架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体成分を構成する重合体と後述する［Ｄ］化合物との架橋により、形成される硬化膜の強度を高めることができる。
【００３１】
上記架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、アルコキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、形成される硬化膜の強度をより高めることができる。
【００３３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2014174235.tif 000006
【００３５】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
【００３６】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートが好ましい。
【００３７】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の強度を効果的に高めることができる。
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００３９】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４３】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００４４】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４５】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００４６】
その他の構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。その他の構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００４７】
［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００４８】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００４９】
［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００５１】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００５２】
［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。
＜［Ｂ］光酸発生剤＞
［Ｂ］光酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］光酸発生剤を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。［Ｂ］光酸発生剤の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下、適宜「［Ｂ］光酸発生剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５３】
［Ｂ］光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。なお、これらの［Ｂ］光酸発生剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００５４】
【化６】
2014174235.tif 000007
【００５５】
上記式（１）中、Ｒ１８は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のフルオロアルキル基、炭素数４から１２の脂環式炭化水素基、炭素数６から２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。
【００５６】
上記Ｒ１８で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１から１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ１８で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５９】
上記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化７】
2014174235.tif 000008
【００６１】
上記式（５−１）、（５−２）中、式（５−３）中、Ｒ１８は、上記式（５）と同義である。上記式（５−１）、（５−２）中Ｒ１９は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２にフルオロアルキル基である。
式（５−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｂは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
上記Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい
上記（５―３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（５−４）〜（５−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化８】
2014174235.tif 000009
【００６４】
上記式（５−４）〜（５−８）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
［オニウム塩］
オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【００６５】
上記ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００６６】
上記トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６７】
上記スルホニウム塩としては、例えば、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００６８】
上記アルキルスルホニウム塩としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６９】
上記ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００７０】
上記ジベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００７１】
上記置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７２】
上記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７３】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
［スルホンイミド化合物］
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる
［ハロゲン含有化合物］
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
［ジアゾメタン化合物］
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
［スルホン化合物］
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
［スルホン酸エステル化合物］
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
［カルボン酸エステル化合物］
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【００７４】
［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。上記オキシムスルホネート化合物としては、上記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、上記式（５−４）〜（５−８）で表される化合物がより好ましい。
また、上記オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上記スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。［Ｂ］光酸発生剤を上記化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度及び溶解性を向上させることができる。
【００７５】
［Ｂ］光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
＜［Ｃ］化合物＞
本発明における［Ｃ］化合物は、下記式（１）で示される化合物である。［Ｃ］化合物は、ポジ型化学増幅材料に特有に見られる露光後の引き置きにより、露光時に発生した酸の未露光部への拡散によるパターン形状不良、基板との低密着性を低減する効果がある。
通常、化学増幅材料は、酸の過剰な拡散による弊害を防止するため、微量の塩基性化合物を含有する場合がある。塩基性化合物は酸の過剰な拡散防止に効果はあるが、塩基性化合物を多量に含むことで感度低下を引き起こす弊害が知られている。
本発明における［Ｃ］化合物は、式（１）の−ＮＨ−ＣＯ−NＨ−部位や−ＮＨ−ＣＳ−NＨ−部位を有する。これらの部位が弱い求核性を有することから、通常の塩基性化合物に比べれば、酸の拡散低減効果は低いが、多量に使用しても感度低下を誘発しない利点がある。
【００７６】
【化９】
2014174235.tif 000010
【００７７】
式（１）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、単結合または２から４価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、不飽和複素環基、炭素数１１〜２０のアルキル基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、スルホ基を示す。ｎ，ｍはそれぞれ独立に１から３の整数を示す。
Ｒ１、Ｒ２の好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へプチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＣ２Ｈ４−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＣ２Ｈ４−（ｍは１〜５の整数を表す。）、下記式（６）、下記式（７）で表される基等を挙げることができる。
【００７８】
【化１０】
2014174235.tif 000011
【００７９】
式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜１２の整数を表す。
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、不飽和複素環基、炭素数１１〜２０のアルキル基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、スルホ基を示す。
不飽和複素環基は、アリール（Ａｒｙｌ）基（芳香族炭化水素基）とは、区別されるものであり、不飽和結合を有する複素環基を示す。具体的には、２−フリル基、フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、２−テノイル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−キノイル基、カルバゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基等を示す。ｎ，ｍはそれぞれ独立に１から３の整数を示す。
［Ｃ］化合物の中で、特に下記式（２）で示されるような、両末端に重合性基を有する化合物が特に好ましい。このような化合物は上述した［Ｃ］化合物の効果に加え、重合性基がポストベーク時の加熱で、熱架橋することで、硬化膜の高度を一層高めることが可能となり、得られるパターンの耐熱性や熱に対する形状安定性を向上することが可能となる。
【００８０】
【化１１】
2014174235.tif 000012
【００８１】
式（２）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、単結合または２から４価の有機基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチルを示す。ｎ，ｍはそれぞれ独立に１から３の整数を示す。
Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同義である。
【００８２】
上記（２）で表される［Ｃ］化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物等が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2014174235.tif 000013
【００８４】
重合性ウレア化合物の具体例としては、例えば、１，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、１，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレア、１，３−ビス（メタアクリロイルオキシブチル）ウレア、１，３−ビス（メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチル）ウレア、１，３−ビス（ｍ−メタアクリロイルオキシフェニル）ウレア、１，３−ビス（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチル）ウレア等を挙げることができる。
【００８５】
重合性ウレア化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
重合性ウレア化合物は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物を、適当な溶媒中、水と共に反応させることにより製造することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物としては、重合体〔Ａ１〕の製造に使用される不飽和イソシアネート化合物と同様の化合物を挙げることができる。また、重合性ウレア化合物の製造に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、塩化メチレン等を挙げることができる。また、重合性ウレア化合物を製造する際の水の使用量は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物に対して、好ましくは５０〜５００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。このようにして得られた重合性ウレア化合物は、メタノール、エタノール等を用いて再結晶等により精製することが好ましい。
【００８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］化合物の使用量は、〔Ａ〕重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。［Ｃ］化合物の使用量が０．１重量部未満では、所望の効果が得られないおそれがあり、一方１００質量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の保存中に析出物が発生するおそれがある。
＜［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物＞
［Ｄ］化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］化合物を含有することで、［Ｄ］化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。なお、［Ｃ］化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせてもちいてもよい。
【００８８】
［Ｄ］化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物であることが好ましい。
【００８９】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；脂肪族ポリグリシジルエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００９０】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する［Ｄ］化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）等が挙げられる。
【００９１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する［Ｄ］化合物としては、例えば、イソフタル酸＝ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００９２】
これらの中で、［Ｄ］化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸＝ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼンがより好ましい。
【００９３】
［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下であり、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができる。
＜［Ｅ］酸化防止剤＞
［Ｅ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］酸化防止剤を含有することで、形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、例えば、耐光性等を向上させることができる。なお、［Ｅ］酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
［Ｅ］酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｅ］酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造を有することが好ましい。［Ｅ］酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有することで、形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより抑制することができる。
【００９５】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。
【００９６】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）等が挙げられる。
【００９７】
［Ｅ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトがより好ましい。
【００９８】
［Ｅ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｅ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の解裂劣化を効果的に抑制することができる。
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｆ］塩基性化合物、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］密着助剤等のその他の任意成分を含有してもよい。各その他の任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各成分を詳述する。
＜［Ｆ］塩基性化合物＞
［Ｆ］塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］塩基性化合物を含有することで、露光により［Ｂ］光酸発生剤から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。
【００９９】
上記脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【０１００】
上記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１０１】
上記複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７ウンデセン等が挙げられる。
【０１０２】
上記４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０３】
上記カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１０４】
これらの中で、［Ｆ］塩基性化合物としては、複素環式アミンが好ましく、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、ジメチルｎ−ドデシルアミン、トリフェニルスルホニウムサリチレート、２−フェニルベンズイミダゾール等がより好ましい。
【０１０５】
［Ｆ］塩基性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。［Ｆ］塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。［Ｇ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１０６】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０７】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０１０８】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【０１０９】
［Ｇ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。［Ｇ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
＜［Ｈ］密着助剤＞
［Ｈ］密着助剤は、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と硬化膜との接着性を向上させる成分である。［Ｈ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１１０】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１１１】
［Ｈ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。［Ｈ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜と基板との密着性がより改善される。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］光酸発生剤、［Ｃ］化合物、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
【０１１２】
溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。上記溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【０１１３】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【０１１４】
上記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１５】
上記グリコールエーテルとして、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
上記エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１１７】
上記ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【０１１８】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１２０】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【０１２１】
上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１２２】
上記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【０１２３】
上記他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０１２４】
これらの溶媒の中で、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルがさらに好ましい。
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【０１２５】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１２６】
当該形成方法によると、パターン形状の安定性が高い硬化膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する硬化膜を形成できる。
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去する。
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度とすることができる。
［工程（２）］
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）により測定した値で、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。この現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤等が挙げられる。
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度しては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
現像前の塗膜の膜厚Ｔ０に対する現像後の膜厚Ｔ１の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。形成された硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
【０１２７】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、高い表面硬度、耐熱性等を有し、かつ膜厚の変化が少ない。当該硬化膜は、上記性質を有しているため、例えば、表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として好適である。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、上述の当該硬化膜の形成方法を用いることが好ましい。
【０１２８】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該硬化膜を備えている。当該表示素子は、例えば、後述する液晶セル、偏光板等により構成されている。当該表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば、耐熱性等の信頼性に優れる。
【０１２９】
当該表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の硬化膜の形成方法に従って、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１３０】
他の表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１３１】
上述の各表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１３２】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を分ける隔壁材料等として使用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１３４】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３５】
＜［Ａ］成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、メタクリル酸１−ブトキシエチル５０質量部、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン４０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６質量％であった。
【０１３６】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６質量％であった。
【０１３７】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０質量部、スチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．４質量％であった。
【０１３８】
［合成例４］（重合体（ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．８質量％であった。
【０１３９】
［合成例５］（重合体（ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン３０質量部、メタクリル酸ベンジル３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．０質量％であった。
【０１４０】
〔Ｃ〕成分の合成
［合成例６］（Ｃ−１）  
＜式（２−１）の化合物： １，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレアの合成＞
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート１０部およびテトラヒドロフラン３０部を仕込んだ。引き続き蒸留水２部を仕込み、溶液の温度を４０℃に上昇させ１時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去した後、エタノール５０部より再結晶を行い、針状白色結晶を得た。 得られた化合物が１，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレア（Ｃ−１）であることを、溶媒として重ＤＭＳＯ、基準としてＴＭＳを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト（プロトン比、分裂）；１．８２（３Ｈ，ｓ）、３．２６（２Ｈ，ｑ）、３．９９（２Ｈ，ｔ）、５．６１（１Ｈ，ｓ）、６．００（１Ｈ，ｓ）、６．０８（１Ｈ，ｔ）。
【０１４１】
［合成例７］（Ｃ−２）
＜式（２−２）の化合物： １，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレアの合成＞
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１０部、テトラヒドロフラン３０部を仕込んだ。引き続き蒸留水２部を仕込み、４０℃に上昇させ１時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去した後、エタノール５０部より再結晶を行い、針状白色結晶を得た。得られた化合物が１，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア（Ｃ−２）であることを、溶媒として重ＤＭＳＯ、基準としてＴＭＳを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト（プロトン比、分裂）；３．２５（２Ｈ，ｑ）、４．０２（２Ｈ，ｔ）、５．６２（１Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）、６．１４（１Ｈ，ｔ）。
【０１４２】
［合成例８］（Ｃ−３）
＜式（２−３）の化合物：１，３−ビス（メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチル）ウレアの合成＞
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２−メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチルイソシアネート１２部、テトラヒドロフラン３０部を仕込んだ。引き続き蒸留水２部を仕込み、４０℃に上昇させ１時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去し、無色液体を得た。得られた化合物が１，３−ビス（メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチル）ウレア（Ｃ−３）であることを、溶媒として重ＤＭＳＯ、基準としてＴＭＳを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト（プロトン比、分裂）；１．８７（３Ｈ，ｓ）、３．３６（２Ｈ，ｑ）、３．６２（２Ｈ，ｔ）、３．７５（２Ｈ，ｔ）３．９９（２Ｈ，ｔ）、４．３０（２Ｈ，ｔ）５．６３（１Ｈ，ｓ）、５．９４（１Ｈ，ｔ）、６．０１（１Ｈ，ｓ）。
【０１４３】
［合成例９］（Ｃ−４）  
＜ 式（２−５）の化合物＞
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２−メタアクリロイルオキシエチルイソチオシアネート１０部およびテトラヒドロフラン３０部を仕込んだ。引き続き蒸留水２部を仕込み、溶液の温度を４０℃に上昇させ１時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去した後、エタノール５０部より再結晶を行い、針状白色結晶を得た。 得られた化合物が「式（２−５）の化合物」であることを、溶媒として重ＤＭＳＯ、基準としてＴＭＳを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト（プロトン比、分裂）；１．８０（３Ｈ，ｓ）、３．２２（２Ｈ，ｑ）、３．９１（２Ｈ，ｔ）、５．５８（１Ｈ，ｓ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）、６．０２（１Ｈ，ｔ）。
【０１４４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］光酸発生剤、［Ｃ］化合物及び［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物、［Ｅ］酸化防止剤、［Ｅ］塩基性化合物を以下に示す。
【０１４５】
［［Ｂ］光酸発生剤］
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３、ＢＡＳＦ製）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１、ＢＡＳＦ製）
Ｂ−３：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−７２５、ＢＡＳＦ製）
Ｂ−４：下記式（８）で示されるオキシムエステル化合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  ２０３、ＢＡＳＦ製）
【０１４６】
【化８】
2014174235.tif 000014
Ｂ−５：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
【０１４７】
［［Ｃ］化合物］
Ｃ−１：  式（２−１）の化合物得  １，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレア
Ｃ−２：  式（２−２）の化合物得  １，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア
Ｃ−３：  式（２−３）の化合物得  １，３−ビス（メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチル）ウレア
Ｃ−４：式（２−５）の化合物
【０１４８】
［［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物］
Ｄ−１：イソフタル酸＝ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
Ｄ−２：１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン
【０１４９】
【化９】
2014174235.tif 000015
【０１５０】
［［Ｅ］酸化防止剤］
Ｅ−１：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ-tｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（アデカスタブＡＯ−６０、アデカ製）
Ｅ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（アデカスタブＡＯ−２０、アデカ製）
【０１５１】
［［Ｆ］塩基性化合物］
Ｆ−１：４−ジメチルアミノピリジン
【０１５２】
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］光酸発生剤としての（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。表１に示す。
【０１５３】
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１５４】
［実施例６及び比較例３］
（ａ−１）を含む重合体溶液（（ａ−１）５０質量部（固形分）に相当する量）と、（ａ−２）を含む重合体溶液（（ａ−２）５０質量部（固形分）に相当する量）とを混合して［Ａ］重合体成分とし、これに［Ｂ］光酸発生剤としての（Ｂ−２）３質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）１０質量部を混合し、次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。表１に示す。
［実施例７］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例６と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2014174235.tif 000016
【０１５６】
＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物を用い、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
［感度（Ｊ／ｍ２）］
ガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、ｇｈｉ線混合、キヤノン製）を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が５００（Ｊ／ｍ２）以下の場合、感度は良好と判断できる。
［耐光性の評価］
シリコン基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた各硬化膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ社製の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）にて１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が３％以下であれば硬化膜の耐光性が良好であると言える。
【０１５７】
尚、耐光性の評価においては、形成する硬化膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、耐光性試験および加熱工程のみ行い評価を行った。
［透過率の評価］
上記耐光性の評価と同様に、シリコン基板上に塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。得られた各硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。このとき、９０％未満の場合に透明性が不良と言える。
【０１５８】
［パターン形状の熱安定性の評価観察］
感度の評価で形成したパターンが形成された基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で１時間追加加熱して、形成したパターンをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で形状を観察した。
追加加熱により、パターン形状が矩形形状からドーム形状にメルトフローした場合、パターン形状の熱安定性が不良と判断した。判断基準を以下に示す。
メルトフローによるパターン形状の変形がほとんど見られない場合：  「○」、
メルトフローによるパターン形状の変形が見られた場合：  「△」
メルトフローによりパターン形状が大きく変形した場合：  「×」
【０１５９】
［露光引き置き後のパターンの密着性の評価］
ガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、ｇｈｉ線混合、キヤノン製）を用い、１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、７００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、１時間クリーンルーム内で放置し、その後０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥し、ガラス基板上にパターンを形成した。現像後基板を光学顕微鏡で観察し、パターンの剥がれの有無を確認した。パターンの剥がれ見られない場合、密着性良好と判断できる。
判断基準を以下に示す。
パターン剥がれがほとんど見られない場合：  「○」、
パターン剥がれがわずかに見られた場合：    「△」
パターンが剥がれ、基板上にパターンがほとんど残っていない場合：  「×」
とした。結果を表１に示す。
【０１６０】
表１の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れ、硬化膜として評価した場合、透過率、耐光性、パターン形状の熱安定性に優れるとともに、露光引き置き後のパターンの密着性に優れていることがわかった。