(57)【要約】【課題】極端紫外（ＥＵＶ）光の使用による劣化を抑制しつつ、長時間に亘って良好な反射特性を示す光学素子を提供する。【解決手段】基板２と、基板２上に形成されて、ＥＵＶ光を反射させる多層膜反射層３と、多層膜反射層３上に形成されて、酸素の拡散を防止する第２のキャップ層４と、第２のキャップ層４上に形成されて、水分子の吸着を防止する第１のキャップ層５とを備え、第２のキャップ層４は、使用温度での酸素の拡散係数が８Ｅ−２４ｍ２／ｓｅｃ以下又は標準反応ギブスエネルギーの絶対値が４００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、第１のキャップ層５は、水分子の吸着エネルギーと脱離の活性エネルギーと吸着エンタルピーとのうち何れかの絶対値が５０ｋＪ／ｍｏｌ以下又は水の接触角が５０°以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成されて、極端紫外光を反射させる多層膜反射層と、
前記多層膜反射層上に形成されて、酸素の拡散を防止する第２のキャップ層と、
前記第２のキャップ層上に形成されて、水分子の吸着を防止する第１のキャップ層とを備え、
前記第２のキャップ層は、使用温度での酸素の拡散係数が８Ｅ−２４ｍ２／ｓｅｃ以下又は標準反応ギブスエネルギーの絶対値が４００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、
前記第１のキャップ層は、水分子の吸着エネルギーと脱離の活性エネルギーと吸着エンタルピーとのうち何れかの絶対値が５０ｋＪ／ｍｏｌ以下又は水の接触角が５０°以上であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記第１のキャップ層が酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記第２のキャップ層が金属からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
極端紫外光を出射する光源と、
前記光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、
前記マスクのパターン像を感応基板上に投影する投影光学系とを備え、
前記マスクと、前記照明光学系と、前記投影光学系とのうち、少なくとも何れか１つが請求項１〜３の何れか一項に記載の光学素子を含むことを特徴とする露光装置。
【請求項５】
請求項４に記載の露光装置を用いて、感光剤が形成された基板の感光剤に対して露光を行う工程を含むことを特徴とするデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極端紫外（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）光を反射する機能を有した光学素子、並びに、そのような光学素子を用いた露光装置、そのような露光装置を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化に伴い、ＥＵＶ光を用いた露光技術が開発されている。この領域の物質の屈折率は１に近いため、従来のような光学素子を使用できず、反射型の光学素子が用いられる。また、反射型の光学素子では、高い反射率を達成するために、使用波長域において、屈折率が高い物質と屈折率が低い物質とを基板上に交互に積層させて反射面を形成することが一般的である（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
上述したＥＵＶ光下で反射型の光学素子を使用する場合、露光装置内における環境を真空とするものの、光学素子の周囲から酸素及び水分等を完全に排除することは困難である。また、ＥＵＶ光は非常に大きなエネルギーを有する。このため、光学素子の反射面にＥＵＶ光を照射したときに、この光学素子の表面の物質が酸素及び水分等と反応して酸化してしまうことがある。また、このような酸化が徐々に進むと、光学素子の反射特性が徐々に劣化してしまい、安定した性能を発揮させることが困難となる。このため、従来の露光装置では、ＥＵＶ光の使用により光学素子の寿命が短くなるという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７３４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、極端紫外光の使用による劣化を抑制しつつ、長時間に亘って良好な反射特性を示す光学素子、並びに、そのような光学素子を用いた露光装置、そのような露光装置を用いたデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様に従えば、基板と、基板上に形成されて、極端紫外光を反射させる多層膜反射層と、多層膜反射層上に形成されて、酸素の拡散を防止する第２のキャップ層と、第２のキャップ層上に形成されて、水分子の吸着を防止する第１のキャップ層とを備え、第２のキャップ層は、使用温度での酸素の拡散係数が８Ｅ−２４ｍ２／ｓｅｃ以下又は標準反応ギブスエネルギーの絶対値が４００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、第１のキャップ層は、水分子の吸着エネルギーと脱離の活性エネルギーと吸着エンタルピーとのうち何れかの絶対値が５０ｋＪ／ｍｏｌ以下又は水の接触角が５０°以上であることを特徴とする光学素子が提供される。
【０００７】
また、本発明の態様に従えば、極端紫外光を出射する光源と、光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、マスクのパターン像を感応基板上に投影する投影光学系とを備え、マスクと、照射光学系と、投影光学系とのうち、少なくとも何れか１つが上記光学素子を含むことを特徴とする露光装置が提供される。
【０００８】
また、本発明の態様に従えば、上記露光装置を用いて、感光剤が形成された基板の感光剤に対して露光を行う工程を含むことを特徴とするデバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明の態様によれば、極端紫外光の使用による劣化を抑制しつつ、長時間に亘って良好な反射特性を示す光学素子、並びに、そのような光学素子を用いた露光装置、そのような露光装置を用いたデバイスの製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る光学素子の構成例を示す断面図である。
【図２】拡散係数と標準反応ギブスエネルギーとの相関を示すグラフである。
【図３】キャップ層近傍における断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】ＸＰＳ計測による定量分析結果を示す図である。
【図５】波形分析による結果を示す図である。
【図６】多層膜反射鏡の構造モデルを示す断面図である。
【図７】反射率の酸化深さ依存性を計算した結果を示す図である。
【図８】水分圧１ｍＰａ、照度８０ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を１時間おきに６時間まで、酸素濃度を予測した結果を示す図である。
【図９】水分圧１ｍＰａ、照度８ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を１時間おきに６時間まで、酸素濃度を予測した結果を示す図である。
【図１０】水分圧１ｍＰａ、照度０．８ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を１時間おきに６時間まで、酸素濃度を予測した結果を示す図である。
【図１１】水分圧０．１ｍＰａ、照度８０ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を１時間おきに６時間まで、酸素濃度を予測した結果を示す図である。
【図１２】水分圧１ｍＰａ、照度８０ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を６時間まで、Ｓｉ層の酸化深さ(上)、絶対反射率(中)、絶対反射率（但し、初期酸化１３．８８Åあり。）(下)を予測した結果を示す図である。
【図１３】水分圧１ｍＰａ、照度８ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を６時間まで、Ｓｉ層の酸化深さ(上)、絶対反射率(中)、絶対反射率（但し、初期酸化１３．８８Åあり。）(下)を予測した結果を示す図である。
【図１４】水分圧１ｍＰａ、照度０．８ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を６時間まで、Ｓｉ層の酸化深さ(上)、絶対反射率(中)、絶対反射率（但し、初期酸化１３．８８Åあり。）(下)を予測した結果を示す図である。
【図１５】水分圧０．１ｍＰａ、照度８０ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を６時間まで、Ｓｉ層の酸化深さ(上)、絶対反射率(中)、絶対反射率（但し、初期酸化１３．８８Åあり。）(下)を予測した結果を示す図である。
【図１６】水分圧１ｍＰａ、照度０．８／８／８０ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を６時間まで、相対反射率変化の実測値（プロット）と予測値（実線）とを示す図である。
【図１７】水分圧０．１／１ｍＰａ、照度８０ｍＷ／ｍｍ２での照射時間を６時間まで、相対反射率変化の実測値（プロット）と予測値（実線）とを示す図である。
【図１８】酸化モデルの概要を示す図である。
【図１９】酸化モデル〜反射率予想計算を示すブロック図である。
【図２０】キャップ層サンプルの反射率の変化を示す図である。
【図２１】２層化キャップ付き多層膜反射鏡の構造例（１）を示す模式図である。
【図２２】２層化キャップ付き多層膜反射鏡の構造例（２）を示す模式図である。
【図２３】多層膜反射層の構造モデル（１）を示す断面図である。
【図２４】多層膜反射鏡の構造モデル（２）を示す断面図である。
【図２５】多層膜反射鏡の構造モデル（３）を示す断面図である。
【図２６】Ｓｉ層の酸化深さ(上)、絶対反射率(中)、絶対反射率（但し、初期酸化１３．８８Åあり。）(下)について、絶対反射率計算値の横軸を初期酸化深さ分オフセットした結果を示す図である。
【図２７】同酸素濃度を予測した結果を示す図である。
【図２８】本発明の一実施形態に係る露光装置の構成例を示す断面図である。
【図２９】マイクロデバイスの製造工程の一例を示すフローチャート図である。
【図３０】別の膜構造を示す模式図である。
【図３１】別の膜構造を示す模式図である。
【図３２】表３のうち接触角と吸着エネルギーの両方の値がある物質をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１２】
（光学素子）
図１は、本発明の一実施形態に係る光学素子１の構成例を示す断面図である。
この光学素子１は、露光装置等で使用される極端紫外（ＥＵＶ）光を反射する機能を有した多層膜反射鏡である。
【００１３】
具体的に、この光学素子１は、基板２と、この基板２上に形成されて、極端紫外光を反射させる多層膜反射層３と、この多層膜反射層３上に形成されて、酸素の拡散を防止する第２のキャップ層４と、この第２のキャップ層４上に形成されて、水分子の吸着を防止する第１のキャップ層５とを概略備えている。
【００１４】
基板２は、例えば合成石英ガラスや低膨張ガラスなどからなり、その上面２ａを所定精度で研磨する鏡面加工を施すことによって、その上面２ａが凹面（反射面）を形成している。なお、この基板２の上面１０ａは、このような凹面に限らず、光学素子１の用途に応じて、凸面や平面、多面などの任意の形状に加工することが可能である。
【００１５】
多層膜反射層３は、基板１０の上面２ａに屈折率が異なる２種類の物質を交互に積層した数層から数百層程度の多層膜からなる。この多層膜反射層３では、ＥＵＶ光の反射率を高めるため、ＥＵＶ光の吸収の少ない物質を多数積層させ、それぞれの反射波の位相が合うように光干渉理論に基づいて各層の膜厚の調整が行われている。
【００１６】
具体的に、この多層膜反射層３は、ＥＵＶ光の波長域（１１〜１４ｎｍ）に対して、比較的屈折率の小さい物質（例えばＭｏなど。）からなる薄膜（低屈折率層）３ａと、比較的屈折率の大きい物質（例えばＳｉなど。）からなる薄膜（高屈折率層）３ｂとを、反射波の位相が合うように所定の膜厚で、交互若しくは任意の順序で積層させることによって形成されている。
【００１７】
なお、図１では、薄膜３ａと薄膜３ｂとが交互に積層された構成となっているが、薄膜３ｂと薄膜３ａとが交互に積層された構成であってもよい。また、この多層膜反射層３の最上層は、薄膜３ａであっても薄膜３ｂであってもよい。さらに、薄膜３ａ，３ｂの間には、その境界で互いの物質が拡散することによって拡散層（例えばＭｏＳｉ２など。）が形成された構成であってもよい。
【００１８】
一方、多層膜反射層３は、薄膜３ａ，３ｂの間に、拡散防止膜（図示せず。）を配置した構成とすることも可能である。特に、この多層膜反射層３を構成する薄膜３ａ，３ｂに金属やシリコン等を用いた場合には、これら薄膜３ａ，３ｂの境界付近において、互いの材料が混ざり合って、その界面が曖昧になり易い。この場合、光学素子１の反射特性が影響を受けて、反射率が低下してしまうことがある。
【００１９】
そこで、多層膜反射層３を形成する際に、薄膜３ａ，３ｂの間に拡散防止膜を形成することによって、これらの薄膜３ａ，３ｂの界面を明瞭化する。これにより、光学素子５０の反射特性を向上させることができる。なお、拡散防止膜には、例えばＢ４ＣやＣ、ＭｏＣ、ＭｏＯ２等を用いることができる。また、後述する第１のキャップ層５と同じ材料を用いてもよい。
【００２０】
上記第２のキャップ層４を構成する物質には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｒｈ、Ｓ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂなどの純金属又はこれらを含む合金を用いることができる。また、上記第２のキャップ層４を構成する物質には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｒｈ、Ｓ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂなどを含む化合物を用いることができる。
【００２１】
また、上記第２のキャップ層４を構成する物質には、例えば、ＴｉＡｌＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＹＮ、ＳｃＮ、ＬａＮ、ＭｇＮ、ＣａＮ、ＳｒＮ、ＢａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＲｕＴｉＯ、ＲｕＴｉＮ、ＴａＳｉＮなどを用いてもよい。なお、これらの元素の比率は、１：１以外も存在し得る。
【００２２】
一方、上記第１のキャップ層５を構成する物質には、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｕ、Ｇｒａｐｈｉｔｅ（Ｃ）、Graphite like carbon、ＤＬＣ(Diamond like carbon)、ｔａ−Ｃ(tetrahedral amorphous carbon)、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＭＦＩ Ｚｅｏｌｉｔｅ、ＰＴＦＥ(Polytetrafluoroethylene)、ＭｏＳ２やＷｏＳ２などの硫化物、Ｍｇの合金、ＭｇとＬｉを含む合金、ＴｉＮ、Ｐｄ、Ａｇなどを用いることができる。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。Graphite like carbonは、エタノールなどの炭化水素雰囲気中でミラー表面にＥＵＶ又はＤＵＶ(deep ultra violet)又はＥＢ（electron beam）を照射して成膜することが望ましい。
【００２３】
また、上記第１のキャップ層５を構成する物質には、例えば、ＲｕＴｉＯ、ＲｕとＰｔ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｍｏなどの合金や、ＴｉＡｌＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＹＮ、ＳｃＮ、ＬａＮ、ＭｇＮ、ＣａＮ、ＳｒＮ、ＢａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＲｕＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＭｏＮなどの窒化物を用いてもよい。なお、これらの物質は、上記第２のキャップ層４や後述する第３のキャップ層（図３０を参照。）に用いることも可能である。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００２４】
上記第２のキャップ層４を構成する物質には、例えば、Ｒｕ、Ｒｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃ等の単体、若しくはこれらの群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む合金又は混合物を用いてもよい。なお、これらの物質は、上記第１のキャップ層５に用いることも可能である。
【００２５】
一方、上記第１のキャップ層５を構成する酸化物には、例えば、ＳｉＯ２、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の無機酸化物を用いてもよい。このうち、Ｎｂ、Ｃｒの酸化膜は、成膜時にＣｒ、Ｎｂを薄く成膜することによって自然に酸化膜となる。なお、これらの酸化物は、上記第２のキャップ層４や後述する第３のキャップ層（図３０を参照。）に用いることも可能である。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００２６】
その他にも、第１のキャップ層５を構成する酸化物としては、ＳｉやＢ等の非金属元素の酸化物や、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｂ等の金属元素の酸化物を用いてもよい。なお、これらの酸化物は、上記第２のキャップ層４や後述する第３のキャップ層（図３０を参照。）に用いることも可能である。
【００２７】
具体的に、非金属元素の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ，Ｂ２Ｏ３等を挙げることができる。一方、金属元素の酸化物としては、例えば、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＰｄＯ、Ｐｄ２Ｏ３、ＰｄＯ４、ＲｕＯ２、ＲｕＯ３、ＲｕＯ４、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｏＯ、Ｍｏ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｍｏ２Ｏ５、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｂｅ２Ｏ、ＣａＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｏ４Ｏ１１、Ｍｏ８Ｏ２３、ＭｏＯ３、Ｍｏ９Ｏ２４、ＮｄＯ、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｒＯ１．７７８、ＰｒＯ１．８３３、ＰｒＯ１．８、ＰｒＯ１．８１８、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｔｉ３Ｏ２、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ１−ｘＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝２〜９）、ＶＯ１．７６、ＶＯ１．５７、ＶＯ１．８０、ＶＯ１．８４、ＶＯ１．８６、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ８Ｏ、Ｖ４Ｏ、Ｖ２Ｏ、Ｖ３Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、Ｖ７Ｏ１３、Ｖ６Ｏ１３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２−ｘ、ＲｕＴｉＯ等を挙げることができる。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００２８】
また、第１のキャップ層５には、上述した酸化物に限らず、例えば、Ｂ、ＳｉＮ、Ｓｉ２Ｎ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＳｒＦ２、ＮｉＦ２、ＹＦ３、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２などを用いることができる。その他にも、例えば、Ｓｉのホウ化物やＢの炭化物といった自身以外の非金属元素のホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、ベリリウム化合物などの無機物を用いることができる。また、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｂａ、Ｒｂ等の金属元素のホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物及びベリリウム化合物（ベリリウム自身を除く）などの無機物を用いることができる。なお、これらの無機物は、上記第２のキャップ層４や後述する第３のキャップ層（図３０を参照。）に用いることも可能である。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００２９】
具体的に、無機物としては、例えば、ＳｉＢ、ＳｉＢ６、ＳｉＢｘ等の非金属ホウ化物を挙げることができる。また、ＢｅＢ２、ＣａＢ６、ＳｃＢ２、ＳｃＢ１２、ＧｄＢ６、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、Ｃｒ４Ｂ、ＣｒＢ、Ｃｒ３Ｂ４、ＣｒＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｗ２Ｂ３、Ｗ２Ｂ５、ＧａＢ６、ＳｒＢ６、ＮｂＢ、Ｎｂ３Ｂ４、ＮｂＢ２、ＢｅＢ１２、ＢｅＢ９、ＢｅＢ６、ＢｅＢ４、Ｂｅ２Ｂ、Ｂｅ４Ｂ、ＥｕＢ６、ＧｄＢ２、Ｇｄ２Ｂ５、ＧｄＢ４、ＧｄＢ６６、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、Ｍｏ３Ｂ２、ＭｏＢ２、ＭｏＢ４、Ｎｂ３Ｂ２、Ｎｄ２Ｂ５、ＮｄＢ４、ＮｄＢ６、ＮｄＢ６、Ｐｒ２Ｂ５、ＰｒＢ４、ＰｒＢ６、ＲｈＢ１．１、Ｒｈ７Ｂ３、ＲｕＢ、Ｒｕ７Ｂ３、Ｒｕ２Ｂ３、ＲｕＢ２、Ｓｍ２Ｂ５、ＳｍＢ４、ＳｍＢ６、ＳｍＢ６６、ＴｂＢ２、ＴｂＢ４、ＴｂＢ６、ＴｂＢ１２、ＴｂＢ６６、ＴｉＢ、Ｔｉ３Ｂ４、Ｖ３Ｂ２、ＶＢ、Ｖ５Ｂ６、Ｖ３Ｂ４、Ｖ２Ｂ３、ＶＢ２等の金属ホウ化物を挙げることができる。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００３０】
また、無機物としては、例えば、ＢａＳｉ２、ＬａＳｉ２、ＤｙＳｉ２、ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＲｅＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＰｄＳｉ、ＴｈＳｉ２、ＣａＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ、ＣａＳｉ２、Ｖ２Ｓｉ、ＶＳｉ２、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉ２、ＴｂＳｉ２、ＢａＳｉ、Ｍｏ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３、Ｎｂ５Ｓｉ３、ＮｂＳｉ２、Ｐｄ３Ｓｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ９Ｓｉ４、Ｒｕ２Ｓｉ、Ｒｕ２Ｓｉ３、Ｓｒ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ２、ＳｒＳｉ、ＴｉＳｉ、Ｔｉ３Ｓｉ、Ｔｉ５Ｓｉ３、Ｔｉ３Ｓｉ、Ｔｉ５Ｓｉ４、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ６Ｓｉ５、Ｖ３Ｓｉ、Ｖ５Ｓｉ３、Ｖ６Ｓｉ５、Ｙ５Ｓｉ３、Ｙ５Ｓｉ４、ＹＳｉ、Ｙ３Ｓｉ５、Ｚｒ２Ｓｉ、Ｚｒ４Ｓｉ、Ｚｒ５Ｓｉ３、Ｚｒ３Ｓｉ２、Ｚｒ５Ｓｉ４等の金属珪化物を挙げることができる。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００３１】
また、無機物としては、例えば、Ｂ４Ｃ等の非金属炭化物を挙げることができる。また、ＬａＣ２、Ｂｅ２Ｃ、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＳｉＣ、ＶＣ、Ｖ４Ｃ３、Ｖ５Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｅｕ４Ｃ２、Ｅｕ２Ｃ３、ＥｕＣ２、ＥｕＣ６、Ｇｄ２Ｃ、Ｇｄ４Ｃ２、Ｇｄ２Ｃ３、ＧｄＣ２、Ｌａ２Ｃ３、ＭｏＣ１−ｘ、Ｎｂ２Ｃ、ＮｂＣ、Ｎｄ２Ｃ３、ＮｄＣ２、Ｓｃ２Ｃ、Ｓｃ４Ｃ３、Ｓｃ１３Ｃ１０、Ｓｃ１５Ｃ１９、Ｓｍ３Ｃ、Ｓｍ２Ｃ３、ＳｍＣ２、Ｔｂ４Ｃ２、Ｔｂ２Ｃ、Ｔｂ２Ｃ３、ＴｂＣ２、Ｔｉ２Ｃ、Ｖ２Ｃ、Ｖ４Ｃ３−ｘ、Ｖ６Ｃ５、Ｖ８Ｃ７、Ｙ２Ｃ、Ｙ４Ｃ２、Ｙ１５Ｃ１９、Ｙ２Ｃ３、ＹＣ２等の金属炭化物を挙げることができる。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００３２】
また、無機物としては、例えば、ＹＮ、Ｃａ３Ｎ２、ＳｃＮ、ＺｒＮ、Ｚｒ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＮｂＮ、ＮｄＮ、Ｂｅ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＶＮ、ＭｏＮ、Ｍｏ２Ｎ、ＬａＮ、ＡｌＮ、Ｎｂ２Ｎ、Ｔｉ２Ｎ、Ｖ２Ｎ１−ｘ、ＶＮ１−ｘ、Ｖ３２Ｎ２８、ＴｉＡｌＮ、ＨｆＮ、ＭｇＮ、ＣａＮ、ＳｒＮ、ＢａＮ、ＷＮ、ＲｕＴｉＮ、ＴａＳｉＮ等の金属窒化物を挙げることができる。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００３３】
また、無機物としては、例えば、ＢａＢｅ１３、ＣａＢｅ１３、ＥｕＢｅ１３、ＧｄＢｅ１３、ＬａＢｅ１３、Ｍｏ３Ｂｅ、ＭｏＢｅ２、ＭｏＢｅ１２、ＮｂＢｅ１２、Ｎｂ２Ｂｅ１７、ＮｂＢｅ３、ＮｂＢｅ２、Ｎｂ３Ｂｅ２、ＮｄＢｅ１３、ＰｄＢｅ１２、ＰｄＢｅ５、Ｐｄ２Ｂｅ、Ｐｄ３Ｂｅ、ＰｄＢｅ、Ｐｄ３Ｂｅ２、Ｐｄ４Ｂｅ３、ＰｒＢｅ１３、Ｒｕ３Ｂｅ１７、Ｒｕ３Ｂｅ１０、ＲｕＢｅ２、Ｒｕ２Ｂｅ３、ＳｃＢｅ５、Ｓｃ２Ｂｅ１７、ＳｃＢｅ１３、ＳｍＢｅ１３、ＳｒＢｅ１３、ＴｂＢｅ１３、ＴｉＢｅ２、ＴｉＢｅ３、Ｔｉ２Ｂｅ１７、ＴｉＢｅ１２、ＶＢｅ１２、ＶＢｅ２、ＹＢｅ１３、ＺｒＢｅ１３、Ｚｒ２Ｂｅ１７、ＺｒＢｅ５、ＺｒＢｅ２等のベリリウム化合物を挙げることができる。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【００３４】
第２のキャップ層４と第１のキャップ層５との組み合わせによっては、密着性が十分でないこともある。その場合には、第２のキャップ層４と第１のキャップ層５との間に中間層を挿入してもよい。例えば、第２のキャップ層４にＲｕ、第１のキャップ５層にグラファイトを選択した場合、その間に中間層として、ＳｉやＳｉＯ２を挿入することが望ましい。また、中間層の厚さは１〜１０Å程度とする。
【００３５】
第２のキャップ層４及び第１のキャップ層５の層厚は、光学素子１に望まれる反射特性によって決められる。一方、これら第１及び第２のキャップ層５，４の耐酸化性を最大限に利用するためには、緻密な膜形成に必要な層厚、酸素・水分の拡散が遅くなるのに十分な層厚が必要となる。
【００３６】
ここで、上述した第１のキャップ層５を構成する物質は、耐酸化を示すものが多く、厚く積層させることで、単独でも酸化防止膜として十分に機能し得る。しかしながら、酸化物は、酸素によるＥＵＶ光の吸収が大きいため、厚過ぎると光学素子１の反射特性の劣化を招く可能性がある。逆に、薄過ぎると単独では耐酸化性が不十分なものとなる可能性がある。
【００３７】
したがって、第１のキャップ層５の層厚は、これを酸化物とした場合、酸化物中の酸素によるＥＵＶ光の吸収が大きいことから、０．１〜５ｎｍとすることが好ましい。一方、第２のキャップ層４の層厚は、その構成物質により少なからずＥＵＶ光が吸収されることから、０．１〜５ｎｍとすることが好ましい。
【００３８】
また、第１及び第２のキャップ層５，４を形成する際は、表面粗さを悪化させずに緻密な膜を成膜できれば、蒸着法やスパッタ法など、成膜手法については特に問わない。また、表面粗さを悪化させずに緻密な膜を成膜するために、第２のキャップ層４の下に更に別の材料を成膜しても構わない。
【００３９】
なお、第１及び第２のキャップ層５，４を構成する材料の成分については、上記本実施形態に例示したものに必ずしも限定されるものではない。例えば、上記本実施形態に例示したもの以外にも、微量の成分を添加することで、所望の効果を得られるものであればよい。
【００４０】
本発明の光学素子１では、上述した第１及び第２のキャップ層５，４を構成する材料のうち、第２のキャップ層４については、使用温度での酸素の拡散係数が８Ｅ−２４ｍ２／ｓｅｃ以下又は標準反応ギブスエネルギーの絶対値が４００ｋＪ／ｍｏｌ以下であるものを用い、第１のキャップ層５については、水分子の吸着エネルギーと脱離の活性エネルギーと吸着エンタルピーとのうち何れかの絶対値が５０ｋＪ／ｍｏｌ以下又は水の接触角が５０°以上であるものを用いることが好ましい。これにより、本発明の光学素子１では、耐酸化性の著しい向上が可能である。
【００４１】
〈第一原理計算によるシミュレーション〉
具体的に、本発明では、以下の文献２などに示されている第一原理計算によって、第２のキャップ層４の拡散係数と、第１のキャップ層５の吸着エネルギーとのシミュレーションを行い、これら第１及び第２のキャップ層５，４に用いるのに好ましい材料を更に求めることが可能である。
【００４２】
従来のＥＵＶ露光装置用の多層膜反射鏡（光学素子）は、基板上に、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に積層した多層膜反射層を形成し、この上にＲｕやＮｂ、Ｔｉ、Ｍｏなどの金属又はその酸化物からなるキャップ層を形成したものからなる。なお、Ｍｏの膜厚は３ｎｍ、Ｓｉの膜厚は４ｎｍ程度であり、ＭｏとＳｉの層数は、それぞれ５０層程度である。また、キャップ層の膜厚は２ｎｍ程度である。
【００４３】
このキャップ層を構成する金属又はその酸化物を評価した結果、これらの金属や酸化物だけでは所望の特性が得られないことが分かった。すなわち、水分子に対する吸着エネルギーの絶対値が高く、酸素（原子又は分子）の拡散係数が大きいことがわかった。
【００４４】
そこで、本発明では、キャップ層を２層化し、そのうち多層膜反射層３上に形成された第２のキャップ層４に、酸素の拡散を防止する拡散防止層としての機能を持たせ、この第２のキャップ層４上に形成された第１のキャップ層５に、水分子の吸着を防止する吸着防止層としての機能を持たせることによって、ＥＵＶ光の使用による劣化を抑制しつつ、長時間に亘って良好な反射特性を示す光学素子１を得た。
【００４５】
ＥＵＶ光による光学素子の酸化については、下記文献１に詳しく記載されている。
［文献１］  Modeling extreme ultraviolet/ H2O oxidation of ruthenium optic coatings/J. Hollenshead L.E.Klebanoff (2006)
【００４６】
この文献１に記載のモデルは、実験結果ともよく一致している。この文献１によると、水分子の吸着エネルギーの絶対値により水分子の光学系表面に滞在する時間は、下記式（１），（２）によって求められる。
【数１】
2014116498.tif 000003
【数２】
2014116498.tif 000004
【００４７】
ここで、escape周波数νは、attempt周波数ν０、バインディングエネルギー（吸着エネルギー）の絶対値ＥＡより求まる。なお、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００４８】
例えば、第１のキャップ層５にＲｕを用いた場合、表面に露出しているＲｕ金属に水分が吸着するが、その際のattempt周波数ν０は、文献１中の値１Ｅ−１３Ｓ−１となる。一方、吸着エネルギーの絶対値は、文献１中の値５４ｋＪ／ｍｏｌとされているが、本発明者の実験結果へのフィッティングの結果からは、５１ｋＪ／ｍｏｌとなった。なお、フィッティングの方法については後述する。
【００４９】
また、下記文献２に記載の第一原理による計算によると、この値は５１．３ｋＪ／ｍｏｌと報告されている。
［文献２］  water adsorption on metal surfaces: a general picture from density functional theory studies/ S. Meng, E. G. Wang, et al.(2004)
【００５０】
escape周波数νの逆数は、水分子の平均吸着滞在時間τである。すなわち、水分子が吸着してから脱離するまでの平均時間を表す。この滞在時間τが長いほど第１のキャップ層５の表面に吸着する水分子の数が増えることなる。この場合、酸素原子の生成量が増え、第１のキャップ層５を透過して第２のキャップ層４に到達する酸素原子が増加する。
【００５１】
したがって、水分子の吸着エネルギーの絶対値が小さいほど、酸素原子の生成を抑えられ、耐酸化性が良好となる。酸素原子の生成は、フォトンが水分子に直接作用してＯＨ結合を断ち切り、酸素原子を生成する場合と、フォトンが一旦キャップ層や多層膜反射層に吸収され、光電子と２次電子を生成し、２次電子が表面に出現し、水分子を乖離する場合がある。何れにしろ、吸着している水分子が増えると酸素の生成も増えるので水分子の吸着エネルギーの絶対値が小さいことが望ましい。
【００５２】
第２のキャップ層で発生した酸素は、第１及び第２のキャップ層５，４を構成する金属内部を順に拡散して浸透してゆく。この拡散現象は、フィックの法則から時刻ｔと表面からの深さｚにおける酸素濃度をＮＯｄｉｆｆ（ｔ，ｚ）とし、該当する層の拡散係数をＤｂｕｌｋとしたときに、下記式（３）の微分方程式で表される。これに初期値と境界条件を用いて数値積分することで、酸素濃度が求まる。
【数３】
2014116498.tif 000005
【００５３】
したがって、この拡散係数Ｄｂｕｌｋが小さいほど、時刻ｔと表面からの深さzにおける酸素濃度ＮＯｄｉｆｆ（ｔ，ｚ）を小さくすることができ、酸化が抑えられることになる。
【００５４】
また、このような酸化現象は、数値モデル化されており、様々な条件での酸化深さが計算可能であり、同時に酸化深さから反射率を計算することが可能である。したがって、反射率の測定実験の結果と、計算結果とを照合することで、吸着エネルギーの絶対値と拡散係数の両方を求めることが可能である。拡散係数の常温での測定は困難であり、データは少なく、本手法による拡散係数の決定のほかには、メカニカルスペクトルスコピーによる計測が知られている程度であり、実測データも非常に少ない。吸着エネルギーも計算例は少ない。
【００５５】
吸着エネルギーの測定は、マイクロカロリメトリーという手法により計測可能である。一方、吸着エネルギーの計算機シミュレーションは盛んに行われており、ＤＦＴ（汎密度関数論）に基づく第一原理計算と呼ばれる手法によって計算可能である。
【００５６】
なお、吸着エネルギーは、脱離の活性化エネルギーと呼ばれる場合がある。また、吸着エンタルピーともほぼ等価である。
【００５７】
物質の酸化し易さの指標として、標準反応ギブスエネルギーΔＧＯが知られている。標準反応ギブスエネルギーは、反応式と温度が決まれば計測可能で、下記式（４）で定義される。
【数４】
2014116498.tif 000006
式（４）中において、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ＰＯ２は対象物質Ｍがすべて酸化する酸素の分圧（単位は気圧）を示す。金属などの酸化反応における標準反応ギブスエネルギーは、酸化反応が発熱反応のためマイナスの値となる。酸化反応における標準反応ギブスエネルギーは、エリンガム図にまとめられ、各温度における酸化し易さの指標として用いられている。標準反応ギブスエネルギーは、酸素分子(Ｏ２)１モル当たりが酸化される際のギブスエネルギーである。一方、標準生成ギブスエネルギーも化学便覧に掲載されており、酸化物の酸化のし易さ、安定性の目安とできる。標準生成ギブスエネルギーは、生成分子１モルの生成時のギブスエネルギーを示しており、酸化物の酸素原子の数をｎとすると、(標準生成ギブスエネルギー)＝（ｎ／２）（標準反応ギブスエネルギー) の関係にある。なお、標準生成ギブスエネルギーは、常温以下の温度ではほとんど標準生成エントロピーと同じであるので、この値を用いてもよい。
【００５８】
ここで、拡散係数の常温での測定は困難であり、データが少ないため、標準反応ギブスエネルギーで拡散係数の肩代わりができないか、その相関関係の有無を調べた。
【００５９】
【表１】
2014116498.tif 000007
【００６０】
【表２】
2014116498.tif 000008
【００６１】
表１は、候補となる素材の反応式と常温（３００Ｋ）での標準反応ギブスエネルギーをほぼアルファベット順に並べたものである。なお、同じ素材でも複数の反応がある。例えば、Ｍｏは酸化してＭｏＯ又はＭｏＯ３となる。これらを標準反応ギブスエネルギーの絶対値が小さい順に並べ替えたものを表２に示す。
【００６２】
ここで、酸化物が複数あるもので、Ｍｏ、Ｎｂの酸化物は物性をＸＰＳにて調査した結果、ＭｏＯ３とＮｂＯ５がほぼ１００％であった。表１，２の拡散係数は、上述した反射率からの見積もりにより得られた値である。これら拡散係数と標準反応ギブスエネルギーとの相関を示すグラフを図２に示す。
【００６３】
この図２に示すグラフから、拡散係数と標準反応ギブスエネルギーには強い相関が見られた。すなわち、この図２に示すグラフでは、標準反応ギブスエネルギーの単位を−ｋＪ／ｍｏｌとしているため、右上がりのグラフとなっている。また、このグラフでは左に向かうほど、拡散係数は小さく、酸化の進行が進みにくくなり、同時に標準反応ギブスエネルギーの絶対値小さくなるので、これは酸化物と平衡状態に達する酸素分圧が大きくなり、酸化しにくいということを意味する。
【００６４】
以上のことから、拡散係数と標準反応ギブスエネルギーには、このような強い相関が見られるので、拡散係数の変わりに第２のキャップ層４の素材を標準反応ギブスエネルギーを目安に選択することも可能である。
【００６５】
具体的に、標準反応ギブスエネルギーの絶対値は、小さいほど望ましいが、目安として、カーボン（Ｃ）よりも標準反応ギブスエネルギーの絶対値が小さい素材を選択することが望ましい。これは多層膜ミラーがカーボンコンタミで汚染した場合に、酸素ガス単体又は酸素ガスとＵＶ光又は酸素ガスとＥＵＶ光を組み合わせて洗浄し、カーボンをＣＯ又はＣＯ２にして気化させて飛ばしてしまうことが必要になるが、その際にキャップ金属が酸化することは望ましくないからである。
【００６６】
【表３】
2014116498.tif 000009
【００６７】
一方、表３に示すように、水分子の吸着エネルギーの絶対値と、水の撥水性を示す指標である水との接触角に相関があることがさまざまな物質のデータからわかった。例えば、Ａｕでは接触角が５０°程度であるので、これ以上の接触角であれば吸着エネルギーの絶対値がほぼ５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であると言える。
【００６８】
図３２には、表３のうち接触角と吸着エネルギーの両方の値がある物質をプロットした。図３２に示すように、接触角の値に凹凸はあるが吸着エネルギーとは概ね負の相関があると言える。すなわち、吸着エネルギーの絶対値が小さいほど接触角が大きくなる。
【００６９】
〈多層膜構造の把握の必要性〉
多層膜反射層は、スパッタリングにより真空中で成膜される。また、設計された膜厚とするため、事前に測定された成膜レートに基づき成膜時間により膜厚が管理される。多層膜反射層の各層の間には、拡散によるグラデーション部分が存在する。また、多層膜反射層の表面及びその近傍には、空気中での保管により酸化膜が成長する。
【００７０】
成膜された膜構造を正しく知ることは多層膜反射層の酸化を見積もる上で重要である。ひとつは酸素原子の拡散を見積もるため、もうひとつは反射率を計算する上で重要である。しかしながら、キャップ層とＳｉ層の拡散具合、並びにキャップ層とＳｉ層の酸化の度合いは、サンプルごとに異なり、経験値は存在しない。これらをなるべく正確に見積もる必要がある。
【００７１】
そこで、サンプルとしては、今まで数多く作製されたＭｏ層とＳｉ層とを交互に積層した多層膜反射層について、反射率のシミュレーションによる計算結果と、実測の反射率との対比から、Ｍｏ層とＳｉ層との間の拡散層が層厚１．２５ｎｍのＭｏＳｉ２と、２層目以降について層厚２６．８ÅのＳｉ層と、層厚１８ÅのＭｏ層として見積もられており、本研究でもこの値を用いた。
【００７２】
〈Ｓｉキャップ酸化見積もりと実測値〉
本研究では、断面ＴＥＭ像と、ＸＰＳによる定量分析結果と、反射率のシミュレーションによる計算結果とを比較して、キャップ層近傍の組成を推定した。
図３は、キャップ層近傍における断面ＴＥＭ写真である。
この図３に示す断面ＴＥＭ写真から、ＭｏＳｉ２と表面（図４では上側）との間の距離が５３．５Åと測定された。そして、この間の組成をＸＰＳ計測値から推定する。
【００７３】
図４は、ＸＰＳ計測による定量分析結果である。
図４のサンプルの初期状態の結果はＲＥＦで示されており、ＳｉＯ２の酸素原子の割合は４８．２、ＳｉＯ２の割合は、２４．１（＝４８．２／２）と推定した。したがって、組成比は、Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１７．３：２４．１である。図４には、ＲＥＦの他に照射後の結果も示されている。
【００７４】
一方、図５は、波形分析による結果である。
この波形分析によれば、組成比は、Ｓｉ：ＳｉＯＸ＝２１．６：１９．８である。
【００７５】
次に、膜厚比の算出を行った。
表４に示すように、膜厚比＝組成比＊分子体積であることから、膜厚比は、ＳｉＯＸをＳｉＯ２と見なすと、波形分析の結果から、以下のとおりとなる。
Ｓｉ：ＳｉＯ２＝２１．６：１９．８＝２１．６＊２：１９．８＊２＊２．２７＝２１．６：４４．９４６＝１：２．０８
【００７６】
【表４】
2014116498.tif 000010
【００７７】
次に、ＸＰＳ計測による観測深さの推定を行った。
【００７８】
【表５】
2014116498.tif 000011
【００７９】
このＸＰＳ計測による量分析値から組成毎の膜厚に変換するには、ＸＰＳによる計測厚さが必要である。公称値は５０Å程度とされているが、確定的ではない。ここでは、パラメータとして、ＸＰＳ観測深さを４０〜５０Åに設定し、計算される反射率と実測の反射率との比較から、ＸＰＳ観測深さを推定した。同時に、もうひとつの未知定数、多層膜界面粗さも、１Å、２Åでパラメータとして設定し推定した。
【００８０】
表５に示す反射率の試算結果と実測の反射率（６５．９％）から、ＸＰＳ観測深さとしては、４５Å、界面粗さとしては１Åを採用した。また、最終的に推定された多層膜反射鏡の構造モデルを図６示す。
【００８１】
〈反射率の酸化深さ依存性〉
図６に示す多層膜反射層について、反射率の酸化深さ依存性を計算した結果を表６及び図７に示す。なお、図７中に示す曲線は、それぞれ絶対反射率と、相対反射率との近似曲線である。
【００８２】
【表６】
2014116498.tif 000012
【００８３】
表６及び図７に示す結果から、Ｓｉ層の１層目が全て酸化しても、７８．５Åの酸化膜が形成されるだけで、反射率も相対値で８．１６％までしか落ちないことがわかる。
【００８４】
〈酸素原子拡散モデル〉
酸化原子拡散モデルとして、文献データなどからＭｏの拡散係数は小さく、酸素の拡散がここで十分小さくなるため、多層膜モデルとしてはＭｏ層までの構造とし、境界条件として、Ｍｏ層の最下部の酸素濃度をゼロとして見積もりを行った。
【００８５】
Ｓｉ層とＭｏ層との中間に位置するＭｏＳｉ２拡散層の拡散係数は不明であるが、Ｓｉ層とＭｏ層との拡散係数が１桁以上違うため、ここではより拡散し易いＳｉ層の値とした。したがって、酸素原子拡散モデルとしてのキャップ層下の１層目のＳｉ層の厚さは、上記表６から、Ｓｉ層：３６．４９Å、ＭｏＳｉ２層：１２．５Åとを合わせて、４８．９９Åとした。初期酸化深さは、３０．３８／２．２７＝１３．３８Åとし、Ｍｏ層の厚さは、図６から１８Åとした。
【００８６】
予測された酸素濃度から反射率を求めるには、深さ方向の酸素濃度分布を多層膜の層毎に積分し、単位面積当たりの酸素原子数を求め、層毎の酸化物をストイキオメトリーの酸化物とみなして、酸化物の厚さと酸化前の酸素深さを求め、図７に示す多項式から反射率に変換する。
【００８７】
〈２次電子収率〉
酸化見積もりに必要な２次電子収率は実測したデータを用いた。
【００８８】
〈ＳＡＧＡ実験条件での酸化見積もり結果〉
ＳＡＧＡ−ＬＳ（佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター）での酸化実験条件によるＳｉキャップ層の酸素濃度の予測結果を図８〜図１１に示し、同酸化膜厚と反射率予測結果を図１２〜図１５に示す。なお、酸化膜厚と反射率の変換は、図７中に示す多項式を用いている。
【００８９】
その結果、６時間レベルでは、酸素濃度はＭｏ層で十分減衰しており、Ｓｉ／Ｍｏの２層モデルで十分であることがわかる。また、絶対反射率は、初期酸化を含む場合と含まない場合でかなり様子が異なり、初期酸化深さを正確に知ることが重要であることがわかる。
【００９０】
したがって、初期酸化は、図７に示す近似曲線の酸化深さに初期酸化量のオフセットを入れることで実現させた。酸化深さは、酸素原子の浸透する深さで、酸化物となった後の体積膨は反映させていない。
【００９１】
〈実測値と予測値の比較〉
以上の見積もり結果を実験結果と同じグラフにまとめたものを図１６及び図１７に示す。
図１６及び図１７に示すように、推定された物性値（吸着エネルギーと拡散係数）において、複数の照度及び水分圧での酸化による反射率劣化が６時間以内で１％未満の乖離で予測できている。
【００９２】
なお、酸化モデルの概要は、図１８に示すようなモデルになっている（上記文献１を参照。）。また、酸化モデル〜反射率予想計算は、図１９に示すブロック図のような構成になっている。
【００９３】
〈キャップ層物性値の推定〉
上述したように、反射率劣化の実験結果に酸化モデルの見積もり結果をフィッティングさせることで、キャップ層の未知の物性値（吸着エネルギーと拡散係数）を推定することが可能となった。表７は、この方法によって推定された物性値の一覧である。
【００９４】
【表７】
2014116498.tif 000013
【００９５】
表７に示すように、６時間後の酸化膜厚に着目すると、必ずしも拡散係数が小さいものが酸化膜厚が小さいとは言えず、吸着エネルギーも影響が大きい。これは、吸着エネルギーが低いと、水分子がキャップ層の表面に吸着する時間が短いため、解離して発生する酸素原子数が少なくなるためである。
【００９６】
〈吸着エネルギーの推定〉
上述した酸化モデルに基づく反射率劣化予測の結果と反射率劣化の実験結果とを比較しながら、拡散係数と吸着エネルギーとをパラメータとして、トライ＆エラー方式で変化させることにより、予測値の実測値へのフィッティングの最適状態をもたらす推定値を見出すことができる。このようにして求めた拡散係数と吸着エネルギーの推定値を表７に示す。
【００９７】
なお、実際には、これら２つの物性値の他に、ＸＰＳの観察深さと多層膜反射層の界面の粗さも不明であるので、これらも含めてトライ＆エラー方式で最適状態をもたらす４つのパラメータを決めた。また、複数の物質のキャップ層に関して、ＸＰＳの観察深さと多層膜反射層の界面の粗さはほぼ一定値であるので、これら２つのパラメータとして変化させることには多くの労力を費やすことは無かった。
【００９８】
〈吸着エネルギーの計算〉
吸着エネルギーの計算は、前述したように第一原理計算を用いて行われている（上文献２を参照。）。
Ｒｕの第一原理計算結果（５１．３ｋＪ／ｍｏｌ）とＲｕＯＸの推定値５１ｋＪ／ｍｏｌ（表７を参照。）は大変近く、この酸化による反射率劣化に基づく物性値（酸素元素の拡散係数、水分子の吸着エネルギー）の推定方法は信頼し得る。ＲｕとＲｕＯＸは酸化の有無が違いとしてあるが、吸着エネルギーや拡散係数は酸素原子が添加される前の金属マトリックスの物性でほぼ決まっていると思われる。したがって、この場合は、酸化の有無はあまり重要視しなくてよい。
【００９９】
上記文献２によると、Ａｕの吸着エネルギーは４５（ｍｅＶ／molecule)＝４３．７ｋＪ／ｍｏｌでＮｂＯＸに近い。しかしながら、Ａｕは薄い薄膜を均一にスパッタすることが難しいと言われており、場合によっては成膜に関する技術開発が必要である。
【０１００】
今後様々な物質の吸着エネルギーや拡散係数の第一原理により計算されることになっているが、その際に目指すべき吸着エネルギーは現状の最良値として、水分子の吸着エネルギーの絶対値（又は脱離の活性エネルギーの絶対値、又は吸着エンタルピーの絶対値）：５０ｋＪ／ｍｏｌ以下、酸素原子の拡散係数：８Ｅ−２４ｍ２／ｓｅｃ以下を挙げたい。
【０１０１】
ここで、なぜ拡散係数の目標値にＭｏＯＸの値を取り上げなかったかというと、Ｍｏは酸化の際、結晶粒界から酸化が始まる傾向があり、結晶のグレインが目立ち、表面粗さが劣化しやすくなりがちであるためである。そのため反射率が良くない。
【０１０２】
その計測結果を図２０に示す。同図でＤｏｓｅとあるが、照度は８０ｍＷ／ｍｍ２で一定なので、１８００Ｊ／ｍｍ−２の時点で照射時間は６．２５時間である。また、水分圧は１ｍＰａのデータである。
【０１０３】
第一原理計算により様々な化合物の吸着エネルギー、拡散係数の推定も可能であるので、今後様々な化合物の探索を行う。その際の指標も現時点では前掲の値となる。
【０１０４】
〈複合キャップ構成例〉
ＨＶＭでは、酸化による劣化が懸念されるため、高耐酸化性の多層膜構造とする。
図２１に２層化キャップ付き多層膜反射鏡の構造例（１）を示す。
この２層化キャップ付き多層膜反射鏡（１）では、第２のキャップ層に拡散係数の小さい素材を用い、酸素原子がＳｉ／Ｍｏ多層膜反射層（ＳｉとＭｏの積層順序はどちらであってもよい。すなわち、２層化キャップの直下はＳｉであってもＭｏであってもよい。）へ拡散することを抑える。一方、第１のキャップ層に吸着エネルギーの絶対値が小さい素材を用い、反射面への水分子の吸着を抑えて酸素原子の発生を抑制する。
【０１０５】
以上のように、キャップ層を２層化し、それぞれの特性を目的に応じて最適化することにより、従来よりも高い耐酸化性を得ることが可能である。
【０１０６】
図２２に２層化キャップ付き多層膜反射鏡の構造例（２）を示す。
この２層化キャップ付き多層膜反射鏡（２）では、第１のキャップ層が酸化物になっているタイプである。耐酸化性は、２層化キャップ付き多層膜反射鏡（１）が優れている。
【０１０７】
〈２層化キャップ酸化モデル〉
次に、２層化キャップ付き多層膜反射鏡（２）の見積もり結果を示す。
ＲｕＯＸキャップ層の膜構造の最表面にＮｂＯＸを成膜することを想定した。
キャップの厚さは、以下の３種類とした。
（１）Ｎｂ２Ｏ５＝５Å、ＲｕＯ２＝１０Å
（２）Ｎｂ２Ｏ５＝８Å、ＲｕＯ２＝１０Å
（３）Ｎｂ２Ｏ５＝５Å、ＲｕＯ２＝１３Å
【０１０８】
ＲｕＯｘキャップ層のＸＰＳ計測結果を元に、酸化するＳｉ層はキャップ層下１層目のＳｉ層の厚さは、上記表６から、Ｓｉ層：３０．６７Å、ＭｏＳｉ２と合わせて４５．９Åとした。この部分の拡散係数はＳｉ層の拡散係数を用い、酸化体積はＭｏＳｉ層もＳｉと見なして計算した。見積もりに用いた物性値は以下のとおりである。
〔物性値〕
ＮｂＯＸの吸着エネルギー：４２．５ｋＪ／ｍｏｌ
ＮｂＯＸの拡散係数：１．８Ｅ−２２ｍ２／ｓｅｃ
ＲｕＯＸの拡散係数：７．３Ｅ−２４ｍ２／ｓｅｃ
ＭｏＯＸの拡散係数：３．８Ｅ−２４ｍ２／ｓｅｃ
ＳｉＯＸの拡散係数：１．４８Ｅ−２２ｍ２／ｓｅｃ
【０１０９】
反射率計算のための多層膜モデルは、図２３〜図２５に示す複合キャップ〔１〕，〔２〕，〔３〕とした。
複合キャップ〔１〕：Ｎｂ２Ｏ５：５Å、ＲｕＯ２：１０Å
複合キャップ〔２〕：Ｎｂ２Ｏ５：８Å、ＲｕＯ２：１０Å
複合キャップ〔３〕：Ｎｂ２Ｏ５：５Å、ＲｕＯ２：１３Å
【０１１０】
図２３〜２５において、Ｒｕ−Ｏｘ ｃａｐと同じにしたとあるのは、初期酸化の比率で、ＳｉＯ２＝１５．７８Å、Ｓｉ＝２３．７２Åとしている。初期酸化深さ＝初期ＳｉＯ２厚さ／体積比＝初期ＳｉＯ２厚さ／２．２７＝１５．７８Å／２．２７＝６．９５Åとなる。初期酸化深さは反射率計算のオフセットに用いる。これを図２６に示す。すなわち、絶対反射率計算値の横軸を初期酸化深さ分オフセットしている。
【０１１１】
図２６中の中段のグラフに対して、下段の図が初期酸化深さ６．９５Åをオフセットしたグラフとなる。図２７において、キャップ層の厚さが２種類あるのは、酸化物としての厚さと酸化する前の金属相当の厚さである。拡散の計算には、金属相当（金属マトリックス）の厚さで酸素進入深さを計算している。一方、反射率の計算は、酸化した後膨張した厚さが必要で、これを用いている。
【０１１２】
【表８】
2014116498.tif 000014
【０１１３】
表８は、複合キャップ〔１〕，〔２〕，〔３〕とＮｂＯＸ単層キャップの初期反射率計算のための膜構造と初期反射率である。界面粗さＲａは１〜２Åで計算すると、実測値とよく一致する。今回は２Åで見積もった。複合キャップのなかでは、初期反射率は複合キャップ〔１〕が最大で６５．７４％である。水分圧１ｍＰａ、照度８０ｍＷ／ｍｍ２としたときの６時間照射試験後の酸化深さ（表９では酸化膜。）と反射率の予測結果を表９にまとめた。なお、膜厚の単位はÅである。酸化膜とあるのは酸素原子の入り込んだ深さで、酸化物となった時の体積膨張は考慮していない。
【０１１４】
【表９】
2014116498.tif 000015
【０１１５】
上記複合キャップ〔１〕，〔２〕，〔３〕の耐酸化特性を見積もった結果、酸化膜厚に着目すると、ＮｂＯＸ単体では６時間で１．８Åの酸化膜厚ができたのに対し、上記複合キャップ〔１〕，〔２〕では０．２６Å、上記複合キャップ〔３〕では０．１３Åの酸化膜厚に収まり、十分の一以下の酸化膜の成長に抑えられることがわかった。また、反射率に着目すると、ＮｂＯＸ単体では６時間で１．５％の反射率低下と見積もられるが、上記複合キャップ〔１〕，〔２〕，〔３〕では、それぞれ０．１１％、０．１４％、０．０３％の劣化と１０倍以上の改善となった。
【０１１６】
図２６は、複合キャップ〔２〕の酸化深さの増大（図中では酸化膜厚と表示。）と絶対反射率の推移の予測を示す。
【０１１７】
以上のように、本発明の光学素子では、耐酸化性の著しい向上が可能である。また、第一原理計算によって、第２のキャップ層の拡散係数と、第１のキャップ層の吸着エネルギーをシミュレーションにより求め、これら第１及び第２のキャップ層に用いるのに好ましい材料を更に求めることが可能である。
【０１１８】
図３０は、別の膜構造を示す模式図である。この膜構造は、上記２層化キャップ層の直下に第３キャップ層が設けられた構成である。具体的に、この膜構造は、第１のキャップ層１と、第２のキャップ層２と、第３のキャップ層３と、４０〜５０ペア程度のＭｏ／Ｓｉ多層膜４とが基板５上に積層され、このＭｏ／Ｓｉ多層膜４の最上層、すなわち第２キャップ層２の隣がＭｏで終わっている構造である。
【０１１９】
この膜構造は、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の最上層がＭｏで終わる場合に特に好適である。すなわち、第３キャップ層は、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の最上層にあるＭｏの表面粗さを改善し、２層化キャップ層との密着性を高める作用を持つ。この第３キャップ層は、例えば、ＭｏＳｉ２、Ｍｏ３Ｓｉ、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｃ、Ｂ、Ｃ、Ｍｏの単体又は混合物などからなる。なお、これらの構成元素の比率は、上記以外でも利用し得る。
【０１２０】
図３１は、図３０の類似の膜構造を示す模式図である。この膜構造は、図３０と同様に２層化キャップ層の直下に第３キャップ層が設けられた構成であるが、更に、その下の５０〜４０ペアのＭｏ／Ｓｉ層４のＭｏ層の界面にも第３キャップ層と同じ素材の界面粗さ改善層６が挿入されている。
【０１２１】
図３１の膜構造は、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜４の最上層がＭｏで終わる場合に特に好適である。Ｍｏ／Ｓｉ多層膜４の最上層がSiで終わる場合には第３層は省略してよい。界面粗さ改善層６は、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜にあるＭｏの界面粗さを改善し、多層膜ミラーの反射率を向上させる。この界面粗さ改善層６は、第３キャップ層同様の物質が好適である。例えば、ＭｏＳｉ２、Ｍｏ３Ｓｉ、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｃ、Ｃ、Ｂ、Ｍｏの単体又は混合物などからなる。なお、これらの構成元素の比率は上記以外でも利用し得る。
【０１２２】
（露光装置）
図２８は、本発明の一実施形態に係る露光装置１０の構成例を示す模式図である。
この露光装置１０は、光学系として、露光光としてＥＵＶ光（波長１１〜１４ｎｍ）を出射する光源を含む光源装置５０と、ＥＵＶ光を照明用のマスクＭＡに導く照明光学系６０と、マスクＭＡのパターン像を感応基板であるウェハＷＡ上に形成する投影光学系７０とを概略備えている。
【０１２３】
また、この露光装置１０は、機械機構として、マスクＭＡを支持するマスクステージ８１と、ウェハＷＡを支持するウェハステージ８２とを概略備えている。なお、ウェハＷＡは、感応基板を具体化して、レジスト等の感光層を表面コートしたものである。
【０１２４】
光源装置５０は、例えば、プラズマ励起用のレーザー光を発生するレーザープラズマ光源５１と、ターゲット材料であるキセノン等のガスを筐体ＳＣ中に供給するチューブ５２とを備えている。励起光であるレーザー光としては、例えば炭酸ガスレーザーが用いられる。
【０１２５】
本実施形態では、例えば波長１０６００ｎｍの赤外レーザー光が用いられる。また、この光源装置５０には、コンデンサミラー５４やコリメータミラー５５が取り付けられている。光源装置５０では、チューブ５２の先端から射出されるキセノンに対しレーザープラズマ光源５１からのレーザー光を集光させることにより、その部分のターゲット材料をプラズマ化してＥＵＶ光を発生させる。
【０１２６】
コンデンサミラー５４は、チューブ５２の先端Ｓで発生したＥＵＶ光を集光する。コンデンサミラー５４で反射されたＥＵＶ光は、収束されつつ筐体ＳＣ外に射出し、コリメータミラー５５に入射するようになっている。
【０１２７】
なお、以上のようなレーザープラズマタイプの光源装置５０からの光源光に代えて、放電プラズマ光源からの光源光、シンクロトロン放射光源からの放射光等を使用することができる。
【０１２８】
照明光学系６０は、反射型のオプティカルインテグレ一タ６１、６２、コンデンサミラー６３、折曲ミラー６４等により構成される。照明光学系６０では、光源装置５０からのＥＵＶ光を、多数の小ミラーを含むオプティカルインテグレ一タ６１、６２によって照明光として均一化しつつコンデンサミラー６３によって集光し、折曲ミラー６４を介してマスクＭＡ上の所定領域（例えば帯状領域）に入射させる。これにより、マスクＭＡ上の所定領域を適当な波長のＥＵＶ光によって均一に照明することができる。
【０１２９】
なお、ＥＵＶ光の波長域で十分な透過率を有する物質は存在せず、マスクＭＡには透過型のマスクではなく反射型のマスクすなわちパターン状のミラーが使用されている。
【０１３０】
投影光学系７０は、多数のミラー７１、７２、７３、７４で構成される縮小投影系である。図２８においてはミラーの枚数が４枚配置された構成が示されているが、例えばミラーの枚数が６枚配置された構成としても構わない。
【０１３１】
マスクＭＡ上に形成されたパターン像である回路パターンは、この投影光学系７０によってレジストが塗布されたウェハＷＡ上に結像してこのレジストに転写される。この場合、回路パターンが一度に投影される領域は、直線状又は円弧状のスリット領域であり、例えばマスクＭＡとウェハＷＡとを同期して移動させる走査露光によって、マスクＭＡ上に形成された矩形の回路パターンをウェハＷＡ上の矩形領域に無駄なく転写することができる。
【０１３２】
マスクステージ８１は、図示を省略する制御装置の制御下で、マスクＭＡを支持し、マスクＭＡの位置や速度等を精密に監視しつつ所望の位置に移動可能な構成となっている。同様に、ウェハステージ８２は、制御装置の制御下で、ウェハＷＡを支持し、ウェハＷＡの位置や速度等を精密に監視しつつ所望の位置に移動可能な構成となっている。
【０１３３】
また、光源装置５０のＥＵＶ光の光路上に配置される部分と、照明光学系６０と、投影光学系７０とは、真空容器８４内に配置されており、ＥＵＶ光の減衰が防止されている。すなわち、ＥＵＶ光は大気に吸収されて減衰するため、装置全体を真空容器８４によって外部から遮断すると共に、ＥＵＶ光の光路を所定の真空度（例えば、１．３×１０−３Ｐａ以下）に維持することで、ＥＵＶ光の減衰、すなわち転写像の輝度低下やコントラスト低下を防止している。
【０１３４】
真空容器８４内においてＥＵＶ光の光路上に配置されるミラー５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４やマスクＭＡ等の光学素子は、下地となる例えば石英ガラス製の基板上に反射用の多層膜を形成したものである。この光学素子等の光学面の形状は、典型的には凹面であるが、凹面に限らず、平面、凸面、多面等組み込む場所によって適宜調整する。
【０１３５】
本実施形態では、これら露光装置１０の光学系を構成するミラー５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４やマスクＭＡ等の光学素子として、上記図１に例示される本発明の光学素子１を用いることができる。
【０１３６】
また、露光装置１０の光学系を構成するミラー５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４やマスクＭＡの全てを上記図１に示す光学素子１とする必要はなく、照明光学系６０、及び投影光学系７０のうち少なくとも何れか１つが、図１に示す光学素子１を含むように各光学系を構成することとしてもよい。例えば、照明光学系６０を構成する各光学素子として、上記図１に示す光学素子１００を用いれば、露光装置１０の上流側においても高い反射率を確保することができ、スループットをより確実に向上させることができる。
【０１３７】
（デバイスの製造方法）
以上は、露光装置１０の説明であったが、このような露光装置１０を用いることによって、半導体デバイスその他のマイクロデバイスを高い集積度で製造するためのデバイスの製造方法を提供することができる。
【０１３８】
図２９は、本発明の一実施形態に係るマイクロデバイスの製造方法を説明するための工程図である。
具体的に、このマイクロデバイスは、図２９に示すように、マイクロデバイスの機能や性能、パターンの設計等を行う工程（Ｓ１０１）、この設計工程に基づいてマスクＭＡを作製する工程（Ｓ１０２）、デバイスの基材であるウェハＷＡを準備する基板製造工程（Ｓ１０３）、前述した実施形態の露光装置１０によりマスクＭＡのパターンをウェハＷＡに露光する露光処理工程（Ｓ１０４）、一連の露光やエッチング等を繰り返しつつ素子を完成するデバイス組立工程（Ｓ１０５）、組立後のデバイスの検査工程（Ｓ１０６）等を経て製造される。なお、デバイス組立工程（Ｓ１０５）には、通常ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程等が含まれる。
【０１３９】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、光源光としてＥＵＶ光を用いる露光装置について説明したが、本発明は、光源光として軟Ｘ線を用いる軟Ｘ線顕微鏡、軟Ｘ線分析装置等の軟Ｘ線光学機器にも適用可能である。具体的には、この軟Ｘ線光学機器を構成する光学素子として、上記図１に示す光学素子１を組み込むことにより、光学機器の光学特性を、コストを増大させることなく良好に維持することが可能となる。
【符号の説明】
【０１４０】
１…光学素子（多層膜反射鏡）  ２…基板  ３…多層膜反射層  ４…第２のキャップ層  ５…第１のキャップ層
１０…露光装置  ５０…光源装置  ６０…照明光学系  ７０…投影光学系  ５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４…ミラー  ＭＡ…マスク  ＷＡ…ウェハ
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３】
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