(57)【要約】【課題】表面プラズモンセンサーにおいて、表面プラズモンを励起するための金属薄膜材料としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどが有利な材料とされてきたが、Ａｕ、Ａｇは高価であり、一方Ｃｕは一般に拡散性、酸化性、密着性、結晶性等に問題があり、安定性の観点から使いづらい材料とされてきた。【解決手段】表面プラズモンを発生する金属薄膜材料として、Ａｕ、Ａｇよりも安価なＣｕを使用するとともに、Ｃｕ膜の上下に接してＴａの窒化物、若しくは窒酸化物からなる薄膜を、好適な膜厚の範囲で基板上に形成したプラズモンセンサーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリズム基板と表面プラズモンを発生するためのＣｕからなる金属薄膜を有する表面プラズモンセンサーであって、プリズム基板とＣｕ薄膜の間にＣｕの拡散を防ぐためのバリア膜、およびＣｕ薄膜の被測定物と接する表面にはＣｕ薄膜の変質を防ぐための保護膜を有していることを特徴とする表面プラズモンセンサー。
【請求項２】
バリア膜および保護膜材料の少なくとも一方はＴａと窒素を成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の表面プラズモンセンサー。
【請求項３】
Ｔａと窒素を成分とするバリア膜および保護膜の少なくとも一方の薄膜の膜厚は１０ｎｍから２５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の表面プラズモンセンサー。
【請求項４】
バリア膜および保護膜材料の少なくとも一方はＴａと窒素と酸素を成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の表面プラズモンセンサー。
【請求項５】
Ｔａと窒素と酸素を成分とするバリア膜および保護膜の少なくとも一方の薄膜の膜厚は１０ｎｍから４０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の表面プラズモンセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモンを利用した化学センサーに関する。特にプリズムに貼り付けられた金属薄膜の表面プラズモンとプリズムに全反射条件で入射した光との結合による、伝播型表面プラズモンの励起を利用して、薄膜に接する物質の屈折率やその変化を表面プラズモンの共鳴角から検出する化学センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面の自由電子の集団的な振動は表面プラズモンと呼ばれ、近年表面プラズモンを励起し、センサー類、ナノスケールの構造を持つデバイス類、顕微鏡等への応用が研究されている。表面プラズモンを励起する方法は主に３つあり、金属薄膜を貼り付けたプリズムに全反射条件で光を入射する方法、金属表面に回折構造を作り、入射光の回折光を利用する方法、金属を微粒子化して局在化した表面プラズモンを励起する方法がある。
【０００３】
特に金属薄膜を貼り付けたプリズムに全反射条件で光を入射する方法は、金属薄膜表面に微細構造を形成する必要がないという利点があり、薄膜に接する液体、気体等の物質の屈折率やその変化を、表面プラズモンが励起されるときの入射光の入射角から検出することができるため、化学センサーへの応用が検討されている。（非特許文献１参照）。
【０００４】
表面プラズモンを励起するための金属薄膜材料としては、複素誘電率の実数部が負であり、実数部を虚数部で除した値（実数部／虚数部）が大きい金属ほど有利であり、具体的にはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどが有利な材料である。
【０００５】
図１０のように、プリズムの上面に金属薄膜が成膜されている場合、表面プラズモン励起の有無は、横軸を入射角として入射光５に対する反射光６の反射率を計算することで確認することができる。例えば、プリズム基板材料をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、金属膜材料を厚さ４０ｎｍの金（Ａｕ）、入射光は波長６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）のＴＭ偏光、被測定材料を水あるいはＳｉＯ２とし、横軸を入射角（θ）として反射率を計算すると図１１のようになる。なお、計算方法はすべてＲＣＷＡ（Rigorous  coupling  Wave  Analysis）法による。ＲＣＷＡについては、例えば、非特許文献１を参照のこと。
【０００６】
図１１を見ると、被測定材料がＳｉＯ２の場合は入射角＝６１°付近、水の場合は５３°付近が全反射の始まる臨界角であり、臨界角を越えた領域で反射率の落ち込みが起き、ＳｉＯ２の場合は入射角＝７７°付近、水の場合は６２°付近で反射率がボトムとなることが分かる。このことは金属薄膜の表面プラズモンの波数と、全反射しているプリズム表面の電磁波の界面方向への波数が一致して共鳴し、反射光のエネルギーが表面プラズモンの励起に使われていることを意味している（以後、適宜反射率がボトムとなる入射角を共鳴角、表面プラズモンを励起するための入射光を励起光と呼ぶ）。
【０００７】
共鳴角の角度は、被測定材料の屈折率によって変わるので、共鳴角の角度の位置から逆に被測定材料の屈折率やその変化を知ることが出来、屈折率の情報を基にした化学センサーとすることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】河田聡、ナノオプティクス・ナノフォトニクスのすべて、§４、フロンティア出版、２００６
【非特許文献２】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｉｔ．ｅｄｕ／ｋｇｃｏｅ／ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ／ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ／ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ／ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ／ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】Ｗ００７／１０５７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
表面プラズモンを励起するための金属薄膜材料としては特性上、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどが有利な材料とされてきたが、Ａｕ、Ａｇは高価であり、一方Ｃｕは一般に拡散性、酸化性、密着性、結晶性等に問題があり、安定性の観点から使いづらい材料とされてきた。
本発明は、使いづらいＣｕをプラズモン励起に使う層構成の提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、プリズム基板と表面プラズモンを発生するためのＣｕからなる金属薄膜を有する表面プラズモンセンサーであって、プリズム基板とＣｕ薄膜の間にＣｕの拡散を防ぐためのバリア膜、およびＣｕ薄膜の被測定物と接する表面にはＣｕ薄膜の変質を防ぐための保護膜を有していることを特徴とする表面プラズモンセンサーである。
【００１２】
請求項２に記載の本発明は、バリア膜および保護膜材料の少なくとも一方はＴａと窒素を成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の表面プラズモンセンサーである。
【００１３】
請求項３に記載の本発明は、Ｔａと窒素を成分とするバリア膜および保護膜の少なくとも一方の薄膜の膜厚は１０ｎｍから２５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の表面プラズモンセンサーである。
【００１４】
請求項４に記載の本発明は、バリア膜および保護膜材料の少なくとも一方はＴａと窒素と酸素を成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の表面プラズモンセンである。
【００１５】
請求項４に記載の本発明は、Ｔａと窒素と酸素を成分とするバリア膜および保護膜の少なくとも一方の薄膜の膜厚は１０ｎｍから４０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の表面プラズモンセンサーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、表面プラズモンを発生する金属薄膜材料として、Ａｕ、Ａｇよりも安価で入手しやすいＣｕを使用するので、製造コストを低減することができる。さらに、Ｃｕ膜の上下に接してＴａの窒化物、若しくは窒酸化物からなる薄膜を有するので、従来問題であったＣｕの、プリズム基板や被測定材料への拡散、Ｃｕ膜自身の酸化による特性劣化を抑えるとともに、プリズム基板との密着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の表面プラズモンセンサーの、検知部を含む部分を示す断面模式図である。
【図２】本発明の表面プラズモンセンサーを、ＧａＰを基板材料、ＴａＮ、Ｔａ２Ｏ５をバリア膜、保護膜材料とし、膜厚を１０ｎｍとして、励起光の入射角に対して反射率を計算した結果を示す特性図である。
【図３】本発明の表面プラズモンセンサーを、ＧａＰを基板材料、ＴａＮ、Ｔａ２Ｏ５をバリア膜、保護膜材料とし、保護膜の膜厚を１０ｎｍとして、励起光の入射角に対して反射率を計算した結果を示す特性図である。
【図４】本発明の表面プラズモンセンサーを、ＧａＰを基板材料、ＴａＮ、Ｔａ２Ｏ５をバリア膜、保護膜材料とし、バリア膜の膜厚を１０ｎｍとして、励起光の入射角に対して反射率を計算した結果を示す特性図である。
【図５】本発明の表面プラズモンセンサーを、Ａｌ２Ｏ３を基板材料、ＴａＮ、Ｔａ２Ｏ５をバリア膜、保護膜材料とし、膜厚を１０ｎｍとして、励起光の入射角に対して反射率を計算した結果を示す特性図である。
【図６】本発明の表面プラズモンセンサーを、Ａｌ２Ｏ３を基板材料、ＴａＮ、Ｔａ２Ｏ５をバリア膜、保護膜材料とし、保護膜の膜厚を１０ｎｍとして、励起光の入射角に対して反射率を計算した結果を示す特性図である。
【図７】本発明の表面プラズモンセンサーを、Ａｌ２Ｏ３を基板材料、ＴａＮ、Ｔａ２Ｏ５をバリア膜、保護膜材料とし、バリア膜の膜厚を１０ｎｍとして、励起光の入射角に対して反射率を計算した結果を示す特性図である。
【図８】（図２）〜（図７）の結果をまとめて示す表である。
【図９】本発明の表面プラズモンセンサーの計算と説明に関連する材料の光学定数をまとめて示す表である。
【図１０】従来構造の表面プラズモンセンサーの、検知部を含む部分を示す断面模式図である。
【図１１】従来構造の表面プラズモンセンサーを、Ａｌ２Ｏ３を基板材料、Ａｕを金属薄膜材料として、励起光の入射角に対して反射率を計算した結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に示すように、本発明の実施の形態に関わる表面プラズモンセンサーは、プリズム基板１と表面プラズモンを発生するための銅（Ｃｕ）からなる金属薄膜２を有し、さらにプリズム基板１と金属薄膜２の間にＣｕの拡散を防ぐためのバリア膜３、および金属薄膜２の被測定物と接する表面には金属薄膜２の変質を防ぐための保護膜４を有している。
【００１９】
好ましくは、バリア膜および保護膜材料の少なくとも一方はＴａと窒素を主成分とする薄膜（以下ＴａＮと記す）であるか、若しくはＴａと窒素と酸素を主成分とする薄膜（以下ＴａＮＯと記す）である。
【００２０】
さらに好ましくは、ＴａＮからなるバリア膜および保護膜の少なくとも一方の薄膜の膜厚は１０ｎｍから２５ｎｍの範囲にあるか、若しくはＴａＮＯからなるバリア膜および保護膜の少なくとも一方の薄膜の膜厚は１０ｎｍから４０ｎｍの範囲にある薄膜である。
【００２１】
ところで、半導体素子の配線材料としてはアルミニウム（Ａｌ）がもっとも一般的であるが、より比抵抗の小さな材料としてＣｕ配線も検討されている。しかしながらＣｕ配線の実用化には、拡散防止、酸化防止、加工性等の課題が指摘されており、拡散を防ぐバリアメタルとして、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴｉＷ、ＴａＮ等が提案されている。
【００２２】
本発明の表面プラズモンセンサーは、表面プラズモンを発生するための金属薄膜として、ＡｕやＡｇよりも価格の安いＣｕを使用し、そのバリア膜や保護膜材料として、比較的に透明性があり、表面プラズモンの発生への影響が小さく、表面プラズモンセンサーとしての性能を維持できるＴａＮやＴａＮＯを用いるものである。
【００２３】
以下、本発明に基づき、図１のように、プリズム基板の上にＣｕ薄膜が存在し、さらにプリズム基板とＣｕ薄膜の間にＴａＮ若しくはＴａ２Ｏ５からなるバリア膜、およびＣｕ薄膜の被測定物と接する表面にはＴａＮ若しくはＴａ２Ｏ５からなる保護膜が存在する場合について、横軸を入射角として入射光５に対する反射光６の反射率の変化を計算し、表
面プラズモン励起によりセンサーとして適用可能なバリア膜、保護膜の膜厚の範囲を検討した結果を示す。ここで、ＴａＮＯではなく、Ｔａ２Ｏ５とする理由は、ＴａＮＯの場合組成比によって屈折率が異なるが、Ｔａ２Ｏ５は屈折率が知られており、ＴａＮＯの結果はＴａＮの結果とＴａ２Ｏ５の結果の中間的な結果になるからである。尚、入射光は波長６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）のＴＭ偏光、被測定材料は水あるいはＳｉＯ２を例とする。計算に使用した各材料の、波長６３３ｎｍにおける光学定数（屈折率および消衰係数）をまとめた表を図９に示す（非特許文献２参照）。
【００２４】
（実施例１）
実施例１では、プリズム基板材料としてガリウムりん（ＧａＰ）を用いた場合を示す。図２はバリア膜、保護膜ともに膜厚が１０ｎｍの場合である。ここで１０ｎｍを選んだ理由は、一般に薄すぎる膜はピンホール状の欠陥が多く、安定性を得るためには少なくとも１０ｎｍの膜厚は必要と考えられるからである。図２から分かるように、ＴａＮ膜、Ｔａ２Ｏ５膜いずれをバリア膜、保護膜とした場合においても、全反射の臨界角よりもやや大きな入射角領域で反射率が急落する共鳴角が現れており、プラズモン励起が起きていることが分かる。
【００２５】
次に保護膜の膜厚を最小限の１０ｎｍに固定し、バリア膜厚を変化させて図２と同様の計算を行い、表面プラズモン励起が起き、センサーとして適用可能なバリア膜の膜厚の範囲を調べた。図３にバリア膜の膜厚がセンサーとして適用可能な上限付近と考えられるときの計算結果を示す。Ｔａ２Ｏ５膜をバリア膜とするときは、ＴａＮ膜をバリア膜とするときよりもかなり厚い膜まで使えることが分かる。また、Ｔａ２Ｏ５保護膜の方がＴａＮ保護膜よりも、バリア膜の適用可能な膜厚範囲が広くなることが分かる。
【００２６】
次にバリア膜の膜厚を最小限の１０ｎｍに固定し、保護膜厚を変化させて図２と同様の計算を行い、表面プラズモン励起が起き、センサーとして適用可能な保護膜の膜厚の範囲を調べた。図４に保護膜の膜厚がセンサーとして適用可能な上限付近と考えられるときの計算結果を示す。バリア膜をＴａＮとするか、Ｔａ２Ｏ５とするかに依らず、Ｔａ２Ｏ５膜を保護膜とするときは、ＴａＮ膜を保護膜とするときよりも厚い膜まで使えることが分かる。
【００２７】
（実施例２）
実施例２では、プリズム基板材料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた場合を示す。図５はバリア膜、保護膜ともに膜厚が１０ｎｍの場合である。ここで１０ｎｍを選んだ理由は、一般に薄すぎる膜はピンホール状の欠陥が多く、安定性を得るためには少なくとも１０ｎｍの膜厚は必要と考えられるからである。図５から分かるように、ＴａＮ膜、Ｔａ２Ｏ５膜いずれをバリア膜、保護膜とした場合においても、全反射の臨界角よりもやや大きな入射角領域で反射率が急落する共鳴角が現れており、プラズモン励起が起きていることが分かる。また、臨界角、共鳴角ともにプリズム基板材料としてＧａＰを用いる場合よりも大きい。
【００２８】
次に保護膜の膜厚を最小限の１０ｎｍに固定し、バリア膜厚を変化させて図５と同様の計算を行い、表面プラズモン励起が起き、センサーとして適用可能なバリア膜の膜厚の範囲を調べた。図６にバリア膜の膜厚がセンサーとして適用可能な上限付近と考えられるときの計算結果を示す。Ｔａ２Ｏ５膜をバリア膜とするときは、ＴａＮ膜をバリア膜とするときよりも厚い膜まで使えることが分かる。また、Ｔａ２Ｏ５保護膜の方がＴａＮ保護膜よりも、バリア膜の適用可能な膜厚範囲が広くなることが分かる。
【００２９】
次にバリア膜の膜厚を最小限の１０ｎｍに固定し、保護膜厚を変化させて図５と同様の計算を行い、表面プラズモン励起が起き、センサーとして適用可能な保護膜の膜厚の範囲
を調べた。図７に保護膜の膜厚がセンサーとして適用可能な上限付近と考えられるときの計算結果を示す。バリア膜をＴａＮとするか、Ｔａ２Ｏ５とするかに依らず、Ｔａ２Ｏ５膜を保護膜とするときは、ＴａＮ膜を保護膜とするときよりも厚い膜まで使えることが分かる。
【００３０】
図２から図７までの結果をまとめた表を図８に示す。図８のカッコ内はバリア膜、保護膜の一方の膜厚を１０ｎｍで固定したとき、表面プラズモン励起が起き、センサーとして適用可能なもう一方の膜の上限（最大厚さ）を示している。バリア膜のバリア性や、保護膜のＣｕに対する保護機能をより大きいものにするには、これらの膜はなるべく厚くする方が好ましい。しかし厚くなりすぎると、前述のように表面プラズモン励起をセンサーとして利用することが難しくなる。
【００３１】
さらに、前述のように、Ｔａ２Ｏ５はバリア膜としても使うときも保護膜としても使うときも、ＴａＮよりも厚い範囲まで使うことができる。これはＴａ２Ｏ５の透明性がＴａＮよりも高いからである。しかしＴａ２Ｏ５は酸化物であるために、Ｃｕを酸化していく懸念がある。従って、Ｃｕのバリア膜、保護膜としては、ＴａＮのみを用いるか、またはＴａＮに酸素（Ｏ）を適度に添加したＴａＮＯの膜として、表面プラズモン励起を利用するセンサー機能とのバランスを取って使用することが望ましい。
【００３２】
図８により、バリア膜、保護膜をそれぞれＴａＮ、またはＴａ２Ｏ５としたときの膜厚の適正な範囲を知ることができる。ＴａＮについてはその範囲は１０ｎｍからおよそ２５ｎｍの範囲と考えられる。ＴａＮにＯを適度に添加したＴａＮＯを用いるときの膜厚の適正な範囲は図８の結果と、前述の考察から推定することができ、１０ｎｍからおよそ４０ｎｍの範囲と考えられる。
【００３３】
また、図８により、屈折率の大きい基板材料を使うほど保護膜、バリア膜の適用可能な膜厚範囲は広くなることが分かる。実施例１、実施例２ではそれぞれプリズム基板材料として、ＧａＰの場合、Ａｌ２Ｏ３の場合を示したが、これ以外に透明基板としては、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）などが考えられるが、これらの材料の屈折率はＧａＰとＡｌ２Ｏ３の間にある。従って、入射角に対する反射率の計算結果はＧａＰの場合（図２〜図４）とＡｌ２Ｏ３の場合（図５〜図７）の中間的な結果となる。従って、これらの材料を基板としたときのＴａＮ膜、ＴａＮＯ膜の膜厚の適正な範囲は、ＴａＮは１０〜２５ｎｍ、ＴａＮＯは１０〜４０ｎｍの範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、液体、気体等の物質の屈折率やその変化を、プリズム基板を利用した表面プラズモンを励起するときの入射光の入射角（共鳴角）の情報から検出することができるため、屈折率を基にした化学センサーとしての利用が期待される。
【符号の説明】
【００３５】
１・・・透明性基板
２・・・Ｃｕ膜
２２・・・金属薄膜
３・・・バリア膜
４・・・保護膜
５・・・入射光
６・・・反射光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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