(57)【要約】【課題】負極活物質中のカーボン含有量が多くても、低温高率放電性能の低下が抑制された鉛蓄電池を提供する。【解決手段】海綿状鉛を主成分とする負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を主成分とする電解液とを備えた鉛蓄電池であって、前記負極活物質は、カーボン、リグニン、及び、アルギン酸一価塩を含有しているようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
海綿状鉛を主成分とする負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を主成分とする電解液とを備えた鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、カーボン、リグニン、及び、アルギン酸一価塩を含有していることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
化成後における前記負極活物質中の前記カーボン及び前記アルギン酸一価塩の含有量は、それぞれ、前記カーボンの含有量が、前記海綿状鉛の含有量の０．３〜２．０質量％であり、前記アルギン酸一価塩の含有量が、前記カーボンの含有量の１／１０以上である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
化成後における前記負極活物質中の前記アルギン酸一価塩含有量は、０．３質量％以下である請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、前記カーボンと前記リグニンとが混合される前に、予め前記カーボンと前記アルギン酸一価塩とが混合されてなるものである請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
海綿状鉛を主成分とし、カーボン、リグニン、及び、アルギン酸一価塩を含有する負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を主成分とする電解液とを備えた鉛蓄電池の製造方法であって、
前記負極活物質用のペーストを調製する際に、前記カーボンと前記リグニンとを混合する前に、予め前記カーボンと前記アルギン酸一価塩とを混合し、前記カーボンを前記アルギン酸一価塩に吸着させる吸着工程を有することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、負極活物質中のカーボン含有量が多くても、低温高率放電性能の低下が抑制された鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質中に導電物質であるカーボンを含有させると、化成性の向上、寿命性能の向上、充電受入性能の向上等の様々な効果が生じることが知られている。また、負極活物質中にリグニンを含有させると、低温高率放電性能が向上することが知られている。
【０００３】
ところで、近時、環境への負荷を減らすために、自動車には燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになっており、鉛蓄電池はアイドリングストップに代表されるような部分充電状態（ＰＳＯＣ：Partial State of Charge）で頻繁に充放電が繰り返されるといった、従来よりも過酷な条件で使用される機会が増えている。
【０００４】
ＰＳＯＣ条件下では、還元困難な硫酸鉛が負極活物質に蓄積する現象であるサルフェーションを一因として、鉛蓄電池が早期に寿命を迎えることがある。これに対して、カーボンを増量することが、サルフェーション抑制に効果的であることが知られている（特許文献１）。しかし一方で、カーボンを増量するとカーボンがリグニンを吸着してしまい、低温高率放電性能が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４９４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、負極活物質中のカーボン含有量が多くても、低温高率放電性能の低下が抑制された鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池は、海綿状鉛を主成分とする負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を主成分とする電解液とを備えた鉛蓄電池であって、前記負極活物質は、カーボン、リグニン、及び、アルギン酸一価塩を含有していることを特徴とする。
【０００８】
このようなものであれば、負極活物質中にアルギン酸一価塩を含有させることにより、カーボンに吸着されるリグニンを減らすことができ、その結果、低温高率放電性能が低下するのを抑制することができる。
【０００９】
化成後における前記負極活物質中の前記カーボン及び前記アルギン酸一価塩の含有量は、それぞれ、前記カーボンの含有量が、前記海綿状鉛の含有量の０．３〜２．０質量％であり、前記アルギン酸一価塩の含有量が、前記カーボンの含有量の１／１０以上であることが好ましい。
【００１０】
また、化成後における前記負極活物質中の前記アルギン酸一価塩含有量は、０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
カーボンをリグニンと混合する前に、予めアルギン酸一価塩と混合しておくと、カーボンをアルギン酸一価塩に吸着させることができ、その結果、より効果的にリグニンがカーボンに吸着されるのを抑制することができる。このため、前記負極活物質は、前記カーボンと前記リグニンとが混合される前に、予め前記カーボンと前記アルギン酸一価塩とが混合されてなるものであることが好ましい。
【００１２】
然して、カーボンのアルギン酸一価塩への吸着工程を有する鉛蓄電池の製造方法もまた、本発明の一つである。すなわち本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、海綿状鉛を主成分とし、カーボン、リグニン、及び、アルギン酸一価塩を含有する負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を主成分とする電解液とを備えた鉛蓄電池の製造方法であって、前記負極活物質用のペースト（以下、単に「負極活物質ペースト」という。）を調製する際に、前記カーボンと前記リグニンとを混合する前に、予め前記カーボンと前記アルギン酸一価塩とを混合し、前記カーボンを前記アルギン酸一価塩に吸着させる吸着工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
このような構成を有する本発明によれば、リグニンがカーボンに吸着されるのを抑制することができるので、サルフェーション抑制に有効なカーボンの含有量が多くても、低温高率放電性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例に係る負極活物質ペーストの製造フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、海綿状鉛を活物質の主成分とする負極板と、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、これら極板の間に介在する多孔性又は不織布状のセパレータとからなる極板群を備えた液式又は制御弁式のものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものである。
【００１７】
前記負極板は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより形成される。一方、前記正極板は、ペースト式である場合は、負極板と同様にして形成されるが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなるチューブと、鉛合金製の芯金との間に活物質を充填することにより形成される。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００１８】
本発明における負極活物質は、主成分である海綿状鉛に加えて、カーボン、リグニン、及び、アルギン酸一価塩を含有している。なお、以下において、これら各成分の含有量は、全て化成後の負極活物質中におけるものである。
【００１９】
前記カーボンとしては特に限定されず、例えば、黒鉛、カーボンファイバー、煤等の非晶質カーボン等が挙げられるが、これらのなかでも、微細で比表面積が大きなカーボンブラックが好ましい。当該カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００２０】
前記カーボンの含有量は、主成分である海綿状鉛の含有量の０．３〜２．０質量％であることが好ましい。前記カーボンの含有量が、海綿状鉛の含有量の０．３質量％以上であると、充電不足な状態での耐久性が向上し、２．０質量％以下であると、液面の視認性が保たれる。より好ましくは、前記海綿状鉛の含有量の０．３〜１．０質量％である。
【００２１】
前記リグニンとしては入手可能なものであれば特に限定されず、フェニルプロパン系の構成単位が縮合してなる高分子物質であり、メトキシル基を含有するいわゆるリグニン及びその誘導体を含む種々のものを使用することができる。これらのなかでも、パルプ廃液から抽出・精製されたリグニンスルホン酸及びその塩が、入手が容易であることより好適に用いられる。
【００２２】
前記リグニンの含有量は、主成分である海綿状鉛の含有量の０．０５〜０．６質量％であることが好ましい。前記リグニンの含有量が０．０５質量％未満であると、低温高率放電性能の改善効果が充分でなく、０．６質量％を超えると、充電受入電流が減少する傾向にある。より好ましくは、前記海綿状鉛の含有量の０．１〜０．４質量％である。
【００２３】
前記アルギン酸一価塩は、直鎖状の多糖類高分子で酸性の物質であるアルギン酸の一価の塩である。当該一価の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩や、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのアルギン酸一価塩は水に溶けやすいので、負極活物質ペーストに配合するのに適している。一方、カルシウム等のアルカリ土類金属や、鉄等の二価以上の金属の塩は水に溶けにくいので、所望の効果が得られない。なお、化成後の負極活物質中では、アルギン酸一価塩は一価の陽イオンを放出して、酸として存在している可能性がある。本発明で用いられるアルギン酸一価塩の分子量は特に限定されない。
【００２４】
前記アルギン酸一価塩を負極活物質ペーストに配合すると、カーボンに吸着されるリグニンを減らすことができ、その結果、低温高率放電性能の低下を抑制することができる。
【００２５】
前記アルギン酸一価塩を負極活物質ペーストに配合するタイミングとしては特に限定されないが、カーボンとリグニンとを混合する前に、予めカーボンとアルギン酸一価塩とを混合しておくことが好ましい。カーボンのリグニンへの吸着は、カーボン表面の官能基がリグニンを電気的に引き寄せることによる。一方、アルギン酸一価塩のカルボキシル基は、カーボン表面の官能基を電気的に引き寄せてカーボンを吸着することができる。従って、カーボンを、リグニンと混合する前に予めアルギン酸一価塩と混合しておくことが、リグニンがカーボンに吸着されるのを抑制する点から好ましい。
【００２６】
前記アルギン酸一価塩の含有量は、前記カーボンの含有量の１／１０以上であることが好ましい。前記アルギン酸一価塩の含有量がカーボンの含有量の１／１０以上であれば、低温高率放電性能を向上させうるとともに、負極活物質中のカーボンに由来する電解液の濁りが僅かになり、かつ、負極活物質ペーストの充填性も向上する。一方、前記アルギン酸一価塩の含有量の好ましい上限は、化成後における前記負極活物質中の０．３質量％である。０．３質量％を超えると、負極活物質ペーストが硬くなりすぎて充填が困難になる。
【００２７】
更に、本発明における負極活物質には、硫酸バリウムや、補強剤、また、必要に応じて他の添加剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
＜負極活物質ペーストの調製＞
下記表１に示す組成の負極活物質ペーストを調製した。なお、表１中に示す数値は、化成後の負極活物質中の各成分の含有量を、鉛粉の含有量を１００質量％とした場合の相対値で表したものである。更に、負極活物質ペーストには、表１に記載の成分以外に各サンプル共通で、硫酸バリウム０．６質量％、及び、樹脂繊維からなる補強剤０．１質量％が含有されている。なお、硫酸バリウム及び補強剤の含有量も、鉛粉の含有量を１００質量％とした場合の相対値で表したものである。
【００３０】
また、表１中の「事前混合」とは、カーボンブラックを、リグニンと混合する前に予めアルギン酸ナトリウムと混合することを意味し、「事前混合」が「有」であるサンプルでは、図１に示す製造フローに従い負極活物質ペーストを調製した。すなわち、予め水に溶かしたアルギン酸ナトリウムとカーボンブラックと混練し、更に、鉛粉、リグニン、硫酸バリウム、補強剤、硫酸（比重１．４０）を加えた。一方、「事前混合」が「無」であるサンプルでは、アルギン酸ナトリウムの水溶液も鉛粉やリグニン等と合わせてカーボンブラックに加えた。
【００３１】
【表１】
2014123486.tif 000002
【００３２】
＜供試電池の作製＞
供試電池として以下の構成を有する電池を作製した。
（１）正極板
正極活物質ペースト：鉛粉１００質量％に対して補強剤０．１質量％を含有
集電体：Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなるエキスパンドタイプ
サイズ：幅１３７ｍｍ×高さ１１５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ
【００３３】
（２）負極板
負極活物質ペースト：上記のとおり
集電体：Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなるエキスパンドタイプ
サイズ：幅１３７ｍｍ×高さ１１５ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ
【００３４】
（３）電池構成
極板数：正極板／負極板＝２／１枚
電解液比重：１．２８５
５時間率容量：１０Ａｈ
【００３５】
＜低温高率放電試験＞
初期性能の評価として、−１５℃で、３７．５Ａ（３．７５ＣＡ）の定電流で、終止電圧１．０Ｖまで放電を行い、低温高率放電の持続時間を測定した。
【００３６】
＜試験結果＞
表１に結果を示す。表１中、「伸び（ｓ）」は、カーボンブラック含有量とリグニン含有量が同じであって、アルギン酸ナトリウム含有なしのサンプルとの低温高率放電持続時間の差を示した（「伸び（ｓ）」が１０（ｓ）であれば、アルギン酸ナトリウムを含有しないサンプルよりも低温高率放電持続時間が１０秒伸びていることを示す。）。
【００３７】
また、表１中の「判定」では、各サンプルについて、低温高率放電持続時間が２２１秒未満であったもの及び極板作製不可であったものを「×」と判定し、低温高率放電持続時間が２２１〜２３４秒であったものを「△」と判定し、低温高率放電持続時間が２３４秒を超えたものを「○」と判定した（サンプルＮｏ．１を除く。）。
【００３８】
サンプルＮｏ．１、２、１０、１７、２２から分かるように、カーボンブラックの含有量が多いほど低温高率放電持続時間の減少度合いは大きくなった。しかし、サンプルＮｏ．３〜８から分かるように、カーボンブラック含有量が０．３質量％である場合、アルギン酸ナトリウムを含有させることにより低温高率放電持続時間の減少が軽減された。また、サンプルＮｏ．１１〜１６、１８〜２１、２３〜２６から分かるように、カーボンブラックの含有量が多くても同様の効果が得られた。一方、アルギン酸ナトリウムを０．５質量％以上含有させると、負極活物質ペーストが硬くなりすぎて負極板の作製ができなかった。なお、データは省略するが、ナトリウム塩以外のアルギン酸一価塩を使用した場合も、同様な結果が得られた。
【図１】
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