(57)【要約】【課題】  硫黄化合物を含有する排ガスから効率的にセレンの分離処理を行い、分離されたセレンを連続的に回収処理すること。【解決手段】  冷却部２に導入された排ガスは、セレンの融点以上かつ硫酸塩成分の生成温度以下に冷却され、中和処理部３に導入されて中和処理される。中和処理部３から導出された排ガスは、集塵処理部４に導入され、気固分離処理される。集塵処理部４から導出された固体成分は、主成分である硫酸塩成分として取り出される。集塵処理部４から導出された排ガスは、排風機５によって集塵処理部６に導入され、さらに微細ダストが集塵されて気固分離処理される。集塵処理部６から導出された固体成分は、主成分である硫酸塩成分として取り出される。集塵処理部６から導出された排ガスは、煙突７内に導入され、含有されたセレンがセレン回収部８において取り出される。【選択図】  図１
2014172000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセレンまたはセレン化合物と硫黄化合物を含有する排ガスを対象とし、少なくとも、
前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以上かつアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩の生成温度以下となるように冷却される冷却部と、
前記排ガスにアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を含む中和剤が添加され、前記硫黄化合物に由来するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む排ガス中の酸性成分の中和処理が行われる中和処理部と、
前記排ガス中のダストおよび前記冷却部あるいは中和処理部のいずれかにおいて発生した固体成分が収集される集塵処理部と、
前記中和処理部あるいは集塵処理部のいずれかにおいて処理された排ガスが導入され、前記セレンの融点以下に設定された表面にセレンまたはセレン化合物を析出させるセレン析出部と、を有し、
前記セレン析出部の表面に析出したセレンまたはセレン化合物が取り出され、前記集塵処理部において収集された固体成分から硫酸塩成分が取り出されることを特徴とする排ガス中のセレン回収システム。
【請求項２】
前記セレン析出部として、前記排ガス流路に挿入された外表面に、セレンの融点以下に調整された低温部が形成され、該低温部においてセレンまたはセレン化合物を析出させるとともに、該低温部が前記排ガス流路から抜き出し可能な構成を有することによって、セレンまたはセレン化合物を回収することを特徴とする請求項１記載の排ガス中のセレン回収システム。
【請求項３】
前記集塵処理部として、排ガスの流れの上流側に電気集塵装置を設け、下流側に濾過式集塵装置を設けるとともに、前記セレン析出部が、前記電気集塵装置の内部，前記濾過式集塵装置の内部，前記電気集塵装置の下流側の排ガス流路，あるいは前記濾過式集塵装置の下流側の排ガス流路に接続される脱硝設備や煙突等の排ガス処理設備のいずれかまたはいくつかに設けられることを特徴とする請求項１または２記載の排ガス中のセレン回収システム。
【請求項４】
前記冷却部および／または中和処理部において発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む溶液のｐＨを測定するｐＨ測定器を有し、前記ｐＨ値が所定の範囲内となるように、前記冷却水の添加量，前記中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス中のセレン回収システム。
【請求項５】
前記集塵処理部に硫酸塩回収部を設け、前記冷却部および／または中和処理部において発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む固体成分を回収するとともに、回収された該固体成分中の硫酸塩あるいは亜硫酸塩成分を測定し、その硫黄成分の回収量が所定の範囲となるように、前記冷却水の添加量、前記中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス中のセレン回収システム。
【請求項６】
少なくともセレンまたはセレン化合物と硫黄化合物を含有する排ガスを対象とし、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする排ガス中のセレン回収方法。
（１）前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以上かつアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩の生成温度以下なるように冷却される冷却処理工程
（２）前記排ガスにアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を含む中和剤が添加され、前記硫黄化合物に由来するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む排ガス中の酸性成分の中和処理が行われる中和処理工程
（３）前記排ガス中のダストおよび前記工程（１），（２）のいずれかの工程において発生した固体成分が収集される集塵処理工程
（４）前記工程（１）〜（３）あるいはそれらのうちのいくつかの工程によって処理された排ガスを、表面温度が前記セレンの融点以下に設定されたセレン析出部に接触させ、該セレン析出部の表面にセレンまたはセレン化合物を析出させるとともに、析出したセレンが回収されるセレン回収工程
（５）前記工程（３）において収集された固体成分から前記硫酸塩あるいは亜硫酸塩成分が取り出される硫酸塩成分回収工程
【請求項７】
前記工程（３）が、下記の２つの工程から構成されるとともに、
（３ａ）排ガス温度がセレンの融点以上に維持された状態で、電気集塵により排ガス中の固体成分が収集される電気集塵工程
（３ｂ）排ガス温度がセレンの融点以上に維持された状態で、濾過材によって排ガス中の固体成分が収集される濾過式集塵工程
前記工程（４）が、工程（２），（３ａ），（３ｂ）のいずれかあるいはいくつかにおいて処理された排ガスに対して行われることを特徴とする請求項６記載の排ガス中のセレン回収方法。
【請求項８】
前記工程（２）の後に、下記工程
（２ａ）発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む溶液のｐＨを測定するｐＨ測定工程
（２ｂ）前記ｐＨ値が所定の範囲内となるように、前記冷却水の添加量，前記中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御するｐＨ調整工程
を有することを特徴とする請求項６または７記載の排ガス中のセレン回収方法。
【請求項９】
前記工程（５）において回収されたアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む固体成分について、
（５ａ）回収された該固体成分中の硫酸塩あるいは亜硫酸塩成分を測定する硫黄成分測定工程
（５ｂ）前記硫黄成分の回収量が所定の範囲内となるように前記冷却水の添加量，前記中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御する硫黄成分調整工程
を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の排ガス中のセレン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中のセレン回収システムおよびセレン回収方法に関する。特に、セレンを含むガラスに係るガラス溶解炉から排出される排ガス中のセレン回収において有用である。
【背景技術】
【０００２】
セレンまたはセレン化合物（以下「Ｓｅ」と略すことがある）、特に金属セレンは、半導体性や光伝導性を有することから、これを利用してコピー機の感光ドラムに用いられ、あるいは光学特性を利用して各種光学ガラスの着色剤や脱色剤として使われる。ここで、金属Ｓｅは、沸点が６８８℃と他の金属に比べて非常に低く、ガラス溶解炉内では、蒸発するものもある。これらは、一般的な排ガス処理によって処理されている。このとき、製造プロセスからの排水等に含まれるＳｅについては、排水中のＳｅを分離する技術が、排水規制対策の目的で多く研究されている。一方、排ガスに対しては、一般的にＳｅに限った処理は行われていないが、レアメタルとしての資源的価値を考えると回収する効果は高く、昨今排ガス中のＳｅ回収技術としての研究も進んでいる。
【０００３】
例えば、排ガス中のセレンを効率よく捕集して排ガスから除去できるように、図５に示すような排ガス中のセレン除去装置が提案されている。具体的には、排ガス煙道１１６に隣設された加熱炉１１７と、加熱炉１１７と排ガス煙道１１６との間に設けられた回転軸１１８を中心にして排ガス煙道１１６および加熱炉１１７を横切って回転して排ガス煙道１１６内でセレン成分を吸着して加熱炉１１７内で離脱させる円盤状の吸着材１２０と、離脱したセレン成分を水で吸収するセレン回収手段１１４とを有する（例えば特許文献１参照）。ここで、Ａは排ガス，１１３はセレン捕集部，１２１はセレン吸着部，１２２はセレン脱離部，１２３は駆動装置，１２４はバーナ，１２５は噴霧ノズル，１２６は循環ポンプ，１２７はガス流路，１３０はセレン吸収塔を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０４７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、こうした排ガス中のセレン除去装置等では、次のような問題が生じる。
（ｉ）Ｓｅを吸着処理するために用いられる吸着剤は、高価であるとともに、吸着したＳｅを脱離させて再生するには高温処理が必要であり、こうした高温処理に伴う寿命の低下があり、実動の装置において長期の使用は困難であった。また、こうした処理系に吸着したＳｅは、徐々に残留して付着量が増加し、剥離することが難しくなるという課題があった。
（ii）特に硫黄化合物を含有するガラス製造プロセス等においては、こうした高温処理に伴う硫酸ミスト（ＳＯ３）の発生、および硫酸ミストに伴う流路内の腐食や閉塞を招来するという課題があった。
（iii）また、排ガス中に存在すると推認される酸化セレン（ＳｅＯ２）は、高い水溶性を有することから、水溶液による除去処理が実際に利用されているが、一旦溶解したＳｅを分離処理することが難しく、既述のように排水中のＳｅ処理のように別途専用の処理装置が必要となり、非常に煩雑な排ガス処理装置となる。
（iｖ）さらに、排ガス中に存在する硫黄化合物を硫酸塩成分として回収する場合には、その回収プロセスにおけるセレンとの分離は非常に難しく、回収された硫酸塩へのセレンの混入の低減は大きな課題であった。特に、アルカリガラス等を処理するガラス溶解炉からの排ガスにあっては、排ガス中の芒硝等の硫酸塩成分を回収し、再度アルカリガラス等の材料として使用されることが多く、回収プロセス中の芒硝等アルカリ金属の亜硫酸塩を含む排液に溶解したセレンの分離が重要な課題であった。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑みて、硫黄化合物を含有する排ガスから効率的にセレンの分離処理を行い、分離されたセレンを連続的に回収処理することができる排ガス中のセレン回収システムおよび回収方法を提供することにある。特に、セレンを含有するガラスの溶解炉からの排ガス等に含まれる硫酸塩成分（例えば芒硝等）を回収する装置において、硫酸塩とともにセレンの回収を図る場合に、高いセレンの回収効率を確保することができるセレン回収システムおよび回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すセレンの回収システムおよび回収方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るセレンの回収システムは、少なくともセレンまたはセレン化合物と硫黄化合物を含有する排ガスを対象とし、少なくとも、前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以上かつアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩の生成温度以下となるように冷却される冷却部と、前記排ガスにアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を含む中和剤が添加され、前記硫黄化合物に由来するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む排ガス中の酸性成分の中和処理が行われる中和処理部と、前記排ガス中のダストおよび前記冷却部あるいは中和処理部のいずれかにおいて発生した固体成分が収集される集塵処理部と、前記中和処理部あるいは集塵処理部のいずれかにおいて処理された排ガスが導入され、前記セレンの融点以下に設定された表面にセレンまたはセレン化合物を析出させるセレン析出部と、を有し、前記セレン析出部の表面に析出したセレンまたはセレン化合物が取り出され、前記集塵処理部において収集された固体成分から硫酸塩成分が取り出されることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、セレンの回収方法であって、少なくともセレンまたはセレン化合物と硫黄化合物を含有する排ガスを対象とし、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする。
（１）前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以上かつアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩の生成温度以下なるように冷却される冷却処理工程
（２）前記排ガスにアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を含む中和剤が添加され、前記硫黄化合物に由来するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む排ガス中の酸性成分の中和処理が行われる中和処理工程
（３）前記排ガス中のダストおよび前記工程（１），（２）のいずれかの工程において発生した固体成分が収集される集塵処理工程
（４）前記工程（１）〜（３）あるいはそれらのうちのいくつかの工程によって処理された排ガスを、表面温度が前記セレンの融点以下に設定されたセレン析出部に接触させ、該セレン析出部の表面にセレンまたはセレン化合物を析出させるとともに、析出したセレンが回収されるセレン回収工程
（５）前記工程（３）において収集された固体成分から前記硫酸塩あるいは亜硫酸塩成分が取り出される硫酸塩成分回収工程
【００１０】
従前、ガラスの溶解炉からの排ガス等に含まれるガラスの原料由来の硫黄化合物（例えば芒硝等の硫酸塩）を回収プロセスにおいて、硫酸塩とともに同じ原料由来のセレンまたはセレン化合物（Ｓｅ）を回収することは非常に難しかった。本発明は、検証過程における以下の知見を基に、こうした構成のセレンの回収システムおよび回収方法を用いることによって、排ガスからの効率的なセレンの分離処理および連続的な回収処理を行うことができるとともに、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩（以下「硫酸塩成分」ということがある）を高純度で回収することが可能であることを見出した。
（ａ）中和処理後の排ガス中に含まれる金属セレンや酸化セレン等のセレン化合物（Ｓｅ）が、セレンの融点以下（約１９０〜２００℃）に設定された処理部（セレン析出部）において、Ｓｅを含む析出物として析出する。
（ｂ）こうしたＳｅの析出は、排ガス中に含まれる硫黄成分が減少した条件、特に硫酸塩成分が生成された条件において、より多くの析出量を得ることができる。
（ｃ）セレンの融点以上かつ硫酸塩成分の生成温度（例えば硫酸ナトリウムの生成温度：約９００℃）以下の温度条件下（例えば約２４０〜２８０℃）において、中和処理後に生成した硫酸塩成分は、集塵処理部においてダストおよびダスト付着物として回収することによって、硫黄化合物のより高い回収効率を得ることができる。
（ｄ）硫酸塩成分の回収においては、電気集塵装置（以下「ＥＰ」ということがある）および濾過式集塵装置（バグフィルター等、以下「ＢＦ」ということがある）という種類の異なる集塵手段によって粒径の異なるダストとともに回収することによって、より高い回収効率を得ることができる。
【００１１】
本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、前記セレン析出部として、前記排ガス流路に挿入された外表面に、セレンの融点以下に調整された低温部が形成され、該低温部においてセレンまたはセレン化合物を析出させるとともに、該低温部が前記排ガス流路から抜き出し可能な構成を有することによって、セレンまたはセレン化合物を回収することを特徴とする。
上記のように、中和処理後の排ガス中に含まれるＳｅは、所定温度で析出物として取り出すことができる。本発明は、セレンが析出する低温部を形成する最適の構成として、排ガス流路から抜き出し可能な構造を有し、冷媒流通部を介して外表面に低温部を形成することによって、Ｓｅを効率的に析出することを可能にした。
【００１２】
本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、前記集塵処理部として、排ガスの流れの上流側に電気集塵装置を設け、下流側に濾過式集塵装置を設けるとともに、前記セレン析出部が、前記電気集塵装置の内部，前記濾過式集塵装置の内部，前記電気集塵装置の下流側の排ガス流路，あるいは前記濾過式集塵装置の下流側の排ガス流路に接続される脱硝設備や煙突等の排ガス処理設備のいずれかまたはいくつかに設けられることを特徴とする。
また、本発明は、上記のセレンの回収方法において、前記工程（３）が、下記の２つの工程から構成されるとともに、
（３ａ）排ガス温度がセレンの融点以上に維持された状態で、電気集塵により排ガス中の固体成分が収集される電気集塵工程
（３ｂ）排ガス温度がセレンの融点以上に維持された状態で、濾過材によって排ガス中の固体成分が収集される濾過式集塵工程
前記工程（４）が、工程（２），（３ａ），（３ｂ）のいずれかあるいはいくつかにおいて処理された排ガスに対して行われることを特徴とする。
中和処理によって生成される硫酸塩成分を主成分とする固体成分は、微細粒子から１００μｍを超える大きな粒子まで多種の形状が含まれる。本発明は、こうした固体成分を、特性を有する複数の集塵処理手段を設けることによって、広範囲の粒径の固体成分を排ガスから取り出すことを可能にした。また、Ｓｅの回収において、排ガス中の硫酸塩成分が少ないほど好ましい一方、排ガス中の性状によっては、比較的排ガス中の硫酸塩成分の影響を受けにくい場合がある。つまり、Ｓｅ濃度が高い状態である排ガス流路のより上流側でのＳｅの回収効率と、こうした集塵処理手段による排ガス中の硫酸塩成分が少量となる下流側でのＳｅの回収効率は、排ガス中の性状によって異なることがある。本発明は、排ガス条件に合った、１または複数の最適のＳｅ回収ポイントを設定することによって、より高い回収効率が確保できることを可能にした。
【００１３】
本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、前記冷却部および／または中和処理部において発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む溶液のｐＨを測定するｐＨ測定器を有し、前記ｐＨ値が所定の範囲内となるように、前記冷却水の添加量，前記中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御することを特徴とする。
また、本発明は、上記のセレンの回収方法において、前記工程（２）の後に、下記工程
（２ａ）発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む溶液のｐＨを測定するｐＨ測定工程
（２ｂ）前記ｐＨ値が所定の範囲内となるように、前記冷却水の添加量，前記中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御するｐＨ調整工程
を有することを特徴とする。
上記のように、排ガス処理において、中和処理による硫酸塩成分の形成が、セレン析出部の低温部へのＳｅを効率よく析出させ、生成物に含まれるＳｅの回収に効果的であることが判った。本発明は、中和処理における処理状態を適宜測定し、これを制御指標とすることによって、Ｓｅ回収のより最適な条件を作り出すことを可能とした。また、こうした条件は、硫酸塩成分の回収処理においても、最適な回収条件を作り出すことを可能とした。具体的には、中和処理後に発生する硫酸塩成分を含む溶液のｐＨを測定し、該ｐＨ値が中性〜弱アルカリ域となるように、冷却水の添加量，中和剤の添加量および排ガスの温度が制御される。
【００１４】
本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、前記集塵処理部に硫酸塩回収部を設け、前記冷却部および／または中和処理部において発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む固体成分を回収するとともに、回収された該固体成分中の硫酸塩あるいは亜硫酸塩成分を測定し、その硫黄成分の回収量が所定の範囲となるように、前記冷却水の添加量、前記中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御することを特徴とする。
また、本発明は、上記のセレンの回収方法において、前記工程（５）において回収されたアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を含む固体成分について、
（５ａ）回収された該固体成分中の硫酸塩あるいは亜硫
酸塩成分を測定する硫黄成分測定工程
（５ｂ）前記硫黄成分の回収量が所定の範囲内となるように前記冷却水の添加量，前記中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御する硫黄成分調整工程
を有することを特徴とする。
上記のように、排ガスからの効率的なセレンの回収処理を行うには、硫酸塩成分の効率的な分離が重要な要素であることが判った。つまり、硫酸塩成分（硫黄成分）の回収量は、セレンの効率的な回収の指標となることを意味する。本発明は、実際に中和処理後に回収された硫酸塩成分の回収量を測定し、これを制御指標とすることによって、Ｓｅおよび硫酸塩成分の回収処理における、より最適な条件を作り出すことを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るセレンの回収システムの基本的な構成を例示する概略図
【図２】本発明に係るセレンの回収システムの第２構成例を示す概略図
【図３】本発明に係るセレンの回収システムの第３構成例を示す概略図
【図４】本発明に係る実施例における実験データを例示する概略図
【図５】従来技術に係る排ガス中のセレン除去装置を例示する概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るセレンの回収システム（以下「本システム」という）は、少なくともセレンまたはセレン化合物（Ｓｅ）と硫黄化合物（ＳＯｘ）を含有する排ガスを対象とし、少なくとも、排ガスが所定の温度範囲に冷却される冷却部と、排ガスの中和処理が行われる中和処理部と、中和処理後の排ガス中に含まれる固体成分が収集される集塵処理部と、中和処理部あるいは集塵処理部のいずれかにおいて処理された排ガス中のセレンまたはセレン化合物を析出させるセレン析出部と、を有し、セレン析出部の表面に析出したＳｅが取り出され、集塵処理部において収集された固体成分から硫酸塩成分が取り出されることを特徴とする。以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
＜本システムの基本構成＞
図１は、本システムの基本的な概略全体構成を示す（第１構成例）。排ガス発生設備（例えばガラス溶解炉，以下「溶解炉」ということがある）１から排出された排ガスが、冷却部２，中和処理部３，集塵処理部（電気集塵装置［ＥＰ］４が排風機５を介して濾過式集塵装置［ＢＦ］６に接続された構成を例示する）を介して清浄化され、排出部（煙突）７から排出される。本システムは、例えばガラス溶解炉からの排ガスのように、ＳｅとＳＯｘを含有する排ガスを対象とし、原料由来のＳｅおよび硫黄化合物（例えば芒硝等の硫酸塩成分）を効率よく回収することを目的として構成される。本システムに導入された排ガスが、所望の排ガス温度に冷却される冷却部２，中和処理が行われ、硫酸塩成分が生成される中和処理部３，硫酸塩成分を含む固体成分が分離される集塵処理部、煙突７内に設けられてＳｅを含む析出物が分離されるセレン回収部８において処理される。なお、第１構成例においては、セレン回収部８が煙突７に設けられた構成を例示するが、後述するように、これに限定されず、中和処理された排ガスを対象とすることができる排ガス流路あるいは各処理部に設けることが可能である。
【００１８】
本発明において処理対象となる排ガスは、少なくともＳｅとＳＯｘを含有し、例えば着色剤や脱色剤としてＳｅを含む各種光学ガラスに係るガラス溶解炉から排出される排ガス等が該当する。具体的には、フラットパネル用ガラスには、その光学特性を得るためにＳｅが含有され、基材として芒硝を含むガラス材料が用いられる。その生産プロセスにおけるガラス溶解炉からは、これらＳｅとＳＯｘおよびナトリウム（Ｎａ）化合物を含有する排ガスが排出され、こうした廃棄物処理を必要とする素材を回収し、再度原料として使用することによって非常に環境負荷の小さな生産システムを構成することができる。
【００１９】
溶解炉１が、例えばガラス溶解炉の場合には、所望の成分を含むガラス成分が製品として取り出されるとともに、原料由来の成分（ＳｅやＳＯｘ等）を含む高温の排ガスが、本システムに導入される。冷却部２に導入された排ガスは、セレンの融点以上かつ硫酸塩成分の生成温度以下に冷却され、中和処理部３に導入されて中和処理される。中和処理部３から導出された排ガスは、ＥＰ４に導入され、気固分離処理される。ＥＰ４から導出された固体成分は、主成分である硫酸塩成分として取り出される。ＥＰ４から導出された排ガスは、排風機５によってＢＦ６に導入され、さらに微細ダストが集塵されて気固分離処理される。ＢＦ６から導出された固体成分は、主成分である硫酸塩成分として取り出される。ＢＦ６から導出された排ガスは、煙突７内に導入され、含有されたＳｅがセレン回収部８において取り出される。
【００２０】
冷却部１では、高温（例えば約５００℃）の排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以上かつ硫酸塩成分の生成温度以下（例えば約２４０〜２８０℃）となるように冷却される。冷却水は、常温あるいは約０〜２０℃程度に冷却された市水あるいは工業用水等を用いることができ、冷却水供給部（例えばノズル等）の閉塞を減らすためには、軟水の使用が好ましい。図示する構成例のように、排ガスに対して噴霧状に添加することによって、効率的に排ガスを冷却することができる。冷却温度は、排ガス中のＳｅが残留するように、セレンの融点である２１８℃以上かつ硫酸塩成分の生成温度（例えば硫酸ナトリウムの生成温度：約９００℃）以下、好ましくは約２４０〜２８０℃、さらには約２５０〜２７０℃が好ましい。Ｓｅと硫酸塩成分の物理的特性の違いを利用する温度条件を設定することによって、後段での処理において特殊な設備や材料を使用せずに効果的にＳｅと硫酸塩成分を分離することができる。冷却部２で冷却された排ガスは、上部に配設された中和処理部３に導入されるとともに、元の排ガス中に含まれていた硫酸塩成分の一部が冷却水に溶解して冷却部２に貯留される。なお、２００℃を超える条件であるため、処理後の溶液は、殆ど発生しないが、後述するように中和処理の効果を確認するために、一部液層を形成し、溶液のｐＨ等を測定することが好ましい。
【００２１】
中和処理部３では、冷却部２で冷却された排ガスに中和剤が添加され、排ガス中の酸性成分の中和処理が行われ、硫黄化合物から硫酸塩成分が生成される。冷却部２同様、排ガスに対して噴霧状に添加し、効率的に排ガスを中和処理することができる。中和処理部３で中和処理された排ガスは、ＥＰ４に給送される。中和剤によって、元の排ガス中に含まれていたＳｅやＳＯｘあるいはガス状の硫酸塩および亜硫酸塩等が中和処理される。中和処理の状態は、後述するように、例えば冷却部２底部に液層があれば、その水素イオン濃度（ｐＨ）によって検出され、中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整することができる。なお、第１構成例では、中和処理部３を冷却部２と一体として例示したが、これらを別体として構成することもできる。また、冷却部２または中和処理部３の下部に液層が形成可能な構成においては、当該液層内の溶液（冷却水または中和処理済み液との混合水）を冷却水として冷却部１に供給する循環系を形成することが可能である。廃液を出さずにゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。
【００２２】
〔中和剤について〕
本システムにおいて、中和剤の一部にアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を含む薬剤を用いることが好ましい。例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムあるいは水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムなどの水酸化物，炭酸ナトリウムや炭酸カリウムあるいは炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの炭酸化物，炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムあるいは炭酸水素カルシウムや炭酸水素マグネシウムなどの炭酸水素化物あるいは酸化ナトリウムや酸化カリウムあるいは酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどの酸化物を主成分とする薬剤を挙げることができる。中和処理において、排ガス中の硫黄酸化物との反応により硫酸塩成分を生成させて、集塵処理において硫酸塩成分を主成分とする固体成分として分離し、これを取り出すことによって、非常に高純度のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の硫酸塩を回収することができる。また、上記のように、硫黄化合物を含有する排ガスからのＳｅの回収処理において、硫酸塩成分を効率よく回収することによって、効率的にＳｅを回収できることからも、中和処理における中和剤の役割が大きい。特に、硫酸塩成分を、ＥＰ４による比較的大きな粒径成分に対する粗な集塵処理と、ＢＦ６による微細粒子に対する密な集塵処理を行うことによって、Ｓｅの回収をより効率的に行うことができる。具体的には、例えば芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）およびＳｅを原料の一部に含むアルカリガラスの製造プロセスにおいて、水酸化ナトリウム含む中和剤を用いて中和処理を行うことによって、溶解炉からの排ガスから高純度の芒硝を回収することができるとともに、Ｓｅの回収をより効率的に行うことができる。
【００２３】
〔集塵処理部について〕
集塵処理部として、本システムにおいては、電気集塵装置（ＥＰ）４と濾過式集塵装置（ＢＦ）６が、排風機５を介して接続された構成を例示する。中和処理によって生成される硫酸塩成分を主成分とする固体成分は、微細粒子から１００μｍを超える大きな粒子まで多種の形状が含まれる。本システムは、こうした固体成分に対して、排ガスの流れの上流側にＥＰ４を設け、下流側にＢＦ６を設けることによって、所定の大きさ（例えば数１０μｍ）以上の粒子をＥＰ４によって集塵し、それ以下の微粒子をＢＦ６によって集塵する。異なる特性を有する複数の集塵処理手段を設けることによって、広範囲の粒径の固体成分に含まれる硫酸塩成分を排ガスから取り出すことができた。なお、ここでは、ＥＰ４とＢＦ６という異なる特性を有する２つの集塵処理手段を備えた構成を例示したが、排ガスの性状に合せて、これらのいずれかのみ、これらが一体となった構成，これらを複数段に備えた構成，あるいはさらにサイクロン式等の気固分離機能を有する手段との組合せ等の構成を用いることができる。
【００２４】
ＥＰ４では、中和処理部３から導出された排ガスが、約２４０℃以上の比較的高温条件で、電気集塵手段によって気固分離処理される。分離して取り出されたダストは、粒径が約数１０μｍ以上の比較的大きく、硫酸塩成分を主成分とする固体成分が形成される。このとき、硫酸塩成分が分離されることによって、後段の処理において、排ガス中のＳｅに対する高い回収効率を確保することができる。ＥＰ４から導出された排ガスは、排風機５によってＢＦ６に給送される。また、ダスト中には、Ｓｅ以外に排ガス発生設備に供給される原料に由来する素材等が含まれる。ガラス溶解炉から排ガスであれば、ナトリウム化合物やカルシウム化合物あるいはシリカ成分やフッ素化合物等が挙げられる。
【００２５】
ＢＦ６では、濾過材によって気固分離処理される。分離して取り出されたダストは、粒径が約１０〜数１０μｍの微細な粉状体や粒状体であり、硫酸塩成分を主成分とする固体成分が形成される。微細な硫酸塩成分が分離されることによって、さらに排ガス中のＳｅに対する高い回収効率を確保することができる。ＢＦ６から導出された排ガスは、煙突７を介して排出される。ＢＦ６において用いられる濾過材としては、ガラスやテフロン（登録商標）等を用いるが、約２４０℃以上の高温条件ではセラミックスや金属メッシュ等を用いることが好ましい。また、ダスト中には、ＥＰ４からのダストと同様、Ｓｅ以外に排ガス発生設備に供給される原料に由来する素材等が含まれる。ガラス溶解炉から排ガスであれば、ナトリウム化合物やカルシウム化合物あるいはシリカ成分やフッ素化合物等が挙げられる。
【００２６】
ここで、ＥＰ４または／およびＢＦ６に硫酸塩回収部４１または／および６１を設け、冷却部２および／または中和処理部３において発生した硫酸塩成分を含む固体成分を回収するとともに、回収された該固体成分中の硫酸塩成分を測定し、硫酸塩成分（硫黄成分）の回収量が所定の範囲となるように、冷却水の添加量、中和剤の添加量および排ガスの温度を制御することが好ましい。中和処理後に回収された硫酸塩成分の回収量を測定し、これを指標として冷却処理および中和処理をフィードバック制御することによって、Ｓｅおよび硫酸塩成分の回収処理における、より最適な条件を作り出すことができる。
【００２７】
〔セレン析出部について〕
セレン析出部８では、ＢＦ６から導出された排ガスが、セレンの融点以下（例えば約１９０〜２００℃）に低温処理され、セレン析出部８の外表面にＳｅが生成され、結晶状の析出物が形成される。こうした析出処理によって、硫酸塩成分の混入が少ない純度の高いＳｅが取り出される。セレン析出部８に接した排ガスは、より清浄化され、煙突７を介して排出される。このように、セレンの融点以下であって、該融点よりも大幅に温度差のない温度に設定することよって、中和処理後の排ガス中に含まれるＳｅを、外表面に形成された低温部に集中的に析出させることができる。また、こうして生成された析出物は、これを核として徐々に成長し、冷媒からの冷熱によって成長速度を維持することができる。さらに、こうしたＳｅの析出は、排ガス中に含まれる硫黄成分が減少した条件、特に硫酸塩成分が生成された条件において、より多くの析出量を得ることができる。第１構成例では、排ガス処理の最終段階である煙突７内部の排ガス流路に設けられた場合を例示する。
【００２８】
セレン析出部８の構成として、例えば約１５０℃以下の冷媒が流通し、排ガス流路に挿入された外表面に、セレンの融点以下（例えば約１９０〜２００℃）に調整された低温部を形成し、該低温部が排ガス流路から抜き出し可能な構成を用いることによって、Ｓｅを効率よく回収することができる。具体的には、煙突７内部等の排ガス流路に挿入し、析出物の回収時に、付着した析出物を含めて抜き取ることができる挿抜式装置、あるいは排ガス流路を分岐し、排ガスの一部または全量を流通させ、かつ取外し可能なバイパス流路を設け、該バイパス流路にセレン析出部８が装着された装置等を用いることができる。ただし、セレン回収部８は、こうした煙突７に設置される構成に限定されず、後述する構成例に示すように、中和処理された排ガスを対象とすることができる排ガス流路あるいは各処理部に設けることが可能である。
【００２９】
＜本システムを用いたセレンの回収方法＞
本システムを用いたセレンの回収方法は、少なくとも以下のプロセスを有する。
（１）排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以上かつ硫酸塩成分の生成温度以下なるように冷却される冷却処理工程
（２）排ガスにアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を含む中和剤が添加され、硫黄化合物に由来する硫酸塩成分を含む排ガス中の酸性成分の中和処理が行われる中和処理工程
（３）排ガス中のダストおよび工程（１），（２）のいずれかの工程において発生した固体成分が収集される集塵処理工程
（４）工程（１）〜（３）あるいはそれらのうちのいくつかの工程によって処理された排ガスを、表面温度が前記セレンの融点以下に設定されたセレン析出部に接触させ、該セレン析出部の表面にセレンまたはセレン化合物を析出させるとともに、析出したセレンが回収されるセレン回収工程
（５）工程（３）において収集された固体成分から硫酸塩成分が取り出される硫酸塩成分回収工程
以下、各工程について、芒硝およびＳｅを含むガラス原料の溶解炉からの排ガスが、第１構成例の回収システムに導入された場合を例として詳述する。
【００３０】
（１）排ガスの冷却工程
排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度をセレンの融点以上かつ硫酸塩成分の生成温度以下となるように冷却される。具体的には、冷却部２に導入された約５００℃の排ガスに対して、例えば常温あるいは約０〜２０℃程度に冷却された市水あるいは工業用水等が、噴霧状に添加され、排ガス温度を好ましくは約２４０〜２８０℃、さらに好ましくは約２５０〜２７０℃に冷却される。蒸散しなかった冷却水は、排ガスとの気液接触の後、冷却水に溶解した排ガス中に含まれるＳｅやＳＯｘあるいはガス状の硫酸塩成分等が冷却部２の底部に貯留される。こうした成分が分離された排ガスは、中和処理部３に導入される。冷却部２においては、気相および液相において、以下の反応が生じる。
（１−１）排ガスと冷却水との接触（１次中和剤との接触を含む）に伴う反応
Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ２→２ＮａＨＳＯ３  ・・式１
２Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ３→２ＮａＨＳＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４  ・・式２
（１−２）排ガス中のＯ２と冷却水との接触（１次中和剤との接触を含む）に伴う反応
２Ｎａ２ＳＯ３＋Ｏ２→２Ｎａ２ＳＯ４  ・・式３
【００３１】
（２）排ガスの中和処理工程
冷却された排ガスに、例えば水酸化ナトリウム等アルカリ金属化合物あるいは水酸化カルシウム等アルカリ土類金属化合物を含む中和剤が添加され、例えばガラス溶解炉から排出された排ガスであれば、ガラス原料由来の硫黄酸化物（ＳＯｘ）やフッ素化合物あるいは窒素酸化物（ＮＯｘ）等の酸性成分と反応させ、排ガスの中和処理が行われる。排ガス中に含まれるＳＯｘやガス状の硫酸塩成分等が、水分の存在下において中和反応により生成され、その一部は蒸散しなかった冷却水あるいは中和剤に溶解し、排液（液層内の溶液）として冷却部２の底部に貯留される。具体的には、排ガスの中和処理において、上記式１〜３の反応とともに、以下の反応が生じる。
ＮａＨＳＯ３＋ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ３  ・・式４
このとき、排液（液層内の溶液）のｐＨを測定することによって、中和処理の状態を検出することができる。また、冷却水および中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整することができる。具体的には、ｐＨは、ガラス電極式ｐＨ測定器（東亜ディーケ−ケー製、ＨＤＭ−１３６Ａ）を用いて測定するとともに、中和処理の基準値は、例えばｐＨ８．０±１．０として調整される。
【００３２】
このとき、以下のプロセス
（２ａ）発生した硫酸塩成分を含む排液（液層内の溶液）のｐＨを測定するｐＨ測定工程
（２ｂ）ｐＨ値が所定の範囲内（例えばｐＨ８．０±１．０）となるように、冷却水の添加量，中和剤の添加量および排ガスの温度を制御するｐＨ調整工程
を有することが好ましい。硫酸塩成分の回収処理において、最適な回収条件を作り出すことができる。
【００３３】
（３）排ガスの集塵処理工程
中和処理された排ガスが、ＥＰ４によって気固分離処理される。約２４０℃以上の比較的高温条件下での電気集塵処理によって、排ガス中に含まれる粒径約数１０μｍ以上の比較的大きな固体成分がダストとして効率よく分離される。さらに、ＥＰ４から導出された排ガスは、ＢＦ６に給送され、さらに微細粒子が気固分離処理される。原料由来の硫酸塩成分を主成分とする粒径が約１０〜数１０μｍのダストとして効率よく分離される。ＥＰ４およびＢＦ６において分離されたダストは、原料由来の硫酸塩成分を主成分とする固体成分として取り出される。
【００３４】
このとき、以下のプロセスを有することが好ましい。
（３ａ）発生した硫酸塩成分を含む固体成分を回収する硫黄成分回収工程
（３ｂ）回収された該固体成分中の硫酸塩成分を測定する硫黄成分測定工程
（３ｃ）硫黄成分の回収量が所定の範囲内となるように冷却水の添加量，アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を含む中和剤の添加量および排ガスの温度を制御する硫黄成分調整工程
【００３５】
（４）セレンの回収工程
固体成分として硫酸塩成分が分離された排ガスを、表面温度がセレンの融点以下（例えば約１９０〜２００℃）に設定されたセレン析出部８に接触させ、その表面にＳｅを析出させるとともに、析出したＳｅが、析出物として取り出される。中和処理された排ガス中には、Ｓｅとともに主成分として硫酸塩成分が存在し、Ｓｅの低温析出回収においては、共存する硫酸塩成分が低減されていることが好ましい。第１構成例では、最も共存成分が少ない条件であるＢＦ６から導出された排ガスを煙突７内に設けられたセレン析出部８によって回収する例を示した。ただし、後述する他の構成例のように、中和処理後の排ガス流路あるいは各処理段階にセレン析出部８を設けることによって、固体成分として回収可能な硫酸塩成分と分離してＳｅを回収することが可能である。
【００３６】
（５）硫酸塩成分の回収工程
工程（３）によって分離された固体成分は、硫酸塩成分を主成分とし、広い範囲の粒径の固体成分が含まれる。また、高温状態において集塵処理されることから、こうした固体成分中の硫酸塩成分は水分の少ない純度の高い成分として取り出すことができる。また、こうした固体成分（ダスト）から、さらに純度の高い硫酸塩成分を取リ出すには、高温の減圧状態での他の成分の除去、再度清浄水に浸漬させて硫酸塩成分が溶解した溶液からの晶析処理による他の成分の除去、等の方法を用いることができる。
【００３７】
このとき、回収された硫酸塩成分を含む固体成分について、
（５ａ）該固体成分中の硫酸塩あるいは亜硫酸塩成分を測定する硫黄成分測定工程
（５ｂ）硫黄成分の回収量が所定の範囲内となるように冷却水の添加量，中和剤の添加量および前記排ガスの温度を制御する硫黄成分調整工程
を有することが好ましい。中和処理後に回収された硫酸塩成分（硫黄成分）の回収量を測定し、これを指標として冷却処理および中和処理をフィードバック制御することによって、Ｓｅおよび硫酸塩成分の回収処理における、より最適な条件を作り出すことができる。
【００３８】
〔本システムの他の構成例〕
本システムは、上記第１構成例を基本とし、いくつかの実施形態が可能である。具体的には、図２に例示するような構成を挙げることができる（第２構成例）。Ｓｅを析出させて回収する部位として、第１構成例の煙突７に設けられたセレン析出部８ｃに加え、ＥＰ４に設けられるセレン析出部８ａ，およびＢＦ６に設けられるセレン析出部８ｂが挙げられる。ＥＰ４では、中和処理によって生成された硫酸塩成分が大きな粒径のダストに付着された状態で除去されるとともに、高温状態が維持されていることから、温度差の大きなセレン析出部８ａの表面にＳｅが析出し易く、Ｓｅの回収を図ることができる。また、ＢＦ６では、硫酸塩成分が微小な粒径のダストとともに除去され、ＥＰ４と合わせた硫酸塩成分の減少によって、Ｓｅの析出を阻害する要因は非常に少なくなり、効率よくセレン析出部８ｂにおいてＳｅの析出が行われ、Ｓｅの回収を図ることができる。いずれか１箇所あるいは２箇所以上のセレン析出部においてＳｅの回収を図ることができる。
【００３９】
このとき、排ガス中の硫黄化合物の含有量が少なく、硫酸塩成分を含む固体成分の発生が少ない場合には、中和処理部３から供出され、集塵処理部（ＥＰ４または／およびＢＦ６）に導入される排ガスが、セレン析出部に接触できる構成とすることができる。Ｓｅの該固体成分への付着や混入等によるＳｅの析出を阻害する要因、あるいは析出するＳｅへの該固体物質の付着や混入の影響が小さいためである。
【００４０】
第２構成例では、冷却部２と中和処理部３に設けられた各噴霧器に接続される冷却水および中和剤の供給流量調整弁部Ｖ２，Ｖ３が設けられるとともに、冷却部２の底部の液層のｐＨを測定するｐＨ測定器Ｓが備えられる。冷却水の添加量は、冷却部２内の温度を指標として供給流量調整弁部Ｖ２によって調整することができる。中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として供給流量調整弁部Ｖ３によって調整することができる。ｐＨ測定器Ｓとして、例えばガラス電極式ｐＨ計等を用いることができる。また、図２に例示するように、冷却部２または中和処理部３の下部に液層２１が形成され、液層２１内の溶液（冷却水または中和処理済み液との混合溶液）を冷却水（および中和剤）として冷却部１に供給する循環系が形成されることが好ましい。液層２１内の溶液を、循環ポンプ２２によって循環流路２３を介して噴射部２４に供給することによって、残留する中和剤による中和処理機能を有する冷却水として使用することができるとともに、廃液を出さずにゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。また、中和剤の供給流路についても循環系を形成することができる（図示せず）。なお、補充用の冷却水（および中和剤）を循環流路２３ではなく、液層２１に導入する構成とすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本システムをアルカリガラスの製造プロセスに用い、回収されたＳｅおよび芒硝を、質的および量的に検証した結果を示す。
【００４２】
〔検証時の本システムの稼動条件〕
第１構成例に係る本システムを用い、下表１（ａ）に示す排ガス中の煤塵を含む排ガスを冷却部２に導入し、各処理部における、排ガスあるいはダストの温度および取り出されたダストのＳｅを含む組成を確認した。プローブに付着した析出物等の組成は蛍光Ｘ線測定装置（理学電機製、型式ＲＩＸ３１００）、結晶構造はＸ線回折装置（理学電機製、型式ＲＩＮＴ２５００ＶＬ）によって測定された。
【００４３】
〔検証結果〕
検証結果として、図３における各部位の温度，組成を下表１に示す。
（ａ）本システムに導入される排ガス中の固体成分
（ｂ）中和処理部３から供出される水中の固体成分
（ｃ）ＥＰ４から取り出されるダスト
（ｄ）ＢＦ６から取り出されるダスト
（ｅ）ＢＦ６濾過後のダクト近傍に付着した析出物
（ｆ）ＢＦ６から供出され、プローブに付着した析出物
また、図４に、排ガス流路の内部に付着した析出物のＸ線回折測定における測定パターンを例示する。図４（Ａ）は、（ｅ）ＢＦの濾過後のダクト近傍の付着物、図４（Ｂ）は、（ｆ）ダクト内部に挿入されたプローブ外表面の付着物を示す。蛍光Ｘ線測定法による測定では、性状が金属と酸化物の区別ができないために、下表１では、Ｓｅを「ＳｅＯ２」として表示したが、実際の付着物は、Ｘ線回折測定から、金属Ｓｅ（０価）であることが分った。
【００４４】
【表１】
2014172000.tif 000003
【００４５】
このとき、（ｆ）ダクトに挿入されたプローブ（セレン析出部）における上表１の組成を有するＳｅを主成分とする付着物の定量的把握を行った。ダクト断面積に対して約４％の接触表面積を有するプローブの析出部表面において、０．１５％のＳｅを回収することができた。多菅式プローブ等による実効接触表面積を上げることによって、Ｓｅの乾式回収において、Ｓｅの回収率の向上を図ることができることを検証することができた。
【００４６】
以上のように、本発明によれば、排ガス中のＳｅおよび硫酸塩成分（硫黄化合物）を効果的に分離することができるとともに、それぞれを効率よく回収することができることが確認された。
【符号の説明】
【００４７】
１    排ガス発生設備（溶解炉）
２    冷却部
３    中和処理部
４    集塵処理部，電気集塵装置（ＥＰ）
５    排風機
６    集塵処理部，濾過式集塵装置，バグフィルター（ＢＦ）
７    排出部（ダクトおよび煙突）
８    セレン析出部
【図１】
2014172000.tif 000004
【図２】
2014172000.tif 000005
【図３】
2014172000.tif 000006
【図４】
2014172000.tif 000007
【図５】
2014172000.tif 000008