(57)【要約】【課題】黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性に優れたリチウムイオン電池用負極材料を提供すること。 【解決手段】本発明の負極材料は、リチウムイオン電池用の負極材料であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上である。そして、以下の手順で算出される化学吸着水率Ａが０．５％以下である。（１）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で本実施形態に係る負極材料を１２０時間保持する。（２）熱重量測定装置を用いて、（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ａを算出する。  化学吸着水率Ａ［％］＝１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘ  ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ１は、上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるリチウムイオン電池用の負極材料であって、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
熱重量測定装置を用いて、
（Ａ）前記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程後の前記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、前記負極材料の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
前記（Ａ）工程後の前記負極材料の重量をＸとし、
前記（Ｂ）工程における１５０℃での前記負極材料の重量をＹ１とし、
前記（Ｂ）工程における２５０℃での前記負極材料の重量をＹ２としたとき、
１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
１００×（Ｘ−Ｙ２）／Ｘが０．６％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記（Ｂ）工程における５００℃での前記負極材料の重量をＹ３としたとき、
１００×（Ｙ２−Ｙ３）／Ｘで定義される化学吸着水率Ｂが１．０％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
１００×（Ｘ−Ｙ３）／Ｘが１．６％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
前記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、前記予備乾燥した後の前記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
前記予備乾燥した後の前記負極材料から発生した水分量が、前記予備乾燥した後の前記負極材料１００質量％に対し、０．２０質量％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ未満である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ未満である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の負極材料を含む、負極活物質。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極活物質において、
前記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、負極活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極活物質において、
異なる種類の前記負極材料が黒鉛質材料である、負極活物質。
【請求項１２】
請求項９乃至１１いずれか一項に記載の負極活物質を含む、リチウムイオン電池用負極。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極材料、負極活物質、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用の負極材料としては、一般的に、黒鉛質材料が用いられている。
しかし、黒鉛質材料はリチウムのドープ・脱ドープにより結晶子の層間が伸縮するため、結晶子に歪みが生じやすい。そのため、黒鉛質材料は充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が起こりやすく、黒鉛質材料を負極材料に用いたリチウムイオン電池は充放電サイクル特性に劣るとされている。
【０００３】
特許文献１（特開平８−１１５７２３号公報）には、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρＢ ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρＨ ）の比（ρＨ ／ρＢ ）が１．１５以上であることを特徴とする二次電池電極用炭素質材料が記載されている。
このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１５７２３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４０００７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１、２に記載されているような、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていた。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難いとされていた。
【０００６】
そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性に優れたリチウムイオン電池用負極材料を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有し、かつ、保存特性に優れたリチウムイオン電池用負極材料を実現するための設計指針について鋭意検討した。その結果、本発明者等が考案した化学吸着水率という尺度がこうした設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第一発明によれば、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるリチウムイオン電池用の負極材料であって、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
熱重量測定装置を用いて、
（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量をＸとし、
上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量をＹ１とし、
上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量をＹ２としたとき、
１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である、リチウムイオン電池用負極材料が提供される。
【０００９】
また、本発明の第二発明によれば、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるリチウムイオン電池用の負極材料であって、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、上記予備乾燥した後の上記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
上記予備乾燥した後の上記負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の上記負極材料１００質量％に対し、０．２０質量％以下である、リチウムイオン電池用負極材料が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
本発明の第一発明または第二発明に記載の負極材料を含む、負極活物質が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記負極活物質を含む、リチウムイオン電池用負極が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、例えば、保存特性に優れたリチウムイオン電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本件各発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
【００１６】
［第一発明］
以下、第一発明に係る実施形態について説明する。
【００１７】
＜負極材料＞
本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン電池用の負極材料であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、リチウムのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆的容量を抑制することができる。
【００１８】
また、本実施形態に係る負極材料は、以下の手順で算出される化学吸着水率Ａが０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下であるように特定されている。
【００１９】
（化学吸着水率Ａの算出手順）
（手順１）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で本実施形態に係る負極材料を１２０時間保持する。
（手順２）熱重量測定装置を用いて、（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ａを算出する。
化学吸着水率Ａ［％］＝１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ１は、上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。
【００２０】
上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下であると、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有する負極材料を大気中で長期間保存したとしても、負極材料の劣化を抑制することができる。
上記化学吸着水率Ａの下限は特に限定されないが、通常は０．０１％以上である。
【００２１】
（化学吸着水率Ａ）
上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下であると、保存特性に優れた負極材料が得られる理由は必ずしも明らかではないが、化学吸着水率Ａが少ない負極材料ほど、水分の吸着が起き難い構造になっているからだと考えられる。
【００２２】
一般的に、ｄ００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料は、黒鉛質材料よりも微細な細孔が発達しているため、その細孔内部に水分が吸着し易い。水分が吸着していると、負極材料にドープされたリチウムと水分との間で不可逆的な反応が生じ、その結果として、初期充電時の不可逆容量の増加や充放電サイクル特性の低下が起きてしまう。このような理由から、ｄ００２が大きい負極材料は黒鉛質材料よりも保存特性が劣ると考えられていた（例えば、特許文献２参照）。そのため、従来は、負極材料の細孔を閉孔させ、平衡水分吸着量を減らすことにより保存特性の改良を試みていた（例えば、特許文献２参照）。
しかし、本発明者らが、劣化した負極材料を加熱乾燥して、微細な細孔内に吸着した水分を除去することにより負極材料の再生を行ってみたところ、負極材料を完全に再生させることはできなかった。また、特許文献２のように、負極材料の細孔を閉孔させると、充放電容量が低下してしまうという問題もあった。
【００２３】
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、負極材料に吸着する水分には大きく分けて物理吸着水と化学吸着水とが存在し、化学吸着水の吸着量がより少ない負極材料ほど保存特性により優れると共に充放電容量にも優れることが明らかになった。すなわち、化学吸着水の吸着量という尺度が、保存特性および充放電容量に優れた負極材料を実現するための設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。
ここで、物理吸着水とは、負極材料の表面に主に水分子として物理的に存在している吸着水をいう。一方、化学吸着水とは、負極材料の表面の第一層に配位または化学的に結合して存在している吸着水をいう。
化学吸着水の吸着量が少ない負極材料は、その表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になっている、あるいは大気中に放置してもそのような構造に変化し難い構造になっていると考えられる。したがって、上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下である本発明の負極材料は、大気中で長期間保存したとしても、水分の吸着が起き難い、あるいは表面構造が変化し難いため、保存特性に優れていると考えられる。
【００２４】
なお、本実施形態では、上記（Ａ）工程において負極材料から脱離する水分を物理吸着水と呼び、上記（Ｂ）工程において負極材料から脱離する水分を化学吸着水と呼ぶ。また、上記化学吸着水率Ａは、１５０℃から２５０℃の間で脱離する化学吸着水の吸水率であり、負極材料中の化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
【００２５】
（化学吸着水率Ｂ）
本実施形態に係る負極材料は、以下の手順で算出される化学吸着水率Ｂが好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００２６】
（化学吸着水率Ｂの算出手順）
（手順１）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で本実施形態に係る負極材料を１２０時間保持する。
（手順２）熱重量測定装置を用いて、（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ｂを算出する。
化学吸着水率Ｂ［％］＝１００×（Ｙ２−Ｙ３）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記負極材料の重量を示す。
【００２７】
上記化学吸着水率Ｂが上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。さらに、上記化学吸着水率Ｂが上記上限値以下であると、負極材料の充放電容量をより一層向上させることができる。なお、上記化学吸着水率Ｂは、２５０℃から５００℃の間で脱離する化学吸着水の吸水率であり、前述した化学吸着水率Ａにおいて定量した化学吸着水よりも脱離し難い化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
【００２８】
本実施形態に係る負極材料は、下記式で定義される２５０℃での重量減少率が好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
２５０℃での重量減少率 [％] ＝１００×（Ｘ−Ｙ２）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。
上記重量減少率が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
【００２９】
本実施形態に係る負極材料は、下記式で定義される５００℃での重量減少率が好ましくは１．６％以下であり、より好ましくは１．２％以下である。
５００℃での重量減少率 [％] ＝１００×（Ｘ−Ｙ３）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記負極材料の重量を示す。
上記重量減少率が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
【００３０】
（カールフィッシャー電量滴定法による水分量）
本実施形態に係る負極材料は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、予備乾燥した後の負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の負極材料１００質量％に対し、好ましくは０．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下である。
上記水分量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。なお、上記水分量は、２００℃で、３０分間保持することにより脱離する化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
【００３１】
（結晶子のサイズ）
本実施形態に係る負極材料は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下「Ｌｃ（００２） 」と略記することがある。）が、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。
【００３２】
（平均粒径）
本実施形態に係る負極材料は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
【００３３】
（比表面積）
本実施形態の負極材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記下限値以上であることにより、電解液の負極材料への適切な浸透性を得ることができる。
【００３４】
比表面積の算出方法は以下のとおりである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
１／［Ｗ・｛（Ｐｏ／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（Ｗｍ・Ｃ）      （１）
【００３５】
上記式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
【００３６】
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ      （２）
上記式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
【００３７】
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ      （３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００３８】
（炭酸ガスの吸着量）
本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、リチウムの充電容量をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行うことができる。
【００３９】
（ハロゲン含有量）
本実施形態に係る負極材料は、ハロゲン含有量が好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。ハロゲン含有量は、炭素化処理に際して用いる処理ガス中のハロゲンガス濃度や、負極材料の原料に含まれるハロゲン量を調整することにより制御することができる。ハロゲン含有量は、負極材料を燃焼し、生成した燃焼ガス中のハロゲン水素ガスを水酸化ナトリウムに吸収させた後、この溶液中のハロゲン含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量することにより、算出できる。
【００４０】
（放電容量）
本実施形態の負極材料は、後述する条件で作製したハーフセルについて、後述する充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に好ましくは４２０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は５００ｍＡｈ／ｇ以下である。なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量を示す。
【００４１】
（ハーフセル作製条件）
上述したハーフセルの作製条件について説明する。
使用する負極は、当該負極材料により形成したものを用いる。より具体的には、負極材料とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：３．０：２．０の割合で混合した組成物を用いて電極を形成したものを用いる。
対極は、金属リチウムを用いる。
電解液は、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒）に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いる。
【００４２】
上記負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、所定量の負極材料と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン・ブタジエンゴムと、アセチレンブラックと、水とを撹拌混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥を行い、その後、１２０℃で１５時間真空乾燥する。次いで、所定の大きさに切り出すことにより、負極材料により構成された負極を得ることができる。
【００４３】
また、上記負極は、直径１３ｍｍの円盤状とし、負極活物質層（負極から集電体を除いた部分）は、厚さ５０μｍの円盤状とし、対極（金属リチウムで構成された電極）は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状とすることができる。
また、上記ハーフセルの形状は、２０３２型コインセル形状とすることができる。
【００４４】
（充放電条件）
上述したハーフセルの充放電条件は以下のとおりである。
測定温度：２５℃
充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ
【００４５】
なお、ハーフセルについての「充電」とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された電極から負極材料により構成された電極にリチウムイオンを移動させることをいう。「放電」とは、負極材料により構成された電極から金属リチウムで構成された電極にリチウムイオンが移動する現象のことをいう。
【００４６】
＜負極材料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極材料は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
樹脂組成物を原料として、負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）樹脂組成物の組成、（２）炭化処理の条件、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、などの因子を高度に制御している。本実施形態に係る負極材料を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
特に、本発明者らは、上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下である負極材料を得るためには、上記（１）と（２）の条件を適切に設定した上で、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
以下、本実施形態に係る負極材料の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。
【００４７】
（樹脂組成物）
はじめに、（１）負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
本実施形態に係る負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００４８】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましい。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。
【００５０】
また、負極材料の原材料としての樹脂組成物においては、上記熱硬化性樹脂、硬化剤の他に添加剤を配合することができる。
【００５１】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶融混合する方法、（２）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶媒に溶解して混合する方法、（３）上記樹脂と、これ以外の成分とを粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００５３】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【００５４】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応や、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００５５】
（炭化処理）
つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下；不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下；還元ガス雰囲気下などで行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の負極材料を得ることができる。
【００５６】
このような炭化処理時の温度、時間などの条件は、負極材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００５７】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行ってもよい。
ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上１０００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする負極材料を効率的に得ることができるようになる。
【００５８】
また、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、負極材料の構造や特性を制御することができるようになる。
【００５９】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を負極材料に付与することもできる。
【００６０】
上記硬化処理またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、得られる負極材料の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を向上させることができる。
【００６１】
（炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合）
また、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは１０．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５．０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１．０ｋｇ／ｍ３以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、本実施形態に係る負極材料を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料（樹脂組成物）から発生するガスが系外に効率良く除去されるため、得られる負極材料の表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になりやすいからだと考えられる。
【００６２】
以上の手順により、本実施形態に係る負極材料を得ることができる。
【００６３】
＜負極活物質＞
以下、本実施形態に係る負極活物質について説明する。
負極活物質とは、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。
【００６４】
本実施形態に係る負極活物質は、上述した負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含んでもよい。このような負極材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛質材料など一般的に公知の負極材料が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料に加え、黒鉛質材料を含むことが好ましい。これにより、得られるリチウムイオン電池の充放電容量を向上させることができる。そのため、得られるリチウムイオン電池を充放電容量および充放電効率のバランスが特に優れたものとすることができる。
【００６６】
使用する黒鉛質材料の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（平均粒径）は、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。これにより、高い充放電効率を維持したまま高密度の負極を作製することができる。
【００６７】
＜リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池＞
以下、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池について説明する。
【００６８】
本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極（以下、単に負極と呼ぶこともある。）は、上述した本実施形態に係る負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れた負極を提供することができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００６９】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池の好適な実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【００７０】
リチウムイオン電池１０は、図１に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレーター１８とを有している。
【００７１】
負極１３は、図１に示すように、負極活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
【００７２】
負極活物質層１２は、上述した本実施形態に係る負極活物質により構成されている。
負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７３】
上記負極活物質１００重量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；など）１重量部以上３０重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１３を製造することもできる。
【００７４】
電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【００７５】
電解液１６としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【００７６】
この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００７７】
電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００７８】
セパレーター１８としては特に限定されず、一般的に公知のセパレーターを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００７９】
正極２１は、図１に示すように、正極活物質層２０と正極集電体２２とを有している。
正極活物質層２０としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
【００８０】
正極集電体２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
【００８１】
［第二発明］
以下、第二発明に係る実施形態について説明する。
＜負極材料＞
本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン電池用の負極材料であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、リチウムのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆的容量を抑制することができる。
【００８２】
また、本実施形態に係る負極材料は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、上記予備乾燥した後の上記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、上記予備乾燥した後の上記負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の上記負極材料１００質量％に対し、０．２０質量％以下であり、好ましくは０．１５質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以下である。
上記水分量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性を向上させることができる。なお、上記水分量は、２００℃で、３０分間保持することにより脱離する化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
【００８３】
（結晶子のサイズ）
本実施形態に係る負極材料は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下「Ｌｃ（００２） 」と略記することがある。）が、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。
【００８４】
（平均粒径）
本実施形態に係る負極材料は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
【００８５】
（比表面積）
本実施形態の負極材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記下限値以上であることにより、電解液の負極材料への適切な浸透性を得ることができる。
【００８６】
比表面積の算出方法は、前述した第一発明に係る負極材料と同様であるので、説明は省略する。
【００８７】
（炭酸ガスの吸着量）
本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、リチウムの充電容量をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行うことができる。
【００８８】
（ハロゲン含有量）
本実施形態に係る負極材料は、ハロゲン含有量が好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。ハロゲン含有量は、炭素化処理に際して用いる処理ガス中のハロゲンガス濃度や、負極材料の原料に含まれるハロゲン量を調整することにより制御することができる。ハロゲン含有量は、負極材料を燃焼し、生成した燃焼ガス中のハロゲン水素ガスを水酸化ナトリウムに吸収させた後、この溶液中のハロゲン含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量することにより、算出できる。
【００８９】
（放電容量）
本実施形態の負極材料は、第一発明で述べた条件で作製したハーフセルについて、第一発明で述べた充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に好ましくは４２０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は５００ｍＡｈ／ｇ以下である。なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量を示す。
【００９０】
＜負極材料の製造方法＞
第二発明に係る負極材料は、第一発明に係る負極材料の製造方法に準じて製造することができる。ここでは詳細は省略する。
【００９１】
＜負極活物質＞
以下、本実施形態に係る負極活物質について説明する。
負極活物質とは、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。
【００９２】
本実施形態に係る負極活物質は、上述した負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含んでもよい。このような負極材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛質材料など一般的に公知の負極材料が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料に加え、黒鉛質材料を含むことが好ましい。これにより、得られるリチウムイオン電池の充放電容量を向上させることができる。そのため、得られるリチウムイオン電池を充放電容量および充放電効率のバランスが特に優れたものとすることができる。
【００９４】
使用する黒鉛質材料の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（平均粒径）は、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。これにより、高い充放電効率を維持したまま高密度の負極を作製することができる。
【００９５】
＜リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池＞
第二発明に係るリチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池は、第一発明に係るリチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池に準じて製造することができる。ここでは詳細は省略する。
【００９６】
以上、本件各発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００９７】
なお、当然ながら、上述した本件各発明は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「部」は「重量部」を示す。
【００９９】
［１］負極材料の評価方法
はじめに、後述する実施例および比較例で得られた負極材料の評価方法を説明する。
【０１００】
１．粒度分布
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、負極材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
【０１０１】
２．比表面積
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおりである。
【０１０２】
３．負極材料のｄ００２ およびＬｃ（００２）
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を使用して（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を測定した。
負極材料のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
また、Ｌｃ（００２）は以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ（００２）＝０．９４ λ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ（００２） ： 結晶子の大きさ
λ ： 陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β ： ピークの半値幅（ ラジアン）
θ ： スペクトルの反射角度
【０１０３】
４．炭酸ガスの吸着量
炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行った。
測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。
【０１０４】
５．塩素の含有量
負極材料を酸水素炎燃焼装置を用いて燃焼させ、生成した燃焼ガス中のＨＣｌを０．０１モルのＮａＯＨ水溶液に吸収させた。次いで、この水溶液中の塩素の含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量した。なお、イオンクロマトグラフィー分析装置の検量線は、イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液（塩化ナトリウム水溶液、塩素イオン濃度１０００ｐｐｍ、関東化学社製）を希釈することにより調製した溶液を分析して作成した。
【０１０５】
６．化学吸着水率ＡおよびＢ
化学吸着水率ＡおよびＢは、それぞれ以下の手順で測定した。
（手順１）小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１ｇの負極材料を１２０時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。
（手順２）熱重量測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、（Ａ）上記負極材料１０ｍｇを温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ａおよび化学吸着水率Ｂをそれぞれ算出した。
化学吸着水率Ａ［％］＝１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘ
化学吸着水率Ｂ［％］＝１００×（Ｙ２−Ｙ３）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ１は、上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記負極材料の重量を示す。
【０１０６】
７．カールフィッシャー電量滴定法による水分量の測定
カールフィッシャー電量滴定法による水分量は、以下の手順で測定した。
（手順１）小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１ｇの負極材料を１２０時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。
（手順２）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｔｅｃｈ社製ＣＡ−０６を用いて、予備乾燥した後の負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定した。
【０１０７】
８．保存特性
製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
【０１０８】
（保存試験）
負極材料１ｇについて、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で７日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して乾燥した。
【０１０９】
（１）ハーフセルの作製
後述する実施例、比較例で得られた負極材料１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５部、スチレン・
ブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）３．０部、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２．０部、および、蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。
【０１１０】
調製した負極スラリーを厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業製、ＮＣ−ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極活物質層の厚さは５０μｍであった。
【０１１１】
金属リチウムを直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に形成し対極を作製した。また、セパレーターとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
【０１１２】
上記の負極、対極、セパレーターを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で２０３２型コインセル形状の二極式ハーフセルを製造し、当該ハーフセルについて以下に述べる評価を行った。
【０１１３】
（２）ハーフセルの充放電
以下の条件で充放電をおこなった。
測定温度：２５℃
充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ
【０１１４】
また、上記の条件で求められた充電容量および放電容量の値に基づいて、負極材料の１ｇ当たりの充電容量および放電容量［ｍＡｈ／ｇ］をそれぞれ求めた。また、下記式より初期効率および初期効率の変化率を求めた。
初期効率 [%] ＝ １００×（放電容量）／（充電容量）
初期効率の変化率 [%]  ＝１００×（保存試験後の初期効率）／（製造直後の初期効率）
【０１１５】
［２］負極材料の製造
（実施例１）
特開平８−２７９３５８号公報の段落００５１に記載の方法に準じて、酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、負極材料１を得た。
【０１１６】
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの酸化ピッチをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０１１７】
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
【０１１８】
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０１１９】
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以
下まで、１００℃／時間で冷却した。
【０１２０】
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
【０１２１】
（実施例２）
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ−５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、負極材料２を得た。
【０１２２】
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの熱硬化性樹脂をできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０１２３】
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
【０１２４】
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０１２５】
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以
下まで、１００℃／時間で冷却した。
【０１２６】
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
【０１２７】
（実施例３）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を３．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料３を作製した。
【０１２８】
（実施例４）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．９ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料４を作製した。
【０１２９】
（実施例５）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料５を作製した。
【０１３０】
（比較例１）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で負極材料６を作製した。
【０１３１】
（比較例２）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料７を作製した。
【０１３２】
以上の実施例および比較例により得られた負極材料１〜７について、前述した各種評価をおこなった。以上の結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2014116159.tif 000002
【符号の説明】
【０１３４】
１０    リチウムイオン電池
１２    負極活物質層
１３    負極
１４    負極集電体
１６    電解液
１８    セパレーター
２０    正極活物質層
２１    正極
２２    正極集電体
【図１】
2014116159.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であり、樹脂組成物を炭化処理してなるリチウムイオン電池用の負極材料であって、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
熱重量測定装置を用いて、
（Ａ）前記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程後の前記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、前記負極材料の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
前記（Ａ）工程後の前記負極材料の重量をＸとし、
前記（Ｂ）工程における１５０℃での前記負極材料の重量をＹ１とし、
前記（Ｂ）工程における２５０℃での前記負極材料の重量をＹ２としたとき、
１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記化学吸着水率Ａが０．３％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
１００×（Ｘ−Ｙ２）／Ｘが０．６％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記（Ｂ）工程における５００℃での前記負極材料の重量をＹ３としたとき、
１００×（Ｙ２−Ｙ３）／Ｘで定義される化学吸着水率Ｂが１．０％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
１００×（Ｘ−Ｙ３）／Ｘが１．６％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
前記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、前記予備乾燥した後の前記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
前記予備乾燥した後の前記負極材料から発生した水分量が、前記予備乾燥した後の前記負極材料１００質量％に対し、０．２０質量％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ未満である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ未満である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の負極材料を含む、負極活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極活物質において、
前記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、負極活物質。
【請求項１２】
請求項１１に記載の負極活物質において、
異なる種類の前記負極材料が黒鉛質材料である、負極活物質。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２いずれか一項に記載の負極活物質を含む、リチウムイオン電池用負極。
【請求項１４】
請求項１３に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の第一発明によれば、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であり、樹脂組成物を炭化処理してなるリチウムイオン電池用の負極材料であって、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
熱重量測定装置を用いて、
（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量をＸとし、
上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量をＹ１とし、
上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量をＹ２としたとき、
１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である、リチウムイオン電池用負極材料が提供される。