(57)【要約】【課題】製造工程を煩雑化させることなく、かつ、デンドライド状の金属リチウムが生成した場合であっても、当該金属リチウムによる短絡を抑制し得る、非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質層を含む負極と、セパレータと、非水電解液と、正極活物質層の表面に設けられた、リチウム吸蔵可能な無機微粒子を含む絶縁性被覆層と、を具備すること、を特徴とする非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質層を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質層を含む負極と、
セパレータと、
非水電解液と、
前記正極活物質層の表面に設けられた、リチウム吸蔵可能な無機微粒子を含む絶縁性被覆層と、を具備すること、
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記無機微粒子が、リチウム含有チタン酸化物であること、
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記無機微粒子が、アナターゼ型二酸化チタン又はチタン酸リチウムであること、
を特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びノートパソコン等の携帯機器、並びに電気自動車等の電源として、エネルギー密度が高く、自己放電が少なくサイクル性能の良い、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
現在のリチウムイオン電池の主流は、正極電位が４．２Ｖ程度までの携帯電話用を中心とした小型のリチウムイオン電池であるが、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に中形または大形のリチウムイオン電池を適用することが検討されており、一部、実用化している。特に、電気自動車では搭載されるリチウムイオン電池から供給される電力で全ての機器を駆動させる。このため、リチウムイオン電池には、高いエネルギー密度と併せて、優れた安全性及び信頼性が強く望まれている。
【０００４】
リチウムイオン電池が過充電状態となると、負極上にデンドライド状の金属リチウムが析出及び成長する。ここで、当該金属リチウムの先端が正極に接触するとマイクロショートが生じ、電池温度が一気に上昇する熱逸走に至ってしまう。
【０００５】
これに対し、リチウムイオン電池の内部短絡を抑制することを目的の一つとする技術が特許文献１（特開２００６−１２７８８号公報）に開示されている。即ち、特許文献１には、複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムを可逆的に吸蔵・放出しうる材料からなる負極、および非水電解液を具備し、正極と負極とを隔離する通常のセパレータを備えるリチウム二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該電極表面が部分的に凸部を有していることを特徴とするリチウムイオン電池が提案されている。
【０００６】
当該リチウムイオン電池においては、多孔膜あるいは電極の凸部と、対向する電極との間に隙間が生じる。この隙間は、他の部位より多く電解液を保持できるため、イオンのやりとりが活性化される。その結果、当該部位において過充電時に集中的に過充電反応が進行し、電池全体としての過充電があまり進行しないうちに導電性化学種が析出する。このため、過充電の進行を抑制し、過熱という不具合を回避することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１においては、多孔膜あるいは電極の凸部を形成する為の工程が煩雑になるだけでなく、導電性化学種が電極に接した場合は、短絡が生じてしまう。そこで、本発明の目的は、製造工程を煩雑化させることなく、かつ、導電性化学種であるデンドライド状の金属リチウムが生成した場合であっても、当該金属リチウムによる短絡を抑制し得る、非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、正極活物質層の表面を、絶縁性で、かつ、リチウムを吸蔵可能な酸化物で被覆することで、過充電時等に負極で析出した金属リチウムが正極へ到達した場合であっても、当該金属リチウムが被覆層に吸蔵されるため、短絡による熱逸走を抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質層を含む負極と、セパレータと、非水電解液と、前記正極活物質層の表面に設けられた、リチウム吸蔵可能な無機微粒子を含む絶縁性被覆層と、を具備すること、を特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【００１１】
上記本発明の非水電解質二次電池においては、無機微粒子が、リチウム含有チタン酸化物であることが好ましく、アナターゼ型二酸化チタン又はチタン酸リチウムであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、デンドライド状の金属リチウムによる短絡を抑制し得る、優れた安全性及び信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の部分構造及び効果を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、図面を参照しながら本発明の非水電解質二次電池の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合があり、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の部分構造及び効果を示す概念図である。本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質層を含む正極２と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質層を含む負極４と、セパレータ６と、非水電解液と、正極活物質層の表面に設けられた、リチウム吸蔵可能な無機微粒子を含む絶縁性被覆層８と、を具備している。
【００１６】
正極２には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の正極を用いることができるが、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極活物質層が形成された構造とすることが好ましい。正極活物質層は、ペースト状の正極合剤を集電体の両面に塗布、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
【００１７】
正極集電体の両面に塗布されて形成される正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、本発明の分野において従来公知のものを用いることができ、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部が他元素で置換されていてもよい。より具体的には、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状岩塩型酸化物及びＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉ）等が挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面が、他元素で被覆されていてもよい。１種の正極活物質を単独で用いてもよく２種以上の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
正極活物質層は、正極活物質と少量の結着剤（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等）を含む正極合剤を正極集電体に塗布して担持させて形成することができる。正極合剤には、導電材（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等）や分散媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）を少量添加してもよい。
【００１９】
負極４には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の負極を用いることができるが、銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた構造とすることが好ましい。負極活物質層を形成させるための負極合剤は、例えば、負極活物質としての比表面積１ｍ２／ｇの黒鉛粉末部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン部とを混合して、適宜ＮＭＰを加えてペースト状に調製することができる。そして、当該負極合剤を集電体の両面に塗布、乾燥し、プレスすることによって、負極４を得ることができる。
【００２０】
負極集電体の両面に塗布されて形成される負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としても、本発明の分野において従来公知のものを用いることができ、例えば炭素材料（例えばグラファイト（黒鉛）、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン）、リチウムと合金化可能な元素（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ）、ケイ素化合物（例えばＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、スズ化合物（例えばＳｎＯ）、リチウム金属、合金（例えばＮｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金）、Ｃｏ３Ｏ４等のコンバージョン材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２等の酸化物材料等を用いることができる。１種の負極活物質を単独で用いてもよく、２種以上の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
負極活物質は、負極集電体に直接蒸着してもよいが、少量の結着剤（例えばＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸）を単独又は併用して含む負極合剤を負極集電体に塗布して担持して形成させることもできる。また、正極２の正極合剤と同様に、負極合剤に導電材や分散媒（例えばＮＭＰ、水）を少量添加してもよい。
【００２２】
セパレータ６には、本発明の分野で従来公知のものを用いることができるが、例えばポリエチレン及び／又はポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で構成された微多孔膜が挙げられる。なかでも、ポリエチレンで構成された単層膜、ポリエチレン層とポリプロピレン層とで構成された多層膜等も用いることができる。また、セパレータの表面に無機物等をコートしたものを用いてもよい。
【００２３】
非水電解液に含まれる電解質塩としては、本発明の技術の分野において従来公知のものを用いることができ、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ（ＣＦ３）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は二種以上混合して使用することができる。導電性の観点からは電解質塩としてＬｉＰＦ６が好適であり、ＬｉＰＦ６を主成分として、ＬｉＢＦ４等の他の化合物を混合して用いることもできる。
【００２４】
また、非水電解液に含まれる非水溶媒としても、本発明の技術の分野において従来公知のものを用いることができ、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート及び環状スルホン等が挙げられ、より具体的には、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、並びにＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、非水電解液の導電性及び粘度を調整するという観点等から、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：７混合非水溶媒が好適に用いられる。
【００２５】
非水電解液における非水溶媒に対する電解質塩の混合割合は、従来公知の技術に基づいて、非水電解液の効果を得る範囲で適宜選択すればよい。例えば、電解質塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、例えば０．２〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．５モル／リットルが更に好ましい。
【００２６】
なお、リチウムイオン電池の充放電特性を改良する目的で、非水電解液に種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、正極２及び／又は負極４上に、良好な皮膜を形成し、電池の長寿命化に寄与する。また、過充電時の安定性を向上させるためにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）及びフルオロベンゼン等を添加できる。
【００２７】
リチウム吸蔵可能な無機微粒子を含む絶縁性被覆層８は、正極２の正極活物質層の表面に設けられる。絶縁性被覆層８は、リチウム吸蔵可能な無機微粒子を結着剤と混合してペースト状とし、当該ペーストを正極２の正極活物質層の表面に均一に塗布して乾燥させることで、形成させることができる。絶縁性被覆層８は、連続しているのが好ましいが、一部が不連続であってもよい。また、リチウム吸蔵可能な無機微粒子にはリチウム含有チタン酸化物を用いることが好ましく、アナターゼ型二酸化チタン又はチタン酸リチウムを用いることがより好ましい。また、結着剤にはポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００２８】
絶縁性被覆層８は、絶縁性を有するが、例えば１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えた際のＡＣ抵抗が１００Ω以上であればよい。リチウムイオン電池が過充電状態になると、リチウムイオン１０の移動により、負極４においてデンドライド状の金属リチウム１２が析出及び成長する。ここで、金属リチウム１２が正極２に接触すると、マイクロショートが生じ、電池温度が急激に上昇する熱逸走に至ってしまう。
【００２９】
しかしながら、本発明の非水電解質二次電池においては、正極２がリチウム吸蔵可能な無機微粒子を含む絶縁性被覆層８を備えているため、正極２と負極４との間の絶縁性が高く、内部短絡が抑制される。加えて、金属リチウム１２が絶縁性被覆層８に含まれる無機微粒子に吸蔵されるため、短絡の原因となる金属リチウム１２そのものが消失し、より効果的に熱逸走を抑制することができる。
【００３０】
リチウム吸蔵可能な無機微粒子としては、チタン酸リチウム等のリチウム含有チタン酸化物又はアナターゼ型二酸化チタンを用いることができる。リチウム含有チタン酸化物としては、例えば組成式Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＭｅｘＯ１２（ｘ＝０〜１、Ｍｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗのうち少なくとも一種）を用いることができる。リチウム吸蔵可能な無機微粒子としてチタン酸リチウムを用いる場合、チタン酸リチウムは金属リチウムを吸蔵しても結晶格子の膨張収縮が生じないため、絶縁性被覆層８が歪むことがない。また、アナターゼ型二酸化チタン及びチタン酸リチウムは、正極電位領域において不活性であるため、リチウムイオン電池の通常使用時に、不具合等が生じることはない。
【００３１】
また、本実施形態のリチウムイオン電池は、充電を制御する制御回路とともに使用されるが、当該制御回路は、各リチウムイオン電池にそれぞれ装着されていてもよく、複数のリチウムイオン電池に対して１個の制御回路が装着されていてもよい。
【００３２】
以上、本発明の非水電解質二次電池の代表的な例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるわけではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々の設計変更が可能であり、かかる設計変更も全て本発明に含まれるものである。以下、実施例を用いて本発明の非水電解質二次電池をより具体的に説明するが、本発明がかかる実施例に限定されないものであることは言うまでもない。
【実施例】
【００３３】
≪実施例１：アナターゼ型二酸化チタン使用≫
（１）正極の作製
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする正極ペーストを帯状のアルミニウム製集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで加圧成形することにより、正極活物質層を作製した。ここで、正極ペーストは、溶媒以外に、正極活物質であるＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを含有しており、正極活物質、導電材及び結着剤の固形物換算質量比は９２：４：４である。
【００３４】
次に、正極活物質層の表面に、無機微粒子であるアナターゼ型二酸化チタン及び結着剤であるポリフッ化ビニリデンが、固形物換算質量比で９４：６である無機フィラーペーストを均一に塗布し、当該ペーストを常温で２４時間減圧乾燥させることで絶縁性被覆層を有する正極を得た。
【００３５】
（２）負極の作製
負極活物質である黒鉛、結着剤であるカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムが９７：１．５：１．５の固形物換算質量比で含有している負極ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布して負極活物質層を形成し、８０℃で乾燥させて水分を除去した。ついで、水分除去後の負極活物質層を、常温のローラープレス機により加圧成形した後、常温で２４時間減圧乾燥して、負極活物質層中の水分を完全に除去し、銅箔の両面に負極活物質層を有する板状の負極を得た。
【００３６】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を等体積比で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で混合して、非水電解質を得た。
【００３７】
（４）リチウムイオン電池の作製
セパレータとして帯状のポリエチレン製微多孔膜を介して帯状正極及び帯状負極を偏平に捲回することにより極群を作製し、外装容器である角形電槽に収容し、非水電解質を注液、含浸し、初期充放電サイクル工程を経て、設計容量２０Ａｈのリチウムイオン電池１を作製した。
【００３８】
≪実施例２：チタン酸リチウム使用≫
絶縁性被覆層に含まれる無機微粒子としてチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池２を作製した。
【００３９】
≪比較例１：アルミナ使用≫
絶縁性被覆層に含まれる無機微粒子としてアルミナを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較リチウムイオン電池１を作製した。
【００４０】
≪比較例２：ルチル型二酸化チタン使用≫
絶縁性被覆層に含まれる無機微粒子としてルチル型二酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較リチウムイオン電池２を作製した。
【００４１】
≪比較例３：シリコン酸化物使用≫
絶縁性被覆層に含まれる無機微粒子としてシリコン酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較リチウムイオン電池３を作製した。
【００４２】
≪比較例４：ジルコニウム酸化物使用≫
絶縁性被覆層に含まれる無機微粒子としてジルコニウム酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較リチウムイオン電池４を作製した。
【００４３】
≪比較例５：アナターゼ型二酸化チタン使用（負極被覆）≫
絶縁性被覆層を正極ではなく負極に形成させた以外は、実施例１と同様にして、比較リチウムイオン電池５を作製した。
【００４４】
≪比較例６：チタン酸リチウム使用（負極被覆）≫
絶縁性被覆層を正極ではなく負極に形成させた以外は、実施例２と同様にして、比較リチウムイオン電池６を作製した。
【００４５】
≪比較例７：絶縁被覆なし≫
絶縁性被覆層を正極及び負極に形成させなかった以外は、実施例１と同様にして、比較リチウムイオン電池７を作製した。
【００４６】
［過充電試験］
上記のようにして得たリチウムイオン電池１及び２並びに比較リチウムイオン電池１〜７について、過充電試験を行った。全ての電池は、供試前、０．２ＩｔＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電により充電末状態とした。温度２５℃にて、それぞれの電池に対して、通電された積算電気量を知ることのできる直流電源を用いて、８．４Ｖ、３２Ａの直流を印加した。過充電試験後の各リチウムイオン電池の状況を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2014154220.tif 000002
【００４８】
表１に示す結果から、無機微粒子にアナターゼ型二酸化チタン及びチタン酸リチウムを用い、正極に絶縁性被覆層を形成させた場合にのみ、リチウムイオン電池の熱逸走が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
２・・・正極
４・・・負極
６・・・セパレータ
８・・・絶縁性被覆層
１０・・・リチウムイオン
１２・・・金属リチウム
【図１】
2014154220.tif 000003