(57)【要約】【課題】書換速度が速く、繰り返し安定性が高いエレクトロクロミック表示素子を提供する。【解決手段】表示電極1と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極2と、両電極間に備えられた電解質層3と、表示電極の対極側表面に形成された表示層6とを有し、表示層には、半導体性微粒子により形成された細孔を有する多孔質構造体4の表面に有機エレクトロクロミック化合物5を担持し、かつ、多孔質構造体の細孔径分布において、下記式（１）で算出される体積基準の平均細孔径が２５ｎｍ以上４０ｎｍであると共に、細孔径が５ｎｍ未満である細孔の累積頻度が２０％以下となるように制御してエレクトロクロミック表示素子20を構成する。平均細孔径＝（４×Ｖ）／Ａ  ・・・（１）、［式中、Ｖは全細孔容積を表し、Ａは比表面積を表す。］【選択図】図１
2014174506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極と、両電極間に備えられた電解質層と、表示電極の対極側表面に形成された表示層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記表示層は、半導体微粒子により形成された細孔を有する多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されてなり、
かつ、多孔質構造体の細孔径分布において、下記式（１）で算出される体積基準の平均細孔径が２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であると共に、細孔径が５ｎｍ未満である細孔の累積頻度が２０％以下であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
平均細孔径＝（４×Ｖ）／Ａ  ・・・（１）
式中、Ｖは全細孔容積を表し、Ａは比表面積を表す。
【請求項２】
前記多孔質構造体は、体積基準の粒径分布において、３ｎｍ未満および３０００ｎｍを超える粒径の微粒子を含まず、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に分布する粒径のすべての頻度が３％以上１０％以下であると共に、粒径が１０ｎｍ未満の領域、および粒径が１０００ｎｍを超える領域では頻度が６％以下である半導体微粒子と、分散媒を含有する分散体を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子およびこれを用いたエレクトロクロミック表示装置に関し、詳しくは、電圧印加により電極表面に備えられた多孔質構造体に有機エレクトロクロミック化合物が担持された表示層の発色／消色が可能とされたエレクトロクロミック表示素子並びに該表示素子を用いたエレクトロクロミック表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。ＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要とされる特性、または好ましい特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などが挙げられる。
特に反射型表示素子の表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは難しく容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーに関連する技術としては、例えば、反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低く十分なものとは言えない。
【０００３】
このような情況の中で、エレクトロクロミック表示素子を用いた表示装置（ディスプレイ）が注目されている。
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムというが、このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、高いコントラスト比が得られること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの有力な候補として挙げられる。
エレクトロクロミック表示素子や表示装置に関して、例えば、特許文献１では、ナノ多孔質−ナノ結晶質フィルムを有するエレクトロクロミック層を備えたエレクトロクロミック装置が提案されている。また、特許文献２では、対向する２枚の平面電極の一方の電極が対向面上に透明導電性微粒子からなる層を結着により有しているエレクトロクロミック素子が提案されている。また、特許文献３では、導電基板間に、クトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなる、電気光学特性にヒステリシスを有するエレクトロクロミック素子が提案されている。
特許文献１〜３では、酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面に有機クトロクロミック化合物（有機ＥＣ化合物）を担持させたＥＣ表示素子について提案している。このＥＣ表示素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られている。
【０００４】
エレクトロクロミズムを利用したエレクトロクロミック表示方式では、酸化還元反応がスムーズに行なわれる必要がある。そこで、特許文献４では、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を透明導電膜上に設けた、所謂、細孔容積の大きい支持体にエレクトロクロミック化合物を担持させたエレクトロクロミック表示素子が提案されている。特許文献４では、導電性または半導体性微粒子の１次粒径として、６ｎｍ程度のものが使用されている。
しかし、表示層における全体の細孔の合計である細孔容積が大きくても、小さい細孔径のものが多く含まれているとＥＣ素子の書換速度が遅くなり、繰り返し安定性に劣るという傾向があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述のような問題点に鑑みなされたものであり、書換速度が速く、繰り返し安定性が高いエレクトロクロミック表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、エレクトロクロミック表示素子の表示層として、特定の大きさの細孔を有する多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持させた構成により、前記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
すなわち、上記課題は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極と、両電極間に備えられた電解質層と、表示電極の対極側表面に形成された表示層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記表示層は、半導体微粒子により形成された細孔を有する多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されてなり、
かつ、多孔質構造体の細孔径分布において、下記式（１）で算出される体積基準の平均細孔径が２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であると共に、細孔径が５ｎｍ未満である細孔の累積頻度が２０％以下であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により解決される。
平均細孔径＝（４×Ｖ）／Ａ  ・・・（１）
式中、Ｖは全細孔容積を表し、Ａは比表面積を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、書換速度が速く、繰り返し駆動においても表示特性の安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の表示素子の構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【図３】実施例２の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【図４】実施例３の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【図５】実施例４の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【図６】実施例５の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【図７】実施例６の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【図８】比較例１の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【図９】比較例２の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【図１０】比較例３の多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前述のように本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極と、両電極間に備えられた電解質層と、表示電極の対極側表面に形成された表示層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記表示層は、半導体微粒子により形成された細孔を有する多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されてなり、
かつ、多孔質構造体の細孔径分布において、下記式（１）で算出される体積基準の平均細孔径が２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であると共に、細孔径が５ｎｍ未満である細孔の累積頻度が２０％以下であることを特徴とするものである。
平均細孔径＝（４×Ｖ）／Ａ  ・・・（１）
式中、Ｖは全細孔容積を表し、Ａは比表面積を表す。
【００１０】
従来技術においては、表示層における全体の細孔の合計である細孔容積が大きくても、小さい細孔径のものが多く含まれていたため、エレクトロクロミック表示素子の書換速度が遅くなり、繰り返し安定性に劣るという課題があった。本発明の表示素子の表示層を構成する多孔質構造体は、平均細孔径が２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下に制御され、かつ細孔径が５ｎｍ未満である細孔の累積頻度が２０％以下に制御されている。このように小さい細孔が少なく、細孔径が制御されていることにより、酸化還元反応がスムーズに起こり、また、粘度が高い電解質や固体の電解質であっても多孔質構造体と電解質との接触が十分となり書換速度の速い表示素子を提供することができる。
【００１１】
上記式（１）で求められる平均細孔径は、多孔質構造体を表示基板上の表示電極面に形成後、スパーチュラ等で剥ぎ取り、比表面積（Ａ）と全細孔容積（Ｖ）を測定して求めることができる。その結果から細孔径分布を求めることができる。細孔径分布から細孔径が５ｎｍ以下の頻度を累積した値が、細孔径５ｎｍ以下の累積頻度（％）である。
比表面積と全細孔容積は、比表面積/細孔分布測定装置（例えば、島津製作所製：トライスタ−３０２０等）を用いてＢＥＴ法により測定することができる。
【００１２】
ここで、前記多孔質構造体は半導体微粒子と分散媒からなる分散体を用いて形成されるが、分散体に含まれる半導体微粒子は、体積基準の粒径分布において、３ｎｍ未満および３０００ｎｍを超える粒径の微粒子を含まず、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に分布する粒径のすべての頻度が３％以上１０％以下であると共に、粒径が１０ｎｍ未満の領域、および粒径が１０００ｎｍを超える領域では頻度が６％以下であることが好ましい。
このような分散体を用いて表示電極表面に塗布した後、乾燥、焼成などを行うことで形成された多孔質構造体の細孔は、平均細孔径が２５ｎｍ以上４０ｎｍに制御され、かつ細孔径が２５ｎｍ未満である細孔の累積頻度が２０％以下に制御される。したがって、多孔質構造体は、簡便かつ容易に形成できる。
なお、３次元ＦＩＢ（Focused  Ion  Beam  System））により多孔質構造体の断面を作製し、ＳＥＭ観察画像から細孔径を算出することもできる。この場合は、観察画像から得られる細孔の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を細孔径と定義する。そして３００個以上の細孔の円相当径を測定し、その分布を体積基準で細孔分布として算出することもできる。
【００１３】
ここで、分散体に使用される半導体微粒子の１次粒径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
つまり、分散体中では１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているものもあるし、一部は１次粒子のものもある。これらの２次粒子や１次粒子を合わせた分布を見るには体積基準で粒径分布（あるいは、粒度分布）を確認することが好ましい。
半導体微粒子の体積基準の粒径分布は電子顕微鏡で確認することができる。電子顕微鏡による観察画像から得られる粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒径と定義する。具体的には、３００個以上の粒子の円相当径を測定し、その分布を体積基準で粒径分布として算出することができる（画像解析法）。
粒径分布の算出は、電子顕微鏡観察で得られた粒子について画像解析ソフト（例えば、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて行うことができる。
なお、本発明においては、粒径分布は以下の手順により求めた。
・粒子の面積を求める。
・粒子を真円と過程した場合の直径を求める。
・粒子を球と仮定して体積基準で粒径分布を算出する。
ここで、粒径分布におけるヒストグラムでの幅は、１ｎｍ〜１０ｎｍでは１ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍでは１０ｎｍ、１００ｎｍ〜１０００ｎｍでは１００ｎｍ、１０００ｎｍ〜１００００ｎｍでは１０００ｎｍとしている。
３ｎｍ未満の粒径の微粒子を含まず、１０ｎｍより小さい領域の頻度が６％以下であり、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に分布する粒径のすべての頻度が３％以上１０％以下と広い範囲に粒径が存在するため、小さい細孔が少ない多孔質構造体が作製できる。これにより酸化還元反応がスムーズに起こり、書換速度の速い素子を提供することができる。
また、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の全ての粒径の頻度が３％以上であるため、分散体を用いて形成された多孔質構造体の細孔径分布が連続的になり、多孔質構造体の透明性が高くなり、特に多色表示した場合にコントラストが高くなる。
また、３０００ｎｍを超える粒径の微粒子を含まず、１０００ｎｍを超える領域の頻度が６％以下であることにより多孔質構造体の透明性が高くなる。
【００１４】
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
図１の断面図に、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成例を示す。なお、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成は図１に限らない。
以降、「エレクトロクロミック表示素子」を「表示素子」、「エレクトロクロミック表示装置」を「表示装置」と略称することがある。
図１に示すように、本発明の表示素子２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１、２間に配置された電解質層３とを備え、該表示電極１の対極面（対向電極２に対面する側の面）に表示層６を有する。
表示層６は、細孔を有する多孔質構造体４の表面にエレクトロクロミック化合物５が担持されて構成される。表示電極１は表示基板１ｂ上に設けられ、対向電極２は対向基板２ｂ上に設けられる。
また、対向電極２の対極面側（表示電極１に対面する側）に、白色粒子からなる白色反射層７を有する。白色反射層７により白色反射機能を持たせることで、反射型の表示素子となる。なお、表示基板１ｂおよび対向基板２ｂは、スペーサー８を介して貼り合わされている。
電解質層３は、電解質を含んで構成される。また、多孔質構造体４に担持されたエレクトロクロミック化合物５は、電圧印加、すなわち表示電極１からの電荷の授受により、酸化還元反応によって発色／消色する。本発明において、「発色／消色」を「発消色」と記載することがある。
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
［分散体］
〔半導体微粒子〕
本発明の多孔質構造体を形成するために用いられる分散体は、半導体微粒子と分散媒からなり、半導体微粒子として好適な粒径分布のものが用いられる。具体的には、前述のように、体積基準の粒径分布において、３ｎｍ未満および３０００ｎｍを超える粒径の微粒子を含まず、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に分布する粒径のすべての頻度が３％以上１０％以下であると共に、粒径が１０ｎｍ未満の領域、および粒径が１０００ｎｍを超える領域では頻度が６％以下である半導体微粒子が好ましく用いられる。
半導体微粒子の材質は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。
これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００１６】
〔分散媒〕
前記半導体微粒子を分散する分散媒（「溶媒」と呼称する）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００１７】
多孔質構造体の作製方法は特に限定されるものではないが、半導体微粒子を分散した分散体を表示電極表面に塗布して成膜するウエットプロセスは簡便かつ低廉な方法であり、好ましい。なお、分散体を塗布して塗膜を形成した後、乾燥、焼成など熱処理して多孔質構造体とすることができる。
【００１８】
分散体には、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
さらに樹脂を添加してもよい。この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物から合成された重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
樹脂は分散媒に半導体微粒子分散する前に加えてもよいし、分散後に加えてもよいが、分散媒にあらかじめ樹脂を溶かしておいてから半導体微粒子を分散媒に添加することが好ましい。樹脂の添加量は通常は分散体の０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。
【００１９】
また、成膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００２０】
半導体微粒子や、必要に応じて用いられる樹脂、増粘剤などの成分を分散媒に分散させる方法としては一般的に知られている手法、例えば、ビーズミル、ペイントシェーカー等によるメディア分散、ホモジナイザー、ジェットミル等による超音波やローターによるせん断を利用した分散などを用いることができる。
【００２１】
前述のように本発明の表示素子は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極と、両電極間に備えられた電解質層と、表示電極の対極側表面に形成された表示層（半導体微粒子からなる多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されている）とを有し、さらに白色反射層を設けて白色反射機能を持たせることができる。
また、前記表示電極と表示層からなる構成単位を複数設けて多層構造とし、多色表示構成とすることができる。このような多層構造により、複数の表示電極と対向電極との間に電圧印加することでそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック化合物を同時に、あるいは独立して発消色することもできる。
すなわち、表示基板と対向電極との間に複数の表示電極を互いに隔離して設けると共に、複数の表示電極に接して多孔質構造体（有機エレクトロクロミック化合物を担持）を有し、それぞれに電解質層から電解質が浸透する構成とし、表示電極と対向電極への電圧印加により有機エレクトロクロミック化合物の発消色を可能とするものである。
【００２２】
以下、本発明の表示素子を構成する各要素について詳しく説明する。
［表示基板］
表示基板を構成する材料としては、光の透過性を確保する必要があるため、ガラス、あるいはプラスチックフィルムなどの透明基板が好ましく用いられる。
表示基板として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００２３】
［表示電極］
表示電極を構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
表示電極用の材料としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）や、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）等の無機材料であることが好ましい。
亜鉛酸化物（Ｚｎ酸化物）、インジウム酸化物（Ｉｎ酸化物）、またはスズ酸化物（Ｓｎ酸化物）は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等である。
特に、透明な表示基板に光透過性のある表示電極が設けられた透明電極付き基板［透明導電基板］は有用であり、このような透明導電基板として、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
【００２４】
［表示層］
〔多孔質構造体〕
多孔質構造体は分散液を用いて表示電極表面に形成される。前述の透明導電基板であれば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜上に形成される。
すなわち、調製した半導体微粒子を含む分散液を用いて透明導電基板上に多孔質構造体を形成する方法としては、塗布などによる塗工方法が挙げられ、例えば、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などいずれを用いても構わない。一般に厚い膜を形成するためには、スクリーン印刷法、スキージ法などが有用である。前述のように、ウエットプロセスは簡便かつ低廉な方法である。
【００２５】
前記塗工方法においては、半導体微粒子を透明導電基板の表示電極面上に塗布後、加熱処理を行なっても構わない。加熱処理温度は、透明導電基板に影響がない程度の温度であれば特に制約はなく、何℃でも構わない。例えば、基板の材質がガラスの場合であれば、６００℃程度までなら構わない。
加熱処理はマイクロ波を用いてもよい。マイクロ波は数百メガヘルツより大きな周波数をもつ電磁波であり、特に、２．４５ギガヘルツの周波数のものは電子レンジなどに用いられ、水などを瞬時に加熱することができる。
【００２６】
本発明における表示電極に２．４５ギガヘルツのマイクロ波を照射すると表示層が急速に加熱されることが分かった。さらに、このマイクロ波照射では表示層内の半導体微粒子および水が選択的に加熱され、有機エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ化合物）には影響が少ないことが分かった。
また、照射強度と照射時間を制御することで表示層を様々な温度に調節できることが分かった。従って、通常の加熱処理と比較して、有機ＥＣ化合物にダメージを与えずに高温処理できる、低温でも水を除去することができるといった利点がある。
また加熱処理に代えて、または加熱処理と併せて、加圧処理をしてもよい。加圧処理を行うにはプレス装置を用いることが最も簡便である。加える圧力値は１００００ｋｇｆ／ｃｍ２程度までが好ましい。１００００ｋｇｆ／ｃｍ２より大きいと加圧プレス処理により表示層を破損してしまう恐れがある。
【００２７】
前述の分散体を用いて作製した多孔質構造体の前記式（１）で算出される体積基準の平均細孔径は２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下となる。
また、体積基準の細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ未満である細孔の累積頻度は２０％以下となる。
その結果、本発明の分散体を用いて作製した多孔質構造体の透過率は、膜厚が１０μｍの場合、波長５００ｎｍでの透過率は４０％以上となる。
透過率が大きいことにより、不要な光の散乱が低減される効果がある。また、例えば、多色表示とした場合にコントラストが高くなるという利点がある。
光透過率は膜厚１０μｍの多孔質構造体を透明導電基板の表示電極面上に形成後、分光光度計（例えば、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６６０）などにより測定できる。
【００２８】
〔有機エレクトロクロミック化合物〕
次に、多孔質構造体の表面、すなわち、半導体微粒子により形成された細孔の表面に、有機エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ化合物）を吸着させる。有機ＥＣ化合物を細孔の表面に吸着させる方法は特に限定されず、どのような方法を用いても構わない。
簡便な方法としては、例えば、末端にホスホン酸、カルボン酸など、半導体微粒子により形成された細孔表面に対して吸着性を有する基を含んだ有機ＥＣ化合物を、水、アルコールなどに溶解させ、この溶液に多孔質構造体を浸漬し、細孔表面に有機ＥＣ化合物を吸着させる方法が挙げられる。
なお、「多孔質構造体の細孔表面に有機ＥＣ化合物を吸着させる」の意味は、「多孔質構造体の表面に有機ＥＣ化合物を担持する」と同義である。
【００２９】
有機ＥＣ化合物としては、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系化合物などが挙げられるが、還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが望ましい。
前述のように、多孔質構造体に有機ＥＣ化合物を担持するためには、有機ＥＣ化合物半導体微粒子により形成された細孔表面に対して吸着性を有する基（吸着部位）を有する必要がある。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造が好ましく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するので最も有用な構造である。
【００３０】
多孔質構造体の表面に有機ＥＣ化合物を担持するには、有機ＥＣ化合物を、水、アルコール、あるいは有機溶媒に溶解させて調製した溶液に多孔質構造体が形成された透明導電基板を浸漬する方法が適用できる。溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。浸漬時間は１０分から５０時間程度が好ましく、より好ましくは１時間から２４時間程度である。
【００３１】
本発明の表示素子における表示層は、多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されて構成されるが、必要により多色表示とすることができる。すなわち、前述のように表示電極と、多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持された表示層からなる構成単位を複数設けて多層構造とし、電解質層から電解質を浸透させ、表示電極と対向電極への電圧印加によりそれぞれの有機エレクトロクロミック化合物の発消色を可能とすることができる。
本発明の表示素子を多色表示とする場合には、透明導電基板の全面に表示層を設けた場合においても部分的に電圧を印加することでその部分のみを発色させることができるが、電荷がわずかに拡散するため発色画像が少しぼやけてしまうことがある。そこで、あらかじめ表示層を構成する多孔質構造体を画素ごとに高精細にパターニングしておくことで、電荷の拡散による画像のぼやけを防ぎ、シャープな発色画像を得ることができる。
つまり、表示層を構成する多孔質構造体は、透明導電基板の表示電極面上に任意のパターンで形成しても構わない。
各表示層について多孔質構造体に複数種類の有機ＥＣ化合物が吸着しても構わない。有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できるため、複数種類の化合物の組み合わせによって多彩な色を発色することができる。
【００３２】
［電解質層］
本発明の表示素子においては、表示電極と対向電極との間に電解質層設けられ電解質が封入される。すなわち、スペーサー部材[例えば、ヒートシール材、ハイミラン（登録商標）等]を介して表示電極と対向電極を配置し、両電極間に電解質を封入する。
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、メチルエチルイミダゾール−テトラフルオロホウ酸に過塩素酸クロライドを溶解させるなどのイオン性液体系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。
溶液系はイオン伝導度が高いという利点がある。イオン性液体系、固体系は劣化が少なく高耐久性の素子を作製することに適している。
イオン伝導性付与のための電解質として、支持塩を溶媒に溶解させたものが、イオン伝導度が高いために好ましく用いられる。このような支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の塩、等を用いることができる。
具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。
上記溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【００３３】
［白色反射層］
本発明の表示素子には、白色反射機能を持たせるために白色反射層を設けることができる。白色反射層を設けることにより、紙と同等な白反射率とコントラスト比の要求に対応することができる。
白色反射層を形成する部位としては、対向電極上でも、電解質中でもよく、適宜選択される。つまり、白色顔料粒子を対向基板上に付着するか、あるいは電解質中に白色顔料粒子を分散させることで白色反射層が形成できる。
白色反射層の作製方法としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させた溶液を、対向基板上の対向電極面に塗布して付着させることが最も簡便な作製方法である。
白色顔料粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
また、電解質中に白色顔料粒子を分散する場合は、あらかじめ電解質を含む電解液に白色顔料粒子を分散しておいてから、表示素子を構成するセルの表示電極と対向電極間の空隙中に注入すればよい。この場合、白色顔料粒子を固定するための樹脂は必要ないため素子内のイオン伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。
白色顔料粒子からなる白色反射層を形成することで、電解質層から電解質の浸透が容易となる。なお、白色顔料粒子の粒子径は光散乱効率が高く、白反射が得やすい２００〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
【００３４】
［対向電極］
対向電極としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いる。
ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングした基板を用いる場合は、酸化錫微粒子やＩＴＯ微粒子など、比表面積の大きな導電性粒子を形成すると電荷を効率良く授受することができる。
【００３５】
［対向基板］
対向基板を構成する材料としては、特に限定されるものではなく目的に応じて適宜選択される。したがって、表示基板と同様のガラス、あるいはプラスチックフィルムなどの透明基板を用いることもできる。対向基板として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００３６】
［表示装置］
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、前述の本発明の表示素子を表示部として備えたことを特徴とするものである。
本発明の表示装置の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することができる。
また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示を行うことができる。
本発明の多色表示素子においては、対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
本発明の表示素子を表示部として備えたエレクトロクロミック表示装置によれば、パッシブ駆動でもアクティブ駆動でも動作でき、書換速度が速く、繰り返し安定性が高く、紙と同等な白反射率や、コントラスト比にも対応できることから、各種反射型ディスプレイ、並びに電子ペーパー等に応用可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
〔分散体の調製〕
半導体微粒子として酸化チタンを用い、これを分散媒として用いた水中で分散し、分散体を作製した。
酸化チタンとして、昭和タイタニウム製のＦ６（１次粒径：１５ｎｍ）、Ｆ４（１次粒径：３０ｎｍ）、Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）を以下のような配合組成で配合し、混合した。酸化チタン：水の配合割合は、２０部：８０部とした。分散機として超音波ホモジナイザーを使用した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・５０重量部
Ｆ４（１次粒径：３０ｎｍ）・・・３０重量部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）・・・２０重量部
図２に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。なお、体積平均粒径分布は電子顕微鏡による観察画像から得られる粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を測定し、その分布を体積基準で粒径分布として算出することができる（画像解析法）。
【００３９】
〔エレクトロクロミック表示素子の作成〕
表示基板として、２０ｍｍ×２０ｍｍで厚さ１ｍｍの酸化スズ透明電極膜が一方の面の全面に付いたガラス基板を準備し、この酸化スズ透明電極膜の一部（面積１ｃｍ２）に、前記分散体をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１時間加熱処理を行い、多孔質構造体を形成した。なお、酸化スズ透明電極膜は表示電極としての役割を担う。
次いで、有機エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ化合物）として、１−ベンジル−１’−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド［１−Benzyl−１’−（２−phosphonoethyl）−４，４’−bipyridiniumdibromide］（以下、ＥＣ１と呼称する）を準備し、このＥＣ１を水（２０ｃｃ）に溶解させて０．０２ＭのＥＣ１水溶液を調製した。
調製したＥＣ１水溶液に、多孔質構造体が形成されたガラス基板を室温で２４時間浸漬させ、多孔質構造体の表面にＥＣ１を担持（吸着）させた。
【００４０】
次に、対向電極を作製した。一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇおよびポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させて白色反射層用の分散液を調製した。
調製した白色反射層用の分散液を、厚さ０．２ｍｍの亜鉛板（対向電極としての役割を担う）の一面に、スピンコート法で全面塗布し、乾燥して白色反射層を形成した。白色反射層の膜厚は約５ミクロン（μｍ）であり、紙と同様な白色を示した。
続いて、表示電極と対向電極を５０μｍのスペーサー[ハイミラン（登録商標）：三井・デュポンポリケミカル（株）]で貼り合わせ、表示素子を構成するセルを作製した。このセル内の表示電極と対向電極間の空隙に、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに溶解させて調製した電解質溶液を封入することで表示素子１を作製した。電解質溶液は、炭酸プロピレン１００ｃｃに過塩素酸リチウムを０．２Ｍ溶解させて調製したものを使用した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１の分散体で用いた酸化チタンの配合組成を下記に変更した以外は実施例１と同様にして表示素子２を作製した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・４０重量部
Ｆ４（１次粒径：３０ｎｍ）・・・４０重量部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）・・・２０重量部
図３に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。
【００４２】
［実施例３］
実施例１の分散体で用いた酸化チタンの配合組成を下記に変更した以外は実施例１と同様にして表示素子３を作製した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・４５重量部
Ｆ４（１次粒径：３０ｎｍ）・・・３５重量部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）・・・２０重量部
図４に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。
【００４３】
［実施例４］
実施例１の分散体で用いた酸化チタンの配合組成を下記に変更した以外は実施例１と同様にして表示素子４を作製した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・４０重量部
Ｆ４（１次粒径：３０ｎｍ）・・・３０重量部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）・・・３０重量部
図５に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。
【００４４】
［実施例５］
実施例１の分散体で用いた酸化チタンの配合組成を下記に変更した以外は実施例１と同様にして表示素子５を作製した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・３５重量部
Ｆ４（１次粒径：３０ｎｍ）・・・３５重量部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）・・・３０重量部
図６に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。
【００４５】
［実施例６］
実施例１の分散体で用いた酸化チタンの配合組成を下記に変更した以外は実施例１と同様にして表示素子６を作製した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・３０重量部
Ｆ４（１次粒径：３０ｎｍ）・・・３５重量部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）・・・３５重量部
図７に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１の分散体で用いた酸化チタンの配合組成を下記に変更した以外は実施例１と同様にして比較表示素子１を作製した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・１００重量部
図８に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。
【００４７】
［比較例２］
実施例１の分散体で用いた酸化チタンの配合組成を下記に変更した以外は実施例１と同様にして比較表示素子２を作製した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・２０重量部
Ｆ４（１次粒径：３０ｎｍ）・・・４０重量部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）・・・４０重量部
図９に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。
【００４８】
［比較例３］
実施例１の分散体で用いた酸化チタンの配合組成を下記に変更した以外は実施例１と同様にして比較表示素子３を作製した。
＜酸化チタンの配合組成＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）・・・６０重量部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）・・・４０重量部
図１０に多孔質構造体の形成に用いた分散体中の酸化チタンの体積平均粒径分布を示す。
【００４９】
＜平均細孔径、および細孔径５ｎｍ以下である細孔の累積頻度の測定＞
実施例１〜６および比較例１〜３で作製した各多孔質構造体の平均細孔径と、細孔径５ｎｍ以下である細孔の累積頻度を求めた。
すなわち、酸化スズ透明電極膜上に形成した多孔質構造体の一部をスパーチュラで剥ぎ取り、比表面積/細孔分布測定装置（島津製作所製：トライスター３０２０）にて比表面積と細孔径分布を測定し、平均細孔径と細孔径５ｎｍ以下である細孔の累積頻度を求めた。
測定結果を下記表１に示す。
【００５０】
＜透過率の累積頻度＞
実施例１〜６および比較例１〜３で作製した各多孔質構造体の透過率を測定した。
測定は日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６６０を用いて行った。膜厚１０μｍ、波長５００ｎｍの透過率で評価した。透過率の値が大きいほど表示特性(例えば、不要な光の散乱低減や、コントラストの向上等)が良好であることを表す。
測定結果を下記表１に示す。
【００５１】
＜表示素子の書換速度評価＞
実施例１〜６および比較例１〜３で作製した表示素子１〜６、比較表示素子１〜３の書換速度を評価した。
表示電極に１．５Ｖの定電圧を０．５秒間印加して表示させたときの波長５５０ｎｍにおける反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲとした。ここでは、Ｒの値が小さいほど書換速度が速いことを表す。
評価結果を下記表１に示す。
【００５２】
＜繰り返し駆動における安定性評価＞
実施例１〜６および比較例１〜３で作製した表示素子１〜６、比較表示素子１〜３の繰り返し駆動における安定性を評価した。
繰り返し駆動前の各素子の表示電極に１．５Ｖの定電圧を１．５秒間印加して表示させたときの波長５５０ｎｍ反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲｂとした。
一方、各素子について１万回繰り返し駆動した後に、同様に反射率を測定し、その値をＲａとした。
得られた、Ｒｂ、Ｒａの差（絶対値すなわち、｜Ｒｂ−Ｒａ｜）を、繰り返し駆動における安定性とした。ここでは、｜Ｒｂ−Ｒａ｜が小さいほど安定していることを表す。
評価結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014174506.tif 000003
【００５４】
以上の評価結果から、体積基準の平均細孔径［（４×Ｖ）／Ａ；〔Ｖ：全細孔容積、Ａ：比表面積〕］が２５ｎｍ以上４０ｎｍであると共に、細孔径が５ｎｍ未満である細孔の累積頻度が２０％以下に制御された本発明の表示素子１〜６は、いずれも書換速度が速く、繰り返し駆動における安定性にも優れており、透過率も良好である。透過率の向上、すなわち、多孔質構造体の透明性が高くなることにより、特に多色表示とした場合にコントラストが高くなるという利点がある。
一方、平均細孔径および細孔径が上記範囲に制御されていない比較例１〜３の比較表示素子は、いずれも書換速度、繰り返し駆動における安定性、透過率において本発明の表示素子と較べて劣る。
すなわち、本発明の表示素子は書換速度が速く、繰り返し駆動においても表示特性の安定性が高いため、これを表示部としてエレクトロクロミック表示装置を構成すれば、書換速度が速く、繰り返し安定性が高く、紙と同等な白反射率や、コントラスト比にも対応できることから、各種反射型ディスプレイ、並びに電子ペーパー等に応用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１    表示電極
１ｂ  表示基板
２    対向電極
２ｂ  対向基板
３    電解質層
４    多孔質構造体
５    エレクトロクロミック化合物
６    表示層
７    白色反射層
８    スペーサー
２０  表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５６】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献３】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６７８３３号公報
【図２】
2014174506.tif 000004
【図３】
2014174506.tif 000005
【図４】
2014174506.tif 000006
【図５】
2014174506.tif 000007
【図６】
2014174506.tif 000008
【図７】
2014174506.tif 000009
【図８】
2014174506.tif 000010
【図９】
2014174506.tif 000011
【図１０】
2014174506.tif 000012
【図１】
2014174506.tif 000013