(57)【要約】【課題】低抵抗でかつ薄膜化されたセパレータを提供することである。【解決手段】無機酸化物粒子を含有してなる多孔質膜層を少なくとも有する電池用セパレータにおいて、多孔質膜層がゲルキャスティング法によって形成されることを特徴とする電池用セパレータであり、更に、多孔性支持体を有してもよく、無機酸化物がアルミニウム系材料であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体上に無機酸化物粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータにおいて、多孔質膜層に水溶性非イオン性セルロース誘導体が含有されていることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
水溶性非イオン性セルロース誘導体がメチルセルロース骨格を有する請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
無機酸化物が高絶縁性酸化物である請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。
【０００３】
しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。
【０００４】
この要望に、特許文献１には、孔の開いた柔軟な支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック材料からなるセパレータが提案されており、柔軟な支持体にポリマー繊維が用いられ、多孔質セラミック材料を構成するセラミック粒子に酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが用いられている。低密度の支持体と多孔質セラミック材料を併用することで、セパレータ内の空隙率の向上や耐熱性の向上が図れる。しかし、懸濁した酸化アルミニウム粒子を用いると、酸化アルミニウム粒子の分散状態の不安定さから、細孔分布を１μｍ以下で安定させるには厚く塗設する必要があり、実施例では１３μｍのＰＥＴ不織布を用いても、セパレータの厚みが２９μｍと厚くなってしまうという問題があった。
【０００５】
また、特許文献１では、酸化アルミニウム粒子の結合材に、シランカップリング剤やジルコニアゾルなどの無機結着剤を利用しているが、これだと、セパレータが湾曲した場合など、内部応力が緩和できないために、多孔質セラミック材料が割れる問題、支持体から剥離する問題等があった。これに対して特許文献２、３では、この問題を回避するために、無機結着剤の代わりに高分子結着剤を用いる方法が提案されている。しかし、この方法では、高分子結着剤が多孔質セラミック層中でフィルム化してしまうと、内部抵抗の上昇を引き起こすという問題があった。特に、多孔質セラミック材料の乾燥プロセスで、乾燥条件によっては、高分子結着剤が蒸発する水や溶剤と共に多孔質セラミック材料の表面に局在化し、内部抵抗が大きくなるという問題が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５９４０９８号公報
【特許文献２】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低抵抗でかつ薄膜化された電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
［１］多孔性支持体上に無機酸化物粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータにおいて、多孔質膜層に水溶性非イオン性セルロース誘導体が含有されていることを特徴とする電池用セパレータ。
［２］水溶性非イオン性セルロース誘導体が、メチルセルロース骨格を有する［１］の電池用セパレータ。
［３］無機酸化物が高絶縁性酸化物である［１］または［２］の電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、本発明の電池用セパレータを用いた電池の内部抵抗が小さくなり、かつ薄膜化された電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電池用セパレータは、多孔性支持体上に無機酸化物粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータであり、多孔質膜層に水溶性非イオン性セルロース誘導体が含有されていることを特徴としている。
【００１２】
水溶性非イオン性セルロース誘導体とは、グリコシド結合によって直鎖に結合したβ−グルコース分子の水酸基の一部を変性し、水溶化が可能として合成されたセルロース誘導体である。特に、水酸基の一部が、メトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロキシ基に変性されているセルロース誘導体である。メトキシ基のみを含有するメチルセルロースは、低温水にのみ溶解し、温度が上昇すると、水溶液をゲル化する熱ゲル性を有する。また、起泡性・発泡性に優れており、ノニオン性の高分子界面活性剤的な挙動が得られる。一般的に、メトキシ基に、ヒドロキシエトキシ基やヒドロキシプロポキシ基を組み合わせることによって、溶解性や熱ゲル性をコントロールすることができる。類似の化合物として、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロースが知られている。しかし、カルボキシメチルセルロースは水溶化する際には塩としなければならず、酢酸セルロースやエチルセルロースは水には溶解しない。
【００１３】
熱ゲル性は多孔質膜層形成には有効な方法である。特にメチルセルロース類は、温度の上昇で水溶液をゲル化するので、乾燥工程での多孔質膜層の潰れや液だれを防止することができる。その結果、内部抵抗を低減化する効果に優れている。メチルセルロース類の熱ゲル性とは、加熱時の高分子に対する水和状態の低下によるもので、一種の物理ゲル化現象である。
【００１４】
水溶性非イオン性セルロース誘導体は、無機酸化物粒子と併用されて、多孔質膜層を形成する。無機酸化物粒子としては、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物の粒子が用いられる。本発明においては、無機酸化物が高絶縁性酸化物であることが好ましく、水酸化酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム等のアルミニウム系材料が好ましく使用される。無機酸化物粒子の粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは１２ｎｍ〜５μｍである。粒子径は、無機酸化物粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）である。無機酸化物粒子は、水溶性非イオン性セルロース誘導体と共に分散された後、多孔性支持体上に塗工または流延し、加熱して乾燥させて、多孔質膜層を形成する。
【００１５】
多孔質膜層における無機酸化物粒子の含有率は、好ましくは８０．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは９０．０〜９９．０質量％であり、更に好ましくは９２．０〜９８．０質量％である。無機酸化物の含有率が８０．０質量％未満であると、無機酸化物の表面が他の添加物に覆われてその性能を発揮できないという問題が発生する場合がある。無機酸化物の含有率が９９．９質量％を超えると、無機酸化物間の結合強度が低下して多孔質膜層が安定しないという問題が発生する場合がある。
【００１６】
多孔質膜層における水溶性非イオン性セルロース誘導体の含有率は、好ましくは０．１〜４．０質量％であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。水溶性非イオン性セルロース誘導体の含有率が０．１質量％未満であると、無機酸化物の水中での安定性が低下する問題や、バインディング能力が低下するという問題が発生する場合がある。水溶性非イオン性セルロース誘導体の含有率が４．０質量％を超えると、被膜を形成して膜の多孔性を阻害するという問題が発生する場合がある。
【００１７】
本発明における多孔質膜層には、水溶性非イオン性セルロース誘導体の熱ゲル性を利用して、多孔質膜層の強度をより付与するために、他の高分子結着剤を利用することができる。一般的にラテックス等の他の高分子結着剤は塗膜の乾燥工程において、水の蒸散する面に偏在して、膜の多孔性を阻害するが、本発明ではこれを抑制できる。また、特に接着が難しいポリエステル繊維やポリプロピレン繊維を多孔質支持体に用いる場合は、高分子結着剤としてラテックス系の高分子結着剤を使用することが好ましい。高分子結着剤としては、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などを用いることができる。多孔質膜層における高分子結着剤の含有率は、好ましくは０．５〜２０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜８．０質量％であり、更に好ましくは１．０〜８．０質量％である。
【００１８】
本発明では、電池用セパレータとしての強度を向上させるために、多孔質膜層と共に、多孔性支持体を有する。多孔性支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が挙げられる。多孔性支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。多孔性支持体としては、電池内での化学的及び熱的安定性の点から、ポリエステルを用いた多孔性支持体を用いるのが好ましく、取扱い性や強度に優れていることから、不織布を用いるのが好ましい。不織布は、湿式法、乾式法、静電紡糸法等で製造することができる。多孔性支持体としては、厚み１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚み１２〜１８μｍであり、空隙率４０〜７０％である。
【００１９】
多孔質膜層は、多孔性支持体に塗布または流延し、ゲル化させた後、乾燥させて得ることができる。塗布または流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質膜層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２である。乾燥後に熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。水溶性非イオン性セルロース誘導体の熱ゲル化温度は、概ね４０℃から６０℃であり、また、メトキシ基と併用されるヒドロキシプロポキシ基の導入比率によって９０℃程度まで調整することが可能である。
【００２０】
得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム薄上に塗布されて正極となる。
【００２１】
負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒としても用いられるのは、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの他に、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。
【００２２】
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
表１記載の材料をホモジナイザー（プライミクス社製  Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭｏｄｅｌ  ２．５  回転数２０００ｒｐｍ）で三時間撹拌して、酸化アルミニウム分散液（１）を作製した。
【００２５】
【表１】
2014154526.tif 000002
【００２６】
分散液（１）１００質量部に、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を３質量部添加して、塗工液（１）を作製した。
【００２７】
次に、延伸レギュラーポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）６０質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）４０質量部の構成で、湿式抄紙法により目付量１０ｇ／ｍ２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２２０℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの多孔性支持体（１）を作製した。
【００２８】
塗工液（１）に多孔性支持体を含浸させて、遠赤外線ヒーターで塗膜温度を７０℃（Ａ＆Ｄ製、放射温度計ＡＤ−５６１１Ａにて測定）にまで上げて乾燥させて、厚み２４μｍのセパレータ（１）を得た。
【００２９】
（実施例２）
表２記載の材料をジルコニアビーズと共に、レッドデビル社製ペイントコンディショナーで２０時間分散して、水酸化酸化アルミニウム分散液（２）を作製した。
【００３０】
【表２】
2014154526.tif 000003
【００３１】
分散液（２）１００質量部に、ＳＢＲラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を３質量部添加して、塗工液（２）を作製した。次に、実施例１で作製した多孔性支持体（１）を塗工液（２）に含浸させ、同様に塗膜温度７０℃で乾燥させて、厚み２２μｍのセパレータ（２）を得た。
【００３２】
（実施例３）
メチルセルロース（ダウケミカル製、商品名：メトセル（登録商標）Ｆ５０）を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製、メトローズ（登録商標）ＮＥ−１００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、セパレータ（３）を得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１のメチルセルロース（ダウケミカル製、商品名：メトセル（登録商標）Ｆ５０）を、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬製、商品名：セロゲン（登録商標）ＢＳＨ−１２）に変更して分散液を作製した。ＳＢＲラテックスを複合したところ凝集して、比較セパレータ（１）を得ることはできなかった。
【００３４】
（比較例２）
実施例２のメチルセルロース（ダウケミカル製、商品名：メトセル（登録商標）Ｆ５０）を、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬製、商品名：セロゲン（登録商標）ＢＳＨ−１２）に変更して、比較セパレータ（２）を得た。
【００３５】
（比較例３）
多孔性支持体（１）を比較セパレータ（３）とした。
【００３６】
［透気度と平均細孔径の測定］
得られたセパレータの透気度は東洋精機製ガーレー式デンソメーターで測定した。また平均細孔径はＰｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製Ｃａｐｉｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＥＰ−１５００Ａで測定した。結果を表３に与えた。
【００３７】
［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。
【００３８】
得られた両電極間に実施例で得られたセパレータを挟み込み、キシダ化学製のリチウム電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム電池を作製した。次に、作製したリチウム電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率（放電容量／充電容量）を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧を電圧降下値として内部抵抗を測定した。結果を表３に与えた。
【００３９】
【表３】
2014154526.tif 000004
【００４０】
以上の結果から、比較例３の電池用セパレータでは、多孔性支持体のみであり、平均細孔径が大きく、放電容量／充電容量が非常に低く、電池用セパレータとして機能せず、多孔質膜層が必要であることがわかる。実施例１〜３及び比較例２の結果より、多孔質膜層に水溶性非イオン性セルロース誘導体が含有されている電池用セパレータ（実施例１〜３）は、カルボキシメチルセルロースが含有されている電池用セパレータ（比較例２）より、平均細孔径が小さいながらも、ガーレー透気度が低くなり、多孔性を維持できていることがわかる。実施例１、２及び比較例２の結果より、多孔質膜層にメチルセルロースが含有されている電池用セパレータは、カルボキシメチルセルロースが含有されている電池用セパレータ（比較例２）より、内部抵抗が低減し、放電容量／充電容量の向上が見られて、有効な電池用セパレータとなった。また、実施例２と実施例３の結果より、水溶性非イオン性セルロース誘導体が熱ゲル性を有するメチルセルロースである場合には、内部抵抗の低減化の効果が際だつことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の電池用セパレータは、リチウム電池やキャパシター用セパレータとして利用できる。