(57)【要約】      （修正有）【課題】吸収を長波化し、エネルギー準位を制御し、分子量を調整することで、光電変換効率に優れた有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）これに用いる組成物、塗布膜、ポリマー及び化合物を提供する。【解決手段】第一の電極１１と、第二の電極１２と、その間に配置され、下記式（１）で表されるポリマーを有する光電変換層３とを具備する有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）１０、該ポリマーを含有する組成物、塗布膜、該ポリマー及び化合物。2014123635.tif 000054式（１）中、Ｄは式（２）、ｗＡ１は式（３）、Ａは式（４）、ｗＡ２は式（５）で表される基をそれぞれ表す。ｌは１以上の整数を表し、ｍ１及びｍ２は０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。ｎは２〜１０００の整数を表す。【選択図】図１
2014123635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機光電変換素子であって、該光電変換層に下記式（１）で表されるポリマーを有する有機光電変換素子。
【化１】
2014123635.tif 000046
式（１）中、Ｄは式（２）で表される基を表し、ｗＡ１は式（３）で表される基を表し、Ａは式（４）で表される基を表し、ｗＡ２は式（５）で表される基を表す。ｌは１以上の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。ｎは２〜１０００の整数を表す。
式（２）〜（５）中、Ｄ１は縮環芳香環からなるドナー性構成単位を表す。Ａ１〜Ａ３は、各々独立に少なくとも一つのヘテロ原子含有芳香環を含む環からなるアクセプター性構成単位を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。ｏ１、ｏ２およびｏ４は、各々独立に０以上の整数を表し、ｏ３は１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記式（１）におけるｗＡ１およびｗＡ２の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位の計算値が、−０．２１ｅＶ〜−２．０ｅＶである請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記式（１）におけるＡの最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位が、ｗＡ1およびｗＡ２の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位より低い請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記式（１）におけるＡが下記式（６）で表される請求項１〜３いずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2014123635.tif 000047
式（６）中、Ｌ３、Ｒ３およびｏ３は、前記式（４）におけるＬ３、Ｒ３およびｏ３と同義である。Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲ５−または−Ｙ１＝Ｙ２−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。Ｒ６は水素原子または置換基を表す。なお、破線部はＸ１を含んで形成される５または６員芳香環に縮環する環を表す。
【請求項５】
前記式（１）におけるＡが下記一般式（７）〜(９)で表される請求項４に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2014123635.tif 000048
式（７）〜（９）中、Ｘ１、Ｌ３およびＲ３は前記式（６）におけるＸ１、Ｌ３およびＲ３と同義である。Ｘ２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子および−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｘ３は窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。ここで、Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｘ４は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ５は−ＮＲ７−または−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表す。ここで、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ただし、Ｒ８およびＲ９のどちらか一方は、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
【請求項６】
前記式（１）におけるｗＡ１が、下記式（１０）で表され、かつｗＡ２が下記式（１１）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化４】
2014123635.tif 000049
式（１０）、（１１）中、Ｘ６およびＸ９は、各々独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｘ７およびＸ８は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ１−Ｒ１）＝を表す。ここで、Ｌ１およびＲ１は前記式（３）におけるＬ１およびＲ１と同義である。Ｘ１０およびＸ１１は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ２−Ｒ２）＝を表す。ここで、Ｌ２およびＲ２は前記式（５）におけるＬ２およびＲ２と同義である。ただし、Ｘ７およびＸ８のいずれか一方、と、Ｘ１０およびＸ１１のいずれか一方は窒素原子である。
【請求項７】
前記式（１０）および（１１）におけるＸ６およびＸ９が、硫黄原子である請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記式（１０）および(１１)で表される基が、下記式（１２）および（１３）で表される基である請求項７に記載の有機光電変換素子。
【化５】
2014123635.tif 000050
【請求項９】
前記式（１）におけるＤが、少なくとも一つのヘテロ環を有する縮環芳香環である請求項１〜８いずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記式（１）におけるＤが、少なくとも一つのチオフェン環を有する縮環芳香環である請求項９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記式（１）におけるＤが、下記式（１４）で表される基である請求項１０に記載の有機光電変換素子。
【化６】
2014123635.tif 000051
式（１４）中、ＡおよびＣはチオフェン環を示し、環Ｂは式（１５）〜（１７）で表される環を表す。式（１５）中、Ｘ１２は、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−、−Ｃ（＝ＣＲ１０Ｒ１１）−、−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）−、−Ｇｅ（Ｒ８）（Ｒ９）−または−Ｎ（Ｒ７）−を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、各々独立にアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。−Ｌ４−Ｒ４は前記式（２）における−Ｌ４−Ｒ４と同義である。ｑ１は、０〜４の整数を表し、ｑ２およびｑ３は、各々独立に０または１を表す。
【請求項１２】
前記ポリマーの質量平均分子量が、１万〜１００万である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換層にｎ型半導体を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１４】
前記光電変換層が、前記式（１）で表されるポリマーとｎ型半導体との混合層からなる請求項１３に記載の有機光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１６】
下記式（１）で表されるポリマー。
【化７】
2014123635.tif 000052
式（１）中、Ｄは式（２）で表される基を表し、ｗＡ１は式（３）で表される基を表し、Ａは式（４）で表される基を表し、ｗＡ２は式（５）で表される基を表す。ｌは１以上の整数を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。ｎは２〜１０００の整数を表す。
式（２）〜（５）中、Ｄ１は縮環芳香環からなるドナー性構成単位を表す。Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に少なくとも一つのヘテロ原子含有芳香環を含む環からなるアクセプター性構成単位を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。ｏ４、ｏ１およびｏ２は、各々独立に０以上の整数を表し、ｏ３は１以上の整数を表す。
【請求項１７】
請求項１６に記載のポリマーおよび有機溶媒を含む組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、有機半導体材料用である請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の組成物から得られてなる塗布膜。
【請求項２０】
下記式（Ｍ１）で表される化合物。
【化８】
2014123635.tif 000053
式（Ｍ１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲ５−および−Ｙ１＝Ｙ２−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｌ３は単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｏ３は１以上の整数を表す。Ｘ６およびＸ９は、各々独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または置換基を表す。Ｘ７およびＸ８は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ１−Ｒ１）＝を表す。Ｘ１０およびＸ１１は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ２−Ｒ２）＝を表す。ただし、Ｘ７およびＸ８のいずれか一方、と、Ｘ１０およびＸ１１のいずれか一方は窒素原子である。ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｌ１およびＬ２はＬ３と同義である。ｍ１およびｍ２は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。Ｚ１およびＺ２は、各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２を表す。ここで、Ｒαは水素原子、アルキルスルホニル基、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒαは連結して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、ポリマーおよび化合物に関する。特に、有機光電変換素子の有機半導体ポリマーとして有用なポリマーおよび有機半導体ポリマーを合成するのに有用な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体ポリマーは、エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われている。例えば、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用されている。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるｎ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素の放出が問題となることから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がない。また、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。
【０００３】
しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出されるので、光電変換効率を高めるためには、これらをそれぞれ向上させる必要がある。短絡電流密度の向上には、近赤外領域の光まで吸収する狭いバンドギャプを有するｐ型導電性・半導体材料（例えば、ドナー−アクセプター型のチオフェン誘導体ポリマー化合物）を使用すること、また、開放電圧はｐ型導電性・半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型導電性・半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分に比例するため、ＨＯＭＯ準位の深いｐ型導電性・半導体材料を用いることが重要である。すなわち、高い開放電圧と高い短絡電流密度両立のためにＬＵＭＯ準位が深く、かつバンドギャップの小さいｐ型導電性・半導体材料の開発が求められている。また、曲線因子の向上にはキャリア移動性の高い、すなわち会合の強い、ｐ型導電性・半導体材料を用いることが重要である。
光電変換効率の向上のため以上のような観点から、ｐ型導電性・半導体材料として有機半導体ポリマー（ｐ型ポリマー）の研究が行なわれている。例えば、最近では、カルバゾールと電子求引性を促進する単位としての４，７−ジ（チアゾリル−２−イル）ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾールがポリマーの主鎖に組み込まれたドナー・アクセプター型共役ポリマーが合成され、その性質が調べられている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，２０１１，１６１，２４３４〜２４４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機薄膜太陽電池は、同じ有機素材を使用する色素増感太陽電池と比較し、上記のように優れたメリットがあり、その適用範囲も広いにもかかわらず、光電変換効率は、色素増感太陽電池に及ばないのが実情である。
本発明者らは、上記原理に加え、種々のｐ型ポリマーを検討した結果、深いＬＵＭＯ準位、バンドギャップの低下に加え、有機半導体ポリマーの分子量と溶解性の制御も重要であることを見出した。例えば、上記非特許文献１で検討されたポリマーは、アクセプターユニットであるベンゾチアジアゾール部に可溶性基を持たないため、溶解性が低く分子量が小さくなり、その結果、光電変換効率が低いことを明らかにした。
すなわち、本発明は、ドナー−アクセプター間に弱いアクセプターを導入することにより、ＬＵＭＯ準位を深くしてバンドギャップを小さくし、かつアクセプター部に可溶性基を導入することにより、分子量と溶解性を自由に調整することで、光電変換効率に優れた有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、ポリマーおよび化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００７】
（１）第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機光電変換素子であって、該光電変換層に下記式（１）で表されるポリマーを有する有機光電変換素子。
【０００８】
【化１】
2014123635.tif 000003
【０００９】
式（１）中、Ｄは式（２）で表される基を表し、ｗＡ１は式（３）で表される基を表し、Ａは式（４）で表される基を表し、ｗＡ２は式（５）で表される基を表す。ｌは１以上の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。ｎは２〜１０００の整数を表す。
式（２）〜（５）中、Ｄ１は縮環芳香環からなるドナー性構成単位を表す。Ａ１〜Ａ３は、各々独立に少なくとも一つのヘテロ原子含有芳香環を含む環からなるアクセプター性構成単位を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。ｏ１、ｏ２およびｏ４は、各々独立に０以上の整数を表し、ｏ３は１以上の整数を表す。
（２）前記式（１）におけるｗＡ１およびｗＡ２の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位の計算値が、−０．２１ｅＶ〜−２．０ｅＶである（１）に記載の有機光電変換素子。
（３）前記式（１）におけるＡの最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位が、ｗＡ1およびｗＡ２の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位より低い（１）または（２）に記載の有機光電変換素子。
（４）前記式（１）におけるＡが下記式（６）で表される（１）〜（３）いずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１０】
【化２】
2014123635.tif 000004
【００１１】
式（６）中、Ｌ３、Ｒ３およびｏ３は、前記式（４）におけるＬ３、Ｒ３およびｏ３と同義である。Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲ５−または−Ｙ１＝Ｙ２−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。Ｒ６は水素原子または置換基を表す。なお、破線部はＸ１を含んで形成される５または６員芳香環に縮環する環を表す。
（５）前記式（１）におけるＡが下記一般式（７）〜(９)で表される（４）に記載の有機光電変換素子。
【００１２】
【化３】
2014123635.tif 000005
【００１３】
式（７）〜（９）中、Ｘ１、Ｌ３およびＲ３は前記式（６）におけるＸ１、Ｌ３およびＲ３と同義である。Ｘ２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子および−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｘ３は窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。ここで、Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｘ４は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ５は−ＮＲ７−または−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表す。ここで、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ただし、Ｒ８およびＲ９のどちらか一方は、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
（６）前記式（１）におけるｗＡ１が、下記式（１０）で表され、かつｗＡ２が下記式（１１）で表される（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１４】
【化４】
2014123635.tif 000006
【００１５】
式（１０）、（１１）中、Ｘ６およびＸ９は、各々独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｘ７およびＸ８は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ１−Ｒ１）＝を表す。ここで、Ｌ１およびＲ１は前記式（３）におけるＬ１およびＲ１と同義である。Ｘ１０およびＸ１１は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ２−Ｒ２）＝を表す。ここで、Ｌ２およびＲ２は前記式（５）におけるＬ２およびＲ２と同義である。ただし、Ｘ７およびＸ８のいずれか一方、と、Ｘ１０およびＸ１１のいずれか一方は窒素原子である。
（７）前記式（１０）および（１１）におけるＸ６およびＸ９が、硫黄原子である（６）に記載の有機光電変換素子。
（８）前記式（１０）および(１１)で表される基が、下記式（１２）および（１３）で表される基である（７）に記載の有機光電変換素子。
【００１６】
【化５】
2014123635.tif 000007
【００１７】
（９）前記式（１）におけるＤが、少なくとも一つのヘテロ環を有する縮環芳香環である（１）〜（８）いずれか１項に記載の有機光電変換素子。
（１０）前記式（１）におけるＤが、少なくとも一つのチオフェン環を有する縮環芳香環である（９）に記載の有機光電変換素子。
（１１）前記式（１）におけるＤが、下記式（１４）で表される基である（１０）に記載の有機光電変換素子。
【００１８】
【化６】
2014123635.tif 000008
【００１９】
式（１４）中、ＡおよびＣはチオフェン環を示し、環Ｂは式（１５）〜（１７）で表さ
れる環を表す。式（１５）中、Ｘ１２は、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−、−Ｃ（＝ＣＲ１０Ｒ１１）−、−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）−、−Ｇｅ（Ｒ８）（Ｒ９）−または−Ｎ（Ｒ７）−を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、各々独立にアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。−Ｌ４−Ｒ４は前記式（２）における−Ｌ４−Ｒ４と同義である。ｑ１は、０〜４の整数を表し、ｑ２およびｑ３は、各々独立に０または１を表す。
（１２）前記ポリマーの質量平均分子量が、１万〜１００万である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
（１３）前記光電変換層にｎ型半導体を含む（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
（１４）前記光電変換層が、前記式（１）で表されるポリマーとｎ型半導体との混合層からなる（１３）に記載の有機光電変換素子。
（１５）前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の光電変換素子を含有する有機薄膜太陽電池。
（１６）下記式（１）で表されるポリマー。
【００２０】
【化７】
2014123635.tif 000009
【００２１】
式（１）中、Ｄは式（２）で表される基を表し、ｗＡ１は式（３）で表される基を表し、Ａは式（４）で表される基を表し、ｗＡ２は式（５）で表される基を表す。ｌは１以上の整数を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。ｎは２〜１０００の整数を表す。
式（２）〜（５）中、Ｄ１は縮環芳香環からなるドナー性構成単位を表す。Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に少なくとも一つのヘテロ原子含有芳香環を含む環からなるアクセプター性構成単位を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。ｏ４、ｏ１およびｏ２は、各々独立に０以上の整数を表し、ｏ３は１以上の整数を表す。
（１７）前記（１６）に記載のポリマーおよび有機溶媒を含む組成物。
（１８）前記組成物が、有機半導体材料用である（１７）に記載の組成物。
（１９）前記（１７）または（１８）に記載の組成物から得られてなる塗布膜。
（２０）下記式（Ｍ１）で表される化合物。
【００２２】
【化８】
2014123635.tif 000010
【００２３】
式（Ｍ１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲ５−および−Ｙ１＝Ｙ２−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｌ３は単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｏ３は１以上の整数を表す。Ｘ６およびＸ９は、各々独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｘ７およびＸ８は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ１−Ｒ１）＝を表す。Ｘ１０およびＸ１１は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ２−Ｒ２）＝を表す。ただし、Ｘ７およびＸ８のいずれか一方、と、Ｘ１０およびＸ１１のいずれか一方は窒素原子である。ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｌ１およびＬ２はＬ３と同義である。ｍ１およびｍ２は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。Ｚ１およびＺ２は、各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２を表す。ここで、Ｒαは水素原子、アルキルスルホニル基、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒαは連結して環を形成してもよい。
【００２４】
本明細書において、芳香環とは、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環を含む意味に用い、脂環とは、脂肪族炭化水素環であり、非芳香族の脂肪族炭化水素環であり、ヘテロ環は、芳香族をも含むヘテロ環を意味し、芳香族ヘテロ環でないヘテロ環は、非芳香族ヘテロ環と称す。これらの各環は、単環であっても多環であっても、縮環であってもよい。
なお、多環や縮環の場合、同一の環で構成されていても、上記の異なった環で構成されていてもよい。
またこれらの各環は特段の断りがない限り、置換基を有してもよい。
本発明において、同一の式に、置換基を含めた基、部分構造に同じ符号が存在する、すなわち、複数存在する場合、これらは、互いに同一で異なってもよいことを意味するものである。また、隣接する基同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
さらに、二重結合が存在する場合、Ｅ体、Ｚ体のいずれでもよく、またこれらの混合物をも含むものであり、同様に、光学異性体が存在する場合、これらのいずれでも、これらの混合物をも含むものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、光電変換効率に優れた有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、ポリマーおよび化合物を提供することができる。
特に、吸収が長波長でエネルギー準位が低く、アクセプター部の可溶性基によって質量平均分子量と溶解性が自由に調整（好ましくは分子量を高く調整）された有機半導体ポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の好ましい実施形態の構成を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備し、該光電変換層に、有機半導体ポリマーとして優れた本発明のポリマーを有する。
最初に本発明のポリマーから説明する。
【００２８】
＜＜本発明のポリマー＞＞
本発明のポリマーは下記式（１）で表されるポリマーである。
【００２９】
【化９】
2014123635.tif 000011
【００３０】
式（１）中、Ｄは式（２）で表される基を表し、ｗＡ１は式（３）で表される基を表し、Ａは式（４）で表される基を表し、ｗＡ２は式（５）で表される基を表す。ｌは１以上の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。ｎは２〜１０００の整数を表す。
式（２）〜（５）中、Ｄ１は縮環芳香環からなるドナー性構成単位を表す。Ａ１〜Ａ３は、各々独立に少なくとも一つのヘテロ原子含有芳香環を含む環からなるアクセプター性構成単位を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。ｏ１、ｏ２およびｏ４は、各々独立に０以上の整数を表し、ｏ３は１以上の整数を表す。
【００３１】
Ｄは式（２）で表される縮環芳香環からなるドナー性構成単位であり、ｗＡ１、Ａ、ｗＡ２は、それぞれ式（３）、（４）、（５）で表される、少なくとも一つのヘテロ原子含有芳香環からなるアクセプター性構成単位を表す。ここで、ドナー性構成単位、アクセプター性構成単位とは、Ｄ単位とｗＡ１、Ａ、ｗＡ２単位との比較において、相対的に電子を供与しやすいものをドナー、相対的に電子を受容しやすいものをアクセプターと称するものである。ドナー性とアクセプター性は、構成される環構造および置換基（電子供与性基もしくは電子求引性基など）で決まり、酸化還元電位の大きさで相対的に判断される。具体的には、例えば、後述のような分子軌道計算からも推定できる。
【００３２】
ｗＡ１、Ａ、ｗＡ２、具体的には、Ａ１〜Ａ３におけるヘテロ原子含有芳香環において、ヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子が挙げられ、芳香環を構成するヘテロ原子は１〜４が好ましく、２または３がより好ましい。
ヘテロ原子含有芳香環の芳香環は５員環または６員環が好ましく、単環でも縮環していてもよい。
ヘテロ原子含有芳香環としては、チアゾール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が挙げられる。
ここで、ヘテロ原子含有芳香環は、例えば、チオフェン環の３，４位で芳香環と縮環した場合、縮環する他の芳香環は、縮環系全体が芳香環となるように縮環する場合が好ましく、このような場合、縮環する芳香環は、見かけ、縮環する方の芳香環はジヒドロ体構造で縮合することになる。縮環する芳香環としては、前記へテロ原子含有芳香環と、ベンゼン環が挙げられる。
ヘテロ原子含有芳香環は、上記のように芳香環で縮環する以外に、非芳香環で縮環してもよく、このような縮環する環としては、５員または６員の炭化水素環またはヘテロ環が挙げられ、イミド環、ジオキソシクロペンタン環（好ましくは、１、３−ジオキソシクロペンタン環）が挙げられる。
【００３３】
Ａ１〜Ａ３におけるヘテロ原子含有芳香環のうち、Ａ１およびＡ２は、単環のヘテロ原子含有芳香環が好ましく、Ａ３は縮環のヘテロ原子含有芳香環が好ましい。
また、Ａ１とＡ２は同じ環構造のものが好ましく、置換基も含めて同じ構造のものがより好ましい。Ａ１とＡ２の環構造・置換基が同じ場合、ｗＡ１とｗＡ２は、鏡像対称となるように連結することが好ましい。
【００３４】
ｗＡ１およびｗＡ２は、２価の基であるが、この２価の基の結合手に水素原子が置換した環とした場合の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位が−０．２１ｅＶ〜−２．００ｅＶである構造が好ましく、−０．４０ｅＶ〜−１．８０ｅＶである構造がより好ましく、−０．６０ｅＶ〜−１．６０ｅＶである構造がさらに好ましい。
最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位は、計算で求めることができ、分子軌道計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）により、Ｂ３ＬＹＰ法に基底関数系６−３１Ｇ（ｄ）を用いて求めた計算値で判断することができる。
【００３５】
好ましい構造は、以下の構造であり、上記方法で計算した最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位とともに示す。
ここで、下記のＲはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表すものであるが、計算値はＲ＝ＣＨ３で求めた値である。なお、＊はポリマー主鎖形成部を示す。
【００３６】
【化１０】
2014123635.tif 000012
【００３７】
Ａの具体例を以下に示す。
なお、上記と同様に、＊はポリマー主鎖形成部を示す。
【００３８】
【化１１】
2014123635.tif 000013
【００３９】
【化１２】
2014123635.tif 000014
【００４０】
また、Ａの最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位は、ｗＡ1およびｗＡ２の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位より低いことが好ましく、ｗＡ１およびｗＡ２より０．５ｅＶ以上低いことがより好ましく、１．０ｅＶ以上低いことがさらに好ましい。
【００４１】
前記式（４）で表される基は、下記式（６）で表される基が好ましく、下記式（７）〜（９）で表される基がより好ましい。
【００４２】
【化１３】
2014123635.tif 000015
【００４３】
式（６）中、Ｌ３、Ｒ３およびｏ３は、前記式（４）におけるＬ３、Ｒ３およびｏ３と同義である。Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲ５−または−Ｙ１＝Ｙ２−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲ５−であることが好ましく、硫黄原子、酸素原子、−ＮＲ５−であることがより好ましい。なお、破線部はＸ１を含んで形成される５または６員芳香環に縮環する環を表す。縮環する環は芳香環、脂環、ヘテロ環であってもよく、単環、多環、縮環であってもよい。
【００４４】
【化１４】
2014123635.tif 000016
【００４５】
式（７）〜（９）中、Ｘ１、Ｌ３およびＲ３は前記式（６）におけるＸ１、Ｌ３およびＲ３と同義である。Ｘ２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子および−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｘ３は窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。ここで、Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｘ４は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ５は−ＮＲ７−または−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表す。ここで、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ただし、Ｒ８およびＲ９のどちらか一方は、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
前記式（３）、（５）で表される基は、下記式（１０）、（１１）で表される基が好ましい。
【００４６】
【化１５】
2014123635.tif 000017
【００４７】
式（１０）、（１１）中、Ｘ６およびＸ９は、各々独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｘ７およびＸ８は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ１−Ｒ１）＝を表す。ここで、Ｌ１およびＲ１は前記式（３）におけるＬ１およびＲ１と同義である。Ｘ１０およびＸ１１は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ２−Ｒ２）＝を表す。ここで、Ｌ２およびＲ２は前記式（５）におけるＬ２およびＲ２と同義である。ただし、Ｘ７およびＸ８のいずれか一方と、Ｘ１０およびＸ１１のいずれか一方は窒素原子である。
【００４８】
ここで、本発明においては、Ｘ６およびＸ９が、硫黄原子がさらに好ましく、下記式（１２）、（１３）で表される基がより好ましい。
【００４９】
【化１６】
2014123635.tif 000018
【００５０】
Ｄ１における縮環芳香環は、芳香環を少なくとも１つ有し、該芳香環に芳香環または非芳香環の脂環またはヘテロ環が縮環した環構造を有するもので、芳香環は、５員環の芳香族ヘテロ環、５または６員環の芳香族炭化水素環もしくは芳香族ヘテロ環が挙げられる。
縮環される基本となる芳香環も含めて縮環を構成する環の数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましく、３が特に好ましい。
また、縮環芳香環を構成する芳香環の数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
縮環芳香環を構成する芳香環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
芳香環に縮環する環は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロペンタジエン環、シラシクロペンタジエン環、ゲルマシクロペンタジエン環が挙げられる。
本発明においては、Ｄ１における縮環芳香環は、縮環芳香環を構成する環に少なくとも１つのヘテロ環を有するものが好ましく、少なくとも１つのチオフェン環を有するものがより好ましく、少なくとも２つ以上（好ましくは２つ）のチオフェン環を有するものがさらに好ましい。
【００５１】
式（２）で表される基は、下記式（１４）で表される基が好ましい。
【００５２】
【化１７】
2014123635.tif 000019
【００５３】
式（１４）中、ＡおよびＣはチオフェン環を示し、環Ｂは式（１５）〜（１７）で表さ
れる環を表す。
式（１５）中、Ｘ１２は、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−、−Ｃ（＝ＣＲ１０Ｒ１１）−、−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）−、−Ｇｅ（Ｒ８）（Ｒ９）−または−Ｎ（Ｒ７）−を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、各々独立にアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。−Ｌ４−Ｒ４は前記式（２）における−Ｌ４−Ｒ４と同義である。ｑ１は、０〜４の整数を表し、ｑ２およびｑ３は、各々独立に０または１を表す。
【００５４】
ここで、各環に置換する置換基を説明する。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。
【００５５】
なお、上記において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４がハロゲン原子の場合、Ｌ１、Ｌ２およびＬ４は単結合が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４において、アルキル基は、炭素数が１〜３０が好ましく、６〜２４がより好ましい。またアルケニル基、アルキニル基は炭素数が２〜３０が好ましく、６〜２４がより好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基としては、直鎖もしくは分岐のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−ブチルノニル、ｎ−オクタデシル、２−デシルテトラデシルが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、２−エチル−５−ヘキセニル、２−ビニルヘキシル、３，７−ジメチル−７−オクテニル、１１−ドデセニル、１３−テトラデセニル、９−オクタデセニルが挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、２−プロピニル、２−ペンテン−４−イニル、５−ヘキシニル、７−オクチニル、２−ノニル−３−ブチニルが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００５６】
Ｌ１〜Ｌ４は、単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−が好ましい。
【００５７】
Ｌ１〜Ｌ４のうち、Ｌ１〜Ｌ３は、２価の連結基としては、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、単結合が好ましく、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、単結合がより好ましい。
Ｌ１、Ｌ２はこれに加えて、Ｒ１、Ｒ２がハロゲン原子である場合の単結合も好ましい。
【００５８】
特に、本発明においては、−Ｌ１−Ｒ１、−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３としてみた場合、これらの基のＨａｍｍｅｔｔ則の置換基定数σｐが０．１以上のものが好ましい。
また、本発明においては、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つが、上記の好ましい２価の連結基であって、かつこの好ましい２価の連結基に置換するＲ１〜Ｒ３が、炭素数が１〜３０（より好ましくは上記のように６〜２４）のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である場合が好ましい。
【００５９】
Ｌ１〜Ｌ４のうち、Ｌ４は、単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、アリーレン、ヘテロアリーレンが好ましい。
なお、−Ｌ４−Ｒ４としてみた場合、この基の、Ｈａｍｍｅｔｔ則の置換基定数σｐが０．１以下のものが好ましい。置換する置換基によっても異なるが、Ｌ４のみでは、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、フェニレン基、チエニレン基、フリレン基などが挙げられる。
【００６０】
なお、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は１〜３０が好ましく、６〜２４がより好ましい。Ｒ５は水素原子も好ましい。
Ｒ６は、水素原子または置換基を表し、該置換基としてはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基が好ましい例として挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、Ｒ１〜Ｒ４で挙げた対応する基が挙げられる。Ｒ７はアルキル基が好ましく、Ｒ８およびＲ９は一方が水素原子で他方がアルキル基であるか、両方ともアルキル基であることが好ましい。
【００６１】
ｌは１以上の整数を表すが、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１または２である。
ｍ１およびｍ２は、各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ１およびｍ２は０〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましく、いずれも１が特に好ましい。ｍ３は１以上の整数を表すが、１〜４の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
ｎは２〜１０００の整数を表すが、５〜１０００の整数がより好ましく、１０〜１０００の整数がさらに好ましい。
ｏ１、ｏ２およびｏ４は、各々独立に０以上の整数を表すが、０〜４の整数が好ましい。ここで、ｏ１およびｏ２は、０または１が好ましく、０がより好ましい。一方、ｏ４は０〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｏ３は１以上の整数を表すが、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
【００６２】
本発明の式（１）で表されるポリマーは、質量平均分子量が、１万以上が好ましく、１万〜１００万がより好ましい。
特に、質量平均分子量をこのように大きくすることで、光電変換効率が向上した。
なお、質量平均分子量は、特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒が挙げられるが、ポリマーの溶解性の観点から芳香族溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことがより好ましい。測定温度は溶媒の沸点によって適宜変更されるが、１０〜２００℃で行うことが好ましく、２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。使用するカラム、およびキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて選定することができる。本発明では、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−ＲＣ  ６．０＊１５０＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＢＭＨＨＲ−Ｈ（２０）７．８＊３００（２本），溶媒：１、２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃、流速：Ｓ  １ｍＬ／ｍｉｎ、Ｒ０．５ｍＬ／ｍｉｎで求めたものである。
【００６３】
本発明の式（１）で現されるポリマーは、ポリマー末端が、水素原子、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスズ基、トリブチルスズ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲｘ）２、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基）などであるものが好ましい。なお、上記のＲｘはアルキル基を表し、複数のＲｘが互いに結合して環を形成してもよい。
これらのポリマー末端は、主に合成原料と重合条件に基づくものである。
【００６４】
以下に、本発明の式（１）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１８】
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【００６６】
【化１９】
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【００６７】
【化２０】
2014123635.tif 000022
【００６８】
【化２１】
2014123635.tif 000023
【００６９】
【化２２】
2014123635.tif 000024
【００７０】
【化２３】
2014123635.tif 000025
【００７１】
【化２４】
2014123635.tif 000026
【００７２】
【化２５】
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【００７３】
【化２６】
2014123635.tif 000028
【００７４】
【化２７】
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【００７５】
【化２８】
2014123635.tif 000030
【００７６】
【化２９】
2014123635.tif 000031
【００７７】
本発明の式（１）で表されるポリマーは、カップリング反応、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５９頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１１年，１１１巻，１４９３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒａｌｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，１４巻，１１頁などに記載の方法を用いて下記式のように合成することができる。
具体的には、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。本発明においては、右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、鈴木−宮浦カップリングを用いることがより好ましい。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４頁）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）３、Ｓ−Ｐｈｏｓ，Ｘ−Ｐｈｏｓなどのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０頁）などが好ましく用いられる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７頁に記載されているようにマイクロウェーブ照射下で行ってもよい。
【００７８】
【化３０】
2014123635.tif 000032
【００７９】
ここで、Ｖ１はトリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２を表す。ここで、Ｒαは水素原子、アルキルスルホニル基、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ２はハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基を示す。
ここで、Ｖ１がハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、Ｖ２がトリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２の組み合わせであってもよい。
【００８０】
なお、重合後にＡｒ−Ｖ３で表される化合物を添加して、ポリマー末端と反応させることによりキャッピングを行ってもよい。ここで、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基など）またはヘテロアリール基（例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基など）を表す。
Ｖ３は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基など）、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスタニル基、トリブチルスタニル基など）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など）、−Ｂ（ＯＲｘ）２を表す。ここで、Ｒｘは水素原子、アルキル基を示す。Ｒｘは連結して環を形成してもよい。
【００８１】
原料となるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤の合成方法は特に限定されず、種々の公知の方法にしたがって、合成することができる。例えばスズ反応剤はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１３１，７７９２頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１３０，１６１４４頁、欧州特許出願公開第２４０７４６５号明細書などを、ホウ素反応剤はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２,１３４，５３９頁などを参考にして合成することができる。
【００８２】
＜＜本発明の化合物＞＞
本発明の化合物は、下記式（Ｍ１）で表される化合物である。
本発明の化合物は、本発明の式（１）で表されるポリマーを合成するのに、合成原料として有用であり、好ましい。
【００８３】
【化３１】
2014123635.tif 000033
【００８４】
式（Ｍ１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲ５−および−Ｙ１＝Ｙ２−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に窒素原子または−ＣＲ６＝を表す。Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｌ３は単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｏ３は１以上の整数を表す。Ｘ６およびＸ９は、各々独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ５−を表す。ここで、Ｒ５は水素原子または置換基を表す。Ｘ７およびＸ８は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ１−Ｒ１）＝を表す。Ｘ１０およびＸ１１は、各々独立に窒素原子または−Ｃ（−Ｌ２−Ｒ２）＝を表す。ただし、Ｘ７およびＸ８のいずれか一方、と、Ｘ１０およびＸ１１のいずれか一方は窒素原子である。ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｌ１およびＬ２はＬ３と同義である。ｍ１およびｍ２は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上の整数である。ｍ３は１以上の整数を表す。Ｚ１およびＺ２は、各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２を表す。ここで、Ｒαは水素原子、アルキルスルホニル基、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒαは連結して環を形成してもよい。
【００８５】
ここで、式（Ｍ１）で表される化合物は、モノマー（単量体）であり、Ｚ１およびＺ２以外の基や符号は、前記式（１）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８６】
Ｚ１およびＺ２における、Ｒαにおけるアルキルスルホニル基はパーフルオロアルキルスルホニル基が好ましく、トリフルオロメタンスルホニル基が特に好ましい。
また、アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基は炭素数６〜１０が好ましい。
【００８７】
以下に、式（Ｍ１）で表される化合物の具体例を示すが、これによって、本発明が限定されるものではない。下記のＭ＋は金属カチオンを示す。
【００８８】
【化３２】
2014123635.tif 000034
【００８９】
【化３３】
2014123635.tif 000035
【００９０】
【化３４】
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【００９１】
これらの化合物の方法は特に限定されず種々の公知の方法に従って合成できる。例えば、下記反応式のように前述の方法を用いて合成することができる。
【００９２】
【化３５】
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【００９３】
＜＜本発明の組成物＞＞
本発明の組成物は、少なくとも前記式（１）で表されるポリマーと有機溶媒を含む。
本発明の組成物は、どのような用途、目的で使用されるものでも構わないが、有機半導体用組成物として用いるのが好ましい。
組成物に含有する有機溶媒は特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソール、チオアニソール、ピリジン、ピコリン、ルチジンなどの芳香族溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンなどの芳香族ハロゲン溶媒などが挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
また、後述のｐ型半導体相とｎ型半導体相の相分離構造制御のために、上記溶媒に０質量％〜１０質量％の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ジヨードアルカン（例えば、１，８−ジヨードオクタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１０−ジヨードデカンなどが挙げられる）、アルカンジチオール（例えば、１，８−オクタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどが挙げられる）、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
【００９４】
本発明の組成物は、上記有機溶媒に本発明の式（１）で表されるポリマーが溶解もしくは分散されてなり、特に、有機半導体ポリマーのなかでもｐ型有機半導体ポリマーとして有用である。
本発明の組成物は、前記式（１）で表されるポリマーを単独で含有してもよいが、前記式（１）で表されるポリマー以外のｐ型有機半導体化合物、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）や、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等と併用してもよく、また、半導体以外の化合物を併用しても構わない。半導体以外の化合物としては、ポリエステル系樹脂やメタクリル樹脂等の他のポリマーが挙げられる。
【００９５】
併用する化合物もしくはポリマーとして特に好ましいのは、ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）である。ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）は後述するものが好ましい。
ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）を併用することで、有機光電変換素子の光電変換層を形成するのに好ましい。
【００９６】
本発明の式（１）で表されるポリマーの含有量は特に限定されないが、組成物全量の質量を１００としたとき、０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．１〜７０質量％含有させることがより好ましい。
【００９７】
ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）を併用する場合、ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）は、組成物全量の質量を１００としたとき、０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．１〜７０質量％含有させることがより好ましい。本発明の式（１）で表されるポリマー以外の任意のｐ型有機半導体化合物については、０〜５０質量％含有させることが好ましく、０〜３０質量％含有させることがより好ましい。半導体以外の化合物については、その成分にもよるが、０〜５０質量％程度含有させてもよい。
ここで、組成物中に含有する含有量は、各成分は上記の範囲ではあるが、当然合計して１００質量％となるものである。
【００９８】
なお、本発明の組成物の形態は特に限定されるものでなく、流動性の液体やペースト状であっても構わない。
【００９９】
＜＜塗布膜＞＞
本発明の上記組成物は、塗布膜を形成するのに好ましく使用され、中でも有機半導体材料、特に有機光電変換素子の光電変換層の塗布膜として使用される。
塗布膜を形成するために、本発明の組成物を使用して、スピンコート法、キャスト法、スプレー法、バーコート法、インクジェット法などにて塗布することが好ましい。
また、塗布膜の厚みは、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。
【０１００】
＜＜有機光電変換素子および有機薄膜太陽電池＞＞
図１は、本発明の有機光電変換素子、これを用いた有機薄膜太陽電池（以下、代表して有機薄膜太陽電池もしくは太陽電池と称す）としての一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の太陽電池１０は、前記式（１）で表されるポリマーを含む光電変換層（バルクへテロ結合層）３を具備する。有機薄膜太陽電池は、一般に、ｐ−ｎ二層接合あるいはｐ−ｉ−ｎ三層接合型有機薄膜太陽電池とバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に分類され、本発明においてはそのいずれでも構わない。高い発電効率が容易に得られることから、図１に示したようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に特に好ましく適用される。
【０１０１】
本実施形態の有機薄膜太陽電池においては、光電変換層３を前記式（１）で表されるポリマーからなり電子供与化合物であるｐ型半導体相と、電子受容化合物であるｎ型半導体相で構成している。この光電変換層３は、第一の電極１１と第二の電極１２の間に設けられる。
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層２１を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層２２を設けることが好ましい。これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本実施形態の太陽電池においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第１電極１１側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第２電極１２側を「下」もしくは「底」側と位置づける。
【０１０２】
ここで、上層から順に、基板、正極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、負極の構成を順構成と称し、上層から順に、基板、負極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、正極の構成を逆構成と称し、本発明では、順構成、逆構成ともに好ましく適用される。
【０１０３】
光電変換層においては前記のようにｐ型半導体相とｎ型半導体相とが特有の形態で混在し、その界面で光電変換（電荷分離）が行われる。その形態は特に限定されないが、理想的な例として挙げると、図示したもののように櫛歯状に互いの相がナノメートルオーダーで入り込んだ状態が好ましい。このような形態を効果的に作出できるよう、ｐ型半導体ポリマーにはｎ型半導体ポリマーとの特有の相溶性あるいは非相溶があることが好ましい。またｐ型半導体となる材料は固有の物性のみで定まるものではなく、ｎ型半導体となる材料との相対的な関係で特定されるものである。例えば、ｎ型半導体材料として代表的なフラーレンを例にとれば、これよりも電子供与性が高いものがｐ型半導体材料となりうる。
【０１０４】
＜有機薄膜太陽電池の部材＞
（ｎ型有機半導体）
ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が−３．５〜−４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の式（１）で表されるポリマーである有機半導体ポリマー（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。
【０１０７】
好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
【０１０８】
（ｐ型有機半導体化合物）
本発明では、前記式（１）で表されるポリマーを使用するが、他のｐ型半導体化合物（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。
【０１０９】
ｐ型半導体化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１１０】
（光電変換層）
本発明において有機半導体材料用組成物は、光電変換層（特にバルクへテロ層）の塗工用組成物として好ましく使用される。電子供与材料であるｐ型有機半導体化合物と電子受容材料であるｎ型半導体化合物の混合比は光電変換効率が高くなるように調整されることが好ましいが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。
【０１１１】
ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）してもよい。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を５０℃〜２５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に５０℃〜２５０℃に加熱してもよい。相分離が促進されることでキャリア輸送パスが形成され、光電変換効率を得ることができることがある。
【０１１２】
（電極）
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。本発明の順構成においては、正極が透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極である。逆構成では、負極が透光性のある透明電極であり、正極が透光性のない対電極または金属電極である。第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。
【０１１３】
（第一の電極）
第一の電極は、正極である。順構成の太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の透明導電性金属酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。銀等の金属をメッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。順構成で透明電極とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。なお、逆構成で光透過性が要求されない場合は、クロム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、透明導電性酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーなどによって正極を形成することができる。好適な導電性ポリマー層は、特開２０１２−４３８３５号公報に詳細が開示されており、ポリチオフェン誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がより好ましい。これらの金属、透明導電性酸化物、導電性ポリマーは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。
【０１１４】
（第二の電極）
本発明において第二の電極は負極である。負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１５】
逆構成の場合、第二の電極は透明電極である。好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極であり、例えば、金属、金属酸化物、導電性ポリマー、これらの混合物や積層構造などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の透明導電性酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。透明導電性酸化物の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いることができる。逆構成で透明電極とする場合は、負極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【０１１６】
順構成の負極導電材および逆構成の正極導電材として金属材料を用いれば金属電極に到達した光は反射されて光電変換層側に反射され、反射光が再度吸収されるため、より光電変換効率が向上し好ましい。また、金属電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、金属電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。
【０１１７】
（ホール輸送層）
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。
【０１１８】
（電子輸送層）
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物および、ケミカルレビュー，第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【０１１９】
なお、光電変換層に用いられるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。
【０１２０】
（支持体）
本発明において光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。
【０１２１】
その他、常用のものを適用して、易接着層／下塗り層、機能性層、再結合層、その他の半導体層、保護層、ガスバリア層、ＵＶ吸収層、反射防止層などを配設してもよい。
【０１２２】
本発明の式（１）で表されるポリマーに対し、有機薄膜太陽電池について説明してきたが、いくつかの実施形態では、前記式（１）で表されるポリマーを、その他の素子およびシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらのポリマーを使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１２４】
実施例１
（ポリマーＰ１を用いた有機光電変換素子の作成）
モノマー（１−４）の合成
【０１２５】
【化３６】
2014123635.tif 000038
【０１２６】
化合物（１−２）の合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１３１，ｐ７７９２−７７９９）の方法に従って合成した化合物（１−１）１．００ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、化合物（１−２）１．７４ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト８７．８ｍｇ（０．０８４８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８９．０ｍｇ（０．３３９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で３時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノール１００ｍＬにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥することにより、化合物（１−２）を９２４ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ、収率９１％）得た。
【０１２７】
化合物（１−２）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ４８０（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．９０−０．９９（６Ｈ、ｍ）、１．２５−１．５７（８Ｈ、ｍ）、１．７４（１Ｈ、ｍ）、４．２９（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、７．５０(１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ)、７．８８（１Ｈ、ｍ）、７．９５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）
【０１２８】
化合物（１−３）の合成
化合物（１−２）６００ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬ、１質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬを、ガラス製反応容器に加え、１２０℃で３時間反応させた。放冷後、テトラヒドロフランを減圧下留去し、１Ｎ塩酸水１２ｍＬを加え、固体を濾取した。減圧下乾燥後、得られた固体を別のガラス製反応容器に加え、塩化チオニル２０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下６時間加熱還流した。塩化チオニルを減圧下留去後、ジクロロメタン１０ｍＬで３回共沸して塩化チオニルを除去した。ジクロロメタン１０ｍＬ、２−デシルテトラデカノール８３０ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４７４ｍｇ（４．６８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン５ｍｇを加え、室温で１２時間反応させた。氷冷下、１Ｎ塩酸１５ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムロマトグラフィーで精製することにより、化合物（１−３）を３８０ｍｇ（０．５３９ｍｇ、収率４６％）得た。
【０１２９】
化合物（１−３）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ７０４  （Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．８４−０．８８（６Ｈ、ｍ）、１．２０−１．５０（３９Ｈ、ｍ）、１．７９（１Ｈ、ｍ）、４．２７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．４１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、７．４９(１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ)、７．８８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．９４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）
【０１３０】
化合物（１−４）の合成
化合物（１−３）１１８ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬをガラス製反応容器に加え、さらにＮ−ブロモスクシンイミド１１２ｍｇ（０．６２７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液を水５０ｍＬにあけ析出した固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（１−４）を１２６ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ、収率８７．４％）得た。
【０１３１】
化合物（１−４）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ８６０（Ｍ＋）、８６２（Ｍ＋＋２）、８６４（Ｍ＋＋４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．８４−０．９２（６Ｈ、ｍ）、１．２０−１．５０（３９Ｈ、ｍ）、１．８０（１Ｈ、ｍ）、４．２７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、７．２３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．７８(１Ｈ、ｓ)
【０１３２】
ポリマーＰ１の合成
【０１３３】
【化３７】
2014123635.tif 000039
【０１３４】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１３１，ｐ７７９２−７７９９）の方法に従って合成した化合物（１−５）１４７ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）、化合物（１−４）１０４ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト２．４８ｍｇ（２．４０μｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．９２ｍｇ（９．６０μｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、容器内をアルゴン置換した。トルエン５ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をクロロホルムに溶解させ、セライト濾過し、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、アセトンでソックスレー抽出して不純物を除去した。残渣を減圧下乾燥することにより、ポリマーＰ１を１８２ｍｇ（収率９６％）得た。
【０１３５】
ポリマーＰ１のデータ
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝１５２．３×１０３、Ｍｎ＝５９×１０３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．４０−２．１０（１４１Ｈ）、３．８０−４．８０（６Ｈ）、６．８０−８．２０（４Ｈ）
【０１３６】
有機薄膜太陽電池の作成
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ製ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間加熱した。ポリマーＰ１を１０ｍｇとＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）１５ｍｇの混合物を、３質量％の１．８−ジヨードオクタン含有のｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬに溶解させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した（一部の例示化合物については、ポリマーとフラーレン誘導体の量・質量比、および溶媒の種類や量を変更した）。濾液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１２００ｒｐｍ）で塗布して、乾燥させ光電変換層を作成した。光電変換層上にフッ化リチウム（１ｎｍ）、アルミニウム（１００ｎｍ）を順に蒸着させて上部電極を形成させ、順構成の２ｍｍ□素子を得た。
【０１３７】
実施例２
（ポリマーＰ２を用いた有機光電変換素子の作成）
ポリマーＰ２の合成
【０１３８】
【化３８】
2014123635.tif 000040
【０１３９】
実施例１のポリマーＰ１と同様にして、ポリマーＰ２を１１７ｍｇ（収率８８％）得た。
【０１４０】
ポリマーＰ２のデータ
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝４８．２×１０３、Ｍｎ＝１８×１０３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．０５−２．４０（８１Ｈ）、４．０５−４．６０（２Ｈ）、６．８０−８．００（４Ｈ）
【０１４１】
有機薄膜太陽電池の作成
ポリマーＰ１をＰ２に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で素子を作成した。
【０１４２】
実施例３
（ポリマーＰ３を用いた有機光電変換素子の作成）
ポリマーＰ３の合成
【０１４３】
【化３９】
2014123635.tif 000041
【０１４４】
実施例１のポリマーＰ１と同様にして、ポリマーＰ３を１２０ｍｇ（収率９７％）得た。
【０１４５】
ポリマーＰ３のデータ
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝２１×１０３、Ｍｎ＝６．８×１０３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．０４−２．４０（７３Ｈ）、４．０５−４．６５（２Ｈ）、６．４０−８．０５（４Ｈ）
【０１４６】
有機薄膜太陽電池の作成
ポリマーＰ１をＰ３に変えたことと、光電変換層を１８００ｒｐｍでスピンコートしたこと以外は、実施例１と同様の方法で素子を作成した。
【０１４７】
実施例４
（モノマーの化合物（４−６）の合成）
以下の反応スキームで本発明の式（Ｍ１）で表される化合物であるモノマーの化合物（４−６）を合成した。
【０１４８】
【化４０】
2014123635.tif 000042
【０１４９】
化合物（４−２）の合成
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９８９，１５０１〜１５０９に記載の方法に従って合成した化合物（４−１）２．５ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）、酢酸２５０ｍＬ、臭素７４．７ｇ（９３５ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、アルゴン雰囲気下９０℃で１２時間反応させた。放冷後、水７５０ｍＬにあけ、析出した固体を濾取した。固体を減圧乾燥することにより、化合物（４−２）を３．４０ｇ（８．００ｍｍｏｌ、収率８５．６％）得た。
【０１５０】
化合物（４−２）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ４２２（Ｍ＋）、４２４（Ｍ＋＋２）、４２６（Ｍ＋＋４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ４．０２（３Ｈ，ｓ）、４．０６（３Ｈ、ｓ）、１１．０（１Ｈ，ｓ）
【０１５１】
化合物（４−３）の合成
化合物（４−２）１．０ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニルチアゾール３．５２ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト９７．３ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、トリ（２−フリル）ホスフィン８７．３ｍｇ（０．３７６ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン４０ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１．４５時間反応させた。放冷後、反応溶液を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製後、クロロホルムーヘキサンで晶析することにより、化合物（４−３）を０．７４ｇ（１．７１ｍｍｏｌ、収率７２．８％）得た。
【０１５２】
化合物（４−３）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ４３３（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ４．０２（３Ｈ，ｓ）、４．１３（３Ｈ、ｓ）、７．５３(１Ｈ，ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ)、７．６７(１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ)、７．９６(２Ｈ，ｍ)、１０．９（１Ｈ，ｓ）
【０１５３】
化合物（４−４）の合成
化合物（４−３）１．５３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、ピリジン１．１１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８０ｍＬをガラス製反応容器にとり、内温５℃以下に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．９９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を内温１０℃以下で加え、内温５〜１０℃で３時間攪拌した。水１００ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物に酢酸パラジウム２００ｇ（０．８９３ｍｍｏｌ）、１，１’ビス(ジフェニルホスフィノ）フェロセン７９２ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、ギ酸６５７ｍｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．１７ｇ（２１，４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１００ｍＬを加え、９０℃で１時間反応させた。放冷後、溶媒を減圧下留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製後、再結晶（酢酸エチル）することにより、化合物（４−４）を１．１２ｇ（２．６８ｍｍｏｌ、収率７５．９％）得た。
【０１５４】
化合物（４−４）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ４１７（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ３．９３（３Ｈ，ｓ）、４．１３（３Ｈ、ｓ）、７．５３(１Ｈ，ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ)、７．６２(１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ)、７．９７−８．００  (２Ｈ，ｍ)、９．０８(１Ｈ，ｓ)
【０１５５】
化合物（４−５）の合成
化合物（４−４）２００ｍｇ（０．４７９ｍｍｏｌ）、１−オクタノール３．１３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、硫酸２０ｍｇをガラス製反応容器にとり、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、反応溶液を飽和重曹水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（４−４）を２８９ｍｇ（０．４７１ｍｍｏｌ、収率９８．３％）得た。
【０１５６】
化合物（４−５）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ６１３（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．８７（６Ｈ，ｍ）、１．１８−１．７０（２０Ｈ、ｍ）、１．８２（４Ｈ、Ｑｕｉｎ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．３１（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．５３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．５３（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、７．２９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、７．９６（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、７．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、９．０４（１Ｈ、ｓ）
【０１５７】
化合物（４−６）の合成
化合物（４−５）２８９ｍｇ（０．４７１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１の化合物（１−４）の合成と同様に行い、化合物（４−６）を２７５ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ、収率７５．７％）得た。
【０１５８】
化合物（４−６）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ７６９（Ｍ＋）、７７１（Ｍ＋＋２）、７７３（Ｍ＋＋４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．８７（６Ｈ，ｍ）、１．１８−１．６８（２０Ｈ、ｍ）、１．８４（４Ｈ、Ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．３３（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．５４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、７．８８（１Ｈ、ｓ）、８．９８（１Ｈ，ｓ）
【０１５９】
［比較例１］
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，２０１１，１６１，２４３４〜２４４０頁に記載の下記化合物（Ｐａ）を、比較化合物として用いた。
【０１６０】
【化４１】
2014123635.tif 000043
【０１６１】
（ポリマーの物性評価）
ポリマー溶液（溶媒クロロベンゼン、濃度１５ｍｇ／ｍＬ）を１０００ｒｐｍでスピンコートして単膜を作成し、大気中で光電子分光装置（理研計器社製  ＡＣ−３）によりＨＯＭＯ準位を測定した。また、単膜の吸収端からバンドギャップを求め、ＨＯＭＯ＋バンドギャップ（ＢＧ）からＬＵＭＯ準位を算出した。
【０１６２】
【表１】
2014123635.tif 000044
【０１６３】
以上のように、本発明のポリマーはアクセプター部に可溶性基を有し溶解性が向上しているため、比較例ポリマーＰａよりも分子量が大きい。また、バンドギャップが小さく（吸収端が長波）、有機薄膜太陽電池用のＰ型ポリマーとして好ましい物性を有していることが明らかである。
【０１６４】
（光電池の評価）
電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性
実施例および比較例で作製したそれぞれの光電変換素子を以下のようにして性能評価した。得られた素子を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、ケースレー社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製ＳＭＵ２４００型Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。オリエル（Ｏｒｉｅｌ）社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇスペクトルに近づけた。上記装置にて、出力された短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（ＰＣＥ）を下記表２に記載した。
【０１６５】
【表２】
2014123635.tif 000045
【０１６６】
以上のように本発明のポリマーを用いた光電変換素子からなる有機薄膜太陽電池は、特に高い変換効率を得ることができる。
【符号の説明】
【０１６７】
７  透明支持体
１０  光電変換素子（バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池）
１１  透明電極（第１電極）
１２  対極（第２電極）
２１  ホール輸送層
２２  電子輸送層
３  光電変換層
３１  ｐ型半導体相
３２  ｎ型半導体相
Ｌ  光
Ｐ  電動モータ（旋風機）
【図１】
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