(57)【要約】      （修正有）【課題】高いガスバリア性、かつガスバリア性の繰り返し再現性に優れたガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】特定要件を満たす二軸配向ポリエステルフィルム１の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層２と［Ｂ］層３がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層、［Ｂ］層：厚みが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層。【選択図】図１
2014073598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の［１］から［７］のいずれかを満たす二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層
［Ｂ］層：厚みが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層
［１］紫外線吸収剤を含有し、かつ波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下
［２］１８０℃において３０分間加熱処理した後の［Ａ］層積層面におけるオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下
［３］長さ５ｍｍ以上かつ最大深さ０．５μｍ以上の傷が７０個／ｍ２以下
［４］少なくとも片面に易接着層（［Ｃ］層）を有するポリエステルフィルムであって、［Ｃ］層の層厚みが５０〜１５０ｎｍであって、［Ｃ］層と［Ａ］層がこの順で積層された状態で［Ａ］層側の測定波長４００〜６００ｎｍにおける分光反射率のうねり振幅が２．０％以下
［５］１９０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の伸度が１８０％以上であり、かつ該ポリエステルフィルム両表面における面配向係数（ｆｎ）がいずれも０．１４以下
［６］温度１２０℃、湿度１００％の環境下において３６時間エージング処理を行った後の伸度保持率が４０〜１００％
［７］５０℃から１５０℃までのＭＤの線膨張係数（α−ＭＤ）とＴＤの線膨張係数（α−ＴＤ）の平均である線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下
【請求項２】
前記［Ｂ］層が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む組成により構成されたものである請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記［Ｂ］層が、以下の［Ｂ１］層または［Ｂ２］層のいずれかである請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
［Ｂ１］層：酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
【請求項４】
前記［Ｂ］層が［Ｂ１］層であり、該［Ｂ１］層が、ICP発光分光分析法により測定される亜鉛（Zn）原子濃度が２０〜４０atom％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０atom％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５atom％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０atom％である組成により構成されたものである請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記［Ｂ］層が［Ｂ２］層であり、該［Ｂ２］層は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものである請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記［Ｂ］層の平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記［Ｂ］層表面または前記二軸配向ポリエステルフィルムと［Ａ］層との間に、透明導電層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含む請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。
【０００３】
ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物とすることによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を悪化させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート層を設けた基材が用いられている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１１３８２６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア性の層を形成する方法では、基材表面がプラズマの発光熱やイオン、ラジカルの衝突などの影響を受けるため、基材の種類によって、形成されるガスバリア層の膜質は異なり、安定したガスバリア性が得られないなどの問題があった。
【０００６】
一方、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート付き基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性の再現性は向上するものの、形成されるガスバリア層の膜質は改善されないため、飛躍的な性能の向上はできていなかった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、基材の種類を選ぶことなく、飛躍的なガスバリア性の向上並びに安定したガスバリア性の発現を可能にしたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）以下の［１］から［７］のいずれかを満たす二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層
［Ｂ］層：厚みが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層
［１］紫外線吸収剤を含有し、かつ波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下
［２］１８０℃において３０分間加熱処理した後の［Ａ］層を積層する側の面におけるオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下
［３］長さ５ｍｍ以上かつ最大深さ０．５μｍ以上の傷が７０個／ｍ２以下
［４］少なくとも片面に易接着層（［Ｃ］層）を有するポリエステルフィルムであって、［Ｃ］層の層厚みが５０〜１５０ｎｍであって、［Ｃ］層と［Ａ］層がこの順で積層された状態で［Ａ］層側の測定波長４００〜６００ｎｍにおける分光反射率のうねり振幅が２．０％以下
［５］１９０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の伸度が１８０％以上であり、かつ該ポリエステルフィルム両表面における面配向係数（ｆｎ）がいずれも０．１４以下
［６］温度１２０℃、湿度１００％の環境下において３６時間エージング後の伸度保持率が４０〜１００％
［７］５０℃から１５０℃までのＭＤの線膨張係数（α−ＭＤ）とＴＤの線膨張係数（α−ＴＤ）の平均である線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下
（２）前記［Ｂ］層が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む組成により構成されたものであること
（３）前記［Ｂ］層が、以下の［Ｂ１］層または［Ｂ２］層のいずれかであること
［Ｂ１］層：酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
（４）前記［Ｂ］層が［Ｂ１］層であり、該［Ｂ１］層が、ICP発光分光分析法により測定される亜鉛（Zn）原子濃度が２０〜４０atom％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０atom％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５atom％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０atom％である組成により構成されたものであること
（５）前記［Ｂ］層が［Ｂ２］層であり、該［Ｂ２］層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものであること
（６）前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であること
（７）前記［Ｂ］層の平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以下であること
（８）前記［Ｂ］層表面または前記二軸配向ポリエステルフィルムと［Ａ］層との間に、透明導電層を有すること
（９）前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含むこと
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子
を好ましい態様とする。
【発明の効果】
【０００９】
酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
【図３】本発明の一実施態様に係るロール延伸装置の概略断面図である。
【図４】図３におけるロール間延伸部の拡大概略断面図である。
【図５】ハードコートフィルムの反射率のうねり振幅を示した波長／反射率グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明者らは、ガスバリア性が良好なガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、特定の鉛筆硬度と表面自由エネルギーを有する架橋樹脂層と特定の厚みの含ケイ素無機層とをこの順で配置したところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、［Ａ］層として鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層と［Ｂ］層として厚み１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層をこの順で積層したものである。
［二軸配向ポリエステルフィルム］
本発明のポリエステルフィルムとはポリエステル樹脂を用いてフィルムに成形したものである。
【００１３】
ここで、ポリエステル樹脂は、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１４】
ここで使用されるジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸であることが好ましい。本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のジカルボン酸成分、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を併用することができる。
【００１５】
一方、グリコール成分は、主としてエタンジオールであることが好ましい。本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のグリコール成分、例えば、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等を併用することができる。
【００１６】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種類以上を併用してもよく、２種類以上のポリエステルをブレンドして使用しても良い。さらに２層以上に共押出し積層フィルムとして使用しても良い。
【００１７】
ポリエステルの重合触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物等が挙げられ、中でもゲルマニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物が特に好ましく用いられる。また、ポリエステルを製造する際にリン化合物等の着色防止剤を使用することができる。
【００１８】
高温、減圧下で重縮合反応せしめたポリエステルは、さらに、その融点以下の温度で減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアルデヒドの含有量を減少させたり、所定の固有粘度、カルボキシル末端基量に調製したりすることができる。
【００１９】
本発明において、蒸着後のバリア性、取扱い性、およびラミネート、印刷などの加工性の観点からの平均粒子径０．０１〜５μｍの粒子を含有することが好ましい。粒子はフィルム添加用の公知の粒子であればよく、たとえば、内部粒子、無機粒子、有機粒子が好ましい。
【００２０】
無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、本発明の効果を妨げない範囲において、基材フィルムには、例えば、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料および染料などを含有することが可能である。
【００２２】
二軸配向ポリエステルフィルムの形態としてはとして、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであっても良い。架橋樹脂層及び含ケイ素無機層を形成する側の二軸配向ポリエステルフィルム表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。また、架橋樹脂層及びガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。
【００２３】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から下限は１０μｍ以上が、上限は２００μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは以下の［１］から［７］のいずれかを満たす必要がある。本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムが以下の［１］から［７］のいずれかを満たすことにより、各種ディスプレイ用途、太陽電池用途、フレキシブルディバイス基板用途などに好適なフィルムが得られる。
［１］紫外線吸収剤を含有し、かつ波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下
［２］１８０℃において３０分間加熱処理した後の［Ａ］層を積層する側の面におけるオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下
［３］長さ５ｍｍ以上かつ最大深さ０．５μｍ以上の傷が７０個／ｍ２以下
［４］少なくとも片面に易接着層（［Ｃ］層）を有するポリエステルフィルムであって、［Ｃ］層の層厚みが５０〜１５０ｎｍであって、［Ｃ］層と［Ａ］層がこの順で積層された状態で［Ａ］層側の測定波長４００〜６００ｎｍにおける分光反射率のうねり振幅が２．０％以下
［５］１９０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の伸度が１８０％以上であり、かつ該ポリエステルフィルム両表面における面配向係数（ｆｎ）がいずれも０．１４以下
［６］温度１２０℃、湿度１００％の環境下において３６時間エージング処理を行った後の伸度保持率が４０〜１００％
［７］５０℃から１５０℃までのＭＤの線膨張係数（α−ＭＤ）とＴＤの線膨張係数（α−ＴＤ）の平均である線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下
以下詳細に説明する。
【００２５】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは［１］紫外線吸収剤を含有し、かつ波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下であると各種ディスプレイに好適に使用できるため好ましい。より好ましくは波長３８０ｎｍでの透過率が３％以下であり、最も好ましくは波長３８０ｎｍでの透過率が１％以下である。これはディスプレイ部材用、特に電子ペーパー用部材に適用するにおいて、他素材、他化合物の紫外線保護機能の点から３８０ｎｍでの透過率を上記範囲規定するものであり、該範囲に制御しながら、ガスバリア性をも制御することによって液晶ディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクションテレビ用部材などの各種ディスプレイ部材、特にプラズマディスプレイ部材として好適に使用できるものとなる。
【００２６】
波長３８０ｎｍでの透過率を上記好ましい範囲とするためには二軸配向ポリエステルフィルムに含有せしめる紫外線吸収剤の種類や含有量を適宜調整する事で達成できる。紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができる。これらの化合物は１ 種単独であるいは２ 種以上一緒に併用することができる。またＨＡＬＳや酸化防止剤等の安定剤を併用することもでき、特にリン系の酸化防止剤を併用することが好ましい。ここでベンゾトリアゾール系の化合物としては、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を例示することができる。
【００２７】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等をあげることができる。
【００２８】
ベンゾオキサジノン系化合物としては、例えば２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベンゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等を例示することができる。
【００２９】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは［２］１８０℃において３０分間加熱処理した後の［Ａ］層を積層する側の面におけるオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下を満たすと、ガスバリア性が良好となるため好ましい。より好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２以下であり、最も好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。オリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２を越えると、ガスバリア性が悪化する。ガスバリア層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムにオリゴマーが析出していると、表面平滑性が損なわれガスバリア層に欠陥が出来るためガスバリア性が悪化する。またガスバリア層積層後にオリゴマーが析出すると、ガスバリア層を押し上げて凸状となり、ガスバリア層に応力が掛かりクラックが発生しガスバリア性が悪化する。オリゴマー析出量を上記好ましい範囲とするための方法は特には限定されないが、二軸配向ポリエステルフィルムを製造するために使用するポリエステル樹脂に含有されるオリゴマーを０．６ｗｔ％以下にすること、もしくは二軸配向ポリエステルフィルムにオリゴマー析出防止層を設けることが好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂に含有されるオリゴマー量を０．６ｗｔ％以下にする方法としては、重縮合反応によって得られたポリエステルを以下具体的に説明する加熱処理方法があげられる。
【００３１】
加熱処理を行う装置としては、回転式の乾燥機、攪拌機を有する固定槽式の乾燥機など特に限定されないが、設備の信頼性の面で回転式の乾燥機が適当である。
【００３２】
また、加熱処理前の固有粘度から加熱処理後の固有粘度を引いた差分は、−０．１０〜０．１０ｄｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。固有粘度の差が−０．１０ｄｌ／ｇ以上とすることで、固有粘度が成形に適切で、特に、フィルムの強度を維持する面で好適である。一方、固有粘度の差を０．１０ｄｌ／ｇより小さくすることで押出成形時の濾圧上昇を抑えられ、成形品に対するより高性能な濾過が可能となり、異物による欠点を減少することができる。さらに、加熱処理前後の固有粘度差を上記範囲とすることは、加熱処理に用いるポリエステルとして特別なグレードを設けることなく、従来の一般的なグレードで加熱処理の実施を必要としない用途として利用される品種の一部分をそのまま活用できるため、新たな備蓄設備や移送設備などを設置する必要性を省く、または品種の切り替え時に発生するロスを抑えるなど、経済的な効果が大きい。
【００３３】
本発明の加熱処理の条件は、前記の従来公知の方法で得られたポリエステルを、温度が１９０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３５℃、さらに好ましくは２２０〜２３０℃の範囲で加熱する。温度を１９０℃以上とすることで効率よく環状３量体主体のオリゴマーを減少させることが出来、温度を２４０℃以下とすることでポリエステルの一部が溶融して、融着するのを避けられる点で好ましい。
【００３４】
この時の圧力は９６０〜１１６０ｈＰａの範囲で、好ましくは９８０〜１１３０ｈＰａ、更に好ましくは９９０〜１１００ｈＰａが良い。圧力を９６０ｈＰａ以上とすることでポリエステル中からエチレングリコールが離脱して固有粘度が上昇し、成型時の押出工程内の濾圧上昇を抑える事が出来、一方、圧力を１１６０ｈＰａ以下とする事で、内部で発生したアセトアルデヒド等の滞留を防ぎ、ポリエステルの熱分解による固有粘度の低下を抑え、成形品の強度を保てる点で好ましい。
【００３５】
加熱処理の時間は０．５〜６０時間の範囲で、好ましくは１０〜５０時間、更に好ましくは１５〜４０時間が良い。処理時間を０．５時間以上にすることで、環状３量体を主体とするオリゴマーを安定的に減少させることが出来る。一方、処理時間を６０時間以下にすることで色調などの品質が悪化することを抑制し、生産性を向上させられる点で好ましい。
【００３６】
さらに、上記の加熱処理で得られたポリエステル組成物を用いて、水酸基を有しないリン酸エステル化合物を混練することは、押出成形時のオリゴマーの再生を抑制し、成形体として好適な固有粘度のポリエステル組成物を経済的に得ることができる。
【００３７】
本発明のポリエステルに混練されるリン化合物は、水酸基を含有しないリン酸エステル化合物であることが好ましい。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。更に好ましくは、触媒及び熱に対する安定性に優れ、また装置腐食等が少なく、揮発性が低くて添加量が安定している利点から、トリエチルホスホノアセテートが良い。添加するリン酸エステル化合物に水酸基を有する場合、混練装置内のバレルの汚れの剥離による異物や、ポリエステル組成物に含有される金属化合物との結合物と推察される異物が多く発生し問題となる。
【００３８】
本発明のポリエステルと水酸基を有しないリン酸エステル化合物を混練する具体的な方法としては、特に限定はなく公知の方法を用いることができるが、ベント式押出し機で混練して添加するのが好ましい。ベント式押出し機で混練して製造する方法は特に限定されるものではないが、通常のベント式一軸、二軸押出し機を使用することが好ましい。
【００３９】
混練時の温度はポリエステルの融点以上、滞留時間は２時間以内、好ましくは１分〜１時間であり、ベントは分解ガス成分、低揮発成分の除去およびポリエステルの分解抑制のため真空度を１３３３０Ｐａ以下、好ましくは１３３３Ｐａ以下、さらには２６６Ｐａ以下とすることが好ましい。また、押出し機へのリン酸エステル化合物およびポリエステルの供給方法は特に限定されるものではないが、予め水酸基を含まないリン酸エステル化合物とポリエステルを混合して供給してもよく、さらには水酸基を含まないリン酸エステル化合物およびポリエステルをそれぞれ別々に供給してもよい。その際に水酸基を含まないリン酸エステル化合物は水あるいはアルコール類等の溶媒に適宜混合した溶液あるいはスラリー状で供給することが好ましい。
【００４０】
本発明のリン酸エステル化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、リン元素としてポリエステル組成物に対して３０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８０００ｐｐｍである。リン元素量が３０ｐｐｍ以上だとオリゴマーの生成の抑制に効果があり、１００００ｐｐｍ以下にすると、ポリエステル組成物の高温滞留時の異物発生あるいは発泡抑制に対する効果が顕著である。
【００４１】
オリゴマー析出防止層を設ける方法としては特に限定されないが、水分散性アクリル樹脂を含む塗膜層を有することが好ましい。アクリル樹脂塗膜層とフィルムとの表面エネルギー差により、オリゴマーの析出がブロックされやすいためである。水分散性アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、炭素数が１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアルキルアクリレートなどのモノマーの共重合体などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの水分散系アクリル樹脂においては、平均エマルジョン粒径が５０〜２００ｎｍであることが好ましく、分布がなるべく均一のものを用いることが好ましい。さらに高いオリゴマー析出防止性を付与するためには、塗膜層にオリゴマー析出防止機能を有する成分を添加することが好ましい。オリゴマー析出防止機能を有する成分としては、例えば、長鎖アルキルアクリレート、フッ素アクリレート、シリコーン化合物、ポリオレフィン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの成分は水分散系アクリル樹脂よりフィルムとの表面エネルギー差が大きいため、より高いオリゴマー析出防止性が得られる。
【００４２】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは［３］長さ５ｍｍ以上かつ最大深さ０．５μｍ以上の傷が７０個／ｍ２以下を満たすと、ディスプレイ用部材として好ましく用いることが出来る。より好ましくは、５０個以下／ｍ２、最も好ましくは３０個／ｍ２以下である。長さ５ｍｍ以上かつ最大深さ０．５μｍ以上の傷が７０個／ｍ2を越えると、ディスプレイ用部材としての品質が不十分となり、ディスプレイ用部材として使用することが出来ない。傷の個数を上記好ましい範囲にするためには、ロール上でフィルムが滑らないこと、およびロールに粘着しないことが重要である。キズ個数を上記好ましい範囲とすることで液晶ディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ用表面部材として好適に用いることが出来る。
【００４３】
ロール上でフィルムが滑らない方法としては特には限定されないが、図３に示すよう低速ロール１９と高速ロール１９’に対してニップロール２０、２０’をニップする等してテンションカットを行うことが好ましい。
【００４４】
また、実際の延伸過程が生じているときにロールに接触しているとフィルム表面にキズを発生させてしまうため、実際の延伸過程が非接触のロール間でガラス転移温度以上に加熱され延伸を生じるようにすることが好ましい。そのため、予備加熱温度はフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下とすることが好ましい。ただし、あまり低い温度では効率的な予備加熱ができないことから、ある程度は高い温度とすべきである。また、ガラス転移温度以下であっても、フィルム表面が低速ロールに粘着し、フィルムがロールから剥離された際に微小なキズを発生させる場合がある。このため、予備加熱温度は、好ましくは［フィルムのガラス転移温度−２０］℃以上［フィルムのガラス転移温度］℃以下の範囲であり、さらに好ましくは［フィルムのガラス転移温度−１５］℃以上［フィルムのガラス転移温度−５］℃以下の範囲である。
【００４５】
さらに実際の延伸過程でフィルムをガラス転移温度以上に加熱するためにはフィルム上側及び下側から集光式ヒータによる赤外線を照射されることが好ましい。集光式ヒータについて図３および図４を用いて説明する。図３はフィルムの縦延伸方法におけるロール延伸装置１７の概略断面図である。ロール延伸装置１７は、フィルム１８の進行方向（長手方向）の上流側から順に低速ロール１９と高速ロール１９’を配置し、それぞれのロール１９、１９’にはフィルム１８をニップするためのニップロール２０、２０’を有し、ロール１９、１９’間かつフィルム１８の上側及び下側に集光式ヒータおよびその筐体２１、２１’が配置される。図４はロール間延伸部の拡大概略断面図である。ロール間延伸部におけるフィルム１８上側の集光式ヒータから照射される赤外線の集束光によるフィルム面での長手方向の照射長さ２２は、上側集光式ヒータの焦点２３、および上側集光式ヒータの筐体２１の下端からフィルム１８の延伸開始前の上側表面までの距離２４によって決まる。これらは焦点２３を頂点、照射長さ２２および筐体下端部の照射幅２５を底辺とした２つの三角形の相似関係にあるため、照射長さ２２は、［照射長さ２２］＝[照射幅２５]×（１−［距離２４］／[筐体２１下端からの焦点２３までの距離]）の関係によって求まる。同様に、フィルム１８下側の集光式ヒータから照射される赤外線の集束光によるフィルム面での長手方向の照射長さ２２’は、下側集光式ヒータの焦点２３’、および下側集光式ヒータの筐体２１’の上端からフィルム１８の延伸開始前の下側表面までの距離２４’によって決まる。これらは焦点２３’を頂点、照射長さ２２’および筐体上端部の照射幅２５’を底辺とした２つの三角形の相似関係にあるため、照射長さ２１’は、［照射長さ２１’］＝[照射幅２５’]×（１−［距離２４’］／[筐体２１’上端からの焦点２３’までの距離]）の関係によって求まる。また、照射長さ２２、２２’ の部分はフィルム上で重なり合う部分がある。この場合の「重なり合う部分」は、上側集光式ヒータによるフィルムの一方の面への照射光をそのまま他方の面へ投影したときに、下側集光式ヒータによる照射光と重なる部分をいう。
【００４６】
本発明の延伸方法で使用する集光式ヒータは、集光や断熱を目的とした金属などからなる筐体の内部に赤外線ヒータを有し、該赤外線ヒータの波長は短波長〜中波長（０．８μｍ以上３．０μｍ以下）の範囲からフィルムを構成する熱可塑性樹脂の吸収効率や必要熱量に応じて適宜選択される。光はその振動数（波長の逆数）に応じたエネルギーを有しているため、波長が短いほどより高いエネルギーを有する。そのため、熱可塑性樹脂の吸収効率が上記波長０．８μｍ以上３．０μｍ以下の範囲で大きく変わらないのであれば、短波長（０．８μｍ以上２．０μｍ以下）を選択することで、より高いエネルギー密度を得ることができる。
【００４７】
赤外線ヒータの総出力は、フィルムを構成する熱可塑性樹脂の赤外線波長の吸収効率や予備加熱温度、延伸倍率などの延伸条件によって適宜選択される。例えば、波長１．１μｍの赤外線ヒータ（ハイベック社製）をフィルム上側及び下側の集光式ヒータ筐体内に設置し、熱可塑性樹脂を延伸するために必要な赤外線ヒータの総電力量は、熱可塑性樹脂の単位重量（１ｋｇ）当たり１０Ｗ・ｈ／ｋｇ以上２３Ｗ・ｈ／ｋｇ以下の範囲で選択されることが好ましく、さらに好ましくは１２Ｗ・ｈ／ｋｇ以上２１Ｗ・ｈ／ｋｇ以下である。赤外線ヒータの総電力量が１０Ｗ・ｈ／ｋｇ未満の場合、予備加熱温度を熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に設定しなければ、延伸に必要な熱量が不足するため、ロールによる粘着キズや転写キズといったキズ欠点が発生する。２３Ｗ・ｈ／ｋｇより高い場合、延伸はできても実質的に分子配向への変化を伴わない、いわゆるスーパードローの状態に近付くため、必要とする物性を得ることができない。
【００４８】
フィルム上側及び下側の赤外線ヒータの各出力は、ロール延伸装置の構成や製膜条件などによって適宜選択される。例えば、図３および図４に記載されるような、シリコーンゴムを被覆したニップロールを備えた一対の金属製ロールからなるロール延伸装置を用いた場合、フィルム下側のフィルム面はロール間延伸部直前の低速ロールによって加熱されているため、フィルム上側の赤外線ヒータの出力がフィルム下側の赤外線ヒータの出力よりも高いことが好ましい。フィルム両面からの受ける熱量がより等しくなることで、均一な延伸ができ、厚みムラをより小さくすることができる。さらに、ロールによる表面形状の転写キズは特にニップロールによって発生し易いため、フィルム下側の赤外線ヒータからのフィルム透過光によるニップロールの加熱を抑えるべく、フィルム上側及び下側の赤外線ヒータの各出力は、ニップロールがあるフィルム上側の赤外線ヒータの出力がフィルム下側の赤外線ヒータの出力の１．２倍以上３．０倍以下であることが好ましい。フィルム上側及び下側の赤外線ヒータの出力比が３．０倍より大きい場合は、フィルム両面から受ける熱量の差が大きくなり、延伸による厚みムラが発生し易くなる。
【００４９】
集光式ヒータは、ロール間かつフィルムの上側及び下側のフィルム幅方向に配置され、フィルム長手方向の設置位置は縦延伸工程に応じて適宜選択されるが、実際の延伸開始位置をロール間とするために、集光式ヒータはロール間の中心近傍の位置が好ましい。また、延伸開始位置を安定させるために、フィルム上側及び下側の集光式ヒータのフィルム長手方向の中心位置を揃えた方が好ましい。
【００５０】
また、フィルム上側の集光式ヒータの筐体下端からフィルム面までの距離をＡ、フィルム下側の集光式ヒータの筐体上端からフィルム面までの距離をＢとした際に、Ａ及びＢがそれぞれ１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、ＡとＢが１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下かつ等しいことである。距離Ａ及びＢが１０ｍｍよりも狭い場合は、フィルム長手方向にシワやうねりが発生した際に筐体とフィルムが接触し易くなってフィルムキズを生じたり、接触が大きい場合はフィルムを破断させたりしてしまう。逆に、距離Ａ及びＢが３０ｍｍよりも離れている場合は、周囲への赤外線の漏れによる周辺ロールや部材の加熱によって、ロールにフィルムが粘着したり熱転写したりすることでフィルムキズを生じてしまう。また、距離ＡとＢが等しいことによって、フィルム上側と下側からの赤外線によるフィルム加熱が均一となり、延伸開始位置をより安定させることができる。
【００５１】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは［４］少なくとも片面に易接着層（［Ｃ］層）を有するポリエステルフィルムであって、［Ｃ］層の層厚みが５０〜１５０ｎｍであって、［Ｃ］層と［Ａ］層がこの順で積層された状態で［Ａ］層側の測定波長４００〜６００ｎｍにおける分光反射率のうねり振幅が２．０％以下であると、色むらの差が小さくなるためディスプレイ部材として好ましく用いられる。さらに好ましくは１．５％以上である。この範囲であれば、色むらの差が小さく目立たなくなり、ディスプレイ上で人間の目で検知されないレベルとなる。
【００５２】
二軸配向ポリエステルフィルム上に［Ａ］層を設けた場合、［Ａ］層表面の分光反射率にうねりが生じる。二軸配向ポリエステルフィルムの面方向平均屈折率は１．６６程度であり、［Ａ］層の屈折率は１．５０程度であるため、両者の屈折率差は０．１６程度と大きく、うねりの振幅が大きく、結果、反射率のムラすなわち色斑が顕著になる。特に、ある特定の狭い波長範囲で発光する三波長蛍光灯の場合、かかる狭い発光波長範囲では、［Ａ］層の膜厚変動により生じるうねりの変動と発光波長領域のズレが大きくなり、色斑が助長される。そこで、かかる二軸配向ポリエステルフィルムと［Ａ］層の間に、両者の屈折率の中間程度の屈折率を有する積層膜、つまり［Ｃ］層を設けることでうねりの振幅を軽減することを可能とするものである。すなわち、［Ｃ］層の屈折率は１．５５〜１．６２が好ましく、より好ましくは、１．５７〜１．６１である。１．５５より小さい場合は、［Ａ］層の屈折率に近くなり、二軸配向ポリエステルフィルムとの屈折率差が大きくなるため、うねりの振幅は大きくなり色斑は顕著になる。逆に、１．６２より大きい場合は、二軸配向ポリエステルフィルムの屈折率に近くなり、［Ａ］層との屈折率差が大きくなるため、うねりの振幅は大きくなり色斑は顕著になる。また、かかる［Ｃ］層の厚みは、うねりの大きな節を可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に存在せしめるために、５０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは、７０〜１２０ｎｍである。５０ｎｍより小さい場合は、うねりの大きな節が紫外領域にシフトするため、可視光領域でのうねりの振幅が大きくなり、１５０ｎｍより大きい場合は、うねりの大きな節が赤外領域にシフトするため可視光領域でのうねりの振幅が大きくなり、好ましくない。なお、うねりの大きな節とは、［Ｃ］層の存在により二軸配向ポリエステルフィルムと［Ａ］層のうねりの振幅が波長依存性を持ち、うねりの振幅が極小となる節のことを言う。
【００５３】
干渉色むら対策として、［Ｃ］層の屈折率を１．５５〜１．６２にするためには、［Ｃ］層の主剤の樹脂をポリエステルにすることが好ましい。補助的にアクリル樹脂やウレタン樹脂を併用しても良い。ポリエステル樹脂の割合は［Ｃ］層構成要素全体に対して５０重量％以上であることが好ましい。高屈折率を実現するためのポリエステル樹脂（ａ）はガラス転移点の高い樹脂が好ましい。ガラス転移点Ｔｇ（ａ）は１０５℃以上１３５℃未満が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上１３０℃未満である。ガラス転移点Ｔｇ（ａ）が１０５℃未満では屈折率を高くすることができず、また１３５℃以上では横延伸時の熱量がそれに比べ低いため塗膜亀裂が発生することになり好ましくない。例としては酸性分に２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いたものが好ましい。
【００５４】
また、水分散性、接着性、耐湿性などを目的として別種のポリエステル樹脂（ｂ）を併用する事も可能である。このポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点Ｔｇ（ｂ）は６５℃以上９５℃未満が好ましく、更に好ましくは７０℃以上９０℃未満である。例としてはこのポリエステル樹脂（ｂ）には酸性分としてテレフタル酸を使用することが好ましい。［Ｃ］層の屈折率はポリエステル（ａ）の（ｂ）に対する混合重量比率によって左右されるが、屈折率、接着性、耐湿性を考慮した場合２：８〜５：５が好ましい。
【００５５】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは［５］１９０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の伸度が１８０％以上であり、かつ該ポリエステルフィルム両表面における面配向係数（ｆｎ）がいずれも０．１４以下であると、成形性が良好となるため好ましい。ポリエステルフィルムの伸度が１８０％以下であると、成型時に破れが発生したり形状追従性が悪化すると同時にフィルムが吸収しきれなかった応力がガスバリア層である［Ｂ］層に掛かりガスバリア層にクラックが発生し、成型後のガスバリア性が低下するため好ましくない。
【００５６】
ポリエステルフィルム両表面における面配向係数（ｆｎ）がいずれも０．１４以下であると１９０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の伸度を１８０％以下とすることができる。ポリエステルフィルム両表面における面配向係数（ｆｎ）がいずれも０．１４以下とするためには、使用するポリエステル樹脂を後述する組成にすることに加え、製膜条件によって調整することができる。好ましい延伸倍率としては、長手方向、幅方向ともに、３〜４．２倍、さらに好ましくは３〜４倍、最も好ましくは３〜３．８倍である。また、延伸速度は１,０００％／分以上２００,０００％／分以下であることが望ましい。また、長手方向の好ましい延伸温度としては、７０℃以上１１０℃以下であれば好ましく、７５℃以上１００℃以下であればさらに好ましく、８０℃以上９０℃以下であれば最も好ましい。また、幅方向の延伸温度の好ましい範囲としては、８０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以上１１０℃以下であり、９０℃以上１０５℃以下であれば最も好ましい。また、延伸方法は特に限定されないが、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などが挙げられる。また、二軸延伸の後にフィルムの熱処理条件も重要である。熱処理はオーブン中、加熱したロール上などの方法により行うことができるが、熱処理温度としては、高温で行うことで、配向が緩和され、面配向係数を低くすることができる。
【００５７】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは、成形性の観点からフィルムを構成するポリエステル樹脂を構成するグリコール残基成分の５０〜９０モル％がエチレングリコール残基、１０〜３０モル％が１，４−ブタンジオール残基、０．１〜１０モル％がその他のグリコール残基成分であることが好ましい。１，４−ブタンジオール残基の含有量は１５〜２５モル％であればより好ましく、また、その他のグリコール残基成分は１〜５モル％であればより好ましい。ここで、各グリコール残基成分は、ポリエステルの中で共重合されて存在させても良いが、共重合を行うと融点が低下し、耐熱性が劣化するなど好ましくない場合があるので、それぞれのグリコール残基成分を単独で有する数種のポリエステル樹脂をブレンドしてフィルム中に含有させても良いし、ブレンドと共重合を併用しても良い。また、その他のグリコール残基成分としては特に限定されるものではないが、ジエチレングリコール残基、１，４−シクロへキサンジメタノール残基、ネオペンチルグリコール残基、１，３−プロパンジオール残基などを好ましく挙げることができる。また、その他のグリコール残基成分として複数のグリコール残基成分を含んでも良い。
【００５８】
さらに、成形性の観点から本発明のポリエステフィルムには、フィルムを構成するポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基成分の９５〜９９モル％がテレフタル酸残基であり、１〜５モル％がその他のジカルボン酸残基成分であることが好ましい。その他のジカルボン酸残基成分が１〜３モル％であればより好ましい。なお、ジカルボン酸残基成分はジカルボン酸を出発成分としても、ジカルボン酸エステル誘導体を出発成分としても良い。ここで、テレフタル酸残基とその他のジカルボン酸残基はポリエステル中に共重合されて存在しても良いが、共重合を行うと融点低下が起こることから、耐熱性の観点からは別々のポリエステル樹脂中に存在し、そのポリエステル樹脂をブレンドすることでフィルム中に含有させる方法が好ましい。また、共重合とブレンドを併用しても良い。その他のジカルボン酸残基成分としては特に限定されるものではないが、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、イソフタル酸残基、５−ナトリウムスルホイソフタル酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ダイマー酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基などを好ましく挙げることができる。
【００５９】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは［６］温度１２０℃、湿度１００％の環境下において３６時間エージング処理を行った後の伸度保持率が４０〜１００％であると、耐加水分解性が良好であり、太陽電池用熱可塑性樹脂シートとして好適に用いることが出来るため好ましい。温度１２０℃、湿度１００％の環境下における３６時間のエージング処理は、太陽電池用熱可塑性樹脂シートとして、屋外暴露状態で２０年間相当の加水分解性を検査する試験の一つである。上記伸度保持率を満たすためには、数平均分子量１８５００〜４００００の範囲であるポリエステル樹脂層を有し、この層を最外層に配置し、層厚みをシート全体の厚みの７％以上構成することが好ましい。該フィルム層が７％未満では、最外層から劣化が進み伸度保持率は４０％未満となってしまうことがある。
【００６０】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、耐加水分解性を満たすために、該ポリエステル樹脂シートが数平均分子量１８５００以上であるポリエステル樹脂層を有することが好ましい。上限については、高いほどよいが該数平均分子量が４００００を越える場合は、実質上押出しが出来ず、溶融成形性、２軸延伸性から考えて、３５０００以下の分子量であるものがより好ましい。つまり数平均分子量１８５００〜４００００であり、より好ましくは１９０００〜３５０００であり、さらに好ましくは、２００００〜３００００である。ここで、本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムでいう数平均分子量とは、後述するゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定したもので、数平均分子量は、重合度の指標である。数平均分子量が本発明の範囲にあるとポリエステル樹脂の加水分解反応が進行しても、反応スタート地点の重合度が高いため、１８５００よりも低数平均分子量に比べて経時での劣化を優位に低減することができる。
【００６１】
本発明の範囲に数平均分子量を調整するためには、熱可塑性樹脂の重合において、高重合化する温度を例えば、１９０〜２３０℃、重合時間を１０〜２３時間変化させ、異なる数平均分子量のポリマーを得ることが出来る。
【００６２】
本発明は数平均分子量が１８５００以上であるポリエステル樹脂層の厚みがポリエステル樹脂シート全体の厚みの７〜１００％であることが好ましい。好ましくは、１０％以上である。更に好ましくは、１５％以上である。つまり、シート全体が数平均分子量１８５００〜４００００である必要はなく、フィルムの厚さ方向の７％以上の厚みが数平均分子量１８５００〜４００００の高分子量ポリエステル樹脂が構成されていればよい。全層の厚みの７％以上、より好ましくは１０％以上の厚さの層として有し、かつ、数平均分子量１８５００〜４００００の範囲であるポリエステル樹脂層で太陽電池用ポリエステル樹脂シートとしての外側の最も表層を構成することが、耐加水分解性を付与する為に好ましい。層厚さ方向の７％未満の厚みが数平均分子量１８５００〜４００００の高分子量ポリエステル樹脂層であっても、耐加水分解性に劣り強伸度保持率が低下し劣化が早く好ましくない。７％以上の厚みで積層されていれば積層界面からの層間剥離にも優位である。
【００６３】
また、本発明の太陽電池用ポリエステル樹脂シートの加水分解劣化防止を効果的に発現させるには、両面に１８５００〜４００００の該平均分子量のポリエステル樹脂層が積層されている方がより好ましい。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量を１８５００〜４００００にコントロールする方法は、上記の方法で、数平均分子量が１８０００レベルの通常のポリエステル樹脂を重合した後、１９０℃〜ポリエステル樹脂の融点未満の温度で、減圧または窒素ガスのような不活性気体の流通下で加熱する、いわゆる固相重合する方法が好ましい。該方法はポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を増加させることなく数平均分子量を高めることができる。
【００６５】
本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムは［７］５０℃から１５０℃までのＭＤの線膨張係数（α−ＭＤ）とＴＤの線膨張係数（α−ＴＤ）の平均線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下であると、熱寸法安定性が良好であり、高温で加工されるフレキシブルディバイス基板用途や線膨張係数の低い金属などの他素材と張り合わせて使用される、例えばリチウムイオンバッテリー外装材などの用途で好適に使用される。線膨張係数が２２ｐｐｍ／℃を超えると、フィルムの熱寸法安定性が悪くなり、加工性が悪化するため好ましくない。
【００６６】
線膨張係数を上記好ましい範囲とするためには、下記工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜することが好ましい。
【００６７】
（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃（ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られるポリエステルフィルムのガラス転移温度（℃）
（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃（ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるポリエステルフィルムの融点（℃）
（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理。
【００６８】
以上の製造方法により得られたポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性を持つと同時に、良好な熱寸法安定性を併せ持つことができるが、メカニズムについては、次のように考えている。一般に二軸延伸して得られるポリエステルフィルム中には分子鎖が延伸方向に配向することによりポリエステルが結晶化した部分（以下、配向結晶部とする）と、かかる配向を経ずに結晶化した部分（以下、単に結晶部とする）と、非晶部が存在する。そして、非晶部は、結晶部、配向結晶部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあると考えられる。
【００６９】
ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は密度の低いこの非晶部の分子鎖間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子鎖の運動性を高める。また、ポリエステルはその原料に由来してカルボキシル基末端を有するが、内部に進入した水分は、カルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として、相対的に分子鎖の運動性の高い非晶部を加水分解する。このようにして、加水分解されることにより、非晶部において低分子量化が進行することに伴い分子鎖の運動性が更に高まり、非晶部において低分子量化したポリエステルの結晶化が進行する。このようにして本来靱性の高い非晶部が低分子量化し、結晶部に変化した結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となるものと考えられる。
【００７０】
本発明では、工程（１）、工程（２）で二軸延伸し、熱処理することにより、非晶部に比べて密度の高い配向結晶部の割合を多くすることができ、フィルム中に水分が侵入するのを防ぐことができる。また、配向結晶部の割合が多くなることで、フィルムの剛直性が増し、フィルムが熱膨張しにくくなる。一方、配向結晶部が多くなると、非晶部の歪みが配向結晶部の配向方向へ大きくなる。この歪みはフィルムに熱を加えたときに解放され、フィルムが不可逆に収縮する。この歪みを取り除き、フィルムの熱収縮を抑制するため、工程（３）にて処理を行う。
【００７１】
工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜することにより、耐湿熱性に優れ、熱寸法安定性も良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【００７２】
本発明に使用するポリエステル樹脂はリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．５モル／ｔ以上、リン酸の含有量がリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比であることが好ましい。本発明に使用するポリエステル樹脂にリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含ませることによって、初期のカルボキシル基末端数をより低減させることが出来るため湿熱環境下における加水分解反応を抑制できる。また加水分解反応により新たに発生したカルボキシル基末端の、加水分解反応の触媒として作用するプロトンを中和させることにより、加水分解反応をより抑えることが出来る結果、ポリエステルフィルムの湿熱劣化をより抑制することが可能となる。
【００７３】
本発明において用いられるリン酸アルカリ金属塩は、下記式で示されるものであることがポリエステル樹脂の重合反応性や、溶融成形時の耐熱性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および／またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点で好ましく、特にリン酸とナトリウムおよび／またはカリウムの金属塩であることが重合反応性、耐湿熱性の点で好ましい。
【００７４】
ＰＯｘＨｙＭｚ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
リン酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。アルカリ金属元素としては、カリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明に使用するポリエステル樹脂は、リン酸アルカリ金属塩を０．５モル／ｔ以上含有するのが好ましい。より好ましくは１モル／ｔ以上である。リン酸アルカリ金属の含有量が０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムのリン酸アルカリ金属塩を０．５モル／ｔ以上とすることでフィルムの品位を低下させることなく、高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。なお、リン酸アルカリ金属塩の含有量の上限は、過剰なリン酸アルカリ金属塩が析出して異物化しやすくなることがあるという点から３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００７６】
本発明に使用するポリエステル樹脂はリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有するのが好ましい。より好ましくは０．３倍以上１．２５倍以下である。０．２５倍に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また１．５倍を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明に使用するポリエステル樹脂にリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００７７】
リン酸およびリン酸アルカリ金属塩はポリエステル樹脂の重合時に添加しても、溶融成形時に添加してもいずれも構わないが、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩のフィルム中への均一分散の点から、重合時に添加することが好ましい。重合時に添加する場合、添加時期は、ポリエステル樹脂の重合時のエステル化反応、またはエステル交換反応終了後から、重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間であれば任意の時期に添加することができる。リン酸およびリン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、粉体を直接添加する、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液を調整して添加する、いずれも構わないが、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液として添加することが好ましい。その場合の溶液濃度は場合も１０質量％以下に希釈して添加すると、添加口付近へのリン酸およびリン酸アルカリ金属塩の付着が少なく、添加量の誤差が小さくなる点、及び反応性の点で好ましい。
【００７８】
本発明においては、ポリエステル樹脂が共重合成分としてカルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下含むことが好ましい。ここで、カルボン酸基および／または水酸基を３以上有する構成成分とは、次に占めるものをいう。
【００７９】
カルボン酸基を３以上有するカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が、およびこれらエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００８０】
酸基数を３以上有する構成成分の例としては、三官能の芳香族構成成分として、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００８１】
カルボン酸基および水酸基を３つ以上有する構成成分とは、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボン酸基数と水酸基数との合計が３以上であるものであり、具体例として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００８２】
また上述の構成成分は単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００８３】
本発明において、該構成成分の含有量が０．００５モル％以上１．５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２０モル％以上１．０モル％以下、更好ましくは０．０２５モル％以上１．０モル％以下、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下である。含有量が０．００５モル％以下であると本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムの耐湿熱性の向上効果が不十分となる場合があり、また１．５モル％を越えると、樹脂がゲル化して溶融押出が困難となる場合があり、かかる場合にはゲルが異物として存在し、フィルムにした場合の二軸延伸性が低下したり、延伸して得たフィルムが異物欠点を多数有する場合がある。
［架橋樹脂層］
次に、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層である［Ａ］層について詳細を説明する。
【００８４】
本発明に用いる［Ａ］層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。［Ａ］層の厚みが０．５μｍより薄くなると、二軸配向ポリエステルフィルムの凹凸の影響を受けて、［Ｂ］層の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が悪化する場合がある。［Ａ］層の厚みが１０μｍより厚くなると、［Ａ］層内に残留する応力が大きくなることによって二軸配向ポリエステルフィルムが反り、［Ｂ］層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、［Ａ］層の厚みは０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。［Ａ］層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から、測定することが可能である。
【００８５】
本発明において、安定したガスバリア性の発現が可能となる効果に対する［Ａ］層の鉛筆硬度の寄与は、［Ａ］層の鉛筆硬度をＨ以上とすることにより、二軸配向ポリエステルフィルムに耐熱性及び寸法安定性を付与することができるため、含ケイ素無機層を形成する際、プラズマの発光熱やイオン、ラジカルの衝突による損傷を防止することができ、結果としてガスバリア性の再現性が安定することにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の鉛筆硬度はＨ以上が好ましく、さらに好ましくは２Ｈ以上である。一方、［Ａ］層の鉛筆硬度の上限は、５Ｈを超えると、柔軟性が低下するため、含ケイ素無機層形成後のハンドリングや後加工において、クラックによるガスバリア性の悪化の原因となるとなる場合があるので、５Ｈ以下であることが好ましい。（鉛筆硬度は、（軟）１０Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬））
本発明における［Ａ］層の鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９）に準じて実施する。異なる硬度の鉛筆を用い、０．５ｋｇ荷重下で試験を実施し、傷の有無によって判定する。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、鉛筆硬度試験を行うことで鉛筆硬度を評価することができる。
【００８６】
また、本発明において、飛躍的にガスバリア性が良好となる効果に対する［Ａ］層の表面自由エネルギーの寄与は、表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とすることによって、［Ｂ］層を形成する際の、が含ケイ素無機化合物の初期成長過程において、膜の成長核となる原子や粒子は表面移動、拡散し易くなるため、［Ｂ］層付近の膜質か緻密化し、結果として、層全体が緻密な構造に改善され、酸素および水蒸気の透過が抑制されることにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の表面自由エネルギーは、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
【００８７】
本発明における［Ａ］層の表面自由エネルギーは、各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用いて、各測定液の接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）を用いて各成分を計算できる。
【００８８】
【数１】
2014073598.tif 000003
【００８９】
なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、本発明のガスバリア性フィルムにおいては上記４種類の測定液の接触角は、［Ａ］層を［Ａ］層の厚みの３０〜７０％の範囲でイオンエッチングや薬液処理で研磨した後に測定する。［Ａ］層は含ケイ素無機層と二軸配向ポリエステルフィルム層との間に位置しているが、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理によりいずれかの層を除去した後、上述した測定方法を行うことで鉛筆硬度や表面自由エネルギーを評価することができる。
【００９０】
本発明における［Ａ］層の表面（ガスバリア性フィルムにおいては［Ｂ］層との境界面）の平均表面粗さＲａを１ｎｍ以下にすると積層する［Ｂ］層のピンホールやクラックの発生をより、低減できるので、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａが１ｎｍより大きくなると、凸部においては、［Ｂ］層の積層後にピンホールが発生し易くなり、さらに凹凸が多い部分ではクラックが発生するため、ガスバリア性の繰り返し再現性が悪化する原因となる場合がある。従って、本発明は、［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａを１ｎｍ以下にすることが好ましく、折り曲げ時のマイクロクラックなどの微細な欠陥の発生を抑制し、柔軟性を向上させる観点から０．６ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明における［Ａ］層の平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）講談社p.５１〜７８、２００９年）を使用して得られた値を［Ａ］層の平均表面粗さＲａとする。
【００９２】
本発明に用いられる［Ａ］層の材料としては、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下となるものであれば、特に限定されず種々の架橋樹脂を使用することができる。ここでいう架橋樹脂とは、架橋点を数平均分子量２００００あたりに１点以上有するものと定義する。本発明における架橋樹脂層に適用できる架橋樹脂の例としては、アクリル系、ウレタン系、有機シリケート化合物、シリコーン系などの架橋樹脂があげられる。これらの中でも、プラズマ熱の耐久性および鉛筆硬度の観点から、熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂が好ましい。
【００９３】
熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂としては、多官能アクリレートとアクリルオリゴマー、反応性希釈剤を含むものが好ましく例示され、その他必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤などが添加されていても良い。
【００９４】
上述したアクリル系樹脂に好適に用いられる多官能アクリレートは１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（ メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ メタ） アクリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ） アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、本発明において、多官能アクリレートには、多官能アクリレートの変性ポリマーを含んでもよい。
【００９５】
アクリルオリゴマーは、数平均分子量が、１００〜５０００であって、分子内に少なくとも１つの反応性のアクリル基が結合されたものである。骨格としてはポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂などが挙げられる。また、前記の骨格にはメラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格のものであっても良い。
【００９６】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００９７】
また、特に、紫外線による架橋の場合には、光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や反応の促進のため、詳細は後述するが、光重合開始剤および、 または光増感剤を添加することが好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる［Ａ］層の材料の配合における多官能アクリレートの使用割合は、鉛筆硬度をＨ以上とする観点から、［Ａ］層の総量に対して２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。かかる割合が９０質量％より大きくなると、硬化収縮が大きく二軸配向ポリエステルフィルムが反る場合があり、そのような場合には含ケイ素無機層にクラックが発生し、ガスバリア性が悪化するなどの問題が生じる場合がある。また、単量体の割合が２０質量％より小さくなると、基材と［Ａ］層との密着強度が低下し、剥離するなどの問題が発生する場合がある。
【００９９】
本発明における［Ａ］層を架橋させる方法として、光による硬化を適用する場合、光重合開始剤を加えることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２ ， ２ −ジエトキシアセトフェノン、ｐ − ジメチルアセトフェノン、ｐ − ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２ − クロロベンゾフェノン、４ ， ４ ’ − ジクロロベンゾフェノン、４ ， ４ ’ − ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ − イソプロピル− α − ヒドロキシイソブチルフェノン、α − ヒドロキシイソブチルフェノン、２ ， ２ − ジメトキシ− ２ − フェニルアセトフェノン、１ − ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２ − クロロチオキサントン、２ − メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ− ｔ − ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などがあげられる。
【０１００】
光重合開始剤の使用量は、重合性組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、重合時の未反応物として残存し、ガスバリア性に影響しない範囲として、０．０５〜５重量部が好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚の制御を目的として、本発明の効果が損なわれない範囲において、有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤を配合する好ましい範囲としては１０質量％以上、９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下である。
【０１０２】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【０１０３】
また、本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、［Ｂ］層との密着性の向上を目的として、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の無機粒子を配合することが好ましい。これらの中でも含ケイ素無機層と強く密着するシリカ系無機粒子が好ましく、シラン化合物などで加水分解して得られるシリカ系無機粒子がさらに好ましい。無機粒子を配合する好ましい範囲としては、０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
【０１０４】
本発明には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【０１０５】
本発明に用いられる［Ａ］層の表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とする方法としては、［Ａ］層と［Ｂ］層との密着性やガスバリア性が悪化しない範囲で、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの表面張力が低いシリコーンを添加したり、親油性であるｎ―ステアリルアクリレートなどの長鎖のアルキル基をもつモノマーを添加したりする方法が挙げられる。
【０１０６】
［Ａ］層を形成する樹脂からなる塗液の塗布手段としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。中でも、本発明における［Ａ］層の厚みである０．５μｍ以上、１０μｍ以下の塗工に好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。
【０１０７】
［Ａ］層を架橋させる際に用いられる活性線としては、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線）などがあり、実用上簡便な方法として、紫外線が好ましい。また、熱による架橋させる場合に用いられる熱源としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなどがあり、温度制御の安定性の観点から赤外線ヒーターが好ましい。
［含ケイ素無機層］
次に、［Ｂ］層である厚みが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層について詳細を説明する。本発明において含ケイ素無機層は、［Ｂ］厚みが１０〜１０００ｎｍであり、［Ａ］層である鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層の上に配置される。
【０１０８】
発明者らの検討の結果、［Ａ］層の上に［Ｂ］層を積層することにより、飛躍的にガスバリア性を向上させることが可能であることを見出した。
【０１０９】
本発明における［Ｂ］層に好適に用いられる材料としては、膜質が非晶質かつ緻密に形成でき、優れたガスバリア性を有する二酸化ケイ素が好ましい。なお、「二酸化ケイ素」を「ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。
【０１１０】
前記［Ａ］層の上に［Ｂ］層を積層することにより、［Ａ］層は鉛筆硬度がＨ以上の架橋樹脂層であるため、二軸配向ポリエステルフィルムの耐熱性および熱寸法性が向上する。そして、かかる［Ａ］層の上に二酸化ケイ素の層を形成することにより、二軸配向ポリエステルフィルムの上に直接二酸化ケイ素の層を形成するのに比較して、二酸化ケイ素の層を形成する際のプラズマのイオンおよびラジカルによる二軸配向ポリエステルフィルムの損傷を防止できるので、安定して緻密な二酸化ケイ素層を形成できる。さらに、［Ａ］層の表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の範囲であるため、二軸配向ポリエステルフィルム表面における二酸化ケイ素層のスパッタ粒子が表面拡散し易くなり、従来よりも二軸配向ポリエステルフィルム表面付近の膜質は微細化し緻密になるため、ガスバリア性を向上できるものと推測している。
【０１１１】
［Ｂ］層は、ケイ素酸化物を含んでいれば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいても良い。例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、［Ｂ１］酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ｂ１］層と略記する）または［Ｂ２］硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ｂ２］層と略記する）が好適に用いられる。［Ｂ１］層と［Ｂ２］層のそれぞれの詳細は後述する。
【０１１２】
また、本発明における［Ｂ］層の上には、ガスバリア性が悪化しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成しても良いし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としても良い。
【０１１３】
本発明に使用する［Ｂ］層の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、二軸配向ポリエステルフィルム面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｂ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、［Ｂ］層の厚みは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。［Ｂ］層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
【０１１４】
本発明に使用する［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、ガスバリア性が発現する表面粗さとして１．５ｎｍ以下であることが好ましい。平均表面粗さが１．５ｎｍより大きくなると、［Ｂ］層表面の凹凸形状が大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、膜厚を厚く形成してもガスバリア性の向上効果は得られにくくなる。従って、［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、１．５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８ｎｍ以下である。
【０１１５】
本発明における［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。なお、［Ｂ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法（前出）を使用して得られた値を［Ｂ］層の平均表面粗さＲａとする。  
【０１１６】
［Ｂ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に［Ｂ］層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
【０１１７】
［酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］
次に、本発明における含ケイ素無機層として好適に用いられる［Ｂ１］層として、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
【０１１８】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂ１］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
【０１１９】
また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【０１２０】
［Ｂ１］層の組成は、後述するようにICP発光分光分析法により測定することができる。ICP発光分光分析法により測定されるZn原子濃度は２０〜４０atom%、Ｓｉ原子濃度は５〜２０atom%、Ａｌ原子濃度は０．５〜５atom%、Ｏ原子濃度は３５〜７０atom%であることが、好ましい。Zn原子濃度が４０atom%より大きくなる、またはＳｉ原子濃度が５atom%より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Zn原子濃度が２０atom%より小さくなる、またはＳｉ原子濃度が２０atom%より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、Ａｌ原子濃度が５atom%より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の鉛筆硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が０．５atom%より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、Ｏ原子濃度が７０atom%より大きくなると、［Ａ］層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ原子濃度が３５atom%より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が悪化する場合がある。かかる観点から、Zn原子濃度が２５〜３５atom%、Ｓｉ原子濃度が１０〜１５atom%、Ａｌ原子濃度が１〜３atom%、Ｏ原子濃度が５０〜６４atom%であることがより好ましい。
【０１２１】
［Ｂ１］層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常［Ｂ１］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【０１２２】
［Ｂ１］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂ１］層の組成を調整することが可能である。
【０１２３】
［Ｂ１］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。［Ｂ］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析することができる。
【０１２４】
二軸配向ポリエステルフィルム上に［Ｂ１］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ１］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【０１２５】
［硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層］
次に、［Ｂ２］層として、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記する。
【０１２６】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂ２］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる［Ｂ２］層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【０１２７】
［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、［Ｂ２］層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。
【０１２８】
［Ｂ２］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常［Ｂ２］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【０１２９】
［Ｂ２］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂ２］層の組成を調整することが可能である。
【０１３０】
［Ｂ２］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ｂ２］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ｂ２］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
【０１３１】
透明二軸配向ポリエステルフィルム上に［Ｂ２］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ２］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【０１３２】
［透明導電層］
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素、水蒸気等のガスバリア性に優れているため、主に、食品、医薬品などの包装材や電子ペーパーや有機ＥＬテレビなどの表示体素子、太陽電池などの電子デバイス部材として用いることができる。すなわち、前記［Ｂ］層表面または前記二軸配向ポリエステルフィルムと［Ａ］層との間に、透明導電層を設け、表示体素子や電子デバイスを封止することによって、外部からの酸素、水蒸気による電気抵抗変化が少ない、高い耐久性を付与することができる。
【０１３３】
本発明に用いる透明導電層としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含むことが好ましい。透明導電層の厚みとしては、０．１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、透明性が良い範囲として、５〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１３４】
透明導電層を形成する方法としては、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライコート法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。
【０１３５】
以下に、本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明は以下の製造方法に限られるものではない。まず、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムで使用するポリエステル樹脂は、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂をそのまま用いることができるが、以下のように重縮合反応を経て製造し、使用してもよい。
【０１３６】
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に０．０９重量部の酢酸マグネシウムと０．０３重量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に加熱し、最終的に２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの前駆体を合成する。ついで、該前駆体に０．０２重量部のリン酸８５％水溶液を添加し、重縮合反応釜に移行する。重縮合反応釜で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の分子量であるポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。なお、粒子を添加する場合には、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重縮合反応釜に添加して、重縮合反応を行うことが好ましい。
【０１３７】
次に本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、かかる例に限定されるものではない。乾燥したポリエステル樹脂チップを押出機に供給し、該ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステル樹脂をスリット状の吐出口を有するＴダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールに密着固化してキャストフィルム（未配向フィルム（未延伸フィルム））を得る。溶融シートと冷却ロールの密着性を向上させるには、通常、静電印加密着法および／または液面塗布密着法を採用することが好ましい。
【０１３８】
該キャストフィルムは更に二軸に延伸される。
【０１３９】
まず、好ましくは、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、例えば７０〜１３０℃に加熱したロール群でＭＤ（フィルム長手）方向に３〜７倍延伸し、一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）を得る。次いでＴＤ（フィルム幅）方向に好ましくは７０〜１３０℃で３〜７倍に延伸する。なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記範囲に入ることが好ましい。また、前記キャストフィルムを、面積倍率が６〜３０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。ここで、面積倍率とはＭＤ延伸倍率にＴＤ延伸倍率を乗じたものを意味する。この場合、易接着層を形成する塗液の塗布は同時二軸延伸前に行なう（すなわち、キャストフィルムに塗布する）ことが好ましい。
【０１４０】
これにより本発明に使用する二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
【０１４１】
また、かくして得られたフィルムを引き続きインラインおよび／またはオフラインで熱固定することが好ましい。さらに、必要に応じ熱固定を行う前または後に再度ＭＤおよび／またはＴＤ方向に延伸してもよい。熱固定温度は１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃であり、熱処理時間は通常１秒〜５分である。
【０１４２】
また、この熱固定工程において、熱収縮特性を調整することができる。また、熱固定後のフィルムの冷却速度も熱収縮特性に影響する。例えば、熱固定後、フィルムを急冷あるいは徐冷、あるいは中間冷却ゾーンを設けることで熱収縮応力を調整することができる。また、特に特定の熱収縮特性を付与するために、熱固定時あるいはその後の徐冷ゾーンにおいてＭＤ方向および／またはＴＤ方向に、上述した条件で弛緩することが好ましい。
【０１４３】
フィルムには必要に応じコーティングを施すこともできる。本発明の場合、フィルムに塗布層を設けることにより、特に［Ａ］層との接着性を向上できる。塗液には防爆性や環境汚染の点で水溶解、乳化または懸濁したものが用いられる。塗布層は結晶配向完了後の二軸延伸フィルムに塗布する方法あるいは結晶配向完了前のフィルムに塗布した後延伸する方法があるが、本発明の効果をより顕著に発現させるためには後者の方法が特に好ましい。塗布する方法は特に限定されないが、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター等を用いて塗布するのが好ましい。また、塗布する前に必要に応じて塗布面に空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。
【０１４４】
また、本発明における塗布層には、必要に応じて消泡剤、塗布性架橋剤、増粘剤、有機系潤滑剤、無機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、染料、顔料等を含有せしめてもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」であることを意味する。
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
【０１４６】
（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００ＵＨＲII）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、［Ａ］層及び［Ｂ］層の厚みを測定した。基材および［Ｂ］層、［Ａ］層および［Ｂ］層の界面は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真によって判断した。
【０１４７】
（２）鉛筆硬度試験
［Ａ］層表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４(新東科学（株）)を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従い、ｎ＝１にて、鉛筆硬度を測定した。
【０１４８】
（３）表面自由エネルギー
［Ａ］層表面について、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用い、２３℃の温度、相対湿度６５％の条件下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体の積層膜上での接触角を測定した。測定には、５個の平均値を用いた。この値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）を用いて各成分を計算した。
【０１４９】
【数２】
2014073598.tif 000004
【０１５０】
（４）平均表面粗さＲａ
原子間力顕微鏡を用いて、以下の条件で［Ａ］層である架橋樹脂層表面について測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。
【０１５１】
（５）水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄ））
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Technolox）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標） ）を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄ））とした。
【０１５２】
（６）［Ｂ１］層の組成
［Ｂ１］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して求めた計算値とした。
【０１５３】
（７）［Ｂ２］層の組成
［Ｂ２］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子の含有量を測定した。次に、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、亜鉛原子、ケイ素原子、硫黄原子、酸素原子を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。
【０１５４】
（８）［Ｂ３］層の組成
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）を測定した。測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２
・Ｘ線径１００μｍ  ・光電子脱出角度：１０°。
【０１５５】
（９）波長３８０ｎｍでの透過率 
［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムを分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所）にφ６０積分球１３０−０６３（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取りつけた状態で３８０ｎｍの透過率を計測した。
【０１５６】
（１０）オリゴマー析出量の定量
［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムを１８０℃のオーブン中で３０分間熱処理を行った。その後［Ａ］層を積層する面を外側にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの直方体アルミ製治具の５０ｍｍ×５０ｍｍ面にフィルムを貼り付け、端を治具に沿って折り曲げ固定した。この治具をフィルム面を下にして深さ５ｍｍの位置までジメチルホルムアミド溶媒に３分間浸し、表面析出オリゴマーを抽出した。
次に標準溶液として、ポリエチレンテレフタレートの環状オリゴマー（三量体純度８９％）１１．２ｍｇを１００ｍＬメスフラスコに取り１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム混合溶媒（＝１／１）２ｍＬに溶解後、クロロホルムで１００ｍＬに希釈したものを標準原液（三量体濃度１００μｇ／ｍＬ）とした。この溶液をジメチルホルムアミドで順次希釈し、三量体濃度１０μｇ／ｍＬ、１μｇ／ｍＬ、０．１μｇ／ｍＬの標準溶液を調整した。
上記表面オリゴマー抽出溶媒と標準溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて以下の条件で分析し、環状三量体量を測定し、オリゴマー析出量とした。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３
移動相：アセトニトリル／水＝７０／３０
流速：１．５ｍＬ／分 
検出器：ＵＶ２４２ｎｍ 
注入量：１０μＬ 
（１１）フィルムのキズの測定
［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムを暗室の中で、強力な光源であるビデオライト（ＬＰＬ社製“ＶＬ−Ｇ３０１”）を用いて長手方向に１０ｍ目視観察してキズを検出する。検出したキズを非接触式光干渉型３次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製、Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ２００）を用い、以下の条件で長さと深さを測定した。
・画素数：３２０×２４０画素
・走査速度：２μｍ／秒
・倍率：２０倍
・測定面積：０．３５２ｍｍ×０．２６４ｍｍ
・補正：円柱補正
・カットオフ波長：０．４４ｍｍ、４．４μｍ
・フィルタートリミング：ＯＮ
・フィルタータイプ：ＦＦＴ ＦＩＸＥＤ
・フィルター：Ｂａｎｄ Ｒｅｊｅｃｔ
・ＦＤＡＲｅｓ：Ｈｉｇｈ
（１２）屈折率
二軸配向ポリエステルフィルムの片面もしくは両面に塗布される水系塗剤に用いる樹脂の乾燥固化させた膜、あるいは［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムについて、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製アッベ屈折計）で光源をナトリウムランプ（Ｎａ−Ｄ線）として、マウント液はヨウ化メチレンを用い、２３℃、相対湿度６５％下で、該膜の屈折率（直交する２つの方向、もしくは長手方向と幅方向を測定し、該値の平均値）を測定した。
【０１５７】
（１３）［Ａ］層積層後の４００〜６００ｎｍにおける分光反射率のうねりの振幅
［Ｂ］層積層前の［Ａ］層積層二軸配向ポリエステルフィルムを使用して、［Ａ］層とは反対の面に、５０ｍｍ幅の黒色光沢テープ（ヤマト（株）製 ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を気泡を噛みこまないように貼り合わせた後、約４ｃｍ角のサンプル片に切り出し、分光光度計（日立製作所（株）製 Ｕ３４１０）にφ６０積分球（日立製作所（株）製 １３０−０６３２）および１０°傾斜スペーサーを取り付け、波長４００〜６００ｎｍにおける入射角１０°での［Ａ］層側の分光反射率を測定した。そのうねりの山頂部分結んだ線（山頂線）とうねりの谷底部分を結んだ線（谷底線）について、２０ｎｍ間隔のサンプル点において各波長（１１箇所、波長が（４００＋２０×ｉ（ｉ＝０〜１０の整数））ｎｍとなる箇所）における差（山頂線−谷底線）を求め、その平均をうねり振幅とした。図５にうねり振幅の測定概略図を示す。
なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３板を用いた。
【０１５８】
（１４）干渉縞の評価
［Ｂ］層積層前の［Ａ］層を積層した二軸配向ポリエステルフィルムを使用して、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、［Ａ］層の反対面に黒色光沢テープ（ヤマト（株）製 ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を気泡を噛み込まないように貼り合わせた。このサンプルを暗室にて３波長蛍光灯（松下電器産業（株）製 ３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ１５ＥＸ−Ｎ１５Ｗ））の直下３０ｃｍに置き、視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。実用レベルのものは△とし、○以上のものは良好とした。 
◎：干渉縞がほぼ見えない
○：干渉縞がわずかに見える
×：干渉縞が強い
（１５）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いて［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ、ＴＤおよび厚み方向の屈折率（各々、ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺＤ）を求めた。求めた屈折率から下記の式により、面配向係数（ｆｎ）を算出した。なお、測定は任意の３ヶ所での測定値の平均で評価した。
ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
（１６）１９０℃時の破断伸度
［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短形に切り出し、サンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験を行った。測定は予め１９０℃の温度に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。得られた荷重−歪曲線から各方向の破断伸度を求めた。なお、測定は各サンプル、各方向に５ずつ行い、算出最大値、最小値を除く３点の平均値で評価を行った。
【０１５９】
（１７）成型後水蒸気透過率
［Ａ］層および［Ｂ］層を積層後のガスバリアフィルムを、４５０℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、金型温度７０℃の円筒形金型（底面直径５０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に沿って真空圧空成型（圧力：０．２ＭＰａ）を行った。円筒形金型は、エッジ部分のＲを２ｍｍとして真空成型を行った。次いで成型後の底面の中心点を中心としてサンプリングし、（５）水蒸気透過率に記載の方法で成型後水蒸気透過率を測定した。
【０１６０】
（１８）伸度保持率
［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムの破断伸度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。測定は、５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度Ｅ０とした。また、伸度保持率は、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で３６時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの破断伸度を測定した。測定は、５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度Ｅ１とした。得られた破断伸度Ｅ０とＥ１を用いて、下記式により破断伸度保持率を算出した。
・破断伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００
（１９）線膨張係数（α）
［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムの熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４ｍｍ、試料長さ（チャック間距離）２０ｍｍのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、２０℃まで１０℃／分で降温させた。そのとき降温部分の１５０℃から５０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。なお、熱膨張係数は、フィルム長手方向の熱膨張係数および幅方向の熱膨張係数の平均値とし、ｎ数は３で評価を行った。
熱膨張係数α（ｐｐｍ／℃）＝{（Ｌ１５０−Ｌ５０）／Ｌ０}／ΔＴ×１００００００
Ｌ０：２３℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
Ｌ１５０：降温時１５０℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
Ｌ５０：降温時５０℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
ΔＴ：温度変化量（１５０−５０＝１００）
［ポリエステルの製造］
二軸配向ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性樹脂たるポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【０１６１】
（１）ポリエステル樹脂Ａ
テレフタル酸ジメチル１００重量部、およびエチレングリコール６１重量部の混合物に、０．０４重量部の酢酸マグネシウム、０．０２重量部の三酸化アンチモンを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０重量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、カルボキシル基濃度は３４ｅｑ／ｔ、固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は１．１ｗｔ％、ジエチレングリコール含有量は２．０ｗｔ％であるポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１６２】
（２）ポリエステル樹脂Ｂ
ポリエステル樹脂Ａと紫外線吸収剤として２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）をベント付き２軸押出機にて２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が１０重量％となる様にコンパウンドした。これをポリエステル樹脂Ｂとした。
【０１６３】
（３）ポリエステル樹脂Ｃ
ポリエステル樹脂Ａを７．５ｍ３のコニカル型タンブラー乾燥機に、３t投入し、１５０℃で３時間乾燥後、窒素を１０１×１０３Ｐａで導入、１０１×１０３Ｐａを保ったまま、０．０５リットル／ｈｒ・ｋｇの流量で流し、２２５℃で２５時間加熱し、カルボキシル基濃度は３６ｅｑ／ｔ、固有粘度は０．６４、オリゴマー含有量は、０．３０重量％であるポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１６４】
（４）ポリエステル樹脂Ｄ
テレフタル酸１００重量部、および１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８４のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、固有粘度１．２０のポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０１６５】
（５）ポリエステル樹脂Ｅ
テレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコール７０重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７重量部の混合物に、酢酸マンガン０．０４重量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１重量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを４モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを３ｍｍ径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２２５℃で極限粘度が０．８になるまで固相重合を行い、ポリエステル樹脂Ｅを得た。
【０１６６】
（６）ポリエステル樹脂Ｆ
ポリエステル樹脂Ａを高重合化温度１９０〜２３０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件の回転式の真空装置（ロータリーバキュームドライヤー）に入れ、１２時間撹拌しながら加熱し、固有粘度が０．６６、数平均分子量が１９８００のポリエステル樹脂Ｆを得た。
【０１６７】
（７）ポリエステル樹脂Ｇ
ポリエステル樹脂Ａを高重合化温度１９０〜２３０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件の回転式の真空装置（ロータリーバキュームドライヤー）に入れ、１６時間撹拌しながら加熱し、固有粘度が０．７３、数平均分子量が２７０００のポリエステル樹脂Ｇを得た。
【０１６８】
（８）ポリエステル樹脂Ｈ
ポリエステル樹脂Ａを高重合化温度１９０〜２３０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件の回転式の真空装置（ロータリーバキュームドライヤー）に入れ、２０時間撹拌しながら加熱し、固有粘度が０．８１、数平均分子量が３５０００のポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１６９】
（９）ポリエステル樹脂Ｉ
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７．５重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行う。ついで、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度が０．５４、カルボキシル基濃度が１３ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂を得た。ついで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、９時間の固相重合を行い、固有粘度が０．９０、カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／ｔ、融点が２５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃のポリエステル樹脂Ｉを得た。
【０１７０】
（１０）ポリエステル樹脂Ｊ
テレフタル酸ジメチル１００重量部、トリメリット酸トリメチル（テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．９／０．１のモル比となるように添加）、エチレングリコール５７．５重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行う。エステル交換反応終了後、リン酸０．０１５質量部（１．４モル／ｔ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０３１質量部（１．７モル／ｔ相当）をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加して重縮合反応釜に移行する。その後重合、固相重合はポリエステル樹脂Ｉと同様に実施して、固有粘度が０．９０、カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／ｔ、融点が２５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃のポリエステル樹脂Ｊを得た。
【０１７１】
（１１）ポリエステル樹脂Ｋ
ポリエステル樹脂Ａを製造する際、エステル交換反応後にレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株式会社堀場製作所製）によって測定されるメジアン径（平均粒子径）２．１μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、粒子濃度２．０重量％の粒子マスターを得た。
［水系塗剤の組成と調合］
縦延伸後の一軸配向フィルムに塗布して［Ｃ］層を形成するための水系塗剤は以下のようにして準備した。
【０１７２】
（１）塗剤Ａ
１．原料
＜１＞ポリエステル樹脂の水分散体
・酸成分として、
テレフタル酸：２５モル％
イソフタル酸：２４モル％
セバシン酸：１モル％
・グリコール成分として、
エチレングリコール：２７モル％
ネオペンチルグリコール：２２モル％
１，４−ブタンジオール：１モル％
からなる水分散性樹脂であるポリエステル樹脂の水分散体を用いた。ここで、該水分散体の固形分濃度（ポリエステル樹脂濃度）は２５重量％であり、残りの７５重量％は水である。また、ポリエステル樹脂の酸価は４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃、屈折率は１．５２である。
なお、上記「モル％」とは易接着層を構成するポリエステル樹脂の酸成分とグリコール成分を合計して１００モル％とした場合のモル１００分率を意味する。
【０１７３】
＜２＞メラミン化合物の水分散体
・メラミン化合物として、
水分散性樹脂であるＮ−メチロール化メラミン化合物（ニカラックＭＷ−１２ＬＦ（三和ケミカル（株）製））の水分散体を用いた。また、該水分散体の固形分濃度（メラミン化合物濃度）は７０重量％であり、残りの３０重量％は水である。
【０１７４】
２．塗液の調合方法
上記のポリエステル樹脂の水分散体とメラミン化合物の水分散体と純水を用いて下記の方法で調合した。
【０１７５】
＜１＞ポリエステル樹脂（固形分）９５重量部に対し、メラミン化合物（固形分）が５重量部添加されるよう配合した。すなわち、ポリエステル樹脂の水分散体３８０重量部（うち固形分：９５重量部、水：２８５部）にメラミン化合物の水分散体７．１４重量部（うち固形分：５重量部、水：２．１４重量部）を配合し、原液を得た。
【０１７６】
＜２＞上記原液の固形分量（ポリエステル樹脂の固形分とメラミン化合物の固形分を合計した固形分量）が１．５重量％となるよう純水を配合し、これを塗剤Ａとした。
【０１７７】
（２）塗液Ｂ
１．原料
＜１＞ポリエステル樹脂の水分散体
・酸成分として、
テレフタル酸 ：２８モル％
イソフタル酸 ： ９モル％
トリメリット酸：１０モル％
セバシン酸 ： ３モル％
・グリコール成分として、
エチレングリコール ：１５モル％
ネオペンチルグリコール：１８モル％
１，４−ブタンジオール：１７モル％
からなる水分散性樹脂であるポリエステル樹脂の水分散体を用いた。ここで、該水分散体の固形分濃度（ポリエステル樹脂濃度）は２５重量％であり、残りの７５重量％は水である。また、ポリエステル樹脂の酸価は４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃、屈折率は１．５８である。
【０１７８】
＜２＞メラミン化合物の水分散体
・メラミン化合物として、
水分散性樹脂であるＮ−メチロール化メラミン化合物（ニカラックＭＷ−１２ＬＦ（三和ケミカル（株）製））の水分散体を用いた。また、該水分散体の固形分濃度（メラミン化合物濃度）は７０重量％であり、残りの３０重量％は水である。
【０１７９】
＜３＞オキサゾリン化合物の水分散体
・オキサゾリン化合物として
オキサゾリン化合物としてオキサゾリン系反応性ポリマー（エポクロスＷＳ−５００（日本触媒（株）製））の水分散体を用いた。また、該水分散体の固形分濃度（オキサゾリン化合物濃度）は３９重量％であり、残りの６１重量％は水である。
【０１８０】
２．塗液の調合方法
上記のポリエステル樹脂の水分散体とメラミン化合物の水分散体とオキサゾリン化合物の水分散体と純水を用いて下記の方法で調合した。
【０１８１】
＜１＞ポリエステル樹脂（固形分）１００重量部に対し、メラミン化合物（固形分）が２５重量部、オキサゾリン化合物（固形分）が２０重量部添加されるよう配合した。すなわち、ポリエステル樹脂の水分散体４００重量部（うち固形分：１００重量部、水：３００部）にメラミン化合物の水分散体３５．７重量部（うち固形分：２５重量部、水：１０．７重量部）とオキサゾリン化合物の水分散体６６．６重量部（うち固形分：２０重量部、水４６．６重量部）を配合し、原液を得た。
【０１８２】
＜２＞上記原液の固形分量（ポリエステル樹脂の固形分とメラミン化合物の固形分とオキサゾリン化合物を合計した固形分量）が３．０重量％となるよう純水を配合し、これを塗剤Ｂとした。
［［Ｂ］層の形成］
（［Ｂ１］層）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、二軸配向ポリエステルフィルム４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には二軸配向ポリエステルフィルム上）に［Ｂ１］層を設けた。
【０１８３】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記二軸配向ポリエステルフィルム４を［Ｂ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記二軸配向ポリエステルフィルム４の表面上に［Ｂ１］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１８４】
（［Ｂ２］層）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、二軸配向ポリエステルフィルム４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には二軸配向ポリエステルフィルム上）に［Ｂ２］層を設けた。
【０１８５】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記二軸配向ポリエステルフィルム４をセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記二軸配向ポリエステルフィルム４の表面上に［Ｂ２］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１８６】
（［Ｂ３］層）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、二軸配向ポリエステルフィルム４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には二軸配向ポリエステルフィルム上）に［Ｂ３］層を設けた。
【０１８７】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２にアルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）が、１．５で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記二軸配向ポリエステルフィルム４をセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記二軸配向ポリエステルフィルム４の表面上に［Ｂ３］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
（比較例１）
ポリエステル樹脂Ａを充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融後、３μｍカットフィルターで濾過、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを８５℃で予熱し、ついで９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸配向（一軸延伸）フィルムとした。このフィルムに空気中で両面にコロナ放電処理を施した。ついで［Ｃ］層形成するために易滑剤（粒径１５０ｎｍのコロイダルシリカ）を固形分比２．０ｗｔ％で添加した塗剤Ａを上記のフィルム両面に塗布した。塗布厚みはポリエステルフィルムの配向結晶完了後、つまり熱処理後において１５０ｎｍとなるようにした。
【０１８８】
ついで塗剤を塗布した１軸延伸フィルムをクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度１２０℃にて乾燥および予熱を実施後、引き続き連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の加熱ゾーンで１０秒間７％の弛緩処理を施し、１６０℃の冷却ゾーンで１０秒間再度０．５％の微延伸を施した。上記方法により厚み１５０ｎｍの［Ｃ］層を積層した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１８９】
この二軸配向ポリエステルフィルムの１５０℃３０分におけるＴＤ方向熱収縮率は０．３％であり、１９０℃３０分におけるＴＤ方向熱収縮率が０．１％であった。また、この積層ポリエステルフィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１９０】
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００重量部をトルエン７０重量部で希釈した塗工液１を調製した。次いで、塗工液１を前記二軸配向ポリエステルフィルムの片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み３μｍの［Ａ］層（Ａ１と記す）を設けた。
【０１９１】
［Ａ］層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、［Ａ］層の鉛筆硬度試験、表面自由エネルギー、平均表面粗さの評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１９２】
次に、［Ａ］層上に［Ｂ１］層を厚み２００ｎｍ形成し、ガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ１］層の組成は、Zn原子濃度が２７．５atom%、Ｓｉ原子濃度が１３．１atom%、Ａｌ原子濃度が２．３atom%、Ｏ原子濃度が５７．１atom%であった。
【０１９３】
得られたガスバリア性フィルムを縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、水蒸気透過率の評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００重量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２重量部を添加し、トルエン５０重量部、ＭＥＫ５０重量部で希釈した塗工液２を調製し、塗工液２をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み５μｍの［Ａ］層（Ａ２と記す）を設けた以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例３）
［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９４】
［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。
（比較例４）
［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９５】
［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。
（比較例５）
［Ｂ１］層を厚み８５０ｎｍとなるよう設けた以外は、比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例６）
［Ｂ１］層を厚み９５０ｎｍとなるよう設けた以外は、比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例７）
縦延伸後に一軸配向フィルムとした後に、片面にコロナ処理を施し、そのコロナ処理面にのみ［Ｃ］層を積層した以外は比較例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。その後、［Ａ］層を形成しないで、二軸配向ポリエステルフィルムの［Ｃ］層非積層面に直接、［Ｂ１］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例８）
［Ｂ２］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は比較例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例９）
［Ｂ１］層の厚みを１２００ｎｍとした以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１０）
［Ｂ２］層の厚みを１２００ｎｍとする以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１１）
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ＥＶＯＨ系樹脂を水に分散させたコート剤である住友精化株式会社製“セポルジョン”（登録商標）ＶＨ１００を１０重量部（固形分濃度：１５質量％）量り取り、希釈溶剤として水１．９重量部およびイソプロパノール０．６重量部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度１２％の塗工液３を調製した。次に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃の温度で４０秒間乾燥させ、厚み１μｍの［Ａ］層（Ａ３と記す）を設けた以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１２）
［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、比較例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１３）
［Ａ］層形成用の塗工液にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２重量部を添加しない以外は比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１４）
［Ｂ２］層に代えて［Ｂ３］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９６】
Ａｌ２Ｏ３層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）が、１．６５であった。
（実施例１−１）
ポリエステル樹脂Ａを９４重量部、ポリエステル樹脂Ｂを６重量部の割合で混合して使用した以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１−２）
ポリエステル樹脂Ａを９４重量部、ポリエステル樹脂Ｂを６重量部の割合で混合して使用した以外は比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１−３）
ポリエステル樹脂Ａを９６重量部、ポリエステル樹脂Ｂを４重量部の割合で混合して使用した以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１−４）
ポリエステル樹脂Ａを９４重量部、ポリエステル樹脂Ｂを６重量部の割合で混合して使用した以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１−５）
ポリエステル樹脂Ａを９２重量部、ポリエステル樹脂Ｂを８重量部の割合で混合して使用した以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１−６）
ポリエステル樹脂Ａを９４重量部、ポリエステル樹脂Ｂを６重量部の割合で混合して使用した以外は比較例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１−７）
ポリエステル樹脂Ａを９４重量部、ポリエステル樹脂Ｂを６重量部の割合で混合して使用した以外は比較例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１−８）
ポリエステル樹脂Ａを９４重量部、ポリエステル樹脂Ｂを６重量部の割合で混合して使用した以外は比較例６と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９７】
実施例１−１〜１−８および比較例１〜１４はガスバリア性フィルムの水蒸気透過率と［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムの波長３８０ｎｍでの透過率を評価した。結果を表１にしめす。
（実施例２−１）
ポリエステル樹脂Ｃを使用した以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例２−２）
ポリエステル樹脂Ｃを使用した以外は比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例２−３）
ポリエステル樹脂Ｃを使用した以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例２−４）
ポリエステル樹脂Ｃを使用した以外は比較例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例２−５）
ポリエステル樹脂Ｃを使用した以外は比較例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例２−６）
ポリエステル樹脂Ｃを使用した以外は比較例６と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９８】
実施例２−１〜２−６および比較例１〜１４はガスバリア性フィルムの水蒸気透過率と［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムのオリゴマー析出量を評価した。結果を表２に示す。
（実施例３−１）
比較例１と同様にして未延伸フィルムを得た。次いで図３および図４に記載されるような、φ２５０ｍｍのシリコーンゴム（ゴム硬度６０度）を被覆したニップロールを備えたφ２５０ｍｍの金属製ロールからなる一対のロール間に、波長１．１μｍの赤外線ヒータ（６００Ｖ、２４ｋＷ／ｍ）および赤外線の反射板を備えた集光式ヒータ（ハイベック社製“近赤外線ラインヒーター：ＨＹＬ−１０００”）を、フィルムの上側及び下側にフィルム長手方向の中心位置を揃えて配置し、赤外線の集束光によるフィルム面での長手方向照射長さａおよびｂがともに３０ｍｍ、かつ、３０ｍｍ重なり、集光式ヒータ筐体とフィルム面までの距離ＡおよびＢが２０ｍｍになるように調整したロール延伸装置を用いた。上記フィルムを延伸前の搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで、φ２５０ｍｍの金属製ロール１０本からなるロール群においてロール温度７０℃で予備加熱した後に、本発明に係るフィルムの上側及び下側の集光式ヒータに総電力２０ｋＷ（上側１３ｋＷ、下側７ｋＷ）をかけながら長手方向に３．０倍に縦延伸して一軸配向フィルムを得た以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例３−２）
実施例３−１と同様にして一軸配向フィルムを得た以外は比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例３−３）
実施例３−１と同様にして一軸配向フィルムを得た以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例３−４）
予熱を７８℃とした以外は実施例３−１と同様にして一軸配向フィルムを得た以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例３−５）
実施例３−１と同様にして一軸配向フィルムを得た以外は比較例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例３−６）
実施例３−１と同様にして一軸配向フィルムを得た以外は比較例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例３−７）
実施例３−１と同様にして一軸配向フィルムを得た以外は比較例６と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９９】
実施例３−１〜３−７および比較例１〜１４はガスバリア性フィルムの水蒸気透過率と［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムのキズ個数を評価した。結果を表３に示す。
（実施例４−１）
［Ｃ］層形成用に塗剤Ｂを使用し、［Ｃ］層厚みが７０ｎｍとなるようにした以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例４−２）
［Ｃ］層形成用に塗剤Ｂを使用し、［Ｃ］層厚みが７０ｎｍとなるようにした以外は比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例４−３）
［Ｃ］層形成用に塗剤Ｂを使用し、［Ｃ］層厚みが７０ｎｍとなるようにした以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例４−４）
［Ｃ］層形成用に塗剤Ｂを使用し、［Ｃ］層厚みが１５０ｎｍとなるようにした以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例４−５）
［Ｃ］層形成用に塗剤Ｂを使用し、［Ｃ］層厚みが７０ｎｍとなるようにした以外は比較例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例４−６）
［Ｃ］層形成用に塗剤Ｂを使用し、［Ｃ］層厚みが７０ｎｍとなるようにした以外は比較例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例４−７）
［Ｃ］層形成用に塗剤Ｂを使用し、［Ｃ］層厚みが７０ｎｍとなるようにした以外は比較例６と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０２００】
実施例４−１〜４−７および比較例１〜１４はガスバリア性フィルムの水蒸気透過率、［Ｂ］層積層前の［Ａ］層積層二軸配向ポリエステルフィルムのうねり振幅と干渉縞を評価した。結果を表４に示す。
（実施例５−１）
ポリエステル樹脂Ａを６５重量部、ポリエステル樹脂Ｄを１０重量部、ポリエステル樹脂Ｅを２５重量部の割合で混合して使用した以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例５−２）
ポリエステル樹脂Ａを６５重量部、ポリエステル樹脂Ｄを１０重量部、ポリエステル樹脂Ｅを２５重量部の割合で混合して使用した以外は比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例５−３）
ポリエステル樹脂Ａを６５重量部、ポリエステル樹脂Ｄを１０重量部、ポリエステル樹脂Ｅを２５重量部の割合で混合して使用した以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例５−４）
ポリエステル樹脂Ａを６５重量部、ポリエステル樹脂Ｄを１０重量部、ポリエステル樹脂Ｅを２５重量部の割合で混合して使用した以外は比較例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例５−５）
ポリエステル樹脂Ａを６５重量部、ポリエステル樹脂Ｄを１０重量部、ポリエステル樹脂Ｅを２５重量部の割合で混合して使用した以外は比較例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例５−６）
ポリエステル樹脂Ａを６５重量部、ポリエステル樹脂Ｄを１０重量部、ポリエステル樹脂Ｅを２５重量部の割合で混合して使用した以外は比較例６と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０２０１】
実施例５−１〜５−６および比較例１〜１４は成形前／成形後水蒸気透過率、［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度、１９０℃破断伸度を評価した。結果を表５に示す。
（実施例６−１）
ポリエステル樹脂Ｇを使用した以外は比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６−２）
ポリエステル樹脂Ｇを使用した以外は比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６−３）
ポリエステル樹脂Ｇを使用した以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６−４）
ポリエステル樹脂Ｆを使用した以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６−５）
ポリエステル樹脂Ｈを使用した以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６−６）
ポリエステル樹脂Ｇを使用した以外は比較例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６−７）
ポリエステル樹脂Ｇを使用した以外は比較例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６−８）
ポリエステル樹脂Ｇを使用した以外は比較例６と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０２０２】
実施例６−１〜６−８および比較例１〜１４はガスバリア性フィルムの水蒸気透過率と［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムの伸度保持率を評価した。結果を表６に示す。
（実施例７−１）
ポリエステル樹脂Ｉを充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融後、３μｍカットフィルターで濾過、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを８０℃で予熱し、ついで８５℃に加熱して長手方向に３．８倍延伸し、一軸配向（一軸延伸）フィルムとした。このフィルムに空気中で両面にコロナ放電処理を施した。ついで［Ｃ］層形成用するために易滑剤（粒径１５０ｎｍのコロイダルシリカ、）を固形分比２．０ｗｔ％で添加した塗剤Ａを上記のフィルム両面に塗布した。塗布厚みはポリエステルフィルムの配向結晶完了後、つまり熱処理後において１５０ｎｍとなるようにした。
【０２０３】
ついで塗剤を塗布した１軸延伸フィルムをクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度１２０℃にて乾燥および予熱を実施後、引き続き連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に４．５倍延伸し、続いて１７０℃の加熱ゾーンで２０秒間７％の弛緩処理を施し、１６０℃の冷却ゾーンで１０秒間再度０．５％の微延伸を施した。上記方法により厚み１５０ｎｍの［Ｃ］層を積層した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。続いて、フィルムロールから巻出したフィルムを１６０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに５％、ＴＤに８％となるように連続的に熱処理した。次いで比較例１と同様に［Ａ］層および［Ｂ］層を積層してガスバリア性フィルムを得た。
（実施例７−２）
実施例７−１と同様にしてオーブンで熱処理したフィルムロールを得た。次いで比較例２と同様にして［Ａ］層および［Ｂ］層を積層してガスバリア性フィルムを得た。
（実施例７−３）
実施例７−１と同様にしてオーブンで熱処理したフィルムロールを得た。次いで比較例３と同様にして［Ａ］層および［Ｂ］層を積層してガスバリア性フィルムを得た。
（実施例７−４）
ポリエステル樹脂Ｊを使用した以外は実施例７−１と同様にしてオーブンで熱処理したフィルムロールを得た。次いで比較例３と同様にして［Ａ］層および［Ｂ］層を積層してガスバリア性フィルムを得た。
（実施例７−５）
横方向に延伸後の加熱ゾーンを２１０℃に設定した以外は実施例７−１と同様にしてオーブンで熱処理したフィルムロールを得た。次いで比較例３と同様にして［Ａ］層および［Ｂ］層を積層してガスバリア性フィルムを得た。
（実施例７−６）
実施例７−１と同様にしてオーブンで熱処理したフィルムロールを得た。次いで比較例４と同様にして［Ａ］層および［Ｂ］層を積層してガスバリア性フィルムを得た。
（実施例７−７）
実施例７−１と同様にしてオーブンで熱処理したフィルムロールを得た。次いで比較例５と同様にして［Ａ］層および［Ｂ］層を積層してガスバリア性フィルムを得た。
（実施例７−８）
実施例７−１と同様にしてオーブンで熱処理したフィルムロールを得た。次いで比較例６と同様にして［Ａ］層および［Ｂ］層を積層してガスバリア性フィルムを得た。
【０２０４】
実施例７−１〜７−８および比較例１〜１４はガスバリア性フィルムの水蒸気透過率、［Ａ］層および［Ｂ］層を積層する前の二軸配向ポリエステルフィルムの線膨張係数と伸度保持率を評価した。結果を表７に示す。
【０２０５】
【表１】
2014073598.tif 000005
【０２０６】
【表２】
2014073598.tif 000006
【０２０７】
【表３】
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【０２０８】
【表４】
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【０２０９】
【表５】
2014073598.tif 000009
【０２１０】
【表６】
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【０２１１】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０２１３】
１：二軸配向ポリエステルフィルム
２：［Ａ］層
３：［Ｂ］層
４：二軸配向ポリエステルフィルム
５：巻き取り式スパッタリング装置
６：巻き取り室
７：巻き出しロール
８、９、１０：巻き出し側ガイドロール
１１：クーリングドラム
１２：スパッタ電極
１３、１４、１５：巻き取り側ガイドロール
１６：巻き取りロール
１７：ロール延伸装置
１８：フィルム
１９：低速ロール
１９’ ：高速ロール
２０：ニップロール
２０’ ：ニップロール
２１：フィルム上側の集光式ヒータおよびその筐体
２１’ ：フィルム下側の集光式ヒータおよびその筐体
２２：上側集光式ヒータによるフィルム面での照射長さａの部分
２２’ ：下側集光式ヒータによるフィルム面での照射長さｂの部分
２３：上側集光式ヒータの焦点
２３’：下側集光式ヒータの焦点
２４：上側集光式ヒータの筐体下端からフィルム面までの距離Ａ
２４’：下側集光式ヒータの筐体上端からフィルム面までの距離Ｂ
２５：上側集光式ヒータの筐体下端部の照射幅
２５’：下側集光式ヒータの筐体上端部の照射幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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