(57)【要約】【課題】熱電変換モジュールの熱電変換素子と電極とを接合する構造において、高温環境下でも熱電変換素子および電極間の接合信頼性の低下を抑制し、外周温度を効率よく熱電変換素子へ伝えることができるようにする。【解決手段】熱電変換モジュールを、複数のP型熱電変換素子と複数のN型熱電変換素子とが交互に配置されてその間を電極材で電気的に直列に接続した構成を有し、電極材のP型熱電変換素子と接続する部分と電極材のN型熱電変換素子と接続する部分とが互いに異なる材質の材料で形成されている構成とした。【選択図】  図１
2014078663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
P型熱電変換素子とN型熱電変換素子とを電極材で電気的に直列に接続した構成を有する熱電変換素子の組立体であって、
前記電極材の前記P型熱電変換素子と接続する部分P型熱電変換素子の線膨張係数に応じたものとし 、かつ前記電極材の前記N型熱電変換素子と接続する部分をN型熱電変換素子の線膨張係数に応じたものとして、前記電極のP型熱電変換素子と接続する部分と前記電極のN型熱電変化素子と接続する部分とが互いに異なる材質の材料で形成されている
ことを特徴とする熱電変換素子組立体。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換素子組立体であって、前記電極材の前記P型熱電変換素子と接続する部分の線膨張係数と前記P型熱電変換素子の線膨張係数の差、および前記電極材の前記N型熱電変換素子と接続する部分の線膨張係数と前記N型熱電変換素子の線膨張係数の差が、いずれも絶対値で6×10-6Ｋ-1以下であることを特徴とする熱電変換素子組立体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換素子組立体であって、前記P型熱電変換素子および前記N型熱電変換素子がシリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系のいずれかの組合せであることを特徴とする熱電変換素子組立体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱電変換素子組立体であって、前記電極材の前記P型熱電変換素子と接続する部分の材料と前記電極材の前記N型熱電変換素子と接続する部分の材料とは、互いに線膨張係数が異なる材料であることを特徴とする熱電変換素子組立体。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱電変換素子組立体であって、前記電極材の異なる材質で形成された前記P型熱電変換素子と接続する部分と前記N型熱電変換素子と接続する部分とは、溶接又は固相接合又は金属接合又はろう材を用いた接合のうちの何れかにより接合されていることを特徴とする熱電変換素子組立体。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の熱電変換素子組立体であって、前記電極材がニッケル、モリブデン、チタン、鉄、銅、マンガン、タングステン、またはこれらの金属のうち、何れかを主成分とする合金を組み合わせて構成されていることを特徴とする熱電変換素子組立体。
【請求項７】
複数のP型熱電変換素子と複数のN型熱電変換素子とが交互に配置されてその間を電極材で電気的に直列に接続した構成を有する熱電変換モジュールであって、
前記電極材の前記P型熱電変換素子と接続する部分をP型熱電変換素子の線膨張係数に応じたものとし 、かつ前記電極材の前記N型熱電変換素子と接続する部分をN型熱電変換素子の線膨張係数に応じたものとして、前記電極のP型熱電変換素子と接続する部分と前記電極のN型熱電変化素子と接続する部分とが互いに異なる材質の材料で形成されている
ことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項７記載の熱電変換モジュールであって、前記電極材の前記P型熱電変換素子と接続する部分の線膨張係数と前記P型熱電変換素子の線膨張係数の差、および前記電極材の前記N型熱電変換素子と接続する部分の線膨張係数と前記N型熱電変換素子の線膨張係数の差が、いずれも絶対値で6×10-6Ｋ-1以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項７または８に記載の熱電変換モジュールであって、前記P型熱電変換素子および前記N型熱電変換素子がシリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系のいずれかの組合せであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の熱電変換モジュールであって、前記電極材の前記P型熱電変換素子と接続する部分の材料と前記電極材の前記N型熱電変換素子と接続する部分の材料とは、互いに線膨張係数が異なる材料であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項７または８に記載の熱電変換モジュールであって、前記電極材の異なる材質で形成された前記P型熱電変換素子と接続する部分と前記N型熱電変換素子と接続する部分とは、溶接又は固相接合又は金属接合又はろう材を用いた接合のうちの何れかにより接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項７又は９に記載の熱電変換モジュールであって、前記電極材がニッケル、モリブデン、チタン、鉄、銅、マンガン、タングステン、またはこれらの金属のうち、何れかを主成分とする合金を組み合わせて構成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１３】
熱電変換モジュールの製造方法であって、
P型熱電変換素子の線膨張係数に応じこれと接合する第１の材料で構成された第１の領域とN型熱電変換素子の線膨張係数に応じこれと接合する第２の材料で構成された第２の領域とを有する二種以上の材料からなる電極材を複数配置する工程と、
複数のP型熱電変換素子と複数のN型熱電変換素子とを高温側の面と低温側の面とをそろえて交互に並べて配置する工程と、
該交互に並べて配置した前記複数のP型熱電変換素子と前記電極材とを前記電極材の第１の領域で接合し、前記複数のN型熱電変換素子と前記電極材とを前記電極材の第２の領域で接合して前記複数のP型熱電変換素子と前記複数のN型熱電変換素子とを電気的に直列に接続した構成を有して形成する工程と
を含むことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記電極材の前記P型熱電変換素子と接続する部分の材料の線膨張係数と前記P型熱電変換素子の線膨張係数の差および前記N型熱電変換素子と接続する部分の材料の線膨張係数と前記N型熱電変換素子の線膨張係数の差が、いずれも絶対値で6×10-6Ｋ-1以下であることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記電極材の異なる材質で形成された前記P型熱電変換素子と接続する部分と前記N型熱電変換素子と接続する部分とは、溶接又は固相接合またはろう材を用いた接合のうちの何れかにより接合されていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子と電極との接合信頼性を向上させた熱電変換素子組立体及び熱電変換モジュール及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールは、駆動部がない、構造が明解、メンテナンスフリー等の特長を有するが、これまではエネルギー変換効率が低いという理由から、衛星用電源等の限られた製品のみで使用されてきた。しかし、環境調和型社会の実現に向けて、廃熱を熱エネルギーとして回収する方法として注目を浴び、焼却炉、工業炉、自動車等関連製品への展開が検討されている。この様な背景から、熱電変換モジュールは、耐久性向上、変換効率の向上、低コスト化が望まれている。
【０００３】
熱電変換モジュールは熱電変換素子内に温度差を与えることにより、熱を電気に変換することができる。そのため熱電変換素子と電極の接合部では、稼働環境下では熱電変換素子と電極間の線膨張係数差により接合部に応力が発生し、接合部や熱電変換素子内の破壊が懸念される。このように発生する応力は、使用環境温度が高いほど、または熱電変換素子と接合材、電極の線膨張係数差が大きいほど高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９３９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱電変換素子は素子材料によって、変換効率が良い温度域が異なることが知られている。また、P型もしくはN型のいずれかしか形成できない材料も存在する。これらのことから、熱電変換モジュールを構成する際に、P型とN型で異なる素子材料の組合せとなる場合も多い。素子材料が異なると線膨張係数も異なるため、接合時の熱負荷や稼動時の温度変化により素子/電極接合部に応力が集中することが考えられる。接合部に応力が発生すると、素子や接合部で亀裂が発生し、接合信頼性が大きく低下する。
【０００６】
本発明は、高温環境下や温度サイクルによる熱応力が発生する環境下でも高い信頼性を確保し、外周温度を効率よく熱電変換素子へ伝えることができる熱電変換素子組立体及び熱電変換モジュール及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、P型熱電変換素子とN型熱電変換素子とを電極材で電気的に直列に接続した構成を有する熱電変換素子の組立体を、電極材のP型熱電変換素子と接続する部分をP型熱電変換素子の線膨張係数に応じたものとし、かつ電極材のN型熱電変換素子と接続する部分をN型熱電変換素子の線膨張係数に応じたものとして、前記電極のP型熱電変換素子と接続する部分と前記電極のN型熱電変化素子と接続する部分とが互いに異なる材質の材料で形成されている構成とした。
【０００８】
また、本発明においては、熱電変換モジュールを、複数のP型熱電変換素子と複数のN型熱電変換素子とが交互に配置されてその間を電極材で電気的に直列に接続した構成を有し、電極材のP型熱電変換素子と接続する部分をP型熱電変換素子の線膨張係数に応じたものとし、かつ電極材のN型熱電変換素子と接続する部分をN型熱電変換素子の線膨張係数に応じたものとして、前記電極のP型熱電変換素子と接続する部分と前記電極のN型熱電変化素子と接続する部分とが互いに異なる材質の材料で形成されている構成とした。
【０００９】
また、上記課題を解決するために、本発明では、熱電変換モジュールの製造方法を、P型熱電変換素子の線膨張係数に応じこれと接合する第１の材料で構成された第１の領域とN型熱電変換素子の線膨張係数に応じこれと接合する第２の材料で構成された第２の領域とを有する二種以上の材料からなる電極材を複数配置する工程と、複数のP型熱電変換素子と複数のN型熱電変換素子とを高温側の面と低温側の面とをそろえて交互に並べて配置する工程と、交互に並べて配置した複数のP型熱電変換素子と電極材とを電極材の第１の領域で接合し、複数のN型熱電変換素子と電極材とを電極材の第２の領域で接合して複数のP型熱電変換素子と複数のN型熱電変換素子とを電気的に直列に接続した構成を有して形成する工程とを含む方法とした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、線膨張係数の異なるP型熱電変換素子とN型熱電変換素子に対して、それぞれの素子に線膨張係数の近い材料を電極材料として使用することにより、高温環境下や温度変動環境下で熱電素子と電極間に発生する熱応力を抑制し、実使用環境下でも高い接続の信頼性が確保できる。また、接合プロセスとして新たなプロセスは不要であり、従来プロセスと同様のプロセスで処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。
【図２】本発明の第一の実施例における接合部応力低減熱電変換素子組立体の製造方法の一連の流れを示すフロー側面図である。
【図３】本発明の第一の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの構造一例の斜視図である。
【図４】本発明の第二の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。
【図５】本発明の第三の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。
【図６】従来の熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、熱電変換モジュールの線膨張係数の異なるP型熱電変換素子とN型熱電変換素子とを、各々の素子材料に線膨張係数が近い材料を電極として使用し、接合材のより素子と電極材料を接続した構造とした。
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。
【実施例１】
【００１３】
図１は、本発明の第一の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。１は熱電変換素子組立体、１１はP型熱電変換素子、１２はN型熱電変換素子、２０は一体電極、２１はP型用電極、２２はN型用電極、３０は接合材である。P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系など、熱電変換特性がある材料とする。P型用電極２１とN型用電極２２は、ニッケル、モリブデン、チタン、鉄、銅、マンガン、タングステン、またはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。接合材３０は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、インジウム、鉛、ビスマス、テルルまたはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。
【００１４】
以降の実施例では、P型熱電変換素子１１は、P型半導体の特性を付与する１％以下のボロン、アルミニウム、ガリウム等の不純物を含有したシリコンとゲルマニウム粉末を、N型熱電変換素子１２は、N型半導体の特性を付与する１０％以下のアルミニウム等の不純物を含有したシリコンとマグネシウム粉末をそれぞれパルス放電法やホットプレス法等により焼結した熱電変換素子として説明する。すなわち、本実施例ではP型熱電変換素子１１をシリコン-ゲルマニウム素子、N型熱電変換素子１２をシリコン-マグネシウム素子とする。また、P型用電極２１はモリブデン（線膨張係数5.8×10-6Ｋ-1）を、N型用電極２２としてニッケル（線膨張係数15.2×10-6Ｋ-1） として説明する。
【００１５】
P型用電極２１とN型用電極２２の接合は、電子ビーム溶接、アーク溶接、スポット溶接、TIG溶接などのように母材を直接溶融させる方法、クラッド材のように圧延工程などの固相接合により一体する方法、ろう材などの接合材を用いて接合する方法など、使用環境下で再溶融しない方法であれば、どのような方法を用いてもかまわない。
【００１６】
図１に示すように、P型熱電変換素子１１とP型用電極２１、N型熱電変換素子１２とN型用電極２２は接合材３０により上端と下端で接合されている。熱電変換モジュールは、熱電変換素子の両端に温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が発生するモジュールである。図１の上面を高温に、下面を低温にした場合について以下に示す。
【００１７】
上下面に与えた温度差により、熱電変換素子組立体１には電流が流れる。電流は、P型熱電変換素子１１では高温側から低温側（図１中、上から下）に、N型熱電変換素子１２では低温側から高温側（図１中、下から上）に流れるので、これらを直列に接合することで電気的な回路を形成する。このように直列に接続した熱電変換素子を平面状、ライン上などに複数接合することで熱電変換素子組立体１を構成する。
【００１８】
ここでP型熱電変換素子１１であるシリコン-ゲルマニウム素子の線膨張係数が4.5×10-6Ｋ-1、N型熱電変換素子１２であるシリコン-マグネシウム素子の線膨張係数が15.5×10-6Ｋ-1であることから、接合プロセスの加熱時や実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２で異なることがわかる。各々の熱電変換素子が電極に接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の線膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断や剥離、P型熱電変換素子１１やN型熱電変換素子１２の割れが懸念される。
【００１９】
しかし、本実施例における構造においては、P型熱電変換素子１１であるシリコン-ゲルマニウム（線膨張係数4.5×10-6Ｋ-1）と、P型用電極２１であるモリブデン（線膨張係数5.8×10-6Ｋ-1）の線膨張係数差が1.3×10-6Ｋ-1と小さいため、P型熱電変換素子１１の接合部近傍に発生する応力やひずみを低減することができる。同様に、N型熱電変換素子１２であるシリコン-マグネシウム（線膨張係数15.5×10-6Ｋ-1）と、N型用電極２２であるニッケル（線膨張係数15.2×10-6Ｋ-1）の線膨張係数差が0.3×10-6Ｋ-1であることから、N型熱電変換素子１２の接合部近傍の応力やひずみも低減することができ、良好な接合信頼性を有する接合部を形成することができる。
【００２０】
更に本実施例においては、応力緩衝層を予め熱電変換素子に形成する必要がなくなるため、熱電変換素子の製造プロセスが簡略化でき、厚さ方向の構成総数も少なくなることから、高さばらつきも低減することが可能となる。
【００２１】
また本発明の接合形態は、特許文献１に開示されている図６に示すような単一材料で電極６２５を形成した構成におけるＰ型熱電変換素子６１１及びＮ型熱電変換素子６１２と接合材６３１で接合する場合に比べ、接合部に発生する応力やひずみの絶対値を低下させるため、使用環境温度が600℃近くになった場合でも接合信頼性の大幅な低下は抑制することができる。
【００２２】
図２は、本発明の第一の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの組立プロセス例について素子近傍を抜粋した側面図である。１は熱電変換素子組立体、１１はP型熱電変換素子、１２はN型熱電変換素子、２０は一体電極、２１はP型用電極、２２はN型用電極、３０は接合材、４０は支持治具、４１は加圧治具である。P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系など、熱電変換特性がある材料とする。P型用電極２１とN型用電極２２は、ニッケル、モリブデン、チタン、鉄、銅、マンガン、タングステン、またはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。
【００２３】
接合材３０は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、インジウム、鉛、ビスマス、テルルまたはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。本組立プロセスでは、接合材３０はアルミニウムまたは、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔、または、アルミニウム、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有した粉末からなる箔として説明する。支持治具４０は、セラミックや金属など、接合プロセスで溶融しない材料であればよく、接合材３０と反応しない材料である、もしくは表面に反応しない層を形成し反応を抑制することが望ましい。以下、図２に熱電変換素子組立体１の組立方法のフローを、（a）乃至（c）を用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。
【００２４】
先ず、図２の(a)に示すように、支持治具４０上にP型用電極２１とN型用電極２２を接合した一体電極２０を設置する。その後、P型用電極２１上に接合材３０、P型熱電変換素子１１の順に、N型用電極２２上に接合材３０、N型熱電変換素子１２の順に位置合せおよび設置を行う。各熱電変換素子上に再度接合材３０を設置し、P型熱電変換素子１１上にはP型用電極２１が、N型熱電変換素子１２上にはN型用電極２２がくるように一体電極２０を配置する。ここでは接合材３０を金属箔として説明するが、接合材３０の厚さは、1〜500μｍが望ましい。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて一括で設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。
【００２５】
次に、図２の(b)に示すように、上方から加圧治具４１により加圧を行うと共に加熱を行い、接合材３０を溶融させて、P型用電極２１とP型熱電変換素子１１、N型用電極２２とN型熱電変換素子１２を、接合材３０を介して接合させる(金属接合)。この際の熱電変換素子にかかる荷重はを0.12kPa以上として接合することが望ましい。そののち、図２の（c）に示すように、加圧治具４１と支持治具４０から取り外すことにより、熱電変換素子組立体１が形成できる。
【００２６】
図２を用いて説明では、上下面の接合材３０を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。たとえば、図２の(a)のステップにおいて、支持治具４０側の接合材３０と熱電変換素子のみを設置し、下側の支持治具４０を加熱し接合材３０を溶融して熱電変換素子と支持治具４０側の一体電極２０とを接合させ、その後熱電変換素子の上面と一体電極２０を接合材３０で接合して熱電変換素子組立体１を形成してもよい。
【００２７】
ここで、加圧力を0.12kPa以上としたのは、接合時にP型熱電変換素子１１およびN型熱電変換素子１２が傾くのを防止することと、P型熱電変換素子１１およびN型熱電変換素子１２と一体電極２０の界面から溶融した接合材３０を極力排出するためである。加圧力の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。具体的には1000MPa程度以下であればよいが、本実施例では、数MPa程度の圧力で十分に効果を得ることができる。
【００２８】
接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。
【００２９】
本実施例では、接合材３０として金属箔を例としたが、接合材３０はアルミニウム粉末やアルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。この場合、単一の粉末として用いてもよく、各々の粉末から形成される層を積層してもよく、これらの混合粉末を用いてもよい。このような粉末を用いる場合、粉末のみを圧粉成形した成形体をP型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２の接合を行う箇所のみに配置してもよく、あるいは予め熱電変換素子の接合を行う箇所のみに粉末を塗布しておいてもよく、さらに樹脂等を用いてペースト化した粉末を熱電変換素子の接合を行う部分に塗布することで配置してもよい。予め粉末を塗布しておくことで箔を設置する工程が省略できるため、製造プロセスをより簡易にすることができる。
【００３０】
図３は、本発明の第一の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの構造一例の斜視図を示しており、４６個の熱電変換素子を格子状に整列して接合したものである。１１はP型熱電変換素子、１２はN型熱電変換素子、２１はP型用電極、２２はN型用電極、２３は引き出し配線である。引き出し配線２３は、熱電変換素子で発生した電力を取り出すための配線であり、材質は通電する材料であればどのような材料でも良い。図２に示したプロセスを適用し、図３に示す熱電変換モジュールを形成する。この熱電変換モジュールは、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。
【００３１】
図３に示すように、P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２とは、P型用電極２１とN型用電極２２により交互に接続されて、電気的に直列に接続されている。直列接続の両端から引き出し配線２３を形成し、外部へ起電力を取り出す構造とする。図３において、P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２を四角柱として表したが、熱電変換素子の形状は四角柱、三角柱、多角柱、円柱、楕円柱など柱状であればよい。
【００３２】
本実施例に係る熱電変換モジュールは、図３に示したような複数のP型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２とが一体電極２０で接続されて電気的に直列に接続されたものを１つだけで構成した構造であってもよく、又、図３に示したような構成を複数備えて、それらを電気的に並列に接続した構成としてもよい。
【００３３】
本実施例によれば、P型熱電変換素子１１とP型用電極２１の線膨張係数の差およびN型熱電変換素子１２とN型用電極２２の線膨張係数差を低減した構造とすることにより、高温環境下で熱電素子と電極間に発生する熱応力や常温状態と高温状態とを繰り返す温度変動環境下で熱電素子と電極間に繰り返し発生する熱応力を抑制し、実使用環境下でも高い信頼性を確保できることが可能となる。この場合、P型熱電変換素子１１とP型用電極２１の線膨張係数の差およびN型熱電変換素子１２とN型用電極２２の線膨張係数の差は絶対値で6×10-6Ｋ-1以下とすることが好ましく、3×10-6Ｋ-1以下とすることがより好ましく、1.5×10-6Ｋ-1以下とすることがさらに好ましい。
【実施例２】
【００３４】
本発明の第２の実施例を、図４を用いて説明する。
第２の実施例においては、図４に示すように、一体電極２０１の形状が、第１の実施例の一体電極２０と異なっている。
【００３５】
図４は、本発明の第二の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。１は熱電変換素子組立体、１１はP型熱電変換素子、１２はN型熱電変換素子、２０１は一体電極、２１１はP型用電極、２２１はN型用電極、３０は接合材である。
【００３６】
P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系など、熱電変換特性がある材料とする。P型用電極２１１とN型用電極２２１は、ニッケル、モリブデン、チタン、鉄、銅、マンガン、タングステン、またはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。接合材３０は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、インジウム、鉛、ビスマス、テルルまたはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。
【００３７】
以降の実施例では、P型熱電変換素子１１は、P型半導体の特性を付与する１％以下のボロン、アルミニウム、ガリウム等の不純物を含有したシリコンとゲルマニウム粉末を、N型熱電変換素子１２は、N型半導体の特性を付与する１０％以下のアルミニウム等の不純物を含有したシリコンとマグネシウム粉末をそれぞれパルス放電法やホットプレス法等により焼結した熱電変換素子として説明する。すなわち、本実施例ではP型熱電変換素子１１をシリコン-ゲルマニウム素子、N型熱電変換素子１２をシリコン-マグネシウム素子とする。また、P型用電極２１１はモリブデン（線膨張係数5.8×10-6Ｋ-1）を、N型用電極２２１としてニッケル（線膨張係数15.2×10-6Ｋ-1） として説明する。
【００３８】
P型用電極２１１とN型用電極２２１の接合は、電子ビーム溶接、アーク溶接、スポット溶接、TIG溶接などのように母材を直接溶融させる方法、クラッド材のように圧延工程などの固相接合により一体する方法、ろう材などの接合材を用いて接合する方法など、使用環境下で再溶融しない方法であれば、どのような方法を用いてもかまわない。
【００３９】
図４に示すように、P型熱電変換素子１１とP型用電極２１１、N型熱電変換素子１２とN型用電極２２１は接合材３０により上端と下端で接合されている。熱電変換モジュールは、熱電変換素子の両端に温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が発生するモジュールである。図４の上面を高温に、下面を低温にした場合について以下に示す。
【００４０】
上下面に与えた温度差により、熱電変換素子組立体１には電流が流れる。電流は、P型熱電変換素子１１では高温側から低温側（図４中、上から下）に、N型熱電変換素子１２では低温側から高温側（図４中、下から上）に流れるので、これらを直列に接合することで電気的な回路を形成する。このように直列に接続した熱電変換素子を平面状、ライン上などに複数接合することで熱電変換素子組立体１を構成する。
【００４１】
ここでP型熱電変換素子１１であるシリコン-マグネシウム素子の線膨張係数が4.5×10-6Ｋ-1、N型熱電変換素子１２であるシリコン-マグネシウム素子の線膨張係数が15.5×10-6Ｋ-1であることから、接合プロセスの加熱時や実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２で異なることがわかる。各々の熱電変換素子が電極に接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の線膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断や剥離、P型熱電変換素子１１やN型熱電変換素子１２の割れが懸念される。
【００４２】
しかし、本実施例における構造においては、P型熱電変換素子１１であるシリコン-ゲルマニウム（線膨張係数4.5×10-6Ｋ-1）と、P型用電極２１１であるモリブデン（線膨張係数5.8×10-6Ｋ-1）の線膨張係数差が1.3×10-6Ｋ-1と小さいため、P型熱電変換素子１１の接合部近傍に発生する応力やひずみを低減することができる。
【００４３】
同様に、N型熱電変換素子１２であるシリコン-マグネシウム（線膨張係数15.5×10-6Ｋ-1）と、N型用電極２２１であるニッケル（線膨張係数15.2×10-6Ｋ-1）の線膨張係数差が0.3×10-6Ｋ-1であることから、N型熱電変換素子１２の接合部近傍の応力やひずみも低減することができ、良好な接合信頼性を有する接合部を形成することができる。
【００４４】
更に本実施例においては、応力緩衝層を予め熱電変換素子に形成する必要がなくなるため、熱電変換素子の製造プロセスが簡略化でき、厚さ方向の構成総数も少なくなることから、高さばらつきも低減することが可能となる。
【００４５】
また本発明の接合形態は、図６に示すような単一材料で電極を形成した場合に比べ、接合部に発生する応力やひずみの絶対値を低下させるため、使用環境温度が600℃近くになった場合でも接合信頼性の大幅な低下は抑制することができる。
【００４６】
図４では、P型用電極２１１の形状をL字形状としたが、N型用電極２２１をL字形状としてもかまわないが、熱伝導率および電気伝導率の高い材料で形成した電極をL字形状としたほうが良い。本実施例によれば、第一の実施例で説明した効果に加え、一体電極２０１の体積に占める熱伝導率の高い材料の割合を増加させることにより、変換効率を向上させることができる。
【実施例３】
【００４７】
図５は、本発明の第三の実施例における接合部応力低減熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。１は熱電変換素子組立体、１１はP型熱電変換素子、１２はN型熱電変換素子、２０２は一体電極、２１２はP型用電極、２２２はN型用電極、２４は支持電極、３０は接合材である。本実施例においては、実施例１及び実施例２で説明した一体電極２０または２０１を、P型用電極２１２、N型用電極２２２及び支持電極２４とで構成した点が異なる。
【００４８】
P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系など、熱電変換特性がある材料とする。P型用電極２１２とN型用電極２２２は、ニッケル、モリブデン、チタン、鉄、銅、マンガン、タングステン、またはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。支持電極２４は、P型用電極２１２とN型用電極２２２の線膨張係数の間の材料が好ましい。接合材３０は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、インジウム、鉛、ビスマス、テルルまたはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。
【００４９】
以降の実施例では、P型熱電変換素子１１は、P型半導体の特性を付与する１％以下のボロン、アルミニウム、ガリウム等の不純物を含有したシリコンとゲルマニウム粉末を、N型熱電変換素子１２は、N型半導体の特性を付与する１０％以下のアルミニウム等の不純物を含有したシリコンとマグネシウム粉末をそれぞれパルス放電法やホットプレス法等により焼結した熱電変換素子として説明する。すなわち、本実施例ではP型熱電変換素子１１をシリコン-ゲルマニウム素子、N型熱電変換素子１２をシリコン-マグネシウム素子とする。また、P型用電極２１２はモリブデン（線膨張係数5.8×10-6Ｋ-1）を、N型用電極２２２としてニッケル（線膨張係数15.2×10-6Ｋ-1）、支持電極２４はチタン（線膨張係数 8.9×10-6Ｋ-1）として説明する。
【００５０】
P型用電極２１２と支持電極２４、およびN型用電極２２２と支持電極２４の接合は、電子ビーム溶接、アーク溶接、スポット溶接、TIG溶接などのように母材を直接溶融させる方法、クラッド材のように圧延工程などの固相接合により一体する方法、ろう材などの接合材を用いて接合する方法など、使用環境下で再溶融しない方法であれば、どのような方法を用いてもかまわない。
【００５１】
図５に示すように、P型熱電変換素子１１とP型用電極２１２、N型熱電変換素子１２とN型用電極２２２は接合材３０により上端と下端で接合されている。熱電変換モジュールは、熱電変換素子の両端に温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が発生するモジュールである。図５の上面を高温に、下面を低温にした場合について以下に示す。
【００５２】
上下面に与えた温度差により、熱電変換素子組立体１には電流が流れる。電流は、P型熱電変換素子１１では高温側から低温側（図５中、上から下）に、N型熱電変換素子１２では低温側から高温側（図５中、下から上）に流れるので、これらを直列に接合することで電気的な回路を形成する。このように直列に接続した熱電変換素子を平面状、ライン上などに複数接合することで熱電変換素子組立体１を構成する。
【００５３】
ここでP型熱電変換素子１１であるシリコン-マグネシウム素子の線膨張係数が4.5×10-6Ｋ-1、N型熱電変換素子１２であるシリコン-マグネシウム素子の線膨張係数が15.5×10-6Ｋ-1であることから、接合プロセスの加熱時や実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、P型熱電変換素子１１とN型熱電変換素子１２で異なることがわかる。各々の熱電変換素子が電極に接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の線膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断や剥離、P型熱電変換素子１１やN型熱電変換素子１２の割れが懸念される。
【００５４】
しかし、本実施例における構造においては、P型熱電変換素子１１であるシリコン-ゲルマニウム（線膨張係数4.5×10-6Ｋ-1）と、P型用電極２１２であるモリブデン（線膨張係数5.8×10-6Ｋ-1）の線膨張係数差が1.3×10-6Ｋ-1と小さいため、P型熱電変換素子１１の接合部近傍に発生する応力やひずみを低減することができる。同様に、N型熱電変換素子１２であるシリコン-マグネシウム（線膨張係数15.5×10-6Ｋ-1）と、N型用電極２２２であるニッケル（線膨張係数15.2×10-6Ｋ-1）の線膨張係数差が0.3×10-6Ｋ-1であることから、N型熱電変換素子１２の接合部近傍の応力やひずみも低減することができ、良好な接合信頼性を有する接合部を形成することができる。
【００５５】
また、支持電極２４として線膨張係数がモリブデンとニッケルの間にあるチタン（線膨張係数 8.9×10-6Ｋ-1）を用いることで、一体電極２０内の膨張収縮量の差を低減することが可能となる。また、P型用電極２１２とN型用電極２２２が独立となるため、素子サイズに合わせて形状やサイズを変化させることが可能となる。
【００５６】
また本発明の接合形態は、図６に示すような単一材料で電極を形成した場合に比べ、接合部に発生する応力やひずみの絶対値を低下させるため、使用環境温度が600℃近くになった場合でも接合信頼性の大幅な低下は抑制することができる。
【００５７】
本実施例では、二層を積層した一体電極２０２としたが、2層以上の積層構造となってもかまわない。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・熱電変換素子組立体    １１・・・P型熱電変換素子    １２・・・N型熱電変換素子    ２０，２０１，２０２・・・一体電極    ２１，２１１，２１２・・・P型用電極    ２２，２２１，２２２・・・N型用電極    ２３・・・引き出し配線    ２４・・・支持電極    ２５・・・電極    ３０、３１・・・接合材    ４０・・・支持治具    ４１・・・加圧治具。
【図１】
2014078663.tif 000003
【図２】
2014078663.tif 000004
【図３】
2014078663.tif 000005
【図４】
2014078663.tif 000006
【図５】
2014078663.tif 000007
【図６】
2014078663.tif 000008