(57)【要約】【課題】センサ感度低下を抑制できる水素センサ装置を提供することにある。【解決手段】水素センサ１５０は、燃料電池自動車に搭載する燃料電池からのオフガスが流れる排気管ＥＰ中の水素を検出するもので、分岐管ＤＰに配置される。分岐管ＤＰの、水素センサ１５０の上流には、ガス中に含まれるシロキサンを除去するシロキサン除去材１３０が配置される。シロキサン除去材１３０により、水素センサ装置におけるセンサ感度低下を抑制できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池自動車に搭載され、水素を検出する水素センサを有する水素センサ装置であって、
前記水素センサの上流に配置され、前記ガス中に含まれるシロキサンを除去するシロキサン除去材を備え、
前記シロキサン除去材は、シロキサン重合物、シリケート化合物の少なくとも一つを有することを特徴とする水素センサ装置。
【請求項２】
請求項１記載の水素センサ装置において、
前記水素センサは、前記燃料電池自動車に搭載された燃料電池のオフガス中の水素を検出することを特徴とする水素センサ装置。
【請求項３】
請求項１記載の水素センサ装置において、
前記シロキサン除去材は、シロキサンを６００℃以上で焼成して生成するシリコン化合物であることを特徴とする水素センサ装置。
【請求項４】
請求項１記載の水素センサ装置において、
燃料電池の排気管を流れる前記オフガスを分流する分岐管を備え、
前記水素センサは、前記分岐管に配置することを特徴とする水素センサ装置。
【請求項５】
請求項４記載の水素センサ装置において、
前記シロキサン除去材は、前記分岐管に配置することを特徴とする水素センサ装置。
【請求項６】
請求項１記載の水素センサ装置において、
前記水素センサは、燃焼反応による発熱量を基に水素を検知することを特徴とする水素センサ装置。
【請求項７】
請求項１記載の水素センサ装置において、
前記シロキサン除去材の下流であって前記水素センサの上流に配置され、メソポーラスシリカあるいは活性炭からなるSiO2捕捉材を備えることを特徴とする水素センサ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を検出する水素センサ装置に係り、特に、燃料電池自動車のオフガス中に含まれる水素を検出するに好適な水素センサ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフガス中の水素をセンサで検知する水素センサ装置が、燃料電池自動車でも検討されている。ここで、シロキサンなどの有機ケイ素化合物の不純物により、触媒が被毒して性能が低下することが判明してきている。
【０００３】
なお、ガソリン留分中の有機シリコン複合体を捕捉するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。これは、有機ケイ素化合物がガソリン留分中に不純物として含まれる場合に、この不純物の除去材として、アルミナにアルカリ系金属を担持した材料を用いるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０１２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シロキサンは，使用環境によってはＳｉ系のシール材やパッキン材から生成することが判ってきた。Ｓｉ系シール材やパッキン材は，その優れた特性から様々な場所で使用されており、発生源をなくすことは難しいものである。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、センサ感度低下を抑制できる水素センサ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、燃料電池自動車に搭載され、水素を検出する水素センサを有する水素センサ装置であって、前記水素センサの上流に配置され、前記ガス中に含まれるシロキサンを除去するシロキサン除去材を備え、前記シロキサン除去材は、シロキサン重合物、シリケート化合物の少なくとも一つを有するようにしたものである。
かかる構成により、センサ感度低下を抑制できるものとなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、センサ感度低下を抑制できる水素センサ装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態による水素センサ装置を搭載する燃料電池自動車の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態による水素センサ装置の構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の一実施形態による水素センサ装置の詳細構成を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による水素センサ装置に用いるシロキサン除去材の効果の説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態による水素センサ装置の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図１〜図４を用いて、本発明の一実施形態による水素センサ装置の構成について説明する。  
最初に、図１を用いて、本実施形態による水素センサ装置を搭載する燃料電池自動車の構成について説明する。  
図１は、本発明の一実施形態による水素センサ装置を搭載する燃料電池自動車の構成を示すブロック図である。
【００１１】
燃料電池ＦＣは、水素及び酸素を燃料として、電力を発生する。このとき、オフガスは排気管ＥＰから外部に排気される。燃料電池ＦＣで発生した電力は、バッテリーＢに蓄電される。モータＭは、バッテリーＢに蓄電された電力を用いて回転され、車両の駆動輪ＷＨＲ，ＷＨＬを回転し、車両を前進後退させる。
【００１２】
ここで、排気管ＥＰには、オフガス中の水素濃度を検出するための水素センサ装置１００が備えられている。
【００１３】
なお、燃料電池のオフガスは、反応ガスとして、水素を燃料極へ供給し、酸素を酸素極へ供給し、電気化学反応によって発電する燃料電池にて、前記燃料電池の酸素極から排出されるガスである。
【００１４】
次に、図２を用いて、本実施形態による水素センサ装置の構成について説明する。  
図２は、本発明の一実施形態による水素センサ装置の構成を示すブロック図である。
【００１５】
排気管ＥＰには、オフガス中の水素濃度を検出するための水素センサ装置１００が備えられている。ガスＧは、燃料電池から排出されるものであり、水素及びシロキサンが含まれている。なお、本実施形態の水素センサ装置１００は、オフガスのみでなく、燃料電池車内で使用する水素センサに適用できるものである。
【００１６】
排気管ＥＰには、分岐流路ＤＰが設けられている。分岐流路ＤＰには、排気管ＥＰを流れるガスの一部が分岐して流入する。
【００１７】
水素センサ装置１００は、ガスの流れの上流側から順に、シロキサン除去材１３０と、ＳｉＯ２捕捉材１４０と、水素センサ１５０とが配置されている。また、シロキサン除去材１３０を加熱するためのヒーター１１０が設置されている。ヒーター１１０およびＳｉＯ２捕捉材１４０は必要に応じて設置してよいものである。
【００１８】
水素センサ１５０は、水素が接触して検知するものであり、例えば、燃焼式の水素センサを用いている。燃焼式の水素センサは、水素を燃焼させ、燃焼の際に発生する発熱量を基に水素量を検知するものである。また、燃焼式以外にも、半導体式の水素センサを用いることができる。
【００１９】
ここで、ガス流中の水素を水素センサにて検知する際、シロキサンがセンサに接触するとセンサ感度が低下する。このため、センサを安全に動作させるには、センサの感度低下を防ぐ必要がある。即ち、不純物のシロキサンがセンサに接触する前に、シロキサンをガス流から低減する必要がある。
【００２０】
この点について詳細に検討した結果、水素センサで検知する水素を含むガス流中の不純物を、水素センサに流入する前段で、シロキサン除去材と適切な条件で接触させることで、不純物をガス流中から除去することができ、センサの感度低下を抑制できることがわかった。
【００２１】
不純物であるシロキサンは、ＳｉとＯを骨格とする有機ケイ素化合物で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つものの総称である。その中でも特に低分子シロキサンが被毒原因となる場合が多い。低分子シロキサンは、「−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−」という基準構造が連続して結合している化合物である。基準構造の数により化合物の大きさが決まり、例えば、Ｄ５と記載する場合は、前述の基準構造が５つの環状化合物である。基準構造が２つ以下の化合物は、環状構造を作れないため、直鎖状の構造となり、末端は「−ＣＨ３」もしくは「−ＯＨ」となっている。
【００２２】
シロキサン及びセンサで計測する水素を含むオフガスＧは、シロキサン除去材１３０に導入される。シロキサン除去材１３０を通過したガスは、水素センサ１５０に接触し、水素が計測される。また、シロキサン除去によりＳｉＯ２が生成する場合で、かつ水素センサ１５０の性能がＳｉＯ２がないほうが高い場合は、シロキサン除去材１３０と水素センサ１５０との間にＳｉＯ２捕捉材１４０を設置してもよい。この場合シロキサン除去材１３０で除去できなかったシロキサンもＳｉＯ２捕捉材１４０で捕捉することができる。
【００２３】
シロキサン除去材１３０は、シロキサンを吸着するものであれば何でもよいが、例えば、シロキサンを熱処理することで得られる、シロキサン重合物や、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を基本構造とするシリケート化合物がある。
【００２４】
シロキサン重合物やシリケート化合物は、シロキサンとの親和性が大きく、オフガスＧが接触することで、オフガスＧ中からシロキサンを除去することができる。除去材は、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの一般的な高比表面積の無機材料、ＳＵＳなどの一般的な金属材料を担体として使用することができ、これらの担体材料に、浸漬、蒸着、ガス流通などでシロキサンを吸着・付着させ、焼成してシロキサン除去材を担持した形態である。排気管ＥＰや分岐流路ＤＰなどの表面の一部に担持してもよい。坦体上にシロキサンを吸着・付着させ、焼成することで、シロキサンが重合化し、シロキサン重合体が得られる。更に焼成を継続することで、シロキサン重合体はシリケート化が進み、シリケート化合物となる。焼成を長時間続けることで、坦体上に吸着・付着させたシロキサンは、１００％シリケート化合物となる。但し、シロキサン除去材として用いるには、シロキサン重合物とシリケート化合物とのいずれでも良いため、焼成時間を短時間として、１００％シロキサン重合物のものでもよく、また、焼成時間を少し長めとしてシロキサン重合物とシリケート化合物とが混在したものでもよく、更には焼成時間を十分に取ることで１００％シリケート化合物のものでもよいものである。すなわち、シロキサン除去材としては、シロキサン重合物とシリケート化合物の少なくとも一つを有するものを用いる事ができる。焼成の温度は、使用する環境の温度以上とすることが望ましい。使用環境の温度以下の場合、使用中に形態変化や脱離が起こる可能性がある。
【００２５】
シロキサン除去材１３０は、比表面積が大きいほうが望ましい。シロキサン除去材１３０は、ミクロ孔、メソ孔を有する構造であると比表面積が大きくなる。このため、シロキサン除去材１３０を、高比表面積を持つ担体の上に担持することが望ましい。担体成分と複合化させ、複合酸化物化させて高比表面積化してもよい。
【００２６】
シロキサン除去材１３０の形状としては、粒状、柱状、ペレット状などに成型して使用することができる。また、セラミックスハニカム表面にコートしてもよく、金属線表面にコートしてもよい。
【００２７】
シロキサン除去材１３０は、多孔容器であるカートリッジに充填することが望ましい。多孔カートリッジ式とすることで、交換が容易になる。
【００２８】
シロキサン除去材１３０とオフガスＧとの接触効率を高める構造とするのが望ましい。シロキサン除去材１３０とオフガスＧとの接触時間が短いと、除去効率が低下するため、接触時間が長くなるような構造が好ましい。接触方法としては、オフガスＧを旋回流とし、壁面に設置したシロキサン除去材１３０と接触させる方法、シロキサン除去材１３０中にオフガスを流通させる方法、慣性衝突でシロキサン除去材１３０と接触させる方法などがある。
【００２９】
シロキサン除去材１３０を加熱するヒーター１１０は、シロキサン除去材１３０を１００℃以上に加熱できることが望ましい。１００℃未満では、シロキサン除去材１３０の表面に反応ガス中の水蒸気が凝縮して吸着・付着する恐れがある。水蒸気が吸着・付着すると、１）シロキサンが吸着・付着しにくくなり、シロキサンを除去しにくくなる、２）除去材の表面の細孔に水が入り込み、表面積が減少するので、シロキサンが吸着・付着しにくくなり、シロキサンを除去しにくくなる、などが考えられる。なお、分岐管、排気管を外部から加熱してもよいし、シロキサン除去材で使用する担体を加熱してもよい。
【００３０】
ＳｉＯ２捕捉材１４０としては、高比表面積なものが望ましい。例えば、メソポーラスシリカ、活性炭などが使用できる。
【００３１】
次に、図３を用いて、本実施形態による水素センサ装置の詳細構成について説明する。  
図３は、本発明の一実施形態による水素センサ装置の詳細構成を示す断面図である。
【００３２】
排気管ＥＰに、本実施形態の水素センサ装置１００が取り付けられている。水素センサ装置１００は、ケース１７０を有している。ケース１７０の一部には、水素ガス検出室１５０Ｄが設けられている。水素ガス検出室１５０Ｄは、有底で、断面形状がコの字形となっている。水素ガス検出室１５０Ｄの開放端側が、排気管ＥＰの内部側に開放している。水素ガス検出室１５０Ｄの底部には、水素ガス検出素子ホルダ１５０Ｃが取り付けられている。水素ガス検出素子ホルダ１５０Ｃには、ステム１５０Ｂを用いて、水素ガス検出素子１５０Ａが取り付けられている。ここで、水素ガス検出素子１５０Ａ，ステム１５０Ｂ，水素ガス検出素子ホルダ１５０Ｃ，水素ガス検出室１５０Ｄによって、図２に示した水素センサ１５０が構成される。
【００３３】
水素ガス検出素子１５０Ａと、排気管ＥＰの間には、排気管ＥＰの側から順に、撥水膜１６０，ヒーター１１０，シロキサン除去材１３０，ＳｉＯ２捕捉材１４０が取り付けられている。
【００３４】
撥水膜１６０は、排気管ＥＰ中に含まれる水分が水素ガス検出素子１５０Ａに到達するのを防止するために用いられている。撥水膜１６０は、水分ははじくが、ガス成分は透過する構成である。ヒーター１１０，シロキサン除去材１３０，ＳｉＯ２捕捉材１４０は、それぞれ、平板状に形成され、ガス検出室１５０Ｄを構成するケースに取り付けられている。シロキサン除去材１３０は、カートリッジに収納され、カートリッジ毎交換可能としている。水素ガス検出素子１５０Ａに、所定量のガス流が接触させることが望ましい。その目的のために、水素ガス検出室１５０Ｄ、水素ガス検出素子ホルダ１５０Ｃなどに、ガス流調節口を設けてもよい。
【００３５】
次に、図４を用いて、本実施形態による水素センサ装置に用いるシロキサン除去材の効果について説明する。  
図４は、本発明の一実施形態による水素センサ装置に用いるシロキサン除去材の効果の説明図である。
【００３６】
具体的には、シロキサンを添加した反応ガスを、センサ材料のみ、またはセンサ材料の上流側にシロキサン除去材１３０を充填した反応管に導入し、反応管を通過したガス中の水素濃度を測定した。
【００３７】
反応ガスには、精製水を水蒸気発生装置にて気化させ、乾燥空気を添加して水蒸気を供給した。この反応ガスに、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、およびヘリウム（Ｈｅ）を混合した。
【００３８】
この反応ガスを、１４０℃に加熱し、反応管に導入した。反応管には、中央に目皿があり、その上にアルミナウールを充填した。
【００３９】
センサ材料は前述のアルミナウールの上に設置した。本実施例では、センサ材料として純Ｐｔワイヤー（をコイル状に巻いたものを用いた。
【００４０】
使用した除去材１３０は、線径０．５ｍｍの金属線を１０ｍｍ径で高さ１１ｍｍの体積に約０．６７gとなるようランダムに巻いたものに、アルミナを担持し、さらに含浸法によりPtを担持したものを担体として使用した。これをＤ５液に浸漬し、浸漬後、１２０℃で１ｈｒ乾燥し、その後８００℃で１ｈｒ焼成した。Ｄ５液への浸漬、乾燥、焼成を繰り返した。最終的にＤ５液を浸漬して焼成した後の重量増加は約２．９ｍｇであった。本実施例では、これを２つ積層した。
【００４１】
シロキサン除去材１３０と反応ガス量との関係は、（式１）で示される空間速度と、（式２）で示される線速度とにより規定した。  
空間速度（ｈ−１）＝反応ガス量（ｍｌ／ｈ−１）／除去材量（ｍｌ）…（１）
線速度（ｍ／ｓ）＝反応ガス流量（ｍ３／ｓ）／除去材断面積（ｍ２）…（２）
本実施例では、シロキサン除去材１３０と反応ガス量との関係は、（式１）で示される空間速度が５４,０１１ｈ−１、（式２）で示される線速度が０．３３０ｍ／ｓとした。
【００４２】
水素濃度は、反応管を通過した後に、冷却槽で水蒸気を除去した後のガスの一部を採取しガスクロマトグラフ分析計にて測定した。
【００４３】
反応ガスのみを流通させたところ、センサ材料のみではＨ２濃度が７３００〜７５００ｖｏｌｐｐｍで安定した。一方、シロキサン除去材をセンサ材料の上流に充填した場合は、７８００〜８０００ｖｏｌｐｐｍで安定した。シロキサン除去材がＨ２と反応した場合、Ｈ２濃度はセンサ材料のみの場合に比べて低くなるはずだが、結果は同等以上であり、シロキサン除去材のＨ２燃焼活性はないことが確認された。
【００４４】
水素濃度が安定したところでＤ５を反応管に供給した。Ｄ５を供給する前の水素濃度が異なるため、Ｄ５供給時の時間および水素濃度を基準としてデータを補正した結果を図４に示す。センサ材料のみの場合（図中、三角印で示す場合）、Ｈ２濃度は時間とともに上昇し、約２７００ｖｏｌｐｐｍで安定した。一方、シロキサン除去材をセンサ材料の上流に充填した場合（図中、丸印で示す場合）は、約２１００ｖｏｌｐｐｍで安定した。本結果から、Ｄ５液を浸漬し、１２０℃で１ｈｒ乾燥し、その後８００℃で１ｈｒ焼成して調製したシロキサン除去材が、反応ガス中からシロキサンを除去し、センサ材料の性能低下を抑制できることが判った。
【００４５】
シロキサン除去材を使用する温度は、大気温度以上で使用してよい。吸着量は一般に温度が低いほうが多いが、シロキサンの場合は高温でも吸着後に重合反応が進行するので除去性能が得られる。上限温度としてはシロキサン除去材の構造が変わらない温度であればよく、望ましくは８００℃以下である。
【００４６】
以上、説明したように、本実施形態によれば、水素センサで検知する水素ガスを含むガス流中にシロキサンなどの有機Ｓｉ化合物が含まれていても、水素センサの感度の低下を抑制することができる。
【００４７】
また、シロキサン除去材を分岐流路に配置することで、対象となるガス流が少なくなるため、シロキサン除去材を少量化することができる。
【００４８】
次に、図５を用いて、本発明の他の実施形態による水素センサ装置の構成について説明する。  
図５は、本発明の他の実施形態による水素センサ装置の構成を示すブロック図である。なお、図２と同一符号は、同一部分を示している。
【００４９】
本実施形態における水素ガス装置１００Ａの基本的な構成は、図２に示した水素ガス装置１００と同じである。但し、本実施形態では、シロキサン除去材１３０Ａは、シロキサン及び水素を含むオフガスＧが流れる排気管ＥＰに設置している。
【００５０】
水素センサ１５０にて検知する水素を含むオフガスＧは、排気管ＥＰの中を流れる。排気管ＥＰにシロキサン除去材１３０Ａを設置し、オフガスＧはシロキサン除去材１３０’を通過する。シロキサン除去材１３０Ａを通過したガスの一部が分岐管ＤＰに分岐するようにし、その分岐流路にＳｉＯ２捕捉材１４０、及び水素を検知する水素センサ１５０を設ける。水素センサ１５０を通過した後の排ガスは元の排気管ＥＰに戻してもよいし、排気管ＥＰとは別に排出してもよい。ＳｉＯ２捕捉材１４０は必要に応じて設置してよい。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態によっても、水素センサで検知する水素ガスを含むガス流中にシロキサンなどの有機Ｓｉ化合物が含まれていても、水素センサの感度の低下を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１００…水素センサ装置
１１０…ヒーター
１３０…シロキサン除去材
１４０…ＳｉＯ２捕捉材
１５０…水素センサ
【図１】
2014163889.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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