(57)【要約】【課題】鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供すること。【解決手段】  尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記プレポリマーが、尿素１モルに対し、５−ヒドロキシメチルフルフラールを２．０〜８．０モルの割合で反応させて得られる請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記プレポリマーの重量平均分子量が２００以上７００以下である請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記プレポリマーの含有量が２質量％以上４０質量％以下である請求項１〜３記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
耐火性粒子と、請求項１〜５の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物。
【請求項７】
耐火性粒子と、請求項１〜５の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する鋳型造型用粘結剤用添加剤。
【化１】
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【請求項９】
前記一般式（１）で示される構造を有する化合物の重量平均分子量が２００以上７００以下である請求項８記載の鋳型造型用粘結剤用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
【０００３】
鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な課題として、鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。また、もう一つの重要な課題として、鋳型の最終強度の向上が挙げられる。鋳型の最終強度については、大型の鋳型を生産する場合に特に必要となり、強度が不足すると、鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。
【０００４】
また、フルフリルアルコールを代替できる化合物として、例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有し、実質的にフェノールやホルムアルデヒドや窒素を含まない粘結剤組成物が有害物質やガスを低減することによる作業環境の改善ができることが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、フラン変性尿素樹脂を用いて、ホルムアルデヒド臭気が少なく、かつ保存安定性、強度特性に優れた自硬性鋳型用樹脂の製造方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００８０２０７７９６号公報
【特許文献２】特開２００６−７０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来から提案されている粘結剤組成物では、硬化速度、鋳型強度の点でさらなる改善が求められていた。
【０００８】
本発明は、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１０】
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物である。
【００１１】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤用添加剤は、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する。
【化１】
2014213368.tif 000003
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型用組成物及び鋳型の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤用添加剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとの反応物のＮＭＲチャートを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
【００１６】
鋳型用粘結剤組成物中の尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールが反応することで、鋳型の硬化速度の向上が期待できるが、フルフリルアルコール等の他成分との副反応が起こるため、その性能を十分に引き出せていなかった。本願の鋳型用粘結剤組成物は、尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールを特定の割合で予め反応させてプレポリマーにしたものを鋳型用粘結剤組成物中に含有させることで、フルフリルアルコール等の他成分との副反応を低減することができるため、鋳型の硬化速度を向上でき、かつ、尿素や５−ヒドロキシメチルフルフラールと比較してフラン樹脂への溶解性が高くなったため、フラン樹脂の分子鎖中に均一に組み込まれやすくなったことで、鋳型の最終強度を向上できると考えられる。
【００１７】
以下、本実施形態の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１８】
〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマー＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーを含有する。
【００１９】
尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて前記プレポリマーを得る場合、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、尿素１モルに対し、５−ヒドロキシメチルフルフラールを２モル以上の割合で反応させることが好ましく、２．５モル以上の割合で反応させることがより好ましく、３モル以上の割合で反応させることが更に好ましい。尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて前記プレポリマーを得る場合、同様の観点から、尿素１モルに対し、５−ヒドロキシメチルフルフラールを８モル以下の割合で反応させることが好ましく、７．５モル以下の割合で反応させることがより好ましく、７モル以下の割合で反応させることが更に好ましい。尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて前記プレポリマーを得る場合、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、尿素１モルに対し、５−ヒドロキシメチルフルフラールを２．０〜８．０モルの割合で反応させることが好ましく、２．５〜７．５モルの割合で反応させることがより好ましく、３．０〜７．０モルの割合で反応させることが更に好ましい。
【００２０】
尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて前記プレポリマーを得る方法は特に限定されず、公知の方法が適用され得る。すなわち、５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部に対し、尿素1〜５０質量部と酸０．１〜５．０質量部を混合し５０〜１５０℃で５〜２４０分間撹拌しながら反応させ、プレポリマーを得ることができる。用いられる酸としては、有機酸として例えば、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸などが、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。一例としては、５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部に対し、尿素３〜２４質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で１５〜４５分間反応させ、プレポリマーを得ることができる。
【００２１】
尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーは、下記一般式（１）で示される構造を有する。
【００２２】
【化２】
2014213368.tif 000004
【００２３】
なお、尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマー組成物は、前記プレポリマー以外に未反応の尿素や５−ヒドロキシメチルフルフラール、触媒として用いた酸を含んでいても構わない。
【００２４】
尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させた場合の化学反応式（２）を以下に例示する。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
前記プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２００以上が好ましく、２３０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましく、３００以上がより更に好ましい。前記プレポリマーの重量平均分子量は、同様の観点から、７００以下が好ましく、６６０以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５４０以下がより更に好ましい。また、前記プレポリマーの重量平均分子量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２００〜７００が好ましく、２３０〜６６０がより好ましく、２５０〜６００が更に好ましく、３００〜５４０がより更に好ましい。なお、本明細書において、前記プレポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２７】
本実施形態の粘結剤組成物における前記プレポリマーの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上がより更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物における前記プレポリマーの含有量は、同様の観点から、４０質量％以下が好ましく、３８質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物における前記プレポリマーの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２〜４０質量％が好ましく、５〜３８質量％がより好ましく、７〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％がより更に好ましく、２０〜３０質量％がより更に好ましい。
【００２８】
＜フラン樹脂＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を含む。
【００２９】
本実施形態では、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する。当該フラン樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（以下、尿素変性フラン樹脂ともいう）よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。なかでも、フルフリルアルコール及び尿素変性フラン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であるものが鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から好ましい。
【００３０】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００３１】
前記フラン樹脂の中でも、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点から好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対するアルデヒド類のモル比が、０．５〜８．０モルであることが好ましく、０．７〜４．０モルであることがより好ましく、１．０〜３．０モルであることが更に好ましい。
【００３３】
また、本実施形態に係る尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対する尿素のモル比が、０．１０〜４．０モルであることが好ましく、０．１５〜２．０モルであることがより好ましく、０．２０〜１．５モルであることが更に好ましい。
【００３４】
本実施形態に係るフラン樹脂を製造する場合、例えば、尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素０．６〜３０質量部及びパラホルムアルデヒド０．４〜５０質量部反応させることにより得ることが出来る。経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素１．０〜２５質量部及びパラホルムアルデヒド１．０〜４５質量部反応させることが好ましく、尿素１．５〜２０質量部及びパラホルムアルデヒド１．５〜４０質量部反応させることがより好ましい。
【００３５】
フラン樹脂組成物を製造する際、フラン樹脂、原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。フラン樹脂組成物は、フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。
【００３６】
本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５５〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が更に好ましい。
【００３７】
＜硬化促進剤＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（３）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【化４】
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〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
【００３８】
粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。
【００３９】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。
【００４０】
粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。
【００４１】
多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。
【００４２】
粘結剤組成物中の前記多価フェノール類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の前記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
前記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。前記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましいが、更には１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、同様の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４５】
＜水分＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、更に水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。粘結剤組成物中の水分含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から５質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
【００４７】
〔鋳型用組成物〕
本実施形態の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、本実施形態の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
【００４８】
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００４９】
硬化剤は、本実施形態の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
【００５０】
本実施形態の鋳型組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、１．５質量部以下が好ましい。鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、硬化剤が０．０７質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましい。
【００５１】
更に、粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００５２】
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。
【００５３】
〔鋳型の製造方法〕
本実施形態の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
【００５４】
〔鋳型造型用粘結剤用添加剤〕
本実施形態の鋳型造型用粘結剤用添加剤は、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する。
【化５】
2014213368.tif 000007
【００５５】
前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を得る手法は公知の手法を適用することができるが、一例としては、尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させる手法が挙げられる。つまり、５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部に対し、尿素１〜５０質量部と酸０．１〜５．０質量部を混合し５０〜１５０℃で５〜２４０分間撹拌しながら反応させ、プレポリマー組成物を得ることができる。一例としては、５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部に対し、尿素３〜２４質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で１５〜４５分間反応させ、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を得ることができる。
【００５６】
前記一般式（１）で示される構造を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２００以上が好ましく、２３０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましく、３００以上がより更に好ましい。前記一般式（１）で示される構造を有する化合物の重量平均分子量は、同様の観点から、７００以下が好ましく、６６０以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５４０以下がより更に好ましい。また、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物の重量平均分子量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２００〜７００が好ましく、２３０〜６６０がより好ましく、２５０〜６００が更に好ましく、３００〜５４０がより更に好ましい。なお、本明細書において、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物の重量平均分子量は、前記プレポリマーの重量平均分子量と同様の方法により測定する。
【００５７】
本実施形態の鋳型造型用粘結剤用添加剤の鋳型造型用粘結剤への添加量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、鋳型造型用粘結剤の２質量％以上となるように添加することが好ましく、５質量％以上となるように添加することがより好ましく、７質量％以上となるように添加することが更に好ましく、１０質量％以上となるように添加することがより更に好ましい。本実施形態の鋳型造型用粘結剤用添加剤の鋳型造型用粘結剤への添加量は、同様の観点から、鋳型造型用粘結剤の４０質量％以下となるように添加することが好ましく、３８質量％以下となるように添加することがより好ましく、３５質量％以下となるように添加することが更に好ましく、３０質量％以下となるように添加することがより更に好ましい。また、本実施形態の鋳型造型用粘結剤用添加剤の鋳型造型用粘結剤への添加量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、鋳型造型用粘結剤の２〜４０質量％となるように添加することが好ましく、５〜３８質量％となるように添加することがより好ましく、７〜３５質量％となるように添加することが更に好ましく、１０〜３０質量％となるように添加することがより更に好ましい。
【００５８】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００５９】
＜１＞尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【００６０】
＜２＞前記プレポリマーが、尿素１モルに対し、５−ヒドロキシメチルフルフラールを好ましくは２モル以上、より好ましくは２．５モル以上、更に好ましくは３．０モル以上、好ましくは８．０モル以下、より好ましくは７．５モル以下、更に好ましくは７．０モル以下、好ましくは２．０〜８．０モル、より好ましくは２．５〜７．５モル、更に好ましくは３．０〜７．０モルの割合で反応させて得られる前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーが、下記一般式（１）で示される構造を有する前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
【化６】
2014213368.tif 000008
＜４＞前記プレポリマーの重量平均分子量が、好ましくは２００以上、より好ましくは２３０以上、更に好ましくは２５０以上、より更に好ましくは３００以上、好ましくは７００以下、より好ましくは６６０以下、更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５４０以下、好ましくは２５０〜７００、より好ましくは２３０〜６６０、更に好ましくは２５０〜６００、より更に好ましくは３００〜５４０である前記＜１＞〜＜３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記プレポリマーの含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３８質量％、更に好ましくは７〜３５質量％、より更に好ましくは１０〜３０質量％である前記＜１＞〜＜４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記フラン樹脂の含有量が、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であり、好ましくは５５〜９８質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％である前記＜１＞〜＜５＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記硬化促進剤の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは５．０質量％以上であり、好ましくは６３質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％である、前記＜８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記硬化促進剤が、下記一般式（３）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜８＞又は＜９＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
【化７】
2014213368.tif 000009
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜１１＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜１＞〜＜１０＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜１１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である、前記＜１２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜１２＞又は＜１３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞耐火性粒子と、前記＜１＞〜＜１４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
＜１６＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下で、前記硬化剤が好ましくは０．０７質量部以上１質量部以下である、前記＜１５＞の鋳型用組成物。
＜１７＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、好ましくは硬化剤２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは硬化剤６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である、前記＜１５＞又は＜１６＞の鋳型用組成物。
＜１８＞前記耐火性粒子と、前記＜１＞〜＜１４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜１９＞下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する鋳型造型用粘結剤用添加剤。
【化８】
2014213368.tif 000010
＜２０＞前記一般式（１）で示される構造を有する化合物の重量平均分子量が、好ましくは２００以上、より好ましくは２３０以上、更に好ましくは２５０以上、より更に好ましくは３００以上、好ましくは７００以下、より好ましくは６６０以下、更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５４０以下、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２３０〜６６０、更に好ましくは２５０〜６００、より更に好ましくは３００〜５４０である前記＜１９＞の鋳型造型用粘結剤用添加剤。
＜２１＞前記＜１９＞又は＜２０＞の鋳型造型用粘結剤用添加剤を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２２＞さらに、フラン樹脂を含有する前記＜２１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２３＞前記フラン樹脂の含有量が、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であり、好ましくは５５〜９８質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％である前記＜２２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２４＞前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる１種以上である前記＜２２＞又は＜２３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２５＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜２１＞〜＜２４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２６＞前記硬化促進剤の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは５．０質量％以上であり、好ましくは６３質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％である、前記＜２５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２７＞前記硬化促進剤が、下記一般式（３）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜２５＞又は＜２６＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
【化９】
2014213368.tif 000011
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜２８＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜２１＞〜＜２７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２９＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜２１＞〜＜２８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３０＞前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である、前記＜２９＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３１＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜２９＞又は＜３０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３２＞耐火性粒子と、＜２１＞〜＜３０＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
＜３３＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下で、前記硬化剤が好ましくは０．０７質量部以上１質量部以下である、前記＜３２＞の鋳型用組成物。
＜３４＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比が、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、好ましくは硬化剤２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは硬化剤６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である、前記＜３２＞又は＜３３＞の鋳型用組成物。
＜３５＞前記耐火性粒子と、前記＜２１＞〜＜３４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜３６＞尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂を含有する組成物の、鋳型造型用粘結剤としての使用。
＜３７＞前記プレポリマーが、尿素１モルに対し、５−ヒドロキシメチルフルフラールを好ましくは２モル以上、より好ましくは２．５モル以上、更に好ましくは３．０モル以上、好ましくは８．０モル以下、より好ましくは７．５モル以下、更に好ましくは７．０モル以下、好ましくは２．０〜８．０モル、より好ましくは２．５〜７．５モル、更に好ましくは３．０〜７．０モルの割合で反応させて得られる前記＜３６＞の使用。
＜３８＞前記プレポリマーの重量平均分子量が、好ましくは２００以上、より好ましくは２３０以上、更に好ましくは２５０以上、より更に好ましくは３００以上、好ましくは７００以下、より好ましくは６６０以下、更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５４０以下、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２３０〜６６０、更に好ましくは２５０〜６００、より更に好ましくは３００〜５４０である前記＜３６＞又は＜３７＞の使用。
＜３９＞前記プレポリマーの含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３８質量％、更に好ましくは７〜３５質量％、より更に好ましくは１０〜３０質量％である前記＜３６＞〜＜３８＞の何れかの使用。
＜４０＞前記フラン樹脂の含有量が、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であり、好ましくは５５〜９８質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％である前記＜３６＞〜＜３９＞の何れかの使用。
＜４１＞前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる１種以上である前記＜３６＞〜＜４０＞の何れかの使用。
＜４２＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜３６＞〜＜４１＞の何れかの使用。
＜４３＞前記硬化促進剤の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは５．０質量％以上であり、好ましくは６３質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％である、前記＜４２＞の使用。
＜４４＞前記硬化促進剤が、下記一般式（３）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜４２＞又は＜４３＞の使用。
【化１０】
2014213368.tif 000012
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜４５＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜３６＞〜＜４３＞の何れかの使用。
＜４６＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜３６＞〜＜４５＞の何れかの使用。
＜４７＞前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である、前記＜４６＞の使用。
＜４８＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜４６＞又は＜４７＞の使用。
＜４９＞下記一般式（１）で示される構造を有する化合物の、鋳型造型用粘結剤用添加剤としての使用。
【化１１】
2014213368.tif 000013
＜５０＞前記一般式（１）で示される構造を有する化合物の重量平均分子量が、好ましくは２００以上、より好ましくは２３０以上、更に好ましくは２５０以上、より更に好ましくは３００以上、好ましくは７００以下、より好ましくは６６０以下、更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５４０以下、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２３０〜６６０、更に好ましくは２５０〜６００、より更に好ましくは３００〜５４０である前記＜４９＞の使用。
＜５１＞前記鋳型造型用粘結剤用添加剤の鋳型造型用粘結剤への添加量が、鋳型造型用粘結剤の２質量％以上となるように添加することが好ましく、５質量％以上となるように添加することがより好ましく、７質量％以上となるように添加することが更に好ましく、１０質量％以上となるように添加することがより更に好ましく、４０質量％以下となるように添加することが好ましく、３８質量％以下となるように添加することがより好ましく、３５質量％以下となるように添加することが更に好ましく、３０質量％以下となるように添加することがより更に好ましく、２〜４０質量％となるように添加することが好ましく、５〜３８質量％となるように添加することがより好ましく、７〜３５質量％となるように添加することが更に好ましく、１０〜３０質量％となるように添加することがより更に好ましい前記＜４９＞又は＜５０＞の使用。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【００６２】
５−ヒドロキシメチルフルフラール及び尿素は、東京化成製試薬を用いた。
＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定した。
【００６３】
＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び尿素の含有量＞
ガスクロマトグラフィーにより、それぞれの含有量を測定した。
[測定条件]
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
【００６４】
＜プレポリマー組成物の重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量を測定した。
［測定条件］
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
検出器：ＵＶ２２０ｎｍ
キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分
カラム温度：３８℃
【００６５】
＜フラン樹脂組成物の製造例＞
＜フラン樹脂組成物１：尿素変性フラン樹脂＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部を混合し２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。反応混合物を１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。３７質量％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、フラン樹脂組成物１を得た。フラン樹脂組成物１の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．７質量％、フルフリルアルコール１９．５質量％、水８．８質量％であった。
【００６６】
＜プレポリマー組成物の製造例＞
＜プレポリマー組成物Ａ＞
三ツ口フラスコに５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部と尿素２４質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で１５分間反応させ、プレポリマー組成物Ａを得た。その組成は、プレポリマーＡ８１質量％、５−ヒドロキシメチルフルフラール１５質量％、尿素３質量％、水１質量％であった。
＜プレポリマー組成物Ｂ＞
三ツ口フラスコに５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部と尿素１２質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で１５分間反応させ、プレポリマー組成物Ｂを得た。その組成は、プレポリマーＢ８０質量％、５−ヒドロキシメチルフルフラール１９質量％、尿素０質量％、水１質量％であった。
＜プレポリマー組成物Ｃ＞
三ツ口フラスコに５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部と尿素１２質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で３０分間反応させ、プレポリマー組成物Ｃを得た。その組成は、プレポリマーＣ８３質量％、５−ヒドロキシメチルフルフラール１５質量％、尿素０質量％、水２質量％であった。
＜プレポリマー組成物Ｄ＞
三ツ口フラスコに５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部と尿素１２質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で４５分間反応させ、プレポリマー組成物Ｄを得た。その組成は、プレポリマーＤ８５質量％、５−ヒドロキシメチルフルフラール１３質量％、尿素０質量％、水２質量％であった。
＜プレポリマー組成物Ｅ＞
三ツ口フラスコに５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部と尿素６質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で１５分間反応させ、プレポリマー組成物Ｅを得た。その組成は、プレポリマーＥ７０質量％、５−ヒドロキシメチルフルフラール２９質量％、尿素０質量％、水１質量％であった。
＜プレポリマー組成物Ｆ＞
三ツ口フラスコに５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部と尿素３質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で１５分間反応させ、プレポリマー組成物Ｆを得た。その組成は、プレポリマーＦ６４質量％、５−ヒドロキシメチルフルフラール３５質量％、尿素０質量％、水１質量％であった。
＜ＨＭＦプレポリマー組成物＞
三ツ口フラスコに５−ヒドロキシメチルフルフラール１００質量部とグリコール酸２．２５質量部を混合し、１００℃で１５分間反応させ、ＨＭＦプレポリマー組成物を得た。その組成は、ＨＭＦプレポリマー６５質量％、５−ヒドロキシメチルフルフラール３４質量％、尿素０質量％、水１質量％であった。
【００６７】
＜プレポリマーの確認＞
前記プレポリマー組成物Ａ〜Ｆをそれぞれ１３Ｃ−ＮＭＲ（バリアン社製、ＧＥＭＩＮＩ２０００、溶媒：重ＤＭＳＯ、測定周波数：７５ＭＨｚ（１３Ｃ）、定量積分法、積算回数１０００回）で測定した結果、図１で示すように尿素と５−ヒドロキシメチルフルフラールとの架橋点となる３級炭素を示すピークが観察された。この結果より、前記プレポリマー組成物Ａ〜Ｆにそれぞれ含まれる前記プレポリマーＡ〜Ｆは、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物であることを確認した。なお、上記ピークは、Ａｎａｎｄａ Ｓ．らＥｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ ２００９，４５：５９５−５９８を参考に同定した。
【００６８】
【化１２】
2014213368.tif 000014
【００６９】
前記プレポリマー組成物Ａ〜ＦおよびＨＭＦプレポリマー組成物の合成条件、並びに前記プレポリマーＡ〜ＦおよびＨＭＦプレポリマー組成物の重量平均分子量及び各組成物中のプレポリマーの含有量を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2014213368.tif 000015
【００７１】
〔実施例１〜７、比較的１〜４〕
＜粘結剤組成物の製造例＞
表２に示すフラン樹脂組成物、プレポリマー組成物、５−ヒドロキシメチルフルフラール、尿素、シランカップリング剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業（株）製〕を表２に記載の配合で混合し、実施例１〜７及び比較例１〜４の粘結剤組成物を製造した。フルフリルアルコールは和光純薬工業（株）製を用いた。各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物の組成を後述の表３に示す。
【００７２】
【表２】
2014213368.tif 000016
【００７３】
【表３】
2014213368.tif 000017
【００７４】
＜鋳型用組成物の製造例＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００質量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  ＵＳ−３／Ｃ−２１＝２２％／７８％〕０．４０質量部を添加し、次いで表２に示す各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物１．００質量部をそれぞれ添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。
【００７５】
＜試験例１（硬化速度と最終強度）＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、０．５時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、テストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。「０．５時間後の圧縮強度」が高いものほど、硬化速度が速いことを示す。また、別途同様に作成したテストピース枠に充填したものを、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、テストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。
【図１】
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