(57)【要約】【課題】ボンディングワイヤの保管時にボンディングワイヤ表面に酸化膜が成長するのを抑制し、ボンディング時の接続信頼性を向上させることができる銅ボンディングワイヤを提供する。【解決手段】銅ボンディングワイヤ１は、銅を主成分とする心材２と、心材２の表面に形成された、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層３とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主成分とする心材と、
前記心材の表面に形成された、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層と、
を備えた銅ボンディングワイヤ。
【請求項２】
前記アモルファス層は、前記心材から拡散した銅をさらに含有する請求項１に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項３】
前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する請求項１又は請求項２に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項４】
前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項５】
前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上０．６μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項６】
銅を主成分とする心材の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる被覆層を形成し、形成された前記被覆層を、５０℃以上１５０℃以下の温度で、３０秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、表面処理層を形成する銅ボンディングワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である請求項６に記載の銅ボンディングワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上０．６μｍ以下である請求項６又は請求項７に記載の銅ボンディングワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ボンディングワイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の電極パッドと回路基板の配線パッドとを接続するボンディングワイヤには、金（Ａｕ）線が使用されており、特に樹脂モールドタイプの半導体素子では接続信頼性の観点から直径０．０２〜０．０３ｍｍ程度のＡｕ線が多く使用されてきた。
【０００３】
近年、Ａｕ価格の高騰を背景として、自動車等の車両のパワーモジュール用のワイヤボンディングには、Ａｕ線よりも材料コストが大幅に低い直径０．１〜０．３ｍｍ程度のアルミニウム線が用いられるようになっている。
【０００４】
しかし、自動車などのパワーモジュールでは、装置の小型化や電流密度の増大の面から、アルミニウム線よりも熱伝導率、電気伝導率（導電率）の高い素材が求められている。
【０００５】
このため、銅（Ｃｕ）又はＣｕ合金を心材とし、この外周に直接又は中間層を介してパラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金を被覆したボンディングワイヤが提案されている（特許文献１参照）。このボンディングワイヤには、表面酸化が防止でき、材料保管時の耐酸化性に優れるメリットがある反面、以下の技術的課題がある。
【０００６】
すなわち、Ｐｄ被覆したボンディングワイヤは、ボールボンディング時にワイヤ先端にボールを形成する際にＰｄがＣｕ中へ固溶した場合、ごく微量であってもボールの硬さがＣｕよりも硬くなるため、また、固溶せずに表層に残ったＰｄ自体も硬いため、ボールボンディング時にシリコンチップ上の脆弱なアルミパッドにダメージを与えてしまうという問題がある。また、被覆材として用いるＰｄ自体の材料コストも高いという問題がある。
【０００７】
一方、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる心材の表面にＺｎなどからなる被覆層を形成したボンディングワイヤが提案されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実開昭６０−１６０５５４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０７３５７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２８７６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる心材の表面にＺｎからなる被覆層を形成した従来のボンディングワイヤは、ＺｎがＰｄよりも材料費が安く、また、Ｃｕ中にＺｎ成分が固溶した場合にも、Ｐｄを使用する場合に比してボールが硬くなりにくい傾向にある点で有利である。
【００１０】
しかし、ボンディングワイヤの保管時にボンディングワイヤ表面に心材中のＣｕが拡散し、その拡散したＣｕと酸素が結合して酸化膜が成長し、また、Ｚｎからなる被覆層が厚く形成された場合、Ｚｎ自体が酸素と結びつき、Ｚｎの酸化膜を厚く成長させてしまうことがあり、その結果、ボンディング時にアルミパッドとの接続不良を招くという問題を生じている。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ボンディングワイヤの保管時にボンディングワイヤ表面に酸化膜が成長するのを抑制し、ボンディング時の接続信頼性を向上させることができる銅ボンディングワイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［８］の銅ボンディングワイヤ及びその製造方法を提供する。
【００１３】
［１］銅を主成分とする心材と、前記心材の表面に形成された、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層と、を備えた銅ボンディングワイヤ。
［２］前記アモルファス層は、前記心材から拡散した銅をさらに含有する前記［１］に記載の銅ボンディングワイヤ。
［３］前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する前記［１］又は前記［２］に記載の銅ボンディングワイヤ。
［４］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［１］〜［３］の何れか１つに記載の銅ボンディングワイヤ。
［５］前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上０．６μｍ以下である前記［１］〜［４］の何れか１つに記載の銅ボンディングワイヤ。
［６］銅を主成分とする心材の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる被覆層を形成し、形成された前記被覆層を、５０℃以上１５０℃以下の温度で、３０秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、表面処理層を形成する銅ボンディングワイヤの製造方法。
［７］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［６］に記載の銅ボンディングワイヤの製造方法。
［８］前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上０．６μｍ以下である前記［６］又は前記［７］に記載の銅ボンディングワイヤの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ボンディングワイヤの保管時にボンディングワイヤ表面に酸化膜が成長するのを抑制し、ボンディング時の接続信頼性を向上させることができる銅ボンディングワイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一の実施の形態に係る銅ボンディングワイヤを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係る銅ボンディングワイヤを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例３に係る銅ボンディングワイヤの恒温（１００℃）保持試験における３６００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３、比較例１、及び従来例１に係る銅ボンディングワイヤの恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素侵入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例３に係る銅ボンディングワイヤのＲＨＥＥＤ分析結果を示す電子線の回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（銅ボンディングワイヤの構成）
図１は、本発明の一の実施の形態に係る銅ボンディングワイヤを模式的に示す断面図である。また、図２は、本発明の他の実施の形態に係る銅ボンディングワイヤを模式的に示す断面図である。
【００１７】
図１に示される本発明の一の実施の形態に係る銅ボンディングワイヤ１は、銅を主成分とする心材２と、心材２の表面に形成された表面処理層３と、を備える。
【００１８】
心材２を構成する、銅を主成分とする材料としては、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅等を使用することができる。また、必ずしも純銅である必要はなく、本発明の効果を奏する限りにおいては、銅合金を使用することも可能であり、具体的には、３〜１５質量ｐｐｍの硫黄と、２〜３０質量ｐｐｍの酸素と、５〜５５質量ｐｐｍのＴｉとを含む希薄銅合金等を使用することができる。
【００１９】
表面処理層３は、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する。或いは、表面処理層３は、銅よりも酸素との親和性が高い金属、酸素、及び心材２から拡散した銅を含有するアモルファス層を有する。
【００２０】
なお、図２に示すように、本発明の他の実施の形態に係る銅ボンディングワイヤ４として、表面処理層５は、アモルファス層７と、アモルファス層７の下に形成された、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層６を有するものであってもよい。銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素からなる拡散層６であることが好ましい。
【００２１】
アモルファス層（表面処理層３）、及び拡散層６を有する場合はアモルファス層７を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属としては、亜鉛が好ましい。亜鉛以外には、例えば、Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｍｎ等を挙げることができる。とりわけ、リサイクルの観点から、銅の製造時に酸化除去し易いＴｉ、Ｍｇ及びＺｒが好ましい。拡散層６を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属についても、アモルファス層を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属の場合と同様であり、同じ金属を使用することが好ましい。
【００２２】
元素がランダムに配置されるアモルファス層は、元素が規則正しく配列した結晶質層と比較して緻密な構造と考えられるため、このアモルファス層が、銅素材の酸化の原因である表面処理層の表面への銅の拡散、及び銅素材中への酸素の侵入を抑制ないし低減させる。その結果、アモルファス層は、銅及び酸素が結合することを阻止するバリア層として機能すると考えられる。
【００２３】
このアモルファス層を形成するためには、酸素と銅以外の他の金属とが優先的に結合することが必要であり、そのアモルファス層の形成を促進するためには、心材２である銅よりも酸素との親和性が高い金属（例えば、亜鉛）が心材の表面に配置されていることが好ましい。
【００２４】
表面処理層３及び５は、異種元素が界面で接するため、異種元素界面で、通常なだらかな濃度変化を示すものであり、表面処理層の厚さの定義が難しい。そこで、本発明においては、表面処理層の厚さを、「銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素、並びに場合に応じて銅を含有する層の厚さであり、かつ、その層を構成する元素のいずれをも元素含有比率としての原子濃度（ａｔ％）として２ａｔ％以上含有する層の厚さ」と定義する。
【００２５】
本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤ１に用いられる表面処理層３（拡散層６を有する銅ボンディングワイヤ４の場合は表面処理層５）の厚さは、拡散層６の厚さ及び加熱処理条件にもよるが、３ｎｍ以上０．６μｍ以下が好ましい。より好ましくは、６ｎｍ以上０．６μｍ以下である。
【００２６】
拡散層６を有する場合、拡散層６の厚さは、その下限値としては特に制限はなく、心材としての銅が被覆されていればよく、実用上、下限の被覆厚さは３ｎｍ程度であることが好ましい。また、拡散層６の厚さの上限値は、０．５μｍ以下が好ましい。０．５μｍを超えると、高い耐食性の発現に寄与するアモルファス層７が安定して形成されにくくなることがある。アモルファス層７の厚さとしては、特に制限はないが、３ｎｍ以上が好ましい。
【００２７】
（銅ボンディングワイヤの製造方法）
本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、銅よりも酸素との親和性が高い金属が、例えば、亜鉛である場合には、最終製品のサイズ及び形状にて、銅系導体の表面に電解めっきでＺｎ層（厚さが２０μｍ以下が好ましく、１７μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい）を形成した後、そのまま５０℃以上１５０℃以下の温度で３０秒以上６０分以下の時間の条件で大気中にて加熱することで製造することができる。これにより、少なくとも亜鉛及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層を備えた銅ボンディングワイヤが得られる。つまり、銅を主成分とする心材の表面に、亜鉛を被覆して所定の加熱処理を施すだけの簡易な手法によりアモルファス層を形成することができる。
【００２８】
本発明の銅ボンディングワイヤの製造方法では、上述のように、被覆層を、５０℃以上１５０℃以下の温度で、３０秒以上６０分以下の時間で加熱処理することが好ましい。また、Ｚｎ層の形成は、めっき法を好ましく用いることができる。めっき法のほか、スパッタ法、真空蒸着法、クラッド法等を用いることもできる。
【００２９】
また、その他の実施の形態として、最終製品サイズ、形状に加工する前に、予め亜鉛からなるめっきを行い、その後、最終製品サイズ、形状に加工し、被覆層を０．６μｍ以下とする方法で製造したものであってもよい。
【００３０】
また、拡散層６は、例えば、表面処理層５のアモルファス層７を形成する前に、銅を主成分とする心材の表面に、亜鉛を被覆し、５０℃以上の温度で雰囲気加熱、或いは、油浴、塩浴中で保持することにより製造することができる。また、通電による抵抗発熱を利用して製造することもできる。拡散層６の形成後、その外周に、前述の方法と同様にして、アモルファス層７を形成する。
【００３１】
なお、表面処理層は、ボンディングワイヤとしての線材に形成してもよいし、ボンディングリボンのような平角形状の心材の場合、片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。本発明においては、ボンディングリボンをボンディングワイヤの定義に含めるものとする。
【００３２】
（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、表面処理層の表面への銅の拡散、及び心材２への酸素の侵入を抑制ないし低減させるバリア層として機能する表面処理層３或いは５を形成したので、ボンディングワイヤの保管時にボンディングワイヤ表面に酸化膜が成長するのを抑制でき、耐食性（耐酸化性）を有するため、ボンディング時の接続信頼性を向上させることができる。  
【００３３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。
【実施例】
【００３４】
本発明の実施例１〜８、比較例１〜３、及び従来例１〜４の銅ボンディングワイヤの構成を表１に示す。また、後述する評価項目についての評価結果も表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１における実施例１〜８、及び比較例１〜３は、概略として、基材としての銅からなる心材上に、種々の厚さの亜鉛の被覆層を電解めっきにより形成し、作製したものである。
【００３７】
すなわち、実施例１〜８の銅ボンディングワイヤは、無酸素銅からなる線に、亜鉛めっきの厚さを変えた被覆層を形成し、その後、大気中で焼鈍をして作製したものである。
【００３８】
一方、比較例１の銅ボンディングワイヤは、銅系材料の特性に及ぼす亜鉛層の厚さの影響を評価すべく、厚さを変化させた亜鉛層を形成し、その後、実施例１と同様の加熱処理をしたものであり、比較例２及び３の銅ボンディングワイヤは、銅系材料の特性に及ぼす加熱処理条件の影響を評価すべく、加熱処理をせずに（比較例２）、又は加熱処理条件を変化させ（比較例３）、作製したものである。
【００３９】
さらに従来例として、無酸素銅（従来例１）、高純度銅（６Ｎ）（従来例２）、無酸素銅の表面にＰｄめっきを施したもの（従来例３）、Ａｕワイヤ（従来例４）を用意した。
【００４０】
以下に、各実施例、比較例及び従来例の詳細を説明する。
【００４１】
［実施例１］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ０．０７μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、５０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理して、表面処理層を備えた銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．００３μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００４２】
［実施例２］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ０．１７μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、５０℃の温度で１時間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．００６μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００４３】
［実施例３］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ０．２７μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０１μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００４４】
［実施例４］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ０．６０μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０２μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００４５】
［実施例５］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ１．３３μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、１２０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０５μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００４６】
［実施例６］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ２．６７μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、１５０℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．１μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００４７】
［実施例７］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ１７μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、１５０℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．６μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００４８】
［実施例８］
酸素濃度、硫黄濃度、チタン濃度が、それぞれ７〜８ mass ppm、５ mass ppm、１３ mass ppmである希薄銅合金からなる直径１ｍｍの銅線を作製した。この銅線に、電解めっきにより厚さ０．２７μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、１５０℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０１μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００４９】
［比較例１］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ３１．７μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、１μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５０】
［比較例２］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ０．６７μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０２μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５１】
［比較例３］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ０．３３μｍのＺｎ層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。その後、４００℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した銅ボンディングワイヤを作製した。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０２μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５２】
［従来例１］
直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線を、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。
【００５３】
［従来例２］
直径１ｍｍの６Ｎ銅（純度９９．９９９９重量％）線を、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。
【００５４】
［従来例３］
心材２として直径１ｍｍの４Ｎ銅（純度９９．９９重量％）線に、電解めっきにより厚さ１．６７μｍのパラジウム（Ｐｄ）層を形成した。その後、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。作製した銅ボンディングワイヤに対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、Ｐｄで構成される表面処理層が、０．０５μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５５】
［従来例４］
直径１ｍｍの金（純度９９．９９重量％）線を、直径０．０３ｍｍまで伸線加工を行い、更に続けて、通電焼鈍により銅心材を軟質化させた。
【００５６】
［評価方法］
表１における各銅ボンディングワイヤに形成された表面処理層は、オ一ジェ分光分析の結果から求めた。
【００５７】
表１におけるアモルファス層の存在の確認は、ＲＨＥＥＤ分析（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により行った。アモルファス層の存在を示すハローパターンが確認できたものを「有」、結晶質の構造を示す電子線の回折斑点が確認できたものを「無」とした。
【００５８】
表１における作製した各銅ボンディングワイヤのボール硬さ、接続不良率（％）、ループ形状の各評価及び総合評価は、以下のようにして行った。
【００５９】
ボール硬さは、フリーエアボールを形成した後、ボールの断面の材料硬さをビッカス硬度計で測定した。６０Ｈｖ以下を◎、６０Ｈｖを超え７０Ｈｖ以下を○、７０Ｈｖを超え８０Ｈｖ以下を△とした。また、実際のワイヤボンディングの際に、この測定硬さに比例して、アルミパッドのダメージ（アルミスプラッシュ）が大きいことを目視にて確認した。
【００６０】
接続不良率は、サンプル数ｎ＝３０のワイヤボンディング及びプルテストにより評価した。ボンディングの未接着及びプルテストによる接続強度が導体強度の７０％以下であるものを不良と判断し、それらの不良数をテスト総数で除した値を接続不良率とした。
【００６１】
ループ形状は、ループ高さのばらつきで評価し、ループ高さばらつきが±１５０μｍ以内を◎、±１５０μｍを超え±３００μｍ以内を○、±３００μｍを超える場合を△とした。
【００６２】
これらの項目及びコストを合わせ総合的に評価して、◎最良、○良好、△不足、×不適と判断した。
【００６３】
［評価結果］
図３は、実施例３に係る銅ボンディングワイヤの恒温（１００℃）保持試験における３６００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。横軸は表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸は原子濃度（ａｔ％）を表し、実線は酸素（Ｏ）の含有比率としての原子濃度（ａｔ％）、長い破線は亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度、短い破線は銅（Ｃｕ）の原子濃度を示している。酸素侵入深さは、表面から１０ｎｍ程度であり、特に深さ０〜３ｎｍの表層部位における平均元素含有比率を（深さ０〜３ｎｍでの各元素の最大原子濃度−最小原子濃度）／２と定義すると、実施例３では、亜鉛（Ｚｎ）が６０ａｔ％、酸素（Ｏ）が３３ａｔ％、銅（Ｃｕ）が７ａｔ％であった。
【００６４】
また、他の実施例を含めると、上記平均元素含有比率は、亜鉛（Ｚｎ）が３５〜６８ａｔ％、酸素（Ｏ）が３０〜６０ａｔ％、銅（Ｃｕ）が０〜１５ａｔ％の範囲にあることがわかった。
【００６５】
一方、比較例１の銅ボンディングワイヤは、亜鉛（Ｚｎ）が３３ａｔ％、酸素（Ｏ）が４１ａｔ％、銅（Ｃｕ）が２６ａｔ％であり、比較例２の銅ボンディングワイヤは、亜鉛（Ｚｎ）が５ａｔ％、酸素（Ｏ）が４６ａｔ％、銅（Ｃｕ）が４９ａｔ％であった。
【００６６】
図４は、本発明の実施例３、比較例１、及び従来例１に係る銅ボンディングワイヤの恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素侵入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。酸素侵入深さは、各時間保持したサンプル表面から、スパッタを繰り返しながら、深さ方向にオージェ分析を行うことで求めた。図４において、横軸は１００℃等温保持時間（ｈ）、縦軸は酸素侵入深さ（ｎｍ）を表し、実線は実施例３、破線は従来例１の酸素侵入深さを示している。なお、比較例１は点で示されている。
【００６７】
実施例３では、図３に示すように、３６００時間保持経過後の状態で、表面近傍での酸素濃度が増加しているものの、その侵入深さは試験前と殆ど変化せず約０．０１μｍ以下であり、実施例３の銅ボンディングワイヤは高い耐酸化性を示した。
【００６８】
一方、図４に示すように、恒温保持試験前の従来例１では酸素を含む層の厚さが表面から約０．００６μｍ程度と、恒温保持試験前の実施例３と同程度の深さであったが、３６００時間保持試験後の従来例１では、表面近傍での酸素濃度が恒温保持試験前に比較して顕著に増加し、従来例１の酸素侵入深さは約０．０３６μｍと試験前の５倍以上となった。また、試験後の従来例１は外観上も赤茶系に変色しており、明らかに酸素を含む層が厚く形成されていると判断することができた。また、無酸素銅に１μｍのＺｎ層を形成した比較例１は、１０００時間保持試験後に既に酸素侵入深さが約０．０８０μｍに達していた。
【００６９】
耐食性に優れた実施例３の表面をＲＨＥＥＤ分析した結果を図５に示す。電子線の回折像は、ハローパターンを示しており、表面にアモルファス層が形成されていることがわかった。一方、耐食性に劣る従来例１は、銅及び酸素で構成される結晶質であることが確認された。
【００７０】
（ボール硬さ）
ボール硬さについて、実施例１〜８、比較例１〜３、及び従来例１、２，４のボンディングワイヤは全て良好な特性を示した。実施例８及び素材全体の純度が高い従来例２、及び従来例４は、更にやわらかいボールを形成していた。実施例８において、◎の結果となった理由は、添加したチタンが不純物である硫黄をトラップすることで、銅母材（マトリックス）が高純度化し、素材の軟質特性が向上したためであると考えられる。
【００７１】
一方、従来例３に示すＰｄ被覆したボンディングワイヤは、ボールが硬い結果となった。これは、心材のＣｕ中へＰｄが固溶した場合、その値がごく微量であってもボールが硬くなり易いことを示している。一方、実施例に示すＺｎ被覆は、Ｃｕ中へＺｎが固溶したとしても、硬さの上昇は少ない、この理由として、ＣｕとＺｎは原子半径がほぼ同等であるため、固溶による歪の発生が小さく、硬さへの影響が小さいためと考えられる。
【００７２】
（接続信頼性）
接続信頼性に関して、実施例１〜８については、不良率がゼロの優れた特性を示した。一方、同じくＺｎ系の表面処理層を持つ比較例１〜３であっても、良好な特性が得られない場合が認められた。比較例１のように、亜鉛の厚さが厚い場合、比較例２のようにめっき後の加熱処理を実施していない場合、比較例３のようにめっき後に過剰な加熱処理を行った場合等、表層にアモルファスが形成されないものはいずれも、評価結果は不良となった。従来例１、２についても、銅の酸化による接着不良が発生した。また、従来例２は、強度が不十分なネック切れが発生した。これは、高純度銅であるため、結晶粒が粗大化し強度低下が生じたためである。従来例３、４は、良好な特性を示した。
【００７３】
以上の結果から、Ｚｎ処理を行った場合の加熱処理の条件としては、酸素を１％以上含む雰囲気中で５０℃以上であることが好ましいことが確認された。
【００７４】
（ループ形状）
ループ形状に関して、軟質である反面ループが安定しなかった従来例２以外は良好であった。特に、実施例８はより安定したループ特性を示した。
【００７５】
（コスト）
コスト（経済性）に関して、４Ｎの銅（従来例１）、及び本発明の実施例１〜８、比較例１〜３は、材料そのものの耐食性に優れていながら材料コストが高い貴金属コーティング等を必要とせず、安価なＺｎを使用し、しかもその厚さが極めて薄いため、生産性と経済性に極めて優れている。従来例２の高純度銅は、従来例３のＰｄや従来例４のＡｕよりは安価であるものの、製造方法が特殊であるため４Ｎ銅をベースとした材料よりも高価にならざるを得ない。
【００７６】
導電率と熱伝導率について、銅、及び銅を心材とした実施例１〜８が優れていることは言うまでもない。
【００７７】
これらの結果から総合的に判断すると、表面処理により酸化劣化を低減させ、優れたワイヤボンディング特性、及び高い導電性と経済性を併せ持つ、ボンディングワイヤ材料として、実施例１〜８に示す本実施例の銅ワイヤボンディングが提案できる。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施の形態、上記実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１：銅ボンディングワイヤ
２：心材
３：表面処理層（アモルファス層）
４：銅ボンディングワイヤ
５：表面処理層
６：拡散層
７：アモルファス層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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