(57)【要約】【課題】  従来よりも改善されたＣ−Ｖ特性の測定精度を得ることのできるシリコン単結晶ウェーハの評価方法を提供することを目的とする。【解決手段】  フッ酸でｎ型シリコン単結晶ウェーハを処理して、自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程と、自然酸化膜を除去した前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を形成した前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に水銀電極を接合してＣ−Ｖ特性を測定するＣ−Ｖ特性測定工程とを有することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの評価方法。【選択図】  図１
2014236141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ酸でｎ型シリコン単結晶ウェーハを処理して、自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程と、
自然酸化膜を除去した前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化膜を形成した前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に水銀電極を接合してＣ−Ｖ特性を測定するＣ−Ｖ特性測定工程と
を有することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの評価方法。
【請求項２】
前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの抵抗率が０．０４Ωｃｍ以上、１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶ウェーハの評価方法。
【請求項３】
前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの抵抗率が０．２Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のシリコン単結晶ウェーハの評価方法。
【請求項４】
前記酸化膜形成工程では、紫外線の光源とシリコン単結晶ウェーハの載置部との間に、オゾンガスを通過させるが、光を遮光する遮光板を配置し、紫外線を遮光しつつオゾンガスで前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に酸化珪素膜を形成し、
前記Ｃ−Ｖ特性測定工程では、前記酸化珪素膜上に水銀電極を接合してＣ−Ｖ特性を測定することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶ウェーハの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン単結晶ウェーハの評価方法に関し、より詳しくは、水銀電極を用いてｎ型シリコン単結晶ウェーハのＣ−Ｖ測定を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン単結晶ウェーハの抵抗率を測定する方法として、Ｃ−Ｖ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ）特性を測定する方法が知られている。Ｃ−Ｖ特性を測定するには、試料となるシリコン単結晶ウェーハの表面にショットキー接合を形成し、逆バイアス電圧を連続的に変化させながら印加することによりシリコン単結晶ウェーハの内部に空乏層を拡げて容量を変化させる。シリコン単結晶ウェーハの表面にショットキー接合を形成するために、例えば水銀電極が用いられる。
【０００３】
試料となるシリコン単結晶ウェーハがｎ型の場合、予めウェーハの表面を酸化して薄い酸化珪素膜を形成させ、この酸化珪素膜上に水銀電極を接合することにより、Ｃ−Ｖ特性を測定することができる。
【０００４】
シリコン単結晶ウェーハ表面への薄い酸化珪素膜の形成は、過酸化水素などの酸化剤を含有する溶液にウェーハを数分間浸漬させた後に、リンスと乾燥を行う方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法では酸化処理から乾燥までに約２０分間かかるので、時間の短縮が必要である。
【０００５】
また、シリコン単結晶ウェーハ表面に５ｎｍ以上の比較的厚い酸化珪素膜を形成しても、Ｃ−Ｖ特性を測定することができる（特許文献１）。しかし、特許文献１記載の方法では、シリカガラスを酸化珪素に転化させるために１時間程度の熱処理を行う必要があり、作業効率が悪い。
【０００６】
そこで、ｎ型シリコン単結晶ウェーハを酸素含有雰囲気中で紫外光に曝すことにより、ウェーハの表面をオゾンで酸化する方法が提案されている（特許文献２、３）。
【０００７】
また、シリコン単結晶ウェーハがｐ型の場合、該ウェーハを濃ＨＦ溶液あるいは希ＨＦ溶液で処理し、脱イオン水で洗浄、窒素雰囲気中で遠心乾燥してウェーハの表面を調製することが特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｆ１３９２−０２
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１３８４６３号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６４８６号公報
【特許文献３】特開２０１３−４６０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、低抵抗率のｎ型シリコン単結晶ウェーハのＣ−Ｖ特性を測定すると、その測定精度が悪くなる傾向がある。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、従来よりも改善されたＣ−Ｖ特性の測定精度を得ることのできるシリコン単結晶ウェーハの評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、フッ酸でｎ型シリコン単結晶ウェーハを処理して、自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程と、自然酸化膜を除去した前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を形成した前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に水銀電極を接合してＣ−Ｖ特性を測定するＣ−Ｖ特性測定工程とを有することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの評価方法を提供する。
【００１３】
このように、ｎ型シリコン単結晶ウェーハのＣ−Ｖ特性に影響を及ぼす自然酸化膜を予め除去するので、従来よりも真の値に近いＣ−Ｖ特性を得ることができ、また、日々徐々に厚くなる自然酸化膜の影響が無くなるので、抵抗率の日間変動を小さくすることができる。
【００１４】
ここで、前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの抵抗率が０．０４Ωｃｍ以上、１Ωｃｍ以下であることが望ましい。
自然酸化膜の影響は抵抗率が低くなるに従い大きくなるので、このように、ｎ型シリコン単結晶ウェーハの抵抗率が０．０４Ωｃｍ以上、１Ωｃｍ以下の場合に、効果的に抵抗率の測定精度を上げることができる。
【００１５】
また、前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの抵抗率が０．２Ωｃｍ以下であることがより望ましい。
このように、ｎ型シリコン単結晶ウェーハの抵抗率が０．２Ωｃｍ以下の場合に、より効果的に抵抗率の測定精度を上げることができる。
【００１６】
さらに、前記酸化膜形成工程では、紫外線の光源とシリコン単結晶ウェーハの載置部との間に、オゾンガスを通過させるが、光を遮光する遮光板を配置し、紫外線を遮光しつつオゾンガスで前記ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に酸化珪素膜を形成し、前記Ｃ−Ｖ特性測定工程では、前記酸化珪素膜上に水銀電極を接合してＣ−Ｖ特性を測定することが望ましい。
このように、紫外線の光源とシリコン単結晶ウェーハの載置部との間に、オゾンガスを通過させるが、光を遮光する遮光板を配置し、紫外線を遮光しつつオゾンガスでｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に酸化珪素膜を形成することで、作業時間を短縮しつつ、安定してＣ−Ｖ特性を測定することができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、ｎ型シリコン単結晶ウェーハのＣ−Ｖ特性に影響を及ぼす自然酸化膜を予め除去するので、従来よりも真の値に近いＣ−Ｖ特性を得ることができ、また、日々徐々に厚くなる自然酸化膜の影響が無くなるので、抵抗率の日間変動を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のシリコン単結晶ウェーハの評価方法の一例を示す概略工程図である。
【図２】自然酸化膜除去工程の一例を示す概略図である。
【図３】オゾンガス発生装置の一例を示す概略図である。
【図４】ｎ型シリコン単結晶ウェーハの主表面に帯電していた静電気が除去される様子を示す概念図である。
【図５】静電気除去装置の一例を示す概略図である。
【図６】逆バイアス電圧を印加する際に直列に形成される容量を示す概念図である。
【図７】逆バイアス電圧を印加する際に直列に形成される容量を示す概略説明図である。
【図８】真の容量との差が抵抗率の小さいほど大きくなることを示すグラフである。
【図９】実施例の抵抗率変化を示すグラフである。
【図１０】比較例の抵抗率変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明のシリコン単結晶ウェーハの評価方法の一例を示す概略工程図である。
まず、ｎ型シリコン単結晶ウェーハ、例えばｎ型シリコンエピタキシャルウェーハを準備する（図１（ａ））。
次に、ｎ型シリコン単結晶ウェーハをフッ酸で処理し、該ウェーハの表面に形成されている自然酸化膜を除去する（図１（ｂ）自然酸化膜除去工程）。
続いて、ｎ型シリコン単結晶ウェーハの表面に薄い酸化珪素膜を形成する（図１（ｃ）酸化珪素膜形成工程）。
最後に、ｎ型シリコン単結晶ウェーハの所望位置のＣ−Ｖ特性を測定する（図１（ｄ）Ｃ−Ｖ特性測定工程）。
【００２０】
以下に、本発明のシリコン単結晶ウェーハの評価方法の各工程についてさらに詳しく説明する。
図２は、自然酸化膜除去工程の一例を示す概略図である。
まず、ｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２をフッ酸４１に浸漬し、表面に形成された自然酸化膜４２をエッチング除去する（図２（ａ））。フッ酸４１の濃度は例えば２５〜５０重量％である。
【００２１】
次に、ｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２を脱イオン水４３でリンスし、フッ酸４１を十分に除去する（図２（ｂ））。脱イオン水４３によるリンスは、２槽ないし３槽のリンス槽に分けて連続的に行うと効率的にフッ酸を除去できる。
【００２２】
そして、脱イオン水４３中から取り出したｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２を乾燥し、表面の水分を除去する（図２（ｃ））。乾燥方法は、スピンドライ、圧縮空気または圧縮窒素の噴き付け等の方法がある。
【００２３】
続いて、自然酸化膜を除去したｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２の主表面に、例えば図３のオゾンガス発生装置１０を用いて薄い酸化珪素膜１５を形成する。オゾンガス発生装置１０は、紫外線の光源である水銀ランプ１１と、シリコン単結晶ウェーハ１２の載置部１３とを有し、水銀ランプ１１と載置部１３との間に、遮光板１４が配置されている。
【００２４】
水銀ランプ１１から照射される紫外線には、１８４．９５ｎｍの波長が含まれる。空気中で紫外線を照射すると、酸素分子は１８４．９５ｎｍの波長の光により分解し、オゾンガスと原子状酸素を生じる。
【００２５】
遮光板１４は複数枚のパンチングメタルを重ね合わせてなり、上下パンチングメタルの孔の位置がずらされている。オゾンガスと原子状酸素はパンチングメタル間の隙間と孔を通過してシリコン単結晶ウェーハ１２まで到達するが、紫外線は殆ど遮光される。遮光率は９５％以上、より望ましくは９９％以上１００％未満であることが望ましい。遮光率が９５％以上であれば、Ｃ−Ｖ特性にノイズが発生することを抑制できる。また、遮光率が１００％未満であれば、オゾンガスが通過できなくなり、シリコン単結晶ウェーハ１２の主表面に酸化珪素膜が形成されないという現象を抑制できる。
【００２６】
空気中で水銀ランプ１１から紫外線を所定時間照射すると、厚さ約０．３ｎｍの酸化珪素膜１５がｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２の主表面に形成される。
【００２７】
オゾンガス発生装置１０を用いてシリコン単結晶ウェーハ１２の主表面に酸化珪素膜１５を形成すると、図４（ａ）に示すように、シリコン単結晶ウェーハ１２の主表面にマイナスの静電気が帯電する。シリコン単結晶ウェーハ１２がｎ型の場合、マイナスの静電気とｎ型キャリアが反発し合い、主表面近傍に空乏層３２が形成される。空乏層３２の幅は、静電気が時間の経過とともに放電され、だんだん狭くなる。
【００２８】
マイナスの静電気に起因する空乏層３２が形成された状態でＣ−Ｖ特性を測定すると、静電気の放電とともに空乏層３２の幅が狭くなるので、Ｃ−Ｖ特性を安定して測定することができない。
【００２９】
そこで、オゾンガス発生装置１０を用いてｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２の主表面に酸化珪素膜１５を形成した後に、除電を行う（図４（ｂ））。すると、シリコン単結晶ウェーハ１２の主表面に帯電していた静電気が除去されるので、空乏層３２も同時に消滅し、静電気の放電に起因する抵抗率の経時的な低下が改善される。
【００３０】
除電を行う静電気除去装置２０は例えば図５に示すように、＋イオンを発生させる電極針２１と、−イオンを発生させる電極針２２と、電極針２１、２２に直流電圧を印加する電源２３、２４と、接地電極２５とを有し、電極針２１と電極針２２に高電圧を印加することでコロナ放電を発生させる。
【００３１】
コロナ放電が発生すると、電極針２１、２２周辺に存在している空気が電気的に分解されてイオンが発生し、このイオンで反対極性の静電気を電気的に中和することでシリコン単結晶ウェーハ１２の除電を行う。
【００３２】
除電を施したｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２の酸化珪素膜１５上に水銀電極３１を接合し、逆バイアス電圧を連続的に変化させながら印加すると、逆バイアス電圧に応じてｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２内に形成された空乏層３３が拡がり、容量として計測される。この逆バイアス電圧と容量の関係をグラフにプロットすると、Ｃ−Ｖ特性を得ることができる。
【００３３】
このとき、図６（ａ）、図７（ａ）に示すように、自然酸化膜４２を除去せずに該自然酸化膜４２上に酸化珪素膜１５を形成すると、逆バイアス電圧を印加する際に、酸化珪素膜１５に起因する容量Ｃ１５、自然酸化膜４２に起因する容量Ｃ４２、逆バイアス電圧に応じてｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２内に形成された空乏層３３に起因する容量Ｃ３３が直列に形成される。
【００３４】
面積Ａ、厚さｄのコンデンサの容量Ｃは、（１）式で表される。
Ｃ＝Ａ*ε０*εＳｉＯ２／ｄ      ・・・（１）
ここで、ε０は真空誘電率８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ、εＳｉＯ２は酸化珪素の比誘電率３．８４である。面積Ａは水銀電極３１の面積であり、例えば２ｍｍ２である。
【００３５】
オゾンガス発生装置１０により形成される酸化珪素膜１５の厚さｄが例えば０．３ｎｍの場合、その容量Ｃ１５は、
Ｃ１５＝２*１０−６*８．８５×１０−１２*３．８４／０．３*１０−９ 
＝２２７×１０−９Ｆ                                  ・・・（２）
である。
【００３６】
また、一般的な自然酸化膜の厚さｄは１ｎｍであり、その容量Ｃ４２は、
Ｃ４２＝２*１０−６*８．８５×１０−１２*３．８４／１*１０−９
＝６８×１０−９Ｆ                                    ・・・（３）
である。
【００３７】
ｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２に逆バイアス電圧を印加したときに形成される容量Ｃ３３は、例えば抵抗率が０．０５Ωｃｍの場合、１．６×１０−９Ｆである。
【００３８】
容量Ｃ１５、容量Ｃ４２、容量Ｃ３３は直列に形成されるので、全体の容量をＣとすると、
１／Ｃ＝１／Ｃ１５＋１／Ｃ４２＋１／Ｃ３３
＝１／２２７×１０−９＋１／６８×１０−９＋１／１．６×１０−９
＝０．６４４×１０９                                  ・・・（４）
∴Ｃ  ＝１．５５×１０−９Ｆ
である。このとき、真の容量Ｃ３３と測定される容量Ｃの差Ｃ３３−Ｃは、
（Ｃ３３−Ｃ）／Ｃ３３×１００＝（１．６−１．５５）／１．６×１００
＝３．１％                    ・・・（５）
である。
【００３９】
これに対し、図６（ｂ）、７（ｂ）に示すように、自然酸化膜４２を例えばフッ酸で予めエッチング除去すると、容量Ｃ１５と容量Ｃ３３が直列に形成され、その全体の容量は、
１／Ｃ＝１／Ｃ１５＋１／Ｃ３３
＝１／２２７×１０−９＋１／１．６×１０−９
＝０．６２９×１０９                                  ・・・（６）
∴Ｃ  ＝１．５９×１０−９Ｆ
である。このとき、真の容量Ｃ３３と測定される容量Ｃの差Ｃ３３−Ｃは、
（Ｃ３３−Ｃ）／Ｃ３３×１００＝（１．６−１．５９）／１．６×１００
＝０．６％                  ・・・（７）
であり、自然酸化膜４２を予め除去することにより、真の容量Ｃ３３との差が大幅に低減できる。
【００４０】
同様にして、ｎ型抵抗率０．０４Ωｃｍ以上３７Ωｃｍ以下の範囲について、真の容量Ｃ３３と測定される容量Ｃの差Ｃ３３−Ｃを求めると、図８に示すように、抵抗率が１Ωｃｍ以下の領域で真の容量との差が顕著に大きくなることがわかる。したがって、Ｃ−Ｖ特性を測定するｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２の抵抗率が１Ωｃｍ以下の場合、より望ましくは０．２Ωｃｍ以下の場合、自然酸化膜４２を予め除去した後に、酸化珪素膜１５を形成することが望ましい。なお、抵抗率が０．０４Ωｃｍ未満になると、逆バイアス電圧を印加しても空乏層３３が殆ど拡がらないため、安定したＣ−Ｖ特性を得ることが難しい。
【００４１】
自然酸化膜４２を予め除去すると、真の容量Ｃ３３と測定される容量Ｃの差Ｃ３３−Ｃが大幅に小さくなるので、従来よりも真の値に近いＣ−Ｖ特性を得ることができる。
測定により得られた逆バイアス電圧値とキャパシタンス値を例えば（８）式と（９）式に代入すると、ｎ型エピタキシャル層の深さＷならびに、深さＷにおけるドーパント濃度Ｎ（Ｗ）を算出することができるので、エピタキシャル層中の深さ方向におけるドーパント濃度のプロファイルを得ることができる。
Ｗ＝ＡεＳｉ／Ｃ                                        ・・・（８）
Ｎ（Ｗ）＝２／（ｑεＳｉＡ２）＊｛ｄ（Ｃ−２）／ｄＶ｝−１    ・・・（９）
ここで、Ｗはエピタキシャル層内の深さに相当する空乏層幅、Ａは水銀電極の面積（水銀がエピタキシャル層の表面に接合するときの接触面積）、εＳｉはシリコンの誘電率、Ｃはキャパシンタンス容量、Ｎ（Ｗ）はエピタキシャル層内の深さＷにおけるドーパント濃度、ｑは電子の電荷量、Ｖは印加電圧である。
【００４２】
エピタキシャル層中の深さ方向におけるドーパント濃度のプロファイルの中で、測定深さを指定すると、その深さにおけるドーパント濃度を測定することができる。また、得られたドーパント濃度をＡＳＴＭ  ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  Ｆ７２３等の換算式により換算することにより、ドーパント濃度を抵抗率に換算することができる。
【００４３】
このようにして得られるドーパント濃度もしくは抵抗率を、ｎ型シリコン単結晶ウェーハ１２の同一箇所で日々測定すると、徐々に厚くなる自然酸化膜の影響が無くなるので、抵抗率の日間変動が小さくなる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例）
抵抗率０．１７Ω・ｃｍのｎ型シリコンエピタキシャル層を有するシリコンエピタキシャルウェーハ１２を準備し、２５重量％のフッ酸で処理し、自然酸化膜をエッチング除去した。脱イオン水で十分にリンスし、乾燥させた後に、遮光板１４を用いたオゾンガス発生装置１０でシリコンエピタキシャルウェーハ１２の主表面に厚さ約０．３ｎｍの酸化珪素膜１５を形成した。
【００４６】
続いて、静電気除去装置２０でシリコンエピタキシャルウェーハ１２の主表面に帯電している静電気を除去した後に、水銀電極を接合してシリコンエピタキシャルウェーハ１２の中心部のＣ−Ｖ特性を測定し、抵抗率に換算する。この手順で測定を７日間行い、その結果を図９に示した。初日から最終日までの間、抵抗率は安定しており、その間に上昇した抵抗率は１．８％であった。
【００４７】
（比較例）
抵抗率０．１７Ω・ｃｍのｎ型シリコンエピタキシャル層を有するシリコンエピタキシャルウェーハ１２を準備し、自然酸化膜をエッチング除去せずに、遮光板１４を用いたオゾンガス発生装置１０でシリコンエピタキシャルウェーハ１２の主表面に厚さ約０．３ｎｍの酸化珪素膜１５を形成した。
【００４８】
続いて、静電気除去装置２０でシリコンエピタキシャルウェーハ１２の主表面に帯電している静電気を除去した後に、水銀電極を接合してシリコンエピタキシャルウェーハ１２の中心部のＣ−Ｖ特性を測定し、抵抗率に換算した。２日目以降は、自然酸化膜除去、酸化珪素膜１５の追加形成を行わないで静電気除去した後にＣ−Ｖ特性の測定を行った。その結果、図１０に示すように、初日から最終日までの間に抵抗率はしだいに上昇し、期間内に９．４％上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のシリコン単結晶ウェーハの評価方法によると、ｎ型シリコン単結晶ウェーハのＣ−Ｖ特性に影響を及ぼす自然酸化膜を予め除去するので、従来よりも真の値に近いＣ−Ｖ特性を得ることができる。また、日々徐々に厚くなる自然酸化膜の影響が無くなるので、抵抗率の日間変動が小さくなる。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５１】
１０…オゾンガス発生装置、  １１…水銀ランプ、
１２…ｎ型シリコン単結晶ウェーハ、  １３…載置部、  １４…遮光板、
１５…酸化珪素膜、  ２０…静電気除去装置、  ２１、２２…電極針、
２３、２４…電源、  ２５…接地電極、  ３１…水銀電極、
３２…空乏層（静電気により形成される空乏層）、
３３…空乏層（逆バイアスにより形成される空乏層）、  ４１…フッ酸、
４２…自然酸化膜、  ４３…脱イオン水。
【図１】
2014236141.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014236141.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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