(57)【要約】【課題】高容量の蓄電デバイス製造のための炭素質材料の製造方法等を提供する。【解決手段】炭素質材料を製造するための積層セルに対して、面方向に１００Ｎ／ｃｍ２〜４００Ｎ／ｃｍ２の圧縮圧力をかけつつ、充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、充放電サイクルを行わせる電圧印加工程を含む炭素質材料の製造方法によれば、高容量の蓄電デバイスを安定して製造するための炭素質材料を安定して製造し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
（ｂ）前記正極の炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
（ｃ）前記正極の炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させて、積層セルを作製する工程と、
（ｄ）前記積層セルに対して、面方向に１００Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２以下の圧縮圧力をかけつつ、充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程と、
を含むことを特徴とする炭素質材料の製造方法。
【請求項２】
前記（ｄ）工程において、前記積層セルに対して、面方向にかける圧縮圧力が２００Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項３】
前記正極の炭素質材料はグラファイトであり、前記負極の炭素質材料は活性炭であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法により製造した、前記正極から取り出されたものであることを特徴とする炭素質材料。
【請求項５】
請求項４に記載の炭素質材料を正極活物質として備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
前記蓄電デバイスは、アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極が含む炭素質材料が、グラファイト又は難黒鉛性カーボンであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質材料の製造方法及びその利用に関し、特に、アニオンまたはカチオンのインターカレーションの量が増大した高容量の蓄電デバイスを安定して製造するための炭素質材料の製造方法及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、パソコンや携帯電話などの各種携帯機器の小型・軽量化のために、小型電池の開発が行われている。各種携帯機器の小型・軽量化のためには電源である電池のエネルギー密度が高いことが不可欠である。また、小型電池に加えて、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電装置として大型電池の開発も進んでいる。このような大型電池は、高エネルギー密度や高出力密度が要求される。
【０００３】
前記要求を満たすものとして、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の研究開発が活発に行なわれている。例えば、特許文献１には、層状構造を有する炭素質材料であって、（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、非晶質部の平均面積が１．５ｎｍ２以上である炭素質材料等が記載されており、これを蓄電装置に使用した場合にイオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を実現できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５４５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電装置に関して、種々の技術開発が行われている。しかし、蓄電装置の分野において、蓄電装置の高容量化は非常に重要であり、前記のような蓄電装置を自動車や一般機器の電源として利用できるようにするためには、さらなる高容量化が求められる。
【０００６】
最近、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池や、太陽電池・風力発電などの新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池としての新市場が登場し、今後リチウムイオン電池の市場が大幅に拡大すると予想されている点からも高容量化の要望は高い。
【０００７】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量の蓄電デバイスを安定して製造するための炭素質材料の製造方法及びその利用技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために、蓄電デバイスの正極に用いられる炭素質材料の製造工程について鋭意検討を重ねた。その結果、正極製造時の積層セルに対して面方向に所定の圧縮圧力を加えつつ充放電処理して得られた炭素質材料を、正極として蓄電デバイスを作製したところ、安定して高容量密度を得ることができるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成を含む。
【０００９】
（１）（ａ）層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、（ｂ）前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、（ｃ）前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させて、積層セルを作製する工程と、（ｄ）前記積層セルに対して、面方向に１００Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２以下の圧縮圧力をかけつつ、充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程と、を含む炭素質材料の製造方法。
【００１０】
（２）前記（ｄ）工程において、前記積層セルに対して、面方向にかける圧縮圧力が２００Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２以下である（１）に記載の炭素質材料の製造方法。
【００１１】
（３）前記正極の炭素質材料はグラファイトであり、前記負極の炭素質材料は活性炭である（１）又は（２）に記載の炭素質材料の製造方法。
【００１２】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法により製造した、前記正極から取り出された炭素質材料。
【００１３】
（５）前記（４）に記載の炭素質材料を正極活物質として備える蓄電デバイス。
【００１４】
（６）前記蓄電デバイスは、アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものである（５）に記載の蓄電デバイス。
【００１５】
（７）前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものである（５）又は（６）に記載の蓄電デバイス。
【００１６】
（８）前記負極が含む炭素質材料が、グラファイト又は難黒鉛性カーボンである（５）〜（７）のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高容量の蓄電デバイスにおける正極用の炭素質材料を安定して製造することができる。このため、高容量の蓄電デバイスを安定して製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セル１０の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る蓄電デバイスに使用するための正極作製時の積層セルの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００２０】
＜１．炭素質材料の製造方法＞
本発明に係る炭素質材料の製造方法は、
（ａ）層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
（ｂ）前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
（ｃ）前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させて、積層セルを作製する工程と、
（ｄ）前記積層セルに対して、面方向に１００Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２以下の圧縮圧力をかけつつ、充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程と、
を含むものであればよく、その他の具体的な構成は特に限定されない。
【００２１】
また、前記（ｄ）工程において、前記積層セルに対して、面方向にかける圧縮圧力が２００Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。正極製造時の充放電処理において、積層セルの面方向の圧縮圧力を１００〜４００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは２００〜４００Ｎ／ｃｍ２とすることにより、安定に高容量密度を得ることができる。
【００２２】
ここで、積層セルに対して面方向に圧縮圧力をかける方法については、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、２枚のステンレス板等の金属板で、積層セルを挟み、均一に圧縮圧力をかける方法等を例示できる。
【００２３】
本製造方法によれば、前記（ｄ）工程において、前記積層セルに対して面方向に圧縮圧力をかけない場合に比べて、電極間距離が小さくなり、内部抵抗が減少するとともに、その面内のばらつきも減少するものと考えられる。それにより、電解液の分解活性点の利用が低減し、電解液の分解を抑制し、正極へのアニオン挿入の効率が高くなったものと推測できる。
【００２４】
また、前記正極の炭素質材料はグラファイトであり、前記負極の炭素質材料は活性炭であることが好ましい。
【００２５】
また、前記製造方法で炭素質材料を製造することにより、層状構造を有する炭素質材料に前述の非晶質部を形成することができ、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。しかも放電後においても非晶質部は残存する。したがって、この炭素質材料を蓄電デバイスの電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電デバイスの放電容量を向上させることができる。これは、グラファイト内の非晶質部の形成の有無及び層間距離の拡大と、インターカレーション量に関連があることが推察される。すなわち、非晶質部が増加し、層間距離が広がり、その結果、アニオンが非晶質部に対して優先的にインターカレートし易くなって蓄電量が増加するということがいえる。
【００２６】
前記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製法について、以下に説明する。まず、層状構造を有する炭素質材料を用意する。ここで、炭素質材料は、本実施形態ではグラファイトを使用する。グラファイトは、（００２）面に層状構造を有する。（００２）面とは、Ｘ線回折で測定される炭素００２面（黒鉛層と水平な面）を意図する。なお、層状構造を有する炭素質材料としては、グラファイトが好ましいが、グラファイトに限らず、層状構造を有する炭素質材料を適宜採用できる。
【００２７】
次に、電極板（アルミ箔）を用意し、この電極板の表面にグラファイトを被覆して正極を構成する。また、負極用の電極板も用意し、この電極板の表面に、負極の材料として活性炭を被覆して負極を形成する。なお、負極の電極板表面に被覆する炭素質材料は、活性炭に限らず、表面積の大きく、カチオンを吸着させることができる炭素質材料であれば、任意のものを採用することができる。好ましくは、負極の炭素質材料は、２０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する活性炭がよい。ここで、負極の炭素質材料（本実施形態では活性炭）の重量を、正極の炭素質材料（本実施形態ではグラファイト）の重量の４倍以上、好ましくは８倍以上、より好ましくは１０倍以上にする。
【００２８】
次いで、正極及び負極を、セパレータを介して対向させるように配置し、ラミネートフィルムで外装し、非水電解液を含浸し、積層セルを作製する。ここで、非水電解液としては、正極のグラファイトの層間にインターカレートさせることができるアニオンを有する支持塩を適宜な溶媒に混合させたものが使用され、例えば支持塩としてトリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＥＭＡＰＦ６）等を使用することができる。
【００２９】
このように準備された積層セルに対して、面方向に１００Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２以下の圧縮圧力をかけつつ、積層セルの正極及び負極の間に、一定電流を流して充電し、その後放電する、充放電サイクルを１回行う。ここで、圧縮圧力は、２００Ｎ／ｃｍ２以上４００Ｎ／ｃｍ２以下であってもよい。
【００３０】
充電は、例えば電流密度１．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電圧が所定電圧に達するまで行われる。ここで、充電時の所定電圧は、２．２５Ｖより大きく、３．５Ｖ以下の間で選択される。また、充放電サイクルは、１回行うものに限らず、複数回行ってもよく、要するに、少なくとも１回行えばよい。電極に充電電流を流すと、非水電解液中のカチオンは負極の活性炭に吸着され、アニオンは、正極のグラファイトの層間にインターカレートされる。所定電圧まで充電を行った後、今度は０Ｖまで放電を行う。以上の方法により、正極よりグラファイトを取り出すことで、炭素質材料を取得できる。
【００３１】
なお、前記方法に関しては、例えば、特開２０１０−２５４５３７号公報に記載の技術を適宜援用してもよい。
【００３２】
本炭素質材料の製造方法によれば、高容量の蓄電デバイスにおける正極用の炭素質材料を安定して製造することができる。このため、高容量の蓄電デバイスを安定して製造できる。
【００３３】
＜２．炭素質材料＞
また、本発明には、上述した炭素質材料の製造方法により製造した、前記正極から取り出された炭素質材料も包含される。
【００３４】
本発明に係る炭素質材料は、後述する実施例に示すように、正極製造時の充放電処理時の放電容量が、従来のものに比べて大きい点で優れる。例えば、前記（ｄ）工程において、前記積層セルに対して面方向に圧縮圧力をかけないで製造して得られた炭素質材料に比べて、正極製造時の充放電処理時の放電容量が、１．３倍〜１．６倍優れる。
【００３５】
また、本製造方法により得られた炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の（ｉ），（ｉｉ）のいずれかであることが好ましい。
（ｉ）（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が１．５ｎｍ２以上である炭素質材料、または
（ｉｉ）（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、前記（００２）面内における前記非晶質部の総面積の、（００２）面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、３０％以上である炭素質材料。
【００３６】
例えば、前記（ｉ）の炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料の（００２）面に適切な面積の非晶質部が複数個分散しているため、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。しかもこれら非晶質部は放電後も残存しているので、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。
【００３７】
また、前記（ｉｉ）の炭素質材料であれば、層状構造を有する炭素質材料の（００２）面に適切な割合の非晶質部が複数個分散し、その面積割合が３０％以上にも達しているため、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。そしてこの非晶質部は、放電後も残存している。したがって、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。
【００３８】
＜３．蓄電デバイス＞
本発明に係る蓄電デバイスは、前記＜２＞に記載の炭素質材料を正極活物質として備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。
【００３９】
また、本蓄電デバイスは、アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであり、当該蓄電デバイスの充放電電圧の最高電圧を５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲にて、充放電を行うものであることが好ましい。
【００４０】
本構成の場合、「アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極」が、前記＜２＞に記載の炭素質材料を正極活物質として備えることとなる。正極に関しては、前記＜２＞に記載の炭素質材料を正極活物質として備えるものであればよく、その他の構成は限定されず、従来公知の技術を好適に利用できる。
【００４１】
以下に、前記負極が含む炭素質材料等、蓄電デバイスの各構成について説明する。
【００４２】
＜３−１．負極が含む炭素質材料＞
また、前記負極が含む炭素質材料として、予めリチウムイオンが吸蔵されている炭素質材料を用いる。
【００４３】
前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものであることが好ましい。負極に予めリチウムイオンを吸蔵させるために負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させる方法としては、例えば、負極集電体の金属箔とリチウム金属とを電気化学的に短絡させておき、電解液を容器内に注液することにより行われる。また、負極と直接接触しないように配置されたリチウム極を備え、負極とリチウム極との間に電流をながすことにより行われてもよい。
【００４４】
予め吸蔵させるリチウムイオンの量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ ＋ から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした場合、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることが好ましい。
【００４５】
また、負極容量は、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように定めることが望ましい。この範囲内であれば、蓄電デバイス容量と比較して負極容量が小さ過ぎないため、負極に十分な量のリチウムイオンを予め吸蔵させることができる。また、負極重量の増加を抑え、蓄電デバイスの重量が増加することを防止できるため、蓄電デバイスの容量密度も低下しない。
【００４６】
また、予め吸蔵されるリチウムイオン量は１．２≦ｃ／ａ≦５であることが望ましい。この範囲内であれば、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量が適量であるため、容量密度を維持でき、また、フロート課電における容量低下も防止できる。
【００４７】
前記炭素質材料としては、グラファイト、難黒鉛性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素などが好ましいが、特に、グラファイト又は難黒鉛性カーボンを用いることが好ましい。
【００４８】
炭素質材料から電極を製造する方法としては、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したスラリーにリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料と導電助材とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥することが好ましい。電極中に含まれるバインダの量は１〜２０重量％が好ましい。
【００４９】
かかる負極が含む炭素質材料として、例えば、特開２００９−２６０１８７号公報等に記載のものを用いてもよい。
【００５０】
＜３−２．その他の構成＞
本発明の蓄電デバイスにおける有機電解液の溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬＩＡｓＦ６、およびＬｉＳｂＦ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５１】
また、有機溶媒系電解液中のリチウム塩の電解質濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質全体の濃度が、０．７５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００５２】
また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独または２種以上の混合溶液として使用できる。
【００５３】
また、セルロース系、あるいはポリオレフィン系などのセパレータを介してセルを構成することが好ましい。
【００５４】
なお、有機電解液、溶質、及びセパレータ材としては、従来公知のものを使用でき、上述した以外のものの使用を排除するものではない。
【００５５】
＜３−３．充放電電圧の最高電圧＞
本発明に係る蓄電デバイスにおいては、当該蓄電デバイスの充放電電圧の最高電圧を５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
【００５６】
上述した構成のセル（蓄電デバイス）において、最高電圧５．０Ｖ〜５．４Ｖの範囲にて充放電を行うことにより、既知のリチウムイオン電池等の蓄電デバイスよりも大きな蓄電容量を発生させることができる。例えば、本発明に係る蓄電デバイスによれば、従来のハイブリッドキャパシタ（充放電電圧範囲０Ｖ〜３．５Ｖ程度）、ＥＤＬＣ（充放電電圧範囲０Ｖ〜２．７Ｖ程度）、リチウムイオンキャパシタ（充放電電圧範囲２．８Ｖ〜３．８Ｖ程度）に比べて、また従前の高容量型リチウムイオン電池（充放電電圧範囲２．８Ｖ〜３．６Ｖ程度）に比べても、容量密度、出力密度のどちらか一方、あるいは両方の点で大きいという効果を有する。
【００５７】
ここで、「最高電圧を５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲」とは、蓄電デバイスの充放電電圧における上限電圧の範囲を意図する。充放電圧の最高電圧の値が低くなるに従い、充放電容量が低減するため効果が小さいが、本発明に係る蓄電デバイスでは充放電圧の最高電圧が５．０Ｖ以上であるため、十分な充放電容量が得られる。また、上限電圧５．４Ｖを超えると電解液の分解が進行して特性が低下するため好ましくない。なお、蓄電デバイスの充放電電圧における下限電圧は３Ｖ付近であればよく、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明に係る蓄電デバイスは、上述の通り、充放電電圧の最高電圧が５．０Ｖ〜５．４Ｖと高く、大容量な蓄電池である。このため、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池として好適に利用できる。
【００５９】
また、本発明には、前記＜１＞に記載の炭素質材料の製造方法を一工程として含む蓄電デバイスの製造方法も含まれ得る。具体的には、例えば、前記＜１＞に記載の炭素質材料の製造方法を一工程として備え、さらに前記＜１＞に記載の炭素質材料の製造方法により得られた正極から炭素質材料を取り出し、それを正極活物質として正極を製造し、蓄電デバイスのセルを作製する方法を挙げることができる。なお、その他の蓄電デバイスを製造するための工程については、従来公知の技術を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００６０】
また、本発明に係る蓄電デバイスには、以下の発明も包含される。
【００６１】
１．アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、正極としては、層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極と負極を対向させる工程と、充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程を経て製造されたものであり、負極としては、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させることにより、予めリチウムイオンが吸蔵されたものであることを特徴とした蓄電デバイスにおいて、正極製造時の充放電を行うプロセスを、積層セルの面方向の圧縮圧力を１００〜４００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは２００〜４００Ｎ／ｃｍ２の条件にて実施する蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいては、充放電電圧の最高電圧を５．０Ｖから５．４Ｖの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
【００６２】
２．前記の「アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極」の炭素質材料がグラファイトである。
【００６３】
３．前記の「リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極」の炭素質材料がグラファイトあるいは難黒鉛性カーボンである。
【００６４】
４．前記の「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」の炭素質材料が活性炭である。
【００６５】
本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、明細書に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００６７】
〔実施例１〕
図１は本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セル１０の構成を示す模式図である。図１において、１は分極性電極である正極（主成分：グラファイト）、２は正極集電体箔及び外部取り出し電極（アルミニウム箔）、３はセパレータ（セルロース）、４は炭素質電極である負極（主成分：グラファイト）、５は負極集電体箔及び外部取り出し電極（銅箔）、６はリチウム金属、７はリチウム金属電極引き出し電極（ニッケル）である。リチウム金属電極引き出し電極７にリチウム金属６が圧着され、負極４と直接接触しないようにリチウム極が配置されている。以下、正極１、負極４及びセル１０の製作について説明する。
【００６８】
＜正極１の製作＞
図２は本発明の実施例に係る蓄電デバイスに使用するための正極作製時の積層セルの構成を示す模式図である。図２において、１１は分極性電極である正極（主成分：グラファイト）、１２はアルミニウム箔からなる正極集電体箔及び外部取り出し電極、１３はセパレータ（セルロース）、１４は炭素電極である負極（主成分：活性炭）、１５はアルミニウム箔からなる負極集電体箔及び外部取り出し電極である。また、電解液としては、ＴＥＭＡ・ＰＦ６（トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）／ＰＣ・ＥＭＣ（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート）を用いた。
【００６９】
具体的には、ポリフッ化ビニルデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、活物質としてグラファイト（ＫＳ６：Ｔｉｍｃａｌ社性）を分散させ、この液をアルミ箔にドクターブレードで塗工し、乾燥させて正極１１を製作した。塗工された電極の乾燥後の厚さは８０μｍであり、グラファイト：ポリフッ化ビニルデンの重量比は９０：１０である。
【００７０】
正極処理用負極１４として、石油コークスを水蒸気賦活することによって得られた比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭８０重量％、導電性カーボンブラック１０重量％、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン１０重量％を、エタノールを用いて混練して圧延し、シート状に成形した後、アルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着して構成された負極１４を製作した。ここで、負極の活性炭の重量を、正極のグラファイトの重量の１０倍とした。このときのアルミニウム箔の厚さを除いた正極シートの厚さは４００μｍである。
【００７１】
正極１１及び負極１４をセルロース系の多孔質セパレータ１３介して対向させ外部へ導出する取り出し電極部を備え、アルミラミネートフィルムで外装した（正極、負極それぞれに対して部材番号１２，１５の集電体箔及び外部取り出し電極）。１２０℃、８ｈ真空乾燥後、電解液として０．７ＭのＴＥＭＡ・ＰＦ６／ＰＣ・ＥＭＣ（１：２）混合溶媒溶液を含浸し、ラミネート外装を密封した。
【００７２】
ラミネートセルを１０ｍｍ厚のステンレス板で挟み、１００Ｎ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で、正負極に直流電源を接続し、０から３．５Ｖまで充電し、直ちに０Ｖに放電した。
【００７３】
放電後、セルを解体し、正極のみを取り出した。これを正極１として用いる。
【００７４】
＜負極４の製作＞
ポリフッ化ビニルデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛（グラファイト）を分散させ、この液を銅箔にドクターブレードで塗工し、乾燥させて製作した。塗工された負極の乾燥後の厚さは１３０μｍであり、人造黒鉛：ポリフッ化ビニルデンの重量比は９０：１０である。
【００７５】
＜蓄電デバイス（セル１０）の製作＞
先に製作した正極１と負極４をセルロース系の多孔質セパレータ３を介して対向させ外部へ導出する正極集電体箔及び外部取り出し電極２を備え、さらにリチウムイオンドープ用電極としてリチウム金属６をニッケルからなる集電体に圧着した電極を設置し外部に導出する電極（リチウム金属電極引き出し電極）７を備えてアルミラミネートフィルムで外装した。１２０℃、８ｈ真空乾燥後、電解液として１．０Ｍ  リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート（１：１）混合溶媒溶液を含浸し、ラミネート外装を密封し蓄電デバイスセル１０を作製した。
【００７６】
このように作製したセル１０の負極４とリチウム極を、外部回路を通して短絡させることで負極４に予めリチウムイオンを吸蔵させた。外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量が理論吸蔵量の７０％になった時、吸蔵を終了した。
【００７７】
〔実施例２〕
正極の製造時の充放電処理時における圧縮圧力を２００Ｎ／ｃｍ２にした以外は、実施例１と同じ条件にてセルを製作した。
【００７８】
〔実施例３〕
正極の製造時の充放電処理時における圧縮圧力を４００Ｎ／ｃｍ２にした以外は、実施例１と同じ条件にてセルを製作した。
【００７９】
〔比較例１〕
正極の製造時の充放電処理時における圧縮圧力を５０Ｎ／ｃｍ２にした以外は、実施例１と同じ条件にてセルを製作した。
【００８０】
〔比較例２〕
正極の製造時の充放電処理時における圧縮圧力を５００Ｎ／ｃｍ２にした以外は、実施例１と同じ条件にてセルを製作した。
【００８１】
＜結果＞
実施例及び比較例の各デバイスにおいて、正極製造時の充放電処理時の放電容量および、最終の蓄電デバイス（セル）の充放電時の放電容量を測定し、表１に示した。
【００８２】
【表１】
2014116559.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、実施例１〜３の蓄電デバイスは、正極製造時の充放電処理時の放電容量、及び最終の蓄電デバイス（セル）の充放電時の放電容量において、優れることがわかる。なお、比較例２の蓄電デバイスは、充電不能であり、放電容量は測定できなかった。これは正極製造時の圧縮圧力が強すぎたため、正極用の炭素質材料が破壊されたためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池等の種々の分野に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１    正極
２    正極集電体箔及び外部取り出し電極
３    セパレータ
４    負極
５    負極集電体箔及び外部取り出し電極
６    リチウム金属
７    リチウム金属電極引き出し電極
１０    蓄電デバイス
１１    正極
１２    正極集電体箔及び外部取り出し電極
１３    セパレータ
１４    負極
１５    負極集電体箔及び外部取り出し電極
【図１】
2014116559.tif 000004
【図２】
2014116559.tif 000005