(57)【要約】【課題】ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適で、引張強度と保液率に優れ、ショート発生率低下に寄与する電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、該複合繊維として平均繊維径が１．０μｍ以上、１３．５μｍ以下であり、その繊維径分布ヒストグラムにおいて、２ピークを示し、また、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値が６．００以上、９．５０以下である繊維を３０〜１００質量％配合することを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、該複合繊維として、平均繊維径が１．０μｍ以上、１３．５μｍ以下であり、かつ、その繊維径分布のヒストグラムにおいて２ピークを示し、また、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値が６．００以上、９．５０以下である繊維を３０〜１００質量％配合することを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
不織布が、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくともひとつの親水化処理を施されている請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
不織布が熱板圧着方式で乾燥処理した湿式不織布である請求項１又は２記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられている電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、また電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。
【０００３】
従来から、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、高温における耐酸化劣化性に劣り、アルカリ二次電池の充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があるため、急速充放電により、電池内部の温度が６０〜８０℃に上昇した場合、性能低下が著しいという問題があった。
【０００４】
一方、酸化劣化に耐性を有するポリオレフィン系繊維を含有してなる不織布も電池用セパレータとして使用されているが、親水性が低いために、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理等の親水化処理が施されるのが一般的である。
【０００５】
このうち、スルホン化処理は発煙硫酸や濃硫酸によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である（例えば、特許文献１〜５参照）。スルホン化処理を施した不織布は電解液の吸液性や保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制する効果が見られる。
【０００６】
ここで電池の自己放電反応が促進される原因として、電池内に不純物として存在する含窒素化合物が分解され、生成したアンモニアが正極上で酸化されて硝酸イオンとなり、この硝酸イオンが移動し、負極上で還元されてアンモニアとなる繰り返し反応（シャトル機構）が生じて自己放電を加速するという説が提唱されている。スルホン化処理を施した不織布からなる電池用セパレータをこの電池内に導入することにより、繊維に導入されたスルホン酸基が生成するアンモニアを捕捉し、電池の自己放電反応を抑制すると考えられている。
【０００７】
近年、電子機器や、電気自動車、ハイブリッド自動車に用いられている電池は、いずれにおいても小型軽量化が求められている。そのためには電極の活物質を増やす必要があり、これに伴って使用する電池セパレータの薄膜化が要求されている。しかしながら、薄膜化が求められているものの、薄膜化による影響として、引張強度の低下、最大細孔径の大孔径化や保液率の低下が起き、引張強度の低下と最大細孔径の大口径化は電池作製時のショート率が上昇するおそれがあり、保液率の低下は電池寿命が低下するおそれがあり、様々な方法が検討されている。
【０００８】
このように電池セパレータの薄膜化に対応するために、薄膜化したセパレータにおいても引張強度の向上や、セパレータの均一性の向上、最大細孔径の縮小化によるショート率の低減といった更なる改良が求められていた（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−３９７３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７５２５６号公報
【特許文献３】特開昭６４−５７５６８号公報
【特許文献４】特開平１−１３２０４２号公報
【特許文献５】特開平６−１４００１８号公報
【特許文献６】特開２００７−２５７９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、シートの均一性に優れ、引張強度が高く、保液性が高く、最大細孔径の小さい電池用セパレータを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、繊度分布の広い細繊維を配合することによって上記課題の改善に相関性があることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、該複合繊維として、平均繊維径が１．０μｍ以上、１３．５μｍ以下であり、かつその繊維径分布のヒストグラムにおいて２ピークを示し、また、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値が６．００以上、９．５０以下である繊維を３０〜１００質量％配合することを特徴とする電池用セパレータである。
【００１３】
不織布が、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくともひとつの親水化処理を施されている電池用セパレータがより好ましい。
【００１４】
また、不織布が熱板圧着方式で乾燥処理した湿式不織布であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータでは、薄膜化することにより、引張強度の低下、表面の均一性の低下、通気度の上昇、保液性の低下、最大細孔径の大孔径化を招いていたが、本発明では、該複合繊維として、平均繊維径が１．０μｍ以上、１３．５μｍ以下であり、かつその繊維径分布ヒストグラムにおいて２ピークを示し、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値が６．００以上、９．５０以下である繊維を３０〜１００質量％配合することを特徴とすることで、電池用セパレータの引張強度を維持することができ、また表面の均一性や、保液性、最大細孔径にも優れた効果が得られることを見出した。特に、本発明では、電池用セパレータに使用する繊維径分布のヒストグラムの挙動と引張強度、表面の均一性や保液性、最大細孔径との相関があることを見出し、これらの性能が優れた電池用セパレータを得ることができた。
【００１６】
また、本発明の電池用セパレータは、そのままでも使用できるが、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくともひとつの親水化処理を施されていることによって、保液性に優れたセパレータを得ることができる。
【００１７】
また、不織布がシリンダードライヤーに代表される熱板圧着方式で乾燥処理した湿式不織布であることで、セパレータの地合の均一性が優れたシートを作製することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電池用セパレータは、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維（以下、「ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある）を含有する不織布からなる電池用セパレータであり、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維として、平均繊維径が１．０μｍ以上、１３．５μｍ以下であり、かつその繊維径分布ヒストグラムにおいて２ピークを示し、また、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値が６．００以上、９．５０以下である繊維を３０〜１００質量％配合することを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の平均繊維径は１．０μｍ以上１３．５μｍ以下であり、７．０μｍ以上１２．０μｍ以下がより好ましく、７．５μｍ以上１０．０μｍ以下が更に好ましい。平均繊維径が１．０μｍ未満である場合には、繊維の製造が困難であるために入手しづらく、１３．５μｍ超である場合には、繊維径が太すぎるために、通気度が高くなりすぎ、電池作製時のショート率が高くなるといった問題が発生する。
【００２０】
本発明に用いるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維において、使用する繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値（以下、「Ａ値」と略記する場合がある）は６．００以上９．５０以下であり、７．００以上９．００以下がより好ましく、７．５０以上８．５０以下が更に好ましい。Ａ値が６．００以上９．５０以下である場合、繊維の直径分布が広くなることによって、繊維の絡み合いや、それによって生じる保液量の向上、最大細孔径の縮小効果が得られる。Ａ値が６．００未満の場合、繊維の直径分布が均一化することによって、繊維の絡み合いが少なくなり、強度の低下という問題が発生する。また、Ａ値が９．５０超である場合には、繊維の直径分布のばらつきが大きすぎるため、シートの均一性が失われることから、通気度の上昇や、保液率の低下、最大細孔径の大孔径化といった問題が発生する。
【００２１】
本発明に用いるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維は、その繊維径分布ヒストグラムにおいて、２ピークを示している。好ましくは７．５０μｍ以上１０．００μｍ以下の間に最大頻度ピークを有し、より好ましくは７．７５μｍ以上９．００μｍ以下の間に最大頻度ピークを有し、９．００μｍ超、１０．００μｍ以下の間において、もう一つのピークを有する。ピークが二つに別れて分布することで、より繊維の絡み合いが多くなり、それによって保液量の向上、最大細孔径の縮小効果が得られる。
【００２２】
なお、本発明における平均繊維径は抄造した不織布断面をマイクロスコープにて観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維断面の表面積を求め、繊維断面が円形であるとして、その値を繊維直径に換算した値である。
【００２３】
本発明の電池用セパレータに使用されるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維は、溶融紡糸機を用い、芯鞘型複合紡糸用口金を用いて溶融紡糸される。紡糸温度は、鞘成分であるポリエチレンが変質しない温度で実施され、紡糸温度２００℃以上３００℃以下で重合体を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントには、必要に応じて延伸処理を実施する。延伸処理は、鞘成分であるポリエチレンが融着しない温度で実施され、例えば、延伸温度５０℃以上１００℃以下の範囲で、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強度が向上して好ましい。得られたフィラメントには、必要に応じて繊維処理剤を付与し、親水性や分散性を制御した後、所定の長さに切断して不織布製造用の芯鞘型複合繊維として使用される。
【００２４】
前記ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する芯成分としては、ポリプロピレンを使用するが、繊維物性を調整するため、必要に応じてポリエチレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００２５】
次に、前記ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する鞘成分としては、ポリエチレンを使用するが、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００２６】
本発明の電池用セパレータに含有されるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の含有量は、全繊維に対して、３０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、より好ましくは、６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下の範囲である。
【００２７】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維以外に、本発明の電池用セパレータに含有させることができる繊維としては、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、それらの共重合体等のポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができる。
【００２８】
ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなる繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、分割性等の複合繊維等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンの他、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。またオレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、不織布はポリオレフィン系合成パルプを含有していても良い。ポリオレフィン系パルプとは、ポリオレフィンを原料として製造されたパルプ状物をいい、その製造方法として、例えば、特公昭５５−１０６８３号公報に開示された、原料の炭化水素溶媒より高温、高圧の溶液を減圧領域中にフラッシュ放出する方法、特公昭５２−４７０４９号公報に開示されている、原料のエマルジョン溶液を高温、高圧の状態で減圧領域中にフラッシュ放出する方法等に代表されるフラッシュ紡糸方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の電池用セパレータに使用される不織布において、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維と好適に併用することのできる繊維としては、半芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維が挙げられ、特に半芳香族ポリアミド繊維がより好ましい。半芳香族ポリアミド繊維は、主成分として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを縮合して得られる半芳香族ポリアミドからなる繊維であり、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６から１２の脂肪族アルキレンジアミンである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、２，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸が用いられる。脂肪族ジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の電池用セパレータに含まれる繊維の繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。また、分割性複合繊維を水流交絡やリファイナーにより細分化して使用することもできる。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式抄造法で作製された不織布（湿式不織布）では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００３２】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布の原布は、湿式抄造法、カード法、エアレイド法等の公知の方法によって製造することができる。しかし、カード法、エアレイド法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な原反化が困難で、地合が悪く、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高目付重量にしなければならないという問題がある。
【００３３】
一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。すなわち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の原布が得られる方法である。更に、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやビーター等の離解機での離解工程、及び分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い原布形成法である。そこで、本発明の電池用セパレータに用いる不織布の原布の製造方法としては、湿式抄造法が最適である。
【００３４】
本発明の電池用セパレータは、水流交絡法による処理を行うことができる。水流交絡法はノズルから噴射された高圧の水流を上記のようにして得られた原布に当てることにより、繊維を３次元的に交絡させる方法である。水流交絡処理は不織布の機械的強度、保液性、通気性を向上させたり、不織布に柔軟性を付与したり、分割型複合繊維を用いた場合、複合繊維を分割させるといった効果をもたらす。
【００３５】
また、湿式抄造法において、熱融着繊維の熱融着によるバインダー接着法により不織布を形成する場合、ウェット状態の繊維ウェブの加熱乾燥と同時に熱融着を生じさせる工程が用いられ、加熱乾燥方式としては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーに代表される熱板圧着方式、バンド式スルードライヤー、エアスルードライヤーに代表される熱風通気方式等が挙げられるが、本発明においては熱板圧着方式による加熱乾燥がより好ましい。熱板圧着方式では、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の熱融着効率が高く、地合の均一性が高く、強度が向上した不織布を得ることができる。
【００３６】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布をそのまま電池用セパレータとして使用することもできるが、不織布が親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくともひとつの親水化処理を施されていることが好ましい。
【００３７】
親水性繊維の併用としては、半芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維等の併用が挙げられる。このうち、半芳香族ポリアミド繊維とは、上述したように、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される親水性の高い繊維であり、他の親水化処理を組み合わせなくても、より多くの電解液を保持できるため、優れた高率放電が可能となる。
【００３８】
親水性単量体のグラフト重合処理とは、例えば、親水性単量体と重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布に親水性単量体を塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後に親水性単量体に接触させる方法、増感剤を含む親水性単量体溶液を不織布に塗布した後に紫外線を照射させる方法等がある。この親水性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等を使用することができる。なお、親水性単量体溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電等により、不織布を改質すると、親水性単量体溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合できる。
【００３９】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバー等で被覆した金属ロール間に適度な間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させ、この間隙に不織布を走らせ、該不織布表面にコロナ放電により生成したオゾン、酸化窒素等を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、電池用セパレータの電解液に対する親和性を向上させる表面改質法である。
【００４０】
界面活性剤付与処理で用いられる界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの群から、併用して使用することもできる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレーした後、乾燥することにより不織布に付与することができる。
【００４１】
界面活性剤の付与量は、不織布に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２０質量％以上０．８０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以上０．６０質量％以下である。付与量が０．１０質量％未満の場合、電解液との親和性が付与しない場合と同じ場合がある。付与量が１．００質量％を超えた場合、電池用セパレータのシート強度が低下し過ぎる場合がある。
【００４２】
スルホン化処理としては、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等による気相処理法や熱濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロ硫酸等による液相処理法等を使用することができ、繊維の表面から内部にスルホン酸基を導入する。本発明の電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理が好ましい。液相処理法によるスルホン化処理は、反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。
【００４３】
本発明の電池用セパレータにおいては、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられる。本発明の電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。
【００４４】
また、本発明の電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり電池製造時の不良率が大きくなる。また最大細孔径が１μｍ未満では、酸素ガス透過性やイオン導電性が低下して好ましくない。ここで最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．４μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝６．１９、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００４７】
（実施例２〜９）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維として、表１に記載されている平均繊維径及び標準偏差／平均繊維径×１００を有する芯鞘型複合繊維（繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）を各々使用した以外は、実施例１と同様の方法で、電池用セパレータを得た。
【００４８】
（実施例１０）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．６μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝７．９１、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。三酸化硫黄ガスを含む７５℃の乾燥空気中で、この不織布に２５秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００４９】
（実施例１１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．５μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝８．１２、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。単量体としてアクリル酸モノマーを利用しグラフト処理を施した、グラフト量は９．５質量％であった。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００５０】
（実施例１２）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．７μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝７．７５、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）３０質量部、１，９−ノナンジアミンとテレフタル酸をモノマーとする半芳香族ポリアミド繊維（繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）７０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００５１】
（実施例１３、１４）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維として表１に記載されている平均繊維径及び標準偏差／平均繊維径×１００を有する繊維（繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）と、実施例１２で使用したのと同じ半芳香族ポリアミド繊維を、各々表１に記載の配合で使用し、実施例１２と同様の方法で電池用セパレータを得た。
【００５２】
（実施例１５）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．６μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝７．７９、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、湿式抄造法の代わりに、エアレイド法にてウェブを作製し、１３５℃設定のバンド式スルードライヤーを使用し、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００５３】
（実施例１６）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．５μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝８．１２、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定されたバンド式スルードライヤーにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００５４】
（比較例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．９μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝５．６２、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００５５】
（比較例２）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維として、表１に記載されている平均繊維径及び標準偏差／平均繊維径×１００を有する芯鞘型複合繊維（繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）を各々使用した以外は、比較例１と同様の方法で、電池用セパレータを得た。
【００５６】
（比較例３）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径１４．０μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝７．８６、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００５７】
（比較例４）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．６μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝８．７２、繊維径分布ヒストグラムでピーク２つ、繊維長５ｍｍ）２０質量部、１，９−ノナンジアミンとテレフタル酸をモノマーとする半芳香族ポリアミド繊維（繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）８０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００５８】
（比較例５）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．４μｍ、標準偏差／平均繊維径×１００＝７．７４、繊維径分布ヒストグラムでピーク１つ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１２０μｍに厚み調整して、電池用セパレータを得た。
【００５９】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６０】
［平均繊維径］
ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維の平均繊維径は、マイクロスコープによって、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の断面を観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維断面の表面積を画像解析ソフトによって算出し、繊維断面が円形であるとして、繊維直径に換算して、測定データとした。
【００６１】
［ピークの評価方法］
上記の測定によって得られた繊維直径のデータを基に繊維径分布ヒストグラムを作成し、ピークの個数をカウントした。
【００６２】
［標準偏差］
上記に記述した平均繊維径を求めた数値を利用して標準偏差を算出した。
【００６３】
［Ａ値］
平均繊維径及び標準偏差より、次の式（１）からＡ値を求めた。
Ａ値＝繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００                                （１）
【００６４】
［目付］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ２当たりの目付質量に換算し、算出した。
【００６５】
［厚み］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料をダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ、７３２１、１ｍｍ／３回転〕にて０．００１ｍｍまで測定した。
【００６６】
［引張強度］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料をＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準ずる方法で測定を行った。
【００６７】
［通気度］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定した。
【００６８】
［セパレータ均一性の評価］
厚み調整済みの電池用セパレータから縦横５００ｍｍ角のシートを切り取り、ここから５０ｍｍ角の通気度測定用試料１００枚を作製し、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定し、試料１００枚の通気度の平均値（Ｑ１）と標準偏差（Ｑ２）を算出し、次の式（２）から変動係数を求めた。変動係数が小さいほどセパレータの均一性が高いことを示す。
【００６９】
変動係数（％）＝通気度の標準偏差（Ｑ２）／通気度の平均値（Ｑ１）×１００  （２）
【００７０】
［保液性］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の重量（Ｗ１）を測定する。次に、比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に試片を広げて浸し、１時間吸収させた後、ＫＯＨ水溶液中から引き上げて１０分後の試験片の重量（Ｗ２）を測定し、次の式（３）により電解液保液率を算出した。
電解液保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００                          （３）
【００７１】
［最大細孔径］
電池用セパレータについて、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法により最大細孔径を求めた。
【００７２】
【表１】
2014071994.tif 000002
【００７３】
実施例１〜１６で得られた本発明の電池用セパレータは、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータであり、使用する該複合繊維として、平均繊維径が１．０μｍ以上、１３．５μｍ以下であり、かつその繊維径分布のヒストグラムにおいて、２ピークを示し、また、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値が６．００以上、９．５０以下である繊維を３０〜１００質量％配合してなるため、引張強度、シートの均一性、保液性、最大細孔径において、良好な結果が得られた。
【００７４】
実施例１〜７、比較例１、２の比較から、標準偏差／平均繊維径×１００が６．００以上９．５０以下にて、引張強度、シートの均一性、保液性に優れており、７．００以上９．００以下でより優れており、７．５０以上８．５０以下で更に優れていることが確認された。また、比較例１は、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値が６．００未満のため、引張強度が低下しており、比較例２は、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００の値が９．５０超のため、通気度の上昇、保液率の低下、最大細孔径の大孔径化が見られた。
【００７５】
実施例４、１３、１４の比較から、熱板圧着方式で乾燥処理した場合は、バンド式スルー方式とエアスルー方式よりも、引張強度に優れていることが確認された。
【００７６】
実施例４、８、９、比較例３の比較から、ＰＰ／ＰＥ芯鞘繊維の平均繊維径は１．０μｍ以上１３．５μｍ以下であり、７．０μｍ以上１２．０μｍ以下がより好ましく、７．５μｍ以上１０．０μｍ以下が更に好ましく、１３．５μｍ超である比較例３の場合には、繊維径が太すぎるために、通気度が高くなりすぎて電池作製時のショート率が高くなることが確認された。
【００７７】
実施例４、１２、１３、１４、比較例４の比較から繊維の配合率は３０％質量以上１００質量％以下であり、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。３０質量％未満の配合率である比較例４の場合には、配合率が少なすぎるために、引張強度の低下や最大細孔径の大孔径化が見られた。
【００７８】
実施例４と比較例５の比較から繊維における繊維径分布ヒストグラムにおけるピークは２つであることが好ましく、１つである場合には、繊維の絡み合いが少なくなることによる、引張強度の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上、説明したように、本発明の電池用セパレータは、引張強度とシートの均一性及び保液性に優れているため、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、優れた高率放電が可能で、ショートの発生率が低く、長期間に亘って安定した電池特性を示し、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる。