(57)【要約】【課題】電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価において、電気化学素子を組み立てるといった煩雑な作業を行わなくても、実際の系に近い状態でセパレータの絶縁性を簡便に評価できる電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置及び該装置を使用した電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価方法を提供することにある。【解決手段】被試験セパレータを挟み込む２枚の導電性弾性板電極、被試験セパレータを挟み込んだ導電性弾性板電極をさらに挟み込む略円柱状の金属製硬質部材と該略円柱状の金属製硬質部材よりも大きい金属製硬質部材、２つの金属製硬質部材の両側から荷重をかけるための加圧装置、被試験セパレータにかかる荷重を測定するための荷重測定装置、被試験セパレータに流れる電流を測定するための電流計を有することを特徴とする電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置及び該評価用装置を使用した評価方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置であって、
被試験セパレータを挟み込む２枚の導電性弾性板電極、
被試験セパレータを挟み込んだ導電性弾性板電極をさらに挟み込む略円柱状の金属製硬質部材と該略円柱状の金属製硬質部材よりも大きい金属製硬質部材、
２つの金属製硬質部材の両側から荷重をかけるための加圧装置、
被試験セパレータにかかる荷重を測定するための荷重測定装置、
被試験セパレータに流れる電流を測定するための電流計、
を有することを特徴とする電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置。
【請求項２】
導電性弾性板電極が厚み１ｍｍ以上５ｍｍ以下の導電性弾性板電極である請求項１記載の電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置。
【請求項３】
略円柱状の金属製硬質部材の直径が１０ｍｍ〜５０ｍｍである請求項１又は２記載の電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置を使用した電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価方法において、２枚の導電性弾性板電極間に被試験セパレータを挟み込み、両導電性弾性板電極に加えられる荷重と被試験セパレータ間に流れる電流の時間変化を同時に測定することを特徴とする電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置及び電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池やコンデンサなどに用いられる電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、不織布を用いてなる電気化学素子用不織布セパレータ（以下、「不織布セパレータ」と略記する場合がある）、多孔質フィルムを用いてなる電気化学素子用フィルムセパレータ（以下、「フィルムセパレータ」と略記する場合がある）等が挙げられる。セパレータには、加圧下でも電極間が短絡しないレベルの絶縁性が求められる。一方で、セパレータは電極間のイオンや電子の通路でもあるため、絶縁性が高すぎると内部抵抗が上がり、電気化学素子としての性能が落ちるといった問題がある。
【０００３】
セパレータの絶縁性を評価する際、実際に電気化学素子を組み立てて試験を行う方法があるが、作業が煩雑になる上に多大な時間を要するという問題があった。フィルムセパレータの耐荷重絶縁性を評価する試験方法として、載置台の上にフィルムセパレータを置き、接触端子を上下動させることで荷重をかけながら載置台と接触端子間の抵抗値を測定する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、荷重をかけるための接触端子が曲率半径０．０５ｍｍ〜４．００ｍｍと小さいことから、点で荷重をかけていることになり、セパレータ全体に荷重がかかる電気化学素子の中の状態とは異なっているという問題があった。また、導通の際にはフィルムセパレータの破壊を伴うことから、耐荷重絶縁特性というよりも耐穿孔性の試験に近いものであった。このフィルムセパレータにおける耐荷重絶縁性評価方法によって、不織布セパレータを評価した場合、接触端子によって点で荷重をかけることで、不織布セパレータの繊維が動き、目が開くため、電気化学素子という実際の系における絶縁性の評価結果との乖離が、フィルムセパレータの場合よりも大きくなるという問題が発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４３９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みたものであって、電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価において、電気化学素子を組み立てるといった煩雑な作業を行わなくても、実際の系に近い状態でセパレータの絶縁性を簡便に評価できる電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置及び該装置を使用した電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置であって、
被試験セパレータを挟み込む２枚の導電性弾性板電極、
被試験セパレータを挟み込んだ導電性弾性板電極をさらに挟み込む略円柱状の金属製硬質部材と該略円柱状の金属製硬質部材よりも大きい金属製硬質部材、
２つの金属製硬質部材の両側から荷重をかけるための加圧装置、
被試験セパレータにかかる荷重を測定するための荷重測定装置、
被試験セパレータに流れる電流を測定するための電流計、
を有することを特徴とする電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置、
（２）導電性弾性板電極が厚み１ｍｍ以上５ｍｍ以下の導電性弾性板電極である上記（１）記載の電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置、
（３）略円柱状の金属製硬質部材の直径が１０ｍｍ〜５０ｍｍである上記（１）又は（２）記載の電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか記載の電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置を使用した電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価方法において、２枚の導電性弾性板電極間に被試験セパレータを挟み込み、両導電性弾性板電極に加えられる荷重とセパレータ間に流れる電流の時間変化を同時に測定することを特徴とする電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価方法、
を見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置及び該評価用装置を使用した電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価方法により、多大な労力や時間を要することなく、簡便な操作で短時間に、荷重に対するセパレータの絶縁性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明におけるセパレータの耐荷重絶縁性評価用装置における一部分の一例を示す概略図である。
【図２】本発明におけるセパレータの耐荷重絶縁性評価用装置の一例を示す概略図である。
【図３】セル組み立てによる耐荷重絶縁性評価（１）における充電後２週間後の電圧降下と、本発明における耐荷重絶縁性評価との相関を示す図である。
【図４】セル組み立てによる耐荷重絶縁性評価（２）における充電後２週間後の電圧降下と、本発明における耐荷重絶縁性評価との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、本発明における電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置（以下、「評価用装置」と記す場合がある）における一部分である電極セットの一例を示す概略図である。本発明において、電極セットは、被試験セパレータ（被試験用の不織布セパレータ）１を挟み込む２枚の導電性弾性板電極２、３と、被試験セパレータ１及び導電性弾性板電極２、３を挟み込む略円柱状の金属製硬質部材４と、略円柱状金属製硬質部材４よりも大きい金属製硬質部材５からなる。
【００１０】
図２は、本発明における電気化学素子用不織布セパレータの耐荷重絶縁性評価用装置の概略図である。上記電極セットに加え、被試験セパレータにかかる荷重を測定するための荷重測定装置７、金属製硬質部材４、５の両側から荷重をかけるための加圧装置８、被試験用セパレータに流れる電流を測定するための電流計９を有する。太矢印は評価時の加圧方向を示している。
【００１１】
導電性弾性板電極２、３の厚みは、好ましくは５００μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。導電性弾性板電極の厚みがこれよりも薄すぎると、機械的強度が低くて試験操作が困難になることがある。
【００１２】
導電性弾性板電極２、３の材質としては各種導電性ゴムを用いることができる。導電性カーボンブラック又は金属粉末を配合した天然ゴムや合成ゴム、シリコンゴム等が挙げられる。弾性板電極を使用することで、荷重によって導電性弾性板電極が被試験セパレータである不織布セパレータの細孔に入り込み、反対側の導電性弾性板電極と接触し、電流値が上がるため、本発明の評価が可能となると考えられる。弾性のない電極を使用した場合、同じ荷重をかけても電流値の上昇は見られない。
【００１３】
金属製硬質部材（以下、「硬質部材」と記す場合がある）４、５の材質としては鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、砲金、真鍮等が、長期にわたり安定した強度を維持できる点で好ましく用いられる。硬質部材の平坦性が低いと、圧力分布が不均一になり、評価結果が不安定になることがあるため、とりわけ弾性板電極と接触する面は、平坦に研磨してあることが好ましい。かかる研磨の方法としては、ガラス板上に載せた研磨紙で一面を研磨する等の方法を用いることができる。研磨紙は＃１８０よりも細かいものが好ましい。導電性弾性板電極に導電性が高くかつ荷重による寸法変化が小さい金属製硬質部材を貼り合わせて用いることで、導電性弾性電極のみで測定する場合よりも安定した結果を得ることができる。
【００１４】
本発明において、略円柱状の金属製硬質部材４の直径６は、１０ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。直径６が小さすぎると、試験操作が困難になり、また、被試験面積が小さすぎて、セパレータ全体を代表した試験結果を与えない場合がある。直径６が大きすぎると、荷重をかけるためにより大きな加圧装置が必要になる場合があり、非効率である。
【００１５】
本発明において、「略円柱状の硬質部材４よりも硬質部材５が大きい」とは、略円柱状の硬質部材４がはみ出さないように両硬質部材を重ね合わせ可能であることを示す。
【００１６】
本発明に用いる荷重測定装置７としては、各種のロードセルを用いることができる。とりわけ、ひずみ抵抗体を用いたロードセルは、被試験セパレータの絶縁性が低下したときの荷重（導通荷重）付近において良好な分解能と応答性を有することから好ましく用いられる。本発明の評価用装置に用いる荷重測定装置の定格荷重（評価用装置を破損又は劣化させることなく加えることのできる最大の荷重を示す）は、１〜５ｋＮであることが好ましい。定格荷重が小さすぎる場合、絶縁性の高いセパレータに関する測定値が得られない場合があり、定格荷重が大きすぎる場合、測定値の分解能が不十分になることがあるためである。
【００１７】
本発明の評価用装置に用いる加圧装置８としては、エアシリンダー、油圧シリンダーを用いた荷重装置の他、万力等の器具を用いることもできる。加圧装置が金属等の導電性の材料でなっている場合には、金属製硬質部材４、５間が、加圧装置を通じて短絡することがある。その場合、加圧装置と少なくとも片方の電極の間に、ゴム、樹脂等からなる絶縁部材を挟み込む必要がある。
【００１８】
本発明の評価用装置を用いた耐荷重絶縁性評価方法は以下による。まず、被試験セパレータ１を、導電性弾性板電極２と３の間に挟む。このとき、導電性弾性板電極２と３が直接接触しないよう、被試験セパレータ１は導電性弾性板電極２と３よりも大きく切り出しておく。これを両側から硬質部材４、５で挟み込んで、電極セットを組み立てる。この組み立てた電極セットを加圧装置８で挟み、硬質部材４、５の、導電性弾性板電極２、３と反対側の面から加圧する。加圧装置８と硬質部材４又は５の間にはロードセルなどの荷重測定装置７を配置する。これにより被試験セパレータに１かかる荷重を測定することができる。さらに、硬質部材４、５に電流計９を接続することで、荷重による被試験セパレータ１の絶縁性の変化を観察することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２０】
試験に使用した被試験セパレータ１である不織布セパレータの坪量、厚み、密度、透気度、最大細孔径を表１に示す。セパレータの坪量はＪＩＳ  Ｐ８１２４に規定された方法により測定された値を意味する。厚み及び密度はＪＩＳ  Ｐ８１１８に規定された方法により測定した値を意味する。透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠し、外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて測定した。最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ３８３２に規定されるバブルポイント法に準拠し、コールター製ポロシメーターＩＩを用いて測定した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
＜本発明による耐荷重絶縁性評価（実施例）＞
硬質部材５である直径４０ｍｍ、高さ２５ｍｍのアルミニウム製円柱の上に、導電性弾性板電極３として、５０ｍｍ角の導電性ゴム（厚み１．０ｍｍ、硬度ショアーＡ５０°）を載置した。この導電性弾性板電極３上の略中心に、６０ｍｍ角の被試験セパレータ１を設置した。さらに、この被試験セパレータ１上に、導電性弾性板電極３と同様の弾性板電極２、略円柱状の硬質部材４として直径３０ｍｍ、高さ２５ｍｍのアルミニウム製円柱を順に載置した。
【００２３】
万力（加圧装置８）のあご（顎）の表面にガラスエポキシ製の絶縁板を貼り、さらに一方のあごに定格荷重２２２４Ｎのロードセル（荷重測定装置７）を固定した。ここに被試験セパレータ１及び導電性弾性板電極２、３及び硬質部材４、５を挟み、図２の構成の評価用装置を組み立てた。両電極間に２．５Ｖの電圧を加え、両電極間に流れる電流を電流計９で測定しながら、万力のハンドルを締めこんで徐々に加圧した。両電極間に流れる電流が１０μＡ以上になったところでセパレータの絶縁性が低下（導通）したと判断し、そのときの荷重（導通荷重）を測定した。なお、荷重測定装置７及び電流計９の電源には９Ｖ直流電源を使用した。試験はＮ＝１０で行い、平均値を記録した。
【００２４】
＜セル組み立てによる耐加重絶縁性評価（１）＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極活物質として人造黒鉛、電解液としてヘキサフルオロリン酸リチウムの炭酸エチレン：炭酸ジエチル混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）溶液（１Ｍ）を用い、容量１００ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン電池を組み立て、４．２Ｖで充電した。その後、セル全体を一定圧（１ｋＮ若しくは３ｋＮ）で加圧した状態又は加圧しない状態で静置し、２週間後の電圧降下をＮ＝１０で測定し、平均値を記録した。セパレータの絶縁性が高いほど、２週間後の電圧降下は小さくなり、自己放電特性が良いと言える。
【００２５】
＜セル組み立てによる耐加重絶縁性評価（２）＞
電極活物質として活性炭、電解液としてトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液（１Ｍ）を用い、容量３Ｆのパウチ型電気二重層コンデンサを組み立て、２．７Ｖで充電した。その後、セル全体を一定圧（１ｋＮ若しくは３ｋＮ）で加圧した状態又は加圧しない状態で静置し、２４時間後の電圧降下をＮ＝１０で測定し、平均値を記録した。セパレータの絶縁性が高いほど、２４時間後の電圧降下は小さくなり、自己放電特性が良いと言える。
【００２６】
各被試験セパレータを上記評価方法により試験した場合の結果を表２に示した。本発明による耐荷重絶縁性評価では両電極間に流れる電流が１０μＡ以上になったときの荷重を、セル組み立てによる耐荷重絶縁性評価（１）では充電２週間後の電圧降下を、セル組み立てによる耐荷重絶縁性評価（２）では充電２４時間後の電圧降下を記載している。不織布セパレータＤでは、本発明の測定範囲（〜２２２４Ｎ）において電極間電流が１０μＡ以上にならなかったため、数値は記載していない。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
図３は本発明による耐荷重絶縁性評価とセル組み立てによる耐加重絶縁性評価（１）の結果の相関図であり、図４は本発明による耐荷重絶縁性評価とセル組み立てによる耐加重絶縁性評価（２）の結果の相関図である。図３及び図４から明らかなように、セル組み立てによる耐加重絶縁性評価におけるセパレータの絶縁性と、本発明による耐加重絶縁性評価におけるセパレータの絶縁性は良好な相関を示した。すなわち、本発明の評価用装置及び評価方法で評価した場合に、より小さな荷重で絶縁性が低下するセパレータは、セルに組み込んで荷重をかけた際の自己放電特性が悪くなると言える。
【００２９】
（比較例１）
導電性弾性板電極の替わりに、電極活物質が活性炭であり集電体がアルミニウムである電気二重層コンデンサ用電極を用いた他は、実施例と同じ方法で耐荷重絶縁性試験を行った。不織布セパレータＡ〜Ｄいずれの場合でも、電流値は１０μＡ以上になることがなく、耐荷重絶縁性を評価することはできなかった。これは、使用した電極に弾性がないために、荷重によって不織布の細孔に電極の一部が入り込み、電極同士が接触することがないためと思われる。
【００３０】
（比較例２）
金属製硬質部材４に曲率半径２ｍｍの球状のステンレス製先端部を持つ接触端子をつけ、導電性弾性板電極を用いない他は実施例と同じ方法で耐荷重絶縁性試験を行った。電流値が１０μＡ以上になったときの荷重は、不織布セパレータＡ〜Ｄいずれの場合でも、値に１００％以上のバラツキがあった。ここで言うバラツキとは、Ｎ＝１０で試験した際の最大値と最小値の差を平均値で割って１００をかけた値を指す。実施例の方法で測定した場合のバラツキはいずれの不織布セパレータでも２０％以内であった。これは、不織布セパレータに対して点で荷重をかけているために、接触点が細孔に当たった場合と繊維に当たった場合とで結果の振れが大きくなるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の活用例としては、電気化学素子用不織布セパレータの生産・開発における耐荷重絶縁性評価が好適である。
【符号の説明】
【００３２】
１  被試験セパレータ
２  導電性弾性板電極
３  導電性弾性板電極
４  略円柱状の金属製硬質部材
５  略円柱状の金属製硬質部材よりも大きい金属製硬質部材
６  略円柱状の金属製硬質部材の直径
７  荷重測定装置
８  加圧装置
９  電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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