(57)【要約】【課題】製造が容易で、環境負荷が低く、可視光を含む広い波長領域の光を吸収して電子を発生する、半導体電極および太陽電池の提供。【解決手段】組成式Ａｇ３ＰＯ４で表されるリン酸銀および導電剤を含む半導体電極；該半導体電極、対向電極および前記半導体電極と対向電極との間に設けられた電荷移動層を含む光電変換素子；該光電変換素子を含む太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ａｇ３ＰＯ４で表されるリン酸銀および導電剤を含む半導体電極。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体電極、対向電極および前記半導体電極と対向電極との間に設けられた電荷移動層を含む光電変換素子。
【請求項３】
請求項２記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体電極、光電変換素子、および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーを用いた電源として太陽電池が注目されている。現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系半導体；テルル化カドミウム；セレン化インジウム銅；クロロフィル、ペリレン、ポリアセチレンなどの有機半導体；などの光半導体を用いた光電変換素子により形成された太陽電池が住宅用途などで実用化されている。
【０００３】
しかしながら、シリコン系半導体を用いる場合、シリコン系半導体の純度を高めるための煩雑な精製工程が課題となる。また、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅は環境汚染防止の観点から廃棄時の処置が課題となる。また、有機半導体を用いた光電変換素子は光電変換効率、耐久性などが課題となる。
【０００４】
一方、ルテニウム錯体などの増感色素で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感型太陽電池が知られている（非特許文献１参照）。色素増感型太陽電池は、製造が容易なこと、可視光を含む広い波長領域の光を有効に電気へ変換できることなどの点から注目されている。しかしながら、増感色素の供給性、耐久性が問題として挙げられている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature,353,737(1991)．
【非特許文献２】財団法人電力中央研究所、報告書番号Ｑ０７２２、平成20年10月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の事情から、本発明は、耐久性の高い半導体電極、光電変換素子、および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、リン酸銀（Ａ）が、可視光または紫外光が照射されると励起して電子を発生し、増感色素を用いることなく、可視光および紫外光を吸収して電子を発生することを見出した。なお、本明細書において、「可視光」とは波長４００〜８００ｎｍの範囲の光をいい、「紫外光」とは波長３１５〜４００ｎｍの範囲の光をいう。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］組成式Ａｇ３ＰＯ４で表されるリン酸銀（以下、「リン酸銀（Ａ）」とも略称する）および導電剤を含む半導体電極；
［２］上記［１］の半導体電極、対向電極および前記半導体電極と対向電極との間に設けられた電荷移動層を含む光電変換素子；並びに
［３］上記［２］の光電変換素子を含む太陽電池；
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体電極は、製造が容易であり、環境負荷も低い。また、増感色素を併用せずに、可視光を含む広い波長領域の光を吸収して電子を発生するため、安価で耐久性に優れ、可視光を含む広い波長領域の光を有効に電気へ変換できる光電変換素子を作製できる。このため、本発明の半導体電極を使用して得られる光電変換素子は、耐久性の高い太陽電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の他の例を示す模式断面図である。
【図３】参考例１で得られた黄色固体と標準サンプルとのＸ線回折パターンの比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
リン酸銀（Ａ）の調製方法に特に制限はなく、例えば、リン酸および／またはその塩（以下、「リン酸および／またはその塩」は「リン酸（塩）」とも表記する。）と、銀塩とを、化学当量比で反応させ、その生成物を洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００１２】
リン酸としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸などが挙げられ、リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。反応時の安定性、反応速度、生成物の安定性を考慮すると、リン酸塩の使用が好ましく、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素アンモニウムの使用がより好ましい。
【００１３】
銀塩としては、例えば、塩化銀、臭化銀などのハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀などの鉱酸塩、酢酸銀、酪酸銀などの有機酸塩、銀アセチルアセトネートなどの有機錯体などが挙げられる。入手性、反応速度、生成物の安定性を考慮して、硝酸銀の使用が好ましい。
【００１４】
リン酸（塩）と、銀塩との反応は、溶媒存在下に行うことができ、溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール；ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。操作性、生成物、リン酸銀中への残存などを考慮すると、溶媒として水を使用することが好ましい。リン酸（塩）水溶液と、銀塩水溶液との混合により、リン酸（塩）と銀塩とを反応させるのが好ましい。なお、水中の不純物のリン酸銀への混入を回避するという観点から、精製水、蒸留水、イオン交換水を使用するのが好ましい。
【００１５】
リン酸（塩）水溶液の濃度は、使用するリン酸（塩）の種類によっても異なるが、操作性、経済性、安全性を考慮すると、通常、１〜３００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、５〜２５０ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌの範囲がさらに好ましい。また、銀塩水溶液の濃度は、使用する銀塩の種類によっても異なるが、操作性、安全性を考慮すると、通常、１〜２０００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、１０〜１０００ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、２０〜８００ｇ／Ｌの範囲がさらに好ましい。リン酸（塩）水溶液と、銀塩水溶液とを混合する雰囲気は特に限定されないが、安全性を考慮すると、窒素などの不活性ガス下が好ましい。また、リン酸（塩）水溶液と銀塩水溶液とを混合する温度（反応温度）も特に限定されないが、安全性、操作性を考慮すると、５〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００１６】
リン酸（塩）水溶液と、銀塩水溶液とを混合すると、速やかにリン酸銀（Ａ）を含む黄色固体が析出する。なお、析出する黄色固体はＸ線回折でＡｇ３ＰＯ４の回折ピークが観測されるほどに結晶成長した固体（結晶質固体）であっても、あるいは、Ｘ線回折で明瞭なピークが観測できないほどの微細な固体（非晶質固体）であってもよい。
【００１７】
なお、リン酸（塩）と、銀塩との混合は、無溶媒で行なってもよい。この場合、ボールミル、カッターミル、乳鉢などの粉砕混合器具により常温常圧下に黄色固体となるように両者を機械的に十分に混合（通常、１〜３０分程度）した後、洗浄、乾燥する。
【００１８】
上述の方法で生成する、リン酸銀（Ａ）を含む黄色固体は、可視光または紫外光が照射されると励起して電子を発生する。なお、当該黄色固体中のリン酸銀（Ａ）の含有率は、通常、５０質量％以上である。当該黄色固体を希酢酸水などに溶解し、再結晶によって残存する原料化合物などを除去し、組成式Ａｇ３ＰＯ４で表されるリン酸銀の純度を高めてもよい。
【００１９】
このようにして得られるリン酸銀（Ａ）を含む黄色固体は、光を有効に利用する上で、表面積が大きいことが望ましく、そのために、ボールミルなどで粉砕して粒子径を小さくしてもよい。かかる黄色固体の粒子径は、１０ｎｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう「粒子径」はレーザー回折式粒度分布計によって測定される累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。
【００２０】
かかるリン酸銀（Ａ）を含む黄色固体と導電剤を用いた本発明の半導体電極は、製造が容易であり、環境負荷も低い。また、増感色素を併用せずに、可視光を含む広い波長領域の光を吸収して電子を発生するため、安価で、耐久性に優れ、可視光を含む広い波長領域の光を有効に電気へ変換できる光電変換素子を作製できる。
【００２１】
本発明の光電変換素子は作用電極として、上記で述べたリン酸銀（Ａ）および導電剤を含む本発明の半導体電極を有する。
【００２２】
図１は本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図であり、光電変換素子１００に示されるとおり、本発明の光電変換素子は、本発明の半導体電極１０と、対向電極２０と、前記半導体電極１０と対向電極２０との間に設けられた電荷移動層３０とを少なくとも有する。
【００２３】
図１における半導体電極１０は、透明基板１１と、該透明基板１１の一方の面に形成された導電層１２と、該導電層１２上に形成されたリン酸銀（Ａ）を含む光電分離層１３とを備える積層体である。
【００２４】
図１における光電変換素子１００は、半導体電極１０の透明基板１１へ光が入射すると、電荷移動層３０を介して配置された半導体電極１０と対向電極２０との間に電気エネルギーが発生することで、光エネルギーを電気エネルギーに変換して外部に取り出す素子である。入射する光としては可視光および／または紫外光が好ましい。
【００２５】
透明基板１１は、光透過性の材質からなるものであれば、特に限定されず、例えば、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。透明基板１１は板状であっても、フィルム状であってもよい。板状とは、概ね厚さが０．５〜２ｍｍのものを意味し、フィルム状とは上記の範囲より小さい厚さのものを意味する。
【００２６】
導電層１２は、例えば、銀、金などの金属、炭素、導電性金属酸化物などの導電剤より形成された層である。導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素をドープした二酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。導電層１２は、導電剤を蒸着またはスパッタなどの方法で成膜したものでも、ゾルゲル法などの方法で塗布により成膜したものでもよい。また、樹脂や溶媒に導電剤を分散させた導電性ペーストを塗布し、乾燥（硬化）することで形成してもよい。このような導電性ペーストは市販されており、例えば、藤倉化成製のドータイトＸＡ−８７４（商品名）他、アサヒ化学研究所製ポリマー型導電性ペーストＬＳ−４５−１他、京セラケミカル製 ＣＴ２１２Ｈなどを挙げることができる。なお、導電層１２の厚みは特に限定されないが、通常、１〜５００μｍの範囲である。
【００２７】
光電分離層１３は、上述した方法で得られるリン酸銀（Ａ）を含む黄色固体を分散媒に分散させた分散液を調製し、導電層１２上に塗布または印刷することで形成できる。分散媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；前記アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのアルキルエーテル（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテルなど）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
【００２８】
ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのアルキルエーテルの数平均分子量は、例えば、ポリアルキレングリコールの数平均分子量として、１０６〜４０００００であることが好ましく、２００〜２００００であることがより好ましい。
【００２９】
上記分散液中の分散媒の含有量は、得られる分散液の粘度の調整の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。分散液は上記した分散媒以外の少なくとも１種の有機溶媒を含んでいてもよく、該有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、酢酸エチルなどが挙げられる。これら有機溶媒は、上記分散液中の１０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
上記分散液中のリン酸銀（Ａ）を含む黄色固体の含有量は３０〜９０質量％の範囲が好ましく、４０〜７０質量％の範囲がより好ましい。９０質量％より大きいと、得られる分散液が粘稠になりすぎて取り扱いにくくなる傾向となる。また、３０質量％より小さいと、光電分離層の生産効率が低くなる傾向がある。
【００３１】
上記分散液の塗布方法としては、例えば、ロール法、浸漬法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、シャワー法などを挙げることができる。
【００３２】
上記分散液の印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などの各種印刷法を用いることができる。本発明の半導体電極を製造するために用いる上記分散液は、特に、大量生産に適したスクリーン印刷法を好適に適用できる。
【００３３】
上記分散液は、導電層１２上に塗布または印刷した後、焼成することが好ましい。焼成により、光電分離層１３の多孔性が向上し、電荷移動層との接触面が大きくなるので、光電変換素子の性能が高まる。また、光電分離層１３自体の耐久性が高まると共に、光電分離層１３と導電層１２との結合性が高まり、半導体電極１０の耐久性を向上させることができる。
【００３４】
焼成温度は、１００〜７００℃の範囲が好ましく、１８０〜５５０℃の範囲がより好ましく、４５０〜５００℃の範囲がさらに好ましい。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは３０分〜１時間である。
【００３５】
光電分離層１３の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。この範囲より厚くなると、電子の拡散距離が増すため、電荷再結合によるロスが大きくなる。一方この範囲より薄くなると、リン酸銀（Ａ）の含量が低くなり、光電変換素子の性能が不十分になる場合がある。
【００３６】
図２は本発明の光電変換素子の他の例の模式断面図であり、かかる光電変換素子２００では、透明基板１１と、該透明基板１１の少なくとも一方の面に形成された、リン酸銀（Ａ）と導電剤を含む、導電・光電分離層１４とを備える半導体電極１０’を有している。なお、図２中の図１と同一符号は同一または相当する部分を示している。
【００３７】
導電・光電分離層１４の形成方法は、例えば、上述したリン酸銀（Ａ）を含む黄色固体を導電剤と混合し、その混合物をゾルゲル法で成膜する方法；導電剤をゾルゲル法で成膜した後、該膜の表面にリン酸銀（Ａ）を含む分散液を塗布、乾燥する方法；上述したリン酸銀（Ａ）を含む黄色固体を、導電性ペーストに混合し、塗布、乾燥（硬化）して成膜する方法が挙げられる。
【００３８】
導電・光電分離層１４における導電剤とリン酸銀（Ａ）との含有量比（導電剤：リン酸銀（Ａ））は、質量比で、０．１：１〜３：１が好ましい。この範囲を外れて導電剤が多いと、リン酸銀（Ａ）の含量が少なく、電子の発生量が低下する傾向となり、また、この範囲を外れてリン酸銀（Ａ）が多いと、導電性が低下し、抵抗が増加する傾向となる。
【００３９】
導電・光電分離層１４の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。１００μｍより厚くなると、電荷の移動中のロスが大きくなるため、光電変換素子としての性能が不十分になる場合がある。一方、０．１μｍより薄くなると、リン酸銀（Ａ）の含量が低くなり、光電変換素子としての性能が不十分になる場合がある。
【００４０】
本発明の光電変換素子が備える対向電極には公知の電極が使用でき、例えば、炭素箔；基板上に導電層を形成した導電性基板上に炭素、白金などの層を蒸着またはスパッタしたもの；基板上には塩化白金酸を塗布した後、加熱分解して白金層としたもの；などが挙げられる。
【００４１】
本発明の光電変換素子が備える電荷移動層としては、従来の光電変換素子における電荷移動層と同様のものが使用でき、例えば、酸化・還元種を含む電解液や、酸化・還元種を含む電解液を高分子マトリックスでゲル化させたものなどの電解質、導電性高分子、ｐ型半導体によるホール輸送層などが挙げられる。なお、酸化・還元種に特に限定はないが、ヨウ化リチウム；ヨウ化カリウムとヨウ素の混合物が挙げられる。電荷移動層３０の厚さは、使用材料の種類、形態によっても異なるが、通常、５〜５００μｍの範囲である。
【００４２】
本発明の光電変換素子は、たとえば太陽電池として好適に用いられる。図１の光電変換素子１００では、半導体電極１０内の透明基板１１側から太陽光が照射されると、光電分離層１３内のリン酸銀（Ａ）は太陽光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は、光電分離層１３から導電層１２に移動し、導電層１２へ移動した電子は、外部回路を通じて対向電極２０に移動し、対向電極２０から電荷移動層３０を経由して半導体電極１０に戻る。このようにして電流が流れ、太陽電池を構成することができる。同様に、図２の例の光電変換素子２００では、半導体電極１０’内の透明基板１１側から太陽光が照射されると、導電・光電分離層１４内のリン酸銀（Ａ）から発生した電子は導電・光電分離層１４内を移動して、外部回路を通じて対向電極２０に移動し、対向電極２０から電荷移動層３０を経由して半導体電極１０’に戻る。このようにして電流が流れ、太陽電池を構成することができる。
【００４３】
また、本発明における光電変換素子を複数組み合わせて、光電変換素子スタックとして太陽光発電システムに用いることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（参考例１）
還流管、温度計、攪拌器を装着した１Ｌ３口フラスコに、硝酸銀５０．９ｇ（０．３モル）を取り、イオン交換水２００ｇを添加して溶解させた。リン酸二水素ナトリウム１４．１ｇ（０．１モル）をイオン交換水１００ｇに溶解させた溶液を内温２３℃で滴下開始し、１０分で滴下終了した。滴下終了時の内温は２４℃であり、滴下開始とともに溶液中に黄色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、イオン交換水４００ｇで洗浄したのち、１３３Ｐａ、８０℃にて８時間乾燥し、次いで遊星ボールミル（フリッチェ社製 Ｐ−６型）で３０分間粉砕して、黄色固体４１．１ｇ（収率９８．３％）を得た。得られた黄色固体をＸ線構造解析した。図３に示すＸ線回折パターンは、上から得られた黄色固体、Ａｇ３ＰＯ４標準サンプル、Ａｇ標準サンプル、ＡｇＮＯ３標準サンプルのＸ線回折パターンである。これらのＸ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  Rigaku MiniFlexII、測定条件  Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線、電圧：３０ｋＶ、電流：１５ｍＡ、２θ＝２０°〜９０°、走査速度：２°／分）にて測定した。これらの比較から、得られた黄色固体はＡｇ３ＰＯ４を含有すると判断した。
また、累積５０％粒子径(Ｄ５０)をレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ−９００）で測定したところ、４．７μｍであった。
【００４６】
（実施例１）
（１）光電変換素子の作製
参考例１で調製した黄色固体３ｇに、数平均分子量６００のポリエチレングリコール５．０ｇおよびエタノール５ｇを加え、３０℃でペイントシェーカーで１時間振り混ぜて分散させた後、１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、８０℃、６０分間維持することでエタノールを除去して調製した。
次に、フッ素がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２）が導電層として形成されたガラス基板の該導電層上に、上記で調製した分散液をスクリーン印刷法により印刷して、膜厚２０μｍ、８ｍｍ角（即ち、平面形状が一辺が８ｍｍの正方形）の塗膜を形成させ、次いで電気炉で毎分１０℃にて３００℃まで昇温し、３０分間焼成して、光電分離層を形成させた半導体電極を作製した。
一方、別のガラス基板上に、スパッタリングにより炭素膜を形成して、対向電極とした。
上記の半導体電極と対向電極との間に、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とヨウ素をそれぞれ０．１Ｍの濃度で含有するメトキシアセトニトリルからなる電解液を注入し、ガラス板をワニ口クリップで固定して光電変換素子を作製した。
【００４７】
（２）光電変換素子の評価
光電変換素子にキセノン光源を用い、強度１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の光を照射し、発生電圧および電流値をＡＤＣＭＴ社製デジタルマルチメーター７４６１Ａで測定した結果を表１に（１−１）として示す。
（３）光電変換素子の耐久性評価
上記光電変換素子に、さらに、紫外線ランプ（波長３６０ｎｍ）を連続して２４０時間照射した。その後、上記（２）と同様に光電変換素子の評価を行った。
結果を表１に（１−２）として示す。表１から、測定電圧、測定電流ともに、紫外線ランプ照射によって低下しておらず、本発明の光電変換素子が耐久性に優れることが分かる。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、対向電極の炭素膜を導電性炭素テープ７３１（日新ＥＭ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、さらに実施例１と同様にして、光照射、発生電圧および電流値の測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
実施例２において、導電性基板を使用せず、無処理ガラス基板に、参考例１で調製したＡｇ３ＰＯ４を含む黄色固体（１ｇ）に導電性ペーストドータイトＸＡ−８７４（藤倉化成製）１ｇを混合して、ガラス基板にスクリーン印刷によって１５μｍの膜を形成し、８０℃で１時間乾燥した膜を使用した以外は、実施例２と同様にして、光電変換素子を作製し、さらに実施例１と同様にして、光照射、発生電圧および電流値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014116261.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の半導体電極を用いた光電変換素子は太陽電池に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１０、１０’  半導体電極
１１  透明基板
１２  導電層
１３  光電分離層
３０  電荷移動層
１００、２００  光電変換素子
【図３】
2014116261.tif 000004
【図１】
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【図２】
2014116261.tif 000006