(57)【要約】【課題】炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物又は高分子に対して、前記の官能基を選択的に水素化可能で且つ、反応系内に漏出するＰｄ量を抑制でき、くり返し再利用が可能な化学選択的接触還元用触媒、及び、それを使用する選択的水素化接触還元方法を提供すること。【解決手段】有機高分子多孔体を担体とし、その細孔に金属パラジウムが露出状態で担持された化学選択的接触還元用触媒により上記課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子多孔体を担体とし、その細孔に金属パラジウムが露出状態で担持された化学選択的接触還元用触媒であって、
（Ｉ）炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、及び芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基、及び
（ＩＩ）芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、及びＮ−ベンジルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基、
を有する有機化合物又は高分子を該化学選択的接触還元用触媒の存在下に水素化処理することにより、前記（ＩＩ）記載の官能基は水素化しないで、前記（Ｉ）記載の官能基を水素化する化学選択的接触還元用触媒。
【請求項２】
前記有機化合物又は高分子が、アジド基を分子内構造として有するポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）である請求項１記載の化学選択的接触還元用触媒。
【請求項３】
前記有機高分子多孔体が、重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）であって、該重合性組成物（Ａ）が、
（１）アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と、
（２）分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基と、２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）と、
を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化学選択的接触還元用触媒。
【請求項４】
前記重合性化合物（ａ）が、
（１）３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、
（２）該反応性官能基（Ｑ１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ２）と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）と、
を反応して得た化合物である請求項１〜３の何れかに記載の化学選択的接触還元用触媒。
【請求項５】
前記反応性官能基（Ｑ１）が、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基又はカルボキシ基であり、前記反応性官能基（Ｑ２）が、イソシアナト基、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン化アシル基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の化学選択的接触還元用触媒。
【請求項６】
前記デンドリマー（ａ１）が、
式（１）
【化１】
2014171924.tif 000012
（式（１）中、ｘは１〜１０の整数である。）
又は式（２）
【化２】
2014171924.tif 000013
（式（２）中、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される構造を繰り返し単位とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の化学選択的接触還元用触媒。
【請求項７】
前記重合性化合物（ｂ）が、炭素数２〜１２のアルキレン基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１〜６のいずれか１つに記載の化学選択的接触還元用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を用いて、
（Ｉ）炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、及び芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基、及び
（ＩＩ）芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、及びＮ−ベンジルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基、
を有する有機化合物又は高分子を該化学選択的接触還元用触媒の存在下に水素化処理することにより、前記（ＩＩ）記載の官能基は水素化しないで、前記（Ｉ）記載の官能基を水素化する化学選択的接触還元方法。
【請求項９】
前記有機化合物又は高分子が、アジド基を分子内構造として有するポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）である請求項８に記載の化学選択的接触還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物又は高分子を湿式で水素化処理することにより、前記の官能基を選択的に水素化可能な化学選択的接触還元用触媒、及び、それを使用する選択的水素化接触還元方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接触還元による有機化合物の水素化又は水素化分解反応は、有機合成において有用性の高い反応であり、多くの実用化成品の合成に利用されている。接触還元における触媒選択の重要性は言うまでもないが、水素化又は水素化分解反応の対象となる官能基を複数種類有する有機化合物に対して、特定の官能基のみを化学選択的に水素化又は水素化分解させることができる触媒は、目的最終生成物へ至る合成ステップを減らすことができると同時に、精製コストの低減にも寄与でき、特に有用である。
【０００３】
そのような化学選択的接触還元に用いることができる固定化パラジウム（Ｐｄ）触媒（触媒成分であるＰｄが不溶性担体に固定化され使用される触媒）は知られている。例えば、非特許文献１には、炭素粉末にエチレンジアミンをＰｄとともに担持させた触媒が記載されているが、該触媒を使用するとベンジルエーテルのＯ−ベンジル基及びＮ−ベンジルオキシカルボニル基からなる群の中の少なくとも一つの官能基存在下でこれらの官能基を水素化分解せずに、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、及び芳香族ニトロ基からなる群の中の少なくとも一つの官能基を水素化することができる。しかしながら、この触媒は芳香族ケトン性カルボニル基や、Ｏ−ベンジル基でもベンジルエステルのＯ−ベンジル基は水素化分解を受けてしまうという問題点がある。
【０００４】
一方、特許文献１には、有機硫黄化合物で被毒することにより、さらに活性を低下させたＰｄ触媒を用いることにより非特許文献１で見られた問題点を解決できることが記載されている。すなわち、特許文献１記載の触媒は、芳香族ケトン性カルボニル基や、ベンジルエステルのＯ−ベンジル基を水素化分解することなく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、及び芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を水素化することができることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、窒化ホウ素を含む担体と、該担体に担持されＰｄを含む活性成分とを含む触媒を用いることにより、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、エポキシ基、水酸基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基及び／又は芳香族ニトロ基が同一化合物内に存在していてもこれらを水素化又は水素化分解することなく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合及びアジド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を選択的に水素化できることが記載されている。さらに、該触媒及びアミン化合物の存在下で、有機化合物中に存在する炭素−炭素三重結合を炭素−炭素二重結合に選択的に部分的水素化還元が可能で、この場合、有機化合物に炭素−炭素二重結合又はアジド基が存在してもこれらは水素化されない選択的部分水素化が行われることも開示されている。また、還元反応後には、反応生成物をろ過することにより、還元反応用Ｐｄ触媒が除去され、目的とする還元生成物が得られる。除去されたＰｄ触媒は、再使用できることが記載されている。
【０００６】
固定化Ｐｄ触媒における一般的な課題として、固定化担体からのＰｄ成分の漏出による生成物溶液へのコンタミネーション、及び、高分子原料に対する触媒活性の低さが挙げられる。上記の公知文献に記載された化学選択的接触還元用の固定化Ｐｄ触媒の例では、特許文献２において、再利用が可能であるという固定化触媒特有の利点について触れられているものの、前記の課題についての言及はない。
【０００７】
特許文献３では、本発明者らは、ビニル基を導入したデンドリマーまたはポリエチレンイミンを含む重合性組成物をＰｄ塩と混合させ、重合反応を行わせることにより、簡便に小粒径の結晶性Ｐｄナノ粒子が担持された固定化金属触媒を得ることができることを報告している。この触媒はクロスカップリング反応に対して高い活性を示し、また容易に回収・再利用が可能であり、反応系内へのＰｄ成分の漏出が見られないことが示されている。しかしながら、化学選択的接触還元に適用可能あるか否かの記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１５２１９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７４２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３２２７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．,１９９９，１０４１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物又は高分子に対して、前記の官能基を選択的に水素化可能で且つ、反応系内に漏出するＰｄ量を抑制でき、くり返し再利用が可能な化学選択的接触還元用触媒、及び、それを使用する選択的水素化接触還元方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは種々検討した結果、アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基を有する重合性化合物と、分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を有する架橋性重合性化合物を重合して得た有機高分子多孔体中にＰｄナノ粒子を包含、若しくは分散させた有機無機複合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。ここで、重合体中に含まれるアミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基は、配位結合によりＰｄ成分と強く相互作用をすることができるものと推察される。一方、作用機序は明確ではないが、分岐していてもよい２〜１２個のアルキレン基又はフェニレン基を有する架橋性重合性化合物の形成する有機高分子多孔体は、担体として触媒反応系内に漏出するＰｄ量を著しく低減することに寄与しているだけでなく、高分子性化合物を原料とした触媒において有効に機能しているものと推察される。
【００１２】
即ち、本発明は、有機高分子多孔体を担体とし、その細孔に金属パラジウムが露出状態で担持された化学選択的接触還元用触媒であって、
（Ｉ）炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、及び芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基、及び
（ＩＩ）芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、及びＮ−ベンジルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基、
を有する有機化合物又は高分子を該化学選択的接触還元用触媒の存在下に水素化処理することにより、前記（ＩＩ）記載の官能基は水素化しないで、前記（Ｉ）記載の官能基を水素化する化学選択的接触還元用触媒、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化学選択的接触還元用触媒及びそれを用いる化学選択的接触還元方法を用いれば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、及び、芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物又は高分子に対して、前記官能基の少なくとも一種の官能基を選択的に完全に水素化することができる。また、該化合物又は該高分子中に、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、及びＮ−ベンジルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる官能基を有していても、本発明の化学選択的接触還元用触媒及びそれを用いる化学選択的接触還元方法により水素化又は水素化分解されることはない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための要部について説明する。
［化学選択的接触還元用触媒］
本発明の化学選択的接触還元用触媒は、重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）とＰｄナノ粒子からなる多孔性の有機無機複合体であって、前記重合性組成物（Ａ）が、アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と、分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いられるアミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）としては、ラジカル重合性、アニオン重合性、またはカチオン重合性等、任意の化合物であって良い。ただし、この中で、ラジカル重合性を有する化合物が好ましく用いられ、ビニル基としては、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基または、スチリル基が好ましく選択される。アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基は、多孔性有機無機複合体中において、Ｐｄとの相互作用部位として作用する。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び、３級アミノ基が任意に用いられるが、３級アミノ基が金属との相互作用以外の副反応を起こしにくいため、好ましく用いられる。そのような重合性化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。
【００１６】
イミノ基を有する重合性化合物は、市販流通する化合物がないため、合成して用いる。合成法に制限はないが、１級アミノ基又は２級アミノ基とビニル基を有する重合性化合物に、アルデヒド基を有する化合物又はケトン化合物を反応させて合成する手法が好ましく用いられる。１級アミノ基又は２級アミノ基とビニル基を有する重合性化合物としては、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。アルデヒド基を有する化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、２−ブタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１７】
ウレア結合を有する重合性化合物は、市販流通する化合物がないため、合成して用いる。合成法に制限はないが、イソシアナト基とビニル基を有する重合性化合物に、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物を反応させて合成する手法が好ましく用いられる。イソシアナト基とビニル基を有する重合性化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、４’−ビニルフェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物としては、特に制限はないが、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどのアルキル鎖を有するモノアミン化合物や、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ドデシレンジアミンなどのアルキレン基を有するジアミン化合物、及び、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン等が好ましく用いられる。また、１級アミノ基又は２級アミノ基とビニル基を有する重合性化合物に、イソシアナト基を有する化合物を反応させて合成する手法も好ましく用いることができる。１級アミノ基又は２級アミノ基とビニル基を有する重合性化合物としては、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。イソシアナト基を有する化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなどのアルキル鎖を有するモノイソシアネート化合物や、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキシレンジイソシアネート、ドデシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのアルキレン基を有するジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
また、１級アミノ基又は２級アミノ基と、３級アミノ基を併せ持つ化合物を用いてイソシアナト基を持つ重合性化合物を反応させると、３級アミノ基とウレア結合を併せ持つ重合性化合物を得ることができる。これらは、本発明において、好ましく用いることができる。そのような例として、アミノ基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジンを用いて、イソシアナト基を有する重合性化合物と反応させて調製した重合性化合物が挙げられ、特に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させ調製した化合物は有効に用いられる。
【００１９】
前記のウレア結合を含む重合性化合物の合成反応は、例えば、反応に用いる化合物両者を溶剤に溶解し、混合、接触させることにより行うことができる。必要に応じて、触媒を用いることができる。無触媒で反応を行う場合は、反応生成物を溶剤から単離せずに、そのまま後続の多孔性有機無機複合体の調製に用いることができる。触媒を用いて前記反応を行った場合は、反応生成物を精製、単離した後、多孔性有機無機複合体の調製に用いる。
【００２０】
アミド結合を有する重合性化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。また、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシ基を有する重合性化合物に、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどのアルキル鎖を有するモノアミン化合物や、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ドデシレンジアミンなどのアルキレン基を有するジアミン化合物を反応させて合成した化合物も用いることができる。また、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルアニリンなどの１級アミノ基を有する重合性化合物に、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、アジピン酸などのカルボキシを有する化合物を反応させて用いることができる。
【００２１】
ピリジル基を有する重合性化合物としては、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどの市販流通している化合物を用いることができる。また、ピリジル基を有する重合性化合物としては、適宜合成して用いることができる。例えば、ピリジル基と１級アミノ基を併せ持つ化合物を用いてイソシアナト基を持つ重合性化合物を反応させると、ピリジル基とウレア結合を併せ持つ重合性化合物を得ることができる。これらは、本発明において、好ましく用いることができる。そのような例として、ピリジル基と１級アミノ基を併せ持つ化合物として、４−（アミノメチル）ピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、３−（２−アミノエチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン等を用いて、イソシアナト基を有する重合性化合物と反応させて調製した重合性化合物が挙げられ、特に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させ調製した化合物は有効に用いられる。
【００２２】
イミダゾリル基を有する重合性化合物としては、１−ビニルイミダゾール等の市販流通する化合物、又は、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールなどのイミダゾリル基と１級アミノ基を併せ持つ化合物を用いてイソシアナト基を持つ重合性化合物を反応させて得た化合物、ピロリジノ基を有する重合性化合物としては、１−ビニル−２−ピロリジノン等の市販流通する化合物、又は、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンなどのピロリジノ基と１級アミノ基を併せ持つ化合物を用いてイソシアナト基を持つ重合性化合物を反応させて得た化合物をそれぞれ用いることができる。ホスフィノ基を有する重合性化合物としては、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンなどの市販流通する化合物、又は、適宜、合成して用いることができる。
【００２３】
また、アミノ基、ウレア結合、及びアミド結合を併せ持つ重合性化合物として、３−（ジメチルアミノ）−Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンアミドや３，３‘−（エチルアミノ）ビス［Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンアミド］などとイソシアナト基を持つ重合性化合物を反応させて得た化合物を用いることができる。
【００２４】
また、本発明の化学選択的接触還元用触媒は、前記アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）として、３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、該反応性官能基（Ｑ１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ２）とビニル基とを有する化合物（ａ３）とを反応して得た化合物を用いることも有効である。
【００２５】
デンドリマーとは樹状分岐状の分子であり、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐された、単分散の分子量を有する分子の総称である。本発明に用いるデンドリマー（ａ１）は、３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ１）を有し、且つ、前記定義のデンドリマーに含まれる分子であれば、特に限定はない。例えば、G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle著「Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications」（２００１年、Wiley-VCH発行）、J. M. J. Frechet, D. A. Tomalia著「Dendrimers and Other Dendritic Polymers (Wiley Series in Polymer Science)」（２００２年、John Wiley & Sons発行）などの文献に記載のデンドリマーを基本構造とする化合物が用いられる。ただし、式（１）で表されるアミドアミン構造、または、式（２）で表されるプロピレンイミン構造を繰り返し単位とするデンドリマーが、好ましく用いられる。
【００２６】
【化１】
2014171924.tif 000002
【００２７】
（式（１）中、ｘは１〜１０の整数である。）
【００２８】
【化２】
2014171924.tif 000003
【００２９】
（式（２）中、ｙは１〜１０の整数である。）
前記デンドリマーは、アルドリッチ社試薬カタログに記載のデンドリマーなど、試薬として市販されているものを用いることができる。また、適宜、目的に応じて、合成して用いることができる。
【００３０】
試薬として市販されているものとしては、例えば、式（３）で表されるアルドリッチ社製ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーのエチレンジアミンコア第３世代（製品コード４１２４２２）、式（４）で表される第４世代（製品コード４１２４４９）、式（５）で表される１，６−ジアミノヘキサンコア第４世代（製品コード５９６９６５）、式（６）で表されるシスタミンコア第４世代（製品コード６４８０４３）、式（７）で表される水酸基末端を有するエチレンジアミンコア第４世代（製品コード４７７８５０）、式（８）で表されるカルボン酸末端を有するエチレンジアミンコア第３．５世代のナトリウム塩（製品コード４１２４３０）、式（９）で表されるポリプロピレンイミンデンドリマー第１世代（製品コード４６０６９９）等がある。
【００３１】
【化３】
2014171924.tif 000004
【００３２】
【化４】
2014171924.tif 000005
【００３３】
【化５】
2014171924.tif 000006
【００３４】
【化６】
2014171924.tif 000007
【００３５】
【化７】
2014171924.tif 000008
【００３６】
【化８】
2014171924.tif 000009
【００３７】
【化９】
2014171924.tif 000010
【００３８】
式（１）で表されるアミドアミン構造のデンドリマー（ａ１）の合成方法に特に制限はないが、例えば、特開平７−２６７８７９号公報、および、特開平１１−１４０１８０号公報に記載の方法を用いることができる。まず、コアとなる１級アミノ基を有する化合物に対し、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを作用させ、マイケル付加反応により、窒素分岐部を有し、且つ、メチルエステル部位を有する化合物へと変換する。次に、メチルエステル部位に対し、１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させてアミド結合を生成し、他方の１級アミノ基を末端に残す。その後、これらのマイケル付加反応とアミド結合生成反応を交互に、任意の回数行うことにより、アミドアミン構造のデンドリマー（ａ１）を合成することができる。
【００３９】
式（２）で表されるプロピレンイミン構造のデンドリマー（ａ１）の合成方法に特に制限はないが、例えば、ＷＯ−Ａ９３／１４１４７号公報、および、ＷＯ−Ａ９５／２００８号公報に記載の方法を用いることができる。まず、コアとなる１級アミノ基を有する化合物に対し、アクリロニトリルを作用させてシアノエチル化する。次に、ニトリル基を触媒の存在下、水素またはアンモニアを用いて１級アミノ基に還元する。その後、これらのシアノエチル化反応とニトリル基の還元反応を交互に、任意の回数行うことにより、プロピレンイミン構造のデンドリマー（ａ１）を合成することができる。
【００４０】
デンドリマー（ａ１）のコア構造は、特に限定はないが、アンモニア、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、シスタミンの残基を利用したコア構造が好ましい。
【００４１】
デンドリマーの末端に結合する反応性官能基（Ｑ１）は、末端に結合していることが好ましい。そして、後述するビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば特に制限はないが、１級または２級のアミノ基、水酸基、または、カルボキシ基であることが好ましい。中でも、化学反応性の高さ、および、反応の多様性より、１級または２級のアミノ基が特に好ましい。
【００４２】
デンドリマー（ａ１）の分子量は３００以上が好ましく、特に、１０００〜１０万が好ましい。本発明の化学選択的接触還元用触媒を用いる際、前記分子量が３００以下であると、デンドリマー（ａ１）内部の空間にＰｄナノ粒子を包含するのに不利である。
【００４３】
本発明の化学選択的接触還元用触媒の調製に用いられるポリエチレンイミン（ａ２）は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。前記ポリエチレンイミン（ａ２）は、試薬として市販されているものを用いることができる。また、適宜、目的に応じて、市販されているポリエチレンイミン（ａ２）の末端基を変換して用いることもできるし、また、ポリエチレンイミン（ａ２）を合成して用いることができる。ポリエチレンイミン（ａ２）の合成方法に特に制限はないが、例えば、オキサゾリン類のカチオン重合により得たアミド結合を繰り返し単位に有するポリマーを、加水分解して得ることができる。
【００４４】
ポリエチレンイミン（ａ２）の反応性官能基（Ｑ１）は、末端に結合していることが好ましい。そして、後述するビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば特に制限はないが、１級または２級のアミノ基、水酸基、または、カルボキシ基であることが好ましい。中でも、化学反応性の高さ、および、反応の多様性より、１級または２級のアミノ基が特に好ましい。
【００４５】
ポリエチレンイミン（ａ２）の重量平均分子量は２００以上が好ましく、特に、１０００〜１０万が好ましい。本発明の有機ポリマー多孔質体を触媒として用いる際、前記重量平均分子量が２００以下であると、ポリマー内でポリエチレンイミン（ａ２）が形成する空間が小さくなり、内部にＰｄナノ粒子を包含するのに不利である。
【００４６】
３級アミノ基含有デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）が有する反応性官能基（Ｑ１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ２）とビニル基とを有する化合物（ａ３）としては、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば、ラジカル重合性、アニオン重合性、またはカチオン重合性等、任意の化合物であって良い。ただし、この中で、ラジカル重合性を有する化合物が好ましく用いられ、重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、または、スチリル基が好ましく選択される。
【００４７】
また、本発明に用いられる前記反応性官能基（Ｑ２）とビニル基を有する化合物（ａ３）としては、イソシアナト基、エポキシ基、１級または２級アミノ基、水酸基、カルボキシ基、またはカルボン酸塩化物単位を有するビニル基とを有する化合物（ａ３）が挙げられる。中でも、１級または２級のアミノ基を反応性官能基（Ｑ１）として有するデンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と反応させる場合、イソシアナト基、またはエポキシ基を有し、且つビニル基を有する化合物（ａ３）、特にイソシアナト基を有し、且つビニル基を有する化合物（ａ３）が、反応性が高いため好ましく用いられる。
【００４８】
そのような化合物（ａ３）を例示すると、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、４’−ビニルフェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの如きイソシアナト基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する化合物、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルアニリンの如きアミノ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニルフェノールの如き水酸基を有する化合物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリル酸、４−ビニル安息香酸の如きカルボキシ基を有する化合物、及び、（メタ）アクリル酸塩化物、４−ビニル安息香酸塩化物の如き酸塩化物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と、前記化合物（ａ３）との反応は、例えば、反応に用いる化合物両者を溶剤に溶解し、混合、接触させることにより行うことができる。必要に応じて、触媒を用いることができる。無触媒で反応を行う場合は、反応生成物を溶剤から単離せずに、そのまま後続の多孔性有機無機複合体の調製に用いることができる。触媒を用いて前記反応を行った場合は、反応生成物を精製、単離した後、多孔性有機無機複合体の調製に用いる。
【００５０】
前記反応において、得られる重合性化合物（ａ）が、アミノ基及びビニル基を有していれば、任意の割合において、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）に含まれる反応性官能基（Ｑ１）と、ビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ２）を、反応溶液中に仕込むことができる。ただし、金属配位性官能基として作用するアミノ基が少ないと多孔性有機無機複合体中のＰｄ含有量が少なくなるため、重合性化合物１分子中にアミノ基を４個以上有することが好ましく、８個以上有することが特に好ましい。また、重合性化合物１分子中にビニル基を多く有すると、重合性組成物中に添加する共重合成分の量を減じることができ、これにより、多孔性有機無機複合体中の相対的アミノ基含有量を増加することができる。したがって、重合性化合物１分子中にビニル基を４個以上有することが好ましく、６個以上有することが特に好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）としては、ラジカル重合性、アニオン重合性、またはカチオン重合性等、任意の化合物であって良い。ただし、この中で、ラジカル重合性を有する化合物が好ましく用いられ、ビニル基としては、（メタ）アクリロキシ基、または、スチリル基が好ましく選択される。中でも、炭素数２〜１２のアルキレン基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。アルキレン基の炭素数としては、２〜９であることがより好ましく、２〜６であることが特に好ましい。また、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジプロペニルベンゼン及び１，４−ジプロペニルベンゼンも好ましく用いることができる。
【００５２】
重合性化合物（ｂ）は２個以上のビニル基を有する架橋重合性化合物であるため、硬化後の強度に大きな影響を与える。重合性化合物（ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマーが挙げられる。これら重合性化合物（ｂ）は、単独で、又は、２種類以上を混合して用いることもできる。中でも、硬化後の強度が高く、触媒として反応系へのＰｄの漏出をきわめて低く抑えることができることから、炭素数２〜１２個までのアルキレン基を有する化合物、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。同様の理由から、１，３−ジビニルベンゼンや１，４−ジビニルベンゼンも好ましく用いられる。
【００５３】
化学選択的接触還元用触媒のアミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜９．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜９．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。したがって、これらの含有量を考慮した上で、重合性組成物（Ａ）中に含まれるアミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）と、分岐していてもよい炭素数２〜１２個までのアルキレン基又はフェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）の量を決定するのが望ましい。
【００５４】
重合性組成物（Ａ）中に含まれる重合性化合物（ｂ）の量は、得られる化学選択的接触還元用触媒を用いる際、反応系内に漏出する金属成分を効果的に抑制するために、重合性化合物全成分のうち、２５重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。
【００５５】
化学選択的接触還元用触媒中のＰｄ含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。Ｐｄナノ粒子の平均粒径は、０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．５〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００５６】
化学選択的接触還元用触媒の多孔質体の形状は、凝集粒子状又は網目状、孔状などの構造であり、その平均孔径が０．００１〜１０μｍの範囲にあるものが望ましい。また、深さ方向に構造が変化する傾斜構造も形成しうる。表面の孔径が大きく、深くなるほど孔径が小さくなる傾斜構造が好ましい。多孔質体は、窒素ガス吸脱着試験から求められるＢＥＴ比表面積が０．５〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とするが、１〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の化学選択的接触還元用触媒は、膜状の形態をとることもできる。その場合、膜厚は１〜１００μｍの範囲が好ましく、３〜５０μｍの範囲が特に好ましい。膜厚が１μｍよりも薄い場合、その触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくない。なお、化学選択的接触還元用触媒の膜厚は、走査型電子顕微鏡を用いて、その断面の顕微鏡観察により測定することができる。
［化学選択的接触還元用触媒の製造方法］
本発明の化学選択的接触還元用触媒の製造は、下記の４つの方法によって行うことができる。
【００５８】
第１の方法は、アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）とを含む重合性組成物（Ａ）、Ｐｄ塩（ｃ）、溶剤（Ｍ）とを混合した組成物（Ｘ）を調製し、該組成物（Ｘ）を重合させると同時にＰｄ塩（ｃ）を還元し、Ｐｄナノ粒子を生成させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去することにより化学選択的接触還元用触媒を製造する方法である（工程（α−１））。
【００５９】
第２の方法は、第１の方法で示した工程（α−１）を行った後、化学選択的接触還元用触媒を還元剤（ｄ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該化学選択的接触還元用触媒を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−２）を行なう方法である。
【００６０】
第３の方法は、アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）とを含む重合性組成物（Ａ）及び溶剤（Ｍ）とを混合した組成物（Ｙ）を調製し、該組成物（Ｙ）を重合させた後、溶剤（Ｍ）を除去する工程（α−３）、前記重合体（ＰＡ）を、Ｐｄ塩（ｃ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることによりＰｄ塩（ｃ）を重合体（ＰＡ）に吸着させ、その後、重合体（ＰＡ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（α−４）、前記Ｐｄ塩（ｃ）を含む重合体（ＰＡ）を、還元剤（ｄ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることによりＰｄ塩（ｃ）を還元し、Ｐｄナノ粒子を生成させ、その後、生成したＰｄナノ粒子を含む重合体（ＰＡ）を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−５）、を行なう方法である。
【００６１】
第４の方法は、アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）とを含む重合性組成物（Ａ）、Ｐｄ塩（ｃ）、還元剤（ｄ）、及びこれらと相溶する溶剤（Ｑ）とを混合した組成物（Ｚ）を調製し、該組成物中のＰｄ塩（ｃ）を還元し、Ｐｄナノ粒子を生成させる工程（α−６）、前記Ｐｄナノ粒子を含む組成物、及びこれと相溶する溶剤（Ｒ）とを混合した組成物（Ｖ）を調製し、該組成物（Ｖ）を重合させ、Ｐｄナノ粒子を含む重合体（ＰＡ）を生成し、その後、溶剤（Ｑ）及び（Ｒ）を除去する工程（α−７）を順次行う方法である。ただし、この方法では、溶剤（Ｑ）と溶剤（Ｒ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解または膨潤させないことが必要である。
【００６２】
化学選択的接触還元用触媒を製造する第１〜第４の方法について、詳細に説明する。
【００６３】
方法１では、組成物（Ｘ）中、重合性組成物（Ａ）の重合により生成した重合体（ＰＡ）と溶剤（Ｍ）との相溶の程度により、得られる重合体（ＰＡ）の微細構造が異なる。重合体（ＰＡ）と溶剤（Ｍ）が完全に相溶する場合、重合体（ＰＡ）は溶剤（Ｍ）により膨潤され、溶媒を除去後、得られる有機無機複合体は無孔性となる。一方、重合体（ＰＡ）と溶剤（Ｍ）が部分的に相溶するか、又は非相溶の場合、重合体（ＰＡ）と溶剤（Ｍ）とが相分離状態を生じた場合は、重合体（ＰＡ）内部や重合体（ＰＡ）間に溶剤（Ｍ）が取り込まれた状態になる。この溶剤（Ｍ）を除去することにより、溶剤（Ｍ）が占めていた領域が孔となり多孔質体状の有機無機複合体を形成できる。
【００６４】
重合性組成物（Ａ）は、アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）のみを以て構成するか、又は、該重合性化合物（ａ）、及び該重合性化合物（ｂ）とともに、それらと共重合して共重合体（ＰＡ）を形成しうる他の重合性化合物（ａ’）を含有して構成する。アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）はそれぞれ単独で、または、２種類以上を混合して用いることができる。アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）としては、前記した重合性化合物等を用いることができる。
【００６５】
アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）と共重合して共重合体（ＰＡ）を形成しうる他の重合性化合物（ａ’）としては、重合開始剤の存在下または非存在下で重合するものであり、ビニル基を有するものが好ましく、なかでも、反応性の高い（メタ）アクリル系化合物やスチリル化合物が好ましい。また、硬化後の強度も高くできることから、重合して架橋重合体を形成する化合物であることが好ましい。そのために、１分子中に２つ以上のビニル基を有する化合物であることが特に好ましい。
【００６６】
前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ヒドロキシジピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ビス（アクロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどの２官能モノマー；トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能モノマーが挙げられる。
【００６７】
分子鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合性のオリゴマーとしては、重量平均分子量が５００〜５０，０００のものが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００６８】
スチリル化合物としては、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジプロペニルベンゼン及び１，４−ジプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００６９】
これら重合性化合物（ａ’）は、単独で、又は、２種類以上を混合して用いることもできる。また、粘度の調節を行う目的で、ビニル基を１つ有する重合性化合物、特に、ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物やスチリル化合物などと混合して使用してもよい。
【００７０】
ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ｗ−カルボキシカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート、塩素置換アルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、スルホン酸−２−メチルプロパン−２−アクリルアミド、燐酸エステル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリルアルデヒド、スルホン酸エステル基含有（メタ）アクリレート、シラノ基含有（メタ）アクリレート、（（ジ）アルキル）アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級（（ジ）アルキル）アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、（Ｎ、Ｎ−ジアルキル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００７１】
ビニル基を１つ有するスチリル化合物としては、スチレン、プロペニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、および９−ビニルアントラセン等が挙げられる。
【００７２】
Ｐｄ塩（ｃ）は、例えば、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、フッ素酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト塩、シュウ酸塩、グルコン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が好ましく利用できる。中でも、Ｐｄの塩素酸塩、酢酸塩、及び硝酸塩が好ましく利用できる。これらのＰｄ塩は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
重合性組成物（Ａ）とＰｄ塩（ｃ）を混合して調製する組成物（Ｘ）において、重合性組成物（Ａ）中のアミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、Ｐｄ塩（ｃ）中のＰｄが配位結合を形成する。
【００７４】
溶剤（Ｍ）としては、重合性組成物（Ａ）およびＰｄ塩（ｃ）とともに均一な組成物（Ｘ）が得られればよい。溶剤（Ｍ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよく、混合溶剤の場合には、その構成成分単独では重合性組成物（Ａ）またはＰｄ塩（ｃ）と相溶しないものであってもよい。このような溶剤（Ｍ）としては、例えば、酢酸エチル、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチルなどの脂肪酸のアルキルエステル類、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノールなどのアルコール類、および、水などの溶剤が挙げられる。このような溶剤の中でも、単一溶剤として用いる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤や、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノールなどの高極性のアルコール類が、前記アミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）を含む重合性組成物（Ａ）と相溶しやすいため、好ましく用いられる。また、多孔性有機無機複合体の比表面積を制御するために、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの高極性溶剤と、それらと相溶するテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の中極性溶剤との混合溶剤も好ましく用いられる。
【００７５】
組成物（Ｘ）を重合させた後、溶剤（Ｍ）を除去する方法に特に制限はないが、溶剤（Ｍ）が揮発性の高い溶剤の場合は、常圧又は減圧により乾燥させることにより行うことができる。溶剤（Ｍ）が揮発性の低い溶剤の場合は、組成物（Ｘ）の重合により得られた重合物を揮発性の高い溶剤に接触させ、溶剤交換を行った後、常圧又は減圧により乾燥させることにより行うことができる。また、溶剤（Ｍ）を除去する際に、重合性組成物（Ａ）中に含まれるアミノ基、イミノ基、ウレア結合、アミド結合、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、又は、ホスフィノ基と、ビニル基とを有する重合性化合物（ａ）と分岐していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は、フェニレン基及び２個以上のビニル基を有する重合性化合物（ｂ）とその他の重合性化合物のうち、未重合で残存した成分を除去する目的で、該化合物が溶解する溶剤を用いて、洗浄、抽出を行うことも有効である。抽出操作には、ソックスレー抽出器を用いて行うこともできる。
【００７６】
得られる多孔性有機無機複合体について、組成物（Ｘ）に含まれる重合性組成物（Ａ）の含有量によって、有機無機複合体の孔径や強度が変化する。重合性組成物（Ａ）の含有量が多いほど多孔質体の強度が向上するが、孔径は小さくなる傾向にある。重合性組成物（Ａ）の好ましい含有量としては１５〜５０質量％の範囲、更に好ましくは２５〜４０質量％の範囲が挙げられる。重合性組成物（Ａ）の含有量が１５質量％以下になると、多孔質体の強度が低くなり、重合性組成物（Ａ）の含有量が５０質量％以上になると、多孔質体の孔径の調整が難しくなる。
【００７７】
組成物（Ｘ）には、重合速度や重合度などを調整するために、重合開始剤、重合禁止剤、あるいは、重合遅延剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００７８】
重合開始剤としては、重合性組成物（Ａ）を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などが使用できる。例えば、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。また、活性エネルギー線の作用により機能する重合開始剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンジルケタール類、Ｎ−アジドスルフォニルフェニルマレイミドなどのアジドが挙げられる。また、マレイミド系化合物などの重合性紫外線重合開始剤を使用することもできる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシド開始剤、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体、ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００７９】
重合遅延剤や重合禁止剤は、主に、活性エネルギー線による重合の際に用いることができ、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの重合速度の低いビニル系モノマーやｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒンダントフェノール類などが挙げられる。
【００８０】
可溶性高分子としては、組成物（Ｘ）として均一の組成物を与え、かつ、前記の溶剤（Ｍ）単独に可溶であれば、制限なく利用することができる。溶剤（Ｍ）に可溶であることにより、組成物（Ｘ）の硬化後の溶剤（Ｍ）の除去操作により容易に硬化塗膜から除去できる。
【００８１】
重合反応は、熱重合法、及び、紫外線や電子線などの照射により行う活性エネルギー線重合法など公知慣用の方法でよい。例えば、前記した熱重合開始剤とともに４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で１０分〜７２時間、好ましくは６〜２４時間反応させることにより、有機無機複合体を製造することができる。また、各種水銀ランプやメタルハライドランプを用い、２５０〜３０００Ｗの出力において、室温で、１秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分反応させることにより、有機無機複合体を製造することができる。
【００８２】
化学選択的接触還元用触媒を製造する第１の方法においては、組成物（Ｘ）の重合する際、同時に、Ｐｄ塩（ｃ）を還元し、Ｐｄナノ粒子を生成する（工程（α−１））。Ｐｄ塩（ｃ）は、重合性組成物（Ａ）の重合反応の際に生じる成長ポリマー鎖末端のラジカルの還元作用により還元され、Ｐｄナノ粒子へ変換される。この方法は、触媒性に優れた結晶面を有するＰｄナノ粒子の形成が容易に行うことができるため、好ましく用いられる。また、重合性化合物（ａ）に含まれるアミノ基の還元作用により、Ｐｄ塩が還元される場合もある。活性エネルギー線重合の場合は、前記のベンジルケタール系重合開始剤が、活性エネルギー線照射により生じるケチルラジカルが、Ｐｄ塩（ｃ）に対する還元作用があるため、好ましく用いられる。
【００８３】
化学選択的接触還元用触媒を製造する第２の方法は、第１の方法で示した工程（α−１）を行った後、化学選択的接触還元用触媒を還元剤（ｄ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該化学選択的接触還元用触媒を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−２）を行なう。この工程を行うことにより、第１の方法を行った後、Ｐｄ塩（ｃ）が残存している場合はそのすべてを還元して、Ｐｄナノ粒子の生成を促すことができる。
【００８４】
還元剤（ｄ）は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム等のヒドリド系還元剤、ヒドラジン、アスコルビン酸等の公知慣用の還元剤を用いることができる。また、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール等のアルコール類も、還元剤として用いることができる。溶液（Ｈ）の調製に用いられる溶剤は、用いる還元剤を溶解させることができ、且つ、前記ポリマーと反応しないものであれば、制限なく用いることができる。例えば、０〜８０℃、好ましくは室温〜４０℃で１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜６時間還元反応を行うことにより、有機無機複合体を製造することができる。
【００８５】
化学選択的接触還元用触媒を製造する第３の方法の工程において、組成物（Ｙ）を重合させる工程（α−３）は、Ｐｄ塩（ｃ）を共存させないこと以外は、前記の方法１において説明した、組成物（Ｘ）を重合させる工程（α−１）の方法に準じて、重合を行い、重合体（ＰＡ）を調製することができる。
【００８６】
続いて、前記重合体（ＰＡ）をＰｄ塩（ｃ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることによりＰｄ塩（ｃ）を重合体（ＰＡ）に吸着させ、その後、重合体（ＰＡ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（α−４）を行う。Ｐｄ塩（ｃ）については、前記説明したとおりである。溶液（Ｉ）の調製に用いられる溶剤は、用いるＰｄ塩を溶解させることができ、且つ、前記重合体（ＰＡ）と反応しないものであれば、制限なく用いることができる。０〜８０℃、好ましくは室温〜４０℃で１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間反応させることにより、Ｐｄ塩（ｃ）を前記重合体（ＰＡ）に吸着することができる。
【００８７】
工程（α−５）は、前記のＰｄ塩を吸着させた重合体（ＰＡ）を、還元剤（ｄ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、生成したＰｄナノ粒子を含む重合体（ＰＡ）を溶液（Ｈ）から分離する工程である。この工程は、前記の第２の方法で示した方法に準じて行うことができる。
化学選択的接触還元用触媒を製造する第４の方法は、重合性組成物（Ａ）を重合して重合体（ＰＡ）を形成させる前に、重合性組成物（Ａ）の存在下、Ｐｄ塩（ｃ）を還元してＰｄナノ粒子を生成させ、その後、得られたＰｄナノ粒子を含む溶液を重合して、重合体（ＰＡ）を形成させることによる、化学選択的接触還元用触媒の製造方法である。
【００８８】
この方法で用いる重合性組成物（Ａ）、Ｐｄ塩（ｃ）、及び還元剤（ｄ）は、前記と同様である。溶剤（Ｑ）は、重合性組成物（Ａ）、Ｐｄ塩（ｃ）、及び還元剤（ｄ）と相溶することが必要条件である。溶剤（Ｑ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよい。また、溶剤（Ｒ）は、組成物（Ｚ）中、Ｐｄ塩（ｃ）を還元して得た組成物と相溶することが必要条件である。溶剤（Ｒ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよい。ただし、多孔質体状の有機無機複合体を製造する上で重要なことは、溶剤（Ｑ）と溶剤（Ｒ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）を溶解または膨潤させないことである。このような溶剤（Ｑ）及び（Ｒ）としては、例えば、溶剤（Ｍ）の説明で挙げた溶剤を選択して用いることができる。
【００８９】
この方法における、組成物（Ｚ）の還元反応は前記の還元剤（ｄ）を用いた還元反応方法に、組成物（Ｖ）の重合反応は組成物（Ｘ）の重合反応に、及び、該重合反応後の溶剤（Ｑ）及び（Ｒ）の除去方法は溶剤（Ｍ）の除去方法に、それぞれ準じて行うことができる。
［膜状の化学選択的接触還元用触媒の製造方法］
膜状の形態を有する化学選択的接触還元用触媒の場合、塗工性、平滑性などを向上させる目的で、公知慣用の界面活性剤、増粘剤、改質剤、触媒などを添加することもできる。
【００９０】
膜状の形態を有する化学選択的接触還元用触媒を製造する際に使用できる支持体は、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、または（Ｚ）によって実質的に侵されず、例えば、溶解、分解などが生じず、かつ、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、または（Ｚ）を実質的に侵さないものであればよい。そのような支持体としては、例えば、樹脂、ガラスや石英などの結晶、セラミック、シリコンなどの半導体、金属などが挙げられるが、これらの中でも、透明性が高いこと、および、安価であることより、樹脂、または、ガラスが好ましい。支持体に使用する樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であっても良く、熱可塑性重合体であっても、熱硬化性重合体であっても良い。また、支持体は、ポリマーブレンドやポリマーアロイで構成されていても良いし、積層体その他の複合体であっても良い。更に、支持体は、改質剤、着色剤、充填材、強化材などの添加物を含有しても良い。
【００９１】
支持体の形状は特に限定されず、使用目的に応じて任意の形状のものを使用できる。例えば、シート状（フィルム状、リボン状、ベルト状を含む）、板状、ロール状、球状などの形状が挙げられるが、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、または（Ｚ）をその上に塗布し易いという観点から、塗工面が平面状または２次曲面状の形状であることが好ましい。
【００９２】
支持体はまた、樹脂の場合もそれ以外の素材の場合も、表面処理されていて良い。表面処理は、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、または（Ｚ）による支持体の溶解防止を目的としたもの、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、または（Ｚ）の濡れ性向上及び化学選択的接触還元用触媒の接着性向上を目的としたものなどが挙げられる。
【００９３】
支持体の表面処理方法は任意であり、例えば、任意の重合性組成物を支持体の表面に塗布し、重合反応により硬化させる処理、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理、スルホン化処理、フッ素化処理、シランカップリング剤等によるプライマー処理、表面グラフト重合、界面活性剤や離型剤等の塗布、ラビングやサンドブラストなどの物理的処理などが挙げられる。また、化学選択的接触還元用触媒の素材が有する反応性官能基や前記の表面処理方法によって導入された反応性官能基と反応して表面に固定される化合物を反応させる方法が挙げられる。この中で、支持体としてガラス、または、石英を用いた場合、例えば、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートやトリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のシランカップリング剤によって処理する方法は、これらのシランカップリング剤の有する重合基が組成物（Ｘ）、（Ｙ）、または（Ｚ）と共重合できることより、化学選択的接触還元用触媒の支持体上への接着性を向上させる上で有用である。
【００９４】
組成物（Ｘ）、（Ｙ）、または（Ｚ）の支持体への塗布方法は公知慣用の方法であればいずれの方法でも良く、例えば、コーターや噴霧等による塗布方法が好ましく挙げられる。
【００９５】
以上、化学選択的接触還元用触媒の製造に関して説明したが、本発明で用いることができる化学選択的接触還元用触媒の製造方法は前記の例示に限定されるものではない。
［化学選択的接触還元方法］
本発明の化学選択的接触還元用触媒を用いた化学選択的接触還元方法について説明する。この方法は、該触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、及び、芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物又は高分子を、湿式で水素化処理することにより、前記の官能基を選択的に水素化する化学選択的接触還元方法である。
【００９６】
前記の化学選択的接触還元用触媒及び溶媒の存在下、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、及び、芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物又は高分子に対して、常温、常圧にて水素を作用させることにより化学選択的接触還元を行うことができる。ここで、還元反応を常温、常圧で行うことができるため、選択的な還元反応を有効且つ簡便に行うことができる。本発明の化学選択的接触還元用触媒は、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を単結合に還元する反応には活性が高く、ほぼ定量的に行うことができる。
【００９７】
溶媒は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、及び、芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物又は高分子を溶解するものであれば特に限定はなく、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が用いられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９８】
この方法によれば、反応基質である炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基、及び、芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物又は高分子が芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、エポキシ基、水酸基、トリアルキルシロキシ基及び／又はアルコキシ基を有していてもこれらの官能基は水素化されない。
【００９９】
接触還元の反応時間としては、反応基質の種類、反応条件などによって適宜定められるが、４８時間以内であることが好ましく、２４時間以内であることが特に好ましい。水素の圧力は常圧でよいが、０．３ＭＰａ以下の加圧状態であってもよい。また、化学選択的接触還元用触媒の使用量は、反応基質に対し、Ｐｄとして０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。この使用量が０．０１ｍｏｌ％より少ない場合には、化学選択的接触還元用触媒による還元反応の促進を十分に果たすことができなくなる。一方、１０ｍｏｌ％より多い場合には、高価なＰｄを多量に使用するため製造プロセスとして経済的に好ましくない。
【０１００】
還元反応後には、反応生成物を濾過することにより、化学選択的接触還元用触媒が除去され、目的とする還元生成物が得られる。除去された化学選択的接触還元用触媒は、再使用することが可能である。本発明の化学選択的接触還元用触媒は、繰り返しの使用安定性に優れた触媒を提供することができる。ここで言う使用安定性に優れた触媒とは、前記の化学選択的接触還元方法において、触媒能力に変化なく、５回以上繰り返し使用可能であることを指し、好ましくは、同条件において、１０回以上繰り返し使用可能であることを指す。
【０１０１】
また、本発明の化学選択的接触還元用触媒は、固定化されたＰｄ成分の反応系内への漏出を効果的に抑制することができる。反応系内に漏出するＰｄ成分は、少なくとも３００ｐｐｂ以下のレベルまで抑制することができ、さらには、１００ｐｐｂ以下まで抑制することも可能である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
（製造例１）
〔重合性化合物の合成〕
反応性官能基として１級アミノ基を有する第４世代（Ｇ４）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（ａ１）（１０質量％メタノール溶液、アルドリッチ社製、分子量：１４２１４．４、製品コード：４１２４４９）１．１４ｇ（８．０２μｍｏｌ、末端１級アミン当量：５．１３ｘ１０２μｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製、製品名：カレンズＭＯＩ）７９．６ｍｇ (５．１３ｘ１０２μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ−１］を得た。重合性化合物［ａ−１］は、分子中に６２個の３級アミノ基、６４個のウレア結合、及び、６４個のビニル基を有する。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ  １．９２，２．３５−２．３７，２．５７−２．５９，２．７８−２．８０，３．２５−３．３５，３．４２，４．１６，５．６３（ビニル基），６．１１（ビニル基）．
〔化学選択的接触還元用触媒の製造〕
重合性化合物［ａ−１］１９４ｍｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す。）１．４０ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ−１）１．６０ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学製、製品名：ライトエステルＭ）（以下、「ＥＧＤＭＡ」と略す。）１．７４ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略す。）２０ｍｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ジグライム」と略す。）４．０ｍＬ、およびＤＭＦ６．０ｍＬを加え、組成物［Ｙ−１］を調製した。
【０１０４】
次に、組成物［Ｙ−１］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質構造の化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−１］を製造した。
【０１０５】
収量：１．８９ｇ、収率：９７％．
比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４７０ｍ２／ｇ．
測定装置：フローソープII型流動式比表面積自動測定装置（島津製作所）
試料量：約０．０１〜０．０３ｇ
前処理：キャリアガス（Ｎ２／Ｈｅ混合ガス）中で１００℃、３０分間加熱
Ｐｄ含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置：示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ
試料量：約０．０５ｇ
測定温度範囲：３０〜１０００℃
Ｐｄナノ粒子の平均粒径（透過型電子顕微鏡分析）：２．５ｎｍ
装置：透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２２００ＦＳ（日本電子）
加速電圧：２００ｋＶ
画像解析式粒度分布測定ソフトウェア：Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック）
解析対象粒子数：１００個以上
形態観察：走査型電子顕微鏡観察
装置：リアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００（キーエンス）
【０１０６】
（製造例２）
〔重合性化合物の合成〕
ポリエチレンイミン（ａ２）（平均分子量１０，０００、和光純薬製、製品コード：１６４−１７８２１）０．２０ｇ（１級アミン当量：１．１６ｍｍｏｌ、２級アミン当量：２．３３ｍｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製、製品名：カレンズＭＯＩ）０．５４ｇ (３．４９ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ−２］を得た。重合性化合物［ａ−２］は、平均的に、分子中に３級アミノ基、２級アミノ基、及び、ビニル基を有する。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ  １．９２，２．６３，３．２２−３．４２，４．１５−４．２２，５．６２（ビニル基），６．１１（ビニル基）．
〔化学選択的接触還元用触媒の製造〕
重合性化合物［ａ−２］１５０ｍｇを、ＤＭＦ１．２ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ−１）０．８ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ１．２４ｇ、ＡＩＢＮ１６ｍｇ、ジグライム２．０ｍＬ、およびＤＭＦ３．０ｍＬを加え、組成物［Ｙ−２］を調製した。
【０１０８】
次に、組成物［Ｙ−２］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質構造の化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−２］を製造した。
【０１０９】
収量：１．３６ｇ、収率：９７％．
比表面積（ＢＥＴ分析）：４３２ｍ２／ｇ．
Ｐｄ含有量：０．１１ｍｍｏｌ／ｇ．
Ｐｄナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．６ｎｍ
測定装置及び測定条件は、製造例１に記載の通りである。
（製造例３）
〔重合性化合物の合成〕
４−アミノメチルピリジン０．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）溶液（１５０ｍＬ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート０．７８ｇ (５．０ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ−３］を得た。重合性化合物［ａ−３］は、分子中にピリジル基、ウレア結合及びビニル基を有する。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ  １．９３，３．４５，４．１９，４．３７，５．６２（ビニル基），６．１２（ビニル基），７．３３，８．４４．
〔化学選択的接触還元用触媒の製造〕
重合性化合物［ａ−１］１９４ｍｇを用いる代わりに、重合性化合物［ａ−３］１７０ｍｇを用いる以外は製造例１と同様にして、組成物［Ｙ−３］を調製した。
【０１１１】
次に、組成物［Ｙ−１］を用いる代わりに、組成物［Ｙ−３］を用いる以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、多孔質構造の化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−３］を調製した。
【０１１２】
収量：１．８０ｇ、収率：９５％．
比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４５４ｍ２／ｇ．
Ｐｄ含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
Ｐｄナノ粒子の平均粒径（透過型電子顕微鏡分析）：３．０ｎｍ
測定装置及び測定条件は、実施例１に記載の通りである。
【０１１３】
（製造例４）
〔化学選択的接触還元用触媒の製造〕
１−ビニルイミダゾール８０ｍｇを、ＤＭＦ１．２ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ−１）０．８ｍＬ（Ｐｄ２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ジビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品コード：４１４５６５）１．３５ｇ、ＡＩＢＮ１６ｍｇ、ジグライム２．０ｍＬ、およびＤＭＦ３．０ｍＬを加え、組成物［Ｙ−４］を調製した。
【０１１４】
次に、組成物［Ｙ−１］を用いる代わりに、組成物［Ｙ−４］を用いる以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、多孔質構造の化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−４］を調製した。
【０１１５】
収量：１．４５ｇ、収率：９５％．
比表面積（ＢＥＴ分析）：５９０ｍ２／ｇ．
Ｐｄ含有量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ．
Ｐｄナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．０ｎｍ
測定装置及び測定条件は、製造例１に記載の通りである。
【０１１６】
（製造例５）
〔化学選択的接触還元用触媒の製造〕
１−ビニルイミダゾール８０ｍｇを用いる代わりに、１−ビニル−２−ピロリジノン８３ｍｇを用いる以外は製造例４と同様にして、組成物［Ｙ−５］を調製した。
【０１１７】
次に、組成物［Ｙ−１］を用いる代わりに、組成物［Ｙ−５］を用いる以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、多孔質構造の化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−５］を調製した。
【０１１８】
収量：１．４８ｇ、収率：９７％．
比表面積（ＢＥＴ分析）：６１５ｍ２／ｇ．
Ｐｄ含有量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ．
Ｐｄナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：１．９ｎｍ
測定装置及び測定条件は、製造例１に記載の通りである。
【０１１９】
（製造例６）
〔化学選択的接触還元用触媒の製造〕
１−ビニルイミダゾール８０ｍｇを用いる代わりに、ジフェニルホスフィノスチレン１６２ｍｇを用いる以外は製造例４と同様にして、組成物［Ｙ−６］を調製した。
【０１２０】
次に、組成物［Ｙ−１］を用いる代わりに、組成物［Ｙ−６］を用いる以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、多孔質構造の化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−６］を調製した。
【０１２１】
収量：１．５９ｇ、収率：９６％．
比表面積（ＢＥＴ分析）：６０５ｍ２／ｇ．
Ｐｄ含有量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ．
Ｐｄナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：１．８ｎｍ
測定装置及び測定条件は、製造例１に記載の通りである。
【０１２２】
（実施例１）
炭素−炭素二重結合及びベンジルオキシカルボニル基を含む反応基質として、ベンジル４−ビニルベンゾエート（ＢＶＢ）４５．０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を選択し、製造例１で調製した化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−１］５．７ｍｇ（反応基質に対してＰｄとして１．０ｍｏｌ％）とともにメタノール５ｍＬに懸濁させ、系内を水素置換した後、室温下で２時間撹はんすることにより接触還元反応を行った。得られた反応液を桐山ロート（濾紙５Ｃ）を用いてろ過し、さらに、ろ別した触媒［Ｐ−１］をメタノール１０ｍＬで洗浄した。ろ液を濃縮後、得られた濃縮物を１Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した結果、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素二重結合のみが水素化されたベンジル４−エチルベンゾエート（収率９９％）が得られた。
【０１２３】
［Ｐ−１］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対して誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマーオプティマ３３００ＤＶ）を用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−１］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−エチルベンゾエートが得られることが確認された。
【０１２４】
（実施例２）
［Ｐ−１］５．７ｍｇを用いる代わりに、製造例２で調製した化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−２］８．３ｍｇ（反応基質に対してＰｄとして１．０ｍｏｌ％）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素二重結合のみが水素化されたベンジル４−エチルベンゾエート（収率９８％）が得られたことが確認された。
【０１２５】
［Ｐ−２］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−２］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−エチルベンゾエートが得られることが確認された。
（実施例３）
［Ｐ−１］５．７ｍｇを用いる代わりに、製造例３で調製した化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−３］５．８ｍｇ（反応基質に対してＰｄとして１．０ｍｏｌ％）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素二重結合のみが水素化されたベンジル４−エチルベンゾエート（収率１００％）が得られたことが確認された。
【０１２６】
［Ｐ−３］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−３］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−エチルベンゾエートが得られることが確認された。
【０１２７】
（実施例４）
［Ｐ−１］５．７ｍｇを用いる代わりに、製造例４で調製した化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−４］７．６ｍｇ（反応基質に対してＰｄとして１．０ｍｏｌ％）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素二重結合のみが水素化されたベンジル４−エチルベンゾエート（収率９９％）が得られたことが確認された。
【０１２８】
［Ｐ−４］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−４］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−エチルベンゾエートが得られることが確認された。
【０１２９】
（実施例５）
［Ｐ−１］５．７ｍｇを用いる代わりに、製造例５で調製した化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−５］７．７ｍｇ（反応基質に対してＰｄとして１．０ｍｏｌ％）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素二重結合のみが水素化されたベンジル４−エチルベンゾエート（収率１００％）が得られたことが確認された。
【０１３０】
［Ｐ−５］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−５］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−エチルベンゾエートが得られることが確認された。
【０１３１】
（実施例６）
［Ｐ−１］５．７ｍｇを用いる代わりに、製造例６で調製した化学選択的接触還元用触媒［Ｐ−６］７．６ｍｇ（反応基質に対してＰｄとして１．０ｍｏｌ％）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素二重結合のみが水素化されたベンジル４−エチルベンゾエート（収率９９％）が得られたことが確認された。
【０１３２】
［Ｐ−６］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−６］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−エチルベンゾエートが得られることが確認された。
（実施例７）
反応基質としてベンジル４−ビニルベンゾエート（ＢＶＢ）を用いる代わりに、炭素−炭素二重結合及びベンジルオキシカルボニル基を含む反応基質として、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ビニルアニリン４７．９ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素二重結合のみが水素化されたＮ−ベンジルオキシカルボニル−４−エチルアニリン（収率９９％）が得られたことが確認された。
【０１３３】
［Ｐ−１］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−１］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にＮ−ベンジルオキシカルボニル−４−エチルアニリンが得られることが確認された。
【０１３４】
（実施例８）
反応基質としてベンジル４−ビニルベンゾエート（ＢＶＢ）を用いる代わりに、炭素−炭素二重結合及び芳香環結合ハロゲン原子を含む反応基質として、４−クロロスチレン２６．２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素二重結合のみが水素化された１−エチル−４−クロロベンゼン（収率９７％）が得られたことが確認された。
【０１３５】
［Ｐ−１］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−１］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的に１−エチル−４−クロロベンゼンが得られることが確認された。
【０１３６】
（実施例９）
反応基質としてベンジル４−ビニルベンゾエート（ＢＶＢ）を用いる代わりに、炭素−炭素三重結合及びベンジルオキシカルボニル基を含む反応基質として、ベンジル４−エチニルフェニルカルバメート４３．２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、炭素−炭素三重結合のみが水素化されたベンジル４−エチルフェニルカルバメート（収率９８％）が得られたことが確認された。
【０１３７】
［Ｐ−１］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−１］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−エチルフェニルカルバメートが得られることが確認された。
【０１３８】
（実施例１０）
反応基質としてベンジル４−ビニルベンゾエート（ＢＶＢ）を用いる代わりに、アジド基及びベンジルオキシカルボニル基を含む反応基質として、ベンジル４−アジドメチルベンゾエート５０．５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、アジド基のみが水素化されたベンジル４−アミノメチルベンゾエート（収率９９％）が得られたことが確認された。
【０１３９】
［Ｐ−１］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−１］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−アミノメチルベンゾエートが得られることが確認された。
【０１４０】
（実施例１１）
反応基質としてベンジル４−ビニルベンゾエート（ＢＶＢ）を用いる代わりに、芳香族ニトロ基及びベンジルオキシカルボニル基を含む反応基質として、ベンジル４−ニトロベンゾエート４８．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。実施例１と同様にして反応物の解析を行ったところ、原料の転化率は１００％で、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、芳香族ニトロ基のみが水素化されたベンジル４−アミノベンゾエート（収率９９％）が得られたことが確認された。
【０１４１】
［Ｐ−１］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−１］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率、収率が低下することなく、選択的にベンジル４−アミノベンゾエートが得られることが確認された。
【０１４２】
（実施例１２）
反応基質としてベンジル４−ビニルベンゾエート（ＢＶＢ）を用いる代わりに、式（１０）で表されるアジド基及びベンジルオキシカルボニル基を含む高分子性反応基質２．８５ｍｇ（アジド基として１．３０×１０―７ｍｏｌ、ベンジルオキシカルボニル基として５８．５×１０―７ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、接触還元反応を行った。得られた反応液を桐山ロート（濾紙５Ｃ）を用いてろ過し、さらに、ろ別した触媒［Ｐ−１］をメタノール１０ｍＬで洗浄した。ろ液を濃縮後、得られた濃縮物に対してアミノ基のシフト試薬として無水トリフルオロ酢酸を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した結果、ベンジルオキシカルボニル基に変化がなく、アジド基のみが定量的に水素化された高分子が得られたことが確認された。
【０１４３】
［Ｐ−１］を反応溶液からろ別した後、ろ液に対してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて評価したところ、反応系内に漏出したＰｄ成分は検出限界以下の量（＜３００ｐｐｂ）であることが確認された。ろ別、洗浄した［Ｐ−１］を前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、転化率が低下することなく、選択的にアジド基のみが定量的に水素化された高分子が得られることが確認された。
【０１４４】
【化１０】
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【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の化学選択的接触還元用触媒は、各種水素化され得る官能基を選択的に還元する触媒としての利用が可能である。