(57)【要約】【課題】高温保存特及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極と、負極と、非水溶媒とこれに溶解された電解質塩とを含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池において、非水電解液には、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとが溶解されていることを特徴とする。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２０００以上２００００以下であることが好ましく、このポリエチレングリコールの量は、非水電解液の全質量の０．１〜１．０質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解された電解質塩とを含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池において、
前記非水電解液には、ポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとが、溶解されている、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池において、
前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が、２０００以上２００００以下であり、
前記ポリエチレングリコールの量が、前記非水電解液の全質量の０．１〜１．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池において、
前記ヘキサメチレンジイソシアネートの量が、前記非水電解液の全質量の０．１〜１．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の高温保存特性及びサイクル特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度で高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末、電気自動車などの駆動電源として用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池の非水電解質としては、液状の非水電解質（非水電解液）、非水電解液をポリマーマトリクスに保持したゲル電解質、高分子固体電解質等が用いられている。
【０００４】
高分子固体電解質は、有機溶媒を含まず、また熱安定性が高いため、電池の安全性を高めることができる。
【０００５】
特許文献１には、イオン伝導性を高めた高分子固体電解質が提案されている。具体的には、特許文献１には、ポリエチレングリコール、三官能性ポリオール、ポリイソシアネートおよびアルカリ金属塩を含有する混合物を有機溶媒に溶解し、４０〜２００℃の温度で有機溶媒を加熱除去しつつ、または加熱除去した後に、前記混合物を架橋重合させることにより得られる高分子固体電解質が提案されている。
【０００６】
このような高分子固体電解質と比較して、非水電解液やゲル電解質は、常温でのイオン伝導性が高いため、非水電解液やゲル電解質を用いる電池は、レート特性に優れる。一方で、非水電解液やゲル電解質を用いる電池は、有機溶媒を含むため、安全性の向上が求められている。
【０００７】
非水電解液やゲル電解質を用いる非水電解質二次電池の安全性の改良に関する技術が、特許文献２〜５に提案されている。
【０００８】
具体的には、特許文献２には、ポリアルキレンオキシドバックボーンを有し、ＮＣＯで終結されたプレポリマー、架橋剤、有機溶媒及びリチウム塩を反応させて製造される架橋ポリエーテルウレタンよりなる高分子電解質が提案されている。この高分子電解質を、非水電解質二次電池の電解質として用いることにより、安全性が向上させたリチウム電池を提供することができる。
【０００９】
特許文献３には、リチウム二次電池の電解液に、イソシアネート基を有する低分子化合物を溶解する技術が提案されている。この技術によれば、サイクル安定性に優れて長寿命であるとともに安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１０】
特許文献４には、溶質及び液状のポリエーテルを少なくとも含有する非水電解液を用いる技術が提案されている。この技術によれば、正、負極間で短絡が生じた場合でも、電池の温度を比較的低温に維持することが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１１】
特許文献５には、リチウム二次電池の電極及び／又は電解質に、電池の過充電により分解する化合物（「ウレタン化合物」）及び／又は重合体（ポリウレタン）を添加する技術が提案されている。この技術によれば、過充電時の安全性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−１３８３６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９６４１号公報
【特許文献４】特開２００３−２８８９４０号公報
【特許文献５】特表２００８−５３６２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、非水電解液二次電池やゲル電解質を用いる非水電解質二次電池では、高温保存や充放電の繰り返しにより、電極と非水電解液とが反応してガスが発生し、非水電解液の量が減少する。発生ガスが正負極間にとどまると、正負極の対向状態が悪化する。これらの結果、サイクル特性や電池容量が低下するという問題が生じる。
【００１４】
しかしながら、上記特許文献２〜５の技術は、非水電解液二次電池の高温保存特性及びサイクル特性を同時に向上させることについて、何ら考慮していない。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、高温保存時のガス発生を抑制でき、かつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、正極と、負極と、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、非水電解液に、ポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとが溶解されていることを特徴とする。
【００１７】
非水電解液に添加されるポリエチレングリコールは、熱分解されにくいため、高温保存時のガス発生量を低下させる効果を有する。しかしながら、充放電を繰り返したときに、ポリエチレングリコールが負極で還元分解されて、負極活物質が失活してしまう。このため、サイクル特性が低下するという問題が新たに生じる。
【００１８】
本発明では、非水電解液に、ポリエチレングリコールと共にヘキサメチレンジイソシアネートを添加している。ポリエチレングリコールと負極との反応に先んじて、ヘキサメチレンジイソシアネートが負極上で還元分解されて、負極表面に良質な被膜（SEI（Solid Electrolyte Interphase））が形成される。これにより、充放電サイクルを繰り返しても、ポリエチレングリコールの分解を抑制でき、負極活物質の失活やガス発生を抑制できる。さらに、充放電によって分解されることなく残存したポリエチレングリコールは、サイクル特性をさらに高める効果も有する。
【００１９】
これらの効果が相乗的に作用して、電池が高温保存されたときのガス発生を抑制できるとともに、サイクル特性を向上できる。
【００２０】
上記非水電解液二次電池において、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２０００〜２００００であり、かつこのポリエチレングリコールの添加量は、非水電解液二次電池の全質量の０．１〜１．０質量％である構成とすることができる。
【００２１】
ポリエチレングリコールの数平均分子量が小さすぎると、ポリエチレングリコール自体が固形化してしまい、取り扱いが困難となるおそれがある。一方、ポリエチレングリコールの数平均分子量が大きすぎると、ポリエチレングリコールの粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となるおそれがある。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。
【００２２】
ポリエチレングリコールの添加量が少なすぎると、高温保存時のガス発生を抑制する効果が不十分となるおそれがある。一方、ポリエチレングリコールを、本発明の効果が上限に達する以上に添加すると、コストが増加すると共に非水電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００２３】
なお、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、末端基定量法（この場合ＯＨ基）などの公知の方法を用いて求めることができる。
【００２４】
上記非水電解液二次電池において、ヘキサメチレンジイソシアネートの量は、非水電解液の全質量の０．１〜１．０質量％である構成とすることができる。ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量が少なすぎると、負極に形成される被膜の厚さが薄くなり、ポリエチレングリコールの還元分解を抑制する効果が不十分となるおそれがある。一方、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量が多すぎると、負極に形成される被膜の厚さが厚くなりすぎて、サイクル特性が低下するおそれがある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を実施するための形態を実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウムを以下のようにして作製した。出発原料として、リチウム源には炭酸リチウムを用い、コバルト源には、四酸化三コバルトを用いた。この四酸化三コバルトは、炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解させて得た。
【００２８】
炭酸リチウムと四酸化三コバルトとを、リチウムとコバルトのモル比が１：１となるように秤量した。これらを、乳鉢で混合し、得られた混合物を空気雰囲気下、８５０℃で２０時間焼成して、コバルト酸リチウムを得た。このコバルト酸リチウムを乳鉢で平均粒径１５μｍとなるように粉砕した粉砕物を、正極活物質として用いた。
【００２９】
コバルト酸リチウム粉末を９６質量部と、導電剤としての炭素粉末を２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを２質量部とを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。
【００３０】
この正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム製正極集電体の両面に、ドクターブレード法により、正極集電体の長さ方向において、塗布部分が５５０ｍｍ、未塗布部分が７５ｍｍとなるように塗布した。この後、正極スラリー塗布板を、乾燥機中を通過させて乾燥して、極板を得た。この極板を、圧縮ローラーを用いて１６０μｍに圧縮して、正極を得た。
【００３１】
［負極の作製］
黒鉛からなる負極活物質を９７．５質量部と、カルボシキメチルセルロースからなる増粘剤を１．０質量部と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤を１．５質量部と、適量の水とを混合して、負極スラリーを得た。
【００３２】
この負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅製負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極集電体の長さ方向において、塗布部分が５９０ｍｍ、未塗布部分が６０ｍｍとなるように塗布した。この後、負極スラリー塗布板を、乾燥機中を通過させて乾燥して、極板を得た。この極板を、圧縮ローラーを用いて１４５μｍに圧縮して、負極を得た。
【００３３】
なお、充電終了時の黒鉛の電位はＬｉ基準で約０．１Ｖであり、正極と負極の活物質充電量は、設計基準となる正極活物質のＬｉ基準の充電終止電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を、１．０〜１．１となるように調整した。
【００３４】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、３０：７０の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。得られた溶液に、数平均分子量４０００のポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとを溶解して、非水電解液を調製した。前記ポリエチレングリコールの添加量は非水電解液の全質量の０．１質量％とし、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量は非水電解液の全質量の０．５質量％とした。
【００３５】
ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ＯＨ基を定量する末端基定量法を用いて測定した。
【００３６】
［電極体の作製］
上記のようにして得られた正極の未塗布部分にアルミニウム製の正極リード線を溶接し、負極の未塗布部分にニッケル製の負極リード線を溶接した。この後、正極と負極とを、ポリエチレン製の微多孔膜からなる厚さ２２μｍのセパレータを介して巻回して、渦巻状の電極体を得た。
【００３７】
［電池の作製］
得られた電極体を、その上面及び下面にそれぞれ絶縁板を配置して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池缶に挿入した。負極リード線を電池缶内壁に溶接し、正極リード線を封口板に溶接した。次いで、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で、電池缶に、上記非水電解液を注液した。この後、封口板の周囲に絶縁ガスケットを配置し、この封口板を用いて、電池缶を封口した。このようにして、実施例１の非水電解液二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を得た。作製した電池の設計容量は２．２Ａｈとした。
【００３８】
（実施例２〜５）
ポリエチレングリコールの添加量およびヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を、表１に示されるように変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２〜５の非水電解液二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例１）
ポリエチレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアネートを添加せずに非水電解液を調製したこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池を調製した。
【００４０】
（比較例２〜４）
ポリエチレングリコールは添加せず、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を表１に示される量としたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２〜４の非水電解液二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例５〜６）
ヘキサメチレンジイソシアネートを添加せず、ポリエチレングリコールの添加量を表１に示される量としたこと以外、実施例１と同様にして、比較例５〜６の非水電解液二次電池を作製した。
【００４２】
（評価）
［サイクル試験］
実施例１〜５及び比較例１〜６の各電池を、２５℃環境下、０．５Ｉｔ（１．１Ａ）の定電流で４．３Ｖになるまで流充電し、次いで４．３Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（０．０４４Ａ）になるまで充電した。次いで、充電後の各電池を、２５℃環境下、１．０Ｉｔ（２．２Ａ）の電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを５００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を容量維持率（％）とした。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
表１において、カスタマースペックを考慮し、７０％以上の容量維持率を○（良）と評価し、６０％以上７０％未満の容量維持率を△（不良）と評価し、６０％未満の容量維持率を×（不可）と評価した。
【００４４】
［高温保存試験］
実施例１〜５及び比較例１〜６の各電池を、０．５Ｉｔ（１．１Ａ）の定電流で４．３Ｖになるまで充電し、次いで４．３Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（０．０４４Ａ）になるまで充電した。この後、充電後の各電池を、６０℃の恒温槽中で２０日間保存した。
【００４５】
保存後、各電池のガス発生量を、Ａｒ雰囲気中で電池内に発生したガスを採取することにより測定した。得られた結果を表１に示す。ガス発生量は少ないほど好ましいため、表１において、ガス発生量が１．０ｍｌ以下である場合を○（良好）と評価し、１．０ｍｌより大きい場合を×（不可）と評価した。
【００４６】
なお、表１において、ポリエチレングリコールはＰＥＧと略記し、ヘキサメチレンジイソシアネートはＨＭＤＩと略記している。
【００４７】
【表１】
2014116101.tif 000002
【００４８】
非水電解液に、ポリエチレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアネートが添加されていない比較例１の電池の容量維持率は６０％であった。また、ガス発生量は２．０ｍｌと多かった。
【００４９】
非水電解液に、ヘキサメチレンジイソシアネートを、０．１質量％添加した比較例２の電池、０．５質量％添加した比較例３の電池、及び１．０質量％添加した比較例４の電池は、比較例１の電池と比べて、容量維持率が２〜５％向上しているのみであった。比較例２〜４の電池のガス発生量は、比較例１の電池のガス発生量と同程度であった。つまり、ヘキサメチレンジイソシアネートには、ガス発生の抑制効果はない。
【００５０】
非水電解液に、ポリエチレングリコールを０．１質量％添加した比較例５の電池、１．０質量％添加した比較例６の電池は、比較例１と比べて、ガス発生量は大きく減少していたが、容量維持率は１０％以上低下していた。
【００５１】
ポリエチレングリコールは、熱分解されにくいため、高温保存時のガス発生量を低下させる効果を有するが、充放電サイクルを繰り返すうちに、負極で還元分解されて、負極活物質が失活し、負極上にリチウム金属が析出する。これにより、比較例５〜６の電池では、負極の電気特性が低下し、サイクル特性が大きく低下したと考えられる。
【００５２】
一方で、非水電解液に、ポリエチレングリコールを０．１〜１．０質量％添加し、かつヘキサメチレンジイソシアネートを０．１〜１．０質量％添加した実施例１〜５の電池は、容量維持率が７０％であり、比較例１〜６の電池のいずれよりも高い値を示した。さらに、ガス発生量は、比較例の電池と比べて同等以下であった。
【００５３】
ポリエチレングリコールは、上記のように、充放電を繰り返したときに負極で還元分解されやすい。しかしながら、非水電解液にヘキサメチレンジイソシアネートをさらに添加することにより、ポリエチレングリコールと負極との反応に先んじて、ヘキサメチレンジイソシアネートが負極上で還元分解されて、負極表面に良質な被膜が形成される。これにより、充放電サイクルを繰り返しても、ポリエチレングリコールの分解を抑制でき、負極活物質の失活やガス発生を抑制できる。
【００５４】
さらには、実施例１〜５の電池の結果からわかるように、ポリエチレングリコールは、ヘキサメチレンジイソシアネートと共に用いることにより、サイクル特性をさらに高める効果も有する。
【００５５】
これらの効果が相乗的に作用して、高温保存時のガス発生と抑制できるとともに、サイクル特性を向上できたと考えられる。
【００５６】
（追記事項）
正極活物質としては、例えばリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、リチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２）、リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ等）で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
負極活物質としては、例えば天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素材料を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。さらに、前記炭素材料以外にも、Ｌｉ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４などを用いることができる。
【００５８】
非水電解液は、非水溶媒と、これに溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、ポリエチレングリコールの溶解性が高いため、カーボネート系溶媒やエーテル系溶媒を用いることが好ましい。
【００５９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２等のリチウム塩を一種以上用いることができる。非水電解液における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。
【００６０】
また、非水電解液に、上記ポリエチレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアネート以外の添加剤、例えばビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等を添加してもよい。
【００６１】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの混合物ないし積層物等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。