(57)【要約】【課題】光照射に対する耐久性の高い光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、前記第一電極上にあり、かつ該第一電極と前記半導体とが接していない領域に、導電性高分子が非共役化されてなる還元膜を含む、光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、前記第一電極上にあり、かつ該第一電極と前記半導体とが接していない領域に、導電性高分子が非共役化されてなる還元膜を含む、光電変換素子。
【請求項２】
前記導電性高分子は、下記式（１）：
【化１】
2014154289.tif 000022
上記式（１）中、Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、またはアミノ基（−ＮＸ１Ｘ２基；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）を表わし、
Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、アミノ基（−ＮＸ１１Ｘ１２基；Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基を表わす、
または下記式（２）：
【化２】
2014154289.tif 000023
上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、アミノ基（−ＮＸ２１Ｘ２２基；Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基を表わす、
で表される繰り返し単位を有する重合体または共重合体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電荷輸送層は、前記導電性高分子を含む、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体は、酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記第一電極および該第一電極上に形成された前記半導体からなる半導体層を、導電性高分子の原料を含む溶液に浸漬し、前記導電性高分子を非共役化させる条件下で、非共役化されてなる還元膜を形成する還元膜形成工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関し、さらに詳細には耐久性に優れる光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、およびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、色素を吸着させる酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する。
【０００６】
上記の光電変換素子では、酸化チタン等の半導体多孔質表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子が注入されて色素カチオンとなり、電荷輸送層を通じて色素カチオンが対極から電子を受け取る、というサイクルを繰り返す。電荷輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は、酸化チタンの安定性とも関連して優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がってきている。
【０００７】
このような光電変換素子において、透明基板上に形成された透明導電膜、または透明導電性基板（以下、「第一電極」とも称する）と、対極（以下、「第二電極」とも称する）とは、電荷輸送層（または正孔輸送層）を介して配置されている。すなわち、電荷輸送層の一方の面は第一電極に接し、他方の面は第二電極に接するように構成されている。したがって、逆電子移動や多数の部分短絡箇所が生じ、これにより著しい電圧・電流損失による致命的な出力低下が生じうる。
【０００８】
かような問題点に対し、第一電極と電荷輸送層との直接的な接触を回避する手段として、「バッファ層」と称する、薄く緻密な酸化物半導体膜を第一電極上に形成し、これを短絡防止層として機能させる技術が提案されている。しかし、この技術では、バッファ層（すなわち短絡防止層）によって、バッファ層の上に配置される半導体微粒子から第一電極への電子移動が妨害されることとなり、光電変換素子の出力特性が低下する。
【０００９】
他方、２以上のメルカプト基を有するモノマーの電解重合によって絶縁膜が形成された光電変換素子用光電極が提案されている（特許文献１）。特許文献１の光電変換素子用光電極に備えられる絶縁膜は、第一電極上であり、かつ当該第一電極上に形成された酸化物半導体多孔質膜を構成する酸化物半導体微粒子が第一電極に接していない領域に形成されている。この絶縁膜もまた、電子の逆移動を抑制し、短絡の発生を防止することを目的としているものであるが、半導体微粒子が第一電極に接しているため、半導体微粒子から第一電極への電子移動が妨害されにくくなるという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２４３０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１の技術によれば、半導体微粒子は第一電極に接する一方で、半導体微粒子が接していない第一電極表面は絶縁膜に覆われるため、電子移動の妨害は起こりにくく、光電変換特性が改良される。
【００１２】
しかしながら、特許文献１では、光電変換素子の出力特性について評価を行っているものの、光を照射し続けたときの耐久性は記載されていない。これについて、本発明者らが特許文献１の絶縁膜を有する光電変換素子について、光照射による耐久性を評価したところ、不満足なレベルであった。また、逆電子移動の防止（短絡の防止）による光電変換効率の初期特性の向上も未だ不十分であり、大きな改善が望まれていた。
【００１３】
そこで本発明は、光照射に対する耐久性の高い光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、光電変換効率の初期特性に優れた光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、半導体と増感色素を含む光電変換層において、第一電極上であって、かつ半導体が第一電極と接していない領域に、導電性高分子が非共役化されてなる還元膜を形成することで、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は、以下の手段により達成される。
【００１６】
１．基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、前記第一電極上にあり、かつ該第一電極と前記半導体とが接していない領域に、導電性高分子が非共役化されてなる還元膜を含む、光電変換素子。
【００１７】
２．前記導電性高分子は、下記式（１）：
【００１８】
【化１】
2014154289.tif 000002
【００１９】
上記式（１）中、Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、またはアミノ基（−ＮＸ１Ｘ２基；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）を表わし、
Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、アミノ基（−ＮＸ１１Ｘ１２基；Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基を表わす、
または下記式（２）：
【００２０】
【化２】
2014154289.tif 000003
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、アミノ基（−ＮＸ２１Ｘ２２基；Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基を表わす、
で表される繰り返し単位を有する重合体または共重合体を含む、上記１．に記載の光電変換素子。
【００２２】
３．前記電荷輸送層は、前記導電性高分子を含む、上記１または２．に記載の光電変換素子。
【００２３】
４．前記半導体は、酸化チタンである、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２４】
５．基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する上記１．〜４．のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記第一電極および該第一電極上に形成された前記半導体からなる半導体層を、導電性高分子の原料を含む溶液に浸漬し、前記導電性高分子を非共役化させる条件下で、非共役化されてなる導電性高分子を含む還元膜を形成する還元膜形成工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光照射に対する耐久性の高い光電変換素子およびその製造方法が提供されうる。また、本発明によれば、光電変換効率の初期特性に優れた光電変換素子およびその製造方法が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示される光電変換素子のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、前記第一電極上にあり、かつ該第一電極と前記半導体とが接していない領域に、導電性高分子が非共役化されてなる還元膜を含む、光電変換素子である。
【００２８】
なお、以下で詳述するように、本明細書中、「導電性高分子が非共役化されてなる還元膜」とは、π共役系高分子からなる導電性高分子が非共役化された高分子（重合体または共重合体）を含む還元膜を示す。さらに、「導電性高分子が非共役化された状態」とは、π電子が非局在化した共役系高分子の共役が切られ、導電性が失われた状態を意味する。
【００２９】
本発明者らは、上述の特許文献１に開示された絶縁膜を有する光電変換素子の耐久性および光電変換効率が低い原因を検討し、光照射による絶縁膜の構造変化が原因の一つであることを突き止めた。より詳細には、特許文献１の絶縁膜は、メルカプト基を有するモノマーから得られる重合体によって形成されており、メルカプト基由来のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）が含まれていると推測される。したがって、このジスルフィド結合が光照射により切断されて分子構造が大きく変化する結果、絶縁膜としての機能が低下してしまうため、耐久性および光電変換効率が低くなると考えた。
【００３０】
そこで、本発明者らは、光照射によって構造が変化しない絶縁膜を検討してきた。その結果、導電性高分子が非共役化されてなる還元膜を形成することにより、光照射に対する耐久性が高く、また、光電変換効率の初期特性に優れた光電変換素子が得られることを見出した。
【００３１】
また、特許文献１の技術によって十分な光電変換効率や耐久性が得られない他の理由としては、以下のような理由も考えられる。すなわち、特許文献１の技術では、電界重合により絶縁膜を形成するため、反応が進行して絶縁膜が形成されていくと、一定の膜厚まで絶縁膜が成長した段階で、それ以上の厚みの絶縁膜を形成することができなくなる。したがって、十分な厚みの絶縁膜を形成することが難しい。その結果、絶縁膜の機能が十分に得られず、光電変換素子の耐久性や、光電変換効率が低下するという理由も挙げられる。
【００３２】
これに対し、本発明によれば、導電性高分子を形成した上で、当該導電性高分子を非共役化させて還元膜を形成することによって絶縁膜を得るため、非共役化条件によって絶縁膜厚を制御でき、絶縁膜の膜厚を大きくしやすい。したがって、十分な厚みの絶縁膜を形成することができる結果、耐久性や光電変換効率の初期特性に優れた光電変換素子を得ることができる。
【００３３】
なお、本発明は、上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００３４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３５】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子について、図１および図２を参照しながら説明する。
【００３６】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基体１、第一電極２、光電変換層６、電荷輸送層７、および第二電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、図に示されるように、光電変換層６は、半導体５、増感色素４、および還元膜３を含有する。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図１の上方（すなわち、矢印９の反対側の方向）から太陽光が入射してもよい。
【００３７】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。まず、基体１上に形成した第一電極２上に、半導体５からなる半導体層を形成し、その後、第一電極２上であって、かつ第一電極２と半導体５とが接していない領域に、還元膜３を形成する。なお、便宜上、図１には、絶縁層３と、増感色素４が吸着された半導体５とがそれぞれ別の層状に形成されている態様を示したが、実際は、図２のように、半導体５からなる半導体層の多孔の隙間を埋めるようにして第一電極２上に還元膜３が形成される。次に、半導体５の表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に電荷輸送層７を形成する。この際、図２に示されるように、電荷輸送層７を形成する電荷輸送材料は、半導体５からなる半導体層の多孔の隙間を埋めるようにして充填して形成される。そして、電荷輸送層７の上に第二電極８を形成する。第一電極２および第二電極８に端子を付けることにより、電流を取り出すことができる。
【００３８】
以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００３９】
［基体］
基体は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基体側から光が入射する場合、基体はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率を意味するものとする。
【００４０】
基体としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００４１】
基体の材料としては、剛性を有する基体、および可撓性を有する基体を用いることができる。剛性を有する基体と可撓性を有する基体とを組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
剛性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガラス板およびアクリル板が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からガラス板を用いることが好ましい。剛性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００４３】
一方、可撓性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムなどが挙げられる。特に、太陽光エネルギーを利用することを考慮し、可視領域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムを基体として用いることが好ましい。当該樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、およびポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらのうち、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、可撓性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムが、本発明に特に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００４４】
上記基体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理により表面処理を行うことができる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、およびエポキシ系共重合体等を易接着層として使用することができる。
【００４５】
［第一電極］
第一電極は、基体と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基体の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極は、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上（上限：１００％）であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００４６】
第一電極を構成する材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、金属およびその酸化物、ならびにＳｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む複合（ドープ）材料を用いることができる。前記金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、およびインジウム等が挙げられ、金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、およびＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられ、複合（ドープ）材料としては、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【００４７】
第一電極を形成する材料の基体への塗布量は、特に制限されないが、基体１ｍ２当たり１〜１００ｇ程度であることが好ましい。なお、本明細書では、基体とその上に形成された第一電極との積層体を「導電性支持体」とも称する。
【００４８】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体の表面抵抗値としては、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が５００Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましく、２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４９】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は第一電極上にあり、半導体、増感色素、および還元膜を必須に含む。
【００５０】
（半導体）
光電変換層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等の粒子を使用することができる。
【００５１】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００５２】
さらに具体的な例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。好ましくは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましくは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であり、さらに好ましくはＴｉＯ２（酸化チタン）である。すなわち、半導体は、酸化チタンであると好ましい。
【００５３】
前記半導体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合体としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００５４】
光電変換層に用いられる半導体の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状などのいずれの形状を有していてもよい。また、半導体層に用いられる半導体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、光電変換層に用いられる半導体が球状である場合の、半導体の平均粒径は、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記光電変換層に用いられる半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
【００５５】
（還元膜）
本発明に備えられる還元膜（本明細書中、「部分絶縁膜」とも称する）は、光電変換層中、第一電極と半導体とが接していない領域に形成され、電荷の逆電子移動を抑制しうる。還元膜は、受光により発生し、電荷輸送層に注入されたホール（正孔）と、第一電極の電子との再結合である短絡を防止するために、第一電極と接するように、膜状（層状）に形成される。
【００５６】
上述のように、還元膜は、導電性高分子（π共役系高分子）が非共役化されることによって形成される。より詳細には、「非共役化」なる用語は、高分子の主鎖において、炭素−炭素不飽和結合（すなわち、二重結合または三重結合）と、炭素−炭素単結合とが交互に連結した構造（すなわち、共役系高分子の状態）から、不飽和結合に対する付加反応によって不飽和結合がない構造に変換するか、あるいは２つ以上の単結合を介して不飽和結合が存在する構造へと変換することを意味する。かような構造に変換されることにより、導電性高分子は、電気的に非導通となる。また、上記態様は、たとえば、導電性高分子の過酸化電位以上の電位により電解処理（電解重合）を行うことにより達成される。
【００５７】
本形態の導電性高分子化合物の分子量は特に制限はないが、当該高分子化合物に良好な微細構造を与えるためには、適度な分子量を有することが好ましい。
【００５８】
なお、還元膜を形成するための導電性高分子や、非共役化された導電性高分子は、有機溶媒に溶解しにくいため、その重合度、すなわち具体的な分子量を測定することは難しく、特に、以下で詳述する電解重合法で得られた重合体についての分子量の測定は困難である。しかし、重合後、形成された還元膜の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体であること（高分子化合物が形成されたこと）の確認方法としては、導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマーの溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に還元膜を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【００５９】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【００６０】
好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に還元膜を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【００６１】
還元膜を形成するための導電性高分子は、導電性を示す高分子であれば特に制限されることはないが、例えば、アセチレン系、複素５員環系（モノマーとして、ピロールの他、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−アルキルピロール；Ｎ−メチルピロール、Ｎ−ドデシルピロールなどのＮ−アルキルピロール；Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−エチル−３−ドデシルピロールなどのＮ−アルキル−３−アルキルピロール；１−アミノピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノピロール；３−カルボキシピロールなどを重合して得られたピロール系高分子、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ドデシルチオフェンなどの３−アルキルチオフェン；などを重合して得られたチオフェン系高分子、イソチアナフテン系高分子、フラン系高分子、カルバゾール系高分子など）、フェニレン系、アニリン系の各導電性高分子やこれらの共重合体、誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられる。なかでも、安定性や信頼性が高く、製造も容易であることから、ピロール系高分子またはチオフェン系高分子が好適に用いられる。
【００６２】
より具体的には、導電性高分子は、下記式（１）：
【００６３】
【化３】
2014154289.tif 000004
【００６４】
上記式（１）中、Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、またはアミノ基（−ＮＸ１Ｘ２基；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）を表わし、
Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、アミノ基（−ＮＸ１１Ｘ１２基；Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基を表わす、
または下記式（２）：
【００６５】
【化４】
2014154289.tif 000005
【００６６】
上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、アミノ基（−ＮＸ２１Ｘ２２基；Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基である）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基を表わす、
で表される繰り返し単位を有する重合体または共重合体を含むものであると好ましい。なお、上記重合体または共重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。また、共重合体は、ブロック重合体、ランダム重合体のいずれであってもよい。
【００６７】
上記式（１）または（２）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、材料となるモノマーを重合して導電性高分子を形成した後、容易に非共役化しやすい。非共役化の方法については、以下で詳述する。
【００６８】
上記式（１）中、Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、またはアミノ基（−ＮＸ１Ｘ２基）であるが、好ましくは、水素原子またはアミノ基である。
【００６９】
上記Ｘとしての、炭素原子数１〜２０のアルキル基は、直鎖、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、特に制限されない。例えば、直鎖もしくは分岐状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖アルキル基およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数３〜６の分岐アルキル基が特に好ましい。
【００７０】
また、上記Ｘとしての環状のアルキル基は、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基などが挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素原子数５〜８の環状のアルキル基が好ましい。
【００７１】
また、上記Ｘとしての、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アズレニル基等が挙げられるが、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。これらのうち、フェニル基、インデニル基等の炭素原子数６〜９のアリール基が好ましい。
【００７２】
さらに、上記Ｘとしての、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子を１〜３個含む、不飽和の環式化合物から誘導される１価の基である。上記Ｘとしてのヘテロアリール基について、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基等が挙げられるが、炭素原子数３〜１０のヘテロアリール基が好ましい。これらのうち、ピリジル基、ピラジニル基等の炭素原子数４〜７のヘテロアリール基が好ましい。
【００７３】
さらにまた、上記Ｘとしての、アミノ基（−ＮＸ１Ｘ２基）について、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基であり、これらは、上記Ｘの定義と同様である。したがって、その説明を省略するが、上記Ｘ１およびＸ２は、互いに同じものであると好ましい。また、上記Ｘ１およびＸ２は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数３〜１０のヘテロアリール基が好ましい。これらの中でも、上記Ｘ１およびＸ２は、水素原子であると特に好ましい。
【００７４】
上記式（１）中のＲ１および上記式（２）中のＲ２は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、アミノ基（−ＮＸ１１Ｘ１２基または−ＮＸ２１Ｘ２２基）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基である。
【００７５】
Ｒ１およびＲ２について、上記式（１）のＸと同様の置換基の他、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基等が挙げられる。なお、Ｘと同様の置換基については、その説明を省略するが、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数６〜１８のアルコキシ基が好ましく、デシルオキシ基がより好ましい。また、炭素原子数２〜１８のポリエチレンオシキド基は、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨ［この際、ｘは、１〜９の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９Ｈがより好ましい。
【００７６】
上記式（１）および（２）に示されるように、ピロール環およびチオフェン環の３位および４位は、いずれか一方が無置換である（すなわち、水素原子のみにより置換されている）。非共役化する際のメカニズムとしては、水酸化物イオン（ＯＨ−）ならびに塩化物イオン（Ｃｌ−）や臭化物イオン（Ｂｒ−）といったハロゲン化物イオン等の求核剤が３位（または４位）に求核攻撃することを起点として非共役化反応が生じると考えられるため、３位（または４位）が無置換である構造であると好ましい。したがって、かような求核置換反応を生じやすくするため、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のヘテロアリール基、アミノ基（−ＮＸ１１Ｘ１２基または−ＮＸ２１Ｘ２２基；Ｘ１１およびＸ１２ならびにＸ２１およびＸ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数１〜１０のヘテロアリール基である）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１０のポリエチレンオシキド基であると好ましい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基であるとより好ましく、水素原子であるとさらに好ましい。
【００７７】
以下、導電性高分子を非共役化した態様について、ピロール環を繰り返し単位として有する導電性高分子を非共役化した態様を例示して説明する。なお、以下では、分子構造を説明するためにピロール系高分子の非共役化について説明するが、同様の構造変化を起こしうる導電性高分子もまた、同様に非共役化される。
【００７８】
ピロール環を繰り返し単位として有する導電性高分子（ポリピロール）は、ピロール環に対して求核反応を起こしうる試薬（求核剤）との反応により、非共役化される。非共役化する際の反応の一例としては、水酸化物イオンや塩化物イオン等のハロゲン化物イオンのβ位（３位、４位）への求核攻撃と、それに続くカルボニル基の形成というポリピロールの過酸化反応が挙げられる（α位（２位、５位）への求核攻撃もまた起こりうる。）。かような反応は、重合体の共役鎖成長を止めるだけでなく、既存の共役系もまた寸断させるため、重合体の導電性低下を引き起こす。すなわち、導電性高分子を過酸化させることにより、導電性高分子が非共役化されてなる還元膜を形成することができる。
【００７９】
上記反応を進行させるための具体的な手法としては、以下で詳述するが、ピロールの電解重合において、塩基性環境下（すなわち、ｐＨが高い環境下）で高電位酸化を行う方法が挙げられる。
【００８０】
還元膜の平均厚さ（膜厚）としては、短絡防止効果を発揮することができる膜厚であれば特に制限はないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。膜厚を５ｎｍ以上とすることにより、十分な絶縁効果を得やすくなり、光電変換素子の耐久性・光電変換効率の点から好ましい。また、１００ｎｍ以下とすることにより、半導体の表面を必要以上に覆うことがなく、十分な量の増感色素を半導体に担持させることができ、特に光電変換効率の点から好ましい。なお、本明細書において、膜厚（または層の厚み）は、光電変換素子の基体の水平面に対する垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００点観察し、その平均値を算出した値である。
【００８１】
（増感色素）
本願発明に係る増感色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものであり、下記式（３Ａ）、式（３Ｂ）または式（３Ｃ）で表わされる化合物である。
【００８２】
【化５】
2014154289.tif 000006
【００８３】
上記式（３Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、芳香族基である。この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ａｒ１〜Ａｒ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１または２が好ましい。また、上記式（３Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、芳香族基である。この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ａｒ４〜Ａｒ７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ａｒ８は、２価の芳香族基である。また、ｑは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。さらに、上記式（３Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、芳香族基である。なお、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｌ１は、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素原子数３〜９のシクロアルキル基である。この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９若しくはＡｒ１０およびＬ１は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｒは、１〜２の整数であり、好ましくは１である。さらに、上記式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０のいずれかに置換する基である。
【００８４】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ１０で表わされる１価あるいは２価の芳香族基は、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いても良く、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−
（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。これらの芳香族環は置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。
【００８５】
また、上記式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、増感色素としては式（３Ａ）で表わされるものが好ましい。上記式（３Ａ）で表わされる増感色素のうち、式（３Ｄ）で表わされるものが好ましく、（３Ｄ）中、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立して２価の芳香族基であり、Ａｒ１３は芳香族基であり、Ｚ１１およびＺ１２は酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基である。式中Ａｒ１１ならびにＡｒ１２にチオフェン環を含むのが特に好ましい。
【００８６】
【化６】
2014154289.tif 000007
【００８７】
また、上記式（３Ｃ）中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素原子数３〜９のシクロアルキル基である。
【００８８】
上記Ｌ１としての、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は特に制限されない。上記Ｌ１としてのアルキル基について、上記式（１）中のＸの直鎖もしくは分岐状のアルキル基の例示のほか、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜１８の直鎖のアルキル基がより好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖アルキル基およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数３〜６の分岐アルキル基が特に好ましい。
【００８９】
また、上記Ｌ１としての、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基もまた特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数３〜７のシクロアルキル基が好ましい。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００９０】
また、上記式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０のいずれかに置換する基である。なお、この置換する基Ｚは、式（３Ａ）中のＡｒ１〜Ａｒ３、式（３Ｂ）中のＡｒ４〜Ａｒ７、または式（３Ｃ）中のＡｒ９〜Ａｒ１０およびＬ１（好ましくは、Ａｒ９〜Ａｒ１０）中に存在するいずれかの水素原子（Ｈ）に置換され、好ましくは、上記Ａｒの末端の水素原子（Ｈ）に置換される。この際、置換する基Ｚ中の酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ３Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。また、電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基が好ましく、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。電子吸引性環構造としては、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。これらのうち、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環が好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環がより好ましい。これらの置換する基Ｚは、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入できる。また、置換する基Ｚにおいて、酸性基と、電子吸引性基または電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。または、置換する基Ｚは、電荷、特に正の電荷を帯びてもよく、この際、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−等の対イオンを有していてもよい。
【００９１】
すなわち、上記式（３Ａ）〜（３Ｃ）中の置換する基Ｚの好ましい例は、下記がある。
【００９２】
【化７】
2014154289.tif 000008
【００９３】
【化８】
2014154289.tif 000009
【００９４】
また、本発明に係る増感色素の特に好ましい例を以下に示す。なお、本願発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「Ｐｈ」は、フェニル基を表わす。また、下記実施例において、増感色素を下記記号にて規定する。
【００９５】
【化９】
2014154289.tif 000010
【００９６】
【化１０】
2014154289.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2014154289.tif 000012
【００９８】
【化１２】
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【００９９】
【化１３】
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【０１００】
【化１４】
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【０１０１】
【化１５】
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【０１０２】
また、上記の増感色素と他の増感色素とを併用して用いることもできる。併用して用いることができる増感色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの増感色素であってもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。目的とする光源の波長域と強度分布とに合わせるように、混合する増感色素とその割合を適宜選択することができる。
【０１０３】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。
【０１０４】
併用して用いる増感色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【０１０５】
上記のカルボキシル基を有する増感色素と併用して用いることができる増感色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の増感色素を挙げることができる。
【０１０６】
なお、上記増感色素は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０１０７】
（光電変換層の作製方法）
光電変換層の作製方法は、（１）導電性支持体上への半導体層の形成、（２）還元膜の形成、（３）半導体の増感処理（増感色素の担持）に大別される。上記（１）において、半導体の材料が粒子状の場合には、半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布或いは吹き付ける方法、および半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後に縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）等によって半導体層を形成することができる。上記（１）の工程によって得られた半導体層は焼成することが好ましい。また、（１）において、半導体の材料が膜状であり、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合することによって半導体層を形成することができる。（２）の還元膜の形成工程は、上記（１）の工程によって形成された半導体層の多孔を埋めるように、導電性支持体上に還元膜を形成する工程である。（３）の増感処理方法は、増感色素の半導体層への吸着（担持）処理により行われる。
【０１０８】
以下では、上記（１）〜（３）の工程を含む光電変換層の作製方法について詳細に説明する。
【０１０９】
（１）導電性支持体上への半導体層の形成
（１−１）半導体含有塗布液の調製
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。当該半導体微粉末はその１次粒子径が微細であることが好ましい。１次粒子径としては、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。半導体含有塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができ、溶媒中に分散された半導体微粉末は１次粒子状で分散する。溶媒中の半導体微粉末の濃度は０．１〜７０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。
【０１１０】
半導体含有塗布液に用いられうる溶媒としては、半導体微粉末を分散できるものであれば特に制約されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が用いられうる。前記有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を添加してもよい。
【０１１１】
（１−２）半導体含有塗布液の塗布
上記（１−１）によって調製した半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行うことにより、半導体層が形成される。当該塗布は、特に制限されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって行われる。上記塗布または吹き付け、および乾燥によって得られた半導体層は、半導体微粒子の集合体からなるものであり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応する。なお、半導体含有塗布液は２種以上の半導体材料を含むものであってもよいし、２種以上の半導体材料を用いて塗布または吹き付けを行い、層状構造の半導体層を形成してもよい。
【０１１２】
（１−３）半導体層の焼成処理
上記（１−２）によって形成された半導体層は、空気中または不活性ガス中で焼成することが好ましい。焼成を行うことにより、（１−２）で形成された半導体層と導電性支持体との結合力および半導体粒子どうしの結合力を高め、機械的強度が向上しうる。焼成条件は、所望の実表面積や空孔率を有する半導体層を形成することができれば特に制限されない。焼成温度は、特に制限されないが、１０００℃以下であることが好ましく、１００〜８００℃であることがより好ましく、２００〜６００℃であることが特に好ましい。また、基体がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、加圧により半導体微粒子−基体間および半導体微粒子どうしを固着させてもよいし、マイクロ波を用いて半導体層のみを焼成してもよい。焼成時間も特に制限されないが、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、１０〜１２０分であることが特に好ましい。また、焼成雰囲気も特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度や時間を変化させて２回以上繰り返し行ってもよい。
【０１１３】
焼成された半導体層の構造は、特に制限されないが、増感色素との吸着を効果的に行う観点から多孔質構造（空隙を有するポーラスな構造）であることが好ましい。よって、半導体層の空孔率（Ｄ）は、１〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがさらに好ましく、２０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、半導体層の空孔率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。なお、半導体層が多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層を構成する材料がこの空隙にも存在するように光電変換素子を製造することが好ましい。
【０１１４】
焼成された半導体層の膜厚は、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍであるとより好ましく、１μｍ〜１０μｍであるとさらに好ましい。
【０１１５】
得られた半導体層の見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積、ならびに焼成温度等により制御することができる。また、得られた半導体層は、焼成後、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行うことにより、半導体粒子の表面積および半導体粒子近傍の純度を制御し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めてもよい。
【０１１６】
（２）還元膜の形成
本発明は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する本発明の光電変換素子の製造方法であって、前記第一電極および該第一電極上に形成された前記半導体からなる半導体層を、導電性高分子の原料を含む溶液に浸漬し、前記導電性高分子を非共役化させる条件下で、非共役化されてなる還元膜を形成する還元膜形成工程を含む、製造方法をも提供する。
【０１１７】
上記還元膜の形成工程は、（２−１）導電性高分子からなる膜を形成する工程、および（２−２）当該膜に含まれる導電性高分子を非共役化させる（還元する）工程に大別されるが、これらを同時に行うことができれば、同時に行うのが好ましい。導電性高分子膜の形成と、当該導電性高分子膜の非共役化を同時に行うことができれば、製造工程をより簡素化することができ、また、光電変換層（還元膜）に不純物が混入するのを防止することができるため、好適である。
【０１１８】
上記（２−１）の工程と（２−２）の工程を別工程で行う場合は、まず、導電性高分子を構築するためのモノマー（ピロール類、チオフェン類等）を、当該モノマーが縮合する条件下で重合させることにより導電性高分子からなる重合膜を形成する。その後、当該導電性高分子（ポリピロール類、ポリチオフェン類）の不飽和結合（二重結合、三重結合）の還元反応による非共役化により還元膜を形成する。
【０１１９】
（２−１）の工程と（２−２）の工程を同時に行う場合は、導電性高分子を構築するためのモノマー（ピロール類、チオフェン類等）の縮合条件よりも激しい条件、すなわち、不飽和結合（二重結合、三重結合）の還元反応も同時に起こるような条件でモノマーを反応させる。ここで、激しい条件とは、具体的には、アルカリ条件下、縮合条件と比較して高い印加電圧により重合反応を行うなどの条件が挙げられる。
【０１２０】
上記（２−１）の導電性高分子からなる膜を形成する工程では、半導体が第一電極と接していない領域に当該膜を形成することができるものであれば、公知の重合合法を用いることができる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、光照射による光重合法、以下で詳述する電解重合法等が挙げられる。これらの中でも、第一電極上であって、かつ半導体と第一電極とが接していない領域に還元膜を形成するという目的から、電解重合法が好ましい。作用極を第一電極とすることにより、第一電極上に合成される重合体がそのまま膜として使用できるからである。次に、（２−２）の導電性高分子を非共役化させる工程は、導電性高分子の性質や構造により、主として以下の二種類に大別される。以下では、（ａ）非共役化を起こす電解質が共存しても導電性高分子の構築と、その導電性高分子が非共役化されてなる還元膜の形成が同時に起こる場合；（b）上記（a）以外の場合について、詳述する。
【０１２１】
（ａ）非共役化を起こす電解質が共存しても導電性高分子の構築と、その導電性高分子が非共役化されてなる還元膜の形成が同時に起こる場合
モノマーおよび電解質が、ともに溶解できる溶媒系を用いた還元膜の形成では、電解重合法により、上記（２−１）および（２−２）の工程、すなわち、導電性高分子からなる膜の形成と導電性高分子の非共役化を同時に行うことができる。なお、このような場合のモノマーの例としては、ピロールが挙げられる。
【０１２２】
すなわち、導電性高分子を構成するモノマー（またはオリゴマーであってもよい）、支持電解質および必要に応じて添加剤を適当な溶媒に溶解し、電解重合溶液を調製して、第一電極および半導体層が形成された基体を電解重合溶液に浸漬した状態で、適当な電位をかけて、アルカリ性条件下或いはハロゲンイオン存在下で電解重合を行うことにより、還元膜を形成することができる。以下、ピロール系高分子を用いて還元膜を形成する手順について、詳述する。
【０１２３】
まず、還元膜の形成工程としては、モノマーまたはオリゴマーならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質ならびに必要に応じて他の添加剤を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１２４】
上記電解重合溶液は、上記モノマー（またはオリゴマー）および支持電解質、ならびに必要に応じて用いられる添加剤が溶解したものであれば特に限定されないが、生成する導電性高分子（たとえば、ポリピロール）を過酸化して非共役化するために、塩基性溶液とすると好ましい。塩基性溶液とすることにより、電解重合において導電性高分子膜の形成から非共役化までを一段階で行うことができる。
【０１２５】
電解重合溶液の溶媒としては、モノマーおよび電解質がともに溶解できる溶媒であり、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコールや、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリル、ニトロベンゼンなどの極性溶媒が挙げられる。また、プロトン性有機溶媒、非プロトン性有機溶媒のいずれであってもよい。上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、たとえば、水に対し、必要に応じて上記各有機溶媒を加えてもよい。
【０１２６】
また、電解重合溶液中のモノマーまたはオリゴマーの濃度は、特に制限されないが、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度がさらに好ましい。
【０１２７】
上記「塩基性溶液」とは、塩基性を示す溶液であれば特に限定されないが、水系である場合、そのｐＨは、７を超えて１３以下の範囲が好ましく、８〜１０の範囲であるとより好ましい。なお、このときのｐＨ値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：２０１１に準拠して測定されたものを指す。
【０１２８】
電界重合溶液に含まれる電解質（添加剤）としては、塩基性化合物を含有すると好ましい。塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、有機塩基や無機塩基が挙げられる。なかでも、水への溶解性や、電解重合反応において酸化・還元を受けにくい等の観点から、有機塩基よりも無機塩基の方が好ましい。さらに、無機塩基の中でも、電離性の観点から、アルカリ金属の無機塩基が好ましい。
【０１２９】
上記の塩基性化合物は、添加剤として電解重合溶液に加えられてもよいが、支持電解質として作用するものであるとより好ましい。このように、支持電解質としての機能も果たす塩基性化合物としては、金属の水酸化物または炭酸塩が好ましい例として挙げられる。
【０１３０】
電解重合溶液に含まれる支持電解質（または添加剤）としての塩基性化合物は、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの第二族元素の水酸化物、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化マンガン等の遷移金属元素の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の炭酸塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩が好ましく、特に、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。なお、上記塩基性化合物は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３１】
塩基性化合物を支持電解質として電解重合溶液に含む場合、塩基性化合物の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、塩基性化合物を、支持電解質に対して別途添加剤として電解重合溶液に含む場合、塩基性化合物の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【０１３２】
次に、第一電極２上に半導体５からなる半導体層が形成された基体１を電解重合溶液に浸漬し、電位走引電解法、定電位電解法、定電流電解法など、任意の方法を用いることにより重合を行う。このとき、第一電極２を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解するのが好ましい。
【０１３３】
上記重合時の電位範囲は、導電性高分子の過酸化電位以上の電位で電解重合を行うと好ましい。具体的には、ピロールの電解重合では、０．９Ｖ付近に第１ピークを示し、この付近の電位で電解すると導電性のポリピロール被膜が形成される一方、さらに電位を上げ、１．１Ｖ付近にある第２ピーク以上の電位で電解することにより、ポリピロールが非共役化され、還元膜が形成される。したがって、保持電圧は、１．０〜２．０Ｖであることが好ましく、１．１〜１．９Ｖであることがより好ましい。このように、高電位とすることにより、ピロール膜が過酸化されて非共役化し、その結果、還元膜を形成することができる。
【０１３４】
このとき、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。
【０１３５】
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
上記（ａ）以外の場合とは、非共役化を起こす電解質が共存しても導電性高分子の構築と、その導電性高分子が非共役化されてなる還元膜の形成を同時に起こすことが出来ない場合である。この場合、還元膜の形成の際、上記（２−１）を行った後、さらに（２−２）の工程を行うことによって、還元膜が形成される。すなわち、導電性高分子からなる膜の形成を行った後、当該導電性高分子の非共役化を別途行うことによって、還元膜が形成される。なお、このような場合のモノマーの例としては、チオフェンが挙げられる。
【０１３６】
より詳細には、導電性高分子を構成するモノマー（またはオリゴマー）、支持電解質および必要に応じて添加剤を適当な溶媒に溶解し、電解重合溶液を調製して、第一電極および半導体層が形成された基体を電解重合溶液に浸漬した状態で、適当な電位をかけて電解重合を行うことにより、まず、導電性高分子からなる膜（導電性膜）を形成する。次に、ハロゲンオンを供給する四級アンモニウム塩を含む溶液を用いて電解処理することにより、当該導電性膜を非共役化して還元膜を形成する。この場合、（ａ）と異なり最初の重合では、アルカリ性下或いはハロゲンイオン存在下でない。
【０１３７】
まず、還元膜の形成工程としては、導電性高分子を構築するモノマーまたはオリゴマーならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１３８】
上記電解重合溶液は、上記モノマー（またはオリゴマー）および支持電解質が溶解したものであれば特に限定されない。
【０１３９】
電解重合溶液の溶媒は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリル、ニトロベンゼンなどの非プロトン性有機溶媒を用いると好ましい。また、上記各溶媒は単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４０】
また、電解重合溶液中の導電性高分子を構築するモノマーまたはオリゴマーの濃度は、特に制限されないが、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度がさらに好ましい。
【０１４１】
電界重合溶液に含まれる支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。なお、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４２】
上記支持電解質の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【０１４３】
次に、第一電極２上に半導体５からなる半導体層が形成された基体１を電解重合溶液に浸漬し、任意の方法を用いることにより重合を行い、導電性高分子からなる導電膜を形成する。このとき、第一電極２を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解するのが好ましい。
【０１４４】
上記重合時の電位範囲は、導電性高分子の過酸化電位よりも低い電位で電解重合を行うと好ましい。具体的には、ポリチオフェンの過酸化電位は２．０Ｖ付近であるため、これよりも低い電位とすることによってポリチオフェンの導電膜が形成される。このとき、保持電圧は、０．９〜１．９であることが好ましく、１．０〜１．８Ｖであることがより好ましい。このように、過酸化電位と比較して低電位とすることにより、導電性のポリチオフェン膜が形成される。このとき、印加電流密度としては、上記（ａ）における還元膜の製造方法と同様であるため、その説明を省略する。
【０１４５】
また、上記の方法によって電解重合法を行う際、導電性高分子膜を形成する際の積算電荷量を適当な値に調整することによって、導電性高分子膜、さらには、還元膜の厚みを制御することができる。より詳細には、積算電荷量を大きくすることにより、導電性高分子膜（還元膜）の厚みを大きくすることができる。具体的には、導電性高分子をポリチオフェン膜とした場合、好ましい積算電荷量としては、１〜４０ｍＣ／ｃｍ２、より好ましくは５〜２０ｍＣ／ｃｍ２である。５ｍＣ／ｃｍ２以上とすることにより、十分な厚みのポリチオフェン膜（還元膜）を形成することができ、光電変換素子の耐久性をより向上させることができる。また、２０ｍＣ／ｃｍ２以下とすることにより、増感色素が担持される半導体の表面積を十分に確保することができるため、光電変換効率が良好となる。
【０１４６】
次に、上記の方法により形成したポリチオフェンの導電膜を非共役化するため、当該膜が形成された基体を、四級アンモニウム塩を含む溶液に浸漬して電解処理する。
【０１４７】
上記溶液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒；ブチルラクトン、プロピルラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４８】
また、上記溶液に含まれる四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、エチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロライド、１，１−ジエチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１，１，２−トリメチルピロリジニウムクロライド、１，１，３−トリエチルピロリジニウムクロライド、１，１−ジ−ｎ−プロピルピロリジニウムクロライド、１，１−ジ−ｎ−ブチルピロリジニウムクロライド、１，１−ジ−ｎ−ペンチルピロリジニウムクロライド、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルピロリジニウムクロライド、１，１−ジメチルピペリジニウムクロライド、１，１−ジエチルピペリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムクロライド、１，１，４−トリメチルピペリジニウムクロライド、１，１−ジメチルモルホリニウムクロライド、１，１−ジエチルモルホリニウムクロライド、１−メチルピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムクロライド、１，２−ジメチルピリジニウムクロライド、１，３−ジメチルピリジニウムクロライド、１，４−ジメチルピリジニウムクロライド、１，２，６−トリメチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−プロピルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ペンチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド等、および前記各化合物中の塩素イオンが臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンに変わった、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾリウムクロライド系化合物が好ましい。
【０１４９】
上記四級アンモニウム塩の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【０１５０】
上記の四級アンモニウム塩を含む溶液に、ポリチオフェン膜を形成した基体を浸漬し、電解処理を行う。このとき、第一電極２を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解するのが好ましい。
【０１５１】
上記重合時の電位範囲は、ポリチオフェンの過酸化電位以上の電位で電解重合を行うと好ましい。詳細には、ポリチオフェンの過酸化電位は２．０Ｖ付近であるため、これ以上の電位とすることによってポリチオフェンの導電膜が過酸化されて非共役化される。その結果、還元膜を形成することができる。より詳細には、ポリチオフェンを非共役化させるための電解処理において、保持電圧は、２．０〜３．０であることが好ましく、２．０〜２．５Ｖであることがより好ましい。
【０１５２】
上記のように電解重合を行うことにより、導電性高分子の構築材料（モノマーまたはオリゴマー）から、まず、導電性高分子が形成され、次に、当該導電性高分子が非共役化されて還元膜が形成される。
【０１５３】
（３）増感色素による半導体の増感処理
増感色素による半導体の増感処理は、例えば、増感色素を適切な溶媒に溶解し、当該溶液中によく乾燥させた半導体層（還元膜を含む）を長時間浸漬することによって行われる。当該増感処理によって、増感色素が半導体に吸着されうる。この際、半導体層が多孔質構造を有する場合には、浸漬前に減圧処理、加熱処理等の前処理を行い、膜中の気泡や空隙中の水分を除去することが好ましい。当該前処理によって、増感色素が半導体層内部にも吸着されうる。なお、増感処理は、増感色素含有溶液への半導体層の浸漬に限定されず、その他の公知の増感処理方法も適宜適用することができる。また、この増感色素による半導体の増感処理は還元膜の形成前でも良い。
【０１５４】
増感処理条件は特に制限はないが、増感色素が半導体層に深く進入して吸着等が充分に進行できるような条件に設定することが好ましい。例えば、溶液中における増感色素の分解および分解物の半導体層への吸着を防止する観点から、増感処理の温度は、５〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。また、増感処理の時間は、１５分〜２０時間であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。特に、室温（２５℃）で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましいが、設定する温度によって増感処理の時間は適宜変更してもよい。また、増感処理の時間の短縮および半導体層の深部まで吸着させる観点から、減圧下または真空下で増感処理を行ってもよい。
【０１５５】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができかつ半導体を溶解させたり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、溶媒をあらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合溶媒を用いることが好ましい。
【０１５６】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の増感色素を用いる場合に、増感処理方法は、特に限定されず、各増感色素の混合溶液に半導体層を浸漬してもよいし、各増感色素を別々の溶液として準備し、順次に半導体層を浸漬してもよい。各増感色素について別々の溶液を用意し、半導体層を各溶液に順に浸漬させる場合は、半導体層に前記増感色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。
【０１５７】
半導体層において、半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルであることが好ましく、０．１〜５０ミリモルであることがさらに好ましく、０．５〜２０ミリモルであることが特に好ましい。
【０１５８】
［電荷輸送層］
電荷輸送層は、光吸収することにより電子を半導体に注入した後に生成する増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層であり、ｐ型半導体により形成されると好ましい。
【０１５９】
本発明に係る電荷輸送層の材料としては、特に制限されず、例えば、レドックス電解質の分散物：芳香族アミン誘導体、チオフェン誘導体等の固体の正孔輸送材料（電荷輸送材料）が挙げられる。ただし、正孔輸送材料の流出・散逸を防ぐという観点から、前記電荷輸送層は固体の正孔輸送材料を含むことが好ましい。さらに、可視光の透過性、十分な導電性などの観点から、電荷輸送層は、導電性高分子を含むことが好ましい。特に、電荷輸送層に含まれる導電性高分子は、上記の還元膜を形成するための導電性高分子であると好ましい。かような態様によれば、光電変換素子を製造するための材料の種類を削減できるほか、電気的特性をより向上させることができる。
【０１６０】
以下、レドックス電解質の分散物、芳香族アミン誘導体、およびチオフェン誘導体を詳細に説明する。
【０１６１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素とを混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１６２】
前記芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１６３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１６４】
前記チオフェン誘導体は、下記式（４）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物（以下、単に「重合体」とも称する）であることが好ましい。かような重合体は導電性高分子となり、可視光の透過性に優れ、かつ充分な導電性を有する。
【０１６５】
【化１６】
2014154289.tif 000017
【０１６６】
上記式（４）中、
Ｙ１およびＹ２は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ２１基、−ＳＲ２２基、−ＳｅＲ２３基、または−ＴｅＲ２４基を表わす。なお、Ｙ１およびＹ２は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ２１〜Ｒ２４は、水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。ここで、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１６７】
炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては特に制限されず、上記式（３Ｃ）中のＬ１の直鎖もしくは分岐状のアルキル基の例示と同様の例示が挙げられる。
【０１６８】
炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基としては特に制限されず、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−メチルブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−（ｎ−ブチル）−２−プロペニル基、１−（２−プロペニル）−３−ブテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基、７−オクテニル基、１−メチル−２−ヘプテニル基、２，７−オクタジエニル基、１，１−ジ（２−プロペニル）エチル基、２−ノネニル基、２，６−ノナジエニル基、３，７−ジメチル−６−オクテニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、９−デセニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基、２−ウンデセニル基、２，４−ウンデカジエニル基、７−テトラデセニル基、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニル基、１，５，９−トリメチル１−ビニル−４，８−デカジエニル基、３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセニル基、または３，７，１１，１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサドデカテトラエニル基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基が好ましい。
【０１７０】
上記Ｙ１およびＹ２としての、炭素数６〜２４のアリール基は特に制限されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。
【０１７１】
Ｙ１、Ｙ２およびＲ２１〜Ｒ２４において、「炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素数６〜２４のアリール基」中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、各々置換もしくは非置換の、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアシル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜３２のアルケニル基、アミノ基、および炭素数２〜２４のヘテロアリール基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１７２】
上記式（４）で表される化合物の好ましい例としては、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。また、下記実施例において、電荷輸送層を構成する重合体を下記記号にて規定する。
【０１７３】
【化１７】
2014154289.tif 000018
【０１７４】
上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記式（４）で表される化合物のみから形成されていてもよいし、上記式（４）で表される化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記式（４）で表される化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記式（４）で表される単一種の化合物のみから形成されていてもよいし、上記式（４）で表される複数種の化合物から形成されていてもよい。
【０１７５】
また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。ここで「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。
【０１７６】
本発明に使用される重合体は、上記式（４）で表される一種または二種以上の化合物またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。
【０１７７】
ここで、上記式（４）で表される化合物としては、上記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。上記に加えて、上記式（４）で表される化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、上記重合または共重合に使用できる。
【０１７８】
例えば、上記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２−７）が好ましく使用されうる。
【０１７９】
【化１８】
2014154289.tif 000019
【０１８０】
このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １１，  １３７９  （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１９，  １２５６８  （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【０１８１】
以下に、例えば、上記重合体の単量体（Ｈ１−１）の二量体である、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマー（Ｈ２−１）の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【０１８２】
［３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマーの合成］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン  ７５０ｍＬ、および３，４−エチレンジオキシチオフェン  ２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン／ドライアイス浴中で内温が−７０℃となるまで冷却する。この後、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １１３ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて反応系に滴下する。２５分後、無水塩化銅  ２３．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、そのまま３時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水１０Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製することにより、ＥＤＯＴダイマー  １７．９ｇ（収率：約７２％）を黄白色結晶として得た。
【０１８３】
（重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射とを組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【０１８４】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま固体の電荷輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１８５】
前記式（４）で表される単量体または該単量体の多量体ならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１８６】
ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１８７】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい。なお、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１８８】
電荷輸送層に添加しうる他の添加剤としては、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１８９】
次いで、第一電極２および光電変換層６を形成した基体１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する。電解重合溶液中の前記単量体またはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。また、当該電解重合に光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用してもよい。照射する光の波長は３５０〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、光源としてはキセノンランプを用いることが好ましい。また、光の強度は、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。このように光照射を行いながら電解重合を行うことにより、光電変換層（半導体層）の表面に緻密に重合体の層を形成できる。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１９０】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された固体の電荷輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、式（４）の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体電荷輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【０１９１】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【０１９２】
好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体の電荷輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【０１９３】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、例えば、前記式（４）で表される単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。
【０１９４】
重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０１９５】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１９６】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、固体の電荷輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１９７】
この場合、上記式（４）の単量体またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する固体電荷輸送層形成用溶液が用いられる。固体電荷輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。
【０１９８】
固体電荷輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる式（４）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０質量％の範囲である。
【０１９９】
前記固体電荷輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電変換層を前記固体電荷輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行なう。
【０２００】
重合反応の条件は、用いる上記式（４）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０２０１】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の固体電荷輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０２０２】
固体の電荷輸送層中の式（４）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。電荷（正孔）輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【０２０３】
さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と有機塩基とを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。この際、支持電解質は、上記電荷輸送層作製時の電解重合溶液の作製で使用されるものと同様の支持電解質が使用できる。支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、電解重合溶液中の支持電解質と、電荷再結合防止のための支持電解質とは、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶液中の支持電解質の濃度は、特に制限されないが、５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１０〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、有機塩基としては、特に制限されないが、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ルチジン等が挙げられる。有機塩基は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。溶液中の有機塩基の濃度は、特に制限されないが、５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１０〜６０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。溶媒は、上記電解重合溶液の作製で使用されるものと同様の溶媒が使用できる。なお、電解重合溶液中の溶媒と、電荷再結合防止のための溶媒とは、同じであっても異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０２０４】
固体の電荷輸送層（正孔輸送層）の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、式（４）の化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０２０５】
電解重合では、式（４）で表される化合物由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０２０６】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本発明に使用される重合体のイオン化ポテンシャルは、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが好ましい。重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０２０７】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、固体電荷輸送層としては１．０以下の吸光度が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい電荷（正孔）輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２０８】
本明細書において、固体の電荷輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。
【０２０９】
［第二電極］
第二電極は、電荷輸送層（正孔輸送層）と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用することができる。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する等の観点から、電荷輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。
【０２１０】
また、第二電極の厚みは、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗値は、特に制限されず、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値は、８０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０２１１】
以上のような構成を有する光電変換素子は、基体の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の半導体層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、その後第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、電荷輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、電荷輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０２１２】
＜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用することができる。したがって、本発明は、上述の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０２１３】
本発明に係る光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明に係る光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうちの一方は、前述の光電変換素子の基体となる。一対の保護部材は両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０２１４】
本発明に係る太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基体に複数の電荷輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層および電荷輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０２１５】
本発明に係る太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、電荷輸送層の電荷輸送材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から電荷輸送層の電荷輸送材料を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の電荷輸送材料は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１７】
〔光電変換素子の作製〕
（実施例１）
＜光電変換層＞
（１）半導体層（多孔質層）
シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、１５ｍｍ×２５ｍｍ；以下、「ＦＴＯガラス基板」とも称する。）を第一電極（導電性支持体）とした。この基板上に、二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロースを１０％アセチルアセトン水に分散）を、ＦＴＯガラス基板上ヘスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ２（５ｍｍ×５ｍｍ））により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ２．５μｍの二酸化チタン薄膜（二酸化チタン層）を得た。
【０２１８】
（２）還元膜
上記二酸化チタン薄膜が形成された第一電極を、電解重合溶液に浸漬した。この電解重合溶液は、ピロール系高分子を構築するための１−アミノピロール（東京化成工業株式会社製  下記の条件で過酸化電位０．８Ｖ以上）を０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＮａＨＣＯ３（関東化学株式会社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水溶液（電解重合溶液  ｐＨ＝８．５）である。作用極を上記第一電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＣｌ  ０．０１Ｍ）、保持電圧を１．８Ｖとして電解重合を行い、電流値が初期値の１０％となった時点で終了させた。上記手順を経ることにより、第一電極上であり、かつ、この第一電極と半導体とが接していない領域において還元膜（部分絶縁膜）を形成した。その後、半導体層および還元膜を有するＦＴＯガラス基板を水で洗浄して乾燥させた。なお、ここで得られた還元膜は、溶媒には不溶の重合膜となっていた。
【０２１９】
（３）色素吸着
下記Ｄ−３８：
【０２２０】
【化１９】
2014154289.tif 000020
【０２２１】
をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒（体積比）に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度とした。上記の半導体層および還元膜を有するＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極（光電変換層）とした。
【０２２２】
＜電荷輸送層（正孔輸送層）＞
３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＥＤＯＴ）の二量体であるＢｉｓ−ＥＤＯＴ（Ｋａｉｒｏｎ  Ｋｅｍ社製；Ｋ１９２）と、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］（関東化学株式会社製）とを、それぞれ１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、アセトニトリルに溶解した。その後、色素を担持させた半導体電極を、Ｂｉｓ−ＥＤＯＴと、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬した。
【０２２３】
作用極を上記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。
【０２２４】
ＦＴＯ基板の半導体層（二酸化チタン層）方向から、光を照射しながら（キセノンランプ使用、半導体表面における光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）、積算電荷量４ｍＣとなるまで保持することによってＢｉｓ−ＥＤＯＴを重合し、電荷輸送剤であるＰＥＤＯＴを有する電荷輸送層を、二酸化チタン層の表面に形成した。得られた半導体電極／ＰＥＤＯＴを有する電荷輸送層の積層体をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られた電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。
【０２２５】
＜後処理＞
Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］と、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれ１５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、５０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、アセトニトリルに溶解した。このアセトニトリル溶液に、上記で得られたＦＴＯガラス基板を１０分間浸漬した。その後、半導体電極／電荷輸送層の積層体を自然乾燥し、その後、さらに真空蒸着法により、蒸着速度０．５〜１ｎｍ／秒で、金を６０ｎｍの厚みで蒸着し、第二電極を形成し、本発明の光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０２２６】
（実施例２）
還元膜を作製する際、電解重合溶液に含まれる１−アミノピロールに代えて、ピロール（東京化成工業株式会社製  下記の条件で過酸化電位０．８Ｖ以上）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、光電変換素子ＳＣ−２を作製した。
【０２２７】
（実施例３）
還元膜の作製方法を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、光電変換素子ＳＣ−３を作製した。
【０２２８】
上記二酸化チタン薄膜が形成された第一電極を、電解重合溶液に浸漬した。この電解重合溶液は、チオフェン系高分子を構築するためのチオフェン（東京化成工業株式会社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］（関東化学株式会社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）である。作用極を上記第一電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＣｌ  ０．０１Ｍ）、保持電圧を１．５Ｖとして電解重合を行い、積算電荷量を８．１ｍＣ／ｃｍ２とした。次に、この電極に1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロライド（Aldrich社製）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。作用極を上記電極（すなわち、ポリチオフェン薄膜を有する電極）、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を２．０Ｖとし、電流値が初期値の１０％となった時点で終了させた。上記手順を経ることにより、第一電極上であり、かつ、この第一電極と半導体とが接していない領域において還元膜（部分絶縁膜）を形成した。得られた酸化チタンが形成された第一電極／部分絶縁層の混合体を水で洗浄、乾燥した。なお、ここで得られた還元膜は、溶媒には不溶の重合膜となっていた。
【０２２９】
（比較例１）
光電変換層に含まれる還元膜の作製において、下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、光電変換素子ＳＣ−Ｒ１を作製した。
【０２３０】
酸化チタン薄膜が形成された第一電極を、電解重合溶液に浸漬した。この電解重合溶液は、チオシアヌル酸（1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール、東京化成工業株式会社製）を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＣｌＯ４（東京化成工業株式会社製）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水溶液（電解重合溶液）である。作用極を上記第一電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＣｌ  ０．０１Ｍ）、保持電圧を１．７Ｖとして電解重合を行い、電流値が初期値の１０％となった時点で終了させた。上記手順を経ることにより、第一電極上であり、かつこの第一電極と半導体とが接していない領域において比較例１の絶縁膜（部分絶縁膜）を形成した。その後、半導体層および絶縁膜を有するＦＴＯガラス基板を水で洗浄して乾燥させた。なお、上記手順で得られた絶縁膜は、メルカプト基に由来するジスルフィド結合によって重合した絶縁膜であり、重合時に導電性高分子は形成されず、絶縁膜が形成されている。そして、この絶縁膜は、溶媒には不溶の重合膜となっていた。
【０２３１】
（比較例２）
光電変換層の形成時に還元膜を形成せず、代わりに以下のバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、光電変換素子ＳＣ−Ｒ２を作製した。
【０２３２】
＜バリア層＞
シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、１５ｍｍ×２５ｍｍ  以下、「ＦＴＯガラス基板」とも称する。）を第一電極とした。この基板上に、テトラキスイソプロポキシチタン１．２ｍＬおよびアセチルアセトン０．８ｍＬをエタノール１８ｍＬに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜した。その後、上記ＦＴＯガラス基板を４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリア層を形成した。
【０２３３】
＜光電変換層＞
（１）半導体層（多孔質層）
上記のバリア層を備えたＦＴＯガラス基板上に、実施例１の半導体層と同様の材料および方法を用いて半導体層を作製し、厚さ２．５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。
【０２３４】
（２）色素吸着
上記のバリア層および半導体層を備えたＦＴＯガラス基板に対し、上記実施例１と同様の材料および方法を用いて色素を吸着させ、半導体電極（光電変換層）を作製した。
【０２３５】
〔光電変換素子の評価〕
上記光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−３、およびＳＣ−Ｒ１〜ＳＣ−Ｒ２について、以下の評価を行った。
【０２３６】
（光電変換効率の測定）
評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。すなわち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）および形状因子（曲線因子、フィルファクター）ＦＦを求めた。また、測定されたＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記式Ａに従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０２３７】
変換効率ηとは、光電変換効率ηと同意であり、太陽電池により光エネルギー（Ｗ）が電気エネルギー（Ｗ）に変換される効率を意味する。光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０２３８】
式（Ａ）      η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０２３９】
（耐久性の評価）
開回路状態で強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ光を３時間照射した後、上記と同様に電流−電圧特性を測定し、光劣化後の短絡電流密度（Ｊｓｃ１）、開放電圧（Ｖｏｃ１）、光電変換効率（η１（％））を求め、下記式により耐久率を求めた。
【０２４０】
耐久率＝η１／η
前記光電変換素子の評価結果を表１に示す。
【０２４１】
【表１】
2014154289.tif 000021
【０２４２】
上記表１より、光電変換層に含まれる絶縁膜が、非共役化された導電性高分子を含む還元膜である場合、光照射に対する耐久性が良好となり、さらに、光電変換効率もまた向上することが示された。
【符号の説明】
【０２４３】
１    基体、
２    第一電極、
３    還元膜、
４    増感色素、
５    半導体、
６    光電変換層、
７    電荷輸送層、
８    第二電極、
９    太陽光、
１０    光電変換素子。
【図１】
2014154289.tif 000024
【図２】
2014154289.tif 000025