(57)【要約】【課題】ハロゲン吸着性に優れた吸着剤を提供する。【解決手段】実施形態のハロゲン吸着剤は、担体と、担体と結合したキレート配位子と、キレート配位子に配位した金属イオンを有し、キレート配位子は、−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２で表される官能基を有し、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素原子であり、かつ、前記ｎが１又は２である、又は、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうち少なくともいずれかが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５で表される官能基であり、Ｒ４、Ｒ５が水素原子又は炭素数１から６の直鎖又は側鎖を有するアルキル基又はアルコキシ基であり、かつ、ｎが０、１と２のうちのいずれかであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体と結合したキレート配位子と、
前記キレート配位子に配位した金属イオンを有し、
前記キレート配位子は、−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２で表される官能基を有し、
前記Ｒ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素原子であり、かつ、前記ｎが１又は２である、又は、
前記Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうち少なくともいずれかが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５で表される官能基であり、前記Ｒ４、Ｒ５が水素原子又は炭素数１から６の直鎖又は側鎖を有するアルキル基又はアルコキシ基であり、かつ、前記ｎが０、１と２のうちのいずれかであることを特徴とするハロゲン吸着剤。
【請求項２】
前記金属イオンは、銅イオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン吸着剤。
【請求項３】
前記担体とシランカップリング剤とが反応する工程を少なくとも有する方法によって製造されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン吸着剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン吸着剤を収容したことを特徴とする水処理用タンク。
【請求項５】
請求項４に記載の水処理用タンクとハロゲン含有水を接触させ、ハロゲン含有水に含まれるハロゲンを回収することを特徴とする水処理システム。
【請求項６】
請求項４に記載の水処理用タンクは、前記−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２で表される官能基においてｎ＝１であり、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうち、少なくとも２つがＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基であり、前記金属イオンは、銅イオンであるハロゲン吸着剤を用いたものであって、
前記ハロゲン吸着剤の色を観察するモニタリング手段を有し、
前記モニタリング手段によって観察されたハロゲン吸着剤の色からハロゲンイオン吸着量を見積もることを特徴とする請求項５に記載の水処理システム。
【請求項７】
前記モニタリング手段は、窓、又は、窓及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置、反射スペクトルの測定装置と撮像装置のうちの少なくともいずれかの装置のいずれかを含むことを特徴とする請求項６に記載の水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ハロゲン吸着剤、水処理用タンク、及び水処理システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン族元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）は、高い反応性や強い酸化作用、分子内における強い電子求引性を示すため、先端材料や医薬品のみならず、化成品の中間原料、汎用材料などに広く利用されている。しかしながら、例えばフッ素は環境基準の定められた環境汚染物質であり、排水などにフッ素が混入した場合には除去の必要がある。塩素は水道水の水質基準に塩化物イオンとして２００ｍｇ／Ｌ以下と定められているが、比較的基準値が高いため、通常問題とならない。臭素やその化合物は環境中に放出されると水質汚染の原因となる。臭素汚染された水はオゾンによる高度処理によって高い発がん性を有する臭素酸を発生する。臭素酸の水道水質基準は１０μｇ／Ｌと極めて低く、原水が臭素汚染されている場合、事実上高度処理を適用することはできない。ヨウ素は天然に濃縮された資源が少ないこと、近年、環境規制が強化されていることから排水からの回収・再資源化が必要となっている。また、放射性ヨウ素は原子力事故の際において放出された後、雨水に溶け込み、河川や湖沼に流れ込む。このため水道水に放射性ヨウ素が混入して問題となる。また、イオン交換樹脂を用いてハロゲン化物イオンを吸着することは可能ではあるが、一般にアニオンすべてを捕集するために元素選択性はなく、特定のハロゲンイオンを選択的に回収することは困難である．
フッ素の場合はカルシウムと難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を形成するため、選択的かつ安価に除去することが可能である。
塩素の毒性は化学形態によるが、例えば廃水中に含まれる塩化物イオンの毒性は低く、一般に処理は不要である。また、資源量も豊富なため、吸着・回収の必要性は低い。
臭素については沈殿法や吸着剤を使用した選択的な吸着・回収は困難である。なお、酸化されて臭素酸となると金属水酸化物で吸着することができる。
ヨウ素の場合、銀を担持した活性炭やゼオライトを用いることで選択的に吸着できる。しかしながら、銀担持材料は、ヨウ化物イオン選択性があるものの吸着容量は高くない。さらに、銀添着活性炭は銀イオンを含む溶液に活性炭を浸漬することで製造されるが、水中では銀イオンが溶出しやすいため銀の担持量を多くすることができない。また、銀担持ゼオライトはカチオン交換によって製造されるため、他カチオン存在下において再びイオン交換が起こり、銀が溶出する可能性がある。このほか、銀は貴金属であるためコストが高いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０９８０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水中にハロゲン（特に臭素及びヨウ素）が単独で存在、又は他アニオンが共存した環境下において機能し、重さ当たりのハロゲン吸着量が多いハロゲン吸着剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態のハロゲン吸着剤は、担体と、担体と結合したキレート配位子と、キレート配位子に配位した金属イオンを有し、キレート配位子は、−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２で表される官能基を有し、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素原子であり、かつ、前記ｎが１又は２である、又は、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうち少なくともいずれかが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５で表される官能基であり、Ｒ４、Ｒ５が水素原子又は炭素数１から６の直鎖又は側鎖を有するアルキル基又はアルキルエーテル基であり、かつ、ｎが０、１又は２のいずれかであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、実施形態のハロゲン吸着剤を用いた水処理システムの概念図である。
【図２】図２は、配管と接続した実施形態の水処理タンクの概念図である。
【図３】図３は、実施形態のハロゲン吸着剤、ハロゲン吸着剤に塩化物イオン、臭化物イオンとヨウ化物イオンのそれぞれを吸着させた試料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図４】図４は、実施例９のハロゲン吸着剤を異なる濃度のヨウ化物イオンを含む溶液に浸漬した試料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図５】図５は、実施例９のハロゲン吸着剤に塩化物イオンまたは臭化物イオン共存下でヨウ化物イオンを吸着させた試料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態のハロゲン吸着剤は、担体と、担体と結合したキレート配位子と、キレート配位子に配位した金属イオンを有する。
配位子は下記化学式（１）で表される官能基を有することが好ましい。
−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２  …（１）
【０００８】
実施形態の担体としては、金属酸化物やセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらの担体は、表面に多くの水酸基を有し、吸着剤の担体として十分な強度を有する。担体の表面の水酸基は、配位子と結合するための官能基となる。
【０００９】
金属酸化物担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）のほか、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のようなオキソ金属酸塩、またそれらを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１０】
上述した担体の中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、及びゼオライトは、安価で表面における水酸基の割合が多く、配位子が担体に多く修飾できるという利点を有する。
【００１１】
本実施形態における担体の大きさは、平均一次粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。担体の平均一次粒径を１００μｍ以上５ｍｍ以下とすると、例えば、ハロゲン吸着を行う際に、ハロゲン吸着剤のカラム、カートリッジやタンクへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均一次粒径が１００μｍ未満であると、ハロゲン吸着剤のカラム等への充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均一次粒径が５ｍｍを超えると、ハロゲン吸着剤のカラム等への充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、ハロゲン吸着剤とハロゲンを含む排水との接触面積が減少するので、ハロゲン吸着剤によるハロゲンの吸着割合が減少する。好ましい担体の平均一次粒径は１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００１２】
平均粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳＺ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５ｍｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
【００１３】
なお、本実施形態のハロゲン吸着剤は、担体の形状を変化させるのみで、吸着剤そのものの形状を調整することができ、扱いが容易な吸着剤を得るためには、担体の形状を所望の形状に設定すればよいことが分かる。すなわち、造粒や形成等の操作を行うことなく、扱いが容易なハロゲン吸着剤を得ることができる。また、造粒や形成等を行う必要がないので、扱いが容易なハロゲン吸着剤を得るために必要な製造工程を簡略化することができ、コストの低減を図ることができる。
【００１４】
実施形態の配位子は、−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２で表される官能基を有し、担体の水酸基と結合している。担体と配位子は例えばシランカップリング反応などのカップリング反応によって結合する。配位子の官能基は次のものが好ましい。Ｒ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素原子であり、かつ、ｎが１又は２であるもの、又は、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうち少なくともいずれかが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５で表される官能基であり、Ｒ４、Ｒ５が水素原子又は炭素数１から６の直鎖又は側鎖を有するアルキル基又はアルキルエーテル基であり、かつ、ｎが０、１と２のうちのいずれかのものである。
【００１５】
まず、−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２で表される官能基において、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素の場合について説明する。化学式１に、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素の場合の、ハロゲン吸着剤の概念構造式を示す。化学式１において、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素の場合、配位子が金属イオンとキレートを形成するために、ｎは１又は２が好ましい。ｎが０であると、配位子はキレートを形成できない。なお、ｎが３以上であると、複核錯体を形成し、金属の価数が変化する可能性があるという観点から好ましくない。実施形態のキレート配位子は、金属イオンとキレート錯体を形成し、強固に結合し、水中においても金属の溶出を抑えることができる。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素原子であり、かつ、ｎが１又は２である配位子を有するハロゲン吸着剤は、担体と、配位子の官能基を有するカップリング剤とを反応させることで得ることができる。ｎが１又は２の場合は、担体表面への配位子導入に市販の安価なシランカップリング剤（例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を利用できる。
【００１７】
上述したハロゲン吸着剤は、ハロゲンイオンの臭素、ヨウ素と塩素を吸着する。その中でも臭素を選択的に吸着することができる。
【００１８】
次に、−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２で表される官能基において、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうちの少なくともいずれかがＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基である場合について説明する。化学式（３）にこの場合の概念構造式を示す。この場合、上述のＲ１、Ｒ２とＲ３のすべてが水素の場合よりもより良好なハロゲン吸着容量と選択性を示す。Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１から６の直鎖又は側鎖を有するアルキル基又はアルキルエーテル基であり、かつ、ｎが０、１と２のうちのいずれかが好ましい。ｎが０の場合は、Ｒ３は無視される。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうちの少なくともいずれかがＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基である配位子を有するハロゲン吸着剤は、担体と、カップリング剤を反応させ、反応物とアクリルアミド類を反応させる方法又は、カップリング剤とアクリルアミド類を反応させ、反応物と担体とを反応させる方法によって製造される。ｎが０、１と２のうちのいずれかの場合は、官能基で修飾する場合に使用するアクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の種類に依存するものであって、安価なアクリルアミド類から選択することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
【００２０】
上述したハロゲン吸着剤は、ハロゲンイオンの臭素、ヨウ素と塩素を吸着する。その中でもヨウ素を選択的に吸着することができる。
【００２１】
本実施形態のハロゲン吸着剤は、キレート配位子に金属イオンが担持されている。金属イオンとしては、鉄族（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）、１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）のイオンを用いることができる。その中でも、金属イオンとしては２価の銅イオンが好適である。
【００２２】
上述した金属イオンは、金属塩を溶解した溶液に担体を浸漬することによって担持される。金属の対イオンとしては、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロスメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどの水溶性の塩を作る対イオンが好ましく、なかでも硝酸イオン、硫酸イオンは、安価で安全であり、アニオン性金属錯体形成をしないことから特に好ましい。これらの対イオンは、ハロゲン吸着剤に含まれる。
【００２３】
用いる金属塩は金属錯体塩でも構わない。金属錯体塩の配位子としては、アンモニア、ピリジン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどの窒素系配位子、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィノエタン、テトラフェニルホスフィノプロパンなどのリン系配位子などの電気的に中性の配位子が好ましいが、窒素系配位子を有する錯体塩が安価でかつ安定であることから好適である。これらの金属錯体塩は市販のものをそのまま使用することもできるし、金属担持工程で配位子を添加することによっても同様の効果が得られる。
【００２４】
本実施形態におけるハロゲン吸着剤は、これを形成する金属イオンが排水中のハロゲンイオンを吸着すると考えられる。すなわち、排水中においてハロゲン（Ｘ）は、ハロゲン化物イオン（Ｘ−）、ポリハロゲン化物イオン（Ｘ３−、Ｘ５−）、ハロゲン酸イオン（ＸＯ３−）のようなアニオンの形態で存在するが、このようなアニオンがハロゲン吸着剤中の金属イオンの対イオンとイオン交換し、配位結合を介して結合することによって、排水中のハロゲンを吸着するものと考えられる。なお、ハロゲンイオンのほかにも、炭酸イオン、リン酸イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオンなど、アニオン一般を吸着することが可能であるが、吸着するアニオンの選択性は金属イオンによって決定される。銅イオンを用いた場合、ハロゲンイオンである臭化物イオンやヨウ化物イオンが好適に吸着される。
【００２５】
次に、本実施形態のハロゲン吸着剤の概念構造式一例を化学式（２）から（５）に示すとともに、ハロゲン吸着剤によるヨウ素吸着の一例の概念構造式を示す。なお、化学式中の最左の丸は担体を表している。
【００２６】
【化１】
2014113586.tif 000002
【００２７】
【化２】
2014113586.tif 000003
【００２８】
【化３】
2014113586.tif 000004
【００２９】
【化４】
2014113586.tif 000005
【００３０】
化学式（２）においては、化学式（１）のｎが１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素のキレート配位子に銅イオンを担持した例であり、化学式（３）においてはｎが１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基でＲ４が水素、Ｒ５がイソプロピル基であるキレート配位子に２価の銅イオンを担持した場合の例である。そして、化学式（４）においては、化学式（２）のハロゲン吸着剤が排水中においてアニオンの状態で存在するヨウ素を、配位結合を介して吸着した状態を示しており、化学式（５）においては化学式（３）式の吸着剤が同様にヨウ素を吸着した状態を示している。化学式で例示した吸着剤は一例であり、例えば、ｎが１、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうちの２つがＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基でうち１つが水素、Ｒ４が水素、Ｒ５がイソプロピル基であるキレート配位子に２価の銅イオンを担持した形態などの化合物も実施形態に含まれ、上記に限定されるものではない。また、反応によって、すべて同じ構造の化合物が得られるとは限らないため、複数種類の構造を有する吸着剤も実施形態に含まれる。
なお、上記構造はあくまで推定された構造であり、実際の金属イオンやヨウ素の配位状態については現時点では明確になっていない。
【００３１】
また、ハロゲン吸着は銅イオンの対イオンがハロゲンイオンとイオン交換することによって起こることがイオンクロマトグラフィーから確認されている。すなわち、硝酸銅を担持したハロゲン吸着剤においては、ハロゲン吸着後の試験水からは硝酸イオンが検出された。
【００３２】
なお、キレート配位子には金属を強固に固定化する以外の効果もある。化学式（６）に示した非キレート型の錯体と化学式（７）のキレート型錯体における硝酸イオンの結合エネルギーを求めると、それぞれ−５６ｋｃａｌ／ｍｏｌと−２１ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。すなわち、キレート配位子には対イオンの結合エネルギーを低下させ、イオン交換を促進する効果があることがモデル錯体の量子化学計算によって見出された。
【００３３】
【化５】
2014113586.tif 000006
【００３４】
【化６】
2014113586.tif 000007
【００３５】
また、化学式（３）の構造は立体的に込み合っており、イオン半径の大きなヨウ化物イオンの吸着には不利であると単純には考えられ、例えば、より小さな塩素イオン共存下ではヨウ素の選択性が低下すると考えられた。そこで、化学式（８）のモデル錯体のヨウ素、塩素吸着エネルギーを量子化学計算によって見積もった。その結果、ヨウ素吸着のエネルギーが−９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌであったのに対し、塩素吸着のエネルギーは−２．２ｋｃａｌ／ｍｏｌしかなかった。すなわち、予想外にヨウ素吸着の方が起こりやすいことがわかった。これはヨウ化物イオンが大きく分極しやすいため、アルキル鎖とのファンデルワールス力が強く働くためであると解釈される。なお、自然軌道解析では、ヨウ素、塩素いずれのアニオンも銅と相互作用していることが確認された。
【００３６】
【化７】
2014113586.tif 000008
【００３７】
上述の量子化学計算は、汎関数にωＢ９７Ｘ−Ｄを用い、基底関数は水素、炭素、窒素、酸素、塩素に６−３１＋Ｇ（ｄ’）を、銅にＬＡＮＬ２ＤＺ（ｆ）、ヨウ素にＬＡＮＬ２ＤＺｐｄを用い、水の溶媒効果をＩＥＦ−ＰＣＭ法で取り込んだ密度汎関数法によって行った。計算パッケージにはＧａｕｓｓｉａｎ  ０９を用いた。
【００３８】
（ハロゲン吸着剤の呈色反応）
また、配位子として−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２で表される官能基においてｎ＝１であり、Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうち、少なくとも２つがＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基で置換された配位子が含まれており、担持された金属イオンが銅イオンである場合、ハロゲンイオン検出や吸着量のモニタリングを行うことができる。すなわち、臭化物イオンを吸着する場合、吸着前は青色であった吸着剤が使用後には青緑色に変化する。ヨウ化物イオンの場合はより顕著であり、青色から緑色へと変化する。なお、変色の程度は吸着剤に含まれる配位子の比率や絶対量、臭素やヨウ素の吸着量に依存する。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２とＲ３の置換基がＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３基であるハロゲン吸着剤、塩素を吸着させたハロゲン吸着剤、臭素を吸着させたハロゲン吸着剤、ヨウ素を吸着させたハロゲン吸着剤、塩化物イオンを吸着させたハロゲン吸着剤のＵＶ−Ｖｉｓ（紫外可視光）スペクトル（６５０ｎｍの吸光度で規格化）をそれぞれ図３に示す。ヨウ素吸着又は臭素吸着に比べると塩素吸着ではスペクトル形状の変化は小さかった。臭素吸着では４００ｎｍから６００ｎｍの範囲の吸光度が大きくなっていることが分かる。ヨウ素吸着の場合でも４００ｎｍから６００ｎｍの範囲の吸収が大きくなっており、その程度は臭素吸着よりも大きい。これらの結果、ハロゲン吸着剤は、臭素吸着では青色から青緑色となり、ヨウ素吸着では青色から緑色に変化する。また、上述のハロゲン吸着剤では、色変化は少ないものの塩素吸着は、青色から青紫色に変化することがわかる。
【００４０】
上記の結果から、４００ｎｍから６００ｎｍの範囲内の例えば４５０ｎｍと４００ｎｍから６００ｎｍの範囲外の例えば６５０ｎｍの吸光度の比を追跡することによって臭素吸着、ヨウ素吸着や塩素吸着をモニタリングすることができる。なお、当該ハロゲン吸着剤は、ヨウ化物イオンに対する選択性が高いため、ヨウ素吸着、臭素吸着と塩素吸着が競合した場合でもヨウ素の吸着をモニタリングすることができる。
【００４１】
なお、反応条件に依存した配位子である−ＮＲ１−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３）ｎ−Ｒ２や、Ｒ１、Ｒ２とＲ３の置換基であるＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基の導入率、ハロゲンの吸着量に応じて色調が変化するため、上記波長の数値は特定のサンプルのみに成り立つものであり、合成した吸着剤に応じて、適宜好適な波長を選択することができる。
【００４２】
上述したとおり、実施形態のハロゲン吸着剤は臭化物イオン、ヨウ化物イオンや塩化物イオンの検出薬として使用することもできる。検出は比色などの目視で行うこともできるが、上述したＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定や反射スペクトル測定によって検出することも可能である。
【００４３】
ハロゲン吸着剤の呈色変化は、例えばハロゲン吸着剤を収容したタンクの覗き窓から確認することができる。確認方法は、上述の比色、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定や反射スペクトル測定が好ましい。また、ハロゲン吸着剤を収容したタンクを開けてハロゲン吸着剤を吸着した吸着剤を比色、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定や反射スペクトル測定によって分析することも好ましい。
【００４４】
また同様にして吸着量の監視も、比色、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定、反射スペクトル測定によって行うことが可能である。これによって破過前で、かつ吸着容量を十分に使い切った後に吸着剤を交換することが可能になる。
【００４５】
上述のハロゲン吸着によって変色する吸着剤とハロゲン吸着によって変色しない吸着剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００４６】
（ハロゲン吸着剤の製造方法）
次に、本実施形態のハロゲン吸着剤の製造方法について詳細に説明する。ただし、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のハロゲン吸着剤が得られる限りにおいて特に限定されるものではない。なお、各処理を行った後は、ろ過を行い、純水やアルコール等で洗い、乾燥させてから次処理を行うことが好ましい。
【００４７】
最初に、上述したシリカ、チタニア等の担体を準備し、この担体の表面を、キレート配位子又は修飾によりキレート配位子を形成できる官能基を有するカップリング剤で処理し、担体の表面にキレート配位子を導入する。キレート配位子を含むカップリング剤としては、Ｎ−（２−エチルアミノ）−３−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−（２−エチルアミノ）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−エチルアミノ）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（Ｎ−（２−エチルアミノ）−２−エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤が挙げられる。また、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基を有するキレート配位子を用いる場合には３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルジエトキシメチルシランも利用できる。
【００４８】
カップリング剤と担体と反応は、カップリング剤を気化させて担体と反応させる方法や、溶媒中にカップリング剤を混合し担体と混合することによって反応させる方法、溶媒を用いずに担体と直接接触させて反応する方法がある。それぞれ反応させる際に、加熱や減圧などを行うことにより、担体表面に導入するキレート配位子の量を調整できる。
【００４９】
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基の導入は、シランカップリング剤処理した担体をアクリルアミド類と反応させる方法、シランカップリング剤とアクリルアミド類を反応させた後に担体と反応させる方法がある。反応は溶媒中で行う方法、溶媒を用いずに行う方法があり、溶媒を用いない場合はアクリルアミド類の融点以上の温度で反応を行う。なお、アクリルアミド類とは、ビニル基とアミド基を有する有機化合物である。
【００５０】
反応させる温度や時間、溶媒量によって導入量は変化する。最適な反応温度、時間、溶媒量は溶媒の使用の有無や溶媒の種類に依存する。適宣最適な条件を選択することで、所望の導入率でのＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基修飾ができる。なお、反応性官能基に対して、平均して少なくとも一つのＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基を導入するという観点から、担体上に存在する反応性官能基のうちの３３％より多くの反応性置換基が反応可能な量のアクリルアミド類がＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５基導入の反応系に含まれることが好ましい。
【００５１】
なお、アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドが挙げられ、アクリルアミド類であれば窒素上の官能基は問わない。
【００５２】
また、シランカップリング剤処理をした担体とアクリルアミド類を反応させる場合、使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２、２、２−トリフルオロエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００５３】
先にシランカップリング剤とアクリルアミド類を反応させる場合には、使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２、２、２−トリフルオロエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの混合物を挙げることがでる。脱水された溶媒の使用はより良好な結果を与える。
【００５４】
なお、必要に応じて触媒や重合禁止剤などを添加することができる。この場合も上述した反応をより確実に進行させることができる。
【００５５】
次いで、上述のようにして得た担体に対して金属イオンを担持させる。例えば、所定の試薬を用いて水溶液を調製した後、この水溶液中に上記担体を浸漬して撹拌する手法、又はタンク乃至カラム中に上記担体を充填し、当該タンク乃至カラム中に上記水溶液を流す手法等が挙げられる。
【００５６】
なお、上述した製造方法では、担体表面へのキレート配位子導入に際して、カップリング剤を用いたが、担体表面にあらかじめ反応性の官能基を導入した後にキレート配位子を導入することも可能である。例えば、担体表面にエポキシ基を導入し、このエポキシ基と反応する部位を有する化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
（ハロゲン吸着システム及びハロゲン吸着剤の使用方法）
次に、上述したハロゲン吸着剤を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。実施形態のハロゲン吸着システムは、ハロゲン吸着剤を収容したタンクに、ハロゲン含有水を接触させるものである。
【００５８】
図１は、本実施形態におけるハロゲン吸着に使用する装置の概略構成と処理システムを示す概念図である。
図１に示すように、本装置においては、上述したハロゲン吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、水処理用タンクＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００５９】
また、水処理用タンクＴ１及びＴ２には、排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、ハロゲンを含む排水が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。
【００６０】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブＶ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプＰ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。
【００６１】
また、ハロゲン吸着によって色が変化する吸着剤を用いる場合、水処理用タンクＴ１及びＴ２の吸着量モニタリングは、水処理用タンクに設けたモニタリング手段ＴＭ１及びＴＭ２による吸着剤の色の監視によっても可能である。図１では、タンクＴ１及びＴ２の両方にモニタリング手段ＴＭ１及びＴＭ２を有するが、どちらか一方に設けてもよい。モニタリング手段ＴＭ１及びＴＭ２は、窓、又は、窓及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置、反射スペクトルの測定装置と撮像装置のうちの少なくともいずれかの装置のいずれかを含むことが好ましい。
【００６２】
最も簡便にはＴＭ１及びＴＭ２は内部の観察が可能な窓であり、目視乃至は比色によって吸着量モニタリングができる。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルや反射スペクトルの測定装置をＴＭ１及びＴＭ２に設けて、色を観察することによって吸着量のモニタリングを行うこともできる。
【００６３】
図示はしていないが、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置や反射スペクトルの測定装置をモニタリング手段ＴＭ１及びＴＭ２に用いる場合は、これらには、操作用コンピュータ及び表示装置が含まれ、所要の時機に測定を行い、吸着量を監視者に表示することが好ましい。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置や反射スペクトルの測定装置の場合は、例えば、コンピュータによって、測定して得られたスペクトルから４５０ｎｍと６５０ｎｍの波長の光の強度又は吸光度の比を求め、水処理前と水処理中や水処理後の強度又は吸光度の比から、吸着量を見積もることができる。
【００６４】
比色の場合は、デジタルカメラやビデオカメラなどの撮像装置を用いて窓から撮影し、その画像から吸着剤の色を観察し、吸着量モニタリングができる。また、タンクＴ１、Ｔ２から、吸着剤を一部採取して、採取した吸着剤の色を観察して、吸着量を見積もることもできる。撮像装置をモニタリング手段ＴＭ１、ＴＭ２として用いる場合も、図示しないコンピュータ及び表示装置と接続して、撮像した色情報から見積もった吸着量を監視者に表示することが好ましい。
【００６５】
強度又は吸光度の比、吸着剤の色や見積もられた吸着量のうちの少なくともいずれかと吸着剤構造や被処理水等の条件に応じて設定された基準値を比較して、吸着剤を再生処理又は交換する時機を判断することができる。
【００６６】
上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００６７】
図２に、配管４（Ｌ２−Ｌ４）と接続したハロゲン吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１、Ｔ２の概念断面図を示す。図中の矢印は処理水の流れる方向を表している。水処理用タンクＴ１、Ｔ２は、ハロゲン吸着剤１と、ハロゲン吸着剤を収容するタンク２と、ハロゲン吸着剤がタンク２外に漏出しないための仕切り板３から構成される。水処理用タンクＴ１、Ｔ２としては、タンク２そのものが交換可能なカートリッジ型の形態でも良いし、タンク２内のハロゲン吸着剤を交換可能な形態でもよい。ハロゲン以外にも吸着して回収させるものがある場合は、他の吸着剤をタンク２に収容することができる。
【００６８】
次に、図１に示す装置を用いたハロゲンの吸着操作について説明する。
最初に、水処理用タンクＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用タンクＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中のハロゲンは水処理用タンクＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００６９】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２内に充填されたハロゲン吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２によるハロゲンの吸着効率を向上させることができる。
【００７０】
ここで、水処理用タンクＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用タンクＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるハロゲンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるハロゲンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用タンクＴ１及びＴ２におけるハロゲンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記ハロゲンの濃度差が減少する。
【００７１】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用タンクＴ１及びＴ２によるハロゲンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用タンクＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。
【００７２】
ハロゲン吸着に伴って色が変化する吸着剤を使用する場合、Ｔ１及びＴ２の内部を直接観察できるタンク内モニタリング手段ＴＭ１及びＴＭ２を用いるとハロゲンの吸着量について直接モニタリングすることができる。濃度測定手段Ｍ３を用いた場合と異なり、ハロゲン吸着剤が飽和する前に吸着剤を交換することができ、排出側のハロゲン濃度を低いままに維持できる。
【００７３】
また、家庭用浄水器としてハロゲン処理システムを利用することができる。この場合、水処理タンクＴ１を水道水流路の途中に設置することで処理できる。このとき、ハロゲン吸着に伴って色が変化する吸着剤を使用すると、タンク内モニタリング手段ＴＭ１として窓を設けることで吸着量を把握でき、飽和になる前に交換することができる。高価にはなるがＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、反射スペクトルの測定装置をＴＭ１として使用してもよい。また、より簡便には吸着剤を入れたカートリッジ、バックなどを容器内に設置し、ここにハロゲンを含有する水を保存することでも同様にして処理できる。
【００７４】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１又は／およびＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。実施形態のハロゲン吸着剤のヨウ素吸着の好適なｐＨは、例えば、２以上８以下である。水道原水、水道水、農業用水、工業用水などはｐＨ調整をした後に処理することが事実上困難であるが、これらについてもｐＨ調整なく処理することが可能である。
【００７５】
また、Ｔ１及びＴ２の出口側に配位子のみを修飾した担体を充填することで、万一ハロゲン吸着剤から金属が溶出してしまった場合にも排出液に含まれる金属量を低減できる。また、活性炭やキレート樹脂、イオン交換樹脂を使用しても同様の効果を持たせることができる。
【００７６】
水処理用タンクＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規なハロゲン吸着剤が充填された水処理用タンクと交換し、ハロゲン吸着が飽和に達した水処理用タンクＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２が放射性ヨウ素を含む場合は、例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２を粉砕した後、セメント固化し放射性廃棄物として、地下施設等に保管する。
【００７７】
なお、上記例では、水処理用タンクを用いた排水中のハロゲンの吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなタンク中にハロゲンを含む排ガスを通気することにより、排ガス中のハロゲンを吸着除去することもできる。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１＞
冷却管を付したナスフラスコ（２００ｍＬ）にシリカゲル（１２ｇ、粒径１００μｍから２１０μｍ（以下、同様のものを使用））、トルエン（４０ｍＬ）、水（６ｍＬ）を加え、水がシリカゲルにすべて吸収されるまで撹拌した。ここにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラン（２４ｍＬ）を加え、トルエン還流下で５時間反応させた。液層をデカントして取り除いた後、２０ｍＬトルエンを加えて洗浄し、再度液層をデカントで取り除く洗浄操作を３回行った。さらにトルエン７０ｍＬを加えてトルエン還流下で３０分間洗浄した。室温まで冷却した後、吸引ろ過でシリカゲルを回収した。トルエンおよび水で良く洗浄した後、大気下で乾燥させた。続いて減圧下で乾燥し、さらに１１０℃のオーブンで３時間乾燥することによってエチレンジアミン修飾シリカゲル（１５ｇ）を得た。エチレンジアミン修飾シリカゲル（０．５０ｇ）をバイアルにとり、ここに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（１０ｍＬ）を加えて１時間攪拌した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。さらに減圧下で乾燥することによって実施例１のハロゲン吸着剤（０．５２ｇ）を合成した。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例１のエチレンジアミン修飾シリカゲル（０．５０ｇ）をバイアルにとり、ここにＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．１ｍＬ）、５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（１０ｍＬ）を加えて１時間攪拌した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。さらに減圧下で乾燥することによって実施例２のハロゲン吸着剤（０．５２ｇ）を合成した。
【００８０】
＜実施例３＞
トリエチレンジアミン配位子を有するシリカゲル（０．２０ｇ）をバイアルにとり、ここに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（４ｍＬ）を加えて１時間浸漬した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。さらに減圧下で乾燥することによって実施例３のハロゲン吸着剤（０．２０ｇ）を得た。
【００８１】
＜実施例４＞
冷却管を付したナスフラスコ（５０ｍＬ）にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラン（８．４ｇ）をとり、トルエン（２０ｍＬ）を加えて溶解した。ここにシリカゲル（６．４ｇ）を加え、トルエン還流下で８時間反応させた。室温まで冷却した後、吸引ろ過で固体成分を回収した。回収した固体成分をトルエンで良く洗浄した後、大気下で乾燥させ、さらに減圧下で乾燥してエチレンジアミン修飾シリカゲル（８．１ｇ）を得た。エチレンジアミン修飾シリカゲル（０．５１ｇ）とＮ−イソプロピルアクリルアミド（１．５ｇ）をナスフラスコ（５０ｍＬ）にとり、撹拌しながら加熱してＮ−イソプロピルアクリルアミドを融解し、そのまま７．５時間反応させた。室温まで冷却した後にアセトンを加えてＮ−イソプロピルアクリルアミドを溶解し、吸引ろ過で固体成分を回収してアセトンと水で良く洗浄した。洗浄した固体成分を大気下で乾燥させた後、さらに減圧下で乾燥してＮ−イソプロピルアクリルアミド−エチレンジアミン修飾シリカゲル（０．５４ｇ）を得た。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−エチレンジアミン修飾シリカゲル（０．２０ｇ）をバイアルにとり、バイアルに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（４ｍＬ）を加えて１時間攪拌した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。乾燥させた固体成分をさらに減圧下で乾燥することによって実施例４のハロゲン吸着剤（０．２１ｇ）を得た。
【００８２】
＜実施例５＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ−ブトキシメチルアクリルアミドに代えた以外は実施例４と同様にして実施例５のハロゲン吸着剤を得た。
【００８３】
＜実施例６＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ−ブトキシメチルアクリルアミドに代え、硝酸銅（ＩＩ）を硝酸鉄（ＩＩＩ）に代えた以外は実施例４と同様にして実施例６のハロゲン吸着剤を得た。
【００８４】
＜実施例７＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ−ブトキシメチルアクリルアミドに代え、硝酸銅（ＩＩ）を硝酸亜鉛（ＩＩ）に代えた以外は実験例４と同様にして実施例７のハロゲン吸着剤を得た。
【００８５】
＜実施例８＞
アセトニトリル（５０ｍＬ）にＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（５．２ｍＬ）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノトリメトキシシラン（４．１ｍＬ）を加え、３時間加熱還流を行った。続いてアセトニトリル（５０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）、シリカゲル（２．０ｇ）を添加し、８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却した後に沈殿した固体成分を回収し、アセトンと水で良く洗浄した。洗浄させた固体成分を大気下で乾燥させた後、さらに減圧下で乾燥してＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド−エチレンジアミン修飾シリカゲル（２．４ｇ）を得た。Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド−エチレンジアミン修飾シリカゲル（０．２０ｇ）をバイアルにとり、バイアルに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（４ｍＬ）を加えて１時間浸漬した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。乾燥させた固体成分を減圧下で乾燥することによって実施例８のハロゲン吸着剤（０．２１ｇ）を得た。
【００８６】
＜実施例９＞
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラン（１．５ｇ）とＮ−ブトキシメチルアクリルアミド（２．１ｇ）をナスフラスコ（５０ｍＬ）にとり、アセトニトリル（５ｍＬ）を加えて加熱還流下で５時間反応させた。還流が停止する程度まで冷却し、シリカゲル（３．０ｇ）、水（０．３７ｍＬ）を加え、再び加熱還流下で３時間反応させた。液層をデカントで取り除いた後、吸引ろ過でシリカゲルを回収してアセトンと水で良く洗浄した。大気下で乾燥させた後、１１０℃のオーブンで３時間乾燥することによってＮ−ブトキシメチルアクリルアミド−エチレンジアミン修飾シリカゲル（４．６ｇ）を得た。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−アミン修飾シリカゲル（０．５０ｇ）をバイアルにとり、ここに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（１０ｍＬ）を加えて１時間攪拌した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。さらに減圧下で乾燥することによって実施例９のハロゲン吸着剤（０．５２ｇ）を合成した。
【００８７】
＜実施例１０＞
ナスフラスコ（５００ｍＬ）にシリカゲル（５．０ｇ）をとり、エタノール／水混合溶媒（５：１、ｖ／ｖ、３００ｍＬ）を加えて分散させた。ここに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１２ｇ）を加え、８０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却して吸引ろ過でシリカゲルを回収した。エタノールで良く洗浄した後、大気下で乾燥させ、さらに減圧下で乾燥し、アミン修飾シリカゲル（５．７ｇ）を得た。アミン修飾シリカゲル（０．２０ｇ）をバイアルにとり、ここに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（１０ｍＬ）を加えて１時間静置した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。さらに減圧下で乾燥することによって固体成分（０．２２ｇ）を得た。固体成分（０．５１ｇ）とＮ−イソプロピルアクリルアミド（０．９５ｇ、）をナスフラスコ（５０ｍＬ）にとり、撹拌しながら加熱してＮ−イソプロピルアクリルアミドを融解し、そのまま７．５時間反応させた。室温まで冷却した後にアセトンを加えてＮ−イソプロピルアクリルアミドを溶解し、吸引ろ過で修飾シリカゲルを回収してアセトンと水で良く洗浄した。大気下で乾燥させた後、さらに減圧下で乾燥しＮ−イソプロピルアクリルアミド−アミン修飾シリカゲル（０．５７ｇ）を得た。合成したＮ−イソプロピルアクリルアミド−アミン修飾シリカゲル（０．２０ｇ）をバイアルにとり、ここに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（１０ｍＬ）を加えて１時間静置した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。さらに減圧下で乾燥することによって実施例１０のハロゲン吸着剤（０．２２ｇ）を合成した。
【００８８】
＜比較例１＞
シリカゲル（０．５０ｇ）をバイアルにとり、ここに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（１０ｍＬ）を加えて１時間浸漬した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。さらに減圧下で乾燥することによって比較例１のハロゲン吸着剤（０．５０ｇ）を得た。
【００８９】
＜比較例２＞
実験例６で合成したアミン修飾シリカゲル（０．５０ｇ）をバイアルにとり、ここに５ｗｔ％硝酸銅（ＩＩ）水溶液（１０ｍＬ）を加えて１時間浸漬した。吸引ろ過で固体成分を回収し、大気下で乾燥させた。さらに減圧下で乾燥することによって比較例２のハロゲン吸着剤（０．５６ｇ）を得た。
【００９０】
＜比較例３＞
比較例３のハロゲン吸着剤としては、市販の銀担持ゼオライトを用いた。
【００９１】
＜比較例４＞
比較例４のハロゲン吸着剤としては、市販の銀添着活性炭を用いた。
【００９２】
［ヨウ素吸着試験］
ヨウ化カリウム１．０００ｇを１Ｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップして１０００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液を調製した。このうち１２５ｍＬを２５０ｍＬメスフラスコに入れ、純水でメスアップして５００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液を調製した。また、１０００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液１２５ｍＬに塩化ナトリウム０．１２５ｇを添加した後に２５０ｍＬにメスアップして、５００ｐｐｍ塩化ナトリウム含有５００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液を調製した。また、１０００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液１２５ｍＬに臭化カリウム０．１２５ｇを添加した後に２５０ｍＬにメスアップして、５００ｐｐｍ臭化カリウム含有５００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液を調製した。
【００９３】
次いで、２０ｍＬバイアルにヨウ素吸着試験溶液１０ｍＬと吸着剤２０ｍｇを加え、ミックスローターを用いて室温下、６０ｒｐｍの条件で１時間撹拌した。撹拌終了後、ただちに０．２μｍのセルロースメンブレンフィルターでろ過した。
【００９４】
ろ液のヨウ素濃度は、イオンクロマトグラフィーによって定量した。具体的には、ろ液０．２ｍＬに対し、水１．８ｍＬを加え１０倍希釈した。イオンクロマトグラフ装置にはＷａｔｅｒｓ社製、ａｌｉａｎｃｅ  ２６９５を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅを、溶離液には１．８ｍＭ炭酸ナトリウム−１．７ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液を使用した。吸着量は吸着剤を入れずに同様の操作を行ったブランクとの残留ヨウ化物イオン量の差をとってヨウ素濃度を算出した。ヨウ素濃度からヨウ素吸着量を算出し、使用した吸着剤量からヨウ素吸着量を求めた。
【００９５】
以上、実施例１から１０及び比較例１から４のハロゲン吸着剤を用いて、上述の試験を行った結果を表１に示す。なお、吸着量Ａは、５００ｐｐｍ  ＫＩ溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｉ／ｇ］である。また、吸着量Ｂは、５００ｐｐｍ  ＫＩ−ＮａＣｌ溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｉ／ｇ］である。また、吸着量Ｃは、５００ｐｐｍ  ＫＩ−ＫＢｒ溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｉ／ｇ］である。表中、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５は、Ｘと記載する。なお、反応は１００％進行しないことがあるため、表中のＲはこのような置換基を有する配位子が含まれることを示すのであって、すべての配位子が表の置換基をのみ有することを意味するものではない。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１からの明らかなように、実施例で得たハロゲン吸着剤は、ヨウ化カリウム水溶液中におけるヨウ素吸着量が銀添着活性炭（比較例３）、銀担持ゼオライト（比較例４）よりも優れていることが分かる。また、水溶液中にほかの成分（本実施例では塩化ナトリウム、臭化カリウム）が含まれる場合にも、性能が低下するものの良好なヨウ素吸着容量を示す。
【００９８】
比較例１の結果からシリカゲル上に配位子を持たない場合、ヨウ素吸着能がないことが分かる。これはシリカゲル表面に銅イオンが固定化されないためであると考えられる。
【００９９】
また、比較例２、３、４と実施例を比べると、キレート配位子を持たない場合、ヨウ化カリウム水溶液中での性能は銀担持材料に勝るものの、水溶液中に他の成分（本実施例では塩化ナトリウム）が含まれると銀担持材料（比較例３、４）と同程度まで性能が低下する。キレート配位子を用いることで、ヨウ化カリウム水溶液中でのヨウ素吸着量は単座配位子の２倍以上になり、かつヨウ素以外の成分（本実施例では塩化ナトリウム）が存在していても大きなヨウ素吸着容量が得られることが分かる。これは上述したキレート配位子のイオン交換促進効果である。
【０１００】
さらに実施例４、５、８を比べると、アミド基上のアルキル置換基がメチル＜イソプロピル＜ブトキシメチルとより大きくなるほど水溶液中に他の成分（本実施例では塩化ナトリウム）よる妨害を受けにくいことが分かった。これは上述したヨウ素とアルキル鎖間で働くファンデルワールス力の寄与によるものと考えられる。また、実施例１と２を比較すると、金属担持時に配位子（本実施例ではＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）を添加した実施例２のほうが他の成分の妨害を受けにくいことが分かった。配位子を添加することで担持した銅が化学式２のような平面４配位構造を形成しやすくなったためであると考えられる。
【０１０１】
実施例５、６、７は、同様の担体にそれぞれ銅（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンを担持したハロゲン吸着剤であるが、銅イオンを担持した場合に最も大きなヨウ素吸着能を示した。このことから銅イオンが好適であることがわかる。
【０１０２】
また、実施例４、５、９のハロゲン吸着剤は、試験前は青色であったが、使用後には緑色に変色していた。このことから、ヨウ素の検出薬として利用できることが分かる。また、変色は徐々に起こるため、色の変化を比色やＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定、反射スペクトル測定によって吸着量のモニタリングができる。
【０１０３】
なお、鉄（ＩＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンを担持した実施例６及び７ではヨウ素吸着による色の変化は観察されなかった。
【０１０４】
［臭素吸着試験］
臭化カリウム１．０００ｇを１Ｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップして１０００ｐｐｍ臭化カリウム水溶液を調製した。このうち１２５ｍＬを２５０ｍＬメスフラスコに入れ、純水でメスアップして５００ｐｐｍ臭化カリウム水溶液を調製した。また、１０００ｐｐｍ臭化カリウム水溶液１２５ｍＬに塩化ナトリウム０．１２５ｇを添加した後に２５０ｍＬにメスアップして、５００ｐｐｍ塩化ナトリウム含有５００ｐｐｍ臭化カリウム水溶液を調製した。また、ヨウ素吸着試験で調製した５００ｐｐｍ臭化カリウム含有５００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液も使用した。
【０１０５】
以下、ヨウ素吸着試験と同様の操作を行って臭素吸着量を求めた。実施例で得たハロゲン吸着剤を用いて、上述の試験を行った結果を表２に示す。なお、吸着量Ｄは、５００ｐｐｍ  ＫＢｒ溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｂｒ／ｇ］である。また、吸着量Ｅは、５００ｐｐｍ  ＫＢｒ−ＮａＣｌ溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｂｒ／ｇ］である。また、吸着量Ｆは、５００ｐｐｍ  ＫＢｒ−ＫＩ溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｂｒ／ｇ］である。表中、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５は、Ｘと記載する。なお、反応は１００％進行しないことがあるため、表中のＲはこのような置換基を有する配位子が含まれることを示すのであって、すべての配位子が表の置換基のみを有することを意味するものではない。
【０１０６】
【表２】
2014113586.tif 000010
【０１０７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素である実施例１が実施例９よりも高い臭素吸着量を示すことがわかった。実施例９においては、上述したファンデルワールス力の寄与が小さくなり、アルキル鎖が立体障害となってしまうためであると考えられる。このことは、共存イオンによる妨害がヨウ素の場合に顕著であることから推察される。したがって、ハロゲンが臭素である場合には実施例１の配位子が好適である。
【０１０８】
一方、実施例９では試験前には青色であった吸着剤が吸着量Ｄ、Ｅを求めるための試験後には青緑色に変化していた。色の変化は目視で比較すれば明らかではあるが、ヨウ素の場合に比べると分かりにくい。しかしながら、上述したように、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルや反射スペクトルを追跡することで吸着をモニタリングできる。なお、吸着量Ｆを求めるための試験後には緑色に変色していた
【０１０９】
また、実施例９の吸着剤の吸着量は実施例１よりも小さいため、水処理タンクに実施例９のみを充填すると吸着量的に不利である。しかしながら、例えば実施例１の吸着剤と混ぜて使用することによって高い吸着量を維持しつつ吸着量をモニタリングできる。
【０１１０】
［塩素吸着試験］
ヨウ素吸着試験で調製した５００ｐｐｍ塩化ナトリウム含有５００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液、臭素吸着試験で調製した５００ｐｐｍ塩化ナトリウム含有５００ｐｐｍ臭化カリウム水溶液を使用した。
【０１１１】
以下、ヨウ素吸着試験と同様の操作を行って塩素吸着量を求めた。実施例で得たハロゲン吸着剤を用いて、上述の試験を行った結果を表３に示す。なお、吸着量Ｇは、５００ｐｐｍ  ＫＢｒ−ＮａＣｌ溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｃｌ／ｇ］である。また、吸着量Ｈは、５００ｐｐｍ  ＫＩ−ＮａＣｌ溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｃｌ／ｇ］である。表中、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５は、Ｘと記載する。なお、反応は１００％進行しないことがあるため、表中のＲはこのような置換基を有する配位子が含まれることを示すのであって、すべての配位子が表の置換基のみを有することを意味するものではない。
【０１１２】
【表３】
2014113586.tif 000011
【０１１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素である実施例１、２、３がＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＲ４Ｒ５を有する実施例９よりも高い塩素吸着量を示すことがわかった。また、実施例６の結果より担持する金属が鉄（ＩＩＩ）イオンの場合でも塩素を好適に吸着できることが分かった。
［ハロゲン吸着に伴うスペクトル変化］
【０１１４】
実施例９のハロゲン吸着剤を用いてヨウ素検出を行った。１０００ｐｐｍ  ＫＩ水溶液を用いて２５、５０、１００、２５０ｐｐｍ  ＫＩ水溶液を調製した。バイアル４個に実施例９のハロゲン吸着剤（２０ｍｇ）をそれぞれ測りとり、続いて２５、５０、１００、２５０ｐｐｍ  ＫＩ水溶液をそれぞれ加えて１時間攪拌した。２５ｐｐｍの場合には青緑色に、５０ｐｐｍ以上の場合には緑色に変色していた。変色は目視でも明らかであり、ヨウ素を検出することができた。
【０１１５】
試験後のハロゲン吸着剤をろ過で回収し、減圧下で乾燥した後にＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。６５０ｎｍで規格化したスペクトルを図４に示す。吸着前（ＫＩ  ０ｐｐｍ）と比べ、いずれのＫＩ濃度においても４００−６００ｎｍの吸光度は大きくなっており、かつＫＩ濃度が高いほど吸光度が大きくなる傾向にあることが分かった。よって、例えば４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比をとることでヨウ素吸着をモニタリングできる。
【０１１６】
実施例９のハロゲン吸着剤を用いて他のハロゲン共存下におけるヨウ素検出を行った。バイアル３個に実施例９のハロゲン吸着剤（２０ｍｇ）をそれぞれ測りとり、続いて吸着試験に用いた５００ｐｐｍ  ＫＩ水溶液、５００ｐｐｍ  ＫＢｒ−ＫＩ水溶液、５００ｐｐｍ  ＮａＣｌ−ＫＩ水溶液をそれぞれ加えて１時間攪拌した。いずれの場合にも緑色に変色していた。変色は目視でも明らかであり、ヨウ素を検出することができた。
【０１１７】
試験後のハロゲン吸着剤をろ過で回収し、減圧下で乾燥した後にＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。６５０ｎｍで規格化したスペクトルを図５に示す。臭素共存下においては４００−６００ｎｍの吸光度はわずかに大きくなっている。臭素を吸着した場合にも前記領域における吸収が大きくなるためである。また、塩素共存下においては４００−６００ｎｍの吸光度はわずかに低下した。これは塩素を吸着した場合にはこの領域における吸光度の変化がほとんどないためである。上述した結果は、当該吸着剤においては、他のハロゲンイオン存在下においてもヨウ素を選択的に吸着可能であり、かつ吸着量のモニタリングも可能であることを示している。
【０１１８】
上述したＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定は以下の手順で行った。柔らかい紙や不織布の上に１．２ｍｍ厚のスライドガラスを置き、その上に直径１ｃｍの穴の開いたマスクをおいた。穴の中に試料を入れて薄く広げ、マスクを除去した後にスライドガラスを軽く叩いて吸着剤が１層に広がるようにした。ここにポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液（２５０ｇ／Ｌ）をパスツールピペットで１滴滴下した。滴下後はスライドガラスを軽く叩いて吸着剤が１層に広がった状態を維持させながら乾燥した。スライドガラスを傾けて軽く叩いて固定されなかった余分な試料を取り除いた後、試料を固定したスライドガラスをガラス面から測定光が入射するようにサンプルホルダーにセットし、積分球を用いた透過法によってＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。なお、サンプルホルダーと積分球の間には直径１ｃｍの穴の開いたマスクを設置し、固定した試料が穴と同軸に位置するように調整した。測定は島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣとＭＰＣ−２２００の組み合わせで行った。
【０１１９】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２０】
Ｔ１、Ｔ２：水処理用タンク（カラム）、Ｐ１：ポンプ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３：濃度測定手段、ＴＭ１、ＴＭ２：モニタリング手段、Ｃ１：制御手段、Ｗ１：排水貯留タンク、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４：排水供給ライン、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６：排水排出ライン、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５：バルブ、Ｘ１、Ｘ２：接触効率促進手段、１：ハロゲン吸着剤、２：タンク、３：仕切り板、４：配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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