(57)【要約】【課題】容易に得られる粉砕用ボールを用いて粉砕装置を通常運転させることで効率よくセラミック粉末を粉砕することができ、十分な量のセラミック粉末を得ることができるセラミックペーストの製造方法を提供する。【解決手段】液中においてセラミック粉末と粉砕用ボールとを混合し、セラミック粉末を粉砕してセラミックペーストを製造する。ここで、その表面上に５μｍ〜１０μｍの大きさの複数の窪みが形成され、窪みの合計面積が全表面積の１４．９〜５９．８％の範囲にある粉砕用ボールが用いられる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中においてセラミック粉末と粉砕用ボールとを混合し、前記セラミック粉末を粉砕してセラミックペーストを製造する方法であって、
その表面上に５μｍ〜１０μｍの大きさの複数の窪みが形成され、前記窪みの合計面積が全表面積の１４．９〜５９．８％の範囲にある前記粉砕用ボールが用いられる、セラミックペーストの製造方法。
【請求項２】
その表面上に５μｍ〜１０μｍの大きさの複数の窪みが形成され、前記窪みの合計面積が全表面の３３．７〜５９．８％の範囲にある前記粉砕用ボールが用いられる、請求項１に記載のセラミックペーストの製造方法。
【請求項３】
窪みのない粉砕用ボールと液体とを混合することによりその表面上に前記窪みが形成された前記粉砕用ボールが用いられる、請求項１または請求項２に記載のセラミックペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミックペーストの製造方法に関し、特にたとえば、積層セラミック電子部品を作製するために用いられるセラミックペーストを得るためのセラミックペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、内部電極を含むセラミック素体を有し、セラミック素体の端面には、内部電極に接続された外部電極が形成されている。ここで、セラミック素体を得るために、セラミックペーストが準備され、このセラミックペーストをドクターブレード法などによってシート状に成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。セラミックグリーンシート上には、導電性ペーストを用いて、内部電極パターンが形成される。内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートは積層され、必要に応じて、それを挟むように内部電極パターンの形成されていないセラミックグリーンシートが積層される。積層されたセラミックグリーンシートは圧着され、マザー積層体が形成される。このマザー積層体を所定の位置で切断することにより、生の積層体チップが形成される。この積層体チップを焼成することにより、内部電極を有するセラミック素体が形成される。
【０００３】
セラミックグリーンシートを得るためのセラミックペーストは、セラミック粉末、分散剤、溶剤などを混合し、セラミック粉末を液中に分散させることにより得ることができる。セラミックグリーンシートに用いられるセラミックペーストは、細かく粉砕されたセラミック粉末が液中に十分に分散されたものであることが好ましい。このようなセラミックペーストを得るために、セラミック粉末、蒸発速度が高い溶剤、分散剤および粉砕用ボールをボールミルなどに投入し、低粘度の状態で粉砕用ボールの運動エネルギーを利用して１次分散が行なわれる。そして、所望の分散状態／比表面積となったところで、バインダ、高沸点溶剤が添加される。ここから、蒸発速度が高い溶剤を揮発させることにより、高粘度のセラミックペーストを得ることができる（特許文献１参照）。
【０００４】
ボールミルによるセラミック粉末の粉砕を効率よく行なうために、表面上に円形状の平面部が、１つの大円上にほぼ等間隔に並んだ６か所と、大円で区分された両側の半球のそれぞれの中ほどに位置する大円と平行な２つの小円上にそれぞれほぼ等間隔に並んだ６か所ずつに配置されていることを特徴とする粉砕用ボールが開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
セラミック粉末が粉砕されるメカニズムとしては、圧縮、打撃、衝撃、せん断、摩擦等が考えられる。この中で、ミクロンオーダー未満の微粒なセラミック粉末の粉砕に用いられるボールミルでは、衝撃および摩擦が作用するといわれている（非特許文献１参照）。特許文献２の粉砕用ボールはその表面に平面部を有しているため、粉砕用ボールの平面部同士が接し合う確率が高くなる。そのため、粉砕用ボールの平面部に挟まれたセラミック粉末に衝撃や摩擦などの力が作用しやすくなり、セラミック粉末の効率的な粉砕が可能になるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３７１４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０４８８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】丸善株式会社「改定二版  粉体−理論と応用−」第５６２頁  １９７９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、セラミック粉末の粉砕速度調整方法については言及されていないが、一般的に粉砕速度を上げる方法としては、ボールミルの撹拌速度を上げるという方法が考えられる。撹拌速度を上げることによりセラミック粉末の粉砕速度は高くなるが、設備の撹拌速度には限度があり、その上限以上の粉砕速度にすることができない。また、粉砕用ボールの配合量を増加させることにより粉砕速度は高くなるが、粉砕用ボールの表面にセラミックペーストが付着するため、粉砕用ボールの配合量の増加に伴い、セラミックペーストの収量が減少する。セラミックペーストを構成する液体量を増加させ、セラミックペーストの固形分濃度を下げることにより、粘度が低下して、粉砕速度は増加する。しかしながら、固形分濃度を下げることで、回収できるセラミック粉末の量が減少し、工業生産性が悪化する。
【０００９】
特許文献２の粉砕用ボールは特殊な形状のものであり、このような粉砕用ボールを工業的に製造することは困難である。また、粉砕用ボールに形成された円形状の平面部の端部において、セラミック粉末の粉砕時における衝撃による欠けが懸念される。また、このような粉砕用ボールでは、粉砕用ボールの表面に１８個の平面部が形成されているだけで、その数が非常に少なく、粉砕のメカニズムとして重要な摩擦効果を向上させる効果は小さいものと考えられる。
【００１０】
それゆえに、この発明の主たる目的は、容易に得られる粉砕用ボールを用いて粉砕装置を通常運転させることで効率よくセラミック粉末を粉砕することができ、十分な量のセラミック粉末を得ることができるセラミックペーストの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、液中においてセラミック粉末と粉砕用ボールとを混合し、セラミック粉末を粉砕してセラミックペーストを製造する方法であって、その表面上に５μｍ〜１０μｍの大きさの複数の窪みが形成され、窪みの合計面積が全表面積の１４．９〜５９．８％の範囲にある粉砕用ボールが用いられる、セラミックペーストの製造方法である。
このようなセラミックペーストの製造方法において、その表面上に５μｍ〜１０μｍの大きさの複数の窪みが形成され、窪みの合計面積が全表面の３３．７〜５９．８％の範囲にある粉砕用ボールが用いられることが好ましい。
粉砕用ボールの表面に５μｍ〜１０μｍの大きさの窪みを形成することにより、この窪みにセラミック粉末が引っ掛かり、粉砕用ボールの表面に固定されるので、他の粉砕用ボールとの間で効果的に摩擦が生じる。それにより、セラミック粉末の粉砕が進み、単位質量当たりのセラミック粉末の全表面積（比表面積）の単位時間当たりの増加速度、いわゆる粉砕速度が増加する。しかも、このような構造の粉砕用ボールを用いることにより、粉砕用ボールの量を増加することなく粉砕速度を増加させることができ、さらに、粉砕用ボールに付着するセラミック粉末を少なくすることができるため、セラミック粉末の回収量の低下を抑えることができる。
このような効果を得るためには、粉砕用ボールの表面に形成される窪みの合計面積が粉砕用ボールの全表面の１４．９から５９．８％の範囲にあることが好ましいが、３３．７〜５９．８％の範囲にあることがより好ましい。
【００１２】
また、このようなセラミックペーストの製造方法において、窪みのない粉砕用ボールと液体とを混合することによりその表面上に窪みが形成された粉砕用ボールが用いられる。
この製造方法で用いられる粉砕用ボールは、窪みのない粉砕用ボールと液体とを混合することによって容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、単位時間当たりのセラミック粉末の粉砕速度が大きいため、短時間でセラミック粉末を十分に粉砕することができる。しかも、粉砕用ボールの量を増やす必要がなく、粉砕用ボールに付着するセラミック粉末の量が増加しないため、セラミック粉末の回収量の低下を防止することができる。このような効果を得るための粉砕用ボールは、容易に作製することができる。
【００１４】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表面に窪みがない粉砕用ボールを用いてセラミック粉末を粉砕する状態を示す図解図である。
【図２】表面に窪みがある粉砕用ボールを用いてセラミック粉末を粉砕する状態を示す図解図である。
【図３】空ずり処理をしていない粉砕用ボールの表面を示す写真である。
【図４】空ずり処理を１５時間行った粉砕用ボールの表面を示す写真である。
【図５】空ずり処理をしていない粉砕用ボールを用いて製造したセラミックペーストの焼結体のＳＥＭ写真である。
【図６】空ずり処理を１５時間行った粉砕用ボールを用いて製造したセラミックペーストの焼結体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
セラミックペーストを作製するために、ボールミルなどを用いて、セラミック粉末が粉砕される。セラミック粉末を粉砕するため、粉砕用ボールが用いられる。粉砕用ボールとしては、たとえばＰＳＺ製のボールが用いられる。ここで、効率よくセラミック粉末を粉砕するために、表面に多数の窪みが形成された粉砕用ボールが用いられる。この粉砕用ボールの表面には、５μｍ〜１０μｍの大きさの窪みが形成される。ここで、全ての窪みの面積の合計が粉砕用ボールの表面積の１４．９〜５９．８％となるように窪みが形成されるが、より好ましくは、窪みの合計面積は粉砕用ボールの表面積の３３．７〜５９．８％である。ここで、窪みの面積とは、粉砕用ボールを外側からみたときに粉砕用ボールの表面にみえる窪みの開口部の面積のことである。
【００１７】
このような粉砕用ボールを得るために、窪みの形成されていない粉砕用ボールが準備される。このような粉砕用ボールに窪みを形成するために、粉砕用ボールが液中で混合される。粉砕用ボールの混合時には、セラミック粉末は添加されない。以下において、このような粉砕用ボールの混合を「空ずり」と呼ぶことにする。ここで、液を用いない乾式混合ではなく、液中での湿式混合により空ずりを行なうのは、湿式混合のほうが粉砕用ボールへの窪み形成の効率が高いためである。
【００１８】
空ずりにおいて用いられる液としては、特に制約はないが、コスト面を考えると水が適している。混合を行なうミルとしては、転動ボールミル、媒体撹拌ミルなどを用いることができる。特に好適なのは、混合時の衝撃力が大きい媒体撹拌ミルである。媒体撹拌ミルとしては、例えばサンドミル、アトライターなどが代表的なミルとして挙げられる。
【００１９】
このようにして窪みが形成された粉砕用ボールを用いてセラミック粉末を粉砕することにより、セラミックペーストが作製される。セラミック粉末の粉砕方法としては、液中において行なう湿式粉砕が用いられる。これは、溶液を用いない乾式粉砕に比べて、湿式粉砕のほうが効率が高いためである。このとき、粉砕の効率を高め、粉砕後のセラミックスラリーの分散安定性を向上させることを目的として、分散剤が用いられる。湿式粉砕に用いられるミルとしては、粉砕用ボールの空ずりに用いられたものと同じミルを使用することができる。
【００２０】
このようにして得られたセラミックスラリーにバインダ、溶剤、可塑剤等を添加し、混合した後、セラミクスラリーの濃縮などによって粘度を調整することにより、セラミックペーストを得ることができる。
【００２１】
セラミック粉末の粉砕を行なうとき、セラミック粉末が粉砕用ボールで挟まれ、その衝撃や摩擦などによって細かくなっていく。このとき、図１に示すように、表面に窪みのない粉砕用ボール１２を用いた場合、セラミック粉末１０が粉砕用ボール１２の表面から逃げていくため、粉砕の効率がよくないものと考えられる。それに対して、表面に窪みが形成された粉砕用ボール１２を用いた場合、図２に示すように、粉砕用ボール１２の表面の窪みにセラミック粉末１０が引っ掛かり、粉砕用ボール１２の表面にセラミック粉末１０が固定されるため、他の粉砕用ボール１２との間で効果的に摩擦が生じるため、効率よくセラミック粉末の粉砕が行なわれるものと考えられる。
【００２２】
このように、表面に窪みを有する粉砕用ボールを用いることにより、単位時間当たりのセラミック粉末の比表面積増加速度、いわゆる粉砕速度を向上させることができる。粉砕速度の向上により、セラミック粉末の粉砕処理に要する時間を短縮することができ、セラミックペーストの工業生産性の向上を図ることができる。
【００２３】
粉砕用ボール表面における窪みの面積比率は、１５％〜６０％の範囲が好ましい。より好ましくは、粉砕用ボール表面における窪みの面積比率は、３０％〜６０％の範囲である。窪みの面積比率が１５％未満では、窪みによる摩擦効果の向上が少なく、粉砕速度の向上効果が少ない。また、窪みの面積比率が６０％を超える粉砕用ボールについては、空ずりによる窪みの形成が困難である。なお、衝撃力が大きい撹拌機を用いることにより、窪みの面積比率を増加させることができる可能性はあるが、空ずり処理中における粉砕用ボールの破壊などが懸念されるため好ましくない。
【実施例１】
【００２４】
ＰＳＺ製の直径２ｍｍの粉砕用ボールを準備した。この粉砕用ボール３２５０ｇと水５００ｇとをサンドミルのタンク（容量２Ｌ、内径１２ｃｍ）に入れ、株式会社安川電機製作所製の卓上サンドミルで直径１０ｃｍのディスク２枚を使って、２１６０ｒｐｍの回転数で撹拌し、空ずりを行なった。空ずりの時間は、４時間、８時間、１５時間、３０時間、４０時間とした。
【００２５】
空ずり後の粉砕用ボールを顕微鏡で観察し、窪み１つ当たりのサイズと、粉砕用ボールの全表面に占める窪みの面積比率を画像解析により算出した。観察は、各々の空ずり条件の粉砕用ボールに対して５個ずつ行い、窪みのサイズや面積比率はその平均値を採用した。粉砕用ボールの観察の一例として、空ずりなしの粉砕用ボール表面の写真を図３に、空ずり１５時間の粉砕用ボール表面の写真を図４に示した。また、各空ずり時間における粉砕用ボール表面に占める窪みの面積比率を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
図３からわかるように、空ずり前の粉砕用ボールには、窪みは見られない。それに対して、空ずりを行なった粉砕用ボールには、図４に示すように、窪みの形成が確認された。窪み１個当たりのサイズは、空ずり時間によらず、いずれも５μｍ〜１０μｍの範囲であった。窪みの面積比率は、空ずり時間が１５時間までは空ずり時間が長いほど増加したが、１５時間以上の場合、空ずり時間に関係なくほぼ一定となった。なお、表１において、空ずり時間が３０時間のときよりも４０時間のほうが、窪みの面積被覆率が下がっているが、これはバラツキの範囲内である。つまり、空ずり時間３０時間と４０時間とでは、窪みの面積被覆率に差はないものと考えられる。
【００２８】
これらの粉砕用ボールを用いて、セラミック粉末の粉砕を行なった。セラミック粉末としては、初期の比表面積が４．５ｍ2／ｇであるフェライト粉末を用いた。セラミック粉末を湿式粉砕するための液体として、アセトンを使用した。また、セラミック粉末の粉砕の効率を高めることと、粉砕後のセラミックスラリーの分散安定性を向上させることを目的として、ポリカルボン酸系高分子分散剤を用いた。湿式粉砕を行なうミルとしては、空ずり処理と同様に、媒体撹拌ミルであるサンドミルを用いた。
【００２９】
セラミック粉末８００．０ｇ、分散剤１４．４ｇ、アセトン４８０．０ｇ、粉砕用ボール３２００ｇをサンドミルのタンクに投入し、２１６０ｒｐｍで撹拌を行い、セラミック粉末の粉砕を行なった。なお、使用したサンドミルの機種やその設定条件は、空ずりの条件と同一である。
【００３０】
粉砕時間６０分、１２０分、１８０分でセラミックスラリーのサンプリングを行なった。そのために、セラミックスラリーを２５±５℃で１０時間乾燥してアセトンを除去した後、４００℃で２時間熱処理を行って分散剤を除去した。その後、比表面積測定装置を用いて、セラミック粉末の比表面積を測定した。
【００３１】
各粉砕時間におけるセラミック粉末の比表面積を表２に示す。そして、粉砕時間と比表面積との関係について最小二乗法で計算を行い、その傾きを粉砕速度と定義した。この粉砕速度についても、表２に示した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
空ずり時間が１５時間までの粉砕用ボールを用いた場合、空ずり時間が長い粉砕用ボールほどセラミック粉末の粉砕速度は増加した。一方、空ずり時間が１５時間以上の粉砕用ボールを用いた場合、空ずり時間にかかわらず、セラミック粉末の粉砕速度は一定となった。
【００３４】
サンドミルで１８０分混合したセラミックスラリーに対して、セルロース系バインダとテルペン系溶剤の混合溶液（セルロース系バインダの含有率は１３．０質量％）２２９．３ｇと、可塑剤３７．２ｇと、テルペン系溶剤９０．０ｇとを添加し、さらにサンドミルで５分撹拌した。その後、東京理化機械製のロータリーエバポレータを使って、５０℃で加温しながら真空ポンプで減圧処理することによりアセトンを揮発させてセラミックスラリーの濃縮を行い、粘度が１５０Ｐａ・ｓ程度のセラミックペーストを得た。
【００３５】
このセラミックペーストを用いてスクリーン印刷を行い、テルペン系溶剤を乾燥させて、厚みが１５μｍの塗膜を作製した。その後、塗膜を８８０℃で４時間焼成した。
【００３６】
焼成を行って得られたセラミックを研磨し、その断面をＳＥＭで観察し、ポアの有無を確認した。観察したＳＥＭ写真を画像処理し、断面積中に占めるポアの面積比率を算出した。そして、その結果を表３に示した。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
空ずり処理をしていない粉砕用ボールを用いて製造したセラミックペーストでは、図５に示すＳＥＭ写真からわかるように、焼結体断面のポアが多い。これは、セラミック粉末が、ポアなく焼成ができる程度の非表面積に到達していないためであると考えられる。空ずり処理をしていない粉砕用ボールを用いた場合でも、セラミックスラリーを製造する際の混合時間を長くすることでポアの低減が可能であると考えられるが、製造時間が長くなり、工業生産性が低下してしまう。
【００３９】
それに対して、１５時間空ずり処理をした粉砕用ボールを用いて製造したセラミックペーストを用いた場合、図６に示すように、焼結体にポアが見られない。もちろん、表３からわかるように、１５時間以上空ずり処理をした粉砕用ボールを用いて製造したセラミックペーストを用いることにより、ポアのない焼結体を得ることができる。
【００４０】
なお、この実施例においては、スクリーン印刷のための高粘度のセラミックペーストについて説明したが、濃縮処理を行わず、低粘度のセラミックスラリーのままでテープキャスティング法などによりセラミックグリーンシートを製造する場合においても、本実施例と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０  セラミック粉末
１２  粉砕用ボール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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