(57)【要約】【課題】ばらつきの小さい凹凸パターンを有する凹凸構造体を提供する。【解決手段】凹凸構造体の製造方法は、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するパターン形成用モールドをインプリント材に押しあて、上記パターン形成用モールドの形状を上記インプリント材に転写する転写工程と、上記インプリント材から上記パターン形成用モールドを離型する離型工程と、を含み、上記凹凸構造が、光硬化性組成物を硬化させて形成したラインアンドスペースパターンの硬化膜をラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめたものであることを特徴とする。【選択図】図１
2014073682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するパターン形成用モールドをインプリント材に押しあて、前記パターン形成用モールドの形状を前記インプリント材に転写する転写工程と、
前記インプリント材から前記パターン形成用モールドを離型する離型工程と、を含み、
前記凹凸構造が、光硬化性組成物を硬化させて形成したラインアンドスペースパターンの硬化膜をラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめたものであることを特徴とする凹凸構造体の製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性組成物がウレタン（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項３】
支持体上に光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜にラインアンドスペースパターンのモールドを押しあてた状態で該塗布膜に光を照射することにより、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有する硬化膜を形成する硬化工程と、
前記硬化膜から前記モールドを離型する離型工程と、
前記硬化膜をラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめる延伸工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成用モールドの製造方法。
【請求項４】
前記延伸工程では、前記支持体とともに前記硬化膜を一軸延伸する請求項３記載のパターン形成用モールドの製造方法。
【請求項５】
前記硬化膜から前記モールドを離型した後に、前記支持体から前記硬化膜を剥離する剥離工程を更に含み、
前記延伸工程では、剥離後の前記硬化膜を一軸延伸する請求項３記載のパターン形成用モールドの製造方法。
【請求項６】
前記光硬化性組成物がウレタン（メタ）アクリレートを含む請求項３から５のいずれか１項記載のパターン形成用モールドの製造方法。
【請求項７】
ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するパターン形成用モールドであって、
前記凹凸構造が、光硬化性組成物を硬化させて形成したラインアンドスペースパターンの硬化膜をラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめたものであることを特徴とするパターン形成用モールド。
【請求項８】
前記光硬化性組成物がウレタン（メタ）アクリレートを含む請求項７記載のパターン形成用モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸構造体の製造方法、パターン形成用モールドの製造方法、及びパターン形成用モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント技術は、ナノメートルオーダーのモールドを用いて微細加工を行う技術であり、半導体等の電子デバイス、光デバイス、記録メディア等への利用が検討されている。近年、特に半導体デバイスの分野では、より一層の微細化が要求されており、従来技術によってフィルム上に形成されたラインアンドスペースパターン等の凹凸パターンを、フィルムを変形させることによって縮小するプロセスが提案されている。しかし、これらはポリスチレン樹脂（特許文献１を参照）、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエチレン樹脂（特許文献２を参照）等、いずれも熱可塑性樹脂を用いたものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２４６５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１００４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱可塑性樹脂のフィルムを変形させるには、樹脂のガラス転移温度以上に再度加熱する必要があるため、あらかじめ形成された凹凸パターンにクラックが生じたり、形状がゆがんだりして精度が低下するおそれがあった。
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、ばらつきの小さい凹凸パターンを有する凹凸構造体及びパターン形成用モールドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、光硬化性組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、以下のような本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の態様は、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するパターン形成用モールドをインプリント材に押しあて、上記パターン形成用モールドの形状を上記インプリント材に転写する転写工程と、上記インプリント材から上記パターン形成用モールドを離型する離型工程と、を含み、上記凹凸構造が、光硬化性組成物を硬化させて形成したラインアンドスペースパターンの硬化膜をラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめたものであることを特徴とする凹凸構造体の製造方法である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、支持体上に光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜にラインアンドスペースパターンのモールドを押しあてた状態で該塗布膜に光を照射することにより、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有する硬化膜を形成する硬化工程と、上記硬化膜から上記モールドを離型する離型工程と、上記硬化膜をラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめる延伸工程と、を含むことを特徴とするパターン形成用モールドの製造方法である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するパターン形成用モールドであって、上記凹凸構造が、光硬化性組成物を硬化させて形成したラインアンドスペースパターンの硬化膜をラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめたものであることを特徴とするパターン形成用モールドである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ばらつきの小さい凹凸パターンを有する凹凸構造体及びパターン形成用モールドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のパターン形成用モールドの製造方法の一例であるパターン形成用モールドの製造方法（１）を示す図である。
【図２】本発明のパターン形成用モールドの製造方法の一例であるパターン形成用モールドの製造方法（２）を示す図である。
【図３】ラインアンドスペースパターンを有する硬化膜の表面の一例を示すＳＥＭ画像であり、（ａ）は離型工程後のパターンを示し、（ｂ）は延伸工程後のパターンを示す。
【図４】図３（ｂ）のパターンを転写した凹凸構造体の表面のＳＥＭ画像である。
【図５】ラインアンドスペースパターンを有する延伸工程後の硬化膜について、スペース幅、ライン幅、高さを測定した測定箇所を示す図である。
【図６】ラインアンドスペースパターンを有するＰＥＴシートを延伸した後の表面を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１３】
≪パターン形成用モールドの製造方法≫
本発明のパターン形成用モールドの製造方法は、支持体上に光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜にラインアンドスペースパターンのモールドを押しあてた状態で該塗布膜に光を照射することにより、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有する硬化膜を形成する硬化工程と、上記硬化膜から上記モールドを離型する離型工程と、上記硬化膜をラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめる延伸工程と、を含むことを特徴とする。
具体的には、下記の２つの製造方法が挙げられる。
【００１４】
＜パターン形成用モールドの製造方法（１）＞
パターン形成用モールドの第一の製造方法は、支持体上に光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜にラインアンドスペースパターンのモールドを押しあてた状態で該塗布膜に光を照射することにより、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有する硬化膜を形成する硬化工程と、上記硬化膜から上記モールドを離型する離型工程と、上記硬化膜を上記支持体とともにラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめる延伸工程と、を含むことを特徴とする。以下、本発明のパターン形成用モールドの製造方法の各工程について、図１を用いて詳細に説明する。
【００１５】
［塗布工程］
塗布工程は、支持体１０上に、光硬化性組成物を塗布して塗布膜２０を形成する工程である（図１（ａ））。
【００１６】
本発明で用いられる支持体１０の材料としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂からなる基板、シートを用いると、後工程の延伸工程において、硬化膜と支持体とを一体化したまま延伸することができる。また、透明性を有するため、後工程の硬化工程において、支持体側から光を照射することができる。
【００１７】
本発明で用いられる光硬化性組成物は、硬化膜の伸び率が５０％以上のものが好ましい。より好ましくは硬化膜の伸び率が１００％以上のものであり、更に好ましくは２００％以上のものである。ここで硬化膜の伸び率とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１のプラスチックフィルム試験法に準じた切断時伸び率を意味し、（試験片の標線間距離の増加／試験片の標線間距離）×１００（％）で表される値である。
【００１８】
上記光硬化性組成物は、光重合性モノマーと光重合開始剤とを少なくとも有する。
上記光重合性モノマーとしては、光ラジカル重合性官能基を有することが好ましく、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基、スチリル基が好ましく、（メタ）アクリレート基がより好ましい。特に、光硬化性組成物の硬化膜の伸び率を高める光重合性モノマーとして、ウレタン（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性アクリレート等を含有することが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
【００１９】
具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族イソシアネート化合物と脂環族イソシアネート化合物とのモル比が８０／２０〜２０／８０としてなるイソシアネート化合物と、エステル系ポリオール、エーテル系ポリオール又はポリカーボネート系ポリオールからなるポリオール化合物と、水酸基を有するアクリレート化合物とから製造されるウレタンアクリレート（特開２００４−１５５８９３号公報参照）、分子量４０００以上で１分子中に２〜３個のアクロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（特開平５−２５５６３１号公報参照）、トリ−〜ヘキサ−イソシアネート１モルと水酸基を有するジ（メタ）アクリレート及び／又は水酸基を有するトリ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンオリゴマー（特開２０１１−２１９６６０号公報参照）、（メタ）アクリロイル基を１分子あたりの平均として１個以上を有するウレタン結合型共役ジエン系ポリマー（特開２００３−１９２７５０号公報参照）、トクシキ製ＡＵＰ−８００、ＡＵＰ−８０３、ＡＵＰ−８０５、東亜合成製アロマックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、第一工業製薬製Ｒ−１２３５、日本曹達製ＴＥ−２０００等を挙げることができる。
また、エチレンオキシド変性アクリレートとしては、東亞合成製アロマックスＭ−１１０、Ｍ−１１１等を挙げることができる。
これらの中でも特にトクシキ社製ＡＵＰ−８００、ＡＵＰ−８０３、ＡＵＰ−８０５を好適に用いることができる。
【００２０】
上記の光重合性モノマーに加えて、反応性希釈剤を用いてもよい。反応性希釈剤は、単官能、多官能のいずれであってもよい。単官能重合性モノマーとしては、イミドアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクロイルモルホリンジメチルアクリルアミド、ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。多官能重合性モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性のジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ変性のジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
上記反応性希釈剤の使用量は、上記光重合モノマー１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましく、０〜５０重量部がより好ましい。
【００２２】
上記光重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、２−クロロチオキサントン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンオン）、アントラキノン、ビイミダゾール、チオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記光重合開始剤の使用量は、上記光重合モノマー１００重量部に対し、０．１〜１５重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明に用いる光硬化性組成物には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体、乳酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類、アニソール、エチルベンジルエーテル、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記有機溶剤の使用量は、光硬化性組成物の０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましい。
【００２６】
また、本発明で用いる光硬化性組成物には、必要に応じて、光重合促進剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、無機顔料、有機顔料等の他の成分を添加してもよい。
【００２７】
上記光硬化性組成物の上記支持体１０への塗布は、公知の方法によって行えばよく、スピンコート法、ドクターブレード法、ディップ法等で行えばよい。
上記塗布膜２０の膜厚は、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【００２８】
［硬化工程］
硬化工程では、塗布膜２０にラインアンドスペースパターンのモールド３０を押し付け（図１（ｂ））、塗布膜２０に光を照射して硬化させ、硬化膜４０を形成させる（図１（ｃ））。
【００２９】
上記モールド３０は、ラインアンドスペースパターンのものであって、パターン間隔が１０〜２０００ｎｍのものを用いることが好ましく、２０〜５００ｎｍのものを用いることがより好ましい。また、パターンの深さは、１０〜２０００ｎｍのものを用いることが好ましく、５０〜５００ｎｍのものを用いることがより好ましい。上記モールド３０は、石英、シリコン、シリコンカーバイド、ニッケル、タンタル等の公知の材料を用いて作製されたものを用いればよい。
【００３０】
上記モールド３０を上記塗布膜２０に押し付け、その状態のまま、塗布膜２０に紫外線を照射して硬化させ、硬化膜４０を形成させる。紫外線の照射は、透明な樹脂製の支持体１０側から行うか、又は、モールド３０が石英製の場合はモールド側から行えばよい。紫外線照射条件としては１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００３１】
［離型工程］
離型工程は、上記硬化膜４０から上記モールド３０を離型する工程である（図１（ｄ））。モールドの形状が硬化膜に転写された、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造が得られる。
【００３２】
［延伸工程］
延伸工程は、上記硬化膜４０と上記支持体１０とをラインアンドスペースパターンのラインの長手方向（図中矢印）に一軸延伸してパターン間隔を狭小化せしめる工程である（図１（ｅ））。
【００３３】
延伸を行う前に、あらかじめ上記硬化膜４０と上記支持体１０とを加熱することが好ましい。加熱の温度は、上記支持体を形成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上にすることが好ましい。
【００３４】
上記硬化膜４０と上記支持体１０とは一体となっているため、延伸しやすさは上記支持体１０の材質に依存する。延伸倍率を上げるためには、支持体１０に伸び率の高い熱可塑性樹脂を用いるとよい。
【００３５】
上記硬化膜４０と上記支持体１０とを加熱下延伸すると、延伸倍率に応じてラインアンドスペースパターンのパターン間隔を狭小化することができる。延伸状態を保持したまま、上記支持体１０が硬化する温度まで冷却すると、パターン間隔を狭小化せしめたラインアンドスペースの凹凸構造５０を得ることができる。より狭いパターン間隔の凹凸構造５０を得たい場合には、細かいパターンのモールド３０を用いればよい。例えば、本発明によって得られたパターン形成用モールドを、石英基板上の光インプリント材に転写し、これをマスクとして下層の石英をエッチングして新たなモールドを作製し、再び本発明のパターン形成用モールドの製造方法に用いれば、よりパターン間隔の狭い凹凸構造５０を得ることができる。
【００３６】
＜パターン形成用モールドの製造方法（２）＞
パターン形成用モールドの第二の製造方法は、支持体上に光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜にラインアンドスペースパターンのモールドを押しあてた状態で該塗布膜に光を照射することにより、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有する硬化膜を形成する硬化工程と、上記硬化膜から上記モールドを離型する離型工程と、上記支持体から上記硬化膜を剥離する剥離工程と、剥離後の上記硬化膜をラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめる延伸工程と、を含むことを特徴とする。以下、本発明のパターン形成用モールドの製造方法の各工程について、図２を用いて詳細に説明する。
【００３７】
［塗布工程］
塗布工程は、支持体１０上に光硬化性組成物を塗布して塗布膜２０を形成させる工程である（図２（ａ））。
【００３８】
本発明で用いられる支持体１０としては、ガラス、シリコン、ニッケル、タンタル等の無機材料、又は、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー等の樹脂の基板やシートが挙げられる。これらのうち、後工程で支持体１０から硬化膜を容易に剥離するには、ガラス又はシクロオレフィンポリマーの基板やシートを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる光硬化性組成物は、上記パターン形成用モールドの製造方法（１）で用いたものと同様のものを用いればよい。
支持体１０上へ、上記光硬化性組成物を塗布する方法としては、ドクターブレード法を用いることが好ましい。形成する塗布膜２０の膜厚は１０〜５００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。
【００４０】
［硬化工程］
硬化工程では、塗布膜２０にラインアンドスペースパターンのモールド３０を押し付け（図２（ｂ））、塗布膜２０に光を照射して硬化させ、硬化膜４０を形成させる（図２（ｃ））。
【００４１】
上記支持体１０にシリコン、ニッケル、タンタル等の不透明材料を用いた場合には、モールド３０に石英製等の透明なものを用いるとよい。支持体１０、モールド３０のいずれか透明な面から塗布膜２０に紫外線を照射して、硬化膜４０を形成させる。硬化膜４０は１０〜５００μｍの厚みを有し、硬化前の塗布膜２０に比べ収縮する。
【００４２】
［離型工程］
離型工程は、上記硬化膜４０と上記モールド３０とを離型する工程である（図２（ｄ））。モールドの形状が硬化膜に転写された、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造が得られる。
【００４３】
［剥離工程］
剥離工程は、上記硬化膜４０を上記支持体１０から剥離する工程である（図２（ｅ））。
ピンセットでつまむ等して剥離することができる。剥離した硬化膜４０の膜厚は５０〜２００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。
【００４４】
［延伸工程］
延伸工程は、上記硬化膜４０をラインアンドスペースパターンのラインの長手方向（図中矢印）に一軸延伸することにより、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造５０を形成させる工程である（図２（ｆ））。
【００４５】
硬化膜４０は室温で延伸すればよい。所定の長さに延伸した後固定すると、延伸時の形状を保ったラインアンドスペースパターンの凹凸構造５０を得ることができる。支持体１０から剥離した硬化膜４０は、応力を解除すれば、延伸前の状態に戻るため、１つの硬化膜４０から、延伸倍率を変えて延伸することによって、種々のパターン形成用モールドを製造することができる。
【００４６】
≪パターン形成用モールド≫
本発明のパターン形成用モールドは、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有し、上記凹凸構造が、光硬化性組成物を硬化させて形成したラインアンドスペースパターンの硬化膜をラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめたものであることを特徴とし、上記のパターン形成用モールドの製造方法に従って製造することができる。光硬化性組成物を硬化させて形成したラインアンドスペースパターンの硬化膜は、クラックや、ゆがみが生じにくいため、上記硬化膜を更に延伸してパターン間隔を狭小化しても、パターンの精度が低下しにくい。
【００４７】
≪凹凸構造体の製造方法≫
本発明の凹凸構造体の製造方法は、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するパターン形成用モールドをインプリント材に押しあて、上記パターン形成用モールドの形状を上記インプリント材に転写する転写工程と、上記インプリント材から上記パターン形成用モールドを離型する離型工程と、を含み、上記凹凸構造が、光硬化性組成物を硬化させて形成したラインアンドスペースパターンの硬化膜をラインの長手方向に一軸延伸することによりパターン間隔を狭小化せしめたものであることを特徴とする。以下、本発明の凹凸構造体の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００４８】
［転写工程］
転写工程では、ラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するパターン形成用モールドをインプリント材に押しあて、上記パターン形成用モールドの形状を上記インプリント材に転写する。
【００４９】
本発明で用いるパターン形成用モールドは、上記のパターン形成用モールドの製造方法に従って製造されたものを用いればよい。パターンの精度が高いので、その形状を転写して得られる凹凸パターンはばらつきが小さい。
【００５０】
本発明で用いるインプリント材は、熱インプリント材、光インプリント材、室温インプリント材のいずれであってもよく、公知の材料を用いればよい。これらのインプリント材を、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートシート等の支持体に塗布し、転写工程に用いるとよい。後工程の離型処理でインプリント材からパターン形成用モールドを離型しやすいように、モールドに離型剤を塗布しておいてもよい。離型剤は公知のものを用いればよく、フッ素系シランカップリング剤等を用いることができる。
【００５１】
熱インプリント材としては、熱可塑性樹脂を用いればよく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド等が挙げられる。
【００５２】
支持体に塗布した熱インプリント材を樹脂のガラス転移温度以上に加熱後、パターン形成用モールドを押しあて、その状態で冷却すれば、パターン形成用モールドの形状を転写できる。
【００５３】
光インプリント材としては、光硬化性のモノマーやオリゴマーと光重合開始剤とを含む材料を用いればよい。光硬化性のモノマーやオリゴマーとしては、光ラジカル重合性官能基を有することが好ましく、例えば（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基、スチリル基を含むことが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、チオキサントン等が挙げられる。
【００５４】
支持体に塗布した光インプリント材にパターン形成用モールドを押しあて、その状態で光を照射して硬化させると、パターン形成用モールドの形状を転写できる。光インプリント材を硬化させた後、必要に応じてポストベイクを行ってもよい。
【００５５】
室温インプリント材としては、ゾルゲル法によって得られるシロキサンオリゴマー、水素シルセスキオキサン等が挙げられる。
【００５６】
支持体に塗布した室温インプリント材にパターン形成用モールドを押しあて、数ＭＰａ〜数十ＭＰａで押し付けることにより、パターン形成用モールドの形状を転写できる。
【００５７】
［離型工程］
離型工程は、上記インプリント材から上記パターン形成用モールドを離型する工程である。離型後、必要に応じてリンス処理を行ってもよい。リンス処理には、フッ素系不活性溶剤、アルコール、超純水等が用いられる。
【００５８】
上記の工程を経て、ばらつきの小さい凹凸パターンを有する凹凸構造体を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［試験例１］
ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（トクシキ製、ＡＵＰ−８００）４０質量部、メチルイソブチルケトン６０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、ＩＧＲＡＣＵＲＥ１８４）２質量部を混合し、光硬化性組成物を調製した。厚さ１ｍｍ、２ｃｍ×２５ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートにスポイトで光硬化性組成物１００μｌを塗布し、塗布膜を得た。パターン間隔１０８０ｎｍ、高さ４５０ｎｍのラインアンドスペースモールド（シリコン製）に離型剤オプツールＤＳＸ（ダイキン製）を塗布したものを塗布膜に押し付け、その状態で、スポットＵＶ照射装置（ウシオ電機製、ＳＰ−ＩＶ）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、モールドを離型したところ、パターン間隔１０８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを有する硬化膜が得られた。そのＳＥＭ画像を図３（ａ）に示す。
次に、ＰＥＴシートを熱風で８０℃に温めながら、ラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に一軸延伸し、元の長さの１．５倍となった状態で５分間維持した。その状態のまま冷却したところ、図３（ｂ）に示すように、スペース幅が縮小したパターン間隔６８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを有する硬化膜（パターン形成用モールド）が得られた。
この表面に、離型剤オプツールＤＳＸを浸漬処理して塗布し、ＵＶナノインプリント用樹脂（東洋合成製、ＰＡＫ−０１）１０μｌを塗布し、更に接着処理したＰＥＴシートを押し付けた。その状態で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。ＰＥＴシートとＰＡＫ−０１とが接着したものをはがすと、図４に示すように、パターン間隔６６０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、図３（ｂ）のパターンがきれいに転写されていた。
【００６１】
［試験例２］
ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（トクシキ製、ＡＵＰ−８００）１９．１６質量部、メチルエチルケトン９．８３質量部、光重合開始剤（ＤＢＦ−３６２４）０．５質量部を混合し、光硬化性組成物を調製した。厚さ１００μｍ、８ｃｍ×１５ｃｍのゼオノアフィルム（日本ゼオン製、ＺＦ１６−１００）上に、テーブルコータ（三井電気精機製）を用い、膜厚５００μｍで光硬化性組成物を伸ばし、塗布膜を得た。パターン間隔８０２９ｎｍ、高さ３０２ｎｍのラインアンドスペースモールド（石英モールド、ＮＴＴ−ＡＴ製）に離型剤オプツールＤＳＸ（ダイキン製）を塗布したものを塗布膜に押し付け、その状態で、スポットＵＶ照射装置（ウシオ電機製、ＳＰ−ＩＶ）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、モールドを離型し、更にゼオノアフィルムをはがしたところ、ライン幅３．６６４μｍのラインアンドスペースパターンを有する厚さ１００μｍのフィルムが得られた。
得られたフィルムについて、ラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に一軸延伸し、元の長さの２倍となった状態で固定した。この状態でのライン幅は２．６７３μｍであった。
【００６２】
［試験例３］
１ｃｍ角のポリエステルフィルム（東洋紡製、コスモシャイン４３００）にフッ素成分を含む変性エポキシ樹脂（オーテックス製、ＰＡＲＱＩＴ  ＯＥＸ−０２８−Ｘ４３３−３）を塗布し、ニッケル金型を押し付け圧力２．５ＭＰａで５分間押し付け、その状態で、スポットＵＶ照射装置（ウシオ電機製、ＳＰ−ＩＶ）を用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、硬化した変性エポキシ樹脂を金型から離型し、８５℃で３０分間加熱することで、ラインアンドスペースモールドを作製した。なお、上記の変性エポキシ樹脂は、ＵＶ硬化後に加熱することで、フッ素成分が表面に析出し、離型層となる。モールドのライン幅は２７４７ｎｍ、スペース幅は５４１ｎｍ、高さは７２５ｎｍであった。
【００６３】
ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（トクシキ製、ＡＵＰ−８０３）４０質量部、メチルイソブチルケトン６０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、ＩＧＲＡＣＵＲＥ１８４）２質量部を混合し、光硬化性組成物を調製した。厚さ１ｍｍ、２ｃｍ×２５ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートにスポイトで光硬化性組成物１００μｌを塗布し、塗布膜を得た。上記で作製したモールドを押し付け圧力２．５ＭＰａで５分間、塗布膜に押し付け、その状態で、スポットＵＶ照射装置（ウシオ電機製ＳＰ−ＩＶ）を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、モールドを離型したところ、ラインアンドスペースパターンを有する硬化膜が得られた。
次に、ＰＥＴシートを熱風で８０℃に温めながら、ラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に種々の延伸倍率で一軸延伸し、その状態で５分間維持した。その状態のまま冷却したところ、スペース幅が縮小したラインアンドスペースパターンを有する硬化膜が得られた。
【００６４】
そして、図５に示すように、硬化膜６０の中央の１箇所及びその両隣の２箇所、並びに硬化膜６０の延伸方向（図中矢印）の端部の１箇所及びその両隣の２箇所の計６箇所について、スペース幅、ライン幅、高さを測定した。結果を表１に示す。なお、表１では、延伸前のスペース幅、ライン幅、高さから算出した理論値を括弧内に併せて示している。表１から分かるように、延伸後に得られるラインアンドスペースパターンのスペース幅、ライン幅、高さは、位置によるばらつきが小さく、概ね理論値に近いものであった。
【００６５】
【表１】
2014073682.tif 000003
【００６６】
［試験例４］
ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（トクシキ製、ＡＵＰ−８０３）１９．１６質量部、メチルエチルケトン９．８３質量部、光重合開始剤（ＤＢＦ−３６２４）０．５質量部を混合し、光硬化性組成物を調製した。厚さ１２０μｍ、２ｃｍ×２．５ｃｍのＵＶ硬化させたウレタンアクリレートフィルム（トクシキ製、ＡＵＰ−８０５）上に、テーブルコータ（三井電気精機製）を用い、膜厚５００μｍで光硬化性組成物を伸ばし、塗布膜を得た。試験例３で作製したモールドを押し付け圧力２．５ＭＰａで５分間、塗布膜に押し付け、その状態で、スポットＵＶ照射装置（ウシオ電機製、ＳＰ−ＩＶ）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、モールドを離型したところ、ラインアンドスペースパターンを有する厚さ１５０μｍのフィルムが得られた。
得られたフィルムについて、ラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に種々の延伸倍率で一軸延伸し、その状態で固定した。
【００６７】
そして、試験例３と同様にして計６箇所のスペース幅、ライン幅、高さを測定した。結果を表２に示す。なお、表２では、延伸前のスペース幅、ライン幅、高さから算出した理論値を括弧内に併せて示している。表２から分かるように、延伸後に得られるラインアンドスペースパターンのスペース幅、ライン幅、高さは、位置によるばらつきが小さく、概ね理論値に近いものであった。
【００６８】
【表２】
2014073682.tif 000004
【００６９】
［比較試験例１］
厚さ１ｍｍ、２ｃｍ×２５ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを８０℃で加熱した後、パターン間隔１０８０ｎｍ、高さ４５０ｎｍのラインアンドスペースモールド（シリコン製）を押し付け圧力５ＭＰａで５分間押し付け、モールドを離型することにより、ラインアンドスペースパターンを有するＰＥＴシートを得た。
次に、ＰＥＴシートを熱風で８０℃に温めながら、ラインアンドスペースパターンのラインの長手方向に３ｃｍだけ一軸延伸し、その状態のまま冷却した。その結果、図６に示すように、ラインアンドスペースパターンの一部が消失した。
【符号の説明】
【００７０】
１０：支持体
２０：塗布膜
３０：モールド
４０：硬化膜
５０：凹凸構造
６０：硬化膜
【図１】
2014073682.tif 000005
【図２】
2014073682.tif 000006
【図５】
2014073682.tif 000007
【図３】
2014073682.tif 000008
【図４】
2014073682.tif 000009
【図６】
2014073682.tif 000010