(57)【要約】【課題】ペロブスカイト型複合酸化物をもって構成される炭化水素改質触媒であって、バイオマス等の炭化水素の改質反応をより低温で可能とする。【解決手段】炭化水素改質触媒は、ＳｒおよびＢａの少なくとも一方のアルカリ土類金属元素と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の第１の遷移金属元素と、からなるペロブスカイト型複合酸化物、ＭｎおよびＣｏの少なくとも一方の第２の遷移金属元素、ならびに、活性成分である金属または金属酸化物を含む。たとえば、この触媒７は、反応管２内において、バイオマス６の下流側に配置され、バイオマス６および触媒７がヒータ８，９によって加熱される。バイオマス６の改質反応により一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスが生成されるとともに、タールも発生するが、タールは、触媒７によって分解され、一酸化炭素と水素とを生成し、その量が減じられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒおよびＢａの少なくとも一方のアルカリ土類金属元素と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の第１の遷移金属元素と、からなるペロブスカイト型複合酸化物、
ＭｎおよびＣｏの少なくとも一方の第２の遷移金属元素、ならびに、
活性成分である金属または金属酸化物
を含む、炭化水素改質触媒。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属元素はＢａであり、前記第１の遷移金属元素はＺｒである、請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項３】
前記活性成分はＮｉである、請求項１または２に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の改質触媒を用いて炭化水素の改質を行なう、炭化水素改質方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の改質触媒を用いてバイオマスのガス化時に発生するタールの改質を行なう、タール改質方法。
【請求項６】
タールの改質温度が４５０〜６００℃である、請求項５に記載のタール改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、活性成分としての金属または金属酸化物を担持したペロブスカイト型複合酸化物からなる炭化水素改質触媒、ならびにそれを用いた炭化水素改質方法およびタール改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば特開平９-７１４１０号公報（特許文献１）および特開平１０-１９４７０３号公報（特許文献２）には、メタンなどの低級炭化水素から、改質反応により、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを製造する方法が記載されている。これら特許文献１および２に記載される方法では、アルカリ土類金属元素とチタンとの原子比が実質的に１／１となるペロブスカイト構造を有する複合酸化物触媒が用いられる。
【０００３】
一方、バイオマス等の高級炭化水素を改質しようとした場合、副成分としてタールが発生し、改質効率が低下するという問題がある。タールの発生を抑制するためには、通常、改質反応をたとえば８００〜１０００℃といった比較的高温で実施する必要がある。
【０００４】
そこで、バイオマスの改質温度の低温化が望まれるところであるが、この要望に応え得る技術として、たとえば特開２００８−２３８０１２号公報（特許文献３）に記載されたものがある。特許文献３では、触媒金属を担持した式：Ｍ／ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型複合酸化物からなるタール分解触媒を用いて、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタールを分解する方法が記載されている。なお、上記式中、Ａは、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｎまたはＣｅであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれた１種または２種以上の金属元素である。
【０００５】
上記特許文献３に記載の技術によれば、バイオマスの改質温度を７５０〜８５０℃というように比較的低温化できる。しかしながら、経済上の観点からは、改質温度のさらなる低温化が望まれるが、現状では、さらなる低温化を可能とする触媒は未だ実用化されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９-７１４１０号公報
【特許文献２】特開平１０-１９４７０３号公報
【特許文献３】特開２００８−２３８０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、炭化水素の改質反応をより低温で可能とする炭化水素改質触媒を提供しようとすることである。
【０００８】
この発明の他の目的は、上述した炭化水素改質触媒を用いて実施される、炭化水素改質方法を提供しようとすること、および、より特定的なタール改質方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、まず、炭化水素改質触媒に向けられる。この発明に係る炭化水素改質触媒は、上述した技術的課題を解決するため、ＳｒおよびＢａの少なくとも一方のアルカリ土類金属元素と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の第１の遷移金属元素と、からなるペロブスカイト型複合酸化物、ＭｎおよびＣｏの少なくとも一方の第２の遷移金属元素、ならびに、活性成分である金属または金属酸化物を含むことを特徴としている。
【００１０】
上述のような組成を有する炭化水素改質触媒によれば、より低温でも比較的高い改質活性を得ることができる。
【００１１】
より高い改質活性を得るには、この発明に係る炭化水素改質触媒において、アルカリ土類金属元素はＢａであり、第１の遷移金属元素はＺｒであることが好ましく、また、活性成分はＮｉであることが好ましい。
【００１２】
この発明は、また、上述した改質触媒を用いて実施される炭化水素改質方法にも向けられる。
【００１３】
この発明は、さらに、上述した改質触媒を用いてバイオマスのガス化時に発生するタールの改質を行なう、タール改質方法にも向けられる。
【００１４】
この発明に係るタール改質方法において、好ましくは、タールの改質温度として、４５０〜６００℃の温度が適用される。
【発明の効果】
【００１５】
この発明に係る炭化水素改質触媒によれば、より低温でも比較的高い改質活性を得ることができるので、たとえば６００℃以下といった比較的低温でも炭化水素の改質を効率的に実施することができる。
【００１６】
この発明に係る炭化水素改質方法によれば、この発明に係る炭化水素改質触媒を用いるので、炭化水素の改質反応を低温化でき、炭化水素の改質のためのコストダウンを期待できる。
【００１７】
この発明に係るタール改質方法によれば、比較的低温で、好ましくは、４５０〜６００℃といった低温で、バイオマスのガス化時に発生するタールの改質を行なうことができるので、バイオマスの用途拡大に寄与するとともに、地球環境の改善にも貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】炭化水素改質触媒の性能試験を実施するために用いた装置１の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この発明に係る炭化水素改質触媒は、ＳｒおよびＢａの少なくとも一方のアルカリ土類金属元素と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の第１の遷移金属元素と、からなるペロブスカイト型複合酸化物、ＭｎおよびＣｏの少なくとも一方の第２の遷移金属元素、ならびに、活性成分である金属または金属酸化物を含むものである。
【００２０】
この触媒の組成を式で表わすならば、Ｍ／Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３となる。すなわち、Ｍを担持したＡ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３である。ここで、Ａは、ＳｒおよびＢａの少なくとも一方のアルカリ土類金属元素であり、Ｂ１は、ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の第１の遷移金属元素であり、Ｂ２は、ＭｎおよびＣｏの少なくとも一方の第２の遷移金属元素である。また、Ｍとしては、特許文献３において開示されたＭと同様、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれた少なくとも１種の金属元素を用いることができる。
【００２１】
なお、好ましくは、上記ＡはＢａであり、上記Ｂ１はＺｒであり、上記ＭはＮｉである。すなわち、触媒は、好ましくは、Ｎｉ／Ｂａ（Ｚｒ，Ｂ２）Ｏ３の組成を有する。より低い温度で炭化水素改質活性を向上させることができるからである。
【００２２】
この発明に係る炭化水素改質触媒は、低級炭化水素および高級炭化水素のいずれに対しても、比較的低温においても高い改質活性を有するが、特に、熱分解時にタールを不可避的に発生するバイオマスのような高級炭化水素に対して適用されたとき、６００℃以下といった比較的低温においても高いタール分解活性を有するので、タール成分の効率的な改質を可能とする。
【００２３】
その結果、この発明に係る炭化水素改質方法は、特に、タール改質方法に有利に適用され、バイオマス等の高級炭化水素の改質反応を低温化することができる。
【００２４】
一般に、ペロブスカイト化合物は、これを触媒としたとき、格子内の酸素を利用した反応が考えられているが、この発明に係る触媒では、原理は明らかではないが、格子内に価数変化を起こしやすい遷移金属元素を取り込むことで、触媒活性が向上すると推測される。
【００２５】
次に、図１を参照して、この発明に係る触媒の使用態様、すなわち、この発明に係る触媒を用いた炭化水素改質方法について説明する。なお、図１に示した装置１は、後述する実験例において、炭化水素改質触媒の性能試験を実施するために用いたものである。
【００２６】
装置１は、ステンレス鋼からなる反応管２を備え、反応管２には、窒素ガス用フローメータ３および酸素ガス用フローメータ４をそれぞれ介して窒素ガスおよび酸素ガスが供給される。このとき、フローメータ３および４によって、窒素ガスと酸素ガスの比率が調整される。窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスは、配管５を通して、反応管２の下端から導入される。
【００２７】
反応管２の上流側すなわち下端側には、有機物としてのバイオマス６が配置され、下流側すなわち上端側には、触媒７が配置される。反応管２内のバイオマス６および触媒７は、それぞれ、反応管２の周囲に配置されたヒータ８および９によって加熱される。
【００２８】
上述の加熱により、反応管２内では、バイオマス６の改質反応が生じ、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスが生成される。このとき、多かれ少なかれ、タール（乾留ガス）も発生する。このタールは、触媒７と接触することによって分解され、一酸化炭素と水素とを生成し、その量が減じられる。このとき、触媒７は加熱されるが、この触媒７として、この発明に係る炭化水素改質触媒を用いると、加熱温度がたとえば６００℃以下、好ましくは４５０〜６００℃といった比較的低温であっても、触媒７において高い改質活性を得ることができる。
【００２９】
上述した合成ガスは、残留したタールとともに、反応管２の上端から導出される。後述する実験例では、合成ガスは、配管１０を通して、コールドトラップ１１に導かれ、ここで、タールが回収される。そして、コールドトラップ１１を通過した合成ガスは、ガスクロマトグラフ１２によって分析され、さらに残留したタール濃度が測定される。
【００３０】
なお、この発明に係る炭化水素改質触媒によるタール含有ガスの改質方法は、改質触媒の存在下、酸素（部分酸化）、水蒸気（水蒸気改質）、二酸化炭素（炭酸ガス改質）を接触させてガス化するものであるが、この発明に係る炭化水素改質触媒は、タール以外の高級炭化水素の改質、さらには低級炭化水素の改質にも適用可能であり、特定の炭化水素に限定されるものではない。
【００３１】
この発明に係る炭化水素改質触媒の製造方法は、以下に説明する実験例において明らかにする。
【００３２】
［実験例］
１．触媒の調製
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４およびＮｉＯの各粉末を用意した。
【００３３】
次に、これら粉末を、表１に示すモル比となるように秤量して混合したものをボールミルにより粉砕処理した後、乾燥した。
【００３４】
次に、乾燥後の混合粉末を、温度１１００℃で２時間熱処理し、表１に示すモル比を持つ組成の化合物を得た。
【００３５】
次に、この化合物にバインダと水とを加えものを、ボールミルで混合し、次いで、乾燥、および粉砕を行なうことによって、化合物粉末を得、この化合物粉末を圧縮成形機にて直径１４ｍｍの円柱状に成形した後、温度１１００℃で２時間の条件で焼成した。
【００３６】
次に、得られた焼結体を乳鉢にて粉砕し、直径１〜２ｍｍの粒子状の触媒を得た。得られた触媒についてＸＲＤ回折を実施した。その結果、アルカリ土類金属元素と第１の遷移金属元素がペロブスカイト構造を成し、また、第２の遷移金属元素単独の酸化物相は検出されず、第１の遷移金属元素の一部が第２の遷移金属元素で置換されていることが確認できた。
【００３７】
表１において、試料１〜６は、この発明の範囲内の実施例となるもので、ＺｒまたはＴｉの１０モル％分がＭｎまたはＣｏに置換された組成を有している。他方、試料７〜９は、この発明の範囲外の比較例となるもので、これら試料７〜９では、上記のような遷移金属元素の置換はない。
【００３８】
また、実施例としての試料１〜４および比較例としての試料７は、ＢａＺｒＯ３系ペロブスカイト型複合酸化物である。実施例としての試料５および比較例としての試料８は、ＳｒＴｉＯ３系ペロブスカイト型複合酸化物である。実施例としての試料６および比較例としての試料９は、ＢａＴｉＯ３系ペロブスカイト型複合酸化物である。
【００３９】
２．タール分解性能試験
タール分解性能試験を実施するため、図１に示した装置１を用いた。
【００４０】
図１に示すように、試料１〜９の各々に係る触媒７を２ｇ、バイオマス６としての木質チップを２ｇ採取し、これらを反応管２内に装填した。他方、フローメータ３および４にて酸素濃度が３．８１体積％になるように調整した窒素および酸素混合ガスを、反応管２内に導入し、２．１リットル／分の流量で流通させた。
【００４１】
予めヒータ９により、触媒７を温度４５０℃に加熱し、設定温度に達した後、ヒータ８により、バイオマス６としての木質チップを、２０℃／分の昇温速度で加熱し、温度４００℃に到達後、この温度を６０分間ホールドした。
【００４２】
冷却後、配管１０およびコールドトラップ１１に残ったタールを回収し、重量法によりタール量を求めた。
【００４３】
他方、反応管２内に触媒を装填しないことを除いて、上記と同様の操作を実施し、「触媒なしタール量」を求めた。
【００４４】
そして、これら「タール量」および「触媒なしタール量」から、以下の式に基づき、タール分解率を算出した。
【００４５】
タール分解率［％］＝｛（触媒なしタール量）−（タール量）｝／（触媒なしタール量）×１００
表１の「タール分解率」における「４５０℃」の欄に、各試料に係るタール分解率が示されている。
【００４６】
また、ＢａＺｒＯ３系ペロブスカイト型複合酸化物である試料１、３および７に係る触媒については、上述したヒータ９により、温度６００℃にまで触媒７を加熱した場合のタール分解率をも求めた。このタール分解率は、表１の「タール分解率」における「６００℃」の欄に示されている。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
ＢａＺｒＯ３系ペロブスカイト型複合酸化物である、実施例としての試料１〜４および比較例としての試料７の間で比較すると、遷移金属元素を置換した実施例としての試料１〜４は、遷移金属元素を置換していない比較例としての試料７に比べて、タール分解率が高く、高活性な性能を有することが確認できた。
【００４９】
上記試料１〜４および７のうち、触媒温度を６００℃にした場合のタール分解性能試験をも実施した試料１、３および７でのタール分解率を参照すると、「６００℃」のタール分解率は「４５０℃」のタール分解率より高いことが確認された。そして、実施例としての試料１および３では、「６００℃」のタール分解率は、それぞれ、９３．８％および９６．５％と極めて高い値を示した。
【００５０】
次に、ＳｒＴｉＯ３系ペロブスカイト型複合酸化物である、実施例としての試料５と比較例としての試料８との間で比較しても、上記と同様の結果が確認された。すなわち、遷移金属元素を置換した実施例としての試料５は、遷移金属元素を置換していない比較例としての試料８に比べて、タール分解率が高く、高活性な性能を有することが確認できた。
【００５１】
次に、ＢａＴｉＯ３系ペロブスカイト型複合酸化物である、実施例としての試料６と比較例としての試料９との間で比較しても、上記と同様の結果が確認された。すなわち、遷移金属元素を置換した実施例としての試料６は、遷移金属元素を置換していない比較例としての試料９に比べて、タール分解率が高く、高活性な性能を有することが確認できた。
【符号の説明】
【００５２】
２  反応管
６  バイオマス
７  触媒
８，９  ヒータ
【図１】
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