(57)【要約】【課題】簡便な方法で白色の光取り出しを向上させる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】透光性基板１上に、第１の極性の透光性電極２、発光層を含む有機層３、第２の極性の金属電極４をこの順で有し、第１の極性の透光性電極２と前記発光層の間に、第１の極性の電荷輸送性又は電化注入性を有し、架橋性高分子の架橋物からなる層５を備え、架橋性高分子の架橋物からなる層５と第２の極性の金属電極４の有機層３側の表面に、横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則な凹凸構造が形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、第１の極性の透光性電極、発光層を含む有機層、第２の極性の金属電極をこの順で有し、
前記第１の極性の透光性電極と前記発光層の間に、第１の極性の電荷輸送性又は電荷注入性を有し、架橋性高分子の架橋物からなる層を備え、
前記架橋性高分子の架橋物からなる層と前記第２の極性の金属電極の前記有機層側の表面に、横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則な凹凸構造が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記第１の極性の透光性電極が陽極であり、前記第２の極性の金属電極が陰極であり、前記架橋性高分子の架橋物からなる層がホール輸送性又はホール注入性を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記第１の極性の透光性電極が陰極であり、前記第２の極性の金属電極が陽極であり、前記架橋性高分子の架橋物からなる層が電子輸送性又は電子注入性を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記架橋性高分子が、高屈折率材料であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項
に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記凹凸構造のうちの凸状部の形状が、横方向サイズが３０ｎｍ〜２０μｍ、高さが５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
透光性基板上に、第１の極性の透光性電極と、発光層を含む有機層と、第２の極性の金属電極とを順に有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記透光性電極の上方に、非架橋性高分子と架橋性高分子を溶媒に溶かした溶液を塗布成膜する工程と、
前記架橋性高分子を架橋させる工程と、
架橋後に前記非架橋性高分子が溶解する溶媒で洗浄して前記非架橋性高分子を除去することで、前記架橋性高分子の架橋物からなる層を形成する工程と、を備え、
前記架橋性高分子が、前記第１の極性の電荷輸送性又は電荷注入性を有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記架橋性高分子が、高屈折率材料であることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、広視野角、高速応答、鮮明な自発光表示等の特徴を有し、また、薄型軽量で低消費電力であること等の理由から、次世代の照明装置や画像表示装置等の柱として期待されている。
有機ＥＬ素子は、有機発光層で発生した光が取り出される向きに応じて、支持基板側から光が取り出されるボトムエミッション型と、支持基板の反対側から光が取り出されるトップエミッション型とに分けられる。
トップエミッション型の有機ＥＬ素子は、有機発光層の上に透明電極を形成しなくてはならないため、有機発光層がダメージを受けやすいが、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子はかかる問題はなく、製造が容易であるという利点がある。
【０００３】
ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子において、発光層で発光した光のうち、透明性を有する支持基板（透明基板）に垂直に入射した光は、透明基板を透過して素子の外部に取り出される。
また、発光層で発光した光のうち、透明基板（例えば、ガラス（屈折率：１．５２））と空気（屈折率：１．０）との界面に臨界角以下の小さい入射角（入射光線と入射する界面の法線がなす角度）で入射した光は、その界面で屈折して素子の外部に取り出される。本明細書では、これらの光を外部モード（External Mode）光という。
これに対して、発光層で発光した光のうち、透明基板と空気との界面に臨界角より大きい入射角で入射した光はその界面で全反射されて素子の外部に取り出されず、最終的に材料に吸収されうる。本明細書では、この光を基板モード（Substrate Mode）光といい、これによる損失を基板損失という。
また、発光層で発光した光のうち、透明導電性酸化物からなる陽極（例えば、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ（屈折率：１．８２））と透明基板（例えば、ガラス（屈折率：１．５２））との界面や発光層と陽極間に存在する可能性のある高屈折率層（入射側）と低屈折率層（出射側）の界面に臨界角より大きい入射角で入射した光もその界面で全反射されて素子の外部に取り出されず、最終的に材料に吸収されうる。本明細書では、この光を導波モード（Waveguide Mode）光といい、これによる損失を導波損失という。
また、発光層で発光した光のうち、金属陰極に入射して金属陰極の自由電子と結合し、表面プラズモンポラリトン（SPP；Surface Plasmon Polariton）として金属陰極の表面に捕捉された光も素子の外部に取り出されず、最終的に材料に吸収されうる。本明細書では、この光をＳＰＰモード光といい、これによる損失をプラズモン損失という。
【０００４】
有機ＥＬ素子の光取り出し効率（発光層で発光した光に対して素子の外部に取り出される光の割合）は一般に２０％程度に留まっている（例えば、特許文献１）。すなわち、発光層で発光した光のうち、約８０％が損失となっており、これらの損失を低減して光の取り出し効率を向上させることが大きな課題となっている。
ここで、基板モード光の取り出しについては透明基板上に光拡散シートなどを設けることで対処できる（例えば、特許文献２）が、導波モード光及びＳＰＰモード光の低減や取り出しについては研究が緒に就いたばかりといえる。
【０００５】
また、特許文献３には、高分子材料を溶解した疎水性有機溶媒溶液を高湿度雰囲気下でキャストし、該キャスト液から該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該キャスト液表面で高湿度雰囲気成分を結露させ、該結露により生じた微小液滴を蒸発させることで形成される規則的な多孔を備えた発光デバイスが開示されている。また、特許文献３では、当該多孔により可視光の散乱効果、回折効果またはフォトニック結晶効果を奏するとしている。
また、特許文献４には、陽極をエッチングし、凹凸を形成し、その上にＰＥＤＯＴなど平坦化層を塗布することで、有機層と陽極の間の全反射を押さえ、光取り出しの向上を図る構成が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、正孔輸送層（ＨＩＬ）をレーザー干渉装置により、規則的な凹凸形状となるよう波型に加工し、導波モード光の低減及びＳＰＰモード光の取り出しを図る構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４３６２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２１０７１７号公報
【特許文献３】特開２００７−０４１０７４号公報
【特許文献４】特開２００７−２３４２５４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  １２，（２０１１）１９２７−１９３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に開示された発光デバイスでは、光取り出しフィルムとしての効果はあるが、高湿度下で成膜する必要があり、素子内部に同様の操作を行う場合、発光層や輸送層に水分が取り込まれることになり、実現は困難である。また規則的な多孔体であると、光取り出しが特定波長のみ向上するおそれがある。
また、特許文献４は、陽極をエッチングする過程があり、また、陽極上に平坦化層を設けることを特徴としているため、陰極に陽極表面の凹凸形状は反映されない。その結果、ＳＰＰモード光の取り出しが不十分となるおそれがある。
また、非特許文献１は、光の取り出しに関しては向上しているが、規則的な凹凸形状を形成するためにレーザー干渉装置が必要であり、また、規則的な波型形状を加工するための条件も非常に過酷であり、実用的ではない。また、レーザー加工による有機物へのダメージも大いに考えられる。
【００１０】
また、上述したような従来技術のほかにも、有機ＥＬにおける光取り出し向上技術として、特定の波長に適した電極間距離を保つために隔壁を形成して導波路長を調整したり、基板を直接加工して光線進行方向を調整したりする方法が挙げられる。しかしながら、前者において白色発光させるためには、それぞれの適切な距離が異なるため、複数回の隔壁製造工程を行う必要がある。また、後者においては、基板を加工する工程がエッチング、インプリントといった方法であり、大掛かりな装置が必要となる。このような装置は、規則的な構造体を作製するには便利であるが、規則的な構造体の場合、特定の波長が取り出されやすくなるため、色目がずれるなどの問題点があった。
このように、従来の光取り出し向上技術のいずれにおいても、白色の取り出しを向上させるためには、不十分であった。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基板側（光取り出し側）の透光性電極と発光層との間に、架橋性高分子の架橋物からなり、その表面に凹凸の横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則な凹凸構造が形成された層を備えることにより、白色の光取り出しを向上させることが可能な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基板側の透光性電極上に、その表面に不均一かつ不規則な凹凸構造が形成された架橋性高分子の架橋物からなる層（以下、単に「高分子架橋物層」ともいう。）を備えることで、光取り出し効率を向上さえうることを見出した。
また、基板側の透光性電極と発光層との間に形成する高分子架橋物層層として、高分子同士の相互作用を利用した塗布成膜が有用であることを見出した。
具体的には、透光性電極の上方に非架橋性高分子と架橋性高分子が溶解した溶液を塗布成膜し、架橋工程を経た後、非架橋性高分子が溶解する溶媒で洗浄・除去することにより、架橋性高分子の架橋物である海島構造や、シリンダー構造（ピラー構造）が形成する。その結果、得られる架橋性高分子の架橋物からなる層の表面形状（凹凸構造）は、不規則的であるがゆえに、特定の波長のみの取り出し効果のみならず、白色光での取り出し効果を享受できることを見出した。また、架橋性高分子の架橋物からなる層の表面形状は、不規則的となるとともに、層の表面の凹凸構造が不均一となるため、このような高分子架橋物層上に、有機層（発光層）や金属電極を蒸着法等により成膜していくと、金属電極表面へも当該凹凸構造が引き継がれることとなる。その結果、金属電極の表面に一旦捕捉されたＳＰＰモード光を再び伝播光として効率よく取り出すことができる。
なお、不規則性を持った海島構造やシリンダー構造を簡便に作製でき、また架橋性高分子の架橋物からなる層は溶媒に対して不溶性であるため、この層の上に形成する有機層を、蒸着のみならず、塗布で作製することも可能である。
また、光取り出し効率の向上やＳＰＰモード光の取り出し向上を図る上で、架橋性高分子と非架橋性高分子の混合比率を変えることにより、海部もしくは島部を選択的に利用することが可能となる。
【００１２】
本発明者らは、表面形状が凹凸で、かつ不均一・不規則的な高分子架橋物層を基板側の透光性電極と発光層との間に形成することにより、特定の波長のみならず、白色光での取り出し効果を向上させ、ＳＰＰモード光の取り出し効果を奏する有機ＥＬ素子を簡便に作製できること見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］透光性基板上に、第１の極性の透光性電極、発光層を含む有機層、第２の極性の金属電極をこの順で有し、前記第１の極性の透光性電極と前記発光層の間に、第１の極性の電荷輸送性又は電荷注入性を有し、架橋性高分子の架橋物からなる層を備え、前記架橋性高分子の架橋物からなる層と前記第２の極性の金属電極の前記有機層側の表面に、横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則な凹凸構造が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
［２］前記第１の極性の透光性電極が陽極であり、前記第２の極性の金属電極が陰極であり、前記架橋性高分子の架橋物からなる層がホール輸送性又はホール注入性を有することを特徴とする上記［１］に記載の有機ＥＬ素子。
［３］前記第１の極性の透光性電極が陰極であり、前記第２の極性の金属電極が陽極であり、前記架橋性高分子の架橋物からなる層が電子輸送性又は電子注入性を有することを特徴とする上記［１］に記載の有機ＥＬ素子。
［４］前記架橋性高分子が、高屈折率材料であることを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか一項に記載の有機ＥＬ素子。
［５］前記凹凸構造のうちの凸状部の形状が、横方向サイズが３０ｎｍ〜２０μｍ、高さが５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【００１４】
［６］透光性基板上に、第１の極性の透光性電極と、発光層を含む有機層と、第２の極性の金属電極とを順に有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記透光性電極の上方に、非架橋性高分子と架橋性高分子を溶媒に溶かした溶液を塗布成膜する工程と、前記架橋性高分子を架橋させる程と、架橋後に前記非架橋性高分子が溶解する溶媒で洗浄して前記非架橋性高分子を除去することで、前記架橋性高分子の架橋物からなる層を形成する工程と、を備え、前記架橋性高分子が、前記第１の極性の電荷輸送性又は電荷注入性を有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
［７］前記架橋性高分子が、高屈折率材料であることを特徴とする上記［６］に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板側の透光性電極と発光層との間に、凹凸の横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則である凹凸構造が形成された架橋性高分子の架橋物からなる層を備えることにより、特定の波長のみに対して光取り出し効率が向上することなく、白色光の光取り出し効率が向上する。また、金属電極の基板側表面にも不規則な凹凸構造が形成されるため、ＳＰＰモード光の取り出し効率の向上が可能な有機ＥＬ素子を提供できる。
また、本発明は、架橋性高分子の架橋物からなる層（高分子架橋物層）として、自己組織的に、かつ不規則な凝集構造をとる高分子を用いているため、複雑な基板加工を必要とせずに、得られる凝集体そのものが高分子架橋物層の構造体となり得る。その結果、大掛かりな装置を用いずとも、簡便に導波モード光の取り出し効率の向上及びＳＰＰモード光の取り出し効率の向上が図れる有機ＥＬ素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態の有機ＥＬ装置を示す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例１における高分子架橋物層の表面の凹凸状態を示す図である。
【図３】図３は、比較例１における高分子架橋物層の表面の凹凸状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態に係る有機ＥＬ素子及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
「有機ＥＬ素子」
本実施形態に係る有機ＥＬ素子１０は、図１に示すように、透光性基板１上に、第１の極性の透光性電極２、発光層を含む有機層３、第２の極性の金属電極４をこの順で有し、第１の極性の透光性電極２と前記発光層の間に、第１の極性の電荷輸送性又は電荷注入性を有し、架橋性高分子の架橋物からなる層（高分子架橋物層）５を備え、架橋性高分子の架橋物からなる層５と第２の極性の金属電極４の有機層３側の表面に、幅及び高さが不均一かつ不規則な凹凸構造が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
ここで、本実施形態に係る製造方法により作製する有機ＥＬ素子１０は、発光層で発光した光を透光性基板１側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子である。そのため、透光性基板１は透光性の基板であり、通常、可視光に対して透明であることが必要である。ここで、「可視光に対して透明である」とは、発光層から発する波長の可視光を透過することができればよいという意味であり、可視光領域全域にわたり透明である必要はない。このような観点より、本実施形態に係る透光性基板１としては、４００〜７００ｎｍの可視光における透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
なお、発光光が可視光でない場合は、少なくとも発光波長領域に対して、可視光の場合と同様に透明であることが必要である。透過率としては、発光が最大強度となる波長に対し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【００２０】
透光性基板１の厚さは、要求される機械的強度にもよるため、限定するものではないが、好ましくは、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜２ｍｍである。
【００２１】
透光性電極２は金属電極４との間で電圧を印加し、透光性電極２から発光層に電荷を注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、導電性化合物、あるいはこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましい。なお、透光性電極２を陽極として機能させる場合は、透光性電極２に接する有機層３のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との差が過大にならないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。
透光性電極２の材料としては透光性でかつ導電性の材料であれば特に制限はないが、例えば、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛錫合金（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などの透明無機酸化物、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子および任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの透明カーボン材料を挙げることができる。
【００２２】
透光性電極２の厚さは限定するものではないが、例えば５０〜５００ｎｍであり、好ましくは８０〜１５０ｎｍである。５０ｎｍより薄いとシート抵抗が増加して、駆動電圧が上昇する。また、５００ｎｍより厚いと成膜時の熱や放射線ダメージ、膜応力による機械的ダメージが電極に蓄積してしまうほか、発光層にて発光した光の吸収量が大きくなる。
【００２３】
なお、本実施形態に係る有機ＥＬ素子においては、第１の極性の透光性電極２は陽極であっても陰極であってもよい。また、後述する第２の極性の金属電極４についても陽極であっても陰極であってもよく、金属電極４は、透光性電極２が陽極の場合には陰極、透光性電極２が陰極の場合には陽極となる。
【００２４】
また、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１０は、透光性電極２上に、架橋性高分子の架橋物からなる層（高分子架橋物層）５が設けられ、発光層で発光した光において、特定の波長のみならず白色光の取り出し向上を図るために、当該高分子架橋物層５の表面には、図１に示すような幅及び高さが不均一かつ不規則な凹凸構造が形成されている。
本実施形態においては、白色光の光取り出し効率の向上を図る層の材料として、自己組織的に不規則な凝集構造をとることが可能な高分子を用いる。高分子は、自己組織的に不規則な凝集構造をとることが可能であるため、得られる凝集体そのものが高分子架橋物層の構造体となり得る。したがって、図１に示すように、高分子架橋物層５の表面形状は、幅及び高さが不均一かつ不規則な凹凸構造となるとともに、平面視した場合は、凹凸構造はライン状ではなく、ランダム（不規則的）に凸形状部が形成された構造や網目状の構造となる。
【００２５】
高分子架橋物層５表面や金属電極４の有機層３と接する面の凹凸構造において、凹凸形状は特に限定はなく傾斜があれば光線進行方向を変えることができるため、全反射する光も取り出すことができるようになる。さらにＳＰＰモード光を取り出す目的では、高分子架橋物層５の凹凸形状は、例えば横方向サイズは３０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。また凹凸形状の高さは５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
ここで、上記凹凸形状の横方向サイズの評価パラメータとしては粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）を採用することができ、また上記凹凸形状の高さの評価パラメータとしては粗さ曲線要素の平均高さＲｃ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）を採用することができる。
ここで、上記凹凸形状に関する上記評価パラメータであるＲＳｍ及びＲｃの値は、凹凸構造を形成した後、その表面を表面粗さ計、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより測定することができる。
また、凹凸構造の断面を露出させ、その断面形状を光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの装置で観察した画像から算出することもできる。この場合の基準長さは凹凸が観察できる範囲（長さあるいは拡大画像）であって、例えば観察画像では、表面粗さの概略１０〜１０００倍の視野で凹凸が良く判別できる画像を用いて上記凸形状を算出する（表面粗さ５ｎｍの場合、５０ｎｍ角〜５μｍ角の画像）。
【００２６】
また、高分子架橋物層５は、第１の極性の電荷輸送性又は電荷注入性を有する。
図１に示すように、本実施形態において高分子架橋物層５は、第１の極性の透光性電極２と有機層３（発光層）との間に形成される。そのため、高分子架橋物層５においては、透光性電極２から発光層へ電荷を輸送（もしくは注入）できる性質を有する必要がある。
つまり、例えば第１の極性の透光性電極２が陽極の場合は、高分子架橋物層５はホール（正孔）輸送性又はホール注入性の性質を有し、第１の極性の透光性電極２が陰極の場合は、高分子架橋物層５は電子輸送性又は電子注入性の性質を有する。このように、高分子架橋物層５として電荷輸送性もしくは電荷注入性を有する架橋性高分子を用いることで、高分子架橋物層５を電荷輸送層もしくは電荷注入層として機能させることができ、製造工程の簡略化や製造コストの削減を図ることができる。
【００２７】
正孔輸送性を持つ架橋性高分子としては、トリフェニルアミン構造を有する高分子やチオフェン構造を持つ高分子などが挙げられるが、特に限定するものではない。
また、電子輸送性を持つ架橋性高分子としては、トリアジン構造を有する高分子や、公知の電子輸送性低分子化合物に重合性官能基を複数有する構造が挙げられる。
また、本実施形態においては架橋性高分子を架橋させる手段については特に限定しないため、熱架橋性高分子や光架橋性高分子等、いかなる特性の架橋性高分子でも用いることができる。
【００２８】
架橋性高分子は、光取出し効率の観点から、基板１に用いる材料よりも高屈折率の高分子であることが好ましい。このように、高分子架橋物層５に基板１よりも高屈折率の材料を用いることで、発光層で発光した光が、有機層３と高分子架橋物層５との界面で全反射されることを抑制でき、導波モード光を低減することができる。
高分子架橋物としては、基板１に用いる材料よりも高い屈折率をもつことが好ましいが、基板１との屈折率差が０．１以上であることがより好ましく、基板１との屈折率差が０．２以上であることがより一層好ましい。
【００２９】
なお、図１には示していないが、透光性電極２と発光層（有機層３）との間に、電荷輸送層や電荷注入層を別途設けてもよい。この場合は、透光性電極２と発光層（有機層３）との間に、高分子架橋物層５と、電荷輸送層や電荷注入層とが形成されるが、積層される順序は問わず、透光性電極２と発光層（有機層３）との間に、上記凹凸構造を有する高分子架橋物層５が形成されていれば、本発明の効果を十分に享受できる。
【００３０】
また、架橋性高分子の分子量は低すぎると、高分子架橋物層５を形成する工程のうち、後述する洗浄工程において、部分的に再溶解するおそれがある。一方、分子量が過度に高すぎると溶媒に不溶となり、成膜不能となるおそれがある。このような観点から、架橋性高分子の分子量は１００００以上５０００００以下、好ましくは、３００００以上３０００００以下、特に好ましくは、５００００以上２０００００以下である。
【００３１】
有機層３は有機ＥＬ材料からなる発光層を含む層であり、発光層の材料としては、有機ＥＬ素子用の材料として知られる任意の材料を用いることができる。
有機層３の厚さは限定するものはないが、例えば５０〜２０００ｎｍであり、好ましくは８０〜３００ｎｍである。５０ｎｍより薄いと突き抜け電流による内部量子効率の低下や損失性表面カップリング（lossy surface Coupling）など、金属によるＳＰＰカップリング以外の消光が起こり、また、２０００ｎｍより厚いと駆動電圧が上昇するほか、導波モード光の光線進行距離が長くなるおそれがある。
また、高分子架橋物層３の上方に形成される有機層３の表面形状については、高分子架橋物層３の表面形状が引き継がれ、この凹凸形状に沿って（conformalに）成膜されて上述したような凹凸構造が形成された表面形状となる。
【００３２】
金属電極４は、発光層に電荷を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、導電性化合物、あるいはこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましい。なお、金属電極４を陰極として機能させる場合は、有機層３のＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が過大にならないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。
金属電極４の厚さは限定するものではないが、例えば３０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。３０ｎｍより薄いとシート抵抗が増加して、駆動電圧が上昇する。また、１μｍより厚いと成膜時の熱や放射線ダメージ、膜応力による機械的ダメージが電極や有機層３に蓄積する。
また、金属電極４の有機層３と接する面（透光性基板１側の表面）についての表面形状についても有機層３と同様に、高分子架橋物層３の表面形状が引き継がれ、この凹凸形状に沿って（conformalに）成膜されて上述したような凹凸構造が形成された表面形状となる。なお、図１に示す金属電極４は、両面ともに高分子架橋物層５の凹凸構造が引き継がれた表面形状となっているが、当該凹凸構造は少なくとも有機層３と接する表面に形成されていればよく、有機層３と反対側の表面は平坦とされていてもよい。
【００３３】
以上、本実施形態に係る有機ＥＬ素子について説明してきたが、上述したような層のほかに、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等を備えてもよい。
【００３４】
「有機ＥＬ素子の製造方法」
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１０の製造方法は、透光性基板１上に、第１の極性の透光性電極２と、発光層を含む有機層３と、第２の極性の金属電極４とを順に有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、透光性電極２の上方に、非架橋性高分子と架橋性高分子を溶媒に溶かした溶液を塗布成膜する工程と、前記架橋性高分子を架橋させる工程と、架橋後に前記非架橋性高分子が溶解する溶媒で洗浄して前記非架橋性高分子を除去することで、前記架橋性高分子の架橋物からなる層（高分子架橋物層）５を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
図１に示すように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１０は、発光層で発光した光において、特定の波長のみならず白色光の取り出し向上を図るために、透光性電極２の上方に、表面に凹凸の横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則である凹凸構造が形成された高分子層５を備えている。
本実施形態に係る製造方法では、この高分子架橋物層５を形成するために、透光性電極２上に非架橋性高分子と架橋性高分子を溶解した溶液を塗布成膜し、架橋工程を経た後、非架橋性高分子が溶解する溶媒で洗浄・除去することを特徴とする。このように、予め非架橋性高分子と架橋性高分子を溶解した溶液を塗布成膜した後に、非架橋性高分子を除去することで、架橋性高分子の海島構造やシリンダー構造を備え、凹凸の横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則である凹凸構造が形成された高分子架橋物層５を形成することができる。高分子架橋物層５は構造が不規則・不均一な高分子の架橋物からなる構造であるため、発光層から発光される光において、特定波長のみならず、白色光の取り出し効率を向上させることができる。
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００３５】
まず、図１に示すように、透光性基板１上に、第１の極性の透光性電極２を形成する。この透光性電極２の形成には限定するものではないが、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
なお、上述したように、第１の極性の透光性電極２は陽極であっても陰極であってもよい。また、後述する第２の極性の金属電極４についても陽極であっても陰極であってもよく、金属電極４は、透光性電極２が陽極の場合には陰極、透光性電極２が陰極の場合には陽極となる。
【００３６】
ここで、本実施形態に係る製造方法により作製する有機ＥＬ素子１０は、上述したように、発光層で発光した光を透光性基板１側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子である。そのため、透光性基板１は透光性の基板であり、通常、可視光に対して透明であることが必要である。
また、上述したように、透光性電極２の材料としては透光性でかつ導電性の材料であれば特に制限はないが、例えば、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛錫合金（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などの透明無機酸化物、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子および任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの透明カーボン材料を挙げることができる。
【００３７】
なお、透光性電極２を形成した後に、透光性電極２の表面処理を行うことで、オーバーコートされる層の性能（透光性電極２との密着性、表面平滑性、ホール注入障壁の低減化など）を改善することができる。表面処理を行うには高周波プラズマ処理を始めとしてスパッタリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン照射処理、紫外線照射処理、または酸素プラズマ処理などがある。
【００３８】
更に、透光性電極２を陽極として機能させる場合には、透光性電極２の上記表面処理を行う代わりに、もしくは上記表面処理に追加して、図示しない陽極バッファ層を形成することで表面処理と同様の効果が期待できる。そして、陽極バッファ層をウェットプロセスにて塗布して作製する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などを用いて成膜することができる。
【００３９】
また、陽極バッファ層をドライプロセスにて作製する場合は、特開２００６−３０３４１２号公報に例示のプラズマ処理などを用いて成膜することができる。この他にも金属単体あるいは金属酸化物、金属窒化物等を成膜する方法が挙げられ、具体的な成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法、真空蒸着法などを用いることができる。
【００４０】
次に、透光性電極２上に架橋性高分子からなる架橋性高分子の架橋物からなる層（高分子架橋物層）５を形成する。高分子架橋物層５を形成する工程は、透光性電極３上に非架橋性高分子と架橋性高分子を溶媒に溶かした溶液を塗布成膜する工程と、前記架橋性高分子を架橋させる工程と、架橋後に前記非架橋性高分子が溶解する溶媒で洗浄して前記非架橋性高分子を除去する工程とから概略構成される。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００４１】
まず、非架橋性高分子と架橋性高分子を混合し、溶媒に溶解させた溶液を透光性電極２上に塗布成膜する。溶媒としては特に限定しないが、例えば、クロロホルムなどのハロメタン溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールなどの芳香族溶媒を例示できる。なお、成膜性の観点からは、トルエン、アニソールを用いることが好ましい。
【００４２】
また、高分子架橋物層５は、第１の極性の電荷輸送性又は電荷注入性を有する。
上述したように、本実施形態において高分子架橋物層５は、第１の極性の透光性電極２と有機層３（発光層）との間に形成する。そのため、高分子架橋物層５においては、透光性電極２から発光層へ電荷を輸送（もしくは注入）できる性質を有する材料を用いる必要がある。
つまり、例えば第１の極性の透光性電極２が陽極の場合は、高分子架橋物層５はホール（正孔）輸送性又はホール注入性の性質を有し、第１の極性の透光性電極２が陰極の場合は、高分子架橋物層５は電子輸送性又は電子注入性の性質を有する。
【００４３】
なお、図１には示していないが、透光性電極２と発光層（有機層３）との間に、電荷輸送層や電荷注入層を別途設ける場合には、透光性電極２と発光層（有機層３）との間に、高分子架橋物層５と、電荷輸送層や電荷注入層とを形成するが、これらの層を積層する順序は問わず、高分子架橋物層５を透光性電極２上に形成してもよく、また別途設けた電荷輸送層や電荷注入層を介して形成しても、本発明の効果を十分に享受できる。
【００４４】
非架橋性高分子については、後工程である洗浄工程で除去されるため、特に性質などは問わないが、アルコール溶性や水溶性の性質を有する非架橋性高分子は水分が残りやすく、除去工程が不十分となり、有機ＥＬ素子の性能低下の原因となりかねないため、避けることが望ましい。このような観点から、非架橋性高分子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートなどを例示できる。
【００４５】
非架橋性高分子と架橋性高分子との混合率については特に限定しないが、凹凸の横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則である凹凸構造が形成された架橋性高分子からなるランダム屈折層を形成するためには、架橋性高分子の重量と非架橋性高分子との重量の比（重量比）を９：１〜１：９にすることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。
【００４６】
次に、非架橋性高分子と架橋性高分子との混合物を溶媒に溶解させた溶液を透光性電極２上に塗布成膜した後、架橋性高分子を架橋させる。
架橋方法については特に問わないが、用いる架橋性高分子の特性に応じて適時選択してよく、例えば熱架橋法、光架橋法などを例示できる。なお、有機ＥＬ素子の駆動に支障をきたす不純物となり得るという観点から、加硫などの添加剤（架橋剤）を使わない方法が好ましい。
【００４７】
次に、架橋性高分子を架橋した後、非架橋性高分子が溶解する溶媒により洗浄して非架橋性高分子を除去する。洗浄に用いる溶媒は特に限定しないが、トルエン等の芳香族溶媒を用いることができる。
【００４８】
次に、非架橋性高分子を除去した後、透光性電極２上に残存した架橋性高分子を乾燥させ高分子架橋物層５を形成する。
乾燥する方法は特に限定せず、例えば、アニール処理やオーブンによる加熱処理等を例示できる。
以上の工程により、透光性電極２上に架橋性高分子の架橋物からなる層５を形成することができる。
【００４９】
次に、高分子架橋物層５を形成した後、高分子架橋物層５上に、有機ＥＬ材料からなる発光層を含む有機層３を形成する。ここで、有機層３を形成する下地となる高分子架橋物層５の表面形状は、上述したように、凹凸の横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則な凹凸構造である。そのため、このような高分子架橋物層５上に形成する有機層３へも当該凹凸構造が引き継がれ、この凹凸形状に沿って（conformalに）成膜がされることとなる。
有機層３の形成には従来公知の方法を用いることができ限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法を用いることができる。なお、有機層３を塗布法により形成すると、下地（高分子架橋物層）の表面形状を平坦化してしまい、有機層３への表面形状の引継ぎが不十分となるおそれがあるため好ましくない。このような観点から、有機層３は、蒸着法によって形成することが好ましい。
なお、発光層の材料としては、有機ＥＬ素子用の材料として知られる任意の材料を用いることができる。
【００５０】
次に、金属電極材料を有機層３上に蒸着して、有機層３の上記表面形状を追従させて、有機層３と接する面が凹凸を有する金属電極４を形成する。但し、金属電極４の表面（有機層３と接していない側の表面）は、有機層３の上記表面形状を引き継ぐことなく、平坦となるように形成してもよい。
このように、透光性電極２上に表面に凹凸構造が形成された高分子架橋物層５を形成することにより、その上に形成する有機層３ならびに金属電極４へもその表面形状が引き継がれることとなる。
【００５１】
以上により、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を製造することができる。
また、本実施形態に係る有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ材料からなる発光層（有機発光層）の他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等を備えてもよい。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子によれば、透光性電極と発光層との間に、凹凸の横方向サイズ及び高さが不均一かつ不規則である凹凸構造が形成された高分子の架橋物からなる層を備える。その結果、高分子架橋物層の構造が不規則・不均一な高分子の架橋物からなる構造となるがゆえ、発光層から発光される光において、特定波長のみならず、白色光の取り出し効率を向上させることができる。
また、従来では、形状加工するために大掛かりな装置が必要とされていたが、本実施形態では、高分子架橋物層として、自己組織的に、かつ不規則な凝集構造をとる高分子を用いているため、複雑な基板加工を必要とせずに、得られる凝集体そのものがランダム屈折層の構造体となり得る。その結果、簡便に光取り出し向上及びＳＰＰモード光の取り出し向上を図れる有機ＥＬ素子を製造できる。
【００５３】
また、本実施形態に係る高分子架橋物層は、高分子の配列が不規則的となるとともに、層の表面凹凸が不均一となるため、このような架橋性高分子の層上に、有機層や金属電極を蒸着法等により成膜していくと、金属電極の有機層と接する表面へも当該凹凸が引き継がれることとなる。その結果、有機層と接する金属電極の表面に捕捉されたＳＰＰモード光を効率よく取り出すことができる。
また、光取り出し効率の向上やＳＰＰモード光の取り出し向上を図る上で、架橋性高分子と非架橋性高分子の混合比率を変えることにより、海島構造において、海部もしくは島部を選択的に利用することが可能となる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００５５】
（実施例１）
以下に示す製造方法により、実施例１の有機ＥＬ装置を作製し、評価した。
【００５６】
まず、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍ）上に、スパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜して透光性電極を形成した。その後、ＩＴＯ膜（透光性電極）を設けたガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【００５７】
次に、正孔輸送性を有した架橋性高分子と、非架橋性高分子を重量比８：２で混合し、当該混合物をトルエンに溶解させた。本実施例で用いた架橋性高分子は、下記化学式にて表されるｐＨＭＴＰＤ（重量平均分子量：６８０００）であり、国際公開第２０１１／０５２６２５号の［０１８３］〜［０１８５］に記載の合成方法に従って合成した。また、非架橋性高分子としては、ポリスチレンを用いた。
【００５８】
【化１】
2014123533.tif 000003
【００５９】
次に、上記混合物をトルエンに溶解させた溶液を、スピンコート法により透光性電極上に塗布し、２００°Ｃで１時間アニールし架橋させた。その後、前記混合物を含む基板全体をトルエンで洗浄し非架橋性高分子であるポリスチレンを除去し、ドライオーブンを用いて乾燥させ、透光性基板上に架橋性高分子の架橋物からなる層（高分子架橋物層）を形成した。
図２に、得られた高分子架橋物層の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察画像を示す。（図２における面方向の長さの単位はオングストローム）。この測定データを元にした計算により、ＲＳｍは６６ｎｍ、Ｒｃは３８ｎｍであった。
【００６０】
次に、高分子架橋物層を形成した基板を、真空蒸着装置のホルダーに固定した。一方で、まずモリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ（東京化成工業株式会社製）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに、下記化学式２で表される発光体（青色素）ＰＨ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに、下記化学式３で表される発光体（オレンジ色素）ＰＨ−２を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＣＰ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、上記真空蒸着装置に取付けた。
【００６１】
【化２】
2014123533.tif 000004
【００６２】
【化３】
2014123533.tif 000005
【００６３】
次いで、真空槽を４×１０−６Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで高分子架橋物層に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
さらに、ＣＢＰ、上記ＰＨ−１及び上記ＰＨ−２の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。なお、ＣＢＰ、ＰＨ−１（青色素）、ＰＨ−２（オレンジ色素）の比率が７５：２３．８：１．２となるように、蒸着を行った。
蒸着時の基板温度は室温であった。
さらに、ＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。
その上に、さらに、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記電子輸送層の上に蒸着してさらに膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【００６４】
引き続きフッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して金属電極陰極を形成し、本実施例に係る有機ＥＬ素子を作製した。
【００６５】
（比較例１）
透光性電極上に形成する高分子層として、非架橋性高分子と架橋性高分子を混合溶解した溶液を透光性電極上に塗布し、架橋後に非架橋性高分子を洗浄・除去するのではなく、透光性電極上に架橋性高分子のみを溶媒に溶解させた溶液を塗布して架橋させて得ること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、比較例１に係る高分層を形成した。
図３に、比較例１において得られた高分子層の表面のＡＦＭ観察画像を示す。この測定データを元にした計算により、ＲＳｍは１８ｎｍ、Ｒｃは３ｎｍであった。
その後、得られた高分子層上に、実施例１と同様の操作により有機ＥＬ素子を作成し、評価した。
【００６６】
（評価結果）
本実施例において評価した項目は、「光取り出し効率」、「輝度」、「色目」である。比較例１での各項目で得られた測定値を１．００とした場合の、実施例１と比較例１の比較表を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014123533.tif 000006
【００６８】
表１に示すように、実施例１の製造方法によれば、簡便な方法により、表面に不規則かつ不均一な凹凸構造が形成された高分子架橋物層を形成することができた。そして、実施例１の方法により作製した有機ＥＬ素子は、光取出し効率を大きく向上させることができた。
【符号の説明】
【００６９】
１…透光性基板、
２…透光性電極、
３…有機層、
４…金属電極、
５…高分子架橋物層、
１０…有機ＥＬ素子
【図１】
2014123533.tif 000007
【図２】
2014123533.tif 000008
【図３】
2014123533.tif 000009