(57)【要約】【解決課題】、硫化物系固体電極体において、静水圧プレス法でラミネートセルを作製する場合に、電極端面が接触してラミネートセルの破断、膜切れを発生することを防止する全固体二次電池を提供する。【課題解決手段】硫化物系固体電解質に対して、電極端部から中央に向けて連続的に電極厚みを増加させることによって静水圧プレス法によるラミネートセルの破断、膜切れを防止できることを特徴とする。【選択図】図１
2014116136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層及び負極層に挟持された固体電解質層とを有し、前記載電解質層および正極層又は負極層の端部の厚みが、中心部のそれらと比較して薄い事を特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記載の電極層の厚さが、該電極の中心部より電極端部に向かうにつれ、厚みが連続的に減少していることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記載の固体電解質が少なくとも硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)より合成される固体電解質であることを特徴とする請求項２記載の全固体二次電池。
【請求項４】
ラミネートフィルムからなる外装材で外装されたことを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池に係り、特に、固体電解質として硫化物固体電解質を用いた電極体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池として、無機固体電解質を用いた固体電池が知られている。この固体電池は、固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質層の両面に形成される電極体（正極及び負極）と、各電極に接合される集電体とを備えて構成されている。固体電池では、各電極にも固体電解質が混合されているのが一般的である。一形態として、無機固体電解質として、リチウムイオン伝導度に優れた硫化物系固体電解質が重用されている。
【０００３】
固体電池においては正極層と負極層の間に固体電解質層が存在しており、正極層に対して負極層および固体電解質層は同等以上の面積が必要で、通常は正極層よりも負極層および固体電解質層の方が大きい。
【０００４】
また、固体電池は正極・負極および固定電解質の各層を作製した後に重ね合わせることで作ることができるが、正極層-固体電解質層および負極層-固体電解質層などの、層間の接触性を向上させるために加圧することが望ましい。
【０００５】
加圧時に、正極層よりも負極層および固体電解質層の方が大きいと、正極端部が固体電解質層へ強い力がかかったり、固体電解質層が大きく変形したりする。
一方、固体電池の体積当たりの容量を増やす手法として、電極の密度を向上させたり電極の厚みを増やしたりすることは一般的な手法である。
【０００６】
電極の密度を向上させたり電極の厚みを増やしたりするほど、加圧時の固体電解質層への応力も大きくなり、固体電池が劣化したりやショートしたりする問題が発生したりする。
【０００７】
また、加圧方式としては静水圧プレス（ＣＩＰ）法を用いれば、ロールプレスでは実現が難しい高い圧力を加えることができる。
ラミネート内に電極をいれ、静水圧プレス法を用いることで、セルの加圧が可能であるが、電極端部が大きな段差が存在しているとラミネートが破れることもある問題が発生したりする。
【０００８】
従来から、このような加圧時に起こる問題に対して対策が報告されている。特許文献１では、ロールプレスによる積層時に発生する固体電解質の膜切れに対し、正極又は／及び負極層の側縁部に面取り部を設ける対策を開示しているが静水圧プレス法でラミネートセルを作製する場合には、電極端面が接触したラミネートが破損する場合がある。また、特許文献２では、電極層を電極中の位置に応じて変化させて、電極内での温度バラツキを抑制する対策を開示しているが静水圧プレスに向かない形状になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−３８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
こうした背景にあって、本発明は、硫化物系固体電極体において、静水圧プレス法でラミネートセルを作製する場合に、電極端面が接触してラミネートセルの破断、膜切れを発生することを防止する全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が鋭意検討したところ、硫化物系固体電解質に対して、電極端部から中央に向けて連続的に電極厚みを増加させることによって静水圧プレス法によるラミネートセルの破断、膜切れを防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、正極層と、負極層と、前記正極層及び負極層に挟持された固体電解質層とを有し、前記電解質層および正極層又は負極層の端部の厚みが、中心部のそれらと比較して薄い事を特徴とする。
【００１３】
また、前記の電極層の厚さが、該電極の中心部より電極端部に向かうにつれ、厚みが連続的に減少していることを特徴とする。
【００１４】
また、前記の固体電解質が少なくとも硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)より合成される固体電解質であることを特徴とする。
【００１５】
更に、固体電池がラミネートフィルムからなる外装材で外装されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、正極層及びの電解質層の端部を連続的に薄くすることでラミネートセルの破断、膜切れを防止し、高密度化させた厚い電極を伴う、ラミネートフィルムを外装体とする固体二次電池を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電池の断面図及びＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
<全固体電池の構成>
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池の構成について説明する。固体電池は、正極層、固体電解質及び負極層から構成される。
【００２０】
正極層は、硫化物系固体電解質を有し、第１の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として硫化リンであって、特に、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5が好適に用いられる。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の他に、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ3ＰO4やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【００２１】
また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。またＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法により処理して得られる。
【００２２】
正極中の固体電解質における硫化リチウムの比率（Ａ）は、固体電解質及び前記負極夫々の固体電解質における硫化リチウムの比率（Ｂ）に対して、０．６≦Ｂ＜Ａ≦０．８５に成るように設定されている。Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の混合比は、モル比で、正極で、７０／３０≦（硫化リチウム／５硫化二リン）≦８５／１５であり、固体電解質層及び負極の夫々で、６０／４０≦（硫化リチウム／５硫化二リン）≦７５／２５であり、正極での硫化リチウムと５硫化ニリンのモル比(Ｃ)と、記固体電解質層及び負極の夫々での硫化リチウムと５硫化ニリンのモル比（Ｄ）とは、６０／４０≦Ｄ＜Ｃ≦８５／１５になるように設定されることが好ましい。
【００２３】
固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。
【００２４】
固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等の構造をとる。固体電解質がＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5からなる硫化物系固体電解質である場合、非晶質体のリチウムイオン伝導度10-4Scm-1である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は10-3Scm-1である。
【００２５】
正極、負極、電解質層の夫々における硫化物系固体電解質は非晶質体と結晶体との混合物から構成される。非晶質体は、既述の硫化物の第１成分と第２成分とを混合して、メカニカルミリング法によって処理することによって作製される。結晶質体は非晶質体を焼成処理することによって作製される。
【００２６】
正極および／又は負極には、結晶質固体電解質とともに、柔軟な非晶質固体電解質を合わせて用いることで、充放電時の電極活物質と固体電解質の界面に空隙が発生することを防止する。
【００２７】
一方、固体電解質層は充放電過程における正極および負極からの体積変化に伴う応力を受けるだけで、固体電解質自体の体積変化は殆ど生じない。このため、固体電解質層には、イオン伝導度が非結晶固体電解質より大きい結晶質固体電解質を多く用いる。
【００２８】
このように、正極および／又は負極中には非晶質固体電解質が多く含有され、固体電解質層中には結晶質固体電解質が多く含有されることで、高いリチウムイオン伝導度を維持したまま充放電時の活物質−固体電解質の空隙発生を防止することができる。
【００２９】
前記正極と前記負極での前記固体電解質における前記非晶質体の割合（Ａ）が０．５未満であると、非晶質体の割合が低下して、電池の充放電に伴い電極活物質が膨張収縮して電極活物質と固体電解質との間に空隙が生じ、０．９を越えると結晶質体の割合が低下して放電容量が低下する。
【００３０】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００３２】
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。
【００３３】
正極中の硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層の総質量に対して０．５〜４質量％である。
【００３４】
電解質層は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。
【００３５】
負極層は、負極活物質と負極結着剤と固体電解質を含む。負極結着剤としては、既述の結着剤を含む。負極層の結着剤は電界質層の結着剤と相互拡散して、負極層と電解質層とを強固に密着させる。
【００３６】
負極活物質として、黒鉛系活物質グラファイト、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。
【００３７】
負極層に第２の結着剤を含めることができる。第２の結着剤は、水素結合を介して負極集電体と強固に結着する。ただし、第２の結着剤だけでは、負極層と電解質層との結着性が十分でない可能性がある。一方、本実施形態の一つとして、静水圧プレスによりメカニカルに電解質層とより強固に結着することができる。
【００３８】
負極集電体は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【００３９】
＜固体電池の製造方法＞
次に、固体電池の製造方法の一例について説明する。まず、第１の結着剤と、第２の結着剤と、接着層導電性物質と、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解するための第１の溶媒と、を含む接着層塗工液を生成する。ここで、第１の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル等のアルキルエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒、テトラフドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類溶媒等がある。
【００４０】
次いで、接着層塗工液を正極集電体上に塗工し、乾燥する。なお、卓上スクリーン印刷機等の基板上に接着層塗工液を塗工し、乾燥することで、接着フィルムを形成し、この接着フィルムを正極集電体に圧着してもよい。
【００４１】
次いで、硫化物系固体電解質と、正極活物質と、正極層導電性物質と、正極層結着剤とを溶解するための第２の溶媒と、を含む正極層塗工液を生成する。第２の溶媒は、正極層結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤を溶解しない。第２の溶媒は、具体的には非極性溶媒であり、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等である。次いで、正極層塗工液を接着層上に塗工し、乾燥することで、正極層を生成する。
【００４２】
また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、接着層上に正極層塗工液を塗工した際に、接着層内の第２の結着剤が正極層内に膨潤することが防止される。これにより、正極層３内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。以上の工程により、正極集電体及び、正極層を含む正極構造体が生成される。
【００４３】
一方、第１の結着剤と、第２の結着剤と、負極活物質と、硫化物系固体電解質と、第２の溶媒と、を含む負極層塗工液を生成する。負極層には硫化物系固体電解質を含ませない場合には、第１の溶媒（極性溶媒）を使用することができる。次いで、負極層塗工液を負極集電体上に塗工し、乾燥することで、負極層を生成する。これにより、負極構造体が生成される。
【００４４】
次いで、硫化物系固体電解質と、電解質結着剤と、第２の溶媒と、を含む電解質層塗工液を生成する。第２の溶媒は、電解質結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤は溶解しない。次いで、電解質層塗工液を負極層上に塗工し、乾燥することで、電解質層を生成する。これにより、負極層内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで電解質層内に膨潤するので、電解質層と負極層との結着がより強固になる。また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、負極層上に電解質層塗工液を塗工した際に、負極内の第２の結着剤が電解質層内に膨潤することが防止される。これにより、電解質層内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。
【００４５】
次いで、正極構造体と、電解質層及び負極構造体からなるシートとを圧着することで、固体電池が生成される。このように、本実施形態では、固体電池の各層を塗工により生成するので、各層の面積を容易に大きくすることができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池を容易に製造することができる。
【００４６】
＜実施例＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
［接着層の生成］
接着層導電性物質としてのグラファイト（ティムカル社ＫＳ−４、以下同じ）及びアセチレンブラック（電気化学工業、以下同じ）と、第１の結着剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、結着剤Ａ）（旭化成Ｓ．Ｏ．Ｅ１６１１、以下同じ）と、第２の結着剤としての酸変性ＰＶＤＦ（以下、結着剤Ｂ）（クレハＫＦ９２００、以下同じ）とを６０：１０：１５：１５の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを遊星式ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで５分撹拌することで、接着層塗工液を生成した。
【００４７】
［正極集電体の生成］
次いで、卓上スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、以下同じ）に正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体を載置し、４００メッシュのスクリーンを用いて接着層塗工液をアルミニウム箔集電体上に塗工した。その後、接着層塗工液が塗工された正極集電体を８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に接着層を形成した。乾燥後の接着層の厚さは７μｍであった。
【００４８】
［正極層の生成］
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）と、アモルファス性炭素粉末（ケッチェンブラック）とを５０/４０/１０重量％の比率で秤量し、これらを遊星式ミキサを用いて混合した。
【００４９】
硫化物系固体電解質は、非晶質体と結晶質体とを２０：８０の割合（重量％）で混合したものから形成した。非晶質体は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）を２００ｒｐｍで３０分間メカニカルミリング処理（ＭＭ処理）を行って作製され、結晶質体は、非晶体を窒素中にて２０５℃で1時間焼成処理を行うことによって作製された。
【００５０】
次いで、この混合粉に、正極層結着剤としての結着剤Ａが溶解したキシレン溶液を結着剤Ａが混合粉の総質量に対して１．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を遊星式ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
【００５１】
次いで、卓上スクリーン印刷機に正極集電体及び接着層からなるシートを載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、接着層上に正極層を形成した。乾燥後の正極集電体、接着層、及び正極層の総厚さは１６５μｍ前後であった。
【００５２】
次いで、正極集電体、接着層、及び正極層からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは１２０μｍ前後であった。
【００５３】
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、第１の結着剤としての結着剤Ａと、第２の結着剤としての結着剤Ｃ（ポリアミック酸型ポリイミド樹脂日立化成ＨＣＩ１０００Ｓ）とを９４．５：０．５：５．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を生成した。
【００５４】
次いで、負極集電体として厚さ１６μｍの銅箔集電体を用意し、ブレードを用いて銅箔集電体上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電体上の負極層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。
【００５５】
負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、２０分乾燥した。その後、負極集電体及び負極層からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは１００μｍ前後であった。さらに、圧延後のシートを３００℃で２時間真空加熱を行った。これにより、結着剤Ｃがイミド化された負極層を生成した。
【００５６】
［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）に、結着剤Ａ（電解質結着剤）のキシレン溶液を+結着剤Ａが非晶質粉末の質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を遊星式ミキサに投入し、２００ｒｐｍで３０分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【００５７】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、２００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層を形成した。乾燥後の電解質層の厚さは１３０μｍ前後であった。
【００５８】
［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層と正極構造体の正極層とを重ねてアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で脱気した後ヒートシールを行いパックした。その後、静水圧プレス機を用いて静水圧プレス（ＣＩＰ）（西村陶業株式会社製）成型圧５０ＭＰａで、１０分間、加圧貼り合わせて、セルを作製した後、ラミネート断面をＳＥＭで破断の有無を観察した。その結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2014116136.tif 000003
【００６０】
表１から分かるように、電極端部を薄膜化した（すなわち、端部から中央に向かうに従い高くする）場合、固体電解質層及びラミネートに破断は認められなかった。
【００６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００６２】
１    正極層
２    固体電解質層
３    負極層
【図１】
2014116136.tif 000004