(57)【要約】【課題】  薄膜トランジスタを備えた装置の特性を安定化させる。【解決手段】  半導体装置１００は、基板３０１と、基板３０１に支持され、半導体層３０５を含む薄膜トランジスタ１２と、基板３０１の法線方向から見たとき、半導体層３０５の少なくとも一部と重なるように配置された絶縁保護層３０とを備え、絶縁保護層３０は、ポリパラキシリレンを主成分とし、パラジウム、タンタルおよびバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素と、ガリウム、金、アルゴン、セシウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板に支持され、半導体層を含む薄膜トランジスタと、
前記基板の法線方向から見たとき、前記半導体層の少なくとも一部と重なるように配置された絶縁保護層と
を備え、
前記絶縁保護層は、ポリパラキシリレンを主成分とし、
パラジウム、タンタルおよびバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素と、
ガリウム、金、アルゴン、セシウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する半導体装置。
【請求項２】
前記少なくとも１種の金属元素はパラジウムであり、
前記少なくとも１種の元素はガリウムである請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属元素の濃度および前記少なくとも１種の元素の濃度は、前記絶縁保護層の表面近傍で、前記絶縁保護層の他の部分よりも高い請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記半導体層は酸化物半導体層である請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
基板上に、半導体層を含む薄膜トランジスタを形成する工程（Ａ）と、
前記半導体層の上方に、前記基板の法線方向から見たとき、前記半導体層の少なくとも一部と重なるように絶縁保護層を形成する工程（Ｂ）と
を包含し、
前記工程（Ｂ）は、
前記半導体層の上方に、ポリパラキシリレン膜を形成する工程（ｂ１）と、
前記ポリパラキシリレン膜に、ガリウム、金、アルゴン、セシウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素を付与する工程（ｂ２）と、
前記ポリパラキシリレン膜に、パラジウム、タンタルおよびバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を付与する工程（ｂ３）と
を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置およびその製造方法、ならびに半導体装置を用いたＸ線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクティブマトリクス基板は、画素毎に薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；以下、「ＴＦＴ」）などのスイッチング素子を備えている。
【０００３】
スイッチング素子としては、従来から、アモルファスシリコン膜を活性層とするＴＦＴ（以下、「アモルファスシリコンＴＦＴ」）や多結晶シリコン膜を活性層とするＴＦＴ（以下、「多結晶シリコンＴＦＴ」）が広く用いられている。
【０００４】
近年、ＴＦＴの活性層の材料として、アモルファスシリコンや多結晶シリコンに代わって、酸化物半導体を用いることが提案されている。酸化物半導体として、インジウム、ガリウム、亜鉛および酸素を主成分とするＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体を用いることも提案されている。このようなＴＦＴを「酸化物半導体ＴＦＴ」と称する。酸化物半導体は、アモルファスシリコンよりも高い移動度を有している。このため、酸化物半導体ＴＦＴは、アモルファスシリコンＴＦＴよりも高速で動作することが可能である。また、酸化物半導体膜は、多結晶シリコン膜よりも簡便なプロセスで形成されるため、大面積が必要とされる装置にも適用できる。
【０００５】
このようなアクティブマトリクス基板は、液晶表示装置、ＥＬ表示装置などの表示装置やイメージセンサなどにも使用されている。例えば特許文献１には、酸化物半導体ＴＦＴを含むアクティブマトリクス基板を用いた表示装置が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、酸化物半導体ＴＦＴを含むアクティブマトリクス基板を用いた放射線検出器が開示されている。特許文献２に開示された放射線検出器（フラットパネル型の放射線検出器）では、アクティブマトリクス基板上に放射線感応層が設けられており、放射線感応層に照射されたＸ線を検出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１１／０２７４６７号
【特許文献２】特開２０１３−０４４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化物半導体ＴＦＴでは、閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフト等の特性変動が生じやすいという問題がある。この要因の１つとして、酸化物半導体に酸素欠損によるキャリア電子が生じ、電気抵抗が低下することが挙げられる。これに対し、例えば特許文献１には、酸化物半導体層を形成した後にアニール処理を行うことにより、酸化物半導体ＴＦＴの特性変動を抑制する手段が提案されている。また、特許文献１には、半導体装置外部の水分等の影響によるＴＦＴ特性の低下を抑制するために、酸化物半導体ＴＦＴをパッシベーション膜（例えば窒化ケイ素膜）で覆うことも提案されている。
【０００９】
しかしながら、特性変動を完全に抑制することは困難である。さらに、本発明者が検討したところ、アニール処理等によってＴＦＴ特性を安定化させても、酸化物半導体ＴＦＴを備えた装置の用途によっては、装置の使用時に酸化物半導体ＴＦＴの特性変動が生じる可能性があることを見出した。詳細は後述する。
【００１０】
さらに、本発明者は、他の半導体を用いたＴＦＴ（例えばアモルファスシリコンＴＦＴ）を備えた装置でも、同様に、装置の使用時にＴＦＴ特性の変動が生じ得ることを見出した。
【００１１】
上記事情に鑑み、本発明の一実施形態は、ＴＦＴを備えた半導体装置の特性を安定化させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様の半導体装置は、基板と、前記基板に支持され、半導体層を含む薄膜トランジスタと、前記基板の法線方向から見たとき、前記半導体層の少なくとも一部と重なるように配置された絶縁保護層とを備え、前記絶縁保護層は、ポリパラキシリレンを主成分とし、パラジウム、タンタルおよびバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素と、ガリウム、金、アルゴン、セシウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する。
【００１３】
ある実施形態において、前記少なくとも１種の金属元素はパラジウムであり、前記少なくとも１種の元素はガリウムである。
【００１４】
ある実施形態において、前記少なくとも１種の金属元素の濃度および前記少なくとも１種の元素の濃度は、前記絶縁保護層の表面近傍で、前記絶縁保護層の他の部分よりも高い。
【００１５】
ある実施形態において、前記半導体層の、前記基板と反対側に配置された光電変換層をさらに備え、前記絶縁保護層は、前記基板の法線方向から見たとき前記光電変換層の少なくとも一部と重なるように配置されている。
【００１６】
ある実施形態において、前記絶縁保護層は、前記半導体層と前記光電変換層との間に配置されている。
【００１７】
ある実施形態において、前記絶縁保護層は、前記光電変換層の上方に配置されている。
【００１８】
ある実施形態において、前記光電変換層は、Ｘ線で照射されると電荷を発生する層である。
【００１９】
ある実施形態において、前記半導体層は酸化物半導体層である。
【００２０】
前記酸化物半導体層はＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体を含んでもよい。
【００２１】
前記Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体は結晶質部分を含んでもよい。
【００２２】
本発明による半導体装置の製造方法の一態様は、基板上に、半導体層を含む薄膜トランジスタを形成する工程（Ａ）と、前記半導体層の上方に、前記基板の法線方向から見たとき、前記半導体層の少なくとも一部と重なるように絶縁保護層を形成する工程（Ｂ）とを包含し、前記工程（Ｂ）は、前記半導体層の上方に、ポリパラキシリレン膜を形成する工程（ｂ１）と、前記ポリパラキシリレン膜に、ガリウム、金、アルゴン、セシウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素を付与する工程（ｂ２）と、前記ポリパラキシリレン膜に、パラジウム、タンタルおよびバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を付与する工程（ｂ３）と、を含む。
【００２３】
ある実施形態において、前記工程（ｂ３）では、スパッタリング法または真空アーク法を用いて、前記少なくとも１種の金属元素を前記ポリパラキシリレン膜に付与する。
【００２４】
ある実施形態において、前記工程（ｂ２）では、前記少なくとも１種の元素のイオンを前記ポリパラキシリレン膜に注入する。
【００２５】
ある実施形態において、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、光電変換層を形成する工程をさらに含み、前記工程（ｂ１）において前記ポリパラキシリレン膜は前記光電変換層の上方に形成される。
【００２６】
ある実施形態において、前記工程（Ｂ）の後に、前記絶縁保護層の上方に光電変換層を形成する工程をさらに含む。
【００２７】
ある実施形態において、前記半導体層は酸化物半導体層であり、前記工程（Ａ）は、前記半導体層に対して、２００℃以上５００℃以下の温度でアニール処理を行う工程（ａ１）を含む。
【００２８】
前記酸化物半導体層はＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体を含んでもよい。
【００２９】
前記Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体は結晶質部分を含んでもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一実施形態によると、ＴＦＴを備えた半導体装置の特性を安定化できる。特に、半導体装置の使用時に生じるＴＦＴ特性の変動を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による実施形態の放射線検出器を例示する模式的な断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明による実施形態の放射線検出器１００の模式的な断面図であり、（ｂ）は、放射線検出器１００におけるＴＦＴ基板１０の平面図である。
【図３】本発明による実施形態の他の放射線検出器を例示する断面図である。
【図４】本発明による実施形態のさらに他の放射線検出器を例示する断面図である。
【図５】（ａ）は、アニール処理を行っていない酸化物半導体膜を用いたＴＦＴのドレイン電流（Ｉｄ）−ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す図であり、（ｂ）は、アニール処理を行った酸化物半導体膜を用いたＴＦＴのＩｄ−Ｖｇ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明者が酸化物半導体ＴＦＴの特性を調べたところ、以下のような知見を得た。
【００３３】
基板上に酸化物半導体膜を形成すると、形成直後の酸化物半導体膜は電子トラップ準位を多く含んでいる。このため、このような酸化物半導体膜を用いてＴＦＴを作製すると、閾値電圧Ｖｔｈのヒステリシスが大きくなる。具体的には、例えば、ゲート電圧が上昇するときと、下降するときとで、ドレイン電流が急激に変化する閾値電圧のずれが大きい。また、ソース−ドレイン間の電圧に応じても、閾値電圧が変化する。このため、例えば、フラットパネルディプレイ（ＦＰＤ）の画素制御用スイッチング素子として酸化物半導体ＴＦＴを用いると、画素ごとに輝度がばらつき、表示むらの発生の要因となる。
【００３４】
これに対し、酸化物半導体膜を形成した後、例えば３００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行うことにより、バンドギャップ内の欠陥準位を低減することができる。このアニール処理では、まず、酸化物半導体膜に多量の酸素欠陥が形成される。その後の緩和時間において、外部雰囲気の酸素及び水酸基を取り込むことで、酸素欠陥が大幅に低減される。より詳細には、アニール処理により、酸化物半導体膜に対し、バンドギャップ内に欠陥準位を生じている酸素欠陥構造を増やすことのできる外部エネルギーを付与する。これにより、酸化物半導体膜を構成する各種材料原子間の再配列が可能となる。この結果、アニール処理を行っていない酸化物半導体膜と比較して、酸素欠陥をより低減することができる。
【００３５】
図５（ａ）は、アニール処理を行っていない酸化物半導体膜を用いたＴＦＴのドレイン電流（Ｉｄ）−ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す図であり、図５（ｂ）は、アニール処理を行った酸化物半導体膜を用いたＴＦＴのＩｄ−Ｖｇ特性を示す図である。図５（ａ）では、ゲート電圧Ｖｇを印加する方向によって閾値電圧がシフトしており、ヒステリシスが大きいことが分かる。一方、図５（ｂ）では、ヒステリシスが小さくなり、その結果、閾値電圧の変動が改善され、閾値電圧が０Ｖに近づくことが分かる。このように、酸化物半導体膜に対してアニール処理を行うことにより、酸化物半導体ＴＦＴの特性を改善できる。
【００３６】
しかしながら、酸化物半導体ＴＦＴを用いた半導体装置を製造した後、その用途によっては、半導体装置の使用時に特性変動が生じる可能性がある。例えば特許文献２に開示された放射線検出器では、酸化物半導体ＴＦＴを備えたアクティブマトリクス基板が用いられており、放射線検出器の動作時に、酸化物半導体ＴＦＴにＸ線が照射されると、酸化物半導体に過剰な酸素欠損が生じるおそれがある。
【００３７】
医療用のＸ線検出器を例に説明する。Ｘ線検出器には８０〜１３０ｋＶ、５〜６５ｍＡｓ等の高エネルギーのＸ線が照射される。例えば、胸部／正面のＸ線撮影の際には１３０ｋＶ、５ｍＡｓ、胸椎／正面のＸ線撮影には８０ｋＶ、４５ｍＡｓのエネルギーが照射される。すなわち、Ｘ線の照射では、アニール処理の１０4倍程度もの高いフォトンエネルギーが照射される。このため、アニール処理によってＴＦＴ特性が改善された酸化物半導体ＴＦＴをＸ線検出デバイスに適用したとしても、Ｘ線照射により、ＴＦＴの閾値電圧のヒステリシスが再度生じる場合がある。
【００３８】
上述のように、例えばアニール処理などによって、酸化物半導体ＴＦＴの特性を改善しても（図５（ｂ）参照）、酸化物半導体ＴＦＴを備えた装置の使用時に特性が低下するという問題がある。このため、ＴＦＴ特性の安定性を高める必要がある。
【００３９】
本発明者は、上記知見に基づいて、酸化物半導体ＴＦＴを備えた装置の構成について検討を重ねた。
【００４０】
酸化物半導体ＴＦＴを備えた装置の使用時に、例えば酸化物半導体層にＸ線が照射されると、酸化物半導体層と外部（例えば大気あるいは酸化物半導体層以外の層）との間で無秩序で酸素のやり取りが生じ、酸化物半導体層内の酸素欠陥が増減する可能性がある。酸化物半導体層では酸素欠陥がドナー準位を形成するため、上記のような酸素のやり取りの結果、ＴＦＴ特性が変動するおそれがある。また、水素が酸化物半導体層に侵入して、酸化物半導体の電子状態を変化させることにより、ＴＦＴ特性の変動が生じるおそれもある。そこで、本発明者は、装置の使用を妨げずに、酸素・水素を通さないバリア膜を開発し、このバリア膜によって酸化物半導体ＴＦＴを保護する構成について検討した。例えばＸ線検知検出装置では、Ｘ線を透過し、かつ、酸素や水素を透過させないバリア膜が求められる。このようなバリア膜により、Ｘ線検出機能を確保しつつ、酸化物半導体層とその外部（酸化物半導体層以外の層も含む）との間で酸素や水素が出入りすることに起因するＴＦＴ特性の不安定性を改善できると考えられる。従って、装置使用時のＴＦＴ特性の変動を抑制し、装置を製造したときのＴＦＴ特性（酸化物半導体の特性）を維持することができる。
【００４１】
本発明者は、検討を重ねた結果、ポリパラキシリレン（ｐｏｌｙ−ｐａｒａ−ｘｙｌｙｌｅｎｅ）膜に、パラジウム（Ｐｄ）と、ガリウム（Ｇａ）イオンとを付与することにより、Ｘ線に対して十分な透過率を有し、かつ、従来よりも効率的に酸素および水素の透過を抑制できる新規なバリア膜（以下、「絶縁保護層」と呼ぶ。）を見出し、本発明の一態様に想到した。
【００４２】
なお、ＴＦＴ特性の変動の問題は、酸化物半導体ＴＦＴを備えた装置に特に顕著であるが、酸化物半導体以外の半導体（例えばアモルファスシリコン）を用いたＴＦＴを備えた装置でも生じ得る。このような装置でも、同様に、上記バリア膜を設けて、半導体層と外部との間での不純物の拡散を抑制することにより、ＴＦＴ特性をより安定化できる。
【００４３】
本発明による半導体装置の一態様の概略を説明する。なお、本明細書では、「半導体装置」は、ＴＦＴを備えていればよく、アクティブマトリクス基板、アクティブマトリクス基板を備えた各種表示装置、イメージセンサなどの放射線検出器や光検出器を広く含む。イメージセンサは、Ｘ線等の放射線、可視光、赤外光等の光を検出して画像を形成する装置である。以下、半導体装置の一態様を、酸化物半導体ＴＦＴを備えた半導体装置を例に説明するが、本実施形態のＴＦＴは酸化物半導体ＴＦＴに限定されず、他の半導体（アモルファスシリコン、多結晶シリコンなど）を用いたＴＦＴであってもよい。
【００４４】
本発明の一態様の半導体装置は、基板と、基板に支持された、酸化物半導体層を活性層とする薄膜トランジスタ（酸化物半導体ＴＦＴ）と、酸化物半導体ＴＦＴを保護するための絶縁保護層（バリア膜）とを備えている。絶縁保護層は、基板の法線方向から見たとき、酸化物半導体層の少なくとも一部と重なるように配置されている。絶縁保護層は、ポリパラキシリレンを主成分とし、例えばパラジウム（Ｐｄ）およびガリウム（Ｇａ）を含有する層である。
【００４５】
絶縁保護層は、例えば、有機高分子膜であるポリパラキシリレン膜に、ＰｄとＧａとが付与された膜であってもよい。このような膜を用いると、ガスバリア性の高いポリパラキシリレン膜に、水素との親和性の高いＰｄ、および、酸素と強い結合エネルギーをもつイオン種であるＧａイオンが付与されているので、ポリパラキシリレン膜のガスバリア性が高められる。特にＰｄの付与により水素に対するパッシベーション特性、Ｇａの付与により酸素に対するパッシベーション特性をそれぞれ向上できる。従って、装置使用時の例えばＸ線照射によって酸素欠損が過剰に生成されたり、酸化物半導体層に水素が侵入することを抑制できる。
【００４６】
酸素に対するバリア性を高めるために付与する元素はＧａに限定されない。そのような元素として、ガリウム、金、アルゴン、セシウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素を用いることができる。これらのうち２種類以上の金属元素をポリパラキシリレン膜に付与してもよい。上記元素は、例えば、イオン注入によりポリパラキシリレン膜に添加され得る。イオン注入によると、例えばスパッタリング法を用いる場合と比べて、ポリパラキシリレン膜のより深い位置（例えば膜表面から数１０ｎｍの深さ）までイオンを注入できるので有利である。なお、イオン注入に適さない元素については、スパッタなどの他の方法でポリパラキシリレン膜に添加してもよい。
【００４７】
水素に対するバリア性を高めるために付与する金属元素もＰｄに限定されない。そのような金属元素として、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を用いることができる。これらのうち２種類以上の金属元素をポリパラキシリレン膜に付与してもよい。
【００４８】
Ｐｄなどの金属元素は、例えば、スパッタリング法などの物理的な製膜手法によりポリパラキシリレン膜に混入されていてもよい。例えばスパッタリング法によりポリパラキシリレン膜に飛来したＰｄ粒子は、ポリパラキシリレン膜の表面から侵入する。このため、ポリパラキシリレン膜の表面近傍に、水素に対するパッシベーション特性に優れた膜が得られる。後述するように、スパッタリング法の代わりに、アークプラズマ法を用いてもよい。
【００４９】
ポリパラキシリレン膜に、酸素に対するバリア性を高める元素、および、水素に対するバリア性を高める金属元素を添加する順序は特に限定されず、いずれの元素の添加工程を先に行ってもよい。本実施形態では、例えば、イオン注入により、酸素に対するバリア性を高める元素（Ｇａなど）を添加した後、アークプラズマ法により、水素に対するバリア性を高める金属元素（Ｐｄなど）を添加してもよい。
【００５０】
水素に対するバリア性を高めるための金属元素の濃度と、酸素に対するバリア性を高めるための元素の濃度とは、絶縁保護層の表面近傍で他の部分よりも高くてもよい。例えば上述した方法（スパッタリング法、イオン注入法）を用いると、ポリパラキシリレン膜の表面近傍にこれらの元素を含有するブロック層が形成される。従って、絶縁保護層は、上記元素（例えばＰｄおよびＧａ）を高濃度で含むブロック層と、その下方に位置し、上記元素を低濃度で含む（またはほとんど含まない）層とを有していてもよい。また、ブロック層は、スパッタリング法やアークプラズマ法などによって添加された、水素に対するバリア性を高める金属元素（Ｐｄなど）を主に含む上層（表面層）と、上層の下方に位置し、イオン注入などによって添加された、酸素に対するバリア性を高める元素（Ｇａなど）を主に含む下層とを有していてもよい。なお、絶縁保護層は、上述した元素以外の元素をさらに含んでいてもよい。
【００５１】
本実施形態を、Ｘ線イメージセンサなどの放射線検出器に適用する場合、絶縁保護層は、酸化物半導体層の放射線照射面側に配置される。例えば、酸化物半導体ＴＦＴの上方に（すなわち、酸化物半導体ＴＦＴにおける基板と反対側に）、Ｘ線を照射されると電荷を生じる光電変換層を設ける場合、絶縁保護層は、酸化物半導体層の上方に配置される。絶縁保護層は、基板の法線方向から見たとき光電変換層の少なくとも一部と重なるように配置されてもよい。
【００５２】
なお、酸化物半導体層は、装置の製造時に、アニール処理を施されていてもよい。アニール処理によって酸化物半導体層の半導体特性を改善できる。アニール処理では、例えば３００℃までの昇温過程において多量の酸素欠陥が酸化物半導体層内に生成され、例えば３００℃からの冷却過程において、外部雰囲気の酸素やＯＨによって、生成された酸素欠陥が大幅に低減する。大気中または酸素雰囲気でアニール処理を行うと、酸素欠陥をより効果的に低減できる。なお、例えば乾燥窒素雰囲気などでアニール処理を行い、酸素の取り込みを制限すると、酸化物半導体層内の電気伝導度はアニール処理の前後で一定となる。
【００５３】
また、アニール処理によって次のような効果も得られる。酸化物半導体の電子状態に影響を与える不純物として、酸素の他に水素がある。例えば、スパッタで製造されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜には１０19〜１０20ｃｍ-3の水素が混入し得る。不純物水素はドナーのように振舞うため、半導体特性の変動の要因となる。このような酸化物半導体膜に上記アニール処理を行うと、酸化物半導体層内の不純物水素を低減することができ、半導体特性を安定化できる。
【００５４】
本実施形態において酸化物半導体層のアニール処理を行うと、特性の安定した酸化物半導体層を形成した後、絶縁保護層により、酸化物半導体層が外部の雰囲気に曝されることを抑制できる。このため、酸化物半導体層と外部との間で、無秩序の酸素のやり取りが生じたり、酸化物半導体層へ水素が再侵入することを抑制できる。このようにして、装置使用時においても、アニール処理によって改善された半導体特性を維持することが可能となるので、酸化物半導体ＴＦＴの信頼性をより効果的に高めることができる。
【００５５】
本実施形態の半導体装置は以下のようにして製造される。
【００５６】
まず、基板上に、酸化物半導体層を活性層とする酸化物半導体ＴＦＴを形成する。形成方法は、特に限定せず、公知の方法を用いることができる。ＴＦＴを形成する際に、酸化物半導体層に対してアニール処理を行ってもよい。アニール処理により、酸化物半導体層内部の酸素欠損を低減でき、酸化物半導体層の特性を安定化できる。アニール処理温度は特に限定しないが、例えば２００℃以上５００℃以下である。酸化物半導体層としてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体層を用いる場合、大気中で５２５℃を超える温度でアニール処理を行うと、アモルファスＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの一部に微結晶が生じる場合がある。ここでは、大気中、４５０℃で２時間のアニール処理を行う。また、アニール処理を酸素雰囲気で行ってもよい。これにより、形成直後の酸化物半導体層に含まれる酸素欠陥をより効果的に低減できる。
【００５７】
酸化物半導体ＴＦＴを形成した後、その上方に、絶縁保護層を形成する。絶縁保護層は、例えば次のようにして形成できる。
【００５８】
まず、酸化物半導体ＴＦＴの上方にポリパラキシリレン膜を形成する。ポリパラキシリレン膜は、ガスバリア性に優れ、高いＸ線の透過能を有する有機高分子膜である。この後、ポリパラキシリレン膜にＰｄおよびＧａを付与する。具体的には、まず、ポリパラキシリレン膜の表面近傍にＧａイオンを注入する。続いて、例えばスパッタリング法でポリパラキシリレン膜の表面近傍にＰｄを混入させる。なお、ＰｄをＧａイオンよりも先にポリパラキシリレン膜に付与してもよい。このようにして、酸化物半導体ＴＦＴを保護する絶縁保護層を得る。絶縁保護層は、Ｐｄにより水素のガス透過を抑制でき、かつ、Ｇａにより酸素のガス透過を抑制できるので、酸素および水素に対するパッシベーション膜として機能する。なお、上記では、ポリパラキシリレン膜の主として表面近傍にＰｄおよびＧａを付与しているが、ポリパラキシリレン膜の厚さ方向に亘ってこれらの元素を付与しても構わない。
【００５９】
なお、ＴＦＴの活性層として他の半導体層（例えばアモルファスシリコン層）を用いる場合、公知の方法でＴＦＴを形成した後、ＴＦＴの上方に絶縁保護層を形成することにより半導体装置を製造できる。半導体層に対するアニール処理を行わなくてもよい。絶縁保護層の形成方法は、上記と同様の方法であってもよい。
【００６０】
（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による半導体装置の第１の実施形態を説明する。本実施形態の半導体装置は放射線検出器である。ここでは、フラットパネル型のＸ線イメージセンサを例に、本実施形態の放射線検出器の構成を説明する。
【００６１】
フラットパネル型のＸ線イメージセンサは、例えば、アクティブマトリクス基板の上方に、Ｘ線を直接電荷に変換する光電変換層（Ｘ線変換層）を備えている。光電変換層で発生した電荷を強電圧によって各画素の容量に蓄積させ、これを順次走査して読み出すことにより、画像データを形成する。Ｘ線の検出は、例えば、Ｘ線情報を光電変換層によって直接電気信号に変換する直接変換方式を用いて行う。なお、直接変換方式の代わりに、Ｘ線の検出を、Ｘ線情報を光に変換した後、フォトダイオードで光を電気信号に変換する間接変換方式を採用してもよい。この場合は、ＴＦＴ基板に、画素ごとにフォトダイオードを設ける。
【００６２】
図１は、本実施形態の放射線検出器の構成を例示する模式的な断面図である。
【００６３】
本実施形態の放射線検出器は、複数の画素を有し、ＴＦＴ基板１０と、ＴＦＴ基板１０の上に設けられ、Ｘ線を電気信号に変換する光電変換層２０と、バイアス電極２２と、絶縁保護層３０とを備えている。
【００６４】
ＴＦＴ基板１０は、画素ごとに、酸化物半導体ＴＦＴ１２、補助容量（蓄電容量）１４および画素電極１６を含んでいる。酸化物半導体ＴＦＴ１２の一方の電極（例えばドレイン電極）は、画素電極１６、および、補助容量１４を構成する一方の電極に電気的に接続されている。酸化物半導体ＴＦＴ１２の他方の電極（例えばソース電極）は、増幅回路およびＡ／Ｄコンバータに接続されてもよい。
【００６５】
ＴＦＴ基板１０は、例えば表示装置に使用されるアクティブマトリクス基板と同様の構成を有していてもよい。ただし、補助容量１４の値を、放射線検出器用に制御する必要がある。
【００６６】
光電変換層２０は、ＴＦＴ基板１０における画素電極１６と、バイアス電極２２との間に配置されている。光電変換層２０の材料（Ｘ線変換材料）としては、例えば、アモルファス・セレン（ａ−Ｓｅ）、あるいは多結晶のＸ線変換材料であるＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2などを用いることができる。光電変換層２０は、ＴＦＴ基板１０における、複数の画素が形成された領域のほぼ全体を覆うように形成されていてもよい。
【００６７】
バイアス電極２２は、光電変換層２０のＸ線照射側に配置されている。バイアス電極２２として、例えばＡｕ膜などの導電膜が用いられる。
【００６８】
絶縁保護層３０は、上述したように、ポリパラキシリレン膜に、水素の透過を抑制し得る金属元素（例えばＰｄ）と、酸素の透過を抑制し得る元素（例えばＧａ）とが付与された有機絶縁層である。絶縁保護層３０は、酸化物半導体ＴＦＴ１２のＸ線照射側に設けられていればよい。この例では、絶縁保護層３０はバイアス電極２２のＸ線照射側に配置されている。また、この例では、絶縁保護層３０は、光電変換層２０の全体を覆うように形成されているが、光電変換層２０の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
【００６９】
続いて、本実施形態の放射線検出器（Ｘ線イメージセンサ）の原理を説明する。
【００７０】
本実施形態の放射線検出器では、光電変換層２０にＸ線が照射されると、光電変換層２０の内部に、入射したＸ線量に応じた電荷（正孔−電子対）が生じる。光電変換層２０にはバイアスが印加されている。光電変換層２０に生じた電荷のうち、印加したバイアスで引き上げた極性と逆極性の電荷が画素電極１６側に移動する。この電荷は、ＴＦＴ基板１０の補助容量１４に保持される。補助容量１４で保持された電荷を、画素ごとに酸化物半導体ＴＦＴ１２で電流として読み取る。このようにして、光電変換層２０を透過したＸ線の強弱を画素ごとに電流量に変換し、画像（Ｘ線画像）を出力する。
【００７１】
本実施形態によると、酸化物半導体ＴＦＴ１２のＸ線照射面側に、水素および酸素に対するガスバリア性に優れた絶縁保護層３０が配置されているので、Ｘ線の照射による酸化物半導体ＴＦＴ１２の特性変動（例えば閾値電圧の変動）を抑制できる。この結果、画像品質および信頼性を高めることができる。従って、本実施形態の放射線検出器は、高い信頼性が要求される医療用Ｘ線装置、非破壊の工業的観察装置などに組み込まれて使用され得る。
【００７２】
次いで、本実施形態の放射線検出器のより具体的な構成の一例を説明する。
【００７３】
図２（ａ）は、本実施形態の放射線検出器１００の模式的な断面図であり、図２（ｂ）は、放射線検出器１００におけるＴＦＴ基板１０の平面図である。
【００７４】
放射線検出器１００は、ＴＦＴ基板１０と、ＴＦＴ基板１０の上に設けられた光電変換層２０と、光電変換層２０の上面に配置されたバイアス電極２２と、バイアス電極２２よりもＸ線照射側に配置された絶縁保護層３０とを備えている。
【００７５】
まず、図２（ｂ）に示す平面図を参照して、ＴＦＴ基板１０の構成を説明する。ＴＦＴ基板１０は、補助容量電極３０３、ゲート配線（走査線）３０２ｗ、ソース配線（信号線）３０６ｗ、酸化物半導体ＴＦＴ１２および画素電極１６を有している。
【００７６】
ゲート配線（走査線）３０２ｗおよびソース配線（信号線）３０６ｗは格子状に配置されており、これらの配線によって画素が規定されている。酸化物半導体ＴＦＴ１２は、各画素に設けられている。この例では、酸化物半導体ＴＦＴ１２のソース電極３０６は、ソース配線３０６ｗと一体的に形成され、ゲート電極３０２はゲート配線３０２ｗと一体的に形成されている。
【００７７】
補助容量電極３０３の少なくとも一部は、画素電極１６と誘電体膜（ここではゲート絶縁層）を介して重なっており、これによって補助容量１４を形成している。補助容量電極３０３は、光電変換層に照射されたＸ線によって生じた正孔と電子のうちの例えば正孔を一旦蓄積する。図示するように、補助容量電極３０３を、画素の略全面に形成することにより、ノイズ低減のために容量を大きく設定することが可能になる。例えば、補助容量電極３０３および画素電極１６を、画素の略全面を覆うように形成してもよい。また、ＴＦＴ基板１０の法線方向から見たとき、補助容量電極３０３のゲート配線３０２ｗおよびソース配線３０６ｗに平行な幅は、画素電極１６の幅よりも大きくてもよい。
【００７８】
次いで、ＴＦＴ基板１０の断面構造を説明する。図２（ａ）に示すように、ＴＦＴ基板１０は、絶縁性の表面を有する基板３０１、ゲート配線層、絶縁層３０４、酸化物半導体層３０５、ソース配線層、パッシベーション膜３０８、層間絶縁層３０９、上部画素電極３１０を有している。
【００７９】
ゲート配線層は、ゲート電極３０２、ゲート配線３０２ｗおよび補助容量電極３０３を含む。ここでは、ゲート配線３０２ｗのうち酸化物半導体層３０５と重なる部分がゲート電極３０２となる。
【００８０】
絶縁層３０４は、ゲート電極３０２および画素補助容量電極３０３を覆うように設けられている。絶縁層３０４のうちゲート電極３０２と酸化物半導体層３０５との間に位置する部分は、酸化物半導体ＴＦＴ１２におけるゲート絶縁層として機能する。また、絶縁層３０４のうち補助容量電極３０３と画素電極１６との間に位置する部分は、補助容量１４における誘電体層として機能する。
【００８１】
なお、ここでは、酸化物半導体ＴＦＴ１２は、基板３０１と酸化物半導体層３０５との間にゲート電極３０２が配置された構造（ボトムゲート構造）を有しているが、酸化物半導体層３０５上に絶縁層３０４およびゲート電極３０２がこの順で配置された構造（トップゲート構造）を有していてもよい。
【００８２】
ソース配線層は、ソース電極３０６、ソース配線３０６ｗ、ドレイン電極３０７、画素電極１６を含む。この例では、ドレイン電極３０７と画素電極１６とは一体的に形成されているが、ソース電極３０６と画素電極１６とが一体的に形成されていてもよい。また、画素電極１６は、ソースおよびドレイン電極３０６、３０７の一方と電気的に接続されていればよく、ソース配線層とは別層に形成されていてもよい。
【００８３】
パッシベーション膜３０８は、酸化物半導体ＴＦＴ１２および画素電極１６を覆うように形成されている。パッシベーション膜３０８の上には、層間絶縁層３０９および上部画素電極３１０がこの順で形成されている。上部画素電極３１０は、層間絶縁層３０９およびパッシベーション膜３０８に形成された開口部内で画素電極１６と接している。
【００８４】
光電変換層２０は、ＴＦＴ基板１０の上に配置されている。この例では、上部画素電極３１０の上に導電性部材３１１を介して配置されている。また、光電変換層２０とＴＦＴ基板１０とのギャップを確保するためにスペーサ３１２が設けられていてもよい。
【００８５】
バイアス電極２２は、光電変換層２０の上面の略全体に形成されている。バイアス電極２２の上（Ｘ線照射面側）には、絶縁保護層３０が形成されている。絶縁保護層３０の材料および構成は、前述したのでここでは省略する。絶縁保護層３０は、酸化物半導体ＴＦＴ１２よりもＸ線照射側に配置されていればよく、バイアス電極２２上に他の層を介して形成されていてもよい。あるいは、絶縁保護層３０は、酸化物半導体ＴＦＴ１２と光電変換層２０との間に配置されていてもよい。
【００８６】
本実施形態における酸化物半導体ＴＦＴ１２の活性層（酸化物半導体層）３０５は、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の半導体（以下、「Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体」と略する。）を含む。ここで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体は、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）の三元系酸化物であって、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの割合（組成比）は特に限定されず、例えばＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：２等を含む。
【００８７】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体層を有するＴＦＴは、高い移動度（ａ−ＳｉＴＦＴに比べ２０倍超）および低いリーク電流（ａ−ＳｉＴＦＴに比べ１００分の１未満）を有しているので、駆動ＴＦＴおよび画素ＴＦＴとして好適に用いられる。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体層を有するＴＦＴを用いれば、放射線検出器の消費電力を大幅に削減することが可能になる。
【００８８】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体は、アモルファスでもよいし、結晶質部分を含み、結晶性を有していてもよい。結晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体としては、ｃ軸が層面に概ね垂直に配向した結晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体が好ましい。このようなＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体の結晶構造は、例えば、特開２０１２−１３４４７５号公報に開示されている。参考のために、特開２０１２−１３４４７５号公報の開示内容の全てを本明細書に援用する。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体層を有するＴＦＴは、高い移動度（ａ−ＳｉＴＦＴに比べ２０倍超）および低いリーク電流（ａ−ＳｉＴＦＴに比べ１００分の１未満）を有しているので、駆動ＴＦＴおよび画素ＴＦＴとして好適に用いられる。
【００８９】
酸化物半導体層３０５は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体の代わりに、他の酸化物半導体を含んでいてもよい。例えばＺｎ−Ｏ系半導体（ＺｎＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系半導体（ＩＺＯ（登録商標））、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ系半導体（ＺＴＯ）、Ｃｄ−Ｇｅ−Ｏ系半導体、Ｃｄ−Ｐｂ−Ｏ系半導体、Ｉｎ―Ｓｎ―Ｚｎ―Ｏ系半導体（例えばＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2−ＺｎＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｎ−Ｏ系半導体などを含んでいてもよい。
【００９０】
次に、図２に示す放射線検出器１００の製造方法の一例を説明する。
【００９１】
まず、基板３０１上に、ゲート用電極膜を形成した後、これをパターニングする。これにより、ゲート電極３０２、ゲート配線３０２ｗ、補助容量電極３０３などを含むゲート配線層を形成する。
【００９２】
基板３０１は、絶縁性の表面を有していればよい。基板３０１として、ガラス基板、樹脂板または樹脂フィルムなどの種々の基板を用いることができる。
【００９３】
ゲート用電極膜の材料は、特に限定されず、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属又はその合金を含む膜を適宜用いることができる。また、これら複数の膜を積層した積層膜を用いてもよい。ここでは、ゲート用電極膜として、例えばＴｉ膜、Ａｌ膜およびＴｉ膜をこの順で積層した積層膜（Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ）を用いる。パターニング方法は特に限定されず、公知のフォトリソグラフィおよびドライエッチングを用いることができる。補助容量電極３０３は、例えば各画素領域（配線部分を除く）の略全体を覆うように形成される。
【００９４】
次いで、ゲート配線層を覆うように、絶縁層３０４を形成する。
【００９５】
絶縁層３０４は、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮX）層を下層、酸化シリコン（ＳｉＯ2）層を上層とする積層構造（ＳｉＮ／ＳｉＯ2）を有する。絶縁層３０４は、例えばＣＶＤ法により形成される。
【００９６】
この後、絶縁層３０４の上に、例えばスパッタリング法により酸化物半導体膜を形成する。ここでは、酸化物半導体膜として、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体膜を用いる。酸化物半導体膜の厚さは例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ）である。次いで、酸化物半導体膜に対してアニール処理を行い、特性を安定化させる。例えば２００℃以上５００℃以下の温度で、１時間以上３時間以下のアニール処理を行う。ここでは、大気中、例えば４５０℃で２時間のアニール処理を行う。酸素雰囲気、特に湿潤酸素雰囲気（例えば導入酸素分圧６Ｐａ程度、水蒸気分圧１８．０％）でアニール処理を行うと、酸化物半導体膜における酸素欠陥をより効果的に低減することができる。アニール処理条件は特に限定しない。この後、酸化物半導体膜をパターニングして、画素ごとに、ＴＦＴの活性層となる島状の酸化物半導体層３０５を形成する。酸化物半導体層３０５のうちチャネル領域となる部分は、絶縁層３０４を介してゲート電極３０２と重なるように配置される。この後、酸化物半導体層３０５のうちチャネル領域となる部分上にエッチストップ層を設けてもよい。
【００９７】
次に、例えばスパッタリング法によりソース用電極膜を形成し、パターニングを行う。これにより、ソース電極３０６、ソース配線３０６ｗ、ドレイン電極３０７および画素電極１６を形成する。ここでは、ソース電極３０６およびドレイン電極３０７は、酸化物半導体層３０５の上面に接するように設けられているが、酸化物半導体層３０５と電気的に接続されていればよい。このようにして、酸化物半導体ＴＦＴ１２を得る。
【００９８】
続いて、酸化物半導体ＴＦＴ１２および画素電極１６を覆うように、パッシベーション膜３０８を形成するこの例では、酸化物半導体層３０５のうちチャネル領域となる部分の表面と接するようにパッシベーション膜３０８が形成されている。パッシベーション膜３０８の厚さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。パッシベーション膜３０８の材料としては、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどを用いることができる。ここでは、ＳｉＯ2層を下層、ＳｉＮ層を上層とする２層構造を有する、厚さが例えば３５０ｎｍ程度のパッシベーション膜を形成する。
【００９９】
次に、パッシベーション膜３０８上に層間絶縁層３０９を形成する。層間絶縁層３０９は有機絶縁層であってもよい。例えばポジ型の感光性を有するアクリル系透明樹脂からなる絶縁層であってもよい。層間絶縁層３０９は、平坦化膜としての機能も有していてもよい。層間絶縁層３０９は、例えば塗布により形成される。
【０１００】
この後、フォトリソグラフィによって、層間絶縁層３０９およびパッシベーション膜３０８のうち各画素電極１６の上に位置する部分に、画素電極１６を露出するコンタクトホールを形成する。
【０１０１】
次いで、上記コンタクトホール内で画素電極１６と接するように、上部画素電極３１０を形成する。ここでは、ＩＺＯ膜を形成し、これをパターニングすることにより、上部画素電極３１０を得る。
【０１０２】
続いて、上部画素電極３１０の一部上に柱状のスペーサ３１２を形成する。スペーサ３１２は、後の工程で形成する光電変換層２０と、上部画素電極３１０とのギャップを均一に維持するために設けられる。
【０１０３】
また、上部画素電極３１０の一部上に、上部画素電極３１０と光電変換層２０とを電気的に接続するための導電性部材３１１を形成する。導電性部材３１１は、例えば導電性樹脂部材であってもよい。これにより、画素電極１６は、上部画素電極３１０および導電性部材３１１を介して光電変換層２０と電気的に接続される。このようにして、ＴＦＴ基板１０を得る。
【０１０４】
上記方法で得られたＴＦＴ基板１０の上に、光電変換層２０を設ける。ここでは、ＴＦＴ基板１０の上に、光電変換層２０として例えばＣｄＴｅ結晶を配置し、圧力をかけながら両者を貼り合わせる。
【０１０５】
次いで、光電変換層（ＣｄＴｅ結晶）２０の上に、バイアス電極２２として、例えばＩＺＯ電極を形成する。バイアス電極２２の電極材料はＩＺＯに限定されず、ＩＴＯなどの他の導電性材料やＡｕ、Ｎｉ、Ｉｎ等の金属材料であってもよい。
【０１０６】
この後、バイアス電極２２の上に、絶縁保護層３０を形成する。絶縁保護層３０は、例えば以下のような方法で形成される。
【０１０７】
まず、公知の手法により、ポリパラキシリレン膜をバイアス電極２２の上に形成する。ポリパラキシリレン膜の厚さは、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１０８】
次いで、ポリパラキシリレン膜に、Ｇａイオンを添加する。Ｇａの添加量は例えば１０μＣ／ｃｍ2以上５００μＣ／ｃｍ2以下である。３０ｋＶの加速電圧で注入する場合、ドーズ量が５００μＣ／ｃｍ2以上にならないように調整することが好ましい。ドーズ量が上記値を超えると、スパッタリングが生じるおそれがある。
【０１０９】
イオンの注入方法は特に限定しないが、例えば集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ（ＦＩＢ））装置を用いて、Ｇａイオンビームをポリパラキシリレン膜に照射することにより、ポリパラキシリレン膜にＧａイオンを注入することができる。以下、ＦＩＧ装置を用いたイオン注入法について詳しく説明する。
【０１１０】
一般にイオンと固体の衝突において、イオンのエネルギーが高い場合、イオンは周りの電子の存在が無視できるほど固体構成原子に近づくので、核が作るクーロンポテンシャルのみから影響を受けて散乱される（ラザフォード衝突）。イオンのエネルギーが低くなると、原子核周りの電子の存在が無視できなくなり、原子核の作るクーロン場はこの軌道電子により遮蔽されて、あたかも電子雲で囲まれた球が動いているように作用する（剛体球衝突）。この剛体球衝突とラザフォード衝突の境になるエネルギーは、入射イオンの質量が軽い程低く、またイオンビームが照射される基板（ここではポリパラキシリレン膜）を構成する原子の原子番号が小さい程低い。例えば、水素のような軽いイオンをシリコンに照射したときは約１ｋｅＶ、水銀のような重い原子をシリコンに照射したときは約１．２ＭｅＶが境のエネルギーとなる。イオンビームのエネルギーが低くなると、固体の損傷は低減される。固体表面の原子数を１０15個／ｃｍ2として考えると、５００ｅＶのエネルギーでＳｉ基板にＡｒイオンビームを照射すると、Ｓｉ基板における基板原子（Ｓｉ原子）は表面から約２０層乱されることになる。イオンビームのエネルギーを更に数１０ｅＶまで下げると、イオンビームの照射によっては基板原子を動かせなくなる。この閾値を基板原子の変位の閾エネルギーと言う。Ｓｉ基板をＡｒビームで照射した場合、この閾値は２２ｅＶ程度であるが、ＧａまたはＡｓビームで照射した場合の閾値は７〜１２ｅＶとなる。このように、基板を構成する材料とイオンビームとの組み合わせで閾値が異なる。Ｓｉ基板に例えばＡｒビームを照射する場合、２０ｋｅＶのエネルギーで２１．５ｎｍの位置まで注入される（投影飛程）。エネルギーを６０ｋｅＶ、１００ｋｅＶと高くすると、投影飛程は６０．９ｎｍ、１０２ｎｍと伸びる。このように、照射するイオン種とイオンビームが照射される基板との組み合わせに応じて、イオンビームの加速電圧を制御する必要がある。
【０１１１】
本実施形態では、Ｇａイオンを３０ｋｅＶで加速して、ポリパラキシリレン膜（厚さ：例えば１μｍ）に注入する。これにより、厚さが例えば３０ｎｍのイオン注入層を得る。イオン注入層は、ポリパラキシリレン膜の構成材料中にＧａイオンが含まれた層であり、各種不純物の拡散を妨げるブロック層として機能し得る。
【０１１２】
照射するイオン種はＧａイオンに限定されず、各種不純物（例えば酸素、水分）の拡散を妨げる効果を示すイオンであればよい。例えば、Ａｕイオン、Ａｒイオン、Ｃｓイオン、Ｎａイオン、Ｍｇイオン等の他のイオンを注入してもよい。
【０１１３】
また、イオンビームの照射条件も上述した条件に限定されず、各種不純物の拡散を妨げるブロック層が得られるように設定され得る。以下、イオンビームの入射方向および加速エネルギーを例に説明する。
【０１１４】
イオンビームの入射方向を、その素子の積層方向に対して±２０°以内の範囲で制御することによって、ポリパラキシリレン膜の表面近傍に略均一な厚さでブロック層を形成してもよい。有限の大きさのビーム径に集束したイオンビームには、その径の中心と円周領域とで電流密度が異なるため、イオンビームを垂直に入射しただけでは、その素子の膜厚によってはブロック層ができない領域が存在する可能性がある。そのため、ポリパラキシリレン膜に対するイオンビームの入射方向を厳密に制御できる光学レンズシステム、もしくは機械的制御システムを備えてもよい。本実施形態のように、有機膜に対してイオン注入を行う場合、有機膜の合計厚さが３μｍ未満であれば、その素子の積層方向に対して±１０°以内の範囲で入射方向を制御できればよい。これに対し、有機膜の厚さが３μｍ以上であれば、±２０°以内の範囲で制御できれば、略均一なブロック層をより確実に形成できる。なお、イオンビームの入射方向は、例えば、モータギア等を用いて、ポリパラキシリレン膜を保持するステージの傾斜角度を変化させることによって制御し得る。
【０１１５】
また、加速エネルギーを最適化することにより、基板表面に所望のイオン注入層を形成できる。例えばＳｉ基板にＰｄイオンを照射する場合、加速エネルギーを約３５０ｅＶに設定すると、スパッタ率は１となりＰｄイオンはＳｉ基板上に堆積しなくなる。加速エネルギーをさらに高くすると、スパッタ現象が顕著となり、例えば約８０ｋｅＶでスパッタ率は最大となる。しかしながら、加速エネルギーをさらに高くしていくと、スパッタ率は次第に低下する。これはＰｄイオンが固体中（Ｓｉ基板中）に深く進入し、Ｓｉ基板表面の原子をはじき出すことができなくなるからである。本実施形態では、上述のように、ポリパラキシリレン膜に３０ｋｅＶに加速したＧａイオンビームを照射する。これにより、Ｇａイオンがポリパラキシリレン膜表面の原子をはじき出してポリパラキシリレン膜表面近傍に注入される。この結果、例えば厚さ３０ｎｍのＧａ含有層が表面に形成される。
【０１１６】
この後、例えばスパッタリング法により、ポリパラキシリレン膜の表面側にＰｄを添加する。Ｐｄの添加量は、Ｐｄの堆積膜の厚さが例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように調整される。なお、Ｐｄを添加する方法は、スパッタリング法に限定されない。例えば真空アーク法を用いてもよい。真空アーク法を用いる場合、例えばアークプラズマガン（（株）アルバック製）を用いて、Ｐｄをポリパラキシリレン膜上に蒸着することもできる。アークプラズマガンでは、アーク法線を利用して、ターゲット材料であるＰｄをプラズマにし、イオン化されたＰｄの蒸着粒子をポリパラキシリレン膜に付着させる。スパッタリング法で使用するようなキャリアガスが不要となるため、ポリパラキシリレン膜への不純物の混入を低減できる。これに加えて、真空アーク法には、蒸着粒子とポリパラキシリレン膜との密着性が高い、ナノサイズのＰｄ粒子をポリパラキシリレン膜に略均一に分散させることが可能である、室温で蒸着できる等のメリットがある。これにより、ポリパラキシリレン膜の表面近傍に、Ｐｄ含有層が形成される。
【０１１７】
このようにして、絶縁保護層３０として、ＰｄおよびＧａを含有するポリパラキシリレン膜を得る。
【０１１８】
上記方法で得られた絶縁保護層３０は、表面近傍にＰｄおよびＧａを含む。ここでは、
絶縁保護層３０の表面にＰｄ含有層を有し、Ｐｄ含有層よりも下方にＧａ含有層を有している。Ｇａ含有層は、例えば、ポリパラキシリレン膜表面から約３０ｎｍの深さに形成される。なお、ＧａおよびＰｄ含有層の位置（深さ）は、Ｐｄ、Ｇａの添加方法や条件によって適宜制御され得る。Ｐｄ含有層およびＧａ含有層は、重なりあっていてもよい。なお、本明細書では、Ｐｄ含有層およびＧａ含有層をあわせてブロック層と称する。
【０１１９】
上記方法で形成された絶縁保護層３０は、Ｐｄにより水素、Ｇａにより酸素に対するガス透過を抑制することができ、高いパッシベーション特性を有する。
【０１２０】
ポリパラキシリレン膜は室温で形成可能であり、高いガスバリア性を有する。また、高いＸ線の透過能を有するので、絶縁保護層３０を形成しても、放射線検出器１００によって形成されるイメージの劣化がほとんど生じない。従って、絶縁保護層３０をＸ線イメージセンサなどの放射線検出器に適用すると、放射線の検出能力を確保しつつ、放射線検出器に形成された酸化物半導体ＴＦＴの特性変動を抑制でき、信頼性を高めることができる。
【０１２１】
図２に示す放射線検出器１００では、絶縁保護層３０を光電変換層２０の直上に配置しているが、絶縁保護層３０の位置は図２に示す例に限定されない。絶縁保護層３０は、Ｘ線照射に対して酸化物半導体ＴＦＴ（特にチャネル領域）を保護し得る領域に配置されていればよく、光電変換層２０とＴＦＴ基板１０との間に配置されていてもよし、ＴＦＴ基板１０の内部に配置されていてもよい。
【０１２２】
図３は、本実施形態の他の放射線検出器を例示する断面図である。
【０１２３】
放射線検出器２００では、絶縁保護層３０は、光電変換層２０のＴＦＴ基板１０側の表面に配置されている。その他の構成は、図２を参照しながら前述した構成と同様であるので、説明を省略する。放射線検出器２００でも、図２に示す放射線検出器１００と同様に、絶縁保護層３０によって酸化物半導体ＴＦＴ１２を保護することが可能である。
【０１２４】
なお、絶縁保護層３０は、層間絶縁層３０９の上面に設けられてもよい。あるいは、層間絶縁層３０９とパッシベーション膜３０８との間、あるいはソース電極３０６とパッシベーション膜３０８との間に配置されていてもよい。
【０１２５】
また、図２および図３に示す放射線検出器１００、２００は、光電変換層２０をＴＦＴ基板１０上に配置した構造（フラットパネル構造）を有しているが、本実施形態の放射線検出器の構造はこの構造に限定されない。本実施形態の絶縁保護層３０を、例えばセンサ基板とアレイ基板とを貼り合わせて接続した構造（いわゆるハイブリッド構造）の放射線検出器に適用することもできる。
【０１２６】
図４は、本実施形態のさらに他の放射線検出器を例示する断面図であり、ハイブリッド構造を有する放射線検出器を示している。
【０１２７】
放射線検出器３００は、ＴＦＴ基板１０と、光電変換層２０を有するセンサ基板５０とを備えている。ＴＦＴ基板１０の構成は、図２を参照しながら前述した構成と同様であってもよい。センサ基板５０は、基板４０１と、基板４０１上に形成されたバイアス電極４０２と、バイアス電極４０２上に設けられた光電変換層２０と、光電変換層２０におけるバイアス電極４０２と反対側に形成された電荷収集電極４０４とを有している。電荷収集電極４０４は、光電変換層２０を介してバイアス電極４０２と重なるように配置されている。基板４０１のＸ線照射側、ここでは基板４０１における光電変換層２０が形成されている面と反対側の面上に、絶縁保護層３０が配置されている。センサ基板５０の電荷収集電極４０４は、導電性部材（例えば導電性樹脂部材）４０６を介して、ＴＦＴ基板１０の画素電極１６と電気的に接続されている。
【０１２８】
放射線検出器３００の動作は、図２を参照しながら前述した動作と同様である。また、放射線検出器３００でも同様に、絶縁保護層３０によって酸化物半導体ＴＦＴ１２を保護することが可能である。
【０１２９】
なお、絶縁保護層３０は、センサ基板５０における基板４０１と光電変換層２０との間や、センサ基板５０とＴＦＴ基板１０との間に配置されていてもよい。あるいは、ＴＦＴ基板１０における酸化物半導体ＴＦＴ１２よりもセンサ基板５０側に絶縁保護層３０が形成されていてもよい。
【０１３０】
本発明の実施形態は、放射線検出器などの検出器だけでなくＴＦＴを備えた装置や電子機器に広く適用可能である。特に、装置または電子機器の製造プロセス中あるいは完成後の使用時において、Ｘ線を照射される可能性のある装置または電子機器に適用すると、より顕著な効果が得られる。
【０１３１】
本明細書は、以下の項目に記載の半導体装置および半導体装置の製造方法を開示している。
【０１３２】
［項目１］
基板と、前記基板に支持され、半導体層を含む薄膜トランジスタと、前記基板の法線方向から見たとき、前記半導体層の少なくとも一部と重なるように配置された絶縁保護層とを備え、前記絶縁保護層は、ポリパラキシリレンを主成分とし、パラジウム、タンタルおよびバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素と、ガリウム、金、アルゴン、セシウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する半導体装置。
【０１３３】
項目１に記載の半導体装置は、水素および酸素に対するパッシベーション特性に優れた絶縁保護層を備えているので、酸素や水素に起因する半導体層の特性変動を抑制できる。従って、半導体装置の使用時に生じる薄膜トランジスタ特性の変動を抑制でき、薄膜トランジスタの特性を安定化できる。
【０１３４】
［項目２］
前記少なくとも１種の金属元素はパラジウムであり、前記少なくとも１種の元素はガリウムである項目１に記載の半導体装置。
【０１３５】
項目２に記載の半導体装置によれば、絶縁保護層によって、薄膜トランジスタの半導体層とその外部との間で酸素や水素などが拡散することをより効果的に抑制できるので、薄膜トランジスタの特性変動をより確実に低減できる。
【０１３６】
［項目３］
前記少なくとも１種の金属元素の濃度および前記少なくとも１種の元素の濃度は、前記絶縁保護層の表面近傍で、前記絶縁保護層の他の部分よりも高い項目１または２に記載の半導体装置。
【０１３７】
項目３に記載の半導体装置によれば、例えばポリパラキシリレン膜に上記金属元素や上記元素を添加することにより、より容易に、パッシベーション特性を高めることができる。
【０１３８】
［項目４］
前記半導体層の、前記基板と反対側に配置された光電変換層をさらに備え、前記絶縁保護層は、前記基板の法線方向から見たとき前記光電変換層の少なくとも一部と重なるように配置されている項目１から３のいずれかに記載の半導体装置。
【０１３９】
項目４に記載の半導体装置によれば、薄膜トランジスタの半導体層に例えば放射線や光が入射することによる半導体特性の変動をより確実に抑制できる。
【０１４０】
［項目５］
前記絶縁保護層は、前記半導体層と前記光電変換層との間に配置されている項目４に記載の半導体装置。
【０１４１】
項目５に記載の半導体装置によれば、薄膜トランジスタの半導体層に例えば放射線や光が入射することによる半導体特性の変動をより確実に抑制できる。
【０１４２】
［項目６］
前記絶縁保護層は、前記光電変換層の上方に配置されている項目４に記載の半導体装置。
【０１４３】
項目６に記載の半導体装置によれば、薄膜トランジスタの半導体層に例えば放射線や光が入射することによる半導体特性の変動を抑制でき、かつ、光電変換層も絶縁保護層により保護できる。
【０１４４】
［項目７］
前記光電変換層は、Ｘ線で照射されると電荷を発生する層である項目４から６のいずれかに記載の半導体装置。
【０１４５】
項目７に記載の半導体装置は、例えばＸ線検出器に適用され得る。
【０１４６】
［項目８］
前記半導体層は酸化物半導体層である項目１から７のいずれかに記載の半導体装置。
【０１４７】
項目８に記載の半導体装置によれば、酸化物半導体層とその外部との間で酸素や水素が出入りすることに起因する半導体特性の変動を抑制できるので、ＴＦＴ特性を安定化できる。
【０１４８】
［項目９］
前記酸化物半導体層はＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体を含む項目８に記載の半導体装置。
【０１４９】
［項目１０］
前記Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体は結晶質部分を含む項目９に記載の半導体装置。
【０１５０】
［項目１１］
基板上に、半導体層を含む薄膜トランジスタを形成する工程（Ａ）と、前記半導体層の上方に、前記基板の法線方向から見たとき、前記半導体層の少なくとも一部と重なるように絶縁保護層を形成する工程（Ｂ）とを包含し、前記工程（Ｂ）は、前記半導体層の上方に、ポリパラキシリレン膜を形成する工程（ｂ１）と、前記ポリパラキシリレン膜に、ガリウム、金、アルゴン、セシウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素を付与する工程（ｂ２）と、前記ポリパラキシリレン膜に、パラジウム、タンタルおよびバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を付与する工程（ｂ３）とを含む半導体装置の製造方法。
【０１５１】
項目１１に記載の方法によれば、薄膜トランジスタの特性変動を抑制し得る絶縁保護層を備えた半導体装置を製造できる。
【０１５２】
［項目１２］
前記工程（ｂ３）では、スパッタリング法または真空アーク法を用いて、前記少なくとも１種の金属元素を前記ポリパラキシリレン膜に付与する項目１１に記載の半導体装置の製造方法。
【０１５３】
項目１２に記載の方法によれば、水素に対するバリア性を高めるための金属元素をポリパラキシリレン膜に付与することができる。
【０１５４】
［項目１３］
前記工程（ｂ２）では、前記少なくとも１種の元素のイオンを前記ポリパラキシリレン膜に注入する項目１１または１２に記載の半導体装置の製造方法。
【０１５５】
項目１３に記載の方法によれば、酸素に対するバリア性を高めるための元素をポリパラキシリレン膜に付与することができる。また、元素を付与する深さを容易に制御できる。
【０１５６】
［項目１４］
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、光電変換層を形成する工程をさらに含み、前記工程（ｂ１）において前記ポリパラキシリレン膜は前記光電変換層の上方に形成される項目１１から１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１５７】
項目１４に記載の方法は、光検出器や放射線検出器などにも適用され得る。
【０１５８】
［項目１５］
前記工程（Ｂ）の後に、前記絶縁保護層の上方に光電変換層を形成する工程をさらに含む項目１１から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１５９】
［項目１６］
前記半導体層は酸化物半導体層であり、前記工程（Ａ）は、前記半導体層に対して、２００℃以上５００℃以下の温度でアニール処理を行う工程（ａ１）を含む項目１１から１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１６０】
項目１６に記載の方法によれば、アニール処理によって酸化物半導体層の特性を改善した後、絶縁保護層により、その特性を維持することが可能になるので、薄膜トランジスタの信頼性をさらに高めることができる。
【０１６１】
［項目１７］
前記酸化物半導体層はＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体を含む項目１６に記載の半導体装置の製造方法。
【０１６２】
［項目１８］
前記Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体は結晶質部分を含む項目１７に記載の半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の実施形態は、ＴＦＴを備えた装置や電子機器に広く適用可能である。例えば、アクティブマトリクス基板等の回路基板、放射線検出器、イメージセンサ等の撮像装置、画像入力装置や指紋読み取り装置等の電子装置、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置および無機エレクトロルミネセンス表示装置等の表示装置に適用され得る。特に、医療や非破壊検査、食品、セキュリティの分野で使用されるＸ線イメージセンサなどの放射線検出器に適用すると、ＴＦＴに対する高エネルギーの放射線の照射によって引き起こされる特性の劣化を効果的に抑制できる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０        ＴＦＴ基板
１２        酸化物半導体ＴＦＴ
１４        補助容量
１６        画素電極
２０        光電変換層
２２        バイアス電極
３０        絶縁保護層
１００、２００、３００      放射線検出器
３０１      基板
３０２      ゲート電極
３０２ｗ    ゲート配線
３０３      補助容量電極
３０４      絶縁層
３０５      酸化物半導体層
３０６      ソース電極
３０６ｗ    ソース配線
３０７      ドレイン電極
３０８      パッシベーション膜
３０９      層間絶縁層
３１０      上部画素電極
３１１      導電性部材
３１２      スペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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