(57)【要約】      （修正有）【課題】バッファー層としての機能を有しながら単独で光電変換も可能な有機薄膜、およびそれを用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】アルキルエステル基を側鎖に有することで有機溶媒に可溶で塗布法により均質膜を作製でき、その後外部刺激を与えることによってアルキル基を脱離させて得られるチオフェン共重合体からなる有機薄膜３とする。有機薄膜３は、有機溶媒に不溶なため塗布法により積層構造を形成することができ、また薄膜単独でも光電変換可能なため、光電変換素子１０のバッファー層として有用である。【選択図】図１
2014003255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014003255.tif 000011
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０≦ｐ＜ｎ、０＜ｑ≦ｎであり、ｎは２以上の正数である。）
で表される数平均分子量が１５，０００以上１，０００，０００以下であるチオフェン共重合体からなる膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である有機薄膜。
【請求項２】
請求項１の有機薄膜及び光電変換活性層を、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に有する光電変換素子。
【請求項３】
前記有機薄膜を正極と光電変換活性層との間に有することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換活性層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との混合物である請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子供与性有機半導体が、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジべンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン及びジケトピロロピロールから選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記π電子共役系重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
電極と有機薄膜との間に正孔輸送材料からなる正孔輸送層をさらに有する請求項２〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
下記一般式（２）
【化２】
2014003255.tif 000012
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｎは２以上の正数である。）
で表される数平均分子量が２０，０００以上１，０００，０００以下であるチオフェン共重合体を溶媒に溶解して製膜した後、熱処理することによって、下記一般式（１）
【化３】
2014003255.tif 000013
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０≦ｐ＜ｎ、０＜ｑ≦ｎであり、ｎは２以上の正数である。）
で表される数平均分子量が１５，０００以上１，０００，０００以下であるチオフェン共重合体からなる膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である有機薄膜を形成することを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン及びピリジンから選ばれる有機溶媒またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理を１８０℃以上２８０℃以下で行うことを特徴とする請求項８または９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機薄膜を形成した後、前記有機薄膜の表面にさらに光電変換活性層を塗布によって形成する請求項８〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッファー層としての機能に優れ単独でも光電変換可能な、チオフェン共重合体からなる有機薄膜及び該有機薄膜を有する光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として着目されている。太陽光発電を担う素子として単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅなどの無機化合物系薄膜太陽電池などがある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格であることが問題である。コスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで近年特に製造プロセスの簡便化が期待される有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。
【０００３】
有機半導体薄膜は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減することが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても簡便に電気エネルギーを利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供できる。
【０００４】
有機薄膜太陽電池の素子構成として現在の主流となっているのは、電子供与性有機半導体（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機半導体（ｎ型有機半導体）とを混合し、電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積を増大させたバルクヘテロ接合型の光電変換素子である。しかしながら、バルクヘテロ接合型の光電変換素子は、ｐ型、ｎ型双方の半導体材料が電極に接しているため、再結合により電荷をロスし、低い光電変換効率に留まるという問題を有する。
【０００５】
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、バッファー層の挿入が考案されている。バッファー層は、集電極に対する逆電荷の流入を遮蔽し、電荷再結合を抑制することで光電変換効率を向上させる働きがある。
【０００６】
例えば特許文献１には、有機光電変換素子に電極と光電変換活性層を隔離するためのバッファー層を用いることで光電変換効率が向上することが報告されおり、これらに用いる材料として、無機物ではフッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属酸化物などが、有機物ではＣＢＰ（４，４'-ビス（９Ｈ-カルバゾール-９-イル）ビフェニル）等のアリールアミン誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体などが例示されている。しかしながら、これらの材料を製膜する際に、真空蒸着法を用いた場合には高コストとなる。一方、低コストを実現するプロセスとして種々の溶媒に溶解した前記材料を塗布法により製膜することも可能であるが、積層構造を形成するためには使用できる溶媒が限定される。また、溶解する溶媒が存在しないものには適用できない。このため、バッファー層としての機能と溶解性を有しながら、塗布法による製膜後に不溶化するような材料が求められている。
【０００７】
特許文献２には、溶解性を有しながら塗布法による製膜後に不溶化するバッファー層として、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマーまたはオリゴマーが記載されている。しかし、重合開始剤を用いた場合には系中に残留した開始剤によって電荷移動が阻害されるため光電変換効率に優れた素子を得ることはできず、開始剤を用いない場合には不溶化するに十分な架橋密度を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１０９１１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、塗布法による製膜が可能であり、バッファー層としての機能に優れ、かつ単独で光電変換も可能な有機薄膜、およびそれを用いた変換効率に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機薄膜を有する光電変換素子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルキルエステル基を側鎖に有することで有機溶媒に可溶で塗布法により均質な膜を作製でき、その後の熱処理によってアルキル基を脱離させることで得られる、側鎖にカルボキシル基を有するチオフェン共重合体からなる有機薄膜をバッファー層として用いることで、光電変換素子の整流性が向上することを見出した。さらに、該有機薄膜は単独でも光電変換機能を有するため光電変換素子の電流を増大させることが可能であり、バッファー層として用いた場合にはその相乗効果により光電変換素子の変換効率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明は、
［１］下記一般式（１）
【化１】
2014003255.tif 000003
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０≦ｐ＜ｎ、０＜ｑ≦ｎであり、ｎは２以上の正数である。）
で表される数平均分子量が１５，０００以上１，０００，０００以下であるチオフェン共重合体からなる膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である有機薄膜；
［２］前記［１］の有機薄膜及び光電変換活性層を、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に有する光電変換素子；
［３］前記有機薄膜を正極と光電変換活性層との間に有することを特徴とする［２］に記載の光電変換素子；
［４］前記光電変換活性層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との混合物である［２］または［３］に記載の光電変換素子；
［５］前記電子供与性有機半導体が、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジべンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン及びジケトピロロピロールから選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体である［４］に記載の光電変換素子；
［６］前記π電子共役系重合体がブロック共重合体であることを特徴とする［５］に記載の光電変換素子；
［７］電極と有機薄膜との間に正孔輸送材料からなる正孔輸送層をさらに有する［２］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子；
［８］下記一般式（２）
【化２】
2014003255.tif 000004
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｎは２以上の正数である。）
で表される数平均分子量が２０，０００以上１，０００，０００以下であるチオフェン共重合体を溶媒に溶解して製膜した後、熱処理することによって、下記一般式（１）
【化３】
2014003255.tif 000005
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０≦ｐ＜ｎ、０＜ｑ≦ｎであり、ｎは２以上の正数である。）
で表される数平均分子量が１５，０００以上１，０００，０００以下であるチオフェン共重合体からなる膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である有機薄膜を形成することを特徴とする、［２］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法；
［９］前記溶媒が、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン及びピリジンから選ばれる有機溶媒またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする［８］に記載の光電変換素子の製造方法；
［１０］前記熱処理を１８０℃以上２８０℃以下で行うことを特徴とする［８］または［９］に記載の光電変換素子の製造方法；
［１１］前記有機薄膜を形成した後、前記有機薄膜の表面にさらに光電変換活性層を塗布によって形成する［８］〜［１０］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗布法による積層構造の形成が可能で、バッファー層としての機能に優れ、かつ単独で光電変換も可能な有機薄膜を提供することができる。また、該有機薄膜を有する光電変換効率に優れる光電変換素子及びその簡便な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機薄膜と光電変換活性層を有する光電変換素子の模式図である。
【図２】本発明の有機薄膜と光電変換活性層及び正孔輸送層を有する有機光電変換素子の模式図である。
【図３】本発明の有機薄膜と光電変換活性層、正孔輸送層及び電子輸送層を有する光電変換素子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機薄膜は、下記一般式（１）で表されるチオフェン共重合体（以下、チオフェン共重合体（１）と称することがある）からなる。式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１及びＲ２が有してもよい置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化４】
2014003255.tif 000006
【００１５】
前記一般式（１）中のＲ１で用いられるアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−メチル−２−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
前記Ｒ１のアルキル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基などのヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基などのアルキルスルフェニル基；フェニルスルフォキシド基などのアリールスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級又は２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基又はアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；などが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）中のＲ１で用いられるアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基などを用いることができる。
【００１８】
前記一般式（１）中のＲ１で用いられるヘテロアリール基は、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。これらヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたヘテロアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基などを用いることができる。
【００１９】
前記Ｒ１としては、合成の容易さ、製造コストの観点から、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。これらの中でも有機溶媒に対する溶解性を付与し、熱刺激により脱離しやすいという観点から分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、２−メチル−２−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの嵩高いアルキル基がさらに好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）中のＲ２で用いられるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記Ｒ１で挙げたものと同じものが例として挙げられ、これらが有していてもよい置換基としてもＲ１で挙げたものと同じものが例として挙げられる。  Ｒ２は、ポリマーに求める特徴に応じて任意に選択することができる。例えば、主鎖骨格平面性向上の観点からは水素原子、フッ素原子が、ポリマーの結晶性向上の観点からはｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が、ポリマー溶解性向上の観点からは２−エチルヘキシル基などが好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）において、ｐ＋ｑ＝ｎであり、０≦ｐ＜ｎ、０＜ｑ≦ｎである。ｎは前記一般式（１）で示されるチオフェン共重合体の重合度を表し、２以上の正数であればよく、特に限定されない。光電変換特性の観点からは、ｎが１０以上であることが好ましい。
【００２２】
チオフェン共重合体（１）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準物質により換算された数平均分子量が１５，０００以上であることを要する。これにより、均質な薄膜の製膜が可能で高い光電変換特性を発現でき、光電変換素子のバッファー層として用いた際、光電変換効率を向上させることができる。数平均分子量は１８，０００以上であることが好ましく２５，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１８，０００以上である場合には、得られる有機薄膜の結晶性が高く、吸光特性および電荷移動度に優れるためより光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。数平均分子量の上限は、溶解性の観点から１，０００，０００以下であり、５００，０００以下であることがより好ましい。
【００２３】
前記チオフェン共重合体（１）からなる本発明の有機薄膜の膜厚は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを要する。膜厚が１０ｎｍ未満である場合には、バッファー層として十分な機能を得ることができず、膜厚が３０ｎｍを越える場合には、抵抗が増大して光電変換効率低下の原因となる。より好ましくは、膜厚が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００２４】
本発明の有機薄膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）で示されるチオフェン共重合体（以下、チオフェン共重合体（２）と称することがある）を溶媒に溶解して製膜した後に、外部刺激によってＲ１を脱離してチオフェン共重合体（１）とすることで製造することができる。下記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。Ｒ１としては、合成の容易さ、製造コストの観点から、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましく、有機溶媒に対する溶解性を付与し、熱処理により脱離しやすいという観点から分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、２−メチル−２−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの嵩高いアルキル基がさらに好ましい。
【化５】
2014003255.tif 000007
【００２５】
チオフェン共重合体（２）は、例えば、３位にエステル基を有するチオフェンと置換または無置換のチオフェンとを、金属錯体触媒の存在下で、いわゆるカップリング反応により共重合することで得ることができる。金属錯体触媒としては、ニッケル錯体やパラジウム錯体を用いることが好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）で表されるチオフェン共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準物質により換算された数平均分子量が２０，０００以上であることが好ましい。２０，０００未満であると、得られるチオフェン共重合体（１）の数平均分子量が１５，０００未満となり、本発明の効果を得られない場合がある。チオフェン共重合体（２）の数平均分子量は２５，０００以上であることが好ましく３５，０００以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、製膜性の観点から１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００２７】
前記式（２）中のＲ１を脱離するための外部刺激は、Ｒ１を脱離し得るものであれば得に限定されないが、制御および処理の容易性から熱処理であることが好ましい。熱処理の温度はＲ１を脱離し得る温度であれば特に限定されないが、１８０℃以上であることが好ましく、過度のポリマー変性およびその他部材の劣化の抑制、工程管理、安全性などの観点から２８０℃以下であることが好ましい。さらに高い光電変換効率を有する光電変換素子を作製するという観点から、２５０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
前記チオフェン共重合体（２）からＲ１を脱離して、チオフェン共重合体（１）からなる有機薄膜を製造する工程において、脱離されずにＲ１が残った割合が前記一般式（１）中のｐであり、脱離されて水素原子に置き換わった割合が前記式（１）中のｑで表される。ｐ及びｑの割合は特に限定されるものではなくＲ１の脱離しやすさや熱処理温度に依存するが、ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．５以上１以下であることが好ましく、０．８以上１以下であることがより好ましい。ｑ／（ｐ＋ｑ）が１に近いほど、Ｒ１がより脱離していることを表す。
【００２９】
前記チオフェン共重合体（２）は、種々の有機溶媒に溶解して均一溶液とし、基板に塗布することで薄膜を形成することができる。可溶解溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましく、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００３０】
前記チオフェン共重合体（２）の溶液を調製する際の濃度は、本発明の有機薄膜を得られる限りにおいて特に限定されないが、均質且つ１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の薄膜を得るという観点から前記溶解溶媒に対するチオフェン共重合体の濃度は０．５ｍｇ／ｍＬ以上２０ｍｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。また、溶解時の加熱条件は特に限定されないが、化合物の安定性、生産性、安全性の観点から加熱温度は１０℃〜１２０℃であることが好ましい。攪拌条件は特に限定されないが、攪拌速度は５０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであることが好ましく、１００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであることがより好ましい。
【００３１】
前記チオフェン共重合体（２）の溶液は必要に応じてろ過しても良い。ろ過することで異物を取り除き、欠陥の少ない良質な薄膜を得ることができる。ろ過工程で使用するろ材には、市販されている種々のものを用いることができる。ろ材の選定は使用する有機溶媒に応じ、溶解しない素材を選択することができるが、耐溶剤性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましく用いられる。使用するろ材の細孔径は、前記チオフェン共重合体（２）の溶解性に応じて任意のものを選択できるが、本発明の均質な有機薄膜を得るためには、０．１μｍ〜５μｍの細孔径であることが好ましく、０．２μｍまたは０．４５μｍの細孔径であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の有機薄膜を製膜する方法は特に限定されず、前記チオフェン共重合体溶液を基板または支持体へ塗工するにおいて、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制することができる。
【００３３】
本発明の有機薄膜は、光電変換素子のバッファー層として用いることで、逆電荷の集電極への流入を遮蔽して光電変換素子の整流性を向上し、且つ本発明の有機薄膜自身でも光電変換することから、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることができる。以下に、本発明の有機薄膜を用いた光電変換素子について説明する。
【００３４】
本発明の有機薄膜を用いた光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極、つまり正極と負極との間に本発明の有機薄膜及び光電変換活性層を有するものである。
【００３５】
光電変換素子の動作機構は、透明または半透明の電極から入射した光エネルギーが光電変換活性層中の電子受容性成分である電子受容性化合物及び／または電子供与性成分である電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００３６】
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。透明な基板の場合には、基板に接する方の電極を光透過性を有する電極にしてもよい。
【００３７】
前記の光透過性を有する透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明な電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００３８】
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明または半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００３９】
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。
【００４０】
本発明の光電変換素子は、正極と負極との間に電子供与性有機半導体（ｐ型有機半導体）および電子受容性有機半導体（ｎ型有機半導体）を含有する有機半導体組成物からなる光電変換活性層を有する。
【００４１】
本発明の光電変換素子の光電変換活性層に用いるｐ型有機半導体としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレンなどが挙げられる。高分子化合物としては、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジべンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ジケトピロロピロールおよびこれらの誘導体から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体などが挙げられ、これらの中でも、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体が光電変換効率の観点から好ましい。少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格としては例えば、シクロペンタジチオフェン、チエノピロール、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を導入してもよい。また、これらの高分子化合物は、単独重合体、ランダムまたはブロック共重合体のいずれでもよく、分子鎖は直鎖状、分岐状、物理的または化学的架橋状のいずれでもよい。これらの中でも、塗布プロセスに適用するという観点から、高分子化合物が好ましく、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体がより好ましい。また、ｐ型有機半導体として、前記式（１）で表されるチオフェン共重合体を用いてもよい。
【００４２】
前記π電子共役系重合体の重合度は特に限定されないが、欠陥のない均質な薄膜を得るという観点からは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準物質により換算された数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。また、高い光電変換効率の素子を得るという観点からは、数平均分子量が２０,０００以上であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の光電変換素子の光電変換活性層に用いるｎ型有機半導体は、電子受容性を有する有機材料であれば特に限定されない。ｎ型有機半導体として、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００４４】
前記ｎ型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００４５】
前記フラーレン誘導体は単独またはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体がより好適に用いられる。
【００４６】
光電変換活性層を構成する有機半導体組成物中のｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の含有量は、特に限定されない。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との組成比は、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との質量の和は、後述する溶解溶媒の質量の和１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００４７】
光電変換活性層は、前記ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含有する有機半導体組成物を溶媒に溶解し、基板上に塗工して製膜することで製造することができる。溶解溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００４８】
前記の工程において、有機半導体組成物溶液中にｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体以外に添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって光電変換活性層を製膜する過程において、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層を得ることが可能となる。
【００４９】
添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）、1−または２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、1−または２−クロロナフタレンが好ましく用いられる。
【００５０】
さらに、前記有機半導体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、界面活性剤、バインダー樹脂、フィラーなどの他の添加物成分を含んでいてもよい。
【００５１】
光電変換活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎると抵抗損失によって電荷が電極へ到達し難くなる。
【００５２】
前記光電変換活性層は、さらに必要に応じて熱または溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換活性層材料の結晶性と、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００５３】
前記の熱アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００５４】
前記の溶媒アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、前記光電変換活性層に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換活性層を構成する有機半導体組成物を基板上に塗工して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
【００５５】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体等の導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体等のｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウム等の金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、２０ｎｍから３００ｎｍがより好ましい。
【００５６】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、前記の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍがより好ましい。
【００５７】
本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と本発明の有機薄膜または光電変換活性層と電極との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍから２０ｎｍがより好ましい。
【００５８】
本発明の有機薄膜を有する多層構造の光電変換素子の好ましい一形態について、図面を用いて説明する。図１は、第１の実施形態に係る光電変換素子１０を表しており、基板１と、本発明の有機薄膜３、光電変換活性層４及び少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極２及び５を有する光電変換素子である。透明電極２及び対抗電極５は上述した電極材料のいずれを用いてもよく、材料の選択により仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。本発明の有機薄膜は、正極と光電変換活性層との間にバッファー層として用いるのが好ましい。これにより、逆電荷である電子の正極への流入を遮蔽して光電変換素子の整流性を向上させ、変換効率を向上させることができる。つまり、図１においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。
【００５９】
図２は、第２の実施形態に係る光電変換素子１０を表しており、基板１と、本発明の有機薄膜３、光電変換活性層４、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極２，５及び正孔輸送層６を有する光電変換素子である。正孔輸送層６は正極と本発明の有機薄膜との間に用いるのが好ましく、図２においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。正孔輸送層６は上述した正孔輸送材料のいずれを用いてもよい。
【００６０】
図３は、第３の実施形態に係る光電変換素子１０を表しており、基板１と、本発明の有機薄膜３、光電変換活性層４、少なくとも一方が透明な一対の電極２，５、正孔輸送層６及び電子輸送層７を有する光電変換素子である。電子輸送層７は負極と光電変換活性層との間に用いるのが好ましく、図３においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。電子輸送層７は上述した電子輸送材料のいずれを用いてもよい。
【００６１】
本発明の光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス，２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光吸収し光電変換可能な光電変換活性層（Ｉ）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な光電変換活性層（II）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換活性層（Ｉ）と光電変換活性層（II）との接続順は逆であってもよい。
【００６２】
電荷再結合層とは、正極側の光電変換活性層で生じた電子と、負極側の光電変換活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換活性層で電荷分離して生じた正孔および電子は、光電変換活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の光電変換活性層で生じた正孔および負極側の光電変換活性層で生じた電子はそれぞれ正極および負極へ取り出され、正極側の光電変換活性層で生じた電子および負極側の光電変換活性層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【００６３】
電荷再結合層は、複数の光電変換活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、光電変換活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ，２００６年，第１８巻，ｐｐ５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換活性層への非破壊性や、次に積層される光電変換活性層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。
【００６４】
本発明の有機薄膜を具備する前記の光電変換素子は光電変換効率に優れ、太陽電池をはじめとして各種光センサーなどへ応用が可能である。
【００６５】
また、本発明の有機薄膜は塗布法による製膜が可能であり、且つ単独でも光電変換機能を有するため、有機光電変換素子の他にスイッチングデバイス等への応用も可能である。スイッチングデバイスとは、本発明の有機薄膜を少なくとも一方が透明な一対の電極で挟んだもので、光を感知することで微小電流を生じ、回路のオン・オフを制御するものである。さらに、本発明の有機薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正極バッファ層としても用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
以下の合成例で得られた化合物の分子構造について、１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造を同定した。装置はＧＳＸ−２７０（日本電子社製）を使用し、溶媒は重クロロホルム（和光純薬工業社製）、温度２５℃で測定を行った。
【００６８】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れもサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：高速液体クロマトグラフィー  ＳＳＣ−７０００（センシュー科学社製）
カラム：ＨＴ−Ｇ及びＧＰＣ  ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工社製）を２本連結（カラム温度：１３５℃）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
【００６９】
重合体の加熱による側鎖置換基の脱離挙動について分析するため、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を行った。測定条件の詳細を以下に示す。
＜ＴＧ−ＤＴＡの分析条件＞
装置：差動型示差熱天秤  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（リガク社製）
測定範囲：２５−２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
＜ＦＴ−ＩＲの分析条件＞
装置：フーリエ変換型赤外分光光度計  ＪＩＲ−５５００（日本電子製）
モード：減衰全反射（ＡＴＲ）法
積算回数：１２８回
【００７０】
本発明の有機薄膜に用いるチオフェン共重合体の製造工程を下記反応式（Ｉ）及び（II）に示す。
【化６】
2014003255.tif 000008
【００７１】
（合成例１）
反応式（Ｉ）中に示す化合物１（２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボン酸）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６巻，２４４５ページ，（１９５４年）に記載の方法に従って合成した。
【００７２】
（合成例２）
反応式（Ｉ）中に示す化合物２（２−メチル−２−ヘキシルー２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボン酸）の合成について示す。
２５０ｍＬ三口フラスコに、前記化合物１（１２．０ｇ，４２ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−ヘキサノール（６．４ｇ，５５ｍｍｏｌ）、ピリジン（６０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、常圧で攪拌しながら２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン（８．６ｇ，４２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分加熱攪拌した。室温に冷却後、内溶液を６％炭酸水素ナトリウム水溶液（７２０ｍＬ）に入れ、４００ｍＬの石油エーテルで２回抽出した。得られた有機相を３００ｍＬの水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて一晩脱水した。溶媒を除去した後、残留物を酢酸メチル／ヘキサン（１／７）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、薄い黄色の油状物を得た（収量７．５ｇ、収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２６（ｓ，１Ｈ），δ１．８４（ｔ，２Ｈ），δ１．５３（ｓ，６Ｈ），δ１．３１−１．３６（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）
質量分析ＧＣ−ＭＳ（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所社製））：ｍ／ｓ  ３８４．１２７５（Ｍ＋）
【００７３】
（合成例３）
反応式（II）中に示す化合物３（２，５−ビス−トリメチルスタニルチオフェン）の合成について示す。
５００ｍＬの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、チオフェン（１０．０ｇ，１１９ｍｍｏｌ）とテトラメチルエチレンジアミン（３５．９ｍＬ，２３８ｍｍｏｌ）を加えた。続いてブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，１００ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、還流すると３０分で白色粉末が析出した。反応溶液を−７０℃に冷却し、攪拌しながら塩化トリメチルスズ（１Ｍテトラヒドロフラン溶液，２５０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温まで昇温して１２時間保持した。攪拌を停止した後、反応溶液を５００ｍＬの水に注ぎ、２００ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。得られた有機相に硫酸マグネシウムをいれ、一晩脱水した後、ろ別して溶媒を除去し、エタノールで再結晶することで、白色の針状結晶を得た（収量３６．９ｇ、収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３７（ｓ，１Ｈ），δ０．３６（ｓ，９Ｈ）
【００７４】
（合成例４）
反応式（II）中に示すチオフェン共重合体４及び４’の合成について示す。
１．０Ｌの三口フラスコに、合成例２で得られた化合物２（１２．８ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）と合成例３で得られた化合物３（１３．７ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）を入れ、減圧と窒素置換を５回以上繰り返し、パラジウム触媒［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，２．０５ｇ，１．７６ｍｍｏｌ］、ジメチルホルムアミド（９０ｍＬ）とトルエン（３８５ｍＬ）をシリンジを用いて加えた。窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間加熱攪拌し、室温まで冷却した後、反応溶液を３．６Ｌのメタノールに入れて反応物を析出させた。析出物をろ別し、ヘキサンで１２時間ソックスレー抽出し、次いで３００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で１２時間ソックスレー抽出して重合物のＴＨＦ溶液を得た。得られたＴＨＦ溶液を３．６Ｌのメタノールに入れて重合物を析出させ、ろ別して固体を得た。続いて、得られた固体をアセトンでソックスレー抽出し、乾燥してチオフェン共重合体４を得た（収量３．３ｇ，収率３２．３％）。ＳＥＣで測定したその数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる分子量分布（ＰＤＩ）は、３．３５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｓ，１Ｈ），δ７．３５（ｓ，１Ｈ），δ７．１５（ｓ，１Ｈ），δ１．８３（ｔ，２Ｈ），δ１．５４（ｓ，６Ｈ），δ１．２６−１．３０（ｍ，４Ｈ）δ０．９１（ｔ，３Ｈ）
【００７５】
得られたチオフェン共重合体４を前記方法に従い昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱重量分析した結果、２２０℃において重量減少は２８％に達し、以後２５０℃まで変化なしであった。また、室温から２００℃まで昇温し、以降２００℃で保持したところ、保持開始より１８分経過後から重量減少が始まり、２０分経過後において重量減少は２８％に達し、以後６０分経過後まで変化なしであった。また、得られたチオフェン共重合体４を前記方法に従ってＦＴ−ＩＲ分析した。分析は、重合・精製した直後のものと、さらに２００℃で２０分間加熱処理したものについて実施した。その結果、重合・精製した直後のものではアルキルエステル由来ピーク（１７１４ｃｍ−１）のみ確認されたのに対し、２００℃で２０分間加熱処理したものではアルキルエステル由来ピーク（１７１４ｃｍ−１）の減少とカルボン酸由来ピーク（１６８０ｃｍ−１）の出現が確認された。
以上の結果より、２００℃で２０分間熱処理することでチオフェン共重合体４の側鎖アルキル基が脱離し、チオフェン共重合体４’が得られていることが明らかとなった。
【００７６】
（合成例５）
重合時に加える溶媒をジメチルホルムアミド（６３ｍＬ）とトルエン（２７０ｍＬ）に変更した以外は、合成例４と同様の方法でチオフェン共重合体を得た（収量３．７ｇ，収率３６．２％）。
ＳＥＣで測定したその数平均分子量（Ｍｎ）は５１，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる分子量分布（ＰＤＩ）は、４．２８であった。
【００７７】
（合成例６）
重合時に加える溶媒をジメチルホルムアミド（１３５ｍＬ）とトルエン（４０５ｍＬ）に変更した以外は、合成例４と同様の方法でチオフェン共重合体を得た（収量２．８ｇ，収率２７．４％）。
ＳＥＣで測定したその数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる分子量分布（ＰＤＩ）は、３．２８であった。
【００７８】
（合成例７）
下記反応式（III）に従いブロック共重合体９の合成を行った。
【化７】
2014003255.tif 000009
【００７９】
充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２１ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェン１．５３ｇ（４．１ｍｍｏｌ、式（III）中に示す化合物５）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．１ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し式（III）中に示す化合物６で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。別の充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＢで、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ４ｍＬと２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン０．３６１ｇ（０．９ｍｍｏｌ、式（III）中に示す化合物７）とｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ溶液０．９ｍＬを加えて、６０℃で２時間攪拌し、式（III）中に示す化合物８で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
【００８０】
乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＣに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、先に調製した化合物６の溶液の７０％を添加し、３５℃で１．５時間加熱攪拌した。次いで、残りの化合物６の溶液及び別途調製した化合物８の溶液を添加し、３５℃で２時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液２ｍＬを加え３５℃にて１時間攪拌し、次いで５Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノールの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することによりブロック共重合体９（７５０ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体９の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，３７０、多分散度は１．０８であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、３．４１（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、０．２Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、９．８Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２．７Ｈ）
【００８１】
以下、前記合成例で得られた重合体を用いて製造した本発明の実施例について説明する。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。
【００８２】
［有機薄膜の膜厚測定］
以下の実施例及び比較例の有機薄膜の膜厚は、接触式段差計（ＤＥＫＴＡＫ８：Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、触針圧：３ｍｇ、測定レンジ：５０ｋÅの条件で測定した。
［分光感度の測定］
以下の実施例及び比較例で作製した光電変換素子の分光感度は、分光感度測定装置（ＳＭ−２５０型：分光計器社製）を用いて測定した。ソースメーターとしてケースレー２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いた。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
【００８３】
［光電変換効率の測定］
以下の実施例及び比較例で作製した作製した光電変換素子の光電変換効率は、ソーラーシミュレーター（ＰＥＣ−Ｌ１１：ペクセルテクノロジー社製）及びソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００：ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用い、照射スペクトルはＡＭ１．５、照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
【００８４】
（実施例１）
合成例４で得られたチオフェン共重合体にクロロベンゼンを加えて１０ｍｇ／ｍＬの濃度に調製し、６０℃で６時間加熱攪拌した後、室温に冷却して０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のフィルターでろ過して均一な溶液を得た。
【００８５】
１５０ｎｍのインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）が０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン（試薬特級：和光純薬工業社製）イソプロパノール（試薬特級：和光純薬工業社製）の順で１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
【００８６】
調製した溶液と洗浄したＩＴＯ基板を窒素で満たされたグローブボックス中に導入し、窒素雰囲気下にて、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後、１時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、２００℃で２０分間熱処理して本発明の有機薄膜を得た。得られた有機薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
【００８７】
得られた有機薄膜を５０ｍＬのトルエン、ＴＨＦ、クロロホルム（ＣＦ）、クロロベンゼン（ＣＢｚ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢｚ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢｚ）にそれぞれ１時間浸漬したところ、いずれの有機溶媒に対しても不溶であった。
【００８８】
（実施例２）
実施例１で得られた、１５０ｎｍのＩＴＯ基板上に製膜した本発明の有機薄膜（膜厚１５ｎｍ）を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）（純度９９．９９５％）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。
【００８９】
作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、４００〜６２０ｎｍの波長域において光電変換していることが明らかとなった。続いて、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝０．２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．３５、光電変換効率＝０．０４％であった。
【００９０】
実施例１の結果より、本発明の有機薄膜は、有機溶媒に溶解して製膜した後、熱処理を加えることで不溶化することが明らかとなった。よって、本発明の有機薄膜は、製膜後その上に有機半導体組成物の溶液等を塗工しても溶出することなく光電変換活性層を形成することができ、溶液プロセスで積層構造を作製することが可能である。また、実施例２の結果より、本発明の有機薄膜は薄膜単独でも光電変換機能を有する。
【００９１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で１５０ｎｍのＩＴＯが蒸着されたガラス基板（ＩＴＯ基板）を洗浄した。続いて、大気下にて、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート添加物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ  ５００：Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を洗浄済みのＩＴＯ基板に滴下し、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後の基板を１４０℃で１０分間ベーキングした。このときのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は４０ｎｍであった。
【００９２】
実施例１に記載の重合体溶液をスピンコートする際の回転数を１５００回転に変えたこと以外は実施例１と同様の方法で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが製膜されたＩＴＯ基板上に、合成例４で得られた重合体を含む溶液をスピンコートし、窒素雰囲気下、２００℃で２０分間熱処理して本発明の有機薄膜を形成した。有機薄膜の膜厚は１０ｎｍであった。続いて、合成例４で得られた重合体と［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカーボン社製）とを重量比１：０．８で混合した有機半導体組成物のクロロベンゼン溶液を、窒素雰囲気下で基板上にスピンコートし、２００℃で２０分熱処理して、本発明の有機薄膜の上に光電変換活性層が形成された積層体を作製した。光電変換活性層の膜厚は９０ｎｍであった。
【００９３】
続いて、実施例２と同様の方法により、光電変換活性層膜上に０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）（純度９９．９９％）を真空蒸着し、次いで８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）（純度９９．９９５％：ニラコ社製）を真空蒸着して、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．５５％であった。
【００９４】
（実施例４）
本発明の有機薄膜をスピンコートにより製膜する際の回転数を１０００回転に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。得られた光電変換素子の光電変換効率は２．４２％であった。
【００９５】
（実施例５）
本発明の有機薄膜をスピンコートにより製膜する際の回転数を９００回転に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は２２ｎｍであった。得られた光電変換素子の光電変換効率は２．３１％であった。
【００９６】
（実施例６）
本発明の有機薄膜を熱処理する際の温度を２４０℃に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１２ｎｍであった。得られた光電変換素子の光電変換効率は２．３５％であった。
【００９７】
（実施例７）
本発明の有機薄膜を熱処理する際の温度を２７０℃に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１３ｎｍであった。得られた光電変換素子の光電変換効率は２．２８％であった。
【００９８】
（実施例８）
本発明の有機薄膜を作製するチオフェン共重合体を合成例５で得られた重合体（Ｍｎ＝５１，０００）に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１１ｎｍであった。得られた光電変換素子の光電変換効率は２．７２％であった。
【００９９】
（実施例９）
光電変換活性層を、合成例７により得られたブロック重合体９と［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカーボン社製）とを重量比１：０．８で混合した有機半導体組成物のクロロベンゼン溶液を、窒素雰囲気下で基板上にスピンコートし、３時間真空乾燥後、１２０℃で３０分熱アニールして形成したこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜圧は１０ｎｍであり、光電変換活性層の膜厚は９０ｎｍであった。得られた光電変換素子の光電変換効率は４．５１％であった。
【０１００】
（比較例１）
２００℃で２０分間熱処理をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法で１８ｎｍの有機薄膜を得た。得られた有機薄膜を５０ｍＬのトルエン、ＴＨＦ、ＣＦ、ＣＢｚ、ＤＣＢｚ、ＴＣＢｚにそれぞれ１時間浸漬したところ、全ての有機溶媒に対して有機薄膜は溶解した。
【０１０１】
（比較例２）
実施例２において、本発明の有機薄膜の代わりに実施例３と同様の方法で形成した４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を用いた以外は実施例２と同様の方法で光電変換素子を作成した。得られた光電変換素子の光電変換効率を測定したが、光起電力は確認されず、光電変換を示す結果は得られなかった。
【０１０２】
（比較例３）
本発明の有機薄膜を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の光電変換効率は２．０２％であった。
【０１０３】
（比較例４）
本発明の有機薄膜をスピンコートにより製膜する際の回転数を６０００回転に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１ｎｍ以下であった。得られた光電変換素子の光電変換効率は２．１８％であった。
【０１０４】
（比較例５）
本発明の有機薄膜をスピンコートにより製膜する際の回転数を６００回転に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は４０ｎｍであった。得られた光電変換素子の光電変換効率は１．４１％であった。
【０１０５】
（比較例６）
本発明の有機薄膜を熱処理する際の温度を１００℃に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１ｎｍ以下であった。得られた光電変換素子の光電変換効率は１．９８％であった。
【０１０６】
（比較例７）
本発明の有機薄膜を作製するポリチオフェン共重合体を合成例６で得られた重合体（Ｍｎ＝１２，０００）に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は５ｎｍであった。得られた光電変換素子の光電変換効率は１．８７％であった。
【０１０７】
実施例３〜９及び比較例３〜７で得られた有機薄膜の物性及び光電変換素子の変換効率を表１にまとめて示す。
【表１】
2014003255.tif 000010
【０１０８】
実施例３と比較例３との比較により、本発明のチオフェン共重合体有機薄膜を用いることで光電変換効率に優れる光電変換素子が得られることが明らかとなった。また、実施例３〜５と比較例４〜６との比較により、本発明の有機薄膜の膜厚条件を満たさない場合には、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることができない。また、比較例７より数平均分子量が本発明の規定範囲より小さいチオフェン共重合体からなる有機薄膜を用いた場合には、光電変換効率がむしろ下がる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  基板
２  透明電極
３  有機薄膜
４  光電変換活性層
５  対向電極
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
１０  光電変換素子
【図１】
2014003255.tif 000014
【図２】
2014003255.tif 000015
【図３】
2014003255.tif 000016