(57)【要約】【課題】電解質膜の物理的な変形を簡易な構成で抑制可能であり、且つ優れた発電特性を得ることが可能な電解質膜・電極構造体を提供する。【解決手段】電解質膜・電極構造体１２は、固体高分子膜からなる電解質膜２４を一組の電極２６、２８で挟持して構成され、一組の電極２６、２８の各々は、電解質膜２４に臨む電極触媒層３０、３８と、ガス拡散層３２、４０とを有する。電極触媒層３０、３８とガス拡散層３２、４０との間には、厚さが５〜４０μｍであり且つ透水圧が１０〜６０ｋＰａである多孔質層３４、４２が介在する。多孔質層３４、４２の好ましいばね定数は、１００〜１０００ＧＰａ／ｍである。多孔質層３４、４２のいずれか一方を割愛するようにしてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜からなる電解質膜を一組の電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
前記一組の電極の各々は、前記電解質膜に臨む電極触媒層と、ガス拡散層とを有し、
前記一組の電極の少なくとも一方の前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に、厚さが５〜４０μｍであり且つ透水圧が１０〜６０ｋＰａである多孔質層が介在することを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜・電極構造体において、前記多孔質層のばね定数が１００〜１０００ＧＰａ／ｍであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質膜・電極構造体において、前記多孔質層の厚さが１５〜４０μｍであり且つ透水圧が１５〜６０ｋＰａであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【請求項４】
請求項２又は３記載の電解質膜・電極構造体において、前記多孔質層のばね定数が１００〜７００ＧＰａ／ｍであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ、電極触媒層及びガス拡散層を有する電極を有し、且つ前記電極中の少なくとも一方には、電極触媒層とガス拡散層の間に多孔質層が介在する電解質膜・電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池の単位セルは、電解質膜・電極構造体を一組のセパレータによって挟持することで構成される。電解質膜・電極構造体は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、該電解質膜の一方の面に臨むアノード電極及び他方の面に臨むカソード電極とを備える。
【０００３】
これらアノード電極及びカソード電極の各々は、電解質膜に臨み電極反応の反応場となる電極触媒層と、該電極触媒層に反応ガスを拡散して供給するガス拡散層とを備えている。一般的に、ガス拡散層はカーボンペーパ等から構成される。このため、ガス拡散層の繊維が電解質膜に突き刺さること等によって、電解質膜が物理的に変形してしまう懸念がある。この場合、電解質膜の劣化が促進されたり、反応ガスに対するガスバリア性が低下したりする可能性があるため、電解質膜の物理的な変形を抑制する必要がある。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１には、ガス拡散層の繊維が電極触媒層越しに電解質膜に突き刺さること等を防止するため、電極触媒層の積層方向に不連続な電解質高比率部を設け、これによって、電極触媒層の面方向の結合状態を強固にすることが提案されている。
【０００５】
また、一般的に、電解質膜・電極構造体では、電極触媒層の外形寸法（表面積）が電解質膜の外形寸法に比して小さい。すなわち、電解質膜の外周縁部は、電極触媒層の外周から外部に露呈している。このため、例えば、電解質膜・電極構造体の製造時に、電解質膜にガス拡散層を熱圧着する際、ガス拡散層の繊維が電解質膜の外周縁部に突き刺さることが問題となる。
【０００６】
この問題に対処するべく、例えば、特許文献２では、ガス拡散層の周縁部が直接電解質膜に接することを防止するための補強材料が提案されている。具体的には、電解質膜の対向する２辺のみを電極触媒層の外周から外部に露出させる形状とし、該２辺側に、拡散層の繊維が通過することを阻止可能な補強材料を配置することが示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２のいずれに示す技術も、上記の通り、電極触媒層や電解質膜を特別な構成とする必要があること等から、電解質膜・電極構造体の構成が複雑となる。このため、電解質膜・電極構造体の生産性の低下や、製造コストの増加等が問題となる。そこで、このような不都合を回避するべく、例えば、特許文献３に示されるように、電解質膜と電極触媒層との間に、ガス拡散層の繊維が電解質膜に突き刺さることを防止するための補強層を介在させることが想起される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−４０３７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４６７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３２６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載されるように、電解質膜と電極触媒層との間に補強層を介在させた場合、電解質膜・電極構造体の保水性能が変化する可能性がある。例えば、保水性能が過度に低下すると、電解質膜が乾燥してプロトン伝導性が低下する。これとは逆に、保水性能が過度に上昇すると、いわゆるフラッディングが発生する。いずれの場合も、燃料電池の発電特性が低下する一因となる。
【００１０】
すなわち、特許文献１〜３においては、余分な層を設けてもなお、燃料電池の発電特性を維持することについて、何らの考慮もされていない。
【００１１】
本発明は、この種の問題を解決するものであり、電解質膜の物理的な変形を簡易な構成で抑制可能であり、且つ優れた発電特性を得ることが可能な電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜を一組の電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、前記一組の電極の各々は、前記電解質膜に臨む電極触媒層と、ガス拡散層とを有し、前記一組の電極の少なくとも一方の前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に、厚さが５〜４０μｍであり且つ透水圧が１０〜６０ｋＰａである多孔質層が介在することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る電解質膜・電極構造体では、電極触媒層とガス拡散層との間に、上記のように物性値を設定した多孔質層を介在させている。従って、多孔質層によって電極反応の進行が阻害されることなく、電解質膜にガス拡散層の繊維が接触することを回避して、電解質膜が物理的に変形することを抑制できる。
【００１４】
また、多孔質層を上記の物性値に設定することによって、電解質膜の物理的な変形をより効果的に抑制することが可能となる。さらに、電極触媒層とガス拡散層との間の透水性を調整することができる。すなわち、電解質膜を湿潤状態に維持して良好なプロトン伝導性を発現させるための保水性と、電極反応による生成水等の滞留を防いで反応ガスを迅速に拡散させるための排水性との均衡を適切に図ることができる。従って、電極触媒層とガス拡散層との間に、上記の物性値に設定された多孔質層を介在させることによって、電解質膜・電極構造体の発電特性を向上させることができる。
【００１５】
以上から、電解質膜の物理的な変形を簡易な構成で抑制しつつ、良好な発電特性を示す電解質膜・電極構造体を得ることができる。
【００１６】
上記の多孔質層は、ばね定数が１００〜１０００ＧＰａ／ｍであることが好ましい。この場合、電解質膜の厚さの分散（電解質膜の厚さのバラツキ）を効果的に抑制して電解質膜の物理的な変形を抑制すること、及び電極間の保水性及び排水性の均衡を適切に図ることができる。これによって、より良好な発電特性を示す電解質膜・電極構造体を得ることが可能となる。
【００１７】
上記の多孔質層は、厚さが１５μｍ〜４０μｍであり且つ透水圧が１５〜６０ｋＰａであることが好ましい。また、上記の多孔質層のばね定数は、１００〜７００ＧＰａ／ｍであることが好ましい。この場合、電解質膜の厚さの分散が一層小さくなり（例えば、２．０以下）、且つ、電極間の保水性及び排水性の均衡をより適切に図ることができる。従って、より良好な発電特性を示す電解質膜・電極構造体を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極触媒層とガス拡散層との間に、物性値を所定の範囲内に設定した多孔質層を介在させることによって、簡易な構成で電解質膜の物理的な変形を抑制しつつ、良好な発電特性を得ることが可能な電解質膜・電極構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる燃料電池の要部概略縦断面図である。
【図２】実施例１〜８及び比較例１、２の電解質膜・電極構造体の多孔質層の物性値と、電解質膜の膜厚分散とを示す図表である。
【図３】実施例１〜８及び比較例１、２の電解質膜・電極構造体の多孔質層の厚さと、電解質膜の膜厚分散との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜８及び比較例１、２の電解質膜・電極構造体の多孔質層の透水圧と、電解質膜の膜厚分散との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜８及び比較例１、２の電解質膜・電極構造体の多孔質層のばね定数と、電解質膜の膜厚分散との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜５及び比較例１、３の電解質膜・電極構造体の発電特性及び多孔質層の物性値を示す図表である。
【図７】実施例１〜５及び比較例１、３の電解質膜・電極構造体の多孔質層の厚さと、セル電圧との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１〜５及び比較例１、３の電解質膜・電極構造体の多孔質層の透水圧と、セル電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１は、固体高分子型の燃料電池１０の要部概略縦断面図である。この燃料電池１０は、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。
【００２２】
先ず、燃料電池１０の構成につき説明する。この燃料電池１０では、電解質膜・電極構造体１２と、アノード側セパレータ１４と、カソード側セパレータ１６とが、例えば、立位姿勢で積層される。この積層方向（図１の矢印Ａ方向）に、燃料電池１０が複数積層されることにより、例えば、車載用燃料電池スタック（不図示）が構成される。なお、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６としては、例えば、カーボンセパレータが使用されるが、これに代えて金属セパレータを用いてもよい。
【００２３】
アノード側セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１４ａには、水素含有ガス等の燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔（不図示）と、該燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔（不図示）とに連通する燃料ガス流路１８が、水平方向（図１の紙面に直交する方向。以下、便宜的にＢ方向という）に延在して設けられる。
【００２４】
同様に、カソード側セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１６ａには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔（不図示）と、該酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔（不図示）とに連通する酸化剤ガス流路２０が水平方向（前記Ｂ方向）に延在して設けられる。なお、燃料ガス流路１８中の燃料ガスと、酸化剤ガス流路２０中の酸化剤ガスとは、互いに対向する向きに流通する。
【００２５】
燃料電池１０を複数積層した際にアノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６とが互いに対向する面同士の間には、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔（不図示）と、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔（不図示）とに連通する冷却媒体流路２２が一体的に形成されている。
【００２６】
電解質膜・電極構造体１２は、固体高分子膜からなる電解質膜２４と、該電解質膜２４を挟持するアノード電極２６及びカソード電極２８とを備える。電解質膜２４の外形寸法（表面積）は、アノード電極２６及びカソード電極２８の外形寸法よりも大きく設定される。これによって、アノード電極２６及びカソード電極２８の一方の電極に供給された反応ガスが電解質膜２４を通過して他方の電極に移動することや、アウトリークが起こることを防止することができる。
【００２７】
電解質膜２４は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。
【００２８】
アノード電極２６及びカソード電極２８は、電解質膜２４を挟持するように設けられる。そして、アノード電極２６は、第１電極触媒層３０と、第１ガス拡散層３２と、第１多孔質層３４とを有し、この中の第１多孔質層３４の外周には、シールである第１絶縁シート３６が設けられている。一方、カソード電極２８は、第２電極触媒層３８と、第２ガス拡散層４０と、第２多孔質層４２とを有し、この中の第２多孔質層４２の外周には、第２絶縁シート４４が設けられる。
【００２９】
第１電極触媒層３０は、カーボンブラック等の触媒担体に白金等の触媒金属を担持してなる触媒粒子と、イオン伝導性高分子バインダとを含んで構成されている。なお、前記触媒粒子に代替し、触媒金属の粒子のみからなり、触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を採用するようにしてもよい。また、第１電極触媒層３０は、組成の異なる２層以上の触媒層から構成されていてもよい。第１電極触媒層３０の外形寸法は、電解質膜２４に比して小さく設定される。
【００３０】
第１ガス拡散層３２は、例えば、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパを基材とする。第１ガス拡散層３２の外形寸法は、第１電極触媒層３０に比して大きく設定される。
【００３１】
第１多孔質層３４は、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含む多孔質性の層であり、厚さが５〜４０μｍ、透水圧が１０〜６０ｋＰａ、ばね定数が１００〜１０００ＧＰａ／ｍとなるように物性値が定められている。厚さが１５〜４０μｍ、透水圧が１５〜６０ｋＰａ、ばね定数が１００〜７００ＧＰａ／ｍであることが一層好ましい。第１多孔質層３４の物性値をこのような範囲内に設定した場合、後述するように、燃料電池１０の発電特性を向上させることができる。
【００３２】
なお、第１多孔質層３４の厚さ及びばね定数は、例えば、レーザ変位計を用いて求めることができ、透水圧は、例えば、ＰＭＩ社（Porous Material,Inc）製のパームポロメータを用いて求めることができる。
【００３３】
また、第１多孔質層３４は、前記電子伝導性物質に基づいて導電性を示す。この電子伝導性物質の好適な例としては、ファーネスブラック（ケッチェン・ブラック社製「ケッチェンブラックＥＣ」及び「ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」、Ｃａｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」等；いずれも商品名）、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」等；商品名）、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」及び「ＶＧＣＦ−Ｈ」等；いずれも商品名）、カーボンナノチューブ、及びこれらを黒鉛化処理した粉末を単独又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００３４】
一方の撥水性樹脂の素材としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「ルミフロン」及び「サイトップ」（いずれも商品名）等の非晶質フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン及びポリスチレン等の非親水性樹脂が例示される。
【００３５】
第１多孔質層３４では、上記の電子伝導性物質と撥水性樹脂との混合比率が０．５：１〜５０：１の範囲にあることが好ましく、０．８：１〜８：１の範囲にあることがより好ましい。この場合、透水圧及びばね定数が上記の範囲を満たす最適な物性値の第１多孔質層３４を容易に得ることができる。また、上記の混合比率よりも、電子伝導性物質の割合が多い場合、第１多孔質層３４と第１電極触媒層３０とを良好に接合することが困難になり、撥水性樹脂の割合が多い場合、第１多孔質層３４の導電性を良好に維持することが困難になる懸念がある。
【００３６】
第１多孔質層３４の外形寸法は、第１ガス拡散層３２に比して大きく設定される。すなわち、電解質膜２４の外周縁部は、第１電極触媒層３０の外周から外部に露呈し、この露呈部分と、第１ガス拡散層３２との間にも、第１多孔質層３４が介在する。このように、第１多孔質層３４は、第１電極触媒層３０と第１ガス拡散層３２との間、及び電解質膜２４と第１ガス拡散層３２との間に介在する。これによって、第１ガス拡散層３２を構成する繊維が、電解質膜２４（特に電解質膜２４の外周縁部）に突き刺さることを回避できるため、電解質膜２４が物理的に変形することを抑制できる。
【００３７】
ここで、第１ガス拡散層３２の外周からさらに外部に露呈する第１多孔質層３４の部位を第１外周縁部４６と表記する。第１外周縁部４６には、例えば、プレスや、樹脂剤を含浸させることにより、ガス不透過性とする処理が施されていてもよい。また、第１外周縁部４６において、アノード側セパレータ１４に臨む側の面には、額縁形状をなす前記第１絶縁シート３６が設けられる。
【００３８】
第１絶縁シート３６は、ガス不透過性を有し、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製の略平坦なフィルム等で構成される。また、第１絶縁シート３６の厚みと第１ガス拡散層３２の厚みは略同等であり、このため、これら第１絶縁シート３６の厚みと第１ガス拡散層３２の面同士は面一となっている。
【００３９】
このように、第１外周縁部４６をガス不透過性とすることや、第１絶縁シート３６を設けることによって、アノード電極２６とカソード電極２８との間で反応ガスが移動し、混在してしまうことを効果的に回避することができる。
【００４０】
カソード電極２８における第２電極触媒層３８、第２ガス拡散層４０、第２多孔質層４２及び第２絶縁シート４４は、上記した第１電極触媒層３０、第１ガス拡散層３２、第１多孔質層３４及び第１絶縁シート３６と同様に構成されている。このため、カソード電極２８の構成についての詳細な説明は省略する。ここで、図１中の参照符号４８は第２外周縁部を示す。なお、第１電極触媒層３０と第２電極触媒層３８の外形寸法は互いに異なっていてもよい。
【００４１】
また、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６には、それぞれ、第１多孔質層３４、第２多孔質層４２の縁部を囲繞するようにしてシール部材５０ａ、５０ｂが設けられる。これらシール部材５０ａ、５０ｂにより、電解質膜・電極構造体１２からその外部へ反応ガスが漏れること（アウトリーク）を有効に防止することができる。
【００４２】
次に、上記した電解質膜・電極構造体１２を作製する方法について説明する。
【００４３】
電解質膜・電極構造体１２を作製するに際しては、はじめに、前述した陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状にある膜として電解質膜２４を作製する。
【００４４】
そして、この電解質膜２４の一方の面に第１電極触媒層３０を形成し、且つ他方の面に第２電極触媒層３８を形成する。具体的には、先ず、電解質膜２４に用いたポリマーと同種のポリマーの溶液（高分子電解質）中に、前記触媒粒子及び有機溶媒を添加、混合することにより触媒ペーストを調製する。
【００４５】
次に、この触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルム上に所定量塗布する。そして、前記フィルムにおける触媒ペーストを塗布した側の端面を電解質膜２４の一方の面に対して熱圧着し、その後、フィルムを剥離すれば、触媒ペーストが前記一方の面に転写される。電解質膜２４の他方の面に対しても同様にして、前記触媒ペーストを転写する。
【００４６】
これとは別に、第１ガス拡散層３２上に第１多孔質層３４を形成して第１積層体を得るとともに、第２ガス拡散層４０上に第２多孔質層４２を形成して第２積層体を得る。
【００４７】
具体的には、例えば、前記電子伝導性物質と、前記撥水性樹脂とを、エチレングリコール等の有機溶媒中で混合することにより多孔質層用ペーストを調製する。そして、この多孔質層用ペーストの所定量を、第１ガス拡散層３２上に塗布した後、熱処理することで第１多孔質層３４を形成する。これによって、第１積層体を得ることができる。同様に、前記多孔質層用ペーストの所定量を、第２ガス拡散層４０上に塗布した後、熱処理することで第２多孔質層４２を形成する。これによって、第２積層体を得ることができる。
【００４８】
ここで、例えば、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０上に塗布する多孔質層用ペーストの塗布量や、該多孔質層用ペーストの有機溶媒に対する電子伝導性物質及び撥水性樹脂の濃度（固形分濃度）や混合比率等を調整することにより、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２の厚さ、透水圧、ばね定数がそれぞれ上記の範囲内となるように調整することができる。
【００４９】
また、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を、シート状成形体として得るようにしてもよい。この場合、有機溶媒に対する電子伝導性物質及び撥水性樹脂の濃度（固形分濃度）が高くなるように前記多孔質層用ペーストを調製した後、溶媒を除去して延伸処理等を行うことによって、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２をシート状成形体として形成する。
【００５０】
そして、シート状成形体として得られた第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を、第１ガス拡散層３２、第２ガス拡散層４０の各々に重畳する。この状態で、加圧及び加熱（ホットプレス）することにより、第１ガス拡散層３２と第１多孔質層３４とを熱圧着して第１積層体を得ることができ、第２ガス拡散層４０と第２多孔質層４２とを熱圧着して第２積層体を得ることができる。
【００５１】
以上のようにして得られた、第１積層体及び第２積層体を、第１多孔質層３４、第２多孔質層４２の各々が第１電極触媒層３０、第２電極触媒層３８に対向するように重畳して熱圧着等により一体化する。これにより、電解質膜・電極構造体１２が得られるに至る。
【００５２】
この際、上記した通り、第１多孔質層３４が、第１ガス拡散層３２と第１電極触媒層３０の間、第１ガス拡散層３２と電解質膜２４との間に介在する。これによって、前記第１積層体及び第２積層体に熱圧着による荷重が付加されても、第１ガス拡散層３２の繊維が電解質膜２４に突き刺さることを回避でき、電解質膜２４が物理的に変形することを抑制できる。
【００５３】
そして、アノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６で電解質膜・電極構造体１２を挟持することにより、燃料電池１０が構成される。
【００５４】
本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２を組み込んだ燃料電池１０は、基的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
【００５５】
燃料電池１０を発電させるに際しては、酸化剤ガス入口連通孔に酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔に水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔に純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。
【００５６】
冷却媒体入口連通孔に供給された冷却媒体は、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６間に形成された冷却媒体流路２２に導入される。この冷却媒体流路２２では、冷却媒体が重力方向（図１中矢印Ｃ方向）に移動する。従って、冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１２の発電面全面にわたって冷却した後、冷却媒体出口連通孔に排出される。
【００５７】
酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔からカソード側セパレータ１６の酸化剤ガス流路２０に導入される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路２０に沿って矢印Ｂ方向に流通し、電解質膜・電極構造体１２のカソード電極２８に沿って移動する。
【００５８】
一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔からアノード側セパレータ１４の燃料ガス流路１８に導入される。この燃料ガス流路１８では、燃料ガスが矢印Ｂ方向に流通することにより、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極２６に沿って移動する。
【００５９】
従って、電解質膜・電極構造体１２では、アノード電極２６に供給されて第１ガス拡散層３２、第１多孔質層３４を通過した燃料ガスと、カソード電極２８に供給されて第２ガス拡散層４０、第２多孔質層４２を通過した酸化剤ガスとが、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８内で電気化学反応（電極反応）によりそれぞれ消費され、発電が行われる。
【００６０】
一層詳細には、燃料ガス流路１８を介して、アノード電極２６に供給された燃料ガスが第１ガス拡散層３２及び第１多孔質層３４を通過した後、該燃料ガス中の水素ガスが第１電極触媒層３０で電離し、プロトン（Ｈ+）と電子が生成される。電子は、燃料電池１０に電気的に接続された外部負荷（図示せず）を付勢するための電気エネルギとして取り出され、一方、プロトンは、電解質膜・電極構造体１２を構成する電解質膜２４を介してカソード電極２８に到達する。なお、プロトンは、電解質膜２４に含まれる水を伴って、アノード電極２６側からカソード電極２８側へ移動する。
【００６１】
カソード電極２８の第２電極触媒層３８では、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード電極２８に到達した電子と、該カソード電極２８に供給されて第２ガス拡散層４０及び第２多孔質層４２を通過した酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水が生成される。以下、この水を生成水ともいう。
【００６２】
以上の電極反応の最中、電解質膜２４に良好なプロトン伝導性を発現させるためには、該電解質膜２４を湿潤状態に維持する必要がある。その一方で、生成水等が第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８や、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０の細孔内に滞留すると、反応ガスの流路が閉塞されてフラッディングが生じ、電極反応の進行が阻害される懸念がある。このため、アノード電極２６及びカソード電極２８には、電解質膜２４を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性という、互いに相反する特性が適切に均衡していることが求められる。
【００６３】
電解質膜・電極構造体１２においては、上記したように電解質膜２４と第１ガス拡散層３２との間に第１多孔質層３４が介在し、電解質膜２４と第２ガス拡散層４０との間に第２多孔質層４２が介在している。第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２はそれぞれ、厚さ、透水圧、ばね定数が上記の範囲に定められている。これによって、第１電極触媒層３０と第１ガス拡散層３２との間、及び第２電極触媒層３８と第２ガス拡散層４０との間における前記生成水の透水性を調整することができる。
【００６４】
従って、前記保水性と排水性との均衡を適切に図ることができるため、電解質膜２４に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させて電極反応を促すことができる。ひいては、電解質膜・電極構造体１２を備える燃料電池１０の発電特性を高めることができる。
【００６５】
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００６６】
例えば、上記の実施形態では、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を有する電解質膜・電極構造体１２を例示しているが、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２の双方を設ける必要は特になく、いずれか一方のみを設けるようにしてもよい。特に、電極反応によって水が生成するカソード電極２８側の第２多孔質層４２を設けることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
［実施例１］
（１）  第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層は、互いに同一の構成となるように、それぞれ同様に作製した。具体的には、嵩密度が０．３１ｇ／ｍ2、厚さが１９０μｍのカーボンペーパに、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液「ＦＥＰ  １２０−ＪＲＢ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（商品名）を含浸させ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この際、カーボンペーパは、該カーボンペーパに対するＦＥＰの乾燥重量が、２．４重量％となるように分散液に含浸させた。
【００６８】
（２）  多孔質層用ペーストは、昭和電工社製の気相成長カーボン「ＶＧＣＦ」（商品名）を１２ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇと、エチレングリコールを２００ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。
【００６９】
（３）  前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストを、多孔質層の厚みが５．２μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。そして、３８０℃で３０分間の熱処理を行うことによって第１多孔質層及び第２多孔質層を形成し、第１積層体及び第２積層体の各々を得た。
【００７０】
（４）  触媒ペーストは、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）に対し、ＢＡＳＦ社製の白金触媒「ＬＳＡ」（商品名）の重量比が０．１となるように添加し、さらに、ボールミルで撹拌して混合することにより調製した。
【００７１】
（５）  ＰＴＦＥシート上に、前記（４）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．７ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第１電極触媒層を電解質膜の一方の面に転写するためのシートを作製した。
【００７２】
（６）  ＰＴＦＥシート上に、前記（４）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第２電極触媒層を電解質膜の他方の面に転写するためのシートを作製した。
【００７３】
（７）  前記（５）及び（６）で作製したシートの触媒ペースト塗布側を、厚さ２４μｍ、イオン交換容量１．０５ｍｅｑ／ｇとしたフッ素系の電解質膜の面に熱圧着させた後、ＰＴＦＥシートを剥離した。すなわち、デカール法により、電解質膜の一方の面に第１電極触媒層を形成するとともに、他方の面に第２電極触媒層を形成した。
【００７４】
（８）  前記（７）で作製した電解質膜に形成された第１及び第２電極触媒層に、前記（３）で作製した第１ガス拡散層上の第１多孔質層及び第２ガス拡散層上の第２多孔質層を１２０℃で面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で熱圧着させた。これによって、電解質膜・電極構造体を作製した。これを実施例１とする。
【００７５】
［実施例２］
前記（２）の工程に代えて、多孔質層用ペーストを、Ｃａｂｏｔ社製のカーボン「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ」（商品名）を１２ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇと、エチレングリコールを１５５ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。
【００７６】
そして、得られた多孔質層用ペーストを、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、厚みが５．３μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例２とする。
【００７７】
［実施例３］
前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作製した多孔質層用ペーストを、厚みが１５．４μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例３とする。
【００７８】
［実施例４］
実施例２において作製した多孔質層用ペーストを、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、厚みが１８．９μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例４とする。
【００７９】
［実施例５］
実施例２において作製した多孔質層用ペーストを、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、厚みが２５．１μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例５とする。
【００８０】
［実施例６］
前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作製した多孔質層用ペーストを、厚みが２７．７μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例６とする。
【００８１】
［実施例７］
前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作製した多孔質層用ペーストを、厚みが３１．４μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例７とする。
【００８２】
［実施例８］
前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作製した多孔質層用ペーストを、厚みが３９．６μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例８とする。
【００８３】
［比較例１］
前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作製した多孔質層用ペーストを、厚みが２．８μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例１とする。
【００８４】
［比較例２］
実施例２において作製した多孔質層用ペーストを、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、厚みが４．５μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例２とする。
【００８５】
［比較例３］
前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作製した多孔質層用ペーストを、厚みが４４．１μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例３とする。
【００８６】
上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の電解質膜・電極構造体について、第１多孔質層の物性値として、厚さ［μｍ］、透水圧［ｋＰａ］、ばね定数［ＧＰａ／ｍ］と、電解質膜の厚さの分散（膜厚分散）［μｍ2］とをそれぞれ求めた。その結果を、比較例３を除いて図２に示す。なお、第２多孔質層は第１多孔質層と同様にして形成されているため、その物性値を示すことを省略する。また、以下では、第１多孔質層と第２多孔質層を特に区別せず単に「多孔質層」と表記し、第１ガス拡散層と第２ガス拡散層について同様に「ガス拡散層」と表記し、第１電極触媒層と第２電極触媒層について同様に「電極触媒層」と表記する。
【００８７】
ここで、多孔質層の厚さは、一般的なレーザ変位計を用いて求めた。なお、ガス拡散層の厚さは上記のカーボンペーパの厚さと同様である。
【００８８】
多孔質層の透水圧は、ＰＭＩ社（Porous Material,Inc）製のパームポロメータを用いて求めた。具体的には、先ず、ガス拡散層と多孔質層の積層体を直径１インチの円形状に打ち抜いて積層体測定試料を作製する。また、ガス拡散層のみを同様の形状に打ち抜いて拡散層測定試料を作製する。この積層体測定試料の多孔質層上に、純水を滴下することによって水膜を形成し、パームポロメータにより、この水膜に対して徐々に空気圧を付加する。そして、純水が積層体測定試料を透過し始めるのに必要な最低圧力を測定し、積層体測定値とする。同様に、拡散層測定試料について最低圧力を測定し、拡散層測定値とする。そして、積層体測定値から拡散層測定値を差し引けば、多孔質層の透水圧が算出される。
【００８９】
多孔質層のばね定数は、上記のレーザ変位計を用いて求めた。具体的には、多孔質層が付いたガス拡散層からなる第１測定試料と、ガス拡散層のみからなる第２測定試料をそれぞれ、３．０ＭＰａに加圧した後、２．０ＭＰａまで減圧したときの厚さと、１．０ＭＰａまで減圧したときの厚さとを測定した。そして、この測定結果から、次式（１）によって、多孔質層のばね定数ｋを算出した。
【００９０】
ただし、第１測定試料について、１．０ＭＰａ時の厚さをＡ１とし、２．０ＭＰａ時の厚さをＡ２とする。また、第２測定試料について、１．０ＭＰａ時の厚さをＢ１とし、２．０ＭＰａ時の厚さをＢ２とする。
ｋ＝（２．０−１．０）／｛（Ａ１−Ｂ１）−（Ａ２−Ｂ２）｝  ……（１）
【００９１】
電解質膜の膜厚分散は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて求めた。具体的には、先ず、電解質膜・電極構造体を切り出して試料片を作製した。この試料片を、主剤と硬化剤の比率が２７：３となるように混合したエポキシ樹脂溶液に包埋した後、真空乾燥器等を用いて脱泡し、１２時間かけてエポキシ樹脂を硬化させた。なお、エポキシ樹脂としては、Ｓｔｒｕｅｒｓ社製の「ＥｐｏＦｉｘ」（商品名）等を使用した。
【００９２】
次に、硬化させたエポキシ樹脂中の試料片について、その断面を観察するべく切断し、得られた切断面を耐水ペーパで研磨した後、さらに、粒子径が０．０５μｍのアルミナを含むアルミナ溶液で研磨した。この断面中の電解質膜について、５ｍｍの直線範囲を測定区間とし、この測定区間内で膜厚を１０μｍ間隔で５００点測定した。そして、この測定結果から、次式（２）によって、電解質膜の膜厚分散Ｖ（Ｘ）を算出した。
【００９３】
ただし、Ｅ（Ｘ）は５００点の膜厚測定値の平均の関数（期待値）であり、Ｅ（Ｘ2）は５００点の膜厚測定値の２乗平均の関数（期待値）である。なお、Ｖ（Ｘ）は、μｍ2の単位を有するが、表記は省略する。
Ｖ（Ｘ）＝Ｅ（Ｘ2）−（Ｅ（Ｘ））2  ……（２）
【００９４】
ここで、図２に示す値に基づき、実施例１〜８及び比較例１、２の多孔質層の厚さと、電解質膜の膜厚分散との関係を図３に示す。図３から、各多孔質層の厚さが５μｍ以上であるとき、電解質膜の膜厚分散を３．０以下に抑制できることがわかる。さらに、各多孔質層の厚さが１５μｍ以上であるとき、電解質膜の膜厚分散を２．０以下に抑制できることがわかる。このことは、多孔質層の厚さを５μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることで、電解質膜の厚さのバラツキが小さくなり、電解質膜の物理変形が抑制されたことを意味する。
【００９５】
また、図２に示す値に基づき、実施例１〜８及び比較例１、２の多孔質層の透水圧と、電解質膜の膜厚分散との関係を図４に示す。図４から、多孔質層の透水圧が１０ｋＰａ以上であるときには、電解質膜の膜厚分散が３．０以下となり、透水圧が１５ｋＰａ以上であるときには、電解質膜の膜厚分散が２．０以下となることがわかる。
【００９６】
また、図２に示す値に基づき、実施例１〜８及び比較例１、２の多孔質層のばね定数と、電解質膜の膜厚分散との関係を図５に示す。図５から、多孔質層のばね定数が１０００ＧＰａ／ｍ以下となると、電解質膜の膜厚分散を３．０以下に、ばね定数が７００ＧＰａ／ｍ以下となると、電解質膜の膜厚分散を２．０以下にできることがわかる。
【００９７】
以上の結果から、多孔質層の厚さを５μｍ以上、透水圧を１０ｋＰａ以上、ばね定数を１０００ＧＰａ／ｍ以下に設定することにより、電解質膜の膜厚分散を小さく、換言すれば、電解質膜の物理変形を抑制し得る。
【００９８】
これによって、アノード電極及びカソード電極間の物質移動が円滑に行われることとなり、電極反応を効率的に進行させることができるため、燃料電池の発電特性を向上させることができる。これは各多孔質層の厚さを１５μｍ以上、透水圧を１５ｋＰａ以上、ばね定数を７００ＧＰａ／ｍ以下としたときに特に顕著となる。
【００９９】
また、特に、ばね定数を１００〜１０００ＧＰａ／ｍに設定した場合、多孔質層が十分なばね性を有するため、該多孔質層を含む電解質膜・電極構造体と、セパレータとを積層締結して得られる燃料電池スタックも積層方向に一定のばね性を示す。このような燃料電池スタックでは、上記のばね性によって、適度な締結荷重が付与されるため、例えば、積層方向両端部に皿ばね等のばね機構を設ける必要がない。つまり、ばね機構等の構成要素を省略することが可能になる。
【０１００】
次に、実施例１〜５及び比較例１、３の電解質膜・電極構造体について、燃料電池（標準セル）を作製した。そして、作製した各燃料電池のセル電圧［Ｖ］を測定した。その結果を、上記の厚さ、透水圧及びばね定数の物性値と併せて図６に示す。
【０１０１】
なお、この燃料電池の運転条件は、使用温度：７０℃、加湿：１００％ＲＨ、ガス利用率：アノード電極７０％及びカソード電極６０％、ガス圧：アノード電極１３０ｋＰａ及びカソード電極１００ｋＰａとした。
【０１０２】
図６に示す値に基づき、実施例１〜５及び比較例１、３の多孔質層を備える燃料電池について、多孔質層の厚さとセル電圧（発電特性）との関係を図７に示す。図７から、多孔質層の厚さが５μｍ以上４０μｍ未満であるとき、セル電圧が０．７０Ｖ以上となり、良好な発電特性が得られることがわかる。
【０１０３】
さらに、多孔質層の厚さが１５μｍ以上４０μｍ未満であるとき、セル電圧が０．７１Ｖ以上となり、より良好な発電特性が得られることがわかる。
【０１０４】
また、図６に示す値に基づき、実施例１〜５及び比較例１、３の多孔質層を備える燃料電池について、セル電圧（発電特性）と多孔質層の透水圧との関係を図８に示す。図８から、多孔質層の透水圧が１０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下であるとき、セル電圧が０．７０Ｖ以上となり、良好な発電特性が得られることがわかる。さらに、多孔質層の透水圧が２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下であるとき、セル電圧が０．７１Ｖ以上となり、より良好な発電特性が得られることがわかる。
【０１０５】
この理由は、多孔質層の物性値について、厚さが５μｍ以上及び透水圧が１０ｋＰａ以上であるとき、生成水等が電極触媒層からガス拡散層に過剰に透過してしまうことを抑制することができるため、電解質膜を湿潤状態に維持して良好なプロトン伝導性を発現させることができるからである。
【０１０６】
一方、多孔質層の物性について、厚さが４０μｍ以下及び透水圧が６０ｋＰａ以下であるとき、電極触媒層及びガス拡散層近傍に生成水等が滞留することを防止できるため、反応ガスを迅速に拡散させることができるからである。
【０１０７】
従って、電極触媒層とガス拡散層との間に、上記の物性値に設定された多孔質層を介在させることによって、電解質膜・電極構造体の発電特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０…燃料電池                      １２…電解質膜・電極構造体
１４…アノード側セパレータ          １４ａ、１６ａ…面
１６…カソード側セパレータ          １８…燃料ガス流路
２０…酸化剤ガス流路                ２２…冷却媒体流路
２４…電解質膜                      ２６…アノード電極
２８…カソード電極                  ３０…第１電極触媒層
３２…第１ガス拡散層                ３４…第１多孔質層
３６…第１絶縁シート                ３８…第２電極触媒層
４０…第２ガス拡散層                ４２…第２多孔質層
４４…第２絶縁シート                ４６…第１外周縁部
４８…第２外周縁部                  ５０ａ、５０ｂ…シール部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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