(57)【要約】【課題】酸性ガスと可逆的に反応する物質を有するポリマー層を、多孔膜に少なくとも１層積層したガス分離膜の製造方法において、多孔膜の伸びを抑制し、多孔膜を有する積層体の安定な搬送を可能にする。【解決手段】多孔膜１１と剥離用支持体１２とを積層して第１積層体１３を得る第１工程と、第１積層体１３の多孔膜側に、親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質と、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１つの媒質とを含む塗工液４１を塗布し、次いで、塗布膜から媒質を蒸発除去させポリマー層を多孔膜１１上に積層形成して第２積層体１４を得る第２工程と、第２積層体１４から剥離用支持体１２を剥離してガス分離膜１５を得る第３工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸性ガスを選択透過するガス分離膜の製造方法であって、
多孔膜の一方面側に剥離用支持体を積層する第１工程と、
第１工程で得られた積層体の多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を有するポリマー層を少なくとも１層積層する第２工程と、
第２工程で得られた積層体から前記剥離用支持体を剥離する第３工程と
を有することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【請求項２】
第２工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取り、巻き取られた積層体を巻き出して第３工程に供することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
多孔膜の一方面側に剥離用支持体を積層する第１工程と、
第１工程で得られた積層体の多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を有するポリマー層を少なくとも１層積層する第２工程と
を有することを特徴とするガス分離膜製造用積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー層が、親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記親水性ポリマーがポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記剥離用支持体が非多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
前記非多孔質フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
第２工程が、親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質と、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１つの媒質とを含む塗工液を、前記多孔膜側に塗布した後、塗工膜から媒質を除去する操作を少なくとも１回行い、前記ポリマー層を少なくとも１層積層する工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
前記媒質の除去は、温度８０℃〜１５０℃の範囲での媒質の蒸発によって行う請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
第１工程と第２工程とを連続的に実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
第１工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取り、該ロール状の積層体を巻き出して第２工程に供することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
第１工程が連続搬送により行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
第２工程が連続搬送により行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス分離膜の製造方法に関し、より詳細には、多孔膜を有するガス分離膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、水素製造や尿素製造等の大規模プラントで合成される合成ガスや、天然ガス、排ガスから二酸化炭素ガス等の酸性ガスを分離する場合などに、省エネルギー化を実現するプロセスであるガス膜分離プロセスが用いられる。該ガス膜分離プロセスにかかるガス分離膜の基材には、機械的強度を高めるため多孔膜が用いられている。
【０００３】
ところが、張力により塑性変形しやすい多孔膜は塗布後の高温乾燥時に伸びてしまうため、低温で長時間乾燥させる必要があり、ガス分離膜の生産性を上げることが容易ではなかった。このため、高温乾燥時における多孔膜の伸びを抑制できる製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第1904315号公報
【特許文献２】特開2009-195900号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、多孔膜を有するガス分離膜の製造方法において、高温乾燥時における多孔膜の伸びを抑制し、多孔膜を有する積層体の安定な搬送が可能となるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成する本発明に係るガス分離膜の製造方法は、少なくとも酸性ガスを選択透過するガス分離膜の製造方法であって、多孔膜の一方面側に剥離用支持体を積層する第１工程と、第１工程で得られた積層体の多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を有するポリマー層を少なくとも１層積層する第２工程と、第２工程で得られた積層体から前記剥離用支持体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
また本発明によれば、多孔膜の一方面側に剥離用支持体を積層する第１工程と、第１工程で得られた積層体の多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を有するポリマー層を少なくとも１層積層する第２工程とを有することを特徴とするガス分離膜製造用積層体の製造方法が提供される。
【０００８】
前記ポリマー層は、親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを有するものであるのが好ましい。前記親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が好ましい。
【０００９】
前記剥離用支持体は、非多孔質フィルムであるのが好ましい。非多孔質フィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１０】
そしてまた、第２工程は、親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質と、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１つの媒質とを含む塗工液を、前記多孔膜側に塗布した後、塗工膜から媒質を除去する操作を少なくとも１回行い、前記ポリマー層を少なくとも１層積層する工程であるのが好ましい。
【００１１】
また、前記媒質の除去は、温度８０℃〜１５０℃の範囲での媒質の蒸発によって行うのが好ましい。
【００１２】
第１工程と第２工程とは連続的に実施するのが好ましい。
【００１３】
また、第１工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取り、該ロール状の積層体を巻き出して第２工程に供するようにしてもよい。
【００１４】
そしてまた、第２工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取り、巻き取られた積層体を巻き出して第３工程に供するようにしてもよい。
【００１５】
第１工程は連続搬送により行われるのが好ましく、第２工程も連続搬送により行われるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法では、多孔膜の一方面側に剥離用支持体を積層した後、得られた積層体の多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を有するポリマー層を少なくとも１層積層し、その後、前記多孔膜から前記剥離用支持体を剥離するので、例えば、ポリマー層の積層形成する際に乾燥操作を高温で行う場合でも、多孔膜の伸びが抑制され、多孔膜を有する積層体の安定な搬送が可能となり、ガス分離膜の生産性を上げることができる。
【００１７】
さらに、本発明の製造方法に付随する効果として、多孔膜を裏抜けすることによる塗工液のロスを防ぎ、剥離用支持体の多孔膜と接していない面を表面処理することで、「ポリマー層／多孔膜／剥離用支持体」の積層体をロール状に巻き付ける際にポリマー層を保護する合紙の役割を果たすことも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１工程と第２工程とを連続的に実施し、両工程がいずれも連続搬送で行い、第２工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取る本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】第２工程で巻き取られた積層体を巻き出して第３工程を連続搬送で行う本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る製造方法について詳述するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２０】
本発明に係るガス分離膜の製造方法について各工程ごとに説明する。まず。第１工程として、多孔膜の一方面側に剥離用支持体を積層し第１積層体を作製する。剥離用支持体によって、多孔膜の乾燥時における伸びが抑制され、多孔膜を有する積層体の安定な搬送が可能となる。
【００２１】
本発明で使用する多孔膜としては、高分子多孔膜が好ましく、その材質としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミドなどが好ましく使用される。これらの中でも、ＰＴＦＥは、微小孔径を得やすいこと、気孔率を高くできるために分離のエネルギー効率が良いこと等の理由から特に好適である。
【００２２】
多孔膜の厚さに特に限定はないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、更に好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。
【００２３】
多孔膜の細孔の平均孔径に特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。また多孔膜の空孔率は５％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは３０％〜９０％の範囲である。
【００２４】
本発明で使用する剥離用支持体に特に限定はないが、耐熱性を有する従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、アラミド、ポリフェニレンサルファイド、ガラス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂等からなる群から選択される少なくとも１つが含まれるフィルムが挙げられる。中でも、表面処理性などの観点からＰＥＴが特に好適に使用される。
【００２５】
多孔膜と剥離用支持体との積層は、例えば、フィルム同士を粘着剤などを用いて貼り合わせればよく、連続搬送で実施することが好ましい。
【００２６】
次に、第２工程として、第１積層体の多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を有するポリマー層を少なくとも１層積層し第２積層体を作製する。ここで使用するポリマー層としては、親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを有するものであることが好ましい。親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体、メタクリル酸−ビニルベンゼン共重合体、スルホン酸−ＰＡＡ共重合体等を挙げられる。これらの中でもＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好適に使用される。
【００２７】
酸性ガスと可逆的に反応する物質としては、例えば、酸性ガスが二酸化炭素ガスである場合、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００２８】
第１積層体にポリマー層を積層する方法に特に限定はないが、ポリマー層を構成する溶液を第１積層体に塗布した後、塗工膜から媒質を除去してポリマー層を第１積層体上に積層形成する方法が好ましい。もちろん、ポリマー層を別途作製した後、第１積層体に積層しても良いし、その際、粘着剤などで貼り合わせてもよい。
【００２９】
なお、第１積層体を一旦ロール状に巻き取り、必要なときに第１積層体を巻き出し、第１積層体の多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を有するポリマー層を少なくとも１層積層し、第２積層体を作製してもよい。
【００３０】
ポリマー層を構成する塗工液を第１積層体に塗布する方法についてさらに説明する。ポリマー層を構成する塗工液は、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体などの親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等のアルコール類と水とからなる群から選択される少なくとも１つの媒質と混合して塗工液としたものが好ましい。
【００３１】
酸性ガスと可逆的に反応する物質と親水性ポリマーとの総重量に対する、酸性ガスと可逆的に反応する物質の重量割合としては、２０重量％〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
塗工液を第１積層体に塗布する方法としては、とくに制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。塗工液の塗工膜厚は１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１０００μｍであることがより好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。塗工膜厚の調整は、塗工膜の形成速度（例えば、第１工程で得られた積層体の搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量などで制御できる。
【００３３】
次に、塗工液から媒質を除去し、ポリマー層を作製する。媒質の除去方法に特に限定はなく従来公知の方法を用いることができるが、加熱された空気等を通風させることにより塗工膜を乾燥させて媒質を蒸発除去する方法が好ましい。例えば、所定温度及び所定湿度に調整された通風乾燥炉に積層体を搬入して、塗工膜から媒質を蒸発除去する。これにより、第１積層体上にポリマー層が積層された第２積層体が作製される。なお、加熱乾燥時における多孔膜の伸びは、積層された剥離用支持体によって抑制され、積層体の安定な搬送が可能となる。
【００３４】
乾燥温度は、塗工液の媒質と多孔膜及び剥離用支持体の種類により適宜決定すればよい。通常、媒質の凝固点よりも高く且つ多孔膜及び剥離用支持体の融点よりも低い温度とするのが好ましく、一般に、８０℃〜１５０℃の範囲が好適である。
【００３５】
また、第２工程を複数回繰り返すことが好ましい。例えば、１層のポリマー層にピンホールがあった場合、複数回塗ることでピンホール同士が重なる確率は極めて低くなるため、ポリマー層のピンホールの発生を防止できる。
【００３６】
次に、第１積層体にポリマー層が積層された第２積層体を、必要により所定温度まで冷却した後、第２積層体から剥離用支持体を剥離して、多孔膜とポリマー層とが積層されたガス分離膜を得る。
【００３７】
なお、第２積層体を一旦ロール状に巻き取り、必要なときに第２積層体を巻き出し第２積層体から剥離用支持体を剥離して分離膜を得るようにしてもよい。この場合、剥離用支持体の多孔膜と接していない面を表面処理しておけば、第２積層体をロール状に巻き取った際に、剥離用支持体が、多孔膜を保護する合紙の役割を果たす。
【００３８】
第２積層体から剥離用支持体を剥離する方法に特に限定はなく従来公知の方法を用いることができる。例えば、剥離ローラ対を用いて、剥離ローラ対のニップ部を通過後に、多孔膜とポリマー層とが積層されたガス分離膜と剥離用支持体とをそれぞれ異なる方向に搬送することによって第２積層体から剥離用支持体を剥離する。
【００３９】
第２積層体から剥離用支持体を剥離する際、ガス分離膜に剥離痕や皺などが生じないようにする観点からは、ガス分離膜と剥離用支持体とのそれぞれに張力をかけるのが好ましい。また、剥離ローラ対のニップ部を通過した後の、ガス分離膜の搬送方向と剥離用支持体の搬送方向とのなす角度θ（図２に図示）は、３０°〜１８０°であることが好ましく、９０°〜１８０°であることがより好ましく、更に好ましくは１２０°〜１８０°である。
【００４０】
なお、１本の剥離ローラを用いてガス分離膜と剥離用支持体との搬送方向を変え、第２積層体から剥離用支持体を剥離させるようにしてももちろん構わない。
【００４１】
本発明の製造方法で製造されたガス分離膜は、様々な分野での利用が期待され、例えば、水素製造や尿素製造等の大規模プラントで合成される合成ガスや、天然ガス、排ガスから二酸化炭素ガス等の酸性ガスを分離する場合などに好適に用いられる。
【００４２】
図１に、本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す製造装置は、ロール状に巻き付けられた多孔膜１１及び剥離用支持体１２を連続してそれぞれ巻き出す第１供給部１及び第２供給部２と、圧着ローラ対３と、ポリマー層を構成する塗工液４１を塗布する塗布部４と、乾燥装置５と、第２積層体１４をロール状に巻き取る巻取部６とを備える。
【００４３】
このような構成の製造装置において、多孔膜１１と剥離用支持体１２とが第１供給部１と第２供給部２とからそれぞれ巻き出される。そして、圧着ローラ対３によって、多孔膜１１と剥離用支持体１２とは圧着され第１積層体１３とされる。次いで、塗布部４において、第１積層体１３上に、ポリマー層を構成する塗工液４１が塗布される。そして、塗工液４１が塗布された第１積層体１３は乾燥装置５に搬送され乾燥される。これによって塗工液４１の塗工膜から媒質が蒸発除去されて、多孔膜１１上にポリマー層（不図示）が積層形成されて第２積層体１４とされる。その後、第２積層体１４は巻取部６にロール状に巻き取られる。
【００４４】
多孔膜１１及び剥離用支持体１２は、圧着ローラ対３の回転及び巻取部６の巻芯の回転によって供給部から巻取部まで連続搬送される。この間、ガイドローラを回転駆動可能なものとし、多孔膜１１及び剥離用支持体１２の走行を補助するようにしてもよい。
【００４５】
また、図２に、本発明に係る製造方法を実施する製造装置における第２積層体から剥離用支持体を剥離する工程の一例を示す概説図を示す。図２に示す製造装置は、ロール状に巻き付けられた第２積層体１４を連続して巻き出す供給部７と、剥離ローラ対８と、ガス分離膜１５と剥離用支持体１２とをそれぞれロール状に巻き取る第一巻取部９及び第２巻取部１０とを備える。
【００４６】
このような構成の製造装置において、第２積層体１４が供給部７から巻き出される。そして、剥離ローラ対８によって、第２積層体１４から剥離用支持体１２が剥離され、ガス分離膜１５と剥離用支持体１２とは第１巻取部９と第２巻取部１０とにそれぞれロール状に巻き取られる。また、図２に示す製造装置では、ニップ部Ｎを通過した後の、ガス分離膜１５の搬送方向と剥離用支持体１２の搬送方向とのなす角度θは固定されているが、角度θを可変としても構わない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工社製「WPW-045-80」）と、ＰＥＴ剥離用支持体（サンエー化研社製「ＳＡＴ１０６Ｔ」、厚み６６μｍ）とを貼り合わせて第１積層体を作製した。一方、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体（住友精化社製「ＳＳゲル」）４．３重量部と、炭酸セシウム１０．０重量部とを水に混合し塗工液を作製した。そして、作製した塗工液を第１積層体のＰＴＦＥ多孔膜側に塗布した後、温度１２０℃で乾燥させて塗工膜から媒質を蒸発除去し、ポリマー層を第１積層体上に積層した第２積層体を得た。
得られた第２積層体におけるＰＴＦＥ多孔膜の伸びを下記方法によって測定した。測定結果を表１に示す。
【００４８】
（フィルムの伸び測定）
第２積層体を幅１０ｃｍにカットしたものを測定サンプルとし、そのサンプルの長手方向の端部の一方を固定し、もう一方の端部に６８Ｎ／ｍの張力をかけながら、１２０℃で１０分間乾燥させた。乾燥前後の伸びの変化を測定した。
【００４９】
実施例２
ＰＥＴ剥離用支持体としてサンエー化研社製「ＳＡＴ３０７Ｔ」（厚み５７μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして第２積層体を得た。そして、得られた第２積層体におけるＰＴＦＥ多孔膜の伸びを実施例１と同じ方法によって測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
剥離用支持体を用いず、ＰＴＦＥ多孔膜に塗工液を塗布した後、温度１２０℃で乾燥させて塗工膜から媒質を蒸発除去し、ポリマー層をＰＴＦＥ多孔膜上に積層した積層体を得た。
得られた積層体におけるＰＴＦＥ多孔膜の伸びを実施例１と同じ方法によって測定した。測定結果を表１に示す。
【００５１】
ガス分離膜の製膜性試験
前記実施例１〜２に記載の第２積層体から剥離用支持体を剥離したガス分離膜と比較例１のガス分離膜のヘリウムガスの透過度を測定し、ヘリウムガス透過度が１．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・ｋＰａ）を超えたガス分離膜をピンホール有りの膜として、製膜性試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2014213219.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法によれば、ポリマー層の積層形成する際に乾燥操作を行う場合であっても、多孔膜の伸びが抑制され、多孔膜を有する積層体の安定な搬送が可能となり有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１    第１供給部
２    第２供給部
３    圧着ローラ対
４    塗布部
５    乾燥装置
６    巻取部
７    供給部
８    剥離ローラ対
９    第１巻取部
１０    第２巻取部
１１    多孔膜
１２    剥離用支持体
１３    第１積層体
１４    第２積層体
１５    ガス分離膜
４１    塗工液
【図１】
2014213219.tif 000004
【図２】
2014213219.tif 000005