(57)【要約】【課題】銅配線層のバリア膜として必要なバリア性を維持しつつ、銅配線層上では悪影響を及ぼさない酸化マンガン膜を形成することができる酸化マンガン膜の形成方法を提供する。【解決手段】基板上に下層銅配線層と、その上に層間膜としてのシリコン含有酸化膜とが形成され、前記シリコン含有酸化膜に、前記下層銅配線層に達する凹部が形成された構造体に、バリア膜として酸化マンガン膜を形成する。この酸化マンガン膜はＡＬＤ法により形成され、得られる酸化マンガン膜が、シリコン含有酸化膜上では、許容されるバリア性を有し、露出する下層銅配線層上では凹部に銅が埋め込まれた際に許容される抵抗値となるように、繰り返し回数を調整して所定の膜厚とする。【選択図】図２
2014236192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下層銅配線層と、その上に層間膜としてのシリコン含有酸化膜とが形成され、前記シリコン含有酸化膜に、前記下層銅配線層に達する凹部が形成された構造体に、バリア膜として酸化マンガン膜を形成する酸化マンガン膜の形成方法であって、
マンガン化合物ガスを供給して前記構造体上に吸着させる工程と、酸素含有ガスを供給して前記吸着したマンガン化合物と反応させて酸化マンガン膜とする工程とを交互に所定の繰り返し回数行うＡＬＤ法により形成され、
得られる酸化マンガン膜が、前記シリコン含有酸化膜上では、許容されるバリア性を有し、露出する前記下層銅配線層上では凹部に銅が埋め込まれた際に許容される抵抗値となるように、前記繰り返し回数を調整して所定の膜厚とすることを特徴とする酸化マンガン膜の形成方法。
【請求項２】
前記酸化マンガン膜の膜厚が、前記シリコン含有酸化膜上で１〜３．５ｎｍの範囲になるように、前記繰り返し回数が調整されることを特徴とする請求項１に記載の酸化マンガン膜の形成方法。
【請求項３】
前記酸化マンガン膜の膜厚は、マンガンの原子数から換算した値であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化マンガン膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸化マンガン膜の膜厚は、前記シリコン含有酸化膜上ではフラットバンド電圧シフトが−０．２Ｖ以上０．２Ｖ以下となり、前記下層銅配線層上では抵抗値の上昇が１Ω以内になるような値であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化マンガン膜の形成方法。
【請求項５】
前記マンガン化合物ガスは、
シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス、
カルボニル系マンガン化合物ガス、
ベータジケトン系マンガン化合物ガス、
アミジネート系マンガン化合物ガス、および
アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガス
からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化マンガン膜の形成方法。
【請求項６】
前記酸素含有ガスは、
Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸化マンガン膜の形成方法。
【請求項７】
前記酸化マンガン膜は、前記シリコン含有酸化膜上で、少なくともその一部がシリケート化されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の酸化マンガン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マンガン膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積密度の増加に伴って、半導体素子や内部配線の幾何学的寸法は微細化の一途を辿っており、半導体装置（デバイス）の高速化、微細化、高集積化のため、金属配線の材料として、エレクトロマイグレーションが小さく、抵抗の低い銅（Ｃｕ）を用いて、ダマシン法により層間絶縁膜中に金属配線を埋め込んだ多層配線構造が採用されている。このような多層配線は、層間絶縁膜の下に設けられた配線が露出するまで所定の領域の層間絶縁膜を除去することによりトレンチやビア等の凹部を形成し、形成された凹部内に銅を埋め込むことにより形成されるが、銅が層間絶縁膜等に拡散することを防ぐため、バリア膜を形成した後に、銅からなる膜の成膜等が行なわれている。
【０００３】
このバリア膜としては、従来から、Ｔａ（タンタル）、ＴａＮ（窒化タンタル）等をＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition）法により成膜したものが用いられてきたが、ＰＶＤ法を用いて薄いバリア層を形成する場合には、Ｃｕ配線の微細化にともなって成膜の際のステップカバレッジが悪化してしまう。このため、近時、ステップカバレッジが良好なＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）やＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法により薄くても良好なバリア性が得られる酸化マンガン（ＭｎＯｘ）膜をバリア膜として用いることが検討されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３００５６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によって酸化マンガン膜を形成してバリア膜とする場合、層間絶縁膜であるシリコン含有酸化物膜上に形成される部分にはバリア性が要求されるが、ビア底における下層の銅配線層に接する部分はバリア膜として機能する必要はなく、その部分の悪影響が懸念される。しかし、バリア性が良好で銅配線層上で悪影響を及ぼさない酸化マンガン膜については未だ検討されていない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、銅配線層のバリア膜として必要なバリア性を維持しつつ、銅配線層上では悪影響を及ぼさない酸化マンガン膜を形成することができる酸化マンガン膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、酸化マンガン膜は、バリア膜として機能すべきシリコン含有酸化膜上では、緻密で均一な厚さとなるが、銅配線層上では厚さが不均一で不連続な結晶性の酸化マンガン膜となり、実際の半導体装置を考慮するとビア抵抗の上昇を引き起こすことを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、基板上に下層銅配線層と、その上に層間膜としてのシリコン含有酸化膜とが形成され、前記シリコン含有酸化膜に、前記下層銅配線層に達する凹部が形成された構造体に、バリア膜として酸化マンガン膜を形成する酸化マンガン膜の形成方法であって、マンガン化合物ガスを供給して前記構造体上に吸着させる工程と、酸素含有ガスを供給して前記吸着したマンガン化合物と反応させて酸化マンガン膜とする工程とを交互に所定の繰り返し回数行うＡＬＤ法により形成され、得られる酸化マンガン膜が、前記シリコン含有酸化膜上では、許容されるバリア性を有し、露出する前記下層銅配線層上では凹部に銅が埋め込まれた際に許容される抵抗値となるように、前記繰り返し回数を調整して所定の膜厚とすることを特徴とする酸化マンガン膜の形成方法を提供する。
【０００９】
上記構成において、前記酸化マンガン膜の膜厚が、前記シリコン含有酸化膜上で１〜３．５ｎｍの範囲になるように、前記繰り返し回数が調整されることが好ましい。また、前記酸化マンガン膜の膜厚は、マンガンの原子数から換算した値であることが好ましい。
【００１０】
前記酸化マンガン膜の膜厚は、前記シリコン含有酸化膜上ではフラットバンド電圧シフトが−０．２Ｖ以上０．２Ｖ以下となり、前記下層銅配線層上では抵抗値の上昇が１Ω以内になるような値であることが好ましい。
【００１１】
前記マンガン化合物ガスとしては、シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス、カルボニル系マンガン化合物ガス、ベータジケトン系マンガン化合物ガス、アミジネート系マンガン化合物ガス、およびアミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００１２】
前記酸素含有ガスとしては、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００１３】
前記酸化マンガン膜は、前記シリコン含有酸化膜上で、少なくともその一部がシリケート化されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、銅の拡散を防止するバリア機能が良好で、かつ銅配線の抵抗の上昇を許容値として銅配線層に悪影響を与えない酸化マンガン膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化マンガン膜の形成方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸化マンガン膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図３】酸化マンガン膜を形成した後に上層銅配線層を形成して得られた半導体装置を示す断面図である。
【図４】酸化マンガン膜のシリコン含有酸化膜と上層銅配線層との間に形成された部分の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図５】酸化マンガン膜の膜厚とフラットバンド電圧シフトとの関係を示すグラフである。
【図６】酸化マンガン膜の下層銅配線層の上に形成された部分の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図７】直径８０ｎｍのビアが２６０００個連なったビアチェーンを有するデュアルダマシン構造のサンプルにおけるビア抵抗の値を累積確率の分布として表したグラフである。
【図８】図７のデータから、酸化マンガン膜成膜時のＡＬＤサイクル数とビア抵抗との関係を示す図である。
【図９】図８のデータを元に、ＡＬＤサイクル数に対応した酸化マンガン膜の膜厚と、酸化マンガン膜によるビア抵抗の値との関係を示すグラフである。
【図１０】酸化マンガン膜成膜の際のＡＬＤサイクル数と膜厚との関係を示すグラフであり、下地であるシリコン含有酸化膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜およびＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣＨ）を用いて１３０℃で成膜した場合、ならびにＬｏｗ−ｋ膜に親水化処理を行った場合について示すものである。
【図１１】成膜温度１２５〜２００℃の範囲でＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜上に酸化マンガン膜を成膜した際のＡＬＤサイクル数と膜厚との関係を示すグラフである。
【図１２】図１１のデータを成膜温度と酸化マンガン膜の１サイクル当たりの膜厚との関係にプロットし直したものである。
【図１３】成膜温度と膜厚１ｎｍの酸化マンガン膜を堆積するために必要なＡＬＤサイクルとの関係を示すグラフである。
【図１４】本実施形態の酸化マンガン膜を含む半導体装置を製造するための成膜システムの一例を示す平面図である。
【図１５】図１４の成膜システムに搭載された酸化マンガン膜成膜装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。以下の説明において、参照する図面全てにわたり、同一の部分については同一の参照符号を付す。
【００１７】
＜酸化マンガン膜の形成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化マンガン膜の形成方法を示すフローチャートである。本実施形態において、酸化マンガン膜は、銅多層配線を含む半導体装置における銅配線層のバリア膜として機能する。
【００１８】
（酸化マンガン膜を形成するための基体）
まず、酸化マンガン膜を形成する基体について説明する。なお、ここではトランジスタ作成工程の記載は省略する。
図２（ａ）に示すように、シリコン基板等の半導体基板１０上に絶縁膜１１が形成され、この絶縁膜１１の表面に下層銅配線層１２が形成されたものの上に、ＳｉＣＮ等の拡散防止膜１３および層間絶縁膜１４を積層した後、層間絶縁膜１４および拡散防止膜１３に、凹部として、配線溝であるトレンチ１５および接続孔であるビア１６を形成したものを用いる。ビア底には下層銅配線層１２が露出している。
【００１９】
絶縁膜１１および層間絶縁膜１４としては、シリコン含有酸化物膜が用いられる。シリコン含有酸化物膜としては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガスを原料ガスとしたＣＶＤ法を用いて形成されたＳｉＯ２膜（ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜）を用いることができる。また、シリコン含有酸化物膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨなど、比誘電率がＳｉＯ２に比べて低いシリコン含有酸化物膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）であってもよい。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、ポアを有するポーラスＬｏｗ−ｋ膜を用いてもよい。トレンチ１５およびビア１６は、フォトリソグラフィ工程およびドライエッチング工程により形成することができる。
【００２０】
（工程１：前処理工程）
次に、上記基体に対し、図１の工程１である前処理を行う。前処理としてはデガス処理や洗浄処理等を挙げることができる。これにより、凹部であるトレンチ１５およびビア１６の内部をクリーニングする。洗浄処理としては、Ｈ２アニール処理、Ｈ２プラズマ処理、Ａｒプラズマ処理、有機酸を用いたドライクリーニング処理等が挙げられる。
【００２１】
なお、加熱によるデガス処理は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中において、温度：２５０〜４００℃、圧力：１３〜２６７０Ｐａ、処理時間：３０〜３００秒の条件において行われ、例えば、Ａｒ雰囲気中において、温度：３００℃、圧力：１３３０Ｐａ、処理時間：１２０秒の条件により行われる。
【００２２】
また、Ｈ２アニール処理による自然酸化銅（ビア１６の底部に露出した銅の表面に形成される）の還元除去は、Ｈ２雰囲気（ここに、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを加えてもよい。なお、Ｈ２濃度は、１〜１００ｖｏｌ％）中において、ウエハ温度：２５０〜４００℃、圧力：１３〜２６７０Ｐａ、処理時間：３０〜３００秒の条件において行われ、好ましくは、例えば、フォーミングガス(３％Ｈ２＋９７％Ａｒ)雰囲気、ウエハ温度：３００℃、圧力：１３３０Ｐａ、処理時間１２０秒の条件により行われる。
【００２３】
層間絶縁膜１４を構成するシリコン含有酸化膜の表面は疎水性になっていることがあり、特にシリコン含有酸化膜がＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨなどのＬｏｗ−ｋ膜である場合には、疎水基であるメチル基で終端しており表面の疎水性の程度が高い。表面が疎水性の場合には、酸化マンガン膜を成膜する際に導入する、酸素含有ガス（後述。特にＨ２Ｏ）が吸着しにくく、平滑で連続な薄膜を形成しにくい。このような場合には、前処理として、層間絶縁膜１４の表面改質処理（親水化処理）を行うことが好ましい。このような表面改質処理は、層間絶縁膜１４の表面をプラズマに曝すことにより行うことができる。プラズマは、種々のガスを用いて生成することができ、例えば、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）を含有するガス（Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス等のいずれか、またはこれらの組み合わせ）を用いることができる。また、プラズマの着火を容易にするため、ＨｅやＡｒなどの希ガスを添加してもよい。
【００２４】
（工程２：酸化マンガン膜堆積工程）
次に、図１の工程２である酸化マンガン膜（ＭｎＯｘ膜）堆積工程を行う。この工程では図２（ｂ）に示すように、層間絶縁膜１４の上、ならびにトレンチ１５およびビア１６の内壁にバリア膜として機能する酸化マンガン膜１７を成膜する。酸化マンガン膜１７は、マンガン化合物ガスと酸素含有ガスとを用いたＡＬＤ法により成膜することができる。
【００２５】
なお、酸化マンガンには、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の複数の価数のものが存在するため、以降、酸化マンガンを、これらを全て含めてＭｎＯｘ（ただし１≦ｘ≦２）とも表記する。
【００２６】
工程２において使用する酸化マンガンの原料、すなわち酸化マンガンのプリカーサとなるマンガン化合物は、以下のものを例示することができる。
・シクロペンタジエニル系マンガン化合物
・カルボニル系マンガン化合物
・ベータジケトン系マンガン化合物
・アミジネート系マンガン化合物
・アミドアミノアルカン系マンガン化合物
これらマンガン化合物群中のいずれか一つを含むガス、または複数のマンガン化合物を含むガスを選ぶことで、酸化マンガン膜１７を成膜することができる。
【００２７】
上記シクロペンタジエニル系マンガン化合物の例としては、一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンを挙げることができる。
【００２８】
また、上記カルボニル系マンガン化合物の例としては、
・デカカルボニル２マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）
・メチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）
・シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３）
・メチルペンタカルボニルマンガン（（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５）
・３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４
を挙げることができる。
【００２９】
また、上記ベータジケトン系マンガン化合物の例としては、
・ビス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２）
・トリス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３）
・ビス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）
・トリス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）
・ビス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２）
・トリス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３）
を挙げることができる。
【００３０】
また、上記アミジネート系マンガン化合物としては、米国公報ＵＳ２００９／０２６３９６５Ａ１号に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で表されるビス(Ｎ,Ｎ'−ジアルキルアセトアミジネート)マンガンを挙げることができる。
【００３１】
また、上記アミドアミノアルカン系マンガン化合物としては、国際公開第２０１２／０６０４２８号に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンを挙げることができる。ここで、上記一般式中の“Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３”は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基であり、“Ｚ”は−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基である。
【００３２】
また、酸素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジドを用いることができる。また、これら複数の酸素含有ガスを組み合わせて用いてもよい。なお、常温で液体のものは、加熱気化させるなどして、気体もしくは蒸気の状態で処理チャンバー内へ供給する。
【００３３】
また、上記マンガン化合物ガスの熱分解温度は、
・アミドアミノアルカン系マンガン化合物を用いた場合には２５０〜３００℃
・アミジネート系マンガン化合物を用いた場合には３５０〜４００℃
・シクロペンタジエニル系マンガン化合物である（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを用いた場合には４００〜４５０℃
・カルボニル系マンガン化合物であるＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３を用いた場合には４５０〜５００℃
が例示される。
【００３４】
しかし、これらのマンガン化合物ガスはＨ２Ｏ等の酸素含有ガスと化学反応させることにより、上述の熱分解温度よりも低い温度で分解反応が起こり酸化マンガン膜を成膜することができる。これを考慮すると、ＡＬＤ法により酸化マンガン膜を成膜する際の成膜温度は、マンガン化合物ガスの熱分解温度以下が好ましく、例えばアミドアミノアルカン系マンガン化合物を用いた場合には２５０℃以下が好ましい。もしも、マンガン化合物ガスの熱分解温度以上の成膜温度で成膜をおこなうと、酸素含有ガスの導入が無くても成膜反応が進んでしまうためＡＬＤ成膜にならず、ＣＶＤ成膜となってしまうためである。また、ＡＬＤ成膜においては、Ｈ２Ｏ等の酸素含有ガスが基体上に吸着して留まることが必要であり、高温領域では吸着の頻度よりも脱離の頻度が多くなって成膜速度が遅くなってしまうことから、デガス温度よりも低い成膜温度とすることが好ましい。この点からも成膜温度としては２５０℃以下が好ましい。
【００３５】
さらに、プラズマを用いることにより、より低温で成膜することも可能である。また、プラズマを用いることによりプリカーサの選択肢を広げることができる。上記マンガン化合物ガスの中では、比較的低温成膜が可能なアミドアミノアルカン系マンガン化合物が、実用的であり好適である。
【００３６】
ＡＬＤ法により酸化マンガン膜を成膜する際には、処理を行うチャンバー内にマンガン化合物ガスを供給して基体上に吸着させる工程と、そのチャンバー内に酸素含有ガスを供給して吸着したマンガン化合物と反応させて酸化マンガン膜とする工程とをパージを挟んで交互に所定回数繰り返す。このときの酸化マンガン膜の膜厚は、繰り返し回数（ＡＬＤサイクル数）を変えることにより調整することができる。また、ガス流量および圧力は適宜設定する。
【００３７】
＜酸化マンガン膜を含む半導体装置＞
以上のようにして所定膜厚の酸化マンガン膜１７を形成した後、必要に応じて還元雰囲気中でのアニールを行って、下地の層間絶縁膜１４を構成するシリコン含有酸化膜との反応により少なくとも一部をシリケート化する。
【００３８】
その後、図３に示すように、上層銅配線層１８を形成する。上層銅配線層１８は、ＰＶＤ法により銅シードを形成した後、銅めっきを行って形成してもよいし、ＰＶＤのみで形成してもよい。銅めっきは電解めっきでも無電解めっきでもよい。また、上層銅配線層１８は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、超臨界ＣＯ２法等によっても形成することができる。このようにして上層銅配線層１８を形成した後、必要に応じてＣＭＰにより平坦化を行う。以上の工程を繰り返すことにより、デュアルダマシン構造の多層配線からなる半導体装置が得られる。
【００３９】
なお、上記アニールを省略して、上層銅配線層１８を形成した後のアニールによって酸化マンガン膜１７をシリケート化してもよい。また、上層銅配線層１８の形成工程によっては、その際の熱で酸化マンガン膜がシリケート化する場合もある。さらに、その上の階層において層間絶縁膜や拡散防止膜をＣＶＤ法によって積層する際に加わる熱で酸化マンガン膜がシリケート化する場合もある。
【００４０】
このようなデュアルダマシン構造の半導体装置において、酸化マンガン膜１７は、層間絶縁膜１４を構成するシリコン含有酸化膜と上層銅配線層１８との間に存在することにより拡散バリア膜として機能する。そして、バリア膜の機能を有効に発揮させるためには、上記のように、還元雰囲気中でアニールすることにより、酸化マンガン膜と下地のシリコン含有酸化膜との反応により少なくとも一部をシリケート化することが好ましい。この際に形成されるマンガンシリケート（ＭｎＳｉＯｘ）は、アモルファスでありバリア性が高い。バリア性の向上以外にも、シリケート化によって、拡散バリア膜体積の減少（その分だけ上層銅配線層の断面を広く取ることができる）、密着性の向上、膜組成の安定化、といった効果が期待できる。
【００４１】
＜酸化マンガン膜の膜厚とバリア性との関係＞
酸化マンガン膜は、上層銅配線層を形成した際に、シリコン含有酸化膜と上層銅配線層との間では、バリア膜として機能し、その部分の膜の断面状態は図４の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真のような膜が形成される。ここでは、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜上にＡＬＤ法により２００℃で２５サイクルの酸化マンガン膜を成膜し、その上にＰＶＤ−Ｃｕ膜を成膜した後に、水素雰囲気中、４００℃で１時間アニールしたサンプルを用いている。図４に示すように、酸化マンガン膜は、シリコン含有酸化膜と上層銅配線層との界面に、厚さ約２．０ｎｍの緻密で均一な厚さの連続膜として存在している。酸化マンガン膜は、このように緻密で均一な厚さの連続膜として存在するから上層銅配線層からシリコン含有酸化膜への銅の拡散をバリアする機能が高い。マンガンシリケートが形成される場合には、粒界の存在しないアモルファスとなるから、バリア性をより高めることができる。
【００４２】
銅に対する拡散バリア性は、ＢＴＳ（所定の電界および温度のストレスを印加する）後におこなう容量−電圧測定におけるフラットバンド電圧シフトによって評価することができ、フラットバンド電圧シフトが０近傍（−０．２Ｖ以上０．２Ｖ以下）であれば良好なバリア性であるといえる。
【００４３】
バリア性は酸化マンガン膜の膜厚を増加させることにより良好になる。したがって、酸化マンガン膜の膜厚は、フラットバンド電圧シフトが０近傍の所定の値となる膜厚以上とすればよい。このときの酸化マンガン膜の膜厚は、シリケート化の割合や酸化マンガンの価数、膜密度等によって変化するから、Ｍｎの原子数から換算した膜厚で評価することが好ましい。例えば、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によりＭｎの原子数を求め、その値を例えばＭｎＯに換算することにより酸化マンガン膜としてＭｎＯの膜厚を求めることができる。
【００４４】
図５は、横軸にこのようにして求めた酸化マンガン（ＭｎＯ）膜の膜厚をとり、縦軸にフラットバンド電圧シフトをとって、これらの関係を示す図である。ここでは、ｎ型シリコン基板の上に熱ＳｉＯ２膜、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜を形成し、さらにその上に酸化マンガン膜（ＭｎＯｘ膜）をＡＬＤにより１３０℃で成膜した後、銅膜の堆積とテスト用パターンの形成を行い、水素雰囲気中、４００℃で３０分のアニールを行った後、ＢＴＳを行なったサンプルについての値である。なお、膜厚はＡＬＤのサイクル数を変化させることによって変化させている。
【００４５】
図５に示すように、酸化マンガン膜の換算膜厚が１ｎｍ以上であれば、良好なバリア性が得られることがわかる。したがって、良好なバリア性を得るためには、１ｎｍ以上の膜厚が得られるように、酸化マンガン膜のＡＬＤサイクル数を設定すればよい。
【００４６】
＜酸化マンガン膜の膜厚とビア抵抗との関係＞
一方、酸化マンガン膜は、ビア底の下層銅配線の表面においてはバリア膜として機能する必要はなく、むしろ、酸化マンガンは比較的高い抵抗値を有することから、所定の膜厚以上になると、上層銅配線層を形成してトレンチおよびビアを埋めるとビア抵抗の上昇を引き起こすことが判明した。具体的には、図６の断面のＴＥＭ写真に示すように、下層銅配線層の表面に酸化マンガン膜を堆積させると、１．５〜６ｎｍ相当の結晶性を有する酸化マンガンの不連続膜となり、この不連続膜がビア抵抗の上昇を引き起こす。なお、図６は、下層銅配線層上にＡＬＤ法により１２５℃でＡＬＤサイクル数：１０回の酸化マンガン膜を成膜した場合を示す。
【００４７】
実際に、下層銅配線上の酸化マンガン膜のビア抵抗に対する影響を確認した結果について説明する。図７は、直径８０ｎｍのビアが２６０００個連なったビアチェーンを有するデュアルダマシン構造のサンプルを作成し、測定したビア抵抗の値を累積確率の分布として表したグラフである。図７では、ビア一つ当たりの抵抗値に換算している。ここで用いたサンプルは、従来のＣＭＰ条件により処理ができるように、ＡＬＤ法による酸化マンガン膜の上に、現在標準的に拡散バリア膜として用いられているＴａ／ＴａＮ膜をＰＶＤにより成膜し、その上に上層銅配線層を形成した。ＡＬＤ法による酸化マンガン膜の成膜条件は、成膜温度１３０℃で、ＡＬＤサイクル数を０〜２５の範囲とした。ＡＬＤサイクル数を０としたサンプルをリファレンスとした。なお、リファレンスが２つあるが、一方はＡＬＤ法による成膜の際と同様の熱履歴を加えるため、１３０℃で１０分のアニール処理を行っている。これら２つのリファレンスを比較すると、アニールを行ったほうがビア抵抗が低くなっていることがわかる。これは、アニールによって銅配線層のＣｕの結晶が成長して大きくなったためと考えられる。図７に示すように、酸化マンガン膜の成膜時のＡＬＤサイクル数が増加するに従って、ビア抵抗が増加していることがわかる。これは、ＡＬＤサイクル数の増加とともに、下層銅配線層上に堆積する酸化マンガン膜の膜厚が増加するためと考えられる。
【００４８】
なお、ビア抵抗値が無限大になるオープン故障が頻度が少ないもののほとんどのサンプルで発生している。しかし、リファレンスでもオープン故障が発生していることから、オープン故障はＡＬＤ法による酸化マンガン膜の成膜を行ったこととは無関係である。
【００４９】
図８は、図７のデータを整理したものであり、横軸には酸化マンガン膜成膜時のＡＬＤサイクル数をとり、縦軸にビア抵抗の値をとっている。なお、図８においては、各ＡＬＤサイクル数におけるビア抵抗の、ばらつき範囲とメジアン（Ｍｅｄｉａｎ）を示している。図中破線は、リファレンス（アニールあり）とＡＬＤサイクル数２５回のサンプルのメジアンを示すものである。この図から、アニールありのリファレンスのビア抵抗値とＡＬＤサイクル数２５回のサンプルとのビア抵抗値の差はおよそ０．７Ωであり、１サイクル当たりのビア抵抗増加はおよそ０．０３Ωであると推定される。なお、今回の実験で用いた、ビアチェーンを有するデュアルダマシン構造のサンプルは、上述したように、ＡＬＤ法による酸化マンガン膜の上にＴａ／ＴａＮ膜を積層した膜構造となっており、得られたビア抵抗の実験データには、Ｔａ／ＴａＮ膜の抵抗が加算されている。ここでは図示しないが、ビア構造を断面ＴＥＭで確認したところ、ビアの底部では開口部の直径がすぼまって約６０ｎｍとなっており、積層したＴａ／ＴａＮ膜の膜厚はＴａが１．９ｎｍ、ＴａＮが１．９ｎｍであった。ＴａとＴａＮの抵抗率は、それぞれ１３５ｎΩ・ｍ、１３６０ｎΩ・ｍであるので、一つのビアにおけるＴａ／ＴａＮ膜の合成抵抗の計算値は約１．００Ωと推定される。本質的にはＴａ／ＴａＮ膜を積層する必要はないため、今回得られたビア抵抗の数値から１Ωを引いた値がＡＬＤ法による酸化マンガン膜のみで拡散バリア膜を構成した場合のビア抵抗となる。
【００５０】
図９は、図８のデータを元に、横軸にＡＬＤサイクル数に対応した酸化マンガン膜の膜厚をとり、縦軸に酸化マンガン膜によるビア抵抗上昇の値をとってこれらの関係を示すグラフである。なお、銅配線層上では不連続で不均一な膜が形成されるため、ここでの酸化マンガン膜の膜厚は、層間絶縁膜上での膜厚を採用している。また、ここでは、１回のＡＬＤサイクルで成膜された酸化マンガン膜をＸＲＦで分析し、求められたＭｎの原子数から換算して酸化マンガン膜（ＭｎＯ）の膜厚を求めた。その結果、１回のＡＬＤサイクルでの膜厚は０．１ｎｍであり、ＡＬＤサイクル数：１０回で１ｎｍである。ビア抵抗の許容値は、現在標準的に拡散バリア膜として用いられているＴａ／ＴａＮ膜と同じ値であるので、ビア抵抗が１．０Ω／ｖｉａのところを閾値とすると、酸化マンガン膜の膜厚が３．５ｎｍ以下であればビア抵抗が許容される。したがって、本条件の場合には、ＡＬＤサイクル数を３５回以下とすればよい。
【００５１】
＜酸化マンガン膜の好ましい膜厚＞
以上のように、酸化マンガン膜の膜厚は、Ｃｕに対するバリア性を許容値とする観点からは膜厚１ｎｍ以上であることが好ましく、銅配線層上におけるビア抵抗を許容値とする観点からは膜厚３．５ｎｍ以下であることが好ましい。したがって、これらを両立するためには、酸化マンガン膜の膜厚は、１〜３．５ｎｍの範囲が好ましい。このように酸化マンガン膜の膜厚を１〜３．５ｎｍとすることにより、バリア性を良好にしつつ、ビア抵抗も許容範囲とすることができるといった大きな効果が得られる。特に、酸化マンガン膜の膜厚を１ｎｍとすることにより、良好なバリア性を保持しつつ、リファレンスよりも低いビア抵抗を得ることができる。このときの酸化マンガン膜の膜厚は、上述したように、ＡＬＤサイクル数と膜厚の相関がとれる層間絶縁膜上の膜厚であることが好ましく、また、シリケート化等に影響をされないようにＭｎの原子数から換算した膜厚であることが好ましい。
【００５２】
＜ＡＬＤサイクル数と膜厚との関係＞
ＡＬＤ法による酸化マンガン膜の膜厚は、同じ条件下であればＡＬＤサイクル数に比例して厚くなり、ＡＬＤサイクル数で膜厚の制御が可能である。ただし、層間絶縁膜を構成するシリコン含有酸化膜の表面状態や成膜温度等が異なれば、その増加速度は変化する。
【００５３】
図１０は、酸化マンガン膜成膜の際のＡＬＤサイクル数と膜厚との関係を示すグラフであり、下地であるシリコン含有酸化膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜およびＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣＨ）を用いて１３０℃で成膜した場合について示す。また、Ｌｏｗ−ｋ膜については、表面改質処理（親水化処理）を行った場合についても示す。親水化処理は、リモートプラズマによる１０００Ｗ（低パワー）での水素ラジカル処理（親水化処理Ａ）、リモートプラズマによる２５００Ｗ（高パワー）での水素ラジカル処理（親水化処理Ｂ）、酸素系プラズマ処理（親水化処理Ｃ）とした。なお、酸化マンガン膜の膜厚は、ＸＲＦを用いて測定したＭｎの原子数から換算した値とした。
【００５４】
図１０に示すように、各条件において、酸化マンガン膜の膜厚は、ＡＬＤサイクル数に比例して厚くなり、ＡＬＤサイクル数で膜厚の制御が可能であることがわかる。ただし、下地によって成膜速度が異なり、下地がＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜ではＡＬＤサイクル数：１０回で膜厚を１ｎｍにすることができるが、下地がＬｏｗ−ｋ膜の場合には、表面が疎水性であるため、膜厚を１ｎｍとするためにはＡＬＤサイクル数を５０回とする必要がある。これに対し、適切な親水化処理を行うことにより、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜と同様、ＡＬＤサイクル数を１０回にまで短縮することが可能である。
【００５５】
図１１は、成膜温度１２５〜２００℃の範囲でＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜上に酸化マンガン膜を成膜した際のＡＬＤサイクル数と膜厚との関係を示すグラフである。この図に示すように、成膜温度により成膜速度が変化していることがわかる。ただし、成膜温度が変化しても、同じ成膜温度であれば、ＡＬＤサイクル数により膜厚の制御が可能であることがわかる。
【００５６】
図１２は、図１１のデータを成膜温度と酸化マンガン膜の１サイクル当たりの膜厚との関係にプロットし直したものである。この図に示すように、成膜温度が高温になるほど成膜速度が遅いことがわかる。また、図１３は、成膜温度と膜厚１ｎｍの酸化マンガン膜を堆積するために必要なＡＬＤサイクルとの関係を示すものであり、高温ほど必要なサイクル数が多いことがわかる。
【００５７】
以上のように、成膜条件によって、酸化マンガン膜のＡＬＤサイクル数と膜厚との関係は異なるため、条件に応じて所望の膜厚を得るためのＡＬＤサイクル数を適宜設定すればよい。
【００５８】
＜成膜システム＞
次に、本実施形態の酸化マンガン膜を含む半導体装置を製造するための成膜システムの一例について説明する。
【００５９】
図１４は、このような成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。本例は、成膜システムの一例として、半導体装置の製造に用いられ、例えば、基板としてシリコンウエハ（以下ウエハという）に成膜処理を施す成膜システムを例示する。しかし、この発明は、ウエハ上へのマンガン膜の成膜に限って適用されるものではない。
【００６０】
（全体構成）
図１４に示すように、成膜システム１００は、ウエハＷに処理を施す処理部２０と、この処理部２０にウエハＷを搬入出する搬入出部３０と、成膜システム１００の各構成要素を制御する制御部４０とを備えている。本例に係る成膜システム１００は、クラスターツール型（マルチチャンバータイプ）の半導体製造装置として構成される。
【００６１】
処理部２０は、本例では、ウエハＷに処理を施す処理装置（ＰＭ；プロセスモジュール）を四つ備えている（処理装置２１ａ〜２１ｄ）。これらの処理装置２１ａ〜２１ｄはそれぞれ、内部を所定の真空度に減圧可能に構成されている。
【００６２】
処理装置２１ａは、ウエハＷへの前処理として加熱によるデガスや、水素アニールによる自然酸化銅の除去、プラズマ、イオンを照射することによる下地表面の改質処理を行うためのものである。また、処理装置２１ｂは、上記図２（ａ）に示す構造が形成されたウエハＷへ、本実施形態の酸化マンガン膜を成膜するためのものである。処理装置２１ｃは、銅配線層またはそのシード層を形成するためのＰＶＤ成膜処理、典型的にはスパッタリング処理を行うためのものである。さらに、処理装置２１ｄは、シリケート化等のための還元雰囲気（または不活性ガス雰囲気）でのアニールを行なうためのものである。処理装置２１ａ〜２１ｄは、ゲートバルブＧａ〜Ｇｄを介して、一つの搬送室（ＴＭ；トランスファモジュール）２２に接続されている。
【００６３】
搬入出部３０は、搬入出室（ＬＭ；ローダーモジュール）３１を備えている。搬入出室３１は、内部を大気圧、またはほぼ大気圧、例えば、外部の大気圧に対してわずかに陽圧に調圧可能に構成されている。搬入出室３１の平面形状は、本例では、平面から見て長辺、この長辺に直交する短辺を有した矩形である。矩形の長辺は処理部２０に隣接する。搬入出室３１は、ウエハＷが収容されている被処理基板用キャリアＣが取り付けられるロードポート（ＬＰ）を備えている。本例では、搬入出室３１の処理部２０に相対した長辺に、三つのロードポート３２ａ、３２ｂ、および３２ｃが設けられている。ただし、その数は任意である。ロードポート３２ａ〜３２ｃには各々、図示せぬシャッターが設けられており、ウエハＷを格納した、あるいは空のキャリアＣがこれらのロードポート３２ａ〜３２ｃに取り付けられると、図示せぬシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣの内部と搬入出室３１の内部とが連通される。
【００６４】
処理部２０と搬入出部３０との間にはロードロック室（ＬＬＭ；ロードロックモジュール）、本例では二つのロードロック室２６ａおよび２６ｂが設けられている。ロードロック室２６ａおよび２６ｂは各々、内部を所定の真空雰囲気、および大気圧、もしくはほぼ大気圧に切り換え可能に構成されている。ロードロック室２６ａおよび２６ｂは各々、ゲートバルブＧ３、Ｇ４を介して搬入出室３１の、ロードポート３２ａ〜３２ｃが設けられた一辺に対向する一辺に接続され、ゲートバルブＧ５、Ｇ６を介して搬送室２２の、処理装置２１ａ乃至２１ｄが接続された四辺以外の二辺に接続される。ロードロック室２６ａおよび２６ｂは、対応するゲートバルブＧ３またはＧ４を開放することにより搬入出室３１と連通され、対応するゲートバルブＧ３またはＧ４を閉じることにより搬入出室３１から遮断される。また、対応するゲートバルブＧ５またはＧ６を開放することにより搬送室２２と連通され、対応するゲートバルブＧ５またはＧ６を閉じることにより搬送室２２から遮断される。
【００６５】
搬入出室３１の内部には搬入出機構３５が設けられている。搬入出機構３５は、被処理基板用キャリアＣに対するウエハＷの搬入出を行う。これとともに、ロードロック室２６ａおよび２６ｂに対するウエハＷの搬入出を行う。搬入出機構３５は、例えば、二つの多関節アーム３６ａ及び３６ｂを有し、搬入出室３１の長手方向に沿って延びるレール３７上を走行可能に構成されている。多関節アーム３６ａおよび３６ｂの先端には、ハンド３８ａおよび３８ｂが取り付けられている。ウエハＷは、ハンド３８ａまたは３８ｂに載せられ、上述したウエハＷの搬入出が行われる。
【００６６】
搬送室２２は真空保持可能な真空容器として構成されている。このような搬送室２２の内部には、処理装置２１ａ〜２１ｄ、並びにロードロック室２６ａおよび２６ｂ相互間に対してウエハＷの搬送を行う搬送機構２４が設けられ、大気とは遮断された状態でウエハＷが搬送される。搬送機構２４は、搬送室２２の略中央に配設されている。搬送機構２４は、回転および伸縮可能な一または複数のトランスファアームを有する。本例では、二つのトランスファアーム２４ａおよび２４ｂを有する。トランスファアーム２４ａおよび２４ｂの先端には、ホルダ２５ａおよび２５ｂが取り付けられている。ウエハＷは、ホルダ２５ａまたは２５ｂに保持され、上述したように、処理装置２１ａ〜２１ｄ、ならびにロードロック室２６ａ、２６ｂ相互間に対するウエハＷの搬送が行われる。
【００６７】
制御部４０は、プロセスコントローラ４１、ユーザーインターフェース４２、および記憶部４３を含んで構成される。プロセスコントローラ４１は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなる。
【００６８】
ユーザーインターフェース４２は、オペレータが成膜システム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜システム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。
【００６９】
記憶部４３は、成膜システム１００において実施される処理を、プロセスコントローラ４１の制御にて実現するための制御プログラム、各種データ、及び処理条件に応じて成膜システム１００に処理を実行させるための処理レシピが格納される。レシピは、記憶部４３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体はコンピュータ読み取り可能なもので、例えば、ハードディスクであっても良いし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば、専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。任意のレシピはユーザーインターフェース４２からの指示等にて記憶部４３から呼び出され、プロセスコントローラ４１において実行されることで、プロセスコントローラ４１の制御のもと、ウエハＷに対する処理が実施される。
【００７０】
（酸化マンガン膜成膜装置）
次に、酸化マンガン膜成膜装置の一例について説明する。本例では、上記処理システム１００の処理装置２１ｂが酸化マンガン膜装置として機能する。以下、処理装置２１ｂを酸化マンガン膜成膜装置２１ｂとして説明する。
【００７１】
図１５は、酸化マンガン膜成膜装置２１ｂの一例を概略的に示す断面図である。図１５に示すように、酸化マンガン膜成膜装置２１ｂはチャンバー５０を有する。チャンバー５０内にはウエハＷを水平に載置するための載置台５１が設けられている。載置台５１内にはウエハの温調手段となるヒータ５１ａが設けられている。また、載置台５１には昇降機構５１ｂにより昇降自在な３本の昇降ピン５１ｃ（便宜上２本のみ図示）が設けられており、この昇降ピン５１ｃを介して図示せぬウエハ搬送手段と載置台５１との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００７２】
チャンバー５０の底部には排気管５２の一端側が接続され、この排気管５２の他端側には真空ポンプ５３が接続されている。チャンバー５０の側壁には、ゲートバルブＧにより開閉される搬送口５４が形成されている。
【００７３】
チャンバー５０の天井部には載置台５１に対向するガスシャワーヘッド５５が設けられている。ガスシャワーヘッド５５はガス室５５ａを備え、ガス室５５ａに供給されたガスは複数設けられたガス吐出孔５５ｂからチャンバー５０内に供給される。
【００７４】
ガスシャワーヘッド５５には、マンガン化合物ガスをガス室５５ａに導入するためのマンガン化合物ガス供給配管系５６が接続される。マンガン化合物ガス供給配管系５６は、ガス供給路５６ａを備え、ガス供給路５６ａの上流側には、バルブ５６ｂ、マンガン化合物ガス供給源５７、マスフローコントローラ５６ｃが接続されている。マンガン化合物ガス供給源５７からは、例えば、ビス（アミドアミノアルカン）マンガン化合物ガスがバブリング法により供給される。バブリングのためのキャリアガスとしてはＡｒガス等を用いることができる。このキャリアガスはパージガスとしても機能する。
【００７５】
さらに、ガスシャワーヘッド５５には、酸素含有ガスをガス室５５ａに導入するための酸素含有ガス供給配管系５８が接続される。酸素含有ガス供給配管系５８もまたガス供給路５８ａを備えており、ガス供給路５８ａの上流側に、バルブ５８ｂ、マスフローコントローラ５８ｃを介して酸素含有ガス供給源５９が接続されている。酸素含有ガス供給源５９からは、例えば、Ｈ２Ｏガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス等が供給される。なお、酸素含有ガス供給配管系５８は、Ａｒガス等をパージガスとして供給可能となっている。
【００７６】
なお、本実施形態においては、マンガン化合物ガスと酸素含有ガスとがガスシャワーヘッド５５のガス室５５ａにおいて混合された後にガス吐出孔５５ｂからチャンバー５０内に供給されるようになっているが、これに限らず、ガスシャワーヘッド５５においてマンガン化合物ガス専用のガス室と酸素含有ガス専用のガス室とが独立して設けられ、マンガン化合物ガスと酸素含有ガスとが別々にチャンバー５０内に供給されるようになっていてもよい。
【００７７】
このように構成される酸化マンガン膜成膜装置２１ｂにおいては、搬送口５４からウエハＷをチャンバー５０内に搬送して、所定温度に温調された載置台５１に載置する。そして、チャンバー５０内を所定の圧力に調整しつつ、マンガン化合物ガス供給配管系５６からのマンガン化合物ガスの供給と、酸素含有ガス供給配管系５８からの酸素含有ガスの供給とを、チャンバー５０内のパージを挟んで複数回繰り返すＡＬＤ法により、所定の膜厚の酸化マンガン膜を成膜する。成膜終了後、搬送口５４から処理後のウエハＷを搬出する。
【００７８】
＜他の適用＞
以上、本発明を実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することが可能である。
【００７９】
例えば、酸化マンガン膜が形成される被処理基板として、半導体基板（半導体ウエハ）、例えばシリコン基板を例示したが、被処理体はシリコン基板に限られるものではなく、太陽電池やＦＰＤの製造に利用されるガラス基板であっても良い。
【００８０】
また、上記実施形態では、酸化マンガン膜を成膜した後、上層銅配線層を形成したが、埋め込み性を良好にする観点から、酸化マンガン膜の上にルテニウム膜からなるライナー層を形成した後、上層銅配線層を形成してもよい。
【符号の説明】
【００８１】
１０；半導体基板
１１；絶縁層
１２；下層銅配線層
１３；拡散防止膜
１４；層間絶縁膜（シリコン含有酸化膜）
１５；トレンチ（凹部）
１６；ビア（凹部）
１７；酸化マンガン膜
１８；上層銅配線層
【図１】
2014236192.tif 000003
【図２】
2014236192.tif 000004
【図３】
2014236192.tif 000005
【図５】
2014236192.tif 000006
【図８】
2014236192.tif 000007
【図９】
2014236192.tif 000008
【図１０】
2014236192.tif 000009
【図１１】
2014236192.tif 000010
【図１２】
2014236192.tif 000011
【図１３】
2014236192.tif 000012
【図１４】
2014236192.tif 000013
【図１５】
2014236192.tif 000014
【図４】
2014236192.tif 000015
【図６】
2014236192.tif 000016
【図７】
2014236192.tif 000017