(57)【要約】      （修正有）【課題】層間絶縁層に微細なビアを有し、且つ優れた信頼性を有するプリント配線板を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】シード層を形成する工程と、シード層の少なくとも一部を覆うように、第一の感光性樹脂組成物からなる第一のパターンを形成する工程と、電解めっき法により第一の配線パターンを形成後、はく離処理により第一のパターンをはく離する工程と、第一の配線パターンの少なくとも一部を覆うように、第二の感光性樹脂組成物からなる第二のパターンを形成する工程と、電解めっき法により第二の配線パターン６ａ，６ｂを形成後、はく離処理により第二のパターンをはく離する工程と、シード層を除去する工程と、第一及び第二の配線パターンの少なくとも一部を覆うように、熱硬化性樹脂組成物からなる第三の層を形成する工程と、第三の層を熱硬化する工程と、第三の層を研削して第二の配線パターンの少なくとも一部を露出させる工程を備える。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）シード層を形成する工程と、
（ＩＩ）シード層の少なくとも一部を覆うように、第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成後、前記第一の層に対して露光処理及び現像処理を施して第一のパターンを形成する工程と、
（ＩＩＩ）電解めっき法により第一の配線パターンを形成後、はく離処理により第一のパターンをはく離する工程と、
（ＩＶ）第一の配線パターンの少なくとも一部を覆うように、第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成後、前記第二の層に対して露光処理及び現像処理を施して第二のパターンを形成する工程と、
（Ｖ）電解めっき法により第二の配線パターンを形成後、はく離処理により第二のパターンをはく離する工程と、
（ＶＩ）シード層を除去する工程と、
（ＶＩＩ）第一及び第二の配線パターンの少なくとも一部を覆うように、熱硬化性樹脂組成物からなる第三の層を形成する工程と、
（ＶＩＩＩ）第三の層を熱硬化する工程と、
（ＩＸ）（ＶＩＩＩ）における処理が施された第三の層を研削して第二の配線パターンの少なくとも一部を露出させる工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
（ＶＩＩＩ）における硬化温度が１５０℃〜２５０℃であり、且つ加熱時間が３０分〜３００分である請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
（ＶＩＩＩ）工程における熱硬化処理が、不活性ガスの雰囲気で行われる、請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
第二の配線パターンの厚さＴ１が、２μｍ〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
第三の層の厚さＴ２が、２μｍ〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板であって、第三の層が有する第二の配線パターンの直径が６０μｍ以下である、プリント配線板。
【請求項７】
第二の配線パターンの厚さＴ１に対する第三の層の厚さＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）が、１．０〜２．０である、請求項６に記載のプリント配線板。
【請求項８】
第三の層が有する第二の配線パターンの最小直径Ｒｍｉｎに対する前記第二配線パターンの高さＨの比（Ｈ／Ｒｍｉｎ）が０．１〜２．０である、請求項６又は７に記載のプリント配線板。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法において使用される熱硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む樹脂組成物と、最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板及びその製造方法並びに熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、微細化及び高密度化の要求が高いフリップチップ実装用プリント配線板を充分に効率よく、層間接続を行うことができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、コアとなる銅張積層体、層間絶縁材及びソルダーレジストの積層体からなる。プリント配線板上には、通常、ダイボンディング材やアンダーフィル材を介して半導体素子が実装され、必要に応じて、トランスファー封止材によって全面封止される場合や、放熱性の向上を目的とした金属キャップ（蓋）が装着される場合がある。近年、半導体装置の軽薄短小化は留まるところを知らず、半導体素子や多層プリント配線板の高密度化が進んでいる。また、半導体装置の上に半導体装置を積むパッケージ・オン・パッケージといった実装形態も盛んに行われており、今後、ますます半導体装置の実装密度は高くなると予想される。
【０００３】
ところで、プリント配線板の層間絶縁材には、上下層の電気的な接続を行うためのビアを設ける必要がある。従って、プリント配線板上に実装されるフリップチップのピン数が増加すれば、それに対応可能なビアを設ける必要があるが、従来のプリント配線板は実装密度が低く、また、実装する半導体素子のピン数も数千ピンから一万ピン前後の粗い設計となっているため、小径で狭ピッチなビアを設ける必要がなかった。
【０００４】
しかしながら、半導体素子の微細化が進展し，ピン数が数万ピンから数十万ピンに増加するに従って、プリント配線板の層間絶縁材のビアも半導体素子のピン数に合わせて、狭小化する必要性が高まっている。最近では、熱硬化性樹脂材料を用いて、レーザーによりビアを設けるプリント配線板の開発が進められている（例えば特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２７９６７８号公報
【特許文献２】特開平１１−０５４９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１７５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−０１７８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４に記載されているプリント配線板は、熱硬化性樹脂材料を用いてレーザーによりビアを設けるため、半導体素子のバンプ径やピッチが狭小化した場合においても良好なビアを得ることができる。
【０００７】
図１２は、従来の多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１２（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔等を積層するとともにエッチング法やセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。
【０００８】
多層プリント配線板１００Ａは、まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図１２（ａ）参照）。層間絶縁層１０３は、熱硬化性組成物をスクリーン印刷機やロールコータを用いて印刷してもよいし、熱硬化性組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネーターを用いて、このフィルムをプリント配線板の表面に貼り付けることもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所を、ＹＡＧレーザーや炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成し、開口部１０４周辺のスミア（残渣）をデスミア処理により除去する（図１２（ｂ）参照）。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１２（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に感光性樹脂組成物をラミネートし、所定の箇所を露光、現像処理して配線パターン１０６を形成する（図１２（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１２（ｅ）参照）。以上を繰り返し行い、最表面にソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１２（ｆ）参照）。
【０００９】
このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。しかしながら、このような方法で製造された多層プリント配線板１００Ａは、レーザー等の新規な設備導入が必要であること、６０μｍ以下の微小なビアを設けることが困難であること、開口径に合わせて使用するレーザーを使い分ける必要があること、比較的大きな開口や特殊な開口を設けることが困難であること、半導体素子のピン数が増加した場合に膨大な数のビアを設ける必要がありビア形成に時間を要すること等の問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、層間絶縁層に微細なビアを有し且つ優れた信頼性を有するプリント配線板を充分に効率的に製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は上記方法によって製造されたプリント配線板、並びに、プリント配線板を製造するのに適した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のプリント配線板の製造方法は、
（Ｉ）シード層を形成する工程と、
（ＩＩ）シード層の少なくとも一部を覆うように、第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成後、前記第一の層に対して露光処理及び現像処理を施して第一のパターンを形成する工程と、
（ＩＩＩ）電解めっき法により第一の配線パターンを形成後、はく離処理により第一のパターンをはく離する工程と、
（ＩＶ）第一の配線パターンの少なくとも一部を覆うように、第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成後、前記第二の層に対して露光処理及び現像処理を施して第二のパターンを形成する工程と、
（Ｖ）電解めっき法により第二の配線パターンを形成後、はく離処理により第二のパターンをはく離する工程と、
（ＶＩ）シード層を除去する工程と、
（ＶＩＩ）第一及び第二の配線パターンの少なくとも一部を覆うように、熱硬化性樹脂組成物からなる第三の層を形成する工程と、
（ＶＩＩＩ）第三の層を熱硬化する工程と、
（ＩＸ）（ＶＩＩＩ）における処理が施された第三の層を研削して第二の配線パターンの少なくとも一部を露出させる工程と、を備える。
【００１２】
上記方法の特徴は、層間接続用の導体（第二の配線パターン）をドライフィルムレジストとして機能する感光性樹脂組成物を利用して形成し、その後に熱硬化性樹脂組成物を用いて層間絶縁材を形成し、化学研磨等の手法を用いて研削することで、一括で層間絶縁層に微細なビアを形成するところにある。かかる方法によれば、図１２に示したような、従来のプリント配線板の製造方法と比較して、プリント配線板を充分に効率的に形成できる。なお、本発明で層間絶縁層の形成に用いる層間絶縁材は、液状及びフィルム状のいずれも適用可能であるが、導体回路上の層間絶縁層の厚さを精度良く制御するには、予め厚さを管理しているフィルム状層間絶縁材が好適である。また、このようにして製造されたプリント配線板は、プリント配線板に一般的に行われている各種加工処理、例えば、表面配線パターン上のニッケル／金めっきやはんだ処理等を施すことができる。
【００１３】
上記方法において、上記（ＩＩＩ）における感光性樹脂組成物（第一のパターン）の除去は、（Ｖ）における感光性樹脂組成物（第二のパターン）の除去と一括して行ってもよい。
【００１４】
上記方法において、上記（ＶＩＩＩ）における硬化温度は、１５０℃〜２５０℃であり、且つ加熱時間が３０分〜３００分であることが好ましい。
【００１５】
また、上記（ＶＩＩＩ）工程における熱硬化処理は、不活性ガスの雰囲気で行われることが好ましい。
【００１６】
上記方法において、第一の配線パターン上の第二の配線パターンの厚さＴ１は２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、第一の配線パターン上の第三の層（熱硬化性樹脂組成物）の厚さＴ２は２μｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、第一の層の厚さＴ１に対する第二の層の厚さＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）は１．０〜２．０であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、上記方法によって製造されたプリント配線板であって、第三の層が有する第二の配線パターンの直径が６０μｍ以下であるプリント配線板に関する。また、このプリント配線板は、第二の配線パターンの厚さＴ１に対する第三の層の厚さＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）が、１．０〜２．０であることが好ましい。また、このプリント配線板は、第三の層が有する第二の配線パターンの最小直径Ｒｍｉｎに対する前記第二配線パターンの高さＨの比（Ｈ／Ｒｍｉｎ）が０．１〜２．０であることが好ましい。
【００１８】
また本発明は、上記方法において使用される熱硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む樹脂組成物と、最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーとを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
なお、ここでいう無機フィラーの最大粒径及び平均粒径は日機装株式会社製の動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）又はレーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定した値を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、層間絶縁層に微細なビアを有し且つ優れた信頼性を有するプリント配線板を充分に効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】プリント配線板の両表面にシード層を形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図２】プリント配線板の両表面に第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層を形成し、露光及び現像処理した状態を模式的に示す端面図である。
【図３】プリント配線板の両表面に第一の配線パターンを形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図４】第一の感光性樹脂組成物からなる第一の層をはく離した状態を模式的に示す端面図である。
【図５】プリント配線板の両表面に第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層を形成し、露光及び現像処理した状態を模式的に示す端面図である。
【図６】プリント配線板の両表面に第二の配線パターンを形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図７】第二の感光性樹脂組成物からなる第二の層をはく離した状態を模式的に示す端面図である。
【図８】プリント配線板の両表面のシード層を除去した状態を模式的に示す端面図である。
【図９】プリント配線板の両表面に熱硬化性樹脂組成物からなる第三の層を形成した状態を模式的に示す端面図である。
【図１０】図９に示すプリント配線板にデスミア処理を施して第二の配線パターン（層間接続用の導体）の一部を露出させた状態を模式的に示す端面図である。
【図１１】図１から図１０を繰り返し、両表面にソルダーレジスト及びニッケル／金層を有する多層プリント配線板を模式的に示す端面図である。
【図１２】従来の多層プリント配線板の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２３】
ここでは、図１に示す態様のプリント配線板（内層基板）１０から、図１１に示す層間絶縁材に微細なビアを設けた多層プリント配線板２００を製造する方法について説明する。なお、本発明のプリント配線板の製造方法は、微細化が進むフリップチップ型の半導体素子を実装する形態において特に好適である。また、実装される半導体素子のサイズが大きく、エリアアレイで数万バンプの電気的な接続を必要とするプリント配線板で特に好適である。
【００２４】
図１を参照しながら、プリント配線板（内層基板）１０の製造方法について説明する。まず、表面に銅箔を有する積層体１を準備する。銅張積層体の銅箔を全面エッチングにより除去して、デスミア等の粗化処理を施した後、無電解めっきやスパッタ処理によりシード層２を形成し、プリント配線板１０を得る（（Ｉ）工程）。
なお、シード層２とは、一般的に、薄い金属性の皮膜であり、銅、錫、ニッケル、パラジウム等が挙げられるが、銅が好ましい。前記シード層２の厚さは特に制限はないが、０．１μｍ〜１．０μｍが好ましい。配線パターンを形成する前にシード層２を形成することにより、電解銅めっき法が可能となり、選択的に配線パターンを形成することができる。なお、回路の材質は、銅に限定されない。積層体１は銅箔が張り付けられていないものを予め準備しても構わない。また、シード層を形成する前に、積層体１にドリル加工を施し、スルーホールを形成しても構わない。プリント配線板１０の準備については、既知の方法を用いることができる。
【００２５】
次いで、図２（ａ）に示すように、プリント配線板１０の両面に後述する感光性樹脂組成物からなる第一の層３を形成し、マスクパターンを通して活性光線を照射することにより、第一の層３の所定部分を露光し、露光部の第一の層を光硬化させる（（ＩＩ）工程の露光処理）。活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができるが、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを使用できる。また、直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いてもよい。露光量は使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると光硬化が不充分となりやすく、他方、６００ｍＪ／ｃｍ２を超えると光硬化が過剰となり、第一の層３の開口形状を安定して得ることが困難となる傾向となる。
【００２６】
次いで、現像により露光部以外の第一の層３の両表面を除去することで、図２（ｂ）に示すようにプリント配線板の両面に第一のパターン３ａ，３ｂを形成する（（ＩＩ）工程の現像処理）。このときに用いる現像液としては、例えば、２０℃〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング及びスクラッピング等の公知の方法により現像する。これにより所定の第一のパターン３ａ，３ｂが形成される。
【００２７】
次いで、図３に示すように、銅電解めっき等の電解めっき法により第一の配線パターン４ａ，４ｂを形成する（（ＩＩＩ）工程のめっき処理）。第一の配線パターン４ａ，４ｂの厚さは、特に限定するものではないが、１μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００２８】
次いで、図４に示すように、はく離液により、第一のパターン３ａ，３ｂをはく離する（（ＩＩＩ）工程のはく離処理）。
【００２９】
次いで、図５（ａ）に示すように、感光性樹脂組成物からなる第二の層５を形成し、マスクパターンを通して活性光線を照射することにより、第二の層５の所定部分を露光し、露光部の第二の層を光硬化させる（（ＩＶ）工程の露光処理）。
【００３０】
次いで、現像により露光部以外の第二の層５の両表面を除去することで、図５（ｂ）に示すようなプリント配線板の両面に第二のパターン５ａ，５ｂを形成する（（ＩＶ）工程の現像処理）。
【００３１】
次いで、図６に示すように、銅電解めっき等の電解めっき法により第二の配線パターン６ａ，６ｂを形成する（（Ｖ）工程のめっき処理）。
【００３２】
次いで、図７に示すように、はく離液により、第二のパターン５ａ，５ｂをはく離する（（Ｖ）工程のはく離処理）。
【００３３】
第二の配線パターン６ａ，６ｂの厚さＴ１は、好ましくは２μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。第二の配線パターン６ａ，６ｂの厚さＴ１が１００μｍより厚い場合、微細なパターンを形成することが困難となる傾向がある。他方、厚さが２μｍ未満の配線パターンは作製しにくいという事情がある。第二の配線パターン６ａ，６ｂの厚さＴ１は、図７に示す通り、第一の配線パターン４ａ，４ｂ上の第二の配線パターン６ａ，６ｂの厚さをいう。
【００３４】
次いで、図８に示すようにエッチング液を用いてシード層２を除去する（（ＶＩ）工程）。
【００３５】
次いで、図９に示すように、プリント配線板の両面（第一及び第二の配線パターン４ａ，４ｂ、６ａ，６ｂ）を覆うように、後述する熱硬化性樹脂組成物からなる第三の層７を形成する（（ＶＩＩ）工程）。第三の層７を形成する工程では、液状の場合は公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、フィルム状の場合は真空ラミネート等により貼り付ける工程を経ることにより、第三の層７をプリント配線板上に形成させる。次いで、形成した第三の層７を熱硬化させる（（ＶＩＩＩ）工程）。熱硬化性樹脂組成物としては、液状及びフィルム状のいずれも適用可能であるが、第三の層７の厚さを精度良く制御するには、予め厚さを管理しているフィルム状のものを好適に用いることができる。
【００３６】
第三の層７の厚さＴ２は、好ましくは２μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。第三の層７の厚さＴ２が１００μｍより厚い場合、微細なパターンを埋め込むことが困難となる傾向がある。他方、熱硬化性樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満のフィルムは作製しにくいという事情がある。第三の層７の厚さＴ２は、図９に示す通り、第一の配線パターン４ａ，４ｂ上の第三の層７の厚さをいう。また、第二の配線パターン６ａ，６ｂの厚さＴ１と第三の層７の厚さＴ２は同じ厚さであることが好ましい。
【００３７】
上記製造方法において、第二の配線パターン６ａ，６ｂの厚さＴ１に対する第三の層７の厚さＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは、１．０〜１．５である。Ｔ２／Ｔ１が１．０より小さい場合、第一及び第二の配線パターン４ａ，４ｂ、６ａ，６ｂを熱硬化性樹脂組成物（第三の層７）で埋め込むことができないためである。逆に、Ｔ２／Ｔ１が２．０より大きい場合、第二の配線パターン６ａ，６ｂ上の第三の層７が厚くなり、その結果、第三の層７が熱硬化してなる層に対してデスミア処理等を施して第二の配線パターン６ａ，６ｂを露出させるのに時間が掛かるだけでなく、デスミア液の劣化の原因となりやすい。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物の熱硬化処理では、熱硬化温度が１５０℃〜２５０℃であり、硬化時間が３０分〜３００分であることが好ましい。また、より好ましくは硬化温度が１６０℃〜２００℃であり、硬化時間が３０分〜１２０分である。硬化温度が１５０℃より低く、硬化時間が３０分より短いと、熱硬化が不十分となり、その後のデスミア処理で研削及びはく離され易くなり樹脂が劣化し易くなる。一方、硬化温度が２５０℃より高く、硬化時間が３００分より長いと、銅表面の酸化が進み、銅界面ではく離が発生し易くなるためである。熱硬化には、クリーンオーブンが一般的に用いられ、銅の酸化を抑制するため、窒素等の不活性ガスの雰囲気中で硬化を行っても良い。
【００３９】
次いで、図１０に示すように、熱硬化処理後の第三の層７の表面を研削して第二の配線パターン６ａ，６ｂを露出させる（（ＩＶ）工程）。第二の配線パターン６ａ，６ｂの露出は、後述のデスミア処理によって実施してもよいし、第三の層７が厚い場合には研磨（機械研磨や化学機械研磨（ＣＭＰ）等）によって実施してもよい。
研磨処理を実施する場合、具体的には、研磨機やバックグラインダー等の装置を用いて、紙や布等に研磨材を接着した研磨布紙やサンドペーパーで研削する。特に、研磨材は限定するものではないが、溶融アルミナ、炭化ケイ素等の人造研磨材やガーネットやエメリー等の天然研磨材が利用される。特に、砥粒の粒度は限定するものではないが、表面に傷が残らないように、最後には＃１５００以上で研削するのが望ましい。更に、この研磨工程と後述のデスミア工程は各々個別の装置で行っても良いし、これら工程を一連の工程として組み込んだ装置で行っても良い。しかしながら、機械的研磨を行ってもその後のデスミア処理はめっき銅との密着性向上を図る上で必要となることから、デスミア処理等で研削することが好ましい。
また、前記研磨処理を実施する場合、プリント配線板の片面毎でもよいが、両面同時に行うことが、生産性の点から好ましい。さらに、デスミア処理による研削が、生産性の点からより好ましい。
【００４０】
上記デスミア処理は、例えば、過マンガン酸ナトリウム液、水酸化ナトリウム液、過マンガン酸カリウム液、クロム液、硫酸等の混合液に被処理基板を浸漬することによって実施できる。具体的には、熱湯や所定の膨潤液を用いて被処理基板を膨潤処理した後、過マンガン酸ナトリウム液等で第三の層７の表層を研削し、還元（中和）を行った後、水洗、湯洗、乾燥を行う。１回の処理を行っても研削が不充分な場合は複数回処理を行ってもよい。なお、デスミア処理は上記のものに限定されない。また、デスミア処理後に、再度、第三の層７の熱硬化を行ってもよい。用いる熱硬化性樹脂によっても効果は異なるが、熱硬化させること、ガラス転移温度を上げることができるだけでなく、低熱膨張化を図ることができるからである。
【００４１】
次いで、図１１に示すように、（Ｉ）工程から（ＩＶ）工程を多層プリント配線板１００の表裏の両面ともに数回繰り返した後、最外層にソルダーレジスト８を形成し、市販の無電解ニッケル／金めっき液等を用いてめっき処理を施すことによりニッケル／金層９を形成することで、多層プリント配線板２００を得ることができる。
【００４２】
第三の層７が有する層間接続用の導体の直径（図１０に示すＲ）は、好ましくは６０μｍ以下である。また、第三の層７が有する最小直径Ｒｍｉｎに対する当該導体の高さＨの比（Ｈ／Ｒｍｉｎ）は、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．２〜１．０である。Ｄ／Ｒｍｉｎが０．１未満である場合、径の小さい開口部を設ける際に第三の層７が薄くなり過ぎて安定した第三の層７を得ることが難しくなるためである。逆に、Ｄ／Ｒｍｉｎが２．０を超える場合、細長い層間接続用の導体を形成することになり、第三の層７を形成する際に、層間接続用の導体が倒れるなどの不具合が発生し易くなるためである。開口の形状は、円形状であるが、楕円形等であってもよい。なお、開口の形成が円以外の場合、直径Ｒは、円相当直径を用いればよい。
【００４３】
上記の多層プリント配線板１００，２００は微細化及び高密度化が進むフリップチップ型の半導体素子を実装する形態において特に好適である。また、実装される半導体素子のサイズが大きく、エリアアレイで数万から数十万バンプの電気的な接続を必要とするプリント配線板で特に好適である。
【００４４】
次に、上述の多層プリント配線板１００，２００の製造に用いられる感光性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらの樹脂組成に限定されるものではない。
【００４５】
多層プリント配線板１００，２００の製造に用いる感光性樹脂組成物は、特に限定するものではないが、以下のものが好適である。すなわち、感光性樹脂層の形成に好適な感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、（ｃ）光重合開始剤とを含有する、ことが好ましい。これは、第一の感光性樹脂組成物及び第二の感光性樹脂組成物のいずれにも該当する。
【００４６】
感光性樹脂組成物は、（ｄ）無機フィラーを含まないことが好ましい。この場合、現像後の解像度が向上し、微細なパターンを形成でき、デスミア処理ではく離した後の開口部側面が平滑になる傾向にある。なお、感光性樹脂組成物に、（ｄ）無機フィラーを含む場合は、最大粒径が５μｍ以下、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
上記（ａ）バインダーポリマー（以下、便宜的に「（ａ）成分」という場合がある）としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００４８】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、（ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００５０】
上記（ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、好ましくは１２〜５０質量％であり、より好ましくは１２〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。このカルボキシル基含有量が１２質量％未満では、アルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００５１】
（ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値でとする。
【００５２】
（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物（以下、便宜的に「（ｂ）成分」という）としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
（ｂ）成分の含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは２０〜３０質量部である。
【００５４】
上記（ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物等が挙げられる。ここで、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度のバランスの見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
上記（ａ）バインダーポリマーの含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７５質量部であり、更に好ましくは５０〜７０質量部である。（ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。上記（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部であり、より好ましくは３０〜５５質量部であり、更に好ましくは３５〜５０質量部である。（ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００５６】
上記（ｃ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。（ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。
【００５７】
感光性樹脂組成物は、（ｄ）無機フィラーを充填しないフィラーレスであることが好ましいが、少量であれば充填しても構わない。（ｄ）無機フィラーを少量充填することで、収縮量が小さくなるとともに、剛性が高くなり、厚さ寸法精度を向上させることができる。しかしながら、感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して５質量％を超えて充填した場合、解像性が著しく低下するため、（ｄ）無機フィラーを充填する場合は、充填量が感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して５質量％未満とすることが好ましい。
【００５８】
（ｄ）無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。特に好ましくは、シリカフィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが望ましい。（ｄ）無機フィラーの最大粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。また、（ｄ）無機フィラーの平均粒径は、解像度の観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００５９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
感光性樹脂組成物には、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６２】
感光性エレメントの形態とは、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層（樹脂層）とを備えるものであり、感光性樹脂組成物の層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００６３】
多層プリント配線板１００，２００の製造に用いる熱硬化性樹脂組成物は、特に限定するものではないが、以下のものが好適である。すなわち、第三の層７の形成に好適な熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む樹脂組成物と、最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、を含むことが好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂としては、分子内に１つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。無機フィラーの充填量は、好ましくは０〜９０質量％の範囲、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６５】
エポキシ樹脂は、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂ならば、すべて使用することができるが、好適には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等であり、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
市販のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ株式会社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ＤＩＣ株式会社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ株式会社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成株式会社製エポトートＹＤ−１３４、ジャパンエポキシレジン株式会社製ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ８７２、住友化学工業株式会社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールとサリチルアルデヒドの縮合物のエポキシ樹脂；日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５００シリーズ等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
上記エポキシ樹脂の中でも、銅との密着性や絶縁性に優れる点で、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、また、架橋密度が高く、高Ｔｇが得られる点で、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５００シリーズを用いることがより好ましい。
【００６８】
上記エポキシ樹脂の含有量は、無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００６９】
エポキシ樹脂と組み合わせる硬化剤としては、従来公知の各種エポキシ樹脂硬化剤もしくはエポキシ樹脂硬化促進剤を配合することができる。例えば、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、酸無水物、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３級アミン、ジシアンジアミド、グアニジン類、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）もしくはその誘導体等、硬化剤もしくは硬化促進剤の如何に拘らず、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂の硬化を進行させれば特に限定されないが、具体的には、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、９，９´−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等を例示でき、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を含有することが好ましい。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］  −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２´−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ��）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
また、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂や各種カルボン酸含有樹脂をエポキシ樹脂と反応させる別な樹脂として使用しても良い。ポリアミドイミド樹脂としては、東洋紡の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」、「バイロマックスＨＲ１２Ｎ２」、「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」（「バイロマックス」は登録商標）等が挙げられる。カルボン酸含有樹脂としては、アクリル樹脂や酸変性エポキシアクリレート、酸含有ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
上記硬化剤の含有量は、無機フィラー成分を除く樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００７３】
無機フィラーとしては従来公知の全ての無機充填剤及び有機充填剤が使用でき、特定のものに限定されない。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。
【００７４】
シリカフィラーを用いる場合は、フィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが望ましい。最大粒径は５μｍ以下であることが好ましく、更に１μｍ以下であることが望ましい。シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。
【００７５】
具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチルデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等がある。
【００７６】
無機フィラーの平均粒径は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。無機フィラーの平均粒径が小さいほど、デスミア処理後の表面が平滑となる傾向にある。無機フィラーの充填量は、好ましくは０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００７７】
以上、本発明に係るプリント配線板の製造方法及び熱硬化樹脂組成物の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。
【実施例】
【００７８】
＜プリント配線板の準備＞
まず、厚さ１２μｍの銅箔が両面に張り付けられた積層体（日立化成工業株式会社製  ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ）を準備した。銅箔を除く積層体の厚さは４００μｍであった。銅箔を全面エッチングにより除去し、無電解銅めっき処理によりシード層２を形成した（図１参照）。シード層２の厚みは、０．２μｍであった。
【００７９】
＜第一の層及び第一の配線パターンの形成＞
次いで、感光性樹脂組成物としてドライフィルムレジスト（日立化成工業株式会社  Ｐｈｏｔｅｃ  ＲＹ−３５２５）をロールラミネーターで両面に貼着し、パターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、９０秒間スプレー現像を行い、感光性樹脂組成物を開口させて第一のパターン３ａ，３ｂを形成した（図２参照）。次いで、図３に示すように、電解銅めっき法により、厚さ１０μｍの銅めっきを形成し（図３参照）、次いで、はく離液により、第一のパターン３ａ，３ｂをはく離し、第一の配線パターン４ａ，４ｂを形成した（図４参照）。
【００８０】
＜第二の層及び第二の配線パターンの形成＞
次いで、図５（ａ）に示すように、感光性樹脂組成物としてドライフィルムレジスト（日立化成工業株式会社  Ｐｈｏｔｅｃ  ＲＹ−３５２５）をロールラミネーターで両面に貼着し、パターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、９０秒間スプレー現像を行い、感光性樹脂組成物を開口させて第二のパターン５ａ，５ｂを形成した（図５（ｂ）参照）。次いで、電解銅めっき法により、所定厚さの銅めっき６を形成し（図６参照）、次いで、はく離液により、第二のパターン５ａ，５ｂをはく離し、第二の配線パターン６ａ，６ｂを形成した（図７参照）。次いで、シード層２をエッチング液より除去した（図８参照）。
【００８１】
＜フィルム状層間絶縁材の製造＞
プリント配線板の層間絶縁材の形成に使用する熱硬化性樹脂組成物として、以下に示すものを調製した。
【００８２】
＜熱硬化性樹脂組成物Ａ＞
エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、製品名ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）７０質量部を用いた。
硬化剤の合成実施例１：温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：２６．４０ｇと、２，２´−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４８４．５０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸：２９．１０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて分子主鎖中にスルホン基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１）の溶液を得た。本硬化剤を３０質量部配合した。
【００８３】
無機フィラー成分としては、平均粒径が５００ｎｍ、ビニルシランでシランカップリング処理したシリカフィラーを用いた。なお、無機フィラー成分は、樹脂分に対し、３０質量％になるように配合した。分散状態は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、及びレーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定し、最大粒径が５μｍ以下となっていることを確認した。
【００８４】
＜熱硬化性樹脂組成物Ｂ＞
エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、製品名ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）７０質量部を用いた。
硬化剤の合成実施例２：ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〔（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化株式会社製、商品名、「ワンダミン」は登録商標〕５２．７ｇ、反応性官能基を有するジアミンとして３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル６ｇ、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０８ｇ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２８１ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１９２ｇをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水及びトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、長鎖炭化水素鎖骨格（炭素原子数約５０）を有するジカルボン酸として水添α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（ＣＩ−１０００、日本曹達株式会社製、商品名）３０９．５ｇを入れ、１０分間撹拌した。撹拌終了後、ジイソシアネートとして４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１９．７ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液を得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ４７０００であった。ポリアミドイミド１分子あたりの平均反応性官能基数Ｎは４．４であった。本硬化剤を３０質量部配合した。無機フィラー成分としては、熱硬化性樹脂組成物Ａと同様のものを用いた。
【００８５】
＜熱硬化性樹脂組成物Ｃ＞
エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、製品名エピクロンＮ６６０（ＤＩＣ株式会社製）７０質量部を用いた。
硬化剤として、フェノキシ樹脂ＹＰ−５５（新日鉄化学株式会社製）、メラミン変性フェノールノボラック樹脂ＬＡ７０５４（ＤＩＣ株式会社製）３０質量部を用いた。無機フィラー成分としては、平均粒径が２μｍの硫酸バリウムを、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して調整した。分散状態を、樹脂Ａと同様の方法で測定し、最大粒径が１０μｍであることを確認した。
【００８６】
上述のように得た各熱硬化性樹脂組成物の溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより熱硬化性樹脂組成物層を形成した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて感光性樹脂組成物層を１００℃で約１０分間乾燥することによって支持層上にフィルム状の層間絶縁材を得た。フィルム状層間絶縁材の膜厚は１０μｍ〜９０μｍのものを準備した。
【００８７】
次いで、フィルム状層間絶縁材に埃等が付着しないように、支持層と接している側とは反対側の表面上にポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、熱硬化性フィルムタイプの層間絶縁材を得た。
【００８８】
得られた熱硬化性フィルムタイプの層間絶縁材を用いて、プリント配線板上に第三の層７を形成した（図９参照）。詳細には、まず、熱硬化性樹脂組成物Ａ，Ｂ又はＣからなるフィルム状層間絶縁材の保護フィルムのみを剥がし、プリント配線板の両面（第二の配線パターン上）にフィルム状層間絶縁材を載置した。プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いてプリント配線板の表面にフィルム状層間絶縁材を積層した。プレス条件は、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。次いで、クリーンオーブンで所定温度、所定時間で熱硬化して第三の層７を形成した。
【００８９】
その後、表１に示す工程に沿ってデスミア処理を行うことで、第三の層７を研削して第二の配線パターン６ａ，６ｂを露出させた（図１０参照）。また、必要に応じてデスミア処理を繰り返し実施した。なお、表１において、室温とは、１０〜３０℃であり、「セキュリガント」は登録商標である。
実施例におけるプリント配線板の製造時におけるビア形成プロセス条件を表２及び表３にそれぞれ示す。
【００９０】
【表１】
2014078622.tif 000003
【００９１】
【表２】
2014078622.tif 000004
【００９２】
【表３】
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【００９３】
その後、この工程を表裏ともに３回繰り返し、最外層にソルダーレジスト８を形成した後、市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっき処理を行い、ニッケル／金層９を形成した。このようにして多層プリント配線板２００を得た（図１１参照）。
【００９４】
多層プリント配線板２００は、基板サイズが４５ｍｍ×４５ｍｍであり、中心部２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲にエリアアレイ状に直径３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ及び９０μｍのビアをそれぞれ設けた。
【００９５】
層間絶縁材の埋め込み性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：空隙がなく埋め込みが良好なもの。
×：埋め込みが不充分なもの。
【００９６】
層間絶縁材の耐薬品性については、目視で確認して以下の基準に基づいて評価した。
○：デスミア処理後に層間絶縁材がはく離しないもの。
×：デスミア処理後に層間絶縁材がはく離したもの。
【００９７】
解像性（第二の配線パターン形成性）については、金属顕微鏡で観察して以下の基準に基づいて評価した。
◎：直径３０μｍ以下で形成できたもの。
○：直径５０μｍ以下で形成できたもの。
△：直径７０μｍ以下で形成できたもの。
×：直径９０μｍ以下で形成できたもの。
××：直径９０μｍ以下で形成できないもの。
【００９８】
層間絶縁材の表面平滑性については、電子顕微鏡で確認して以下の基準に基づいて評価した。
○：表面が平滑なもの。
×：表面にフィラーの欠落や段差があるもの。
【００９９】
第二の配線パターンの露出性については、以下の基準に基づいて評価した。
○：第二の配線パターン上に熱硬化性樹脂組成物の残渣がなく、除去できているもの。
×：熱硬化性樹脂組成物の残渣があるもの。
【０１００】
結果を表４及び５に示す。本処理はプリント配線板の層間接続に限定するものでなく、ウェハレベルパッケージの再配線プロセス等、微細かつ高密度な層間接続部を設けるもの全てに適用することができる。また、銅張積層体の銅箔を配線パターンとして利用する場合は、銅箔をエッチングした配線パターン上にシード層を形成し、その後、（ＩＶ）工程以降を行うこともできる。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
表４及び５に示したように、実施例１〜１３のプリント配線板は、埋め込み性、耐薬品性、解像性、表面平滑性、露出性に優れており、また、熱硬化性樹脂組成物Ｃを使用した実施例１４のプリント配線板は、表面平滑性がやや劣るが、埋め込み性、耐薬品性、解像性、露出性には優れている。
よって、本発明のプリント配線板の製造方法は、層間絶縁層に微細なビアを有し且つ優れた信頼性を有するプリント配線板を効率的に製造することが可能であることがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…積層体、２…シード層、３…第一の層、３ａ，３ｂ…第一のパターン、４ａ，４ｂ…第一の配線パターン、５…第二の層、５ａ，５ｂ…第二のパターン、６ａ，６ｂ…第二の配線パターン、７…第三の層、８…ソルダーレジスト、９…ニッケル／金層、１０…プリント配線板（内層基板）、１００…多層プリント配線板、１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…銅張積層体、１０２…配線パターン、１０３…層間絶縁層、１０４…開口部、１０５…シード層、１０６，１０７…配線パターン、１０８…ソルダーレジスト、２００…ソルダーレジスト及びニッケル／金層を有する多層プリント配線板、Ｒ…層間接続用の導体の直径、Ｔ１…第二の配線パターンの厚さ、Ｔ２…第三の層の厚さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014078622.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
2014078622.tif 000013
【図７】
2014078622.tif 000014
【図８】
2014078622.tif 000015
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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