(57)【要約】【課題】従来のバイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池は、以上のように構成されているので、積層して高電圧化を図れるものの、容量（定格蓄電容量）が通常の液体電解液式リチウムイオン電池に比べて小さいという問題点があった。【解決手段】この発明に係る全固体電池は、固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、さらに、モールド樹脂によって封止されたことを特徴とする。したがって、蓄電できる容量を大幅に増やした全固体電池を提供することができる。【選択図】図１
2014116156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、前記単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、
前記複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、
さらに、モールド樹脂によって封止されたことを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
モールド樹脂は、電気絶縁性の熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
積層電池は、導電性接着層を介して正極集電箔および負極集電箔と接合されていることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項４】
積層電池は、前記積層電池の極性を積層方向に対して交互に反転して積み重ねられていることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項５】
積層電池は、前記積層電池の極性を積層方向に対して同じ向きにして積み重ねられ、
隣接する正極集電箔と負極集電箔との間には、電気絶縁分離板が挿入さていることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項６】
電気絶縁分離板は、モールド樹脂の熱硬化温度よりも低い温度で軟化する熱可塑性の樹脂によって構成された電気絶縁接着層を介して、正極集電箔および負極集電箔と接合されていることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
【請求項７】
リチウム電池の単位セル用として順次積層した固体電解質を含む正極電極層のグリーンシート、固体電解質層のグリーンシートおよび固体電解質を含む負極電極層のグリーンシートの積層物を、
内部電極層のグルーンシートを介して少なくとも２単位セル分積み重ねてバイポーラ型の積層電池用のグリーンシートを構成する工程、
前記積層電池用のグリーンシートを所定の大きさに裁断した後に焼結し、積層電池を製造する工程、
前記積層電池を、正極集電箔および負極集電箔を介して複数個積み重ねる工程であって、前記積層電池の極性を積層方向に対して交互に反転して積み重ねる工程、
前記積層電池の各々の正極集電箔を正極端子に接続すると共に、前記積層電池の各々の負極集電箔を負極端子に接続することにより、複数の前記積層電池を並列に電気接続する工程、
電気絶縁性のモールド樹脂によって前記正極端子の一部および前記負極端子の一部を除いて複数の前記積層電池、正極集電箔および負極集電箔を封止する工程、
の各工程を順次経由することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項８】
リチウム電池の単位セル用として順次積層した固体電解質を含む正極電極層のグリーンシート、固体電解質層のグリーンシートおよび固体電解質を含む負極電極層のグリーンシートの積層物を、
内部電極層のグルーンシートを介して少なくとも２単位セル分積み重ねてバイポーラ型の積層電池用のグリーンシートを構成する工程、
前記積層電池用のグリーンシートを所定の大きさに裁断した後に焼結し、積層電池を製造する工程、
前記積層電池を、正極集電箔、負極集電箔および電気絶縁分離板を介して複数個積み重ねる工程であって、隣接する正極集電箔と負極集電箔との間に前記電気絶縁分離板を挿入し、前記積層電池の極性を積層方向に対して同じ向きにして積み重ねる工程、
前記積層電池の各々の正極集電箔を正極端子に接続すると共に、前記積層電池の各々の負極集電箔を負極端子に接続することにより、複数の前記積層電池を並列に電気接続する工程、
電気絶縁性のモールド樹脂によって前記正極端子の一部および前記負極端子の一部を除いて複数の前記積層電池、正極集電箔および負極集電箔を封止する工程、
の各工程を順次経由することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項９】
予め、電気絶縁分離板を、モールド樹脂の熱硬化温度よりも低い温度で軟化する熱可塑性の樹脂によって正極集電箔および負極集電箔と接着し、
その後に、積層電池を、正極集電箔、負極集電箔および電気絶縁分離板を介して複数個積み重ねる工程を行うことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１０】
ワイドバンドギャップ半導体素子を用いたスイッチング素子および前記スイッチング素子に負電圧を供給するための逆バイアス直流電源を有した回路基板であって、
請求項1に記載の全固体電池を前記逆バイアス直流電源と並列に電気的に接続し、
前記逆バイアス直流電源が消失したときに、前記逆バイアス直流電源に換えて前記全固体電池から負電圧が供給される回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全固体電池に関し、特定的には、バイポーラ形の全固体リチウム電池、および全固体電池と電子部品とを基板に組み入れた回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池は、漏液等の心配が無く、信頼性と安全性に優れた次世代電池として注目を集めている。
【０００３】
非特許文献１には、正極活物質にＬＶＰ（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、固体電解質にＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い、グリーンシートの積層体を、単電池ユニットとして、内部電極（集電層）を介して３積層して一体焼結した３セル積層形のバイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池が開示されている。この電池では、正極電極層、固体電解質層と負極電極層に同じ固体電解質を用いることで、隙間や亀裂が生じることなく一体化焼成でき、イオン伝導性が良好に保たれる。また、単電池ユニット１つの厚みは８０μｍ（正極３０μm／固体電解質１５μm／負極１５μm／集電層２０μm）で、３セル積層形のバイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池全体の厚さは２４０μm、７００℃で一体焼結する前に３セルを一体化したグルーンシートから切り出したサンプルの大きさは１０×１０ｍｍと記載されており、０．１Ｃ相当の充放電（定格蓄電容量を１０時間かけて充電若しくは放電する）が可能であることが示されている。しかし、容量（蓄電容量）としては２００μＡｈと、通常の液体電解液式リチウムイオン電池に比べると小さい。
【０００４】
このようなバイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池は、電子回路と同一の基板に実装する用途が考えられており、例えば特許文献１には、３セル積層形のバイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池に外装を設け、積層方向に垂直な方向に実装した実施例が開示されている。バイポーラ形で積層方向に垂直な方向に実装されているので、実装高さを高くすること無く、積層数を増やして高電圧化することが可能である。また、正極端子と負極端子が共に下側に設けられているので、ハンダフロー等量産化可能な方法で実装することが可能である。
【０００５】
また、電子回路の中でも、従来のＳｉスイッチング素子ではなく、ＳｉＣ（炭化珪素）やＧａＮ（窒化ガリウム）やダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ半導体素子を用いたスイッチング素子では、ＯＮ電圧のしきい電圧が低く、ゲート・エミッタ間に負電圧を印加するための負電源回路が必要になることが、例えば、特許文献２の段落［０００２］に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】林剛司、伊藤彰佑、吉岡充、尾内倍太、渡辺浩一、景山恵介、「バイポーラ型セラミクス全固体電池の開発」第５２回電池討論会予稿集、３Ｅ０３、３１８頁（２０１１）。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１２−０８１３６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のバイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池は、以上のように構成されているので、積層して高電圧化を図れるものの、容量（定格蓄電容量）が通常の液体電解液式リチウムイオン電池に比べて小さく、ワイドバンドギャップ半導体素子を用いたスイッチング素子のための負電源として用いるには蓄電できる容量が不十分であった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、蓄電できる容量を大幅に増やした全固体電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る全固体電池は、固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、さらに、モールド樹脂によって封止されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明に係る全固体電池の製造方法は、リチウム電池の単位セル用として順次積層した固体電解質を含む正極電極層のグリーンシート、固体電解質層のグリーンシート、および固体電解質を含む負極電極層のグリーンシートの積層物を、内部電極層のグルーンシートを介して少なくとも２単位セル分積み重ねてバイポーラ型の積層電池用のグリーンシートを構成する工程、積層電池用のグリーンシートを所定の大きさに裁断した後に焼結し、積層電池を製造する工程、積層電池を、正極集電箔および負極集電箔を介して複数個積み重ねる工程であって、積層電池の極性を積層方向に対して交互に反転して積み重ねる工程、積層電池の各々の正極集電箔を正極端子に接続すると共に、積層電池の各々の負極集電箔を負極端子に接続することにより、複数の積層電池を並列に電気接続する工程、電気絶縁性のモールド樹脂によって正極端子の一部および負極端子の一部を除いて複数の積層電池、正極集電箔および負極集電箔を封止する工程、の各工程を順次経由することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る全固体電池においては、上記のように構成したので、小さな体積の全固体電池でも蓄電できる容量を大幅に増やすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の実施の形態１に係る全固体電池の断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る全固体電池の平面図である。
【図３】この発明の実施の形態１に係るバイポーラ積層焼結体の一部拡大断面図である。
【図４】この発明の実施の形態１に係る全固体電池の等価回路である。
【図５】この発明の実施の形態１に係る負極集電箔近傍の断面拡大図である。
【図６】この発明の実施の形態２に係る全固体電池の断面図である。
【図７】この発明の実施の形態２に係るバイポーラ積層焼結体の一部拡大断面図である。
【図８】この発明の実施の形態２に係る全固体電池の等価回路である。
【図９】この発明の実施の形態３に係る電気絶縁分離板近傍の断面拡大図である。
【図１０】この発明の実施の形態４に係る回路基板の平面図である。
【図１１】この発明の実施の形態４に係る回路基板のＳｉＣスイッチング素子部のゲート−エミッタ間電圧の変化（ａ）と回路図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施の形態１．
はじめに、本発明の全固体電池の構成について、図面を参照しながら説明する。なお、図は模式的なものであり、示された構成要素の正確な大きさなどを反映するものではない。特記する場合を除いて、全固体電池の構成は全ての実施の形態において共通である。また、同一の符号を付したものは、同一またはこれに相当するものであり、このことは明細書の全文において共通する。
【００１５】
図１は、本形態に係る全固体電池の断面図である。また図２は、同電池の中を透視して見た平面図である。また、図３は、この発明の実施の形態１に係る同電池のバイポーラ型の積層電池部分の一部拡大断面図である。
【００１６】
まず、図１を参照して、本形態に係る全固体電池１の全体構成から説明する。
【００１７】
「バイポーラ型の積層電池」であるバイポーラ積層焼結体２が、正極集電箔５および負極集電箔７を介して複数個積み重ねられている。そして、正極集電箔５および負極集電箔７は、これらの間に挟まれているバイポーラ積層焼結体２の正極および負極となっている。さらに、それぞれの正極集電箔５は正極端子６に接続され、それぞれの負極集電箔７は負極端子８に接続されている。そのため、複数のバイポーラ積層焼結体２は並列に電気接続される。また、積み重ねられたバイポーラ積層焼結体２の最上部と底部にはそれぞれ電気絶縁端板４が接合されている。なお、符号２１で示した矢印は、バイポーラ積層焼結体２の極性を示すもので、矢印はマイナスからプラスの方へ向いている。
【００１８】
さらに、バイポーラ積層焼結体２、正極集電箔５および負極集電箔７等を樹脂モールド９で樹脂封止している。なお、正極端子の一部および負極端子の一部は、樹脂モールド９の外に露出しており、露出部に電気的な接続がなされる。
【００１９】
次に、図３を参照してバイポーラ積層焼結体２の構造の詳細を説明する。
固体電解質１２の一方の面に正極電極層１１が形成され他方の面に負極正極電極層１２が形成されてなるリチウム電池の単位セルを、説明の便宜上、「全固体リチウム電池単セル１５」と称して以下説明する。
【００２０】
全固体リチウム電池単セル１５は、固体電解質を含む正極電極層１１、固体電解質層１２、および固体電解質を含む負極電極層１３を、順次積層して構成される。
また、バイポーラ積層焼結体２は、全固体リチウム電池単セル１５を、内部電極層１４を介して、３セル積層して構成されている。
そして、全固体電池１は、バイポーラ積層焼結体２を、極性２１を交互にして、正極集電箔５および負極集電箔７を介して７個積み重ねて構成されている。
【００２１】
全固体電池１ではさらに、各々の正極集電箔５を正極端子６に接続し、各々の負極集電箔７を負極端子８に接続して各バイポーラ積層焼結体２を並列に電気接続し、電気絶縁性の樹脂モールド９によって樹脂封止して構成されている。
７個のバイポーラ積層焼結体２は、図１の極性を示す矢印２１および図４の等価回路で示したように、積層方向に対して、交互に極性を反転させて並列に電気接続されている。
【００２２】
固体電解質としては、ナシコン型構造を有するＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）の他、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２等の硫化物系化合物等々を用いることができる。また、リチウムイオン伝導度の高い固体電解質であるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を用いれば、全固体電池１の出力密度を電解液タイプのリチウム電池並みに高めることができる。
固体電解質層１２のグリーンシートは、ＬＡＧＰを溶融急冷法によりガラス粉末とした後、スラリー化してグリーンシートに成型することで構成される。
これら固体電解質は、正極や負極にも共通の固体電解質として混ぜて構成する。これにより、焼結した場合に、正極電極層１１、固体電解質層１２、負極電極層１３が一体として不具合なく成形し機能させることが可能になる。これは、共通の固体電解質が糊の役割を果たすためと考えられる。
【００２３】
正極活物質としては、ナシコン型構造を有するＬＶＰ（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）の他、Ｌｉ２ＦｅＳ２やリチウム遷移金属酸化物、カルコゲン化物などを用いることができる。また、コバルト酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの三元系酸化物リチウムやオリビン形リン酸鉄リチウムなど、電解液タイプのリチウム電池に用いられる正極活物質を用いることもできる。なお、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を用いる場合には、Ｃｏなどの遷移金属が、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２中のイオウと反応しやすいため、予め正極活物質の表面にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）のコーティングを施すことが望ましい。
正極電極層１１のグリーンシートは、正極活物質、固体電解質、導電助剤としてのアセチレンブラックなどのカーボン粉末を混合し、スラリー化してグリーンシートに成型することで構成される。
【００２４】
負極活物質としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸リチウムやグラファイト、ハードカーボンなどを用いることができる。
負極電極層１３のグリーンシートは、負極活物質、固体電解質、導電助剤としてのカーボン粉末を混合し、スラリー化してグリーンシートに成型することで構成される。
【００２５】
内部電極層１４のグリーンシートは、導電材としてのカーボン粉末に、絶縁ガラスであるＬＧＰ（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）を溶融急冷法によりガラス粉末として混合し、スラリー化してグリーンシートに成型することで構成される。
【００２６】
バイポーラ積層焼結体２は、固体電解質を含む正極電極層１１のグリーンシート、固体電解質層１２のグリーンシート、および固体電解質を含む負極電極層１３のグリーンシートを、順次積層した単セルを内部電極層のグルーンシートを介して、３セル積層してバイポーラ積層体のグリーンシートを構成した後、所定の大きさに裁断し、焼結して製造する。
【００２７】
正極集電箔５および負極集電箔７としては、アルミニウム箔、銅箔やニッケル箔などの金属箔を用いる事ができる他、カーボン粉末をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で混練してＰＴＦＥをフィブリル化して圧延シート化してカーボン集電シートとしたものを用いることができる。集電箔の厚さは、１００μｍ以下が望ましい。
金属箔の場合は、表裏両面が化学エッチングもしくは電解エッチングによって凹凸が設けられていることが望ましく、カーボン集電シートの場合は、多孔質であることが望ましい。
これにより、樹脂モールドする際に、金属箔の表面の凹凸やカーボン集電シートの孔にモールド樹脂９が浸透し、周縁部において、集電箔（５，７）とバイポーラ積層焼結体２との間を接着し固定化する効果が得られる。
【００２８】
金属箔の表面の凹凸やカーボン集電シートの孔にモールド樹脂９が浸透するのは、積層面の全面にわたってではなく、積層面のごく周辺でよい。
モールド樹脂９が硬化する際に収縮し、バイポーラ積層焼結体２と集電箔（５，７）との間を接着すると共に、電気絶縁端板４によって挟持された７個のバイポーラ積層焼結体２を圧縮して、電気的な接触抵抗を小さくする効果が得られる。
【００２９】
しかし、樹脂モールドによるモールド樹脂９の浸透およびバイポーラ積層焼結体２の圧縮効果がなければ、７個のバイポーラ積層焼結体２と集電箔（５，７）との間の接触抵抗を小さく保つために、押さえ板、押さえバネのような押さえ機構を新たに設ける必要があり、大きくて嵩張るものになってしまう。
【００３０】
樹脂モールドによる樹脂封止はこの押さえ機構を省略し、全固体電池１をコンパクトにする効果が得られる。これは発明者らが試作によって発見した効果である。
【００３１】
図５は、この発明の実施の形態１に係る負極集電箔近傍の断面拡大図である。
導電性接着層１０が、集電箔（５，７）と正極電極層１１または負極電極層１３との間に介在することで、より良好な接触抵抗の低減効果が得られる。なお、図５は負極集電箔７の両面に接合する負極電極層１３の例であるが、正極集電箔の場合も同様に、導電性接着層１０は正極集電箔５と正極電極層１１との間に介在する。
導電性接着層１０はアセチレンブラックやファーネスブラック等々のカーボンブラックの微粒子を樹脂バインダーを含む溶媒に混合しペースト化したものを正極集電箔５および負極集電箔７に塗布してバイポーラ積層焼結体２に接着乾燥したものである。
７個のバイポーラ積層焼結体を、正極集電箔５および負極集電箔７を介して積み重ねる工程で、導電性接着層１０を介在させることで、より良好な接触抵抗の低減効果が得られる。バイポーラ積層焼結体と正極集電箔および負極集電箔との間に導電性接着剤を介在させる方法としては、バイポーラ積層焼結体の両面に導電性接着ペーストを塗布しても、正極集電箔５および負極集電箔７側に導電性接着ペーストを塗布しても良く同様の効果が得られる。
【００３２】
樹脂モールドにおけるモールド樹脂９は、熱硬化性樹脂が望ましく、特にトランスファーモールド等の公知の技術で成型できるエポキシ樹脂が望ましい。
熱硬化性樹脂を用いることで、硬化時に収縮し、バイポーラ積層焼結体２と集電箔（５，７）との間を接着すると共に、電気絶縁端板４によって挟持された７個のバイポーラ積層焼結体２を圧縮して、電気的な接触抵抗を小さくする効果が得られる。
【００３３】
樹脂モールドする際には、真空引きすることが望ましく、これにより集電箔（５，７）および電気絶縁端板４との隙間に樹脂が速やかに入って接着する効果が高められる。
【００３４】
熱硬化性樹脂の代わりに、ポロフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの高温耐熱性のある熱可塑性樹脂を用いることもできる。
ただし、熱可塑性樹脂を用いる場合には、硬化時に収縮し、バイポーラ積層焼結体２を圧縮して、電気的な接触抵抗を小さくする効果が得られにくいので、成型時に上下に面圧をかけることが望ましい。
【００３５】
樹脂モールドにはフィラーとして、結晶性シリカやグラスファイバーや非晶質無機フィラーが加えられていて良く、より高い圧縮効果が得られ、電気的な接触抵抗をより小さくする効果が得られる。
【００３６】
正極端子６および負極端子８については、アルミニウム板、銅板やニッケル板などの金属板を用いる事ができる。
正極端子６および負極端子８に用いる金属板の厚さは０．２ｍｍ以上が望ましく、金属板の表面は平坦でよい。正極集電箔５と正極端子６との接合および負極集電箔７と負極端子８との接合は超音波溶接もしくはスポット溶接で行なう。
集電箔（５，７）で集合して接合した後、電流端子（６，８）に接合しても良いし、それぞれの集電箔（５，７）を電流端子（６，８）に接合しても良い。
【００３７】
バイポーラ積層焼結体２の大きさは、５ｍｍ×５ｍｍで高さ０．３ｍｍであり、試作した全固体電池１の大きさは、図２において縦７ｍｍ、横１０ｍｍ、図１において高さ４ｍｍであった。
試作した実施の形態１による全固体電池１は、室温から１５０℃まで、０．１Ｃの放電で、６Ｖで４００μＡｈの放電容量が得られた。
【００３８】
以上をまとめると、実施の形態１に係る全固体電池は、固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、さらに、モールド樹脂によって封止されている。また、積層電池は、前記積層電池の極性を積層方向に対して交互に反転して積み重ねられている。
【００３９】
また、実施の形態１に係る全固体電池の製造方法は、リチウム電池の単位セル用として順次積層した固体電解質を含む正極電極層のグリーンシート、固体電解質層のグリーンシート、および固体電解質を含む負極電極層のグリーンシートの積層物を、内部電極層のグルーンシートを介して少なくとも２単位セル分積み重ねてバイポーラ型の積層電池用のグリーンシートを構成する工程、積層電池用のグリーンシートを所定の大きさに裁断した後に焼結し、積層電池を製造する工程、積層電池を、正極集電箔および負極集電箔を介して複数個積み重ねる工程であって、積層電池の極性を積層方向に対して交互に反転して積み重ねる工程、積層電池の各々の正極集電箔を正極端子に接続すると共に、積層電池の各々の負極集電箔を負極端子に接続することにより、複数の積層電池を並列に電気接続する工程、電気絶縁性のモールド樹脂によって正極端子の一部および負極端子の一部を除いて複数の積層電池、正極集電箔および負極集電箔を封止する工程、の各工程を順次経由することを特徴とするものである。
【００４０】
実施の形態１による全固体電池は、正極集電箔および負極集電箔を介してバイポーラ積層焼結体を複数個積み重ねた構成により、全固体リチウム電池単セルの面積を増やすことなく、またトータル電圧を増やすことなく蓄電容量を飛躍的に増やすことができる。
【００４１】
つまり、直列接続した全固体リチウム電池単セルの積み重ね段数を調節することにより全固体電池の出力電圧を調整でき、並列接続したバイポーラ積層焼結体の積み重ね段数を調節することにより全固体電池の電池容量を調節きる。したがって、小さな体積の全固体電池でも蓄電できる容量を大幅に増やすことが可能となる。
【００４２】
また、実施の形態１に係る全固体電池の製造方法は、樹脂モールドにより電気的に並列に接続された各々のバイポーラ積層体を密着させて固定し、正極と負極との間を物理的に電気絶縁して短絡を防ぐと共に、電子回路基板への装着を容易にすることができる。
【００４３】
実施の形態２．
図６は、この発明の実施の形態２に係る全固体電池の断面図である。
また、図７は、この発明の実施の形態２に係るバイポーラ積層焼結体の一部拡大断面図である。
さらに、図８はこの発明の実施の形態２に係る全固体電池の等価回路である。
図において符号３は電気絶縁分離板、符号３１は電気絶縁分離板折り返し部である。
以下、実施の形態１と異なる点を中心に図を用いて説明する。
【００４４】
全固体電池１は、バイポーラ積層焼結体２を、正極集電箔５、電気絶縁分離板３および負極集電箔７の３層を介して５個積み重ねて構成されている。
【００４５】
全固体電池１は、５個の上記バイポーラ積層焼結体２を、正極集電箔５、電気絶縁分離板４および負極集電箔７を介して積み重ね、各々の正極集電箔５を正極端子に接続すると共に、各々の負極集電箔を負極端子に接続することにより、各バイポーラ積層焼結体２を並列に電気接続し、電気絶縁性のモールド樹脂９によって正極端子の一部および負極端子の一部を除いて樹脂モールドにより樹脂封止して構成されている。
【００４６】
樹脂モールドする際に、金属箔の表面の凹凸やカーボン集電シートの孔にモールド樹脂９が浸透し、集電箔（５，７）と電気絶縁分離板３または電気絶縁端板４およびバイポーラ積層焼結体２との間を接着し固定化する効果が得られる。
【００４７】
金属箔の表面の凹凸やカーボン集電シートの孔にモールド樹脂９が浸透するのは、積層面の全面にわたってではなく、積層面のごく周辺でよい。
モールド樹脂が硬化する際に収縮し、バイポーラ積層焼結体２と集電箔（５，７）と電気絶縁分離板３との間を接着すると共に、電気絶縁端板４によって挟持された５個のバイポーラ積層焼結体２を圧縮して、電気的な接触抵抗を小さくする効果が得られる。
【００４８】
電気絶縁分離板３および電気絶縁端板４については、電気絶縁性の金属酸化物や電気絶縁性の金属化合物の微粒子をＰＴＦＥやエポキシ等の樹脂をバインダーとしてシート化したものが望ましい。
電気絶縁性の金属酸化物としてはアルミナなど、電気絶縁性の金属化合物としてはチッ化ホウ素などが望ましい。
電気絶縁分離板３および電気絶縁端板４は固い板でも良いし、柔軟性を持った板でも良い。
【００４９】
図６に示すように端部を曲げて電気絶縁分離板折り返し部３１を設けることによって、正極集電箔５と負極集電箔７との短絡を防止する障壁とすることができ、樹脂モールドした際に、正極集電箔５と負極集電箔７とが短絡するのを防止する効果が得られる。
【００５０】
電気絶縁分離板３および電気絶縁端板４は多孔質であることが望ましく、５０％以上の気孔率を持っていることが望ましい。
多孔質であることにより、集電箔との密着性が増すと共に、樹脂モールドする際に電気絶縁分離板３および電気絶縁端板４と集電箔（５，７）との間に樹脂が浸透し、接着することで、全固体電池１全体に面圧をかけて、固定化する効果が得られる。
【００５１】
樹脂モールドにおけるモールド樹脂９は、熱硬化性樹脂が望ましく、特にトランスファーモールド等の公知の技術で成型できるエポキシ樹脂が望ましい。
熱硬化性樹脂を用いることで、硬化時に収縮し、バイポーラ積層焼結体２と集電箔（５，７）と電気絶縁分離板３との間を接着すると共に、電気絶縁端板４によって挟持された５個のバイポーラ積層焼結体２を圧縮して、電気的な接触抵抗を小さくする効果が得られる。
【００５２】
樹脂モールドする際には、真空引きすることが望ましく、これにより集電箔（５，７）、電気絶縁分離板３および電気絶縁端板４との隙間に樹脂が速やかに入って接着する効果が高められる。
【００５３】
実施の形態１の場合と同様に、熱硬化性樹脂の代わりに、ポロフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの高温耐熱性のある熱可塑性樹脂やフィラー入りの樹脂を用いることもできる。
ただし、熱可塑性樹脂を用いる場合には、硬化時に収縮し、バイポーラ積層焼結体２を圧縮して、電気的な接触抵抗を小さくする効果が得られにくいので、成型時に上下に面圧をかけることが望ましい。
【００５４】
バイポーラ積層焼結体２の大きさは、５ｍｍ×５ｍｍで高さ０．３ｍｍであり、試作した全固体電池１の大きさは、縦７ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ３ｍｍであった。
【００５５】
実施の形態２による全固体電池１では、室温から１５０℃まで、０．１Ｃの放電で、初期６Ｖで３００μＡｈの放電容量が得られた。
【００５６】
実施の形態２による全固体電池１では、実施の形態１による全固体電池１に比べて、電気絶縁分離板３が新たに必要になるが、極性が全て同じ方向に揃えられるので、量産化に優れている。また、樹脂モールドの際に、電気絶縁分離板３周辺にも樹脂が浸透し、より強固に密着させ、圧力をかけることで、接触抵抗を低減できる効果が得られる。
【００５７】
以上をまとめると、実施の形態２に係る全固体電池は、固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、さらに、モールド樹脂によって封止されている。また、積層電池は、積層電池の極性を積層方向に対して同じ向きにして積み重ねられ、隣接する正極集電箔と負極集電箔との間には、電気絶縁分離板が挿入さている。
【００５８】
また、実施の形態２に係る全固体電池の製造方法は、リチウム電池の単位セル用として順次積層した固体電解質を含む正極電極層のグリーンシート、固体電解質層のグリーンシート、および固体電解質を含む負極電極層のグリーンシートの積層物を、内部電極層のグルーンシートを介して少なくとも２単位セル分積み重ねてバイポーラ型の積層電池用のグリーンシートを構成する工程、積層電池用のグリーンシートを所定の大きさに裁断した後に焼結し、積層電池2を製造する工程、積層電池を、正極集電箔、負極集電箔および電気絶縁分離板を介して複数個積み重ねる工程であって、隣接する正極集電箔と負極集電箔との間に前記電気絶縁分離板を挿入し、積層電池の極性を積層方向に対して同じ向きにして積み重ねる工程、積層電池の各々の正極集電箔を正極端子に接続すると共に、積層電池の各々の負極集電箔を負極端子に接続することにより、複数の前記積層電池を並列に電気接続する工程、電気絶縁性のモールド樹脂によって正極端子の一部および負極端子の一部を除いて複数の積層電池、正極集電箔および負極集電箔を封止する工程、の各工程を順次経由するものである。
【００５９】
実施の形態２による全固体電池は、実施の形態１と同様に、直列接続した全固体リチウム電池単セルの積み重ね段数を調節することにより全固体電池の出力電圧を調整でき、並列接続したバイポーラ積層焼結体の積み重ね段数を調節することにより全固体電池の電池容量を調節きる。したがって、小さな体積の全固体電池でも蓄電できる容量を大幅に増やすことが可能となる。また、本形態の全固体電池の製造方法は、樹脂モールドにより電気的に並列に接続された各々のバイポーラ積層体を密着させて固定し、正極と負極との間を物理的に電気絶縁して短絡を防ぐと共に、電子回路基板への装着を容易にすることができる。
【００６０】
実施の形態３．
図９は、実施の形態３によって製造した全固体電池１の電気絶縁分離板３近傍の断面拡大図である。符号１６で示した物は電気絶縁接着層である。
実施の形態３では、実施の形態２と異なり、正極集電箔５および負極集電箔７が、樹脂によって予め電気絶縁分離板３と接着されている。
予め、正極集電箔５および負極集電箔７と電気絶縁分離板３とを樹脂を用いて接着しておくことで、バイポーラ積層焼結体２との積層化が容易になる効果が得られる。
電気絶縁接着層１６は、粗面加工された正極集電箔５および負極集電箔７に浸透することで、電気絶縁分離板３との接着をより強固にすることができる効果が得られる。
【００６１】
電気絶縁接着層１６に用いる樹脂（以下、第２樹脂という）としては、２００℃近くまで耐熱性のある樹脂が望ましく、エポキシ樹脂の他、ポロフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性樹脂を用いて接着することができる。
電気絶縁接着層１６に用いる第２樹脂として２００℃近くまで耐熱性のある熱可塑性樹脂を用いた場合には、モールド樹脂９を用いてモールド成型した場合に、再度軟化し、樹脂モールドによる並列積層間の密着性を増す効果が得られる。
これは、バイポーラ積層焼結体２がセラミクスであり、柔軟性が無く、焼結時に多少なりとも全体がゆがんでいる可能性があり、その形状に沿った形での変形を電気絶縁接着層１６が起こすことで、正極集電箔５および負極集電箔７とバイポーラ積層焼結体２との密着性が保たれ、接触抵抗の増加を食い止める効果が得られるためである。
【００６２】
すなわち、電気絶縁分離板３は、モールド樹脂９の熱硬化温度よりも低い温度で軟化する熱可塑性の樹脂（第２樹脂）によって構成された電気絶縁接着層１６を介して、正極集電箔５および負極集電箔７と接合されている。そのため、モールド成型した場合に、電気絶縁接着層１６は再度軟化するので、正極集電箔５および負極集電箔７が電気絶縁分離板３に拘束されるのが緩和される。したがって、正極集電箔５および負極集電箔７とバイポーラ積層焼結体２との密着性が保たれ、これらの間の接触抵抗の増加を食い止める効果が得られる。
【００６３】
電気絶縁分離板３を多孔質にした場合には、第２樹脂が電気絶縁分離板３内部にまで浸透し、より強固な接着が可能になる効果が得られる。
【００６４】
また、電気絶縁分離板折り返し部３１を予め、正極集電箔５および負極集電箔７と電気絶縁分離板３とを樹脂を用いて接着する際に成型して形成することが容易であり、正極集電箔５と負極集電箔７と短絡をより確実に防止することができる効果が得られる。
【００６５】
実施の形態３の場合にも図６の構成の全固体電池１を試作したが、実施の形態２の場合には、実施の形態２の場合よりも、５個のバイポーラ積層焼結体２と正極集電箔５および負極集電箔７と電気絶縁分離板３との積層が容易に行なうことができた。
【００６６】
また、実施の形態２の場合と同様に、室温から１５０℃まで、０．１Ｃの放電で、６Ｖで３００μＡｈの放電容量が得られることを確認した。
【００６７】
実施の形態４．
図１０はこの発明の実施の形態４に係る回路基板の平面図であり、スイッチング素子を６個用いた電力用半導体装置の回路基板である。なお、本形態の回路基板は、半導体回路、半導体装置あるいは電子回路とも言えるものである。
【００６８】
図１０において、回路基板１７の上に、全固体電池１およびＳｉＣスイッチング素子１８が配置されている。なお、ＳｉＣスイッチング素子１８と全固体電池１以外のパーツは簡単のため図示を省略している。また、全固体電池１、ＳｉＣスイッチング素子１８等の部品は、封止ゲル１９により封止されている。ＳｉＣスイッチング素子１８としてはＩＧＢＴ素子を想定しているが、ＭＯＳＦＥＴ素子等のスイッチング素子でも良い。全固体電池１の大きさは、ＳｉＣスイッチング素子１８と同程度のものになっているが、これはバックアップ電源として十分な容量の電力を蓄えるためで、今後、全固体電池１の改良が進めば、セラミックコンデンサと同程度のｍｍ角の大きさにできる。
【００６９】
図１１はこの発明の実施の形態３に係る回路基板のＳｉＣスイッチング素子部のゲート−エミッタ間電圧の変化（ａ）と回路図（ｂ）である。図中の符号２０はＳｉＣスイッチング素子のＯＮ電圧、符号２２は１５Ｖ直流電源、符号２３は−６Ｖ直流電源、符号２４はオンオフ切り替え手段である。ＳｉＣスイッチング素子のＯＮ電圧の電源として１５Ｖ直流電源２２が接続されている。また、負電源として−６Ｖ直流電源２３と全固体電池１とが並列に接続されており、オンオフ切り替え手段２４により切り替わる。
【００７０】
図１１中の（ａ）を参照して、縦軸はゲート−エミッタ間電圧を横軸は経過時間を示し、ＳｉＣスイッチング素子１８をＯＦＦの状態からＯＮにして、再びＯＦＦにした場合を示している。ＳｉＣスイッチング素子１８はオンオフ切り替え手段２４によって、１５Ｖ直流電源２１が印加されるとＯＮになり、−６Ｖ直流電源により−６Ｖが印加されるとＯＦＦになる。すなわち、ＯＦＦにする場合には逆バイアス電圧をかけなければならない。
【００７１】
従来のＳｉスイッチング素子の場合、ＯＮ電圧が６Ｖと高いので、単にゲート−エミッタ間電圧を０Ｖにするだけで良いが、ＳｉＣスイッチング素子１８はＯＮ電圧が１〜２Ｖと低いので、単に０Ｖにしただけでは、サージ電圧等でＯＮになってしまう可能性がある。そのため、従来のＳｉスイッチング素子と異なり、逆バイアス電圧をかけるための−６Ｖ直流電源２３が別途必要になる。これがＳｉＣスイッチング素子１８を回路基板に用いる場合の大きな欠点である。停電等により、−６Ｖ直流電源が得られなくなった場合には、ゲート−エミッタ間電圧が０Ｖにまで下がり、次に始動した場合に、ＯＦＦになっているべき所、誤動作してＯＮになり、回路基板全体の誤動作につながる恐れがある。なお、逆バイアス電圧を何Ｖにするかは、設計によって異なるが、通常−９Ｖ以下のバイアス電圧が用いられている。
【００７２】
実施の形態４では、ＳｉＣスイッチング素子１８が１個に対して、１個の全固体電池１を−６Ｖ直流電源２３に並列に接続している。
【００７３】
これにより、停電等により、−６Ｖ直流電源が得られなくなった場合でも、全固体電池１から電力が供給され、長時間ＯＦＦ状態を維持することができるので、次に始動した場合に、ＯＦＦになっているべき所、誤動作してＯＮになり、回路基板全体の誤動作につながる恐れが著しく軽減できる効果が得られる。
【００７４】
また、ＳｉＣスイッチング素子１８の動作温度として１００〜１５０℃の温度にも本発明の全固体電池１は劣化することなく十分な容量と適切な電圧をもって充放電を繰り返すことができる。
【００７５】
実際に、商用電源を切って、１時間後に図１０の電力用半導体装置の回路基板を動作させたところ、誤動作無く動作できたが、全固体電池１を配置していない電力用半導体装置の回路基板だと、１時間後に回路基板を動作させた場合に、サージ電圧等でスイッチング素子がＯＮ状態になっていて、回路基板が誤動作する場合が生じた。
【００７６】
なお、実施の形態４では、ゲート−エミッタ間電圧のバックアップ電源として全固体電池１を用いた場合を示したが、他の用途のバックアップ電源として用いても良く高温にも耐えるバックアップ電源として同様の効果が得られる。
【００７７】
また、ＳｉＣスイッチング素子ではなく、ＧａＮスイッチング素子、ダイヤモンドスイッチング素子などの他のワイドバンドギャップ半導体素子を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００７８】
また、実施の形態１の構成と実施の形態２の構成を必要に応じて組み合わせて構成してもよく、同様の効果が得られる。
【００７９】
なお、実施の形態１では、バイポーラ積層焼結体の単セル積層数が３セル、バイポーラ積層焼結体の並列数７個の場合を、また実施の形態２では、バイポーラ積層焼結体の単セル積層数が３セル、バイポーラ積層焼結体の並列数５個の場合を示したが、必要に応じて増減できることは言うまでもない。
特に高さについて３〜４ｍｍ程度と、実装高さとしてはまだまだ余裕があり、実装高さの余裕度に合わせて、並列数を増やすことで容量を大幅に増やすことができる。
また、容量が十分であれば、単セルの面積を小さくして、よりコンパクトな全固体電池１とすることができる。
【００８０】
また、実施の形態４では、スイッチング素子１個に対して、全固体電池１個を配置した構成を示したが、さらに並列数を増やすことで容量を大幅に増やして、複数個のスイッチング素子に対して、全固体電池１個を配置した構成としても良い。
【００８１】
なお、実施の形態４では、封止ゲル（シリコーン樹脂）を用いて回路基板を封止した場合を示したが、回路基板自体を、トランスファーモールドで熱硬化性樹脂等々を用いて樹脂封止してもよい。
【００８２】
以上をまとめると、従来は、電子回路と同一の基板に実装する場合にも、高電圧は必要なく、例えば、ＳｉＣスイッチング素子のＯＦＦ状態を保つために逆バイアス直流電圧が用いられるが、その場合にはせいぜい６Ｖ程度なので、積層数を多くして蓄電できる容量を増やすとトータル電圧が高電圧になりすぎて使えず、セル面積を大きくすると、装着高さが高くなって電子回路基板から上に大きくはみ出てしまうという問題があった。
しかし、本形態の全固体電池は限られた容積でも蓄電できる容量を大幅に増やすことができるので、電子回路基板への装着を容易にすることができる。
そして、この発明に係る全固体電池を用いた回路基板は、電源が消失した時でもワイドバンドギャップ半導体素子を用いたスイッチング素子の逆バイアス電圧を全固体電池によって維持し、スイッチング素子およびこれによる回路基板の誤動作を防止することができる。
【００８３】
なお、上述した実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、上述した実施形態の範囲ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【符号の説明】
【００８４】
１  全固体電池、２  バイポーラ積層焼結体、３  電気絶縁分離板、４  電気絶縁端板、５  正極集電箔、６  正極端子、７  負極集電箔、８  負極端子、９  モールド樹脂、１０  導電性接着層、１１  正極電極層、１２  固体電解質層、１３  負極電極層、１４  内部電極層、１５  全固体リチウム電池単セル、１６  電気絶縁接着層、１７  回路基板、１８  ＳｉＣスイッチング素子、１９  封止ゲル、２０  ＳｉＣスイッチング素子のＯＮ電圧、２１  極性を示す矢印（マイナスからプラス）、２２  １５Ｖ直流電源、２３  −６Ｖ直流電源、２４  オンオフ切り替え手段、３１  電気絶縁分離板折り返し部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014116156.tif 000009
【図８】
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【図９】
2014116156.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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