(57)【要約】【課題】  システムで多数のセルを同時に制御する際に、個々のセルのバラつき等により、より多くの容量を利用可能なセルがあった場合でも、これを無駄にしてしまうといった課題がある。【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池およびその制御システムは、正極あるいは負極に含まれる活物質の色（＝可視光波長域の光を照射した際に得られる反射光）を検出することにより、活物質の充電状態（ＳＯＣ）を把握し、その状態に応じて充電および放電を制御することで、電池を制御するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
光源から照射された可視光線を前記電池の内部に導く照明導光部と、
該光線を電池内部に照射し電池内部で反射された光線を受光する検出部と、
該受光した光線を電池外部の検出器に導く検出導光部と、
設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記照明導光部および検出導光部が光ファイバであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記光ファイバの直径が、１０μｍ以上７５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記照明導光部と前記検出導光部は一体の導光部で形成され、
該導光部の一部を光線が導光する条件からはずれた構造とすることで前記検出部を形成したことを特徴とする請求項１〜２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記導光部が光ファイバで構成され、
前記検出部が、該光ファイバのコアの一部を開放することで形成されていることを
特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記光ファイバの開放されたコアが、フッ素樹脂でコーティングされていることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記光ファイバの開放されたコアが、フッ素原子を含むシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記光ファイバが前記負極と前記セパレータの間に挿入されていることを特徴とする請求項２〜７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記光ファイバを前記負極の対角線上、及び／又は、放射状、及び／又はまたは網目状に配置したことを特徴とする請求項２〜８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備えたリチウムイオン二次電池の制御方法において、
該リチウムイオン二次電池が
光源から照射された可視光線を前記電池の内部に導く照明導光部と、
該光線を電池内部に照射し電池内部で反射された光線を受光する検出部と、
該受光した光線を電池外部の検出器に導く検出導光部と、を備え、
前記電池の正極、および／又は負極に前記可視光を照射し、
前記正極および／または負極の活物質の前記可視光波長における反射光強度の変化情報を検出し、
前記反射光強度の変化情報に応じて前記リチウムオン二次電池の充放電を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御方法。
【請求項１１】
前記の可視光波長が、４００〜６５０ｎｍの青色〜橙色を呈す可視光であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
【請求項１２】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の状態検出方法において、
前記負極に光を照射および検出する導光部を備え、
前記導光部が光ファイバであり、前記光ファイバを用いて励起光を照射し、反射光としてラマン散乱スペクトルを検出することによって、負極表面の析出物を検出し、サイクル寿命を判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の状態検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、安全性に優れた電池制御システムおよび、そのシステムを備えた電池、モジュール、パック等の組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極とが使用されている。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物が、負極活物質には炭素材料などが、一般に用いられている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池には、使用機器の高機能化などに伴う高容量化や各種の電池特性の向上と共に、高い安全性が求められている。
【０００４】
特許文献１には、電池の残存容量を直接的に計測する手段として、光ファイバを電池内に配置し、赤外光を照射し、負極からの反射光強度を計測することで、黒鉛の残存容量を予測するという手段を用いている。このことにより、電気的計測を用いた残存容量判断と比して、より正確な残存容量計測が可能であると共に、寿命予測も可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、電池システムにおいて電池電圧範囲を規定し制御を行う場合、長期利用の後、内部の電極状態がどの様に劣化していた場合でも、同様の電圧範囲、同様のレートでの使用となり、デンドライト発生等の電池に対する危険性が増大する。また、それと共に、システムで多数のセルを同時に制御する際には、個々のセルのバラつき等により、実際の規定範囲よりも狭い電圧範囲しか実質的には利用できず、本来まだ余裕があり、より多くの容量を利用可能なセルがあった場合でも、これを無駄にしてしまうといった課題がある。
【０００７】
これに対し、特許文献１に記載の方法を用いることで、残存容量のより正確な計測と寿命予測が可能となるとの記載がある。この方法を用いることにより、残存容量の測定は可能であるが、その一方で、高レートで使用する場合や、あるいは長期間の使用後、負極劣化に伴い、残存容量は多いにも関わらず、負極表面での分極が増大し、デンドライト発生の危険性が高くなることを予測、計測することができない。従って、システムとして用いた場合に、安全かつ実効的に利用可能な容量を増大させるといった効果は期待できない。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、安全性に優れた電池制御システムおよび、そのシステムを備えた電池、モジュール、パック等の組電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の電池制御システムは、正極あるいは負極に含まれる活物質の色（＝可視光波長域の光を照射した際に得られる反射光）を検出することにより、活物質の充電状態（ＳＯＣ）を把握し、その状態に応じて充電および放電を制御することで、電池を制御するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量で、安全性に優れた長寿命な電池制御システムおよび、そのシステムを備えた電池、モジュール、パック等の組電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における光学的充電制御電池の構成を示す模式図である。
【図２】本発明における光ファイバの電極面上の配置を模式的に示した図である。
【図３】本発明における他の光ファイバの電極面上の配置を模式的に示した図である。
【図４】本発明における他の光ファイバの電極面上の配置を模式的に示した図である。
【図５】本発明における信号光用光ファイバおよび検出部の特徴を模式的に表した図である。
【図６】本発明における他の信号光用光ファイバおよび検出部の特徴を模式的に表した図である。
【図７】本発明における光学系の点検にかかる処理過程のフロー図である。
【図８】本発明における電池制御にかかる処理過程のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、正極あるいは負極に含まれる活物質の色（＝可視光波長域の光を照射した際に得られる反射光）を検出することにより、活物質の充電状態（ＳＯＣ）を把握し、充電および放電のトリガーとすることで、電池を制御する。
【００１３】
先にも述べたように、従来、赤外光を用いた反射光強度を計測し、残存容量を測定する例があるが、本発明においては、より直接的に充電状態を把握することの可能な、活物質の呈する「色」を計測する。さらに、色を計測するのみでは無く、最も危険な状態を示す色を検出した場合に、充電を停止し、放電へスイッチするという方式で、電池の制御を行うものである。
【００１４】
例えば、負極活物質に用いられる黒鉛は、リチウムの挿入に伴い層間距離が変化し、色相変化することが知られている。黒鉛の相間にリチウムが挿入される際には、数枚のグラファイト層を隔て、規則正しい積層構造を取るが、この際に、ｎ層ごとにリチウムが挿入されている状態を第ｎステージと呼ぶ。なお、最充填状態であるステージ１は、ＬｉＣ６構造を取ることが知られており、全ての層間にリチウムが挿入される状態、ステージ２はＬｉＣ１２構造を持つものであり、２層毎にリチウムが挿入される状態、ステージ３は３層ごと、ステージ４では４層ごとにリチウムが挿入される。これらのステージ変化に伴い、黒鉛の層間距離が変化することから色相が変化し、各々以下の色を呈すると考えられる。
【００１５】
ステージ１；黄〜金色
ステージ２；赤〜赤褐色
ステージ３；青〜濃紺色
ステージ４；黒〜灰色
これらのうち、ステージ１の状態までリチウムが挿入された黒鉛は、充電状態で電池を分解した際などに、負極表面が金色になっていることからも、当業者であれば、ステージ１のＬｉＣ６が黄〜金色を呈することは良く知られている。
【００１６】
上記で示したように、黒鉛にリチウムが挿入されていくに従い黒鉛の色が変化していくが、ステージ１＝黄〜金色の状態である黒鉛に、さらにリチウムを挿入しようとすれば、黒鉛の層間に入ることのできないリチウムが黒鉛表面にデンドライトとなって析出する。従って、実際の電池においても、黒鉛が黄〜金色を呈した後、さらにその同一の黒鉛に対してリチウムを挿入しようとすることを避けねばならない。そこで本発明者らは、電極に用いられている活物質の色を観察し、最も危険な状態を示す「色」を検出した際に、これをトリガーとして充放電を制御することを検討した。
【００１７】
具体的には、電池内部に光ファイバを組み込み、これにより外部から波長４００〜６５０ｎｍの光を照射し、活物質で反射された光の波長および強度を計測する。波長４００〜６５０ｎｍは、大まかには青色、緑色、黄色、橙色を呈する可視光を含む波長であり、黒鉛のステージにより変化する色のうち、デンドライト発生の危険性が最も高い、黄色光を含む波長域である。反射光は、照射光と同一波長域の光が、強度を変えて検出されるものであるため、照射光としてどの波長域の光を用いるかを選定すればよい。ここで、黒鉛の色変化のうち、デンドライトが発生する前の最も危険な状態は、黄〜金色を呈する場合であるが、一方で、わずかなデンドライトであれば、生成しても放電時に消失し、問題無い場合もある。このような場合には、放電時に完全に消失し得ることを確認できるのであれば、敢えて、わずかなデンドライトの発生を許容することもあり得る。このような場合、黒鉛の色変化のみではなく、デンドライトの発生も検出することが必要となり、青〜橙色までの、広い範囲の可視光を照射する必要がある。デンドライトは、リチウムの金属であるため、可視光域の広い範囲で反射が起こる。従って、黒鉛の危険度のみを検出するために黄色光を照射した場合には、黒鉛に寄る反射であるのか、デンドライトに寄るものかを判別することは難しく、広い波長域の可視光を照射することで、黄色のみの反射光強度が計測された際には黒鉛の色が、さらに充電を進めた際に、黄色以外の波長域における反射光強度が増大すれば、デンドライトの発生を検出することが可能である。また、このような波長域の光を照射することで、黒鉛以外の、色変化を起こさない活物質を用いた場合にも、デンドライト発生を検出することが可能である。このような意味において、照射光の波長域は、４００〜６５０ｎｍの広い範囲であることが好ましい。このような制御を行う場合、用いる光源としてはハロゲンランプなど、波長帯域が広範な白色光源を用いることができる。また、ＬＥＤや各種レーザー光など波長領域の限られている光源を用いる場合、異なる波長の光源を複数用いて照射し、それぞれの波長における反射光強度の変化を計測することにより、上述の各充電ステージ状態やデンドライトの発生を検出し、それに応じた充電および放電の制御を行うことも可能である。
【００１８】
このように複数の波長の光を用いる場合、各波長の光ごとに独立した検出系、すなわち、（光源−照明用光ファイバ−検出点−検出用光ファイバ−検出器）を設置し、それぞれから得られた検出信号を総合的に判断処理して、充電や放電などの制御にフィードバックをかけることも可能である。また単一の経路、すなわち、（複数波長を含む光−照明用光ファイバ−検出点−検出用光ファイバ−光分離部−検出器）といった構成も可能である。この構成の場合、検出用光ファイバから出射した光をそれぞれの波長の成分に分離する機構が必要である。分離機構としてはカラーフィルターを用いることが簡便である。また分光器を用いて光を分離することも可能である。
【００１９】
一方で、デンドライトが一度でも発生した場合、黒鉛表面に微細な種結晶が残存し、次の充電の際には、その同一箇所にデンドライトが成長し易くなるといった問題もある。このような観点では、黒鉛上でデンドライトが発生する直前の色は黄〜金色であり、充電の過程において５５０〜６００ｎｍの黄色光のみを選択的に照射し、照射光に対する反射光の強度がある一定以上となった際に充電を停止することも可能である。このような制御を行う際には、反射光強度が、負極合材層中に含まれる黒鉛の含有量にも依存するため、各種負極合材層の組成、種類に応じて、事前に危険性の高い反射光強度を計測しておく必要がある。ごくわずかな黄色光の検出のみで充電を停止すれば、実際にはまだ負極の利用率に余裕がある場合でも充電を停止することとなり、実効的に利用できる容量が必要以上に削減されてしまう危険性があるためである。このように、黄色光のみを選択的に照射する場合には、デンドライトが発生する前に充電を停止することが可能であり、より高い安全性が確保できる。このような意味において、照射光の波長域は、５５０〜６００ｎｍの黄色光であることが、より好ましい。このような制御を行う場合には、波長領域の限られた光源を用いることが可能であり、当該波長の光を発光するランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）や各種レーザーを光源として用いることが好適である。黄色光の光源としてはたとえば発光層がＡｌＧａＩｎＰ系のＬＥＤなどを用いることができる。
【００２０】
光源と照明用光ファイバとの結合は、任意の形態を採用することができる。たとえば砲弾型のLEDに集光レンズを組み合わせ、出射光を照明用光ファイバの端面に集光してもよい。その際に集光光学系のＮＡ（開口数）を照明用ファイバのＮＡに整合させることが望ましい。またLEDチップを照明用ファイバの端面近傍に配置し、空気層を介さず直接、照明用光ファイバに入射することもできる。LEDチップと照明用光ファイバの端面は透明樹脂等により封止する。この際、LEDの出射光の多くが封止用透明樹脂内で全反射され、効率的に照明用光ファイバ内に伝送されるよう、該透明樹脂の形状等を設計することが望ましい。この形態は空気との界面による光の損失がなく、また小型化の上で有効である。
【００２１】
本発明においては、電極面全体をより広い範囲で計測し、場所依存性による影響の少ない、より確実な計測方法とするため、電極表面に接する位置に光ファイバを配置する。すなわち、電極表面とセパレータとの間に光ファイバを配置して利用するものであり、電池反応を極力阻害しないものである必要がある。従って、このような観点からは、直径は出来得る限り小さいことが好ましい。しかしながら、小さすぎれば、製造・入手が困難である、高コストとなる、光入射光および反射光の強度を計測可能な程度に確保することが難しいなどの問題がある。このため、ファイバの直径は、照射光を導入し、反射光を計測可能な強度で伝達することが可能である範囲において、直径が小さければ小さい方が良い。
【００２２】
また、光ファイバの開放されたコアが、フッ素樹脂でコーティングされているか、あるいは、フッ素元素を含むシランカップリング剤で処理されたものであっても良い。本発明の制御システムは、非水系電解液を用いたリチウムイオン電池に適用可能であり、光ファイバそのものの劣化を防止する点において、照明や検出など光ファイバの光学的性能を阻害しない範囲で上記のものを用いても良い。
【００２３】
本発明においては、正極、負極などの電極を荒らすことなく、光ファイバを電池内部に組み込むものであり、前述したように、光ファイバは電極表面に接する位置に配置するものである。従って、光ファイバを通して入射した光が計測可能な範囲は、電極の最表面に存在する活物質となる。この他にも、電極の側面に光ファイバを配置し、側面の情報を得ることも可能であるが、この場合にもやはり、側面の最表面に存在する活物質を計測することとなる。
【００２４】
次に、本発明の方法において、電池内部における光ファイバの配置は、電極面全体をより広い範囲で計測し、場所依存性による影響の少ない計測を行うことが可能であれば、どのような配置方法で合っても良い。
【００２５】
図１に本発明における光学的充電制御電池の構成を模式的に示す。リチウムイオン電池と、その充電状態を検出するための光学系、その検出信号を受けて電池の充電状態を光学的に判定する光学的状態判定系、およびその判定信号を受けて充放電制御を行う充放電制御系から構成される。光学系は光源系、参照光用光ファイバ、信号光用光ファイバおよび参照光用検出器、信号光用検出器からなる。
【００２６】
光源系は光を発する部材である光源と、それを各光ファイバに結合するための集光レンズなどの光学材部材などから構成される。光ファイバは参照光用と信号光用の２系統を有することが好適である。
【００２７】
両者の受光信号を割り算することにより、光源や検出器の固体差、電源変動や温度変化、あるいは経時変化による光源の輝度や検出器感度の変化の影響をキャンセルし、電池の内部状態の変化のみをより正確に検出することができる。この目的のため、参照光と照明光は同一光源から受光することが好適であり、さらにその受光位置は近接して、光源系に対して固定されていることが好ましい。
【００２８】
参照光用光ファイバは光源光量を伝達するためのものである。したがって、電池外部を経由することも可能である。また、電池の内部を信号光用ファイバと同様に経由することも可能である。また、本発明において光ファイバによる伝送距離は短いので、参照光用と信号光用の両ファイバの長さが異なっても影響はほとんどなく、長さを違えて設計することも可能である。さらに参照光を参照光用検出器で直接検出可能な配置として設計すると、参照光を、光ファイバを経由せずに検出することも可能である。
【００２９】
信号光用の光ファイバはリチウムイオン電池の内部に導入され、電極活物質に接する位置に光ファイバを配置することが好適である。そして信号用光ファイバは、活物質の状態を検出するための検出部を有する。信号光用光ファイバにおいては、光源系から検出部までを照明光用光ファイバ、検出部から信号用検出器までを検出光用光ファイバと称する。検出部は信号光用光ファイバ複数設置することも可能である。それぞれの検出部が電極上の所定の位置に配置されるよう、信号光用光ファイバを埋設する場所を設定することができる。本構成では、信号光用光ファイバを電極面の一端に平行に配置し、検出部を等間隔に３ヶ所、設置した例である。
【００３０】
検出器は参照光用および信号光用をそれぞれ設置することが好適である。両者の固体差を小さくするために同一チップに構成された独立の２検出器を用いることが好適である。
各光ファイバから出射された光は、必要により集光レンズなどを用いて各検出器にそれぞれ集光する。検出された受光信号は後述の光制御アルゴリズムに沿って信号処理され、当該リチウムイオン電池の充電制御に用いられる。
【００３１】
また、光ファイバの使用量をなるべく少なく、効率的に電極全面の情報を得る方法として、例えば、図２に示すような光ファイバの配置とすることができる。図２示したように、信号光用光ファイバを電極面の対角線上に配置し、検出部を光源からの距離に応じて間隔を狭め、４箇所設定することによって、光ファイバ挿入口からの遠近、電極の左右の全てを、観測することが可能である。
【００３２】
図３には信号用光ファイバを電極上にループ状に配置し、面状に配置された複数の検出部で検出可能とした構成例である。光ファイバの電池内部への導入・導出点が近く、また光源系と検出器の距離も近くに配置することができる。
【００３３】
図４は信号光用光ファイバにおいて、検出光用の光ファイバと照明光用の光ファイバを独立に設置した例である。この構成においては、照明光および検出光の角度を任意に設定することができ、効率のよい配置が選択できる利点がある。
【００３４】
さらに、より確実に電極全面の情報を得る配置として、放射状、あるいは網目状に光ファイバを配置しても良い。さらに、セパレータの材料そのものを導波路として利用する、あるいは、セパレータ表面に網目状に導波路を配置しても良い。
【００３５】
図５に検出部の構造の例を示す。この検出部においては、ファイバのクラッドを凹状に除去しコアを露出させ中央部で徐々に細くしたコア開放部を形成した。この構成にすると伝搬してきた照射光はコア外に拡散し、電極活物質を照射する。そして活物質で反射・散乱された光の一部がコアに戻り、再び光ファイバ内を伝搬して検出器に到達する。この検出部の構造は、全反射条件が破れていれば成立するもので、効果的に照明光を照射し反射光・散乱光を集光するための構造を適宜取り入れることができる。
【００３６】
図６はその派生例で、切断した光ファイバの間にレンズを配置した構成である。この構成においては、光ファイバの軸方向に対する照明光および検出光の角度を大きくとることができ、広い範囲を照明し、また広い範囲からの反射・散乱光を集光することができる利点がある。
【００３７】
電池内部における入射光の強度は、光ファイバが電池外部から電池内部に挿入された直後において最も強く、挿入口からの距離が遠くなるに従い、光ファイバを伝達していく上で、強度が減少して行く。従って、反射光の強度も、それに伴って減少することとなり、これらを補正し、最終的に計測する際には、いずれの箇所においても均等に計測されることが必要である。そのような観点から、最も光強度の強い、挿入口近傍では検出部を小さくし、遠方に行くに従い、徐々に検出部を大きくする方法が適用できる。
【００３８】
本発明において電池内部に組み込まれた光ファイバの導波路を利用し、励起光を照射することで、ラマン散乱スペクトルを検出することも可能である。ラマン散乱測定により、負極表面の析出物を測定することが可能であり、析出物の種類、元素比率、量などにより、サイクル寿命を判定することが可能である。また、正極のＬｉ引抜量（すなわち充電状態）により、ラマン散乱スペクトルが変化し、それをとらえることで、正極の過充電、過放電状態を検出することもできる。
【００３９】
次に、本発明において、電池内部に組み込み、照射光および検出光の伝達を行う信号光用光ファイバ、および参照光用光ファイバは、可視光を伝達し得るものであれば、いずれのものを用いても良い。本発明に使用する光ファイバは、光通信用途と比較すると長距離／大容量の伝送が必要ではないので、伝播損失や帯域に余裕がある。当該光ファイバは電池内で電解液や活物質に囲まれるため、光線の伝送安定性を考えると、クラッド付のファイバを用いることが好適である。伝送路におけるクラッドの厚さは、伝送波長の１波長以上であることが好ましい。また、ファイバのモードについては、マルチモードファイバのほうが開口が大きく検出信号強度を確保することができるため、シングルモードファイバより、マルチモードファイバを用いることが好適である。コアとクラッドの屈折率のプロファイルについては、ステップインデックスとグレーデットインデックスのどちらを用いることもできる。具体的には、グラスファイバ、プラスチック・クラッド・シリカ（PCS）ファイバ、プラスチックファイバ等の光ファイバを用いることが可能である。光ファイバのガラス系の材料としては、コア、クラッドともに高純度の二酸化シリコンから成るものを用いることができる。コア材は主に石英系ガラスで、クラッドより屈折率が０．３〜６％程度高いものを用いる。屈折率を調整するためクラッド材にはフッ素などの元素が添加された石英を用いる。プラスチック系の材料としては、コア材は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど、クラッド材にはシリコーンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦE）などを用いることができる。
【００４０】
光ファイバは、コアの直径として５μｍ以上、６００μｍ以下、クラッドを含む光ファイバの直径は１０μｍ以上、７５０μｍ以下で設計することが好ましい。電池内部に組み込むという観点からは、電池の充放電性能や容量を阻害することなく、かつ、十分な検出信号強度を得る上で、当該光ファイバのコアの直径は２０μｍ以上、２００μｍ以下、クラッドの直径は３０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好適である。細い場合には電池容積を低減させずに実装できる利点があるが、開口部が小さくなり検出信号が弱くなる。太い場合にはその逆となるため、検出信号品質と電池容量や構造との整合で設計することが望ましい。
【００４１】
図１〜図４に示したように、信号光用光ファイバとしては、照明光用光ファイバと検出光用光ファイバは別のものを用いることもできる。また、同一のファイバを用いることもできる。
【００４２】
図４のように、照明光用光ファイバと検出光用光ファイバとで別のものを用いる場合には、それぞれの電池内先端部を開口する。照射用ファイバから出射された照明光は電池内の電極活物質により反射・散乱される。その活物質のステージにより反射率が異なるため、散乱光強度もそれにしたがって変化する。反射・散乱光のうち検出用ファイバの開口コーンに入射した光は検出用ファイバを伝搬し、検出器側へ出射する。この照射、散乱、検出が効率的に行えるように、照射用、検出用それぞれのファイバの先端部の形状、位置を設計することが望ましい。位置に関しては、近接する場合には比較的強い散乱光を検出できる。一方、検出するエリアは小さくなる。隔離した場合はその逆となり、適正な位置を設計することが好適である。またファイバ先端部の形状としては、ファイバの長手方向に垂直な平面、角度を有する平面のほか曲面形状を形成することも可能である。曲面形状を形成し、照明用ファイバにおいては広角拡散光とし、検出用ファイバとしては広角集光ができる構成となる。この先端形状も位置の場合と同様に、広角照明により広範囲を照明することができる一方、照度は低下するため、適正な形状を設計することが好適である。端面として角度を有する平面を形成する場合は、照射用ファイバの端面と、検出用ファイバの端面とが向きあう体勢で構成し、照射された光の散乱光が効率よく検出ファイバの開口コーンに入射するように、その角度と位置を設計することが好適である。その場合の面が曲面であってもよい。
【００４３】
信号光用光ファイバにおいて、照明光用光ファイバと検出光用光ファイバとで同一のファイバを用いる第１の方法としては、１本の光ファイバの片側の端部に照明用光源を配置し、他方の端部に検出器を配置する。その光ファイバの中間部分を電池の内部に電極活物質と接するように配置する。そして検出部においては、光ファイバの全反射条件とならない状態を構成する。典型的な構造としては、検出点のファイバのクラッドを除去しコアを露出させた、コア開放部を形成する。そのときコアと周囲の電解質の屈折率が近接する構成が望ましい。この構成にすると伝搬してきた照射光はコア外に拡散し、電極活物質を照射する。そして活物質で散乱された光の一部がコアに戻り、再び光ファイバ内を伝搬して検出器に到達する。この検出部の構造は、全反射条件が破れていれば成立するもので、効果的に照明光を照射し散乱光を集光するための構造を適宜取り入れることができる。たとえば、（Ｉ）露出したコアを露出中央部で徐々に細くする。（図５）（ＩＩ）切断した光ファイバの間にレンズを配置する。（図６）（ＩＩＩ）光ファイバを斜めに切断し、端面を向かい合わせる等、照射・集光効率を上げるための形状を採ることができる。また、この構成においては検出部をファイバ上の複数の箇所に設けることが容易であり、活物質のステージ状態を電極上の複数箇所の状態情報として検出することも可能である。
【００４４】
照明光用光ファイバと検出光用光ファイバとで同一のファイバを用いる第２の方法をしては、照明光が伝搬した光ファイバを経由して反射・散乱光を戻し、その光を検出する方法である。この場合、電池の外部に、戻ってきた検出光を分離する機構を設ける。
【００４５】
検出器には光照射を受けて電気信号として検出可能な任意の光センサーデバイスを用いることができる、たとえばＣｄＳｅ素子、ＣｄＳ素子などの光伝導効果型光センサー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、ＣＣＤ素子などの光起電力効果型光センサー、フォトマルチプライヤーなどの光電子放出効果型光センサーなどを用いることができる。
【００４６】
本発明の電池制御システムに適用することのできる正極、負極、セパレータ、電解質を含む非水電解液等の構成材料は、リチウムイオン電池に使用可能ないずれの材料も用いることができる。ただし、色変化を捉える観察手段を用いることから、可視光域における色変化を示す活物質を用い、中でも、負極活物質として黒鉛を含むものを使用することが好ましい。以下、具体例を挙げるが、本発明の適用範囲は、以下に限定されるものではない。
【００４７】
本発明に係る正極に使用し得る正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｃＭ１Ｏ２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＭＯ２（０．２＜ｘ＜０．７、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される固溶体からなる層状酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄ−ｅＡｌｅＯ２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。正極活物質には、前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
正極合剤層には、通常、正極活物質と共に導電助剤およびバインダも含有させる。正極合剤層に係る導電助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４９】
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極は、前記の製造方法によって製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法によって製造したものであってもよい。
【００５０】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０〜９９．８質量％とすることが好ましく、導電助剤を０．１〜１０質量％とすることが好ましく、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５１】
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有するものである。
【００５３】
本発明に係る負極に使用し得る負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛〔天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；ＬＴＯ（チタン化合物）などが挙げられる。負極活物質には、前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
負極合剤層には、通常、負極活物質と共にバインダも含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種バインダと同じものを使用することができる。
【００５５】
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。
【００５６】
負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを含有する負極合剤を、ＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この負極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の製造方法によって製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法によって製造したものであってもよい。
【００５７】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０〜９９．８質量％とすることが好ましく、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５８】
負極集電体には、集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい
セパレータには、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているものと同様のセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができるが、正極および負極の組合せに応じて、本発明の範囲となるように選定すれば良い。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００５９】
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。
【００６０】
ポリオレフィン製微多孔膜には、前記のようなポリオレフィンで構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示のポリオレフィンと、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、ポリオレフィン製微多孔膜として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜を用いることもできる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００６２】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。本発明では、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）を使用しているが、その表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。
【００６４】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）や、非水電解液に代えて固体電解質等も使用することができる。
【００６５】
固体電解質としては、電池の使用電圧下において安定に存在し得る材料であって、リチウムイオン伝導性を持つガラス、酸化物、硫化物等を用いることができる。例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２等の硫化物や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３；（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｙＭｙＺｒ２−ｙ（ＰＯ４）３；（Ｍ＝Ｃｒ，Ｌａ，Ｉｎ、０≦ｙ≦１）等のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する化合物、およびその置換体として、Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＴｉ２−ｚ（Ｐ１−ｓＳｉｓＯ４）３；（０≦ｚ≦１，０≦ｓ≦０．５)、Ｌｉ１＋ｔＡｌｔＭｕＴｉ２−ｔ−ｕ（ＰＯ４）３；（Ｍ＝Ｇａ，Ｉｎ）（０≦ｔ≦１，０≦ｕ≦０．５）などが挙げられる。
【００６６】
本発明の電池制御システムは、上記の例のみではなく、可視光域においてリチウムの挿入脱離に伴い色変化を呈する活物質材料が用いられていれば、従来から知られているいずれのリチウムイオン二次電池にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６８】
本発明の電池制御にかかる処理過程の一例を示す。
【００６９】
図７は光学系の点検を行う際のフロー図である。まず、本制御は充電操作開始の命令を受けて開始し、第１段階として、光学系の点検操作を行う。点検操作は、光源および検出器の電源をＯＮにし、参照光を受光する検出器から、参照光の受光信号を受信する。この信号が受信できない場合、光源あるいは検出器いずれかの故障と判断し、別のフローに移行する。受光信号を受信した場合、電池の内部情報を受ける信号光の受光信号を受信する。この信号が受信できない場合も、光源あるいは検出器いずれかの故障と判断し、別のフローに移行する。受光信号を受信した場合、光学系は正常動作していると判断し、光学系の点検操作を終了する。なお、必要に応じて光源および、検出器の電源を切る。本点検操作は光源／検出器ON時など、頻繁に行うことが好適である。
【００７０】
次に充電状態の光学的計測操作に移行する。フローを図８に示す。まず、光源および検出器の電源をＯＮにする。そして参照光の受光信号を受信する。これをデータＡとする。次に信号光の受光信号を受信する。これをデータＢとする。これらのデータをメモリーに記憶しておき、割り算を行う。その結果をデータＸとしてメモリーに記憶する。
【００７１】
Ｘ＝Ｂ／Ａ
この割り算の操作は、光源や検出器の固体差、電源変動や温度変化、あるいは経時変化による光源の輝度や検出器感度の変化の影響をキャンセルし、電池の内部状態の変化のみをより正確に検出するために行う。参照光用光ファイバと信号光用光ファイバに同量の光が入射している状態においては、このデータXは信号光用光ファイバにおける透過率に相当する。
【００７２】
次に充電状態の判定操作を行う。その判定の基準とするレベルのデータをメモリーに記憶しておき、データＸと比較して状態を判定する。図８には例として、定電流定電圧充電−定電流放電を行う充放電制御を行う場合を示し、放電状態を示すレベルとしてａ、充電状態を現すレベルとしてｃ、充電の方法を切り換えるレベルとしてｂの３段階を設定した。これらのレベルａ、ｂ、ｃをデータＸと比較して、ａ＜Ｘ＜ｂである場合、いずれの活物質も満充電状態／放電状態に達しておらず、充電および放電のいずれを行っても良い。Ｂ≦Ｘ＜ｃである場合、電極内に満充電状態の活物質と満充電に達しない活物質とが混在しており、充電時には比較的小さな電流を用いて充電することが好ましい。そして、ｃ≦Ｘとなった場合を満充電状態（ＳＯＣ＝１００）、Ｘ≦ａとなった場合を放電状態（ＳＯＣ＝０）と判断する。
【００７３】
そしてそれぞれの判断に応じた信号を出力し、充放電制御系に送信する。充放電の光学的状態判断信号を受信した充放電制御系は、それぞれの判断信号に応じて充放電制御を行う。ａ＜Ｘ＜ｂに相当する判断信号である場合、充電方法を定電流制御として充電を行うことが好適である。ｂ≦Ｘ＜ｃに相当する場合、充電方法を定電圧制御に切り換えて充電を行うことが好適である。そしてｃ≦Ｘに相当する場合、充電を停止し、Ｘ≦ａに相当する場合、放電を停止する。
【００７４】
なお、上記のレベルのうち、放電状態を示すレベルaおよび満充電状態を示すレベルｃのみを設定し、定電流充電−定電流放電を行う充放電制御を行うこともできる。この場合には、ａ＜Ｘ＜ｃである場合、充電および放電のいずれを行っても良く、ｃ≦Ｘに相当する場合、満充電状態と判断して充電を停止し、Ｘ≦ａに相当する場合、放電を停止する。
充電状態の判断基準とするレベルデータは、固定された規定値を記憶させておくことも可能である。また、電池作製初期に測定してメモリーに記憶しておくことも好適である。このようにすると個々の電池において適正な判断基準値をそれぞれ保持させることができ、つまり電池の固体差を含めた制御が可能となる。
【００７５】
充電操作中には、適宜光源および検出器の電源をＯＦＦにして消費電力を削減することも好適である。そして所定の時間間隔を経て再度、光源および検出器の電源を入れて充電状態の光学的計測を行うループ行程に回帰する。そして、充電が進むにつれ変化するデータＸに対応した判定信号に応じて充電制御を行う。
【００７６】
なお、急速充電やパルス充電などを行った場合など、活物質の状態変化が電極上の位置により不均一に進む場合がある。その後その均整化が起こり、それに伴い光学的状態の検出レベルに変動が起こる可能性がある。たとえばひとたびc≦Xとなった段階でも、しばらくして再測定するとX≦cに戻る場合がある。電池と充電制御の方法によりこのような現象が発生する場合においては、充電停止する前に光学的測定のループに所定の回数、回帰させて再測定を行いX≦cに戻った場合には再度充電操作を行うことも好適である。
【００７７】
また上述の光学的測定による充電制御は、電池の電圧、電流計測による電気的な制御と並行して行うことが好適である。
【００７８】
（実施例１）
＜テストセルの作製＞
正極活物質として平均粒子径が６μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：９３．５質量部を用い、この他、アセチレンブラック：４質量部、ポリフッ化ビニリデン：２質量部およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．５質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、１００×１００ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは７６．５μｍであった。
【００７９】
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製）：９７．８質量部、ＣＭＣ：１．２質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、１０５×１０５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは９２．８μｍであった。
【００８０】
参照光用光ファイバおよび信号光用光ファイバとして、ともにクラッドを含む直径が８０μｍ、コア径５０μｍ、屈折率の値としてコアが１．４７、クラッドが１．４６の光ファイバを用いた。本実施例においては信号光用光ファイバの設置形態として上述のうち、一本の光ファイバの片側の端部に照明用光源を配置し、他方の端部に検出器を配置する形態を採用した。その光ファイバの中間部分を電池の内部に電極活物質と接するように配置した。光ファイバと電極活物質の接する部分は電極面の対角線上に配置した。そしてその入射側、中央、出射側の３ヶ所に検出点を設置した。各検出部としては図５のように光ファイバのクラッドを除去しコアを露出させコア開放部を形成し、光ファイバの全反射条件を破る状態を構成した。この構成にすると伝搬してきた照射光はこのコア開放部から光ファイバ外に拡散し、電極活物質を照射する。そして活物質で反射・散乱された光の一部が再びこのコア開放部からコアに戻り、再び光ファイバ内を伝搬して検出器に到達する。さらにコア開放部の中央部でコア径を細くし、照射光が効果的に電極活物質を照射し、またそこで散乱された光が効率的に検出側の光ファイバに集光できるようにした。コア開放部は光源側が照射部、検出器側が集光部の役割を担う。本実施例においては、３ヶ所の検出部いずれもコア開放部の長さを２００μｍ、コア開放部の中央部におけるコアの直径を４０μｍとした。
【００８１】
前記の正極の上に、透気度が９０ｓｅｃ．／１００ｃｃ．のセパレータ（厚みが１８μｍのＰＥ製微多孔膜）を積層した後、前記光ファイバを対角線上に配置し、さらに前記負極を正極に対して対向するように積層してラミネートフィルム外装体内に挿入した。その後、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：８の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、テストセルを作製した。
【００８２】
＜波長５９１ｎｍ；黄色光を用いた測定および制御＞
上記の光ファイバを内蔵したテストセルにおいて、電極面に信号光用光ファイバを設置した。その一方の端部に光源を、他方の端部に検出器を配置した。光源としてはピーク波長が５９１ｎｍである ＡｌＧａＩｎＰ系の砲弾型黄色発光ダイオードを用い、結像レンズを介して照明光用光ファイバに集光した。この発光ダイオードを駆動電圧２．１Ｖ、最大駆動電流２０ｍＡで発光させた。検出器にはシリコン系フォトダイオードを用い、検出光用光ファイバからの出射光を直接受光し、その強度を電圧に変換した。
【００８３】
併せて参照光の測定系も構成した。上記の光源系に、信号光用光ファイバと併設して参照光用光ファイバを配置し、光源光の一部を受光するようにした。参照光用光ファイバには検出部を設けていない。その光源系の反対の端部に検出器を配置し、出力信号電圧を計測するようにした。この参照光の検出信号を１００％としてテストセルでの信号光用光ファイバの出射光の計測値を規格化する。この数値が上述のデータＸに相当する。この参照光用光ファイバは電池の外部に設置した。
【００８４】
当該テストセルの放電状態から測定を開始した。放電状態では、データＸとして約７％の光が検出された。この状態は電池が放電状態にあることを示している。これより１Ｃレートで充電を開始した。そして３．９５Ｖの段階で検出光強度が上昇し始めた。これは負極表面でステージ１状態の活物質が発生し始めたことを表している。さらに定電流充電を継続し、電池電圧が４．２８Ｖとなり検出信号強度が約５５％に到達した段階でその信号強度上昇が鈍化した。この状態は、負極表面における全ての活物質がステージ1に到達したこと、すなわち満充電状態にあることを示している。これにより充電操作を終了した。
【００８５】
この結果、定電流充電のみを使用した急速充電を行い、かつ、最大限の容量を充電することが可能であるとともに、負極表面の全ての活物質がステージ１に到達した後、さらに充電を継続することで、活物質に吸蔵し切れなかったリチウムイオンがデンドライトとなって析出することを防ぐことが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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