(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜太陽電池光吸収層の製造方法の提供。【解決手段】まず異なる有機金属源を入れた容器２において異なる有機金属源の蒸気を発生し、その後、これら有機金属源の蒸気と担体ガスを混合し、その他の反応ガスを管路を通して反応チャンバ３中に注入し、続いて、これら金属及び化合物が反応チャンバ３中の基板の上に堆積させて、薄膜太陽電池の光吸収層を形成する。そのうち、異なる有機金属源の蒸気の、反応チャンバ３への注入の流量は、それぞれ個別の流量コントローラー４１により制御される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、
（１）複数の有機金属源の蒸気を、対応する該有機金属源を取り付けた複数の容器において発生させる、
（２）これら有機金属源の蒸気及び反応ガスを反応チャンバ中に注入する、
（３）これら有機金属源の蒸気及び該反応ガスを該反応チャンバ中の基板の上に堆積させ、薄膜太陽電池光吸収層を形成する、
以上のステップを包含し、そのうち、これら有機金属源の蒸気の該反応チャンバへの注入の流量に対して、各有機金属源の蒸気はそれぞれに対応する第１流量コントローラーによる制御を受けることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、ステップ（２）の該反応ガスはイオウ含有反応ガス或いはセレン含有反応ガスとされることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、該イオウ含有反応ガス或いは該セレン含有反応ガスの流量は、第２流量コントローラーにより制御されることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、これら有機金属源の蒸気、該イオウ含有反応ガス及び該セレン含有反応ガスは該反応チャンバに注入される前に、担体ガスと混合されることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、該担体ガスは窒素ガス及び不活性ガスからなるグループよりいずれかが選択されることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、該担体ガスの流量は第３流量コントローラーにより制御されることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、これら有機金属源は銅、亜鉛、スズからなるグループより少なくとも一つが選択されることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、ステップ（３）において、該反応チャンバの温度は摂氏２００〜１０００度とされることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、ステップ（３）の後に、さらに、
（４）該薄膜太陽電池光吸収層をアニールするステップを包含することを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法において、該アニールの温度は、摂氏２００〜８００度とされることを特徴とする、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法に係り、特に一種の、薄膜太陽電池光吸収層の各組成元素に対して、流量制御をして堆積形成する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池は単結晶シリコン或いは多結晶シリコン太陽電池に続く、次世代の太陽電池とされる。その製造コストは比較的低く、且つ大面積化可能である長所を有するため、広く各界から重要視されている。
【０００３】
薄膜太陽電池の主要な材料の選択上、銅インジウムガリウムセレン（ＣＩＧＳ）、銅インジウムセレン（ＣＩＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）等がある。ＣＩＧＳ中のインジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）は希元素であり、価格が高く、且つセレン（Ｓｅ）は毒性を有し、これにより、このほかに、地球上の総含有が比較的多い亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）、及び比較的無害のイオウ（Ｓ）を、それぞれインジウム、ガリウムとセレンの代わりに用い、銅亜鉛スズイオウ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４，ＣＺＴＳ）の組成を以て薄膜太陽電池の光吸収層を製造する技術が開発、使用されている。
【０００４】
しかし、ＣＩＧＳ系或いはＣＺＴＳ系のいずれの薄膜太陽電池であっても、過去の真空工程の多くは、共蒸着法（Ｃｏｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）或いはスパッタ（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を採用しており、両者はすなわち、若干の改善の余地を有しており、それにより製品のエネルギー変換効率をアップすることができる。
【０００５】
共蒸着法においては、図１に示されるように、４組（その数量は薄膜太陽電池の種類により定まる）の固体の蒸着源７を加熱し、その物理相に変化を発生させ、銅、亜鉛、スズ、イオウ等の蒸着源７に、昇華気化の現象を発生させると共に反応チャンバ３内の基板３１上に堆積させて、薄膜太陽電池光吸収層５を形成する。反応チャンバ３はさらに加熱に用いられる加熱器３３と、薄膜太陽電池光吸収層５の形成進度をモニタリングするためのモニタ６を有している。
【０００６】
しかし、共蒸着法の工程は、単一段階工程で同時反応であるが、その反応物は、固体加熱後に揮発する蒸気であり、各元素の沸点、蒸気圧は一致しないため、化学計量が制御しにくく、このために蒸気が十分に混合されず、薄膜の均一度と品質に影響が生じ、大面積製品の再現度が下降する。
【０００７】
その他の非共蒸着法、たとえば、スパッタ法では、先に金属或いは金属硫／セレン化物前躯体を製造し、さらにそれをイオウ／セレンを含む環境中に置いて高温で硫／セレン化する。この方法の欠点は、それが二段階工程であり、必然的に余計に生産コストがかかることであり、これが、現代製造コストがなかなか下げられない太陽電池領域においては克服が必要な問題であり、そうでなければ、推進上、厳重な障害となる。さらに、硫化或いはセレン化の過程中に、金属揮発を発生し得て、反応物の化学用量比に影響を与え得る。金属前躯体自身は堆積の順序上の違いが、硫化の時間の不一致を形成し得て、たとえば、硫化銅、硫化亜鉛、Ｃｕ2ＳｎＳ3等の二次相物質が発生し得て、このことも、製品のエネルギー変換効率を下げ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主要な目的は、一種の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法を提供することにあり、それは、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ，Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、多種類の金属有機化合物の蒸気及び反応ガスを、異なる管路で同時に反応チャンバに注入して堆積させ、混合上の十分性を増加し、これにより薄膜製品の均一度を高める方法であるものとする。
【０００９】
本発明の次の目的は、一種の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法を提供することにあり、それは、管路上の流量コントローラーにより各種金属有機化合物の蒸気及び反応ガスの化学計量を調整し、工程パラメータを掌握しやすくする方法であるものとする。
【００１０】
本発明の別の目的は、一種の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法を提供することにあり、それは、単一ステップ工程とされ、製造コストを節約でき、スピーディー且つ大量の生産モードへの応用に適合する方法であるものとする。
【００１１】
本発明のさらに一つの目的は、薄膜太陽電池光吸収層の製造方法を提供することにあり、それは、その各金属成分の混合効果が良好で、並びに同時に硫化或いはセレン化反応を行え、二次相の発生に対して有効な制御が行える方法であるものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これにより、上述の目的を達成するため、本発明は一種の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法を提供し、そのステップは、（１）複数の有機金属源の蒸気を、対応する該有機金属源を取り付けた複数の容器において発生させる。（２）これら有機金属源の蒸気及び反応ガスを反応チャンバ中に注入する。（３）これら有機金属源の蒸気及び該反応ガスを該反応チャンバ中の基板の上に堆積させ、薄膜太陽電池光吸収層を形成する。以上を包含し、そのうち、これら有機金属源の蒸気の該反応チャンバへの注入の流量に対して、各有機金属源の蒸気はそれぞれに対応する第１流量コントローラーによる制御を受ける。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、これらのステップにより、薄膜太陽電池光吸収層の品質を確実に向上し、並びに製造コストダウンの経済的メリットを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の技術の共蒸着法表示図である。
【図２】本発明のステップフローチャートである。
【図３】本発明の薄膜太陽電池光吸収層の製造装置構造表示図である。
【図４】本発明の反応チャンバ表示図である。
【図５】本発明の好ましい実施例の製造装置構造表示図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の特徴及びその達成する作用効果について、さらにご理解とご認識を得られるようにするため、以下に好ましい実施例と詳細な説明を組み合わせる。説明は以下のとおりである。
【００１６】
まず、図２を参照されたい。この図は本発明の薄膜太陽電池光吸収層の製造方法のフローチャートである。それは以下のステップを包含する。
【００１７】
ステップＳ１：複数の有機金属源の蒸気を、対応する該有機金属源を取り付けた複数の容器において発生させる。
ステップＳ２：これら有機金属源の蒸気及び反応ガスを反応チャンバ中に注入する。
ステップＳ３：これら有機金属源の蒸気及び該反応ガスを該反応チャンバ中の基板の上に堆積させ、薄膜太陽電池光吸収層を形成する。
ステップＳ４：該薄膜太陽電池光吸収層をアニールする。
【００１８】
そのうち、これら有機金属源の蒸気の流量は、それぞれに対応する流量コントローラーの制御を受け、操作者に、各種の有機金属源の蒸気の注入量を掌握する十分な能力を与える。
【００１９】
図２のステップ及び図３に示される薄膜太陽電池光吸収層の製造装置を参照されたい。図示されるように、本発明のステップを実現して薄膜太陽電池光吸収層を形成する製造装置１は、複数の反応チャンバ３と接続された容器２を具え、これら容器２は、通常、ステンレススチール密封タンクとされ、内部にはそれぞれ異なった有機金属源が保存され、これら有機金属源が気体化されることで形成される有機金属源の蒸気Ｖ1が、担体ガスＶ3と混合され、管路に沿って流動し、その後、真空の反応チャンバ３に進入し、これにより、反応チャンバ３中の基板３１上に堆積され、薄膜太陽電池光吸収層５を形成する。
【００２０】
そのうち、容器２と反応チャンバ３の間の管路上に、複数の第１流量コントローラー４１が設けられ、これら第１流量コントローラー４１は、管路を流通する気体量を制御できる。これにより、使用者は、各容器２が発生する有機金属源の蒸気Ｖ1の、反応チャンバ３への進入を計量できる。第１流量コントローラー４１の設置に、反応チャンバ３中の薄膜厚さモニタ（図示せず）の提供する堆積状態メッセージが組み合わされることで、使用者はリアルタイムに異なる有機金属源の蒸気Ｖ1の注入流量に対する調整が行え、これにより、二次相産物が品質に損害を及ぼしたり均一度が不良になったりする問題を減らすことができ、製品の変換効率の低下を防止できる。
【００２１】
有機金属源の蒸気Ｖ1を注入するほか、薄膜太陽電池光吸収層５を製造するため、さらに材質組成が必要とするイオウ或いはセレン等を含有する反応ガスを注入する必要があり、これらのイオウ／セレン含有反応ガスＶ2が反応チャンバ３に進入する注入量は、管路上の第２流量コントローラー４２により制御される。
【００２２】
有機金属源の蒸気Ｖ1とイオウ／セレン含有反応ガスＶ2は単独流動して反応チャンバ３へと注入されるのではなく、担体ガスＶ3の補助により流動する。担体ガスＶ3自身の流量も管路上の第３流量コントローラー４３による制御を受ける。
【００２３】
本発明の有機金属源の蒸気Ｖ1を発生する有機金属源中、その有機金属とは、銅、亜鉛、スズ等とされ得る。使用者は、その製造しようとする薄膜太陽電池光吸収層５の種類の違いにより、任意に交換でき、製造方法のステップは、影響を受けない。担体ガスＶ3は、窒素ガス或いは不活性ガスなどより選択される。
【００２４】
このほか、図４を参照されたい。反応チャンバ３の部分で、基板３１は、石墨センサ３２により載置され、反応チャンバ３の外周は加熱器３３を具え、薄膜太陽電池光吸収層５に対してアニールし、エネルギーを提供してその結晶性を増加する。この加熱器３３の形式に制限はなく、石墨センサ３２の下方に設置されてアニールを行ってもよい。
【００２５】
続いて、本発明の、銅亜鉛スズイオウ薄膜を製造するのを好ましい実施例とする。図２のステップと図５に記載の製造装置を併せて参照されたい。銅亜鉛スズイオウ薄膜５１の製造過程中、その採用する、銅含有、亜鉛含有、及び錫含有の有機金属源は、それぞれ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2Ｃｕ、（Ｃ2Ｈ5)2Ｚｎ及び（ＣＨ3)4Ｓｎとされ、イオウ含有反応ガスは、Ｈ2Ｓをソースとする。反応チャンバ３の温度は予め摂氏２００〜１０００度に昇温され、ＭＯＣＶＤの堆積反応の進行できるものとされる。使用者は、第１流量コントローラー４１、第２流量コントローラー４２、第３流量コントローラー４３等のバルブにより、反応チャンバ３中に進入する窒素ガスＶN2、イオウ含有反応ガスＶS2、銅含有蒸気ＶCu、スズ含有蒸気ＶSn及び亜鉛含有蒸気ＶZn等の気体の混合比を調整し、理想的な銅、亜鉛、錫、イオウ比は、１．８：１．２：１：４である。
【００２６】
これら金属が堆積して銅亜鉛スズイオウ薄膜５１を形成した後、続いて反応チャンバ３にあって、アニールを実行し、アニール温度は、摂氏２００〜８００度の間とし、銅亜鉛スズイオウ薄膜５１の結晶性を高められ、このとき、純窒素或いはその他の混合ガスを通入可能である。
【００２７】
本発明の開示する薄膜太陽電池光吸収層の製造方法は、有機金属化学気相成長法の作用の下、銅亜鉛スズイオウ薄膜を例とすると、銅、亜鉛、錫及びイオウ等の元素の蒸気をそれぞれ異なる容器／蒸発器或いは外部管路より提供し、続いて、直接使用者の調整制御の下で、反応チャンバ中に通入する。この製造工程は、ただ単一ステップで、銅亜鉛スズイオウ薄膜を形成でき、先に前躯体を製造しさらにスパッタする必要がない。且つ、混合効果上も、良好な均一度を有し、大面積の単結晶材料の生産に運用できる。二次相発生の問題に対して、使用者はまた、複数の流量コントローラーにより反応物化学用量をリアルタイムでフィードバック制御でき、これにより、製品の変換効率をアップできる。ゆえに、本発明は産業上のメリットを有する薄膜太陽電池光吸収層の製造方法である。
【００２８】
以上述べたことは、本発明の実施例にすぎず、本発明の実施の範囲を限定するものではなく、本発明の特許請求の範囲に基づきなし得る同等の変化と修飾は、いずれも本発明の権利のカバーする範囲内に属するものとする。
【符号の説明】
【００２９】
１  薄膜太陽電池光吸収層の製造装置
２  容器
３  反応チャンバ
３１  基板
３２  石墨センサ
３３  加熱器
４１  第１流量コントローラー
４２  第２流量コントローラー
４３  第３流量コントローラー
５  薄膜太陽電池光吸収層
５１  銅亜鉛スズイオウ薄膜
６  モニタ
７  蒸着源
Ｖ1  有機金属源の蒸気
Ｖ2  イオウ／セレン含有反応ガス
Ｖ3  担体ガス
ＶN2  窒素ガス
ＶS2  イオウ含有反応ガス
ＶCu  銅含有蒸気
ＶSn  スズ含有蒸気
ＶZn  亜鉛含有蒸気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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