(57)【要約】【課題】  極めて短時間で本質的に加熱の必要が無く、耐溶剤性、絶縁性に優れた絶縁膜が得られる、有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキを提供すること。【解決手段】  （メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物に、特定の重合性二重結合を含有する化合物を併用することで、耐溶剤性、絶縁性といった物理的性質だけなく、ＴＦＴとした際の電界効果移動度にも優れた、ポリシルセスキオキサンの絶縁膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と必須成分とする、有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキ。
【請求項２】
マレイミド化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性インキ。
【化１】
2014003068.tif 000006
（式中、ｍ及びｎ は、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが６以下である。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。Ｇ１及びＧ２ は各々独立して−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で表わされるエステル結合を表わす。
Ｒ２は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合及びエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エステル連結鎖を表わす）。
【請求項３】
さらに、（メタ）アクリロイル基を３〜８個有する化合物（Ｃ）を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性インキ。
【請求項４】
重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤を含有する請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性インキ。
【請求項５】
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜が請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性インキをエネルギー線により重合硬化させて形成した絶縁膜である薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキおよびこれを用いた薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高度化や小型化が進み、フレキシブル集積回路やフレキシブルディスプレイの基本単位として、トランジスタも、無機物を原料に用いた無機トランジスタに代わって、有機物を原料に用いた有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）に注目が集まってきている。この様な有機薄膜トランジスタの絶縁膜として、近年、有機−無機のハイブリット材料である各種のポリシルセスキオキサン系化合物が検討されている。
【０００３】
別法として、非反応性のポリシルセスキオキサンに、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーを混合させ、これを支持体上に塗布し、活性エネルギー線照射をさせて絶縁膜を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたインキは、低温短時間で絶縁膜が得られるという長所はあるものの、それ自体では架橋性を有しないポリシルセスキオキサンに、活性エネルギー線重合性の（メタ）アクリル酸エステル系化合物を混合物したものであり、それから得られる絶縁膜は前記活性エネルギー線重合性化合物の重合体ネットワーク中に、当該ポリシルセスキオキサン分子が点在的に捕捉され、分散した状態の絶縁膜である。
【０００５】
絶縁膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）特性に最も大きな影響を及ぼすが、特許文献１のインキから得られる絶縁膜では、ポリシルセスキオキサン分子と、前記重合体分子との間に共有結合が存在しないため、ポリシルセスキオキサンが本来有すると思われる優れた特徴が充分に引き出されておらず、例えば、耐溶剤性、絶縁性に劣る有機薄膜トランジスタしか得られない、という欠点を内在している。
【０００６】
更に、特許文献２に記載されたインキは、ポリシルセスキオキサン分子と、前記重合体分子との間に共有結合が存在するものの、重合体ネットワークの架橋間分子量が大きすぎ、しかも単官能（メタ）アクリレートが含まれることから、それから得られた絶縁膜は、依然として耐溶剤性等が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５３５１０公報
【特許文献２】特開２００８−３８１１７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、本発明が解決しようとする技術的課題は、極めて短時間で本質的に加熱の必要が無く、耐溶剤性、絶縁性に優れた絶縁膜が得られる、有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記した実用に鑑みて鋭意検討したところ、（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物に、特定の重合性二重結合を含有する化合物を併用することで、耐溶剤性、絶縁性といった物理的性質だけなく、驚くべきことにＴＦＴとした際の電界効果移動度にも優れた、ポリシルセスキオキサンの絶縁膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と必須成分とする、有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）とを含むので、本インキのエネルギー線硬化膜は絶縁性だけでなく、トランジスタとした際の電界効果移動度に優れた絶縁膜が得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【００１２】
本発明の絶縁膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、保護膜等として適用できる。本発明の絶縁膜をＴＦＴ等の有機トランジスタのゲート絶縁膜として適用すれば、優れた電界効果移動度およびＯＮ／ＯＦＦ比を有し、ノーマリーオフで変動の少ない閾値電圧を有する実用性の高い有機トランジスタを形成できる。
【００１３】
また、本発明のトランジスタは、ＵＶ、ＥＢ、可視光等のエネルギー線により実質的に非加熱/短時間で架橋系絶縁膜を用いることで、フィルム基板等への熱ダメージが無く、ＰＥＴ等の安価なフィルムを用いて、フレキシブルで、高性能で安定性に優れた有機ＴＦＴを短タクトで簡便に形成することができる。
【００１４】
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法では、上記した活性エネルギー線硬化性インキを用いることで、より密着性に優れた絶縁膜が得られることから、より絶縁性に優れ、耐溶剤性や形成されるトランジスタの電界効果移動度にも優れた有機薄膜トランジスタを、簡便に得ることが出来るという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）を含有する。
【００１６】
シルセスキオキサンとは、単位組成式（ＲＳｉＯ３/２）ｎで示される３官能性ポリシロキサンを意味し、当該Ｒがメチル基及び／又はフェニル基のものがよく知られている。ポリシロキサン、いわゆるシリコーンは、単位組成式Ｒ２ＳｉＯで表され、シリカは同様に、ＳｉＯ２にて表され、シルセスキオキサンとこれらは定義上明確に区別されるが、シルセスキオキサンは、シリコーンとシリカの中間に位置する存在である。
【００１７】
シルセスキオキサンとしては、ランダム構造、完全カゴ型構造、ハシゴ型構造、不完全カゴ型構造等が知られており、これらの構造の化合物同士の混合物であっても、これら構造が複数個繋がった構造の化合物であっても良い。
【００１８】
シルセスキオキサンの合成法としては、通常の方法を用いることができる。例えば、ＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，８７，４３１３や、米国特許第５９４２６３８号明細書等、各種の方法が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）としては、例えば、数平均分子量が１０００以上１万以下の、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を重合性二重結合として少なくとも一つ含有するシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００２０】
シルセスキオキサンの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定したポリスチレン換算値を採用することが出来る。
【００２１】
シルセスキオキサンの分子構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法：ＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３））、赤外吸収スペクトル法、Ｘ線構造解析法（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ  Ｋｅｍｉ，１６，２０９（１９６０））、質量分析法を用いて行うことができる。シルセスキオキサンは、溶剤に可溶な性質を有するものが多く、ＧＰＣによる分子量測定も容易に行うことができる。また、分子構造を同定する測定方法において、水素原子（1Ｈ）又はケイ素原子（29Ｓｉ）に着目した核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）は、極めて有用な手法である。特に、29Ｓｉ−ＮＭＲ法では、ケイ素原子が結合している隣の酸素原子の個数を定量化することが可能である。
【００２２】
この様な（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）としては、東亜合成化学株式会社ＳＱシリーズのＭＡＣグレードや同ＡＣグレードを用いることが出来る。ＭＡＣグレードは、メタクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物であり、具体的には、例えば、ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ等が挙げられ、ＡＣグレードは、アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物であり、具体的には、例えば、具体的には、例えば、ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０等が挙げられる。
【００２３】
本発明エネルギー線硬化性インキに用いる（メタ）アクロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、主骨格としてシルセスキオキサン構造を有しておればよく、例えばシリコーン構造を同一分子中に有していても良い。このシリコーン構造としてはジメチルシロキサン構造が、硬化物の表面エネルギーを低下させ撥液性表面を得ることができる点で好ましい。
【００２４】
本発明のエネルギー線硬化性インキ中の（メタ）アクロイル基を含有するシルセスキオキサンの重量含有率は、重合硬化後の皮膜中のシルセスキオキサン骨格の含有率が３０％〜８０％であり、さらに好ましくは４０％〜７０％となるよう配合されていればよい。シルセスキオキサン構造の含有率がこの範囲より少ないと絶縁膜の高周波応答性が低下し好ましくない。またシルセスキオキサン構造がこれより多くなり、他の架橋構造が２０％以下となると絶縁膜の架橋密度が十分でなく膜の耐電圧性や耐溶剤性が低下し好ましくない。
【００２５】
本発明のインキを調製するに当たって、この（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、マレイミド化合物（Ｂ）と併用される。
本発明の（メタ）アクリロイル基および／又はオキセタニル基を含有するシルセスキオキサン化合物は、架橋促進化合物としてマレイミド化合物（Ｂ）と併用される。特に（メタ）アクロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物とマレイミドとの混合はエネルギー線としＵＶ光を使用した場合でも後記する光重合開始剤を実質上併用することなく、架橋硬化した半導体用絶縁膜を得ることが可能となる。併せて、本発明者らは、本絶縁膜を有機トランジスタのゲート絶縁膜に適用した場合、該有機トランジスタの電界効果移動度が著しく向上することを見出し本発明に至った。
【００２６】
この様なマレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェにレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミドアクリレート等を用いることが出来る。
特に一般式（１）で表されるマレイミド化合物の適用が好ましい。
【００２７】
【化１】
2014003068.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが６以下である。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。Ｇ１及びＧ２は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表わされるエステル結合を表わす。Ｒ２は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、水産基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が（ａ）エーテル結合及び（ｂ）エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エステル連結鎖を表わす）。
上記一般式（１）において上記一般式（１）において、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが２以上６以下の整数となる化合物が好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、シクロアルキル−アルキレン、主鎖又は分枝アルキル基を有しても良い。
【００２８】
Ｒ１１及びＲ１２の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基、など挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
Ｒ２は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基が（ａ）エーテル結合及び（ｂ）エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた数平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又はポリエステル結合鎖を表す。Ｒ２は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であってもよい。
【００３０】
Ｒ２を表わす連結鎖を具体的に示すと、例えば、
（ａ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２ ４ の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖：
【００３１】
（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖：
【００３２】
（ｃ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテルポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖：
【００３３】
（ｄ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及びエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸とをエステル化して得られる末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖：
【００３４】
（ｅ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類； エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物） の如き多価水酸基化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記の連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε − カプロラクトン変性物、γ − ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオールポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記の連結鎖（ｃ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、（１）コハク酸ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸の如きポリカルボン酸と、（２）上記（ａ）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記の連結鎖（ｄ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、（１）コハク酸ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸イタコン酸セバシン酸、マレイン酸シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸の如きジ〜ヘキサ−カルボン酸と、（２）上記（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記の連結鎖（ｅ）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル； アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル； 多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体； 高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンの如き脂肪族エポキシ樹脂、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
これらの中でも、Ｒ２は、（１）炭素原子数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、又は、（２）炭素原子数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル連結鎖であることが好ましい。
【００４１】
本発明の化合物（Ｃ）は、ラジカル重合反応を生起する重合性二重結合を２個以上含有した化合物であり、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）と均一混合でき透明なインキが調製でき、得られる重合皮膜の強靭性や耐溶剤性が高まる観点から、２官能以上かつその数平均分子量は１５０〜１０００であることが好ましい。この様な化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンエーテルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミドアクリレート（アクリロイルオキシ水添フェニルマレイミド）等の重合性二重結合を２個含有する化合物、トリメチロールプロパンまたはそのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を３個含有する化合物、ペンタエリスリトールまたはそのアルキレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を４個含有する化合物、ジペンタエリスリトールまたはそのアルキレンオキシド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を６個含有する化合物等を挙げることが出来る。
【００４２】
本発明の半導体用絶縁インキは、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種表面エネルギー調整剤を含有していても良い。この様な表面エネルギー調整剤の添加により、重合硬化膜表面の平滑性や撥液性を向上することができる。
【００４３】
なかでもフッ素系界面活性剤は、有機半導体との相性に優れ、撥液性や、表面平滑といった膜質を向上させるだけでなく、有機トランジスタの電気特性も向上できるのでより好ましい。
【００４４】
好ましいフッ素系界面活性剤としては、直鎖状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン結合、またはパーフルオロオキシフルオロアルキル基、パーフルオロオキシフルオロアルキレン結合を分子内に有し、そのフルオロアルキル鎖長がＣ４以上８未満のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。
【００４５】
具体的には、例えば、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやパーフルオロオキシフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと他の共重合可能な単量体との共重合体を挙げることが出来る。パーフルオロアルキル基の炭素鎖長がＣ４以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４７０（Ｒ−０８）、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、いずれもＤＩＣ株式会社製）等がある。
【００４６】
なかでもエネルギー線重合性のフッ素系界面活性剤の適用が最も好ましい。このフッ素系界面活性剤は本発明の半導体用絶縁膜の表面において、重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤との共重合体に基づく重合皮膜が絶縁膜皮膜表面に形成されることから、トランジスタを形成する絶縁膜に接する他の構成要素、例え有機半導体層への耐ブリード性に優れ、経時的に安定した電気特性を有するトランジスタを形成できる。この様な重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤としては、具体的には、メガファックＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、いずれもＤＩＣ株式会社製）等を挙げることが出来る。
上記した界面活性剤は、インキ１００質量部当たり０．００１〜１質量部用いることが出来る。
【００４７】
本発明の半導体用絶縁膜用エネルギー線硬化性インキはエネルギー線により架橋硬化させることを特徴とするが必要に応じ、プレキュア、ポストキュア等の加熱処理を行うこともできる。また本発明の半導体用絶縁膜はエネルギー線重合性基の反応率が８５％以上の重合架橋膜であって、トルエン、キシレン、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、テトラリン、アニソール等の炭化水素系、芳香族系、ハロゲン系等の有機半導体の溶剤に実質的な耐性を有することを特徴とする。エネルギー線重合性基の反応率は硬化膜のＩＲ測定により容易に確認できる。
【００４８】
本発明のインキは、活性エネルギー線を照射して重合硬化することで、絶縁性の重合硬化皮膜を得ることが出来る。ここで活性エネルギーとしては、紫外線、可視光線の他、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等の高エネルギー線を用いることもできる。これらエネルギー線の中で、ＥＢは、光重合開始剤を必要とせず、架橋密度の高い重合硬化皮膜を得ることができ好ましい。
紫外線、可視光線を用いて光硬化させる場合、必要に応じ光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤及び／又は崩壊型光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４９】
この様な光重合開始剤として、上記芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができる。一方、崩壊型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等を挙げることができる。
【００５０】
光重合開始剤の添加量は、重合成分全体量の０．０５質量％以上６質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下とすることが出来る。
勿論、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物、例えば、α−アミノアセトフェノン類を光重合開始剤として用いることも出来る。
【００５１】
本発明のインキには必要に応じて、希釈溶剤を添加することができる。この様な有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エーテル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エーテル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エーテル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、α-テルピネオール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２-ヘキサノン、２-ヘプタノン、２-オクタノン、テトラヒドロフラン等のケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセタミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等々があるが、特に限定されるものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明はまた薄膜トランジスタのゲート絶縁膜が、本発明の活性エネルギー線を照射することによりシルセスキオキサン化合物（Ａ）と架橋促進化合物であるビスマレイミド化合物（Ｂ）を架橋重合させた共重合体であることを特徴とする薄膜トランジスタを提供する。
【００５３】
薄膜トランジスタの基板としては、例えば、シリコン、ガラス、金属、合成樹脂を挙げることが出来るが、軽量で可とう性に優れる点で、厚さ５０〜５００μｍとするのが好ましく、８０〜３００μｍの合成樹脂フィルムまたはシートを用いることが好ましい。この様な合成樹脂フィルムまたはシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の様なポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等のフィルムまたはシートが挙げられる。
【００５４】
本発明のゲート絶縁膜を形成する塗布方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷機、反転印刷、ロールコート、グラビアコート、スリットコート、バーコート、スピンナーコート法等を用いることができる。本絶縁膜をゲート絶縁膜として使用する場合は０．１μｍ〜１．５μｍが適している。
【００５５】
基板上に成形された本発明のインキ塗膜を活性エネルギー線照射により重合架橋させる際には、上記した活性エネルギー線を発する各種光源を用いることが出来る。電子線のほか紫外線としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、オゾンレスＵＶランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。さらにキセノンランプをフラッシュランプとしてその全波長領域の光を利用することもできる。必要に応じ窒素や希ガスの様な不活性ガス下で、活性エネルギー線照射を行うことも出来る。
【００５６】
活性エネルギー線としては電子線が、絶縁膜の架橋密度を容易に高めることができ好ましい。
紫外線照射量は、支持体自体の損傷や黄変などの着色のない重合皮膜が形成されれば特に制限されるものではないが、好ましくは３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。電子線照射量も、同様に特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜２００ｋＧｙでさらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。
【００５７】
薄膜トランジスタとしては、各種層構成のものが知られているが、本発明の絶縁膜を用いることにより、どの様な層構成であっても、所望の層構成の薄膜トランジスタを容易に得ることが出来る。具体的な薄膜トランジスタ構造としては、例えば、ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造や、ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）やトップゲートトップコンタクト（ＴＧＴＣ）やトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）構造を有する横型トランジスタだけでなく、各種縦型の有機薄膜トランジスタを挙げることが出来る。
【００５８】
本発明の薄膜トランジスタを製造する方法は、本発明の絶縁膜がそのトランジスタの構成要素に含まれていれば、特に制限されるものではないが絶縁膜のみならず全ての層が印刷工程により連続的に形成されることが、有機薄膜トランジスタの生産性を高める上では好ましい。
【００５９】
印刷により薄膜トランジスタを得るためは、上記した本発明に記載のエネルギー線硬化化合物インキを用いる以外に、具体的には、半導体インキ、導電性インキ及び必要に応じて保護膜形成用インキ等が用いられる。
【００６０】
これらインキを用いて薄膜トランジスタを印刷形成する塗布・印刷方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷機、反転印刷、ロールコート、グラビアコート、スリットコート、バーコート、スピンナーコート法等を用いることができる。
また、印刷形成したこれらインキ薄膜のトランジスタ機能層への改質方法は使用するインキの特性、各種薄膜トランジスタ構造の形成に適した改質方法を選択することができる。導電インキや半導体インキの改質方法として例えば、オーブン加熱乾燥・焼成、電子線焼成、プラズマ焼成、高周波電磁波焼成、キセノンランプ等を用いた光焼成が適用できる。
【００６１】
前記半導体インキに含有させる半導体材料として、有機、無機の半導体材料が適用できる。有機半導体材料として、例えば、低分子有機半導体して、フタロシアニン誘導体、ポリフィリン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、フラーレン誘導体、ペンタセンおよびペンタセントリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）ペンタセン、フッ素化ペンタセン等の各種誘導体、フッ素化テトラセン、ペリレン、テトラセン、ピレン、フェナントレン、コロネン等の多環芳香族化合物およびその誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、チアゾール誘導体、フラーレン誘導体、その他、ベンゾチエノベンゾチオフェン等のチオフェン、フェニレン、ビニレン等を組み合わせた各種低分子半導体、ＴＩＰＳペンタセン、各種ペンタセン前駆体等の可溶性アセン系化合物の一種以上およびこれら共重合体が好適に使用できる。
【００６２】
また、高分子化合物として、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ＰＱＴ−１２等のポリチオフェン系高分子、Ｂ１０ＴＴＴ、ＰＢ１２ＴＴＴ、ＰＢ１４ＴＴＴ等のチオフェン−チエノチオフェン共重合体、Ｆ８Ｔ２等のフルオレン系高分子、その他、パラフェニレンビニレン等のフェニレンビニレン系高分子、ポリトリアリールアミン等のアリールアミン系高分子等が好適に使用できる。
また、これら有機半導体材料に加え、加熱処理やＥＢ、Ｘｅフラッシュランプ等のエネルギー線照射により無機半導体へと改質可能な溶液溶解性のＳｉ半導体前駆体、ＩＧＺＯ、ＹＧＺＯ，ＺｎＯ等の酸化物半導体の前駆対等が適用できる。
【００６３】
有機及び無機半導体材料のインキ化に適用可能な溶剤は、常温もしくは多少の加熱で該半導体材料を溶解でき、適度の揮発性を有し、溶剤揮発後に有機半導体薄膜を形成できればよく、例えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、イソホロン、スルホラン、テトラヒドロフラン、メシチレン、アニソール、ベンゾにトリル、アミルベンゼン、γブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることが出来る。
【００６４】
また、これら溶液にインキ特性の向上を目的として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマーやシリコーン系やフッ素系の界面活性剤等の表面エネルギー調整剤を添加することもできる。特に結晶性半導体溶液へのフッ素系界面活性剤は、インキ特性の向上効果のみならず、インキの乾燥により形成した半導体膜の特性、例えば電界効果移動度等の向上が期待できることから、好適に使用できる。
【００６５】
前記導電性インキとしては、例えば、適当な溶剤中に、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミ、カルシウム、マグネシウム、鉄、白金、パラジウム、スズ、クロム、鉛、等の金属粒子、銀/パラジウム等のこれら金属の合金、酸化銀や有機銀、有機金等の比較的低温で熱分化して導電性金属を与える熱分解性金属化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物粒子を導電性成分として含んでいても良いし、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン等の導電性高分子を含んでいても良い。
特にナノメートルオーダーの平均粒子径を有する銀粒子および銅粒子を含むインキを用いることが、より低温かつより短時間で、導電性の高い導電性膜を形成できる点で好ましい。
【００６６】
本発明の絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキには、必要ならば他の絶縁性材料を含んでいても良い。この様な絶縁性材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルニトリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などが適用できる。また、これら単独または２種類以上を併用してもよく、必要に応じて、アルミナ微粒子、シリカ微粒子、タンタルオキサイド微粒子等の高比誘電率粒子や中空シリカ微粒子等の低比誘電率粒子などの体質成分を添加しても良い。絶縁インキに適用できる溶剤に制限は無く、上記した様な有機溶剤を用いることが出来る。また必要に応じて、絶縁インキには、シリコーン系およびフッ素系の各種界面活性剤を添加することができる。
【００６７】
さらに保護膜を形成する保護膜インキは、加熱、光、電子線、乾燥等により改質処理により、光、酸素、水、イオン等のバリヤー性に優れた膜形成できるものであれば良い。例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂等の有機膜を形成する樹脂や、加水分解および必要に応じて加熱処理により無機皮膜を形成する、シラン化合物、シラザン化合物、マグネシウムアルコキシド化合物、アルミアルコキシド化合物、タンタルアルコキシド化合物が使用できる。保護膜インキに適用できる溶剤に制限は無く、上記した様な有機溶剤を用いることが出来る。また必要に応じて、保護膜インキには、シリコーン系およびフッ素系の各種界面活性剤を添加することができる。
【実施例】
【００６８】
本実施の形態を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果等を具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従って測定した。
【００６９】
１．有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキの作製
下記表-１に示した配合に従って有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキを配合、混合して作製した。
【００７０】
【表１】
2014003068.tif 000003
【００７１】
＊Ac-SQ  SI-20：東亜合成製、アクリル変性シルセスキオキサン
＊ビスマレイミド（B＊）
【００７２】
【化２】
2014003068.tif 000004
（図中ｋ＝１、ｎ＝３）
＊I-907：重合開始剤（イルガキュア907）
＊EO-PETA：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
＊EGD：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
【００７３】
２．耐溶剤性、撥水性測定用試料の作製と測定
２−１  測定試料の作製    
上記活性エネルギー線硬化性インキをガラス板上にスピンナーで硬化後約１μｍの厚みに
なるよう塗布し、溶剤を乾燥、留去した。
ＥＢ硬化/照射量５５ＫＧｙ、ＵＶ硬化/高圧Ｈｇランプ/２６０ｍＪの各条件で照射して塗膜を硬化した。
【００７４】
２-２  耐溶剤性(アセトンラビング)の測定
綿棒にアセトンを浸漬し上記の硬化塗膜の表面の同じ箇所(長さ約１０ｍｍ)を２５往復ま
でこすり、キズ、痕跡がつくまでの回数を評価した。  
２−３  撥水性の測定
ＫＵＲＵＳＳ社製自動接触角計ＤＳＡ１００にて作製した硬化塗膜上に水を３０μＬ/
ｍｉｎの条件で滴下しながら、水滴と塗膜との動的接触角を測定して評価した。
【００７５】
３．トランジスタ特性測定用素子の作製と特性評価
以下の手順で、ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造を有するトランジスタ特性測定用素子を作製した。
（１）ゲート電極の形成：Ｃｒ付無アルカリガラスからウェットエッチングによりＣｒゲート電極を形成した。
（２）ゲート絶縁層の形成は上記配合表に記載された絶縁インキを用い、スピンコート法によりゲート電極上に塗布し、ＥＢまたはＵＶ照射により硬化させて膜厚約１μｍの有機ゲート絶縁層を形成した。
（３）先に形成したゲート絶縁層上にメタルマスクを用いて真空蒸着法によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅1ｍｍの金からなるソース、ドレイン電極パターンを形成した。
（４）クロロホルム／オルトジクロロベンゼン＝８／２質量％溶液にポリ−（３−ヘキシルチオフェン）を０．５質量％溶解した溶液を用いスピンコートにより膜厚約７０ｎｍの有機半導体層を絶縁層上に形成した。
（５）作製した素子はグローブボックス中で１５０℃、約５分の熱処理を行い、Ｉｄ−Ｖｇ、Ｉｄ−Ｖｄ特性を、半導体パラメター測定装置（ケースレー社４２００）を用いて測定し、電界効果移動度及びＯＮ／ＯＦＦを周知の方法より求めた。評価結果を表−２に示す。
【００７６】
【表２】
2014003068.tif 000005
【００７７】
本発明の半導体用絶縁インキは、絶縁膜として薄膜トランジスタとして利用が可能である。