(57)【要約】【課題】  水アシスト射出成形によってヒケ、フローマークなどの外観不良が発生しにくく、しかもプライマー処理せずに密着性に優れた塗装が可能な成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供すること。【達成手段】  ９６質量％濃硫酸を溶媒として２５℃、１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度が１．８〜３．３である結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合比が９０／１０〜５０／５０（質量比）であるポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物（Ｃ）又は前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）との混合比が９０／１０〜５０／５０（質量比）であるポリアミド・ＡＢＳ樹脂混合物（Ｃ’）９７〜７０質量％と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）３〜３０質量％を含有し、前記ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）又は前記変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）が、平均粒径２μｍ以下に微分散してなることを特徴とする水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９６質量％濃硫酸を溶媒として２５℃、１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度が１．８〜３．３である結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合比が９０／１０〜５０／５０（質量比）であるポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物（Ｃ）又は前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）との混合比が９０／１０〜５０／５０（質量比）であるポリアミド・ＡＢＳ樹脂混合物（Ｃ’）９７〜７０質量％と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）３〜３０質量％を含有し、前記ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）又は前記変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）が、平均粒径２μｍ以下に微分散してなることを特徴とする水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、樹脂中に層状珪酸塩を分子レベルで分散してなるナノコンポジットポリアミド樹脂である請求項１に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに強化材を２〜１５質量％含有させてなる請求項１又は２に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
強化材が、硫酸マグネシウムウィスカである請求項３に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらにテルペンフェノール系樹脂を０．５〜５質量％含有させてなる請求項１〜４のいずれかに記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水アシスト射出成形によって中空成形が容易で、成形外観に優れ、プライマーレスでの塗装性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、特に自動車分野では環境面への配慮から軽量化の検討が進められている。樹脂材料の中空成形による軽量化手法としてガスアシスト射出成形が知られている（例えば特許文献１、２）。ガスアシスト射出成形は、射出成形において金型内に樹脂が射出された直後に高圧ガスを注入し、保圧の代わりに不活性ガスの圧力によって金型面の転写を行い、中空成形品を得る手法である。この手法では、保圧工程をガス圧で行うため、絶対的な圧力が不足して金型面の転写性が低下したり、中空成形品の肉厚が変動し易いなどの問題点があり、この問題点の改善法も提案されている（特許文献３）。しかしながら、不活性ガスは昇温し易く溶融樹脂に対する冷却効果は殆ど発揮しないため、溶融樹脂の冷却速度が遅く、サイクルタイムが非常に長くなってしまう欠点がある。近年、サイクルタイムを短縮でき、大口径や長尺の中空成形品の成形も可能な水アシスト射出成形が、より注目されるようになった（特許文献４）。
そこで、ガスアシスト射出成形に用いられている成形材料を水アシスト射出成形にも用いることが検討されたが、ヒケ、フローマークなどの外観不良が発生し易く、水アシスト射出成形用に好適な成形材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９９５３３号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２７３７公報
【特許文献３】特開２０１１−２０１９９１号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、水アシスト射出成形によって、ヒケ、フローマークなどの外観不良が発生しにくく、しかもプライマー処理せずに密着性に優れた塗装が可能な成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水アシスト射出成形によって成形サイクルタイムが短く、成形外観に優れ、かつ塗装性にも優れた成形品を得られることを見出した。本発明は以下の構成を採用するものである。
（１）  ９６質量％濃硫酸を溶媒として２５℃、１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度が１．８〜３．３である結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合比が９０／１０〜５０／５０（質量比）であるポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物（Ｃ）又は前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）との混合比が９０／１０〜５０／５０（質量比）であるポリアミド・ＡＢＳ樹脂混合物（Ｃ’）９７〜７０質量％と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）３〜３０質量％を含有し、前記ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）又は前記変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）が、平均粒径２μｍ以下に微分散してなることを特徴とする水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
（２）  前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が樹脂中に層状珪酸塩を分子レベルで分散してなるナノコンポジットポリアミド樹脂である（１）に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
（３）  さらに強化材を２〜１５質量％含有させてなる前記（１）又は（２）に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
（４）  強化材が、硫酸マグネシウムウィスカである前記（３）に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
（５）  さらにテルペンフェノール系樹脂を０．５〜５質量％含有させてなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物を水アシスト射出成形に用いることで、ヒケ、フローマークなどの外観不良の発生を抑制でき、しかもプライマー処理せずに密着性に優れた塗装が可能な成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で用いる結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）（以下、単に脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と記すことがある）は、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する脂肪族ポリアミド樹脂で、結晶融点を有するものである。具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１０）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等、およびそれらの共重合体やブレンド物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。入手のしやすさから、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましく用いられ、特にポリアミド６が好ましい。
【０００８】
これらの結晶性脂肪族ポリアミド樹脂は、樹脂中に層状珪酸塩を分子レベルで分散してなるナノコンポジットポリアミド樹脂であることが好ましい。層状珪酸塩は樹脂中に０．１〜６質量％含有していることが好ましい。層状珪酸塩は、１００ｎｍ以下の分子レベルで分散していることが好ましい。層状珪酸塩がポリアミド樹脂内にナノレベルで分散することで強度、剛性を向上させるので、成形品として必要な強度、剛性を得るための強化材添加量を下げることができる。
層状珪酸塩としては、フィロ珪酸塩、スメクタイト粘土鉱物、バーミキュライト粘土鉱物、マイカなどが挙げられる。スメクタイト粘土鉱物の例として、モンモリロナイト、ノントロン石、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ピロイサイト、サポー石、ソーコナイト、マガジアイト、ケニヤアイトなどが挙げられ、モンモリロナイトが好ましい。
【０００９】
これらの結晶性脂肪族ポリアミド樹脂は、９６質量％濃硫酸を溶媒として２５℃、１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度が１．８〜３．３である。
相対粘度が１．８〜３．３の脂肪族ポリアミド樹脂を得るには、製造条件を調整して相対粘度が１．８〜３．３のポリアミド樹脂を重合するか、または相対粘度３．３超のポリアミド樹脂を製造後、減粘剤を用いてポリアミド分子鎖を切断する方法がある。減粘剤としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。その添加量はポリアミド樹脂１００質量部に対し０．１〜３質量部前後配合して溶融混錬することで得ることができる。
【００１０】
相対粘度が３．３を超える脂肪族ポリアミド樹脂を使用した場合、樹脂の流動性が低くなるので、水圧によって均一な中空肉厚を得ることが難しくなり、同時に流動性の低さによって金型転写性も下がり、良好な成形外観を得ることが難しくなる。相対粘度が１．８未満の脂肪族ポリアミド樹脂を使用した場合、脂肪族ポリアミドとＡＢＳ系樹脂との粘度差が大きくなってＡＢＳ系樹脂の分散粒径が大きくなって機械的強度、耐衝撃性が低下したり、塗装性も低下したりする。更に粘度が低くなりすぎて、水アシスト成形時に中空破裂したりする。脂肪族ポリアミド樹脂の相対粘度は２．０〜３．３が好ましく、２．５〜３．２がより好ましい。
【００１１】
本発明で用いるＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、市販されているＡＢＳ樹脂を使用することが可能である。ＡＢＳ系樹脂は、共役ジエン系ゴムの存在下で、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選択された２種以上の化合物を重合させて得られるグラフト共重合体（ａ）である。また必要に応じてシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選択された２種以上の化合物を重合させて得られる共重合体（ｂ）を含有することができる。グラフト共重合体（ａ）における共役ジエン系ゴムと上述の化合物との組成比は特に制限はないが、共役ジエン系ゴム５〜８０質量％、上述の化合物９５〜２０質量％の組成比が好ましい。また上述の化合物の組成比はシアン化ビニル化合物０〜３０質量％、芳香族ビニル化合物３０〜８０質量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜７０質量％であることが好ましい。なお、共役ジエン系ゴムの粒子径は特に制限はないが、０．０５〜１μｍのものが好ましい。共重合体（ｂ）の上述の化合物の組成比はシアン化ビニル化合物０〜３０質量％、芳香族ビニル化合物５０〜９０質量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜４０質量％であることが好ましい。共重合体（ｂ）の固有粘度［３０℃、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）］にも特に制限はないが、０．２５〜１．０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００１２】
共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン等を、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げることができる。ＡＢＳ系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明で用いる変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）としては、前記ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）をさらに無水マレイン酸などの酸無水物、アクリル酸又はメタクリル酸などによって、酸変性したものである。変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）は、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）に比べて結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が向上している。このため、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）に比べて分散性が良好であり、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）のペレットとドライブレンドして混練するだけで所望の分散状態とすることが可能である。
【００１４】
本発明で用いるＡＢＳ系樹脂（Ｂ）又は変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）は、本発明のポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物（Ｃ）又はポリアミド・ＡＢＳ樹脂混合物（Ｃ’）中の含有率が、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。含有率が５０質量％を超えると成形品の外観が悪くなり、１０質量％未満では、塗装性の改良効果が発現しにくくなる傾向がある。
また、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）又は変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）は、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、平均粒子径２μｍ以下に微分散していることが必要であり、平均粒子径は好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒子径２μｍを超える状態では、機械的な強度、耐衝撃性が劣る傾向があり、塗装性も劣る傾向がある。
なお、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）又は変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で５００倍以上に拡大することで求められる。このとき酸化オスミウム等でポリアミド成分を選択的に染色することで、より明確に求めることができる。
【００１５】
本発明においてポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物（Ｃ）又はポリアミド・ＡＢＳ樹脂混合物（Ｃ’）は、ポリアミド樹脂組成物中、９７〜７０質量％含有する。９７質量％を超えて含有すると、ＡＢＳの量が少なすぎるため充分な塗装改良効果を得ることができす、更に耐衝撃性や靭性を向上させることができない。７０質量％未満では、ポリアミド樹脂の量が少なくなって充分な機械的強度、剛性を得られなくなる。ポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物（Ｃ）又はポリアミド・ＡＢＳ樹脂混合物（Ｃ’）の含有率は、９５〜７０質量％が好ましく、９２〜７２質量％がより好ましい。
【００１６】
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）又は変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ’）の平均粒子径は、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、平均粒子径２μｍ以下となっていることが必要であるが、本発明で用いるポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物中で、すでに平均粒子径が０．５μｍ以下となっていることが好ましい。
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の平均粒子径が２μｍ以下とするには、相溶化剤を用いるのが好ましい。相溶化剤としては、カルボン酸変性ＡＳ樹脂、カルボン酸変性アクリル樹脂、カルボン酸無水物変性マレイミド樹脂、カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂、カルボン酸無水物変性ＳＥＢＳ樹脂、カルボン酸無水物変性ＥＰＤＭから選ばれるものを用いることができる。前記各カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸又はその無水物、アクリル酸又はメタクリル酸等を挙げることができる。
相溶化剤の配合割合は、ポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物中で０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、マレイン酸又はその無水物、アクリル酸又はメタクリル酸を用いてＡＢＳ樹脂を酸変性化させる方法も挙げられる。
なお、すでに平均粒子径が０．５μｍ以下となっているポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物として、Ｎａｎｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＮＥ６０８０、ＮＥ６０６０等が市販されており、使用可能である。
【００１７】
本発明で用いる非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合、明確な融点を示さないものであり、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差（［非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）のＳＰ値］−［結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）のＳＰ値］）が−１．０〜１．０、の範囲内にあるものが好ましく、０〜１．０の範囲がより好ましい。
【００１８】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）を構成するモノマーの具体例としては、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭと略記することがある）、ビス（３−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭと略記することがある）、２，２−ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム（ＬＬ）などのラクタム類、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３−アミノシクロヘキシル−４−アミノシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジンなどのジアミン類が挙げられ、またジカルボン酸類としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸（１２と略記することがある）、トリデカン二酸、テトラデカン二酸（１４と略記することがある）など、炭素原子数４〜３６の直鎖状またはアルキル側鎖を有する脂肪族ジカルボン酸類、テルフタール酸（Ｔと略記することがある）、イソフタール酸（Ｉと略記することがある）などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【００１９】
上記モノマーの組み合わせの好ましい例としては、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、ビス（３−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）、２，２−ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミンと、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸などのジカルボン酸との組み合わせが挙げられ、具体的には、１２ＭＡＣＭ、１４ＭＡＣＭ、１０ＭＡＣＭ／１１、１２ＭＡＣＭ／Ｉ、Ｉ／ＭＡＣＭ／ＬＬ、Ｔ／ＴＭＤ、６Ｔ６Ｉ等の重合体または共重合体もしくはブレンド物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６（ＳＰ値１２．３）の場合、６Ｔ６Ｉ（ＳＰ値１２．９）が好ましい。
【００２０】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）の本発明のポリアミド樹脂組成物中の含有率は、３〜３０質量％である。非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）の配合量が３質量％未満である場合、金型内での冷却固化速度が早くなりすぎ、水アシスト成形後の肉厚が偏ったり、フィラー浮き、フローマークなどの外観不良が激しくなり、塗装後も目視で確認できるものとなる。
一方、非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）の配合量が３０質量％を超える場合、冷却固化速度が遅くなりすぎて離型性が悪くなり、金型に密着して離型できなくなったり、成形品表面に離型シワがでたりする。更に結晶性が悪くなりすぎて機械的強度、衝撃強度の低下にもつながってしまう恐れがある。非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）の含有率は、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００２１】
本発明においては、理由は明らかではないが、非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）の相溶性がよいことと、非晶性樹脂である前記のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が２μｍ以下に微分散していることが相乗的に作用し、冷却固化速度が適度にコントロールされて、水アシスト成形で外観に優れた成形が可能になったと考えられる。
【００２２】
本発明に用いるテルペンフェノール系樹脂は、本発明に用いる非晶性ポリアミド樹脂と相溶して非晶性ポリアミド樹脂の見かけのガラス転移温度を下げることができ、かつ溶融流動性を高めることができる。テルペンフェノール系樹脂を配合しない場合に比べて、成形温度や金型温度を下げても充填性に問題が出難いため、冷却時間の短縮が可能となったり、成形条件幅を広く取ることができる。また、プライマーなしでの塗装性を向上させることができる。
【００２３】
テルペンフェノール樹脂は、多くの水酸基を有するため、ポリアミドのアミド基中に水素結合によって取り込まれ、その結果、ポリアミドのガラス転移温度を見かけ上、下げることが可能であるとともに、塗料用樹脂との接着性が良いため、塗装密着性を高めることができる。
本発明に用いるテルペンフェノール系樹脂は、テルペン類モノマーとフェノール系モノマーから成るモノマー成分を有機溶媒中で、フリーデルクラフト型触媒存在下で共重合、または共重合後さらに水素添加処理して得られる反応混合物の一部または組成物全体を意味する。
【００２４】
テルペン類モノマーとは、（Ｃ５Ｈ８）ｎの分子式で表される炭化水素化合物またはこれから導かれる含酸素化合物であり、例えばモノテルペン類（ｎ＝２の場合、ミルセン、オシメン、ピネン、リモネン、シトロネオール、ボルネオール、メントール、ショウノウ等）、セスキテルペン類（ｎ＝３の場合、クルクメン等）、ジテルペン類（ｎ＝４の場合、カンホレン、ヒノキオール等）、テトラテルペン類（ｎ＝８の場合、カロチノイド等）、ポリテルペン（天然ゴム）などを挙げることができる。好ましいテルペン類は、モノテルペン類であり、特にピネン、リモネン等である。
【００２５】
フェノール類モノマーとは、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環にヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物であり、芳香環に置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基等）を有していても良い。例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。
【００２６】
耐変色性の点で好ましいテルペンフェノール系樹脂は、モノテルペン類とフェノールの共重合体である。α−ピネンやリモネンなどのモノテルペン類とフェノールとの共重合体が、工業的に製造が容易でより好ましい。
本発明に用いるテルペンフェノール系樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、通常、１５０以上であることが好ましく、吸水による寸法変化の抑制効果の観点から、より好ましくは２００以上である。
【００２７】
本発明に用いるテルペンフェノール系樹脂の重合度は、数平均分子量５００〜１００００程度が好ましい。５００未満であると、低分子量成分が加熱時に発煙して作業性が悪化する可能性がある。１００００を超えると脆い材料となり、粘着性や相溶性の点で影響が出ることがある。具体的には、例えばヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターシリーズ、マイティエースシリーズなどがある。
【００２８】
本発明におけるテルペンフェノール系樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂組成物に対して０．５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。０．５質量％未満では、配合効果の発現がほとんど認められず、５質量％を超えると、機械的強度が低下したり、表面に析出したテルペンフェノールが剥離したりするため好ましくない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の強度や剛性を高めるためには、針状又は繊維状の強化材、非繊維強化材などを含有させることが好ましい。本発明に用いることができる針状強化材としては、例えばチタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、硫酸マグネシウムウィスカ、ワラストナイトなどが挙げられる。特にアスペクト比（繊維長／繊維径）が１０以上の強化材を使用すると機械的強度が高くなる傾向にある。中でも硫酸マグネシウムウィスカは、成形品外観を悪くしたり、塗装性を低下させるなどの欠点が少ない点で好ましい強化材である。
本発明において強化材は、ポリアミド樹脂組成物中、２〜１５質量％含有することが好ましい。１５質量％を超えて含有すると、成形品の表面に強化材が浮き上がって表面外観が悪くなり、同時に塗装外観も悪くなる。更に樹脂の流動性が低くなって均一な中空性を得ることも難しくなる。また２質量％未満では、充分な強度、剛性を得ることができないため、強化材の含有率は、５〜１５質量％がより好ましい。
【００３０】
繊維状強化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、炭化珪素繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられ、ガラス繊維としては、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面ガラス繊維の直径は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、物性面や流動性の点で非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。
【００３１】
非繊維強化材としては、例えばワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、タルク、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ミルドガラスファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素などが挙げられ、これらの強化材は中空であってもよく、複数種類併用することも可能である。また、これら強化材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤をポリアミド樹脂への配合時に同時に配合し、もしくは予め強化材に処理して配合することは、より優れた機械的特性や外観性を得る意味において好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリミアド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリアミド樹脂に対して一般的に使用されるカーボンブラック、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、クロム化合物、ニッケル化合物、コバルト、コバルト化合物、チタン化合物などの顔料、ニグロシンなどの有機染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などの添加剤を目的に応じて配合することができる。これらは、合計でポリミアド樹脂組成物中、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されるものではなく、混錬装置として一般の単軸押出機、二軸押出機および加圧ニーダー等が使用できるが、本発明においては二軸押出機が特に好ましい。
一実施形態として、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）、非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）と、必要に応じて強化材、顔料、染料、添加剤等を混合し、二軸押出機に投入し、均一に溶融混錬することによりポリアミド樹脂組成物を製造することが出来る。
また、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、予め結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混錬し、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）中に分散させたマスターペレットを用いる方法は、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の微分散のためには好適である。混錬温度は２３０〜３２０℃で混錬時間は０．３〜１０分程度が好ましい。
【００３４】
本発明において、水アシスト成形とは、射出成形において金型内に樹脂が射出された直後に高圧の水を注入し、水の圧力（保圧）によって金型面の転写を行い中空成形品を得る手法であり、ショートショットプロセス、メルトプッシュバックプロセス、サイドキャビティプロセス、コア引張りプロセスなどの各種プロセスを挙げることができる。成形時のシリンダー温度は２２０〜３２０℃であり、好ましくは２３０〜２９０℃である。
本発明で得られる水アシスト成形の中空度合いは、水アシスト成形品を中央で切断したときに観察できる偏肉性で表すことができる。具体的には断面部の最も厚肉となった部分の肉厚と最も薄肉となった部分の肉厚の比を偏肉性とすることができる。例えば最も厚肉となった部分の肉厚が４．０ｍｍで、最も薄肉となった部分の肉厚が２．０ｍｍであれば偏肉性は２．０（＝４．０ｍｍ／２．０ｍｍ）である。本発明における好ましい偏肉性は１．０〜４．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。偏肉性が４．０を超える場合、最も薄肉となった部分の肉厚が薄くなりすぎて、成形時の中空破裂、または成形品の強度が低下してしまう。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を水アシスト成形法で中空成形品を成形する場合の金型キャビティは、高い中空率を達成するためには、適宜、スピルオーバーキャビティを設けることが好ましい。このスピルオーバーキャビティは、ポリアミド樹脂組成物の利用効率を向上させる観点から、別途、スピルオーバーキャビティの少なくとも一部を、単独成形品を製造するための金型キャビティとすることも可能である。
【００３６】
本発明で得られるポリアミド樹脂組成物で水アシスト成形を行った場合、肉厚が均等であり、かつ成形品の強度も高く、成形後の外観が良好で優れた成形品を得ることができる。また成形条件も幅広く取ることができるため、安定して良品を得ることができる。
本発明で得られる成形品は自動車、電気、機械部品の外装部分などに適しており、大口径、長尺の中空成形品には最適である。特に本発明の樹脂組成物を水アシスト成形して得られる成形品は、ガスインジェクション成形して得られる成形品に比べて、肉薄で、軽量で、かつ成形外観の優れた中空成形品を約５０％も短いサイクルタイムで、安定的に低コストで量産することができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
本発明の実施例、比較例に使用した原材料は以下のようである。
【００３８】
〔結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）〕
・ポリアミド６  ：
東洋紡社製ポリアミド樹脂Ｔ−８２０、相対粘度３．２、融点２２４℃、ＳＰ値：１２．３
〔結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ２）〕
・ポリアミド６  ：
東洋紡社製ポリアミド樹脂Ｔ−８５０、相対粘度３．５、融点２２４℃、ＳＰ値：１２．３
【００３９】
〔ＡＢＳ系樹脂（Ｂ１）〕：
ユーエムジー・エービーエス株式会社  ３００１Ｍ
〔変性ＡＢＳ系樹脂（Ｂ２）〕：
ユーエムジー・エービーエス株式会社  ３００１Ｍを無水マレイン酸と共に二軸押出機に通して酸変性させたもの。酸変性は３００１Ｍ  １００質量％に対し、架橋剤として日本油脂株式会社のパーヘキシン２５Ｂ−４０  ０．４質量%、無水マレイン酸  ０．５質量％を二軸押出機で溶融混練して実施した。
【００４０】
〔ナノコンポリアミド６／ＡＢＳ樹脂マスターペレットＣ１〕：
Ｎａｎｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  ＮＥ６０８０（ナノコンＰＡ６／ＡＢＳ＝６０／４０（質量比））、ＰＡ６の相対粘度  ３．０、ＰＡ６中に層状珪酸塩  ４．０質量％含む
〔ナノコンポリアミド６／ＡＢＳ樹脂マスターペレットＣ２〕：
Ｎａｎｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  ＮＥ６０６０（ナノコンＰＡ６／ＡＢＳ＝７０／３０（質量比））、ＰＡ６の相対粘度  ３．０、ＰＡ６中に層状珪酸塩  ４．０質量％含む
【００４１】
〔非晶性ポリアミド樹脂（Ｄ）〕
・ヘキサメチレンテレフタレート／ヘキサメチレンイソフタレート共重合体（６Ｔ／６Ｉ）：ＥＭＳ社製グリボリーＧ２１、Ｔｇ１３５℃、ＳＰ値：１２．９
【００４２】
〔針状強化材Ｅ１〕
・硫酸マグネシウムウィスカ：宇部マテリアルズ社製、モスハイジＡ−１、アスペクト比  ３０
〔針状強化材Ｅ２〕
・ワラストナイト：ＮＹＣＯ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＩＮＣ．  ＭＹＧＬＯＳ８、アスペクト比  １７
【００４３】
〔テルペンフェノール樹脂Ｆ〕：
ハヤカワケミカル社製、ＹＳポリスターＳ１４５
【００４４】
混練は二軸押出機を用いて行った。表１、２に記載の実施例、比較例の各組成で予備混合した後、二軸押出機のホッパーに投入して溶融混練した。二軸押出機の設定条件はシリンダー温度２４０〜２８０℃であり、混錬時間は０．５〜３分であった。
【００４５】
実施例、比較例のペレットは乾燥後、水式中空品成形装置を設置した射出成形機で中空成形品（ドアハンドル）の水アシスト成形を実施した。金型は表面がシボ加工（ＴＨ−１１２）を施したものを使用した。シリンダー温度は２６０℃、金型温度は８０℃。冷却時間は２５秒であった。
【００４６】
実施例、比較例の成形品は以下の方法で評価を行った。
（イ）融点、Ｔｃ２
ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用した。窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて５０℃まで降温させたことにより測定した数値である。融点は、昇温時の吸熱ピークのピークトップとした。同様にＴｃ２は、降温時の発熱ピークのピークトップとした。ＤＳＣの測定試料は、１００×１００×１ｍｍの平板の中央部付近から切り出した。平板の成形は東芝機械株式会  射出成形機  ＩＳ−８０Ｇを用い、シリンダー温度  ２４０℃、金型温度  ８０℃、射出圧  １００ＭＰａで実施した。
【００４７】
（ロ）ＡＢＳ樹脂分散粒子径の測定法
１００×１００×１ｍｍｔの平板の断面を酸化オスミウム蒸気下に静置させ、その後、走査型電子顕微鏡で１０００倍に拡大し、１００点以上のＡＢＳ樹脂の粒子径を測定し、平均値を求めた。
【００４８】
（ハ）偏肉性
水アシスト中空成形品を中央部で切断し、断面の最も厚肉となった部分の肉厚と最も薄くなった部分の肉厚の比。
（ニ）離型性
水アシスト中空成形品がスムースに離型できるかを評価した。
○：スムースに離型できた。
△：成形品表面に離型シワが出た。
×：離型できなかった。
【００４９】
（ホ）塗装外観
ウレタン塗料をスプレーガンで塗料膜厚が約３０μｍとなるよう塗装した。焼付温度は１００℃×３０分で行なった。
◎：光沢のある良好な塗装外観
○：塗装後にフローマーク、フィラー浮きが見られなくなるレベル
×：塗装後もフローマーク、フィラー浮きが確認できるレベル
【００５０】
（ヘ）塗装密着強度：
密着性の強度は、φ１０ｍｍ長さ３０ｍｍ片側フック付き円筒形治具の金属治具を塗装後の成形品にアロンアルファ１０１を用いて接着し、フック部分をプッシュプルゲージで引張って塗膜の剥離力を求めた。
◎：  剥離力が２００Ｎを超え、剥離した塗料に破壊した母材が付着している。
○：  剥離力が１５０Ｎ以上、２００Ｎ以下。
×：  剥離力が１５０Ｎ未満。
【００５１】
（ト）曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ率
ＪＩＳ  Ｋ７１５２に従い、多目的試験片Ａ形を成形した。このときのシリンダー温度は２６０℃で、金型温度は２８０℃である。その後、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ率を求めた。たわみ率は１２％を超えた場合、ＮＢとして判定した。
（チ）シャルピー
ＪＩＳ  Ｋ７１５２に従って成形された多目的試験片Ａ形をＪＩＳ  Ｋ７１４１の通りにノッチ加工を行い、その後、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従ってシャルピー衝撃試験を行った。
【００５２】
各種の評価を表１、２に記す。
【００５３】
【表１】
2014113802.tif 000002
【００５４】
【表２】
2014113802.tif 000003
【００５５】
実施例１、２は、ＲＶ＝３．２のポリアミド６と変性されたＡＢＳ樹脂を用いた場合である。ＡＢＳの分散粒径が２μｍ以下となり、良好な塗装強度を得ることができた。また非晶性ポリアミド樹脂の効果により、フローマーク、フィラー浮き等の外観不良が目立たなくなり、塗装によって隠蔽することができた。一方、ＲＶ＝３．５のポリアミド６を用いた比較例１は、成形時の流動性が低くなって中空の肉厚が不均一になり、同時にフローマーク、フィラー浮きも目立って塗装後も目視で確認できるレベルとなった。また。未変性のＡＢＳを使用した比較例２はＡＢＳの分散粒径が大きくなって、たわみ率、シャルピーが低下すると同時に塗装外観も悪くなり、塗装強度も低くなった。
【００５６】
実施例３〜５は、ナノＰＡ６／ＡＢＳのマスターバッチを使用した場合である。ＡＢＳの粒径が０．５μｍ以下に分散しているため、シャルピーが高くなり、優れた塗装強度を示すことができた。また非晶ポリアミド樹脂の効果で塗装外観も優れたものとなった。繊維強化材をワラストナイトにした実施例６でも、同様の優れた結果となった。
テルペンフェノール樹脂を組成から除外した実施例７でも優れた結果となったが、テルペンフェノールを添加している実施例４と比較すると塗装強度は低くなった。
一方、ＡＢＳの添加量を低くした比較例３では、ＡＢＳ成分が不足するため、充分な塗装強度を得ることができなかった。
【００５７】
非晶性ポリアミド樹脂の添加量を減らした場合、実施例８ではほぼ良好な塗装外観、塗装強度をえることができたが、実施例６と比較すると塗装外観で劣る結果となった。また、非晶性ポリアミド樹脂を含まない比較例４ではフローマーク、フィラー浮きがはっきりと出てしまい、塗装しても目視でわかるレベルとなった。
逆に非晶性ポリアミド樹脂の量を増加させた（ポリアミド・ＡＢＳ樹脂組成物の量を減らした）場合、比較例５では離型性が悪くなって外観に離型シワが残り、塗装後も離型シワがわかるレベルとなった、更に非晶性ポリアミド樹脂の量を増やした比較例６では金型に貼り付いてしまい、離型できなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物を水アシスト射出成形に用いることでヒケ、フローマークなどの外観不良の発生を抑制でき、しかもプライマー処理せずに密着性に優れた塗装が可能な成形品を得ることができる。よって軽量で、かつ意匠性も高い電気電子分野、自動車分野の外装部材、特に自動車ドアハンドル用に最適である。