(57)【要約】【課題】広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを提供する。【解決手段】式（Ａ）で表される基及び重合性基を含む化合物を重合してなる光学フィルムであって、厚みが０．１〜１０μｍである光学フィルム。  −Ｇａ−Ｄａ−Ａｒａ−Ｄｂ−Ｇｂ−      （Ａ）  ［式（Ａ）中、Ａｒａは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒａ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπａは、１２以上２２以下である。Ｇａ及びＧｂは、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。］【選択図】図１
2014123134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される基及び重合性基を含む化合物を重合してなる光学フィルムであって、厚みが０．１〜１０μｍである光学フィルム。
−Ｇａ−Ｄａ−Ａｒａ−Ｄｂ−Ｇｂ−      （Ａ）
［式（Ａ）中、Ａｒａは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒａ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπａは、１２以上２２以下である。
Ｄａ及びＤｂは、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ１Ｒ２−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇａ及びＧｂは、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。］
【請求項２】
Ａｒａ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπａが、１３以上２２以下である請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
Ａｒａが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環及び、ベンゾチアゾール環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基である請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
Ｇ１及びＧ２が、１，４−シクロヘキシレン基である請求項１〜３のいずれか記載の光学フィルム。
【請求項５】
式（Ａ）で表される基及び重合性基を含む化合物が、式（Ｂ）で表される基及び重合性基を含む化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
−Ｅ１−Ｇａ−Ｄａ−Ａｒａ−Ｄｂ−Ｇｂ−Ｅ２−      （Ｂ）
［式（Ｂ）中、Ａｒａ、Ｄａ、Ｄｂ、ＧａおよびＧｂは上記と同じ意味を表し、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項６】
式（Ａ）で表される基及び重合性基を含む化合物が、式（Ｃ）で表される基及び重合性基を含む化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
−（Ｂ１−Ａ１）ｋ−Ｅ１−Ｇａ−Ｄａ−Ａｒａ−Ｄｂ−Ｇｂ−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−      （Ｃ）
［式（Ｃ）中、Ａｒａ、Ｄａ、Ｄｂ、Ｇａ、Ｇｂ、Ｅ１およびＥ２は上記と同じ意味を表す。
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。Ｒ５およびＲ６は上記と同一の意味を表す。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【請求項７】
式（Ａ）で表される基及び重合性基を含む化合物が、式（１）で表される基及び重合性基を含む化合物である請求項１〜４のいずれか記載の光学フィルム。
Ｐ１−Ｆ１−（Ｂ１−Ａ１）ｋ−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２      （１）
［式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπは、１２以上２２以下である。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は、Ａｒに結合する位置を表す）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ２Ｒ３−ＮＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。
Ｅ１、Ｅ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基（ただし、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは、重合性基を表す）を表す。］
【請求項８】
波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が１１３〜１６３ｎｍのλ／４板用である請求項１〜７のいずれか記載の光学フィルム。
【請求項９】
波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が２５０〜３００ｎｍのλ／２板用である請求項１〜７のいずれか記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の光学フィルム及び、偏光フィルムを含む偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載の光学フィルムが、カラーフィルタ基板上に直接塗布された配向性ポリマー上に形成されてなるカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１０記載の偏光板を含む液晶パネルを備えるフラットパネル表示装置。
【請求項１３】
請求項１０記載の偏光板を含む有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１１記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
【請求項１５】
式（Ａ）で表される基及び重合性基を含む化合物と、式（４）で表される化合物とを含有する光学フィルム用組成物。
−Ｇａ−Ｄａ−Ａｒａ−Ｄｂ−Ｇｂ−      （Ａ）
［式（Ａ）中、Ａｒａは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒａ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπａは、１２以上２２以下である。
Ｄａ及びＤｂは、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ１Ｒ２−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇａ及びＧｂは、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。］
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｔ−Ｂ１２−Ｇ      （４）
［式（４）中、Ａ１１は、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複素環基を表し、該芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、ニトロ基、ニトリル基又はメルカプト基に置換されていてもよい。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ１４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５が連結して炭素数４〜７のアルキレン基を構成してもよい。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｐ１１は、重合性基を表す。
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のフルオロアルキル基、炭素数１〜１３のアルキルアミノ基、ニトリル基、ニトロ基であるか、炭素数１〜１２のアルキレン基を介して結合する重合性基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。
ｔは、１〜５の整数を表す。］
【請求項１６】
さらに重合開始剤を含有する請求項１５記載の光学フィルム用組成物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の光学フィルム用組成物を支持基材に塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１５又は１６に記載の光学フィルム用組成物を、支持基材上に形成された配向膜上に塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の未重合フィルムの製造方法で得られた未重合フィルムを、重合により硬化させる光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光板、位相差板などの光学フィルムを用いた部材が含まれている。光学フィルムには、たとえば、重合性化合物を溶剤に溶かして得られる溶液を、支持基材に塗布後、重合して得られる光学フィルムなどが挙げられる。そして、波長λｎｍの光が与える光学フィルムの位相差（Ｒｅ（λ））は、複屈折率Δｎとフィルムの厚みｄとの積で決定されることが知られている（Ｒｅ（λ）＝Δｎ×ｄ）。また波長分散特性は、通常、ある波長λにおける位相差値Ｒｅ（λ）を５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（５５０）で除した値（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））で表され、（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））が１に近い波長域や、［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］＜１かつ［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］＞１の逆波長分散性を示す波長域では、一様の偏光変換が可能であることが知られている。
たとえば、該重合性化合物としては、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）が市販されている（非特許文献１）。
2014123134.tif 000003
【０００３】
【非特許文献１】Cordula Mock-Knoblauch, Olivier S. Enger, Ulrich D. Schalkowsky、“L-7 Novel Polymerisable Liquid Crys talline Acrylates for the Manufacturing of Ultrathin Optical Films”、SID Symposium Digest of Technical Papers、2006年、37巻、p.1673
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを与える新しい化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（１）で表される化合物である。
Ｐ１−Ｆ１−（Ｂ１−Ａ１）ｋ−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２      （１）
［式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπは、１２以上である。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は、Ａｒに結合する位置を表す）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ２Ｒ３−ＮＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。
Ｅ１、Ｅ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基（ただし、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは、重合性基を表す）を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の化合物（以下「化合物（１）」という場合がある）は、式（１）で表される。
Ｐ１−Ｆ１−（Ｂ１−Ａ１）ｋ−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２      （１）
［式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπは、１２以上である。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は、Ａｒに結合する位置を表す）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ２Ｒ３−ＮＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。
Ｅ１、Ｅ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基（ただし、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは、重合性基を表す）を表す。］
【０００８】
化合物（１）は、式（２）及び式（３）で表される要件を充足することが好ましい。
（Ｎπ−４）／３＜ｋ＋ｌ＋４      （２）
１２≦Ｎπ≦２２      （３）
［式（２）及び式（３）中、Ｎπ、ｋ及びｌは上記と同じ意味を表す。］
【０００９】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等が挙げられ、芳香族複素環としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００１０】
Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基であって、該２価の基中に含まれる芳香環のπ電子の合計数Ｎπは、１２以上であり、好ましくは１２以上、２２以下であり、より好ましくは、１３以上、２２以下である。
【００１１】
Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香環を有する２価の基であることが好ましい。
【００１２】
式（１）中、Ａｒが式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−１３）で表されるいずれかの２価の基であることが好ましい。
【００１３】
2014123134.tif 000004
【００１４】
［式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−１３）中、Ｚ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｑ１及びＱ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ７Ｒ８−、−Ｓ−、−ＮＲ７−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００１６】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
【００１８】
炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
【００１９】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２０】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２１】
炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
【００２２】
炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数１〜２のＮ−アルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ−メチルアミノ基が特に好ましい。
【００２３】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００２４】
炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜２のＮ−アルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００２５】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｚ１は、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイル基またはＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ７およびＲ８における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｑ１は、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−であることが好ましく、Ｑ３は、−Ｓ−、−ＣＯ−であることが好ましい。
【００２８】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含み、炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基が好ましい。
【００２９】
かかる芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、少なくとも一つの置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２のフルオロアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキルチオ基、炭素数１〜２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２のアルキルスルファモイル基が好ましい。
【００３０】
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基および炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が、それぞれ独立に、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−６）で表されるいずれかの基であることが好ましい。
【００３２】
2014123134.tif 000005
【００３３】
［式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−６）中、Ｚ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
ａ１は、０〜５の整数、ａ２は、０〜４の整数、ｂ１は、０〜３の整数、ｂ２は、０〜２の整数、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。］
【００３４】
Ｚ２としては、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、チオメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基又はＮ−メチルアミノ基が好ましい。
【００３５】
さらにＹ１、Ｙ２及びＹ３が、それぞれ独立に、式（Ｙ−１）又は式（Ｙ−３）で表される基であることが、化合物（１）の製造工程やコストの点で特に好ましい。
【００３６】
Ｗ１及びＷ２が、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
ｍは０または１であることが好ましい。ｎは０であることが好ましい。
【００３７】
式（１）中、Ａｒが、式（Ａｒ−６ａ）、式（Ａｒ−６ｂ）、式（Ａｒ−６ｃ）、式（Ａｒ−１０a）又は（Ａｒ−１０ｂ）で表される２価の基であることがより好ましい。
【００３８】
2014123134.tif 000006
【００３９】
［式（Ａｒ−６ａ）〜式（Ａｒ−６ｃ）、式（Ａｒ−１０ａ）及び式（Ａｒ−１０ｂ）中、Ｚ１，ｎ，Ｑ１，Ｚ２，ａ１及びｂ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００４０】
Ａｒの例を式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−１８９）に示す。
【００４１】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−４）で表される基の具体例として、式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−２９）で表される基が挙げられる。
【００４２】
2014123134.tif 000007
【００４３】
2014123134.tif 000008
【００４４】
2014123134.tif 000009
【００４５】
2014123134.tif 000010
【００４６】
2014123134.tif 000011
【００４７】
2014123134.tif 000012
【００４８】
式（Ａｒ−５）で表される基の具体例として、式（ａｒ−３０）〜式（ａｒ−３９）で表される基が挙げられる。
【００４９】
2014123134.tif 000013
【００５０】
2014123134.tif 000014
【００５１】
式（Ａｒ−６）又は式（Ａｒ−７）で表される基の具体例として、式（ａｒ−４０）〜式（ａｒ−１１９）で表される基が挙げられる。
【００５２】
2014123134.tif 000015
【００５３】
2014123134.tif 000016
【００５４】
2014123134.tif 000017
【００５５】
2014123134.tif 000018
【００５６】
2014123134.tif 000019
【００５７】
2014123134.tif 000020
【００５８】
2014123134.tif 000021
【００５９】
2014123134.tif 000022
【００６０】
2014123134.tif 000023
【００６１】
2014123134.tif 000024
【００６２】
2014123134.tif 000025
【００６３】
2014123134.tif 000026
【００６４】
2014123134.tif 000027
【００６５】
2014123134.tif 000028
【００６６】
2014123134.tif 000029
【００６７】
2014123134.tif 000030
【００６８】
式（Ａｒ−８）又は式（Ａｒ−９）で表される基の具体例として、式（ａｒ−１２０）〜式（ａｒ−１２９）で表される基が挙げられる。
【００６９】
2014123134.tif 000031
【００７０】
2014123134.tif 000032
【００７１】
式（Ａｒ−１０）で表される基の具体例として、式（ａｒ−１３０）〜式（ａｒ−１４９）で表される基が挙げられる。
【００７２】
2014123134.tif 000033
【００７３】
2014123134.tif 000034
【００７４】
2014123134.tif 000035
【００７５】
2014123134.tif 000036
【００７６】
式（Ａｒ−１１）で示される基の具体例としては、式（ａｒ−１５０）〜式（ａｒ−１５９）で示される基が挙げられる。
【００７７】
2014123134.tif 000037
【００７８】
2014123134.tif 000038
【００７９】
式（Ａｒ−１２）で表される基の具体例として、式（ａｒ−１６０）〜式（ａｒ−１７９）で表される基が挙げられる。
【００８０】
2014123134.tif 000039
【００８１】
2014123134.tif 000040
【００８２】
2014123134.tif 000041
【００８３】
2014123134.tif 000042
【００８４】
式（Ａｒ−１３）で示される基の具体例としては、式（ａｒ−１８０）〜式（ａｒ−１８９）で示される基が挙げられる。
【００８５】
2014123134.tif 000043
【００８６】
2014123134.tif 000044
【００８７】
Ｄ１およびＤ２が、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、＊−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、＊−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−または＊−ＮＲ１−ＣＯ−（＊はＡｒとの結合部位を表わす。
）であることが好ましい。Ｄ１およびＤ２が、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−または＊−ＮＲ１−ＣＯ−（＊はＡｒとの結合部位を表わす。）であることがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００８８】
Ｇ１及びＧ２としては、式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で示されるヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基が挙げられ、５員環又は６員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００８９】
2014123134.tif 000045
【００９０】
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−１０）で示される基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００９１】
Ｇ１及びＧ２としては、式（ｇ−１）で表される６員環からなる脂環式炭化水素基であることが好ましく、１，４−シクロヘキシレン基であることがさらに好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキシレン基であることが特に好ましい。
【００９２】
Ａ１及びＡ２における２価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で表される５員環又は６員環などからなる脂環式炭化水素基や、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される炭素数６〜２０程度の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
2014123134.tif 000046
【００９３】
なお、Ａ１及びＡ２として、前記例示された基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基；メトキシ基又はエトキシ基などの炭素数１〜４程度のアルコキシ基；トリフルオロメチル基；トリフルオロメチルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００９４】
Ａ１及びＡ２としては、特に、いずれも同種類の基であると、化合物（１）の製造が容易であることから好ましい。またＡ１及びＡ２としては、単環の１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であると好ましく、化合物（１）の製造が容易なことから、特に１，４−フェニレン基が好ましい。
【００９５】
Ｂ１及びＢ２は、同じ種類の２価の基であると、化合物（１）の製造が容易なことから好ましい。さらに化合物（１）の製造がより容易なことから、Ｂ１及びＢ２のうち、Ａ１及びＡ２のみと結合しているＢ１及びＢ２が、それぞれ独立に、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−又は単結合であることが好ましく、特に高い液晶性を示すことから、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。Ｂ１及びＢ２のうち、Ｅ１又はＥ２と結合しているＢ１及びＢ２が、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合であることがより好ましい。
【００９６】
ｋ及びｌは、液晶性の観点から、それぞれ独立に、０〜３の整数を表すことが好ましく、ｋ及びｌは０〜２であることがより好ましい。ｋ及びｌの合計は、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【００９７】
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基（ただし、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは、重合性基を表す）を表す。Ｐ１及びＰ２が両方とも重合性基であると、得られる光学フィルムの膜硬度が優れる傾向があることから好ましい。
重合性基とは、本発明の化合物（１）を重合させることのできる置換基であり、具体的には、ビニル基、ｐ−スチルベン基、アクリロイル基、メタクロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基などが例示される。また重合性基には、上記例示の基とＥ１及びＥ２を結合するために、Ｂ１及びＢ２として示される基が含まれていてもよい。たとえば光重合させるのに適した、ラジカル重合性、カチオン重合性基が好ましく、特に取り扱いが容易な上、製造も容易であることからアクリロイル基又はメタクロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。Ｐ１及びＰ２がいずれも重合性基であると、得られる光学フィルムの膜硬度が優れる傾向があることからより好ましい。
【００９８】
−Ｄ１−Ｇ１−Ｅ１−（Ａ１−Ｂ１）ｋ−Ｆ１−Ｐ１、−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２の具体的例としては、式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１３４）で表される基が挙げられる。＊（アスタリスク）は、Ａｒとの結合位置を示す。また式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１３４）におけるｎは２〜１２の整数を表す。
【００９９】
2014123134.tif 000047
【０１００】
2014123134.tif 000048
【０１０１】
2014123134.tif 000049
【０１０２】
2014123134.tif 000050
【０１０３】
2014123134.tif 000051
【０１０４】
2014123134.tif 000052
【０１０５】
2014123134.tif 000053
【０１０６】
2014123134.tif 000054
【０１０７】
2014123134.tif 000055
【０１０８】
2014123134.tif 000056
【０１０９】
2014123134.tif 000057
【０１１０】
2014123134.tif 000058
【０１１１】
さらに化合物（１）としては、化合物（ｉ）〜化合物（ｘｘｘｉｖ）が挙げられる。表中のＲ１は、−Ｄ１−Ｇ１−Ｅ１−（Ａ１−Ｂ１）ｋ−Ｆ１−Ｐ１を、Ｒ２は、−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２を表す。
【０１１２】
【表１】
2014123134.tif 000059
【０１１３】
なお、化合物（ｘｘｘ）および化合物（ｘｘｘｉ）においては、式（１−Ａ）で示される基および式（１−Ｂ）で示される基のうちのいずれか一方は、（Ｒ−５７）〜（Ｒ−１２０）のいずれかである。
上記表１中、化合物（ｘｖｉｉ）は、Ａｒで示される基が式（ａｒ−７８）で示される基である化合物、Ａｒで示される基が式（ａｒ−７９）で示される基である化合物またはＡｒで示される基が式（ａｒ−７８）で示される基である化合物と式（ａｒ−７９）で示される基である化合物との混合物のいずれかであることを意味する。
上記表２中、化合物（ｘｘｘ）は、Ａｒで示される基が式（ａｒ−１２０）で示される基である化合物、Ａｒで示される基が式（ａｒ−１２１）で示される基である化合物またはＡｒで示される基が式（ａｒ−１２０）で示される基である化合物と式（ａｒ−１２１）で示される基である化合物との混合物のいずれかであることを意味し、化合物（ｘｘｘｉ）は、Ａｒで示される基が式（ａｒ−１２２）で示される基である化合物、Ａｒで示される基が式（ａｒ−１２３）で示される基である化合物またはＡｒで示される基が式（ａｒ−１２２）で示される基である化合物と式（ａｒ−１２３）で示される基である化合物との混合物のいずれかであることを意味する。
【０１１４】
さらに表１の化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）、化合物（ｖｉ）、化合物（ｉｘ）、化合物（ｘ）、化合物（ｘｉ）、化合物（ｘｖｉ）、化合物（ｘｖｉｉｉ）、化合物（ｘｉｘ）、化合物（ｘｘ）、化合物（ｘｘｉ）、化合物（ｘｘｉｉｉ）、化合物（ｘｘｉｖ）、化合物（ｘｘｖ）、化合物（ｘｘｖｉ）、化合物（ｘｘｖｉｉ）、、化合物（ｘｘｖｉｉｉ）、及び、化合物（ｘｘｉｘ）の代表的な構造式を式（ｉｉ−１）、式（ｉｖ−１）、式（ｖ−１）、式（ｖ−２）、式（ｖ−３）、式（ｖ−４）、式（ｖ−５）、式（ｖｉ−１）、式（ｉｘ−１）、式（ｘ−１）、式（ｘｉ−１）、式（ｘｖｉ−１）、式（ｘｉｘ−１）、式（ｘｘ−１）、式（ｘｘｉ−１）、式（ｘｘｉｉｉ−１）、式（ｘｘｉｖ−１）、式（ｘｘｖ−１）、式（ｘｘｖｉ−１）、式（ｘｘｖｉｉ−１）、式（ｘｘｖｉｉｉ−１）、式（ｘｘｉｘ−１）、式（ｘｘｘｉｉ−１）、及び、式（ｘｘｘｉｖ−１）に例示する。本発明の光学フィルムにおいて、異なる複数の種類の化合物（１）を用いてもよい。
【０１１５】
2014123134.tif 000060
【０１１６】
2014123134.tif 000061
【０１１７】
2014123134.tif 000062
【０１１８】
2014123134.tif 000063
【０１１９】
2014123134.tif 000064
【０１２０】
2014123134.tif 000065
【０１２１】
化合物（１）として、さらに、例えば以下のものが例示される。ただし、式中ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に２〜１２の整数を示す。
【０１２２】
2014123134.tif 000066
【０１２３】
2014123134.tif 000067
【０１２４】
2014123134.tif 000068
【０１２５】
2014123134.tif 000069
【０１２６】
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【０１２７】
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【０１２８】
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【０１２９】
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【０１３０】
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【０１３１】
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【０１３２】
化合物（Ａ）の製造方法について、化合物（１）を例にして、以下説明する。
化合物（１）は、Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応など）を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。
【０１３３】
例えば、Ｄ１およびＤ２が＊−Ｏ−ＣＯ−である化合物（１）の場合には、式（１−１）
【０１３４】
2014123134.tif 000076
（式中、Ａｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物と式（１−２）
【０１３５】
2014123134.tif 000077
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｅ１、Ａ１、Ｂ１、Ｆ１、Ｐ１およびｋは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とを反応させることにより、式（１−３）
【０１３６】
2014123134.tif 000078
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｅ１、Ａ１、Ｂ１、Ｆ１、Ｐ１およびｋは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を得、得られた式（１−３）で示される化合物と式（１−４）
【０１３７】
2014123134.tif 000079
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ２、Ｅ２、Ａ２、Ｂ２、Ｆ２、Ｐ２およびｌは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（１−１）で示される化合物と式（１−２）で示される化合物との反応および式（１−３）で示される化合物と式（１−４）で示される化合物との反応は、エステル剤の存在下に実施することが好ましい。
【０１３８】
エステル化剤（縮合剤）としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩（一部水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販されている）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ビスイソプロピルカルボジイミド、などのカルボジイミド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラートルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  パラートルエンスルホネート、トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル、が挙げられる。反応性、コスト、使用できる溶媒の点から、縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ビスイソプロピルカルボジイミド、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールがより好ましい。
【０１３９】
本発明の組成物とは、式（Ａ）で表される基及び重合性基を含む化合物（以下「化合物（Ａ）」という場合がある）と、液晶化合物（ただし、化合物（Ａ）とは異なる）とを含有する組成物である。
−Ｇａ−Ｄａ−Ａｒａ−Ｄｂ−Ｇｂ−      （Ａ）
［式（Ａ）中、Ａｒａは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒａ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπａは、１２以上である。
Ｄａ及びＤｂは、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ１Ｒ２−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇａ及びＧｂは、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。］
【０１４０】
液晶化合物の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の３章  分子構造と液晶性の、３．２  ノンキラル棒状液晶分子、３．３  キラル棒状液晶分子に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。
液晶化合物として、異なる複数の化合物を併用してもよい。
【０１４１】
液晶化合物としては、例えば、式（４）で表される化合物（以下「化合物（４）」という場合がある）等が挙げられる。
【０１４２】
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｔ−Ｂ１２−Ｇ      （４）
［式（４）中、Ａ１１は、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複素環基を表し、該芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、ニトロ基、ニトリル基又はメルカプト基に置換されていてもよい。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ１４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５が連結して炭素数４〜７のアルキレン基を構成してもよい。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｐ１１は、重合性基を表す。
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のフルオロアルキル基、炭素数１〜１３のアルキルアミノ基、ニトリル基、ニトロ基であるか、炭素数１〜１２のアルキレン基を介して結合する重合性基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。
ｔは、１〜５の整数を表す。］
【０１４３】
特に、Ｐ１１及びＧにおける重合性基としては、化合物（Ａ）と重合することができる基であればよく、ビニル基、ビニルオキシ基、ｐ−スチルベン基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクロイル基、メタクロイルオキシ基、カルボキシル基、アセチル基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、ホルミル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ等が挙げられる。なかでも、光重合に適するという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、液晶化合物の製造も容易であるという点で、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基またはビニルオキシ基が好ましい。
【０１４４】
また、Ａ１１の芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基の炭素数は、それぞれ、例えば３〜１８であり、５〜１２であることが好ましく、５又は６であることが特に好ましい。
【０１４５】
化合物（４）としては、例えば、式（４−１）及び式（４−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１４６】
P11-E11-(B11-A11)t1-B12-E12-P12      （４−１）
P11-E11-(B11-A11)t2-B12-F11      （４−２）
［式（４−１）及び式（４−２）中、Ｐ１１、Ｅ１１、Ｂ１１、Ａ１１、Ｂ１２は上記と同義である。
Ｆ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のフルオロアルキル基、炭素数１〜１３のアルキルアミノ基、ニトリル基、ニトロ基を表す。
Ｅ１２は、Ｅ１１と同義である。
Ｐ１２は、Ｐ１１と同義である。
ｔ１及びｔ２はｔと同義である。］
【０１４７】
さらに、これら式（４−１）及び（４−２）で表される化合物として、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物を含む。
【０１４８】
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-A15-B16-E12-P12      （Ｉ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-E12-P12      （ＩＩ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-E12-P12      （ＩＩＩ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-F11      （ＩＶ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11      （Ｖ）
［式（Ｉ）〜式（Ｖ）中、Ａ１２〜Ａ１５は、Ａ１１と同義であり、Ｂ１３〜Ｂ１６は、Ｂ１１と同義である］。
【０１４９】
なお、式（４−１）、式（４−２）、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物においては、Ｐ１１とＥ１１との組み合わせを適宜選択することにより、さらにＰ１２とＥ１２との組み合わせを適宜選択することにより、両者がエーテル結合又はエステル結合を介して結合されていることが好ましい。
【０１５０】
化合物（４）の具体例としては、たとえば以下の式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１９）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−１４）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−５）で表される化合物などが挙げられる。ただし、式中ｋは、１〜１１の整数を表す。これらの液晶化合物であれば、合成が容易であり、市販されているなど、入手が容易であることから好ましい。
【０１５１】
2014123134.tif 000080
【０１５２】
2014123134.tif 000081
【０１５３】
2014123134.tif 000082
【０１５４】
2014123134.tif 000083
【０１５５】
2014123134.tif 000084
【０１５６】
また液晶化合物の使用量は、たとえば液晶化合物と化合物（Ａ）との合計１００重量部に対して、９０重量部以下である。
【０１５７】
本発明の組成物は、さらに重合開始剤を含有する組成物であることが好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。
【０１５８】
光重合開始剤としては、たとえばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられ、より具体的には、イルガキュア（Irgacure）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【０１５９】
また重合開始剤の使用量は、たとえば液晶化合物と化合物（Ａ）との合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、化合物（Ａ）を重合させることができる。
【０１６０】
本発明の光学フィルムとは、光を透過し得るフィルムであって、光学的な機能を有するフィルムをいう。光学的な機能とは、屈折、複屈折などを意味する。光学フィルムの一種である位相差フィルムは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる。
【０１６１】
本発明の光学フィルムは、式（Ａ）で表される基及び重合性基を含む化合物を重合してなる。式（Ａ）で表される基が、式（Ｂ）で表される基であることが好ましく、式（Ｃ）で表される基であることがより好ましく、式（１）で表される基であることが特に好ましい。
【０１６２】
−Ｅ１−Ｇａ−Ｄａ−Ａｒａ−Ｄｂ−Ｇｂ−Ｅ２−      （Ｂ）
［式（Ｂ）中、Ａｒａ、Ｄａ、Ｄｂ、ＧａおよびＧｂは上記と同じ意味を表し、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【０１６３】
−（Ｂ１−Ａ１）ｋ−Ｅ１−Ｇａ−Ｄａ−Ａｒａ−Ｄｂ−Ｇｂ−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−      （Ｃ）
［式（Ｃ）中、Ａｒａ、Ｄａ、Ｄｂ、Ｇａ、Ｇｂ、Ｅ１およびＥ２は上記と同じ意味を表す。
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。Ｒ５およびＲ６は上記と同一の意味を表す。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【０１６４】
Ｐ１−Ｆ１−（Ｂ１−Ａ１）ｋ−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２      （１）
［式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒ基中の芳香環に含まれるπ電子の数Ｎπは、１２以上である。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は、Ａｒに結合する位置を表す）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ２Ｒ３−ＮＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。
Ｅ１、Ｅ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基（ただし、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは、重合性基を表す）を表す。］
【０１６５】
本発明の光学フィルムの波長分散特性は、光学フィルムにおける化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量によって、任意に決定することができる。光学フィルムにおける構造単位の中で化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量を増加させると、よりフラットな波長分散特性、さらには逆波長分散特性を示す。
【０１６６】
具体的には、液晶化合物と化合物（Ａ）とを含む組成物について、化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量が異なる組成物を２〜５種類程度調製し、それぞれの組成物について後述するように、同じ膜厚の光学フィルムを製造して得られる光学フィルムの位相差値を求め、その結果から、化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量と光学フィルムの位相差値との相関を求め、得られた相関関係から、上記膜厚における光学フィルムに所望の位相差値を与えるために必要な化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量を決定すればよい。
【０１６７】
本発明の光学フィルムの製造方法について、以下に説明する。
まず、化合物（Ａ）に、必要に応じて、有機溶剤、ホストとなる上述した液晶化合物、上述した重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤又はレベリング剤などの添加剤を加えて、混合溶液を調製する。特に成膜時に成膜が容易となること有機溶剤を含むことが好ましく、得られた光学フィルムを硬化する働きをもつことから重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１６８】
液晶化合物の含有量は、たとえば液晶化合物と化合物（Ａ）との合計１００重量部に対して、例えば９０重量部以下である。
【０１６９】
また重合開始剤の使用量は、たとえば液晶化合物と化合物（Ａ）との合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、化合物（Ａ）を重合させることができる。
【０１７０】
〔重合禁止剤〕
本発明の光学フィルムを調製する際に、重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤としては、たとえばハイドロキノン又はアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２、６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類或いはβ−ナフトール類等を挙げることができる。
【０１７１】
重合禁止剤を用いることにより、液晶化合物や化合物（Ａ）の重合を制御することができ、得られる光学フィルムの安定性を向上させることができる。また重合禁止剤の使用量は、たとえば液晶化合物と化合物（Ａ）との合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、化合物（Ａ）を重合させることができる。
【０１７２】
〔光増感剤〕
また本発明の光学フィルムを調製する際に、光増感剤を使用してもよい。光増感剤としては、たとえばキサントン又はチオキサントン等のキサントン類、アントラセン又はアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン或いはルブレンを挙げることができる。
【０１７３】
光増感剤を用いることにより、液晶化合物や化合物（Ａ）の重合を高感度化することができる。また光増感剤の使用量としては、液晶化合物と化合物（Ａ）との合計１００重量部に対して、たとえば０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、化合物（Ａ）を重合させることができる。
【０１７４】
〔レベリング剤〕
さらに本発明の光学フィルムを調製する際に、レベリング剤を使用してもよい。レベリング剤としては、たとえば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（大日本インキ化学工業株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）などを挙げることができる。
【０１７５】
レベリング剤を用いることにより、光学フィルムを平滑化することができる。さらに光学フィルムの製造過程で、化合物（Ａ）を含有する混合溶液の流動性を制御したり、液晶化合物や化合物（Ａ）を重合して得られる光学フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。またレベリング剤の使用量の具体的な数値は、たとえば液晶化合物と化合物（Ａ）との合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、化合物（Ａ）を重合させることができる。
【０１７６】
〔有機溶剤〕
化合物（Ａ）及び液晶化合物などを含有する混合溶液の調製に用いる有機溶剤としては、化合物（Ａ）及び液晶化合物などを溶解し得る有機溶剤であり、重合反応に不活性な溶剤であればよく、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ又はブチルセロソルブなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン又はクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム、フェノールなどが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
特に本発明の組成物は相溶性に優れ、アルコール、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、非塩素系脂肪族炭化水素溶剤及び非塩素系芳香族炭化水素溶剤などにも溶解し得ることから、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を用いなくとも、溶解して塗工させることができる。
【０１７７】
化合物（Ａ）及び液晶化合物を含有する混合溶液の粘度は、塗布しやすいように、たとえば１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓ程度に調整されることが好ましい。
【０１７８】
また上記混合溶液における固形分の濃度は、たとえば５〜５０重量％である。固形分の濃度が５％以上であると、光学フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償に必要な複屈折率が与えられる傾向がある。また５０％以下であると、混合溶液の粘度が低いことから、光学フィルムの膜厚にムラが生じにくくなる傾向があることから好ましい。
【０１７９】
続いて支持基材に、混合溶液を塗布し、乾燥、重合させて、支持基材上に目的の光学フィルムを得ることができる。
【０１８０】
［未重合フィルム調製工程］
支持基材の上に、化合物（Ａ）を含有する混合溶液を塗布し、乾燥すると、未重合フィルムが得られる。未重合フィルムがネマチック相などの液晶相を示す場合、得られる光学フィルムは、モノドメイン配向による複屈折性を有する。未重合フィルムは０〜１２０℃程度、好ましくは、２５〜８０℃の低温で配向することから、配向膜として上記に例示したような耐熱性に関して必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。また、配向後さらに３０〜１０℃程度に冷却しても結晶化することがないため、取扱いが容易である。
【０１８１】
なお混合溶液の塗布量や濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調製することができる。化合物（Ａ）の量が一定である混合溶液の場合、得られる光学フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（７）のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るためには、膜厚ｄを調整すればよい。
【０１８２】
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）      （７）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
【０１８３】
支持基材への塗布方法としては、たとえば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法又はダイコーティング法などが挙げられる。またディップコーター、バーコーター又はスピンコーターなどのコーターを用いて塗布する方法などが挙げられる。
【０１８４】
上記支持基材としては、たとえばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は透光性フィルムを挙げることができる。なお上記透光性フィルムとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム又はポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
【０１８５】
たとえば本発明の光学フィルムの貼合工程、運搬工程、保管工程など、光学フィルムの強度が必要な工程でも、支持基材を用いることにより、破れなどなく容易に取り扱うことができる。
【０１８６】
また、支持基材上に配向膜を形成して、配向膜上に化合物（Ａ）を含む混合溶液を塗工することが好ましい。配向膜は、化合物（Ａ）などを含有する混合溶液の塗工時に、混合液に溶解しない溶剤耐性を持つこと、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理時に、耐熱性をもつこと、ラビング時に、摩擦などによる剥がれなどが起きないことが好ましく、ポリマー又はポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
【０１８７】
上記ポリマーとしては、たとえば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混ぜたり、共重合体したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。
【０１８８】
またこれらのポリマーは、溶剤に溶解して、塗布することができる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ又はブチルセロソルブなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン又はクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１８９】
また配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【０１９０】
このような配向膜を用いれば、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）の大型化にも対応可能な大きな光学フィルムを提供できるという効果を奏する。
【０１９１】
上記支持基材上に配向膜を形成する方法としては、たとえば上記支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールすることにより、上記支持基材上に配向膜を形成することができる。
【０１９２】
このようにして得られる配向膜の厚さは、たとえば１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。上記範囲とすれば、化合物（Ａ）等を該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
【０１９３】
またこれら配向膜は、必要に応じてラビングもしくは偏光ＵＶ照射を行うことができる。これらにより化合物（Ａ）等を所望の方向に配向させることができる。
【０１９４】
配向膜をラビングする方法としては、たとえばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。
【０１９５】
上記の通り、未重合フィルム調製工程では、任意の支持基材の上に積層した配向膜上に未重合フィルム（液晶層）を積層する。それゆえ、液晶セルを作製し、該液晶セルに液晶化合物を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産が可能である。
【０１９６】
溶剤の乾燥は、重合を進行させるとともに行ってもよいが、重合前にほとんどの溶剤を乾燥させることが、成膜性の点から好ましい。
【０１９７】
溶剤の乾燥方法としては、たとえば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などの方法が挙げられる。具体的な加熱温度としては、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがさらに好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。加熱温度及び加熱時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
【０１９８】
［未重合フィルム重合工程］
未重合フィルム重合工程では、上記未重合フィルム調製工程で得られた未重合フィルムを重合し、硬化させる。これにより化合物（Ａ）の配向性が固定化されたフィルム、すなわち重合フィルムとなる。したがってフィルムの平面方向に屈折率変化が小さく、フィルムの法線方向に屈折率変化が大きい重合フィルムを製造することができる。
【０１９９】
未重合フィルムを重合させる方法は、液晶化合物及び化合物（Ａ）の種類に応じて、決定されるものである。化合物（Ａ）に含まれるＰ１及び／又はＰ２、並びに液晶化合物に含まれる重合性基が光重合性であれば光重合、該重合性基が熱重合性であれば熱重合により、上記未重合フィルムを重合させることができる。本発明では、特に光重合により未重合フィルムを重合させることが好ましい。光重合によれば低温で未重合フィルムを重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また工業的にも製造が容易となる。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合は、未重合フィルムに可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行う。取り扱い性の観点から、紫外光が特に好ましい光照射は、化合物（Ａ）が液晶相をとる温度に加温しながら行ってもよい。この際、マスキングなどによって重合フィルムをパターニングすることもできる。
【０２００】
本発明の光学フィルムは、配向膜と光学フィルムとの密着性が良好であるから、光学フィルムの製造が容易である。
【０２０１】
さらに本発明の光学フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、薄膜である。
【０２０２】
本発明の光学フィルムの製造方法において、上記工程に続いて、支持基材を剥離する工程を含んでいてもよい。このような構成とすることにより、得られる積層体は、配向膜と光学フィルムとからなるフィルムとなる。また上記支持基材を剥離する工程に加えて、配向膜を剥離する工程をさらに含んでいてもよい。このような構成とすることにより、光学フィルムを得ることができる。
【０２０３】
かくして得られた光学フィルムは、透明性に優れ、様々なディスプレイ用フィルムとして使用される。形成される層の厚みは、上記のとおり、得られる光学フィルムの位相差値によって、異なるものである。本発明では、上記厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０２０４】
配向膜を用いて複屈折性を有する場合には、たとえば位相差値としては、５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【０２０５】
このような薄膜でより広い波長域において一様の偏光変換が可能なフィルムは、すべての液晶パネルや有機ＥＬなどのＦＰＤにおいて、光学補償フィルムとして用いることができる。
【０２０６】
本発明の光学フィルムを広帯域λ／４板又はλ／２板として使用するためには、化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量を適宜選択する。λ／４板の場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を１１３〜１６３ｎｍ、好ましくは１３５〜１４０ｎｍ、特に好ましくは約１３７．５ｎｍ程度に膜厚を調整すればよく、λ／２板の場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を２５０〜３００ｎｍ、好ましくは２７３〜２７７ｎｍ、特に好ましくは約２７５ｎｍ程度となるように、膜厚を調整すればよい。
【０２０７】
本発明の光学フィルムをＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｎｇｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用するためには、化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量を適宜、選択する。Ｒｅ（５５０）を好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍ程度となるように膜厚を調整すればよい。
【０２０８】
化合物（Ａ）を少量添加するだけで、光学フィルムの波長分散特性を１に近い値へとシフトさせることができ、所望の波長分散特性を簡便な方法で調製することができる。
【０２０９】
本発明の光学フィルムは、アンチリフレクション（ＡＲ）フィルムなどの反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、視野角拡大フィルム又は透過型液晶ディスプレイの視野角補償用光学補償フィルムなどに利用することができる。また本発明の光学フィルムは１枚でも優れた光学特性を示すが、複数枚を積層させてもよい。
【０２１０】
また他のフィルムと組み合わせてもよい。具体的には偏光フィルムに本発明の光学フィルムを貼合させた楕円偏光板、該楕円偏光板にさらに本発明の光学フィルムを広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板などが挙げられる。
【０２１１】
本発明の光学フィルムは、配向膜上に塗布、紫外線照射で重合させることによって形成させることができるため、図１に示すように従来よりも簡便にカラーフィルタ上に広帯域の例えばλ／４、λ／２の光学フィルムを形成させることができる。
【０２１２】
図１は、本発明に係るカラーフィルタ１を示す概略図である。
カラーフィルタ１は、本発明の光学フィルム２が、配向膜３を介して該カラーフィルタ層４上に形成されてなるカラーフィルタである。
【０２１３】
上記構成のカラーフィルタ１の製造方法の一例を記載する。まず、カラーフィルタ層４の上に配向性のポリマーを印刷し、ラビング処理を施して、配向膜３を形成する。
次に得られた配向膜３上に所望の波長分散特性をもつように、化合物（Ａ）を含む混合溶液を調製し、所望の位相差値になるよう厚みを調製しながら塗布して、光学フィルム２を形成する。
【０２１４】
一方、上記カラーフィルタ１を用いれば、光学フィルム２の数を減らした薄型の液晶表示装置を製造することが可能となる。その一例として、図２に示した、一対の基板に液晶層が挟持され形成されてなる液晶表示素子において少なくとも一方の基板の液晶層側に形成された、薄型液晶表示装置が挙げられる。
【０２１５】
図２は、本発明に係る液晶表示装置５を示す概略図である。
図２に示す液晶表示装置５では、偏光板６上に例えばガラス基板などのバックライトと対向する基板７が接着剤を介して固定されており、基板７上に作成されたカラーフィルタ層４’上に配向膜３’を介して光学フィルム２’が形成されている。さらに光学フィルム２’上に対向電極８が形成され、対向電極８上に液晶相９が形成されている。バックライト側は、偏光板１０にガラス基板などの基板１１が接着剤を介して固定されており、さらに基板１１には液晶層をアクティブ駆動させるための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び絶縁層１２が形成され、さらにＴＦＴ上にＡｇ、Ａｌ又はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）による透明電極１３及び／又は反射電極１３’が形成されている。図２に示す液晶表示装置５の構成は、従来の液晶表示装置と比較して、光学フィルムの枚数を減らすことができ、より薄型の液晶表示装置の製造を可能とする。
【０２１６】
以下にカラーフィルタ１’が一方の基板の液晶層側に形成された液晶表示装置５の製法の一例を記載する。バックライト側の基板上にはホウケイ酸ガラス上に、ＭｏやＭｏＷ等からなるゲート電極、ゲート絶縁膜、及びアモルファスシリコンを堆積・パターニングそして、アモルファスシリコンをエキシマレーザでアニールすることによって結晶化してなる半導体薄膜を形成、その後、ゲート電極両脇の領域にＰ、Ｂなどをドープさせ、ｎチャンネル、ｐチャンネルのＴＦＴを形成させることができる。さらにＳｉＯ２からなる絶縁膜を形成させることにより、バックライト側の基板が得られる。さらにバックライト側基板１１上にＩＴＯをスパッタさせることによりバックライト側基板上に全透過型表示装置用の透明電極１３を積層させることができる。また、同じくＩＴＯの換わりにＡｇ、Ａｌ等を用いることにより全反射型表示装置用の反射電極１３’が得られる。さらに反射電極、透明電極を適宜組み合わせることにより、半透過型の液晶表示装置用のバックライト側の電極も得られる。
【０２１７】
一方、対向する基板７に、カラーフィルタ層４’を形成させる。Ｒ，Ｇ、Ｂのカラーフィルタを併用することにより、フルカラーの液晶表示装置も得られる。次にカラーフィルタ層４’上に配向性ポリマーを塗布し、ラビングすることにより、配向膜３’を形成させる。この配向膜３’上に本発明に係る化合物（Ａ）を含む組成物を塗布して、液晶相をとる温度範囲に加熱しながら、紫外線照射によって重合、光学フィルム２’を形成させる。
光学フィルム形成後、ＩＴＯをスパッタさせることにより対向電極８を形成させることができる。さらに該対向電極上に配向膜を生成させ、液晶相９を形成させ、最後に上記バックライト側の基板とあわせて組み立てることにより、液晶表示装置５を作成することができる。また、本発明の化合物（Ａ）の［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］及び［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］の値は１に近い或いは１より小さいので、組成を変化させることにより所望の波長分散特性を得ることができ、膜厚から位相差値を制御できることから、光学フィルムの積層も省略することができる。
【０２１８】
さらに本発明の光学フィルムは、反射型液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイの位相差板並びに該位相差板や上記光学フィルムを備えるＦＰＤにも利用することができる。上記ＦＰＤは、特に限定されるものではなく、たとえば液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬを挙げることができる。
【０２１９】
このように本発明に係るフィルムは、広範囲な用途が考えられる。たとえばこのうち本発明に係る光学フィルム及び偏光フィルムを積層してなる偏光板並びに該偏光板を備えるＦＰＤについて、以下説明する
本発明に係る偏光板は、偏光機能を有するフィルム、すなわち偏光フィルムの片面もしくは両面に直接、又は接着剤もしくは粘着剤を用いて前記光学フィルムを張り合わせることにより得られるものである。なお以下の図３〜図５の説明では、接着剤及び粘着剤を総称して接着剤と呼ぶ場合がある。
【０２２０】
図３（ａ）〜図３（ｅ）は、本発明に係る偏光板１を示す概略図である。
図３（ａ）に示す偏光板３０ａは、積層体１４と、偏光フィルム１５とが直接貼り合わされており、積層体１４は、支持基材１６、配向膜１７及び光学フィルム１８からなる。
偏光板３０ａは、支持基材１６、配向膜１７、光学フィルム１８、偏光フィルム１５の順に積層されている。
【０２２１】
図３（ｂ）に示す偏光板３０ｂは、積層体１４と偏光フィルム１５とが、接着剤層１９を介して貼り合わされている。
【０２２２】
図３（ｃ）に示す偏光板３０ｃは、積層体１４と積層体１４’とが直接貼り合わされ、さらに積層体１４’と偏光フィルム１５とが直接貼り合わされている。
【０２２３】
図３（ｄ）に示す偏光板３０ｄは、積層体１４と積層体１４’とが接着剤層１９を介して貼り合わされ、さらに積層体１４’上に偏光フィルム１５が直接貼り合わされている。
【０２２４】
図３（ｅ）に示す偏光板３０ｅは、積層体１４と積層体１４’とを接着剤層１９を介して貼り合わせ、さらに積層体１４’と偏光フィルム１５とを接着剤層１９’を介して貼り合せた構成を示す。
【０２２５】
本発明の偏光板とは、偏光フィルムと本発明の光学フィルムを含む積層体とを張り合わせたものである。積層体１４及び積層体１４’の代わりに、積層体１４から支持基材１６及び配向膜１７を剥離した、光学フィルム１８を用いてもよいし、積層体１４から支持基材１６を剥離した、配向膜１７及び光学フィルム１８からなるフィルムを用いてもよい。
【０２２６】
本発明の偏光板は、積層体を複数積層してもよく、その複数の積層体は、全て同一であっても、異なっていてもよい。
【０２２７】
偏光フィルム１５は、偏光機能を有するフィルムであればよく、たとえばポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素や二色性色素を吸着させたフィルムなどが挙げられる。
【０２２８】
接着剤層１９及び接着剤層１９’に用いられる接着剤は、透明性が高く耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。そのような接着剤としては、たとえばアクリル系、エポキシ系又はウレタン系接着剤などが用いられる。
【０２２９】
本発明のフラットパネル表示装置は、本発明の光学フィルムを備えるものであり、たとえば本発明の偏光フィルムと液晶パネルとが貼り合わされた貼合品を備える液晶表示装置や、本発明の偏光フィルムと、発光層とが貼り合わされた有機ＥＬパネルを備える有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
【０２３０】
本発明にかかるフラットパネル表示装置の実施形態として、液晶表示装置と、有機ＥＬ表示装置とについて、以下詳細に述べる。
【０２３１】
〔液晶表示装置〕
図４は、本発明に係る液晶表示装置の液晶パネル２０と偏光板３０との貼合品２１を示す概略図である。
【０２３２】
液晶表示装置としては、たとえば図２に示すような液晶パネル２０と偏光板３０との貼合品２１を備える液晶表示装置などが挙げられる。貼合品２１は、本発明の偏光板３０と液晶パネル２０とが、接着層２２を介して貼り合わされてなるものである。図示しない電極を用いて、液晶パネル２０に電圧を印加することにより、液晶分子が駆動し、光シャッター効果を奏する。
【０２３３】
〔有機ＥＬ表示装置〕
図５は、本発明に係る有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬパネル２３を示す概略図である。
【０２３４】
有機ＥＬ表示装置としては、図５に示す有機ＥＬパネル２３を備える有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。有機ＥＬパネル２３は、本発明の偏光フィルム３０と、発光層２４とを、接着層２５を介して貼り合わせてなるものである。
【０２３５】
上記有機ＥＬパネルにおいて、偏光フィルム３０は、広帯域円偏光板として機能する。
また上記発光層２４は、導電性有機化合物からなる少なくとも１層の層である。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【０２３７】
化合物を以下のスキームで合成した。原料のモノテトラヒドロピラニル保護ヒドロキノン(ａ)は特許文献（特開２００４−２６２８８４）に記載されている方法により合成した。
【０２３８】
（第一経路）
2014123134.tif 000085
【０２３９】
（第二経路）
2014123134.tif 000086
【０２４０】
（化合物（ｂ）の合成例）
モノテトラヒドロピラニル保護ヒドロキノン(ａ)１００．１ｇ（５１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９７．１ｇ（７０３ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール６４ｇ（４６８ｍｍｏｌ）を取り、ジメチルアセトアミドに溶解・分散させた。窒素雰囲気下、９０℃で、その後１００℃で撹拌した。その後室温まで冷却し、純水、メチルイソブチルケトンを加え、回収した有機層を水酸化ナトリウム水溶液及び純水で洗浄後に脱水し、濾過後に減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて、生成した沈殿を濾過後、真空乾燥させて、化合物(ｂ)を１２６ｇ（４２８ｍｍｏｌ）得た。収率は６−ブロモヘキサノール基準で９１％であった。
【０２４１】
（化合物（ｃ）の合成例）
化合物(ｂ)を１２６ｇ（４２８ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴという）１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１１６．７ｇ（９６３ｍｍｏｌ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１．００ｇ及びクロロホルムを混合した。窒素雰囲気、氷冷下で得られた混合液に、アクイロイルクロリド５８．１ｇ（６４２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに純水を加えて攪拌した後、分離した有機層を回収した。有機層を塩酸水、飽和炭酸ナトリウム水溶液及び純水で洗浄した。有機層を乾燥し、濾過後、有機層にＢＨＴ１ｇを加えて減圧濃縮して、化合物（ｃ）を得た。
【０２４２】
（化合物（ｄ）の合成例）
化合物（ｃ）及びテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）２００ｍｌを混合後、得られた混合液にＴＨＦ２００ｍｌを加えた。さらに塩酸水及び濃塩酸水を加えて、窒素雰囲気、６０℃の条件下で攪拌した。反応溶液に飽和食塩水５００ｍｌを加えてさらに攪拌し、分離した有機層を回収した。回収した有機層を脱水し、濾過後減圧濃縮した。さらに有機層にヘキサンを加えて氷冷下で攪拌し、析出した粉末を濾過後真空乾燥して、化合物（ｄ）を９０ｇ（３３９ｍｍｏｌ）得た。収率は化合物（ｃ）基準で７９％であった。
【０２４３】
（化合物（ｅ）の合成例１）
トランスシクロヘキサンジカルボン酸２４．６８ｇ（１１８ｍｍｏｌ）及びトルエンを混合した、得られた混合液に二塩化オキサリル７４．９１ｇ（５９０ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド０．５ｍＬを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。減圧後にクロロホルムを加えて溶液１を得た。
一方、化合物（ｄ）１２ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）をクロロホルムに溶解した。化合物（ｄ）のクロロホルム溶液及びピリジン１２．６ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を混合して溶液２を得た。氷冷下で、溶液１に溶液２を滴下した。得られた溶液を窒素雰囲気下で攪拌して濾過後、減圧濃縮した。得られた溶液を水／メタノールの混合溶剤（体積比で１／１）に滴下し、生成した沈殿を粉砕後、純水で洗浄して、濾過後真空乾燥した。得られた粉末を再び粉砕後、ｎ−ヘプタンを加え、攪拌し後、さらにトルエンを加えた。不溶成分を濾過により除去して、得られた濾液を減圧濃縮後、ｎ−ヘプタンを加えた。生成した沈殿を真空乾燥することにより、化合物（ｅ）を７．８ｇ得た。収率は化合物（ｄ）基準で４０％であった。
【０２４４】
（化合物（ｅ）の合成例２）
化合物（ｅ）は以下に示す経路でも合成できる。
2014123134.tif 000087
【０２４５】
化合物（ｄ）５６．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン２．６５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル５０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、ジシクロヘキシルカルボジイミド４８．７９ｇ（２３７ｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍＬからなる溶液を滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を室温にて攪拌し、クロロホルム２００ｍＬ及びヘプタン２００ｍＬを加えて沈殿を濾過した。濾液を回収して、２Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。分離した有機層を回収し、不溶成分を濾過により除去後、無水硫酸ナトリウムを加え、濾過後、溶媒を除去して得られた固体を、真空乾燥して、化合物（ｅ’）１００ｇを得た。
【０２４６】
化合物（ｅ’）１００ｇ、純水３．６４ｇ（２０２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物３．８４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、５０℃に加温し、攪拌した。混合液を室温まで放冷後、ＴＨＦを減圧除去し、残渣にヘプタン２００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、純水で洗浄後、真空乾燥した。得られた粉末をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを通してから濾過した。濾液を回収しクロロホルム４００ｍLに溶解して、得られた溶液を濃縮し、トルエンを加えた。溶液を減圧濃縮したのち、ヘプタンを加えて結晶化させ、得られた粉末を濾取、真空乾燥して、化合物（ｅ）６４．１ｇを得た。収率は化合物（ｄ）基準、二工程で７６％であった。
【０２４７】
（化合物（ｉｉ−ａ）の製造例）
化合物（ｉｉ−ａ）を以下のスキームで合成した。原料である４，７−ジメトキシ−２−フェニルベンゾチアゾールは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１誌、２０５−２１０頁（２０００年）に記載されている方法により合成した。
2014123134.tif 000088
【０２４８】
４，７−ジメトキシ−２−フェニルベンゾチアゾール１０．８ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）と塩化ピリジニウム５４．０ｇ（５倍質量）とを混合し、得られた混合液を２２０℃に昇温して攪拌した。混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾別し、水及びヘキサンで洗浄して、４，７−ジヒドロキシ−２−フェニルベンゾチアゾール（化合物（ｉｉ−ａ））を主成分とする固体８．７ｇを得た。収率は４，７−ジメトキシ−２−フェニルベンゾチアゾール基準で８９％であった。
【０２４９】
（化合物（ｖｉ−ａ）の製造例）
化合物（ｖｉ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000089
【０２５０】
［化合物（ｖｉ−ｄ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン６９．４ｇ（４５３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９１．７ｇ（９０６ｍｍｏｌ）及び脱水クロロホルム９９４．３ｇを混合し攪拌し、さらに得られた混合液に４−ブロモベンゾイルクロリド９９．４ｇ（４５３ｍｍｏｌ）を加えた。その後６０℃に昇温して攪拌後、室温まで冷却し、混合液を水中に投入した。分離した有機層を水及び塩酸で洗浄した。得られた有機層を、減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄して、化合物（ｖｉ−ｄ）を主成分とする固体１３９．６ｇを得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で１０２％であった。
【０２５１】
［化合物（ｖｉ−ｅ）の合成例］
化合物（ｖｉ−ｄ）を９０．０ｇ（２６８．０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）６５．０ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン３１３２ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して攪拌した。冷却後濃縮し、エタノールを加えて、生じた沈殿をエタノールで洗浄して化合物（ｖｉ−ｅ）を主成分とする固体９３．８ｇを得た。収率は化合物（ｖｉ−ｄ）基準で９９．５％であった。
【０２５２】
［化合物（ｖｉ−ｆ）の合成例］
化合物（ｖｉ−ｅ）９３．８ｇ（２６６．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３１５ｇ（７８７５ｍｍｏｌ）及び水５２５０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で攪拌した。続いてフェリシアン化カリウム１７４．３ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、攪拌し、析出した固体を冷水及びヘキサンで洗浄し、化合物（ｖｉ−ｆ）を主成分とする固体８８．２ｇを得た。収率は化合物（ｖｉ−ｅ）基準で９５％であった。
【０２５３】
［化合物（ｖｉ−ａ）の合成例］
化合物（ｖｉ−ｆ）を１１．２ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム５６．０ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して攪拌した。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を水、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄して、化合物（ｖｉ−ａ）を主成分とする固体７．７ｇを得た。収率は化合物（ｖｉ−ｆ）基準で７４％であった。
【０２５４】
（化合物（ｖ−ａ）の合成例）
化合物（ｖｉ−ａ）と同様の手法でベンゾチアゾールを合成後、塩化ピリジニウム或いは三臭化ホウ素による脱メチル化反応によって化合物（ｖ−ａ）を合成した。エタノール洗浄、トルエン洗浄により化合物（ｖ−ａ）を主成分とする橙色固体を得た。反応スキームを以下に示す。
【０２５５】
2014123134.tif 000090
【０２５６】
（化合物（ｖ−ｂ）の合成例）
化合物（ｖｉ−ｄ）の合成例における、原料の４−ブロモベンゾイルクロリドを４−ニトロベンゾイルクロリドに変える以外は同様の方法にて化合物（ｖ−ｂ）を主成分とする固体を得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で９８％であった。
【０２５７】
（化合物（ｖ−ｃ）の合成例）
化合物（ｖｉ−ｅ）の合成例における、原料の化合物（ｖｉ−ｄ）を化合物（ｖ−ｂ）に変える以外は同様の方法にて化合物（ｖ−ｃ）を主成分とする固体を得た。収率は化合物（ｖ−ｂ）基準で８９％であった。
【０２５８】
（化合物（ｖ−ｄ）の合成例）
化合物（ｖｉ−ｆ）の合成例における、原料の化合物（ｖｉ−ｅ）を化合物（ｖ−ｃ）に変える以外は同様の方法にて化合物（ｖ−ｄ）を主成分とする固体を得た。収率は化合物（ｖ−ｃ）基準で５２％であった。
【０２５９】
（化合物（ｖ−ａ）の合成例）
化合物（ｖ−ｄ）を２１．０ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン４４１ｇを混合し、攪拌した。得られた混合液を氷冷し、三臭化ホウ素１００ｇ（３９８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃まで昇温し、攪拌した。室温まで冷却した後、さらに氷冷し、水を１５８８ｇ加え、得られた沈殿を濾別し、水及びクロロホルムで洗浄して、化合物（ｖ−ａ）を主成分とする固体１６．５ｇを得た。収率は化合物（ｖ−ｄ）基準で８６％であった。
【０２６０】
（化合物（ｉｘ−ａ）の製造例）
化合物（ｉｘ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000091
【０２６１】
［化合物（ｉｘ−ｂ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン４３．０ｇ（２８１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５９．７ｇ（５９０ｍｍｏｌ）及び脱水クロロホルム４９９．７ｇを混合し、攪拌した。得られた混合液にさらにイソニコチノイルクロリド塩酸塩５０．０ｇ（２８１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温して攪拌した。得られた混合液を冷却後、水中に投入し、分離した有機層を回収した。、残った水層にクロロホルムを加え、洗浄して有機層を回収した。２つの有機層を混合し水で洗浄した。得られた混合有機層を、減圧濃縮し、化合物（ｉｘ−ｂ）を主成分とする固体７１．５ｇを得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で９９％であった。
【０２６２】
［化合物（ｉｘ−ｃ）の合成例］
化合物（ｉｘ−ｂ）を７０．０ｇ（２７２．０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチアー２，４−ジホスフェタンー２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）６５．８ｇ（１６２．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２４３６ｇを混合し、８０℃に昇温して攪拌した。得られた混合液を冷却後濃縮し、化合物（ｉｘ−ｃ）を主成分とする固体を得た。化合物（ｉｘ−ｃ）は精製せずに、そのまま全量を次工程へ用いた。
【０２６３】
［化合物（ｉｘ−ｄ）の合成例］
化合物（ｉｘ−ｃ）を主成分とする固体、及び水酸化ナトリウム３３３ｇ（８３２５ｍｍｏｌ）、水５５５０ｇを混合し、氷冷下で攪拌した。続いて、得られた混合液にフェリシアン化カリウム１８４．３ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え攪拌した。析出した固体を濾別した後、冷水とヘキサンで洗浄し、化合物（ｉｘ−ｄ）を主成分とする固体２５．９ｇを得た。前工程と合わせた２工程分の収率は化合物（ｉｘ−ｃ）基準で３５％であった。
【０２６４】
［化合物（ｉｘ−ａ）の合成例］
化合物（ｉｘ−ｄ）５．６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と塩化ピリジニウム２８．０ｇ（５倍質量）とを混合し、１８０℃に昇温して攪拌した。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を水及びクロロホルムで洗浄して、化合物（ｉｘ−ａ）を主成分とする固体３．４ｇを得た。収率は化合物（ｉｘ−ｄ）基準で６８％であった。
【０２６５】
(化合物（ｉｖ−ａ）の製造例)
化合物（ｉｖ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000092
【０２６６】
化合物（ｖｉ−ａ）１０．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）５．５６ｇ（６２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン１００ｇを混合し、２００℃に昇温して、窒素雰囲気で攪拌した。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を取り出し、水でよく洗浄して、化合物（ｉｖ−ａ）を主成分とする固体６．６ｇを得た。収率は化合物（ｖｉ−ａ）基準で７９％であった。
【０２６７】
＜化合物（ｉｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｉｉ−ａ）２．５５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ）９．６７ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍＬを混合した。得られた混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド５．３１ｇ（２８ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液４０ｍＬを氷冷下で滴下した。得られた反応溶液を攪拌し、濾過したのち、分離した有機層を回収した。有機層を乾燥後、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えて溶解し、減圧濃縮後、メタノール２００ｍＬを加えて氷冷下で再沈殿させた。沈殿を濾取し、ｎ−ヘプタンで洗浄、濾過後、得られた固体を真空乾燥して化合物（ｉｉ−１）を６．１ｇ得た。収率は化合物（ｉｉ−ａ）基準で５６％であった。
【０２６８】
化合物（ｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．４４〜１．８０（ｍ、２４Ｈ）、２．３８〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１１〜４．１４（ｔ、４Ｈ）、５．８９〜５．９４（ｄｄ、２Ｈ）、６．１０〜６．２０（ｍ、２Ｈ）、６．２９〜６．３６（ｍ、２Ｈ）、６．９１〜７．０３（ｍ、８Ｈ）、７．３６（ｓ、２Ｈ）、７．６０（ｍ、３Ｈ）、８．０６（ｍ、２Ｈ）
【０２６９】
得られた化合物（ｉｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｉｉ−１）は、昇温時において、９６℃から１１５℃までスメクチック相を呈し、１１５℃から２２６℃までネマチック相を呈し、降温時において、２２６℃から５０℃までネマチック相を呈した。
【０２７０】
＜化合物（ｖ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−ａ）２．８８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ）８．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７５ｍＬを混合した。得られた混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド４．９５ｇ（２４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液４０ｍＬを氷冷下で滴下した。得られた反応溶液を攪拌し、濾過したのち、分離した有機層を回収した。有機層を乾燥後、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えて溶解し、減圧濃縮後、メタノール２００ｍＬを加えて氷冷下で再沈殿させた。沈殿を濾取し、さらにメタノールで洗浄、濾過後、得られた固体を真空乾燥して化合物（ｖ−１）を１０．３ｇ得た。収率は化合物（ｖ−ａ）基準で９４％であった。
【０２７１】
化合物（ｖ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、８．１９〜８．２３（ｄ、２Ｈ）、８．３４〜８．３８（ｄ、２Ｈ）
【０２７２】
得られた化合物（ｖ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｖ−１）は、昇温時において、１６０℃から１６９℃までスメクチック相を呈し、１６９℃から２２４℃までネマチック相を呈し、降温時において、２２４℃から１５４℃までネマチック相を呈した。
【０２７３】
＜化合物（ｉｘ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｉｘ−ａ）２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ）８．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍＬを混合した。得られた混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド４．９５ｇ（２４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍＬを氷冷下で滴下した。得られた反応溶液を攪拌し、濾過したのち、分離した有機層を回収した。有機層を乾燥後、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えて溶解し、減圧濃縮後、メタノール２００ｍＬを加えて氷冷下で再沈殿させた。沈殿を濾取し、ｎ−ヘプタンで洗浄、濾過後、得られた固体を真空乾燥して化合物（ｉｘ−１）を４．４ｇ得た。収率は化合物（ｉｘ−１）基準で４３％であった。
【０２７４】
化合物（ｉｘ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４３〜１．８４（ｍ、２４Ｈ）、２．２９〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．１８（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２２（ｍ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．７８〜７．８１（ｂｒ、２Ｈ）、８．１４〜８．１７（ｂｒ、１Ｈ）
【０２７５】
＜化合物（ｉｖ−１）の第一経路での合成例＞
前記、化合物（ｉｉ−１）の第一経路での合成例、化合物（ｉｘ−１）の第一経路での合成例で示した同様の方法で、化合物（ｉｖ−ａ）を出発物質として用いれば、化合物（ｉｖ−１）が得られる。
【０２７６】
化合物（ｉｖ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４３〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、２．２９〜２．８２（ｍ、１２Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．１８（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２７（ｓ、２Ｈ）、７．７８〜７．８１（ｄ、２Ｈ）、８．１４〜８．１７（ｄ、２Ｈ）
【０２７７】
得られた化合物（ｉｖ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｉｖ−１）は、昇温時において、１４２℃から１５９℃までスメクチック相を呈し、１５９℃から１９０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１３６℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０２７８】
＜化合物（ｉｉ−１）の第二経路での合成例＞
（化合物（ｆ）の合成例）
トランスシクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（５８１ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド５００ｍＬを混合し、得られた混合液を６０℃まで加温し溶解した。得られた混合液に炭酸カリウム４８．２ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で攪拌した。さらに臭化ベンジル９４．４ｇ（５５２ｍｍｏｌ）を加えて攪拌後、得られた反応溶液を放冷し、氷に注いだ。得られた沈殿を濾取し、水／メタノール混合溶液（体積比１／１）で洗浄して真空乾燥した。得られた粉末をトルエンに溶解し、減圧濃縮しながらシリカゲルに吸着させた。シリカゲルをシリカゲルカラムに載せ、クロロホルム／ヘプタン混合溶液（体積比１／４）５００ｍＬで溶出後、クロロホルム／ヘプタン混合溶液（体積比１／２）に溶剤を置換して化合物（ｆ）を溶出させた。回収した溶液を真空乾燥することにより、化合物（ｆ）を６３ｇ得た。収率はトランスシクロヘキサンジカルボン酸基準で４２％であった。
【０２７９】
（化合物（ｉｉ−ｂ）の合成例）
化合物（ｉｉ−ａ）４．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、化合物（ｆ）１１．５４ｇ（４４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン０．５４ｇ（４ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍＬを混合した。得られた混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド１０．８９ｇ（５３ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液６０ｍＬを氷冷下で滴下した。得られた反応溶液を攪拌し、濾過したのち、分離した有機層を回収した。有機層を乾燥後、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えて溶解し、減圧濃縮後、メタノールを加えて氷冷下で再沈殿させた。沈殿を濾取し、真空乾燥することにより化合物（ｉｉ−ｂ）を１１．４ｇ得た。収率は化合物（ｉｉ−ａ）基準で７８％であった。
【０２８０】
（化合物（ｉｉ−ｃ）の合成例）
化合物（ｉｉ−ｂ）１１．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム−炭素（５５％含水）１．１４ｇ、酢酸０．１ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素ガスにて脱酸素後、得られた反応溶液を減圧してから、水素雰囲気下で攪拌した。反応液を濾過した。濾液を回収して減圧濃縮し、残渣にｎ−ヘプタンを加えて得られた固体を濾取、真空乾燥することにより、化合物（ｉｉ−ｃ）を４．７ｇ得た。収率は化合物（ｉｉ−ｂ）基準で５５％であった。
【０２８１】
（化合物（ｉｉ−１）の合成例）
化合物（ｉｉ−ｃ）４．４１ｇ（８ｍｍｏｌ）、化合物（ｄ）４．６５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍＬを混合した。得られた混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド４．３６ｇ（２１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液２０ｍＬを氷冷下で滴下した。得られた反応溶液を攪拌し、濾過したのち、分離した有機層を回収した。有機層を乾燥後、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えて溶解し、減圧濃縮後、メタノールを加えて氷冷下で再沈殿させた。沈殿を濾取し、真空乾燥することにより化合物（ｉｉ−１）を４．８０ｇ得た。収率は化合物（ｉｉ−ｃ）基準で５８％であった。
【０２８２】
＜化合物（ｖｉ−１）の第二経路での合成例＞
前記、化合物（ｉｉ−１）の第二経路での合成例で示した同様の方法で、化合物（ｖｉ−ａ）を出発物質として用いることにより、化合物（ｉｖ−１）が得られた。
【０２８３】
さらに同様に第一経路により以下の化合物が得られた。構造を以下に示す。
【０２８４】
2014123134.tif 000093
【０２８５】
2014123134.tif 000094
【０２８６】
（化合物（ｘ−ａ）の製造例）
化合物（ｘ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000095
【０２８７】
化合物（ｖ−ｂ）の合成例における、原料の４−ニトロベンゾイルクロリドをチオフェンカルボニルクロリドに変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘ−ｂ）化合物を得て、化合物（ｖ−ｃ）、（ｖ−ｄ）、（ｖ−ａ）の合成例とそれぞれ同様の方法にて、化合物（ｘ−ｃ）、（ｘ−ｄ）、（ｘ−ａ）をそれぞれ得た。
【０２８８】
（化合物（ｖ’−ａ）の製造例）
化合物（ｖ’−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000096
【０２８９】
［化合物（ｖ’−ｂ）の合成例］
３−メチル−４−ニトロ安息香酸１７０．０ｇ（９４０ｍｍｏｌ）、オキサリルクロリド２３８．７ｇ（１８８０ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２．２ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、及び脱水クロロホルム１７０３ｇを混合した、室温で良く攪拌した。得られた混合液を減圧して、得られた固体に脱水クロロホルム６０８ｇを加えた。
クロロホルム溶液に、２，５−ジメトキシアニリン１２０．０ｇ（７８３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５８．５ｇ（１５６７ｍｍｏｌ）及び脱水クロロホルム８４０ｇの混合溶液を、加えた。その後、室温で攪拌した。反応溶液を９７３ｇの水中に投入し、分液して有機層を取った。さらに、この有機層を１規定塩酸９７３ｇで洗浄した。得られた有機層を、減圧下、溶媒を留去し、化合物（ｖ’−ｂ）を主成分とする固体１０７．８ｇを得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で４４％であった。
【０２９０】
［化合物（ｖ’−ａ）の合成例］
化合物（ｖ−ｃ）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ｂ）を化合物（ｖ’−ｂ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｖ’−ｃ）を得て、化合物（ｖ−ｄ）、（ｖ−ａ）の合成例とそれぞれ同様の方法にて、化合物（ｖ’−ｄ）、（ｖ’−ａ）をそれぞれ得た。
【０２９１】
（化合物（ｘ−ａ）の製造例）
化合物（ｘ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000097
【０２９２】
化合物（ｖ−ｂ）の合成例における、原料の４−ニトロベンゾイルクロリドをチオフェンカルボニルクロリドに変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘ−ｂ）化合物を得て、化合物（ｖ−ｃ）、（ｖ−ｄ）、（ｖ−ａ）の合成例とそれぞれ同様の方法にて、化合物（ｘ−ｃ）、（ｘ−ｄ）、（ｘ−ａ）をそれぞれ得た。
【０２９３】
（化合物（ｘｉ−ａ）の製造例）
化合物（ｘｉ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000098
【０２９４】
［化合物（ｘｉ−ｂ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン５２．３ｇ（３４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６９．０ｇ（６８２ｍｍｏｌ）、及び脱水クロロホルム２００ｇを混合して攪拌し、得られた混合液に３−テノイル酸クロリド５０．０ｇ（３４１ｍｍｏｌ）を氷冷下で、滴加した。その後室温に昇温して一時間攪拌後、混合液を水中に投入した。分離した有機層を水及び塩酸で洗浄した。得られた有機層から、減圧下溶剤を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄して、化合物（ｘｉ−ｂ）を主成分とする固体８２．１ｇを得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で９１％であった。
【０２９５】
［化合物（ｘｉ−ｃ）の合成例］
化合物（ｘｉ−ｂ）８１ｇ（３０８．０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）６４．７ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン５００ｇを混合し、８０℃に昇温して攪拌した。得られた混合液を冷却後濃縮して、ローソン試薬の分解物と化合物（ｘｉ−ｃ）を主成分とする赤色粘長液体を得た。
【０２９６】
［化合物（ｘｉ−ｄ）の合成例］
前項で得られた化合物（ｘｉ−ｃ）を主成分とする混合物、水酸化ナトリウム７３．８ｇ（１８４５ｍｍｏｌ）、水７５０ｇを混合し、氷冷下で攪拌した。続いて、得られた混合液に、フェリシアン化カリウム２５７．８ｇ（７８３ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、攪拌し、析出した固体を冷水及びヘキサンで洗浄し、エタノールを加えて再結晶させることにより化合物（ｘｉ−ｄ）４９．１ｇを得た。収率は化合物（ｘｉ−ｂ）基準で５８％であった。
【０２９７】
［化合物（ｘｉ−ａ）の合成例］
化合物（ｘｉ−ｆ）４０．０ｇ（１４４．２ｍｍｏｌ）と塩化ピリジニウム２００．０ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して二時間攪拌した。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を水及びヘキサンで洗浄して、化合物（ｘｉ−ａ）を主成分とする固体３６．４ｇを得た。収率は化合物（ｘｉ−ｄ）基準で１０１％であった。
【０２９８】
（化合物（ｘｖｉ−ａ）の製造例）
化合物（ｘｖｉ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000099
【０２９９】
化合物（ｖ−ｂ）の合成例における、原料の４−ニトロベンゾイルクロリドを３，５−ジメチルベンゾイルクロリドに変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｖｉ−ｂ）化合物を得て、化合物（ｖ−ｃ）、（ｖ−ｄ）、（ｖ−ａ）の合成例とそれぞれ同様の方法にて、化合物（ｘｖｉ−ｃ）、（ｘｖｉ−ｄ）、（ｘｖｉ−ａ）をそれぞれ得た。
【０３００】
（化合物（ｘｖｉｉ−ａ）の製造例）
化合物（ｘｖｉｉ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000100
【０３０１】
［化合物（ｘｖｉｉ−ｄ）の合成例］
４，７−ジメトキシ−２−フェニルベンゾチアゾール１１．０ｇと氷酢酸２８８ｇを混合し、得られた混合液に、濃硝酸４．０ｇ及び氷酢酸１４．４ｇを混ぜ合わせた溶液を滴下した。得られた混合液を室温で攪拌し、反応溶液を氷水１１５４ｇ中に投入した。得られた固体を濾別し、化合物（ｘｉ−ｄ）を主成分とする固体１１．８ｇを得た。化合物（ｘｖｉｉ−ｄ）は、ニトロ基の置換位置の異なる２つの異性体の混合物であった。収率は４，７−ジメトキシ−２−フェニルベンゾチアゾール基準で９２％であった。
【０３０２】
［化合物（ｘｖｉｉ−ａ）の合成例］
化合物（ｖ−ａ）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ｄ）を化合物（ｘｖｉｉ−ｄ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｖｉｉ−ａ）を得た。化合物（ｘｖｉｉ−ａ）は、ニトロ基の置換位置の異なる２つの異性体の混合物であった。
【０３０３】
（化合物（（ｘｖｉｉｉ−ａ）の製造例）
化合物（（ｘｖｉｉｉ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000101
【０３０４】
化合物（ｖ−ｂ）の合成例における、原料の４−ニトロベンゾイルクロリドをペンタフルオロベンゾイルクロリドに変える以外は同様の方法にて、化合物（（ｘｖｉｉｉ−ｂ）を得て、化合物（ｖ−ｃ）、（ｖ−ｄ）、（ｖ−ａ）の合成例と同様の方法にて、化合物（（ｘｖｉｉｉ−ｃ）、（（ｘｖｉｉｉ−ｄ）、（（ｘｖｉｉｉ−ａ）をそれぞれ得た。
【０３０５】
（化合物（ｘｉｘ−ａ）の製造例）
化合物（ｘｉｘ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000102
【０３０６】
［化合物（ｘｉｘ−ｂ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン５８．７ｇ（３８３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７７．５ｇ（７６６ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム４００ｇを混合し攪拌し、得られた混合液に、さらに２−フランカルボン酸クロリド５０．０ｇ（３８３ｍｍｏｌ）を氷冷下で、加えた。その後、混合液を室温に昇温して一時間攪拌後、水中に投入した。分離した有機層を水及び塩酸で洗浄した。得られた有機層から、減圧下で溶剤を濃縮し、ヘキサンで結晶化させて、化合物（ｘｉｘ−ｂ）８６．３ｇを得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で９１％であった。
【０３０７】
［化合物（ｘｉｘ−ｃ）の合成例］
化合物（ｘｉｘ−ｂ）４０ｇ（１６２．０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）３４．０ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｇを混合し、８０℃に昇温して８時間攪拌した。得られた混合液を冷却後濃縮して、ローソン試薬の分解物と化合物（ｘｉｘ−ｃ）を主成分とする一部白色結晶含む赤色粘長液体を得た。
【０３０８】
［化合物（ｘｉｘ−ｄ）の合成例］
前項で得られた化合物（ｘｉｘ−ｃ）を主成分とする混合物、水酸化ナトリウム３８．８ｇ（９７１ｍｍｏｌ）、水７００ｇを混合し、氷冷下で攪拌した。得られた混合液に、フェリシアン化カリウム１４５．３ｇ（４４１ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、攪拌し、析出した固体を冷水及びヘキサンで洗浄し、メタノールで洗浄、さらにエタノールから再結晶することにより化合物（ｘｉｘ−ｄ）１９．５ｇを得た。収率は化合物（ｘｉｘ−ｂ）基準で４６％であった。
【０３０９】
［化合物（ｘｉｘ−ａ）の合成例］
化合物（ｘｉｘ−ｄ）９．００ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）と塩化ピリジニウム４５．０ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して攪拌した。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を水、ヘキサン、トルエンで洗浄して、化合物（ｘｉｘ−ａ）を主成分とする固体７．６８ｇを得た。収率は化合物（ｘｉｘ−ｄ）基準で９６％であった。
【０３１０】
（化合物（ｘｘ−ａ）の合成例）
化合物（ｘ−ａ）と同様の手法でベンゾチアゾールを合成後、塩化ピリジニウムによる脱メチル化反応によって化合物（ｘｘ−ａ）を合成した。ヘプタン洗浄、トルエン洗浄により化合物（ｘｘ−ａ）を主成分とする固体を得た。反応スキームを以下に示す。
【０３１１】
2014123134.tif 000103
【０３１２】
（化合物（ｘｘｉ−ａ）の製造例）
化合物（ｘｘｉ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000104
【０３１３】
［化合物（ｘｘｉ−ｂ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン５９．３ｇ（３８７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７８．４ｇ（７７４ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム５００ｇを混合し攪拌し、得られた混合液に３−チアゾールカルボン酸クロリド５７．１ｇ（３８７ｍｍｏｌ）を氷冷下で、滴加した。その後混合液を室温に昇温して攪拌後、水中に投入した。分離した有機層を水及び塩酸で洗浄した。得られた有機層から、減圧下溶剤を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄して、ヘプタン−酢酸エチル３／１（ｖ／ｖ）で結晶化させた。さらにヘプタン−酢酸エチル４／１（ｖ／ｖ）で洗浄することにより化合物（ｘｘｉ−ｂ）を主成分とする固体７７．２ｇを得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で７５％であった。
【０３１４】
［化合物（ｘｘｉ−ｃ）の合成例］
化合物（ｘｘｉ−ｂ）を７７ｇ（２９１．０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）６１．３ｇ（１５１．０ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｇを混合し、８０℃に昇温して攪拌した。冷却後濃縮して、ローソン試薬の分解物と化合物（ｘｘｉ−ｃ）を主成分とする橙色粘長液体を得た。
【０３１５】
［化合物（ｘｘｉ−ｄ）の合成例］
前項で得られた化合物（ｘｘｉ−ｃ）を主成分とする混合物、水酸化ナトリウム７０．０ｇ（１７４８ｍｍｏｌ）、水７５０ｇを混合し、氷冷下で攪拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム２４５．０ｇ（７４４ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、攪拌し、析出した固体を冷水及びヘキサンで洗浄し、熱エタノールで洗浄することにより化合物（ｘｘｉ−ｄ）４５．９ｇを得た。収率は化合物（ｘｘｂ−ｄ）基準で５７％であった。
【０３１６】
［化合物（ｘｘｉ−ａ）の合成例］
化合物（ｘｘｉ−ｄ）を４５．０ｇ（１４４．２ｍｍｏｌ）と塩化ピリジニウム２２５．０ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して二時間攪拌した。冷却後、水を加え、得られた沈殿を水、ヘキサン、トルエンで洗浄して、化合物（ｘｘｉ−ａ）を主成分とする固体３９．９ｇを得た。収率は化合物（ｘｘｉ−ｄ）基準で１００％であった。
【０３１７】
（化合物（ｘｘｉｉｉ−ａ）の製造例）
化合物（ｘｘｉｉｉ−ａ）は以下のスキームで合成した。
2014123134.tif 000105
【０３１８】
［化合物（ｘｘｉｉｉ−ｂ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン３８．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム２００ｇを混合し攪拌し、さらに４−メチルスルホニル安息香酸クロリド５４．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を氷冷下で、加えた。その後、混合液を室温に昇温して攪拌後、水中に投入した。分離した有機層を水及び塩酸で洗浄した。得られた有機層から、減圧下溶剤を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄して、ヘプタン−酢酸エチル３／１（ｖ／ｖ）で結晶化させた。さらにヘプタン−酢酸エチル３／１（ｖ／ｖ）で洗浄することにより化合物（ｘｘｉｉｉ−ｂ）を白色結晶として５２．２ｇを得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で６２％であった。
【０３１９】
［化合物（ｘｘｉｉｉ−ｃ）の合成例］
化合物（ｘｘｉｉｉ−ｂ）を５４．５ｇ（１５５．０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）６４．７ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｇを混合し、８０℃に昇温して攪拌した。得られた混合液を冷却後濃縮して、ローソン試薬の分解物と化合物（ｘｘｉｉｉ−ｃ）を主成分とする赤色粘長液体を得た。
【０３２０】
［化合物（ｘｘｉｉｉ−ｄ）の合成例］
前項で得られた化合物（ｘｘｉｉｉ−ｃ）を主成分とする混合物、水酸化ナトリウム３７．２ｇ（９３０ｍｍｏｌ）、水３８０ｇを混合し、氷冷下で攪拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム１６３．５ｇ（４９７ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、攪拌し、析出した固体を冷水及びヘキサンで洗浄し、熱エタノールで洗浄、さらにトルエンから再結晶することにより化合物（ｘｘｉｉｉ−ｄ）２５．２ｇを得た。収率は化合物（ｘｘｉｉｉ−ｂ）基準で４７％であった。
【０３２１】
［化合物（ｘｘｉｉｉ−ａ）の合成例］
化合物（ｘｘｉｉｉ−ｄ）を１０．０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）と塩化ピリジニウム１００．０ｇ（１０倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して二時間攪拌した。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を水、ヘキサン、トルエンで洗浄して、化合物（ｘｘｉｉｉ−ａ）を主成分とするオフホワイト固体７．８ｇを得た。収率は化合物（ｘｘｉｉｉ−ｄ）基準で８５％であった。
【０３２２】
（化合物（ｘｘｉｖ−ａ）の合成例）
化合物（ｖｉ−ａ）の合成例において、原料の４−ブロモベンゾイルクロリドに変えて、４−フルオロベンゾイルクロリドを用いた以外は同様の手法で、下記の反応スキームに従い、化合物（ｘｘｉｖ−ａ）を合成した。
【０３２３】
2014123134.tif 000106
【０３２４】
（化合物（ｘｘｖ−ａ）の合成例）
化合物（ｖｉ−ａ）の合成例において、原料の４−ブロモベンゾイルクロリドに変えて、４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドを用いた以外は同様の手法で、下記の反応スキームに従い、化合物（ｘｘｖ−ａ）を合成した。
【０３２５】
2014123134.tif 000107
【０３２６】
＜化合物（ｖ’−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｖ’−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｖ’−１）を得た。収率は化合物（ｖ’−ａ）基準で７３％であった。
【０３２７】
化合物（ｖ‘−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、２．２９〜２．８３（ｍ、１５Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．２３（ｍ、２Ｈ）、７．９８〜８．１１（ｍ、３Ｈ）
【０３２８】
得られた化合物（ｖ‘−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｖ‘−１）は、昇温時において、１２７℃から１５４℃までスメクチック相を呈し、１５４℃から２１７℃までネマチック相を呈し、降温時において、２１７℃から１１３℃までネマチック相を呈した。
【０３２９】
＜化合物（ｖｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｖｉ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｖｉ−１）を得た。収率は化合物（ｖｉ−ａ）基準で８４％であった。
【０３３０】
＜化合物（ｘ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘ−１）を得た。収率は化合物（ｘ−ａ）基準で８４％であった。
【０３３１】
化合物（ｘ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４３〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、２．２９〜２．８２（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．１２（ｄｔ、１Ｈ）、７．１８（ｓ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、１Ｈ）、７．６３（ｄｄ、１Ｈ）
【０３３２】
得られた化合物（ｘ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘ−１）は、昇温時において、１０１℃から１０６℃までスメクチック相を呈し、１０６℃から１８０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、８１℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０３３３】
＜化合物（ｘｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｉ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｉ−１）を得た。収率は化合物（ｘｉ−ａ）基準で５５％であった。
【０３３４】
化合物（ｘｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）δ（ｐｐｍ）１．４３〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、２．２９〜２．８２（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８１〜５．８５（ｄｄ、２Ｈ）、６．０８〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０３（ｍ、８Ｈ）、７．１２（ｄｔ、１Ｈ）、７．１９（ｓ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、１Ｈ）、７．６２（ｄｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄｄ、１Ｈ）
【０３３５】
得られた化合物（ｘｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｉ−１）は、昇温時において、１１１℃から１２５℃までスメクチック相を呈し、１２５℃から２４２℃までネマチック相を呈し、降温時において、２４２℃から８２℃までネマチック相を呈した。
【０３３６】
＜化合物（ｘｖｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｖｉ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｖｉ−１）を得た。収率は化合物（ｘｖｉ−ａ）基準で７８％であった。
【０３３７】
化合物（ｘｖｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８３（ｍ、１８Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．１９（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、２Ｈ）、７．６６（ｓ、２Ｈ）
【０３３８】
得られた化合物（ｘｖｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｖｉ−１）は、昇温時において、９１℃から１００℃までスメクチック相を呈し、１００℃から２１０℃までネマチック相を呈し、熱重合した。
【０３３９】
＜化合物（ｘｖｉｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｖｉｉ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｖｉｉ−１）を得た。収率は化合物（ｘｖｉｉ−ａ）基準で５３％であった。
【０３４０】
化合物（ｘｖｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．００（ｍ、８Ｈ）、７．４４（２ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、３Ｈ）、８．０２〜８．０６（ｍ、２Ｈ）
【０３４１】
得られた化合物（ｘｖｉｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｖｉｉ−１）は、昇温時において、１２９℃から１４８℃までスメクチック相を呈し、１４８℃から１８６℃までネマチック相を呈し、降温時において、１８６℃から１０５℃までネマチック相を呈した。
【０３４２】
＜化合物（ｘｖｉｉｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｖｉｉｉ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｖｉｉｉ−１）を得た。収率は化合物（ｘｖｉｉｉ−ａ）基準で８２％であった。
【０３４３】
化合物（ｘｖｉｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８７（ｍ、１８Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．００（ｍ、８Ｈ）、７．３２〜７．３５（ｄ、２Ｈ）
【０３４４】
得られた化合物（ｘｖｉｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｖｉｉ−１）は、昇温時において、１２４℃から１６６℃までスメクチック相を呈し、１６６℃から１９９℃までネマチック相を呈し、降温時において、１９９℃から７９℃までネマチック相を呈した。
【０３４５】
＜化合物（ｘｉｘ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｉｘ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｉｘ−１）を得た。収率は化合物（ｘｉｘ−ａ）基準で７８％であった。
【０３４６】
化合物（ｘｉｘ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８２（ｍ、２４Ｈ）、２．３４〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．５９（ｂｒ、ｍ、１Ｈ）、６．８６〜７．００（ｍ、８Ｈ）、７．２０（２ｓ、３Ｈ）、７．５９（ｓ、１Ｈ）
【０３４７】
得られた化合物（ｘｉｘ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｉｘ−１）は、昇温時において、９１℃から１３０℃までスメクチック相を呈し、１３０℃から１８０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、６２℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０３４８】
＜化合物（ｘｘ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｘ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｘ−１）を得た。収率は化合物（ｘｘ−ａ）基準で４０％であった。
【０３４９】
化合物（ｘｘ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８０（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．１９（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）
【０３５０】
得られた化合物（ｘｘ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｘ−１）は、昇温時において、１１０℃から１１４℃までスメクチック相を呈し、１１４℃から１６０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、６９℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０３５１】
＜化合物（ｘｘｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｘｉ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｘｉ−１）を得た。収率は化合物（ｘｘｉ−ａ）基準で７１％であった。
【０３５２】
化合物（ｘｘｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４３〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、３．９０〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．１９（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．００（ｍ、８Ｈ）、７．２２（ｓ、２Ｈ）、８．２１（ｄ、１Ｈ）、８．８８（ｄ、１Ｈ）
【０３５３】
得られた化合物（ｘｘｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｘｉ−１）は、昇温時において、１６２℃から２４６℃までネマチック相を呈し、降温時において、２４６℃から１２０℃までネマチック相を呈した。
【０３５４】
＜化合物（ｘｘｉｉｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｘｉｉｉ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｘｉｉｉ−１）を得た。収率は化合物（ｘｘｉｉｉ−ａ）基準で４６％であった。
【０３５５】
化合物（ｘｘｉｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４４〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、３．１１（ｓ、３Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）、８．０８（ｄ、２Ｈ）、８．２３（ｄ、２Ｈ）
【０３５６】
得られた化合物（ｘｘｉｉｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｘｉｉｉ−１）は、昇温時において、１３７℃から１４６℃までスメクチック相を呈し、１４６℃から１７０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、７８℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０３５７】
＜化合物（ｘｘｉｖ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｘｉｖ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｘｉｖ−１）を得た。収率は化合物（ｘｘｉｖ−ａ）基準で５４％であった。
【０３５８】
化合物（ｘｘｉｖ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４４〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、２．３４〜２．８１（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜４．００（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｍ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．１４〜７．２１（ｍ、４Ｈ）、８．００〜８．０７（ｍ、２Ｈ）
【０３５９】
化合物（ｘｘｉｖ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。温度を上げていくと９５℃付近でネマチック相に変わった。さらに温度を上げていくと２１２℃付近で等方相に変わった。ここから温度を下げていくと、２１２℃付近でネマチック相に変わり、８６℃付近で結晶に変わった。すなわち、化合物（ｘｘｉｖ−１）は、昇温時において、９５℃から２１２℃までネマチック相を呈し、降温時において、２１２℃から８６℃までネマチック相を呈することが分かった。
【０３６０】
＜化合物（ｘｘｖ−１）の第一経路での合成例＞
＜化合物（ｘｘｖ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物（ｘｘｖ−ａ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｘｘｖ−１）を得た。収率は化合物（ｘｘｖ−ａ）基準で７７％であった。
【０３６１】
化合物（ｘｘｖ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４４〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８２（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２１（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｍ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２１〜７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．７４〜７．７８（ｄ、２Ｈ）、８．１３〜８．１７（ｄ、２Ｈ）
【０３６２】
化合物（ｘｘｖ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。温度を上げていくと１３５℃付近でネマチック相に変わった。さらに温度を上げていくと１９３℃付近で等方相に変わった。ここから温度を下げていくと、１９３℃付近でネマチック相に変わり、１１４℃付近で結晶に変わった。すなわち、化合物（ｘｘｉｖ−１）は、昇温時において、１３５℃から１９３℃までネマチック相を呈し、降温時において、１９３℃から１１４℃までネマチック相を呈することが分かった。
【０３６３】
さらに同様に第一経路によってベンゾチアゾール以外の重合性液晶も合成可能であった。
液晶分子の合成方法を以下に示す。
【０３６４】
化合物ｘｘｖｉ−１は以下のスキームにしたがって製造した。
2014123134.tif 000108
【０３６５】
（化合物（ｘｘｖｉ−ｂ）の合成例）
２，３−ジシアノヒドロキノン１０．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３５．０ｇ（６２４ｍｍｏｌ）及び水７０．０ｇを混合し、混合液を攪拌しながら１００℃で加熱した。得られた混合液を室温まで冷却し、硫酸４０．０ｇを加えさらに攪拌した。得られた混合液に酢酸エチルを加えて攪拌し、有機層を取り出した。得られた有機層を減圧濃縮し、溶媒を除去した後、真空乾燥させて、化合物（ｘｘｖｉ−ｂ）を８．５ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）得た。収率は２，３−ジシアノヒドロキノン基準で６８％であった。
【０３６６】
（化合物（ｘｘｖｉ−ａ）の合成例）
化合物（ｘｘｖｉ−ｂ）２．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、アニリン２．５ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０．０ｇを混合し、混合液を攪拌しながら１００℃で加熱した。得られた混合液を室温まで冷却し、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド３．１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．４ｇに溶解させ、室温で滴下した後、攪拌しながら６０℃で加熱した。得られた混合液を濾過後、得られた有機層を減圧濃縮し、溶媒を除去した後、メタノールを加えて攪拌した。生成した沈殿を濾過後、真空乾燥して、化合物（ｘｘｖｉ−ａ）を０．４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）得た。収率は化合物（ｘｘｖｉ−ｂ）基準で１２％であった。
【０３６７】
（化合物（ｘｘｖｉ−１）の合成例）
化合物（ｘｘｖｉ−ａ）０．３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジンを０．０３（０．３ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ）を１．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム２４ｇを混合した。続いて、得られた混合液に、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム４．７ｇに溶解させた液を、室温で滴下し、攪拌した。得られた混合液を濾過後、２Ｎ塩酸１２ｇを入れて攪拌し、液体を分液し、有機層を取り出した。この有機層の溶媒を留去した後、メタノールを加えて攪拌した。生成した沈殿を濾過後、真空乾燥して、化合物（ｘｘｖｉ−１）が０．７ｇ得られた。
収率は、ｘｘｖｉ−ａ基準で５４％であった。
【０３６８】
化合物（ｘｘｖｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．６６（ｍ、１４Ｈ）、２．７２（ｍ、４Ｈ）、２．５７（ｍ、２Ｈ）、３．９４（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．８０（ｄ、２Ｈ）、６．１２（ｍ、２Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、８Ｈ）、７．４２（ｍ、７Ｈ）
【０３６９】
化合物ｘｘｖｉｉ−１は以下のスキームにしたがって製造した。
【０３７０】
2014123134.tif 000109
【０３７１】
（化合物（ｘｘｖｉｉ−ａ）の合成例）
化合物（ｘｘｖｉ−ｂ）２．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、２−アミノチアゾール２．７ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０．０ｇを混合し、得られた混合液を攪拌しながら１００℃で加熱した。得られた混合液を室温まで冷却し、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド３．１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．４ｇに溶解させた液を、室温で滴下した後、攪拌した。得られた混合液を濾過後、得られた有機層を減圧濃縮し、溶媒を除去した後、メタノールを加えて攪拌した。生成した沈殿を濾過後、真空乾燥して、化合物（ｘｘｖｉｉ−ａ）を０．４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）得た。収率は化合物（ｘｘｖｉ−ｂ）基準で１３％であった。
【０３７２】
（化合物（ｘｘｖｉｉ−１）の合成例）
化合物（ｘｘｖｉｉ−ａ）０．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０３（０．３ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ）１．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２３ｇを混合した。得られた混合液に、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム４．６ｇに溶解させた液を、室温で滴下し、攪拌した。得られた混合液を濾過後、２Ｎ塩酸１２ｇを入れて攪拌後、液体を分液し、有機層を取り出した。この有機層の溶媒を留去した後、メタノールを加えて攪拌した。生成した沈殿を濾過後、真空乾燥して、化合物（ｘｘｖｉｉ−１）が０．３ｇ得られた。収率は、ｘｘｖｉｉ−ａ基準で２５％であった。
【０３７３】
化合物（ｘｘｖｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  １．６６（ｍ、１４Ｈ）、２．７２（ｍ、４Ｈ）、２．５７（ｍ、２Ｈ）、３．９４（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．８０（ｄ、２Ｈ）、６．１４（ｍ、２Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、８Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．４９（ｓ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、１Ｈ）
【０３７４】
得られた化合物（ｘｘｖｉｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｘｖｉｉ−１）は、昇温時において、１４３℃から１５２℃までスメクチック相を呈し、１５２℃から１８６℃までネマチック相を呈し、降温時において、９９℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０３７５】
＜化合物（ｉ−１）の第一経路での合成例＞
＜化合物（ｘｘｖ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｖ−ａ）を化合物１，４−ジヒドロキシアントラキノンに変える以外は同様の方法にて、化合物（ｉ−１）を得た。収率は１，４−ジヒドロキシアントラキノン基準で３４％であった。
【０３７６】
化合物（ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４３〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、３．９０〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．１９（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．００（ｍ、８Ｈ）、７．４０〜７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．７４〜７．７９（ｍ、２Ｈ）８．１７〜８．２５（ｍ、２Ｈ）
【０３７７】
得られた化合物（ｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｉ−１）は、昇温時において、１２５℃から１２８℃までスメクチック相を呈し、１２８℃から２００℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１０６℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０３７８】
＜化合物（ｘｘｖｉｉｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｅ）１２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４（３ｍｍｏｌ）、１，５−ジヒドロキシアントラキノン２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１００ｇを混合した。得られた混合液に、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド９．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２５ｇに溶解させた液を、室温で滴下し、攪拌した。その後、１Ｎ塩酸１２４ｇを入れて攪拌し、濾過して固形物を取り除いて得られた液体を分液し、有機層を取り出した。この有機層の溶媒を留去した後、メタノールを添加し、濾過して、固形物を取り出した。得られた固形物を乾燥すると、化合物（ｘｘｖｉｉｉ−１）が１０．５ｇ得られた。収率は、１，５−ジヒドロキシアントラキノン基準で８４％であった。
【０３７９】
化合物（ｘｘｖｉｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ  １．４４〜１．８９（ｍ、２４Ｈ）、２．３１〜２．８１（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｍ、４Ｈ）、４．１５〜４．２１（ｍ、４Ｈ）、５．７９〜５．８５（ｍ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．３６〜７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．７４〜７．８１（ｍ、２Ｈ）８．１７〜８．２２（ｍ、２Ｈ）
【０３８０】
＜化合物（ｘｘｉｘ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｅ）１２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４（３ｍｍｏｌ）、１，２−ジヒドロキシアントラキノン２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１００ｇを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド９．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２５ｇに溶解させた液を、室温で滴下し、攪拌した。その後、１Ｎ塩酸１２４ｇを入れて攪拌し、濾過して固形物を取り除いて得られた液体を分液し、有機層を取り出した。この有機層の溶媒を留去した後、メタノールを添し、濾過して、固形物を取り出した。得られた固形物を乾燥すると、化合物（ｘｘｉｘ−１）が１０．３ｇ得られた。収率は、１，２−ジヒドロキシアントラキノン基準で８２％であった。この化合物に熱をかけて、相転移温度を確認したところ、液晶相は観測されず、１０５℃にて溶解した。
【０３８１】
化合物（ｘｘｉｘ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４４〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、２．２９〜２．８２（ｍ、１２Ｈ）、３．９１〜３．９７（ｍ、４Ｈ）、４．１４〜４．２０（ｍ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｍ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８５〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．５９〜７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．７５〜７．８３（ｍ、２Ｈ）８．２０〜８．３４（ｍ、３Ｈ）
【０３８２】
＜化合物（ｘｘｘｉｉ−１）の第一経路での合成例＞
化合物（ｘｘｘｉｉ−１）は以下のスキームにしたがって製造した。
【０３８３】
2014123134.tif 000110
【０３８４】
［化合物（ｘｘｘｉｉ−ｂ）の合成例］
トランス−桂皮酸２３ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート７５．５ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．７ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、及び脱水ジメチルアセトアミド２００ｇを混合して氷冷下、遮光して攪拌し、得られた混合液に、２，５−ジメトキシアニリン２４．６ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を加えて０℃で８時間、室温で終夜攪拌した。得られた溶液をメチルイソブチルケトンで抽出して、飽和炭酸ナトリウム水溶液と３回分液した。有機層を回収し、減圧濃縮後、メタノールで結晶化させた。結晶を濾過により回収し、真空乾燥させた。また、一方でメタノール溶液を室温で終夜静置し再結晶した。結晶を同様に回収し真空乾燥させた。
両者を併せて、再度冷メタノールで洗浄、乾燥することにより、化合物（ｘｘｘｉｉ−ｂ）を主成分とする淡灰色粉末３８．６ｇを得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で８８％であった。
【０３８５】
［化合物（ｘｘｘｉｉ−ｃ）の合成例］
化合物（ｘｘｘｉｉ−ｂ）を３０ｇ（１０６．０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）２２．２７ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン５００ｇを混合し、８０℃に昇温して攪拌した。得られた混合液を冷却後濃縮して、ローソン試薬の分解物と化合物（ｘｘｘｉｉ−ｃ）を主成分とする赤色粘性固体を得た。
【０３８６】
［化合物（ｘｘｘｉｉ−ｄ）の合成例］
前項で得られた化合物（ｘｘｘｉｉ−ｃ）を主成分とする混合物、水酸化ナトリウム２５．４ｇ（６３６ｍｍｏｌ）、水７５０ｇを混合し、氷冷下で攪拌した。続いて、得られた混合液に、フェリシアン化カリウム９５．１ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、攪拌し、析出した固体を冷水及びヘキサンで洗浄し、熱メタノールで懸洗することにより化合物（ｘｘｘｉｉ−ｄ）を黄色粉末として１７．７ｇを得た。収率は化合物（ｘｘｘｉｉ−ｂ）基準で５６％であった。
【０３８７】
［化合物（ｘｘｘｉｉ−ａ）の合成例］
化合物（ｘｘｘｉｉ−ｄ）を１０．６ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）と塩化ピリジニウム１０６．０ｇ（１０倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して二時間攪拌した。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を水及びヘキサンで洗浄して、化合物（ｘｘｘｉｉ−ａ）を主成分とする固体１０．８ｇを得た。収率は化合物（ｘｘｘｉｉ−ｄ）基準で１１０％であった。
【０３８８】
（化合物（ｘｘｘｉｉ−１）の合成例）
化合物（ｘｘｘｉｉ−ａ）０．５４ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２（０．２ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ）１．７６ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム３０ｇを混合した。得られた混合液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．９２ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌した。得られた混合液をセライト濾過後、減圧濃縮した。粗精製物をクロロホルム１００％を溶離液としたカラムクロマトグラフィーによって展開後、クロロホルム９５％、アセトン５％溶離液にて展開した。橙色の吸着バンドを回収後、減圧濃縮し、エタノールで結晶化させた。結晶を濾過により回収後、さらにヘプタンで洗浄し真空乾燥させることにより、化合物（ｘｘｘｉｉ−１）が白色粉末として１．２１ｇ得られた。収率は、ｘｘｘｉｉ−ａ基準で５６％であった。
【０３８９】
化合物（ｘｘｘｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４４〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、２．３４〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４３（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．１９（ｓ、２Ｈ）、７．３４〜７．５９（ｍ、７Ｈ）
【０３９０】
得られた化合物（ｘｘｘｉｉ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｘｘｘｉｉ−１）は、昇温時において、１２５℃から１８０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、５５℃までネマチック相を呈し、結晶化した。
【０３９１】
さらに同様に化合物（ｅ）のアルキル鎖長を換えれば第一経路と同様の手法で化合物（ｖ−２）、（ｖ−３）、（ｖ−４）が合成できる。以下に夫々の化合物の合成例を示す。
【０３９２】
2014123134.tif 000111
【０３９３】
化合物（ｂ’）、はアルキル鎖長のみ異なる化合物（ｂ）と全く同様の手法で合成可能であった。同様に化合物（ｄ’）、は化合物（ｄ）と、化合物（ｅ’）は化合物（ｅ）とそれぞれ同様の手法で合成可能であった。
【０３９４】
（化合物（ｂ’’）の合成例）
モノテトラヒドロピラニル保護ヒドロキノン(ａ)５９．５ｇ（３０７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２１．７ｇ（５４３ｍｍｏｌ）、１１−ブロモウンデカノール７０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド２８０ｇを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、９０℃で、その後１１０℃で撹拌した。その後室温まで冷却し、混合液を純水１６８０ｇに注ぎ、析出した沈殿を濾過により回収した。次に沈殿を６規定水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬで洗浄後、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥させて、化合物(ｂ’’)を８３ｇ得た。収率は１１−ブロモウンデカノール基準で８２％であった。
【０３９５】
（化合物（ｄ’’）の合成例）
化合物(ｂ’’)を８０ｇ（２１９ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン６１．２ｇ（５０５ｍｍｏｌ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１．００ｇ及びクロロホルムを混合した。得られた混合液に、窒素雰囲気、氷冷下でアクイロイルクロリド２９．８ｇ（３２９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで戻したのち攪拌した。反応終了を確認後、２規定塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、回収した有機層を濃縮して中間体を得た。得られた中間体にメタノール７００ｍｌを加え、パラトルエンスルホン酸３．３４ｇ（１８ｍｍｏｌ）、水３ｇを加えた。溶液を６０℃で三時間攪拌した。反応終了を確認後、溶液に純水１４００ｇを加えて結晶化させ、これを回収した。得られた白色粉末を水―メタノール２／１（ｖ／ｖ）で懸洗し、さらにヘプタンで洗浄、真空乾燥して、化合物（ｄ’’）を６２ｇ得た。収率は化合物（ｂ’’）基準で８４％であった。
【０３９６】
（化合物（ｅ’’）の合成例）
化合物（ｄ’’）を４０．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．４９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル（化合物（ｆ））２８ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１５０ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２７．３ｇ（１３２ｍｍｏｌ）の５０ｍＬクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて攪拌した。反応溶液にクロロホルム２００ｍＬ及びヘプタン２００ｍＬを加えて沈殿を濾過した。濾液を回収して、２Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。有機層を回収し、不溶成分を濾過後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒を除去して中間体を得た。
【０３９７】
前項で得られた中間体、純水２．３４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物３．９５ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、７０℃に加温後、３時間攪拌した。室温まで放冷後、沈殿を濾過にて除去し、室温で溶液を減圧濃縮させた。残渣にヘプタン２００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、純水で洗浄後、真空乾燥させた。得られた粉末をクロロホルムに再溶解させ、シリカゲルを通して濾過した。濾液を回収し、クロロホルム４００ｍL及びヘプタンを加えて結晶化させた。得られた粉末を濾取、真空乾燥を経て、化合物（ｅ’’）４４．４ｇを得た。収率は化合物（ｄ’’）基準、二工程で８２％であった。
【０３９８】
（化合物（ｂ’’’）の合成例）
モノテトラヒドロピラニル保護ヒドロキノン(ａ)８８．５ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３５．５ｇ（８８８ｍｍｏｌ）、８−クロロオクタノール７５ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド３００ｇを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、９０℃で、その後１００℃で２時間撹拌した。その後室温まで冷却し、混合液を純水６００ｇに注ぎ、析出した沈殿を濾過により回収した。ついで沈殿を６規定水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬで洗浄後、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥させて、化合物(ｂ’’’)を１３２ｇ得た。収率は８−クロロオクタノール基準で９０％であった。
【０３９９】
（化合物（ｄ’’’）の合成例）
化合物(ｂ’’’)を１００ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン８６．４ｇ（７１３ｍｍｏｌ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１．００ｇ、及びクロロホルムを混合した。得られた混合液に、窒素雰囲気、氷冷下でアクイロイルクロリド４２．１１ｇ（４６５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで戻したのち２時間攪拌した。反応終了を確認後、２規定塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、回収した有機層を濃縮して中間体を得た。得られた中間体にメタノール３００ｍｌを加え、パラトルエンスルホン酸３．３４ｇ（１８ｍｍｏｌ）、水３ｇを加えた。溶液を６０℃で三時間攪拌させた。反応終了を確認後、純水１４００ｇを加えて結晶化させ、これを回収した。得られた粉末を水―メタノール２／１（ｖ／ｖ）で懸洗し、さらにヘプタンで洗浄、真空乾燥して、化合物（ｄ’’’）を７２ｇ得た。収率は化合物（ｂ’’’）基準で７９％であった。
【０４００】
（化合物（ｅ’’’）の合成例）
化合物（ｄ’’’）を２５．１ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．０６ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル（化合物（ｆ））２０ｇ（８６．９ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム７０ｍＬを混合した。得られた混合液を、窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１９．５ｇ（９５ｍｍｏｌ）の５０ｍＬクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて攪拌した。反応溶液にクロロホルム２００ｍＬ及びヘプタン２００ｍＬを加えて沈殿を濾過した。濾液を回収して、２Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。有機層を回収し、不溶成分を濾過後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒を除去して中間体を得た。
【０４０１】
前項で得られた中間体、純水１．４６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物２．４６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、７０℃に加温後、２時間攪拌した。室温まで放冷後、沈殿を濾過にて除去し、室温で減圧濃縮し、残渣に純水８００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、純水で洗浄後、真空乾燥した。得られた粉末をエタノール・水２／３（ｖ／ｖ）で洗浄後、さらにヘプタンで洗浄した。得られた粉末を濾取、真空乾燥して、化合物（ｅ’’’）３０．１ｇを得た。収率は化合物（ｄ’’’）基準、二工程で８４％であった。
【０４０２】
＜化合物（ｖ−２）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｅ）を化合物（ｅ’）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｖ−２）を得た。収率は化合物（ｖ−ａ）基準で７２％であった。
【０４０３】
化合物（ｖ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８３（ｍ、１６Ｈ）、２．３５〜２．８５（ｍ、１２Ｈ）、３．９４〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１６〜４．２１（ｔ、４Ｈ）、５．８１〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、８．１９〜８．２３（ｄ、２Ｈ）、８．３４〜８．３８（ｄ、２Ｈ）
【０４０４】
＜化合物（ｖ−３）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｅ）を化合物（ｅ’’）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｖ−３）を得た。収率は化合物（ｖ−ａ）基準で８２％であった。
【０４０５】
化合物（ｖ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．９０（ｍ、４４Ｈ）、２．３４〜２．８７（ｍ、１２Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８１〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、８．１８〜８．２３（ｄ、２Ｈ）、８．３３〜８．３７（ｄ、２Ｈ）
【０４０６】
得られた化合物（ｖ−３）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｖ−３）は、昇温時において、１６４℃から１７４℃までスメクチック相を呈し、１７４℃から１９５℃までネマチック相を呈し、降温時において、１９５℃から１６７℃までネマチック相を示し、１６７℃から１５１℃までスメクチック相を呈し結晶化した。
【０４０７】
＜化合物（ｖ−４）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｅ）を化合物（ｅ’’’）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｖ−４）を得た。収率は化合物（ｖ−ａ）基準で６９％であった。
【０４０８】
化合物（ｖ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．９０（ｍ、３２Ｈ）、２．３４〜２．８７（ｍ、１２Ｈ）、３．９４〜３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８１〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３５〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８８〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、８．１９〜８．２２（ｄ、２Ｈ）、８．３３〜８．３７（ｄ、２Ｈ）
【０４０９】
得られた化合物（ｖ−４）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｖ−４）は、昇温時において、１６３℃から１６７℃までスメクチック相を呈し、１６７℃から２２０℃までネマチック相を呈し、降温時において、２２０℃から１５６℃までネマチック相を示し、結晶化した。
【０４１０】
さらに化合物（ｆ）を第二経路に適用すれば、さらに多様な連結基をもつ化合物ｖ−１誘導体の合成が可能となる。以下に化合物ｖ−５の合成例を示す。
【０４１１】
＜化合物（ｖ−５）の第二経路での合成例＞
化合物（ｖ−５）を下記スキームで合成した。
【０４１２】
2014123134.tif 000112
【０４１３】
（化合物（ｇ）の合成例）
化合物（ｖ−ａ）１２．５ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．０６ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、化合物（ｆ）２０．０ｇ（８６．７ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｇを混合した。得られた混合液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１９．７ｇ（９５．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｇに溶解させた液を、室温で滴下し、攪拌した。得られた混合液を濾過後、２Ｎ塩酸１２ｇを入れて攪拌後、液体を分液し、有機層を取り出した。この有機層の溶媒を留去した後、テトラヒドロフランを加えて攪拌した。生成した沈殿を濾過により除去し、減圧濃縮後、ヘプタンにて結晶化させた。これを濾過により回収し、真空乾燥して、化合物（ｇ）が淡黄色粉末で得られた。
【０４１４】
（化合物（ｈ）の合成例）
前項で得られた中間体（ｇ）をテトラヒドロフランに溶解させた液、純水１．１８ｇ（６５ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１．５５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン１１５ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、７０℃に加温後、２時間攪拌した。室温まで放冷後、生成した沈殿を濾過により回収した。得られた粉末をテトラヒドロフランにて懸洗後、さらにヘプタンで洗浄した。得られた粉末を濾取、真空乾燥して、化合物（ｈ）１８ｇを得た。収率は化合物（ｖ−ａ）基準、二工程で７０％であった。
【０４１５】
（化合物（ｉ）の合成例）
トリホスゲン２５．３６ｇ（８５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１２５ｇを氷冷下で混合した。得られた混合液に、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３７ｇ（２５７ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’ジメチルアニリン２８．０ｇ（２３１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温で２時間攪拌して、クロロホルメート中間体を得た。中間体溶液に化合物（ａ）４９．９ｇ（２５７ｍｍｏｌ）、ピリジン４９．９ｇ（２８２ｍｍｏｌ）を溶解したテトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下した。室温で終夜攪拌し、白色沈殿を濾過により除去後、減圧濃縮した。残渣にエタノール１２０ｍＬを加えた後、パラトルエンスルホン酸一水和物４４ｇを加えて溶液のｐＨを４に調節した。室温で１時間攪拌し、エタノール溶液を１０００ｇの氷に注いだ。上澄みをデカンテーションにより除去し、下層の液体をさらに水−エタノール１／３で懸洗し同じくデカンテーションにより上澄みを除去した。さらにヘプタンによる洗浄、デカンテーションを経て、化合物（ｉ）を得た。収量は５０．０ｇであり収率はアクリル酸４−ヒドロキシブチル基準で７０％であった。
【０４１６】
＜化合物（ｖ−５）の合成例＞
化合物（ｇ）６．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、化合物（ｉ）６．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２０ｍＬを混合した。得られた混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド５．３０ｇ（２６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１０ｍＬを氷冷下で滴下した。反応溶液を攪拌し、ジシクロヘキシルウレアを濾過したのち、二規定塩酸水溶液を加え、分離した有機層を乾燥後、セライト濾過後減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。得られた沈殿を回収し、クロロホルムに再溶解させた。活性炭を５００ｍｇ加えて終夜静置後酢酸、セライト濾過し、エタノールに再沈殿させた。沈殿を濾取し、ヘプタンで懸洗、真空乾燥させることにより化合物（ｖ−５）を２．８ｇ得た。収率は化合物（ｇ）基準で２５％であった。
【０４１７】
化合物（ｖ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．７２〜１．８８（ｍ、１６Ｈ）、２．３５〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、４．２１〜４．２５（ｔ、４Ｈ）、４．２８〜４．３３（ｔ、４Ｈ）、５．８２〜５．８６（ｄｄ、２Ｈ）、６．０８〜６．１９（ｍ、２Ｈ）、６．３９〜６．４６（ｍ、２Ｈ）、７．１３〜７．２４（ｍ、８Ｈ）、７．２９（ｄ、２Ｈ）、８．１９〜８．２２（ｄ、２Ｈ）、８．３５〜８．３８（ｄ、２Ｈ）
【０４１８】
得られた化合物（ｖ−５）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｖ−５）は、昇温時において、１４２℃から１６３℃までスメクチック相を呈し、１６３℃から２２４℃までネマチック相を呈し、降温時において、１０８℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０４１９】
ただし連結基が異なる化合物ｖ−１誘導体も第一経路と同様の手法で合成できる。以下に化合物ｖ−６の構造と合成例を示す。
【０４２０】
＜化合物（ｖ−６）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−６）を下記スキームで合成した。化合物（ｖ−６）の構造は以下のとおりである。
2014123134.tif 000113
【０４２１】
2014123134.tif 000114
【０４２２】
（化合物（ｊ）の合成例）
パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル３０．７３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、トランス１、４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル（化合物（ｆ））３１ｇ（１３５ｍｍｏｌ））、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３１．９５ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．６４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム２００ｍｌを混合した。得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。反応溶液にヘプタン１００ｍＬを加え生成した沈殿を濾過し、濾液を回収した。濾液を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。回収した有機層を乾燥、濾過後、残渣に、メタノール５０ｖｏｌ％水溶液を加えて得られた結晶を濾取した。結晶をヘプタン、純水で洗浄後、真空乾燥することにより、化合物（ｊ）を５８．０ｇ得た。収率はパラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル基準で９８％であった。
【０４２３】
（化合物（ｋ）の合成例）
前項で得られた化合物（ｊ）５０．０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを混合した。得られた混合液に酢酸（触媒量、２ｇ）、パラジウム炭素７．５ｇを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。反応溶液を減圧してから、水素雰囲気下で攪拌した。水素の消費が止まったら、窒素雰囲気下で、溶液をセライト濾過した。溶剤をエバポレータにて除去後、残渣を５０ｖｏｌ％メタノール水溶液で洗浄し、真空乾燥して、化合物（ｋ）を３２．０ｇ得た。収率は化合物（ｊ）基準で８０％であった。
【０４２４】
（化合物（ｌ）の合成例）
前項で得られた、化合物（ｊ）１６ｇ（４６ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）６．９１ｇ（４８ｍｍｏｌ））、Ｎ、Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０．８８ｇ（５３ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．５６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇ、脱水クロロホルム８０ｍｌを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、室温で攪拌した。反応溶液にヘプタン４０ｍＬを加え生成した沈殿を濾過し、濾液を回収した。濾液を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。回収した有機層を乾燥、濾過後、化合物（ｌ）を１８．５ｇ得た。収率は化合物（ｊ）基準で８５％であった。
【０４２５】
＜化合物（ｍ）の製造例＞
化合物（ｌ）１８．５ｇ、純水０．８７ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．８７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８０ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、６０℃に加温後、攪拌した。室温まで放冷後、ＴＨＦを除去し、残渣にヘプタン２００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、純水で洗浄後、真空乾燥して、化合物（ｍ）７．５ｇを得た。収率は化合物（ｌ）基準、二工程で４０％であった。
【０４２６】
（化合物（ｖ−６）の合成例）
前項で得られた化合物（ｍ）４．９５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、化合物（ｖ−ａ）１．７０ｇ（５．９ｍｍｏｌ））、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．９５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム４０ｍｌを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、室温で攪拌した。反応溶液にヘプタン２０ｍＬを加え生成した沈殿を濾過し、濾液を回収した。濾液を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。有機層を乾燥、濾過後、エバポレータにて減圧濃縮し、酢酸エチルを加え、再び減圧濃縮後、氷浴で冷却したメタノール３００ｍＬを加え再沈殿させた。得られた粉末をヘプタンで洗浄後、真空乾燥することにより、化合物（ｖ−６）を２．９ｇ得た。収率は化合物（ｍ）基準で４５％であった。
【０４２７】
化合物（ｖ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．７５〜１．８８（ｍ、１６Ｈ）、２．３７〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、４．２２〜４．２７（ｔ、４Ｈ）、４．３１〜４．３７（ｔ、４Ｈ）、５．８２〜５．８６（ｄｄ、２Ｈ）、６．０８〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３８〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、７．１７〜７．２１（ｄｄ、４Ｈ）、７．２９（ｄ、２Ｈ）、８．０７〜８．１１（ｄ、４Ｈ）、８．１９〜８．２２（ｄ、２Ｈ）、８．３４〜８．３８（ｄ、２Ｈ）
【０４２８】
得られた化合物（ｖ−６）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｖ−６）は、昇温時において、１２４℃から１３５℃までスメクチック相を呈し、１３５℃から２２０℃までネマチック相を呈し、降温時において、２２０℃から１０３℃までネマチック相を示し、結晶化した。
【０４２９】
さらに重合性置換基が異なる化合物（ｖ−１）誘導体、側方置換基を有する化合物（ｖ−１）誘導体も第一経路と同様の手法で合成できる。以下に化合物（ｖ−７）と化合物（ｖ−８）の化学構造と合成例を示す。
【０４３０】
2014123134.tif 000115
【０４３１】
＜化合物（ｖ−７）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−７）を下記スキームで合成した。
【０４３２】
2014123134.tif 000116
【０４３３】
（化合物（ｎ）の合成例）
化合物(ｂ)を３０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１．００ｇを取り、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。窒素雰囲気、氷冷下でメタクイロイルクロリド１６．０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで戻したのち３時間攪拌した。反応終了を確認後、パラトルエンスルホン酸一水和物を加えてｐＨを２に調整した。反応溶液に純水１．４７ｇを加えて室温で三時間攪拌させた。反応終了を確認後、ヘプタン１００ｍＬを加えて、２規定塩酸水溶液と分液して有機層を回収した。有機層を減圧濃縮後、氷１０００ｇを加えて激しく攪拌し結晶化させ、これを回収した。得られた白色粉末を水―メタノール２／１（ｖ／ｖ）で懸洗し、さらにヘプタン、純水で洗浄、真空乾燥して、化合物（ｎ）を１２．４ｇ得た。収率は化合物（ｂ）基準で４４％であった。
【０４３４】
（化合物（ｏ）の合成例）
化合物（ｎ）を１２．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル（化合物（ｆ））１０．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）を取り、クロロホルム５０ｍＬに溶解させた。窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、ジシクロヘキシルカルボジイミド９．８ｇ（４８ｍｍｏｌ）の２０ｍＬクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて攪拌した。
反応溶液にクロロホルム２００ｍＬとヘプタン２００ｍＬを加えて沈殿を濾過した。濾液を回収して、２Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。有機層を回収し、不溶成分を濾過後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒を除去して中間体を得た。
【０４３５】
前項で得られた中間体、純水０．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１．１５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を取り、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた。窒素雰囲気下、７０℃に加温後、３時間攪拌した。室温まで放冷後、沈殿を濾過にて除去し、室温で減圧濃縮させた。残渣にヘプタン２００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、純水で洗浄後、真空乾燥させた。得られた粉末をクロロホルムに再溶解させ、シリカゲルを通して濾過した。濾液を回収しクロロホルム４００ｍLに溶解させて、ヘプタンを加えて結晶化させた。得られた粉末を濾取、真空乾燥を経て、化合物（ｏ）１２．２ｇを得た。
収率は化合物（ｎ）基準、二工程で６８％であった。
【０４３６】
＜化合物（ｖ−７）の合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｅ）を化合物（ｎ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｖ−７）を６．７ｇ得た。収率は化合物（ｖ−ａ）基準で５５％であった。
【０４３７】
化合物（ｖ−７）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４０〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、１．９５（ｄ、６Ｈ）、２．３６〜２．８５（ｍ、１２Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１４〜４．１９（ｔ、４Ｈ）、５．４６〜５．５５（ｔ、２Ｈ）、６．１０〜６．１０（ｂｒ、ｔ、２Ｈ）、６．９０〜７．００（ｍ、８Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、８．２０〜８．２３（ｄ、２Ｈ）、８．３５〜８．３８（ｄ、２Ｈ）
【０４３８】
＜化合物（ｖ−８）の第一経路での合成例＞
化合物（ｖ−８）を下記スキームで合成した。
【０４３９】
2014123134.tif 000117
【０４４０】
（化合物（ｐ）の合成例）
２−ターシャリーブチルヒドロキノンを１１９ｇ（７１３ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４８０ｍＬを混合し、得られた混合液に、氷冷下、ジヒドロピラン５０ｇ（５９４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で攪拌した後、ヘプタン５００ｍＬを加えてから飽和水酸化ナトリウムを加えた。
分離した水層を廃棄後、有機層を回収し、静置した。析出した結晶を濾取し、純水で懸洗し濾過、真空乾燥して、化合物（ｐ）を薄紫粉末として３９ｇ得た。収率はジヒドロピラン基準で２６％であった。
【０４４１】
（化合物（ｑ）の合成例）
化合物(ｐ)を３９ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．２ｇ（３０４ｍｍｏｌ）、６−クロロヘキサノール２１．３ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド８６ｇを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、１００℃で６時間撹拌した。その後室温まで冷却し、混合液を純水５８０ｇに注いだ。デカンテーションにより上澄み水溶液を除去後、沈んだ油状粗精製物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、純水と分液した。有機層を回収し、濃縮後真空乾燥させることにより淡赤色粘長液体として化合物(ｑ)を４２ｇ得た。収率は化合物(ｐ)基準で７７％であった。
【０４４２】
（化合物（ｒ）の合成例）
化合物(ｑ)を４０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン３１．８ｇ（２６２ｍｍｏｌ）、及びクロロホルムを混合した。得られた混合液に、窒素雰囲気、氷冷下でアクイロイルクロリド１５．５ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで戻したのち３時間攪拌した。反応終了を確認後、パラトルエンスルホン酸一水和物を加えてｐＨを２に調節した。反応溶液に純水１．６４ｇを加えて室温で一時間攪拌した。反応終了を確認後、ヘプタン１００ｍＬを加えて、ジメチルアニリンが完全に除去されるまで２規定塩酸水溶液を加え、分離した有機層を回収した。有機層を活性炭処理してセライト濾過、減圧濃縮後、ヘプタンに注ぎデカンテーションにより上澄みヘプタン層を除去した。沈殿した淡赤色粘長液体を二日間真空乾燥し、化合物（ｒ）を２６．０ｇ得た。収率は化合物（ｑ）基準で７１％であった。
【０４４３】
（化合物（ｓ）の合成例）
化合物（ｒ）を１５．０ｇ（４７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル（化合物（ｆ））１０．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム４０ｍＬを混合した。得られた混合液を、窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１０．６ｇ（５２ｍｍｏｌ）の１０ｍＬクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて攪拌した。反応溶液にヘプタン１００ｍＬを加えて生成した沈殿を濾過した。濾液を回収して、２Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。分離した有機層を回収し、不溶成分を濾過後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲル濾過後、溶媒を除去して中間体を得た。
【０４４４】
前項で得られた中間体、純水０．７９ｇ（４４ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１５０ｍＬを混合した。得られた混合液を、窒素雰囲気下、７０℃に加温後、３時間攪拌した。室温まで放冷後、生成した沈殿を濾過にて除去し、室温で減圧濃縮した。残渣に氷３００ｇを加え攪拌し、析出した沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄後回収し、真空乾燥した。得られた粉末をクロロホルムに再溶解させ、シリカゲルを通して濾過した。濾液を回収しクロロホルム４００ｍLに再溶解させて、ヘプタンを加えて結晶化させた。得られた粉末をエタノール・水２／３（ｖ／ｖ）で洗浄後濾取し、真空乾燥を経て、化合物（ｏ）１７．９ｇを得た。収率は化合物（ｒ）基準、二工程で８６％であった。
【０４４５】
＜化合物（ｖ−７）の合成例＞
化合物（ｖ−１）の合成例における、原料の化合物（ｅ）を化合物（ｓ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（ｖ−７）を０．７ｇ得た。収率は化合物（ｖ−ａ）基準で４．５％であった。
【０４４６】
化合物（ｖ−８）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３８（ｓ、１８Ｈ）、１．４７〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、３．９５〜４．００（ｔ、４Ｈ）、４．１６〜４．２１（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０８〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｄｄ、２Ｈ）、６．８４〜６．９１（ｍ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、８．２０〜８．２３（ｄ、２Ｈ）、８．３５〜８．３８（ｄ、２Ｈ）
【０４４７】
さらに、ベンゼン環に換えてシクロヘキサンを適用した重合性液晶化合物も下記のスキームで合成できる。
【０４４８】
＜化合物（ｉｖ−９）及び化合物（ｖ−９）の第一経路での合成例＞
化合物（ｉｖ−９）及び化合物（ｖ−９）は以下の構造である。
2014123134.tif 000118
【０４４９】
化合物を下記スキームで合成した。
【０４５０】
2014123134.tif 000119
【０４５１】
（化合物（ｔ）の合成例）
化合物（ｔ）はトランスー４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸モノ（４−ヒドロキシブチル：東京化成工業株式会社製）を原料として、ＤＣＣ縮合反応などにより、化合物（ｍ）と同様の手法で合成した。全収率は４５％であった。以下にその反応スキームを示す。
【０４５２】
2014123134.tif 000120
【０４５３】
＜化合物（ｕ）の製造例＞
トランス−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸（１２５ｇ（８６７ｍｍｏｌ））、炭酸カリウム１４３．８ｇ（１．０４ｍｏｌ）、ベンジルブロミド１４０．８７ｇ（８２４ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド７００ｍｌを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、８０℃まで昇温して、攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、反応溶液を水１０００ｇ、メチルイソブチルケトン／ヘプタン（重量比３／２）からなる液５００ｇに注いだ。得られた溶液を攪拌後、分離した有機層を回収し、純水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、得られた残渣にヘプタンを加えて濾過、真空乾燥して、化合物（ｕ）１５０ｇ得た。収率はトランス−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸基準で７５％であった。
【０４５４】
＜化合物（ｖ）の製造例＞
化合物（ｕ）３０．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．５９ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トランス１、４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル３０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２９．５７ｇ（１４３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、攪拌した。得られた反応溶液にクロロホルム２００ｍＬ及びヘプタン２００ｍＬを加えて、生成した沈殿を濾過した。濾液を回収して、純水で３回洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、得られた残渣にメタノールを加えて攪拌し、得られた粉末を濾取後、さらにメタノールを加えて攪拌した。
得られた粉末を濾取、真空乾燥して、化合物（ｖ）４２ｇ得た。収率は化合物（ｕ）基準で９０％であった。
【０４５５】
＜化合物（ｗ）の製造例＞
前工程で得られた化合物（ｖ）２３ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。得られた混合液に窒素雰囲気下で、１０％パラジウムー炭素（５０％含水）１．２ｇを加えた。得られた混合液を減圧後、室温、常圧、水素雰囲気下で攪拌した。窒素雰囲気下で濾過した。得られた残渣にトルエンを加え、不溶成分を濾過にて除去後、溶媒を除去した。残渣を水／メタノール１：１（ｖ／ｖ）、次いで水で洗浄した。得られた結晶を濾別、真空乾燥させることにより化合物（ｗ）１７．８ｇを得た。収率は化合物（ｖ）基準で９７％であった。
【０４５６】
＜化合物（ｘ）の製造例＞
化合物（ｗ）１６ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート６．４７ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０．１９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）の５０ｍＬクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、攪拌した。得られた反応溶液にトルエン２００ｍＬを加えてから濾液を回収して、減圧濃縮、トルエンを加えた。得られた溶液を１Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、残渣を真空乾燥して、化合物（ｘ）を１８．５ｇ得た。
【０４５７】
＜化合物（ｔ）の製造例＞
化合物（ｘ）１８．５ｇ、純水０．９７ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物０．８５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、５０℃に加温後、攪拌した。室温まで放冷後、ＴＨＦを除去し、残渣にヘプタン２００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、これを純水で洗浄後、真空乾燥させ、化合物（ｔ）１５．４ｇを得た。収率は化合物（ｘ）基準、二工程で８１％であった。
【０４５８】
（化合物（ｖ−９）の合成例）
化合物（ｖ−ａ）１．４４ｇ（５ｍｍｏｌ）、化合物（ｋ）４．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）及びクロロホルムを混合した。得られた混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド２．４８ｇ（１２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を氷冷下で滴下した。得られた反応溶液を攪拌し、濾過したのち、分離した有機層を回収した。有機層を乾燥後、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えて、減圧濃縮後、メタノールを加えて再沈殿させた。沈殿を濾取し、さらにエタノールを加えて洗浄、濾過後真空乾燥することにより化合物（ｖ−９）を４．６５ｇ得た。収率は化合物（ｖ−ａ）基準で８５％であった。
【０４５９】
得られた化合物（ｖ−９）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物（ｖ−９）は、昇温時において、１４６℃から１５９℃までスメクチック相を呈し融点を示し、降温時において、１５９℃から１２１℃までネマチック相を示し、結晶化した。
【０４６０】
（化合物（ｉｖ−９）の合成例）
化合物（ｉｖ−９）は化合物（ｉｖ−ａ）、化合物（ｔ）を原料として化合物（ｖ−９）と同様にして合成した。
【０４６１】
＜光学フィルムの製造例＞
（実施例１）
ガラス基板にポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２重量％水溶液を塗布したのち、加熱乾燥後、厚さ８９ｎｍ膜を得た。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施したのち、ラビング処理を施した面に、表２の組成の塗布液をスピンコート法により塗布した。１００℃ホットプレート上で１分間乾燥した後、１００℃で加熱しながら１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚１．０４μｍの光学フィルムを作製した。
表２中、溶剤以外の表中の重量％は、塗布液を１００重量％とした固形分の重量％を意味する。
【０４６２】
【表２】
2014123134.tif 000121
【０４６３】
Ａ：ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社より市販されている液晶化合物）
光重合性開始剤：イルガキュア９０７、イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
【０４６４】
（実施例２）
表２の組成の塗布液（混合溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１．２８μｍの光学フィルムを作製した。
【０４６５】
（実施例３）
実施例１に記載したラビング処理を施したポリビニルアルコール基板上に、表２の組成の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布した。８０℃ホットプレート上で１分間乾燥した後、さらに２１０℃で１分間乾燥させた。得られた未重合フィルムを１９０℃まで冷却して、同温度で保温しながら１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚２．４３μｍの光学フィルムを作製した。
【０４６６】
（実施例４）
表２の組成の塗布液（混合溶液）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、膜厚１．５２μｍの光学フィルムを作製した。
【０４６７】
（実施例５）
実施例１に記載したラビング処理を施したポリビニルアルコール基板上に、表２の組成の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布した。８０℃ホットプレート上で１分間乾燥した後、さらに１６０℃まで昇温し乾燥させた。得られた未重合フィルムを同温度で保温しながら１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚２．２７μｍの光学フィルムを作製した。
【０４６８】
（実施例６）
実施例１に記載したラビング処理を施したポリビニルアルコール基板上に、表２の組成の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布した。８０℃ホットプレート上で１分間乾燥した後、さらに１４０℃まで昇温し乾燥させた。得られた未重合フィルムを同温度で保温しながら１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚１．５９μｍの光学フィルムを作製した。
【０４６９】
（実施例７）
実施例１に記載したラビング処理を施したポリビニルアルコール基板上に、表２の組成の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布した。８０℃ホットプレート上で１分間乾燥した後、さらに１５０℃まで昇温し乾燥させた。得られた未重合フィルムを同温度で保温しながら１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚２．１１μｍの光学フィルムを作製した。
【０４７０】
（実施例８）
表２の組成の塗布液（混合溶液）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、膜厚１．５６μｍの光学フィルムを作製した。
【０４７１】
（実施例９）
実施例１に記載したラビング処理を施したポリビニルアルコール基板上に、表２の組成の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布した。８０℃ホットプレート上で１分間乾燥した後、さらに１７０℃まで昇温し乾燥させた。得られた未重合フィルムを同温度で保温しながら１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚１．４０μｍの光学フィルムを作製した。
【０４７２】
（実施例１０）
表２の組成の塗布液（混合溶液）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、膜厚１．５０μｍの光学フィルムを作製した。
【０４７３】
（比較例１）
実施例１に記載したラビング処理を施したポリビニルアルコール基板上に、表２の組成の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布した。８０℃ホットプレート上にて１分間乾燥した後、さらに１５０℃で１分間乾燥させた。得られた未重合フィルムを１００℃まで冷却して、同温度で保温しながら１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚０．８８μｍの光学フィルムを作製した。
【０４７４】
＜光学特性の測定＞
４５０ｎｍから７００ｎｍの波長範囲において、作製した光学フィルムの位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定し、装置付属プログラムで波長４５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（４５０）、波長５５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（５５０）、波長６５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（６５０）を算出した。結果を表３に示す。
【０４７５】
【表３】
2014123134.tif 000122
【０４７６】
＜化合物（ＴＭ−１）の製造例＞
化合物（ＴＭ−１）の合成ルートと構造は以下のとおりである。
2014123134.tif 000123
【０４７７】
（化合物（ＴＣ−１）の合成例）
容器に、化合物（ｖ−ａ）４．９ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸１．７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、及び脱水ピリジン３９２ｇを混合し、続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４６．２ｇ（２２４．４ｍｍｏｌ）を脱水ピリジン９８ｇに溶解させた溶液を滴下し、得られた混合液を６０℃に昇温して攪拌した。
析出した固体を濾別した後、溶液を濃縮し、溶液にクロロホルム１９６ｇを加えた。クロロホルム溶液を２規定塩酸１９６ｇで洗浄し、分離した有機層を取り出した。有機層を減圧下、シリカゲルカラムで精製し、化合物（ＴＣ−１）を主成分とする固体２．８ｇを得た。収率はトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸基準で７０％であった。
【０４７８】
（化合物（ＴＭ−１）の合成例）
容器に、化合物（ＴＣ−１）２．６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ）２．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０７ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム７５ｇを混合し、続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．４ｇ（６．７ｍｍｏｌ）をクロロホルム１９ｇに溶解させた溶液を滴下し、得られた混合液を室温で攪拌した。析出した固体を濾別した後、溶液にクロロホルムを加えた。
クロロホルム溶液を２規定塩酸９４ｇで洗浄し、分離した有機層を取り出した。有機層に減圧下でメタノールを添加し、固形物を取得した。取得した固形物をメタノールで洗浄し、化合物（ＴＭ−１）１．２ｇを得た。収率は化合物（ＴＣ−１）基準で２４％であった。
2014123134.tif 000124
化合物（ＴＭ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９（３Ｈｙ）、１．０（２Ｈｘ）、１．２−２．０（２Ｈｕ＋２Ｈｖ＋２Ｈｗ＋２Ｈｑ＋２Ｈｒ＋２Ｈｐ＋２Ｈｓ＋２Ｈｈ＋２Ｈｍ＋４Ｈｌ＋Ｈｋ＋２Ｈｉ）、２．２−２．５（２Ｈｈ＋２Ｈｍ＋２Ｈｉ）、２．６−２．８（Ｈｇ＋Ｈｎ＋Ｈｊ）、３．９（２Ｈｔ）、４．２（２Ｈｏ）、５．８（Ｈｚ３）、６．１（Ｈｚ１）、６．４（Ｈｚ２）、６．９−７．０（２Ｈｅ＋２Ｈｆ）、７．３（Ｈａ＋Ｈｂ），８．２−８．４（２Ｈｃ＋２Ｈｄ）
【０４７９】
得られた化合物（ＴＭ−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。温度を上げていくと１４８℃付近で結晶相からスメクチック相に変わり、さらに１５３℃付近でネマチック相に変わった。さらに温度を上げていくと１７３℃付近で等方相に変わった。ここから温度を下げていくと、１７０℃付近でネマチック相に変わり、１０２℃付近で結晶相に変わった。すなわち、化合物（ＴＭ−１）は、昇温時において、１４８℃から１５３℃までスメクチック相を呈し、１５３℃から１７３℃までネマチック相を呈し、降温時において、１７０℃から１０２℃までネマチック相を呈することが分かった。
【０４８０】
＜光学フィルムの製造例＞
（実施例１１）
ガラス基板にポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２重量％水溶液を塗布したのち、加熱乾燥後、厚さ８９ｎｍ膜を得た。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施したのち、ラビング処理を施した面に、表４の組成の塗布液をスピンコート法により塗布した。１７０℃ホットプレート上で１分間乾燥した後、１３０℃で加熱しながら９６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚１．３５３μｍの光学フィルムを作製した。
表４中溶剤以外の表中の重量％は、塗布液を１００重量％とした固形分の重量％を意味する。
【０４８１】
【表４】
2014123134.tif 000125
【０４８２】
Ａ：ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社より市販されている液晶化合物）
光重合性開始剤：イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
【０４８３】
（比較例２）
表４の塗布液を用い、スピンコート法により塗布し、４５℃ホットプレート上で１分間乾燥し、室温で紫外線を照射する以外は、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成した。得られた光学フィルムについて、位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【０４８４】
＜光学特性の測定＞
作成した光学フィルムについて、波長５４７ｎｍにおける位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。また光学フィルムの重合性化合物に由来する膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）を用いて測定した。波長５４７ｎｍにおける位相差値と膜厚からΔｎを算出した。また同様にして波長４４７ｎｍ、及び６２８ｎｍにおける位相差値を測定し、波長分散特性Ｒｅ（４４７）／Ｒｅ（５４７）、及びＲｅ（６２８）／Ｒｅ（５４７）を算出した。結果を表５に示す。
【０４８５】
【表５】
2014123134.tif 000126
【０４８６】
実施例１１により得られた光学フィルムは、化合物（ＴＭ−１）を含有することにより、比較例２と比べ、［Ｒｅ（４４７）／Ｒｅ（５４７）］及び［Ｒｅ（６２８）／Ｒｅ（５４７）］の値がより１に近く、波長分散性に優れた性能を有する。
【０４８７】
＜光学フィルムの製造例＞
（実施例１２〜２８、比較例３）
ガラス基板に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２重量％水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、表６の組成の塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥した。その後、紫外線を照射した。これにより、ガラス基板に、光学フィルムを作成することができた。
【０４８８】
表６中、溶剤以外の表中の重量％は、塗布液を１００重量％とした重量％を意味する。
【０４８９】
【表６】
2014123134.tif 000127
【０４９０】
ＬＣ２４２：ＢＡＳＦ社より市販されている液晶化合物
光重合性開始剤：イルガキュア９０７、イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
【０４９１】
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムの正面位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。尚、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、ガラス基板付きフィルムを測定機で計測することにより、ガラス基板上に作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、波長４４７．３ｎｍ、５４６．９ｎｍ、及び６２７．８ｎｍにおいて、それぞれ測定し、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］（αとする）および［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４６．９）］（βとする）を算出した。また、光学フィルムに由来する部分の膜厚（μｍ）をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。結果を表７に示す。Δｎは、Ｒｅ（５４６．９）の値を膜厚で割って算出した。
【０４９２】
【表７】
2014123134.tif 000128
【０４９３】
実施例１２〜２８により得られた光学フィルムは、比較例３と比べ、［Ｒｅ（４４７．
３）／Ｒｅ（５４６．９）］（表中α）の値がより１に近いもしくは１以下であった。また、［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４６．９）］（表中β）の値がより１に近いもしくは１以上であった。つまり、屈折率の波長依存性が小さいもしくはいわゆる逆波長分散性を示すため、液晶パネルに利用すれば、光学補償に優れた特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０４９４】
本発明の化合物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０４９５】
【図１】本発明に係るカラーフィルタ１を示す概略図である。
【図２】本発明に係る液晶表示装置５を示す概略図である。
【図３】本発明に係る偏光板３０を示す概略図である。
【図４】本発明に係る液晶表示装置の液晶パネル２０と偏光板３０との貼合品２１を示す概略図である。
【図５】本発明に係る有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬパネル２３を示す概略図である。
【符号の説明】
【０４９６】
１，１’  カラーフィルタ
２，２’  光学フィルム
３，３’  配向膜
４，４’  カラーフィルタ層
５  液晶表示装置
６，１０  偏光板
７，１１  基板
８  対向電極
９  液晶層
１２  ＴＦＴ、絶縁層
１３  透明電極
１３’  反射電極
３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ  偏光板
１４，１４’  積層体
１５  偏光フィルム
１６，１６’  支持基材
１７，１７’  配向膜
１８，１８’  光学フィルム
１９，１９’，２２，２５  接着剤層
２０  液晶パネル
２１  貼合品
２３  有機ＥＬパネル
２４  発光層
【図１】
2014123134.tif 000129
【図２】
2014123134.tif 000130
【図３】
2014123134.tif 000131
【図４】
2014123134.tif 000132
【図５】
2014123134.tif 000133