(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることが可能な、新規かつ改良された電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、Ｘ線回折強度が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上である多孔質電極と、多孔質電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む電解質と、を備えることを特徴とする、電気二重層キャパシタが提供される。【選択図】図１
2014078593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折強度が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上である多孔質電極と、
前記多孔質電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む電解質と、を備えることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記多孔質電極は、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記多孔質電極は、メソ細孔を含み、
前記メソ細孔の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記電解質は、直径が２ｎｍ以下の電解質イオンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
Ｘ線回折強度が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上である非晶質相を有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の多孔質電極。
【請求項６】
酸またはアルカリ性溶液に可溶な第１の金属と、前記第１の金属よりも前記酸またはアルカリ性溶液に対する溶解度が小さい第２の金属とを含み、Ｘ線回折強度が最大となるピークの半価幅が０．９度以上である合金を生成するステップと、
前記合金を前記酸またはアルカリ性溶液で処理するステップと、を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の電極の製造方法。
【請求項７】
前記第１の金属は、アルミニウム、鉛、スズ、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項６記載の電気二重層キャパシタ用の電極の製造方法。
【請求項８】
前記第２の金属は、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする、請求項６または７記載の電気二重層キャパシタ用の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、及び多孔質電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギを貯蔵する技術として、特許文献１に記載の電気二重層キャパシタや二次電池が知られている。電気二重層キャパシタは、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかし、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギ密度（体積エネルギ密度）が低いという問題がある。ところで、電気二重層キャパシタのエネルギ密度は、以下の式（１）で示される。
【０００３】
【数１】
2014078593.tif 000003
ここで、Ｃは静電容量であり、Ｖは電気二重層キャパシタの印加電圧である。
【０００４】
そこで、電気二重層キャパシタのエネルギ密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
電気二重層キャパシタの静電容量を向上させる技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在知られている活性炭は、比表面積が１０００〜２０００ｍ２／ｇとなっている。
【０００６】
一方、電気二重層キャパシタの印加電圧を向上させる技術としては、電気二重層キャパシタの原理を利用したリチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、ハイブリッドキャパシタとも称される。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、一方の電極がリチウムイオン電池の負極材料である黒鉛で構成され、黒鉛内にリチウムイオンが挿入されたものである。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、即ち両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４６５８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８５３２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５２３号公報
【特許文献４】特開平７−３２０８８４号公報
【特許文献５】特開２００９−１５３４５４号公報
【特許文献６】特開２００９−１３２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、活性炭の比表面積を向上させる技術では、活性炭の比表面積が増大するに従って、活性炭のかさ密度が小さくなるという問題があった。活性炭の比重は２程度と小さいので、かさ密度の低下が顕著であった。このため、この技術では、活性炭の比表面積を大きくしても、単位体積あたりの表面積、即ち単位体積あたりの静電容量が満足な値にならないという問題があった。一方、リチウムイオンキャパシタには、エネルギ密度がなお満足できる値にならず、電気二重層キャパシタの長所である寿命や出力密度が犠牲になるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることが可能な、新規かつ改良された電気二重層キャパシタ等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、Ｘ線回折強度が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上である多孔質電極と、多孔質電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む電解質と、を備えることを特徴とする、電気二重層キャパシタが提供される。
【００１１】
この観点によれば、電気二重層キャパシタは、最大ピークの半価幅が１度以上となる多孔質電極を有する。したがって、多孔質電極内の細孔がさらに細分化されるので、メソ細孔が増加し、ひいては、メソ細孔単位体積当りの比表面積が増大する。これにより、電気二重層キャパシタは、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００１２】
ここで、多孔質電極は、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含んでいてもよい。
【００１３】
この観点によれば、多孔質電極は、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含むので、メソ細孔単位体積当りの比表面積を容易に増大させることができる。したがって、電気二重層キャパシタのエネルギ密度が従来よりも向上する。
【００１４】
また、多孔質電極は、メソ細孔を含み、メソ細孔の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
この観点によれば、メソ細孔の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるので、電解質イオンはメソ細孔内部に効果的に吸脱着する。したがって、電気二重層キャパシタのエネルギ密度及び出力特性が従来よりも向上する。
【００１６】
また、電解質は、直径が２ｎｍ以下の電解質イオンを含んでいてもよい。
【００１７】
この観点によれば、電解質は、直径が２ｎｍ以下の電解質イオンを含んでいるので、電解質イオンはメソ細孔内部に効果的に吸脱着する。したがって、電気二重層キャパシタのエネルギ密度及び出力特性が従来よりも向上する。
【００１８】
本発明の他の観点によれば、Ｘ線回折強度が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上である非晶質相を有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の多孔質電極が提供される。
【００１９】
この観点によれば、多孔質電極は、Ｘ線回折強度が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上である非晶質相を有する。したがって、多孔質電極を電気二重層キャパシタに適用することで、電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量が増加し、ひいては、エネルギ密度が向上する。
【００２０】
本発明の他の観点によれば、酸またはアルカリ性溶液に可溶な第１の金属と、第１の金属よりも酸またはアルカリ性溶液に対する溶解度が小さい第２の金属とを含み、Ｘ線回折強度が最大となるピークの半価幅が０．９度以上である合金を生成するステップと、合金を酸またはアルカリ性溶液で処理するステップと、を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の電極の製造方法が提供される。
【００２１】
この観点によれば、最大ピークの半価幅が０．９度以上である合金を酸またはアルカリ性溶液で処理することで、最大ピークの半価幅が１度以上となる多孔質電極を生成することができる。したがって、多孔質電極を電気二重層キャパシタに適用することで、電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量が増加し、ひいては、エネルギ密度が向上する。
【００２２】
ここで、第１の金属は、アルミニウム、鉛、スズ、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。
【００２３】
この観点によれば、合金から容易に第１の金属を除去することができるので、多孔質電極を容易に作製することができる。
【００２４】
また、第２の金属は、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含んでいてもよい。
【００２５】
この観点によれば、多孔質電極は、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含むので、メソ細孔単位体積当りの比表面積を容易に増大させることができる。したがって、電気二重層キャパシタのエネルギ密度が従来よりも向上する。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように本発明に係る電気二重層キャパシタは、活性炭よりも比重が大きい多孔質金属を含むので、従来よりも単位体積あたりの静電容量を大きくすることができる。具体的には、多孔質金属は、最大ピークの半価幅が１度以上となる。したがって、多孔質電極内の細孔がさらに細分化されるので、メソ細孔が増加し、ひいては、メソ細孔単位体積当りの比表面積が増大する。これにより、電気二重層キャパシタは、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。したがって、電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す側面図である。
【図２】多孔質材料の構成を示す断面図である。
【図３】多孔質銅の孔径分布の一例を示すグラフである。
【図４】活性炭の孔径分布の一例を示すグラフである。
【図５】メソ細孔単位体積当りの比表面積と多孔質電極の単位体積当りの静電容量との対応関係を電解質イオンの直径毎に示すグラフである。
【図６】多孔質電極内のメソ細孔を円筒でモデル化して示した模式図である。
【図７】メカニカルアロイング後の合金等のＸ線回折角度２θと回折強度との関係を示すグラフである。
【図８】図７の最大ピーク部分を拡大表示したグラフである。
【図９】半価幅と静電容量との対応関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２９】
（従来の電気二重層キャパシタが有する問題）
上記のとおり、活性炭の比表面積を向上させる技術では、電気二重層キャパシタの単位体積あたりの静電容量（以下、単に「電気二重層キャパシタの静電容量」または「静電容量」とも称する）について、満足な値が得られないという問題があった。本発明者は、この問題点を精査することで、本発明を完成させた。そこで、この問題について詳細に説明する。
【００３０】
活性炭は、上述したように、比表面積の増大に伴ってかさ密度が低下する。一方、活性炭は、比表面積がある一定の大きさ以上になると、静電容量が頭打ちになる。これらの理由により、活性炭の比表面積を向上させる技術では、比表面積を大きくしても、静電容量が満足な値にならなかった。
【００３１】
静電容量が頭打ちになる理由としては、以下のものが考えられる。即ち、活性炭への細孔の形成は、アルカリ賦活処理によってなされるが、この処理は、比表面積の制御というマクロ的な制御しか行なうことができず、細孔の大きさを制御することができなかった。特にアルカリ賦活処理による比表面積の増大は、ミクロ細孔を増やすことでなされている。
【００３２】
より詳細に述べると、活性炭には、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔、及び直径が５０ｎｍ以上のマクロ細孔が混在している。これらの細孔のうち、ミクロ細孔は、直径が小さいので、電解質イオンによってはミクロ細孔の内部に侵入できない場合がある。また、マクロ細孔に吸着可能な電解質イオンの数は、マクロ細孔の体積に比べて小さい。細孔のうち、電解質イオンが吸着可能な部位はその表面だけであり、中空部分には電解質イオンは吸着されないからである。したがって、静電容量が頭打ちになる理由としては、ミクロ細孔及びマクロ細孔が静電容量の発現に有効に機能しないということが考えられる。また、溶媒和した電解質イオンの大きさ（直径）は１〜２ｎｍで、ミクロ細孔とほぼ同等以下の大きさのため、ミクロ細孔には効率的に電解質イオンが吸着できていないことが予想される。したがって、以上の考察によれば、電解質イオンを吸着させる細孔としては、メソ細孔が最も好ましいと思われる。
【００３３】
この点について、特許文献２、３は、メソ細孔について言及している。しかし、いずれの文献に開示された技術によっても、電気二重層キャパシタの単位体積当りのエネルギ密度（以下、単に「電気二重層キャパシタのエネルギ密度」または「エネルギ密度」とも称する）について満足な値は得られていない。一方、特許文献４、５、６は、多孔質金属に言及している。しかし、特許文献４、５は、多孔質金属を集電体に用いており、特許文献６では、多孔質金属の細孔がメソ細孔に比べて非常に大きい。したがって、これらの文献に開示された技術は、上記の問題の解決に何ら寄与するものではない。
【００３４】
また、活性炭の比表面積を向上させる技術では、アルカリ賦活処理の後にアルカリ分を活性炭から除去する必要があった。しかし、この工程は複雑で高コストとなっていたので、アルカリ賦活処理による活性炭は工業的には使いづらい材料であった。このような問題点から、従来では、水蒸気賦活処理によって活性炭に細孔を形成することも行われていた。この方法はアルカリ賦活処理よりも低コストであるが、この方法により生成された活性炭は、アルカリ賦活処理による活性炭よりも静電容量が低いという問題があった。
【００３５】
これに対し、本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、エネルギ密度を従来よりも向上させることができる。具体的には、電気二重層キャパシタは、Ｘ線回折強度の最大ピークの半価幅が１度以上の多孔質電極を有する。以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３６】
（電気二重層キャパシタの構成）
次に、図１に基づいて、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０の構成について説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０は、図１に示すように、多孔質材料２０で構成されるカソード電極（多孔質正極）１１と、多孔質材料２０で構成されるアノード電極（多孔質負極）１２と、これらの電極の間に配置される電解質１３とを備える。
【００３７】
多孔質材料２０は、図２に示すように、メソ細孔２２が形成された多孔質金属で構成されている。メソ細孔２２の直径は、上述したように、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるが、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本実施形態では、粒子や細孔の直径は、例えば、粒子等を球体とみなしたときの直径であり、公知の手法、例えばガス吸着法により測定される。
【００３８】
電解質１３は、多孔質正極１１、及び多孔質負極１２に吸脱着可能な電解質イオンを含む。電解質イオンの種類は特に制限されず、公知の電気二重層キャパシタに適用される電解質イオンであればどのようなものであってもよい。電解質イオンは、上述したように、溶媒和した状態で多孔質材料２０に吸脱着することが多い。そして、溶媒和した電解質イオンの直径は１〜２ｎｍと見積もられる。したがって、メソ細孔２２の直径は電解質イオンの直径以上であるので、電解質イオンは多孔質材料２０に容易に吸脱着することができる。なお、本実施形態では、電解質イオンの直径は、溶媒和した電解質イオンの直径を意味するものとする。
【００３９】
なお、溶媒和した電解質イオンの直径は、例えば、計算化学、即ちシミュレーションにより算出される。電解質イオンの直径は、例えば以下のように算出される。まず、溶媒和した電解質イオンの分子構造を、「Ｃａｒ−Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ  Ｍｏｌｉｃｕｌａｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＣＰＭＤ）」（ｖｅｒ．  ３．１３．２）というソフトウェアを用いた分子動力学シミュレーションにより算出する。次いで、溶媒和した電解質イオンを球体とみなし、その直径を当該算出された分子構造に基づいて算出する。
【００４０】
メソ細孔２２の直径が３０ｎｍより大きくても、電解質イオンは多孔質材料２０に容易に吸脱着することができるので、本実施形態の効果は得られる。しかし、メソ細孔２２の直径が大きくなるほど、メソ細孔２２の中空部分、即ち電解質イオンが吸着しない部分が大きくなるので、メソ細孔２２の直径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。図３に、多孔質銅内の孔径分布を示す。横軸は細孔の直径（孔径）を示し、縦軸は、細孔の直径の度数として、多孔質銅単位質量当りの細孔の体積を示す。図３の多孔質銅は、平均直径（平均粒径）１０μｍのＣｕ−Ａｌ合金（５０：５０質量％）を７０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬することで、Ｃｕ−Ａｌ合金からアルミニウムを除去したした後、水洗、真空乾燥して得た。なお、本実施形態の多孔質材料２０は、このような多孔質銅に非晶質相を形成したものである。詳細は後述する。
【００４１】
この例によれば、メソ細孔の直径は、３〜２０ｎｍとなる範囲内に分布している。即ち、メソ細孔の孔径分布は、３〜２０ｎｍである。また、細孔のピーク値（最も多く分布している細孔の直径）は８ｎｍとなっている。一方、図４に、ある活性炭の孔径分布を示す。この例では、細孔の直径が２．５ｎｍ以下、即ち大半の細孔がミクロ細孔となっている。したがって、図３の多孔質銅には電解質イオンを容易に吸脱着させることができるが、図４の活性炭に電解質イオンを吸脱着させることは容易ではない。
【００４２】
また、メソ細孔２２の直径の分布範囲はなるべく狭い（シャープである）ことが好ましい。メソ細孔２２の分布範囲が狭いと、多数のメソ細孔２２が同様の直径を有することになるので、多くのメソ細孔２２に同程度の数の電解質イオンが吸着する。したがって、あるメソ細孔２２への電解質イオンの吸着数が増加するように電解質イオンの直径を設計することで、必然的に、他のメソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数も増加する。したがって、メソ細孔２２の分布範囲を狭くすることで、多孔質材料２０に吸着する電解質イオンの数を増加させることができる。一方、メソ細孔２２の分布範囲が広いと、メソ細孔２２の直径がばらつくことになるので、メソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数がメソ細孔２２毎にばらついてしまう。したがって、あるメソ細孔２２への電解質イオンの吸着数が増加するように電解質イオンの直径を設計しても、他のメソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数はやはりばらついてしまう。この結果、多孔質材料２０に吸着する電解質イオンの数を増加させることが難しくなる。この観点によれば、メソ細孔２２の直径の分布範囲は、２〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍで、より望ましくは５〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
さらに、全細孔の総体積に対するメソ細孔２２の総体積、即ちメソ細孔２２の存在比は７０％以上となっている。なお、メソ細孔２２の総体積、及び全細孔の総体積は、例えば、島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０により測定される。
【００４４】
即ち、本発明者は、メソ細孔２２について鋭意検討した結果、メソ細孔２２の存在比が電気二重層キャパシタ１０の静電容量に影響を与えていることを見出した。そして、本発明者は、メソ細孔２２の存在比が７０％以上であるときに、電気二重層キャパシタ１０の単位体積当りの静電容量、即ち単位体積当りのエネルギ密度が顕著に向上することを見出した。この理由としては、例えば、２ｎｍ以下のミクロ孔では上述のように電解質イオンの吸着量が低下するが、本発明の材料は電解質イオン径よりも大きなメソ細孔が７０％以上と多くなることで静電容量を大きくできたと考えられる。従来技術の活性炭では、メソ細孔が３０％以下と小さいために静電容量が低くなるといったことが考えられる。即ち、静電容量発現の源である電解質イオンの吸着は、電解質イオン径よりも大きなメソ細孔が静電容量増大に重要である事を示唆する。
【００４５】
また、メソ細孔２２は、電解質イオンとの吸脱着に寄与する細孔であるから、その存在比が大きいほど電気二重層キャパシタ１０の単位体積当りの静電容量が向上する。したがって、メソ細孔２２の存在比は大きければ大きいほど好ましい。具体的には、メソ細孔２２の存在比は、８５％以上がより好ましい。この理由としては、電解質イオンをより効率良く吸着できるメソ細孔が重要で、静電容量向上にはできる限りメソ細孔が多い方が良いといったことが考えられる。メソ細孔２２の存在比は、１００％にできるだけ近いことが更に好ましい。なお、上述した特許文献２，３に開示された技術では、いずれもメソ細孔の存在比が７０％未満となっている。このため、これらの技術では、満足なエネルギ密度が得られないと推察される。
【００４６】
また、多孔質材料２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積は、４５０ｍ２／ｃｍ３以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ここで、多孔質材料２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積は、以下の式（２）で求められる。
【００４７】
【数２】
2014078593.tif 000004
【００４８】
式（２）中、Ｓは多孔質材料２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積（ｍ２／ｃｍ３）であり、ａは多孔質材料２０の比表面積（ｍ２／ｇ）である。ｂは多孔質電極単位質量当りの細孔の体積（ｃｍ３／ｇ）であり、全細孔の総体積を多孔質材料２０の質量で除算することで算出される。ｃはメソ細孔２２の存在比である。
【００４９】
即ち、本実施形態では、単純な比表面積ではなく、メソ細孔単位体積当りの比表面積に基づいて、多孔質材料２０が設計されている。この理由は以下の通りある。電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量を向上させるためには、電解質イオンが吸脱着することができるサイトが広いことが求められる。電気二重層キャパシタの分野では、このようなサイトの広さを示す指標として、多孔質電極の比表面積が用いられてきた。しかし、本発明者は、多孔質電極の比表面積と静電容量とが線形の関係にならないことを見出した。
【００５０】
例えば、本発明者は、比表面積が２１ｍ２／ｇとなる多孔質銅を多孔質電極として用いて電気二重層キャパシタを製造し、その静電容量を測定したところ、２１Ｆ／ｇという値を得た。一方、本発明者は、比表面積が１５００〜２４００ｍ２／ｇとなる活性炭を多孔質電極として用いて電気二重層キャパシタを製造し、その静電容量を測定したところ、６５〜１４０Ｆ／ｇという値を得た。なお、多孔質銅及び活性炭を用いた電気二重層キャパシタの製造方法及び静電容量の測定方法は後述する実施例１と同様とし、正極及び負極には同じものを用いた。例えば、正極及び負極を多孔質銅とすることで、多孔質銅の静電容量を測定した。また、比表面積は、例えば島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０により測定された。これらの測定結果によれば、多孔質電極の比表面積と静電容量とが線形の関係にならないことは明らかである。なお、静電容量を発現する機構は電極材料によって変化することはないと推察される。
【００５１】
そこで、本発明者が比表面積について鋭意検討した結果、静電容量に影響を与えるパラメータは、単純な比表面積ではなく、メソ細孔２２の体積に対する比表面積、即ちメソ細孔単位体積当りの比表面積が静電容量に影響を与えることを見出した。したがって、メソ細孔単位体積当りの比表面積は、電気二重層キャパシタ１０を設計する際の指標となりうるものである。すなわち、単純な比表面積ではなく、電解質イオンを吸着し易いメソ細孔が有する比表面積が実質的に静電容量を支配する因子となる。
【００５２】
このように、本発明者は、電気二重層キャパシタ１０を設計する際の指標を発見することに成功した。本発明者がメソ細孔単位体積当りの比表面積についてさらに検討を重ねた結果、メソ細孔単位体積当りの比表面積は、４５０ｍ２／ｃｍ３以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｃｍ３以上であることがより好ましいことも判明した。メソ細孔単位体積当りの比表面積がこれらの範囲である時に、静電容量は特に増大する。なお、従来の活性炭では、メソ細孔単位体積当りの比表面積は４５０ｍ２／ｃｍ３以上とならない。この理由としては、従来の活性炭ではメソ細孔比率を高めると比表面積が低下してしまうといったことが考えられる。
【００５３】
一方、メソ細孔単位体積当りの比表面積の上限値は、理論的には電解質イオンの直径に応じて変化する。以下、この理由について図５及び図６に基づいて説明する。図５は、メソ細孔単位体積当りの比表面積と、電気二重層キャパシタ１０の単位体積当りの静電容量との対応関係を電解質イオンの直径毎に示すグラフである。なお、縦軸の静電容量は、いわゆる理論値であり、以下のように算出される。即ち、図６に示すように、メソ細孔２２を円筒でモデル化する。このモデルでは、すべての細孔がメソ細孔２２となる。また、メソ細孔２２は、同じ形状の円筒であり、各円筒の高さは１ｃｍとなる。各円筒の直径は、メソ細孔単位体積当りの比表面積に応じて異なる。また、各円筒は、互いに軸方向が平行となり、かつ、互いに隣接するように配置される（即ち、多孔質材料２０内に敷き詰められる）。したがって、メソ細孔単位体積当りの比表面積がＳ１（ｍ２／ｃｍ３）となる場合、１ｃｍ３の多孔質材料２０の比表面積はＳ１（ｍ２）となる。そして、静電容量の理論値を以下の式（３）により算出する。
【００５４】
【数３】
2014078593.tif 000005
【００５５】
式（３）中、Ｃ０は静電容量の理論値であり、Ｓはメソ細孔単位体積当りの比表面積である。ｎは多孔質材料２０の表面の単位面積（１ｍ２）当りに付着する電解質イオンの数であり、以下の式（３−１）で与えられる。Ｖｍａｘは上限電圧、即ち多孔質材料２０に印加できる最大の電圧であり、図５の例では、２．５Ｖとなる。Ｖｍｉｎは下限電圧、即ち多孔質材料２０に印加できる最小の電圧であり、図５の例では、１．０Ｖとなる。
【００５６】
【数４】
2014078593.tif 000006
【００５７】
式（３−１）中、Ｌｎは電解質イオンの直径（ｍ）である。
【００５８】
図５によれば、電解質イオンの直径がいずれの場合であっても、メソ細孔単位体積当りの比表面積の増加に伴って静電容量が増加する。なお、メソ細孔単位体積当りの比表面積の増加に伴って、メソ細孔２２の直径は減少する。そして、電解質イオンの直径がメソ細孔２２の直径に一致する点を境に、静電容量が急激に減少する。すなわち、メソ細孔単位体積当りの比表面積の好ましい上限値は、電解質イオンの直径に応じて変化する。
【００５９】
なお、メソ細孔単位体積当りの比表面積とメソ細孔２２の直径との関係は、以下の式（４）で表される。
【００６０】
【数５】
2014078593.tif 000007
【００６１】
ここで、ｘはメソ細孔２２の直径（ｍ）であり、ｎは１ｃｍ３の多孔質材料２０内に配置される円筒の個数であり、以下の式（５）で表される。Ｓはメソ細孔単位体積当りの比表面積である。
【００６２】
【数６】
2014078593.tif 000008
【００６３】
式（４）、（５）によれば、例えば、メソ細孔２２の直径が２ｎｍとなる場合、メソ細孔単位体積当りの比表面積は１５００ｍ２／ｃｍ３となる。従って、電解質イオンの直径が２ｎｍとなる場合、静電容量は、メソ細孔単位体積当りの比表面積が１５００ｍ２／ｃｍ３となる点で減少に転じるはずである。しかし、実際には電解質イオンは球体ではないのでメソ細孔と同じ大きさに近くなると立体障害で細孔に入りにくくなるので、図に示したように１２００ｍ２／ｃｍ３となる点で減少に転じる。したがって、メソ細孔単位体積当りの比表面積の好ましい上限値は、電解質イオンの直径に応じて変化する。例えば、電解質イオンの直径が２ｎｍとなる場合、好ましい上限値は１２００ｍ２／ｃｍ３となる。言い換えれば、出来る限り電解質イオンの直径を小さくすることによって、静電容量を増大させることができる。このように、メソ細孔単位体積当りの比表面積の上限値は電解質イオンの直径に応じて変化する。
【００６４】
ただし、上述した内容はあくまで理論的なものである。本発明者は、後述するように、Ｘ線回折強度（すなわち、Ｘ線回折角度２θに対する強度）が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上となる非晶質相が多孔質材料２０に形成される場合に、メソ細孔単位体積当りの比表面積が飛躍的に増加することを見出した。そして、本発明者は、この技術を用いて上限値を検討したところ、メソ細孔単位体積当りの比表面積が１６００ｍ２／ｃｍ３以下であり、かつ、電解質イオンの直径が２ｎｍ以下であれば、電解質イオンの粒径によらず、良好な静電容量が得られることを見出した。また、本発明者は、メソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上１６００ｍ２／ｃｍ３以下であれば、メソ細孔単位体積当りの比表面積が大きいほど静電容量が大きくなることも見出した。なお、電解質イオンの直径は１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
したがって、多孔質材料２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積は、４５０ｍ２／ｃｍ３以上１６００ｍ２／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、多孔質材料２０は、好ましくは遷移金属（例えば、周期表で第３族元素から第１１族元素までの間に存在する元素）で構成される。具体的には、多孔質材料２０は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。なお、後述する実施例に示されるように、多孔質材料２０がＮｉで構成される場合に、静電容量が特に大きくなる。しかし、Ｎｉは比重が大きいので、多孔質材料２０がＮｉで構成される場合、電気二重層キャパシタ１０の重量が大きくなる。そこで、Ｎｉの一部を軽量のＴｉで置き換えてもよい。また、上記の理論は、多孔質材料２０が電気二重層を構成する場合に成り立つ。
【００６６】
また、本発明者は、メソ細孔単位体積当りの比表面積を大きくする技術についてさらに検討を重ねたところ、多孔質材料２０を非晶質化することで、メソ細孔単位体積当りの比表面積を大きくすることができることを見出した。より詳細には、本発明者は、Ｘ線回折強度（すなわち、Ｘ線回折角度２θに対する強度）が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上となる非晶質相が多孔質材料２０に形成される場合に、メソ細孔単位体積当りの比表面積が飛躍的に増加することを見出した。さらに、本発明者は、多孔質材料２０の非晶質化が進むほど、すなわち半価幅が大きくなるほど静電容量が大きくなることも見出した。
【００６７】
なお、多孔質材料２０が非晶質化された場合に静電容量が増大する理由としては、以下の理由が考えられる。すなわち、上述したように、メソ細孔２２の存在比が電気二重層キャパシタ１０の静電容量に影響を与えるので、メソ細孔２２は多いことが好ましい。一方、多孔質材料２０が非晶質化することで、多孔質材料２０の結晶構造が乱れることになるので、例えば多孔質材料２０の結晶時にマクロ孔だった細孔は、多孔質材料２０の非晶質化によってメソ細孔２２に細分化されうる。したがって、多孔質材料２０が非晶質化されることでメソ細孔２２が増加し、ひいては、静電容量が増大する。
【００６８】
このような観点から、多孔質材料２０は、Ｘ線回折強度が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上である非晶質相を含む。なお、この半価幅は１．２度以上がより好ましい。一方、多孔質材料２０の非晶質化が進むほど半価幅が大きくなるので、半価幅の上限値は特に制限はないと推察されるが、非晶質化はある程度進行すると実質的に頭打ちになる。非晶質化が頭打ちになる時の半価幅はおおよそ２．６度程度であると推察される。したがって、半価幅の実質的な上限値は２．６度程度となる。なお、多孔質材料２０を非晶質化する方法は、特に制限されず、金属の結晶構造を乱すことができる方法であればどのようなものであってもよい。このような方法としては、例えばメカニカルアロイング法、急冷凝固法、溶射法等があげられる。多孔質材料２０を非晶質化する方法の詳細については後述する。本実施形態では、Ｘ線回折は任意の装置で行わればよい。例えば、Ｘ線回折は、（株）理学製のＲＩＮＴ２２００Ｖ／ＰＣＳＶによって行われる。
【００６９】
また、多孔質材料２０の表面（即ち、メソ細孔２２の表面を含む多孔質材料２０の全面）には、無機化合物層が形成されていてもよい。即ち、メソ細孔２２の表面は、無機化合物層で覆われていてもよい。これにより、電気二重層キャパシタ１０のサイクル安定性及び熱安定性が向上する。なお、電気二重層キャパシタ１０のサイクル安定性及び熱安定性が向上する理由としては、例えば、多孔質材料２０が電解質（電解液）に直接接触することが防止されることが挙げられる。即ち、多孔質材料２０が電解液に直接接触すると、多孔質材料２０に電圧を加えた際に多孔質材料２０が電解液に溶出しやすくなる。そして、高温であるほど多孔質材料２０の反応活性が高くなり、溶出量が多くなる。したがって、多孔質材料２０の表面、特にメソ細孔２２の表面を無機化合物層で覆うことで、多孔質材料２０の溶出が防止され、ひいては、電気二重層キャパシタ１０のサイクル安定性及び熱安定性が向上する。
【００７０】
無機化合物層は、多孔質材料２０を構成する金属とアニオンとの化合物、即ち無機化合物で構成される。無機化合物層を構成するアニオンは、たとえば、酸素イオン、ハロゲンイオン、窒素イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、硫黄イオン、及び炭素イオンからなる群から選択される少なくとも１種類のアニオンを含む。
【００７１】
無機化合物層は、出来る限り薄い方が好ましい。無機化合物層が薄いほど、電気二重層キャパシタ１０の電気抵抗が低くなり、急速充放電特性の低下が抑制されるからである。具体的な層厚は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。層厚が３０ｎｍを超えると、電気二重層キャパシタ１０の電気抵抗が大きく低下し、かつ、急速充放電特性も大きく低下するからである。また、上記の各範囲は、いずれも自然酸化膜（多孔質材料２０を大気中に晒すことで形成される酸化膜）よりも薄くなる。無機化合物層の層厚は、例えば、Ｋｒａｔｏｓ社製のＸ線光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤにより測定される。
【００７２】
（多孔質材料（多孔質金属）の製造方法）
次に、多孔質材料２０の製造方法について説明する。多孔質材料は、例えば以下に列挙する２つの製造方法のうち、いずれかの製造方法によって製造される。
【００７３】
（合金を酸またはアルカリ性溶液で処理する方法）
第１の製造方法は、酸またはアルカリ性溶液に可溶な第１の金属と、第１の金属よりも酸またはアルカリ性溶液に対する溶解度が小さい第２の金属とを含む合金を非晶質化するステップ（第１の工程）と、非晶質化された合金を酸またはアルカリ性溶液で処理するステップ（第２の工程）とを含む。なお、合金自体は適当な公知の方法（例えば溶解法等）によって製造される。
【００７４】
第１の金属は、例えば、アルミニウム、鉛、スズ、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。第２の金属は、多孔質材料２０を構成する金属である。遷移金属は、酸またはアルカリ性溶液にほとんど不溶なので、特に好ましい。
【００７５】
本実施形態では、この合金を非晶質化することで、合金に非晶質相を形成する。すなわち、非晶質化を行う前の合金内では、第１の金属が比較的大きな結晶子（例えば上述したマクロ孔程度の大きさの結晶子）として存在するので、単に合金から第１の金属を除去しただけでは、多孔質材料２０内のメソ細孔２２の数が充分でない可能性がある。そこで、本実施形態では、合金を非晶質化することで、第１の合金を合金内で分散させる。これにより、第１の金属の結晶子がメソ細孔２２程度の大きさとなりうる。
【００７６】
したがって、第１の製造方法は、第１の金属の結晶子の大きさを制御することで、メソ細孔２２の数を制御するとともに、メソ細孔２２の大きさ、即ち直径も制御することができる。なお、第１の製造方法では、第１の金属と第２の金属との質量比等を制御することによっても、所望のメソ細孔２２を製造することができる。
【００７７】
合金を非晶質化する方法は、特に制限されず、金属の結晶構造を乱すことができる方法であればどのようなものであってもよい。このような方法としては、例えばメカニカルアロイング法、急冷凝固法、溶射法等があげられる。
【００７８】
メカニカルアロイング法を行う装置は特に制限されず、公知のミル装置、例えば遊星ボールミル、振動ミル、アトライタボールミル等であればよい。メカニカルアロイング法の媒体としては、例えば種々のサイズの金属やセラミック製のボールが用いられる。容器やボールは、合金が不純物を嫌う場合はジルコニア等のセラミックで構成されたものであればよいが、非晶質化をより大きく進めるためには比重の大きなボールを用いるほうが好ましい。
【００７９】
また、容器内の雰囲気は合金の酸化を抑制するためにアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また合金のメカニカルアロイング中は合金に加えたエネルギにより合金が発熱するので、メカニカルアロイングは、冷却ジャケットを容器に付けた上で、容器を冷却しながら行う。また、容器に投入した合金の容器壁面への付着抑制や微細化を促進させるためにアルコール等を容器内に添加することが好ましい。
【００８０】
メカニカルアロイング法においては、ボールの材質、ボールの直径、ボールの量、ミル装置の運転時間（ボールによる合金の撹拌時間）、容器の回転速度（ｒｐｍ）を制御することで、半価幅を調整することができる。具体的には、ボールの比重が大きいほど、ボールの直径が長いほど、ボールの量が多いほど、運転時間が長いほど、また、回転速度（ｒｐｍ）が大きいほど、半価幅が大きくなる。ただし、上述したように、半価幅はある程度の値で頭打ちになるので、これらのファクターにも上限値がある。例えば、運転時間については、１〜１０時間程度、より具体的には、３〜５時間程度であればよい。
【００８１】
急冷凝固法としては、アトマイズ法やロール急冷法、ストリップキャスト法、噴霧ロール法、ガス噴射スプラット法、スプレーフォーミング法等がある。急冷凝固法では、合金の溶湯を急冷することで非晶質化を進行させる。したがって、急冷凝固法では、溶湯の冷却速度を制御することで、半価幅を調整することができる。溶湯の冷却速度が大きいほど、半価幅が大きくなる。ただし、上述したように、半価幅はある程度の値で頭打ちになるので、これらのファクターにも上限値がある。具体的には、冷却速度は、１０３〜１０８Ｋ／ｓの範囲であることが望ましい。また、急冷凝固法は、合金の酸化を防ぐために、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００８２】
ここで、合金の半価幅の下限値は、０．９度であればよい。すなわち、本発明者は、合金から第１の金属を除去する（すなわち、合金を展開する）ことで多孔質材料２０を製造した場合、多孔質材料２０の半価幅は合金の半価幅よりも大きくなることを見出した。そして、本発明者は、合金の半価幅の下限値が０．９度であれば、多孔質材料２０の半価幅が１度以上となることを見出した。したがって、合金の半価幅の下限値は、０．９度であればよい。合金の半価幅の下限値は、好ましくは１．１度以上であればよい。合金の半価幅の上限値は、特に制限はないと推察されるが、非晶質化はある程度進行すると実質的に頭打ちになる。非晶質化が頭打ちになる時の半価幅はおおよそ２度程度であると推察される。したがって、上限値は実質的に２度程度となる。
【００８３】
そして、第１の製造方法では、非晶質化された合金を酸またはアルカリ性溶液で処理する（例えば合金を酸またはアルカリ性溶液に漬ける）ことで、合金から第１の金属を除去する（溶出させる）。これにより、合金のうち、第１の金属が占有していた部分がメソ細孔２２となる。
【００８４】
上述したように、本実施形態では、メソ細孔２２の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、メソ細孔２２の存在比は７０％以上、メソ細孔単位体積当りの比表面積は４５０ｍ２／ｃｍ３以上となるので、これらの値を得るために、第１の金属と第２の金属との質量比は、１：３〜３：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３：１に設定される。
【００８５】
ここで、第１の金属と第２の金属とからなる合金の平均直径は、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍである。ここで、平均直径は、例えば、各金属粒子を球体とみなしたときの直径を算術平均した値である。平均直径の測定は、例えば、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテク社製）により行われる。
【００８６】
また、できる限り第１の金属を除去して多孔質にしたいが、処理後に第１の金属がすべて除去されずに一部残存していても構わない。また、浸漬時間は３時間以上が好ましい。一方、浸漬時間の上限時間に関しては酸またはアルカリ性溶液の濃度や温度に依存する。溶液中の酸またはアルカリの濃度は、溶液の全質量に対して１〜２０質量％が好ましい。溶液の温度は室温から９０℃の範囲が好ましい。これらのパラメータの値によって細孔径分布やメソ細孔単位体積当りの比表面積が変わるので、目的にあわせてこれらのパラメータを適宜決めればよい。
【００８７】
（金属化合物を還元する方法）
第２の製造方法は、金属化合物を非晶質化させ、非晶質化された金属化合物を還元させることで、金属化合物内のアニオンを除去させる製造方法である。金属化合物は、多孔質材料２０を構成する金属と、アニオンとの化合物である。アニオンは、酸素及び窒素等を含む無機アニオンや、カルボン酸イオンやメトロキサイドイオン等の有機アニオンが挙げられる。還元は、例えば、金属化合物を水素または一酸化炭素等の還元ガスで処理する事により行われる。これにより、金属化合物のうち、アニオンが占有していた部分がメソ細孔２２となる。したがって、この製造方法によれば、アニオンの大きさによって、メソ細孔２２の大きさ、即ち直径も変わる。即ち、この製造方法によれば、アニオンの大きさを制御することによって、所望のメソ細孔２２を製造することができる。
【００８８】
上述したように、本実施形態では、メソ細孔２２の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、メソ細孔２２の存在比は７０％以上、メソ細孔単位体積当りの比表面積は４５０ｍ２／ｃｍ３以上となるので、これらの値を得るために、アニオンの大きさ、例えば直径は、２０Å以下であることが好ましく、より好ましくは１０Å以下に設定される。アニオンの１つ１つは、メソ細孔２２よりも小さいが、アニオンが除去されることで形成された空孔同士が結合することで、メソ細孔２２が形成される。このようなアニオンとしては、例えば、酸素イオン、オレイン酸イオン、メトロキサイドイオン等が挙げられる。
【００８９】
また、非晶質化の程度については、第１の製造方法と同様であればよい。例えば、金属化合物の半価幅は、０．９度以上であればよい。
【００９０】
（多孔質金属の表面に無機化合物層を形成する方法）
多孔質材料２０の表面に無機化合物層を形成する方法としては、特に制限されないが、たとえば、多孔質材料２０をガス雰囲気中に晒す方法、多孔質材料２０を溶液に含浸させる方法等が挙げられる。その他の方法としては、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられる。多孔質材料２０をガス雰囲気中に晒す方法は、具体的には、多孔質材料２０を、反応ガスと不活性ガス（例えば希ガス）との混合ガスに晒す方法である。
【００９１】
反応ガスは、多孔質材料２０と反応可能なガスである。反応ガスは、たとえば、空気、酸素ガス、ハロゲンガス、窒素ガス、水蒸気、炭酸ガス、及び硫化水素ガスからなる群から選択される少なくとも１種類のガスを含む。
【００９２】
反応ガスの濃度（混合ガス全体に占める反応ガスの濃度）は低いほうが好ましい。反応ガスの濃度が低いほど、無機化合物層の層厚が薄くなるからである。一方、反応ガスの濃度が低すぎると、メソ細孔２２の表面に無機化合物層が形成されない欠落部分が生じる場合がある。そして、この欠落部分は、大気中に晒されることで酸化する。したがって、欠落部分が多いと、これらの欠落部分に過剰に厚い（３０ｎｍを超える）酸化膜（すなわち、自然酸化膜）が形成されてしまう可能性がある。
【００９３】
具体的な反応ガス濃度の上限値は、例えば６体積％以下が好ましく、４体積％以下がより好ましい。一方、反応ガスの濃度の好ましい下限値は、反応ガスの種類に応じて異なる。例えば、反応ガスが酸素となる場合、反応ガスの濃度の好ましい下限値は１．５体積％となる。このように、反応ガスの好ましい濃度範囲は、反応ガスの種類及び多孔質材料２０の種類に応じて変動する。したがって、上記の範囲はあくまで一例である。また、多孔質金属を混合ガスに晒す時間は、例えば１０分以上であればよい。この方法によれば、無機化合物層として、酸素イオン、ハロゲンイオン、窒素イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、硫黄イオンを含む層を形成することができる。
【００９４】
多孔質材料２０を溶液に含浸させる方法は、具体的には、多孔質材料２０を、多孔質材料２０と反応可能なアニオン、例えばハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等を含む溶液に含浸し、次いで熱処理する方法である。このような溶液としては、ＮｉＦ２，ＮｉＢｒ２，ＮｉＣｌ２，ＮｉＩ２，ＣｕＢｒ２，ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，ＣｏＢｒ２，ＣｏＣｌ２，ＣｏＩ２，ＣｏＦ２，ＦｅＢｒ２，ＦｅＢｒ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＳＯ２，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＣｏＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２のいずれかの水溶液が挙げられる。
【００９５】
溶液中のアニオン濃度は例えば、溶液の全質量に対して１質量％であり、含浸時間は例えば１０分以上である。熱処理は、１０℃／分以下の昇温スピードで所望の到達温度まで多孔質材料２０を加熱し、昇温後の温度で２時間以上保持することで行われる。ここで、到達温度は、多孔質材料２０の種類に応じて異なる。例えば、多孔質材料２０がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏの場合には４００℃〜５００℃、銅の場合には１５０〜３００℃となる。この方法によれば、無機化合物層として、酸素イオン、ハロゲンイオン、窒素イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、硫黄イオンを含む層を形成することができる。
【００９６】
なお、多孔質材料２０を水に投入し、反応ガスをバブリングさせることによっても、無機化合物層を形成することができる。
【００９７】
ＣＶＤ法により無機化合物層を形成する方法によれば、無機化合物層として、酸素イオン、ハロゲンイオン、窒素イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、硫黄イオン、及び炭素イオンを含む層を形成することができる。なお、ＣＶＤ法に使用される反応ガスとしては、上述した反応ガスの他、アセチレンガス等の炭化水素ガスが挙げられる。また、ＣＶＤ法では、反応ガスの濃度は３〜１５体積％、保持時間（多孔質材料２０を反応ガスに晒す時間）は１〜５時間、反応ガスの昇温速度は１０℃／分以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例を説明する。なお、以下の各実施例では、最大ピークはＸ回折角度２θが４４．５度またはその近傍となる際に観測された。実施例１〜７は、いわゆるメカニカルアロイング法により多孔質電極を作製する実施例であり、実施例８は、急冷凝固法により多孔質電極を作製する実施例である。実施例９は、電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量と多孔質電極の半価幅とに対応関係があることを立証する実施例である。
（実施例１）
【００９９】
まず、第１の工程により、非晶質合金を作製した。具体的には、平均粒径（直径）１０μｍのＮｉ−Ａｌ合金（５０：５０質量％）５０ｇ、メタノール５ｍｌ、及び直径８ｍｍのステンレスボール１７．５ｋｇをＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ社のアトライタボールミル（Ｍｏｄｅｌ  １−Ｓ）に投入した。ついで、ボールミル内をアルゴンでガス置換した後、ボールミルを３００ｒｐｍで１０時間運転させた。その際、水冷ジャケットを用いて１５℃の水を流しながら合金を冷却した。得られた合金の半価幅をＸ線回折装置（（株）理学製のＲＩＮＴ２２００Ｖ／ＰＣＳＶ）で測定した結果、最大ピーク（メインピーク）の半価幅は１．７８度であった。
【０１００】
ついで、第２の工程により、多孔質ニッケルを作製した。具体的には、第１の工程で作製した非晶質Ｎｉ−Ａｌ合金を７０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬することで、アルミニウムを除去した。なお、ニッケルの水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解度は、アルミニウムの水酸化ナトリウムに対する溶解度よりも小さい。言い換えれば、ニッケルは水酸化ナトリウム水溶液に不溶であるが、アルミニウムは水酸化ナトリウム水溶液に可溶である。これにより、多孔質ニッケルを得た。その後、多孔質ニッケルを水洗、真空乾燥した。
【０１０１】
ついで、アルゴンで希釈した４体積％の酸素ガス（酸素ガスの総体積に占める酸素が４体積％の酸素ガス）気流中に、室温下で多孔質ニッケルを２時間晒した。これにより、多孔質電極を作製した。多孔質電極の各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は１４３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０９７ｃｍ３／ｇ、メソ細孔が９２％、ミクロ細孔が残りの８％であった。これらの数値と、前記（２）式とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、１３５６ｍ２／ｃｍ３となった。また、孔径分布は２〜１２ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は２．６ｎｍであった。
【０１０２】
また平均細孔径（細孔の直径の算術平均値）は２．６ｎｍであった。また、多孔質電極の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、最大ピークの半価幅は１．８５度であった。
【０１０３】
また、多孔質電極の表面をアルゴンエッチングしながらＫｒａｔｏｓ社製のＸ線光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤで分析することで、多孔質電極の厚み方向の元素分析を行った。これにより、無機化合物層の厚みを測定した。この結果、無機化合物層の厚さは１１ｎｍと測定された。
【０１０４】
ついで、得られた多孔質電極に導電材としてカーボンブラックを多孔質電極の質量に対して５質量％加え、さらに、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を多孔質電極の質量に対して５質量％を加えて乳鉢で混合した。その後、当該混合物を錠剤プレス機で成形することでペレットを得た。これをアルミニウムメッシュで挟んだものを作用極及び対極（多孔質正極及び負極）として用い、参照極にはＡｇ極、電解液には１Ｍ−ＴＥＡ−ＢＦ４／ＰＣを用いて電気二重層キャパシタのセルを構成した。なお、各電極と電気二重層を構成する電解質イオン、すなわちＴＥＡ、ＢＦ４の直径（溶媒和したイオンの直径）は、シミュレーションによりそれぞれ１．２６ｎｍ、１．０２ｎｍとなる。
【０１０５】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３を用いて、このセルを室温下で掃印速度１００〜１ｍｖ／ｓで−１．２５から１．２５Ｖの範囲で掃印した。そして、１ｍｖ／ｓの際に得られた静電容量を用いて電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量を算出した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例２）
第１の工程の合金に平均粒径１３μｍのＮｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金（４５：５：５０質量％）を用いた事以外は、実施例１と同様の処理を行うことで、多孔質電極（多孔質ニッケル鉄合金に酸素皮膜を形成したもの）を得た。展開処理前の合金、すなわちＮｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．７度であった。また、展開処理後の合金、すなわち多孔質電極の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．８度であった。
【０１０７】
また、多孔質電極の比表面積は１３２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０９３ｃｍ３／ｇ、メソ細孔が９４％、ミクロ細孔が残りの６％であった。これらの数値と、前記（２）式とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、１３３４ｍ２／ｃｍ３であった。また平均細孔径は２．７ｎｍであった。また、孔径分布は２〜１４ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は２．８ｎｍであった。また、無機化合物層の厚さは１２ｎｍと測定された。
【０１０８】
（実施例３）
第１の工程の合金に平均粒径１１μｍのＮｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金（３７：５：５８質量％）を用いた事以外は、実施例１と同様の処理を行うことで、多孔質電極（多孔質ニッケル鉄合金に酸素皮膜を形成したもの）を得た。展開処理前の合金、すなわちＮｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．７８度であった。また、展開処理後の合金、すなわち多孔質電極の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は２．６４度であった。
【０１０９】
また、多孔質電極の比表面積は２４５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１３７ｃｍ３／ｇ、メソ細孔が８９％、ミクロ細孔が残りの１１％であった。これらの数値と、前記（２）式とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、１５９２ｍ２／ｃｍ３であった。また平均細孔径は３．３ｎｍであった。また、孔径分布は２．２〜８ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は２．６ｎｍであった。また、無機化合物層の厚さは１０ｎｍと測定された。
【０１１０】
（実施例４）
まず、第１の工程により、非晶質合金を作製した。具体的には、平均粒径１８μｍのＣｕ−Ａｌ合金（５０：５０質量％）２ｇ、メタノール５ｍｌ、及び直径１０ｍｍのクローム鋼ボール８０ｇをＦｒｉｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰ−５型に投入した。ついで、ボールミル内をアルゴンでガス置換した後、ボールミルに、１００Ｇの重力加速度で１５分間運転、１５分間休止をワンセットとした運転をトータル８時間行わせた。その際、水冷ジャケットを用いて１５℃の水を流しながら合金を冷却した。これらの処理以外は実施例１と同様の処理を行った。これにより、多孔質電極（多孔質銅に酸素皮膜を形成したもの）を得た。
【０１１１】
展開処理前の合金、すなわちＣｕ−Ａｌ合金の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．３５度であった。また、展開処理後の合金、すなわち多孔質電極の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．５５度であった。
【０１１２】
また、多孔質電極の比表面積は５５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０６８ｃｍ３／ｇ、メソ細孔が９８％、ミクロ細孔が残りの２％であった。これらの数値と、前記（２）式とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、７９２ｍ２／ｃｍ３であった。また平均細孔径は３．９ｎｍであった。また、孔径分布は２．５〜１１ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は４．２ｎｍであった。また、無機化合物層の厚さは１５ｎｍと測定された。
【０１１３】
（実施例５）
第１の工程の合金に平均粒径１０μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ合金（３７：５：５８質量％）を用いた事以外は、実施例１と同様の処理を行うことで、多孔質電極（多孔質ニッケルコバルト合金に酸素皮膜を形成したもの）を得た。
【０１１４】
展開処理前の合金、すなわちＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ合金の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．６８度であった。また、展開処理後の合金、すなわち多孔質電極の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は２．４４度であった。
【０１１５】
また、多孔質電極の比表面積は２２１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１９９ｃｍ３／ｇ、メソ細孔が８７％、ミクロ細孔が残りの１３％であった。これらの数値と、前記（２）式とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、９６６ｍ２／ｃｍ３であった。また平均細孔径は３．５ｎｍであった。また、孔径分布は２．２〜７ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は３．１ｎｍであった。また、無機化合物層の厚さは１１ｎｍと測定された。
【０１１６】
（実施例６）
第１の工程の合金に平均粒径１０μｍのＮｉ−Ｔｉ−Ａｌ合金（３０：２０：５０質量％）を用いた事以外は、実施例１と同様の処理を行うことで、多孔質電極（多孔質ニッケルチタン合金に酸素皮膜を形成したもの）を得た。
【０１１７】
展開処理前の合金、すなわちＮｉ−Ｔｉ−Ａｌ合金の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．６度であった。また、展開処理後の合金、すなわち多孔質電極の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．７度であった。
【０１１８】
また、多孔質電極の比表面積は１４５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０９７ｃｍ３／ｇ、メソ細孔が９４％、ミクロ細孔が残りの６％であった。これらの数値と、前記（２）式とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、１４０５ｍ２／ｃｍ３であった。また平均細孔径は２．７ｎｍであった。また、孔径分布は２〜１１ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は３．２ｎｍであった。また、無機化合物層の厚さは１３ｎｍと測定された。
【０１１９】
（実施例７）
実施例１の第１の工程でアトライタミルの運転時間を１時間とした事以外は実施例１と同様の処理を行うことで、多孔質電極（多孔質ニッケルに酸素皮膜を形成したもの）を得た。
【０１２０】
展開処理前の合金、すなわちＮｉ−Ａｌ合金の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は０．９２度であった。また、展開処理後の合金、すなわち多孔質電極の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．０３度であった。したがって、展開処理前の最大ピークの半価幅が０．９度以上であれば、展開処理後の最大ピークの半価幅が１．０度以上となることが立証された。
【０１２１】
また、多孔質電極の比表面積は８９ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０８５ｃｍ３／ｇ、メソ細孔が９２％、ミクロ細孔が残りの８％であった。これらの数値と、前記（２）式とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、９６３ｍ２／ｃｍ３であった。また平均細孔径は３．２ｎｍであった。また、孔径分布は２〜１５ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は４．２ｎｍであった。また、無機化合物層の厚さは１２ｎｍと測定された。
【０１２２】
（実施例８）
まず、第１の工程により、非晶質合金を得た。すなわち、ニッケルとアルミニウムとを質量比５０：５０で混合し、混合物をアーク溶解装置（日新技研製真空アーク溶解装置）に投入した。そして、アルゴンガス雰囲気下、アーク溶解装置を用いてＮｉ−Ａｌ合金（５０：５０質量％）を調製した。アーク溶解装置の運転時間は１０分、電流値は２００Ａとした。次に、日新技研製単ロール急冷装置を用いて、Ｎｉ−Ａｌ合金を非晶質化した。具体的には、Ｎｉ−Ａｌ合金の溶湯をアルゴンガス雰囲気下で、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷することで、Ｎｉ−Ａｌ合金を非晶質化した。ここで、冷却速度は、１０５Ｋ／ｓとした。
【０１２３】
次いで、非晶質化したＮｉ−Ａｌ合金２ｇ、メタノール５ｍｌ、及び直径５ｍｍの窒化シリコン製ボール８０ｇをＦｒｉｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰ−５型に投入した。ついで、ボールミル内をアルゴンでガス置換した後、ボールミルに、１００Ｇの重力加速度で１５分間運転、１５分間休止をワンセットとした運転をトータル２時間行わせた。その際、水冷ジャケットを用いて１５℃の水を流しながら合金を冷却した。これらの処理以外は実施例１と同様の処理を行った。これにより、多孔質電極（多孔質ニッケルに酸素皮膜を形成したもの）を得た。多孔質電極の平均粒径は１４μｍであった。
【０１２４】
展開処理前の合金、すなわち非晶質化したＮｉ−Ａｌ合金の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．１２度であった。また、展開処理後の合金、すなわち多孔質電極の半価幅をＸ線回折装置で測定した結果、メインピークの半価幅は１．２５度であった。
【０１２５】
また、多孔質電極の比表面積は９７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０８２ｃｍ３／ｇ、メソ細孔が９３％、ミクロ細孔が残りの７％であった。これらの数値と、前記（２）式とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、１１００ｍ２／ｃｍ３であった。また平均細孔径は３．５ｎｍであった。また、孔径分布は２〜１７ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は４．５ｎｍであった。また、無機化合物層の厚さは１５ｎｍと測定された。
【０１２６】
（実施例９）
実施例１の第１の工程を、ステンレスボールの直径、アトライタボールミルの回転速度、及びアトライタボールミルの運転時間を変更しながら行った。これにより、多孔質電極の半価幅と電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量との対応関係を調査した。なお、実施例９では、ステンレスボールの直径は３、５、１０ｍｍのいずれかから選択された。また、アトライタボールミルの回転速度は、１００〜３００ｒｐｍの範囲内で設定された。また、運転時間は、１〜１０時間の範囲内で設定された。
【０１２７】
（比較例）
多孔質電極として関西熱化学製活性炭ＭＳＰ２０を用いた事以外は、実施例１と同様の処理を行った。すなわち、比較例に係る電気二重層キャパシタは、実施例１の電気二重層キャパシタの多孔質電極を関西熱化学製活性炭ＭＳＰ２０に置き換えたものである。
【０１２８】
（評価）
実施例１〜８の体積静電容量（電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量）を比較例で正規化した値を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2014078593.tif 000009
【０１３０】
また、実施例９で得られたメカニカルアロイング後の合金等のＸ線回折スペクトルを図７に示す。図７の曲線Ｌ１は、実施例１でメカニカルアロイングをおこなっていないＮｉ−Ａｌ合金のＸ線回折スペクトルである。曲線Ｌ２は、実施例９でステンレスボールの直径を５ｍｍに設定してメカニカルアロイングを行うことで得られた合金（展開処理前の合金）のＸ線回折スペクトルである。曲線Ｌ３は、実施例９でステンレスボールの直径を１０ｍｍに設定してメカニカルアロイングを行うことで得られた合金（展開処理前の合金）のＸ線回折スペクトルである。なお、曲線Ｌ２、Ｌ３で示される多孔質電極を得た際の回転速度は３００ｒｐｍであり、運転時間は８時間であった。図８は、図７の最大ピークを拡大したものである。図８によれば、曲線Ｌ２、Ｌ３が示す半価幅はいずれも０．９度以上、具体的には、それぞれ１．２７度、１．４８度となっている。また、曲線Ｌ２、Ｌ３が示す合金を展開することで得られた多孔質電極の半価幅は、それぞれ２．２８度、２．５１度となった。図７、図８及び実施例９によれば、メカニカルアロイングによって多孔質電極の半価幅を０．９度以上とすることができること、その後の展開処理によって半価幅を１．０度以上とすることができること、ボールの直径が大きいほど半価幅が大きくなることが確認された。
【０１３１】
また、多孔質電極の半価幅と電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量との対応関係を図９に示す。図９の横軸は多孔質電極の最大ピークの半価幅、縦軸は電気二重層キャパシタの体積静電容量（比較例の値で正規化したもの）を示す。点Ｐ１は、実施例９により得られた測定値を示し、曲線Ｌ４は、点Ｐ１を連結した曲線である。
【０１３２】
表１及び図７〜図９によれば、実施例１〜８の多孔質電極を用いて作製された電気二重層キャパシタの体積静電容量は、比較例の活性炭を用いて作製された電気二重層キャパシタに比べて２．１〜３．４倍と大幅に向上した。このような効果は、合金の結晶質を非晶質化することでアルミニウムの結晶子サイズが小さくなったこと、すなわちアルカリ性溶液でアルミニウムを除去した場合に生成する細孔径が小さくなったことで得られる効果であると推察される。
【０１３３】
より詳細には、上記の処理によって多孔質電極のメソ細孔単位体積当りの比表面積が増大し、ひいては、静電容量が増大したものと推察される。さらに、実施例１〜８の多孔質電極の平均細孔径は２．６〜３．９ｎｍとなる。一方、電解質に用いたＢＦ４イオンの直径（ＰＣと溶媒和したイオンの直径）は、シミュレーションにより１．０２ｎｍ、ＴＥＡイオンの直径（溶媒和したイオンの直径）は１．２６ｎｍとなる。したがって、実施例１〜８の多孔質電極の平均細孔径は溶媒和した電解質イオンの直径に近づいた。このような理由によっても、静電容量が増大したものと推察される。
【０１３４】
また、実施例１〜８によれば、メソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上１６００ｍ２／ｃｍ３以下である場合に、電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量が増加することが確認された。また、メソ細孔単位体積当りの比表面積が増加するに従って電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量が増加することも確認された。
【０１３５】
また、図７〜図９によれば、半価幅が０．８を超えた辺りから体積静電容量が比較例よりも大きくなり、半価幅が１度以上となった際に体積静電容量が比較例よりも明確に大きくなった。また、半価幅が１．２度以上となった際に比較例との体積静電容量の差がさらに大きくなった。また、図９によれば、半価幅の増大に伴って体積静電容量は増加するので、上限値は特に制限されないことも確認された。ただし、上述したように、半価幅はある程度の値（２．６度程度）まで増加すると頭打ちになると推察される。
【０１３６】
以上により、本実施形態によれば、電気二重層キャパシタ１０は、最大ピークの半価幅が１度以上となる多孔質電極を有する。したがって、電気二重層キャパシタ１０は、メソ細孔単位体積当りの比表面積を増大させることができ、ひいては、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【０１３７】
さらに、多孔質電極は、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含むので、メソ細孔単位体積当りの比表面積を容易に増大させることができる。したがって、電気二重層キャパシタのエネルギ密度が従来よりも向上する。
【０１３８】
さらに、メソ細孔の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるので、電解質イオンはメソ細孔内部に効果的に吸脱着する。したがって、電気二重層キャパシタのエネルギ密度及び出力特性が従来よりも向上する。
【０１３９】
また、電解質は、直径が２ｎｍ以下の電解質イオンを含んでいるので、電解質イオンはメソ細孔内部に効果的に吸脱着する。したがって、電気二重層キャパシタのエネルギ密度及び出力特性が従来よりも向上する。
【０１４０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１４１】
１０    電気二重層キャパシタ
１１    カソード電極
１２    アノード電極
２０    多孔質材料
２２    メソ細孔
【図１】
2014078593.tif 000010
【図２】
2014078593.tif 000011
【図３】
2014078593.tif 000012
【図４】
2014078593.tif 000013
【図５】
2014078593.tif 000014
【図６】
2014078593.tif 000015
【図７】
2014078593.tif 000016
【図８】
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【図９】
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