(57)【要約】【課題】優れた電池特性と過充電時の信頼性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）１００は、正極１０と負極２０とがセパレータ４０を介して対向してなる電極体８０と、ガス発生剤を含む非水電解液と、を電池ケース５０内に収容した構成である。電池ケース５０は、該ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構３０を備えている。また、正極１０は、正極集電体１２と該集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。そして、正極活物質層１４とセパレータ４０との間には、電子伝導性を有しないイオン伝導体を主体とするイオン伝導層１６を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、ガス発生剤を含む非水電解液と、を電池ケース内に収容した非水電解液二次電池であって、
前記電池ケースは、該ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構を備え、
前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
ここで、前記正極活物質層と前記セパレータとの間には、電子伝導性を有しないイオン伝導体を主体とするイオン伝導層を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記イオン伝導層を前記正極活物質層の表面に備える、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記イオン伝導層の平均厚みは３００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電子伝導性を有しないイオン伝導体として、少なくともリン酸リチウムを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ガス発生剤としてビフェニル化合物および／またはシクロアルキルベンゼン化合物を含み、且つ
該ガス発生剤の添加量は、前記非水電解液１００質量％に対し、２質量％以上７質量％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、電池内圧の上昇によって作動する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ〜４．２Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により通常以上の電流が供給されると所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。かかる過充電時には、非水電解液の分解によってガスが発生したり、活物質の発熱によって電池内部の温度が上昇したりすることがあり得る。そこで、これに対処するため、電池ケース内に非水溶媒よりも酸化電位の低い化合物（ガス発生剤）を含有させ、且つ該ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を強制的に遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備えた電池が提案されている。このような電池が過充電になると、正極の表面（典型的には、正極活物質や導電材の表面）でガス発生剤が酸化分解され、これを起点として水素ガス（Ｈ２）が発生する。このガスが速やかに電池の内圧を上昇させることにより、電流遮断機構をより早期に（すなわち、電池がより安全な状態で）作動させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１０６５４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、このような電池は厳しい条件（例えば高温環境下）で充放電を繰り返すと、徐々に電池抵抗が増大し、電池特性（例えばサイクル特性）が低下することがあった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池内圧の上昇によって作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えた非水電解液二次電池であって、優れた電池特性と過充電時の信頼性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者がこの電池特性低下の原因について種々検討したところ、例えば充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）の高い状態で保管した場合や、高温環境下（例えば５０℃〜７０℃）で充放電を繰り返した場合等に、ガス発生剤が意図しない酸化分解を生じ、正極表面に該ガス発生剤由来の重合体（重合被膜）が形成されることが判明した。これによって電荷担体の吸蔵および放出が阻害されるため、電池抵抗が増大し、電池特性低下につながることがわかった。そこで本発明者は、更に鋭意検討を重ね、かかる重合被膜の形成を抑制し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明により提供される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、ガス発生剤を含む非水電解液とを電池ケース内に収容した構成である。上記電池ケースは、該電池ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えている。また、上記正極は、正極集電体と該集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。そして、上記正極活物質層と上記セパレータとの間（好適には上記正極活物質層の表面）には、電子伝導性を有しないイオン伝導体を主体とするイオン伝導層を備えている。
【０００８】
上記構成の電池では、正極活物質層に接する位置（好適には上記正極活物質層の表面）にイオン伝導層を備えることで、正極の電位を好適に降下させることができる。このため、通常使用時（例えば、エージング時や充放電時）には正極でガス発生剤が酸化分解され難く、表面にガス発生剤由来の重合体（重合被膜）が形成されることを抑制し得る。したがって、厳しい条件で使用した場合（例えば、ＳＯＣが高い状態で保管した場合や高温環境下で充放電を繰り返した場合）であっても電池抵抗が増大し難く、高い電池性能を長期に渡り発揮することができる。さらに、正極表面には上記ガス発生剤由来の被膜が少ないため、過充電時にはガス発生剤と正極表面との接触面積を広く確保することができる。このため、過充電時にはガス発生剤を一気に酸化分解し得、これを起点として迅速にガスを発生させることができる。したがって、ＣＩＤを的確に作動させることができ、高い信頼性を実現し得る。
【０００９】
本明細書において「非水電解液二次電池」とは常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書において「電子伝導性を有しない」とは、測定温度２５℃において、粉体抵抗率（体積抵抗率）が凡そ１×１０６Ω・ｍ以上（典型的には１×１０７Ω・ｍ以上）であることをいう。かかる粉体抵抗率は、例えば一般的な抵抗率計（好ましくは４端子法）を用いて測定することができる。
【００１０】
なお、正極活物質および／または正極活物質層の表面に、正極活物質以外の物質を備える従来技術として、例えば特許文献１および２が挙げられる。特許文献１には、正極活物質としてリチウムマンガン酸リチウムを含む正極活物質層の表面に、有機モノマーをプラズマ重合してなる被覆層を備えた電池が開示されている。また、特許文献２には、正極活物質の表面にフラーレン類が配置された形態の正極活物質材料が開示されている。
しかしながら、これらの文献にはガス発生剤や電流遮断機構に係る記載はなく、したがって本願発明のような課題が生じることはない。また、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の技術ではプラズマ処理を行うことで、かえって上述のような重合被膜の形成を促進し得、これによって抵抗の増加等電池性能の大幅な低下を招来し得る。さらに、正極活物質本来の触媒能をも低下させる原因となり得る。また、特許文献２に記載のフラーレン類は電子伝導性を有するため、上述のような重合被膜の形成を抑制することができず、したがって本願発明のような効果を得ることはできない。
【００１１】
ここで開示される好適な一態様では、上記イオン伝導層の平均厚みが３００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下（好ましくは５００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下）である。上記範囲を満たす場合、電池抵抗を低く維持しつつ、正極表面にガス発生剤由来の重合体（重合被膜）が形成されることを好適に抑制し得る。したがって、通常使用時には優れた電池性能を発揮し得、且つ過充電時の高い信頼性が確保された電池を実現することができる。なお、層の平均厚みは、マイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等を用いた計測や電子顕微鏡（典型的にはＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）観察によって確認することができる。
【００１２】
上記イオン伝導層に含まれる「電子伝導性を有しないイオン伝導体」としては、例えば、電荷担体イオンを含む無機化合物や全固体電池の固体電解質材料として知られる化合物を採用し得る。好適例として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が挙げられる。リン酸リチウムはイオン導電性に優れるため、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
【００１３】
上記ガス発生剤としては、シクロアルキルベンゼン化合物、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物を含むことが好ましい。なかでも特に、ビフェニル化合物および／またはシクロアルキルベンゼン化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は共役系をとりやすく、電子授受が容易である。このため、過充電時において大量のガスを迅速に発生させることができる。また、ガス発生剤はあまりに大量に添加すると電池抵抗の増大の原因ともなり得るため、非水電解液１００質量％に対し７質量％以下（典型的には２質量％〜７質量％、例えば３質量％〜５質量％）の添加量とすることが好ましい。
【００１４】
上述の通り、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、電池性能を良好に保ちつつ、且つ高い信頼性を発揮し得る。例えば、通常使用時には高いエネルギー密度や入出力密度を長期に渡り発揮し得、過充電時にはＣＩＤが適切に作動し得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の非水電解液二次電池のII−II線断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】図３の捲回電極体のIV−IV線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１７】
特に限定することを意図したものではないが、以下では本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池を例として本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成を図１、図２に示す。図１は、非水電解液二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示した非水電解液二次電池１００のII−II線に沿う断面構造を示す模式図である。
図１および図２に示すように、非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００１９】
≪電池ケース５０≫
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
電池ケース５０の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が例示される。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００２０】
≪電流遮断機構３０≫
電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（すなわち正極端子７０および／または負極端子７２）から電極体８０に至る導電経路を切断することで充電電流を遮断し得るように構成されている。この実施形態では、電流遮断機構３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
【００２１】
上記電流遮断機構３０は、例えば導通部材を含み得る。この実施形態では、導通部材は、第一部材３２および第二部材３４から構成される。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合には、第一部材３２および／または第二部材３４（ここでは第一部材３２）が変形して他方から離隔することによって上記導電経路を切断可能なよう構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板３２であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板３４である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極シート１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００２２】
電流遮断機構３０はまた、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、かかる開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出させている。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。
【００２３】
かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げ力は、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、充電電流が遮断されるようになっている。
【００２４】
なお、この実施形態では、内圧上昇時に変形する導通部材が第一部材３２と第二部材３４とから構成されている場合を例示したが、これに限定されず、例えば導通部材が１つの部材であってもよい。また、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。さらに、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００２５】
≪捲回電極体８０≫
図３は、図２に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。かかる捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０を介して重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００２６】
図４は、図３に示した捲回電極体８０のIV−IV線に沿う断面構造を示す模式図である。図３および図４に示すように、正極シート１０の正極活物質層１４とセパレータシート４０との間（ここでは正極活物質層１４の表面）には、イオン伝導層１６を備えている。捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極シート１０の正極活物質層１４およびイオン伝導層１６と、負極シート２０の負極活物質層２４と、セパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部の一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設され、正極端子７０（図２）および負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。
【００２７】
≪正極シート１０≫
正極シート１０は、正極集電体１２と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。また、図３および図４に示す態様では、正極活物質層１４の表面に、さらにイオン伝導層１６を備えた２層構造である。
正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適に使用され得る。
【００２８】
＜正極活物質層１４＞
正極活物質層１４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましい。
【００２９】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。上記添加量の範囲とすることで、優れた電池性能（例えば、高エネルギー密度）を実現し得る。
【００３０】
正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば、平均粒径は２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜２０μｍ、例えば０．５μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ〜１０μｍ）であり得る。また、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、例えば１ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には２０ｍ２／ｇ以下、例えば１０ｍ２／ｇ以下）であり得る。また、タップ密度は１ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす正極活物質は、正極活物質層１４内に適度な空隙を保つことができ、したがって正極活物質層１４内に非水電解液やガス発生剤を十分に浸潤させ得る。また、正極活物質層１４内の導電性を良好に保つことができ、電池抵抗の増大を抑制し得る。このため、通常使用時には優れた電池特性（例えば入出力特性）を発揮し得、且つ過充電時には迅速にガス発生剤を酸化分解してＣＩＤを作動させることができる。
【００３１】
なお、本明細書において「平均粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ一点法）によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。また、本明細書において「タップ密度」とは一般的なタッピング式の密度測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ１４６９に規定される方法により測定した値をいう。
【００３２】
正極活物質は、少なくとも一部の表面が、電子伝導性を有しないイオン伝導体で被覆された形態であってもよい。例えば正極活物質の構成元素に遷移金属元素（特にマンガン）を含む場合、該遷移金属元素が充放電に伴って溶出することがあり得る。正極活物質を上記形態とすることで、このような現象を抑制し得、耐久性に優れた非水電解液二次電池を実現し得る。なお、電子伝導性を有しないイオン伝導体の詳細については、イオン伝導層を形成するものとして後に詳述する。
【００３３】
正極活物質層１４には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層１４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に用いることができる。
【００３４】
正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３５】
正極集電体１２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層１４の質量は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体１２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、電池特性（例えば入出力特性）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば３０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。これにより、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量は、概ね同程度とすることが好ましい。
【００３６】
正極活物質層１４の空隙率（空孔率）は、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）であり得る。正極活物質層１４の空隙率が１０体積％より低い場合、ガス発生剤の正極活物質層１４への供給が律速となり、あるいはガス発生剤と正極表面との接触面積が減少し、ガスの発生が緩やかになる虞がある。また、正極活物質層１４の空隙率が５０体積％より高い場合、正極活物質層内の導電性が不十分となって抵抗が増大したり、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）が不足して耐久性（サイクル特性）が悪化したりする虞がある。上記範囲とすることで正極活物質層１４に非水電解液が好適に浸透し得、所望のエネルギー密度を実現しつつ正極活物質層１４内の拡散抵抗を低く抑えることができる。換言すれば、上記範囲とすることで、通常使用時にはエネルギー密度と入出力特性とを高いレベルで両立可能な電池を実現し得る。また、かかる空隙はガス発生剤の供給経路となり得るため、過充電時には正極活物質層にガス発生剤が好適に供給され、迅速に大量のガスを発生させることができる。これにより、従来に比べて早期にＣＩＤを作動させることができる。
【００３７】
なお、本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。より具体的には、例えばまず測定対象たる正極シートを打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、上記切り出したサンプルの正極活物質層の平面視における面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）とを計測し、これらの値を乗ずることにより見かけの体積を算出する。厚みは、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。
【００３８】
正極活物質層１４の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とし得る。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３）程度とし得る。上記範囲とすることで、電池性能（例えば高エネルギー密度）と過充電時の信頼性とを高いレベルで両立することができる。なお、上述のような正極活物質層１４の性状（すなわち空隙率や平均厚み、密度）は、例えば、正極活物質の性状（例えば粒径やタップ密度）や、正極活物質層形成用スラリーの乾燥後に適当なプレス処理を施すこと等によって調整し得る。プレス処理には、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。
【００３９】
＜イオン伝導層１６＞
イオン伝導層１６は、電子伝導性を有しないイオン伝導体を主体とする。「電子伝導性を有しないイオン伝導体」としては、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を伝導し得る物質であって電子伝導性を有しないものであれば、特に限定なく採用し得る。なかでも電荷担体イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性の低い（実質的に絶縁性を有する）ものが好ましい。このような性質を有する好適例として、電荷担体イオンを含む無機化合物が例示される。電荷担体イオンがリチウムイオンの場合は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＦ等を採用し得る。また、他の好適例として、全固体電池の電解質として機能し得ることが知られている各種の無機固体電解質材料が挙げられる。なかでも、カルコゲン系固体電解質材料（典型的には、酸化物系固体電解質材料や硫化物系固体電解質材料）を好ましく採用し得る。固体電解質材料は、非晶質体（ガラス体）であってもよく、あるいは結晶体（すなわち非ガラス体）であってもよい。好ましくは、結晶体を用いることでより高いイオン伝導性を実現し得る。このような電子伝導性を有しないイオン伝導体は、市販品を購入してもよく、従来公知の方法により製造することもできる。
【００４０】
電荷担体イオンがリチウムイオンの場合に使用可能な酸化物系固体電解質材料（電子伝導性を有しないイオン伝導体）としては、少なくともリチウム元素（Ｌｉ）と酸素元素（Ｏ）とを構成元素とし電子伝導性を有しないものであればよく、例えば、
（１）ナシコン型リチウムイオン伝導体（例えば、次式：ＬｉＭ２（ＰＯ４）３；で表される組成物。ここで、式中のＭは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，ＨｆおよびＺｒからなる群から選択される１種または２種以上である。例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）；
（２）ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体（例えば、次式：（Ｌｉ，Ｌａ）ＭＯ３；で表される組成物。ここで、式中のＭは、Ｔｉ，ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種または２種以上である。）；
（３）ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体（例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ４系の組成物。）；
（４）その他、リン酸系リチウムイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド））；
（５）オキソ酸系リチウムイオン伝導体（例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４）；
等が挙げられる。なかでも、イオン導電性に優れるリン酸リチウムを好適に採用し得る。
【００４１】
硫化物系固体電解質材料としては、少なくともリチウム元素（Ｌｉ）と硫黄元素（Ｓ）とを構成元素とし、電子伝導性を有しないものであれば特に限定されない。好ましい一態様では、上記構成元素に加え、第１３族〜第１５族の元素（例えば、Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ。特には、Ｐ）を含有する。具体例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ等が挙げられる。
【００４２】
また、電荷担体イオンがナトリウムイオンである場合に使用可能な固体電解質材料（電子伝導性を有しないイオン伝導体）としては、β−アルミナ（例えば、次式：Ｎａ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３；で表される組成物。ここで、式中のｎは５〜１１である。）等が挙げられる。また、電荷担体イオンが銅イオンである場合に使用可能な固体電解質材料（電子伝導性を有しないイオン伝導体）としては、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０等が挙げられる。
【００４３】
電子伝導性を有しないイオン伝導体の性状は特に限定されないが、例えば、平均粒径が１０μｍ以下（典型的には０．０１μｍ〜１０μｍ、例えば０．０５μｍ〜５μｍ）の粒子状であり得る。上記粒径範囲とすることで、正極活物質層（具体的には、正極活物質粒子）との接触面積を広く確保することができ、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。なかでも、粒子形状が略球状であることが好ましい。かかる粒子の形状は、例えば一般的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することができる。なお、ここで「略球状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状等を含む形状であり、例えば粒子のＳＥＭ観察結果に基づく最も長い辺の長さ（Ａ）と最も短い辺の長さ（Ｂ）との比（いわゆるアスペクト比：Ａ／Ｂ）が、１以上であって５以下（好ましくは２以下）のものをいう。
【００４４】
イオン伝導層１６には、上記電子伝導性を有しないイオン伝導体加え、１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。
【００４５】
イオン伝導層１６全体に占める電子伝導性を有しないイオン伝導体の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は７０質量％〜９９質量％（例えば８５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、イオン伝導層１６全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜３０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜２０質量％とすることが好ましい。
【００４６】
イオン伝導層１６の平均厚みは特に限定されないが、あまりに薄い場合は本願発明の効果（すなわち正極電位を下げる効果）が好適に発揮されない虞がある。また、あまりに厚い場合は充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。このため、例えば、１００ｎｍ以上（典型的には３００ｎｍ以上、例えば１０００ｎｍ以上、好ましくは５０００ｎｍ以上）であって、５００００ｎｍ以下（典型的には３００００ｎｍ以下、例えば２００００ｎｍ以下、好ましくは１５０００ｎｍ以下）とし得る。
【００４７】
このような正極シート１０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を長尺状の正極集電体１２に付与し、該スラリーを乾燥させることにより正極活物質層１４を形成する。次に、電子伝導性を有しないイオン伝導体と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（イオン伝導層形成用スラリー）を上記形成した正極活物質層１４の表面に付与し、該スラリーを乾燥させることによって、一実施形態に係る正極シート１０を作製し得る。すなわち、図３および図４に示すように、正極集電体１２上に正極活物質層１４とイオン伝導層１６とが順に積層された形態の（典型的には、正極活物質層１４の表面に電子伝導性を有しないイオン伝導体が存在し、正極活物質層１４の正極集電体１２と近接する領域にはかかるイオン伝導体が存在しない２層構造の）正極シート１０を作製し得る。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００４８】
上記スラリーを付与する操作は、従来の一般的な塗付手段により行うことができる。例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。あるいは、スプレー噴霧等の手段を用いることもできる。スプレー噴霧は、より薄くスラリーを塗布したい場合に有効であり得る。また、上記乾燥も、従来の一般的な乾燥手段により行うことができる。
【００４９】
なお、図３および図４に示す態様では正極活物質層１４の表面にイオン伝導層１６が配置されているが、かかる態様には限定されず、例えば後述するセパレータ４０の正極活物質層１４と対向する側の表面にイオン伝導層１６を設けることもできる。また、正極活物質層１４の表面全体がイオン伝導層１６と接していてもよく、あるいは、本発明の効果を著しく悪化させない限りにおいて、正極活物質層１４の表面の一部分のみがイオン伝導層１６に接していてもよい。
【００５０】
≪負極シート２０≫
負極シート２０は、負極集電体２２と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備えている。
負極集電体２２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。
【００５１】
＜負極活物質層２４＞
負極活物質層２４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば、平均粒径は２０μｍ以下（典型的には０．５μｍ〜１５μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍ）であり得る。
【００５２】
負極活物質層２４には、上記負極活物質に加え、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００５３】
負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００５４】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量は、負極集電体２２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられる負極活物質層２４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
【００５５】
負極活物質層２４の空隙率は、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度であり得る。また、負極活物質層２４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の性状を上記範囲とすることで、非水電解液との界面を好適に保つことができ、通常使用時には耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。また、過充電時には正極で生じた水素イオンを好適に還元し得、迅速に大量のガスを発生させることができる。なお負極活物質層２４の空隙率や厚み、密度は、上述した正極活物質層１４と同様に、適当なプレス処理を施すこと等によって調整することができる。
【００５６】
このような負極シート２０は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用スラリー）を長尺状の金属箔からなる負極集電体２２に付与し、該スラリーを乾燥させて負極活物質層２４を形成することにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
【００５７】
≪セパレータシート４０≫
正負極シート１０、２０間に介在されるセパレータシート４０としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された、すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）であってもよい。多孔性樹脂シートの平均厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍ程度とし得る。また、気孔率（空隙率）は２０体積％〜９０体積％（典型的には３０体積％〜８０体積％、好ましくは４０体積％〜６０体積％）程度とし得る。
【００５８】
セパレータシート４０は、上記多孔質シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備えた耐熱性セパレータであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を好ましく採用し得る。耐熱層の平均厚みは、例えば１μｍ〜１０μｍ程度とし得る。
【００５９】
≪非水電解液≫
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩とガス発生剤とを溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
【００６０】
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣを好適に用いることができる。
【００６１】
支持塩としては、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体イオンがリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００６２】
ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs.Li/Li+）が正極の充電上限電位以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば特に限定なく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。
【００６３】
より具体的な化合物（および該化合物の有する酸化電位（vs.Li/Li+））としては、ビフェニル（４．５Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ− ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（４．８Ｖ）、フェニルフルオライド（４．９Ｖ）、４−フルオロフェニルアセテート（４．７Ｖ）、ジフェニルカーボネート（４．９Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（４．８Ｖ）、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート（４．７Ｖ）、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が例示される。
【００６４】
例えば、正極の充電上限電位（vs.Li/Li+）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定される電池では、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンを好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は酸化電位が（vs.Li/Li+）が凡そ４．５〜４．６Ｖと充電上限電位に近いため、過充電のより早い段階で酸化分解を生じ、速やかにガスを発生し得る。また、かかる化合物は共役系をとりやすく電子授受が容易であるため、過充電時に多量の水素ガスを発生し得る。したがって、ＣＩＤを迅速且つ的確に作動させることができ、電池の信頼性を一層高めることができる。
【００６５】
非水電解液中のガス発生剤の濃度は特に限定されないが、ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、上記非水電解液１００質量％に対して、凡そ１質量％以上が適当であり、好ましくは２質量％以上（より好ましくは３質量％以上）である。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合、入出力特性が低下する虞がある。かかる観点からは、ガス発生剤の添加量を凡そ７質量％以下、好ましくは５質量％以下（より好ましくは４質量％以下）に抑えることが適当である。例えば１質量％〜７質量％が適当であり、３質量％〜７質量％（特には３質量％〜５質量％）が好適である。
【００６６】
上記非水電解液中には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤をさらに含み得る。かかる添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
【００６７】
ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と信頼性とを両立していることを特徴とする。したがって、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途や、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００６８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６９】
〔実施例〕
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉ[Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３]Ｏ２粉末（平均粒径７μｍ。以下「ＬＮＣＭ」と略称する場合がある。）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）およびケッチェンブラック（ＫＢ）とを、これらの材料の質量比がＬＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：ＫＢ＝９１：３：３：３となり、且つ固形分濃度が約６０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、平均厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）することにより、正極活物質層を形成した。この正極集電体に担持された正極活物質層をロールプレス機により圧延して、性状を調整した。正極集電体の両面に正極活物質層が形成された形態において、圧延後の正極活物質層の空隙率は３２体積％であり、密度は２．８ｇ／ｃｍ３であり、平均厚みは６５μｍだった。
【００７０】
次に、電子伝導性を有しないイオン伝導体としてのＬｉ３ＰＯ４と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：１０となるようＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、イオン伝導層形成用スラリーを調製した。このスラリーを正極活物質層の表面全体にグラビアコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）することにより、イオン伝導層を形成した。このようにして、正極集電体の表面に正極活物質層とイオン伝導層とが順に形成された２層構造の正極を得た。作製したイオン伝導層の平均厚みを、表１の「厚み」の欄に示す。なお、かかる厚みの計測は、断面ＳＥＭ観察にて行った。
【００７１】
＜負極の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ、平均粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、平均厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、負極活物質層を形成した。これをロールプレス機により圧延して、性状を調整した。負極集電体の両面に負極活物質層が形成された形態において、圧延後の負極活物質層の空隙率は４２％であり、密度は１．３ｇ／ｃｍ３だった。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池の構築＞
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍのものを用いた。）を介して対面に配置し、楕円状に捲回することによって捲回電極体を作製した。作製した電極体を円筒型の電池ケース内に配置し、そこに非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とを上記非水電解液１００質量％に対してそれぞれ２質量％の割合となるよう溶解させた非水電解液を用いた。）を注液した。そして、電極体の端部において露出した正極集電体および負極集電体に、正極端子および負極端子を溶接したのち、電池ケースを封口し、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７３】
〔比較例１〕
正極作製時に、Ｌｉ３ＰＯ４（電子伝導性を有しないイオン伝導体）に替えてＺｒＯ２（絶縁無機物）を用いたこと以外は実施例と同様にして、比較例１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７４】
〔比較例２〕
正極作製時に、正極活物質層の表面にイオン伝導層を設けなかった（すなわち、正極集電体の表面に正極活物質層のみが形成された単層構造とした）こと以外は実施例と同様にして、比較例２に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
ここで、各例に係る正極活物質層表面の構成を表１に纏める。なお、表中の「−」は、正極活物質層の表面に他の層を付与しなかったこと（すなわち、一般的な正極であること）を表している。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
＜コンディショニング＞
上記構築した電池に対し、以下の（１），（２）に従ってコンディショニングを施した。
（１）１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電する。
（２）定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００７７】
＜定格容量（初期容量）の測定＞
上記コンディショニング後の電池を、２５℃の温度環境下において、以下の（１）〜（４）に従って３．０Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電し、初期容量の確認を行った。
（１）電池電圧が４．２Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
（２）１時間休止する。
（３）電池電圧が３．０Ｖとなるまで０．２ＣのレートでＣＣ放電を行う。
（４）５分休止する。
得られた放電容量（電流値と電圧値の積の総和）を定格容量（初期容量）とした。結果を、表１の「初期容量」の欄に示す。表１から明らかなように、構築した電池の初期容量は１６３〜１６５ｍＡｈ／ｇであり、概ね差がないことを確認した。なお、以後の測定では、１Ｃ＝１０００ｍＡとした。
【００７８】
＜ＩＶ抵抗の測定＞
上記電池を１ＣのレートでＳＯＣ６０％の状態に調整した後、２５℃の温度環境下において１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗値を求めた。結果を、表１の「電池抵抗」の欄に示す。
【００７９】
表１から明らかなように、実施例の電池（正極活物質層の表面にイオン伝導層を設けた２層構造の場合）と比較例２の電池（正極活物質層のみの単層構造の場合）では、同等の抵抗を示した。このことから、イオン伝導層を備えても初期抵抗は大きく増大しないことがわかった。これに対し、比較例１の電池（正極活物質層の表面に絶縁無機物を主体とする層を設けた２層構造の場合）は、比較例２の電池に比べて約１割程度抵抗が高くなった。
【００８０】
＜サイクル試験＞
上記初期抵抗測定後の各電池について、６０℃の温度環境下において、以下の（１），（２）に示す充放電パターンを１サイクルとして、ＳＯＣが０〜１００％の範囲で５００サイクルの充放電を繰り返した。
（１）ＳＯＣが１００％となるまで２Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、５秒間休止する。
（２）ＳＯＣが０％となるまで２Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）し、５秒間休止する。
そして、試験終了後に上記と同様に電池容量およびＩＶ抵抗を測定した。結果を、表１の該当欄に示す。表１では、サイクル試験後の測定値をサイクル試験前の測定値で除して１００を掛けることにより、「容量維持率」および「抵抗増加率」として示した。
【００８１】
表１より明らかなように、実施例に係る電池はサイクル試験後も容量が維持され、且つ抵抗の増加も小さいことがわかった。この理由としては、イオン伝導層を備えることで正極の電位を下げることができ、充放電時にガス発生剤が酸化分解されることを抑制し得たことが考えらえる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００８２】
＜高温耐久試験＞
上記初期抵抗測定後の各電池を１ＣのレートでＳＯＣ８５％の状態に調整した後、６０℃の恒温槽内で９０日間保管した。試験終了後、恒温槽から取り出して２５℃の温度環境下で上記初期容量の測定と同様に電池容量を測定した。高温耐久試験後の電池容量を初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を算出した。結果を、表１の該当欄に示す。
【００８３】
表１より明らかなように、実施例に係る電池では、高温耐久試験後においても９０％以上の容量が維持されていた。この理由としては、イオン伝導層を備えることで正極の電位を下げることができ、ガス発生剤の酸化分解を抑制し得たことが考えらえる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００８４】
＜過充電試験＞
また、円筒型の電池ケースに替えて、上記と同様の構成のラミネートセル（実施例、比較例１，２）を別途作製した。このラミネートセルに対して上述のコンディショニングを施した後、アルキメデス法を用いてセルの体積を測定した。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、ラミネート型非水電解質二次電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することによって、該測定対象物の体積を求める方法である。
次に、この電池を、２５℃の環境下において、１Ｃのレートで過充電状態（本例では、ＳＯＣが１４０％の状態）になるまでＣＣ充電し、再びアルキメデス法を用いてセルの体積を測定した。そして、過充電後のセルの体積（Ａ（ｃｍ３））から、過充電前のセルの体積（Ｂ（ｃｍ３））を差し引いて、過充電時おけるガス発生量（Ａ−Ｂ（ｃｍ３））を算出した。この値を電池の容量（Ａｈ）で除して、単位容量当たりのガス発生量（ｃｍ３／Ａｈ）を算出した。結果を、表１の該当欄に示す。
【００８５】
表１より明らかなように、実施例の電池では、過充電時に多くのガスを発生させることができた。この理由としては、正極表面にガス発生剤と正極表面との接触面積を広く確保し得たためと考えられる。これに対し、比較例１，２の電池では、実施例の凡そ３割程度のガス発生量にとどまった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００８６】
以上のように、ここで開示される技術によれば、通常時には優れた電池特性を長期に渡り発揮することができ、且つ過充電時にはガス発生剤を一気に酸化分解し得、これを起点として迅速に電流遮断機構を作動させることのできる、信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【００８７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８８】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
１６    イオン伝導層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
３２    変形金属板（導通部材；第一部材）
３３    湾曲部分
３４    接続金属板（導通部材；第二部材）
３５    集電リード端子
３６    接合点
３８    絶縁ケース
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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