(57)【要約】      （修正有）【課題】電気泳動用分散液中での逆帯電粒子の生成を抑制しながら、複数の溶媒を使用することなく、充分な反射率及びコントラストを発揮する電気泳動粒子を提供する。【解決手段】基材粒子表面に、フッ素がドープする。基材粒子表面から１０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１ａｔｏｍ％以上が好ましく、フッ素ドープは、フッ素ガス処理することがより好適である。電気泳動粒子が、有機溶媒に分散されている電気泳動用分散液も包含される。電気泳動用分散液は、帯電制御剤を含むことが好ましく、より好適には分散剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子表面に、フッ素がドープされたことを特徴とする電気泳動粒子。
【請求項２】
基材粒子表面から１０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１ａｔｏｍ％以上である請求項１に記載の電気泳動粒子。
【請求項３】
フッ素ガス処理することにより、基材粒子表面にフッ素がドープされている請求項１又は２に記載の電気泳動粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気泳動粒子が、有機溶媒に分散されていることを特徴とする電気泳動用分散液。
【請求項５】
帯電制御剤を含む請求項４に記載の電気泳動用分散液。
【請求項６】
分散剤を含む請求項４又は５に記載の電気泳動用分散液。
【請求項７】
対向する電極間に請求項４〜６のいずれか１項に記載の電気泳動用分散液を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子表面にフッ素がドープされた電気泳動粒子、それを用いた電気泳動用分散液、及び電気泳動用分散液を有する表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年普及が加速している電子ペーパー等の画像表示媒体は、電気信号に応じて、情報の書き換えを素速く、且つ、簡便に行うことができる、という利点を有する。そのため、紙媒体に代わる表示媒体として、これらの画像表示媒体の更なる普及が期待されている。
【０００３】
電子ペーパーでは、帯電極性を有する顔料である電気泳動粒子が画像形成に寄与している。しかし、電子ペーパーに関連する分野では、帯電させた粒子を対向する電極間に保持し、電極に電界を生じさせて粒子を移動させる際に、粒子同士が凝集する現象や電極への粒子付着等により、電子ペーパーが充分な表示性能を発現しない問題がある。これらの課題を解決すべく、様々な方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜２には、基材となる顔料粒子表面にポリマーを付加することにより、顔料粒子の分散安定性を改善する方法が記載されている。また、特許文献３には、帯電泳動粒子の表面を、高分子重合体で処理した後、弗素原子を有するカップリング剤で処理して被覆層を形成した帯電泳動粒子が記載されている。特許文献４には、顔料粒子表面に界面活性剤を物理吸着させることにより、溶媒への親和性を調整した表示インクが記載されている。また、特許文献５には、コーティング、微粒子の付着、フッ素系コーティング剤の付着、フッ素系界面活性剤の付着等や、各種カップリングを用いたグラフト重合法等の各種表面処理により、表面にフッ素置換基またはフッ素原子を備えた顔料粒子が記載されている。加えて、特許文献６には、酸化チタン等の粒子状酸化金属の表面にフッ素を反応させることにより、表面がフッ素化された粒子が記載されている。特許文献７には、電気泳動粒子分散液に、高分子分散剤を添加し、そこへ互いに酸性基を有する２種の母粒子、或いは、一方が酸性基を有し、他方が塩基性基を有する２種の母粒子を加えた電気泳動用分散液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２６２１０号公報
【特許文献２】特開平３−２４９７３８号公報
【特許文献３】特開２００６−１９５３７９号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０５６６号公報
【特許文献５】特開２００１−７０７８３号公報
【特許文献６】特開平１０−３２４５０５号公報
【特許文献７】特開２０１１−１５８７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしこれらの顔料粒子を用いても、電気泳動用分散液中での逆帯電粒子の生成を抑制することが難しく、反射率及びコントラストの点において、充分な表示性能を発揮することはできなかった。また、特許文献４では、得られた顔料粒子を、その後非相溶の溶媒に添加することにより分散安定性を維持するものの、当該方法では、顔料粒子が電極へ付着するといった問題や、分散液を同一配合率でもって微小空間へ充填することが難しく、充分な表示性能を示すことができないといった問題があった。
【０００７】
この様な状況下、本発明では、電気泳動用分散液中での逆帯電粒子の生成を抑制しながら、複数の溶媒を使用することなく、充分な反射率及びコントラストを発揮する電気泳動粒子の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材粒子表面にフッ素をドープすることにより、分散媒中における電気泳動粒子の表面電荷が均一になることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る電気泳動粒子は、基材粒子表面に、フッ素がドープされたことを特徴とする。特に、基材粒子表面から１０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量が１ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。また、フッ素ドープは、フッ素ガス処理することにより形成されることがより好適である。
また、本発明には、前記電気泳動粒子が、有機溶媒に分散されていることを特徴とする電気泳動用分散液も包含される。この電気泳動用分散液は、帯電制御剤を含むことが好ましく、より好適には分散剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、顔料粒子を形成する基材粒子にフッ素をドープすることにより、得られる電気泳動粒子の表面の帯電性がより均一なものとなり、粒子同士の凝集を抑制することができるようになる。これにより、本発明の電気泳動粒子を用いた表示装置は、低電圧でも従来と同レベルのコントラストを発現する。
また、本発明の電気泳動粒子は、粒子表面をカップリング剤や高分子で処理した電気泳動粒子に比べ、安定した帯電性を示すため、分散液中において、粒子表面に逆帯電の電荷が生じにくく、色相及び帯電極性の異なる電気泳動粒子と組み合わせた場合であっても、粒子が凝集せず、表示装置の反射率やコントラスト等の表示性能の向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例で使用した表示セルの概略断面図である。
【図２】図２は、実施例で使用した表示セルの概略上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪電気泳動粒子≫
本発明の電気泳動粒子は、基材粒子を反応容器内においてフッ素ガスと接触させる（フッ素ガス処理）して、フッ素を基材粒子表面に固定することにより形成される。すなわち、本発明の電気泳動粒子は、基材となる粒子表面にフッ素がドープされている点に特徴を有する。これにより、電気泳動粒子の分散媒中における分散安定性が向上するため好ましい。
【００１２】
＜フッ素＞
基材粒子表面にフッ素をドープすることにより、分散媒中では電気泳動粒子の表面が均一に帯電できるようになる。この作用により、電気泳動粒子を安定して液中に分散させることが可能となる。
【００１３】
電気泳動粒子は、フッ素が基材粒子の表層側に多くドープされていることが好ましい。具体的には、表面から深さ２ｎｍまでにフッ素がドープされていると、電気泳動粒子の帯電量のバランスが良くなり、電気泳動粒子の分散液が、良好な分散安定性を示す。
【００１４】
また、電気泳動粒子は、電気泳動粒子の表面から深部に向けて、ドープされたフッ素量（フッ素化度合い）が低下する傾斜構造を有することが望ましい。本構成により、電気泳動粒子の表層部における帯電量が増加するため、電気泳動粒子表面をより均一に帯電させることができる。基材粒子にドープされたフッ素量は、例えば、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）等により計測することができる。なお、電気泳動粒子には、後述するように基材粒子を予め表面処理することにより、無機（水）酸化物層が形成されていてもよい。この場合、ドープされるフッ素の多くは無機（水）酸化物層に存在するため、基材粒子表面にドープされるフッ素量には、この無機（水）酸化物層中に存在するフッ素も加えることとする。
【００１５】
基材粒子表面にドープされるフッ素量については、例えば、電気泳動粒子の表面から１０ｎｍの深さまでに含有されるフッ素量が、１ａｔｏｍ％以上であることが望ましく、より好適には４ａｔｏｍ％以上であり、更に好適には１０ａｔｏｍ％以上であり、５０ａｔｏｍ％以下であることが望ましく、より好適には３０ａｔｏｍ％以下であり、更に好適には２０ａｔｏｍ％以下である。フッ素量が前記範囲内であれば、基材粒子表面にフッ素が均一にドープされるため、電気泳動粒子の帯電が安定し、これにより電気泳動粒子が安定して分散媒中に存在することができる。
【００１６】
また、電気泳動粒子の表面より２ｎｍの深さから１２ｎｍの深さまでに存在するフッ素量は、５．５〜１４ａｔｏｍ％であることが望ましく、より好適には６〜１３ａｔｏｍ％であり、更に好適には６．５〜１２ａｔｏｍ％である。このように、表面より２ｎｍの深さから１２ｎｍの深さまでの基材粒子表面に存在するフッ素量が前記範囲内であれば、電気泳動粒子表面の帯電極性のバランスが良くなり、液中での分散性も良好なものとなる。
【００１７】
一方、電気泳動粒子の表面より４ｎｍの深さから１４ｎｍの深さまでに存在するフッ素量は、１．８〜５．５ａｔｏｍ％であることが望ましく、より好適には２．５〜５．３ａｔｏｍ％であり、更に好適には３〜５．２ａｔｏｍ％である。フッ素量が前記範囲内であれば、電気泳動粒子表面の帯電量が均一になりやすい。また、フッ素量が５．５ａｔｏｍ％を超えると、電気泳動粒子の極性が高くなり、電気泳動粒子表面の帯電性が不均一なものとなってしまう。そのため、電気泳動粒子表面に正負の電荷が分散して存在することとなり、粒子が分散せず凝集する虞もあるため好ましくない。
【００１８】
また、表面より８ｎｍから１８ｎｍの深さまでに存在するフッ素量は、２ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、より好適には１．９ａｔｏｍ％以下であり、更に好適には１．８ａｔｏｍ％以下であり、０．１ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、より好適には０．５ａｔｏｍ％以上である。
【００１９】
表面より１０ｎｍの深さから２０ｎｍの深さまでに存在するフッ素量は１ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、より好適には０．５ａｔｏｍ％以下であり、０ａｔｏｍ％以上であることが望ましく、より好適には０．００１ａｔｏｍ％以上であり、更に好適には０．１ａｔｏｍ％以上である。
【００２０】
基材粒子表面にドープされたフッ素量は、前述したように、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）等により計測することができる。また、表面より一定の深さに存在するフッ素量は、エッチング処理等を施すことにより、電気泳動粒子表面から所定厚さを取り除いた後、前記Ｘ線電子分光法により計測するとよい。具体的な測定方法については、実施例の欄で詳述する。
【００２１】
また、本発明の電気泳動粒子中の水分量は、８０００ｐｐｍ以下であることが望ましく、より好適には７０００ｐｐｍ以下であり、更に好適には５０００ｐｐｍ以下であり、より好適には３０００ｐｐｍ以下である。一方、電気泳動粒子中の水分量の下限は特に限定されないが、例えば０．１ｐｐｍ以上、より好適には１００ｐｐｍ以上、更に好適には２００ｐｐｍ以上であることが望ましい。水分量が前記範囲内であれば、電気泳動用分散液を調製したときに、電気泳動粒子が、凝集することなく分散媒中に安定して存在できるため望ましい。
【００２２】
＜基材粒子＞
基材粒子としては、顔料粒子が好適に用いられる。顔料粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、白色系では、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華等の無機顔料；黄色系では、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、クロムイエロー、黄鉛等の無機顔料や、ファーストイエロー等の不溶性アゾ化合物類、クロモフタルイエロー等の縮合アゾ化合物類、ベンズイミダゾロンアゾイエロー等のアゾ錯塩類、フラバンスイエロー等の縮合多環類、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、ニトロ化合物、ピグメントイエロー等の有機顔料；橙色系では、モリブデートオレンジ等の無機顔料や、ベンズイミダゾロンアゾオレンジ等のアゾ錯塩類、ベリノンオレンジ等の縮合多環類等の有機顔料；赤色系では、ベンガラ、カドミウムレッド等の無機顔料や、マダレーキ等の染色レーキ類、レーキレッド等の溶解性アゾ化合物類、ナフトールレッド等の不溶性アゾ化合物類、クロモフタルスカーレッド等の縮合アゾ化合物類、チオインジゴボルドー等の縮合多環類、シンカシヤレッドＹ、ホスタパームレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド、ファーストスローレッド等のアゾ系顔料等の有機顔料；紫色系では、マンガンバイオレット等の無機顔料や、ローダミンレーキ等の染色レーキ類、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環類等の有機顔料；青色系では、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類、インダンスレンブルー等のインダンスレン類、アルカリブルー等の有機顔料；緑色系では、エメラルドグリーン、クロームグリーン、酸化クロム、ビリジアン等の無機顔料や、ニッケルアゾイエロー等のアゾ錯塩類、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン等のニトロソ化合物類、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン類等の有機顔料；黒色系では、カーボンブラック、チタンブラック、鉄黒等の無機顔料や、アニリンブラック等の有機顔料；等で構成される粒子が挙げられる。これらの顔料粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
基材粒子として、酸化チタン粒子を採用する場合は、その種類は特に限定されるものではなく、一般に白色系の顔料として使用されるものであれば好適に使用できる。例えば、ルチル型またはアナターゼ型のいずれも好適である。酸化チタンの光触媒活性による着色剤の退色等を考慮すると、光触媒活性の低いルチル型の酸化チタンが好ましい。
【００２４】
基材粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好適には０．０２μｍ以上であり、更に好適には０．２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒子径が小さすぎると、充分な色度が得られず、顔料としての使用に適さない。逆に、平均粒子径が大きすぎると、得られる電気泳動粒子の質量が大きくなるため、分散媒中で電気泳動粒子が沈降しやすくなる。
【００２５】
なお、酸化チタン粒子の平均粒子径は、市販品を利用する場合には、その公称値を採用し、公称値が明らかでない場合や自ら調製した場合には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９１０」）を用いて、体積平均粒子径を測定すればよい。
【００２６】
＜無機（水）酸化物層＞
前記基材粒子の光触媒活性を低減させるために、基材粒子には、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理、ジルコニウム−アルミナ処理等の無機物による表面処理が施されていてもよい。表面処理されることにより付与されたＳｉやＡｌは、水酸基と結合し、−Ｓｉ−ＯＨ基、−Ａｌ−ＯＨ基を含む無機水酸化物層を形成する場合があり、当該無機水酸化物層は、フッ素をドープする際の加熱処理により、水酸基が外れ一部が無機酸化物層となる。
【００２７】
なお本発明において、無機（水）酸化物層とは、無機水酸化物及び／又は無機酸化物を含む層を言う。すなわち、基材粒子の表面に存在する無機（水）酸化物層は、その全てが無機水酸化物から構成されていてもよく、全てが無機酸化物から構成されていてもよい。また、本発明には、無機（水）酸化物層の一部として、無機水酸化物を含む態様、一部として無機酸化物を含む態様、又は一部として無機水酸化物と無機酸化物の両方を含む態様も包含される。
【００２８】
前記無機（水）酸化物層の厚さは、３０ｎｍ以下であることが望ましく、より好適には２５ｎｍ以下であり、更に好適には２０ｎｍ以下であり、最も好適には１８ｎｍ以下である。無機（水）酸化物層の厚さが前記範囲内であれば、得られる電気泳動粒子を分散媒に添加したときに、電気泳動粒子が安定して分散するため好ましい。
【００２９】
無機（水）酸化物層は、基材粒子表面を略均一厚みで被覆していてもよく、無機（水）酸化物層形成後の粒子表面が凹凸を有するように形成されていてもよい。
【００３０】
＜電気泳動粒子＞
本発明に係る電気泳動粒子は、フッ素ガスの充填された系において、フッ素ガスと接触させる（フッ素ガス処理）ことにより形成される。
【００３１】
電気泳動粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１．２μｍであることが望ましく、より好適には０．２〜１μｍであり、更に好適には０．５〜０．８μｍであり、最も好ましくは０．５５〜０．７μｍである。電気泳動粒子の体積平均粒子径が前記範囲内であれば、電気泳動粒子が沈降することなく、安定して分散できるため望ましい。
なお、前記電気泳動粒子の体積平均粒子径は、試料粒子をアセトンに分散させ、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所社製「ＬＢ−５００」）を用いて、試料粒子及び凝集物の体積平均粒子径を測定することにより求められる。
【００３２】
≪電気泳動用分散液≫
本発明の電気泳動粒子は、表面にフッ素をドープさせたことにより、安定して各種溶媒に分散することができる。分散に際しては、高い分散エネルギーを必要とすることなく粒子が均一に分散するため、電気泳動粒子が分散された溶媒は、電気泳動用分散液として好適に使用できる。
【００３３】
電気泳動粒子の分散媒としては、非極性分散媒、極性分散媒をそれぞれ使用することができる。非極性分散媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、エクソンモービルケミカル社製「アイソパー（登録商標）」シリーズに代表されるパラフィン系溶剤等の炭化水素系非極性分散媒；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族系非極性分散媒；シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル系非極性分散媒；等が挙げられる。また極性分散媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性分散媒；水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ギ酸等のプロトン性極性分散媒が挙げられる。本発明では、特に、有機溶媒（非極性分散媒及び水以外の極性分散媒）を使用することが好ましく、より好適には非極性分散媒の使用が好ましく、更に好適には炭化水素系非極性分散媒である。
【００３４】
なお、電気泳動粒子の分散液には、適宜、分散剤、帯電制御剤、染料、粘性調整剤等を添加しても良い。
【００３５】
分散媒に添加しうる分散剤としては、通常、分散媒中における電気泳動粒子の分散を補助するために用いることのできる分散剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、各種高分子分散剤、界面活性剤等が使用できる。特に、高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルピぺリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）等の窒素含有型高分子分散剤；ブロック型ポリマー及びグラフト型ポリマーからなる重量平均分子量１万〜３万のポリマー等が挙げられる。界面活性剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、及びソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩等のアニオン性界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；イミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド等の非イオン性界面活性剤；ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系界面活性剤；等が例示できる。これらの分散剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明では特に、高分子分散剤の使用が好ましく、窒素含有型高分子分散剤やブロック型ポリマー及びグラフト型ポリマーからなるポリマーの使用が好ましい。
【００３６】
分散剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、分散媒１００質量部に対して、その下限が好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．２質量部、更に好ましくは０．５質量部であり、また、その上限は好ましくは１０質量部、より好ましくは８質量部、更に好ましくは５質量部である。分散剤の使用量が０．１質量部未満であると、電気泳動粒子を分散させる効果が小さいことがある。逆に、分散剤の使用量が１０質量部を超えると、電気泳動粒子を分散させる効果が飽和すると共に、必要以上に分散剤を用いることになり、製造コストが上昇することがある。
【００３７】
また分散媒には、帯電制御剤を添加することが好ましい。帯電制御剤を添加することにより、電気泳動粒子に電圧を印加した際の電気泳動粒子の分散安定性が良好なものとなる。帯電制御剤としては、チタネート系カップリング剤；アルミニウム系カップリング剤；シランカップリング剤；等の各種カップリング剤が挙げられる。カップリング剤を添加することにより、電気泳動粒子表面にカップリング剤による被覆層が形成され、電気泳動粒子の分散性が向上する。本発明では特に、チタネート系カップリング剤又はアルミニウム系カップリング剤の使用が好ましい。
【００３８】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、等のカルボン酸型チタネート系カップリング剤；イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート等のピロリン酸型チタネート系カップリング剤；イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート等の硫酸型チタネート系カップリング剤；テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のホスファイト型チタネート系カップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート等のアミン型チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、カルボン酸型チタネート系カップリング剤が好ましく、特にイソプロピルトリイソステアロイルチタネートの使用が好適である。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドイソステアレートなどを好ましく挙げることができる。中でも、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの使用が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等のフッ素含有有機基を有するシリコン化合物；イソシアン酸プロピルトリメトキシシラン等のイソシアナト基含有有機基を有するシランカップリング剤；下記一般式（ｂ）：
Ｒ’Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ’’）3      （ｂ）
（だだし、Ｒ’は、水素、または、メチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種が置換されていてもよい基である。Ｒ’’は、メチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種が置換されていてもよい基である。）
で表されるシランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランやヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４１】
帯電制御剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、分散媒１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上であり、更に好ましくは０．５質量部であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。帯電制御剤の使用量が前記範囲内であれば、電気泳動粒子表面電荷を均一なものとできるため好ましい。
【００４２】
電気泳動用分散液中での電気泳動粒子のゼータ電位は、白色粒子（電気泳動白粒子）の場合、例えば＋１〜＋１５ｍＶであることが好ましく、より好適には＋２〜＋８ｍＶであり、更に好適には＋２．５〜＋７ｍＶである。また、黒色粒子（電気泳動黒粒子）には作用される電界に対し一定の応答能力が求められるため、黒色粒子のゼータ電位は−２〜−２５ｍＶであることが好ましく、より好適には−５〜−２２ｍＶであり、更に好適には−１２〜−２０ｍＶである。電気泳動粒子の組合せとしては、電気泳動粒子の凝集を防止するため、−１２〜−２５ｍＶのゼータ電位の高い黒色粒子と、＋１〜＋６ｍＶのゼータ電位の低い白色粒子の組合せが好ましい。なお、前記電気泳動粒子は、帯電極性が逆の組合せであってもよく、帯電極性が逆の組合せの場合は、白色粒子のゼータ電位は−１〜−１５ｍＶであり、黒色粒子のゼータ電位は＋２〜＋２５ｍＶであることが好ましい。
【００４３】
電気泳動用分散液中における電気泳動粒子の濃度は、特に限定されないが、例えば、白色粒子濃度は５〜３０質量％であることが好ましく、より好適には７〜２０質量％であり、更に好適には１０〜１７質量％である。一方、黒色粒子濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好適には１〜７質量％であり、更に好適には１．５〜５質量％である。また、高いコントラストを発現させるため、白色粒子の濃度が黒色粒子の濃度よりも高い方が好ましい。
【００４４】
電気泳動用分散液においては、電気泳動粒子１００質量％中、少なくとも４０質量％以上の電気泳動粒子が、基材表面にフッ素ドープされた電気泳動粒子であることが好ましい態様であり、より好適には７０質量％以上であり、更に好適には９５質量％以上である。
【００４５】
≪表示装置≫
本発明で得られる電気泳動用分散液は、例えば、マイクロセル方式の表示装置やマイクロカプセル方式の表示装置に好適に使用できる。マイクロセル方式の表示装置は、例えば、電極を有する基盤上に、フォトリソグラフィーを用いて隔壁やスペーサを形成し、それらで区画されたマイクロセルに電気泳動用分散液を充填し、上から対向する電極を積層することにより形成することができる。また、マイクロカプセル方式の表示装置は、電気泳動粒子分散液を芯物質とし、該芯物質を水系媒体中に分散させて芯物質の周囲にマイクロカプセル殻体を形成した後、得られたマイクロカプセルをバインダーに分散させ、電極を有する基盤の上に塗工し、上から対向する電極を積層することにより形成できる。本発明の電気泳動粒子は、分散液中で表面が均一に帯電するため、印加電圧に応じてより鮮明に文字や画像を表示することが可能となる。また、本発明の電気泳動粒子は表面が均一に帯電しやすく、印加電圧が小さい場合であっても、充分なコントラストを発現できる。
【００４６】
本発明の電気泳動粒子は、表面が均一に帯電しやすいため、従来の電気泳動粒子に比べ、より画像を鮮明に表示することができる。基材粒子の表面をフッ素ガス処理した電気泳動粒子を用いると、例えば、白反射率４０％以上、黒反射率４％以下、コントラスト１０以上という極めて良好な表示特性を示す電気泳動用分散液が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００４８】
＜元素の定量＞
試料粒子粉体両面テープで測定基盤にセットし、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子社製「ＪＰＳ−９０型」）を用いて、ESCA Wide Scanで検出原子を特定した後、原子毎にNarrow Scanすることにより定量度を高めた測定を行い、試料粒子表層のフッ素量を測定した。
次いで５００Ｖアルゴンイオンを所定時間照射しエッチング処理を行った後、ESCA Wide Scan及びNarrow  Scanを行い、フッ素量を測定する方法によって基材粒子表面からそれぞれの深さにおけるフッ素量の定量を行った。
【００４９】
＜水分量の測定＞
試料粒子約０．５ｇを精評し、カールフィッシャー水分計（平沼産業社製「ＡＱＶ−２００」）を用いて、試料粒子中の水分量を測定した。
【００５０】
＜体積平均粒子径の測定＞
電気泳動粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＢ−５００」）を用いて、試料粒子及び凝集物の体積平均粒子径を測定することにより求めた。
【００５１】
＜ゼータ電位の測定＞
電気泳動粒子のゼータ電位は、超音波減衰法測定装置（ディスパージョンテクノロジー（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)社製「ＤＴ−１２００」）を用いて測定した。
【００５２】
＜電気泳動粒子の泳動評価＞
導電性透明電極（基材ＰＥＴ）のＩＴＯ面を、幅５０μｍ、深さ２０μｍに切り出した試験片を作成し、該試験片の凹部に電気泳動粒子濃度１０％の分散液を注ぎ、左右のＩＴＯ面に３０Ｖの電界を印加して、凹部の電気泳動粒子の泳動状態を光学顕微鏡（キーエンス社製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）により観察した。電気泳動粒子のほぼ全量が一方向に移動した場合を「均一な帯電」と評価し、電気泳動粒子の一部が逆帯電側に移動した場合を「逆帯電を含む」状態と評価した。
【００５３】
＜白・黒反射率、コントラスト＞
表示セルの両電極間に所定の電圧を０．４秒間印加して、白表示または黒表示をさせ、マクベス分光光度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）で各表示の反射率を測定した。各表示の反射率を用いて、コントラスト（反射率比）を次式により算出した。
コントラスト（反射率比）＝（白表示の反射率）／（黒表示の反射率）
なお、白表示および黒表示の反射率は、極性を切り替えて電圧を印加することにより別々に測定した。また、各反射率は電気泳動表示用シートの片面全体について測定した平均値である。
【００５４】
＜マイクロカプセルの平均粒子径＞
マイクロカプセルの平均粒子径は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、体積平均粒子径を測定することにより求めた。
【００５５】
（１）電気泳動粒子及び電気泳動用分散液の調製例
調製例１〜４
次に示す基材粒子を１００〜１５０℃の減圧乾燥機内へ導入し、基材粒子を加熱することにより乾燥処理を行った。
［基材粒子］
・アルミナで表面処理された酸化チタン（石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ６０」、平均粒子径０．２１μｍ）
・シリカ−アルミナ処理で表面処理された酸化チタン（石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ９０」、平均粒子径０．２５μｍ）
・チタンブラック（三菱マテリアル社製「チタンブラック１３Ｍ」）
・カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００Ｒ」）
・表面がシリカコートされたチタンブラック（三菱マテリアル社製「チタンブラックＳＣ−１３Ｍ」）
【００５６】
次に、乾燥処理後の基材粒子１００部を、表１に示す濃度のフッ素ガスと窒素ガスの混合ガス存在下で基材粒子のフッ素ガス処理を行い、電気泳動粒子（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。当該電気泳動粒子の粒子表面から１０ｎｍの深さまでに含有されるフッ素の量、及び電気泳動粒子中の水分量を前述した方法により測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
更に、電気泳動粒子（Ａ−１）についてはエッチング処理を施し、表面から所定厚さ内部に含有される各元素量を測定した。エッチング処理は、電圧５００Ｖの条件下で行った。また「エッチング処理された厚さ」は、試料としてシリカ粒子を準備し、該粒子に電圧５００Ｖの条件下で６０秒間エッチング処理を施したところ、表面から２０ｎｍの深さまでのシリカが取り除かれたため、この実験結果を参考に、エッチング処理に要した電圧印加時間を計測し、比例計算を行うことによりエッチング処理された厚さを算出した。結果を表２に示す。なお表中には、印加電圧、電圧印加時間、及びエッチング処理された厚さをそれぞれ示す。
【００５８】
また、ガラス製サンプル管に所定の分散剤あるいは帯電制御剤を溶解したイソパラフィン系溶剤（エクソンモービルケミカル社製「アイソパー（登録商標）Ｍ」）４２．５部を調製し、そこへ取得された電気泳動粒子７．５部を加え、超音波浴槽（日本エマソン社製「ＢＲＡＮＳＯＮ（登録商標）５２１０」）を用いて超音波分散処理を行うことにより電気泳動用分散液を調製した。この電気泳動用分散液を用いて、前述した方法による電気泳動粒子の体積平均粒子径及びゼータ電位を測定した。結果を表１及び表３に示す。
［分散剤］
・ポリアミド系の高分子分散剤（ゼネカ社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１１２０００」）
・ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から形成されるポリマー（組成比；８５／１５、Ｍｗ；２５０００）
［帯電制御剤］
・アルミニウム系カップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素社製「プレンアクト（登録商標）ＡＬＭ」）
・チタネート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、味の素社製「プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ」）
【００５９】
【表１】
2014071151.tif 000003
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
（１’）電気泳動粒子及び電気泳動用分散液の比較調製例
比較調製例１
ＭｅＯＨ１００部に、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」）３部を添加し、均一混合した溶液に、酸化チタン（石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ６０」）５０部を攪拌しながら加え、同攪拌下に超音波分散を行った。そこへ酢酸濃度が１０％のＭｅＯＨ溶液３部を添加し、更に超音波分散を１時間行った。その後、攪拌しながら浴槽を加熱し、ＭｅＯＨ全量を留去して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を１２０℃のオーブンに入れ、熱処理を５時間行うことにより、カップリング反応を完結させた。得られたフッ素含有カップリング剤処理された酸化チタンを、ＭｅＯＨに分散させ超音波分散を行った後、１００００Ｇの条件下で２０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去し洗浄する操作を２回行い、未反応のカップリング剤を除去した。次いで、カップリング剤処理された酸化チタンを５０℃で２４時間乾燥することにより、フッ素含有カップリング剤処理された酸化チタン（電気泳動粒子（Ｂ−１））を得た。電気泳動粒子（Ａ）と同様の方法により、得られた電気泳動粒子を用いて電気泳動用分散液を調製し、電気泳動粒子の特性を評価した。
【００６３】
比較調製例２
基材粒子として、表面がシリカコートされたチタンブラック（三菱マテリアル社製「チタンブラックＳＣ−１３Ｍ」）を用い、更にカップリング剤としてデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３１０３」）を用いること以外は、電気泳動粒子（Ｂ−１）と同様の操作を行い、長鎖アルキル系カップリング剤処理されたチタンブラック（電気泳動粒子（Ｂ−２））を得た。電気泳動粒子（Ａ）と同様の方法により、得られた電気泳動粒子を用いて電気泳動用分散液を調製し、電気泳動粒子の特性を評価した。
【００６４】
比較調製例３
ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）／シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）／メタクリロキシトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）（組成比は順に８０／１５／５）を重合し、ポリマーグラフト処理用の重合体（Ｍｗ８５００）を得た。ＭＥＫ溶液に当該重合体を２０部加え、そこへ酸化チタン（石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ６０」）５０部を攪拌しながら添加し、超音波分散を１時間行った。超音波分散下において、水０．１部とプロピオン酸濃度１０％のＭＥＫ溶液１部を添加し、更に超音波分散を１時間行った。その後、容器を温水槽に移し、攪拌をしながら加熱することにより、ＭＥＫを留去させ粉体を取り出した。得られた粉体を１２０℃の乾燥機に入れ、熱処理を５時間行い、酸化チタン表面にポリマーグラフト処理を行った。ポリマーグラフト処理後の粉体をＭＥＫ１００部に分散させ、次いで遠心分離を行い、上済み液を除去し洗浄する操作を繰り返すことにより、未反応重合体を除去した。その後５０℃の乾燥機で乾燥することにより、ポリマーグラフト処理された酸化チタン（電気泳動粒子（Ｂ−３））を得た。電気泳動粒子（Ａ）と同様の方法により、得られた電気泳動粒子を用いて電気泳動用分散液を調製し、電気泳動粒子の特性を評価した。
【００６５】
（２）表示性能評価
実施例及び比較例
前述した方法により得られた電気泳動粒子を、表４に示す電気泳動用分散液の組合せ及び濃度となるように溶媒と混合し、測定試料を調製した。
また、図１及び図２に示す表示セルを作製した。図１〜図２に示すように、まず３．５ｃｍ角のＩＴＯ３ｂ付きガラス４ｂの上に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムスペーサー５を載置し、その上面にＩＴＯ３ａ付きガラス４ａをのせ、ＩＴＯを対向電極とするガラスセルを作成した。次いで、表４の各測定試料（電気泳動用分散液）をガラスセル中に封入し、栓６を用いて閉じることにより、表示セル１を作成した。この対向する電極間に最も高いコントラストが得られる電圧を印加し、そのときの白反射率及び黒反射率を測定した。またそのときの印加電圧を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2014071151.tif 000006
【００６７】
参考例１
セパラブルフラスコに、メラミン８部、尿素８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０部、２５％アンモニア水２部を仕込み、攪拌しながら７０℃で１時間反応させ、メラミン・尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液を得た。前記水溶液の固形分濃度は５３．１％であった。
他の容器に、アラビアゴム２０部を溶解した水溶液１２０部を仕込み、ディスパー（プライミクス社製「ＲＯＢＯＭＩＸ（登録商標）」）攪拌下に、表４の濃度を有する電気泳動用分散液１００部を添加し、攪拌速度を調整してマイクロカプセル粒子前駆体の懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら溶液を４０℃に昇温し、メラミン・尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液４８部を添加した。１５分経過後、Ｌ−システイン２％の水溶液１００部を、滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃で４時間攪拌した後、６０℃に昇温して２時間熟成し、その後冷却することにより、アミノ樹脂を壁材とするマイクロカプセルを得た。目開き５３μｍのふるいで粗大カプセルを除去し、次いで、マイクロカプセルを大量の水で洗浄した。このようにして得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径は、４４．７μｍであった。
このマイクロカプセルをアクリル系エマルション（日本触媒社製「アクリセット（登録商標）ＰＳ−４５７０」）に添加して塗料化し、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムに塗布してマイクロカプセルがほぼ一層に緻密に充填されたマイクロカプセル塗布シートを得た。
このマイクロカプセル塗布シートからマイクロカプセルが塗布されていない部分を切り出し電極とした。この電極と、対向電極としてＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを用いてマイクロカプセル層を挟むように貼り合せ、電気泳動表示装置用シート（表示部分は縦×横＝５ｃｍ×３ｃｍ）を作製した。前述した方法により表示性能を評価した。
【００６８】
実施例１〜２に示すように、本発明の電気泳動粒子は、基材粒子表面にフッ素がドープされていることから、均一な帯電極性を示している。また、ゼータ電位も高く、これらの実施例では、白反射率４０％以上、黒反射率４％以下、コントラスト１５以上という極めて良好な表示特性が確認された。加えて、最も高いコントラストを発現するために要する印加電圧は１０Ｖ以下であり、少ない電力でも鮮明な画像を表示できることが分かる。
【００６９】
また、実施例３に示すように、本発明の基材粒子表面にフッ素がドープされた電気泳動粒子を少なくとも一部に含んでいれば、実施例１〜２に示すようなフッ素ドープ処理された電気泳動粒子同士の組合せには劣るものの、白反射率４０％以上、黒反射率４％、コントラスト１０以上という良好な表示特性が確認される。また、コントラストの最高値を発現するために要する印加電圧は１０Ｖであり、実施例１〜２と同様に、少ない電力でも鮮明な画像を表示できることが分かる。
【００７０】
一方、比較例１で使用された電気泳動粒子は、表面がフッ素含有シランカップリング剤処理や、長鎖アルキル系カップリング剤処理されるものの、粒子表面は表面の一部に逆帯電の電荷を有しているため、ゼータ電位が低く、また反射率・コントラストの点でも実施例に劣っている。加えて、最も高いコントラストを発現するための印加電圧も２０Ｖと高く、表示性能いずれの項目も充分ではなかった。
【００７１】
比較例２では、表面がポリマーグラフト処理された電気泳動粒子と、長鎖アルキル系カップリング剤で処理された電気泳動粒子を含む分散液が使用されているものの、いずれも粒子表面は表面の一部に逆帯電の電荷を有しているため、ゼータ電位が低く、また反射率・コントラストの点でも実施例に劣っている。加えて、最も高いコントラストを発現するための印加電圧も１５Ｖと高く、表示性能のいずれの項目も充分ではなかった。
【００７２】
なお、参考例１に示すように、本発明の電気泳動粒子は、マイクロカプセル内に内包された場合であっても、コントラスト６以上という良好な結果が得られる。また電気泳動粒子をマイクロカプセル内に内包しても、最も高いコントラストを発現するために要する印加電圧は１５Ｖで足り、少ない電力で鮮明な画像を表示できることがわかる。
【符号の説明】
【００７３】
１  表示セル
２  電気泳動用分散液
３ａ  上面ＩＴＯ
３ｂ  下面ＩＴＯ
４ａ  上面ガラス
４ｂ  下面ガラス
５  ポリイミドフィルムスペーサー
６  栓
【図１】
2014071151.tif 000007
【図２】
2014071151.tif 000008