(57)【要約】【課題】  電子写真方式の画像形成方法によって形成された電子写真画像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に当該画像とニス層との高い密着性が得られる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、下記一般式（１）で表される結晶性化合物からなる離型剤とを含有するトナー粒子よりなることを特徴とする。ただし、下記式において、Ｒ1 は、炭素数２０〜６０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基であり、Ｌは−Ｘ−Ｒ3 −Ｙ−である。Ｌ中のＲ3 は、アルキレン基または単結合であり、Ｘは、−ＣＯＯ−または単結合であり、Ｙは、−ＮＨ−または−Ｏ−である。2014215542.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、下記一般式（１）で表される結晶性化合物からなる離型剤とを含有するトナー粒子よりなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2014215542.tif 000006
〔上記式において、Ｒ1 は、炭素数２０〜６０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基であり、Ｌは−Ｘ−Ｒ3 −Ｙ−である。Ｌ中のＲ3 は、アルキレン基または単結合であり、Ｘは、−ＣＯＯ−または単結合であり、Ｙは、−ＮＨ−または−Ｏ−である。〕
【請求項２】
前記結晶性化合物の分子量が２００〜１，１００であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関し、詳細には、ニスの塗布性およびニス層との密着性に優れる画像を形成するための静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロダクションプリンティング（ＰＰ）市場においては、印刷用の版を必要としないことから、必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作成することができる、電子写真方式の画像形成方法を用いることが行われている。一方、ＰＰ市場においては、画像品位や耐久性を向上させるために、画像上にニスを塗布してニスの塗布膜（以下、「ニス層」ともいう。）を形成することがあり、電子写真方式の画像形成方法によって形成された画像にもニスを塗布する要求が高まっている。
【０００３】
しかしながら、電子写真方式の画像形成方法によって得られた画像は、ニスの塗布性が低くてニスはじきが生じたり、ニスの塗布が可能であっても画像とニス層との密着性が劣るなどの問題が生じることがある。
【０００４】
このような問題は、熱定着時に画像の表面にブリードアウトするワックスに起因して生じるものであり、このような問題を解決するために、例えば、離型剤として極性ワックスを用いることによりニスの濡れ性を改善してニスの塗布性を向上させることが提案されている（特許文献１〜特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、このような画像においても、未だ十分なニスの塗布性が得られるとは言えないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−７８５６５号公報
【特許文献２】特開２０１２−７８４８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９１５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、電子写真方式の画像形成方法によって形成された電子写真画像（以下、単に「画像」ともいう。）上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に当該画像とニス層との高い密着性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、下記一般式（１）で表される結晶性化合物からなる離型剤とを含有するトナー粒子よりなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2014215542.tif 000002
【００１０】
〔上記式において、Ｒ1 は、炭素数２０〜６０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基であり、Ｌは−Ｘ−Ｒ3 −Ｙ−である。Ｌ中のＲ3 は、アルキレン基または単結合であり、Ｘは、−ＣＯＯ−または単結合であり、Ｙは、−ＮＨ−または−Ｏ−である。〕
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性化合物の分子量が２００〜１，１００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子中に上記一般式（１）で表される結晶性化合物からなる離型剤が含有されているために、形成された画像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に当該画像とニス層との高い密着性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂と、上記一般式（１）で表される、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する結晶性化合物（以下、「特定の結晶性化合物」ともいう。）とを含有するトナー粒子よりなることを特徴とするものである。
【００１５】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、離型剤として特定の結晶性化合物が用いられており、その他の離型剤が併用されていてもよい。
【００１６】
〔特定の結晶性化合物〕
特定の結晶性化合物は、上記一般式（１）で示される、その末端にアクリロイル基（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはメタクリロイル基（Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するものである。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は、炭素数２０〜６０、好ましくは炭素数２５〜５０の脂肪族炭化水素基である。
基Ｒ1 を構成する脂肪族炭化水素基が炭素数２０〜６０のものであることにより、低温定着性および耐熱保管性を両立して得られる。基Ｒ1 を構成する脂肪族炭化水素基が炭素数２０未満のものである場合は、結晶性化合物の融点が過度に低くなって十分な耐熱保管性が得られない。一方、基Ｒ1 を構成する脂肪族炭化水素基が炭素数６０を超える場合は、結晶性化合物の融点が過度に高くなって定着分離性が低くなり、ジャムなどの不具合が発生する場合がある。
基Ｒ1 を構成する脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のもののいずれであってもよいが、直鎖状のものであることが好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（１）において、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基である。
【００１９】
また、上記一般式（１）において、Ｌは−Ｘ−Ｒ3 −Ｙ−である。
Ｌ中のＲ3 は、アルキレン基または単結合である。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜３のものが挙げられる。
【００２０】
さらに、上記一般式（１）において、Ｌ中のＸは、−ＣＯＯ−または単結合である。
また、Ｌ中のＹは、−ＮＨ−または−Ｏ−である。
【００２１】
上記のようなアクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」とも総称する。）を有する特定の結晶性化合物からなる離型剤を有するトナーによれば、形成された画像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に画像とニス層との高い密着性が得られる。
この理由としては、以下の通りであると推測される。すなわち、トナー粒子に（メタ）アクリロイル基を末端に有する結晶性化合物が含有されていることにより、熱定着後に当該結晶性化合物が画像の表面にブリードアウトする。そして、このブリードアウトした結晶性化合物中の（メタ）アクリロイル基の極性によってニスとの高い親和性が得られると共に、ニスが光硬化型ニスである場合は当該（メタ）アクリロイル基における不飽和結合と当該光硬化型ニスを構成する化合物とが光硬化型ニスの硬化時に反応して化学的に結合されることによって、ニスはじきが抑制されると共に画像とニス層との密着性が向上するものと推測される。また、画像の表面にブリードアウトした特定の結晶性化合物は、（メタ）アクリロイル基が表面側に存在する状態とされやすいために、光硬化型ニスとの反応性が高く、確実にニスはじきを抑制することができると共に画像とニス層との優れた密着性が得られるものと考えられる。
【００２２】
特定の結晶性化合物としては、分子量が２００〜１，１００であるものを用いることが好ましい。
特定の結晶性化合物の分子量が上記の範囲にあることにより、特定の結晶性化合物の溶融時の過度な粘度低下を抑制することができ、さらに、常温時の保存安定性が得られる。このことにより得られる画像に離型剤（特定の結晶性化合物）による画像表面の光沢ムラが生じることが抑制され、さらに画像保存性の良好な画像を得ることができる。
【００２３】
特定の結晶性化合物の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。特定の結晶性化合物の融点が上記の範囲であることにより、得られるトナーに十分な耐熱保存性が得られると共に、定着分離不良などを起こさずに安定して画像形成を行うことができる。
【００２４】
特定の結晶性化合物の融点は、ＤＳＣ測定によって測定されるものである。
ＤＳＣ測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、以下のように行われる。
具体的には、測定手順としては、原料の結晶性ポリエステル３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行った。
【００２５】
〔特定の結晶性化合物の製造方法〕
特定の結晶性化合物は、アルコール成分と酸成分とを縮合させてエステル結合によって結合させることによって製造することができる。
【００２６】
上記の特定の結晶性化合物と共に用いることができるその他の離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどのワックスが挙げられる。
【００２７】
トナー粒子中における特定の結晶性化合物の含有割合としては、トナー粒子中に０．１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
特定の結晶性化合物の含有割合が上記の範囲にあることにより、十分な離型性および高い耐熱保管性を確実に両立して得ることができると共に、得られる画像に高いニスの塗布性が得られ、また、画像とニス層との密着性が極めて優れたものとなる。
【００２８】
トナー粒子中における離型剤の合計の含有割合としては、トナー粒子中に０．１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。
離型剤の合計の含有割合が上記の範囲にあることにより、十分な離型性および高い耐熱保管性を確実に両立して得られ、さらに透光性や色再現性に優れる。
【００２９】
〔トナー粒子の構造〕
本発明に係るトナー粒子は、少なくとも結着樹脂および離型剤が含有されてなるものであり、必要に応じて、着色剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものであってよい。
【００３０】
また、本発明に係るトナー粒子は、例えば結着樹脂によるコア粒子と、その外周面を被覆する樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものであってもよい。この場合、シェル層を構成する樹脂は、コア粒子を構成する結着樹脂と異なる種類の樹脂よりなるものとされる。
トナー粒子がコア−シェル構造のものとして構成される場合において、離型剤はコア粒子に含有され、シェル層には実質的に離型剤を含まないことが好ましい。これにより、当該トナー粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られると共に、離型剤のトナー粒子からのブリードアウトを確実に抑制することができる。
このコア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成する樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００３１】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されない。
このような結着樹脂の具体例として、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン−アクリル系樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
トナー粒子中における結着樹脂の含有割合は、例えば５０〜９８質量％とされる。
【００３２】
後述のトナーの製造方法において乳化重合法や乳化重合凝集法を用いる場合に、スチレン−アクリル系樹脂を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明のトナーを構成する結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜３５，０００である。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。一方、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は、低温定着性が十分に得られないおそれがある。また、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合は、定着分離性が十分に得られないおそれがある。
【００３４】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３５】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５℃である。
結着樹脂のガラス転移点が上記範囲にあることにより、低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。
【００３６】
ここに、結着樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（結着樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００３７】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、着色剤が含有されていてもよい。着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属酸化物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００３８】
着色剤の含有割合は、例えばトナー粒子中に１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。トナー粒子中の着色剤の含有割合が上記の範囲であることにより、トナーによって形成された画像に十分な濃度が得られ、しかも優れた帯電性を確保することができる。
【００３９】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４０】
〔トナーの軟化点〕
本発明のトナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００４１】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、トナーの軟化点とされる。
【００４２】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍである。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【００４３】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４４】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００４５】
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【００４６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、これらの中でも乳化会合法を用いることが好ましい。この乳化会合法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００４７】
ミニエマルション重合凝集法は、ミニエマルション重合法によって製造された、離型剤を含有する結着樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液も共に混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００４８】
結着樹脂微粒子のミニエマルション重合法による作製は、具体的には、結着樹脂を形成すべき重合性単量体に離型剤、および必要に応じて着色剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを界面活性剤を含有させた水系媒体中に油滴として微分散させ、次いでラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応させることにより、行なわれる。
【００４９】
結着樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造のものとすることもでき、２層構造を有するものを作製する場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した核樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
結着樹脂微粒子として多層構造のものを作製する場合には、離型剤を第２段重合によって得られる核樹脂微粒子に入れることが好ましい。
【００５０】
コア−シェル構造のトナー粒子を形成する場合は、まず、コア粒子を形成すべき結着樹脂および離型剤を含有する微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき樹脂の微粒子を添加し、前記コア粒子の表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、製造することができる。
【００５１】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００５２】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００５３】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性体、これらとアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００５５】
キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５６】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００５７】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、電子写真方式の画像形成方法に用いられるものであり、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のような本発明のトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって当該画像支持体に定着させることにより、画像が得られる。
【００５８】
〔画像支持体〕
本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
〔ニス層の形成方法〕
上記のような電子写真方式の画像形成方法によって画像を形成した後直ちに、または放置後、画像支持体における画像が形成された面にニスを塗布する工程を経て、ニス層を形成することができる。
ニス層は、画像支持体における画像が形成された面の全体、画像支持体における画像の全体または一部、画像支持体の一部を覆う状態に形成することができる。
【００６０】
〔ニス〕
本発明のトナーによって形成された画像上にニス層を形成するために用いるニスとしては、水性ニス、油性ニスおよび光硬化型ニスなどが挙げられるが、本発明のトナーによって形成された画像上にニス層を形成するための好ましいニスとしては、画像の表面にブリードアウトした特定の結晶性化合物との反応性を考えると、光硬化型ニスを用いることが好ましい。
【００６１】
光硬化型ニスは、人体への影響のある溶剤を含んでおらず、乾燥を待たずに硬化させて次工程に移ることができることから、高生産性の実現が図られる。
光硬化型ニスの中でも、湿度の変化による硬化度の変化がなく安定した硬化が得られることから、特にラジカル重合性の光硬化型ニスを用いることが好ましい。光硬化型ニスは、基本的な構成として、反応性オリゴマー、反応性モノマー、増感剤、界面活性剤および添加剤を含んで構成されていることが好ましい。
【００６２】
光硬化型ニスを構成する反応性オリゴマーとしては、多価アルコールのアクリル酸エステル、エポキシ・アクリレート、ウレタン・アクリレート、ポリエステル・アクリレート、ポリエーテル・アクリレート、アクリレート・アルキッド、メラミン・アクリレートなどの中から１種類または２種類以上を適宜選択して使用することができる。
また、反応性モノマーとしては、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートなどの中から適宜選択して使用することができる。
増感剤としては、アントラキノン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノンなどの中から選択して使用することができる。
【００６３】
光硬化型ニスを構成する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコーン界面活性剤およびフルオロ界面活性剤などを使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩、及び、これらの混合物を使用することができる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ベルフルオロブタンスルホン酸塩及びアルコキシル化アルコール等を使用することができる。
シリコーン界面活性剤としては、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン等を使用することができる。
フルオロ界面活性剤としては、例えば、エトキシル化ノニルフェノール等を使用することができる。
界面活性剤を使用することにより、トナーとニスとの界面に吸着性が付与されたり、ニスの表面張力を下げることによりニスのぬれ性の向上を図ることができる。
【００６４】
〔ニスの塗布方法〕
ニスの塗布には、ロールコータ、フキソソコータ、ロッドコータ、ブレード、ワイヤーバー、エアーナイフ、カーテンコータ、スライドコータ、ドクターナイフ、スクリーンコータ、グラビアコータ（例えば、オフセットグラビアコータ）、スロットコータ、および、押出しコータ、インクジェットコータを含む液体フィルムコーティング装置を使用することができる。このような装置は、例えば、正転および逆転ロールコーティング、オフセットグラビア、カーテンコーティング、リソグラフコーティング、スクリーンコーティング、グラビアコーティングおよびインクジェットコーティングなどの周知の方式のものを使用することができる。
【００６５】
ニスとして光硬化型ニスを用いる場合、当該ニスの硬化は例えば光エネルギーを付与することによって行うことができる。光エネルギーの光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ＬＥＤなどを挙げることができる。
【００６６】
本発明のトナーによれば、トナー粒子中に上記の特定の結晶性化合物からなる離型剤が含有されているために、形成された画像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に当該画像とニス層との高い密着性が得られる。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
〔結晶性化合物の合成例１〕
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、アルコール成分としてトリアコンタノール（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）29ＯＨ）（「ユニリン４２５」（ベーカーペトロライト社製：融点９１℃））６３８ｇおよび酸成分としてアクリル酸１００ｇを加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しながら、１５時間以上常圧で反応させることにより、結晶性化合物〔１〕を得た。
【００７０】
〔結晶性化合物の合成例２〜７〕
結晶性化合物の合成例１において、アルコール成分および酸成分として、表１に示す化合物を用いることの他は同様にして、結晶性化合物〔２〕〜〔７〕を得た。
なお、テトラコンタノール（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）39ＯＨ）としては、「ユニリン５５０」（ベーカーペトロライト社製）を用い、ペンタコサンカルボン酸（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）24ＣＯＯＨ）としては、「ユニシッド３５０」（ベーカーペトロライト社製）を用い、ノナコサンカルボン酸（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）28ＣＯＯＨ）としては、「ユニシッド４２５」（ベーカーペトロライト社製）を用い、ノナトリアコンタカルボン酸（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）38ＣＯＯＨ）としては、「ユニシッド５５０」（ベーカーペトロライト社製）を用いた。
【００７１】
【表１】
2014215542.tif 000003
【００７２】
〔実施例１：トナーの作製例１（乳化重合凝集法）〕
（１）着色剤微粒子分散液の調製工程
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、撹拌、溶解して界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液中に、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」１５質量部を徐々に添加し、撹拌装置「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１７４ｎｍであった。
【００７３】
（２）コア部用樹脂微粒子の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【００７４】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔ａ１〕の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、
・スチレン                      ５３２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート        ２００質量部
・メタクリル酸                    ６８質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン    １６．４質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【００７５】
（ｂ）第２段重合（中間層の形成：樹脂微粒子〔ａ２〕の作製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン                    １０１．１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート        ６２．２質量部
・メタクリル酸                  １２．３質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン      １．７５質量部
からなる単量体混合液に、離型剤として、
・結晶性化合物〔１〕            ９３．８質量部
を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【００７６】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、前記の結晶性化合物〔１〕を含有する単量体溶液を添加して８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【００７７】
（ｃ）第３段重合（外層の形成：コア部用樹脂微粒子〔１〕の作製）
上記の樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系に、８０℃の温度条件下で、
・スチレン                    ２９３．８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート      １５４．１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン      ７．０８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、水系媒体中にコア部用樹脂微粒子〔１〕が分散されたコア部用樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。このコア部用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００、体積基準のメジアン径は１２５ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【００７８】
（３）シェル層用樹脂微粒子の作製工程
コア部用樹脂微粒子〔１〕の第１段重合において、スチレン５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレート１５６質量部、メタクリル酸９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．５質量部からなる単量体混合液を用いたことの他は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５３．０℃であった。
【００７９】
（４）トナー粒子の形成工程
（ａ）コア部の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「マルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。
【００８０】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準のメジアン径が６．５μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３１℃のトナー粒子〔１〕を得た。
【００８１】
（５）外添剤の添加工程
乾燥されたトナー粒子〔１〕１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件で外添剤添加処理を行うことにより、トナー〔１〕を作製した。
トナー〔１〕の軟化点は１０７℃であった。
【００８２】
〔実施例２〜９：トナーの製造例２〜９（乳化重合凝集法）〕
トナーの製造例１のコア部用樹脂微粒子の作製工程の第２段重合において、用いる離型剤の種類およびその使用量を表２に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔９〕を作製した。
【００８３】
【表２】
2014215542.tif 000004
【００８４】
〔実施例１０：トナーの作製例１０（粉砕法）〕
（１）混合工程
下記材料を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間かけて混合して混合物を得た。
・ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００）  １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ３質量部
・結晶性化合物〔１〕                                                  ３質量部
（２）混練工程
得られた混合物を二軸押出混練機により１２０℃に加熱しながら混練して混練物を得、その後、これを冷却した。
（３）粉砕工程
得られた混練物を「ハンマーミル」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕した後、「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業社製）により微粉砕した。
（４）分級工程
得られた微粉末を風力分級機により微分分級を行うことにより、体積基準のメジアン径が８．０μｍのトナー粒子〔１０〕を得た。
（５）外添剤添加工程
トナー粒子〔１０〕１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．４質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間８分間の条件で外添剤添加処理を行うことにより、トナー〔１０〕を作製した。
トナー〔１０〕の軟化点は１０７℃であった。
【００８５】
〔トナーの作製例１１（乳化会合法）〕
（１）結晶性化合物〔６〕分散液の調製工程
結晶性化合物〔６〕２７０質量部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製、有効成分量：６０質量％）１３．５質量部（有効成分として、結晶性化合物〔６〕に対して３．０質量％）、イオン交換水２１．６質量部を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー「ゴーリンホモジナイザ」（ゴーリン社製）を用いて、内液温度１２０℃にて結晶性化合物〔６〕を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却することで、結晶性化合物分散液〔Ｃ１〕を得た。この結晶性化合物分散液〔Ｃ１〕中の結晶性化合物〔６〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【００８６】
（２）コア部用樹脂微粒子の作製工程
（ａ）ポリエステル樹脂〔Ｂ２〕の合成
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物            １０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物          ４０モル％
・テレフタル酸                                                  ２２モル％
・フマル酸                                                      １５モル％
・ドデセニルコハク酸無水物                                      １１モル％
・トリメリット酸無水物                                            ２モル％
撹拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸およびトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸およびトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度をさらに２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明なポリエステル樹脂〔Ｂ２〕を得た。
得られたポリエステル樹脂〔Ｂ２〕は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００であった。
【００８７】
（ｂ）コア部用樹脂微粒子〔１１〕の作製
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽「ＢＪ−３０Ｎ」（東京理化器械株式会社製）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、この反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記ポリエステル樹脂〔Ｂ２〕３００質量部を投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷し、これにより、コア部用樹脂微粒子〔１１〕の分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液におけるコア部用樹脂微粒子〔１１〕の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これをコア部用樹脂微粒子分散液〔１１〕とした。
【００８８】
（３）シェル層用樹脂微粒子の作製工程
上記のコア部用樹脂微粒子分散液〔１１〕１３５質量部（固形分換算）を、５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、アニオン性界面活性剤「Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１」（ダウケミカル社製）３．４質量部を加え、１０分間撹拌した後、０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸を用いてｐＨが３．２になるように調整し、シェル層用樹脂微粒子〔１１〕の分散液を得た。
【００８９】
（４）硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）の調製工程
・硫酸アルミニウム粉末「１７％硫酸アルミニウム」（浅田化学工業社製）３５質量部
・イオン交換水                                                  １９６５質量部
上記成分を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合することにより硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を調製した。
【００９０】
（５）トナー粒子の形成工程
（ａ）コア部の形成
コア部用樹脂微粒子〔１１〕２８０質量部（固形分換算）と、結晶性化合物分散液〔Ｃ１〕２６０質量部と、イオン交換水４４０質量部と、アニオン性界面活性剤「Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１」（ダウケミカル社製）１４質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕２００質量部とを、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、ホモジナイザー「ウルトラタラクスＴ５０」（ＩＫＡジャパン社製）を用いて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）１３０質量部を添加して６分間分散した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分間ごとに「マルチサイザーII」（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積基準のメジアン径が５．０μｍになったところで温度を保持した。
【００９１】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、シェル層用樹脂微粒子〔１１〕全てを５分間かけて投入した。シェル層用樹脂微粒子〔１１〕を投入してから３０分間保持した後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分間ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、２．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準のメジアン径が６．０μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３６℃のトナー粒子〔１１〕を得た。
【００９２】
（６）外添剤の添加工程
乾燥されたトナー粒子〔１１〕１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件で外添剤添加処理を行うことにより、トナー〔１１〕を作製した。
トナー〔１１〕の軟化点は１０１℃であった。
【００９３】
〔実施例１２：トナーの製造例１２（乳化会合法）〕
トナーの製造例１１のトナー粒子の形成工程におけるコア部の形成過程において、用いるコア部用樹脂微粒子〔１１〕を２４５質量部（固形分換算）、結晶性化合物分散液〔Ｃ１〕を５００質量部、イオン交換水を３６０質量部に変更したことの他は同様にして、トナー〔１２〕を作製した。
【００９４】
〔比較例１〜２：トナーの製造例１３〜１４（乳化重合凝集法）〕
トナーの製造例１のコア部用樹脂微粒子の作製工程の第２段重合において、用いる離型剤の種類およびその使用量を表２に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔１３〕〜〔１４〕を作製した。
【００９５】
〔比較例３：トナーの製造例１５（粉砕法）〕
トナーの製造例１０において、用いる離型剤の種類を表２に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔１５〕を作製した。
【００９６】
〔トナーの作製例１６（乳化会合法）〕
トナーの作製例１２において、用いる離型剤の種類を表２に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔１６〕を作製した。
【００９７】
〔現像剤の製造例１〜１６〕
このトナー〔１〕〜〔１６〕にシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１６〕を調製した。
【００９８】
〔耐熱保管性の評価〕
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５７．５℃、相対湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら乗せて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、下記式を用いて、篩上の残存したトナー量の比率であるトナー凝集率（質量％）を測定した。そして、下記の評価基準に従って耐熱保管性を評価した。結果を表３に示す。
トナー凝集率（質量％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
−評価基準−
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性やや劣るが許容レベル）（合格）
×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【００９９】
〔定着分離性の評価〕
市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の定着装置を改造した評価機に現像剤〔１〕〜〔１６〕を搭載し、定着用ヒートローラの表面温度を１８０℃とし、画像支持体「Ａ４  キンマリＹ目（坪量５２．３ｇ）」（北越製紙社製）に対し搬送方向に５ｃｍ幅、画像支持体の先端３ｍｍからなる帯状のシアン色のベタ画像を有するＡ４画像を、横送りで搬送した際における画像側の定着用ヒートローラと画像支持体との分離性を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
−評価基準−
○：画像支持体がカールすることなく定着用ヒートローラと分離する（合格）。
△：画像支持体が定着用ヒートローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の跡はほとんど目立たない（合格）。
×：画像支持体が定着用ヒートローラと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る、もしくは定着用ヒートローラに巻きついてしまい定着用ヒートローラと分離できない（不合格）。
【０１００】
〔評価用画像の形成〕
フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ  ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、現像剤〔１〕〜〔１６〕を用いて、定着線速３１０ｍｍ／ｍｉｎ（約６５枚／分）の設定条件下で、「ＯＫトップコート紙１２８ｇ／ｍ2 」（王子製紙社製）上に、トナー付着量４ｇ／ｍ2 の画像を定着した。
この画像が定着された画像支持体上に、ニスとして光ラジカル重合性の「ＵＶ  ＶＥＣＴＡコートニス  ＰＣ−３ＫＷ２」（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を、ワイヤーバーを用いて、厚さ３μｍに塗布し、高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射装置により画像面の積算光量が８０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 になるよう紫外線を照射し、前記ニスを硬化してニス層を形成することにより、テストプリント〔１〕〜〔１６〕を得た。
【０１０１】
テストプリント〔１〕〜〔１６〕について、下記の塗布性および密着性についての評価を行った。結果を表３に示す。なお、下記のニスの塗布性の評価の結果が「×」であったテストプリントについては、下記の密着性の評価を行なわなかった。
【０１０２】
〔ニス塗布性の評価〕
得られたテストプリントのニス層を目視で観察し、下記の評価基準に従ってニスの塗布性を評価した。
−評価基準−
○：ニスはじきが観察されない（合格）。
△：一部にニスはじきが観察される（合格）。
×：全面にニスはじきが観察される（不合格）。
【０１０３】
〔密着性の評価〕
得られたテストプリントのニス層を形成した面に、カッターで一部に傷をつけ、傷をつけた部分および傷をつけない部分に、それぞれテープを貼り、剥がした際のニス層の剥離を下記の評価基準に従って観察した。
−評価基準−
◎：傷をつけた部分にも傷をつけない部分にもニス層の剥離が観察されない（合格）。
○：傷をつけた部分にはニス層の剥離が観察されるが、傷をつけない部分にはニス層の剥離が観察されない（合格）。
△：傷をつけた部分にはニス層の剥離が明確に観察され、傷をつけない部分にも軽微なニス層の剥離が観察される（不合格）。
×：傷をつけない部分にもニス層の剥離が明確に観察される（不合格）。
【０１０４】
【表３】
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