(57)【要約】【課題】ブレーカー層やブレーカー層付近の波打ちおよびトレッドのクラウン部におけるベアーの発生が抑制された空気入りタイヤの製造方法および該製造方法により製造された空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】所定のトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤの製造方法であり、未加硫トレッド用ゴム組成物を押出成型することで、凹みプロファイルが付与された生トレッド押出物を得る工程Ａ、その生トレッド押出物を他の未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫生カバーを得る工程Ｂ、および得られた未加硫生カバーを加硫金型内で加硫する工程Ｃを含み、工程Ｃの加硫金型内面に設けられたクラウン主溝凸部が押圧される位置に、所定の大きさの前記凹みプロファイルを設けることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法ならびに該製造方法により製造された空気入りタイヤである。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を２．５〜８．０質量部含有し、
キュラストメーターで測定した１６０℃における初期加硫速度ｔ１０が２．０〜５．０分であるトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤの製造方法であり、
（Ａ）未加硫トレッド用ゴム組成物を成型することで、凹みプロファイルが付与された生トレッド押出物を得る工程、
（Ｂ）工程Ａで得られた生トレッド押出物を他の未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫生カバーを得る工程、および
（Ｃ）工程Ｂで得られた未加硫生カバーを加硫金型内で加硫する工程を含み、
生トレッド押出物に設けられた凹みプロファイルが、工程Ｃにおいてクラウン主溝を形成する加硫金型のクラウン主溝凸部が押圧される位置に設けられ、
凹みプロファイルのタイヤ周方向に垂直な断面積がクラウン主溝凸部の断面積の３０〜１００％であり、
凹みプロファイルの幅がクラウン主溝凸部の幅の１００〜３００％であり、
クラウン主溝凸部が、トレッドのクラウン中心からショルダーエッジまでを１とした場合に当該凸部の中心がクラウン中心から０〜１／２の位置に設けられており、
さらに、製造されるタイヤ表面のクラウン主溝幅が７．０ｍｍ以上である製造方法。
【請求項２】
生トレッド押出物に設けられた凹みプロファイル底部において、タイヤ周方向の少なくとも一部に高さ０．１〜２．０ｍｍの凸部を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
トレッド用ゴム組成物が、
ゴム成分１００質量部に対して、
ＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇのシリカを３０〜１３０質量部含有する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
工程Ｃにおける加硫金型設定温度が１６５℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤの製造方法および該製造方法により製造された空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのウェット路面における走行性能（ウェット制動性能）を確保するためには、トレッドと路面との間に水膜が形成されることを防ぎ、トレッドが路面に接地する面積を広くすることが重要である。そのための手法として、トレッドに複数の溝（トレッド溝）を設け、回転するタイヤの接地圧力に押された水をクラウン部付近の主溝によりトレッドの接地面から排水することで路面と接触する有効接地面積を広くするという手法が広く採用されている。トレッド溝としてタイヤ周方向に垂直な断面積の広い主溝をクラウン部に１本以上設けることで、効果的に接地面積を広くし、ウェット制動性能を確保できることも知られている。
【０００３】
しかしながら、断面積の大きい主溝をクラウン部に設けた場合、このタイヤの加硫工程においてトレッドの内側にあるブレーカー層やブレーカー層付近で波打ちが発生し（図７ａおよび図７ｂ参照）、インフレート時にトレッドが均一に膨らまず、接地形状に歪みが発生しやすくなるという問題がある。そして、接地形状に歪みがある空気入りタイヤは運動性能、特にウェット制動性能に劣る。
【０００４】
また、トレッドのクラウン部は、ブレーカーおよびバンドによる拘束力が強く、加硫金型に押圧されたゴム組成物の逃げ場が少ないため、加硫金型に押圧された際にゴムが流れ難く、ベアーが発生しやすいという問題がある。特に、接地面と主溝とのエッジ部分（図７ｂの７１０）およびウェアインディケーター部分にベアーが発生しやすい。なお、ベアーとは、未加硫ゴム組成物と加硫金型が充分に密着せず、間に空気層が介在し、加硫後、この箇所のゴム組成物が生焼け状に光沢をもって凹む現象をいう。
【０００５】
特許文献１には、所定のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤの製造方法であり、ショルダー主溝凸部が押圧される箇所に所定の凹みプロファイルを設けた生トレッド押出物を用いる空気入りタイヤの製造方法が記載されているが、ショルダー主溝におけるトレッドグルーブクラックを抑制することを目的とするものであり、クラウン主溝に適用すること、ベアーおよび波打ちを抑制できることについては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１５３９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、加硫生産性を犠牲にせず、ブレーカー層やブレーカー層付近の波打ちおよびトレッドのクラウン部におけるベアーの発生が抑制された空気入りタイヤの製造方法および該製造方法により製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を２．５〜８．０質量部含有し、
キュラストメーターで測定した１６０℃における初期加硫速度ｔ１０が２．０〜５．０分であるトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤの製造方法であり、
（Ａ）未加硫トレッド用ゴム組成物を成型することで、凹みプロファイルが付与された生トレッド押出物を得る工程、
（Ｂ）工程Ａで得られた生トレッド押出物を他の未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫生カバーを得る工程、および
（Ｃ）工程Ｂで得られた未加硫生カバーを加硫金型内で加硫する工程を含み、
生トレッド押出物に設けられた凹みプロファイルが、工程Ｃにおいてクラウン主溝を形成する加硫金型のクラウン主溝凸部が押圧される位置に設けられ、
凹みプロファイルのタイヤ周方向に垂直な断面積がクラウン主溝凸部の断面積の３０〜１００％であり、
凹みプロファイルの幅がクラウン主溝凸部の幅の１００〜３００％であり、
クラウン主溝凸部が、トレッドのクラウン中心からショルダーエッジまでを１とした場合に当該凸部の中心がクラウン中心から０〜１／２の位置に設けられており、
さらに、製造されるタイヤ表面のクラウン主溝幅が７．０ｍｍ以上である製造方法に関する。
【０００９】
前記生トレッド押出物に設けられた凹みプロファイル底部において、タイヤ周方向の少なくとも一部に高さ０．１〜２．０ｍｍの凸部を有することが好ましい。
【００１０】
前記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇのシリカを３０〜１３０質量部含有することが好ましい。
【００１１】
前記工程Ｃにおける加硫金型設定温度が１６５℃以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記の製造方法により製造された空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分１００質量部に対して、
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を２．５〜８．０質量部含有し、キュラストメーターで測定した１６０℃における初期加硫速度ｔ１０が２．０〜５．０分であるトレッド用ゴム組成物を使用し、未加硫トレッド用ゴム組成物の成型工程（工程Ａ）において、クラウン主溝を形成する加硫金型のクラウン主溝凸部が押圧される位置に所定形状の凹みプロファイルを設けることにより、
加硫生産性を犠牲にせずに、ブレーカー層やブレーカー層付近の波打ちおよびトレッドのクラウン部におけるベアーの発生が抑制された空気入りタイヤの製造方法および該製造方法により製造された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】本発明の一実施形態による加硫金型および未加硫生カバーの一部断面を示した概略図である。
【図１ｂ】加硫金型および本発明の一実施形態によるタイヤの一部断面を示した概略図である。
【図２】クラウン主溝凸部および本発明の一実施形態による凹みプロファイルの断面を示した概略図である。
【図３】クラウン主溝凸部および本発明の参考形態による凹みプロファイルの断面を示した概略図である。
【図４】加硫金型内面に設けられたクラウン主溝凸部の断面を示した概略図である。
【図５】本発明の一実施形態によるタイヤの一部断面を示した概略図である。
【図６】本発明の加硫工程におけるタイヤ、加硫金型および加硫ブラダーの一部断面を示す概略図である。
【図７ａ】従来の加硫金型およびプレーン形状（凹みプロファイルなし）の未加硫生カバーの一部断面を示した概略図である。
【図７ｂ】従来の加硫金型およびタイヤの一部断面を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、所定のトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤの製造方法であり、生トレッド押出物のクラウン主溝を形成する加硫金型のクラウン主溝凸部が押圧される位置に所定の凹みプロファイルを設けることを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法により製造される空気入りタイヤのトレッドは、ゴム成分に対して、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を所定量含有し、所定の初期加硫速度を有するトレッド用ゴム組成物により構成される。
【００１７】
前記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、より優れたグリップ性能が得られるという理由からＳＢＲを使用することがより好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。また、末端を変性したＳ−ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）またはＥ−ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）を使用することもできる。変性Ｓ−ＳＢＲおよび変性Ｅ−ＳＢＲとしては、例えば、アミノ基を有するアルコキシ基などのアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性したものや、アミノ基のみで変性したものが挙げられる。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量が２０質量％未満の場合は、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量が６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。
【００２０】
ジエン系ゴム成分としてＳＢＲを含有する場合の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。２０質量％未満であると、充分な耐熱性およびグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲの含有量が９０質量％を超える場合は、発熱性および耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。
【００２１】
ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系ＢＲなどが挙げられ、これらの各種ＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有量が９０質量％以上のブタジエンゴムである。
【００２３】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが耐亀裂成長性において優れるという点から好ましい。
【００２４】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。融点が１８０℃未満の場合は、タイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。融点が２２０℃を超える場合は、ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化し、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００２５】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は、２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム組成物の充分な硬さが得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。含有量が２２質量％を超える場合は、ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲおよび充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを示す。
【００２６】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、２．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム硬さが不充分となる傾向がある。また、ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。含有量が２０質量％を超える場合は、ＢＲがゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する傾向がある。
【００２７】
前記変性ＢＲとしては、スズでカップリングされた末端変性ＢＲ、アルコキシシリル基および／またはアミノ基を有する末端変性ＢＲが挙げられる。なかでも、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００２８】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量の変性ＢＲを作製できる。
【００２９】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満の場合は、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍを超える場合は、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２．０を超える場合は、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大する傾向がある。なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３２】
変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５質量％未満の場合は、変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０質量％を超える場合は、発熱性が増し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３３】
前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用することができる。
【００３４】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられ、これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３５】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００３６】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸkＲd3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３７】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３８】
希土類系ＢＲのムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）は３５以上が好ましく、４０以上がより好ましい。３５未満の場合は、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できなくなる傾向がある。また、該ムーニー粘度は５５以下が好ましく、５０以下がより好ましい。５５を超える場合は、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムースなエッジで押出すことが困難になる傾向がある。なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００３９】
希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。１．２未満の場合は、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。５を超える場合は、発熱性において劣る傾向がある。
【００４０】
希土類系ＢＲのＭｗは、３０万以上が好ましく、３２万以上がより好ましい。また、該Ｍｗは１５０万以下が好ましく、１３０万以下がより好ましい。さらに、上記希土類系ＢＲのＭｎは、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また、該Ｍｎは１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましい。ＭｗやＭｎが下限未満の場合は、発熱性および破断伸びにおいて劣る傾向がある。また、上限を超える場合は、加工性の悪化が懸念される。なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００４１】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有量は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。９０質量％未満の場合は、破断伸びおよび耐摩耗性において劣る傾向がある。
【００４２】
希土類系ＢＲのビニル含量は、１．８質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。１．８質量％を超える場合は、破断伸びおよび耐摩耗性において劣る傾向がある。なお、本発明において、ハイシスＢＲ、変性ＢＲ、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス１，４結合含有量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４３】
これらの各種ＢＲの中でも、特に耐摩耗性および発熱性において優れるという点から、希土類系ＢＲを用いることが好ましい。なかでも、耐摩耗性および発熱性においてより優れるという点から、Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲを用いることが好ましい。
【００４４】
ジエン系ゴム成分としてＢＲを含有する場合の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ＢＲの含有量が１０質量％未満の場合は、耐摩耗性および耐亀裂成長性が不充分となる傾向がある。また、ＢＲの含有量は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。ＢＲの含有量が８０質量％を超える場合は、グリップ性能が不充分となる傾向がある。なお、２種以上のＢＲを併用する場合は、併用するＢＲの合計量をＢＲの含有量とする。
【００４５】
前記ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ製造において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
【００４６】
ジエン系ゴム成分としてＮＲを含有する場合の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ＮＲの含有量が１０質量％未満の場合は、破断伸びおよび破断効力が不充分となる傾向がある。また、ＮＲの含有量は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。ＮＲの含有量が６０質量％を超える場合は、耐亀裂成長性および耐リバージョン性が不充分となる傾向がある。
【００４７】
前記トレッド用ゴム組成物は、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することで、後述する加硫工程（工程Ｃ）において、加硫金型内面に設けられた凸部に押圧されたトレッド用ゴム組成物の滑り性（ゴム滑り）が改善され、ゴム流れがスムースになり、ベアーの発生が抑制される。
【００４８】
ステアリン酸としては特に限定されず、タイヤ製造において一般的に使用されているものが使用できる。ステアリン酸を含有することで、加工粘度を低減し、加硫速度を適度に確保することができる。また、後述の酸化亜鉛と結合したステアリン酸亜鉛がゴム表面にブルームすることによる滑り性の向上、酸化亜鉛の分散性の向上、前記の離型剤と併用することによる加硫金型との滑り性の向上という効果を得ることができる。
【００４９】
飽和脂肪酸金属塩としては、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛や、種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物などが挙げられる。
【００５０】
ステアリン酸亜鉛としては特に限定されず、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用できる。ステアリン酸亜鉛は、密着防止剤としてタイヤ成型機上で使用されることもあり、含有することでゴム表面にブルームして滑り性を向上させることができる。
【００５１】
種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物としては、ラインケミー社製のアクチプラストＰＰ（炭素数１７の飽和脂肪酸亜鉛が中心）などが挙げられる。このような混合物を含有することで成型粘着性を悪化させず滑り性を良くできる。
【００５２】
特定の離型剤とは、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤である。前記脂肪酸金属塩における金属としては、カルシウム、亜鉛、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、安価であり、環境汚染の原因とならず、さらに加硫速度に影響を与えないという点から、脂肪酸カルシウム塩とすることが好ましい。
【００５３】
特定の離型剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６、脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物であるラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６、アミドエステルを含有するラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７などが挙げられる。
【００５４】
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、２．５質量部以上であり、３．５質量部以上が好ましく、４．０質量部以上がより好ましい。合計含有量が２．５質量部未満の場合は、加硫工程におけるゴム組成物の滑り性が不充分となる傾向、加工性が悪化する傾向がある。また、この合計含有量は、８．０質量部以下であり、５．５質量部以下が好ましい。合計含有量が８．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向、加工性が悪化し（粘度が低くなり過ぎ）トレッド形状に成型することが困難となる傾向がある。
【００５５】
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２．２質量部以上が好ましく、２．５質量部以上がより好ましい。ステアリン酸の含有量が２．２質量部未満の場合は、加工性が悪化する傾向、耐摩耗性が劣る傾向がある。また、ステアリン酸の含有量は、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましい。ステアリン酸の含有量が４．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向がある。
【００５６】
飽和脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。ステアリン酸亜鉛の含有量が０．５質量部未満の場合は、加硫工程におけるゴム組成物の滑り性の向上効果が不充分となる傾向がある。また、ステアリン酸亜鉛の含有量は、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。ステアリン酸亜鉛の含有量が２．０質量部を超える場合は、生ゴム表面へのブルームが過剰となり成型粘着性および耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００５７】
飽和脂肪酸金属塩として種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。該混合物の含有量が０．５質量部未満の場合は、金型との滑り性が不充分となり、ベアーが発生する傾向がある。また、該混合物の含有量は、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。該混合物の含有量が２．０質量部を超える場合は、成型粘着性が低下し、ブロンラバー工程不具品（水腫状の界面接着剥離）が発生しやすくなる傾向がある。
【００５８】
特定の離型剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。混合物の含有量が０．１質量部未満の場合は、加硫工程におけるゴム組成物の滑り性の向上効果が不充分となる傾向がある。また、混合物の含有量は、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましい。混合物の含有量が４．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向がある。
【００５９】
前記トレッド用ゴム組成物は、前記成分以外にも、従来タイヤ製造で使用される配合剤、例えば、シリカやカーボンブラックなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤等を適宜配合することができる。
【００６０】
シリカを含有することが、ウェット制動性能が向上する点から好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
【００６１】
シリカのＢＥＴ比表面積は、４０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、６０〜２８０ｍ2／ｇがより好ましく、８０〜２６０ｍ2／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ未満の場合は、耐摩耗性が不充分となる傾向がある。また、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇを超える場合は、加工性が悪化する傾向がある。なお、本明細書におけるシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６２】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が３０質量部未満の場合は、シリカ含有によるウェット制動性能の向上効果が得られ難くなる傾向がある。また、シリカの含有量は、１３０質量部以下が好ましく、１２５質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１３０質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向がある。
【００６３】
また、シリカを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、８−メルカプトオクタノイルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である���からは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。また、シリカとの結合力が強く、発熱性において優れるという点からは、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。さらに、低燃費性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からは、メルカプト系を使用することがより好ましい。メルカプト系のシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどが挙げられる。
【００６４】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、４．０質量部以上が好ましく、６．０質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が４．０質量部未満の場合は、分散性の改善等の効果が充分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１２質量部を超える場合は、充分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
【００６５】
酸化亜鉛を含有することが、加工性および耐リバージョン性が向上するという点から好ましい。また、前述のステアリン酸と併用することで、加硫工程での加熱により反応が起こりステアリン酸亜鉛を生成し、このステアリン酸亜鉛がトレッド用ゴム組成物の滑り性をより向上させる効果を発揮することもできる。
【００６６】
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．５質量部未満の場合は、加工性が悪化する（粘度が高い）傾向がある。また、酸化亜鉛の含有量は、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。酸化亜鉛の含有量が２．５質量部を超える場合は、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６７】
カーボンブラックを含有することが、ゴム組成物の補強性、耐紫外線劣化性および耐クラック性が向上するという点から好ましい。カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満の場合は、耐紫外線劣化性および耐久性に劣る傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が１００質量部を超える場合は、発熱が大きくなりすぎるため、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００６９】
架橋助剤としては従来タイヤ製造で使用されるものを含有することができる。なかでも、下記の一般式（１）で表される化合物、および／または、一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００７０】
【化１】
2014213508.tif 000003
【００７１】
一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。
【００７２】
【化２】
2014213508.tif 000004
【００７３】
一般式（２）中のｘは１以上の数であり、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。
【００７４】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１〜４．０質量部であることが好ましく、０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。この化合物の含有量が０．１質量部未満の場合は、加硫促進効果が不充分となる傾向がある。また、この化合物の含有量が４．０質量部を超える場合は、架橋密度が高くなり過ぎ、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００７５】
また、前記トレッド用ゴム組成物は、混練り工程、押出し工程および加硫工程における生産性、ならびにベアーの発生を抑制できる点から、キュラストメーターで測定した１６０℃における初期加硫速度ｔ１０（加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間）が２．０〜５．０分であり、２．５〜４．０分であることがより効果的にベアー抑制ならびに押出し工程および加硫工程における生産性を両立できる点から好ましく、２．７〜３．８分であることがより好ましい。
【００７６】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、前記のトレッド用ゴム組成物を使用し、未加硫トレッド用ゴム組成物を成型することで、凹みプロファイルが付与された生トレッド押出物を得る工程Ａ、その生トレッド押出物を他の未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫生カバーを得る工程Ｂ、および工程Ｂで得られた未加硫生カバーを加硫金型内で加硫する工程Ｃを含む。
【００７７】
前記工程Ａは、前記のゴム成分、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、ならびにその他の配合剤をバンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで混練りする混練り工程により得られる未加硫ゴム組成物を、所定の形状に押出成型することで、凹みプロファイルが付与された生トレッド押出物を作製する工程である。
【００７８】
前記混練り工程は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ゴム成分、シリカを含有する場合は半量のシリカ（含有するシリカの５０質量％）、カーボンブラックを含有する場合は全量のカーボンブラックを混練するＸ練り工程、加硫剤（硫黄、加硫促進剤、加硫促進補助剤、架橋助剤）以外のその他の成分を添加し混練するＹ練り工程、さらに加硫剤を添加し混練するＦ練り工程とすることが、カーボンブラックおよびシリカを充分に分散させることができ、耐摩耗性や、燃費性、破断時伸びに優れるゴム組成物が得られるという点から好ましい。
【００７９】
前記トレッド用ゴム組成物の成分によっては、混練り工程および加硫工程における加熱により他の成分と反応を起こしたり、分解したりすることで、水、エタノール、アニリンなどの揮発性が比較的高い物質を生成するものがある。これらの物質はベアーの原因となり得るため含有しないことが好ましいが、含有する場合であっても、練り工程においてラムを数回上下させたり、混練り済みのゴムシートを重ねずに空間をあけて吊したりすることにより、揮発性の高い物質を揮発させることで、ベアーを抑制することができる。
【００８０】
本発明の凹みプロファイルについて添付の図面を参照して説明するが、この態様に限定されるものではない。
【００８１】
図１ａには、本発明の空気入りタイヤの製造方法で用いる加硫金型２０のトレッド部内面、および加硫金型２０に押圧される前の未加硫生カバー１０のトレッド部１１を示す。また、図１ｂには、加硫金型２０に未加硫生カバー１０が押圧された状態を示す。
【００８２】
図１ａに示すように、本発明で用いる加硫金型２０には、クラウン主溝凸部Ｑが設けられている。クラウン主溝凸部Ｑは、加硫金型内面のトレッド部の周方向に連続して設けられた凸部であり、加硫するタイヤのトレッドクラウン部にクラウン主溝を形成するための凸部である。
【００８３】
クラウン主溝凸部Ｑは、加硫金型２０におけるトレッドクラウン部の中心Ｃから両ショルダーエッジＳｅ１およびＳｅ２までの距離をそれぞれ１とした場合に、クラウン主溝凸部の荷重平均中心線がクラウン中心から０〜１／２の間（図１ａのｑ１−ｑ２間）に配設されている凸部である。なお、図１ではトレッドショルダー部外面の仮想延長線およびサイドウォール外面の仮想延長線の交点をショルダーエッジとした。
【００８４】
本願の効果が発揮されるのは製造されるタイヤ表面のクラウン主溝幅（クラウン主溝凸部の基部幅（図２（ａ）のＱｗ）に相当）が７．０ｍｍ以上の場合であり、８．０ｍｍ以上が好ましく、９．０ｍｍ以上がより好ましい。基部幅が７．０ｍｍ未満の場合は、タイヤによる雨天時の排水効果が悪く、ハイドロプレーニング現象が生じやすい。
【００８５】
クラウン主溝凸部Ｑの数は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、１〜４本であることがハイドロプレーニング現象、耐摩耗性および操縦安定性に優れるという点から好ましく、２〜３本がより好ましい。
【００８６】
図１ａに示すように、本発明の未加硫生カバー１０のトレッド部１１には凹みプロファイルＰが設けられている。凹みプロファイルＰは、工程Ｂで得られる未加硫生カバーのトレッドクラウン部に、タイヤ周方向に連続して形成された凹みプロファイルであり、工程Ｃにおける加硫金型２０内面に設けられたクラウン主溝凸部Ｑが合致し、押圧される位置に設けられる。所定のゴム組成物により形成されたトレッド部を有する未加硫生カバーに、凹みプロファイルＰを設けることで、ブレーカー層付近の波打ちおよびクラウン部のベアーを解消することができる。すなわち、凹みプロファイルＰを設けることで、クラウン主溝凸部Ｑに押圧された未加硫ゴム組成物のゴム滑りがスムースになり、ゴム組成物が歪むことなく加硫金型のクラウン主溝凸部Ｑのプロファイルを形成することができ、その結果、ブレーカー層付近の波打ちおよびクラウン部のベアーを抑制することができる。
【００８７】
一方、図７ａに示すように、凹みプロファイルが設けられていないトレッド部７１を有するタイヤ７０を、クラウン主溝凸部Ｑが設けられた加硫金型２０内面に押圧して、空気入りタイヤを製造した場合は、クラウン主溝のエッジ部７１０にベアーが発生しやすく、さらに図７ｂのようにブレーカー層付近が波打ちやすくなる。
【００８８】
凹みプロファイルのタイヤ周方向に垂直な断面積は、加硫金型のクラウン主溝凸部のタイヤ周方向に垂直な断面積の３０〜１００％であり、３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がより好ましい。凹みプロファイルの断面積が３０％未満の場合は、波打ちやベアーの抑制効果が不充分となる傾向がある。また、１００％を超える場合はクラウン主溝凸部以上の未加硫ゴム組成物が欠損するため、加硫時に未加硫生カバーと加硫金型との間に隙間ができ、波打ちやベアーが悪化する傾向がある。
【００８９】
本発明におけるクラウン主溝凸部の断面積に対する凹みプロファイルの断面積の比率は、クラウン主溝凸部の荷重平均中心線と凹みプロファイルの中心線とを揃え、さらに主溝凸部の底辺をプロファイル下層のバンド層表面から１．５ｍｍの位置に合わせ、クラウン主溝凸部断面中の未加硫生カバーと重複しない部分の面積がクラウン主溝凸部断面積を占める割合により算出することができる。
【００９０】
クラウン主溝凸部と凹みプロファイルの断面積の比較について図２（ａ）、（ｂ）、図３（ａ）および（ｂ）を用いて説明する。
【００９１】
図２（ａ）および図３（ａ）には、加硫金型２０のクラウン主溝凸部Ｑおよび当該凸部に押圧される前のトレッド部１１の凹みプロファイルＰの拡大図を示す。そして、図２（ｂ）および図３（ｂ）は、各中心線を揃え、クラウン主溝凸部Ｑの底辺をバンド層１２のトレッド側表面から１．５ｍｍ（図２（ｂ）および図３（ｂ）のＳ）の位置に合わせた状態を示す。図２（ｂ）および図３（ｂ）においてクラウン主溝凸部Ｑ断面中の未加硫ゴム組成物と重複しない部分をＴで示す。
【００９２】
図２に示すような凹みプロファイルを設けた場合は、クラウン主溝凸部の断面積に対する凹みプロファイルの断面積が充分であるため、クラウン主溝凸部により押圧されたゴム組成物がスムースに両サイドに流れ、ブレーカー層付近の波打ちおよびクラウン部のベアーを抑制することができる。
【００９３】
一方、図３に示すような凹みプロファイルを設けた場合は、クラウン主溝凸部の断面積に対する凹みプロファイルの断面積が小さく、また、凹みプロファイルの幅が狭いために、スムースなゴム流れが悪くなり波打ちやベアーの原因となる恐れがある。
【００９４】
凹みプロファイルの幅（図２（ａ）および図３（ａ）のＰｗ）は、押圧されるクラウン主溝凸部の幅の１００％以上であり、１２０％以上が好ましい。凹みプロファイルの幅が１００％未満の場合は、加硫金型のクラウン主溝凸部が凹みプロファイルにオフセンター少なくフィットし難くなる傾向がある。凹みプロファイルの幅が１２０％以上の場合は、凸部とプロファイルとが合致しやすくなり、トレッドの貼付け位置が少しずれた場合でも主溝凸部が凹みプロファイルに合致することができる点からより好ましい。また、凹みプロファイルの幅は、押圧されるクラウン主溝凸部の幅の３００％以下であり、２００％以下が好ましい。凹みプロファイルの幅が３００％を超える場合は、加硫中のゴム流れが少なくならず、ベアーの原因となる傾向がある。なお、本発明におけるクラウン主溝凸部の幅とは凸部の基部の幅（図２（ａ）および図３（ａ）のＱｗ）をいう。なお、クラウン主溝凸部の幅はトレッドクラウン部表面の仮想延長線と両溝壁仮想延長線との交点間の距離とする。
【００９５】
凹みプロファイルの深さ（図２（ａ）および図３（ａ）のＰｄ）は、対応するクラウン主溝凸部の高さ（図２（ａ）および図３（ａ）のＱｄ）の１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。凹みプロファイルの深さが１０％未満の場合は、ゴム滑りをスムースにする効果が小さくなる傾向がある。また、凹みプロファイルの深さは、１００％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。凹みプロファイルの深さが１００％を超える場合は、ベアーの原因となる傾向がある。
【００９６】
凹みプロファイルの位置は、クラウン主溝凸部の荷重平均中心線が凹みプロファイルの中心線となるように設けることが好ましい。なお、本明細書中におけるクラウン主溝凸部の荷重平均中心線とは図４に示すように、両溝壁仮想延長線の交点Ｘから、加硫金型のモールド面への垂線Ｙをいう。
【００９７】
凹みプロファイルの形状としては、四角形状、Ｕ字形状、Ｖ字形状などが挙げられるが、対応する加硫金型のクラウン主溝凸部の形状に合わせて適宜選択することができる。クラウン主溝凸部の形状としては、図２（ａ）および図３（ａ）に示すようなＵ字形状が排水性能およびウェット制動性能が持続する点から好まれるので、この凸部のＵ字形状に近い四角形状や、Ｕ字形状とすることが好ましい。
【００９８】
また、凹みプロファイルの溝底の少なくとも一部に凸部（図２（ａ）および図３（ａ）のＲ）を設けることが好ましい。この溝底凸部を設けることで図５に示すウェアインディケーター１４部分におけるベアーを効率的に抑制できる。なお、溝底凸部を設けた凹みプロファイルの形状はＷ字状となる。
【００９９】
ここで、ウェアインディケーターとは、図５に示すように空気入りタイヤのトレッドにおける主溝最深部から所定の高さ（乗用車用タイヤは１．６ｍｍ）まで設けることが義務付けられた溝の浅い部分であり、タイヤトレッドの摩耗による新品タイヤへの交換の目安とされるものである。ウェアインディケーター１４の位置はウェアインディケーター位置表示マーク１５により表示される。このウェアインディケーター１４部分においては、前述の凹みプロファイルＰ（溝底凸部なし）を設けた場合でもゴム流れが悪く、ベアー発生が散見されるが、溝底凸部を設けることでウェアインディケーター部分におけるベアーも抑制することができる。
【０１００】
凹みプロファイル溝底凸部の形状としては、図２（ａ）および図３（ａ）に示すような三角形（逆Ｖ字）や、五角形、円形（半円）などが挙げられ、適宜選択することができる。なお、ゴム流れをスムースにするという点から長方形や正方形は避けたほうが好ましい。
【０１０１】
溝底凸部の凹みプロファイル溝底からの高さ（図２（ａ）および図３（ａ）のＲｄ）は、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましい。凸部の高さが０．１ｍｍ未満の場合はウェアインディケーター部分におけるベアー抑制効果が不充分となる傾向がある。また、凸部の高さが２．０ｍｍを超える場合はウェアインディケーター部分におけるベアーが悪化する傾向がある。
【０１０２】
また、凹みプロファイル溝底凸部は、ウェアインディケーター部分にのみ設けてもよく、タイヤ周方向に連続して設けてもよい。一般的な空気入りタイヤは、タイヤ周上に６箇所のウェアインディケーターが設定されるため、タイヤ周方向に連続して溝底凸部を設けることが簡便で好ましい。
【０１０３】
凹みプロファイルが設けられた生トレッド押出物の成型方法としては、未加硫ゴム組成物を、押出機により凹みプロファイルが設けられたトレッド形状に押出し成型する方法や、未加硫ゴム組成物を長尺帯状（例えば、厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍ程度）のゴムストリップとし、このゴムストリップを凹みプロファイルが設けられたトレッド形状となるように巻き重ねるストリップワインド成型などが挙げられる。生産性に優れるという点からは、押出し成型が好ましく、凹みプロファイルを詳細に設定することができるという点や、押出し成型後の経時シュリンクの問題がなく、タイヤ周内で均一なゲージのトレッドが容易に得られるという点からはストリップワインド成型が好ましい。
【０１０４】
前記工程Ｂは、タイヤ成型機上で、工程Ａで得られた生トレッド押出物と他の未加硫ゴム組成物とを貼り合わせて未加硫生カバーを製造する工程である。工程Ｂとしては特に限定されず、タイヤ製造において一般的に行われている未加硫生カバーの製造工程とすることができる。なお、工程Ａとしてストリップワインド成型を採用する場合は、帯状のゴムストリップを積層し、所定のプロファイルを有するトレッドを成型機上で作製するので、工程Ａと同時に工程Ｂを行うこととなる。
【０１０５】
前記工程Ｃは、工程Ｂで得られた未加硫生カバーを加硫金型内で加硫する工程であり、加硫金型内に設置した未加硫生カバーを加熱加硫することで空気入りタイヤを製造する工程である。
【０１０６】
加硫金型内で加熱された未加硫生カバーは、加硫および後述する加硫ブラダーからの圧力により膨張することで加硫金型の内面に押圧される。ここで、加硫金型内面の未加硫生カバーのトレッドが押圧される箇所には、所定のトレッド溝を構成するための凸部が設けられている。
【０１０７】
加硫金型としては、タイヤ製造において一般的に使用される加硫金型を用いることができるが、本発明においては、前述のようにクラウン主溝を構成する凸部の位置が、加硫金型におけるトレッドクラウン部の中心Ｃから両ショルダーエッジＳｅ１およびＳｅ２までの距離をそれぞれ１とした場合に、クラウン主溝凸部の荷重平均中心線がクラウン中心から０〜１／２の間（図１ａのｑ１−ｑ２間）に配設されており、かつ、このクラウン主溝凸部の基部幅が所定の大きさ以上の加硫金型を使用する。
【０１０８】
工程Ｃとしては、例えば、図６に示すように、未加硫生カバー１０を加硫金型２０内に設置し、未加硫生カバー１０の内腔内に充填した加熱媒体により未加硫生カバー１０を内腔側から加熱する内側加熱ｃ１と、加硫金型２０により未加硫生カバー１０を外面側から加熱する外側加熱ｃ２とからなる加熱工程を含む加硫工程とすることができる。なお、未加硫生カバー１０の内腔面には、加熱媒体の熱を伝え、かつ、シェーピング圧力を与える目的の加硫ブラダー３０が装着される。
【０１０９】
前記内側加熱ｃ１は、未加硫生カバーの内腔内に１８０〜２１０℃の加熱媒体を２０秒〜５分間充填することで未加硫生カバーを内腔側から加熱する内側加熱とすることが、タイヤ各部材の架橋密度を確保し、リバージョンを防止するという点から好ましい。
【０１１０】
さらに内側加熱ｃ１は、第一加熱媒体による第一加熱工程と、第二加熱媒体による第二加熱工程とからなる加熱工程とすることが、リバージョンの防止、ブレーカーのスチールコードへのゴム浸入確保という点から好ましい。
【０１１１】
前記第一加熱工程は、第一加熱媒体として１８０〜２１０℃のスチームを加硫ブラダー内に充填することで加硫ブラダーの内圧を１４〜１５ＭＰａとし、さらに該スチームの充填時間、すなわち充填開始から第二加熱工程開始までの時間を２０秒〜５分とすることが、高い圧力で押圧する第二加熱工程において加硫金型の溝（凸部と凸部との間）にゴムが流れやすくなるという点から好ましい。
【０１１２】
そして、前記第二加熱工程では、第二加熱媒体として常温の窒素ガスを加硫ブラダー内に充填し、加硫ブラダーの内圧を２１〜２８ＭＰａとすることが好ましい。特に、加硫ブラダーの内圧を第一加熱工程よりも高くすることが、加硫中のタイヤを加硫金型に強く押圧し、保温することができ、さらに、トレッド以外のブレーカーやケースのトッピングゴムを、コードの撚りストランドの隙間、コードの微小な接着面に接触させることができる点から好ましい。また、第二加熱媒体中に２５０ｐｐｍ以上の酸素が存在すると、加硫ブラダーの酸化劣化が発生し加硫ブラダーの使用寿命が大幅に短くなることから、純度管理した窒素ガスを充填することが好ましい。なお、第二加熱工程は第一加熱工程終了直後に開始する。そして、加硫ブラダー内の加熱媒体の脱気開始と同時に、加硫機のプレスをオープンする。
【０１１３】
外側加熱ｃ２は、加硫金型の設定温度を１６５℃以上として未加硫生カバーの外面側から加熱する外側加熱とすることが、加硫生産性の点から好ましく、１７０℃以上とすることがより好ましい。一般的に加硫金型の設定温度が１６５℃以上の高温である場合、加硫金型に接触する未加硫ゴム組成物の架橋が促進されて早く硬くなるため、ベアーが発生しやすくなるが、本発明のトレッド用ゴム組成物およびプロファイル凹みを適用することで、加硫金型設定温度が１６５℃以上の場合であってもベアーの発生を抑制することができる。ここで、外側加熱ｃ２の加熱時間は第一加熱媒体の充填開始から加硫ブラダー内の加熱媒体の脱気開始までの時間とすることが好ましい。
【０１１４】
本発明の空気入りタイヤの製造方法により製造される空気入りタイヤは、所定の幅以上のクラウン主溝を有し、ウェット制動性能に優れた空気入りタイヤであることから、乗用車用タイヤ、商用車用タイヤなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【０１１６】
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ハイシスＢＲ：ランクセス社製のＣＢ２５（Ｎｄ触媒ハイシスＢＲ、ムーニー粘度ＭＬ1+4：４４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：２８万、シス１，４結合含有量：９６．２質量％、トランス１，４結合含有量：３．１質量％、ビニル量：０．７質量％）
変性Ｓ−ＳＢＲ：下記変性Ｓ−ＳＢＲ製造例で作製した変性Ｓ−ＳＢＲ（スチレン含有量３７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、ＢＥＴ：１１４ｍ2／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ２：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ９０００Ｇｒ（ＢＥＴ：２３５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
レジンＣ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸  椿
離型剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
離型剤２：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７（アミドエステル含有）
離型剤３：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
架橋助剤ＳＤＴ−５０：ラインケミー社製のＳＤＴ−５０（一般式（２）で表される化合物、ｘ：１以上、Ｒ5〜Ｒ8：２−エチルヘキシル基、有効成分の含有量：５０質量％）
【０１１７】
変性Ｓ−ＳＢＲ製造例および分析方法を示す。
末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え全量を１００ｍｌにして作製した。
【０１１８】
変性Ｓ−ＳＢＲ製造
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（関東化学（株）製）を１０ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、前記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール（関東化学（株）製）１５ｍＬおよびノクラック２００（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（１）を得た。分析の結果、Ｍｗは２７万、スチレン含有量は３７質量％、ビニル含有量は５６質量％であった。
【０１１９】
重量平均分子量Ｍｗの測定方法
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１２０】
共重合体の構造同定方法
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中のスチレンの含有量、ビニル含有量を算出した。
【０１２１】
使用した加硫金型のクラウン主溝の特徴を示す。
クラウン主溝の数：３本
クラウン主溝の形状：Ｕ字
クラウン主溝（真中）基部の幅：１３．０ｍｍ
クラウン主溝（真中）の高さ：８．２ｍｍ
クラウン主溝（真中）の位置：０．２５（クラウン中心からショルダーエッジまでを１とした場合のクラウン中心からの距離）
【０１２２】
実施例１〜２５および比較例１〜１０
混練り工程
表１〜３に示す各種薬品を用いて、ゴム成分、カーボンブラック全量およびシリカ半量を混練りするＸ練り工程（排出温度１５０℃、４分間）、Ｘ練り工程で得られたものに加硫剤（硫黄、加硫促進剤、架橋助剤）以外のその他の薬品を含有し混練するＹ練り工程（排出温度１５０℃、３分間）、さらに加硫剤を含有し混練するＦ練り工程（排出温度１００℃、３分間）を行い、未加硫ゴム組成物を得た。
【０１２３】
トレッド押出工程（工程Ａ）
得られた未加硫ゴム組成物を所定の押出し機により押出成型することで、所定のプロファイルを有する生トレッド押出物を得た。各生トレッド押出物に設けた凹みプロファイルのクラウン主溝凸部に対する断面積、幅、深さおよび溝底凸部の高さを表１〜３に示す。なお、溝底凸部はタイヤ周方向に連続して設けた。
【０１２４】
タイヤ成型工程（工程Ｂ）
得られた生トレッド押出物を、成型機上で他の部材とともに貼り合わせて未加硫生カバーを製造した。
【０１２５】
加硫工程（工程Ｃ）
そして、未加硫生カバーを加硫ブラダーを用いてプレス加硫することで試験用タイヤ（乗用車用ラジアルタイヤ、サイズ：２２５／４５Ｒ１７）を作製した。
【０１２６】
加硫ブラダーに充填する２００℃のスチームを第一加熱媒体とする第一加熱工程および常温（２３℃）の窒素ガスを第二加熱媒体とする第二加熱工程とした。第一加熱工程の時間は２．５分、加硫ブラダー内圧は１５ＭＰａ、第二加熱工程における加硫ブラダー内圧は２４ＭＰａで行った。なお、加硫金型設定温度は表１〜３に示す。
【０１２７】
各未加硫ゴム組成物および得られた試験用タイヤを用いて下記の試験を行った。
【０１２８】
＜初期加硫速度＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を作成した。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を算出した。なお、ゴム焼け、生産性などの点から、ｔ１０は２．０〜５．０分を性能目標値とする。ｔ１０が５．０分を超えるものは加硫速度が遅く生産性に劣る。
【０１２９】
＜成型粘着性＞
各生トレッド押出物を成型機上で、ブレーカー層に貼り付ける際にブレーカートッピングゴム組成物との粘着性を評価した。この粘着性が不足すると、トレッドとブレーカー層との間に隙間ができ、エアーインおよび加硫接着不良が発生する。粘着性は生トレッド押出物の表面にステアリン酸亜鉛が生成すれば粘着性が低下するが、石油系Ｃ５レジン等を含有することで改善される。この粘着性を５点満点で評価した。点数に付した＋は付していないものより少し優れることを示す。点数が高いほどジョイントレスバンドやブレーカー層を構成するゴム組成物との密着性に優れることを示す。なお、成型粘着性は３点以上を性能目標値とする。
【０１３０】
＜ベアー性能＞
各試験用タイヤ（各実施例および比較例について１０本ずつ）のクラウン主溝を目視にて確認し、生焼け状態、噛み込み、およびざら目の有無によりベアー発生を評価した。クラウン主溝のエッジ部分およびウェアインディケーター部分のそれぞれについて評価した。ベアーが発生していないものを１００点、需要者が凝視しても確認できないものを８０点、ベアーが発生したものを８０点未満とし、８０点未満についてはベアーの発生数等により採点した。なお、８０点以上を性能目標値とする。
【０１３１】
＜ブレーカー層波打ち＞
各試験用タイヤをタイヤ周方向に対して垂直に切断し、その断面におけるブレーカー層付近の波打ち高さ（図７ｂのＵ）を目視にて確認した。この波打ちを５点を満点として評価した。点数に付した＋は付していないものより少し優れることを示す。点数が高いほど波打ちがなく、波打ち抑制効果に優れていることを示す。なお、波打ちの評価は３＋点以上を性能目標値とする。
【０１３２】
【表１】
2014213508.tif 000005
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
2014213508.tif 000007
【０１３５】
表１〜３に示すように、所定のゴム組成物を用い、所定の位置に所定の大きさの凹みプロファイルを設けた実施例では、ブレーカー層およびブレーカー層付近の波打ちおよびトレッドのクラウン部におけるベアーの発生が抑制された空気入りタイヤを製造することができることがわかる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０    未加硫生カバー
１１    トレッド部
１２    バンド層
１３    ブレーカー層
１４    ウェアインディケーター
１５    ウェアインディケーター位置表示マーク
２０    加硫金型
３０    加硫ブラダー
Ｐ    凹みプロファイル
Ｑ    クラウン主溝凸部
【図１ａ】
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【図１ｂ】
2014213508.tif 000009
【図２】
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【図３】
2014213508.tif 000011
【図４】
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【図５】
2014213508.tif 000013
【図６】
2014213508.tif 000014
【図７ａ】
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【図７ｂ】
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