(57)【要約】【課題】生産性にも優れ、充放電特性を向上させた薄膜固体二次電池素子を提供すること。【解決手段】基板１０上に第一電極１、電子輸送層５、充電層３、電子ブロック層４、第二電極２がこの順に積層されてなり、前記充電層３は、無機材料を含み、前記電子輸送層５は、無機酸化物材料からなり、該無機材料酸化物がニオブ酸化物またはタングステン酸化物を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第一電極、電子輸送層、充電層、電子ブロック層、第二電極がこの順に積層されてなり、
前記充電層は、無機材料を含み、
前記電子輸送層は、無機酸化物材料からなり、該無機材料酸化物がニオブ酸化物またはタングステン酸化物を含むことを特徴とする薄膜固体二次電池素子。
【請求項２】
基板上に第一電極、電子ブロック層、充電層、電子輸送層、第二電極がこの順に積層されてなることを特徴とする薄膜固体二次電池素子。
【請求項３】
基板上に第一電極、充電層、電子ブロック層、第二電極がこの順に積層されてなり、
前記充電層は、無機材料を含み、
前記電子ブロック層は、有機材料を含み、
少なくとも一つの有機無機界面を有することを特徴とする薄膜固体二次電池素子。
【請求項４】
前記無機酸化物材料がニオブ酸化物、タングステン酸化物以外の無機酸化物を含む複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池素子。
【請求項５】
前記電子輸送層は、スパッタ法で形成されてなることを特徴とする請求項１または４に記載の薄膜固体二次電池素子。
【請求項６】
前記電子ブロック層は、絶縁性無機酸化物からなることを特徴とする請求項２記載の薄膜固体二次電池素子。
【請求項７】
前記電子ブロック層は、ニッケル酸化物からなることを特徴とする請求項２記載の薄膜固体二次電池素子。
【請求項８】
前記電子輸送層は、無機酸化物材料からなり、該無機材料酸化物がニオブ酸化物またはタングステン酸化物を含むことを特徴とする請求項２，６または７記載の薄膜固体二次電池素子。
【請求項９】
前記有機材料は、溶媒に分散あるいは可溶な材料であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜固体二次電池素子。
【請求項１０】
前記有機材料は、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸からなることを特徴とする請求項３または９に記載の薄膜固体二次電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜固体二次電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末の高性能化に伴う消費電力の増加の点などで、電源としての二次電池の薄型軽量化、高容量化に関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
二次電池としては、酸化還元反応を用いた電気化学エネルギーとして蓄電する二次電池や電気化学キャパシタ、電気二重層の容量変化として貯蔵可能なキャパシタなどがある。二次電池としては、酸・鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、アルカリ蓄電池、ニッケル水素二次電池などの水系二次電池のほか、イオンの挿入反応に有効な活物質を用いるリチウムイオン二次電池などの非水系二次電池が知られている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は携帯機器等の電子機器を中心に広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池がニッケル・カドミウム二次電池等と比較して、高い電圧を有すること、充放電容量が大きいこと、メモリ効果による弊害が少ない等が理由である。
ところで、電子機器は更に小型化、軽量化が進められており、これらの電子機器に搭載するためには更に小型化、軽量化されたリチウムイオン二次電池が求められている。従来のリチウムイオン二次電池は、正極、負極共に金属片や金属箔が用いられ、両電極間に電解液に浸積させ、容器で覆った構造をしている。そのため、薄型化や小型化には限界がある。
【０００５】
しかし、最近ではさらに薄型化、小型化を可能とするために、電解液ではなくゲル状の電解質を用いるポリマー電池や固体電解質を用いる薄膜固体二次電池が開発されている。特許文献１（特許第３５６１５８０号公報）や特許文献２（特許第２９３４４５０号公報）に記載のポリマー電池は、電解液を使う一般的なリチウムイオン二次電池に比較して薄型化、小型化が可能ではあるが、ゲル電解質や封止材等を必要とするため、厚みとしては０．１ｍｍ程度が限界であった。
【０００６】
一方、薄膜固体二次電池は、基板上に集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順に積層した構成、あるいは上記の逆積層による構成を有している。これにより、薄膜固体二次電池は、リチウムイオン二次電池に比較して非常に薄くすることができる。
この中で、負極活物質として標準的に用いられているグラファイトカーボンは、薄膜を形成させることが極めて困難であり、仮に薄膜を形成できても、高抵抗値、かつ密着性の悪い薄膜しか得られず、薄膜固体二次電池の負極として用いることは困難である。
また、近年グラファイトカーボンの代替材料として検討されている負極材料としてシリコンやスズ、あるいはそれらの合金材料は、リチウムイオンの挿入や離脱時の体積膨張・収縮が伴い、薄膜固体二次電池で充放電を繰り返すことにより、膜剥がれが生じやすくなる。負極材料として金属リチウムをそのまま用いることも考えられるが、金属リチウムは水分や酸素に弱く、酸化されやすいため取扱いが困難である。
【０００７】
従って、薄膜固体二次電池の負極としては、リチウムイオンの挿入、離脱時の体積膨張・収縮が少ない酸化バナジウム、酸化ニオブ等の金属酸化物を用いることが多い。特許文献３（特許第３１１６８５７号公報）、特許文献４（特許第３５３１８６６号公報）は、負極に酸化バナジウム、あるいは酸化ニオブを用いた薄膜固体二次電池が報告されている。しかしながら、酸化バナジウムは水分や酸素に弱く、酸化されやすいだけでなく、毒性も有するため、製造工程や使用時の取扱いが困難である。
【０００８】
特許文献５（特開２００４−１７９１５８号公報）は、負極層にシリコンや酸化バナジウム以外の酸化物としてチタン酸リチウムなども用いている。このチタン酸リチウムは、Ｌｉイオンの挿入、離脱に歪みを伴わないことが知られており、薄膜固体二次電池の負極材料としては適している。しかしながら、チタン酸リチウムは酸化ニオブや酸化バナジウム等と比較すると充放電容量がやや小さいこと、チタン酸リチウムは絶縁体のため、電子伝導性が低くイオン伝導性も低いため、薄膜固体二次電池は内部抵抗が高くなり、高速充放電特性が劣るといった問題が生じている。更に、スパッタリング等の真空プロセスで薄膜を形成する場合、チタン酸リチウム焼結体は電気伝導性が低く熱伝導も悪いため、スパッタリングレートが遅いだけでなく、ターゲットが割れやすくなるため強いパワーを加えることが困難となり、成膜速度が極めて遅くなってしまうという欠点がある。
【０００９】
電気化学反応やイオン伝導を伴わない二次電池としては、電気二重層キャパシタなどがある。しかしながらこれらのキャパシタは短時間で高密度の電力を充放電する能力に優れているものの、リチウムイオン二次電池に比べるとエネルギー密度が劣る。
【００１０】
一方で、新規な二次電池として、導電体上に形成した酸化物半導体に光を照射して、光励起構造変化に伴う酸化物半導体に電子トラップを形成し、半導体二次電池（量子電池）へと応用する技術が広島大学梶山博司、グエラテクノロジー社らにより開発されている。（（非特許文献１（梶山博司、「半導体二次電池の研究開発」、広島大学新技術説明会２０１０資料）、非特許文献２（グエラテクノロジー社ホームページ（http://www.guala-tec.co.jp/technology/index.html））参照。）
【００１１】
この技術によれば、充電に伴って充電層の着色を起こすエレクトロクロミック素子としての応用も期待できるとして、特許文献６（ＷＯ２００８／０５３５６１）にその作製方法が開示されている。半導体二次電池の特徴は全固体で薄型化が容易であることや、エネルギー密度が高いこと、安全性、耐環境性が高い点などが挙げられている。
上記は酸化物半導体層を電極でサンドイッチしており、光励起構造変化を施した酸化物半導体層が機能することにより二次電池を形成している。この時、電極と酸化物半導体層間に電子ブロック層として酸化ニッケルが挿入されており、この酸化ニッケルが電極への不必要な電子注入を防ぎ、また、可逆的な状態変化を生じさせている。よってこの酸化ニッケルが非常に重要な役割を担うことになる。
【００１２】
酸化ニッケルは通常スパッタ法により形成される。しかしながら酸化ニッケルは不定比化合物であり、成膜再現性は決して高くないうえ、バッチ間での膜質バラつきも懸念される。さらにスパッタ成膜では条件をシビアに制御する必要があり、制御したとしても、面内での膜質バラつきが少なからず生じてしまう。特に大面積成膜の場合、その影響が顕著に現れる。また、酸化ニッケルにアニール処理を施すことで、品質の向上が期待できるが、アニール処理の際に充電層も共にアニール処理されてしまい、充電層の光励起構造変化の劣化を引き起こし、充放電特性が低下してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、生産性にも優れ、充放電特性を向上させた薄膜固体二次電池素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明に係る薄膜固体二次電池素子は、基板上に第一電極、電子輸送層、充電層、電子ブロック層、第二電極がこの順に積層されてなり、前記充電層は、無機材料を含み、前記電子輸送層は、無機酸化物材料からなり、該無機材料酸化物がニオブ酸化物またはタングステン酸化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生産性にも優れ、充放電特性を向上させた薄膜固体二次電池素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）本発明に係る薄膜固体二次電池素子の第１の実施の形態における構成を示す概略図である。（ｂ）本発明に係る薄膜固体二次電池素子の第２の実施の形態における構成を示す概略図である。（ｃ）本発明に係る薄膜固体二次電池素子の第３の実施の形態における構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る薄膜固体二次電池素子の構成を示す上面概略図である。
【図３】タングステン・チタンの混合比と電流容量効率との関係を示すグラフである。
【図４】タングステン・ニオブの混合比と電流容量効率との関係を示すグラフである。
【図５】タングステン・ニオブ・チタンの混合比と電流容量効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る薄膜固体二次電池素子は、基板上に第一電極、電子輸送層、充電層、電子ブロック層、第二電極がこの順に積層されてなり、前記充電層は、無機材料を含み、前記電子輸送層は、無機酸化物材料からなり、該無機材料酸化物がニオブ酸化物またはタングステン酸化物を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る薄膜固体二次電池素子は、基板上に第一電極、電子ブロック層、充電層、電子輸送層、第二電極がこの順に積層されてなることを特徴とする。
さらに、本発明に係る薄膜固体二次電池素子は、基板上に第一電極、充電層、電子ブロック層、第二電極がこの順に積層されてなり、前記充電層は、無機材料を含み、前記電子ブロック層は、有機材料を含み、少なくとも一つの有機無機界面を有することを特徴とする。
次に、本発明に係る薄膜固体二次電池素子についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る薄膜固体二次電池素子の第１〜３の実施の形態における構成を示す概略図である。
（第１の実施の形態）
本発明に係る薄膜固体二次電池素子の第１の実施の形態における構成は、図１（ａ）に示すように、基板上１０に第一電極１、電子輸送層５、充電層３、電子ブロック層４、第二電極２の順に形成し、充電層３が電子ブロック層４、電子輸送層５を介して、電極でサンドイッチされている構成である。
（第２の実施の形態）
本発明に係る薄膜固体二次電池素子の第２の実施の形態における構成は、図１（ｂ）に示すように、基板１０上に第一電極１、電子ブロック層４、充電層３、電子輸送層５、第二電極２の順に形成し、充電層３が電子ブロック層４、電子輸送層５を介して、電極でサンドイッチされている構成である。
（第３の実施の形態）
本発明に係る薄膜固体二次電池素子の第３の実施の形態における構成は、図１（ｃ）に示すように、基板１０上に第一電極１、充電層３、電子ブロック層４、第二電極２の順に形成し、充電層３が電極でサンドイッチされている構成である。
【００１９】
以下、上記第１〜３の実施の形態における素子の各構成材料、形成プロセスについて説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２０】
＜基板１＞
本発明に用いられる基板１０は、ガラス、薄膜金属、プラスチック等の材料から構成されており、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス、ポリマー樹脂などを用いることができる。ただし、耐熱性の低い基板を用いる際には、プロセス温度をその温度以下に設定する必要がある。金属基板を用いる際には、絶縁層を形成する必要がある。また、フレキシブルな基板を用いることで、可撓性を有する薄膜固体二次電池が作製出来る。
【００２１】
＜第一電極１＞
本発明に用いられる第一電極１としては、導電性物質であれば特に限定されるものではなく、公知の金属、金属酸化物、有機導電材料を使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、カーボンナノチューブ、グラフェン等、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属が挙げられ、これらは単独あるいは複数積層されていてもよい。
【００２２】
第一電極１の厚さに制限はないが、比抵抗が低いものがエネルギー密度の点から好ましい。膜厚としては５ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００２３】
第一電極１の形成方法は、公知のスパッタリング、蒸着などの真空成膜や、各種印刷法による成膜方式がある。これらプロセスでは、シャドーマスクなどを用いてのパターニングが可能である。また、フォトリソグラフィーによる微細パターニングも可能である。
印刷法による成膜方式では、各種金属のナノ粒子インクや有機金属塩錯体インクの塗布熱分解による形成、あるいはゾルゲル法による形成などが可能である。具体的にはインクジェット法、ディスペンサ法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法等、様々な方式を用いることができる。これら方式で塗布し、塗布膜の焼成を経て、第一電極を得る。
【００２４】
＜第二電極２＞
本発明に用いられる第二電極２としては、第一電極１と同様な材料および形成方法を適用することができる。また、第一電極１と第二電極２に異種材料を使用することで、可逆的な状態変化を形成し、性能の高い薄膜固体二次電池素子を作製できる。
【００２５】
＜充電層３＞
本発明に用いる充電層３は、金属酸化物半導体と絶縁材料とを混合した薄膜を用いることができる。酸化物半導体としては二酸化スズ、二酸化チタン、酸化亜鉛を用いることができる。絶縁材料としては、ポリイミドなどの各種熱可塑性樹脂、各種シリコン、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、アルミナなどを用いることができる。
【００２６】
充電層３は、半導体と絶縁材料のナノ粒子インクや有機金属錯体インクの塗布熱分解による形成、あるいはゾルゲル法による形成などが可能である。絶縁材料として各種シリコンや熱可塑性樹脂を用いる場合には溶媒に溶解して金属材料と混合して形成することが可能である。
【００２７】
充電層３は、第一電極１と同様の手法を用いることができる。またパターニングが不要という観点から、さらにディップ法、スプレー法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法などの印刷法も適用することができ、大面積に、安定した成膜が可能である。
【００２８】
充電層３を第一電極１に接する形、または、電子ブロック層４あるいは電子輸送層５を介して接する形で形成した後、紫外線照射による充電層３の構造変化を行う。これにより半導体と絶縁体の混合薄膜が、電荷の蓄積を行う充電層３へと変化する。
【００２９】
＜電子ブロック層４＞
本発明に用いる電子ブロック層４としては、電子をブロックすることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には各種ｐ型有機半導体材料や無機半導体材料が適しており、更に望ましくは、無機半導体材料としてはＮｉＯやＣｕ２Ｏなど酸化物材料をベースにした材料であり、有機半導体材料としては充電層材料のＬＵＭＯレベルよりも浅い（真空準位により近い）材料が適している。
【００３０】
中でも特にポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が最適材料である。これは水溶媒に分散しており、成膜安定性・成膜再現性に優れるスピンコート法等の印刷法を適用することができる。これにより大面積成膜も実現可能となる。さらに充電層とのエネルギーマッチングに適しており、また、エネルギー準位及び比抵抗を制御可能である材料であることから、充放電特性の改善・向上も可能となる。
【００３１】
＜電子輸送層５＞
電子輸送層は、電子を輸送する特性を有する材料であり、充電層材料との整合性や充電層の作製プロセスに対する耐性を考慮すると無機酸化物材料が適しており、その中でも、少なくともニオブ酸化物、タングステン酸化物の何れかもしくは両方の元素を含む酸化物が望ましい。更に望ましいのは、前記酸化物にニオブ酸化物、タングステン酸化物以外の酸化物を含有した複合酸化物材料である。
【００３２】
また第一及び第二電極１，２・充電層３・電子ブロック層４を全て印刷法で形成することにより、プロセス整合性を確保でき、生産性向上、コスト削減が期待できる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例を示す。但し、これらの実施例、比較例は本発明を何ら制限するものではない。
【００３４】
＜実施例Ａ１〜Ａ２及び比較例Ａ１〜Ａ７＞
【００３５】
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した４０ｍｍ□のガラス基板上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第一電極を形成した。次に、スパッタ法により電子輸送層材料として下記表１に示す材料をそれぞれ形成した。膜厚は全て４０ｎｍとした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
次に、２エチルヘキサン酸スズ０．２４ｇ、トルエン１．２８ｍｌ、シリコンオイル（ＴＳＦ４３３）１．２ｇとの混合液を用意し、調液された液をＩＴＯ上にスピンコート塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成を行うことで、スズ酸化物とシリコンオイルの混合膜を得た。次に、この混合膜に紫外線を照射した。照射強度は４０ｍＷ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）、照射時間は５ｈとした。これにより充電層を形成した。次に、充電層上に、スパッタ法により、ＮｉＯをターゲットとして、酸化ニッケルを１５０ｎｍ成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、電子ブロック層上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第二電極を形成、薄膜固体二次電池素子を作製した。同じ方法で計４枚作製した。
【００３８】
充放電に寄与するアクティブエリアの大きさは３ｍｍ×３ｍｍであり、図２に示すように面内中央、右上、右下、左上、左下と計５箇所に配置し、各充放電特性を評価した（５箇所×４枚）。充電容量は１μＡｈ／ｃｍ２とした。
【００３９】
１０μＡ／ｃｍ２にて定電流放電を測定し、放電容量が得られた素子を○、得られなかった素子を×とした結果を表１に示す。更に、放電容量が得られた素子に関しては放電容量と充電容量の比（放電容量／充電容量）を電流容量効率としてパーセントで示した。これらの結果から分かるように、本発明の構成を用いる事で電流容量効率が高くなり、優れた電池特性が得られる事が分かる。
【００４０】
＜実施例（Ａ１、Ａ３〜Ａ６）と比較例Ａ１＞
電子輸送層として、タングステン酸化物とチタン酸化物の混合酸化物を用いた以外は＜実施例Ａ１〜Ａ２及び比較例Ａ１〜Ａ７＞と同じ材料・層構成、作製条件を用いて実施例Ａ３〜Ａ６を作製した。
混合酸化物の作製方法は、チタン酸化物ターゲットとタングステン酸化物ターゲットそれぞれを同時にスパッタするコスパッタ法を用いた。ここでは、それぞれのパワーを独立に調整して、タングステン酸化物とチタン酸化物の混合比を調整して、混合比と電流容量効率との関係を調べた。
【００４１】
表２にタングステン酸化物のスパッタパワーＷ（ｐ）とチタン酸化物のスパッタパワーＴｉ（ｐ）それぞれのスパッタパワーと混合比Ｗ／（Ｗ＋Ｔｉ）の結果を示す。混合比は、成膜した膜の組成のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、タングステン（Ｗ）とチタン（Ｔｉ）の原子量を測定した結果から求めた。それぞれのスパッタパワーを調整する事で、混合比が制御できている事が分かる。この混合比と電流容量効率の関係を図３に示す。本発明の構成を用いる事でより電流容量効率が高くなり、優れた電池特性が得られる事が分かる。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
＜実施例Ａ１、Ａ２、Ａ７〜Ａ１０＞
電子輸送層として、タングステン酸化物とニオブ酸化物の混合酸化物を用いた以外は＜実施例Ａ１〜Ａ２及び比較例Ａ１〜Ａ７＞と同じ材料・層構成、作製条件を用いた。
混合酸化物の作製方法は、＜実施例Ａ１、Ａ３〜Ａ６と比較例Ａ１＞と同様に、ニオブ酸化物ターゲットとタングステン酸化物ターゲットそれぞれを同時にスパッタするコスパッタ法を用い、それぞれのパワーを独立に調整して、タングステン酸化物とニオブ酸化物の混合比を調整して、混合比と電流容量効率との関係を調べた。混合比は＜実施例Ａ１、Ａ３〜Ａ６と比較例Ａ１＞と同様にＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて求めた。
【００４４】
この混合比と電流容量効率の関係を図４に示す。本発明の構成を用いる事でより電流容量効率が高くなり、優れた電池特性が得られる事が分かる。
【００４５】
＜実施例Ａ２、Ａ９、Ａ１１〜Ａ１４＞
電子輸送層として、タングステン酸化物とニオブ酸化物そしてチタン酸化物の複合酸化物を用いた以外は＜実施例Ａ１〜Ａ２及び比較例Ａ１〜Ａ７＞と同じ材料・層構成、作製条件を用いた。
複合酸化物の作製方法は、＜実施例Ａ１、Ａ３〜Ａ６と比較例Ａ１＞と同様に、ニオブ酸化物ターゲットとタングステン酸化物ターゲットそしてチタン酸化物ターゲットそれぞれを同時にスパッタするコスパッタ法を用いた。
複合酸化物の作製方法としては、タングステン酸化物ターゲットとニオブ酸化物ターゲットのスパッタパワーとして＜実施例Ａ９＞の条件を用いて固定し、それに対してチタン酸化物ターゲットのスパッタパワーを調整する事で複合比を調整した。複合比は＜実施例Ａ１、Ａ３〜Ａ６と比較例Ａ１＞と同様にＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて求めた。
【００４６】
この複合比と電流容量効率の関係を図５に示す。本発明の構成を用いる事でより電流容量効率が高くなり、優れた電池特性が得られる事が分かる。
【００４７】
＜比較例Ｂ１＞
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した４０ｍｍ□のガラス基板上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第一電極を形成した。次に、スパッタ法により、チタン酸化物をターゲットとして、酸化ニオブを４０ｎｍ成膜し、電子輸送層を形成した。
【００４８】
次に、２エチルヘキサン酸スズ０．２４ｇ、トルエン１．２８ｍｌ、シリコンオイル（ＴＳＦ４３３）１．２ｇとの混合液を用意し、調液された液を酸化ニオブ上にスピンコート塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成を行うことで、スズ酸化物とシリコンオイルの混合膜を得た。次に、この混合膜に紫外線を照射した。照射強度は４０ｍＷ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）、照射時間は５ｈとした。これにより充電層を形成した。次に、充電層上に、スパッタ法により、ニッケル酸化物をターゲットとして、酸化ニッケルを１５０ｎｍ成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、電子ブロック層上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第二電極を形成、薄膜固体二次電池素子を作製した。
【００４９】
充放電に寄与するアクティブエリアの大きさは３ｍｍ×３ｍｍであり、面内中央、右上、右下、左上、左下と計５箇所に配置し、各充放電特性を評価した（５箇所×４枚）。充電容量は１μＡｈ／ｃｍ２とし、１０μＡ／ｃｍ２にて定電流放電を測定した。
出力電位は（平均）−１．６７Ｖ、（最大−最小）０．２０Ｖであった。
放電容量は（平均）０．５９５μＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．１２４μＡｈ／ｃｍ２であった。
【００５０】
＜比較例Ｂ２＞
酸化ニッケルを１５０ｎｍ成膜し、電子ブロック層を形成した後、５００℃で１時間アニール処理を実施したこと以外、比較例Ｂ１と同様の方法で薄膜固体二次電池素子を作製した。
同様な評価を実施したところ、充放電特性を得ることはできなかった。
【００５１】
＜実施例Ｂ１＞
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した４０ｍｍ□のガラス基板上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第一電極を形成した。次に、スパッタ法により、ニッケル酸化物をターゲットとして、酸化ニッケルを１５０ｎｍ成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、２エチルヘキサン酸スズ０．２４ｇ、トルエン１．２８ｍｌ、シリコンオイル（ＴＳＦ４３３）１．２ｇとの混合液を用意し、調液された液を酸化ニッケル上にスピンコート塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成を行うことで、スズ酸化物とシリコンオイルの混合膜を得た。次に、この混合膜に紫外線を照射した。照射強度は４０ｍＷ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）、照射時間は５ｈとした。これにより充電層を形成した。次に、スパッタ法により、チタン酸化物をターゲットとして、酸化ニオブを４０ｎｍ成膜し、電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第二電極を形成、薄膜固体二次電池素子を作製した。
【００５２】
充放電に寄与するアクティブエリアの大きさは３ｍｍ×３ｍｍであり、面内中央、右上、右下、左上、左下と計５箇所に配置し、各充放電特性を評価した（５箇所×４枚）。充電容量は１μＡｈ／ｃｍ２とし、１０μＡｈ／ｃｍ２にて定電流放電を測定した。
出力電位は（平均）−２．１５Ｖ、（最大−最小）０．０８Ｖであった。
放電容量は（平均）０．６９０μＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．０４７μＡｈ／ｃｍ２であった。
出力電位、放電容量、共に向上していることが確認された。特に、出力電位の大きな向上が得られた。
また、バラつきも大きく抑制されていることが確認された。
【００５３】
＜実施例Ｂ２＞
酸化ニッケルを１５０ｎｍ成膜し、電子ブロック層を形成した後、５００℃で１時間アニール処理を実施したこと以外、実施例Ｂ１と同様の方法で薄膜固体二次電池素子を作製した。
同様な評価を実施したところ、出力電位は（平均）−２．２１Ｖであった。
放電容量は（平均）０．７２４μＡｈ／ｃｍ２であった。
出力電位、放電容量のさらなる向上が確認された。
【００５４】
＜実施例Ｂ３＞
１００ｍｍ□のガラス基板を用いたこと以外、実施例Ｂ１と同様の方法で薄膜固体二次電池素子を作製した。
同様な評価を実施したところ、出力電位は（平均）−２．１５Ｖ、（最大−最小）０．０７Ｖであった。
放電容量は（平均）０．６８２μＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．０４９μＡｈ／ｃｍ２であった。
基板サイズが大きくなっても充放電バラつきは変わらないことが確認された。
【００５５】
＜実施例Ｂ４＞
スパッタ法により、タングステン酸化物をターゲットとして、酸化タングステンを４０ｎｍ成膜し、電子輸送層を形成した以外、実施例Ｂ１と同様の方法で薄膜固体二次電池素子を作製した。
同様な評価を実施したところ、出力電位は（平均）−２．１３Ｖであった。
放電容量は（平均）０．６６５μＡｈ／ｃｍ２であった。
酸化ニオブと同等な、出力電位、放電容量が得られることが確認された。
【００５６】
＜比較例Ｃ１＞
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した４０ｍｍ□のガラス基板上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第一電極を形成した。次に、２エチルヘキサン酸スズ０．２４ｇ、トルエン１．２８ｍｌ、シリコンオイル（ＴＳＦ４３３）１．２ｇとの混合液を用意し、調液された液をＩＴＯ上にスピンコート塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成を行うことで、スズ酸化物とシリコンオイルの混合膜を得た。次に、この混合膜に紫外線を照射した。照射強度は４０ｍＷ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）、照射時間は５ｈとした。これにより充電層を形成した。次に、充電層上に、スパッタ法により、ＮｉＯをターゲットとして、酸化ニッケルを１５０ｎｍ成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、電子ブロック層上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第二電極を形成、薄膜固体二次電池素子を作製した。同じ方法で計４枚作製した。
【００５７】
充放電に寄与するアクティブエリアの大きさは３ｍｍ×３ｍｍであり、図２に示すように面内中央、右上、右下、左上、左下と計５箇所に配置し、各充放電特性を評価した（５箇所×４枚）。充電容量は１μＡｈ／ｃｍ２とした。
充電後、出力電位は（平均）−１．７３Ｖ、（最大−最小）０．２４Ｖであった。
１０μＡｈ／ｃｍ２にて定電流放電を測定したところ、放電容量が（平均）０．５５２μＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．０９９μＡｈ／ｃｍ２であった。
【００５８】
＜比較例Ｃ２＞
１００ｍｍ□のガラス基板を用いたこと以外、比較例Ｃ１と同様の方法で薄膜固体二次電池素子を作製した。同様な評価を実施したところ、出力電位は（平均）−１．７１Ｖ、（最大−最小）０．３９Ｖであった。
１０μＡｈ／ｃｍ２にて定電流放電を測定したところ、放電容量が（平均）０．５４０μＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．１３６μＡｈ／ｃｍ２であった。
【００５９】
＜実施例Ｃ１＞
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した４０ｍｍ□のガラス基板上に、スパッタ法により、シャドーマスクを介してＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、第一電極を形成した。次に、２エチルヘキサン酸スズ０．２４ｇ、トルエン１．２８ｍｌ、シリコンオイル（ＴＳＦ４３３）１．２ｇとの混合液を用意し、調液された液をＩＴＯ上にスピンコート塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成を行うことで、スズ酸化物とシリコンオイルの混合膜を得た。次に、この混合膜に紫外線を照射した。照射強度は４０ｍＷ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）、照射時間は５ｈとした。これにより充電層を形成した。次に、充電層上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１５０℃で１０分乾燥し、電子ブロック層を１００ｎｍ形成した。次に、電子ブロック層上に、真空蒸着法により、シャドーマスクを介してＡｕを１００ｎｍ成膜、第二電極を形成し、薄膜固体二次電池素子を作製した。同じ方法で計４枚作製した。
【００６０】
充放電に寄与するアクティブエリアの大きさは３ｍｍ×３ｍｍであり、図２に示すように面内中央、右上、右下、左上、左下と計５箇所に配置し、各充放電特性を評価した（５箇所×４枚）。充電容量は１μＡｈ／ｃｍ２とした。
充電後、出力電位は（平均）−１．３０Ｖ、（最大−最小）０．０３Ｖであった。
１０μＡｈ／ｃｍ２にて定電流放電を測定したところ、放電容量が（平均）０．５３２μＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．０１７μＡｈ／ｃｍ２であり、
充放電特性バラつきが大きく抑制されていることが確認された。
【００６１】
＜実施例Ｃ２＞
１００ｍｍ□のガラス基板を用いたこと以外、実施例Ｃ１と同様の方法で薄膜固体二次電池素子を作製した。同様な評価を実施したところ、
出力電位は（平均）−１．２９Ｖ、（最大−最小）０．０５Ｖであった。
１０μＡｈ／ｃｍ２にて定電流放電を測定したところ、放電容量が（平均）０．５３５μμＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．０２３μＡｈ／ｃｍ２であり、基板サイズが大きくなってもバラつきは変わらないことが確認された。
【００６２】
＜実施例Ｃ３＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜厚を３０ｎｍにしたこと以外、実施例Ｃ２と同様の方法で薄膜固体二次電池素子を作製した。同様な評価を実施したところ、出力電位は（平均）−０．４４Ｖ、（最大−最小）０．１１Ｖであった。
１０μＡｈ／ｃｍ２にて定電流放電を測定したところ、放電容量が（平均）０．０２５μＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．０１３μＡｈ／ｃｍ２であり、
少なくとも膜厚が３０ｎｍでは充分な充放電特性が得られないことが確認された。
【００６３】
＜実施例Ｃ４＞
基板にＳｉＯ２薄膜付ステンレス箔基板（１００μｍ厚）を用いたこと以外、実施例Ｃ２と同様の方法で薄膜固体二次電池素子を作製した。同様な評価を実施したところ、出力電位は（平均）−１．２９Ｖ、（最大−最小）０．０８Ｖであった。
１０μＡｈ／ｃｍ２にて定電流放電を測定したところ、放電容量が（平均）０．５２３μＡｈ／ｃｍ２、（最大−最小）０．０４１μＡｈ／ｃｍ２であり、
フレキシブル薄膜固体二次電池素子を作製することが出来た。
【００６４】
以上の各実施例および比較例によれば、生産性にも優れ、充放電特性を向上させた薄膜固体二次電池素子を提供することができることがわかった。
【符号の説明】
【００６５】
１  第一電極
２  第二電極
３  充電層
４  電子ブロック層
５  電子輸送層
１０  基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特許第３５６１５８０号公報
【特許文献２】特許第２９３４４５０号公報
【特許文献３】特許第３１１６８５７号公報
【特許文献４】特許第３５３１８６６号公報
【特許文献５】特開２００４−１７９１５８号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／０５３５６１
【非特許文献】
【００６７】
【非特許文献１】梶山博司、「半導体二次電池の研究開発」、広島大学新技術説明会２０１０資料、平成２２年１１月２５日、インターネット<URL:http://www.hiroshima-u.ac.jp/upload/83/riezon/2010/hp/a-2kajiyama.pdf>
【非特許文献２】グエラテクノロジー社ホームページ、インターネット<URL:http://www.guala-tec.co.jp/technology/index.html>
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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