(57)【要約】【課題】メッキ処理による反射層などの面倒な表面加工を施さなくとも、３８０ｎｍ以上の波長領域の近紫外線光や近赤外線光を光漏れなく十分に反射でき近紫外線光が照射されても黄変したり劣化したりせず、耐光性、耐熱性、耐候性に優れ、高い機械的強度と優れた化学的安定性とを有し、高い白色度を維持できるうえ、簡便に成形できて生産性が高く安価に製造できる汎用性の白色反射材を提供する。【解決手段】白色反射材１０・１６は、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムに、表面処理されたアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子１２ａ・１２ｂが分散されて成形されており、酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物が架橋硬化しているもので、前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムのゴム硬度がショアＡ硬度で３０〜９０又はショアＤ硬度で５〜８０であって、反射率が少なくとも８０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂又はシリコーンゴムに、表面処理されたアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子が分散されて成形されており、酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物が架橋硬化しているもので、前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムのゴム硬度がショアＡ硬度で３０〜９０又はショアＤ硬度で５〜８０であって、反射率が少なくとも８０％以上であることを特徴とする白色反射材。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子が平均粒径０．０５〜５０μｍであり、前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴム１００質量部に対し、５〜４００質量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の白色反射材。
【請求項３】
集光又は拡散すべき方向に反射し又は乱反射するように、立体形状、膜状、又は板状に成形されていることを特徴とする請求項１に記載の白色反射材。
【請求項４】
表面に発光素子又は太陽電池素子からなる半導体光学素子に接続するための導電金属膜が付されている前記板状又は膜状であることを特徴とする請求項３に記載の白色反射材。
【請求項５】
前記膜状又は前記板状の基材が導電金属膜上に付され、又は導電金属膜が前記膜状又は前記板状の基材上に付されていることを特徴とする請求項３に記載の白色反射材。
【請求項６】
前記膜状又は前記板状の基材又は前記導電金属膜に、光学素子の非装着面側で、支持体が付されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の白色反射材。
【請求項７】
前記膜状又は前記板状の厚さが、５μｍ〜２０００μｍであることを特徴とする請求項３に記載の白色反射材。
【請求項８】
発光素子又は太陽電池素子からなる光学素子を、取り巻き、それの入出射方向で末広がりに前記立体形状に開口しつつ、収容するパッケージ成形体部材であることを特徴とする請求項３に記載の白色反射材。
【請求項９】
前記パッケージ成形体部材が、光学素子を装着している基材又は支持体に、接着剤で接着され、又は化学結合を介して結合されていることを特徴とする請求項８に記載の白色反射材。
【請求項１０】
前記基材が、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムで形成されていることを特徴とする請求項９に記載の白色反射材。
【請求項１１】
前記基材に、ガラスクロス、ガラスペーパー及びガラス繊維から少なくとも１つ以上選ばれる補強材が含有されていることを特徴とする請求項９に記載の白色反射材。
【請求項１２】
前記基材に、前記光学素子の非装着面側で、支持体が付されていることを特徴とする請求項１１に記載の白色反射材。
【請求項１３】
前記基材上に、前記光学素子を取り巻く前記パッケージ成形体部材が、複数並んで、一体に構成されていることを特徴とする請求項９に記載の白色反射材。
【請求項１４】
前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムが、付加反応又は縮合反応をするシリコーン未架橋成分が架橋硬化していることを特徴とする請求項１に記載の白色反射材。
【請求項１５】
前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムが、ヒドロシリル含有シリル基、ビニル含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、加水分解性基含有シリル基の何れかの活性シリル基を有することを特徴とする請求項１４に記載の白色反射材。
【請求項１６】
前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムが、ジメチルシロキシ基とする繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物で形成されていることを特徴とする請求項１４に記載の白色反射材。
【請求項１７】
前記酸化チタン粒子が、シランカップリング剤、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２又はＳｉＯ２で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の白色反射材。
【請求項１８】
前記酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物がシリコーン未架橋成分とシランカップリング剤とを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の白色反射材。
【請求項１９】
前記シランカップリング剤が、反応性官能基として、アルキルオキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基の少なくとも何れかを有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の白色反射材。
【請求項２０】
前記酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物が、無溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の白色反射材。
【請求項２１】
白金触媒により架橋硬化していることを特徴とする請求項１４〜１６の何れかに記載の白色反射材。
【請求項２２】
前記膜状又は前記板状の基材又は前記導電金属膜に、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理及び紫外線処理から選ばれる何れかの表面処理が施され活性基が結合される処理が施されており、酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物中のシリコーン未架橋成分と反応して、化学結合が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の白色反射材。
【請求項２３】
前記酸化チタン粒子が、フレーク状、不定形状又は球状であって、その平均粒径を０．０５〜５０μｍとすることを特徴とする請求項１に記載の白色反射材。
【請求項２４】
前記酸化チタン粒子と共に、アルミナ、硫酸バリウム、マグネシア、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、シリカ、チタン酸バリウム、カオリン、タルク及び粉末アルミニウムから選ばれる無機白色顔料が、含有されていることを特徴とする請求項１に記載の白色反射材。
【請求項２５】
表面処理されたアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンと、架橋硬化によりシリコーン樹脂になる未架橋のシリコーン樹脂成分又は架橋硬化によりシリコーンゴムになる未架橋のシリコーンゴム成分とを含有し、前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムのゴム硬度をショアＡ硬度で３０〜９０又はショアＤ硬度で５〜８０としその反射率を少なくとも８０％以上とする成形体成形加工に用いるための酸化チタン含有シリコーン組成物であることを特徴とする白色反射材。
【請求項２６】
請求項１〜２５の何れかに記載の反射成形材が、半導体発光素子を装着する基材と、その発光素子を取り巻くパッケージ成形部材との少なくとも何れかに用いられていることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項２７】
透光性材料、透明板、又は透明フィルムが、顔料、色素、蛍光剤、りん光剤を含有しつつ、前記半導体光学素子を覆っていることを特徴とする請求項２６に記載の半導体発光装置。
【請求項２８】
凸レンズ、凹レンズ、又はフレネルレンズが、前記半導体光学素子を覆っていることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子及び太陽電池素子のような半導体光学素子を設置する基板や、それら光学素子を収納して光学素子の周囲を構成するリフレクタなど半導体光学素子パッケージの部材として用いられ、光や熱線に対して安定で、光漏れすることなく高い反射効率を持ち、それを長時間安定して維持して反射させることのできる白色反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明器具、信号機、液晶ディスプレイのバックライトなど様々な発光機器の光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）が用いられている。このような発光ダイオード、特に高輝度発光ダイオードは、白熱電球、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯などの白色系照明装置よりも、消費電力が少なく寿命が長いため、汎用されている。
【０００３】
従来の発光機器に光源として用いられるＬＥＤは、図１２のように、発光素子３３がアルミナセラミックス製やガラス繊維含有エポキシ樹脂製やビスマレイミド・トリアジン樹脂製の基材４０に載置され、発光素子３３から伸びたリード線３４ａ・３４ｂがその基材４０上の配線３５ａ・３５ｂへ夫々繋がったものである。基材４０上で発光素子３３は、ポリエーテル、ポリフタルアミド、ポリエーテルエーテルケトンのような樹脂製、又はアルミナのような高価なセラミックス製であって出射方向へ開口した数ｍｍ〜数ｃｍ程度の小さな白色系パッケージ成形体部材（リフレクタ）３０で、取り巻かれており、それらと一体化して半導体発光装置を構成している。
【０００４】
その基材４０やパッケージ成形体部材（リフレクタ）３０がこれら樹脂製であると、半導体発光装置を回路に固定する時の鉛フリーリフローによる温度で劣化し、光波長が紫外線の場合、光劣化を起こしたり、特に高輝度発光ダイオードの場合、高輝度出射光やそれに伴う高熱により次第に黄変又は褐変して劣化し、表面がくすんだり反射率が悪くなったりしてしまう。一方、基材４０やパッケージ成形体部材（リフレクタ）３０がセラミックス製であると紫外線による光劣化や熱による劣化はないものの出射光が漏出し十分な照度が得られない。
【０００５】
また、これらの基板やパッケージ成形体部材の表面に、光を反射させるためのメッキ処理が施されるが、銀メッキであると、高い反射率を示すものの硫化により黒化し反射率が低下するという問題点があり、金メッキであると、優れた耐硫化性や耐酸化性を示すものの反射率が低いうえ高価であり汎用性に欠けるという問題点があり、さらに、このような小さな基板やパッケージ成形体部材の表面には精度の高いメッキ処理が必要で、メッキを施すには複雑な処理工程が必要になり、生産性が低下してしまうという問題点がある。
【０００６】
メッキ処理を施さなくとも光で劣化し難く光の漏出が少ない反射材として、特許文献１に、分解触媒活性の低い白色顔料であるルチル型酸化チタンと芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む組成物からなる光反射層の一方の面に、紫外線吸収能のある耐候層を有し、他方の面に遮光層を有する光反射材が、開示されている。
【０００７】
発光ダイオードは、可視領域の下限近傍の短波長領域や、紫外線領域の光を、照射できるものが、製造されるようになってきた。このような発光ダイオードから出射され、可視領域の下限に近い波長領域３６０ｎｍ以上、特に波長領域３８０〜４００ｎｍの光を、ルチル型酸化チタン含有のポリカーボネート樹脂のようなプラスチック製反射材では、十分に反射できない。
【０００８】
特許文献２には、広い波長領域で反射率の良いアナターゼ型酸化チタンをエポキシ樹脂に分散した樹脂組成物を介して、基板と発光素子とが接合されている半導体発光装置が開示されているが、反射率の経時変化が大きく、エポキシ樹脂が次第に劣化し、経時的に反射効率が低下してしまう。
【０００９】
また、発光ダイオードは、発光波長の短波長化や高出力化に伴い、封止樹脂として、耐熱耐光性に優れるシリコーン系封止樹脂が多く用いられるようになったが、従来用いられてきたポリエーテル、ポリフタルアミド、ポリエーテルエーテルケトンのような樹脂製パッケージ部材との収縮率等の相違により、接着性が十分でないという問題があり、パッケージの新たな設計が求められている。
【００１０】
上記の従前のプラスチック製反射材で十分に反射できない３８０〜４００ｎｍの波長領域やそれ以上の可視光領域、さらに長波長の赤外線領域の熱線を、効率よく反射でき、光を出射する照明機器のみならず太陽光などを光電変換する太陽電池アセンブリにも用いることができ、耐熱、耐光性に優れ、変色がなく、長期間の使用によっても反射率が低下しない汎用性の反射材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３４３４４５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４３９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、メッキ処理による反射層などの面倒な表面加工を施さなくとも、３８０ｎｍ以上の波長領域の近紫外線光や近赤外線光を光漏れなく十分に反射でき近紫外線光が照射されても黄変したり劣化したりせず、耐光性、耐熱性、耐候性に優れ、高い機械的強度と優れた化学的安定性とを有し、高い白色度を維持できるうえ、簡便に成形できて生産性が高く安価に製造できる汎用性の白色反射材及び白色反射材の製造方法、更には白色反射材を膜状に成形するためのインキ組成物として用いられる白色反射材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するためになされた白色反射材は、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムに、表面処理されたアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子が分散されて成形されており、酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物が架橋硬化しているもので、前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムのゴム硬度がショアＡ硬度で３０〜９０又はショアＤ硬度で５〜８０であって、反射率が少なくとも８０％以上であるものである。
【００１４】
この白色反射材は、例えば前記酸化チタン粒子が平均粒径０．０５〜５０μｍであり、前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴム１００質量部に対し、５〜４００質量部含有されている。
【００１５】
この白色反射材は、例えば集光又は拡散すべき方向に反射し又は乱反射するように、立体形状、膜状、又は板状に成形されている。
【００１６】
この白色反射材は、例えば表面に発光素子又は太陽電池素子からなる半導体光学素子に接続するための導電金属膜が付されている前記板状又は膜状であるというものである。
【００１７】
この白色反射材は、例えば前記膜状又は前記板状の基材が導電金属膜上に付され、又は導電金属膜が前記膜状又は前記板状の基材上に付されているものである。
【００１８】
この白色反射材は、例えば前記膜状又は前記板状の基材又は前記導電金属膜に、光学素子の非装着面側で、支持体が付されているものである。
【００１９】
この白色反射材は、例えば前記膜状又は前記板状の厚さが、５μｍ〜２０００μｍであるというものである。
【００２０】
この白色反射材は、例えば発光素子又は太陽電池素子からなる光学素子を、取り巻き、それの入出射方向で末広がりに前記立体形状に開口しつつ、収容するパッケージ成形体部材であるというものである。
【００２１】
この白色反射材は、例えば前記パッケージ成形体部材が、光学素子を装着している基材又は支持体に、接着剤で接着され、又は化学結合を介して結合されているというものである。
【００２２】
この白色反射材は、例えば前記基材が、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムで形成されているものである。
【００２３】
この白色反射材は、例えば前記基材に、ガラスクロス、ガラスペーパー及びガラス繊維から少なくとも１つ以上選ばれる補強材が含有されているものである。
【００２４】
この白色反射材は、例えば前記基材に、前記光学素子の非装着面側で、支持体が付されているものである。
【００２５】
この白色反射材は、例えば前記基材上に、前記光学素子を取り巻く前記パッケージ成形体部材が、複数並んで、一体に構成されているものである。
【００２６】
この白色反射材は、例えば前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムが、付加反応又は縮合反応をするシリコーン未架橋成分が架橋硬化しているというものである。
【００２７】
この白色反射材は、例えば前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムが、ヒドロシリル含有シリル基、ビニル含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、加水分解性基含有シリル基の何れかの活性シリル基を有するというものである。
【００２８】
この白色反射材は、例えば前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムが、ジメチルシロキシ基とする繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物で形成されているものである。
【００２９】
この白色反射材は、例えば前記酸化チタン粒子が、シランカップリング剤、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２又はＳｉＯ２で表面処理されているというものである。
【００３０】
この白色反射材は、例えば前記酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物がシリコーン未架橋成分とシランカップリング剤とを含んでいるというものである。
【００３１】
この白色反射材は、例えば前記シランカップリング剤が、反応性官能基として、アルキルオキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基の少なくとも何れかを有するというものである。
【００３２】
この白色反射材は、例えば前記酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物が、無溶媒であるというものである。
【００３３】
この白色反射材は、例えば白金触媒により架橋硬化しているものである。
【００３４】
この白色反射材は、例えば前記膜状又は前記板状の基材又は前記導電金属膜に、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理及び紫外線処理から選ばれる何れかの表面処理が施され活性基が結合される処理が施されており、酸化チタン含有シリコーン未架橋成分組成物中のシリコーン未架橋成分と反応して、化学結合が形成されているというものである。
【００３５】
この白色反射材は、例えば前記酸化チタン粒子が、フレーク状、不定形状又は球状であって、その平均粒径を０．０５〜５０μｍとするものである。
【００３６】
この白色反射材は、例えば記酸化チタン粒子と共に、アルミナ、硫酸バリウム、マグネシア、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、シリカ、チタン酸バリウム、カオリン、タルク及び粉末アルミニウムから選ばれる無機白色顔料が、含有されているというものである。
【００３７】
又は、この白色反射材は、例えば表面処理されたアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンと、架橋硬化によりシリコーン樹脂になる未架橋のシリコーン樹脂成分又は架橋硬化によりシリコーンゴムになる未架橋のシリコーンゴム成分とを含有し、前記シリコーン樹脂又は前記シリコーンゴムのゴム硬度をショアＡ硬度で３０〜９０又はショアＤ硬度で５〜８０としその反射率を少なくとも８０％以上とする成形体成形加工に用いるための酸化チタン含有シリコーン組成物である。
【００３８】
半導体発光装置は、例えば前記の反射成形材が、半導体発光素子を装着する基材と、その発光素子を取り巻くパッケージ成形部材との少なくとも何れかに用いられているものである。
【００３９】
この半導体発光装置は、例えば透光性材料、透明板、又は透明フィルムが、顔料、色素、蛍光剤、りん光剤を含有しつつ、前記半導体光学素子を覆っているというものである。
【００４０】
この半導体発光装置は、例えば凸レンズ、凹レンズ、又はフレネルレンズが、前記半導体光学素子を覆っているものである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の酸化チタンを含有するシリコーン製の白色反射材は、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタンの粒子、中でも、特にアナターゼ型酸化チタン粒子をシリコーン樹脂又はシリコーンゴムに分散することによって、３８０〜４００ｎｍの近紫外線波長領域のみならずそれ以上の可視領域の光、更にはそれより長波長領域の７８０ｎｍ以上の赤外線のような熱線を、高い反射率で、光漏れすることなく、十分に反射できる。
【００４２】
しかもこの反射材は、隠蔽性に優れた白色を呈しており、光や熱や化学的作用によって変質し難い硬質のシリコーン樹脂や軟質のシリコーンゴムを用いているから、高輝度発光ダイオードや紫外線発光ダイオードからの光、直射日光や高温に曝されても、また、高い光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタンを含有していても、黄変・褐変したり劣化したりすることが無いため、耐光性、耐熱性、耐候性に優れている。しかも、高い機械的強度を示し、優れた化学的安定性を有し、高い白色度を維持でき耐久性に優れているため、半導体光学素子を用いる半導体発光装置や太陽電池装置の用途に用いられる材料として優れている。
【００４３】
この反射材は、反射目的のメッキなどの面倒な表面加工を施す必要がなく、簡便な工程で簡易に、均質で高反射特性のものを精密に、確実かつ大量に、安価で製造できるため、生産性が高い。
【００４４】
この反射材は、発光素子のみならず太陽電池素子のような光電変換素子等に用いられる基材やパッケージ成形体部材など半導体光学素子に関連する様々な分野の機器の反射材として、汎用的に用いることができる。
【００４５】
この反射材は、板状にしたり、立体的形状にしたり、又は膜状にしたりして、所望の形状に形成されて反射効率を高めた白色反射材として用いることができる。例えば、従来使用されているエポキシ基材のようなシリコーン以外の安価な樹脂製部材上に膜状に形成して、生産性を高めつつ、安価に製造することにより、従来使用されていた基材の熱劣化、変色などをなくすことができる。この場合、従前の樹脂基材の上に膜状に積層された白色反射材の上に金属箔もしくは金属メッキにより導電金属膜を形成し、続いてエッチングなどにより回路を形成して回路基板として用いることができる。また、その配線パターンに半導体光学素子又は光半導体光学装置を設置し、発光素子と回路とを結線することにより、反射材が露出した部分は、発光素子の発光に対して効率のよい反射面となる。
【００４６】
この反射材は、従前のエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの基材からなる基板全面を被うように膜状に形成されたものであってもよく、従前の電気基板上に形成された配線パターンの一部を残してインキ状の反射材で被うように膜状部分を反射面として形成されたものであってもよい。
【００４７】
本発明の反射材の別の態様として、酸化チタンを含有するシリコーンを含んでなる白色反射膜形成用組成物であって、インキとして使用することができ、支持体の種類に限定されることなく、平滑性に優れて高い反射率を有する薄膜を、塗布、印刷、吹きつけ、浸漬などの手段により、その支持体表面に、形成することができる。熱により黄変を生じるエポキシ樹脂製やビスマレイミド・トリアジン樹脂製の支持体に全面又は反射機能を付与したい部分に上記手段によって薄膜を形成することで、支持体は変色するが薄膜は表面に黄変を生じさせないため、その黄変による反射率の低下を防止することができる。また、セラミックス製の支持体やリフレクタにこの薄膜を形成することで、セラミックスの透明性を遮断し出射光の漏出を防止するとともに反射光を増やすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明を適用する、白色反射材を用いた、半導体発光装置を示す模式断面図である。
【図２】本発明を適用する、白色反射材を用いた、パッケージ成形体部材の一部材（リフレクタ）を示す模式断面図である。
【図３】本発明を適用する、白色反射材を用いた、基板の製造工程を示す模式断面図である。
【図４】本発明を適用する、白色反射材を用いた、太陽電池を示す模式断面図である。
【図５】本発明を適用する、アナターゼ型酸化チタン含有シリコーン製白色反射材、ルチル型酸化チタン含有シリコーン製白色反射材、及び本発明適用外のアルミナ含有白色反射材における照射波長と反射率との相関関係を示す図である。
【図６】本発明を適用する、塗膜状タイプの白色反射材製基材と、本発明適用外のビスマレイミド・トリアジン樹脂製基材及びガラスエポキシ樹脂製基材とにおける照射波長と反射率との相関関係を示す図である。
【図７】本発明を適用する、塗膜状タイプの白色反射材製基材と、本発明適用外のビスマレイミド・トリアジン樹脂製基材及びガラスエポキシ樹脂製基材との熱処理後における照射波長と反射率との相関関係を示す図である。
【図８】本発明を適用する、ビスマレイミド・トリアジン樹脂製基材に白色反射材塗膜を形成した基板における照射波長と反射率との相関関係を示す図である。
【図９】本発明を適用する、ビスマレイミド・トリアジン樹脂製基材に白色反射材塗膜を形成した基板の熱処理後における照射波長と反射率との相関関係を示す図である。
【図１０】本発明を適用する、ガラスエポキシ樹脂製基材に白色反射材塗膜を形成した基板における照射波長と反射率との相関関係を示す図である。
【図１１】本発明を適用する、ガラスエポキシ樹脂製基材に白色反射材塗膜を形成した基板の熱処理後における照射波長と反射率との相関関係を示す図である。
【図１２】本発明適用外の反射材を用いた、従来の半導体発光装置を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の酸化チタン含有シリコーン製の白色反射材の好ましい一形態について、図１を参照しながら、詳細に説明する。
【００５１】
白色反射材は、図１の通り、半導体発光装置１に組み込まれるもので、半導体発光素子１３を装着する基材１６と、その発光素子を取り巻くパッケージ成形体部材１０とに、用いられている。
【００５２】
基材１６は、基板２０の回路側の層を構成する部材であり、酸化チタン粒子１２ｂを含有しているシリコーン樹脂で成形されている。基材１６上の半導体発光素子１３の装着面側の表面に導電金属膜である銅膜１５ａ・１５ｂが、付され、電源（不図示）へ接続される配線パターンを形成している。発光ダイオード１３から伸びた２本のリード線１４ａ・１４ｂが、その銅膜１５ａと銅膜１５ｂとに、夫々接続されている。その基材１６の表面上の配線パターン部位以外の部位は、基材１６が露出しており、それに含有された酸化チタン粒子１２ｂのために、白色を呈し、白色反射材として優れた隠蔽性を有するから光を漏出しない。
【００５３】
板状の基材１６上の半導体発光素子１３の非装着面側の表面に、絶縁性の支持体１７が、付されて、基板２０を形成している。パッケージ成形体部材１０の出射方向側の開口部は、透光性材料で封止され、あるいは封止に代わって又は封止とともにガラス製や樹脂製の透明板や透明フィルムで覆われていてもよい。その封止や透明板や透明フィルムが、それの透過光の波長を所期の波長へ変換する顔料、色素、蛍光剤、りん光剤を含有していてもよい。また、パッケージ成形体部材１０の出射方向側の開口部が、凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズのようなレンズで、覆われていてもよい（不図示）。
【００５４】
パッケージ成形体部材１０も、基材１６で用いられた同種の酸化チタン粒子１２ａを含有するシリコーン樹脂で成形されている。パッケージ成形体部材１０は、半導体発光素子１３を取り巻きつつ、傾斜した内壁１１によってその光の出射方向へ向かって末広がりに開口しており、半導体発光素子１３の装着面側の基材１６の表面に、接着剤層（不図示）を介して一体に接着されている。
【００５５】
また、別の態様としてのパッケージ成形体部材は、図２に示すように、出射方向へ向かって末広がりに開口したセラミック製のパッケージ成形体部材１０ａの内壁にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粉末、及び必要に応じシランカップリング剤を含有するシリコーン組成物を膜状に塗布し硬化し塗膜１８を形成したパッケージ成形体部材１０ａであってもよい。かかる構成とすることにより、セラミック材質の長所である耐熱性・寸法安定性に加えて、短所である光の漏出を防止することができる。
【００５６】
このパッケージ成形体部材１０・１０ａも、酸化チタン粒子１２ａが充填されているために、白色を呈し、しかも優れた隠蔽性を有するから光漏れすることがなく、特に３８０ｎｍ以上、中でも４００ｎｍ以上の波長の光の反射率が極めて高いものである。また、このパッケージ成形体部材１０・１０ａは、化学的に安定で変色し難いシリコーン樹脂で形成されているために、近紫外光や高輝度光に長期間曝されても黄変せず白色のまま維持でき、しかも硬くて高い機械的強度を有し、優れた耐光性、耐熱性、耐候性を示すので、耐久性に優れている。
【００５７】
これらの白色反射材を用いたパッケージ成形体部材１０・１０ａの内壁１１の表面や、基材１６の表面は、研磨やケミカルエッチングにより表面処理されてもよく一層反射率が向上する。
【００５８】
このようにしてなる半導体発光装置１は、半導体発光素子１３が装着された基板２０とパッケージ成形体部材１０との複数組が、整然と四方八方に複数並べられた照明器具であってもよい。本発明の白色反射材を用いた半導体発光装置１は、特に３８０〜４００ｎｍの近紫外線領域の波長領域のみならずそれ以上の可視光領域、それより長波長領域の赤外線のような熱線の反射率が、極めて高くなっている。
【００５９】
本発明の白色反射材を用いた半導体発光装置１は、以下のように、各製造工程を経て製造される。
【００６０】
（１）  銅箔が積層された白色反射基材１６の作製：
銅箔の調製：
厚み１２〜１８μｍの銅箔の表面を、脱脂してから、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理又は紫外線処理により表面処理を施し、銅箔の表面に露出している水酸基を生成させる。その銅箔の表面を、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー例えばCH2=CH-Si(OCH3)2-O-[(CH2=CH-)Si(-OCH3)-O-]j-Si(OCH3)2-CH=CH2（jは３〜４）の溶液に浸漬してから、熱処理し、銅箔の表面に露出している水酸基とビニルメトキシシロキサンホモポリマーとを反応させ、シリルエーテルを形成させて、ビニルシリル基含有シリル基である活性シリル基を生成させる。反応性を向上させるために、それを白金触媒懸濁液に浸し、活性シリル基中のビニル基に白金触媒を保持させ、積層すべき銅箔を準備する。
シリコーン組成物の調製：
次いで、ヒドロシリル基含有シリル基を有する未架橋のシリコーン樹脂成分又はシリコーンゴム成分とアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粉末とが含まれているシリコーン組成物を準備する。詳しくは後に記述する。
前記の表面処理した銅箔の面に前記シリコーン組成物を、流下塗布し、加熱成形とともに架橋すると、ビニルシリル基含有シリル基のビニルと、ヒドロシリル基含有シリル基のヒドロシリルとが付加型反応し、銅箔が積層された酸化チタン含有シリコーン製の白色反射材（基材１６）が作製される。
【００６１】
（２）  回路形成と半導体発光素子の接続：
基材１６に積層された銅薄膜１５に、レジストを用いて所望する回路となるようにエッチングすることにより、所望の配線パターンを有する配線１５ａ・１５ｂを形成する。半導体発光素子１３を配線パターンの所定の位置に設置し、リード線１４ａ・１４ｂを超音波溶着により、半導体発光素子１３と配線１５ａ・１５ｂとに接続する。
【００６２】
（３）  パッケージ成形体部材の作製：
一方、前記と同様の未架橋のシリコーン樹脂成分とアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粉末と必要に応じシランカップリング剤とを含有するシリコーン組成物を下金型に注入し、上金型を閉じて加熱架橋させることによって、酸化チタン含有シリコーン製の白色反射材であるパッケージ成形体部材１０を、成形する。
なお、酸化チタンにシランカップリング剤をコーティング処理してから、シロキサン化合物に加え、加熱、又は光照射によりシランカップリング剤とシロキサン化合物とを架橋させてバインダーの分子間にフィラーを内包させたシリコーン樹脂を金型内で成形すると一層強度の強い基板２０やパッケージ成形体部材１０が得られる。
【００６３】
（４）  パッケージ成形体部材と基材との一体化：
このパッケージ成形体部材１０の広口開口部を上向きにして、半導体発光素子１３及びリード線１４ａ・１４ｂに接しないように半導体発光素子１３を取り巻くようにパッケージ成形体部材１０を配置しながら銅箔回路の一部を含む基材１６に接着剤で接着して一体化する。その後、パッケージ成形体部材１０の開口部をシリコーン透明樹脂で封止すると、半導体発光装置１が得られる。
【００６４】
このようにして製造された半導体発光装置１は、以下のようにして使用される。半導体発光素子１３に、陰極側銅箔回路（銅膜）１５ａ及びリード線１４ａと、陽極側銅箔回路（銅膜）１５ｂ及びリード線１４ｂとにより、電流を印加すると、半導体発光素子１３は、発光する。発光した光の一部は、パッケージ成形体部材１０の出射方向側の開口から、直接、外界へ照射される。発光した光の別な一部は、パッケージ成形体部材１０の内壁１１、又は基材１６の表面上の配線パターン以外の白色反射板の露出している部位で反射して、出射方向側の開口から、外界へ照射される。
【００６５】
本発明の酸化チタン含有シリコーン製の白色反射材は、成形された白色反射材を作るための材料も包含し、この場合の白色反射材は液状体、塑性体又は半固体であってもよく、未架橋シリコーン樹脂成分又はシリコーンゴム成分、アナターゼ型、ルチル型又は両方の酸化チタン粉末、及び必要に応じシランカップリング剤を含有するシリコーン組成物（白色反射材形成用組成物に同じ。以下、単に、「シリコーン組成物」ということもある。）である。かかるシリコーン組成物は、膜状に塗布し架橋することにより、熱劣化により着色する基板の表面を高い反射効率をもって白色を維持することができ、例えば図２に示すように、透光性のセラミック製リフレクタの反射面に膜状に塗布することによって光漏出を防止することができる。
【００６６】
本発明の白色反射材は、アルミ板のような異なる材質からなる支持体１７上にシリコーン組成物を塗布することで形成された膜状の基材１６であってもよい。また、フイルムシート状に成形された膜状の基材１６であってもよく、フイルムシート状に成形された基材１６を接着剤層を介して支持体１７に貼り合わせたものであってもよい。更に支持体１７と基材１６とが積層構造をなし積層された基材１６の表面に配線パターンを形成するための導電金属膜（銅薄膜）１５が付されて三層からなる積層構造の基板２０を形成していてもよい。また、支持体１７の表面に配線パターンを形成する導電金属膜（銅薄膜）１５が付され、プリント回路が形成された後、反射機能が必要な部分にのみシリコーン組成物を塗布することにより基材１６が形成された基板２０を形成していてもよい。このように基材１６と支持体１７とのいずれかの面に銅箔など導電金属膜（銅薄膜）を付して積層体にして形成された基板２０は、酸化チタン含有シリコーン製の白色反射材のみで形成された基板に銅箔を付して形成された基板２０に比べてシリコーン樹脂の物性の弱さを補い、同じ厚さの基板であっても基板の物性が格段に向上する。特に白色反射材の反射特性を持ちながら、シリコーン樹脂の曲げ弱さを支持体の剛直性で補い、また、支持体の平滑面が薄い白色反射材の表面に再現されるので、電子回路基板用途として好ましい。
【００６７】
これらの積層構造において、白色反射材である基材１６と支持体１７又は導電金属膜（銅薄膜）１５との接着界面は、強固に接着しているので、歪みや剥離を生じない。
【００６８】
これらの基材１６の厚さは用途に応じて適宜調整される。通常２μｍ〜５ｍｍの範囲で調整され、好ましくは５μｍ〜２０００μｍであり、１０μｍ〜１００μｍであると更に好ましい。厚みが薄すぎると、隠蔽度が低下し、適切な反射率は得られない。また、厚すぎると反射材表面特性はそれ以上向上しないので、機械的な特性を望む以外は、それ程厚さは必要はない。
【００６９】
膜状の基材１６を有する基板２０の製造方法を図３の（Ａ）、（Ｂ）で例示して詳細に説明する。
【００７０】
先ず、図３の（Ａ）に示すように、支持体１７の表面に、未架橋のシリコーン樹脂成分又はシリコーンゴム成分とアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンとが含まれている酸化チタン含有シリコーン製白色反射膜形成用組成物を、スクリーン印刷法により塗布し、架橋硬化させて、基材１６を形成する（同図（Ａ）中の（ａ）工程）。この基材１６の表面にコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理又は紫外線処理の表面処理をして水酸基を生成させ、金属蒸着処理又はメッキ処理を施し、導電金属膜である銅薄膜１５を形成する（同図（Ａ）中の（ｂ）工程）。この銅薄膜１５にマスキングしてマスキング層２１ａ・２１ｂを形成し（同図（Ａ）中の（ｃ）工程）、次いで酸処理してエッチングすることにより、所望の配線パターンを有する配線１５ａ・１５ｂを形成する（同図（Ａ）中の（ｄ）工程）。マスキング層２１ａ・２１ｂを溶出により除去し（同図（Ａ）中の（ｅ）工程）、半導体発光素子１３から伸びたリード線１４ａ・１４ｂを、超音波溶着により配線１５ａ・１５ｂへ接続する（同図（Ａ）中の（ｆ）工程）。配線パターン部位以外の部位は、高反射率を示す基材１６が露出している。
【００７１】
また、図３の（Ｂ）に示すように、支持体１７の表面に、脱脂してからコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理又は紫外線処理の表面処理を施した導電金属膜（銅箔）を接着させる処理、又はメッキ処理を施し、導電金属膜である銅薄膜１５を形成する（同図（Ｂ）中の（ａ）工程）。この導電金属膜１５にマスキングしてマスキング層２１ａ・２１ｂを形成し（同図（Ｂ）中の（ｂ）工程）、次いで酸処理してエッチングすることにより、所望の配線パターンを有する配線１５ａ・１５ｂを形成する（同図（Ｂ）中の（ｃ）工程）。マスキング層２１ａ・２１ｂを溶出により除去し（同図（Ｂ）中の（ｄ）工程）、半導体発光素子１３から伸びたリード線１４ａ・１４ｂと接続される配線パターン部位以外の部位に、未架橋のシリコーン樹脂成分又はシリコーンゴム成分とアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンとが含まれている酸化チタン含有シリコーン製白色反射膜形成用組成物をスクリーン印刷法により塗布し、基材（塗膜）１６ａ・１６ｂ・１６ｃを形成する（同図（Ｂ）中の（ｅ）工程）。半導体発光素子１３を所望の基材（塗膜）１６ｂに載置し、リード線１４ａ・１４ｂで該半導体発光素子１３と配線１５ａ・１５ｂとを、超音波溶着により接続する（同図（Ｂ）中の（ｆ）工程）。これにより半導体発光素子の発光は、基材（塗膜）により反射される。
【００７２】
別な白色反射材の態様は、図４の通り、太陽電池のアセンブリ２として組み込まれるもので、太陽電池素子２４である光電変換素子を装着したパッケージ成形体部材１０に、用いられる。
【００７３】
パッケージ成形体部材１０は、酸化チタン粒子１２ａを含有するシリコーン樹脂からなり、椀状に複数窪んだ列が幾重にも並んで、成形されている。太陽電池素子２４は、内部の略球状のｐ型シリコン半導体２４ａとその周りを覆ってＰＮ接合しているｎ型シリコン半導体２４ｂとからなる。ｎ型シリコン半導体２４ｂの下端が研磨によって欠落しており、そこからｐ型シリコン半導体２４ａが露出している。ｎ型シリコン半導体２４ｂは、負電極の電極エレメント層である銅膜２２ｂのみに接続し、一方ｐ型シリコン半導体２４ａは、正電極の電極エレメント層である銅膜２２ａのみに接続している。両電極である銅膜２２ａ・２２ｂは、その間で積層されている絶縁体層２３で、隔離され絶縁されている。パッケージ成形体部材１０は、太陽電池素子２４を取り巻きつつ、椀状に窪んだ内壁１１によってその出射方向へ向かって末広がりに開口しており、銅膜２２ｂに接着剤層（不図示）を介して一体に接着されている。
【００７４】
パッケージ成形体部材１０の内壁１１の表面はシリコーン系封止樹脂との接着性を向上させるため表面処理を施すことができる。具体的には前記の「（１）銅箔が積層された白色反射基材１６の作製」の欄で記載した接着方法が用いられる。
【００７５】
本発明におけるパッケージ成形体部材１０及びそれを用いた太陽電池アセンブリ２は、以下のようにして製造される。シリコーン樹脂成分とアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粉末と必要に応じシランカップリング剤とを含有するシリコーン形成用組成物を金型中で硬化させて、椀状に等間隔で四方八方に凹んだパッケージ成形体部材１０を作製する。椀状の凹みの底に、穴をくり貫いておく。パッケージ成形体部材１０の椀状の凹みの底の穴に対応する位置で、絶縁体２３に穴を開けておき、そのうら面側に銅膜２２ａを、接着剤で接着させつつ、絶縁体２３の穴に詰めた導電性物質を介して、露出させておく。絶縁体のおもて面側に銅膜２２ｂを、接着剤で接着させ、エッチングして配線パターンを形成する。パッケージ成形体部材１０の椀状の凹みの底の穴と、絶縁体２３の穴から露出した銅膜２２ａとを一致させつつ、その銅膜２２ｂを覆うようにパッケージ成形体部材１０を、銅膜２２ｂへ接着剤で接着する。一方、球状ｐ型シリコン結晶の周りをｎ型シリコン結晶で薄膜形成したシリコン球を作製する。このシリコン球の一部を平坦に研磨して、外周のｎ型シリコン半導体２４ｂを欠落させその欠落部分から内部のｐ型シリコン半導体２４ａを露出させる。そのｐ型シリコン半導体２４ａの露出部分に、絶縁体２３の穴から露出させた銅膜２２ａを接触させる。ｎ型シリコン半導体２４ｂを、負電極を兼ねる銅膜２２ｂのみに接触させて接着固定すると、太陽電池アセンブリ２が、得られる。
【００７６】
本発明の白色反射材を用いた太陽電池アセンブリ２は、以下のようにして使用される。図４のようにこの太陽電池アセンブリ２の太陽電池素子２４に向けて光例えば太陽光を入射させる。例えば真上からの入射太陽光は真直ぐに太陽電池素子２４の頂部に垂直に入射する。その真上よりもやや外れた入射太陽光は、パッケージ成形体部材１０の内壁１１で反射し、太陽電池素子２４の側面へ略垂直に入射する。このようにして、太陽電池アセンブリ２へ入射した光は、ｎ型シリコン半導体２４ｂとｐ型シリコン半導体２４ａとのＰＮ接合界面に効率よく到達し、光起電力が生じ、回路にすると、光電流が流れる。
【００７７】
太陽電池アセンブリ２に用いられるパッケージ成形体部材１０がセラミックス製など酸化チタン含有シリコーン製の白色反射材以外の他の材料からなるパッケージ成形体部材１０の場合、パッケージ成形体部材１０の表面を本発明の白色反射材で膜状に覆い、光を集光すべき方向に反射させることが出来る。
【００７８】
本発明の白色反射材に用いられる各素材について、以下に説明する。この白色反射膜又は所望の形状の白色反射材を形成するための未架橋のシリコーン樹脂成分又はシリコーンゴム成分にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが分散されているシリコーン組成物は、熱硬化性であり、優れた耐熱性、耐久性、耐光性を示すものである。また、このシリコーン組成物は、適宜、溶剤や添加剤を加えて、その粘度を調整することができ、液だれを生じることがなく、所望の膜厚である塗膜を形成することや所望の形状の成形物を成形することができる。この酸化チタン含有シリコーン組成物は、未架橋のシリコーン樹脂成分又はシリコーンゴム成分を用いているので、従来の光硬化性であって使い切りであるレジストに比べて、使い切らなくても希釈剤などの溶媒を追加しつつ使用することができ保存性に優れている。希釈剤として、商品名ゼオローラ（旭硝子社製フッ素系溶剤）、キシレン、トルエン、エーテル、シンナー、1-ブロモプロパン等が挙げられる。また、反応してシリコーン硬化物となる低粘度のシリコーンシンナーを用いても良い。なかでも、シンナーは入手し易く、粘度が上がらないため加工性に優れ好ましい。
【００７９】
本発明におけるシリコーン組成物は、未架橋のシリコーン樹脂成分又はシリコーンゴム成分１００質量部に対し、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが５〜４００質量部含まれていることが好ましい。このシリコーン組成物を用いて形成された本発明の白色反射材は、５質量部より少ないと十分な反射が得られず、特に長波長領域において反射率の低下が生じ、一方、４００質量部を超えると酸化チタンの分散が困難になる。
【００８０】
本発明におけるアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンは、小さな粒径と大きな粒径を組み合わせることにより、添加部数を増やせる最密充填ができ、大きな粒径の酸化チタンを使用することにより、隠蔽力を上げることができる。その平均粒径が、０．０５〜５０μｍであることが好ましい。０．０５μｍより小さいと隠蔽力が低下しやすい。また、５０μｍより大きいと組成物の塗布条件が不安定になり塗布後の表面品質が安定しない。酸化チタンは、形状に制限がなく任意の粒形状のもの、例えばフレーク状、不定形状、又は球状の粒子が使用できるが、その粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２などで表面処理した酸化チタンであってもよい。アナターゼ型酸化チタンは光触媒作用が強いため、前記表面処理を行うのが好ましい。
【００８１】
さらに、可視領域の光を反射させる場合には、ルチル型が好ましく、３８０〜４００ｎｍの波長領域の光を反射させる場合には、アナターゼ型が好ましい。特に、アナターゼ型酸化チタンは、３８０〜４００ｎｍの波長領域のみならずそれ以上の可視領域の光とそれより長波長領域の赤外線のような７８０ｎｍ以上の熱線とを、十分に反射させることができ、好ましい。
【００８２】
アナターゼ型酸化チタン又はルチル型の酸化チタンは、シリコーン１００質量部中に、５〜４００質量部含まれていることが好ましく、１０〜２００質量部含まれていると一層好ましい。５質量部未満であると隠蔽力が小さく反射率が確保できない。４００質量部を超えると塗布が困難となる傾向にある。
【００８３】
アナターゼ型酸化チタン粉末は、塵埃等の付着異物を分解するほどの強力な光分解触媒として作用するものであるから、通常、ポリカーボネート、ポリフタルアミド、ポリエーテルエーテルケトンのような熱可塑性樹脂等の高分子化合物に添加されるとそれを分解し黄変させたり、劣化してひび割れを生じさせたりしてしまう。しかし、シリコーンはアナターゼ型酸化チタンに対しても化学的に安定であるから、白色反射材は長期間にわたり変質も変形もしない。
【００８４】
図５に、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとアルミナとの各粉末をシリコーンに１０質量％含有させた３０μｍ白色反射膜を成形した場合における、照射波長と反射率との相関関係を示している。図５から明らかな通り、波長４００ｎｍで、ルチル型酸化チタンの反射率は僅か３０％であるのに対し、アナターゼ型酸化チタンの反射率は８０％を超えている。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、波長３８０〜４２０ｎｍで特に、反射率が高くなっている。一方、アルミナ反射膜は、３００ｎｍ近辺から反射率は向上するものの、３８０ｎｍより長波長領域の反射率は最高でも８０％程度であり、アナターゼ型、ルチル型酸化チタンにはるかに及ばない。
【００８５】
アナターゼ型酸化チタンの屈折率は２.４５〜２.５５、ルチル型酸化チタンの屈折率は２.６１〜２.９０であるのに対し、アルミナの屈折率は約１．７６である。アナターゼ型酸化チタンもルチル型酸化チタンと同様にアルミナよりも屈折率が高いから反射率が高い。
【００８６】
本発明の白色反射材は、酸化チタンと共に、アルミナや硫酸バリウム、マグネシア、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素（六方晶・立方晶）、シリカ（結晶性シリカ・溶融シリカ）、チタン酸バリウム、カオリン、タルク、粉末アルミニウムのような無機白色顔料を、放熱用途や紫外線反射用途などに応じて適宜添加してもよい。シリコーンにアルミナや硫酸バリウムのような無機白色顔料のみを分散可能な最大量を含有させても、光の漏出を生じてしまうが、このような無機白色顔料と酸化チタンとが共存していると、光の漏出が無くなり反射率が高くなることに加えて、放熱機能や紫外線反射機能などの機能が付加されて好ましい。
【００８７】
本発明の白色反射材に用いられるシリコーン樹脂又はシリコーンゴムとしては、特に限定されず、硬質シリコーン樹脂、軟質シリコーン樹脂、硬質シリコーンゴム、軟質シリコーンゴムが用いられる。一例としてポリ(ジメチルシロキサン)のようなポリ（ジアルキルシロキサン）やポリ（ジフェニルシロキサン）のようなポリ（ジアリールシロキサン）で例示されるポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００８８】
これらのシリコーンのなかでも、低屈折率であるジメチルシリコーンであると好ましく、反射率を向上させることができる。ジメチルシリコーンは、黄変の原因となるフェニル基を含有しない又はフェニル基の含有が極めて少ないため、耐熱性や耐紫外線性も向上させることができる。
【００８９】
一方、フェニル基を含有するフェニルシリコーンは、材料の硬度を高くすることが出来ることから硬質の白色反射材を作成する場合は好適に用いられる。
【００９０】
このようなシリコーンは、三次元架橋するシリコーンであり、この三次元架橋するポリシロキサン化合物は、その途中のＳｉ基が、アルキルオキシシリル基やジアルキルオキシシリル基、ビニルシリル基やジビニルシリル基、ヒドロシリル基やジヒドロシリル基であったり、それらの基が複数存在したりすることにより、網目状に三次元的に架橋するというものである。シロキサン化合物同士や、シロキサン化合物と必要により添加されるシランカップリング剤とは、夫々のアルキルオキシシリル基又はジアルキルオキシシリル基同士が脱アルコール化反応により縮合して架橋したり、ビニルシリル基やジビニルシリル基とヒドロシリル基やジヒドロシリル基とが白金錯体等の白金触媒存在下で、無溶媒中、加熱や光照射によって付加して架橋したりする。シロキサン化合物はその中でも、付加して架橋するポリシロキサン化合物が好ましい。ジフェニルシロキシ基（-Ｓｉ(Ｃ６Ｈ５)２-Ｏ-）やジメチルシロキシ基（-Ｓｉ(ＣＨ３)２-Ｏ-）のような繰り返し単位を有するシロキサン化合物であってもよい。シロキサン化合物は、ジメチルシロキシ基の繰り返し単位を有し、アルキルオキシシリル基、ジアルキルオキシシリル基、ビニルシリル基、ジビニルシリル基、ヒドロシリル基、ジヒドロシリル基を有しているポリシロキサン化合物であると、変色が少ないことから一層好ましい。
【００９１】
このようなシリコーンは、−４０℃〜＋２００℃の広い温度範囲において、ゴム弾性を有することが出来ることから、支持体に積層した場合、支持体の温度による熱膨張、熱収縮による寸法変化に対し、シリコーンは追従し、クラックなどが発生しない。その結果、反射率を低下させる要因の一つを排除することが出来る。
【００９２】
セラミックコーティングなどは、耐熱性に優れるが、支持体との熱膨張、熱収縮に追従できないためクラックが発生して反射率を低下させる結果となる。
【００９３】
シリコーンゴムであれば、そのゴム弾性と耐熱性から長期間高い反射率を有することが出来る。また、硬質のシリコーン樹脂であってもフェニルシリコーンは、高温時に硬度が低下する特性を有していることから、支持体の線膨張に十分に対応することが出来る。
【００９４】
ゴム硬度としては、ショアＡ硬度で３０〜９０、ショアＤ硬度で５〜８０が好適である。
【００９５】
膜状の白色反射材を形成するための酸化チタン含有シリコーン組成物の印刷方法として、スクリーン印刷法、パット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等が挙げられる。塗布方法として、インクジェット法、ディスペンサ法、スプレー法、ローラ法、ブレードコート、エアノズルコート、ディップコート、バーコート等が挙げられる。所望する回路基板の配線パターンに合わせて白色反射膜を形成できるスクリーン印刷法がシルクスクリーンやメタルマスクを用いることができることからより好ましい。
【００９６】
本発明において、必要により用いられるシランカップリング剤は、反応性官能基として、アルキルオキシ基やビニル基やアミノ基やエポキシ基を有するものが挙げられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤の他に、チタネートやアルミネートのカップリング剤でもよい。
【００９７】
シロキサン化合物にシランカップリング剤が含まれていると、それが含まれていない場合よりも、酸化チタンを網目構造の中に確りと取り込むため、シリコーン樹脂の強度が顕著に強くなる。
【００９８】
特に、シランカップリング剤処理された酸化チタンを含有するシリコーン製の白色反射材は、酸化チタンがシランカップリング剤を介してシリコーンと架橋しているため、曲げ強度、濡れ性・分散性が向上しており、高品質のものとなる。このようなシランカップリング処理は、例えば酸化チタンに対し１質量％のシランカップリング剤を添加し、ヘンシェルミキサーで撹拌して表面処理を行い、１００〜１３０℃で、３０〜９０分間、乾燥させるというものである。
【００９９】
本発明の白色反射材の塗布方法以外の成形方法は、金型を用いて、コンプレッション成形、射出成形、トランスファー成形、液状シリコーンゴム射出成形（ＬＩＭＳ）、押し出し成形、カレンダー成形のような方法で成形される。
【０１００】
本発明において、パッケージ成形体部材１０と基材１６との接着や、パッケージ成形体部材１０と銅膜１５ａ・１５ｂ・２２ａ・２２ｂのような導電金属膜との接着に用いられる接着剤は、ＳＥ９１８５（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）やＳＥ９１８６（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）が挙げられる。
【０１０１】
本発明における銅箔のような導電金属膜、パッケージ成形体部材、膜状又は板状の白色反射基材及び支持体の組み合わせの積層においては、表面処理により接着面を活性化させた化学結合による積層以外に上記の接着剤を用いて積層接着してもよい。
【０１０２】
表面処理により接着させる手段としてより具体的には、金属箔の表面を、脱脂してから、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理又は紫外線処理の表面処理を施し、その金属箔の表面から露出している水酸基を生成させる。その金属箔の表面を、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー例えばCH2=CH-Si(OCH3)2-O-[(CH2=CH-)Si(-OCH3)-O-]j-Si(OCH3)2-CH=CH2（jは３〜４）の溶液に浸漬させてから、熱処理し、金属箔の表面上に生成させた水酸基とビニルメトキシシロキサンホモポリマーとを反応させ、シリルエーテルを形成させて、ビニルシリル基含有シリル基である活性シリル基を生成させる。反応性を向上させるために、それを白金触媒懸濁液に浸し、活性シリル基中のビニル基に白金触媒を保持させる。次いで、ヒドロシリル基含有シリル基を有するシリコーン樹脂成分又はシリコーンゴム成分とアナターゼ型酸化チタンとが含まれているシリコーン原料組成物とで表面処理した金属箔の面を、接触させ、加熱して加硫すると、ビニルシリル基含有シリル基のビニルと、ヒドロシリル基含有シリル基のヒドロシリルとが付加型反応をする結果、金属箔と白色反射材とが強固な化学結合を介して付され確りと結合される。
【０１０３】
活性基がビニル基であるビニルメトキシシロキサンホモポリマーを用い金属膜に結合させ、反応性基がヒドロシリル基であるヒドロシリル基含有シリル基含有シリコーンゴム成分が含まれているシリコーン組成物を用いた例を示したが、活性基が、ヒドロシリル含有シリル基、ビニル含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、加水分解性基含有シリル基の何れかの活性シリル基であり、反応性基が、前記シリコーンゴム成分又は前記シリコーンレジン成分中のヒドロシリル基含有シリル基、ビニルシリル基含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、加水分解性基含有シリル基の何れかの反応性シリル基であってもよい。活性基と反応性基との組み合わせは、何れかがヒドロシリル基含有シリル基である場合に他方がビニルシリル基含有シリル基であり、何れかがアルコキシシリル含有シリル基である場合に他方がアルコキシシリル含有シリル基又は加水分解性基含有シリル基であり、何れもが加水分解性基含有シリル基であるものが、挙げられる。
【０１０４】
このような活性シリル基は何れも、金属膜の表面の水酸基に機能性アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基が反応することにより、形成されるものである。
【０１０５】
白色反射材を、発光ダイオードパッケージや太陽電池アセンブリに用いた例を示したが、光や熱線を反射するための基板、例えば半導体素子基板、集積回路基板、高周波基板、電気回路基板、太陽電池基板に用いてもよい。それらをケースやハウジングとして用いて、一体化していてもよい。
【０１０６】
本発明における導電金属膜形成のためのめっき処理としては、めっきの種類として、ニッケルめっき、銅めっき、銀めっき、金めっき、クロムめっき、バナジウムめっき等が挙げられ、これらのめっきを組み合わせて導電金属膜を形成するとよい。
【０１０７】
支持体１７は、特に限定されないが、セラミックス製、ビスマレイミド・トリアジン樹脂製、ガラス製、金属アルミ製、紙フェノール樹脂製、ベークライト製、ガラス繊維含有エポキシ樹脂製、ポリテトラフルオロエチレン製、紙エポキシ製、ポリアミド製、ポリイミド製、シリコーン樹脂製、シリコーンゴム製の支持体及びこれら支持体にガラスクロス、ガラスペーパー及びガラス繊維から選ばれる補強材が含まれた支持体が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明の酸化チタン含有シリコーン製の白色反射材を試作し、半導体発光装置に組み込んだ例を示す。
【０１０９】
（実施例１）
シリコーンレジン（商品名ＳＲ−７０１０：東レ・ダウコーニング株式会社）１００質量部にアナターゼ型酸化チタン（商品名ＳＡ−１：堺化学工業株式会社）を１０質量部添加分散し、加熱プレスにて、１７０℃で５分間の硬化条件によって、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの白色反射板を作製した。その後１７０℃で９０分間アニールし測定サンプルとした。１５０℃で１０００時間経過後の反射率を、分光光度計ＵＶ−３１５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した。なお、反射率の測定は、３種類の波長（３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍ）の光について実施した。その測定結果を、下記表１にまとめて示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
《高温での経時後の反射率評価》
表１から明らかな通り、１０００時間経過後でも大きな反射率の低下は見られず、黄変したり劣化したりすることが無いため、耐光性、耐熱性に優れており、有用な反射材料であることがわかった。
【０１１２】
（実施例２及び比較例１）
ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ガラスエポキシ樹脂（ＧＥ樹脂）１００質量部夫々にルチル型酸化チタン（商品名ＳＲ−１：堺化学工業株式会社）を１００質量部添加分散し膜厚が５０μｍである基板を１枚ずつ作成した。
一方、前記と同様にして厚さ２５μｍのビスマレイミド・トリアジン樹脂基材及びガラスエポキシ樹脂基材を得た。
この２５μｍ厚の各々の基材（ＢＴ樹脂製基材、ＧＥ樹脂製基材）上にバーコーターで、実施例1で用いたシリコーン樹脂にルチル型酸化チタン（商品名ＳＲ−１：堺化学工業株式会社）を１００質量部添加したシリコーン組成物を塗布し膜厚２５μｍのシリコーン樹脂組成物塗膜を有する積層体し厚さ５０μｍの白色反射板を得た。
これら４種類の白色反射板を実施例１と同様に評価した。測定波長については、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で反射率を測定した。
加熱前の反射率の結果を図６に示し、加熱経過後の反射率の結果を図７に示す。
【０１１３】
《従来基板と本発明の白色反射板の高温での経時後の反射率の比較評価》
図６及び図７より、ＢＴ樹脂製基材やＧＥ樹脂製基材に酸化チタン含有シリコーン製白色反射膜形成組成物を塗布することで、それぞれ反射率が向上することが明らかとなった。また、熱処理後においても、酸化チタン含有シリコーン製白色反射膜形成組成物を塗布した積層タイプの白色反射材は高い反射率を維持することがわかった。
【０１１４】
（実施例３）
実施例２と同様に作成した厚さ２５μｍのＢＴ樹脂基材上に、シリコーンレジン１００質量部に対して、ルチル型酸化チタンの配合部数を１０質量部（ｐｈｒ）、２５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、２５０ｐｈｒとした酸化チタン含有シリコーン組成物を膜厚が２５μｍになるようにそれぞれ塗布し、厚さ５０μｍの積層タイプの白色反射材を得た。実施例２と同様の反射率測定を行い、その照射波長と反射率との相関関係を図８に示す。また、実施例２と同様の熱処理及び反射率測定を行い、その照射波長と反射率との相関関係を図９に示す。
【０１１５】
《ＢＴ樹脂基材上に塗布した塗膜厚２５μｍの積層タイプの白色反射板におけるルチル型酸化チタンの添加部数毎の反射率評価と加熱後の反射率比較評価》
図８よりルチル型酸化チタンを１０ｐｈｒ添加分散して形成された積層タイプの白色反射基材は反射率は９０％以上であることが分った。図９より、加熱経時変化を考慮すると８０％の反射率を確保するためには、２５ｐｈｒ以上のルチル型酸化チタンが必要であることがわかった。このことから、１０ｐｈｒ以上であると好ましく、加熱経時変化を考慮すると２５ｐｈｒ以上であるとより好ましい。
【０１１６】
（実施例４）
実施例２と同様に作成した厚さ２５μｍのＧＥ樹脂基材上に、シリコーンレジン１００質量部に対して、ルチル型酸化チタンの配合部数を１０質量部（ｐｈｒ）、２５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、２５０ｐｈｒとした酸化チタン含有シリコーン組成物を膜厚が２５μｍになるようにそれぞれ塗布し、厚さ５０μｍの積層タイプの白色反射材を得た。実施例２と同様の反射率測定を行い、その照射波長と反射率との相関関係を図１０に示す。また、実施例２と同様の熱処理及び反射率測定を行い、その照射波長と反射率との相関関係を図１１に示す。
【０１１７】
図１０に、ルチル型酸化チタンの配合部数を１０ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、２５０ｐｈｒとした酸化チタン含有シリコーン製白色反射膜形成組成物をそれぞれＧＥ樹脂製基材上に塗布し、その膜厚が２５μｍである基板における、照射波長と反射率との相関関係を示す。また、図１１に、ルチル型酸化チタンの配合部数を１０ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、２５０ｐｈｒとした酸化チタン含有シリコーン製白色反射膜形成組成物をそれぞれＧＥ樹脂製基材上に塗布し、その膜厚が２５μｍである基板の熱処理後における、照射波長と反射率との相関関係を示す。
【０１１８】
《ＧＥ樹脂基材上に塗布した塗膜厚２５μｍの積層タイプの白色反射板におけるルチル型酸化チタンの添加部数毎の反射率評価と加熱後の反射率比較評価》
図１０よりルチル型酸化チタンを２５ｐｈｒ添加分散して形成された積層タイプの白色反射基材は反射率が８０％以上であることが分った。図１１より、加熱経時変化を考慮すると８０％の反射率を確保するためには、５０ｐｈｒ以上のルチル型酸化チタンが必要であることがわかった。このことから、ルチル型酸化チタンの添加量は２５ｐｈｒ以上であると好ましく、加熱経時変化を考慮すると５０ｐｈｒ以上であるとより好ましい。
【０１１９】
以上のように、従来の基材上に本発明の酸化チタン含有シリコーン組成物を塗布することによって反射率の向上した白色反射材を得られ、加熱経時変化においても酸化チタンの含有量を調節することによって、従来の反射率を上回る白色反射基材を得ることが出来た。このことから、回路基板や半導体発光装置の反射材として有用であることが分った。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の酸化チタン含有シリコーン製の白色反射材は、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような半導体発光装置、光半導体パッケージ部材、半導体発光素子を基板上に配置し組み入れた電子回路基板、及びこれらを応用した照明器具、バックライト反射シートに用いることができる。また、この白色反射材は、入射する光を反射して、光電変換素子へ集光させるための基材として太陽電池用途に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１は半導体発光装置、２は太陽電池アセンブリ、１０はパッケージ成形体部材、１０ａはセラミックス製パッケージ成形体部材、１１は内壁、１２ａ・１２ｂはアナターゼ型酸化チタン粒子、１３は半導体発光素子、１４ａ・１４ｂはリード線、１５・１５ａ・１５ｂは導電金属膜（銅膜）、１６・１６ａ・１６ｂ・１６ｃは白色反射材である基材（塗膜）、１７は支持体、１８は白色反射材である塗膜、２０は基板、２１ａ・２１ｂはマスキング層、２２ａ・２２ｂは導電金属膜（銅膜）、２３は絶縁体、２４は太陽電池素子、２４ａはｐ型シリコン半導体、２４ｂはｎ型シリコン半導体、３０はパッケージ成形体部材、３３は半導体発光素子、３４ａ・３４ｂはリード線、３５ａ・３５ｂは導電金属膜（銅膜）、４０は基材である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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