(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン基板と銅を主体とする金属電極との間の相互拡散を抑止し、密着性を高め、オーミック接触特性を得ることのできる界面酸化物層を備えた太陽電池を提供する。【解決手段】銅を主体とする電極１０を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板１から成る太陽電池において、電極とシリコン基板１との界面に二種類の積層した非晶質構造の積層酸化物層１０１，１０２が存在し、積層酸化物層１０１，１０２の電気抵抗率を１ＭΩｃｍ以下、含まれるシリコンの価数を＋２または＋３、厚さを２ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、シリコン基板１に接する第一の酸化物層１０１はシリコンを含有する酸化物から成り、その原子濃度比がシリコンの１．０に対して酸素が１．３以上１．８以下であり、電極１０に接する第二の酸化物層１０２は銅とマンガンを含有する酸化物から成り、その原子濃度比が銅の１．０に対してマンガンが０．５以上２．０以下である構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、
上記の電極と上記のシリコン基板の界面に、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する酸化物層が存在し、
上記の酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍ以下である、
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
上記の酸化物層に含まれるシリコンの価数は＋２または＋３である、
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
上記の酸化物層における銅とマンガンとシリコンの原子濃度分布は、上記の酸化物層の膜厚の中心部においてマンガンが最大の濃度を示し、上記の中心部からシリコン基板側に向かってシリコン濃度が増加し、上記の中心部から金属電極側に向かって銅濃度が増加する、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
上記の酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、
上記の電極と上記のシリコン基板との界面に、非晶質構造を有し、二種類の積層した積層酸化物層が存在し、
この積層酸化物層のうち上記のシリコン基板に接する第一の酸化物層は、シリコンを含有する酸化物から成り、上記の電極に接する第二の酸化物層は、銅とマンガンを含有する酸化物から成り、
上記の積層酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍ以下である、
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
上記の第一の酸化物層はシリコンを含有し、そのシリコンと酸素との原子濃度比は、シリコンが１．０に対して酸素が１．３以上、１．８以下である、
ことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
上記の第二の酸化物層における銅とマンガンの原子濃度比は、銅が１．０に対してマンガンが０．５以上、２．０以下である、
ことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
上記の積層酸化物層に含まれるシリコンの価数は＋２または＋３である、
ことを特徴とする請求項５から請求項７の何れか１項に記載の太陽電池。
【請求項９】
上記の積層酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項５から請求項８の何れか１項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
二つの離れた電極間に電圧を付加して電流を測定したとき、電流の対数と電圧の対数が比例関係にあり、比例係数が１．０以上、１．３以下である、
ことを特徴とする請求項１から請求項９の何れか１項に記載の太陽電池。
【請求項１１】
請求項１から請求項４の何れか１項に記載の太陽電池における電極とシリコン基板の界面に、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する酸化物層を形成する方法であって、
銅の原料に銅錯体化合物を用い、マンガンの原料にマンガン錯体化合物を用い、シリコンの原料にシランカップリング剤を用いて、これらの混合溶液をシリコン基板上に湿式塗布する、
ことを特徴とする酸化物層の形成方法。
【請求項１２】
原料となる錯体化合物を湿式塗布した後に、２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成する、
ことを特徴とする請求項１１に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項１３】
請求項５から請求項９の何れか１項に記載の太陽電池における電極とシリコン基板との界面に、非晶質構造を有し、二種類の積層した積層酸化物層を形成する方法であって、
銅の原料に銅錯体化合物を用い、マンガンの原料にマンガン錯体化合物を用い、シリコンの原料にシランカップリング剤を用いて、これらの混合溶液をシリコン基板上に湿式塗布する、
ことを特徴とする積層酸化物層の形成方法。
【請求項１４】
原料となる錯体化合物を湿式塗布した後に、２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成する、
ことを特徴とする請求項１３に記載の積層酸化物層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅を主体とする金属配線からなる太陽電池及び、この太陽電池における酸化物層の形成方法、積層酸化物層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを基板とする太陽電池は一般に、集電電極として銀が用いられている。近年、銀の原料価格が高騰し、太陽電池全体の材料価格の２割以上を占めるに至っているため、原料価格の安い銅へ転換して低価格化する努力がなされている。
【０００３】
しかし、銅とシリコンとは相互拡散し、Ｃｕ3Ｓｉなどの銅シリサイドを形成することが知られる。また、銅はシリコン中に高速拡散し、シリコンのバンドギャップの深いエネルギー位置にアクセプター準位を形成することが知られる。これらの現象により、太陽電池特性が劣化するので、集電電極として銅を用いてシリコンを基板とする太陽電池を構成する場合、銅とシリコンの相互拡散を抑止するための拡散バリア層が必要となる。
【０００４】
また、銅とシリコンとは相互の仕事関数の差に起因して、界面の電気的接触特性がショットキー接触となり、高い接触抵抗を有する界面を形成する。このため、シリコンセルの内部で発生した電力を外部に取り出す際に、大きい電力ロスを伴う。この電力ロスを極力低減するには、界面の電気的接触特性がオーミック接触となることが必要である。一般に金属と半導体の接触特性は、電圧の対数と電流の対数が比例関係になり、比例係数が１のときにオーミック接触と定義されるので、比例係数が１に近く、接触抵抗が小さい値になることが好ましい。
【０００５】
このような条件を満たす界面層を形成するために、多くの研究がなされている。
【０００６】
例えば、非特許文献１（E. J. Lee et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 74, pp. 65-70 (2002)）によれば、シリコン基板上に無電解メッキ法によってニッケルを成膜し、その後の熱処理によってニッケルシリサイドを形成し、さらにその後に電界メッキ法によって銅を形成して電極としている。
【０００７】
非特許文献２（J.-H. Guo and J. E. Cotter, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 86, pp. 485-498 (2005)）も同様に、無電解メッキ法でニッケルを形成することを提案している。ここで得られるニッケルシリサイドはシリコン基板とオーミック接触を形成し、低い接触抵抗を有することが知られている。しかし、銅に対する拡散バリア性が不十分であることも周知の事実であり、シリコン基板からなる太陽電池に用いることが困難である。
【０００８】
非特許文献３（S. K. Matlow and E. L. Ralph, Solid-State Electronics, vol. 2, pp. 202-208 (1961)）では、シリコン基板上に置換メッキ法によって金を成膜し、その後に電界メッキ法によって銅を形成して電極としている。ここでも界面電気特性はオーミック接触になるものの、銅とシリコンの相互拡散を抑止することはできない。
【０００９】
非特許文献４（J. Kang et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 74, pp. 91-96 (2002)）では、シリコン基板上に熱蒸着法によってチタン薄膜と銅薄膜の積層を形成し、その後に電界メッキ法によって銅の厚膜を形成して電極としている。しかし、チタンは銅と金属間化合物を形成して配線抵抗を徒に増加させるだけでなく、銅とシリコンの拡散バリア性能は不十分のままである。
【００１０】
特許文献１（特開２０１１−２３８９０３号公報）では、シリコン基板上にニッケルまたはコバルトを成膜して急速加熱することでシリサイド層を形成し、オーミック接触を得る。さらにＮｉＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰのいずれかを形成して拡散バリア層とし、その後にＣｕを成膜することを提案している。しかし、ここで提案された拡散バリア層は、長期間の使用環境において十分な信頼性を有してはいない。
【００１１】
特許文献２（特開２０１２−６０１２３号公報）では、シリコン基板上に蒸着法を用いて第一の金属膜としてアルミニウム（Ａｌ）を成膜し、さらに第二の金属膜としてチタンタングステン（ＴｉＷ）を成膜して拡散バリア層としている。しかし、蒸着法は高価な真空装置を用いたプロセスであり、太陽電池の低価格化の要求を満足できない。さらに、Ａｌ／ＴｉＷは金属膜であるため組織が微細な柱状晶となり、多数の結晶粒界が存在して拡散経路となる。このため、拡散バリア性に関する十分な信頼性を有してはいない。
【００１２】
特許文献３（特開２００４−２６６０２３号公報）では、シリコン基板上に蒸着法を用いてＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔのいずれかを成膜して拡散バリア層とすることが提案されている。しかし、これらの金属膜も柱状晶組織を有するため適格ではない。
【００１３】
特許文献４（特表２００６−５２３０２５号公報）では、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒのいずれかを成膜して拡散バリア層とすることが提案されている。しかし、これらの金属膜も柱状晶組織を有するため適格ではない。
【００１４】
上記のように、シリコンを基板とし、銅を集電電極とする太陽電池において、ＳｉとＣｕの相互拡散を有効に抑止する拡散バリア層は実現していない。一方で、半導体集積回路（ＬＳＩ）の多層配線における拡散バリア層として、マンガンとシリコンを含む酸化物がＣｕとＳｉＯ2の間の拡散バリア層として有効であることが報告されている。
【００１５】
例えば、非特許文献５（J. Koike and M. Wada, Applied Physics Letters, vol. 87, 041911 (2005)）では、ＳｉＯ2絶縁体層上にＣｕ−Ｍｎ合金を蒸着し、熱処理によって界面に形成したＭｎＳｉxＯyがＣｕとＳｉＯ2間の相互拡散に対して優れた拡散バリア性を有することが報告されている。
【００１６】
特許文献５（特開２００５−２７７３９０号公報）では、ＭｎxＯy、ＭｎxＳｉyＯz、ＭｎxＣyＯz、及びＭｎxＦyＯzからなる群から選択された材料を主成分とする拡散バリア層が提案され、Ｃｕを主成分とする配線層と、Ｓｉ、Ｃ、Ｆ、Ｏのいずれかから成る層間絶縁層との間の相互拡散を抑止する効果があるとしている。
【００１７】
特許文献６（特開２００９−２３１７３９号公報）では、Ｃｕ合金中のＭｎがＳｉＯＣ絶縁層と反応した結果、ＭｎとＣとＨを含む酸化物が形成され、ＣｕとＳｉＯＣ間の相互拡散を抑止する効果があるとしている。
【００１８】
しかし、これらの報告は、絶縁性のＳｉＯ2およびＳｉＯＣなどの層とＣｕとの拡散バリア性に関しては優れた特性を有してはいるものの、Ｃｕ配線の周囲に絶縁層が存在するために下地のＳｉ基板との電気的伝導性、すなわち良好なオーミック接触特性は得られないという課題がある。
【００１９】
これらの報告に対して、コンタクトプラグ構造を発明の対象とし、絶縁層を介することなく、シリコン基板とＣｕとの拡散バリア性と電気的伝導性を両立させることを試みた報告がある。
【００２０】
特許文献７（特開２０１１−６１１８７号公報）では、高濃度ドープされたｎ型Ｓｉ基板上にＮｉあるいはＣｏのシリサイドを形成してＳｉ基板とのオーミック接触特性を実現し、さらにシリサイド上にＭｎ酸化物を形成して拡散バリア層としての機能を付与したことが報告されている。しかし、シリサイドが均一な厚さで形成されないため、Ｓｉ基板表面近傍のエミッター層を不均一に浸食し、太陽電池の性能が劣化するという問題がある。
【００２１】
特許文献８（特開２０１１−１７１３３４号公報）では、シリサイド表面に酸素プラズマ処理を施して酸化物を形成して界面密着性を改善するとともに、ＭｎαＳｉβＯγとＭｎＯxの積層酸化物を形成することにより、優れた拡散バリア性を得たことが報告されている。しかし、シリサイド表面に形成される酸化物は高抵抗であるため、その厚さを１．５ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下に限定する必要があり、太陽電池セルの全面積に均一な厚さで形成することができず、十分な拡散バリア性が得られないという課題を有する。
【００２２】
特許文献９（特開２０１０−９８１９５号公報）では、シリコンへのオーミック接合が得られると共に、シリコン中への元素の拡散を抑制できる配線構造及びその製造方法として、シリコン層と、このシリコン層上に設けられるマンガンが添加された銅合金からなる下地層と、この下地層の上に設けられる銅層からなり、シリコン層および下地層を加熱することで、シリコン層と下地層との界面を含む領域でＭｎを濃化し、拡散バリア層を形成した例が報告されている。この報告においても、界面において酸化物を用いた配線構造を実現することの困難性が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１１−２３８９０３号公報
【特許文献２】特開２０１２−６０１２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６６０２３号公報
【特許文献４】特表２００６−５２３０２５号公報
【特許文献５】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献６】特開２００９−２３１７３９号公報
【特許文献７】特開２０１１−６１１８７号公報
【特許文献８】特開２０１１−１７１３３４号公報
【特許文献９】特開２０１０−９８１９５号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】E. J. Lee et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 74, pp. 65-70 (2002)
【非特許文献２】J.-H. Guo and J. E. Cotter, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 86, pp. 485-498 (2005)
【非特許文献３】S. K. Matlow and E. L. Ralph, Solid-State Electronics, vol. 2, pp. 202-208 (1961)
【非特許文献４】J. Kang et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 74, pp. 91-96 (2002)
【非特許文献５】J. Koike and M. Wada, Applied Physics Letters, vol. 87, 041911 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
上述のように、銅を集電電極とし、シリコンを基板とする太陽電池において、銅とシリコンの相互拡散を抑止する拡散バリア層は、種々の金属膜が開示されているが、これらの金属膜は長期使用に耐えうる十分な拡散バリア性を有していないという課題がある。
【００２６】
ＬＳＩの多層配線構造において、Ｍｎを主体とする酸化物を拡散バリア層とすることで、銅配線とＳｉＯ2絶縁層間の良好な拡散バリア性が得られることが開示されているが、シリコン基板とのオーミック接触特性が得られないという課題がある。
【００２７】
ＬＳＩのコンタクトプラグ構造において、Ｍｎを主体とする酸化物と金属シリサイドの積層膜を形成して、良好な拡散バリア性とオーミック接触特性を両立できることが開示されているが、シリサイドがシリコン基板表面近傍のエミッター層を浸食するため、太陽電池の性能が劣化するという課題がある。
【００２８】
さらに、ＬＳＩのコンタクトプラグ構造において、Ｍｎを主体とする酸化物と金属シリサイドとの密着性を改善するために、金属シリサイドの表面に酸化物を形成することが開示されているが、酸化物が高抵抗であるために、酸化物の厚さを１．５ｎｍ以下に制御する必要があり、均一な厚さに成膜することが困難であるという課題がある。
【００２９】
本発明はこのような状況を鑑みてなされたものであり、シリコン基板と銅を主体とする金属電極との間の相互拡散を抑止するとともに、密着性を高め、オーミック接触特性を得るための界面酸化物層を備えた太陽電池及び、この太陽電池における酸化物層の形成方法、積層酸化物層の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上記目的を達成するため、本発明は、銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、上記の電極と上記のシリコン基板の界面に、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する酸化物層が存在し、上記の酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍ以下であることを特徴とする。
【００３１】
さらに、上記の酸化物層に含まれるシリコンの価数は＋２または＋３であること、上記の酸化物層における銅とマンガンとシリコンの原子濃度分布は、上記の酸化物層の膜厚の中心部においてマンガンが最大の濃度を示し、上記の中心部からシリコン基板側に向かってシリコン濃度が増加し、上記の中心部から金属電極側に向かって銅濃度が増加すること、上記の酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下であること、二つの離れた電極間に電圧を付加して電流を測定したとき、電流の対数と電圧の対数が比例関係にあり、比例係数が１．０以上、１．３以下であることをそれぞれ特徴とする。
【００３２】
また、本発明は、銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、上記の電極と上記のシリコン基板との界面に、非晶質構造を有し、二種類の積層した積層酸化物層が存在し、この積層酸化物層のうち上記のシリコン基板に接する第一の酸化物層は、シリコンを含有する酸化物から成り、上記の電極に接する第二の酸化物層は、銅とマンガンを含有する酸化物から成り、上記の積層酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍ以下であることを特徴とする。
【００３３】
さらに、上記の第一の酸化物層はシリコンを含有し、そのシリコンと酸素との原子濃度比は、シリコンが１．０に対して酸素が１．３以上、１．８以下であること、上記の第二の酸化物層における銅とマンガンの原子濃度比は、銅が１．０に対してマンガンが０．５以上、２．０以下であること、上記の積層酸化物層に含まれるシリコンの価数は＋２または＋３であること、上記の積層酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下であること、二つの離れた電極間に電圧を付加して電流を測定したとき、電流の対数と電圧の対数が比例関係にあり、比例係数が１．０以上、１．３以下であることをそれぞれ特徴とする。
【００３４】
また、本発明は、上記の太陽電池における電極とシリコン基板の界面に、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する酸化物層を形成する方法であって、銅の原料に銅錯体化合物を用い、マンガンの原料にマンガン錯体化合物を用い、シリコンの原料にシランカップリング剤を用いて、これらの混合溶液をシリコン基板上に湿式塗布することを特徴とする。さらに、原料となる錯体化合物を湿式塗布した後に、２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明は、上記の太陽電池における電極とシリコン基板との界面に、非晶質構造を有し、二種類の積層した積層酸化物層を形成する方法であって、銅の原料に銅錯体化合物を用い、マンガンの原料にマンガン錯体化合物を用い、シリコンの原料にシランカップリング剤を用いて、これらの混合溶液をシリコン基板上に湿式塗布することを特徴とする。さらに、原料となる錯体化合物を湿式塗布した後に、２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、上記の電極と上記のシリコン基板の界面に、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する酸化物層が存在し、上記の酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍ以下である構成を具備する。酸化物層が結晶性であると、結晶粒界が高速拡散経路になるため拡散バリア性が乏しいものの、本発明において酸化物層が非晶質構造を有するので、高速拡散経路である結晶粒界が存在せず、良好な拡散バリア性を発現することができる。また、酸化物層にシリコンを含有しているので、下地のシリコン基板との濡れ性に優れており、均一かつ均質な酸化物層を形成することができる。酸化物層に含有される銅は金属電極との密着性向上に寄与し、マンガンとシリコンは拡散バリア性の向上に寄与することができる。さらに、酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍを超えると、オーミック接触条件から極端に外れるので好ましくないが、１ＭΩｃｍ以下になるようにしたので、金属電極とシリコンの間の導電特性がオーミックとなる。
【００３７】
本発明は、上記の酸化物層に含まれるシリコンの価数は＋２または＋３である。シリコンの価数は最大が＋４であり、この場合は全ての価電子が結合に寄与しているため、導電性が悪い。良く知られている例はＳｉＯ2であり、これは絶縁性の酸化物である。一方で、価数が＋３または＋２であると、結合に寄与しない電子が存在し、ホッピングによっていくらかの電気伝導性を発現しうるため、界面の電気的接触特性の観点からいうと好ましい。しかし、価数がさらに減少して＋１以下になると膜自体の力学的硬度が劣化し、膜剥離の原因になるため、好ましくない。
【００３８】
本発明は、上記の酸化物層における銅とマンガンとシリコンの原子濃度分布が、酸化物層の膜厚の中心部においてマンガンが最大の濃度を示し、酸化物層の中心からシリコン基板側に向かってシリコン濃度が増加し、酸化物層の中心から金属電極側に向かって銅濃度が増加する構成である。酸化物層の中心においてマンガンが最大の濃度を示すようにしたので、シリコン基板と金属電極との相互拡散が発生することを有効に防止できる。また、酸化物層の中心からシリコン基板側に向かってシリコン濃度が減少するようにしたので、酸化物層を形成する際にシリコン基板との濡れ性に優れ、欠陥の無い均一な厚さの酸化物層とすることができ、拡散バリア性の向上に寄与する。さらに、酸化物層の中心から金属電極側に向かって銅濃度が増加するようにしたので、酸化物層中の銅原子と金属電極間に強い相互作用が作用し、酸化物層と金属電極との密着性が向上する。
【００３９】
本発明は、上記の酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下である。酸化物層の厚さが２ｎｍ未満であると、酸化物がシリコン基板表面上に一様に形成されず、一部未形成の部分が発生するため拡散バリア性が悪化する。一方で、酸化物層の厚さを２ｎｍ以上にすることでシリコン基板表面上に一様に形成することが可能となり、拡散バリア性を確保することができる。また、厚さが３０ｎｍを超えると酸化物層の電気抵抗が高くなり過ぎるのでオーミック接触特性が得られない。３０ｎｍ以下ではオーミック接触特性が得られるため好ましい。  
【００４０】
また、本発明は、銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、上記の電極と上記のシリコン基板との界面に、非晶質構造を有し、二種類の積層した積層酸化物層が存在し、この積層酸化物層のうち上記のシリコン基板に接する第一の酸化物層は、シリコンを含有する酸化物から成り、上記の電極に接する第二の酸化物層は、銅とマンガンを含有する酸化物から成り、上記の積層酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍ以下である構成を具備する。積層酸化物層は非晶質構造を有するので、結晶粒界が存在しないため、良好な拡散バリア性を発現する。さらに、二種類の積層した積層酸化物層が形成されているため、従来の金属層や金属シリサイド層とは異なり、良好な拡散バリア性を有する。また、第一の酸化物層がシリコンを含有しているので、下地のシリコン基板との濡れ性に優れており、均一かつ均質な酸化物層を形成することができる。さらに、第二の酸化物層がマンガンを含有しているので拡散バリア性に優れ、銅を含有しているので、銅を主体とした金属からなる配線との密着性に優れる。このほか、積層酸化物層の電気抵抗率が１ＭΩｃｍ以下になるようにしたので、金属電極とシリコンの間の導電特性がオーミックとなる。
【００４１】
本発明は、上記のシリコンを含有する第一の酸化物層におけるシリコンと酸素の原子濃度比は、シリコンが１．０に対して酸素が１．３以上、１．８以下である。一般にシリコン酸化物はシリコンの原子濃度を１．０とした場合に酸素の原子濃度が２．０で安定な絶縁性酸化物となる。しかし、酸素濃度を１．８以下とすることによって、シリコンと結合する酸素が欠乏し、僅かではあるが電気伝導に寄与する電子が形成されるようになる。その結果、第一の酸化物層は絶縁性ではなく、高抵抗ではあるが導電性の酸化物となる。酸素濃度が１．８より大きくなるとシリコン酸化物の絶縁性の傾向が強くなり、導電性が悪化するため好ましくない。一方で、酸素濃度は薄すぎても好ましくない。酸素濃度が１．３より小さくなると、シリコン表面上にシリコン粒子が凝集し、積層酸化物層の膜厚が不均一になる傾向がある。よって、酸素濃度はシリコン濃度を１．０とした場合に、１．３以上であり、１．８以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明は、上記の銅とマンガンを含有する第二の酸化物層における銅とマンガンの原子濃度比は、銅が１．０に対してマンガンが０．５以上、２．０以下である。一般にマンガン酸化物はＭｎＯ，Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3が存在し、これらは絶縁性酸化物である。しかし、銅が混合することによってスピネル構造に由来する強固な結合を有する複合酸化物が形成されるとともに、非整数比の複合酸化物となることによって電気伝導性を付与することもできる。銅とマンガンの原子濃度比が、銅を基準値の１．０とした場合、マンガンが２．０以下であるとき、スピネル構造が安定相として存在することができる。また、この濃度比で形成されるスピネル構造では、銅とマンガンが非整数比で混合できる固溶領域を有するため、高抵抗ではあるが導電性の酸化物となる。さらに、銅を含有しているため、銅を主体とする金属配線との密着性に優れている。一方で、マンガン濃度が０．５より小さいと、第二の酸化物層中に二酸化銅の粒子が形成されて組織が不均一となり、場所ごとの導電性や密着性も不均一となるので好ましくない。また、マンガンの原子濃度比が２．０より大きいと、絶縁性のマンガン酸化物の形成傾向が増加して、第二の酸化物層の導電性が悪化するため好ましくない。
【００４３】
本発明は、上記の積層酸化物層に含まれるシリコンの価数は＋２または＋３である。価数が＋３または＋２であると、結合に寄与しない電子が存在し、ホッピングによっていくらかの電気伝導性を発現しうるため、界面の電気的接触特性の観点からいうと好ましい。しかし、価数がさらに減少して＋１以下になると膜自体の力学的硬度が劣化し、膜剥離の原因になるため、好ましくない。また、上記の積層酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下である。積層酸化物層の厚さを２ｎｍ以上にすることでシリコン基板表面上に一様に形成することが可能となり、拡散バリア性を確保することができる。また、厚さが３０ｎｍを超えると積層酸化物層の電気抵抗が高くなり過ぎるのでオーミック接触特性が得られないが、３０ｎｍ以下ではオーミック接触特性が得られるため好ましい。  
【００４４】
本発明において、二つの離れた金属電極間に電圧を付加して電流を測定したとき、電流の対数と電圧の対数が比例関係にあり、比例係数が１．０以上、１．３以下である。比例係数が１．０であれば完全なオーミック接触特性となり、好ましい。比例係数が１．０より大きくなるに従って完全なオーミック接触特性から外れることになるが、比例係数が１．３以下であれば、シリコン太陽電池が発生する電圧の範囲において十分な電流が流れるため、太陽電池から電力を取り出すには支障がない。しかし、比例係数が１．３より大きくなると流れる電流値が極端に小さくなり、太陽電池の変換効率が悪化するので好ましくない。
【００４５】
また、本発明に係る太陽電池における酸化物層を形成する方法及び、積層酸化物層を形成する方法は、銅の原料に銅錯体化合物を用い、マンガンの原料にマンガン錯体化合物を用い、シリコンの原料にシランカップリング剤を用いて、これらの混合溶液をシリコン基板上に湿式塗布する構成である。銅の原料に銅錯体化合物を用い、マンガンの原料にマンガン錯体化合物を用いたので、混合溶液を作製する際に銅錯体とマンガン錯体を均一に混合することができる。また、シリコンの原料にシランカップリング剤を用いたので、シリコン基板表面に吸着反応することによって基板表面が疎水性から親水性に変化する。その結果、シリコン基板表面上における混合溶液の濡れ性が向上して均一な厚さの塗布膜を形成することができる。
【００４６】
また、本発明は、原料となる錯体化合物を湿式塗布した後に、２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成する。混合溶液の塗布膜は有機鎖分子を含んでいるため、焼成温度が２００℃より低いと有機物が膜中に残存し、焼成後の酸化物層の密度が低く力学的強度が乏しいので金属電極との密着強度が乏しい。また、拡散バリア性も劣化する。一方で焼成温度を２００℃以上にすることで、有機鎖分子が熱分解して膜中から蒸発するので、焼成後の酸化物層は高密度となり、金属電極との密着性および拡散バリア性に優れた層となる。しかし、焼成温度が８００℃より高くなると酸化物層と金属電極ならびにシリコン基板が反応して酸化物層自体が変質する。その結果、拡散バリア性が著しく損なわれるので好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る太陽電池に関し、金属電極とシリコン基板の界面に二種類の積層した積層酸化物層が存在する場合の模式図である。
【図２】本発明に係る他の太陽電池に関し、金属電極とシリコン基板の界面に酸化物層が存在する場合の模式図である。
【図３】汎用的なシリコン太陽電池セルの模式図である。
【図４】ＰＥＲＬセルの模式図である
【図５】ＩＢＣセルの模式図である。
【図６】ＭＷＴセルの模式図である
【図７】図１に模式図で示した太陽電池の顕微鏡画像図である。
【図８】図２に模式図で示した太陽電池の顕微鏡画像図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明に係る太陽電池に関し、図１に金属電極とシリコン基板の界面に二種類の積層した積層酸化物層が存在する場合の模式図を示す。実用に供される太陽電池のシリコン基板は上部表面がアルカリ液によってエッチングされて凹凸状のテクスチャー組織を有しているが、図面の簡素化のためにテクスチャー組織は省略する。図中に記載した積層酸化物層１００は、非晶質構造を有し、シリコン基板１に接してシリコンを含有する第一の酸化物層１０１と、金属電極１０に接して銅とマンガンを含有する第二の酸化物層１０２から成る。第一の酸化物層１０１はシリコンを含んでいるので、塗布法によって積層酸化物層を形成する際に、原料となる混合溶液のシリコン基板１上での濡れ性を向上させて、積層酸化物層（第一の酸化物層１０１）を均一の厚さで形成することに寄与する。第二の酸化物層１０２は、銅を含有することで金属電極１０との密着性を向上することに寄与する。さらに第二の酸化物層１０２は、マンガンを含有するので良好な拡散バリア性を発現することができる。
【００４９】
第一の酸化物層１０１におけるシリコンと酸素の原子濃度比は、シリコンが１．０に対して酸素が１．３以上、１．８以下であるので、第一の酸化物層１０１は絶縁性ではなく、高抵抗ではあるが導電性となる。
【００５０】
第二の酸化物層１０２における銅とマンガンの原子濃度比は、銅が１．０に対してマンガンが０．５以上、２．０以下であるので、スピネル構造に由来する強固な結合を有する複合酸化物が形成されるとともに、非整数比の複合酸化物となることによって電気伝導性を付与することができる。さらに、銅を含有しているため、銅を主体とする金属配線との密着性に優れている。
【００５１】
上記の条件を満足する積層酸化物層１００の電気抵抗率は、１ＭΩｃｍ以下であり、厚さが３０ｎｍ以下であれば良好な導電性を示し、金属電極１０とシリコン基板１がオーミック接触特性を発現するようになる。また、厚さを２ｎｍ以上とすることによって拡散バリア性を確保することができる。
【００５２】
また、本発明に係る他の太陽電池に関し、図２に金属電極とシリコン基板の界面に酸化物層が存在する場合の模式図を示す。酸化物層１１０は、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する。この酸化物層１１０の膜厚の中心部においてマンガン濃度が最大値を示すようにしたので良好な拡散バリア性を発現する。また、酸化物層１１０の中心からシリコン基板１側に向かってシリコン濃度が増加し、酸化物層１１０の中心から金属電極１０側に向かって銅濃度が増加する構成である。その結果、均一な厚さを有し、金属電極１０との密着性に優れた酸化物層１１０とすることができる。
【００５３】
図２に示す酸化物層１１０の電気抵抗率は、１ＭΩｃｍ以下であり、厚さが３０ｎｍ以下であれば良好な導電性を示し、金属電極１０とシリコン基板１がオーミック接触特性を発現するようになる。また、厚さを２ｎｍ以上とすることによって拡散バリア性を確保することができる。
【００５４】
図３に本発明により構成され、汎用的に使用されることが期待できるシリコン太陽電池セルＡの模式図を示す。シリコン太陽電池セルＡは、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板１Ａに光照射をすることによって電子・正孔対が形成され、電子はｎ型層へ、正孔はｐ型層へ移動して、基板の両端に電位差を発生する。基板両端に金属電極１０Ａを接続して短絡すれば太陽電池から電流が流れ、電力を得ることができる。また、シリコン基板１Ａのｎ型層は、金属電極１０Ａとの良好なオーミック接触特性を得るために、表面近傍が不純物濃度の高いｎ＋領域となっている。同様にｐ型層は、金属電極１０Ａとの界面における電子の再結合を抑制するために、アルミニウムを不純物として拡散させたｐ＋領域となっている。本発明の特徴は、金属電極１０Ａとシリコン基板１Ａのｎ＋領域との界面に本発明独自の二種類の積層した積層酸化物層１００又は酸化物層１１０を形成するようにしたことである。
【００５５】
図３のシリコン太陽電池セルＡの作製方法を例示する。まず、ｐ型のシリコンウェハーの上部表面にリン（Ｐ）を拡散してｎ＋領域を形成する。その後、シリコンウェハーの下部表面に蒸着法やペースト印刷法などの方法を用いてアルミニウム膜を形成して加熱することによってシリコンウェハー表面近傍にアルミニウムが拡散してｐ＋領域を形成する。マスク形状を適切に設計することによってアルミニウム膜の一部は、バス電極を形成するためにシリコン表面が露出した状態となっている。
【００５６】
この時点でシリコン基板１Ａの表面に、銅錯体、マンガン錯体、およびシランカップリング剤を混合して作製した溶液を塗布する。溶液の塗布はスピンコーティング法やディップコーティング法、スプレーコーティング法などの湿式塗布法を用いることができる。その後、２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することにより、揮発成分ならびに有機成分を蒸発させ、所望の酸化物層（積層酸化物層１００又は酸化物層１１０）を形成することができる。
【００５７】
酸化物層は、塗布後の室温における放置時間によって、あるいは焼成温度に達するまでの加熱速度によって、図１に示す積層酸化物層１００としたり、図２に示す酸化物層１１０としたりすることができる。得られる効果はどちらの酸化物層でも同様である。こうして得られた酸化物層付のシリコン基板１Ａの上部表面、ならびに下部表面に銅を主体とする金属から成る金属電極１０Ａを形成する。電極の形成方法はメッキ法、スクリーン印刷法などがある。ここではスクリーン印刷法を用いて銅ペーストを印刷し、窒素雰囲気にて５００℃、１分の焼成をすることで金属電極１０Ａ（金属配線）を形成した。その後、プラズマ化学気相成長法を用いてウェハー上部表面に窒化珪素膜を形成し反射防止膜とした。反射防止膜は金属配線と酸化物層の全面を被覆しても良いし、酸化物層の表面だけに限定しても良い。全面を被覆した場合は、その後のはんだテープの接着の際に、接着部に対応する金属配線表面に形成された窒化珪素膜をパルスレーザーなどを用いて除去する必要がある。
【００５８】
このようにして形成されたシリコン太陽電池セルＡは、安価な銅を主体とする金属配線を有しているので大幅なコスト削減が可能であり、配線抵抗とコンタクト抵抗が低いので、セルの直列抵抗を低減でき、変換効率を向上することが可能となる。
【００５９】
図４にＰＥＲＬ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｒｅａｒ  Ｌｏｃａｌｌｙ  Ｄｉｆｆｕｓｅｄ）セルＢの模式図を示す。図３との違いは、シリコン基板１Ｂの下部表面においてｐ＋領域が金属電極１０Ｂの接合部に限定されていることと、電極接合部以外の下部表面はシリコン酸化膜、あるいはアルミニウム酸化膜などの絶縁体で被覆されていることである。汎用的なシリコン太陽電池セルＡでは、ｐ＋領域とアルミニウム膜との界面で正孔の再結合が生じるため、変換効率が悪化する恐れがあるが、ＰＥＲＬセルＢにおいては、この界面部分を絶縁性の酸化膜で被覆したので正孔の再結合を抑止し、変換効率の改善に寄与することができた。このＰＥＲＬセルＢにおける本発明の特徴は、金属電極１０Ｂとシリコン基板１Ｂのｎ＋領域ならびにｐ＋領域との界面に本発明独自の酸化物層（積層酸化物層１００又は酸化物層１１０）を形成するようにしたことである。
【００６０】
図５にＩＢＣ（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔｉｚｅｄ  Ｂａｃｋ  Ｃｏｎｔａｃｔ）セルＣの模式図を示す。ＩＢＣセルＣの特徴は、ｎ型シリコン基板を用いて電子と正孔を分離するｎ−ｐ接合領域をシリコン基板１Ｃの下部に配置したことである。その結果、電力を取り出す全ての金属電極１０Ｃをシリコン基板１Ｃの下部に配置することになり、電極によるシャドウロスを完全になくすことができ、変換効率の改善に寄与する。このＩＢＣセルＣにおける本発明の特徴は、金属電極１０Ｃとシリコン基板１Ｃのｎ＋領域ならびにｐ＋領域との界面に本発明独自の酸化物層（積層酸化物層１００又は酸化物層１１０）を形成するようにしたことである。
【００６１】
ＩＢＣセルＣの作製方法を例示する。ｎ型のシリコン基板１Ｃを用いて、上部表面近傍にリン（Ｐ）を拡散させてｎ＋領域を形成し、その上に反射防止膜を形成する。下部表面にはフォトリソグラフィー法を用いて不連続に窓が開けられたシリコン酸化物膜を形成する。窓の部分からＰを拡散してｎ＋領域を形成し、ホウ素（Ｂ）を拡散してｐ＋領域を形成する。このウェハーの表面に、銅錯体、マンガン錯体、およびシランカップリング剤を混合して作製した溶液を塗布して２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成する。その結果、ｐ＋領域ならびにｎ＋領域の表面に酸化物層（積層酸化物層１００又は酸化物層１１０）が形成される。さらにその上に金属電極１０Ｃを形成してＩＢＣセルＣとすることができる。
【００６２】
図６にＭＷＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ）セルＤの模式図を示す。ＭＷＴセルＤの特徴は、シリコン基板１Ｄの下部表面にバス電極を配置し、シリコン基板１Ｄの厚さ方向に形成した貫通孔（ビアホール）に埋め込んだ金属電極１０Ｄを通じて、シリコン基板上部表面のフィンガー電極との接続を形成している。貫通孔はパルスレーザーを照射して形成するのが一般的である。また、金属電極１０Ｄの埋め込みはメッキ法あるいは印刷法などの方法を用いる。このようにして作製したＭＷＴセルＤは、太陽光が当たるシリコン基板表面から太幅のバス電極がなくなるので、シャドウロスによる変換効率のロスを改善できる。このＭＷＴセルＤにおける本発明の特徴は、金属電極１０Ｄとシリコン基板１Ｄのｎ＋領域との界面に本発明独自の酸化物層（積層酸化物層１００又は酸化物層１１０）を形成するようにしたことである。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
シリコン基板は単結晶のｐ型シリコンウェハーを用いた。ｐ型不純物はホウ素（Ｂ）であり、不純物濃度はおよそ１ｘ１０16ｃｍ-3であった。このウェハーの上部表面をＫＯＨ溶液によってエッチングし、凹凸状のテクスチャー組織を形成した。その後、上部表面にＰＯＣｌ3を塗布し高温で熱処理を行って、シリコン中にリン（Ｐ）を拡散せしめ、ｎ＋領域を形成した。Ｐの濃度は最大でおよそ１ｘ１０19ｃｍ-3であった。このようにしてｎ−ｐ接合を有するシリコン基板を作製した。本発明では、金属電極とシリコン基板との間の密着性、およびオーミック接触特性、拡散バリア性に着目しているので、作製したシリコン基板の上部表面に本発明独自の酸化物層を形成し、これらの特性を評価した結果を説明する。
【００６５】
（酸化物層原料溶液）
酸化物層を形成するために、銅錯体と、マンガン錯体と、シランカップリング剤を混合して酸化物層原料溶液とした。
【００６６】
第一の原料は、銅錯体である。銅錯体としては次のものが例示できる。銅（ＩＩ）フォーメート、銅（ＩＩ）アセテート、銅（ＩＩ）ブチレート、銅（ＩＩ）プロピオネート、銅（ＩＩ）ペンタノエート、銅（ＩＩ）ヘキサノエート、銅（ＩＩ）エチルヘキサノエート、銅（ＩＩ）オレエート、銅（ＩＩ）ベンゾエート、銅（ＩＩ）グルコネート、銅（ＩＩ）サリチレート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、などがある。これらのうち、実施例では銅（ＩＩ）アセテートを用いた例を示す。
【００６７】
酸化物層を形成するための第二の原料は、マンガン錯体である。マンガン錯体としては次のものが例示できる。マンガン（ＩＩ）アセテート、マンガン（ＩＩ）ブチレート、マンガ（ＩＩ）オクトエート、マンガン（ＩＩ）ヘキサノエート、マンガン（ＩＩ）エチルヘキサノエート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩ）オレエート、マンガン（ＩＩ）カルボニル、シクロペンタディエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタディエニルマンガンジカルボニル、シクロペンタディエニルイソシアノシクロヘキサンマンガンジカルボニルなどがある。これらのうち実施例ではマンガン（ＩＩ）アセテートを用いた例を示す。
【００６８】
酸化物層を形成するための第三の原料はシランカップリング剤である。シランカップリング剤としては次のものが例示できる。ビニル系の官能基を有するものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがある。エポキシ系の官能基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルシメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどがある。スチリル系の官能基を有するものとしては、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどがある。メタクリル系の官能基を有するものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。アクリル系の官能基を有するものとしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。アミノ系の官能基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などがある。ウレイド系の官能基を有するものとしては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがある。メルカプト系の官能基を有するものとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。スルフィド系の官能基を有するものとしては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがある。イソシアネート系の官能基を有するものとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。これらのうち、実施例ではビニルトリエトキシシランを用いた例を示す。
【００６９】
（酸化物層焼成方法）
銅（ＩＩ）アセテート２．０モル、マンガン（ＩＩ）アセテート２．０モル、およびビニルトリエトキシシラン１．０モルを１リットルのエチルアルコールに溶かして原料溶液とした。スピンコート法を用いて、シリコン基板上に原料溶液を塗布した。シリコン基板は、評価項目に応じて、平坦な表面を有するｐ型ウェハー又は、凹凸のテクスチャー表面を有し、ｎ−ｐ接合からなるシリコン基板のいずれかを用いた。また、原料溶液を塗布する方法は、スピンコーティングに限らず、ディップコーティング法でも良い。その際は、塗布膜の厚さを均一にするために、シリコン基板を原料溶液の浴から取り出しながら空気や窒素などのガスを吹きつけて余分に付着した溶液を除去すると良い。さらには、スプレーコーティング法によってシリコン基板表面に原料溶液を吹き付けても良い。ノズル形状とスプレー圧力を制御することによって膜厚を制御することができる。ここでは、スピンコート法によって原料溶液を塗布し、３０００ｐｐｍの酸素を含有する窒素ガス雰囲気において２種類の熱処理を行った。第一の種類は、２００℃で５分、その後４００℃で５分の二段階熱処理を行った。第二の種類は、２００℃で５分の熱処理を経ずに、直接４００℃に急速加熱して４００℃にて１０分の一段階熱処理を行った。なお、以下、二段階熱処理により得られた酸化物層を積層酸化物層といい、一段階熱処理により得られた酸化物層を単層酸化物層というものとする。
【００７０】
（酸化物層の組成）
シリコン基板は平坦表面ｐ型ウェハーを用いた。酸化物層中の銅とマンガンの組成比は蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ）を用いて分析した。また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて試料表面からスパッタリングしながら深さ方向の組成分析をした。シリコンと酸素の組成比は、シリコンに対する酸素の濃度比が最大になる場所におけるピーク強度から求めた。また、シリコン２ｐ電子に対応するピーク位置のケミカルシフトより、シリコンの価数を求めた。
【００７１】
二段階熱処理を行った試料のＸＲＦ分析の結果、銅とマンガンの平均組成比はＣｕ：Ｍｎ＝１．０：１．２であった。ＸＰＳを用いて試料表面から深さ方向の組成分析を行った結果、積層酸化物層の最表面は銅とマンガンを主要に含む酸化物（第二の酸化物層）からなっており、その下層にはシリコンを主要に含む酸化物（第一の酸化物層）からなっていた。銅とマンガンを主要に含む酸化物（第二の酸化物層）中から得た銅とマンガンのピーク強度から求めた組成分布は、平均組成比がＣｕ：Ｍｎ＝１．０：１．２±０．３であった。同様に、シリコンを主要に含む酸化物（第一の酸化物層）中においてシリコンと酸素の組成分布を測定したところ、Ｓｉ：Ｏ＝１．０：１．７±０．１が最大酸素含有領域で観測され、シリコン基板に近づくに連れて酸素量は減少した。また、Ｓｉのピーク位置から見積もったシリコンの価数は、ＳｉＯ2に対応する＋４ではなく、酸素欠損を有するＳｉＯ2-xに特徴的な＋３乃至＋２であった。
【００７２】
一段階の熱処理後の単層酸化物層においても、ＸＲＦを用いて組成分析した結果、銅とマンガンとシリコンと酸素が検出された。さらに、ＸＰＳ分析を行い、Ｘ線の試料表面法線に対する入射角度を８２°とすることによって酸化物表面から約５ｎｍの深さの層を分析した。その結果、銅とマンガンの組成比はＣｕ：Ｍｎ：Ｓｉ＝１．０：１．５±０．３：０．４±０．２であった。また、Ｓｉのピーク位置から見積もったシリコンの価数は、＋３乃至＋２であった。
【００７３】
（酸化物層の組織）
酸化物層の組織観察に供した試料は、二種類の熱処理（二段階熱処理）によって作製した積層酸化物層の上に、さらに銅薄膜をスパッタ法で形成したものを用いた。試料断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察するために、収束イオン顕微鏡（ＦＩＢ）を用いて断面観察用の薄片を作製した。図７に、二段階熱処理を行った後の試料断面組織を示す。銅薄膜とシリコン基板の界面には、コントラストが濃い非晶質層とコントラストが薄い非晶質層が観察される。それぞれの非晶質層の厚さは４ｎｍ、２．５ｎｍであった。これらの界面層を含む領域をＸ線エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）で組成分析したところ、界面のコントラストが濃い層は銅を含んだＭｎＯxの組成に対応し、コントラストが薄い層はＳｉＯxの組成に対応することが明らかになった。
【００７４】
図８に、一段階熱処理を行った後の試料断面をＴＥＭで観察した結果を示す。図７の場合と同様に、単層酸化物層の上に銅薄膜をスパッタリング法で形成している。この場合の単層酸化物層は一様なコントラストを示し、厚さが４．２ｎｍの非晶質構造を有する単層酸化物層が観察される。これらの界面層を含む領域をＸ線エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）で組成分析したところ、マンガンは単層酸化物層の中心で最大濃度を示した。単層酸化物層中のシリコン濃度はシリコン基板側から単層酸化物層の中心に向かって減少し、中心部では測定限界以下の値となった。また、単層酸化物層中の銅の濃度は、銅薄膜側から単層酸化物層の中心に向かって減少し、中心部では測定限界以下の値となった。
【００７５】
（酸化物層の電気抵抗率）
酸化物層の電気抵抗率を測定するために用いた試料は次のようにして作製した。まず、電気抵抗が０．１Ωの導電性シリコン基板をフッ酸（ＨＦ）とアルコールで洗浄した後に、スパッタ法を用いて銀薄膜を成膜した。銀薄膜の上に、銅錯体とマンガン錯体とシランカップリング剤からなる原料溶液を塗布し、３０００ｐｐｍの酸素を含有する窒素雰囲気において熱処理を行って酸化物層を形成した。二段階の熱処理を行って形成した積層酸化物層の厚さを透過電子顕微鏡によって測定したところ、６．５ｎｍであった。積層酸化物層の上に、微細な電極パターンの細孔を有するメタルマスクを配置して、スパッタ法により銀電極を形成した。上部と下部の銀電極間の電流・電圧特性を測定したところ、電流・電圧は直線関係が得られ、直線の勾配と膜厚から求めた積層酸化物層の電気抵抗率は１．０ＭΩｃｍであった。一方で、一段階の熱処理を行って形成した単層酸化物層の厚さは４．２ｎｍであり、電気抵抗率は０．１ＭΩｃｍであった。
【００７６】
（酸化物層を介した銅配線とシリコン基板のオーミック接触）
凹凸のテクスチャー表面を有し、ｎ−ｐ接合からなるシリコン基板上に、酸化物層原料溶液を塗布した後、二段階または一段階の熱処理を行って積層または単層の酸化物層を形成した。さらに積層及び単層の酸化物層の上に、スパッタ法によって複数の銅電極を形成した。銅電極の形状は辺の長さが１２０μｍｘ６０μｍの長方形とし、銅電極の間隔は５０μｍとした。２個の隣接する銅電極間に探針を置き、電流・電圧の関係を測定したところ、積層酸化物層か単層酸化物層かに拘らずオーミック接触特有の直線関係が得られた。また、銅電極は銅ペーストをスクリーン印刷しても形成することができた。この場合は、幅が約６０μｍで高さが約２５μｍの線形状の配線を印刷し、窒素ガス雰囲気にて５００℃で５分の熱処理を行って電極とした。電極の間隔は１ｍｍとした。２個の隣接する銅電極間に探針を置き、電流・電圧の関係を測定したところ、スパッタ法によって形成された電極の場合と同様に、オーミック接触特有の直線関係が得られた。
【００７７】
（酸化物層の拡散バリア性）
平坦表面を有するｐ型シリコン基板上に、原料溶液を塗布した。二段階熱処理あるいは一段階熱処理をして積層酸化物、あるいは、単層酸化物を得た。さらにその上にスパッタ法によって銅薄膜を形成し、拡散バリア性を評価する試料とした。これらの試料を真空中に保持し４００℃で１０時間の熱処理を行った後に、シリコン基板の裏面側を研磨して薄くし、二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）を用いて厚さ方向の組成分布を分析した。シリコン基板中への銅原子の拡散の有無を精密に解析するため、スパッタセクショニングはシリコン基板側から行って、逐次ＳＩＭＳ分析を行った。その結果、酸化物層が積層か単層かに拘らず、シリコン基板中における銅原子の二次イオン強度は分析限界以下であり、高温長時間の熱処理においても銅とシリコンの相互拡散は見られず、酸化物層が有効な拡散バリア層として機能していることが明らかになった。
【００７８】
（酸化物層と銅配線の密着性）
凹凸のテクスチャーを有し、ｎ−ｐ接合からなるシリコン基板上に、酸化物層原料溶液を塗布した後、二段階または一段階の熱処理を行って積層または単層の酸化物層を形成した。これらの積層及び単層の酸化物層の上に銅ペーストを塗布した後に、窒素ガス雰囲気にて５００℃で５分の熱処理を行った。このようにしてできた銅の膜厚は約８０μｍであった。この銅薄膜の密着性はＪＩＳ規格Ｄ０２０２−１９８８に従って実施した。即ち、ナイフによって銅薄膜に等間隔の網目状の切り込みを形成して１０マスｘ１０マスの領域に分断した。その表面にセロハンテープを接着して引き剥がした。その結果、どちらの酸化物層の場合でも、１００マスのすべてにおいて剥離が生ぜず、良好な密着性が得られることが確認できた。
【００７９】
（実施例２）
酸化物層原料溶液を構成する銅（ＩＩ）アセテートとマンガン（ＩＩ）アセテートを２．０モル／リットルに固定し、ビニルトリエトキシシランの組成を変化して作製した種々の溶液をシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、二段階の熱処理によって積層酸化物層を形成した。Ｘ線光電子分光分析法を用いて試料表面からスパッタリングしながら深さ方向の組成分析をした結果、酸化物の最表面は銅とマンガンを主要に含む酸化物（第二の酸化物層）からなっており、その下層にはシリコンを主要に含む酸化物（第一の酸化物層）からなっていた。シリコンを主要に含む酸化物（第一の酸化物層）中においてシリコンと酸素の組成分布を測定し、シリコンのピーク位置からシリコンの価数（Ｚ）を見積もった。
【００８０】
［表１］には、積層酸化物層における第一の酸化物層中でシリコンの価数（Ｚ）とともに、Ｓｉ：Ｏ原子濃度比が最大となる箇所でのＳｉ：Ｏの値（Ｏ／Ｓｉ）を示す。また、積層酸化物層の電気抵抗率（ρ）を測定した結果を示す。さらに、積層酸化物層上にスパッタ法にて複数の銅電極を形成し、電極間の電流・電圧を測定し、電流の対数（ｌｏｇ（Ｉ））と電圧の対数（ｌｏｇ（Ｖ））をプロットして求めた直線の傾き値（ｌｏｇ（Ｖ）／ｌｏｇ（Ｉ）＝ｎ）を示す。評価に際しては、比例係数が１．０以上であり、１．３以下である場合を良とし、それ以外の場合を否とした。また、同じ試料を真空中にて４００℃で１０時間の加熱を行い、ＳＩＭＳ分析によって拡散バリア性を評価した。銅がシリコン基板中で検出限界以下であった場合を良とし、それ以外の場合を否とした。また、積層酸化物層の表面に銅ペーストをスクリーン印刷して焼成することによって銅配線を形成し、ＪＩＳ規格に準じたテープテストを行った。テープを引き剥がした際に、銅配線の剥離が見られなかった場合を良とし、それ以外を否とした。それぞれの試験の良否の結果も併せて［表１］に示す。同様の実験を、一段階熱処理を行って単層酸化物層を形成した試料についても実施した。その結果を［表２］に示す。
【００８１】
【表１】
2014154737.tif 000003
【００８２】
【表２】
2014154737.tif 000004
【００８３】
［表１］より、積層酸化物層中の第一の酸化物層におけるシリコンと酸素の最大原子濃度比が１．８以下であり、１．３以上であるとオーミック特性、拡散バリア性、密着性が全て良であり、好ましい。さらに、シリコンの価数が＋３あるいは＋２であるときに、良好なオーミック特性と拡散バリア性が得られて、好ましい。また、［表２］より単層酸化物層中においても、シリコンと酸素の最大原子濃度比が１．８以下であり、１．３以上であるとオーミック特性、拡散バリア性、密着性が全て良であり、好ましい。さらに、シリコンの価数が＋３あるいは＋２であるときに、良好なオーミック特性と拡散バリア性が得られて、好ましい。
【００８４】
（実施例３）
酸化物層原料溶液を構成するビニルトリエトキシシランの組成を１．０モルに固定し、銅（ＩＩ）アセテートとマンガン（ＩＩ）アセテートの組成比を変化して作製した種々の溶液をシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、二段階の熱処理によって積層酸化物層を形成した。この積層酸化物層の組成を、蛍光Ｘ線分光分析法を用いて分析し、銅とマンガンの平均原子濃度比（Ｍｎ／Ｃｕ）を求めた。得られた結果を［表３］に示す。さらに、積層酸化物層上にスパッタ法にて複数の銅電極を形成し、電極間の電流・電圧を測定し、電流の対数（ｌｏｇ（Ｉ））と電圧の対数（ｌｏｇ（Ｖ））をプロットして求めた直線の傾き値（ｌｏｇ（Ｖ）／ｌｏｇ（Ｉ）＝ｎ）を示す。評価に際しては、比例係数が１．０以上であり、１．３以下である場合を良とし、それ以外の場合を否とした。同様の試料を用いて拡散バリア性も評価した。さらに、積層酸化物層の表面に銅ペーストをスクリーン印刷して焼成することによって銅配線を形成し、ＪＩＳ規格に準じたテープテストを行った。テープを引き剥がした際に、銅配線の剥離が見られなかった場合を良とし、それ以外を否とした。また、積層酸化物層の電気抵抗率の値（ρ）も示した。良否の結果も併せて［表３］に示す。同様の実験を、一段階熱処理を行って単層酸化物層を形成した試料についても実施した。その結果を［表４］に示す。
【００８５】
【表３】
2014154737.tif 000005
【００８６】
【表４】
2014154737.tif 000006
【００８７】
［表３］より、積層酸化物層中の第一の酸化物層における銅とマンガンの平均原子濃度比が２．０以下であり、０．５以上であるとオーミック特性、拡散バリア性、密着性が全て良であり、好ましい。また、［表４］より単層酸化物層中においても、銅とマンガンの平均原子濃度比が２．０以下（更に詳細には、１．９ｎｍ以下）であり、０．５以上（更に詳細には、０．５５ｎｍ以上）であるとオーミック特性、拡散バリア性、密着性が全て良であり、好ましい。
【００８８】
（実施例４）
平坦な表面を有し、電気抵抗が０．１Ωの良電導性のシリコン基板上に、銅（ＩＩ）アセテートとマンガン（ＩＩ）アセテートが２モル／リットル、ビニルトリエチルシランが１モル／リットルを混合した原料溶液をスピンコーティング法によって塗布した。塗布後に１５０℃において１０分の熱処理を行い、さらに原料溶液を塗布した。この工程を所定の回数繰り返したのちに、４００℃で１０分の熱処理を行った。このようにして、酸化物層の膜厚を調整した試料の拡散バリア性と電気抵抗を測定した。その結果を［表５］に示す。電気抵抗に関しては、その値が１５Ω以下の場合を良とし、それ以外を否と判断した。その結果、下記［表５］から酸化物層の膜厚は２．０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下（更に詳細には、２９．３ｎｍ以下）であることが好ましいことが理解される。
【００８９】
【表５】
2014154737.tif 000007
【符号の説明】
【００９０】
Ａ・汎用的なシリコン太陽電池セル
Ｂ・ＰＥＲＬセル
Ｃ・ＩＢＣセル
Ｄ・ＭＷＴセル
１００・積層酸化物層
１０１・第一の酸化物層
１０２・第二の酸化物層
１１０・酸化物層（単層酸化物層）
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ・シリコン基板
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ・金属電極
【図６】
2014154737.tif 000008
【図１】
2014154737.tif 000009
【図２】
2014154737.tif 000010
【図３】
2014154737.tif 000011
【図４】
2014154737.tif 000012
【図５】
2014154737.tif 000013
【図７】
2014154737.tif 000014
【図８】
2014154737.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月11日(2013.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
上記目的を達成するため、本発明は、銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、上記の電極と上記のシリコン基板の界面に、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する酸化物層が存在し、上記の酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍ以下である太陽電池に係る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
特に、上記の酸化物層に含まれるシリコンの価数は＋２または＋３であること、上記の酸化物層における銅とマンガンとシリコンの原子濃度分布は、上記の酸化物層の膜厚の中心部においてマンガンが最大の濃度を示し、上記の中心部からシリコン基板側に向かってシリコン濃度が増加し、上記の中心部から金属電極側に向かって銅濃度が増加することを特徴とする。さらに、上記の酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下であること、二つの離れた電極間に電圧を付加して電流を測定したとき、電流の対数と電圧の対数が比例関係にあり、比例係数が１．０以上、１．３以下であることをそれぞれ特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、本発明は、銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、上記の電極と上記のシリコン基板との界面に、非晶質構造を有し、二種類の積層した積層酸化物層が存在し、この積層酸化物層のうち上記のシリコン基板に接する第一の酸化物層は、シリコンを含有する酸化物から成り、上記の電極に接する第二の酸化物層は、銅とマンガンを含有する酸化物から成り、上記の積層酸化物層の電気抵抗率は１ＭΩｃｍ以下である太陽電池に係る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
特に、上記の第一の酸化物層はシリコンを含有し、そのシリコンと酸素との原子濃度比は、シリコンが１．０に対して酸素が１．３以上、１．８以下であること、上記の第二の酸化物層における銅とマンガンの原子濃度比は、銅が１．０に対してマンガンが０．５以上、２．０以下であること、上記の積層酸化物層に含まれるシリコンの価数は＋２または＋３であることを特徴とする。さらに、上記の積層酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下であること、二つの離れた電極間に電圧を付加して電流を測定したとき、電流の対数と電圧の対数が比例関係にあり、比例係数が１．０以上、１．３以下であることをそれぞれ特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、
上記の電極と上記のシリコン基板の界面に、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する酸化物層が存在し、
上記の酸化物層に含まれるシリコンの価数を＋２または＋３として、上記の酸化物層の電気抵抗率を１ＭΩｃｍ以下とし、
上記の酸化物層における銅とマンガンとシリコンの原子濃度分布は、上記の酸化物層の膜厚の中心部においてマンガンが最大の濃度を示し、上記の中心部からシリコン基板側に向かってシリコン濃度が増加し、上記の中心部から金属電極側に向かって銅濃度が増加する、
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
上記の酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
銅を主体とする電極を有し、ｎ−ｐ接合で構成されるシリコン基板から成る太陽電池において、
上記の電極と上記のシリコン基板との界面に、非晶質構造を有し、二種類の積層した積層酸化物層が存在し、
この積層酸化物層のうち上記のシリコン基板に接する第一の酸化物層は、シリコンを含有する酸化物から成り、上記の電極に接する第二の酸化物層は、銅とマンガンを含有する酸化物から成り、
上記の第一の酸化物層のシリコンと酸素との原子濃度比を、シリコンが１．０に対して酸素が１．３以上、１．８以下とし、上記の積層酸化物層に含まれるシリコンの価数を＋２または＋３として、上記の積層酸化物層の電気抵抗率を１ＭΩｃｍ以下とし、
上記の第二の酸化物層における銅とマンガンの原子濃度比を、銅が１．０に対してマンガンが０．５以上、２．０以下とする、
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
上記の積層酸化物層の厚さは２ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
二つの離れた電極間に電圧を付加して電流を測定したとき、電流の対数と電圧の対数が比例関係にあり、比例係数が１．０以上、１．３以下である、
ことを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の太陽電池における電極とシリコン基板の界面に、非晶質構造を有し、銅とマンガンとシリコンを含有する酸化物層を形成する方法であって、
銅の原料に銅錯体化合物を用い、マンガンの原料にマンガン錯体化合物を用い、シリコンの原料にシランカップリング剤を用いて、これらの混合溶液をシリコン基板上に湿式塗布する、
ことを特徴とする酸化物層の形成方法。
【請求項７】
原料となる錯体化合物を湿式塗布した後に、２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成する、
ことを特徴とする請求項６に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項８】
請求項３又は請求項４に記載の太陽電池における電極とシリコン基板との界面に、非晶質構造を有し、二種類の積層した積層酸化物層を形成する方法であって、
銅の原料に銅錯体化合物を用い、マンガンの原料にマンガン錯体化合物を用い、シリコンの原料にシランカップリング剤を用いて、これらの混合溶液をシリコン基板上に湿式塗布する、
ことを特徴とする積層酸化物層の形成方法。
【請求項９】
原料となる錯体化合物を湿式塗布した後に、２００℃以上、８００℃以下の温度で焼成する、
ことを特徴とする請求項８に記載の積層酸化物層の形成方法。