(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた機械的耐久性、電気的特性、及び耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体と、導電性支持体上に感光層とを有する電子写真感光体であって、感光層が、最表面層を有し、最表面層が、３次元架橋ポリマーと、特定構造のアルキレンジアミン化合物とを含有し、３次元架橋ポリマーが、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成され、硬化触媒がパラトルエンスルホン酸アミン塩のときのみ、最表面層が更に特定構造のヒンダードフェノール化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層とを有する電子写真感光体であって、
前記感光層が、最表面層を有し、
前記最表面層が、３次元架橋ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、
前記３次元架橋ポリマーが、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成され、
前記硬化触媒が前記パラトルエンスルホン酸アミン塩のときのみ、前記最表面層が更に下記構造式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2014174500.tif 000079
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２は、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、及びトリル基のいずれかを表す。
【化２】
2014174500.tif 000080
【請求項２】
パラトルエンスルホン酸アミン塩におけるアミンが、下記一般式（Ａ）で表されるアミンである請求項１に記載の電子写真感光体。
【化３】
2014174500.tif 000081
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１０３は、水酸基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項３】
３次元架橋ポリマーが、テトラヒドロフランに不溶である請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化４】
2014174500.tif 000082
ただし、前記一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項５】
電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化５】
2014174500.tif 000083
ただし、前記一般式（３）中、Ｘ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基、及び酸素原子のいずれかを表し、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項６】
電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化６】
2014174500.tif 000084
ただし、前記一般式（４）中、Ｙ１は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルベンゼン、及び縮合多環の芳香族炭化水素のいずれかの２価基を表し、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項７】
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物である請求項４に記載の電子写真感光体。
【化７】
2014174500.tif 000085
ただし、前記一般式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、ｌ、ｎ及びｍは、１〜４の整数を表す。
【請求項８】
一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（３−１）で表される化合物である請求項５に記載の電子写真感光体。
【化８】
2014174500.tif 000086
ただし、前記一般式（３−１）中、Ｘ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２）５−、及び−Ｏ−のいずれかを表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜４の整数を表す。
【請求項９】
一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（４−１）で表される化合物である請求項６に記載の電子写真感光体。
【化９】
2014174500.tif 000087
ただし、前記一般式（４−１）中、Ｙ２は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、及びナフタレンのいずれかの２価基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは、１〜４の整数を表す。
【請求項１０】
一般式（１）で表される化合物が、下記構造式（１−７）で表される化合物である請求項１から９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１０】
2014174500.tif 000088
【請求項１１】
感光層が、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、架橋型電荷輸送層とをこの順に有し、前記架橋型電荷輸送層が、前記感光層の最表面層である請求項１から１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、請求項１から１１のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、請求項１から１１のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段の少なくともいずれかとを有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が、請求項１から１１のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、良好な性能を有し、様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンター及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由としては、有機感光体が、光吸収波長域の広さ、吸収量の大きさ等の光学特性、高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、材料の選択範囲の広さ、製造の容易さ、低コスト、無毒性などに優れていることが挙げられる。
【０００３】
前記有機感光体は、電荷輸送層に、低分子電荷輸送物質、不活性高分子等を主成分として含む。そのため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて長期間の繰返し使用により、現像システムやクリーニングシステムによる機械的負荷が生じ、耐摩耗性、耐損傷性等の機械的耐久性に劣るという問題がある。そして、このような有機感光体の摩耗、損傷等は、感度の劣化、帯電性の低下等の電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像を発生させるという問題がある。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらすという問題がある。
【０００４】
そこで、前記有機感光体の機械的耐久性の向上を目的として、有機感光体に３次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜９参照）。
【０００５】
例えば、同一分子内に二つ以上の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を、紫外線照射、電子線照射等によりラジカル重合させた３次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案の技術では、紫外線照射、電子線照射等を行う大掛かりな装置が必要となり、生産性の点で問題がある。また、紫外線照射、電子線照射等により電荷輸送性化合物が劣化し、感光体の電気的特性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
また、水酸基等の極性基を有する電荷輸送性化合物を３次元架橋させたポリマーを有する電荷輸送層が提案されている（特許文献５〜８参照）。しかし、この提案の技術では、電荷輸送性化合物の有する水酸基等の極性基が３次元架橋ポリマーに残留するため、帯電低下が生じるという問題がある。また、帯電器で生じるＮＯｘガス等の暴露により画像濃度が低下しやすく、耐ガス安定性が十分ではないという問題がある。
【０００７】
また、電荷輸送性化合物の水酸基等の極性基をブロックした化合物と、メラミンのような反応活性種とを硬化させた３次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層が提案されている（特許文献９参照）。しかし、この提案の技術では、極性基の残留を防ぐことはできるが、ブロックされた極性基と反応活性種との反応性が悪く、機械的耐久性に劣るという問題がある。
【０００８】
したがって、優れた機械的耐久性、電気的特性、及び耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた機械的耐久性、電気的特性、及び耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層とを有する電子写真感光体であって、
前記感光層が、最表面層を有し、
前記最表面層が、３次元架橋ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、
前記３次元架橋ポリマーが、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成され、
前記硬化触媒が前記パラトルエンスルホン酸アミン塩のときのみ、前記最表面層が更に下記構造式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【化１】
2014174500.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２は、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、及びトリル基のいずれかを表す。
【化２】
2014174500.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、優れた機械的耐久性、電気的特性、及び耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の第５の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置及び画像形成方法の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する概略図である。
【図９】図９は、合成例１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１０】図１０は、合成例２において得られたアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１１】図１１は、合成例２において得られたメチロール化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１２】図１２は、合成例３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１３】図１３は、合成例４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１４】図１４は、合成例５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１５】図１５は、合成例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１６】図１６は、合成例７において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１７】図１７は、合成例８において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１８】図１８は、合成例９において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１９】図１９は、合成例１０において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２０】図２０は、合成例１１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２１】図２１は、合成例１２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２２】図２２は、合成例１３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２３】図２３は、合成例１４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２４】図２４は、合成例１５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２５】図２５は、合成例１６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２６】図２６は、合成例１７において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２７】図２７は、合成例１８において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２８】図２８は、合成例１９において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２９】図２９は、合成例２０において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図３０】図３０は、合成例２１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図３１】図３１は、合成例１７において得られた化合物の示差熱熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）結果であり、横軸は温度（℃）を示し、縦軸（主軸）は重量減少率（％）、縦軸（第２軸）は熱流（μＶ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層とを有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
【００１４】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスベルト（エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等）を用いてもよい。
【００１５】
前記導電性支持体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属（アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等）又は金属酸化物（酸化スズ、酸化インジウム等）を蒸着又はスパッタリングして、支持体（フィルム状、円筒状等のプラスチック、紙等）に被覆することにより形成する方法；金属（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等）の板を押出し、引抜き等を行い、表面処理（素管化後、切削、超仕上げ、研摩等）を施して形成する方法などが挙げられる。
【００１６】
前記導電性支持体は、その表面に導電性層を設けてもよい。
前記導電性層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性粉体及び結着樹脂を、必要に応じて溶剤に分散乃至溶解して得られた塗工液を前記導電性支持体上に塗布することにより形成する方法；ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて形成する方法などが挙げられる。
【００１７】
前記導電性粉体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉；導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００１８】
前記導電性層に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００１９】
前記導電性層に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００２０】
＜感光層＞
前記感光層としては、最表面に最表面層を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、最表面層（架橋型電荷輸送層）とをこの順に有し、更に必要に応じて、その他の層を有する感光層が好ましい。
【００２１】
＜＜最表面層（架橋型電荷輸送層）＞＞
前記最表面層は、前記感光層の最表面層であり、架橋型電荷輸送層ともいう。
前記最表面層は、３次元架橋ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記３次元架橋ポリマーは、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される。ただし、前記硬化触媒が前記パラトルエンスルホン酸アミン塩のときのみ、前記最表面層は更に下記構造式（Ｘ）で表される化合物を含有する。
【００２２】
ここで、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物が適当な硬化触媒を用いることで有機溶媒等に不溶で架橋密度の高い３次元架橋膜を形成できることを見出したのが本発明の基礎となっている。この反応は、反応前後の赤外吸収スペクトルや重量減少から［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応であることが分かった。
【００２３】
前記パラトルエンスルホン酸は、硬化触媒であり、添加量が増加することで、前記３次元架橋ポリマーを得る際の架橋反応が進行しやすく、機械的耐久性が向上する。また、下記一般式（１）で表される化合物は、酸化防止剤としての機能を有しており、添加量が増加することで、耐ガス安定性が飛躍的に向上する。
ここで、架橋反応性と耐ガス安定性とを高度に両立させるためには、パラトルエンスルホン酸と酸化防止剤との好ましい配合比が存在すると考えられる。
下記一般式（１）で表される化合物は、その構造により塩基性の強さがそれぞれ異なるものの、前記最表面層を形成する際の、パラトルエンスルホン酸との配合比は、概ね以下のように定義することができる。
配合比＝下記一般式（１）で表される化合物の質量／パラトルエンスルホン酸の質量
前記配合比としては、１〜１００が好ましい。下記一般式（１）で表される化合物のうち、最も塩基性が強い電荷輸送性化合物を用いた場合の配合比としては、３〜５がより好ましい。下記一般式（１）で表される化合物のうち、最も塩基性が弱い電荷輸送性化合物を用いた場合の配合比としては、７０〜１００がより好ましい。また、下記構造式（１−７）で表される化合物を用いた場合の配合比としては、１０〜４０が好ましく、２０〜３５がより好ましく、２２〜３０が特に好ましい。
尚、３次元架橋ポリマーではないが、特定の電荷輸送性化合物における塩基性の強さと耐ガス安定性との相関は、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄ  Ｃｏｐｙ‘０３  論文集，（２００３），ＰＰ．１７３にて提案されている。
下記一般式（１）で表される化合物の具体的な構造により特に適した配合比は異なるが、前記配合比が、前記好ましい範囲より小さい場合は、高温高湿環境下における画像不良が発生することがある。また、前記配合比が、前記好ましい範囲よりも大きい場合は、耐摩耗性が悪化することがある。即ち、前記好ましい範囲内であると、優れた耐摩耗性と優れた耐ガス安定性との両立が可能となる。
【００２４】
前記パラトルエンスルホン酸アミン塩は、パラトルエンスルホン酸をアミンがブロックした構造となっている。パラトルエンスルホン酸をアミンがブロックしていることで室温では触媒活性が低くなるが、加熱することでパラトルエンスルホン酸アミン塩の解離平衡が解離方向に傾き、パラトルエンスルホン酸と遜色ない触媒活性を発現する。
【００２５】
そのメカニズムは明らかではないが以下のように推測する。即ち、加熱時にパラトルエンスルホン酸アミン塩からアミンが解離して触媒活性が発現し、架橋密度の高い３次元架橋ポリマーを形成する。そして、加熱後は再びパラトルエンスルホン酸とアミンが塩を形成し、酸成分が中和されるため、電気的特性や環境安定性、耐ガス安定性に優れた３次元架橋ポリマーが得られる。パラトルエンスルホン酸アミン塩から解離したアミンが、加熱しても揮発せずに膜中に残留していることは、後述のパラトルエンスルホン酸アミン塩の熱重量分析結果から明らかである。
【００２６】
更に、室温での触媒活性の低さから、塗工液安定性という点でも有効であり、優れた特性を有する電子写真感光体を安定して提供できる。
下記一般式（１）で表される化合物、及び下記構造式（Ｘ）で表される化合物を最表面層に添加することで、耐ガス安定性が飛躍的に向上する。しかし、下記構造式（Ｘ）で表される化合物は塩基性化合物であり、前記硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いた場合、中和される。前記パラトルエンスルホン酸が中和されることで、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸量が低下し、架橋反応が進行しにくくなる。また、酸化防止剤も中和されることで、耐ガス安定性が向上しにくくなる。
【００２７】
しかし、前記パラトルエンスルホン酸アミン塩を用いた場合は、下記構造式（Ｘ）で表される化合物を添加しても、硬化阻害されにくい。
そのメカニズムは明らかではないが以下のように推測する。即ち、加熱時にアミンが解離して触媒活性が発現されるパラトルエンスルホン酸アミン塩は、予め中和されており、下記構造式（Ｘ）で表される化合物とは、中和されることはない。そして、パラトルエンスルホン酸アミン塩の触媒活性は、アミンが解離される瞬時に発現され、下記構造式（Ｘ）で表される化合物により、硬化の阻害がされにくいと考えている。
また、下記構造式（Ｘ）で表される化合物の添加により、耐ガス安定性向上の他に、加熱時に副生される電荷トラップとなる不純物の発生を抑制することができる。
よって、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸とアミンを反応させて得られるパラトルエンスルホン酸アミン塩を用いて、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される３次元架橋ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、下記構造式（Ｘ）で表される化合物とを併用することで、優れた機械的耐久性、電気的特性、及び耐ガス安定性を兼ね備えることができる。
【００２８】
−一般式（１）で表される化合物−
下記一般式（１）で表される化合物は、分子量が大きく、加熱乾燥時に揮発又は昇華することなく、前記３次元架橋ポリマーの網目構造内に含有される。また、電荷輸送性を有し、電荷蓄積性を有さないことから、電気的特性が悪化することがない。したがって、架橋密度の高い３次元架橋ポリマーの網目構造内に含有されることから、耐ガス安定性の優れた電子写真感光体の提供が可能となる。
【化３】
2014174500.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２は、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、及びトリル基のいずれかを表す。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１２）で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
2014174500.tif 000005
【化５】
2014174500.tif 000006
前記構造式中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００３０】
前記最表面層における前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記３次元架橋ポリマーの材料（電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物）に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、２．０質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００３１】
−構造式（Ｘ）で表される化合物−
【化６】
2014174500.tif 000007
前記構造式（Ｘ）で表される化合物としては、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、長瀬産業株式会社製のサノールＬＳ２６２６などが挙げられる。
【００３２】
前記最表面層における前記構造式（Ｘ）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記３次元架橋ポリマーの材料（電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物）に対して、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜５．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜２．０質量％が特に好ましい。
【００３３】
−３次元架橋ポリマー−
前記３次元架橋ポリマーは、３次元網目構造を有するポリマーである。
前記３次元架橋ポリマーは、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される。
【００３４】
言い換えれば、前記３次元架橋ポリマーは、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物同士が［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応を起こしてそれぞれ結合し、３次元の網目状に巨大分子化すると共に、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基は未反応のまま残留したポリマーである。
【００３５】
本発明は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物が適当な硬化触媒を用いることで有機溶媒等に不溶で架橋密度の高い３次元架橋膜を形成できることを見出したことを基礎としている。
【００３６】
（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基が水酸基の保護基として使用されることは従来から知られている。例えば、特開２００６−０８４７１１号公報にも記載されている。保護基としての（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基を有する化合物とメラミンなどの反応活性種との反応による硬化物は検討されているが、保護基としての（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基を有する化合物単独での架橋膜形成の例は知られていない。
【００３７】
通常、保護基という考え方からは、保護基が外れて反応することを想起させる。そのため、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基がメチロール基に変化して反応すると考えると、得られた３次元架橋ポリマーは、メチロール体の架橋ポリマーと同じになる。
しかし、本発明者らの検討の結果、本発明において電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物は、メチロール基を経由することなく反応することがわかった。したがって、未反応部には［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基がそのまま残る。このように、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が架橋ポリマー中に存在することは、得られる最表面層の膜物性にも影響している。即ち、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から得られる３次元架橋ポリマーは、メチロール体の架橋硬化物に比べて、耐ガス安定性に影響するガス透過性が小さいというメリットがある。
【００３８】
このように、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物の重合反応により形成された３次元架橋ポリマーであり、かつ特定の電荷輸送性化合物を含む層を、電子写真感光体の最表面層に用いることで、優れた機械的耐久性（例えば、耐摩耗性）及び優れた耐ガス安定性（例えば、耐ＮＯｘ性）を有しており、かつ、電気的特性にも優れた電子写真感光体が得られる。
【００３９】
また、前記３次元架橋ポリマーは、通常、電荷輸送性化合物のみの硬化物であるため、良好な電荷輸送性を示し、それでいて電荷輸送に直接寄与しない［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のような電気的不活性部も適当に内在していることで帯電安定性にも優れており、水酸基の様な極性基を含まないことから、環境安定性にも優れている。
【００４０】
前記３次元架橋ポリマーは、溶媒に不溶である時に特に優れた機械的耐久性を示す。そのため、前記３次元架橋ポリマーは、溶媒に不溶であること、特にテトラヒドロフランに不溶であることが好ましい。
電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物は、テトラヒドロフランに良く溶解する。しかし、この化合物が反応して３次元の網目状に結合を形成すると、得られた３次元架橋ポリマーは、もはやテトラヒドロフラン及びその他の溶媒に溶解しなくなる。
したがって、前記３次元架橋ポリマーがテトラヒドロフランに不溶であることは、電子写真感光体の表面が巨大分子化されて一体となった構造になっていることを示しており、そのために高い機械的耐久性を発揮する。ここで、不溶とは、テトラヒドロフランに浸漬しても３次元架橋ポリマーが消失しない状態をいう。更には、テトラヒドロフランで濡らした綿棒などで擦っても、その痕跡が残らない状態が好ましい。
このように、溶媒に不溶であることで、電子写真感光体への異物付着を防止できたり、異物付着を起源とした電子写真感光体表面の傷の発生などを防止することができる。
【００４１】
前記３次元架橋ポリマーは、例えば、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物にパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを添加し加熱することで重合反応させて得られたものである。
硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用いて加熱することで縮合反応を実用的な速度で進行させることが可能になり、表面平滑性に優れた最表面層の形成が可能になる。表面平滑性が極端に悪くなるとトナーのクリーニング性が悪くなり、異常画像の原因となって高画質な印刷ができなくなることがある。適当な硬化触媒を用いて適当な温度で加熱することにより表面平滑性に優れる３次元架橋ポリマーの形成が可能になり、前記３次元架橋ポリマーを感光層の最表面層に含む電子写真感光体は、より高画質な画像を長期に渡って印刷できるようになる。
【００４２】
−−一般式（Ａ）で表されるアミン−−
前記パラトルエンスルホン酸アミン塩は、例えば、前記パラトルエンスルホン酸とアミンとを反応させて得られる。
前記アミンとしては、下記一般式（Ａ）で表されるアミンであることが好ましい。
【化７】
2014174500.tif 000008
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１０３は、水酸基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００４３】
前記一般式（Ａ）で表されるアミンは、窒素原子にフェニル基やナフチル基などの立体的にかさ高い置換基が直接結合していないため、パラトルエンスルホン酸と塩を形成しやすく、塗工液安定性、画像濃度低下の抑制効果に優れる。
前記一般式（Ａ）で表されるアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下のアミンなどが挙げられる。
１級アミンとしては、例えば、イソプロピルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノールなどが挙げられる。
２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、１−メチルアミノ−２−プロパノール、４−アミノエチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
３級アミンとしては、例えば、Ｎ−ブチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノールなどが挙げられる。
【００４４】
−−電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物−−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物は、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用いた重合反応により、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離して、前記３次元架橋ポリマーを形成する。
【００４５】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物において用いられる前記電荷輸送性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン構造、アミノビフェニル構造、ベンジジン構造、アミノスチルベン構造、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造、ベンズヒドラジン構造等を有する化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−−−一般式（２）で表される化合物−−−
下記一般式（２）で表される化合物は、分子量当たりの［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の割合が多く、したがって架橋密度の高い３次元架橋ポリマーの形成が可能になることから硬度の高い耐傷性の高い電子写真感光体の提供が可能となる。
【化８】
2014174500.tif 000009
ただし、前記一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００４８】
前記一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状脂肪族アルキル基などが挙げられる。
前記一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における前記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベンなどが挙げられる。
【００４９】
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応に優れる点で、下記一般式（２−１）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2014174500.tif 000010
ただし、前記一般式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、ｌ、ｎ及びｍは、１〜４の整数を表す。
【００５０】
前記一般式（２−１）で表される化合物は、前記一般式（２）で表される化合物の中で特に優れるもので、お互いの重合反応性が特によい。前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基同士の重合反応については不明な部分も残っているが、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基に結合する芳香環が３級アミノ基を有するベンゼン環の場合に最も進行が速く、より架橋密度が高い架橋保護層の形成が可能となる。
【００５１】
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体例として、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−８）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記構造式（２−１）〜（２〜４）で表される化合物は、前記一般式（２−１）で表される化合物の具体例でもある。
【化１０】
2014174500.tif 000011
【化１１】
2014174500.tif 000012
ただし、構造式中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００５２】
−−−一般式（３）で表される化合物−−−
下記一般式（３）で表される化合物は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４つ有している。また、非共役連結基のＸ１を有することで適度な分子運動性をも有している。そのため、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を残した３次元架橋ポリマーを形成しやすい。そして、出来上がった３次元架橋ポリマーの硬度特性や弾性特性のバランスが良く、強靱で耐傷性、耐摩耗性の両方に優れた最表面層の形成が可能となる。更に、Ｘ１の構造性から分子の酸化電位が比較的大きく、酸化しにくい特性を有しており、オゾンガスやＮＯｘガスのような酸化性ガスの暴露時にも比較的安定であり、耐ガス性にも強い電子写真感光体の提供が可能になる。
【化１２】
2014174500.tif 000013
ただし、前記一般式（３）中、Ｘ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基、及び酸素原子のいずれかを表し、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００５３】
前記一般式（３）中、Ｘ１における前記炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状及び分岐状アルキレン基などが挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｘ１における前記炭素数２〜６のアルキリデン基としては、例えば、１，１−エチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、１，１−ブチリデン基、２，２−ブチリデン基、３，３−ペンタニリデン、３，３−ヘキサニリデンなどが挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｘ１における前記フェニレン基を介して炭素数２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【化１３】
2014174500.tif 000014
ただし、構造式中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００５４】
前記一般式（３）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応に優れる点で、下記一般式（３−１）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
2014174500.tif 000015
ただし、前記一般式（３−１）中、Ｘ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２）５−、及び−Ｏ−のいずれかを表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜４の整数を表す。
【００５５】
前記一般式（３−１）で表される化合物は、前記一般式（３）で表される化合物の中で特に優れるもので、お互いの重合反応性が特によい。また、前記一般式（３）と同様の特徴を有しており、硬度特性と弾性特性のバランスが良く、耐ガス性にも強く、架橋密度の高い架橋型電荷輸送層の形成が可能となる。
【００５６】
前記一般式（３）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体例として、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−２３）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記構造式（３−１）〜（３〜２１）で表される化合物は、前記一般式（３−１）で表される化合物の具体例でもある。
【化１５】
2014174500.tif 000016
【化１６】
2014174500.tif 000017
【化１７】
2014174500.tif 000018
【化１８】
2014174500.tif 000019
ただし、構造式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表す。
【００５７】
−−−一般式（４）で表される化合物−−−
下記一般式（４）で表される化合物は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４つ有しており、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を残した３次元架橋ポリマーを形成しやすい。かつ、Ｙ１で表される特定の芳香族炭化水素構造を介したジアミン構造となっており、分子内電荷移動が可能であり、ホール移動度の速い架橋保護層の形成が可能となる。したがって、高速印刷や小径ドラムによる印刷のように感光体への光書き込みから現像までの時間が短くなる様な場合でも、明部電位の低い電子写真感光体の提供が可能となる。
【化１９】
2014174500.tif 000020
ただし、前記一般式（４）中、Ｙ１は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルベンゼン、及び縮合多環の芳香族炭化水素のいずれかの２価基を表し、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００５８】
前記一般式（４）中、Ｙ１における前記縮合多環の芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどが挙げられる。
前記Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３の炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基の置換基であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
【００５９】
前記一般式（４）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応に優れる点で、下記一般式（４−１）で表される化合物が好ましい。
【化２０】
2014174500.tif 000021
ただし、前記一般式（４−１）中、Ｙ２は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、及びナフタレンのいずれかの２価基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは、１〜４の整数を表す。
【００６０】
前記一般式（４−１）で表される化合物は、前記一般式（４）で表される化合物の中で特に優れるもので、お互いの重合反応性が特によい。また、前記一般式（４）と同様の特徴を有しており、電位特性の良好な架橋密度の高い架橋保護層の形成が可能となる。
【００６１】
前記一般式（４）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体例として、例えば、下記構造式（４−１）〜（４−１７）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記構造式（４−１）〜（４―１４）で表される化合物は、前記一般式（４−１）で表される化合物の具体例でもある。
【化２１】
2014174500.tif 000022
【化２２】
2014174500.tif 000023
【化２３】
2014174500.tif 000024
ただし、構造式中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００６２】
−−電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物の合成方法−−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物は、新規化合物であり、例えば、下記第１〜第２の合成方法により合成することができる。
【００６３】
−−−第１の合成方法−−−
前記第１の合成方法としては、具体的には、以下の（１）〜（３）を行う方法などが挙げられる。
（１）電荷輸送性化合物のアルデヒド体を合成する。
（２）得られた電荷輸送性化合物のアルデヒド体を還元剤と反応させてメチロール化合物（電荷輸送性化合物のメチロール体）を合成する。
（３）得られたメチロール化合物と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物を合成する。
【００６４】
前記（１）電荷輸送性化合物のアルデヒド体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すように、電荷輸送性化合物を原料とし、これを従来知られている方法（例えば、ビルスマイヤー反応）を用いてホルミル化することにより合成する方法などが挙げられる。詳細は、特許第３９４３５２２号公報に記載のホルミル化等に記載されており、それらの方法を利用することができる。
電荷輸送性化合物の芳香環を３箇所以上ホルミル化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化亜鉛、オキシ塩化リン、ジメチルホルムアルデヒド等を用いた方法などが挙げられる。
【化２４】
2014174500.tif 000025
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００６５】
前記（２）メチロール化合物（電荷輸送性化合物のメチロール体）の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すようなアルデヒド化合物（電荷輸送性化合物のアルデヒド体）を中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成する方法などが挙げられる。
前記電荷輸送性化合物のメチロール体を合成する際の還元方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素化ホウ素ナトリムを用いた還元方法が好ましい。
【化２５】
2014174500.tif 000026
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００６６】
前記（３）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物の合成方法としては、特に制はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すようなメチロール化合物を中間体とし、これに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを酸触媒下で付加反応させることで［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物を合成する方法などが挙げられる。
【化２６】
2014174500.tif 000027
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００６７】
−−−第２の合成方法−−−
前記第２の合成方法としては、具体的には、（１）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物を合成し、（２）これを用いてアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法などが挙げられる。
【００６８】
前記（１）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物の合成方法としては、例えば、芳香環にハロゲンとメチロール基を有する化合物を原料とし、そのメチロール基を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと酸触媒下で反応させてハロゲンと［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物を合成する方法などが挙げられる。
【化２７】
2014174500.tif 000028
ただし、式中、Ｘはハロゲンを表す。
【００６９】
前記（２）電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物の合成方法としては、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物をアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法などが挙げられる。前記アミン化合物におけるアミンの級数や個数によって、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を一度に多数導入することが可能である。また、前記ハロゲンがヨード体の場合は、ウルマン反応によりカップリングすることができ、クロロ体、ブロモ体の場合は、パラジウム触媒を用いた鈴木−宮浦反応等によりカップリングすることができる。
【化２８】
2014174500.tif 000029
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００７０】
−−−重合方法−−−
次に重合反応について説明する。
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物は、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを添加し加熱することで、お互い同士が［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応によりそれぞれが結合して重合し、３次元の網目状巨大分子（前記３次元架橋ポリマー）を形成する。この時、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基は未反応のまま、残留している。この［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応については解明できていないが、単一の反応ではなく、以下に示すような複数の反応が競争的に生じて前記化合物同士が連結する反応である。
【００７１】
−−−反応様式−−−
以下に反応様式を示す。
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物は、以下に記載の反応様式１〜３が組み合わされて、複雑な結合様式を取りながら、３次元の網目状に重合し巨大分子化するものと推定される。
これらの反応はいずれも（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基の一部が切れて脱離する反応であり、重量減少を伴う。したがって、これらの組成物を酸触媒と共にＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置により加熱すると重量減少が観察される。
また、加熱反応時に発生するガス成分を質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）により分析すると、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−ヒドロキシペンタナール等の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基の一部が切れたことを示す脱離生成物が検出される。
【００７２】
［反応様式１］
反応様式１は、片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基部分が切れて脱離し、もう片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、ジメチレンエーテル結合を形成する反応である。
【化２９】
2014174500.tif 000030
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００７３】
［反応様式２］
反応様式２は、両方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、エチレン結合を形成する反応である。
【化３０】
2014174500.tif 000031
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００７４】
［反応様式３］
反応様式３は、片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、もう片方の芳香環に結合してメチレン結合を形成する反応である。
【化３１】
2014174500.tif 000032
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００７５】
一般的に（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は水酸基の保護基として知られているが、本発明の前記３次元架橋ポリマーにおいては、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残存しており、脱保護反応は起こっていないと考えている。即ち、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が加水分解してメチロール基に変化していないと考えている。
【００７６】
更に、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は低極性であり、未反応として残留した（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は、電気的特性及び画像品質に悪影響を及ぼさない。
【００７７】
また、重合反応は、歪みの大きな膜を形成しやすいが、比較的大きな［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残留することで、歪みを和らげる効果があり、また、歪みによって生じる分子空間を埋める効果が期待でき、ガス透過性の小さい、脆さを抑えた強靱な最表面層の形成が可能になる。
【００７８】
分子中の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の反応割合や残留割合は、電荷輸送性化合物の構造や狙いの膜物性調整のために任意に変化させることが可能である。しかし、あまりに残留が少なくなると歪みの大きな脆い膜となってしまい長寿命電子写真感光体には適さなくなる。また、反応割合を上げるためには高温とする必要があり、その熱の影響による感光劣化の問題もあり、感度低下及び残留電位上昇を伴うなどの弊害が生じることがある。また、残留が多くなりすぎると架橋密度が低下し、場合によっては有機溶剤に溶けてしまうような架橋不良状態になり、３次元架橋ポリマーに由来する強靱な機械的特性を示さなくなってしまう。したがって、機械的特性と静電的特性の両方を満足する硬化条件を選択することが好ましい。
【００７９】
−３次元架橋ポリマーの形成方法−
前記３次元架橋ポリマーの形成は、最表面層の形成と同時に行ってもよい。
前記３次元架橋ポリマーの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物と、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかとを少なくとも含有し、好ましくは前記一般式（１）で表される化合物を含有し、更に必要に応じて、前記構造式（Ｘ）で表される化合物などのその他の成分を含有する塗工液を、必要に応じて溶媒等で希釈調整し、電子写真感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、重合させることで形成する方法などが挙げられる。この際に、膜状に３次元架橋ポリマーを形成することにより、最表面層を得ることができる。
【００８０】
前記３次元架橋ポリマーを形成する際の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃〜１６０℃が好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましく、１３５℃〜１５０℃が特に好ましい。前記加熱温度が、８０℃未満であると、反応速度が遅くなると共に長時間かけても十分な架橋密度まで到達できなくなることがある。前記加熱温度が、１６０℃を超えると、反応が速くなるが、架橋密度が上がり過ぎ、電荷輸送性の低下を引き起こして電子写真感光体の明部電位が上昇し、感度低下し、電子写真感光体の他の層構成材料への加熱の影響が大きくなり、電子写真感光体が劣化することがある。
【００８１】
前記３次元架橋ポリマーを形成する際に、前記塗工液に前記一般式（1）で表される化合物も含有させる場合、前記パラトルエンスルホン酸と、前記一般式（１）で表される化合物とは、以下の配合比で表したとき、１〜１００が好ましい。
配合比＝前記一般式（１）で表される化合物の質量／パラトルエンスルホン酸の質量
前記一般式（１）で表される化合物のうち、最も塩基性が強い電荷輸送性化合物を用いた場合の配合比としては、３〜５がより好ましい。前記一般式（１）で表される化合物のうち、最も塩基性が弱い電荷輸送性化合物を用いた場合の配合比としては、７０〜１００がより好ましい。また、前記構造式（１−７）で表される化合物を用いた場合の配合比としては、１０〜４０が好ましく、２０〜３５がより好ましく、２２〜３０が特に好ましい。
【００８２】
前記塗工液における前記硬化触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗工液の固形分に対して、０．０２質量％〜１質量％が好ましい。パラトルエンスルホン酸の場合は、０．０２質量％〜０．２質量％程度で十分である。パラトルエンスルホン酸アミン塩は、パラトルエンスルホン酸に比べると酸の含有量が少ないため、０．０４質量％〜０．４質量％が好ましい。前記含有量が、好ましい範囲の上限を超えると架橋密度が上がりすぎ、電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位が上昇したり、感度低下したりすることがある。
【００８３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、レベリング剤、フィラーなどが挙げられる。
【００８４】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記溶剤の希釈率としては、特に制限はなく、組成物の溶解性、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法等の塗工法、目的とする厚みなどに応じて適宜選択することができる。
【００８６】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗工液の全固形量に対して、１質量％以下が好ましい。
【００８７】
−−フィラー−−
前記フィラーは、前記塗工液の更なる耐摩耗性を向上させることを目的として、添加することができる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機性フィラー材料、無機性フィラー材料などが挙げられる。
【００８８】
前記有機性フィラー材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末などが挙げられる。
前記無機性フィラー材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物；フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物；チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。
これらの中でも、耐摩耗性に優れる点で、無機材料が好ましく、絶縁性、熱安定性、及び耐摩耗性に優れる点で、六方細密構造を有するα型アルミナがより好ましい。
【００８９】
前記フィラーの平均一次粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光透過率、耐摩耗性等に優れる点で、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。前記平均一次粒径が、０．０１μｍ未満であると、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こすことがあり、０．５μｍを超えると、前記フィラーの沈降性が促進し、トナーのフィルミングが発生することがある。
【００９０】
前記フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗工液により形成される層（最表面層）の総質量に対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、耐摩耗性が不十分となることがあり、５０質量％を超えると、透明性が損なわれることがある。
【００９１】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理することが可能であり、そうすることがフィラーの分散性が向上するので好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【００９２】
−−−表面処理剤−−−
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましく、フィラーの分散性及び画像ボケの点で、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸又はこれらとシランカップリング剤との混合物；Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム又はこれらの混合物がより好ましい。なお、前記シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【００９３】
前記表面処理剤の量としては、特に制限はなく、用いるフィラーの平均一次粒径により異なり、目的に応じて適宜選択することができるが、前記フィラーに対して、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満であると、前記フィラーの分散効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、残留電位の著しい上昇を引き起こすことがある。
【００９４】
−塗工−
前記塗工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
【００９５】
前記３次元架橋ポリマーの電荷輸送性は、従来の架橋膜に比べて最高レベルの特性を有しているが、通常の分子分散型電荷輸送層に比べるとまだ低い。したがって、電荷輸送層は従来型の分子分散型電荷輸送層を用い、その表面の保護層（最表面層）に３次元架橋ポリマーを用いることが好ましい。
即ち、比較的厚膜の通常の分子分散型電荷輸送層上に薄膜の架橋型電荷輸送層を形成することで、感度特性を低下させることなく上記の特徴を有する電子写真感光体の提供が可能になる。
【００９６】
前記最表面層（前記架橋型電荷輸送層）の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。前記平均厚みが、１μｍ未満であると、十分な高寿命化が図れないことがあり、１０μｍを超えると、感度低下、明部電位の上昇等が生じ、安定した画像出力がしにくくなることがある。
【００９７】
＜＜電荷発生層＞＞
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含有し、結着樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００９８】
−電荷発生物質−
前記電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機系材料、有機系材料などが挙げられる。
【００９９】
−−無機系材料−−
前記無機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン（例えば、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子等でターミネートしたもの；ホウ素原子、リン原子等をドープしたものなどが好適）などが挙げられる。
【０１００】
−−有機系材料−−
前記有機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記結着樹脂としては、上述の結着樹脂の他に、電荷輸送機能を有する電荷輸送性高分子材料を含んでもよく、例えば、（１）アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有する、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料、（２）ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
【０１０３】
前記（１）の具体例としては、例えば、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料などが挙げられる。
【０１０４】
前記（２）の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体等の電荷輸送性高分子材料などが挙げられる。
【０１０５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子電荷輸送物質、溶剤、レベリング剤などが挙げられる。
【０１０６】
−−低分子電荷輸送物質−−
前記低分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質などが挙げられる。
【０１０７】
前記電子輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記正孔輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
−電荷発生層の形成方法−
前記電荷発生層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷発生物質及び前記結着樹脂を前記溶剤等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記導電性支持体上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、例えば、キャスティング法などにより塗布することができる。
【０１１２】
前記電荷発生層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。
【０１１３】
＜＜電荷輸送層＞＞
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
【０１１４】
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有し、結着樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【０１１５】
−電荷輸送性物質−
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
【０１１６】
−−電子輸送物質−−
前記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
−−正孔輸送物質−−
前記正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
−−高分子電荷輸送物質−−
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルバゾール環を有する重合体、ヒドラゾン構造を有する重合体、ポリシリレン重合体、トリアリールアミン構造を有する重合体、電子供与性基を有する重合体、その他の重合体などが挙げられる。
【０１１９】
前記カルバゾール環を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２０】
前記ヒドラゾン構造を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記ポリシリレン重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２２】
前記トリアリールアミン構造を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２３】
前記電子供与性基を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーなどが挙げられる。更には、例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【０１２４】
前記その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２５】
前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２６】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【０１２７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、可塑剤、レベリング剤などが挙げられる。
【０１２８】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を良好に溶解する溶剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【０１２９】
−−可塑剤−−
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤などが挙げられる。
前記可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部が好ましい。
【０１３０】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０質量部〜１質量部が好ましい。
【０１３１】
−電荷輸送層の形成方法−
前記電荷輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を前記溶剤等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記電荷発生層上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、例えば、キャスティング法などにより塗布することができる。
【０１３２】
前記電荷輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜４０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【０１３３】
＜＜その他の層＞＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層、中間層などが挙げられる。
【０１３４】
−下引き層−
前記下引き層は、前記導電性支持体と前記感光層との間に設けることができる。
前記下引き層は、樹脂を含有し、更に必要に応じて、微粉末顔料、カップリング剤等のその他の成分を含有する。
【０１３５】
前記下引き層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、前記樹脂の上に感光層を溶剤で塗布する点で、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が好ましい。
【０１３６】
前記下引き層に含まれる微粉末顔料としては、モアレ防止、残留電位の低減等を図ることができる顔料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【０１３７】
前記下引き層に含まれるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などが挙げられる。
【０１３８】
前記下引き層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層であってもよく、上記種類の組合せで２層以上の積層であってもよい。
【０１３９】
前記下引き層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いた形成方法；Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化して形成する方法；ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて形成する方法などが挙げられる。
【０１４０】
前記下引き層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１４１】
−中間層−
前記中間層は、前記電荷輸送層と前記架橋型電荷輸送層との間に、前記架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善することを目的として設けることができる。
【０１４２】
前記中間層は、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、結着樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【０１４３】
前記中間層に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１４４】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成する方法などが挙げられる。
【０１４５】
前記中間層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１４６】
以下では、本発明の電子写真感光体の実施形態について説明する。
【０１４７】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図１を用いて説明する。
図１は、最も基本的な積層感光体の構成例であり、導電性支持体１上に電荷発生層２、電荷輸送層３を順次積層したものである。負帯電で使用する場合は電荷輸送層にホール輸送性電荷輸送物質が使用され、正帯電で使用される場合は電荷輸送層に電子輸送性電荷輸送物質が使用される。この場合、最表面層は、電荷輸送層３である。
【０１４８】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図２を用いて説明する。
図２は、基本構成（第１の実施形態）の積層感光体に下引き層４を設けた構成であり、最も実用化されている構成である。この場合、最表面層は、電荷輸送層３である。
【０１４９】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図３を用いて説明する。
図３は、第２の実施形態に、更に保護層として架橋型電荷輸送層５を最表面に設けた構成である。この場合、最表面層は、架橋型電荷輸送層５である。
ここで、下引き層４は必須ではないが、電荷リークの防止等に重要な機能を果たしており、通常は使用される。
この感光体構成の場合、電荷発生層から感光体表面までの電荷移動を電荷輸送層３と架橋型電荷輸送層５の二層で分担しており、主機能を分離することができる。例えば、電荷輸送性に優れる電荷輸送層と機械的耐久性に優れる架橋型電荷輸送層を組み合わせることで電荷輸送性にも優れ機械的耐久性にも優れた電子写真感光体の提供が可能になる。
【０１５０】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図４を用いて説明する。
図４は、導電性支持体１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層６を設けた構成である。この場合、最表面層は、感光層６である。
最表面層に電荷発生物質を含有させることが必要であり、最表面層を形成するための塗工液であって電荷発生物質を混合分散した塗工液を作製して、塗工後、加熱乾燥により重合反応させて最表面層を作製する。
【０１５１】
＜第５の実施形態＞
第５の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図５を用いて説明する。
図５は、単層の感光層６上に保護層７を設けた構成である。この場合、最表面層は保護層７である。
【０１５２】
＜電子写真感光体の製造方法＞
本発明の前記電子写真感光体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、前記感光層が最表面に３次元架橋ポリマーと、前記一般式（１）で表される化合物とを有する最表面層を有する本発明の前記電子写真感光体の製造方法であって、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して前記３次元架橋ポリマーを形成する３次元架橋ポリマー形成工程を含む電子写真感光体の製造方法が好ましい。
【０１５３】
前記導電性支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電子写真感光体の説明において例示した前記導電性支持体などが挙げられる。
前記導電性支持体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記感光層としては、最表面に前記最表面層を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、最表面層（架橋型電荷輸送層）とをこの順に有し、更に必要に応じて、その他の層を有する感光層などが挙げられる。
前記電荷発生層及び前記電荷輸送層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電子写真感光体の説明において例示した前記電荷発生層及び前記電荷輸送層などが挙げられる。
前記電荷発生層及び前記電荷輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５４】
前記３次元架橋ポリマー形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記電子写真感光体の説明において例示した前記３次元架橋ポリマーの形成方法などが挙げられる。
【０１５５】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。前記画像形成方法において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。前記画像形成装置において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に実施できる。前記帯電工程は、前記帯電手段により好適に実施でき、前記露光工程は、前記露光手段により好適に実施でき、前記現像工程は、前記現像手段により好適に実施でき、前記転写工程は、前記転写手段により好適に実施でき、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施できる。
【０１５６】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程としては、前記電子写真感光体表面を帯電させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記帯電手段により実施できる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体表面を帯電させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（電子写真感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）などが挙げられる。
【０１５７】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程としては、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記露光手段により実施できる。
前記露光手段としては、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系等の各種露光器などが挙げられる。前記露光器における光源としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の高輝度が確保できる光源などが挙げられる。なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記露光工程における電子写真感光体上への静電潜像書き込みは、デジタル方式により行われることが好ましい。これによりＰＣ（パーソナルコンピュータ）での文書及び画像作製出力に効率よく対応できる画像形成方法が提供できる。
前記露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みは、デジタル方式であることが好ましい。これによりＰＣでの文書及び画像作製出力に効率よく対応できる画像形成装置が提供できる。
【０１５８】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程としては、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により実施できる。
前記現像手段としては、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーを含有する現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。これらの中でも、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものが好ましい。前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５９】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程としては、前記可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記転写手段により実施できる。
前記転写手段としては、前記可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記転写工程としては、例えば、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【０１６０】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記定着手段により実施できる。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましい。前記加熱加圧手段としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱としては、通常８０℃〜２００℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１６１】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程及び除電手段、クリーニング工程及びクリーニング手段、リサイクル工程及びリサイクル手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【０１６２】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程としては、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により実施できる。
前記除電手段としては、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
【０１６３】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程としては、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により実施できる。
前記クリーニング手段としては、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【０１６４】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により実施できる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０１６５】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程としては、前記各工程を制御する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により実施できる。
前記制御手段としては、前記各工程を制御する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６６】
前記画像形成装置及び前記画像形成方法は、繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、環境安定性及び耐ガス安定性にも優れる。
【０１６７】
以下では、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
【０１６８】
図６は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置の一例を示す概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
【０１６９】
図６に示すように、電子写真感光体１０は、矢印の方向に回転し、電子写真感光体１０の周りには、帯電手段としての帯電部材１１、露光手段としての画像露光部材１２、現像手段としての現像部材１３、転写手段としての転写部材１６、クリーニング手段としてのクリーニング部材１７、除電手段としての除電部材１８などが配置される。クリーニング部材１７、及び除電部材１８が省略されることもある。
【０１７０】
図６に示すように、画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材１１により、電子写真感光体１０表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材１２により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材１３により、この静電潜像に現像が行われ、電子写真感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、転写部材１６により、搬送ローラ１４により転写部位に送られた記録媒体としての転写紙１５に転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙１５上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材１７によりクリーニングされる。ついで、電子写真感光体上に残存する電荷は、除電部材１８により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【０１７１】
図６に示すように、電子写真感光体１０はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材１１、転写部材１６には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１７２】
一方、画像露光部材１２、除電部材１８などの光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１７３】
光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、電子写真感光体１０に光が照射される。ただし、除電工程における電子写真感光体１０への露光は、電子写真感光体１０に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、電子写真感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１７４】
電子写真感光体１０に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、電子写真感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１７５】
電子写真感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質としては、紙粉もその一つであり、それらが電子写真感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により電子写真感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【０１７６】
現像部材１３により、電子写真感光体１０上に現像されたトナーは、転写紙１５に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、電子写真感光体１０上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材１７により、電子写真感光体１０から除去される。このクリーニング部材１７は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０１７７】
本発明による電子写真感光体は、高光感度及び高安定化を実現したことから小径電子写真感光体に適用できる。したがって、上記の電子写真感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の電子写真感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の電子写真感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１７８】
図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置の一例を示す概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１７９】
図７において、電子写真感光体（１０Ｃ（シアン），１０Ｍ（マゼンタ），１０Ｙ（イエロー），１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の電子写真感光体１０であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。前記帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、前記現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の電子写真感光体１０の外側より、図示しない画像露光部材からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成される。
【０１８０】
図７において、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写ベルト１９）に沿って並置されている。転写ベルト１９は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写ベルト１９の電子写真感光体１０側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１８１】
図７に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、電子写真感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、電子写真感光体１０の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１８２】
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト１９）上で重ねられる。
【０１８３】
転写紙１５は給紙コロ２１によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ２２で一旦停止し、上記電子写真感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材２３に送られる。転写ベルト１９上に保持されたトナー像は転写部材２３に印加された転写バイアスと転写ベルト１９との電位差から形成される電界により、転写紙１５上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材２４により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０１８４】
図７に示すような中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、電子写真感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０１８５】
なお、図７の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１８６】
以上に示すような画像形成手段において、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０１８７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、上記の本発明の電子写真感光体である。これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、環境安定性や耐ガス性にも優れるプロセスカートリッジの提供が可能になる。
【０１８８】
前記プロセスカートリッジとは、一例を図８に示すように、電子写真感光体１０を内蔵し、他に帯電部材１１、画像露光部材１２、現像部材１３、転写部材１６、クリーニング部材１７、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。なお、符号１５は、転写紙である。
【実施例】
【０１８９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中において使用する「部」は、全て質量部を表す。
また、略号、ｐ−ＴｏｌＳＯ３Ｈは、パラトルエンスルホン酸を表し、ＥｔＯＨは、エタノールを表し、ｔ−Ｂｕ３Ｐは、トリターシャルブチルホスフィンを表し、ｔ−ＢｕＯＮａは、ターシャルブトキシナトリウムを表し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２は、酢酸パラジウムを表し、Ｐｄ［（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ］２は、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウムを表す。
【０１９０】
（合成例１）
＜３次元架橋ポリマーの材料の中間体の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料の中間体である４−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチルブロモベンゼンの合成は、下記の手順により行った。
まず、４−ブロモベンジルアルコール（５０．４３ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（４５．３５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（０．５１２ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて２時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出して、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た（収量７２．５０ｇ、無色オイル状物）。反応式を下記に示す。図９に、合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化３２】
2014174500.tif 000033
【０１９１】
（合成例２）
＜メチロール化合物（比較例化合物１−Ａ、２−Ｃ）の合成＞
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（３０．１６ｇ）、Ｎ−メチルホルムアニリド（７１．３６ｇ）、及びｏ−ジクロロベンゼン（４００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れた。そして、アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌した。
次に、そこへ、オキシ塩化リン（８２．０１ｇ）を滴下した。続いて、８０℃に昇温し、撹拌した。更に、塩化亜鉛（３２．７１ｇ）を滴下した。８０℃にて撹拌を約１０時間行い、続いて１２０℃にて約３時間撹拌を継続した。その後、水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土にて吸着処理を行った。濾過、洗浄、及び濃縮を行い、結晶物を得た。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）（体積比）を行い、単離した。得られた結晶物をメタノール／酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た（収量２７．８０ｇ、黄色粉末）。反応式を以下に示す。図１０に、得られた化合物（アルデヒド化合物）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢr錠剤法）を示す。
【化３３】
2014174500.tif 000034
【０１９２】
続いて、上記で得られた、中間体アルデヒド化合物（１２．３０ｇ）、及びエタノール（１５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、室温にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（３．６３ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて４時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、アモルファス状物質を得た。これを、ｎ−ヘキサンにて分散させた後、濾過、洗浄、及び乾燥することにより、目的物を得た（収量１２．０ｇ、薄黄白色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１１に、合成例２で得られた化合物（メチロール化合物）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化３４】
2014174500.tif 000035
【０１９３】
（合成例３）
＜中間体メチロール化合物（比較例化合物１−Ｂ）の合成＞
まず、中間体アルデヒド化合物（３．２９ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、室温にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（１．８２ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて１２時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、結晶物を得た。これを、ｎ−ヘキサンにて分散させた後、濾過、洗浄、及び乾燥することにより、目的物を得た（収量２．７８ｇ、白色結晶）。反応式を下記に示す。図１２に、合成例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化３５】
2014174500.tif 000036
【０１９４】
（合成例４）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（２−１）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、合成例３で得られた中間体メチロール化合物（３．４ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（４．６５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（５８ｍｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて５時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量２．７ｇ、無色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１３に、合成例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化３６】
2014174500.tif 000037
【０１９５】
（合成例５）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（３−１）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（２．９９ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１４に、合成例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化３７】
2014174500.tif 000038
【０１９６】
（合成例６）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（３−８）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．０ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１５に、合成例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化３８】
2014174500.tif 000039
【０１９７】
（合成例７）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（３−１２）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、４，４’−エチレンジアニリン（３．１８ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１６に、合成例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化３９】
2014174500.tif 000040
【０１９８】
（合成例８）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（３−１６）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１０．３３５ｇ）、合成例１で得られた化合物（３９．０５ｇ）、酢酸パラジウム（０．６７３ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（２７．６７７ｇ）、及びｏ−キシレン（２００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（２．４３ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて２時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量２３．５ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１７に、合成例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化４０】
2014174500.tif 000041
【０１９９】
（合成例９）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（３−１９）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキセン（９．３２３ｇ）、合成例１で得られた化合物（４５．５５ｇ）、酢酸パラジウム（０．７８５ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３２．２８９ｇ）、及びｏ−キシレン（３００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（２．４３ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて２時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量１１．４２ｇ、黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１８に、合成例９で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化４１】
2014174500.tif 000042
【０２００】
（合成例１０）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（４−１１）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、４，４‘−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（１．３０ｇ）、合成例１で得られた化合物（６．５０８ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れた。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌した。還流にて１時間撹拌を継続した。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、及びシリカゲルを入れ、撹拌した。濾過、洗浄、及び濃縮を行い、黄色オイル状物を得た。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）を行い、単離し、目的物を得た（収量１．９５ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を以下に示す。図１９に、合成例１０で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化４２】
2014174500.tif 000043
【０２０１】
（合成例１１）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（４−１３）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、１，３−フェニレンジアミン（０．５４１ｇ）、合成例１で得られた化合物（６．５０８ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して溶液を調製した。次いで、この溶液を、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量３．０２ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図２０に、合成例１１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化４３】
2014174500.tif 000044
【０２０２】
（合成例１２）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物（下記構造式（４−１４）で表される化合物）の合成は、以下の手順により行った。
まず、１，５−ジアミノナフタレン（０．７９１ｇ）、合成例１で得られた化合物（６．５０８ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して溶液を調製した。次いで、この溶液を、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝９／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量２．５６ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図２１に、合成例１２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化４４】
2014174500.tif 000045
【０２０３】
（合成例１３）
＜比較例化合物２−Ａの中間体の合成＞
比較例化合物２−Ａの中間体である４−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］エチルブロモベンゼンの合成は、下記の手順により行った。
２−（４−ブロモベンジル）エチルアルコール（２５．０５ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（２０．９５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れた。５℃にて撹拌し、そこへパラトルエンスルホン酸（０．２１５ｇ）を投下した。続いて、室温下にて、３時間撹拌を継続した。続いて、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、及び濃縮により、目的物を得た（収量３５．４０ｇ、無色オイル状物）。反応式を以下に示す。図２２に、合成例１３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢr錠剤法）を示す。
【化４５】
2014174500.tif 000046
【０２０４】
（合成例１４）
＜比較例化合物２−Ｂの中間体の合成＞
比較例化合物２−Ｂの中間体である４−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］ブロモベンゼンの合成は、下記の手順により行った。
４−ブロモフェノール（１７．３ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１６．８３ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れた。５℃にて撹拌し、そこで、パラトルエンスルホン酸（０．１７２ｇ）を投下した。続いて、室温下にて、２時間撹拌を継続した。続いて、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、及び濃縮により、目的物を得た（収量２７．３０ｇ、無色オイル状物）。反応式を以下に示す。図２３に、合成例１４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢr錠剤法）を示す。
【化４６】
2014174500.tif 000047
【０２０５】
（合成例１５）
＜比較例に用いた化合物２−Ａの合成＞
４,４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ）、合成例１３で得られた化合物（７．４１ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ-t-ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れた。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌した。還流にて１時間撹拌を継続した。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、及びシリカゲルを入れ、撹拌した。濾過、洗浄、及び濃縮を行い、黄色オイル状物を得た。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）を行い、単離し、目的物を得た（収量４．１２ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を以下に示す。図２４に、合成例１５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢr錠剤法）を示す。
【化４７】
2014174500.tif 000048
【０２０６】
（合成例１６）
＜比較例に用いた化合物２−Ｂの合成＞
４,４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ）、合成例１４で得られた化合物（６．６０３ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ-t-ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れた。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌した。還流にて１時間撹拌を継続した。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、及びシリカゲルを入れ、撹拌した。濾過、洗浄、及び濃縮を行い、黄色オイル状物を得た。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）を行い、単離し、目的物を得た（収量３．５２ｇ、薄黄色粉末）。反応式を以下に示す。図２５に、合成例１６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢr錠剤法）を示す。
【化４８】
2014174500.tif 000049
【０２０７】
（合成例１７）
＜パラトルエンスルホン酸アミン塩の合成＞
１−（メチルアミノ）エタノール（０．３７５ｇ、０．００５モル）、及びメタノール（１０ｍＬ）を三角フラスコに入れた。そこへ、水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物（０．９５ｇ、０．００５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下で留去し、白色結晶を得た。粗収物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で洗浄後、濾過、及び乾燥することにより、目的物（パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−１）を得た（収量０．９４ｇ、白色結晶）。図２６に、合成例１７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０２０８】
（合成例１８）
＜パラトルエンスルホン酸アミン塩の合成＞
１−アミノ−２−プロパノール（０．３７５ｇ、０．００５モル）、及びメタノール（１０ｍＬ）を三角フラスコに入れた。そこへ、水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物（０．９５ｇ、０．００５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下で留去し、白色結晶を得た。粗収物をＴＨＦで洗浄後、濾過、及び乾燥することにより、パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−２を得た（収量０．９５ｇ、白色結晶）。図２７に、合成例１８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０２０９】
（合成例１９）
＜パラトルエンスルホン酸アミン塩の合成＞
１−（ジメチルアミノ）エタノール（０．４４６ｇ、０．００５モル）、及びメタノール（１０ｍＬ）を三角フラスコに入れた。そこへ、水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物（０．９５ｇ、０．００５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下で留去し、白色結晶を得た。粗収物をＴＨＦで洗浄後、濾過、及び乾燥することにより、パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−３を得た（収量０．８９ｇ、白色結晶）。図２８に、合成例１９で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０２１０】
（合成例２０）
＜パラトルエンスルホン酸アミン塩の合成＞
ジｎ−ブチルアミン（０．６４６ｇ、０．００５モル）、及びメタノール（１０ｍＬ）を三角フラスコに入れた。そこへ、水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物（０．９５ｇ、０．００５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下で留去し、白色結晶を得た。粗収物をｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、及び乾燥することにより、パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−４を得た（収量１．２４ｇ、白色結晶）。図２９に、合成例２０で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０２１１】
（合成例２１）
＜パラトルエンスルホン酸アミン塩の合成＞
トリエチルアミン（０．５０６ｇ、０．００５モル）、及びメタノール（１０ｍＬ）を三角フラスコに入れた。そこへ、水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物（０．９５ｇ、０．００５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下で留去し、白色結晶を得た。粗収物をＴＨＦで洗浄後、濾過、及び乾燥することにより、パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−５を得た（収量１．１９ｇ、白色結晶）。図３０に、合成例２１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０２１２】
得られたパラトルエンスルホン酸アミン塩の示差熱熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行ったところ、パラトルエンスルホン酸アミン塩の融点が吸熱ピークとして観察された。例として、合成例１７で得られたパラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図３１に示す。
装置はＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。上記パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−１を、アルミニウム製のオープンサンプルパン（Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３０）上に乗せ、測定を行った。初期温度を３０℃に設定し、窒素ガスを毎分２００ｍＬの流量で流しながら、毎分２０℃で５００℃まで温度を上昇させて測定を行った。
パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−１の融点は６７℃に観察された。原料のパラトルエンスルホン酸一水和物の融点は１００℃であるので、原料とは異なる、パラトルエンスルホン酸アミン塩となっていると言える。また、１−（メチルアミノ）エタノールの沸点（１５９℃）以上まで加熱しても重量減少が起こらなかったことから、１−（メチルアミノ）エタノールが揮発していないことがわかった。なお、３００℃付近の重量減少は、パラトルエンスルホン酸アミン塩の分解によるものである。
同様にして、パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−２〜ＳＡ−５の融点を測定し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液におけるｐＨ（２５℃）測定結果とともに表１にまとめた。
【０２１３】
【表１】
2014174500.tif 000050
いずれのパラトルエンスルホン酸アミン塩も、原料のアミンの沸点以上に加熱しても、パラトルエンスルホン酸アミン塩の分解まで大幅な重量減少は観察されず、アミンが揮発していないことがわかった。
【０２１４】
（実施例１−１）
＜電子写真感光体の製造＞
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、平均厚み３．５μｍの下引き層、平均厚み０．２μｍの電荷発生層、及び平均厚み２５μｍの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、１３０℃で３０分間加熱乾燥を行い、平均厚み５．０μｍの架橋型電荷輸送層（最表面層）を設けた。以上により、実施例１−１の電子写真感光体を製造した。
【０２１５】
［下引き層塗工液の組成］
・アルキッド樹脂                                                  ・・・  ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）
・メラミン樹脂                                                    ・・・  ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製）
・酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業株式会社製）                      ・・・４０部
・メチルエチルケトン                                              ・・・５０部
【０２１６】
［電荷発生層塗工液の組成］
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）                  ・・・０．５部
・シクロヘキサノン                                              ・・・２００部
・メチルエチルケトン                                            ・・・  ８０部
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料                              ・・・２．４部
【化４９】
2014174500.tif 000051
【０２１７】
［電荷輸送層塗工液の組成］
・ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）              ・・・  １０部
・テトラヒドロフラン                                            ・・・１００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）              ・・・０．２部
・下記構造式（Ａ−１）で表される低分子電荷輸送物質              ・・・    ５部
【化５０】
2014174500.tif 000052
【０２１８】
［架橋型電荷輸送層（最表面層）塗工液の組成］
・合成例４で合成した構造式（２−１）で表される化合物
（３次元架橋ポリマーの材料）                      ・・・    １００部
・構造式（１−７）で表される化合物
（塩基性材料）                                    ・・・    ２．５部
・パラトルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）  ・・・    ０．１部
・テトラヒドロフラン（特級）                        ・・・    ９００部
【０２１９】
（実施例１−２〜１−２７）
＜電子写真感光体の製造＞
実施例１−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［３次元架橋ポリマーの材料］、及び[塩基性材料]を、表２−１に記載の［３次元架橋ポリマーの材料］、及び[塩基性材料]に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２２０】
（比較例１−１）
＜電子写真感光体の製造＞
実施例１−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］に一般式（１）で表される化合物を添加しない以外は、実施例１−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２２１】
（比較例１−２）
実施例１−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［３次元架橋ポリマーの材料］を下記構造式で表される比較例化合物１−Ａに代えた以外は、実施例１−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化５１】
2014174500.tif 000053
【０２２２】
（比較例１−３）
実施例１−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［３次元架橋ポリマーの材料］を下記構造式で表される比較例化合物１−Ｂに代えた以外は、実施例１−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化５２】
2014174500.tif 000054
【０２２３】
（比較例１−４）
実施例１−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［塩基性材料］を下記構造式で表される比較例化合物１−Ｃに代えた以外は、実施例１−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化５３】
2014174500.tif 000055
【０２２４】
（比較例１−５）
実施例１−１において、架橋型電荷輸送層を設けない他は実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２５】
＜架橋型電荷輸送層（最表面層）の溶解性試験及び表面平滑性評価＞
架橋型電荷輸送層の架橋反応性を溶解性試験にて評価した。溶解性試験は、以下の方法で行った。アルミニウム支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を実施例１−１〜１−２７及び比較例１−１〜１−４と同様に直接塗工し、熱乾燥して得た膜に対して、テトラヒドロフランに浸した綿棒でその膜（硬化物）表面を擦り、その表面を観察した。評価結果を表２−１、表２−２に示す。溶解性は、表面が溶解したもの、又は膜剥がれしたものを「溶解」、表面が無傷及び無跡のものを「不溶」として評価した。
表面平滑性は、表面粗さ形状測定機（東京精密株式会社製、サーフコム１４００Ｄ）にて、架橋型電荷輸送層表面のＪＩＳ−‘８２規格による十点平均粗さ（Ｒｚ）値を求めることで評価した。１μｍ以下を「良好」、１μｍを超える場合を「不良」と判定した。
【０２２６】
【表２−１】
2014174500.tif 000056
【０２２７】
【表２−２】
2014174500.tif 000057
表２−１及び表２−２における「一般式（１）／ＰＴＳ」は、前記一般式（１）で表される化合物と前記パラトルエンスルホン酸との質量比（一般式（１）で表される化合物／パラトルエンスルホン酸）を表す。
【０２２８】
実施例１−１〜１−２７及び比較例１−１〜１−４の硬化膜は、良好な反応性を有し、いずれも溶解性において不溶となった。また、表面平滑性も良好であった。
【０２２９】
＜画像出力評価＞
実施例１−１〜１−２７及び比較例１−１〜１−５で作製した各電子写真感光体の機械的耐久性、電気的特性、耐ガス安定性を評価した。株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５５のプロセスカートリッジに、得られた電子写真感光体を着装し、暗部電位７００（−Ｖ）に設定した後に、連続してトータル１５万枚の印刷を行った。結果を表３−１、表３−２に示す。
【０２３０】
画像品質は、６００ｄｐｉ  １×１の画像チャートを出力し、画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９：ＳＤＧ社製）により測定することで評価した。
【０２３１】
機械的耐久性は、初期及び１５万枚印刷後での架橋型電荷輸送層の厚みの差から摩耗量を測定することで評価した。
【０２３２】
電気的特性は、初期及び１５万枚印刷後の画像露光光源光量が約０．４μＪ／ｃｍ２における明部電位と１５万枚印刷後の暗部電位を測定し、初期と１５万印刷後の電位差を評価した。
なお、電気的特性は、下記指標に従って判定した。
〔電気的特性評価基準〕
◎：電位差が１０Ｖ以下
○：電位差が１０Ｖを超え、１５Ｖ以下
△：電位差が１５Ｖを超え、２５Ｖ以下
×：電位差が２５Ｖを超える
【０２３３】
耐ガス安定性は、ＮＯｘ暴露試験装置（ダイレック社製）を用いて、作製した電子写真感光体を、一酸化窒素濃度：５０ｐｐｍかつ二酸化窒素濃度：５０ｐｐｍの濃度にて、３５℃８５％下で２日間暴露し、ＮＯｘ暴露後の出力画像の画像品質を確認することで評価した。
なお、画像品質は、下記指標に従って判定した。
〔画像品質評価基準〕
◎：濃度が０．３を超える
○：濃度が０．２を超え、０．３以下
△：濃度が０．１を超え、０．２以下
×：濃度が０以上０．１以下
【０２３４】
【表３−１】
2014174500.tif 000058
【０２３５】
【表３−２】
2014174500.tif 000059
【０２３６】
表３−１の結果から、実施例１−１〜１−２７の一般式（１）で表される化合物と、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物を、パラトルエンスルホン酸を用いて重合して得られる３次元架橋ポリマーを有する架橋型電荷輸送層（最表面層）を有する電子写真感光体は、耐摩耗性が高く機械的耐久性に優れ、暗部電位の低下が少ない優れた電気的特性を有し、耐ガス安定性に優れ、高寿命な電子写真感光体であることがわかる。
特に、前記一般式（１）で表される化合物とパラトルエンスルホン酸の添加量が、適した配合比においては、顕著に優れた電子写真感光体であることがわかる。
実施例１−１〜１−１１の電子写真感光体は、最も適した配合比範囲内であることより、優れた耐摩耗性と電気的特性を有し、耐ガス安定性に優れていた。
実施例１−１２〜１−１９の電子写真感光体は、前記一般式（１）で表される化合物とパラトルエンスルホン酸の添加量が、適した配合比の上限値であることより、前記一般式（１）で表される化合物が若干多い。その為、電荷蓄積が認められ、１５万枚後の明部電位が少し上昇した。また、若干架橋反応性が劣り、耐摩耗性が若干悪化した。
実施例１−２０〜１−２７の電子写真感光体は、前記一般式（１）で表される化合物とパラトルエンスルホン酸の添加量が、適した配合比の下限値であることより、前記一般式（１）で表される化合物が若干少ない。その為、帯電性低下が認められ、耐ガス安定性が悪化した。
実施例１−１２〜１−２７の電子写真感光体は、実施例１−１〜１−１１と比べると、若干特性が劣るものの、実使用上問題ない。
【０２３７】
一方、比較例１−１は、前記一般式（１）で表される化合物が未添加であることより、帯電性と画像品質が悪化した。特に、耐ガス安定性は顕著に悪化した。
また、メチロール基を有する電荷輸送性化合物の架橋膜を用いた比較例１−２、及び１−３における電子写真感光体は、適した配合比の下限値であっても、帯電性低下や耐ガス性が非常に悪い。
また、電荷輸送層に用いられるような比較化合物１−Ｃを用いた比較例１−４における電子写真感光体は、比較化合物１−Ｃの塩基性が非常に小さいことから、添加したことによる特性向上は認められなく、比較例１−１と同等との特性であった。
【０２３８】
以上より、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物を、パラトルエンスルホン酸を硬化触媒として用いて重合して得られる３次元架橋表面ポリマーと、前記一般式（１）で表される化合物を含有する最表面層に有する電子写真感光体は、優れた機械的耐久性、電気的特性、耐ガス安定性を兼ね備えた。特に、パラトルエンスルホン酸と前記一般式（１）で表される化合物の配合比が適した範囲においては、顕著に良好な電子写真感光体特性を得ることができた。
前記電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジは、高画質な画像出力を長期に渡って出力し続けることが可能であり、特に、環境変動が発生する環境下においても安定して高画質な画像を出力し続けることができる。  
【０２３９】
（実施例２−１）
＜電子写真感光体の製造＞
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、平均厚み３．５μｍの下引き層、平均厚み０．２μｍの電荷発生層、及び平均厚み２５μｍの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、１５０℃で３０分間加熱乾燥を行い、平均厚み５．０μｍの架橋型電荷輸送層（最表面層）を設けた。以上により、実施例２−１の電子写真感光体を製造した。
【０２４０】
［下引き層塗工液の組成］
・アルキッド樹脂                                                  ・・・  ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）
・メラミン樹脂                                                    ・・・  ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製）
・酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業株式会社製）                      ・・・４０部
・メチルエチルケトン                                              ・・・５０部
【０２４１】
［電荷発生層塗工液の組成］
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）                  ・・・０．５部
・シクロヘキサノン                                              ・・・２００部
・メチルエチルケトン                                            ・・・  ８０部
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料                              ・・・２．４部
【化５４】
2014174500.tif 000060
【０２４２】
［電荷輸送層塗工液の組成］
・ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）              ・・・  １０部
・テトラヒドロフラン                                            ・・・１００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）              ・・・０．２部
・下記構造式（Ａ−１）で表される低分子電荷輸送物質              ・・・    ５部
【化５５】
2014174500.tif 000061
【０２４３】
［架橋型電荷輸送層（最表面層）塗工液の組成］
・合成例４で合成した構造式（２−１）で表される化合物
（３次元架橋ポリマーの材料）                              ・・・    １００部
・合成例１７で合成したＳＡ−１で表される化合物
（パラトルエンスルホン酸アミン塩）                        ・・・    ０．２部
・構造式（１−７）で表される化合物
（塩基性材料）                                            ・・・    ２．０部
・長瀬産業株式会社製：サノールＬＳ２６２６      
（構造式（Ｘ）で表される化合物）                          ・・・    ２．０部
・テトラヒドロフラン（特級）                                ・・・    ９００部
【０２４４】
（実施例２−２〜２−２５）
＜電子写真感光体の製造＞
実施例２−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［３次元架橋ポリマーの材料］、［パラトルエンスルホン酸アミン塩］、［塩基性材料］、及び［構造式（Ｘ）で表される化合物］を、表４−１に記載の［３次元架橋ポリマーの材料］、［パラトルエンスルホン酸アミン塩］、［塩基性材料］、及び［構造式（Ｘ）で表される化合物］に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４５】
（比較例２−１）
＜電子写真感光体の製造＞
実施例２−１おいて、［架橋型電荷輸送層塗工液］に［パラトルエンスルホン酸アミン塩］、［塩基性材料］、及び［構造式（Ｘ）で表される化合物］を添加しない以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４６】
（比較例２−２）
＜電子写真感光体の製造＞
実施例２−１おいて、［架橋型電荷輸送層塗工液］に［塩基性材料］、及び［構造式（Ｘ）で表される化合物］を添加しない以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４７】
（比較例２−３）
＜電子写真感光体の製造＞
実施例２−１おいて、［架橋型電荷輸送層塗工液］に［構造式（Ｘ）で表される化合物］を添加しない以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４８】
（比較例２−４）
＜電子写真感光体の製造＞
実施例２−１おいて、［架橋型電荷輸送層塗工液］に［塩基性材料］を添加しない以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４９】
（比較例２−５）
実施例２−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［３次元架橋ポリマーの材料］を下記構造式で表される比較例化合物２−Ａに代えた以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化５６】
2014174500.tif 000062
【０２５０】
（比較例２−６）
実施例２−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［３次元架橋ポリマーの材料］を下記構造式で表される比較例化合物２−Ｂに代えた以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化５７】
2014174500.tif 000063
【０２５１】
（比較例２−７）
実施例２−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［３次元架橋ポリマーの材料］を下記構造式で表される比較例化合物２−Ｃに代えた以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化５８】
2014174500.tif 000064
【０２５２】
（比較例２−８）
実施例２−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［３次元架橋ポリマーの材料］を下記構造式で表される比較例化合物２−Ｄに代えた以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化５９】
2014174500.tif 000065
【０２５３】
（比較例２−９）
実施例２−１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］の［パラトルエンスルホン酸アミン塩］をパラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ、東京化成工業株式会社製）に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２５４】
（比較例２−１０）
実施例２−１において、架橋型電荷輸送層を設けない他は実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２５５】
＜架橋型電荷輸送層（最表面層）の溶解性試験及び表面平滑性評価＞
架橋型電荷輸送層の架橋反応性を溶解性試験にて評価した。溶解性試験は、以下の方法で行った。アルミニウム支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を実施例２−１〜２−２５及び比較例２−１〜２−９と同様に直接塗工し、熱乾燥して得た膜に対して、テトラヒドロフランに浸した綿棒でその膜（硬化物）表面を擦り、その表面を観察した。評価結果を表４−１、表４−２に示す。溶解性は、表面が溶解したもの、又は膜剥がれしたものを「溶解」、表面が無傷及び無跡のものを「不溶」として評価した。
表面平滑性は、表面粗さ形状測定機（東京精密株式会社製、サーフコム１４００Ｄ）にて、架橋型電荷輸送層表面のＪＩＳ−‘８２規格による十点平均粗さ（Ｒｚ）値を求めることで評価した。１μｍ以下を「良好」、１μｍを超える場合を「不良」と判定した。
【０２５６】
【表４−１】
2014174500.tif 000066
【０２５７】
【表４−２】
2014174500.tif 000067
【０２５８】
表４−１、表４−２の結果から、本発明の実施例２−１〜２−２５の前記一般式（１）で表される化合物と前記構造式（Ｘ）で表される化合物と、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物を、パラトルエンスルホン酸アミン塩を用いて重合して得られる３次元架橋ポリマーとを有する架橋型電荷輸送層は、良好な反応性を有し、溶解性試験において不溶となった。
前記一般式（１）で表される化合物と、前記構造式（Ｘ）で表される化合物の片方又は両方を添加しなかった比較例２−２、２−３、２−４は不溶膜となり、酸触媒であるパラトルエンスルホン酸アミン塩を添加しなかった比較例２−１は溶解した。
電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチ基を３つ以上有する化合物でない電荷輸送性化合物を用いた比較例２−７は不溶となった。比較例２−５、２−６、２−８は溶解し、架橋密度の高い３次元架橋膜が得られていないことがわかった。酸触媒にパラトルエンスルホン酸を用いた比較例２−９は溶解した。
【０２５９】
＜画像出力評価＞
実施例２−１〜２−２５、及び比較例２−２、２−３、２−４、２−７、２−１０で作製した各電子写真感光体の機械的耐久性、電気的特性、耐ガス安定性を評価した。株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５５のプロセスカートリッジに得られた電子写真感光体を着装し、暗部電位７００（−Ｖ）に設定した後に、本体に取り付けて６００×６００ｄｐｉの解像度でリコーマイリサイクルペーパーＧＰのＡ４用紙を用い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各中間調帯模様のテストパターンの連続５００枚の画像出力を毎分６０枚の印刷速度で繰り返し行い、トータル１５万枚の印刷を行った。結果を表５に示す。
【０２６０】
画像品質は、６００ｄｐｉ  １×１の画像チャートを出力し、画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９：ＳＤＧ社製）により測定することで評価した。
【０２６１】
機械的耐久性は、初期及び１５万枚印刷後での架橋型電荷輸送層の厚みの差から摩耗量を測定することで評価した。
【０２６２】
電気的特性は、初期及び１５万枚印刷後の画像露光光源光量が約０．４μＪ／ｃｍ２における明部電位と１５万枚印刷後の暗部電位を測定し、初期と１５万印刷後の電位差を評価した。
なお、電気的特性は、下記指標に従って判定した。
〔電気的特性評価基準〕
◎：電位差が１０Ｖ以下
○：電位差が１０Ｖを超え、１５Ｖ以下
△：電位差が１５Ｖを超え、２５Ｖ以下
×：電位差が２５Ｖを超える
【０２６３】
耐ガス安定性は、ＮＯｘ暴露試験装置（ダイレック社製）を用いて、作製した電子写真感光体を、一酸化窒素濃度：５０ｐｐｍかつ二酸化窒素濃度：５０ｐｐｍの濃度にて、常温常湿度下で２日間暴露し、ＮＯｘ暴露後の出力画像の画像品質を確認することで評価した。
なお、画像品質は、下記指標に従って判定した。
〔画像品質評価基準〕
◎：濃度が０．３を超える
○：濃度が０．２を超え、０．３以下
△：濃度が０．１を超え、０．２以下
×：濃度が０以上０．１以下
【０２６４】
【表５】
2014174500.tif 000068
【０２６５】
表５の結果から、本発明の実施例２−１〜２−２５の、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物を、パラトルエンスルホン酸アミン塩を用いて重合して得られる３次元架橋ポリマーと、前記一般式（１）で表される化合物と、前記構造式（Ｘ）で表される化合物とを有する架橋型電荷輸送層を有する電子写真感光体は、耐摩耗性が高く機械的耐久性に優れ、暗部電位の低下が少ない優れた電気的特性を有し、耐ガス安定性に優れ、高寿命な電子写真感光体であることがわかる。
前記一般式（４）で表される化合物を用いた電子写真感光体である実施例２−７、２−８、２−９は、少しの暗部電位差とＮＯｘ曝露後の画像濃度が幾分の低下が認められた。π共役が長い構造であることが要因であると考えられる。
実施例２−２１、２−２２は、幾分の明部電位差が認められた。前記一般式（１）で表される化合物の添加量が少し多めであったことが要因であると考えられる。
実施例２−２３は、幾分の暗部電位差と１５万枚後及びＮＯｘ曝露後の画像濃度が幾分低下した。触媒であるパラトルエンスルホン酸アミン塩が少し過剰に添加されたことが要因であると考えられる。
実施例２−２４は、機械的耐久性が幾分低下した。パラトルエンスルホン酸アミン塩が少ないことが要因であると考えられる。
実施例２−２５は、１５万枚後及びＮＯｘ曝露後の画像濃度が幾分低下した。前記一般式（１）で表される化合物と前記構造式（Ｘ）で表される化合物とが少し少ないことが要因であると考えられる。
実施例２−７、２−８、２−９、２−２１、２−２２、２−２３、２−２４、２−２５の電子写真感光体は、若干特性が劣るものがあるが、実使用上問題ない。
【０２６６】
前記一般式（１）で表される化合物と前記構造式（Ｘ）で表される化合物が添加されていない比較例２−２は、耐摩耗性は非常に優れているものの、帯電安定性、耐ガス安定性が非常に劣る。
前記構造式（Ｘ）で表される化合物が添加されていない比較例２−３や、前記一般式（１）で表される化合物が添加されていない比較例２−４は、電気的特性が若干劣り、特に画像特性が劣る。
メチロール基を有する電荷輸送性化合物の架橋膜を用いた比較例２−７における電子写真感光体は、帯電性低下や耐ガス性が非常に悪い。
架橋型電荷輸送層を有さない比較例２−１０は、電気的特性や画像特性は良好であるが、耐摩耗性が非常に悪く、高寿命な電子写真感光体には至らない。
【０２６７】
以上より、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物を、パラトルエンスルホン酸アミン塩を用いて重合して得られる３次元架橋ポリマーと、前記一般式（１）で表される化合物と、前記構造式（Ｘ）で表される化合物とを有する架橋型電荷輸送層を有する電子写真感光体は、優れた機械的耐久性、電気的特性、耐ガス安定性を兼ね備えた。特に、前記一般式（１）で表される化合物と前記構造式（Ｘ）で表される化合物の両方を添加することが、特筆すべき点であることがわかる。
前記電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジは、高画質な画像出力を長期に渡って出力し続けることができる。
【０２６８】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞  導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層とを有する電子写真感光体であって、
前記感光層が、最表面層を有し、
前記最表面層が、３次元架橋ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、
前記３次元架橋ポリマーが、硬化触媒としてのパラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸アミン塩のいずれかを用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成され、
前記硬化触媒が前記パラトルエンスルホン酸アミン塩のときのみ、前記最表面層が更に下記構造式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化６０】
2014174500.tif 000069
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２は、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、及びトリル基のいずれかを表す。
【化６１】
2014174500.tif 000070
＜２＞  パラトルエンスルホン酸アミン塩におけるアミンが、下記一般式（Ａ）で表されるアミンである前記＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【化６２】
2014174500.tif 000071
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１０３は、水酸基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。
＜３＞  ３次元架橋ポリマーが、テトラヒドロフランに不溶である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜４＞  電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【化６３】
2014174500.tif 000072
ただし、前記一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
＜５＞  電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【化６４】
2014174500.tif 000073
ただし、前記一般式（３）中、Ｘ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基、及び酸素原子のいずれかを表し、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
＜６＞  電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３つ以上有する化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【化６５】
2014174500.tif 000074
ただし、前記一般式（４）中、Ｙ１は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルベンゼン、及び縮合多環の芳香族炭化水素のいずれかの２価基を表し、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
＜７＞  一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物である前記＜４＞に記載の電子写真感光体である。
【化６６】
2014174500.tif 000075
ただし、前記一般式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、ｌ、ｎ及びｍは、１〜４の整数を表す。
＜８＞  一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（３−１）で表される化合物である前記＜５＞に記載の電子写真感光体である。
【化６７】
2014174500.tif 000076
ただし、前記一般式（３−１）中、Ｘ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２）５−、及び−Ｏ−のいずれかを表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜４の整数を表す。
＜９＞  一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（４−１）で表される化合物である前記＜６＞に記載の電子写真感光体である。
【化６８】
2014174500.tif 000077
ただし、前記一般式（４−１）中、Ｙ２は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、及びナフタレンのいずれかの２価基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは、１〜４の整数を表す。
＜１０＞  一般式（１）で表される化合物が、下記構造式（１−７）で表される化合物である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【化６９】
2014174500.tif 000078
＜１１＞  感光層が、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、架橋型電荷輸送層とをこの順に有し、前記架橋型電荷輸送層が、前記感光層の最表面層である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜１２＞  電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法である。
＜１３＞  電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
＜１４＞  電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段の少なくともいずれかとを有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【符号の説明】
【０２６９】
１    導電性支持体
２    電荷発生層
３    電荷輸送層
５    架橋型電荷輸送層
６    感光層（最表面層）
７    保護層
１０    電子写真感光体
１０Ｙ  電子写真感光体
１０Ｍ  電子写真感光体
１０Ｃ  電子写真感光体
１０Ｋ  電子写真感光体
１１    帯電部材
１１Ｙ  帯電部材
１１Ｍ  帯電部材
１１Ｃ  帯電部材
１１Ｋ  帯電部材
１２    画像露光部材
１３    現像部材
１３Ｙ  現像部材
１３Ｍ  現像部材
１３Ｃ  現像部材
１３Ｋ  現像部材
１５    転写紙
１６    転写部材
１６Ｙ  転写部材
１６Ｍ  転写部材
１６Ｃ  転写部材
１６Ｋ  転写部材
１７    クリーニング部材
１７Ｙ  クリーニング部材
１７Ｍ  クリーニング部材
１７Ｃ  クリーニング部材
１７Ｋ  クリーニング部材
２３    転写部材
２４    定着部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７０】
【特許文献１】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１９９０号公報
【特許文献３】特開２００３−１８６２２３号公報
【特許文献４】特開２００７−２９３１９７号公報
【特許文献５】特開２００８−２９９３２７号公報
【特許文献６】特許第４２６２０６１号公報
【特許文献７】特開２００６−２５１７７１号公報
【特許文献８】特開２００９−２２９５４９号公報
【特許文献９】特開２００６−０８４７１１号公報
【図６】
2014174500.tif 000089
【図７】
2014174500.tif 000090
【図８】
2014174500.tif 000091
【図１０】
2014174500.tif 000092
【図２６】
2014174500.tif 000093
【図２７】
2014174500.tif 000094
【図２８】
2014174500.tif 000095
【図２９】
2014174500.tif 000096
【図３０】
2014174500.tif 000097
【図１】
2014174500.tif 000098
【図２】
2014174500.tif 000099
【図３】
2014174500.tif 000100
【図４】
2014174500.tif 000101
【図５】
2014174500.tif 000102
【図９】
2014174500.tif 000103
【図１１】
2014174500.tif 000104
【図１２】
2014174500.tif 000105
【図１３】
2014174500.tif 000106
【図１４】
2014174500.tif 000107
【図１５】
2014174500.tif 000108
【図１６】
2014174500.tif 000109
【図１７】
2014174500.tif 000110
【図１８】
2014174500.tif 000111
【図１９】
2014174500.tif 000112
【図２０】
2014174500.tif 000113
【図２１】
2014174500.tif 000114
【図２２】
2014174500.tif 000115
【図２３】
2014174500.tif 000116
【図２４】
2014174500.tif 000117
【図２５】
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【図３１】
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