(57)【要約】      （修正有）【課題】現像性と耐静電オフセット性を両立させることができるトナーを提供する。【解決手段】ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上４０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、１５．０００°±０．１５０°及び２０．１００°±０．１５０°にピークを有し、且つ一方が最大強度のピークであり、もう一方が２番目の強度のピークである、ピラゾロンモノアゾ金属錯体化合物の荷電制御剤を有するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該荷電制御剤は、
ｉ）下記式〔１〕で表される化合物であり、
ｉｉ）ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上４０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、１５．０００°±０．１５０°及び２０．１００°±０．１５０°にピークを有し、且つ前記ピークの一方が最大強度のピークであり、他方が２番目の強度のピークであることを特徴とするトナー。
【化１】
2014078003.tif 000009
【請求項２】
該荷電制御剤の温度７７ＫにおけるＮ2分子の吸着−脱着等温線において、相対圧ｐ／ｐ0が０．４の時の吸着過程の吸着量Ｍ１が３．０ｃｍ3／ｇ以上８．０ｃｍ3／ｇ以下であり、且つＭ１と相対圧ｐ／ｐ0が０．４の時の脱着過程の吸着量Ｍ２（ｃｍ3／ｇ）との差（Ｍ２−Ｍ１）が０．４ｃｍ3／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーは、平均円形度が０．９４０以上である請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用される負摩擦帯電性のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写機やプリンターは、市場拡大に伴い様々な国や地域で使用されるようになっている。一方で、製品が過酷な環境で保管あるいは使用されるケースが増えているため、より高度に品質を維持することが求められている。
【０００３】
例えば、東南アジア、インド、中近東地域といった気温の高い地域では、オフィスの温度は普段空調によって常温（例えば２５℃）に制御されているが、長期休暇中といった空調が停止される際には、温度が４５℃に到達することもある。このような場合には、複写機やプリンターが長期間に渡り昼夜の気温変化、つまりヒートサイクルを受けることがある。また、予備のトナーなどは空調の効いた場所に保管されていない場合もあり、このような場合は常時、ヒートサイクルを受けている可能性がある。
【０００４】
一方でこれらの地域で実際にユーザーが複写機やプリンターを使用する環境は、空調が効いた低温低湿環境下であることが多い。つまり、ヒートサイクルを受けながら長期間保管された後に、低温低湿環境下で使用される場合がある。
【０００５】
ヒートサイクル環境下で長期間保管されると、トナーの劣化が進行し、帯電性能が低下しやすい。一方、低温低湿環境下ではトナーの帯電性能が顕著に表れやすい。つまり帯電性能が低下したトナーは、低温低湿環境下で様々な画像欠陥が発生しやすくなる。
【０００６】
このような場合の画像欠陥として静電オフセットが挙げられる。静電オフセットは帯電不良のトナーが原因で、低温低湿環境下で発生しやすい画像欠陥であり、書類全域に渡ってトナーがオフセットするため、改善が必須となっている。
【０００７】
このようにヒートサイクル後に低温低湿環境下で使用する場合のように、環境変動に対しても安定したトナー性能を発揮するために、トナーの帯電特性を制御する必要がある。トナーの帯電特性を制御する方法としては、従来から荷電制御剤がトナーに用いられている。
【０００８】
例えば特許文献１、２には、トナー用荷電制御剤としてピラゾロンモノアゾ鉄錯化合物が開示されている。この荷電制御剤をトナーに用いると、高温高湿下（３５℃，８５％ＲＨ）においてもトナーの帯電立ち上がり性が高く、かつ帯電量の変動が少ないことが記載されている。しかし特許文献１、２に記載のピラゾロンモノアゾ金属錯体化合物を単に添加したトナーでは、ヒートサイクル環境下で長期間放置された後に低温低湿環境下で画出しした場合は、静電オフセットの発生を抑えるのは難しい。それゆえ、上記の問題点を解決することができるトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０９５５２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、荷電制御剤としてピラゾロンモノアゾ金属錯体化合物を用いたトナーにおいて、ヒートサイクル環境下で長期間放置された後に低温低湿環境下で画出しした場合でも、優れた現像性と耐静電オフセット性を示すトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂及び荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該荷電制御剤は、
ｉ）下記式〔１〕で表される化合物であり、
ｉｉ）ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上４０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、１５．０００°±０．１５０°及び２０．１００°±０．１５０°にピークを有し、且つ前記ピークの一方が最大強度のピークであり、他方が２番目の強度のピークであることを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
【化１】
2014078003.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ヒートサイクル環境下で長期間放置された後に低温低湿環境下で画出しした場合でも、現像性と耐静電オフセット性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１に用いられる表面改質装置である。
【図２−１】本発明の実施例１乃至３に用いられる荷電制御剤Ｃ−１のＸ線回折のチャートである。
【図２−２】図２−１のチャートのピークリストである。
【図３−１】本発明の実施例４に用いられる荷電制御剤Ｃ−２のＸ線回折のチャートである。
【図３−２】図３−１のチャートのピークリストである。
【図４−１】本発明の実施例５乃至８に用いられる荷電制御剤Ｃ−３のＸ線回折のチャートである。
【図４−２】図４−１のチャートのピークリストである。
【図５−１】本発明の比較例１に用いられる荷電制御剤Ｃ−４のＸ線回折のチャートである。
【図５−２】図５−１のチャートのピークリストである。
【図６−１】本発明の比較例２に用いられる荷電制御剤Ｃ−５のＸ線回折のチャートである。
【図６−２】図６−１のチャートのピークリストである。
【図７−１】本発明の比較例３に用いられる荷電制御剤Ｃ−６のＸ線回折のチャートである。
【図７−２】図７−１のチャートのピークリストである。
【図８】本発明の実施例１乃至３に用いられる荷電制御剤Ｃ−１の７７Ｋにおける、Ｎ2分子吸着−脱着等温線である。
【図９】本発明の比較例２に用いられる荷電制御剤Ｃ−５の７７Ｋにおける、Ｎ2分子吸・脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
トナーは、結着樹脂、及びその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）、経時安定性、環境安定性等を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく改善される。本発明者らは、この荷電制御剤に関して鋭意検討を行った。
【００１６】
そして、各種荷電制御剤の中でもピラゾロンモノアゾ金属錯体化合物を用いると、高い帯電量を有し、且つ著しく高い帯電立ち上がり性を有する負帯電性トナーが得られることを見出した。ピラゾロンモノアゾ金属錯体が、高い帯電量と、高い帯電の立ち上がり性を有する詳しい理由は明確になっていないが、ピラゾロン骨格を配位子内に有することで、帯電性が向上すると考えられる。
【００１７】
しかし、単純に式〔１〕で表される荷電制御剤を用いただけでは、トナーが温度変化が繰り返される環境下、すなわちヒートサイクル環境下で長期間放置された後の低温低湿環境下の画出しで、現像性の低下や静電オフセットの発生を抑えることは難しかった。
【００１８】
静電オフセットとは、定着時に熱的にではなく、定着ニップ付近で溶融の不十分な紙上のトナーが、静電的に定着フィルム側に飛翔することで発生する現象である。その結果、定着フィルムが一回転した時に、定着フィルム側に飛翔したトナーが再度紙に定着されて画像欠陥を招いてしまう。
【００１９】
一般的に静電オフセットを防ぐために、定着フィルム表面は、トナーの帯電極性と同極性に帯電させて、トナーの飛翔を抑えている場合が多い。しかしトナーの帯電分布がブロードであると、帯電量が小さかったり、逆極性に帯電している帯電不良のトナーが含まれている可能性が高い。紙上に帯電不良のトナーが載っている場合、定着フィルム表面をトナーと同極性に帯電させていてもその効果が小さくなり、定着ニップ付近で定着フィルム上に飛翔してしまう。その結果、静電オフセットが発生する。
【００２０】
従って、いわゆる低温定着性や耐高温オフセット性といったトナーの熱溶融特性を向上させるだけでは解決し得ない課題であり、トナーの帯電性の制御が重要となる。つまり、定着時のトナーの帯電性が均一であるほど静電オフセットは発生しにくくなる。
【００２１】
本発明においては、以下のようにヒートサイクルの条件を設定し、評価を行った。
＜１＞２５℃で１時間保持
＜２＞１１時間かけて４５℃まで直線的に温度を上げる
＜３＞４５℃で１時間保持
＜４＞１１時間かけて２５℃まで直線的に温度を下げる
【００２２】
上記＜１＞乃至＜４＞までを１サイクルとして、計２０サイクル行った。＜１＞乃至＜４＞のサイクルは、一日の温度変化のイメージを再現したものであり、長期休暇を想定して２０サイクル行った。
【００２３】
本発明者らは、現像性の低下や静電オフセットの発生を抑えるために、式〔１〕の荷電制御剤の結晶構造に着目して検討を行った。そして鋭意検討した結果、式〔１〕の構造を有し、Ｘ線回折スペクトルにおいて、特定の位置にピークを有する結晶構造であると、現像性と耐静電オフセット性に優れたトナーを得られることを見出した。
【００２４】
すなわち、本発明の該荷電制御剤は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上４０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、１５．０００°±０．１５０°及び２０．１００°±０．１５０°にピークを有し、且つ一方が最大強度のピークであり、もう一方が２番目の強度のピークであり、且つ、該荷電制御剤は、下記式〔１〕
【００２５】
【化２】
2014078003.tif 000003
に示される化合物であることを特徴とする。
【００２６】
一般的にトナーは複数の原材料から構成されている。ヒートサイクル環境下で長期間放置されると、トナー中に分散している荷電制御剤をはじめとする原材料同士が合一化したり、トナー表面に染み出したりし易い。その結果、トナー内部および表面の原材料組成が不均一になり、トナーが帯電不良を起こしやすくなる。その結果、トナーとしての帯電分布がブロードになりやすく、低温低湿環境下で静電オフセットが発生しやすくなる。
【００２７】
荷電制御剤はトナーの帯電性能に影響を及ぼす材料である。その荷電制御剤のトナー中での合一化や、トナー表面への染み出しを抑えることができれば、ヒートサイクル環境下で長期間放置されてもトナーの帯電性能を維持できるのではないかと考えた。そこで本発明者らは、荷電制御剤の結晶構造に着目して、現像性、耐静電オフセット性との関連性を検討した。
【００２８】
その結果、荷電制御剤が式〔１〕の構造を有し、さらにブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上４０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、１５．０００°±０．１５０°及び２０．１００°±０．１５０°にピークを有し、且つ一方が最大強度のピークであり、もう一方が２番目の強度のピークである場合に、現像性と耐静電オフセット性が良化することを見出した。
【００２９】
好ましくは、２θが１０°以上４０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、１５．９５０°±０．１５０°に３番目の強度のピークを、２１．９００°±０．１５０°に４番目の強度のピークを有すると、現像性と耐静電オフセット性がさらに良化する。
【００３０】
この理由について詳細はわかっていないが、次のように推測している。荷電制御剤がこのような特定の結晶構造を有することで、結着樹脂やその他の添加剤との親和性が向上する。その結果、トナーがヒートサイクル環境下で長期間放置されても、トナー中に分散している荷電制御剤の合一化やトナー表面への染み出しが起こりにくくなり、トナー中での分散状態を保持できるのではないかと推測している。その結果、トナーの帯電性が均一に保たれるため、現像性が維持されると共に、定着時に帯電不良のトナーが定着フィルムに付着しにくくなり、静電オフセットを抑制することができると本発明者らは示唆する。
【００３１】
Ｘ線回折スペクトルでの２θの測定範囲を１０°以上４０°以下としたのは次の理由からである。まず２θが１０°以上の理由であるが、Ｘ線回折スペクトルでは、低角側、つまり２θが小さい側は、やや再現性に欠けるためである。これは低角側は測定する物質の結晶面の間隔が広い側であるため、空気中の様々な物質が結晶面内に入り込みやすく、面間隔が変化しやすいためと考えている。そのため同じサンプルで再現性測定をしても、安定して同じ結果が得られる１０°以上を選択した。本発明の荷電制御剤でも再現性を確認したが、１０°以上での領域では、安定した結果が得られている。次に２θが４０°以下の理由であるが、本発明の荷電制御剤は４０°以上では大きな回折ピークは見られなかった。そのため４０°まで測定すれば十分と判断した。
【００３２】
本発明において、式〔１〕で表されるピラゾロンモノアゾ金属錯体化合物の荷電制御剤は、公知のモノアゾ錯体化合物の製造方法を用いて製造することができる。以下に代表的な製造方法を記載する。まず、４−クロロ−２−アミノフェノール等のジアゾ成分に、塩酸や硫酸のような鉱酸を加え、液温が５℃以下になったら、水に溶解させた亜硝酸ナトリウムを液温１０℃以下に維持しながら滴下する。１０℃以下で、３０分乃至３時間以下撹拌して反応させることにより、４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化する。スルファミン酸を加え、ヨウ化カリウムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確認する。
【００３３】
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンであるカップリング成分、水酸化ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウム、有機溶媒を添加し、室温で撹拌溶解する。そこに前記ジアゾ化合物を注加し、室温で数時間撹拌し、カップリングを行う。撹拌後、ジアゾ化合物とレゾルシンとの反応がないことを確認し反応終了とする。水を加えた後十分に撹拌し、静置してから分液する。更に水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌洗浄し分液を行う。これによって、モノアゾ化合物の溶液を得る。
【００３４】
上記カップリングの際に使用する有機溶媒としては、１価アルコール、２価アルコール、ケトン系有機溶媒が好ましい。１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１乃至４）エーテルが挙げられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。ケトン系としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００３５】
次に、モノアゾ化合物と金属との反応を行う。上記モノアゾ化合物の溶液に、水、サリチル酸、ｎ−ブタノール、炭酸ナトリウムを添加し撹拌する。配位金属として鉄を用いる場合は、塩化第二鉄水溶液と炭酸ナトリウムを添加する。
【００３６】
液温を３０℃乃至４０℃に昇温し、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）で反応を追跡する。５時間乃至１０時間経過後、原料のスポットが消失したことを確認し、反応終了とする。撹拌停止後、静止し、分液を行う。更に水、ｎ−ブタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え、アルカリ洗浄を行う。濾過を行いケーキを取り出し、水で洗浄する。
【００３７】
さらに、Ｘ線回折スペクトルにおいて、１５．０００°±０．１５０°及び２０．１００°±０．１５０°にピークを有し、且つ一方が最大強度のピークであり、もう一方が２番目の強度のピークである荷電制御剤を得るためには、例えば以下のような方法で作成することができる。
【００３８】
上記で水洗浄したケーキを有機溶剤に溶解させる。この時に、以下の有機溶剤を用いることが重要である。ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１乃至４）エーテル等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
【００３９】
この溶解液を５０℃に昇温し、撹拌しながら水を添加していくことで、徐々に荷電制御剤を析出させる。この際に、系内での泡の発生を抑制するために、添加する水に消泡剤を添加しておくことが好ましい。こうして製造することによって、結晶構造の揃った化合物を得ることができ、所望のＸ線回折スペクトルを有する荷電制御剤が得られやすくなる。冷却後、析出した化合物を濾過し、水によりケーキを洗浄し、さらにケーキを真空乾燥することで、本発明の荷電制御剤を得ることができる。
【００４０】
荷電制御剤をトナー粒子に内添する場合、添加量としてはトナー用樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。また、トナー粒子に外添する場合は、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上２質量部以下がより好ましい。
【００４１】
本発明の荷電制御剤は、温度７７ＫにおけるＮ2分子の吸着−脱着等温線において、相対圧ｐ／ｐ0（ｐ0：飽和蒸気圧）が０．４の時の吸着過程の吸着量Ｍ１が３．０ｃｍ3／ｇ以上８．０ｃｍ3／ｇ以下であり、且つＭ１と、相対圧ｐ／ｐ0が０．４の時の脱着過程の吸着量Ｍ２との差（Ｍ２−Ｍ１）が、０．４ｃｍ3／ｇ以下であると、耐静電オフセット性の点から好ましい。
【００４２】
温度７７ＫにおけるＮ2分子の吸着−脱着等温線は、Ｎ2分子の相対圧を増加させた際の吸着量をプロットした吸着等温線と、逆に相対圧を下げた際の吸着量をプロットした脱着等温線から構成される。吸着−脱着等温線は、吸着過程のＮ2分子吸着量より、脱着過程のＮ2分子吸着量の方が高い、所謂ヒステリシス構造をとることがある。
【００４３】
このヒステリシスは、粒子が凝集状態を有すると、吸着過程においてＮ2分子が凝集粒子の奥深くまで入り込み、吸着する為、脱着過程において、相対圧が下がっても、Ｎ2分子が脱離しきれず、ヒステリシスが閉じなくなる。この現象は低圧ヒステリシスと呼ばれる。これは分子レベルでの水分でも同じ現象が起こると考えられる。
【００４４】
相対圧ｐ／ｐ0が０．４の時の吸着過程の吸着量Ｍ１（ｃｍ3／ｇ）と、相対圧ｐ／ｐ0が０．４の時の脱着過程の吸着量Ｍ２との差（Ｍ２−Ｍ１）が、０．４より大きい場合、ヒートサイクルが繰り返された場合に温度変化による飽和水蒸気量の変化で、分子レベルで水分が凝集粒子の奥深くまで入り込み蓄積されやすい。その結果、トナーとしての帯電分布がブロードになりやすく、低温低湿環境下で静電オフセットが発生しやすくなる。
【００４５】
また、ピラゾロンモノアゾ金属錯体化合物がトナー中で均一な分散性を得るには、吸着過程の吸着量Ｍ１（ｃｍ3／ｇ）が、３．０以上８．０以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析されたトナーの平均円形度が０．９４０以上であることが、耐静電オフセット性の点から好ましい。
【００４７】
平均円形度が０．９４０以上、好ましくは０．９５０以上であると、トナーが球形に近づくために、形状による帯電量のばらつきが少なくなる。つまりトナーとして帯電分布がシャープになる。そのためヒートサイクル環境下で長期間放置された後に低温低湿環境下で画出しした場合でも、静電オフセット抑制が良くなる。さらにトナーの帯電分布がブロードな場合に低温低湿環境下で発生しやすいかぶり抑制も良化する。
【００４８】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【００４９】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【００５０】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００５１】
本発明のトナーは、結着樹脂及び荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーである。
【００５２】
本発明に用いられる結着樹脂について記載する。
【００５３】
上記結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。特に、極性を有する荷電制御剤を均一に分散させるという観点から、一般的に高い極性を有するポリエステル樹脂を含有することが、現像性や耐静電オフセット性の点で好ましい。
【００５４】
上記ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００５５】
２価のアルコール成分としては、鎖状の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。鎖状の脂肪族ジオールを含有すると、ポリエステル分子内で分子が配列した結晶部位を有する場合があり、結晶構造を有する荷電制御剤との混ざりが良好になる。そのため、荷電制御剤がトナー中で合一化したり、トナー表面への染み出しを抑えることができ、本発明の効果を得られやすくなる。鎖状の脂肪族ジオールは、全アルコール成分の５０％以上含有することが好ましい。
【００５６】
芳香族ジオールとしては、下記式〔２〕で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式〔３〕で示されるジオール類、が挙げられる。
【００５７】
【化３】
2014078003.tif 000004
【００５８】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、芳香族カルボン酸化合物を９０モル％以上含有したカルボン酸成分と、アルコール成分を縮重合したポリエステルであり、芳香族カルボン酸化合物の８０モル％以上が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸であることが、理由は定かではないが、荷電制御剤の分散性を高めるという点で好ましい。
【００６０】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが、磁性酸化鉄やワックスなどの内添剤のより均一な分散性を達成するうえで好ましい。
【００６１】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００６２】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【００６３】
上記アルコール成分としては４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、酸成分としては４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６４】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００６５】
一方、ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
【００６６】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００６７】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６８】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。
【００７０】
この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエ一テル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００７１】
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００７２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下用いることができる。
【００７３】
これらの架橋剤のうち好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７４】
また、ビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ力ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００７５】
上記結着樹脂は、保存性という観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃以上７０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００７６】
また、本発明において使用する結着樹脂は、トナーの帯電安定性という点で、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有していることが好ましい。好ましくは、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７７】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
【００７８】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００７９】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０質量部以上１５０質量部以下が良い。
【００８０】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【００８１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【００８２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。
【００８３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００８４】
本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００８５】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【００８６】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８７】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８８】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【００８９】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。
【００９０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ  
【００９１】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、特に０．００２μｍ以上０．２μｍ以下のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【００９２】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【００９３】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【００９４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９５】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２以上１２個以下のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【００９６】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用することが良い。
【００９７】
本発明のトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば帯電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましくは使用される。
【００９８】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の物質を付着又は被覆させたものが好ましく使用される。
【００９９】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂及び荷電制御剤を含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、その他の添加剤が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合する。そして、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１００】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１０１】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１０２】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【０１０３】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【０１０４】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【０１０５】
表面改質装置としては、例えばファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、図１に示すような熱処理装置が挙げられる。
【０１０６】
図１に示す熱処理装置について説明する。トナー粒子１はオートフィーダー２で供給ノズル３を通じて、一定量で表面改質装置内部４に供給される。表面改質装置内部４はブロワー８で吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【０１０７】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩いが挙げられる。
【０１０８】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が２．５乃至１０．０μｍ、好ましくは６．０乃至８．０μｍであると、本発明の効果を得られやすい。
【０１０９】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。
【０１１０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１１１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１１３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１１４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１６】
＜平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１１７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃乃至４０℃となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１１８】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
【０１１９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１２１】
＜Ｘ線回折の測定方法＞
荷電制御剤のＸ線回折測定は、測定装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ」（株式会社リガク社製）と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いる。
【０１２２】
測定条件は以下の通りである。
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／３００ｍＡ
ゴニオメータ：ロータ水平ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルタ：不使用
インシデントモノクロ：不使用
カウンタモノクロメータ：不使用
発散スリット：解放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ．
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００乃至４０．００００°
θオフセット：０．００００°
【０１２３】
続いてシリコン製の無反射試料板に荷電制御剤をセットして測定を開始する。解析は得られた測定プロファイルに対して以下の処理を順番に行う。解析には株式会社リガク社製の取扱説明書「第４部  基本データ処理」を参考にした。
【０１２４】
（１）平滑化
Ｘ線のノイズによるプロファイルの乱れを除去するために行う。小さなノイズを回折ピークとして検知すると、膨大な量の回折ピークが現れてしまうこと、さらに本発明で重要な１番目、２番目の強度のピークに対しても、正確なピーク位置を算出できない可能性がある。一般的な処理方法として、平滑化処理方法は加重平均法を用い、パラメータ決定方法は自動処理を用いる。
【０１２５】
（２）バックグラウンド除去
回折ピークの強度は、バックグラウンドの位置からピーク位置までの高さを計算する。そのため回折ピークの強度を正確に算出するために、バックグラウンド除去を行う。バックグラウンド除去には、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｔ−Ｖｉｓｓｅｒ法を用いる。Ｓｏｎｎｅｖｅｌｔ−Ｖｉｓｓｅｒ法は、強度のしきい値とピークしきい値を設定することで、バックグラウンドの値を自動的に見積もる方法である。強度のしきい値は１０、ピーク幅しきい値は０．５に設定する。
【０１２６】
（３）Ｋα２除去
入射Ｘ線Ｋαは強度比２：１の２成分Ｋα１、Ｋα２から成っている。これをどちらかの成分だけにして真のプロファイルを知るために、得られた回折線からＫα２成分を除去する。強度比は０．５に設定する。
【０１２７】
（４）ピークサーチ
回折ピークを検出する。ピークサーチは手動を選択し、強度のしきい値は６０、ピーク幅しきい値は０．５に設定する。
【０１２８】
＜Ｎ2分子の吸着−脱着等温線の測定方法＞
荷電制御剤の温度７７ＫにおけるＮ2分子の吸着−脱着等温線は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定したものである。測定の概略は、島津製作所社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。測定前には、試料管にサンプル０．３乃至０．５ｇを入れ、２３℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル質量を精秤し、サンプルを得た。得られたサンプルを上記細孔分布測定装置を用いて、温度７７ＫにおけるＮ2分子の吸着−脱着等温線を得た。得られた、吸着−脱着等温線より、相対圧ｐ／ｐ0（ｐ0：飽和蒸気圧）が０．４の時の吸着過程の吸着量Ｍ１（ｃｍ3／ｇ）と、相対圧ｐ／ｐ0が０．４の時の脱着過程の吸着量Ｍ２（ｃｍ3／ｇ）との差（Ｍ２−Ｍ１）を算出した。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例における「部」は、特に断りが無い限り、質量部を表す。
【０１３０】
＜結着樹脂（Ａ−１）の製造例＞
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・テレフタル酸：１．２００ｍｏｌ
・フマル酸：３．５００ｍｏｌ
・エチレングリコール：４．４５０ｍｏｌ
・ネオペンチルグリコール：０．６００ｍｏｌ
【０１３１】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記モノマーを仕込み、重合触媒として、テトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸０．５００ｍｏｌを加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、取り出した。室温まで冷却後、粉砕し、結着樹脂（Ａ−１）（Ｔｇ＝６１．５℃、酸価＝２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３２】
＜結着樹脂（Ａ−２）の製造例＞
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式〔２〕で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）：１．２５０ｍｏｌ
・テレフタル酸：０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸：０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸：０．１７０ｍｏｌ
【０１３３】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記モノマーを仕込み、重合触媒として、テトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸０．３００ｍｏｌを加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、取り出した。室温まで冷却後、粉砕し、結着樹脂（Ａ−２）（Ｔｇ＝５９．０℃、酸価＝２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３４】
＜結着樹脂（Ａ−３）の製造例＞
スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２４部、マレイン酸モノブチル６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部をキシレン２００部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。この後、昇温して有機溶剤を留去し、室温まで冷却後、粉砕し、結着樹脂（Ａ−３）（Ｔｇ６０．０℃、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３５】
＜荷電制御剤（Ｃ−１）乃至（Ｃ−６）＞
荷電制御剤（Ｃ−１）乃至（Ｃ−６）としては、以下の特徴を持つものを使用した。
【０１３６】
荷電制御剤（Ｃ−１）乃至（Ｃ−６）の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより同定したところ、いずれも式〔１〕の化合物であることを確認した。また、それぞれの荷電制御剤のＸ線回折のスペクトルを図２乃至７に、最大強度のピークと２番目乃至４番目の強度のピークの位置及び温度７７ＫにおけるＮ2分子の吸着−脱着等温線における吸着量Ｍ１、吸着量差Ｍ２−Ｍ１を表１に示す。
【０１３７】
また、吸着−脱着等温線の代表的な例として、荷電制御剤（Ｃ−１）及び（Ｃ−５）の７７ＫにおけるＮ2分子の吸着−脱着等温線のプロファイルを図８及び図９にそれぞれ示す。
【０１３８】
【表１】
2014078003.tif 000005
【０１３９】
＜実施例１＞
・結着樹脂（Ａ−１）：１００部
・磁性酸化鉄粒子：９０部
（平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８５Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ2／ｋｇ）
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）：２部
・荷電制御剤（Ｃ−１）：１部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）を用い、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機としてターボミルＴ２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。この時の微粉砕温度は４８℃であった。微粉砕温度は、粉砕機内からトナーが排出される部分で測定された温度を指す。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した。
【０１４０】
得られた分級物を図１に示す表面改質装置により熱処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍ、平均円形度０．９７８のトナー粒子１を得た。表面改質の条件は、原料供給速度は２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量は７００Ｌ／ｍｉｎ、熱風の吐出温度は３００℃、冷風の吐出温度は−１５℃、供給ノズルから供給するインジェクション圧は０．２ＭＰａとした。
【０１４１】
次に、トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、シリカ微粉体１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコーンオイル１０部で疎水化処理をしたもの）１．０部とチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
【０１４２】
得られたトナー１の一部に関して、ヒートサイクル環境下に放置した。ヒートサイクルの条件を以下に示す。
＜１＞２５℃で１時間保持
＜２＞１１時間かけて４５℃まで直線的に温度を上げる
＜３＞４５℃で１時間保持
＜４＞１１時間かけて２５℃まで直線的に温度を下げる
【０１４３】
上記＜１＞乃至＜４＞までを１サイクルとして、計２０サイクル行った。
【０１４４】
放置前後のトナーに関して、以下の評価を行った。ヒートサイクル環境下での放置を行う前の評価結果を表３に、ヒートサイクル環境下での放置後の評価結果を表４に示す。評価機は磁性一成分方式の市販のデジタル複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ２５４５ｉ（キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１４５】
＜現像性の評価＞
トナーを所定のプロセスカートリッジに充填した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１０００枚の画出し試験を実施し、１０００枚目での画像濃度を測定した。評価は常温常湿下（２５．０℃，６０％ＲＨ）と、トナーの帯電性能が顕著に表れやすい低温低湿下（１０℃，３０％ＲＨ）で行った。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルタを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。
【０１４６】
＜カブリ値の評価＞
現像性の評価において、１０００枚耐久後の画像の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ値とした。白地部反射濃度の測定には、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いた。数値が小さいほどカブリ抑制が良いことを示す。
【０１４７】
＜静電オフセットの評価＞
トナーを所定のプロセスカートリッジに充填し、低温低湿環境下（１０℃，３０％ＲＨ）で３時間調湿した。Ａ４の７５ｇ／ｍ2紙を用いて、画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行った。得られた画像の白地部を目視にて観察し、白地部にオフセットした画像が見られるかを確認した。評価基準を以下に示す。
Ａ：１枚目から１００枚目まで全く見られない。
Ｂ：１枚目からわずかに見られ、１０枚目以降では全く見られない。
Ｃ：１枚目からわずかに見られ、５０枚目以降では全く見られない。
Ｄ：１枚目からわずかに見られ、１００枚目まで消失しない。
Ｅ：１枚目から明らかなオフセット画像が見られる。
【０１４８】
実施例１に関しては、何れも良好な結果が得られた。実施例２乃至８、比較例１乃至３で使用した結着樹脂、荷電制御剤、トナー作製時の微粉砕温度、表面改質の有無及び表面改質の種類、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、平均円形度を表２に示す。
【０１４９】
＜実施例２＞
図１に示す表面改質装置により熱処理を行う代わりに、ファカルティＦ−６００型（ホソカワミクロン社製）を用いて機械的表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。ファカルティＦ−６００型の分散ローター回転数は１００ｓ-1（回転周速を１４０ｍ／ｓｅｃ）で１５秒間処理を行った。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５０】
＜実施例３＞
図１に示す表面改質装置により表面改質を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５１】
＜実施例４＞
荷電制御剤Ｃ−２を用いた以外は、実施例３と同様にしてトナー４を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５２】
＜実施例５＞
荷電制御剤Ｃ−３を用いた以外は、実施例３と同様にしてトナー５を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５３】
＜実施例６＞
微粉砕温度を４０℃とした以外は、実施例５と同様にしてトナー６を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５４】
＜実施例７＞
結着樹脂Ａ−２を用いた以外は、実施例６と同様にしてトナー７を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５５】
＜実施例８＞
結着樹脂Ａ−３を用いた以外は、実施例６と同様にしてトナー８を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５６】
＜比較例１乃至３＞
用いる荷電制御剤を表２のようにした以外は、実施例６と同様にして比較用トナー１乃至３を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５７】
【表２】
2014078003.tif 000006
【０１５８】
【表３】
2014078003.tif 000007
【０１５９】
【表４】
2014078003.tif 000008
【符号の説明】
【０１６０】
１…トナー粒子、２…オートフィーダー、３…供給ノズル、４…表面改質装置内部、５…熱風導入口、６…冷風導入口、７…表面改質されたトナー粒子、８…サイクロン、９…ブロワー
【図１】
2014078003.tif 000010
【図２−１】
2014078003.tif 000011
【図２−２】
2014078003.tif 000012
【図３−１】
2014078003.tif 000013
【図３−２】
2014078003.tif 000014
【図４−１】
2014078003.tif 000015
【図４−２】
2014078003.tif 000016
【図５−１】
2014078003.tif 000017
【図５−２】
2014078003.tif 000018
【図６−１】
2014078003.tif 000019
【図６−２】
2014078003.tif 000020
【図７−１】
2014078003.tif 000021
【図７−２】
2014078003.tif 000022
【図８】
2014078003.tif 000023
【図９】
2014078003.tif 000024