(57)【要約】【課題】所望のパターン形状を有し、かつ撥水性及び耐久性に優れる表面を有する微細パターンを形成できる方法を提供する。【解決手段】パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤及び有機酸が溶解可能なフッ素系溶媒、並びに水を攪拌混合することにより、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤を加水分解させ、部分加水分解物溶液を得る工程と、基材上に感光性樹脂層を形成する工程と、感光性樹脂層上に部分加水分解物溶液を塗布し、撥水膜を形成する工程と、感光性樹脂層及び撥水膜に対しパターニング露光する工程と、加熱処理を施し、感光性樹脂層及び撥水膜の露光部分を一括硬化する工程と、現像処理により感光性樹脂層及び撥水膜の未露光部分を除去し、微細パターンを形成する工程と、を含む微細パターン表面の撥水処理方法。【選択図】図１
2014174508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤及び該有機酸が溶解可能なフッ素系溶媒、並びに水を攪拌混合することにより、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤を加水分解させ、部分加水分解物溶液を得る工程と、
ｂ）基材上に感光性樹脂層を形成する工程と、
ｃ）前記感光性樹脂層上に前記部分加水分解物溶液を塗布し、撥水膜を形成する工程と、
ｄ）前記感光性樹脂層及び前記撥水膜に対しパターニング露光する工程と、
ｅ）加熱処理を施し、前記感光性樹脂層及び前記撥水膜の露光部分を一括硬化する工程と、
ｆ）現像処理により前記感光性樹脂層及び前記撥水膜の未露光部分を除去し、微細パターンを形成する工程と、
を含む微細パターン表面の撥水処理方法。
【請求項２】
前記パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤が、下記式（１）から（４）で示される化合物の少なくとも一種である請求項１に記載の方法。
【化１】
2014174508.tif 000018
（式（１）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１〜１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。）
【化２】
2014174508.tif 000019
（式（２）中、Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【化３】
2014174508.tif 000020
（式（３）中、Ｚは水素原子またはアルキル基、Ｑ1は２価の結合基である。ｍは１から４の整数である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【化４】
2014174508.tif 000021
（式（４）中、ｎは１又は２である。Ｑ2はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【請求項３】
前記パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤のパーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量が５００以上、１００００以下である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ）において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を攪拌混合する際に、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の濃度が０．１質量％以上、２０質量％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ａ）において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を攪拌混合する際に、５℃以上、６０℃以下の加熱処理を施す請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を攪拌混合する際に、該有機酸の質量が、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の質量に対して０．００１倍以上、１倍以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ａ）において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を攪拌混合する際に、該水の量が、化学量論的に、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤が有する加水分解性基１当量に対して０．１当量以上、５当量以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素系溶媒に対する水の溶解度が１００ｐｐｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｃ）において、前記部分加水分解物溶液中の部分加水分解物の濃度を０．０１質量％以上、１．０質量％以下に調整した後、前記部分加水分解物溶液を前記感光性樹脂層上に塗布する請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｃ）の後であって前記工程ｄ）の前に、加熱処理を施す請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記感光性樹脂層がエポキシ化合物を含有する光カチオン重合性樹脂を含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン表面の撥水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子やディスプレイパネルなどの先端デバイス分野において、感光性材料膜をフォトリソグラフィー技術によって微細パターン加工し、その微細パターンに均一に機能性膜をコーティングする方法が提案されている。中でも、防水性や濡れ性制御の観点から、部材の一部に撥水性を付与させる方法が求められており、フォトリソグラフィー技術によって、撥水性を有する微細パターンを形成する方法が提案されている。
【０００３】
ここで、撥水剤としては、パーフルオロアルキル基含有化合物に代表されるフッ素系撥水剤が一般的であるが、長鎖のパーフルオロアルキル基（Ｃ８以上の炭素数）含有化合物は難分解性である。そのため、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）に代表される長鎖のパーフルオロアルキル基含有化合物は環境や人体に対しての影響が懸念されており、代替品の開発が広く行われている。その代替品として、パーフルオロポリエーテル基含有化合物が注目されている。この化合物は生体残留性や環境蓄積性が低く、高い撥水性を示す。また、使いやすさの観点から、反応基を有する末端が加水分解性シランである化合物が主に使用されている。しかしながら、フッ素含有シラン系撥水剤は、基材上に塗布し加熱するのみでは基材と十分に反応せず、十分な耐久性が得られない。これに対して、特許文献１には、触媒および水の存在下で加水分解させたフルオロアルキル基含有シラン化合物を成膜することで、基材と成膜物との反応性を高める方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９６１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フォトリソグラフィー技術によって、表面に撥水性を有する微細パターンを形成する方法としては、感光性樹脂を含む基材上に撥水性を有する薄膜を形成し、パターン露光および加熱処理した後、現像処理する方法が挙げられる。この際、特許文献１に記載の方法を用いて撥水膜を形成した場合、所望のパターンが得られない場合がある。例えば、チタン系触媒のような不揮発性触媒を用いた場合、撥水膜形成後も酸となり得る触媒が撥水膜中に残存するため、未露光部分が硬化してしまい、現像時に残渣が生じる場合がある。また、塩酸のような強酸性の触媒を用いた場合においても、同様に触媒が未露光部分の硬化を引き起こし、現像時に残渣が生じる場合がある。
【０００６】
本発明は前記課題に鑑み、所望のパターン形状を有し、かつ撥水性及び耐久性に優れる表面を有する微細パターンを形成できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る微細パターン表面の撥水処理方法は、
ａ）パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤及び該有機酸が溶解可能なフッ素系溶媒、並びに水を攪拌混合することにより、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤を加水分解させ、部分加水分解物溶液を得る工程と、
ｂ）基材上に感光性樹脂層を形成する工程と、
ｃ）前記感光性樹脂層上に前記部分加水分解物溶液を塗布し、撥水膜を形成する工程と、
ｄ）前記感光性樹脂層及び前記撥水膜に対しパターニング露光する工程と、
ｅ）加熱処理を施し、前記感光性樹脂層及び前記撥水膜の露光部分を一括硬化する工程と、
ｆ）現像処理により前記感光性樹脂層及び前記撥水膜の未露光部分を除去し、微細パターンを形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所望のパターン形状を有し、かつ撥水性及び耐久性に優れる表面を有する微細パターンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る方法により形成された撥水処理の施された微細パターンの一例の斜視図である。
【図２】本発明に係る微細パターン表面の撥水処理方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る微細パターン表面の撥水処理方法は、
ａ）パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤及び該有機酸が溶解可能なフッ素系溶媒、並びに水を攪拌混合することにより、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤を加水分解させ、部分加水分解物溶液を得る工程と、
ｂ）基材上に感光性樹脂層を形成する工程と、
ｃ）前記感光性樹脂層上に前記部分加水分解物溶液を塗布し、撥水膜を形成する工程と、
ｄ）前記感光性樹脂層及び前記撥水膜に対しパターニング露光する工程と、
ｅ）加熱処理を施し、前記感光性樹脂層及び前記撥水膜の露光部分を一括硬化する工程と、
ｆ）現像処理により前記感光性樹脂層及び前記撥水膜の未露光部分を除去し、微細パターンを形成する工程と、を含む。
【００１１】
本発明に係る方法では、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を予め混合しパーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤を部分的に加水分解させた部分加水分解物溶液を、撥水膜の原料として用いる。これにより、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤は塗布時に部分的に加水分解されているため、感光性樹脂層との反応性が高く、得られる撥水膜は高い耐久性を示す。さらに、該撥水膜は高い撥水性を示す。また、チタン系触媒や塩酸等を用いず、弱酸である有機酸を用いるため、パターニング後に残渣が生じず、所望のパターン形状が得られる。以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１２】
図１に、本発明に係る方法により得られる撥水処理の施された微細パターンの一例を示す。図１に示す微細パターンは、基板１上に微細パターンを形成する感光性樹脂層２を備える。感光性樹脂層２の上面２ａには、不図示の撥水膜が設けられている。
【００１３】
次に、図２を用いて本発明に係る微細パターン表面の撥水処理方法について説明する。図２は、本発明に係る微細パターン表面の撥水処理方法の実施形態の一例を示す図である。図２（Ａ）〜（Ｄ）は、図１のＡ−Ａ’断面に相当する工程断面図である。なお、本発明は該実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
［工程ａ）］
工程ａ）では、（Ａ）パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）フッ素系溶媒、並びに（Ｄ）水を攪拌混合することにより、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤を加水分解させ、部分加水分解物溶液を得る。以下、（Ａ）〜（Ｄ）について詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤
パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤は、特に限定されないが、下記式（１）から（４）で示される化合物の少なくとも一種であることが、汎用性および簡便性の観点から好ましい。
【００１６】
【化１】
2014174508.tif 000003
【００１７】
（式（１）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１〜１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。）
【００１８】
【化２】
2014174508.tif 000004
【００１９】
（式（２）中、Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【００２０】
【化３】
2014174508.tif 000005
【００２１】
（式（３）中、Ｚは水素原子またはアルキル基、Ｑ1は２価の結合基である。ｍは１から４の整数である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【００２２】
【化４】
2014174508.tif 000006
【００２３】
（式（４）中、ｎは１又は２である。Ｑ2はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
前記式（１）〜（４）において、Ｒｐとしては、例えば下記式（５）で表される基が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2014174508.tif 000007
【００２５】
（式（５）中、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは０又は１以上の整数であり、ｑ、ｒ、ｓ及びｔの少なくとも一つは１以上の整数である。）
前記式（５）において、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは６０以下の整数であることが好ましい。前記式（１）〜（４）においてＡの炭素数は１〜１２であるが、１〜４であることが好ましい。Ａとしては、２価の場合には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、メチルエーテル基、メチルエチルエーテル基、エチルエーテル基等のアルキルエーテル基等が挙げられる。Ａとしては、３価の場合には、メチン基などのアルキリジン基、３価のアリール基等が挙げられる。Ａは置換基を有していてもよい。前記式（１）〜（４）において、Ｘとしては、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、水素原子、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アミドオキシ基、アミド基、酸アミド基等が挙げられる。前記式（１）〜（４）において、Ｙとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基などのアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基等が挙げられる。前記式（３）において、ｍは１〜４の整数であるが、２〜４の整数であることが好ましい。
【００２６】
パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤のパーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量は、５００以上、１００００以下であることが好ましく、１０００以上、８０００以下であることがより好ましく、２０００以上、６０００以下であることがさらに好ましい。該平均分子量が５００以上であることにより、十分な撥水性が得られる。また、該平均分子量が１００００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られる。なお、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤のパーフルオロポリエーテル基部分とは、パーフルオロポリエーテル基を構成する部分を示し、例えば前記式（１）ではＦ−Ｒｐ−部分を示す。前記平均分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した値である。
【００２７】
パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の平均分子量としては、特に限定されないが、１０００以上、２００００以下とすることができ、２０００以上、１００００以下であることが好ましい。なお、該平均分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した値である。
【００２８】
パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤としては、例えば下記式（６）から（９）で表される化合物を用いることが、汎用性および基材への密着性、撥水性の観点から好ましい。
【００２９】
【化６】
2014174508.tif 000008
【００３０】
（式（６）中、ｕは３から６０の整数、ｖは１から３の整数である。）
【００３１】
【化７】
2014174508.tif 000009
【００３２】
（式（７）中、ｗは３から６０の整数である。）
【００３３】
【化８】
2014174508.tif 000010
【００３４】
（式（８）中、ｘは２０以下の整数、ｙは３０以下の整数である。）
【００３５】
【化９】
2014174508.tif 000011
【００３６】
（式（９）中、ｚは３から６０の整数である。）
工程ａ）において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を攪拌混合する際に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の濃度は０．１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。該濃度は１質量％以上、１５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上、１０質量％以下であることがさらに好ましい。該濃度が０．１質量％以上であることにより、加水分解反応がスムーズに進行する。また、該濃度が２０質量％以下であることにより、脱水縮合の進行によるゲル化や縮合物の沈澱等を抑制することができる。
【００３７】
また、工程ａ）において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を攪拌混合する際に、加水分解反応を促進させるために、５℃以上、６０℃以下の加熱処理を施すことが好ましい。１５℃以上、５０℃以下の加熱処理を施すことがより好ましく、２５℃以上、４５℃以下の加熱処理を施すことがさらに好ましい。該加熱処理の温度が５℃以上であることにより、十分に加水分解反応が進行する。また、該加熱処理の温度が６０℃以下であることにより、脱水縮合の進行によるゲル化や縮合物の沈澱等を抑制することができる。なお、攪拌混合時の溶液の温度が既に５℃以上の場合には加熱処理を施さなくてもよいが、２５℃以上に加熱することが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）有機酸
有機酸としては、フォトリソグラフィーによるパターニング性を鑑み、撥水膜の形成後に酸が残存せず、かつ弱酸である揮発性の有機酸を用いることが好ましい。具体例としては、シュウ酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などのカルボン酸が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。工程ａ）において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を攪拌混合する際に、有機酸の質量は、触媒作用および揮発性の観点からパーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の質量に対して０．００１倍以上、１倍以下であることが好ましい。有機酸の質量は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の質量に対して０．００３倍以上、０．５倍以下であることがより好ましく、０．００５倍以上、０．３倍以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｃ）フッ素系溶媒
フッ素系溶媒としては、前記パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤及び前記有機酸を溶解可能なフッ素系溶媒を用いる。具体的には、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等が挙げられる。パーフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等が挙げられる。パーフルオロエーテルとしては、例えば１、１、１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン等が挙げられる。市販品では、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒクリンＡＣ−６０００（商品名、旭硝子株式会社製）などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。フッ素系溶媒に対する水の溶解度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フッ素系溶媒に対する水の溶解度は１００ｐｐｍ以下であることにより、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の加水分解反応がスムーズに進行する。なお、フッ素系溶媒に対する水の溶解度は１０ｐｐｍ以上とすることができる。
【００４０】
（Ｄ）水
水の量としては、化学量論的に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤が有する加水分解性基１当量に対して０．１当量以上、５当量以下であることが好ましく、０．２当量以上、３当量以下であることがより好ましく、０．３当量以上、１当量以下であることがさらに好ましい。なお、化学量論における１当量とは、ある化学組成の物質を生成する場合において、各構成元素が過不足なく反応する量を表す。本発明において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤が有する加水分解性基１当量に対し１当量の水の量は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の加水分解性基が過不足なく加水分解反応する水の量に相当する。具体的には、ｖ＝３である前記式（６）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の場合、１分子中の加水分解性基の数は９である。したがって、この場合水の量としては、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤１モルに対し、０．９モル以上、４５モル以下が好ましい。水の量が０．１当量以上であることにより、加水分解反応が十分に進行する。また、水の量が５当量以下であることにより、脱水縮合の進行によるゲル化や縮合物の沈澱等を抑制することができる。なお、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤と水とは必ずしも相溶しなくてもよい。
【００４１】
［工程ｂ）］
工程ｂ）では、基材上に感光性樹脂層を形成する。基材上に感光性樹脂層を形成する方法としては特に限定されないが、例えば図２（Ａ）に示すように、（Ｅ）感光性樹脂を基板１上に塗布することで感光性樹脂層２を形成する。基材の材料としては特に限定されないが、例えばガラス、プラスチック、Ｓｉ等の金属を用いることができる。以下、（Ｅ）感光性樹脂について説明する。
【００４２】
（Ｅ）感光性樹脂
感光性樹脂としては、例えばエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等を含有する光カチオン重合性樹脂を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、高い機械的強度、下地との強い密着性を示す観点から、エポキシ化合物を含有する光カチオン重合性樹脂が好ましい。
【００４３】
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、ＳＵ８（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、（株）ダイセル製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。エポキシ化合物のエポキシ当量としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度の低下、密着性の低下を抑制することができる。エポキシ化合物を硬化させるための光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、塗膜の流動性が高いと解像性が低下する場合があるため、前記感光性樹脂としては常温で固体であることが好ましい。感光性樹脂層２は、汎用的なスピンコート法、スリットコート法、ロールコート法等の方法によって形成することができる。
【００４５】
［工程ｃ）］
工程ｃ）では、感光性樹脂層２上に部分加水分解物溶液を塗布し、撥水膜３を形成する（図２（Ｂ））。撥水膜は汎用的なスピンコート法、スリットコート法、ロールコート法等の方法によって形成することができる。これらの方法では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄い撥水膜を形成することができる。撥水膜３の厚みとしては、３〜２０ｎｍが好ましい。
【００４６】
工程ｃ）において、部分加水分解物溶液中の部分加水分解物の濃度を０．０１質量％以上、１．０質量％以下に調整した後、該部分加水分解物溶液を感光性樹脂層上に塗布することが好ましい。前記濃度は０．０３質量％以上、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内に濃度を調整することで、撥水膜表面上の濃度ムラが軽減され、撥水膜表面全体で均一な撥水性を得ることができ、また十分な撥水性が得られる。前記範囲内に濃度を調整する方法としては特に限定されないが、部分加水分解物の濃度を低下させることで前記範囲内に濃度を調整する場合には、該部分加水分解物が溶解可能なフッ素系溶媒で希釈することにより前記範囲内に濃度調整することができる。該フッ素系溶媒としては特に限定されないが、市販品では、例えばＮｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒクリンＡＣ−６０００（商品名、旭硝子株式会社製）、メタキシレンヘキサフロライド（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、工程ｃ）の後であって、後述する工程ｄ）の前に、加熱処理を施すことが基材との反応性の観点から好ましい。この際、後述する未露光部分６が硬化するのを防ぐために、加熱処理温度は７０〜１２０℃が好ましい。加熱処理時間は特に限定されないが、例えば１〜１０分とすることができる。
【００４８】
［工程ｄ）］
工程ｄ）では、感光性樹脂層及び撥水膜に対しパターニング露光を行う。例えば、図２（Ｃ）に示すように、感光性樹脂層２及び撥水膜３に対してパターンが形成されたフォトマスク４を介して露光し、微細パターンの潜像を形成する。感光性樹脂がエポキシ化合物を含有する光カチオン重合性樹脂の場合、露光した際に発生した酸により、後述する感光性樹脂層２を加熱処理する工程において露光部分５に架橋が生じる。また、露光部分５の感光性樹脂中のエポキシ基と撥水膜３中のシラノール基との反応も促進される。また、感光性樹脂層と撥水膜との反応性を高めるために、感光性樹脂層に水酸基を含有する化合物や水酸基を生成し得る化合物を添加することもできる。水酸基を生成し得る化合物としては、例えば加水分解性シリル基を有する化合物などが挙げられる。
【００４９】
［工程ｅ）］
工程ｅ）では、加熱処理を施し、感光性樹脂層及び撥水膜の露光部分を一括硬化する。加熱処理の温度は特に限定されないが、例えば７０〜１２０℃とすることができる。加熱処理時間は特に限定されないが、例えば１〜１０分とすることができる。
【００５０】
［工程ｆ）］
工程ｆ）では、現像処理により感光性樹脂層及び撥水膜の未露光部分を除去し、微細パターンを形成する。例えば、図２（Ｄ）に示すように、感光性樹脂層２の未露光部分６を溶解可能な溶剤を用いて、未露光部分６を除去する。この時、撥水膜３は薄い膜であるため、感光性樹脂層２の未露光部分６上にある撥水膜３も、現像時に感光性樹脂層２の未露光部分６とともに除去することができる。溶剤としては、特に限定されないが、例えばキシレン／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）の混合溶液を用いることができる。
【００５１】
最後に、感光性樹脂がエポキシ化合物を含有する光カチオン重合性樹脂の場合には、感光性樹脂中の未反応のエポキシ基を完全に架橋させるため、光、熱等により硬化促進を行うことができる。これにより、感光性樹脂とパーフルオロポリエーテル基含有撥水剤との反応がより促進され、感光性樹脂層と撥水膜との結合をより強固にすることができる。
【００５２】
本発明に係る方法により形成される表面に撥水処理が施された微細パターンは、インクなどの液体に対する撥液性が高く、さらに擦りなどに対する耐擦傷性も高い。このため、本発明に係る方法は、特にインクジェット記録ヘッドの吐出口面への撥水膜の形成に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５４】
［実施例１］
まず、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤、有機酸、フッ素系溶媒、及び水を表２に示す組成で混合し、表２に示す攪拌温度で攪拌した。これにより、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤を加水分解させ、部分加水分解物溶液を得た。この際、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤として前記式（６）で表される化合物を、有機酸として酢酸（和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、フッ素系溶媒としてアサヒクリンＡＣ−６０００（商品名、旭硝子株式会社製）を、水として超純水（和光純薬工業株式会社製）を用いた。なお、前記パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤の平均分子量は４０００であった。また、前記パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤のパーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量は３５００であった。また、前記パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤は、前記式（６）中のｖが異なる化合物の混合物であるため、ｖを３として各組成を計算した。また、アサヒクリンＡＣ−６
０００に対する水の溶解度は５０ｐｐｍであった。
【００５５】
次に、微細パターンの形状確認用のＳｉ基板と、接触角測定用のＳｉ基板とをそれぞれ１枚ずつ用意した。そして、図２（Ａ）に示すように、基板１上に、表１に示す組成の光カチオン重合性樹脂を２５μｍの膜厚で塗布し、６０℃で９分間熱処理することによって、感光性樹脂層２を形成した。
【００５６】
【表１】
2014174508.tif 000012
【００５７】
次に、部分加水分解物の濃度が０．１質量％となるように、前記部分加水分解物溶液をアサヒクリンＡＣ−６０００で希釈した。この希釈物を感光性樹脂層２上にスピンコート法によって塗布し、７０℃で３分間加熱処理をすることで、撥水膜３を形成した（図２（Ｂ））。次に、感光性樹脂層２及び撥水膜３に対し、ｉ線露光ステッパー（キヤノン株式会社製）を用いて、フォトマスク４を介して３５０ｍＪ／ｃｍ2の照射量の放射エネルギーで露光した（図２（Ｃ））。ここで、微細パターンの形状確認用のパターン形状は、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍとなるようにした。また、接触角確認用のパターン形状は、一辺が５ｍｍの等方形状のパターン形状となるようにした。その後、９０℃で４分間熱処理した。次に、キシレン／ＭＩＢＫ＝６／４（質量比）の溶液で現像し、微細パターンを形成した（図２（Ｄ））。最後に、感光性樹脂層２及び撥水膜３を完全に硬化させるために、２００℃で１時間熱処理した。
【００５８】
接触角測定用に作製した微細パターン膜の撥水性及び耐久性の評価として、純水に対する初期の動的接触角θｒ、ワイパーによる擦り試験後における撥水膜の動的接触角θｒ、及びアルカリ浸漬試験後における撥水膜の動的接触角θｒを評価した。動的接触角θｒは、全自動接触角計（製品名：ＣＡ−Ｗ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。また、ワイパーによる擦り試験では、ワイパー（材質：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ゴム硬度：ＪＩＳ−Ａ硬度７５）を用いて、ワイパーと基板との間の押付荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）にて、２０００往復擦った。その後、動的接触角θｒを測定した。さらに、アルカリ浸漬試験では、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に室温で４日間基板を浸漬した。その後、動的接触角θｒを測定した。また、微細パターンの形状確認用に作製した微細パターンの形状を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真によって確認した。ＳＥＭ写真は、日立電界放出形走査電子顕微鏡（製品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて撮影した。各評価結果を表６に示す。
【００５９】
表６より、実施例１にて作製した微細パターン膜は、初期、ワイパー試験後、及びアルカリ浸漬試験後のいずれにおいても良好な撥水性を示した。また、微細パターンの形状においても、所望のパターン形状が得られたことを確認した。
【００６０】
［実施例２〜１７］
部分加水分解物溶液の調製において、表２〜４に示す条件を用いたこと以外は実施例１と同様に基板上に撥水処理の施された微細パターン膜を形成した。各評価結果を表６に示す。なお、実施例１４ではフッ素系溶媒としてＮｏｖｅｃ７３００（商品名、住友３Ｍ株式会社製）を用いた。Ｎｏｖｅｃ７３００に対する水の溶解度は６７ｐｐｍであった。また、実施例１５ではフッ素系溶媒としてゼオローラＨ（商品名、日本ゼオン株式会社製）を用いた。ゼオローラＨに対する水の溶解度は８０６ｐｐｍであった。表６より、実施例２〜１７にて作製した微細パターン膜は、初期、ワイパー試験後、及びアルカリ浸漬試験後のいずれにおいても良好な撥水性を示した。また、微細パターンの形状においても、所望のパターン形状が得られたことを確認した。
【００６１】
［実施例１８］
実施例１の方法において、前記希釈物を感光性樹脂層上にスピンコート法によって塗布した後、加熱処理をせずにパターン露光を行ったこと以外は実施例１と同様に基板上に撥水処理の施された微細パターン膜を形成した。評価結果を表６に示す。表６より、実施例１８にて作製した微細パターン膜は、初期、ワイパー試験後、及びアルカリ浸漬試験後のいずれにおいても良好な撥水性を示したが、実施例１よりは若干劣っていた。また、微細パターンの形状においても、所望のパターン形状が得られたことを確認した。
【００６２】
［比較例１］
部分加水分解物溶液の調製において、表５に示す条件を用い、有機酸と水を添加せず、かつ加熱攪拌せずに塗布液を調製し、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系撥水剤を加水分解させなかった。それ以外は実施例１と同様に基板上に撥水処理の施された微細パターン膜を形成した。評価結果を表６に示す。比較例１にて作製した微細パターン膜は所望のパターン形状が得られたが、表６に示されるように初期撥水性が低い値を示し、ワイパー試験及びアルカリ浸漬試験により撥水性が著しく低下した。
【００６３】
［比較例２〜４］
部分加水分解物溶液の調製において、表５に示す条件を用いたこと以外は実施例１と同様に基板上に撥水処理の施された微細パターン膜を形成した。各評価結果を表６に示す。なお、比較例２では酸として塩酸（和光純薬工業株式会社製）を用いた。比較例２では、表６より初期、ワイパー試験後、及びアルカリ浸漬試験後のいずれにおいても良好な撥水性を示したが、未露光部分に残渣が発生し、所望のパターン形状は得られなかった。比較例３及び４では、所望のパターン形状が得られたものの、表６に示されるように初期撥水性が低い値を示し、ワイパー試験及びアルカリ浸漬試験により撥水性が著しく低下した。
【００６４】
【表２】
2014174508.tif 000013
【００６５】
【表３】
2014174508.tif 000014
【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
2014174508.tif 000016
【００６８】
【表６】
2014174508.tif 000017
【符号の説明】
【００６９】
１    基板
２    感光性樹脂層
２ａ  上面
２ｂ  側面
３    撥水膜
４    フォトマスク
５    露光部分
６    未露光部分
【図２】
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【図１】
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