(57)【要約】【課題】土壌中の有害物質を高効率かつ安価・容易に分離すること。【解決手段】コンベア１０３によって土壌ホッパー１０４に溜められた汚染土壌１０２および、吸着材ホッパー１０５内の撥水ゼオライトを水と共に攪拌浮選水槽１１０内で攪拌し、撥水ゼオライトによって有害物物質を吸着させる。有害物質の吸着後、攪拌浮選水槽１１０内の混合液に起泡剤を添加・気泡を導入し、撥水ゼオライトを浮遊選鉱法によって浮遊除去する。気泡と共に浮遊除去された撥水ゼオライトを消泡、脱水し、土壌から有害物質を高濃度に吸着した撥水ゼオライトを分離することが出来る。【選択図】図１
2014113525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シラン系の撥水剤により表面が撥水処理されている撥水ゼオライトを用いて、汚染土壌に含まれる有害物質を除去することにより土壌を浄化する方法であって、
有機シラン系の撥水剤により表面が撥水処理されている撥水ゼオライトと、水と、有害物質を含む汚染土壌とを含む混合液を攪拌することで、前記有害物質を前記撥水ゼオライトに吸着させる吸着工程と、
前記有害物質が吸着した撥水ゼオライトを含む混合液を攪拌しながら、気泡及び前記気泡が安定するための起泡剤を導入することで、前記有害物質が吸着した撥水ゼオライトを浮遊させる浮遊工程とを含む、
土壌の浄化方法。
【請求項２】
前記撥水ゼオライトは、前記ゼオライトの表面とシロキサン結合していない余剰な撥水性ポリマーの付着していない１４０度以上の見かけの接触角を有する、
請求項１記載の土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記有機シラン系の撥水剤は、ＣＦで形成された側鎖をもったフルオロアルキルシランである、
請求項１に記載の土壌の浄化方法。
【請求項４】
前記有機シラン系の撥水剤は、官能基としてトリクロロ基を有するトリクロロシランを含む、請求項１に記載の土壌の浄化方法。
【請求項５】
前記有機シラン系の撥水剤により表面が撥水処理されている撥水ゼオライトと
所定以上の濃度を有するアルコール水溶液と混合し、かつ、所定以上の期間を保持する保持工程とをさらに含み、
前記吸着工程において、保持工程を行った撥水ゼオライトを用いる、
請求項１に記載の土壌の浄化方法。
【請求項６】
前記浮遊工程の後、前記混合液に含まれる
撥水ゼオライトを用いて、前記起泡剤の分離する、請求項１に記載の土壌の浄化方法。
【請求項７】
有機シラン系の撥水剤により表面が撥水処理されている撥水ゼオライトを用いて、汚染土壌に含まれる有害物質を除去することにより土壌を浄化する土壌城下装置であって、
有機シラン系の撥水剤により表面が撥水処理されている撥水ゼオライト（以下、撥水ゼオライト）と、水と、有害物質を含む汚染土壌とを含む混合液が供給される浮遊選鉱槽と、
前記浮遊選鉱槽の液体に、気泡を導入する気泡導入部と、
前記浮遊選鉱槽の液体に、油脂系の起泡剤を導入する起泡剤導入部と、
前記浮遊選鉱槽の液体に含まれる液体を分離する脱水器とを備える、
土壌浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌や廃棄物等の集合物中から、疎水性の吸着材を利用して放射性物質、カドミウムなどの有害物質を取り除く有害物質除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の有害物質除去としては、グラファイト材などの疎水性吸着微粒子を水と共に汚染土壌と混合、疎水性吸着微粒子に有害物質を吸着させた後、混合液を静置することで比重の軽い疎水性微粒子を混合液の上層に浮遊させ、有害物を吸着した疎水性吸着微粒子を分離除去するものがあった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図７は、前記特許文献１に記載された従来の疎水性吸着材を利用した土壌中の有害物質を除去する方法及び装置を示すものである。
【０００４】
図７において、バックホウＰ１で掘削された汚染土壌は、ホッパーＰ２によって適量を計量され、ベルトコンベアＰ３によって、第一ミキサーＰ４に投入される。同時にグラファイトサイロＰ５から造粒装置Ｐ６に投入され微粒子化されたグラファイト微粒子、及び、水タンクＰ７からの水を第一ミキサーに投入し、第一ミキサー内で、汚染土壌、吸着材であるグラファイト微粒子、及び水を攪拌混合する。攪拌混合された混合液をベッセルＰ８内で１次貯留することで、重金属等の有害物質を吸着したグラファイト微粒子を混合液表層に浮上させ、ベッセルの表層部側面にある上部の排水弁Ｐ９から排水分離する。重金属等の有害物質を吸着して分離されたグラファイト微粒子は、セメントサイロＰ１１ａとセメントミキサーＰ１１ｂからなる固化装置Ｐ１１によって、重金属を含むグラファイト微粉末セメントと共に固化することによって、重金属の溶出を防ぐ。
【０００５】
また、疎水性の物質を気泡と共に浮上させることで、浮上した疎水性物質を除去分離する浮遊選鉱技術を、有害物質除去に利用した技術には、２０１１に京都大学が発表したものとして、セシウムイオンが溶解した汚水に対し、セシウムイオン表面を疎水化する捕収剤を注入、その後、起泡剤と気泡を導入しセシウムイオンを直接、気泡と接触させて水の表面に浮かせて除去するという技術がある。（非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４５１２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】環境資源工学会シンポジウム  第２３回：招待講演「放射性廃液の浮選法による処理技術、ならびに防腐処理木材の安全なリサイクル  技術」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１の構成では、軽質吸着材の比重分離による汚染物質の除去であるため、吸着にはグラファイト系や木質材料などの軽質な物理吸着材を用いなければならないという制約を持つ。また、汚染水と物理的に接触して汚染物質の吸着をしながら、吸着材への吸水を抑制するために吸着材の疎水性を保持するという、十分な吸着力と軽さの両立という要求を満足しながら機能することになるため、比重分離によって十分な分離率を達成するためには、分離に時間を要すると共に、その間、疎水性を維持しなければならず長時間の稼動が難しい。
【０００９】
また、前記先行技術２の構成では、表面処理剤として捕収材を添加して、セシウムイオンの表面に疎水性を付与しなければならず、セシウムイオンのみに疎水性を付与することが難しく、また、浮遊選鉱によって、気泡と共に浮き上がらせるためには、溶液のＰｈ調整や、界面活性の制御のための薬剤を導入しなければならず、処理が複雑になってしまう。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、複雑な分離処理が不要な浮遊選鉱による分離を実現でき、かつ、吸着材の吸水吸湿等を原因とした不安定な分離状態を回避することを目的とした土壌中の有害物質を除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明では、吸着材として用いるゼオライトには、適切な撥水処理を施されたものを用い、この撥水化されたゼオライトを、有害物質を含む土壌等のような固形材量に水と共に混合し、有害物質を撥水化されたゼオライトに吸着させ、有害物を吸着した後の撥水化されたゼオライトをパイン油のような入手が容易で一般的な起泡剤を少量添加することで浮遊選鉱分離することで、土壌中などの有害物質を除去することを可能にする。
【００１２】
本発明によって、撥水化されたゼオライトに十分な吸着を実行させ、かつ、有害物を吸着した撥水ゼオライトに起泡剤としてパイン油などの一般的な材料を添加するだけで容易に浮遊選鉱分離することが出来る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の撥水化されたゼオライトを用いた浮遊選鉱による汚染物質除去方法によれば、撥水化処理された撥水ゼオライトによって、土壌中の有害物質を十分に吸着させることが出来、かつ、撥水ゼオライトの強力な撥水表面の効果によって、有害物質を吸着した撥水ゼオライトを、特別な操作、特別な材料、複雑な処理を用いること無く、容易に浮遊選鉱分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態１の装置構成図。
【図２】実施の形態１のゼオライトに対する各種撥水処理での撥水性の差異を示した図。
【図３】実施の形態１の各種撥水ゼオライトの見かけの接触角の違いを示した図。
【図４】実施の形態１の吸着実験での各種撥水ゼオライトの分光吸収率を示した図。
【図５】実施の形態１の吸着実験での各種撥水ゼオライトの吸着量の時間遷移を示した図。
【図６】実施の形態１における各種撥水剤の構造図。
【図７】従来の土壌汚染浄化装置の構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における撥水ゼオライトの浮選分離を用いた土壌からの有害物分離装置の構成図である。
以下、図１に沿って、汚染土壌から有害物質を除去する動作を説明する。
【００１７】
ブルドーザやバックホウなどの重機１０１によって集積された汚染土壌１０２は、コンベア１０３などの移送手段によって土壌ホッパー１０４に溜められる。土壌ホッパー１０４内の汚染土壌の一定量が、汚染土壌を攪拌浮選水槽１１０に投入され、同時に、予め、エタノール等の表面張力低下剤によって水と馴染まされて吸着材ホッパー１０５に蓄えられている撥水ゼオライトが攪拌浮選水槽１１０に投入される。このときの撥水ゼオライトの投入量は、実際の有害物除去作業の事前に、除去を対象とする有害物質を含んだ土壌に対する撥水ゼオライトの吸着特性を把握する事前吸着評価実験（詳細、後述）によって把握された適切な量とする。
【００１８】
攪拌浮選水槽１１０内では、水供給口１０６から一定量の水を注ぎ、攪拌翼を持った攪拌機１０７によって汚染土壌と撥水ゼオライトと水を攪拌し、撥水ゼオライトの有害物物質吸着を促進する。このときの吸着のための注水量、攪拌時間は、前記事前吸着評価実験で吸着に十分と評価した時間（詳細、後述）とする。
【００１９】
吸着のための攪拌時間の経過後、攪拌浮選水槽１１０では有害物質を吸着した撥水ゼオライトを除去する浮遊選鉱処理を実施する。この浮遊選鉱のためには、まず、攪拌が継続されている浮選水槽１１０に、攪拌されている溶液に対して５０〜１００ｐｐｍ（起泡剤濃度については後述）の起泡剤（パイン油）を注入し、攪拌浮選水槽１１０内の混合水溶液中に拡散させる。起泡剤を拡散した後、さらに攪拌を継続しながら、気泡導入機１０９より、攪拌浮選水槽１１０内に気泡を導入する。すると、浮遊選鉱によって、有害物質を吸着した撥水ゼオライトが起泡剤によって安定化した壊れにくい気泡に付着し、攪拌浮選水槽１１０の混合液中を浮上、攪拌浮選水槽１１０の上縁から溢れ出すことで、攪拌浮選水槽１１０の上縁外周の浮選材トレイ１１１を経由し、散水機１１３からの散水によって消泡され、浮選材回収器１１２に回収される。浮選材回収器１１３の底部の排水孔から起泡剤の混入した排水を回収することで、有害物質を吸着した高濃度の撥水ゼオライトを回収することが出来る。
【００２０】
本実施の形態では、撥水ゼオライトが土壌に中の有害物質を吸着する機能と、撥水ゼオライトの有害物質吸着後に気泡導入、起泡剤の注入により、有害物質を吸着した撥水ゼオライトを浮選分離する機能を攪拌浮選水槽１１０において時間分割して行う軽微な装置構成としているが、この二つの機能を２つの槽に分離すれば、時間を有効に利用することが出来る装置構成をとることが出来る。
【００２１】
また、一度、土壌中の有害物質を吸着した撥水ゼオライトを浮遊選鉱分離した後の浮選材回収器１１３での撥水ゼオライトに吸着力が残る場合には、その撥水ゼオライトを攪拌浮選水槽１１０にて再利用するための撥水ゼオライトの移送機構を追加してもよい。
【００２２】
次に、前記解説中の事前吸着評価実験について解説する。
事前吸着評価実験は、除去を対象とする有害物質を含んだ特定の土壌に対する撥水ゼオライトの吸着特性を実際の有害物除去作業の事前に把握するものである。撥水ゼオライトの吸着特性として前述の有害物除去作業の事前に把握しておかなければならない特性は、汚染土壌量に対する撥水ゼオライトの投入量、吸着のための水量と攪拌時間である。
【００２３】
撥水ゼオライトの投入量については、有害物質除去の対象となる汚染土壌の状態に大きく左右されるため、対象とした特定の土壌に対して撥水ゼオライトがどれだけの有害物質吸着能力があるかを評価しなければ判らない。撥水ゼオライトは、負に帯電し、イオン交換能を持つため、陽イオンとして汚染土壌に含まれる有害物質を吸着対象とするが、有害物質以外の陽イオン、たとえば、土壌中の塩分濃度に起因するＮａ＋イオン、の濃度が高ければ、除去対象とする陽イオン、たとえば１３７Ｃｓ＋イオン、に対する撥水ゼオライトの吸着能力は低下することは知られている。一般に土壌中には、その他にも様々な陽イオンが含まれるため、対象とする有害物質を、所望の濃度にまで低下させるためには、実際の土壌で事前に評価することが重要となる。
【００２４】
また、撥水ゼオライトの投入量は、実際の除去現場で実用的な時間で、有害物質の吸着を実現するために重要な要素となる。ゼオライトが有害物質を吸着するためには、ゼオライトの粒子が対象となる有害物質のイオンと接触機会を持つことが重要であるが、一般に土壌中の重金属等の有害物質は非常に微量でもその有害性を発揮するため、微小な混在物質を吸着除去することが必要となる。このとき、ゼオライトの投入量が少なければ、吸着のための接触機会を産む攪拌時間が多く必要となってしまう。ゼオライトの投入量が多ければこのような問題は生じないが、有価な撥水ゼオライトを大量に投入することは経済的な観点から実用的でない。この意味で、実際の除去作業の先立つ撥水ゼオライトの投入量の評価が重要となる。
【００２５】
よって、事前吸着評価実験では、実際の汚染土壌、実際に投入する撥水ゼオライトを用い、適当な投入量に対しそれらを水と共に攪拌する吸着時間を定め、浮選によって撥水ゼオライトを除去した時に、有害物質が除去された汚染土壌から除去しきれなかった有害物質の濃度を所望の除去レベルと照らし合わせることで、撥水ゼオライトの投入量と、吸着のための水量と攪拌時間を定めることが必要となる。
【００２６】
次に起泡剤の濃度について解説する、起泡剤の濃度については、使用する起泡剤と使用する撥水ゼオライトの撥水の度合い、対象となる汚染土壌の性質によって浮遊選鉱に適した範囲が定まる。ここで、起泡剤に浮遊選鉱法で一般的なパイン油を使用する場合を挙げれば、起泡剤の濃度は、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度が適当であった。
【００２７】
ここでいう適当とは、浮遊選鉱に適した撥水処理を施した撥水ゼオライトであれば、パイン油５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの起泡剤の注入と起泡の導入で、気泡と共に良好に浮遊し続け継続的に浮遊選鉱を維持できる状態を容易に実現できるという意味である（浮遊選鉱に適した撥水処理を施した撥水ゼオライトについては後述する。）。
【００２８】
起泡剤濃度が５０ｐｐｍ以下の場合には、発生する気泡が安定性に欠け、たとえ、撥水ゼオライトに浮遊選鉱に適した撥水処理が施されていても、撥水ゼオライトと共に液表面に浮遊した気泡が水面で空気に触れた時点で壊れてしまい、付着していた気泡を失った撥水ゼオライトは自重によって再び液中に沈降してしまう。
一方、１００ｐｐｍ以上の濃度では、浮遊選鉱に適した撥水処理を施した撥水処理が施されたゼオライトであれば、安定化した気泡と共に水面に浮上するが、撥水処理されていない土壌の微粒子も気泡に巻き込まれた状態で浮遊してしまい、撥水ゼオライト以外の土壌微粒子も浮遊分離してしまう。
【００２９】
撥水ゼオライトが確実に浮遊分離されていれば、浮遊分離される物質の中に土壌の一部が混入したとしても、土壌中から除去される有害物の量は変わらないが、浮選分離物の量が増えてしまい、有害物を含んだ多くの浮遊分離物の処理が必要となる。
【００３０】
よって、起泡剤の濃度５０〜１００ｐｐｍにおいて、良好な浮遊選鉱状態を実現すること重要となるが、そのためには、良好な浮遊選鉱状態を実現できる撥水ゼオライトの撥水性の制御が重要であり、この撥水性の制御によって、浮遊選鉱時の有害物質の分離効率が最適化できる。
【００３１】
以下に、撥水ゼオライトの撥水度合いに対する浮選の状況を評価した実験結果を解説する。
図２は、この評価に使用した撥水ゼオライトの撥水の度合いを見かけの接触角の違いで示した図であり、図３は、この見かけの接触角を計測したときの液滴と撥水ゼオライトの接触の状況を写真で示したものである。
【００３２】
見かけの接触角とは、粒子状の撥水素材を層として敷きつめた上平面に液滴を配置した時の液滴と粒子表層面の接触角度をいう（以下、見かけの接触角を単に接触角という）。
【００３３】
図２の縦軸は、撥水ゼオライトの撥水度合いを評価する接触角を示し、横軸は撥水化のための条件として走査した撥水剤の濃度を示す。
【００３４】
図２中に示す複数種（２００〜２０４）の撥水ゼオライトは、十分に乾燥させた粒径７５〜１５０μｍの天然ゼオライト（島根産）を撥水処理することで製造した。撥水処理は、水分を除去した窒素雰囲気中のグローブボックス内で、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ：高機能性溶液：Ｎｏｖｅｃ１２００：住友スリーエム製品、以下ＨＦＥと記載）を希釈溶媒とし、フッ素アルキル基の側鎖を持つトリクロロシラン：ＦＡＳ−１７（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ）２ＳｉＣｌ３）（以下、ＦＡＳ−１７という）を撥水剤として、その濃度を０．１％、０．２５％、０．５％、０．７５％、１％に希釈した溶液を用いて行った。天然ゼオライトをその１．５倍量の濃度の異なる撥水剤の希釈溶液と混合し、３０分間攪拌、その後、で撥水化されたゼオライト粒子表面に残る余剰な撥水剤をＨＦＥで洗浄することによって製造した。
【００３５】
ＦＡＳ−１７で撥水処理された撥水ゼオライトの表面は、ゼオライト表面の水酸基とＦＡＳ−１７が脱水反応することによって、シロキサン結合によって結合し、撥水ゼオライトの表面にはフッ化炭素の側鎖が張り出したＦＡＳ−１７の単層膜の撥水表面が形成されるが、ここでは、ＦＡＳ−１７の濃度を制御することによって、撥水ゼオライトのよう面に形成される撥水単層膜の密度の違いを生じさせることによって撥水性の異なる撥水ゼオライトの生成を試みた。
【００３６】
図中、２００、２０１、２０２、２０３、２０４、は夫々、撥水剤の濃度を０．０１％、０．２５％、０．５％、０．７５％、０．１％として製造した撥水ゼオライトの接触角を示す。
【００３７】
また、図３には、２０１〜２０４の接触角測定時の液滴と撥水ゼオライト表面の接触状態の写真を示す。
【００３８】
図２より、２００〜２０４のゼオライトは、夫々約７０度、１２０度、１４０度、１４５度、１４８度の接触角を持つことがわかる。
【００３９】
２００では接触角が９０度を下回るため撥水性とは言えないが、そもそも吸水性を持つゼオライトであるため、２００のゼオライトに液滴を配した後、液滴は１分を待たずにゼオライトに吸収される。
【００４０】
一方、１２０度以上の接触角を示す２０１〜２０４の撥水ゼオライトは、水に投入しても空気を含んだ多数の粒子の塊として水面上に浮遊してしまうほどの強力な撥水性を示す。また、浮遊した粒子の固まりを強制的に攪拌・解体しても少量の粒子が一緒に沈んだ空気と結びつき、容易に水と馴染まない小さな塊をつくり、水中に浮遊してしまう。
【００４１】
次に、撥水性に応じた浮遊選鉱の状態の変化を確認するため、強い撥水性を示した２０１〜２０４の撥水ゼオライトに対して浮遊選鉱の実験を行った。この浮遊選鉱実験は、水中に撥水ゼオライトを拡散させ、その溶液にパイン油を５０ｐｐｍ添加し、攪拌しながら気泡を導入したときの浮遊選鉱の状態を確認することで行った。ただし、前述のように２０１〜２０４の撥水ゼオライトは単に水没させても水に馴染まないため、界面張力の低下する５０％程度の濃度のエタノール水溶液を撥水ゼオライトと馴染ませた後、水に混入することで水中で拡散させた。拡散させた後、エタノールの浮遊選鉱への影響を除くため、水中に拡散した撥水ゼオライトを一旦沈殿させ、その上澄みを水と交換する処理を５回実施した。
【００４２】
この浮遊選鉱実験を実施した結果、接触角が１４０度以上の撥水性の高い２０３、２０４では、導入した気泡に撥水ゼオライトが十分に付着することによって安定した気泡が発生し、撥水ゼオライトとともに水面に浮上した気泡も壊れることはない。このため、水中の撥水ゼオライトが気泡とともに次々に水面に上昇し、水中の撥水ゼオライトがなくなるまで水面の気泡が連続的に増殖していく良好な浮遊選鉱状態が継続した。
これに対して、１２０の接触角を示した撥水性に劣る２０１では、撥水ゼオライトは気泡に付着して水面に浮上するが、気泡は水面に到達してすぐに崩壊し、その気泡に付着していた撥水ゼオライトは水中に拡散していってしまう。この状態は、気泡の導入量を増やしても、気泡剤の濃度を３００ｐｐｍまで上げても同様であった。
同様の浮遊選鉱実験を、一般の真砂土等の土壌で実施した場合には、これらの土壌は気泡に付着することもなく、よって、気泡とともに水面まで浮上することも無いことから、２０１の撥水ゼオライトでも撥水処理の効果は確認できたが、浮遊選鉱で土壌との十分な分離が困難である。
【００４３】
２０２の撥水ゼオライトでの浮遊選鉱状態は、水面に浮上した状態での気泡の存在時間が２０１と２０３，２０４の中間の状態であり、撥水ゼオライトは気泡に付着して水面上昇する状態は継続するが、浮上した泡の一部が壊れて水中に沈降する撥水ゼオライトも相当量発生し、撥水ゼオライトの付着した泡が水面にある程度の発生した状態で、浮上してくる撥水ゼオライトと、水中に沈降する撥水ゼオライトの量が拮抗し、水中の撥水ゼオライトの量はほとんど変わらない状態となる。この状態は、パイン油の濃度を１００ｐｐｍに上げても同様なため、起泡剤の多少の濃度変化では改善できない。
【００４４】
これらの実験から、起泡剤投与のみの簡便な条件で良好な浮遊選鉱の状態を実現するためには、撥水ゼオライトの接触角は２０２の撥水ゼオライトを超える２０３，２０４に匹敵する１４０度以上の撥水性が必要である。
【００４５】
上記の実験より、撥水ゼオライトで土壌中の有害物質を除去するという目的のために必要な撥水性について適した条件を見出すことは出来たが、この撥水処理を施すことでゼオライトの吸着能力がどのように変化するのかを見極めることが、目的に対して撥水ゼオライトが利用できるかどうかを決めるもう一つの重要な条件となる。
【００４６】
前述のとおり、ＦＡＳ−１７で撥水処理された撥水ゼオライトの表面には、ＦＡＳ−１７の単層膜の撥水表面が形成されるが、このとき、ゼオライトの吸着性を生み出す、多孔質な表面形状と負に帯電した吸着孔の特性に対して、形成された単層撥水膜がどのように影響するかは確かめられていない。
【００４７】
以下、図４を用いて、この撥水性の違いによる撥水ゼオライトの吸着力の変化について説明する。
撥水処理によるゼオライトの吸着力の変化は、硝酸銅・３水和物（以下、単に硝酸銅）の吸着状態を分光吸収率で測定することで実施した。
【００４８】
この吸着実験は、撥水性の異なる各撥水ゼオライト２０２〜２０４（４２ｇ）を夫々のビーカー中でエタノールで水に馴染ませた後、水を注ぎエタノールを洗浄除去、その後、硝酸銅の量と水の量を調節し、０．３％の硝酸銅水溶液２００ｃｃ中に撥水ゼオライト（４２ｇ）が沈んだ状態とする。この状態で、この水溶液の攪拌を継続し、予め定めた時刻毎に各ビーカーから上澄み液のサンプルを３ｃｃずつ採取した。また、未処理のゼオライトに対しても上記と同じ条件の吸着実験を行った。この攪拌吸着を１日継続し所定の上澄み液のサンプルを採取した後、各サンプルの分光吸収率を計測、あらかじめ計測した０．３％の吸着以前の原液の分光吸収率と比較することで、各サンプルに採取時の各撥水ゼオライトの吸着量を定量化した。
【００４９】
図４は、２０２〜２０４の撥水ゼオライトと未処理のゼオライトの攪拌吸着時に採取したサンプル、０．３％硝酸銅溶液、および、水の分光吸収率の状態を示す。撥水ゼオライト、および、未処理ゼオライトの各サンプルには、吸着実験の攪拌を開始して１日経過後のサンプルを用いた。
【００５０】
撥水ゼオライト２０２〜２０４の各サンプルの吸収率は、２０２ａ〜２０４ａで示し、未処理ゼオライト、０．３％硝酸銅溶液、水の分光吸収率は、夫々４００，４０１，４０２で示す。
【００５１】
図４に示すように水溶液中の硝酸銅の分光吸収の特徴は、６５０ｎｍ以上の波長域で顕著に現れる。このため、吸着状態を評価するための分光吸収率の比較は、６５０ｎｍ〜８５０ｎｍの吸収率の平均値を用いた。
【００５２】
各サンプルでの吸着量を評価するためには、まず、水の分光吸収率４０２と各撥水ゼオライト２０２〜２０４および未処理ゼオライトのサンプルの分光吸収率（２０２ａ〜２０４ａ、４００）の違いを定量化することで各サンプル内に吸着されずに残った硝酸銅の分光吸収率を求める。つぎに、水の分光吸収率４０２と０．３％硝酸銅の分光吸収率４０１の違いが示す０．３％濃度の硝酸銅の示す分光吸収率と各サンプルに残る硝酸銅の分光吸収率の差から、各サンプルで吸着によって吸収された硝酸銅の濃度差を算定する。このとき、この各サンプルの分光吸収率と水の分光吸収率の差は、そのサンプル溶液中に残る硝酸銅の量に比例するため、０．３％の硝酸銅原液と水の分光吸収率の差（０．３％硝酸銅の分光吸収量）を基準とすれば、各サンプルでの吸着量を定量化できる。
【００５３】
定量化の結果から、未処理ゼオライトの吸着量１００％に対して、各撥水ゼオライト２０１ａ〜２０４ａの吸収量は、それぞれ、９０％、７８％、６９％、６４％であった。よって撥水ゼオライトの吸着量は撥水強度に反比例することがわかった。しかし、撥水処理によって吸着力が無くなるのではなく、最も撥水性の高い撥水ゼオライト２０４においても、未処理ゼオライトの半分以上（６４％）の吸着性能を維持できることがわかった。
【００５４】
土壌中の有害物を吸着する場合、その有害性から汚染レベルがｐｐｍオーダーで問題視される場合が多く、有害物質の量は多くない。まして、未処理ゼオライトの吸着能力で利用可能な用途での場合、未処理ゼオライトの６４％の吸着力を維持できる撥水ゼオライトは十分に有効な吸着剤として機能することができる。特に、本発明の場合、吸着剤である撥水ゼオライトは浮遊選鉱によって分離回収できることを特徴としているため、吸着量が不足する恐れがある場合には、投入量を増やして利用し、投入量が多すぎる場合には、吸着後に浮遊選鉱で回収した撥水ゼオライトを再使用することができる。この再利用性は、ゼオライトの有限な吸着量の最大限の有効にも通じる。
【００５５】
次に吸着速度について評価した結果を解説する。
土壌の浄化が目的であることから、処置対象の土壌量は浄化したい領域を制限した場合でも、数十数・百立米の処理が必要となる。この大量土壌中からｐｐｍオーダーの有害物質を吸着材に吸着させることになるが有害物質の量は多くは無いが、その吸着に長時間を要し、１立米を処理するために数日が必要という状況では実用上、有効な土壌浄化の方法とはいえない。
【００５６】
図５は、撥水ゼオライトの吸着時間を評価するために、上記吸着実験において、各撥水ゼオライト２０２〜２０４毎に所定時間で採取したサンプルを用いて、各時間での吸着量を評価し、その時間遷移をグラフ化したものである。吸着量の評価方法は、上記吸着量評価の方法と同様である。
【００５７】
上記、吸着実験では、所定時間１０分、６０分、３００分、１日、４日に各撥水ゼオライトのビーカから上澄み液のサンプルを採取した。
【００５８】
図５では、０．３％の原液と水の分光吸収率の差（０．３％の硝酸銅の吸着吸収量に比例した分光吸収量）を１００％とし、未処理ゼオライト４００の分光吸収量４００ｔ、撥水ゼオライト２０１〜２０４の分光吸収量２０１ｔ〜２０４ｔをプロットした。図５より、未処理ゼオライトおよび各種撥水ゼオライトのすべてでは、吸着量の違いはあるが、図上の最大吸着量（４日後）に向けて吸着開始直後より同様の吸着量の遷移の特性を持つ。特にどのゼオライトの場合も、攪拌開始後１０分で４日後の吸着量の７０％以上の吸着を行い、その後、１持間／５時間／１日の間に８０％弱／約８５％／約９８％という吸着量の遷移状態を示す。
【００５９】
このことから、撥水処理によって、ゼオライトの吸着速度が阻害されることも無いことがわかった。
吸着速度も５分から１時間で４日の吸着量の８０％程度の吸着量であることから実用性も問題ない。
【００６０】
土壌中の有害物質が対象であり、土壌中のほかの物質の影響もかかわるので、意味のある値ではないかもしれないが、本実験で評価した硝酸銅（銅イオン）の吸着量の絶対値は、未処理のゼオライトの４日後で約３．７ｍｅｑ／１００ｇ、撥水ゼオライト２０４で約２．３ｍｅｑ／１００ｇとなっている。
【００６１】
たとえば、セシウム１３７を含む土壌の浄化で評価してみると、撥水ゼオライトが純粋にセシウム１３７を吸着したと仮定した場合、高濃度汚染土壌５０万ｂｑ／ｋｇの土壌ベクレル土壌に含まれるセシウム１３７は１．１４×１０−６ｍｍｏｌ／ｋｇであり、今回の硝酸銅の吸着量２．３ｍｅｑ／ｋｇをそのまま当てはめれば、１００ｇの撥水ゼオライトで２００万ｋｇ（約１０００ｍ３の土壌：土壌の比重を２で換算の場合）の高濃度汚染土壌のセシウム１３７に匹敵する吸着量し、土壌中のほかの物質の影響で吸着力を削がれたとしてもＣｓ１３７の汚染については問題のない吸着能力である。文献によれば、天然ゼオライトのセシウム１３７の吸着能力は１０ｍｅｑ／１００ｇという値を報告しているものもあり、よって撥水処理されたゼオライトであったとしても吸着能力は十分である。
【００６２】
上記、浮遊選鉱実験、吸着実験の結果から、撥水ゼオライトに対するＦＡＳ−１７による撥水処理を浮遊選鉱に適した接触角１４０度以上に制御しても、土壌中の有害物除去に対する吸着量を大きく阻害するものではないことが判った。
【００６３】
ただし、際限なく撥水性を上げればよいというものではない。実験条件が異なるため図示はしていないが撥水剤ＦＡＳ−１７の２％希釈液を用いて撥水処理した撥水ゼオライト（図は無いが、説明の便宜上以下、撥水ゼオライト２０５という）でも、浮遊選鉱状態・吸着状態を評価した。高濃度な撥水剤で処理した撥水ゼオライト２０５は、撥水ゼオライト２０４と同等の接触角１４５度以上の強い撥水性を持ち、５０ｐｐｍでも良好な浮遊選鉱状態を示した。吸着量については、未処理ゼオライトの３０％台と、撥水ゼオライト２０４よりも大きく低下してしまうことがわかった。これは、ＦＡＳ−１７の２％希釈ではゼオライト表面に撥水膜を形成する以上に撥水剤の余剰が発生し、ゼオライトの表面とシロキサン結合できなかった撥水剤が撥水ゼオライトの表面近くで重合してポリマーを形成、このポリマーが、ゼオライトの吸着孔を塞ぎ吸着を阻害しているものと思われる。
【００６４】
これらのポリマーは、吸着実験時に、攪拌によって撥水ゼオライトの表面から剥離し、攪拌されている混合液の水面に浮遊して水面に半透明な撥水膜を形成することが確認できた。このゼオライト表面膜の形成には寄与せず、ＦＡＳ−１７自体で形成されたポリマーは無駄であるだけでなく、ゼオライトの吸着孔を塞ぎその性能を低下させてしまうことから、ゼオライトの撥水処理は、撥水剤をより多く投入すれば良いというものではなく、その上限を管理することも重要である。
【００６５】
上記のように、撥水ゼオライトの撥水処理には、１４０度以上の接触角を形成できる、余剰の無い撥水処理の見極めが必要であるが、上記の撥水処理実験のように、攪拌時間は一定として、ゼオライトの量と撥水剤の濃度と量を評価することで確認することができる。
また、撥水ゼオライトの製造については、上記の撥水処理実験のように溶媒で希釈した撥水剤に撥水ゼオライトを浸漬攪拌する方法を用いることもできるが、たとえば、密封したチャンバー内で撥水剤を気化させ、そのガスとゼオライトを触れさせることでも実現できる。ガスと粒子材を接触させる方法については、撥水剤のガス中でゼオライトを攪拌したり、撥水ゼオライトを配置したチャンバ内を一旦真空に引き、その後チャンバ内に撥水剤のガスを導入することで、粒子材の中に吸収拡散させる方法など各種方式を用いることができる。これらの方法も含め、表面処理剤のガスや、噴霧液を用いた、既存の粒子材料の表面処理方法を用いればよい。重要なことは、夫々の表面処理の方法において撥水剤の量と処理対象のゼオライトの量を制御し、撥水剤の余剰を発生させないで、撥水ゼオライトの接触角を１４０度以上に制御することが重要となる。
【００６６】
上記では、ゼオライトを撥水処理したとしても、ゼオライト本来の吸着性を利用しながら、付与した撥水性を用いて浮遊選鉱法による分離が可能なことを明らかにした。
【００６７】
以降では、ゼオライトに撥水処理することによって加わる撥水性以外の特性について説明する。
上記、吸着実験において、吸着のための攪拌は４日間に及んだ。この吸着実験には、７５〜１５０μｍの粒子を用いたが、この粒子径であれば水中にて攪拌されても、攪拌を停止すれば、およそ１分で沈殿することを事前に確認している。上記、吸着実験において、攪拌開始から１日の時点で、一旦攪拌を停止し、粒子の沈殿状況を確認したところ、未処理のゼオライトおよび撥水ゼオライト２０１，２０２では、１分経過しても溶液中のゼオライトは沈殿せず、初期投入時の粒子よりも細かい粒子が水中に浮遊している状態が続いたが、２０３，２０４の撥水ゼオライトでは、攪拌初期の沈殿状況と変わらずおよそ１分間での沈殿が完了する。この未処理のゼオライトおよび撥水ゼオライト２０１，２０２で沈殿時間が長くなった理由は、粘土鉱物であり多孔質ゼオライトの表面が攪拌による粒子間の摩擦によって切削され微粒子が発生していたことによる。２０３，２０４の撥水ゼオライトでは沈殿時間が変化しなかった理由は、表面を十分に覆ったＦＡＳ−１７の撥水膜が、粒子の表面強度を増し、粒子が壊れにくくしているためと思われる。土壌と攪拌することで、撥水ゼオライトが有害物質を吸着したとしてもその撥水ゼオライトが土壌との攪拌によって壊れてしまっては、壊れた撥水ゼオライトや表面から切削された微粒子を浮遊選鉱で分離することができず、最終的な土壌からの有害物の除去率の低下につながってしまう。よって、撥水処理がゼオライトの表面を強化し、土壌とともに攪拌しても粒子が壊れない表面強度は、有害物質を吸着したゼオライトを浮遊選鉱によって分離する本発明の特性上で重要である。
【００６８】
また、通常のゼオライトよりも機械的な摩擦に対する強度を増した撥水ゼオライトを用いれば、お膳された土壌に大量に投入し土壌中の有害物質に対する接触機会を増やすことで吸着を促進させた後、浮遊選鉱で回収した撥水ゼオライトの吸着能力が残っているため、その撥水ゼオライトを繰り返しりようすることができ、実用上で重要な吸着除去の要する時間を短縮しながら、再利用することで吸着材（撥水ゼオライト）の吸着能力を上限近くまで効率的に利用することが可能となる。
【００６９】
上記の撥水ゼオライト２０１〜２０４は、ＦＡＳ−１７によって処理したが、ゼオライト表面とシロキサン結合することで強固な膜を形成することができる有機シランにはオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）などのような（ＣＨ）系の側鎖を持つアルキルトリクロロシランや、ＦＡＳ−１７のような（ＣＦ）からなるフッ素系側鎖を持つパーフルオロアルキルトリクロロシランなどがある。これらのシランカップリング剤であれば、ゼオライト表面を強化する機能を有する膜を形成できる。
【００７０】
ただし、フッ素系の側鎖を持ったシラン材料の方が、フッ素の役割によって機械的・化学的な強度が強く、上記実験で使用したようなＦＡＳ−１７の利用が望ましい。
【００７１】
また、フッ素系の材料の膜の場合、その表面は撥水撥油性を呈するが、ＣＨ系の材料の場合、撥水性であるが親油性を呈する。浄化対象とする土壌が油分を多く含むような倍にはフッ素系の材料で撥水処理した撥水ゼオライトを使用することが望ましい。
【００７２】
また、上記には、ＯＴＳおよびＦＡＳ−１７を例にトリクロロの官能基を持つものを例に挙げたが、トリアルコキシシランなどを官能基に持つものを用いても、脱水縮合反応によってゼオライト表面のＯＨ基とシロキサン結合した自己集積化単層膜を形成することができる。しかし、１４０度以上の強い撥水性を示す撥水膜を十分な密度で形成するには、より反応性に富むトリクロロシランが好ましい。
【００７３】
図６に、代表的な有機シラン材料の構造式を示す。撥水ゼオライトを吸着材として用いる場合、強力な撥水性のために、攪拌しても容易に水に馴染まない。ゼオライトが陽イオンに対して有効な吸着能力を発揮するためには、ソーダライトゲージで形成される吸着のための孔の構造に吸着対象である陽イオンが水分子とともに入り込みイオン交換されることが必要になるが、そのためには、水分子が孔まで到達しなければならない。このため、撥水ゼオライトを水中に投入し、すぐに水と馴染ませる必要がある。上記、浮選実験および吸着実験において、撥水ゼオライトを水に馴染ませるために、高濃度の少量のエタノール水溶液を用いて、撥水ゼオライトを水溶液に馴染ませたが、本発明において撥水ゼオライトを用いる場合にも、界面張力を低下させて水溶液に馴染ませるためにアルコール系の溶液を用いることは有効である。上記、浮選実験および吸着実験では、実験の評価値へのエタノールの影響を減じるためにエタノールを大量の水で洗浄除去した後に実験を行なっているが、水に馴染ませるために使用した高濃度エタノールを洗浄除去しなくても吸着攪拌のために水を注げば、攪拌液の中にたとえ数％のエタノールが混在しても、撥水ゼオライトの吸着量・吸着速度・浮選状態等に影響は無いことを実験的に確認している。
【００７４】
よって、図１の吸着材ホッパー１０５に収める撥水ゼオライトからはエタノールを除く必要は無い。また、吸着材ホッパー１０５内で長期に保存されることで、エタノールが抜けたとしても、一旦水と馴染んだ撥水ゼオライトは、水がなくならない限り、水と馴染んだ状態は継続するため、撥水ゼオライトが水に漬かった状態を維持できれば水の中に残るエタノールの量はその後の吸着に対して影響することは無い。影響のある機能としては、エタノール自体に起泡剤としての役割を担わせることも可能であるが、そのためには実験では濃度は５％以上が必要であったため、５０ｐｐｍで役割を担うことができるパイン油、もしくは、パイン油以外でも浮遊選鉱の起泡剤として一般的な石油系で安価な灯油・ケロシン等をｐｐｍ程度の量で調整して使用した方が経済的かつ有効である。
【００７５】
（実施の形態２）
実施の形態１では、集積、もしくは、掘削が必要な状況での実施例を示したが、汚染除去対象である土壌の環境が、たとえば、水田であったり、運動場のような水平な地盤であるような場合には、水を張った地面に適当な量の撥水ゼオライトを散布し、トラクター等で水とともに地盤と混合・放置することによって土壌中の汚染物質の吸着工程を代替することができるため、図１の攪拌浮選水槽１１０の役割である撥水ゼオライトと撥水ゼオライトの混合と攪拌吸着の工程を勝利約することができる。すなわち、土壌汚染の現場で撥水ゼオライトと水の混合し放置することで、撥水ゼオライトの吸着工程が終了した汚染土壌を、たとえば水分の多い水田が対象であるような場合にはポンプでくみ上げることによって、あるいは運動場のような泥濘状態の場合にはブルドーザーやバックホウなどの重機によって泥を掬い取って、混合土壌ごと図１の攪拌浮選水槽１１０に投入し、浮遊選鉱の攪拌に必要な水の量を調整した後、実施の形態１で説明したものと同様の処理を実施することで土壌汚染の浄化を実現することができる。
【００７６】
実施の形態２では、実施の形態の一部を省略した実施の形態なので、図示は省略した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明にかかる撥水ゼオライトを利用した浮遊選鉱法による土壌の汚染除去は、撥水ゼオライトの吸着特性を生かしつつ、その高い撥水性を利用することにより容易で高い分離特性をもった浮遊選鉱法を利用することができ土壌や、産業廃棄物、瓦礫等に含まれる有害物質の除去に有用である。また、廃液や汚染水等の浄化用途に応用してもよい。
【符号の説明】
【００７８】
２０１、２０２、２０４  撥水ゼオライト
４００  吸着実験において未処理の撥水ゼオライトの吸着サンプル液が示した分光吸収率
４００ｔ  吸着実験において未処理の撥水ゼオライトの吸着サンプル液が示した吸着量の時間遷移
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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