(57)【要約】      （修正有）【課題】負極活物質合剤層にケイ素と酸素と含むリチウム二次電池において、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池は、正極と、ケイ素、ゲルマニウム、錫から選択される少なくとも一種と黒鉛とを含有する負極活物質合剤層を備えた負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解液と、セパレータとを備えたリチウム二次電池において、前記負極活物質合剤層は、密着強度が４．３Ｎ／ｃｍ２以上であり、前記非水電解液は、フッ素化環状カーボネートを含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、ケイ素、ゲルマニウム、錫から選択される少なくとも一種と黒鉛とを負極活物質として含有する負極活物質合剤層を備えた負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解液と、セパレータとを備えたリチウム二次電池において、
前記負極活物質合剤層の密着強度は４．３Ｎ／ｃｍ２以上であり、
前記非水電解液はフッ素化環状カーボネートを含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質はケイ素及び黒鉛であり、
前記ケイ素は、ＳｉＯａ（ただし、０．５≦ａ≦１．５）の組成を有する粒子状材料であり、表面が炭素材料で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ＳｉＯａの含有量は、全負極活物質の５質量％以上であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質合剤層の密着強度は、６．１Ｎ／ｃｍ２以上２５Ｎ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記フッ素化環状カーボネートは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液中の前記フッ素化環状カーボネートの含有量は、１〜２０体積％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池の軽量化・高容量化の要望に対して、ケイ素、ゲルマニウム及び錫などのように、リチウムと合金化する材料を黒鉛材料と混合させたものを負極活物質として用いることが検討されている。
【０００３】
また、上記負極活物質を用いた電池において、非水電解液にフッ素化環状カーボネートを含有させることが知られている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、ケイ素と酸素とを含む材料を負極活物質とし、非水電解液中に、フッ素で置換された環状カーボネートである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））が添加されたリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されている発明によれば、充放電サイクル特性の向上に一定の効果が認められる。しかしながら、例えば合金材料は黒鉛材料よりも充放電時の膨張・収縮が大きい。そのため、黒鉛材料と合金材料とを混合した負極活物質合剤を用いると、近接している合金粒子及び黒鉛粒子の体積変化率が大きく異なるため、充放電による負極活物質合剤層内での体積歪みによって負極活物質合剤層の局所的な破壊が生じやすいという問題が依然として存在している。
【０００７】
本発明は、ケイ素、ゲルマニウム、錫などのリチウムと合金を形成する負極活物質材料と黒鉛とを含む負極合剤層を備えたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、ケイ素、ゲルマニウム、錫から選択される少なくとも一種と黒鉛とを負極活物質として含有する負極活物質合剤層を備えた負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解液と、セパレータとを備えたリチウム二次電池において、前記負極活物質合剤層の密着強度は４．３Ｎ／ｃｍ２以上であり、前記非水電解液はフッ素化環状カーボネートを含有している。
【０００９】
本発明の負極活物質合剤層の密着強度は、負極活物質合剤層についてタッキング試験機での剥離試験を下記条件で行い、負極活物質合剤層内で剥離が生じる最大荷重Ｆを測定子の断面積Ｓで除した値である。
＜剥離試験条件＞
・測定プローブの押し込み速度  ：  ３０ｍｍ／分
・測定プローブの押し込み時間  ：  １０秒
・測定プローブの押し込み荷重  ：  ３．９２Ｎ／ｃｍ２（０．４ｋｇｆ／ｃｍ２）
・測定プローブの引き離し速度  ：  ６００ｍｍ／ｍｉｎ
密着強度  ＝  Ｆ／Ｓ
【００１０】
負極活物質合剤層の密着強度は６．１Ｎ／ｃｍ２以上２５Ｎ／ｃｍ２以下とすることがより好ましい。負極活物質合剤層の密着強度が大きくなると、それに比例して充放電サイクル特性が向上するが、２５Ｎ／ｃｍ２を超えると負極の柔軟性が低下することでリチウム二次電池の作製に支障が生じる虞がある。
【００１１】
非水電解液中に含まれるフッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどを用いることができる。
【００１２】
正極に含まれる正極活物質としては、一般的に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００１３】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００１４】
非水電解液の溶質としては、リチウム二次電池において一般的に用いられているリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など、及び、これらの混合物が例示される。また、これらのリチウム塩に加えて、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどのオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。
【００１５】
前記負極活物質はケイ素及び黒鉛であり、前記ケイ素は、ＳｉＯａ（ただし、０．５≦ａ≦１．５）の組成を有する粒子状材料であり、表面が炭素材料で被覆されているものとすることが好ましい。前記ＳｉＯａの含有量は、全負極活物質の１〜４０質量％であることが好ましい。
【００１６】
ＳｉＯａ（ただし、０．５≦ａ≦１．５）で表されるケイ素の化合物を黒鉛とともに負極活物質として用いると、充放電時の膨張・収縮を抑制しながら負極の充電容量を大きくすることができる。なお、ＳｉＯａの含有量が全負極活物質の１質量％未満であると、ＳｉＯａを含有させたことの効果が実質的に現れなくなる。また、ＳｉＯａの含有量が全負極活物質の４０質量％を超えると、負極活物質合剤全体としての充電時の膨張が過大となる。
【００１７】
ケイ素酸化物の粒子の表面を被覆する炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素などを用いることができる。これらの中では、天然黒鉛及び人造黒鉛が好ましい。
【００１８】
前記非水電解液中に含まれる前記フッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、その場合の非水電解液中の含有量は、１〜２０体積％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施例１〜５によれば、負極活物質としてケイ素、ゲルマニウム、錫から選択される少なくとも一種と黒鉛とを含むものを用いたリチウム二次電池であっても、負極活物質合剤層の密着強度の増強による充放電サイクル特性の向上効果と、電解液にフッ素化された環状カーボネートを添加することに拠る充放電サイクル特性の向上効果とが、相乗的に奏されて、充放電サイクル特性が顕著に向上したリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１に係る偏平形の電極体の模式図である。
【図２】図２Ａは実施例１に係る偏平形リチウム二次電池の正面模式図であり、図２Ｂは、図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本願発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するためのリチウム二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウム（レーザー光回折法による粒度分布測定に基づく平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ２／ｇ）の表面に、オキシ水酸化エルビウムをコートしたものを用いた。この正極活物質と、導電材としての炭素質材料粉末と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９６．５：１：２．５の質量比となるように混合し、これにＮ−メチルーピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混練することで、正極活物質合剤スラリーを調製した。
【００２３】
上述のようにして調製された正極活物質合剤スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥してＮＭＰを除去し、その後所定厚さに圧延することで、実施例１に係る正極を作製した。得られた正極の正極活物質合剤の塗布量は４８ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．７５ｇ／ｃｃであった。
【００２４】
＜負極の作製＞
［１．負極活物質の作製］
ケイ素材料としては、ＳｉＯａ（ただし、０．５≦ａ≦１．５）の粒子の表面に化学蒸着（ＣＶＤ）法で炭素をコート（炭素のコート量は１０質量％）したもの用い、これと人造黒鉛とを５：９５の質量比で混合したものを実施例１に係る負極活物質とした。
【００２５】
［２．負極活物質合剤スラリーの調製］
上述のようにして調製された負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを９８：１：１の質量比で、水を希釈溶媒としてプライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスを用いて撹拌・混練することで、負極活物質合剤スラリーを調製した。
【００２６】
この負極活物質合剤スラリーの混練プロセスとしては、まず、負極活物質とＣＭＣとを混合した後に、固形分濃度が６０質量％となるように水を加えて撹拌し、次いで、ＳＢＲ及び追加の水を固形分濃度が５０％となるように添加した後、再度撹拌することで調製した。なお、ＳＢＲとしては、ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２１０２（商品名）を用いた。
【００２７】
［３．負極の作製］
負極集電体としての銅箔の両面に、上述のようにして調製された負極活物質合剤スラリーを塗布した後乾燥し、その後所定厚さに圧延して負極活物質合剤層を形成することで、実施例１に係る負極を作製した。得られた負極の負極活物質合剤の塗布量は１９ｍｇ／ｃｍ２、充電密度は１．６ｇ／ｃｃであり、負極活物質１ｇ当たりの容量は４６４ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】
＜非水電解液の調製＞
非水電解液としては、エチレンカーボネ一ト（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を、３６：６８：１：１（１気圧、２５℃での体積比）となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
【００２９】
＜リチウムイオン電池の作製＞
上記のようにして作製された正極の正極集電体の端部に正極タブを溶接し、同じく負極の負極集電体の端部に負極タブを溶接した。次いで、２枚のポリエチレン製微多孔膜からなるセパレーターを用い、正極６と負極７とがセパレーター８（図２Ｂ参照）を介して互いに絶縁された状態で対向させ、正極タブ１、負極タブ２（図１、図２Ａ参照）共に最外周側となるようにして、渦巻き状に巻回した。その後、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることによって、図１に示したように、偏平形の電極体３を得た。
【００３０】
外装体としては、アルミニウムラミネートフィルム材を上記のようにして作製された偏平状巻回電極体を収容し得るように、予め容器に成形したものを用いた。そして、上記のようにして作製された偏平形の電極体３及び上記のようにして調製された非水電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下で外装体４内に挿入し、図２Ａ及び図２Ｂに示される構造を有する実施例１に係る偏平形のリチウム二次電池１０を作製した。
【００３１】
なお、実施例１に係る偏平形のリチウム二次電池１０は、図２Ａに示されているように、偏平形の電極体３の外周囲を覆うアルミニウムラミネート材の外装体４、アルミニウムラミネート材の端部同士をヒートシールした閉口部５、正極集電タブ１及び負極集電タブ２を有しており、非水電解液はアルミニウムラミネート材の外装体４内に封入されている。得られたリチウム二次電池１０の設計充電容量は１０１０ｍＡｈである。
【００３２】
［実施例２］
実施例１の負極活物質合剤スラリーの調製の際に、ＣＭＣのナトリウム塩に替えてＣＭＣのアンモニウム塩を用いた他は、実施例１と同様にして、実施例２に係る負極及びリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
[実施例３］
実施例１の非水電解液の調製の際に、ＦＥＣ及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が、２：８（１気圧、２５℃での体積比）となるように混合したものを非水溶媒として用いた他は、実施例２と同様にして、実施例３に係る負極及びリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
［実施例４]
実施例１の負極活物質合剤スラリーの調製の際に、負極活物質とＣＭＣとを混合した後に固形分濃度が６５質量％となるように水を加えて撹拌すると共に、その後添加するＳＢＲとしてＴＲＤ２１０２に替えて、ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２１０１を用いた他は、実施例２と同様にして、実施例４に係る負極及びリチウム二次電池を作製した。なお、ＳＢＲ添加と共に加える水の量について固形分濃度が５０％となるように加える点においては、実施例２と違いはない。
【００３５】
［実施例５]
実施例３と同様の非水電解液及び実施例４と同様の負極を用いた他は、実施例２と同様にして、実施例５に負極及び係るリチウム二次電池を作製した
【００３６】
［比較例１]
非水電解液の調製の際に、ＦＥＣを添加せず、ＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣが、３６：６９：１：１（１気圧、２５℃での体積比）となるよう混合した非水溶媒を用いて非水電解液を調製した他は、実施例２と同様にして、比較例１に係る負極及びリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
［比較例２]
比較例１と同様の非水電解液を用いた他は、実施例４と同様にして、比較例２に係る負極及びリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
［比較例３]
負極活物質合剤スラリーの調製の際に、負極活物質とＣＭＣとを混合した後に固形分濃度が５２質量％となるように水を加えて撹拌してから、後続のＳＢＲ及び水の追加（最終固形分濃度５０質量％）を行うようにして混練した他は、比較例１と同様にして、比較例３に係る負極及びリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
［比較例４]
実施例１、２、４と同様の非水電解液、すなわち、ＦＥＣが１体積％含まれた非水電解液を用いた点以外は、比較例３と同様にして、比較例４に係る負極及びリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
［比較例５]
実施例３及び５と同様の非水電解液、すなわち、ＦＥＣが２０体積％含まれた非水電解液を用いた点以外は、比較例３と同様にして、比較例５に係る負極及びリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
［比較例６〜９]
比較例６〜９においては、人造黒鉛のみを負極活物質として用いて負極を作製した。その際、負極活物質合剤層の密着強度を変化させるため、負極活物質合剤スラリーの混練プロセスを、比較例６及び７については比較例３と同様にし、比較例８及び９については実施例２と同様にして、それぞれの負極を作製した。なお、得られた各負極の負極活物質合剤の塗布量は２３ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質１ｇ当たりの容量は、３８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】
また、非水電解液のＦＥＣ含有量を変化させるため、非水電解液の組成について、比較例６及び８については比較例１と同様のＦＥＣが含まれない非水電解液を用い、比較例７及び９については、実施例２と同様のＦＥＣを１体積％含有する非水電解液を用いて、それぞれのリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
［負極活物質合剤層の密着強度の算出］
上記のようにして得られた、各実施例及び比較例に係る負極について、下記の手順に従って、負極集電体上に形成された負極活物質合剤層の密着強度を算出した。
【００４４】
まず、各実施例及び比較例に係る負極を裁断し、２ｃｍ×３ｃｍの負極片を切り出す。得られた負極片の一方の面の負極活物質合剤層を剥がし、他方の面の負極活物質合剤層をそのまま残した。この負極片を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（品番：Ｎｏ．５１５、日東電工（株）製）に、他方の面の負極活物質合剤層と両面テープの接着剤層とが接着するように貼り付けた。次いで、負極片から負極集電体を剥離して負極活物質合剤層を露出させる。これにより、両面テープの片面に負極活物質合剤層が付着した測定用試料を作製した。
【００４５】
上記のようにして得られた測定用試料において、負極活物質合剤層が付着していない両面テープの面を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ−ＩＩ、（株）レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ、断面積０．０３１ｃｍ２）の先端に貼り付けた。次に、測定プローブを、下記試験条件で、負極活物質合剤層に押しつけ、引き離す剥離試験を行った。この剥離試験において、負極活物質合剤層内で剥離が起る最大荷重を測定した。測定された最大荷重を測定子の断面積０．０３１ｃｍ２で除した値を、負極活物質合剤層の結着強度（Ｎ／ｃｍ２）とした。
【００４６】
＜剥離試験条件＞
・測定プローブの押し込み速度  ：  ３０ｍｍ／分
・測定プローブの押し込み時間  ：  １０秒
・測定プローブの押し込み荷重  ：  ３．９２Ｎ／ｃｍ２（０．４ｋｇｆ／ｃｍ２）
・測定プローブの引き離し速度  ：  ６００ｍｍ／ｍｉｎ
密着強度  ＝  （負極活物質合剤層内で剥離が起る最大荷重）／（測定子の断面積）
得られた密着強度の値を、表１に纏めて示した。
【００４７】
［サイクル特性の評価］
上記のようにして得られた、実施例１〜５及び比較例１〜９に係るリチウム二次電池について、２５℃の温度の環境で下記の充放電条件で充放電を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。
【００４８】
＜充放電条件＞
初期充放電：１８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで充電した後、さらに、４．３５Ｖの定電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで充電し、定電流−定電圧充電を行った。その後、１８０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電させて、初期充放電を行った。
サイクル充放電：初期充放電を終えたリチウム二次電池に対して、９００ｍＡ−４．３５Ｖの定電流−定電圧充電（カットオフ値：４５ｍＡ）を行った後、９００ｍＡの定電流放電を電池電圧が２．５Ｖとなるまで行い、これを１サイクルの充放電とした。
【００４９】
５０サイクル目の容量維持率は、下記の計算式に基づいて算出した。
５０サイクル目の容量維持率
＝５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量
得られた結果を、表１に纏めて示した。
【００５０】
【表１】
2014071938.tif 000002
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１〜５の結果から、負極活物質材料としてＳｉＯを添加することで、比容量の向上を図ったリチウム二次電池においては、電解液にＦＥＣを含有させると共に、負極の密着強度を４．３Ｎ／ｃｍ２以上とすることによって、サイクル特性が顕著に向上することがわかる。
【００５２】
フッ素化環状カーボネートは還元電位が他の環状カーボネートや鎖状カーボネートよりも高い。そのため、充放電時にケイ素、ゲルマニウム、錫から選択される少なくとも一種が膨張・収縮することによって新生面の露出が生した際には、フッ素化環状カーボネートが先に還元分解され、それにより負極活物質の表面に被膜が形成されるので、負極活物質と非水電解液との反応が抑制される。
【００５３】
加えて、負極活物質合剤層の密着強度を４．３Ｎ／ｃｍ２以上となるようにすると、充放電時にケイ素、ゲルマニウム、錫から選択される少なくとも一種が膨張・収縮した際の負極活物質合剤層の破壊が抑制される。これにより、負極活物質の局所的な破壊・脱離によるリチウム二次電池の電池容量の低下が抑制され、充放電サイクル特性が顕著に向上する。
【００５４】
比較例６〜９の結果からは、負極活物質材料としてＳｉＯが添加されていない場合は、負極の密着強度を４．３Ｎ／ｃｍ２以上にしたり、電解液中にＦＥＣを含有させたりしても、サイクル特性は向上しないことが示されており、密着強度を４．３Ｎ／ｃｍ２以上、かつ、電解液中にＦＥＣを含有させることによって、サイクル特性が向上するという上記効果は、ＳｉＯを負極活物質材料として組合せることによって特異的に奏されることがわかる。
【００５５】
実施例２と３、ないし、実施例４と５の比較から、ＦＥＣの含有量（体積％）が高いほど、サイクル特性の向上効果が増強されることがわかる。
【００５６】
比較例３〜５をみると、負極密着強度３．６Ｎ／ｃｍ２の場合、ＦＥＣの含有量を多くしても、上述したサイクル特性の向上はあまり増強されていない。このことから、電解液中へＦＥＣの添加によるサイクル特性の向上効果は、負極密着強度が４．３Ｎ／ｃｍ２以上の場合に、顕著に奏されるものであることがわかる。
【００５７】
比較例３と、比較例１、２、４、５との比較からは、負極活物質材料としてＳｉＯを添加した場合、負極密着強度を４．３Ｎ／ｃｍ２以上にしたり、電解液中にＦＥＣを含有させたりすることで、サイクル特性の向上効果が得られることが示されている。しかしながら、その向上効果はわずかであり、負極活物質材料としてＳｉＯを添加することで、比容量の向上を図ったリチウム二次電池における、上記のサイクル特性の顕著な向上効果は、４．３Ｎ／ｃｍ２以上という負極活物質合剤層の密着強度と、非水電解液中のＦＥＣの存在とが共に満たされることによって奏される、相乗的な効果といえる。
【００５８】
実施例１と実施例２、３との比較から、結着材としてのＣＭＣについては、最終的に得られる負極合剤層の密着強度が４．３Ｎ／ｃｍ２を達成できるものであれば、塩の種類を問わず、サイクル特性の向上効果が生じることがわかる。
実施例２と実施例４、及び、実施例３と実施例５との比較から、ＳＢＲについても、最終的に得られる負極合剤層の密着強度が４．３Ｎ／ｃｍ２を達成できるものであれば、良いことがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１…正極集電タブ
２…負極集電タブ
３…電極体
４…アルミニウムラミネート外装体
５…アルミニウムラミネート外装体のヒールシート閉口部
６…正極
７…負極
８…セパレーター
１０…偏平形リチウム二次電池
【図１】
2014071938.tif 000003
【図２】
2014071938.tif 000004