(57)【要約】【課題】空気電池においては、大容量化に適した構成とすると、長時間化する充電時間の短縮を図ることが困難である。【解決手段】本発明の空気電池は、酸素の正極反応が行なわれる空気極を備えた正極集電体と、負極金属からなる金属粒子を付着する負極集電体と、空気極と負極集電体を分離するセパレータと、電解液に負極金属を含む負極粒子が分散した混合液体を、正極集電体と負極集電体の間で循環させる循環構造、とを有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の正極反応が行なわれる空気極を備えた正極集電体と、
負極金属からなる金属粒子を付着する負極集電体と、
前記空気極と前記負極集電体を分離するセパレータと、
電解液に前記負極金属を含む負極粒子が分散した混合液体を、前記正極集電体と前記負極集電体の間で循環させる循環構造、とを有する
空気電池。
【請求項２】
前記空気極は、酸素分子に電子を供給して前記混合液体中に酸素イオンを導入し、
前記負極集電体は、多孔質電導体からなる放電用負極集電体を含み、
前記循環構造は、前記負極粒子としての前記金属粒子が分散した前記混合液体を、前記放電用負極集電体を通過するように循環させ、
前記放電用負極集電体は、前記金属粒子を捕獲し、前記金属粒子が前記酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出する
請求項１に記載した空気電池。
【請求項３】
前記空気極は、前記金属粒子と前記酸素が反応することによって生じる金属酸化物に電子を供給して、前記電界液中に酸素イオンを発生させ、
前記負極集電体は、表面に凹凸構造を有する充電用負極集電体を含み、
前記循環構造は、前記負極粒子としての前記金属酸化物が分散した前記混合液体を、前記正極集電体と前記充電用負極集電体の間で循環させ、
前記充電用負極集電体は、前記金属粒子を析出させ、前記酸素イオンから電子を獲得する
請求項１に記載した空気電池。
【請求項４】
前記空気極は、酸素分子に電子を供給して前記混合液体中に酸素イオンを導入し、前記金属粒子と前記酸素が反応することによって生じる金属酸化物に電子を供給して前記電界液中に酸素イオンを発生させ、
前記負極集電体は、多孔質電導体からなる放電用負極集電体と、表面に凹凸構造を有する充電用負極集電体を含み、
前記循環構造は、前記負極粒子としての前記金属粒子が分散した前記混合液体を、前記放電用負極集電体を通過するように循環させ、
前記負極粒子としての前記金属酸化物が分散した前記混合液体を、前記正極集電体と前記充電用負極集電体の間で循環させ、
前記放電用負極集電体は、前記金属粒子を捕獲し、前記金属粒子が前記酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出し、
前記充電用負極集電体は、前記金属粒子を析出させ、前記酸素イオンから電子を獲得する
請求項１に記載した空気電池。
【請求項５】
前記金属粒子は、リチウムを主成分とする
請求項１から４のいずれか一項に記載した空気電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載した空気電池と、
前記空気電池を収容する容器と、
前記負極粒子としての前記金属粒子が分散した前記混合液体を収容する混合液体容器と、
前記金属粒子と前記酸素が反応することによって生じる金属酸化物が分散した前記混合液体を収容する反応液容器、とをさらに備え、
前記混合液体容器は、前記容器と前記負極集電体の近傍で接続され、
前記反応液容器は、前記容器と前記正極集電体の近傍で接続される
空気電池システム。
【請求項７】
前記負極集電体は、表面に凹凸構造を有する充電用負極集電体を含み、
前記循環構造は、輸送装置と、前記容器と前記混合液体容器および前記反応液容器とをそれぞれ接続する接続管を含み、
前記輸送装置は、前記充電用負極集電体に前記輸送装置の振動が伝達する位置に配置している
請求項６に記載した空気電池システム。
【請求項８】
金属粒子と電解液とを混合することによって前記金属粒子を分散させた混合液体を作成し、
前記混合液体を、空気極を備えた正極集電体と負極集電体の間で循環させ、
前記空気極から酸素分子に電子を供給して酸素イオンを発生させ、
前記負極集電体によって前記金属粒子を捕獲し、前記金属粒子が前記酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出することによって放電し、
前記金属粒子と前記酸素イオンを反応させることによって金属酸化物を生成し、
前記金属酸化物を前記正極集電体と前記負極集電体の間で循環させ、
前記金属酸化物に電子を供給して酸素イオンを発生させ、前記金属粒子を前記負極集電体に析出させることにより充電する
空気電池の充放電方法。
【請求項９】
前記金属粒子を前記負極集電体に析出させて析出金属構造を作成した後に、前記析出金属構造から析出金属粒子を作成し、前記析出金属粒子を前記電解液と混合させることによって前記混合液体を作成する
請求項８に記載した空気電池の充放電方法。
【請求項１０】
前記析出金属構造から前記析出金属粒子を作成する際に、
前記析出金属構造に対し振動を付加する工程、および前記析出金属構造を電極として放電を行う工程の少なくとも一方を行う
請求項９に記載した空気電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池、空気電池システム、および空気電池の充放電方法に関し、特に、大容量化に適した空気電池、空気電池システム、および空気電池の充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、空気中の酸素を正極活物質とし、金属単体または金属化合物を負極活物質として用いた充放電可能な電池である。空気電池は電池容器内に正極活物質を充填する必要が無いため、電池容器内の大部分の領域に負極活物質を充填することができる。その結果、エネルギー密度が高く、小型軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在広く用いられているリチウム二次電池よりも優れた高容量二次電池として注目を集めている。特に、空気電池の中でも高エネルギー密度であるリチウム空気電池は、次世代電気自動車などへの応用が期待されており、近年盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
このような空気電池の一例が特許文献１に記載されている。特許文献１に記載された関連する空気電池１は、図８に示すように、負極１７と、セパレータ６と、正極触媒層４および正極集電体３を有する正極１３と、酸素拡散膜２とがこの順に配置された積層体１９を有する。並びに、負極１７、セパレータ６、および正極１３と接触する電解質９を含む発電体２０を備える。ここで、酸素拡散膜２の主面の一つは正極集電体３の主面の一つに対向して配置され、酸素拡散膜２の周縁部の少なくとも一部が空気と接した構成としている。
【０００４】
関連する空気電池１においては、酸素拡散膜２の周縁部の少なくとも一部が空気と接するように配置されているので、主面同士を重ね合わせてスタックすることが可能となる。これにより、大容量化を容易に実現することができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４６３３９号公報（段落「０００６」、「０００７」）
【特許文献２】米国特許第５４３４０２０号明細書
【特許文献３】特表２００５−５０９２６２号公報（段落「００５４」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した関連する空気電池のように、負極活物質としてリチウムを用いたリチウム空気電池は、既存のリチウムイオン電池に比べて１０倍以上のエネルギー密度を備えた魅力的な電池である。しかし、例えば電気自動車用途などで、大容量の空気電池を用いた場合には、充電時間が長時間化するという問題がある。
【０００７】
具体的には例えば、現在普及している電気自動車では、１台あたり２０キロワット時［ｋＷｈ］前後のエネルギー容量を積載している。それに対して、同等の重量のリチウム空気電池を搭載した場合には、理想的にはその１０倍である２００キロワット時［ｋＷｈ］以上のエネルギー容量を積載することが可能となる。しかしながら、エネルギー容量が２００キロワット時［ｋＷｈ］の電池を、現在の電気自動車の充電で通常行われている充電電力である３キロワット［ｋＷ］で充電する場合には、約７０時間の充電時間が必要となる。したがって、リチウム空気電池の高エネルギー容量の利点を十分に活かすことが困難である。
【０００８】
一方、このような充電時間の長期化を解決する技術として、亜鉛空気電池などでは従来から機械充電による充電方式が知られている。例えば、特許文献２には図９に示すように、空気極５６と負極集電体５２をそれぞれ構成する２枚の板の間に、負極活物質としての亜鉛ペレット４４を充填し電解液を流し込む構成とした関連する亜鉛空気電池４０が記載されている。また、特許文献３には図１０に示すように、サポート構造３４で支えられた亜鉛金属板からなるアノード構造３２を、電解液中に着脱可能な構成とした金属空気型の関連する電気化学セルシステム３０が記載されている。
【０００９】
しかしながら、上述した関連する亜鉛空気電池の構成では、空気中で反応性の高いリチウム金属などを用いることは困難である。
【００１０】
このように、関連する空気電池においては、大容量化に適した構成とすると、長時間化する充電時間の短縮を図ることが困難である、という問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上述した課題である、空気電池においては、大容量化に適した構成とすると、長時間化する充電時間の短縮を図ることが困難である、という課題を解決する空気電池、空気電池システム、および空気電池の充放電方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の空気電池は、酸素の正極反応が行なわれる空気極を備えた正極集電体と、負極金属からなる金属粒子を付着する負極集電体と、空気極と負極集電体を分離するセパレータと、電解液に負極金属を含む負極粒子が分散した混合液体を、正極集電体と負極集電体の間で循環させる循環構造、とを有する。
【００１３】
本発明の空気電池の充放電方法は、金属粒子と電解液とを混合することによって金属粒子を分散させた混合液体を作成し、混合液体を、空気極を備えた正極集電体と負極集電体の間で循環させ、空気極から酸素分子に電子を供給して酸素イオンを発生させ、負極集電体によって金属粒子を捕獲し、金属粒子が酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出することによって放電し、金属粒子と酸素イオンを反応させることによって金属酸化物を生成し、金属酸化物を正極集電体と負極集電体の間で循環させ、金属酸化物に電子を供給して酸素イオンを発生させ、金属粒子を負極集電体に析出させることにより充電する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の空気電池、空気電池システム、および空気電池の充放電方法によれば、大容量化に適した構成とした場合であっても、充電時間の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る空気電池の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る空気電池の構成を示す段面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る空気電池の構成を示す段面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る空気電池の構成を示す段面図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る空気電池システムの構成を示す段面図である。
【図６】本発明の第５の実施形態に係る空気電池システムの別の構成を示す段面図である。
【図７】本発明の第５の実施形態に係る空気電池システムのさらに別の構成を示す段面図である。
【図８】関連する空気電池の構成を示す断面図である。
【図９】関連する亜鉛空気電池の構成を示す断面図である。
【図１０】関連する電気化学セルシステムの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係る空気電池１００の構成を示す断面図である。空気電池１００は、酸素の正極反応が行なわれる空気極１１１を備えた正極集電体１１０、負極集電体１２０、空気極１１１と負極集電体１２０を分離するセパレータ１３０、および循環構造１４０とを有する。負極集電体１２０は負極金属からなる金属粒子を付着する。循環構造１４０は、電解液に負極金属を含む負極粒子が分散した混合液体を、正極集電体１１０と負極集電体１２０の間で循環させる。
【００１８】
このように本実施形態による空気電池１００は、負極集電体１２０および空気極１１１などからなる発電部／充電部と、負極粒子が分散した混合液体（以下では、「スラリ液体」とも言う）とが完全に分離された構成である。そのため、空気電池１００の放電を行った後に、混合液体を新たな混合液体（スラリ液体）と交換することにより、短時間で（典型的には、数秒から数分）機械充電を行なうことが可能となる。
【００１９】
また、複数の発電部／充電部を電気的に直列または並列に接続して大容量化する場合であっても、混合液体の輸送経路を並列化するだけで機械充電を行なうことが可能である。そのため、大容量化のために複雑な構成とする必要はなく、複雑な操作も不要である。さらに、本実施形態の空気電池１００によれば、混合液体の容量だけで空気電池１００の容量を決めることができる。そのため、大容量で用いる場合であっても発電部分を増設する必要がない。そのため、密閉型の空気電池よりもさらに高エネルギー密度化を図ることが可能である。
【００２０】
また、本実施形態による空気電池１００は、上述したように発電部／充電部と混合液体を貯蔵する貯蔵部を分離した構成とすることができるので、貯蔵部を大型化し、系全体のエネルギー密度を高めた利用方法が可能となる。また、負極が粉末状であるため、負極と電解液の界面は大面積となる。そのため大電流放電の設計が容易であることから、本実施形態の空気電池１００は特に、大容量、大出力を必要とする移動体などアクチュエータを備えた機器の電源としての使用に適している。
【００２１】
以上述べたように、本実施形態の空気電池１００によれば、大容量化に適した構成とした場合であっても、充電時間の短縮を図ることができる。
【００２２】
〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図２は、本発明の第２の実施形態による空気電池２００の構成を示す段面図である。本実施形態による空気電池２００は、第１の実施形態の空気電池１００を、特に放電用電池として用いる場合に適した構成としたものである。第１の実施形態と同じ構成については同一の符号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００２３】
空気電池２００の正極集電体１１０が備える空気極１１１は、酸素分子に電子を供給して負極粒子が分散した混合液体中に酸素イオンを導入する。負極集電体１２０は、多孔質電導体からなる放電用負極集電体２２０を含む。循環構造１４０は、負極粒子としての金属粒子が分散した混合液体を、放電用負極集電体２２０を通過するように循環させる。そして、放電用負極集電体２２０は、金属粒子を捕獲し、金属粒子が酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出する。
【００２４】
本実施形態による空気電池２００の構成について、図２を用いてさらに詳細に説明する。
【００２５】
空気極１１１は、酸素透過性、撥水性、および導電性を備え、触媒を担持している。放電用負極集電体２２０は、金属粒子の径よりも小さい開口を有し、かつ電解液を通過させる電気伝導性を有する多孔質からなる。ここで、負極金属としてリチウムを用い、金属粒子はリチウムを主成分とすることができる。
【００２６】
セパレータ１３０は多孔質樹脂などからなり、放電用負極集電体２２０と空気極１１１の間に配置している。セパレータは放電用負極集電体２２０とセパレータ支持体によって支持された構成とすることができる。また、正極集電体１１０は空気極１１１の反応面を除いた部分を覆う支持体２４０によって支持される。
【００２７】
支持体２４０は、放電用負極集電体２２０の近傍に混合液体を導入するための混合液体流入口２４１と、セパレータと空気極１１１の間に放電後の電解液を流出するための反応液流出口２４２を備え、循環構造１４０を構成している。なお、支持体２４０の形状は空気極１１１と放電用負極集電体２２０の間に電解液を保持することが可能な形状であれば、円柱形状であっても板状であってもその他の形状であっても良い。
【００２８】
正極集電体１１０および放電用負極集電体２２０に電力を取り出すための電極端子２１２、２２２をそれぞれ接続することが望ましい。なお、少なくとも空気極１１１と放電用負極集電体２２０の間の接点は絶縁体で構成する必要がある。また、空気極１１１の表面にガス拡散透過膜２１３を備えた構成としてもよい。
【００２９】
次に、本実施形態による空気電池２００の動作について説明する。
【００３０】
まず、輸送装置としてのポンプなどの動作によって、支持体２４０の下部に設けられた混合液体流入口２４１から混合液体（スラリ液体）が導入される。ここで、負極金属としてリチウムを用いる場合を例に説明すると、電解液と金属リチウム粒子からなるスラリ液体は放電用負極集電体２２０に達する。このとき、金属リチウム粒子は数μｍから数百μｍ程度の大きさであるので、放電用負極集電体２２０を構成する多孔質によってトラップされる。一方、電解液を構成する分子や支持塩となるアニオンやカチオン（例えば、リチウムイオンやビス（フルオロスルホニル）イミド等）はたかだか数ｎｍ程度の大きさであるため、多孔質のメッシュを透過することが可能である。そのため、金属リチウム粒子のみが放電用負極集電体２２０にトラップされ、電解液は放電用負極集電体２２０と空気極１１１の間に充満し、反応液流出口２４２から流出する。
【００３１】
トラップされた金属リチウム粒子は外部負荷を通して電子を空気極１１１へ送出し、イオン化した後にセパレータを通過して空気極１１１まで移動する。一方、空気極１１１の近傍では大気中の酸素が電子を受け取り、リチウムイオンと結合することによってリチウム酸化物となり、反応液流出口２４２から流出する。すなわち、金属リチウム粒子は負極集電体上に集積され、負極反応が進行することによって、負極集電体と空気極の間に電解液を有するリチウム空気電池が構成されることになる。放電によって金属リチウム粒子が溶解すると、輸送装置によって新しい電解液および金属リチウム粒子を含む混合液体が順次供給され、放電を持続する。
【００３２】
このように本実施形態による空気電池２００は、放電用負極集電体２２０および空気極１１１などからなる発電部／充電部と、負極粒子が分散した混合液体とが完全に分離された構成である。そのため、空気電池２００の放電を行った後に、混合液体を新たな混合液体と交換することにより、短時間で機械充電を行なうことが可能となる。そのため、本実施形態の空気電池２００によれば、大容量化に適した構成とした場合であっても、充電時間の短縮を図ることができる。
【００３３】
〔第３の実施形態〕
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図３は、本発明の第３の実施形態による空気電池３００の構成を示す段面図である。本実施形態による空気電池３００は、第１の実施形態の空気電池１００を、特に充電用電池として用いる場合に適した構成としたものである。第１の実施形態と同じ構成については同一の符号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００３４】
空気電池３００の正極集電体１１０が備える空気極１１１は、金属粒子と酸素が反応することによって生じる金属酸化物に電子を供給して、電界液中に酸素イオンを発生させる。負極集電体１２０は、表面に凹凸構造を有する充電用負極集電体３２０を含む。循環構造１４０は、負極粒子としての金属酸化物が分散した混合液体を、正極集電体１１０と充電用負極集電体３２０の間で循環させる。そして、充電用負極集電体３２０は、金属粒子を析出させ、酸素イオンから電子を獲得する。
【００３５】
本実施形態による空気電池３００の構成について、図３を用いてさらに詳細に説明する。
【００３６】
空気極１１１は、酸素透過性、撥水性、および導電性を備え、触媒を担持している。充電用負極集電体３２０は、発電部の内部表面を溝状に加工した形状が望ましい。
【００３７】
セパレータ１３０は多孔質樹脂などからなり、充電用負極集電体３２０と空気極１１１の間に配置している。また、正極集電体１１０は空気極１１１の反応面を除いた周辺部分を覆う支持体３４０によって支持される。
【００３８】
支持体３４０は、空気極１１１とセパレータ１３０の間に放電後の電解液を導入するための反応液流入口３４１と、充電用負極集電体３２０とセパレータ１３０の間に混合液体を導出するための混合液体流出口３４２を備える。なお、支持体３４０の形状は空気極１１１と充電用負極集電体３２０の間に電解液を保持することが可能な形状であれば、円柱形状であっても板状であってもその他の形状であっても良い。
【００３９】
また、混合液体を循環させる輸送装置３５０を、充電用負極集電体３２０に輸送装置３５０の振動が伝達する位置に配置することができる。この場合、輸送装置３５０と支持体３４０が循環構造１４０を構成する。具体的には例えば、図３に示すように、輸送装置３５０としてのピエゾポンプの一面を充電用負極集電体３２０の裏面側に固定して配置すればよい。
【００４０】
正極集電体１１０および充電用負極集電体３２０に電力を取り出すための電極端子３１２、３２２をそれぞれ接続することが望ましい。なお、少なくとも空気極１１１と充電用負極集電体３２０の間の接点は絶縁体で構成する必要がある。また、空気極１１１の表面にガス拡散透過膜２１３を備えた構成としてもよい。
【００４１】
次に、本実施形態による空気電池３００の動作について説明する。
【００４２】
まず、輸送装置３５０としてのポンプの動作によって、支持体３４０の上部に設けられた反応液流入口３４１から、電解液と金属酸化物の混合液体が導入される。ここで、負極金属としてリチウムを用いる場合を例に説明すると、金属酸化物としてのリチウム酸化物はセパレータ１３０によってトラップされる。一方、電解液は充電用負極集電体３２０と空気極１１１の間に充満し、支持体３４０の下部に設けられた混合液体流出口３４２から流出する。
【００４３】
空気極１１１と充電用負極集電体３２０の間に電力を供給すると、空気極１１１近傍のリチウム酸化物が分解され、リチウムが充電用負極集電体３２０上に析出する。充電用負極集電体３２０の凹凸構造を有する集電体表面に析出したリチウムは、リチウム金属内部の内圧差とポンプによる振動によってデンドライト状に析出する。ここで、空気極１１１と充電用負極集電体３２０の間で微弱放電を行うと、デンドライト結晶の根元部分が溶け出し、デンドライト結晶の粉末が電解液中に放出される。その後、ポンプによって空気電池３００の外部に排出される。
【００４４】
ここで、金属リチウムの析出について、さらに詳細に説明する。上述したように、充電用負極集電体３２０の集電体表面には、反応生成物であるリチウム酸化物（ＬｉＯ、ＬｉＯ２など）が含まれた電解液から金属リチウムが析出する。
【００４５】
金属リチウムの析出に関して、リチウムイオン電池などのリチウム系電池を充電する際に、負極上にリチウムの針状結晶（デンドライト）が析出することが知られている。このデンドライト発生のメカニズムについては、電極表面にメッキされたリチウムが不均一に析出された場合に内部圧力差が生じ、局所的に高圧となった部位の表面が構造的に安定なデンドライト結晶となる、と考えられている。また、デンドライトが生成された状態で弱電流を放電すると、リチウム間の相互作用の小さいデンドライトの根元部分から溶解が始まり、電極表面のリチウムが切り離される。
【００４６】
リチウムは負極集電体の表面を覆って析出するが、負極集電体の表面を凹凸構造とした場合、または負極集電体を加振した場合には、リチウム内部の圧力均衡が急激に破られ、デンドライト結晶が生じる。このとき、定期的に微弱放電を行なうことなどによって、デンドライト結晶を強制的に負極集電体の表面から離脱させることが可能である。
【００４７】
以上説明したように、本実施形態による空気電池３００によれば、金属粒子、例えばリチウム粒子を用いたリチウム金属空気電池であっても、リチウム酸化物が分散した混合液体（スラリ液体）の再生を電気的に行なうことが可能である。すなわち、リチウム金属空気電池の充電を電気的に行うことができる。そのため、充電時間を長時間必要とする電気充電と、液体交換による急速な機械充電を使い分けることが可能になる。
【００４８】
例えば、本実施形態による空気電池３００を電気自動車等に用いる場合、数分間の短い時間で機械充電を行い、リチウム酸化物が分散した混合液体を電力スタンドなどの充電装置内部で長時間かけてリチウム粒子に還元するシステムを構成することができる。または、電力スタンドを使用せずに、電気自動車の内部で長時間かけて充電を行うシステムなどを構築することも可能である。
【００４９】
このように本実施形態による空気電池３００は、充電用負極集電体３２０および空気極１１１などからなる発電部／充電部と、負極粒子が分散した混合液体とが完全に分離された構成である。そのため、空気電池３００の放電を行った後に、混合液体を新たな混合液体と交換することにより、短時間で機械充電を行なうことが可能となる。そのため、本実施形態の空気電池３００によれば、大容量化に適した構成とした場合であっても、充電時間の短縮を図ることができる。
【００５０】
〔第４の実施形態〕
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図４は、本発明の第４の実施形態による空気電池４００の構成を示す段面図である。本実施形態による空気電池４００は、第１の実施形態の空気電池１００を、特に、放電用電池および充電用電池として用いる場合に適した構成としたものである。第１の実施形態と同じ構成については同一の符号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００５１】
空気電池４００の正極集電体１１０が備える空気極１１１は、酸素分子に電子を供給して負極粒子が分散した混合液体中に酸素イオンを導入する。また、空気極１１１は金属粒子と酸素が反応することによって生じる金属酸化物に電子を供給して、電界液中に酸素イオンを発生させる。
【００５２】
負極集電体１２０は、多孔質電導体からなる放電用負極集電体２２０と、表面に凹凸構造を有する充電用負極集電体３２０を含む。
【００５３】
循環構造１４０は、負極粒子としての金属粒子が分散した混合液体を、放電用負極集電体２２０を通過するように循環させる。このとき放電用負極集電体２２０は、金属粒子を捕獲し、金属粒子が酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出する。
【００５４】
また、循環構造１４０は、負極粒子としての金属酸化物が分散した混合液体を、正極集電体１１０と充電用負極集電体３２０の間で循環させる。このとき充電用負極集電体３２０は、金属粒子を析出させ、酸素イオンから電子を獲得する。
【００５５】
本実施形態による空気電池４００の構成について、図４を用いてさらに詳細に説明する。
【００５６】
空気極１１１は、酸素透過性、撥水性、および導電性を備え、触媒を担持している。放電用負極集電体２２０は、金属粒子の径よりも小さい開口を有し、かつ電解液を通過させる電気伝導性を有する多孔質からなる。一方、充電用負極集電体３２０は発電部の内部表面を溝状に加工した形状が望ましい。
【００５７】
セパレータ１３０は多孔質樹脂などからなり、放電用負極集電体２２０と空気極１１１の間に、放電用負極集電体２２０と近接して配置している。また、正極集電体１１０は空気極１１１の反応面を除いた周辺部分を覆う支持体４４０によって支持される。
【００５８】
支持体４４０は、空気極１１１とセパレータ１３０の間に放電後の電解液を導入、導出するための反応液流入流出口４４１を備える。さらに、放電用負極集電体２２０と充電用負極集電体３２０の間に混合液体を導入、導出するための混合液体流入流出口４４２を備える。なお、支持体４４０の形状は空気極１１１と充電用負極集電体３２０の間に電解液を保持することが可能な形状であれば、円柱形状であっても板状であってもその他の形状であっても良い。
【００５９】
また、混合液体を循環させる輸送装置３５０を、充電用負極集電体３２０に輸送装置３５０の振動が伝達する位置に配置することができる。この場合、輸送装置３５０と支持体４４０が循環構造１４０を構成する。
【００６０】
正極集電体１１０、放電用負極集電体２２０、および充電用負極集電体３２０に電力を取り出すための電極端子４１２、２２２、３２２をそれぞれ接続することが望ましい。なお、少なくとも空気極１１１と放電用負極集電体２２０、および空気極１１１と充電用負極集電体３２０との間の接点はそれぞれ絶縁体で構成する必要がある。また、空気極１１１の表面にガス拡散透過膜２１３を備えた構成としてもよい。
【００６１】
次に、本実施形態による空気電池４００の動作について説明する。
【００６２】
本実施形態の空気電池４００は、放電時には支持体４４０の下部に設けられた混合液体流入流出口４４２から混合液体を導入する。一方、充電時には放電時とは逆に、支持体４４０の上部に設けられた反応液流入流出口４４１から電解液と金属酸化物の混合液体を導入する。
【００６３】
さらに具体的に説明すると、本実施形態による空気電池４００は、粉末、粒状、またはフィラー状などの微粒子構造を有する負極金属と、負極金属や酸素に対して不活性な電解液を混合した混合液体（スラリ液体）を循環させる。放電時には、スラリ液体中の負極金属をトラップすることによって酸素との反応による発電を行う。一方、充電時には、反応後の生成物から、粉末、粒状、またはフィラー状などの微粒子構造を持った負極金属と酸素を生成する。このような構成により、スラリ液体の循環系のみで充放電を実現し、かつ、スラリ液体を交換することによって高速な機械充電を実現することができる。
【００６４】
本実施形態による空気電池４００は、負極金属としてリチウムを用いる場合を例に説明すると、負極リチウムを微粒子構造とし非水系電解液と混合したスラリ液体を用いた構成とすることができる。放電過程では、多孔質構造を持った負極集電体がスラリ液体から負極リチウムをトラップすることによって化学電池構造が形成され、放電動作が行われる。
【００６５】
電気的な充放電と機械充電を両立するために、本実施形態による空気電池４００では放電に用いる多孔質負極集電体とは別に、充電のために不均一な表面を有する負極集電体を備えた構成とした。不均一な表面を有する負極集電体は、リチウムのような軟性金属に対して微細な針状結晶（デンドライト）の成長を促進し、針状結晶は電解液中に離脱する。これにより、反応後の電解液から、負極金属と電解液の混合物であるスラリ液体を再生することが可能となる。
【００６６】
上述したように、本実施形態による空気電池４００は、放電用負極集電体２２０、充電用負極集電体３２０、および空気極１１１などからなる発電部／充電部と、負極粒子が分散した混合液体とが完全に分離された構成である。そのため、空気電池４００の放電を行った後に、混合液体を新たな混合液体と交換することにより、短時間で機械充電を行なうことが可能となる。そのため、本実施形態の空気電池４００によれば、大容量化に適した構成とした場合であっても、充電時間の短縮を図ることができる。
【００６７】
次に、本実施形態による空気電池の充放電方法について説明する。
【００６８】
本実施形態の空気電池の充放電方法によれば、まず、金属粒子と電解液とを混合することによって金属粒子を分散させた混合液体を作成する。そして、この混合液体を、空気極を備えた正極集電体と負極集電体の間で循環させる。また、空気極から酸素分子に電子を供給して酸素イオンを発生させる。このとき、負極集電体によって金属粒子を捕獲し、金属粒子が酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出することによって放電する。
【００６９】
また、金属粒子と酸素イオンを反応させることによって金属酸化物を生成し、金属酸化物を正極集電体と負極集電体の間で循環させる。このとき、金属酸化物に電子を供給して酸素イオンを発生させ、金属粒子を負極集電体に析出させることにより充電する。
【００７０】
上述した構成とすることにより、本実施形態による空気電池の充放電方法によれば、放電および充電過程と金属粒子の供給過程が分離されるので、大容量化に適した構成とした場合であっても、充電時間の短縮を図ることができる。
【００７１】
また、本実施形態の空気電池の充放電方法において、金属粒子を負極集電体に析出させて析出金属構造を作成した後に、析出金属構造から析出金属粒子を作成し、析出金属粒子を電解液と混合させることによって混合液体を作成することとしてもよい。なお、析出金属構造から析出金属粒子を作成する際に、析出金属構造に対し振動を付加する工程を行うことができる。また、このとき、析出金属構造を電極として放電を行うこととしてもよい。
【００７２】
〔第５の実施形態〕
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。図５は、本発明の第５の実施形態による空気電池システム１０００の構成を示す段面図である。本実施形態による空気電池システム１０００は、上述した第１の実施形態から第４の実施形態による空気電池のいずれかである空気電池１１００を有する。
【００７３】
本実施形態の空気電池システム１０００は、空気電池１１００を収容する容器１１１０、混合液体容器１２００、および反応液容器１３００を備える。
【００７４】
混合液体容器１２００は、負極粒子としての金属粒子が分散した混合液体１２１０を収容する。反応液容器１３００は、金属粒子と酸素が反応することによって生じる金属酸化物が分散した混合液体である反応液１３１０を収容する。ここで、混合液体容器１２００は、容器１１１０と負極集電体１２０の近傍で接続され、反応液容器１３００は、容器１１１０と正極集電体１１０の近傍で接続される。
【００７５】
本実施形態による空気電池システム１０００の構成について、図５を用いてさらに詳細に説明する。
【００７６】
混合液体１２１０は、粉末、粒状、またはフィラー状などの微粒子構造を有する金属粒子、例えばリチウム金属粒子と有機電解液とを混合したスラリ液体である。混合液体容器１２００は、電解液に対して耐腐食性を有する材料によって形成されている。なお、反応液容器１３００も放電後の電解液である反応液１３１０に対して耐腐食性を有する材料によって形成されている。
【００７７】
また、空気電池システム１０００は、混合液体を循環させる輸送装置１４００を備え、容器１１１０と混合液体容器１２００および反応液容器１３００とをそれぞれ接続する接続管１５００を有する構成とすることができる。なお、混合液体が空気電池１１００以外の領域で大気中の酸素と接触したり、水分子が溶解したりすることがないように、窒素ガスを封入し密閉する等の措置を取ることが望ましい。
【００７８】
さらに、空気電池システム１０００は、放電時における電流または電圧降下を計測して輸送装置１４００を制御する制御装置１６００を備えることとしてもよい。また、放電電流の安定化を行なうために蓄電装置１７００を接続することとしてもよい。なお、制御装置１６００と空気電池１１００、輸送装置１４００、および蓄電装置１７００は、それぞれ電力線１８００で接続される。
【００７９】
上述した輸送装置１４００として、チューブポンプまたはピエゾポンプなどの一般的なポンプを用いることができる。これに限らず、ガス圧や重力を用いて受動的に輸送を行なうこととしてもよい。ポンプを用いて輸送する場合には、接続管１５００による輸送経路内に配置すればよい。ただし、金属粒子の析出を促進するため、負極集電体１２０に輸送装置１４００の振動が伝達する位置に配置することがより望ましい。
【００８０】
上述した容器１１１０、接続管１５００、および輸送装置１４００を構成する材料は、電解液や負極金属と化学反応を起こさない絶縁材料であればよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン・プロピレン・ジエンマ・モノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００８１】
また、容器１１１０、接続管１５００、および空気電池１１００を構成する支持体は、必ずしも個別に形成されている必要はなく、一部あるいはすべてを一体成型としたものを用いることができる。また、それらの形状および配置方法は特に限定されるものではない。
【００８２】
上述の説明では、空気電池システム１０００は空気電池１１００を一個だけ備える場合について説明したが、図６に示すように、複数個の空気電池１１００を電気的に直列または並列に接続した構成としてもよい。図６に示した空気電池システム２０００では、３個の空気電池１１００を電気的に直列に接続し、混合液体が３個の空気電池１１００を並列に流動するように接続管２５００を接続した構成とした。このような構成により、空気電池システム２０００では単純な構成で電流および電圧を増大することができ、さらなる大容量化を図ることができる。
【００８３】
また、図７に示した空気電池システム３０００のように、混合液体容器と反応液容器を一体とした液体容器３２５０を有する構成としてもよい。ここで、液体容器３２５０は多孔質材料からなるフィルタ３３００を備える。このフィルタ３３００は混合液体１２１０と反応液１３１０を分離し、電解液のみを循環させることが可能である。
【００８４】
以上説明したように、本実施形態による空気電池システムによれば、大容量化に適した構成とした場合であっても、充電時間の短縮を図ることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００８６】
まず、本発明を実施するために用いることができる材料について説明する。
【００８７】
電解液には、有機電解液、イオン液体（融解塩）など流動性のある非水系電解液のうち金属リチウムと直接反応を起こさず、電解液として機能するものであれば公知のものを用いることができる。電解液の粘性については、金属リチウムが電解液中に高効率で分散するように粘度調整することが可能である。
【００８８】
有機電解液としては例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の公知の支持塩を、非プロトン性で鎖状構造を持たない有機溶媒に溶解したものを使用することができる。
【００８９】
このような有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導体としては、そのほかにイオン液体などを用いてもよいし、これらを複数混合して用いてもよい。
【００９０】
空気極としては例えば、触媒と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを用いることができる。この正極材を正極集電体の表面に塗布して乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。また、充電用セルと放電用セルで異なる材料群を用いることもできる。
【００９１】
空気極に用いる導電材には、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（スチール、銅、ニッケル、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００９２】
空気極に用いる結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン・プロピレン・ジエンマ（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００９３】
空気極の反応促進を行なうための触媒は、放電時に空気中の酸素が酸素イオンに還元されるものであれば特に限定されないが、例えば、触媒として、白金等の貴金属粉末のほか、マンガン、ニッケル、コバルトなどの各種金属酸化物（複合酸化物を含む）を用いることができる。また、金属ポルフィリン、金属フタロシアニンなどの有機金属錯体を用いてもよい。
【００９４】
触媒材料、導電材および結着材を分散させる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、スチレンとブタジエンを主成分とするラテックス（ＳＢＲラテックス）などのラテックスで活物質をスラリ化することとしてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ、形状とすることができる。
【００９５】
正極集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、集電体の酸化を抑制するために、その表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆することとしてもよい。また、正極集電体の大気側表面には電解液の気化及び水の浸入を防ぐために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性多孔質膜などを圧着し、酸素のみを選択透過させることが可能である。なお、正極集電体を撥水性多孔質膜などの不導体で覆う場合には、ニッケルリボンなどの導体をあらかじめ正極集電体に接続して外部に端子を露出する処置を行なう。
【００９６】
負極集電体材料としては、電池反応に直接影響を及ぼさない導電性材料を用いることができる。例えばステンレス鋼、銅、ニッケル、またはチタンなどを用いることができる。これらの金属の単体またはそれらの合金を用いてもよいし、表面を他の金属や合金で被覆して用いてもよい。こうした金属のほか、酸化物導電体やカーボンなどを用いることもできる。
【００９７】
また、負極集電体構造を放電用セルとして用いる場合には、負極金属粉末をトラップ可能で電解液を透過可能な網目構造やメッシュ構造、スポンジ構造などの多孔質構造を用いることが出来る。負極金属を十分に利用するためには、負極集電体の目開き、孔径は可能な限り小さいほうが好ましい。具体的には例えば、チタンメッシュ、ニクロムメッシュ、ステンレスメッシュ、カーボンメッシュ、カーボンフェルト、およびこれらに類するものを用いることができる。充電用セルとして用いる場合には、板状の電極表面に対して化学処理や機械処理を施すことによって凹凸構造または溝構造を作成する。
【００９８】
セパレータは、電解液を通す不導体多孔質膜であって、電解液に対して耐食性を示すものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜またはポリエチレン不織布などを用いることができる。
【００９９】
支持体は、内部の形状を保つ強度を有し、電池反応に直接影響を及ぼさない材料であって空気極と負極集電体を絶縁する材料であればよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素樹脂やポリエチレン等の熱可塑性樹脂のような樹脂素材を用いることができる。また、ステンレス鋼、銅、ニッケル、またはチタン等の金属や黒鉛などの伝導性素材の全部または一部を樹脂素材で被覆したもの、または複数の材料を多層構造にしたものを用いてもよい。また、空気極と負極集電体間の絶縁部だけを上記材料で構成し、その他の部位にはステンレス鋼、銅、ニッケル、またはチタン等の金属や黒鉛などの伝導性素材を用いることとしてもよい。
【０１００】
〔実施例１〕
本実施例は上述した第２の実施形態による空気電池２００に対応する。本実施例の空気電池は、支持体、液体流路、カーボンペーパ、ＰＴＦＥ多孔質膜、液体流路、空気極、およびガス選択透過膜をこの順に構成し、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫ）を角型に成型した支持体およびシリコーンによって封止する。
【０１０１】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒とＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）支持塩を用いたものを使用した。この電解液にリチウムワイヤを微細粉末状に切断したものを混合し、初回に用いる放電用のスラリ液体とした。
【０１０２】
放電時には、混合液体が空気電池の下部から上部へ向けて流動するようにポンプを動作させ、放電用負極多孔質へリチウム金属を蓄積し発電を行う。電極は空気極から取り出したニッケルリボンを正極とし、カーボンペーパを負極集電体とする。
【０１０３】
〔実施例２〕
本実施例は上述した第３の実施形態による空気電池３００に対応する。本実施例の空気電池は、銅板、スラリ液体経路、ＰＴＦＥ多孔質膜、スラリ液体経路、空気極、ガス選択透過膜をこの順に構成し、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫ）を角型に成型した支持体およびシリコーンによって封止する。
【０１０４】
銅板の平板面のうちスラリ液体と接触する表面に、幅が約５０μｍで間隔が約１００μｍの溝加工を行なうことにより充電用負極集電体とする。また銅板の反対側の面に、スラリ液体を流動させるポンプの底部を接着する。
【０１０５】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒とＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）支持塩を用いたものを使用した。この電解液にリチウムワイヤを微細粉末状に切断したものを混合し、初回に用いる放電用のスラリ液体とした。
【０１０６】
充電時には、混合液体が空気電池の上部から下部へ向けて流動するようにポンプを動作させ、放電による反応生成物が空気極近傍に蓄積した状態として充電を行なう。電極は空気極から取り出したニッケルリボンを正極とし、銅板を負極集電体とする。
【０１０７】
〔実施例３〕
本実施例は上述した第４の実施形態による空気電池４００に対応する。本実施例の空気電池は、銅板、スラリ液体経路、カーボンペーパ、ＰＴＦＥ多孔質膜、スラリ液体経路、空気極、ガス選択透過膜をこの順に構成し、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫ）を角型に成型した支持体およびシリコーンによって封止する。
【０１０８】
銅板の平板面のうちスラリ液体と接触する表面に、幅が約５０μｍで間隔が約１００μｍの溝加工を行なうことにより充電用負極集電体とする。また銅板の反対側の面に、スラリ液体を流動させるポンプの底部を接着する。なお、ポンプは双方向に流動方向を変更可能なものを用いる。
【０１０９】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒とＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）支持塩を用いたものを使用した。この電解液にリチウムワイヤを微細粉末状に切断したものを混合し、初回に用いる放電用のスラリ液体とした。
【０１１０】
放電時には、混合液体が空気電池の下部から上部へ向けて流動するようにポンプを動作させ、放電用負極多孔質へリチウム金属を蓄積し発電を行う。電極は空気極から取り出したニッケルリボンを正極とし、カーボンペーパを負極集電体とする。
【０１１１】
充電時には、混合液体が空気電池の上部から下部へ向けて流動するようにポンプを動作させ、放電による反応生成物が空気極近傍に蓄積した状態として充電を行なう。電極は空気極から取り出したニッケルリボンを正極とし、銅板を負極集電体とする。
【０１１２】
〔実施例４〕
本実施例では、負極金属としてリチウムに換えてアルミニウム粉末を用いた金属空気電池とした。このアルミニウム空気電池を用いて、上述した第５の実施形態による空気電池システム１０００に対応する空気電池システムを構成した。
【０１１３】
容器には市販されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製容器を用い、接続管には市販のシリコーンチューブを用いた。また、輸送装置として耐薬品性のあるピエゾポンプを用いた。
【０１１４】
本実施例のアルミニウム空気電池は、上述した第２の実施形態による空気電池２００に対応する構成とした。スラリ液体には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液とアルミニウム粉末を混合した混合液体を用いた。
【０１１５】
空気極には、ステンレスメッシュにニッケルリボンの陰極電極を超音波接合したのちに、カーボンブラック、プラチナ触媒、およびＰＴＦＥディスパージョンを混合したものを薄く塗り乾燥させたものとＰＴＥＦガス透過膜を圧着させたものを用いた。この空気極を支持体にエポキシ樹脂を用いて接着した。なお、支持体はポリエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫ）を加工して作成した。
【０１１６】
負極集電体には無処理のカーボンペーパを用い、カーボンペーパとニッケルリボンの陽極電極を支持体で挟み込んだ構造とした。
【０１１７】
これらの部品の接点は、液体漏れを防ぐためシリコーンゴムにより封止した。
【０１１８】
本実施例のアルミニウム空気電池の下部から上部へ向けて混合液体が流動するようにポンプを動作させ、電極間での発電が行われるとともに、アルミニウム粉末が順次供給されることを確認した。
【０１１９】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【０１２０】
上記の実施形態および実施例の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
【０１２１】
（付記１）酸素の正極反応が行なわれる空気極を備えた正極集電体と、負極金属からなる金属粒子を付着する負極集電体と、前記空気極と前記負極集電体を分離するセパレータと、電解液に前記負極金属を含む負極粒子が分散した混合液体を、前記正極集電体と前記負極集電体の間で循環させる循環構造、とを有する空気電池。
【０１２２】
（付記２）前記空気極は、酸素分子に電子を供給して前記混合液体中に酸素イオンを導入し、前記負極集電体は、多孔質電導体からなる放電用負極集電体を含み、前記循環構造は、前記負極粒子としての前記金属粒子が分散した前記混合液体を、前記放電用負極集電体を通過するように循環させ、前記放電用負極集電体は、前記金属粒子を捕獲し、前記金属粒子が前記酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出する付記１に記載した空気電池。
【０１２３】
（付記３）前記空気極は、前記金属粒子と前記酸素が反応することによって生じる金属酸化物に電子を供給して、前記電界液中に酸素イオンを発生させ、前記負極集電体は、表面に凹凸構造を有する充電用負極集電体を含み、前記循環構造は、前記負極粒子としての前記金属酸化物が分散した前記混合液体を、前記正極集電体と前記充電用負極集電体の間で循環させ、前記充電用負極集電体は、前記金属粒子を析出させ、前記酸素イオンから電子を獲得する付記１に記載した空気電池。
【０１２４】
（付記４）前記空気極は、酸素分子に電子を供給して前記混合液体中に酸素イオンを導入し、前記金属粒子と前記酸素が反応することによって生じる金属酸化物に電子を供給して前記電界液中に酸素イオンを発生させ、前記負極集電体は、多孔質電導体からなる放電用負極集電体と、表面に凹凸構造を有する充電用負極集電体を含み、前記循環構造は、前記負極粒子としての前記金属粒子が分散した前記混合液体を、前記放電用負極集電体を通過するように循環させ、前記負極粒子としての前記金属酸化物が分散した前記混合液体を、前記正極集電体と前記充電用負極集電体の間で循環させ、前記放電用負極集電体は、前記金属粒子を捕獲し、前記金属粒子が前記酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出し、前記充電用負極集電体は、前記金属粒子を析出させ、前記酸素イオンから電子を獲得する付記１に記載した空気電池。
【０１２５】
（付記５）前記金属粒子は、リチウムを主成分とする付記１から４のいずれか一項に記載した空気電池。
【０１２６】
（付記６）付記１から５のいずれか一項に記載した空気電池と、前記空気電池を収容する容器と、前記負極粒子としての前記金属粒子が分散した前記混合液体を収容する混合液体容器と、前記金属粒子と前記酸素が反応することによって生じる金属酸化物が分散した前記混合液体を収容する反応液容器、とをさらに備え、前記混合液体容器は、前記容器と前記負極集電体の近傍で接続され、前記反応液容器は、前記容器と前記正極集電体の近傍で接続される空気電池システム。
【０１２７】
（付記７）前記負極集電体は、表面に凹凸構造を有する充電用負極集電体を含み、前記循環構造は、輸送装置と、前記容器と前記混合液体容器および前記反応液容器とをそれぞれ接続する接続管を含み、前記輸送装置は、前記充電用負極集電体に前記輸送装置の振動が伝達する位置に配置している付記６に記載した空気電池システム。
【０１２８】
（付記８）金属粒子と電解液とを混合することによって前記金属粒子を分散させた混合液体を作成し、前記混合液体を、空気極を備えた正極集電体と負極集電体の間で循環させ、前記空気極から酸素分子に電子を供給して酸素イオンを発生させ、前記負極集電体によって前記金属粒子を捕獲し、前記金属粒子が前記酸素イオンと結合するときに放出する電子を導出することによって放電し、前記金属粒子と前記酸素イオンを反応させることによって金属酸化物を生成し、前記金属酸化物を前記正極集電体と前記負極集電体の間で循環させ、前記金属酸化物に電子を供給して酸素イオンを発生させ、前記金属粒子を前記負極集電体に析出させることにより充電する空気電池の充放電方法。
【０１２９】
（付記９）前記金属粒子を前記負極集電体に析出させて析出金属構造を作成した後に、前記析出金属構造から析出金属粒子を作成し、前記析出金属粒子を前記電解液と混合させることによって前記混合液体を作成する付記８に記載した空気電池の充放電方法。
【０１３０】
（付記１０）前記析出金属構造から前記析出金属粒子を作成する際に、前記析出金属構造に対し振動を付加する工程、および前記析出金属構造を電極として放電を行う工程の少なくとも一方を行う付記９に記載した空気電池の充放電方法。
【０１３１】
（付記１１）前記循環構造は、前記放電用負極集電体の近傍に前記混合液体を導入するための混合液体流入口と、前記セパレータと前記空気極の間に放電後の電解液を流出するための反応液流出口を備えた支持体を含む付記２または４に記載した空気電池。
【０１３２】
（付記１２）前記循環構造は、前記空気極と前記セパレータの間に放電後の電解液を導入するための反応液流入口と、前記充電用負極集電体と前記セパレータの間に混合液体を導出するための混合液体流出口を備えた支持体を含み、さらに前記混合液体を循環させる輸送装置を含む付記３または４に記載した空気電池。
【０１３３】
（付記１３）前記混合液体を循環させる輸送装置と、放電時における電流降下および電圧降下のいずれかを計測して前記輸送装置を制御する制御装置とを有する付記６または７に記載した空気電池システム。
【０１３４】
（付記１４）放電電流の安定化を行なうための蓄電装置を備えた付記６または７に記載した空気電池システム。
【０１３５】
（付記１５）付記１から付記５のいずれか一項に記載した空気電池を複数個備え、複数個の前記空気電池は直列接続および並列接続のいずれかで電気的に接続されており、前記混合液体が複数個の空気電池を並列に流動するように構成された接続管を有する付記６または７に記載した空気電池システム。
【０１３６】
（付記１６）多孔質材料からなるフィルタを備えた液体容器を有し、前記フィルタは前記混合液体と前記金属酸化物が分散した混合液体である反応液とを分離し、前記電解液のみを循環させる付記６または７に記載した空気電池システム。
【符号の説明】
【０１３７】
１００、２００、３００、４００、１１００    空気電池
１１０    正極集電体
１１１    空気極
１２０    負極集電体
１３０    セパレータ
１４０    循環構造
２１２、２２２、３１２、３２２、４１２    電極端子
２１３    ガス拡散透過膜
２２０    放電用負極集電体
２４０、３４０、４４０    支持体
２４１    混合液体流入口
２４２    反応液流出口
３２０    充電用負極集電体
３４１    反応液流入口
３４２    混合液体流出口
３５０、１４００    輸送装置
４４１    反応液流入流出口
４４２    混合液体流入流出口
１０００、２０００、３０００    空気電池システム
１１１０    容器
１２００    混合液体容器
１２１０    混合液体
１３００    反応液容器
１３１０    反応液
１５００、２５００    接続管
１６００    制御装置
１７００    蓄電装置
１８００    電力線
３２５０    液体容器
３３００    フィルタ
１    関連する空気電池
２    酸素拡散膜
３    正極集電体
４    正極触媒層
６    セパレータ
９    電解質
１３    正極
１７    負極
１９    積層体
２０    発電体
３０    関連する電気化学セルシステム
３２    アノード構造
３４    サポート構造
４０    関連する亜鉛空気電池
４４    亜鉛ペレット
５２    負極集電体
５６    空気極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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