(57)【要約】【課題】酸脱離性基を有する重合体であってもマトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法によりイオン化して質量分析する方法で、重合体の構成成分の組成を反映したマススペクトルを得ることができるようにする。【解決手段】酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体（Ｐ）を、中性マトリックス剤および塩基性マトリックス剤からなる群から選ばれる１種以上のマトリックス剤（Ｑ）を用いたマトリックス支援レーザー脱離イオン化法によりイオン化して、質量分析する工程を有する、重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体（Ｐ）を、中性マトリックス剤および塩基性マトリックス剤からなる群から選ばれる１種以上のマトリックス剤（Ｑ）を用いたマトリックス支援レーザー脱離イオン化法によりイオン化して、質量分析する工程を有する重合体の分子量の測定方法。
【請求項２】
前記マトリックス剤（Ｑ）が芳香環骨格を有する化合物である、請求項１記載の重合体の分子量の測定方法。
【請求項３】
前記マトリックス剤（Ｑ）が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、およびこれらの化合物の水素原子の１個以上が有機基で置換された化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項２記載の重合体の分子量の測定方法。
【化１】
2014071075.tif 000008
【請求項４】
酸脱離性基を有する単量体を含む１種以上の単量体を重合して重合体（Ｐ）を得る重合工程と、
得られた重合体（Ｐ）を、中性マトリックス剤および塩基性マトリックス剤からなる群から選ばれる１種以上のマトリックス剤（Ｑ）を用いたマトリックス支援レーザー脱離イオン化法によりイオン化して、質量分析する工程を有することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
前記マトリックス剤（Ｑ）が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、およびこれらの化合物の水素原子の１個以上が有機基で置換された化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４記載の重合体の製造方法。
【化２】
2014071075.tif 000009
【請求項６】
請求項４または５記載の製造方法で重合体を製造する工程と
得られた重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法でレジスト組成物を製造する工程と、
得られたレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜に対して、露光する工程と、
露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を有する、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の分子量の測定方法、該測定方法を用いた重合体の製造方法、該重合体の製造方法により得られる重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物の製造方法により得られるレジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、半導体リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となるレジスト用重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている（特許文献１等）。
またレジストパターンの微細化に伴って、レジスト用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、レジスト用重合体の製造上のロット間のばらつきが現像時に微少な欠陥を発生させ、デバイス設計における欠陥の原因となる場合がある。
下記特許文献２には、ロットの違いによる分子量分布の変動を小さくする方法として、リビングラジカル重合開始剤を用いて、酸脱離性基を有する樹脂を合成する方法が記載されている。
【０００４】
また重合体の品質への要求が厳しくなると同時に、重合体を測定する技術の高度化も同時に求められている。例えば、重合体の分子量を比較的簡単に測定する方法としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量または質量平均分子量を求める手法が知られている（特許文献２等）。
さらに、近年では質量分析（ＭＳ）法を用いた重合体の分子量測定についても精力的に研究されており、サイズ排除クロマトグラフィーにより分離、分取した各画分を質量分析する方法で、重合体の絶対分子量分布、絶対平均分子量を測定する方法が提案されている（特許文献３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１７５７４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３２５２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３の実施例では、分子量が異なるポリスチレンの混合物を、サイズ排除クロマトグラフィーにより分離、分取した後、得られた各画分をマトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法を用いてイオン化し、飛行時間型質量分析装置で質量分析した例が記載されている。かかる質量分析法により得られるマススペクトルから、被測定物中の分子量が異なる成分毎に、それぞれの分子量と相対存在量を測定することができる。
しかし、本発明者等の知見によれば、化学増幅型レジスト組成物に用いられるような酸脱離性基を有する重合体を、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法によりイオン化して質量分析すると、重合体の構成成分の質量（分子量）が正確に検出されず、重合体の構成成分の組成（構成成分の分子量と相対存在量）を反映したマススペクトルが得られない場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、酸脱離性基を有する重合体であってもＭＡＬＤＩ法によりイオン化して質量分析する方法で、重合体の構成成分の組成を反映したマススペクトルを得ることができる重合体の測定方法、該測定方法を用いた重合体の製造方法、該重合体の製造方法を用いたレジスト組成物の製造方法、および該レジスト組成物の製造方法を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、酸脱離性基を有する重合体にあっては、イオン化する際に酸脱離性基の脱離が生じる場合があること、およびＭＡＬＤＩ法でイオン化する際に特定のマトリックス剤を用いると酸脱離性基を有する重合体であっても酸脱離性基を脱離させることなくイオン化できることを見出して、本発明に至った。
【０００８】
本発明の重合体の分子量の測定方法は、酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体（Ｐ）を、中性マトリックス剤および塩基性マトリックス剤からなる群から選ばれる１種以上のマトリックス剤（Ｑ）を用いたマトリックス支援レーザー脱離イオン化法によりイオン化して、質量分析する工程を有することを特徴とする。
前記マトリックス剤（Ｑ）が芳香環骨格を有する化合物であることが好ましい。
【０００９】
前記マトリックス剤（Ｑ）が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、およびこれらの化合物の水素原子の１個以上が有機基で置換された化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2014071075.tif 000002
【００１１】
本発明の重合体の製造方法は、酸脱離性基を有する単量体を含む１種以上の単量体を重合して重合体（Ｐ）を得る重合工程と、得られた重合体（Ｐ）を、中性マトリックス剤および塩基性マトリックス剤からなる群から選ばれる１種以上のマトリックス剤（Ｑ）を用いたマトリックス支援レーザー脱離イオン化法によりイオン化して、質量分析する工程を有することを特徴とする。
前記マトリックス剤（Ｑ）が、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記（３）で表される化合物、およびこれらの化合物の水素原子の１個以上が有機基で置換された化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明の製造方法で重合体を製造する工程と
得られた重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有することを特徴とする。
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、本発明の製造方法でレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体の分子量の測定方法によれば、酸脱離性基を有する重合体であっても酸脱離性基を脱離させることなくＭＡＬＤＩ法でイオン化して質量分析することができるため、重合体の構成成分の組成を反映したマススペクトルを得ることができる。
本発明の重合体の製造方法によれば、本発明の測定方法を用いて重合体の質量分析を行うことによって、重合体の品質管理をより高度に行うことができる。
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、高度に品質管理された重合体を用いることにより、性能に優れたレジスト組成物を安定的に製造することができる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なパターンを安定して形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で観測されたマススペクトルである。
【図２】実施例２で観測されたマススペクトルである。
【図３】実施例３で観測されたマススペクトルである。
【図４】比較例１で観測されたマススペクトルである。
【図５】比較例２で観測されたマススペクトルである。
【図６】比較例３で観測されたマススペクトルである。
【図７】図１のマススペクトルの一部を拡大した図である。
【図８】実施例４で観測されたマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書において、重合体の「構成単位」とは単量体１分子から形成される単位（原子団）を意味する。
【００１６】
＜重合体（Ｐ）＞
［酸脱離性基を有する構成単位］
本発明の分子量の測定方法は、酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体（Ｐ）を測定する方法である。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の分子鎖から脱離する基である。
重合体（Ｐ）を含むレジスト組成物において、重合体（Ｐ）は酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
重合体（Ｐ）を構成する全構成単位（１００モル％）に対する、酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１７】
重合体（Ｐ）は、酸脱離性基を有する単量体を含む１種以上の単量体を重合して得られる。酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基と重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００１９】
重合体（Ｐ）がレジスト用途に用いられる場合、必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、酸脱離性基を有する構成単位として、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、および（３−７−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００２０】
【化２】
2014071075.tif 000003
【００２１】
式（３−１−１）中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ２として複数の異なる基を有することも含む。
【００２２】
式（３−３−１）中、Ｒ３３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ１、Ｖ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ３として複数の異なる基を有することも含む。
【００２３】
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。
【００２４】
式（３−５−１）中、Ｒ３５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、
Ｒ３５４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ３、Ｖ４はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ５１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。
Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ５１として複数の異なる基を有することも含む。
【００２５】
式（３−６−１）中、Ｒ３６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３、Ｒ３６４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ５、Ｖ６はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ６１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。
Ｒ３６７は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３６５、Ｒ３６６はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ３６５とＲ３６７またはＲ３６６とＲ３６７の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３６５、Ｒ３６６のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ６１として複数の異なる基を有することも含む。
【００２６】
式（３−７−１）中、Ｒ３７は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３７３は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３７１、Ｒ３７２はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ３７１とＲ３７３またはＲ３７２とＲ３７３の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３７１、Ｒ３７２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【００２７】
重合体（Ｐ）中の酸脱離性基を有する構成単位が、上記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）および（３−４−１）からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
式（３−１−１）中のＲ1は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−２−１）中のＲ２およびＲ３は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ４は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＶ１およびＶ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
【００２８】
式（３−３−１）中のＲ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、およびＲ３３４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のＲ５としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００２９】
特に、重合体（Ｐ）が波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物に用いられる場合、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
［極性基を有する構成単位］
本発明の測定方法により測定される重合体（Ｐ）は、酸脱離性基を有する構成単位の他に、極性基を有する構成単位を含むことが好ましく、さらに必要に応じてこれらの他の公知の構成単位を含んでもよい。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、重合体（Ｐ）が波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物に用いられる場合は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００３１】
（ラクトン骨格を有する構成単位）
ラクトン骨格としては、例えば４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体（Ｐ）がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３２】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００３３】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（親水性基を有する構成単位）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、重合体（Ｐ）が波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物に用いられる場合は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体（Ｐ）が親水性基を有する構成単位を含む場合、その含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）に対して５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３５】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００３６】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
重合体（Ｐ）のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＧＰＣによる重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、レジスト組成物に用いられる重合体の重量平均分子量は、一般的には１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜３．０が好ましく、１．２〜２．０がより好ましい。
【００３８】
＜重合体の測定方法＞
本発明の重合体の測定方法は、少なくとも酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体（Ｐ）を、特定のマトリックス剤（Ｑ）を用いて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法によりイオン化し、質量分析装置を用いて質量を測定する工程を有する。
［マトリックス剤（Ｑ）］
マトリックス剤（Ｑ）として中性マトリックス剤および塩基性マトリックス剤からなる群から選ばれる１種以上を用いる。
中性マトリックス剤とは、分子構造にカルボキシル基やスルホン酸基などの酸性官能基を含む強い有機酸あるいはアミノ基やアミン基などの塩基性官能基を含む有機塩基のいずれでもなく、かつマトリックス支援レーザー脱離イオン化法で使用できるマトリックス剤である。なお、有機化学的には広義の有機酸であるが強い有機酸ではなく、かつマトリックス支援レーザー脱離イオン化法で使用できるマトリックス剤である場合は、本発明でいう中性マトリックス剤に含まれ、このような化合物の例として、水酸基やチオール基などをもつ化合物であるアルコール類、フェノール類、チオール類などを挙げることができる。
塩基性マトリックス剤とは、分子構造に塩基性の官能基を有する有機塩基であり、かつマトリックス支援レーザー脱離イオン化法で使用できるマトリックス剤である。このような化合物の例として、アミン基を持つ化合物や含窒素複素環式化合物を挙げることができる。
【００３９】
一方、本発明のマトリックス剤（Ｑ）には、酸性官能基を含む強い有機酸であるマトリックス剤（酸性マトリックス剤という）は該当しない。本発明にかかるマトリックス剤において、該酸性官能基として考えられるのはカルボキシル基またはスルホン酸基のいずれかであり、公知のマトリックス剤においては、実質的にはカルボキシル基である。具体的に、公知の酸性マトリックス剤として、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸（カフェイン酸）、３−メトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸（フェルラ酸）、ピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸（シナピン酸）、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸（ＣＨＣＡ）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）、全トランスレチイノン酸（ＲＡ）、トランス−３−インドールアクリル酸（ＩＡＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸（ＨＡＢＡ）、５−クロロサリチル酸、インドール酢酸、３−ヒドロキシピコリン酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸、５−メトキシサリチル酸、９−アントラセンカルボン酸、および上記化合物の誘導体および構造異性体などが挙げられる。
【００４０】
イオン化に際して照射される紫外レーザー光によってレジスト組成物に用いられる重合体（Ｐ）が分解されるのを防止して、重合体（Ｐ）を効率的にイオン化してマススペクトルを取得するために、マトリックス剤（Ｑ）は重合体（Ｐ）よりも該紫外レーザー光に対する高い吸光度を有していることが好ましく、この点で芳香環骨格を有するマトリックス剤（Ｑ）が好ましい。
芳香環骨格を有するマトリックス剤（Ｑ）としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、およびこれらの化合物の任意の位置の水素原子の１個以上が有機基で置換された化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
該水素原子と置換された有機基としては、例えばメチル基やエチル基などの脂肪族炭化水素基やその誘導体であって、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法で照射されるレーザー光の高効率な吸収に影響を及ぼさない官能基であれば任意である。１分子中に該有機基が２個以上存在する場合、それは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
下記式（１）で表される化合物は、ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）であり、中性のマトリックス剤（Ｑ）である。
下記式（２）で表される化合物は、１，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９−オン（ジスラノール）であり、中性のマトリックス剤（Ｑ）である。
下記式（３）で表される化合物は、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン（ＴＨＡＰ）であり、中性のマトリックス剤（Ｑ）である。
これらのうち、脱離エネルギーの低い酸脱離性基を有する重合体（Ｐ）でも安定的にイオン化されやすい点で、式（１）で表されるＤＣＴＢが特に好ましい。
【００４１】
【化３】
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【００４２】
［ＭＡＬＤＩ法によるイオン化］
マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法は、マトリックス剤（Ｑ）中に測定対象物である重合体（Ｐ）を分散させた試料（測定用試料）にレーザー光を照射することにより測定対象物の重合体（Ｐ）をイオン化する方法である。測定用試料にレーザー光を照射してイオン化する工程は公知の手法を用いて行うことができる。
【００４３】
（測定用試料の調製）
測定用試料は、重合体（Ｐ）をより効率的にイオン化させるために、マトリックス剤（Ｑ）およびカチオン化剤を用いて調製されることが好ましい。カチオン化剤としては公知のカチオン化剤を用いることができる。具体例としては、ヨウ化ナトリウム、トリフルオロ酢酸銀、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、酢酸アンモニウム、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
【００４４】
また測定用試料の調製には、必要に応じて溶媒が用いられる。例えば、重合体（Ｐ）、マトリックス剤（Ｑ）、またはカチオン化剤を、それぞれ必要に応じて溶媒に溶解させた溶液を測定用試料の調製に用いることができる。溶媒の例としては、下記の化合物を挙げることができる。
エーテル類：ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
塩素系炭化水素：四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等。
アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等。
その他：アセトニトリル、水等。
これらのうちでも、揮発しやすく除去が容易である点で沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましく、例えば、ＴＨＦ、アセトン、クロロホルム、メタノール、エタノール等を挙げることができる。
【００４５】
測定用試料は、例えば以下の方法（ａ）〜（ｃ）で調製することができる。
（ａ）プレート上にカチオン化剤を塗布し、乾燥させた後、その上に重合体（Ｐ）を塗布する。これを乾燥させた後、その上にマトリクス剤（Ｑ）を塗布して乾燥させたものを測定用試料とする。
（ｂ）プレート上にカチオン化剤を塗布し、乾燥させた後、その上に重合体（Ｐ）とマトリクス剤（Ｑ）を混合したものを塗布して乾燥させたものを測定用試料とする。
（ｃ）カチオン化剤と重合体（Ｐ）とマトリクス剤（Ｑ）を混合したものをプレートに塗布した後、乾燥させて測定用試料とする。
方法（ａ）または（ｂ）のように塗布と乾燥を繰り返す方法は、重合体（Ｐ）とカチオン化剤またはマトリクス剤（Ｑ）との間に化学的な結合が生じ難い点で好ましい。
【００４６】
［質量分析装置］
質量分析装置は、重合体（Ｐ）をＭＡＬＤＩ法でイオン化して得られるイオンを質量／電荷比によって分離し、分離されたイオンを検出し、検出された値を解析処理することにより質量分析を行う装置である。市販の質量分析装置を適宜選択して用いることができる。
ＭＡＬＤＩ法によるイオン化と、生成したイオンの質量分析を連続的に行うことができる装置を用いることが好ましい。
イオンを質量／電荷比に基づいて分離する方法は、質量分析において一般的に知られている方法を用いることができる。例えば、飛行時間（ＴＯＦ）型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換（ＦＴ）型、オービトラッブ型、またはこれらを複合化した方法等で行うことができる。
これらのうちでも、ＭＡＬＤＩ法によるイオン化と生成したイオンの質量分析を連続的に行う際に、パルスレーザー照射で瞬間的に生成するイオンを高感度で検出できる点で飛行時間型が好ましい。飛行時間型の中でも、高分解能が得られるリフレクトロン飛行時間型、らせん軌道飛行時間型、または多重周回時間飛行型が好ましく、特に高分解能が広い質量範囲で得られる点でらせん軌道飛行時間型がより好ましい。
【００４７】
質量分析により得られるマススペクトルの横軸はｍ／ｚ（イオンの質量ｍと電荷数ｚの比）であり、縦軸は相対ピーク強度（相対存在量）である。該マススペクトルから、重合体（Ｐ）中に存在する分子量が異なる各成分の分子量とその相対存在量を求めることができる。
さらに、重合体（Ｐ）の製造に使用した化合物（単量体、重合開始剤、溶媒等）から、製造工程で生成し得ると予測される成分の化学構造を求め、該成分のｍ／ｚを算出することにより、マススペクトルにおけるピークの帰属を決定することができる。これにより、重合体（Ｐ）中に存在する分子量が異なる各成分の化学構造とその相対存在量を求めることができる。
後述の実施例に示されるように、本発明の重合体の測定方法によれば、特定のマトリックス剤（Ｑ）を用いることにより、重合体（Ｐ）の酸脱離性基を脱離させることなく質量分析を行うことができる。
したがって、酸脱離性基を有する重合体（Ｐ）の構成成分の組成を質量分析によって検出することができ、これを用いて重合体（Ｐ）の品質管理をより高度に行うことができる。
【００４８】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、酸脱離性基を有する単量体を含む１種以上の単量体を重合して重合体（Ｐ）を得る重合工程と、得られた重合体（Ｐ）を、マトリックス剤（Ｑ）を用いてＭＡＬＤＩ化法によりイオン化し、質量分析を行う工程を有する。
［重合工程］
重合工程は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を用いて行うことができる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する際の操作が容易である点、重合体の分子量が比較的低くなりやすい点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法においては、重合容器内で単量体および重合開始剤を反応させる。重合容器への単量体および重合開始剤の供給は、連続供給であってもよく、滴下供給（滴下重合法）であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られやすい点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００４９】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
【００５０】
滴下溶媒または仕込み溶媒として用いる溶媒は、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、特に半導体向けレジスト組成物として一般的に用いられており、金属不純物の少ないものを入手しやすい点で、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００５１】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００５２】
所定量の単量体および重合開始剤を供給し、所定の時間、重合反応させた後、反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合体を得ることができる。
得られた重合体は、必要に応じて精製を行う。例えば、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等の溶媒で溶解、もしくは適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、またはそれらの混合溶媒等の貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させる。この工程は再沈殿工程と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。重合体中の不純物としての単量体含有量は２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．２９質量％以下が特に好ましく、０．２５質量％以下が最も好ましい。
【００５３】
貧溶媒としては、製造する重合体が溶解せずに析出する溶媒であればよく、公知のものを使用できるが、半導体リソグラフィー用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、水、またはそれらの混合溶媒が好ましい。
使用する貧溶媒の量は残存する未反応単量体をより低減できるため、重合体溶液と同質量以上用いることができ、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。
【００５４】
その後、析出物をろ別し、湿粉を得る。
また、湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液を得た後、重合体をろ別する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等をより低減させるために非常に有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点ではリスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで重合体を精製することが好ましい。
得られた湿粉は、十分に乾燥して、乾燥粉末状の重合体（Ｐ）を得ることができる。
【００５５】
［質量分析工程］
得られた重合体（Ｐ）を、上述したマトリックス剤（Ｑ）を用いたＭＡＬＤＩ法によりイオン化して質量分析する方法で質量分析を行う。
かかる質量分析を行うことにより、重合体（Ｐ）中に存在する多種の分子量を持った成分（構成成分）の分子量、および相対存在量を確認することができる。したがって、重合体（Ｐ）のロットの違いによる分子量分布の変動などの品質管理を行いながら、重合体（Ｐ）を製造することができる。これにより、ロット間の分子量のばらつき、または分子量分布のばらつき、もしくは製造スケールが違うことによる分子量のばらつき、または分子量分布のばらつき等がより小さく抑えられた重合体（Ｐ）を得ることができる。
【００５６】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明の製造方法により得られた重合体（Ｐ）と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ということもある。）を混合する工程を経て、レジスト組成物を製造する。得られるレジスト組成物は化学増幅型レジスト組成物である。
具体的には、重合体（Ｐ）と光酸発生剤をレジスト溶媒に溶解させてレジスト組成物を調製する。
【００５７】
［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、前述の重合体の製造方法において用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
［活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）］
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として公知のものを適宜選択して用いることができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５８】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００５９】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００６０】
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００６１】
［添加剤］
レジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めることができる。
【００６２】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法は、本発明の製造方法で得られたレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む。
以下、該基板の製造方法の一例について説明する。
【００６３】
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面（被加工面）に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００６４】
次いで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００６５】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものを用いることができる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００６６】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【００６７】
本発明の重合体の製造方法により、分子量等のばらつきが小さい重合体を製造し、これを用いてレジスト組成物を製造することにより、感度および現像コントラスト等のレジスト性能の安定性に優れるレジスト組成物が得られる。
特に、高感度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適なレジスト組成物を製造することができる。
かかるレジスト組成物を用いてパターンを形成することによって、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００６９】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）で、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００７０】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００７１】
＜質量分析＞
重合体の質量分析による分子量の測定は、下記条件（ＭＡＬＤＩ条件）でマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）により重合体をイオン化して質量分析を行い、マススペクトルを得た。
［分析条件］
装置：島津製作所社製、製品名：ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲ−ｐｌｕｓ、リフレクトロン飛行時間型（実施例１〜３、比較例１〜３）または日本電子社製、製品名：ＪＭＳ−３０００  ＳｐｉｒａｌＴＯＦ、らせん軌道飛行時間型（実施例４）。
マトリックス剤溶液：マトリックス剤１ｍｇを、１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液。使用したマトリックス剤は、実施例１〜３および比較例１〜３に記載した６種類であり、それぞれ個別にマトリックス剤溶液を調製した。
カチオン化剤溶液：ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）の約１ｍｇを、１ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液。
試料溶液：重合体の約１ｍｇを、１ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液。
測定スポットの調製：カチオン化剤溶液の１μＬを、ＭＡＬＤＩターゲット上のスポットに塗布して乾燥した。その上に、マトリックス剤溶液と試料溶液の５：１（マトリックス剤溶液：試料溶液）混合溶液の１μＬを塗布して乾燥し、試料／マトリックス剤混合結晶を調製した。
質量較正用スポットの調製：標準試料としてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の標準ポリメタクリル酸メチル（平均分子量１３１０）を用い、測定スポットに隣接したスポットに、上記測定スポットの調製と同様の操作で標準試料／マトリックス剤混合結晶を調製した。
測定：上記各スポットを搭載したＭＡＬＤＩターゲットを上記装置に装着し、マススペクトルを記録した。マススペクトルの質量較正は、質量較正用スポットに対して観測された質量既知のピークを用いた外部標準法により行った。
なお、上記の方法で観測されるマススペクトルのピークは、ナトリウムカチオンが付加したイオン（［Ｍ＋Ｎａ］＋）が主であり（Ｍは試料分子を表す）、試料分子の質量（分子量に相当する）を求めるためには、観測された質量からナトリウムカチオンの質量を差し引かなければならないことは、質量分析分野の研究者であれば周知のことである。
【００７２】
＜感度測定＞
レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製  ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製  ＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
［解析］
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）を以下の通り求めた。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
【００７３】
＜合成例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコに、重合溶媒として乳酸エチル２３３．７ｇを入れた。フラスコ内を１８ｋＰａ（到達減圧度）まで減圧した後、窒素ガスを供給して１０１ｋＰａまで昇圧した。すなわち、重合反応容器内を減圧した後不活性ガスを供給する操作を２回行った。重合圧力は常圧（１０１ｋＰａ）である。
次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下に保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
続いて、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけて一定速度でフラスコ内に滴下した。この時、滴下中の平均反応温度は８０．０℃であり、滴下中の反応温度は常に８０．０±０．９℃以内に制御されていた。滴下終了後、８０℃の温度で３時間保持した。その後、反応停止操作である反応溶液の冷却を開始し、２５℃まで反応溶液を冷却し、重合反応を停止させて、重合体溶液を得た。
【００７４】
（混合物１）
下記式（ｍ１）の単量体（ｍ１）を１０２．００ｇ、
下記式（ｍ２）の単量体（ｍ２）を１１７．６０ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体（ｍ３）を７０．８０ｇ、
乳酸エチルを４３５．６ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を８．９７０ｇ。
各単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の仕込み割合（モル％）は、ｍ１：ｍ２：ｍ３＝４０：４０：２０である。
【００７５】
【化４】
2014071075.tif 000005
【００７６】
得られた重合体溶液を７．０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。
【００７７】
＜合成例２＞
合成例１において、重合溶媒の乳酸エチル２３３．７ｇをＰＧＭＥＡ２１８．８ｇに変更し、混合物１を下記混合物２に変更した。その他は合成例１と同様にして混合物２をフラスコ内に滴下して重合反応させた。本例では、滴下終了後、保持することなく直ちに反応停止操作である反応溶液の冷却を開始し、２５℃まで反応溶液を冷却して、重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。
【００７８】
（混合物２）
下記式（ｍ１）の単量体（ｍ１）を１１０．５０ｇ、
下記式（ｍ４）の単量体（ｍ４）を１５２．１０ｇ、
ＰＧＭＥＡ３９３．９ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））７４．７５０ｇ。
各単量体（ｍ１）、（ｍ４）の仕込み割合（モル％）は、ｍ１：ｍ４＝５０：５０である。
【００７９】
【化５】
2014071075.tif 000006
【００８０】
得られた重合体溶液を５．０倍量の、メタノールに撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ２）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ２のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。
【００８１】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
マトリックス剤として、実施例１〜３では下記の中性マトリックス剤を用い、比較例１〜３では下記の酸性マトリックス剤を用いて、合成例２で得られた重合体Ｐ２の質量分析を行った。得られたマススペクトルを図１〜６に示す。
【００８２】
実施例１：中性マトリックス剤、ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ、前記式（１）で表される化合物）。マススペクトルを図１に示す。
実施例２：中性マトリックス剤、１，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９−オン（ジスラノール、前記式（２）で表される化合物）。マススペクトルを図１に示す。マススペクトルを図２に示す。
実施例３：中性マトリックス剤、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン（ＴＨＡＰ、前記式（３）で表される化合物）。マススペクトルを図１に示す。マススペクトルを図３に示す。
比較例１：酸性マトリックス剤、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ、下記式（ｉ）で表される化合物）。マススペクトルを図４に示す。
比較例２：酸性マトリックス剤、α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸（ＣＨＣＡ、下記式（ｉｉ）で表される化合物）。マススペクトルを図１に示す。
比較例３：酸性マトリックス剤、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸（ＨＡＢＡ、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物）。
【００８３】
【化６】
2014071075.tif 000007
【００８４】
図１〜６の結果に示されるように、実施例１〜３ではｍ／ｚ（質量／電荷比）が１０００を超える範囲においてイオン化した重合体のピークを多く観測することができた。
一方、比較例１〜３では、同じｍ／ｚが１０００を超える範囲において、イオン化した重合体のピークを極く僅かしか観測することができなかった。これは比較例１〜３では中性マトリックス剤または塩基性マトリックス剤を用いなかったために重合体中の酸脱離性基が分解し、その結果、重合体Ｐ２の構成成分の質量（分子量）が正確に検出されなかったと考えられる。
これらの結果より、中性マトリックス剤を用いると、酸脱離性基を有する重合体であっても酸脱離性基を脱離させることなくイオン化して質量分析することができ、重合体の構成成分の組成を反映したマススペクトルが得られることがわかる。
【００８５】
＜実施例１のマススペクトルの解析例＞
図７は図１のマススペクトルのｍ／ｚが１２５０〜１４５０の範囲を拡大したものである。ピークに付した垂直方向の数字（１２６７．７、１２７３．６、１３０９．６・・・）は各ピークに該当する成分のイオンのｍ／ｚの値である。本例においてイオンの電荷（ｚ）は１であるため、ｍ／ｚ＝ｍ（イオンの質量）である。ピークに付した四角枠または丸括弧を用いたラベルは各ピークに該当する成分の化学構造を表している。
例えばｍ／ｚ＝１２６７．７に観測されるピークに該当する成分の質量は、イオン（［Ｍ＋Ｎａ］＋）の質量であるｍ＝１２６７．７からナトリウムカチオンの質量２３．０を差し引いた１２４４．７であると解析される。
また重合体Ｐ２の製造に使用した化合物（単量体、重合開始剤、溶媒）から、製造工程で生成し得ると予測される各成分のｍ／ｚの値を算出すると、ｍ／ｚ＝１２４４．７に該当する成分は、単量体（ｍ１）に基づく構成単位（ｍ１）が２単位と、単量体（ｍ４）に基づく構成単位（ｍ４）が３単位結合し、両末端が開始剤残基からなる再結合停止で生じた化学構造を有する分子である。このような化学構造を有する成分の帰属は、四角枠内に構成単位（ｍ１）と（ｍ４）の数を「２−３」と記して表した。
また、ｍ／ｚ＝１２７３．６のピークに該当する成分は、構成単位（ｍ１）が４単位と構成単位（ｍ４）が２単位結合し、末端基の一方が開始剤残基であり、他方が不均化停止で生じた不飽和結合を有する化学構造の分子である。このような化学構造を有する成分の帰属は、丸括弧内に構成単位（ｍ１）と（ｍ４）の数を「４−２」と記して表した。
なお、丸括弧で帰属を示したピークよりも２Ｄａ（ダルトン）少ない位置にもピークが観測された。これは不均化停止で生じた飽和末端を有する化学構造の成分である。
このように、重合体中に再結合停止反応と不均化停止反応で生じた成分が存在しており、これらはラジカル重合で合成される典型的な重合体の化学構造であることは、高分子合成分野の研究者であれば周知のことである。
【００８６】
以上のようにマススペクトルを解析することにより、合成例２で得られた重合体Ｐ２の構成成分が、２種類の構成単位（ｍ１）および（ｍ４）から構成されていることを確認することができた。また、重合体Ｐ２中の分子量が異なる成分（すなわち質量ｍが異なる成分）の分子量および化学構造と、各成分の相対存在量を検出することができた。
【００８７】
＜実施例４＞
マトリックス剤として、中性マトリックス剤であるＤＣＴＢ（前記式（１）で表される化合物）を用いて合成例１で得られた重合体Ｐ１の質量分析を行った。得られたマススペクトルを図８に示す。
本例ではらせん軌道飛行時間型質量分析装置（日本電子社製  ＪＭＳ−３０００  ＳｐｉｒａｌＴＯＦ）を用いた。
上記実施例１のマススペクトルの解析例と同様にしてピークの帰属を決定した。図８中に、一方の末端が開始剤残基であり、他方の末端が不均化停止で生じた不飽和結合を有する成分について、単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）のそれぞれ基づく構成単位（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）が結合している単位数（組成）を、丸括弧内に（ｍ１、ｍ２、ｍ３）の順に示した。
例えば（２１０）と記載されているピークに該当する成分は、構成単位（ｍ１）が２単位と構成単位（ｍ２）が１単位結合し、構成単位（ｍ３）を含まず、末端基の一方が開始剤残基であり、他方が不均化停止で生じた不飽和結合を有する化学構造の成分である。
このようにマススペクトルを解析することにより、合成例１で得られた重合体Ｐ１の構成成分が、３種類の構成単位（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）のうちの２種または３種から構成されていることを確認することができた。また、重合体Ｐ１中の分子量が異なる成分（すなわち質量ｍが異なる成分）の分子量および化学構造と、各成分の相対存在量を検出することができた。
【００８８】
このようにして、ロットの違う重合体（Ｐ）について、同じ条件で質量分析を行うことにより、重合体（Ｐ）の構成成分の組成を確認しながら、重合体（Ｐ）を製造できる。
また、重合体（Ｐ）のロットの違いによる構成成分の組成のばらつきを検出することができるため、該ばらつきが小さいロットの重合体（Ｐ）のみをレジスト組成物の調製に用いることにより、レジスト組成物の性能をより安定化することができる。
【００８９】
＜レジスト組成物の製造例＞
合成例１で得た重合体Ｐ１の１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。
得られたレジスト組成物の感度（Ｅｔｈ）を評価した。Ｅｔｈは１．６３であり、レジスト組成物として良好な感度が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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