(57)【要約】      （修正有）【課題】細線化が可能で、かつ、良好な電気的接合を実現し得るペースト組成物と、このペースト組成物を用いて形成された受光面電極を備える太陽電池を提供する。【解決手段】太陽電池１０の受光面に配設される銀電極１２を形成するためのペースト組成物であって、銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが有機媒体に分散されており、ペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表され、Ａサイトにはランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素およびストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素が、Ｂサイトには少なくともコバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）が含まれており、δは酸素欠損量を示し、ガラス粉末は、少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含むペースト組成物とする。【選択図】図１
2014154778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物であって、
銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが有機媒体に分散されており、
前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表され、Ａサイトにはランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素およびストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素が、Ｂサイトには少なくともコバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）が含まれており、δは酸素欠損量を示し、
前記ガラス粉末は、少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含む、ペースト組成物。
【請求項２】
前記ガラス粉末は、
（Ａ）：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含まないガラスを主成分とするガラス相と、テルル（Ｔｅ）またはテルル化合物を主成分とするテルル含有相とを少なくとも有し、前記ガラス相と前記テルル含有相とが一体化されているガラス粉末、
（Ｂ）：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含むテルル含有ガラスからなるガラス粉末
の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物は、以下の一般式（２）：
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｃｏｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ  …（２）
で表され、式（２）中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たし、δは酸素欠損量を示す、請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記ペロブスカイト酸化物は、前記銀粉末１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、前記ガラス粉末（Ａ）を含み、
前記ガラス粉末（Ａ）におけるガラス相が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスＬ〜Ｎ：
［ガラスＬ］
ＳｉＯ２：  ３８ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上  ７ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ  ：  ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下、
［ガラスＭ］
ＳｉＯ２：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ  ：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
［ガラスＮ］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３  ：２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２  ：  ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、
ＺｎＯ    ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下、
の少なくとも１種のガラスを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記ガラス粉末が、前記ガラス粉末（Ｂ）を含み、
前記ガラス粉末（Ｂ）が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスＬ〜Ｎ、
［ガラスＬ’］
ＳｉＯ２：    ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上  ７ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ  ：  １０ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２：  １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、
［ガラスＭ’］
ＳｉＯ２：    ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ  ：    ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２：  １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、
［ガラスＮ’］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３  ：１０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２  ：  ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、
ＺｎＯ    ：１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２  ：  １０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下、
の少なくとも１種のガラスを含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記ガラス粉末は、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物と太陽電池に関する。より詳細には、太陽電池の受光面側に銀電極を形成する際に用いるペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、例えば、シリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。そして、この結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図２に示すような、片面受光タイプの太陽電池１１０が汎用されている。
この太陽電池１１０は、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ−Ｓｉ層）１１１の受光面（図２では上面）側にｐｎ接合により形成されたｎ−Ｓｉ層１１６を備え、ｎ−Ｓｉ層１１６上には窒化シリコンや酸化チタンから成る反射防止膜１１４と、銀（Ａｇ）から成る表面電極（受光面電極）１１２とを備えている。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）１１１の裏面（図２では下面）側には、受光面電極１１２と同様に銀（Ａｇ）から成る裏面側外部接続用電極１２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果を奏するアルミニウム電極１２０とを備えている。
【０００３】
かかる受光面電極１１２を形成する手法の一つに、ファイヤースルー（焼成貫通）法と呼ばれる手法がある。このファイヤースルー法では、例えば、シリコン基板１１１の表面のほぼ全面に反射防止膜１１４を形成し、この反射防止膜１１４上に受光面電極形成用のペースト組成物（以下、単に導電性ペーストという場合がある。）をスクリーン印刷法等の手法により所望の電極パターンに形成して焼成を行う。ここで用いる導電性ペーストは、例えば、主として、導電性粒子（典型的には銀粉末）と、ガラス粉末と、有機媒体とから構成されている。そして、この導電性ペースト中のガラス粉末が、焼成中に反射防止膜１１４を酸化し、ガラス中に取り込むことで、ペースト中の導電性粒子とｎ−Ｓｉ層１１６とによる電気的接続（具体的には、オーミックコンタクト）を実現する。この手法によると、予め反射防止膜１１４の部分的除去を伴う電極形成手法等と比較して、工程数が削減できるとともに、反射防止膜１１４の除去部分と受光面電極１１２の形成位置との間に隙間や重なりが生まれる心配がない。そのため、受光面電極１１２の形成には、かかるファイヤースルー法が好ましく採用されている。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極１１２の形成に際しては、良好な電気的接続（オーミックコンタクト）を実現することで受光面電極１１２とｎ−Ｓｉ層１１６との間の接触抵抗を抑える等して、得られる太陽電池（単セル）の曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率等の特性を高める努力が為されている。例えば、導電性ペーストに対し、導電性粒子およびガラス粉末以外の成分を配合することで、これらの特性の改善を試みることがなされている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００５】
具体的には、例えば、特許文献１には、導電性ペーストに周期表第Ｖ族元素を添加することにより銀粉末およびガラス粉末を活性化し、反射防止膜に対する酸化還元作用を促進させて、形成される銀電極と拡散層との間のオーミックコンタクトを改善し得ることが開示されている。
特許文献２には、導電性ペーストに、塩化物、臭化物あるいはフッ化物を添加することで、銀粉末およびガラス粉末が反射防止膜を突き破る作用を補助し、オーミックコンタクトを改善できることが開示されている。
特許文献３には、銀電極用の電極材料にＴｉ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＦｅおよびＣｒ成分のうちのいずれか１種または複数種を含有させることで、安定的なオーミックコンタクトが得られ、電極強度が高くなることが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、太陽電池の受光面電極を形成するために用いることができる、銀粉末と、粒径が７ｎｍから１００ｎｍ未満の範囲にあるＺｎ含有添加剤と、軟化点が３００〜６００℃の範囲内のガラスフリットとが、有機溶媒中に分散されている厚膜導電性組成物が提案されており、このＺｎ含有添加剤の添加により電気的性能とハンダ接着性との両方が改善されることが開示されている。
また、特許文献５には、太陽電池の受光面電極を形成するために用いることができる、銀粉末とＭｎ含有添加剤と軟化点が３００から６００℃の範囲内にあるガラスフリットとが有機溶媒中に分散されている厚膜導電性組成物が提案されており、このＭｎ含有添加剤の添加により電気的性能とハンダ接着性との両方が改善されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０３−０４６９８５号公報
【特許文献２】特許第３７０７７１５号
【特許文献３】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２８９０号公報
【特許文献５】特開２００６−３０２８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記のシリコン系太陽電池の受光面電極は、典型的には、線状のバスバー電極（接続用電極）と、該バスバーに接続する多数本の細線状のグリッド電極（集電用電極）とにより構成されている。そして、このような受光面電極は太陽電池の受光面に形成されるため、シャドウロス（遮光損失）が発生する。そのため、セルの単位面積あたりの受光面積を拡大し、セル単位面積あたりの出力、すなわち変換効率を向上させる目的で、受光面電極、とりわけ本数の多いグリッド電極の細線化（ファインライン化）を図ることが求められている。例えば、従来の太陽電池において１３０μｍ程度であったグリッド電極の幅を、１１０μｍ以下とすることが求められる。
ここで、グリッド電極の幅を細くすると、受光面電極とｎ層とのオーミックコンタクトが悪化して接触抵抗が高くなり、電流密度の低下が起こるため、単純には変換効率を高くすることができない。そのため、グリッド電極の幅を細くした場合において、上記の特許文献１〜５に記載された技術は、太陽電池の曲線因子やエネルギー変換効率等の特性を十分に高めるものとはなり得ていなかった。
【０００９】
また、上記のような太陽電池の一般的な構成において、短波長の光は透過性が低いことからｐｎ接合に到達して発電に寄与することなく、ｎ−Ｓｉ層に吸収されて熱に変わってしまっていた。そのため、より短波長の光をできる限り高い強度でｐｎ接合部分に送り届け、より多くの電流を取り出すために、すなわち、光電変換効率を上げる目的で、ｎ−Ｓｉ層の厚さ（深さ）を薄くすることが試みられている。例えば、従来は３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の厚みであったｎ−Ｓｉ層を、例えば２５０ｎｍ以下程度として薄層化することが提案されている。かかる構成によると、近紫外光（例えば、波長２００〜３８０ｎｍ）付近の高エネルギーな光を発電に利用できるため、太陽電池の発電効率の向上が期待されている。しかしながら、ｎ−Ｓｉ層の厚さがこのように薄くなるとｎ−Ｓｉ層自体が高抵抗化してシート抵抗が増大すること、また表面再結合を抑制するためにドーパント濃度を低下する必要があること等から、受光面電極とｎ−Ｓｉ層との間に良好なオーミックコンタクトが得られ難く、接触抵抗が増大するという問題があった。また、受光面電極の形成に上記のファイヤースルー法を適用すると、電極ペーストがｎ−Ｓｉ層に達するのみならずｎ−Ｓｉ層を超えてｐｎ接合界面近傍にまで浸食する可能性が生じ、焼成条件の厳格化が要求され、また、太陽電池の曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率に却って悪影響を与えるおそれがあった。
【００１０】
本発明は、上記のとおりの事情を背景として為されたものであって、その目的とするところは、例えば、太陽電池の受光面電極を形成するに際して要求される多様な特性、例えば、細線化が可能で、かつ、良好な電気的接合を実現し得る、ペースト組成物を提供することを目的とする。また、かかるペースト組成物を用いて形成された受光面電極を備える、優れた電気特性（例えば、開放電圧、曲線因子やエネルギー変換効率）を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるペースト組成物は、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物である。かかるペースト組成物は、銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが有機媒体に分散されて構成されている。そして、このペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表され、Ａサイトにはランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素およびストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素が、Ｂサイトには少なくともコバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）が含まれていることを特徴としている。なお、式（１）中のδは酸素欠損量を示す。また、上記ガラス粉末は、少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明者らは、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物の新たな機能性を探求した結果、かかるペースト組成物に、酸素イオン導電性と電子導電性とを備える酸素イオン−電子混合伝導体であって、例えば、ＬｎＳｒＭｎ系、ＬａＮｉＦｅ系、ＬａＳｒＣｏＦｅ系のペロブスカイト構造を有する酸化物を配合することで、太陽電池の電気特性を向上し得ることを既に見出している。そして、かかるペースト組成物の更なる改良を目的として鋭意研究を重ねた結果、上記のＬａＳｒＣｏＦｅ系のペロブスカイト構造を有する酸化物を用いた場合においては、ガラス粉末として、少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含むガラス粉末を用いることで、太陽電池の電気特性をより一段と向上し得ることを見出し、本願発明を完成するに至ったものである。特に、かかるペースト組成物により、変換効率がより一層向上され得る。
【００１３】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様において、上記ガラス粉末は、次の（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも一つを含むことを特徴としている。
（Ａ）：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含まないガラスを主成分とするガラス相と、テルル（Ｔｅ）またはテルル化合物を主成分とするテルル含有相とを少なくとも有し、上記ガラス相と上記テルル含有相とが一体化されているガラス粉末。
（Ｂ）：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含むテルル含有ガラスからなるガラス粉末。
ＬａＳｒＣｏＦｅ系のペロブスカイト構造を有する酸化物と同時に用いるガラス粉末としては、上記の（Ａ）または（Ｂ）の構成を有するものであっても良い。すなわち、テルル成分は、ガラス粉末から遊離した成分としてではなく、ガラス粉末と共に含有されることが重要である。かかる構成によると、ガラス粉末からのテルルの遊離を効果的に抑制することができ、得られる太陽電池の電気特性をより確実に高めることが可能となる。
【００１４】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様において、上記ペロブスカイト型酸化物は、以下の一般式（２）：
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｃｏｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ  …（２）
で表される構造を有することを特徴としている。上記式（２）中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種である。また、ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たし、δは酸素欠損量を示す。
かかるペロブスカイト型酸化物の組成を上記範囲とすることで、このペースト組成物を用いて製造される太陽電池の電気特性向上の効果をより高めることができる。
【００１５】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様において、上記ペロブスカイト型酸化物は、上記銀粉末１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下の割合で含まれていることを特徴としている。
本発明で用いられるＬｎＭＣｏＦｅ系のペロブスカイト型酸化物は、上記の割合でペースト組成物に配合されることで、形成される太陽電池の変換効率を好適に高めることができる。
【００１６】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様においては、上記ガラス粉末が、上記ガラス粉末（Ａ）を含み、上記ガラス粉末（Ａ）におけるガラス相が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスＬ〜Ｎの少なくとも１種のガラスを含むことを特徴としている。
［ガラスＬ］
ＳｉＯ２：    ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上  ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ  ：  ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
［ガラスＭ］
ＳｉＯ２：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ  ：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
【００１７】
［ガラスＮ］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３  ：２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２  ：  ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ    ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
本発明のペースト組成物は、ガラスＬ、ガラスＭおよびガラスＮの何れかのガラス相にテルル含有相が一体化されたガラス粉末（以下、単にテルル担持ガラスという場合がある。）を用いたとき、太陽電池の電気特性を特に好適に向上させることができる。すなわち、ファイヤースルー効果を発現するテルル担持ガラスの担体としては、例えば、鉛含有ガラスであるガラスＬおよびガラスＭや、無鉛ガラスであるガラスＮの何れを用いても、太陽電池の受光面電極の形成を好適に行うことが可能となる。
【００１８】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様においては、上記ガラス粉末が、上記ガラス粉末（Ｂ）を含み、上記ガラス粉末（Ｂ）が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスＬ’〜Ｎ
’の少なくとも１種のガラスを含むことを特徴としている。
［ガラスＬ’］
ＳｉＯ２：    ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上  ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ  ：  １０ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２：  １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下
［ガラスＭ’］
ＳｉＯ２：    ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ  ：    ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２：  １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下
［ガラスＮ’］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３  ：１０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２  ：  ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ    ：１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２  ：  １０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
本発明のペースト組成物は、ガラスＬ’、ガラスＭ’およびガラスＮ’の何れかを用いたとき、太陽電池の電気特性を特に好適に向上させることができる。すなわち、ファイヤースルー効果を発現するガラス粉末として、例えば、鉛含有ガラスであるガラスＬおよびガラスＭや、無鉛ガラスであるガラスＮの何れを用いても、太陽電池の受光面電極の形成を好適に行うことが可能となる。
【００１９】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様においては、上記ガラス粉末は、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲であることを特徴としている。かかる温度範囲に軟化点を有するガラスを配合することで、ファイヤースルー法による受光面電極の形成をより好適に行うことができる。したがって、よりオーミックコンタクト性の良好な電極を形成することが可能となる。
【００２０】
本発明が他の側面で提供する太陽電池は、上記いずれかのペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備えることを特徴としている。
かかる構成によると、太陽電池の受光面において、銀電極とｎ−Ｓｉ相との間に良好な導電パスが形成されるとともに、耐熱性および耐還元性に優れた電極が実現されている。かかる特性は、例えば、受光面電極を細線化した場合や、ｎ層を薄くした場合であっても維持され得る。これにより、電気特性、とりわけ変換効率に優れた太陽電池が提供されることになる。
なお、本明細書において、ペーストとは、上記の構成成分が有機媒体に混合または分散されて、適度な流動性と粘性を備えているものを意味し、インクまたはスラリー等を包含する意味で用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】従来の太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペースト組成物の基板への供給方法や焼成方法、太陽電池の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
［ペースト組成物］
ここに開示されるペースト組成物は、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物である。より典型的には、結晶シリコン（単結晶あるいは多結晶シリコン）系の太陽電池の受光面電極の形成に好適に用いることができる。このペースト組成物は、本質的に、銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、テルル成分を含むガラス粉末とが、有機媒体に分散されることで構成されている。
【００２４】
［銀粉末］
ここで開示されるペースト組成物には、主たる固形分として銀（Ａｇ）粉末が含まれている。この銀粉末は、銀（Ａｇ）を主体とする粒子の集合体であってよく、好適には、Ａｇ単体からなる粒子の集合体である。しかし、この銀粉末がＡｇ以外の不純物やＡｇ主体の合金（固溶体、共晶および金属間化合物を含み得る。）を微量含むものであっても、全体としてＡｇ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「銀粉末」に包含され得る。なお、かかる銀粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
【００２５】
かかる銀粉末を構成する粒子の形状については特に限定されない。例えば、典型的には球状であってよく、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、ロッド形状、フレーク形状や不規則形状のもの等を挙げることができ、銀粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかる銀粉末が平均粒径の小さい（例えば、数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかる銀粉末を構成する粒子の７０質量％以上のもののアスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）が１〜１．５であるような銀粉末が好ましい。
【００２６】
なお、太陽電池を構成する基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面であるが、裏面であっても良い）に受光面電極としての銀電極を形成する場合、所望の寸法（線幅、膜厚など）および形状を実現し得るようペースト組成物の塗布量および塗布形態等を考慮することができる。ここで、かかる太陽電池の受光面電極を形成するのに好適な銀粉末としては、特に制限されるものではないが、該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づき測定される体積基準の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。
例えば、平均粒径の差が互いに異なる複数の銀粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒径が上記範囲内にあるような銀（混合）粉末を用いることもできる。上記のような平均粒径の銀粉末を用いることにより、受光面電極として好適な緻密な銀電極を形成することができる。
【００２７】
ここで開示されるペースト組成物中の上記銀粉末の含有量としては、ペースト組成物の供給方法（典型的には、塗布方法）にもよるため特に制限されないが、該ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、その４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、例えば７０質量％以上８０質量％以下が銀粉末となるように含有率を調整することが好ましい。製造されたペースト組成物中の銀粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には、導電性が高く、緻密性がより向上した銀電極（膜）を好適に形成することができる。
【００２８】
［ペロブスカイト型酸化物粉末］
次に、ここで開示されるペースト組成物を特徴づけるペロブスカイト型酸化物粉末について説明する。
ペロブスカイト型酸化物粉末は、上記ペースト組成物の固形分として含まれる必須の構成要素である。かかるペロブスカイト型酸化物粉末は、次の一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表されるもののうち、Ａサイトに、ランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素と、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素とを含み、かつ、Ｂサイトに、少なくともコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とを含むものを考慮することができる。
【００２９】
本発明におけるペロブスカイト型酸化物粉末において、Ａサイトに位置するランタノイド（Ｌｎ)は、原子番号が５７〜７１の、すなわちランタン（Ｌｎ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素を考慮することができ、これらの元素のうちいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を複合して選択することができる。かかるランタノイドとしては、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素を好ましく用いることができ、中でも安定した結晶構造を構成し得るランタン（Ｌａ）を好ましく用いることができる。ランタノイドとしてＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。
【００３０】
また、上記Ａサイトは、例えば、アルカリ土類金属元素をドープして置き換えることができる。かかるアルカリ土類金属元素としては、元素周期律表の２Ａ族元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）からラジウム（Ｒａ）までの６種類の元素を考慮することができる。本発明においては、これらアルカリ土類金属元素のうちでも電荷とイオン半径とのバランスから、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）のうちいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を複合して含むことを必須の要件としている。
【００３１】
また、Ｂサイトには、例えば、典型的には、元素周期表の第３族から第１１族に属する遷移金属元素が好適に配置し得るが、上記のとおり本発明においては、少なくともコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）との両方を含むことを必須の要件としてもいる。このＢサイトにＣｏとＦｅとの特定の元素の組み合わせが存在することにより、このペロブスカイト型酸化物は半導体の性質を示すとともに、酸素イオン伝導度の高い材料となり得る。かかるペロブスカイト型酸化物の配合により、本発明のペースト組成物は、太陽電池基板（ｐ＋層）とのオーミックコンタクト性が改善されるものと考えられる。
なお、上記の説明からも明らかなように、本発明のペロブスカイト型酸化物は、上記に挙げられた特定の金属元素の含有が必須とされているものの、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の金属元素の含有が許容される。すなわち、Ａサイトは、酸素１２配位の各種の金属元素であってよく、Ｂサイトは酸素６配位の各種の金属元素であってよい。例えば一例として、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ等の他の元素が含まれていてもよい。これら任意の金属元素は、元素数を基準として、例えば、３０％以下、より好ましくは１０％以下の割合に抑えられていることが例示される。
【００３２】
このようなペロブスカイト型酸化物の好ましい形態は、具体的には、例えば、以下の一般式（２）により示すことができる。
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｃｏｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ  …（２）
ここで、式（２）におけるＬｎは少なくとも１種のランタノイドであり、好ましくはＬａである。また、Ｍは、Ａサイトに好ましくドープされる、Ｓｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、好ましくはＳｒである。すなわち、ＡサイトはＬｎとＭにより実質的に占有され、ＢサイトはＣｏとＦｅとにより実質的に占有されているものが好ましい。
【００３３】
また、上記式（２）中のｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たす。ｘは、より好ましくは０．５≦ｘ≦０．７であり、ｙは、より好ましくは０．２≦ｙ≦０．５である。
また、式（２）に示されるように、いわゆるIII−III型ペロブスカイト構造におけるＬｎ３＋の一部を同価でないＭ２＋で置換することで、Ａサイトに欠陥が発生すると同時にＢサイトの価数が増加し、Ｔｉ３＋，Ｔｉ４＋とＦｅ３＋，Ｆｅ４＋とが共存し得る。また、結晶構造には酸素欠損が誘起され得る。結晶構造中の酸素欠損量は上記の式（１）（２）中においてδで示され、電子、正孔、酸素イオンなどの欠損（欠陥）の濃度が結晶全体として電気的中性を保つように各種の条件に応じて変化する。これにより、かかるペロブスカイト型酸化物は、電気的に導電性と誘電性とが共存した状態であり得る。
【００３４】
以上の構成のペロブスカイト型酸化物粉末は、公知の各種の手法で製造したものを特に制限なく用いることができる。かかるペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法としては、例えば、乾式法や、共沈法等が代表的なものとして知られている。乾式法とは、ペロブスカイト型酸化物の構成原料成分の化合物を乾式で混合し、仮焼する方法である。かかる構成原料成分の化合物は、Ａ成分およびＢ成分の各元素の化合物（例えば、酸化物等）であってもよいし、複数の元素の化合物であってもよい。共沈法は、構成原料成分のすべての混合溶液を作り、これを沈澱形成液に添加して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。共沈法において用いる原料化合物としては、Ａ成分およびＢ成分それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、水またはアルコール溶液として調整して用いることができる。
【００３５】
ペロブスカイト型酸化物粉末の形状等についても特に制限はなく、ペースト組成物中に均一に分散され得る範囲で任意のものであってよい。これらの粉末を構成する粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるのが適当であり、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３６】
以上のペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペースト組成物中に含まれる銀粉末を１００質量部としたとき、およそ０．０５質量部以上２．５質量部以下（例えば、０．０５質量部を超えて２．５質量部未満）の割合で含まれているのが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下（例えば、０．１質量部を超えて２質量部未満）、典型的には０．５質量部以上１．５質量部以下の割合で含まれているのがより好ましい。ペロブスカイト型酸化物の粉末の含有量は極少量であっても得られる太陽電池の電気特性（例えば、開放電圧、曲線因子および変換効率）を高めるものとなり得、その含有量が増大するほどその効果も高まる。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物粉末の大きすぎる含有は、形成される銀電極の抵抗を高めて電気特性を劣化させるために好ましくない。
なお、以上のペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、およそ０．０５質量％以上１質量％以下（例えば、０．０５質量％を超えて１質量％未満）の割合で含まれているのが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下（例えば、０．１質量％を超えて１質量％未満）の割合で含まれているのをより好適な例として把握し得る。
また、このようなペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペロブスカイト型酸化物粉末が有機媒体に分散されたペーストの形態でペースト組成物に供給されても良い。
【００３７】
［ガラス粉末］
ここで開示されるペースト組成物中の固形分のうち、副成分として含まれるガラス粉末は、太陽電池の受光面電極としての銀電極をファイヤースルー法により反射防止膜の上から形成するために必須の成分であり、また、基板への接着強度を向上させる無機添加材（結着材）でもあり得る。そして、本発明において、ガラス粉末は、上記の通り少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含むことが要件である。
かかるテルル成分の含有形態については特に制限はなく、例えば、典型的には、以下の（Ａ）（Ｂ）に示すような含有形態であるガラス粉末を好ましく用いることができる。
【００３８】
Ａ：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含まないガラスを主成分とするガラス相と、テルル（Ｔｅ）またはテルル化合物を主成分とするテルル含有相とを少なくとも有し、これらガラス相とテルル含有相とが一体化されているガラス粉末。本明細書では、かかる（Ａ）に示される形態でテルルを含有するガラス粉末を、以下、単に、「テルル担持ガラス」という場合がある。
Ｂ：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含むテルル含有ガラスからなるガラス粉末。
【００３９】
［Ａ：テルル担持ガラス］
かかるテルル担持ガラスにおいて、テルルまたはテルル化合物は、ガラスフリットと不可分一体的に結合された状態でありながら、ガラスを構成する成分としてではなく、結晶相として含まれている。例えば、具体的には、一個のフレーク状または粉末状のガラスフリットに対し、一個のあるいは複数個のテルル成分含有粒子が結合し、ガラスフリットに担持された状態であり得る。テルル化合物粒子を担持したガラスフリットが更に複数結合するなどしていても良い。ここで、ガラスフリットとテルル化合物粒子の相対的な大きさについては特に制限はなく、いずれの方が大きくても良く、また同程度の大きさであって良い。両者の相対的な位置関係が重要である。
【００４０】
かかるテルル担持ガラスの構造に着目すると、テルル担持ガラスは、ガラス相と、結晶質のテルル化合物相とが界面を介して一体化された構造を有している。ここで、ガラス相は、テルル（Ｔｅ）をガラスネットワークフォーマー元素として含まないガラスを主成分としている。すなわち、ガラス相はＴｅを含んでいても良いが、その場合のＴｅはガラスネットワークフォーマーとしてではなく、ネットワークモディファイアとして含み得る。また、テルル化合物相は、テルル化合物を主成分とする結晶質（結晶相を含み得る。）であり、ガラス相とは結晶構造を有する点で明瞭に区別することができる。ガラス相は、１種類のガラス相で構成されていても良いし、複数種のガラス相が存在していても良い。また、テルル化合物相は、１種類のテルル化合物相で構成されていても良いし、複数種のテルル化合物相が存在していても良い。例えば、一つのガラス相に、組成の異なる複数のテルル化合物相が一体化されていても良いし、組成の異なる複数のガラス相と組成の異なる複数のテルル化合物相とが一体化されていても良い。
【００４１】
これらのガラス相とテルル化合物相とは、接合界面（その近傍を含む。）において互いの成分が拡散することもあり得るため、例えば、界面近傍においては互いの成分を含んでいても良い。典型的には、例えば、ガラス相は、Ｔｅをテルル化合物相との界面近傍に含み得るが、ガラス相の中心付近においてはＴｅを含まない形態であり得る。なお、ガラス相の大きさによっては中心付近においてＴｅを含む形態も考えられるが、かかる場合も、Ｔｅはガラスネットワークフォーマー（すなわちガラス骨格）としては存在しないと理解できる。
また、テルル化合物相は、ガラス相との界面近傍においてガラス相の構成成分を含み得る。この場合、ガラス相の構成成分は、テルル化合物の一構成成分として含まれると考えても良い。
すなわち、テルル担持ガラスにおいて、ガラス相とテルル化合物相は界面を介して接合し、界面近傍において互いの成分が拡散し得るものの、一方の相が他方の相に取り込まれることはなく、本質的には独立した異なる相として存在している。
【００４２】
以上のようなテルル担持ガラスの特徴的な構成は、例えば、ペースト組成物に含まれるガラス成分をＸ線回折分析することにより容易に確認することができる。すなわち、上記の通りの構成のテルル担持ガラスのＸ線回折パターンは、ガラス相に由来するハローパターンと呼ばれる特有の幅広のピークの中に、結晶性のピークが観測される。この結晶性のピークは、典型的には、ガラスフリットに担持されたテルル化合物に一致する。そして、テルル化合物相とガラス相との界面においてガラスフリットの構成成分がテルル化合物相に拡散している場合には、テルル化合物を構成する成分とガラスフリットを構成する成分とで形成される化合物（テルル含有化合物）のピークが検出される場合もある。例えば、一例として、ガラスフリットとして鉛系ガラスを用いた場合には、典型的には、ＴｅＯ、Ｔｅ２Ｏ５、ＴｅＯ３等のテルル酸化物に帰属するピークに加えて、Ｐｂ３ＴｅＯ５等のテルル含有酸化物に帰属するピークが観測され得る。このように、テルル担持ガラスのＸ線回折パターンは、その特徴的な構造に由来して、典型的には、ガラスフリットの存在を示すハローパターンと、ガラスフリットに担持されるテルル化合物に帰属するピークと、ガラスフリット成分とテルル化合物成分とからなるテルル含有化合物に帰属するピークとを含むものであり得る。
かかるテルル担持ガラスの特徴的な構成は、Ｘ線回折分析以外にも、例えば、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行うこと等でも確認することができる。
【００４３】
以上のようなテルル担持ガラスは、代表的には、例えば、ガラスフリットとＴｅ原料化合物とを混合し、当該ガラスフリットの融点をＴｍ℃としたとき、（Ｔｍ−３５）℃〜（Ｔｍ＋２０）℃の温度範囲で焼成してテルル担持ガラスフリットを用意することで用意することができる。
【００４４】
［テルル担持ガラス粉末の用意］
かかるテルル担持ガラスにおいて、テルル含有相を担持するガラス相（ガラス粉末であり得る。以下同じ。）の形状については特に制限はなく、典型的には、ガラスを粉砕する等して得られる、フレーク状または粉末状のガラスフリットであって良い。また、組成についても特に制限はなく、従来よりペースト組成物として用いられているガラスと同様のものとすることができる。このようなガラスとしては、例えば、鉛系、鉛リチウム系、亜鉛系、ホウケイ酸系、アルカリ系のガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれら２種以上の組合せ等からなるものが例示される。より具体的には、例えば、以下に示すような代表組成（酸化物換算組成；ガラス全体を１００ｍｏｌ％とする。）を有するガラスが好ましいものとして例示される。なお、下記のガラスＬ〜Ｍは、下記に示されていない成分（例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｐ２Ｏ５等）が含まれ得る。
【００４５】
［ガラスＬ］鉛ガラス
ＳｉＯ２：  ３８ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上  ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ  ：  ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
【００４６】
［ガラスＭ］鉛リチウムガラス
ＳｉＯ２：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ  ：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
【００４７】
［ガラスＮ］鉛フリーガラス
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３  ：２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２  ：  ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ    ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
【００４８】
以上のガラス粉末は、例えば、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内にあるものとすることができ、ファイヤースルー法により、反射防止膜を破って銀電極を形成する場合に好適である。軟化点が３００℃未満では、焼成時のペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるために基板への浸食が発生する可能性があるために好ましくない場合がある。一方、軟化点が６００℃を越えると、反射防止膜を浸食する作用が不足し、電極と基板との電気的に良好な接合（オーミックコンタクト）が得られ難くなる点で好ましくない。
【００４９】
なお、上記の組成は代表的なものであって、基板との良好な付着性や、電極膜の形成性、反射防止膜への浸食性、良好なオーミックコンタクトを得る目的等で、他の元素を含んだり調整されるなどしてよいことは言うまでもない。
【００５０】
テルル（Ｔｅ）またはテルル化合物としては、典型的には適切な雰囲気での焼成によりテルル化合物を形成あるいはテルル化合物を維持し得る各種の材料を用いることが好ましい。かかるテルル含有相の原料としては、各種のテルル化合物であってよい。より具体的には、例えば、テルル化亜鉛，テルル化カドミウム，テルル化水銀，テルル化鉛，テルル化ビスマス，テルル化銀等のテルル化金属、二酸化テルル，三酸化テルル等のテルル酸化物、オルトテルル酸，亜テルル酸，オルトテルル酸等のオキソ酸とその塩、水酸化テルル等の水酸化物、塩化テルル，四臭化テルル等のハロゲン化物、硫酸ジテルリル、リン酸テルル等の塩、テルル酸，メタテルル酸等とその塩に例示される無機化合物、および、ジアリールテルリド等のテルリド、ビス（４−メトキシフェニル）テルロキシド等のテルロキシド、メチルフェニルテルロン等のテルロン等に例示される有機化合物等、およびこれらの混合物あるいは複合化物であり得る。典型的には、一般式、ＴｅＯ２，Ｔｅ２Ｏ３，Ｔｅ２Ｏ５，ＴｅＯ３等で表されるテルル酸化物や、Ｔｅ（ＯＨ）６で示されるテルル酸およびＨ２ＴｅＯ３で示される亜テルル酸とそれらの塩等を好適に用いることができる。
【００５１】
これらは、略均一に混合した後、典型的には酸化雰囲気（例えば、大気雰囲気）において（Ｔｍ−３５）℃〜（Ｔｍ＋２０）℃となる温度範囲で焼成する。焼成温度は、（Ｔｍ＋２０）℃を超過するとガラスフリットの溶融が進行し、テルルまたはテルル化合物がガラス相に取り込まれて（ガラス化して）しまうために好ましくない。焼成温度はより好ましくは（Ｔｍ＋１５）℃以下であり、更に好ましくはＴｍ℃以下（すなわち、ガラスフリットの融点以下）である。また、焼成温度が（Ｔｍ−３５）℃よりも低いとテルルまたはテルル化合物を確実に担持できない可能性が高まるために好ましくない。焼成温度は、好ましくは（Ｔｍ−３０）℃以上であり、より好ましくは（Ｔｍ−２０）℃以上である。例えばこのようにして、テルル担持ガラスを用意することができる。
【００５２】
なお、焼成後に得られる焼成物としてのテルル担持ガラスは、全体が焼結して大きな凝集体を形成している場合もあり得る。このような場合には、かかる凝集体を解砕し、必要に応じてふるいにかけることで、ペースト組成物の調製に適した粒度のものを用いるようにしても良い。焼結による結合は吸着等による付着に比べて強固ではあるものの、ガラスフリットとテルル含有相の原料とは混合した状態のまま間隙を持って焼結されているため、この凝集体はボールミルや粉砕機等の特別な装置を用いることなく軽い解砕（例えば、手作業による圧潰や、乳鉢および乳棒等を用いた軽い混合）によって所望の粒度にまで容易に細粒化することができる。
【００５３】
［Ｂ：テルル含有ガラス］
テルル含有ガラスは、上記のとおり、テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含んでいる。すなわち、テルルはガラス相中に含まれている。かかるテルル含有ガラスとしては、例えば、鉛テルル系、鉛リチウムテルル系、亜鉛テルル系、ホウケイ酸テルル系、アルカリテルル系のガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するテルルガラス、またはこれら２種以上の組合せ等からなるものが例示される。より具体的には、例えば、以下に示すような代表組成（酸化物換算組成；ガラス全体を１００ｍｏｌ％とする。）を有するガラスが好ましいものとして例示される。
【００５４】
［ガラスＬ’］
ＳｉＯ２：    ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上  ７ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ  ：  １０ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２：  １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、
［ガラスＭ’］
ＳｉＯ２：    ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ  ：    ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２：  １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、
［ガラスＮ’］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３  ：１０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２  ：  ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、
ＺｎＯ    ：１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２  ：  １０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下、
【００５５】
以上のテルル含有ガラスは、例えば、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内にあるものとすることができ、ファイヤースルー法により、反射防止膜を破って銀電極を形成する場合に好適である。軟化点が３００℃未満では、焼成時のペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるために基板への浸食が発生する可能性があるために好ましくない場合がある。一方、軟化点が６００℃を越えると、反射防止膜を浸食する作用が不足し、電極と基板との電気的に良好な接合（オーミックコンタクト）が得られ難くなる点で好ましくない。
【００５６】
なお、上記の組成は代表的なものであって、基板との良好な付着性や、電極膜の形成性、反射防止膜への浸食性、良好なオーミックコンタクトを得る目的等で、他の元素を含んだり調整されるなどしてよいことは言うまでもない。
【００５７】
また、テルル担持ガラスは、従来の一般的なガラス材料の調製方法と同様に、所定の配合比でガラス原料を配合した後、溶融し、急冷（ガラス化）させることで得ることができる。かかるガラス材料は、典型的には、全体が一枚の板状ガラスとして製造され得る。このような場合には、かかる板状のガラスを粉砕し、必要に応じてふるいにかけることで、ペースト組成物の調製に適した粒度のテルル含有ガラス粉末とすることができる。
【００５８】
このペースト組成物中に含まれる好適なガラス粉末としては、基板（例えばＳｉ基板）上に付与したペースト組成物（塗布膜）を安定的に焼成し、固着させる（焼き付かせる）との観点から、その比表面積が、概ね０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下程度であることが好ましい。また、平均粒径については、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より限定的には０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましい。
また、かかるガラス粉末の上記ペースト組成物中の含有量としては、特に限定されないが、該ペースト組成物全体のおよそ０．５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下となる量が適当である。
なお、ガラス粉末は、例えば、銀粉末１００質量部に対しての添加割合が０．５質量部以上１５質量部以下程度（典型的には、０．５質量部以上１０質量部以下程度、例えば、１質量部以上５質量部以下程度）であるのを、好適な例として把握することもできる。
【００５９】
［有機媒体］
ここで開示されるペースト組成物は、固形分として上記の銀粉末、ペロブスカイト型酸化物粉末、ガラス粉末を含むとともに、その残部として、これらの固形分を分散させるための有機媒体（典型的にはビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒）を含んでいる。かかる有機媒体としては、上記の固形分、とりわけ銀粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機媒体を構成する溶剤として、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペースト組成物に良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。
【００６０】
かかる有機媒体がペースト組成物全体に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下であるのが適当であり、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、ペースト組成物全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合で含まれるのがよい。かかる構成とすることで、基板上に銀電極（膜）として均一な厚さの塗膜を形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、また銀電極膜を焼成する前の乾燥に長時間を要することなく好適に乾燥させることができるために好ましい。
【００６１】
以上の通り、ここに開示されるペースト組成物における上記の銀粉末、ペロブスカイト酸化物粉末およびガラス粉末と、有機媒体との好ましい配合は、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、例えば、以下の通りの配合を目安とすることで、好適に調製され得る。
銀粉末                    ：４０質量％以上９５質量％以下
ペロブスカイト型酸化物粉末：銀粉末１００質量部に対して０．０５質量部以上
２．５質量部以下
ガラス粉末                ：１質量％以上１０質量％以下
有機媒体                  ：１質量％以上５０質量％以下
（ビヒクル            ：０．５質量％以上１５質量％以下）
なお、ビヒクルは、有機媒体に包含されるものであるが、ペースト組成物全体に占める割合を示すと上記の範囲に収まるよう配合されているのが好ましい。
【００６２】
ここで特徴的なことは、固形分に占める（ペースト全体に対する、と言ってもよい。）ペロブスカイト型酸化物粉末の割合は極めて少量ではあるが、かかる成分の存在が、例えば、銀電極を細線化した際の基板との抵抗を低く抑え、銀電極と基板との良好なオーミックコンタクトを実現するのに寄与している。また、ガラス粉末は、テルル成分を含有することで、かかるペロブスカイト型酸化物粉末の寄与をより一層高める効果を発揮する。とくに、太陽電池の変換効率を選択的に向上させることができる。すなわち、ペロブスカイト型酸化物粉末とテルル成分を含有するガラス粉末との組み合わせが、太陽電池の電気特性（とくに、変換効率）の改善に相乗的な効果を発揮するために欠かせない。
以上の各成分の含有率に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、かかる範囲からの若干の逸脱を許容するものである。ここに開示されるペースト組成部には、上記の成分の他、必要に応じて種々の添加成分を加えることができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等の添加剤が挙げられる。
【００６３】
以上の、ここに開示されるペースト組成物は、従来の太陽電池の電極形成用のペーストと同様に、典型的には上記の構成材料を混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルやその他の混練機等を用いて、所定の混合比の銀粉末、ペロブスカイト型酸化物粉末およびガラス粉末を有機媒体とともに所定の配合比で混合・撹拌するとよい。
なお、ペロブスカイト型酸化物粉末を他の構成材料（含有成分）と混合するにあたり、予め該粉末を、例えば水系溶媒やアルコール類等の液状媒体に分散させた分散液またはスラリー状組成物の形態で提供してもよい。
【００６４】
かかるペースト組成物は、例えば、典型的には、太陽電池の受光面に供給して焼成することで、形成される銀電極と基板のｐ＋相との間に良好なオーミックコンタクトを形成し、その結果として太陽電池の電気特性を良好なものと為し得る。かかる効果は、ファイヤースルー法にてより細線化された電極を形成する場合においても、好適に得ることができる。
【００６５】
［銀電極の作製］
以上のようにして得られるペースト組成物は、例えば、従来より基板上に受光面電極としての銀電極を形成するのに用いられてきた銀ペースト等と同様に取り扱うことができる。すなわち、ここに開示されるペースト組成物による銀電極の形成には、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。例えば、図１に示した太陽電池１０における銀電極（受光面電極１２）を、ファイヤースルー法により形成する場合には、従来と同様に基板１１の受光面にリン（Ｐ）の熱拡散等によりｎ層（ｎ−Ｓｉ層）１６を形成し、さらにその上にＣＶＤ等により反射防止膜１４を形成する。そしてその後に、ここに開示されるペースト組成物を反射防止膜１４の上に所望する膜厚（例えば２０μｍ程度）や所望の塗膜パターンとなるように供給（塗布）する。ペースト組成物の供給は、典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって行うことができる。なお、かかる基板としては、シリコン（Ｓｉ）製基板１１が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板１１の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズや、該基板１１上に形成される銀電極１２，裏面電極２０，反射防止膜１４等の膜厚、該基板１１の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができ、一般的には１００μｍ以上３００μｍ以下とされ、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。なお、上記のｎ層１６の厚みとしては、従来より一般的なシリコン系太陽電池では３００〜５００ｎｍ程度であり得るが、本ペースト組成物は、ｎ層１６がこれより薄く、ドーパント濃度の低いシャローエミッタ構造を有する基板１１に対しても適用することができる。かかるｎ層１６の厚みとしては、例えば、５００ｎｍ以下とすることができる。
【００６６】
なお、ファイヤースルー法を採用しない場合には、基板１１の受光面にｎ層１６や反射防止膜１４を形成した後に、この反射防止膜１４を所望の銀電極パターンで剥離し、かかる剥離部分に銀電極形成用ペースト組成物を所望する膜厚で供給することが挙げられる。
次いで、ペースト塗布物を適当な温度（例えば室温以上であり、典型的には１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば、高速焼成炉）中で適切な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記ペースト塗布物が基板１１上に焼き付けられ、図１に示すような銀電極１２が形成される。
【００６７】
ここで開示されるペースト組成物は、上述したように、固形分として上記の特定の組成のペロブスカイト型酸化物粉末（すなわち、Ｌｎ−Ｍ−Ｃｏ−Ｆｅ系）と、テルル成分を含有するガラス粉末とを含んでいる。このペースト組成物は、例えば、かかるペロブスカイト型酸化物粉末（例えば、Ｌｎ−Ｍ−Ｃｏ−Ｆｅ系）を含むペースト組成物を単独で用いたペースト組成物を用いた場合に比べ、基板との接続が良好で、変換効率の高い発電性能に優れた太陽電池を実現することができる。このようにして形成される銀電極は、たとえ細線化されていた場合であっても、基板との接触抵抗が低いため、結果としてエネルギー変換効率の高い太陽電池の製造を可能とする。したがって、かかるペースト組成物によると、耐久性および品質に優れた受光面電極の形成が可能とされる。
【００６８】
［太陽電池の作製］
なお、ここで開示されるペースト組成物を使用して太陽電池の銀電極（典型的には、受光面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、特別な処理をすることなく、当該ペースト組成物によって形成された銀電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。
銀電極形成以外のプロセスとしては、裏面電極２０としてのアルミニウム電極２０の形成が挙げられる。かかるアルミニウム電極２０の形成の手順は以下のとおりである。例えば、先ず、上記の通り受光面に受光面電極１２を形成するためにここで開示されるペースト組成物を印刷し、裏面にも銀ペースト（ここで開示されるペースト組成物であってもよい。）を所望の領域に印刷し、乾燥させる。その後、裏面の銀ペースト形成領域の一部に重なるようにアルミニウム電極ペースト材料を印刷・乾燥し、全ての塗膜の焼成を行う。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成され得る。すなわち、焼成によって裏面電極となるアルミニウム電極２０がｐ型シリコン基板１１上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層２４が形成されることとなる。このようにして、ここに開示されるペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備える太陽電池（セル）１０が作製される。
【００６９】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
［ペースト組成物の用意］
太陽電池の受光面電極形成用のペースト組成物を作製した。ペースト原料としては、以下のものを用意した。
すなわち、（１）銀粉末として、平均粒径が１．６μｍの銀粉末を用意した。
【００７０】
（２）ペロブスカイト型酸化物粉末としては、一般式：Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ３−δで表される組成のＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物を作製し、粉末状に調製して用いた。このペロブスカイト型酸化物粉末は以下の手順で作製した。すなわち、まず、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物粉末については、市販の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末（平均粒径約２μｍ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末（平均粒径約２μｍ）、酸化コバルト（ＣｏＯ２）粉末（平均粒径約１μｍ）および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（平均粒径約２μｍ）を、目的とする組成の化学量論比で配合し、ボールミルを用いて混合した。次いで、この混合粉末を１２００℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物を湿式ボールミルにより平均粒径が０．７μｍとなるよう粉砕した。
【００７１】
（３）ガラス粉末としては、下記の表１に示す割合で各成分を含むガラス（Ａ）（Ａ’）およびガラス（Ｂ）の２通りを作製し、それぞれ粒径が０．５〜１μｍとなるよう調整して用いた。なお、表１のガラス粉末の組成において、各成分は酸化物に換算した値で表示してある。
【００７２】
【表１】
2014154778.tif 000003
【００７３】
具体的には、まず、ガラスＡ’は、表１に示されたガラス構成成分を上記所定の割合で調合してガラス原料とし、これを１４５０℃で１時間溶融したのち、急冷することでガラス化させた。そして、このガラスを０．５〜１μｍ程度に粉砕することで用意した。
そして、ガラスＡは、表１中のＴｅＯ２以外の成分からなるガラス粉末の表面にＴｅＯ２相が担持されたテルル担持ガラスである。すなわち、このガラスＡは、上記の通り調合したガラスＡ’の粉末１００質量部（１００モル）に対して、粒径が５μｍのテルル酸粉末を４０質量部（２５モル）の割合で混合し、バットに広げて、４５０℃で３０分程度の焼成を行った。このようにして得た焼成物を軽く解砕し、＃１５０のふるいを通過したものを、テルル担持ガラス（ガラスＡ）として用いた。
【００７４】
ガラスＢは、表１に示したＴｅＯ２成分を含むすべての成分をガラス構成成分としてガラス相中に含むテルル含有ガラスである。このガラスＢは、表１に示された組成を有するように調合したガラス原料を１４５０℃で１時間溶融したのち、急冷し、０．５〜１μｍ程度に粉砕して得られたものを用いた。
【００７５】
（４）有機媒体としては、バインダ（エチルセルロース）と有機溶剤（ターピネオール）とを混合して調製した有機ビヒクルと、ペーストの粘度調整のために用いる有機溶剤（有機ビヒクルに用いたのと同じターピネオール）を用意した。
【００７６】
上記のペースト原料を配合することで、サンプル１〜９のペースト組成物を調製した。すなわち、（１）銀粉末８９．９質量％、（３）ガラス粉末４質量％に対して、（２）ペロブスカイト型酸化物粉末が表２に示す配合量（０質量％〜０．２０質量％）、残部（６．１質量％〜５．９質量％）を（４）有機媒体（有機ビヒクル）が占めるように秤量し、撹拌機等を用いて混合した後、例えば３本ロールミルで分散処理を行うことでペースト組成物を得た。本実施形態では、これらのペースト組成物による印刷時の印刷性が同等となるように、粘度が１６０〜１８０Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ、２５℃）になるよう有機溶剤の量を調整した。
なお、各ペースト組成物における（２）ペロブスカイト型酸化物粉末の配合量は、銀粉末１００質量部に対して０質量部〜０．２２質量部の割合となっている。また、各ペースト組成物に用いた（３）ガラス粉末の種類は、下記の表２に示した通りである。
【００７７】
［評価用の太陽電池セルの作製］
上記で調製したサンプル１〜９のペースト組成物を銀電極形成用のペースト組成物として用い、以下の手順で評価用の太陽電池セル（図１参照）を作製した。
すなわち、先ず、市販の１５６ｍｍ四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面を、フッ酸と硝酸とを混合した混酸を用いて酸エッチング処理した。次いで、上記エッチング処理で微細な凹凸構造（図１には示していない。）が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが８０ｎｍ程度の反射防止膜（窒化シリコン膜）を形成した。
【００７８】
次に、上記で用意したサンプル１〜９のペースト組成物を用い、反射防止膜上にスクリーン印刷法によって受光面電極（銀電極）となる櫛型の電極パターンを形成した。スクリーン印刷には、線径が２３μｍのステンレス（ＳＵＳ３２５）からなるメッシュに、乳剤を２０μｍの膜厚でコーティングした製版を用いた。また、電極パターンにおけるグリッド電極の焼成幅が１００μｍ、膜厚が約５５μｍとなるように、印刷条件を設定した。
【００７９】
引き続き、同様にして、裏面電極（銀電極）となる塗膜をパターン状に形成した。これらの塗膜は８５℃で乾燥させて次工程に供した。
その後、所定の裏面電極用アルミニウムペーストを、シリコン基板の裏面側の銀電極パターンの一部に重なるようにスクリーン印刷により印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。
次いで、このシリコン基板を焼成することで、ファイヤースルー法により銀電極（受光面電極）を形成した。焼成は、近赤外線高速焼成炉を用い、大気雰囲気中で、およそ７００℃以上８００℃以下の焼成温度で行った。これにより、評価用の太陽電池セルを得た。
以下、サンプル１〜９のペースト組成物を用いて作製した太陽電池をそれぞれサンプル１〜９の太陽電池等のように対応させて呼ぶ。
【００８０】
［評価］
ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用いて、サンプル１〜９の太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定し、得られたＩ−Ｖ曲線から、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ：fill factor）および変換効率（η）を求めた。これら開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（η）は、ＪＩＳ
Ｃ８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づき算出した。その結果を表２に示した。
【００８１】
【表２】
2014154778.tif 000004
【００８２】
表２に示されたように、受光面電極の形成に用いたペースト組成物１〜９は、概ねサンプルナンバーが大きいほうがＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物の配合量が多くなる。
サンプル１のペースト組成物は、テルル成分を含有するガラス粉末は含んでいるものの、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物が配合されていない。そのため、サンプル１の太陽電池については、開放電圧、曲線因子および変換効率のいずれもが、この実施形態で作製した太陽電池の中で一番低い値であった。
サンプル２〜４、６〜９のペースト組成物は、テルル成分を含有するガラス粉末とＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物との両方を含むものである。このとき得られた太陽電池は、サンプル１に比べて開放電圧、曲線因子および変換効率のいずれもが大きく上昇しており、各特性はＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物の配合量が増えるにつれて向上する傾向があることが確認できた。
【００８３】
なお、サンプル５のペースト組成物は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物については配合されているものの、ガラス粉末にテルル成分が含まれていない（ガラスＡ’）。このような場合に得られるサンプル５の太陽電池は、サンプル１の太陽電池と比較して解放電圧はほぼ変わらないものの、曲線因子と変換効率については向上されていることがわかる。
しかしながら、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物の配合量が等しいサンプル５〜７の比較では、テルル成分を含まないガラス粉末Ａ’を用いた場合よりも、テルル成分を含むガラス粉末ＡまたはＢを用いた方が、開放電圧、曲線因子および変換効率ともに、一段と大きく高められることが確認された。
【００８４】
なお、サンプル６〜９の比較からは、ガラスＡとガラスＢとの間で太陽電池の特性に及ぼす影響に大きな違いはなく、ガラス粉末にテルル成分が含まれていることが重要であることがわかった。
本実施形態には具体的に示していないが、（２）ペロブスカイト型酸化物粉末の配合量は、（１）銀粉末１００質量部に対して概ね２．５質量部程度まで増やしても、上記と同等の開放電圧、曲線因子および変換効率の改善効果が確認されている。
【００８５】
（実施形態２）
［ペースト組成物の用意］
（２）ペロブスカイト型酸化物粉末として、組成が、一般式：ＬａｘＳｒ（1-ｘ）ＣｏｙＦｅ（1-ｙ）Ｏ３−δで表されるＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物におけるＡサイトおよびＢサイトの各金属元素の割合（ｘ、ｙ）を、表３に示す通り変化させたものを用意した。
（３）ガラス粉末としては、実施形態１で作製したガラス粉末Ａ、ＢおよびＡ’を用意した。
【００８６】
その他の条件は実施形態１と同様にして、（１）銀粉末が８９．９質量％、（２）ペロブスカイト型酸化物粉末が０．１質量％（すなわち、銀粉末１００質量部に対して０．１１質量部）、（３）ガラス粉末が４質量％、および（４）有機媒体（有機ビヒクル）が６質量％となる割合で秤量し、撹拌機等を用いて混合した後、例えば３本ロールミルで分散処理を行うことで、サンプル１０〜２８のペースト組成物を得た。本実施形態では、これらのペースト組成物による印刷時の印刷性が同等となるように、粘度が１６０〜１８０Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ、２５℃）になるよう有機溶剤の量を若干調整するようにした。
【００８７】
［評価用の太陽電池セルの作製］
上記で用意したペースト組成物１０〜２８を用いて受光面の銀電極を形成し、その他の条件は実施形態１と同様にして、太陽電池１０〜２８を作製した。
【００８８】
［評価］
作製した太陽電池１０〜２８について、実施形態１と同様にして、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）の評価を行った。その結果を、表３に併せて示した。
【００８９】
【表３】
2014154778.tif 000005
【００９０】
太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）等の特性は、供試体の作製状況や試験状況等の影響を受けて微妙に値が変化する傾向がある。しかしながら、本実施形態においては、上記の一般式で示されるＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物におけるＡサイトおよびＢサイトの各金属元素の割合（ｘ、ｙ）が、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７となる範囲で、太陽電池の上記性能を向上させる効果が安定して得られることが確認できた。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１０    太陽電池
１１    基板
１２    受光面電極（銀電極）
１４    反射防止膜
１６    ｎ−Ｓｉ層（ｎ層）
２０    裏面電極（アルミニウム電極）
２２    裏面側外部接続用電極
２４    ｐ＋層
【図１】
2014154778.tif 000006
【図２】
2014154778.tif 000007