(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた際に高い放電容量を示すリン酸バナジウムリチウム正極活物質およびその製造方法を提供することである。【解決手段】酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５  ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５  １〜２７％を含有し、主結晶として一般式Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３  （０≦ｘ＜２、ＡはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるナシコン型結晶を析出した結晶化ガラスを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５  ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５  １〜２７％を含有し、主結晶として一般式Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３  （０≦ｘ＜２、ＡはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるナシコン型結晶を析出した結晶化ガラスを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
（１）酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。） 、Ｐ２Ｏ５  ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５  １〜２７％の組成を有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
さらに、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
工程（５）において、ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの無機金属酸化物が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、コバルト酸リチウムは、コバルトの埋蔵量が少なく高価なこと、及び安全性の面で問題が指摘されている。また、マンガン酸リチウムは、高温でのマンガン溶出や、３価のマンガンイオンのヤーン・テラー効果に伴う結晶構造の歪みによるサイクル劣化が課題とされている。
【０００４】
近年、コスト及び資源等の面で有利であり、かつ、安全性が高いことから、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が着目され各機関で研究開発が進んでいる。
【０００５】
しかし、リン酸鉄リチウムは、放電電圧がやや低いため、Ｆｅの代わりＶを用いたナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が注目（特許文献１）されている。なお、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、１９７ｍＡｈｇ−１という高い理論容量を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３０８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、理論容量が１９７ｍＡｈｇ−１と高いが、従来のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が低く、更なる向上が求められている。また、従来の製造方法においては、製造コストが高い、液体原料等の高価な原料に限られる等の問題があった。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた際に高い放電容量を示し、かつ、安価なリン酸バナジウムリチウム正極活物質およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５  ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５  １〜２７％を含有し、主結晶として一般式Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３  （０≦ｘ＜２、ＡはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるナシコン型結晶を析出した結晶化ガラスを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、（１）下記酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５  ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５  １〜２７％の組成を有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
さらに、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことが好ましい。
【００１４】
さらに、工程（５）において、ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来と比較してリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた際に高い放電容量を示すリン酸バナジウムリチウム正極活物質を安価に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】前駆体ガラスのＸ線回折パターン。
【図２】実施例１、２及び比較例１の正極活物質のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５  ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５  １〜２７％を含有し、主結晶として一般式Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３  （０≦ｘ＜２、ＡはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるナシコン型結晶を析出した結晶化ガラスを含むことを特徴とする。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の主成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、３８〜４５％、特に３９〜４３％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶中のＬｉイオンが多くなりすぎてＬｉイオン自体が他のＬｉイオンの拡散を妨害した結果、Ｌｉ２Ｏの挿入脱離の拡散速度が低下するため、放電容量が低くなり好ましくない。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、異種結晶が生じやすくなり、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の割合が低下しやすくなる。
【００１９】
Ｐ２Ｏ５も、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は３１〜４０％、３３〜３８％、特に３４〜３７％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる場合や、あるいは多すぎる場合は、得られた前駆体ガラスを熱処理した際に、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶が生成しにくくなる。
【００２０】
Ｖ２Ｏ５も、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の主成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は１〜２７％、５〜２７％、１５〜２７％、特に２０〜２７％であることが好ましい。Ｖ２Ｏ５の含有量が少なすぎる場合や、あるいは多すぎる場合は、得られた前駆体ガラスを熱処理した際に、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶が生成しにくくなる。
【００２１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯまたはＮｉＯを含有していてもよい。これらの成分を含有することにより、より電子伝導度の高いＬｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３結晶を生成しやすくなるため、放電容量が高くなる傾向がある。上記成分の含有量は、合量で０〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、異種結晶が生じ、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３結晶の析出割合が低下しやすくなる。
【００２２】
また上記成分以外に、例えばＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３を含有していてもよい。これらの成分をさらに含有することにより、ガラス形成能が向上し、均質な前駆体ガラスが得られやすくなる。上記成分の含有量は、合量で０〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３結晶の析出割合が低下しやすくなる。
【００２３】
また、上記成分以外に、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯまたはＺｎＯを含有していてもよい。これらの成分をさらに含有することにより、正極活物質の化学的耐久性が向上する。上記成分の含有量は、合量で０〜２５％、０．１〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３結晶の析出割合が低下しやすくなる。
【００２４】
正極活物質の平均粒子径は０．１〜２０μｍ、０．３〜１５μｍ、特に０．５〜１０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくくなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなり放電電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。一方、正極活物質の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質の比表面積が小さくなりやすく、正極活物質と電解質との界面におけるリチウムイオンの伝導性が低下する傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
【００２５】
なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をいうものとする。
【００２６】
粉末Ｘ線回折パターンから算出したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度は１４００ｃｐｓ・ｄｅｇ以上、特に１５００ｃｐｓ・ｄｅｇ以上が好ましい。Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度が小さすぎると、放電容量が低下する傾向がある。
【００２７】
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の結晶性回折線から求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜６０°において検出されるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和から求められる。
【００２８】
なお、ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２１００）で測定し、電圧４０ＫＶ、電流値４０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＫα線を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲、１°／分の走査速度、０．０１°のサンプリング間隔の条件で測定した。なお、結晶のピーク強度が１００ｃｐｓ以下の場合は、そのピークはノイズであると判断した。
【００２９】
また、粉末Ｘ線回折パターンから算出したＬｉＶＰ２Ｏ７結晶由来のＸＲＤ積分強度は１００ｃｐｓ・ｄｅｇ以下、７５ｃｐｓ・ｄｅｇ以下、特に５５ｃｐｓ・ｄｅｇ以下が好ましい。ＬｉＶＰ２Ｏ７結晶由来のＸＲＤ積分強度が大きすぎると、放電容量が低下する傾向がある。
【００３０】
なお、ＬｉＶＰ２Ｏ７結晶由来のＸＲＤ積分強度は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度を求めるときと同様の手法で求められる。
【００３１】
正極活物質におけるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶化度は７０質量％以上、８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶化度が低すぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下である。
【００３２】
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出されるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃ、その他の結晶性回折線から求めた積分強度の総和をＩｏとした場合、結晶の含有量Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（％）
【００３３】
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶子サイズが小さいほど、正極活物質粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、（１）酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。） 、Ｐ２Ｏ５  ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５  １〜２７％の組成を有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする。このような溶融法により正極活物質を製造することにより、各構成成分が均質に分散された正極活物質が得られやすくなる。また、安価な粉末原料を使用することができ、製造コストを低下させることが可能となる。
【００３５】
溶融温度は原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、７００℃以上、特に９００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。
【００３６】
また、前駆体ガラスを得る工程としては、上記以外にゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等も適用可能である。
【００３７】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程、を含む方法により製造することが好ましい。
【００３８】
前駆体ガラスの粉砕方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、アトライター等の一般的な粉砕装置を用いることできる。
【００３９】
前駆体ガラス粉末の平均粒子径は小さいほど正極活物質全体としての比表面積が大きくなり、イオンや電子の交換が行いやすくなるため好ましい。
【００４０】
前駆体ガラス粉末の熱処理温度は、前駆体ガラスの組成によって異なるため特に限定されるものではないが、少なくとも結晶化温度以上（具体的には、６００℃以上、好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７００℃以上）で熱処理を行うことが適当である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり、放電容量が低下するおそれがある。あるいは、ピロリン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＰ２Ｏ７）などの異種結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は１２００℃、１１００℃、特に１０００℃であることが好ましい。熱処理温度が１２００℃を超えると、析出したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶が溶解するおそれがあるため好ましくない。ここで、「結晶化温度」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した結晶化ピーク温度を指し、昇温速度１０℃／分で測定した値を指す。
【００４１】
熱処理時間は、前駆体ガラス粉末の結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１〜２０時間、５〜１５時間、特に８〜１２時間であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス中のバナジウムの価数が３価になりにくくなり、β‐ＬｉＶＯＰＯ４などの異種結晶が析出しやすくなる。
【００４２】
さらに、工程（５）において、ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。これにより、正極活物質粒子表面をカーボン含有層により被覆することができる。さらに、有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方は焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中のバナジウムの価数が３価に変化しやすく、ナシコン型のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶を高い割合で選択的に得ることができる。
【００４３】
導電性カーボンとしては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボン等が挙げられる。なお、アモルファスカーボンは、ＦＴ−ＩＲ分析において、正極活物質の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないことが好ましい。有機化合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダー、界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量は、前駆体ガラス１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量が少なすぎると、正極活物質粒子表面を十分にカーボン含有層で被覆することが困難になる。有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量が多すぎると、カーボン含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、炭素の含有量が０．０１〜２０質量％、０．０５〜２０質量％、１〜２０質量％、２〜１５質量％、特に３〜１２質量％であることが好ましい。炭素の含有量が少なすぎると、カーボン含有層による被覆が不十分となり、電子の伝導性に劣る傾向がある。一方、炭素の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質粒子の含有量が小さくなり、正極活物質単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ−１のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００〜１１００ｃｍ−１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、正極活物質の電子伝導性が高くなる傾向がある。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、特に１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。正極活物質の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、正極活物質と電解質との接触面積が大きくなって、リチウムイオンおよび電子の授受が容易となり、放電容量を向上させることができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極活物質表面に水分が吸着しやすくなり、充放電中において発火の原因になるおそれがある。したがって、正極活物質の比表面積は１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、特に６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒のタッピング条件により測定された値をいう。
【００４９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述した正極活物質に対し、導電助剤および結着剤を添加し、これらを水や、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることにより作製する。
【００５０】
導電助剤は、急速充放電を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００５１】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。
【００５２】
正極活物質、導電助剤および結着剤の配合比は、正極活物質  ７０〜９５重量％、導電助剤  ３〜２０重量％、結着剤  ２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５３】
集電体としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素とからなる合金が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
（１）前駆体ガラスの作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびオルソリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ  ３９．５％、Ｐ２Ｏ５  ３６．３％、Ｖ２Ｏ５  ２４．２％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。得られた前駆体ガラスを乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、結晶性のピークは確認されず、非晶質由来の回折線であるハローのみが確認された。結果を図１に示す。
【００５６】
（２）前駆体ガラス粉末の作製
前駆体ガラスをボールミルで２０時間粉砕し、平均粒子径０．８μｍの前駆体ガラス粉末を得た。
【００５７】
（３）リチウムイオン二次電池用正極活物質の作製
前駆体ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル８質量部（グラファイト換算５質量部に相当）、溶剤として５４質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって成形した後、８０℃で約１時間乾燥させた。ついで、得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中７００℃にて１０時間熱処理を行うことにより、正極活物質を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶（主結晶相）およびＬｉＶＰ２Ｏ７結晶（副結晶相）由来の回折線が確認された。結果を図２に示す。また、粉末Ｘ線回折パターンから算出したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度（積分強度１）及びＬｉＶＰ２Ｏ７結晶由来のＸＲＤ積分強度（積分強度２）を表１に示す。
【００５８】
（４）リチウムイオン二次電池用正極活物質の電池特性評価
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を以下のようにして評価した。
【００５９】
リチウムイオン二次電池用正極活物質に対し、結着剤としてＰＶＤＦ、導電助剤としてケッチェンブラックを、正極活物質：結着剤：導電助剤＝８０：１０：１０（質量比）となるように秤量し、これらをＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたあと、自転・公転ミキサーで十分に攪拌してスラリー化した。次に、隙間１００μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ/ｃｍ２でプレスすることにより、電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
【００６０】
次に、コインセルの下蓋に、得られた作用極をアルミニウム箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（体積比）を用いた。なお、試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。
【００６１】
得られた試験電池を用いて充放電試験を行い、放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
なお、充放電試験において、下記の２つの条件で評価を行った。
【００６３】
充放電条件１：充電（正極活物質からのリチウムイオンの放出）は、３Ｖから４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのリチウムイオンの吸蔵）は、４．３Ｖから３ＶまでＣＣ放電させた。
【００６４】
充放電条件２：充電は、３Ｖから４．５ＶまでのＣＣ充電の後、引き続き４．５Ｖにて電流が０．０１ＣレートになるまでのＣＶ（定電圧）充電を行った。放電は、４．５Ｖから３ＶまでＣＣ放電させた。
【００６５】
（実施例２）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびオルソリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ  ４１．５％、Ｐ２Ｏ５  ３５．１％、Ｖ２Ｏ５  ２３．４％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。
【００６６】
得られた前駆体ガラスを用いて、実施例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の回折線のみが確認された。結果を図２に示す。また、粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表１に示す。
【００６７】
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中９００℃にて１０時間熱処理を行うこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表２に示す。
【００６９】
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例４）
得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中９００℃にて１０時間熱処理を行うこと以外は、実施例２と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表２に示す。
【００７１】
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例１）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびオルソリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ  ３３．５％、Ｐ２Ｏ５  ３９．９％、Ｖ２Ｏ５  ２６．６％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。
【００７３】
得られた前駆体ガラスを用いて、実施例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶（主結晶相）およびＬｉＶＰ２Ｏ７結晶（副結晶相）由来の回折線が確認された。結果を図２に示す。また、粉末Ｘ線回折パターンから算出した各結晶由来の回折線の積分強度を表１に示す。
【００７４】
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびオルソリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ  ４７．５％、Ｐ２Ｏ５  ３１．５％、Ｖ２Ｏ５  ２１．０％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。
【００７６】
得られた前駆体ガラスを用いて、実施例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶（主結晶相）およびＬｉＶＰ２Ｏ７結晶（副結晶相）由来の回折線が確認された。また、粉末Ｘ線回折パターンから算出した各結晶由来の回折線の積分強度を表１に示す。
【００７７】
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例３）
得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中９００℃にて１０時間熱処理を行うこと以外は、比較例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表２に示す。
【００７９】
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例４）
得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中９００℃にて１０時間熱処理を行うこと以外は、比較例２と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表２に示す。
【００８１】
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
以上のように、実施例１〜４において作製された正極活物質は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の回折線のＸＲＤ積分強度１が１４４０〜２２００ｃｐｓ・ｄｅｇと高く、０．１Ｃレートでの放電容量も充放電条件１において１１６〜１２５ｍＡｈｇ−１、充放電条件２において１５３〜１７０ｍＡｈｇ−１と高かった。一方、比較例１〜４において作製された正極活物質は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の回折線のＸＲＤ積分強度１が１０００〜１３００ｃｐｓ・ｄｅｇと低く、０．１Ｃレートでの放電容量も充放電条件１において９０〜１０５ｍＡｈｇ−１、充放電条件２において１２０〜１４５ｍＡｈｇ−１と低かった。
【図１】
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【図２】
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