(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を含むことを特徴とするナトリウム二次電池に関する。また、本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極材料にＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を用いた、コスト性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れている。そして、今後、蓄電池として、大型化が可能になる二次電池として期待され、研究開発がすすめられている。
【０００３】
特許文献１には、正極材料としてＮａＣｏＯ２を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池が約６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、この二次電池において、３回の安定した充放電サイクルが可能であることが報告されている。
【０００４】
また、Ｘｉｎ  Ｘｉａらは、非特許文献１において、正極材料としてＮａ０．６５ＣｏＯ２を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池が、約７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことを報告している。
【０００５】
さらに、Ｊｏｎｇ−Ｓｅｏｎ  Ｋｉｍらは、非特許文献２において、正極材料としてＮｉ３Ｓ２にＦｅをドープした材料を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池が約４００ｍＡｈ／ｇの非常に高い放電容量を示すこと、そして、１５サイクル目には、この二次電池の放電容量が６４％維持されていることを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７-３５２８３号広報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Xin Xia et al., Journal of The Electrochemical Society, 159 (5) A647-A1650 (2012)
【非特許文献２】Jong-Seon Kim et al., Current Applied Physics 11 (2011) S215-S218
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、ナトリウム二次電池に対し、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量が報告されているが、サイクル特性が低いという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、従来のナトリウム電池と比較してサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極が、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のナトリウム二次電池と比較してサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図３】図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料としてＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を含むものに関する。
【００１５】
以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。
【００１７】
本発明では、正極は、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を含むものである。
【００１８】
本発明で使用するＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６は、例えば、市販の酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）をＮａ：Ｃｕ：Ｓｂのモル比が３：２：１となるように秤量し、混合した後、得られた混合物を大気雰囲気下で加熱（例えば、１０００〜１２００℃の温度で、２〜５時間）することにより製造することができる。
【００１９】
本発明のナトリウム二次電池の正極は、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６とカーボン粉末のようなカーボン材料とを混合したものを含むことが好ましい。
【００２０】
上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。
【００２２】
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。
【００２３】
本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液及びナトリウムイオンを含む水系電解液の両電解液（例えば、ナトリウムイオンを含む金属塩を溶解した有機電解液又は水系電解液）を電解質溶液として用いることができる。
【００２４】
負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着して調製することができる。
【００２５】
また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）（ナトリウム含有物質）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。
【００２６】
電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えばポリカーボネート（ＰＣ）のような溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＳＯ４水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００２７】
本願発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２８】
上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００２９】
例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質又は水系電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。
【００３０】
さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を正極の材料として用いることが特に好ましい。
【００３１】
より具体的な一実施形態としては、図２に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３３】
Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の調製
はじめに、正極材料のＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の製造について説明する。
【００３４】
原料である市販試薬の酸化銅（ＣｕＯ：関東化学株式会社製）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３：関東化学株式会社製）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３：関東化学株式会社製）をＣｕ：Ｎａのモル比が３：２：１となるように混合した。得られた混合物を、電気炉を用いて大気雰囲気下において１１５０℃まで素早く昇温し、２時間加熱した。次いで、１０００℃まで２℃／ｈの速度でゆっくりと温度を下げ、さらに室温まで自然冷却した。以上の方法により、ナトリウム含有酸化銅（Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６）を得た。
【００３５】
上述のようにして得た試料を、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ：粉末Ｘ線回折による化合物の回折パターンをデータベース化したもの）の＃５３−３４２とよく一致し、α−ＮａＦｅＯ２型の単斜晶の層状構造を有していることがわかった。
【００３６】
下記実施例１は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例２は、水系電解質液を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。
【００３７】
（実施例１）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００３８】
正極の材料には、上記調製例で製造したＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６粉末、市販のアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で用いた。これらの材料を、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いて、正極を調製した。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．５ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって調製した。電解液は、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でポリカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（キシダ科学株式会社製）を用いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００３９】
ナトリウム二次電池は、図２に示すような２３２０コインセル型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接して固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４０】
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧１．５Ｖの電圧範囲で行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気中）で測定を行った。充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、Ｎａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６の重量当たりで規格化した。
【００４１】
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図３に示す。図より、本ナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量１０７ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧２．３Ｖを示した。表１に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００４２】
上記のように、本実施例によるナトリウム二次電池は、充放電可能であり、放電容量は理論値の８２％を示し、ある程度のサイクル安定性を有していることが分かった。
【００４３】
（実施例２）
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液、正極材料として上記調製例で製造したＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６、負極材料としてアモルファスカーボンを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００４４】
電池の充放電試験は、実施例１と同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧１．７Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で行った。
【００４５】
充放電試験の結果を、表１に実施例１と併せて示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率も８２％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６が、水系電解液中でも正極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（比較例）
比較例として、レアメタルを含む正極材料を用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料として既知の材料であるＮａＣｏＯ２を評価した。ＮａＣｏＯ２は、Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。
【００４８】
ＮａＣｏＯ２を用いるコインセルは、実施例１と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表２に実施例１と比較して示す。
【００４９】
本比較例による電池は、実施例１と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、充放電サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約２８％の放電容量しか得られなかった。
【００５０】
一方、実施例１の場合、比較例よりも初期性能は劣る（但し、二次電池としての特性としては十分なものである。）ものの、１００サイクル後でも約６６％の放電容量を維持しており、安定性が高いことが分かった。これは、ＮａＣｏＯ２の場合、遷移金属であるＣｏの溶出が起こっており、容量の減少をおこしたのではないかと考えられる。
【００５１】
以上のように、本発明によるＮａ３Ｃｕ２ＳｂＯ６を用いたナトリウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。
【００５２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、コスト性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１    正極
２    セパレータ（電解質液を含浸）
３    負極
４    正極ケース
５    ガスケット
６    負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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