(57)【要約】【課題】特にリッチ雰囲気下で、ＮＯｘ浄化性能に優れる排ガス除去用触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた触媒を提供する。【解決手段】本発明は、（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上、セリウムの前駆体、ジルコニウムの前駆体、及びパラジウム／バリウム複合コロイドを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加する触媒金属の共沈工程、及び（ｂ）得られた溶液を乾燥させ、焼成する焼成工程を含む、触媒の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上、セリウムの前駆体、ジルコニウムの前駆体、及びパラジウム／バリウム複合コロイドを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加する触媒金属の共沈工程、及び
（ｂ）得られた溶液を乾燥させ、焼成する焼成工程
を含む、触媒の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）の酸性溶液が、イットリウム、ネオジム、ランタン及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の希土類元素の前駆体をさらに含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により得られる、排ガス除去用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス除去用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒としてセリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）を含むもの等が知られている。
【０００３】
また、近年自動車排ガス規制の強化が進んでおり、浄化触媒である貴金属の利用効率向上に関する研究が盛んである。しかしながら、車輌の走行により生じるエンジン排ガスの熱や雰囲気変動によって貴金属が凝集し、利用効率が低下するという問題が依然としてある。
【０００４】
例えばバリウムには、貴金属であるパラジウムに電子を供与してＨＣ−Ｐｄの結合力を低下させ、ＨＣ浄化（水蒸気改質反応が進み、ＣＯとＨ２が生成される）を促進する効果がある。しかしながら、車輌の走行による貴金属の凝集によりパラジウムとバリウムの隣接状態の維持が困難になると、ＨＣ浄化が抑制された結果、ＮＯｘ浄化に必要なＨ２の生成量が低下し、燃料リッチ制御時にＮＯｘ浄化性能が低下するという問題が生じる。
【０００５】
特許文献１には、アルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、Ｐｄとを含有する排気ガス浄化用触媒材であって、前記Ｐｄが、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のみにドープされて固定されており、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、前記アルミナ粒子の表面に分散担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材が記載されている。また特許文献１には、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＢａ等のアルカリ土類金属が含まれてもよいことが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、担体上にＣｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属とを含有する触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒において、上記酸素吸蔵材の一次粒子と上記アルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成されており、上記触媒金属として、上記Ｃｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされて該粒子の表面に露出しているＰｄと、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が記載されている。
【０００７】
特許文献１及び２においては、触媒に含まれる金属成分の硝酸塩水溶液を原料とし、そこへ塩基性水溶液を添加して水酸化した沈殿を焼成することで、担体内に貴金属をドープした触媒を調製している。
【０００８】
しかしながら、特許文献１には、アルカリ土類金属酸化物がパラジウムに近接した形態で担持されていることは記載されていない。アルカリ土類金属酸化物（酸化バリウム）のような助触媒が活性物質（パラジウム）に近接していない場合、助触媒から脱離されたＮＯｘが活性物質に到達せず、ＮＯｘの還元反応ができなくなり、ＮＯｘ浄化特性が低下してしまうおそれがある。また、特許文献２には、触媒がバリウムを含みうることは記載されていない。
【０００９】
特許文献３には、セリア−ジルコニア複合酸化物とセリア−ジルコニア複合酸化物以外の酸化物よりなる担体と、該担体に担持された、パラジウムとパラジウム以外の貴金属からなる触媒貴金属と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、パラジウムがセリア−ジルコニア複合酸化物に担持されていることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒が記載され、ＮＯｘ吸蔵材としてバリウムが記載されている。特許文献３には、パラジウムは蒸発乾固法により担持されることが記載されている。よって、パラジウムとバリウムは複合化された形態にある触媒は記載されていない。
【００１０】
このように、先行技術において、バリウムの添加により貴金属の凝集を抑制する技術は未だ開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１２３９７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９００６５号公報
【特許文献３】特開２００９−２９７６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、特にリッチ雰囲気下で、ＮＯｘ浄化性能に優れる排ガス除去用触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ポリビニルピロリドン等の存在下、パラジウム／バリウム複合コロイド、セリウムの前駆体及びジルコニウムの前駆体を含有する溶液から、各金属を共沈させることにより、パラジウムとバリウムを原子レベルで近接させることができ、これによりパラジウムの凝集を抑制してＮＯｘ還元能を向上させることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上、セリウムの前駆体、ジルコニウムの前駆体、及びパラジウム／バリウム複合コロイドを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加する触媒金属の共沈工程、及び
（ｂ）得られた溶液を乾燥させ、焼成する焼成工程
を含む、触媒の製造方法。
（２）工程（ａ）の酸性溶液が、イットリウム、ネオジム、ランタン及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の希土類元素の前駆体をさらに含有する、上記（１）に記載の方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の方法により得られる、排ガス除去用触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、特にリッチ雰囲気下でＮＯｘ浄化性能に優れる排ガス除去用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の方法により得られる触媒の担持形態のイメージ図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１−３の触媒のＰｄの粒子径を示す図である。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１−３の触媒のＮＯｘ５０％浄化温度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の触媒の製造方法（以下、本発明の方法ともいう）は、（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上、セリウムの前駆体、ジルコニウムの前駆体、及びパラジウム／バリウム複合コロイドを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加する触媒金属の共沈工程、及び（ｂ）得られた溶液を乾燥させ、焼成する焼成工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
工程（ａ）において、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールは保護剤として使用される。保護剤として使用される物質は、パラジウム／バリウム複合コロイド、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加した際に沈殿が生じないよう、これらのｐＨと近いものを使用することが好ましい。好ましくは、ポリビニルピロリドンを使用することができる。
【００１８】
工程（ａ）に用いられる酸性溶液において、パラジウムとバリウムは、パラジウム／バリウム複合コロイドとして存在する。パラジウム／バリウム複合コロイドを用いることにより、共沈の際にパラジウムとバリウムを原子レベルで近接させることができ、焼成後、パラジウムの周りにバリウムを配置させることができる。具体的には、図１に示すように、パラジウム／酸化バリウム複合粒子がＺＣ（セリア−ジルコニア複合酸化物）粒子の一次粒子間（空隙）に配置され、パラジウム／酸化バリウム複合粒子において、酸化バリウムはパラジウム粒子を中心に配置されていると考えられる。そして、バリウムとパラジウムを近接させることにより、バリウムから脱離したＮＯｘがパラジウムに到達する拡散距離が短くなるため、パラジウムによるＮＯｘの還元反応が進み、ＮＯｘ還元率が向上すると考えられる。
【００１９】
工程（ａ）において用いられるセリウムの前駆体及びジルコニウムの前駆体としては、セリウム及びジルコニウムの塩又は錯体が挙げられる。セリウムの塩又は錯体としては、硝酸セリウムを挙げることができる。ジルコニウムの塩又は錯体としては、硝酸ジルコニウムを挙げることができる。
【００２０】
工程（ａ）において使用することができる溶媒としては、水を挙げることができる。
工程（ａ）における酸性溶液のｐＨは２〜６であることが好ましい。
【００２１】
工程（ａ）の酸性溶液に、さらにイットリウム、ネオジム、ランタン及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の希土類元素の前駆体を添加してもよい。当該金属の前駆体としては、当該金属の塩又は錯体が挙げられる。塩としては、硝酸化物、塩化物、窒化物、酸化物及びハロゲン化物等が挙げられる。当該金属の錯体としては、配位子として、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、アルコキシド、ハロゲン原子等の単座配位子、アセチルアセトネート、各種カルボン酸等の二座配位子等を有するものが挙げられる。
【００２２】
工程（ａ）の酸性溶液は、溶媒にセリウムの前駆体及びジルコニウムの前駆体を添加して得られた溶液に、場合により過酸化水素水及び上記希土類元素の前駆体を添加した後に、パラジウム／バリウム複合コロイドを加えることにより得ることが好ましい。過酸化水素水は、市販のセリウムの前駆体はセリウムの価数が３価であるものが多いため、この場合にセリウムの価数を４価とするために加えることができる。
【００２３】
工程（ａ）において用いられる塩基性溶液としては、アンモニア水及び水酸化ナトリウムを挙げることができる。塩基性溶液を酸性溶液に添加してｐＨを４〜８とすることが好ましい。これにより酸性溶液に含まれる金属を共沈させることで、上述したような所望の形態の触媒を得ることができる。
【００２４】
工程（ａ）において、後処理として、常圧又は減圧下における生成物の乾燥処理を行ってもよい。
【００２５】
本発明の方法は、工程（ｂ）として、得られた溶液を乾燥させ、焼成する焼成工程を含むことを特徴とする。焼成工程は空気中で行うことができる。また、焼成温度は５００〜６００℃であることが好ましい。焼成時間は１〜１０時間であることが好ましい。
【００２６】
本発明は、本発明の方法により得られる触媒（以下、本発明の触媒ともいう）にも関する。
【００２７】
本発明の触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物、パラジウム及び酸化バリウムを含み、パラジウム／酸化バリウム複合粒子がセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子間に配置され、パラジウム／酸化バリウム複合粒子において酸化バリウムがパラジウムの表面に配置されていることを特徴とする。
【００２８】
本発明の触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量は、触媒に対して、１０〜９９．５質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の触媒において、パラジウムの含有量は、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の触媒において、酸化バリウムの含有量は、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の触媒は、耐熱性の観点から、セリア−ジルコニア複合酸化物中にイットリウム、ネオジム、ランタン及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物を含むことが好ましい。当該希土類元素の酸化物の含有量は、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
純水にポリビニルピロリドンを加え、これにＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加えて混合した。この溶液にＨ２Ｏ２水溶液を加え、ｐＨを３とした。これにＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加して混合した（溶液Ａ）。
【００３４】
一方、純水にＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａを加えてパラジウム／バリウム複合コロイド薬液を得た。
【００３５】
溶液Ａにパラジウム／バリウム複合コロイド薬液を添加し、アンモニア水を過剰量加えてｐＨを９．０以上とすることにより共沈させた。
【００３６】
アンモニアを中和により除去し、この溶液を遠心分離した後、１２０℃で乾燥させて触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を７００℃で５時間焼成した。
【００３７】
さらに触媒前駆体を５００℃で２時間焼成して触媒を得た。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（質量比：ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｙ２Ｏ３＝６８／３０／２）に対して、１質量％のＰｄ及び６質量％のＢａＯを担持した触媒が得られた。
【００３８】
［比較例１］
溶液Ａにパラジウム／バリウム複合コロイド薬液を添加しなかったこと、及び、７００℃で５時間焼成した後５００℃で２時間焼成する前にＰｄ（ＮＯ３）２水溶液を含浸し、さらに（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ水溶液を含浸したこと（蒸発乾固法）以外は実施例１と同様にして触媒を得た。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（質量比：ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｙ２Ｏ３＝６８／３０／２）に対して、１質量％のＰｄ及び６質量％のＢａＯを担持した触媒が得られた。
【００３９】
［比較例２］
溶液Ａにパラジウム／バリウム複合コロイド薬液の代わりにＰｄ（ＮＯ３）２水溶液を添加したこと、及び、７００℃で５時間焼成した後５００℃で２時間焼成する前に（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ水溶液を含浸したこと（蒸発乾固法）以外は実施例１と同様にして触媒を得た。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（質量比：ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｙ２Ｏ３＝６８／３０／２）に対して、１質量％のＰｄ及び６質量％のＢａＯを担持した触媒が得られた。
【００４０】
［比較例３］
溶液Ａにパラジウム／バリウム複合コロイド薬液の代わりに（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ水溶液を添加したこと、及び、７００℃で５時間焼成した後５００℃で２時間焼成する前にＰｄ（ＮＯ３）２水溶液を含浸したこと（蒸発乾固法）以外は実施例１と同様にして触媒を得た。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（質量比：ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｙ２Ｏ３＝６８／３０／２）に対して、１質量％のＰｄ及び６質量％のＢａＯを担持した触媒が得られた。
【００４１】
［比較例４］
溶液Ａにパラジウム／バリウム複合コロイド薬液を添加しなかったこと、及び、７００℃で５時間焼成した後５００℃で２時間焼成する前にパラジウム／バリウム複合コロイド薬液を含浸したこと（蒸発乾固法）以外は実施例１と同様にして触媒を得た。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（質量比：ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｙ２Ｏ３＝６８／３０／２）に対して、１質量％のＰｄ及び６質量％のＢａＯを担持した触媒が得られた。
【００４２】
得られた実施例１及び比較例１−４の触媒について、各試験を行った。
１．耐久試験
ＲＬ（Ｒｉｃｈ／Ｌｅａｎ）７００℃耐久試験
ＲＬ７００℃耐久試験は、各触媒３０００ｍｇを秤量し、７００℃で保持しながら以下に示すガスを５分間サイクルで５時間、交互に繰り返し流すことにより行った。
【００４３】
１％−ＣＯ／Ｎ２＋１０％−Ｈ２Ｏ⇔５％−Ｏ２／Ｎ２＋１０％−Ｈ２Ｏ
【００４４】
２．粒子径測定
耐久試験前後の実施例１及び比較例１−３の触媒について、Ｐｄの粒子径をＣＯパルス法（ガス：ＣＯ；ガス量：５５μＬ／パルス；温度２５℃）により、ＡＭＩ−１（Ａｌｔａｍｉｌａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。
【００４５】
３．ＮＯｘ浄化性能
耐久試験前後の実施例１及び比較例１−３の触媒について、１００〜５００℃の間で昇温速度２０℃／分、ガス流量２０Ｌ／分で昇温しながら、ＮＯｘ浄化率を測定し、ＮＯｘの５０％浄化温度を算出した。以下に示すリッチ雰囲気下において測定を行った。尚、ｐｐｍＣは炭素濃度を示す。
【００４６】
Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍＣ；ＮＯ：３６００ｐｐｍ；ＣＯ：６２００ｐｐｍ
Ｏ２：０．２６％；Ｈ２Ｏ：３％；ＣＯ２：１４．５％；Ｎ２：バランス
【００４７】
図２に、実施例１及び比較例１−３の触媒のＰｄの粒子径を示す。また、図３に、実施例１及び比較例１−３の触媒のＮＯｘ５０％浄化温度を示す。
【００４８】
パラジウム／バリウム複合コロイドを用いて共沈させることにより調製した実施例１の触媒（ＺＣの一次粒子間にパラジウム／酸化バリウム複合粒子を配置した）は、比較例２の触媒（ＰｄをＺＣの一次粒子間に配置し、蒸発乾固法によりＢａを担持した）と比較して、耐久後のＮＯｘ５０％浄化温度が低い。このことより、酸化バリウムがＺＣ一次粒子間に配置されたパラジウムに複合化されていることにより、Ｂａの凝集が抑制され、ＮＯｘ５０％浄化性能の低下が抑制されることがわかる。
【００４９】
また、実施例１の触媒は、比較例１の触媒（ＺＣ上に蒸発乾固法によりＰｄ及びＢａを個別に担持した）、比較例３の触媒（ＢａをＺＣの一次粒子間に配置し、蒸発乾固法によりＰｄを担持した）、比較例４の触媒（Ｐｄ／Ｂａを複合化した後に蒸発乾固法より当該複合粒子をＺＣに担持した）と比較して、耐久後のＰｄ粒子径が小さく、また耐久後のＮＯｘ５０％浄化温度が低い。このことより、パラジウム／酸化バリウム複合粒子をＺＣ一次粒子間に配置することで、Ｐｄの凝集が抑制され、ＰｄとＢａの隣接状態を維持されるため、耐久後のＮＯｘ浄化性能の低下が抑制されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の方法により得られる触媒は、排ガス除去、特にＮＯｘ浄化に好ましく適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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