(57)【要約】【課題】耐腐食性（典型的には、耐アルカリ性）に優れ、低抵抗を実現し得る非水電解質二次電池用の集電体を提供すること。【解決手段】  本発明により、金属製の基材３２ａと、該基材の表面に設けられた耐食層３２ｂとを備える集電体３２が提供される。耐食層３２ｂは、炭素材料３３とアルギン酸３４とポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造を有する化合物３５とを含む。そして、炭素材料３３を１００質量部としたときに、アルギン酸３４の割合は０．３質量部以上１０質量部以下であり、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造を有する化合物３５の割合は０．１質量部以上２質量部以下である。好適な一態様では、耐食層３２ｂの平均厚みは、０．５μｍ以上６．５μｍ以下である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の集電体であって、
金属製の基材と、該基材の表面に設けられた耐食層とを備え、
前記耐食層は、炭素材料と、アルギン酸と、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造を有する化合物とを含み、
ここで、前記炭素材料を１００質量部としたときに、前記アルギン酸の割合は０．３質量部以上１０質量部以下であり、前記ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造を有する化合物の割合は０．１質量部以上２質量部以下である、集電体。
【請求項２】
前記耐食層の平均厚みは０．５μｍ以上６．５μｍ以下である、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造を有する化合物は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルである、請求項１または２に記載の集電体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電体の表面に活物質層が形成されてなる電極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電極は正極であって、
前記活物質層は、少なくとも、正極活物質と、アルギン酸以外の水溶性および／または水分散性の高分子化合物とを含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記活物質層に含まれる前記高分子化合物はセルロース系ポリマーおよび／またはエチレン系ポリマーである、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の集電体と、その利用に関する。より詳しくは、耐食層を備えた集電体と、該集電体を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等の金属からなる部材は各種分野において広く利用されており、その耐久性（耐腐食性等）は該部材を含む製品の耐久性に影響し得る。かかる金属部材を含む製品の一例として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が挙げられる。
【０００３】
この種の電池の電極は、一般に金属製の集電体と該集電体上に形成された電極活物質層とを備える。かかる電極活物質層は、例えば、所定の液状媒体中に電極活物質とバインダとを含んだ活物質層形成用スラリー（ペースト、インクを包含する。以下同様。）を集電体上に付与し、乾燥することによって形成することができる。このスラリー調製時には、環境負荷の低減やコストの削減等を目的として、水系溶媒（典型的には水）を用いる場合がある。しかしながら、例えば正極活物質層の形成時に水系溶媒を使用した場合、正極活物質の構成元素（例えばマンガン）が溶出し、スラリーが高アルカリ性を示すことがある。正極集電体は典型的にはアルミニウム等の金属製であるため、高アルカリ性のスラリーと接触すると腐食されてガスを生じることがあり得る。かかる場合、正極活物質層の剥離や浮き等が生じ、電池特性の低下（例えば抵抗の増大）を招来する虞がある。
これに関連する技術として、特許文献１〜４が挙げられる。例えば特許文献１には、上述のような高アルカリ性を緩和し得、且つバインダとしても機能し得るアルギン酸を、正極活物質層中に含んだ構成の電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９２６４４号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４７７７号公報
【特許文献３】特開２００４−０６３１５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２７２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、正極活物質層内にアルギン酸が含まれる場合、充放電に伴う抵抗（特に、低温環境下におけるＩＶ抵抗）が著しく増大し、電池特性が大きく悪化することがあった。また、上記アルカリ性緩和（中和）の効果を好適に発現させるためには、多くの添加量を要する場合があった。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐腐食性（典型的には、耐アルカリ性）に優れた集電体を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる集電体を用いた非水電解質二次電池であって、集電体の腐食が抑制されているとともに広範な温度域において優れた電池性能（例えば低温環境下における高入出力密度）を発揮し得る非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、上記特許文献１における電池特性悪化の原因について検討したところ、正極活物質の表面がアルギン酸によって被覆され、電荷担体の吸蔵および放出が阻害されるために、内部抵抗の増大を引き起こしていることがわかった。また、アルギン酸は反応性の高いカルボキシル基（−ＣＯＯ−）を有するため、単独で用いた場合に炭素材料等の導電材や正極活物質の表面（典型的には表面官能基）に結合して、凝集体を生じ易い。導電材や正極活物質との結合に多くのアルギン酸が消費されると効率よくアルカリ性の緩和を行うことができず、このためアルカリ性緩和の効果を発現するために多くの添加量を要していたことがわかった。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によって、非水電解質二次電池用の集電体が提供される。かかる集電体は、金属製の基材と、該基材の表面に設けられた耐食層とを備えている。上記耐食層は、炭素材料と、アルギン酸と、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造を有する化合物（以下、「ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物」と言うことがある。）と、を含んでいる。また、上記炭素材料を１００質量部としたときに、上記アルギン酸の割合は０．３質量部以上１０質量部以下であり、上記ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物の割合は０．１質量部以上２質量部以下である。
【０００８】
ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物は、いわゆる分散剤として機能し得る。このため、該化合物を含む耐食層では構成材料（典型的には炭素材料）がより均質に分散され得、高い均質性や緻密性を実現し得る。また、耐食層中にポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物とアルギン酸の両方を含むことで、従来に比べてアルギン酸の使用量をより少なくし得、且つ、基材に対して優れた耐食性を付与し得る。さらに、アルギン酸は親水性のため、有機溶媒に対して溶解し難く、例えば高温環境下において有機溶媒中に長期間保存した場合であっても膨潤や変形等を生じ難く、高い形状維持性を発揮し得る。加えて、耐食層中に炭素材料を含むことで、耐食層形成に伴う抵抗の増大が抑制され、基材自体の良好な導電性を損なうことなく発揮し得る。したがって、上記構成の集電体は、耐腐食性に優れ（腐食に伴うガスの発生等が抑制され）、且つ抵抗が低く抑えられたものである。このような集電体は、例えば、アルカリ性の溶液（例えば、正極活物質層形成用スラリー）と接触し得る用途（例えば正極の作製）で好適に用いることができる。
【０００９】
なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。
【００１０】
接触し得るアルカリ性溶液のｐＨ等にも依るが、上記耐食層の平均厚みは０．５μｍ以上６．５μｍ以下であることが好ましい。上記範囲を満たす場合、内部抵抗をより低く維持しつつ、且つアルカリによって腐食されることを好適に抑制し得る。したがって、より一層優れた電池特性（例えば、低温環境下における優れた入出力特性）を発揮し得、本発明の効果を高いレベルで発揮し得る。なお、層の平均厚みは、マイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等を用いた計測や、電子顕微鏡（典型的にはＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）観察によって確認することができる。
【００１１】
好ましい一態様において、上記ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造（典型的にはポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造）を有する化合物は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルである。上記化合物は、非イオン性界面活性剤であるため、環境に対する負荷（環境毒性）が低く、また、親水基がイオンに解離しないため、意図しない反応等を生じ難い。よって、好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の他の側面として、上述したいずれかの集電体の表面に活物質層が形成されてなる電極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。ここで開示される集電体は緻密で耐腐食性（典型的には耐アルカリ性）に優れた耐食層を備えている。かかる集電体を用いた電極では、腐食に起因する諸問題（例えば、ガスの発生や活物質層の剥離、浮き等）が生じ難く、したがって高い電池性能を発揮し得る。
【００１３】
好ましい一態様において、上記電極は正極である。そして、上記活物質層は、少なくとも正極活物質とアルギン酸以外の水溶性および／または水分散性の（以下、このような性状を単に「水系の」と言うことがある。）高分子化合物とを含んでいる。正極活物質層内に実質的にアルギン酸を含まないことで、正極活物質の表面がアルギン酸で被覆されることがない。このため、電荷担体の吸蔵および放出がスムーズに行われ、充放電に伴う抵抗を低く抑えることができる。したがって、例えば水系の正極活物質層形成用スラリーを用いて正極活物質層を形成した場合であっても、集電体が腐食され難く、優れた電池特性（例えば入出力特性、特に低温環境下における入出力特性）を発揮することができる。なお、ここで「実質的に」とは、アルギン酸を少なくとも意図的には含有させないことをいい、例えば不可避的な混入（例えば耐食層側からの微量な流入）を許容し得る用語である。
【００１４】
好ましい一態様において、上記活物質層に含まれる高分子化合物は、セルロース系ポリマー（典型的にはカルボキシメチルセルロース）および／またはエチレン系ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン）である。
セルロース系ポリマーは、増粘剤等としての機能を有するとともに、正極活物質層に密着性と柔軟性を与え得る。このため、例えば、電荷担体の吸蔵・放出に伴って正極活物質が膨張・収縮した場合であっても、集電体との密着性を好適に維持することができる。また、例えば水系の正極活物質層形成用スラリーを用いて正極活物質層を形成する場合にスラリーの流動性を適正化することができ、正極活物質層を精度よく形成することができる。他方、エチレン系ポリマーはバインダとして機能し得、正極集電体−正極活物質層間の密着性、および／または、正極活物質層の形状保持性を維持向上し得る。特には、セルロース系ポリマーとエチレン系ポリマーとを併用することで、より一層高い導電性や形状保持性を実現し得、例えば水系の正極活物質層形成用スラリーを用いて正極活物質層を形成した場合であっても、優れた電池特性や高い耐久性を実現し得る。
【００１５】
上述の通り、ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）では、耐食層付の集電体を用いた効果によって、集電体の腐食に起因する諸問題（例えば、ガスの発生や活物質層の剥離、浮き等）が生じ難く、内部抵抗の低減されたものであり得る。例えば、入出力特性に優れ、且つ高温環境下で保存した場合であっても容量低下やガスの発生が少ないものとなり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のII−II線に沿う縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】一実施形態に係る正極シートの構成を示す模式図である。
【図５】サイクル試験後の容量維持率（％）と腐食痕との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、負極、セパレータおよび非水電解質の構成、二次電池の構築等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
≪集電体≫
ここで開示される非水電解質二次電池用の集電体は、金属製の基材と、該基材の表面に設けられた耐食層とを備えている。かかる集電体は、耐腐食性と導電性とを高いレベルで両立するものである。
【００１９】
＜基材＞
基材は、金属材料によって構成され（すなわち金属製であり）、なかでも導電性の良好な金属からなることが好ましい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を好適に用いることができる。基材を構成する金属材料は、実質的に１種類（不可避的不純物の含有は許容され得る。）の金属であってもよく、２種類以上の金属の合金であってもよい。好ましい一態様では、基材はアルミニウム製である。アルミニウム製の基材を備えた集電体は、例えば非水電解質二次電池の正極集電体として好適に採用され得る。
基材の形状は、例えば構築する非水電解質二次電池の形状等によって異なり得るため特に限定されないが、例えば箔状、板状、網状、棒状等であり得る。なお、後述する捲回電極体を備えた非水電解質二次電池では、主に箔状のものが用いられる。箔状の基材の平均厚みは特に限定されないが、電池のエネルギー密度と機械的強度との兼ね合いから、通常、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度とすることが好ましい。
【００２０】
＜耐食層＞
耐食層は、炭素材料と、アルギン酸と、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物とを含んでいる。
【００２１】
炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等から選択される１種または２種以上を用いることができる。なかでも、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好適に用いることができる。
【００２２】
このような炭素材料の性状は特に限定されないが、通常、一次粒子の粒径が小さいものほど比表面積が広く、耐食層内の導電パスを保つのに有利である。上述した炭素材料の場合、炭素材料を構成する一次粒子の粒径は、凡そ１ｎｍ〜５００ｎｍ（例えば凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ、典型的には凡そ１５ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。なお、上記「一次粒子の粒径」としては、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）写真により少なくとも３０個以上（例えば３０〜１００個）の一次粒子を観察し、得られた粒径の算術平均値を採用することができる。また、上記と同様の理由から、比表面積は、２５ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ（典型的には５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、例えば５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。さらに、嵩密度は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３（典型的には０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３）の範囲にあることが好ましい。上記性状のうち１つ以上（好ましくは２つ以上）を満たす炭素材料を耐食層中に含むことで、耐食層の形成に伴う抵抗増大を抑制し得、金属製基材由来の良好な導電性を維持発揮し得る。このような性状を好適に満たすものとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００２３】
アルギン酸は、一般式：（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）ｎで表わされるβ−Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）とα−Ｌ−グルロン酸（Ｇ）の２種類のウロン酸が１，４−グリコシド結合により任意の割合で結合した直線状のポリウロニドである。典型的には、上記Ｍ同士が相互に連なったポリ−β−Ｄ−マンヌロン酸部位と、上記Ｇが相互に連なったポリ−α−Ｌ−グルロン酸部位と、ＭおよびＧが交互に配列した部位と、が混在した構造を有する。上記ＭおよびＧは反応性の高いカルボキシル基を有するため、アルギン酸はバインダとして好適に機能し得る。また、アルギン酸はアルカリ性溶液のｐＨを緩和することができるため、耐食層中に含ませることで、例えばアルカリ性のスラリーと接触した場合であっても腐食され難く耐久性の高い集電体を実現し得る。さらに、アルギン酸は親水性のため、有機溶媒に対して溶解し難く、例えば高温環境下において有機溶媒中に長期間保存した場合であっても膨潤等を生じ難く、高い形状維持性を発揮し得る。
【００２４】
アルギン酸としては、アルギン酸およびその塩、誘導体を用いることができ、これらから選択される１種または２種以上を適宜用いることができる。なかでも、溶解性の観点から各種アルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等）を好ましく用いることができ、特に汎用性の高いアルギン酸ナトリウムを好適に採用し得る。このようなアルギン酸は、天然物（コンブ、ワカメ、ヒジキ等）から従来公知の手法で抽出したものであってもよく、あるいは、市販品の購入等により入手したものであってもよい。市販されているアルギン酸ナトリウムとしては、例えば、株式会社キミカ製の「キミカアルギン」（登録商標）の各種グレードが挙げられる。
【００２５】
アルギン酸の性状は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上５０万以下のものを好適に用いることができる。分子量が上記範囲より極端に小さい場合は、上記バインダとしての機能および／またはｐＨ緩和の効果を発現させるために必要な添加量が増加し、抵抗が増大する虞がある。逆に、分子量が極端に大きい場合は、溶媒の粘度が高くなって取り扱い性が低下したり、溶媒中での分散が不安定となったりする虞がある。なお、かかる重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的なＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー）−ＲＩ（Refractive Index Detector；示差屈折率検出器）測定によって得られた分子量分布から算出し得る。
【００２６】
耐食層において、アルギン酸の占める割合は、上記炭素材料を１００質量部としたときに０．３質量部以上１０質量部以下とすることが適当であり、例えば０．５質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。ここで開示される耐食層は、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物を含むことで、従来に比べてアルギン酸の使用量をより少なくした場合であってもバインダとしての機能（形状保持性）を好適に発揮し得、且つ金属製の基材に対して優れた耐食性を付与することができる。
【００２７】
ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物としては、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルおよびその塩（例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）、リン酸塩、リン酸エステル、酢酸塩（例えば酢酸ナトリウム）、スルホコハク酸塩等）、誘導体が挙げられる。かかる化合物は、例えば、耐食層形成用スラリーにおいて分散剤として機能し得るものである。このため、該化合物を含む耐食層では構成材料（典型的には炭素材料）がより均質に分散され得、高い均質性や緻密性を実現し得る。このような化合物としては、例えば、界面活性剤として一般的に用いられているものの中から１種または２種以上を適宜用いることができる。具体的には、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤を好適に採用し得る。非イオン性界面活性剤は環境に対する負荷（環境毒性）が低く、また親水基がイオンに解離しないため耐食層において意図しない化学反応を生じ難く、好ましい。
【００２８】
上記ポリオキシアルキレン基は特に限定されないが、典型的には炭素数が２〜６（例えば２〜４）、および／または、平均付加モル数が１〜５００程度（例えば２〜２００）であり得る。具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等が例示される。換言すれば、上記ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造やポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル構造等であり得る。ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル等が例示される。このような化合物としては、例えば市販品を用いることができ、例えば、第一工業製薬株式会社製の「ノイゲン（登録商標）ＥＡ」、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ」、「プライサーフ（登録商標）」等の各種グレードを採用し得る。
【００２９】
耐食層において、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物の占める割合は、上記炭素材料を１００質量部としたときに０．１質量部以上２質量部以下とすることが適当であり、例えば０．１質量部より大きく２質量部未満とすることができる。
【００３０】
このような耐食層を形成する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、炭素材料と、アルギン酸と、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物とを適当な溶媒に分散または溶解させたスラリー状の組成物（耐食層形成用スラリー）を調製する。このスラリーを金属製の基材の表面に付与し、溶媒を乾燥させることによって、上述のような耐食層を形成することができる。なお、上記スラリーを付与する操作は、従来公知の一般的な塗付手段により行うことができる。例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の乾燥も、従来公知の一般的な乾燥手段（典型的には真空乾燥や加熱乾燥）により行うことができる。
【００３１】
耐食層形成用スラリーの調製に用いる溶媒としては、上記耐食層の構成材料（すなわち、炭素材料とアルギン酸とポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物）を好適に分散および／または溶解し得る限りにおいて特に限定されないが、典型的には水系溶媒、すなわち水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。一般に、非水電解質二次電池の電解質としては、非水溶媒中に支持塩（リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものが用いられる。このため、耐食層の形成時に有機溶媒および疎水性の（親油性の）高いバインダを使用すると、例えば高温環境下で電池を長期間保存した場合に、バインダが膨潤等を生じ、耐食層が劣化することがあり得る。したがって、水系溶媒および親水性の高いバインダ（アルギン酸）を用いて耐食層を形成することで、このような劣化を防止し得、耐久性（例えば保存特性）に優れた電池を実現し得る。
上記混合溶媒を構成する水以外の溶媒は、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上であり得る。なかでも水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水であるものを好ましく使用し得る。環境負荷の軽減、廃棄物の減量等の種々の観点から、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が特に好ましい。
【００３２】
耐食層の好適な性状は、接触し得るアルカリ性溶液のｐＨ等によっても異なり得るため特に限定されないが、例えば、耐食層の平均厚み（基材の両面に耐食層を有する構成では片面あたりの平均厚み）は０．５μｍ以上６．５μｍ以下であることが好ましい。また、耐食層の密度（基材の両面に耐食層を有する構成では片面あたりの平均厚み）は、０．５ｇ／ｃｍ３〜２.０ｇ／ｃｍ３（典型的には１.０ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。また、耐食層の空隙率は、５体積％〜４０体積％（典型的には１０体積％〜３５体積％、好ましくは１５体積％〜３０体積％）であることが好ましい。上記範囲を満たす場合、内部抵抗をより低く維持しつつ、且つアルカリによって腐食されることを好適に抑制し得る。
【００３３】
なお、耐食層は基材の表面全体に渡って付与されていてもよく、表面の一部分にのみ付与されていてもよい。例えば、基材表面のうち腐食の影響を受けやすい部分のみに上記耐食層が付与された態様であってもよい。
【００３４】
≪非水電解質二次電池≫
また、本発明により、上述したいずれかの集電体の表面に活物質層が形成されてなる電極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。上述の通り、ここで開示される集電体は耐腐食性（典型的には耐アルカリ性）に優れる。したがって、かかる集電体を用いてなる電池では腐食に起因する諸問題（例えば、ガスの発生や活物質層の剥離、浮き等）が生じ難く、高い電池特性を長期に渡り安定的に発揮することができる。
【００３５】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３６】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解質とを扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図１，図２にその概略構成を示す。図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のII−II線に沿う縦断面図である。
【００３７】
図１および図２に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、捲回電極体２０と、電池ケース（外容器）８０とを備える。電池ケース８０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体８４と、その開口部を塞ぐ蓋体８２とを備えている。電池ケース８０の上面（すなわち蓋体８４）には、捲回電極体２０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子４０、および該電極体２０の負極と電気的に接続する負極端子６０が設けられている。また、蓋体８４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース８０内部で発生したガスをケース８０の外部に排出するための安全弁８５が備えられている。
【００３８】
＜電池ケース８０＞
電池ケース８０を構成する材質としては、一般的な非水電解質二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の高融点樹脂材料；を用いることができる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。電池ケース８０の形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００３９】
＜捲回電極体２０＞
電池ケース８０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）３０と長尺シート状の負極（負極シート）５０が２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）７０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）２０が、図示しない非水電解質とともに収容されている。
図３は、図２に示す捲回電極体２０の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、組み立てる前段階において扁平な長尺状のシート構造を有している。かかる捲回電極体２０は、正極シート３０と、セパレータシート７０と、負極シート５０と、セパレータシート７０とを順に重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。捲回電極体２０の捲回軸ＷＬ方向の両端部では、正極シート３０および負極シート７０の電極活物質層非形成部（未塗工部）の一部４３が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分４３および負極側はみ出し部分４３には、正極集電板および負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子４０（図２）および負極端子６０（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。
【００４０】
負極活物質層５６の幅は正極活物質層３６の幅よりも広く、典型的には負極活物質層５６が正極活物質層３６を幅方向に覆う状態である。また、セパレータシート７０は負極活物質層５６を幅方向に覆うことで、正極シート３０と負極シート５０との絶縁を確保する。すなわち、これらの幅方向の寸法関係は、正極活物質層３６の幅ａ１よりも負極活物質層５６の幅ｂ１が少し広く、さらに負極活物質層５６の幅ｂ１よりもセパレータシート７０の幅ｃ１、ｃ２が少し広いものとなっている（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。かかる構成によると、負極活物質層５６が正極活物質層３６よりも幅広のため、負極における電荷担体の受け入れ性が高まり、例えば、負極において電荷担体が析出すること（例えばリチウムデンドライトの析出）を好適に抑制することができる。
【００４１】
＜正極シート３０＞
図３に示すように、正極シート３０は、金属製の基材３２ａの表面に耐食層３２ｂが形成された長尺状の正極集電体３２と、該集電体の片面または両面に長手方向に沿って形成された正極活物質層３６であって少なくとも正極活物質３７を含む正極活物質層３６とを備えている。図４は、図３に示す正極３０の片面側の構成を模式的に示す断面図である。図３および図４に示すように、この実施形態においては、アルミニウム製の箔状の基材３２ａの表面全体に渡って耐食層３２ｂが形成されている。また、正極活物質層３６は、未塗工部４３を除いて、正極集電体３２の両面に形成されている。なお、ここで「層」とは単に厚み方向の一部を他の部分と区別するのに用いる用語であって、必ずしも巨視的および／または微視的に層構造（例えば耐食層３２ｂと正極活物質層３６との界面）が視認されることは要しない。
【００４２】
このような正極シート３０は、例えば、正極活物質３７と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒中に溶解または分散させた正極活物質層形成用スラリーを、上述したような集電体３２の表面に適量付与し、該溶媒を乾燥によって除去することで作製し得る。ここで開示される正極集電体３２は、耐食層３２ｂにアルギン酸３４とポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造含有化合物３５とを含むことで、耐腐食性に優れたものであり得る。したがって、腐食に起因するガスの発生や正極集電体３２の凹凸化が生じ難く、正極集電体３２から正極活物質層３６が浮き上がったり剥離したりすることが好適に抑制されている。
【００４３】
正極活物質３７としては、従来から非水電解質二次電池１０の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を特に限定なく採用し得る。例えば、リチウムニッケル系酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン系酸化物（典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄系酸化物（典型的にはＬｉＦｅＯ２）等の層状構造またはスピネル構造の酸化物；リン酸マンガンリチウム（典型的にはＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（典型的にはＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン構造のリン酸塩；等が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を好ましく用いることができる。
【００４４】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物についても同様である。
上記置換的な構成元素の量は特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対し、０．０５質量％以上（典型的には０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。
【００４５】
また、例えば、一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表されるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いることもできる。
【００４６】
このような正極活物質３７は、従来公知の方法で作製することができる。より具体的には、例えば、先ず目的の正極活物質３７の組成に応じて選択される原料化合物（例えばリチウム源と遷移金属元素源と）を所定の割合で混合し、この混合物を適切な手段によって焼成する。そして、得られた焼成物を適宜粉砕、造粒、分級することによって得ることができる。
【００４７】
正極活物質３７の性状は特に限定されないが、例えば、粒径は２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜２０μｍ、例えば３μｍ〜１０μｍ）の粒子状（粉末状）であり得る。また、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、例えば１ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には１０ｍ２／ｇ以下、例えば５ｍ２／ｇ以下）とすることができる。さらに、嵩密度は１〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３）とすることができる。上述した性状（粒径、比表面積、嵩密度）のうち１または２以上を満たすものを用いることにより、緻密で導電性の高い正極活物質層３６を形成し得る。また、かかる正極活物質３７を用いて形成した正極活物質層３６内には適度な空隙が保持され、非水電解液が好適に浸透し得る。このため、正極活物質層３６内の抵抗をより低く抑えることができる。
【００４８】
なお、本明細書において「粒径」とは、特記しない限り、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ一点法）によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。また、本明細書において「嵩密度」とは、ＪＩＳ  Ｋ１４６９（２００３）に規定された方法により測定された値をいう。
【００４９】
正極活物質層３６には、上記正極活物質３７に加え、一般的な非水電解質二次電池１０において正極活物質層３６の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダ３８が挙げられる。
【００５０】
導電材としては、例えば、耐食層３２ｂを構成する炭素材料として例示したものを用いることができる。あるいは、金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料を好ましく採用し得る。
正極活物質層３６において、導電材の占める割合は特に限定されないが、上記正極活物質３７を１００質量部としたときに０．１質量部〜１５質量部とすることが適当であり、例えば１質量部〜１０質量部（好ましくは２質量部〜５質量部）とすることができる。
【００５１】
バインダ３８としては、従来から非水電解質二次電池１０に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定なく採用し得、実質的にアルギン酸を含まないことが好ましい。アルギン酸を正極活物質層３６中に含む場合、正極活物質３７がアルギン酸によって被覆されて電荷担体の吸蔵および放出が阻害されることによって、充放電に伴う抵抗が増大するものと考えられる。とりわけ低温環境下（例えば１０℃以下の環境下）においてはこのような傾向が顕著であり、電池特性（例えば入出力密度）が著しく低下するものと考えられる。しかしながら、ここで開示される正極集電体３２は、その表面にアルギン酸を含む耐食層３２ｂを備えるため、正極活物質層３６にアルギン酸を含有せずとも高い耐腐食性を発揮し得る。そして、アルギン酸を含有しない正極活物質層３６では、アルギン酸により正極活物質３７が被覆される可能性がないため、抵抗（特に低温環境下での抵抗）をより低減することができ、電池特性（例えば出力特性）を顕著に向上し得る。
【００５２】
例えば、水系のスラリーを用いて正極活物質層３６を形成する場合には、水に溶解または分散し得るアルギン酸以外のポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等が例示される。
【００５３】
なかでも、ＣＭＣ等のセルロース系ポリマーやＰＴＦＥ等のエチレン系ポリマーを好ましく採用し得る。セルロース系ポリマーは、増粘剤等としての機能を有するとともに、正極活物質層に密着性と柔軟性を与え得る。このため、例えば、電荷担体の吸蔵・放出に伴って正極活物質が膨張・収縮した場合であっても、集電体との密着性を好適に維持することができる。また、例えば水系のスラリーを用いて正極活物質層３６を形成する場合に、スラリーの流動性を好適に適正化することができ、精度よく正極活物質層３６を形成することができる。エチレン系ポリマーはバインダとして機能し得、正極集電体３２−正極活物質層３６間の密着性、および／または、正極活物質層３６の形状保持性を維持向上し得るものである。好適な一態様では、セルロース系ポリマーと、エチレン系ポリマーとを何れも含んでいる。これによって、より高い接合強度や形状保持性を実現し得る。
【００５４】
正極活物質層３６において、バインダ３８の占める割合は特に限定されないが、上記正極活物質３７を１００質量部としたときに０．１質量部〜１５質量部とすることが適当であり、例えば１質量部〜１０質量部とすることができる。また、好適な一態様では、セルロース系ポリマーとエチレン系ポリマーとを、上記正極活物質３７を１００質量部としたときに、それぞれ１質量部〜７質量部（例えば１質量部〜５質量部）の割合で含んでいる。上記構成とすることで、より密着性や形状保持性に優れた正極活物質層３６とし得る。
【００５５】
なお、図４は、正極シート３２の構成を解り易く説明するために模式的に示したものであって、導電材については図示しておらず、また、基材３２ａの片面側のみ、耐食層３２ｂと正極活物質層３６とを記載している。さらに、正極活物質層３６の性状（密度等）について実際の状態を反映することは意図していない。
【００５６】
正極集電体３２の単位面積当たり設けられる正極活物質層３６の質量は、正極集電体３２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度であり得る。なお、図３に示す実施形態のように正極集電体３２の両面に正極活物質層３６を有する構成では、正極集電体３２の各々の面に設けられる正極活物質層３６の質量を概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層３６の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１５０μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）であり得る。また、正極活物質層３６の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度であり得る。また、正極活物質層３６の多孔度（空隙率）は、例えば５体積％〜４０体積％（好ましくは２０体積％〜４０体積％）であり得る。正極活物質層３６の性状を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解質二次電池の出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立させることができる。正極活物質層３６の性状（多孔度、厚み、密度）は、従来公知のプレス処理等によって調整することができる。
【００５７】
図４に示すような正極３０において、耐食層３２ｂの平均厚みをｔ１、正極活物質層３６の平均厚みをｔ２とすると、耐食層３２ｂと正極活物質層３６の平均厚みの比（ｔ１／ｔ２）は、０．０１≦ｔ１／ｔ２≦０．１の範囲であるのが好ましい。上記のとおり、耐食層３２ｂの平均厚みｔ１には厳密な制限はないものの、耐食層３２ｂの平均厚みｔ１は正極集電体３２の腐食防止効果と相関があるため、強アルカリ性（例えばｐＨが１０〜１４）を示し得る正極活物質層形成用スラリーから正極集電体３２の腐食を防止するためには、ｔ１／ｔ２が０．０１以上（例えば０．０２以上、特には０．０３以上）であるのが好ましい。また、正極活物質層３６のｔ２に対して耐食層３２ｂの平均厚みがあまりに厚すぎると、抵抗の増大が顕著となるために好ましくない。このような観点から、ｔ１／ｔ２は０．１以下であるのが適当であり、好ましくは０．０５以下である。これにより、正極集電体の耐腐食性と抵抗の低減とを好適に両立し得る。
【００５８】
＜負極シート５０＞
図３に示すように、負極シート５０は、長尺状の負極集電体５２と、該集電体の片面または両面に長手方向に沿って形成された負極活物質層５６であって少なくとも負極活物質を含む負極活物質層５６とを備えている。この実施態様では、負極活物質層５６は、未塗工部４３を除いて、負極集電体５２の両面に形成されている。なお、かかる負極シート５０は、特定の材料、構成等に限定されず、従来この種の非水電解質二次電池１０等で採用されているものでよい。
このような負極シート５０は、例えば、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒中に溶解または分散させた負極活物質層形成用スラリーを、負極集電体５２の表面に適量付与し、該溶媒を乾燥によって除去することで作製し得る。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
【００５９】
負極集電体５２としては、従来の非水電解質二次電池１０等の負極に用いられるものと同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。負極集電体５２の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を採用し得る。
【００６０】
負極活物質としては、非水電解質二次電池１０の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンブラック等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。
【００６１】
負極活物質層５６には、上記負極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池１０において負極活物質層５６の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダが挙げられる。
バインダとしては、例えば、正極活物質層３６の構成材料として例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜必要に応じて含み得る。なお、上記でバインダとして例示したポリマー材料は、増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００６２】
特に限定するものではないが、バインダを使用する場合には、上記負極活物質を１００質量部としたときに、バインダの占める割合を、例えば０．５質量部〜１０質量部とすることができる。分散剤等の各種添加剤を使用する場合には、上記負極活物質を１００質量部としたときに、添加剤の占める割合を、例えば１〜１０質量部（典型的には、１質量部〜５質量部）とすることができる。
【００６３】
＜セパレータシート７０＞
図４に示すように、代表的な構成では、正極シート３０と負極シート５０との間にセパレータシート７０が介在される。セパレータシート７０を構成する材質としては、正極活物質層３６と負極活物質層５６とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータシート７０の平均厚みは特に限定されないが、通常５μｍ〜５０μｍ（典型的には１０μｍ〜４０μｍ、例えば１０μｍ〜３０μｍ）とし得る。また、上記多孔質シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）を含む層であり得る。なお、固体状の電解質もしくはゲル状の電解質を用いた非水電解質二次電池（リチウムポリマー電池）では、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００６４】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を採用し得る。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００６５】
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において非水電解液として用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく採用し得る。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、非水電解質中には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤を適宜添加することもできる。かかる添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、過充電の防止等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビフェニル（ＢＰ）、シクロロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が挙げられる。
【００６６】
ここで開示される非水電解質二次電池１０は各種用途に利用可能であるが、より広い温度領域において、優れた電池性能を発揮し得ることを特徴とする。従って、広範な温度領域において、高いエネルギー密度や入出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに説明する。ただし、本発明がこれらの例に限定されることがないことは言うまでもない。
【００６８】
＜例１〜１７＞
以下の手順で、例１〜１７に係る正極集電体を作製した。
まず、炭素材料としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製の商品名「デンカブラック（プレス品）：ＦＸ３５」、ＤＥＰ吸油量：１６４ｍｌ／１００ｇ）と、バインダとしてのアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ製の商品名「キミカアルギンＩ−８」）と、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製の商品名「ノイゲン：ＥＡ−８７」）を用意した。これらの材料を、表１に示す質量比（例えば例１では、炭素材料：バインダ：分散剤＝１００：５：１）となるように秤量して混練機（プラネタリミキサ）に投入し、溶媒としてのイオン交換水と共に混練した。このスラリーを、スリットコーターを用いて長尺状アルミニウム箔（１Ｎ３０−Ｈ材、平均厚み凡そ１５μｍ）の全面（両面）に帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することによって耐食層を形成した。このようにして、アルミニウム製の基材の全表面が、表１の「平均厚み（μｍ）」の欄に示す厚みの耐食層によって覆われた形態の正極集電体（例１〜１７）を得た。なお、平均厚みの値は基材の片面あたりに設けられる耐食層の算術平均厚みを表している。
【００６９】
＜例１８＞
バインダとしてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製の商品名「セロゲン：ＢＳＨ−６」）を用いたこと以外は例１と同様に、正極集電体（例１８）を得た。
【００７０】
＜例１９＞
本例では、非水系で耐食層形成用スラリーを調製した。すなわち、上記導電材と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：５となるように秤量して混練機に投入し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に混練し、耐食層形成用スラリーを調製した。それ以外は上記例１と同様に、正極集電体（例１９）を得た。
【００７１】
＜例２０＞
ここでは耐食層を形成せずに、アルミニウム箔（基材）そのものを正極集電体（例２０）として用いた。
正極集電体に備えられた耐食層の構成等を下表１に纏める。
【００７２】
【表１】
2014154360.tif 000003
【００７３】
［耐食層の面質の確認］
作製した正極集電体の耐食層について、面質の確認を行った。ここでは、耐食層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、凝集体（塊）とΦ０．５ｍｍ以上のピンホールの発生数をカウントし、１０００ｃｍ２あたりの発生数を算出した。結果を、表１の「凝集塊数」および「ピンホール数」の欄に示す。
【００７４】
表１から明らかなように、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルの添加量を炭素材料１００質量部に対して０．０８質量部と少なくした例１３および例１４や、アルギン酸の添加量を炭素材料１００質量部に対して１２質量部と多くした例９および例１５では、凝集塊が多く発生した。この原因として、炭素材料の分散性が不十分となり、アルギン酸が凝集したことが考えられる。
また、アルギン酸の添加量を炭素材料１００質量部に対して０．１質量部と少なくした例１０および例１２や、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルの添加量を炭素材料１００質量部に対して２．２質量部と多くした例８および例１１では、ピンホールが多く発生した。この結果から、アルギン酸の割合が少なすぎると十分な耐食層（被膜）が形成されないことがわかった。なお、耐食層の厚みを０．３μｍとした例１６でも同様の結果が確認された。
【００７５】
上記作製した正極集電体を用いて、以下の手順で、非水電解質二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）を構築した。
【００７６】
＜正極シートの作製＞
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製の商品名「デンカブラック（プレス品）：ＦＸ３５」）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製の商品名「セロゲン：ＢＳＨ−６」）と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（旭化成株式会社製の商品名「フルオン：ＡＤ９１１」）とを、これらの材料の質量比が１００：４：２：２となるよう秤量して混練機に投入し、イオン交換水と共に混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。なお、調製したスラリーのｐＨは、凡そ１２．１だった。このスラリーを、上記作製した例１〜例２０に係る正極集電体の両面に幅９４ｍｍで帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シート（例１〜例２０、総厚み：１７０μｍ、長さ：４５００ｍｍ）を得た。
【００７７】
［耐食層の面質の確認］
作製した正極シートの正極活物質層について、上記耐食層の場合と同様に、面質の確認を行った。ここでは、集電体の腐食に起因する水素ガスの発生痕とみられるΦ０．３ｍｍ以上のピンホールの発生数をカウントし、１０００ｃｍ２あたりの発生数を算出した。結果を、表１の「腐食痕」の欄に示す。
【００７８】
表１から明らかなように、耐食層を設けなかった例２０で最も多くの腐食痕が確認された。また、バインダとしてＣＭＣを用いた例１８でもその凡そ半分程度の腐食痕が確認された。さらに、上記耐食層の面質の確認において凝集塊やピンホールの発生が確認された例８〜例１６でも、腐食痕が確認された。これに対し、バインダとしてＰＶｄＦを用いた例１９および、本発明に係る例１〜例７では、顕著な腐食が認められなかった。このことから、集電体に好適な耐腐食性（耐アルカリ性）が付与されていることがわかった。
【００７９】
次に、負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製の商品名「セロゲン：ＢＳＨ−６」）とを、これらの材料の質量比が１００：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、平均厚み凡そ１２μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に幅１００ｍｍで帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シート（総厚み：１５０μｍ、長さ：４７００ｍｍ）を得た。
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池の構築＞
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造の基材（総厚み２０μｍ）の片面にアルミナを含む耐熱層の形成された多孔質耐熱層付セパレータシートを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、楕円状に捲回した。この捲回体を、常温（２５℃）環境下において平板で挟み込み加圧（ここでは、４ｋＮ／ｃｍ２の負荷で２分間の加圧を行った。）することで扁平形状に成形し、捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の端部（正極集電板および負極集電板の露出部）に、それぞれ正極端子および負極端子を溶接した後、角型の電池ケース内に配置した。そこに、非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とをそれぞれ１質量％の割合で添加した非水電解液を１２５ｇ用いた。）を注液して、電池ケースの開口部を封口し、例１〜例２０に係る角型リチウムイオン二次電池（定格容量：２４．０Ａｈ）を構築した。
【００８１】
［定格容量（初期容量）の測定］
上記構築した電池に対し、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、５分間休止する。
［手順３］１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流値が０．１Ｃになるまで定電圧充電し、その後１０秒間休止する。
［手順４］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、電流値が０．１Ｃになるまで定電圧放電し、その後１０秒間休止する。
そして、手順４における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量（初期容量）とした。例１〜例２０の電池は、全て定格容量が得られていることを確認した。
【００８２】
［５０℃サイクル試験］
上記初期容量確認後の電池に対し、温度５０℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下のステップ１，２に従って、１０００サイクルの充放電試験を行った。
［ステップ１］２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、１０秒間休止する。
［ステップ２］２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、１０秒間休止する。
試験終了後、２５℃の温度環境下で上記初期容量の測定と同様に放電容量（サイクル試験後の電池容量）を測定し、これらの比「（サイクル試験後の電池容量／初期容量）×１００」、すなわち容量維持率（％）を算出した。ここでは各例につきＮ＝５で試験を実施し、その算術平均値を得た。結果を、表１の「サイクル試験」の欄に示す。また、サイクル試験後の容量維持率（％）と腐食痕との関係を、図５に示す。
【００８３】
表１および図５に示すように、腐食痕とサイクル特性とは概ね相関関係があることがわかった。例えば、腐食痕の確認されなかった例１〜７および１９は、８５％以上（特には９０％以上）と高い容量維持率を示した。これに対して、腐食痕が多いものほどサイクル特性が低下傾向となり、例２０では容量維持率が凡そ５５％まで低下した。この理由としては、正極集電体が腐食されたことによって表面が凹凸となり、正極活物質層に浮きや脱落が生じたことで正極の抵抗が増大したことが考えられる。かかる結果は本発明の効果を表すものである。
【００８４】
［０℃ハイレートパルスサイクル試験］
また、上記初期容量確認後の電池に対し、温度０℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、ハイレートパルスサイクル試験を行った。具体的には、先ず２５℃の環境下において、電池を定格容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ）に調整した。そして、この電池に対し、０℃の環境下で、以下のステップ１〜３に従って、５００００サイクルの充放電試験を行った。
［ステップ１］２０Ｃの定電流で１０秒間のパルス充電を行う。
［ステップ２］２０Ｃの定電流で１０秒間のパルス放電を行う。
［ステップ３］３０秒間休止する。
ただし、ステップ１〜３からなる充放電パターンを１００サイクル繰り返す毎に、１Ｃの定電流でＳＯＣ５０％まで充電し、次いで同電圧で２．５時間充電することで、ＳＯＣ５０％に調整する。
試験終了後、２５℃の温度環境下で上記初期容量の測定と同様に放電容量（低温パルスサイクル試験後の電池容量）を測定し、これらの比「（低温パルスサイクル試験後の電池容量／初期容量）×１００」、すなわち容量維持率（％）を算出した。結果を、表１の「低温パルスサイクル試験」の欄に示す。かかる結果は、低温環境下において、パルス充放電のような大電流の負荷（入出力）が繰り返される場合の耐久性を示している。
【００８５】
表１に示すように、耐食層を設けなかった例２０や、バインダとしてＣＭＣを用いた例１８で低い容量維持率（凡そ６５〜６６％）を示した。また、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルの添加量を炭素材料１００質量部に対して２．２質量部と多くした例８および例１１、アルギン酸の添加量を炭素材料１００質量部に対して１２質量部と多くした例９および例１５でも、容量維持率が７０％以下となった。このような傾向は、耐食層の厚みを７μｍとした例１７でも同様だった。この原因としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルおよび／またはアルギン酸を多く含むことで抵抗成分が増大したことが考えられる。これに対し、炭素材料を１００質量部としたときに、アルギン酸の割合が０．３質量部以上１０質量部以下であり、且つ、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルの割合が０．１質量部以上２質量部以下である例１〜例７では、およそ８０％と、良好な容量維持率が得られた。かかる結果は本発明の効果を表すものである。
【００８６】
［高温保存耐久試験］
また、上記初期容量確認後の電池に対し、高温保存耐久試験を行った。具体的には、先ず２５℃の温度環境下において、電池をＳＯＣ１００％の状態に調整した。そして、この電池を６０℃の恒温槽内で凡そ２４００時間（１００日間）保存した。
試験終了後、２５℃の温度環境下で上記初期容量の測定と同様に放電容量（高温保存耐久試験後の電池容量）を測定し、これらの比「（高温保存耐久試験後の電池容量／初期容量）×１００」、すなわち容量維持率（％）を算出した。ここでは各例につきＮ＝５０で試験を実施し、その算術平均値を得た。結果を、表１の「高温保存耐久試験」の欄に示す。
【００８７】
表１に示すように、ＰＶｄＦを用いて耐食層を形成した例１９で最も低い容量維持率（凡そ７０％）を示した。この原因としては、耐食層に含まれるバインダ（ＰＶｄＦ）が非水溶媒によって膨潤したことやスラリーの形成に用いた溶媒（ＮＭＰ）の残存等が考えられる。また、ＣＭＣを用いて耐食層を形成した例１８、耐食層を設けなかった例２０、および、耐食層形成時にアルギン酸の添加量を炭素材料１００質量部に対して０．１質量部と少なくした例１０および例１２や、耐食層の厚みを０．３μｍとした例１６では、９０％程度の容量維持率だった。この原因としては、集電体に好適な耐腐食性（耐アルカリ性）が付与されていなかったことが考えられる。かかる結果は本発明の効果を表すものである。
【００８８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８９】
１０    非水電解質二次電池
２０    捲回電極体
３０    正極シート（正極）
３２    正極集電体
３２ａ  基材
３２ｂ  耐食層
３３    炭素材料
３４    アルギン酸
３５    ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル構造を有する化合物
３６    正極活物質層
３７    正極活物質
３８    バインダ、増粘剤
４０    正極端子
４３    未塗工部
５０    負極シート（負極）
５２    負極集電体
５６    負極活物質層
６０    負極端子
７０    セパレータシート（セパレータ）
８０    電池ケース
８２    蓋体
８４    容器本体
８５    安全弁
ＷＬ    捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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