(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリフェニレン重合体を塗布法により成膜するにあたり、成膜前の溶媒溶解性と成膜後の耐溶媒性を両立しつつ、ヘテロ積層電子デバイスを製造する。【解決手段】特定構造のポリフェニレン重合体の前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成し、その後、当該塗布膜を重合体に変換して、所望の重合体化合物を含む有機層を形成することにより、ヘテロ積層電子デバイスを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の有機層を含む積層電子デバイスの製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体に変換して前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体を含む前記有機層を形成する有機層形成工程と、
を含むことを特徴とする積層電子デバイスの製造方法。
【化１】
2014154654.tif 000033
【化２】
2014154654.tif 000034
［一般式（Ｉ）中、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
［一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１及びＹ１のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ２及びＹ２のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ３及びＹ３のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、前記脱離性置換基はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアシルオキシ基であり、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
【請求項２】
有機層形成工程が、２５℃〜５００℃で行われる請求項１に記載の積層電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の積層電子デバイスの製造方法により製造されたことを特徴とする積層電子デバイス。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする積層電子デバイス。
【化３】
2014154654.tif 000035
［一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１及びＹ１のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ２及びＹ２のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ３及びＹ３のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、前記脱離性置換基はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアシルオキシ基であり、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
【請求項５】
電界効果トランジスタ、エレクトロルミネッセンス、及び薄膜太陽電池のいずれかである請求項３から４のいずれかに記載の積層電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層デバイスの製造方法及び積層デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた積層デバイスとして、製品化されている有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）の多くは、発光層が蒸着法により製膜されている。蒸着法は容易に多層化が可能なため、機能分離を図り、高効率化、長寿命化が達成されている。
一方、インクジェットや印刷といった塗布法による製膜は、サイズ依存性が小さいことから大面積化に有利とされているが、効率や寿命が劣ることが問題である。塗布法による有機ＥＬ素子の長寿命化には、蒸着法と同様に多層化による機能分離が効果的と考えられる。塗布による多層化を行う場合、下地が溶解しない工夫が必要となる。
【０００３】
耐溶剤性の付与方法は、硬化系の導入がよく知られている。例えば、重合性置換基と電子輸送ユニットを含むモノマーから形成されたオリゴマーやポリマーが利用されている。これを塗布した後、熱や光などの外部エネルギーを印加することで前記重合性置換基を反応させ架橋する。これにより得られたポリマーを不溶化することができる。ただし、架橋可能な置換基の存在によりキャリアの伝達ルートが阻害される、また、膜密度が低下するため、得られた発光層にイオンの通り道ができ、劣化しやすいという問題があり、十分な対策とは言いがたい。
この問題は、透明電極としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングした導電性高分子水溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いている有機薄膜太陽電池の中間層にも当てはまる。
【０００４】
一方で、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネッセンス、薄膜太陽電池へのキャリア輸送材料及び導電性材料として、フェニル基が連結されたポリフェニレンが研究されている。しかし、無修飾ポリフェニレンなどの剛直な重合体は、溶媒に不溶であり、しかも熱的に不融であるという欠点があり、形成加工が困難で、薄膜化ができないという問題がある。
【０００５】
そのため、重合体の側鎖に枝分かれの溶媒可溶性置換基を修飾することにより、例えば、下記構造式（ａ）で表される重合体を溶解させ、成膜する方法が多数報告されている（例えば、非特許文献１）。しかし、これらの方法では、重合体が溶媒可溶性置換基を有するために電子移動を司る部位が相対的に減少し、そのために導電特性が期待できないという問題や、薄膜として溶媒や熱に対する安定性に欠けるという問題がある。
【化１】
2014154654.tif 000002
【０００６】
更に、モノマーを蒸着した後に重合してポリフェニレンを作製する方法が報告されている（例えば、非特許文献２）。しかし、この方法では、真空プロセスが必要なため簡便なウェットプロセスへの適応は不可能である。
また、非置換のメタフェニレン基と非置換のオルトフェニレンとの共重合体が例示され、前記共重合体が溶剤に対する溶解性を有することが示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
このようにポリフェニレンなどの剛直な重合体への可溶化のアプローチは多々あるものの、高い溶解性があり成膜、加工形成が容易で、加工後の耐溶剤性を両立できる材料及び製造方法は未だ開示されていない。例えば、不溶かつ不融のポリフェニレン重合体を容易に成型し、薄膜化する方法は開示されていない。これにより、積層電子デバイスへの応用展開が妨げられている。
【０００８】
この解決策、即ち、塗工に必要な溶解性と積層に必要な耐溶剤性を兼ね備えた方法として、可溶な構造から不溶な構造へ変換可能な前駆体を用いてベンゼン環を含むπ電子共役化合物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３）。また、重合体の成膜方法としても、ポリマー前駆体を用いて成膜する方法が提案されている（例えば、非特許文献３、４及び５）。
【０００９】
これらの提案では、例えば、下記反応式（Ａ）で示す方法では、加熱することでビニレン基が生成する。しかしこの提案では、脱離成分がテトラヒドロチオフェン及びＨＣｌであるため、化学的にドーピングされてしまう恐れがあり導電特性上好ましくないことや、オレフィン部位が熱的に安定でないという問題がある。
【化２】
2014154654.tif 000003
【００１０】
更に、下記反応式（Ｂ）で示される方法が報告されている。
【化３】
2014154654.tif 000004
この方法は、ポリチオフェンにエステル基を導入し加熱を行うことで、アルケンを脱離させる方法である。しかし、この方法では、必然的に主鎖にカルボン酸残基が生成するため、導電特性に問題が出てくることが懸念される。更には、例えば、無置換ポリフェニレン重合体を得る根本的解決策とはならない。
【００１１】
一方、ポリフェニレン重合体に関して前駆体を用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献５及び６）。
この提案では、例えば、２−メトキシカルボニル−１，４−ジクロロベンゼンのカップリング反応により、エステル基を側鎖に有するポリ（１，４−フェニレン）を合成し、これを加水分解、脱炭酸することにより、ポリ（１，４−フェニレン）が得られる（下記反応式（Ｃ）参照）。但し、これらの提案では、粉末しか得られていないことと、無置換のポリパラフェニレンのみに限定されており、他の重合体へ発展するものではなく、報告されてから未だ進展をなしていないのが現状である。
【化４】
2014154654.tif 000005
【００１２】
即ち、前記課題を鑑みると、溶媒な可溶な重合体前駆体を塗布、加工形成したのち、重合体膜を得られる明瞭な方法は開示されていなく、積層電子デバイスへの利用への開示があるとは言いがたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、成膜困難なポリフェニレン重合体を塗布法により成膜することができ、成膜前の溶媒溶解性と成膜後の耐溶媒性を両立でき、ヘテロ積層物である積層デバイスを容易に製造することができる積層電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の積層電子デバイスの製造方法は、少なくとも１層の有機層を含む積層電子デバイスの製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体に変換して前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体を含む前記有機層を形成する有機層形成工程と、
を含むことを特徴とする。
【化５】
2014154654.tif 000006
【化６】
2014154654.tif 000007
［一般式（Ｉ）中、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
［一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１及びＹ１のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ２及びＹ２のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ３及びＹ３のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、前記脱離性置換基はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアシルオキシ基であり、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、成膜困難なポリフェニレン重合体を塗布法により成膜することができ、成膜前の溶媒溶解性と成膜後の耐溶媒性を両立でき、ヘテロ積層物である積層デバイスを容易に製造することができる積層電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体の一例である例示化合物１（変換後）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体の一例である例示化合物１の変換過程のＴＧ−ＤＴＡ及びＤＳＣ測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について実施の形態を示して、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１８】
（積層電子デバイスの製造方法）
本発明の積層電子デバイスの製造方法は、少なくとも１層の有機層を含む積層電子デバイスの製造方法であって、少なくとも塗布工程、及び有機層形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
＜塗布工程＞
前記塗布工程は、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを含む溶液を塗布する工程である。
＜有機層形成工程＞
前記有機層形成工程は、前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体に変換して前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体を含む前記有機層を形成する工程である。
以下、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体を、それぞれ重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と称することがある。
【００１９】
【化７】
2014154654.tif 000008
【化８】
2014154654.tif 000009
［一般式（Ｉ）中、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
［一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１及びＹ１のうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基であり、Ｘ２及びＹ２のうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基であり、Ｘ３及びＹ３のうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基であり、前記脱離性置換基はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアシルオキシ基であり、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
【００２０】
前記有機層形成工程は、より詳細には、下記反応式（１）及び下記反応式（２）の少なくともいずれかに示す通り、外部エネルギーを与えて前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかから脱離性置換基を脱離し、前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体と脱離化合物Ｘ１−Ｙ１、Ｘ２−Ｙ２及びＸ３−Ｙ３の少なくともいずれかとに変換して前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体を含む前記有機層を形成する工程である。
【化９】
2014154654.tif 000010
【００２１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、溶媒に可溶な重合体前駆体を塗布、加工形成した後、外部エネルギーを印加することにより簡便に不溶乃至難溶な有機層（重合膜）が得られること、これにより、ヘテロ積層物を作製することができることを見出した。更に、塗布法により簡便にヘテロ積層物である有機電子デバイス（例えば、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネッセンス、薄膜太陽電池素子）を提供できることを見出した。
【００２２】
−π電子共役部位前駆体、及びπ電子共役部位−
前記一般式（Ｉ）で表される部分構造は、部分構造（ｉ）（下記一般式（ｉ）で表される部分構造）を含み、これは、π電子共役部位である。
前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造は、それぞれ部分構造（ｉｉ）（下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造）及び部分構造（ｉｉｉ）（下記一般式（ｉｉｉ）で表される部分構造）を含み、これらは、π電子共役部位前駆体である。
【００２３】
前記π電子共役部位は、特定の溶媒可溶性置換基を有する前記π電子共役化合物前駆体に対して、外部エネルギーを加えて前記脱離性置換基を脱離させることにより、得られる（下記反応式（３）及び反応式（４））。
【化１０】
2014154654.tif 000011
前記π電子共役部位前駆体である部分構造（ｉｉｉ）は、シクロヘキセン構造を部分的に有する構造であり、部分構造（ｉｉ）は、シクロヘキサジエン構造を部分的に有する構造である。
【００２４】
前記一般式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）（一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）も同様）において、Ｘ１及びＹ１のうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基であり、Ｘ２及びＹ２のうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基であり、Ｘ３及びＹ３のうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基である。
前記脱離性置換基は、それぞれ独立して置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアシルオキシ基である。
前記脱離性置換基とシクロヘキセン構造又はシクロヘキサジエン構造とを有することにより、剛直な構造でも前記重合体（ＩＩ）又は前記重合体（ＩＩＩ）に溶解性を付与することができ、その結果、高い成膜加工性を得ることができる。
【００２５】
−−脱離性置換基−−
前記脱離性置換基としては、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアシルオキシ基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、例えば、置換若しくは無置換の直鎖又は環状の脂肪族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール由来のアルコキシ基などが挙げられる。また、前記アルコキシ基中の酸素原子が硫黄原子に置き換わったチオアルコキシ基も含めることができる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ピバロイル基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ラウリロキシ基、トリフルオロメトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などが挙げられ、エーテル結合部位の酸素を硫黄に置き換えた対応するチオアルコキシ基も同様に含まれる。
【００２６】
前記置換若しくは無置換のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい直鎖又は環状の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸及び炭酸ハーフエステル由来のアシルオキシ基などが挙げられる。また、前記カルボン酸の酸素原子が硫黄に置き換わったチオカルボン酸由来のアシルオキシ基も含めることができる。具体的には、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、シクロプロパノイルオキシ基、シクロブタノイルオキシ基、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
加えて、前記アシルオキシ基のカルボニル基とアルキル基又はアリール基との間に酸素原子又は硫黄原子を挿入した、炭酸ハーフエステル由来の炭酸エステルも挙げることができる。加えて、エーテル結合部位及びカルボニル部位の酸素の一つ以上を硫黄に置き換えた、対応するアシルチオオキシ基、チオアシルオキシ基も同様に含まれる。
【００２７】
前記脱離性置換基の一部を下記に例示する。
なお、下記に例示した構造式中、「＊」は結合手を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【化１１】
2014154654.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2014154654.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2014154654.tif 000014
【００３０】
【化１４】
2014154654.tif 000015
【００３１】
【化１５】
2014154654.tif 000016
【００３２】
【化１６】
2014154654.tif 000017
【００３３】
また、前記Ｑ１〜Ｑ６で表される基としては、前述のように、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、又は一価の有機基（但し、Ｑ１〜Ｑ６においては前記脱離性置換基以外の１価の有機基）などが挙げられる。或いは、前記Ｑ１〜Ｑ６は、いずれか１つが結合手であってもよく、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環の一部を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよい。
【００３４】
前記一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
前記アルキル基は、直鎖又は分岐又は環状の置換又は無置換のアルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基などが挙げられる。
前記環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。
以下に説明する他の一価の有機基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。
【００３５】
前記アルケニル基は、直鎖又は分岐又は環状の置換又は無置換のアルケニル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルケニル基としては、前記炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素―炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられ、例えば、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１―オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基などが挙げられる。
前記環状のアルケニル基（シクロアルケニル基）としては、前記炭素数３以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基などが挙げられる。
なお、前記アルケニル基は、トランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、そのいずれであってもよく、またそれらの任意の割合からなる混合物であってもよい。
【００３６】
前記アルキニル基としては、前記アルキル基の任意の炭素―炭素単結合を１つ以上三重結合としたものが挙げられる。このようなアルキニル基として、例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基などが挙げられる。
【００３７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３８】
前記ヘテロアリール基としては、例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリミジルなどが挙げられる。
【００３９】
前記アルコキシル基及びチオアルコキシル基としては、上記に例示したアルキル基及びアルケニル基及びアルキニル基の結合位に酸素原子又は硫黄原子を挿入してアルコキシ基又はチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４０】
前記アリールオキシ基及びチオアリールオキシ基としては、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子又は硫黄原子を挿入してアリールオキシ基又はチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４１】
前記ヘテロアリールオキシ基及びヘテロチオアリールオキシ基としては、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子又は硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４２】
前記アミノ基としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換又は無置換のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、置換又は無置換のアニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基）、ジフェニルアミノ基、アシルアミノ基［例えば、ホルミルアミノ基、置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基）、置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）］、アミノカルボニルアミノ基（例えば、炭素置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）などが挙げられる。
【００４３】
前記Ｑ１〜Ｑ６で表される一価の有機基としては、前述した範囲で表すことが可能であるが、これらの中でも、置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基であるか、又は隣り合う基同士で環構造を形成していることが好ましく、前記環構造が置換していてもよいアリール基又はヘテロアリール基からなることがより好ましい。
前記環構造（環の結合、縮環形式）としては、例えば、下記に示す構造などが挙げられる。なお、下記構造において、Ｘ及びＹのうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基を示す。
【００４４】
【化１７】
2014154654.tif 000018
【００４５】
［π電子共役部位前駆体からの変換によるπ電子共役部位の生成方法］
前記π電子共役部位前駆体からの脱離化合物の脱離反応によるπ電子共役部位の生成方法について詳細に説明する。
前記一般式（ＩＩ）の部分構造である下記一般式（Ａ）で表されるπ電子共役部位前駆体は、外部エネルギー付与により下記一般式（Ｂ）で表されるπ電子共役部位とＸ−Ｙで表される脱離化合物（脱離成分）とに変換する（下記反応式（５）参照）。
【化１８】
2014154654.tif 000019
【００４６】
前記一般式（Ａ）で表されるπ電子共役部位前駆体には、置換基の立体的な配置が異なる異性体が複数存在するが、いずれも前記一般式（Ｂ）で示される特定の構造を有するπ電子共役部位へと変換され、生成する脱離化合物も同一である。
【００４７】
一般式（Ａ）で表される化合物から脱離する基であるＸ及びＹのうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基であり、それらが結合して生成したＸ−Ｙは脱離化合物と定義される。脱離化合物は固体、液体、気体の３態を取り得るが、系外への除去を考えると、前記脱離化合物が液体又は気体であることが好ましく、常温で気体であること又は、脱離反応を行う温度において気体となることがより好ましい。
【００４８】
前記脱離化合物の沸点としては大気圧（１０１３ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ共役化合物の分解乃至昇華温度を考えると、４００℃以下であることがより好ましく、３００℃以下が特に好ましい。
【００４９】
以下に、前記一般式（Ａ）におけるＸが置換若しくは無置換のアシルオキシ基であり、Ｙ及びＱ１及びＱ６が水素原子である場合を一例とし、その離脱反応による変換の式（下記反応式（６））を示す。なお、本発明の置換基脱離化合物の離脱反応による変換はこれに限定されるものではない。
【化１９】
2014154654.tif 000020
前記反応式（６）の場合、外部エネルギー付与（加熱）により、一般式（Ｃ）で表されるシクロヘキサジエン環構造から、脱離化合物として一般式（Ｅ）で表されるアルキル鎖を有するカルボン酸が脱離し、一般式（Ｄ）で表されるベンゼン環を含む構造の特定化合物に変換される。加熱温度がカルボン酸の沸点を超えている場合にはカルボン酸は速やかに気体となる。
【００５０】
一般式（Ｆ）で表される化合物から脱離化合物が脱離する機構について、下記反応式（７）（スキーム）により概略を示す。
前記シクロヘキサジエン環構造からの脱離化合物の脱離機構は下記一般式（Ｆ）から下記一般式（Ｈ）への変換である。説明を補足するため、シクロヘキセン環［下記一般式（Ｇ）］の場合の脱離機構も含めて示す。なお、下記反応式（７）中、Ｒ３は置換又は無置換のアルキル基を示す。
【化２０】
2014154654.tif 000021
前記反応式（７）に示すように、一般式（Ｆ）で表されるシクロヘキセン環の場合、六員環状の遷移状態を取ることで、β−炭素上の水素原子がカルボニルの酸素原子上へと１，５−転位することで協奏的な脱離反応が起こり、カルボン酸化合物が脱離し、シクロヘキセン環構造から一般式（Ｈ）で表されるようなベンゼン環構造へと変換される。
【００５１】
２つアシルオキシ基を有するシクロヘキセン構造を有する部分構造［一般式（Ｆ）］の場合、脱離反応は２段階で進行すると考えられ、先ず一つのカルボン酸が脱離して前記一般式（Ｇ）で表されるシクロヘキサジエン環構造となる。
この時、一般式（Ｆ）で表される２置換体からカルボン酸１分子を脱離させるために必要な活性化エネルギーは、一般式（Ｇ）で表される１置換体から同１分子を脱離させるのに要するそれに比べて、十分に大きいため、反応は速やかに２段階進行し、一般式（Ｈ）で表される構造まで変換される。
ここで、置換基（アシルオキシ基と水素等）の位置関係の違いによる、複数の立体異性体が存在する場合においても、反応の速度は異なるが前記反応は進行する。
【００５２】
前記シクロヘキサジエン骨格の、脱離反応の低温化は前記アシルオキシ基だけに限られるわけではなく、前記アルコキシ基などでも同様の効果が見られる。
【００５３】
前記反応式においてβ炭素上の水素原子の引き抜き、転移が反応の第一段階であるため、酸素原子の水素原子を引きつける力が強いほど反応は起こりやすいと考えられる。その度合いは、例えば、アシルオキシ基側のアルキル鎖によっても変化し、酸素原子を同じく第１６族の元素である硫黄、セレン、テルル、ポロニウム等のカルコゲン原子などに置換することによっても変化する。
【００５４】
この脱離反応を行なうために付与（印加）する外部エネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱、光、電磁波などが挙げられる。これらの中でも、反応性及び収率、後処理の観点から、熱エネルギー、光エネルギーが好ましく、熱エネルギーがより好ましい。また、酸又は塩基の存在下で前記エネルギーを印加してもよい。
【００５５】
通常、前記脱離反応には、官能基の構造にも依存するが、反応速度及び反応率の観点から加熱が必要となることが多い。
前記加熱の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる方法などが挙げられる。
前記加熱の温度としては、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性及び脱離化合物の沸点の点で、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後の化合物の分解、昇華等の点で、４０℃〜５００℃が好ましく、更に前駆体の合成の熱安定性の点で６０℃〜５００℃がより好ましく、８０℃〜４００℃が特に好ましい。
前記加熱の時間としては、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、前記π電子共役化合物前駆体の反応性、量にもよるが、通常０．５分間〜１２０分間、好ましくは１分間〜６０分間、より好ましくは１分間〜３０分間である。
【００５６】
光を外部エネルギーとして用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば、４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。前記光としては、例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光、４４０ｎｍ以下の発振波長を有する半導体レーザー光などが挙げられる。これらの中でも、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光、４４０ｎｍ以下の発振波長を有する半導体レーザー光が好ましく、３９０ｎｍ〜４４０ｎｍ（更に好ましくは３９０ｎｍ〜４１５ｎｍ）の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光がより好ましい。
【００５７】
前記脱離性置換基の脱離反応において、前記酸又は塩基は触媒として働き、より低温での変換が可能となる。前記酸又は塩基の使用方法は、特に限定はされないが、置換基脱離化合物に対してそのまま添加してもよく、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよく、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行ってもよく、光酸発生剤及び光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸及び塩基を得てもよい。
【００５８】
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸などが挙げられる。
前記光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性光酸発生剤；イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性光酸発生剤などが挙げられる。
【００５９】
前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などが挙げられる。
また、前記光塩基発生剤としては、例えば、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６０】
揮発性の酸又は塩基の雰囲気中で前記脱離反応を行うことが、反応後の酸又は塩基の系外への除去の容易さの点で好ましい。
脱離反応を行なう際の雰囲気については、前記触媒の有無に関わらず大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応及び水分の影響を除くため、更に脱離した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で行なうことが好ましい。
【００６１】
前記脱離性置換基の一例であるアシルオキシ基等の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述のアルコールとカルボン酸クロライド若しくはカルボン酸無水物を反応させる又はハロゲン原子とカルボン酸銀若しくはカルボン酸−４級アンモニウム塩の交換反応によってカルボン酸エステルを得る方法；ホスゲンとアルコールを反応させ炭酸エステルを得る方法；アルコールに二硫化炭素を加えた後、ヨウ化アルキルを反応させキサントゲン酸エステルを得る方法；三級アミンと過酸化水素あるいはカルボン酸を反応させアミンオキシドを得る方法；アルコールにオルトセレノシアノニトロベンゼンを反応させセレノキシドを得る方法などが挙げられる。
【００６２】
−重合体（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）及び重合体（Ｉ）−
前記重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）（前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体）の主鎖としては、特に制限はなく、目的に応じて任意の適切なポリマーを適宜選択することができるが、剛直である芳香族ポリマーであることが好ましい。前記ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（フェニルアセチレン）、ポリジアセチレン、ポリフェニレン（パラ、メタ、オルト）、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンビニレンなどが挙げられる。これらはホモポリマーであってもよく、共重合体であってもよい。
【００６３】
前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造の少なくともいずれかが、ポリフェニレン構造を主鎖として有する場合、前記部分構造としては、例えば、以下の構造などが挙げられる。なお、下記構造において、Ｘ及びＹのうち一方は水素原子、他方は前記脱離性置換基を示す。
【化２１】
2014154654.tif 000022
【００６４】
より具体的には、前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造としては、例えば、以下の構造などが挙げられる。
【化２２】
2014154654.tif 000023
【００６５】
上記の通り、外部エネルギーを印加することにより前記例示化合物（１）〜（１１）は、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造の具体例である、以下の構造に変換される。
変換前の重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ）を塗布し、形成加工し、外部エネルギーを印加することで所望の形態の重合体（Ｉ）を含む有機層を得ることができる。
【００６６】
【化２３】
2014154654.tif 000024
【００６７】
［重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ）の合成例］
更に本発明で用いられる重合体の合成例をモノマーから誘導する具体的方法を開示するが、本発明に関わる合成方法はこれらの合成例に限定されるものではない。
【００６８】
以下に、重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ）の製造方法の一例を示す。
【化２４】
2014154654.tif 000025
ここで、前記Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニル基を示す。
【００６９】
−モノマーの製造例−
［工程１］アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いた臭素化若しくはＢｒ２を用いた臭素化により化合物（１）から化合物（２）を製造することができる。
［工程２］一般的なエステル化方法、エーテル化方法を用いることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物とＲ−ＣＯＯＨ、又はＤＢＵと塩基とＲ−ＣＯＯＨを用いることでも形成することができる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成を用いることでアルコキシ基を形成することも容易である。これにより本発明で用いられるアシルオキシ基を有する化合物として、例えば化合物（３）を形成することができる。
［工程３］ジブロモジヨードベンゼン（４）とジボロン体とのＳｕｚｕｋｉカップリングによって化合物（５）が得られる。前記ジボロン体としては、ジボロンエステルが好ましく用いられ、例えば、ビス（カテコラート）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラート）ジボロン、ビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（ネオペンチル）ジボロンなどが好ましく用いられる。
［工程４］ジヨードベンゼンとのＳｕｚｕｋｉカップリング反応により化合物（５）から化合物（６）を製造できる。
［工程５］工程３と同様に化合物（６）から化合物（７）を製造することができる。
［工程６］アシルオキシ基を有する化合物（３）とジボロン体（７）のＳｕｚｕｋｉカップリング反応により化合物（８）を製造できる。
［工程７］ジボロンジブロモ化合物（５）とビフェニルボロン酸化合物とのＳｕｚｕｋｉカップリング反応により化合物（９）を製造できる。
［工程８］化合物（９）を脱水極低温の状態で、有機リチウム、例えばｎ−ＢｕＬｉを加えリチオ化し、トリメチルスズクロライドと反応することで、トリメチルスズ体（１０）を得ることができる。
これにより本発明で用いられるモノマーの一例を製造することができる。
【００７０】
−重合体の製造例−
−−製造例１−−
【化２５】
2014154654.tif 000026
前述した化合物（８）とジボロン酸とのＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いることで、共重合体（８−１）を合成することができる。
【００７１】
−−製造例２−−
【化２６】
2014154654.tif 000027
前述した化合物（８）とジボロンとのＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いることで、ホモカップリングを行い、重合体（８−２）を得ることができる。化合物（８）を用いてＹａｍａｍｏｔｏ反応を用いることでも重合体（８−２）を得ることができる。
【００７２】
−−製造例３−−
【化２７】
2014154654.tif 000028
前述した化合物（８）と化合物（１０）とのＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いることで共重合体（８−３）を得ることができる。
【００７３】
以下、重合体の重合法について更に詳しく述べる。
前記重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ）の製造法としては、例えば、電界重合法、酸化的重合、化学的重合などの方法が挙げられるが、結合部位が選択的に結合し、高分子量でありながら、溶媒に可溶な重合体が得られやすい点で、化学的重合法が、好ましい。
【００７４】
前記重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ）を製造するには、モノマーが必要であるが、モノマーは一般的な有機合成で製造することができる。
前記重合体の製造方法において、縮合重合の方法としては、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば、該当するモノマーをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体（Ｎｉ（０）錯体）により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法など、公知の方法が例示される。
これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。
【００７５】
前記塗布工程は、溶液を塗布する工程である。
前記溶液は、前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記塗布工程により、前記有機膜の形成を湿式で行うことができる。
【００７６】
前記溶液を塗布する対象としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基質（支持体）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層、ポリマー層などの有機薄膜層、金属層、金属酸化物層などが挙げられる。また、１の前記有機層（前記重合体（Ｉ）を含有する有機層）の上に更に他の前記有機層を積層してもよい。
前記基質（支持体）としては、例えば、プラスチックス、金属、シリコンウエハ、ガラスなどが挙げられる。
前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングした導電性高分子水溶液を塗布し、加熱（例えば、２００℃で１５分間）することにより得られる。
前記金属層を形成する金属としては、例えば、金、銀、銅、クロム、白金、アルミ、ニッケル、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。
前記金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、例えば、シリコン酸化物、酸化アルミニウム、酸化鉄、ルテニウム酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物などが挙げられる。
前記溶液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、真空蒸着、スパッタ等の公知の製膜方法などを用いることができる。これにより、クラックのない、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な、前記重合体（ＩＩ）又は重合体（ＩＩＩ）を含有する有機膜（以下、「前駆体含有膜」と称することがある）を作製することが可能である。
【００７７】
−その他の成分−
前記溶液に必要に応じて含まれるその他の成分としては、例えば、有機溶剤、有機高分子、無機材料、界面活性剤などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のアルコキシ基、ハロゲン基を有してもよい芳香族系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ベンジルアルコール等の直鎖又は分岐のアルコール系溶媒；ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、ドデシルベンゼン等の直鎖又は分岐のアルキル基を有してもよい炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶媒などが挙げられる。
前記有機高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。さらに、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリフルオレンなどの有機半導体材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、無機フィラーなどが挙げられる。
【００７８】
（積層電子デバイス）
本発明の積層電子デバイスは、本発明の前記積層電子デバイスの製造方法により製造された積層電子デバイスであり、少なくとも１層の前記有機層（前記重合体（Ｉ）を含有する有機層）を含み、更に必要に応じてその他の層及びその他の部材を含む。
また、本発明の積層電子デバイスは、前記重合体（ＩＩ）及び前記重合体（ＩＩＩ）の少なくともいずれかを含む、少なくとも１層の有機層を含み、更に必要に応じてその他の層及びその他の部材を含む。
前記積層電子デバイス及び前記有機層は、変換前の重合体である前記重合体（ＩＩ）及び前記重合体（ＩＩＩ）の少なくともいずれかを不純物として含む。これらの重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ）が含まれることは、例えば、赤外吸収スペクトル、顕微ラマン分光スペクトル、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＭＡＬＤＩ法（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）等を用いた質量分析方法などにより分析することができる。
前記積層電子デバイスが、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネッセンス、及び薄膜太陽電池のいずれかであることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって制限されるものではない。
【００８０】
（有機膜の作製）
下記構造式（１）で表される例示化合物１（変換前）をトルエンに溶解させ、１質量％の例示化合物１（変換前）を含むインクを作製した。次いで、該インクを石英ガラスに１，０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、例示化合物１（変換前）を含む薄膜を作製した。得られた薄膜をグローブボックス（ＭＢＲＡＵＮ社製、Ａｒ雰囲気）（以下、「Ｇ．Ｂ．」と称する。）中、ホットプレート（表面温度２５０℃）で３０分間焼成し、室温まで冷却することで、構造式（１’）で表される例示化合物１（変換後）を含む有機膜を得た。
【化２８】
2014154654.tif 000029
【００８１】
得られた有機膜を剥離し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ用のプレートに付着させ、例示化合物１（変換後）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定を行った。その結果を図１に示した。
なお、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＵＴＯＦＬＥＸ）を用い、マトリックスを加えずに測定した。
また、約５ｍｇの例示化合物１（変換前）の粉末を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）及びＤＳＣ（熱分析）の測定を行った。その結果を図２に示した。図２中、横軸は温度を示し、縦軸はそれぞれ重量減少率、及び熱量を示す。
なお、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）及びＤＳＣ（熱分析）の測定は、セイコーインスルツメンツ社製のＴＧ−ＤＴＡ装置（ＴＧ／ＤＴＡ７２００）とＤＳＣ装置（Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて行った。
これらの結果から、目的とする例示化合物１（変換後）が得られることが確認できた。
【００８２】
（実施例１）
＜エレクトロルミネッセンス素子の作製＞
ＩＴＯ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングした導電性高分子水溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製）を２，０００ｒｐｍで３０秒間塗布し、Ｇ．Ｂ．中で、２００℃で１５分間加熱した。次いで、その上に、例示化合物１（変換前）を５質量％含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。その後、Ｇ．Ｂ．中、アルゴン雰囲気下２８０℃で３０分加熱することにより、例示化合物１（変換後）を含む有機層を得た。更に、陰極としてナノメタルＡｇ（ハリマ化成株式会社製）を１，０００ｒｐｍで塗布し、１５０℃で加熱することにより実施例１のエレクトロルミネッセンス素子（電極）を形成した。
得られたエレクトロルミネッセンス素子に３６５ｎｍの励起光を照射すると青緑色の発光が観測された。
【００８３】
（実施例２）
＜電界効果トランジスタの作製＞
ＵＶＯ３処理したＳｉ（ｎドープ、酸化膜、ＨＭＤＳ処理，１０ｍｍ＊１０ｍｍ）基板を用意し、この基板に対し、ソース電極、及びドレイン電極として真空蒸着装置（誠南工業株式会社製、背圧５×１０−４Ｐａ）でＡｕを真空製膜した（５Å／ｓ）。その時の真空蒸着装置のチャネル長は２，０００μｍでチャネル幅は１００μｍであった。その上に例示化合物１（変換前）を５質量％含有するＴＨＦ溶液を回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート塗布し、Ｇ．Ｂ．中、アルゴン雰囲気下２８０℃で３０分間加熱することにより、例示化合物１（変換後）を含む有機層（半導体活性層）を形成した。その上に絶縁膜として熱架橋性ポリイミドの７質量％溶液（ＣＴ４１１２、京セラケミカル株式会社製）を１，０００ｒｐｍで塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、及び２００℃で１時間加熱した。
【００８４】
その後、ゲート電極としてナノメタルＡｇ（ハリマ化成株式会社製）を１，０００ｒｐｍで塗布し、１５０℃で加熱することでゲート電極を形成した。これにより、実施例２の電界効果トランジスタデバイスを得た。
【００８５】
半導体パラメーター（Ｂ１５００Ａ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、得られた電界効果トランジスタデバイスの伝達特性の測定を行った結果、ゲート電圧−４０ＶでＳＤ電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖで測定したときの移動度μ＝５×１０−３ｃｍ−１／Ｖｓで、Ｖｔｈ＝−２１Ｖ  Ｏｎ／Ｏｆｆ比が１０５であった。この結果から、塗布積層デバイスで半導体特性が得られたことが明らかとなった。
【００８６】
（実施例３）
＜薄膜太陽電池の作製＞
ＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製）を２，０００ｒｐｍで３０秒間塗布し、Ｇ．Ｂ．中で、２００℃１５分間加熱した。次いで、その上に例示化合物１（変換前）を５質量％含有するＴＨＦ溶液を回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート塗布し、Ｇ．Ｂ．中、アルゴン雰囲気下２８０℃で３０分加熱することにより、例示化合物１（変換後）を含む有機層（中間層）を得た。その後、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製）１質量％及びフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン株式会社製）０．３質量％を含有するジクロロベンゼン溶液を１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより、製膜した。その後、１５０℃で１０分間加熱した。更に、陰極として真空蒸着装置（誠南工業株式会社製、背圧５×１０−４Ｐａ）でアルミを真空製膜した（５Å／ｓ）。これにより、実施例３の薄膜太陽電池を得た。
【００８７】
（比較例１）
実施例３において、例示化合物１（変換前）を塗布しなかったこと以外は、同様の方法で比較例１の薄膜太陽電池を作製した。
【００８８】
得られた実施例３及び比較例１の薄膜太陽電池の評価として、擬似太陽光照射装置を用い、太陽光標準スペクトルＡＭ１．５の擬似太陽光を照射しながら、ＩＶ測定を行った。
比較例１の薄膜太陽電池の光電変換効率は２．８％（ＦＦ０．５１）であった。一方、実施例３の薄膜太陽電池（中間層として例示化合物１を用いた場合）では、光電変換効率は３．２％（ＦＦ０．５５）であった。
【００８９】
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞  少なくとも１層の有機層を含む積層電子デバイスの製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体に変換して前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する重合体を含む前記有機層を形成する有機層形成工程と、
を含むことを特徴とする積層電子デバイスの製造方法である。
【化２９】
2014154654.tif 000030
【化３０】
2014154654.tif 000031
［一般式（Ｉ）中、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
［一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１及びＹ１のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ２及びＹ２のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ３及びＹ３のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、前記脱離性置換基はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアシルオキシ基であり、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
＜２＞  有機層形成工程が、２５℃〜５００℃で行われる前記＜１＞に記載の積層電子デバイスの製造方法である。
＜３＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の積層電子デバイスの製造方法により製造されたことを特徴とする積層電子デバイスである。
＜４＞  下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する重合体及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する重合体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする積層電子デバイスである。
【化３１】
2014154654.tif 000032
［一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１及びＹ１のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ２及びＹ２のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、Ｘ３及びＹ３のうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基であり、前記脱離性置換基はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアシルオキシ基であり、Ｑ１〜Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよく、隣り合ったベンゼン環と縮環していてもよく、ｎは繰り返しを示し、０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、ｍは主鎖を形成するベンゼン環への修飾の数を示し、１〜４の整数であり、ｎ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよく、ｍ≧２の場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、及びＱ１〜Ｑ６はそれぞれ互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
＜５＞  電界効果トランジスタ、エレクトロルミネッセンス、及び薄膜太陽電池のいずれかである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の積層電子デバイスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９０】
【特許文献１】特許第３７３３５２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４１３２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１６６６９号公報
【非特許文献】
【００９１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．２００８，１３０，４２１６−１７．
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ４６６，４７０−４７３．
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，５６３４．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．２００４，１２６，９４８７．
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６，２６０７．
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９９２，１１４，３１６９．
【図１】
2014154654.tif 000036
【図２】
2014154654.tif 000037