(57)【要約】【課題】廃液を出さずに触媒毒を効率良く除去し、且つ触媒活性成分の再担持などの賦活処理を要せずに使用済み脱硝触媒の長寿命化を図ることができる再生方法を提供する。【解決手段】酸化チタンと、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物及び／又はモリブデン酸化物と、硫酸アルミニウムとを含有する使用済み脱硝触媒に、  液滴、ミスト或いは蒸気の状態で水分を供給して該触媒の表面が液膜で覆われる状態に為し、  次いで乾燥することを含む、使用済み脱硝触媒の再生方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物及び／又はモリブデン酸化物と、硫酸アルミニウムとを含有する使用済み脱硝触媒に、
液滴、ミスト或いは蒸気の状態で水を供給して該触媒の表面が液膜で覆われる状態に為し、
次いで乾燥することを含む、使用済み脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み脱硝触媒の再生方法に関する。より詳細に、本発明は、酸化チタン、硫酸アルミニウムなどを含有する使用済み脱硝触媒をより低コストで高効率に再生することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質となる。窒素酸化物の除去方法として、アンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）脱硝法が、石炭火力発電所を中心に広く用いられている。このＳＣＲ脱硝法に用いられる触媒として、バナジウムとモリブデンまたはタングステンとを触媒活性成分とし、さらに硫酸根を吸着させた酸化チタン系触媒が知られている。この触媒は硫酸根の電子吸引効果による触媒活性化や排ガス中の触媒毒成分の吸着抑制などの効果を有する。
それでも、石炭焚きボイラにおいては、石炭中に含まれる各種金属（Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｃｒなど第VI族から第VII族の遷移金属など）の金属塩や酸化物；リン酸、亜ヒ酸、ヒ酸などの第ＶＢ族元素の酸化物などが脱硝触媒に付着し脱硝触媒の性能が低下する。そこで、性能低下した脱硝触媒を新しい脱硝触媒に交換する。
【０００３】
資源の有効利用や資源保護に対する意識の高まりから、使用済み脱硝触媒を再生して再利用することが種々検討されている。例えば、特許文献１には、アルカリ金属などのダスト付着した触媒を水で洗い流すことによって触媒を再生させる方法が記載されている。特許文献２や３には、使用済み脱硝触媒を鉱酸やシュウ酸などを含有する酸性水溶液で洗浄することによって触媒毒を除去して触媒を再生させる方法が記載されている。さらに、特許文献４には、使用済み脱硝触媒に、触媒活性成分の粉末と硫酸塩類をスプレー法や浸漬法によってコーティングすることによって触媒を再生させる方法が記載されている。特許文献５には、使用済み脱硝触媒に硫酸アルミニウム水溶液を含浸させ、次いで乾燥または焼成し、その後、触媒活性成分を含むスラリーをコーティングし、最後に乾燥または焼成することによって触媒を再生させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実公昭６２−３８７４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−１４５５３２号公報
【特許文献３】特開２００４−２６７８９７号公報
【特許文献４】特開２０００−２４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術の使用済み脱硝触媒の再生は、主に洗浄によって行われる。その結果、洗浄廃液が大量に発生し、それの処理に高いコストを要する。また、洗浄によって、触媒毒だけでなく、触媒活性成分も洗い出されてしまうことがある。そのため、不足した触媒活性成分を再担持して賦活する必要がある。触媒活性成分には高価な金属元素が含まれるので再生処理費は予想以上に高く、経済性に難がある。
本発明の課題は、廃液を出さずに触媒毒を効率良く除去し、且つ触媒活性成分の再担持などの賦活処理を要せずに使用済み脱硝触媒の長寿命化を図ることができる再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化チタンと、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物及び／又はモリブデン酸化物と、硫酸アルミニウムとを含有する使用済み脱硝触媒に、  液滴、ミスト或いは蒸気の状態で水を供給して該触媒の表面が液膜で覆われる状態に為し、  次いで乾燥することを含む、使用済み脱硝触媒の再生方法を見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の再生方法によると、触媒毒成分の除去を簡易に達成することが可能であり、さらに使用済み脱硝触媒の長寿命化を図ることができる。また、本発明の再生方法によれば、触媒活性成分の賦活処理が不要であることから、高価な資源を無駄に使用することが抑制できる。
【０００８】
本発明の再生方法による脱硝触媒再生のメカニズムの詳細は定かでないが、本発明の再生方法では次のような現象が起きていると推定する。
硫酸アルミニウムを含有する使用済み脱硝触媒を多湿環境（液滴、ミスト或いは蒸気の状態の水が存在する）中に一定時間晒すと、脱硝触媒の表面が湿潤状態〔ミクロ的には液膜で覆われた状態〕になる。そして、硫酸アルミニウムや触媒毒が液膜に溶け出す。湿潤状態の脱硝触媒を乾燥すると、溶解していた硫酸アルミニウムと触媒毒（Ｋ，Ｎａ、Ａｓなど）とが式（１）〜式（３）に示すように反応し、ミョウバンのような安定な結晶を生成し、触媒毒が無毒化されると考えられる。このために、硫酸アルミニウムを含有する脱硝触媒では、液滴、ミスト或いは蒸気の状態で水を供給して該触媒の表面が液膜で覆われる状態に為し、次いで乾燥するだけで、簡単に再生できるのである。
【０００９】
Al2(SO4)3 + K2SO4 + 24 H2O → 2 KAl(SO4)2・12H2O   (1)
Al2(SO4)3 + Na2SO4 + 24 H2O → 2 NaAl(SO4)2・12H2O  (2)
Al2(SO4)3 +2 AsO43- → 2AsAlO4 + 3SO42-         (3)
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】脱硝装置付のボイラの概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る使用済み脱硝触媒の再生方法は、酸化チタンと、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物及び／又はモリブデン酸化物と、硫酸アルミニウムとを含有する使用済み脱硝触媒に、
液滴、ミスト或いは蒸気の状態の水を供給して該触媒の表面が液膜で覆われる状態に為し、
次いで乾燥することを含むものである。
【００１２】
本発明に係る再生方法を図面を参照しながら説明する。ボイラ４において石炭などの燃料を燃やす。その燃焼排ガスを煙道６を通して脱硝装置５に導き、そこで窒素酸化物を除去する。脱硝装置５には脱硝触媒を成形してなるハニカム状触媒ユニット、脱硝触媒を基板に担持してなる板状触媒ユニットなどが設置されている。
【００１３】
本発明に用いられる脱硝触媒は、酸化チタンと、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物及び／又はモリブデン酸化物と、硫酸アルミニウムとを含有するものである。この触媒は硫酸アルミニウム由来の硫酸根の電子吸引効果による触媒活性化や排ガス中の触媒毒成分の吸着抑制などの効果を有する。
酸化チタンは、原料として、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体、酸化チタンの前駆体、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の複合酸化物を用いることができる。また、酸化チタンと硫酸アルミニウムを水の存在下で混合し、硫酸根を酸化チタン表面に予め吸着させたものであってもよい。
【００１４】
バナジウム酸化物、タングステン酸化物及び／又はモリブデン酸化物は触媒活性成分として機能する。バナジウム酸化物は、原料として、メタバナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を用いることができる。タングステン酸化物は、原料として、該当する金属のＭｏ4型イオン（Ｍ：Ｍｏ、Ｗ）を含む酸素酸あるいはヘテロポリ酸、メタあるいはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などを用いることができる。モリブデン酸化物は、原料として、該当する金属のＭＯ4型イオン（Ｍ：Ｍ、Ｗ）を含むアンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウム、もしくは、該当する金属の酸化物である三酸化モリブデンを用いることができる。
【００１５】
バナジウム酸化物、タングステン酸化物及び／又はモリブデン酸化物の量は特に制限されないが、酸化チタンに対して、それぞれ、通常、０原子％超３原子％以下の範囲で設定される。酸化チタン原料の比表面積が大きい場合には多めに、酸化チタン原料の比表面積が低い場合には少なめに設定すると脱硝性能を高く維持でき、またＳＯ2の酸化性能を低く抑えることができ好都合である。
【００１６】
また、これら触媒活性成分となる原料の他に、無機繊維或いはシリカゾルなどの無機ゾル状物のような、通常の脱硝触媒に添加される原料を加えることが好ましい。
【００１７】
脱硝触媒の調製法は特に限定されない。例えば、水の存在下で各原料をニーダや押出機等で混練する方法が挙げられる。混練で得られたペースト状触媒は、直ちに、板状、ハニカム状などの形状に成形することが好ましい。板状に成形する方法としては、例えば、金属製ラス基板にラス目を埋めるようにペーストを塗布し、次いで型曲げ加工、搾り加工、エンボス加工などによって凹凸を成形し、乾燥および焼成する工程を含む方法が挙げられる。得られた板状触媒は形成された凹凸がスペーサとなるように複数枚を重ね合せて積層構造体にして、脱硝装置に取り付けることができる。
【００１８】
本発明による再生方法では、触媒毒の付着によって窒素酸化物の除去能が低下した脱硝触媒に、液滴、ミストまたは蒸気の状態の水を供給し、脱硝触媒の表面が液膜で覆われるようにする。水の供給方法は特に制限されない。図１では、スプレーノズルが取り付けられた給水管７が脱硝装置５の上部に設置されている。そして、燃焼排ガスの脱硝装置への供給を止めて、水を脱硝装置内の触媒ユニットに霧状にスプレー散布することができるようになっている。
【００１９】
他の水の供給方法としては、ノズルから水滴を吹く方法；超音波振動を使った霧化器で水を細かい霧にして噴霧させる方法；１００％の水蒸気を供給し触媒の表面で凝縮させる方法などがある。また、脱硝触媒を脱硝装置から取り外し、多湿状態になった密閉された空間（例えば、恒温恒湿室、水を張ったタンクや容器など）の中に一定時間保持する方法であってもよい。密閉された空間内には台、ベルトコンベアなどを設置して脱硝触媒を保持または搬送することができる。このとき湿度が低すぎると触媒から水分が蒸発してしまうことや処理時間がかかるため、相対湿度は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上に設定する。
【００２０】
水の供給量は、脱硝触媒の表面が液膜で覆われる程度の量、または脱硝触媒の吸水量に相当する量程度であることが好ましい。具体的には、脱硝触媒の飽和吸水量に対して、好ましくは４０質量％〜１５０質量％に相当する量、より好ましくは５０質量％〜１２０質量％に相当する量である。多すぎると、液垂れを起こして有用な触媒活性成分が流出してしまうことがある。少なすぎると再生効果が低くなることがある。
【００２１】
脱硝触媒が液膜で覆われた後、脱硝触媒を乾燥させる。乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥などのいずれで行ってもよい。乾燥後、すぐに通風若しくは通常の運転操作中で排ガスを導入すると、生成した被毒成分を含んだ結晶が脱硝触媒に再浸入するのを防止できるため好都合である。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２３】
触媒調製例１
酸化チタン（石原産業製、比表面積１００ｍ2／ｇ）１２００ｋｇ、三酸化モリブデン２１．６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム３５．１ｋｇ、硫酸アルミニウム１３〜１４水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3として５６〜５９％含有）８９．９ｋｇ、シリカゾル（日産化学製、ＯＳゾル、ＳｉＯ2として２０ｗｔ％含有）１２９．７ｋｇ、および水をニーダに入れて６０分間混練した。その後、シリカアルミナ系セラミック繊維（ニチアス社製）１９４．５ｋｇを徐々に添加しながら３０分間混練して含水率２７％の触媒ペーストを得た。
【００２４】
厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製鋼板をメタルラス加工して厚さ０．７ｍｍの基材を得た。触媒ぺーストを、当該基材の上に置き、これらを２枚のＰＰＣ用普通紙（オーストリッチ）の間に挟んで、１対の加圧ローラ間を通して、触媒ペーストをメタルラス基材の網目に埋まるように塗布した。これを通風乾燥させ、次いで４５０℃で２時間焼成してバージン触媒を得た。
該触媒は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子比が１００／１／２であり、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）の量が酸化チタンに対して４質量％である。
バージン触媒を脱硝装置に設置し、石炭燃焼排ガスからの窒素酸化物の除去に累積で１００００時間使用した。脱硝装置から使用済み触媒Iを取り出した。
【００２５】
触媒調製例２
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は触媒調製例１と同じ手法でバージン触媒を調製した。
バージン触媒を脱硝装置に設置し、石炭燃焼排ガスからの窒素酸化物の除去に累積で１００００時間使用した。脱硝装置から使用済み触媒IIを取り出した。
【００２６】
実施例１
触媒調製例１で得られた使用済み脱硝触媒Iを１００ｍｍ角に切り出し試験触媒とした。使用済み脱硝触媒Iの吸水率を測定した。次いで該吸水率に相当する量の水を試験触媒１枚にスプレーにて噴霧供給して、該触媒の表面が液膜で覆われる状態に為した。供給した水が垂れることは無かった。次いで、室温にて１時間保持した。その後、この触媒を１５０℃にて１時間、続いて３５０℃にて１時間乾燥させた。再生後の触媒に含まれるバナジウム（Ｖ）を蛍光Ｘ線分析により定量した。
【００２７】
実施例２
触媒調製例１で得られた使用済み脱硝触媒Iを１００ｍｍ角に切り出し試験触媒とした。試験触媒１枚を、水を張った密閉容器内の台の上に置いた。この容器を３０℃の恒温槽に１００時間保持して、該触媒の表面が液膜で覆われる状態に為した。試験触媒を容器から取り出し、１５０℃にて１時間、続いて３５０℃にて１時間乾燥させた。再生後の触媒に含まれるバナジウム（Ｖ）を蛍光Ｘ線分析により定量した。
【００２８】
比較例１
触媒調製例１で得られた使用済み脱硝触媒Iを１００ｍｍ角に切り出し試験触媒とした。試験触媒１枚をシャーレ内の水１００ｍｌに漬け、６０℃で３０分間振とうした。水から試験触媒を引き上げ、水切りし、１５０℃にて１時間、続いて３５０℃にて１時間乾燥させた。再生後の触媒に含まれるバナジウム（Ｖ）を蛍光Ｘ線分析により定量した。
【００２９】
比較例２
触媒調製例１で得られた使用済み脱硝触媒Iを１００ｍｍ角に切り出し試験触媒とした。試験触媒１枚をシャーレ内の１Ｎ−蓚酸水溶液１００ｍｌに漬け、６０℃で３０分間振とうした。水溶液から試験触媒を引き上げ、水切りし、１５０℃にて１時間、続いて３５０℃にて１時間乾燥させた。再生後の触媒に含まれるバナジウム（Ｖ）を蛍光Ｘ線分析により定量した。
【００３０】
比較例３
触媒調製例２で得られた使用済み脱硝触媒IIを１００ｍｍ角に切り出し試験触媒とした。使用済み脱硝触媒の吸水率を測定した。次いで該吸水率に相当する量の水を試験触媒１枚にスプレーにて噴霧供給して、該触媒の表面が液膜で覆われる状態に為した。次いで、室温にて１時間保持した。その後、この触媒を１５０℃にて１時間、続いて３５０℃にて１時間乾燥させた。再生後の触媒に含まれるバナジウム（Ｖ）を蛍光Ｘ線分析により定量した。
【００３１】
試験例
使用済み脱硝触媒、実施例１〜２および比較例１〜３で再生された脱硝触媒を１００ｍｍ×２０ｍｍの大きさにそれぞれ切り出した。これを流通式反応管に充填し、表１に示す条件にて排ガスを流してそれぞれの脱硝率を測定した。その結果を表２に示す。
【００３２】
この結果から、使用済み脱硝触媒に水を、液滴、霧または蒸気の状態で供給して表面が液膜で覆われるようにした後、乾燥するだけ（実施例１および２）で、水洗浄を行った場合（比較例１）と同等またはそれ以上に、脱硝性能が回復していることがわかる。
使用済み脱硝触媒をシュウ酸で洗浄する（比較例２）と触媒活性成分の一つであるヴァナジウムが流出し、触媒毒除去後に触媒活性成分を補充する必要があることがわかる。硫酸アルミニウムを含有しない脱硝触媒（比較例３）に水を霧の状態で供給して、乾燥させても、脱硝性能が回復しないことがわかる。
【００３３】
【表１】
2014008480.tif 000002
【００３４】
【表２】
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【符号の説明】
【００３５】
４：ボイラ
５：脱硝装置
６：煙道
７：噴霧ノズル
【図１】
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