(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質に固体電解質との反応を避けるためのコーティングを形成しなくても、正極活物質と固体電解質との界面での高抵抗性層の発生を抑制して、電池特性に優れた固体電池用正極、及び、当該正極を備えた固体電池を提供する。【解決手段】固体電池用の正極であって、正極活物質と、前記正極活物質の導電助剤と、これらを結着する正極合剤と、から構成され、前記正極合剤には、下記シアノ化合物が混合されている。Ｍ［Ａ（ＣＮ）Ｘ］Ａはホウ素、カリウム、アルミニウム、フッ素、リン、炭素の少なくとも１種であり、Ｍはリチウム、ナトリウムの何れかであり、Ｘは１〜４である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電池用の正極であって、
正極活物質と、前記正極活物質の導電助剤と、これらを結着する正極合剤と、から構成され、前記正極合剤には、下記シアノ化合物が混合されている、
固体電池用正極。
Ｍ［Ａ（ＣＮ）Ｘ］
Ａは、ホウ素、ガリウム、アルミニウム、フッ素、リン、炭素の少なくとも１種であり、
Ｍは、リチウム、ナトリウムの何れかであり、
Ｘは１〜４である。
【請求項２】
前記シアノ化合物がリチウムテトラシアノボレートである請求項１に記載の固体電池の正極。
【請求項３】
前記シアノ化合物が、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に被着されているか、又は、正極活物質の近傍に存在するようにした、請求項１又は２記載の固体電池の正極。
【請求項４】
前記正極が層状岩塩構造を有する、請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体電池の正極。
【請求項５】
前記正極が主要遷移金属原子を含むリチウム含有遷移金属酸化物からなり、前記主要遷移金属元素が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１つである、請求項１乃至４の何れか１項に記載の固体電池の正極。
【請求項６】
前記シアノ化合物が前記正極合剤中に０．５〜１０重量％含有されている、請求項１乃至５の何れか１項記載の固体電池の正極。
【請求項７】
正極と、
負極と、
前記正極と負極間に設けられた固体電解質からなる固体電解質層と、
を備え、
前記正極は前記請求項１乃至６の何れか１項記載の固体電解質用正極から構成されてなる、固体電池。
【請求項８】
前記固体電解質は硫化物系固体電解質からなる請求項７記載の固体電池。
【請求項９】
前記固体電解質がリチウムイオン導電性結晶化ガラスからなる請求項７又は８記載の固体電電池。
【請求項１０】
前記固体電解質が、第1の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として硫化けい素、硫化りんおよび硫化ほう素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成される請求項９記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を備える固体電池に関する。本発明の固体電池は、非水電解質二次電池であって、これにはリチウムイオン二次電池が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池として、固体電解質を用いた固体電池が知られている。このような固体電池は、固体電解質を含む電解質層と、電解質層の両面に形成される電極（正極及び負極）と、各電極に接合される集電体とを備える。固体電池では、電解質として固体電解質が使用され、各電極にも固体電解質が混合されているのが一般的である。
【０００３】
リチウムイオン電池の場合、負極にリチウムイオンを含まない炭素材料を用いるため、正極材料にはコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ2)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ2Ｏ4)等のリチウムイオンを含む遷移金属酸化物が正極活物質として用いられている。但し、正極活物質のリチウムイオン伝導性が低いため、正極に固体電解質が含まれている。
【０００４】
固体電解質として、リチウムイオン伝導性に優れる硫化物系固体電解質が実現されているが、硫化物の反応性が高いために、硫化物固体電解質は電極活物質（特に、正極活物質）と反応して、両者の界面に酸化物の高抵抗層が形成されて界面抵抗が大きくなり、リチウムイオン固体電池の充放電特性はよくない問題があった。
【０００５】
そこで、正極活物質粒子の表面にリチウムイオン伝導性酸化物をコーティングして、正極活物質と固体電解質の相互拡散を抑制して、両者の界面に生じる高抵抗層の形成を抑えることで、全固体リチウム二次電池の出力特性の向上を図ることが指向されている。
【０００６】
なお、特開２０１１−１４２０７３号はリチウムシアノボレートを液系リチウムイオン二次電池の液体電解質として用いているが、正極の添加物として用いられる点については配慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４２０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン伝導性酸化物の正極活物質粒子表面へコーティングは、静電噴霧法等によって実行されるが、コーティングのための作業は煩雑であり、リチウム二次電池の需要拡大に対応することが困難であった。
【０００９】
そこで、本発明は、正極活物質に固体電解質との反応を避けるためのコーティングを形成しなくても、正極活物質と固体電解質との界面での高抵抗性層の発生を抑制して、電池特性に優れた固体電池用正極、及び、当該正極を備えた固体電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明が鋭意検討したところ、下記（Ｉ）に示すシアノ化合物を正極合剤に混合して正極を構成することにより、正極活物質と固体電解質との界面での高抵抗性層の発生を抑制できることを見出した。
Ｍ[Ａ （ＣＮ）X]    （Ｉ）
Ａは、ホウ素、ガリウム、アルミニウム、フッ素、リン、炭素の少なくとも１種であり、
Ｍは、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属の少なくとも１種である。
Ｘは、例えば、１〜４である。
なお、以後、（Ｉ）の化合物を本件シアノ化合物という。
【００１１】
すなわち、本発明は、固体電池用の正極であって、正極活物質と、前記正極活物質の導電助剤と、これらを結着する正極合剤と、から構成され、前記正極合剤には、本件シアノ化合物が混合されている、固体電池用正極であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の好適な形態では、前記シアノ化合物がリチウムテトラシアノボレートである。また、前記シアノ化合物は、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に被着されているか、又は、正極活物質の近傍に存在している。またさらに、前記正極は層状岩塩構造を有している。
【００１３】
さらにまた、前記正極が主要遷移金属原子を含むリチウム含有遷移金属酸化物からなり、前記主要遷移金属元素が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１つである。さらに、前記シアノ化合物が前記正極合剤中に０．５〜１０重量％含有されている。
【００１４】
本発明はさらに、正極と、負極と、前記正極と負極間に設けられた固体電解質からなる固体電解質層と、を備えた固体電池であって、前記正極は既述の固体電池用正極から構成されてなることを特徴とする。固体電解質は硫化物系固体電解質であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、正極活物質に固体電解質との反応を避けるためのコーティングを形成しなくても、正極活物質と固体電解質との界面での高抵抗性層の発生を抑制して、電池特性に優れた固体電池用正極、及び、当該正極を備えた固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電池の構造の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
＜１．固体電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池１の構成について説明する。固体電池１は、正極集電体２、接着層３、正極層４、固体電解質層５、負極層６、負極集電体７を備えて構成されている。接着層３及び正極層４により固体電池１の正極１０が構成される。また、負極層６が固体電池１の負極２０を構成する。なお、固体電池１は接着層３を含んでいなくてもよい。
【００１９】
正極集電体２は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００２０】
接着層３は、正極集電体２と正極層４とを結着するためのものである。接着層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用されても、複数を混合されてもよい。
【００２１】
第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物系固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等の極性構造に対して活性であることが知られている。第１の結着剤は正極層４と結着するためのものである。ここで、正極層４に第１の結着剤或いはこれと同様な成分が含まれていると、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。
【００２２】
第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ (ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。
【００２３】
第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電体２への結着性が優れた結着剤である。正極集電体２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば、正極集電体２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電体２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部体２と水素結合等を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。
【００２４】
第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ピニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が例示される。
【００２５】
なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％である。
【００２６】
正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、本件シアノ化合物、及び、正極層結着剤を含む正極合剤から構成される。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様なものでよい。硫化物系固体電解質は、第１の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として硫化けい素、硫化りんおよび硫化ほう素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成された、例えば、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5、である。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の他に、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００２７】
また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。またＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法により処理して得られる。Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の混合比は、モル比で、通常、５０：５０〜８０：２０、好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。
【００２８】
固体電池１は、電解質が固体電解質で構成される。固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。固体電解質は、結晶、非晶質、ガラス状、ガラスセラミック（結晶化ガラス）等の構造をとり、その中で、結晶化ガラス構造のリチウムイオン伝導度は非晶質構造に比べて格段に優れている。
【００２９】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００３１】
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池１の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。
【００３２】
正極層４を直接正極集電体２に結着させようとしても、正極層４が正極集電体２に十分結着しない可能性がある。そこで、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電体２との間に介在させるようにしている。これにより、接着層３内の第１の結着剤が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤が正極集電体２と強固に結着するので、正極集電体２と正極層４とが強固に結着される。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と正極集団体２とが強固に結着される。
【００３３】
硫化物固体電解質はリチウムイオン伝導性に優れる反面、硫化物の反応性が高いために、硫化物固体電解質が正極活物質と反応して、両者の界面に酸化物の高抵抗層が形成されて界面抵抗が大きくなり、リチウムイオン固体電池の充放電特性が低下すおそれがある。本件シアノ化合物を正極合剤に混合しさえして正極を構成すれば、本件シアノ化合物は、正極活物質と固体電解質との界面における高抵抗性層の発生を抑制することができる。
【００３４】
本件シアノ化合物が正極合剤に少量混合されることによって、従前での正極活物質のコーティング処理と同様に電池の放電特性を改善することができる。本件シアノ化合物が、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に被着されているか、又は、正極活物質の近傍に存在する等によって、例えば、固体電池の初回充電時に本件シアノ化合物の被着層が正極活物質に形成されることによって、本件シアノ化合物が硫化物系固体電解質と正極活物質との反応を抑制する。また、本件シアノ化合物が正極活物質近傍に存在することで、正極活物質から固体電解質へのリチウムイオン伝導が容易になる。
【００３５】
正極合剤中の硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％である。
【００３６】
正極合剤中の本件シアノ化合物の含有量は、０．５重量％から１０重量％が好ましい。本件シアノ化合物の含有量が０．５重量％未満であると、既述の効果が十分でなく、１０重量％を越えるとその分正極活物質の量が減少するため、電池容量を維持しようとすると正極層の厚さを増さなければならないためである。更に好ましくは、正極合剤中の本件シアノ化合物の含有量は、１〜３重量％であることが好ましい。
【００３７】
シアノ化合物としては、例えば、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）４，ＬｉＧａ（ＣＮ）４、ＬｉＰＦ3（ＣＮ）4、ＬｉＣ（ＣＮ）3がある。これの複数成分をシアノ化合物として利用してもよい。
【００３８】
電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。
【００３９】
電解質層５内の第１の結着剤は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。
【００４０】
負極層６は、負極活物質と負極結着剤とを含む。負極結着剤としては、既述の第１の結着剤を含む。負極層６の第１の結着剤は電界質層５の第１の結着剤と相互拡散して、負極層６と電解質層５とを強固に密着させる。結着剤は、第１の結着剤の他、極性官能基を有する第２の結着剤を含む。
【００４１】
負極活物質として、黒鉛系活物質、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。なお、負極層６には、固体電池１の製造時等に電解質層５から硫化物系固体電解質が膨潤する可能性がある。即ち、負極層６には、硫化物系固体電解質が含まれる可能性がある。したがって、負極層６に第２の結着剤を含めると、第２の結着剤が負極層６内の硫化物系固体電解質と反応するので、負極層６内の硫化物系固体電解質が劣化する。しかし、負極活物質が黒鉛系物質であれば、このことによる影響はあまりない。即ち、負極括物質が黒鉛活物質であれば、負極層６に硫化物系固体電解質が不要であることを意味する。なお、硫化物系固体電解質は、負極層６と負極集電体７との界面部分までは膨潤しない。負極活物質としては、グラファイトに代えてスズ、ケイ素材料でもよい。
【００４２】
したがって、負極層６に第２の結着剤を含めることができる。第２の結着剤は、水素結合を介して負極集電体7と強固に結着する。ただし、第２の結着剤だけでは、負極層６と電解質層５との結着性が十分でない可能性がある。そこで、本実施形態では、負極層６に第２の結着剤の他、第１の結着剤を含めている。これにより、第１の結着剤は、電解質層５と強固に結著する。なお、電解質層５に第１の結着剤が含まれる場合、負極層６内の第１の結着剤は、負極層６と電解質層５との界面を通じて電解質層５内の第1の結着剤と相互拡散することで、電解質層５とより強固に結着することができる。
【００４３】
なお、負極活物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、負極括物質は負極層６の総質量に対して９５〜９９質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５重量％、第２の結着剤は負極層６総重量に対して０．５〜５重量％含んでいればよい。
【００４４】
負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。なお、既述の本件シアノ化合物が負極を構成する負極合剤に含まれていてもよい。
【００４５】
＜２．固体電池の製造方法＞
次に、固体電池１の製造方法の一例について説明する。まず、第１の結着剤と、第２の結着剤と、接着層導電性物質と、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解するための第１の溶媒と、を含む接着層塗工液を生成する。ここで、第１の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル等のアルキルエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒、テトラフドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類溶媒等がある。後述するように、接着層３には硫化物系固体電解質が含まれないか、正極層４から膨潤した硫化物系固体電解質が少量含まれる程度であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。
【００４６】
次いで、接着層塗工液を正極集電体２上に塗工し、乾燥することで、接着層３を生成する。なお、卓上スクリーン印刷機等の基板上に接着層塗工液を塗工し、乾燥することで、接着フィルムを形成し、この接着フィルムを正極集電体２に圧着してもよい。
【００４７】
次いで、硫化物系固体電解質と、正極活物質と、正極層導電性物質と、正極層結着剤と、本件シアノ化合物と、を溶解するための第２の溶媒と、を含む正極層塗工液を生成する。第２の溶媒は、正極層結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤を溶解しない。第２の溶媒は、具体的には非極性溶媒であり、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等である。次いで、正極層塗工液を接着層３上に塗工し、乾燥することで、正極層４を生成する。これにより、接着層３内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで正極層４内に膨潤するので、接着層３と正極層４との結着がより強固になる。このように、本実施形態では、正極１０を塗工により生成するので、大面積の正極１０を容易に製造することができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００４８】
また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、接着層３上に正極層塗工液を塗工した際に、接着層３内の第２の結着剤が正極層４内に膨潤することが防止される。これにより、正極層４内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。以上の工程により、正極集電体２、接着層３、及び正極層４を含む正極構造体が生成される。
【００４９】
一方、第１の結着剤と、第２の結着剤と、負極活物質と、第１の溶媒と、を含む負極層塗工液を生成する。負極層６には硫化物系固体電解質が不要であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。次いで、負極層塗工液を負極集電体７上に塗工し、乾燥することで、負極層６を生成する。これにより、負極構造体が生成される。
【００５０】
次いで、硫化物系固体電解質と、電解質結着剤と、第２の溶媒と、を含む電解質層塗工液を生成する。第２の溶媒は、電解質結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤は溶解しない。次いで、電解質層塗工液を負極層６上に塗工し、乾燥することで、電解質層５を生成する。これにより、負極層６内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで電解質層５内に膨潤するので、電解質層５と負極層６との結着がより強固になる。また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、負極層６上に電解質層塗工液を塗工した際に、負極層６内の第２の結着剤が電解質層５内に膨潤することが防止される。これにより、電解質層５内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。
【００５１】
次いで、正極構造体と、電解質層５及び負極構造体からなるシートとを圧着することで、固体電池１が生成される。このように、本実施形態では、固体電池１の各層を塗工により生成するので、各層の面積を容易に大きくすることができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００５２】
＜実施例＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
［実施例１］
［接着層の生成］
接着層導電性物質としてのグラファイト（ティムカル社ＫＳ−４、以下同じ）及びアセチレンブラック（電気化学工業、以下同じ）と、第１の結着剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、結着剤Ａ）（旭化成Ｓ．Ｏ．Ｅ１６１１、以下同じ）と、第２の結着剤としての酸変性ＰＶＤＦ（以下、結着剤Ｂ）（クレハＫＦ９２００、以下同じ）とを６０：１０：１５：１５の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで５分撹拌することで、接着層塗工液を生成した。
【００５３】
次いで、卓上スクリーン印刷機（ニューロンリング精密工業社製、以下同じ）に正極集電体２として厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体を載置し、４００メッシュのスクリーンを用いて接着層塗工液をアルミニウム箔集電体上に塗工した。その後、接着層塗工液が塗工された正極集電体２を８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体２上に接着層３を形成した。乾燥後の接着層３の厚さは７μｍであった。
【００５４】
［正極層の生成］
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、さらに、本件シアノ化合物としてのリチウムテトラシアノボレート(日本触媒)を正極合剤の全量に対して０．５重量％秤量し、これらを自転公転ミキサを用いて混合した。
【００５５】
次いで、この混合粉に、正極層結着剤としての結着剤Ａが溶解したキシレン溶液を結着剤Ａが混合粉の総質量に対して１．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
【００５６】
次いで、卓上スクリーン印刷機に正極集電体２及び接着層３からなるシートを載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、接着層３上に正極層４を形成した。乾燥後の正極集電体２、接着層３、及び正極層４の総厚さは１６５μｍ前後であった。
【００５７】
次いで、正極集電体２、接着層３、及び正極層４からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは１２０μｍ前後であった。
【００５８】
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、第１の結着剤としての結着剤Ａと、第２の結着剤としての結着剤Ｃ（ポリアミック酸型ポリイミド樹脂日立化成ＨＣＩ１０００Ｓ）とを９４．５：０．５：５．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を生成した。
【００５９】
次いで、負極集電体７として厚さ１６μｍの銅箔集電体を用意し、ブレードを用いて銅箔集電体上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電体上の負極層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。
【００６０】
負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、２０分乾燥した。その後、負極集電体７及び負極層６からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは１００μｍ前後であった。さらに、圧延後のシートを３００℃で２時間真空加熱を行った。これにより、結着剤Ｃがイミド化された負極層６を生成した。
【００６１】
［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、結着剤Ａ（電解質結着剤）のキシレン溶液を結着剤Ａが非晶質粉末の質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【００６２】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、２００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層５を形成した。乾燥後の電解質層５の厚さは１３０μｍ前後であった。
【００６３】
［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層５からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層５と正極構造体の正極層４とをロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、固体電池１の単セル（単電池）を生成した。
【００６４】
本件シアノ化合物とその添加量を後述の表１のように変更して固体電池を作製した(実施例２〜７)。さらに、本件シアノ化合物を正極合剤に添加しないで固体電池を作製した(比較例)。
【００６５】
［電池特性試験］
既述のようにして製造された単セルを東洋システム製充放電評価装置  ＴＯＳＣＡＴ−３１００により０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で充電、引き続いて放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した（充電上限電圧４．０Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖ）。実施例及び比較例の放電下限電圧２.５Ｖ時での放電容量(mAh/g)を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
2014116133.tif 000002
【００６７】
表１から分かるように、本件シアノ化合物が正極合剤中に含有されることによって、放電容量が大きくなることが分かる。これは、本件シアノ化合物によって、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面に高抵抗層が形成されるのを抑制されたことを理由とするものである。
【００６８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００６９】
１    固体電池
２    正極集電体
３    接着層
４    正極層
５    電解質層
６    負極層
７    負極集電体
【図１】
2014116133.tif 000003