(57)【要約】【課題】広い面積での紫外線照射量の測定が簡便であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線量測定に優れ、発色に寄与する紫外線照射量を調整し、紫外線の積算照度に応じて連続的な発色が可能な紫外線感知シート、紫外線感知セット、および紫外線感知方法の提供。【解決手段】支持体と、紫外線感知層とを該順に有し、前記紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料とを内包したカプセルを有し、前記光酸化剤と前記ロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、かつ、前記紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりの前記ロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである紫外線感知層含有シートと、紫外線感度調整フィルムからなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、紫外線感知層とを該順に有し、
前記紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料とを内包したカプセルを有し、前記光酸化剤と前記ロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、かつ、前記紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりの前記ロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである紫外線感知層含有シートと、紫外線感度調整フィルムからなる紫外線感知セット。
【請求項２】
前記紫外線感度調整フィルムが、３００ｎｍの透過率が１０％以下であり、かつ４５０ｎｍの透過率が７０％以上である、請求項１に記載の紫外線感知セット。
【請求項３】
前記紫外線感度調整フィルムが顔料微粒子を含むフィルムである、請求項１または２に記載の紫外線感知セット。
【請求項４】
前記顔料微粒子が酸化チタンである、請求項３に記載の紫外線感知セット。
【請求項５】
前記顔料微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上である、請求項３または４に記載の紫外線感知セット。
【請求項６】
前記顔料微粒子の含有量が、紫外線感度調整フィルム１ｍ2当たり、５ｇ以上である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の紫外線感知セット。
【請求項７】
前記紫外線感度調整フィルムが紫外線吸収剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線感知セット。
【請求項８】
前記光酸化剤が、波長３５０ｎｍにおけるモル吸光係数εが２０００以下であり、かつ、波長２５０ｎｍにおけるεが１００００以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線感知セット。
【請求項９】
前記カプセルがマイクロカプセルである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線感知セット。
【請求項１０】
ロイコ染料がアミノアリールメタンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の紫外線感知セット。
【請求項１１】
前記紫外線感知シートを高圧水銀ランプで照射した際、波長３６５ｎｍで測定した時の積算照度が１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で紫外線を感知可能である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の紫外線感知セット。
【請求項１２】
前記支持体がプラスチックフィルムである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の紫外線感知セット。
【請求項１３】
支持体と、紫外線感知層と、紫外線感度調整層を該順に有し、
前記紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料とを内包したカプセルを有し、前記光酸化剤と前記ロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、かつ、前記紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりの前記ロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである紫外線感知シート。
【請求項１４】
前記紫外線感度調整層が、３００ｎｍの透過率が１０％以下であり、かつ４５０ｎｍの透過率が７０％以上である、請求項１３に記載の紫外線感知シート。
【請求項１５】
前記紫外線感度調整層が、顔料微粒子を含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の紫外線感知シート。
【請求項１６】
前記紫外線感度調整層が、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の紫外線感知シート。
【請求項１７】
前記紫外線感度調整層が、最表層である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の紫外線感知シート。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の紫外線感知シート、または、紫外線感知セットを用いることを特徴とする、紫外線感知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線感知シート、紫外線感知セット、および紫外線感知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線量の測定は、様々な分野で使用されており、例えば、紫外線硬化樹脂を硬化させるための紫外線照射装置における被照射物に照射される紫外線量の測定は、紫外線光量計を用いて測定されている。
【０００３】
紫外線光量計としては、半導体の光起電力を利用した装置が一般的に知られているが、高価であり、また持ち運びも不便である。安価で簡便なものとしてはフォトクロミック材料を用いたカード状のものが知られているが、これは紫外線により可逆的に変色するものであり、照射中の紫外線強度は知ることができるが、紫外線の蓄積照射量を知ることはできない。
【０００４】
蓄積照射量を測定する方法として、例えば特許文献１では、変色材料を利用した方法を提案しているが、感度が不十分であり、定量には向かないという問題がある。
【０００５】
また、紫外線量の測定として、感光紙を使用して定量化する方法（特許文献２参照）やロイコ染料の酸化発色を利用した方法（特許文献３参照）が提案されているが、何れも記録を目的としたものであり、幅広い範囲の照射量の測定には向かなかった。さらに、紫外線硬化を用いた製造プロセスでの紫外線照射線量は１００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が最も広く使われているが、それに適した範囲の測定には向かなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８８５５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１２２９５８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１２０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、広い面積での紫外線照射量の測定が簡便であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲において、紫外線の積算照度に応じて連続的な発色を可能とする紫外線感知シートもしくはフィルムであっても、染料の種類によっては、発色濃度が高すぎて目視では観察しにくい場合もある。本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、紫外線の積算照度に応じて連続的な発色を可能とする紫外線感知シートもしくはフィルムにおいて、紫外線の積算照度に応じた発色を目視でより検出し易くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本発明者らは、鋭意検討した結果、光酸化剤とロイコ染料との質量比が０．２〜１．０：１となるように光酸化剤とロイコ染料とを内包したカプセルを有する紫外線感知層を支持体上に設け、紫外線量の増加に応じて光酸化剤から発生するラジカルの量を増加させ、紫外線を諧調性高く感知可能にした。さらに紫外線感度調整層または紫外線感度調整フィルムを設けることで、発色に寄与する紫外線照射量を調整することで、より目視判断しやすい発色とすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、下記＜１＞の手段であり、好ましくは、下記＜２＞〜＜１８＞の手段である。
＜１＞支持体と、紫外線感知層とを該順に有し、
前記紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料とを内包したカプセルを有し、前記光酸化剤と前記ロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、かつ、前記紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりの前記ロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである紫外線感知層含有シートと、紫外線感度調整フィルムからなる紫外線感知セット。
＜２＞前記紫外線感度調整フィルムが、３００ｎｍの透過率が１０％以下であり、かつ４５０ｎｍの透過率が７０％以上である、＜１＞に記載の紫外線感知セット。
＜３＞前記紫外線感度調整フィルムが顔料微粒子を含むフィルムである、＜１＞または＜２＞に記載の紫外線感知セット。
＜４＞前記顔料微粒子が酸化チタンである、＜３＞に記載の紫外線感知セット。
＜５＞前記顔料微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上である、＜３＞または＜４＞に記載の紫外線感知セット。
＜６＞前記顔料微粒子の含有量が、紫外線感度調整フィルム１ｍ2当たり、５ｇ以上である、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の紫外線感知セット。
＜７＞前記紫外線感度調整フィルムが紫外線吸収剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の紫外線感知セット。
＜８＞前記光酸化剤が、波長３５０ｎｍにおけるモル吸光係数εが２０００以下であり、かつ、波長２５０ｎｍにおけるεが１００００以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の紫外線感知セット。
＜９＞前記カプセルがマイクロカプセルである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の紫外線感知セット。
＜１０＞ロイコ染料がアミノアリールメタンである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の紫外線感知セット。
＜１１＞前記紫外線感知シートを高圧水銀ランプで照射した際、波長３６５ｎｍで測定した時の積算照度が１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で紫外線を感知可能である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の紫外線感知セット。
＜１２＞前記支持体がプラスチックフィルムである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の紫外線感知セット。
＜１３＞支持体と、紫外線感知層と、紫外線感度調整層を該順に有し、
前記紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料とを内包したカプセルを有し、前記光酸化剤と前記ロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、かつ、前記紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりの前記ロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである紫外線感知シート。
＜１４＞前記紫外線感度調整層が、３００ｎｍの透過率が１０％以下であり、かつ４５０ｎｍの透過率が７０％以上である、＜１３＞に記載の紫外線感知シート。
＜１５＞前記紫外線感度調整層が、顔料微粒子を含むことを特徴とする、＜１３＞または＜１４＞の紫外線感知シート。
＜１６＞前記紫外線感度調整層が、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載の紫外線感知シート。
＜１７＞前記紫外線感度調整層が、最表層である、＜１３＞〜＜１６＞のいずれかの紫外線感知シート。
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の紫外線感知シート、または、紫外線感知セットを用いることを特徴とする、紫外線感知方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、広い面積での紫外線照射量の測定が簡便であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線量測定に優れた紫外線感知シートにおいて、紫外線の積算照度に応じた発色を目視でより検出し易くすることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の発色の程度を示す概念図である。
【図２】本発明で用いるカプセルの一例の概略図である。
【図３】光酸化剤とロイコ染料との反応スキームの一例を示した図である。
【図４】本発明の紫外線感知シートの一例を示した模式断面図である。
【図５】本発明の紫外線感知セットの一例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
＜紫外線感知シート、紫外線感知セット＞
本発明の紫外線感知シートは、支持体と、紫外線感知層と、紫外線感度調整層を該順に有し、前記紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料とを内包したカプセルを有し、前記光酸化剤と前記ロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、かつ、前記紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりの前記ロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇであることを特徴とする。
また、本発明の紫外線感知セットは、支持体と、紫外線感知層とを該順に有し、前記紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料とを内包したカプセルを有し、前記光酸化剤と前記ロイコ染料の質量比が、０．２〜１．０：１であり、かつ、前記紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりの前記ロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇである紫外線感知層含有シートと、紫外線感度調整フィルムからなることを特徴とする。
【００１４】
上記いずれかを少なくとも満たす構成とすることにより、紫外線に感度良く反応し、紫外線を検知することができる。特に、本発明の紫外線感知シート等を高圧水銀ランプで照射した際、本発明の紫外線感知シート等は、波長３６５ｎｍで測定した時の照射量に応じて発色の程度が異なるため、紫外線の照射量を効果的に感知できる。ここでいう、高圧水銀ランプとは、例えば、ウシオ電機製の高圧ＵＶランプをいう。図１は、本発明の発色の程度を示す概念図であり、縦軸が発色の程度の対数を横軸が紫外線の積算照度に対応する。ここで、図１から明らかなとおり、本発明では、紫外線の照射度に応じて、紫外線の積算照度が１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲での紫外線を効果的に感知できる。さらに、本発明では、紫外線感度調整層または紫外線感度調整フィルム（以下、「紫外線感度調整層等」ということがある）により発色に寄与する紫外線照射量を調整可能となるので、目視しやすい発色度合いで、紫外線を感度良く感知できる。
なお、本発明の光源としては、高圧水銀ランプだけでなくその他の光源を使用することができる。例えば、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザーなどを使用してもよい。
【００１５】
本発明の紫外線感知シートおよび紫外線感知層含有シートは、波長３６５ｎｍで測定した時における積算照度が１ｍＪ／ｃｍ2以上１０ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ１、１０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲における反射濃度変化ΔＤ２、および１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲における反射濃度変化ΔＤ３がそれぞれ０．２以上であることが好ましく、それぞれ、０．２５以上であることがより好ましい。上限については特に制限はないが、０．４以下であることが好ましい。また、特定の積算照度における反射濃度については、例えば、波長３６５ｎｍで測定した時における積算照度が１０ｍＪ／ｃｍ2での反射濃度変化は０．１５より大きく０．３以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ2での反射濃度は０．１０より大きく０．１５以下、又は０．３より大きく０．４以下が好ましく、０．１５より大きく０．３以下がより好ましい。１０００ｍＪ／ｃｍ2での反射濃度は０．２より大きく０．３以下、又は０．６より大きく０．８以下が好ましく、０．３より大きく０．６以下がより好ましい。
反射濃度変化とは、所定の積算照度の紫外線を照射する前と照射した後との色の変化量のことをいい、具体的には、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定することができる。
反射濃度変化ΔＤ１〜ΔＤ３を上記範囲内となるようにすることで、紫外線の積算照度に応じて連続的に発色させることができ、紫外線を感度良く感知できる。
【００１６】
以下に、本発明の紫外線感知のメカニズムについて、図２、図３に基づいてより詳細に説明する。尚、本発明がこれらの図面に限定されるものではないことは言うまでもない。
図２は、本発明で用いるカプセルの一例の概略図である。図２に示すように、カプセル１１内には光酸化剤１２とロイコ染料１３とが内包されている。図３は、光酸化剤とロイコ染料との反応スキームの一例を示した図である。
図２に示す通り、紫外線が照射されるとカプセル１１内の光酸化剤１２が紫外線ｈνを吸収する。紫外線ｈνを吸収した光酸化剤１２は活性化され（活性化した光酸化剤１２ａ）、ラジカルが発生する（図３（ａ））。発生したラジカルは、ロイコ染料１３と反応（酸化）し、ラジカルと反応したロイコ染料が発色する（図３（ｂ））。照射される紫外線量が増加すると、光酸化剤１２から発生するラジカルの量も増加し、発生したラジカルと反応するロイコ染料１３の量も増加する。
【００１７】
本発明としては、例えば、図４に一例を示すように、紫外線感知層と紫外線感度調整層が一体型となった紫外線感知シートである。また、例えば、図５に一例を示すように、紫外線感知層を含むフィルム等とは別に紫外線感度調整層を含むフィルムを設けた紫外線感知セットである。いずれのタイプにおいても、紫外線感知層および紫外線感度調整層の詳細は同じである。本発明では、紫外線感度調整層または紫外線感度調整フィルムによって、紫外線感知層に照射される紫外線照射量が調整される。すなわち、本発明では、紫外線照射量に比例して、紫外線感知層に含まれる光酸発生剤から発生するラジカルが増加することによって染料を発色させるため、紫外線感知層に照射される紫外線量が調整されると、紫外線照射量に応じて発色濃度を連続的に変化した発色変化を調整でき、目視によって、より容易に判断することが可能となる。
【００１８】
以下、これらの詳細を説明する。
【００１９】
＜＜紫外線感知シートの構成、紫外線感知セットの構成＞＞
図４は、本発明の紫外線感知シートの一例を示した模式断面図である。本発明の紫外線感知シート１は、紫外線感知層１０、紫外線感知層１０を支持する支持体３０と紫外線感度調整層２０とをこの順で有し、最表層が紫外線感度調整層２０である。紫外線感知層１０は、図２に一例を示したような光酸化剤およびロイコ染料を内包したカプセルが分散されている。また、支持体３０と紫外線感知層１０との間には、反射層（図示せず）を有していてもよい。図４の態様では、紫外線感度調整層２０を貼りあわせる手間が省ける。
図５は、本発明の紫外線感知セットの一例を示した模式断面図である。紫外線感知セット１００は、紫外線感知層１０、紫外線感知層１０を支持する支持体３０とからなる紫外線感知層含有シート４０と、紫外線感度調整フィルム５０とからなる。紫外線感知セット１００における紫外線感知層１０は、本発明の紫外線感知シートの紫外線感知層と同様の構成であり、支持体３０は、本発明の紫外線感知シートの支持体３０と同様の構成である。また、紫外線感度調整フィルム５０は、本発明の紫外線感知シートの紫外線感度調整層２０と同様の構成である。図５の態様では、紫外線感知シートとは別に、図５に示すように、紫外線感度調整フィルム５０が準備され、セットで用いられる。紫外線感度調整フィルム５０の素材を調整すれば、紫外線感度調整フィルムを再利用できるというメリットがある。
【００２０】
ここで、本発明の紫外線感知シートは、その厚さが２００μｍ以下のフィルムであってもよいし、２００μｍを超えるシートであっても良い。本発明の紫外線感知シートの厚さは、例えば、５〜２５０μｍとすることができ、さらには、２５〜１５０μｍとすることができる。フィルム等を巻き取ったロール状のものであってもよい。
以下、各層について詳細に説明する。
【００２１】
＜＜＜紫外線感知層＞＞＞
本発明で用いる紫外線感知層は、光酸化剤と該光酸化剤によって酸化発色可能なロイコ染料とを所定の割合で内包したカプセルを有する。本発明で用いる紫外線感知層は、紫外線感知層の表面積１ｍ2当たりの前記ロイコ染料の量が０．１〜１．０ｇであり、好ましくは０．１５〜０．８ｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．５ｇである。このような範囲とすることにより、より効果的に紫外線の照射量に対応して感度良く発色させることができる。カプセルの詳細については、後述する。
【００２２】
紫外線感知層には、通常は、上記カプセルを層内に分散させるためのバインダーを有し、必要に応じてその他の添加剤を有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各エマルジョンを用いることができる。使用量は固形分換算して０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【００２３】
紫外線感知層には、カプセルに内包されるロイコ染料および光酸化剤の他に、増感剤、還元剤、酸化防止剤、界面活性剤などが内包されていてもよい。増感剤、還元剤、界面活性剤などは、特開平１−２０７７４１号公報の第９頁左下欄〜第１０頁左上欄、特開２００４−２３３６１４号公報の段落００３８〜００３９、００４８〜００５９記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２４】
紫外線感知層の厚さは、特に定めるものではないが、３〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましく、１２〜１７μｍであることがさらに好ましい。
【００２５】
［カプセル］
本発明で用いる紫外線感知層に含まれるカプセルは、光酸化剤とロイコ染料とを所定の質量比で内包する。カプセルに内包される光酸化剤とロイコ染料との質量比は、０．２〜１．０：１であり、好ましくは０．３〜０．８：１であり、より好ましくは０．４〜０．７：１である。このような質量比で配合することにより、より効果的に紫外線の照射量に対応して感度良く発色させることができる。前記光酸化剤と前記ロイコ染料の質量比は、カプセル毎の光酸化剤とロイコ染料の質量比の平均質量比が上記範囲を満たすことが好ましいが、紫外線感知層の単位面積当たりの光酸化剤とロイコ染料の平均質量比が上記範囲を満たせば、本発明の効果は発揮される。
【００２６】
本発明で用いるカプセルは、常温ではカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質の透過性が上がる。
この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロールすることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである。具体的には、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報等が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２７】
カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプセル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発明において使用しうるマイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等があげられる。また、これら高分子物質は２種以上併用することもできる。
本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレアが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するカプセルは、ロイコ染料及び光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してカプセル化することが好ましい。この場合、高分子物質を形成する反応物を油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。カプセルの好ましい製造法等、本発明で好ましく使用することのできるカプセルについての詳細は、米国特許第３７２６８０４号、同３７９６６９６号の明細書に記載されており、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用いる場合、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水中に乳化分散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起して、カプセル壁を形成する。前記の第二の物質を例えばポリアミンにするか、あるいは何も加えなければ、ポリウレアが生成する。
【００２９】
この場合に、用いる多価イソシアネートおよびそれと反応するポリオール、ポリアミン（前記の第二の物質）については米国特許３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号の各明細書、特公昭４８−４０３４７号公報、特公昭４９−２４１５９号公報、特開昭４８−８０１９１号公報、特公昭４８−８４０８６号公報に記載されており、これらの内容についても、本願明細書に組み込まれる。
【００３０】
多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ヒフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。市販品としては、タケネートＤ−１１０Ｎ等のタケネートシリーズ（三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル等が挙げられる。
具体的には、特開昭６０−４９９９１号公報に記載されたポリオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へブタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物などが挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。
【００３２】
ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。多価インシアネートは水と反応して高分子物質を形成することもできる。
【００３３】
ここで油滴を形成するための有機溶媒としては、一般に高沸点オイルの中から適宜選択することができ、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等の脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的には、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６３−０４５０８４号に記載されているものを用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このような補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が挙げられる。
【００３４】
一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有する水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
また、水相に界面活性剤を含有させてもよく、水相に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いるカプセルは、通常、平均粒子径がμｍオーダーであるマイクロカプセルであり、カプセルの平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径を０．１μｍ以上とすることでカプセル内の芯物質をより安定に保護することができ、１００μｍ以下とすることで発色体の解像度をより向上させることができる。
【００３６】
［ロイコ染料］
本発明で用いるロイコ染料とは、光酸化剤によって発色可能なロイコ染料であって、電子を付加することによって、または、電子を除去することによって染料を形成し発色するような、１個または２個の水素原子を有している還元型の染料を意味する。ロイコ染料のうち、電子を除去される前は、実質的に無色であるか、または弱い色を有するものを選択することで、光酸化によって発色させることが可能となる。なお、ロイコ染料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明で用いるロイコ染料は、例えば米国特許３４４５２３４号明細書に記載されているような、（ａ）アミノトリアリールメタン、（ｂ）アミノキサンチン、（Ｃ）アミノチオキサンチン、（ｄ）アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、（ｅ）アミノフェノキサジン、（ｆ）アミノフェノチアジン、（ｇ）アミノジヒドロフェナジン、（ｈ）アミノジフェニルメタン、（ｉ）ロイコインダミン、（ｊ）アミノヒドロシンナミック酸（シアンエタン、ロイコメチン）、（ｋ）ヒドラジン、（ｌ）ロイコインジゴイド染料、（ｍ）アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、（ｎ）テトラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノール、（ｏ）２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、（ｐ）フェネチルアニリン等を挙げることができる。これらのロイコ染料のうち、（ａ）〜（ｉ）のものは１つの水素原子を失うことにより発色して染料となるが、（ｊ）〜（ｐ）のものは２つの水素原子を失って染料を形成する。
【００３８】
これらのうち、アミノアリールメタンが好ましく、アミノトリアリールメタンが好ましい。一般的に好ましいアミノトリアリールメタンの種類は、アリール基の少なくとも２つが、
（ａ）Ｒ1およびＲ2がそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、およびベンジル基から選択される基である、メタン炭素原子への結合に対してパラ位にあるＲ1Ｒ2Ｎ−置換基、および
（ｂ）低級アルキル基（炭素数が１〜４）、低級アルコキシ基（炭素数が１〜４）、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子より選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の基を有するフェニル基であり；
第３のアリール基（残り１つのアリール基）は、他の２つのアリール基と同一または異なっていてもよく、異なっている場合は、（ａ）低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子、ジフェニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フッ素原子、臭素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、アルキルスルフォン酸基、アリールスルフォン酸基、スルフォン酸基、スルフォンアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等で置換されていてもよいフェニル基；（ｂ）アミン基、ジ−低級アルキルアミノ基、アルキルアミノ基で置換されていてもよいナフチル基；（Ｃ）アルキルで置換されていてもよいピリジル基；（ｄ）キノリル基；（ｅ）アルキル基で置換されていてもよいインドリニリデン基より選択されることを特徴とするアミノトリアリールメタン及びその酸塩である。
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は水素または炭素数１〜４のアルキルである。最も好ましくは３個のすべてのアリール基は同一である。
【００３９】
このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フェニルメタン、２−Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−（２−クロロフェニル）アミノ−６−ジブチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、ベンゾ〔ａ〕−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９，２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−（２−クロロフェニル）−アミノ−６−ジブチルアミノ−９−（２−メチルフェニルカルボキシアミドフェニル）キサンテン、３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３，７−ビス−ジエチルアミノフェノキサジン等が挙げられる。市販品としては、ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ、山田化学工業（株）社製）などが挙げられる。
【００４０】
［光酸化剤］
本発明で用いる光酸化剤は、紫外線により活性化され、ラジカルを発生させる。このような光酸化剤を用いることで、紫外線照射量に応じて発色濃度が連続的に変化し、目視にて紫外線量を判断することが可能となる。
本発明で用いる光酸化剤としては、波長３５０ｎｍにおけるεが２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。例えば、３２０以下や２８０以下の範囲等があるが、これに限定されない。また、波長２５０ｎｍにおけるεが１００００以上であることが好ましく、１１０００以上であることが好ましく、１２０００以上であることがさらに好ましい。例えば、１２７３０以上等があるが、これに限定されない。このような範囲とすることにより、本発明の紫外線感知性能がより効果的に発揮される。ここで、εは、光酸化剤のモル吸光係数を意味し、例えば、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。
本発明で用いる光酸化剤は、下記一般式（１）〜（７）で表される光酸化剤が好ましい。なお、光酸化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
一般式（１）
【化１】
2014163798.tif 000002
（式中、Ａ、Ｂ、およびＤは、それぞれ独立に、無置換もしくは、イミダゾリル基への二量体の解離またはロイコ染料の酸化を阻害しない置換基で置換された、炭素環またはヘテロアリール基を表す。）
【００４２】
Ａ、Ｂ、およびＤは、それぞれ独立に、無置換もしくは、イミダゾリル基への二量体の解離またはロイコ染料の酸化を阻害しない置換基で置換された、炭素環またはヘテロアリール基を表す。
ＢおよびＤは、それぞれ０〜３個の置換基を有することが好ましく、Ａは、０〜４個の置換基を有することが好ましい。
一般式（１）で表される化合物およびそれらの製法は、ロフィンダイマー等として知られる知見を利用できる。例えば、米国特許第３５５２９７３号明細書の第４欄第２２行ないし第６欄第３行の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４３】
一般式（２）
Ｐ0−ＣＸ3 
（式中、Ｐ0は水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００４４】
Ｐ0、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００４５】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、ｐ−ニトロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメタン、ペンシトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨードホルム、１，１，１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，２，２−テトラブロモエタン、２，２，２−トリブロモエタノール、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００４６】
一般式（３）
【化２】
2014163798.tif 000003
（式中、Ｒは置換基を表す。ｘは０〜５の整数を表す。）
【００４７】
Ｒは置換基を表し、置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。Ｒが複数有する場合は、全ての置換基が同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｘは０〜５の整数を表し、０〜３が好ましい。
【００４８】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ｏ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフェノン、α，α，α−トリブロモアセトフェノン、α，α，α−トリブロモ−３，４−シクロロアセトフェノンが挙げられる。
【００４９】
一般式（４）
Ｒ1−ＳＯ2−Ｘ1
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）
【００５０】
Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘ1が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５１】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、３，３′−ジフェニルスルホンジスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−３−ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、ヘンゼンスルホニルブロマイドなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（５）
Ｒ2−Ｓ−Ｘ2
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
【００５３】
Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、一般式（４）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ2が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５４】
一般式（５）で表される化合物としては、例えば２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、ｏ−ニトロベンゼンスルフェニルクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
一般式（６）
【化３】
2014163798.tif 000004
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5はそれぞれ独立に水素原子、またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のすべてが水素原子であることはない。）
【００５６】
Ｒ3は置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
ヘテロアリール基としては、炭素数４〜２０のヘテロアリール基が好ましく、炭素数４〜１３のヘテロアリール基がより好ましく、炭素数４〜９のヘテロアリール基がさらに好ましい。
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５７】
一般式（６）で表される化合物としては、例えば、ヘキサブロモジメチルスルホオキサイド、ペンタブロモジメチルスルホオキサイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリクロロ−ｐ−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン、２ートリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、４，６−シメチルビリミジン−２−トリブロモメチルスルホン、テトラブロモジメチルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルホン、２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスルホン、２，５−ジメチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスルホン、２，４−ジクロロフェニルトリメチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
【００５８】
一般式（７）
Ｒ4ＣＸ6Ｘ7Ｘ8
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8はそれぞれ独立に水素原子、またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8のすべてが水素であることはない。）
【００５９】
Ｒ4は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ヘテロアリール基としては、炭素数４〜２０のヘテロアリール基が好ましく、炭素数４〜１３のヘテロアリール基がより好ましく、炭素数４〜９のヘテロアリール基がさらに好ましい。
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００６０】
一般式（７）で表される化合物としては、例えば、トリブロモキナルジン、２−トリブロモメチル−４−メチルキノリン、４−トリブロモメチルピリミジン、４−フェニル−６−トリブロモメチルピリミジン、２−トリクロロメチル−６−ニトロベンゾチアゾール、１−フェニル−３−トリクロロメチルピラゾール、２，５−ジトリブロモメチル−３，４−ジブロモチオフェン、２−トリクロロメチル−３−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，６−ジドリクロロメチル−４−（ｐ−メトキシフェニル）−トリアジン、２−（４−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、一般式（３）、一般式（６）、一般式（７）で表される化合物が好ましく、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。また、一般式（１）〜（７）で表される化合物以外でも、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾ化合物を用いてもよい。
【００６２】
［還元剤］
本発明では、紫外線感知層に還元剤を有していてもよい。還元剤は、カプセル外に有していてもよく、カプセルに内包されていてもよい。還元剤は、光酸化剤を失活させる機能を有する。還元剤を有することで、紫外線照射による光酸化剤から発生するラジカルが急激に増加することで発色濃度が急激に変化することを抑制することができ、紫外線照射量に応じて発色濃度が連続的に変化し、目視にて紫外線量を判断することが可能となり、好ましい。
還元剤は、単独もしくは２種以上併用して用いることができるが、光酸化剤に失活させる機能を有する還元性の物質であればこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明で用いる還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物質として作用すれば、特に限定されないが、例えば、米国特許３０４２５１３号の明細書に記載の有機還元剤（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリシツール及び０−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノールのようなアミノフェノール類等）、特公昭６２−３９７２６号の明細書に記載の環式フェニルヒドラジド化合物（例えば１−フェニルピラゾリジン−３−オン〔フェニドンＡ、下記の式（１〕〕、１−フェニル−４−メチルビラゾリジン−３−オン〔フェニドンＢ、下記の式（２）〕、１−フェニル−４，４−ジメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記の式（３）〕、又３−メチル−１−ｐ−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチル−１−フェニル−２−ビラゾリン−５−オン）、４‐ヒドロキシメチル‐４‐メチル‐１‐フェニル‐３‐ピラゾリジノン（ジメゾンＳ）等が挙げられる。
【００６４】
【化４】
2014163798.tif 000005
【００６５】
環式フェニルヒドラジドのフェニル基には置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｐ−ベンジルオキシ基、ブトキシ基、ｐ−フェノキシ基、２，４，６−トリメチル基、３，４−ジメチル基等が挙げられる。
環式フェニルヒドラジドの複素環基の４位には置換基を有していてもよく、置換基としては、ビス−ヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基、ベンジル基等が挙げられる。
環式フェニルヒドラジドの複素環基の５位には置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６６】
また、還元剤としては、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体、ヒドロキシアミン誘導体であってもよい。
グアニジン訪導体としては、例えばフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロへキシルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルジフェニルグアニジン、ｍ−トリルジフェニルグアニジン、ｐ−トリルジフェニルグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−４−モルホリノカルボキシアミジン、１，３−ジトリル−３−フェニルグアニジン、１，２−ジシクロへキシルフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、Ｎ−ベンジリデン−グアニジノアミン等が挙げられる。
アルキレンジアミン誘導体としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１，２−ジアミノドデカン、テトラベンジルエチレンジアミン等が挙げられる。
ヒドロキシアミン誘導体としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−β−ナフチルオキシ−１−Ｎ，Ｎジメチルアミノ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００６７】
本発明のシートにおいては、還元剤に対しては、サンドミル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解後乳化分散して用いるのがよい。
固体分散の場合、濃度２〜３０重量％の水溶性高分子溶液中で分散し、好ましい分散粒子サイズは１０μｍ以下である。好ましい水溶性高分子としてはカプセルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。乳化分散については、特開昭６３−０４５０８４号公報に記載の手法及び素材を参考にして行うことができる。
【００６８】
好ましい還元剤の量としては、還元剤がカプセル外に有する場合、光酸化剤と還元剤とのモル比が１：０．１〜１００であることが好ましく、１：０．５〜０．５０であることがより好ましく、１：１〜１０であることがさらに好ましい。
還元剤がカプセルに内包されている場合、光酸化剤と還元剤のモル比が、１：０．００１〜０．１モルであることが好ましく、１：０．００５〜０．０８であることがより好ましく、１：０．０１〜０．０５であることがさらに好ましい。
【００６９】
＜＜紫外線感知層の形成方法＞＞
紫外線感知層は、上述したロイコ染料および光酸化剤を内包したカプセルの分散物として支持体または反射層上に塗布、含浸又は自己支持層を形成させて作製することができる。
紫外線感知層を形成する際の紫外線感知層塗布液の塗布量は、固形分換算で３ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。３ｇ／ｍ2以下では十分な濃度が得られず、３０ｇ／ｍ2以上塗布しても品質の向上は見られないのでコスト的に不利になる。
【００７０】
紫外線感知層塗布液を塗布するに当っては、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、ワイヤーパーニート法、スライドコート法、グラビアコート法、スピンニート法あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。
【００７１】
＜＜＜支持体＞＞＞
本発明で用いる支持体としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に限定されるものではない。
支持体に適する材料としては、紙、再生セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロリドなどのプラスチックおよび重合体からなるフィルム；織布；ガラス、木および金属のなどのグラフィックアートおよび装飾用途において一般的に用いられている物質を包含する。
【００７２】
支持体の厚さとしては、５〜２５０μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましく、５０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００７３】
＜＜＜紫外線感度調整層、紫外線感度調整フィルム＞＞＞
本発明では、紫外線感知層の支持体と接している面と反対側の面に紫外線感度調整層を有する。紫外線感度調整層を有することで発色に寄与する紫外線照射量を調整し、紫外線の積算照度に応じて連続的な発色が可能となる。
紫外線感度調整層は、発色に寄与する紫外線照射量に影響を与える層であればよく、表面保護やラミネート等に用いる一般的な基材やフィルムであってもよい。
紫外線感度調整層は、３００ｎｍの透過率が１０％以下であり、かつ４５０ｎｍの透過率が７０％以上であることが好ましく、３００ｎｍの透過率が８％以下であり、かつ４５０ｎｍの透過率が８０％以上であることがより好ましく、３００ｎｍの透過率が５％以下であり、かつ４５０ｎｍの透過率が９０％以上であることがさらに好ましい。
紫外線感度調整層を別途設ける実施態様で用いる紫外線感度調整フィルムも、紫外線感度調整層と同様の構成でよい。
【００７４】
本発明における紫外線感度調整層は、発色に寄与する紫外線照射量に影響を与える層であればよく、顔料微粒子を含む層であることや紫外線吸収剤含有層や表面保護やラミネート等に用いる一般的な基材やフィルムであってもよい。
【００７５】
[顔料微粒子を含む層]
顔料微粒子を含む層は、支持体の一方の面に塗布形成されると共に、バインダー及び顔料微粒子を含有することが好ましい。紫外線感度調整層に含まれる顔料微粒子の割合は、紫外線感度調整層中のバインダー及び顔料微粒子の合計質量に対し、３０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
紫外線感度調整層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
【００７６】
本発明における紫外線感度調整層は、顔料微粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。顔料微粒子は、ポリマー基材が含有する顔料微粒子と同じであっても異なっていてもよく、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、タルク等の無機顔料を適宜選択して含有することができる。中でも二酸化チタンが好ましい。市販品としては、例えば、タイペークＲ７８０−２等のタイペークシリーズ（石原産業社製）等が挙げられる。
【００７７】
紫外線感度調整層１ｍ2当たり、５ｇ以上の顔料微粒子を有することが好ましく、８ｇ以上の顔料微粒子を有することがより好ましく、１０ｇ以上の顔料微粒子を有することがさらに好ましい。上限については特に制限はないが、３０ｇ以下である。顔料微粒子の含量が５ｇ以上であると、必要な反射率が得られ易く、含量が３０ｇ以下であることで本発明のシートの軽量化が達成し易い。
【００７８】
顔料微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上がさらに好ましい。上限については特に制限はないが、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００７９】
本発明における紫外線感度調整層は、バインダーの少なくとも１種を含有することが好ましい。バインダーの塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの塗布量が、０．５ｇ／ｍ2以上であると、紫外線感度調整層の強度が充分に得られ、また、５ｇ／ｍ2以下であると、反射率と質量を良好に保つことができる。
本発明における紫外線感度調整層に好適なバインダーは、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等であり、耐久性の観点からは、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂としては、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ(ともに三井化学（株）製)、アクリル樹脂の例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１(ともに日本純薬（株）製)、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０(ともにＤＩＣ（株）製)、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０(ともに旭化成ケミカルズ（株）製)などを挙げることができる。
【００８０】
［表面保護やラミネート等に用いる一般的な基材やフィルム］
紫外線感度調整層は、発色に寄与する紫外線照射量に影響を与える層であればよく、表面保護やラミネート等に用いる一般的な基材やフィルムであってもよい。特に紫外線感知セットに用いる紫外線感度調整フィルムの場合に好ましい。
基材やフィルムとしては、公知の素材から適宜選択することができる。具体的な例として、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ−４−メチルペンテン−１、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダール、金属箔などを単独あるいは２種以上配合されたものからなるフィルム、あるいはこれらのフィルムを組み合わせた複合シートなどの使用が考えられる。
中でも、カール等の変形を効果的に防止するために、縦方向及び横方向における熱収縮率が１％未満であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００８１】
特に透明性を付与する場合は、高分子からなるフィルムが好ましい。その例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム、等が挙げられる。高温耐性のある、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）も好適に用いられる。
【００８２】
［添加剤］
本発明における紫外線感度調整層には、バインダー及び顔料微粒子以外に、必要に応じて、更に紫外線吸収剤、架橋剤、界面活性剤、フィラー等の添加剤を添加してもよい。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、オキサゾリン系の架橋剤が好ましく、具体的には後述の易接着性層に使用可能なものを好適に用いることができる。
架橋剤を添加する場合、その添加量としては、紫外線感度調整層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。架橋剤の添加量が５質量％以上であると、紫外線感度調整層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｍｇ／ｍ2がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００８３】
本発明における紫外線感度調整層には、上記の顔料微粒子とは別に、更に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーを添加する場合、その添加量は、反射層中のバインダーに対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、必要な反射率や紫外線感知層との接着性を得ることができる。
【００８４】
本発明における紫外線感度調整層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよく、紫外線吸収剤を含む層を別層として設けてもよい。また、顔料微粒子の代わりに紫外線吸収剤を含有させてもよく、顔料微粒子とともに紫外線吸収剤を含有させてもよい。
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４ドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８６】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（チヌビン３２６）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８７】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物、トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物などが挙げられる。
前記モノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２−[４−[(２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−[４−[(２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。前記ビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２,４−ビス(２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル)−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル)−６−(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル)−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス[２−ヒドロキシ−４−[３−(メトキシヘプタエトキシ)−２−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。前記トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２,４−ビス(２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル)−６−(２,４−ジブトキシフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス[２−ヒドロキシ−４−(３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス[２−ヒドロキシ−４−[１−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−６−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス[２−ヒドロキシ−４−[１−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス[２−ヒドロキシ−４−[１−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−６−[２,４−ビス[１−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。市販品としてはＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００８８】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、２−エチルヘキシルサリチレートなどが挙げられる。
【００８９】
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００９０】
紫外線感度調整層は、紫外線吸収剤を含む層を別層として設けてもよい。その際必要に応じてバインダーなどのその他の成分を含む。バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、紫外線吸収層としては、４５０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、該紫外線吸収層の厚みを薄くすることが好ましい。
紫外線吸収剤を含む層の厚みとしては、０．０１μｍ〜１，０００μｍが好ましく、０．０２μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、紫外線の吸収が足りなくなることがあり、１，０００μｍを超えると、可視光の透過率が下がることがある。
紫外線吸収剤の含有量としては、用いる紫外線吸収剤によって異なり、一概に規定することができないが、本発明において所望の紫外線感度調整機能を与える含有量を適宜選択することが好ましい。
【００９１】
＜＜紫外線感度調整層の形成方法＞＞
本発明の紫外線感度調整層は、支持体の少なくとも一方の面に、上記顔料微粒子、バインダー、及びその他紫外線吸収剤等の添加剤などから適宜選択される素材を含有する紫外線感度調整層用塗布液を塗布することにより形成される。
好ましい紫外線感度調整層用塗布液としては、少なくとも顔料微粒子とバインダーを含有する塗布液、および少なくとも紫外線吸収剤とバインダーを含有する塗布液である。顔料微粒子及び紫外線吸収剤を併用した紫外線感度調整層用塗布液も好ましく用いられる。
【００９２】
塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。好ましい塗布溶媒の例として、水、水／メチルアルコール＝９５／５（質量比）等がある。
また、紫外線感度調整層用塗布液の塗布にあっては、ポリマー基材の表面に直にあるいは厚み２μｍ以下の下塗り層を介して、紫外線感度調整層用塗布液を塗布し、ポリマー基材上に紫外線感度調整層を形成することができる。
紫外線感度調整層塗布液の塗布量は、固形分換算で２ｇ／ｍ2以上が好ましく、５ｇ／ｍ2以上がより好ましい。上限について特に制限はないが、２０ｇ／ｍ2以下である。２ｇ／ｍ2以下では十分な紫外線カット効果が得られない。
【００９３】
紫外線感度調整層の厚さとしては、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。
【００９４】
＜＜＜反射層＞＞＞
本発明では、支持体と紫外線感知層との間に反射層を設けてもよく、反射層を設けることで反射濃度を向上させることができる。支持体自身が反射機能を持っている場合は、反射層は不要であるが、支持体が透明である場合は、反射層を設けて、光の透過を抑制することが好ましい。
【００９５】
本発明における反射層は、支持体の一方の面に塗布形成されると共に、バインダー及び白色無機粒子を含有することが好ましい。反射層に含まれる白色無機粒子の割合は、反射層中のバインダー及び白色無機粒子の合計質量に対し、３０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
反射層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
【００９６】
［白色無機粒子］
本発明における反射層は、白色無機粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。白色無機顔料は、ポリマー基材が含有する白色無機粒子と同じであっても異なっていてもよく、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の無機顔料を適宜選択して含有することができる。中でも二酸化チタンが好ましい。市販品としては、例えば、タイペークＲ７８０−２等のタイペークシリーズ（石原産業社製）等が挙げられる。
【００９７】
本発明における反射層は、反射層中のバインダー及び白色無機粒子の合計質量に対し、３０質量％〜９０質量％の白色無機粒子を含有することが好ましく、５０〜８５質量％がより好ましい。白色無機粒子の反射層中の含有量が３０質量％以上でないと、良好な反射率が得られず、９０質量％以下でないと軽量化を図れない。
【００９８】
本発明における反射層には、白色無機粒子を４〜１２ｇ／ｍ2で含有することが好ましく、５〜１１ｇ／ｍ2で含有することがより好ましい。白色無機粒子の含量が４ｇ／ｍ2以上であると、必要な反射率が得られ易く、含量が１２ｇ／ｍ2であることで本発明のシートの軽量化が達成し易い。
なお、反射層が２種類以上の白色無機粒子を含有する場合は、反射層中の全白色無機粒子の添加量の合計が４〜１２ｇ／ｍ2の範囲であることが必要である。
【００９９】
白色無機粒子の平均粒径としては、体積平均粒径で０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜８μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１００】
［バインダー］
本発明における反射層は、バインダーの少なくとも１種を含有することが好ましい。バインダーの塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの塗布量が、０．５ｇ／ｍ2以上であると、反射層の強度が充分に得られ、また、５ｇ／ｍ2以下であると、反射率と質量を良好に保つことができる。
本発明における反射層に好適なバインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス等を添加することもできる。用いられるバインダーとしては、透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやアルキルエーテル変性ポリビニルアルコール等の変性ＰＶＡを用いることもできる。
【０１０１】
［添加剤］
本発明における反射層には、バインダー及び白色無機粒子以外に、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。他の成分としては、特に制限されるものではなく、目的又は必要に応じて適宜選択することができる。他の成分として、例えば、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができる。例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
バインダーのうち、水溶性の高分子化合物（例えば、ゼラチンやポリビニルアルコール）を用いる場合には、架橋剤を含有し、バインダーを架橋することで、保存安定性をより一層向上させることができる。
【０１０２】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｍｇ／ｍ2がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１０３】
本発明における反射層には、上記の白色無機粒子とは別に、更に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーを添加する場合、その添加量は、反射層中のバインダーに対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、必要な反射率や支持体との接着性を得ることができる。
【０１０４】
＜＜反射層の形成方法＞＞
本発明の反射層は、支持体の少なくとも一方の面に、上記白色無機粒子、バインダー、及びその他添加剤を含有する反射層用塗布液を塗布することにより形成される。
【０１０５】
塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。好ましい塗布溶媒の例として、水、水／メチルアルコール＝９５／５（質量比）等がある。
また、反射層用塗布液の塗布にあっては、ポリマー基材の表面に直にあるいは厚み２μｍ以下の下塗り層を介して、反射層用塗布液を塗布し、ポリマー基材上に反射層を形成することができる。
反射層塗布液の塗布量は、固形分換算で５ｇ／ｍ2以上が好ましく、１０ｇ／ｍ2以上がより好ましい。上限について特に制限はないが、３０ｇ／ｍ2以下である。５ｇ／ｍ2以下では十分な反射濃度が得られない。
【０１０６】
反射層の厚さとしては、５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましく、９〜１５μｍがさらに好ましい。
【０１０７】
＜紫外線感知方法＞
本発明の紫外線感知シートは、紫外線の積算照度に応じて連続的に発色させることが可能なので、目視で紫外線量を確認、検出することができる。特に、１ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線感知に優れることから、紫外線検出方法または紫外線測定方法として広く用いることができる。また、シート状またはフィルム状なので、広い面積での紫外線照射量の測定も可能である。
本発明の紫外線感知シートは、シート状またはフィルム状なので、紫外線を測定したい箇所に載置させるだけで紫外線を測定することが可能となる。
【０１０８】
＜紫外線感知シートの用途＞
本発明の紫外線感知シートは、目視で紫外線量を確認することができ、広い面積での紫外線照射量の測定が簡便であり、特に、１ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線感知に優れることから、様々な用途で使用することができる。例えば、ロールトゥロールで紫外線硬化樹脂を紫外線硬化しながらフィルムを製造するとき、紫外線光量計を用いて紫外線量測定しなくても、紫外線照射装置で紫外線を照射する紫外線量の測定に使用可能である。また、例えば、人や物の紫外線による日焼けの度合いを把握するために、日常的に日中の紫外線量を測定することも可能である。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、添加量を示す「部」は「重量部」を示す。
【０１１０】
［実施例１］
＜紫外線感知セットの作製＞
下記の組成の混合液を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化分散し、体積平均粒径１μｍの乳化液を得た。更に得られた乳化液を４０℃にて３時間攪拌しつづけた。その後室温にもどし、濾過して水系のカプセル分散液を得た。
−混合液の組成−
ロイコ染料；ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ、山田化学工業（株）社製）  ３．０部
光酸化剤；トリブロモメチルフェニルスルホン（ＢＭＰＳ）  １．５部
塩化メチレン  ２２部
トリクレジルホスフェート  ２４部
タケネートＤ−１１０Ｎ（７５重量％酢酸エチル溶液  三井化学（株）製）  ２４部
【０１１１】
次に、下記組成の混合液をダイノミル（ウイリー・エイ・バコフェン・エイ・ジー社製）にて分散し、平均粒径３μｍの４‐ヒドロキシメチル‐４‐メチル‐１‐フェニル‐３‐ピラゾリジノン（ジメゾンＳ）分散液を得た。
−混合液の組成−
ポリビニルアルコール４重量％水溶液  １５０部
還元剤；４‐ヒドロキシメチル‐４‐メチル‐１‐フェニル‐３‐ピラゾリジノン（ジメゾンＳ、大東化学社製）３０部
調製したカプセル分散液９部と（ジメゾンＳ）分散液９部を混合し、厚さ７５μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートベース（クリスパーＫ１２１２  東洋紡（株）製）に固形塗布量１０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で１分間加熱乾燥し、紫外線感知層含有シートを作製した。
【０１１２】
下記組成の混合液をダイノミル（ウイリー・エイ・バコフェン・エイ・ジー社製）にて分散し、平均粒径０．１μｍの酸化チタン分散液を得た。
−混合液の組成−
ポリビニルアルコール４重量％水溶液  ８０部
酸化チタン（石原産業社製、商品名：タイペークＲ７８０−２）  ５０部
調製した酸化チタン分散液１０部とポリビニルアルコール６重量％水溶液１０部とを混合し、ポリエチレンテレフタレートベースに固形塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥し、紫外線感度調整フィルムを作製した。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１の紫外線感度調整フィルムにおいて、酸化チタン分散液の代わりに、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４７７）を０．５部使用する以外は実施例１と同様にして紫外線感知セットを作製した。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１の紫外線感度調整フィルムを７５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（Ｑ５１、帝人デュポン社製）に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知セットを作製した。
【０１１５】
［実施例４］
＜紫外線感知シートの作製＞
実施例１の紫外線感度調整フィルムを使用する代わりに、実施例１で作製した紫外線感知層含有フィルムの紫外線感知層上に、以下のように作製した紫外線感度調整層を形成し、紫外線感知シートを作製した。
＜＜紫外線感度調整層の作製＞＞
下記組成の混合液をダイノミル（ウイリー・エイ・バコフェン・エイ・ジー社製）にて分散し、平均粒径０．１μｍの酸化チタン分散液を得た。
−混合液の組成−
ポリビニルアルコール４重量％水溶液  ８０部
酸化チタン（石原産業社製、商品名：タイペークＲ７８０−２）  ５０部
調製した酸化チタン分散液１０部とポリビニルアルコール６重量％水溶液１０部とを混合し、紫外線感知層上に固形塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。
【０１１６】
［実施例５］
実施例４の紫外線感度調整層において、酸化チタン分散液の代わりに、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４７７）を０．５部使用する以外は実施例４と同様にして紫外線感知シートを作製した。
【０１１７】
［比較例１］
紫外線感度調整フィルムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして紫外線感知シートを作製した。
【０１１８】
［比較例２］
実施例１の紫外線感度調整フィルムにおいて、酸化チタンを炭酸カルシウム（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、粒径３μｍ、白石カルシウム社製）に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感度調整フィルムを作製した。
【０１１９】
［比較例３］
実施例１の紫外線感度調整フィルムにおいて、酸化チタン分散液の代わりに、黒色染料（Ｂｌａｃｋ Ｅ−ＸＦ、住友ケムテックス社製）を０．１部使用した以外は実施例１と同様にして紫外線感度調整フィルムを作製した。
【０１２０】
［比較例４］
実施例１の光酸化剤１．５部を０．３部に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知セットを作製した。
【０１２１】
［比較例５］
実施例１の光酸化剤１．５部を４．５部に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知セットを作製した。
【０１２２】
［比較例６］
実施例１の光酸化剤１．５部を０．２５部に変え、ロイコ染料３．０部を０．５部に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知セットを作製した。
【０１２３】
[比較例７]
実施例１の光酸化剤１．５部を０．６５部に変え、ロイコ染料３．０部を１３部に変えた以外は実施例１と同様にして紫外線感知セットを作製した。
【０１２４】
［光酸化剤のε（感光領域）の測定］
波長２５０ｎｍおよび３５０ｎｍにおける各ε（モル吸光係数）を分光光度計（Ｕ−２０００、日立ハイテク社製）で測定した。
【０１２５】
（評価）
作製した実施例および比較例の紫外線感知シート、紫外線感知セットの１０ｍＪ／ｃｍ2感度、１００ｍＪ／ｃｍ2感度、１０００ｍＪ／ｃｍ2感度、および繰返し適性を以下のように測定し、評価した。結果を下記表に示す。
【０１２６】
［１０ｍJ／ｃｍ2感度］
高圧水銀灯（高圧ＵＶランプ、ウシオ電機社製）で積算照度が１０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その時の色の変化を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、その時の波長３６５ｎｍで測定した時の発色濃度を以下の基準で評価した。
Ａ：０．１５以下より大きい
Ｂ：０．１５より大きく、０．３以下
Ｃ：０．３より大きい
【０１２７】
［１００ｍＪ／ｃｍ2感度］
高圧水銀灯（高圧ＵＶランプ、ウシオ電機社製）で積算照度が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その時の色の変化を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、その時の波長３６５ｎｍで測定した時の発色濃度を以下の基準で評価した。
Ａ：０．１５より大きく、０．３以下
Ｂ：０．１０より大きく、０．１５以下、又は０．３より大きく、０．４以下
Ｃ：０．１０以下、又は０．４より大きい
【０１２８】
［１０００ｍＪ／ｃｍ2感度］
高圧水銀灯（高圧ＵＶランプ、ウシオ電機社製）で積算照度が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その時の色の変化を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、その時の波長３６５ｎｍで測定した時の発色濃度を以下の基準で評価した。
Ａ：０．３より大きく、０．６以下
Ｂ：０．２より大きく、０．３以下、又は０．６より大きく、０．８以下
Ｃ：０．２以下、又は０．８より大きい
【０１２９】
［繰返し適性］
高圧水銀灯（高圧ＵＶランプ、ウシオ電機社製）で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。この操作を１００回繰り返した。未使用のものと１００回照射したものそれぞれを紫外線感知シートと重ねて１００ｍJ／ｃｍ2照射した時の反射濃度の違いを比較した。
Ａ：５％以下
Ｂ：５％より大きく、１０％以下
Ｃ：１０％より大きい
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表からわかるように、本発明の紫外線感知シート、および、紫外線感知セットは、１ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲における紫外線量測定に優れ、かつ、繰り返し適性にも優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１３２】
１        紫外線感知シート
１０      紫外線感知層
１１      カプセル
１２      光酸化剤
１２ａ    活性化した光酸化剤
１３      ロイコ染料
２０      紫外線感度調整層
３０      支持体
４０      紫外線感知層含有シート
５０      紫外線感度調整フィルム
１００    紫外線感知セット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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