(57)【要約】【課題】  カーボンブラックを用いて帯電防止効果に優れた複合粒子を製造可能な製造方法の提供。【解決手段】  樹脂粒子表面にカチオン性ポリマーを吸着させてカチオン性ポリマー吸着樹脂粒子を形成するカチオン性ポリマー吸着工程と、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子表面にカーボンブラックを吸着させるカーボンブラック吸着工程とを含み、前記樹脂粒子表面への前記カチオン性ポリマーの吸着を、前記カチオン性ポリマーのｐＫａより１以上低いｐＨを有する液中で行い、前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲であり、前記樹脂粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍの範囲、かつ、前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍の範囲であり、前記カーボンブラック吸着工程において、前記カーボンブラックの質量が、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量の１／１００以上である製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含む複合粒子の製造方法であって、
樹脂粒子表面にカチオン性ポリマーを吸着させてカチオン性ポリマー吸着樹脂粒子を形成するカチオン性ポリマー吸着工程と、
前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子表面にカーボンブラックを吸着させるカーボンブラック吸着工程とを含み、
前記カチオン性ポリマー吸着工程において、前記樹脂粒子表面への前記カチオン性ポリマーの吸着を、前記カチオン性ポリマーのｐＫａより１以上低いｐＨを有する液中で行い、
前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲であり、
前記樹脂粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍの範囲、かつ、前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍の範囲であり、
前記カーボンブラック吸着工程において、前記カーボンブラックの質量が、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量の１／１００以上であることを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーが、アミノ基を含有する水溶性ポリマーであり、かつ、前記樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により製造される複合粒子。
【請求項４】
樹脂粒子と、カチオン性ポリマーと、カーボンブラックとを含む複合粒子であって、
前記樹脂粒子表面に、前記カチオン性ポリマーおよび前記カーボンブラックが、前記順序で吸着され、
前記樹脂粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍの範囲であり、
前記カーボンブラックが吸着した部分の面積が、前記樹脂粒子表面の５０％以上であることを特徴とする複合粒子。
【請求項５】
前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、前記樹脂粒子の平均粒子径が、前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍の範囲である請求項４記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１または２記載の製造方法により製造される請求項４または５記載の複合粒子。
【請求項７】
請求項３から６のいずれか一項に記載の複合粒子を分散媒に分散させた導電性塗料組成物。
【請求項８】
請求項７記載の導電性塗料組成物を基板上に塗工し、導電性膜を形成して得られる導電性基板。
【請求項９】
前記導電性膜の表面抵抗値が１×１０８Ω／ｓｑ．以下である請求項８記載の導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子の製造方法、複合粒子、導電性塗料組成物および導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気絶縁性が高いことは、材料としての大きな特徴であるが、反面、この性質のために、静電気を発生するおそれがある。
【０００３】
したがって、電気絶縁性材料の帯電防止は、古くから重要な技術である。例えば、プラスチックの帯電防止においては、界面活性剤、親水性ポリマー、カーボンブラック、金属繊維、導電性酸化物などの帯電防止剤を練りこむ方法等が提案されている。帯電防止剤の中でも、カーボンブラックは、安価で、かつ汎用資源でもあることから、これを用いる提案は多い（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−８１８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、樹脂へのカーボンブラックの単純な練り込み（特許文献１）等では、導電性経路が効率的に形成されないため、帯電防止効果が高くないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、カーボンブラックを用いて帯電防止効果に優れた複合粒子を製造可能な複合粒子の製造方法、複合粒子、ならびに前記複合粒子を用いた導電性塗料組成物および導電性基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の複合粒子の製造方法は、
カーボンブラックを含む複合粒子の製造方法であって、
樹脂粒子表面にカチオン性ポリマーを吸着させてカチオン性ポリマー吸着樹脂粒子を形成するカチオン性ポリマー吸着工程と、
前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子表面にカーボンブラックを吸着させるカーボンブラック吸着工程とを含み、
前記カチオン性ポリマー吸着工程において、前記樹脂粒子表面への前記カチオン性ポリマーの吸着を、前記カチオン性ポリマーのｐＫａより１以上低いｐＨを有する液中で行い、
前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲であり、
前記樹脂粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍの範囲、かつ、前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍の範囲であり、
前記カーボンブラック吸着工程において、前記カーボンブラックの質量が、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量の１／１００以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の複合粒子は、
樹脂粒子と、カチオン性ポリマーと、カーボンブラックとを含む複合粒子であって、
前記樹脂粒子表面に、前記カチオン性ポリマーおよび前記カーボンブラックが、前記順序で吸着され、
前記樹脂粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍの範囲であり、
前記カーボンブラックが吸着した部分の面積が、前記樹脂粒子表面の５０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の導電性塗料組成物は、前記本発明の複合粒子を分散媒に分散させた導電性塗料組成物である。
【００１０】
また、本発明の導電性基板は、前記本発明の導電性塗料組成物を基板上に塗工し、導電性膜を形成して得られる導電性基板である。
【発明の効果】
【００１１】
前記本発明の複合粒子の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）によれば、カーボンブラックを用いて帯電防止効果に優れた前記本発明の複合粒子を製造可能である。また、前記本発明の導電性塗料組成物および導電性基板は、前記本発明の複合粒子を用いたことにより、帯電防止効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の複合粒子のＳＥＭ観察像を示す写真である。
【図２】図２は、比較例２の複合粒子のＳＥＭ観察像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、例をあげてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１４】
［１．複合粒子の製造方法］
本発明の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００１５】
［１−１．カチオン性ポリマー吸着工程］
まず、樹脂粒子表面にカチオン性ポリマーを吸着させてカチオン性ポリマー吸着樹脂粒子を形成する（前記「カチオン性ポリマー吸着工程」）。
【００１６】
前記樹脂粒子は、前述のとおり、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲である。前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、複合粒子と、前記樹脂粒子に吸着されていないカーボンブラックとの分離が難しくなる。また、前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、複合粒子を導電性塗料組成物に用いた場合、前記組成物（塗工液）の粘度が増大して均一な導電性膜を製造することが難しくなる。一方、前記樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、複合粒子を導電性塗料組成物に用いた場合、塗工膜の導電性の確保が難しくなる場合がある。前記樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．２〜８μｍ、より好ましくは、０．３〜６μｍである。
【００１７】
前記樹脂粒子は、前述のとおり、平均粒子径が前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍である。５倍未満であると、前記樹脂粒子に前記カーボンブラックが均一に吸着することが困難であり、１００倍を超えると塗工膜の導電性の確保が難しくなる場合がある。前記樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは、前記カーボンブラックの平均粒子径の６〜５０倍であり、より好ましくは、７〜３０倍である。
【００１８】
なお、本発明において、前記樹脂粒子の平均粒子径は、散乱光強度基準による３軸調和平均粒子径（直径）である。前記樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、試料を脱イオン水によって希釈し、サブミクロン粒子アナライザー  Ｎ５（ベックマン・コールター株式会社の商品名）を使用し、ＳＤＰ(Size  Distribution  Processor)分析により測定した値であって、光散乱装置で得られた強度データからSize  Distribution  Processorによって粒子径とその重量頻度に換算した全データの平均値を計算した強度平均粒子径である。ただし、前記サブミクロン粒子アナライザー  Ｎ５は、前記樹脂粒子の平均粒子径を測定するための装置の１つであって、本発明は、この測定装置によって何ら限定を受けない。
【００１９】
前記樹脂粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲であり、かつ、前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍であること以外は特に制限されない。前記樹脂粒子は、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリ塩化ビニル樹脂粒子、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）粒子、ＡＢＳ樹脂粒子（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子、変性ポリフェニレンエーテル樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、ポリエーテルイミド樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ユリア樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。前記樹脂粒子は、汎用性の観点から、好ましくは、アクリル樹脂粒子である。また、前記樹脂粒子は、１種類のみ用いても、複数種類併用してもよい。
【００２０】
本発明において、前記アクリル樹脂粒子は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種類のモノマーを重合させた構造の樹脂粒子を言う。前記アクリル酸誘導体としては、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等があげられる。前記メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタアクリロニトリル等があげられる。また、本発明の複合粒子において、前記アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体以外の他のモノマー構造を含んでも良いし、含んでいなくても良い。前記アクリル樹脂粒子が、前記他のモノマー構造を含む場合、その含有率は、前記アクリル樹脂の質量に対し、例えば、７質量％以下、好ましくは、６質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
【００２１】
つぎに、前記カチオン性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、水および／またはｐＨ緩衝液に溶解して幅広いｐＨ領域でカチオン性を示すポリマー、あるいは、特定のｐＨ領域でカチオン性を示すポリマー等が挙げられる。前記カチオン性ポリマーの水への溶解度は、０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。前記水および／またはｐＨ緩衝液に溶解して幅広いｐＨ領域でカチオン性を示すポリマーとしては、４級アンモニウム基を含有するものが挙げられ、例えば、ポリジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド等である。前記特定のｐＨ領域でカチオン性を示すポリマーとしては、アミノ基を含有するものが挙げられ、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート）、ε−ポリリジン（ｐＫａ＝７．６）、ポリエチレンイミン（ｐＫａ＝８．７）、ポリアリルアミン（ｐＫａ＝９．５）、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ｐＫａ＝１０．４）等である。前記カチオン性ポリマーは、好ましくは、アミノ基を含有し、かつｐＫａを有しているカチオン性ポリマーであり、より好ましくは、ε−ポリリジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンである。また、前記カチオン性ポリマーは、１種類のみ用いても、複数種類併用してもよい。
【００２２】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜１，０００，０００（１．０×１０３〜１．０×１０６）であり、好ましくは、１，０００〜５００，０００（１．０×１０３〜５．０×１０５）であり、より好ましくは、１，０００〜１００，０００（１．０×１０３〜１．０×１０５）である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等を用いて既知の方法で測定できる。
【００２３】
前記カチオン性ポリマー吸着工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００２４】
前記カチオン性ポリマー吸着工程においては、前述のとおり、前記樹脂粒子表面への前記カチオン性ポリマーの吸着を、前記カチオン性ポリマーのｐＫａより１以上低いｐＨを有する液中で行う。すなわち、前記液中において、前記カチオン性ポリマーのｐＫａと前記液中のｐＨとが、下記数式（１）を満たすようにする。これにより、前記カチオン性ポリマーを解離させ十分なカチオン性を付与させる。前記ｐＨは、前記カチオン性ポリマーのｐＫａより、好ましくは１．２以上小さく、より好ましくは１．５以上小さくする。前記液のｐＫａと前記ｐＨとの差の最大値は、特に限定されないが、例えば７以下である。また、前記液は、特に限定されず、例えば、前記カチオン性ポリマーの溶液でも、分散液でも、懸濁液でも、コロイドでもよい。
ｐＫａ−ｐＨ≧１      （１）
【００２５】
前記樹脂粒子表面への前記カチオン性ポリマーの吸着は、例えば、前記カチオン性ポリマーを含む前記液（以下「カチオン性ポリマー液」という。）中に前記樹脂粒子を分散させることにより行うことができる。例えば、前記カチオン性ポリマー液中に前記樹脂粒子を添加してもよいし、逆に、前記樹脂粒子に前記カチオン性ポリマー液を添加してもよい。前記樹脂粒子を分散させるための方法は特に限定されないが、例えば、マグネティックスターラー、メカニカルスターラー、超音波洗浄機等の混合装置を用いて分散させてもよい。なお、前記樹脂粒子表面に前記カチオン性ポリマーが吸着するメカニズムは、必ずしも明らかではないが、例えば、前記樹脂粒子表面と前記カチオン性ポリマーとの静電気的相互作用によると推測される。ただし、この推測は、本発明を何ら限定しない。
【００２６】
前記カチオン性ポリマー液において、媒質（例えば、溶媒または分散媒）は、特に限定されず、水でも有機溶媒でも、水と有機溶媒との混合溶媒でもよいが、コストおよび取扱い易さの観点から、水が好ましい。前記媒質が有機溶媒を含む場合、前記有機溶媒が水と混和し、かつ、前記カチオン性ポリマーがカチオン性を損なわない誘電率を確保できる範囲とすることが好ましい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル、エチレングリコール等のグリコール等が挙げられる。また、前記カチオン性ポリマー液は、ｐＨ緩衝液であることが特に好ましい。前記ｐＨ緩衝液としては、特に制限されないが、例えば、塩酸−塩化カリウム緩衝液、グリシン−塩酸緩衝液、クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、リン酸二水素ナトリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝液、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム−重炭酸ナトリウム緩衝液等が挙げられる。また、前記カチオン性ポリマー液は、さらにその他の塩を含んでいてもよい。前記その他の塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
前記カチオン性ポリマー液中において、前記カチオン性ポリマーの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、０．２〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１〜２０ｇ／Ｌである。
【００２８】
前記カチオン性ポリマー液中に分散した前記樹脂粒子の濃度は、特に制限されないが、例えば１〜５０質量（重量）％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００２９】
前記カチオン性ポリマー液の温度は、特に限定されないが、例えば０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。
【００３０】
前記カチオン性ポリマー液中に前記樹脂粒子を分散させる時間は、特に制限されないが、例えば１〜１００分、好ましくは２〜８０分、より好ましくは３〜６０分である。
【００３１】
以上のようにして、前記カチオン性ポリマー吸着工程を行うことができる。前記カチオン性ポリマー吸着工程後、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子が分散した前記カチオン性ポリマー液（分散液）を精製し、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子と、未吸着の前記カチオン性ポリマーとを分離してもよい。前記精製の方法は、特に制限されないが、例えば、分散液を遠心分離して前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子を取り出し、さらに、水による洗浄と遠心分離を繰り返して未吸着の前記カチオン性ポリマーを取り除いてもよい。前記遠心分離の速度は、特に限定されないが、例えば１００〜１０，０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜８，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜５，０００ｒｐｍである。
【００３２】
［１−２．カーボンブラック吸着工程］
つぎに、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子表面にカーボンブラックを吸着させる（前記「カーボンブラック吸着工程」）。
【００３３】
前記カーボンブラックの平均粒子径は、導電性膜の導電性および透明性を良好にする観点から、前述のとおり、１０〜５００ｎｍの範囲である。平均粒子径が１０ｎｍ未満のカーボンブラックは、それ自体の製造が困難であり、また、製造可能であったとしても、ただちに合一して１０ｎｍ以上の二次粒子を形成しやすいために、実質的に製造および使用が困難である。前記カーボンブラックの平均粒子径が５００ｎｍを超えると、前記樹脂粒子表面に均一かつ密に吸着させることが困難となる。前記カーボンブラックの平均粒子径は、より好ましくは、２０〜４００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００３４】
なお、本発明において、前記カーボンブラックの平均粒子径は、散乱光強度基準による３軸調和平均粒子径（直径）である。前記カーボンブラックの平均粒子径は、例えば、zetasizer  Nano-ZS（MALVERN社の商品名）を使用し、動的光散乱法（DLS）により測定した値であって、光散乱装置で得られた強度データから個数頻度に換算した全データの平均値を計算した個数平均粒子径である。ただし、前記zetasizer  Nano-ZSは、前記カーボンブラックの平均粒子径を測定するための装置の１つであって、本発明は、この測定装置によって何ら限定を受けない。
【００３５】
前記カーボンブラックは、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲であること以外は、特に限定されない。前記カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等があげられる。なお、「ケッチェンブラック」は、ライオン株式会社の商品名である。導電性膜の透明性および導電性をさらに向上させるために、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。前記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、３５０ｍＬ／１００ｇ以上である。前記ＤＢＰ吸油量の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００ｍＬ／１００ｇ以下である。なお、前記ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２１７−４  ゴム用カーボンブラック―基本特性から算出することができる。前記カーボンブラックとして、特に好ましいのは、前記ケッチェンブラックである。
【００３６】
前記カーボンブラックは、市販の適切な粒子径のカーボンブラックを用いても良いし、適切な粒子径のカーボンブラックを作製して用いても良い。前記カーボンブラック粒子の作製方法は特に限定されないが、例えば、粒子径が大きいカーボンブラック粒子をビーズミルで粉砕し、適切な粒子径のカーボンブラック粒子となるようにしても良い。また、前記カーボンブラック粒子には、導電性、透明性を阻害しない範囲で分散剤等を適宜加えても良い。前記分散剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、非イオン界面活性剤系分散剤等があげられ、１種類でも複数種類併用しても良い。前記分散剤としては、より具体的には、例えば、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５０２９、ＳＮディスパーサント５０３４、ＳＮウェット  Ｌ、ＳＮスパース  ７０、ＳＮスパース２１９０（いずれも、サンノプコ株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００３７】
前記カーボンブラック吸着工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００３８】
前記カーボンブラック吸着工程においては、前述のとおり、前記カーボンブラックの質量（重量）を、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量（重量）の１／１００以上とする。前記カーボンブラックの質量が前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量の１／１００未満であると、樹脂粒子表面全体をカーボンブラックが吸着することが困難となるためである。前記カーボンブラックの質量は、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量に対し、好ましくは、１／３０以上、より好ましくは、１／２０以上である。前記カーボンブラックの質量の上限は特に限定されないが、例えば、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量の１倍以下である。
【００３９】
なお、理想的な複合粒子の形成のためには、例えば、Ｆ．Ｋ．Ｈａｎｓｅｎらの最大被覆数（ＮＭ）の理論に基づいて、カーボンブラックと樹脂粒子の混合質量（重量）比を計算することができる。すなわち、半径ａの大粒子１個を半径ｂの小粒子で被覆する際の最大被覆数（ＮＭ）は下記数式（２）で表される（F.K.Hansen  and  E.Matijevic,  J.Chem.Soc.Faraday  Trans.  I,  76，  1240(1980)参照）。ただし、下記数式（２）は、計算式の一例であり、本発明を何ら限定しない。
2014154520.tif 000002
【００４０】
前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子への前記カーボンブラックの吸着は、例えば、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子を含む液（以下「カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液」という。）に前記カーボンブラックを分散させることにより行うことができる。例えば、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液に前記カーボンブラックを添加してもよいし、逆に、前記カーボンブラックに前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液を添加してもよい。前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液は、特に限定されず、例えば、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液の分散液でも、懸濁液でも、コロイドでもよい。前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液において、分散媒は、特に限定されず、水でも有機溶媒でも、水と有機溶媒との混合溶媒でもよいが、コストおよび取扱い易さの観点から、水が好ましい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、前記カチオン性ポリマー液と同様である。また、前記分散媒が有機溶媒を含む場合、前記有機溶媒が水と混和し、かつ、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子に吸着されたカチオン性ポリマーがカチオン性を損なわない誘電率を確保できる範囲とすることが好ましい。前記カーボンブラックを分散させるための方法は特に限定されないが、例えば、マグネティックスターラー、メカニカルスターラー、超音波洗浄機等の混合装置を用いて分散させてもよい。なお、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子表面に前記カーボンブラックが吸着するメカニズムは、必ずしも明らかではないが、例えば、前記前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子表面と前記カーボンブラックとの静電気的相互作用によると推測される。ただし、この推測は、本発明を何ら限定しない。
【００４１】
前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液中の前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の濃度は、特に制限されないが、例えば１〜５０質量（重量）％、好ましくは１．５〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
【００４２】
また、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液中に分散した前記カーボンブラックの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．０２〜１５質量（重量）％、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４３】
前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液の温度は、特に限定されないが、例えば０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。
【００４４】
前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子液中に前記カーボンブラックを分散させる時間は、特に制限されないが、例えば１〜１００分、好ましくは２〜８０分、より好ましくは３〜６０分である。
【００４５】
以上のようにして、前記カーボンブラック吸着工程を行い、複合粒子を製造することができる。前記カーボンブラック吸着工程後、本発明の複合粒子が分散した液（分散液）を精製し、本発明の複合粒子と、未吸着の前記カーボンブラックとを分離してもよい。前記精製の方法は、特に制限されないが、例えば、分散液を遠心分離して本発明の複合粒子を取り出し、水による洗浄と遠心分離を繰り返して未吸着の前記カーボンブラックを取り除いてもよい。前記遠心分離の速度は、特に限定されないが、例えば１００〜１０，０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜８，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜５，０００ｒｐｍである。なお、前記遠心分離の際、前記カーボンブラックの比重（密度）が前記樹脂粒子の比重（密度）よりも小さい（軽い）場合は、前記カーボンブラックが浮きやすい。逆に、前記カーボンブラックの比重（密度）が前記樹脂粒子の比重（密度）よりも大きい（重い）場合は、前記カーボンブラックが沈降しやすい。前記樹脂粒子の種類にもよるが、前記カーボンブラックがケッチェンブラックの場合は、前記ケッチェンブラックの比重（密度）が前記樹脂粒子よりも小さく（軽く）、浮きやすいことが多い。
【００４６】
なお、本発明の製造方法により製造される複合粒子は、前記樹脂粒子、前記カチオン性ポリマー、および前記カーボンブラック以外の他の成分を、適宜含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記他の成分は、特に限定されないが、例えば、前記カチオン性ポリマー液に含まれていた緩衝剤、塩、カーボンブラックの分散剤等でもよい。また、前記他の成分の含有量は、本発明の複合粒子の帯電防止効果（導電性）を著しく低下させない程度であることが好ましい。
【００４７】
［２．複合粒子］
本発明の複合粒子は、前述のとおり、
樹脂粒子と、カチオン性ポリマーと、カーボンブラックとを含む複合粒子であって、
前記樹脂粒子表面に、前記カチオン性ポリマーおよび前記カーボンブラックが、前記順序で吸着され、
前記樹脂粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍの範囲であり、
前記カーボンブラックが吸着した部分の面積が、前記樹脂表面の５０％以上であることを特徴とする。
【００４８】
本発明の複合粒子において、前記カーボンブラック、前記樹脂粒子、および前記カチオン性ポリマーは、例えば、前記「１．複合粒子の製造方法」と同様である。前記樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．２〜８μｍ、より好ましくは、０．３〜６μｍである。また、本発明の複合粒子において、前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、前記樹脂粒子の平均粒子径が、前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍の範囲であることが好ましい。前記カーボンブラックの平均粒子径は、より好ましくは、２０〜４００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍの範囲である。前記樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは、前記カーボンブラックの平均粒子径の６〜５０倍であり、より好ましくは、７〜３０倍である。
【００４９】
本発明の複合粒子において、前記カーボンブラックが吸着した部分の面積は、前述のとおり、前記樹脂表面の５０％以上である。前記カーボンブラックが吸着した部分の面積が、前記樹脂表面の面積に対して小さすぎると、複合粒子表面に導電性経路が効率的に形成されず、複合粒子の導電性（帯電防止効果）が高くならないためである。前記カーボンブラックが吸着した部分の面積は、好ましくは、前記樹脂表面の６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、理想的には１００％である。
【００５０】
また、本発明の複合粒子の製造方法は、特に限定されず、どのような方法でもよいが、前記本発明の製造方法が好ましい。
【００５１】
また、本発明の複合粒子は、前記樹脂粒子、前記カチオン性ポリマー、および前記カーボンブラック以外の他の成分を、適宜含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記他の成分は、特に限定されないが、例えば、前記「１．複合粒子の製造方法」で説明したとおりである。
【００５２】
［３．導電性塗料組成物］
本発明の複合粒子の用途は特に限定されないが、例えば、前記本発明の導電性塗料組成物に用いることができる。本発明の導電性塗料組成物は、前述のとおり、前記本発明の複合粒子を分散媒に分散させた導電性塗料組成物である。前記分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水および有機溶媒の一方または両方を用いても良く、水を用いることが好ましい。また、前記分散媒は、導電性膜形成のための造膜補助剤として、有機溶媒を含むことが好ましい。前記有機溶媒は、１種類でも、複数種類を併用しても良い。前記有機溶媒としては、水溶性高沸点溶媒が好ましい。前記水溶性高沸点溶媒の沸点は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜２２５℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。前記水溶性高沸点溶媒としては、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミドがあげられる。前記有機溶媒の含有量は、本発明の複合粒子に吸着した前記カーボンブラックが脱離しない程度であることが好ましい。さらに、本発明の導電性塗料組成物は、前記本発明の複合粒子および前記分散媒以外の他の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記他の成分は、特に限定されないが、例えば、ジオクチルスルホサクシネート、高級アルコールのアルキレンオキシド等のレベリング剤があげられる。また、前記他の成分は、なるべく本発明の導電性塗料組成物の導電性を低下させないことが好ましい。例えば、前記他の成分としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム等の塩が含まれていてもよいが、前記塩の含有量は、本発明の複合粒子に吸着した前記カーボンブラックが脱離しない程度であることが好ましい。
【００５３】
[４．導電性基板]
本発明の導電性基板は、前述のとおり、前記本発明の導電性塗料組成物を基板上に塗工し、導電性膜を形成して得られる導電性基板である。また、本発明の導電性基板は、前述のとおり、基板上に前記本発明の組成物を塗工し、導電性膜を形成して得られる導電性基板である。前記塗工による導電性膜を形成するために必要な基板は、特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状または板状の基板が好ましい。前記基板の素材としては、透明性に優れた樹脂、ガラス等が好ましい。すなわち、本発明の導電性基板は、例えば、基板としてフィルム、シート、ガラス等を用いることで、透明導電性フィルム、透明導電性シート、透明導電性ガラス板等として製造することができる。本発明の導電性塗料組成物の塗工方法も、特に限定されないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーター等を用いることができる。また、導電性膜を形成するために、塗工後、必要に応じ乾燥させることが好ましい。乾燥条件も特に限定されず、例えば、本発明の導電性塗料組成物に含まれる溶媒の沸点等に応じて、乾燥温度、乾燥時間等の条件を適宜設定しても良い。前記乾燥条件は、なるべく導電性膜の導電性を低下させないように設定することが好ましい。例えば、過剰な高熱、急激な乾燥、加熱のし過ぎ等により、透明導電性膜または基材自体の劣化を起こさないように、乾燥温度および乾燥時間を適切に設定することが好ましい。好適な乾燥温度および乾燥時間は、前記溶媒の沸点等にもよるが、例えば、２０〜１２０℃で３０秒〜２４時間乾燥しても良い。形成する透明導電性膜の膜厚も特に限定されないが、導電性および製造性の両立の観点から、０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。すなわち、導電性の観点からは、前記膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、製造性の観点からは、前記膜厚は１００μｍ以下が好ましい。前記膜厚は、より好ましくは１〜８０μｍであり、さらに好ましくは２〜５０μｍである。
【００５４】
本発明の導電性基板における前記導電性膜は、導電性および帯電防止効果のために、表面抵抗値が１×１０８Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。前記表面抵抗値は、より好ましくは１×１０７Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは１×１０６Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは１×１０５Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは１×１０４Ω／ｓｑ．以下、特に好ましくは１×１０３Ω／ｓｑ．以下である。前記表面抵抗値の下限値は、特に限定されないが、例えば、０を超える値（例えば、測定機器による測定限界値以下）である。前記表面抵抗値は、例えば、前記導電性膜を、前記導電性基板ごと、測定環境（２０℃、４０ＲＨ％）に２４時間放置した後、抵抗率計としてロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型（株式会社三菱化学アナリテックの商品名）を用いて測定することができる。ただし、前記ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型は、前記導電性膜における前記表面抵抗値を測定するための装置の１つであって、本発明は、この測定装置によって何ら限定を受けない。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００５６】
［測定条件］
実施例１〜１３および比較例１〜７に記載の物性値は、下記測定条件により測定した。
【００５７】
・カーボンブラック分散物平均粒子径測定方法
カーボンブラックの平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布計zetasizer  Nano-ZS（MALVERN社の商品名）を用いて前述の方法により測定した。
【００５８】
・樹脂粒子分散物平均粒子径測定方法
調製したアクリル樹脂粒子分散物（分散液）において、アクリル樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザー  Ｎ５（ベックマンコールター社の商品名）を用いて前述の方法により測定した。
【００５９】
・ゼータ電位
ゼータ電位は、電気泳動光散乱方式の粒度分布系zetasizer  Nano-ZS（MALVERN社の商品名）を用いて、樹脂粒子等が分散した分散液から測定した。
【００６０】
・表面抵抗値測定方法
実施例１〜１３および比較例１〜７で作製した導電性膜の表面抵抗値は、前記各透明導電性フィルムを測定環境（２０℃、４０ＲＨ％）に２４時間放置した後、抵抗率計としてロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型（株式会社三菱化学アナリテックの商品名）を用いて測定した。以下に示す導電性膜の表面抵抗値は、全て、上述のとおり測定した導電性膜の表面抵抗値である。
【００６１】
［実施例１］
（１）カーボンブラック分散液の調製
アシザワ・ファインテック株式会社製ビーズミルスターミルＬＭＺ０１５（商品名）を用いてカーボンブラック分散液を得た。すなわち、まず、ビーズミル容器に、カーボンブラックとしてライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）１質量部、分散剤としてサンノプコ株式会社製ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）１質量部、およびイオン交換水９８質量部を投入した。この混合物を、ジルコニアビーズ径０．０５ｍｍ、充填率４０％、回転数３，０００ｒｐｍの条件下で３時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。この分散液において、カーボンブラックの平均粒子径は、１００ｎｍであった。また、この分散液の表面電位をzetasizer  Nano-ZS（MALVERN社の商品名）で測定したところ、−３９ｍＶであった。
【００６２】
（２）カチオン性ポリマー吸着工程
つぎに、アクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ、商品名ＳＳＸ−１０１、積水化成品工業株式会社製、表面電位−３１ｍＶ）１ｇを、カチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（商品名Ｐ−７０、和光純薬工業株式会社製、ｐＫａ８．７）の５ｇ／Ｌ溶液（０．１Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ７．０）１０ｇに分散させ、超音波で１０分間処理した。このようにして、ＰＥＩを吸着させたアクリル樹脂粒子（カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子）の分散液を得た。さらに、遠心分離操作と水による洗浄で、リン酸緩衝液および未吸着のＰＥＩを除去し、ＰＥＩを吸着させたアクリル樹脂粒子（カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子）を得た。このカチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の表面電位を、分散液のζ電位系で測定したところ、＋４８ｍＶであった。
【００６３】
（３）カーボンブラック吸着工程
つぎに、前記カーボンブラック（平均粒子径１００ｎｍ）の分散液と、前記ＰＥＩを吸着させたアクリル樹脂粒子（カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子）とを、前記カーボンブラック粒子と前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子との質量比（重量比）が１：１０となるように混合し、スターラーを用いて３０分間撹拌した。さらに、遠心分離操作と水による洗浄で未吸着のカーボンブラックを除去することで、本実施例の複合粒子を得た。この複合粒子の表面電位は、−３０ｍＶであった。また、図１の写真に示すとおり、本実施例の複合粒子のＳＥＭ観察により、アクリル樹脂粒子表面の９５％以上にカーボンブラックが吸着されていることが確認された。
【００６４】
（４）導電性塗料組成物および導電性基板の製造
さらに、前記本実施例の複合粒子の水分散液（０．２重量％、ｐＨ７．０）を、スライドガラス基板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗工し、室温で終夜乾燥させ、導電膜（塗工膜）を形成して、本実施例の導電性基板を得た。なお、前記本実施例の複合粒子の水分散液は、本発明（本実施例）の導電性塗料組成物に該当する。また、本実施例の導電性基板において、前記導電膜の表面抵抗値は、５×１０４Ω／ｓｑ．であった。
【００６５】
［実施例２］
ＰＥＩ（Ｐ−７０、和光純薬工業株式会社、ｐＫａ８．７）の５ｇ／Ｌ水溶液のｐＨを６．０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。なお、ｐＨ調整は、リン酸緩衝液におけるリン酸とリン酸ナトリウムとのモル比を変化させることにより行った。以下の各実施例および比較例においても同じである。
【００６６】
［実施例３］
ＰＥＩ（Ｐ−７０、和光純薬工業株式会社、ｐＫａ８．７）の５ｇ／Ｌ水溶液のｐＨを５．０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００６７】
［実施例４］
カチオン性ポリマー溶液として、ＰＥＩ（Ｐ−７０、和光純薬工業株式会社製、ｐＫａ８．７）の５ｇ／Ｌ溶液（ｐＨ７．０）に代えてε−ポリリジン（ＰＬ）（チッソ株式会社製、ｐＫａ７．６）の５ｇ／Ｌ水溶液（ｐＨ６．０）を用いること以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００６８】
［実施例５］
カチオン性ポリマー溶液として、ＰＥＩ（Ｐ−７０、和光純薬工業株式会社製、ｐＫａ８．７）の５ｇ／Ｌ溶液（ｐＨ７．０）に代えてポリアリルアミン（ＰＡＡ）（商品名ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ニットーボーメディカル株式会社製、ｐＫａ９．５）の５ｇ／Ｌ水溶液（ｐＨ８．０）を用いること以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００６９】
［実施例６］
前記カーボンブラック（平均粒子径１００ｎｍ）と、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子との質量比を、１：１０から１：３に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００７０】
［実施例７］
前記カーボンブラック（平均粒子径１００ｎｍ）と、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子との質量比を、１：１０から１：２０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００７１】
［実施例８］
前記樹脂粒子として、実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径０．５μｍのアクリル樹脂粒子（商品名Ｆ３２５、ゼオン化成株式会社製、表面電位−３５ｍＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００７２】
［実施例９］
前記樹脂粒子として、実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径５．０μｍのアクリル樹脂粒子（商品名ＳＳＸ−１０５、積水化成品工業株式会社製、表面電位−２９ｍＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００７３】
［実施例１０］
前記樹脂粒子として、実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径１０．０μｍのアクリル樹脂粒子（商品名ＳＳＸ−１１０、積水化成品工業株式会社製、表面電位−３２ｍＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００７４】
［実施例１１］
実施例１のカーボンブラック分散液（平均粒子径１００ｎｍ）に代えて、平均粒子径２０ｎｍのカーボンブラック分散液を用いたこと、および、前記カーボンブラックと前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子との質量比を、１：１０から１：４０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。なお、前記平均粒子径２０ｎｍのカーボンブラック分散液は、実施例１と同じアシザワ・ファインテック株式会社製ビーズミルスターミルＬＭＺ０１５（商品名）を用い、以下のようにして調整した。すなわち、まず、ビーズミル容器に、カーボンブラックとしてライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）１質量部、分散剤としてサンノプコ株式会社製ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）５質量部、およびイオン交換水９４質量部を投入した。この混合物を、ジルコニアビーズ径０．０５ｍｍ、充填率４０％、回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２４時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。
【００７５】
［実施例１２］
実施例１のカーボンブラック分散液（平均粒子径１００ｎｍ）に代えて、平均粒子径２００ｎｍのカーボンブラック分散液を用いたこと、前記樹脂粒子として、実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径８．０μｍのアクリル樹脂粒子（商品名ＳＳＸ−１０５、積水化成品工業株式会社製、表面電位３０ｍＶ）を用いたこと、および、前記カーボンブラックと前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子との質量比を、１：１０から１：１５に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。なお、前記平均粒子径２００ｎｍのカーボンブラック分散液は、実施例１と同じアシザワ・ファインテック株式会社製ビーズミルスターミルＬＭＺ０１５（商品名）を用い、以下のようにして調整した。すなわち、まず、ビーズミル容器に、カーボンブラックとしてライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）１質量部、分散剤としてサンノプコ株式会社製ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）１質量部、およびイオン交換水９８質量部を投入した。この混合物を、ジルコニアビーズ径０．１ｍｍ、充填率４０％、回転数３，０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。
【００７６】
［実施例１３］
実施例１のカーボンブラック分散液（平均粒子径１００ｎｍ）に代えて、平均粒子径４００ｎｍのカーボンブラック分散液を用いたこと、前記樹脂粒子として、実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径２．０μｍのアクリル樹脂粒子（商品名ＳＳＸ−１０５、積水化成品工業株式会社製、表面電位−３４ｍＶ）を用いたこと、および、前記カーボンブラックと前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子との質量比を、１：１０から１：３に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。なお、前記平均粒子径４００ｎｍのカーボンブラック分散液は、実施例１と同じアシザワ・ファインテック株式会社製ビーズミルスターミルＬＭＺ０１５（商品名）を用い、以下のようにして調整した。すなわち、まず、ビーズミル容器に、カーボンブラックとしてライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）１質量部、分散剤としてサンノプコ株式会社製ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）１質量部、およびイオン交換水９８質量部を投入した。この混合物を、ジルコニアビーズ径０．１ｍｍ、充填率４０％、回転数３，０００ｒｐｍの条件下で１時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。
【００７７】
［比較例１］
前記アクリル樹脂粒子にカチオン性ポリマーを吸着させずに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラックおよびアクリル樹脂粒子を質量比１：１０で含む水分散液（アクリル樹脂粒子０．２重量％）を調製した。この水分散液を、実施例１と同じ基板上に、膜厚１０μｍになるように塗工し、室温で終夜乾燥させて塗工膜を形成した。前記塗工膜の表面抵抗値は、２×１０８Ω／ｓｑ．であった。なお、前記塗工膜は、樹脂粒子表面にカーボンブラックを吸着させず、単にアクリル樹脂中にカーボンブラックを練り込んだ塗工膜に相当する。
【００７８】
［比較例２］
まず、実施例１の「（１）カーボンブラック分散液の調製」と同じ方法で、平均粒子径１００ｎｍのカーボンブラック分散液を得た。
【００７９】
つぎに、ＰＥＩ（Ｐ−７０、和光純薬工業株式会社、ｐＫａ８．７）の５ｇ／Ｌ水溶液のｐＨを７．０から９．０に変えたこと以外は、実施例１の「（２）カチオン性ポリマー吸着工程」と同様にして、前記ＰＥＩの５ｇ／Ｌ水溶液（ｐＨ９．０）中に分散させたアクリル樹脂粒子を分離した。このアクリル樹脂粒子の表面電位を、分散液のζ電位系で測定したところ、＋５ｍＶであった。さらに、このアクリル樹脂粒子を実施例１のカチオン性ポリマー吸着樹脂粒子に代えて用いること以外は、実施例１の「（３）カーボンブラック吸着工程」と同様にして本比較例の粒子を得た。前記本比較例の表面電位は、−３５ｍＶであったが、図２の写真（ＳＥＭ観察像）に示すとおり、アクリル樹脂粒子上にカーボンブラックは確認されなかった。これは、前記ＰＥＩ水溶液のｐＨが、前記ＰＥＩのｐＫａよりも０．３高かったため、アクリル樹脂粒子上にＰＥＩ（カチオン性ポリマー）が十分に吸着されず、これによりカーボンブラックも十分に吸着されなかったためと推測される。
【００８０】
さらに、実施例１の複合粒子に代えて前記本比較例の粒子を用いること以外は、実施例１の「（４）導電性塗料組成物および導電性基板の製造」と同様にし、基板上に膜厚１０μｍの塗工膜を形成した。しかし、この塗工膜は、通電しなかった。すなわち、前記塗工膜の表面抵抗値は、１×１０１０Ω／ｓｑ．を超え、測定不能であった。
【００８１】
なお、本比較例は、前述のとおり、前記ＰＥＩ水溶液のｐＨが、前記ＰＥＩのｐＫａよりも０．３高い。すなわち、本比較例は、樹脂粒子表面へのカチオン性ポリマーの吸着を、前記カチオン性ポリマーのｐＫａより１以上低いｐＨを有する液中で行うという本発明の条件を満たしていない。
【００８２】
［比較例３］
実施例１のカーボンブラック分散液（平均粒子径１００ｎｍ）に代えて、平均粒子径１，０００ｎｍのカーボンブラック分散液を用いたこと、および、実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径１０．０μｍのアクリル樹脂粒子（商品名ＳＳＸ−１１０、積水化成品工業株式会社製、表面電位−３２ｍＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。なお、前記平均粒子径１，０００ｎｍのカーボンブラック分散液は、実施例１と同じアシザワ・ファインテック株式会社製ビーズミルスターミルＬＭＺ０１５（商品名）を用い、以下のようにして調整した。すなわち、まず、ビーズミル容器に、カーボンブラックとしてライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）１質量部、分散剤としてサンノプコ株式会社製ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）１質量部、およびイオン交換水９８質量部を投入した。この混合物を、ジルコニアビーズ径０．１ｍｍ、充填率４０％、回転数１，０００ｒｐｍの条件下で０．５時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。
【００８３】
本比較例は、前述のとおり、カーボンブラックの平均粒子径が１，０００ｎｍであるため、カーボンブラックの平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲であるという本発明の条件を満たしていない。
【００８４】
［比較例４］
実施例１のカーボンブラック分散液（平均粒子径１００ｎｍ）に代えて、平均粒子径２００ｎｍのカーボンブラック分散液を用いたこと、および、実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径１５．０μｍのアクリル樹脂粒子（商品名ＳＳＸ−１１５、積水化成品工業株式会社製、表面電位−２８ｍＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。なお、前記平均粒子径２００ｎｍのカーボンブラック分散液は、実施例１と同じアシザワ・ファインテック株式会社製ビーズミルスターミルＬＭＺ０１５（商品名）を用い、以下のようにして調整した。すなわち、まず、ビーズミル容器に、カーボンブラックとしてライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）１質量部、分散剤としてサンノプコ株式会社製ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）１質量部、およびイオン交換水９８質量部を投入した。この混合物を、ジルコニアビーズ径０．１ｍｍ、充填率４０％、回転数３，０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。
【００８５】
本比較例は、前述のとおり、樹脂粒子（アクリル樹脂粒子）の平均粒子径が１５．０μｍであるため、樹脂粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲であるという本発明の条件を満たしていない。
【００８６】
［比較例５］
実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径０．２μｍのアクリル樹脂粒子（乳化重合物、表面電位−３６ｍＶ）を用いたこと、および、前記カーボンブラックと前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子との質量比を、１：１０から１：５に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００８７】
本比較例は、前記樹脂粒子の平均粒子径（０．２μｍ）が、前記カーボンブラックの平均粒子径（１００ｎｍ）の２倍である。このため、本比較例は、前記樹脂粒子の平均粒子径が前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍の範囲であるという本発明の条件を満たしていない。
【００８８】
［比較例６］
前記カーボンブラックと前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子との質量比を、１：１０から１：２００に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。
【００８９】
本比較例は、前記カーボンブラックの質量が、前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量の１／２００である。このため、本比較例は、前記カーボンブラックの質量が前記カチオン性ポリマー吸着樹脂粒子の質量の１／１００以上であるという本発明の条件を満たしていない。
【００９０】
［比較例７］
実施例１のカーボンブラック分散液（平均粒子径１００ｎｍ）に代えて、平均粒子径２０ｎｍのカーボンブラック分散液を用いたこと、および、実施例１のアクリル樹脂粒子（平均粒子径１μｍ）に代えて、平均粒子径０．０４μｍのアクリル樹脂粒子（乳化重合物、表面電位−３９ｍＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合粒子、導電性塗料組成物（複合粒子の水分散液）、および導電性基板を製造した。なお、前記平均粒子径２０ｎｍのカーボンブラック分散液は、実施例１１と同じ方法で調製した。
【００９１】
本比較例は、アクリル樹脂粒子の平均粒子径が０．０４μｍであるため、前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲であるという本発明の条件を満たしていない。さらに、本比較例は、前記樹脂粒子の平均粒子径（０．０４μｍ）が、前記カーボンブラックの平均粒子径（２０ｎｍ）の２倍である。このため、本比較例は、前記樹脂粒子の平均粒子径が前記カーボンブラックの平均粒子径の５〜１００倍の範囲であるという本発明の条件を満たしていない。
【００９２】
＜複合粒子の形成性＞
実施例１〜１３および比較例１〜７において得られた複合粒子におけるアクリル樹脂粒子の全表面積の内、カーボンブラックが吸着している面積の割合を下記の判定基準で評価した。
◎：９０％以上
○：５０％以上、９０％未満
△：１０％以上、５０％未満
×：１０％未満
【００９３】
＜塗工膜の電導性＞
実施例１〜１３および比較例１〜７により得られた塗工膜の表面抵抗値を下記の判定基準で評価した。
◎：１×１０５Ω／ｓｑ．以下
○：１×１０５Ω／ｓｑ．を超え、１×１０８Ω／ｓｑ．以下
△：１×１０８Ω／ｓｑ．を超え、１×１０１０Ω／ｓｑ．以下
×：通電せず（１×１０１０Ω／ｓｑ．を超える）
【００９４】
実施例１〜１３における複合粒子の製造条件、複合粒子の形成性の評価結果、および塗工膜の電導性の評価結果を、下記表１に示す。なお、下記表１の脚注に示すとおり、表１中の「Ａ」はカーボンブラックを表し、「Ｂ」は樹脂粒子を表す。また、「ＰＥＩ」はポリエチレンイミンを表し、「ＰＬ」はポリリジンを表し、「ＰＡＡ」はポリアリルアミンを表す。
【００９５】
【表１】
2014154520.tif 000003
【００９６】
比較例１〜７における条件、複合粒子の形成性の評価結果、および塗工膜の電導性の評価結果を、下記表２に示す。なお、下記表２の脚注に示すとおり、表２中の「Ａ」、「Ｂ」、「ＰＥＩ」、「ＰＬ」、および「ＰＡＡ」の意味は、前記表１と同様である。
【００９７】
【表２】
2014154520.tif 000004
【００９８】
前記表１に示すように、実施例１〜１３は、複合粒子の形成性および塗工膜の導電性が、いずれも優れていた。これに対し、前記表２に示すように、本発明の条件を満たさない比較例１〜７では、比較例４を除いて複合粒子の形成性（樹脂粒子表面におけるカーボンブラックの吸着面積割合）がきわめて低かった。また、塗工膜の導電性は、いずれも、実施例と比較してきわめて低かった（表面抵抗値がきわめて大きかった）。比較例４は、複合粒子の形成性（樹脂粒子表面におけるカーボンブラックの吸着面積割合）は高かったにもかかわらず、樹脂粒子の平均粒子径が１５μｍと大きかったため、塗工膜の表面抵抗値が９×１０８Ω／ｓｑ．と高く、導電性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上、説明したとおり、本発明によれば、カーボンブラックを用いて帯電防止効果に優れた複合粒子を製造可能な複合粒子の製造方法、複合粒子、ならびに前記複合粒子を用いた導電性塗料組成物および導電性基板を提供することができる。本発明の複合粒子の用途は、本発明の導電性塗料組成物および導電性基板に限定されず、どのような用途に使用しても良い。また、本発明の導電性基板の用途も特に限定されず、例えば、液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置、または透明フィルムヒーター、太陽電池用電極、電磁波シールド、タッチパネル等に幅広く使用可能である。
【図１】
2014154520.tif 000005
【図２】
2014154520.tif 000006