(57)【要約】      （修正有）【課題】ブレージングシートの構成材にＭｇを添加し、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにろう付するためのアルミニウムブレージングシートと、該ブレージングシートを用いるろう付け方法を提供する。【解決手段】アルミニウム心材の片面または両面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしてなり、ろう付加熱後のろう材表面に、ろう材の全表面積の１０％以上の領域にスピネル型Ｍｇ酸化物が点状あるいは面状に形成されることを特徴とし、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下に管理された不活性ガス雰囲気炉中で、５４０℃から５７０℃までを３分以上４５分未満の時間で昇温した後、５８０〜６１５℃まで昇温してろう付けを行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにろう付するためのブレージングシートであって、アルミニウム（アルミニウム合金を含む、以下同じ）心材の片面または両面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしてなり、ろう付加熱後のろう材表面に、ろう材の全表面積の１０％以上の領域にスピネル型Ｍｇ酸化物が点状あるいは面状に形成されることを特徴とするアルミニウムブレージングシート。
【請求項２】
前記アルミニウム心材がＭｇ含有量を０．６％（質量％、以下同じ）以下に制限したアルミニウム合金からなり、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がＳｉ：６〜１３％およびＭｇ：０．２〜０．６％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、該ろう材を１５μｍ以上の厚さで心材にクラッドしたことを特徴とする請求項１記載のアルミニウムブレージングシート。
【請求項３】
前記アルミニウム心材がＭｇ：０．４〜１．２％を含有するアルミニウム合金からなり、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がＳｉ：６〜１３％およびＭｇ：０．０５〜０．２％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、該ろう材を１５〜６０μｍの厚さで心材にクラッドしたことを特徴とする請求項１記載のアルミニウムブレージングシート。
【請求項４】
前記アルミニウム心材と前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の間に、Ｍｇ：０．４〜１．２％を含有する中間材を介挿させたことを特徴とする請求項３記載のアルミニウムブレージングシート。
【請求項５】
前記アルミニウム心材がＭｇ：０．４〜１．２％を含有するアルミニウム合金からなり、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がＳｉ：６〜１３％を含有し、Ｍｇを０．０５％未満に制限し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、該ろう材を１５〜６０μｍの厚さで心材にクラッドしたことを特徴とする請求項１記載のアルミニウムブレージングシート。
【請求項６】
前記アルミニウム心材と前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の間に、Ｍｇ：０．４〜１．２％を含有する中間材を介挿させたことを特徴とする請求項５記載のアルミニウムブレージングシート。
【請求項７】
請求項２記載のアルミニウムブレージングシートを用いて、不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付する方法であって、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下に管理された不活性ガス雰囲気炉中で、５４０℃から５７０℃までを３分以上４５分未満の時間で昇温した後、５８０〜６１５℃まで昇温してろう付けを行うことを特徴とするろう付け方法。
【請求項８】
請求項３または４記載のアルミニウムブレージングシートを用いて、不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付する方法であって、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下に管理された不活性ガス雰囲気炉中で、５４０℃から５７０℃までを５分以上４５分未満の時間で昇温した後、５８０〜６１５℃まで昇温してろう付けを行うことを特徴とするろう付け方法。
【請求項９】
請求項５または６記載のアルミニウムブレージングシートを用いて、不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付する方法であって、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下に管理された不活性ガス雰囲気炉中で、５４０℃から５７０℃までを７分以上４５分未満の時間で昇温した後、５８０〜６１５℃まで昇温してろう付けを行うことを特徴とするろう付け方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムブレージングシート、詳しくは、心材またはろう材がＭｇを含有するアルミニウムブレージングシート、および該ブレージングシートを用いるろう付け方法に関する。以下、アルミニウムとはアルミニウム合金を含む。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有する部品の接合方法としてろう付け接合が広く用いられている。アルミニウムをろう付け接合するには、材料表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を母材あるいは同じく溶融したろう材に接触させることが必須である。酸化皮膜を破壊してろう付けする方法を大別すると、フラックスを使用してろう付けする方法と、真空中で加熱してフラックスなしでろう付けする方法とがあり、いずれも実用化されている。
【０００３】
フラックスを使用する方法については、当初は、塩化物系フラックスを使用する方法が行われたが、耐食性を保つために、ろう付け後にフラックス残渣を除去する必要があることから、近年では非腐食性のフッ化物系フラックスを用いて窒素ガス中で接合する方法に殆どが切り替わった。現在、自動車用熱交換器の大多数はフッ化物系フラックスを用いてろう付けされている。しかしながら、フッ化物系フラックスによるろう付けは、ろう付け後にフラックス残渣が残るため、食品、医療、電子機器等の部品には適用できないという問題点を有しており、冷媒の通路が狭い場合にはフラックス残渣による目詰まりが起きる問題も生じている。
【０００４】
フラックスなしでろう付けする方法については、真空炉中で加熱する真空ろう付け法が開発され、塩化物系フラックスによるろう付けに代替して一時広範に適用されたが、炉の設備費とメンテナンス費が高く、生産性やろう付けの安定性にも問題があることから、フッ化物系フラックスによるろう付けへの移行が急速に進んだ。高価な真空炉を用いずに、窒素ガス中でフラックスを使用せずにろう付けする方法としては、これまでに幾つかの開発例がある。例えばろう材中にＢｉ、Ｂｅなどの元素を微量添加し、ろう付け前の前処理として酸もしくはアルカリによるエッチング処理をして窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱するＶＡＷ法が開発され、自動車用熱交換器や電子部品の一部で実用化されたが、接合性が安定しないために適用範囲が限られ、エッチング処理のコスト負荷も問題になったことから現在では殆ど実施されていない。ろう付け材料にＮｉメッキを施して不活性ガス中で接合するＢｏｒｇ  Ｗａｒｎｅｒ法や、露点を−６０℃以下と厳しく管理した不活性ガス中で接合するＫＤ法なども提案されたが、いずれも本格的な実用化には至っていない。
【０００５】
真空ろう付けと同様、ろう材にＭｇを添加すると、窒素ガス中加熱でもある程度は接合できるようになるが、Ｍｇの活発な蒸発が期待できない不活性ガス雰囲気中での加熱では接合性に限界があり、フィレットの形成は不安定で間隙充填能力も乏しい。ろう材ではなく心材等にＭｇを添加し、不活性ガス中の酸素濃度を極めて低く管理してろう付け加熱する方法も提案されているが、ろう材にＭｇを添加した場合との差は曖昧で、安定してフィレットを形成させるだけの効果を発揮することはできない。
【０００６】
前記のように、ろう材あるいは心材にＭｇを添加した材料を用いることによって不活性ガス雰囲気中でもある程度の接合は可能となるが、Ｍｇにはろう付け性に背反する作用もある。例えば、Ｍｇを含んだアルミニウムを大気中で加熱すると、特に４５０℃以上の高温域ではアルミニウムの表面にＭｇ酸化物（Ａｌ２ＭｇＯ４・ＭｇＯ）が生成する。これはアルミニウム中のＭｇが大気中の酸素と反応して生成する酸化物であるが、不活性ガス雰囲気中で加熱する場合においても、不活性ガス中の酸素濃度あるいは露点が高いと、アルミニウム中のＭｇは雰囲気ガス中の酸素や水蒸気と反応して酸化皮膜表面でＭｇＯを生成し、ろうの濡れ性を低下させる原因となる。
【０００７】
そのため、ＶＡＷ法を初めとする不活性ガス中でのフラックスなしろう付け方法においては、雰囲気中の酸素濃度と露点を厳しく管理したものが多い。一方、Ｍｇ酸化物の生成を抑制する目的で、ろう材のＭｇ添加量を制限すると共に、短時間で昇温する方法も提唱されているが、フラックスを用いたろう付けと同等なフィレット形成能を実現するには至らず、適用範囲は面接合を主体とする積層型熱交換器等に限られているのが実情である。このように、ろう材あるいは心材にＭｇを添加した材料を用いて、窒素ガスなどの不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付けする方法においては、いずれもフィレットの形成能力に問題があり、従って、不活性ガス中フラックスレスろう付けは、例えば全てが面接合部からなり、十分な加圧力が与えられる積層型の熱交換器などに適用が限られており、フィンやヘッダー部を有し、安定したフィレット形成能力が要求される一般の自動車用熱交換器などには殆ど実用されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０２５２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者らは、Ｍｇを添加した材料を用いて、窒素ガスなどの不活性ガス中でフラックスなしでろう付けする場合のＭｇの作用について検討するために、Ｓｉ：１０％（質量％、以下同じ）を含むＡｌ−Ｓｉ系ろう材を、Ｍｇ：０．８％を含有するアルミニウム心材の片面にクラッドしたブレージングシートを試料として、酸素濃度１６ｐｐｍ、露点−４０℃の窒素雰囲気中で５４０℃から５７０℃までを４分で昇温し、その後５９５℃まで加熱してろうを溶融させた後、試料から酸化皮膜を剥離しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果、黒い矩形の物質が観察され、この物質を構造解析したところ、主としてスピネル型Ｍｇ酸化物、すなわちＡｌ２ＭｇＯ４であり、この酸化物がろう材表面を覆っている酸化皮膜（主として非晶質酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３））の中に形成されると酸化皮膜は脆弱化すること、Ｍｇの効果は、ろう材表面の非晶質酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）の中に主としてスピネル型Ｍｇ酸化物（Ａｌ２ＭｇＯ４）からなるＭｇ酸化物を形成させて酸化皮膜を脆弱化することによってもたらされることを見出した。
【００１０】
さらに試験、検討を行った結果、ろう材や心材にＭｇを添加したブレージングシートを用いて、窒素ガスなどの不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付けする場合に、接合界面にスピネル型Ｍｇ酸化物を形成して、ろう材表面の酸化皮膜を脆弱化し、ろう付け性を向上させるためには、ブレージングシートにおけるＭｇの添加部位と添加量、ろう付けにおける加熱温度と加熱時間、加熱における酸素濃度と露点の管理が重要であることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、ろう材や心材にＭｇを添加し、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにろう付するためのアルミニウムブレージングシート、および該アルミニウムブレージングシートを用いて安定したフィレット形成を可能とするろう付け方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウムブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにろう付するためのブレージングシートであって、アルミニウム心材の片面または両面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしてなり、ろう付加熱後のろう材表面に、ろう材の全表面積の１０％以上の領域にスピネル型Ｍｇ酸化物が点状あるいは面状に形成されることを特徴とする。
【００１３】
請求項２によるアルミニウムブレージングシートは、請求項１において、前記アルミニウム心材がＭｇ含有量を０．６％以下に制限したアルミニウム合金からなり、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がＳｉ：６〜１３％およびＭｇ：０．２〜０．６％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、該ろう材を１５μｍ以上の厚さで心材にクラッドしたことを特徴とする。
【００１４】
請求項３によるアルミニウムブレージングシートは、請求項１において、前記アルミニウム心材がＭｇ：０．４〜１．２％を含有するアルミニウム合金からなり、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がＳｉ：６〜１３％およびＭｇ：０．０５〜０．２％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、該ろう材を１５〜６０μｍの厚さで心材にクラッドしたことを特徴とする。
【００１５】
請求項４によるアルミニウムブレージングシートは、請求項３において、前記アルミニウム心材と前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の間に、Ｍｇ：０．４〜１．２％を含有する中間材を介挿させたことを特徴とする。
【００１６】
請求項５によるアルミニウムブレージングシートは、請求項１において、前記アルミニウム心材がＭｇ：０．４〜１．２％を含有するアルミニウム合金からなり、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がＳｉ：６〜１３％を含有し、Ｍｇを０．０５％未満に制限し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、該ろう材を１５〜６０μｍの厚さで心材にクラッドしたことを特徴とする。
【００１７】
請求項６によるアルミニウムブレージングシートは、請求項５において、前記アルミニウム心材と前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の間に、Ｍｇ：０．４〜１．２％を含有する中間材を介挿させたことを特徴とする。
【００１８】
請求項７によるろう付け方法は、請求項２記載のアルミニウムブレージングシートを用いて、不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付する方法であって、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下に管理された不活性ガス雰囲気炉中で、５４０℃から５７０℃までを３分以上４５分未満の時間で昇温した後、５８０〜６１５℃まで昇温してろう付けを行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項８によるろう付け方法は、請求項３または４記載のアルミニウムブレージングシートを用いて、不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付する方法であって、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下に管理された不活性ガス雰囲気炉中で、５４０℃から５７０℃までを５分以上４５分未満の時間で昇温した後、５８０〜６１５℃まで昇温してろう付けを行うことを特徴とする。
【００２０】
請求項９によるろう付け方法は、請求項５または６記載のアルミニウムブレージングシートを用いて、不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付する方法であって、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下に管理された不活性ガス雰囲気炉中で、５４０℃から５７０℃までを７分以上４５分未満の時間で昇温した後、５８０〜６１５℃まで昇温してろう付けを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ろう材や心材にＭｇを添加し、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずに安価にろう付するためのアルミニウムブレージングシート、および該アルミニウムブレージングシートを用いて安定したフィレット形成を可能とするろう付け方法が提供される。当該ろう付け方法は、自動車用熱交換器などのろう付けに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】間隙充填試験片を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明においては、前記のように、接合界面にスピネル型Ｍｇ酸化物を形成して、ろう材表面の酸化皮膜を脆弱化することによって、ろう付け性を向上させるものであるが、酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成は５４０℃以上の温度において活発となり、酸化皮膜を十分に脆弱化させるためにはある程度の時間を要することがわかった。すなわち、ろう材表面（酸化皮膜の表面）でのＭｇＯの形成あるいは再酸化（酸化皮膜の成長）を抑制するには、急速に加熱して短時間でろうを溶融する方が望ましいが、ろう材表層近傍のＭｇ量が限度を超えない限りにおいては、酸素濃度と露点を低く抑えた雰囲気中で加熱することにより、ＭｇＯの生成と再酸化を進行させることなくろうを溶融させることが可能であることが認められた。
【００２４】
そこで、５４０℃以上の温度域において、ろうが溶融するまでの間に時間をかけて加熱することにより、酸化皮膜中にスピネル型Ｍｇ酸化物を形成させて酸化皮膜を脆弱化させる。十分に脆弱化した酸化皮膜はろうの溶融時に分断され易くなり、相手材に対して濡れることが可能となるだけでなく、分断された酸化皮膜はフィレット形成の妨げとならないため、フラックスを使用したろう付けと同様に継手でのフィレット形成が進行する。
【００２５】
酸化皮膜中で形成されるスピネル型Ｍｇ酸化物の量は、ろう材に含まれるＭｇ量と、心材あるいは心材とろう材の間に介挿される中間材から拡散してくるＭｇの量と、ろう付け時の加熱温度と加熱時間の４つの因子により支配される。Ｍｇ量に関しては、ろう材、心材あるいは中間材に含有されるＭｇ量といずれの材料にＭｇを添加するか、さらにクラッドするろう材の厚さが重要となる。
【００２６】
本発明のアルミニウムブレージングシートにおいては、いずれの材料にＭｇを添加するかにより、以下のような実施形態に分けられる。
（実施形態１）：Ｍｇをろう材のみに添加する場合（請求項２）
（実施形態２）：Ｍｇをろう材と心材に添加する場合（請求項３）、Ｍｇをろう材と中間材と心材に添加する場合（請求項４）
（実施形態３）：Ｍｇを心材のみに添加する場合（請求項５）、Ｍｇを中間材と心材に添加する場合（請求項６）
なお、心材としては、ベース合金として、公知のＡｌ−Ｍｎ系合金や純アルミニウム系合金などが適用され、中間材としては、公知のＡｌ−Ｍｎ系合金や純アルミニウム系合金の他に、犠牲陽極効果を有するＡｌ−Ｚｎ系合金なども適用される。
【００２７】
上記の各実施形態のブレージングシートにおけるろう材中のＭｇ量の範囲と、各実施形態のブレージングシートを用いるろう付け方法において、５４０℃から５７０℃までの加熱時間について実験確認した結果は以下のとおりである。なお、ろう付けは、５７０℃に昇温した後、５８０〜６１５℃まで昇温して、ろう付け接合を行う。
【００２８】
実施形態１のブレージングシートにおいては、ろう材表層近傍に初めからＭｇが存在するため、酸化皮膜中でのスピネル型Ｍｇ酸化物の形成は比較的早くから進行する。ろう材中に含有される好ましいＭｇ量は０．２〜０．６％の範囲であり、０．２％未満では酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成が緩慢となり、Ｍｇ含有量が０．６％を超えると、酸化皮膜表面でのＭｇＯの形成が進行し、酸化皮膜の分断とろうの濡れを妨げる原因となる。
【００２９】
実施形態１のブレージングシートを用いるろう付け方法において、５４０℃から５７０℃までの好ましい加熱時間は３分以上４５分未満の範囲である。３分未満では、ろう付け加熱後（５８０〜６１５℃まで加熱後、以下同じ）のろう材表面の酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率がろう材全表面の１０％未満となり、十分なフィレット形成能が得られない。５４０℃から５７０℃までの加熱時間が４５分以上になると、ろう材厚さ６０μｍ以下の場合は、心材へのＳｉ拡散によってろう材としての機能が低下し、十分な間隙充填性が得られなくなる。ろう材厚さが６０μｍを超える場合でも、ろう材表面が長時間高温に保持されるために、ろう材表面の酸化皮膜が緻密になり、ろうの溶融時に酸化皮膜が分断され難くなる。なお、ろう材厚さの好ましい範囲は１５μｍ以上であり、ろう材厚さが１５μｍ未満では、酸化皮膜中にスピネル型Ｍｇ酸化物を形成させるための加熱の過程で、ろう材中のＳｉが心材あるいは中間材中に拡散して、ろう材のＳｉ量が減少し、ろう材としての機能が低下し易くなる。
【００３０】
実施形態２のブレージングシートにおいては、ろう材中に含有される好ましいＭｇ量は０．０５〜０．２％の範囲であり、心材、中間材に含有される好ましいＭｇ量は０．４〜１．２％の範囲である。ろう材中のＭｇ量が０．０５％未満では、酸化皮膜中でのスピネル型Ｍｇ酸化物の形成は実質的に心材あるいは中間層から拡散してくるＭｇに依存することになる。ろう材厚さの好ましい範囲は１５〜６０μｍであり、この場合においては、ろう材中に含有されるＭｇと、加熱途中で心材あるいは中間材から拡散してくるＭｇの作用によって、酸化皮膜表面でのスピネル型Ｍｇ酸化物の形成が進行するため、ろう材のＭｇ含有量の上限値は実施形態１の場合より低くすることができ、心材、中間材がＭｇを０．４〜１．２％含有する場合におけるろう材のＭｇ含有量の上限は０．２％である。
【００３１】
ろう材厚さが６０μｍ以下において、心材、中間材のＭｇ含有量が０．４％未満では、酸化皮膜中でのスピネル型Ｍｇ酸化物の形成が緩慢となり、１．２％を超えて含有されると、酸化皮膜表面でのＭｇＯの形成が進行し、酸化皮膜の分断とろうの濡れを妨げる原因となる。また、心材、中間材のＭｇ量が１．２％を超えると、ろう材中に溶け込むＭｇ量が増大して溶融ろうの表面張力が低下するため、フィレットの形成は可能であっても間隙充填性が劣り、実用上問題となる。
【００３２】
ろう材厚さが１５μｍ以下では、酸化皮膜中にスピネル型Ｍｇ酸化物を形成させる加熱の過程で、ろう材中のＳｉが心材あるいは中間材中に拡散して、ろう材中のＳｉ量が減少し、ろう材としての機能が低下し易くなる。ろう材厚さが６０μｍを超えると、酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成は主にろう材中に含有されるＭｇのみによって果たされるため、ろう材中のＭｇ含有量のみが支配要因となる。
【００３３】
実施形態２のブレージングシートを用いるろう付け方法において、５４０℃〜５７０℃までの好ましい加熱時間は５分以上４５分未満の範囲である。酸化皮膜中でのスピネル型Ｍｇ酸化物の形成は比較的早くから進行するが、５４０℃を超えて暫くの間、すなわち、心材あるいは中間材から拡散してくるＭｇが表面に達するまでの間は、酸化皮膜中でのスピネル型Ｍｇ酸化物の形成量が少ないため、実施形態１のブレージングシートを用いるろう付けの場合に比べて５４０℃〜５７０℃の加熱に長時間を要する。５４０℃〜５７０℃の加熱時間が５分未満では、ろう材表面の酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率がろう材全表面の１０％未満となり、十分なフィレット形成能が得られない。５４０℃〜５７０℃の加熱時間が４５分以上では、心材へのＳｉ拡散によって、ろう材厚さが６０μｍ以下の場合はろう材としての機能が低下し、十分な間隙充填性が得られなくなるのと共に、ろう材表面が長時間高温に保持されるためにろう材表面の酸化皮膜が緻密になり、ろうの溶融時に酸化皮膜が分断され難くなる。
【００３４】
実施形態３のブレージングシートにおいては、ろう材中のＭｇ含有量を０．０５％未満に制限し、酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成を心材あるいは中間材から拡散してくるＭｇによって進行させるものであり、心材、中間材に含有される好ましいＭｇ量は０．４〜１．２％の範囲、好ましいろう材厚さは１５〜６０μｍの範囲である。ろう材厚さが６０μｍ以下において、心材、中間材のＭｇ含有量が０．４％未満では、酸化皮膜中でのスピネル型Ｍｇ酸化物の形成が緩慢となり、１．２％を超えて含有されると、酸化皮膜表面でのＭｇＯの形成が進行し、酸化皮膜の分断とろうの濡れを妨げる原因となる。また、心材、中間材のＭｇ量が１．２％を超えると、ろう材中に溶け込むＭｇ量が増大して溶融ろうの表面張力が低下するため、フィレットの形成は可能であっても間隙充填性が劣り、実用上問題となる。
【００３５】
ろう材厚さが１５μｍ以下では、酸化皮膜中にスピネル型Ｍｇ酸化物を形成させる加熱の過程で、ろう材中のＳｉが心材あるいは中間材中に拡散して、ろう材中のＳｉ量が減少し、ろう材としての機能が低下し易くなる。ろう材厚さが６０μｍを超えると、酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成は主にろう材中に含有されるＭｇのみによって果たされるため、ろう材中のＭｇ含有量のみが支配要因となる。
【００３６】
実施形態３のブレージングシートを用いるろう付け方法においては、前記のように、ろう材中のＭｇ含有量を０．０５％未満に制限し、酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成を心材あるいは中間材から拡散してくるＭｇによって進行させるものであるから、実施形態１および２のブレージングシートを用いるろう付けの場合に比べ、酸化皮膜中でのスピネル型Ｍｇ酸化物形成開始のタイミングは遅くなるが、５４０℃以上での加熱時間を長くすることによって酸化皮膜の脆弱化を達成することができる。５４０℃から５７０℃までの好ましい加熱時間は７分以上４５分未満であり、７分未満では、ろう材表面の酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率がろう材全表面の１０％未満となり、十分なフィレット形成能が得られない。５４０℃〜５７０℃の加熱時間が４５分以上では、ろう材厚さ６０μｍ以下の場合、ろう材から心材へのＳｉ拡散によって、ろう材としての機能が低下し、十分な間隙充填性が得られなくなると共に、ろう材表面が長時間高温に保持されるため、ろう材表面の酸化皮膜が緻密になり、ろうの溶融時に酸化皮膜が分断され難くなる。
【００３７】
実施形態１〜３のブレージングシートを用いてろう付けを行う場合のろう付け加熱は、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下に管理された不活性ガス雰囲気炉中で行う。酸素濃度と露点は炉内に流す不活性ガスの流量によって調整され、酸素濃度と露点はいずれもガス流量に相関している。酸素濃度が１０ｐｐｍを超え、または露点が−３５℃を超えると、フィレット形成能が低下する。これは特に５４０℃以上での加熱時間中にろう材表面の酸化皮膜が成長すると共に、酸化皮膜表面にＭｇＯが形成されるためであり、５４０℃以上における加熱雰囲気は酸素濃度１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、露点−３５℃以下、より好ましくは−４５℃以下とする。
【００３８】
以上のように、ブレージングシートのろう材、または心材あるいは中間材にＭｇを含有させ、純度の高い不活性ガス雰囲気中で加熱速度を調整し、ろう材表面の酸化皮膜中でのスピネル型Ｍｇ酸化物形成を促進させて酸化皮膜を脆弱化することによって、酸化皮膜の分断を促してフィレット形成能を向上させることができる。本発明によれば、従来の不活性ガス雰囲気中でのフラックス無しろう付けではフィレット形成能の不足から実用化できなかった種々のタイプの熱交換器のフラックス無しろう付けが可能となり、コスト低減と熱交換器の品質改善も実現することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
実施例１、比較例１
Ａｌ−１０％Ｓｉ合金をベースとするろう材と、Ａｌ−１．２％Ｍｎ合金をベースとする心材からなる厚さ０．４ｍｍの片面ブレージングシート（試験材）を常法により作製した。ろう材あるいは心材にはＭｇを適宜添加し、ブレージングシートの厚さを４００μｍ、ろう材の厚さは１２μｍ、１５μｍ、４０μｍ、６０μｍ、７０μｍの５水準とした。脱脂処理した片面ブレージングシートを水平材とし、厚さ１ｍｍの３００３合金材を垂直材とする図１に示す間隙充填試験片に組み付け、窒素ガス炉中で到達温度を５９５℃としてろう付け接合した。
【００４１】
窒素ガス炉は窒素ガスを流した置換室と、窒素ガスを流すと共に加熱ヒーターを備えた内容積０．００５ｍ３のろう付け室で構成され、ろう付け室に送り込む窒素ガス量によって酸素濃度と露点を調整した。昇温は４５０℃から５４０℃までを５分で昇温し、５４０℃から５７０℃までの昇温時間を各水準で調整昇温した後、約３分で５９５℃まで昇温してろう付け接合した。
【００４２】
ろう付け室内で間隙充填試験片の温度が５９５℃に到達したら試験片を置換室に移し、置換室にて１５０℃まで冷却した後、試験片を取り出して大気中で冷却した。冷却後の試験片について、試験材表面（ろう材表面）におけるろう材全表面に対する酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）により求めた。また、冷却後の試験片より間隙充填長さを測定してフィレット形成能を評価すると共に、形成されたフィレットの形状から接合の安定性を評価した。試験材、加熱条件（酸素濃度、露点）、スピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率、得られた間隙充填長さおよびフィレット安定性の評価結果を表１〜２に示す。
【００４３】
評価結果において、ろう材の厚さが４０μｍの試験材については、間隙充填長さが２５ｍｍ以上でフィレット形状が安定しているものを合格（○）とし、間隙充填長さが２５ｍｍ未満でフィレット形状が不安定なものを程度に応じて不合格（△〜×）とした。ろう材の厚さが６０μｍ以上の試験材については、間隙充填長さが３５ｍｍ以上でフィレット形状が安定しているものを合格（○）とし、間隙充填長さが３５ｍｍ未満でフィレット形状が不安定なものを程度に応じて不合格（△〜×）とした。ろう材の厚さが１２μｍ、１５μｍの試験材については、間隙充填長さが１０ｍｍ以上でフィレット形状が安定しているものを合格（○）とし、間隙充填長さが１０ｍｍ未満でフィレット形状が不安定なものを程度に応じて不合格（△〜×）とした。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
参考材として、ろう材、心材共にＭｇを添加せず、ろう材厚さ４０μｍ、板厚４００μｍの片面ブレージングシートを作製し、フッ化物系フラックスを３ｇ／ｍ２の量塗布して水平材とし、厚さ１ｍｍの３００３合金材を垂直材とする図１に示す間隙充填試験片に組み付け、５４０℃から５７０℃までを２分で昇温し、その後、５９５℃まで昇温してろう付け接合した。ろう付け時の酸素濃度は１２ｐｐｍ、露点は−３５℃であった。参考材の試験片に形成されたフィレットの形状は安定しており、充填長さは３２ｍｍであり、十分に実用可能なレベルであった。
【００４７】
表１に示すように、本発明に従う試験材１〜２２はいずれも、ろう材表面の酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率がろう材全表面の１０％以上であり、間隙充填長さとフィレット形状が合格のレベルにあることが確認された。
【００４８】
これに対して、表２に示すように、Ｍｇ含有量が本発明を満足しない試験材（２３、２４、２９、３０、３１、３５、３６、３７）、加熱条件（酸素濃度、露点）が本発明を満足しない試験材（２８、３４、４３）、５４０℃から５７０℃までの加熱時間が本発明を満足しない試験材（２６、２７、３２、３３、４１、４２）、ろう材厚さが薄すぎたり厚すぎる試験材（２５、３８、３９、４０）は、間隙充填長さとフィレット形状が合格のレベルに達しないことが確認された。
【００４９】
冷却した試験材（水平材）の表面をＴＥＭ及びＦＥ−ＳＥＭによって観察した結果、Ｍｇ含有量が不足しているもの（試験材２３、２９、３５）、５４０℃から５７０℃までの加熱時間が短いもの（試験材２６、３２、４１）は、ろう材表面の酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率がろう材全表面の１０％未満であった。
【００５０】
酸素濃度と露点が高いためフィレット形成能が劣ったもの（試験材２８、３４、４３）では、スピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率はろう材全表面の１０％を超えているものもあったが（試験材２８、３４）、酸化皮膜表面でのＭｇＯの形成あるいは酸化皮膜の成長（緻密化）によって酸化皮膜の分断が阻害されたと推察される。
【００５１】
また、Ｍｇ含有量が多過ぎるもの（試験材２４、３０、３１、３６、３７）では、酸化皮膜表面でのＭｇＯの形成に加え、溶融ろう中のＭｇ増加による表面張力の低下によって、フィレット形状が乱れると共に、フィレット形成能も劣る結果になったと推察される。加熱時間の長すぎるもの（試験材２７、３３、４２）では、スピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率はろう材全表面の１０％を超えていたが、加熱中の酸化皮膜の成長と酸化皮膜表面でのＭｇＯの形成によって、ろうの溶融時の酸化皮膜の分断が不十分となり、フィレット形成能が劣ったと推定される。
【００５２】
ろう材厚さが薄すぎるもの（試験材２５、３８）では、スピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率はろう材全表面の１０％を超えていたが、ろう材中Ｓｉの心材への拡散によってフィレット形成能が劣った。ろう材厚さが厚すぎるもの（試験材３９、４０）では、加熱時間を長くしてもスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率はろう材全表面の１０％未満で、フィレット形成能が劣った。
【００５３】
実施例２、比較例２
Ａｌ−１０％Ｓｉ合金をベースとするろう材と、Ａｌ−１．２％Ｍｎ合金をベースとする心材、純アルミニウム系合金をベースとする中間材からなる厚さ０．４ｍｍの片面ブレージングシート（試験材）を常法により作製した。ろう材、中間材あるいは心材にはＭｇを適宜添加し、ブレージングシートの厚さを４００μｍ、中間材の厚さは４０μｍ、ろう材の厚さも４０μｍとした。脱脂処理した片面ブレージングシートを水平材とし、厚さ１ｍｍの３００３合金材を垂直材とする図１に示す間隙充填試験片に組み付け、実施例１と同様にして、窒素ガス炉中で到達温度を５９５℃としてろう付け接合した。
【００５４】
冷却後の試験片について、実施例１と同じ方法で、スピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率を求め、また、実施例１と同様に、冷却後の試験片より間隙充填長さを測定してフィレット形成能を評価するとともに、形成されたフィレットの形状から接合の安定性を評価した。試験材、加熱条件（酸素濃度、露点）、スピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率、得られた間隙充填長さおよびフィレット安定性の評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３に示すように、本発明に従う試験材４４〜４７はいずれも、ろう材表面の酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率がろう材全表面の１０％以上であり、間隙充填長さとフィレット形状が合格のレベルにあることが確認された。
【００５７】
これに対して、試験材４８、５０は中間材のＭｇ含有量が少ないため、ろう材表面の酸化皮膜中のスピネル型Ｍｇ酸化物の形成面積比率がろう材全表面の１０％未満であった。また、試験材４９、５１は中間材のＭｇ含有量が多過ぎるため、酸化皮膜表面でのＭｇＯの形成に加え、溶融ろう中のＭｇ増加による表面張力の低下によって、フィレット形状が乱れると共に、フィレット形成能も劣る結果になったと推察される。
【図１】
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