(57)【要約】      （修正有）【課題】車載用電池のセパレータとして好適に用いられる積層多孔フィルムにおいて、透気性を損なうことなく、過充電時に安全性を備えたものとする。【解決手段】少なくともβ晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層２Ｂを備えたポリオレフィン系樹脂多孔層２と、前記ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に施された易接着処理面３を介して積層される、厚み０．１ｎｍ〜５０ｎｍの導電層４とを備え、前記導電層を積層していない前記ポリオレフィン系樹脂多孔層の透気度との差の比率が１％以上３０％以下である積層多孔フィルムを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともβ晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層を備えたポリオレフィン系樹脂多孔層と、
前記ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に施された易接着処理面を介して積層される、厚み０．１ｎｍ〜５０ｎｍの導電層とを備え、
前記導電層を積層していない前記ポリオレフィン系樹脂多孔層の透気度との差の比率が１％以上３０％以下であることを特徴とする積層多孔フィルム。
【請求項２】
前記導電層を積層していない前記ポリオレフィン系樹脂多孔層の透気度との差が１５０秒／１００ｍＬ以下である請求項１に記載の積層多孔フィルム。
【請求項３】
透気度は１０〜１０００秒／１００ｍＬの範囲である請求項１または請求項２に記載の積層多孔フィルム。
【請求項４】
前記易接着処理面は、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、スルホン化処理、グラフト処理、紫外線照射処理、電子線照射処理のいずれか１種から選択される処理面である請求項１乃至請求項３のいずれか１項の記載の積層多孔フィルム。
【請求項５】
前記導電層はアルミニウム、タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、ニッケル、鉄、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔層は、前記β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層のみからなる単層、又は、該ポリプロピレン系樹脂多孔層と他のポリオレフィン系樹脂多孔層とを積層した複層からなり、該複層の前記ポリオレフィン系樹脂多孔層は前記ポリプロピレン系樹脂多孔層を少なくとも一方の外側に配置している請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法であって、  前記ポリオレフィン系樹脂多孔層を形成した後、外側に位置する前記ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に易接着処理を施し、
ついで、該易接着処理した表面にスパッタリング、イオンプレーティング、あるいは真空蒸着で前記導電層を形成している積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記易接着処理はコロナ放電処理で行い、処理速度は１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、放電電力は０．１ｋｗ以上１０ｋｗ以下としている請求項７に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層多孔フィルム、該積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び該セパレータを備えた非水電解液二次電池に関し、詳しくは、過充電下における安全性を備えるために多孔性樹脂層に導電層を積層した積層多孔フィルムにおいて、透気特性の低下を防ぐものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等において、高容量、高出力のリチウムイオン二次電池が用いられている。該リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１〜４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができないため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用した非水電解液二次電池が用いられている。
【０００３】
前記ＥＶ用あるいはＨＥＶ用の非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池は、モーター駆動のために数百Ｖの高電圧を要するため、多数の単セルを直列に接続して必要な高電圧を作り出している。この際、組み立てや管理の便のために、通常は数個から１０個の単セルを直列に接続して構成されたモジュール電池を作成し、複数のモジュール電池を組み合わせて全体の電池システムを構築している。
前記電池の入出力等の制御は通常はモジュール電池単位で行うため、数十Ｖの電圧がモジュール電池に印加されることになり、モジュール電池の中に不良セルが混在した場合、最悪の事態としては１個の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加される過充電状態となり、短絡等が生じる恐れがある。よって、過充電状態で発生する短絡を防止して安全性を保持できる対策が必要となる。
【０００４】
短絡を防止して安全性を図るため、例えば、特開２００９−１６７２８７号公報（特許文献１）では、多孔性のポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に厚み５５〜３００ｎｍの無機薄膜を備えた多孔性フィルムが提案されている。具体的には、特許文献１の実施例１〜６に記載されているように、１層の多孔性のポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムを真空蒸着機に装填し、厚さは５５〜３００ｎｍ（実施例１〜６では６０〜２９０ｎｍ）の無機薄膜（実施例ではアルミナ、アルミニウム、シリカ）を蒸着して製膜している。
【０００５】
また、特開２０１１−６５９８４号公報（特許文献２）では、樹脂多孔フィルムの表面に所要の体積抵抗率を有すると共に膜厚を５μｍ未満とした導電層を設けて、過充電対策を施した非水系電解液二次電池用セパレータが提供されている。前記導電層は樹脂多孔層の表面にスパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の方法で形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６７２８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−６５９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で提案されている多孔性フィルムは、高温時での寸法安定性の向上は見られるものの、無機薄膜が積層された多孔性フィルムの透気特性は、該無機薄膜の厚さが５５〜３００ｎｍと比較的厚いため、無機薄膜積層前の多孔性フィルムの透気特性と比較してかなり悪化している。
また、特許文献２に開示された技術では、導電層を直接に樹脂多孔層からなる基材上に設けているため、セパレータをハンドリングする工程における摩耗や、経時的な劣化により導電層の剥離、欠落等が生じやすくなる点で改良の余地がある。
すなわち、基材となる多孔性フィルムの表面にアルミナ等を直接に蒸着等で設けると、多孔性フィルムの表面が物理的、化学的にダメージを受けやすく、空孔が潰れて透気特性が低下しやすくなり、かつ、ピン刺し強度が低下しやすい。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、短絡防止のために多孔性フィルムに無機薄膜等の導電層を積層して安全性を高めても、該導電層を積層していない状態（即ち、積層前）の多孔性フィルムの透気度からの数値上昇率が小さく、透気特性も優れ、かつ、ピン刺し強度等も低下せず、さらに、導電層が多孔性フィルムに強固に接着されて容易に剥がれず、電池の組立性の良い積層多孔フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、少なくともβ晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層を備えたポリオレフィン系樹脂多孔層と、
前記ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に施された易接着処理面を介して積層される、厚み０．１ｎｍ〜５０ｎｍの導電層とを備え、
前記導電層を積層していない前記ポリオレフィン系樹脂多孔層の透気度との差の比率が１％以上３０％以下である積層多孔フィルムを提供している。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔層に導電層を積層した状態での透気度の数値は、前記易接着処理面を設けておらず且つ導電層を積層していない（即ち、導電層の積層前の）ポリオレフィン系樹脂多孔層の透気度の数値に対して、１％以上３０％以下大きくなるだけに止めている。
【００１１】
前記導電層を積層していない前記ポリオレフィン系樹脂多孔層の透気度との差は１５０秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔層は、前記β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層のみからなる単層、又は、該β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層を少なくとも一方の外側に位置させて他のポリオレフィン系樹脂多孔層と積層した複層からなり、該複層の場合は前記ポリオレフィン系樹脂多孔層の外側に位置する前記ポリプロピレン系樹脂多孔層の外面に積層している。
具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂多孔層は、前記β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層をＡ層、ポリエチレン系樹脂多孔層をＢ層とすると、Ａ層のみ、Ａ層とＢ層の２層、Ｂ層を挟んで両側外面にＡ層を配置する３層等の構成としてもよい。
【００１３】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔層に前記導電層を積層した本発明の積層多孔フィルムの全体の透気度は、１０〜１０００秒／１００ｍＬの範囲であることが好ましい。該範囲であれば、積層多孔フィルムは優れた通気性を有する。
【００１４】
前記易接着処理面は、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、スルホン化処理、グラフト処理、紫外線照射処理、電子線照射処理のいずれか１種から選択される処理面であることが好ましい。
【００１５】
前記導電層はアルミニウム、タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、ニッケル、鉄、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
本発明の積層多孔フィルムを、リチウムイオン二次電池を含む非水電解液二次電池のセパレータとして用いる場合、正極と対向する前記導電層はアルミニウム、タングステン、モリブデン、チタン、あるいはタンタルで形成し、負極と対向する前記導電層は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、ニッケル、チタン、鉄、あるいはクロムで形成することが好ましい。
【００１６】
第２の発明として、第１の発明の積層多孔フィルムの製造方法を提供している。即ち、  前記ポリオレフィン系樹脂多孔層を形成した後、外側に位置する前記ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に易接着処理を施し、
ついで、該易接着処理した表面にスパッタリング、イオンプレーティング、あるいは真空蒸着で前記導電層を形成している積層多孔フィルムの製造方法を提供している。
【００１７】
前記易接着処理はコロナ放電処理で行い、処理速度は１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、放電電力は０．１ｋｗ以上１０ｋｗ以下としていることが好ましい。
前記放電電力範囲で処理速度を前記範囲とすると、ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面の略均等に形成された微細孔を潰すことなく、表面張力を小さくでき、導電層との接着性を高める改質を行うことができる。
【００１８】
さらに、第３発明として、第１の発明の記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータを提供している。
【００１９】
さらにまた、第４発明として、前記第３発明の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池を提供している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層多孔フィルムによれば、ポリオレフィン系樹脂多孔層の外面に易接着処理面を介して導電層を積層しているため、０．１〜５０ｎｍの極薄の導電層を強固に接着して積層することができる。特に導電層を０．１〜５０ｎｍと極薄としているため、導電性を設けていない状態からの透気度の増加率を１％以上３０％以下と小さくできる利点がある。よって、モジュール電池のなかに不良セルが混在して、一個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十ボルトの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、前記導電層で短絡等の発生を防止できるため安全性の高いセパレータとして使用可能であり、しかも、透気性を低下させないため電池特性を保持できる。さらに、ポリオレフィン系樹脂多孔層の表面に導電層は直接に蒸着等により形成せず、易接着処理面を介在させているため、ポリオレフィン系樹脂多孔層表面に物理的、化学的なダメージを与える恐れがなく、所要のピン刺し強度や、空孔率を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（Ａ）（Ｂ）は本発明の積層多孔フィルムの実施形態の概略断面図である。
【図２】実施例１で得られた積層多孔フィルムの導電層の表面の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１万倍で観察した写真である。
【図３】比較例１で得られた積層多孔フィルムの導電層の表面の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１万倍で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表記した場合には、特にことわりのない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を限定するものではないが、主成分とは例えば組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％も含む）を占める意を包含するものである。
【００２３】
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表記した場合には、特にことわりのない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。ここで、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含する。
【００２４】
以下に、本発明の積層多孔フィルムについて説明する。
図１に示すように、本発明の積層多孔フィルム１は、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層２Ａを少なくとも一方の最外層に備えるポリオレフィン系樹脂多孔層２と、  前記ポリプロピレン系樹脂多孔層２Ａの表面に施された易接着処理面３を介して積層される、導電層４を備え、該導電層４の厚み０．１ｎｍ〜５０ｎｍの極薄膜としている。
前記ポリオレフィン系樹脂多孔層２は図１（Ａ）に示すように、両側のポリプロピレン系樹脂多孔層２Ａ、２Ａの間にポリエチレン系樹脂多孔層２Ｂを挟んだ３層構造としても良いし、図１（Ｂ）に示すように、ポリプロピレン系樹脂多孔層２Ａとポリエチレン系樹脂多孔層２Ｂを積層した２層構造としても良い。さらに、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層２Ａのみからなる単層としてもよい。
【００２５】
本発明の積層多孔フィルム１の透気度は、導電層４を積層していないポリオレフィン系樹脂多孔層２の透気度との差の比率を１％以上３０％以下としており、好ましくは、該ポリオレフィン系樹脂多孔層２の透気度との差が１５０秒／１００ｍＬ以下である。
また、ポリオレフィン系樹脂多孔層２に導電層４を積層した本発明の積層多孔フィルム１の全体の透気度は、１０〜１０００秒／１００ｍＬの範囲であることが好ましい。
【００２６】
＜ポリオレフィン系樹脂多孔層＞
ポリオレフィン系樹脂多孔層は主成分としてポリオレフィン系樹脂を含有する層であり、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層を少なくとも一層を備えている。すなわち、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点や、β晶活性を発現させる観点から、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を必須とするものであり、必要に応じて他のポリオレフィン系樹脂をさらに使用して、ポリオレフィン系樹脂多孔層を形成している。
【００２７】
（ポリプロピレン系樹脂）
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔層に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１―デセンなどのα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。この中でも積層多孔フィルムの通気特性、機械強度、耐熱性などの観点からホモポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体が好ましく、ホモプロピレンが特に好ましい。
【００２８】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９９％、更に好ましくは８５〜９９％であるものを使用する。アイソタクチックペンダッド分率が低すぎると得られる積層多孔フィルムの機械的強度が低下する恐れがある。尚、アイソタクチックペンダッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合にはこの限りでは無い。アイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が同方向に位置する立体構造の割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属はＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｔ  ａｌ  （ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  8、６８７、（１９７５））に準拠した。
【００２９】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０である事が好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると例えば溶融押出成形で製膜する場合には押出成形性が低下する可能性があり、工業的に生産することが困難である場合がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を越えた場合には、一般的に低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。尚、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３０】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、例えば溶融押出成形で製膜する場合には成形加工時の背圧が高くなり過ぎることが無く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。尚、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠し、温度２３０℃、加重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【００３１】
前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。
【００３２】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ社製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学社製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」、「クオリア」（以上、サンアロマー社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
【００３３】
前記ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を２種以上混合することもできる。この中でもポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
（ポリエチレン系樹脂）
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔層に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。
【００３５】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００３６】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なシャットダウン特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なシャットダウン特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定することができる。
【００３７】
また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００３８】
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
【００３９】
（β晶活性）
前記ポリオレフィン系樹脂多孔層においては、ポリプロピレン系樹脂多孔層がβ晶活性を有することが重要である。β晶活性は、延伸前の膜状物においてβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
さらに、ポリプロピレン系樹脂多孔層がβ晶活性を有することにより、得られるポリオレフィン系樹脂多孔層の表面が均質なナノオーダーサイズの連通多孔構造を形成できるため、当該ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に易接着処理を施しても、物理的・化学的にダメージを受けるおそれが小さく、非水電解液二次電池用セパレータに求められるピン刺し強度やシャットダウン特性が十分に維持される。
【００４０】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断している。
【００４１】
「β晶活性」の有無は、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた際に、前記ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している
【００４２】
また、前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は、検出される前記ポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕  ×１００
【００４３】
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下の範囲で検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜５モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００４４】
積層多孔フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、具体的には２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、通気特性に優れた積層多孔フィルム、特に電池用セパレータとすることができる。
尚、β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００４５】
また、前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、前記ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて、広角Ｘ線測定を行い、前記ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°から１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性があると判断している。
【００４６】
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７、６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６、３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．  ８９、４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  ７５、１３４（１９６４）及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００４７】
前述したβ晶活性を得る方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
【００４８】
（β晶核剤）
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に制限される訳ではなく、また２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期表第２族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００５０】
β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ  Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ  ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ  ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類又は前記ポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、前記ポリプロピレン系樹脂層を構成するポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、０．０００１質量部から５質量部の割合で配合されることが好ましい。また０．００１質量部から３質量部がより好ましく、０．０１質量部から１質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製膜時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、多孔性フィルムとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の通気性能が得られる。また、５質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどが無く好ましい。
【００５２】
（他の成分）
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加量を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、エチレン系重合体、ワックス、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
【００５３】
（ポリオレフィン系樹脂多孔層の層構成）
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔層は、前記β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層を少なくとも一方の最外層に必ず備えていれば、単層でもよいし、複層でも良く、特に制限されるものではない。中でも、前記β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層（以下「Ａ層」と称する場合がある）の単層、当該Ａ層の機能を妨げない範囲で、当該Ａ層と他の層（以降「Ｂ層」と称する場合がある）との積層が好ましい。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることができる。
【００５４】
具体的には、Ａ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３層３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つそうとの積層順序は途に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
尚、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔層の物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
【００５５】
（ポリオレフィン系樹脂多孔層の製造方法）
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔層の製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔層のみに限定されるものではない。
【００５６】
具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂を用いて、溶融押出により無孔膜状物を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚さ方向に連通性を有する微細孔を多数形成した多孔性フィルムを得ることができる。
【００５７】
無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。またチューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００５８】
無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。
【００５９】
また、本発明において、複数のポリオレフィン系樹脂多孔層の積層方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の４つに大別される。
（１）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（２）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（３）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（４）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（２）の方法を用いることが好ましく、中でも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
【００６０】
以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔層の製造方法の具体例について説明する。
まず、前記ポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、及び所望によりその他添加剤等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、又は袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融押出後カッティングしてペレットを得る。
【００６１】
前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して無多孔膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えばポリオレフィン系樹脂多孔層が２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用のマルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用のフィードブロックタイプでも構わない。
【００６２】
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件などから決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上であれば、溶融押出時の背圧が高くなったり、メルトフラクチャーが生じたりする等のおそれが少ないため、生産安定性の観点から好ましい。また、３．０ｍｍ以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため、ドローレゾナンスが生じたりする等のおそれが少ないため、生産安定性の観点から好ましい。
【００６３】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性などによって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２００〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
【００６４】
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、無多孔膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるため好ましい。また１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻きついてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく無多孔膜状物とすることが可能であるので好ましい。
【００６５】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の無多孔膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の無多孔膜状物のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性のよいポリオレフィン系樹脂多孔層を得ることができる。
【００６６】
延伸前の無多孔膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該無多孔膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍα＋ΔＨｍβ）〕×１００
【００６７】
ついで、得られた無多孔膜状物を少なくとも延伸することがより好ましい。延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸しても良いし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であっても良いし、逐次二軸延伸であっても良いが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御しやすい逐次二軸延伸がより好ましい。なお、無多孔膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
【００６８】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化温度、結晶化度等によって適宜変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１２０℃の範囲で制御される。また延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を制御しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
【００６９】
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい延伸倍率は１．２〜１０倍であり、より好ましくは１．５〜８倍、更に好ましくは２〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
【００７０】
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１０００〜１００００％／分が更に好ましく、１５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【００７１】
このようにして得られたポリオレフィン系樹脂多孔層となるフィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すのが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が上記範囲内であれば、熱処理によってポリオレフィン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。尚、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることによりポリオレフィン系樹脂多孔層が得られる。
【００７２】
＜易接着処理＞  
前記製造方法で製造されるフィルムからなる本発明のポリオレフィン系樹脂多孔層２の少なくとも一方の最外層に備えられているβ晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層２Ａの表面に、厚み０．１ｎｍ〜５０ｎｍの導電層４を形成するが、導電層４の形成前に、ポリプロピレン系樹脂多孔層２Ａの表面に易接着処理を施し、導電層４との間に易接着処理面３を形成することが重要である。
該易接着処理は、ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面を導電層との密着性が向上するように改質する処理である。該処理方法として、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、スルホン化処理、グラフト処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等を用いることができる。これらのうち、処理性能及び処理作業の容易さ（生産性）の点からコロナ処理、プラズマ処理、又はスパッタエッチング処理が好適であり、装置や作業の簡便性を考慮すると、コロナ処理が特に好適である。
【００７３】
易接着処理としてコロナ処理を行う場合の条件としては、処理速度としては１ｍ／分以上であることが生産性の観点から好ましく、１００ｍ／分以下であることが表面処理の安定性の観点から好ましい。また、処理における放電電力としては０．１ｋｗ以上であることが易接着性の発現という観点から好ましく、１０ｋｗ以下であることポリプロピレン系樹脂多孔層に損傷が生じさせない観点から好ましい。
【００７４】
ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に易接着処理を施すことなく導電層を形成した積層多孔フィルムを電池用セパレータとして用いて電池を作製した場合、リールから繰り出す積層多孔フィルムの繰り出し速度を速めていくと、積層多孔フィルムにかかる振動や負荷が大きくなり、積層多孔フィルムから導電層が剥がれる恐れがある。導電層が剥がれた場合、剥がれた導電層によってポリオレフィン系樹脂多孔層の多孔が一部閉塞され、安定した電池反応が阻害される不具合が発生する。これに対して、ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に易接着処理を施した後に導電層を形成すると、導電層の接着強度が高まり、導電層の剥がれを防止でき前記不具合の発生を防止できる。
【００７５】
さらに、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔層の表面に易接着処理を施すことにより、ポリプロピレン系樹脂多孔層の表面が導電層の形成時に物理的・化学的にダメージを受けにくくなり、非水電解液二次電池用セパレータに求められるピン刺し強度やシャットダウン特性が十分に維持される。一方、β晶活性を有しないポリプロピレン系樹脂多孔層に易接着処理を施しても、得られるポリプロピレン系樹脂多孔層の表面の多孔サイズの分布が大きくなるため、表面に易接着処理を施すと物理的・化学的にダメージを受けるおそれが高まるため、非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合の安全性の向上という点で課題が残るものとなる。
【００７６】
＜導電層＞
本発明の積層多孔フィルムは、耐過充電特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂多孔層２の少なくとも片面に厚み０．１〜５０ｎｍの導電層４を形成している。耐過充電特性とは、前記のように、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる特性をいう。耐過充電性を大幅に改善できる理由は、積層ポリオレフィン系樹脂多孔層２の少なくとも片面に設けられた導電層４が、過充電状態時の電池内部の電界を均質化するためであると推測される。
【００７７】
本発明に係る導電層４を構成する材料（以下、「導電材」と略する場合がある）としては、導電性を有するものであれば良く、特に制限はないが、例えば、金属或いはその酸化物、又は炭素質材料を用いることができる。
【００７８】
本発明に係る積層多孔フィルムをリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合、正極に対向する導電層と負極に対向する導電層では、金属材料の選定基準が異なる。  即ち、導電層が正極に対向する場合、導電層は高電位になるため、酸化電位の高い金や合金類が好ましく使用される。また、陽極酸化により不動態皮膜を生じるバルブ金属も好適に用いられる。バルブ金属の例としてはアルミニウムやタングステン、モリブデン、チタン、タンタルなどが挙げられる。また、酸化クロムの皮膜を持つステンレス鋼も好適に用いることができる。
【００７９】
一方、負極に対向する導電層については、リチウムと合金を形成しない金属材料を選ぶ必要がある。そのような金属或いはその酸化物としては、銅やニッケル、チタン、鉄、モリブデン、クロム、或いは、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯという）等が挙げられ、何れも好適に使用することができる。
【００８０】
導電層の形成方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。
一例を挙げれば、スパッタリングやイオンプレーティング、真空蒸着等の方法で前記ポリプロピレン系樹脂多孔層の少なくとも片面に導電層を形成する方法が挙げられる。  また、本発明の積層多孔フィルムにおいて、導電層を内側に形成する場合には、前述の片面に導電層を形成したセパレータの導電層側に他の多孔膜を積層して一体とする方法が挙げられる。
【００８１】
＜積層多孔フィルムの形状及び物性＞
本発明の積層多孔フィルム１の全体厚みは５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、上記範囲内であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、積層多孔フィルムが破れ短絡するといった問題を生じることが無く、電気抵抗を実使用範囲内とすることができる。
【００８２】
導電層４の厚みとしては、耐過充電特性の観点から、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上である。一方で上限としては積層多孔フィルムの通気性の観点から、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００８３】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し、通気性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。
一方、上限については７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。空孔率が７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、本発明の空孔率は実施例に記載の方法で測定している。
【００８４】
本発明の積層多孔フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１０〜８００秒／１００ｍＬがより好ましく、５０〜７００秒／１００ｍＬが更に好ましい。１０００秒／１００ｍＬ以下であればリチウムイオン二次電池のセパレータとしての通気性を保持できる。
【００８５】
前記透気度はフィルム厚み方向の空気の抜け難さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため数値が小さい方が空気が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味する。連通性とは、フィルムの厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００８６】
本発明の積層多孔フィルム１の透気度と、導電層４を積層前のポリオレフィン系樹脂多孔層２からなるフィルムの透気度の差の比率は、非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合のリチウムイオンの移動の容易性の観点から、１％以上３０％以下であり、より好ましくは５％以上２０％以下、更に好ましくは５％以上１６％以下である。
【００８７】
また、本発明の積層多孔フィルム１の透気度と、導電層４を積層前のポリオレフィン系樹脂多孔層２からなるフィルムの透気度の差は、１５０秒／１００ｍＬ以下が好ましい。より好ましくは１２０秒／１００ｍＬ以下、更に好ましくは９０秒／１００ｍＬ以下である。なお、下限は０秒／１００ｍＬ以上であるが、導電層４を設ける場合、若干でも透気度が増加する場合が大半であって、通常１秒／１００ｍＬ以上となると考えられる。
【００８８】
＜電池＞
本発明の前記積層多孔フィルム１を電池用セパレータとして収容しているリチウムイオン二次電池からなる非水電解液二次電池について説明する。
正極板、負極版の両極は電池用セパレータを介して互いに重なるように配される。
【００８９】
電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、もしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジペトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、もしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
中でも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液が好ましい。
【００９０】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素原料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００９１】
本実施形態では、負極として、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断したものを用いている。
【００９２】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム若しくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００９３】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９５：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し正極板としている
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を示す。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
積層多孔フィルム１の長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。
【００９５】
（１）厚み
１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内において積層ポリオレフィン系樹脂多孔層上に導電層が形成されている領域を不特定に３０箇所測定し、その平均値を積層多孔フィルムの厚みとした。
【００９６】
（２）透気度（ガーレー値）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して透気度（秒／１００ｍＬ）を測定した。
【００９７】
（３）ピン刺し強度
曲率半径０．５ｍｍの針を３００ｍｍ／分の突き刺し速度で突き刺して穴が空いた時の最大荷重を測定し、得られた最大荷重をピン刺し強度とした。なお、ピン刺し強度は、厚さ２５μｍあたりの換算値として求めた。
【００９８】
（４）耐過充電性試験
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、電池内部の温度が９５℃となるように調節した環境化でＳＯＣが２３０％となるまで、電流値５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にてＣＣ充電を行い、その後に定電圧（ＣＶ）充電に切り替え、初期印加を３０Ｖとし、１分間保持した。短絡が見られない場合は、５Ｖ刻みで電圧を上昇させ同様のサイクルを短絡が見られるまで繰り返し、短絡が見られた電圧を測定し以下の基準で評価した。
○：短絡時の電圧が６５Ｖ以上の場合
×：短絡時の電圧が６５Ｖ未満の場合
【００９９】
（５）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた積層多孔フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５〜２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５〜２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。その再昇温後にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性無し）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
【０１００】
（６）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように、中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳＡ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間に挟み、周囲四方をクリップで固定した。  積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを測定温度１８０度、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の温度を掛けて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚で拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却してサンプルを得た。得られたサンプルについて、以下の測定条件下で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：株式会社マックサイエンス製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／分
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、積層多孔フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作製しても構わない。
【０１０１】
（非水電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７混合した溶媒に、十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解したものを非水電解液とした。
【０１０２】
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が９０重量部にアセチレンブラックを５質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製「ＫＦ−１０００」）を５質量部を加えて混合し、混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥後、プレス機により厚さ８１μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質の密度は２．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末が９８重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（カルボシキメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）が１００重量部、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％）が２重量部を加えて混合しスラリー状とした。得られたスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥後、プレス機で厚さ７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして、幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍ、幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０４】
（電池の作製）
前記のように作製した正極板と負極板を交互となるように配置し、各電極の間に実施例及び比較例で得られたセパレータを導電層側が正極側に対向するよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。
【０１０５】
[実施例１]
（ポリオレフィン系樹脂多孔層）
Ａ層を構成する樹脂組成物の材料として、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ  ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス[４−（Ｎ−シクロヘキシルカルボイル）フェニル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、酸化防止剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ−Ｂ２２５」を準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量％に対して、β晶核剤を０．２質量部、酸化防止剤を０．１質量部の割合で各原料をドライブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混練後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。
【０１０６】
次に、Ｂ層を構成する樹脂組成物として、高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、ハイゼックス３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分)を９７質量％に低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製、ビスコール３３０Ｐ、重量平均分子量７３２００、数平均分子量１８８００）を３質量％の割合でドライブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１０７】
前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成形用のＴダイ口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の無多孔膜状物を得た。
【０１０８】
前記、無多孔膜状物を縦延伸機を用いて縦方向に４．２倍延伸し、その後、横延伸機にて１９５℃で横方向に２．１倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行うことでポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得た。
【０１０９】
上記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に、春日電気社製のコロナ処理装置を用いてライン速度：５０ｍ／分、処理出力：２ｋｗの処理条件でコロナ処理を行った。続いて、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの温度が８０℃以下となるように処理条件を調整し、コロナ処理を行った。
コロナ処理により形成した易接着処理面に、厚みが５ｎｍとなるようにアルミスパッタリング処理を行い導電層を設けた。得られた積層多孔フィルムの物性を表１に示す。また、導電層側の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１万倍にて観察したときの写真を図２に示す。
【０１１０】
[実施例２]
厚みが１０ｎｍとなるようにアルミスパッタリング処理を行い導電層を設けた。導電層の厚みを相違させた以外は実施例１と同様の方法にて積層多孔フィルムを得た。得られた積層多孔フィルムの物性を表１に示す。
【０１１１】
[実施例３]
厚みが２０ｎｍとなるようにアルミスパッタリング処理を行い導電層を設けた。導電層の厚みを相違させた以外は実施例１と同様の方法にて積層多孔フィルムを得た。得られた積層多孔フィルムの物性を表１に示す。
【０１１２】
[実施例４]
導電材をアルミからＩＴＯに変更し、厚みが１０ｎｍとなるようにＩＴＯスパッタリング処理を行い導電層を設けた。それ以外は実施例１と同様の方法にて積層多孔フィルムを得た。得られた積層多孔フィルムの物性を表１に示す。
【０１１３】
[実施例５]
厚みが５０ｎｍとなるようにアルミスパッタリング処理を行い導電層を設けた。それ以外は実施例１と同様の方法にて積層多孔フィルムを得た。得られた積層多孔フィルムの物性を表１に示す。
【０１１４】
[比較例１]
厚みが１００ｎｍとなるようにＩＴＯスパッタリング処理を行い導電層を設けた以外は実施例４と同様の方法にて積層多孔フィルムを得た。得られた積層多孔フィルムの物性を表１に示す。また、導電層側の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１万倍にて観察したときの写真を図２に示す。
比較例１で得られた積層多孔フィルムの透気度と導電層積層前のポリオレフィン系樹脂多孔層の透気度の差の比率が３０％より大きく、透気度が２００秒／１００ｍＬ以上となり、透気性の点で好ましくないことがわかる。
【０１１５】
[比較例２]
実施例１で作製したポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのみで導電層を設けずに耐過充電性試験を実施した。結果を表１に示す。５０Ｖ印加時に約６秒で短絡が見られた。
【０１１６】
【表１】
2014113734.tif 000003
【０１１７】
上記から明らかであるように、実施例１〜５の本発明の積層多孔フィルムは、優れた耐過充電性を備え、かつ非水電解液二次電池用セパレータとして使用するために十分な透気性を有する積層多孔フィルムであることがわかる。
【０１１８】
一方、比較例１の積層多孔フィルムは、導電層が厚すぎるため、導電層積層前のポリオレフィン系樹脂多孔層の透気度差が大きく、非水電解液二次電池用セパレータとして使用するためには不十分であった。このことは、実施例１の図２に示す顕微鏡写真と比較例１の図３に示す顕微鏡写真とを比較しても明らかであり、実施例１（図２）に対して比較例１（図３）の方が、積層ポリオレフィン系樹脂多孔層の空孔が導電層により閉塞されていることが確認できた。また、比較例２より導電層を有しない場合は耐過充電性を有しないことが認められた。
【０１１９】
なお、β晶活性を有しないポリオレフィン系樹脂多孔層を用いる場合には、コロナ処理や導電層の蒸着処理においてポリオレフィン系樹脂多孔層がやや劣化し、ピン刺し強度が低下すると推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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