(57)【要約】【課題】正極活物質層の縁部での金属の溶出が起こりにくい二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供される二次電池１００は、正極シートと、長尺な負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３を備える負極シート２４０と、正極シートと負極シート２４０との間に介在するセパレータとを重ねて捲回した捲回電極体を備える二次電池である。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成され、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５には、フィブリル化された増粘剤３１２ａを含有するフィブリル化増粘剤含有領域Ｒが選択的に形成されている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ねて捲回した捲回電極体を備える二次電池であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部が設けられないように形成され、
前記未塗工部が形成されていない側の負極活物質層の縁部には、フィブリル化された増粘剤を含有するフィブリル化増粘剤含有領域が選択的に形成されている、二次電池。
【請求項２】
前記フィブリル化された増粘剤は、繊維長１μｍ〜１０μｍのセルロース系繊維が凝集した塊状集合体を構成しており、該集合体の外表部にフィブリル繊維が突出している、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記集合体の外表部に突出したフィブリル繊維の平均繊維径が０．３μｍ〜１．０μｍである、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層は、
前記正極集電体において、長手方向の一方の縁部に帯状に設けられる未塗工部を除いた全面に備えられており、
前記負極活物質層の幅が前記正極活物質層の幅よりも広く、
前記負極活物質層が前記正極活物質層を覆う状態で、かつ、
前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている、請求項１〜３の何れか一つに記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層は、
前記フィブリル化された増粘剤を含有するフィブリル化増粘剤含有領域において、
前記正極活物質層に対向している部位と、
前記正極活物質層に対向していない部位と
を有し、
前記正極活物質層に対向している部位の幅が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下である、請求項４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、長尺な正極集電体の両面に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ねて捲回した捲回電極体を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池等の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく用いられている。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等としての重要性が高まっている。
この種の電池の一つとして、長尺の正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層させて渦巻き状に捲回した捲回電極体を備える電池構造が知られている。電極体を渦巻き状とすることにより正負極の反応面積を増大させることができ、これによってエネルギー密度を高め、高出力を可能としている。
【０００３】
この捲回電極体において、正極シートおよび負極シートは、一般的に、集電体の両面に活物質層形成用組成物（例えば、ペースト状、スラリー状に調製され得る。）を供給して活物質層を形成することで作製されている。また、例えば、車両搭載用等の高出力用途の場合には、これらの電極シート（すなわち正極シートおよび／または負極シート）の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部の両面に、活物質層が形成されない未塗工部を、集電効率を高めるために帯状に設けて集電部として利用するようにしている。そして、上記電極シートを用いて捲回電極体を構築する際には、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とが幅方向の反対側に突出するように両電極シートの未塗工部を互い違いに配置し、捲回するようにしている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０８４３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、負極活物質層は、負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部が設けられないように形成されている。また、正極活物質層も負極活物質層と同様に、正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部が設けられないように形成されている。そして、負極集電体と正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。かかる形態について、本発明者は、正極活物質層の縁部で正極活物質層に含まれる金属（例えば遷移金属）が局所的に溶出する事象を見出した。正極活物質層の縁部で金属が局所的に溶出する事象は、満充電後に高温環境で長期間保存された時などに生じやすい傾向がある。二次電池の性能を安定させるべく、正極活物質層の縁部で金属が局所的に溶出するのをできる限り少なく抑えたい。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案される二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ねて捲回した捲回電極体を備える二次電池である。上記負極活物質層は、上記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部が設けられないように形成されている。そして、上記未塗工部が形成されていない側の負極活物質層の縁部には、フィブリル化された増粘剤を含有するフィブリル化増粘剤含有領域が選択的に形成されている。かかる構成によれば、上記未塗工部が形成されていない側の負極活物質層の縁部に電荷担体（リチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）が拡散しにくい。そのため、当該縁部に近い、正極活物質層の縁部での金属の溶出が抑制され得る。
【０００７】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記フィブリル化された増粘剤は、繊維長１μｍ〜１０μｍのセルロース系繊維が凝集した塊状集合体を構成しており、該集合体の外表部にフィブリル繊維が突出している。繊維長１μｍ〜１０μｍのセルロース系繊維は、容易にフィブリル化できる点で好ましい。
【０００８】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記集合体の外表部に突出したフィブリル繊維の平均繊維径が０．３μｍ〜１．０μｍである。フィブリル繊維の平均繊維径が上記範囲内であると、ピンホールや凝集塊（ダマ）がない好適なフィブリル化増粘剤含有領域を形成することができる。
【０００９】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質層は、上記正極集電体において、長手方向の一方の縁部に帯状に設けられる未塗工部を除いた全面に備えられている。そして、上記負極活物質層の幅が上記正極活物質層の幅よりも広く、上記負極活物質層が上記正極活物質層を覆う状態で、かつ、上記負極集電体と上記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。正極活物質層での金属溶出は、上記のような形態の捲回電極体を用いる場合に顕著にみられる。しかし、本発明によると、未塗工部が形成されていない側の負極活物質層の縁部にフィブリル化増粘剤含有領域を有するので、当該縁部に電荷担体が拡散しにくい。そのため、当該縁部に近い、正極活物質層の縁部での金属の溶出が確実に抑制され得る。
【００１０】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記負極活物質層は、上記フィブリル化された増粘剤を含有するフィブリル化増粘剤含有領域において、上記正極活物質層に対向している部位と、上記正極活物質層に対向していない部位とを有する。そして、上記正極活物質層に対向している部位の幅が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。フィブリル化増粘剤含有領域を上記範囲に設定することで、電池性能（例えば出力特性）を犠牲にすることなく、正極活物質層の縁部での金属の溶出を適切に回避し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る負極シートの断面を示す模式図である。
【図６】図６は、ファブリル化された増粘剤を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。
【図８】図８は、塗工パターンの一例を示す図である。
【図９】図９は、捲回電極体の捲回軸に直交する断面を模式的に示す図である。
【図１０】図１０は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１３】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１４】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１５】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００１６】
≪電池ケース３００≫
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００１７】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００１８】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００１９】
≪捲回電極体２００（電極体）≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００２０】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート２２０は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、正極活物質層２２３が形成されずに正極集電体２２１が露出している未塗工部２２２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように正極活物質層２２３が形成されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００２１】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２２】
例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層２２３は、この正極合剤を正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２３】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極シート２４０は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、負極活物質層２４３が形成されずに負極集電体２４１が露出している未塗工部２４２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００２４】
なお、ここで「実質的に未塗工部が設けられない」とは、意図的に未塗工部２２２、２４３が設けられていないことを意味するものである。したがって、例えば、未塗工部２２２、２４３を設けなかったにもかかわらず、その後の何らかの意図しない要因により集電体２２１、２４１が伸長したり、あるいは、活物質層２２３、２４３が収縮したりして、微視的に未塗工部２２２、２４３が生じた場合等は、ここでいう「実質的に未塗工部が設けられない」ものに包含され得る。
【００２５】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。
【００２６】
また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。さらに、負極活物質やバインダの他に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の増粘剤を添加することができる。負極活物質層２４３に含まれる増粘剤については後で詳細に述べる。そして、正極と同様、これらの負極活物質層構成成分を適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層２４３は、この負極合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２７】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。樹脂で構成された多孔質シート材の表面に絶縁性を有する粒子の多孔質層を形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属水酸化物などのフィラー）で構成してもよい。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２８】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３は正極活物質層２２３を覆うように重ねられている。さらに、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部２４２、２２２が捲回電極体２００の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００２９】
捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
かかる捲回電極体２００は、ケース本体３２０の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。
【００３０】
≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００３１】
以下、このリチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４３をより詳細に説明する。図４は、捲回電極体２００中で重ね合わされた負極シート２４０とセパレータ２６２と正極シート２２０を、幅方向（例えば、正極シート２２０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。上述したリチウムイオン二次電池１００では、図４に示すように、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成されている。また、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。そして、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの未塗工部２４２，２２２が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。
【００３２】
本発明者は、かかる形態のリチウムイオン二次電池１００について、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５に近い、正極活物質層２２３の縁部２２５で正極活物質層２２３に含まれる金属（例えば遷移金属）が局所的に溶出する事象を見出した。正極活物質層２２３の縁部２２５で金属が局所的に溶出する事象は、満充電後に高温環境で長期間保存された時などに生じやすい傾向があった。リチウムイオン二次電池１００の性能を安定させるべく、正極活物質層２２３の縁部２２５で金属が局所的に溶出するのはできる限り少なく抑えられることが望ましい。
【００３３】
正極活物質層２２３の縁部２２５で金属が溶出する事象について、本発明者は鋭意研究し、以下のような推察を得た。すなわち、本発明者の推察によれば、リチウムイオン二次電池１００は、充電時に、正極活物質層２２３からリチウムイオンが電解液中に放出される。この際、負極では、電解液中のリチウムイオンが負極活物質層２４３に入り込み、負極活物質層２４３に吸蔵されていく。
【００３４】
その際、正極集電体２２１の両面に設けられた正極活物質層２２３ａ、２２３ｂのうち、正極集電体２２１に対して内周側（捲回電極体において正極集電体２２１の内周側を向く面）に設けられた正極活物質層２２３ａは、セパレータ２６２を介して負極集電体２４１の外周側を向く面に設けられた負極活物質層２４３ａと対向して配置され、該負極活物質層２４３ａとの間でリチウムイオンの行き来が行われる。一方、正極集電体２２１に対して外周側（捲回電極体において正極集電体２２１の外周側を向く面）に設けられた正極活物質層２２３ｂは、セパレータ２６４（図２）を介して負極集電体２４１の内周側を向く面に設けられた負極活物質層２４３ｂと対向して配置され、該負極活物質層２４３ｂとの間でリチウムイオンの行き来が行われる。つまり、距離的な近さから、正極集電体２２１の内周側にある正極活物質層２２３ａから放出されたリチウムイオンは、負極集電体２４１の外周側にある負極活物質層２４３ａに優先的に吸蔵されていき、負極集電体２４１の内周側にある負極活物質層２４３ｂには移動しにくい。
【００３５】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成されている。また、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。そして、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの未塗工部２４２，２２２が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。
【００３６】
この場合、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５には、負極集電体２４１が存在せず、負極集電体２４１の内周側にある負極活物質層２４３ｂが、正極集電体２２１の内周側にある正極活物質層２２３ａに対して露出している。このため、充電が進むにつれて、正極集電体２２１の内周側にある正極活物質層２２３ａから放出されたリチウムイオンは、負極集電体２４１の外周側にある負極活物質層２４３ａだけでなく（矢印９０参照）、負極集電体２４１の内周側にある負極活物質層２４３ｂにも移動するようになる（矢印９２参照）。この際、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５に近い、正極活物質層２２３の縁部２２５では、充電時に、リチウムイオンの放出量が他の部位に比べて多くなる傾向が生じ得る。このため、当該正極活物質層２２３の縁部２２５では、電位が局所的に上昇する可能性があると考えられる。このように、正極活物質層２２３の縁部２２５の電位が局所的に著しく上昇した状態で、さらに高温環境に長時間（例えば、１００日間）保存すると、正極活物質層２２３に含まれる金属（例えば遷移金属）の溶出を招く要因になり得る。
【００３７】
本発明者は、このように満充電に近い状態で高温環境に長時間保存された場合に、正極活物質層２２３の縁部２２５に含まれる金属が溶出する原因の一つをこのように考えている。本発明者は、リチウムイオン二次電池１００の性能を高く維持するため、このような金属の溶出は出来る限り少なくするべきと考えている。このため、リチウムイオン二次電池１００について、正極活物質層２２３の縁部２２５に含まれる金属が溶出しにくい新規な構造を提案する。
【００３８】
≪フィブリル化増粘剤≫
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、図５に示すように、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成されている。負極活物質層２４３は、負極活物質３１０と増粘剤３１２とバインダ３１４とを含んでいる。そして、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５には、フィブリル化された増粘剤３１２ａを含有するフィブリル化増粘剤含有領域Ｒが選択的（部分的）に形成されている。換言すれば、負極活物質層２４３のうち、未塗工部２４２が形成されていない側の縁部２４５のフィブリル化増粘剤含有領域Ｒに含まれる増粘剤３１２ａはフィブリル化されている一方で、それ以外の領域に含まれる増粘剤３１２ｂはフィブリル化されていない。
【００３９】
かかる増粘剤としては、負極合剤の増粘剤として機能し、かつフィブリル化できる繊維状のポリマーであれば特に制限されない。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマー繊維を好ましく用いることができる。あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリマー繊維を用いてもよい。上述したポリマー繊維はそれぞれ単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００４０】
ここで開示されるフィブリル化された増粘剤の好適例として、図６に示すように、繊維長１μｍ〜１０μｍのセルロース系繊維が凝集した塊状集合体（基幹部分）３１６を構成しており、該集合体３１６の外表部にフィブリル繊維３１８が突出しているものが挙げられる。上記集合体３１６の外表部に突出したフィブリル繊維３１８の平均繊維径ｄとしては、概ね０．３μｍ〜１．０μｍが適当であり、好ましくは０．４μｍ〜０．９μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜０．８μｍである。フィブリル繊維３１８の繊維径ｄが小さすぎると、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒを形成するための合剤（例えば、ペースト状、スラリー状に調製され得る。）に混入した気泡が乾燥時まで抜けきらず、該領域Ｒにピンホールが生じる要因になり得る。一方、フィブリル繊維３１８の繊維径ｄが大きすぎると、セルロース系繊維同士が凝集してダマが生じやすくなる。フィブリル繊維３１８の繊維径ｄは、例えば負極活物質層２４３のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像で、任意に選択した少なくとも１０個以上の増粘剤３１２ａを抽出し、それらの繊維径の凡その平均値（算術平均値）で評価するとよい。なお、図２では、フィブリル繊維を１つ図示しているが、実際には多数存在する。
【００４１】
特に限定されるものではないが、フィブリル化された増粘剤３１２ｂの塊状集合体３１６（基幹部分）のサイズは、概ね３μｍ〜２０μｍ程度にすることが適当であり、例えば３μｍ〜１０μｍ（例えば５μｍ程度）にすることがより好ましい。また、集合体３１６を構成するセルロース系繊維の繊維長としては、概ね０．５μｍ〜１０μｍにすることが適当であり、例えば１μｍ〜５μｍにすることがより好ましい。例えば、集合体３１６
のサイズが３μｍ〜２０μｍ程度であり、かつ繊維長が０．５μｍ〜１０μｍ程度のものを好適に使用することができる。
【００４２】
上記増粘剤をフィブリル化する方法としては、例えば、増粘剤の凝集物（塊状）をジェットミル、回転ミル、磨砕機（例えばマスコロイダー）、リファイナー、高圧ホモジナイザー等を用いて粉砕する方法が挙げられる。これらを使用して増粘剤に機械的な剪断力および圧縮力を加えることにより、増粘剤が主として繊維軸と平行な方向に引き裂かれ、ほぐされて表面に微細繊維（フィブリル繊維）が発現する。かかる粉砕の条件は、使用する装置によっても異なり得るが、例えばジェットミルを用いる場合、粉砕圧力０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、粉砕回数１回〜５回の条件を採用するとよい。かかる粉砕は乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。
【００４３】
≪フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの幅≫
フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの幅としては特に限定されないが、負極活物質層２４３の縁から概ね１ｍｍ以上（好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上）の領域とするとよい。また、負極活物質層２４３の縁から概ね５ｍｍ以下（好ましくは４ｍｍ以下）の領域とするとよい。この実施形態では、リチウムイオン二次電池１００は、図７に示すように、負極活物質層２４３の幅が正極活物質層２２３よりも広い。この場合、負極活物質層２４３は、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒにおいて、正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２２６ｂとを有している。この場合、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒのうち、正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗが、１ｍｍ以上３ｍｍ以下（好ましくは１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下）であることが好ましい。
【００４４】
本発明者の知見によれば、負極活物質層２４３のうちフィブリル化された増粘剤３１２ｂを含む部位（すなわちフィブリル化増粘剤含有領域Ｒ）は、フィブリル化されていない増粘剤３１２ｂを含む部位よりも、リチウムイオンの移動（拡散）に対する抵抗が大きい。そのため、負極活物質層２４３のうちフィブリル化された増粘剤３１２ｂを含む部位では、フィブリル化されていない増粘剤３１２ｂを含む部位よりも、リチウムイオンが拡散しにくい傾向がある。
【００４５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層２４３は、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５に、フィブリル化された増粘剤３１２ａを含有するフィブリル化増粘剤含有領域Ｒを有する。このため、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５では、フィブリル化されていない増粘剤３１２ｂを含む他の部位に比べて、リチウムイオンが拡散しにくい。そのため、当該負極活物質層２４３の縁部２４５に近い、正極活物質層２２３の縁部２２５では、当該縁部２２５を除く正極活物質層２２３の全域に比べて、過度にリチウムイオンが放出される事態が生じ難い。そして、正極活物質層２２３の縁部２２５から過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる正極活物質層２２３の縁部２２５で電位が局所的に上昇する事象が緩和される。その結果、満充電に近い状態で高温保存された場合に起こり得る、正極活物質層２２３の縁部２２５での金属（例えば遷移金属）の溶出を抑制することができる。
【００４６】
≪負極活物質層２４３の形成方法≫
負極活物質層２４３は、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒと、それ以外の領域とで、異なる合剤を基に形成するとよい。例えば、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒを形成するための第１合剤と、それ以外の領域を形成するための第２合剤とを用意するとよい。第１合剤には、フィブリル化された増粘剤３１２ａが含まれる。また、第２合剤には、フィブリル化されていない増粘剤３１２ｂが含まれる。第１合剤を負極集電体２４１のフィブリル化増粘剤含有領域Ｒが形成される部分に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３の一部分を形成する。この一部分が負極活物質層２４３のフィブリル化増粘剤含有領域Ｒとなる。また、第２合剤を負極集電体２４１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３の残りの部分を形成するとよい。
【００４７】
好ましくは、図８に示すように、一枚の負極集電体２４１に長さ方向に１列の負極合剤の塗膜を形成し、当該塗膜の中央部にスリットを形成する（スリットを形成する位置は、図８中の一点鎖線で示す）。そして、当該スリットで負極集電体２４１を切断することで、２枚の負極シート２４０を製造するとよい。この場合、フィブリル化された増粘剤３１２ａを含む第１合剤３２２は、負極集電体２４１のフィブリル化増粘剤含有領域が形成される部分（すなわち負極集電体２４１の幅方向の中央部分）に塗布され得る。また、フィブリル化されていない増粘剤３１２ｂを含む第２合剤３２４は、負極集電体２４１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布され得る。そして、乾燥後、図示しない切断装置によりスリット（図８中の一点鎖線）で負極集電体２４１を切断し、２枚の負極シート２４０に分割して使用するとよい。
【００４８】
≪試験評価≫
本発明者は、かかる負極シート２４０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図１〜図４に示すように、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを備えている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成されている。また、図５に示すように、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５には、フィブリル化された増粘剤３１２ａを含有するフィブリル化増粘剤含有領域Ｒが選択的に形成されている。本例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１において、長手方向の一方の縁部に帯状に設けられる未塗工部２２２を除いた全面に備えられている。負極活物質層２４３の幅が正極活物質層２２３の幅よりも広い。そして、負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆う状態で、かつ、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの未塗工部２２２、２４２が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。このため、図７に示すように、負極活物質層２４３は、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒにおいて、正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２２６ｂとを有する。
【００４９】
＜負極シート＞
負極シート２４０は、負極活物質層２４３のフィブリル化増粘剤含有領域Ｒに含まれる増粘剤３１２のフィブリル繊維３１８の平均繊維径ｄを変えるとともに、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗを変えた複数のサンプルを形成した。
【００５０】
負極活物質層２４３を形成する際の合剤は、負極活物質としての黒鉛粉末、バインダとしてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、溶媒として水を用いた。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；繊維長１．２μｍ）を用意した。負極活物質とＳＢＲとＣＭＣの重量割合は、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１にした。そして、かかる合剤を、負極集電体２４１としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に塗布し、乾燥させ、圧延を行なって、負極シート２４０を形成した。負極合材の塗布量は、両面合わせて約１４０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。負極シート２４０全体の厚みは１５４μｍ、長さは４７００ｍｍ、負極活物質層２４３の塗工幅は１００ｍｍとした。
【００５１】
ここでは、負極活物質層２４３は、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒと、それ以外の領域とで、異なる合剤を基に形成した。すなわち、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒを形成するための第１合剤と、それ以外の領域を形成するための第２合剤とを用意した。第１合剤には、フィブリル化された増粘剤３１２ａが含まれる。また、第２合剤には、フィブリル化されていない増粘剤３１２ｂが含まれる。第１合剤を負極集電体２４１のフィブリル化増粘剤含有領域Ｒが形成される部分に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３の一部分を形成した。また、第２合剤を負極集電体２４１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３の残りの部分を形成した。
【００５２】
フィブリル化増粘剤含有領域Ｒに用いられる増粘剤のフィブリル化は、増粘剤の凝集物（塊状）をＰＪＭジェットミル機（日本ニューマチック工業株式会社製；粉砕圧力０．９ＭＰａ、粉砕回数１回）及びスーパーマスコロイダー機（増幸産業株式会社製；回転数３０００ｒｐｍ、砥石間のクリアランス５μｍ）を用いて粉砕処理することで行った。その際、増粘剤に加わる剪断力および圧縮力を適当に変化させて粉砕し、ＭＤＳ−１型気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）で分級し、フィブリル繊維３１８の繊維径ｄ（図６）が異なる増粘剤を得た。
【００５３】
＜サンプル１〜６＞
サンプル１〜６では、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒに含まれる増粘剤３１２のフィブリル繊維３１８の平均繊維径ｄが異なる。また、サンプル１〜６は、かかるフィブリル繊維３１８の平均繊維径ｄを除き、同じ構成にした。
【００５４】
＜サンプル７〜１０＞
サンプル７〜１０では、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗ（図７）を変えたこと以外はサンプル１と同じ構成にした。
【００５５】
＜サンプル１１＞
サンプル１１では、従来と同様に、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒについてもフィブリル化されていない増粘剤を用いて負極シートを作製した。
【００５６】
＜ピンホールの測定＞
上記負極シートの作製の際に、負極活物質層のフィブリル化増粘剤含有領域Ｒの表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で観察し、負極シート１０００ｃｍ２あたりに生じた凝集塊と、直径０．５ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。
【００５７】
＜正極シート＞
正極シート２２０は次のようにして作製した。正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末１００質量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて正極合剤を調製し、これを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体、厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が設けられた正極シート２２０を作製した。正極合剤の塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。正極シート２２０全体の厚みは１７０μｍ、長さは４５００ｍｍ、正極活物質層２２３の塗工幅は９４ｍｍとした。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池＞
上記正極シート２２０及び負極シート２４０を２枚のセパレータ２６２、２６４を介して捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向から平板にて４ｋＮ／ｃｍ２の圧力にて２分間プレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２００を作製した。このようにして得られた捲回電極体２００を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは角型を使用した。）３００に収容し、電池ケース３００の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ２６２、２６４には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔質膜（厚さ２０μｍ）の表面にアルミナ粒子からなる多孔質層を形成したものを使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：３：４で配合し、ＬｉＰＦ６を１モル溶解させた電解液を使用した。
【００５９】
＜スプリングバック率の測定＞
上記捲回電極体２００の作製の際に、プレス直後の捲回電極体扁平部の厚さＴＡとプレス終了（プレス開放）から５分後の捲回電極体扁平部の厚さＴＢとを測定した。測定した厚さは、具体的には図９に模式的に示す捲回電極体２００の扁平部２１０の厚さＴである。式：スプリングバック率（％）＝（ＴＢ−ＴＡ）／ＴＡ×１００；からスプリングバック率を求めた。また、上記捲回電極体２００を電池ケース３００に収容した際、電池ケース３００から捲回電極体２００を一旦抜き取り、捲回電極体２００の電池ケース３００との接触による損傷や位置ズレを確認した。ダメージのあるものを「かじり品」とした。ここでは各サンプルの電池１０個に対して上記ＮＧ品を調べた。
【００６０】
＜電池容量の測定＞
また、各サンプル１〜１１で得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を電池容量（電池定格容量）とした。ここで、試験用リチウムイオン二次電池の電池容量（電池定格容量）は２４Ａｈとした。
【００６１】
＜高温保存試験＞
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、定格容量の凡そ１００％の充電状態（ＳＯＣ１００％）に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、１００日間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、定格容量と同じ条件で測定し、［（高温保存後の電池容量）／（定格容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。ここでは各サンプルの電池５０個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
【００６２】
＜電池抵抗＞
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池について、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。ここでは各サンプルの電池１０個に対して上記電池抵抗を実施し、その平均値を算出した。
【００６３】
＜各サンプルの評価＞
各サンプルについて、上記試験の結果を表１に示す。表１は、各サンプルについて、構成と評価を纏めた表である。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すように、サンプル１〜１０では、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部には、フィブリル化された増粘剤を含有するフィブリル化増粘剤含有領域Ｒが選択的に形成されている。これらのサンプル１〜１０については、６０℃で１００日間保存した高温保存試験後における容量維持率はいずれも８０％以上と良好であり、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒを形成していないサンプル１１に比べて、極めて高い耐久性能を示した。また、スプリングバック率および捲回電極体のかじり率についても、サンプル１〜１０では、サンプル１１に比べて改善されていた。このように、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部にフィブリル化増粘剤含有領域Ｒを選択的に形成することによって、リチウムイオン二次電池は、高温保存後の容量維持率が格段に向上する。
【００６６】
本発明者は、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部にフィブリル化増粘剤含有領域Ｒが選択的に形成することによって、耐久後容量維持率を高くできることを見出した。かかる事象について、本発明者は、以下のように推察している。すなわち、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５は、フィブリル化された増粘剤３１２ｂを含むため、リチウムイオンが拡散しにくい。そのため、当該負極活物質層２４３の縁部２４５に近い、正極活物質層２２３の縁部２２５では、当該縁部２２５を除く正極活物質層２２３の全域に比べて、過度にリチウムイオンが放出される事態が生じ難い。そして、正極活物質層２２３の縁部２２５から過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる正極活物質層２２３の縁部２２５で電位が局所的に上昇する事象が緩和される。その結果、満充電に近い状態で高温保存された場合に起こり得る、正極活物質層２２３の縁部２２５での金属（例えば遷移金属）の溶出が生じにくいので、電池容量の低下が抑えられ、耐久後容量維持率が向上する。
【００６７】
サンプル１〜５では、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒに含まれる増粘剤３１２のフィブリルの平均繊維径ｄが１．０μｍ以下である。これらのサンプル１〜５では、高温保存試験後における容量維持率が９７％以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル６（平均繊維径ｄ：１．２μｍ）よりも耐久性に優れるものであった。また、サンプル１〜５では、サンプル６に比べて、電池抵抗を小さくすることができた。サンプル６では、フィブリル繊維径ｄが大きいため、増粘剤同士の凝集が生じて負極内での反応が不均一になり、電池特性が低下したものと解される。この結果から、増粘剤３１２のフィブリル繊維径ｄは１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６８】
また、サンプル２〜５では、フィブリルの平均繊維径ｄが０．３μｍ以上である。これらのサンプル２〜５では、サンプル１（平均繊維径ｄ：０．２μｍ）よりも、凝集塊およびピンホールの数をさらに減らすことができた。サンプル２では、フィブリル繊維径ｄが小さいため、第１合剤に混入した気泡が乾燥時まで抜けきらず、ピンホールとなり、面質の低下を招いたと考えられる。この結果から、増粘剤３１２のフィブリル繊維径ｄは０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることが特に好ましい。
【００６９】
サンプル１、８〜１０では、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗが１ｍｍ以上に設定されている。かかるサンプル１、８〜１０は、高温保存試験後における容量維持率が９７％以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル７（幅Ｗ：０．８ｍｍ）よりも耐久性に優れるものであった。サンプル７では、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗが狭いため、正極活物質層２２３の縁部２２５での金属の溶出が生じ、電池容量の低下を招いたものと解される。この結果から、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗは概ね１ｍｍ以上であることが好ましく、概ね１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、概ね２ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００７０】
また、サンプル１、８および９では、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗが３ｍｍ以下に設定されている。かかるサンプル１、８および９では、サンプル１０（幅Ｗ：３．２ｍｍ）に比べて、電池抵抗を小さくすることができた。サンプル１０では、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗが広いため、充放電においてリチウムイオンの一部がフィブリル化された増粘剤に捕捉され、反応性が低下したものと推測される。この結果から、フィブリル化増粘剤含有領域Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２２６ａの幅Ｗは概ね３ｍｍ以下であることが好ましく、概ね２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００７２】
ここまでは二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液型二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよく、また、上述した電極体を備えるリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）であってもよい。
【００７３】
ここに開示される技術により提供される二次電池は、上述したように正極活物質層の縁部での金属の溶出が起こりにくく、高温保存後の容量維持率が向上するので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図１０に模式的に示すように、かかる二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００７４】
１      車両
１００  二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  正極集電体の未塗工部
２２３  正極活物質層
２２５  正極活物質層の縁部
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  負極集電体の未塗工部
２４３  負極活物質層
２４５  負極活物質層の縁部
２６２，２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３１０  負極活物質
３１２ａ  フィブリル化された増粘剤
３１２ｂ  フィブリル化されていない増粘剤
３１４  バインダ
３１６  塊状集合体
３１８  フィブリル繊維
Ｒ      フィブリル化増粘剤含有領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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