(57)【要約】【課題】一般内容物に対しては無論のこと、アルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤又は貼付剤などの刺激性の強い内容物に対しても優れた耐内容物性を発揮する包装材料であって、バリア層の反りを抑制しかつ内容物成分の吸着も抑制された、チャックを備えている包装材料と、その好ましい製法を提供すること。【解決手段】アルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤及び貼付剤からなる群より選ばれる１種以上の内容物を包むための包装材料であって、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなり、前記接着層が、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール０．１〜１０質量部とを含有し、包装材料の内面のシーラント層上に嵌合する一対のポリオレフィン樹脂からなるチャック体の雄型部と雌型部とが接着されたチャックを備えている包装材料、及びその好ましい製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤及び貼付剤からなる群より選ばれる１種以上の内容物を包むための包装材料であって、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなり、前記接着層が、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール０．１〜１０質量部とを含有し、包装材料の内面のシーラント層上に嵌合する一対のポリオレフィン樹脂からなるチャック体の雄型部と雌型部とが接着されたチャックを備えていることを特徴とする包装材料。
【請求項２】
接着層の量が０．００１〜５ｇ／ｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の包装材料。
【請求項３】
バリア層の少なくとも一方の面に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール０．１〜１０質量部とを含有する接着層を形成した後、接着層の上に溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションにより積層することを特徴とする包装材料の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール０．１〜１０質量部と、水性媒体とを含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が５００ｎｍ以下である水性分散体を、バリア層の少なくとも一方の面に塗布し乾燥することにより接着層を形成することを特徴とする請求項３記載の包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定内容物に対し優れた耐性を示す包装材料と、その製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から包装材料として、アルミニウム箔などのバリア層の上にシーラント層としてポリオレフィン系樹脂フィルムを積層したものが多く使用されている。この場合、シーラント層は、接着層（プライマー、アンカーコートなどとも呼ばれる）を介して積層されるのが一般的である。
【０００３】
しかし、こうした包装材料を用いて、メントールやナフタレンなどの揮発性を有する物質、香り成分や薬効成分を含有している内容物、もしくは固体有機電解質を含有する二次電池などを包装した場合、保存中にそれらの物質や成分がバリア層とシーラント層との間の接着層に作用し、バリア層とシーラント層との間の接着強度が経時的に低下したり、両層が剥がれてしまう（デラミ）といった問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、特許文献１〜３に、包装材料において内容物に対する耐性（保存中にバリア層とシーラント層との間の接着強度低下を抑制する性能、以下、耐内容物性ということがある）を向上させるための技術が提案されている。
【０００５】
また、本願出願人もこのような問題を解決するために、特許文献４において、特定組成の水性分散体をバリア層に塗布、乾燥することで接着層を形成し、接着層を介してシーラント層を積層する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５４５９５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２２２２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７０４２号公報
【特許文献４】特開２００８−１２００６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３記載の技術では、包装材料において、一般内容物に対しては十分な耐内容物性が認められるものの、刺激性の強い内容物に対しては十分な耐内容物性が得られず、包装材料の適用範囲が限られる点で改良の余地を残していた。
【０００８】
また、特許文献４記載の発明では、水性分散体をバリア層に塗布、乾燥して接着層を形成した場合、バリア層に反りが発生し、取り扱いにくくなるという問題があった。さらに、当該水性分散体は、グラビアコーターなどの公知のコーターで塗布できるものであるが、実際の製造現場では、使用目的に応じて水系塗料や溶剤系塗料など多種類の塗料が使用され、適宜このような塗料を毎回置き換えてコーティング作業が行われている。この塗料の置き換え作業の際、コーターに備え付けられた塗料貯蔵タンクや塗料供給ライン、塗料供給パンなどに、非水溶性の溶剤が少量でも残存していると、水性分散体に微細な凝集物が発生することがあり、その様な場合にはバリア層への均一な塗布が困難となるという問題があった。
【０００９】
さらに、包装材料に用いられる接着層やシーラント層は、一般に内容物成分を吸着し難いものであるほど好ましいが、特許文献１〜４に用いられる接着層は、内容物成分の吸着性について改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、一般内容物に対しては無論のこと、アルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤又は貼付剤などの刺激性の強い内容物に対しても優れた耐内容物性を発揮する包装材料であって、バリア層の反りを抑制しかつ内容物成分の吸着も抑制された、チャックを備えている包装材料と、その好ましい製法とを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールとを特定割合で併用して接着層を形成すれば、上記課題が解決でき、さらに押出ラミネーション法によりかかる包装材料を品質よく製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、第一に、アルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤及び貼付剤からなる群より選ばれる１種以上の内容物を包むための包装材料であって、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなり、前記接着層が、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール０．１〜１０質量部とを含有し、包装材料の内面のシーラント層上に嵌合する一対のポリオレフィン樹脂からなるチャック体の雄型部と雌型部とが接着されたチャックを備えていることを特徴とする包装材料を要旨とし、第二に、バリア層の少なくとも一方の面に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール０．１〜１０質量部とを含有する接着層を形成した後、接着層の上に溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションにより積層することを特徴とする包装材料の製造方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の包装材料は、アルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤及び貼付剤などの内容物に対し優れた耐内容物性を発揮するものであり、特に刺激性の強い内容物、例えば酸性成分や香辛料を共に含むような内容物に対して優れた耐内容物性を発揮する。さらに、バリア層の反りが少なく、内容物成分の接着層への吸着が少ない。また、接着層は耐水性に優れている。したがって、長期間に渡り内容物の品質維持に資するところが大きい。さらに、チャックを備えているため、利便性よく内容物を出し入れできる。
【００１４】
そして、本発明の製造方法によれば、上記のような包装材料を効率的かつ品質性よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の包装材料では、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されている。
そして、接着層には、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（以下、単に酸変性ポリオレフィン樹脂ということがある）と、ポリビニルアルコールとが特定の質量比率で含有されている。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分たるオレフィン成分としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが接着性の観点から好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００１８】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されている。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの他、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどがあげられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸がバリア層との接着性の観点から好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸又は無水〜酸」を意味する。例えば、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸又は無水マレイン酸を意味する。
【００１９】
不飽和カルボン酸成分の含有量としては、バリア層とシーラント層との接着性のバランスから、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。含有量が０．０１質量％未満になると、バリア層としてアルミニウム箔などを使用した場合において十分な接着性が得難い傾向にある。一方、１０質量％を超えると、シーラント層との接着性が低下する傾向にある。
【００２０】
さらに、接着層に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂には、（メタ）アクリル酸エステル成分が含有されている必要がある。この成分を含有していないと、バリア層やシーラント層との十分な接着性が得られない。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物があげられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜又はメタクリル酸〜」を意味する。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量としては、耐内容物性が向上する点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、アルミニウム箔やポリオレフィン樹脂系フィルムとの接着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は、耐内容物性が低下する傾向にある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量が高くなるにつれ耐内容物性が向上する傾向にある。したがって分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとしては、１００ｇ／１０分以下が好ましく、３０ｇ／１０分以下がより好ましく、０．００１〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超える場合は、耐内容物性が低下する傾向にあり、０．００１ｇ／１０分未満の場合は、樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受けることがある。
【００２４】
次に、ポリビニルアルコールについて説明する。
【００２５】
本発明に使用するポリビニルアルコールとしては、ビニルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したものなどが使用できる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
【００２６】
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどがあげられる。中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００２７】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、接着層の耐薬品性向上の観点から、８０〜９９．９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましい。８０モル％未満であると、接着層とした際の内容物成分の吸着抑制効果が低下したり、バリア層に接着剤を積層したときの反り抑制効果が低下したりするため、好ましくない。
【００２８】
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、１００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。１００未満であると、耐内容物性が悪化する場合があり、３０００を超えると、後述する包装材料用接着剤を調製した際に、その粘度が高くなり過ぎる傾向があり、いずれも好ましくない。
【００２９】
また、本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル化合物であるビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩；エチレンなど炭素数２〜３０のα−オレフィン類；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。エチレンを共重合した場合、すなわち、エチレンビニルアルコール共重合体の場合のエチレンの含有量としては、耐内容物性の観点から５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００３０】
なお、ポリビニルアルコールとしては、市販のものが使用できる。具体的には、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ−ポバール」、クラレ社製の「クラレポバール」「エクセバール」、電気化学工業社製の「デンカポバール」などが好適である。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン樹脂及びポリビニルアルコールは、後述するような方法で、水性媒体中に分散又は溶解させることで水性分散体に加工することが可能であり、両者を適量で混合したものが、接着層形成に用いる包装材料用接着剤である。詳しくは、包装材料用接着剤は、水性媒体中に、酸変性ポリオレフィン樹脂は主に分散した状態で、ポリビニルアルコールは主に溶解した状態で含有する水性分散体をいう。ここで、水性媒体とは、水又は、水を含む液体からなる媒体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
【００３２】
包装材料用接着剤の調製方法は、特に限定されないが、後述する酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と、ポリビニルアルコールの水溶液とをまず個別に作製し、後にこれらを混合する方法（ブレンド法）や、水性媒体に固形の酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールとを一括して仕込み、同一の系内で両者を分散、溶解する方法（一括分散法）などが採用できる。
【００３３】
ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体及びポリビニルアルコールの水溶液について説明する。
【００３４】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散することで水性分散体に加工することが可能である。樹脂を分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。なお、上述したように、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散の際に、予めポリビニルアルコールを原料として特定量仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂と一括して水性分散化させる方法を採用してもよい。
【００３５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、水性媒体中で、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体とすることが、接着性の観点から好ましい。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化させる際に用いる水性媒体は、水又は、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどがあげられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、接着層形成後の残存量を少なくできる点で好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが好ましい。
【００３７】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和する際に用いる塩基性化合物としては、アンモニアの他、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどの有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属などがあげられる。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の塩基性化合物を用いることが、接着層形成後の残存量を少なくできる点で好ましい。具体的には、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが好ましい。
【００３８】
一方、ポリビニルアルコールの水性媒体への溶解方法としては、公知の方法を採用すればよく、具体的には、水性媒体として水を用い、ポリビニルアルコールを水に仕込み攪拌しながら加熱し溶解させる方法が一般的である。このようにして得られたポリビニルアルコールの水溶液を、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に特定量添加することで、本発明の製造方法で用いる包装材料用接着剤（酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと水性媒体とを含有する水性分散体）を得ることができる。ポリビニルアルコールの水溶液を添加する際は、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を攪拌しながら添加することが好ましい。
【００３９】
包装材料用接着剤には、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールとが特定の質量比率（固形分比率）で含有されている。具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、ポリビニルアルコールが０．１〜１０質量部含有されている必要があり、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．２〜４質量部がさらに好ましく、０．３〜３質量部が特に好ましい。ポリビニルアルコールの含有割合が０．１質量部未満では、本発明の効果は小さく、１０質量部を超える場合は、バリア層又はシーラント層との密着性が低下したり、接着層の耐水性が低下したりする。
【００４０】
包装材料用接着剤に含まれるポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径が５００ｎｍを超えると、包装材料用接着剤の保存安定性が低下する傾向にあり、薄く均一な厚みの塗布が困難となり、その結果、安定した効果が得られなくなることがある。
【００４１】
包装材料用接着剤の固形分濃度（不揮発成分濃度）としては、包装材料用接着剤全体に対して１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
包装材料用接着剤には、本発明の効果を損ねない限りにおいて酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール以外の樹脂が含有されていてもよい。具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂に対して３０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。その他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。その他の樹脂の数平均分子量としては、耐内容物性の観点から、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましい。
【００４３】
包装材料用接着剤には、さらに酸変性ポリオレフィン樹脂又はポリビニルアルコールを架橋するための架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、多価メラミン化合物、尿素化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価ヒドラジド化合物、多価ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などがあげられる。これらの含有量は、耐内容物性を考慮して、適宜決定すればよいが、具体的には酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールの総和１００質量部に対して２０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００４４】
当該その他の樹脂や架橋剤は、包装材料用接着剤への添加、混合のし易さの観点から、水溶性又は水性分散性のものを用いることが好ましい。
【００４５】
次に、包装材料における接着層以外の構成部材、及び上記包装材料用接着剤を用いて本発明の包装材料を製造する方法などについて説明する。
【００４６】
本発明の包装材料は、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料である。
【００４７】
バリア層としては、液体や気体を遮断できる材料であればどのような材料から構成されていてもよい。具体的には、アルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層、さらには塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などが採用できる。
【００４８】
バリア層として蒸着層を採用する場合には、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便である。そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製「バリアロックス」、「ＶＭ−ＰＥＴ」、「ＹＭ−ＣＰＰ」、「ＶＭ−ＯＰＰ」、三菱樹脂社製「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「ＭＯＳ」、「テトライト」、「ビーブライト」などが例示できる。なお、蒸着層の上には保護コート層を設けてもよい。
【００４９】
また、バリア層として有機バリア層を採用する場合にも、有機バリア層を有するフィルムを使用することが簡便である。この場合、当該フィルムとして、バリア性を有する樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングする方法、前記樹脂を共押し出し法により積層する方法などを採用して別途作製したものを用いてもよいが、市販の有機バリア層を有するフィルムを使用することが簡便であり、好ましい。そのような有機バリア層を有するフィルムとしては、クラレ社製「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製「ベセーラ」、三菱樹脂社製「スーパーニール」、興人社製「コーバリア」、ユニチカ社製「セービックス（登録商標）」、「エンブロンＭ」、「エンブロンＥ」、「エンブレムＤＣ」、「エンブレットＤＣ」、「ＮＶ」、東セロ社製「Ｋ−ＯＰ」、「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製「セネシ」などが例示できる。
【００５０】
本発明では、バリア層として、バリア性の点から一般にアルミニウム箔、アルミニウム蒸着層、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層などが好適である。中でも安価である点から、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層といったアルミニウムから構成されるバリア層が好ましい。バリア層の厚みとしては、特に限定されないが、例えばアルミニウム箔の場合には、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５１】
バリア層におけるバリア性については、包装する内容物や保存期間などに応じて最適範囲を適宜選択すればよいが、おおむね、水蒸気透過度として、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。酸素透過度としては、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００５２】
接着層は、包装材料用接着剤より得られる塗膜である。詳しくは、接着層の組成は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールとを含み、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールを０．１〜１０質量部含有する。
【００５３】
接着層は、後述するように、包装材料用接着剤をバリア層の少なくとも一方の面に塗布し乾燥することで形成することが可能である。
【００５４】
接着層の量としては、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ2であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ2未満では、十分な耐内容物性が得られない傾向にあり、一方、５ｇ／ｍ2を超える場合には、経済的に不利となる傾向にある。
【００５５】
また、シーラント層としては、従来から知られたシーラント樹脂が使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられ、中でも低温シール性を有する点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。
【００５６】
シーラント層の厚みとしては、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料に易引裂性などを付与することができる。
【００５７】
本発明において、接着層を形成する方法としては、上記包装材料用接着剤をバリア層の少なくとも一方の面に塗布して水性媒体の一部又は全てを乾燥し塗膜を形成させる方法、剥離紙上に上記包装材料用接着剤を塗布し、水性媒体の一部又は全てを乾燥することで一旦塗膜を形成し、後にバリア層の少なくとも一方の面にこれを転写する方法などがあげられる。中でも、環境面や性能面、接着層の量の調整の容易さなどなどの点から、包装材料用接着剤をバリア層の少なくとも一方の面に塗布して水性媒体の一部又は全てを乾燥させる方法が好ましい。この場合、バリア層の少なくとも一方の面に包装材料用接着剤を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いで接着層の上にインラインでシーラント樹脂を溶融押出（押出ラミネート）することによってシーラント層を積層する方法が簡便であり、耐内容物性の向上も大いに期待できることから、特に好ましいといえる。
【００５８】
包装材料用接着剤の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などによりバリア層表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより水性媒体の一部又は全てを乾燥し、均一な塗膜、すなわち接着層をバリア層表面に密着させて形成することができる。乾燥の際は、水性媒体の全てを乾燥させることが、接着性や耐内容物性を良好にする観点から好ましい。
【００５９】
なお、予め後述する他の層をバリア層の一方の面に積層し、後にバリア層のもう一方の面の少なくとも一部に、包装材料用接着剤を塗布、乾燥することで接着層を形成してもよい。
【００６０】
本発明において、接着層上にシーラント層を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば、接着層とシーラント樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）、シーラント樹脂を溶融させて接着層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）などがあげられる。中でも、接着層を薄くできること、耐内容物性を向上させ易いことなどの点から、押出ラミネーション法が好ましい。押出しの際の溶融シーラント樹脂温度としては、接着性や耐内容物性を良好にする観点から、２００〜４００℃の範囲が好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がより好ましく、２８０〜３３０℃の範囲がさらに好ましい。また、押出しの際の溶融シーラント樹脂には、接着性や耐内容物性を向上させたりライン速度を向上させたりするために、オゾン処理などの処理を施しても構わない。
【００６１】
本発明の包装材料は、通常、バリア層を外側、シーラント層を内側（内容物側）にして使用する。また、包装材料としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装材料として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じてバリア層の外側又は内側に他の層を積層することもできる。通常は、バリア層の外側に基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては公知の方法、たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法や押出しラミネート法などを採用すればよい。接着剤としては、１液タイプのウレタン系接着剤、２液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などが使用可能である。無論、上記包装材料用接着剤を他の層の接着に用いても構わない。
【００６２】
具体的な積層体構成としては、例えば、基材層／バリア層／接着層／シーラント層とする構成は、一般的な包装材料、蓋材、詰め替え容器などに好適である。また、第２のシーラント層／紙層／バリア層／接着層／ヒートシール層、第２のシーラント層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／バリア層／接着層／シーラント層、紙層／バリア層／接着層／ヒートシール層、基材層／紙層／バリア層／基材層／接着層／ヒートシール層とする構成は、紙容器、紙カップなどに好適である。さらに、第２のシーラント層／バリア層／接着層／ヒートシール層とする構成は、チューブ容器などに好適である。これらの積層体には必要に応じて、さらに印刷層やトップコート層などを設けてもよい。
【００６３】
ここで、基材層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、６−ナイロン、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などを用いることができ、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。また、紙層としては、紙や合成紙などがあげられる。第２のシーラント層としては、シーラント樹脂層と同様の材料が挙げられる。
【００６４】
これらの他の層には、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが含まれていてもよく、その他の構成部材と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
他の層の厚みは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されないが、実用的には１〜３００μｍの範囲で、用途によっては３００μｍ以上のものを採用すればよい。
【００６５】
本発明の包装材料は、様々な内容物に対して良好な耐性を有しており、特に揮発性を有する内容物や刺激性の強い内容物の包装材料として好適であり、中でも香り成分、香辛料成分、薬効成分などを有する製品の包装材料として最適である。具体的には、アルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤及び貼付剤からなる群より選ばれる１種以上の内容物を包む包装材料として好適である。
【００６６】
本発明の包装材料の形態としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ（胴部と底部ブランク板を作製し、該ブランク板をカップ成形機で筒状の胴部と、該胴部の一方の開口端に底部を成形、熱接着してなる紙カップ容器など）、蓋材、深絞り成型タイプなど種々のものがあげられる。
【００６７】
中でも、最内層のシーラント層に樹脂製のチャックを設けて、チャック付き包装袋とすることが好ましい。すなわち、包装袋の一端に開口部を有し、その開口部近傍にチャックを有していることが好ましい。これは、本発明の包装材料が、内容物としてアルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤及び貼付剤を使用するところ、開封後の長期間保存の観点からチャックを必要とすることによる。チャックを設けることで、便利よく内容物を出し入れできる。チャックは一般に一対のチャック体から構成され、チャック体の雄型部と雌型部とが嵌合し、これにより包装袋が密封される。通常、雄型部及び雌型部は、それぞれ対向する包装材料のシーラント層と接合され、上記包装材料用接着剤は、このようなチャックとの接着性にも優れている。また、チャック付き包装袋のチャック開口部外側には、内容物の長期間保存に対応して、内容物使用時に切断もしくは引裂くことが可能な引裂部が設けられていてもよい。
【００６８】
チャックを構成する材料としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、中でも安価である点から、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を主成分とするものがより好ましく、ポリエチレン樹脂を主成分とするものが特に好ましい。中でもＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。
【００６９】
チャック体の雄型部及び雌型部は、それぞれ別々に押出成型によって作製されたものであって、曲げ弾性率が５０〜５００ＭＰａのＬＤＰＥからなるものとするとよい。曲げ弾性率が５０ＭＰａ未満であると、チャックの嵌合強度が弱くなったり、製袋時の繰り出しが困難となる。一方、５００ＭＰａを超えると、繰り返しの開封と再封後の強度が低下したり、チャックの破損が生じたるので好ましくない。
【００７０】
ＬＤＰＥはメルトインデックス（ＭＩ）が１〜１５ｇ／１０分のものが好ましく、より好ましくは２〜８ｇ／１０分のものである。ＭＩが１ｇ／１０分未満であるとメルトフラクチャーが発生し易くなり、１５ｇ／１０分を超えると成形性（型保持性）が悪くなる。なお、チャック体としてはＬＤＰＥ以外のポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体なども使用可能である。
【００７１】
バリア性の包装材料において層間の接着強度が低下する原因の詳細は不明であるが、内容物の揮発成分がバリア層に遮蔽され、バリア層と接着層の界面付近に蓄積されることにより接着層が膨潤、溶解などの劣化を起すためと考えられる。チャックを設けることでより長期の耐内容物性が必要とされるが、本発明の包装材料のような特定組成の接着層を用いることにより、その劣化が軽減され、結果として良好な耐内容物性が得られると推定される。
【００７２】
本発明は、このように包装材料とその製法とに関する発明であり、本発明にいう包装材料とは、製袋前後の包装材料全般を指す概念のものである。したがって、包装材料には、実際に製袋された袋以外にも、例えばシート状物、積層体、ラミネートフィルムといった製袋材料に相当するものも包含される。本発明は、そのうち、特定組成の接着層を備えたチャック付き包装材料に関する発明を対象にするものと理解されるべきである。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
１、包装材料用接着剤の特性
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
（３）ポリビニルアルコールのケン化度及び平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４記載の方法に準じて測定した。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（５）非水溶性溶剤との分散安定性
内容量３０ｍｌの透明ガラス瓶に、２０ｇの包装材料用接着剤及び０．５ｇのトルエン（非水溶性溶剤）を入れガラス瓶を閉じ、激しく振ることで包装材料用接着剤及びトルエンを混合した。混合後、瓶内の包装材料用接着剤の状態を観察し、以下の指標で評価した。
○：凝集物なし
△：微かに凝集物あり
×：凝集物あり
（６）内容物成分の吸着性
ポリテトラフルオロエチレン製シートの上で、包装材料用接着剤を１２０℃、５時間で乾燥して接着層（包装材料用接着剤から得た塗膜）を形成した後、接着層をポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がした（接着層の厚みは１００〜１２０μｍの間であった）。次いで、接着層の質量が０．３ｇになるように切り出し、リモネン２０ｇが入った内容量１００ｍｌのガラス容器に入れ、容器を閉じ５０℃で保持した。なおリモネンと接着層は直接接触しないようにステンレスメッシュで上下に区切った。５０℃で５日間リモネンガスに暴露した後、接着層の質量を測定し、下記式にて吸着率を算出した（吸着率が小さいほど接着層の吸着性が少ないことを示す）。
吸着率（％）＝〔暴露後接着層質量（ｇ）−０．３（ｇ）〕÷０．３（ｇ）×１００
（７）耐水性
ポリテトラフルオロエチレン製シートの上で、包装材料用接着剤を１２０℃、５時間で乾燥して接着層（包装材料用接着剤から得た塗膜）を形成した後、接着層をポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がした（接着層の厚みは１００〜１２０μｍの間であった）。次いで、接着層を４０℃で３日間水に浸漬した後、取り出し、接着層の状態を観察し、以下の指標で評価した。
◎：全く変化なし
○：微かに白化がある
△：白化がある
×：少なくとも一部に接着層の溶解がある
（８）バリア層の反り
厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ７μｍのアルミニウム箔とを二液硬化型のポリウレタン系接着剤でラミネートして積層体を得た後、アルミニウム箔が露出している面に、乾燥後の接着層の量が３ｇ／ｍ２となるように、包装材料用接着剤を塗布し、１２０℃で１２０秒間乾燥した。得られた積層体を２０℃、６５％ＲＨで１時間保持したあと、積層体の反りを観察し、以下の指標で評価した。
○：ほとんど反りがない
△：やや反りがある
×：大きな反りがある
【００７５】
２、包装材料の特性
（１）接着層の量（層量）
バリア層として用いる基材の面積及び質量を予め計測しておき、この基材に包装材料用接着剤を所定量塗布し、１００℃で２分間乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗布前の基材の質量を差し引くことで塗布量を求めた。そして、塗布量と塗布面積とから単位面積当りの層量（ｇ／ｍ２）を計算した。
（２）ラミネート強度（耐内容物試験前）
得られた包装材料から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部からバリア層とシーラント層との界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラント層に伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがあるが、このような現象はラミネート状態として最も好ましい。
（３）チャック部分の評価（耐内容物試験前）
得られた包装材料を１５０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさに切り出し、２枚の包装材料のチャック形成部のＬＤＰＥ表面（シーラント層表面）、及びＬＬＤＰＥ製チャック体の接合面のそれぞれをコロナ放電処理により易接合処理を行った後に、ヒートシーラーによって１６０℃で溶着した。次いで、包装材料の側部、底部をヒートシーラーによって溶着し、チャック付包装袋とした。
得られたチャック付包装袋のチャック部について、手による開閉試験を５０回行い、不具合（剥離や割れなど）の有無を目視で評価した。
○：  剥離や割れがない
×：  剥離や割れがある
（４）耐内容物試験
それぞれのチャック付包装袋の中にアルコール飲料（薩摩酒造社製「さつま白波（商品名）」、２５度）、入浴剤（ツムラ社製「クールバスクリン（商品名）」）、香辛料（Ｓ＆Ｂ社製「カレーパウダー（商品名）」、貼付剤（トクホン社製「トクホンハップ（商品名）」）の各内容物１ｇ（内容物が液体の場合は内容物１ｇを染み込ませた脱脂綿）を入れ、チャックを閉め、さらにヒートシールして密封した後、５０℃で２週間保存した。その後、各包装袋を開封し、包装袋から包装材料試験片を採取して、前記と同様にして、ラミネート強度を測定した。
（５）チャック部分の評価（耐内容物試験後）
チャック付包装袋の中に入浴剤（ツムラ社製「クールバスクリン（商品名）」）を１ｇ入れ、チェックを閉め、さらにヒートシールして密封した後、５０℃で２週間保存した。その後、開封し、チャック部について、手による開閉試験を５０回行い、不具合（剥離や割れなど）の有無を目視で評価した。
○：  剥離や割れがない
×：  剥離や割れがある
（６）易引裂性
香辛料（Ｓ＆Ｂ社製「カレーパウダー（商品名）」）を使用した耐内容物試験後の袋を開封する際、切り目を入れて手で引き裂いた場合の状況を目視で評価した。
○：引き裂き性良好でありフィルム間の剥離なし
×：引き裂き性不良でありフィルム間の剥離あり
【００７６】
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂〔アルケマ社製「ボンダインＴＸ−８０３０（以下、ＴＸ８０３０と記す）」〕、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【００７７】
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてアルケマ社製「ボンダインＨＸ−８２９０（以下、ＨＸ８２９０と記す）」を用い、上記水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００７８】
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ダウケミカル社製、プリマコール５９８０Ｉ、以下５９８０Ｉと記す）、１６．８ｇのトリエチルアミン、及び２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−３を得た。このとき、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
【００７９】
水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−３の製造に使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2014213867.tif 000002
【００８１】
〔ポリビニルアルコール水溶液ＰＶＡ１〜３の製造〕
ポリビニルアルコールとして日本酢ビ・ポバール社製「ＶＣ−１０（以下、ＶＣ−１０と記す）」「ＪＦ−０３（以下、ＪＦ−０３と記す）」「ＪＬ−２５Ｅ（以下、ＪＬ−２５Ｅと記す）」を用い、水との加熱、攪拌によって８質量％ポリビニルアルコール水溶液を得た。「ＶＣ−１０」の水溶液をＰＶＡ１、「ＪＦ−０３」の水溶液をＰＶＡ２、「ＪＬ−２５Ｅ」の水溶液をＰＶＡ３とした。
【００８２】
原料に用いたポリビニルアルコールの特性を以下に示す。
ＶＣ−１０：重合度１０００、ケン化度９９．５モル％
ＪＦ−０３：重合度３００、ケン化度９９．０モル％
ＪＬ−２５Ｅ：重合度２５００、ケン化度７９．０モル％
【００８３】
〔ポリビニルアルコールの水溶液ＰＶＡ４の製造〕
ポリビニルアルコールとしてエチレンビニルアルコール共重合体である日本合成化学社製「ソアノール１６Ｄ（以下、１６Ｄと記す）」（エチレン含有量２９質量％）を用い、５０質量％イソプロパノール水溶液との加熱、攪拌によって８質量％エチレンビニルアルコール共重合体水溶液（イソプロパノールを含む）を得た。「１６Ｄ」の水溶液をＰＶＡ４とした。
【００８４】
（包装材料用接着剤ＡＤ１）
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」と、ポリビニルアルコール水溶液「ＰＶＡ１」を用いて、「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して「ＰＶＡ１」中のポリビニルアルコールの含有量が０．１質量部になるように「Ｅ−１」と「ＰＶＡ１」とを攪拌しながら混合し、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールとを含有する水性分散体を得た。さらに、水性分散体の固形分濃度が８質量％となるように水を加え攪拌した。以上で得られた水性分散体を包装材料用接着剤ＡＤ１とした。なお、以上のように予め、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリビニルアルコール水溶液を調整しておいてから両者を混合して包装材料用接着剤を調製する方法をブレンド法と呼ぶことにする。
【００８５】
（包装材料用接着剤ＡＤ２〜５、接着剤Ｎ２、３）
「ＶＣ−１０」の含有量が表２記載の通りになるように「ＰＶＡ１」の混合量を変更した以外は、ＡＤ１の調製と同様の操作で包装材料用接着剤を調製した。得られた包装材料用接着剤をＡＤ２〜５、Ｎ２、３とした。
【００８６】
（包装材料用接着剤ＡＤ６〜８、１０、接着剤Ｎ４）
酸変性ポリオレフィン樹脂又はポリビニルアルコールの種類を表２記載の通りに変更した以外は、ＡＤ３の調製と同様の操作で包装材料用接着剤を調製した。得られた包装材料用接着剤をＡＤ６〜８、ＡＤ１０、Ｎ４とした。
【００８７】
（包装材料用接着剤ＡＤ９）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの「ＴＸ−８０３０」、０．６ｇの「ＶＣ−１０」（ＴＸ８０３０の１００質量部に対して１質量部）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、水を４５６．９ｇ投入し固形分濃度８質量％に調整した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体を得た。この水性分散体を包装材料用接着剤ＡＤ９（以下、ＡＤ９と示す）とした。なお、以上のように、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールを、一括して溶解及び水性分散化して包装材料用接着剤を製造する方法を一括分散法と呼ぶことにする。
【００８８】
（接着剤Ｎ１）
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の固形分濃度が８質量％となるように水を加え攪拌し水性分散体を得た。この水性分散体を接着剤Ｎ１とした。
【００８９】
包装材料用接着剤ＡＤ１〜１０及び接着剤Ｎ１〜４について評価（数平均粒子径、非水溶性溶剤との分散安定性、内容物成分の吸着性、耐水性、バリア層の反り）した。接着剤組成及び製法と併せ評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2014213867.tif 000003
【００９１】
（実施例１）
厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ７μｍのアルミニウム箔とを二液硬化型のポリウレタン系接着剤でラミネートし、バリア層を有した積層体を得た。この積層体のアルミニウム箔面に、乾燥後の接着層の量が０．５ｇ／ｍ２となるように、「ＡＤ１」を塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、接着層を形成した。
【００９２】
次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製「Ｌ２１１」）を３２０℃で溶融押出して、２５μｍのＬＤＰＥ層からなるシーラント層を備えた包装材料を得た。得られた包装材料を１５０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさに切り出し、２枚の包装材料のチャック形成部のＬＤＰＥ表面、及びＬＬＤＰＥ製チャック体の接合面のそれぞれをコロナ放電処理により易接合処理を行った後に、ヒートシーラーによって１６０℃で溶着した。次いで、包装材料の側部、底部をヒートシーラーによって溶着して、チャック付包装袋を作製した。
【００９３】
（実施例２〜９）
包装材料用接着剤の種類を表３記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、チャック付包装袋を作製した。
【００９４】
（実施例１０）
乾燥後の接着層の量が３ｇ／ｍ２となるようにＡＤ３の塗布量を変更した以外は、実施例３と同様の操作を行って、チャック付包装袋を作製した。
【００９５】
（実施例１１）
バリア層を有した積層体として、市販のアルミニウム蒸着フィルム（東セロ社製「メタラインＭＬ−ＰＥＴ」）を用い、アルミニウム蒸着面にＡＤ３を塗布したこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、チャック付包装袋を作製した。なお、「メタラインＭＬ−ＰＥＴ」のガスバリア性能は、酸素透過度１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（ＪＩＳ  Ｋ７１２６）、水蒸気透過度１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（ＪＩＳ  Ｚ０２０８）であった。
【００９６】
（比較例１〜４）
包装材料用接着剤ＡＤ１に代えて接着剤Ｎ１〜４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、チャック付包装袋を作製した。
【００９７】
（比較例５）
包装材料用接着剤ＡＤ１に代えてポリウレタン樹脂水性分散体（旭電化社製「アデカボンタイターＨＵＸ３８０」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、チャック付包装袋を作製した。
【００９８】
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた各包装材料について評価（耐内容物試験前後のラミネート強度、チャック部分の評価、易引裂性）した。評価結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2014213867.tif 000004
【０１００】
実施例１〜１１のように、接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部とポリビニルアルコール０．１〜１０質量部とを含有する包装材料は、各種内容物に対する耐性、易引裂性、内容物成分の吸着性、バリア層の反りに関して優れた効果を発揮した。チャック付包装袋とした場合でも各種の内容物に対して良好な耐性が認められた。特に、易引裂性が優れていた。
【０１０１】
一方、接着層の組成が本発明の構成を満足しない包装材料（比較例１〜５）は、評価の結果、耐内容物性や易引裂性に劣っていた。