(57)【要約】【課題】  レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置の製造工程におけるリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。また本願組成物は電子線露光用としても好ましく使用できる。【解決手段】  （式１）で表される単位構造を有するポリマーをスルホン化して得られる水溶性ポリマーと、水とを含むＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物を提供する。【化１】2014174329.tif 000023（（式１）中、Ａｒ1は炭素原子数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基を表し、Ａｒ２はＡｒ1と結合している第３級炭素原子又は第４級炭素原子を含み且つ炭素原子数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基である。）【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（式１）：
【化１】
2014174329.tif 000018
（（式１）中、Ａｒ1は炭素原子数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基を表し、Ａｒ２はＡｒ1と結合している第３級炭素原子又は第４級炭素原子を含み且つ炭素原子数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基である。）で表される単位構造を含むポリマーを、スルホン化して得られた水溶性ポリマーと、水とを含むＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項２】
上記スルホン化を、上記ポリマーの単位構造１当量に対しスルホン化剤を１当量以上１０当量以下で反応させて得られたものである、請求項１に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項３】
上記（式１）のＡｒ１とＡｒ２の少なくとも一方が、イミノ基、ヒドロキシ基又はそれらの組み合わせを含む請求項１又は請求項２に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項４】
上記（式１）のＡｒ１とＡｒ２に含まれる芳香族炭化水素の炭素原子に、イミノ基又はヒドロキシ基が直接結合している請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項５】
上記（式１）のＡｒ１が（式１−１−１）乃至（式１−１−４）：
【化２】
2014174329.tif 000019
【化３】
2014174329.tif 000020
（（式１−１−１）乃至（式１−１−４）中、Ｒ１乃至Ｒ９は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はそれらの組み合わせを表す。ａ１乃至ａ９は１以上の整数であり、最大値は（式１−１−１）乃至（式１−１−４）各々が取り得る最大の置換基数である。ｍ１乃至ｍ９は各々独立して０乃至２の整数を表す。）から選ばれる式で表され、
且つＡｒ２が（式１−２−１）乃至（式１−２−４）：
【化４】
2014174329.tif 000021
【化５】
2014174329.tif 000022
（（式１−２−１）乃至（式１−２−４）中、Ｒ１０乃至Ｒ１６は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はそれらの組み合わせを表す。ａ１０乃至ａ１５は１以上の整数であり、最大値は（式１−２−１）乃至（式１−２−４）各々が取り得る最大の置換基数である。ｍ１０乃至ｍ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。）から選ばれる式で表される、請求項１又は請求項２に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項６】
上記Ｒ１乃至Ｒ１６が水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のハロゲン化アルキル基又はそれらの組み合わせである、請求項５に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項７】
更に界面活性剤を含む、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項８】
更に塩基性化合物を含む、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項９】
更に酸化合物を含む、請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項１０】
上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項９に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項１１】
上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である請求項９に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物。
【請求項１２】
基板上にＥＵＶ又は電子線レジスト膜を形成する工程、該ＥＵＶ又は電子線レジスト膜上に請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜を形成する工程、該ＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜とＥＵＶ又は電子線レジスト膜で被覆された基板をＥＵＶ又は電子線レジストで露光する工程、露光後に現像し該ＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜とＥＵＶ又は電子線レジスト膜を除去する工程、を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
基板上にＥＵＶ又は電子線レジスト膜を形成する工程、該ＥＵＶ又は電子線レジスト膜上に請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜を形成する工程、該ＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜とＥＵＶ又は電子線レジスト膜で被覆された基板をＥＵＶ又は電子線で露光する工程、露光後に現像し該ＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜とＥＵＶ又は電子線レジスト膜を除去する工程、当該基板を上記ＥＵＶ又は電子線レジストパターンをマスクにしてドライエッチングにより加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、特にＥＵＶ露光光、電子線露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、 ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。
さらに電子線を用いる電子線リソグラフィー技術が注目されている。電子線リソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、電子線レジストを被覆した基板に電子線を照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。
ＥＵＶ露光も電子線露光も、従来のエキシマレーザーを用いた露光法より、さらに微細なパターンの形成が可能である。
【０００３】
ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。またＥＵＶリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物としてナフタレン環を含むノボラック系材料が開示されている（特許文献３）。
さらに、被加工基板がポーラスシリカからなる低誘電絶縁膜の場合、ポジ型レジストで生じる裾引きやスペース部分でのスカムが生じるポイゾニング問題回避を目的としたスルホ基含有ノボラックレジスト下層膜（特許文献４）や、電子線（ＥＢ）用にスルホ基やカルボキシル基を含有する導電性組成物が開示されている（特許文献５）が、レジスト上層膜として、特にＥＵＶリソグラフィー用又は電子線リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物として下記に示すような最適性能を示すかどうかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４８１３３
【特許文献２】特開２００８−１９８７８８
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１２／０５３３０２号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−１３４４３７
【特許文献５】特開２００６−２９２８４１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ＥＵＶ  ｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒ  ２２ｎｍ  ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  ａｎｄ  ｂｅｙｏｎｄ”  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ，  ２０１１）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．７９６９  ７９６９１６−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は上記の問題について、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、本組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光であるＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で除去可能であり、レジストからのアウトガスを防止できる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
特に電子線レジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、レジストからのアウトガスを防止でき、レジストの解像度を向上させることができる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は第１観点として、（式１）：
【０００８】
【化１】
2014174329.tif 000002
【０００９】
（（式１）中、Ａｒ1は炭素原子数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基を表し、Ａｒ２はＡｒ1と結合している第３級炭素原子又は第４級炭素原子を含み且つ炭素原子数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基である。）で表される単位構造を含むポリマーを、スルホン化して得られた水溶性ポリマーと、水とを含むＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、上記スルホン化を、上記ポリマーの単位構造１当量に対しスルホン化剤を１当量以上１０当量以下で反応させて得られたものである、第１観点に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第３観点として、上記（式１）のＡｒ１とＡｒ２の少なくとも一方が、イミノ基、ヒドロキシ基又はそれらの組み合わせを含む第１観点又は第２観点に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第４観点として、上記（式１）のＡｒ１とＡｒ２に含まれる芳香族炭化水素の炭素原子に、イミノ基又はヒドロキシ基が直接結合している第１観点乃至第３観点の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第５観点として、上記（式１）のＡｒ１が（式１−１−１）乃至（式１−１−４）：
【００１０】
【化２】
2014174329.tif 000003
【００１１】
【化３】
2014174329.tif 000004
【００１２】
（（式１−１−１）乃至（式１−１−４）中、Ｒ１乃至Ｒ９は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はそれらの組み合わせを表す。ａ１乃至ａ９は１以上の整数であり、最大値は（式１−１−１）乃至（式１−１−４）各々が取り得る最大の置換基数である。ｍ１乃至ｍ９は各々独立して０乃至２の整数を表す。）から選ばれる式で表され、
且つＡｒ２が（式１−２−１）乃至（式１−２−４）：
【００１３】
【化４】
2014174329.tif 000005
【００１４】
【化５】
2014174329.tif 000006
【００１５】
（（式１−２−１）乃至（式１−２−４）中、Ｒ１０乃至Ｒ１６は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はそれらの組み合わせを表す。ａ１０乃至ａ１５は１以上の整数であり、最大値は（式１−２−１）乃至（式１−２−４）各々が取り得る最大の置換基数である。ｍ１０乃至ｍ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。）から選ばれる式で表される、第１観点又は第２観点に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、上記Ｒ１乃至Ｒ１６が水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のハロゲン化アルキル基又はそれらの組み合わせである、第５観点に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第７観点として、更に界面活性剤を含む、第１観点乃至第６観点の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、更に塩基性化合物を含む、第１観点乃至第７観点の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第９観点として、更に酸化合物を含む、第１観点乃至第８観点の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第１０観点として、上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である第９観点に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
第１１観点として、上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である第９観点に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物、
【００１６】
第１２観点として、基板上にＥＵＶ又は電子線レジスト膜を形成する工程、該ＥＵＶ又は電子線レジスト膜上に第１観点乃至第１１観点の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜を形成する工程、該ＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜とＥＵＶ又は電子線レジスト膜で被覆された基板をＥＵＶ又は電子線レジストで露光する工程、露光後に現像し該ＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜とＥＵＶ又は電子線レジスト膜を除去する工程、を含むレジストパターンの形成方法、
第１３観点として、基板上にＥＵＶ又は電子線レジスト膜を形成する工程、該ＥＵＶ又は電子線レジスト膜上に第１観点乃至第１１観点の何れか１項に記載のＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜を形成する工程、該ＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜とＥＵＶ又は電子線レジスト膜で被覆された基板をＥＵＶ又は電子線で露光する工程、露光後に現像し該ＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜とＥＵＶ又は電子線レジスト膜を除去する工程、当該基板を上記ＥＵＶ又は電子線レジストパターンをマスクにしてドライエッチングにより加工する工程、を含む半導体装置の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１７】
発明者らの鋭意検討の結果、上記に示す特定構造を有する水溶性ポリマーと水とを含有する組成物が、レジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で除去可能であり、さらにレジストからのアウトガス遮断性に優れるレジスト上層膜形成組成物であることを見出し、本願発明を完成させた。
特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０ｎｍ乃至３００ｎｍ、特に１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になるという課題がある。本願発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光を、本願組成物中に含まれるポリマー中のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はピレンのような芳香環で吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。
又、特に電子線レジストの上層膜形成組成物として、電子線レジストからのアウトガスの抑制と電子線レジスト解像性の向上を行うことができる。
また本願レジスト上層膜形成組成物の溶剤としては、レジスト、特にＥＵＶレジスト又は電子線レジストの上層に被覆する際にレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、レジストに用いられる有機溶剤ではなく水を主成分として用いた方がよい。
この場合に本願のレジスト上層膜形成組成物に含まれるポリマーは、水への溶解性を高めるため、芳香環を含有するポリマーをスルホン化剤によりスルホン化させて用いる。より好ましくは、本願組成物に含まれる水溶性ポリマーはヒドロキシ基、イミノ基の一方又は両方を含有するため、露光後の現像時にレジストと共に現像液（例えばアルカリ性現像液）に溶解可能であるため、現像液による溶解除去が可能である。
本願の組成物は以下に記載する半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物としての必要特性を全て満たすものである。例えば溶媒に水を用いているため、下層に存在するレジストとインターミキシング（層の混合）することがなく、露光後に現像液で除去することが可能である。又該水溶性ポリマー中に芳香族炭化水素を含有するため、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光であるＵＶやＤＵＶを吸収により遮断してＥＵＶのみを選択的に透過することが可能であり、該ポリマーが芳香族炭化水素のような剛直な構造を有するためレジストからのアウトガスの遮断性に優れる。    
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明は芳香族炭化水素含有ポリマーをスルホン化により水溶化した水溶性ポリマーと、水とを含むレジスト上層膜形成組成物である。溶剤としてはレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために水が好適である。レジスト上層膜として好適であるが、特に露光波長としてＥＵＶを用いるＥＵＶリソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜形成組成物として好適である。又特に露光波長として電子線を用いる電子線リソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜形成組成物として好適である。
【００１９】
以下本願発明のレジスト上層膜形成組成物の詳細について説明する。
本願で使用される水溶性ポリマーは、芳香族炭化水素基含有ポリマーをスルホン化させたものである。好ましくはヒドロキシ基、イミノ基の一方又は両方を含有する芳香族炭化水素含有ポリマーをスルホン化により水溶化したものである。本願組成物に含まれるポリマーは（式１）で表されるポリマーをスルホン化剤によりスルホン化したものである。
【００２０】
【化１】
2014174329.tif 000007
【００２１】
（式１）中、Ａｒ1は炭素原子数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基を表し、Ａｒ２はＡｒ1と結合している第３級炭素原子又は第４級炭素原子を含み且つ炭素原子数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基である。
【００２２】
炭素数６乃至９２の芳香族炭化水素を含む２価の有機基は、例えば以下の（式１−３−１）乃至（式１−３−２２）で表されるが、これらの記載に限られたものでは無い。実線と破線の組み合わせで表されている部分は、他の有機基との結合部分を表す。
【００２３】
【化６】
2014174329.tif 000008
【００２４】
【化７】
2014174329.tif 000009
【００２５】
上記構造中Ａｒ1として特に好ましいのは（式１−３−２）、（式１−３−３）、（式１−３−８）、（式１−３−９）、（式１−３−１０）、（式１−３−１１）、（式１−３−１３）、（式１−３−１４）、（式１−３−１５）、（式１−３−１７）、（式１−３−１８）、（式１−３−２０）、（式１−３−２１）である。
上記構造中Ａｒ２として特に好ましいのは（式１−３−１）、（式１−３−４）、（式１−３−５）、（式１−３−６）、（式１−３−７）、（式１−３−１２）、（式１−３−１６）、（式１−３−１９）、（式１−３−２２）である。
より好ましくは上記（式１）のＡｒ1が（式１−１−１）乃至（式１−１−４）：
【００２６】
【化２】
2014174329.tif 000010
【００２７】
【化３】
2014174329.tif 000011
【００２８】
（（式１−１−１）乃至（式１−１−４）中、Ｒ１乃至Ｒ９は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はそれらの組み合わせを表す。ａ１乃至ａ９は１以上の整数であり、最大値は（式１−１−１）乃至（式１−１−４）各々が取り得る最大の置換基数である。ｍ１乃至ｍ９は各々独立して０乃至２の整数を表す。）から選ばれる式で表され、
且つＡｒ２が、（式１−２−１）乃至（式１−２−４）：
【００２９】
【化４】
2014174329.tif 000012
【００３０】
【化５】
2014174329.tif 000013
【００３１】
（式１−２−１）乃至（式１−２−４）中、Ｒ１０乃至Ｒ１６は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はそれらの組み合わせを表す。ａ１０乃至ａ１５は１以上の整数であり、最大値は（式１−２−１）乃至（式１−２−４）各々が取り得る最大の置換基数である。ｍ１０乃至ｍ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。
Ａｒ１が取り得る最大の置換基数は、例えばＡｒ１が上記（式１−１−１）のｍ１及びｍ２が０（ベンゼン環）の場合は８、ｍ１及びｍ２が１（ナフタレン環）の場合は１０、ｍ１及びｍ２が２（アントラセン環）の場合は１２である。
Ａｒ１が取り得る最大の置換基数は、例えばＡｒ１が上記（式１−１−２）のｍ３及びｍ４が０（ベンゼン環）の場合は８、ｍ３及びｍ４が１（ナフタレン環）の場合は１２、ｍ３及びｍ４が２（アントラセン環）の場合は１６である。
Ａｒ１が取り得る最大の置換基数は、例えばＡｒ１が上記（式１−１−３）のｍ５乃至ｍ８が０（ベンゼン環）の場合は１８、ｍ５乃至ｍ８が１（ナフタレン環）の場合は２６、ｍ５乃至ｍ８が２（アントラセン環）の場合は３４である。
Ａｒ１が取り得る最大の置換基数は、例えばＡｒ１が上記（式１−１−４）のｍ９が０（ベンゼン環）の場合は４、ｍ９が１（ナフタレン環）の場合は６、ｍ９が２（アントラセン環）の場合は８である。
Ａｒ２が取り得る最大の置換基数は、例えばＡｒ２が下記（式１−２−１）のｍ１０及びｍ１１が０（ベンゼン環）の場合は８、ｍ１０及びｍ１１が１（ナフタレン環）の場合は１２、ｍ１０及びｍ１１が２（アントラセン環）の場合は１６である。
Ａｒ２が取り得る最大の置換基数は、例えばＡｒ２が下記（式１−２−２）のｍ１２及びｍ１３が０（ベンゼン環）の場合は８、ｍ１２及びｍ１３が１（ナフタレン環）の場合は１２、ｍ１２及びｍ１３が２（アントラセン環）の場合は１６である。
Ａｒ２が取り得る最大の置換基数は、例えばＡｒ２が下記（式１−２−３）のｍ１４が０（ベンゼン環）の場合は５、ｍ１４が１（ナフタレン環）の場合は７、ｍ１４が２（アントラセン環）の場合は９である。
Ａｒ２が取り得る最大の置換基数は、例えばＡｒ２が下記（式１−２−４）の場合は９である。
【００３２】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基の水素原子は、一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記Ｒ１乃至Ｒ１６は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のハロゲン化アルキル基又はそれらの組み合わせであることがより好ましい。
上記ポリマーをスルホン化剤によりスルホン化することで、例えば下記に示すようなスルホン化ポリマーが合成される。
【００３３】
【化８】
2014174329.tif 000014
【００３４】
（式３）中、Ａｒ1とＡｒ２は上記と同じである。上記Ｘは水素イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、第１級乃至第４級アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す。Ｘは水素イオンであるのがより好ましい。ｎ１とｎ２はＡｒ1とＡｒ２に結合した（ＳＯ３−Ｘ）基の数を表す。
第１級乃至第４級アンモニウムイオンは、例えば下記のアミン化合物に水素原子イオンが結合したイオンである。
アミン化合物としては、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジーＮ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類である。
アルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンである。
【００３５】
本願で使用される芳香族炭化水素基含有ポリマーの合成方法としては、上記Ａｒ１を構成する化合物である「モノマーＡ群」と、上記Ａｒ２を構成する化合物である「モノマーＢ群」とを酸触媒下にて縮合重合するのが一般的である。この場合、モノマーＢ群はポリマー重合のための反応部位としてアルデヒド基を含有していることが望ましい。    
モノマーＡ群又はモノマーＢ群は、各々１種又は２種以上であるが、好ましくは各々３種以内、より好ましくは各々２種以内である。
モノマーＡ群又はモノマーＢ群が２種以上のモノマーから成る場合、モノマーＡ群又はモノマーＢ群全体に対して各モノマーの各々の仕込みモル比は、少なくとも１／２０以上であり、より好ましくは１／１０以上にすることが出来る。
又、本願芳香族炭化水素基含有ポリマー合成時の仕込みモル比；（モノマーＡ群）／（モノマーＢ群）は９０／１００乃至１００／９０にすることが出来る。
本願発明の芳香族炭化水素基含有ポリマーの製造において、モノマーＡ群とモノマーＢ群との反応は、窒素雰囲気下で行われるのが望ましい。反応温度は５０℃乃至２００℃、好ましくは８０℃乃至１８０℃の任意の温度を選択することができる。反応時間１乃至４８時間で高分子量のポリマーを得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高い芳香族炭化水素基含有ポリマーを得るには８０℃乃至１５０℃で反応時間１乃至２４時間がより好ましい。
【００３６】
本願発明の芳香族炭化水素基含有ポリマーを合成するためのモノマーの反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶媒としては、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。
またその他の溶媒として、アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
これらは単独でも、混合して使用しても良い。
【００３７】
このようにして得られた芳香族炭化水素基含有ポリマーを含む溶液は、そのままスルホン化させてもよいし、又はそのまま若しくはクロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒で希釈後、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。ポリマーを単離した後は、そのまま本願組成物に使用する溶剤に再溶解させてスルホン化させてもよいし、乾燥させた上でスルホン化してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、減圧乾燥機又はオーブン等で４０乃至１４０℃にて６乃至４８時間が望ましい。例えば６０℃で１０時間さらに１２０℃で２４時間のように、２段階にて乾燥させてもよい。
【００３８】
本発明の芳香族炭化水素基含有ポリマーは、上記重合物そのままでは水溶性が無い場合が多い。このため上記ポリマーをスルホン化剤によりスルホン化することによって水溶性にして用いる。
スルホン化反応は、上記芳香族炭化水素基含有ポリマーを含む溶液又は芳香族炭化水素基含有ポリマーを下記溶媒に溶解させた後、スルホン化剤としてハロゲン化スルホン酸を加え、２０℃（室温）乃至１００℃で０．５乃至１０時間、より好ましくは７０乃至８０℃で３乃至７時間、さらに好ましくは７５℃で５時間反応させ、その後クロロホルム等で洗浄し乾燥させることで行うことが出来る。
ハロゲン化スルホン酸としては、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、臭化スルホン酸が挙げられるが、より好ましくは塩化スルホン酸が挙げられる。
スルホン化反応に用いる溶媒としては、上記スルホン化剤と反応しない溶媒であればいずれでもよく、例えば二硫化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられ、特に１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンが特に塩化スルホン酸との相溶性がよく好ましい。    
【００３９】
芳香族炭化水素基含有ポリマーに対するスルホン化剤の添加量は、芳香族炭化水素基含有ポリマーの単位構造（繰り返し単位）１当量あたり、好ましくは１当量以上１０当量以下、より好ましくはスルホン化剤を２当量以上１０当量以下が望ましい。１当量未満であるとポリマーのスルホン化が十分に進行しないため水溶性ポリマーが合成できず、１０当量以上であると合成物が油状になり回収が困難な場合がある。
【００４０】
または、芳香族炭化水素基含有ポリマーに対するスルホン化剤の添加量は、芳香族炭化水素基含有ポリマー１質量部に対し、スルホン化剤を０．００１質量部以上４００質量部以下、又は０．０１質量部以上４０質量部以下、又は０．０５質量部以上２０質量部以下、又は０．１質量部以上１０質量部以下、又は０．１質量部以上５質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上４質量部以下加えるとしてもよい。０．００１質量部未満であるとポリマーのスルホン化が十分に進行しないため水溶性ポリマーが合成できず、４００質量部以上であると合成物が油状になり回収が困難な場合がある。
【００４１】
スルホン化したポリマーはそのまま用いるとｐＨが低く保存安定性、リソ性能に悪影響を及ぼす恐れがあるため、組成物全体のｐＨを中性付近に調整することが望ましい。ｐＨ＝７付近に中和することが望ましいが、ｐＨ＝４乃至８に調節してもよい。
中和するためには、種々のアルカリ性溶液が用いられる。
【００４２】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、１乃至３０重量％の間で適宜調整して使用できる。
【００４３】
本発明に用いられるスルホン化前のポリマーのＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば７００乃至５０００、好ましくは９００乃至３０００である。重量平均分子量が７００以下の場合には、当該水溶性ポリマーを使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が５０００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
上記水溶性ポリマーのレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、又は６０乃至８０質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．３乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。  
【００４４】
上記レジスト上層膜形成組成物は、上記水溶性ポリマー及び水を含有し、更に必要に応じて有機溶媒、酸化合物、塩基性化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤などを含むことが出来る。
有機溶媒は、上記芳香族炭化水素含有ポリマー合成時に使用した溶媒が含まれる場合がある。
有機溶媒としては、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。
またその他の有機溶媒として、アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用してもよい。
これらの有機溶剤は本願組成物全体に対して０．０１乃至５０．００質量％、好ましくは０．０１乃至４９．００質量％、好ましくは０．０１乃至４０．００質量％、好ましくは０．０１乃至３０．００質量％の割合で含有することができる。
【００４５】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２、４、４、６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー照射、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
【００４６】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。さらに本願の水溶性ポリマーに当該塩基性化合物を添加することで、当該水溶性ポリマーと塩基性化合物の間で塩が生じ、水へ可溶となる。
塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。
アミン化合物としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、
ピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−フルオロピリジン、４−ブロモピリジン、４−フルオロピリジン、４−ヨードピリジン、４−アミノピリジン、４−（ブロモメチル）ピリジン、４−シアノピリジン、４−メトキシピリジン、Ｎ−（４−ピリジル）ジメチルアミン、３，４−ジメチルピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−ブロモ−５−ヨードピリジン、２−クロロ−４−ヨードピリジン、４−（アミノメチル）ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ナフチリジン、
ジエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、エチルアミン、
２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）イソブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、
２，２，２−トリフルオロエチルアミン、トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ビストリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロアセチル）メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ペンタデカフルオロトリエチルアミン、
４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、４−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−シアノメチルモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−イソブチルモルホリン、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、４−（３−クロロプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６） −ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９） −ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル） −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、
４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル） −シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ、Ｎ’ −ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ３−（３−アミノペンチル） −１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル） −２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびＮ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル） −２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル） −２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）タロウアルキルアミン、
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、ココアルキルアミン、Ｃ１６〜Ｃ２２−アルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、タロウアルキルアミン、
２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４） −メトキシフェニルエチルアミン
Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ブチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−ペンチルアミン、３−ドデシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−タロウアルキル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、タロウアルキルジプロピレントリアミン、オレイルトリプロピレンテトラミン、タロウアルキルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル） −１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル） −１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられるが、より好ましくはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、ピリジン、４−メチルモルホリンが挙げられる。
さらに例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。
【００４７】
【化９】
2014174329.tif 000015
【００４８】
式（１３−１）中、ｒ１乃至ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
中でも炭素数１乃至５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。
【００４９】
【化１０】
2014174329.tif 000016
【００５０】
【化１１】
2014174329.tif 000017
【００５１】
また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００５２】
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）、フタージェントシリーズ（株式会社ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００（日信化学工業株式会社製）、等を挙げることができるがこれらに限られることは無い。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５３】
上記にて作成された本願組成物は、ポリエチレン製又はナイロン製等、好ましくは親水化処理されたポリエチレン製又は親水化処理されたナイロン製等の口径０．１乃至０．０１μｍの精密フィルターにてろ過して使用することが望ましい。
【００５４】
本発明ではＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリル系、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系などがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明では電子線レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
【００５５】
該レジスト上層膜の形成は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板にスピン回転数７００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ又は５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら
限定されるものではない。
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：〔登録商標〕ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ、東ソー株式会社製
カラム温度： ４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／分
標準試料： 標準ポリスチレン試料（東ソー株式会社製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社製、ＲＩ−８３２０）
またスルホン化の定量はイオンクロマト法により行った。測定に使用した装置は以下である。
燃焼装置：ＡＱＦ−１００（三菱アナリティック製）
イオンクロマト：ＩＣＳ−１５００（ダイオネクス製）
【００５７】
＜合成例１＞
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（８ｇ、０．０４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（７．５５ｇ、０．０４８ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．９５ｇ、０．００４８ｍｏｌ、関東化学株式会社製）を加え、１，４−ジオキサン（８ｇ、関東化学株式会社製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（４０ｇ、関東化学株式会社製）を加え希釈し、メタノール（２００ｇ、関東化学株式会社製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（以下ＰＣｚＮＡと略す）１０．０３ｇを得た。これは（式１−３−１３）と（式１−３−４）の構造を有するポリマーである。ＰＣｚＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。
（合成例１で合成したポリマーのスルホン化）
上記ＰＣｚＮＡ３ｇを、塩化スルホン酸（２．２７ｇ、関東化学株式会社製）と、テトラクロロエタン（１４０ｇ、東京化成工業株式会社製）中において、７５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させ、スルホン化ＰＣｚＮＡを回収した。
＜合成例２＞
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（１０ｇ、０．０６０ｍｏｌ、東京化
成工業（株）製）、フルオレノン（１１．３４３ｇ、０．０６３ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１９１ｇ、０．００６ｍｏｌ、関東化学株式会社製）を加え、トルエン（５３ｇ、関東化学株式会社製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。４時間後６０℃まで放冷後、テトラヒドロフラン（３３ｇ、関東化学株式会社製）を加え希釈し、メタノール（２００ｇ、関東化学株式会社製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（以下ＰＣｚＦＬと略す）８．１０ｇを得た。これは（式１−３−１３）と（式１−３−１９）の構造を有するポリマーである。ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０６０であった。
（合成例２で合成したポリマーのスルホン化−１）
上記ＰＣｚＦＬ３ｇを、塩化スルホン酸（３．１６ｇ（ポリマー繰り返し単位構造に対し３当量）、関東化学株式会社製）と、テトラクロロエタン（１５０ｇ東京化成工業株式会社製）中において、７５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させ、スルホン化ＰＣｚＦＬを回収した。
上記ポリマーのスルホン化の同定はイオンクロマト法により行った。測定方法は、スルホン化しその後イオン交換を行ったＰＣｚＦＬサンプル５０ｍｇを燃焼装置で加熱分解し、発生したガスを吸収液でトラップし行った。
硫黄含有量（質量％）の測定結果は１１．５質量％であった。これによりＳＯ３Ｈ基がＰＣｚＦＬポリマーに導入されていることが明らかになった。
＜合成例３＞
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１０．０ｇ、０．０４６ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、１−ナフトアルデヒド（７．１２ｇ、０．０４６ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．９０８ｇ、０．００４６ｍｏｌ、関東化学株式会社製）を加え、１，４−ジオキサン（２１．０８ｇ、関東化学株式会社製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（４０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（２００ｇ、関東化学株式会社製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（以下ＰＰＮＡＮＡと略す）１１．６ｇを得た。これは（式１−３−１１）と（式１−３−４）の構造を有するポリマーである。ＰＰＮＡＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３００であった。
（合成例３で合成したポリマーのスルホン化）
上記ＰＰＮＡＮＡ２ｇを、塩化スルホン酸（２．４３ｇ、関東化学株式会社製）と、テトラクロロエタン（１０４ｇ、東京化成工業株式会社製）中において、７５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させ、スルホン化ＰＰＮＡＮＡを回収した。
＜合成例４＞
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（８．６５ｇ、０．０２２ｍｏｌ、製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業株式会社製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（５．００ｇ、０．０２２ｍｏｌ、丸善化学工業株式会社製）、メタンスルホン酸（０．２１ｇ、０．００２２ｍｏｌ、関東化学株式会社製）を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．７９ｇ、関東化学株式会社製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２３時間後６０℃まで放冷後、テトラヒドロフラン（３５ｇ、関東化学株式会社製）を加え希釈し、メタノール（２００ｇ、関東化学株式会社製）／水＝５０重量％／５０重量％へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（以下ＰＴＥＰＰＣＡと略す）９．４ｇを得た。これは（式１−３−１５）と（式１−３−６）の構造を有するポリマーである。ＰＴＥＰＰＣＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。
（合成例４で合成したポリマーのスルホン化）
上記ＰＴＥＰＰＣＡ２ｇを、塩化スルホン酸（２．２２ｇ、関東化学株式会社製）と、テトラクロロエタン（１０２ｇ、東京化成工業株式会社製）中において、７５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させ、スルホン化ＰＴＥＰＰＣＡを回収した。
＜合成例５＞
（合成例２で合成したポリマーのスルホン化−２）
上記合成例２で得たＰＣｚＦＬ３ｇを、塩化スルホン酸（２．１１ｇ（ポリマー繰り返し単位構造に対し２当量）、関東化学株式会社製）と、テトラクロロエタン（１２０ｇ東京化成工業株式会社製）中において、７５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させ、スルホン化ＰＣｚＦＬを回収した。
【００５８】
＜実施例１＞
上記合成例１で得たスルホン化ＰＣｚＮＡ０．２ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社製）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜組成物溶液を調製した。
＜実施例２＞
上記合成例２で得たスルホン化ＰＣｚＦＬ０．２ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社製）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜組成物溶液を調製した。
＜実施例３＞
上記合成例３で得たスルホン化ＰＰＮＡＮＡ０．２ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社製）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜組成物溶液を調製した。
＜実施例４＞
上記合成例４で得たスルホン化ＰＴＥＰＰＣＡ０．２ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社製）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜組成物溶液を調製した。
＜実施例５＞
上記合成例５で得たスルホン化ＰＣｚＦＬ０．２ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社製）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜組成物溶液を調製した。
＜比較例１＞
ポリビニルピロリドン樹脂（市販品、重量平均分子量は１０，０００）１ｇを水９９ｇに溶解させ、レジスト上層膜形成組成物溶液を得た。
【００５９】
〔露光試験〕
本発明の実施例１乃至実施例５で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液、及び比較例１で示したレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてそれぞれ市販のフォトレジスト溶液（商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ３４３５ＬＰ、東京応化工業株式会社製）上に塗付し、ホットプレート上で、９０℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これら５種類のレジスト上層膜を、株式会社ニコン製ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃレンズスキャニング方式ステッパー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い露光し、その後ホットプレート上で、１１０℃で１分間の露光後ベークをし、現像液（製品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で現像し、完全に膜が溶解除去された露光量をＥｔｈとして記録した。
〔表１〕
表１          Ｅｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１         ７．４
実施例２         ６．８
実施例３       １０．６
実施例４         ９．４
実施例５         ６．６
比較例１         ５．４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例１と比べ、実施例１乃至実施例５ではＥｔｈの低下が見られた。そのため、実施例１乃至実施例５に使用したポリマーには２４８ｎｍの波長に対する吸収があると判断できる。
【００６０】
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例５、比較例１で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液をそれぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、９０℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これら５種類のレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍでの吸収率を測定した。
１３．５ｎｍでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。
ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの波長域において、吸収率の最大値が４０％以上を良好、４０％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。
各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例１のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。
〔表２〕
表２        ＥＵＶ透過性とＤＵＶ遮断性
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膜厚（ｎｍ）    ＥＵＶ光の透過性        ＤＵＶ光の遮光性
実施例１      ３０               良好                     良好    
実施例２      ３０               良好                     良好    
実施例３      ３０               良好                     良好
実施例４      ３０               良好                     良好
実施例５      ３０               良好                     良好
比較例１      ３０               良好                     不良
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
レジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他電子線を始め、種々の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。