(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）で、レジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂及び式（Ｂ１）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。2014123115.tif 000140【選択図】図１
2014123115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂及び式（Ｂ１）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2014123115.tif 000136
［式（Ｉ）中、
ｎは０又は１を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ2は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、式（Ｉｙ）で表される基を表す。
2014123115.tif 000137
（式（Ｉｙ）中、
Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、酸素原子、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2との結合手を表す。）
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｘ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＸ3のうちの２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。］
2014123115.tif 000138
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＡ）で表される塩である請求項１記載のレジスト組成物。
2014123115.tif 000139
［式（ＩＡ）中、
ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ3、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂が、さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、下記構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
2014123115.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０２３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物では、レジストパターン製造時の形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分ではない場合があった。
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂及び式（Ｂ１）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2014123115.tif 000004
［式（Ｉ）中、
ｎは０又は１を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ2は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、式（Ｉｙ）で表される基を表す。
2014123115.tif 000005
（式（Ｉｙ）中、
Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、酸素原子、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2との結合手を表す。）
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｘ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＸ3のうちの２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。］
2014123115.tif 000006
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＡ）で表される塩である〔１〕記載のレジスト組成物。
2014123115.tif 000007
［式（ＩＡ）中、
ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ3、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。］
〔３〕前記式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂が、さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕（１）上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物は、優れた形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）で、レジストパターンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のレジスト組成物から製造したレジストパターンの形状を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有する。
ここで、樹脂（Ａ）は、上述した式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある。）に由来する構造単位を含む。
酸発生剤（Ｂ）は、上述した式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよいし、必要に応じて、その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉を含有していてもよい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される塩（Ｉ）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）を含む。樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）のみでもよいが、さらに構造単位（Ｉ）以外の構造単位を含んでいてもよい。構造単位（Ｉ）以外の構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある。）と、酸不安定基を有さない構造単位とが挙げられる。
【００１１】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
2014123115.tif 000008
［式（Ｉ）中、
ｎは０又は１を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ2は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、式（Ｉｙ）で表される基を表す。
2014123115.tif 000009
（式（Ｉｙ）中、Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、酸素原子、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2との結合手を表す。）
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｘ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＸ3のうちの２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。］
【００１２】
以下の説明において、塩（Ｉ）に含まれるアニオンを「スルホン酸アニオン」、塩（Ｉ）に含まれるカチオンを「有機カチオン」という場合がある。
【００１３】
塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンは、式（Ｉａ）で表される。
2014123115.tif 000010
［式（Ｉａ）中、ｎ、Ｘ1、Ｘ2及びＹ1は、上記と同じ意味を表す。］
【００１４】
Ｘ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。中でも、メチレン基が好ましい。
【００１５】
アルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。＊はＣＦ2との結合手を表す。
2014123115.tif 000011
【００１６】
アルカンジイル基に含まれる水素原子が、ヒドロキシ基で置換され、かつアルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊はＣＦ2との結合手を表す。
2014123115.tif 000012
【００１７】
アルカンジイル基に含まれる水素原子を置換するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アルカンジイル基に含まれる水素原子が、アルコキシ基で置換され、かつアルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊はＣＦ2との結合手を表す。
2014123115.tif 000013
【００１８】
Ｘ2の炭化水素基としては、飽和及び不飽和のいずれでもよく、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、α−メチルビニル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
なかでも、Ｘ2の炭化水素基は、飽和炭化水素が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｘ2は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、かつアルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基がさらに好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わり、かつ、アルキル基に含まれる水素原がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基が特に好ましい。
【００１９】
Ｙ1は、式（Ｉｙ）で表される基である。
2014123115.tif 000014
（式（Ｉｙ）中、Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、酸素原子、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2との結合手を表す。）
【００２０】
炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ’は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｘ’は、好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−である。
【００２２】
式（Ｉａ）で表されるスルホン酸アニオンは、式（ＩＡ−ａ）で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
2014123115.tif 000015
［式（ＩＡ−ａ）中、Ｘ1及びＹ1は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。］
【００２３】
Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ4のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００２４】
式（Ｉａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014123115.tif 000016
【００２５】
中でも、スルホン酸アニオンとしては、式（ＩＡ−ａ−１）又は式（ＩＡ−ａ−２）で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。
【００２６】
塩（Ｉ）に含まれる有機カチオンは、式（Ｉｃ）で表される。
2014123115.tif 000017
［式（Ｉｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ2及びＸ3は、上記と同じ意味を表す。］
【００２７】
Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基を含む基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、Ｒ1及びＲ2において、芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素基を置換基として含む場合、脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましい。
中でも、Ｒ1及びＲ2の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基は、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基等が挙げられる。
【００３０】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピオキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基及び２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロピオキシカルボニルオキシ基、イソプロピオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロピオキシカルボニルアミノ基、イソプロピオキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基、オクチルオキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントリルオキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜３６の複素環基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
2014123115.tif 000018
該複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
Ｘ3の２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれら２つ以上を組み合わせた２価の基が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。
【００３３】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2014123115.tif 000019
【００３４】
なかでも、２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００３５】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｘ3の２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。なお、芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素基を置換基として含む場合、脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましい。
【００３７】
Ｙ2は、Ｙ1とは独立して選択されるが、Ｙ1と同じ基を選択することができ、好ましい基も同じである。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2及びＸ3のうちの２つが結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、下記式で表される環などが挙げられる。
2014123115.tif 000020
【００３９】
なかでも、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基である。
Ｘ3は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは２価の芳香族炭化水素基である。
【００４０】
式（Ｉｃ）で表される有機カチオンは、より好ましくは、式（Ｉｃ−ｚ２）で表されるカチオンである。
2014123115.tif 000021
［式（Ｉｃ−ｚ２）中、
Ｐ22、Ｐ23及びＰ24は、互いに独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、又は炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基を表すか、隣接する２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成していてもよい。
ｘ22及びｘ24は、０〜５の整数を表す。
ｘ22は、０〜４の整数を表す。
Ｙ2は、上記と同じ意味を表す。］
【００４１】
隣接する２つが一緒になって、硫黄原子を含む環としては、例えば、下記式で表される環等が挙げられる。
2014123115.tif 000022
【００４２】
Ｐ22、Ｐ23及びＰ24は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のアシル基が好ましい。
【００４３】
式（Ｉｃ−ｚ２）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。式中、Ｙ2は上記と同じ意味を表す。
2014123115.tif 000023
【００４４】
式（Ｉｃ−ｚ２）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014123115.tif 000024
【００４５】
好ましい塩（Ｉ）としては、以下の塩（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）が挙げられる。
2014123115.tif 000025
【００４６】
2014123115.tif 000026
2014123115.tif 000027
【００４７】
塩（Ｉａ）におけるＹ1及びＹ2がメタクリロイルオキシ基である場合の塩（ＩＡ）である、式（Ｉｓ）で表される塩は、例えば、式（Ｉｓ−ａ）で表される塩と、式（Ｉｓ−ｂ）で表される塩とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
2014123115.tif 000028
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００４８】
式（Ｉｓ−ａ）で表される塩は、式（Ｉｓ−ｃ）で表される塩と、式（Ｉｓ−ｄ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
2014123115.tif 000029
この塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉｓ−ｃ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、市場から容易に入手できる。
2014123115.tif 000030
【００４９】
式（Ｉｓ−ｂ）で表される塩は、国際公開ＷＯ２０１２−０５００１５号パンフレットに従って得ることができ、例えば、以下で表される塩などが挙げられる。
2014123115.tif 000031
【００５０】
塩（Ｉ）は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
塩（Ｉ）に由来する構造単位（構造単位（Ｉ））の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％、より好ましくは１〜６モル％である。
【００５１】
＜構造単位（ａ１）＞
樹脂（Ａ）は、通常、構造単位（Ｉ）及び酸不安定基を有する構造単位（ａ１）を含む樹脂である。構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
【００５２】
ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2014123115.tif 000032
【００５３】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらが組み合わせられた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014123115.tif 000033
【００５４】
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００５５】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014123115.tif 000034
【００５７】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、好ましくは炭素数２０以下である。
【００５８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は酸素原子との結合手を表す。
2014123115.tif 000035
【００５９】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００６０】
Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、は、上記Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基と同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒa2'及びＲa3'が結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）（ＯＲa3'）基としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2014123115.tif 000036
Ｒa1’及びＲa2’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００６２】
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014123115.tif 000037
【００６３】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６４】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００６５】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。中でも、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を含むことが好ましい。
【００６６】
2014123115.tif 000038
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
【００６７】
2014123115.tif 000039
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００６８】
Ｌa01は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００６９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００７０】
モノマー（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014123115.tif 000040
【００７１】
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００７２】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014123115.tif 000041
【００７３】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014123115.tif 000042
【００７４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００７５】
式（１）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。本明細書では、式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）と、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
2014123115.tif 000043
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００７６】
ここで、Ｒa9の−ＣＯＯＲa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００７７】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2014123115.tif 000044
【００７８】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００７９】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００８０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８１】
式（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2014123115.tif 000045
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一又は相異なる。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36が互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。］
【００８２】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒa33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組み合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００８４】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2014123115.tif 000046
【００８５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８６】
式（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
2014123115.tif 000047
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k1’−ＣＯ−Ｌa4’−を表す。ここで、ｋ１’は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1’との結合手を表す。
Ｌa1’、Ｌa2’、Ｌa3’及びＬa4’は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００８７】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1’は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2’及びＬa3’は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８８】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2014123115.tif 000048
【００８９】
2014123115.tif 000049
【００９０】
2014123115.tif 000050
【００９１】
2014123115.tif 000051
【００９２】
2014123115.tif 000052
【００９３】
2014123115.tif 000053
【００９４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００９５】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、又は構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、又は構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせが特に好ましい。
【００９６】
〈構造単位（ｓ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を有していてもよい。構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。
モノマー（ｓ）としては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物の調製に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００９７】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2014123115.tif 000054
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【００９９】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−５）のＲa31と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１００】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
2014123115.tif 000055
【０１０１】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を、例えば、アセチル基のような保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【０１０２】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１０３】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が好ましい。
2014123115.tif 000056
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０４】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０５】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014123115.tif 000057
【０１０６】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１０７】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、このようなラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１０８】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１０９】
2014123115.tif 000058
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１１０】
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
【０１１１】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１１２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数である。
【０１１３】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合又は＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１１４】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマーなどが挙げられる。例えば、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１１５】
2014123115.tif 000059
【０１１６】
2014123115.tif 000060
【０１１７】
2014123115.tif 000061
【０１１８】
式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）では、Ｒa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１２０】
＜その他の構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）が挙げられる。
【０１２１】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014123115.tif 000062
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2014123115.tif 000063
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０１２２】
Ｒa41としては、式（ａ３−４）のＲa24と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒa41は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた基等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2014123115.tif 000064
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、後述する式（ａ−ｇ３）で表される基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合わせられた基が好ましく、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基がより好ましい。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
2014123115.tif 000065
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１２４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【０１２５】
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１２６】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2014123115.tif 000066
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０１２７】
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２８】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１２９】
好ましい＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）としては、以下の構造が挙げられる。
2014123115.tif 000067
【０１３０】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１３１】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１３２】
ｓが０であり、Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2014123115.tif 000068
【０１３３】
ｓが０であり、Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014123115.tif 000069
【０１３４】
ｓが０であり、Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014123115.tif 000070
【０１３５】
ｓが０であり、Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014123115.tif 000071
【０１３６】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2014123115.tif 000072
［式（ａ４−２）中、
Ｒf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒf2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１３７】
Ａf1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒf2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１４０】
式（ａ４−２）において、Ａf1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒf2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０１４１】
2014123115.tif 000073
［式（ａ４−３）中、
Ｒf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１４２】
Ａf11のアルカンジイル基としては、Ａf1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０１４３】
Ａf13及びＡf14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf13のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１４４】
Ａf14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１４５】
式（ａ４−３）におけるＡf11は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａf14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０１４６】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014123115.tif 000074
【０１４７】
2014123115.tif 000075
【０１４８】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014123115.tif 000076
【０１４９】
2014123115.tif 000077
【０１５０】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2014123115.tif 000078
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１５１】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０１５２】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ2）j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０１５３】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2014123115.tif 000079
【０１５４】
2014123115.tif 000080
【０１５５】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2014123115.tif 000081
［式（ａ４−０）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ3は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１５６】
Ｌ3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【０１５７】
Ｌ2は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
Ｌ3は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１５８】
構造単位（ａ４−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000082
【０１５９】
2014123115.tif 000083
【０１６０】
上記の構造単位において、Ｒ3に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４）の具体例として挙げることができる。
【０１６１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１６２】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014123115.tif 000084
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ51は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１６３】
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１６４】
Ｌ51の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１６５】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2014123115.tif 000085
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０１６６】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１６７】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014123115.tif 000086
【０１６８】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014123115.tif 000087
【０１６９】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014123115.tif 000088
【０１７０】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014123115.tif 000089
【０１７１】
Ｌ51は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１７２】
構造単位（ａ５−１）としては、以下のもの等が挙げられる。
2014123115.tif 000090
【０１７３】
上記の構造単位において、Ｒ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることができる。
【０１７４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１７５】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１７６】
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂であることが好ましい。この場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；０．１〜１０モル％
構造単位（ａ１）；１０〜９５モル％
構造単位（ｓ）；５〜９０モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；０．５〜８モル％
構造単位（ａ１）；１５〜９０モル％
構造単位（ｓ）；１０〜８５モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；１〜６モル％
構造単位（ａ１）；２０〜８５モル％
構造単位（ｓ）；１５〜８０モル％
がさらに好ましい。
【０１７７】
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）及び構造単位（ａ１−５）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）又は構造単位（ａ１−５）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位及び式（ａ３−２）で表される構造単位の少なくとも一種である。
【０１７８】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１７９】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，２００以上、さらに好ましくは２，３００以上、よりさらに好ましくは２，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下、よりさらに好ましくは１０，０００以下）である。
【０１８０】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよい。このような樹脂としては、構造単位（Ｉ）を有さない樹脂であればよく、例えば、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とのみからなる樹脂、構造単位（ａ１）のみからなる樹脂、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂等が挙げられる。
【０１８１】
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とのみからなる樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある。）が好ましい。特に、樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）を含まない樹脂である場合、本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ２）を含有していることが好ましい。
樹脂（Ａ２）において、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１〜７５モル％がより好ましく、３〜７０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ２）における構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）及び構造単位（ａ１−５）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）又は構造単位（ａ１−５）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位及び式（ａ３−２）で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ２）を含有する場合、その含有率は、本発明のレジスト組成物における樹脂の総量に対して、好ましくは５〜８０質量％である。
【０１８２】
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）がさらに含んでいてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ５）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１８３】
本発明のレジスト組成物においては、本発明のレジスト組成物における樹脂〔樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計〕の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１８４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、上述の塩（Ｉ）を用いてもよい他、例えばオニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【０１８６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤である。
【０１８７】
2014123115.tif 000091
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚｂ+は、有機カチオンを表す。］
【０１８８】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１８９】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１９０】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹと結合する。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）の具体例も同様である。
【０１９１】
2014123115.tif 000092
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb2'は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4'は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb3、Ｌb4及びＬb4'の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb7及びＬb8の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10'は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb9、Ｌb10及びＬb10'の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13'は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb11、Ｌb12、Ｌb13及びＬb13'の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb17及びＬb18は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb19は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb19'は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しＬb17、Ｌb18、Ｌb19及びＬb19'の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）及び式（ｂ１−８）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−３）又は式（ｂ１−８）で表される基である。
【０１９２】
式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000093
【０１９３】
式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000094
【０１９４】
式（ｂ１−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000095
【０１９５】
式（ｂ１−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000096
【０１９６】
式（ｂ１−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000097
【０１９７】
式（ｂ１−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000098
【０１９８】
式（ｂ１−７）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000099
2014123115.tif 000100
【０１９９】
式（ｂ１−８）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000101
【０２００】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。２価の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基等が挙げられる。水素原子がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基としては、例えば、以下に示す２価の基等が挙げられる。
2014123115.tif 000102
【０２０１】
2014123115.tif 000103
【０２０２】
Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、上述の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、上述の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０２０３】
なかでも、Ｙの脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０２０４】
Ｙにおけるアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【０２０５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０２０６】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2014123115.tif 000104
【０２０７】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬb1が炭素数１〜１７の直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基である場合、Ｌb1において、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬb1の直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０２０８】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０２０９】
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０２１０】
2014123115.tif 000105
【０２１１】
塩（Ｂ１）に含まれる有機カチオン（Ｚｂ+）は、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオン、が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０２１２】
好ましいカチオンとしては、例えば、式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオン等が挙げられる。
2014123115.tif 000106
【０２１３】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）中、
Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、ＰaとＰbとが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１４】
Ｐ4及びＰ5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｐ6及びＰ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｐ6及びＰ7が一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成する。
Ｐ8は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ9は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ8及びＰ9が一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成する。
【０２１５】
Ｐ10〜Ｐ15は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｉ、ｊ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｉが２以上であるとき、複数のＰ4は互いに同一又は相異なり、ｊが２以上のとき、複数のＰ5は互いに同一又は相異なり、ｐが２以上のとき、複数のＰ10は互いに同一又は相異なり、ｒが２以上のとき、複数のＰ11は互いに同一又は相異なり、ｖが２以上のとき、複数のＰ12は互いに同一又は相異なり、ｗが２以上のとき、複数のＰ13は互いに同一又は相異なり、ｘが２以上のとき、複数のＰ14は互いに同一又は相異なり、ｙが２以上のとき、複数のＰ15は互いに同一又は相異なる。
【０２１６】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｐ6〜Ｐ9の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基等が挙げられる。
2014123115.tif 000107
特に、Ｐ6〜Ｐ9の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜３６であり、より好ましくは炭素数３〜１８、さらに好ましくは炭素数４〜１２である。
【０２１７】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０２１８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１９】
ＰaとＰbとが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子、つまり、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基を含んでいてもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。
Ｐ6及びＰ7が一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子、つまり、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基を含んでいてもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。
Ｐ8及びＰ9が一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、−ＣＨ−ＣＯ−を含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子、つまり、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基を含んでいてもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。
【０２２０】
Ｐ6及びＰ7が一緒になって形成する硫黄原子を含む環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｐ8及びＰ9が一緒になって形成する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２１】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオンの中でも、式（Ｚ１）で表されるカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、ｚ１＝ｚ２＝ｚ３＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、ｚ１＝ｚ２＝０、ｚ３＝１であり、Ｐ3がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、ｚ１＝ｚ２＝ｚ３＝１であり、Ｐ1、Ｐ2及びＰ3がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【０２２２】
2014123115.tif 000108
式（Ｚ５）中、
Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｐ1〜Ｐ3から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｚ１、ｚ２及びｚ３のいずれかが２以上のとき、複数のＰ1、Ｐ2、Ｐ3は、それぞれ、同一又は相異なる。
【０２２３】
Ｐ1〜Ｐ3から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｐ1〜Ｐ3の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
なかでも、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｐ1〜Ｐ3から選ばれる２つが一緒になって酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。ｚは、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【０２２４】
式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表されるカチオンとしては、有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【０２２５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のスルホン酸アニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２２）のいずれかで表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）及び式（Ｂ１−２２）のいずれかで表される塩がさらに好ましい。
【０２２６】
2014123115.tif 000109
【０２２７】
2014123115.tif 000110
【０２２８】
2014123115.tif 000111
【０２２９】
2014123115.tif 000112
【０２３０】
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上であり、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることが特に好ましい。
【０２３１】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２３２】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２３３】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２３４】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２３５】
2014123115.tif 000113
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２３６】
2014123115.tif 000114
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は互いに同一又は相異なる。］
【０２３７】
2014123115.tif 000115
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は互いに同一又は相異なる。］
【０２３８】
2014123115.tif 000116
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２３９】
2014123115.tif 000117
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４０】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２４１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２４２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２４３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２４４】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０２４５】
〈その他の成分（Ｆ）〉
レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２４６】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物は、樹脂、酸発生剤（Ｂ）及び塩（Ｉ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間から選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２４７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２４８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
【０２４９】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０２５０】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０２５１】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２５２】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０２５３】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２５４】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２５５】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２５６】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２５７】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２５８】
合成例１［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］
2014123115.tif 000118
式（Ｉ−１−１）で表される塩２０．００部、式（Ｉ−１−２）で表される化合物８．１０部及びクロロホルム２００部を仕込み、攪拌下、トリエチルアミン５．８０部を滴下し、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水８０部を添加、攪拌し、分液を行った。この水洗操作を５回行った。その後、回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１−３）で表される塩２３．５８部を得た。
2014123115.tif 000119
式（Ｉ−１−４）で表される塩３３．３３部及びクロロホルム１６０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ−１−３）で表される塩２０．９３部をクロロホルム１２部に溶解した溶液を添加した。得られた混合物に、イオン交換水８０部を添加し、２３℃で２時間攪拌した後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水８０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液を行った。この水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩２２．２３部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６３．０
【０２５９】
合成例２［式（Ｉ−１７）で表される塩の合成］
2014123115.tif 000120
式（Ｉ−１７−１）で表される塩１．６６部、フェノール７．８８部及び五酸化二リン４．７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、メタンスルホン酸０．３２部を２３℃で３０分かけて滴下し、さらに２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２４．６０部を２３℃で３０分かけて滴下し、さらに２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液に、ヨウ化カリウム１．３８部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−１７−２）で表される塩２．４８部を得た。
【０２６０】
2014123115.tif 000121
式（Ｉ−１７−２）で表される塩２．０２部及びクロロホルム５部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、メタンスルホン酸ナトリウム０．５９部及びイオン交換水５部を仕込み、さらに、クロロホルム１０部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出した。さらに、このクロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１７−３）で表される塩１．０９部を得た。
【０２６１】
2014123115.tif 000122
【０２６２】
式（Ｉ−１７−３）で表される塩０．９３部、Ｎ−メチルピロリジン０．３２部及びジメチルホルムアミド１０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．７８部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０部及びイオン交換水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１７−４）で表される塩１．０５部を得た。
【０２６３】
2014123115.tif 000123
式（Ｉ−１−４）で表される塩１．００部及びクロロホルム５部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ−１７−４）で表される塩０．５９部をクロロホルム５部に溶解した溶液を添加した。得られた混合物に、イオン交換水５部を添加し、２３℃で２時間攪拌した後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液を行った。この水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１７）で表される塩０．８８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３４５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６３．０
【０２６４】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
2014123115.tif 000124
【０２６５】
合成例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．５×１０3である共重合体を収率５３％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2014123115.tif 000125
【０２６６】
合成例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．９×１０3である共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2014123115.tif 000126
【０２６７】
合成例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１０）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１０）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が６．１×１０3である共重合体を収率４５％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１０）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
2014123115.tif 000127
【０２６８】
合成例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１７）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１７）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．８×１０3である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１７）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
2014123115.tif 000128
【０２６９】
合成例７〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＸ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ＩＸ）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．３×１０3である共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ＩＸ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂ＡＸ１とする。
2014123115.tif 000129
【０２７０】
合成例８〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ＩＸ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ＩＸ）〕が４５：５０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．５×１０3である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ＩＸ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂ＡＸ２とする。
2014123115.tif 000130
【０２７１】
合成例９〔樹脂ＡＸ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ＩＸ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ＩＸ）〕が４０：４５：１５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．６×１０3である共重合体を収率６３％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ＩＸ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂ＡＸ３とする。
2014123115.tif 000131
【０２７２】
実施例１〜７及び比較例１〜３
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０２７３】
【表１】
2014123115.tif 000132
【０２７４】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
ＡＸ１：樹脂ＡＸ１
ＡＸ２：樹脂ＡＸ２
ＡＸ３：樹脂ＡＸ３
【０２７５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
2014123115.tif 000133
ＢＸ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（和光純薬工業（株）製）
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート（東京化成工業（株）製）
【０２７６】
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２７７】
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２７８】
＜形状評価＞
実効感度で製造された６０ｎｍのラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ）］を◎、トップ形状及び裾形状が矩形に近く概ね良好ではあるが、トップ形状が若干丸い傾向が認められるものを○、トップ形状が丸いもの［図１（ｂ）］又はＴ字型に近いもの［図１（ｃ）］、あるいは裾引きが見られるもの［図１（ｄ）］を×として判断した。その結果を表２に示す。
【０２７９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表２に示す。
【０２８０】
【表２】
2014123115.tif 000134
【０２８１】
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅３０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２８２】
＜形状評価＞
実効感度で製造された３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、上記と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０２８３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表３に示す。
【０２８４】
【表３】
2014123115.tif 000135
【産業上の利用可能性】
【０２８５】
本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンの形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。
【図１】
2014123115.tif 000141