(57)【要約】【課題】粒子間の担持状態が均一で、一方の粒子の表面に他方の粒子が確実に被覆した状態の複合材料を燃料極材料を用いることにより、電極性能を向上させることができる固体酸化物型燃料電池用燃料極の製造方法と、このような方法によって製造された燃料極を備えた固体酸化物型燃料電池を提供する。【解決手段】一方の粒子（芯材粉末）の表面に、他方の粒子（被覆材粒子）とは反対となる電荷のポリマーを担持させた状態で、他方の粒子と接触させることによって、一方の粒子の表面に他方の粒子を被覆する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粉末の表面に、該芯材粉末に被覆する被覆材粒子と反対電荷のポリマーを担持するポリマー担持工程と、
被覆材粒子が分散した分散液中で、上記ポリマーが担持された芯材粉末に被覆材粒子を被覆する被覆工程と、
上記被覆材粒子が被覆された芯材粉末を焼成する焼成工程と、
を含む工程によって複合化した燃料極材料を用いることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の燃料極製造方法。
【請求項２】
上記ポリマー担持工程が、
芯材粉末と、芯材粉末を被覆する被覆材粒子と反対電荷を持つポリマーを含む原料液を調整する工程１と、
上記工程１の後に実施され、芯材粉末とポリマーを含む上記原料液を攪拌して、芯材粉末の表面にポリマーを担持させて、ポリマー担持芯材を形成する工程２と、
上記工程２の後に実施され、上記ポリマー担持芯材を含む原料液からポリマー担持芯材粉末を分離する工程３と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料極製造方法。
【請求項３】
上記被覆工程が、
ポリマー担持工程の後に実施され、被覆材粒子の分散液中に、上記ポリマー担持工程で得られたポリマー担持芯材粉末を混合する工程４と、
工程４の後に実施され、被覆材粒子とポリマー担持芯材粉末の混合分散液を攪拌して、ポリマー担持芯材粉末の表面に被覆材粒子を被覆する工程５と、
工程５の後に実施され、上記混合分散液から被覆材粒子で被覆したポリマー担持芯材粉末を得る工程６と、
を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料極製造方法。
【請求項４】
上記焼成工程が、
被覆工程の後に実施され、被覆材粒子で被覆したポリマー担持芯材粉末を熱処理し、当該粉末に含まれる有機成分を除去する工程７を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料極製造方法。
【請求項５】
上記焼成工程の後に実施され、被覆材粒子で被覆した芯材粉末を還元処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料極製造方法。
【請求項６】
上記被覆材粒子の粒径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料極製造方法。
【請求項７】
上記被覆材粒子の表面に分散媒に対する分散促進成分を被覆することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料極製造方法。
【請求項８】
上記分散促進成分がオレイン酸塩であることを特徴とする請求項７に記載の燃料極製造方法。
【請求項９】
上記芯材粉末が電子伝導体から成り、上記被覆材粒子が酸化物イオン伝導体から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の燃料極製造方法。
【請求項１０】
上記芯材粉末を構成する電子伝導体がニッケルであることを特徴とする請求項９に記載の燃料極製造方法。
【請求項１１】
上記ニッケルが繊維状であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料極製造方法。
【請求項１２】
上記被覆材粒子を構成する酸化物イオン伝導体が希土類元素がドープされた酸化ジルコニウム及び／又は酸化セリウムであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つの項に記載の燃料極製造方法。
【請求項１３】
上記ポリマーがカチオン性のポリマーであることを特徴とする請求項１２に記載の燃料極製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の方法により製造された燃料極を備えていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池の製造技術に係り、複数の電極材料を低温度で、均一に複合化することができ、材料粉末の凝集を防止して、長期運転においても高性能を維持することができる燃料極の製造方法と、当該製造方法による燃料極を用いた固体酸化物型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、酸化物イオン伝導性を備えたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体酸化物から成る電解質の両側にガス透過性を備えた電極を配置した構造を備え、１０００℃近くの高温で作動する燃料電池である。
【０００３】
このような固体酸化物型燃料電池における燃料極としては、Ｎｉ（ニッケル）や銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）などの金属とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２）、ＳＤＣ（サマリアドープトセリア：Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２）、ＧＤＣ（ガドリアドープトセリア：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２）などの酸化物イオン伝導体との焼結体（サーメット）が用いられる。
こうした燃料電池用電極においては、上記金属が製造時の焼成工程や、発電時に凝集し易く、金属が凝集した場合には、電極反応場となる三相界面が減少する結果、電極性能が低下することが指摘されている。
【０００４】
このような金属の凝集による性能低下を抑える観点から、特許文献１には、一方の粒子群が、他の種類の粒子群の表面に偏在した複合体粒子を構成粒子とする複合セラミックス粉末を噴霧熱分解法によって製造することが開示されている。さらに、このようにして得られた複合セラミックス粉末を固体酸化物型燃料電池の電極材料として使用することが記載されている。
【０００５】
そして、上記特許文献１の実施例の欄には、酢酸ニッケルの水溶液中にＹＳＺゾルを分散させた原材料液を製造装置１の霧化室２に導入して超音波によりミスト状態とし、これをキャリヤーガス（空気）により、２００〜１０００℃に加熱された石英管５内に導入することによって粉末化する。そして、この粉末を電気集塵器８により捕集し、１０００℃にて４時間仮焼し、再結晶化した後、軽く解きほぐすことによって、ＮｉＯ粒子群の表面がＹＳＺ粒子群で覆われた複合セラミックス粉末を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−３０９７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子の接触は確率に依存することから、担持状態を制御することができない。したがって、必ずしもＹＳＺ粒子によってＮｉＯ粒子が被覆されるとは限らず、担持状態が不均一になり易い。また、両粒子の複合化に大きな熱エネルギが必要となり、焼成が高温化するため、同種の粒子同士が凝集し、肥大化する結果、燃料電池に適用した場合、三相界面が減少して、長期に亘って電極性能を維持することができないという問題がある。
【０００８】
本発明は、固体酸化物型燃料電池における燃料極の製造に際して必要となる異種粒子の複合化技術に関する上記課題を解決すべくなされたものである。そして、その目的とするところは、異種粒子間の担持状態が良好で、一方の粒子の表面に他方の粒子を確実に被覆させた燃料極材料を用いることにより、電極性能を向上させることができる固体酸化物型燃料電池用燃料極の製造方法を提供することにある。さらに、このような方法によって製造された燃料極を備えることにより、耐久性を向上させた固体酸化物型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、一方の粒子の表面に他方の粒子を被覆するに際して、一方の粒子（すなわち、芯材粉末）の表面に、他方の粒子（すなわち、被覆材粒子）とは反対となる電荷のポリマーを予め担持させることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物型燃料電池の燃料極製造方法は、芯材粉末の表面に、該芯材粉末に被覆する被覆材粒子と反対電荷のポリマーを担持するポリマー担持工程と、被覆材粒子が分散した分散液中で、上記ポリマーが担持された芯材粉末に被覆材粒子を被覆する被覆工程と、上記被覆材粒子が被覆された芯材粉末を焼成する焼成工程とを含む工程によって複合化された芯材粉末と被覆材粒子から成る燃料極材料を用いるようにしたことを特徴としている。
【００１１】
そして、本発明の固体酸化物型燃料電池は、上記方法によって製造された燃料極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、被覆材粒子と反対電荷のポリマーを芯材粉末の表面に担持させた上で、被覆材粒子が分散した分散液中で、ポリマー担持芯材粉末に被覆材粒子を被覆するようにしているので、静電的吸引力によって、芯材粉末の表面に、被覆材粒子を確実に、且つ均一に被覆することができる。また、芯材粉末表面が被覆材粒子によって均一に覆われていることから、このような複合材料を用いて燃料極を製造することによって、燃料電池の運転時における芯材粉末同士の凝集を防止することができ、三相界面を確保して、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法によってニッケル粉末の表面にＹＳＺ粒子を被覆して成る燃料極材料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の固体酸化物型燃料電池の燃料極の製造方法について、さらに詳細、且つ具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
本発明の固体酸化物型燃料電池用燃料極の製造方法において、燃料極の製造に用いられる芯材粉末と被覆材粒子から成る燃料極材料は、上記したように、
（１）芯材粉末の表面に、この芯材粉末に被覆する被覆材粒子と反対電荷のポリマーを担持するポリマー担持工程、
（２）被覆材粒子が分散した分散液中で、上記（１）の工程によって表面にポリマーが担持された芯材粉末に被覆材粒子を被覆する被覆工程、
（３）上記（２）の工程によって被覆材粒子が被覆された芯材粉末を焼成する焼成工程、
を含む工程によって複合化される。
【００１６】
上記ポリマー担持工程は、芯材となる材料に、被覆材とは反対電荷のポリマーを担持にすることによって、芯材の表面に被覆材とは反対の電荷を帯びさせて、芯材粉末の表面に被覆材粒子が付着し易いように加工する工程である。
具体的には、芯材粉末と、芯材粉末を被覆する被覆材粒子と反対電荷を持つポリマーを含む原料液を調整する工程１と、芯材粉末とポリマーを含む上記原料液を攪拌することによって、芯材粉末の表面にポリマーを担持させて、ポリマー担持芯材を形成する工程２と、上記ポリマー担持芯材を含む原料液からポリマー担持芯材粉末を分離する工程３とがこの順に実施される。
【００１７】
すなわち、工程１において、芯材粉末をポリマー含有溶液中に混合して、溶液中に分散させた原料液を調整する。次いで、工程２において、この原料液を攪拌することにより、原料液中でポリマー担持芯材を得たのち、工程３において、原料液からポリマー担持芯材を粉末として分離する。つまり、ポリマーが担持された芯材粉末が分散した原料液を静置したのち、上澄み液を除去し、沈澱物を蒸留水により洗浄したのち（必要に応じて、洗浄を繰り返す）、乾燥することによって、原料液から粉末状態のポリマー担持芯材粉末が得られる。
【００１８】
被覆工程は、芯材粉末に被覆材粒子を被覆するために、被覆材粒子の分散液中に、ポリマー担持工程で得られたポリマー担持芯材粉末を混合する工程である。
そして、具体的には、ポリマー担持工程で得られたポリマー担持芯材粉末を被覆材粒子の分散液中に混合する工程４と、被覆材粒子とポリマー担持芯材粉末の混合分散液を攪拌して、ポリマー担持芯材粉末の表面に被覆材粒子を被覆する工程５と、混合分散液から被覆材粒子で被覆したポリマー担持芯材粉末を得る工程６とがこの順に実施される。
【００１９】
すなわち、工程４においては、被覆材粒子の分散液を調製し、この中にポリマー担持工程で得られたポリマー担持芯材粉末を混合する。ついで、工程５においては、この混合分散液を攪拌することによって、ポリマー担持芯材粉末の表面が被覆材粒子によって被覆される。そして、工程６において、静置した混合分散液の上澄みを除去し、残留物を乾燥することによって、被覆材粒子で被覆したポリマー担持芯材粉末が得られる。
なお、工程４における被覆材粒子の分散媒としては、例えばクロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒が用いられる。
【００２０】
上記焼成工程は、被覆工程によって得られた被覆材粒子により被覆されたポリマー担持芯材粉末に含まれる有機物、つまり上記ポリマーや、被覆材粒子の分散を促進させるために用いられる界面活性剤などを熱処理によって除去すると同時に、芯材と被覆材とを接合するための工程である。
具体的には、被覆材粒子で被覆したポリマー担持芯材粉末を熱処理し、この粉末に含まれる有機成分を除去する工程７を含み、上記被覆工程の後に実施される。なお、このときの熱処理温度としては、通常、大気中、５００〜８００℃で行われる。
【００２１】
本発明の燃料極製造方法においては、上記した焼成工程の後に、必要に応じて、還元処理工程、すなわち、焼成工程によって得られた被覆材粒子で被覆した芯材粉末に還元処理を施すことができる。
すなわち、芯材粉末が酸化物であって、固体酸化物型燃料電池の燃料極の製造プロセスにおいて、予め還元が必要な場合に実施される。一方、プロセス上、酸化物のままでも差し支えない場合には、芯材粉末に還元処理を施さなくても、セル化した後の発電時に還元されることになる。
【００２２】
本発明の燃料極製造方法に用いる被覆材粒子としては、１ｎｍ〜１０ｎｍの粒径のものを好適に使用することができる。
すなわち、このようなナノレベル粒子を用いることによって、その高い表面エネルギーと比表面積を活用することができ、芯材粉末と被覆材粒子の接着が促進され、プロセスの低温下が可能になる。
【００２３】
また、上記被覆材粒子の表面には、当該被覆材分散液の調製に際して、被覆材粒子の分散媒への分散を促進する成分で予め被覆しておくことが望ましく、こうすることによって、被覆材粒子が凝集することなく、分散媒中に分散するため、被覆材粒子の芯材への均一被覆、ナノ粒径維持に有効である。
このような分散促進成分としては、例えば、オレイン酸塩を挙げることができる。
【００２４】
なお、被覆材粒子として、例えば、オレイン酸水熱法で合成された粒子を用いることによって、当該粒子に残存するオレイン酸塩を分散媒への分散促進成分として利用することができる。
また、上記オレイン酸水熱法は、ナノレベル粒子の均一合成にも有効である。
【００２５】
本発明の固体酸化物型燃料電池の燃料極製造方法においては、芯材粉末として電子伝導体から成るものを用い、被覆材粒子としては酸化物イオン伝導体から成るものを使用することが望ましい。
すなわち、電子伝導性材料を酸化物イオン伝導性材料で被覆することによって、固体酸化物型燃料電池の燃料極として、三相界面の効果的形成、電子伝導性材料の凝集防止が可能になる。
【００２６】
ここで、芯材粉末を構成する電子伝導体としては、ニッケル（Ｎｉ）を用いることができ、特に繊維状のニッケルであることが望ましい。
ニッケルを繊維状とすることによって、同体積の粒状あるいは球状の粒子に較べて、電子伝導パスが直線的となって電池の内部抵抗が低減すると共に、表面積が拡大して、三相界面の増大を図ることができる。
【００２７】
一方、被覆材粒子を構成する酸化物イオン伝導体としては、希土類元素がドープされた酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）や、希土類元素がドープされた酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）を単独で、あるいは混合して用いることができる。
具体的には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、ガドリニウムドープトセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープトセリア（ＳＤＣ）などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の燃料極製造方法において、芯材粉末の表面に担持する被覆材粒子と反対電荷のポリマーとしては、ニッケルから成る芯材粉末にＹＳＺ粒子を被覆するには溶液中でＹＳＺ粒子がアニオン性の電荷を示すため、カチオン性のポリマーが好適に用いられる。
このようなカチオン性のポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）などを用いることができる。
【００２９】
上記した一連の工程によって得られた複合材料は、芯材粉末の表面に被覆材粒子が確実に、しかも均一に被覆されており、このような材料を燃料極の製造に用いることによって、運転時における芯材粉末同士の凝集を防止することができ、燃料極における三相界面を効率的に形成して、電極反応場を確保することができる。したがって、このようにして製造された燃料極を備えた固体酸化物型燃料電池においては、その性能や耐久性が向上することになる。
【００３０】
芯材粉末と被覆材粒子とが複合化された上記燃料極材料は、バインダ（例えば、エチルセルロースなど）、分散剤（例えば、酢酸ブチルなど）、必要に応じて造孔剤と共に混合されて、燃料極ペーストとした上で、ＹＳＺ、ＳＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣなどから成る電解質の上、若しくは高Ｃｒ鋼やＮｉ鋼等の金属基板の上などに塗布したのち、焼成することによって、燃料極となる。
【００３１】
一方、固体酸化物型燃料電池の空気極としては、ＬＳＭ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３）、ＬＳＣＦ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３）、ＬＳＣ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３）、ＳＳＣ（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３）、ＬＳＦ（ＬａｘＳｒ１−ｘＦｅＯ３）、ＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３）、ＬＮＦ（ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３）、ＳＳＣ（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３）などのぺロブスカイト系化合物や、Ｌａ２ＮｉＯ４、（ＬａＳｒ）２（ＣｏＦｅ）Ｏ４等の酸化物から成る多孔質材料が用いられる。
なお、電解質として、ＹＳＺを適用した場合には、空気極との反応を防止するために、これらの間に中間層を設けることが必要となる。このような中間層としては、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣのようなセリア系の材料が用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。
この実施例においては、針状をなす酸化ニッケル（ＮｉＯ）を芯材粉末として用い、この表面に、以下の手順によってＹＳＺ（被覆材）粒子を被覆した。
【００３３】
〔ポリマー担持工程〕
（工程１：原料液の調製）
カチオン性のポリマー、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）の１％水溶液４．５ｍＬ（ｐＨ＝９）中に、１ｍｍｏｌの針状酸化ニッケル（径：２５〜６００ｎｍ、長さ：２．５〜１０ｍｍ）を芯材粉末として加えることによって原料液とした。
ここで、上記の針状酸化ニッケルとしては、蓚酸ニッケルを熱処理することによって得られたものを使用した。なお、この他に、エレクトロスピニング法、テンプレート法などによるものを使用することもでき、製法については特に限定されない。
【００３４】
（工程２：ポリマー担持）
ＰＤＤＡとＮｉＯを含む上記原料液を室温で、ガラス棒によって、１０〜２０回程度攪拌することによって、ＮｉＯ芯材の表面にＰＤＤＡを担持させた。
【００３５】
（工程３：ポリマー担持芯材粉末の分取）
攪拌後の原料液を室温に６時間静置することによって、原料液中のポリマー担持芯材を容器の底部に沈澱させたのち、上澄み液を除去し、４．５ｍＬの蒸留水を加えて、沈澱したポリマー担持芯材を洗浄した。
次に、洗浄後の上澄み液を除去し、容器底部の沈澱物（ポリマー担持芯材）を８０℃の乾燥器中で、粉末状態となるまで、１０分間乾燥し、ポリマー担持芯材粉末を得た。
【００３６】
〔被覆工程〕
（工程４：被覆材分散液の調製、混合）
オレイン酸水熱法によって合成したＹＳＺ粒子（粒径：４〜１０ｎｍ）３ｍｍｏｌを、４．５ｍＬのシクロヘキサン中に分散させた。なお、上記ＹＳＺ粒子は、オレイン酸水熱法によって合成されていることから、残存したオレイン酸塩によって、粒子の表面が被覆されている。
次に、この分散液中に、工程３で得られたポリマー担持芯材粉末（ＮｉＯ＋ＰＤＤＡ）を混合した。
【００３７】
（工程５：被覆材の被覆）
工程４で得られたポリマー担持芯材粉末とＹＳＺ粒子との混合分散液を室温で、ガラス棒により、１０〜２０回程度攪拌することによって、ポリマー担持芯材粉末の表面をＹＳＺ粒子で被覆した。
【００３８】
（工程６：複合材料の分取）
攪拌後の混合分散液を室温で、６時間静置することによって、ＹＳＺ粒子で被覆された状態のポリマー担持芯材粉末を分散液中に沈澱させたのち、上澄み液を除去し、３分程度静置して、分散媒であるシクロヘキサンを蒸発させることにより、ＹＳＺ被覆ポリマー担持芯材粉末を得た。
【００３９】
〔焼成工程〕
（工程７：熱処理）
工程６により得られたＹＳＺ被覆ポリマー担持芯材粉末を５００℃の大気中で、３０分間焼成し、これによって、粉末中に残存するシクロヘキサンやオレイン酸塩、ＰＤＤＡなどの有機成分を分解、除去することにより、酸化ニッケル粉末の表面にＹＳＺ粒子が被覆された状態に複合化された燃料極材料を得た。
【００４０】
（工程８：還元処理）
工程７によって得られた複合化燃料極材料、すなわちＹＳＺ被覆ＮｉＯ粉末を８００℃の３％水素雰囲気中において、２時間還元処理することによって、芯材のＮｉＯを還元し、金属ニッケルの粉末の表面にＹＳＺ粒子が被覆された状態の燃料極材料とした。
なお、還元処理条件については、時間をかければ、さらに低温化することができ、例えば６００℃、４時間の処理条件でも差し支えない。
【００４１】
図１は、このように複合化された燃料極材料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像であって、ニッケル粉末の表面に、ＹＳＺ粒子が均一且つ緻密に被覆されていることが認められる。
【００４２】
得られた燃料極材料は、例えば、エチルセルロース（バインダ）と、酢酸ブチル（分散剤）などと混合された燃料極ペーストとして、燃料極の製造に用いられる。
また、水溶性のアクリル系バインダとポリエチレングリコール（造孔剤）などを加えたグリーンシートとして、燃料電池の燃料極の製造に適用される。
【００４３】
このようにして製造された固体酸化物型燃料電池の燃料極においては、ニッケル粉末の表面がＹＳＺ粒子により均一に覆われていることから、焼成過程や発電中にもニッケル粉末が凝集することがなく、三相界面の減少を防止して、優れた電極性能を長期に亘って発揮するものとなる。
【図１】
2014154537.tif 000003