(57)【要約】      （修正有）【課題】高周波数領域においても磁性を発現させ得る軟磁性体微粒子を提供する。【解決手段】少なくともＦｅとＣｏとを含有し、飽和磁化Ｍｓが180〜240emu/ｇであり、単位重量当たりの飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃとの比（Ｍｓ/Ｈｃ）が1.0〜2.4である軟磁性体微粒子１を形成する。また、上記軟磁性体微粒子の平均粒子径は10〜50ｎｍであり、さらに、上記軟磁性体微粒子表面に、絶縁性の有機化合物２を担持させたものである。【選択図】図１
2014116435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＦｅとＣｏとを含有し、飽和磁化Ｍｓが180〜240emu/ｇであり、飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ/Ｈｃ）が1.0〜2.4である軟磁性体微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が10〜50ｎｍの請求項１に記載の軟磁性体微粒子。
【請求項３】
微粒子表面に、絶縁性の有機化合物を担持させた請求項１又は請求項２に記載の軟磁性体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波数領域において優れた磁気特性を保磁する軟磁性体微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の通信機器においては１ＧＨｚ以上の高周波帯域が使用され、かつ複数の通信方式に対応できるマルチバンド化の需要が増大している。通信機器や電子機器の使用周波数の更なる高周波化のため、これらに装備される電子部品に使用される軟磁性体も高周波化・広帯域化に対応できるものが要望されている。かかる要望を満たすため、１ＧＨｚ以上の周波数帯域でも比透磁率の低下が起きない軟磁性体が必要とされている。
【０００３】
従来、複合材料中に分散させる軟磁性体としては、平均粒子径が100ｎｍ以上の球状粒子や、長径が１μｍ以上の扁平粒子や針状粒子が使用されている（特許文献１）。さらに上記の扁平状又は針状の磁性体粒子を分散させた複合材料を着磁処理して磁場配向させることも行われている。軟磁性体粒子の成型体を焼結させることも行われている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2003−174279号公報
【特許文献２】特開2011−132581号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、さらなる高周波化・広帯域化に対応できる電子部品の製造を可能にするため、通信機器や電子機器等に用いられる軟磁性体の更なる磁気特性の向上が望まれている。
本発明の課題は、高周波数領域においても磁性を発現させ得る軟磁性体微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、高周波数領域においても磁性を発現させることができる軟磁性体微粒子を完成させた。該軟磁性体微粒子は、少なくともＦｅとＣｏとを含有し、飽和磁化Ｍｓが180〜240emu/ｇであり、飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ/Ｈｃ）が1.0〜2.4の軟磁性体微粒子である。本発明は、少なくとも周波数1.0ＧＨｚにおいて磁性を発現させ得る。
【０００７】
本発明の軟磁性体微粒子は、少なくともＦｅとＣｏとを含有し、飽和磁化Ｍｓが180〜240emu/ｇであり、飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ／Ｈｃ）が1.0〜2.4である。本発明は、少なくとも0.1〜3.0ＧＨｚの周波数条件下において優れた磁性特性を発現することができる。本発明の軟磁性体微粒子の平均粒子径は、10〜50ｎｍが好ましい。本発明は軟磁性体微粒子の表面に絶縁性の有機化合物を担持させてもよい。
【０００８】
（飽和磁化Ｍｓおよび飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃとの比Ｍｓ/Ｈｃ）
本発明の軟磁性体微粒子の、飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ/Ｈｃ）は1.0〜2.4である。このＭｓ/Ｈｃの範囲は、高い飽和磁化Ｍｓと小さい保磁力Ｈｃとを兼ね備える本発明の軟磁性体微粒子の特徴を表現する値である。
【０００９】
本発明の飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃとの比（Ｍｓ/Ｈｃ）について、本発明者らの着想を説明しながら以下に説明する。
【００１０】
本発明は、磁気双極子磁界Ｈdipを増大させることにより、有効磁界Ｈを大きくし、磁気応答の限界周波数ｆｒを大きくし、もって高周波数帯域で磁性を発現する軟磁性体を得るという着想に基づく。
【００１１】
限界周波数ｆｒは、下記式（１）で表される。
【数１】
2014116435.tif 000003
上記式（１）において、γはジャイロ磁気定数、Ｈは有効磁界である。上記式（１）によれば、有効磁界Ｈが大きくなると限界周波数ｆｒが大きくなる。
【００１２】
有効磁界Ｈは、上記式（２）で表される。
【数２】
2014116435.tif 000004
上記式（２）において、Ｈexは外部磁界、ｈ(t)は交流磁界、Ｈdipは磁気双極子磁界、Ｈｄは反磁界、Ｈａは異方性磁界である。本発明者らは、上記式（２）において、Ｈdipの他の磁界が同条件の場合、磁気双極子磁界Ｈdipが大きくなると有効磁界Ｈも大きくなることに着目した。ここで磁気双極子磁界Ｈdipは、下記式（３）で表される。
【数３】
2014116435.tif 000005
上記式（３）において、Ｄavgは磁性粒子の平均粒子径である。ｄは磁性体粒子間の距離であり、磁性体粒子間の距離ｄが小さいほどマトリックス中の粒子が高密度に分散されていることを示す。
【００１３】
上記式（３）によれば、平均粒子径の値が一定である場合、磁気双極子磁界Ｈdipの値は、飽和磁化Ｍｓの値が大きいほど大きくなる。また、磁性体粒子間距離ｄが小さい場合も、Ｈdipの値は大きくなる。すなわち所定の粒子径を有しかつ飽和磁化Ｍｓが大きい軟磁性体は、磁気双極子磁界Ｈdipが大きくなる。上記式（２）と共に説明したとおり、磁気双極子磁界Ｈdipが大きい軟磁性体粒子は、有効磁界Ｈが大きい軟磁性体粒子となりうる。
【００１４】
そこで本発明者らは、飽和磁化Ｍｓの値を所定の範囲の値とし、磁気双極子磁界Ｈdipを増大させ、有効磁界Ｈを増大させることにより、限界周波数ｆｒを向上させた軟磁性体粒子を得ることを着想した。
【００１５】
次に保磁力Ｈｃについて説明する。一般的な軟磁性体材料の磁気ヒステリシス曲線においては、１周期毎にヒステリシスの面積に相当するエネルギー損失が生じる。つまり、ヒステリシスの面積が大きいほど１周期毎の磁気ヒステリシス損失が大きくなる。また、ヒステリシス損失は周波数に比例する。したがって保磁力Ｈｃが小さいほど、高周波でのヒステリシス損失を低減できる。
【００１６】
飽和磁化Ｍｓの値を大きくすることに加え、保磁力Ｈｃで示されるヒステリシス損失を抑制することをも考慮して、本発明は完成された。すなわち本発明は、飽和磁化Ｍｓが180〜240emu/ｇであることに加え、飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ／Ｈｃ）が1.0〜2.4となるように、保磁力Ｈｃが適度に抑制されている。本発明の軟磁性体微粒子のＭｃ／Ｈｃは、高周波数領域において、優れた磁性を発揮し、かつ磁気損失が抑制された本発明の軟磁性体微粒子の磁気特性を示すものである。
【００１７】
本発明の軟磁性体微粒子の飽和磁化Ｍｓは、180〜240emu/ｇが好ましく、200〜240emu/ｇがより好ましい。上記の飽和磁化Ｍｓを備える本発明は、高周波数領域においても優れた磁気特性を発揮することができる。
【００１８】
本発明の保磁力Ｈｃの値は、Ｍｓ／Ｈｃが1.0〜2.4になる範囲であれば、限定されないが、好ましくは200以下(Oe)であり、150以下(Oe)がより好ましい。上記の値の範囲内の保磁力Ｈｃを備える本発明は、ヒステリシス損失が好ましく低減される。
【００１９】
（平均粒子径）
軟磁性体粒子の飽和磁化Ｍｓの値の決定要素の一つとして、粒子径が挙げられる。本発明の軟磁性体微粒子の平均粒子径は、10〜50ｎｍが好ましく、20〜40ｎｍがより好ましい。上記の範囲の平均粒子径を備える本発明の軟磁性体粒子は、飽和磁化Ｍｓが180〜240emu/ｇになる。粒子径が10ｎｍより小さい場合、粒子の結晶性が低く、粒子表面の表面酸化も進みやすい。その場合、上記の所定の範囲の飽和磁化Ｍｓを得られなくなるため好ましくない。本発明の軟磁性体微粒子の粒子径の調整方法は限定されないが、一例としては、後に詳説する方法により、平均粒子径10〜50ｎｍの本発明の軟磁性体微粒子を得ることができる。
【００２０】
本発明の微粒子の形状は、球状のほか、上記の磁気特性を保磁する限り鱗片状、フレーク状等他の形状でもよい。
【００２１】
（本発明の軟磁性体微粒子の成分）
次に本発明の軟磁性体微粒子の成分について説明する。
本発明の軟磁性体微粒子は、少なくともＦｅとＣｏとを含有する。本発明の軟磁性体微粒子内では結合エネルギー的に安定なＦｅ−Ｃｏ結合が形成されている。すなわち、本発明はＦｅ−Ｃｏ合金を含有する。Ｆｅ-Ｃｏ合金は、軟磁性体微粒子100質量部に対し、好ましくは90質量部以上含有される。
【００２２】
Ｆｅ−Ｃｏ合金の組成は、該軟磁性体微粒子の飽和磁化Ｍsが180〜240emu/ｇであり、かつ飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ/Ｈｃ）が1.0〜2.4になる範囲であれば限定されないが、Ｆｅ１−αＣｏαで表される組成式において、αの値の範囲が0.1〜0.7であることが好ましく、0.2〜0.5の範囲がより好ましく、0.2〜0.4がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の軟磁性体微粒子は、その表面に絶縁性の有機化合物を担持させてもよい。本発明において「担持」とは、該有機化合物が、結晶内の微粒子同士が直接接触することを回避できる程度に微粒子表面に添加されていることを意味する。該有機化合物を微粒子表面に担持させることにより、微粒子表面の経時変化による磁気特性の低下を抑制することができる。
【００２４】
かかる観点からは、該有機化合物は微粒子表面を十分に被覆させる程度に担持させることが好ましい。しかし、多量の有機化合物を担持させると磁性体微粒子間の距離が大きくなる。その場合、磁気双極子磁界Ｈdipが抑制され、有効磁界Ｈを増大させることができず、所望の共鳴周波数ｆｒを得られなくなる。したがって、該絶縁性の有機化合物は、微粒子表面の酸化を抑制できる程度に適宜添加されることが好ましい。絶縁性の有機化合物の好ましい含有量としては、軟磁性体微粒子100質量部に対し、5〜15質量部が好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる有機化合物としては、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の軟磁性体微粒子は、本発明の作用効果を妨げない範囲で他の成分を含有させてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、少なくとも1.0ＧＨｚの高周波数帯域で、優れた磁気特性を発揮することができる。本発明の軟磁性体微粒子の飽和磁化Ｍｓは180〜240emu/ｇであり、飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ/Ｈｃ）は1.0〜2.4である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例１の軟磁性体微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例４の軟磁性体微粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例５の軟磁性体微粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例２の軟磁性体微粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（本発明の軟磁性体微粒子の製造例）
本発明の軟磁性体微粒子の製造方法について、Ｆｅ化合物とＣｏ化合物との混合前駆体熱分解法を一例に挙げて説明する。ただし本発明の製造方法は、飽和磁化Ｍｓが180〜240emu/ｇであり、飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ/Ｈｃ）が1.0〜2.4の範囲内である軟磁性体微粒子を得られる方法であれば、下記の方法に限定されるものではない。
【００３０】
（Ｆｅ(ＣＯ)5・Ｃｏ2(ＣＯ)8混合前駆体熱分解法）
本発明の軟磁性体微粒子の出発物質としては、Ｆｅ(ＣＯ)5、Ｃｏ2(ＣＯ)8とを用いることが好ましい。まず、Ｆｅ(ＣＯ)5  0.274ｇとＣｏ2(ＣＯ)8  0.103ｇとケロシン２ｍｌとを混合し、Ｃｏ2(ＣＯ)8・Ｆｅ(ＣＯ)5混合前駆体を得る。得られたＣｏ2(ＣＯ)8・Ｆｅ(ＣＯ)5混合前駆体にオレイルアミン0.535ｇとケロシン30 ｍｌとを添加し、反応工程を行う。反応工程は、反応温度を140〜200℃の範囲内のいずれかの温度で一定に保って行われる。反応時間は、30秒〜１時間が好ましい。
【００３１】
Ｃｏ2(ＣＯ)8の分解速度はＦｅ(ＣＯ)5の分解速度よりも早い。またＦｅ−Ｃｏ結合は、Ｆｅ−Ｆｅ結合やＣｏ−Ｃｏ結合より安定である。したがって本工程においては、Ｆｅ(ＣＯ)5とＣｏ2(ＣＯ)8とを予め混合させることにより、Ｆｅ(ＣＯ)5の分解が促進され、Ｆｅ−Ｃｏ結合が選択的に結合される重合反応が進行する。その結果、ＦｅとＣｏとの組成分布が均質な微粒子を得ることができる。ここで、粒子の結晶性を高め、高いＭｓを得るには、ＦｅＣｏ合金粒子の生成反応中の温度ばらつきをなるべく抑える必要がある。
【００３２】
得られた微粒子を洗浄後、オレイルアミン中に分散して、熱処理する。熱処理温度は、200〜270℃が好ましく、処理時間は、30〜120分間が好ましい。上記所定の条件で熱処理することにより、本発明に係る軟磁性体微粒子が形成される。形成された微粒子を洗浄し、溶剤や有機化合物を適宜除去することにより、他の工程を加えることなく、本発明の粒子径10〜50ｎｍの軟磁性体微粒子を得ることができる。
【００３３】
本発明の軟磁性体微粒子は、上記に説明した方法において、重合反応工程後洗浄された微粒子を、オレイルアミン等の絶縁性有機化合物中に分散させずに熱処理工程を行っても得ることができる。その場合、軟磁性体微粒子は、その表面に絶縁性有機化合物を担持しない。
【００３４】
磁気特性の向上、再現性の観点からは、本発明の軟磁性体微粒子の表面には絶縁性有機化合物を担持させることが好ましい。しかし絶縁性有機化合物が該軟磁性体微粒子表面に担持されない場合にも、該軟磁性体微粒子は、飽和磁化Ｍｓが180〜240emu/ｇの範囲内であり、飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃ(Oe)との比（Ｍｓ/Ｈｃ）が1.0〜2.4の本発明の所定の磁気特性を発現する。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例および比較例を以下に記載する。ただし本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
表１に示す組成により、上記の混合前駆体熱分解法を行い、本発明の実施例１−５を得た。また、上記の混合前駆体熱分解法の重合反応工程により得られた微粒子を洗浄後、絶縁性有機化合物中に分散させることなく熱処理して得られた軟磁性体微粒子を実施例６とした。実施例６の軟磁性体微粒子の表面には、絶縁性有機化合物が担持されなかった。実施例６の熱処理温度、熱処理時間等の条件は、実施例１−５と同様にして行った。
【００３７】
比較例１−３は、プラズマ法で合成したＦｅ−Ｃｏ粒子、または水溶液中で合成したＦｅ粒子である。比較例４は、表１に示す組成により実施例１−５と同様の重合反応を行い、その後熱処理を行わずに得た磁性体粒子である。比較例４の粒子は、平均粒子径が本発明の所定の範囲の下限よりも小さい。
【００３８】
実施例１−６および比較例４の磁性体粒子合成は、すべてＯ２、Ｈ２の濃度が１ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気を有するグローブボックスの中で行った。
【００３９】
上記の実施例１−６および比較例１―４について、平均粒子径を計算した。また飽和磁化Ｍｓおよび保磁力Ｈｃを測定し、Ｍｓ/Ｈｃを計算した。測定結果を表２に示す。表２中、軟磁性体微粒子の表面に絶縁性有機化合物を担持させたものは、該当欄に○で示し、担持しないものは同欄に×で示した。
【００４０】
実施例１、４、５および比較例２の軟磁性体微粒子のＴＥＭ写真を図１−４に示す。図１−３において、１は本発明の軟磁性体微粒子、２は大部分が軟磁性体微粒子表面に担持している絶縁性の有機化合物である。図４において、３は比較例２の軟磁性体微粒子である。
【００４１】
飽和磁化Ｍｓ、保磁力Ｈｃの測定方法は以下のとおりである。
【００４２】
［平均粒子径の測定方法］
実施例１−６および比較例１―４の軟磁性体微粒子を、それぞれ無作為に50個選び出し、ＴＥＭにより各粒子の粒子径を測定した。測定した粒子径の平均値を平均粒子径とした。
【００４３】
［飽和磁化Ｍｓおよび保磁力Ｈｃの測定方法］
振動試料型磁力計を用いて測定した。
【００４４】
【表１】
2014116435.tif 000006
【００４５】
【表２】
2014116435.tif 000007
【符号の説明】
【００４６】
１  本発明の軟磁性体微粒子
２  絶縁性の有機化合物
３  比較例２の軟磁性体微粒子
【図１】
2014116435.tif 000008
【図２】
2014116435.tif 000009
【図３】
2014116435.tif 000010
【図４】
2014116435.tif 000011