(57)【要約】【課題】酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム組成物、該酸化バナジウム組成物からなる酸化バナジウム粒子、該酸化バナジウム粒子を含有する分散液、該分散液を含有する合わせガラス用中間膜、該酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜及びこれらの合わせガラス用中間膜を用いる合わせガラスを提供する。【解決手段】酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上であり、かつ、常温において、前記酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差が０．５５５Å以上である酸化バナジウム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上であり、かつ、
常温において、前記酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差が０．５５５Å以上である
ことを特徴とする酸化バナジウム組成物。
【請求項２】
酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離が、２．６１５Å未満であることを特徴とする請求項１記載の酸化バナジウム組成物。
【請求項３】
酸化バナジウム（ＩＶ）の第２近接Ｖ−Ｖ間距離が、３．１７０Å以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化バナジウム組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の酸化バナジウム組成物からなることを特徴とする酸化バナジウム粒子。
【請求項５】
請求項４記載の酸化バナジウム粒子、液状可塑剤及び分散剤を含有することを特徴とする酸化バナジウム粒子分散液。
【請求項６】
請求項５記載の酸化バナジウム粒子分散液及び熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項７】
請求項４記載の酸化バナジウム粒子及び熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
合わせガラス部材の間に、請求項６又は７記載の合わせガラス用中間膜を狭待することを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム組成物、該酸化バナジウム組成物からなる酸化バナジウム粒子、該酸化バナジウム粒子を含有する分散液、該分散液を含有する合わせガラス用中間膜、該酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜及びこれらの合わせガラス用中間膜を用いる合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化バナジウムは、温度変化によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。ルチル型酸化バナジウムの結晶は、相転移温度未満では半導体相を示すが、相転移温度以上では金属相へ転移する。相転移は約６８℃で可逆的に起こり、赤外線透過率が変化し、特に近赤外領域における透過率が大幅に変化する。
このような性質を利用して、相転移温度未満では、可視光線、赤外線ともに透過するが、相転移温度以上では、可視光線のみを透過して、赤外線を遮断するという特性を発現する赤外線遮断材として用いることが提案されている。
【０００３】
このような酸化バナジウムは、例えば、特許文献１のように、メタバナジン酸アンモニア（ＮＨ４ＶＯ３）を熱分解する方法によって製造されているが、得られた酸化バナジウムは、純度が低いうえに、所望するサーモクロミック現象が得られないものとなる。
【０００４】
また、特許文献２には、バナジウムアルコキシドと、モリブデン又はタングステンアルコキシドとをイソプロパノールに溶解した後、イオン交換水を添加して加水分解反応させ、焼成することで金属ドープ二酸化バナジウムを作製する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献２の方法では、加水分解反応が促進されず、純度が低くなるという問題がある。
【０００５】
更に、特許文献３には、バナジウム化合物含有溶液に、一部がルチル型結晶相からなる二酸化チタンの粒子を添加し、水熱反応させることにより、ルチル型結晶相（Ｒ相）の二酸化バナジウムを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、二酸化チタン粒子上に二酸化バナジウムが成長するため、二酸化バナジウムのみを単離、利用することは困難であり、所望するサーモクロミック現象が得られないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１９７３１７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム組成物、該酸化バナジウム組成物からなる酸化バナジウム粒子、該酸化バナジウム粒子を含有する分散液、該分散液を含有する合わせガラス用中間膜、該酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜及びこれらの合わせガラス用中間膜を用いる合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上であり、かつ、常温において、前記酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差が０．５５５Å以上である酸化バナジウム組成物である。本発明において、上記常温は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３：１９８３に準拠し、５℃〜３５℃の温度であることが好ましく、２０℃〜３０℃の温度であることがより好ましく、２３℃であることが更に好ましい。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、酸化バナジウム組成物において、酸化バナジウム（ＩＶ）の純度を高めることに加えて、酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差を所定の範囲内とすることで、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム組成物とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上である。
上記酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が高いことで、サーモクロミック性が向上する。
上記酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量は、好ましくは、９５重量％以上である。また、上記酸化バナジウム（ＩＶ）は、サーモクロミック性がより一層向上することから、ルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）であることが好ましい。
なお、本発明の酸化バナジウム組成物中の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量は、例えば、組成物のＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析を行うことによって測定することができる。
一例として、以下の条件で測定することができる。本発明の酸化バナジウム組成物を、十分に乳鉢で解砕した後、Ｘ線回折装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ  ｌａｂ」）を用いて、Ｋβフィルター法、電圧４０ＫＶ、電流３０ｍＡ、スキャン速度４°／ｍｉｎ、回折角２θ＝１０.０〜１３０.０°、ステップ０.０１、の条件下で測定し、得られたＸＲＤパターンデータについて解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いることで酸化バナジウム(ＩＶ)含有量を算出することができる。
【００１１】
本発明の酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上であれば、他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、上記酸化バナジウム（ＩＶ）以外の酸化バナジウムが挙げられ、例えば、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、Ｖ６Ｏ１１、Ｖ７Ｏ１３、Ｖ８Ｏ１５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。本発明の酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム（ＩＶ）と、上記酸化バナジウム（ＩＶ）以外の酸化バナジウムとからなることが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化バナジウム組成物において、上記酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差は、０．５５５Å以上である。
上記酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差が０．５５５Å以上であると、サーモクロミック性の指標である示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から昇温した時に観測される吸熱ピークから算出される吸熱量が５５ｍＪ／ｍｇ以上となり、サーモクロミック性が良くなる。酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差は、サーモクロミック性がより一層向上することから、好ましくは、０．５７０Å以上である。また、好ましくは０．６３０Å以下であり、より好ましくは０．６１０Å以下である。
【００１３】
上記酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離は、２．６１５Å未満であることが好ましい。上記第１近接Ｖ−Ｖ間距離が２．６１５Å未満であれば、第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差が大きくなり、サーモクロミック性がより一層向上する。上記酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離は、２．６０５Å未満であることがより好ましい。また、好ましくは２．５５０Å以上であり、より好ましくは２．５８０Å以上である。
【００１４】
上記酸化バナジウム（ＩＶ）の第２近接Ｖ−Ｖ間距離は、３．１７０Å以上であることが好ましい。上記第２近接Ｖ−Ｖ間距離が３．１７０Å以上であれば、第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差が大きくなり、サーモクロミック性がより一層向上する。上記酸化バナジウム（ＩＶ）の第２近接Ｖ−Ｖ間距離は、３．１８０Å以上であることがより好ましい。また、好ましくは３．２３５Å以下であり、より好ましくは３．２００Å以下である。
【００１５】
本発明において、第１近接Ｖ−Ｖ間距離とは、結晶構造のＶ−Ｖ原子間距離が最も小さい部分の距離のことであり、第２近接Ｖ−Ｖ間距離とは、第１近接Ｖ−Ｖ間距離の次にＶ−Ｖ原子間距離が小さい部分の距離のことである。
なお、上記第１近接Ｖ−Ｖ間距離及び第２近接Ｖ−Ｖ間距離は、酸化バナジウム組成物のＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析を行うことによって測定することができる。
一例として、以下の条件で測定できる。本発明の酸化バナジウム組成物を、十分に乳鉢で解砕した後Ｘ線回折装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ  ｌａｂ」）を用いて、Ｋβフィルター法、電圧４０ＫＶ、電流３０ｍＡ、スキャン速度４°／ｍｉｎ、回折角２θ＝１０.０〜１３０.０°、ステップ０.０１、の条件下で２３℃にて測定した。得られたＸＲＤパターンについて解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いてリートベルト解析することによって、第１近接Ｖ−Ｖ間距離及び第２近接Ｖ−Ｖ間距離を測定する。
【００１６】
本発明の酸化バナジウム組成物の形状は、作製法によって、粒子状、ロッド状、繊維状及び膜状等の形状にもなりうる。また、本発明の酸化バナジウム組成物の結晶構造は常温にて単斜晶、高温（相転移温度７０℃付近以上）にて正方晶となることが好ましい。特に、本発明の酸化バナジウム組成物からなる酸化バナジウム粒子は、熱可塑性樹脂、液状可塑剤及び分散剤等への分散性が高まり、サーモクロミック性がより一層向上することから好ましい。このような酸化バナジウム粒子も本発明の１つである。
本発明の酸化バナジウム粒子の製法としては、例えば、沈殿法、共沈法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、マイクロ波加熱法、液相還元法、ホットソープ法、逆ミセル法、噴霧熱分解法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、固体の熱分解法、固相反応法等が挙げられる。
【００１７】
本発明の酸化バナジウム粒子は、酸化バナジウム粒子分散液の原料として好適に用いられる。このような酸化バナジウム粒子分散液も本発明の１つである。
また、本発明の酸化バナジウム粒子分散液は、サーモクロミック性フィルム及び合わせガラス用中間膜（以下、単に中間膜と記載することがある）の原料として、好適に用いられる。このような合わせガラス用中間膜も本発明の１つである。
また、本発明の合わせガラス用中間膜は、上記酸化バナジウム粒子分散液を用いずとも、酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂とを混練することによっても製造することができる。
【００１８】
本発明の酸化バナジウム粒子の上記酸化バナジウム粒子分散液中の分散径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、液状可塑剤及び分散剤等への分散性がより一層高まることから、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、粒子の分散径が２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。本発明の酸化バナジウム粒子の上記酸化バナジウム粒子分散液中の分散径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて、例えば、分散液の状態にして測定することができる。
【００１９】
本発明の酸化バナジウム粒子分散液の、酸化バナジウム粒子以外の成分としては、液状可塑剤、分散剤等が挙げられる。本発明の酸化バナジウム粒子分散液は、サーモクロミック性フィルム及び合わせガラス用中間膜への分散性がより一層向上し、サーモクロミック性がより一層向上することから、本発明の酸化バナジウム粒子、液状可塑剤及び分散剤を含有することが好ましい。
【００２０】
上記液状可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート及びトリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート等が挙げられ、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートであることがより好ましい。
【００２１】
上記分散剤としては、特に限定されないが、ポリカルボン酸又はグリセリンエステルであることが好ましい。上記ポリカルボン酸を用いることにより、サーモクロミック性フィルム及び合わせガラス用中間膜への分散性がより一層向上し、サーモクロミック性がより一層向上させることができる。
上記ポリカルボン酸は特に限定されず、例えば、主鎖骨格にカルボキシル基を有するポリマーにポリオキシアルキレンをグラフトしたポリカルボン酸重合体等が挙げられる。上記ポリカルボン酸のうち市販品としては、例えば、日油社製マリアリムシリーズ（ＡＦＢ−０５６１、ＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＡＫＭ−１５１１−６０等）等が挙げられる。
上記グリセリンエステルとしては、特に限定されず、例えば、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、グリセロールモノステアレート、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンデカオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンペンタオレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、グリセロールモノオレエート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライド、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、カプリル酸トリグリセライド、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンヘプタベヘニン酸エステル、デカグリセリンドデカベヘニン酸エステル、ポリグリセリンベヘニン酸エステル、デカグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノール酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が挙げられる。
上記グリセリンエステルのうち市販品としては、例えば、ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ（阪本薬品工業社製、縮合リシノール酸ポリグリセリン酸エステル）、ＳＹグリスターＰＯ−５Ｓ（阪本薬品工業社製、オレイン酸ヘキサグリセリンペンタエステル）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の酸化バナジウム粒子分散液は、低揮発性有機溶剤、ショ糖脂肪酸エステル等の保留剤、非カチオン性界面活性剤、安定剤、紫外線吸収剤等の従来公知の添加物を含有してもよい。本発明の酸化バナジウム粒子分散液は、更に目的に応じて、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、セシウムドープ酸化タングステン粒子等の遮熱粒子を含有してもよい。
【００２３】
本発明の酸化バナジウム粒子分散液を用いて製造される合わせガラス用中間膜は、本発明の酸化バナジウム粒子分散液及び熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。また、本発明の酸化バナジウム粒子分散液を用いずに製造される合わせガラス用中間膜は、本発明の酸化バナジウム粒子及び熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。また、本発明の酸化バナジウム粒子分散液を用いずに製造される合わせガラス用中間膜は、合わせガラスの耐貫通性が向上することから、液状可塑剤を含有することが好ましい。上記液状可塑剤としては、上記酸化バナジウム粒子分散液に用いられる液状可塑剤と同様のものを用いることができる。また、本発明の酸化バナジウム粒子分散液を用いずに製造される合わせガラス用中間膜は、酸化バナジウム粒子を中間膜中に均一に分散させることができることから、分散剤を含有することが好ましい。上記分散剤としては、上記酸化バナジウム粒子分散液に用いられる分散剤と同様のものを用いることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、ガラス板に対する接着力に優れることから、ポリビニルアセタール樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００２４】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記酸化バナジウム粒子の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記酸化バナジウム粒子の含有量の好ましい下限は０．０１質量部、より好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は３質量部、より好ましい上限は２質量部である。本発明の合わせガラス用中間膜における酸化バナジウム粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると、サーモクロミック性を充分に高めることができる。
また、本発明の合わせガラス用中間膜１００質量％中、酸化バナジウム粒子の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下である。上記合わせガラス用中間膜における酸化バナジウム粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると、サーモクロミック性を充分に高めることができる。
【００２５】
本発明の合わせガラス用中間膜の厚みは特に限定されない。実用面の観点、並びにサーモクロミック性を充分に高める観点からは、本発明の合わせガラス用中間膜の厚みの好ましい下限は０．１ｍｍ、より好ましい下限は０．２５ｍｍ、好ましい上限は３ｍｍ、より好ましい上限は１．５ｍｍである。上記中間膜の厚みが薄すぎると、合わせガラスの耐貫通性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明の酸化バナジウム粒子分散液を用いて製造される本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、特に限定されず、従来公知の合わせガラス用中間膜の製造方法によって製造できる。本発明の酸化バナジウム組成物の中間膜に対する分散性がより一層向上することから、以下の手順により製造されることが好ましい。１）上記酸化バナジウム粒子、分散剤及び液状可塑剤を混合し、酸化バナジウム粒子分散液を作製する。２）熱可塑性樹脂と上記酸化バナジウム粒子分散液を溶融混練後、押出成形し中間膜を作製する。
また、本発明の酸化バナジウム粒子分散液を用いずに製造される本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、特に限定されず、従来公知の合わせガラス用中間膜の製造方法によって製造できる。例えば、熱可塑性樹脂と、上記酸化バナジウム粒子と、さらに、必要に応じて適宜添加される液状可塑剤と、分散剤とを溶融混練後、押出成形し中間膜を作製する。
【００２７】
本発明の酸化バナジウム組成物の製造方法は、特に限定されないが、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加する反応工程、得られた沈殿物を焼成する工程を有する方法が好ましい。
【００２８】
上記酸化バナジウム組成物の製造方法では、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加する反応工程を行う。上記反応工程によって、沈殿物が得られる。
【００２９】
上記反応工程における上記炭酸水素アンモニウム水溶液の添加量は、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）１００重量％に対して４０〜４００重量％であることが好ましい。
【００３０】
上記反応工程における反応温度は２０〜８０℃が好ましい。
また、上記反応工程における反応時間は、０．５〜２４時間が好ましい。
【００３１】
本発明では、次いで、得られた上記沈殿物を焼成する、焼成工程を行う。
上記焼成工程における、焼成温度としては、４００℃以上であることが好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。また、上記焼成工程は、例えば、窒素気流中で焼成を行ってもよい。また、上記焼成工程における焼成時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
上記焼成温度が４００℃以上であれば、ルチル型結晶相（Ｒ相）への変換が効率的に起こり、得られる酸化バナジウム組成物のサーモクロミック性が向上する。上記焼成温度が８００℃以下であれば、系内に残存する微量な還元成分による価数変化が起こりにくく、ルチル型結晶相（Ｒ相）の純度が高まり、得られる酸化バナジウム組成物のサーモクロミック性が向上する。
上記焼成時間が０．５時間以上であれば、結晶化が十分に促進され、得られる酸化バナジウム組成物のサーモクロミック性が向上する。上記焼成時間が５時間以下であれば、系内に残存する微量な還元成分による価数変化が起こりにくく、得られる酸化バナジウム組成物のサーモクロミック性が向上する。
【００３２】
上記焼成工程は、酸素欠損を制御する観点から、複数回に分けて行うことが好ましい。これにより、Ｖの価数が４価未満の酸化バナジウムが生じることを防止することができ、その結果、酸化バナジウム（ＩＶ）の第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差を所望の範囲とすることができる。
上記焼成工程では、上記沈殿物の熱分解反応が進行しアンモニア等の還元性ガスが発生する場合がある。その結果、酸素欠損を引き起こす可能性が考えられる。そこを複数回に分けて焼成することで、系中に残存する極微量な酸素が酸素欠損部に戻り、酸素欠損を解消する作用があると推測される。
特に、２回に分けて焼成工程を行う場合、１回目は、５００〜８００℃で、０．５〜５時間の条件で行うことが好ましく、２回目は、５００〜８００℃で、０．５〜５時間の条件で行うことが好ましい。また、２回に分けて焼成工程を行う場合、１回目と２回目の焼成時間の合計が５時間以下であることが好ましい。
更に、１回目の焼成工程と２回目の焼成工程の間に放冷工程を行うことが好ましい。
【００３３】
上記焼成工程を行う前に、上記反応工程において得られた沈殿物を乾燥する乾燥工程を行うことが好ましい。上記乾燥工程は、５０〜２５０℃で、６０〜３００分間行なうことが好ましく、８０〜２５０℃で、６０〜３００分間の条件で行うことがより好ましい。また、上記乾燥工程は、真空下で行うことが好ましい。上記乾燥工程を行なうことにより、上記焼成工程時に上記沈殿物自体の分解又は沈殿物の付着物から還元性ガスが発生することを防止することができ、得られる酸化バナジウム組成物のサーモクロミック性が向上する。
上記乾燥工程における温度が５０℃以上であれば、還元性ガスを十分に除去することができ、得られる酸化バナジウム組成物のサーモクロミック性が向上する。上記乾燥工程における温度が２５０℃以下であれば、還元性ガスによる酸化バナジウムの還元を抑制し、得られる酸化バナジウム組成物のサーモクロミック性が向上する。
【００３４】
上記酸化バナジウム組成物の製造方法を用いることで、酸化バナジウム組成物中の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム組成物を製造できる。
組成物中の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率は、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定できる。
また、上記酸化バナジウム組成物の製造方法で得られた酸化バナジウム組成物は、サーモクロミックフィルム及び中間膜等に用いた場合、薄膜化、大型化が容易で、かつ、高い可視光透過性を有するサーモクロミックフィルム及び中間膜を作製することができる。
【００３５】
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラスを得るために用いられる。例えば、合わせガラス部材の間に、本発明の合わせガラス用中間膜を挟持することで合わせガラスが得られる。このような合わせガラスも本発明の１つである。
上記合わせガラス部材としては、ガラス板及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。合わせガラスには、２枚のガラス板の間に中間膜が挟み込まれている合わせガラスだけでなく、ガラス板とＰＥＴフィルム等との間に中間膜が挟み込まれている合わせガラスも含まれる。合わせガラスは、ガラス板含有積層体であり、少なくとも１枚のガラス板が用いられていることが好ましい。
【００３６】
上記ガラス板としては、無機ガラス及び有機ガラスが挙げられる。上記無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス及びグリーンガラス等が挙げられる。サーモクロミック性が高いことから、上記無機ガラスは熱線吸収板ガラスであることが好ましい。なお、熱線吸収板ガラスに関しては、ＪＩＳ  Ｒ３２０８に規定されている。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラスとしては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。
【００３７】
上記合わせガラス部材の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、合わせガラス部材がガラス板である場合に、該ガラス板の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。合わせガラス部材がＰＥＴフィルムである場合に、該ＰＥＴフィルムの厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
本発明の合わせガラス用中間膜を、ＪＩＳ  Ｒ３２０２に準拠した、厚さ２ｍｍの２枚のフロートガラスの間に挟み込むことにより得られた合わせガラスの可視光線透過率は２０％以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明の合わせガラスの１００℃における赤外線透過率は、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下である。合わせガラスの赤外線透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）に準拠して測定できる。本発明の合わせガラス用中間膜を、ＪＩＳ  Ｒ３２０２に準拠した、厚さ２ｍｍの２枚のフロートガラスの間に挟み込むことにより得られた合わせガラスの１００℃における赤外線透過率は７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の合わせガラスのヘイズ値は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。合わせガラスのヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠して測定できる。
【００４１】
本発明の合わせガラスの製造方法は特に限定されない。例えば、一対の合わせガラス部材の間に、本発明の合わせガラス用中間膜を挟んで、押圧ロールに通したり、又はゴムバックに入れて減圧吸引したりして、一対の合わせガラス部材と中間膜との間に残留する空気を脱気する。その後、約７０〜１１０℃で予備接着して積層体を得る。次に、積層体をオートクレーブに入れたり、又はプレスしたりして、約１２０〜１５０℃及び１〜１．５ＭＰａの圧力で圧着する。このようにして、合わせガラスを得ることができる。
また、例えば、一対の合わせガラス部材の間に、本発明の合わせガラス用中間膜を挟み、真空ラミネーターにて９０℃で３０分間保持し、真空プレスする。このようにしても、合わせガラスを得ることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム組成物、該酸化バナジウム組成物からなる酸化バナジウム粒子、該酸化バナジウム粒子を含有する分散液及び該分散液を含有する合わせガラス用中間膜を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４４】
（実施例１）
［酸化バナジウム粒子の作製］
純水２０ｇに炭酸水素アンモニウム７．５ｇを添加し、炭酸水素アンモニウム水溶液を得た。
得られた炭酸水素アンモニウム水溶液に二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液１１．３９ｇ（濃度３６．１重量％）を３０分かけて滴下した。滴下後、温度３０℃で１時間反応させ紫色の沈澱物を得た。
沈殿物を固液分離した後、真空下温度１００℃で１時間乾燥させた。得られた酸化バナジウム前駆体を窒素気流中６００℃で２時間焼成し、放冷した後、窒素気流中８００℃にて２時間焼成を行い、黒色粉末である酸化バナジウム組成物を得た。また、得られた酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム粒子であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で紫色の沈澱物を得た。
次いで、沈殿物を固液分離した後、真空下温度７０℃で１時間乾燥させ、得られた酸化バナジウム前駆体を窒素気流中６００℃で２時間焼成し、放冷した後、窒素気流中８００℃にて１時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして、黒色粉末である酸化バナジウム組成物を得た。また、得られた酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム粒子であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で紫色の沈澱物を得た。
次いで、沈殿物を固液分離した後、真空下温度５０℃で１時間乾燥させた。得られた酸化バナジウム前駆体を窒素気流中６００℃で２時間焼成し、放冷した後、窒素気流中６００℃にて２時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして、黒色粉末である酸化バナジウム組成物を得た。また、得られた酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム粒子であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で紫色の沈澱物を得た。
次いで、沈殿物を固液分離した後、真空下温度１００℃で１時間乾燥させた。得られた酸化バナジウム前駆体を窒素気流中６００℃で２時間焼成し、放冷した後、窒素気流中４００℃にて２時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして、黒色粉末である酸化バナジウム組成物を得た。また、得られた酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム粒子であった。
【００４８】
(実施例５)
［合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製］
実施例１で作製した酸化バナジウム粒子０．０７質量部、分散剤として縮合リシノール酸ポリグリセリンエステル（ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ、阪本薬品工業社製）０．２３質量部を、１１．7質量部のトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート中に添加し、ビーズ径３０μｍのビーズを用い、ビーズミルで混合して酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム粒子分散液を得た。
得られた酸化バナジウム粒子分散液の全量を、ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度１７００、水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６８．５モル％）３０質量部に加え、押出機により溶融混練し、金型よりシート状に押し出して、厚さ７６０μｍの合わせガラス用中間膜を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの大きさに切断した。次に、ＪＩＳ  Ｒ３２０２に準拠した２枚のフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み２ｍｍ）を用意した。この２枚のフロートガラスの間に、得られた中間膜を挟み、真空ラミネーターにて９０℃で３０分間保持し、真空プレスし、合わせガラスを得た。
【００４９】
（実施例６）
実施例１で作製した酸化バナジウム粒子の代わりに、実施例２で作製した酸化バナジウム粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法により、酸化バナジウム粒子分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５０】
（実施例７）
実施例１で作製した酸化バナジウム粒子の代わりに、実施例３で作製した酸化バナジウム粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法により、酸化バナジウム粒子分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５１】
（実施例８）
実施例１で作製した酸化バナジウム粒子の代わりに、実施例４で作製した酸化バナジウム粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法により、酸化バナジウム粒子分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５２】
（比較例１）
ＮＨ４ＶＯ３を１００ｇ計量した後、密閉系の窒素雰囲気下で７００℃、３時間焼成し、黒色粉末である酸化バナジウム組成物を得た。また、得られた酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム粒子であった。
【００５３】
（比較例２）
ＮＨ４ＶＯ３を１００ｇ計量した後、密閉系の窒素雰囲気下で６００℃、３時間焼成し、黒色粉末である酸化バナジウム組成物を得た。また、得られた酸化バナジウム組成物は、酸化バナジウム粒子であった。
【００５４】
（比較例３）
［合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製］
比較例１で作製した酸化バナジウム粒子０．０７質量部、分散剤として縮合リシノール酸ポリグリセリンエステル（ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ、阪本薬品工業社製）０．２３質量部を、１１．7質量部のトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート中に添加し、ビーズ径３０μｍのビーズを用い、ビーズミルで混合して酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム粒子分散液を得た。
得られた酸化バナジウム粒子分散液の全量を、ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度１７００、水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６８．５モル％）３０質量部に加え、押出機により溶融混練し、金型よりシート状に押し出して、厚さ７６０μｍの合わせガラス用中間膜を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの大きさに切断した。次に、ＪＩＳ  Ｒ３２０２に準拠した２枚のフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み２ｍｍ）を用意した。この２枚のフロートガラスの間に、得られた中間膜を挟み、真空ラミネーターにて９０℃で３０分間保持し、真空プレスし、合わせガラスを得た。
【００５５】
（比較例４）
比較例１で作製した酸化バナジウム粒子の代わりに、比較例２で作製した酸化バナジウム粒子を用いたこと以外は、比較例３と同様の方法により、酸化バナジウム粒子分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５６】
（評価方法）
【００５７】
（１）酸化バナジウム（ＩＶ）含有量
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた黒色粉末である酸化バナジウム組成物について、放射光施設内でＸＲＤ測定（波長０．５Å、１０分間）を行い、リートベルト解析を行なうことによって測定した。以下に、測定条件の詳細を記載する。
得られた酸化バナジウム組成物について、十分に乳鉢で解砕した後、Ｘ線回折装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ  ｌａｂ」）を用いて、Ｋβフィルター法、電圧４０ＫＶ、電流３０ｍＡ、スキャン速度４°／ｍｉｎ、回折角２θ＝１０.０〜１３０.０°、ステップ０.０１、の条件下で常温にて測定した。得られたＸＲＤパターンについて解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いてリートベルト解析することによって、不純物含有量を測定し、酸化バナジウム（ＩＶ）含有量を算出した。また、２３℃で測定した場合も、同じ値を示した。
【００５８】
（２）第１近接Ｖ−Ｖ間距離及び第２近接Ｖ−Ｖ間距離の測定
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた黒色粉末である酸化バナジウム組成物について、放射光施設内でＸＲＤ測定（波長０．５Å、１０分間）を行い、リートベルト解析を行なうことによって測定した。以下に、測定条件の詳細を記載する。
得られた酸化バナジウム組成物について、十分に乳鉢で解砕した後Ｘ線回折装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ  ｌａｂ」）を用いて、Ｋβフィルター法、電圧４０ＫＶ、電流３０ｍＡ、スキャン速度４°／ｍｉｎ、回折角２θ＝１０.０〜１３０.０°、ステップ０.０１、の条件下で常温にて測定した。得られたＸＲＤパターンについて解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いてリートベルト解析することによって、第１近接Ｖ−Ｖ間距離及び第２近接Ｖ−Ｖ間距離を測定した。また、２３℃で測定した場合も、同じ値を示した。
更に、第１近接Ｖ−Ｖ間距離と第２近接Ｖ−Ｖ間距離との差を算出した。
【００５９】
（３）相転移エネルギー（サーモクロミック性）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた黒色粉末である酸化バナジウム組成物の相転移時の吸熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用い０℃〜１００℃までの温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定した。
吸熱量が５５．０ｍＪ／ｍｇ以上である場合を「○」、５５．０ｍＪ／ｍｇ未満である場合を「×」とした。
【００６０】
（４）酸化バナジウム粒子分散液における粒子径の測定
粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＡＭ−１）を用いて、実施例５〜８及び比較例３〜４で得られた酸化バナジウム粒子分散液中における酸化バナジウム粒子の分散径（Ｄ５０）を測定した。
【００６１】
（５）サーモクロミック性の評価
自記分光光度計（株式会社日立ハイテクフィールディング社製、Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準拠した方法により、実施例５〜８及び比較例３〜４で得られた合わせガラスの１０℃及び５０℃における赤外線透過率ＴＩＲを測定した。
なお、測定は、合わせガラスを１０℃又は５０℃に調整した室内に１０分間放置して、温度が充分に均一になってから行った。測定した赤外線透過率から、ΔＴＩＲ（（１０℃におけるＴＩＲ）−（５０℃におけるＴＩＲ））を求めた。
【００６２】
（６）合わせガラスのヘイズの測定
自記分光光度計（株式会社日立ハイテクフィールディング社製、Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に準拠する方法により、実施例５〜８及び比較例３〜４で得られた合わせガラスのヘイズ値を測定した。
【００６３】
【表１】
2014073955.tif 000002
【００６４】
【表２】
2014073955.tif 000003
【００６５】
なお、酸化バナジウム粒子分散液を用いずに、酸化バナジウム粒子、液状可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を溶融混練することによって、合わせガラス用中間膜を作製した場合も、同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム組成物を提供することができる。
なお、本発明で得られた酸化バナジウム組成物は、サーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜及び貼り付け用フィルム等に使用することができる。