(57)【要約】【課題】ハードコート層がプライマー層を介して樹脂基板に設けられたハードコート被膜付き樹脂基板において、耐擦傷性に優れるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性に優れたハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法および該方法で得られた耐擦傷性および耐候性に優れるとともに生産性の高いハードコート被膜付き樹脂基板を提供する。【解決手段】樹脂基板の少なくとも一方の面上に、ハードコート被膜を有するハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、樹脂基板の少なくとも一方の面上にアクリル系樹脂を主体とするプライマー層を形成させる工程、プライマー層上に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するアクリル系樹脂を主体とする接着層を形成させる工程、接着層上に特定のオルガノポリシロキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布、硬化させる工程をその順に有する。【選択図】図１
2014171974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の少なくとも一方の面上に、ハードコート被膜を有するハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を有するハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法。
（１）前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層を形成させる工程
（２）前記プライマー層の上に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないガラス転移点が６０〜１００℃の、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）をポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有するアクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、１．０〜３．０μｍの膜厚の接着層を形成する工程
（３）前記接着層上に、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を、前記単位の個数の割合で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：３０〜４５：５０〜７０、かつＴ３／Ｔ２≧１．５の割合で含み、分子内のケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数（Ａ）に対するケイ素原子に結合する水酸基の個数（Ｂ）の割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０〜１００であり、質量平均分子量が８００〜８，０００であるオルガノポリシロキサン（ａ）と、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を有し、前記オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０〜１／１．５倍の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）を前記オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して１５０〜２５０質量％の割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、ハードコート被膜付き樹脂基板を得る工程
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。）
【請求項２】
前記アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位（ｕｂ）を含有し、その含有割合が、前記重合単位（ｕａ）を除いた前記アクリル系ポリマー（Ａｂ）を構成する重合単位の全体に対して８０〜１００モル％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合単位（ｕａ）が下記一般式（ｕａ１）で示される請求項１または２記載の製造方法。
【化１】
2014171974.tif 000012
（ただし、式（ｕａ１）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｒ１；水素原子またはメチル基
Ｒ２；炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ３；独立して炭素数１〜３のアルキル基
ｍ；０または１
Ｙ；アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素原子数２〜６の２価の炭化水素基。）
【請求項４】
前記プライマー層形成用組成物は非重合性の紫外線吸収剤を含有し、前記紫外線吸収剤の含有量が、前記プライマー樹脂成分の１００質量％に対して１０〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られるハードコート被膜付き樹脂基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法および該方法で得られるハードコート被膜付き樹脂基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車輌用の窓材や家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして、これまでの無機ガラス板に代わって透明樹脂板の需要が高まっている。特に、自動車等の車両では、軽量化のために、窓材に透明樹脂板を用いることが提案されており、とりわけ芳香族ポリカーボネート系の透明樹脂板は、耐破壊性、透明性、軽量性、易加工性などに優れるため、有望な車両用窓材としてその使用が検討されている。しかしながら、このような透明樹脂板は、無機ガラス板の代わりに使用するには耐擦傷性や耐候性の点で問題があった。
【０００３】
そこで、透明樹脂板の耐擦傷性および耐候性を向上させる目的で、種々のハードコート剤、特にシリコーン系ハードコート剤を用いて透明樹脂板の表面に被膜、すなわちハードコート層を形成することが提案されている。またその際、ハードコート層と透明樹脂板との密着性を向上させるために、透明樹脂板上にプライマー層を設けることも提案されている。
【０００４】
しかし、透明樹脂板とハードコート層との間にプライマー層が設けられた構造においては、プライマー層を用いることによりハードコート層１層のみの処理に比較して密着性、および耐紫外線性は向上しているが、長期使用後のクラックの発生や密着性の低下など、耐候性の問題があった。特に、紫外線照射および高湿度を繰り返す環境下に長時間置くと、プライマー層とハードコート層との間の密着性が低下し、剥離が生じ易いという問題があった。ここで、耐候性は長期間の屋外使用で黄変、塗膜のクラック、剥離が発生しないことであるが、試験結果を得るためには数年から１０年超の長時間が必要となる。そのため、人工的に紫外線や温湿度環境等を設定した促進耐候性試験により、耐候性を評価することが一般的に行われている。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、ハードコート層とプライマー層との間に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層を設けたハードコート層付き樹脂基板が提案されている。特許文献１により、耐擦傷性に優れるとともに、促進耐候試験後の密着性（以下、「耐候密着性」ともいう。）、耐候試験後のクラック性（以下、「耐候クラック性」ともいう。）等の耐候性を十分に有するハードコート被膜付き樹脂基板が得られているが、より厳しい使用環境にも対応できるように、より優れた耐候性を有するハードコート被膜付き樹脂基板が求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハードコート層がプライマー層を介して樹脂基板に設けられたハードコート被膜付き樹脂基板において、耐擦傷性に優れるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性に優れたハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法および該方法で得られた耐擦傷性および耐候性に優れるとともに生産性の高いハードコート被膜付き樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成のハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法を提供する。
［１］樹脂基板の少なくとも一方の面上に、ハードコート被膜を有するハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を有するハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法。
（１）前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層を形成させる工程
（２）前記プライマー層の上に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない、ガラス転移点が６０〜１００℃の、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）をポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有する、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、１．０〜３．０μｍの膜厚の接着層を形成する工程
（３）前記接着層上に、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を、前記単位の個数の割合で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：３０〜４５：５０〜７０、かつＴ３／Ｔ２≧１．５の割合で含み、分子内のケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数（Ａ）に対するケイ素原子に結合する水酸基の個数（Ｂ）の割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０〜１００であり、質量平均分子量が８００〜８，０００であるオルガノポリシロキサン（ａ）と、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を有し、前記オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０〜１／１．５倍の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）を前記オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して１５０〜２５０質量％の割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、ハードコート被膜付き樹脂基板を得る工程
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。）
【０００９】
［２］前記アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位（ｕｂ）を含有し、その含有割合が、前記重合単位（ｕａ）を除いた前記アクリル系ポリマー（Ａｂ）を構成する重合単位の全体に対して８０〜１００モル％である［１］に記載の製造方法。
【００１０】
［３］前記重合単位（ｕａ）が下記一般式（ｕａ１）で示される［１］または［２］記載の製造方法。
【００１１】
【化１】
2014171974.tif 000003
（ただし、式（ｕａ１）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｒ１；水素原子またはメチル基
Ｒ２；炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ３；独立して炭素数１〜３のアルキル基
ｍ；０または１
Ｙ；アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素原子数２〜６の２価の炭化水素基。）
【００１２】
［４］前記プライマー層形成用組成物は非重合性の紫外線吸収剤を含有し、前記紫外線吸収剤の含有量が、前記プライマー樹脂成分の１００質量％に対して１０〜５０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
［５］前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で得られるハードコート被膜付き樹脂基板。
【００１４】
本明細書において、「ハードコート被膜」とは、樹脂基板上に形成された少なくとも表層部にハードコート層を有する被膜をいう。本発明においては、プライマー層形成用組成物、接着層形成用組成物、およびハードコート層形成用組成物を樹脂基板上に順次、塗布、乾燥させて得られる被膜全体を、「ハードコート被膜」という。より具体的には、本発明においては、樹脂基板上にプライマー層形成用組成物を塗布、乾燥することでプライマー層が形成される。次いで、プライマー層上に接着層形成用組成物を塗布、乾燥することで該プライマー層上に接着層が形成され、さらに、この接着層上にハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させると、接着層を取り込むかたちでハードコート層が形成される。このようにして得られるハードコート被膜は、プライマー層とハードコート層からなるハードコート被膜である。
【００１５】
また、本発明において、製造過程におけるプライマー層と接着層、および得られるハードコート被膜付き樹脂基板におけるプライマー層とハードコート層については、各層間の界面において互いに相溶する部分があってもよいが、少なくともこれらの層は独立した層として顕微鏡等で認識可能な層である。このような層間の界面の状態を考慮して、本明細書においては、特に断りのない限り各層の膜厚は、樹脂基板のような被形成面との間で安定した界面が得られる基板上に単独で成膜したときの層の厚さを意味する。
【００１６】
また、「加水分解性シリル基」とは、ケイ素原子に加水分解性基が直接結合したシリル基をいう。ここで、「加水分解性基」とは、加水分解により水酸基（−ＯＨ基）となる基をいう。したがって、「加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基」とは、一部が加水分解により水酸基（−ＯＨ基）となったものを含めて、ケイ素原子に加水分解性基が結合したシリル基を意味する。加水分解性基の具体例については後で詳述する。
【００１７】
本明細書において、「主成分」および「主体」とは、各種樹脂成分、または、プライマー層形成用組成物、接着層形成用組成物、ハードコート層形成用組成物等の固形分において、各々の材料全体に対して、主成分または主体となる材料を５０〜１００質量％含むことを意味する。
本明細書において、各層形成用組成物の「固形分」とは、該組成物に含まれる溶媒等の層形成過程で揮発して得られる層中に残らない成分以外の成分、すなわち不揮発成分の全体をいう。具体的には、各層形成用組成物における「固形分」とは、該組成物を１５０℃で４５分間保持した後の残留成分をいう。
【００１８】
また、「アクリル系ポリマー」とは、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらが有するカルボキシ基が反応して得られる各種誘導体の少なくとも１種（以下、「アクリル系モノマー」という。）に基づく重合単位を含有し、アクリル系モノマーに基づく重合単位の合計がポリマーの重合単位全体に対して５０モル％以上であるホモポリマーおよびコポリマー（共重合体）を総称していう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、耐擦傷性に優れるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法で得られるハードコート被膜付き樹脂基板の一例の断面図である。
【図２】本発明の製造方法における（２）工程終了後の積層体の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明の製造方法は、樹脂基板の少なくとも一方の面上に、ハードコート被膜を有するハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする。
【００２２】
（１）前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層を形成させる工程（以下、必要に応じて、プライマー層形成工程または（１）工程という。）
【００２３】
（２）前記プライマー層の上に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない、ガラス転移点が６０〜１００℃の、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）をポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有する、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、１．０〜３．０μｍの膜厚の接着層を形成する工程（以下、必要に応じて、接着層形成工程または（２）工程という。）
【００２４】
（３）前記接着層上に、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を、前記単位の個数の割合で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：３０〜４５：５０〜７０、かつＴ３／Ｔ２≧１．５の割合で含み、分子内のケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数（Ａ）に対するケイ素原子に結合する水酸基の個数（Ｂ）の割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０〜１００であり、質量平均分子量が８００〜８，０００であるオルガノポリシロキサン（ａ）と、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を有し、前記オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０〜１／１．５倍の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）を前記オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して１５０〜２５０質量％の割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、ハードコート被膜付き樹脂基板を得る工程（以下、必要に応じて、ハードコート層形成工程または（３）工程という。）
【００２５】
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。）
【００２６】
本発明の製造方法によれば、ハードコート被膜がプライマー層形成用組成物、接着層形成用組成物、およびハードコート層形成用組成物を順次、塗布、乾燥または硬化して得られる被膜からなるハードコート被膜付き樹脂基板の製造において、各組成物における主成分を上記構成とすることで、得られるハードコート被膜に優れた耐擦傷性、および耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性の付与を可能とした。
【００２７】
すなわち、接着層形成用組成物はアクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分とすることから、製造過程（（２）工程）で得られる接着層は、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物から得られるプライマー層との密着性に優れる。
【００２８】
さらに、（３）工程において、接着層上にハードコート層形成用組成物を塗布し乾燥させると、アクリル系ポリマー（Ａｂ）が含有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基は、ハードコート層の主構成原料であるオルガノポリシロキサン（Ｔ）の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と反応してシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を形成する。アクリル系ポリマー（Ａｂ）が芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないこと、および、所定量の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有することで、上記シロキサン結合の形成が円滑に行われ、接着層を十分に取り込むかたちでハードコート層が形成される。
【００２９】
本発明においては、このようにして樹脂基板上に得られるハードコート被膜においてプライマー層とハードコート層との密着性、特に耐候密着性が得られると考えられる。これに加えて、アクリル系ポリマー（Ａｂ）が所定のＴｇを有し、（２）工程後の接着層が所定の膜厚を有し、さらにハードコート層形成用組成物が上記構成のオルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）を所定の割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分とすることによって、接着層を取り込むかたちで形成されたハードコート層と上記プライマー層からなるハードコート被膜は、耐擦傷性が良好であるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れていると考えられる。
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の製造方法について説明する。図１は、本発明の製造方法により得られるハードコート被膜付き樹脂基板の一例の断面図である。このハードコート被膜付き樹脂基板１は、樹脂基板２の一方の面上に、プライマー層３と、ハードコート層５とを、樹脂基板２側から順に有する構成である。なお、ハードコート層５は、製造過程でプライマー層３上に形成された接着層を取り込むかたちで形成された層である。
【００３１】
ハードコート被膜付き樹脂基板１の製造工程において、（２）工程終了後に得られる積層体１０を図２に示す。積層体１０は、樹脂基板２の一方の面上にプライマー層３と接着層４をその順に有する構成である。
【００３２】
本発明の製造方法においては、（３）工程により積層体１０の接着層４上にハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させることで、接着層４を取り込むかたちにハードコート層５が形成され、図１に示す構成のハードコート被膜付き樹脂基板１が得られる。
以下に、図１に示すハードコート被膜付き樹脂基板１を例にして、図２を参照しながら、本発明の製造方法の各工程を、樹脂基板２、プライマー層３、接着層４、およびハードコート層５を形成するための材料とともに説明する。
【００３３】
（１）工程：プライマー層形成工程
本発明の実施形態の製造方法においては、（１）工程で樹脂基板２の一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層３を形成する。
ここで、図１に示すハードコート被膜付き樹脂基板１は、樹脂基板２の一方の面上にのみハードコート被膜を有するが、本発明の製造方法が適用されるハードコート被膜付き樹脂基板はこれに限定されない。必要に応じて、樹脂基板の両面にハードコート被膜を形成してもよい。その場合も、以下に説明する樹脂基板の片面にハードコート被膜を形成するのと同様の方法で両面にハードコート被膜を形成することができる。
【００３４】
本発明の実施形態に用いる樹脂基板２の材料となる樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールとの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、芳香族系ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂またはポリメチルメタクリレート系アクリル樹脂等のアクリル樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂のなかでも、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。なお、樹脂基板２は、上記のような熱可塑性樹脂を２種以上含んでもよいし、これらの樹脂を用いて、２層以上積層された積層基板であってもよい。また、樹脂基板の形状は、特に限定されず、平板であってもよいし、湾曲していてもよい。樹脂基板の色調は、無色透明または着色透明であることが好ましい。
樹脂基板の厚みは、用途によって適宜選択すればよい。窓材用途の場合、樹脂基板の厚みは、１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。
【００３６】
図１に示すハードコート被膜付き樹脂基板１は、上記樹脂基板２の一方の面上にアクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体とするプライマー層３を有する。プライマー層３は、後述する接着層４とともに、樹脂基板２とハードコート層５との密着性を向上させるために設けられる層である。本発明の製造方法により得られるハードコート被膜付き樹脂基板１のプライマー層３は、樹脂基板２と直接接する層でありアクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体とすることで、上記樹脂基板２との密着性が確保される。また、プライマー層３とハードコート層５との間の密着性は、後述する接着層４を介して確保される。
【００３７】
プライマー層３を主として構成するプライマー樹脂成分は、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とする。プライマー樹脂成分におけるアクリル系ポリマー（Ａａ）の割合は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００３８】
アクリル系ポリマー（Ａａ）としては、通常、樹脂基板２とハードコート層５とを密着するためのプライマー層３に使用されるアクリル系ポリマーが、特に限定されることなく用いられる。好ましくは、メタクリル基を有するモノマーに基づく重合単位を有するアクリル系ポリマー（Ａａ）が用いられる。アクリル系ポリマー（Ａａ）の重合単位となるモノマーについては、アクリル基を有するモノマーとしてアクリル酸エステルが、メタクリル基を有するモノマーとしてメタクリル酸エステルがそれぞれ挙げられる。
【００３９】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル等の「（メタ）アクリル……」なる表記は、「アクリル……」と「メタクリル……」の両方を意味する。
【００４０】
上記メタクリル基を有するモノマーとしては、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。つまり、アクリル系ポリマー（Ａａ）としては、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を「主なモノマー」（具体的には、原料モノマー全体に対して９０〜１００モル％、以下同じ。）とするホモポリマーや、それらのモノマー同士のコポリマーが好ましい。上記ホモポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００４１】
また、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる主なモノマーと、それ以外のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの少なくとも１種とのコポリマーも好ましい。上記それ以外のモノマーとしては、炭素数７以上のアルキル基や炭素数１２以下のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらのモノマーとともに、ヒドロキシ基のような官能基を含有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸を共重合させて得られるコポリマーも使用することができる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。
【００４２】
アクリル系ポリマー（Ａａ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる被膜にクラック等が発生して外観上好ましくない。アクリル系ポリマー（Ａａ）の酸価は、より好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ここで、酸価とは、試料１ｇ中の樹脂酸などを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定方法に準じて測定することができる値である。
【００４３】
また、アクリル系ポリマー（Ａａ）のＴｇは、６０℃〜１５０℃であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満であると、得られる被膜に肌荒れ等が起こりやすく、１５０℃を超えると得られる被膜の平滑性が十分でなく、いずれも外観上好ましくない。なお、アクリル系ポリマー（Ａａ）のガラス転移点は、より好ましくは７０℃〜１２０℃、特に好ましくは９０℃〜１１０℃である。
【００４４】
さらに、アクリル系ポリマー（Ａａ）は、質量平均分子量（以下、適宜「Ｍｗ」と示す。）が２０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上がより好ましく、またＭｗが１，３００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。Ｍｗがこの範囲にあるアクリル系ポリマーは、プライマー層としての密着性や強度の性能が十分に発揮され好ましい。なお、本明細書においてＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。
【００４５】
アクリル系ポリマー（Ａａ）は、上記各種（メタ）アクリル酸アルキルエステルを原料モノマーとして、必要に応じて、全原料モノマー量に対して１０モル％未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のモノマー、分子量調節剤、重合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤等とともに、通常（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合する方法、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法によって製造することができる。
【００４６】
なお、アクリル系ポリマー（Ａａ）として好適な上記特性を有するアクリル系ポリマーが市販されているので、本発明においては、これらの市販品を使用することができる。
例えば、ダイヤナールＬＲ２６９（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；１００，０００、固形分：３０質量％）、ＬＲ２４８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；１５５，０００、固形分：３０質量％）等のような、予め適当な溶媒に溶解された溶液として市販されているものをアクリル系ポリマー（Ａａ）溶液として使用することができる。
【００４７】
また、ダイヤナールＢＲ８０（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；９０，０００）、ダイヤナールＢＲ８８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；４３０，０００）、Ｍ−４００３（商品名、根上工業社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；７００，０００〜１，３００，０００）等のような市販品をアクリル系ポリマー（Ａａ）として、適当な溶媒に溶解して使用することが可能である。
アクリル系ポリマー（Ａａ）は、このようなアクリル系ポリマーの１種の単独からなってもよく、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００４８】
プライマー層３は、該層を主として構成するプライマー樹脂成分としてアクリル系ポリマー（Ａａ）以外の樹脂成分を含有してもよい。このような樹脂成分としては、ビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。こられの樹脂成分は、具体的には、プライマー層形成用組成物に配合して用いられる。以下、プライマー層が任意に含有する各成分についても同様に、プライマー層形成用組成物に配合することで、得られるプライマー層に含有される。
【００４９】
プライマー層３には紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。これにより、プライマー層が紫外線を吸収し、樹脂基板に紫外線が到達しないので、樹脂基板の黄変を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、紫外線のうちでも比較的長波長の領域、例えば３５０〜３８０ｎｍにおける吸収性能が高い紫外線吸収剤が好ましい。
【００５０】
プライマー層に含有される紫外線吸収剤としては、上記吸光特性を有するとともに、非重合性である紫外線吸収剤が好ましい。非重合性の紫外線吸収剤として、具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等を用いることができる。これらのなかでもベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
プライマー層に含有される紫外線吸収剤は、これらの１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
プライマー層３中の紫外線吸収剤の含有量は、該層を主として構成するプライマー樹脂成分の１００質量％に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。プライマー層中の紫外線吸収剤の含有量を上記範囲とすることでハードコート被膜の密着性を十分とでき、かつ樹脂基板への耐候性の付与を十分とすることができる。
【００５２】
本発明におけるプライマー層３は、上記吸光特性を有する非重合性の紫外線吸収剤を含有し、かつ上記プライマー層に含まれるアクリル系ポリマー（Ａａ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移点が６０℃〜１５０℃であり、Ｍｗが２０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
【００５３】
プライマー層３は、さらに光安定剤等を含有してもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層中の光安定剤の含有量は、該層を主として構成するプライマー樹脂成分の１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００５４】
（１）工程においては、上記した樹脂基板２の一方の面上に、上記のプライマー層３が含有する成分、すなわち、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分、および紫外線吸収剤等の任意成分等に加えて、通常、溶媒を含むプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層３を形成する。
【００５５】
プライマー層形成用組成物には、通常、溶媒が含まれる。溶媒としては、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
溶媒の量は、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分の１００質量％に対して、５０〜１０，０００質量％であることが好ましく、１００〜１０，０００質量％が特に好ましい。なお、プライマー層形成用組成物中の固形分の含有量は、組成物全量に対して０．５〜７５質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００５７】
上記プライマー層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
プライマー層形成用組成物を樹脂基板２上に塗布する方法は、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０〜１４０℃で５分間〜３時間であることが好ましい。
【００５９】
プライマー層３上に以下の（２）工程で接着層４を形成させる前のプライマー層３の膜厚は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１において、プライマー層３として必要とされる要件を満たすような膜厚であれば特に制限されないが、プライマー層３上に形成される接着層４および接着層４を取り込むかたちで形成されるハードコート層５の膜厚を考慮して適宜調整される。
【００６０】
最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１において、プライマー層３の膜厚が薄すぎると、ハードコート被膜付き樹脂基板１の耐候クラック性、耐候密着性、耐候試験後の着色性が低下する。なお、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１におけるプライマー層３の膜厚は、（２）工程によるプライマー層３上への接着層４の形成、および（３）工程による接着層４上へのハードコート層形成用組成物の塗布、硬化によるハードコート層５の形成により、これらの（２）および（３）工程の前の膜厚に比べて薄くなる可能性もあるので、（２）および（３）工程の前のプライマー層３の膜厚は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１において、樹脂基板２とハードコート層５とをプライマー層３を介して十分に密着および接着するのに必要かつ十分な膜厚とすることが好ましい。
【００６１】
このように、接着層４の形成、およびハードコート層５の形成が行われる前の、すなわち（１）工程終了後のプライマー層３の膜厚は、具体的には、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることが特に好ましい。
【００６２】
（２）工程：接着層形成工程
本発明の製造方法においては、次いで（２）工程により、上記（１）工程で得られた樹脂基板２上のプライマー層３の上に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない、ガラス転移点が６０〜１００℃の、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）をポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有する、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、１．０〜３．０μｍの膜厚の接着層４を形成する。図２に、図１に示されるハードコート被膜付き樹脂基板１の製造に用いられる、樹脂基板２の一方の面上に、プライマー層３と接着層４をその順に有する積層体１０の断面図を示す。
【００６３】
ここで、接着層４は、次の（３）工程でこれを取り込むかたちに形成されるハードコート層５と、樹脂基板２上に形成された上記プライマー層３との間の密着性、特に耐候密着性を向上させるために、上記アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を用いて設けられる上記膜厚の層である。なお、接着層４は最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１においてはハードコート層５に取り込まれているため独立した層として確認できない層であり、製造過程においてのみ独立して存在する層である。接着層４は、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を用いて形成される、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主体とする層である。
【００６４】
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない、Ｔｇが６０〜１００℃のアクリル系ポリマーであって、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）を、該ポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有するポリマーである。
【００６５】
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）を含有する。重合単位（ｕａ）に含有される加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基の数は、通常１個であるが２個以上とすることもできる。
【００６６】
また、アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、紫外線吸収性基のような芳香族炭化水素基を有する重合単位を含有しない。アクリル系ポリマー（Ａｂ）が、芳香族炭化水素基を有する重合単位を含有すると、ハードコート層形成用組成物の主構成成分であるオルガノポリシロキサン（Ｔ）との反応性が不十分となり、プライマー層３とハードコート層５との間の密着性、特に耐候密着性の向上が望めない。また、プライマー層３とのなじみも不十分となり、後述するように、ハードコート被膜の耐擦傷性が十分に得られない。
【００６７】
接着層４を主として構成するアクリル系ポリマー（Ａｂ）においては、該ポリマー中の重合単位（ｕａ）が有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基が、ハードコート層形成用組成物の主構成成分であるオルガノポリシロキサン（Ｔ）の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と反応してシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を形成する。これにより、ハードコート層５が接着層４を取り込むように形成され、プライマー層３とハードコート層５との密着性、特に耐候密着性を得ていると考えられる。なお、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基は、アクリル系ポリマーの側鎖を構成する炭化水素基に、Ｃ−Ｓｉ結合を介して結合されていることが好ましい。
【００６８】
アクリル系ポリマー（Ａｂ）が有する重合単位（ｕａ）としては、下記一般式（ｕａ１）で示される重合単位が好ましい。なお、一般式（ｕａ１）で示される重合単位を、以下、重合単位（ｕａ１）ともいう。
【００６９】
【化２】
2014171974.tif 000004
【００７０】
（ただし、式（ｕａ１）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。
Ｒ２；炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ３；独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ｍ；０または１であり、０が好ましい。
Ｙ；アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素原子数２〜６の２価の炭化水素基。）
【００７１】
式（ｕａ１）中のＹとして、具体的には、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ−（ＣＨ２）ｎ２−で示される２価の有機基が挙げられる。Ｑは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−であり、Ｑが単結合の場合、ｎ１＋ｎ２は、２〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましい。Ｑが単結合以外の場合、ｎ１は２〜３の整数、ｎ２は２〜３の整数であって、ｎ１＋ｎ２は、４〜６が好ましく、ｎ１、ｎ２が独立して２または３であり、ｎ１＋ｎ２が４〜５であるのがより好ましい。
Ｙは好ましくは、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−であり、より好ましくは−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）３−である。
【００７２】
式（ｕａ１）中、−ＳｉＲ２ｍ（ＯＲ３）３−ｍは加水分解性シリル基を示し、ＯＲ３で示されるアルコキシ基が加水分解性基である。上記のとおり、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
【００７３】
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、該ポリマーを構成する重合単位全体に対して重合単位（ｕａ）を１２．５〜２０モル％の割合で含有し、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有せず、かつ、Ｔｇが６０〜１００℃である。アクリル系ポリマー（Ａｂ）における重合単位全体に対する重合単位（ｕａ）の割合は、１５〜２０モル％が好ましい。重合単位（ｕａ）の割合を上記範囲とすることで、後述するハードコート層の主構成原料であるオルガノポリシロキサン（ａ）、同（ｂ）を含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）の有する末端基（例えば、Ｓｉ−ＯＸ基。ただし、−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を示す。）との反応を十分に行うことができる。また、重合単位（ｕａ）以外のアクリル系モノマーに基づく重合単位の含有量が十分に確保されプライマー層３とのなじみも良好となる。よって、接着層４を設けたことによるプライマー層３とハードコート層５との密着性向上の効果が十分となる。また、未反応の加水分解性基の残存量も少なく、経時での後架橋によるクラック発生の可能性もほとんどない。
【００７４】
また、アクリル系ポリマー（Ａｂ）のＴｇは６０〜１００℃であり、６５〜１００℃が好ましい。アクリル系ポリマー（Ａｂ）のＴｇを上記範囲に調整することにより、十分な耐候密着性が得られるとともに高温環境下での耐久性が良好である。
アクリル系ポリマー（Ａｂ）としては、上記割合で重合単位（ｕａ）を含有し、上記範囲のＴｇを有するアクリル系ポリマーであれば特に制限されない。アクリル系ポリマー（Ａｂ）のＴｇは、通常、重合単位（ｕａ）以外の重合単位の種類により調整できる。
【００７５】
アクリル系ポリマー（Ａｂ）について、重合単位（ｕａ）として重合単位（ｕａ１）を含有する下記組成式（Ａｂ１）に示されるアクリル系ポリマー（Ａｂ１）を例にして、以下に説明する。
【００７６】
【化３】
2014171974.tif 000005
【００７７】
式（Ａｂ１）において、Ｘは水素原子、または加水分解性シリル基以外の置換基を有してもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ４は独立に水素原子または非重合性の１価の有機基（ただし、主鎖の炭素に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が結合する構造を除く）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、Ｙは上記式（ｕａ１）におけるのと同じ意味である。ｐ、ｔ、ｓは、ｐ＋ｔ＋ｓ＝１００モル％としたときの各重合単位のモル％を示す。ｓは１２．５〜２０モル％であり、１００モル％≧ｔ＋ｓ≧５０モル％、０モル％≦ｐ≦５０モル％である。
【００７８】
式（Ａｂ１）において、［］ｔで囲まれた重合単位は、加水分解性シリル基を有しないアクリル系モノマーに基づく重合単位を示し、重合単位の１種またはＸが異なる２種以上の重合単位をまとめて示している。したがって、ｔ＋ｓがアクリル系ポリマー（Ａｂ１）におけるアクリル系モノマーに基づく重合単位のモル％となる。一方、［］ｐで囲まれた重合単位は、アクリル系モノマー以外のモノマーに基づく重合単位を示す。耐候密着性の観点からｐは１０モル％以下が好ましく、０モル％がより好ましい。すなわちアクリル系ポリマー（Ａｂ）は、アクリル系モノマーに基づく重合単位のみで構成されることが好ましい。
【００７９】
さらに、アクリル系ポリマー（Ａｂ１）としては、Ｒ１がメチル基であるメタクリル酸またはその誘導体に基づく重合単位のみで構成されたアクリル系ポリマーが好ましい。このようなアクリル系ポリマー（Ａｂ１）としては、例えば、Ｒ１がメチル基である重合単位（ｕａ１）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（ｕｂ）を含有する下記組成式（３）に示されるアクリル系ポリマー（３）が好ましい。
【００８０】
【化４】
2014171974.tif 000006
【００８１】
式（３）において、Ｘ１は水素原子、または加水分解性シリル基以外の置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基（ただし、非置換のメチル基を除く）を示す。Ｒ２、Ｒ３、ｍ、Ｙは上記式（ｕａ１）におけるのと同じ意味である。ｔ１、ｔ２、ｓは、ｔ１＋ｔ２＋ｓ＝１００モル％としたときの各重合単位のモル％を示す。ｓは１２．５〜２０モル％であり、ｔ２は、５０〜８７．５モル％、ｔ１は０〜２０モル％が好ましい。より好ましくは、ｔ１＝０モル％であり、ｔ２が８０〜８７．５モル％である。ｓは１５〜２０モル％が好ましく、その場合のｔ１はｔ２＝０モル％として、８０〜８５モル％が好ましい。
【００８２】
言い換えれば、アクリル系ポリマー（３）としては、重合単位（ｕａ１）とＭＭＡに基づく重合単位（ｕｂ）のみで構成されるアクリル系ポリマーが好ましい。アクリル系ポリマー（Ａｂ）がアクリル系ポリマー（３）のように、重合単位（ｕａ）とＭＭＡに基づく重合単位（ｕｂ）を含有する場合、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を構成する全重合単位から重合単位（ｕａ）を除いた重合単位における重合単位（ｕｂ）の割合は、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００８３】
なお、アクリル系ポリマー（３）において、重合単位（ｕｃ）は、重合単位（ｕａ１）、重合単位（ｕｂ）以外のアクリル系モノマーに基づく重合単位を示し、重合単位の１種またはＸ１が異なる２種以上の重合単位をまとめて示すものである。Ｘ１としては、例えば、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状、環状の各種飽和炭化水素基が挙げられる。Ｘ１が直鎖アルキル基の場合、分岐型アルキル基に比較して、プライマー層主成分の、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー（Ａａ）との相溶性が高いため、接着層として好適である。また、直鎖の長さによってポリマーのＴｇを適切に制御することも可能である。
【００８４】
また、これらの炭化水素基は、加水分解性シリル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。水酸基に置換された炭化水素基を側鎖に有することにより、ハードコート層形成用組成物との親和性が高まり、接着層のハードコート層への取り込みが円滑に行われ、密着性が向上し好ましい。
【００８５】
アクリル系ポリマー（Ａｂ）の特に好ましい態様として下記組成式（４）に示されるＭＭＡに基づく重合単位（ｕｂ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位（ｕａ）をｔ：ｓのモル比で含有するアクリル系ポリマー（４）が挙げられる。ここでｔ＋ｓ＝１００モル％として、ｔおよびｓの割合は、上記アクリル系ポリマー（３）で説明したｔ２とｓの割合と同様にできる。
【００８６】
【化５】
2014171974.tif 000007
【００８７】
なお、アクリル系ポリマー（４）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位に代えて、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等に基づく重合単位を含有するアクリル系ポリマーであってもよい。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度および反応性などの点から、上に例示した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００８８】
本発明においてアクリル系ポリマー（Ａｂ）は、Ｍｗが５，０００〜３００，０００であることが好ましい。Ｍｗが３００，０００を超える場合には、ポリマーの粘度が高くなるため、これを含む接着層形成用組成物の塗布が困難になり、適切な膜厚を得られない場合がある。Ｍｗが５，０００未満の場合には、プライマー層とのアンカー効果が弱く、十分な密着性が発現しないことがある。
【００８９】
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、例えば、以下の（ｉ）または（ii）の方法により合成できる。
（ｉ）加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するアクリル系モノマー（以下、「シリル基含有アクリル系モノマー（ｍａ）」ということがある。）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等のシリル基含有アクリル系モノマー（ｍａ）以外のアクリル系モノマーと、アクリル系モノマー以外のオレフィン系モノマーとを上に説明した各重合単位のモル比で含有するモノマー原料を共重合させる。
【００９０】
（ii）側鎖に水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の官能基を有するアクリル系モノマー（以下、「反応性基含有アクリル系モノマー（ｍｒ）」ということがある。）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等の反応性の官能基を有しないアクリル系モノマーと、アクリル系モノマー以外のオレフィン系モノマーとを含有するモノマー原料を共重合させた後、得られた共重合体（アクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体）に、上記反応性基含有アクリル系モノマー（ｍｒ）の官能基に反応性の官能基と加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基とを有する化合物を反応させる。この場合、共重合の際に用いる原料モノマーのモル比および、該共重合体に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する化合物を反応させる割合を調整することで、各重合単位のモル比が上記範囲にあるアクリル系ポリマー（Ａｂ）を得ることができる。
【００９１】
（ｉ）および（ii）の方法で共通するモノマー原料を共重合する方法は、溶液重合が好ましい。具体的には、各重合単位のモノマーを所定のモル比で含有するモノマー原料の溶液に、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類、または２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物からなる群から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（４０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。
【００９２】
（ｉ）においては得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ）を精製して接着層形成用組成物に用いてもよく、上記の重合反応後のアクリル系ポリマー（Ａｂ）を含む溶液をそのまま接着層形成用組成物に用いてもよい。
また、（ii）においても得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体を精製して次の反応に用いてもよく、得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体を含む溶液をそのまま次の反応に用いてもよい。
【００９３】
（ii）において、アクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体が有する反応性の官能基が水酸基である場合、水酸基に反応性の官能基、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等と加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基とを有する化合物を反応させることで、アクリル系ポリマー（Ａｂ）が得られる。この場合、反応性の官能基は、反応コントロールのし易さの点でイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基と加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基とを有する化合物としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
なお、アクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体が有する反応性の官能基の全てを反応させなくとも、官能基の一部がそのまま残留するかたちにアクリル系ポリマー（Ａｂ）を設計してもよい。
【００９５】
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、このようなアクリル系ポリマーの１種の単独からなってもよく、２種以上を混合して使用することも可能である。また、接着層は、本発明の効果を損なうことのない範囲で該層を主として構成するアクリル系ポリマー（Ａｂ）以外のその他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分としては、アクリル系ポリマー（Ａｂ）以外の樹脂成分、ビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの成分は、アクリル系ポリマー（Ａｂ）の１００質量％に対して合計で１５質量％以下の範囲で接着層４に含有されてもよい。
【００９６】
（２）工程においては、上記した樹脂基板２上のプライマー層３の上に、上記の接着層４が含有する成分、すなわち、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分とする固形成分に加えて、通常、溶媒を含む接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、接着層４を形成する。
【００９７】
接着層形成用組成物が含有する溶媒としては、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、上記プライマー層形成用組成物と同様の溶媒が挙げられる。
【００９８】
溶媒の量は、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を含む樹脂成分１００質量％に対して、５０〜１０，０００質量％であることが好ましく、１００〜１０，０００質量％が特に好ましい。なお、接着層形成用組成物中の固形分の含有量は、組成物全量に対して０．５〜７５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましい。また、この接着層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００９９】
接着層形成用組成物をプライマー層３上に塗布する方法としては、特に限定されない。プライマー層形成用組成物を樹脂基板上に塗布するのと同様の方法が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０〜１４０℃で５分間〜３時間であることが好ましい。
【０１００】
上記接着層形成用組成物を用いてプライマー層３上に形成される接着層４の膜厚は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１において、接着層４を取り込んで形成されるハードコート層５に必要とされる密着性の要件を満たす膜厚、すなわち、１．０〜３．０μｍである。以下の（３）工程が行われる前の接着層４の膜厚を上記範囲とすることで、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１においてハードコート層５とプライマー層３の密着性が確保され、ハードコート被膜全体としての耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性向上の効果を十分に上げることができる。
【０１０１】
接着層４の膜厚が上記の最小値未満であると、プライマー層３とハードコート層５との密着性向上によるハードコート被膜全体としての耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性向上の効果を十分に上げることができない。反対に、接着層４の膜厚が上記の最大値を超えると、接着層４が含有するアクリル系ポリマー（Ａｂ）中の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基のうちで、ハードコート層形成用組成物中のオルガノポリシロキサン（Ｔ）と結合する割合が減少し、接着層４内部での結合の割合が増加する。その結果、接着層４がハードコート層５に十分に取り込まれず、さらにアクリル系ポリマー（Ａｂ）中の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基の結合が増加した部分に応力が発生するため、耐候クラックの原因となる。
【０１０２】
以下の（３）工程が行われる前の接着層４の膜厚は、好ましくは１．３〜２．７μｍであり、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。なお、この膜厚は、樹脂基板のような基板上に単独で成膜したときの層の厚さである。
【０１０３】
（３）工程：ハードコート層形成工程
本発明の実施形態の製造方法においては、次いで（３）工程により、上記（２）工程で得られた、例えば、図２に断面図が示される樹脂基板２上にプライマー層３と接着層４がその順に設けられた積層体１０の接着層４上に以下に説明するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、接着層４を取り込むかたちにハードコート層５を形成する。これにより、例えば、図１に断面が示されるハードコート被膜付き樹脂基板１が得られる。
【０１０４】
オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、共にＴ単位と呼ばれる含ケイ素結合単位を主として構成された硬化性のオルガノポリシロキサンであるオルガノポリシロキサン（ａ）と、オルガノポリシロキサン（ｂ）を、オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して、オルガノポリシロキサン（ｂ）が１５０〜２５０質量％となる割合で含有する。
【０１０５】
一般に、オルガノポリシロキサンは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と呼ばれる含ケイ素結合単位から構成される。この内、硬化性のオルガノポリシロキサンは主としてＴ単位またはＱ単位から構成されるオリゴマー状のポリマーである。本明細書においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子をＯ＊で表し、他のケイ素原子に結合できる１価の官能基をＺで表す。Ｔ単位は、１個のケイ素原子とそれに結合した水素原子または１価の有機基１個と、Ｏ＊またはＺ基３個とを有する単位である。Ｔ単位はＴ１、Ｔ２、Ｔ３と呼ばれる３種の単位に分類される。Ｔ１はＯ＊１個とＺ基２個を、Ｔ２はＯ＊２個とＺ基１個を、Ｔ３はＯ＊３個をそれぞれ有する。Ｑ単位は１個のケイ素原子とそれに結合した有機基０個とＯ＊４個（またはＯ＊１〜３個とＺ基３〜１個の計４個）を有する単位である。
【０１０６】
なお、他のケイ素原子に結合した酸素原子を表すＯ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子である。したがって、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位のケイ素原子間に１個存在する。言い換えれば、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位の２つのケイ素原子に共有される酸素原子を表す。上記含ケイ素結合単位の化学式において、１つのケイ素原子にＯ＊が結合しているように表現されるが、このＯ＊は他の含ケイ素結合単位のケイ素原子と共有している酸素原子であり、２つの含ケイ素結合単位がＳｉ−Ｏ＊−Ｏ＊−Ｓｉで表される結合で結合することを意味するものではない。
【０１０７】
Ｔ単位を形成するモノマーを以下Ｔモノマーという。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を形成するモノマーも同様にＭモノマー、Ｄモノマー、Ｑモノマーという。モノマーは、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または１価の有機基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、Ｚ基は通常加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。Ｒ’としては、後述の好ましいＲと同じ範疇のものが好ましい。
【０１０８】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。
【０１０９】
以下、本発明に用いるオルガノポリシロキサン（ａ）、オルガノポリシロキサン（ｂ）について詳細に説明する。なお、以下、特に言及しない限り、硬化性のオルガノポリシロキサンを単にオルガノポリシロキサンという。
【０１１０】
オルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）は、主としてＴ単位から構成されるポリマーであり、Ｔ単位以外に少量の他の単位を含むポリマーであってもよい。他の単位としてはＤ単位とＱ単位が好ましく、特にＱ単位が好ましい。オルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の合計数に対するＴ単位数の割合が５０〜１００％のオルガノポリシロキサンであり、７０〜１００％のオルガノポリシロキサンが好ましく、９０〜１００％のオルガノポリシロキサンがより好ましい。さらに、オルガノポリシロキサン（ａ）としては、Ｔ単位の割合が９５〜１００％のオルガノポリシロキサンが特に好ましい。Ｔ単位の割合が高いことにより本発明において目的とする硬化物が得られる。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の数の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【０１１１】
オルガノポリシロキサン（ａ）は、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるＴ単位を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）もまた下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるＴ単位を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。）
【０１１２】
上記化学式におけるＲは、１種に限定されず、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ複数種のＲを含んでいてもよい。また、上記化学式における−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を表す。−ＯＸはＴ１およびＴ２の間で同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１における２つの−ＯＸは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で他方がアルコキシ基であってもよい。また、２つの−ＯＸがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。ただし、後述のように、通常は２つのアルコキシ基は同一のアルコキシ基である。なお、オルガノポリシロキサン（ａ）と同（ｂ）は、それぞれ別個のオルガノポリシロキサンであり、上記化学式におけるＲや−ＯＸは両オルガノポリシロキサン間で異なっていてもよい。
【０１１３】
なお、２個のケイ素原子を結合する酸素原子（Ｏ＊）を有しない、−ＯＸのみを３個有するＴ単位を以下Ｔ０という。Ｔ０は、実際には、オルガノポリシロキサン中に含まれる未反応のＴモノマーに相当し、含ケイ素結合単位ではない。このＴ０は、Ｔ１〜Ｔ３の単位の解析においてＴ１〜Ｔ３と同様に測定される。
【０１１４】
オルガノポリシロキサン中のＴ０〜Ｔ３は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）により、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態を測定して解析できる。Ｔ０〜Ｔ３の数の比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサン分子中の−ＯＸは、赤外吸光分析により解析できる。ケイ素原子に結合した水酸基とアルコキシ基の数の比は両者の赤外吸収ピークのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサンのＭｗ、数平均分子量（以下、適宜「Ｍｎ」と示す。）、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。
【０１１５】
オルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）中には、１分子中に複数存在するＴ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ異なる２種以上が存在していてもよい。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴ２が存在していてもよい。このようなオルガノポリシロキサンは２種以上のＴモノマーの混合物から得られる。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴモノマーの混合物から得られるオルガノポリシロキサン中には、Ｒが異なるそれぞれ２種以上のＴ１、Ｔ２、Ｔ３が存在すると考えられる。Ｒが異なる複数のＴモノマーの混合物から得られたオルガノポリシロキサン中の異なるＲの数の比は、Ｔ単位全体として、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映している。しかし、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３それぞれにおけるＲが異なる単位の数の比は、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映しているとは限らない。なぜならば、たとえＴモノマーにおける３個の−ＯＸが同一であっても、Ｔモノマー、Ｔ１、Ｔ２の反応性がＲの相違によって異なる場合があるからである。
【０１１６】
オルガノポリシロキサン（ａ）および同（ｂ）は、Ｒ−Ｓｉ（−ＯＭ）３で表されるＴモノマーの少なくとも１種から製造されることが好ましい。この式において、Ｒは上記のＲと同一であり、Ｍは炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍは非置換のアルキル基以外に、アルコキシ置換アルキル基などの置換アルキル基であってもよい。１分子中の３個のＭは異なっていてもよい。しかし、通常は３個のＭは同一のアルキル基である。Ｍは、炭素数１または２であることが好ましい。具体的なＭとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
オルガノポリシロキサン（ａ）および同（ｂ）としては、Ｒとして炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの単独またはその２種以上を使用して得られるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１１８】
Ｒとして炭素数１〜６のアルキル基を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが挙げられる。特に、メチルトリメトキシシランまたはエチルトリメトキシシランが好ましい。
【０１１９】
Ｒ−Ｓｉ（−ＯＭ）３で表されるＴモノマー以外の（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＴモノマー（ａ＝３）としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＤモノマー（ａ＝２）において、２個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。同一の場合は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。異なる場合は、一方のＲ’が炭素数１〜４のアルキル基であり、他方のＲ’が上記官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基であることが好ましい。また、Ｚ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、アセトキシ基等が好ましい。Ｄモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【０１２１】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン。
【０１２２】
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＱモノマー（ａ＝０）において、４個のＺ基は異なっていてもよいが、通常は同一である。Ｚ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。Ｑモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン。
【０１２３】
オルガノポリシロキサン（ａ）および同（ｂ）は、上記Ｔモノマー等を部分加水分解縮合させることによって得られる。通常、Ｔモノマー等と水とを溶媒中で加熱することによりこの反応を行う。反応系には触媒を存在させることが好ましい。モノマーの種類、水の量、加熱温度、触媒の種類や量、反応時間等の反応条件を調節して目的のオルガノポリシロキサンを製造することができる。また、場合によっては市販のオルガノポリシロキサンを使用して目的とするオルガノポリシロキサン（ａ）および同（ｂ）を製造することができる。また、本発明におけるオルガノポリシロキサン（ｂ）の場合は該当する市販のオルガノポリシロキサンをそのまま使用することも可能である。
【０１２４】
上記触媒としては、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。特に、酢酸が好ましい。上記溶媒としては親水性の有機溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。反応温度は、触媒が存在する場合室温で反応させることができる。通常は、２０〜８０℃の反応温度から目的に応じて適切な温度を採用する。
【０１２５】
（オルガノポリシロキサン（ａ））
本発明に用いるオルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ１〜Ｔ３の各単位を、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：３０〜４５：５０〜７０、かつＴ３／Ｔ２≧１．５の割合で含む。また、オルガノポリシロキサン（ａ）中のＯＸ基について、それがアルコキシ基である個数（Ａ）とそれが水酸基である個数（Ｂ）との割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０〜１００である。かつ、オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗは８００〜８，０００である。なお、オルガノポリシロキサン（ａ）は、ＴモノマーであるＴ０を実質的に含まない。
【０１２６】
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合については、上記条件に加えて、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）が０．８５〜１．００の範囲にあることが好ましく、０．９０以上１．００未満であることがより好ましい。また、Ｔ３／Ｔ２については、好ましい範囲は１．５〜２．０である。
【０１２７】
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合を、各分子の平均組成でこのような範囲にすることで、オルガノポリシロキサン（ａ）と後述するオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて上記ハードコート層形成用組成物に用いた際に、得られるハードコート層５の耐擦傷性および耐候性を向上させることが可能となる。
【０１２８】
オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、縮合反応性を示すパラメータである。この値が大きいほど、つまりアルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほど、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせてハードコート層形成用組成物に用いた場合に、ハードコート層形成時の硬化反応が促進される。また、ハードコート層形成時に未反応で残ったアルコキシ基は、ハードコート層の耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行すればマイクロクラックの原因ともなるため、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほどよい。オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、１２．０〜１００であるが、好ましくは１６．０から６０である。
【０１２９】
（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が少なすぎて、硬化反応促進の効果が得られず、またアルコキシ基の影響により耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行してマイクロクラックの原因となる。つまり、（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、ハードコート層形成に際して、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）の硬化反応により形成される三次元架橋構造（ネットワーク）に、オルガノポリシロキサン（ａ）の一部が組み込まれずブリードアウトしやすくなること等に起因して、架橋密度が低下し、耐摩耗性が得られない、硬化が十分に進行しにくくなる等の問題が発生する。（Ｂ）／（Ａ）の値が１００を超えると、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が多すぎて、硬化反応によるハードコート層の収縮応力が大きくなりすぎてクラックの原因となる。
【０１３０】
オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗは８００〜８，０００であり、好ましくは、１，０００〜６，０００である。オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗがこの範囲にあることで、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせてハードコート層形成用組成物に用いた場合に、得られるハードコート層５の耐擦傷性および耐候性を十分に向上させることができる。
【０１３１】
本発明において、特に耐擦傷性に優れたハードコート層５を形成するために用いるオルガノポリシロキサン（ａ）を得るには、原料の加水分解性シラン化合物として、全Ｔモノマー中７０質量％以上がメチルトリアルコキシシラン、好ましくはアルコキシ基の炭素数は１〜３、を用いることが好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外のＴモノマーを併用することもできる。
【０１３２】
オルガノポリシロキサン（ａ）を製造する方法としては、上記のように、溶媒中で酸触媒存在下にモノマーを加水分解縮合反応させる。ここで加水分解に必要な水は、モノマー１モルに対して通常、水１〜１０モル、好ましくは１．５〜７モル、さらに好ましくは３〜５モルである。モノマーを加水分解および縮合する際に、コロイダルシリカ（後述する）が存在する反応系で行うこともでき、このコロイダルシリカとして水分散型のコロイダルシリカを使用した場合は、水はこの分散液から供給される。酸触媒の使用量は、モノマー１００質量％に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。溶媒としては、上記アルコール系溶媒が好ましく、得られるオルガノポリシロキサン（ａ）の溶解性が良好な点から、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、または２−ブタノールが特に好ましい。
【０１３３】
通常、反応温度は２０〜４０℃、反応時間は１時間〜数日間が採用される。モノマーの加水分解縮合反応は発熱反応であるが、系の温度は６０℃を超えないことが好ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させ、ついで、得られるオルガノポリシロキサンの安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
【０１３４】
オルガノポリシロキサン（ａ）は、また、市販のオルガノポリシロキサンから製造することができる。市販のオルガノポリシロキサンは、通常水酸基に比較してアルコキシ基の割合が高いオルガノポリシロキサンであるので、特に、上記（Ｂ）／（Ａ）以外は目的とするオルガノポリシロキサン（ａ）に類似した市販のオルガノポリシロキサンを使用し、加水分解反応で水酸基の割合を高めて、オルガノポリシロキサン（ａ）を製造することが好ましい。
【０１３５】
オルガノポリシロキサン（ａ）の原料として使用できる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物である以下のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ＮＤ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、検出量以下であることを示す（以下同様）。
【０１３６】
メチル系シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌ（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：ＮＤ：２８：７２、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３＝１１．７、Ｍｗ＝４７２０、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３。
【０１３７】
メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみ存在。Ｍｗ＝１２４０、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７。
【０１３８】
上記のような市販のオルガノポリシロキサンからオルガノポリシロキサン（ａ）を製造する場合、市販のオルガノポリシロキサンを、酸触媒存在下で主にアルコキシ基の加水分解を行うことが好ましい。例えば、市販のオルガノポリシロキサンに０〜１０倍量（質量）の溶媒を加え、よく撹拌し、次いで０．１〜７０質量％程度の濃度の酸水溶液を添加して、１５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で１〜２４時間撹拌する等の方法が挙げられる。用いる溶媒としては水溶媒が使用でき、そのほか水を添加した上記アルコール系溶媒も使用できる。
【０１３９】
（オルガノポリシロキサン（ｂ））
本発明に用いるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、上記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を有し、オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗの１／１０〜１／１．５倍のＭｗを有するオルガノポリシロキサンである。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の数の比、Ｔ３／Ｔ２の割合、（Ｂ）／（Ａ）の比は特に限定されない。
【０１４０】
オルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗは、好ましくは組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）の１／８〜１／１．５倍である。オルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗがオルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗの１／１．５倍を超えると、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗがオルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗの１．５倍未満では、得られるハードコート層５の靱性が低下し、クラックの発生の要因となる。また、オルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗがオルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗの１／１０倍未満では、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗがオルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗの１０倍を超えると、得られるハードコート層５の耐擦傷性が低くなり、十分な耐擦傷性を有するハードコート層５を得ることができない。
【０１４１】
より好ましいオルガノポリシロキサン（ｂ）は、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３で示される各含ケイ素結合単位が、これらの単位の個数の割合で、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：０〜５０：５〜７０：１０〜９０の範囲にあるオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）中のＴ０およびＴ１の割合が大きいということは、一般にそのオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの加水分解反応や縮合反応が不充分であったことを示す。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ０およびＴ１の割合が大きいと、これとオルガノポリシロキサン（ａ）とを含有するハードコート層形成用組成物を用いて、ハードコート層５を形成させる際の熱硬化時に、クラックの発生が多くなる傾向となる。また、一般にオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの縮合反応を進行させすぎると得られるオルガノポリシロキサンのＴ３の割合が高くなる。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ３の割合が必要以上に高くなると、これとオルガノポリシロキサン（ａ）を含む、ハードコート層形成用組成物を用いて、ハードコート層５を形成させる際の熱硬化時に、適切な架橋反応が困難になるため、ハードコート層５を形成できなくなるおそれがあり、また十分な耐擦傷性を有するハードコート層５を得ることができないことがある。
【０１４２】
オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、オルガノポリシロキサン（ａ）と同様にＴモノマー等から製造することができる。また、市販のオルガノポリシロキサンをそのままオルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる。オルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ｔｒａｃｅ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、０．０１以上０．２５以下であることを示す（以下同様）。
【０１４３】
トスガード５１０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；分子量：Ｍｎ＝１３７０、Ｍｗ＝１３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１。Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：３６：６２。
【０１４４】
ＫＰ８５１（商品名、信越化学工業社製）；分子量：Ｍｎ＝１３９０、Ｍｗ＝１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１、Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ｔｒａｃｅ：２１：５８：２１。
【０１４５】
（ハードコート層形成用組成物）
（３）工程においては、樹脂基板２上にプライマー層３と接着層４がその順に設けられた積層体１０（例えば、図２に断面図が示される）の接着層４上にオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、接着層４を取り込むかたちにハードコート層５を形成する。
【０１４６】
ハードコート層５の形成に用いるハードコート層形成用組成物は、上記オルガノポリシロキサン（ａ）と、オルガノポリシロキサン（ｂ）を、オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して、オルガノポリシロキサン（ｂ）が１５０〜２５０質量％となる割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を固形分の主成分として含有する。
【０１４７】
オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の割合としては、１５０〜２００質量％がより好ましい。オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）以外のオルガノポリシロキサンをオルガノポリシロキサン（Ｔ）の全量に対して２０質量％以下の割合で含有できる。オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、好ましくは、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）のみで構成される。オルガノポリシロキサン（Ｔ）が上記割合で両者を含有することで、硬化反応により形成されるオルガノポリシロキサン三次元架橋構造が、主としてオルガノポリシロキサン（ｂ）の三次元架橋構造中に(ａ)成分オルガノポリシロキサンが適度に組み込まれた構成となり、得られるハードコート層５の耐候性および耐擦傷性を良好なものとすることができる。
【０１４８】
なお、ハードコート層５は接着層４を取り込むかたちに形成される。このようなハードコート層５において、プライマー層３と接する側は、接着層４を構成していた成分の占める割合が高く、表層はほぼハードコート層形成用組成物が単独で硬化して得られる成分のみからなる。これにより、ハードコート層５においては、プライマー層３との密着性に優れるとともに、表層部分はハードコート層形成用組成物が単独で硬化して得られる層と同等のハードコート機能、例えば、優れた耐擦傷性等を有する。
【０１４９】
ハードコート層形成用組成物におけるオルガノポリシロキサン（Ｔ）の含有量は、溶媒等の揮発成分を除く固形分全量に対して、５０〜１００質量％であり、６０〜９５質量％が好ましい。
【０１５０】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物には、上記オルガノポリシロキサン（Ｔ）の他に、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、得られるハードコート被膜付き樹脂基板１のハードコート層５の耐擦傷性をさらに向上させるために、ハードコート層５がシリカ微粒子を含有することが好ましく、そのために、シリカ微粒子が含有されるハードコート層形成用組成物が好ましく用いられる。ハードコート層形成用組成物にシリカ微粒子を配合するために、具体的には、コロイダルシリカを配合することが好ましい。なお、コロイダルシリカとは、シリカ微粒子が、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中に分散されたものをいう。
【０１５１】
また、シリカ微粒子は、上記オルガノポリシロキサン（ａ）および／またはオルガノポリシロキサン（ｂ）の製造過程で、原料のモノマーに配合することもできる。コロイダルシリカを含む反応系中でオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）を製造することにより、シリカ微粒子を包含するオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）が得られる。例えば、コロイダルシリカにＴモノマーと必要に応じて水や酸触媒を添加し、コロイダルシリカの分散媒中で上記のようにオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）を製造することができる。このようにして得られたオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）を使用して、シリカ微粒子を含むハードコート層形成用組成物を製造することができる。
【０１５２】
ハードコート層形成用組成物に含有される上記シリカ微粒子は、平均粒径（ＢＥＴ法）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られるハードコート層のヘーズ（曇価）の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。これは、ハードコート層に耐擦傷性を付与しつつ、かつハードコート層の透明性を保持するためである。また、コロイダルシリカは、水分散型と有機溶剤分散型のどちらも使用することができるが、水分散型を使用することが好ましい。さらには、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の無機質微粒子を含有させることもできる。
【０１５３】
ハードコート層形成用組成物におけるシリカ微粒子の含有量としては、固形分全量に対して１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましい。本発明に用いるハードコート層形成用組成物における固形分中のシリカ微粒子の含有量が１質量％未満では、得られるハードコート層において十分な耐擦傷性を確保できないことがあり、上記含有量が５０質量％を越えると、固形分中のオルガノポリシロキサン（Ｔ）の割合が低くなりすぎて、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の熱硬化によるハードコート層形成が困難になる、得られるハードコート層にクラックが発生する、シリカ微粒子同士の凝集が起こってハードコート層の透明性が低下する、などのおそれがある。
【０１５４】
ハードコート層形成用組成物は、塗工性向上の目的で、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよく、プライマー層３との密着性向上の目的で、密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよく、また、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的で、レベリング剤を添加剤として含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の１００質量％に対して、各添加剤成分毎に０．０１〜２質量％となる量が好ましい。また、本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラーなどを含んでいてもよい。
【０１５５】
ハードコート層形成用組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；アルミニウム、チタン、セリウム等の金属アルコキシドやキレート；過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類及びその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、ビス（トルフルオルメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウム等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。硬化触媒の含有量が０．０１質量％より少ないと十分な硬化速度が得られにくく、１０質量％より多いとハードコート層形成用組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。
【０１５６】
また、ハードコート層形成用組成物は、樹脂基板の黄変を抑制するために、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、ハードコート層からの上記紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制するために、トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤を用いてもよい。トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤は、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の熱硬化によるハードコート層形成の際に、加水分解反応により水酸基に変換され、次いで脱水縮合反応によりハードコート層中に組み込まれ、紫外線吸収剤のハードコート層からのブリードアウトを抑制することができるものである。このようなトリアルコキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。ハードコート層形成用組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１５７】
通常の使用においてハードコート層形成用組成物は、常温でのハードコート層形成用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すために、ｐＨを３．５〜６．０に調整することが好ましく、３．５〜５．０に調整することがより好ましい。ｐＨが２．０以下あるいは７．０以上の条件下では、ケイ素原子に結合した水酸基が極めて不安定であるため保存に適さない。ハードコート層形成用組成物におけるｐＨの範囲は、プライマー層に用いるアクリル系ポリマー（Ａａ）の種類とＭｗ、紫外線吸収剤の種類と配合量、接着層形成用組成物に用いるアクリル系ポリマー（Ａｂ）の構造とＭｗ、ハードコート層形成用組成物が含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、同（ｂ）の種類、プライマー層の膜厚、接着層の膜厚、最終的に得られるハードコート層の膜厚、ハードコート層形成用組成物の塗工方法、ハードコート層形成用組成物の乾燥および硬化方法等によるが、概ね３．５〜４．５を好ましいｐＨの範囲とすることができる。
【０１５８】
ｐＨ調整の手法としては、酸の添加、硬化触媒の含有量の調整等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、この中でも酢酸または塩酸が好ましい。
【０１５９】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、通常、必須成分であるオルガノポリシロキサン（Ｔ）、および任意成分である種々の添加剤等が溶媒中に溶解、分散した形態で調製される。上記ハードコート層形成用組成物中の全固形分が溶媒に安定に溶解、分散することが必要であり、そのために溶媒は、少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。
【０１６０】
このような溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、または２−ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、オルガノポリシロキサンの溶解性が良好な点、塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、または２−ブトキシエタノールが好ましい。
【０１６１】
ハードコート層形成用組成物に用いる溶媒としては、オルガノポリシロキサン（Ｔ）が含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、同（ｂ）を製造する際に、原料モノマー、例えばアルキルトリアルコキシシランを加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や、水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、有機溶媒分散系のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散有機溶媒も含まれる。
【０１６２】
さらに、本発明に用いるハードコート層形成用組成物においては、上記以外の溶媒として、水／アルコールと混和することができるアルコール以外の他の溶媒を併用してもよく、このような溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【０１６３】
ハードコート層形成用組成物において用いる溶媒の量は、ハードコート層形成用組成物中の全固形分１００質量％に対して、５０〜３，０００質量％であることが好ましく、１５０〜２，０００質量％であることがより好ましい。
【０１６４】
（３）工程においては、上記ハードコート層形成用組成物を、上記（２）工程で得られた、樹脂基板２上にプライマー層３および接着層４がその順に形成された積層体１０の接着層４上に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜中のオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有する硬化性成分を硬化させてハードコート層５とする。ハードコート層形成用組成物は、塗布後、接着層４と十分に親和し、次いで行われる上記硬化に際して、ハードコート層形成用組成物中のオルガノポリシロキサン（Ｔ）が接着層４のアクリル系ポリマー（Ａｂ）と反応する。これにより、接着層４はハードコート層５に取り込まれ、図１に断面図の一例が示されるハードコート被膜付き樹脂基板１が得られる。
【０１６５】
ハードコート層形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法等の通常の塗工方法が挙げられる。塗工方法によってハードコート層形成用組成物の粘度、固形分濃度等を適宜調整することが好ましい。
【０１６６】
接着層４上に塗布されたハードコート層形成用組成物は、通常、常温から樹脂基板２とプライマー層３および接着層４の熱変形温度未満の温度条件下で溶媒が乾燥、除去された後、加熱硬化される。溶媒の乾燥条件としては、例えば２０〜６０℃、１５分間〜１０時間の条件が挙げられる。また、減圧度を調整しながら真空乾燥などを用いてもよい。熱硬化反応は、樹脂基板２、プライマー層３および接着層４の耐熱性に問題がない範囲において高い温度で行う方がより早く硬化を完了させることができ好ましい。しかし、例えば、Ｒとしてメチル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）を用いた場合、加熱硬化時の温度が２５０℃以上では、熱分解によりメチル基が脱離するため、好ましくない。よって、硬化温度としては、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましく、９０℃〜１４０℃がとりわけ好ましい。硬化時間は１０分間〜４時間が好ましく、２０分間〜３時間が特に好ましく、３０分間〜２時間がとりわけ好ましい。
【０１６７】
ハードコート層形成用組成物を接着層４上に塗布して形成される塗膜の膜厚は（硬化前の膜厚）は、組成物における固形分濃度による。ハードコート層形成用組成物が硬化した後に形成されるハードコート層の膜厚が以下の範囲になるように、固形分濃度を勘案する等して、適宜調整することが好ましい。
【０１６８】
ハードコート層５の膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、ハードコート層の膜厚とは、樹脂基板のような基板上にハードコート層形成用組成物を単独で用いて成膜して得られるハードコート層の厚さをいう。
【０１６９】
本発明の製造方法において、ハードコート層の膜厚が小さすぎると、十分な耐擦傷性を確保することは困難である。一方、上記ハードコート層の膜厚が大きすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなるおそれがある。よって、十分な耐擦傷性を確保しつつ、クラックや剥離の発生を抑制するためには、ハードコート層の膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【０１７０】
以上、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。
【０１７１】
このようにして、本発明の製造方法により、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板が得られる。本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、樹脂基板の少なくとも一方の面に上記構成のプライマー層と接着層をその順に有する積層体を形成し、その接着層上にハードコート層形成用組成物を塗布、硬化させることで、接着層を取り込むかたちにハードコート層が形成された、樹脂基板、プライマー層、ハードコート層をその順に有する構成のハードコート被膜付き樹脂基板であって、耐擦傷性に優れるとともに耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性に優れる。
【０１７２】
なお、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、さらなる耐擦傷性や膜強度向上のために、上記ハードコート被膜付き樹脂基板のハードコート層の上に、主成分がＳｉＯ２となるトップコート層を施してもよい。主成分がＳｉＯ２となるトップコート層の形成方法としては、上記ハードコート層上にポリ（パーヒドロ）シラザンを塗工し硬化する手法や、蒸着、スパッタなどの手法を適用することが好ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１、２が実施例であり、例３〜８が比較例である。
【０１７４】
［プライマー層形成用組成物の調製］
（調製例Ｐ１）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝１２０，０００、Ｍｗ＝３４０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ；１０５℃）と、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤としてのジベンゾイルレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製、３５０〜３８０ｎｍにおける吸光係数の平均値；５．５ｇ／（ｍｇ・ｃｍ））を、ＰＭＭＡ１００質量％に対してＤＢＲを３０質量％の割合で配合した。これを、１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒に溶解し、固形分が１０質量％となるように調整し、プライマー層形成用組成物Ｐ−１を得た。
【０１７５】
なお、ポリメタクリル酸メチルのＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００＋ＨＺ３０００＋ＨＺ２５００＋ＨＺ２０００、溶離液：ＴＨＦ）によって求めた。
【０１７６】
［接着層形成用組成物の調製］
以下に示す方法で、接着層形成用組成物を調製した。なお、得られた樹脂等のＭｗは、上記と同様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた。
【０１７７】
（調製例Ｓ１）
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５Ｌのフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の８５ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭ）の３７ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの２４０ｇおよびジアセトンアルコールの４２ｇを混合したものを入れ、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）の０．９８ｇを投入し、８０℃で８時間撹拌し、ＭＭＡとＭＰＴＭとを共重合させることで、アクリル系ポリマー（Ａｂ−１）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−１）におけるＭＭＡ重合単位とＭＰＴＭ重合単位とのモル比は８５：１５であった。必要に応じてさらに１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分が３０質量％の接着層形成用組成物Ｓ−１を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−１）のＴｇは、７３℃、Ｍｗは、４０，０００であった。
【０１７８】
（調製例Ｓ２）
ＭＭＡの８０ｇ、ＭＰＴＭの５０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの２５７ｇ、ジアセトンアルコールの４５ｇおよびＡＩＢＮの０．６６ｇを用いた以外は調製例Ｓ１と同様にしてアクリル系ポリマー（Ａｂ−２）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−２）におけるＭＭＡ重合単位とＭＰＴＭ重合単位とのモル比は８０：２０であった。必要に応じてさらに１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分が３０質量％の接着層形成用組成物Ｓ−２を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−２）のＴｇは、６８℃、Ｍｗは、５３，０００であった。
【０１７９】
（調製例Ｓ３）
ＭＭＡの９０ｇ、ＭＰＴＭの２５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの１７０ｇ、ジアセトンアルコールの３０ｇおよびＡＩＢＮの１．１８ｇを用いた以外は調製例Ｓ１と同様にしてアクリル系ポリマー（Ａｂ−３）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−３）におけるＭＭＡ重合単位とＭＰＴＭ重合単位とのモル比は９０：１０であった。必要に応じてさらに１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分が３０質量％の接着層形成用組成物Ｓ−３を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−３）のＴｇは、９１℃、Ｍｗは、１７０，０００であった。
【０１８０】
（調製例Ｓ４）
ＭＭＡの７５ｇ、ＭＰＴＭの６２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの２７２ｇ、ジアセトンアルコールの４８ｇおよびＡＩＢＮの１．１ｇを用いた以外は調製例Ｓ１と同様にしてアクリル系ポリマー（Ａｂ−４）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−４）におけるＭＭＡ重合単位とＭＰＴＭ重合単位とのモル比は７５：２５であった。必要に応じてさらに１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分が３０質量％の接着層形成用組成物Ｓ−４を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−４）のＴｇは、６６℃、Ｍｗは、４３，０００であった。
【０１８１】
（調製例Ｓ５）
アクリル系ポリマーＪＲ４８１１（商品名、三菱レイヨン社製、ＭＭＡに基づく重合単位とラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）に基づく重合単位とｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）に基づく重合単位と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位とのモル比が６７：３：２１：９、Ｍｗ１６，０００）のトルエン溶液（固形分；２２質量％）の１２５ｇを、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５Ｌのフラスコに窒素気流下で入れ、これに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥ）の４ｇと触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成社製）の０．１４ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。反応溶液をヘキサンに入れ、再沈精製を行なった。
【０１８２】
精製物のＮＭＲ測定の結果から、ＨＥＭＡに基づく重合単位の２５％が、トリエトキシシリル基を有する重合単位（下記式（ｕａ２）に示す）に変性されていることがわかった。こうしてアクリル系ポリマー（Ａｂ−５）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−５）におけるシリル基含有重合単位（ｕａ２）：ＭＭＡ重合単位：ＬＭＡ重合単位：ＢＭＡ重合単位：ＨＥＭＡ重合単位はモル比で２．２５：６７：３：２１：６．７５であった。
【０１８３】
【化６】
2014171974.tif 000008
【０１８４】
こうして得られた精製物を、１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分を５質量％として、接着層形成用組成物Ｓ−５を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−５）のＴｇは、４８℃、Ｍｗは、１６，０００であった。なお、ＪＲ４８１１およびアクリル系ポリマー（Ａｂ−５）をそれぞれ構成する重合単位とそのモル比については、重クロロホルムへ溶解させ核磁気共鳴分析（１３Ｃ−ＮＭＲ、日本電子社製ＥＣＡ６００）により求めたものである。
表１に接着層形成用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）が含有するアクリル系ポリマー（Ａｂ−１)〜（Ａｂ−５）について、ポリマーを構成する重合単位のモル比と、Ｔｇ、Ｍｗ等を、組成物全量に対するアクリル系ポリマーの含有量（質量％）とともに示す。
【０１８５】
【表１】
2014171974.tif 000009
【０１８６】
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
以下に示す方法で、ハードコート層形成用組成物を調製した。なお、オルガノポリシロキサンの分析は、以下に示す方法によって行った。
【０１８７】
（１）ケイ素原子結合水酸基の個数（Ｂ）／ケイ素原子結合アルコキシ基の個数（Ａ）
以下に示す各例に用いたオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルコキシ基として、ケイ素原子結合メトキシ基（ＳｉＯ−ＣＨ３）を有するもののみであったため、上記（Ｂ）／（Ａ）として、以下の方法により求めたＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比を用いた。すなわち、赤外吸光分析装置（ＦＴ−ＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式：Ａｖａｔａｒ／Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ−ＩＲ３６０）を使用し、９００ｃｍ−１付近のＳｉ−ＯＨに由来する吸収と、２８６０ｃｍ−１付近のＳｉＯ−ＣＨ３に由来する吸収との面積比から、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の個数の比を求めた。
【０１８８】
（２）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態の解析
オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態、具体的には、Ｔ０〜Ｔ３の存在比を、核磁気共鳴分析装置（２９Ｓｉ−ＮＭＲ：日本電子社製、ＥＣＰ４００）を用いて、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求めた。測定条件は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１０ｍｍφ試料管使用、プロトンデカップリング、パルス幅４５°、待ち時間１５ｓｅｃ、緩和試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．１質量％、外部標準試料：テトラメチルシランである。また、各構造に由来する２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
【０１８９】
（Ｔ０〜Ｔ３）
Ｔ０：−４０〜−４１ｐｐｍ
Ｔ１：−４９〜−５０ｐｐｍ
Ｔ２：−５７〜−５９ｐｐｍ
Ｔ３：−６６〜−７０ｐｐｍ
【０１９０】
（３）Ｍｎ、Ｍｗ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ２６９５、ＲＩ検出、カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ ガードカラム＋ＨＲ１＋ＨＲ４＋ＨＲ５Ｅ、溶離液：クロロホルム）によって求めた。
【０１９１】
（製造例１：オルガノポリシロキサン（ａ）の合成およびオルガノポリシロキサン（ａ）を含有する溶液の調製）
０．２Ｌのフラスコに、メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（信越化学工業社製、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみである。各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ＝１２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）の１０ｇに、１−ブタノールの１０ｇを加えてよく撹拌し、酢酸の１０ｇ、イオン交換水の１０ｇを加え、さらによく撹拌した。この溶液を４０℃で１６時間撹拌し、オルガノポリシロキサン（ａ）としてオルガノポリシロキサンＭＳｉ−１（以下、単に「ＭＳｉ−１」という。）を含有する溶液（ＭＳｉ−１濃度：２５質量％）を得た。
【０１９２】
得られたＭＳｉ−１について、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより、原料であるＫＲ−５００との比較を行ったところ、ＳｉＯ−ＣＨ３基由来のピークの減少とＳｉ−ＯＨ基由来のピークの出現を確認した。ＦＴ−ＩＲのピーク面積比から求めたＭＳｉ−１のＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比（（Ｂ）／（Ａ））は４９．２であった。ＭＳｉ−１はＴ単位からなり、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：３８：６０であった。また、ＭＳｉ−１のＭｎは５２０、Ｍｗは１，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。
【０１９３】
（製造例２：オルガノポリシロキサン（ｂ）の合成およびオルガノポリシロキサン（ｂ）組成物の溶液の調製）
１Ｌのフラスコに、約３０ｎｍの平均粒子径をもつ水分散シリカゾル（ｐＨ３．１、シリカ微粒子固形分；２０質量％）の１７４ｇと酢酸の１４ｇを仕込み、メチルトリメトキシシランの１９４ｇを添加した。１時間撹拌した後、組成物のｐＨは４．５で安定化した。この組成物を２５℃で４日間熟成し、部分加水分解縮合させた。こうして、シリカゾルを包含するオルガノポリシロキサン（ｂ）としてシリカ含有オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１（以下、単に「ＰＳｉ−１」という。）を含有する溶液（ＰＳｉ−１濃度：４４質量％、ＰＳｉ−１におけるシリカゾル：オルガノポリシロキサン（ｂ）＝３４．８：９４（質量比））を得た。
【０１９４】
得られたＰＳｉ−１中のオルガノポリシロキサン（ｂ）は、Ｔ単位を主とした結合構造をもち、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：５４：４４であった。得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）には、モノマー状のＴ０体［Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３］（ＲはＣＨ３）がほぼ存在せず、原料のメチルトリメトキシシランはオリゴマー状のオルガノポリシロキサンにほぼ完全に転換されていることが確認された。得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｎは４００、Ｍｗは６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
【０１９５】
次いで、上記で得られたＰＳｉ−１の溶液１００質量％に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の４質量％を加え、２５℃で２４時間以上熟成した。希釈溶媒として、１−ブタノール：イソプロパノール：メタノール：１−メトキシ−２−プロパノールが４０：４０：１５：５（質量比）からなる混合溶媒を用いて、固形分が２５質量％（１５０℃、４５分）、粘度が４．４ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン（ｂ）を含有するＰＳｉ−１組成物の溶液を調製した。
【０１９６】
（調製例Ｈ１）
上記製造例１で得られたＭＳｉ−１を含む溶液に、上記製造例２で得られたＰＳｉ−１を含む溶液を、ＭＳｉ−１：ＰＳｉ−１＝３０：７０（質量比）で配合し、よく混合することによって、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１を得た。ここで、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１における、オルガノポリシロキサン（ａ）１００質量％に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の割合は１７０質量％であった。
【０１９７】
（調製例Ｈ２）
組成物溶液の配合比率をＭＳｉ−１：ＰＳｉ−１＝２０：８０（質量比）とする以外は、調製例Ｈ１と同様にして、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−２を作製した。なお、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−２における、オルガノポリシロキサン（ａ）１００質量％に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の割合は３００質量％であった。
【０１９８】
得られたハードコート層形成用組成物ＨＣ−１、ＨＣ−２が含有する各成分の含有量およびオルガノポリシロキサン（Ｔ）の構成について表２に示す。表２中、（Ｂ）／（Ａ）は、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比を示す。ＯＰＳはオルガノポリシロキサンを、ＵＶＡは紫外線吸収剤を意味する。
【０１９９】
【表２】
2014171974.tif 000010
【０２００】
＜ハードコート被膜付き樹脂基板の作製＞
（例１）
厚さ３ｍｍのビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュクリヤー（商品名、旭硝子社製））に、プライマー層形成用組成物Ｐ−１をディップコート方式で塗布した。次いで、これを２５℃で２０分間放置後、熱風循環式乾燥器（楠本化成社製、ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ２５０）を使用し、１２０℃で３０分間加熱して硬化させてプライマー層付きのポリカーボネート樹脂板を得た（（１）工程）。得られたプライマー層の膜厚は４．０μｍであった。
【０２０１】
次に、こうして形成されたプライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−１をディップコート方式で、硬化後の接着層の膜厚が１．７μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させて接着層を形成した（（２）工程）。さらに、得られた接着層の上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をディップコート方式で、該組成物を樹脂基板上に単独で塗布、硬化させたときの膜厚として３．０μｍになる量を塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた。こうして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した（（３）工程）。
【０２０２】
（例２）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−２を硬化後の接着層の膜厚が３．０μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
【０２０３】
（例３）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−３を硬化後の接着層の膜厚が２．０μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
【０２０４】
（例４）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−４を硬化後の接着層の膜厚が１．７μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
【０２０５】
（例５）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−１を硬化後の接着層の膜厚が３．４μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
【０２０６】
（例６）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−１を硬化後の接着層の膜厚が０．７μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
【０２０７】
（例７）
例１と同様にしてプライマー層付きのポリカーボネート樹脂板を作製し、該プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−１を硬化後の接着層の膜厚が１．７μｍになるようにディップコート方式で塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。さらに、得られた接着層の上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−２をディップコート方式で、該組成物を樹脂基板上に単独で塗布、硬化させたときの膜厚として３．０μｍになる量を塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
【０２０８】
（例８）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−５を硬化後の接着層の膜厚が２．３μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例７と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
【０２０９】
［ハードコート被膜付き樹脂基板の評価］
上記例１〜８でそれぞれ得られたハードコート被膜付き樹脂基板について、下記項目の評価を行った。表３に、初期における外観、耐擦傷性、密着性、および耐候性試験後の外観（耐候クラック性）、耐候密着性の測定・評価の結果を、接着層形成用組成物、ハードコート層形成用組成物の種類および製造過程におけるプライマー層、接着層、ハードコート層の膜厚とともに示す。
【０２１０】
＜１＞初期評価
＜１−１＞初期外観
初期のハードコート被膜の外観を目視によって観察し、下記基準にしたがって異常の有無を判定した。
○：異常なし
×：ハードコート被膜にクラックまたは剥離あり
【０２１１】
＜１−２＞初期耐擦傷性
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（６．４）に準拠し、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２）により、試験前のヘーズ（曇価）を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．９）に準拠し、テーバー磨耗試験機（東洋精機製作所社製、型式：ＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）に磨耗輪  ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ（登録商標）ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ社製）を装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後（試験後）のヘーズ（曇価）を測定した。試験後と試験前のヘーズ（曇価）差ΔＨ５００を耐擦傷性とした。耐擦傷性の判定基準としては、ΔＨ５００≦＋１０であれば合格と判定される。
【０２１２】
＜１−３＞初期密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．６）に準拠し、カミソリ刃を用いて、ハードコート被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ／１００で初期密着性を表示した。
【０２１３】
＜２＞耐候性試験
以下に示す耐候性試験を行った。すなわち、光源にメタルハライドランプを用いた促進耐候性試験機（ダイプラ・ウインテス製；ダイプラ・メタルウェザーＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ）を用い、光の照射、結露、暗黒の３条件を連続で９０サイクル（１０８０時間）負荷した。ここで、光照射の条件は、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度８０％で４時間光を照射するものであり、結露の条件は、光を照射せずに相対湿度９８％でブラックパネル温度を６３℃から３０℃に自然冷却させて４時間保持するものであり、暗黒の条件は、光を照射せずにブラックパネル温度７５℃、相対湿度９０％で４時間保持するものである。さらに、上記結露の前後に水によるシャワー処理を各１０秒間ずつ実施した。
【０２１４】
＜２−１＞耐候クラック性（外観）
上記耐候性試験において、７０サイクル（８４０時間）後のハードコート被膜の外観を目視によって観察し、下記基準で異常の有無を判定した。
○：異常なし
×：ハードコート被膜にクラックまたは剥離あり
【０２１５】
＜２−２＞耐候クラック性（耐久時間（時間））
上記耐候性試験中、１０サイクル終了毎にハードコート被膜の外観を目視によって観察し、ハードコート被膜にクラック、剥離等の異常が確認されたサイクル数を記録した。耐久時間は、異常が確認された直前のサイクル数（１０サイクル単位）に１２時間を乗じて算出した。なお、例１は９０サイクル（１０８０時間）後も外観に異常が認められなかった。例２は、７０サイクル（８４０時間）までは外観に異常が認められなかった。
【０２１６】
＜２−３＞耐候密着性
上記耐候性試験後のハードコート被膜について初期密着性と同様の剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ／１００で耐候密着性を表示した。
【０２１７】
【表３】
2014171974.tif 000011
【０２１８】
表３からわかるように、本発明の製造方法により得られた例１、２のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期のヘーズ（曇価）が小さく外観が良好であり、テーバー試験後のヘーズ差が１０以下であり、耐擦傷性が合格であった。また、耐候性試験後のハードコート被膜の外観が良好であるうえに、耐候密着性にも優れていた。
【０２１９】
これに対して、本発明の製造方法が適用されずに製造された例３〜例８のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期においては、ヘーズが小さく外観が良好で、耐擦傷性も合格であり、例によっては耐候密着性は良好な結果が得られたが、いずれの例においても耐候性試験後にハードコート被膜にクラックおよび剥離が発生し、耐候クラック性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の製造方法により得られるハードコート被膜付き樹脂基板は、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス、として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２２１】
１…ハードコート被膜付き樹脂基板、２…樹脂基板、３…プライマー層、４…接着層、５…ハードコート層。
【図１】
2014171974.tif 000013
【図２】
2014171974.tif 000014