(57)【要約】【課題】不可視性および堅牢性がともに優れ、遮熱性能の高い赤外線カットフィルムの提供。【解決手段】透明基材と、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９２０ｎｍである近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層と、コレステリック液晶相を固定化してなる近赤外線反射層とを有し、前記近赤外線吸収剤が一般式（１）で表される化合物である赤外線カットフィルム（Ｒ1a及びＲ1bは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ4はＲ1a、Ｒ1bおよびＲ3のうち少なくとも一方と共有結合または配位結合してもよい）。2014071356.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、
極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９２０ｎｍである近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層と、
コレステリック液晶相を固定化してなる少なくとも１層の近赤外線反射層とを有し、
前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする赤外線カットフィルム。
【化１】
2014071356.tif 000036
（一般式（１）中、Ｒ1a及びＲ1bは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ4はＲ1a、Ｒ1bおよびＲ3のうち少なくとも一方と共有結合または配位結合してもよい。）
【請求項２】
前記近赤外線吸収剤は極大吸収波長における吸光度が１のときに、５５０ｎｍの吸光度が０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項３】
前記近赤外線吸収剤が、前記一般式（１）で表される化合物の微粒子の分散状態であることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項４】
前記微粒子の数平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項５】
前記近赤外線吸収層は、紫外線硬化型樹脂または熱可塑性樹脂に前記微粒子が分散されたことを特徴とする請求項３または４に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項６】
前記近赤外線吸収層が、塗布により形成されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項７】
前記近赤外線反射層のうち少なくとも１層は７５０ｎｍ〜１１００ｎｍにおける反射率の極大値が４０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項８】
前記近赤外線反射層は、重合性液晶からなるコレステリック液晶を塗布し、配向させたのちに光重合によって固定化されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項９】
前記近赤外線反射層が、互いに逆方向の円偏光を反射し、反射波長域が７５０ｎｍ〜９００ｎｍにあって、中心反射波長が互いに等しい、２層のコレステリック液晶相が固定化された反射層を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項１０】
さらに金属微粒子分散物およびジインモニウム色素のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項１１】
前記金属微粒子分散物が、下記一般式（Ｉ）で表される複合タングステン酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の赤外線カットフィルム。
ＭｘＷＯｙ・・・（Ｉ）
（Ｍ元素はＣｓ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０）
【請求項１２】
易接着層、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層および表面保護層のうち少なくとも１つをさらに有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルム。
【請求項１３】
２枚のガラス板と、その間に挟持された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルムとを有することを特徴とする赤外線カット合わせガラス。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルムを含み、建造物および車両の窓への張り合わせ用であることを特徴とする赤外線カット部材。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルムを含み、車両のフロントガラス用であることを特徴とする赤外線カット部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線カットフィルム、赤外線カット合わせガラスおよび赤外線カット部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。熱線遮蔽性（遮熱性能）の観点からは、吸収した光の室内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より、再放射がない熱線反射型が望ましく、様々な提案がなされている。また、遮熱性能のほか、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料には、安全等の観点から高い可視光線透過率（不可視性）が求められており、長期にわたって使用されることから高い堅牢性（耐光性）も求められている。
【０００３】
これに対し、赤外線をコレステリック液晶により反射する技術（例えば、特許文献１参照）が知られている。特許文献１には、コレステリック液晶層を有する熱線遮蔽材であって、前記コレステリック液晶層の選択反射波長が、赤外光領域であることを特徴とする熱線遮蔽材により、遮熱性能が高い熱線遮蔽材の提供ができることが記載されている。
【０００４】
さらに、コレステリック液晶による反射と金属微粒子による赤外線吸収を組み合わせた赤外線カット技術が知られている。例えば、特許文献２には、基材上に近赤外線吸収層とコレステリック液晶層とを積層した近赤外線吸収材であって、近赤外線吸収層が、樹脂及び平均粒子径４０〜２００ｎｍの無機近赤外線吸収剤を含有し、コレステリック液晶層が、固定化されたコレステリック構造を有する選択反射波長が赤色光領域であるコレステリック液晶材料を含有して成る、可視光透過性の近赤外線吸収材により、反射色調が青色を示さず、近赤外線を有効に吸収し、かつ可視光線透過率の高い、透明性に優れる近赤外線吸収材を提供できることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されている金属微粒子による吸収または反射は、日射光の中でもエネルギーが高い７５０ｎｍ〜９２０ｎｍの波長領域の吸収または反射が十分とはいえないものであった。
【０００５】
特許文献１および２には近赤外線吸収色素を用いることについて記載がなかった一方で、近赤外線吸収色素を用いて近赤外線吸収層を形成した例が知られている。例えば、特許文献３および４には近赤外線吸収化合物としてピロロピロール色素を用いた例が知られている。しかしながら、特許文献３および４には、近赤外線吸収層と近赤外線反射層を組み合わせることについて開示も示唆もなかった。
【０００６】
特許文献５には、８００ｎｍ付近の近赤外線を吸収する数種類の有機色素を用いた近赤外線吸収層と、コレステリック液晶による近赤外線反射層を併用した例が開示されており、このような構成のＰＤＰ用赤外線カットフィルターとすることで、色素混入量を減らすことができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１５４２１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７９３８号公報
【特許文献３】特開２０１０−０９０３１３号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６８７３１号公報
【特許文献５】特開２００８−２０９５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが特許文献５で用いられている有機色素を検討したところ、フタロシアニン色素は可視光透過率が低く、シアニン色素は耐光性が低く、ニッケル錯体色素は環境有害性が懸念されるため、いずれも満足できるものではなかった。このように、不可視性および堅牢性がともに優れ、遮熱性能の高い赤外線カットフィルムはこれまで知られていなかったのが実情であった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、不可視性および堅牢性がともに優れ、遮熱性能の高い赤外線カットフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、特定範囲に極大吸収波長を有し、特定の構造である近赤外線吸収化合物を含む近赤外線吸収層を、コレステリック液晶相を固定化してなる近赤外線反射層を組み合わせて用いることで、不可視性および堅牢性がともに優れ、遮熱性能の高い赤外線カットフィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下のとおりである。
［１］  透明基材と、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９２０ｎｍである近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層と、コレステリック液晶相を固定化してなる少なくとも１層の近赤外線反射層とを有し、前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする赤外線カットフィルム。
【化１】
2014071356.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1a及びＲ1bは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ4はＲ1a、Ｒ1bおよびＲ3のうち少なくとも一方と共有結合または配位結合してもよい。）
［２］  ［１］に記載の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線吸収剤は、極大吸収波長における吸光度が１のときに、５５０ｎｍの吸光度が０．１以下であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線吸収剤が、前記一般式（１）で表される化合物の微粒子の分散状態であることが好ましい。
［４］  ［３］に記載の赤外線カットフィルムは、前記一般式（１）で表される化合物の微粒子の数平均粒径が５〜５００ｎｍであることが好ましい。
［５］  ［３］または［４］に記載の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線吸収層は、紫外線硬化型樹脂または熱可塑性樹脂に、前記一般式（１）で表される化合物の微粒子が分散されたことが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線吸収層が、塗布により形成されてなることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線反射層のうち少なくとも１層は７５０ｎｍ〜１１００ｎｍにおける反射率の極大値が４０％以上であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線反射層は、重合性液晶からなるコレステリック液晶を塗布し、配向させたのちに光重合によって固定化されてなることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線反射層が、互いに逆方向の円偏光を反射し、反射波長域が７５０ｎｍ〜９００ｎｍにあって、中心反射波長が互いに等しい、２層のコレステリック液晶相が固定化された反射層を含むことが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルムは、さらに金属微粒子分散物およびジインモニウム色素のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
［１１］  ［１０］に記載の赤外線カットフィルムは、前記金属微粒子分散物が、下記一般式（Ｉ）で表される複合タングステン酸化物であることが好ましい。
ＭｘＷＯｙ・・・（Ｉ）
（Ｍ元素はＣｓ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０）
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の赤外線カットフィルムは、易接着層、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層および表面保護層のうち少なくとも１つをさらに有することが好ましい。
［１３］  ２枚のガラス板と、その間に挟持された［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルムとを有することを特徴とする赤外線カット合わせガラス。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルムを含み、建造物および車両の窓への張り合わせ用であることを特徴とする赤外線カット部材。
［１５］  ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルムを含み、車両のフロントガラス用であることを特徴とする赤外線カット部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、不可視性および堅牢性がともに優れ、遮熱性能の高い赤外線カットフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の赤外線カットフィルムの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の赤外線カットフィルムの他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、色素分散液Ａ−１およびＡ−２の極大吸収波長における吸光度を１と規格化したスペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例５の赤外線カット合わせガラスＧ１の透過スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例６の赤外線カット合わせガラスＧ２の透過スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の赤外線カットフィルム、赤外線カット合わせガラスおよび赤外線カット部材の好ましい態様について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［赤外線カットフィルム］
本発明の赤外線カットフィルムは、透明基材と、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９２０ｎｍである近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層と、コレステリック液晶相を固定化してなる少なくとも１層の近赤外線反射層とを有し、前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【化２】
2014071356.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1a及びＲ1bは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ4はＲ1a、Ｒ1bおよびＲ3のうち少なくとも一方と共有結合または配位結合してもよい。）
このような構成により、本発明の赤外線カットフィルムは不可視性および堅牢性がともに優れ、遮熱性能が高い。
以下、本発明の赤外線カットフィルムのより好ましい態様について、具体的に説明する。
【００１６】
＜赤外線カットフィルムの特性＞
本発明の赤外線カットフィルムの可視光線透過率としては、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記可視光線透過率が、７０％以上であると、例えば、自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見やすい。
【００１７】
＜赤外線カットフィルムの構成＞
本発明の赤外線カットフィルムの構成の一例を図面により説明する。ただし、本発明は図面により限定されるものではない。
図１は、本発明の赤外線カットフィルムの一例を示した概略図であり、透明基材１２の上に、２層のコレステリック液晶層を固定化してなる近赤外線反射層１４ａおよび１４ｂが積層されており、その上に近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層１９が積層されている。透明基材１２、コレステリック液晶層を固定化してなる近赤外線反射層１４ａおよび１４ｂ、ならびに、近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層１９の積層順に特に制限はない。
図２は、本発明の赤外線カットフィルムの他の一例を示した概略図であり、透明基材１２の上に、２層のコレステリック液晶層を固定化してなる近赤外線反射層１４ａおよび１４ｂが積層されており、その上に近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層１９が積層されており、さらにその上に金属微粒子分散物またはジインモニウム色素を含む他の赤外線吸収層２０が積層されている。金属微粒子分散物またはジインモニウム色素を含む他の赤外線吸収層２０は、赤外線吸収機能のみを奏する赤外線吸収層であっても、他の機能層を兼ねる層であってもよい。他の機能層を兼ねる層としては例えば、ジインモニウム色素を混合した合わせガラス中間膜に対する易接着層とする態様などを挙げることができる。
【００１８】
＜透明基材＞
本発明の赤外線カットフィルムは、透明基材を有する。
前記支持体としては特に制限は無く公知の透明基材を用いることができる。
前記透明基材としては、光学的に透明な透明基材であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のもの、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
前記透明基材としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記赤外線カットフィルムの大きさなどに応じて適宜選択することができる。
前記透明基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。
前記透明基材の厚みとしては、特に制限はなく、赤外線カットフィルムの使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度であるが薄膜化の要請の観点からはより薄い方が好ましい。前記透明基材の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７５μｍであることがより好ましく、３５〜７５μｍであることが特に好ましい。前記支持体の厚みが十分に厚いと、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、前記透明基材の厚みが十分に薄いと、赤外線カットフィルムとして建材や自動車に貼り合わせる際、材料としての腰が強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、透明基材が十分に薄いことにより、可視光透過率が増加し、原材料費を抑制できる傾向にある。
【００１９】
＜近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層＞
本発明の赤外線カットフィルムは、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９２０ｎｍである近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層を有し、前記近赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【化３】
2014071356.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ1a及びＲ1bは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ4はＲ1a、Ｒ1bおよびＲ3のうち少なくとも一方と共有結合または配位結合してもよい。）
【００２０】
（近赤外線吸収剤）
前記近赤外線吸収層は、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９２０ｎｍである近赤外線吸収剤を用いる。前記近赤外線吸収剤の極大吸収波長は、７７０ｎｍ〜９００ｎｍであることが好ましく、７８０ｎｍ〜９００ｎｍであることがより好ましい。
【００２１】
前記近赤外線吸収剤は極大吸収波長における吸光度が１のときに、５５０ｎｍの吸光度が０．１以下であることが、不可視性を向上させ、近赤外吸収層の可視光透過率の値を大きくする観点から好ましい。
【００２２】
以下、前記近赤外線吸収剤として用いられる、前記一般式（１）で表される化合物のより好ましい構造について説明する。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、４−アルコキシフェニル（例えば、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニルなど）、４−ヒドロキシフェニルなどを挙げることができる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基として具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリ、ｍ−カルバゾリル、アゼピニルなどを挙げることができる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、アリール基が好ましく、ｏ−メチルフェニルまたは４−アルコキシフェニルがより好ましく、４−アルコキシフェニルが特に好ましい。前記４−アルコキシフェニル基中のアルコキシ基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、分散性を高めて会合させやすくし、吸収を長波長側にシフトさせる観点から１〜６であることが特に好ましく、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニルがより特に好ましい。また、前記４−アルコキシフェニル基中のアルコキシ基は分枝のアルコキシ基であることが好ましい。
一般式（１）中のＲ1a及びＲ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基Ｔを表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成していてもよい。置換基Ｔとしては例えば、以下のものを挙げることができる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
・アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）
・アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）
・アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。
・アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）
・アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）
・アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）
・アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）
・芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）
【００２５】
・アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）
・アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）
・アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）
・アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）
・スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）
・カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）
・アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）
【００２６】
・芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）
・スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）
・スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）
・ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）
・リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）
・ヒドロキシ基
・メルカプト基
・ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）
・シアノ基
・スルホ基
・カルボキシル基
・ニトロ基
・ヒドロキサム酸基
・スルフィノ基
・ヒドラジノ基
・イミノ基、
・ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）
・シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）
【００２７】
Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は通常、電子吸引基として作用する。電子吸引基としては、好ましくはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらの電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
【００２８】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに記載されている。本発明においては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
【００２９】
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００３０】
さらに、Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば、２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００３１】
環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を求めることはできないが、本発明においては、Ｒ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００３２】
Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００３３】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。ヘテロ環として特に好ましくは、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体である。
一般式（１）中の２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３４】
Ｒ4で表される基がアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であるとき、この基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい基も同様である。Ｒ4で表される基が置換ホウ素であるとき、その置換基は、Ｒ2及びＲ3について上述した置換基Ｔと同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ4で表される基が金属原子であるときは、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
Ｒ4は特に好ましくは、置換ホウ素である。置換ホウ素として好ましくは、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。
一般式（１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物であり、一般式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３６】
【化４】
2014071356.tif 000005
上記一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ24は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該色素は更に置換基を有していてもよい。
【００３７】
【化５】
2014071356.tif 000006
上記一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここでＲ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００３８】
【化６】
2014071356.tif 000007
上記一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子群を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該近赤外吸収性色素は更に置換基を有していてもよい。
【００３９】
〈前記一般式（２）について〉
前記一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ1a及びＺ1bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体例には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ5a及びＲ5bは互いに同じであることが好ましい。
Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合し縮合環を形成していてもよく、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｚ1a又はＺ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ5a又はＲ5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上させることができる。
【００４０】
Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4は前記一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4はＲ23と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。
【００４１】
前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ2及びＲ3の置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが各々独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bは各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ22及びＲ23は各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4は水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである。特に好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが共にベンゼン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム又は白金である。
【００４２】
〈前記一般式（３）について〉
一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31a及びＲ31bは同一であることが好ましい。
Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ピリジン環などが挙げられる。
Ｒ6及びＲ7が置換された５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、堅牢性と不可視性の両方を併せ持つ近赤外吸収性色素を実現することができる。
【００４４】
Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここでＲ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。
【００４５】
前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ32がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ32がシアノ基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である。
【００４６】
〈前記一般式（４）について〉
一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表す。
Ｒ42はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子または置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。
Ｒ41a及びＲ41bに互いに異なる基を導入するとともに、Ｚ2と−Ｃ＝Ｎ−により形成された含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、堅牢性、不可視性、分散性および有機溶媒溶解性を満足することができる。
【００４７】
前記一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ42がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキル、アリールスルフィニル基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである。特に好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ42がシアノ基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム又は白金である。
【００４８】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、以下の化学式において例えば式Ｄ−１やＤ−１７等は一般式（１）の置換基Ｒ4にあたる水素原子が置換基Ｒ3を構成するヘテロ環の窒素原子と配位結合を形成するが、これを省略して示している（特開２０１１−６８７３１号公報のスキーム１参照）。
【００４９】
【化７】
2014071356.tif 000008
【００５０】
【化８】
2014071356.tif 000009
【００５１】
【化９】
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【００５２】
【化１０】
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【００５３】
【化１１】
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【００５４】
【化１２】
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【００５５】
【化１３】
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【００５６】
【化１４】
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【００５７】
【化１５】
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【００５８】
【化１６】
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【００５９】
【化１７】
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【００６０】
【化１８】
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【００６１】
前記一般式（１）で表される化合物の合成法は、特開２０１１−６８７３１号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００６２】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができるが、前記近赤外線吸収層中に０．０１〜５０質量％含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％含有させることがより好ましい。この範囲内とすることで近赤外吸収能を付与することができ、同時に不可視性を付与することができる。
【００６３】
前記一般式（１）で表される化合物は、微粒子分散状態で使用することが望ましい。微粒子分散状態で用いることで、化合物の耐久性が向上し、極大吸収波長が長波長化するメリットがある。
前記一般式（１）で表される化合物は、数平均粒径が５〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜２００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが特に好ましい。微粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上であれば、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、微粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、微粒子の数平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。
【００６４】
前記一般式（１）で表される化合物の微粒子分散物は、例えば、株式会社技術情報協会発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に記載されている方法を用いて製造することができる。微粒子分散物にするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機として、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルを使用することができる。分散機については、例えば、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載されている。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
【００６５】
（分散剤、分散媒）
前記一般式（１）で表される化合物の微粒子分散物の分散安定性を向上させる目的で、分散剤を添加することが望ましい。分散剤として、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどを用いることができる。
【００６６】
分散剤の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
・オルガノシロキサンポリマー：ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、
・（メタ）アクリル酸系（共）重合体：ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）
・カチオン系界面活性剤：Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）、
・ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等）：Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）
・高分子分散剤：ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等
・その他：ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３９０００、７１０００、５５０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）、ＢＹＫ１６８（商品名、ビックケミー（株）社製）
【００６７】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。
微粒子分散物は、分散媒に前記一般式（１）で表される化合物および分散剤を加えて、分散機を用いて、作製することができる。前記一般式（１）で表される化合物に加える分散媒の配合量は、前記一般式（１）で表される化合物を所望の粒径にすることができる量であればよい。分散剤は、前記一般式（１）で表される化合物と分散媒の合計１００質量部に対して、１〜３００質量部程度配合することが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の分散媒としては特に制限はなく水や公知の有機溶媒を用いることができ、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、１−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等の種々のものを用いることができる。その中でも、シクロヘキサノンを用いることが分散剤との相溶性や、塗布後の溶媒の乾燥しやすさの観点から好ましい。
【００６８】
（近赤外線吸収層の構成）
本発明の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線吸収層の膜厚は特に制限はないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましい。
【００６９】
（近赤外線吸収層の形成方法）
本発明の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線吸収層の形成方法としては特に制限はないが、塗布により形成されてなることが好ましい。例えば、重合性モノマーや重合性のバインダー樹脂を含有した溶液に前記一般式（１）で表される化合物を分散させた組成物を塗布後、活性エネルギー線、熱など、所定の条件下で乾燥または硬化させて前記近赤外線吸収層を形成することができる。前記近赤外線吸収層は、紫外線硬化型樹脂または熱可塑性樹脂に前記一般式（１）で表される化合物の微粒子が分散されたことがより好ましく、紫外線硬化型樹脂前記一般式（１）で表される化合物の微粒子が分散されたことが特に好ましい。
【００７０】
前記熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００７１】
前記紫外線硬化型樹脂としては特に制限はないが、以下の重合性のバインダー樹脂や重合性モノマーのうち、紫外線により硬化してなる樹脂を挙げることができる。
前記重合性のバインダー樹脂としては、特開２０１１−０６８７３１号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【００７２】
前記重合性モノマーとしては、特に制限は無いが、各種置換基のバリエーションが多く、入手が容易な点で、（メタ）アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、およびオキセタニル系モノマーから選択される１種以上を含有することが好ましい。
重合性モノマーとしては、重合性基を２つ以上有するモノマー（以下、「２官能以上のモノマー」ともいう）が好ましい。重合性モノマーとしては、活性エネルギー線及び／又は熱により重合反応可能であれば特に限定されるものではないが、膜の強度や耐溶剤性等の点から、重合性基を３つ以上有するモノマー（以下、「３官能以上のモノマー」ともいう）がより好ましい。
【００７３】
前記重合性基の種類としては、特に制限はないが、上記の通り、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。
重合性モノマーの具体例としては、特開２００１−３５００１２号公報の段落番号［００６１］〜［００６５］に記載のエポキシ基含有モノマー、特開２００２−３７１２１６号公報の段落番号［００１６］に記載のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］〜［００８４］及び特開２００４−９１５５６号公報の段落番号［００２２］〜［００５８］等に記載のオキセタニル基含有モノマー、並びに、シーエムシー出版「反応性モノマーの市場展望」に記載のモノマー等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００７５】
また、（メタ）アクリル系モノマーとしては、３官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。また、４官能以上のモノマーとして例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
また、オキセタニル系モノマーであるオキセタニル基含有モノマーとしては、特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］〜［００８４］に記載の化合物を好適に使用できる。更に、特開２００４−９１５５６号公報の段落番号［００２２］〜［００５８］に記載の化合物も使用することができる。
【００７６】
＜コレステリック液晶相を固定化してなる近赤外線反射層＞
本発明の赤外線カットフィルムは、コレステリック液晶相を固定化してなる少なくとも１層の近赤外線反射層を有する。
前記コレステリック液晶相を固定してなる近赤外線反射層の積層数は特に制限はなく、例えば１〜１０層とすることができ、１〜８層が好ましく、１〜６層がより好ましく、１２００〜２０００ｎｍの赤外光を反射するための液晶層数を減らし、複合タングステン微粒子が含有する赤外線吸収層を使用してヘイズを下げる観点からは２〜４層が特に好ましく、２または３層がより特に好ましく、３層がよりさらに特に好ましい。
【００７７】
本発明の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線反射層が、互いに逆方向の円偏光を反射し、反射波長域が７５０ｎｍ〜９００ｎｍにあって、中心反射波長が互いに実質的に等しい、２層のコレステリック液晶相が固定化された反射層（以下、光反射層Ｘ１および光反射層Ｘ２という）を含むことが好ましい。
【００７８】
本発明の赤外線カットフィルムは、透明基材（基板ともいう）の一方の表面上のみに近赤外線光反射層を積層した構成であってもよいし、また、基板の双方の表面上に近赤外線光反射層を積層した構成であってもよい。
本発明の赤外線カットフィルムは、基板の一方の表面上のみに近赤外線光反射層を積層した構成の赤外線カットフィルム２組を、別の基板の両面に積層した態様であることも好ましく、その場合は該別の基板が１／２波長の位相差を有する位相差板であることが好ましい。さらにその場合は、形成した赤外線カットフィルムから基板を剥離し、光反射層／  １／２波長の位相差を有する位相差板／光反射層の構成とすることがより好ましい。
【００７９】
本発明の赤外線カットフィルムは、合わせガラス等の他の支持部材に一体化させて用いられてもよい。その際に、光反射層とともに基板も、他の支持部材と一体化してもよいし、基板を剥離して、光反射層を支持部材と一体化してもよい。
これらの態様の中でも、本発明の赤外線カットフィルムは、前記基板の前記光反射層Ｘ１側に、他の光反射層Ｘ３を介して、前記光反射層Ｘ２が設けられていている態様が好ましく、前記基板の前記光反射層Ｘ１側に、１層からなる他の光反射層Ｘ３を介して、前記光反射層Ｘ２が設けられていている態様がより好ましく、前記基板、前記光反射層Ｘ１、１層からなる前記光反射層Ｘ３および前記光反射層Ｘ２がこの順に互いに隣接して設けられている態様が特に好ましい。
【００８０】
本発明の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線反射層のうち少なくとも１層は７５０ｎｍ〜１１００ｎｍにおける反射率の極大値が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。
【００８１】
また、各近赤外線反射層の厚みは、１μｍ〜８μｍ程度（好ましくは３〜７μｍ程度）である。但し、これらの範囲に限定されるものではない。層の形成に用いる材料（主には液晶材料及びキラル剤）の種類及びその濃度等を調整することで、所望の螺旋ピッチの光反射層を形成することができる。また層の厚みは、塗布量を調整することで所望の範囲とすることができる。
【００８２】
本発明の赤外線カットフィルムは、前記近赤外線反射層は、重合性液晶からなるコレステリック液晶を塗布し、配向させたのちに光重合によって固定化されてなることが好ましい。
【００８３】
−光反射層形成用材料−
本発明の赤外線カットフィルムでは、各光反射層の形成に、硬化性の液晶組成物を用いるのが好ましい。前記液晶組成物の一例として、棒状液晶化合物、光学活性化合物（キラル剤）、及び重合開始剤を少なくとも含有する態様が好ましい。各成分を２種以上含んでいてもよい。例えば、重合性の液晶化合物と非重合性の液晶化合物との併用が可能である。また、低分子液晶化合物と高分子液晶化合物との併用も可能である。更に、配向の均一性や塗布適性、膜強度を向上させるために、水平配向剤、ムラ防止剤、ハジキ防止剤、及び重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。また、前記液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。
【００８４】
（１）  液晶化合物
本発明に使用可能な液晶化合物は、いわゆる棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよく、特に限定されない。その中でも、棒状液晶化合物であることが好ましい。
本発明に使用可能な棒状液晶化合物の例は、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００８５】
本発明に利用する棒状液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Ｙ．  Ｇｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．  １９９５，  Ｖｏｌ．  ２６０，  ｐｐ．２３−２８）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００８６】
（２）  光学活性化合物（キラル剤）
前記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであり、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不斉炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【００８７】
前記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００８８】
（３）  重合開始剤
前記光反射層の形成に用いる液晶組成物は、重合性液晶組成物であるのが好ましく、そのためには、重合開始剤を含有しているのが好ましい。本発明では、紫外線照射により硬化反応を進行させるので、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【００８９】
光重合開始剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
（４）  配向制御剤
前記液晶組成物中に、安定的に又は迅速にコレステリック液晶相となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、及び下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなり、また赤外領域での反射率が増大する。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、コレステリック液晶相の螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
【００９１】
以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）について、順に説明する。
【００９２】
【化１９】
2014071356.tif 000020
【００９３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００９４】
【化２０】
2014071356.tif 000021
【００９５】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【００９６】
【化２１】
2014071356.tif 000022
【００９７】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＸＩ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。
【００９８】
本発明において配向制御剤として使用可能な、前記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報に記載の化合物が含まれる。
なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記液晶組成物中における、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、液晶化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【０１００】
＜金属酸化物粒子＞
本発明の赤外線カットフィルムは、長波赤外線を吸収するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有していても熱線遮蔽と製造コストのバランスの観点からは好ましい。
前記金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複合タングステン酸化物、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、錫ドープ酸化アンチモン（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、金属平板粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する赤外線カットフィルムが製造できる点で、前記金属微粒子分散物が、下記一般式（Ｉ）で表される複合タングステン酸化物であることが好ましい。
ＭｘＷＯｙ・・・（Ｉ）
（Ｍ元素はＣｓ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０）
上記一般式（Ｉ）で示される前記複合タングステン酸化物のうち、特にＭ元素がＣｓで表わされるセシウム含有酸化タングステンが、近赤外線吸収能が高いことから好適である。
【０１０１】
また、上記一般式（Ｉ）において、添加されるＭ元素の添加量はタングステンの含有量を基準としたｘ／ｙの値として、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１の関係を満足することが好ましく、特にｘ／ｙが０．３３付近であることが、好適な近赤外線吸収能を示す点で好ましい。また、ｘ／ｙが０．３３付近であると、六方晶の結晶構造をとりやすく、該結晶構造をとることによって、耐久性の点でも好適である。
また、上記一般式（Ｉ）における酸素の含有量は、タングステンの含有量を基準としたｚ／ｙの値として、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満足することが好ましい。より具体的には、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができる。
上記無機近赤外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【０１０２】
本発明の赤外線カットフィルムは、前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０３】
前記複合タングステン酸化物微粒子としては、特開２００９−２２７９３８号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
【０１０４】
前記複合タングステン酸化物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、金属塩や金属アルコキシドを原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。
【０１０５】
また、水中で加水分解させる方法以外には有機溶媒中や熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製してもよい。これらの方法に用いられる溶媒としては、例えばアセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
【０１０６】
前記金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
前記金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【０１０７】
前記金属酸化物粒子の前記金属酸化物粒子含有層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．１ｇ／ｍ2未満であると、肌に感じる日射量が上昇することがあり、２０ｇ／ｍ2を超えると、可視光透過率が悪化することがある。一方、前記含有量が、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2であると、上記２点を回避できる点で有利である。
なお、前記金属酸化物粒子の前記金属酸化物粒子含有層における含有量は、例えば、前記熱線遮蔽層の超箔切片ＴＥＭ像及び表面ＳＥＭ像の観察から、一定面積における金属酸化物粒子の個数及び平均粒子径を測定し、該個数及び平均粒子径と、金属酸化物粒子の比重とに基づいて算出した質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することができる。また、前記金属酸化物粒子含有層の一定面積における金属酸化物微粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により測定した金属酸化物微粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することもできる。
【０１０８】
＜ジインモニウム色素＞
本発明の赤外線カットフィルムは、さらにジインモニウム色素を含むことも好ましい。ジインモニウム色素は、８００ｎｍ〜１１００ｎｍの吸収波長帯において、長波長側の近赤外線を吸収することができる。ジインモニウム色素としては、特開２００５−０５４０３１号公報などに記載のものを好ましく用いることができる。
ジインモニウム色素の添加する層としては特に制限はないが、後述の易接着層に添加することが好ましい。
【０１０９】
＜その他の層・成分＞
本発明の赤外線カットフィルムは、易接着層、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層および表面保護層のうち少なくとも１つをさらに有することが好ましい。
【０１１０】
−易接着層−
本発明の赤外線カットフィルムは、一方又は双方の最外層として、易接着層を有していてもよい。易接着層は、例えば、合わせガラス用中間膜との接着性を改善する機能を有する。より具体的には、易接着層は、コレステリック液晶相の光反射層及び／又は基板と、合わせガラス用中間膜との接着性を改善する機能を有する。易接着層の形成に利用可能な材料としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種であり、下記構造の繰り返し単位を有する樹脂である。
【０１１１】
【化２２】
2014071356.tif 000023
【０１１２】
前記易接着層は、塗布により形成するのが好ましい。例えば、コレステリック液晶相の光反射層の表面及び／又は基板の裏面（光反射層が形成されていない側の面）に、塗布により形成してもよい。より具体的には、ポリビニルブチラール樹脂の１種を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を、コレステリック液晶相の光反射層の表面及び／又は基板の裏面に塗布して、所望により加熱して乾燥し、易接着層を形成することができる。塗布液の調製に用いる溶媒としては、例えば、メトキシプロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等を用いることができる。塗布方法としては、従来公知の種々の方法を利用することができる。乾燥時の温度は、塗布液の調製に用いた材料によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、１４０〜１６０℃程度であるのが好ましい。乾燥時間についても特に制限はないが、一般的には、５〜１０分程度である。
【０１１３】
また、前記易接着層は、いわゆるアンダーコート層といわれる、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなる層であってもよい。これらの材料からなる易接着層も塗布により形成することができる。なお、市販されているポリマーフィルムの中には、アンダーコート層が付与されているものもあるので、それらの市販品を基板として利用することもできる。
なお、易接着層の厚みは、０．１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１４】
−下塗り層−
本発明の赤外線カットフィルムは、コレステリック液晶相の光反射層と基板との間に下塗り層を有していてもよい。コレステリック液晶相の光反射層と基板との密着力が弱いと、コレステリック液晶相の光反射層を積層して製造する際の工程で剥離故障が起き易くなったり、赤外線カットフィルムとして合わせガラスにした際の強度（耐衝撃性）低下を引き起こす。よって、下塗り層として、コレステリック液晶層と基板との接着性を向上させることができる層を利用することができる。一方で、基板、又は基板と下塗り層とを剥離して、中間膜シート等の部材と光反射層を一体化する場合は、基板と下塗り層、又は下塗り層とコレステリック液晶相の光反射層との界面には、剥離可能な程度の接着性の弱さが必要である。後工程で積層中間膜シートにすることを考えると、下塗り層と基板との界面で剥離する方が好ましい。
下塗り層の形成に利用可能な材料の例には、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性ポリエステル等が含まれる。また、下塗り層の表面を中間膜と接着する態様では、下塗り層と中間膜との接着性が良好であるのが好ましく、その観点では、下塗り層は、ポリビニルブチラール樹脂も、前記材料とともに含有しているのが好ましい。また、下塗り層は、上記したように密着力を適度に調節する必要があるので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類またはホウ酸等の硬膜剤を適宜用いて硬膜させることが好ましい。硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量の０．２〜３．０質量％が好ましい。
下塗り層の厚みは、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１１５】
−配向層−
本発明の赤外線カットフィルムは、コレステリック液晶相の光反射層と基板との間に配向層を有していてもよい。配向層は、コレステリック液晶層中の液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。
配向層は、コレステリック液晶相の光反射層と隣接する必要があるので、コレステリック液晶相の光反射層と基板又は下塗り層との間に設けるのが好ましい。但し、下塗り層が配向層の機能を有していてもよい。また、光反射層の間に配向層を有していてもよい。
【０１１６】
配向層は、隣接する、コレステリック液晶相の光反射層、及び下塗り層又は基板のいずれに対しても、ある程度の密着力を有することが好ましい。ただし、後述する本発明の実施態様の一例である、コレステリック液晶相の光反射層から基板を剥離しながら１／２波長の位相差を有する位相差板と貼り合わせて赤外線カットフィルムを作製したり、積層中間膜シートを作製する場合には、コレステリック液晶相の光反射層／配向層／下塗り層／基板のいずれかの界面にて、剥離ができる程度の弱さが必要である。剥離する界面は、どの界面でも構わないが、後工程で積層中間膜シートにすることを考えると、配向層と下塗り層との界面で剥離する方が好ましい。
【０１１７】
配向層として用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ル及び変性ポリビニルアルコ−ル、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。また、配向層の表面を中間膜と接着する態様では、配向層と中間膜との接着性が良好であるのが好ましく、その観点では、配向層は、ポリビニルブチラール樹脂も、前記材料とともに含有しているのが好ましい。
前記配向層の厚みは、０．１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１８】
−ハードコート層−
耐擦傷性を付加するために、ハードコート性を有するハードコート層を含むことも好適である。ハードコート層には金属酸化物粒子を含むことができる。
前記ハードコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。前記ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。前記ハードコート層上に更に反射防止層及び／又は防眩層を形成すると、耐擦傷性に加え、反射防止性及び／又は防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。また、前記ハードコート層に前記金属酸化物粒子を含有してもよい。
【０１１９】
−紫外線吸収剤−
本発明の赤外線カットフィルムは、紫外線吸収剤が含まれている層を有することが好ましい。
前記紫外線吸収剤を含有する層は、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線吸収剤の種類によっては、液晶の配向に影響を与えるため、光反射層以外の部材（層、基板等）に添加するのが好ましい。本発明の実施態様は、種々の形態をとり得るが、光反射層と比較して、より先に光が入射する部材中に添加することが好ましい。例えば、屋外側に配置されるガラス板と、コレステリック液晶相の光反射層との間に配置される層中に添加するのが好ましい。或いは、屋外側に配置されるガラス板に接着させられる中間膜や屋外側に配置されるガラス板そのものに含有させることも好ましい。
紫外線吸収剤として使用可能な化合物の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾジチオール系、クマリン系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６，３２８，４７９（いずれもチバ・ジャパン社製）等が含まれる。また、紫外線吸収剤の種類、配合量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に、紫外線吸収剤を含有する部材が、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の透過率を０．１％以下にする作用があると、光反射層の劣化を顕著に軽減でき、紫外線による黄変を格段に軽減できるので好ましい。よって、この特性を満足する様に、紫外線吸収剤の種類及び配合量を決定するのが好ましい。
【０１２０】
−粘着剤層−
本発明の赤外線カットフィルムは、粘着剤層（以下、粘着層ともいう）を有することが好ましい。前記粘着層は、紫外線吸収剤を含むことができる。
前記粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布により形成することができる。
さらに、前記粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
前記粘着層の厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【０１２１】
＜赤外線カットフィルムの製造方法＞
本発明の赤外線カットフィルムを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体などの下層の表面上に、近赤外線反射層や近赤外線吸収層用の塗布液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。さらにその中でもバーコーターにより塗布する方法が好ましい。
【０１２２】
前記近赤外線反射層や近赤外線吸収層を塗布により形成する場合、塗布液には前記色素や、前記ポリマーの他、溶媒や界面活性剤などのその他の添加剤を添加してもよい。
【０１２３】
前記溶媒としては、特に制限はなく水や公知の有機溶媒を用いることができ、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、１−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等の種々のものを用いることができる。本発明では、環境影響の観点と、塗布コスト低減の点から水性の溶媒を用いることが好ましい。
前記溶媒は、１種単独で用いる以外に２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１２４】
前記近赤外線反射層や近赤外線吸収層を塗布により形成する場合、前記塗布液を塗布後、公知の方法で乾燥して、固化し、前記近赤外線反射層や近赤外線吸収層を形成することが好ましい。乾燥方法としては、加熱による乾燥が好ましい。
【０１２５】
前記近赤外線反射層の製造方法の一例は、
（１）  基板等の表面に、硬化性の液晶組成物を塗布して、コレステリック液晶相の状態にすること、
（２）  前記硬化性の液晶組成物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、コレステリック液晶相を固定して光反射層を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（１）及び（２）の工程を、基板の一方の表面上で２回繰り返すことで図１に示す構成と同様の構成の熱線カットフィルムを作製することができる。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、用いる液晶の種類又は添加されるキラル剤の種類によって調整でき、螺旋ピッチ（すなわち、中心反射波長）は、これらの材料の濃度によって任意に調整できる。また、光反射層の反射する特定の領域の波長は、製造方法のさまざまな要因によってシフトさせることができることが知られており、キラル剤などの添加濃度のほか、コレステリック液晶相を固定するときの温度や照度と照射時間などの条件などでシフトさせることができる。
【０１２６】
前記（１）工程では、まず、基板又は下層の光反射層の表面に、前記硬化性液晶組成物を塗布する。前記硬化性の液晶組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、液晶組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【０１２７】
次に、表面に塗布され、塗膜となった硬化性液晶組成物を、コレステリック液晶相の状態にする。前記硬化性液晶組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、コレステリック液晶相の状態にすることができる場合がある。また、コレステリック液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、コレステリック液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的にコレステリック液晶相の状態にすることができる。前記硬化性液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【０１２８】
次に、（２）の工程では、コレステリック液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、光反射層が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
【０１２９】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。紫外線照射によって進行される硬化反応（例えば重合反応）の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する（ただし、本発明の条件を満足する条件で照射する）方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基（例えば重合性基）の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
【０１３０】
上記工程では、コレステリック液晶相が固定されて、光反射層が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に光反射層中の液晶組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【０１３１】
［赤外線カット部材］
本発明の赤外線カットフィルムは、単独で熱線遮蔽材として用いてもよく、他の機能層と積層してもよい。また、本発明の赤外線カットフィルムはガラスなどと貼り合わせた貼合せ構造体としてもよい。
本発明の赤外線カットフィルムは、熱線（近赤外線）を選択的に反射および吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、建造物および車両の窓への張り合わせ用の赤外線カット部材、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、建造物および車両の窓への張り合わせ用の赤外線カット部材であることがより好ましく、車両のフロントガラス用の赤外線カット部材であることが特に好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍ）を意味する。
【０１３２】
［赤外線カット合わせガラス］
本発明の赤外線カットフィルムは、２枚のガラス板と、その間に挟持された本発明の赤外線カットフィルムとを有する赤外線カット合わせガラスとしてもよい。
【０１３３】
（ガラス用積層中間膜シート）
赤外線カット合わせガラスを製造するとき、ガラス用積層中間膜シートを経てから製造してもよい。前記ガラス用積層中間膜シートは、本発明の赤外線カットフィルムとその少なくとも一方の最外層上に配置された中間膜シートと、を含むことを特徴とする。
【０１３４】
本発明の赤外線カットフィルムの一方及び／又は双方の表面に、中間膜シートを貼合することができる。ガラス用積層中間膜シートは、本発明の赤外線カットフィルムの双方の最外層上に、中間膜シートをそれぞれ有することが好ましい。中間膜シートを貼合することにより、合わせガラス用積層中間膜シートとして、合わせガラス中に容易に組み込むことができる。中間膜シートを貼合する際には、基板を残したまま貼合してもよいし、基板を剥離してから貼合してもよいが、後工程で合わせガラスに組み込まれることを考えると、厚みや柔軟性、圧縮耐性を考慮し、基板を剥離してから、中間膜シートと貼合することが好ましい。
中間膜シートとしては、合わせガラスの作製に用いられる一般的な中間膜シートを利用することができる。具体的な例としては、ポリビニルブチラール樹脂又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を主原料として含有する組成物から作製されたシート等が挙げられる。
中間膜シートの厚みは、一般的には、３８０〜７６０μｍ程度である。
【０１３５】
＜ガラス用積層中間膜シートの製造方法＞
本発明の赤外線カットフィルムは、両面を中間膜シートにて貼合されることにより、中間膜シートに挟まれた合わせガラス用積層中間膜シートとすることができる。
ガラス用積層中間膜シートの製造方法は、
（１）  本発明の赤外線カットフィルムの一方の表面に、第１の中間膜シートを貼合して第１の積層体を得る第１の工程、及び、
（２）  前記第１の積層体の前記第１の中間膜シートが貼合されている表面の反対の側の表面に、第２の中間膜シートを貼合する第２の工程、
を少なくとも含む製造方法が好ましい。第１及び第２の工程は、順次行ってもよいし、同時に行ってもよい。また、一方の工程を実施した後、一旦保管・搬送等し、他方の工程を実施してもよい。
【０１３６】
中間膜シートとの貼合には、公知の貼合方法を用いることができるが、ラミネート処理を用いることが好ましい。熱線カットフィルムと中間膜シートとが加工後に剥離してしまわないように、ラミネート処理を実施する場合には、ある程度の加熱及び加圧条件下にて実施することが好ましい。
ラミネートを安定的に行なうには、中間膜シートの接着する側の膜面温度が５０〜１３０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
ラミネート時には加圧することが好ましい。加圧条件は、２．０ｋｇ／ｃｍ2未満であることが好ましく、０．５〜１．８ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましく、０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０１３７】
また、ラミネートと同時に、又はその直後、もしくはその直前に、本発明の赤外線カットフィルムから基板（又は少なくとも基板を含む積層体）を剥離してもよい。即ち、ラミネート後に得られる積層中間膜シートには、基板が無くてもよい。
この方法により、基板を含まない、ガラス用積層中間膜シートを製造することができ、該ガラス用積層中間膜シートを用いることで、基板を含まない、赤外線カット合わせガラスを容易に作製することができる。破損等無く、安定的に基板を剥離するためには、コレステリック液晶相の光反射層から基板を剥離する際の基板の温度が４０℃以上であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。
【０１３８】
（合わせガラスの構成）
ガラス板としては、一般的なガラス板を利用することができる。
本発明の赤外線カットフィルムと組み合わせて遮熱性能を向上させるためには、可視光領域に吸収を有する熱線吸収ガラスを利用することができる。可視光領域の吸収を調整することにより、ガラスとしての視認性（透過率）と遮熱性能とを調整することが可能である。熱線吸収ガラスは、特許第２５４４０３５号公報、特許第２６１７２２３号等に記載されているように、鉄、錫、ニッケル、コバルト、セレン等の金属酸化物を含有させることにより、可視光領域の吸収やその透過光としての色味を調整することができる。例えば、自動車用フロントガラスとして用いる場合には、合わせガラスとしてＪＩＳ−Ｒ−３２１１で規定される「可視光透過率（標準光源Ａ）７０％以上」を満たすように可視光領域の吸収を抑え、透過光色味を調整しながら、遮熱性能を高めることが好ましい。熱線吸収ガラスとしては、可視光透過率（標準光源Ａ）が８０〜９５％の範囲にあり、標準Ａ光源を用いて測定した主波長が４９５〜５６０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
ガラス板の厚みについては特に制限はなく、用途に応じて好ましい範囲が変動する。例えば、輸送車両のフロントガラス（ウインドウシールド）の用途では、一般的には、２．０〜２．３ｍｍの厚みのガラス板を用いるのが好ましい。また、家屋やビル等の建物用遮熱性窓材の用途では、一般的には、４０〜３００μｍ程度の厚みのガラス板を用いるのが好ましい。ただし、この範囲に限定されるものではない。
【０１３９】
［合わせガラスの製造方法］
前記合わせガラス用積層中間膜シートは、２枚のガラス板の間に挟んで合わせガラスとすることができる。
合わせガラスの製造方法は、合わせガラス用積層中間膜シートを２枚のガラス板の間に挟み込んでガラス板に挟持された積層体を製造する工程と、前記ガラス板に挟持された積層体を加熱しながら圧着する工程を含むことが好ましい。
詳細な製造方法としては、公知の合わせガラス作製方法を適宜用いることができる。
一般的には、合わせガラス用積層中間膜シートを２枚のガラス板に挟んだ後、加熱処理と加圧処理（ゴムローラーでしごく等）とを数回繰り返し、最後にオートクレーブ等を利用して加圧条件下での加熱処理を行う、という方法がとられる。
【０１４０】
前記２つの中間膜が互いに接していない前記ガラス板に挟持された積層体を、加熱しながら圧着することが好ましい。
前記ガラス板に挟持された積層体とガラス板との貼りあわせは、例えば、真空バッグなどで減圧下において、温度８０〜１２０℃、時間３０〜６０分で予備圧着した後、オートクレーブ中、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で貼り合せ、２枚のガラスに積層体が挟まれた合わせガラスとすることができる。また、粘着材等を用いて貼り合わせてもよい。
このとき、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度での加熱圧着の時間は、２０〜９０分であることが好ましい。
加熱圧着終了後、放冷の仕方については特に制限はなく、適宜圧力を開放しながら放冷して、合わせガラス体を得てもよい。本発明では、加熱圧着終了後、圧力を保持した状態で降温を行うことが、得られる合わせガラス体のシワや割れをさらに改善する観点から好ましい。ここで、圧力を保持した状態で降温するとは、加熱圧着時（好ましくは１３０℃）の装置内部圧力から、４０℃のときの装置内部圧力が加熱圧着時の７５％〜１００％となるように降温することを意味する。圧力を保持した状態で降温する方法としては、４０℃まで降温したときの圧力が上記範囲内であれば特に制限はないが、圧力装置内部圧力が温度減少に伴って自然と低下していくように装置内部から圧力を漏らさずに降温する態様や、装置内部圧力が温度減少に伴って減少しないように外部からさらに加圧しながら降温する態様が好ましい。圧力を保持した状態で降温する場合、１２０〜１５０℃で加熱圧着した後、４０℃まで１〜５時間かけて放冷することが好ましい。
圧力を保持した状態で降温を行った後、次いで圧力を開放する工程を含むことが好ましい。具体的には、圧力を保持した状態で降温を行った後、オートクレーブ内の温度が４０℃以下になった後に圧力を開放して降温することが好ましい。
以上より、前記合わせガラス体の製造方法は、前記第一のガラス、前記第一の中間膜、前記赤外線反射層、前記第二の中間膜および前記第二のガラスをこの順で積層する工程と、その後１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で加熱圧着する工程と、圧力を保持した状態で降温を行う工程と、圧力を開放する工程を含むことが好ましい。
【０１４１】
赤外線カットフィルムと前記中間膜とを熱圧着させる範囲は、前記ガラス板の全面積にわたる範囲でもよいが、前記ガラス板の周縁部のみでもよく、周縁部の熱圧着はシワの発生をより抑制することもできる。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４３】
［製造例１］
＜近赤外線吸収層用の塗布液の作製＞
（顔料分散物の調製）
−例示化合物（Ｄ−３１、Ｄ−１４２）の合成−
下記の近赤外線吸収化合物Ｄ−１４２およびＤ−３１を、それぞれ特開２０１１−６８７３１号公報を参考に合成した。
【化２３】
2014071356.tif 000024
【０１４４】
−色素分散液Ａ−１およびＡ−２の調製−
下記表１に示す近赤外線吸収化合物（５質量部）、分散剤（５質量部）に、分散媒（９０質量部）を加え、１００質量部とした。さらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを１００質量部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで８時間処理を行った後に濾過処理をし、微細粒子からなる色素分散液Ａ−１およびＡ−２を作製した。
【０１４５】
−色素分散液Ａ−１およびＡ−２の評価−
色素分散液Ａ−１およびＡ−２の一部を分散媒で希釈して島津製ＵＶ３１００ＰＣを用いて吸収スペクトルを測定した。得られた結果を下記表１に記載した。なお、得られた結果から、Ｄ−１４２およびＤ−３１は、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９２０ｎｍである近赤外線吸収剤であることが確認された。
色素分散液Ａ−１およびＡ−２の極大吸収波長における吸光度を１と規格化したスペクトルを図３に示す。図３より、色素分散液Ａ−１およびＡ−２は、極大吸収波長における吸光度が１のときに、５５０ｎｍにおける吸光度が０．１以下であり、吸収可視部の吸収をほとんど有さず、高い不可視性を有することがわかった。
また、色素分散液Ａ−１およびＡ−２中における各近赤外線吸収化合物の数平均粒子径をＭａｌｖｅｒｎ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏを用いて測定した。測定値を以下の表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2014071356.tif 000025
Ｗ−１：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（ソルスパース）３９０００（ルーブリゾール社製）
【０１４７】
（近赤外線吸収層用の塗布液Ｂの調製）
上記にて調製した色素分散液Ａ−１およびＡ−２を用いて、下記表２および表３に記載の組成となるように近赤外吸収層用の塗布液（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を調製した。
【０１４８】
【表２】
2014071356.tif 000026
【０１４９】
【表３】
2014071356.tif 000027
【０１５０】
［製造例２］
＜近赤外反射層用の塗布液の作製＞
（塗布液の調製）
下記表４に示す組成の塗布液（Ｒ１）及び下記表５に示す組成の（Ｌ１）をそれぞれ調製した。
【０１５１】
【表４】
2014071356.tif 000028
【０１５２】
【表５】
2014071356.tif 000029
【０１５３】
【化２４】
2014071356.tif 000030
【０１５４】
【化２５】
2014071356.tif 000031
【０１５５】
また、塗布液（Ｒ１）のキラル剤ＬＣ−７５６の処方量を変更し、下記表６に記載の反射波長となるように変更した以外は塗布液（Ｒ１）の調製と同様にして塗布液（Ｒ２）〜（Ｒ４）を調製した。塗布液（Ｒ１）〜（Ｒ４）の反射中心波長を下記表６に示す。
【０１５６】
【表６】
2014071356.tif 000032
【０１５７】
また、塗布液（Ｌ１）のキラル剤化合物２の処方量を変更し、下記表７に記載の反射波長となるように変更した以外は塗布液（Ｌ１）の調製と同様にして塗布液（Ｌ２）および（Ｌ３）を調製した。塗布液（Ｌ１）〜（Ｌ３）の反射中心波長を下記表７に示す。
【表７】
2014071356.tif 000033
【０１５８】
［実施例１］
＜赤外線カットフィルムの作成＞
ＰＥＴ上に、製造例２で調製した塗布液（Ｒ１）を塗布し、以下の方法Ｙの条件にて製膜した。
【０１５９】
（近赤外線反射層の作製：方法Ｙ）
調製した塗布液（Ｒ１）を用い、下記の手順にて近赤外線反射層を作製した。基板としては、富士フイルム（株）製ＰＥＴフィルム（下塗り層無し、厚み：１８８μｍ）を使用した。
（１）塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが６μｍになるように、ＰＥＴフィルム上に、室温にて塗布した。
（２）室温にて３０秒間乾燥させて溶剤を除去した後、１２５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後９５℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ）にて、出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、コレステリック液晶相を固定して、膜（近赤外線反射層）を作製した。
得られたＰＥＴフィルム上に塗布液（Ｒ１）が方法Ｙの条件にて製膜された積層体について、日本分光製Ｖ−６７０を用いて反射スペクトルを測定したところ、７５０ｎｍにおける反射率は４８％であった。
【０１６０】
上記にて製膜した近赤外線反射層の上に、塗布液（Ｂ−１）を塗布し、以下の方法Ｘの条件にて製膜して近赤外線吸収層を作製し、赤外線カットフィルムＦ１を得た。
【０１６１】
（近赤外線吸収層の作製：方法Ｘ）
塗布液（Ｂ−１）をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が１μｍになるように近赤外線反射層（液晶膜）上に室温にて塗布した。室温にて９０秒間乾燥させて溶剤を除去した後、９０℃の雰囲気で９０秒間加熱した。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ）にて、出力６０％で３〜６秒間ＵＶ照射し、近赤外線吸収層を作製した。
【０１６２】
得られた赤外線フィルムＦ１を実施例１の赤外線カットフィルムとした。
【０１６３】
＜評価＞
（不可視性）
作製した赤外線カットフィルムについて、日本分光（株）製分光光度計「Ｖ−６７０」にて５５０ｎｍの波長の透過率を算出した。
５５０ｎｍの透過率が８０％以上ならば○、８０％未満ならば×と評価した。
得られた結果を下記表８に記載した。
【０１６４】
（耐光性）
作製した赤外線カットフィルムに対して、２２万ルクスのキセノンランプを７２時間照射した。光照射後の近赤外線吸収層の極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前の近赤外線吸収層の極大吸収波長における吸光度に対する残存比を求めた。
残存比＝（光照射後の吸光度）÷（光照射前の吸光度）×１００
残存比が９０％以上ならば○、９０％未満ならば×と評価した。
得られた結果を下記表８に記載した。
【０１６５】
（遮熱性能）
作製した赤外線カットフィルムについて、３５０ｎｍ〜２，１００ｎｍまで測定した各波長の透過率、反射率から、ＪＩＳ５７５９記載の方法に基づき、日射反射率を求め、判定を行った。遮熱性能の評価としては、反射率が高いことが好ましい。
○：反射率１０％以上
×：反射率１０％未満
【０１６６】
［実施例２］
実施例１において、塗布液（Ｂ−１）の代わりに塗布液（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤外線フィルムＦ２を得た。
得られた赤外線フィルムＦ２を実施例２の赤外線カットフィルムとした。
実施例２の赤外線カットフィルムについて、実施例１と同様にして不可視性と耐光性と遮熱性能を評価した。その結果を下記表８に記載した。
【０１６７】
［比較例１］
（近赤外線吸収層用の塗布液（Ｂ−３）の調製）
特開２００１−１０６６８９号公報の実施例３に記載のフタロシアニン２部をシクロヘキサノン９８部と混合し、近赤外線吸収層用の塗布液（Ｂ−３）を作成した。塗布液（Ｂ−３）をシクロヘキサノンで希釈し吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長は８５０ｎｍであり、極大吸収波長における吸光度が１のときの５５０ｎｍにおける吸光度は０．１を超えており、着色が認められた。
【０１６８】
（赤外線カットフィルムの作製）
実施例１において、塗布液（Ｂ−１）の代わりに塗布液（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤外線フィルムＥ１を得た。
得られた赤外線フィルムＥ１を比較例１の赤外線カットフィルムとした。
比較例１の赤外線カットフィルムについて、実施例１と同様にして不可視性と耐光性と遮熱性能を評価した。その結果を下記表８に記載した。
【０１６９】
［比較例２］
（赤外線カットフィルムの作製）
ＰＥＴ上に塗布液（Ｂ−１）を塗布し、前記の方法Ｘの条件にて製膜して近赤外線吸収層を作製し、赤外線カットフィルムＥ２を得た。得られた赤外線フィルムＥ２を比較例２の赤外線カットフィルムとした。
比較例２の赤外線カットフィルムについて、実施例１と同様にして不可視性と耐光性と遮熱性能を評価した。その結果を下記表８に記載した。
【０１７０】
【表８】
2014071356.tif 000034
【０１７１】
上記表８よりより、本発明によれば、不可視性および堅牢性がともに優れ、遮熱性能の高い赤外線カットフィルムが得られた。
【０１７２】
［実施例３］
＜近赤外線反射層を２層以上積層した赤外線カットフィルムの作製＞
製造例２で調製した塗布液（Ｒ２）、（Ｌ２）を用い、下記の手順にて近赤外線反射層を作製した。基板としては、富士フイルム（株）製ＰＥＴフィルム（下塗り層無し、厚み：１８８μｍ）を使用した。
（１）各塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが６μｍになるように、ＰＥＴフィルム上に、室温にて塗布した。
（２）室温にて３０秒間乾燥させて溶剤を除去した後、１２５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後９５℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ）にて、出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、コレステリック液晶相を固定して、膜（光反射層）を作製した。
（３）室温まで冷却した後、上記工程（１）及び（２）を繰り返し、２層積層されたコレステリック液晶相を有する近赤外線反射層を作製した。なお、塗布液は、（Ｒ２）、（Ｌ２）の順番に塗布を行なった。
さらに、実施例１において、ＰＥＴ上に塗布液（Ｒ１）から形成された近赤外線反射層が積層された積層体の代わりに、上記にて得られたＰＥＴ上に近赤外線反射層が２層積層された積層体を用いた以外は実施例１と同様にして塗布液（Ｂ−１）を用いて近赤外線吸収層を製膜し、赤外線カットフィルムＦ３を得た。
得られた赤外線フィルムＦ３を実施例３の赤外線カットフィルムとした。
【０１７３】
［実施例４］
実施例２において、ＰＥＴ上に塗布液（Ｒ１）から形成された近赤外線反射層が積層された積層体の代わりに、実施例３で製膜したＰＥＴ上に近赤外線反射層が２層積層された積層体を用いた以外は実施例２と同様にして、塗布液（Ｂ−２）を用いて近赤外線吸収層を製膜し、赤外線カットフィルムＦ４を得た。
得られた赤外線フィルムＦ４を実施例４の赤外線カットフィルムとした。
【０１７４】
［比較例３］
実施例３で製膜したＰＥＴ上に近赤外線反射層が２層積層された積層体を、赤外線カットフィルムＥ３とし、これを比較例３の赤外線カットフィルムとした。なお、比較例３の赤外線カットフィルムは、近赤外線吸収層を含まない。
【０１７５】
＜評価＞
実施例３、４および比較例３の赤外線カットフィルムについて、実施例１と同様に不可視性と耐光性と遮熱性能を評価したところ、いずれも「○評価」であった。
【０１７６】
（吸収層によるギラツキ軽減試験）
赤外線カットフィルムＦ３、Ｆ４およびＥ３を、ＰＥＴが下になるように平らな机の上の白い紙の上に置き、蛍光灯の下で斜めからフィルムを観察した。比較例３の赤外線カットフィルムＥ３は赤色光によるギラツキが確認されたが、実施例３の赤外線カットフィルムＦ３ではそれが軽減され、実施例４の赤外線カットフィルムＦ４ではギラツキの程度がさらに軽減され、目立たなかった。
【０１７７】
［実施例５］
＜赤外線カットフィルムを用いた合わせガラスの作製＞
（塗布液の調製）
易接着層用塗布液（Ｕ１）は下記の組成に従って調製した。
スチレン−アクリル樹脂アロンＳ−１００１
（東亞合成（株）製、固形分濃度５０％）              ２０質量部
メトキシプロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）              ８０質量部
【０１７８】
下塗り層用塗布液（Ｓ１）は下記の組成に従って調製した。
アクリルエステル樹脂ジュリマーＥＴ−４１０
（東亞合成（株）製、固形分濃度３０％）              ５０質量部
メタノール                                            ５０質量部
【０１７９】
下塗り層用塗布液（Ｓ２）は、ＩＴＯ微粒子とメタノールとを混合し、３０分間、超音波分散処理を行って、平均分散粒子系６０ｎｍのＩＴＯ微粒子が分散した液を調製した後、アクリルエステル樹脂と混合して下記の組成に従って調製した。
アクリルエステル樹脂ジュリマーＥＴ−４１０
（東亞合成（株）製、固形分濃度３０％）              ４５質量部
メタノール                                        ５３．５質量部
ＩＴＯ微粒子（平均粒子径３０ｎｍ）                  １．５質量部
【０１８０】
配向層用塗布液（Ｈ１）は下記の組成に従って調製した。
変性ポリビニルアルコールＰＶＡ２０３（クラレ社製）    １０質量部
グルタルアルデヒド                                  ０．５質量部
水                                                  ３７１質量部
メタノール                                          １１９質量部
【０１８１】
下記表９に示す組成のタングステン酸化物塗布液（Ｃ１）を調製した。
【０１８２】
【表９】
2014071356.tif 000035
【０１８３】
下記に示す組成の易接着層用塗布液（Ｉ１）を調製した。
ポリビニルブチラール樹脂Ｂ１７７６（長春株式会社（台湾）製）  １０質量部
メトキシプロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）                    １００質量部
【０１８４】
ジインモニウム色素を含有する易接着層用塗布液（Ｉ２）は、ジインモニウム色素と、メチルエチルケトンとを混合したのち、ポリビニルブチラール樹脂と混合して下記の組成に従って調製した。
ポリビニルブチラール樹脂Ｂ１７７６（長春株式会社（台湾）製）  １０質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                １００質量部
ジインモニウム色素ＣＩＲ−ＲＬ（日本カーリット製）          １．５質量部
【０１８５】
（赤外線カットフィルムの作製）
易接着層用塗布液（Ｕ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにＰＥＴフィルム（富士フイルム（株）製、厚み：１８８μｍ）上に塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、易接着層（アンダーコート層）を形成した。
次いで、上記で作製した易接着層付ＰＥＴフィルムの易接着層が塗布されていない側の表面上に、下塗り層用塗布液（Ｓ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍになるように塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、下塗り層を形成した。
次いで、形成した下塗り層の上に、配向層用塗布液（Ｈ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布した。その後、１００℃で２分間加熱し、乾燥、固化し、配向層を形成した。配向層に対し、ラビング処理（レーヨン布、圧力：０．１ｋｇｆ、回転数：１０００ｒｐｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、回数：１往復）を施した。
次いで、形成した配向層の上に、塗布液（Ｒ３）、（Ｒ４）、（Ｌ３）を用い、実施例３の近赤外線反射層の形成方法の条件と同様にし、３層積層されたコレステリック液晶相の近赤外線反射層を形成した。
次いで、上記で形成した近赤外線光反射層の表面に、近赤外線吸収層用の塗布液（Ｂ−１）を実施例１と同様の方法の条件で積層し、ついでタングステン酸化物塗布液（Ｃ１）を積層した。塗布液（Ｃ１）の積層条件は、近赤外線吸収層用の塗布液（Ｂ−１）の塗布方法の塗布後の膜厚を２μｍとなるように変更し、それ以外は近赤外線吸収層用の塗布液（Ｂ−１）の塗布方法と同様の方法で行った。さらに、タングステン酸化物塗布液（Ｃ１）の上に、易接着層用塗布液（Ｉ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、易接着層を形成し、赤外線カットフィルムＦ５を作製した。
【０１８６】
（赤外線カット合わせガラスの作製）
次いで、上記で作製した赤外線カットフィルムＦ５と合わせガラス用ポリビニルブチラール中間膜シート（厚み：３８０μｍ）とを、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製）を用いてラミネート処理（加熱温度：８０℃、加圧力：１．５ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度：０．１ｍ／ｍｉｎ）することにより、合わせガラス用積層中間膜シートを作製した。
次いで、上記で作製した合わせガラス用積層中間膜シートを２枚の透明ガラス（厚さ：２ｍｍ）で挟み、ゴムバッグに入れ、真空ポンプで減圧した。その後、減圧下で９０℃まで昇温し、３０分間保持後、いったん常温常圧まで戻した。その後、オートクレーブ内にて圧力１．３ＭＰａ、温度１３０℃の条件で２０分間保持した。これを常温常圧まで戻し、赤外線カット合わせガラスＧ１を作製した。
【０１８７】
［実施例６］
（赤外線カットフィルムの作製）
易接着層用塗布液（Ｕ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにＰＥＴフィルム（富士フイルム（株）製、厚み：１８８μｍ）上に塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、易接着層（アンダーコート層）を形成した。
次いで、上記で作製した易接着層付ＰＥＴフィルムの易接着層が塗布されていない側の表面上に、下塗り層用塗布液（Ｓ２）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍになるように塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、下塗り層を形成した。
次いで、形成した下塗り層の上に、配向層用塗布液（Ｈ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布した。その後、１００℃で２分間加熱し、乾燥、固化し、配向層を形成した。配向層に対し、ラビング処理（レーヨン布、圧力：０．１ｋｇｆ、回転数：１０００ｒｐｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、回数：１往復）を施した。
次いで、形成した配向層の上に、塗布液（Ｒ３）、（Ｒ４）、（Ｌ３）を用い、実施例３の近赤外線反射層の形成方法の条件と同様にし、３層積層されたコレステリック液晶相の近赤外線反射層を形成した。
次いで、上記で形成した近赤外線反射層の表面に、近赤外線吸収層用の塗布液（Ｂ−１）を実施例１と同様の方法の条件で積層した。次いで、ジインモニウム色素を含有する易接着層用塗布液（Ｉ２）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布した。その後、１００℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、易接着層を形成し、赤外線カットフィルムＦ６を作製した。
（赤外線カット合わせガラスの作製）
次いで、上記で作製した赤外線カットフィルムＦ６と合わせガラス用ポリビニルブチラール中間膜シート（厚み：３８０μｍ）とを、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製）を用いてラミネート処理（加熱温度：８０℃、加圧力：１．５ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度：０．１ｍ／ｍｉｎ）することにより、合わせガラス用積層中間膜シートを作製した。
次いで、上記で作製した合わせガラス用積層中間膜シートを２枚の透明ガラス（厚さ：２ｍｍ）で挟み、ゴムバッグに入れ、真空ポンプで減圧した。その後、減圧下で９０℃まで昇温し、３０分間保持後、いったん常温常圧まで戻した。その後、オートクレーブ内にて圧力１．３ＭＰａ、温度１３０℃の条件で２０分間保持した。これを常温常圧まで戻し、赤外線カット合わせガラスＧ２を作製した。
【０１８８】
＜評価＞
実施例５および６でそれぞれ作製した合わせガラスＧ１およびＧ２の透過スペクトルを測定した結果を下記図４および図５に示した。
ＪＩＳ５７５９記載の方法に基づく、赤外線カット合わせガラスＧ１の可視光透過率は７２．１％、赤外線カット合わせガラスＧ２の可視光透過率は７６．２％であった。
図４および図５ならびに上記の可視光透過率の結果より、本発明の赤外線カット合わせガラスＧ１およびＧ２は可視光透過率が高く、また遮熱性能も非常に優れており、車や建材の窓用部材として好適に利用できる。さらに赤外線カット合わせガラスＧ１およびＧ２の可視光透過率は７０％以上あるため、自動車のフロントガラス用としても好適に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の赤外線カットフィルムは、不可視性および堅牢性がともに優れ、遮熱性能にも優れるので、例えば自動車、バス等の乗り物用フィルムや貼合せ構造体、建材用フィルムや貼合せ構造体などとして、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１９０】
１２    透明基材
１４ａ  コレステリック液晶層を固定化してなる近赤外線反射層
１４ｂ  コレステリック液晶層を固定化してなる近赤外線反射層
１９    近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層
２０    金属微粒子分散物またはジインモニウム色素を含む他の赤外線吸収層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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