(57)【要約】【課題】充分な強度を有し、また、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する微細セルロース繊維含有シートを提供する。【解決手段】本発明の微細セルロース繊維含有シートは、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維を含有し、窒素ガス吸着法による比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇ、坪量が５〜１００ｇ／ｍ２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維を含有し、窒素ガス吸着法による比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．００５〜５μｍ、坪量が５〜１００ｇ／ｍ２である、微細セルロース繊維含有シート。
【請求項２】
悪臭物質及び環境汚染物質の吸着に使用される、請求項１に記載の微細セルロース繊維含有シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維含有シートからなる吸着材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維含有シートを担体とする吸着材。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維含有シートからなるフィルター。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維含有シートからなるセパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する微細セルロース繊維含有シート及び吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物由来資源の積極的利用は時代の要求であるが、グリーン・サスティナブル・マテリアルである植物繊維は多くの可能性を秘めているものの、性能が満たされていない場合が多い。そのため、植物繊維の利用を期待されている自動車・住宅・家電などの分野への展開が充分に進んでいないのが実情であった。
セルロース繊維含有シートは古くからあるグリーン・サスティナブル・マテリアルの有効な活用例であるが、長い歴史の中では軽量化、強度向上は進んでいるものの、その向上の度合いは決して大きくなく、高強度が必要とされる用途への展開が不充分である。多くの用途において、より高強度の植物繊維を主成分とする紙製品が強く求められている。
【０００３】
セルロース繊維含有シートとしては、例えば、高い引張強度を有するセルロース不織布（特許文献１）、引張破断強度の高い微細セルロース繊維含有シート（特許文献２）が知られている。
セルロース繊維含有シートに様々な機能性を付与することができれば、セルロース繊維含有シートの用途を拡大させることができる。
そこで、脱臭性を付与したセルロース繊維含有シートとして、ゼオライトを含有するセルロース繊維含有シート（特許文献３）、抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物の粒子をセルロース繊維に付着させたシート（特許文献４）が提案されている。
しかし、特許文献３，４に記載のセルロース繊維含有シートには、機能性付与剤等が多量に添加されているため、高コストであった。
そのため、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して高い吸着効果を有するセルロース繊維含有シートの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７４５２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８７１６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１６６９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、充分な強度を有し、また、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する微細セルロース繊維含有シート及び吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維を含有し、窒素ガス吸着法による比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．００５〜５μｍ、坪量が５〜１００ｇ／ｍ２である、微細セルロース繊維含有シート。
［２］悪臭物質及び環境汚染物質の吸着に使用される、［１］に記載の微細セルロース繊維含有シート。
［３］［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートからなる吸着材。
［４］［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートを担体とする吸着材。
［５］［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートからなるフィルター。
［６］［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートからなるセパレーター。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の微細セルロース繊維含有シート及び吸着材は、充分な強度を有し、また、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の微細セルロース繊維含有シートは、平均繊維幅１０００μｍ以下の微細セルロース繊維を含有する。
【０００９】
（微細セルロース繊維）
本発明の微細セルロース繊維含有シートに含まれる微細セルロース繊維は、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維である。
微細セルロース繊維の平均繊維幅は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００１０】
セルロース繊維の平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の単繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の単繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する単繊維、直線Ｙに交錯する単繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。
【００１１】
微細セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、短繊維化すると、紙力強度の低下を引き起こすことが考えられるため、平均繊維長は平均繊維幅の１０倍以上が好ましく、５０倍以上がさらに好ましく、１００倍以上が最も好ましい。平均繊維長を前記範囲にするためには、例えば、繊維長の長い針葉樹パルプを選ぶことが有効である。
【００１２】
繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する単繊維、直線Ｙに交錯する単繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
【００１３】
［微細セルロース繊維の製造方法］
微細セルロース繊維は、リグノセルロースを含有する原料（以下、「リグノセルロース原料」という。）を微細化して得ることが可能である。例えば、微細セルロース繊維の製造方法としては、リグノセルロース原料を、機械的作用を利用する湿式粉砕で微細化する方法が挙げられる。機械的作用を利用して湿式粉砕する方法としては、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー等を用いる方法が挙げられる。
また、前記微細化の前に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル）酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学処理を施してもよい。
木材を微粉砕後、脱リグニンなどの処理を行ってリグノセルロース原料を得ることも可能である。
上記のいずれの方法によっても、固形分濃度０．０１〜２０質量％程度の微細セルロース繊維懸濁液が得られる。
【００１４】
リグノセルロース原料としては、特に限定するものではないが、例えば、木本性植物（針葉樹、広葉樹）、草本性植物を用いることが好ましい。より具体的には、木本性植物をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械処理によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械処理でパルプ化したセミケミカルパルプ、或いは古紙パルプなどを例示できる。これらは、それぞれ未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。また、非木材パルプとしては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。
【００１５】
（一般紙用パルプ）
微細セルロース繊維含有シートは、平均繊維幅１０００ｎｍを超える一般紙用パルプを含有してもよい。
一般紙用パルプは、一般の紙に用いられるパルプであり、上記リグノセルロース原料と同様のものである。
【００１６】
本発明の微細セルロース含有シートが一般紙用パルプを含む場合、微細セルロース繊維は、一般抄紙用パルプの繊維間結合を強固にする役割も果たす。一般紙用パルプを含む場合、微細セルロース含有シートにおける微細セルロース繊維の含有量は微細セルロース繊維含有シートの全質量の１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
微細セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、一般紙用パルプ間の水素結合を充分に補強できる。しかし、微細セルロース繊維の含有量が多くなると、微細セルロース繊維を含有するパルプスラリーの粘度が上昇し、抄紙可能にするためには微細セルロース繊維を含有するパルプスラリーの濃度を下げる必要が生じる。微細セルロース繊維の含有量が５０質量％を超えると、微細セルロース繊維を含有するパルプスラリーの濃度を大きく下げる必要があり、また抄紙時の濾水性が著しく低下し、工業生産が困難になる。
【００１７】
（他の成分）
本発明の微細セルロース繊維含有シートには、無機粒子が含まれてもよい。無機粒子が含まれる微細セルロース繊維含有シートは、吸着性がより高くなるため、吸着材等の用途として特に好適である。
また、本発明の微細セルロース繊維含有シートは、上記微細セルロース繊維以外に、填料、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤などの化学添加剤が含まれてもよい。
【００１８】
（微細セルロース繊維含有シートの製造方法）
微細セルロース繊維含有シートは、微細セルロース繊維を配合したパルプスラリーを抄紙することにより得られる。スラリーの分散媒は、水、有機溶媒、或いはその混合体のいずれも可能であるが、水が好ましい。
抄紙の際には、通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機を用いてもよいし、手抄きでもよい。
【００１９】
（微細セルロース繊維含有シートの物性）
［坪量］
本発明の微細セルロース繊維含有シートの坪量は、５〜１００ｇ／ｍ２であり、１０〜８０ｇ／ｍ２であることが好ましい。ここで、坪量はＪＩＳ Ｐ８１２４：１９９８に準じて測定した値である。
微細セルロース繊維含有シートの坪量が前記下限値未満では、シート剛度が小さいためハンドリング性が悪く、また厚さが薄いためシートとしての引張破断強度が小さく、加工の際に紙切れを起こしやすい。一方、微細セルロース繊維含有シートの坪量が前記上限値を超えると抄紙の際の脱水性が低いため、生産性が不充分になる。
【００２０】
［比表面積］
微細セルロース繊維含有シートの比表面積は、３０〜２１０ｍ２／ｇであり、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積は、窒素ガス吸着法で測定したＢＥＴ比表面積である。
微細セルロース繊維含有シートの比表面積が前記下限値未満であると、悪臭物質及び環境汚染物質の吸着性が低くなり、前記上限値を超えると、製造が困難である。
【００２１】
［平均細孔径］
微細セルロース繊維含有シートの平均細孔径は、０．００５〜５μｍであり、０．００５〜４μｍであることが好ましい。平均細孔径は、ポロシメーターで測定した値である。
微細セルロース繊維含有シートの平均細孔径が前記上限値以下であれば、比表面積を前記範囲にしやすくなり、悪臭物質及び環境汚染物質をより吸着しやすくなる。しかし、平均細孔径を０．００５μｍ未満にすることは困難である。
【００２２】
［密度］
微細セルロース繊維含有シートの密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度はＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じて測定した値である。本発明の微細セルロース繊維含有シートは密度が高いほど強度が高くなる。
微細セルロース繊維を含むと、繊維を破壊することなく密度を向上させることができる。一般紙用パルプを含む場合には、一般紙用パルプがプレスされて紙層を形成していく段階で、一般紙用パルプが形成した空隙が微細セルロース繊維により埋められ、一般紙用パルプと微細セルロース繊維が水素結合して、密度が向上する。
微細セルロース繊維含有シートの密度を調節する方法は特に限定されないが、微細セルロース繊維含有シートを抄紙する際に、プレス（ウェットプレス、ドライプレス）圧を高めることで、別工程なしで密度を上げることができる。特に微細セルロース繊維を配合したパルプスラリーをワイヤー上で脱水して湿紙状態でプレスすること（所謂ウェットプレス）で低い圧力で効率的に密度を上げることが可能である。プレス後、湿紙状態のシートはヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、スルードライヤー、オーブン等の一般的な乾燥設備により乾燥される。その後、マシンカレンダーまたはスーパーカレンダーによりさらに密度を向上させることもできる。ウェットプレスでは繊維間の水素結合をより強固にできるため、微細セルロース繊維含有シートの強度が高くなる。
一般紙用パルプを含む場合には、湿紙状態であれば微細セルロース繊維が一般紙用パルプ間の空隙の間を自由に動くことが可能となり、水素結合が形成されやすいため、ウェットプレスが好ましい。
【００２３】
［空孔率］
微細セルロース繊維含有シートの空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３０〜６０％がさらに好ましい。ここで、空孔率は、ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じてシートの密度を測定し、その値から計算によって求めた値である。
微細セルロース繊維含有シートの空孔率が前記下限値未満であると、悪臭物質及び環境汚染物質の吸着性が低くなり、前記上限値を超えると、強度が低下する。
【００２４】
［線熱膨張率］
微細セルロース繊維含有シートの線熱膨張係数は、１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、８ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましい。線熱膨張係数はＡＳＴＭ  Ｄ６９６に準じて測定した値である。
微細セルロース繊維含有シートの線熱膨張係数が前記上限値を超えると、寸法安定性が悪くなる。
【００２５】
（作用効果）
坪量及び比表面積が前記範囲にある本発明の微細セルロース繊維含有シートは、充分な強度を有し、また、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質、特に空気中に含まれる環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する。
悪臭物質としては、アンモニア、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、硫化水素、ノネナール、たばこの臭い成分等が挙げられ、環境汚染物質としては、ホルムアルデヒド、セシウム、ダイオキシン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明の微細セルロース繊維含有シートはそれ単独で吸着材として使用することができる。また、微細セルロース繊維含有シートを担体とした吸着材として使用してもよい。
また、本発明の微細セルロース繊維含有シートは、それ単独で又は他の材料と組み合わせて、フィルター、セパレーター、粒子担持シート、包装材、ダンボールなどの種々の紙製品、湿式、乾式不織布、おむつなどに使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の部、及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
なお、以下の例では、微細セルロース繊維含有シートの坪量、比表面積、密度、空孔率、線熱膨張係数を、下記の方法により測定した。
【００２８】
［坪量の測定方法］
坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４：１９９８に準じて測定した。
【００２９】
［比表面積の測定方法］
微細セルロース繊維含有シートを１０５℃で乾燥して測定用試料を得た。この試料を、１０５℃の温度で２時間の真空脱気を行って前処理した後、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型）を用いて、ＢＥＴ多点法（５点法）により比表面積を測定した。
【００３０】
［密度の測定方法］
密度は、ＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じて測定した。
【００３１】
［空孔率の測定方法］
空孔率は、ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じてシートの密度を測定し、その値から計算によって求めた。
【００３２】
［線熱膨張係数の測定方法］
各微細セルロース繊維含有シートの線熱膨張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に準じて測定した。
【００３３】
＜実験例１〜２０＞
針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス株式会社製、水分５０％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を濃度５．０％になるように水を加え、ディスインテグレーターで離解して、パルプ分散液を得た。このパルプ分散液を長径２５０ｍｍのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーを用いて、処理回数３回で解繊処理を行って微細化した。次いで、濃度が約３％になるように水を加えて希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細繊維分散液Ａを得た。
上記微細繊維分散液Ａを供給タンクに収容し、攪拌機により攪拌しながらダイヘッドへ供給した。ダイヘッド開口部から微細繊維分散液Ａを吐出させ、速度０．３５ｍ／ｍｉｎで走行するファブリックシートからなるワイヤーに供給し、ワイヤーを吸引手段により吸引することにより搾水して含水ウェブを得た。
次いで、搾水された含水ウェブの上部からエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＧｔＢＥ）をパルプ固形分１００部に対し４００部滴下し、吸引手段を用いて含水ウェブの上面から下面へＥＧｔＢＥを浸透させた。次いで、ＥＧｔＢＥを含む含水ウェブを乾燥セクションに移送し、表面温度１３０℃に設定したドライヤを用いて乾燥させて微細セルロース繊維含有シートを得た。
上記微細セルロース繊維含有シートの製造において、単位時間当たりの分散液Ａの供給量、ＥＧｔＢＥの添加量を調整することにより、表１に示すような、坪量、密度、比表面積、空孔率のシートを得た。
実験例１〜５は坪量８ｇ／ｍ２、実験例６〜１０は坪量２０．２ｇ／ｍ２、実験例１１〜１５は坪量５０．６ｇ／ｍ２、実験例１６〜２０は坪量８０ｇ／ｍ２とした。
【００３４】
＜実験例２１〜２５＞
針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス株式会社製、水分５０％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を濃度５．０％になるように水を加え、ディスインテグレーターで離解して、パルプ分散液Ｂを得た。
パルプ分散液Ａの代わりにパルプ分散液Ｂを用いた以外は実験例１〜２０と同様にして、セルロース繊維含有シートを得た。
【００３５】
［アンモニア吸着試験］
各微細セルロース繊維含有シート及びセルロース繊維含有シートについて、アンモニア吸着試験を下記の方法で行った。
得られた微細セルロース繊維含有シート又はセルロース繊維含有シートより、縦横が各々５ｃｍの試験片を作成した。その試験片を、３Ｌのポリフッ化ビニル製バッグに入れ、ポリフッ化ビニル製バッグを密閉した後、その内部に、アンモニア濃度が１００ｐｐｍになるようにアンモニアガスを注入した。３０分間放置後、バッグ内の空気中のアンモニア濃度を測定した。アンモニア濃度の測定には検知管を用いた。測定結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、微細セルロース繊維含有シートの比表面積が大きい程、アンモニア吸着効果が高かった。
また、微細セルロース繊維を含有して比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇの範囲内にあるシート（実験例１〜２０）は、微細セルロース繊維を含有せず、比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のシート（実験例２１〜２５）よりも、アンモニア吸着効果が高かった。