(57)【要約】      （修正有）【課題】金属イオンに対して選択吸着性があり、再生処理によって磁性体の劣化が少なく、再利用が可能な金属イオン吸着剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】磁性粒子内包シリカ中空粒子表面に、金属イオンを吸着しうる官能基をもつシラン化合物がシロキサン結合された吸着剤であり、製造工程に磁性粒子内包シリカ粒子をアルカリ溶液に浸漬して該シリカ粒子表面をシラノール化する工程と、前記シラノール化したシリカ粒子をチオール基を有するシラン化合物のトルエン溶液中に投入し、シラン化合物をシリル化して前記シリカ粒子表面にシロキサン結合する工程と、チオール基を酸化してスルホ基にする酸化工程を含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子内包シリカ中空粒子表面に、金属イオンを吸着しうる官能基をもつシラン化合物がシロキサン結合されてなる金属イオン吸着剤。
【請求項２】
前記官能基がスルホ基であることを特徴とする請求項１記載の金属イオン吸着剤。
【請求項３】
前記磁性粒子がコバルトナノ粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の金属イオン吸着剤。
【請求項４】
前記磁性粒子内包シリカ中空粒子が、吸着剤の酸による再生処理が可能な耐酸性を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の金属イオン吸着剤。
【請求項５】
磁性粒子内包シリカ粒子をアルカリ溶液に浸漬して該シリカ粒子表面をシラノール化する工程と、
前記シラノール化したシリカ粒子を、チオール基を有するシラン化合物のトルエン溶液中に投入し、シラン化合物をシリル化して前記シリカ粒子表面にシロキサン結合する工程と、
次いで、チオール基を酸化してスルホ基にする酸化工程とを含むことを特徴とする金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記シラノール化したシリカ粒子を界面活性剤を分散剤として前記トルエン溶液中に分散させることを特徴とする請求項５記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記磁性粒子内包シリカ中空粒子が、吸着剤の酸による再生処理が可能な耐酸性を有することを特徴とする請求項５または６記載の金属イオン吸着剤。
【請求項８】
前記チオール基を有するシラン化合物に、メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いることを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項９】
前記メルカプトプロピルトリメトキシシランを酸性溶液中で加水分解してトリオール化し、シリカ粒子表面にシロキサン結合することを特徴とする請求項８記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化工程で酸化剤として硝酸を用いることを特徴とする請求項５〜９いずれか１項記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属イオン吸着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中に存在する金属イオンを捕集するための実用的な吸着剤は、陽イオン交換性の粘土鉱物やゼオライト、陽イオン交換樹脂（有機ポリマーのスルホン化物）などである。吸着剤の粒子サイズが小さいほど水溶液との接触面積が大きいので、効率良く（短時間で）吸着できる。しかし、吸着剤が微粒子状であると、吸着処理後、水溶液から回収することが容易でなくなるため、一般には粒子を大きめの塊に成型する。金属イオンの吸着サイトは塊表面であるので、成型すると、塊の内部は吸着サイトとして機能しづらくなる。よって、微粒子状のまま使用でき、水溶液からの分離、回収が容易な吸着剤が求められる。
【０００３】
微粒子状のまま使用でき、水溶液からの分離、回収が容易な吸着剤として、磁性体と金属イオン吸着点とを複合化したものが考えられる。
主に用いられる磁性体はマグネタイト（Fe3O4）微粒子である。クエン酸塩共存下で調製したナノサイズのマグネタイトは水に分散しやすく、表面の官能基と静電的相互作用により鉛や六価クロムを吸着できる（非特許文献１：Dalton Trans.， 41、 4544-4551、 2012年）。また、金属イオンと錯化する配位子をマグネタイト表面に固定する方法（非特許文献２：Microchim. Acta， 178、405-412、2012年）や、チオール基を含むメソポーラスシリカでマグネタイトを被覆する方法（非特許文献３：Water Res.， 46、 3913-3922、 2012年）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Dalton Trans.， 41、 4544-4551、 2012年
【非特許文献２】Microchim. Acta， 178、405-412、2012年
【非特許文献３】Water Res.， 46、3913-3922、2012年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１〜３に記載されたいずれの吸着剤も、金属イオンを捕集でき、永久磁石を用いて回収できる。しかし、これら吸着剤は、マグネタイトが水と接触する、あるいは被覆物が緻密でないため、例えば水溶液の液性によっては磁性体が溶出したり、酸により再生処理して再利用できないなど実用上の問題が生ずる。
【０００６】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、金属イオンに対して選択吸着性があり、再生処理によって、磁性体の劣化が少なく、再利用が可能な金属イオン吸着剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る金属イオン吸着剤は、磁性粒子内包シリカ中空粒子表面に、金属イオンを吸着しうる官能基をもつシラン化合物がシロキサン結合されていることを特徴とする。
前記官能基をスルホ基あるいはカルボキシル基とすることができる。
また前記磁性粒子がコバルト粒子であることを特徴とする。
また前記磁性粒子内包シリカ中空粒子が、吸着剤の酸による再生処理によっても磁性金属粒子がほとんど溶出しないように緻密化され、耐酸性を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る金属イオン吸着剤の製造方法は、磁性粒子内包シリカ粒子をアルカリ溶液に浸漬して該シリカ粒子表面をシラノール化する工程と、前記シラノール化したシリカ粒子を、チオール基を有するシラン化合物のトルエン溶液中に投入し、シラン化合物をシリル化して前記シリカ粒子表面にシロキサン結合する工程と、次いで、チオール基を酸化してスルホ基にする酸化工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記シラノール化したシリカ粒子を界面活性剤を分散剤として前記トルエン溶液中に分散させるようにすると好適である。
前記チオール基を有するシラン化合物に、メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いることができる。前記メルカプトプロピルトリメトキシシランを酸性溶液中で加水分解してトリオール化し、シリカ粒子表面にシロキサン結合するようにするとよい。
前記酸化工程で酸化剤として硝酸を用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、陽イオン金属の選択吸着ができ、微粒子状で磁石による回収が可能で、かつ再利用が可能な金属イオン吸着剤とその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】磁性粒子内包シリカ中空粒子の概念図である。
【図２】シラノール基が形成された磁性粒子内包シリカ中空粒子の概念図である。
【図３】NaOH処理を行ったCoHM粒子のFT-IRスペクトル図である。
【図４】メルカプトプロピルトリメトキシシランの構造を示す説明図である。
【図５】加水分解してトリオール化したメルカプトプロピルトリメトキシシランの構造を示す説明図である。
【図６】縮合脱水してシロキサン結合する状態を示す説明図である。
【図７】CoHM-SO3H 粒子の構造説明図である。
【図８】CoHM-SO3H粒子のSEM像である。
【図９】CoHM-SO3H粒子のTEM像である。
【図１０】CoHM-SO3H粒子のZコントラスト像である。
【図１１】CoHM-SO3H粒子のXPS分析によるスペクトル図である。
【図１２】CoHM-SO3H粒子の磁化曲線である。
【図１３】CoHM-SO3H粒子のFT-IRスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
まず、磁性粒子を内包するシリカ中空粒子の製造工程について説明する。なお、このシリカ中空粒子の製造方法自体は、発明者のグループがすでに日本化学会速報誌（Chem. Lett.， 40、106-107、 2011年）で報告しており、公知であるので、以下実施例とともに簡単に説明する。
【００１３】
１）まず、イソオクタン等の油性成分に硝酸コバルト水溶液（例えば3mol/kg）等の硝酸金属塩水溶液およびオクチルトリクロロシラン等の乳化剤を加え、超音波撹拌してW/Oエマルションを形成する。
例えば、  イソオクタン                      50 ml
硝酸コバルト水溶液                0.97 ml
オクチルトリクロロシラン          2.97 g
【００１４】
２）このW/Oエマルションにメチルトリクロロシラン等の有機シリカ（重合剤）をイソオクタン等の油性成分に溶解して適量加え、3時間ほど撹拌して有機シリカを水滴界面で重合させ、得られた重合物を洗浄、乾燥、600℃で焼成することによって酸化コバルト内包シリカ中空微粒子を得る。以下この粒子をCoHMと呼称する。
例えば、  イソオクタン                  10 ml
メチルトリクロロシラン        1.34 g
【００１５】
３）次いで、500℃で水素還元して金属コバルト内包シリカ中空微粒子を得る。次に、窒素等の不活性ガス流通下、700℃で熱処理することによって、シリカを緻密化した金属コバルト内包シリカ中空微粒子（磁性粒子内包シリカ中空粒子）を得ることができる。この金属コバルト内包シリカ中空微粒子を、1mol/l塩酸で24h処理して、磁石で吸引回収して磁性粒子内包シリカ中空粒子（以後、CoHM（Cobalt Hollow Microspheres）ということがある）を得た（図１）。得られたCoHM粒子中のコバルト含有量は7.8質量％であった。
【００１６】
上記のように、金属コバルト内包シリカ中空微粒子（磁性粒子内包シリカ中空粒子）を、窒素等の不活性ガス流通下、700℃程度で熱処理して、シリカを緻密化することによって、吸着剤によって金属イオンを吸着後、吸着剤を酸により再生処理を行っても、内包される磁性粒子が酸によって溶出されにくくなり、再利用が可能となる。
なお、硝酸コバルト:Co(NO３)２を硝酸鉄：Fe(NO３)３に替えて、同様の工程で調製すると、マグネタイトあるいは金属鉄も内包することができ、耐酸性を示すことも確認している。ナノ磁性粒子としては、ニッケルやその他の磁性を有する合金でもよい。
【００１７】
次に、上記CoHM表面に、金属イオンを吸着しうる官能基をもつシラン化合物をシロキサン結合して金属イオン吸着剤を得る方法について実施例とともに説明する。
１）上記のようにして得たCoHMを1 mol/l NaOH水溶液に12時間浸した。
２）次いで、CoHMをヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤を含む0.01 mol/l NaOH水溶液とエタノールの混合溶液に1日浸し、ろ過、乾燥した．
例えば、  CoHM                    0.5 g
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド      1.3 g
NaOH水溶液              200 ml
このように、CoHMをNaOH等のアルコール溶液に浸漬するのは、シリカ表面に-OH基を結合させてシラノール化させるためである（図２）。シリカをシラノール化することによって、後記するように、有機シラン化合物との縮合脱水によるシロキサン結合を可能とする。
【００１８】
なお、図３に、前記NaOH処理を行ってシラノール化した際のCoHMのFT-IR(フーリエ変換赤外分光法)のスペクトル図を示す。図に示されるように、3500cm−１付近にCoHMには見られなかったOH基の吸収が見られ、シラノール基が形成されていることがわかる。
【００１９】
３）上記アルカリ処理物はろ過により回収し、乾燥せずにメルカプトプロピルトリメトキシシラン（図４）等の有機シラン化合物の乾燥トルエン溶液へ投入し、窒素ガス雰囲気で撹拌しつつ60oCで3時間還流した後、溶媒を留去した。
例えば、  
メルカプトプロピルトリメトキシシラン          0.4 ml
トルエン                80 ml
単にシラノール化したCoHM粒子を上記トルエン溶液中に添加しただけでは、CoHM粒子の分散性がよくないが、上記のようにあらかじめCoHM粒子にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤を含浸させることによって、トルエン溶液中に良好に分散させることができる。
【００２０】
４）続いて、上記CoHMとメルカプトプロピルトリメトキシシランとの混合物を0.1 mol/l HCl水溶液とエタノールとの混合液に浸し、24時間振とうした。
例えば、  HCl水溶液             100 ml
エタノール            100 ml
このようにメルカプトプロピルトリメトキシシランを希薄酸性水溶液中に浸すことにより、加水分解され、トリオールが生成され（図５）、このトリオールがシラノール化されたCoHMとの間のシリル化反応により縮合脱水され、シロキサン結合される（図６）。
【００２１】
５）次いで、チオール基を酸化するために7 mol/l HNO3水溶液に6時間浸した。最後に固体部分（以下、CoHM-SO3Hと記載）を水で洗浄し、磁石で回収して、スルホ基で表面修飾されたCoHM（CoHM-SO3H）を得た（図７）。得られたCoHM-SO3H粒子中のコバルト含有量は6.1wt％であった。
【００２２】
６）図８に、得られたCoHM-SO3H粒子のSEM像、図９にそのTEM像、図１０にそのZコントラスト像、図１１にXPS分析によるスペクトル図を示す。
上記のように、CoHM-SO3H粒子は磁石で回収可能である。
図８のSEM観察から、CoHM-SO3Hの粒子径分布はブロード（0.01-10 μm）であり、1 μm程度の粒子が高頻度でみられた。図９のTEM観察から、すべてのCoHM-SO3H粒子が中空球状であり、直径0.7 μm の粒子のTEM像から、中空粒子壁の厚みは約0.1 μmであった．また、図１０のZコントラスト像より、コバルトはナノレベルの微小粒子状で中空粒子の内部空間に存在することがわかった。ICP分析から、CoHM-SO3Hに含まれるコバルトの量は6wt%であることがわかった。図１１に示されるように、CoHM-SO3HのXPS（S2p）スペクトルには、チオール基に由来するピーク（163 eV）がほとんどみられず、スルホ基に由来するピーク（168 eV）がみられたため、チオール基は硝酸処理でスルホ基に酸化されたと考えられる。
【００２３】
７）図１２に、得られたCoHM-SO3H粒子の磁化曲線を示す。磁場を大きくすると、磁化が増大し、5ｋOe付近で飽和した。残留磁化がほとんどないため、超常磁性体に近い性質をもつ。
８）図１３にCoHM-SO3HとCoHMのFT-IR(フーリエ変換赤外分光法)のスペクトル図を示す。
図１３に示すように、CoHM-SO3Hのものにおいて、1350〜1400cm−１にプロピル基由来の吸収スペクトルが見られ、有機シリル基が固定されていることがわかる。
【００２４】
９）亜鉛イオンの吸着試験を次のように実施した。
pHを5.2に調整した0.06mmolの塩化亜鉛水溶液20 mlにCoHM-SO3H粒子を0.1g加え、25℃で24時間振とうした。続いて磁石で回収し、塩酸を用いて洗浄することで再生を試みた。塩酸で洗浄した試料を再度pH5.2の塩化亜鉛水溶液に分散し、2回目の試験を行った。磁石を用いて固液分離して得られた上澄みをICPで分析して、亜鉛イオンの吸着量を求めた。
同様の試験を、pH2.5に調整した塩化亜鉛水溶液にて行った。
亜鉛イオンの吸着試験の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2014171929.tif 000003
表１に示されるように、亜鉛イオンが有効に吸着された（塩化亜鉛使用液中の亜鉛イオン量は、吸着理論値よりも多めに調整されている）。すなわち、CoHM-SO3Hのスルホ基のプロトンと亜鉛イオンが交換された。また再生処理により、亜鉛イオンが放出され、CoHM-SO3Hが効率よく回収され、再利用も可能であった。再生処理によるCo溶出量も低く抑えることができている。なお、表１のCo溶出量は、内包されているCoを100％とした場合の溶出量である。
なお、上記では亜鉛イオンの吸着を行ったが、鉛イオン、クロムイオンなど、種々の陽イオンの金属イオンの吸着が可能である。
【００２６】
次に、CoHM-SO3Hを、酢酸エチルの加水分解の触媒として用いて、その触媒活性試験を次のように行った。
CoHM-SO3H（0.1g）を18mmolの酢酸エチルを含む水溶液に分散し、70℃、2時間撹拌する方法で酢酸エチルの加水分解反応を実施し、反応終了後、CoHM-SO3Hを磁石で回収し、水で繰り返し洗浄した後、乾燥した。ここまでの手順を1回として、合わせて3回の試験を行った。生成物をGC-FIDで分析し、酢酸の生成量を酢酸エチルの転化率とした。
酢酸エチルの加水分解反応の結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2014171929.tif 000004
イオン交換容量は次の手順によって測定した。
試験1回終了後、磁石によって回収した試料を4wt％NaCl溶液に浸し、HClによってイオン交換容量測定した。次いで0.1MHCl水溶液によってNaをプロトンに交換し、乾燥した試料を試験2回目に使用した。
表２から明らかなように、CoHM-SO3Hは酢酸エチルの加水分解に活性を示す固体であり、1プロトンあたりの酢酸エチルの分解量が減少しなかったことから繰り返し使用しても活性は低下しないと解釈できる．また、3回繰り返し活性試験を行ってもイオン交換容量に大きな変化はなかったことから、活性点の劣化はほとんどないと考えられる。
以上より、CoHM-SO3Hは酸触媒活性があり、金属イオンを吸着できるとともに繰り返し使用できる磁気分離可能な材料である．このように、CoHM-SO3Hは金属イオン吸着剤以外に、固体酸触媒としても利用できる。
【００２８】
上記実施の形態において、有機シランはメルカプトプロピルトリメトキシシランを用いたがこれに限定されることはなく、種々の有機シランを用いることができる。
また、金属イオンを吸着しうる官能基として上記ではスルホ基を例として説明したが、カルボキシル基などの官能基であっても金属イオンの吸着が可能である。この場合には、有機シランとして、カルボキシル基を有する有機シランを用いる。
【図１】
2014171929.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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