(57)【要約】【課題】  ＭＩＤ製造にも応用可能な方法であって、低コストで且つ環境負荷の低い、部分的にメッキ膜が形成された成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、金属微粒子が分散している第１の樹脂ペレットを用意することと、第１の樹脂ペレットと、第２の樹脂ペレットとを混合して成形することにより成形体を得ることと、前記成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、
金属微粒子が分散している第１の樹脂ペレットを用意することと、
第１の樹脂ペレットと、第２の樹脂ペレットとを混合し、溶融して成形することにより成形体を得ることと、
前記成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成することを含むことを特徴とするメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項２】
前記メッキ膜を部分的に形成することが、
前記成形体に無電解メッキ膜を形成することと、
前記無電解メッキ膜にレーザ光を照射して、前記無電解メッキ膜の一部を除去することを含むことを特徴とする請求項１に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項３】
第２の樹脂ペレットがポリアミドを含むことを特徴とする請求項２に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項４】
前記メッキ膜を部分的に形成することが、
前記成形体の表面の一部を加熱することと、
前記成形体の表面の加熱した部分以外の領域に無電解メッキ膜を形成することを含むことを特徴とする請求項１に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項５】
第２の樹脂ペレットが結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項６】
前記成形体の成形後１時間以内に、前記成形体の表面の一部を加熱することを特徴とする請求項４又は５に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項７】
前記成形体の加熱は、前記成形体へのレーザ光の照射又は熱プレスのいずれかによって行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項８】
前記メッキ膜を部分的に形成することが、
前記成形体の表面を部分的に除去することにより凹部を形成することと、
前記凹部に無電解メッキ膜を形成することを含むことを特徴とする請求項１に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項９】
第２の樹脂ペレットが、吸水率が０．３％以下の樹脂を含むことを特徴とする請求項８に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記凹部の形成は、前記成形体のブラスト加工又は前記成形体へのレーザ光照射のいずれかによって行うことを特徴とする請求項８又は９に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１１】
第１の樹脂ペレットが、親水性セグメントを含むブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１２】
第２の樹脂ペレットは、前記金属微粒子を含有しないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１３】
第１の樹脂ペレットの割合が、第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとの総量に対して１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記成形体を得ることが、
第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを可塑化溶融して溶融樹脂とすることと、
前記溶融樹脂に、加圧二酸化炭素又は加圧窒素の少なくとも一方の物理発泡剤を混合することと、
前記物理発泡剤を混合した溶融樹脂を減圧して、前記溶融樹脂から前記物理発泡剤の一部を分離することと、
前記物理発泡剤を分離した溶融樹脂を射出成形して、発泡成形体を得ることを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記成形体を得ることが、
可塑化シリンダと、金型と、前記可塑化シリンダと前記金型の間に位置するノズルユニットを有する射出成形装置を用意することと、
前記可塑化シリンダにおいて、第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを可塑化溶融して溶融樹脂とし、前記溶融樹脂に前記物理発泡剤を混合することと、
前記ノズルユニットにおいて、前記物理発泡剤を混合した溶融樹脂を冷却することと、
前記ノズルユニットにおいて、前記冷却した溶融樹脂から前記物理発泡剤を分離することと、
前記ノズルユニットにおいて、前記物理発泡剤を分離した溶融樹脂を加熱することと、
前記加熱した溶融樹脂を前記金型内に射出充填し、発泡成形体を得ることを含むことを特徴とする請求項１４に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１６】
メッキ膜を有する成形体であって、
前記メッキ膜は、前記成形体の表面に部分的に形成されており、
前記成形体の表面近傍には、前記メッキ膜と同組成の金属からなる金属粒子が存在することを特徴とするメッキ膜を有する成形体。
【請求項１７】
前記メッキ膜と同組成の金属からなる金属粒子が、
前記メッキ膜が形成されている前記成形体の表面近傍と、前記メッキ膜が形成されていない前記成形体の表面近傍との両領域に存在することを特徴とする請求項１６に記載のメッキ膜を有する成形体。
【請求項１８】
前記メッキ膜と同組成の金属からなる金属粒子の一部は、前記メッキ膜と連結していることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のメッキ膜を有する成形体。
【請求項１９】
前記成形体は、第２の樹脂のマトリックス中に、金属微粒子を含む第１の樹脂のドメインが存在する構造を有することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体。
【請求項２０】
第１の樹脂が、親水性セグメントを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１９に記載のメッキ膜を有する成形体。
【請求項２１】
前記成形体が、発泡セルを含むことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体。
【請求項２２】
前記メッキ膜及び前記金属粒子が、ニッケルを含有することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体。
【請求項２３】
前記メッキ膜及び前記金属粒子が、ニッケルリン又はニッケルボロンを含有することを特徴とする請求項２２に記載のメッキ膜を有する成形体。
【請求項２４】
前記成形体の表面に部分的に形成されたメッキ膜が、電気回路を形成していることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ膜を有する成形体の製造方法及びメッキ膜を有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や家電に使用される部品の軽量化、薄肉化のニーズに伴い、部品の複合化技術、軽量化技術の開発及び実用化が盛んである。こうした背景を踏まえて、電子回路基盤とプラスチックの立体構造体を複合化した三次元回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）が、自動車やスマートフォン等の部品として採用されている。ＭＩＤは三次元構造を有するプラスチック成形体表面に立体的な電気回路を形成した部品で、回路基盤を削減することで部品の薄肉軽量化が可能となる。
【０００３】
ＭＩＤの製造方法（ＭＩＤ工法）としては、１ショット法（１回成形法）と２ショット法（２回成形法）が知られている。２ショット法は、メッキ可能な樹脂とメッキ困難な樹脂とを２色成形で射出成形した後、メッキ可能部分のみにメッキ膜を形成するが、金型コストが高く、パターンの変更が困難である等の問題がある。
【０００４】
１ショット法は、レーザ描画を利用して電気回路パターンを形成する方法であり、パターン変更が容易という利点を有し、複数の工法が提案、実用化されている。例えば、成形体表面にスパッタや無電解メッキにより金属薄膜を形成した後、レーザ光で金属薄膜を部分的に除去し、更に、電解メッキで膜厚を厚くするポジ法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、金属錯体とベース樹脂をハイブリット化した特殊樹脂を用いて射出成形し、得られた成形体の一部にレーザ光を照射して金属錯体の触媒活性を高め、レーザ光照射部のみに無電解メッキ膜を形成するネガ法も提案されている。
【０００５】
一方、プラスチック部品を軽量化し寸法精度を向上させる目的で超臨界状態の窒素や二酸化炭素の物理発泡剤を用いた発泡射出成形方法が研究及び実用化されている（例えば、特許文献２）。この方法は、まず、密閉された可塑化シリンダにおいて、可塑化溶融した樹脂に物理発泡剤を接触させ相溶させる。次に、可塑化シリンダ内を物理発泡剤が超臨界状態を維持できる程度に高圧に維持しつつ、物理発泡剤の溶解した溶融樹脂を計量し、金型内に射出充填する。射出充填時、溶融樹脂に相溶していた超臨界流体は急減圧されてガス化し、溶融樹脂が固化することで気泡が成形体内部に形成される。
【０００６】
超臨界流体を用いた発泡射出成形は、化学発泡剤を用いた発泡成形と比較して、クリーンであり発泡剤の残渣が残らない。また、発泡セル径が微細化するため成形体の機械強度が低下しにくい。更に、高圧の物理発泡剤は溶融樹脂の可塑剤として機能するため、射出充填時の樹脂粘度が低下し流動性が向上する、発泡時のガス圧力により樹脂が固化した際の収縮によるヒケが抑制される、発泡時に溶融樹脂内部の潜熱を奪うことにより冷却歪が小さくなり反りが小さくなる、といった利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１５３６８２号公報
【特許文献２】特許第２６２５５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のＭＩＤ工法において、１ショット法のポジ法では、電気回路を形成する金属薄膜は成形体に強固に密着している必要があるが、湿式メッキを行う場合、メッキ前処理として、成形体に対して環境負荷の高い化学エッチングが必要という問題があった。また、スパッタや蒸着等の乾式メッキを行う場合、真空プロセスのため大型部品では装置コストが上昇するという問題があった。また、ネガ法の場合においても、特殊な専用樹脂を用いるため、やはりコストが上昇するという問題があった。したがって、製造コストが低く且つ環境負荷が少ないＭＩＤ工法の開発が望まれていた。
【０００９】
また、従来の発泡射出成形では、射出充填時に、粘度が低く低分子である物理発泡剤が溶融樹脂表面から一部分離及びガス化し、溶融樹脂よりも先に金型内に放出される。金型内に射出された溶融樹脂は、まずフローフロントと呼ばれる樹脂流動の先端部を流れる樹脂が金型壁面で冷却され成形体のスキン層を形成する。ガス化した物理発泡剤の一部は溶融樹脂のスキン層に再溶解するが、成形体のスキン層は、金型表面に接して瞬時に冷却固化するため粘度が高く、ガスを再溶解しにくい。そのため、再溶解しなかったガスは金型壁面と成形体のスキン層の隙間に残存して成形体表面に凹みを形成する。表面の凹みはスワルマークと呼ばれ、発泡成形体の外観不良として問題となっていた。特に、成形体の表面に金属膜を形成する場合、成形体表面のスワルマークの凹凸が強調され、意匠性が損なわれる。
【００１０】
更に、大型のＭＩＤ等の製造には、金属膜の付き回りの観点から、乾式メッキよりも湿式メッキを利用したほうが望ましい。しかし、上述のように湿式メッキは、環境負荷の高い化学エッチングを必要とする。特に、ＭＩＤ工法と従来の発泡成形を複合化させようとすると、六価クロム等の高環境負荷のエッチング液が発泡セル内に浸透して製品に残るおそれがあり、複合化は困難であった。
【００１１】
本発明は、上述の課題を克服するものであり、第１の目的は、ＭＩＤ製造にも応用可能な方法であって、低コストで且つ環境負荷の低い、メッキ膜が部分的に形成された成形体の製造方法を提供することである。第２の目的は、スワルマークを低減できる発泡成形方法を含む、メッキ膜が部分的に形成された成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様に従えば、メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、金属微粒子が分散している第１の樹脂ペレットを用意することと、第１の樹脂ペレットと、第２の樹脂ペレットとを混合し、溶融して成形することにより成形体を得ることと、前記成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成することを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法が提供される。
【００１３】
本態様において、前記メッキ膜を部分的に形成することが、前記成形体に無電解メッキ膜を形成することと、前記無電解メッキ膜にレーザ光を照射して、前記無電解メッキ膜の一部を除去することを含んでもよい。また、第２の樹脂ペレットは、ポリアミドを含んでもよい。
【００１４】
本態様において、前記メッキ膜を部分的に形成することが、前記成形体の表面の一部を加熱することと、前記成形体の表面の加熱した部分以外の領域に無電解メッキ膜を形成することを含んでもよい。この場合、第２の樹脂ペレットが、結晶性樹脂を含んでもよい。更に、前記成形体の成形後１時間以内に、前記成形体の表面の一部を加熱してもよい。前記成形体の加熱は、前記成形体へのレーザ光の照射又は熱プレスのいずれかによって行ってもよい。
【００１５】
また、本態様において、前記メッキ膜を部分的に形成することが、前記成形体の表面を部分的に除去することにより凹部を形成することと、前記凹部に無電解メッキ膜を形成すること含んでもよい。この場合、第２の樹脂ペレットが、吸水率が０．３％以下の樹脂を含んでもよい。前記凹部の形成は、前記成形体のブラスト加工又は前記成形体へのレーザ光照射のいずれかによって行ってもよい。
【００１６】
本態様において、第１の樹脂ペレットは、親水性セグメントを含むブロック共重合体を含んでもよく、第２の樹脂ペレットは、前記金属微粒子を含有しなくてもよい。また、第１の樹脂ペレットの割合が、第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとの総量に対して１〜１５ｗｔ％であってもよい。
【００１７】
本態様において、前記成形体を得ることは、第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを可塑化溶融して溶融樹脂とすることと、前記溶融樹脂に、加圧二酸化炭素又は加圧窒素の少なくとも一方の物理発泡剤を混合することと、前記物理発泡剤を混合した溶融樹脂を減圧して、前記溶融樹脂から前記物理発泡剤の一部を分離することと、前記物理発泡剤を分離した溶融樹脂を射出成形して、発泡成形体を得ることを含んでもよい。また、前記成形体を得ることは、可塑化シリンダと、金型と、前記可塑化シリンダと前記金型の間に位置するノズルユニットを有する射出成形装置を用意することと、前記可塑化シリンダにおいて、第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを可塑化溶融して溶融樹脂とし、前記溶融樹脂に前記物理発泡剤を混合することと、前記ノズルユニットにおいて、前記物理発泡剤を混合した溶融樹脂を冷却することと、前記ノズルユニットにおいて、前記冷却した溶融樹脂から前記物理発泡剤を分離することと、前記ノズルユニットにおいて、前記物理発泡剤を分離した溶融樹脂を加熱することと、前記加熱した溶融樹脂を前記金型内に射出充填し、発泡成形体を得ることを含んでもよい。
【００１８】
本発明の第２の態様に従えば、メッキ膜を有する成形体であって、前記メッキ膜は、前記成形体の表面に部分的に形成されており、前記成形体の表面近傍には、前記メッキ膜と同組成の金属からなる金属粒子が存在するメッキ膜を有する成形体が提供される。
【００１９】
本態様において、前記メッキ膜と同組成の金属からなる金属粒子が、前記メッキ膜が形成されている前記成形体の表面近傍と、前記メッキ膜が形成されていない前記成形体の表面近傍との両領域に存在してもよい。前記メッキ膜と同組成の金属からなる金属粒子の一部は、前記メッキ膜と連結していてもよく、また、前記成形体は、第２の樹脂のマトリックス中に、金属微粒子を含む第１の樹脂のドメインが存在する構造を有していてもよい。
【００２０】
本態様において、第１の樹脂が、親水性セグメントを有するブロック共重合体であってもよく、また、前記成形体が発泡セルを含んでもよい。前記メッキ膜及び金属粒子は、ニッケルを含有してもよく、更に、ニッケルリン又はニッケルボロンを含有してもよい。本態様において、前記成形体の表面に部分的に形成されたメッキ膜は、電気回路を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の成形体の製造方法は、無電解メッキを行うために、成形体表面に触媒を付与する必要がなく、触媒付与のために環境負荷が高い薬品を用いた表面処理を行う必要がない。また、部分的にメッキ膜が形成される成形体は、汎用の成形機を使用して、成形と成形体の表面改質を同時に行うことができるので、新たな成形機を購入する等の設備投資をする必要がなく低コスト化が図れる。更に、本発明は、レーザや加熱処理により成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成するので、大型部品及び小型部品の両方に適用が可能である。
【００２２】
本発明の成形体の製造方法は、ノズルユニットを備える成形装置を用いて発泡成形体を製造することで、発泡成形体の表面を平滑にし、スワルマーク等の外観不良の発生を抑制できる。外観不良の問題を解決し、意匠性に優れた、部分的にメッキ膜が形成された成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態のメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】第２の実施形態のメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】第３の実施形態のメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明するフローチャートである。
【図４】第４の実施形態のメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明するフローチャートである。
【図５】第１の実施形態で得られる成形体の断面模式図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態における成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する方法を説明する図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、第２の実施形態における成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する方法を説明する図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｃ）は、第２の実施形態における成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する他の方法を説明する図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、第３の実施形態における成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する方法を説明する図である。
【図１０】第４の実施形態で使用する射出成形装置の概略図である。
【図１１】図１１（ａ）は、第４の実施形態で使用するノズルユニットの概略図であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）概略図のＡ-Ａ’断面における断面図である。
【図１２】図１１（ａ）に示すノズルユニットの一部拡大図であり、図１２（ａ）は、樹脂流路とノズルユニットの外部とが遮断された状態を示す図であり、図１２（ｂ）は連通された状態を示す図である。
【図１３】実施例１で使用した樹脂ペレット製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態として、図１に示すメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明する。
＜成形体の成形＞
図１のステップＳ１及びＳ２に示す、成形体の成形方法について説明する。まず、第１の熱可塑性樹脂に金属微粒子が分散した第１の樹脂ペレットを用意する（ステップＳ１）。本明細書において、「樹脂ペレット」とは、樹脂を加工し易いように小さな塊（ペレット）としたものを意味し、サイズ及び形状はペレットの用途により様々であるが、例えば、３〜５ｍｍ程度の粒子状、円柱状の樹脂の小片である。
【００２５】
第１の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテーテルエーテルケトン、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を用いることできる。また、第１の熱可塑性樹脂には、ガラス繊維、タルク、カーボン繊維等、各種無機フィラー等を混練させることもできる。第１の熱可塑性樹脂は、吸水性及びメッキ反応性が高いアミド基を含む樹脂が好ましく、特に、６ナイロン、６，６ナイロン等のナイロンが好ましい。また、第１の熱可塑性樹脂は、親水性セグメントを含むブロック共重合体（以下、適宜「ブロック共重合体」と記載する）であることが好ましい。本実施形態では、第１の熱可塑性樹脂としてブロック共重合体を用いる。尚、第１の熱可塑性樹脂は、―種類の材料を用いても、又は、二種類以上の材料を混合して用いても良い。
【００２６】
ブロック共重合体は、親水性セグメントと、親水性セグメントとは異なる他のセグメント（以下、適宜「他のセグメント」と記載する）を有する。このブロック共重合体は、成形体の成形過程、又は成形後において成形体表面に向って金属微粒子を伴って移動し、金属微粒子と共に成形体の表面近傍に偏析する傾向がある。
【００２７】
本実施形態で用いるブロック共重合体は、成形体の表面近傍に偏析するポリマーであれば任意であるが、親水性セグメントには、アニオン性セグメント、カチオン性セグメント、ノニオン性セグメントを用いることができる。アニオン性セグメントとしては、ポリスチレンスルホン酸系、カチオン性セグメントとしては、四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体系、ノニオン性セグメントとしては、ポリエーテルエステルアミド系、ポリエチレンオキシド−エピクロルヒドリン系、ポリエーテルエステル系等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態で用いるブロック共重合体としては、成形体の耐熱性を確保しやすいことから、親水性セグメントがポリエーテル構造を有するノニオン性セグメントであることが好ましい。ポリエーテル構造としては、例えばアルキレンの炭素数が２〜４のオキシアルキレン基であるエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のオキシアルキレン基、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物、並びにポリエーテル含有親水性ポリマーが含まれ、特にポリエチレンオキシドが好ましい。
【００２９】
本実施形態のブロック共重合体の他のセグメントは、親水性セグメントより疎水性のセグメントであれば任意であり、目的にあった種類を選択できる。例えば、他のセグメントに、後述する第２の熱可塑性樹脂と相溶する材料を用いると、第２の熱可塑性樹脂との混合時及び、成形後の成形体内部での相分離を抑制できるという利点がある。一方、他のセグメントに第２の熱可塑性樹脂と非相溶の材料を用いると、ブロック共重合体は成形体表面にブリードアウトしようと移動する働きが強くなり、成形体の表面近傍に偏析しやすいという利点がある。第２の熱可塑性樹脂と相溶する材料としては、第２の熱可塑性樹脂と同じ構造又は、類似の構造を有する樹脂が好ましい。例えば、第２の熱可塑性樹脂にナイロン等のポリアミド樹脂を用いる場合には、他のセグメントはポリアミド成分を含むナイロン等が好ましい。また、第２の熱可塑性樹脂にポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を用いる場合には、他のセグメントはポリオレフィン成分を含むことが好ましい。反対に、第２の熱可塑性樹脂と非相溶の材料としては、第２の熱可塑性樹脂と異なる構造や、異なる性質を有する樹脂が好ましい。例えば、第２の熱可塑性樹脂が疎水性のポリプロピレン等のポリオレフィンであれは、他のセグメントには比較的親水性の高いナイロン等を用いることができる。
【００３０】
本実施形態のブロック共重合体は、市販品を用いてもよい。本実施形態のブロック共重合体は、成形体の表面近傍に偏析する（配向する）という性質から、樹脂練りこみ型の高分子型帯電防止剤として市販されている場合がある。例えば、三洋化成工業製のペレスタット（登録商標）、ペレクトロン（登録商標）等を本実施形態のブロック共重合体として用いることができる。三洋化成工業製のペレスタットＰＬ１２５１は、親水性セグメントのポリエーテルと、他のセグメントのナイロンをエステル結合でコポリマー化したブロック共重合体である。
【００３１】
第１の熱可塑性樹脂に分散している金属微粒子としては、無電解メッキ触媒として機能することが可能な金属、例えば、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等の金属微粒子、金属錯体、金属アルコキシド等の金属酸化物の前駆体を用いることが好ましい。金属錯体の種類は任意であるが、より具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム等が好ましい。また、後述するように、金属微粒子を加圧二酸化炭素に溶解する場合には、加圧二酸化炭素への溶解性が高い金属錯体を用いることが好ましい。
【００３２】
第１の樹脂ペレットを用意する方法は任意である。例えば、エタノール等の溶媒に金属微粒子を溶解して溶液を調製し、その調製した溶液にペレット状のブロック共重合体を浸漬し、ブロック共重合体に金属微粒子を含浸させてもよい。金属微粒子を溶解させる溶媒としては水、イソプロピルアルコール、ヘキサン、アセトン等の水系溶媒や有機溶媒を用いてもよい。
【００３３】
また、ブロック共重合体へ金属微粒子を分散する方法は、金属微粒子が溶解又は分散した加圧二酸化炭素（以下、必要により「混合加圧流体」と記載する）をブロック共重合体に接触させることにより行うことが好ましい。本実施形態では、第１の樹脂ペレットは、以下に説明する方法により製造する。押出成形機の可塑化シリンダ内でブロック共重合体を可塑化溶融し、その可塑化シリンダへ金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を導入し、可塑化シリンダ内でブロック共重合体と、金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素とを接触させる。そして、金属微粒子を混合したブロック共重合体を押出成形した後、粉砕し、金属微粒子の混合したブロック共重合体から形成される第１の樹脂ペレットを得る。本実施形態のブロック共重合体は、通常の低分子の界面活性剤とは異なりポリマーであるので、可塑化溶融後に成形可能な高い粘度を有し、このように押出成形し、ペレット化することができる。また、加圧二酸化炭素を用いる他の方法として、バッチ処理が挙げられる。例えば、高圧容器内において、ブロック共重合体に、金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を接触させ、ブロック共重合体に機能性樹脂を浸透させてもよい。
【００３４】
本実施形態の第１の樹脂ペレットの製造において、加圧二酸化炭素は金属微粒子の溶媒であると共に、ブロック共重合体の可塑剤としても作用し、金属微粒子のブロック共重合体への均一な分散を促進し、金属微粒子の粒径を著しく小さくすることができる。金属微粒子が凝集せず均一に分散することで、金属微粒子はブロック共重合体に伴って成形体表面へより移動し易くなると考えられる。この結果、加圧二酸化炭素を用いて製造された樹脂ペレットを用いて、メッキ膜を有する成形体を製造すると、均一で高品質なメッキ膜を得ることができる。加圧二酸化炭素を用いずに、熱可塑性樹脂と金属微粒子のみを混合することで樹脂ペレットを製造することも可能であるが、以上の理由から加圧二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００３５】
また、成形体の成形方法に、本実施形態のような第１の樹脂ペレット製造工程を含むと、まず、加熱下においてブロック共重合体に金属微粒子を分散して第１の樹脂ペレットを製造し、更にその後、第１及び第２の樹脂ペレットとを混合、加熱、溶融して成形体を成形することとなる。通常、このような長い熱履歴は金属微粒子を凝集させ、成形体の表面改質に悪影響を与える恐れがある。しかし、上述のように、本実施形態では、第１の樹脂ペレットの製造において加圧二酸化炭素を用いることで金属微粒子の凝集が抑制され、更に、ブロック共重合体の働きにより、金属微粒子による成形体の表面改質が促進される。これにより、本実施形態の成形体の製造方法において、第１の樹脂ペレットを製造する工程を含んでも、成形体の機能に悪影響が無い。
【００３６】
第１の樹脂ペレットの製造に用いる加圧二酸化炭素としては、液体状態、ガス状態、又は超臨界状態の加圧二酸化炭素を用いることができる。これらの加圧二酸化炭素は、人体に無害であり、また溶融したブロック共重合体への拡散性に優れ、しかも溶融したブロック共重合体から容易に除去可能であり、更に、ブロック共重合体の可塑剤としても機能するからである。可塑化シリンダへ導入する加圧二酸化炭素の圧力、温度は任意であるが、密度が高く安定であることから液体二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。加圧二酸化炭素の温度は５℃〜５０℃の範囲が好ましい。加圧二酸化炭素の温度は、低いほど高密度となり溶媒効果が高くなるので好ましいが、冷却制御が容易であるという観点から５℃以上が好ましい。また、加圧二酸化炭素の温度が高くなると密度が低くなり液送が不安定になる虞があるので、安定に液送するという観点から、５０℃以下が好ましい。加圧二酸化炭素の圧力は、４〜２５ＭＰａの範囲が望ましい。圧力が低いと溶媒効果が発現しにくくなるので、適度な溶媒効果を得るという観点から、４ＭＰａ以上が好ましく、また、圧力が高いと高圧設備の維持にコストが係るので、コストを抑えるという観点から、２５ＭＰａ以下が好ましい。尚、金属微粒子を溶解又は分散させた加圧二酸化炭素は、可塑化シリンダ内で瞬時に高温になり圧力も変動する。よって、上述の加圧二酸化炭素の状態、温度及び圧力は、可塑化シリンダに導入する前の安定な状態の加圧二酸化炭素の状態、圧力及び温度の値である。
【００３７】
更に、加圧二酸化炭素は金属微粒子を溶解する溶媒を含有してもよい。例えば、金属微粒子として金属錯体を使用する場合、加圧二酸化炭素中の金属錯体の濃度を高めるため、パーフルオロペンチルアミンなどのフッ素系有機溶媒を用いてもよい。
【００３８】
加圧二酸化炭素中の金属微粒子の濃度は、金属微粒子の種類を考慮して適宜選択することができ、特に制限されない。溶融樹脂への浸透性や加圧二酸化炭素中の金属微粒子の凝集を考慮すれば、好ましくは飽和溶解度以下である。特に高温になる成形機の可塑化シリンダ内では急激に二酸化炭素の密度が低下するので、加圧二酸化炭素中の金属微粒子の濃度は、飽和溶解度の１〜５０％程度が好ましい。
【００３９】
加圧二酸化炭素を調製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、図１３に示す注射器のように加圧二酸化炭素を吸引、送液するシリンジポンプを備えた加圧流体供給装置３００を用いてもよい。また、混合加圧流体を可塑化シリンダに供給する方法は任意である。例えば、混合加圧流体を可塑化シリンダに間欠的に導入してもよいし、連続的に導入してもよい。また、混合加圧流体の導入は、例えば、図１３に示す安定な送液が行えるシリンジポンプを利用し、導入量を制御してもよい。
【００４０】
本実施形態において、第１の樹脂ペレット中の金属微粒子の濃度は、任意であり、金属微粒子の種類、熱可塑性樹脂の種類、成形体の使用用途等を考慮して適宜決定することができるが、例えば、重量濃度で１０ｐｐｍ〜２０％とすることができる。
【００４１】
次に、第１の樹脂ペレットと、第２の熱可塑性樹脂を含む第２の樹脂ペレットとを混合し、溶融して成形し、成形体を得る（図１のステップＳ２）。
【００４２】
第２の熱可塑性樹脂としては、第１の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、第１の樹脂として用いるブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、第２の熱可塑性樹脂にも、第１の熱可塑性樹脂と同様、ガラス繊維、タルク、カーボン繊維等、各種無機フィラー等を混練させることもできる。第２の熱可塑性樹脂が無機フィラーを含有すると、耐熱性が向上しハンダリフロー可能な成形体が得られるため好ましい。第２の熱可塑性樹脂は、吸水性及びメッキ反応性が高いアミド基を含む樹脂が好ましく、特に、６ナイロン、６，６ナイロン等のナイロンが好ましい。本実施形態では、第２の熱可塑性樹脂としてナイロンを用いる。尚、第２の熱可塑性樹脂は、―種類の材料を用いても、又は、二種類以上の材料を混合して用いても良い。また、第２の樹脂ペレットは、第１の熱可塑性樹脂が含有する金属微粒子を含有しないことが好ましい。
【００４３】
第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとを混合して成形する方法は任意である。例えば、汎用の射出成形機又は、押出成形機の可塑化シリンダ内で、第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとを可塑化溶融して混合し、汎用の射出成形方法又は、押出成形方法により成形して成形体を得てもよい。また、加圧二酸化炭素、加圧窒素等の物理発泡剤を用いた発泡射出成形方法により、発泡成形体を成形してもよい。この様に、本実施形態の製造方法は、金属微粒子を含有する第１の樹脂ペレットを用いることにより、汎用の成形機を使用して、成形と成形体の表面改質を同時に行うことができるので、新たな成形機を購入する等の設備投資をする必要がない。
【００４４】
第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとの混合割合は、任意であり、熱可塑性樹脂の種類、金属微粒子の種類、ブロック共重合体の種類、成形体の使用用途等に基づき適宜決定できる。例えば、第１の樹脂ペレットの割合が、第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとの総量に対して１〜１５ｗｔ％となることが好ましく、３〜１０ｗｔ％となることがより好ましく、３〜５ｗｔ％となることが、更により好ましい。第１の樹脂ペレットの割合が、第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとの総量に対して１ｗｔ％以上であると、メッキ液の浸透性を十分に高めることができ、１５ｗｔ％以下であれば、成形体の耐熱性や機械強度等の物性を大きく損なうことがない。また、得られる成形体中の金属微粒子の割合は、重量濃度で５ｐｐｍ〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４５】
尚、本実施形態の成形体の製造方法において、第１の樹脂ペレットは、マスターバッチに相当し、第２の樹脂ペレットは、マスターバッチが配合されるベース樹脂に相当する。マスターバッチとは、染料、顔料、その他の添加剤等の機能性材料を高濃度に含有した樹脂ペレットであり、機能性材料を含有しないベース樹脂に混合され、ベース樹脂と共に成形される。マスターバッチを用いると、機能性材料である金属微粒子を直接ベース樹脂に添加して成形することと比較して、材料の取り扱い性が容易で秤量精度も向上する。また、マスターバッチを用いると、汎用の成形機を用いて、金属微粒子を含有する成形体を製造できるという利点も有する。
【００４６】
以上説明した本実施形態の成形体の製造方法において、ブロック共重合体は成形体表面に向って金属微粒子を伴って移動し、金属微粒子と共に成形体の表面近傍に偏析する傾向がある。これは、ブロック共重合体の親水性セグメントが成形体からブリードアウトしようと移動することにより生じる。本発明者らは、このように金属微粒子をブロック共重合体に混合すると、金属微粒子もブロック共重合体に伴って成形体表面近傍へ移動することを見出した。この現象を利用することで、金属微粒子を成形体の表面近傍に偏在させることができ、成形体の表面改質を内部から効率的に行うことができる。
【００４７】
尚、本明細書において、「成形体の表面近傍」とは、成形体の内部であって、且つ、表面に近い領域を意味する。「成形体の表面近傍」が、成形体の表面から、どの程度の深さまでの領域を意味するかは、成形体に用いられる熱可塑性樹脂、ブロック共重合体及び金属微粒子の種類によっても異なるが、例えば、成形体の表面から、０．１〜１０μｍまでの深さの領域である。
【００４８】
また、本実施形態のブロック共重合体は、通常の低分子の界面活性剤とは異なり、ポリマーである。低分子の界面活性剤も成形体表面に偏析する性質を有しているが、本実施形態のブロック共重合体は、大きな分子量有するため、混合される金属微粒子を伴って成形体の表面近傍に移動できると考えられる。また、ポリマーであるので、成形体の表面に高濃度に偏在しても、成形体の耐熱性や機械的強度を低下させない。更に、可塑化溶融した状態で十分な粘度を有するので押出成形が可能であり、ペレット化することができる。
【００４９】
本実施形態の金属微粒子は、ブロック共重合体に混合されることで、ブロック共重合体に伴って成形体表面近傍に移動し、成形体表面近傍の金属微粒子濃度を上げて効率的に成形体の表面を改質できる。また、相対的に、表面改質に寄与しない成形体内部の金属微粒子の濃度を下げ、材料の無駄を省き材料コストを抑えることができる。成形体の表面近傍に触媒が偏在するため、メッキ膜の密着力低下が抑制され、メッキ反応ムラやピンホール等の外観不良を低減できる。
【００５０】
＜成形体＞
図５に示すように、本実施形態で成形した成形体１００は、第２の熱可塑性樹脂であるナイロンのマトリックス（海）１０３に、金属微粒子１０２を含有する第１の樹脂であるブロック共重合体のドメイン（島）１０１が存在するマトリックス-ドメイン構造（海−島構造）を有する。
【００５１】
また、ブロック共重合体は、成形体表面に向って金属微粒子を伴って移動し、金属微粒子と共に成形体の表面近傍に偏析する傾向があるため、ブロック共重合体のドメイン（島）１０１は、成形体１００の中心部よりも、成形体１００の表面１００ａの近傍に多く存在する。
【００５２】
＜メッキ膜の形成＞
次に、図１のステップＳ３〜Ｓ５に示す、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する方法について説明する。まず、図６（ａ）に示すように、成形体１００に無電解メッキ液を接触させ、成形体表面に無電解メッキ膜１０５を形成する（ステップＳ３）。成形体１００は、無電解メッキ触媒として機能する金属微粒子１０２を含むため、成形体表面に触媒を付与する必要がなく、触媒付与のために環境負荷が高い薬品を用いた表面処理を行う必要がない。無電解メッキ液としては、公知のものを使用できるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解ニッケルリンメッキ液、無電解ニッケルボロンメッキ液等が好ましい。本実施形態では、無電解ニッケルリンメッキ液を用いて、成形体表面に、ニッケル含有膜であるニッケルリン膜を形成する。尚、ニッケル含有膜は酸化被膜を形成して安定化し易いため、その上に他のメッキ膜を積層することが、密着性確保という点から困難となる。したがって、ニッケル含有膜の表面には、無電解銅メッキ、電解銅メッキ等の酸化被膜を除去しやすい金属膜を形成しておくことが望ましい。
【００５３】
本実施形態では、成形体１００の表面に無電解メッキ液を接触させる前に、成形体の表面に、酸性又は塩基性の溶液のようなブロック共重合体を溶解する溶液を接触させ、成形体が含有するブロック共重合体の一部を溶解し、除去してもよい。本実施形態のブロック共重合体は、親水性セグメント部分が、酸性の溶液、塩基性の溶液、又はアルコールに溶解し、成形体の表面に細孔を形成することができる。成形体表面近傍に偏在している金属微粒子の一部は、成形体表面に露出していると考えられるが、ブロック共重合体を除去し多数の細孔を設けることで、更に多くの金属微粒子を成形体表面に露出させることができ、成形体表面をより活性化でき、メッキ膜が形成し易くなる。また、本実施形態のブロック共重合体は、通常の低分子の界面活性剤とは異なりポリマーであるので、成形体表面から除去した後に、十分な大きさの細孔を形成することができる。
【００５４】
従来の成形体表面を粗化するメッキ前処理としては、ＡＢＳ樹脂、エラストマー、ミネラル等を樹脂に含有させ、これらをエッチング液により成形体表面から除去する方法が知られている。本実施形態のブロック共重合体は、上述のように成形体表面に偏在するので、従来のミネラル等と比較して少ない含有量で成形体表面の細孔を形成できる。また、従来の方法では、エッチング液として、六価クロム酸や過マンガン酸等の環境負荷の高い試薬を用いる必要があったが、本実施形態では、ブロック共重合体を溶解する溶液として、例えば、塩酸、酢酸、次亜リン酸、等の酸性の溶液、水酸化ナトリウム、等の塩基性の溶液、又は、１，３ブタンジオール、プロパノール、メトキシエタノール、エチレングリコール等のアルコールを用いることができる。これらの溶液は環境負荷が低く、取扱いも容易である。また、成形体への酸性の溶液、塩基性の溶液又は、アルコールの接触は、１回でも良いし、必要により、溶液の種類を変えて複数回行っても良い。
【００５５】
成形体１００へのメッキ液の接触（ステップＳ３）は、成形体表面からブロック共重合体を除去せずに行っても良いし、成形体表面からブロック共重合体を除去した後に行っても良いが、ブロック共重合体を除去した後の成形体表面にメッキ液を接触させてメッキ膜を形成する方が、成形体表面に形成された細孔によるアンカー効果が発生し、メッキ膜の密着強度が向上するので好ましい。
【００５６】
本実施形態において、無電解メッキ膜１０５は次のようにして形成されると推測される。まず、無電解メッキ液が成形体１００の表面１００ａから浸透し、成形体１００の表面から１０μｍ以内の表面近傍において金属微粒子１０２に接触する。金属微粒子１０２の触媒作用により、成形体１００内にニッケルリン粒子１０４が発生して周囲にメッキ反応が拡散していく。表面近傍では、ニッケルリン粒子１０４の密度が高くなるため、粒子同士が繋り膜化し無電解メッキ膜１０５を形成する。このように、メッキ膜は１０５成形体の内部から成形体を押し広げながら成長すると推測される。
【００５７】
本実施形態の成形体は、表面近傍にブロック共重合体が偏在しているため、ブロック共重合体の親水性セグメントにより、成形体表面が親水化される。このため、メッキ液の浸透とメッキ膜の成長が促されると考えられる。これにより、本実施形態の成形体は、メッキ膜の付きまわり性が良好で、短時間でメッキ膜が形成される。メッキ膜形成時間が短くなることで、ピンホール等のメッキ膜の欠陥も生じにくくなる。また、成形体１００は、図６（ａ）に示すマトリックス-ドメイン構造（海−島構造）を有し、金属微粒子１０２は、親水性のブロック共重合体のドメイン（島）１０１中に多く存在する。メッキ液は、親水性部分に浸透し易い。したがって、成形体１００のマトリックス-ドメイン構造（海−島構造）により、メッキ液は金属微粒子１０２とより接触し易くなり、メッキ効率が向上すると考えられる。
【００５８】
一方、ブロック共重合体は、成形体の表面近傍に偏在するため、成形体の表面近傍のみを親水化し、成形体全体の吸水性（マクロ的吸水性）へ与える影響は小さい。よって、メッキ液中での成形体の脆性破壊を抑制でき、成形体の機械的強度を低下させない。この結果、メッキ膜形成後も成形体は十分な耐熱衝撃性能を有する。
【００５９】
また、本実施形態のブロック共重合体は、通常の低分子の界面活性剤とは異なりポリマーであるので、成形体表面から脱落することなく表面近傍に留まり、上述のように成形体表面近傍を親水化できる。通常の低分子の界面活性剤は、成形体表面から脱落する可能性が高く、本発明のブロック共重合体と同等の効果は期待できない。
【００６０】
上述のように、無電解メッキの前処理として、成形体の表面からブロック共重合体を除去すると、成形体の表面近傍を親水化する効果の低下が懸念される。しかし、成形体に含有されるブロック共重合体の一部を残存させることで、成形体の表面を親水化したまま、細孔を表面に形成することは可能であり、表面を親水化し更に細孔を設けることで、メッキ膜の成形体表面への密着性を高めることができる。
【００６１】
次に、図６（ｂ）及び（ｃ）に示すように、無電解メッキ膜１０５にレーザ光１０６を照射して、メッキ膜を除去してメッキ膜除去部分１０７を形成する（図１のステップＳ４）。レーザ光の照射は、無電解メッキ膜１０５の一部に対して行い、残された無電解メッキ膜１０５によって成形体１００の表面に無電解メッキ膜が部分的に形成される。レーザ光の照射は、所定のパターンに沿ってレーザ光を照射するレーザ描画であってもよく、この場合、成形体上に所定のパターンに沿って選択的にメッキ膜を形成できる。
【００６２】
本実施形態で用いるレーザ光は、ＣＯ２レーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＹＡＧレーザ等のレーザ装置を用いて照射することができ、これらのレーザ装置は、加工性能、出力、波長等を考慮した上で任意に選択できるが、ＹＶＯ４レーザ、ＹＡＧレーザが、容易にメッキ膜を除去できるため好ましい。
【００６３】
更に、部分的に形成された無電解メッキ膜１０５の上に、電解メッキにより電解メッキ膜１０８を積層してもよい（図１のステップＳ５）。例えば、無電解メッキ膜１０５により形成されるパターンが、電気回路として使用される場合、電解メッキ膜を積層して厚膜化することで導電性を向上させることができる。電解メッキ膜１０８は、メッキ膜除去部分１０７には形成されずに無電解メッキ膜１０５上のみに形成される。以上説明した製造方法により、図６（ｄ）に示す、メッキ膜を有する成形体１１０が得られる。
【００６４】
＜メッキ膜を有する成形体＞
図６（ｄ）に示すメッキ膜を有する成形体１１０は、メッキ膜１０５及び１０８が、成形体１００の表面に部分的に形成されており、成形体１００の表面近傍には、無電解メッキ膜１０５と同組成の金属からなる金属粒子（ニッケルリン粒子）１０４が存在する。金属粒子１０４は、メッキ膜１０５及び１０８が形成されている成形体の表面近傍と、メッキ膜が形成されていないメッキ膜除去部分１０７の表面近傍との両領域に存在する。メッキ膜除去部分１０７の表面近傍に存在する金属粒子１０４同士は電気的な結合はしていないため、メッキ膜除去部分１０７の絶縁性は保持される。一方で、表面近傍に存在する金属粒子１０４の存在により、成形体１００の熱伝達性は向上する。したがって、本実施形態で得られたメッキ膜を有する成形体１１０は、導電性を有するメッキ膜１０５及び１０８から形成される電気回路を有し、放熱性の高いＭＩＤとして使用可能である。例えば、ＬＥＤ等の回路を形成しつつ、背面からの熱を逃がすデバイスに利用できる。更に、メッキ膜を有する成形体１１０は、表面近傍に存在する金属粒子１０４により、電磁波シールド性能も有する。
【００６５】
メッキ膜１０５及び１０８が形成されている成形体の表面近傍では、金属粒子１０４の一部は、無電解メッキ膜１０５と連結している。つまり、無電解メッキ膜１０５は成形体１００に食い込んだ状態（メッキ膜の一部が成形体に浸透した状態）で成形体上に形成されており、アンカー効果により高い密着性を示す。
【００６６】
成形体１００は、第２の樹脂（第２の熱可塑性樹脂）のマトリックス１０３中に、金属微粒子１０２を含む第１の樹脂（第１の熱可塑性樹脂）のドメイン１０１が存在する、マトリックス-ドメイン構造（海−島構造）を有する。したがって、成形体１００の表面近傍は、第２の樹脂のマトリックス１０３中に、金属微粒子１０２を含む第１の樹脂のドメイン１０１と、無電解メッキ膜１０５と同組成の金属からなる金属粒子１０４が存在する構造を有する。
【００６７】
成形体１００の第１の樹脂及び第２の樹脂は、上述したように任意の樹脂を用いることができるが、第１の樹脂はナイロンであることが好ましく、第２の樹脂は、ブロック共重合体であることが好ましい。また、無電解メッキ膜１０５及び金属粒子１０４は、ニッケルを含有することが好ましく、ニッケルリン又はニッケルボロンを含有することが特に好ましい。尚、本実施形態において、成形体１００は非発泡成形体であるが、発泡セルを含む発泡成形体であってもよい。
【００６８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態として、図２に示すメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明する。本実施形態では、メッキ膜を形成する前に、成形体の表面の一部を加熱することによって、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する。
【００６９】
まず、第１の実施形態と同様の方法により、図５に示す成形体１００を成形する（ステップＳ１及びＳ２）。但し、本実施形態では、第２の熱可塑性樹脂として、結晶性樹脂を用いる。結晶性樹脂としては、例えば、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の任意の樹脂を用いることができるが、吸水性及びメッキ反応性が高いアミド基を含む樹脂が好ましく、特に、６ナイロン、６，６ナイロン等のナイロンが好ましい。
【００７０】
図２のステップＳ６及びＳ３に示す、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する方法について説明する。まず、成形体１００の表面１００ａの一部を加熱する（図２のステップＳ６）。成形体を加熱する方法は、成形体の表面の一部を加熱することができれば任意であり、例えば、レーザ光を成形体表面に照射すること、表面に凹凸を形成した簡易金型等で成形体表面を熱プレスすることにより行うことができる。
【００７１】
例えば、図７（ａ）に示すように、成形体の表面１００ａの加熱したい領域にレーザ光１０６を照射する。レーザ光１０６を照射した領域は、加熱され溶融した後に再固化し、図７（ｂ）に示す、周囲より隆起した再固化部（加熱部）１０９を形成する。レーザ光の照射は、第１の実施形態同様、所定のパターンに沿ってレーザ光を照射するレーザ描画であってもよく、この場合、成形体表面上を所定のパターンに沿って選択的に加熱できる。本実施形態で用いるレーザ光は、第１の実施形態同様、任意のレーザ装置を用いて照射することができるが、ＹＶＯ４レーザ、ＹＡＧレーザが、効率的に成形体表面を加熱することができ好ましい。
【００７２】
また、図８（ａ）に示すように、加熱したアルミ等の簡易金型１１１の凸部１１１ａを成形体表面１００ａに押し当て熱プレスすることにより、成形体の表面を部分的に加熱してもよい。凸部１１１ａは、金型１１１上において所定のパターンを形成していてもよく、この場合、成形体表面上を所定のパターンに沿って選択的に加熱できる。このとき、図８（ｂ）に示すように、熱プレスによる加熱部１１２が凹部を形成しても良い。
【００７３】
結晶化樹脂は、時間をかけて結晶化するほど結晶化度が高くなる。成形体１００の表面を部分的に加熱してから室温まで除冷することで、加熱部の結晶化を遅らせ、結晶化度を上げることができる。したがって、図７（ｂ）に示す加熱部分である再固化部１０９及び図８（ｂ）に示す加熱部１１２は、結晶化度が高くなり緻密化する。
【００７４】
成形体表面の加熱は、成形体の結晶化が完了する前の成形直後に行うことが好ましい。成形条件や樹脂材料の種類により最適な処理時間は異なるが、例えば、成形体１００の成形後１時間以内に加熱することが好ましく、成形後１０秒以上１０分以内に加熱することが更に好ましい。
【００７５】
次に、第１の実施形態と同様の方法により、成形体１００の表面に無電解メッキ液を接触させる（図２のステップＳ３）。このとき、結晶化度の高い加熱部１０９及び１１２はメッキ液が浸透し難く、無電解メッキ膜の成長が抑制される。一方、加熱部１０９及び１１２以外の領域には、円滑に無電解メッキ膜１０５が成長する。これにより、成形体１００の表面に無電解メッキ膜が部分的に形成され、図７（ｃ）及び図８（ｃ）に示すメッキ膜を有する成形体１２０、１３０が得られる。成形体表面上を所定のパターンに沿って選択的に加熱した場合には、成形体上に所定のパターンに沿って選択的にメッキ膜を形成できる。尚、第１の実施形態と同様に、部分的に形成された無電解メッキ膜１０５の上に、更に、電解メッキにより電解メッキ膜を積層してもよい。
【００７６】
従来の自動車の装飾メッキ方法等では、被メッキ材料である樹脂にマスキング材料をコーティングして、部分的にメッキ膜を形成する。従来の方法では、コーティング材料は剥がす必要もあり、材料コスト、プロセスコストが上昇する。これに対し、本実施形態の方法によれば、マスキング工程が不要であり、安価に比較的大面積のメッキが可能となる。特に、図８（ａ）〜（ｃ）に示す簡易金型１１１を用いて成形体表面を熱プレスする方法は、大面積にメッキ膜を部分的に形成する方法として優れている。
【００７７】
［第３の実施形態］
第３の実施形態として、図３に示すメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明する。本実施形態では、メッキ膜を形成する前に、成形体の表面を部分的に除去して凹部を形成することによって、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する。
【００７８】
まず、第１の実施形態と同様の方法により、図５に示す成形体１００を得る（ステップＳ１及びＳ２）。但し、本実施形態では、第２の熱可塑性樹脂として、低吸水性の熱可塑性樹脂を用いる。第２の熱可塑性樹脂は、吸水率が０．３％以下で、メッキ液の浸透により膨潤しない樹脂が好ましい。第２の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリピロピレン、ポリエチルエーテルケトン、ポリフタルアミド、芳香族ナイロン、液晶ポリマー等を用いることができる。
【００７９】
図３のステップＳ７及びＳ３に示す、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する方法について説明する。まず、図９（ａ）に示すように、成形体１００の表面１００ａに、成形体の表面を部分的に除去することにより凹部（溝）１１３を形成する（図３のステップＳ７）。除去される部分は、成形体の再表面のスキン層に相当する。成形体の表面１００ａに凹部１１３を形成する方法は任意であるが、ブラスト加工やレーザ光加工等を用いることができる。
【００８０】
例えば、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、凹部を形成したい領域にレーザ光１０６を照射する。レーザ光１０６の照射部は、成形体表面の樹脂が蒸発して除去され凹部１１３が形成される。レーザ光の照射は、第１の実施形態同様、所定のパターンに沿ってレーザ光を照射するレーザ描画であってもよく、この場合、成形体表面に所定のパターンに沿って凹部を形成できる。本実施形態で用いるレーザ光は、第１の実施形態同様、任意のレーザ装置を用いて照射することができるが、ＣＯ２レーザが、樹脂の表面加工に適しており好ましい。
【００８１】
次に、第１の実施形態と同様の方法により、成形体１００に無電解メッキ液を接触させる（図３のステップＳ３）。このとき、第２の熱可塑性樹脂１０３の吸水性が低いため、成形体の表面１００ａからメッキ液は浸透し難く、成形体の表面１００ａに無電解メッキ膜は形成されない。表面１００ａにも無電解メッキ触媒として機能する金属微粒子１０２が多少は露出していると考えられるが、メッキ膜を形成するためには十分な量ではなく、成形体表面１００ａにメッキ膜を形成するためには、メッキ液が成形体内部に浸透する必要があると推測される。
【００８２】
一方、凹部１１３には、図９（ｃ）に示すように、金属微粒子１０２が分散した第１の樹脂のドメイン１０１が露出し、無電解メッキ膜１０５が形成される。これにより、凹部１１３を形成した部分のみに無電解メッキ膜１０５を形成することができる。所定のパターンに沿って凹部を形成した場合、成形体上に所定のパターンに沿って選択的にメッキ膜を形成できる。凹部１１３の深さは、無電解メッキ膜を形成するのに十分な第１の樹脂のドメイン１０１が露出するように、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００８３】
更に、形成された無電解メッキ膜１０５の上に、第１の実施形態と同様の方法により、電解メッキ膜１０８を積層してもよい。電解メッキ膜１０８は、凹部１１３の内部を埋めるように形成してもよい。以上説明した製造方法により、図９（ｃ）に示すメッキ膜を有する成形体１４０が得られる。
【００８４】
[第４の実施形態]
第４の実施形態として、図４に示すメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明する。本実施形態は、非発泡成形体の代わりに発泡成形体を成形する以外は、第１の実施形態と同様の方法により、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成する。従って、本実施形態では、図１に示すステップＳ１及びＳ２の非発泡成形体の成形工程の代わりに、図４に示すステップＳ１１〜Ｓ１６の発泡成形体の成形工程を実施する。
【００８５】
まず、図４に示すステップＳ１１〜Ｓ１６の発泡射出成形方法について説明する。本実施形態の発泡射出成形方法は、例えば図１０に示す、可塑化シリンダ２１０と、金型２５５と、可塑化シリンダ２１０と金型２５５の間に位置するノズルユニット２８０を有する射出成形装置１０００を用いて行う（ステップＳ１）。まず、射出成形装置の可塑化シリンダ２１０において、第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを可塑化溶融して溶融樹脂とし、溶融樹脂に物理発泡剤を混合する（ステップＳ２）。
【００８６】
本実施形態において、物理発泡剤は、加圧窒素や加圧二酸化炭素等の加圧流体が好ましい。安価、クリーンでかつ残渣が残りにくく、熱可塑性樹脂に相溶しやすいため、物理発泡剤として好適である。
【００８７】
物理発泡剤の可塑化シリンダへの導入圧力及び温度は、物理発泡剤の種類によっても適切な条件は異なり、任意である。必ずしも超臨界状態等の高圧の物理発泡剤を用いる必要はないが、密度が高く安定であることから液体状態もしくは超臨界状態が好ましい。加圧窒素又は加圧二酸化炭素を用いる場合には、圧力は３〜２５ＭＰａ、温度は１０℃〜１００℃であることが好ましい。圧力が３ＭＰａ以上であれば安定して可塑化シリンダ２１０へ導入でき、２５ＭＰａ以下であれば装置への負荷が小さくなる。また、温度が１０℃〜１００℃の範囲であれば、系内での物理発泡剤の制御が容易となる。尚、本実施形態において物理発泡剤として用いる加圧窒素及び加圧二酸化炭素は、可塑化シリンダ内で瞬時に高温になり圧力も変動する。よって、上述の物理発泡剤の状態、温度及び圧力は、加圧シリンダに導入する前の安定な状態の物理発泡剤の状態、圧力及び温度の値である。
【００８８】
物理発泡剤を調製及び可塑化シリンダに供給する方法は、特に限定されず、従来の方法を使用してよく、物理発泡剤を可塑化シリンダに間欠的に導入してもよいし、連続的に導入してもよい。例えば、注射器のように物理発泡剤を吸引、送液するシリンジポンプを用いて、物理発泡剤を調製及び可塑化シリンダに供給できる。シリンジポンプを利用すると、物理発泡剤の導入量の制御が容易で安定な送液が行える。また、物理発泡剤の調製及び供給は、ＭｕＣｅｌｌ（登録商標）成形機用の市販の超臨界流体供給装置を用いて行ってもよい。
【００８９】
また、イニシャルコストを低減するため、高圧装置を用いずに、二酸化炭素ボンベや窒素ボンベから、直接、物理発泡剤を可塑化シリンダに供給してもよい。この場合、圧力が高く、発泡セルが小径化しやすいことから、窒素ボンベから高圧の窒素を可塑化シリンダへ導入することが好ましい。
【００９０】
次に、可塑化シリンダ２１０と金型２５５の間に位置するノズルユニット２８０に物理発泡剤が溶解した樹脂を送り、ノズルユニット２８０において樹脂を冷却し（図４のステップＳ１３）、冷却した樹脂から物理発泡剤を排出する（ステップＳ１４）。図１１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ノズルユニット２８０の内部には、可塑化シリンダ２１０から金型２５５へ続く樹脂流路６が形成されている。
【００９１】
本実施形態では、金型２５５の間に位置するノズルユニット２８０において行うことにより、金型２５５に射出される直前の樹脂のフローフロント部から物理発泡剤を排気し、フローフロント部に含まれる物理発泡剤濃度を低下させる。これにより、フローフロント部から物理発泡剤がガス化し、溶融樹脂に先立って金型内２５５に放出されることを抑制できる。また、金型２５５内における流動樹脂のフローフロント部は、ファウンテンフロー現象（噴水効果）により、金型２５５表面に引っ張られながら成形体の表面層（スキン層）を形成していく。フローフロント部の物理発泡剤濃度を低下させること、成形体のスキン層からガス化し金型内へ放出される物理発泡剤も抑制できる。このように、本実施形態では、成形体表面のスワルマークの原因となる、ガス化した物理発泡剤の金型内への放出を抑制し、成形体の外観不良の発生を防ぐことができる。また、余剰な物理発泡剤を排出することで、発泡圧力が低圧となることも、成形体の表面性向上に寄与する。
【００９２】
本実施形態では、ノズルユニット２８０において樹脂のフローフロント部から物理発泡剤を排気し物理発泡剤濃度を低下させるが、溶融樹脂のその他の部分の物理発泡剤濃度には大きな影響を与えない。溶融した樹脂のフローフロント部以外の部分は、発泡成形体の内部であるコア層を形成する。コア層を形成する部分の樹脂に十分な物理発泡剤を残存できることで、本実施形態では、表面が平滑で外観不良がなく、且つ内部に十分は発泡セルを有する発泡成形体を形成できる。
【００９３】
本実施形態はノズルユニット２８０を用いることで、金型２５５として汎用の金型を使用でき、金型コストを抑えることができる。また、本実施形態のノズルユニット２８０は、可塑化シリンダ２１０と一体の構造でもよいし、汎用の射出成形装置の可塑化シリンダに取り付けて使用してもよい。
【００９４】
本実施形態では、ノズルユニット２８０において樹脂を冷却してから、物理発泡剤を排出するので、樹脂のベントアップという現象を抑制することができる。ベントアップとは、物理発泡剤を排気する排気口から溶融樹脂が同時に漏れる現象である。ベントアップの主原因は、物理発泡剤が混錬されることで樹脂粘度が低下した状態になり、更に排気のため急減圧されることで樹脂が体積膨張することだと考えられる。粘度の低い可塑化溶融した樹脂から物理発泡剤を排出しようとすると、樹脂の急激な体積膨脹の抑制が難しく、ベントアップの原因となる。本実施形態では、物理発泡剤が溶解した樹脂を冷却し、固化、又は、高粘度化させる。これにより、排気口から物理発泡剤のみの排出が可能となり、ベントアップを抑制することができる。
【００９５】
また、可塑化シリンダ２１０内には、樹脂を可塑化溶融し、樹脂を金型内へ射出充填する機能を有するスクリュ２０が、回転及び進退自在に設けられている。スクリュ２０と接触する部分の樹脂が冷却され粘度が上昇すると、スクリュ２０が回転駆動した際、大きな負荷がかかる。本実施形態では、スクリュ２０の可動領域外であるノズルユニット２８０において樹脂の冷却が行われるため、スクリュ２０の駆動に負担がかからない。そして、冷却が行われるノズルユニット２８０の樹脂流路６内へスクリュ２０が進入しないよう、ノズルユニット２８０の樹脂流路６の断面積は、スクリュ２０の断面積より小さい方が好ましい。
【００９６】
可塑化溶融した樹脂の冷却方法は任意である。本実施形態では、図１１（ａ）、（ｂ）、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ノズルユニット２８０内部の温度調節流路２に水を循環させることによって樹脂を冷却する。冷却後の温度は、樹脂の種類によっても異なるが、５０〜１５０℃が好ましい。樹脂の冷却は、物理発泡剤（ガス）を含んで低粘度化した樹脂の粘度を高めることを目的としており、この温度範囲に冷却することで、物理発泡剤の排出時に溶融樹脂が同時に排出されることが抑制される。
【００９７】
樹脂に混合している物理発泡剤の排出方法は任意である。本実施形態では、ノズルユニット２８０に設けられた物理発泡剤排出機構３により物理発泡剤の排出を行う。図１１（ａ）、（ｂ）、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、物理発泡剤排出機構３は、樹脂流路６の壁面の一部を形成する樹脂押さえ部１０と、樹脂押さえ部１０に接続し、樹脂流路６を広げるように樹脂押さえ部１０を後退させるピストン４と、ピストン４が後退することにより、樹脂流路６とノズルユニット２８０の外部とを連通させる排気路５からなる。図１１（ｂ）に示すように、樹脂押さえ部１０の樹脂流路６の壁面の一部を形成する面は、樹脂流路６が円筒形となるように曲面である。
【００９８】
物理発泡剤の排出は、例えば、次のように行う。図１２（ａ）及び（ｂ）に示す樹脂流路６の冷却及び加熱が行わる流路Ｌに位置する樹脂９を冷却し固化又は高粘度化させた後、図１２（ａ）に示す樹脂流路６とノズルユニット２８０の外部が遮断された状態から、ピストン４を駆動して樹脂押さえ部１０を後退させ、樹脂流路６とノズルユニット２８０の外部が排気路５により連通する図１２（ｂ）の状態とする。図１２（ｂ）の状態において、樹脂流路６と大気圧であるノズルユニット２８０の外部とが連通することで、樹脂流路６内の圧力は低下し、樹脂９内の物理発泡剤はガス化し排出される。
【００９９】
図１２（ｂ）に示すように、物理発泡剤の排出の際は、冷却固化させた樹脂９と、樹脂９と接触する樹脂流路６の壁面との間に隙間Ｄを設けることが好ましい。冷却固化した樹脂９と樹脂流路６の壁面との間に十分な隙間を設けることで、ガス化した物理発泡剤が排出される樹脂部分の面積が拡大し、物理発泡剤を短時間で効率よく排出できる。隙間Ｄの大きさは任意であるが、０．０１〜１０ｍｍ程度の範囲にすることが好ましい。狭すぎると、発泡剤の排出効率が低下し、広すぎると隙間Ｄを設けるための駆動部の負担が増大し、シール性能が低下する。尚、樹脂流路６の壁面の一部を後退させる方法は任意であり、エアーや油圧、電動等の駆動源によりピストンやカムを上下させる手法等を用いることができる。
【０１００】
以上説明したように、本実施形態では、図１２（ｂ）に示すように、樹脂流路６と大気圧であるノズルユニット２８０の外部とを排気路５により連通させることで、物理発泡剤を自然排気する。しかし、物理発泡剤の排出方法は任意であり、例えば、排出する物理発泡剤の圧力や流量を制御しながら排出してもよい。排気路５の先に、背圧弁、減圧弁、流量制御装置等を設けて、圧力や流量を制御しながら物理発泡剤を排出することができる。このように、物理発泡剤排出機構により物理発泡剤の圧力や流量を制御しながら排出すると、ノズルユニット２８０先端からの物理発泡剤の排出量に変動が生じにくい。更に、物理発泡剤の排出方法は、ノズルユニットの排気路５の先に真空ポンプ等を設け、物理発泡剤を強制排気する方法でもよい。尚、排気する物理発泡剤の量は、物理発泡剤の排出時間、排気する物理発泡剤の圧力、流量等により制御できる。
【０１０１】
次に、ノズルユニット２８０において、物理発泡剤を所定量排出した樹脂を加熱する（図４のステップＳ１５）。上述のように、物理発泡剤の排気は溶融樹脂を冷却し固化した状態で行われる。樹脂の一部が固化したまま金型へ射出充填すると、射出成形装置に大きな負荷がかかるため、射出充填前にノズルユニットの固化した樹脂を加熱し再溶融する。樹脂は、１５０〜４００℃に加熱されることが好ましい。この温度に加熱されることで、物理発泡剤（ガス）排出時に粘度上昇した樹脂粘度、及びノズルの流動抵抗が低下する。それにより溶融樹脂の金型への射出充填を円滑に行うことができる。
【０１０２】
樹脂の加熱方法は任意であり、ヒーターや熱風加熱を採用することもできるが、短時間で加熱昇温可能な電磁誘導加熱法を用いることが好ましい。電磁誘導加熱法は、コイルに電流を流すことにより短時間で昇温でき、電流停止により容易に加熱停止が可能である。通常、電磁誘導加熱法の電源は大きな出力が必要だが、本実施形態では、断面積及び容積の小さいノズルユニット２８０の樹脂流路６を加熱できればよいので、電源を小型化できコストを抑えられる。本実施形態では、銅管１をピストン４の周囲に巻くように設け、銅管１に電流を流すことで電磁誘導加熱を行い、樹脂の加熱を行った。
【０１０３】
以上説明したように、本実施形態では、ノズルユニット２８０の樹脂流路６において樹脂の冷却（図４のステップＳ１３）が行われ、続いて樹脂の加熱（ステップＳ１５）が行われる。そして、発泡射出成形が連続して複数ショット行われる場合には、この樹脂の冷却と加熱が、交互に繰り返されることになる。よって、ノズルユニット２８０の樹脂流路６において、冷却され固化される樹脂の容積は少ない方が好ましい。冷却され固化される樹脂の容積が少なければ、加熱冷却サイクル時間が短縮でき、これに要するエネルギーが少なくて済むからである。したがって、樹脂流路６の断面積は極力狭く、固化する樹脂の流動方向における長さは最低限とすることが好ましい。少なくとも樹脂流路６の断面積は、可塑化シリンダ２１０の断面積より小さい方が好ましい。しかし、固化させる樹脂の容積が小さすぎると、周囲の溶融樹脂に押し出されてベントアップが生じる恐れがある。これらを考慮し、例えば、樹脂流路６が円筒状の場合には、樹脂流路６の円形の断面はΦ２〜１００ｍｍで、固化する樹脂の流動方向における長さは１〜１００ｍｍが好ましい。
【０１０４】
次に、加熱した樹脂を金型２５５内に射出充填し、発泡成形体を形成する（ステップＳ１６）。例えば、樹脂を金型に射出した後、保圧をかけずに金型をわずかに開くコアバック法、保圧をかけずにガス圧により樹脂が金型内に充填されるショートショット法等により、物理発泡剤を含む樹脂が金型内で急減圧され、発泡セルが形成された成形体（発泡成形体）が成形される。
【０１０５】
本実施形態で得られる発泡成形体に対して、第１の実施形態と同様の方法により成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成することで、メッキ膜を有する成形体が得られる（図４のステップＳ３〜Ｓ５）。本実施形態では、成形体が無電解メッキ触媒として機能する金属微粒子を含むため、成形体表面に触媒を付与する必要がなく、触媒付与のために六価クロム等の環境負荷が高い薬品を用いた表面処理を行う必要がない。したがって、環境負荷の高い薬品が発泡セル内に浸透して製品に残る虞がない。
【０１０６】
また、本発明者らの検討によれば、加圧窒素や加圧二酸化炭素を物理発泡剤として用いることで、メッキ反応性が向上することがわかった。これの原因は定かでないが、成形体の内部に含まれる物理発泡剤が成形体表層部へ抜けでる際に、物理発泡剤がドライビングフォースとなり成形体内部に存在する金属微粒子を表面近傍に偏在化させる、と推定される。更に、ショートショット法を用いた場合には、樹脂の密度や結晶性が低下し、成形体へのメッキ液の浸透性が向上すると考えられる。
【０１０７】
本実施形態で得られるメッキ膜を有する発泡成形体は、発泡セルを有する以外は、第１の実施形態で得られる図６（ｄ）に示すメッキ膜を有する成形体１１０と同様の構造及び特性を有する。更に、本実施形態によれは、表面が平滑で外観不良がなく、且つ内部に十分は発泡セルを有する発泡成形体を成形できる。したがって、軽量で、表面外観及び意匠性に優れた、部分的にメッキ膜が形成された成形体を提供できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されない。
【０１０９】
［実施例１］
実施例１では、まず、第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを用いて射出成形により非発泡成形体（ソリッド成形体）を成形した。次に、得られた成形体の表面に無電解メッキ膜を形成し、無電解メッキ膜にレーザ光を照射して無電解メッキ膜の一部を除去することにより、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成した。
【０１１０】
第１の樹脂ペレットは、第１の熱可塑性樹脂としてブロック共重合体であるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（三洋化成工業製、ペレスタットＰＬ１２５１）を用い、金属微粒子としてパラジウム錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)）を用いて、図１３に示す樹脂ペレット製造装置２０００を用いて製造した。第２の樹脂ペレットとしては、ガラス繊維３０％強化ポリアミド樹脂（ナイロン６）（東レ製、アミランＣＭ１０１１Ｇ３０）を用いた。
【０１１１】
＜樹脂ペレット製造装置＞
まず、本実施例で樹脂ペレットの製造に用いた装置について説明する。図１３に示すように、樹脂ペレット製造装置２０００は、金属微粒子を混合した熱可塑性樹脂を押出成形する押出成形装置４００と、金属微粒子を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を押出成形装置４００に供給する加圧流体供給装置３００と、押出成形装置４００により押出成形された熱可塑性樹脂を冷却する樹脂冷却装置５００と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、加圧流体供給装置３００、押出成形装置４００、及び樹脂冷却装置５００を動作制御する。
【０１１２】
加圧流体供給装置３００は、加圧二酸化炭素と、金属微粒子を溶媒に溶解させた溶液Ｃとを混合して混合加圧流体を調製し、調製した混合加圧流体を押出成形装置４００に供給する。加圧流体供給装置３００は、サイフォン式の二酸化炭素ボンベ３０１と、二酸化炭素ボンベ３０１より液体二酸化炭素を吸引した後、加圧して液体二酸化炭素を供給する二酸化炭素用シリンジポンプ３０２と、溶液槽３１１内の金属微粒子含有液体Ｃを加圧して供給する溶液用シリンジポンプ３１２より構成される。各シリンジポンプ３０２、３１２は圧力制御と流量制御が可能である。調製された混合加圧流体は、背圧弁４２０を介して押出成形装置２００に供給される。
【０１１３】
押出成形装置４００は、内部に回転及び進退自在に配設されたスクリュ４０を有する第１シリンダ（可塑化シリンダ）４１０と、内部に回転及び進退自在に配設されたスクリュ４５を有する第２シリンダ４２０と、スクリュ４０、４５それぞれに連結し、スクリュ４０、４５を回転動作させるサーボモータ４８、４９と、第１シリンダ４１０と第２シリンダ４２０とを連結する連結部４３０から構成される。本実施例では、第１及び第２シリンダ４１０、４２０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図１３における右手から左手に向かって流動する。したがって、第１及び第２シリンダ４１０、４２０の内部においては、図１３における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。第１シリンダ（可塑化シリンダ）４１０は、スクリュ４０が貫通するリング形状のシール部材４６と、シール部材４６よりも下流に設けられ、スクリュウ４０が貫通するリング形状部材４４が設けられる。また、第２シリンダ４２０は、その先端部にノズル４７有する。
【０１１４】
第１シリンダ４１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ４１０に供給するための樹脂供給口４０１、混合加圧流体を第１シリンダ４１０内に導入するための導入口４０２が形成される。また、第２シリンダ４２０の上部側面には、第２シリンダ４２０内からガス化した二酸化炭素を排気するためのベント４０３が形成されている。これらの樹脂供給口４０１、及び導入口４０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ４１１、及び導入バルブ４１２が配設されている。第１シリンダ４１０の外壁面には、バンドヒータ（図示せず）が配設されており、これにより可塑化シリンダ４１０が加熱され、熱可塑性樹脂が可塑化溶融される。
【０１１５】
押出成形装置４００では、樹脂供給口４０１から第１シリンダ４１０内に熱可塑性樹脂が供給され、熱可塑性樹脂がバンドヒータによって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ４０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口４０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された金属微粒子を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）と高圧下、接触混練される。混合加圧流体を含む溶融樹脂は、第１シリンダ４１０から、下流の連結部４３０へ送られる。そして、連結部４３０の樹脂は、第１シリンダ４１０から順次供給される樹脂に押出されて、更に下流の第２シリンダ４２０へ送られる。第２シリンダ４２０では、混合加圧流体と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した二酸化炭素が溶融樹脂から分離し、ベント４０３から排気される。二酸化炭素が排気された後、溶融樹脂は、スクリュ４５が回転することにより下流に送られ、ノズル４７から第２シリンダ４２０の外部へ押し出される。
【０１１６】
以上説明したように、第１シリンダ４１０内では、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化溶融して溶融樹脂とする可塑化ゾーン４１、溶融樹脂と導入口４０２から導入される混合加圧流体とを高圧下、接触混練する混練ゾーン４２が形成される。そして、第２シリンダ４２０内では、混合加圧流体と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された二酸化炭素をベント４０３から排気する減圧ゾーン４３が形成される。第１シリンダ４１０においては、上述のリング形状のシール部材４６は、可塑化ゾーン４１と混練ゾーン４２の境界に位置しており、リング形状部材４４は混練ゾーン４２に位置している。そして、スクリュ４０の混練ゾーン４２に位置する部分は、その直径が下流に向かうに従い大きくなる形状を有する。
【０１１７】
樹脂冷却装置５００は、第２シリンダ４２０のノズル４７から押出された樹脂を冷却し固化する装置であり、冷却水等により樹脂が十分に固化される機構であれば任意であるが、本実施例では、冷却水を用いないアルミ製のベルトコンベア装置５０１を用いた。冷却水を用いないことで、成形体原料にポリアミド等の吸水性が高い熱可塑性樹脂を用いた場合にも、樹脂の過剰な吸水を防ぐことができ、後工程での困難な脱水作業が不要となる。図１３に示すように、アルミベルトコンベア装置５０１は、輪状にしたアルミ製のベルトを回転させるベルトコンベアであり、アルミ製のベルトの上に、押出成形装置４００から押し出される樹脂を裁置し、図１３の上流から下流へ（右手から左手へ）運搬する。放熱性能の高いアルミ製のベルトの上に裁置されることで、押出された樹脂は運搬されながら冷却され、固化する。
【０１１８】
＜第１の樹脂ペレットの製造＞
上で説明した図１３に示す樹脂ペレット製造装置２０００を用いて、以下に説明する方法により、第１の樹脂ペレットを製造した。まず、液体二酸化炭素ボンベ３０１から液体二酸化炭素を吸引し、二酸化炭素用シリンジポンプ３０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧した。また、溶液用シリンジポンプ３１２により、溶液槽３１１から溶媒に金属微粒子を溶解させた溶液Ｃを吸引し、溶液用シリンジポンプ３１２の圧力制御により所定圧力まで溶液Ｃを加圧する。本実施例では、溶液Ｃの溶媒としてパーフルオロペンチルアミンのフッ素系有機溶媒を用いた。
【０１１９】
次に、二酸化炭素用シリンジポンプ３０２及び溶液用シリンジポンプ３１２を圧力制御から流量制御に切替え、二酸化炭素用シリンジポンプ３０２と溶液用シリンジポンプ３１２の流量比が１０：１となるように流動させた。これにより、配管内で加圧二酸化炭素と溶液Ｃとが混合され、かつ、第１シリンダ４１０内に混合加圧流体を導入する導入バルブ４１２までの系内を加圧した。本実施例において、シリンジポンプ３０２、３１２から導入バルブ４１２までの系内は１０℃に冷却し、圧力は１０ＭＰａとした。背圧弁４２０の設定圧力も１０ＭＰａとした。また、本実施例において、混合加圧流体中の金属微粒子の濃度は、飽和溶解度の１０〜２０％程度に制御した。
【０１２０】
一方、押出成形装置４００において、樹脂供給用ホッパ４１１から第１の熱可塑性樹脂を供給し、可塑化ゾーン４１の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）により可塑化ゾーン４１を加熱し、スクリュ４０を回転させた。これにより、第１の熱可塑性樹脂を可塑化溶融し、下流の混練ゾーン４２へ流動させた。
【０１２１】
混練ゾーン４２において、導入バルブ４１２により、導入口４０２を介して可塑化シリンダ４１０内へ、混合加圧流体を一定流量で連続的に供給した。そして、スクリュ４０を回転されることにより、混合加圧流体を溶融樹脂中に分散混練した。このとき、リング形状のシール部材４６によって、混練ゾーン４２に導入した二酸化炭素や金属微粒子が上流側の可塑化ゾーン４１に漏れることが防止される。本実施例では、得られる第１の樹脂ペレット中の金属微粒子の濃度が５００ｐｐｍになるように、混合加圧流体を可塑化シリンダ４１０へ導入した。可塑化シリンダ４１０へ導入した混合加圧流体は、溶融樹脂に対して５ｗｔ％に相当する量であった。
【０１２２】
次に、スクリュ４０の回転により、混練ゾーン４２の樹脂を下流の連結部４３０へ流動させた。混練ゾーン４２において、樹脂の下流への流動の際、直径が下流に向かうに従い大きくなるというスクリュ４０の形状及びリング形状部材４４の存在が溶融樹脂の流動抵抗となり、混練ゾーン４２内の樹脂内圧が上がり、第１シリンダ４１０の圧力が上昇する。
【０１２３】
混練ゾーン４２には、図示しない圧力センサが設けられており、混練ゾーン４２のシリンダ圧力を監視できる。樹脂粘性などの変化により混練ゾーン４２のシリンダ内の圧力が低下した際には、サーボモータ４８の回転数を上げて混練ゾーン４２への溶融樹脂の供給量を増やし、混練ゾーン４２のシリンダ内の圧力を上昇させる。反対に、シリンダ内の圧力が上昇した際には、サーボモータ４８の回転数を下げて樹脂供給量を減らし、シリンダ内の圧力を低下させる。このように、本実施例の第１シリンダは、スクリュ回転数を調整することで、シリンダ内圧を一定に保つことができる機構を有する。混練ゾーン４２のシリンダ内の圧力の変動が大きいと、シリンジポンプ３０２、３１２から供給される混合加圧流体の導入量が安定せず、ばらつきが発生するが、本実施例では、混練ゾーン４２のシリンダ内の圧力を一定に保つことで導入量が安定する。本実施例においては、混練ゾーン４２のシリンダ内圧が８ＭＰａを保つように、スクリュ４０の回転数を設定した。
【０１２４】
スクリュ４０を継続して回転させ、第１シリンダ４１０の樹脂を下流の連結部４３０へ供給し続けた。連結部４３０の溶融樹脂は、第１シリンダから供給される樹脂に押し出される形で、下流の第２シリンダ４２０の減圧ゾーン４３に流動した。減圧ゾーン４３において、溶融樹脂の減圧を行い、溶融樹脂中に溶解した二酸化炭素のみを分離し、第２シリンダ４２０に設けられたベント４０３から排出した。
【０１２５】
次に、二酸化炭素を排出した溶融樹脂を、第２シリンダの先端部に設けられたノズル４７から、スクリュ４５の回転により押し出した。ノズル４７からの溶融樹脂の押出し量は、サーボモータ４９により調節した。尚、サーボモータ４９は、サーボモータ４８と独立制御が可能である。
【０１２６】
ノズル４７から押し出された樹脂を冷却装置５００のアルミベルトコンベア５０１の上に裁置し、図１３における上流から下流へ運搬した。押し出された溶融樹脂は、運搬される間に冷却され、固化した。固化した樹脂を汎用の裁断機によって任意のサイズに裁断し、パラジウム金属微粒子を含む樹脂ペレット（第１の樹脂ペレット）を得た。
【０１２７】
＜成形体の成形＞
汎用の射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＡＤ‐２Ｍ‐３００Ｈ）を用いて、得られた第１の樹脂ペレットを第２の樹脂ペレットに混合し、溶融して射出成形し、平板形状の成形体を得た。第１の樹脂ペレットの割合は、第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとの総量に対して１０ｗｔ％とした。
【０１２８】
＜メッキ膜の形成＞
成形体を常温の２．５Ｎ塩酸水溶液に１分浸漬した後、８５℃の１，３−ブタンジオール水溶液（７５ｖｏｌ％）に５分間浸漬させ、その後、８５℃の無電解ニッケルメッキ液に５分浸漬し、ニッケルリンメッキ膜を５０ｎｍ形成した。次に、ニッケルリンメッキ膜上に、汎用の方法により、電解銅メッキ膜１μｍ形成した。
【０１２９】
＜レーザ描画＞
メッキ膜を形成した成形体に、３Ｄレーザ描画装置（キーエンス製、ＭＤ−ｚ９９００、ＹＶＯ４レーザ）を用いて、所定のパターンに沿ってレーザ光を照射しした。レーザ光の線幅は、５００μｍとした。レーザ光を照射した部分はメッキ膜が除去され、残されたメッキ膜により成形体表面にメッキ膜が部分的（選択的）に形成された。
【０１３０】
＜電解メッキ膜の形成＞
部分的に形成されたメッキ膜の上に、更に、電解銅メッキ膜を５μｍ、電解ニッケルメッキ膜を１μｍ、この順に積層し、本実施例におけるメッキ膜を有する成形体を得た。
【０１３１】
＜メッキ膜を有する成形体の評価＞
（１）耐熱性評価
本実施例で得られたメッキ膜を有する成形体（以下、適宜「試料（Ｉ）」と記す）に対して、−３５℃の環境と１２０℃の環境に交互に曝すサイクル試験を３サイクル実施するヒートショック試験を行った。この結果、試料（Ｉ）にメッキ膜の膨れ、剥が等は生じなかった。また、試料（Ｉ）を２８０℃の電気炉中に１分間晒す耐熱試験を行った。その結果、メッキ膜の膨れ及び変形、成形体の変形は生じなかった。この結果から、試料（Ｉ）がハンダリフロー可能な耐熱性を有することがわかった。これは、第２の樹脂ペレットとしてガラス繊維を多く含有した耐熱性の高い樹脂を用いて成形した成形体に、成形体内部からメッキ膜を成長させ、密着性の高いメッキ膜を形成したためと推測される。
【０１３２】
（２）表面及び断面観察
試料（Ｉ）のメッキ膜除去部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。メッキ膜除去部分には、ニッケルリン粒子が確認されたが、電気的に結合しておらず絶縁性が保持されていた。試料（Ｉ）は、メッキ膜除去部分のニッケルリン粒子の存在により、メッキ膜パターンを電気回路とするＭＩＤとして利用した場合に、熱導電性や電磁波シールド性を向上させることが期待できる。
【０１３３】
次に、四酸化ルテニウムを用いて、試料（Ｉ）に含有されるブロック共重合体の親水性セグメントであるポリエチレンオキシドを選択的に染色し、試料（Ｉ）の断面をＴＥＭにより観察した。
【０１３４】
その結果、試料（Ｉ）は、図６（ｄ）に示すように、第２の熱可塑性樹脂のマトリックス１０３中に、金属微粒子（パラジウム微粒子）１０２を含む第１の熱可塑性樹脂のドメイン１０１が存在する、マトリックス-ドメイン構造（海−島構造）を有することが確認できた。成形体１００の表面近傍には、更に、無電解メッキ膜１０５と同組成の金属からなる金属粒子（ニッケルリン粒子）１０４が存在することも確認された。
【０１３５】
また、試料（Ｉ）は、成形体中心部に比べて成形体表面近傍におけるブロック共重合体及び金属微粒子の濃度が高いことも確認できた。これにより、メッキ反応に寄与しない成形体中心部の金属微粒子とブロック共重合体の量を減らすことができ、これらの材料コストを削減することができる。また、ブロック共重合体により成形体の表面のみが親水化されるため、成形体の表面にメッキ膜が形成され易くなり、ピンホールなどのメッキ欠陥が抑制されたと推測される。
【０１３６】
また、メッキ膜は成形体の内部から成長しており、成形体に食い込んだ状態（メッキ膜の一部が成形体に浸透した状態）で成形体上に形成されていることが確認された。これは、無電解メッキ液が成形体の表面から浸透し、成形体に含まれるパラジウムに接触してメッキ膜が成長したためと考えられる。
【０１３７】
［実施例２］
本実施例では、物理発泡剤を用いて発泡成形体を成形した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、メッキ膜を有する成形体を製造した。第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットも実施例１と同様のものを用いた。
【０１３８】
＜射出成形装置＞
まず、本実施例で発泡成形体の成形に用いた射出成形装置１０００について説明する。図１０に示すように、射出成形装置１０００は、物理発泡剤である加圧窒素を可塑化シリンダ２１０に供給する窒素ボンベ２９０と、可塑化シリンダ２１０と、金型２５５が設けられた型締めユニット２５０と、可塑化シリンダ２１０と金型２５５との間に位置するノズルユニット２８０と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、可塑化シリンダ２１０、型締めユニット２５０及びノズルユニット２８０を動作制御する。ノズルユニット２８０の先端にエアーシリンダ１２の駆動により開閉するシャットオフバルブ３６が設けられ、ノズルユニット２８０及び可塑化シリンダ２１０の内部を高圧に保持できる。ノズルユニット２８０の先端には、金型２５５が密着し、金型２５５が形成するキャビティ２５３内に、ノズルユニット２８０から溶融樹脂が射出充填される。
【０１３９】
ノズルユニット２８０については、上で説明したとおりである。更に、本実施例のノズルユニットは、樹脂流路６を形成する面において、樹脂抑え部１０に対向する位置に温度センサ８が埋設されている。本実施例で用いたノズルユニット２８０の樹脂流路６の円形の断面はΦ６ｍｍであり、樹脂押さえ部１０の樹脂流動方向における長さＬは２０ｍｍであった。以下、ノズルユニット２８０以外の射出成形装置１０００の構成について説明する。
【０１４０】
窒素ボンベ２９０は、減圧弁２９１及び圧力計２９２を介して、可塑化シリンダ２１０に接続している。射出成形装置１０００では、内圧１４ＭＰａの窒素ボンベ２９０内の物理発泡剤を加圧せず且つ流量制御を行わずに、可塑化シリンダ２１０内へ導入する。このため、射出成形装置１０００は加圧装置を有する必要がなく、成形機全体の低コスト化が図れる。
【０１４１】
可塑化シリンダ２１０は、内部に回転及び進退自在に配設されたスクリュ２０と、内部に配置される上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２とを備える。本実施例では、可塑化シリンダ２１０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図１０及び図１１における右手から左手に向かって流動する。したがって、本実施例の可塑化シリンダ２１０の内部においては、図１０及び図１１における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。
【０１４２】
更に、図示しないが、可塑化シリンダ２１０の上流側の後端部には、スクリュ２０を回転させる回転モータなどの回転駆動手段と、スクリュ２０を前後進させるためのボールネジ及びそれを駆動させるモータなどの移動手段とが接続されている。なお、本実例では、可塑化シリンダ２１０の後方側から見た場合に、スクリュ２０を反時計回りに回転させると溶融樹脂を前方（ノズル部側）に送る正回転をし、時計回りに回転させると逆回転するように構成されている。
【０１４３】
可塑化シリンダ２１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ２１０に供給するための樹脂供給口２０１、物理発泡剤を可塑化シリンダ２１０内に導入するための導入口２０２、及び可塑化シリンダ２１０内から余剰な窒素をガス化して排気するためのベント２０３が形成されている。これらの樹脂供給口２０１、及び導入口２０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ２１１、及び導入バルブ２１２が配設されており、ベント２０３には、孔形０．１〜５μｍ程度の微細な連結多孔体からなる焼結体２２０が設置され、更にその先には、圧力計２２１及び背圧弁２２２が設けられている。導入バルブ２１２は、窒素ボンベ２９０と接続される。
【０１４４】
可塑化シリンダ２１０の外壁面には、バンドヒータ（図示せず）が配設されており、これにより可塑化シリンダ２１０が加熱されて、熱可塑性樹脂が可塑化溶融される。さらに、可塑化シリンダ２１０の下部側面の導入口２０２と対向する位置及びベント２０３に対向する位置にはそれぞれ、圧力及び温度をモニターするセンサ２５、２６が設けられている。
【０１４５】
可塑化シリンダ２１０では、樹脂供給口２０１から熱可塑性樹脂が供給され、熱可塑性樹脂は、バンドヒータによって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ２０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口２０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された加圧窒素と高圧下、接触混練される。次いで、加圧窒素と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した窒素が溶融樹脂から分離し、ベント２０３からこのガス化した加圧窒素が排気される。そして、さらに前方に送られた溶融樹脂はスクリュ２０の先端部に押し出され、溶融樹脂の圧力がスクリュ２０に対する反力となり、反力でスクリュ２０が後退することにより溶融樹脂が計量される。可塑化シリンダ２１０内では、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とする可塑化ゾーン２１、溶融樹脂と導入口２０２から導入される加圧窒素とを高圧下、接触混練する高圧混練ゾーン２２、及び加圧窒素と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された窒素をベント２０３から排気する減圧ゾーン２３が形成される。更に、減圧ゾーン２３の下流には、再昇圧ゾーン２４が設けられる。再昇圧ゾーン２４では、スクリュ前方に物理発泡剤の溶解した溶融樹脂が送りだされ計量が行われる。
【０１４６】
図１０に示すように、上記可塑化ゾーン２１、高圧混練ゾーン２２、及び減圧ゾーン２３の間にはそれぞれ、これらのゾーン２１、２２、２３の連通状態を一時的に遮断する上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２が配設されている。これにより、例えば、加圧窒素を高圧混練ゾーン２２に導入する際には、機械的に高圧混練ゾーン２２の上流側及び下流側がシールされ、確実に高圧混練ゾーン２２と隣接するゾーン２１、２３とを遮断できる。この結果、高圧混練ゾーン２２の圧力は高圧に維持されるので、加圧窒素を溶融樹脂に効果的に浸透可能となる。上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２は、ゾーン２１、２２、２３の連通を遮断するものであれば、種々のものを利用できるが、スクリュ２０の回転状態に応じてこれらのゾーンの連通を遮断するものが好ましく、本実施例では、国際公開第２０１２／１２０６３７号に開示される上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２を用いた。上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２は、スクリュ２０の逆回転により、ゾーン２１、２２、２３の連通を遮断することができ、スクリュ２０の正回転、回転の停止、又は逆回転の回転数の低下のいずれかにより、ゾーン２１、２２、２３を連通することができる。
【０１４７】
スクリュ２０の減圧ゾーン２３に位置する部分は、図１０に示すように、軸が細くフライトが深い形状を有する。このスクリュ形状により、減圧ゾーン２３において樹脂の減圧は促進され、過剰な物理発泡剤はベント２０３から排出される。ベント２０３に設けられた焼結体２２０は、フィルタとして機能し、加圧窒素のみを選択的に排出し、溶融樹脂のベントアップを防ぐ。また、本実施例では、ベント２０３の先に設けられた背圧弁２２２を所定の圧力に設定することで、ベント２０３からの加圧窒素の排気量を制御した。これにより、余剰な物理発泡剤を排気すると共に、減圧ゾーン２３の圧力を一定に制御できる。減圧ゾーンの圧力を一定に保持することで、可塑化シリンダ２１０内に導入する加圧窒素の量を毎ショット安定に制御することができる。更に、窒素排気時のベントアップ及び、樹脂成形体の不要な発泡等も防ぐことができる。
【０１４８】
＜成形体の成形＞
上で説明した図１０に示す射出成形装置１０００を使用し、実施例１と同様の第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを用いて、以下に説明する方法により発泡成形体を成形した。実施例１と同様に、第１の樹脂ペレットの割合は、第１の樹脂ペレットと第２の樹脂ペレットとの総量に対して１０ｗｔ％とした。
【０１４９】
まず、可塑化シリンダ２１０に樹脂供給用ホッパ２１１から第１の樹脂のペレット及び第２の樹脂ペレットを供給し、可塑化ゾーン２１の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）により可塑化ゾーン２１を加熱し、スクリュ２０を正回転させ、樹脂を可塑化溶融した。本実施例では、可塑化シリンダ２１０は、図示しないバンドヒータで温調した。各ゾーンの設定温度は、可塑化ゾーン２１で２４０〜２６０℃、高圧混練ゾーン２２で２６０℃、減圧ゾーン２３で２２０〜２３０℃、再昇圧ゾーン２４で２６０℃とした。
【０１５０】
スクリュ２０を正回転することにより、溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２に流動させた。そして、高圧混練ゾーン２２と、減圧ゾーン２３及び可塑化ゾーン２１とを遮断するため、可塑化計量完了位置よりも２０ｍｍ手前（金型側位置）でスクリュ２０の回転を一旦停止した後、スクリュ２０を逆回転させた（回転数：５０ｒｐｍ）。これにより、上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２が、高圧混練ゾーン２２を減圧ゾーン２３及び可塑化ゾーン２１から遮断した。
【０１５１】
図１０に示すように、可塑化シリンダ２１０の導入口２０２には、加圧流を導入するための導入バルブ２１２が設けられている。この導入バルブ２１２は、可塑化シリンダ２１０の導入口２０２と連結された基端部に流体供給口２１８を有するとともに、内部に導入ピストン２１７を有している。従って、導入ピストン２１７で流体供給口２１８を開放することによって、加圧流体供給装置１００から可塑化シリンダ２１０に物理発泡剤が任意のタイミングで導入される。本実施例では、上流側及び下流側シール機構Ｓ１、Ｓ２によって高圧混練ゾーン２２をシールした後、高圧混練ゾーン２２に物理発泡剤を供給した。物理発泡剤は、窒素ボンベ２９０と可塑化シリンダ２１０の間にある減圧弁２９１により、１０ＭＰaまで減圧した後、導入バルブ２１２から可塑化シリンダ２１０へ導入した。本実施例では、樹脂に不溶となる余乗な物理発泡剤は射出前に樹脂から排出するので、物理発泡剤の導入送液量の厳密な管理は必要としない。したがって、物理発泡剤は流量制御を行わずに、導入バルブ２１２の開放時間は３秒程度として窒素ガスを可塑化シリンダ２１０内部に導入した。
【０１５２】
導入バルブ２１２直下に設けた圧力センサ２５のモニターした可塑化シリンダ２１０の内部の圧力は、混合加圧流体の導入前は２ＭＰａであり、混合加圧流体の導入後は、最高８ＭＰａに上昇した。
【０１５３】
一方、背圧弁２２２を所定圧力に設定し、窒素ガスの排気量を制限することにより、減圧ゾーン２３の圧力を一定の圧力に制御した。減圧ゾーン２３の設定圧力は任意であるが、減圧ゾーン２３の設定圧力が低すぎると、物理発泡剤（加圧窒素）を導入した際の圧力変化が大きくなり、ショット間のばらつきが大きくなる。減圧ソーン２３の圧力は０．５〜７ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。本実施例では、４ＭＰａに背圧弁２２２を設定し、減圧ゾーン２３の圧力を、常時、４ＭＰａに制御した。
【０１５４】
高圧混練ゾーン２２に導入された加圧窒素を、高圧混練ゾーン２２で溶融樹脂中に高圧状態で分散させた後、スクリュ２０を正回転（スクリュを可塑化する回転方向）する、又はスクリュ２０の逆回転の回転数を低減させることで、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とを連通させた。本実施例では、スクリュ２０の逆回転の回転数を低下させて（回転数：３０ｒｐｍ）、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３を連通させた。このように、スクリュ２０の逆回転の回転数を低下させることで、高圧混練ゾーン２２の圧力を徐減圧した。次いで、スクリュ２０を正回転に戻し、溶融樹脂を減圧ゾーン２３へ流動させた。
【０１５５】
減圧ゾーン２３へ流動した溶融樹脂及び混合加圧流体は、減圧ゾーンの設定圧力、４ＭＰａまで圧力が低下した。これにより、余剰な物理発泡剤はガス化して溶融樹脂から分離した後、可塑化シリンダ２１０のベント２０３より排気された。尚、４ＭＰａは、物理発泡剤である加圧窒素の臨界圧力以下である。
【０１５６】
尚、加圧流体である物理発泡を用いる発泡射出成形では、樹脂中の発泡剤溶解濃度が高いほうが、樹脂充填後の金型内にて発泡剤濃度が過飽和になりやすく、発泡セル発生の核密度を高くすることができる。このため、樹脂中の発泡剤溶解濃度が高いほうが、発泡セルの微細化や密度向上のために好適である。本実施例の方法では、余乗な物理発泡剤は減圧ゾーン２３で相分離して排出されるため、可塑化シリンダ内に過剰な物理発泡剤を導入及び溶解させることができる。また物理発泡剤の溶解した樹脂圧力は減圧されるため、飽和溶解度に近い濃度で物理発泡剤を樹脂に溶解させることができる。このため、本実施例の方法では、比較的低い圧力で良好な物理発泡成形体を得ることができる。
【０１５７】
次に、スクリュ２０を正回転させ、溶融樹脂を可塑化シリンダ２１０の再昇圧ゾーン２４及びノズルユニット２８０に送り、溶融樹脂の可塑化計量を開始した。
【０１５８】
一方、ノズルユニット２８０では、可塑化計量と同時に以下説明する手順で物理発泡剤を排出した。尚、物理発泡剤の排出は、ノズルユニット２８０のショットオフバルブ３６を閉鎖した状態で行った。まず、図示しない温調機より、吐出圧力４ｋｇ/ｃｍ２で３０℃の水をピストン４内部の温度調節流路２に循環させ、ピストン４及び樹脂抑え部１０を急速冷却し、温度センサ８の検知温度が２６０℃から１８０℃に低下するまで通水を行った。これにより、樹脂流路６において樹脂抑え部１０の表面に接触する樹脂９を固化させた。尚、射出成形を連続して複数ショット行う場合には、ノズルユニット２８０における樹脂の冷却は、１回前のショットの樹脂が金型２５５へ充填され保圧が完了した直後に開始する。
【０１５９】
次に、図１１（ａ）に示す樹脂流路６とノズルユニット２８０の外部が遮断された状態から、ピストン４を駆動して樹脂押さえ部１０を後退させ、樹脂流路６とノズルユニット２８０の外部が排気路５により連通する図１１（ｂ）の状態とした。これにより、樹脂抑え部１０と固化した樹脂９との間に隙間Ｄを設けた。本実施例においては、隙間Ｄは２ｍｍとした。図１１（ｂ）の状態において、ノズルユニット２８０の外部と連通することで樹脂流路６内の圧力は低下し、樹脂内の物理発泡剤をガス化し排出した。本実施例において、ノズルユニット２８０に滞留するフローフロント部における樹脂中の窒素濃度を低下させるまでに約３０秒を要した。
【０１６０】
その後、ピストン４を駆動させて樹脂抑え部１０を樹脂流路６の方向へ移動させ、樹脂流路６とノズルユニット２８０の外部とを遮断した。樹脂抑え部１０と固化した樹脂は接触して隙間Ｄは消滅し、図１１（ａ）に示す状態となった。その直後、ピストン４周囲に巻いた銅管１に交流電源を流し、高周波誘導加熱によりピストン４及び樹脂抑え部１０を急速加熱した。用いた交流電源の周波数は２００ｋＨｚ、出力は１００ｋＷとした。約１０秒で樹脂温度センサ８の検知温度が２６０℃となり、樹脂流路６に位置する樹脂が溶融状態となった。
【０１６１】
その後、シャットオフバルブ３６を開き、金型２５５に樹脂を射出充填した。充填する樹脂の体積をキャビティ容積の８０％とするショートッショットを行い、成形体内部に発泡セルを有する平板状の成形体（発泡成形体）を得た。
【０１６２】
本実施例における発泡成形体の表面は光沢があり、スワルマークは確認されなかった。同材料で作製した非発泡成形体と比較した場合の比重低減率は、１８％であった。また、成形体の反り変形が、非発泡成形体と比較して低減した。次に、発泡成形体断面の発泡セルをＳＥＭにより観察した。発泡セル径は平均約３０μｍであり、破泡は認められなかった。また、金型におけるゲート近傍と流動末端部に位置した部分の発泡セル径に大きな差異は認められなかった。以上の結果から、本実施例の方法により、表面が平滑で、内部に微細で均一な発泡セルを有する成形体を成形できることがわかった。
【０１６３】
＜メッキ膜の形成＞
実施例１と同様の方法により、得られた成形体表面にメッキ膜を部分的（選択的）に形成した。
【０１６４】
＜メッキ膜を有する成形体の評価＞
本実施例で得られたメッキ膜を有する成形体に対して、実施例１と同様の方法により、ヒートショック試験及び耐熱試験を行い、耐熱性評価を行った。その結果、メッキ膜の膨れ及び変形、成形体の変形は生じなかった。本実施例で得られたメッキ膜を有する成形体は、表面が平滑で軽量且つ高寸法精度であり、耐熱性も高いことから、メッキ膜パターンを電気回路とするＭＩＤとしての利用が期待できる。
【０１６５】
［実施例３］
本実施例では、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成するために、成形体表面の一部にレーザ光を照射して加熱した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、メッキ膜を有する成形体を製造した。第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットも実施例１と同様のものを用いたが、レーザ光の吸収を高めるために、黒色のマスターバッチを第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットと共に用いて成形体を成形した。黒色のマスターバッチは、使用する樹脂ペレット総量に対して５ｗｔ％添加した。
【０１６６】
まず、実施例１と同様の方法により、第１の樹脂ペレット、第２の樹脂ペレット及び黒色のマスターバッチを用いて、平板状の成形体を成形した。成形体を金型から取り出して約１分後に、３Ｄレーザ描画装置（キーエンス製、ＭＤ−ｚ９９００、ＹＶＯ４レーザ）を用いて、所定のパターンに沿ってレーザ光を照射しした。レーザ光の線幅は、５００μｍとした。レーザ光を照射した成形体に、実施例１と同様の方法により無電解メッキ膜を形成した。その結果、レーザ光照射部にはメッキ膜が形成されず、それ以外の領域に無電解メッキ膜が形成された。これにより、成形体表面にメッキ膜を部分的（選択的）に形成することができた。更に、実施例１と同様の方法により、部分的に形成された無電解メッキ膜上に電解メッキ膜を形成し、本実施例におけるメッキ膜を有する成形体を得た。
【０１６７】
本実施例で得られたメッキ膜を有する成形体に対して、実施例１と同様の方法により、ヒートショック試験及び耐熱試験を行い、耐熱性評価を行った。その結果、メッキ膜の膨れ及び変形、成形体の変形は生じなかった。
【０１６８】
本実施例では、成形直後の成形体にレーザ光を照射することで、第２の熱可塑性樹脂であるナイロンの結晶化度を高め、これによりレーザ光照射部へのメッキ液の浸透及びメッキ膜の形成を抑制できたと推測される。
【０１６９】
［実施例４］
本実施例では、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成するために、成形体表面の一部を熱プレスして加熱した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、メッキ膜を有する成形体を製造した。第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットも実施例１と同様のものを用いた。
【０１７０】
まず、実施例１と同様の方法により、第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを用いて平板状の成形体を成形した。成形体を金型から取り出して、約１分後に、表面に幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍの凸部により所定のパターンが形成されたアルミニウム製金型を用いて、平板状の成形体表面を熱プレスした。プレス温度は２１０℃、プレス時間は１０ｓ、プレス圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。熱プレスした成形体に、実施例１と同様の方法により、無電解メッキを行った。その結果、熱プレス部にはメッキ膜が形成されず、それ以外の領域に無電解メッキ膜が形成された。これにより、成形体表面にメッキ膜を部分的（選択的）に形成することができた。更に、実施例１と同様の方法により、部分的に形成された無電解メッキ膜上に、電解メッキ膜を形成し、本実施例におけるメッキ膜を有する成形体を得た。
【０１７１】
本実施例で得られたメッキ膜を有する成形体に対して、実施例１と同様の方法により、ヒートショック試験及び耐熱試験を行い、耐熱性評価を行った。その結果、メッキ膜の膨れ及び変形、成形体の変形は生じなかった。
【０１７２】
本実施例では、成形直後の成形体を熱プレスすることで、第２の熱可塑性樹脂であるナイロンの結晶化度を高め、これにより熱プレス部へのメッキ液の浸透及びメッキ膜の形成を抑制できたと推測される。本実施例の熱プレスを用いる方法は、比較的大面積での制御が可能であるため、数ｍｍ〜数ｃｍ幅以上のメッキ膜を部分的に形成する意匠メッキを製造するのに適している。
【０１７３】
［実施例５］
本実施例では、第２の樹脂ペレットとして、低吸水性樹脂であるポリカーボネート（三菱エンジアリングプラスチック製、ユーピロンＨ−４０００）を用い、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成するために、成形体表面に溝（凹部）を形成した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、メッキ膜を有する成形体を製造した。第１の樹脂ペレットも実施例１と同様のものを用いた。
【０１７４】
まず、実施例１と同様の方法により、第１の樹脂ペレット及び第２の樹脂ペレットを用いて平板状の成形体を成形した。得られた成形体に対して、３Ｄレーザ描画装置（キーエンス製、ＭＬ−Ｚ９５１０、ＣＯ２レーザ）を用いて所定のパターンにレーザ光を照射した。これにより、レーザ光照射部の成形体表層が除去され、深さ２０μｍ、幅５００μmの溝が形成された。次に、レーザ光を照射した成形体に、実施例１と同様の方法により無電解メッキ膜を形成した。その結果、レーザ光照射部のみに無電解メッキ膜が形成され、成形体表面にメッキ膜を部分的（選択的）に形成することができた。更に、実施例１と同様の方法により、部分的に形成されたメッキ膜上に、電解メッキ膜を形成し、本実施例におけるメッキ膜を有する成形体を得た。電解メッキ膜は、図９（ｃ）に示すように、溝の内部を埋めるように形成された。
【０１７５】
本実施例で得られたメッキ膜を有する成形体に対して、実施例１と同様の方法により、ヒートショック試験及び耐熱試験を行い、耐熱性評価を行った。その結果、メッキ膜の膨れ及び変形、成形体の変形は生じなかった。
【０１７６】
本実施例では、低吸水性の第２の熱可塑性樹脂を用いることで、成形体表面からのメッキ液の浸透が阻害されてメッキ成長が抑制されるが、レーザ光により成形体表面を削除して溝を形成することで、ブロック共重合体のドメインが露出し、溝の内部にメッキ膜が形成されたと推測される。本実施例によれば、特殊な専用樹脂を用いることなく、簡便な方法でレーザ光照射部にメッキ膜（ネガパターンのメッキ膜）を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の成形体の製造方法は、成形体の表面に部分的にメッキ膜を形成するにあたり、環境負荷が高い薬品を用いた表面処理を行う必要がない。また、部分的にメッキ膜が形成される成形体は、汎用の成形機を使用して、成形と成形体の表面改質を同時に行うことができるので、新たな成形機を購入する等の設備投資をする必要がない。したがって、新たな成形機を導入する等の設備投資をせずに、環境に配慮した製造方法を提供できる。
【０１７８】
本発明のノズルユニットを備える成形装置を用いて発泡成形体を製造すると、発泡成形体の表面を平滑にし、スワルマーク等の外観不良の発生を抑制できる。外観不良の問題を解決することで、発泡成形体は装飾メッキ等に容易に適用できるようになり、高付加価値化が図れる。
【符号の説明】
【０１７９】
１００    成形体
１０１    第１の熱可塑性樹脂
１０２    金属微粒子
１０３    第２の熱可塑性樹脂
１０４    金属粒子
１０５    無電解メッキ膜
１０６    レーザ光
１０７    メッキ膜除去部分
１０８    電解メッキ膜
１０９    再固化部
１１１    金型
１１２    加熱部
１１０、１２０、１３０、１４０  メッキ膜を有する成形体
２１０    可塑化シリンダ
２５０    型締めユニット
２５５    金型
２８０    ノズルユニット
２９０    窒素ボンベ
３００    加圧流体供給装置
４００    押出成形装置
５００    樹脂冷却装置
１０００  射出成形装置
２０００  樹脂ペレット製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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