(57)【要約】【課題】スラリーの貯蔵安定性、スラリー調製時の脱泡性、塗膜の平滑性に優れた電極用バインダー組成物、およびこれを用いた電極用スラリーを提供する。さらに、この電極用スラリーを用いて製造される電極、この電極を用いて製造される放電レート特性、サイクル特性に優れた二次電池および電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体と、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる電極用バインダー組成物、スラリーにより、放電レート特性、サイクル特性に優れた二次電池および電気二重層キャパシタが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体と、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる電極用バインダー組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、以下の（ａ１）〜（ａ３）からなる電極用バインダー組成物。
（ａ１）化１で表わされる構造単位において、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である単量体。
（ａ２）化２で表わされる構造単位において、Ｒ3は炭素数１〜７のメチレン鎖である単量体。
（ａ３）（メタ）アクリロイル基、および（メタ）アリル基から選択される少なくとも１種類のエチレン性不飽和基を、分子中に二つ以上含有する多官能単量体。
【化１】
2014123495.tif 000016
【化２】
2014123495.tif 000017
【請求項２】
（ａ３）多官能単量体が、ジメタクリル酸エチレングリコールである、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体が、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウムであり、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸が、メタクリル酸である、請求項１又は２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
（ａ１）化１で表わされる構造単位が、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびメタクリル酸メチルである、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【化１】
2014123495.tif 000018
【請求項５】
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体、および（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸の総和１００質量部中、（ｂ）が１〜８質量部であり、（ｃ）が０．１〜２質量部である単量体を、共重合して得られる、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、（ａ１）７７〜９２質量部、（ａ２）３〜８質量部、（ａ３）１〜５質量部である、請求項５に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項７】
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸が、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体、および（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸の総和１００質量部中、０．１〜１質量部である、請求項５又は６に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のバインダー組成物に、正極活物質、導電助剤を含有してなる電極用スラリー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のバインダー組成物に、負極活物質、導電助剤を含有してなる電極用スラリー。
【請求項１０】
正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｉＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有リン酸塩である、請求項８に記載の電極用スラリー。
【請求項１１】
正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種類のリチウム塩である、請求項８に記載の電極用スラリー。但し、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。
【請求項１２】
負極活物質が、炭素質材料である、請求項９に記載の電極用スラリー。
【請求項１３】
負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、金属スズを内包したスズ酸化物または金属シリコンを内包したシリコン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類である請求項９に記載の電極用スラリー。
【請求項１４】
導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、（iii）繊維状炭素とカーボンブラックが相互に連結した炭素複合体から選択される少なくとも１種である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の電極用スラリー。
【請求項１５】
（i）繊維状炭素が、平均繊維径が５〜５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇである、請求項１４に記載の電極用スラリー。
【請求項１６】
（ii）カーボンブラックが、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合してなるアセチレンブラックである、請求項１４又は１５に記載の電極用スラリー。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれか一項に記載の電極用スラリーを用いて製造される電極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電極を用いて製造される二次電池。
【請求項１９】
請求項１７に記載の電極を用いて製造される電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー組成物、このバインダー組成物を用いた電極用スラリー、並びにこれを利用する電極、二次電池、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。
これらの二次電池やキャパシタは一般に、電極、セパレーター、電解質を含む電解液から構成される。電極は、樹脂バインダー（結着剤）が溶解または膨潤した溶媒中に電極活物質を分散させた電極用スラリーを電極集電体用金属板上に塗工・乾燥させて、集電体とすることで製造される。
【０００３】
従来からリチウムイオン二次電池電極用の樹脂バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が工業的に使用されているが、表面エネルギーが小さく、集電体用金属板や活物質との接着性が不十分という課題があった。
【０００４】
そこで、ＰＶＤＦに代わり、ＳＢＲやアクリル系共重合体のバインダーが提案されている。これらのバインダーは、乳化重合によりゲル状の数１００ｎｍの粒子として存在するため、活物質への接着面積が増大し、電極と活物質との接着性を向上できるメリットがある。
【０００５】
乳化重合では、重合時に乳化安定性が低下し、重合過程で粗大な凝集物を発生する場合がある。これが電極表面に露出し、バインダー塗工後の集電体平滑性に悪影響を与える場合があった。
【０００６】
そこで、特許文献１には、ろ過処理により、粒子の球体積相当径が３μｍ以上である粗大粒子および／または凝集物の濃度が２０００ｐｐｍ以下である電極用バインダー組成物が報告されている。しかしながらこの方法では、ろ過時に目詰まりを生じ、ろ過作業が困難となる場合があった。
【０００７】
また、特許文献２には、ゲル含有量が５０％以上のポリマーとセルロース系化合物からなるバインダー組成物、特許文献３には、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いて乳化重合したゲル含量が５０％以上のポリマーと、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるバインダー組成物が提案されている。しかしながら、これらの方法では、いずれもバインダーの媒体が７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上の液状有機物である。この結果、集電体の平滑性は得られるものの、高沸点の有機溶剤を使用するため乾燥工程が複雑になること、さらには乾燥時に発生する溶媒蒸気をそのまま大気に解放すると環境上問題となるため、回収設備が必要となる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−７６９１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２７００４６号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題と実状に鑑み、スラリーの貯蔵安定性、スラリー調製時の脱泡性、塗膜の平滑性に優れた電極用バインダー組成物、およびこれを用いた電極用スラリーを提供することを目的とする。さらに、この電極用スラリーを用いて製造される電極、並びに、この電池を用いて製造される、放電レート特性、サイクル特性に優れた二次電池および電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体と、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる電極用バインダー組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、以下の（ａ１）〜（ａ３）からなる電極用バインダー組成物。
（ａ１）化１で表わされる構造単位において、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である単量体。
（ａ２）化２で表わされる構造単位において、Ｒ3は炭素数１〜７のメチレン鎖である単量体。
（ａ３）（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基から選択される少なくとも１種類のエチレン性不飽和基を、分子中に二つ以上含有する多官能単量体。
【化１】
2014123495.tif 000002
【化２】
2014123495.tif 000003
（２）（ａ３）の多官能単量体が、ジメタクリル酸エチレングリコールである、電極用バインダー組成物。
（３）（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体が、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウムであり、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸が、メタクリル酸である、電極用バインダー組成物。
（４）（ａ１）化１で表わされる構造単位が、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびメタクリル酸メチルである電極用バインダー組成物。
【化１】
2014123495.tif 000004
（５）（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体、および（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸の総和１００質量部中、（ｂ）が１〜８質量部であり、（ｃ）が０．１〜２質量部である単量体を、共重合して得られる電極用バインダー組成物。
（６）（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、（ａ１）７７〜９２質量部、（ａ２）３〜８質量部、（ａ３）１〜５質量部である、電極用バインダー組成物。
（７）（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸が、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総和１００質量部中０．１〜１質量部である、電極用バインダー組成物。
（８）バインダー組成物に、正極活物質、導電助剤を含有してなる電極用スラリー。
（９）バインダー組成物に、負極活物質、導電助剤を含有してなる電極用スラリー。
（１０）正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｉＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有リン酸塩である、電極用スラリー。
（１１）正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種類のリチウム塩である、電極用スラリー。但し、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。
（１２）負極活物質が、炭素質材料である、電極用スラリー。
（１３）負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、金属スズを内包したスズ酸化物または金属シリコンを内包したシリコン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類である電極用スラリー。
（１４）導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、（iii）繊維状炭素とカーボンブラックが相互に連結した炭素複合体から選択される少なくとも１種である、電極用スラリー。
（１５）（i）繊維状炭素が、平均繊維径が５〜５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇである、電極用スラリー。
（１６）（ii）カーボンブラックが、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合してなるアセチレンブラックである、電極用スラリー。
（１７）電極用スラリーを用いて製造される電極。
（１８）電極を用いて製造される二次電池。
（１９）電極を用いて製造される電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、特定のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体と、エチレン性不飽和カルボン酸とを共重合することで、電極用バインダー組成物のスラリーの貯蔵安定性、スラリー調製時の脱泡性が顕著に改善されることを見出した。また、脱泡性の改善により、気泡に起因する塗膜表面の欠陥が低減され、平滑性が良好となる。このため、本発明の電極用バインダー組成物を用いて電極用スラリーを作製し、これを用いた電極により作製した二次電池および電気二重層キャパシタは、放電レート特性や、サイクル特性等の電気特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜バインダー組成物＞
本発明の電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ということがある）は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体と、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合させ、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、以下の（ａ１）〜（ａ３）からなるものである。
（ａ１）化１で表わされる構造単位において、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である単量体。
（ａ２）化２で表わされる構造単位において、Ｒ3は炭素数１〜７のメチレン鎖である単量体。
（ａ３）（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基から選択される少なくとも１種類のエチレン性不飽和基を、分子中に二つ以上含有する多官能単量体。
【化１】
2014123495.tif 000005
【化２】
2014123495.tif 000006
【００１３】
（ａ１）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０であり、１〜１０が好ましい。アルキル基は直鎖及び分岐鎖のいずれかのものを使用できるが、分岐鎖のものが好ましい。
（ａ１）の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｔ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタアクリル酸イソデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｔ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸メチルの組み合わせがさらに好ましい。アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸メチルは、（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部中、アクリル酸２−エチルヘキシルが８２〜８８質量部、メタクリル酸メチルが１〜７質量部が特に好ましい。
これらは、単独でも２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１４】
（ａ１）の添加量は、（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部中、７７〜９２質量部であることが好ましく、８２〜９０質量部であることがさらに好ましい。添加量を７７質量部以上とすることで、集電体の応力緩和性が向上し、得られる電池のサイクル特性が向上する。また、添加量を９２質量部以下とすることで、塗膜の結着性及び平滑性が良好となる。
【００１５】
（ａ２）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、メチレン鎖の炭素数が１〜７であり、炭素数１〜３が好ましい。
（ａ２）の具体例としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
これらは、単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００１６】
（ａ２）の添加量は、（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部中、３〜８質量部であることが好ましく、４〜６質量部であることがさらに好ましい。添加量を３質量部以上とすることで、電解液に対する耐膨潤性が向上し、電池のサイクル特性が良好となる。また、添加量を８質量部以下とすることで、スラリーの分散性が向上し、塗膜の平滑性が良好となる。
【００１７】
（ａ３）で表される（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基から選択される少なくとも１種類のエチレン性不飽和基を、分子中に二つ以上含有する多官能単量体としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸アリル及びジメタクリル酸エチレングリコール、およびメタクリル酸アリルが好ましく、ジメタクリル酸エチレングリコールが、特に好ましい。
これらは、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１８】
（ａ３）の添加量は、（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部中１〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。添加量を１質量部以上とすることで、電解液に対する耐膨潤性が向上し、得られる電池のサイクル特性が良好となる。また、５質量部以下とすることで、集電体の応力緩和性を確保でき、塗膜の結着性が良好となる。
【００１９】
（ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体の具体例としては、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸及びその塩、１‐（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びその塩、４―［８−（メタクリロイルオキシ）オクチルオキシ］ベンゼンスルホン酸及びその塩、２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸およびその塩、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸およびその塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）や、アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中では、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸及びその塩、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸及びその塩が好ましく、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウムが、特に好ましい。なお、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
（ｂ）の添加量は、（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部中、１〜８質量部が好ましく、２〜４質量部であることがさらに好ましい。添加量を１質量部以上とすることで、真空脱泡性を向上できるため塗膜の平滑性を向上させることができる。また、８質量部以下とすることで、スラリーの分散性を確保し、塗膜の平滑性を確保できる。
【００２１】
（ｃ）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではメタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
（ｃ）の添加量は、（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部中、０．１〜２質量部が好ましく、０．５〜１質量部がさらに好ましい。添加量が０．１質量部以上とすることで活物質との結着性を向上させることができる。また、２質量部以下とすることでスラリーの貯蔵安定性を確保できる。
【００２３】
本発明では、本願発明の効果を損なうものでなければ、（ａ）〜（ｃ）以外の単量体を併用することができる。（ａ）〜（ｃ）以外の単量体の具体例としては、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェノルマレイミド等が挙げられる。
【００２４】
本発明のバインダー組成物の製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。これらの中では、製造が容易な点で乳化重合が好ましい。乳化重合では、単量体、水、乳化剤、重合開始剤の全てを一括して添加してもよいが、これらの一部を事前に混合分散し、重合中に分添することもできる。
【００２５】
バインダー組成物の調製に使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸の無機塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類が挙げられる。これらの中では、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムがポリマーのゲル化度が調整し易い点で好ましい。重合開始剤の量は、全単量体１００質量部に対し、０．０１〜３質量部の割合で添加される。
【００２６】
バインダー組成物の調製に使用できる乳化剤は、本発明における（ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体を、単独で使用しても良好なバインダー組成物を得ることができるが、他の乳化剤を併用してもよい。他の乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ジアルキルスルフォサクシネート塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が挙げられる。
【００２７】
バインダー組成物の調製では、分子量を調整する目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。これらの中では、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。なお、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
バインダー組成物には、必要に応じて、老化防止剤等を添加することができる。
【００２９】
バインダー組成物は、平均粒子径が１００〜３００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を１００ｎｍ以上とすることで、バインダー組成物の粘度上昇を抑えることができ、スラリー調製時の作業性を向上することができる。また、平均粒子径を３００ｎｍ以下とすることで、バインダー組成物の粒子が活物質の間隙に入り込み易くなるため、活物質との接着面積を増大することができる。
【００３０】
バインダー組成物は集電体用金属板の腐食性や活物質の分散安定性等からｐＨ５〜１０が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜９である。ｐＨの調整には、アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整することができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３１】
＜電極用スラリー＞
本発明の電極用スラリーは、本発明のバインダー組成物と、活物質、導電助剤を、混合して得ることができる。また、本発明の電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池及び電気二重層キャパシタ等における電極の形成に用いられるのが好ましく、特にリチウムイオン二次電池電極の形成に用いられるのが好ましい。
【００３２】
（正極活物質）
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｉＰＯ４等のリチウム含有リン酸塩が挙げられる。リチウム含有リン酸塩の中では、ＬｉＦｅＰＯ４が、本技術のバインダー組成物に対して特に好適である。
【００３３】
さらに、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２等のリチウム塩（但し、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。）が挙げられる。これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が、本技術のバインダー組成物に好適である。
【００３４】
また、リチウムイオン二次電池用以外の正極活物質としては、一般式として、ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆ（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ）又はその複合物；Ｚは非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）；Ｏは酸素元素；Ｎは窒素元素；Ｆはフッ素元素；ａ、ｍ、ｚ、ｎ、ｆ≧０；ｏ＞０）で表される化合物、水酸化ニッケル、活性炭等が挙げられる。
【００３５】
（負極活物質）
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素質材料が使用できる。これらの具体例としては、黒鉛、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの中では、黒鉛が好ましい。
【００３６】
炭素質材料以外のリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム、金属スズを内包したスズ酸化物または金属シリコンを内包したシリコン酸化物等が挙げられる。これらの中では、チタン酸リチウム、金属シリコンを内包したシリコン酸化物が好ましい。
【００３７】
リチウムイオン二次電池以外の負極活物質としては、例えば水素吸蔵合金を、ニッケル水素二次電池の負極活物質として使用することができる。また、電気二重層キャパシタの負極活物質としては、活性炭等が挙げられる。
【００３８】
本発明の電極用スラリー中のバインダー組成物の量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。バインダー組成物の量が０．１質量部以上であると、スラリー中に活物質が均一に分散し易くなり、塗工後の乾燥皮膜の強度が出やすい。また、バインダー組成物の量が１０質量部以下であると内部抵抗を抑制できるため、レート特性の優れた電池を得ることができる。
【００３９】
（導電助剤）
本発明の電極用スラリーには、導電助剤を添加することもできる。
【００４０】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、繊維状炭素、黒鉛粉末、各種グラファイトが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせても良い。これらの中では、繊維状炭素、カーボンブラックが好ましい。
【００４１】
繊維状炭素の平均繊維径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、繊維状炭素の比表面積は５０〜４００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。繊維状炭素の平均繊維径が５〜５０ｎｍ、比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇであると、より高い導電助剤としての効果が得られる。
【００４２】
カーボンブラックの中では、導電助剤としての効果の点から、平均粒径は１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合したアセチレンブラックが、より好ましい。
【００４３】
（炭素複合体）
本発明の電極用スラリーには、導電助剤および活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した炭素複合体を含有しても良い。例えば、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックが連結された炭素複合体、さらにカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有リン酸塩を、繊維状炭素、カーボンブラックと複合一体化させた複合体等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックが連結された炭素複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、この炭素複合体と、リチウム含有リン酸塩等の活物質との混合物を、焼成したものを炭素複合体とすることもできる。
【００４４】
（添加剤）
本発明の電極用スラリーには、必要に応じて、粘度調整剤を添加しても良い。
【００４５】
粘度調整剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマーや、その塩等が挙げられる。
【００４６】
電極用スラリーは、塗膜に欠陥が生じないようにして平滑性を確保するため、塗工前の段階で真空脱泡を行う。脱泡性が悪いと真空脱泡時に容器内でスラリーが膨張して液面が上昇するため真空脱泡ができなくなる。また、脱泡が不十分になるため、塗膜に欠陥が生じ、平滑性を損なう原因となる。
【００４７】
＜電極＞
電極は、本発明の電極用スラリーを金属板上に塗布し、乾燥して得た集電体を積層して得ることができる。なお、正極活物質を含む電極用スラリーにより正極が製造され、負極活物質を含む電極用スラリーにより負極が製造される。また、本発明の電極は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池及び電気二重層キャパシタの製造に用いられるのが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の製造に用いられるのが好ましい。
【００４８】
（集電体用金属板）
正極集電体の金属板としては、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。また、負極集電体の金属板としては、通常、銅が好ましく用いられる。金属板の形状は、特に限定するものではないが、箔状が好ましい。金属板の厚さは、加工性を容易にする点から、厚さは５〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
（電極の製造方法）
電極用スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロールまたはダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。電極用スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電極用スラリーの塗布厚み、すなわち、集電体の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００５０】
電極用スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。本発明においては、水を媒体として調製した電極用スラリーを用いることで、５０〜１３０℃程度の温度で乾燥を行うことができ、乾燥のためのエネルギーを少なくすることができる。
【００５１】
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間または熱間ロール）が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。
【００５２】
＜二次電池および電気二重層キャパシタ＞
二次電池および電気二重層キャパシタは、本発明の電極を使用して得られるものである。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられる。このうち、本発明の電極は、特に、リチウムイオン二次電池への利用が好適である。また、本発明の二次電池や電気二重層キャパシタは、本発明の電極（正極及び負極）と、セパレーターと、電解質溶液（以下、単に「電解液」ということがある）とを有して構成されるものが好適である。なお、本発明の正極あるいは負極と、本発明以外の電極と組合せても良い。
【００５３】
（セパレーター）
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維または有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂またはこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性および安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの層状複合膜が望ましい。
【００５４】
（電解質）
電解質は、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５５】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合の電解液としては、リチウム塩の電解質を溶解する非水系の有機溶媒より構成されるものが好適である。これらの有機溶媒としては、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、オキソラン類、含窒素化合物類、エステル類、無機酸エステル類、アミド類、グライム類、ケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、スルトン類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
具体的には、カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
エーテル類としては、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
オキソラン類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
含窒素化合物類としては、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等が挙げられる。
無機酸エステル類としては、硫酸エステル、硝酸エステル、塩酸エステル等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
グライム類としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
スルトン類としては、１，３−プロパンサルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等が挙げられる。
【００５６】
これらのリチウムイオン二次電池の電解液の中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した非水系の電解液が好ましく、電解質濃度は使用する電極、電解液によって異なるが、０．５〜３モル／Ｌが好ましい。
【００５７】
ニッケル水素電池の場合の電解液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の電解質の水溶液が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合の電解液としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の電解質を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成される。この場合の有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
（バインダー組成物の調製）
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、（ａ１）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８６．５質量部（以下、単に「部」という）、メタクリル酸メチル５．１部、（ａ２）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ３）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製「エレミノール（登録商標）  ＲＳ−３０００」、以下同じ）０．６部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、さらにイオン交換水１００部を加え容器内を窒素で置換した。次に、過硫酸アンモニウム０．２部により８０℃で重合を開始し、重合率が９９％になった時点で冷却し、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物に、１０％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを７に調整した。得られたバインダー組成物の固形分は５０質量％であり、平均粒子径は２２６ｎｍであった。
【００６０】
（バインダー組成物の平均粒子径）
得られたバインダー組成物を純水で希釈し、レーザー散乱式粒度測定機（ベックマンコールター社製  ＬＳ−１３−３２０）を用いて、体積平均粒子径を測定した。
【００６１】
（正極材スラリーの調製）
正極剤スラリーの調製には、以下の原料を用いた。
・カルボキシメチルセルロース：株式会社ダイセル製「Ｄ２２００」
エーテル化度０．８〜１．０、１％溶液粘度２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・ＬｉＦｅＰＯ４：クラリアント株式会社製「Ｐ２」、平均一次粒子径６００ｎｍ
・ＬｉＣｏＯ2：日本化学工業株式会社製「Ｃ−１０Ｎ」、平均一次粒子径１２μｍ
・ＬｉＭｎ２Ｏ４：東ソー株式会社製、平均一次粒子径１０μｍ
・アセチレンブラック：電気化学工業株式会社製「ＨＳ−１００」、平均一次粒子径３５ｎ    
ｍ
・繊維状炭素：株式会社エムディーナノテック社製「ＭＤＣＮＦ」、平均径１５ｎｍ、比表
面積２４０ｍ３／ｇ
【００６２】
プラネタリーミキサー内で、得られたバインダー組成物を固形分で５部、カルボキシメチルセルロース２部、ＬｉＦｅＰＯ４を８４部、アセチレンブラック）７部、繊維状炭素２部とイオン交換水を混合し固形分４２％の正極材スラリーを調製した。さらに、プラネタリーミキサー内で、得られた正極材スラリーをゲージ圧０ｍｍＨｇの条件にて、１５分間、真空脱泡処理した。
【００６３】
（正極材スラリーの評価）
［スラリー調製時の脱泡性］
調整した正極材スラリー１００ｍＬをメスシリンダーに入れ、これをデシケーター内に密封し、ゲージ圧０ｍｍＨｇの減圧下に１５分間放置した。この間、液面が最高点に達した際の体積と、減圧処理前の体積比より脱泡性を評価した。評価は、体積比で3倍以上膨張した場合を「不可」、２倍以上3倍未満の場合を「可」、２倍未満の場合を「良」とした。
体積比＝ｖ２／ｖ１
但し、ｖ１：減圧前の体積、ｖ２：減圧時の液面最高時の体積
【００６４】
［スラリーの貯蔵安定性］
調製した正極材スラリーを２３℃にて静置し、１週間後にスラリー性状の評価を行った。ゲルや凝集物が発生したもの及びスラリーの沈降が認められたものを「不可」、凝集物の発生、スラリーの沈降、粘度変化が観られなかったものを「良」、粘度変化は生じたが、凝集物の発生を生じなかったものを「可」とした。
【００６５】
（正極の作製）
厚み２０μｍのアルミニウム箔両面に、調製した正極材スラリーを、自動塗工機で片面ずつ１４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃、滞留時間１５分で予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、正極集電体の厚さが両面で１４８μｍになるように調製した。さらに集電体を５４ｍｍ幅に切断して、短冊状の集電体シートを作製した。集電体シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥して正極を得た。作製した正極について、以下の方法により、塗膜の平滑性、結着性、及び鉛筆硬度を評価した。
【００６６】
（正極の評価）
［塗膜の平滑性（欠陥数）］
５４ｍｍ×１００ｍｍに切断した正極表面を目視にて観察し、欠陥数を数え塗膜の平滑性を評価した。３枚の正極表面について、径が０．１ｍｍ以上の欠陥数の算術平均を算出した。ここで、欠陥とは、活物質、導電助剤およびバインダー組成物の凝集物、さらには気泡の発生によって周囲とは不均一となって見える部分を指す。尚、それぞれの欠陥の径は、光学顕微鏡を用い、倍率を１００倍として観察することで確認した。
【００６７】
［結着性］
作製した正極を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じ、カット間隔２ｍｍで格子パターン２５マスのクロスカット法試験により、塗膜の結着性を評価した。評価は０〜５の６段階により行い、数字が少ないものほど塗膜の結着性が良好であることを示す。
【００６８】
（負極材スラリーの調製）
負極材スラリーの調製には、以下の原料を用いた。
・カルボキシメチルセルロース：株式会社ダイセル製「Ｄ２２００」
エーテル化度０．８〜１．０、１％溶液粘度２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・黒鉛：株式会社クレハ製「カーボトロンＰ」、平均粒径９μｍ
・Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アルタイルナノテクノロジー社製、比表面積１３０ｍ２／ｇ
・ＳｉＯ：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製「ＳｉＯ」
・アセチレンブラック：電気化学工業株式会社製「ＨＳ−１００」、平均一次粒子径３５ｎ    
ｍ
・繊維状炭素：株式会社エムディーナノテック社製「ＭＤＣＮＦ」、平均径１５ｎｍ、比表
面積２４０ｍ３／ｇ
【００６９】
プラネタリーミキサー内で、負極活物質として黒鉛を９８部、調整したバインダー組成物を固形分で１部、カルボキシメチルセルロースを１部混合し、全固形分が５０質量％となるように適量の水を加えて混練し、負極材スラリーを調製した。さらに、プラネタリーミキサー内で、得られた負極材スラリーをゲージ圧０ｍｍＨｇの条件にて、１５分間、真空脱泡処理した。
【００７０】
（負極の作製）
厚み１０μｍの銅箔の両面に、調製した負極材スラリーを、自動塗工機で片面ずつ７０ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃、滞留時間１０分で予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、負極集電体の厚さが両面で９０μｍになるように調製した。さらに負極集電体を５４ｍｍ幅に切断して短細状の集電体シートを作製した。集電体シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥して負極を得た。
【００７１】
（リチウムイオン二次電池の作製）
得られた正極と負極とを組合せ、厚み２５μｍ、幅６０ｍｍのポリエチレン微多孔膜セパレーターを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入した。次いで、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水溶液系の電解液（エチレンカーボーネート／メチルエチルカーボネート＝３０／７０（質量比）混合液）を電池容器に５ｍｌ注入した後、注入口をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池（３．４Ｖ−９４０ｍＡｈ）を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。
【００７２】
（リチウムイオン二次電池の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．０Ｖ、０．２ＩｔＡ（１８８ｍＡ）制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。
【００７３】
［放電レート特性（高率放電容量維持率）］
次いで、放電電流を０．２ＩｔＡ、１ＩｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．０Ｖ（１ＩｔＡカット）の定電流定電圧充電を行った。そして、０．２ＩｔＡ放電時に対する１ＩｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。
【００７４】
［サイクル特性（サイクル容量維持率）］
環境温度２５℃にて、充電電圧４．０Ｖ、１ＩｔＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧２．０Ｖの１ＩｔＡの定電流放電を行った。充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。
【００７５】
結果を、表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014123495.tif 000007
【００７７】
＜実施例２〜８＞
（ａ１）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸メチルと、（ｂ）メタキリロイルオキシポリオキシプロピレレンスルホン酸ナトリウムの添加量を表１に示したものに変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例９＞
（ａ１）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８５．０５部、メタクリル酸メチル４．９部、（ｂ）としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウム３部、（ｃ）としてメタクリル酸０．０５部に変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。平均粒子径は、１７４ｎｍであった。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2014123495.tif 000008
【００８０】
＜実施例１０〜１６＞
（ａ１）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸メチルと、（ｃ）メタクリル酸の添加量を表２に示したものに変更した以外は、実施例９と同様な配合でバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８１】
＜実施例１７＞
（ａ１）としてアクリル酸２−エチルヘキシル６４．３部、メタクリル酸メチル３．７部、（ａ２）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、（ａ３）としてジメタクリル酸エチレングリコール７部、（ｂ）としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウム８部、（ｃ）としてメタクリル酸７部に変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。平均粒子径は、１５５ｎｍであった。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2014123495.tif 000009
【００８３】
＜実施例１８〜２６＞
単量体を表３に示したものに変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８４】
＜実施例２７＞
（ａ１）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８８．１部、メタクリル酸メチル５．１部、（ａ２）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、（ａ３）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウム３部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部に変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。平均粒子径は、１５５ｎｍであった。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
【表４】
2014123495.tif 000010
【００８５】
＜実施例２８〜３２＞
単量体を表４に示したものに変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
【００８６】
＜実施例３３＞
（ａ１）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８５．７部、メタクリル酸メチル５部、（ａ２）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ３）としてジメタクリル酸エチレングリコール０．５部、（ｂ）としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウム３部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部に変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。平均粒子径は、１８１ｎｍであった。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
【表５】
2014123495.tif 000011
【００８７】
＜実施例３４〜３７＞
単量体を表５に示したものに変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
【００８８】
＜実施例３８＞
表６に示す組成に従い、（ａ１）メタクリル酸メチルを添加しなかった以外は、実施例１と同様な方法でバインダー組成物を作製した。平均粒子径は、１８３ｎｍであった。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
【表６】
2014123495.tif 000012
【００８９】
＜実施例３９〜４３＞
アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸を、表６に示したものに変更した以外は、実施例３８と同様な配合でバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
【００９０】
＜実施例４４＞
（ａ１）としてアクリル酸２−エチルヘキシル３９．２部、メタクリル酸２−エチルヘキシル５０部、（ａ２）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ３）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピレンスルホン酸ナトリウム３部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部に変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。平均粒子径は、１９２ｎｍであった。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表７に示す。
【００９１】
【表７】
2014123495.tif 000013
【００９２】
＜実施例４５〜５１＞
単量体を表７に示したものに変更した以外は、実施例１に示した方法でバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表７に示す。
【００９３】
＜比較例１＞
比較例１では、（ａ２）化２で表わされる単量体を添加しなかったバインダー組成物を作製した。平均粒子径は、１８８ｎｍであった。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施したが、塗膜の平滑性に乏しく、かつ、高率放電容量維持率およびサイクル容量維持率も低い値であった。結果を表８に示す。
【００９４】
【表８】
2014123495.tif 000014
【００９５】
＜比較例２＞
比較例２では、（ａ３）エチレン性不飽和基を分子中に二つ以上含有する多官能単量体を添加しなかったバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施したが、高率放電容量維持率およびサイクル容量維持率が低い値となった。結果を表８に示す。
【００９６】
＜比較例３＞
比較例３では、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体の代わりに、アリルスルホン酸ナトリウム３部を添加しバインダー組成物を作製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施したが、スラリー調整時の真空脱泡性および塗膜の平滑性に劣る結果となった。結果を表８に示す。
【００９７】
＜比較例４＞
比較例４では、表８に示した配合に従い、実施例１と同様な方法で、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体を添加せず８０℃で重合を試みたが、８時間経過後も重合が進行せず、バインダー組成物が調製できなかった。
【００９８】
＜比較例５＞
比較例５では、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を添加せずバインダー組成物を作製したが、サイクル容量維持率が低い値となった。結果を表８に示す。
【００９９】
＜実施例５２＞
実施例４のバインダー組成物を使用し、正極活物質をＬｉＣｏＯ２とした以外は、全て実施例１と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表９に示す。
【０１００】
【表９】
2014123495.tif 000015
【０１０１】
＜実施例５３＞
実施例４のバインダー組成物を使用し、正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とした以外は、全て実施例１と同様な方法で正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表９に示す。
【０１０２】
＜実施例５４＞
実施例４のバインダー組成物を使用し、負極活物質を金属シリコンを内包したシリコン酸化物（大阪チタニウムテクノロジーズ社製「ＳｉＯ」）とした以外は、全て実施例１と同様な方法で負極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表９に示す。
【０１０３】
＜実施例５５＞
実施例４のバインダー組成物を使用し、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した以外は、全て実施例１と同様な方法で負極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表９に示す。
【０１０４】
＜実施例５６＞
繊維状炭素１．９部、アセチレンブラック７.４部、ＬｉＦｅＰＯ４８３．７部を、エタノール１０００部に加え、アルミナ製ボールからなる撹拌媒体を用い、振動ミルで５時間湿式撹拌することによって、繊維状炭素とアセチレンブラックのメカノケミカル的複合化と、ＬｉＦｅＰＯ４との混合を、同時に実施した。撹拌後、濾過によりエタノールを除去し、乾燥機で１００℃、３時間保持して乾燥し、さらにらいかい機を用いて８時間解砕処理した。この混合物をマッフル炉に充填し、窒素ガスを流しながら７００℃で１時間加熱処理を行い繊維状炭素、アセチレンブラック、ＬｉＦｅＰＯ４からなる炭素複合体を焼成した。得られた炭素複合体９３部に、実施例４で得られたバインダー組成物を固形分で５部、カルボキシメチルセルロース２部を混合し、正極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、負極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表９に示す。
【０１０５】
＜実施例５７＞
繊維状炭素２部、アセチレンブラック３．９部、金属シリコンを内包したシリコン酸化物（以下、シリコン酸化物と略す）９２．１部を、エタノール１０００部に加え、アルミナ製ボールからなる撹拌媒体を用い、振動ミルで５時間湿式撹拌することによって、繊維状炭素とアセチレンブラックのメカノケミカル的複合化と、シリコン酸化物との混合を、同時に実施した。さらに、実施例３７と同様な方法で焼成を行い、炭素複合体を得た。得られた炭素複合体９８部に、実施例４で得られたバインダー組成物を固形分で１部、カルボキシメチルセルロースを１部混合し、全固形分が５０質量％となるように適量の水を加えて混練し、負極材スラリーを調製した。さらに、実施例１と同様な方法で、正極材スラリー、正極、負極を作製し、各評価を実施した。結果を表９に示す。
【０１０６】
尚、各種活物質を使用した負極材スラリー及び負極についても正極と同様の評価を行ったところ、活物質の違いによらず評価結果は良好だった。
【０１０７】
表１〜表９の結果から、本発明の実施例のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物から得られた電極用スラリーは貯蔵安定性、スラリー調製時の脱泡性に優れ、塗膜の平滑性が良好であり、リチウムイオン二次電池の放電レート特性、サイクル特性が良好であることが示される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のバインダー組成物を含有する電極用スラリーを利用することで、スラリー調製時の脱泡作業が容易になり、塗膜の平滑性に優れた電極を得ることができる。これにより、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を得ることができる。