(57)【要約】【課題】  光電変換装置の光電変換効率を向上する。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、硫化物イオンまたは硫化水素イオンを含むとともに、金属元素を含まないかあるいはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外の金属元素を含まない処理溶液を用意する工程と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３の主面を上記処理溶液に接触させた後、第１の半導体層３の主面上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を形成する工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物イオンまたは硫化水素イオンを含むとともに、金属元素を含まないかあるいはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外の金属元素を含まない処理溶液を用意する工程と、
金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層の主面を前記処理溶液に接触させた後、前記主面上に前記第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記処理溶液としてチオアミド系化合物の溶液を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記処理溶液としてアルカリ金属の硫化物の溶液を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記処理溶液として酸性またはアルカリ性のものを用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属カルコゲナイドとして、Ｉ−III−VI族化合物あるいはＩ−II−IV−VI族化合
物を用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを含む光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、金属カルコゲナイドを光吸収層としての半導体層に用いたものがある。光吸収層に用いられる金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物、ＣＺＴＳ等のＩ−II−IV−VI族化合
物がある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている。
【０００３】
このような光吸収層を用いた光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３３０６１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４６５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、硫化物イオンまたは硫化水素イオンを含むとともに、金属元素を含まないかあるいはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外の金属元素を含まない処理溶液を用意する工程と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層の主面を前記処理溶液に接触させた後、前記主面上に前記第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１１】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１２】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１３】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。なお、基板１および下部電極層２として透光性のものが採用されることによって、光電変換装置１１は、基板１側が受光面となるように用いられてもよい。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１４】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１５】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１６】
光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。そして、第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。
【００１７】
金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物およびII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００１８】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１９】
Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２０】
なお、１〜３μｍ程度の薄膜でも高い変換効率を有するという観点からは、第１の半導体層３として、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を主として含む化合
物半導体が用いられてもよい。
【００２１】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。
【００２２】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えば溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）等で形成される。
【００２３】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。
【００２４】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２５】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２６】
上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等に
よって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２７】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００２８】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００２９】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００３０】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３１】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３２】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３３】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３４】
まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３５】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の
錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図５は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３６】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の主面を以下に示す処理溶液に接触させる。処理溶液は、硫化物イオンまたは硫化水素イオンを含んでいる。さらに、この処理溶液は、金属元素を含まないか、あるいは、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外の金属元素を含まない。
【００３７】
このような工程により、第１の半導体層３のカルコゲン元素欠損等の欠陥を処理溶液中の硫黄元素によって良好に修復することができる。なお、処理溶液にアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外の金属元素が含まれていると、処理溶液中の硫黄元素と金属元素とで金属硫化物が第１の半導体層３の主面に析出することとなる。その場合、硫黄元素による第１の半導体層３の欠陥の修復効果が低減する。処理溶液に金属元素が含まれないか、あるいは、含んだとしてもアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であれば、金属硫化物の析出が生じ難くなり、第１の半導体層３の欠陥の修復効果を良好に行なうことができる。その結果、光電変換によって生じた電荷の再結合を低減でき、光電変換効率の高い光電変換装置１１とすることができる。
【００３８】
また、第１の半導体層３の主面を処理溶液で処理することによって、第１の半導体層３の表面部に異相が生じることなく、第１の半導体層３の結晶状態を良好に維持した状態で欠陥の修復を行なうことができる。このような液状の処理溶液ではなく、第１の半導体層３の主面を硫化水素等の気体によって処理した場合は、活性力が高いため、第１の半導体層３の表面部に異相が生じやすくなり、光電変換効率を高め難い。
【００３９】
処理溶液は、原料溶液Ｌ中でＳを遊離して硫化物イオンまたは硫化水素イオンを生成することが可能な硫黄化合物を溶媒に溶解することによって作製できる。このような硫黄化合物としては有機系硫黄化合物や無機系硫黄化合物を用いることができる。有機系硫黄化合物としては、例えば、チオウレアやチオアセトアミド、チオ酢酸、チオベンズアミド等がある。また、無機系硫黄化合物としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム等がある。
【００４０】
処理溶液中における硫化物イオンまたは硫化水素イオンを安定して存在させ、第１の半導体層３の表面処理を安定して行なうという観点からは、処理溶液に溶解する硫黄化合物として、チオウレアやチオアセトアミド、チオベンズアミド等のチオアミド系化合物を用いてもよい。これにより、光電変換装置１１を量産した場合でも、光電変換特性のばらつきを低減できる。
【００４１】
また、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合を良好に維持するという観点からは、処理溶液に溶解する硫黄化合物として、アルカリ金属の硫化物を用いてもよい。これにより、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合部近傍におけるアルカリ金属元素の濃度を高めることができる。その結果、第１の半導体層３と第２の半導体層４との良好な接合状態を損なう可能性のある金属元素等が上部電極層５等から拡散してくるのをアルカリ金属元素で有効に抑制する、もしくは金属カルコゲナイドの欠陥を埋め、キャリア濃度を増やすことができる。
【００４２】
また、処理溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の極性溶媒が挙げられる。処理溶液における硫黄化合物の濃度は、例えば、１０〜２００ｍＭとすることができる。なお、処理溶液に酸やアルカリを加えることによって、処理溶液を酸性またはアルカリ性にしてもよい。この場合、第１の半導体層３の表面を良好に洗浄しながら、欠陥の修復を行なうことができ、後述する第２の半導体層４との電気的な接
合をより良好にすることができる。
【００４３】
第１の半導体層３の主面を処理溶液に接触させる方法としては、第１の半導体層３までが形成された基板１を処理溶液に浸漬する方法、あるいは第１の半導体層３の主面上に処理溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって被着する方法等を採用することができる。第１の半導体層３の主面を処理溶液に接触させる際の、処理溶液の温度は、例えば５０〜７０℃とし、接触時間は、例えば１０〜６０分とすることができる。
【００４４】
なお、第１の半導体層３の主面の処理溶液との接触時間を長くすることによって、第１の半導体層３のカルコゲン元素をＳに置換してもよい。これにより、第１の半導体層３が金属セレナイドである場合、第１の半導体層３の表面部にＳを導入して第１の半導体層３の表面でのバンドギャップを高めることができ、それにより開放電圧を高めることができる。このように第１の半導体層３の主面の処理溶液での処理条件を調整することによって、第１の半導体層３の表面部に異相が生じることなく、第１の半導体層３の表面部の欠陥を修復することができるとともに、第１の半導体層３の結晶状態を良好に維持した状態で第１の半導体層３の表面部にＳを導入することができる。このような液状の処理溶液ではなく、第１の半導体層３の主面を硫化水素等の気体によって処理した場合は、活性力が高いため、第１の半導体層３の表面部に異相が生じやすくなる。
【００４５】
第１の半導体層３の主面を処理溶液に接触させた後、第１の半導体層３の主面上に第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。
【００４６】
第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）等によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解して成膜液を形成し、この成膜液に第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。
【００４７】
また、上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）やＡｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００４８】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工等によって形成することができる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４９】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００５０】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工等によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電
変換装置１１を製作したことになる。
【００５１】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【実施例】
【００５２】
次に、光電変換装置の製造方法について、具体例を示して説明する。
【００５３】
まず、第１の半導体層を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書の記載に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用い、原料溶液中のＣｕとＩｎとＧａのモル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．６：０．４となるようにした。
【００５４】
次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏからなる下部電極層２が成膜されたものを複数枚用意した。そして、これらの下部電極層２の上にそれぞれ上記原料溶液をブレード法によって塗布して３００℃で加熱することによって皮膜を形成した。そして、これらの皮膜を５００℃で１時間加熱することによってＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの第１の半導体層を形成した。
【００５５】
第１の半導体層までが形成されたこれらの基板に対して、以下に示すような各条件の異なる処理を行なった。
【００５６】
（条件１）第１の半導体層までが形成された複数の基板のうちの１つめの基板を、１００ｍＭのチオアセトアミド水溶液からなり、塩酸でｐＨ２．５に調製した第１処理溶液（液温は６４℃）に３０分間浸漬した。その後、この基板を１７ｍＭの塩化インジウムおよび３４ｍＭのチオアセトアミドを含む水溶液からなり、塩酸でｐＨ２．５に調製した第１ＣＢＤ溶液（液温は７４℃）に１２分間浸漬して、第１の半導体層上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層を形成した。
【００５７】
（条件２）第２の半導体層までが形成された複数の基板のうちの２つめの基板を、１００ｍＭのチオアセトアミド水溶液からなり、塩酸でｐＨ１．５に調製した第２処理溶液（液温は６４℃）に３０分間浸漬した。その後、この基板を上記第１ＣＢＤ溶液（液温は７４℃）に１２分間浸漬して、第１の半導体層上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層を形成した。
【００５８】
（条件３）第１の半導体層までが形成された複数の基板のうちの３つめの基板を、上記第２処理溶液（液温は６４℃）に３０分間浸漬した。その後、この基板を２５ｍＭの硝酸亜鉛六水和物および７５ｍＭのチオ尿素を含む水溶液からなり、水酸化ナトリウムでｐＨ１３．４に調製した第２ＣＢＤ溶液（液温は室温から加熱しながら６０℃まで３０分で昇温する）に浸漬して、第１の半導体層上にＺｎＳを含む第２の半導体層を形成した。
【００５９】
（条件４）第１の半導体層までが形成された複数の基板のうちの４つめの基板を、分圧比で１００ｐｐｍの濃度のＨ２Ｓを含む水素ガス雰囲気において、５６０℃で３０分間加熱した。その後、この基板を上記第１ＣＢＤ溶液（液温は７４℃）に１２分間浸漬して、第１の半導体層上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層を形成した。
【００６０】
（条件５）第１の半導体層までが形成された複数の基板のうちの５つめの基板を、上記第１ＣＢＤ溶液（液温は７４℃）に１２分間浸漬して、第１の半導体層上にＩｎ２Ｓ３を
含む第２の半導体層を形成した。
【００６１】
これらの条件１〜条件５の処理を行なった各基板の各第２の半導体層上にスパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成して、５種類の光電変換装置とした。なお、条件１の処理を行なった光電変換装置を試料１とし、条件２の処理を行なった光電変換装置を試料２とし、条件３の処理を行なった光電変換装置を試料３とし、条件４の処理を行なった光電変換装置を試料４とし、条件５の処理を行なった光電変換装置を試料５とした。
【００６２】
これらの試料１〜５の電流−電圧特性を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014116585.tif 000003
【００６４】
表１において、試料５は第１の半導体層の主面に対する処理を行なっていない従来の製造方法で作製した光電変換装置である。この試料５に比べて、第１の半導体層の主面を気相のＨ２Ｓと接触させた試料４は、ＶＯＣ、ＦＦおよび光電変換効率が低下していることが分かった。一方、第１の半導体層の主面を第１処理溶液や第２処理溶液に接触させた試料１〜３は、試料５よりもＶＯＣおよび光電変換効率が向上していることが分かった。
【符号の説明】
【００６５】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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