(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、保存特性を改善する。【解決手段】遷移金属中におけるニッケル含有率が５０〜９５モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、シリコン含有材料を負極活物質として含む負極と、正極と負極の間に設けられているセパレータと、溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質とを備え、正極の皮膜抵抗が、５．５ｍΩ／ｃｍ２以上であることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属中におけるニッケル含有率が５０〜９５モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、シリコン含有材料を負極活物質として含む負極と、正極と負極の間に設けられているセパレータと、溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質とを備え、
前記正極の皮膜抵抗が、５．５ｍΩ／ｃｍ２以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記フッ素化環状カーボネートが、４−フルオロエチレンカーボネートである、請求項
１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
遷移金属中におけるニッケル含有率が５０〜９５モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極を作製する工程と、
シリコン含有材料を負極活物質として含む負極を作製する工程と、
前記正極と負極をセパレータを介して積層して電極体を作製する工程と、
前記電極体と、溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質を外装体に入れ、仮封口により密閉して仮電池を作製する工程と、
前記仮電池をＳＯＣ９０％以上の状態まで充填して高温環境下でエージングする工程と、
前記エージング後に、前記仮電池を本封止して非水電解質二次電池を作製する工程と、
を備える、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記エージング工程の前に、前記仮電池を少なくとも１サイクル充放電する工程をさらに備える、請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記エージング工程が終了するまで、前記仮電池に圧力を加えた状態で拘束する、請求項３または４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記拘束圧力が、０．２ＭＰａ以上である、請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の高容量化を図るため、正極活物質としてニッケルを主成分とするニッケル系のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてＳｉ含有材料を用いることは有効であると考えられる。しかしながら、ニッケル系のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合、高い反応性を有するため、充放電時に多量のガスを発生することが問題となる。
【０００３】
また、負極活物質としてＳｉなどのシリコン含有材料を用いた場合、サイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
サイクル特性を改善する方法として、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を溶媒として含有させることが考えられる。しかしながら、ＦＥＣを用いた場合、充放電時に多量のガスが発生するという問題がある。
【０００５】
ニッケルを主成分とするリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、負極活物質としてＳｉ含有材料を用い、溶媒としてＦＥＣを用いた場合、充放電時に多量のガスが発生し、保存特性が低下するという問題があることを本発明者らは見出した。
【０００６】
特許文献１においては、仮電池を作製し、仮電池を５０〜１００％の充電状態まで充電した後、高温環境下でエージングすることが提案されている。これにより、初回充放電時に発生したガス及びエージング期間中に発生したガスを排出し、所定の電池容量、出力を確保し安定した電池性能を与えることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１においては、ニッケルを主成分とするリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極及びシリコン含有材料を負極活物質として含む負極を用い、かつ非水電解質の溶媒としてフッ素化環状カーボネートを用いた非水電解質二次電池において、どのような作用効果が得られるかについては何ら開示されていない。
【０００９】
本発明の目的は、保存特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、遷移金属中におけるニッケル含有率が５０〜９５モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、シリコン含有材料を負極活物質として含む負極と、正極と負極の間に設けられているセパレータと、溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質とを備え、正極の皮膜抵抗が、５．５ｍΩ／ｃｍ２以上であることを特徴としている。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、遷移金属中におけるニッケル含有率が５０〜９５モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極を作製する工程と、シリコン含有材料を負極活物質として含む負極を作製する工程と、正極と負極をセパレータを介して積層して電極体を作製する工程と、電極体と、溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質を外装体に入れ、仮封口により密閉して仮電池を作製する工程と、仮電池をＳＯＣ９０％以上の状態まで充電して高温環境下でエージングする工程と、エージング後に、仮電池を本封止して非水電解質二次電池を作製する工程と、を備えることを特徴としている。
【００１２】
上記ＳＯＣは非水電解質二次電池を設計容量まで充電した場合を１００％として、百分率で表記される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明電池によれば、優れた保存特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従う一実施形態の製造工程を示すチャートである。
【図２】本発明に従う実施例において作製した仮電池を示す正面図。
【図３】本発明に従う実施例において、仮電池に圧力を加えた状態で拘束した状態を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池においては、遷移金属中におけるニッケル含有率が５０〜９５モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、シリコン含有材料を負極活物質として含む負極と、溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質とを備えており、正極の皮膜抵抗が、５．５ｍΩ／ｃｍ２以上である。正極の皮膜抵抗を、５．５ｍΩ／ｃｍ２以上とすることにより、優れた保存特性を得ることができる。
【００１６】
本発明では、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、ニッケル水酸化物を主成分とする皮膜が形成され、これによって正極の皮膜抵抗が５．５ｍΩ／ｃｍ２以上になっていると思われる。
【００１７】
このような正極の皮膜抵抗は、後述するような、本発明の製造工程に従い製造することにより得ることができる。
【００１８】
正極の皮膜抵抗の上限値は、一般には６５ｍΩ／ｃｍ２以下である。
【００１９】
正極の皮膜抵抗が、５．５ｍΩ／ｃｍ２未満であると、優れた保存特性を得ることができない。
【００２０】
本発明では、正極活物質として、遷移金属中におけるニッケルの含有率が５０〜９５モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物が含まれている。ニッケルの含有率が５０モル％未満であると、高い容量が得られない場合がある。また、９５モル％を超えると、正極活物質の活性度が高くなり、不安定な状態となる場合がある。
【００２１】
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる、ニッケル以外の遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。
【００２２】
リチウム含有遷移金属酸化物は、上記遷移金属以外に、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。これらの中でも、特にアルミニウムを含んでいることが好ましい。
【００２３】
本発明では、負極活物質として、シリコン含有材料が含まれている。シリコン含有材料としては、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）などが挙げられる。これらの中でも、特にＳｉが好ましい。
【００２４】
本発明では、非水電解質の溶媒として、フッ素化環状カーボネートが含まれている。フッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ‐４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素化環状カーボネート誘導体が挙げられる。これらの中でも、特にＦＥＣが好ましく用いられる。
【００２５】
非水電解質の溶媒中におけるフッ素化環状カーボネートの含有割合は、１〜３０体積％の範囲内であることが好ましい。１体積％未満であると、フッ素化環状カーボネートによる電池特性向上の効果が得られない場合がある。３０体積％を超えると、電解液の粘度が上昇し電池特性が悪化する場合がある。
【００２６】
非水電解質の他の溶媒としては、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。
【００２７】
非水電解質の溶質としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００２８】
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
【００２９】
正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、上記本発明の非水電解質二次電池を容易に製造することができる。
【００３１】
図１は、本発明の製造方法に従う一実施形態の製造工程を示すチャートである。
【００３２】
工程１では、正極と負極をセパレータを介して積層し、この積層体を巻き取って、電極体を作製する。
【００３３】
次に、この電極体を外装体内に挿入し（工程２）、外装体内に電解液を注入する（工程３）。
【００３４】
図２は、上記製造工程で用いる電池を説明するための正面図である。外装体１は、ラミネートフィルムから形成されている。外装体１のシール部２及びシール部４を熱溶着させ、円筒状の外装体１にする。
【００３５】
次に、外装体１内に電極体を挿入し、電極体の正極タブ１１及び負極タブ１２を外部に取り出した状態で、シール部３を熱溶着する。なお、正極タブ１１は、電極体の正極に取り付けられており、負極タブ１２は電極体の負極に取り付けられている。
【００３６】
次に、封止していない仮封止部５側から、外装体１内に電解液を注入する。電解液を注入した後、仮封止部５を熱溶着させて、仮封止を行う。
【００３７】
図１に戻り、上記のようにして仮封止を行い、仮電池を作製する（工程４）。次に、仮電池に圧力を加えた状態となるように拘束する。
【００３８】
図３は、本実施形態の拘束状態を説明するための側面図である。
【００３９】
図３に示すように、仮電池である電池１０を、対向する一対の拘束板１３で挟み、一対の拘束板１３をクリップ１４で止める。これにより、仮電池である電池１０を一対の拘束板１３で挟み、圧力をかけた状態で拘束する。以下、エージング工程が終了するまで、このように仮電池を拘束した状態で各工程を実施する。
【００４０】
仮電池を拘束するときの圧力は、０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００４１】
まず、仮電池に予備充電を行う（工程５）。予備充電では、２０〜３０℃の温度範囲で、容量が充電終止容量となるまで充電した後、１時間以上静置することが好ましい。予備充電により、電極体への電解液浸透が促進される。
【００４２】
次に、本実施形態では、初回充放電を行う（工程６）。初回充放電は、２０〜３０℃の範囲内の温度で、電圧が充電終止電圧となるまで充電した後、放電することが好ましい。充放電の条件としては、電極に対して均一に充電反応を進めるため、定電流充電では、０．５Ｉｔ以下で充電することが好ましい。定電流放電では、０．５Ｉｔで放電することが好ましい。
【００４３】
次に、２回目の充電を行った後、仮電池をエージングする（工程７）。２回目の充電は、ＳＯＣ９０％以上の状態になるまで充電することが好ましく、さらには９５％以上とすることが好ましく、さらには１００％とすることが好ましい。
【００４４】
上記の充電後、充電状態の仮電池を、高温環境下でエージングする。エージングする温度としては、４０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、さらには４５〜６５℃の範囲内であることが好ましい。エージングの温度が低すぎると、正極の皮膜抵抗の値を高くすることができず、保存特性を十分に向上することができない場合がある。また、エージング温度が高すぎると、電解液の分解反応が起こり、電池特性が劣化する場合がある。
【００４５】
エージングの時間は、２４時間以上３６時間の範囲内であることが好ましい。エージングの時間が短すぎると、正極の皮膜抵抗を十分に高くすることができず、保存特性を十分に向上させることができない場合がある。エージングの時間が長くなると、エージングの時間に比例した効果を得ることができず、生産効率が低下する場合がある。
【００４６】
なお、本実施形態では、エージング工程の前に、充放電工程を行っているが、本発明では、エージング前の充放電工程を行わずに、仮封止電池をＳＯＣ９０％以上の状態まで充電して、エージング工程を行ってもよい。
【００４７】
また、本実施形態では、エージング工程前に１サイクルの充放電を行っているが、複数サイクルの充放電を行ってもよい。エージング工程前に、少なくとも１サイクルの充放電を行うことにより、正極の皮膜抵抗をより確実に高めることができ、保存特性をより確実に向上させることができる。
【００４８】
上記エージング工程後、仮電池を放電する（工程８）。この放電工程は、エージング後、仮電池を常温環境下に戻し、初回充放電と同様の条件で、追加充電した後、放電することが好ましい。なお、各工程において放電は、放電終止電圧まで放電することが好ましい。
【００４９】
次に、上記仮電池について、図２に示す本封止部６で熱溶着させることにより、本封止する（工程９）。
【００５０】
次に、図２に示す予備室７を切除し、本封止部６で封止された非水電解質二次電池を得る（工程１０）。
【００５１】
以上のようにして、保存特性に優れた本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５３】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．３Ａｌ０．１５Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ４水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって、３元系の水酸化ニッケルＮｉ０．５５Ｃｏ０．３Ａｌ０．１５（ＯＨ）２の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥し水酸化ニッケルを得た。
【００５４】
その後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間熱処理し、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．３Ａｌ０．１５Ｏ２を得た。その後、この化合物を粉砕および分級処理することにより正極活物質粉末を得た。
【００５５】
正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末（平均粒子径：２μｍ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９８．１：１．０：０．９となるように、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、混練することにより正極合剤スラリーを調製した。次いで、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、圧延を行った。この後、得られた部材を、幅４１．１ｍｍの帯状に切り出し、アルミニウム製の正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。なお、これらの工程は全て乾燥雰囲気下で行った。
【００５６】
〔負極の作製〕
負極活物質としてＳｉ粉末（平均粒子径：１０μｍ／６μｍ＝質量比９／１の混合粉末）、導電剤としての黒鉛粉末（平均粒子径：３．５μｍ）と、バインダーとしてのワニスとを、質量比で１００：３：８．６となるように、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。上記ワニスは熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であって、イミド化反応後、下記化１で表される分子構造を有するもの（ガラス転移温度は約３００℃、重量平均分子量は約５００００）を使用した。
【００５７】
【化１】
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【００５８】
上記負極合剤スラリーの調製と並行して、負極集電体を作製した。先ず、基材としてのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金箔（厚さ：１８μｍ）を用意した後、電解銅メッキ法を用いて、この基材の両面に、純銅から成る表面層を形成した。尚、この表面層の厚み（片面当たりの厚み）は１．０μｍであり、表面層の空隙率は３０％であった。表面層の厚みは、メッキ前後のマイクロメータ厚みの差から算出し、表面層の空隙率は、下記（１）式から算出した。
【００５９】
空隙率  ＝  （表面層の単位面積あたりの重量）  ／  ｛（表面層のマイクロメータ厚み）  ×  （表面層の材料の密度）｝  ・・・  （１）
【００６０】
次に、２５℃の空気雰囲気中において、上記負極集電体の両面に、上記負極合剤スラリーを塗布後、１２０℃の空気雰囲気中で乾燥させた。その後、２５℃の空気雰囲気中において圧延し、さらに、４００℃のアルゴン雰囲気中において１０時間熱処理した。尚、圧延時の圧力は９．８ＫＮ／ｃｍである。その後、得られた構造体を、幅３５．７ｍｍの帯状に切り出し、これにニッケルで構成された負極集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００６１】
〔非水電解液の調製〕
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：８の体積比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００６２】
〔電池の作製〕
上記正極及び負極をセパレータを介して対向させ、外径２７ｍｍの巻芯で巻き取った後、巻芯を抜き取ることにより、電極体を作製し、プレス装置にて電極体を押し潰し扁平型の電極体とした。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ：１６ μｍ）を用いた。
【００６３】
次に、図２を参照して説明したように、上記電極体をラミネート外装体に収容し、電解液注入口以外の口を熱溶着により封止した。その後、ラミネート外装体内に上記の非水電解液を注入した後、注入口を熱溶着により封止し密閉することにより仮電池を作製した。
【００６４】
なお、電池の設計容量は４．１５Ｖの充電終止電圧を基準とした場合で１３００ｍＡｈである。
【００６５】
次に、仮電池を、図３を参照して説明したように拘束板を用いて圧力を加えた状態で拘束し、以下の工程を行った。
【００６６】
まず、図１を参照して説明した工程５の予備充電を行った。２５℃の環境下において、６５ｍＡで４時間定電流充電した後、１０時間静置した。
【００６７】
次に、エージング前の初回充放電を行った。２６０ｍＡの定電流で電池電圧が４．１５Ｖとなるまで充電し、その後、４．１５Ｖの定電圧で電流値が６５ｍＡとなるまで定電圧充電を行なった。その後、２６０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００６８】
次に、エージング工程について説明する。エージング前に行った初回充電と同一の条件で、ＳＯＣ１００％となるまで充電した。その後、この充電状態の電池を、６０℃環境下に２４時間静置することにより、エージングを行った。
【００６９】
エージング後、常温環境下に戻し、初回充放電と同じ条件で追加の充電を行い、充電後放電を行った。
【００７０】
放電後の仮電池について、図２を参照して説明したように、本封止し、本封止後予備室を切り離した。
【００７１】
以上の工程は、全て大気中で行った。
【００７２】
上記のようにして、本発明電池Ａを作製した。
【００７３】
（比較例１）
比較例１では、工程７における２回目の充電を行わずに、エージングを行った。従って、放電状態でエージングを行った。それ以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂを作製した。
【００７４】
（比較例２）
比較例２では、工程７における２回目の充電を、ＳＯＣ５０％となるまで行い、その後エージングを行った。それ以外は、実施例１と同様にして比較電池Ｃを作製した。
【００７５】
（実施例２）
実施例２では、工程６の初回充放電を行わずに、仮電池作製後、ＳＯＣ１００％まで充電し、その後エージングを行った。それ以外は、実施例１と同様にして本発明電池Ｄを作製した。
【００７６】
（比較例３）
比較例３では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ＰＣ及びＤＥＣを１：１：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させた非水電解液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｅを作製した。
【００７７】
（参考例１）
参考例１では、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた。充放電条件は２６０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、さらに４．３Ｖの電圧で電流値が６５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、２６０ｍＡの定電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。それら以外は、実施例１と同様にして、参考電池Ｆを作製した。
【００７８】
（参考例２）
参考例２では、工程７における２回目の充電を行わずにエージング工程を行った。すなわち、放電状態でエージングを行った。それ以外は、参考例１と同様にして参考電池Ｇを作製した。
【００７９】
（参考例３）
参考例３では、負極活物質として黒鉛を用いた。充放電条件は２６０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、さらに４．２Ｖの電圧で電流値が６５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、２６０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。それら以外は実施例１と同様にして参考電池Ｈを作製した。
【００８０】
（参考例４）
参考例４では、工程７における２回目の充電を行わずにエージングを行った。従って、放電状態でエージングを行った。それ以外は、参考例３と同様にして参考電池Ｉを作製した。
【００８１】
〔正極皮膜抵抗の測定〕
各電池の正極皮膜抵抗を測定した。測定は、基準電圧４．１５Ｖ、電圧振幅１０ｍＶの交流印加電圧で行い、測定周波数範囲０．１Ｈｚ〜１０００００Ｈｚにおける０．１Ｈｚ〜２０Ｈｚの抵抗値を読み取った。測定結果を表１に示す。
【００８２】
〔保存特性の評価〕
各電池について、上記の初回充電条件と同一の条件でＳＯＣ１００％になるまで充電し、その後１日間６０℃の環境に静置し、セルの厚み増加量を測定することにより行った。この特性の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、ＳＯＣが９０％以上となるまで充電した後エージングを行った電池Ａは、ＳＯＣが０％（すなわち放電状態）でエージングを行った比較電池Ｂや、ＳＯＣ５０％の充電状態でエージングを行った比較電池Ｃに比べ、高い正極皮膜抵抗を有しており、このため保存特性に優れていることがわかる。
【００８５】
非水電解質の溶媒として、フッ素化環状カーボネートを用いていない比較電池Ｅでは、高い正極皮膜抵抗が得られておらず、保存特性が良好でないことがわかる。
【００８６】
また、参考電池Ｆ及び参考電池Ｇとの比較から明らかなように、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合、充電状態でのエージングの効果を得ることができない。
【００８７】
また、負極活物質として黒鉛を用いた参考電池Ｈと参考電池Ｉとの比較から明らかなように、負極活物質として黒鉛を用いた場合にも、充電状態でのエージングの効果が得られていない。
【００８８】
従って、本発明の効果は、正極活物質として、遷移金属中におけるニッケル含有率が５０〜９５モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつ負極活物質として、シリコン含有材料を用いた場合に得られる特有の効果であることがわかる。
【００８９】
また、非水電解質の溶媒として、フッ素化環状カーボネートを用いた場合に得られる特有の効果であることがわかる。
【００９０】
電池Ａと電池Ｄとの比較から明らかなように、エージング工程前に、充放電を行うことにより、正極皮膜抵抗がより高くなり、保存特性がより向上することがわかる。
【００９１】
以上のように、正極皮膜抵抗を５．５ｍΩ／ｃｍ２以上とすることにより、保存特性を向上することができることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１…外装体
２〜４…シール部
５…仮封止部
６…本封止部
７…予備室
１０…電池
１１…正極タブ
１２…負極タブ
１３…拘束板
１４…クリップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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