(57)【要約】【課題】本発明は、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極又は電解液を提供することを目的とする。【解決手段】アロファネート結合（ａ１）およびビウレット結合（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）、および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ）。重合性不飽和結合（ｂ）はアルケニルエーテル基（ｊ１）、アルケニル基（ｊ２）および（メタ）アクリロイロキシ基（ｊ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（ｊ）が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート結合（ａ１）およびビウレット結合（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）、および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項２】
化合物（Ｃ）中の結合（ａ）の濃度が０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項３】
化合物（Ｃ）中の重合性不飽和結合（ｂ）の濃度が０．２〜７．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項４】
化合物（Ｃ）の数平均分子量が５０００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項５】
重合性不飽和結合（ｂ）が下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｊ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｊ２）および（メタ）アクリロイロキシ基（ｊ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（ｊ）として化合物（Ｃ）中に含有される請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【化１】
2014078475.tif 000014
[式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。]
【化２】
2014078475.tif 000015
[式（２）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ４〜Ｔ６のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。]
【請求項６】
化合物（Ｃ）が下記一般式（３）または（４）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【化３】
2014078475.tif 000016
[式（３）中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素数２〜４２の２価の炭化水素基であり、複数個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ａの少なくとも１つは一般式（５）で表される重合性不飽和結合（ｂ）を有する基である。Ａが重合性不飽和結合（ｂ）を有さない場合は一般式（６）で表される基である。]
【化４】
2014078475.tif 000017
[式（４）中、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素数２〜４２の２価の炭化水素基であり、複数個あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａの少なくとも１つは一般式（５）で表される重合性不飽和結合（ｂ）を有する基である。Ａが重合性不飽和結合（ｂ）を有さない場合は一般式（６）で表される基である。]
【化５】
2014078475.tif 000018
［式（５）中、Ｒ４は重合性不飽和結合（ｂ）を有する炭素数２〜２０の有機基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子である。］
【化６】
2014078475.tif 000019
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子である。］
【請求項７】
化合物（Ｃ）が、ポリオール、アロファネート結合（ａ１）を有するポリイソシアネートおよび重合性不飽和結合（ｂ）を有する活性水素化合物（Ｅ）を反応して得られる請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）及び活物質（Ｆ）を含有する電極。
【請求項９】
活物質（Ｆ）がシリコン系化合物である請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液。
【請求項１１】
電極および／または電解液に請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有するリチウム二次電池。
【請求項１２】
電極および／または電解液に請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）により形成された膜で被覆された電極活物質を有するリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）により形成された膜で被覆された電極活物質を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）を電極及び／又は電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤、それを用いた電極及び電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛系の活物質が一般的に使用されている。また、黒鉛系負極活物質に代わる高容量活物質として、シリコン系の負極活物質の開発が行われている。
【０００４】
しかし、これら負極活物質は充放電に伴い膨張および収縮し、特にシリコン系の活物質はその体積変化が大きく、微紛化やひび割れが生じ、充放電サイクル特性が低下するという問題が発生する。
【０００５】
電池の充放電サイクル特性の低下という問題を解決する技術は種々提案されている。具体的に、特許文献１には、特定の負極活物質を含有する負極を用い、電解質にボロキシン化合物を含有させることでサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供できることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、シリコン系活物質の粒子径以上の繊維長を有する繊維状高分子物質を含有する負極材を用いることで、損傷が少なく、容量維持率が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、シリコン／炭素複合材料粉末とカーボンブラックとカーボンナノファイバとを混練した負極材料の混練物の膜を集電体の表面に形成した構造を有する負極を用いることで、シリコンの体積変化による電池特性の劣化を抑制したリチウムイオン二次電池を提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１５６０８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１５３００６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３のような方法を用いても、充放電サイクル特性の低下を十分に抑制することは困難である。本発明は、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極又は電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即
ち本発明は、アロファネート結合（ａ１）およびビウレット結合（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）、および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ）；前記電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有する電極及び電解液；前記電極又は電解液を有するリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタ；電極保護膜形成剤（Ｄ）を電極及び／又は電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有する電極又は電解液を使用することで、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜電極保護膜形成剤（Ｄ）＞
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの負極に含有させた後、電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成し、該重合膜の作用で充放電サイクル性能を向上させることができる。
また、（Ｄ）はリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの電解液に含有させた後、電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成し、該重合膜の作用で充放電サイクル性能を向上させることができる。
【００１３】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）はアロファネート結合（ａ１）およびビウレット結合（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）、および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１４】
化合物（Ｃ）中の結合（ａ）の濃度は０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１５】
化合物（Ｃ）中の重合性不飽和結合（ｂ）の濃度は０．２〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．８〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１６】
化合物（Ｃ）の数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、更に好ましくは３５００以下である。（Ｃ）の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する。）を用いて測定する。測定条件としては、例えば温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で行うことができる。分子量はまた質量分析計で測定、または構造式から計算することができる。
【００１７】
重合性不飽和結合（ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｊ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｊ２）および（メタ）アクリロイロキシ基（ｊ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（ｊ）が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１８】
【化１】
2014078475.tif 000002
[式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。]
【００１９】
【化２】
2014078475.tif 000003
[式（２）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ４〜Ｔ６のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。]
【００２０】
これらの中で好ましいものは一般式（２）で表されるアルケニル基（ｊ２）である。
上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００２１】
アルケニルエーテル基（ｊ１）としては、ビニルオキシ基、１−メチルビニルオキシ基、１，２−ジメチルビニルオキシ基、２，２−ジメチルビニルオキシ基、１，２，２−トリメチルビニルオキシ基および１−プロペノキシ基が挙げられる。
これらの中で好ましいものは１−プロペノキシ基である。
【００２２】
アルケニル基（ｊ２）としては、１，２−ジメチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、１，２，２−トリメチルビニル基および一般式（１）においてＴ６がメチル基でありＴ４とＴ５が環を形成している基（１−メチル−１−シクロヘキセン−２−イル基および２，６，６−トリメチルシクロヘキセン−１−イル基等）が挙げられる。
これらの中で好ましいものは２，２−ジメチルビニル基である。
【００２３】
化合物（Ｃ）としては、下記一般式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2014078475.tif 000004
[式（３）中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素数２〜４２の２価の炭化水素基であり、複数個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ａの少なくとも１つは一般式（５）で表される重合性不飽和結合（ｂ）を有する基である。Ａが重合性不飽和結合（ｂ）を有さない場合は一般式（６）で表される基である。]
【００２５】
【化４】
2014078475.tif 000005
[式（４）中、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素数２〜４２の２価の炭化水素基であり、複数個あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａの少なくとも１つは一般式（５）で表される重合性不飽和結合（ｂ）を有する基である。Ａが重合性不飽和結合（ｂ）を有さない場合は一般式（６）で表される基である。]
【００２６】
【化５】
2014078475.tif 000006
［式（５）中、Ｒ４は重合性不飽和結合（ｂ）を有する炭素数２〜２０の有機基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子である。］
【００２７】
【化６】
2014078475.tif 000007
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子である。］
【００２８】
Ｒ１およびＲ３としては、２価の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフタレン）が挙げられる。
これらの中で好ましいものは２価の脂肪族炭化水素基である。
【００２９】
Ｒ２としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、1−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル）、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基（シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル）が挙げられる。 
【００３０】
Ｒ４を−Ｒ−Ｂ（Ｂは重合性不飽和結合（ｂ））で表したとき、Ｒとしては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、トリメチレン、エチリデン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、１−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、エチルメチルメチレン、プロピルメチレン、ペンタメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１，２−ジメチルトリメチレン、１，３−ジメチルトリメチレン、１−エチルトリメチレン、１，１，２−トリメチルエチレン、ジエチルメチレン、１−プロピルエチレン、ブチルメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルペンタメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１，２−トリメチルトリメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，１−ジメチル−２−エチルエチレン、１，１−ジエチルエチレン、１−プロピルトリメチレン、２−プロピルトリメチレン、１−ブチルエチレン、１−メチル−１−プロピルエチレン、１−メチル−２−プロピルエチレン、ペンチルメチレン、ブチルメチルメチレン、エチルプロピルメチレン、１−メチル−１−ビニル−１，３−プロパンジイル、3−メチル−ペンタン−１，５−ジイル、３，７−ジメチルノナ−２，４，６，８−テトラエン−１，９−ジイル）、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基（１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジエタノールから２個の水酸基を除いた残基及び１，４−シクロヘキサンジプロパノールから２個の水酸基を除いた残基）が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、1−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル）、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基（シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル）が挙げられる。
【００３２】
化合物（Ｃ）は、例えば以下の方法で得ることができる。
（１）アロファネート結合（ａ１）およびビウレット結合（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）を有し１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｋ１）と、重合性不飽和結合（ｂ）を有する活性水素化合物（Ｅ）を反応させて合成する。
（２）アロファネート結合（ａ１）を有し２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｋ２）とジオール化合物（Ｌ）とを反応させて末端イソシアネート基を有する反応物を得た後、活性水素化合物（Ｅ）を反応させて合成する。
上記の（１）、（２）の反応は、ウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
【００３３】
化合物（Ｋ１）としては、デュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］、デュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］等が挙げられる。
【００３４】
活性水素化合物（Ｅ）としては、１−ヒドロキシメチル４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、リナロール、シトロネロール、レチノール等が挙げられる。
【００３５】
化合物（Ｋ２）としては、デュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］等が挙げられる。
【００３６】
ジオール化合物（Ｌ）としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
【００３７】
電極保護膜形成剤（Ｄ）は化合物（Ｃ）以外の成分を含有していてもよいが、（Ｃ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｃ）以外の成分としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
電極保護膜形成剤（Ｄ）における化合物（Ｃ）の含有量は、（Ｄ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３８】
＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｆ）を含有し、好ましくはさらに結着剤（Ｉ）を含有する。充放電を開始すると共に、（Ｄ）の一部は重合反応して（Ｆ）の表面上に重合物の膜を形成する。この時点で本発明の電極は、未反応の電極保護膜形成剤（Ｄ）、表面上に（Ｄ）の重合物よりなる電極保護膜が形成された活物質（Ｆ）、好ましくはさらに結着剤（Ｉ）を含有する。さらに充放電が続くと（Ｄ）はすべて重合物の膜となると考えられる。
【００３９】
活物質（Ｆ）としては負極活物質（Ｆ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、（Ｆ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、リチウム二次電池用正極活物質（Ｆ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｆ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｆ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｆ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｆ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
【００４０】
結着剤（Ｉ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明の電極は更に導電助剤（Ｊ）を含有することができる。
導電助剤（Ｊ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）（活物質（Ｆ）として黒鉛を用いる場合を除く）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００４２】
本発明の電極における、電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｆ）及び結着剤（Ｉ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｆ）、結着剤（Ｉ）、及び導電助剤（Ｊ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極保護膜形成剤（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。
活物質（Ｆ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｉ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｊ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４３】
本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｆ）、結着剤（Ｉ）、および必要により導電助剤（Ｊ）を、水又は溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００４４】
溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００４５】
本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する。充放電を開始すると共に、（Ｄ）の一部は重合反応して電極を構成する活物質（Ｆ）の表面上に重合物の膜を形成する。重合反応の進行と共に本発明の電解液中の（Ｄ）は減少する。
【００４６】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００４７】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００４８】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００５０】
（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００５１】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５２】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５３】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００５５】
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００５６】
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００５７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明の電極保護膜の製造方法としては、負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらを併用したものに電圧を印加することで形成させる方法がある。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６０】
電極保護膜形成剤（Ｄ）
化合物（Ｃ−９）の数平均分子量はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置          ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム        ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕  
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ    ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００）
【００６１】
＜製造例１＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］９．８６部、塩化アリル［東京化成工業（株）製］５．７６部、水酸化ナトリウム６．００部、及びトルエン１００部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３２部を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンと酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、１−ヒドロキシメチル−４−（プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）９．０部を得た（収率７１％）。
【００６２】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）３０．５部、下記化学式（７）で表されるデュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］３３．９部、トルエン１００部およびジラウリン酸ジブチルすず［和光純薬工業（株）製］０．０８部仕込み、８０度で５時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンと酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、化合物（Ｃ−１）２３．７部を得た（収率４０％、Ｍｎ：８５９）。（Ｃ−１）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１）とした。
【００６３】
【化７】
2014078475.tif 000008
［式（７）中、Ｒ６は炭素数６〜４０である長鎖アルキル基である。］
【００６４】
＜実施例２＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）３０．５部の代わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｅ−２）［和光純薬工業（株）製］１９．２部を用いた以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ｃ−２）１７．０部を得た（収率３４％、Ｍｎ：７２３）。（Ｃ−２）を電極保護膜形成剤（Ｄ−２）とした。
【００６５】
＜実施例３＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）３０．５部の代わりに、リナロール（Ｅ−３）［和光純薬工業（株）製］２５．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ｃ−３）２５．９部を得た（収率４７％、Ｍｎ：７９９）。（Ｃ−３）を電極保護膜形成剤（Ｄ−３）とした。
【００６６】
＜実施例４＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）３０．５部の代わりに、シトロネロール（Ｅ−４）［和光純薬工業（株）製］２５．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ｃ−４）２２．２部を得た（収率４０％、Ｍｎ：８０３）。（Ｃ−４）を電極保護膜形成剤（Ｄ−４）とした。
【００６７】
＜実施例５＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）４５．７部、下記化学式（８）で表されるデュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］３３．０部、トルエン１００部およびジラウリン酸ジブチルすず０．０９部仕込み、８０度で５時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンと酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、化合物（Ｃ−５）２７．０部を得た（収率３８％、Ｍｎ：１０３０）。（Ｃ−５）を電極保護膜形成剤（Ｄ−５）とした。
【００６８】
【化８】
2014078475.tif 000009
【００６９】
＜実施例６＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）４５．７部の代わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｅ−２）［和光純薬工業（株）製］２８．８部を用いた以外は実施例５と同様にして行い化合物（Ｃ−６）２４．５部を得た（収率４３％、Ｍｎ：８２６）。（Ｃ−６）を電極保護膜形成剤（Ｄ−６）とした。
【００７０】
＜実施例７＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）４５．７部の代わりに、リナロール（Ｅ−３）［和光純薬工業（株）製］３８．２部を用いた以外は実施例５と同様にして行い化合物（Ｃ−７）２２．７部を得た（収率３５％、Ｍｎ：９４０）。（Ｃ−７）を電極保護膜形成剤（Ｄ−７）とした。
【００７１】
＜実施例８＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｅ−１）４５．７部の代わりに、シトロネロール（Ｅ−４）［和光純薬社製］３８．７部を用いた以外は実施例５と同様にして行い化合物（Ｃ−８）２８．７部を得た（収率４４％、Ｍｎ：９４６）。（Ｃ−８）を電極保護膜形成剤（Ｄ−８）とした。
【００７２】
＜実施例９＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］９．９部、デュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］５０．８部、トルエン１００部およびジラウリン酸ジブチルすず０．０９部仕込み、８０度で５時間加熱した。続いて、リナロール（Ｅ−３）［和光純薬工業（株）製］１０．６部仕込み、８０度で５時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンと酢酸エチルを溶剤としたシリカゲルカラム［和光純薬工業（株）製］によって反応物を精製し、化合物（Ｃ−９）２０．７部を得た（収率２９％、Ｍｎ：２，６００）。（Ｃ−９）を電極保護膜形成剤（Ｄ−９）とした。
【００７３】
＜比較例１＞
ビニレンカーボネートを比較電極保護膜形成剤（Ｄ’−１）とした。
【００７４】
実施例１〜９の電極保護膜形成剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）について表１にまとめた。
【００７５】
【表１】
2014078475.tif 000010
実施例１〜８のＭｎは構造式からの計算値、実施例９のＭｎはＧＰＣの測定値である。
【００７６】
リチウム二次電池、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表２および３に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用負極電極を下記の方法で作製し、該負極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価した結果を表２および３に示した。
【００７７】
【表２】
2014078475.tif 000011
【００７８】
【表３】
2014078475.tif 000012
【００７９】
＜製造例２＞
［リチウム二次電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。
【００８０】
＜実施例１０〜１８および比較例２〜３＞
［リチウム二次電池用黒鉛系負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部及び表２に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１０〜１８および比較例２〜３のリチウム二次電池用黒鉛系負極を作製した。
比較例３では、（Ｄ’）は添加しなかった。
【００８１】
＜実施例２８〜３６および比較例６〜７＞
［リチウム二次電池用シリコン系負極の作製］
シリコン粉末［シグマアルドリッチ社製］６３部、アセチレンブラック［電気化学工業（株）製］２７部、ポリフッ化ビニリデン１０部、１−メチル−２−ピロリドン４００部及び表２に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例２８〜３６および比較例６〜７のリチウム二次電池用シリコン系負極を作製した。
比較例７では、（Ｄ’）は添加しなかった。
【００８２】
［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、製造例２の正極及び実施例１０〜１８、２８〜３６および比較例２〜３、６〜７の負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
【００８３】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。実施例１０〜１８および比較例２〜３の黒鉛系負極を使用した電池については、この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８４】
実施例２８〜３６および比較例６〜７のシリコン系負極を使用した電池については、この時の初回充電時の電池容量と１０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（１０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８５】
リチウム二次電池、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表２および３に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価し、結果を表２および３に示した。
【００８６】
＜実施例１９〜２７、３７〜４５および比較例４、５、８、９＞
[電解液の作製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部
に、  表２および３に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｇ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１９〜２７、３７〜４５および比較例４、５、８、９の電解液を調製した。比較例５、９では、（Ｄ’）は添加しなかった。
【００８７】
＜製造例３＞
［リチウム二次電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。
【００８８】
＜製造例４＞
［リチウム二次電池用黒鉛系負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用黒鉛系負極を作製した。
【００８９】
＜製造例５＞
［リチウム二次電池用シリコン系負極の作製］
シリコン粉末［シグマアルドリッチ社製］６３部、アセチレンブラック［電気化学工業（株）製］２７部、ポリフッ化ビニリデン１０部、１−メチル−２−ピロリドン４００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用シリコン系負極を作製した。
【００９０】
［二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、製造例３の正極及び製造例４、５の負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
実施例１９〜２７、３７〜４５および比較例４、７の電解液を、作成した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。
【００９１】
リチウムイオンキャパシタ、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表４に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用負極を下記の方法で作製し、該負極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価した結果を表４に示した。
【００９２】
【表４】
2014078475.tif 000013
【００９３】
＜製造例６＞
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【００９４】
＜実施例４６〜５４および比較例１０〜１１＞
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表４に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、実施例４６〜５４および比較例１０〜１１のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
比較例１１では、（Ｄ’）は添加しなかった。
【００９５】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、製造例６の正極と実施例４６〜５４および比較例８〜９の負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
【００９６】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電池電圧を２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００９７】
リチウムイオンキャパシタ、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表４に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価し、結果を表４に示した。
【００９８】
＜実施例５５〜６３および比較例１２〜１３＞
[電解液の作製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｈ）に、表４に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｇ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例５５〜６３および比較例１２〜１３の電解液を調製した。比較例１３では、（Ｄ’）は添加しなかった。
【００９９】
＜製造例７＞
［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
【０１００】
＜製造例８＞
[負極の作製]
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【０１０１】
［キャパシタセルの組み立て］
製造例７の正極と製造例８の負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例５５〜６３および比較例１０の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１０２】
表２〜４から、本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）を用いて作製したリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタは、電極保護膜形成剤として従来から使用されているビニレンカーボネートを用いたり、または電極保護膜形成剤を用いないで作製したリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタより、充放電サイクル性能に優れていることがわかった。充放電サイクル性能が向上する原因としては、電極の活物質の表面上に形成した重合膜が、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制するためであると考える。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）を使用した電極及び電解液は、高電圧下での充放電サイクル性能に優れているため、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液用添加剤として有用であり、電気自動車用として好適である。