(57)【要約】【課題】性能バランスが良好な硫化物系固体電池用負極を形成できるスラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極用スラリーであって、乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％であることを特徴とする、硫化物系固体電池用負極用スラリー。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極用スラリーであって、
乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％であることを特徴とする、硫化物系固体電池用負極用スラリー。
【請求項２】
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の硫化物系固体電池用負極用スラリー。
【請求項３】
前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電池用負極用スラリー。
【請求項４】
さらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用負極用スラリー。
【請求項５】
前記溶媒又は分散媒は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用負極用スラリー。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
【請求項６】
フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極であって、
前記硫化物系固体電池用負極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％であることを特徴とする、硫化物系固体電池用負極。
【請求項７】
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％である、請求項６に記載の硫化物系固体電池用負極。
【請求項８】
前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項６又は７に記載の硫化物系固体電池用負極。
【請求項９】
さらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用負極。
【請求項１０】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、
前記負極が、前記請求項６乃至９のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用負極を含むことを特徴とする、硫化物系固体電池。
【請求項１１】
前記正極が前記フッ素系共重合体を含有する、請求項１０に記載の硫化物系固体電池。
【請求項１２】
フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極の製造方法であって、
基材を準備する工程、
少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用負極における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、
前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程、を有することを特徴とする、硫化物系固体電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％である、請求項１２に記載の硫化物系固体電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項１２又は１３に記載の硫化物系固体電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒又は分散媒は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含む、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用負極の製造方法。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
【請求項１７】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、
前記正極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、
少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、
前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して負極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記正極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする、硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項１８】
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％である、請求項１７に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項１９】
前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項１７又は１８に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項２０】
前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項２１】
前記溶媒又は分散媒は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含む、請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、性能バランスが良好な硫化物系固体電池用負極を形成できるスラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
特許文献１には、正極、負極及び電解質層のうち少なくともいずれか１つが硫化物系固体電解質を含み、硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことを特徴とする、硫化物系固体電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の明細書の段落［００３４］及び［００３８］には、負極の結着材としてＰＶＤＦを使用できる旨が記載されている。しかし、結着材を含む負極においては、しばしば性能バランスが崩れる場合がある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、性能バランスが良好な硫化物系固体電池用負極を形成できるスラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーは、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極用スラリーであって、乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーにおいては、前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーにおいて、前記フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーにおいては、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーにおいては、前記溶媒又は分散媒は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含むことが好ましい。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
【００１３】
本発明の硫化物系固体電池用負極は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極であって、前記硫化物系固体電池用負極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の硫化物系固体電池用負極においては、前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の硫化物系固体電池用負極において、前記フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の硫化物系固体電池用負極においては、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、上記硫化物系固体電池用負極を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の硫化物系固体電池においては、前記正極が前記フッ素系共重合体を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の硫化物系固体電池用負極の製造方法は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極の製造方法であって、基材を準備する工程、少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用負極における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の硫化物系固体電池用負極の製造方法においては、前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の硫化物系固体電池用負極の製造方法においては、前記フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の硫化物系固体電池用負極の製造方法においては、前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の硫化物系固体電池用負極の製造方法においては、前記溶媒又は分散媒は、上記式（１）により表されるエステル化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記正極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して負極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記正極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２６】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
【００２８】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記溶媒又は分散媒は、上記式（１）により表されるエステル化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、スラリー中のフッ素系共重合体の含有割合を適切な範囲とすることにより、当該スラリーを用いて製造される負極の出力及び容量を一定に保ち、性能バランスに優れた負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明により製造される硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１、実施例２、及び比較例１の硫化物系固体電池について、初期出力及び初期容量をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１．硫化物系固体電池用負極用スラリー
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーは、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極用スラリーであって、乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％であることを特徴とする。
【００３２】
本発明者らは、鋭意努力の結果、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体を特定量含むスラリーにより形成された硫化物系固体電池用負極において、性能バランスが良好となることを見出し、本発明を完成させた。
【００３３】
上記特許文献１に開示されているように、従来、硫化物系固体電池の技術の分野において、負極の結着材としてＰＶＤＦホモポリマーやコポリマーを用いることが知られていた。しかし、出力や容量などの性能を一定にするという観点から結着材の含有割合を規定した例はこれまで知られていない。
一方で、本発明者らは、これまで特に着目されなかったフッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体に焦点を当て、さらにその最適な含有割合を検討した。その結果、スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合を１．４〜２．２体積％とすることにより、得られる硫化物系固体電池用負極の性能バランスが良好となる利点が見出された。
【００３４】
フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体（以下、フッ素系共重合体と称する場合がある。）は、本発明において主に結着材としての役割を果たす。なお、本発明において単量体単位とは、重合体の繰り返し構造単位のことを指す。フッ素系共重合体は、具体的には、硫化物系固体電池用負極用スラリー（以下、スラリーと称する場合がある。）中において溶媒又は分散媒に溶解又は分散し、且つ、硫化物系固体電池用負極において負極活物質等の負極材料をつなぎ留める働きを有する。
本発明に係る硫化物系固体電池用負極用スラリーが硫化物系固体電解質を含む場合には、本発明に用いられるフッ素系共重合体は硫化物系固体電解質と反応しないものであることが好ましい。
【００３５】
フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。フッ化ビニリデン単量体単位の当該含有割合が４０ｍｏｌ％未満の場合には、ＮＭＰや酪酸ブチル等の有機溶媒に対するフッ素系共重合体の溶解度が低下したり、集電体と本発明に係るスラリーにより得られる負極との接着性が低下したり、負極電位における電気化学的還元によりフッ素系共重合体からフッ素原子が脱離したりするおそれがある。一方、フッ化ビニリデン単量体単位の当該含有割合が７０ｍｏｌ％を超える場合には、溶媒又は分散媒への溶解性又は分散性に劣るおそれがある。
本発明におけるフッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合とは、フッ素系共重合体を構成する単量体単位の物質量の総和を１００ｍｏｌ％としたときの、フッ化ビニリデン単量体単位の物質量の割合である。フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は、例えば、１９ＦＮＭＲスペクトルの各シグナルの積分比から、公知の方法により計算できる。
フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は４５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜６０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３６】
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位と共に他のフッ素系単量体単位を含有する。ここでいうフッ素系単量体単位とは、炭素−炭素結合からなる主鎖骨格（ここで言う主鎖には、グラフト鎖のようなポリマー状側鎖が含まれる）、及び主鎖骨格を構成する炭素原子に直接的又は間接的に結合したフッ素原子を含み、単量体単位の空間的広がりの大部分を炭素原子及びフッ素原子が占有している化学構造を有する単量体単位のことである。フッ化ビニリデン単量体単位以外の他のフッ素系単量体単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位等が挙げられる。これらのフッ素系単量体単位の中でも、特にテトラフルオロエチレン単量体単位、及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
【００３７】
本発明に使用できるフッ素系共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系共重合体の中でも、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
【００３８】
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位及びその他のフッ素系単量体単位が、一定数同じ繰り返し単位が連結されたブロックが互いに共重合するブロック共重合体であってもよいし、あるいは異なる繰り返し単位が交互に重合する交互共重合体であってもよい。また、繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体であってもよい。
【００３９】
フッ素系共重合体は水溶性でないことが好ましい。また、特に後述する硫化物系固体電解質を用いる場合には、フッ素系共重合体に含まれる水分が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫化物系固体電解質は水と反応することにより硫化水素が発生し、電解質のイオン伝導度を低下させたり、当該硫化水素がスラリー中の負極材料を侵したりするおそれがある。
【００４０】
本発明においては、スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％であることが主な特徴の１つである。
フッ素系共重合体の当該含有割合が１．４体積％未満であるとすると、フッ素系共重合体の含有割合が少なすぎるため、得られる硫化物系固体電池用負極の接着性が不十分となり、硫化物系固体電池用負極の形成に支障が生じるおそれがある。一方、フッ素系共重合体の当該含有割合が２．２体積％を超えるとすると、フッ素系共重合体の含有割合が多すぎるため、後述する実施例において示すように、得られる硫化物系固体電池用負極の出力及び容量がばらつき、性能バランスが崩れるおそれがある。
スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、フッ素系共重合体の含有割合が１．５体積％以上であることが好ましく、１．６体積％以上であることがより好ましい。また、フッ素系共重合体の当該含有割合が２．１体積％以下であることが好ましく、２．０体積％以下であることがより好ましい。
なお、本発明における体積割合（体積％）の値は、室温（１５〜３０℃）下における値を指す。また、本発明における体積割合（体積％）の値は、使用される各部材及び材料の質量及び真密度から計算できる。また、本発明において、「（スラリーの）乾燥体積」とは、製造が予定されている硫化物系固体電池又は硫化物系固体電池用負極において、スラリーが乾燥して残る固形分の体積を指す。乾燥体積とは、より具体的には、スラリーから溶媒及び分散媒を留去した後の体積のことである。
【００４１】
本発明に用いられる負極活物質は、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではない。金属イオンの中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、例えば、リチウム合金、金属酸化物、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ケイ素及びケイ素合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、三菱化学製のＭＦ−６等が使用できる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００４２】
本発明に用いられる溶媒又は分散媒（以下、溶媒等と称する場合がある。）は、フッ素系共重合体や負極活物質等の負極材料を均一に溶解又は分散させ、スラリー中の組成を均一に保つ役割を果たす。本発明に用いられる溶媒等は、上記フッ素系共重合体及び負極活物質等の負極材料を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。後述する硫化物系固体電解質を用いる場合には、溶媒等は、硫化物系固体電解質がスラリーに付与するイオン伝導度に悪影響を及ぼさないものであることが好ましい。なお、従来から固体電池材料の調製に用いられる溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、硫化物系固体電解質と反応しやすいため、好ましくない。
【００４３】
溶媒等は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含むことが好ましい。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。Ｒ１が炭素数２以下の脂肪族基である場合には、硫化物固体電解質と混合した際のイオン伝導度が著しく低下するおそれがある。また、Ｒ１が炭素数１１以上の脂肪族基である場合には、エステル化合物が上記フッ素系共重合体及び負極活物質を分散できなくなるおそれがある。
本発明に用いられるエステル化合物は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、又はヘキサン酸ヘキシルが好ましい。これらのエステル化合物（脂肪酸エステル）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエステル化合物の中でも、酪酸ブチルがより好適に、ｎ−酪酸−ｎ−ブチルがさらに好適に用いられる。
【００４４】
スラリーの総質量を１００質量％としたときの、溶媒等の含有割合は３５〜９０質量％であることが好ましい。溶媒等の当該含有割合が３５質量％未満であるとすると、溶媒等の含有割合が少なすぎるため、フッ素系共重合体や負極活物質等が溶媒等中に溶解又は分散せず、硫化物系固体電池用負極の形成に支障が生じるおそれがある。一方、溶媒等の当該含有割合が９０質量％を超えるとすると、溶媒等の含有割合が多すぎるため、目付（塗工）の制御が困難となるおそれがある。
スラリーの総質量を１００質量％としたときの、溶媒等の含有割合は、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
なお、スラリー中の固形分比率は、１０〜６５質量％であることが好ましい。
【００４５】
溶媒等は水溶性でないことが好ましい。また、特に後述する硫化物系固体電解質を用いる場合には、溶媒等に含まれる水分が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫化物系固体電解質は水と反応することにより硫化水素が発生し、電解質のイオン伝導度を低下させたり、当該硫化水素がスラリー中の負極材料を侵したりするおそれがある。
【００４６】
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーは、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
硫化物系固体電解質は、水や、極性が高く且つ酸素原子を含む官能基を有する化合物（例えば、メタノール等のアルコール、酢酸エチル等のエステル、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド）等と反応し、イオン伝導度が３桁以上も急激に低下することが知られている。そのため、従来の硫化物系固体電池用負極用スラリーの調製においては、酸素原子を含まない官能基を有する溶媒しか使用されていなかった。さらに、取り扱い性の観点から、結着材としては、当該溶媒に溶解するごく限られた種類の結着材しか使用されておらず、材料選択の幅が狭かった。
しかし、本発明においては、フッ素系共重合体、及び好適に用いられるエステル化合物が、いずれも硫化物系固体電解質と極めて反応しにくい。したがって、フッ素系共重合体、及び好ましくはエステル化合物と共に、硫化物系固体電解質を適宜組み合わせることができる。
【００４７】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、分子構造中、又は組成中に硫黄原子を含む固体電解質であれば特に限定されない。本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、硫化物を主要組成としたガラス又はガラスセラミックス状の固体電解質であることが好ましい。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
【００４８】
硫化物系固体電解質を用いる場合には、本発明に係る硫化物系固体電池用負極用スラリー中の固形分の質量を１００質量％としたとき、負極活物質の含有割合が１８．５〜７７．８質量％であり、硫化物系固体電解質の含有割合が２０．７〜８１．２質量％であることが好ましい。負極活物質の当該含有割合が１８．５質量％未満である場合には、当該スラリーを用いた電池が、充放電性能に劣るおそれがある。一方、硫化物系固体電解質の当該含有割合が２０．７質量％未満である場合には、当該スラリーにより作製される負極が、イオン伝導性に劣るおそれがある。
【００４９】
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーは、必要に応じてさらに導電助剤を含有していてもよい。本発明に用いられる導電助剤としては、目的とする硫化物系固体電池用負極中の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；ＳＵＳ粉等の金属粉末；等を挙げることができる。
【００５０】
スラリーは、上記材料以外の材料を含んでいてもよい。ただし、当該材料の含有割合は、スラリー全体の体積を１００体積％としたときに、１体積％以下であることが好ましい。
【００５１】
２．硫化物系固体電池用負極
本発明の硫化物系固体電池用負極は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極であって、前記硫化物系固体電池用負極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％であることを特徴とする。
【００５２】
本発明に係る硫化物系固体電池用負極は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を含有する負極活物質層のみからなるものであってもよい。本発明に係る硫化物系固体電池用負極は、上記負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
フッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒については、上記硫化物系固体電池用負極用スラリーと同様である。
本発明に係る硫化物系固体電池用負極は、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。本発明に用いられる硫化物系固体電解質については、上記硫化物系固体電池用負極用スラリーと同様である。
【００５３】
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば５〜１５０μｍ、中でも１０〜８０μｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる負極集電体は、上記の負極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
負極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン、銅、コバルト、及び亜鉛等を挙げることができ、中でも銅、鉄、及びＳＵＳが好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００５５】
本発明に係る硫化物系固体電池用負極は、硫化物系固体電池用負極の体積を１００体積％としたとき、フッ素系共重合体の含有割合を１．４〜２．２体積％とすることにより、放電性能（出力及び容量）のばらつきを抑え、性能バランスを良好に保つことができる。
【００５６】
３．硫化物系固体電池用負極の製造方法
本発明の硫化物系固体電池用負極の製造方法は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極の製造方法であって、基材を準備する工程、少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用負極における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００５７】
本発明は、（１）基材を準備する工程、（２）スラリーを準備する工程、及び、（３）スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００５８】
３−１．基材を準備する工程
本発明に用いられる基材は、スラリーを塗工できる程度の平面を有するものであれば、特に限定されない。基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。また、基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本発明に用いられる基材は、硫化物系固体電池用負極を形成した後に硫化物系固体電池に用いられるものであってもよいし、硫化物系固体電池の材料とならないものであってもよい。硫化物系固体電池に用いられる基材の例としては、例えば、負極集電体等の電極材料や、硫化物系固体電解質膜等の硫化物系固体電解質層用材料等が挙げられる。硫化物系固体電池の材料とならない基材としては、例えば、転写用シートや転写用基板等の転写用基材が挙げられる。転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用負極は、硫化物系固体電解質層と圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、硫化物系固体電解質層上に硫化物系固体電池用負極を形成できる。また、転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用負極は、負極用集電体と圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、負極用集電体上に硫化物系固体電池用負極を形成できる。
【００５９】
３−２．スラリーを準備する工程
本工程は、少なくとも、フッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用負極における乾燥体積を１００体積％としたとき、フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％となるスラリーを準備する工程である。
本工程に用いられるフッ素系共重合体、負極活物質、及び溶媒又は分散媒は、上述した通りである。また、本工程においては、スラリーに上述した硫化物系固体電解質をさらに混合してもよい。
本工程において準備するスラリーは、上述した本発明に係る硫化物系固体電池用負極用スラリーと同様である。スラリーには適宜増粘剤を加えてもよい。
【００６０】
フッ素系共重合体、負極活物質、硫化物系固体電解質、及び溶媒等を混練する方法は、これらの材料が均一に混ざり合う方法であれば、特に限定されない。
ただし、材料同士の粒径に差がある場合等、均一な混練が困難であり、分離しやすい場合には、材料ごとに２回以上に分けて混練してもよい。例えば、負極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子の粒径に差がある場合には、まず、負極活物質の全量、フッ素系共重合体の一部、及び溶媒等を混合した後、次に当該混合物に硫化物系固体電解質の全量及びフッ素系共重合体の残りをさらに混合してもよい。なお、負極活物質と硫化物系固体電解質は加える順番を逆にしてもよい。このように、各段階においてフッ素系共重合体を加えることにより、フッ素系共重合体がスラリー中で分散剤の役割を果たし、スラリーの組成を均一にすることができる。
これらの材料を混練する方法としては、例えば、乳鉢を用いた混練や、ボールミル等のメカニカルミリング等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。また、混練の前後に超音波分散等の分散手段を用いて、スラリー中の組成を均一なものとしてもよい。
【００６１】
３−３．スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程
本工程は、上記基材の少なくともいずれか一方の面に、上記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程である。
硫化物系固体電池用負極は、基材の片面のみに形成されてもよいし、基材の両面に形成されてもよい。
【００６２】
スラリーの塗工方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
スラリーの塗工量は、スラリーの組成や目的とする硫化物系固体電池用負極の用途等によって異なるが、乾燥状態で４〜２６ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、硫化物系固体電池用負極の厚さは、特に限定されないが、１０〜３００μｍ程度とすればよい。
【００６３】
４．硫化物系固体電池
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、上記硫化物系固体電池用負極を含むことを特徴とする。
【００６４】
図１は本発明に係る硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る硫化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物系固体電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持される硫化物系固体電解質層１を備える。
本発明に用いられる負極は、上述した硫化物系固体電池用負極と同様である。以下、本発明に係る硫化物系固体電池に用いられる正極及び硫化物系固体電解質層、並びに本発明に係る硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００６５】
本発明に用いられる正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備えることが好ましい。本発明に用いられる正極は、当該正極活物質層に加え、正極集電体、及び、当該正極集電体に接続した正極リードを備えることがより好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ２Ｃｏ１５Ａｌ３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは０以上の実数）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）により表される組成を有する異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ又はＮｉ）により表される組成を有するリン酸金属リチウム等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ２Ｃｏ１５Ａｌ３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極活物質として用いることが好ましい。
本発明においては、上記正極活物質用材料をコーティング材によりコーティングした正極活物質を用いてもよい。本発明に使用できるコーティング材は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、電極活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含んでいればよい。コーティング材としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、５〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましく、特に３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍ、中でも１〜２０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００６９】
正極活物質層は、必要に応じて結着材及び上述した導電助剤を含有していても良い。
本発明に用いられる結着材として、上述したフッ素系共重合体を用いることが好ましい。負極のみにフッ素系共重合体を用いる場合と比較して、正極及び負極のいずれにもフッ素系共重合体を用いた方が、初期性能及び耐久後性能がいずれも向上するからである。
正極活物質層に用いられる他の結着材としては、例えばブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）等のゴム系の結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有割合は、通常１〜１０質量％である。
【００７０】
本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン、クロム、金、白金、亜鉛等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる正極が含有する正極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、上述した硫化物系固体電解質の他、酸化物系固体電解質や、結晶質酸化物・酸窒化物を用いることもできる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
結晶質酸化物・酸窒化物としては、具体的には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等を例示することができる。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００７２】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質層は、上述した硫化物系固体電解質を含む層であれば、特に限定されない。本発明に用いられる硫化物系固体電解質層は、上述した硫化物系固体電解質からなる層であることが好ましい。
【００７３】
本発明の硫化物系固体電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００７４】
本発明の硫化物系固体電池は、さらに電池ケースを備えていてもよい。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、硫化物系固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００７５】
５．硫化物系固体電池の製造方法
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記正極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．４〜２．２体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して負極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記正極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする。
【００７６】
本発明は、（１）正極及び硫化物系固体電解質層を準備する工程、（２）スラリーを準備する工程、及び、（３）硫化物系固体電解質層の一方の面にスラリーを塗工して負極を形成し、且つ、硫化物系固体電解質層の他方の面に正極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、硫化物系固体電池を上述した電池ケースに収納する工程等を有していてもよい。
工程（１）において準備する正極及び硫化物系固体電解質層は、上述した通りである。また、工程（２）は、「３−２．スラリーを準備する工程」で述べた工程と同様である。工程（３）において、スラリーを電解質層に塗工する方法は、上述した通りである。なお、工程（３）後は、各電極と硫化物系固体電解質層の各界面のイオン伝導性を高めるために、熱圧着法等により積層体を適宜圧着してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
１．硫化物系固体電池の製造
［実施例１］
ＬｉＮｂＯ３がコートされた正極活物質を調製した。転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気下において、平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）に対しＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気下において焼成を行った。
正極活物質としてＬｉＮｂＯ３がコートされた上記ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ製）、硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）、溶媒としてヘプタンを用いた。
正極活物質、結着材の５質量％ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、及びヘプタンを、固形分が６３質量％となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３分間振とうさせて攪拌した。さらに、混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理し、硫化物系固体電池用正極用スラリーが得られた。
【００７９】
調製したスラリーを、アルミニウム箔にカーボン塗工した箔（昭和電工株式会社製  ＳＤＸ（登録商標））上にアプリケーター（３５０μｍギャップ、大佑機材株式会社製）を用いて塗工した。塗工後、表面が乾燥するまで自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上にて３０分間乾燥を行い、硫化物系固体電池用正極を作製した。
【００８０】
負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学製）、結着材としてフッ素系共重合体（フッ化ビニリデン単量体単位：テトラフルオロエチレン単量体単位：ヘキサフルオロプロピレン単量体単位＝５５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％、株式会社クレハ製）、硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、溶媒としてエステル化合物の一種である酪酸ブチルを用いた。反応容器に、負極活物質、結着材の５質量％酪酸ブチル溶液、硫化物系固体電解質、及び溶媒を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３０分間振とうさせて攪拌し、硫化物系固体電池用負極用スラリーが得られた。銅箔上にアプリケーターを用いて硫化物系固体電池用負極用スラリーを塗工して乾燥させることにより負極活物質層を形成した。塗工後、表面が乾燥するまで自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上にて３０分間乾燥を行い、硫化物系固体電池用負極を作製した。
なお、スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、結着材の含有割合は１．４体積％であった。
【００８１】
硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、結着材としてブチレンゴム（ＢＲ）系バインダー、溶媒としてヘプタンを準備した。反応容器に、硫化物系固体電解質、結着材の５質量％ヘプタン溶液、及び溶媒を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３０分間振とうさせて攪拌し、固体電解質層形成用スラリーが得られた。アルミニウム箔にアプリケーターを用いて固体電解質層形成用スラリーを塗工して乾燥させることにより固体電解質層を得た。アルミニウム箔及び固体電解質層を１ｃｍ２に打ち抜き、アルミニウム箔をはがした。
底面が１ｃｍ２の金型に固体電解質層を加えて１ｔ／ｃｍ２でプレスし、セパレート層を作製した。硫化物系固体電池用正極をセパレート層の一方の面に接するように金型に加え、全体を１ｔ／ｃｍ２でプレスした。また、硫化物系固体電池用負極をセパレート層の他方の面に接するように金型に加え、６ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、実施例１の硫化物系固体電池を製造した。
【００８２】
［実施例２］
スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、結着材の含有割合を２．２体積％とした以外は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用負極用スラリーを調製した。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、実施例２の硫化物系固体電池を製造した。
【００８３】
［実施例３］
ＬｉＮｂＯ３がコートされた正極活物質を調製した。転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気下において、平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）に対しＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気下において焼成を行った。
正極活物質としてＬｉＮｂＯ３がコートされた上記ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、結着材としてフッ素系共重合体（フッ化ビニリデン単量体単位：テトラフルオロエチレン単量体単位：ヘキサフルオロプロピレン単量体単位＝５５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％、株式会社クレハ製）、硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）、溶媒としてエステル化合物の一種である酪酸ブチルを用いた。
正極活物質、結着材の５質量％酪酸ブチル溶液、硫化物系固体電解質、及び酪酸ブチル（東京化成工業株式会社製）を、固形分が６３質量％となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３分間振とうさせて攪拌した。さらに、混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理し、硫化物系固体電池用正極用スラリーが得られた。
なお、スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、結着材の含有割合は４．０体積％であった。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、実施例３の硫化物系固体電池を製造した。
【００８４】
［比較例１］
スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、結着材の含有割合を３．５体積％とした以外は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用負極用スラリーを調製した。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、比較例１の硫化物系固体電池を製造した。
【００８５】
［比較例２］
負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学製）、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ製）、硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、溶媒としてヘプタンを準備した。反応容器に、負極活物質、結着材の５質量％ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、及び溶媒を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３０分間振とうさせて攪拌し、硫化物系固体電池用負極用スラリーが得られた。銅箔上にアプリケーターを用いて硫化物系固体電池用負極用スラリーを塗工して乾燥させることにより負極活物質層を形成した。塗工後、表面が乾燥するまで自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上にて３０分間乾燥を行い、硫化物系固体電池用負極を作製した。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、比較例２の硫化物系固体電池を製造した。
【００８６】
２．出力の測定
実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例２の硫化物系固体電池について、初期出力を測定した。具体的には、まず、３．６Ｖまで定電流−定電圧充電した（終止電流１／１００Ｃ相当）。次に、１０分間休止した。続いて、定電力放電を実施し、５秒間で２．５Ｖに達する電力値（Ｗ）を初期出力とした。
【００８７】
図２は、実施例１、実施例２、及び比較例１の硫化物系固体電池について、初期出力及び初期容量をプロットし、横軸に結着材の含有割合（体積％）を、縦軸に初期出力又は初期容量を、それぞれとったグラフである。また、菱形のプロットは各電池の初期出力のデータを示し、三角形のプロットは各電池の初期容量のデータを示す。なお、図２中の初期出力及び初期容量は、実施例１（結着材含有割合：１．４体積％）の初期出力又は初期容量を１００としたときの比で示す。図２中の初期容量については後に検討する。
【００８８】
図２の菱形のプロットから分かるように、実施例１（結着材含有割合：１．４体積％）の初期出力を１００としたとき、実施例２（結着材含有割合：２．２体積％）の初期出力は１０１であり、比較例１（結着材含有割合：３．５体積％）の初期出力は１０７である。以上より、初期段階においては、結着材の含有割合が大きいほど出力が高いことが分かる。
【００８９】
次に、実施例１、実施例３、及び比較例２の硫化物系固体電池について、耐久後出力を測定した。具体的には、（１）まず、０．５時間率（２Ｃ）で４．４Ｖまで定電流充電した。（２）次に、１０分間休止した。（３）続いて、０．５時間率（２Ｃ）で３．４Ｖまで定電流放電した。（４）次に、１０分間休止した。（１）〜（４）を６０℃の温度条件下で２，０００サイクル実施し、２，０００サイクル後の出力を測定し、このときの出力を耐久後出力とした。なお、２，０００サイクルの途中で、容量確認及び出力測定を数回実施した。
【００９０】
下記表１は、実施例１（正極がＡＢＲ系バインダー含有、負極がフッ素系共重合体含有）、実施例３（正極及び負極の両方がフッ素系共重合体含有）、及び比較例２（正極及び負極の両方がＡＢＲ系バインダー含有）のそれぞれの初期出力及び耐久後出力をまとめた表である。なお、下記表１において、初期出力及び耐久後出力は、比較例２の初期出力を１００としたときの比で示される。
【００９１】
【表１】
2014078400.tif 000003
【００９２】
上記表１より、比較例２の初期出力を１００としたとき、実施例１の初期出力は１１４であり、実施例３の初期出力は１００である。これらの結果から、少なくとも負極がフッ素系共重合体を含有する硫化物系固体電池（実施例１及び実施例３）の初期出力は、負極がフッ素系共重合体を含有しない硫化物系固体電池（比較例２）の初期出力以上であることが分かる。
一方、比較例２の耐久後出力は５６であるのに対し、実施例１の耐久後出力は５６であり、実施例３の耐久後出力は６３と高い。これらの結果から、特に正極及び負極の両方がフッ素系共重合体を含有する実施例３の硫化物系固体電池は、正極及び負極の両方がＡＢＲ系バインダーを含有する比較例２の硫化物系固体電池と比較して、耐久性が向上する結果、出力維持率が高くなることが分かる。
【００９３】
３．容量の測定
実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例２の硫化物系固体電池について、初期容量を測定した。具体的には、まず、３時間率（１／３Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電した。次に、１０分間休止した。続いて、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電力放電を実施し、このときの放電容量を初期容量とした。
【００９４】
図２の三角形のプロットから分かるように、実施例１（結着材含有割合：１．４体積％）の初期容量を１００としたとき、実施例２（結着材含有割合：２．２体積％）の初期容量は９８であり、比較例１（結着材含有割合：３．５体積％）の初期容量は９２である。以上より、初期段階においては、結着材の含有割合が小さいほど容量が高いことが分かる。
図２に示した初期出力及び初期容量の結果から、結着材の含有割合が２．２体積％を超えた場合（比較例１）、初期容量及び初期出力にずれが生じ、硫化物系固体電池の性能を均一な品質に保つことが困難となることが分かる。結着材の含有割合を、硫化物系固体電池用負極の体積を１００体積％としたとき１．４〜２．２体積％の範囲内とすることにより（実施例１及び実施例２）、初期出力及び初期容量の観点において均一な品質の硫化物系固体電池を製造できる。
【００９５】
次に、実施例１、実施例３、及び比較例２の硫化物系固体電池について、耐久後容量を測定した。具体的には、上述した耐久後出力の測定と同様に、上記（１）〜（４）を６０℃の温度条件下で２，０００サイクル実施し、２，０００サイクル後の容量を測定し、このときの容量を耐久後容量とした。なお、２，０００サイクルの途中で、容量確認及び出力測定を数回実施した。
【００９６】
下記表２は、実施例１（正極がＡＢＲ系バインダー含有、負極がフッ素系共重合体含有）、実施例３（正極及び負極の両方がフッ素系共重合体含有）、並びに、比較例２（正極及び負極の両方がＡＢＲ系バインダー含有）のそれぞれの初期容量及び耐久後容量をまとめた表である。なお、下記表２において、初期容量及び耐久後容量は、比較例２の初期容量を１００としたときの比で示される。
【００９７】
【表２】
2014078400.tif 000004
【００９８】
上記表２より、比較例２の初期容量を１００としたとき、実施例１の初期容量は９８であり、実施例３の初期容量は９９である。したがって、これら３つの硫化物系固体電池は同程度の初期容量を示す。一方、比較例２の耐久後容量は８０であるのに対し、実施例３の耐久後容量は８４と高い。また、実施例１の耐久後容量は７９であり、比較例２の耐久後容量と同程度である。以上の結果から、フッ素系共重合体を少なくとも負極に用いた実施例１及び実施例３の硫化物系固体電池の容量維持率は、ＡＢＲ系バインダーを負極に用いた比較例２の硫化物系固体電池の容量維持率以上となることが分かる。
【００９９】
４．圧粉体の作製
［製造例１］
硫化物系固体電解質の一種であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を１００ｍｇ、及び、エステル化合物の一種である酪酸ブチル（東京化成社製）を５ｍＬ混合し、当該混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を、４．３ｔ／ｃｍ２の圧力でペレット化し、製造例１の圧粉体を作製した。
【０１００】
［製造例２］
製造例１において、酪酸ブチル５ｍＬを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、ナカライテスク社製）５ｍＬに替えた以外は、製造例１と同様に原料を混合し、乾燥させ、ペレット化を行い、製造例２の圧粉体を作製した。
【０１０１】
５．イオン伝導度の測定
製造例１及び製造例２の圧粉体について、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製：ＳＩ−１２６０）を用いて、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいてイオン伝導度を算出した。
下記表３は、製造例１及び製造例２の圧粉体のイオン伝導度をまとめた表である。
【０１０２】
【表３】
2014078400.tif 000005
【０１０３】
上記表３から分かるように、ＮＭＰを用いた製造例２の圧粉体のイオン伝導度は７．６４×１０−８Ｓ／ｃｍであるのに対し、酪酸ブチルを用いた製造例１の圧粉体のイオン伝導度は９．３×１０−４Ｓ／ｃｍである。すなわち、製造例１のイオン伝導度のオーダーは、製造例２のイオン伝導度のオーダーよりも４ケタ高い。これらの結果から、酪酸ブチルが、ＮＭＰと比較して硫化物系固体電解質との反応性が低く、そのため、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を損なわないことが示唆される。
【符号の説明】
【０１０４】
１  硫化物系固体電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  硫化物系固体電池
【図１】
2014078400.tif 000006
【図２】
2014078400.tif 000007