(57)【要約】      （修正有）【課題】合成皮革製造用の工程紙の基材として使用されるキャスト塗被紙において、溶剤に対する耐久性が良好で繰り返しの使用性に優れることに加えて、工程紙の光沢発現性に優れたキャスト塗被紙を提供すること。【解決手段】原紙の少なくとも一方の面に、アンダー層及びキャスト層を順に設けたキャスト塗工紙であって、アンダー層が無機顔料１００重量部に対して有機顔料を１〜５０重量部配合してなり、キャスト層が有機顔料を含有しない工程紙基材用のキャスト塗被紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも一方の面に、アンダー層及びキャスト層を順に設けたキャスト塗工紙であって、アンダー層が無機顔料１００重量部に対して有機顔料を１〜５０重量部配合してなり、キャスト層が有機顔料を含有しない工程紙基材用キャスト塗被紙。
【請求項２】
有機顔料が密実型有機顔料である請求項１に記載の工程紙基材用キャスト塗被紙。
【請求項３】
キャスト塗工層が湿潤状態の塗工層を凝固液でゲル化させて鏡面ドラムに圧着・乾燥して形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の工程紙基材用キャスト塗被紙。
【請求項４】
該キャスト層は接着剤としてカゼイン顔料１００重量部に対して３〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗被紙のキャスト塗工層表面に剥離層が設けられた工程紙基材用キャスト塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革製造等において繰り返し使用される工程紙の基材となるキャスト塗被紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般のコート紙より高い白紙光沢度と、鏡面様の面状を有するキャスト塗被紙を用途別に分けると、（１）ポスター、カタログ、カレンダー、パンフレット等の一般印刷用途、（２）インクジェットプリンター用紙に使用されるインクジェット用途、（３）高級ショッピングバッグやブックカバー等に使用される袋用途、（４）粘着ラベルの上紙として使用される粘着ラベル用途、（５）塩化ビニルレザーやウレタンレザーの工程紙の原紙として使用される工程紙用途等が挙げられる。
【０００３】
キャスト塗被紙は高い白紙光沢度が要求される他、求められる品質はそれぞれの用途で異なり、オフセット印刷等に使用される一般印刷用途では、面状や印刷表面強度、インキ乾燥性等印刷適性が要求される。インクジェット用途では、インクの吸収性、画像再現性等各種インクジェット適性が要求される。袋用途では、特に強い紙力と印刷表面強度が要求される。粘着ラベル用途では、凸版印刷が主体であり一般に高い表面強度は必要とされないが、ピンホールのない良好な面状や耐水性（耐ブロッキング性）が要求される。また、印刷後巻き取った状態で印刷面のインキが剥離紙に付着して取られる場合があるためインキ乾燥性が速いことが望まれる。工程紙用途では、チカチカ（ピンホール様の微小な凹状欠陥）のない良好な面感や耐溶剤性等が要求される。
【０００４】
工程紙は、塩化ビニルレザーやウレタンレザー等の合成皮革やセラミックシート、シリコンゴム、マーキングフィルム等の製造工程において、ウレタンペーストや塩化ビニルペーストなどをキャスティングする剥離用シートとして用いられ、クラフト紙、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム等の基材にアルキド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の剥離層を有している。
【０００５】
例えば、合成皮革の製造は、工程紙上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂を塗工し、乾燥・固化した後に必要に応じて接着剤を介して固化した合成樹脂層と基布とを貼合し、最終的に合成皮革を工程紙から剥がして造られる。工程紙は、これらの一連の工程を繰り返す使用に耐えうるものでなければならない。
【０００６】
工程紙の基材として、上質紙、コート紙、キャスト塗被紙の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、合成紙、あるいは金属箔なども使用されるが、リサイクル性に優れる点や、合成皮革の加工適性として重要である耐熱性に優れる点から、天然パルプを使用した紙基材のものが好まれている。紙基材の中でも、高い白紙光沢度と、鏡面様の面状を有するキャスト塗被紙は、キャスト面を転写することで高級感のあるエナメル調の合成皮革が得られるため、工程紙の基材として需要が増している（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００７】
合成皮革の工程紙の基材としてキャスト塗被紙に求められる品質は、光沢ムラやチカチカ（ピンホール様の微小な凹状欠陥）のない良好な面感と、ポリウレタンや塩化ビニルペースト中に含まれるジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）やメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に対するバリア性や堅牢性（以下場合により「耐溶剤性」という）である。近年、合成皮革の厚物化に伴い、キャスト層の剥離による工程回数の減少、剥離されたキャスト層の転移による合成皮革の外観不良が問題となっている。この原因は、合成樹脂ペースト中に含まれる溶剤が合成皮革側より抜け難くなり、工程紙側の塗工層が劣化しやすいため、キャスト層が剥離すると考えられている。この問題を解決するために、工程紙の基材としてのキャスト塗被紙は、耐溶剤性の向上が大きな課題となっている。
【０００８】
そこで、耐溶剤性を向上させるために、例えば、接着剤としてゲル含量が８５重量％以上であるスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを使用するキャスト塗工紙が提案されている（特許文献２参照）。さらに、耐溶剤性を向上させるために、接着剤としてポリアクリル酸―ポリビニルアルコールの共重合体を使用するキャスト塗工紙が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、これら従来の塗工紙は、要求される耐溶剤性やキャスト面感を満たさない。
【０００９】
また、工程紙の光沢度は、エナメル調合成皮革の光沢度に直接影響するため、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の剥離層を塗布した際の光沢度発現性を向上させることが大きな課題となっている。白紙光沢および印刷適性に優れたキャスト塗被紙として、塗被組成物中に空隙率が４５％以上の中空プラスチックピグメントを含有することが提案されている（特許文献４参照）。
【００１０】
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とするキャスト塗工層を設けたキャスト塗被紙であって、該キャスト塗工層中に顔料１００重量部当たり有機顔料を１〜２０重量部配合することは提案され（特許文献５）、また、キャスト塗工層の下塗り層に中空プラスチックピグメントを含有させ、そのプラスチックのガラス転移温度以下の加熱温度（少なくとも中空プラスチックピグメントを溶融しない温度である）で加熱するキャスト塗工紙の製造方法が記載されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−５５８９４号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７８１号公報
【特許文献３】特許第４２１０３１３号公報
【特許文献４】特開平９−３１８９１号公報
【特許文献５】特開２０１２−６２６００号公報
【特許文献６】特開平９−２６８４９３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】特殊機能紙 ２００１、ｐ７４〜７８、紙業タイムズ社発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の背景技術に示すように、これまでのキャスト塗被紙は耐溶剤性やキャスト面感の向上が十分とはいえなかった。また特に上記の特許文献５に記載の発明によっても、耐溶剤性が良好な場合があるとしても光沢発現性は未だ不十分であった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、工程紙、特に合成皮革製造用の工程紙の基材として使用されるキャスト塗被紙において、溶剤に対するバリア性や堅牢性が良好で繰り返しの使用性に優れることに加えて、工程紙の光沢発現性に優れたキャスト塗被紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記の課題について鋭意研究を重ねた結果、アンダー層に有機顔料を使用することによって、課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
具体的には以下の通り。
１．原紙の少なくとも一方の面に、アンダー層及びキャスト層を順に設けたキャスト塗工紙であって、アンダー層が無機顔料１００重量部に対して有機顔料を１〜５０重量部配合してなり、キャスト層が有機顔料を含有しない工程紙基材用のキャスト塗被紙。
２．有機顔料が密実型有機顔料である１に記載の工程紙基材用キャスト塗被紙。
３．キャスト塗工層が湿潤状態の塗工層を凝固液でゲル化させて鏡面ドラムに圧着・乾燥して形成されたことを特徴とする１又は２に記載の工程紙基材用キャスト塗被紙。
４．該キャスト層は接着剤としてカゼイン顔料１００重量部に対して３〜３０重量部含有する１〜３のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
５．１〜４のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗被紙のキャスト塗工層表面に剥離層が設けられた工程紙基材用キャスト塗工紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、工程紙、特に合成皮革製造用の工程紙の基材として適したキャスト塗被紙として、光沢発現性に優れ、溶剤に対するバリア性や堅牢性が良好で繰り返しの使用性に優れるとともに、キャスト面感や操業性にも優れたバランスの良いキャスト塗被紙が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のキャスト塗工紙は、原紙の少なくとも一方の面に、有機顔料を含有するアンダー層とキャスト塗工層を順に設けてなる。
本発明のキャスト塗工紙について以下に説明する。
（原紙）
本発明において使用される原紙としては、一般の印刷用塗被紙やキャスト塗被紙であれば良く、坪量５０〜４００ｇ／ｍ２の原紙であり、目的により上質紙、中質紙を選択して使用する。また、原紙の片面あるいは両面に、一般の顔料と接着剤を有する塗被層を設けた塗被紙も原紙として使用できる。
【００１７】
（アンダー層）
本発明にてアンダー層に使用される材料としては、樹脂からなる有機顔料、無機顔料、塗膜形成成分が使用される。
有機顔料としては、顔料内に空隙のない密実型、顔料内に空隙を有する中空型、またはコア−シェル型等を必要に応じて単独または２種類以上混合して使用することができる。中でもキャストドラム上で溶融させ、バインダー効果により皮膜を形成し、かつ溶剤の浸透を抑制するバリア効果による耐溶剤性を発現し、さらに光沢発現性を得る上では、中空型有機顔料ではなく、熱効率に優れた密実型であることがより好ましい。
本発明において、アンダー層にプラスチックピグメント等の有機顔料を含有させることにより優れた効果が得られる理由としては、アンダー層を形成させる場合、後述の接着剤として使用されるカゼインやスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス等は、１００ｎｍ以下の微粒子であるため乾燥によるマイグレーションの影響を受けやすく、本来原紙内部に移動しやすい性質を有するので、結果的に接着剤の効果が低くなる。これに対し、本発明においてアンダー層にプラスチックピグメント等の有機顔料を含有させることにより、該有機顔料がカゼインやスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス等の接着剤成分に比べて粒子が比較的大きいために、該接着剤成分と共に原紙内部に移動することなく塗工層内に留まって、キャスト塗工層の機能を維持すると考えられる。
【００１８】
また、キャスト層形成時に加熱されることで、該有機顔料が融解し、バリア性およびバインダー効果を発揮する。その結果、有機溶剤等に対する耐久性が向上する。
さらにキャスト層中に該有機顔料を含有させると、有機顔料の粒子径を反映してキャスト層表面に凹凸を発生しかねないが、有機顔料をアンダー層に含有させることにより、その上に設けたキャスト層によって、キャスト層表面に凹凸が発生しない。
【００１９】
本発明において、アンダー層に含有させる有機顔料は、アンダー層中の無機顔料１００重量部に対して１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜３５重量部である。１重量部未満の場合、塗被紙の耐溶剤性に劣り、５０重量部を超える場合、キャストドラムからの剥離性が低下し、ドラムピックが発生し、面感が悪化する。
【００２０】
有機顔料の重量平均粒子径は、１００〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００〜１２００ｎｍである。粒子径が１００ｎｍ未満であると乾燥によるマイグレーションの影響で、原紙内部に移動することになり、結果として塗被紙の耐溶剤性が低下する。逆に２０００ｎｍよりも大きいと塗被紙の白紙光沢が低下する。本発明における重量平均粒子径の値は、透過型電子顕微鏡を用いて、有機顔料粒子２００個の粒子径を測定して、その重量平均（ｎｍ）から求める。
【００２１】
本発明の有機顔料を構成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃ である。Ｔｇが６０℃より低いとキャストドラムに貼りつき、操業上のトラブルとなり、Ｔｇが１２０℃より高い場合、溶融しにくいために皮膜の形成が不十分となり、耐溶剤性や堅牢性が低下する。
【００２２】
本発明における有機顔料は、プラスチックピグメント、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン等が挙げられる。中でも、光沢発現性、耐溶剤性に優れることから、プラスチックピグメントが好ましい。
そして、プラスチックピグメントは共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体よりなる単量体混合物を乳化共重合して得られるものである。
【００２３】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好適である。共役ジエン単量体の使用量は、全単量体の５〜２５重量％ 、好ましくは８〜２０重量％である。この使用量が少なすぎると塗被紙の白紙光沢及び表面強度に劣り、逆に多すぎると塗被紙のキャストドラムからの剥離性が低下する。
【００２４】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α − メチルスチレン、ｐ − メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでもスチレンが好適である。芳香族ビニル単量体の使用量は、全単量体の５０〜９４．５重量％ 、好ましくは６５〜８５重量％である。この使用量が少ないと塗被紙のキャストドラムからの剥離性が低下し、逆に多いと塗被紙の白紙光沢および表面強度に劣る。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸； フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸； マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体の０．５ 〜１０重量％ 、好ましくは１〜５重量％である。この使用量が少なすぎると、有機顔料の製造時のコロイド安定性が低下して凝集物が多量に発生したり、塗被紙の表面強度が低下したりする。逆にこの使用量が多すぎても、塗被紙の表面強度が低下する。
【００２６】
上記の単量体と共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる、
【００２７】
これらの単量体のうち、芳香族ビニル単量体の含有量は、全単量体の８０〜１００重量％、好ましくは８５〜９５重量％である。芳香族ビニル単量体の含有量が少なすぎると塗被紙の耐溶剤性が低下し、逆に多すぎると有機顔料の構造を維持することが困難となり、光沢発現性が低下する。
【００２８】
上記の有機顔料の他、本発明におけるアンダー層には、顔料として重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、デラミネーテッドカオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、亜硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機顔料から選ばれた１種以上を含有させることもできる。
無機顔料の含有量としては、アンダー層の固形分１００重量部あたり、５０〜９４重量部が好ましく、さらに  好ましくは、５８〜９２重量部である。
【００２９】
本発明において、アンダー層に使用する接着剤として、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、カゼイン、大豆蛋白や合成蛋白、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン等の中から適宜選択して使用することができ、１種以上を併用しても良い。その配合量は、一概にはいえないが、例えば、カゼインの場合は、顔料１００重量部に対して1〜８重量部が好ましい。カゼインが少なすぎる場合、ドラムピックが発生し、操業性が低下しやすく、カゼインが多すぎると、塗料濃度が低下するため塗工速度が低下し生産性が低下する。また、ドラム途中で剥離するため白紙光沢度が低下しやすく、加えて、黄変しやすいため、保存性が低下する。
【００３０】
原紙にアンダー層用塗工液を塗工する方式としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター等の公知の塗工機を用いた方式の中から適宜選択することができる。
【００３１】
原紙へのアンダー層用塗工液の塗被量は、原紙の片面当たり固形分で５〜３５ｇ／ｍ２の範囲であるのが好ましい。塗被量が５ｇ／ｍ２未満の場合は、耐溶剤性が低下し、３５ｇ／ｍ２より多い場合は乾燥負荷が大きくなるため塗工速度が低下し、生産性が低下する。
【００３２】
（キャスト層）
本発明におけるキャスト層は、有機顔料を含有せず、無機顔料及び接着剤としては、上記アンダー層にて使用される無機顔料及び接着剤と同様のものから選択して使用することができ、キャスト層の固形分１００重量部当たり無機顔料を６０〜８５重量部含有することができる。
また、顔料１００重量部に対してカゼインを３〜３０重量部を含有させることができ、好ましくは５〜２０重量部である。カゼインをこの範囲で含有させることにより、工程紙基材用キャスト塗被紙としてより光沢発現性を改善させることができる。
キャスト層を形成するための塗工方式及び塗被量も、上記のアンダー層を形成させるための方式及び塗被量と同じでよい。塗被量が５ｇ／ｍ２未満の場合は、耐溶剤性が低下し、３５ｇ／ｍ２より多い場合は乾燥負荷が大きくなるため塗工速度が低下し、生産性が低下する。
【００３３】
アンダー層を形成させた後の仕上げには、湿潤状態で加熱された鏡面ドラムに圧接・乾燥させるキャスト法が用いられる。キャスト法としては、塗被後の未乾燥状態のままキャストドラムに圧着する直接法、塗被後に凝固液で塗被層をゲル状態にして圧着する凝固法、あるいは塗被後一旦乾燥した塗被層に再湿潤液により可塑化して圧着する再湿潤法を用いることができる。なお、このときの加熱温度としては有機顔料の融点以上の温度であり、有機顔料を融解させることができる温度であることが必要である。
【００３４】
上記の方法で製造したキャスト塗工層の表面は、工程紙の表面となる剥離層の品質に影響するため、光沢度が高いことと、光沢ムラやピンホールがないことが要求される。直接法の場合、基材の表面に光沢ムラやピンホールが発生しやすく、再湿潤法の場合、塗被層が一旦乾燥されるため、光沢度が発現し難い。そのため、本発明のキャスト塗工層を形成させる方法としては、光沢発現性に優れ、光沢ムラやピンホールなどが発生し難く、良好な面感を得られる凝固法がより好ましい。
【００３５】
また、光沢発現性と耐溶剤性を改善させる方法として、キャスト塗工層の表面の皮膜性を最適化することが重要である。皮膜性を最適化する方法としては、鏡面ドラムで圧接・乾燥させる際に、加熱させることで最適化できる。そのため、本発明のキャスト塗工層を形成させる方法としては、凝固法がより好ましい。
【００３６】
本発明のキャスト塗被紙において、凝固法で用いる凝固液は、凝固剤を水溶液等に溶解したものであり、凝固剤としては、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、イタコン酸、アクリル酸、クエン酸、乳酸、塩酸、硫酸、炭酸、ホウ酸等の酸、及びこれらのカルシウム、亜鉛、バリウム、鉛、カリウム、ナトリウム、カドミウム、アルミニウム等との塩、及び硼砂等を使用することができるが、ギ酸塩を使用することが好ましく、その中でもギ酸に酸化亜鉛を混合したものが凝固性向上及び耐溶剤性の面から好ましい。また凝固液中にも塗被液中に用いた各種離型剤を適宜使用することが可能である。
【００３７】
（本発明の工程紙基材用のキャスト塗被紙の使用）
本発明のキャスト塗被紙は、工程紙用の基材であり、工程紙の中でも特に合成皮革製造用の工程紙の基材に適しているが、セラミックグリーンシート、マジックフィルム等の工程紙の基材にも利用できる。
本発明のキャスト塗被紙のキャスト層の上にさらに下記のように剥離層を設ける。さらにその上に、例えばポリウレタン層、接着剤層及び基布層を設けて、乾燥・硬化させる。その後、該剥離層とポリウレタン層の間で剥離することにより、合成皮革を得ることができる。
【００３８】
工程紙の基材として、かくして得られたキャスト塗被紙を使用する場合、キャスト塗被紙のキャスト塗工層表面に、剥離剤を塗被して剥離層を設ける。剥離剤としては、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル系樹脂等が使用できる。その塗被量は特に限定されるものではないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗被量が少なすぎると剥離性が不足し、合成皮革から工程紙を剥がす時、紙むけや紙破れが起こる。塗被量が多すぎる場合、剥離性が過剰になり、工程中にレザー塗膜の浮きや剥がれが発生する。
【００３９】
また、本発明では、キャスト塗工紙に剥離層として公知のアルキド樹脂系の剥離剤を手塗りし評価することで、その他の剥離層を形成した際の優劣を簡易的に評価することができる。
さらに、本発明では、キャスト塗工紙に簡易的に剥離層を設けて有機溶剤に浸透させた後に堅牢性を測定することにより、合成皮革等の製造における工程紙の繰り返し使用性を予測評価できることを見出した。すなわち、溶剤に対する堅牢性を高くすることにより、工程紙の使用回数を増加させることができる。本発明においては、手塗りした工程紙をジメチルホルムアミド（DMF）に浸漬した後、乾燥させて透明粘着テープを貼りゴムロールで２０回擦り１８０度の方向に剥がしたとき、塗工層の白点取られが生じない最長の浸漬時間が３日以上であることが望ましい。
【００４０】
上記のように合成皮革を製造する際に、例えば、ポリウレタン層に含有する溶剤が剥離層を介してキャスト層やアンダー層まで浸透する。その結果、アンダー層やキャスト層等が劣化する傾向があるが、この傾向は可能な限り少ない方が望ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、これらによって本発明は何等制約を受けるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００４２】
［原紙の製造］
原料として広葉樹晒クラフトパルプ１００％のパルプを使用し、フリーネスを３７０ｍｌとした。絶乾パルプ１００部に対して、カチオン化澱粉を０．５部、サイズ剤０．２部、填料として軽質炭酸カルシウムを灰分１０％となるよう内添した。長網抄紙機で抄造・乾燥後、サイズプレスを用いて、酸化澱粉１００部とサイズ剤０．０２部とを混合した塗工液を、片面あたり乾燥質量で１．０ｇ/ｍ２となるよう塗工した。さらにブレードコーターで、クレー５０部、軽質炭酸カルシウム５０部、スチレン系のラテックス５部、酸化澱粉３部からなる塗被液を、片面１３ｇ/ｍ２塗布し、スーパーカレンダー(ＳＣ)で平坦化処理して、坪量１５０ｇ/ｍ２の本発明のキャスト塗被紙原紙となる塗工紙を得た。
【００４３】
［実施例１］
（キャスト塗被紙原紙）
ＬＢＫＰ１００％、フリーネスが３７０ｍｌのパルプ１００重量部を使用し、カチオン化澱粉０．５重量部、サイズ剤０．２重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１０重量％となるように該パルプに添加し、さらに外添サイズ剤として酸化澱粉１００重量部とサイズ剤０．２部を使用して、外添サイズ剤が１ｇ／ｍ２付着した坪量１２７ｇ／ｍ２のキャスト塗被紙原紙を得た。
【００４４】
（アンダー層用塗被液）
クレー（商品名：）５０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ１２１−７Ｃ、奥多摩工業社製）５０部、有機顔料として密実型のプラスチックピグメント（商品名：Ｎｉｐｏｌ  V１００４  ゼオン社製、融点：８０℃）１部の顔料スラリーを調製した。これに、接着剤としてスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：ＰＡ０３３０、日本A＆L社製）５部、澱粉３部を加えてアンダー層用塗被液を調製した。
【００４５】
（キャスト層用塗被液）
カオリン（商品名：ウルトラホワイト９０、エンゲルハルド社製）５０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ１２１−７Ｃ、奥多摩工業社製）５０部の顔料スラリーを調製した。これに、接着剤としてアンモニアを用いて溶解したカゼイン水溶液（固形分濃度１７％）６部及び、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：ＰＡ０３３０、日本A＆L社製）1６部を加え、離型剤（ＳＮ−３０３５、サンノプコ社製）２部配合し、最後に水、アンモニアを加えて固形分濃度５１％、ｐＨを１０に調製してキャスト層用塗被液を得た。
【００４６】
（凝固液及びアンダー層とキャスト層形成方法）
凝固液として、固形分濃度として1０％のギ酸カルシウム、１％の酸化亜鉛、１％の離型剤（ＳＮ−３０３５、サンノプコ社製）を混合し水溶液を調製した。
上記の方法により調製したアンダー層用塗被液を用い、キャスト塗被紙原紙の片面に、乾燥塗被量が１３ｇ/ｍ２となるようにアンダー層用塗被液をロールコーターで塗被し、乾燥させた。
【００４７】
次いで、乾燥塗被量が２０ｇ/ｍ２となるようにキャスト層用塗被液をロールコーターで塗被し、湿潤状態にあるキャスト層用塗被層を凝固液に接触させて塗被層を凝固させた後、直径７５０ｍｍのプレスロールと表面温度１０５℃、直径３０００ｍｍのキャストドラムにプレス圧１５０ｋｇ／ｃｍで圧着し、乾燥後テークオフロールでキャストドラムから剥離してキャスト層形成済塗被紙を得た。
【００４８】
［実施例２］
アンダー層用塗被液に含有させる密実型のプラスチックピグメント（商品名：Ｎｉｐｏｌ  V１００４  ゼオン社製）を１０部としてアンダー層を得た以外は実施例１と同様にアンダー層用塗被液及びキャスト層用塗被液を得た。
【００４９】
［実施例３］
アンダー層用塗被液に含有させる密実型のプラスチックピグメント（商品名：Ｎｉｐｏｌ  V１００４  ゼオン社製）を２０部としてアンダー層を得た以外は実施例１と同様にアンダー層用塗被液及びキャスト層用塗被液を得た。
【００５０】
［実施例４］
アンダー層用塗被液に含有させる密実型のプラスチックピグメント（商品名：Ｎｉｐｏｌ  V１００４  ゼオン社製）を５０部としてアンダー層とした以外は実施例１と同様にアンダー層用塗被液及びキャスト層用塗被液を得た。
【００５１】
［実施例５］
キャスト層用塗被液に含有されるカゼイン水溶液（固形分濃度１７％）を３部とした以外は実施例３と同様にキャスト層用塗被液及びアンダー層用塗被液を得た。
【００５２】
［実施例６］
キャスト層用塗被液に含有されるカゼイン水溶液（固形分濃度１７％）を１５部とした以外は実施例３と同様にキャスト層用塗被液及びアンダー層用塗被液を得た。
【００５３】
［実施例７］
キャスト層用塗被液に含有されるカゼイン水溶液（固形分濃度１７％）を３０部とした以外は実施例３と同様にキャスト層用塗被液及びアンダー層用塗被液を得た。
【００５４】
[比較例１]
アンダー層用塗被液に有機顔料を使用しない他は実施例１と同様にアンダー層用塗被液及びキャスト層用塗被液を得た。
【００５５】
[比較例２]
キャスト層用塗被液に有機顔料として密実型のプラスチックピグメント（商品名：Ｎｉｐｏｌ  V１００４  ゼオン社製）を２０部含有させた他は比較例１と同様にキャスト層用塗被液及びアンダー層用塗被液を得た。
【００５６】
[比較例３]
キャスト層用塗被液に有機顔料として密実型のプラスチックピグメント（商品名：Ｎｉｐｏｌ  V１００４  ゼオン社製）を１０部含有させた他は実施例２と同様にキャスト層用塗被液及びアンダー層用塗被液を得た。
【００５７】
[比較例４]
キャスト層用塗被液に有機顔料として密実型のプラスチックピグメント（商品名：Ｎｉｐｏｌ  V１００４  ゼオン社製）を２０部含有させた他は実施例２と同様にキャスト層用塗被液及びアンダー層用塗被液を得た。
【００５８】
［比較例５］
アンダー層用塗被液に含有させる密実型のプラスチックピグメント（商品名：Ｎｉｐｏｌ  V１００４  ゼオン社製）を５５部としてアンダー層を得た以外は実施例１と同様にアンダー層用塗被液及びキャスト層用塗被液を得た。
【００５９】
〔評価方法〕
以上のようにして製造した各塗被紙について、以下のとおり評価を行った。結果は、表１に示した。
【００６０】
（工程紙としての品質評価）
（剥離層形成方法）
工程紙としての品質評価として、公知の下記剥離剤処方にてキャスト層表面に、乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥して、評価サンプルを作製した。
（剥離剤処方）
ヤシ油アルキッド樹脂（テスラック２０５２−６０）６０部、水酸基含有メチルフェニルシリコーン（ＫＮＳ９０２）５部、メチル化メラミン樹脂（サイメル３５０）３５部、５０％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を混合  
（工程紙の品質評価）
１）溶剤に対する耐久性（耐リピート性）
試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に所定時間浸漬後、熱風乾燥した。得られた試料の光沢面に、幅１８ｍｍの透明粘着テープ（商品名セロハンテープ）を貼り、ゴムロールで２０回強く擦った後、１８０度の方向に剥がし、塗工層の白点取られを目視で評価した。塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が長いほど溶剤に対する堅牢性に優れ、繰り返し使用性に優れる。
◎＝塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が７日間以上
○＝塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が３日以上７日未満
△＝塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が１日以上３日未満
×＝塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が１日未満
【００６１】
２）光沢発現性
試料を１８０℃で１０分間処理を行った。処理直後（30秒以内）に光沢度計（Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ７０００：日本電色社製）を用い、ＪＩＳ−Ｐ８７４１に準じ、入反射角度２０度で測定した。光沢度が高いほど合成皮革のレザー面の光沢発現性に優れる。
◎＝光沢度（２０°）が９０以上
○＝光沢度（２０°）が７０以上９０未満
△＝光沢度（２０°）が５０以上７０未満
×＝光沢度（２０°）が５０未満
【００６２】
（キャスト塗被紙の面感評価）
キャスト塗被紙の表面にチカチカ（ピンホール様の微小な凹状欠陥）の有無を目視で評価した。チカチカが多い場合、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の剥離層を付与した際のピンホールの原因となり、合成皮革を製造する際の表面欠陥や耐溶剤性の低下等の品質低下を引き起こす。
○＝キャスト塗被紙の表面にチカチカは見られず、面感に優れる。
△＝キャスト塗被紙の表面にチカチカが散見され、面感に劣る。
×＝キャスト塗被紙の表面にチカチカが多く見られ、面感の低下と光沢度の低下が見られる。
【００６３】
（キャスト塗工紙を製造時の操業性評価）
本発明の実施例、及び比較例の塗被液をキャスト塗工紙原紙に塗被し、キャストドラム上で乾燥させ、テークオフロールでキャストドラムから剥離した際の操業性を目視で評価した。操業性の劣るものは、剥離性に劣りドラムピックが発生、蒸気が抜け難くなるとブリスターが発生などを簡易的に評価。
○＝剥離性および蒸気の抜けに優れ、良好な面感が得られる。
×＝剥離性もしくは蒸気の抜けが劣り、製造が困難となる。
【００６４】
【表１】
2014163007.tif 000002
【００６５】
上記表１に示されているように、本発明に沿った例である実施例１〜７のキャスト塗被紙によれば、耐リピート性、光沢発現性、キャスト操業性のいずれも良好であるが、アンダー層に有機顔料を含有しない比較例１及び２によれば、キャスト層に有機顔料が含有されているか否かを問わず、耐溶剤性に劣り、キャスト層に有機顔料が含有された比較例２は特に光沢発現性に劣っていた。
さらに、比較例３及び４の結果からみても明らかなように、キャスト層に有機顔料が含有されていると、アンダー層に有機顔料を含有させても、光沢発現性は改善しない。
また、無機顔料１００重量部に対して有機顔料が５５重量部含有された比較例５によると、面感とキャスト操業性が悪化する。これは、有機顔料が過剰に含有されることによって、表面の凹凸が目立つためと考えられる。