(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＳn-1スペクトル該スペクトル上で観測される特定のイオンをプリカーサイオンとしたＭＳnスペクトルとの比較を分析者が容易に行えることができる質量分析データ表示処理装置を提供する。【解決手段】ＭＳn-1スペクトル上のプリカーサイオンのm/z値の位置に、該プリカーサイオン由来のＭＳnスペクトルの同m/z値を重ね、その重ねた点を頂点として、両スペクトルの質量電荷比軸５１ａ〜５１ｃと５０とが二等辺三角形の二つの等辺となり信号強度軸がそれに直交するように三次元的にスペクトルを配置した表示を形成する。補助軸５３に平行な直線５３’は同一のm/z値を示すから、質量電荷比値入力部１０２にm/z値及び誤差範囲が設定されると、その設定値に応じた直線５３’を描画し、その範囲に含まれるピークの表示色を変更する。【選択図】図５
2014215174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１回以上のイオン解離操作を伴うＭＳn分析（ここでｎは２以上の整数）が可能な質量分析装置で得られたデータを処理して分析結果を表示画面上に表示する質量分析データ表示処理装置であって、
a)ＭＳn-1スペクトルデータに基づいてＭＳn-1スペクトルを作成するとともに、該ＭＳn-1スペクトル中の任意のピークをプリカーサイオンとして得られたＭＳnスペクトルデータに基づいて、その質量電荷比軸が前記ＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸と同一スパンであるＭＳnスペクトルを作成するスペクトル作成部と、
b)前記ＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸上において前記プリカーサイオンの質量電荷比の位置に前記ＭＳnスペクトルの質量電荷比軸上の同質量電荷比を一致させ、その一致点を頂点として前記ＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸と前記ＭＳnスペクトルの質量電荷比軸とが二等辺三角形の二つの等辺となり、それらスペクトルの信号強度軸がともに前記二等辺三角形に直交する方向に延伸するように、三次元的に前記ＭＳn-1スペクトル及び前記ＭＳnスペクトルを描画し表示画面上に表示するスペクトル描画処理部と、
を備えることを特徴とする質量分析データ表示処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の質量分析データ表示処理装置であって、
前記スペクトル作成部は、一つのＭＳn-1スペクトル中の質量電荷比が互いに異なる複数のピークをプリカーサイオンとしてそれぞれ得られたＭＳnスペクトルデータに基づいて複数のＭＳnスペクトルを作成し、
前記スペクトル描画処理部は、前記複数のＭＳnスペクトルの質量電荷比軸が、前記一つのＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸上において互いに異なる質量電荷比の位置からそれぞれ平行に延伸するように、三次元的に前記一つのＭＳn-1スペクトル及び前記複数のＭＳnスペクトルを描画し表示画面上に表示することを特徴とする質量分析データ表示処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の質量分析データ表示処理装置であって、
前記スペクトル描画処理部は、前記二等辺三角形の二つの等辺である質量電荷比軸の質量電荷比ゼロ同士を繋ぐ直線を補助軸として描出することを特徴とする質量分析データ表示処理装置。
【請求項４】
請求項３に記載の質量分析データ表示処理装置であって、
所定の質量電荷比又は質量電荷比範囲を分析者が設定するための質量電荷比設定部をさらに備え、
前記スペクトル描画処理部は、前記質量電荷比設定部により設定された質量電荷比又は質量電荷比範囲に対応して、前記補助軸に平行な一又は複数の直線を前記二等辺三角形が載る平面上に描出するとともに、ＭＳn-1スペクトル及びＭＳnスペクトルにおいて該直線上に位置する又は複数の直線で囲まれる範囲に含まれるピークを他のピークと識別可能である表示態様に変更することを特徴とする質量分析データ表示処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析により得られるＭＳn-1スペクトルデータ（ここでｎは２以上の整数）と、そのＭＳn-1スペクトルデータ中のピークをプリカーサイオンとするＭＳnスペクトルデータの分析結果を表示する質量分析データ表示処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオントラップ飛行時間型質量分析装置や三連四重極型質量分析装置では、特定の質量電荷比m/zを有するイオン（プリカーサイオン）を解離させることで生成したプロダクトイオンを質量分析することにより、ＭＳnスペクトルデータを取得することができる。化合物から生成されたイオンを例えば低エネルギ衝突誘起解離（ＣＩＤ）などの手法で解離させる場合、元の化合物の構造に依存する特徴的な結合が切断されてプロダクトイオンが生じる。そのため、ＭＳnスペクトル上で観測される各種プロダクトイオンとプリカーサイオンとの質量電荷比の差、ＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとで同一質量電荷比に観測されるイオンの有無、そうしたイオンが観測される場合のその質量電荷比の値  といった情報は、目的化合物の構造を推定する上で、或いはさらに多段階に解離させるプリカーサイオンを決定する上で、非常に重要な情報である。こうした情報を分析者が目視で把握できるようにするために、従来の質量分析装置では、プリカーサイオンが観測されているＭＳn-1スペクトルと該プリカーサイオンを解離させて得られるＭＳnスペクトルとを同一表示画面上に表示できるようになっている。
【０００３】
上述のようにＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとを同一表示画面上に描出する際の表示方法として、次のような方法が従来知られている。
（１）オーバーラップ表示
これは文字通り、ＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとを、質量電荷比軸（横軸）及び信号強度軸（縦軸）が同一であるグラフ上に重ね描きする表示方法である。二つのスペクトルを視覚的に識別可能とするために、通常、それら二つのスペクトルの描線の表示色や輝度、明度などを異なるものとする。また、この表示方法の変形として、複数のスペクトルのベースラインを縦方向にシフトさせることで、スペクトル同士の重なりを減らすようにした表示方法も用いられている。
【０００４】
例えば特許文献１には、オーバーラップ表示を利用し、ＭＳn-1スペクトル上で観測されるピークとＭＳnスペクトル上で観測されるピークとを合わせて一つの結合イオンスペクトルを作成することが開示されている。この結合イオンスペクトルによれば、ＭＳn-1スペクトル上のピークとＭＳnスペクトル上のピークとを比較し、特定の質量電荷比差を有するピークのペアを比較的容易に見つけることができる。
【０００５】
（２）スタック表示
これは、ＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとを別のグラフ上に描出し、その複数のグラフを質量電荷比軸（横軸）のみを一致させるように上下に並べて、又は、信号強度軸（縦軸）のみを一致させるように左右に並べて配置する表示方法である。
【０００６】
上記のような手法による表示処理機能は、一般的な質量分析用解析ソフトウエアに標準的に搭載されている機能である。もちろん、こうした表示手法は、ＭＳnスペクトルの表示のみならず、ガスクロマトグラフなどで得られるクロマトグラムや分光光度計などで得られる吸光度スペクトルなど、他のグラフを表示する際にもよく利用されている。
しかしながら、上記従来の表示手法には一長一短がある。
【０００７】
即ち、オーバーラップ表示では、表示すべきスペクトルの数が増えて線の重なりが多くなると、各描線の表示色の相違が明確でなくなり、一つ一つのスペクトルを分離して認識することが困難になる。そのため、個々のスペクトルのピークの判別も難しくなる。描線の重なりを軽減するためにベースラインをシフトさせた場合には、スペクトル数が増えるとスペクトル同士の距離が拡がってしまうため、各々のスペクトルの詳細な比較が難しくなる。
【０００８】
一方、スタック表示では、表示すべきスペクトルの数が多くなると一つのグラフの信号強度軸（縦軸）又は質量電荷比軸（横軸）が小さくなり、ピーク強度の相違が分かりにくくなって小さなピークが見えなくなる、或いは、近接したピークが重なってしまい分離して認識できなくなる、といった不具合がある。
【０００９】
また、上記いずれの表示方法でも、表示されているＭＳnスペクトルがＭＳn-1スペクトル上のどのピークをプリカーサイオンとして得られた結果であるのかが直感的に分かりにくいという問題がある。さらには、上記いずれの表示方法でも次のような問題もある。
【００１０】
上述したように質量分析を利用して化合物の構造推定や同定などを行う場合、１回の解離操作では解析に適した小さな断片にまでイオンが分解しないことがある。こうした場合には、ＭＳ1スペクトル上で観測されるピークをプリカーサイオンとしてＭＳ2分析を実行し、さらにこのＭＳ2分析で得られたＭＳ2スペクトル上で観測されるピークをプリカーサイオンとしてＭＳ3分析を実行する、というように多段階の解離操作が繰り返される。この際、ＭＳ2スペクトル上で観測される或るプロダクトイオンと同じ質量電荷比を持つイオンがＭＳ1スペクトル上でも観測されるのであれば、そのＭＳ1スペクトルにおける該当イオンはインソース分解やポストソース分解による解離によって生成されたイオンである可能性が高いので、該イオンをプリカーサイオンとしてＭＳ2分析を実行することにより、通常のＭＳ3スペクトルとほぼ同等の擬似的なＭＳ3（Pseudo-ＭＳ3）スペクトルが得られる可能性がある。これは、ＣＩＤによる解離操作を１回のみ実行しさえすれば、ＣＩＤによる解離操作を２回実行した場合とほぼ同等のスペクトルを得ることができることを意味する。
【００１１】
上記のような擬似的なＭＳn分析を利用すれば、プリカーサイオン選択及びＣＩＤ操作の回数を減らしながら目的とするフラグメントイオン情報を収集することができるので、分析時間の短縮に繋がる。さらに好ましいことは、通常、イオントラップなどにおいてプリカーサイオンの選択を行うとプリカーサイオン自体のイオン量もかなり減ってしまうために、ＣＩＤ操作を繰り返すほど検出されるイオンの信号強度の低下が著しくなるのに対し、擬似的なＭＳn分析を利用すればプリカーサイオン選択及びＣＩＤ操作の回数を減らすことができるので、それだけ信号強度の高いＭＳnスペクトルを得ることができることである。
【００１２】
通常、上記のような擬似的なＭＳ3分析のためのプリカーサイオンの候補は、許容し得る質量電荷比誤差範囲内で、ＭＳ1スペクトルとＭＳ2スペクトルとに共通に現れる（質量電荷比が同一である）ピークを探索することにより挙げられる。例えばＭＳ1スペクトルとＭＳ2スペクトルとをオーバーラップ表示した場合には、異なる線色で重なっているピークを探索することになるが、ノイズピークを含め多数のピークが現れる煩雑なスペクトルでは、或る二つのピークが質量電荷比誤差範囲内に収まっているのか否かを目視で判断するのは容易ではない。特に、分析者が事前に或る程度予想している質量電荷比付近において共通のピークがあるか否かを判断するのはそれほど困難ではないが、分析者が事前に予想していなかった質量電荷比付近において共通のピークが存在している場合には見逃しが起こり易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６６２４４０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、ＭＳn-1スペクトルと該スペクトル上で観測される特定のイオンをプリカーサイオンとしたＭＳn分析により得られるＭＳnスペクトルとの比較を分析者が容易に行うことができ、特に両スペクトルにおいて略同一質量電荷比に現れるピークの比較やそうした共有ピークの有無の判断を分析者が的確に行うことができる質量分析データ表示処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために成された本発明は、１回以上のイオン解離操作を伴うＭＳn分析（ここでｎは２以上の整数）が可能な質量分析装置で得られたデータを処理して分析結果を表示画面上に表示する質量分析データ表示処理装置であって、
a)ＭＳn-1スペクトルデータに基づいてＭＳn-1スペクトルを作成するとともに、該ＭＳn-1スペクトル中の任意のピークをプリカーサイオンとして得られたＭＳnスペクトルデータに基づいて、その質量電荷比軸が前記ＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸と同一スパンであるＭＳnスペクトルを作成するスペクトル作成部と、
b)前記ＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸上において前記プリカーサイオンの質量電荷比の位置に前記ＭＳnスペクトルの質量電荷比軸上の同質量電荷比を一致させ、その一致点を頂点として前記ＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸と前記ＭＳnスペクトルの質量電荷比軸とが二等辺三角形の二つの等辺となり、それらスペクトルの信号強度軸がともに前記二等辺三角形に直交する方向に延伸するように、三次元的に前記ＭＳn-1スペクトル及び前記ＭＳnスペクトルを描画し表示画面上に表示するスペクトル描画処理部と、
を備えることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る質量分析データ表示処理装置において、表示画面上に描出されるＭＳn-1スペクトル及びＭＳnスペクトルは、それぞれの質量電荷比軸が質量電荷比が同一である或る一点、即ちＭＳnスペクトルを得る際のプリカーサイオンの質量電荷比を示す点において所定の角度を以て接続された三次元表示となる。これにより、表示されているＭＳnスペクトルがＭＳn-1スペクトル上のいずれの質量電荷比のイオン由来のものであるのかを分析者が一目で判別することができる。また、ＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸とＭＳnスペクトルの質量電荷比軸との接続点の角度、即ち、上記二等辺三角形の二つの等辺のなす角度を適宜に定めることにより、ＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとの重なりも少なくすることができ各スペクトルの識別性も向上する。
【００１７】
もちろん、ＭＳn-1スペクトル上のピークとＭＳnスペクトル上のピークとの視覚的な識別性を向上するためには、両スペクトルの表示色や輝度、或いは明度などを異なるものとするのがよい。また、表示画面上に三次元的に描出されるＭＳn-1スペクトル及びＭＳnスペクトルは、三次元ＣＡＤ（Computer Aided Design）ソフトウエア等により表示される三次元画像と同様に、キーボードやポインティングデバイスなどの操作部を介した分析者による簡単な操作によって、見る方向が任意に変更可能であるような表示とするとよい。
【００１８】
これにより、或る方向からＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとを見た状態で両スペクトルが重なっているときでも、分析者が見る方向を変更するような適宜の操作を行うことで、両スペクトルが分離して見える状態とすることができる。
【００１９】
なお、ＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとを比較するには、表示上で両スペクトルの距離が離れすぎていると都合が悪い。そこで、上記二等辺三角形の二つの等辺のなす角度、つまり頂角の角度は、鋭角（90°未満）とするとよく、より好ましくは、80°〜10°程度の範囲にするとよい。
【００２０】
また、複雑な構造を持つ化合物の構造解析や同定の際には、一つのＭＳn-1スペクトル上に複数のプリカーサイオンの候補が存在することがよくあり、そうした場合には、各プリカーサイオンに対するＭＳn分析をそれぞれ実行して得られたＭＳnスペクトルを比較することが必要となる。
そこで、本発明に係る質量分析データ表示処理装置において、好ましくは、
前記スペクトル作成部は、一つのＭＳn-1スペクトル中の質量電荷比が互いに異なる複数のピークをプリカーサイオンとしてそれぞれ得られたＭＳnスペクトルデータに基づいて複数のＭＳnスペクトルを作成し、
前記スペクトル描画処理部は、前記複数のＭＳnスペクトルの質量電荷比軸が、前記一つのＭＳn-1スペクトルの質量電荷比軸上において互いに異なる質量電荷比の位置からそれぞれ平行に延伸するように、三次元的に前記一つのＭＳn-1スペクトル及び前記複数のＭＳnスペクトルを描画し表示画面上に表示する構成とするとよい。
【００２１】
この構成によれば、複数のＭＳnスペクトルはそれぞれのプリカーサイオンの質量電荷比の位置においてＭＳn-1スペクトルと接続され、さらに複数のＭＳnスペクトルは互いに平行に配置される。これにより、ＭＳnスペクトルの数が増えても個々のスペクトルやスペクトル上のピークの視覚的な判別が容易である。また、ＭＳnスペクトルの数が増えても、一つ一つのＭＳnスペクトルがＭＳn-1スペクトル上のいずれの質量電荷比のイオン由来のものであるのかを分析者が一目で判別することができる。
【００２２】
また、本発明に係る質量分析データ表示処理装置では、前記スペクトル描画処理部は、前記二等辺三角形の二つの等辺である質量電荷比軸の質量電荷比ゼロ同士を繋ぐ直線を補助軸として描出する構成とするとよい。この補助軸は質量電荷比ゼロを示す軸であるとともに、質量電荷比の差を測る軸でもある。
【００２３】
また上記補助軸に平行な直線は、ＭＳn-1スペクトル及びＭＳnスペクトル（一つであるか複数であるかに拘わらず）において同じ質量電荷比を示すものとなる。
そこで、本発明に係る質量分析データ表示処理装置の一態様は、
所定の質量電荷比又は質量電荷比範囲を分析者が設定するための質量電荷比設定部をさらに備え、
前記スペクトル描画処理部は、前記質量電荷比設定部により設定された質量電荷比又は質量電荷比範囲に対応して、前記補助軸に平行な一又は複数の直線を前記二等辺三角形が載る平面上に描出するとともに、ＭＳn-1スペクトル及びＭＳnスペクトルにおいて該直線上に位置する又は複数の直線で囲まれる範囲に含まれるピークを他のピークと識別可能である表示態様に変更する構成とするとよい。
ここで、表示態様の変更とは例えば、指定されたピークの表示色や輝度、明度、コントラストなどの変更のほか、点滅表示なども考えられる。
【００２４】
上述したように、擬似的なＭＳn+1分析のためのプリカーサイオン候補を探索するには、許容し得る質量電荷比誤差範囲内で、ＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとに共通に現れるピークを探索する必要があるが、上記構成において、他のピークと識別可能な表示態様に変更されるピークはまさにＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとに共通に現れるピークである。即ち、擬似的なＭＳn+1分析のためのプリカーサイオン候補となり得るピークが視覚的に分かり易く表示されることになるので、分析者は質量電荷比設定部において適宜質量電荷比や質量電荷比範囲の設定を変更しながら、簡便に擬似的なＭＳn+1分析のためのプリカーサイオン候補を見つけることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る質量分析データ表示処理装置によれば、分析者にとって、ＭＳn-1スペクトルとＭＳnスペクトルとの視覚的な比較や複数のＭＳnスペクトル同士の視覚的な比較が容易になる。それにより、例えば化合物の構造解析や同定作業の効率が向上するととともに、スペクトルの見誤りや見逃しによるミスも軽減できる。
また特に質量電荷比設定部を備えた構成によれば、従来かなり手間が掛かっていた擬似的なＭＳn+1分析のためのプリカーサイオン候補を探索する作業が簡便且つ視覚的に行えるようになり、分析者が予期していなかったプリカーサイオン候補も簡単に見いだせるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例である質量分析データ表示処理装置を備える質量分析システムの要部の構成図。
【図２】本実施例の質量分析データ表示処理装置による表示処理の手順を示す模式図。
【図３】本実施例の質量分析データ表示処理装置による表示処理の手順を示す模式図。
【図４】本実施例の質量分析データ表示処理装置により表示される表示画面の一例を示す図。
【図５】本実施例の質量分析データ表示処理装置により表示される表示画面の一例を示す図。
【図６】本実施例の質量分析データ表示処理装置により表示される表示画面の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る質量分析データ表示処理装置を備える質量分析システムの一実施例について添付図面を参照しつつ説明する。図１は本実施例による質量分析システムの要部の構成図である。
【００２８】
この質量分析システムは、試料に対するＭＳn分析を実行可能なＭＳn型質量分析部１と、ＭＳn型質量分析部１で得られたスペクトルデータを処理するデータ処理部２と、システム全体の制御やユーザインターフェイスを司る制御部３と、該制御部３に接続される入力部４及び表示部５と、を含む。
【００２９】
ＭＳn型質量分析部１は、典型的には、イオンを一時的に捕捉可能なイオントラップと、該イオントラップから射出された各種イオンを質量電荷比に応じて分離して検出する飛行時間型質量分析器とを組み合わせたイオントラップ飛行時間型質量分析装置であるが、イオントラップ自体の質量分離機能を利用して質量分析を行うイオントラップ型質量分析装置でもよい。また、ｎが２であるＭＳn分析しか実行しない場合には、コリジョンセル内でイオンを解離させる三連四重極型質量分析装置でもよい。もちろん、イオン解離手法はＣＩＤに限らず、赤外多光子吸収解離や電子捕獲解離など他の解離手法であってもよい。
【００３０】
データ処理部２は、主として本実施例のシステムに特徴的なデータ処理を実行するために、スペクトルデータ格納部２１、スペクトル作成部２２、ＭＳn-1/ＭＳnスペクトル描画処理部２３、擬似ＭＳn+1プリカーサイオン探索支援部２４などの機能ブロックを有する。なお、このデータ処理部２や制御部３はパーソナルコンピュータをハードウエア資源とし、該コンピュータに予めインストールされた専用の制御・処理ソフトウエアを実行することにより、それぞれの機能を実現する構成とすることができる。
【００３１】
ＭＳn型質量分析部１では、以下のように試料に対するＭＳn分析を実行してデータを収集する。まず、ＭＳn型質量分析部１では、試料中の化合物から生成された各種イオンを解離させることなく質量分析し、所定の質量電荷比範囲内の各イオンの信号強度を示すＭＳ1スペクトルデータを取得する。このデータはスペクトルデータ格納部２１に保存される。
【００３２】
スペクトル作成部２２は得られたＭＳ1スペクトルデータに基づき、図２（ａ）に示すようなＭＳ1スペクトルを作成する。そして、ＭＳ1スペクトルを自動的に解析することにより、ＭＳ2分析のためのプリカーサイオンを決定する。例えば、ピークの信号強度や質量電荷比などが予め設定された条件を満たすピークをプリカーサイオンとする。或いは、ＭＳ1スペクトルを制御部３を通して表示部５の画面上に表示し、これを確認した分析者が適切なプリカーサイオンを選択して入力部４から指示するようにしてもよい。いずれにしても、プリカーサイオンの質量電荷比Ｍaが決まると、ＭＳn型質量分析部１では、試料中の化合物から生成された各種イオンの中で質量電荷比がＭaであるプリカーサイオンのみを選択し該イオンをＣＩＤにより解離させ、それによって生成された各種プロダクトイオンを質量分析する。そして、所定の質量電荷比範囲内の各プロダクトイオンの信号強度を示すＭＳ2スペクトルデータを取得する。このデータもスペクトルデータ格納部２１に保存される。
【００３３】
なお、ＭＳ1スペクトルに基づいて質量電荷比が異なる複数のプリカーサイオンを決定し、各プリカーサイオンを設定したＭＳ2分析をそれぞれ実行することにより、複数のＭＳ2スペクトルを作成可能なデータを取得するようにしてもよい。
【００３４】
次に、スペクトルデータ格納部２１に或る試料に基づくＭＳ1スペクトルデータ及びＭＳ2スペクトルデータが保存されている状態で、データ処理部２において実行される特徴的な表示処理を図２及び図３を参照して説明する。図２は一つのＭＳ1スペクトルに由来するＭＳ2スペクトルが一つである場合の表示処理の手順を示す模式図、図３は一つのＭＳ1スペクトルに由来するＭＳ2スペクトルが複数である場合の表示処理の手順を示す模式図である。まず前者の例から説明する。
【００３５】
スペクトル表示処理の実行が指示されると、スペクトル作成部２２は指定されたデータをスペクトルデータ格納部２１から読み出し、該データに基づいて、図２（ａ）に示すようなＭＳ1スペクトル及びＭＳ2スペクトルを作成する。この際に、ＭＳ1スペクトルとＭＳ2スペクトルの横軸、つまり質量電荷比m/z軸のスパンは同一とされる。ＭＳ2分析のプリカーサイオンの質量電荷比はＭaであり、図２（ａ）中のＭＳ2スペクトルにおいてm/z:Ｍaのピークが点線で描かれているのは、このピークが実際には存在しない（信号強度がほぼゼロである）ことを意味する。
【００３６】
ＭＳn-1/ＭＳnスペクトル表示描画部２３は、図２（ａ）に示した二つのスペクトル、即ちＭＳ1スペクトル及びＭＳ2スペクトルを加工処理し、表示部５の画面上に三次元グラフとして表示するための描画データを作成する。具体的には次のような処理を実行する。
図２（ｂ）は、三次元表示のためのＸ軸及びＹ軸が載った平面上におけるスペクトルの質量電荷比軸の位置を示す図である。この図に示すように、Ｘ−Ｙ平面上にはＭＳ1スペクトルの質量電荷比軸５０が設置される。質量電荷比軸５０上の点５２はプリカーサイオンの質量電荷比Ｍaの位置であり、この点５２に、ＭＳ2スペクトルの質量電荷比軸５１上の質量電荷比Ｍaの位置が重なり、且つその質量電荷比軸５１と質量電荷比軸５０とのなす角度θが所定角度になるように該質量電荷比軸５１は配置される。なお、ＭＳ2スペクトルの質量電荷比軸の中で質量電荷比Ｍaよりも大きい部分は削除される。
【００３７】
上述したようにＭＳ1スペクトルの質量電荷比軸５０とＭＳ2スペクトルの質量電荷比軸５１のスパンは同一であるので、それら質量電荷比軸５０、５１において０〜Ｍaである質量電荷比範囲の長さは同一（長さＬ）である。即ち、Ｘ−Ｙ平面上で、質量電荷比軸５０、５１は、点５２を頂点とし頂角がθである二等辺三角形の二つの等辺となる。また、その二等辺三角形の底辺は、二つの質量電荷比軸５０、５１上のm/z＝０同士を繋ぐ直線であり、ここではこれを補助軸５３と称す。頂角の角度θは鋭角であることが好ましいが、０に近すぎるとスペクトルの識別性が低下し、大きすぎるとスペクトルの比較がしにくくなるので、おおよそではあるが80°〜10°の範囲に定めるとよい。
【００３８】
三次元表示のための仮想的なＸ−Ｙ−Ｚ空間において、ＭＳ1スペクトルは、その質量電荷比軸が図２（ｂ）中に符号５０で示される線上に位置し、信号強度軸がＺ軸（Ｘ−Ｙ平面に直交する軸）に平行となるように配置される。一方、ＭＳ2スペクトルは、その質量電荷比軸が図２（ｂ）中に符号５１で示される線上に位置し、信号強度軸がＺ軸に平行となるように配置される。即ち、ＭＳ1スペクトル、ＭＳ2スペクトルともに、Ｘ−Ｙ平面に直交する平面上に配置される。これにより、図２（ｃ）に簡略的に示したように、ＭＳ1スペクトル及びＭＳ2スペクトルがＸ−Ｙ−Ｚの仮想的な三次元空間内に配置される。この仮想的な三次元体を或る方向から見た状態の二次元化された画像が表示部５の画面上に描出されるスペクトル表示となる。
【００３９】
図３（ａ）に示すように、一つのＭＳ1スペクトル上で観測される質量電荷比（この例ではＭa、Ｍb、Ｍc）が異なる複数のプリカーサイオンについてそれぞれＭＳ2スペクトルが得られている場合でも、それらＭＳ2スペクトルを上記説明と同じ要領で配置すればよい。即ち、三次元表示のための仮想的なＸ−Ｙ−Ｚ空間において、ＭＳ1スペクトルは、その質量電荷比軸が図３（ｂ）中に符号５０で示される線上に位置し、信号強度軸がＺ軸に平行となるように配置される。そして、質量電荷比がＭaであるプリカーサイオンに対して得られたＭＳ2スペクトルは、その質量電荷比軸が図３（ｂ）中に符号５１ａで示される線上に位置し、信号強度軸がＺ軸に平行となるように配置される。質量電荷比がＭbであるプリカーサイオンに対して得られたＭＳ2スペクトルは、その質量電荷比軸が図３（ｂ）中に符号５１ｂで示される線上に位置し、信号強度軸がＺ軸に平行となるように配置される。質量電荷比がＭcであるプリカーサイオンに対して得られたＭＳ2スペクトルは、その質量電荷比軸が図３（ｂ）中に符号５１ｃで示される線上に位置し、信号強度軸がＺ軸に平行となるように配置される。三つのＭＳ2スペクトルの質量電荷比軸は平行（換言すれば、三つの二等辺三角形の頂角の角度は同一）であるので、仮想的なＸ−Ｙ−Ｚ空間において、三つのＭＳ2スペクトルが載る平面は平行である。
【００４０】
ＭＳn-1/ＭＳnスペクトル表示描画部２３は、上述のようにＭＳ1スペクトル、ＭＳ2スペクトルが三次元的に配置された仮想的な立体像を形成し、これを或る方向から見た状態の二次元化画像化して表示部５に表示する描画データを作成する。図４は本実施例の質量分析データ表示処理装置により表示される表示画面の一例を示す図である。
【００４１】
このスペクトル表示画面１００の左側には、上記のようにして作成された三次元表示スペクトル１０１が配置され、その右側には質量電荷比値入力部１０２及び描線指示ボタン１０３が配置されている。この例では、図３と同様に、一つのＭＳ1スペクトルに由来する三つのＭＳ2スペクトルを表示しており、奥側に見える三つのＭＳ2スペクトルの質量電荷比軸５１ａ、５１ｂ、５１ｃはそれぞれ、手前側のＭＳ1スペクトル中のプリカーサイオンのピークの位置から延伸している。ちなみに、三つのプリカーサイオンの質量電荷比m/zはそれぞれ1556、1676、1754である。この図では明らかでないが、ＭＳ1スペクトル青色、ＭＳ2スペクトルはいずれも赤色で描画され、それ以外の例えば補助軸５３の線色は黒である。これらの表示色は分析者が自由に選択可能である。このように、各ＭＳ2スペクトルのプリカーサイオンの質量電荷比は一目瞭然である。また、三つのＭＳ2スペクトルとＭＳ1スペクトルとは明瞭に識別可能である。
【００４２】
さらに本実施例の質量分析システムでは、上記のような三次元表示スペクトル１０１において擬似的ＭＳ2分析のプリカーサイオン候補を分析者が容易に見つけ出すことができるように、ＭＳ1スペクトルとＭＳ2スペクトルとでほぼ同じ質量電荷比を有するピークを視覚的に示す機能が設けられている。即ち、分析者は入力部４より、スペクトル表示画面１００内に配置されている質量電荷比値入力部１０２に所定のm/z値及び誤差範囲値（図４中で「±」が付されている入力欄）を入力する。例えば擬似的ＭＳ2分析のプリカーサイオン候補が存在すると思われるm/z値と適宜の誤差範囲値を入力すればよい。図５に示す別の表示例では、m/z値として「1000」、誤差範囲値として「20」が入力されている。そうした数値入力後に分析者は描線指示ボタン１０３をクリック操作する。なお、図４と図５とではスペクトルを見る方向が異なっている。
【００４３】
この入力及び操作を受けて擬似ＭＳn+1プリカーサイオン候補探索支援部２４は、指定されたm/z値及び誤差範囲値に基づく質量電荷比範囲の下限値及び上限値を求める。図５の例では、下限値は1000-20=980、上限値は1000+20=1020である。上述したように、補助軸５３は各スペクトルにおいてm/z=0を示す直線であり、補助軸５３に平行な直線は各スペクトルにおいて同じ質量電荷比値を貫く直線（図２（ｃ）中の直線５３’、５３’’参照）である。したがって、例えば上記の下限値であるm/z=980、上限値であるm/z=1020もそれぞれ、補助線５３に平行な直線で表すことができる。そこで、擬似ＭＳn+1プリカーサイオン候補探索支援部２４は、三次元表示スペクトル１０１において下限値及び上限値にそれぞれ対応する直線を描画する。図５にはこの二本の直線５３’が描かれている。
【００４４】
この二本の直線５３’で挟まれる質量電荷比範囲は分析者により設定されたm/z値及び誤差範囲値で決まる範囲であり、分析者が着目している質量電荷比範囲である。そこで、擬似ＭＳn+1プリカーサイオン候補探索支援部２４はその時点で表示されている全てのスペクトル（ＭＳ1スペクトル及びＭＳ2スペクトル）において、上記質量電荷比範囲に含まれる全てのピークの表示色（又は輝度等）をいずれの表示色とも異なる色に変更する。図５の例では、スペクトルの表示色である青色及び赤色のいずれとも異なる緑色にピークの表示色を変更している。これにより、分析者は、ＭＳ1スペクトル、ＭＳ2スペクトルの両方に共通に信号強度の大きなピークが存在するか否か、つまりは擬似的なＭＳ3分析のプリカーサイオン候補がその質量電荷比範囲に存在するか否かを容易に判断することができる。また、質量電荷比値入力部１０２に入力するm/z値を少しずつずらしてゆくことで、分析者が全く予想していなかった質量電荷比において共通ピークが存在しても、これを確実に見つけることができる。
【００４５】
図６にはさらに別の表示例を示す。この例では、m/z値として「850.5」、誤差範囲値として「0.5」が設定されており、これに対応した直線５３’が三次元表示スペクトル１０１に描画されている。ここでは、誤差範囲値が非常に小さいため、質量電荷比範囲の下限値及び上限値をそれぞれ示す直線は重なって見えている。また、ここでは三次元表示スペクトル１０１を拡大表示しており、三次元表示スペクトル１０１と質量電荷比値入力部１０２及び描線指示ボタン１０３が重なって表示されている。
【００４６】
この図６の例では、ＭＳ1スペクトルとm/z=1556であるプリカーサイオン由来のＭＳ2スペクトルとにのみ、設定された質量電荷比範囲において信号強度の大きなピークが観測されている（ここでは分かり易く黒矢印で示している）。したがって、分析者は、ＭＳ1スペクトル中のこのピークが、m/z=1556であるプリカーサイオン由来のＭＳ2スペクトル中のm/z=850.5±0.5の範囲に存在するピークに相当する擬似的なＭＳ3分析のプリカーサイオン候補であることが容易に把握できる。
【００４７】
なお、擬似ＭＳn+1プリカーサイオン候補探索支援部２４は三次元表示スペクトル１０１上に質量電荷比範囲を示す線を描いたり対象とするピークの表示色等の表示態様を変えたりする以外に、例えば設定された閾値以上の信号強度を有する共通ピークが存在した場合に、そのピーク情報（質量電荷比値や信号強度値）をピークをリストボックス中に表示するなど、より詳しい情報を分析者に提供するようにしてもよい。
【００４８】
さらにまた、上記実施例は本発明をＭＳ1スペクトル及びＭＳ2スペクトルの表示に適用した例であるが、本発明はより一般的に、ＭＳn-1スペクトルと該スペクトルに由来するＭＳnスペクトルとを併せて表示する場合に利用することができる。
【００４９】
なお、上記実施例や上記した変形例も本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨に沿った範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００５０】
１…ＭＳn型質量分析部
２…データ処理部
２１…スペクトルデータ格納部
２２…スペクトル作成部
２３…ＭＳn-1/ＭＳnスペクトル描画処理部
２４…擬似ＭＳn+1プリカーサイオン探索支援部
３…制御部
４…入力部
５…表示部
１００…スペクトル表示画面
１０１…三次元表示スペクトル
１０２…質量電荷比値入力部
１０３…描線指示ボタン
５０、５１、５１ａ、５１ｂ、５１ｃ…質量電荷比軸
５２…点
５３…補助軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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