(57)【要約】【課題】高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスと、生産性に優れ、大気下の製膜においても酸素遮断形成工程と遜色ない性能を示す白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法を提供する。【解決手段】陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記発光層が、発光体として少なくとも２種の量子ドットと、電荷輸送性化合物とを含有することを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイス。【選択図】図１
2014078381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記発光層が、発光体として少なくとも２種の量子ドットと、電荷輸送性化合物とを含有することを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２】
前記電荷輸送性化合物が、正孔輸送性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】
前記電荷輸送性化合物が、電子輸送性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物が、正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５】
前記正孔輸送性化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子アミノ化合物であることを特徴とする請求項２又は請求項４に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【化１】
2014078381.tif 000120
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、各々置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、各々置換基を有してもよいアリール基又は複素環基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｐは５〜１０００の範囲内の自然数を表す。〕
【請求項６】
前記電子輸送性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項３及び４に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【化２】
2014078381.tif 000121
〔式中、Ｘは、Ｎ（Ｒ１１）、酸素原子、硫黄原子又はＳｉ（Ｒ）（Ｒ′）を表す。Ｒ１１、Ｒ及びＲ′は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうちの少なくとも１つは、窒素原子である。Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項７】
前記発光層が、ホスト化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８】
前記ホスト化合物は、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光極大波長が４１４〜４５９ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項９】
前記ホスト化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【化３】
2014078381.tif 000122
〔式中、Ｘは、ＮＲ′、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ′Ｒ″、又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。ｙ１及びｙ２は、各々ＣＲ′又は窒素原子を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項１０】
前記一般式（３）におけるＸが、ＮＲ′であることを特徴とする請求項９に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１１】
前記一般式（３）におけるＸが、酸素原子であることを特徴とする請求項９に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１２】
前記発光層が、導電性高分子を含有することを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１３】
前記量子ドットの平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１４】
前記量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１５】
前記ホスト化合物の分子量が、５００〜１０００の範囲内であることを特徴とする請求項７から請求項１１までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１６】
前記電荷輸送性化合物が、下記一般式（４）で表されるポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【化４】
2014078381.tif 000123
〔式中、Ｘ１〜Ｘ７は、各々窒素原子又はＣＲ基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ７のうち、少なくとも一つは窒素原子である。また、Ｘ１とＸ２、Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ６とＸ７が同時にＣＲ基である場合、Ｒ同士が互いに結合して、５員又は６員の芳香環を形成してもよい。ｎは平均重合度を表し、３〜１０００の範囲内である。〕
【請求項１７】
請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを製造する白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法であって、発光層が湿式塗布法を用いた塗布工程により形成され、かつ、塗布工程が大気環境下であることを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白色エレクトロルミネッセンスデバイス及び白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法に関し、詳しくは、発光効率、発光寿命に優れた白色エレクトロルミネッセンスデバイス及び生産安定性に優れた白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されており、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、フィルム上に形成された１対の陽極と陰極との間に、有機発光物質を含有する厚さ僅か０．１μｍ程度の有機機能層（単層部又は多層部）を挟持した構成の薄膜型全固体素子である。このような有機ＥＬ素子に、２〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧を印加することにより、有機化合物層に陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この注入された電子と正孔とが、有機化合物層を構成する発光層中で再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られることが知られており、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
【０００４】
更に、最近発見されたリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、従来の蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子に比べ、原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発をはじめとし、有機機能層の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。特に、地球温暖化防止策の１つとして、人類のエネルギー消費の多くを占める照明器具への応用が検討されはじめ、従来の照明器具に置き換わりうる白色発光パネルの実用化に向けて、性能向上や低価格化の試みが盛んになされている。
【０００５】
照明用白色発光パネルにおいては、高効率・長寿命が求められているが、長寿命化に関しては、蛍光灯や白色ＬＥＤに対して性能が低いのが現状である。
【０００６】
更に、青色のリン光発光材料として高い発光効率を有するものは見出されているが、塗布可能で、かつ長寿命及び色純度の観点からは満足できる品質のものは見出されていないのが現状である。
【０００７】
更に、近年では、白色発光パネルの実用化に向け、リン光発光材料を複数種組み合わせて、所望の白色発光を得るための検討も盛んに行われている。しかしながら、リン光発光材料は、各々の発光材料間でのエネルギー移動を起こすことが知られており、所望の白色発光を行うには、青色発光材料の成分比率を、緑色発光材料及び赤色発光材料に比べて非常に多い比率とすることが必要であり、発光色を制御する上で問題となっている。このような問題点を解決する方法として、発光層を積層する技術が知られている。例えば、特開２００６−１２７９３号公報に記載されているように、異なる発光色を有する発光層の間に電荷発生層を設け重ねることにより、白色を形成する技術が開示されている。しかしながら、当該特許に記載の方法では、各機能層を積層する回数が多くなること、電荷発生層には無機材料が多く含まれることから、塗布による製膜が極めて困難であり、蒸着法による製膜方式を適用することが一般的である。更に、リン光材料を用いた発光素子の製造には、厳密な乾燥条件下で、酸素濃度を極めて低く制御した環境下で行うことが知られている。これは、リン光材料の特徴として、三重項励起状態を取ることに起因している。すなわち、リン光発光材料の三重項励起状態は、三重項酸素により容易にクエンチされてしまうためである。
【０００８】
これらの問題を解決する方法として、発光材料に無機発光物質である「量子ドット」を用いる方法がある。
【０００９】
量子ドットは、シャープな発光スペクトルに加え、無機物であるために耐久性が良く、また各種溶媒に可溶である特徴を備えた発光材料であることから、湿式塗布方式の適用が可能である。更に、前記リン光発光材料の発光プロセスとは異なり、一重項からの発光であるため、耐酸素性が高いことも期待できる。
【００１０】
量子ドットを用いた白色エレクトロルミネッセンスデバイスの例としては、下記に記載する特許文献が知られている。
【００１１】
例えば、特許文献１に記載の方法は、発光素子の放出側の側面に量子ドットを成膜し、ダウンコンバージョン的に光励起させた発光により、発光層の発光色を補うことで白色発光を達成している方法である。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、発光寿命が発光層材料に依存しており、十分な長寿命化は依然として達成できていないのが現状である。一方、特許文献２に記載の方法では、量子ドットを複数種組み合わせることにより、白色発光を達成している。しかしながら、白色の外部量子収率は４％程度と低く、依然実用化には課題を抱えている。また、特許文献３では、発光効率の向上を狙って、量子ドットのキャッピング材料として電荷輸送性材料を用いる方法が開示されている。特許文献３に記載されている方法では、ある程度の電荷再結合の促進が確認されてはいるが、更なる性能の向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１９０６８２号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０９５１７３号
【特許文献３】国際公開第２００９／０４１５９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスと、生産性に優れ、大気下の製膜においても酸素遮断形成工程と遜色ない性能を示す白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記発光層が、発光体として少なくとも２種の量子ドットと、電荷輸送性化合物とを含有することを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイスにより、高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１６】
１．陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記発光層が、発光体として少なくとも２種の量子ドットと、電荷輸送性化合物とを含有することを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００１７】
２．前記電荷輸送性化合物が、正孔輸送性化合物であることを特徴とする第１項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００１８】
３．前記電荷輸送性化合物が、電子輸送性化合物であることを特徴とする第１項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００１９】
４．前記電荷輸送性化合物が、正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物であることを特徴とする第１項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２０】
５．前記正孔輸送性化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子アミノ化合物であることを特徴とする第２項又は第４項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２１】
【化１】
2014078381.tif 000003
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、各々置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、各々置換基を有してもよいアリール基又は複素環基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｐは５〜１０００の範囲内の自然数を表す。〕
６．前記電子輸送性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第３項及び第４項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２２】
【化２】
2014078381.tif 000004
〔式中、Ｘは、Ｎ（Ｒ１１）、酸素原子、硫黄原子又はＳｉ（Ｒ）（Ｒ′）を表す。Ｒ１１、Ｒ及びＲ′は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうちの少なくとも１つは、窒素原子である。Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。〕
７．前記発光層が、ホスト化合物を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２３】
８．前記ホスト化合物は、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光極大波長が４１４〜４５９ｎｍの範囲内にあることを特徴とする第７項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２４】
９．前記ホスト化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第７項又は第８項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２５】
【化３】
2014078381.tif 000005
〔式中、Ｘは、ＮＲ′、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ′Ｒ″、又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。ｙ１及びｙ２は、各々ＣＲ′又は窒素原子を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。〕
１０．前記一般式（３）におけるＸが、ＮＲ′であることを特徴とする第９項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２６】
１１．前記一般式（３）におけるＸが、酸素原子であることを特徴とする第９項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２７】
１２．前記発光層が、導電性高分子を含有することを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２８】
１３．前記量子ドットの平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２９】
１４．前記量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とする第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００３０】
１５．前記ホスト化合物の分子量が、５００〜１０００の範囲内であることを特徴とする第７項から第１１項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００３１】
１６．前記電荷輸送性化合物が、下記一般式（４）で表されるポリマーであることを特徴とする第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００３２】
【化４】
2014078381.tif 000006
〔式中、Ｘ１〜Ｘ７は、各々窒素原子又はＣＲ基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ７のうち、少なくとも一つは窒素原子である。また、Ｘ１とＸ２、Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ６とＸ７が同時にＣＲ基である場合、Ｒ同士が互いに結合して、５員又は６員の芳香環を形成してもよい。ｎは平均重合度を表し、３〜１０００の範囲内である。〕
１７．第１項から第１６項までのいずれか一項に記載の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを製造する白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法であって、発光層が湿式塗布法を用いた塗布工程により形成され、かつ、塗布工程が大気環境下であることを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の上記手段により、発光層の電荷輸送材料の選択により、複数の量子ドット発光材料を用いた白色エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、高い発光効率を得ることができ、加えて長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができる。特に、従来から知られている方法の組み合わせでは実現が難しかった大気環境下での生産的性を有し、酸素遮断工程で製造した発光デバイスと遜色ない性能を示す白色エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができる。
【００３４】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。
【００３５】
近年、発光体として注目されている量子ドット（ＱＤ）は、一般的にIVＢ属からなるコアとＶ族からなるシェルから構成されている。これは、従来のコア型みからなる量子ドットは光酸化を受けやすいという特性があった。この問題を解決する為に、コア上にシェルを被覆することで、光酸化が抑制され、粒子自体の堅牢性が向上するとともに、シェルを被覆することで励起子をコア内に効率良く閉じ込める効果が増大し、フォトルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ）が大幅に向上している。しかしながら、これら半導体は格子定数の異なる二つの成分で構成されているため、当然欠陥が生じ、これが堅牢性と量子効率を低下させる原因となっている。
【００３６】
本発明は、これらの課題を解決する為になされたものである。
【００３７】
すなわち、問題解決に対する本発明の技術的アプローチの観点としては、
１）コア−シェル内の格子欠陥を補うキャリアの補充、
２）ＱＤを有機分子により被覆することによる、外部劣化要因からの保護、
３）１）、２）を達成すための有機分子の安定性、
である。
【００３８】
１）項に関しては、本発明の構成により、特定構造の電荷輸送性化合物を発光層に含有することで、ＱＤへのキャリアの伝達がＱＤ単分子層の場合よりも円滑となり、ＱＤの格子欠陥から生ずる失活を補うことができる。更に、電荷輸送性化合物として、電子輸送性及び正孔輸送性の両方の化合物とすることで、その効果は倍増する。
【００３９】
また、ＱＤ自体のＨＯＭＯ（最高被占軌道）は６ｅＶ付近と深いため、通常の有機分子のみではキャリアの伝達が不十分である。本発明で規定する特定構造の化合物を含有することで、この問題は解決できる。
【００４０】
２）項に関しては、量子ドット表面には、通常長鎖アミンやホスフィンオキシド、カルボン酸がキャッピング剤として存在している。本発明に係る特定構造の電荷輸送性化合物は、これらの化合物と親和性が高く、また、金属とも親和性が高いため、キャッピング剤もしくは量子ドット表面を直接被覆する形、いわゆる擬似的な二重シェル構造を形成し、これが外部劣化要因である水や酸素をブロックしていると考えられる。
【００４１】
３）項に関しては、本発明に記載の電荷輸送性化合物は、電荷、励起子、その他酸素や水分に対しても安定であるため、上記１）、２）の効果を得るのにふさわしい材料である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスの構成（順層構成）の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスの他の構成（順層構成）の一例を示す概略断面図
【図３】本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスの他の構成（逆層構成）の一例を示す概略断面図
【図４】本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスの他の構成（逆層構成）の一例を示す概略断
【図５】実施例で使用した大気圧プラズマ放電処理装置の概略図
【図６】本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを具備した照明装置の一例を示す概略図
【図７】本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを具備した照明装置の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスは、陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記発光層が、発光体として少なくとも２種の量子ドットと、電荷輸送性化合物とを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１７に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４４】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記電荷輸送性化合物が、正孔輸送性化合物又は電子輸送性化合物であること、あるいは正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物であることが、本発明の上記目的効果をより発現することができる観点から好ましい。
【００４５】
また、前記正孔輸送性化合物が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子アミノ化合物であることが、より高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを得ることができる観点から好ましい。
【００４６】
また、前記電子輸送性化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
また、前記発光層がホスト化合物を含有すること、ホスト化合物がリン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光極大波長が４１４〜４５９ｎｍの範囲にあること、ホスト化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることが、より高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを得ることができる観点から好ましい態様である。
【００４８】
更には、前記発光層が、導電性高分子を含有することが好ましい。
【００４９】
また、適用する量子ドットとして、平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であること、あるいは、量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることが好ましい。
【００５０】
また、ホスト化合物の分子量として、５００〜１０００の範囲内であることが好ましい。更には、電荷輸送性化合物が、前記一般式（４）で表されるポリマー化合物であることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明でいう「量子ドット」とは、電子（及び正孔）を微小な空間に閉じ込めるために形成した直径が数〜数十ｎｍの半導体微結晶であって、量子サイズ効果を発現する微結晶をいう。
【００５２】
また、「量子ドットのバンドギャップ」とは、量子ドットの価電子帯と伝導帯とのエネルギー差（エネルギーギャップ）をいう。
【００５３】
また、「ホスト化合物、リン光発光ドーパント等のバンドギャップ」とは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位とのエネルギー差（エネルギーギャップ）をいう。
【００５４】
本発明に係る量子ドットは、発光波長が４１４〜４７７ｎｍの範囲にあることを特徴とするが、バンドギャップで表示すると、２．６〜３．０ｅＶの範囲である。
【００５５】
また、本発明に係るホスト化合物は、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光波長が４１４〜４５９ｎｍの範囲にあることが好ましい態様であるが、バンドギャップで表示すると、２．７〜３．０ｅＶの範囲である。
【００５６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５７】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００５８】
≪白色エレクトロルミネッセンスデバイス≫
はじめに、本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、本発明の白色ＥＬデバイスと略記することもある。）の代表的な構成を、図を交えて説明する。
【００５９】
図１は、本発明の白色ＥＬデバイスの構成（順層構成）の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、白色ＥＬデバイス１００は、可撓性支持基板１を有している。可撓性支持基板１上には陽極２が形成され、陽極２上には、複数層から構成されている有機機能層２０が形成され、有機機能層２０上には陰極８が形成されている。
【００６０】
有機機能層２０とは、陽極２と陰極８との間に設けられている白色ＥＬデバイス１００を構成する各層をいう。
【００６１】
有機機能層２０には、図１で例示するように、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７により形成されており、そのほかに正孔ブロック層や電子ブロック層等が含まれてもよい。ここで、本発明に係る発光層５は、発光体として少なくとも２種の量子ドット１１及び１１Ｂと、電荷輸送性化合物とを含有する。
【００６２】
本発明でいう順層構成とは、図１に示すように、陽極２と陰極８間に設けられた有機機能層２０の構成として、量子ドット１１Ａ及び１１Ｂを含む発光層５を基準として、可撓性支持基板１側に陽極２と正孔注入層３及び正孔輸送層４を配置し、陰極８側に電子輸送層６及び電子注入層７が配置されている構成である。
【００６３】
これに対し逆層構成とは、図１で示した順層構成（可撓性支持基板１側から陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／電子輸送層６／電子注入層７／陰極８）に対し、図３に示すように、可撓性支持基板１側から陽極２／電子注入層７／電子輸送層６／発光層５／正孔輸送層４／正孔注入層３／陰極８となる構成をいう。
【００６４】
可撓性支持基板１上の陽極２、有機機能層２０、陰極８は封止接着剤９を介して可撓性封止部材１０によって封止されている。
【００６５】
図２は、本発明の白色ＥＬデバイスの他の構成（順層構成）の一例を示す概略断面図であり、量子ドット１１Ａ及び１１Ｂが発光層５と電子輸送層６との界面に配置された構成を示してある。また、図４は、図２の構成に対し、逆層構成とした概略断面図である。
【００６６】
なお、図１に示したような白色ＥＬデバイス１００の層構成は、単に好ましい具体例を示したものであり、本発明はこれらに限定されない。例えば、本発明に係る白色ＥＬデバイス１００は、順層構成としては、（ｉ）〜（x）の層構成を有していてもよい。
【００６７】
（ｉ）可撓性支持基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iv）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ｖ）可撓性支持基板／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（vi）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（vii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（viii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極／封止部材
（ix）可撓性支持基板／陽極／正孔注入層／発光層／（電子注入層）／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ｘ）ガラス支持体／陰極／（電子注入層）／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極／封止部材
≪白色ＥＬデバイスの構成要素≫
《有機機能層２》
次いで、本発明の白色ＥＬデバイスを構成する有機機能層２０の詳細について説明する。
【００６８】
［１］発光層５
本発明の白色ＥＬデバイスを構成する発光層は、発光体として少なくとも２種の量子ドットと、電荷輸送性化合物とを含有することを特徴とする。更には、電荷輸送性化合物が、正孔輸送性化合物であること、あるいは電子輸送性化合物であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る発光層においては、更にはホスト化合物を含有すること、あるいは導電性高分子を含有することが好ましい態様である。
【００７０】
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００７１】
本発明における発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから５０ｎｍ以下である。の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましい。本発明の発光層には白色発光を示すための青、緑、赤若しくは中間色の各色発光を示す必要がある。
【００７２】
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【００７３】
以下、本発明に係る発光層の各構成材料の詳細について説明する。
【００７４】
〔１．１〕量子ドット
本発明の白色ＥＬデバイスにおいて、発光層が２種以上の量子ドットを含有することを特徴とする。
【００７５】
すなわち、本発明に係る発光層が１層構成である場合には、２種以上の量子ドット１１Ａ及び１１Ｂは、図１に示すとおりに、発光層５中に含有している。
【００７６】
量子ドットは、半導体材料の結晶で構成され、その粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
【００７７】
量子ドット（微粒子）の粒子径は、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。
【００７８】
このような微粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、微粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（Ｉ）で表される。
【００７９】
式（Ｉ）
Ｅ∝ｈ２／ｍＲ２
式（Ｉ）で示されるように、微粒子のバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、量子ドットの粒子径を制御、規定することによって、量子ドットのバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子には無い多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、量子ドットを含む白色ＥＬデバイスに対して電圧を印加することで、量子ドットに電子とホールを閉じ込めて再結合させたりすることで電気エネルギーを所望の波長の光に変換して出射させることができる。このような発光性の量子ドット材料を、本発明では量子ドットあるいは量子ドット発光材料と称す。
【００８０】
量子ドットの平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、本発明の白色ＥＬデバイスで、発光材料の１つとして用いるため、２種以上の量子ドットについて、目的とする発光色に対応する粒子径とする。
【００８１】
例えば、赤発光を得たい場合は、量子ドットの粒子径を３〜２０ｎｍの範囲内とするのが好ましく、緑発光を得たい場合は、量子ドットの粒子径を１．５〜１０ｎｍの範囲内とするのが好ましく、青色発光を得たい場合は、量子ドットの粒子径を１〜３ｎｍの範囲内とするのが好ましい。
【００８２】
量子ドットの平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００８３】
例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により量子ドットの粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、動的光散乱法により量子ドットの粒子径分布を測定し、その数平均粒子径として求める方法、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから量子ドットの粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられる。
【００８４】
量子ドットの添加量は、添加する発光層の全構成物質１００質量部に対して０．０１〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜６０質量％の範囲内であることが最も好ましい。これより低濃度では十分な輝度効率、演色性の良い白色発光を得ることができず、これより高濃度では量子ドット粒子間距離が近づきすぎるために量子サイズ効果が十分に得られない。
【００８５】
本発明の白色ＥＬデバイスの発光層では、２種以上の量子ドットを含有することを特徴とするが、白色発光を呈するために必要なそれぞれの量子ドットの添加量としては、４００−５００ｎｍの波長範囲内に発光極大波長を有する量子ドット（以下、ＢＱＤと称す。）と、５００−５８０ｎｍの波長範囲に発光極大波長を有する量子ドット（以下、ＧＹＱＤと称す。）と、５８０−６５０ｎｍの波長範囲に発光極大波長を有する量子ドット（以下、ＯＲＱＤと称す。）のそれぞれの発光領域において、少なくとも２種類の量子ドットが必要であり、それぞれの量子ドットの発光層における質量比が５：１＜ＢＱＤ：ＧＹＱＤ＜４０：１及び１：２＜ＧＹＱＤ：ＯＲＱＤ＜３：１の条件を満たすことが必要である。また、これらの比率は、リン光材料で白色発光を示すために必要な比率よりも青色材料の比率が大幅に少なくなっており、これは、量子ドットの励起子閉じ込め効果がリン光材料よりも高いことを示しているのと同時に、本発明で使用する電荷輸送性化合物との組合せにより、高いレベルで達成できるものである。本発明の白色ＥＬデバイスにおいて、電界発光時における内部量子効率が７０％以上であることが好ましい、更に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。通常、リン光発光材料で作製した白色ＥＬ素子の内部量子効率は７０％〜９０％と言われている。これは、個々の発光材料のＰＬ量子収率に依存し、更には電界発光中のエネルギー移動の頻度によって変化するものである。本発明で使用する量子ドットは、おおむね各色のフォトルミネッセンス量子収率（以下、ＰＬ量子と称す。）は９０％以上と高く、更に、リン光発光材料よりもエネルギー移動の頻度が小さいことによって、高い内部量子効率が得られる。内部量子効率は２．５ｍＡの定電流において、全光束の測定により発光効率を求め、その平均値を外部量子効率（ＥＱＥ）として決定した後、下記の式に従って決定することができる。
【００８６】
ＥＱＥ（％）＝キャリアバランス因子×励起状態の生成確率×内部量子効率（％）×内部取り出し効率（％）×（光取り出し効率）
また、前述したリン光発光材料は、その励起寿命がミリ秒若しくはマイクロ秒オーダーと比較的長いために、層内での濃度が濃すぎると励起子のエネルギーが振動緩和して消失するいわゆる濃度消光の問題がある。しかし、これらの量子ドットを発光層に添加することにより、量子ドットそのものの発光が得られるだけに留まらず、詳細は不明だが量子ドットによる層全体の形状の変化や後述する電荷輸送性化合物及びホスト化合物の表面エネルギーによる量子ドットの分散性向上によるものと推測される発光効率の向上効果が得られる。
【００８７】
（１．１．１）量子ドットの構成材料
量子ドットの構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ２）、硫化錫（II、IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ３）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ２）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化砒素（III）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化砒素（III）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）��の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられるが、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光素子の形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性の経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの量子ドットが好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明でいう発光波長（バンドギャップ）とは、無機物である量子ドットの場合は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差を量子ドットにおけるバンドギャップ（ｅＶ）であり、発光波長（ｎｍ）＝１２４０／バンドギャップ（ｅＶ）で表される。
【００８９】
量子ドットのバンドギャップ（ｅＶ）は、Ｔａｕｃプロットを用いて測定することができる。
【００９０】
バンドギャップ（ｅＶ）の光科学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。
【００９１】
Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を以下に示す。
【００９２】
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には次式（Ａ）、が成り立つと考えられている。
【００９３】
式（Ａ）
αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ０）２
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆる、Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとする量子ドットのバンドギャップエネルギーＥ０となる。
【００９４】
なお、量子ドットの場合は、吸収と発光のスペクトルの差異（ストークスシフト）が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。
【００９５】
また、他の方法として、これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
【００９６】
また、これら量子ドットは、ホールと電子が量子ドット内での直接再結合することによる発光だけでなく、有機電子ブロック正孔輸送層や有機発光層、又は正孔ブロック電子輸送層中で生じた励起子のエネルギーを量子ドットに吸収させ量子ドットのコアからの発光を得てもよい。これらの量子ドットは、低濃度ドープされているため、その他のリン光発光性化合物にも励起子のエネルギーを吸収させて発光を得ることができる。
【００９７】
量子ドットの表面は、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、量子ドットの表面は、量子ドット材料で構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域とを有するコア／シェル構造を有するものであるのが好ましい。
【００９８】
このコア／シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していてもよい。これにより、塗布液中における量子ドットの凝集を効果的に防止することができ、量子ドットの分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、連続駆動させた場合に生じる色ズレを抑制することができる。また、被覆層の存在により、安定的に発光特性が得られる。
【００９９】
また、量子ドットの表面が被膜（シェル部）で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を量子ドットの表面付近に確実に担持させることができる。
【０１００】
被膜（シェル部）の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０１】
一般に、量子ドットの平均粒子径により発光色を制御することができ、被膜の厚さが上記範囲内の値であれば、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから量子ドット１個に満たない厚さであり、量子ドットを高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【０１０２】
（１．１．２）機能性表面修飾剤
発光層を形成する際、量子ドットの表面付近には、表面修飾剤が付着しているのが好ましい。これにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において量子ドットの表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される量子ドットの形状が真球度の高いものとなり、また、量子ドットの粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
【０１０３】
これらの機能性表面修飾剤は、量子ドットの表面に直接付着したものであってもよいし、シェルを介して付着したもの（表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、量子ドットコアには接触していないもの）であってもよい。
【０１０４】
表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられるが、量子ドットが後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤は、高温液相において微粒子に配位して安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において形成される量子ドットの形状をより真球度の高いものとし、量子ドットの粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
【０１０５】
（１．１．３）量子ドット発光材料の製造方法
量子ドットの製造方法としては、従来行われている下記のような量子ドット発光材料の製造方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく公知の任意の方法を用いることができる。
【０１０６】
例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、更に、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。
【０１０７】
これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【０１０８】
なお、液相製造方法において、量子ドット発光材料の合成に際して表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤と呼ぶ。
【０１０９】
例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により上述の機能性表面修飾剤に交換することが好ましい。
【０１１０】
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、上述の機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
【０１１１】
以下に、量子ドットの製造方法の一例を示す。
【０１１２】
〈１〉量子ドットの製造例１
まず、ＣｄＯパウダー（１．６ｍｍｏｌ、０．２０６ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、＋９９．９９％）とオレイン酸（６．４ｍｍｏｌ、１．８ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）とを４０ｍｌのトリオクチルアミン（ＴＯＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）中で混合する。混合された溶液を高速で撹拌しながら１５０℃で熱処理し、Ｎ２を流しながら３００℃まで温度を上昇させた。次いで、３００℃で、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、Ｓｔｒｅｍ、９７％）に添加された２．０モル／ＬのＳｅ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）０．２ｍｌを、上記Ｃｄ−含有混合物に高速で注入する。
【０１１３】
９０秒後、ＴＯＡ（２１０μｌ  ｉｎ６ｍｌ）に添加された１．２ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを注射器ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｐｕｍｐ）を用いて１ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入して４０分間反応させる。
【０１１４】
次に、０．９２ｇの酢酸亜鉛と２．８ｇのオレイン酸とを２０ｍｌのＴＯＡに２００℃で、Ｎ２雰囲気下で溶解させて０．２５モル／ＬのＺｎ前駆体溶液を調製する。
【０１１５】
次いで、１６ｍｌのアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）のＺｎ−オレイン酸溶液（１００℃で加熱された）を前記Ｃｄ−含有反応媒質に２ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入する。その後、ＴＯＡ（１．１２ｍｌ  ｉｎ  ６ｍｌ）中の６．４ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを、注射器ポンプを用いて１ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入する。
【０１１６】
全体反応は、２時間かけて行う。反応が終わった後、生成物を約５０〜６０℃に冷却し、有機スラッジを遠心分離（５，６００ｒｐｍ）で除去する。不透明な塊がなくなるまでエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ、ＨＰＬＣ  ｇｒａｄｅ）を添加する。次いで、遠心分離して得られた沈殿物をトルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ９９．８％）中で溶解させることにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットコロイド溶液を得ることができる。
【０１１７】
〈２〉量子ドットの製造例２
ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル構造を有する量子ドットを得ようとする場合、界面活性剤としてＴＯＰＯ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を使用した有機溶媒に（ＣＨ３）２Ｃｄ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ＴＯＰＳｅ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）などのコア（ＣｄＳｅ）に該当する前駆体物質を注入して結晶が生成されるようにし、結晶が一定の大きさで成長するように高温で一定時間維持した後、シェル（ＺｎＳ）に該当する前駆体物質を注入して既に生成されたコアの表面にシェルが形成されるようにすることで、ＴＯＰＯでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを得ることができる。
【０１１８】
〈３〉量子ドットの製造例３
アルゴン気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）（関東化学社製）７．５ｇに、ステアリン酸（関東化学社製）２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸（ＡＶＯＣＡＤＯ社製）６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム（和光純薬工業社製）２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで自然冷却させた後、あらかじめトリブチルホスフィン（関東化学社製）２．５ｍｌにセレン（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅ微粒子を得る。
【０１１９】
次いで、得られたＣｄＳｅ微粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン（シグマアルドリッチ社製）１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（東京化成社製）１．１ｇを溶解した溶液を加え、表面にＴＯＰＯが固定された、ＣｄＳｅのナノ結晶をコアとし、ＺｎＳをシェルとするナノ粒子（以下、ＴＯＰＯ固定量子ドットともいう）を得た。なお、この状態の量子ドットは、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に可溶である。
【０１２０】
その後、作製したＴＯＰＯ固定量子ドットをＴＨＦに溶解させて８５℃に加温し、そこにエタノールに溶解させたＮ−［（Ｓ）−３−メルカプト−２−メチルプロピオニル］−Ｌ−プロリン（シグマアルドリッチ社製）１００ｍｇを滴下させ、１２時間程度還流させた。１２時間還流後、ＮａＯＨ水溶液を加え、２時間、９０℃で加熱してＴＨＦを蒸発させた。得られた未精製の量子ドットを、限外濾過（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、「Ｍｉｃｒｏｃｏｎ」）及びセファデックスカラム（Ａｍｅｒｓｈａｍ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、「ＭｉｃｒｏＳｐｉｎ  Ｇ−２５Ｃｏｌｕｍｎｓ」）を用いて精製と濃縮とを行うことで、量子ドットの表面にＮ−［（Ｓ）−３−メルカプト−２−メチルプロピオニル］−Ｌ−プロリンが固定された親水性の量子ドットを製造することができる。
【０１２１】
（１．１．４）量子ドットの製膜方法
量子ドットの製膜方法は、ウェットプロセスによるものが好ましい。例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等を挙げることができる。
【０１２２】
更に、量子ドットの単分子膜を他の媒体上に形成した後に転写するような転写方法（フィルム、スタンプ等）による製膜方法も有用である。
【０１２３】
〔１．２〕電荷輸送性化合物
本発明に係る発光層においては、２種以上の量子ドットと共に、電荷輸送性化合物を含有することを特徴とする。
【０１２４】
本発明に係る電荷輸送性化合物としては、正孔輸送性化合物であること、あるいは電子輸送性化合物であることが好ましい。
【０１２５】
以下、本発明の白色ＥＬデバイスの発光層に適用可能な電荷輸送性化合物の詳細について説明する。
【０１２６】
（１．２．１）正孔輸送性化合物
本発明に係る発光層に適用可能な正孔輸送性化合物としては、以下に示す化合物を好適に用いることができる。
【０１２７】
〈化合物群１：一般式（Ｉ）で表される化合物〉
本発明に係る発光層が、正孔輸送性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することができる。
【０１２８】
【化５】
2014078381.tif 000007
【０１２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々Ａｒ１及びＡｒ２と結合する窒素原子と共にカルバゾリル基を形成する原子団を表し、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０１３０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ８は、各々水素原子又はアルキル基であることが好ましい。また、Ａｒ３及びＡｒ４は各々芳香族炭化水素基であることが好ましい。更には、Ｒ１〜Ｒ８が各々水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４が各々芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。
【０１３１】
更には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化６】
2014078381.tif 000008
【０１３３】
上記一般式（II）において、Ｒ１１〜Ｒ１８は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々Ａｒ１１及びＡｒ１２と結合する窒素原子と共にカルバゾリル基を形成する原子団を表し、Ａｒ１３及びＡｒ１４は、各々芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０１３４】
一般式（II）において、更には、Ｒ１１〜Ｒ１８の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基であることが好ましい。
【０１３５】
更には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３６】
【化７】
2014078381.tif 000009
【０１３７】
上記一般式（III）において、Ｒ２１〜Ｒ４４は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ａｒ２１〜Ａｒ２６は各々、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。一般式（III）において、Ｒ３１〜Ｒ４４の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基であることが好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ２１〜Ｒ４４は各々水素原子又は置換基を表し、それぞれ異なっていても同一でも良いが、本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、前記一般式（Ｉ）においては、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましく、前記一般式（II）においては、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましく、前記一般式（III）においては、Ｒ２１〜Ｒ４４のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましい。
【０１３９】
ここで、上記記載の『少なくとも一つの置換基』としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基から選ばれる置換基が好ましい置換基として挙げられる。
【０１４０】
『少なくとも一つの置換基』として更に好ましく用いられる置換基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
前記一般式（Ｉ）〜（III）において、各々Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ１１〜Ａｒ１４及びＡｒ２１〜Ａｒ２６で表される各々置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、それぞれ異なっていても同一でも良い。
【０１４２】
Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ１１〜Ａｒ１４及びＡｒ２１〜Ａｒ２６として好ましく用いられる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【０１４３】
Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ１１〜Ａｒ１４及びＡｒ２１〜Ａｒ２６として好ましく用いられる芳香族複素環基としては、ピロリル基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。
【０１４４】
また、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４、Ａｒ１１とＡｒ１２、Ａｒ１３とＡｒ１４、Ａｒ２１とＡｒ２２、Ａｒ２３とＡｒ２６の置換基は互いに結合し縮合環を形成できる。（例えば下記に示すカルバゾリル基のように縮合環を形成できる。）
以下に、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される正孔輸送性材料の一例を以下に示すが、本発明では、これら例示する化合物のみに限定されるものではない。
【０１４５】
【化８】
2014078381.tif 000010
【０１４６】
上記例示した以外の化合物としては、例えば、特許第４７７００３３号公報の段落番号（００４０）〜同（００８５）に記載の例示化合物（Ｉ）−１〜（Ｉ）−６０、（II）−１〜（II）−５４、（III）−１〜（III）−３６を挙げることができる。
【０１４７】
〈化合物群２：高分子アミノ化合物〉
本発明に係る発光層が、正孔輸送性化合物とし、特に下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子アミノ化合物を含有することが好ましい。
【０１４８】
【化９】
2014078381.tif 000011
【０１４９】
上記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ３は、各々置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、各々置換基を有してもよいアリール基又は複素環基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｐは５〜１０００の範囲内の自然数を表す。
【０１５０】
本発明の白色ＥＬデバイスの発光層に適用可能な高分子アミノ化合物を、下記に例示する。
【０１５１】
【化１０】
2014078381.tif 000012
【０１５２】
【化１１】
2014078381.tif 000013
【０１５３】
【化１２】
2014078381.tif 000014
【０１５４】
【化１３】
2014078381.tif 000015
【０１５５】
【化１４】
2014078381.tif 000016
【０１５６】
【化１５】
2014078381.tif 000017
【０１５７】
なお、上記例示化合物に記載のｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲内であれば、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層との混合を抑制することができ、また不純物残存量を制御することができ、白色ＥＬデバイスの発光効率、電圧、寿命に優れた効果を発現する。これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
【０１５８】
（１．２．２）電子輸送性化合物
本発明に係る発光層では、電荷輸送性化合物として、電子輸送性化合物を用いることができる。
【０１５９】
本発明に適用可能な電子輸送性材料として、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６０】
【化１６】
2014078381.tif 000018
【０１６１】
上記一般式（２）において、Ｘは、Ｎ（Ｒ１１）、酸素原子、硫黄原子又はＳｉ（Ｒ）（Ｒ′）を表す。Ｒ１１、Ｒ及びＲ′は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうちの少なくとも１つは、窒素原子である。Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。
【０１６２】
上記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６３】
【化１７】
2014078381.tif 000019
【０１６４】
上記一般式（２Ａ）において、Ｒ１１は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうちの少なくとも１つは、窒素原子である。Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。
【０１６５】
上記一般式（２）及び（２Ａ）において、置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１６６】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１６７】
また、一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６８】
【化１８】
2014078381.tif 000020
【０１６９】
上記一般式（２Ｂ）において、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々Ｃ（Ｒ２１）又は窒素原子を表し、上記Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。またＥ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つ及びＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは窒素原子を表す。ｋ２１及びｋ２２は各々０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
【０１７０】
上記一般式（２Ｂ）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジイル基、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
【０１７１】
また、一般式（２Ｂ）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子の１つが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
【０１７２】
Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１７３】
一般式（２Ｂ）において、Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８で各々表されるＣ（Ｒ２１）のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（２）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１７４】
一般式（２Ｂ）において、Ｅ２０１〜Ｅ２０８のうちの６つ以上、及びＥ２０９〜Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々Ｃ（Ｒ２１）で表されることが好ましい。
【０１７５】
一般式（２Ｂ）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、及びＥ２３４〜Ｅ２３８の少なくとも１つが窒素原子であることが好ましい。
【０１７６】
更には、一般式（２Ｂ）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９のいずれか１つ、及びＥ２３４〜Ｅ２３８のいずれか１つが窒素原子であることが好ましい。
【０１７７】
また、一般式（２Ｂ）において、Ｅ２２１〜Ｅ２２４及びＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々Ｃ（Ｒ２１）で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０１７８】
更に、一般式（２Ｂ）で表される化合物において、Ｅ２０３がＣ（Ｒ２１）で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、更に、Ｅ２１１も同時にＣ（Ｒ２１）で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
【０１７９】
更に、Ｅ２２５及びＥ２３４が窒素原子であることが好ましく、Ｅ２２１〜Ｅ２２４及びＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々Ｃ（Ｒ２１）で表されることが好ましい。
【０１８０】
また、一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８１】
【化１９】
2014078381.tif 000021
【０１８２】
上記一般式（２Ｃ）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々Ｃ（Ｒ３１）を表し、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表す。Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【０１８３】
上記一般式（２Ｃ）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２で各々表されるＣ（Ｒ３１）のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（２）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１８４】
また一般式（２Ｃ）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２Ｂ）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
【０１８５】
また、一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２Ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８６】
【化２０】
2014078381.tif 000022
【０１８７】
上記一般式（２Ｄ）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々Ｃ（Ｒ４１）を表し、Ｒ４１は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。ｋ４１は３以上の整数を表す。
【０１８８】
上記一般式（２Ｄ）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４で各々表されるＣ（Ｒ４１）のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（２）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１８９】
また、一般式（２Ｄ）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、更に一般式（２）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【０１９０】
また、一般式（２Ｄ）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。なお、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、更に一般式（２）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【０１９１】
以下、本発明に係る発光層に適用が可能な電子輸送性化合物を例示する。
【０１９２】
【化２１】
2014078381.tif 000023
【０１９３】
【化２２】
2014078381.tif 000024
【０１９４】
【化２３】
2014078381.tif 000025
【０１９５】
【化２４】
2014078381.tif 000026
【０１９６】
【化２５】
2014078381.tif 000027
【０１９７】
また、下記に記載の化合物も、本発明に係る発光層に適用が可能な電子輸送性化合物として挙げることができる。
【０１９８】
【化２６】
2014078381.tif 000028
【０１９９】
【化２７】
2014078381.tif 000029
【０２００】
【化２８】
2014078381.tif 000030
【０２０１】
【化２９】
2014078381.tif 000031
【０２０２】
【化３０】
2014078381.tif 000032
【０２０３】
【化３１】
2014078381.tif 000033
【０２０４】
【化３２】
2014078381.tif 000034
【０２０５】
【化３３】
2014078381.tif 000035
【０２０６】
【化３４】
2014078381.tif 000036
【０２０７】
【化３５】
2014078381.tif 000037
【０２０８】
【化３６】
2014078381.tif 000038
【０２０９】
【化３７】
2014078381.tif 000039
【０２１０】
【化３８】
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【０２１１】
【化３９】
2014078381.tif 000041
【０２１２】
【化４０】
2014078381.tif 000042
【０２１３】
【化４１】
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【０２１４】
【化４２】
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【０２１５】
【化４３】
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【０２１６】
【化４４】
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【０２１７】
【化４５】
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【０２１８】
【化４６】
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【０２１９】
【化４７】
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【０２２０】
【化４８】
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【０２２１】
【化４９】
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【０２２２】
【化５０】
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【０２２３】
【化５１】
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【０２２４】
【化５２】
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【０２２５】
【化５３】
2014078381.tif 000055
【０２２６】
〈化合物の合成例〉
以下に代表的な化合物の合成例として、例示化合物Ｂ−５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
【０２２７】
【化５４】
2014078381.tif 000056
【０２２８】
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、２，８−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
【０２２９】
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
【０２３０】
工程３：（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
【０２３１】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
【０２３２】
減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、例示化合物Ｂ−５を収率６８％で得た。
【０２３３】
（１．２．３）電子輸送性を有するポリマー
本発明の白色ＥＬデバイスにおいて、発光層に、前述の正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の機能を併せ持つポリマーを含有していてもよい。正孔輸送性ポリマーとしては、前述の正孔輸送性化合物として記載したポリマーが好ましく用いられる。また、電子輸送性ポリマーとしては、下記一般式（４）で表されるポリマー化合物を用いることが好ましい。
【０２３４】
【化５５】
2014078381.tif 000057
【０２３５】
上記一般式（４）において、Ｘ１〜Ｘ７は、各々窒素原子又はＣＲ基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ７のうち、少なくとも一つは窒素原子である。また、Ｘ１とＸ２、Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ６とＸ７が同時にＣＲ基である場合、Ｒ同士が互いに結合して、５員又は６員の芳香環を形成してもよい。ｎは平均重合度を表し、３〜１０００の範囲内である。
【０２３６】
上記一般式（４）において、Ｘ１〜Ｘ７はＮ原子又はＣＲ基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ７の内、少なくとも一つはＮ原子である。また、Ｘ１とＸ２、Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ６とＸ７が同時にＣＲ基である場合、Ｒ同士が互いに結合し５員又は６員の芳香環を形成してもよい。
【０２３７】
Ｒが表す置換基としては、置換基としてはシクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基とも言い、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等が挙げられる。
【０２３８】
平均重合度ｎは３≦ｎ≦１０００を表し、好ましくは３≦ｎ≦５００、より好ましくは５≦ｎ≦１００である。
【０２３９】
以下、一般式（４）で表されるポリマー化合物を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０２４０】
【化５６】
2014078381.tif 000058
【０２４１】
【化５７】
2014078381.tif 000059
【０２４２】
【化５８】
2014078381.tif 000060
【０２４３】
以下、一般式（４）で表されるポリマーの合成例を示す。
【０２４４】
合成例（ＰＣｚ−１）
６−ブロモ−４−アザカルバゾール（４９４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（８０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（２３１ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのキシレン中に加え、窒素気流下、３時間加熱環流を行った。反応終了後、不溶物をろ別し、得られた溶液に１０ｍｌのヘキサンを加え再沈殿を行った。更に得られた化合物を２０ｍｌのキシレンに加熱しながら溶解し、１０ｍｌのヘキサンを加え再沈殿を行った。同様な操作を２回繰り返すことで、目的のＰＣｚ−１を８０ｍｇ得ることができた。
【０２４５】
分子量や分子量分布等については、下記のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ法）により決定した。結果、数平均分子量３５００であった。
【０２４６】
測定装置  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（高速ＧＰＣ装置）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（排除限界：４×１０６）
溶媒量  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
カラム流量：０．６ｍｌ／分
検量線  ：標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【０２４７】
その他の一般式（４）で表される高分子化合物も、上記と同様にして合成することができる。また、既知の他の合成・重合反応を組み合わせて使用しても構わない。また、重合反応終了後、Ｎ−アリール化反応やアリールハライドの還元反応により、重合体末端の処理を行っても構わない。
【０２４８】
また、本発明の白色ＥＬデバイスにおいて、発光層には、前述の正孔輸送化合物と電子輸送化合物の双方の機能を併せ持つ電荷輸送性化合物を含有していてもよい。
【０２４９】
以下に、好ましい正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の機能を併せ持つ電荷輸送材料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
【化５９】
2014078381.tif 000061
【０２５１】
【化６０】
2014078381.tif 000062
【０２５２】
【化６１】
2014078381.tif 000063
【０２５３】
【化６２】
2014078381.tif 000064
【０２５４】
【化６３】
2014078381.tif 000065
【０２５５】
【化６４】
2014078381.tif 000066
【０２５６】
【化６５】
2014078381.tif 000067
【０２５７】
【化６６】
2014078381.tif 000068
【０２５８】
【化６７】
2014078381.tif 000069
【０２５９】
【化６８】
2014078381.tif 000070
【０２６０】
【化６９】
2014078381.tif 000071
【０２６１】
【化７０】
2014078381.tif 000072
【０２６２】
なお、上記例示した化合物のうち、重合性基を有するものは、薄膜形成時にＵＶ照射、若しくはベーク時にお互いに架橋し、ポリマー化することができる。
【０２６３】
〔１．３〕ホスト化合物
本発明の白色ＥＬデバイスを構成する発光層では、ホスト化合物を含有することが好ましく、本発明に適用可能なホスト化合物としては、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光極大波長が、４１４〜４５９ｎｍ（２．７〜３．０ｅＶ）の範囲内である化合物が好ましい。
【０２６４】
このように、三重項のエネルギー準位においても、量子ドット化合物よりも広いバンドギャップのホスト化合物を用いることで、量子ドットへのキャリアの注入や励起子の閉じ込めが効率的なものとなり、高効率の発光、及び熱的失活過程の低減による寿命の向上を得ることができる。
【０２６５】
本発明でいうホスト化合物、リン光発光ドーパント等のバンドギャップとは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位とのエネルギー差（エネルギーギャップ）をいう。
【０２６６】
本発明においては、下記の測定法で得られたリン光スペクトルチャートの中で、最も短波長側に現れる発光極大波長を有する発光バンド（発光帯）を、０−０遷移バンドと定義する。
【０２６７】
本発明に係るホスト化合物のリン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光極大波長は、下記の方法により求めることができる。
【０２６８】
はじめに、測定対象であるホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール／メタノール＝４／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度７７Ｋで励起光を照射した後、１００ｍｓでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、１００ｍｓ後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が１００ｍｓより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。
【０２６９】
また、上記溶媒系で溶解できないホスト化合物については、そのホスト化合物を溶解しうる任意の溶媒を使用してもよい。実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごく僅かなので問題ないと考えられる。
【０２７０】
リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には、励起光照射中の発光スペクトル（便宜上これを定常光スペクトルという）を拡大し、励起光を照射した後、１００ｍｓ後の発光スペクトル（便宜上、これをリン光スペクトルという）と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分から、リン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定することができる。
【０２７１】
また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Ｓａｖｉｔｚｋｙ＆Ｇｏｌａｙの平滑化法等を適用することができる。
【０２７２】
上記測定で用いることのできる測定装置としては、日立ハイテク製の蛍光光度計Ｆ４５００等を挙げることができる。
【０２７３】
本発明の白色ＥＬデバイスの発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２７４】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【０２７５】
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光極大波長が、４１４〜４５９ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０２７６】
従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよい。高分子材料を用いた場合、化合物が溶媒を取り込んで膨潤やゲル化等、溶媒が抜けにくいと思われる現象が起こりやすいので、これを防ぐために分子量は高くない方が好ましく、具体的には塗布時での分子量が２，０００以下の材料を用いることが好ましく、塗布時の分子量１，０００以下の材料を用いることが更に好ましく、特には、分子量が５００〜１０００の範囲にあるホスト化合物が好ましい。
【０２７７】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２７８】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられ、本発明で規定する上記条件を持たす化合物を選択して用いることができる。
【０２７９】
更には、本発明に係るホスト化合物が、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。これは、下記一般式（３）で表される化合物は、縮環構造を有するためにキャリア輸送性が高く、また前記の高い三重項エネルギー準位（リン光の０−０バンド）を有するためである。
【０２８０】
【化７１】
2014078381.tif 000073
【０２８１】
上記一般式（３）において、Ｘは、ＮＲ′、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ′Ｒ″、又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。ｙ１及びｙ２は、各々ＣＲ′又は窒素原子を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。
【０２８２】
本発明に係る一般式（３）で表されるホスト化合物としては、特に、カルバゾール誘導体であることが好ましい。
【０２８３】
一般式（３）におけるＸ、ｙ１及びｙ２において、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２８４】
中でも、ＬＵＭＯのエネルギー準位が浅く、電子輸送性に優れる構造として、一般式（３）にけるＸが、ＮＲ′又は酸素原子である化合物が好ましい。すなわち、（アザ）カルバゾール環又は（アザ）ジベンゾフラン環を有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、より電子輸送性に優れる（アザ）カルバゾール環を有する化合物である。ここでＲ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、又は芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
【０２８５】
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（３）のＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０２８６】
一般式（３）において、ｙ１及びｙ２で表される原子としては、ＣＲ′又は窒素原子が挙げられるが、より好ましくはＣＲ′である。このような化合物は正孔輸送性にも優れ、陽極及び陰極から注入された正孔・電子を効率よく発光層内で再結合・発光させることができる。
【０２８７】
一般式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（３）のＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０２８８】
一般式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０２８９】
一般式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０２９０】
これらの環は、更にＲ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０２９１】
上記の中でも、一般式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環として好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
【０２９２】
また、一般式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
【０２９３】
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【０２９４】
また、一般式（３）において、ｎは０〜４の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特に、Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である場合には、１〜２であることが好ましい。
【０２９５】
本発明においては、特に、ジベンゾフラン環とカルバゾール環をともに有するホスト化合物が好ましい。
【０２９６】
本発明に係るホスト化合物として、一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（３Ａ）で表される化合物であることが好ましい。すなわち、３位がフェニル基で置換されたカルバゾール環を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、特にキャリア輸送性に優れ、かつ量子ドットへのキャリア注入に優れる傾向があるためである。
【０２９７】
【化７２】
2014078381.tif 000074
【０２９８】
上記一般式（３Ａ）において、Ａｒ３〜Ａｒ５は各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【０２９９】
Ａｒ３〜Ａｒ５で表される芳香環は、前記一般式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環と同様のものを挙げることができる。
【０３００】
以下に、本発明に係る発光層に適用可能なホスト化合物として、一般式（３）で表される化合物、一般式（３Ａ）で表される化合物及びその他の構造からなる化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３０１】
【化７３】
2014078381.tif 000075
【０３０２】
【化７４】
2014078381.tif 000076
【０３０３】
【化７５】
2014078381.tif 000077
【０３０４】
【化７６】
2014078381.tif 000078
【０３０５】
【化７７】
2014078381.tif 000079
【０３０６】
【化７８】
2014078381.tif 000080
【０３０７】
【化７９】
2014078381.tif 000081
【０３０８】
【化８０】
2014078381.tif 000082
【０３０９】
【化８１】
2014078381.tif 000083
【０３１０】
【化８２】
2014078381.tif 000084
【０３１１】
【化８３】
2014078381.tif 000085
【０３１２】
【化８４】
2014078381.tif 000086
【０３１３】
【化８５】
2014078381.tif 000087
【０３１４】
【化８６】
2014078381.tif 000088
【０３１５】
【化８７】
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【０３１６】
【化８８】
2014078381.tif 000090
【０３１７】
【化８９】
2014078381.tif 000091
【０３１８】
【化９０】
2014078381.tif 000092
【０３１９】
【化９１】
2014078381.tif 000093
【０３２０】
【化９２】
2014078381.tif 000094
【０３２１】
【化９３】
2014078381.tif 000095
【０３２２】
【化９４】
2014078381.tif 000096
【０３２３】
【化９５】
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【０３２４】
【化９６】
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【０３２５】
【化９７】
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【０３２６】
【化９８】
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【０３２７】
【化９９】
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【０３２８】
【化１００】
2014078381.tif 000102
【０３２９】
【化１０１】
2014078381.tif 000103
【０３３０】
【化１０２】
2014078381.tif 000104
【０３３１】
【化１０３】
2014078381.tif 000105
【０３３２】
【化１０４】
2014078381.tif 000106
【０３３３】
【化１０５】
2014078381.tif 000107
【０３３４】
【化１０６】
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【０３３５】
【化１０７】
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【０３３６】
【化１０８】
2014078381.tif 000110
【０３３７】
〔１．４〕導電性ポリマー
本発明の白色ＥＬデバイスにおいて、発光層が導電性ポリマーを含有することができる。導電性ポリマーの好ましい例としては、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、  ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）等が挙げられる。これらの導電性ポリマーは発光層中において、量子ドット発光材料と前述の電荷輸送性材料及びホスト化合物の間の導電パスを円滑にする働きがあると考えられる。
【０３３８】
［２］注入層
本発明の白色ＥＬデバイスにおいては、注入層（正孔注入層３、電子注入層７）は必要に応じて設けることができる。注入層としては正孔注入層３と電子注入層７があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０３３９】
本発明でいう注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設けられる層で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０３４０】
正孔注入層３は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、又は導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、更に好ましくはポリチオフェン誘導体である。
【０３４１】
電子注入層７は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましい。その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．５〜４ｎｍである。
【０３４２】
［３］正孔輸送層４
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、更には、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０３４３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０３４４】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０３４５】
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
【０３４６】
また、正孔輸送層には、前述の発光層で記載したのと同様の正孔輸送性化合物を適用することができる。
【０３４７】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０３４８】
［４］電子輸送層６
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔ブロック層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０３４９】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔ブロック材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
【０３５０】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０３５１】
これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、アザカルバゾール誘導体であることがより好ましい。なお、本発明の白色電荷発光デバイスにおいて、これら電子輸送材料は、発光層における電荷輸送材料として使用することも好ましい。以下に、好ましい電子輸送材料について述べる。
【０３５２】
本発明において、電子輸送層で適用可能な電子輸送材料としては、前述の発光層で好ましく用いることのできる電子輸送性材料、例えば、前記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【０３５３】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができ、好ましくは上記電子輸送材料、フッ化アルコール溶剤を含有する塗布液を用いたウェットプロセスにより形成することができる。
【０３５４】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０３５５】
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０３５６】
本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
【０３５７】
有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、更に好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
【０３５８】
これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。
【０３５９】
《陽極２》
白色ＥＬデバイスを構成する陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０３６０】
《陰極８》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、白色ＥＬデバイスの陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０３６１】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０３６２】
《支持基板１》
本発明の白色ＥＬデバイスに用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、白色ＥＬデバイスにフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムである。
【０３６３】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０３６４】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが更に好ましい。
【０３６５】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機機能層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０３６６】
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０３６７】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０３６８】
本発明の白色ＥＬデバイスにおいて、発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝白色ＥＬデバイス外部に発光した光子数／白色ＥＬデバイスに流した電子数×１００である。
【０３６９】
《封止》
本発明の白色ＥＬデバイスに適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材１０と電極、支持基板とを封止接着剤９で接着する方法を挙げることができる。
【０３７０】
封止部材としては、白色ＥＬデバイスの表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０３７１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０３７２】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０３７３】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０３７４】
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０３７５】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０３７６】
また、有機機能層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機機能層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０３７７】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相を形成することを目的として、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０３７８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０３７９】
封止にはケーシングタイプの封止（缶封止）と密着タイプの封止（固体封止）があるが、薄型化の観点からは固体封止が好ましい。また、可撓性の有機ＥＬ素子を作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため、固体封止が好ましい。
【０３８０】
以下に、固体封止を行う場合の好ましい態様を説明する。
【０３８１】
本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
【０３８２】
本発明に係る封止用接着剤の含水率は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍであることが最も好ましい。
【０３８３】
本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャー）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。また、精密水分計ＡＶＭ−３０００型（オムニテック社製）等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
【０３８４】
本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することができる。また、１００Ｐａ以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることもできるが、封止部材へあらかじめ配置し乾燥させることも出来る。
【０３８５】
密着封止（固体封止）を行う場合、封止部材としては、例えば、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にアルミ箔（３０μｍ厚）をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサーを使用して均一に塗布し封止用接着剤をあらかじめ配置しておき、樹脂基板１と封止部材５を位置合わせ後、両者を圧着して（０．１〜３ＭＰａ）、温度８０〜１８０℃で密着・接合（接着）して、密着封止（固体封止）する。
【０３８６】
接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが０．１〜３ＭＰａの圧力で仮接着、また８０〜１８０℃の温度で、熱硬化時間は５秒〜１０分間の範囲で選べばよい。
【０３８７】
加熱した圧着ロールを用いると圧着（仮接着）と加熱が同時にでき、且つ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。
【０３８８】
また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサーを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。
【０３８９】
固体封止は以上のように封止部材と有機ＥＬ素子基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。
【０３９０】
封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、及びこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。
【０３９１】
ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下のものであることが好ましい。
【０３９２】
封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０３９３】
また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作製してもよい。
【０３９４】
《保護膜、保護板》
有機機能層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０３９５】
本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側のいずれかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。
【０３９６】
光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシート及び拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
【０３９７】
通常、基板から光を放射するような電界発光デバイスにおいては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、若しくは基板の表面にプリズムシートやレンズシート及び拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
【０３９８】
また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
【０３９９】
≪白色ＥＬデバイス１００の製造方法≫
本発明の白色ＥＬデバイスの製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる白色ＥＬデバイスの製造方法を説明する。
【０４００】
はじめに、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、陽極を作製する。
【０４０１】
次に、この上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機機能層（有機化合物薄膜）を形成させる。
【０４０２】
有機機能層を形成する工程は、主に、
（ｉ）その有機機能層を構成する塗布液を、支持基板の陽極上に塗布・積層する工程と、
（ii）塗布・積層後の塗布液を、乾燥させる工程と、
で構成される。
【０４０３】
（ｉ）の工程では、各層の形成方法として、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等を挙げることができる。）を用いることができ、少なくとも量子ドット発光材料を含む層はウェットプロセスを用いて形成することが好ましい。
【０４０４】
正孔注入層以外の有機機能層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０４０５】
本発明に係る有機材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０４０６】
また、本発明に係る有機材料を溶解又は分散する調液工程、基材上に塗布されるまでの塗布工程は不活性ガス雰囲気下であることが好ましいが、使用素材により不活性ガス雰囲気下で行わなくとも素子性能を落とさずに成膜できるため、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
【０４０７】
（ii）の工程では、塗布・積層された有機機能層の乾燥を行う。
【０４０８】
ここでいう乾燥とは、塗布直後の膜の溶媒含有量を１００％とした場合に、０．２％以下まで低減されることを指す。
【０４０９】
乾燥の手段としては一般的に汎用されているものを使用でき、減圧あるいは加圧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、ＩＲ乾燥及び電磁波による乾燥などが挙げられる。中でも加熱乾燥が好ましく、有機機能層塗布溶媒の中で最も低沸点の溶媒の沸点以上の温度であり、有機機能層材料のＴｇの中で最も低Ｔｇである材料の（Ｔｇ＋２０）℃より低い温度で保持することが最も好ましい。本発明において、より具体的には８０℃以上１５０℃以下で保持し乾燥することが好ましく、１００℃以上１３０℃以下で保持し乾燥することがより好ましい。
【０４１０】
塗布・積層後の塗布液を乾燥させる際の雰囲気は、不活性ガス以外の気体の体積濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気とすることが好ましいが、調液塗布工程と同様に必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
【０４１１】
不活性ガスは好ましくは窒素ガス及びアルゴンガス等の希ガスであり、製造コスト上最も好ましくは窒素ガスである。
【０４１２】
これらの層の塗布・積層及び乾燥工程は枚葉製造であっても、ライン製造であっても良い。更に、乾燥工程はライン上で搬送中に行っても良いが、生産性の観点から堆積あるいはロール状に非接触で巻き取り乾燥しても良い。
【０４１３】
これらの層を乾燥後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の白色ＥＬデバイスが得られる。
【０４１４】
該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで白色ＥＬデバイスを製造することができる。
【０４１５】
《用途》
本発明の白色ＥＬデバイスは、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
【０４１６】
発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０４１７】
本発明の白色ＥＬデバイスにおいては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０４１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０４１９】
実施例１
《白色ＥＬデバイスの作製》
下記手順に従って、図１に示す順層構成の白色ＥＬデバイス１〜３２を作製した。
【０４２０】
〔白色ＥＬデバイス１の作製：本発明〕
（１．１）ガスバリア性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成からなる下記の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア層を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
【０４２１】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図５は、実施例で使用した大気圧プラズマ放電処理装置の概略図である。この大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図５では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している。プラズマ放電処理装置３０は、第１電極３１と第２電極３２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極３２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０４２２】
大気圧プラズマ放電処理に際しては、第１電極３１と第２電極３２の電極間隙を１ｍｍとして平行に対向させ、第１電界（周波数５ｋＨｚ、電界強度８ｋＶ、出力密度１Ｗ／ｃｍ２）及び第２電界（周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ、出力密度１０Ｗ／ｃｍ２）を設置した。なお、電源は、連続モード１００ｋＨｚで使用した。
【０４２３】
（１．２）第１電極層の形成
上記ガスバリア層を有する可撓性フィルム上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層（陽極）を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０４２４】
（１．３）正孔注入層の形成
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
【０４２５】
（１．４）正孔輸送層の形成
この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、正孔輸送材料として例示化合物（６０）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに０．５％溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。
【０４２６】
（１．５）発光層の形成
次いで、下記の発光層組成物を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの発光層をそれぞれ形成した。
【０４２７】
〈発光層組成物〉
量子ドットＡ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長４９０±１０ｎｍ  粒子径７．２ｎｍ、ＰＬＱＥ（フォトルミネッセンス発光量子効率）：８０％      １１質量部
量子ドットＢ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長５４０±１０ｎｍ  粒子径７．８ｎｍ、ＰＬＱＥ：８０％                                        ２．０質量部
量子ドットＣ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長６２０±１０ｎｍ  粒子径９．６ｎｍ、ＰＬＱＥ：８０％                                        １．５質量部
電荷輸送性化合物１（正孔輸送性化合物）：例示化合物（６０）        ５．０質量部
電荷輸送性化合物２（電子輸送性化合物）：例示化合物２−２６        ５．０質量部
トルエン                                                        １０００質量部
（１．６）電子輸送層の形成
続いて、下記化合物Ａの２０ｍｇを、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０４２８】
【化１０９】
2014078381.tif 000111
【０４２９】
（１．７）電子注入層及び陰極の形成
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
【０４３０】
引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
【０４３１】
（１．８）封止及び白色ＥＬデバイスの作製
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、本発明の白色ＥＬデバイス１を作製した。
【０４３２】
なお、封止部材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
【０４３３】
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。更に露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０４３４】
熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
【０４３５】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図１に示すように、封止基板を取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、白色ＥＬデバイス１を作製した。作製した白色ＥＬデバイス１に通電を行ったところ、白色の発光が確認された。
【０４３６】
〔白色ＥＬデバイス２〜２１の作製〕
上記白色ＥＬデバイス１の作製において、正孔輸送層、電子輸送層の有無、発光層を構成する電荷輸送性化合物の種類と添加量、ホスト化合物の種類と添加量、導電性高分子の種類と添加量、量子ドットＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤの種類の組み合わせと比率を、表１及び表２に記載のように変更した以外は同様にして、白色ＥＬデバイス２〜２１を作製した。
〔白色ＥＬデバイス２２の作製〕
上記白色ＥＬデバイス１の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの発光層をそれぞれ形成した以外は同様にして、比較例の白色ＥＬデバイス２２を作製した。
【０４３７】
〈発光層組成物〉
イリジウム錯体Ａ（表には、Ｉｒ錯体Ａと略記。）                      １６質量部
量子ドットＣ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長６２０±１０ｎｍ  粒子径９．６ｎｍ                                                          ３．０質量部
電荷輸送性化合物１（正孔輸送性化合物）：例示化合物（６０）        ５．０質量部
電荷輸送性化合物２（電子輸送性化合物）：例示化合物２−１０        ５．０質量部
トルエン                                                        １０００質量部
【化１１０】
2014078381.tif 000112
【０４３８】
〔白色ＥＬデバイス２３の作製〕
上記白色ＥＬデバイス１の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの発光層を形成し、次いで下記の方法に従って電子輸送層を形成した以外は同様にして、比較例の白色ＥＬデバイス２３を作製した。
【０４３９】
〈発光層組成物〉
量子ドットＡ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長４９０±１０ｎｍ  粒子径７．２ｎｍ                                                            １４質量部
ＱＤ−Ａ３（国際公開第２００９／０４１５９５号に記載の緑色発光量子ドット）
２．５質量部
ＱＤ−Ａ２（国際公開第２００９／０４１５９５号に記載の赤色発光量子ドット）
１．０質量部
トルエン                                                      １，０００質量部  発光層の形成に続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートに化合物Ａ（前出）を入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱して化合物Ａを１ｎｍ／秒で、前記発光層上に膜厚３０ｎｍで蒸着して電子輸送層を形成した。
【０４４０】
〔白色ＥＬデバイス２４〜３２の作製〕
上記白色ＥＬデバイス１の作製において、正孔輸送層、電子輸送層の有無、発光層を構成する電荷輸送性化合物の種類と添加量、ホスト化合物の種類と添加量、導電性高分子の種類と添加量、量子ドットＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤの種類の組み合わせと比率を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、白色ＥＬデバイス２４〜３２を作製した。
【０４４１】
【表１】
2014078381.tif 000113
【０４４２】
【表２】
2014078381.tif 000114
【０４４３】
なお、表１及び表２において略称で記載した各添加剤の詳細は、以下のとおりである。
【０４４４】
（量子ドット）
量子ドットＡ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長４９０±１０ｎｍ  粒子径７．２ｎｍ  ＰＬＱＥ（フォトルミネッセンス発光量子効率）：８０％
量子ドットＢ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長５４０±１０ｎｍ  粒子径７．８ｎｍ  ＰＬＱＥ：８０％
量子ドットＣ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長６２０±１０ｎｍ  粒子径９．６ｎｍ  ＰＬＱＥ：８０％
量子ドットＤ：発光波長４６３±１０ｎｍ  ＰＬＱＥ：〜１００％
量子ドットＥ：発光波長５０５±１０ｎｍ  ＰＬＱＥ：８７％
量子ドットＦ：発光波長５５２±１０ｎｍ  ＰＬＱＥ：９２％
量子ドットＧ：発光波長６０４±１０ｎｍ  ＰＬＱＥ：９０％
量子ドットＨ：発光波長６５１±１０ｎｍ  ＰＬＱＥ：〜１００％
量子ドットＩ：サイトダイアグノスティックス社製  ＣＴＤ４５０  発光波長４６３±                １０ｎｍ  ＰＬＱＥ：７０％
量子ドットＪ：緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳi１−ｘ量子ドット  発光波長５７０〜５                ７５ｎｍ  ＰＬＱＥ：５５〜６０％
量子ドットＫ：Ｎａｎｏｃｏ社製  発光波長  ４８０±５ｎｍ  粒子径４．４ｎｍ  Ｐ                ＬＱＥ：３０〜５０％
以下に、量子ドットの調製例として、量子ドットＪの調製フローを例示する。
【０４４５】
〈量子ドットＪ：ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳｉ１−ｘの調製〉
５ｍｌのスクワランと５ｍｌのミリスチン酸メチルを１００℃に予熱した容器に入れ、３０分間排気した。（４ツ口、攪拌棒を備えた５０ｍｌの丸底フラスコ、温度プローブとＮ２／減圧ソース（シュレン線）に接続されたコンデンサーをセットした。フラスコはデジタル温度コントローラーに接続されたマントルヒーターで加熱した。溶媒は、１時間７５℃で脱気され、その後、窒素雰囲気下に保管した。
【０４４６】
ｎ−ヘキサン中のＩｎＰ系溶液はグローブボックス中で調製し、脱気した溶媒を含む容器に注いだ。ｎ−ヘキサンを１時間７５℃で真空除去し、その後ポットを窒素雰囲気下に戻した。Ｚｎ、Ｓｅ及びＳ前駆体溶液を、グローブボックス内で用意した。ＩＭＴＯＰ−Ｓｅとビス（トリメチルシリル）スルフィドを１バイアルの中で計量し、５ｍｌのシリンジに充填しトータル２．０ｍｌにスクワランで希釈して、セレン化／硫化物前駆体溶液を形成した。計算量のジエチル亜鉛に対応する量をバイアル瓶で秤量し、スクワラン、亜鉛前駆体溶液２．０ｍｌの合計を形成するとともに、別の５ｍｌのシリンジに充填した。７７−ヘキサンの全てが除去され容器が７５℃の窒素雰囲気下にして、２つの前駆シリンジは、グローブボックスから取り出し、チューブをキャピラリーに接続し、シリンジポンプにロードした。キャピラリーの両端をフラスコにセットした。温度を２００℃に設定し、１７０℃になったら前駆体溶液を２ｍｌ／時間の速度で注入した。数分後、温度が２００℃になったとき、オレイルアミン２ｍｌをフラスコに注入した。添加が完了したら、シェルつきのナノ結晶は、好ましくはクラッシュアウト（例えば、反応混合物からの沈殿）の前にアニールされる。例えば、温度を１５０℃に設定し、窒素雰囲気下で一晩放置する。翌日は、次いで、この溶液をグローブボックス内への輸送のために避難し、セプタムキャップ付きバイアルに注入した。
【０４４７】
冷却すると、綿状、赤みを帯びた固体は赤色の反応混合物から析出した。反応混合物を７０℃に再加熱し再度溶解して、赤色の均質な溶液が形成した。形成し混合物は、ヘキサン２０ｍｌで希釈し、析出する固体のために十分な長さに冷却した。（８分間４０００ｒｐｍ）で遠心分離された後、赤の上清をデカントし、収集され、赤みを帯びた固体をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、再び遠心分離する。上清をデカントし、第一フラクションに加算した。ｎ−ブタノール２０ｍｌを赤いナノ結晶溶液に添加し、続いて溶液の混濁を作るのに十分なメタノール（一般的には〜２０ｍｌ）を添加した。濁った溶液を遠心分離し、上清をデカントして捨てた。残った赤みがかった固体を５ミリリットルのＷ−ヘキサンに溶解し、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。得られた量子ドットの光物理スペクトルは、はじめの吸収ピークが５４０から５４５ｎｍで発光ピークがＦＷＨＭ＝５０から５５ｎｍで、５７０から５７５ｎｍであり、ＰＬＱＥが５５から５５％であった。
【０４４８】
（その他の電荷輸送性化合物）
【化１１１】
2014078381.tif 000115
【０４４９】
（導電性高分子）
Ｐ１：ポリチオフェン
Ｐ２：ポリアニリン
《量子ドットのＰＬＱＥの測定》
下記の方法に従って、各量子ドットのフォトルミネッセンス量子収率を測定した。
【０４５０】
なお、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＥ）の測定は、国際公開２００８／０６３６５２号と同様の方法で行った。
【０４５１】
すなわち、ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）を用いて、種々の所望の濃度を調製するのに適切な量でシクロヘキサンのＤＰＡを溶解させることにより、種々の濃度の基準を調製した。基準のそれぞれの吸光度を３７３ｎｍで測定し、発光領域が３７３ｎｍで励起した後に測定した。例えば、種々の濃度の一連の標準を調製し、以下の吸光度の値、０．１３５、０．０７４、０．０４４と０．０２３の値が３７３ｎｍでの基準として得られた。直線は、傾きを取得する発光量と吸光度との間でプロットし直線から傾きを求めた。上記の４つの吸光度測定の直線プロットから得られた傾きは約７３６６１単位だった。測定はＣＡＲＹ  Ｅｃｌｉｐｓｅの分光光度計で行った。測定を行うときに使用ＣＡＲＹ  Ｅｃｌｉｐｓｅの設定は次のとおりだった。測定は室温（２３〜２５℃）で行った。
【０４５２】
データモード蛍光
スキャンモード発光
Ｘモード波長（ｎｍ）
スタート（ｎｍ）３８３．００
ストップ（ｎｍ）７００．００
ＥＸ．波長（ｎｍ）３７３．００
ＥＸ．スリット（ｎｍ）２．５
Ｅｍ．スリット（ｎｍ）２．５
スキャン速度（ｎｍ／分）６００．００
データ間隔（ｎｍ）１．００００
平均化時間（ｓ）０．１０００
励起フィルターオート
発光フィルターオープン
ＰＭＴの電圧（Ｖ）ミディアム
スペクトルの補正ＯＦＦ
量子ドットのＰＬＱＥは下式で計算して得た。
【０４５３】
ＰＬＱＥ＝｛［量子ドットの最大ピーク発光面積×０．９０×（１．３７５）２］｝／｛［基準のラインプロットの傾き×３７３ｎｍにおける量子ドットの吸光度×（１．４２３）２］｝
式中、０．９０（ＤＰＡ）は使用されている標準のＰＬＱＥ、１．３７５はヘキサンの屈折率、１．４２３は、シクロヘキサンの屈折率であり、％のフォトルミネッセンス量子収率は、次式を使ってＰＬＱＥ値から計算することができる。
【０４５４】
ＰＬＱＥ％＝１００×ＰＬＱＥ
《白色ＥＬデバイスの評価》
上記作製した各白色ＥＬデバイスについて、下記の各評価を行った。
【０４５５】
（１）発光効率（外部取りだし量子効率）の測定
上記作製した各白色ＥＬデバイスを、２３℃の環境下で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度Ｌを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。次いで、比較例である白色ＥＬデバイス２４の発光輝度を１．００とした相対発光輝度を求め、これを発光効率（外部取り出し量子効率）の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
【０４５６】
（２）初期駆動電圧の測定
各白色ＥＬデバイスに対し、２３℃の環境下で、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２における初期駆動電圧を測定した。次いで、比較例である白色ＥＬデバイス２４の初期駆動電圧を１．００とした相対初期駆動電圧を求めた。
（３）連続駆動安定性（発光寿命）の評価
各白色ＥＬデバイスを半径５ｃｍの金属製の円柱に巻きつけ、その後各白色ＥＬデバイスを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減時間（ＬＴ５０）を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。
【０４５７】
次いで、比較例である白色ＥＬデバイス２４における輝度の半減時間（ＬＴ５０）を１．００とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。
【０４５８】
（４）色度安定性
各白色ＥＬデバイスについて、連続駆動開始時からＬＴ５０まで断続的に輝度測定した場合の駆動電圧及び分光分布特性結果から色度（ＣＩＥ表色系ｘ、ｙ）を求め、それぞれの色度変化量（Δｘ、Δｙ）を求めた。この値が小さいほど色度安定性が良いことを示す。
【０４５９】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０４６０】
【表３】
2014078381.tif 000116
【０４６１】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の白色ＥＬデバイスは、比較例に対し、発光効率に優れ、初期駆動電圧が低く、連続駆動安定性及び連続駆動時の色度安定性に優れていることが分かる。
【０４６２】
すなわち、比較例である白色ＥＬデバイス２２は、リン光発光材料と単一の量子ドットの組み合わせで構成されており、リン光材料からのエネルギー移動が大きいため、発光のバランスが大きく崩れ、それに伴い発光効率（外部取り出し量子収率）の低下と発光寿命の低下が生じている。更に、比較例である白色ＥＬデバイス２３は、電荷輸送性化合物を含まない量子ドットの組み合わせでは、良好な発光を示さなかったのに対し、本発明の電荷輸送性化合物と、２種以上の量子ドットとを組み合わせた本発明の白色ＥＬデバイスは、発光効率（外部取り出し量子収率）が高く、駆動電圧が低くなっており、更には発光寿命も向上し、色度も安定している。特に、特定の電子輸送材料と正孔輸送材料を組み合わせたことによって、この効果は顕著に表れているといえる。更に、発光層にホスト化合物や導電性高分子を少量ドープすることによって、上記効果は更に増幅することが分かった。すなわち、量子ドットの優れた量子閉じ込め効果が、特定の電子輸送材料と正孔輸送材料及びホスト分子又は導電性高分子の適切なドープによる相互作用よって引き出されていることが分かる。
【０４６３】
なお、本発明の白色ＥＬデバイスに通電し、発光した光を分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）で測定し、２３℃における１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における発光色の色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内の白色光が得られかを評価した結果、本発明の白色ＥＬデバイスは、すべて白色光であることを確認した。
【０４６４】
実施例２
《白色ＥＬデバイスの作製》
下記手順に従って、図３に示す逆層構成の白色ＥＬデバイス３３〜３６を作製した。
【０４６５】
〔白色ＥＬデバイス３３の作製〕
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。このＩＴＯ上にＺｎＯの電子輸送層を設けた。
【０４６６】
電子輸送層の作製は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  ２０１０，１３２，  ＰＰ１７３８１−１７３８３に記載の方法を用いて作製した。すなわち、酢酸亜鉛と２−アミノエタノールを無水ＭｅＯＨ中で２４時間反応させた後、ＩＴＯ上に４０００ｒｐｍでスピンコーティングし、３００℃で５分間焼成することで５０ｎｍのＺｎＯ電子輸送層を形成した。
【０４６７】
このＺｎＯ上に、下記発光層組成物を用いて、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの発光層をそれぞれ形成した。
【０４６８】
〈発光層組成物〉
量子ドットＡ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長４９０±１０ｎｍ  粒子径７．２ｎｍ、ＰＬＱＥ（フォトルミネッセンス発光量子効率）：８０％      １２質量部
量子ドットＢ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長５４０±１０ｎｍ  粒子径７．８ｎｍ、ＰＬＱＥ：８０％                                        ２．０質量部
量子ドットＣ：エヴィデントテクノロジーズ社製  発光波長６２０±１０ｎｍ  粒子径９．６ｎｍ、ＰＬＱＥ：８０％                                        １．５質量部
電荷輸送性化合物１：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ                              ５．０質量部
電荷輸送性化合物２：化合物Ｅ                                      ５．０質量部
トルエン                                                        １０００質量部
次いで、発光層を形成した後、真空蒸着法により４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を用い厚さ５０ｎｍの正孔輸送層、ＨＡＴ−ＣＮ（前出）を用いて正孔注入層を１５ｎｍ及びアルミニウムを厚さ１００ｎｍで蒸着して陰極を形成した。
【０４６９】
上記作製した白色発光デバイス３３の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図６、図７に示すような照明装置を形成した。
【０４７０】
〔白色ＥＬデバイス３４〜４６の作製〕
上記白色ＥＬデバイス３３の作製において、発光層を構成する電荷輸送性化合物の種類と添加量、ホスト化合物の種類と添加量、導電性高分子の種類と添加量、量子ドットＢＱＤ、ＧＹＱＤ及びＯＲＱＤの種類の組み合わせと比率を、表４に記載のように変更した以外は同様にして、白色ＥＬデバイス３４〜４６を作製した。
【０４７１】
なお、表４に略称で記載した各添加剤の詳細（実施例１で詳述した添加剤の記載は省略する。）
Ｐ３：ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
Ｐ４：ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
【表４】
2014078381.tif 000117
【０４７２】
《白色ＥＬデバイスの評価》
（１）発光効率（外部取りだし量子効率）の評価
作製した白色ＥＬデバイスについて、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加したときの外部取り出し量子効率（％）を発光輝度の尺度として測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いた。
【０４７３】
次いで、白色ＥＬデバイス３３の発光輝度を１．００とした相対発光輝度を求め、これを発光効率（外部取り出し量子効率）の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
【０４７４】
（２）半減寿命の評価
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
【０４７５】
各白色ＥＬデバイスを初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は、白色ＥＬデバイス３３の半減寿命を１００とした相対値で表示した。
【０４７６】
（３）初期劣化耐性の評価
下記に示す測定法に従って、初期劣化耐性の評価を行った。
【０４７７】
上記の半減寿命の測定時に、発光輝度が９０％に到達する時間（初期劣化値）を下式により測定し、これを初期劣化耐性の尺度とした。なお、初期劣化耐性は、白色ＥＬデバイス３３の測定値を１００とした相対値で表示した。
【０４７８】
なお、初期劣化値は、以下の計算式を基に計算した。
【０４７９】
初期劣化値＝（実施例サンプル２８の輝度９０％到達時間）／（各デバイスの輝度９０％到達時間）×１００
すなわち、初期劣化の値は、小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
【０４８０】
（４）ダークスポット耐性の評価
各白色ＥＬデバイスを、室温下で２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で連続１０時間点灯を行った後、無作為に抽出した１０人の観察者により、発光面にけるダークスポットの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
【０４８１】
○：ダークスポットの発生を確認した人数が、０人である
△：ダークスポットの発生を確認した人数が、１〜４人の範囲内である
×：ダークスポットの発生を確認した人数が、５人以上である
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０４８２】
【表５】
2014078381.tif 000118
【０４８３】
表５に記載の結果より明らかなように、逆層構成からなる白色ＥＬデバイスにおいても、本発明の白色ＥＬデバイスは、発光効率に優れ、半減寿命が長く、初期劣化耐性及びダークスポット耐性に優れていることが分かる。特に、特定のポリマー化合物を用いた系においては、量子ドットの量子閉じ込め効果を十分に発揮するに至っている。
【０４８４】
実施例３
《白色ＥＬデバイスの作製》
下記の方法に従って白色ＥＬデバイスを作製した。
【０４８５】
正孔注入層の形成までは、実施例１に記載の方法と同様の方法で作製した。
【０４８６】
１）実施例１で作製した実施例サンプル３、６、９、１１、１４、１８、２１、２２、２３、２５、２８の発光層溶液の調製を各々２ロット行った。一方のロットの発光層溶液は、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下で調製を行った。もう一方のロットの発光層溶液は大気環境下で調製を行った。
【０４８７】
以上の方法によって調製した各発光層溶液を、正孔注入層上に、実施例１に記載の白色ＥＬデバイス１と同様の方法で、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法によりそれぞれ製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの発光層をそれぞれ形成した。
【０４８８】
発光層以後の各層の形成は、実施例１に記載の白色ＥＬデバイス１と同様の方法で行った。
【０４８９】
《白色ＥＬデバイスの評価》
上記作製した各白色ＥＬデバイスについて、下記の各評価を行った。
【０４９０】
（１）発光効率の測定
上記窒素雰囲気下で発光層溶液を調製して作製した各白色ＥＬデバイスと、大気環境下で発光層溶液を調製して作製した各白色ＥＬデバイスについて、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加したときの発光効率（外部取り出し量子効率）（％）を測定した。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いた。
【０４９１】
なお、発光効率は、各発光層を窒素環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ＥＬデバイスの測定値を１００としたときの大気環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ＥＬデバイスの相対発光効率を求めた。
【０４９２】
（２）半減寿命の評価
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
【０４９３】
各白色ＥＬデバイスを初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。
【０４９４】
なお、半減寿命は、各発光層を窒素環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ＥＬデバイスの半減寿命を１００としたときの大気環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ＥＬデバイスの相対半減寿命を求めた。
【０４９５】
（３）初期駆動電圧の測定
各白色ＥＬデバイスに対し、２５℃の環境下で、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて、発光輝度を測定し、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２における初期駆動電圧を求めた。
【０４９６】
なお、初期駆動電圧は、各発光層を窒素環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ＥＬデバイスの初期駆動電圧を１００としたときの大気環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ＥＬデバイスの相対初期駆動電圧を求めた。
【０４９７】
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０４９８】
【表６】
2014078381.tif 000119
【０４９９】
表６に記載の結果より明らかなように、比較の白色発光デバイスでは、大気環境下で発光層形成の溶液を調製した場合、諸性能が大きく劣化しているのに対し、本発明の白色発光デバイスにおいてはほとんど劣化が認められなかった。これは、特定の正孔輸送材料及び電子輸送材料との組み合わせ、加えて発光ホストと及び導電性高分子を組み合わせることで、量子ドット表面を酸素分子の攻撃から遮断するのに十分な被覆状態を形成していると考えられる。更に、この効果が量子ドットの量子閉じ込め効果をも増幅していると考えられる。以上の結果から、大気下の製造においても十分な発光性能が得られる生産性に優れた白色発光デバイスを提供することができた。
【符号の説明】
【０５００】
１  可撓性支持基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
９  封止接着剤
１０  可撓性封止部材
１１Ａ、１１Ｂ  量子ドット
１５  有機機能層
１６  白色ＥＬデバイス
３０  プラズマ放電処理装置
３１  第１電極
３２  第２電極
１０１  照明装置
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  発光層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
Ｌ  放出された光
【図１】
2014078381.tif 000124
【図２】
2014078381.tif 000125
【図３】
2014078381.tif 000126
【図４】
2014078381.tif 000127
【図５】
2014078381.tif 000128
【図６】
2014078381.tif 000129
【図７】
2014078381.tif 000130