(57)【要約】【課題】紫外・可視領域から近赤外領域にわたる測定波長範囲でノイズの揃ったきれいなスペクトルを得る。【解決手段】制御処理部１０に、試料に対するスペクトル測定開始前に、測定波長範囲における各測定ポイントにおいて積算する測光値データの最適な積算回数を決定する演算手段（信号処理部１１）と、演算手段により決定され各測定ポイントに割り振られた積算回数を記憶する記憶手段（記憶部１３）とを有し、各測定ポイントに割り振られた積算回数に従って各測定ポイントにおいて測光値データを取得してベースライン補正を実行し、同一の積算回数で各測定ポイントにおいて試料に対するスペクトル測定を行う。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源、分光器、試料が設置される試料室、光検出器を含む測定部および制御処理部を備え、紫外・可視領域から近赤外領域にわたる測定波長範囲において所定の測定間隔で波長を走査しながら各測定ポイントでスペクトル測定を行うスペクトル測定装置であって、前記制御処理部は、
１）前記試料に対するスペクトル測定開始前に、前記測定波長範囲における前記各測定ポイントにおいて積算する測光値データの最適な積算回数を決定する演算手段と、
２）前記演算手段により決定され前記各測定ポイントに割り振られた前記積算回数を記憶する記憶手段と、
を有し、前記各測定ポイントに割り振られた前記積算回数に従って前記各測定ポイントにおいて測光値データを積算し１００％スペクトルデータに変換してベースライン補正を実行し、同一の前記積算回数で前記各測定ポイントにおいて前記試料に対するスペクトル測定を行うことを特徴とするスペクトル測定装置。
【請求項２】
請求項１記載のスペクトル測定装置であって、前記各測定ポイントにおける測光値データの前記積算回数を決定する前記演算手段は、
１）前記試料に対するスペクトル測定開始前に、前記測定波長範囲における前記各測定ポイントにおいて所定個数の測光値データを取得して所定本数の１００％スペクトルデータに変換する手段と、
２）前記各測定ポイントにおける前記所定本数の１００％スペクトルデータの標準偏差値を求める手段と、
３）前記測定波長範囲における前記各測定ポイントの前記標準偏差値のうち予め設定した範囲内に入る所定個数の前記標準偏差値の平均標準偏差値を求める手段と、
４）前記各測定ポイントにおける個々の前記標準偏差値を前記平均標準偏差値で除算する手段と、
からなり、前記除算手段で求めた個々の値にもとづいて前記各測定ポイントにおける測光値データの前記積算回数を決定することを特徴とするスペクトル測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光光度計などのスペクトル測定装置に係り、特に紫外・可視領域から近赤外領域の広い測定波長範囲にわたってスペクトルを測定することができるスペクトル測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光光度計は、応用範囲が極めて広く、材料、化学、電気・電子、エネルギー、食品・農業、バイオ・製薬などの分野においてルーチン分析から研究まで様々な用途に用いられている。特に、紫外・可視領域から近赤外領域の広い波長範囲にわたってスペクトル測定が可能な紫外・可視・近赤外分光光度計が、幅広い分野での分光測定に対応できるものとして普及している。
【０００３】
紫外・可視・近赤外分光光度計では、紫外・可視領域から近赤外領域までの広い測定波長範囲のスペクトルを測定するため、試料に測定光を照射する光源として単一の光源では対応できない。通常、異なる発光スペクトルを有する複数の光源、たとえば紫外領域において連続スペクトルを有する重水素ランプと、可視領域および近赤外領域に連続スペクトルを有するハロゲンランプなどを組み合わせて用いる（特許文献１）。複数の光源の切り替えは、反射方向が変更可能な反射鏡により複数の光源のうちいずれか一つからの光を選択的に反射して分光器に導くようにしている（特許文献２）。
【０００４】
また、紫外・可視・近赤外分光光度計において、単一の光検出器で紫外・可視領域から近赤外領域までのすべての波長を検出することは不可能である。そこで、通常、複数種の光検出器、たとえば光電子増倍管（ＰＭＴ）、ＰｂＳ（硫化鉛）検出器およびＩｎＧａＡｓ検出器を所定の波長で切り替えて使用している（特許文献１）。
さらに、分光測定光学系として反射型の回折格子（分光器）が多く用いられているが、一つの回折格子では広範な波長範囲において高効率に回折することができないため、効率よく回折できる波長範囲の異なっている複数の回折格子を搭載して、それらを測定波長の範囲に応じて機械的に切り替えて使用することも行われている（特許文献２）。
【０００５】
紫外・可視・近赤外分光光度計では、上述したように複数の光源、複数種の光検出器、複数の回折格子などを切り替えるため、図３（Ｂ）に示すとおり、たとえば光源の切り替え波長（３１０ｎｍ）、回折格子の切り替え波長（７２０ｎｍ）、光検出器の切り替え波長（８７０ｎｍ、１６５０ｎｍ）の時点で段差やショック的なノイズは不可避である。
切り替え波長ポイントは、感度的に弱い領域であり、他の領域の感度に比べてどうしてもノイズが大きくなり易い。そこで切り替え時の段差やショック的なノイズを消失させるのではなく、分析者が段差やショック的なノイズを試料成分由来のピークと勘違いしないように、データ表示部においてグラフ上に光源や光検出器などの切り替え波長の位置を表示することも提案されている（特許文献１、図３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５０７８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２０１６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、光源や光検出器などの切り替え波長の位置をデータのグラフ上に表示するとしても、切り替え時の段差やショック的なノイズを消去するものではないので、紛らわしく分析者が勘違いするおそれは残る。
また、波長の走査速度を遅くして各測定ポイントにおける測光値データの積算回数を増やし、ショック的なノイズの低減を図ることもできるが、測定に要する波長走査に時間がかかることになる。もともと、このような段差やショック的なノイズは局所的に生じるものであり、紫外・可視領域から近赤外領域にわたる測定波長範囲の各測定ポイントで平等に積算をかけなければならないというものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、複数の光源、複数種の光検出器、複数の回折格子などの切り替え時の段差やショック的なノイズの低減を図り、紫外・可視領域から近赤外領域にわたる測定波長範囲でノイズの揃ったきれいなスペクトルを得ることができるスペクトル測定装置を提供することを目的としている。
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１記載の本発明のスペクトル測定装置は、光源、分光器、試料が設置される試料室、光検出器を含む測定部および制御処理部を備え、紫外・可視領域から近赤外領域にわたる測定波長範囲において所定の測定間隔で波長を走査しながら各測定ポイントでスペクトル測定を行うスペクトル測定装置であって、制御処理部は、
１）試料に対するスペクトル測定開始前に、測定波長範囲における各測定ポイントにおいて積算する測光値データの最適な積算回数を決定する演算手段と、
２）演算手段により決定され各測定ポイントに割り振られた積算回数を記憶する記憶手段と、を有し、各測定ポイントに割り振られた積算回数に従って各測定ポイントにおいて測光値データを取得してベースライン補正を実行し、同一の積算回数で各測定ポイントにおいて試料に対するスペクトル測定を行うものである。
ここで、測光値データは生の値であり、積算回数は取得される測光値のサンプリング回数に相当する。
したがって、本発明のスペクトル測定装置においては、紫外・可視領域から近赤外領域にわたる測定波長範囲における各測定ポイントで測光値データの最適な積算回数が決定されているので、波長の走査速度は測定される波長範囲内で固定された一定の走査速度とならず、測定波長範囲における各測定ポイントで波長の走査速度が積算回数に応じて変動することになる。
【００１０】
また、請求項２記載の本発明のスペクトル測定装置は、請求項１記載のスペクトル測定装置であって、各測定ポイントにおける測光値データの積算回数を決定する演算手段は、
１）試料に対するスペクトル測定開始前に、測定波長範囲における各測定ポイントにおいて所定個数の測光値データを取得して所定本数の１００％スペクトルデータに変換する手段と、
２）各測定ポイントにおける所定本数の１００％スペクトルデータの標準偏差値を求める手段と、
３）測定波長範囲における各測定ポイントの標準偏差値のうち予め設定した範囲内に入る所定個数の標準偏差値の平均標準偏差値を求める手段と、
４）各測定ポイントにおける個々の標準偏差値を平均標準偏差値で除算する手段と、
からなり、除算手段で求めた個々の値にもとづいて各測定ポイントにおける測光値データの積算回数を決定するものである。
ここで、１００％スペクトルデータは、取得した直前の測光値データを直後の測光値データで順次割り算することにより求めることができる（所定個数の最後の測光値データのみ最初の測光値データで割り算する）。また、測定波長範囲における各測定ポイントの個々の標準偏差値（ＳＤ値）は各測定ポイントにおける値の"ふらつき"具合を示すものである。
また、平均標準偏差値（優良ＳＤ値）とは、全測定波長範囲における各測定ポイントの個々のＳＤ値を小さいものから大きいものまで順に並べた場合に、小さいほうから数えて上位、たとえば２０％以内にあるＳＤ値の平均を求めたものである。この優良ＳＤ値で各測定ポイントにおける個々のＳＤ値を除算した値（ＳＤ値／優良ＳＤ値）にもとづいて、予め設定した基準で各測定ポイントに積算回数を割り振る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスペクトル測定装置によれば、試料に対するスペクトル測定開始前に、各測定ポイントにおける測光値データの最適な積算回数を決定する構成であるので、スペクトル測定時に、感度の弱い（ふらつきの大きい）測定ポイントだけを集中して積算回数を多くし、紫外・可視領域から近赤外領域の測定波長範囲にわたり、光源や光検出器などの切り替えにともなう大きなノイズが突出することがなくなり、全体でノイズの揃ったきれいなスペクトルを得ることができる。
また、感度のよい他の測定ポイントでは積算回数を少なくして波長走査の速度をあげてスペクトル測定にかかる時間を最小限にできるため、最小の時間で最良のスペクトルを得ることができる。
【００１２】
さらに、本発明のスペクトル測定によれば、積算回数を決定するために取得される測光値データは生の値であり、たとえばスペクトル測定後にスムージングなどのデータ処理、すなわち人工的処理が加えられたデータに比べて本発明によるスペクトル測定の信頼性は高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例のスペクトル測定装置の全体構成の概要を示す概略構成図である。
【図２】本発明の一実施例のスペクトル測定装置の動作を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施例のスペクトル測定装置のノイズ状態（Ａ）と従来装置のノイズ状態（Ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図を用いて、本発明のスペクトル測定装置の実施形態の一例を説明する。
図１は、本発明の一実施例であるスペクトル測定装置の全体構成を示す概略構成図であり、以下、光源として重水素ランプとハロゲンランプを使用して紫外・可視領域から近赤外領域にわたる広い測定波長範囲のスペクトル測定を行う紫外・可視・近赤外分光光度計について説明する。
【００１５】
図１において、測定部１には、光源として紫外領域において連続スペクトルを有する重水素ランプ２、可視領域および近赤外領域に連続スペクトルを有するハロゲンランプ３、これら重水素ランプ２、ハロゲンランプ３の光源切り替えミラー４が配置されている。光源切り替えミラー４はモータを含むミラー駆動部（図示せず）により紙面に垂直な軸を中心として矢印Ｒ方向（光源切り替えミラー４の回動方向）に回動させることができ、反射方向を切り替える。重水素ランプ２およびハロゲンランプ３は、通常、波長３１０ｎｍ付近において切り替えられる。
光源切り替えミラー４により重水素ランプ２およびハロゲンランプ３のうち、いずれか一方からの光が選択的に反射・集光されて、たとえば反射型の回折格子などの分光器５に導かれる。
上記重水素ランプ２またはハロゲンランプ３から発せられる光は幅広い連続スペクトル（多数の波長）を含むものであり、分光器５の回折格子により測定に用いられる１つの波長が選択されて単色光として取り出される。分光器５で取り出された単色光は試料室６に配置された試料セル７に照射され、試料セル７を透過した光が光検出器８で検出される。
【００１６】
スペクトル測定では、回折格子などの分光器５が駆動手段（図示せず）によって一定の速度で駆動され、測定波長範囲において予め設定した測定間隔、たとえば１ｎｍの測定間隔で波長走査が行われ、１ｎｍごとの各測定ポイントにおいてスペクトルが測定される。
スペクトル測定においては、通常、測定波長範囲の各測定ポイントにおいてサンプリングされる測光値データに対し平等に所定回数の積算がかけられるが、本発明では、後述するように各測定ポイントに対して最適な積算回数が割り振られる。
【００１７】
また、光検出器８は、紫外・可視領域から近赤外領域にわたる広い測定波長範囲のスペクトル測定を行うため、複数種の光検出器、たとえば光電子増倍管（ＰＭＴ）、ＰｂＳ（硫化鉛）検出器およびＩｎＧａＡｓ検出器を所定の波長で切り替えて使用する。光検出器８の切り替え波長は、光検出器８の特性にもよるが、たとえばＰＭＴ検出器とＰｂＳ検出器は８００ｎｍから９００ｎｍの間（たとえば８７０ｎｍ）、ＰｂＳ検出器とＩｎＧａＡｓ検出器は１６５０ｎｍで切り替えられる。
【００１８】
制御処理部１０は、信号処理部１１、制御部１２、記憶部１３を含んでおり、光検出器８による測光値データは信号処理部１１に入力される。信号処理部１１は測光値データを処理して、たとえば透過率や吸光度を算出するための各種演算処理を実行する。
制御部１２には、分析者がスペクトル測定に関連する各種パラメータの設定や各種測定および処理の指示を行うための操作部２０と、操作のための情報や測定結果のスペクトルを表示する表示部３０が接続されている。また、制御部１２は、信号処理部１１や、測定部１の光源切り替えミラー４の切り替え、分光器５の波長走査、光検出器８の切り替え、測光値データを一時的に記憶する記憶部１３などの動作を制御する。
制御処理部１０は、通常、汎用のパーソナルコンピュータ（図示せず）を中心に構成され、パーソナルコンピュータに所定の制御プログラムを搭載することにより各種の制御、信号処理が実行される。
【００１９】
次に、表１を参照して本発明の一実施例のスペクトル測定装置における積算回数決定のための演算手段について説明する。
表１に示すとおり、説明の便宜上、測定波長範囲を２００ｎｍ〜１０００ｎｍとし、測定間隔は１ｎｍ、遅い速度の波長走査、たとえば１０回（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）の積算回数で情報収集のためのベースライン補正を行う場合を例にとって説明する。
このようなベースライン補正は、スペクトル測定開始前に行う。すなわち透過率測定の場合には試料室６の試料セル７に試料が入っていない状態、または反射率測定の場合には基準板を配置した状態で波長走査を行ってベースライン補正を実施する。
【表１】
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【００２０】
１）２００ｎｍ、２０１ｎｍ、２０３ｎｍと順次１０００ｎｍまでの測定波長範囲において各測定ポイントでそれぞれ１０個の測光値データを光検出器８により取得し、たとえば２００ｎｍの測定ポイントで取得した１０個の測光値データについて、１番目の測光値データ／２番目の測光値データ、２番目の測光値データ／３番目の測光値データ、３番目の測光値データ／４番目の測光値データ...１０番目の測光値データ／１番目の測光値データのように、順次取得した直前の測光値データを直後の測光値データで割り算して（１０個目の最後の測光値データのみ１番目の測光値データで割り算する）、１０本の１００％スペクトルデータ（１００．１５ｎｍ、９８．８６、９９．３７...１００．４８）に変換して、各測定ポイントでのノイズの大きさを調べる。この操作を「学習ベースライン補正」という。すなわち、学習ベースライン補正は情報収集のためのものである。
【００２１】
２）たとえば表１では測定ポイント２００ｎｍにおいて、１０本の１００％スペクトルデータが得られているので、２００ｎｍの測定ポイントにおける１００％スペクトルデータの値の"ふらつき"具合を、測定ポイント２００ｎｍにおける標準偏差値（ＳＤ値）として求める。したがって、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの測定波長範囲において８０１個のＳＤ値が求まるが、８０１個のＳＤ値は各測定ポイントにおける波長エネルギーや光検出器８の感度が相違するため、個々の８０１個のＳＤ値を平等に比較し、これら８０１個のＳＤ値にもとづいて各測定ポイントにおける積算回数を決定するのは精度に欠ける。そこで本実施例では、以下の基準で積算回数を決定し各測定ポイントに割り振る。
【００２２】
３）８０１個のＳＤ値を小さいものから大きいものまで順番に並べた場合に、小さいほうから数えて所定の範囲、たとえば上位２０％以内にあるＳＤ値の平均を求める。この平均のＳＤ値を「優良ＳＤ値」という。
【００２３】
４）学習ベースライン補正の測定波長範囲における各測定ポイントの８０１個のＳＤ値を優良ＳＤ値で除算（ＳＤ値／優良ＳＤ値）した値を求め、以下の基準で各測定ポイントに対して積算回数を割り振り、記憶部１３に記憶する。
（ＳＤ値／優良ＳＤ値）が０〜２未満...積算回数１回（１回の測光値データを使用）
（ＳＤ値／優良ＳＤ値）が２〜４未満...積算回数１０回
（ＳＤ値／優良ＳＤ値）が４〜６未満...積算回数２５回
（ＳＤ値／優良ＳＤ値）が６以上...積算回数５０回
【００２４】
上記基準にもとづき割り振られる各測定ポイントにおける積算回数の根拠について説明する。
ノイズの大きさはＳＤ値の大きさにほぼ等しいと考えられ、積算回数ｎ回のルート１／ｎで小さくなることが知られている。このルート１／ｎにもとづいて上記積算回数を決定したものである。
すなわち、「（ＳＤ値／優良ＳＤ値）が２〜４未満...積算回数１０回」のとき、（ＳＤ値／優良ＳＤ値）を約３とすると、積算回数１０回ではルート１／１０＝約１／３であるから試料の測定時には（ＳＤ値／優良ＳＤ値）の大きさをほぼ１にすることができる。すなわち、ノイズを小さくすることができる。他の積算回数の場合も同様である。
このような積算回数でスペクトル測定した場合、図３（Ａ）に示すとおり、紫外・可視領域から近赤外領域にわたる広い測定波長範囲でノイズの大きさをほぼ同じに揃えることができる。
【００２５】
スペクトル測定開始前に、上記基準にもとづく積算回数に従って全測定波長範囲における各測定ポイントで測光値データを積算してベースライン補正を行う。すなわち、各測定ポイントで平等に積算を行うのではなく、感度の弱い測定ポイントだけを集中的に積算回数を増やして、１００％スペクトルデータのベースライン補正を実行する。これを「標準ベースライン補正」という。
これら一連の信号処理・演算は制御処理部１０において実行される。
【００２６】
次に、本発明の一実施例のスペクトル測定装置の動作を図２のフローチャートを用いて説明する。
試料室６に配置した試料セル７の試料に対するスペクトル測定を開始する前に、上記制御処理部１０で学習ベースライン補正を行い、測定波長範囲における各測定ポイントにおいて感度のよい領域、悪い領域を特定し、各測定ポイントに最適な積算回数を割り振る（ステップＳ１）。
割り振られた積算回数に従って測定波長範囲における各測定ポイントにおいて標準ベースライン補正を行う（ステップＳ２）。
上記標準ベースライン補正後、分光器５を駆動して波長走査をしながら、標準ベースライン補正と同一の条件、すなわち各測定ポイントに割り振られた最適な積算回数に従って試料のスペクトル測定を開始する（ステップＳ３）。
測定波長範囲における各測定ポイントでのすべてのスペクトル測定を終えるまで以上の動作が繰り返し行われる（ステップＳ４）。
【符号の説明】
【００２７】
１  測定部
２  重水素ランプ
３  ハロゲンランプ
４  光源切り替えミラー
５  分光器
６  試料室
７  試料セル
８  光検出器
１０  制御処理部
１１  信号処理部
１２  制御部
１３  記憶部
２０  操作部
３０  表示部
Ｒ  光源切り替えミラーの回動方向
【図１】
2014163741.tif 000004
【図２】
2014163741.tif 000005
【図３】
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