(57)【要約】【課題】表面保護層形成用塗布液の経時安定性が良く、生産性が良好であり、電気特性に優れ、且つフィルミング抑制に効果のある感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該感光層が、バインダー樹脂として、熱可塑性のポリカーボネート樹脂又は／及びポリアリレート樹脂を含有し、該表面保護層が、バインダー樹脂として熱可塑性のアルコール可溶性樹脂と平均一次粒子径が0.1〜3μm、且つ密度が3.0g/cm3以下のフィラーとを含有し、該表面保護層が最表面層であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該感光層が、バインダー樹脂として、熱可塑性のポリカーボネート樹脂又は／及びポリアリレート樹脂を含有し、該表面保護層が、バインダー樹脂として熱可塑性のアルコール可溶性樹脂と平均一次粒子径が0.1〜3μm、且つ密度が3.0g/cm3以下のフィラーとを含有し
、該表面保護層が最表面層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
該フィラーの平均一次粒子径が、0.2〜1μmであることを特徴とする請求項１に記載の
電子写真感光体。
【請求項３】
該アルコール可溶性樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
該アルコール可溶性樹脂の飽和吸水率が５%以下であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
該フィラーのモース硬度が、５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１に記載のフィラー以外に平均一次粒子径が0.1μm未満且つバンドギャップが2
〜4eVのフィラーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子
写真感光体。
【請求項７】
該感光層と該表面保護層をこの順に積層してなり、該感光層を塗布後、加熱乾燥することなく、該表面保護層を塗布することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いた、画像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いた、画像形成装置用のカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも感光層及び表面保護層を有する感光体に関し、詳しくはフィルミング等の画像特性が良く、電気特性も良好で、生産性にも優れた電子写真感光体及びその製造方法に関するものである。また、本発明は前記感光体を有する画像形成装置、及びカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。
電子写真技術の中核となる感光体については、近年ではその光導電材料として、無公害で、成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が、開発されている。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層および、電荷移動層からなる積層型の感光体は、主流となっている。現在これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の画像形成装置の分野に広く用いられている。
【０００３】
電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を形成したものが基本構成である。耐摩耗性等の改良目的で、感光層上に表面保護層を設けられることも行われている。
一般に電子写真法により画像形成を行うには、感光体表面に帯電、像露光及び現像を施してトナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写、定着して画像を得ると共に、転写後の感光体は、残留トナーのクリーニングが行われて長期に亘り繰り返し使用される。クリーニングがうまく行われないと、残留トナーが感光体に固着していき画像欠陥を引き起こすようになる（フィルミング）。近年は、画像形成装置の省エネ化目的で低温定着トナーが又、画質向上の面から、球形度が大きく且つ小粒径のトナーが使用されるようになり、よりフィルミングを起こしやすい状況になっており、フィルミング画像を抑制することが大きな課題となっている。
【０００４】
フィルミング対策として、例えば、最表面層に潤滑オイルを内包したマイクロカプセルを含有することにより、繰り返し使用時においても、潤滑性を安定的に維持出来、フィルミングの発生を防止出来ることが記載されている（特許文献１）。しかし、かかる技術は、マイクロカプセルを作製するのが難しいことと、潤滑オイルを最表面層に多量に含むため、繰り返しの電気特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
又、架橋型表面層に、トリメチロールプロパンアクリレート架橋体と、オルガノシリカ硬化膜と、熱又は光硬化型の架橋体を含有する技術が記載されている（特許文献２）。この技術により、耐摩耗性に優れ、且つフィルミングが発生しない画像が得られることが記載されている。
さらに、最表面層が微粒子を含有しており、かつ最表面層の膜厚１μ当たりの吸光度が、1000nmの波長に対して、0.05以上0.25以下にすることにより、画像ムラ、黒ポチ、フィルミング等の画像欠陥を防止出来ることが記載されている（特許文献３）。好ましい微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムと記載されている。実施例では、一次粒径が58nmの酸化チタン、20nmの酸化スズ、35nmの酸化チタン、40nmの酸化スズ、40nmのフッ素樹脂粒子と小粒径の粒子が用いられている。
【０００６】
上記の技術を複合させたような形で、表面層のバインダー樹脂として電荷輸送性構造を
有しないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有することにより、耐摩耗性の向上、クリーニング不良やフィルミングが発生しないことが記載されている(特許文献４)。この技術は、最表面層が硬化型のため、硬化剤が必要で、塗布液寿命が短いという問題がある。フィラーは、3.9g/cm3と大きいアルミナ粒子が使用されている。
一方、ポリアミド樹脂が表面保護層として用いられている技術もある（特許文献５）。特許文献５では添加粒子として、1〜100nmと小粒径のコロイダルシリカが用いられている。
【０００７】
さらに、電気特性と機械的耐久性に着目した技術として、保護層にフィラーを含有することで、機械的耐久性に優れ、高画質が維持され、繰り返し使用しても電位変動のない高耐久、高感度な感光体が得られることが記載されている（特許文献６）。例えば、特許文献６の実施例では、保護層中のバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂が、フィラーとしてシリカ粒子（ＫＭＰＸ１００：信越化学  平均一次粒子径100nm）が用いられてい
る。比較例では、バインダー樹脂としてポリアミド樹脂が、フィラーとして小粒径で密度が3.9g/cm3と大きいアルミナ粒子（ＲＦＹ−Ｃ：アエロジル  平均一次粒子径：１３ｎｍ）が用いられている。
【０００８】
このように表面保護層が盛んに検討されているが、表面保護層形成用塗布液の経時安定性が良く、且つ生産性が良好であり、電気特性に優れ、フィルミング抑制に同時に効果のある感光体は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−９９０３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６８９号公報
【特許文献３】特開２００３−１４０３７３号公報
【特許文献４】特開２０１２−９８６３９号公報
【特許文献５】特開２００５−２７５３６７号公報
【特許文献６】特開２００２−２３６３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明者らの検討によれば、特許文献３，５，６に記載の構成では、フィルミング効果が充分に得られておらず、特許文献１，２，４，６に記載の構成では、塗布液の寿命や分散性に起因する生産性の問題があった。本発明の目的は、表面保護層形成用塗布液の経時安定性が良く、生産性が良好であり、電気特性に優れ、且つフィルミング抑制に効果のある感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる電子写真感光体について鋭意検討を行なった結果、導電性基体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該感光層が、主バインダー樹脂として、熱可塑性のポリカーボネート樹脂又は／及びポリアリレート樹脂を含有し、該表面保護層が、少なくとも主バインダー樹脂として熱可塑性のアルコール可溶性樹脂と平均一次粒子径が0.1〜3μm、且つ密度が3.0g/cm3以下のフ
ィラーを含有し、且つ該感光層と該表面保護層をこの順に積層してなり、該表面保護層が最表面層であることにより上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下＜１＞〜＜９＞に存する。
＜１＞  導電性基体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該感光層が、バインダー樹脂として、熱可塑性のポリカーボネート樹脂又は／及び
ポリアリレート樹脂を含有し、該表面保護層が、バインダー樹脂として熱可塑性のアルコール可溶性樹脂と平均一次粒子径が0.1〜3μm、且つ密度が3.0g/cm3以下のフィラーとを
含有し、該表面保護層が最表面層であることを特徴とする電子写真感光体。
＜２＞  前記フィラーの平均一次粒子径が、0.2〜1μmであることを特徴とする＜１＞に
記載の電子写真感光
＜３＞  前記アルコール可溶性樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。
＜４＞  前記アルコール可溶性樹脂の飽和吸水率が5%以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の電子写真感光体。
＜５＞  前記フィラーのモース硬度が、5以上であることを特徴とする請求項＜１＞〜＜
４＞の何れかに記載の電子写真感光体。
＜６＞  ＜１＞に記載のフィラー以外に平均一次粒子径が0.1μm未満且つバンドギャップが2〜4eVのフィラーを含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の電子写真感光体。
＜７＞  該感光層と該表面保護層をこの順に積層してなり、該感光層を塗布後、加熱乾燥することなく、該表面保護層を塗布することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の電子写真感光体を用いた、画像形成装置。
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の電子写真感光体を用いた画像形成装置用のカートリッジ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面保護層形成用塗布液の経時安定性が良く、且つ生産性が良く、且つ電気特性に優れ、且つフィルミング抑制可能な電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
本発明では導電性支持体上に、直接又は、導電層、下引き層等を形成した上に感光層が形成され、感光層の上に最表面層である表面保護層が形成される。
【００１５】
＜電子写真感光体＞
導電性支持体の上に直接又は、導電層、下引き層等を形成した上に感光層が形成される。感光層は、単層構造でもよいが、電荷発生層と電荷輸送層の分離された、積層構造の方が好ましい。感光層の上には表面保護層が形成される。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体（基体）上に感光層及び表面保護層を設けたものであれば、その構造は特に制限されない。
【００１６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御
や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【００１７】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、粗面化処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００１８】
＜下引き層＞
本発明では、下引き層は必須ではないが、下引き層を設ける場合は、どのような下引き層も設けることが出来る。下引き層としては、バインダー単独でも、用いられるが、金属酸化物粒子のような無機フィラー含有することが電気特性等の面で好ましい。
金属酸化物粒子としては、塗布液の分散安定性が高いものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化インジウムのようなものがあげられ、これらの中でも、ｎ型半導体特性を示す金属酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズがより好ましく、酸化チタンが最も好ましい。
【００１９】
酸化チタンは結晶質、非晶質いずれも使用できるが、結晶質の場合、その結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでも良いが、吸水性、表面処理の効率等の理由からアナターゼ型またはルチル型が一般的に用いられる。特に好ましくは、ルチル型のものを用いることである。
金属化合物粒子の粒径は、塗布液への分散安定性の理由から、通常その平均粒径が１００ｎｍ以下のものが好ましく、特に１０〜６０ｎｍが好ましい。塗布液に用いる粒子の粒径は、均一であってもまた、異なる粒径の複合系でも良い。異なる粒径の複合系の場合、粒径の最大ピークが１５０ｎｍ付近にあり最小粒径が約３０ｎｍから約５００ｎｍの粒径分布をもつようなものが好ましく、例えば平均粒径が０．１μｍのものと０．０３μｍのものを混合して用いても良い。
【００２０】
金属酸化物粒子は、有機金属化合物等の表面処理されていることが好ましい。表面処理は乾式法および湿式法の製造法で製造することができる。すなわち、乾式法では、表面処理剤を、金属酸化物粒子と混合することによって金属酸化物粒子に被覆させ、必要に応じて加熱処理を行う方法で製造できる。湿式法では、金属酸化物粒子と、適当な溶媒に本発明の表面処理剤を混合したものを、均一に付着されるまでよく攪拌するか、メディアによって混合し、その後乾燥し、必要に応じて加熱処理を行う方法で製造することができる。
【００２１】
表面処理剤は、反応性有機金属化合物が好ましい。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、下記構造を有するシラン処理剤、その中でも、メチルジメトキシシランが特に好ましい。又、アクリル基を有するシランカップリング剤も好ましく、３−アクリロキシプロピルメトキシシランが特に好ましい。  
【００２２】
【化１】
2014163984.tif 000002
【００２３】
（Ｍは、ＳｉＲ3等。Ｒは水素原子又はアルキル基、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3はアルキル基又はアルコキシ基）  
表面処理剤の量については、処理量が少なすぎる場合、表面処理の効果が得られず、処理量が多過ぎる場合には、粒子表面に修飾されない処理剤が存在し、塗布工程等の際に塗布膜のはじき等の原因になる。従って、表面処理剤の量は金属酸化物粒子の種類によって調整することが好ましく、用いられる金属酸化物粒子に対して、下限は、通常、０．３質量部以上であり、好ましくは１質量部であり、一方、上限は、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。
【００２４】
下引き層が含有するバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル酸等の樹脂材料を用いることができる。なかでも、支持体の接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。そして、ポリアミド樹脂の中でも、シクロアルカン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドが好ましく、更にはシクロヘキサン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドがより好ましく、その中でも特に、下記一般式（２）で示されるジアミン成分を構成材料として有する共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
【００２５】
【化２】
2014163984.tif 000003
【００２６】
式（２）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表し、Ｘは置換基を有していてもよいメチレン基を表す。
金属酸化物粒子とバインダー樹脂の比率は、任意に選ぶことができるが、液の安定性、塗布性、および電気特性面からバインダー樹脂１質量部に対して０.５質量部から８質量
部の範囲が好ましく、更には２質量部から５質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。本発明は下引き層の膜厚は０．１〜２０μｍで、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは、３〜６μｍで使用されることが好ましい。
下引き層の体積抵抗値は、通常１×１０11Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０12Ω・ｃｍ以上であって、通常１×１０14Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０13Ω・ｃｍ以下である。
【００２８】
金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する下引き塗布液を得るには、遊星ミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライター、超音波などの粉砕または分散処理装置で処理された金属酸化物粒子のスラリーに、バインダー樹脂又は、バインダー樹脂を適当な溶媒に溶かした溶解液を混合し、溶解および攪拌処理を行えばよい。逆に、バインダー樹脂溶解液に金属酸化物粒子を添加し、上記のような分散装置で、粉砕または分散処理を行う事によってもよい。
【００２９】
＜感光層＞
導電性支持体の上又は下引き層の上には感光層が形成される。感光層は、単層構造でもよいが、電荷発生層と電荷輸送層の分離された、積層構造の方が好ましい。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を設けたものであれば、その構造は特に制限されない。
【００３０】
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー
樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。感光層のバインダー樹脂として、熱可塑性のポリカーボネート樹脂及び／又はポリアリレート樹脂が用いられる。バインダー樹脂としては、同一層中の全バインダー樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含まれていることが好ましい。
また、本発明では、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層であることが好ましい。
【００３１】
＜積層型感光層＞
・電荷発生層
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
【００３２】
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００３３】
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
【００３４】
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００３５】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２
゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【００３６】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００３７】
電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００３８】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００３９】
電荷発生層は、具体的に例えば、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
【００４０】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常1000質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、ビーズミル分散等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００４１】
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、バインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、電荷発生層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【００４２】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。
【００４３】
【化３】
2014163984.tif 000004
【００４４】
【化４】
2014163984.tif 000005
【００４５】
【化５】
2014163984.tif 000006
【００４６】
本発明では、電荷輸送層の主バインダー樹脂としては、熱可塑性のポリカーボネート樹脂及び／又はポリアリレート樹脂が用いられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂は電気特性が良く、又アルコール溶液に溶解しないので、本発明の表面保護層を塗布する場合、溶解せず、良好である。
【００４７】
前記バインダー樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００４８】
【化６】
2014163984.tif 000007
【００４９】
【化７】
2014163984.tif 000008
【００５０】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を２０質量部以上の比率で使用することが好ましい。中でも、残留電位低減の観点から３０質量部以上がより好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０質量部以上が更に好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０質量部以下の比率で使用することが好ましい。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０質量部以下がより好ましい。
【００５１】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは、２０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは、２５，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３０，０００〜８０，０００の範囲である。粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に小さい場合、感光体を形成する等の膜として得たときの機械的強度が低下する傾向がある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に大きい場合は、塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難になる傾向がある。
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、電気特性、画像安定性の観点、更には高解像
度の観点から、通常５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、３５μｍ以下、更に好ましくは、１５μ以上、２５μｍ以下である。
【００５２】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、本発明では、バインダー樹脂として、ポリカーボネート樹脂及び／又はポリアリレート樹脂が用いられる。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００５３】
電荷輸送物質の種類は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【００５４】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の範囲とする。
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
【００５５】
＜表面保護層＞
本発明では、感光層の上に、少なくともバインダー樹脂としてアルコール可溶性樹脂と平均一次粒子径が0.1〜3μm、且つ密度が3.0g/cm3以下のフィラーを含有する表面保護層
が形成される。バインダー樹脂としては、アルコール可溶性樹脂を同一層中の全バインダー樹脂１００質量部に対して、通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは１００質量部含まれていることが好ましい。
【００５６】
アルコール可溶性樹脂としては、画像欠陥の観点から、飽和吸水率が５％以下の樹脂が好ましく、３％以下が更に好ましい。下限は、電気特性の観点から通常０．５％以上、１％以上が好ましい。飽和吸水率が低いほど表面抵抗率が大きくなり、像流れを抑制する効果が得られる。
アルコール可溶性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられ、吸水率の観点からポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、が好ましく、塗膜強度の観点からポリアミド樹脂が更に好ましい。
【００５７】
ポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０ −ナイロン、１１
−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン樹脂などを挙げることができる。具体的な商品としては、例えば「ＣＭ４０００」「ＣＭ８０００」（以上、東レ製）、「Ｆ−３０Ｋ」「Ｍ Ｆ−３０」「ＥＦ−３０Ｔ」（ 以上、ナガセケムテック株式会社製）等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、ジもしくはトリカルボン酸、ラクタム化合物、アミノカルボン酸、ジアミン等から誘導される成分が重合されたものであることが好ましい。
前記、ジもしくはトリカルボン酸としては、炭素数は、経済性、入手の容易さの観点から通常２〜３２、好ましくは２〜２６、更に好ましくは２〜２２である。例えば、シュウ酸、マロン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジもしくはトリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸などの脂肪族モノ不飽和脂肪酸、デカジエン酸、ウンデカジエン酸、ドデカジエン酸、トリデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ペンタデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘプタデカジエン酸、オクタデカジエン酸、ノナデカジエン酸、エイコサジエン酸、およびドコサジエン酸などのジ不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、経済性、入手の容易さから、アジピン酸が好ましい。
【００５９】
ジもしくはトリカルボン酸の成分比としては、下限は通常、全ポリアミド成分の０mol%以上、好ましくは３mol%以上、更に好ましくは５mol%以上、特に好ましくは１０mol%以上である。上限は通常、全ポリアミド成分の５０mol%以下、好ましくは４５mol%以下、更に好ましくは４０mol%以下、特に好ましくは３０mol%以下である。
前記ラクタム化合物および前記アミノカルボン酸としては、炭素数は、経済性、入手の容易さの観点から通常２〜２０、好ましくは４〜１６、更に好ましくは６〜１２である。例えば、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−ラクタム（カプロラクタム）、ω−ラクタム（ラウリルラクタム、ドデカンラクタム）などのラクタム化合物、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。経済性、入手の容易さから、カプロラクタム、ドデカンラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【００６０】
ラクタム化合物およびアミノカルボン酸の成分比としては、下限は通常、全ポリアミド成分の０mol%以上、好ましくは３mol%以上、更に好ましくは５mol%以上、特に好ましくは１０mol%以上である。上限は通常、全ポリアミド成分の５０mol%以下、好ましくは４５mol%以下、更に好ましくは４０mol%以下、特に好ましくは３０mol%以下である。
前記ジアミンとしては、炭素数は、経済性、入手の容易さの観点から通常２〜３２、好ましくは２〜２６、更に好ましくは２〜２０である。例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン等の直鎖状メチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状メチレンジアミン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンなどのシクロアルカン環状構造を有するジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジイソプロピルピペラジン、２，５−ジｎ−ブチルピペラジン、２，５−ジｔ−ブチルピペラジン、２，５−ピペラジンジオン
などの無置換または置換ピペラジン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。経済性、入手の容易さから、直鎖状メチレンジアミン及び／又は環状ジアミンが好ましく、この中でも環状ジアミンがさらに好ましく、シクロヘキサン環を有するジアミンが特に好ましい。
【００６１】
ジアミンの成分比としては、下限は通常、全ジアミン成分の０mol%以上、好ましくは５mol%以上、更に好ましくは１０mol%以上、特に好ましくは２０mol%以上である。上限は通常、全ジアミン成分の９０mol%以下、好ましくは７０mol%以下、更に好ましくは６０mol%以下、特に好ましくは４０mol%以下である。
これらポリアミド樹脂の中でも、下記式（ii）で表されるジアミンに対応するジアミン成分（以下適宜、「式（ii） に対応するジアミン成分」という） を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。
【００６２】
【化８】
2014163984.tif 000009
【００６３】
前記式（ii）において、Ｒ4〜Ｒ7は、水素原子または有機置換基を表す。ｍ 、ｎ はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、置換基が複数ある場合、それらの置換基は互いに同じでも良く、異なっていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ7で表される有機置換基として好適なものの例を挙げると、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が挙げられる。この中でも好ましいものとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基； フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、またはアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００６４】
また、Ｒ4〜Ｒ7で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、また、通常１ 以上である。炭素数が大きすぎると、溶解性が悪化し、また、溶解ができたとして
も下引き層形成用塗布液としての保存安定性が悪化する傾向を示す。
前記式（ii）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂は、式（ii） に対応するジアミン成分以外の構成成分（以下適宜、単に「その他のポリアミ
ド構成成分」という）を構成単位として含んでいてもよい。その他のポリアミド構成成分としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４− ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０
−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等などが挙げられる。この際、前記の共重合ポリアミド樹脂は、その構成成分を、例えば、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。
【００６５】
前記式（ii）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂がその他のポリアミド構成成分を構成単位として含む場合、全構成成分中に占める式（ii）に対応するジアミン成分の割合に制限は無いが、通常５ｍｏｌ％ 以上、好ましくは１０ｍ
ｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％ 以上、また、通常４０ ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。式（ii）に対応するジアミン成分が多すぎると下引き層形成用塗布液の安定性が悪くなる可能性があり、少なすぎると高温高湿度条件での電気特性の変化が大きくなり、電気特性の環境変化に対する安定性が悪くなる可能性がある。
前記の共重合ポリアミド樹脂の具体例を以下に示す。但し、具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モル比率）を表す。
【００６６】
【化９】
2014163984.tif 000010
【００６７】
前記の共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用される。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の重縮合方法が適宜適用できる。また、重合に際して、例えば、酢酸や安息香酸等の一塩基酸；ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基などを、分子量調節剤として重合系に含有させてもよい。
なお、バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６８】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは、２０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは、２５，０００〜１５０，０００の範囲である。粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に小さい場合、感光体を形成する等の膜として得たときの機械的強度が低下する傾向がある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に大きい場合は、塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難になる傾向がある。
【００６９】
平均一次粒子径が0.1〜3μm、且つ密度が3.0g/cm3以下のフィラーは、いずれの粒子も
用いることが出来るが、アルコールに非可溶な樹脂粒子、酸化珪素、酸化ベリリウム、窒化ホウ素等の金属酸化物粒子が挙げられる。その中でも、酸化珪素がさらに好ましい。平均一次粒子径が0.1〜3μm、且つ密度が3.0g/cm3以下のフィラーは、耐フィルミングの効
果に優れ、塗布液の安定性にも優れる。特にフィラーが金属酸化物粒子である場合は、アルコール可溶性樹脂との親和性が良く、塗布液の安定性が更に良くなると考えられる。
【００７０】
平均一次粒子径が0.1〜3μm、且つ密度が3.0g/cm3以下のフィラーは、アルコール可溶
性樹脂に対して、任意の割合で添加出来るが、下限は、通常5質量部以上、10質量部以上
が好ましく、30質量部以上がより好ましい、上限は、通常200質量部以下、100質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。前記フィラーの量が少ないと、耐フィルミングの効果が十分発揮できず、前記フィラーの量が多すぎると、膜強度や耐摩耗性が弱くなるおそれがある。
【００７１】
前記フィラーは、耐フィルミング性の観点から、平均一次粒子径は0.2μ以上が好まし
く、0.3μ以上が特に好ましい。1μ以下がより好ましく、0.8μ以下が更に好ましい。密
度は、塗布液安定性の観点から、2.5g/cm3以下が更に好ましい。通常0.5g/cm3以上、1.0g/cm3以上が好ましい。
感光体の耐摩耗性及び耐キズ性の観点から、モース硬度が下限は通常５以上、６以上の粒子が好ましく、感光体に接触する部材の耐摩耗性及び耐キズ性の観点から、上限は通常９以下、８以下が好ましい。モース硬度とは、天然の鉱物の中から10種類の鉱物を選び、硬さによって１番から１０番までの番号が付けられている指標である（下記表参照）。測定物に対し、硬度の小さい鉱物から順番にこすり合わせ、測定物に傷がつくかつかないかを目測し、測定物の硬度を判定する。
【００７２】
【表１】
2014163984.tif 000011
【００７３】
前記フィラー以外に、平均一次粒子径が0.1μm未満且つバンドギャップが2〜4eVのフィラーを含有することが電気特性の観点から好ましい。バンドギャップが2〜4ｅVのフィラ
ーは、適度な導電性が有り、電気特性を向上させる。0.1μm未満且つバンドギャップが2
〜4eVのフィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素、チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化鉄、窒化ガリウムが挙げられ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
【００７４】
保護層の膜厚は特に制限されないが、耐摩耗性から、下限は、通常0.5μｍ以上、1μｍ以上が好ましく、1.5μ以上がさらに好ましい。電気特性、画像安定性の観点、更には高
解像度の観点から、上限は、通常20μｍ以下、10μｍ以下が好ましく、5μｍ以下が更に
好ましい。
表面保護層は、感光層を塗布後、室温で乾燥又は加熱乾燥した後塗布できる。それは表面保護層を塗布する時に、感光層の溶出を防止するためである。室温で乾燥の場合は、加熱冷却する必要がなく、生産性が向上する。
【００７５】
＜各層の形成方法＞
感光体を構成する各層は、各層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すこと
により形成される。
【００７６】
感光層の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
【００７７】
表面保護層の作製に用いられる溶媒は、アルコールを主溶媒とすることが好ましい。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２-プロパノール
、１−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコールが好ましい。アルコール以外に、トルエン等の炭化水素が含まれていても良い。感光層におけるポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂はアルコール溶液に溶解しないので、本発明の表面保護層を塗布する場合に、先に塗布してある感光層が表面保護層用塗布液に溶解せず、効率よく塗布可能である。
【００７８】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
【００７９】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【００８０】
＜画像形成装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の画像形成装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。
帯電方法（帯電機）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロン帯電の他に、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段を用いてもよい。直接帯電手段としては、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いてもよく、気中放電を伴うもの、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。このうち、コロナ放電を使用した帯電方法では暗部電位を一定に保つため、スコロトロン帯電が好ましい。導電性ローラー等を用いた接
触帯電装置の場合の帯電方式としては、直流帯電または交流重畳直流帯電を用いることができる。
【００８１】
露光光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等が用いられるが、デジタル式電子写真方式として、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。波長としては７８０ｎｍの単色光の他、６００〜７００ｎｍ領域のやや短波長寄りの単色光、および３８０〜５００ｎｍ領域の短波長単色光を用いることができる。
【００８２】
トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁重合、乳化重合凝集法等の重合トナーを用いることができる。特に、重合トナーの場合には、平均径４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
転写工程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。
【００８３】
クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、などが用いられる。
除電工程は、省略される場合も多いが、使用される場合には、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用され、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーが使用される場合が多い。また、これらのプロセスのほかに、前露光工程、補助帯電工程のプロセスを有してもよい。
【００８４】
本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【００８５】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
【００８６】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下、感光体カートリッジということがある）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
【００８７】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【００８８】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００８９】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００９０】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼，アルミニウム，銅，真鍮，リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００９１】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００９２】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００９３】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナ
ー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができるが、本発明では、ブレードクリーナーの場合に効果が発揮しやすい。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
【００９４】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００９５】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００９６】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【００９７】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００９８】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【００９９】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【０１００】
［実施例１］
＜下引き層塗布形成用分散液の製造＞
・分散液Ｐ１
メチルジメトキシシラン３%で処理された平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型白色酸化
チタン（石原産業（株）製、製品名  ＴＴＯ５５Ｎ）をメタノール溶媒中で５時間ボールミル分散を行い、酸化チタン分散スラリーを得た。
【０１０１】
前記酸化チタン分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、60mol％／15mol％／5mol％／15mol％／5ml％からなる共重合ポリアミド樹脂Ｘのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用塗布液 Ｐ１を得た。
【０１０２】
＜電荷輸送層塗布液形成用分散液の製造＞
・分散液Ｐ２
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂及び、下記構造式（２）で表される電荷輸送物質、ＢＡＳＦ社製酸化防止剤Ｉｒｇ１０７６とをテトラヒドロフラン：トルエン＝８／２の混合溶媒で加熱撹拌して溶解し、バインダー樹脂／電荷輸送物質／酸化防止剤を質量比が１００／４３／８であり、テトラヒドロフラン／トルエンの質量比が８／２であって、含有する固形分の濃度が２３．０質量％の電荷輸送層形成用塗布液Ｐ２を得た。
【０１０３】
【化１０】
2014163984.tif 000012
【０１０４】
・分散液Ｐ３
平均一次粒子経０．３μの酸化珪素（株式会社日本触媒製、製品名  ＫＥ−Ｐ３０）をテトラヒドロフラン溶媒で４時間超音波分散を行い、酸化珪素スラリーを得た。上記酸化珪素スラリ−とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂及び、上記構造式（２）で表される電荷輸送物質、ＢＡＳＦ社製酸化防止剤Irg1076とをテトラヒドロフラン溶媒で加熱
撹拌して溶解し、バインダー樹脂／電荷輸送物質／酸化珪素／酸化防止剤を質量比が１００／４３／２５／８であり、テトラヒドロフラン／トルエンの質量比が８／２であって、含有する固形分の濃度が２５．５質量％の電荷輸送層形成用塗布液Ｐ３を得た。
【０１０５】
・分散液Ｐ４
平均一次粒子経１６nmの酸化珪素（日本アエロジル(株)製、製品名  Ｒ９７２）をテトラヒドロフロン溶媒で４時間超音波分散を行い、酸化珪素スラリーを得た。
上記酸化珪素スラリ−とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂及び、上記構造式（２）で表される電荷輸送物質（KD306）、ＢＡＳＦ社製酸化防止剤Irg1076とをテトラヒドロフラン・トルエン混合溶媒で加熱撹拌して溶解し、バインダー樹脂／電荷輸送物質／酸化珪素／酸化防止剤を質量比が１００／４３／１５／８であり、テトラヒドロフラン／トルエンの質量比が８／２であって、含有する固形分の濃度が２３．０質量％の電荷輸送層形成用塗布液Ｐ４を得た。
【０１０６】
＜表面保護層塗布形成用分散液の製造＞
・分散液Ｐ５
メチルジメトキシシラン３%で処理された平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型白色酸化
チタン（石原産業（株）製、製品名  ＴＴＯ５５Ｎ）をメタノール溶媒中で５時間ボールミル分散を行い、酸化チタン分散スラリーを得た。
又、平均一次粒子経０．３μの酸化珪素（株式会社日本触媒製、製品名  ＫＥ−Ｐ３０）メタノールで５時間ボールミル分散を行い、酸化珪素スラリーを得た。
【０１０７】
前記酸化チタン分散スラリーと酸化珪素スラリーを、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、60mol％／15mol％／5mol％／15mol％
／5ml％からなる共重合ポリアミド樹脂Ｘのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポ
リアミドペレットを溶解させた後、周波数２５ｋＨｚ，出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、酸化チタン／酸化珪素／共重合ポリアミドを質量比が２．８／０．５５／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の表面保護層形成用塗布液 Ｐ５を得た。
【０１０８】
・分散液Ｐ６
前記酸化珪素分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、60mol％／15mol％／5mol％／15mol％／5ml％からなる共重合ポリアミド樹脂Ｘのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、酸化珪素／共重合ポリアミドを質量比が０．５５／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が９．０質量％の表面保護層形成用塗布液 Ｐ６を得た。
【０１０９】
［実施例１］
分散液Ｐ１を、表面が切削加工仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ340ｍｍ、肉厚１．０
ｍｍのアルミニウム製シリンダーに浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、1.25μｍとなるように下引き層を設けた。
次に、ＣｕＫα線により粉末Ｘ線スペクトルパターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に特徴的なピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン１０部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）５部と、１，２−ジ
メトキシエタン５００部とを混合し、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行なった。この分散処理により得られた分散液を、先のアルミニウム製シリンダーの下引き層上に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が0.35ｇ／ｍ２となるようにして電荷発生層を設けた。
次に、分散液Ｐ２を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、風乾後、１２５℃で加熱乾燥し、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように電荷輸送層を設けた。
電荷輸送層上に分散液Ｐ５を浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚が1.5μｍになる
ように表面保護層を設けた。このようにして得られた感光体をＱ１とする。
【０１１０】
[実施例２]
表面保護層に分散液Ｐ６を１．５μｍ塗布したこと以外は、感光体Ｑ１と同様に作製したドラムを感光体Ｑ２とする。
[比較例１]
表面保護層を設けなかった以外は、感光体Ｑ１と同様に作製したドラムを感光体Ｑ３とする。
【０１１１】
[比較例２]
電荷輸送層にＣＴ液に分散液Ｐ３を３０μｍ塗布したこと以外、感光体Ｑ３と同様に作製した感光体をＱ４とする。(分散液Ｐ３を保護層として塗布したものと同等)
[比較例３]
表面保護層に分散液Ｐ１を１．５μm塗布したこと以外は、感光体Ｐ１と同様に作製し
た感光体をＱ５とする。
[比較例４]
電荷輸送層にＣＴ液に分散液Ｐ４を３０μｍ塗布したこと以外、感光体Ｑ３と同様に作製した感光体をＱ６とする。（分散液Ｐ４を保護層として塗布したものと同等）
【０１１２】
［電気特性の評価］
次に、これら電子写真感光体Ｑ１〜Ｑ８を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、感光体特性測定機に装着し、以下の手順に従って、帯電（マイナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の２５℃／５０％の環境下で評価を行なった。
【０１１３】
感光体の初期表面電位が−６００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを照射して、表面電位が−３００Ｖとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を感度（Ｅ１／２）として測定した（μＪ／ｃｍ２）。また、該露光光を１．０μＪ／ｃｍ２の強度で照射したときの１００ｍｓ後の露光後表面電位（ＶＬ）を測定した（−Ｖ）。また、６６０ｎｍの除電光を照射した後の残留電位（ＶＲ）を測定した（−Ｖ）。測定データを表−２に記す。
【０１１４】
［画像評価］
次に、この感光体Ｑ１〜Ｑ６を市販のカラーレーザープリンター（リコー社製  ＭＰＣ２２００）に装着して、２５℃／５０％の環境下で、一部に黒ベタ画像を含む印字パターンをＡ４用紙に印刷して、５００枚後の画像を目視で評価した。５００枚で画像が良好なものについては、１０００枚後、２０００枚後画像も目視で評価を目視で評価した。評価データを表−３に記す。
【０１１５】
【表２】
2014163984.tif 000013
【０１１６】
【表３】
2014163984.tif 000014
【０１１７】
【表４】
2014163984.tif 000015
【０１１８】
表-３から判るように、表面保護層が、アルコール可溶性樹脂で、平均一次粒子径が、
０．１〜３μm以下で、密度が3.0g/cm3以下のフィラーを含有している感光体は、フィル
ミング画像がなく、良好な画像が得られる。
表面保護層が、アルコール可溶性樹脂で、分散粒子が、平均一次粒子径が40nmの酸化チタン粒子である場合（感光体Ｑ５）、500枚でも既に、フィルミング画像が認められ、画
質が良くなかった。
【０１１９】
表面保護層がない場合は、５００枚からフィルミング画像が激しかった。
平均一次粒子径が、０．３μmのシリカが感光層に添加されていて、感光層が最表面層
である感光体（Ｑ４）は、電気特性が非常に悪くなった。又、フィルミングも２０００枚
後にははっきり認められ、充分ではなかった。
感光体Ｑ１、Ｑ２、Ｑ４の結果から、表面層がポリアミド樹脂の場合は表面層がポリカーボネート樹脂の場合に比べて、耐フィルミングが良好であると言える。
【０１２０】
平均一次粒子径が１６ｎｍのシリカが感光層に添加されていて、感光層が最表面層である感光体（Ｑ６）は、電気特性は良好であったが、
５００枚耐刷でフィルミングが認められ、良好でなかった。
又、表面保護層が、アルコール可溶性樹脂で、平均一次粒子径が、０．１μm以上、３
μm以下で、密度が3.0g/cm3以下のフィラーを含有し、更に平均１次粒子が100nm以下で、バンドギャップが2eVから4eVの粒子も含有している感光体（Q1）はバンドギャップが2eV
から4eVの粒子も含有していない感光体（Ｑ２）よりも電気特性が良好で有り、より好ま
しい形態であった。
【０１２１】
[実施例３]
電荷輸送層塗布後に風乾のみで、表面保護層を形成した以外感光体Ｑ１と全く同様に作製した感光体Ｑ７を作製した。
感光体Ｑ７のＥ1/2は、0.078μJ/cm2で、ＶＬは-45V、Ｖｒは-22Vと良好であった。又
、2000枚耐刷後もフィルミング画像は見られず、電気特性、画像特性共に良好であり、生産性に優れている。
本発明の感光体Ｑ１、Ｑ２、Ｑ７は、電気特性に優れ、しかも画像特性（耐フィルミング）にも優れる。
【図１】
2014163984.tif 000016