(57)【要約】【課題】  窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスから、アンモニア及び水素の両方を、効率よく回収、再利用する方法を提供することである。【解決手段】  窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化し水素及び窒素と分離してアンモニアを回収し、さらにアンモニア除去処理後の排ガスに含まれる窒素を液化し水素と分離して水素を回収する。また、このようにして回収されたアンモニア及び水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化し水素及び窒素と分離してアンモニアを回収し、さらにアンモニア除去処理後の排ガスに含まれる窒素を液化し水素と分離して水素を回収することを特徴とするアンモニア及び水素の回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアンモニア及び水素の回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収されたアンモニア及び水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することを特徴とするアンモニア及び水素の再利用方法。
【請求項３】
回収された水素をパラジウム合金膜と接触させて、パラジウム合金膜を透過した水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給する請求項２に記載のアンモニア及び水素の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスからアンモニア及び水素を回収する方法、並びにその回収方法により回収されたアンモニア及び水素を窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給する再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている。この窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程（窒化ガリウム系化合物半導体プロセス）は、通常はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によってサファイア等の基板に窒化ガリウム系化合物を気相成長させることにより行なわれており、これに用いられる原料ガスとしては、例えばIII族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのほか、Ｖ族のアンモニアが使用されている。
【０００３】
アンモニアは、分解効率が悪いため、III族のトリメチルガリウム等のガスに比べて極めて大量に必要とされる。また、前記半導体の製造工程に使用されるアンモニアは、工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留した高純度のアンモニア、またはこれをさらに精製した高価なアンモニアである。しかもその大部分は半導体プロセスで使用されることなく、未反応のまま大量に廃棄されている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスからアンモニアを回収し、再利用することが望まれている。
【０００４】
そのため、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等の処理工程から排出された排出ガス中のアンモニアガスを、水に溶解させる溶解工程と、アンモニアガスを溶解させたアンモニア水を蒸留して水とアンモニアガスとを分離する蒸留工程と、分離したアンモニアガスを液化する液化工程とを有するアンモニアガスの回収方法（特許文献１）が提案されている。また、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるアンモニアを含む排ガスを、アンモニアの吸着剤を充填した多管式吸着器に冷却しながら通気し、アンモニアを吸着捕取した後、多管式吸着器を加熱しながら減圧下にアンモニアを脱離させて回収する方法（特許文献２）が提案されている。また、コットン等の天然繊維を液体アンモニアに浸漬し処理した後、処理室から発生するアンモニアガスを、ブロアーで加圧し凝縮器で冷凍機からの冷媒の冷熱により液化して回収するアンモニアガス回収液化装置が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
さらに水素も、前述のような原料ガスのキャリアガスとして多用されるため、極めて大量に必要とされる。しかもその大部分は半導体製造工程で使用されることなく、未反応のまま大量に廃棄されている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスから、水素を回収し、再利用することも望まれている。排ガスから水素ガスを回収する方法としては、例えば、排ガスに含まれるアンモニアを水素と窒素に分解して得られたガス流から、加熱下でのパラジウム合金膜の水素選択透過性を利用して水素を回収する方法（特許文献４）や、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を利用して水素を回収する方法（特許文献５）が知られている。尚、特許文献４に記載された方法は、加熱下のパラジウム合金が水素ガスを選択的に透過する性質を利用しているため、水素以外の成分は全て除かれ、高純度な水素を回収することができ、特許文献５に記載された方法は、高価なパラジウム合金膜を利用した方法に比べて、安価な装置で水素を回収できる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７３７８号公報
【特許文献２】特開２０００−３１７２４６号公報
【特許文献３】特開平６−１５７０２７号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６３３６号公報
【特許文献５】特開平５−３３０８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたアンモニアの回収方法では、アンモニアの溶解ステップを反復させてアンモニア濃度を高める必要があり、また窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に使用される原料ガスは、水分が極めて低濃度であることが要求されており、所定濃度に達したアンモニア水を蒸留して得られるアンモニアを高度に除湿する必要があった。また、特許文献２に記載されたアンモニアガスの回収装置は、吸着捕取し回収できるアンモニアの量が少ないという不都合があった。また、特許文献３に記載されたアンモニアガスの回収方法を利用しても、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスのような水素を含む排ガスから、水素が回収及び再利用されることはなく廃棄されていた。
【０００８】
一方、特許文献４、５に記載されている方法においては、排ガスに含まれるアンモニアを水素と窒素に分解して得られたガス流から水素ガスが回収されるが、一般的に水素よりアンモニアの方が高価格であり、アンモニアを分解して水素を回収する方法は、経済的な方法とは言えない。
本発明が解決しようとする課題は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスから、アンモニア及び水素の両方を、効率よく回収、再利用する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化し水素及び窒素と分離してアンモニアを回収し、さらにアンモニア除去処理後の排ガスに含まれる窒素を液化し水素と分離して水素を回収すること、並びに、このようにして回収されたアンモニア及び水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することにより、前述の課題を解決できること等を見出し、本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化し水素及び窒素と分離してアンモニアを回収し、さらにアンモニア除去処理後の排ガスに含まれる窒素を液化し水素と分離して水素を回収することを特徴とするアンモニア及び水素の回収方法である。
また本発明は、本発明のアンモニア及び水素の回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収されたアンモニア及び水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することを特徴とするアンモニア及び水素の再利用方法でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを冷却し、ガス温度及びガス圧力を調整することにより、効率よくこれらのガスを分離し、アンモニア及び水素を回収及び再利用することが可能となる。
また、本発明において、回収されたアンモニアの不純物の主要成分は水素及び窒素であり、回収された水素の不純物の主要成分はアンモニア及び窒素であり、これらの不純物は窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に悪影響を及ぼさないので、回収されたアンモニア及び水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程にそのまま供給して再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスからアンモニア及び水素を回収及び再利用する方法に適用される。本発明における窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程は、ガリウム、インジウム、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、窒素との化合物からなる窒化物半導体の結晶成長を行なうための製造工程である。
【００１３】
以下、本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法について、図１〜図５に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図１は、本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式の一例を示す構成図であり、図２は、本発明に使用するアンモニア回収装置の一例を示す構成図であり、図３は、本発明に使用するアンモニア回収装置の図２以外の一例を示す構成図であり、図４は、本発明に使用する水素回収装置の一例を示す構成図であり、図５は、本発明を適用できる気相成長装置の一例を示す構成図である。
【００１４】
まず、本発明のアンモニア及び水素の回収方法を説明する。本発明のアンモニア及び水素の回収方法は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化し水素及び窒素と分離してアンモニアを回収し、さらにアンモニア除去処理後の排ガスに含まれる窒素を液化し水素と分離して水素を回収することを特徴とし、本発明のアンモニア及び水素の回収方法により、排ガスから各々アンモニア及び水素を分離し回収することが可能となる。
【００１５】
本発明のアンモニア及び水素の回収方法には、アンモニアを液化、回収した後に、窒素を液化、除去して水素を回収できるように、アンモニア回収装置と、アンモニア回収装置の後段に設けられる水素回収装置とが用いられる。本発明に用いられるアンモニア回収装置には、加圧手段、及び冷却処理のためのヒートポンプが設けられる。一方で、本発明に用いられる水素回収装置は、アンモニア除去（回収）処理後の排ガスから、窒素を液化、除去できるように構成され、例えば加圧手段及び冷却手段を有するように構成される。
【００１６】
具体的には、図１に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程が行われる気相成長装置９から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスは、アンモニア回収装置１１に導入され、ガス圧縮機１２により加圧され、ヒートポンプ式冷却機１３により排ガスに含まれるアンモニアを液化し水素及び窒素と分離して、アンモニアを液体として回収する。回収された液体アンモニアは、液体アンモニア貯蔵槽１４に移送される。アンモニアを除去（回収）した後の水素及び窒素を含む排ガスは、圧力調整装置１７を通過して水素回収装置１８に導入され、加圧手段として設けられたガス圧縮機１９によりさらに加圧され、冷却手段として設けられた深冷分離器２０により、排ガスに含まれる窒素を液化し水素と分離して、水素を気体として回収する。基板に堆積しなかった窒化ガリウム等の金属化合物等の固体化合物が、気相成長装置９から排出される排ガス中に含まれる場合には、フィルター１０で濾過して該排ガスに含まれる固体化合物を除去した後に、ガス圧縮機１２による加圧が行われる。尚、水素回収装置により回収された水素は、再利用する前に水素貯蔵手段（図示しない）により貯蔵しておくこともできる。
【００１７】
本発明におけるアンモニア回収装置に使用されるヒートポンプは、冷媒が減圧して気化する際に排ガスから気化熱を奪い、排ガスを冷却する原理を用いたものである。本発明に使用されるヒートポンプ式冷却機としては、例えば図２に示すように、冷媒送液器２４、膨張弁２５、凝縮弁２６、熱交換器２７、液体アンモニア槽２８からなる冷却機を用いることができる。この冷却機においては、冷媒送液器２４により膨張弁２５に送られた液体冷媒が、膨張弁２５において蒸発するとともに熱交換器２７において排ガスから熱を奪い、該排ガスが冷却されてアンモニアが液化する。その後、気体冷媒は凝縮弁２６により加圧され液体となって冷媒送液器２４に送られ循環する。
【００１８】
本発明に用いられるアンモニア回収装置においては、このような原理を利用して排ガスを冷却するので、排ガスと冷媒を単に熱交換する方法と比較してアンモニアを冷却する効果が優れている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスのように、アンモニアの含有率が１０〜４０ｖｏｌ％程度のガスであっても、予め排ガスを水にバブリングしてアンモニアを水に溶解する等、水素及び窒素を除去する操作、あるいは水素及び窒素の含有率を大幅に低下させる操作を行なう必要がなく、排ガス中のアンモニアを効率よく液化することができる。
【００１９】
本発明において、アンモニアを液化する際、ヒートポンプ式冷却機に用いられる冷媒としては、特に制限されることはないが、液化対象と同一のアンモニアを冷媒とすることが、熱特性が同一である点で好ましい。また、図３に示すように、加圧された排ガスを液体アンモニア槽２８に供給する際には、排ガスの供給管が液化ガスに浸かり、排ガスが液化ガス中でバブリングされることが冷却効果の点で好ましい。このような操作により排ガス中のアンモニアが液化しやすくなる。
【００２０】
さらに、本発明に用いられるアンモニア回収装置においては、液体アンモニアを撹拌して、該液体アンモニアに含まれる水素及び窒素を除去することが好ましい。このような操作により、液体アンモニアに不純物として含まれる水素及び窒素を１０００ｐｐｍ以下に除去することが可能である。また、有機金属の液体原料として、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムから選ばれる液体原料を用いることができるが、このような場合、気相成長反応の際に、メタンまたはエタンが発生し排ガスに含まれて排出される。
【００２１】
しかし、本発明においては、アンモニアを液化する時点でこれらがアンモニア中に残存しないようにすることができると共に、窒素を液化する時点でこれらが水素中に残存しないようにすることもできる。前記の液体原料を用いる場合にも、液体アンモニアを撹拌することにより、液体アンモニア（沸点：−３３℃）に含まれるメタン（沸点：−１６１℃）またはエタン（沸点：−８９℃）を効率よく除去することができる。尚、メタン、エタンが含まれているアンモニアを使用した場合、気相成長に悪影響が生じ、結晶膜の特性が劣化する。
【００２２】
窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程は、例えば図１に示すように、各原料の供給源、各原料ガスの精製装置、及び気相成長装置等からなる。本発明においては、有機金属の液体原料（トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムから選ばれる液体原料）は、該製造工程のキャリアガスとして使用される水素または窒素を、該液体原料中でバブリングして気体原料とすることが好ましい。有機金属はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒に溶解して気化することも考えられるが、有機溶媒を使用するとアンモニアを液化して回収する際に、有機溶媒がアンモニアに混合する不都合が生じる。
【００２３】
本発明に用いられるアンモニア回収装置において、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスは、アンモニアを液化しやすくするためにガス圧縮機等により０．５〜２ＭＰａＧに加圧され、前述のヒートポンプ式冷却機において−３０〜−６０℃に冷却される。尚、ガス圧縮機等により加圧された際に、排ガス中の一部のアンモニアが液化されてもよい。
【００２４】
本発明における水素回収装置に用いられる深冷分離器には、例えば膨張弁または膨張タービン等の排ガスを冷却するための機構が備えられ、例えば図４に示すように、熱交換器３０、膨張弁３１、液体窒素槽３２からなる深冷分離器を用いることができる。この深冷分離器において、窒素と分離された気体の水素は、膨張弁３１による減圧、膨張に伴い冷却され、熱交換器３０に送られる。アンモニア除去処理後に水素回収装置１８に導入され、ガス圧縮機１９により圧縮された排ガスは、熱交換器３０における熱交換によりさらに冷却されて、窒素が液化、除去される。尚、熱交換器を用いずに、深冷分離器に導入された直後の排ガスを、膨張弁等に通して冷却し、窒素を液化、分離してもよいが、図４に示すような構成により、液体窒素槽３２内部を、より加圧された状態にできるので、窒素の液化、分離が促進される。
【００２５】
また、前述のような構成の水素回収装置おいて、アンモニア除去（回収）処理後の排ガスは、窒素を液化しやすくするために、必要に応じてガス圧縮機等によりに加圧されることが好ましい。深冷分離器に設けられる膨張弁等は、排ガスが前述のような圧力及び温度となるように適宜設定される。尚、ガス圧縮機等により加圧された際に、排ガス中の一部の窒素が液化されてもよい。また、アンモニア除去処理後の排ガスは、水素及び窒素の他に、気体として残存したアンモニア等を含むことがあるが、窒素に比べて沸点が高く液化しやすいアンモニア等の物質も、水素回収装置において窒素と共に液化、除去することができる。
【００２６】
次に、本発明のアンモニア及び水素の再利用方法を説明する。本発明のアンモニア及び水素の再利用方法は、本発明のアンモニア及び水素の回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収されたアンモニア及び水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することを特徴とするアンモニア及び水素の再利用方法である。
【００２７】
本発明においては、本発明の回収方法により回収されたアンモニアを気化し、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程にそのまま供給して再利用することができるが、回収されたアンモニアを気化し、精製手段により精製してから窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給して再利用することもできる。この場合、精製手段としては、例えばアンモニアガスを、酸化マンガンを有効成分とする触媒、またはニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させる方法（特許第４６４０８８２号）を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明においては、ボンベ等のアンモニアの供給源から供給される新規のアンモニア（回収されたアンモニアとは別のアンモニア）から、前述のような精製手段により不純物を除去して得られるアンモニアを窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもでき、回収されたアンモニアと新規のアンモニアを適宜切り替えて供給することもできる。
【００２９】
さらに、本発明においては、回収されたアンモニアを新規のアンモニア（前述のような精製手段により精製されることが好ましい）と混合した後、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することができる。また、回収されたアンモニアを新規のアンモニアと混合した後、該混合ガスを前述のような精製手段により精製して窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもできる。
【００３０】
このように本発明においては、回収されたアンモニアに、新規のアンモニアを追加して連続的に気相成長装置に供給することができる。これにより、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出された後、本発明のアンモニア及び水素の回収方法によって消失するアンモニアを、前記新規のアンモニアにより補うことができる。具体的には、図１に示すように、液体アンモニア貯蔵槽１４の液体アンモニアを気化器５により気化し、ガス混合器１６により、アンモニア供給源４から供給されるアンモニアと混合し、アンモニア精製装置８で精製して、窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長装置９に供給することができる。
【００３１】
本発明においては、本発明の回収方法により回収された水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程にそのまま供給して再利用することができるが、回収された水素を精製手段により精製してから窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給して再利用することもできる。この場合、精製手段としてはパラジウム合金膜が好ましく、回収された水素はパラジウム合金膜を透過して、さらに高純度な水素として窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給される。その際、加圧された水素を回収し、パラジウム合金膜に接触させることにより、水素の透過に必要な圧力を確保するための別途の加圧手段を省略することもできる。
【００３２】
また、本発明においては、ボンベ等の水素の供給源から供給される新規の水素（回収された水素とは別の水素）から、パラジウム合金膜等の精製手段により不純物を除去して得られる水素を窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもでき、回収された水素と新規の水素を適宜切り替えて供給することもできる。さらに、本発明においては、回収された水素を新規の水素（パラジウム合金膜、またはその他の精製手段により精製されることが好ましい）と混合した後、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することができる。また、回収された水素を新規の水素と混合した後、該混合ガスをパラジウム合金膜、またはその他の精製手段により精製して窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもできる。
【００３３】
このように本発明においては、回収された水素に、新規の水素を追加して連続的に気相成長装置に供給することができる。これにより、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出された後、本発明のアンモニア及び水素の回収方法によって消失する水素を、前記新規の水素により補うことができる。具体的には、図１に示すように、水素及び窒素を含む排ガスから水素回収装置１８により回収された水素と、水素の供給源３から供給される新規の水素を、ガス混合器２２により混合した後、パラジウム合金膜が備えられた水素精製装置７で精製して窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長装置９に供給することができる。尚、気相成長装置としては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造が可能であれば、特に制限されることはないが、例えば、特開２００７−９６２８０、特開２０１０−２３２６２４、特開２０１１−１８８９５に記載されたような装置を使用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
（アンモニア回収装置の製作）
以下のようにして、図３に示されるような構成を有するアンモニア回収装置を製作した。すなわち、冷媒（アンモニア）送液器２４、膨張弁２５、凝縮弁２６、熱交換器２７、液体アンモニア槽（円柱形）２８からなるヒートポンプ式冷却機１３を製作し、ガス圧縮機１２及び液体アンモニア貯蔵槽１４と配管等で接続して、図３に示すようなアンモニア回収装置を完成した。
【００３６】
（水素回収装置の製作）
以下のようにして、図４に示されるような構成を有する水素回収装置を製作した。すなわち、熱交換器３０、膨張弁３１、液体窒素槽（円柱形）３２からなる深冷分離器２０を製作し、ガス圧縮機１９及び液体窒素貯蔵槽２１と配管等で接続して、図４に示すような水素回収装置を完成した。
【００３７】
（気相成長装置の製作）
以下のようにして、図５に示されるような気相成長装置を製作した。すなわち、ステンレス製の反応容器の内部に、円板状のサセプタ３５（ＳｉＣコートカーボン製、直径６００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、３インチの基板を５枚保持可能）、冷媒を流通する構成４２を備えたサセプタの対面３６（カーボン製）、ヒータ３７、原料ガス導入部３９（カーボン製）、反応ガス排出部４０等を設けて、図５に示すような気相成長装置を完成した。また、３インチサイズのサファイアよりなる基板５枚をこの気相成長装置にセットした。尚、冷媒を流通する構成４２として、配管１本を中心部から周辺部に向かって渦巻き状に配置した。
【００３８】
原料ガス導入部３９は、直径２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の仕切り（カーボン製）２個により上下方向に仕切られた３個のガス噴出口を形成し、上層の噴出口からアンモニア、中層の噴出口からトリメチルガリウムを含むガス、下層の噴出口から窒素を供給できるような構成とした。また、ガスの噴出口の先端と基板との水平面の距離は３２．４ｍｍであった。さらに、原料ガス導入部３９の各々のガス流路に、マスフローコントローラー等を介して、所望の流量及び濃度の各ガスが供給できるように配管を接続した。
【００３９】
（本発明に関連する装置一式の製作）
以上のようにして製作した気相成長装置、アンモニア回収装置、及び水素回収装置を用いて、図１に示すような本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式を完成させた。すなわち、気相成長装置９の排出配管にフィルター１０を介してアンモニア回収装置１１を接続し、これらに、アンモニア精製装置８、アンモニアの気化器１５、ガス混合器１６、及び圧力調整装置（保圧弁）１７を、配管等を用いて接続した。そして、ガス混合器２２と共に、水素回収装置１８及び水素精製装置７を配管等で気相成長装置９及びアンモニア回収装置１１に接続した。さらに、図１に示すようなその他の各部を設けて、本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式を完成させた。
【００４０】
（気相成長実験１）
図１に示すような本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式を用いて気相成長実験を行った。すなわち、原料ガスを、各原料の供給源から精製装置を経由して、前述の気相成長装置に供給し、基板の表面に窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長を行なった。尚、アンモニア精製装置８に備えられる精製剤として、ニッケルを有効成分とする触媒及び細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトを使用し、水素精製装置７として、パラジウム合金膜を備えた水素精製装置を使用した。バッファー層成長後に、基板温度を１０５０℃まで上昇させ、上層の噴出口からアンモニア（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、中層の噴出口かトリメチルガリウム（流量：６０ｃｃ／ｍｉｎ）と水素（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、下層の噴出口から窒素（流量：４０Ｌ／ｍｉｎ）を供給して、窒化ガリウム膜を２時間成長させた。
【００４１】
この間、気相成長装置９から排出される排ガスの一部をサンプリングするとともに、アンモニア回収装置１１のガス圧縮機１２、ヒートポンプ式冷却機１３、撹拌器等を稼動させて、排ガス中のアンモニアを液化し水素及び窒素と分離して液体アンモニア槽２８に回収した。尚、ガス圧縮機１２により、排ガスは常圧から１ＭＰａＧに加圧され、ヒートポンプ式冷却機１３により−４０〜−４５℃に冷却された。また、アンモニア回収装置１１から排出されるアンモニア除去（回収）処理後の排ガスから、水素回収装置１８のガス圧縮機１９等を稼動させて、排ガス中の窒素を液化し水素と分離して液体窒素槽３２に貯蔵し、気体の水素を回収した。尚、アンモニア除去処理後の排ガスは、ガス圧縮機１９によりさらに加圧されるとともに、熱交換器３０によりさらに冷却された。
【００４２】
測定の結果、気相成長装置９から排出される排ガスの成分は、アンモニア３０％、水素３０％、窒素４０％であった。また、アンモニア回収装置１１の液体アンモニア槽２８におけるアンモニアの回収率は７９％、液体アンモニアに含まれる水素の含有率は２３ｐｐｍ、窒素の含有率は１４０ｐｐｍであった。また、水素回収装置１８により回収された水素からアンモニア及び窒素は検出できなかった。気相成長中、気相成長装置９には、安定して３０Ｌ／ｍｉｎの水素が供給され、基板上には窒化ガリウム膜の成長が確認された。
【００４３】
［実施例２］
（気相成長実験２）
前記のようにして回収された液体アンモニアを液体アンモニア貯蔵槽１４に送液した。前述と同様に気相成長の準備を行なった後、回収された液体アンモニアを気化器５により気化して、ガス混合器１６に供給するとともに、アンモニアの供給源４からは、前記のアンモニアの回収によって消失した量と同量の工業用アンモニアを加えて混合した後、アンモニア精製装置８を経由して気相成長装置９に供給した。その他は実施例１と同様に気相成長を行い、この間、アンモニアの回収、水素の回収及び再利用も同様に行なった。尚、回収された液体アンモニアと工業用アンモニアの供給量比は７９：２１であった。
【００４４】
測定の結果、アンモニア回収装置１１の液体アンモニア槽２８におけるアンモニアの回収率は８０％、液体アンモニアに含まれる水素の含有率は２５ｐｐｍ、窒素の含有率は１５０ｐｐｍであった。また、水素回収装置１８により回収された水素からアンモニア及び窒素は検出できなかった。気相成長中、気相成長装置９には、安定して３０Ｌ／ｍｉｎの水素が供給され、基板上には窒化ガリウム膜の成長が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア及び水素の回収及び再利用に好適である。特に、ＭＯＣＶＤ法によって基板に窒化ガリウム系化合物が気相成長される窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア及び水素の回収及び再利用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式の一例を示す構成図である。
【図２】本発明に使用するアンモニア回収装置の一例を示す構成図である。
【図３】本発明に使用するアンモニア回収装置の図２以外の一例を示す構成図である。
【図４】本発明に使用する水素回収装置の一例を示す構成図である。
【図５】本発明を適用できる気相成長装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  有機金属化合物の供給源
２  窒素の供給源
３  水素の供給源
４  アンモニアの供給源
５  気化器
６  窒素精製装置
７  水素精製装置
８  アンモニア精製装置
９  気相成長装置
１０  フィルター
１１  アンモニア回収装置
１２  ガス圧縮機
１３  ヒートポンプ式冷却機
１４  液体アンモニア貯蔵槽
１５  気化器
１６  ガス混合器
１７  圧力調整装置
１８  水素回収装置
１９  ガス圧縮機
２０  深冷分離器
２１  液体窒素貯蔵槽
２２  ガス混合器
２３  外部へのガス放出ライン
２４  冷媒送液器
２５  膨張弁
２６  凝縮弁
２７  熱交換器
２８  液体アンモニア槽
２９  液体アンモニア
３０  熱交換器
３１  膨張弁
３２  液体窒素槽
３３  液体窒素
３４  基板ホルダー
３５  サセプタ
３６  サセプタの対面
３７  ヒータ
３８  反応炉
３９  原料ガス導入部
４０  反応ガス排出部
４１  原料ガス配管
４２  冷媒を流通する流路
４３  サセプタ回転板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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