(57)【要約】【課題】水選択透過性膜を有する水選択透過性部材であって、水選択透過性膜を形成する際に、高温下での加水分解、縮合反応を進行させる必要がなく、水選択透過性膜を使用する際に、アルコールなどにより、親水化処理する必要がなく、透水性能が高い水選択透過性部材を提供する。【解決手段】アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンを重合して得られた重合体を含む水選択透過性膜１２を有する水選択透過性部材１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンを重合して得られた重合体を含む水選択透過性膜を有する、水選択透過性部材。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンの少なくとも一部が、ランダム構造のシルセスキオキサンである、請求項１に記載の水選択透過性部材。
【請求項３】
２５℃にて測定される前記水選択透過性膜の表面の水接触角が、６５゜以下である、請求項１または２に記載の水選択透過性部材。
【請求項４】
前記水選択透過性部材のＨｅガス透過流量（ｆＨｅ）とＳＦ６ガス透過流量（ｆＳＦ６）との透過流量比（ｆＨｅ／ｆＳＦ６）が、３〜２０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水選択透過性部材。
【請求項５】
下記浸透気化法によって求めた前記水選択透過性部材の水透過流量が、１ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水選択透過性部材。
（浸透気化法の測定方法）
大気圧下にて、水選択透過性部材の一次側に水とイソプロピルアルコールとの質量比Ａ（水／イソプロピルアルコール）が１０／９０である４０℃の混合液を供給するとともに、水選択透過性部材の二次側を１３．３ｋＰａに減圧にし、水選択透過性部材を透過する水蒸気およびイソプロピルアルコールの蒸気を捕集し、捕集した混合液における水とイソプロピルアルコールとの質量比Ｂ（水／イソプロピルアルコール）をガスクロマトグラフによって分析し、捕集した混合液の質量および水の割合、水選択透過性部材の面積ならびに水選択透過性部材に透過させた時間から水透過流量を求める。
【請求項６】
下記に定義される前記水選択透過性部材の選択透過比が、１０〜１０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水選択透過性部材。
（選択透過比の測定方法）
大気圧下に水選択透過性部材の一次側に水とイソプロピルアルコールとの質量比Ａ（水／イソプロピルアルコール）が１０／９０である４０℃の混合液を供給するとともに、水選択透過性部材の二次側を１３．３ｋＰａに減圧にし、水選択透過性部材を透過する水蒸気およびイソプロピルアルコールの蒸気を捕集し、捕集した混合液における水とイソプロピルアルコールとの質量比Ｂ（水／イソプロピルアルコール）をガスクロマトグラフによって分析し、前記質量比Ｂと前記質量比Ａと比（Ｂ／Ａ）を選択透過比とする。
【請求項７】
前記アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基が、下記式（ＩＩ）で表される基または下記式（ＩＩＩ）で表される基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水選択透過性部材。
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ＩＩ）
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｍは、１以上の整数である。
【請求項８】
多孔質支持体をさらに有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水選択透過性部材。
【請求項９】
前記多孔質支持体と前記水選択透過性膜との間に、前記多孔質支持体の平均細孔直径よりも平均細孔直径が小さい中間層をさらに有する、請求項８に記載の水選択透過性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を選択的に透過し得る水選択透過性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の気体や液体を選択的に透過し得る膜としては、例えば、下記のものが開示されている。
（１）加熱したセラミック基材の上に、シリカ金属コロイドゾルを塗布し、４００〜５５０℃にて焼成してシリカ金属複合層を形成した、気体選択性を有する気体分離膜（特許文献１）。
（２）加熱したセラミック基材の上に、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２ゾルを塗布し、４００〜５００℃にて焼成してＳｉＯ２−ＺｒＯ２膜を形成した、水選択透過性膜（非特許文献１、２）。
【０００３】
（３）微多孔性支持膜の上に、エチレン性不飽和基および加水分解性基を有するケイ素化合物（Ａ）および該ケイ素化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を原料として、（Ａ）の加水分解性基の縮合ならびに（Ａ）および（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合によって形成された分離機能層を有する、脱塩性能を有する複合半透膜（特許文献２）。
（４）微多孔性支持膜の上に、エチレン性不飽和基および加水分解性基を有するケイ素化合物（Ａ）、該ケイ素化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和基および酸性基を有する化合物（Ｂ）、該ケイ素化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を原料として、（Ａ）の加水分解性基の縮合ならびに（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のエチレン性不飽和基の重合によって形成された分離機能層を有する、脱塩性能を有する複合半透膜（特許文献３）。
【０００４】
しかし、（１）の気体分離膜や（２）の水選択透過性膜では、膜の形成において、４００℃以上の高温で、加水分解および縮合反応させることが必要なため、基材として用いる多孔質材料が、セラミックス、金属等の耐熱性材料に制限される。
（３）、（４）の複合半透膜は、膜中の含水率が低く、親水性が不十分なため、アルコールで親水化処理する必要がある。しかし、膜に恒久的な親水性が発現しにくいため、膜の親水性が低下すると、膜に水を直接供給できず、濾過作業が困難となる。また、膜を濾過システムから取り外し、薬品洗浄した後、通水を行う際にも、アルコールで親水化処理する必要がある。そのため、膜が大型になると、濾過運転現場での作業を行いにくい。
【０００５】
なお、親水性に優れた膜としては、下記のものが開示されている。
（５）多孔性支持膜の上に、重合性基を有するカゴ構造のシルセスキオキサンおよび親水性モノマーを重合して得られた重合体を含む分離機能層を有する、脱塩性能を有する複合分離膜（特許文献４）。
（６）濾過膜の上に、重合性基を有するカゴ構造のシルセスキオキサンおよび親水性モノマーを重合して得られた重合体を含む親水性層を有する、防汚性を有する複合膜（特許文献５）。
【０００６】
（５）、（６）の膜においては、カゴ構造のシルセスキオキサンの間が親水性モノマーの重合による重合鎖によって架橋された網目構造が形成されていると予想される。しかし、該網目構造においては、カゴ構造のシルセスキオキサンの間を架橋する重合鎖の長さが長く、かつ長さが均一でないため、網目のサイズ、すなわち空隙のサイズが、大きく、かつサイズのバラツキが大きくなることが予想される。そのため、膜の水選択透過性を制御しにくく、また、膜の水選択透過性が不十分であることが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０５４２５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２９９８５号
【特許文献３】特開２０１２−２１０５８２号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１１３５４１号
【特許文献５】特開２０１１−１１０５５２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｉａｎｈｕａ  Ｙａｎｇ，  Ｔｏｍｏｈｉｓａ  Ｙｏｓｈｉｏｋａ，  Ｔｏｓｈｉｎｏｒｉ  Ｔｓｕｒｕ，  ａｎｄ  Ｍａｓａｓｈｉ  Ａｓａｅｄａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２８４，  ＰＰ．  ２０５−２１３  （２００６）
【非特許文献２】Ｊｉａｎｈｕａ  Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｓａｓｈｉ  Ａｓａｅｄａ，  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３２，  ＰＰ．  ２９−３６  （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水選択透過性膜を有する水選択透過性部材であって、水選択透過性膜を形成する際に、高温にて、加水分解および縮合反応させる必要がなく、水選択透過性膜を使用する際に、アルコール等により、親水化処理する必要がなく、透水性能が高い水選択透過性部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の水選択透過性部材は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンを重合して得られた重合体を含む水選択透過性膜を有することを特徴とする。
前記シルセスキオキサンの少なくとも一部は、ランダム構造のシルセスキオキサンであることが好ましい。
【００１１】
２５℃にて測定される前記水選択透過性膜の表面の水接触角は、６５゜以下であることが好ましい。
前記水選択透過性部材のＨｅガス透過流量（ｆＨｅ）とＳＦ６ガス透過流量（ｆＳＦ６）との透過流量比（ｆＨｅ／ｆＳＦ６）は、３〜２０であることが好ましい。
【００１２】
下記浸透気化法によって求めた前記水選択透過性部材の水透過流量は、１ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上であることが好ましい。
（浸透気化法の測定方法）
大気圧下にて、水選択透過性部材の一次側に水とイソプロピルアルコールとの質量比Ａ（水／イソプロピルアルコール）が１０／９０である４０℃の混合液を供給するとともに、水選択透過性部材の二次側を１３．３ｋＰａに減圧にし、水選択透過性部材を透過する水蒸気およびイソプロピルアルコールの蒸気を捕集し、捕集した混合液における水とイソプロピルアルコールとの質量比Ｂ（水／イソプロピルアルコール）をガスクロマトグラフによって分析し、捕集した混合液の質量および水の割合、水選択透過性部材の面積ならびに水選択透過性部材に透過させた時間から水透過流量を求める。
【００１３】
下記に定義される前記水選択透過性部材の選択透過比は、１０〜１０００であることが好ましい。
（選択透過比の測定方法）
大気圧下にて、水選択透過性部材の一次側に水とイソプロピルアルコールとの質量比Ａ（水／イソプロピルアルコール）が１０／９０である４０℃の混合液を供給するとともに、水選択透過性部材の二次側を１３．３ｋＰａに減圧にし、水選択透過性部材を透過する水蒸気およびイソプロピルアルコールの蒸気を捕集し、捕集した混合液における水とイソプロピルアルコールとの質量比Ｂ（水／イソプロピルアルコール）をガスクロマトグラフによって分析し、前記質量比Ｂと前記質量比Ａと比（Ｂ／Ａ）を選択透過比とする。
【００１４】
前記アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基は、下記式（ＩＩ）で表される基または下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ＩＩ）
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｍは、１以上の整数である。
【００１５】
本発明の水選択透過性部材は、多孔質支持体をさらに有していてもよい。
本発明の水選択透過性部材は、前記多孔質支持体と前記水選択透過性膜との間に、前記多孔質支持体の平均細孔直径よりも平均細孔直径が小さい中間層をさらに有していてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水選択透過性部材は、水選択透過性膜を有する水選択透過性部材であって、水選択透過性膜を形成する際に、高温にて、加水分解、縮合反応させる必要がなく、水選択透過性膜を使用する際に、アルコール等により、親水化処理する必要がなく、透水性能が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の水選択透過性部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の水選択透過性部材の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の水選択透過性部材の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の水選択透過性部材の他の例を示す断面図である。
【図５】シルセスキオキサンの構造を示す図である。
【図６】アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンを重合して形成される網目構造の一例を示す模式図である。
【図７】アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンを重合して形成される網目構造の他の例を示す模式図である。
【図８】ナノパームポロメトリー法による中間層の細孔直径測定結果を示すグラフである。
【図９】アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンおよび光重合開始剤を含む塗膜に紫外線を照射した際の赤外線吸収スペクトルの時間変化を示す図である。
【図１０】ガス透過流量測定装置を示す概略図である。
【図１１】アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンおよび光重合開始剤を含む塗膜に紫外線を照射した際のＨｅガス透過流量の時間変化を示すグラフである。
【図１２】浸透気化法による透過流量測定装置を示す概略図である。
【図１３】浸透気化法による透過流量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「水選択透過性」とは、水と分子量１０００以下の他の物質（例えばイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）等のアルコール）との混合物を部材（膜）の一次側に供給したとき、部材（膜）の二次側に透過する水と他の物質との質量比（水／他の物質）が、一次側に供給された水と他の物質との質量比（水／他の物質）よりも大きいことを意味する。
「有機官能基」とは、炭素原子を有する官能基を意味する。
「シルセスキオキサン」とは、基本構成単位が［ＲＳｉＯ３／２］であるポリシロキサンの総称である（式中Ｒはケイ素原子に結合する有機官能基である）。シルセスキオキサン中のケイ素原子は、３つの酸素原子と結合し、酸素原子は２つのケイ素原子と結合しているため、実験式はＲＳｉＯ３／２となり、この２分の３を示すラテン語「セスキ（ｓｅｓｑｕｉ）」が使われる。
【００１９】
＜水選択透過性部材＞
本発明の水選択透過性部材は、水選択透過性膜を有する部材である。
本発明の水選択透過性部材は、自立した水選択透過性膜の単独からなるものであってもよく、多孔質支持体の上に水選択透過性膜が形成されたものであってもよく、多孔質支持体の上に中間層が形成され、中間層の上に水選択透過性膜が形成されたものであってもよい。
本発明の水選択透過性部材の形状は、特に限定されない。形状としては、平膜状、平板状、チューブ状等が挙げられる。
【００２０】
図１は、本発明の水選択透過性部材の一例を示す断面図である。
水選択透過性部材１は、多孔質支持体１０と、多孔質支持体１０の上に形成された水選択透過性膜１２とを有する。
【００２１】
図２は、本発明の水選択透過性部材の他の例を示す断面図である。
水選択透過性部材２は、多孔質支持体１０と、多孔質支持体１０の上に形成された中間層１４と、中間層１４の上に形成された水選択透過性膜１２とを有する。
【００２２】
図３は、本発明の水選択透過性部材の他の例を示す断面図である。
水選択透過性部材３は、多孔質支持体１０と、多孔質支持体１０の上に形成された第１の中間層１６と、第１の中間層１６の上に形成された第２の中間層１８と、第２の中間層１８の上に形成された水選択透過性膜１２とを有する。
【００２３】
図４は、本発明の水選択透過性部材の他の例を示す断面図である。
水選択透過性部材４は、自立した水選択透過性膜１２のみからなる。
【００２４】
（水選択透過性膜）
水選択透過性膜は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンのみを重合して得られた重合体を含む膜である。
【００２５】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンは、例えば、下記式（Ｉ）で表される。
［ＳｉＲＯ３／２］ｎ  ・・・（Ｉ）
式中、Ｒは、ケイ素原子に結合する有機官能基である。ｎは任意であるが、本発明におけるシルセスキオキサンは図５に示されるような環状構造を有することから、このような環状構造を有するためには４以上の整数であり、安定なかご型構造をとるためにはｎは８以上が好ましい。
【００２６】
本発明で用いるシルセスキオキサンは、前記式（Ｉ）を基本構造とし、分子内に含まれるすべてのＲのうち２つがアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基である。このＲは、すべてがアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基であってもよく、一部がアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基以外の有機官能基（例えば、直鎖状または分岐を有するアルキル基等）であってもよい。
【００２７】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基としては、シルセスキオキサンの入手が容易である点から、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する有機官能基が好ましく、下記式（ＩＩ）で表される基または下記式（ＩＩＩ）で表される基がより好ましい。
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ＩＩ）
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｍは、１以上の整数である。シルセスキオキサンの入手が容易である点から、ｍは、３が特に好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンの構造としては、図５に示すラダー構造、ランダム構造、カゴ構造（Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２）が挙げられる。
水選択透過性膜の親水性の点からは、シルセスキオキサンの少なくとも一部は、ランダム構造のシルセスキオキサンであることが好ましい。ラダー構造およびカゴ構造においては、Ｒがシルセスキオキサン骨格の外に配されるため、親水性がやや不十分になりやすい。一方、ランダム構造の場合、水酸基がシルセスキオキサン骨格の外に配されるため、親水性に優れる。水選択透過性膜の親水性が高くなると、透水性能がさらに高くなる。本発明においては、ラダー構造、ランダム構造、カゴ構造のシルセスキオキサンの混合物を用いることができ、ランダム構造のシルセスキオキサンを多く含むものがより好ましい。
【００２９】
シルセスキオキサンは、原料であるトリアルコキシシランを加水分解し、溶液からゾル、ゾルからゲルへ変化させて製造する、いわゆるゾルゲル法で製造される。トリアルコキシシランのＲを置き換えることによって、様々なシルセスキオキサンを製造できる。本発明においては、Ｒがアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基であるトリアルコキシシランを出発原料として用いて製造されたシルセスキオキサンを用いる。
【００３０】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンが重合する際には、シルセスキオキサンにおけるアクリロイル基またはメタクリロイル基と、隣接するシルセスキオキサンにおけるアクリロイル基またはメタクリロイル基とが反応する。該反応によって、隣接するシルセスキオキサン間がアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基に由来する重合鎖によって繋がれ、網目構造が形成される。網目構造の模式図を図６および図７に示す。
【００３１】
図６は、隣接するシルセスキオキサン２０間が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基に由来する重合鎖２２によって繋がれ、網目構造を形成した様子を示している。
図７は、シルセスキオキサン２０における水酸基によって、複数のシルセスキオキサン２０が会合し、会合したシルセスキオキサンと隣接する会合したシルセスキオキサンとがアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基に由来する重合鎖２２によって繋がれ、網目構造を形成した様子を示している。
シルセスキオキサン２０における水酸基は、水分子または水分子クラスター２４の収着サイトの役目、隣接するシルセスキオキサン２０を水素結合によって会合（凝集）させる役目を担っている。
本発明における網目構造は、図６および図７に限定されるものでなく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンが重合して形成された網目構造をすべて含むものである。
【００３２】
図５〜図７に示すシルセスキオキサンのサイズは、例えば、１〜３ｎｍ程度であり、シルセスキオキサン骨格の内部（ｉｎｔｒａ−ｃｕｂｉｃ  ｐｏｒｅ）は、水素分子の分子直径よりも小さい。そのため、シルセスキオキサン骨格の内部を水分子や水分子クラスターは透過できない。
一方、図６および図７における網目構造で形成される空隙のサイズｄ１は、シルセスキオキサン骨格内部よりも大きい（後述する透過流量比（ｆＨｅ／ｆＳＦ６）から、１〜１００ｎｍの大きさであると推定される）。網目構造で形成される空隙を水分子が透過することは可能である。
【００３３】
（水選択透過性膜の親水性）
図６および図７において、水分子または水クラスターは、シルセスキオキサンの表面の水酸基サイトに収着（吸着）している。シルセスキオキサンの表面に収着（吸着）した水分子は、後述するＳｕｒｆａｃｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ、Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎの透過機構により、網目構造で形成される空隙を通路とし、水選択透過性膜の厚さ方向へ拡散しながら透過する。そして、水選択透過性膜の内部は含水状態となり、結果として、水選択透過性膜は高い親水性を発現する。
【００３４】
親水性の発現程度は、水選択透過性膜の表面における水接触角によって評価できる。水接触角は、下記の文献に記載されている、固体表面と水との濡れの程度を示すものである。平坦な固体表面に水滴を作り、水滴の接線と固体表面とのなす角度θをもって、水接触角とする。水接触角が小さいほど親水性である。２５℃にて測定される水選択透過性膜の表面の水接触角が６５゜以下であれば、水選択透過性膜の親水性が十分に高い。水選択透過性膜の親水性が高くなると、透水性能がさらに高くなる。水接触角が６５゜を超えると、水選択透過性膜の親水性がやや不十分になりやすい。
【００３５】
”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｔｈｅｉｒ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；  ｔｈｅｉｒ  ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ”，  Ｆｏｕｒｔｈ  ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｄ．Ｗ．  Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｔｅ  Ｎｉｊｅｎｈｕｉｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ２００９，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ８，  ＰＰ．  ２２９−２４４．
【００３６】
（水選択透過性膜の架橋密度）
水選択透過性膜の架橋密度（言い換えると、網目構造における空隙のサイズｄ１）は、サイズが既知である気体分子の透過流量によって評価できる。気体分子の分子直径を表１に示す。表１の分子直径は、以下の参考文献からの引用値である。参考文献１および参考文献３においては、ｋｉｎｅｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒであり、参考文献２においては、Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌにおけるＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  σの数値である。
【００３７】
【表１】
2014213292.tif 000003
【００３８】
参考文献１：”Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ａｎｄ  ｖａｐｏｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｙｕ．  Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ，  Ｉ．Ｐｉｎｎａｕ  ＆  Ｂ．Ｄ．  Ｆｒｅｅｍａｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，  ＰＰ．６  （２００６）
【００３９】
参考文献２：”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  ｌｉｑｕｉｄｓ”，  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｏ．  Ｈｉｒｓｃｈｆｅｌｄｅｒ，  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｆ．  Ｃｕｒｔｉｓｓ，  Ｒ．Ｂｙｒｏｎ  Ｂｉｒｄ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  ＰＰ．１２１２−１２１４  （１９５４）
【００４０】
参考文献３：”Ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ  ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｈ２／ＳＦ６  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｓ  ａ  ｍｏｄｅｌ  ｓｙｓｔｅｍ”，  Ｍ．  Ｈａｎｅｂｕｔｈａ，  Ｒ．  Ｄｉｔｔｍｅｙｅｒａ，  Ｇ．Ｔ．  Ｐ．  Ｍａｂａｎｄｅｂ  ａｎｄ  Ｗ．  Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒｂ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １０４，  Ｉｓｓｕｅｓ  ２−４，  ３０  Ｊｕｎｅ  ２００５，  ＰＰ．  ３５２−３５９．
【００４１】
Ｈ２Ｏの分子直径とＨｅの分子直径は、ほぼ同等であり、ＳＦ６は、Ｈ２Ｏに対して、十分に大きい分子である。水選択透過性膜の架橋密度（空隙のサイズｄ１）を評価する際には、水選択透過性部材のＨｅガス透過流量（ｆＨｅ）とＳＦ６ガス透過流量（ｆＳＦ６）との透過流量比（ｆＨｅ／ｆＳＦ６）をその指標とする。多孔質支持体や中間層の細孔直径は、水選択透過性膜の空隙のサイズｄ１に比べて大きいため、水選択透過性部材のｆＨｅ／ｆＳＦ６は、実質的には水選択透過性膜のｆＨｅ／ｆＳＦ６とみなすことができる。ガス透過流量は、２０〜２５０℃程度の温度にて、適宜温度を定めて測定する。気体分子と水選択透過性膜との間の分子間力に基づく相互作用の影響を除くためには、なるべく高温で測定することが好ましく、２００〜２５０℃で測定することが好ましいが、簡便には、２０〜２５℃にて測定することでもよい。
【００４２】
一般的に知られている膜の細孔直径とその細孔を透過する気体の透過機構を、下記の文献をもとにして表２に示す。
”Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ａｎｄ  ｖａｐｏｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｙｕ．  Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ，  Ｉ．Ｐｉｎｎａｕ  ＆  Ｂ．Ｄ．  Ｆｒｅｅｍａｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，  ＰＰ．３３８  （２００６）
【００４３】
【表２】
2014213292.tif 000004
【００４４】
本発明における水選択透過性膜の空隙のサイズｄ１は、１〜１００ｎｍであり、表２において、この空隙を透過する気体は、Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ、Ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ、またはＣａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎの透過機構にしたがう。空隙のサイズｄ１は、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【００４５】
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｉｎｇを示すシリカ多孔質膜においては、ｆＨｅ／ｆＳＦ６は１００〜１００００と非常に高い値になる。本発明においては、ｆＨｅ／ｆＳＦ６が３〜２０となることが経験的にわかっており、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｉｎｇではなく、Ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ、Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ、またはＣａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎの透過機構によって、水蒸気が水選択透過性膜を透過する。もし、ｆＨｅ／ｆＳＦ６が１となり、透過流量が、分子直径に依存しない場合は、膜に１００ｎｍを超えるピンホールが発生していると推定できる。
【００４６】
（水選択透過性膜の耐久性）
シルセスキオキサンは、剛直な構造であり、機械的な強度発現に有効な部位である。シルセスキオキサンを柔軟な重合鎖で繋ぐことによって、水選択透過性膜に作用する応力に対して、重合鎖が屈曲変形が可能な部位となり、エネルギー散逸によって機械的な耐久性を発現し得る。
【００４７】
水選択透過性膜の架橋密度を制御することによって、水濾過等の用途における、透水性能と機械的な耐久性とのバランスを制御し得る。重合鎖による架橋が、局所的にルーズになると、その部位によって分画特性が低下しやすい。よって、水選択透過性膜の全体にわたって網目構造が均質になっていることが好ましい。
【００４８】
（多孔質支持体）
多孔質支持体は、無機多孔体、有機多孔体のいずれであってもよく、工業的な使用に耐える強度を有することが好ましい。
無機多孔体の材料としては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、これらの複合物からなるセラミックス等が挙げられる。
有機多孔体の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４９】
多孔質支持体の細孔直径および空隙率は、水選択透過性膜の透水性能を高める点から、大きい方が好ましい。多孔質支持体の平均細孔直径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。多孔質支持体の平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、後述するシルセスキオキサン溶液を塗布した際に、該溶液が細孔に浸透しにくく、欠陥となりにくい。多孔質支持体の平均細孔直径が０．０５μｍ以上であれば、透過抵抗が低くなり、透過流量が大きくなる。
【００５０】
（中間層）
前述の多孔質支持体上に、水選択透過性膜を直接、塗膜形成すると、膜厚が不均一になる、あるいは、水選択透過性膜の一部が多孔質内部へもぐりこんでしまい、ピンホールが生じやすいため、多孔質支持体と水選択透過性膜との間に、多孔質支持体の平均細孔直径よりも平均細孔直径が小さい中間層を設けることが好ましい。
中間層としては、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２膜、ＴｉＯ２膜、ＺｒＯ２膜等が挙げられる。
【００５１】
中間層の平均細孔直径は、１〜１００ｎｍが好ましい。
中間層の平均細孔直径は、水の透過抵抗を極力低くし、かつ水選択透過性膜を平滑に形成する点から、水選択透過性膜の空隙のサイズｄ１に等しいか、わずかに大きいことが好ましい。中間層の平均細孔直径が大きすぎると、中間層の細孔内部に、水選択透過性膜がもぐりこんでしまい、ピンホールが形成されやすい。中間層の平均細孔直径が小さすぎると、透過抵抗が大きくなる。具体的には、水選択透過性膜の空隙のサイズｄ１が１〜１０ｎｍのとき、中間層の平均細孔直径は、水選択透過性膜の空隙のサイズｄ１と同程度か、２〜５ｎｍ大きいことが好ましい。
【００５２】
中間層の細孔直径は、下記の文献に記載されているナノパームポロメトリー（Ｎａｎｏｐｅｒｍｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）法によって求めることができる。該方法においては、非凝縮性ガス（例えばＮ２ガス）と凝縮性ガス（例えば水蒸気）の混合ガスを、測定試料膜へ供給し、膜透過する非凝縮性ガスの透過流量を計測する。
「膜学実験法  人工膜編」、日本膜学会、２００７年、ＰＰ．３０２−３１０（都留稔了著、「ナノパームポロメトリー」）
【００５３】
ナノパームポロメトリー法の手順を以下に説明する。
膜へ供給するガスの温度を一定に保ち、凝縮性ガスの相対蒸気圧（＝蒸気分圧Ｐ／飽和蒸気圧Ｐｓ）を０（非凝縮性ガスのみに相当する）〜０．９程度の範囲で徐々に増加させながら、ガスを膜の一次側へ供給する。細孔直径が１〜１００ｎｍの範囲のとき、凝縮性ガスは、Ｋｅｌｖｉｎ式にしたがって毛管凝縮を起こす。すなわち、相対蒸気圧で定まった細孔直径まで凝縮性ガスによって満たされ、相対蒸気圧を増加させていくと、徐々に大きな細孔にまで凝縮性ガスの毛管凝縮が起こる。相対蒸気圧＝０〜０．９に対して、透過した非凝縮性ガスの透過流量をプロットすると、相対蒸気圧の増加とともに非凝縮性ガスの透過流量は減少し、やがて透過流量が０となり、膜の細孔が凝縮性ガスで完全に充填される状況にまで至る。この透過流量の変化曲線において、相対蒸気圧＝０での非凝縮性ガス透過流量に対して、透過流量が５０％となる相対蒸気圧を求める。この相対蒸気圧を、下記のＫｅｌｖｉｎ式によってＫｅｌｖｉｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｄに変換した値を、平均細孔直径と定義する。
【００５４】
【数１】
2014213292.tif 000005
【００５５】
式中、ｄは、毛管凝縮を生じる細孔直径であり、νは、凝縮蒸気のモル体積（ｍ３・ｍｏｌ−１）であり、σは、凝縮液体の表面張力（Ｎ・ｍ−１）であり、θは、水接触角であり、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、温度（Ｋ）である。
水蒸気を用いた実施例１の場合、２５℃、σ＝７３×１０−３Ｎ・ｍ−１、ν＝１８×１０−６ｍ３・ｍｏｌ−１であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．５のとき、ｄ＝３ｎｍと算出される。
【００５６】
（水選択透過性部材の製造方法）
本発明の水選択透過性部材は、例えば図１に示す水選択透過性部材の場合、下記のようにして製造できる。
【００５７】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンを、有機溶媒（トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等）に溶解し、シルセスキオキサン溶液を調製する。該溶液に、熱重合開始剤または光重合開始剤を溶解し、重合可能なシルセスキオキサン溶液とする。
【００５８】
多孔質支持体の上に、シルセスキオキサン溶液を塗布し、多孔質支持体の上に均一な塗膜を形成する。このとき、２５〜４０℃程度の温度で、減圧乾燥させるなどして、有機溶媒を蒸発させる。また、塗布を複数回繰り返して、必要な厚さを得ることもできる。
【００５９】
重合開始剤の存在下、活性エネルギー線（紫外線等）の照射または加熱（４０〜８０℃）によって、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンをラジカル重合させ、水選択透過性膜を形成する。
【００６０】
中間層を有する場合は、多孔質支持体の上に中間層を形成した後、シルセスキオキサン溶液を塗布し、紫外線照射または加熱によって水選択透過性膜を形成する。
紫外線照射または加熱前に塗膜が自立できる場合は、多孔質支持体がない状態で紫外線照射または加熱を行い、自立した水選択透過性膜を形成してもよい。
【００６１】
（水選択透過性部材の好ましい形態）
以上のようにして製造される水選択透過性部材の好ましい形態としては、Ｒがプロピル基（ｍ＝３）を介したメタアクリロイルオキシ基であるシルセスキオキサンをラジカル重合して形成された水選択透過性膜と、多孔質支持体との間に、中間層を設けたものが挙げられる。該形態の水選択透過性部材であれば、水選択透過性膜の膜厚が、均一に形成しやすい点において特に優れる。
【００６２】
（水選択透過性部材の透水性能）
浸透気化法によって求めた水選択透過性部材の水透過流量は、１ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上であることが好ましい。
本発明においては、水選択透過性部材の厚さ、水選択透過性膜の架橋密度、シルセスキオキサンの種類、架橋を担う有機官能基の種類によっては、１０〜１５ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１の高い透水性能も発現し得る。また、一次側を１〜５０気圧に加圧しすることによって、逆浸透濾過運転にも適用できる。
【００６３】
浸透気化法による水透過流量の測定は、下記の文献に記載されている方法に準じて実施できる。
「人工膜の性能評価法」、日本膜学会、喜多見書房、１９８１年、ＰＰ．３０−４６（山田純男著、「液々透過膜の性能評価法」）
【００６４】
具体的には、下記の方法によって水透過流量を求める。
大気圧下にて、水選択透過性部材の一次側に水とＩＰＡとの質量比Ａ（水／ＩＰＡ）が１０／９０である４０℃の混合液を供給するとともに、水選択透過性部材の二次側を１３．３ｋＰａに減圧にし、水選択透過性部材を透過する水蒸気およびＩＰＡの蒸気を捕集し、捕集した混合液における水とＩＰＡとの質量比Ｂ（水／ＩＰＡ）をガスクロマトグラフによって分析し、捕集した混合液の質量および水の割合、水選択透過性部材の面積ならびに水選択透過性部材に透過させた時間から水透過流量を求める。
【００６５】
一般に、浸透気化によって水が膜透過する現象と、逆浸透（ＲＯ）、ナノフィルトレーション（ＮＦ）によって水が膜透過する現象は、水分子や水分子クラスターが膜に溶解、拡散し、膜中を移動して行く溶解−拡散機構で統一的に説明されている（Ｒ．Ｗ．  Ｂａｋｅｒ，  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００４，  ＰＰ．１５−８７，  Ｗｉｌｅｙ）。浸透気化においては、駆動圧力が、膜の一次側と二次側との差圧で約１気圧である。一方、ＲＯ、ＮＦにおいては、膜の一次側圧力ΔＰ１＝３〜５０気圧と、浸透圧Δπとの差（ΔＰ１−Δπ）が駆動圧力である。このように、浸透気化と、ＲＯ、ＮＦとでは、駆動圧力が異なる。したがって、浸透気化において、高い透水性能を示す膜は、駆動圧力を変えれば、ＲＯ、ＮＦ運転においても、高い透水性能を与えると考えられる。
【００６６】
（水選択透過性部材の選択透過比）
水選択透過性部材の選択透過比は、１０〜１０００であることが好ましい。水選択透過性部材の選択透過比が、１０以上であれば、十分な水選択透過性を有すると言える。選択透過比は、下記のように定義される。
大気圧下に水選択透過性部材の一次側に水とＩＰＡとの質量比Ａ（水／ＩＰＡ）が１０／９０である４０℃の混合液を供給するとともに、水選択透過性部材の二次側を１００ｍｍＨｇに減圧にし、水選択透過性部材を透過する水蒸気およびＩＰＡの蒸気を捕集し、捕集した混合液における水とＩＰＡアルコールとの質量比Ｂ（水／ＩＰＡ）をガスクロマトグラフによって分析し、前記質量比Ｂと前記質量比Ａと比（Ｂ／Ａ）を選択透過比とする。
【００６７】
（作用効果）
以上説明した本発明の水選択透過性部材にあっては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンを重合して得られた重合体を含む水選択透過性膜を有するため、水選択透過性を有するとともに、水選択透過性膜を形成する際に、高温にて、加水分解、縮合反応させる必要がなく、水選択透過性膜を使用する際に、アルコールなどにより、親水化処理する必要がなく、透水性能が高い。
すなわち、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンのみを重合して水選択透過性膜の網目構造を形成しているため、シルセスキオキサンを繋ぐ重合鎖が短く、かつ長さが揃っている。そのため、網目のサイズ、すなわち空隙のサイズが適当な大きさとなり、かつ大きさも揃っている。そのため、膜の水選択透過性を制御しやすく、また、膜の水選択透過性が十分に発揮される。
また、水選択透過性膜を重合によって形成しているため、水選択透過性膜を形成する際に高温にて、加水分解、縮合反応させる必要がない。そのため、多孔質支持体の材料が特に制限されない。
また、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む有機官能基を２つ以上有するシルセスキオキサンを重合して得られた重合体は親水性が良好であり、かつ恒久的な親水性を示すため、水選択透過性膜を親水化処理する必要がない。そして、水選択透過性膜の親水性が高いため、透水性能が高い。高い透水性能を有する水選択透過性部材は、ナノフィルトレーション等の分離膜に適用できるため、低圧力運転等の点で省エネルギーにてナノフィルトレーション等の濾過が可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例をもとに本発明についてさらに詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
多孔質α−アルミナチューブ（平均細孔直径１５０ｎｍ、長さ７０ｍｍ、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を多孔質支持体として用いた。
多孔質支持体の上にＴｉＯ２コロイダルゾル溶液を、室温にて塗布し、塗膜を形成した。４００〜５００℃にて、塗膜中のコロイダル粒子の表面の水酸基を脱水、縮合させて、平均細孔直径３ｎｍの第１の中間層を形成した。第１の中間層の厚さは、約１５０ｎｍであった。
第１の中間層１の上に、ＳｉＯ２とＺｒＯ２が混合したコロイダルゾルを塗布し、塗膜を形成した。５００℃にて、塗膜中のコロイダル粒子の表面の水酸基を脱水、縮合させて、平均細孔直径１ｎｍの第２の中間層を形成した。第２の中間層の厚さは、約１５０ｎｍであった。
ナノパームポロシメトリ法による第１の中間層および第２の中間層の細孔直径測定結果を図８に示す。該測定においては、凝縮性ガスとして水蒸気を用い、非凝縮性ガスとしてＮ２ガスを用い、温度は２５℃とした。前記Ｋｅｌｖｉｎ式によって、相対蒸気圧（Ｐ／Ｐｓ）をＫｅｌｖｉｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｄに変換して、横軸とした。
【００７０】
下記式（Ｉ−１）に示すシルセスキオキサン（東亜合成社製、ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００、質量平均分子量（カタログ値）１０００〜２５００、ラダー構造のシルセスキオキサンとランダム構造のシルセスキオキサンとカゴ構造（Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２）のシルセスキオキサンとの混合物）を、トルエンを溶媒として０．１質量％の溶液に調製し、さらにこの溶液に、光重合開始剤（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）を、シルセスキオキサンの１００質量％に対して０．３質量％となるように添加し、シルセスキオキサン溶液を調整した。
【００７１】
【化１】
2014213292.tif 000006
【００７２】
シルセスキオキサン溶液が紫外線照射によって重合するかを以下のように確認した。
アクリル樹脂板の上に、シルセスキオキサン溶液を塗布し、紫外線殺菌灯（２５４ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。図９に記すように、紫外線照射にともなって、メタクリロイルオキシ基の赤外吸収（１７５０ｃｍ−１付近）の強度が減少し、ラジカル重合反応が進行することを確認した。重合後の膜の水接触角を２５℃で測定すると、５９°であった。
【００７３】
第２の中間層の上にシルセスキオキサン溶液を、室温にて塗布し、塗膜を形成した。Ｎ２ガス雰囲気下、５０℃にて、塗膜からトルエンを蒸発させて、乾燥塗膜とした。シルセスキオキサン溶液の塗布は２回行った。このようにして多孔質支持体／第１の中間層／第２の中間層／シルセスキオキサンの乾燥塗膜からなる試料を得た。
【００７４】
図１０に示すガス透過流量測定装置を用意した。図１０中、３０は石英管、３１はＵＶ殺菌灯、３２は石鹸膜流量計、３３は減圧ポンプ、３４は膜一次側ガス圧力計、３５は膜一次側と膜二次側との圧力差計測圧力計、３６〜４３はストップコックバルブ、ｖｅｎｔは排気ライン、４４は試料である。
試料４４を石英管３０に挿入し、試料４４の外側からＨｅガスを供給し、試料４４の内側へ透過するＨｅガス流量をモニタリングし、紫外線照射に伴う重合反応を観察した。計測結果を図１１に示す。Ｈｅガスを１５分間流した後、石英管３０の周囲に配置された複数のＵＶ殺菌灯３１（２５４ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ２）を点灯し、重合反応を開始させた。乾燥塗膜中のシルセスキオキサンが重合するに伴って、試料４４を透過するＨｅガス透過流量は減少し、約４０分経過時点で透過流量はほぼ一定となった。この時点で、重合反応がほぼ完了した。このようにして多孔質支持体／第１の中間層／第２の中間層／水選択透過性膜からなる水選択透過性部材を得た。ここで得られた水選択透過性膜の２５℃における水接触角を測定すると、５９°であり高い親水性を示した。
【００７５】
図１２に示す、浸透気化法による透過流量測定装置を用意した。図１２中、５０は循環ライン、５１はヒータ、５２は調温装置、５３は撹拌装置、５４は膜二次側ガス圧力計、５５〜５６はコールドトラップ、５７は減圧ポンプ、５８〜６１は三方弁、６２は水選択透過性部材である。
循環ライン５０に水選択透過性部材６２をセットした。循環ライン５０に水／ＩＰＡ混合液（水／ＩＰＡ＝１０／９０質量％）である供給液を循環させ、水選択透過性部材６２の外側に供給液を４０℃にて供給した。水選択透過性部材６２の内側を１３．３ｋＰａに減圧し、水選択透過性部材６２を透過する水蒸気およびＩＰＡの蒸気を液体窒素のコールドトラップ５５〜５６によって捕集した。捕集した混合液の組成をガスクロマトグラフによって分析した。また、捕集した混合液の質量および水の割合、水選択透過性部材６２の面積ならびに水選択透過性部材６２に透過させた時間から、水透過流量、ＩＰＡ透過流量を求めた。結果を図１３に示す。測定時間３０分以降、ほぼ一定の透過流量を示した。透過流量は、ＩＰＡ：５ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１、  水：１４ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１であり、水選択透過性を示した。また、選択透過比を計算すると２５であった。結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例２〜５）
表３に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして水選択透過性部材を得た。結果を表３に示す。
【００７７】
（比較例１）
水選択透過性膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして多孔質支持体／第１の中間層／第２の中間層からなる積層チューブを得た。結果を表３に示す。水選択透過性に乏しかった。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同様にして多孔質支持体の上に、第１の中間層および第２の中間層を形成した。第２の中間層の上に、テトラエトキシシランを加水分解、縮合したアルコキシド溶液（ＳｉＯ２換算固形分濃度：２．０質量％）を塗布し、４５０〜５５０℃にて焼成し、ＳｉＯ２膜を形成した。このようにして多孔質支持体／第１の中間層／第２の中間層／ＳｉＯ２膜からなる積層チューブを得た。結果を表３に示す。水選択透過性に乏しかった。水透過流量は、実施例１〜５に比べて少なかった。
【００７９】
【表３】
2014213292.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の水選択透過性部材は、水処理の分野（固液分離、液体分離、無菌水製造、海水淡水化、飲料水製造、純水製造、排水再利用等）における濾過フィルタとして利用できる。例えば、圧力を印加した加圧濾過膜、膜二次側を減圧にした浸透気化分離膜、浸透圧を超えて加圧し、純水を得る逆浸透膜、水中の分子量１００〜１０００程度の低分子化合物の除去を目的としたナノフィルトレーション膜等に適用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１〜４  水選択透過性部材
１０  多孔質支持体
１２  水選択透過性膜
１４  中間層
１６  第１の中間層
１８  第２の中間層
２０  シルセスキオキサン
２２  重合鎖
２４  水分子または水分子クラスター
３０  石英管
３１  ＵＶ殺菌灯
３２  石鹸膜流量計
３３  減圧ポンプ
３４  膜一次側ガス圧力計
３５  圧力差計測圧力計
３６〜４３  ストップコックバルブ
４４  試料
５０  循環ライン
５１  ヒータ
５２  調温装置
５３  撹拌装置
５４  膜二次側ガス圧力計
５５〜５６  コールドトラップ
５７  減圧ポンプ
５８〜６１  三方弁
６２  水選択透過性部材
【図１】
2014213292.tif 000008
【図２】
2014213292.tif 000009
【図３】
2014213292.tif 000010
【図４】
2014213292.tif 000011
【図５】
2014213292.tif 000012
【図６】
2014213292.tif 000013
【図７】
2014213292.tif 000014
【図８】
2014213292.tif 000015
【図９】
2014213292.tif 000016
【図１０】
2014213292.tif 000017
【図１１】
2014213292.tif 000018
【図１２】
2014213292.tif 000019
【図１３】
2014213292.tif 000020