(57)【要約】      （修正有）【課題】機構が単純で、製造が容易な燃料電池の触媒劣化の診断方法を提供する。【解決手段】燃料電池システムは、燃料電池の酸素極への酸化剤ガスの供給を停止した後に、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度を取得する工程（Ｓ１１０〜Ｓ１６０）と；電圧低下速度に基づいて、酸素極における触媒の表面積を求める工程（Ｓ１７０）とを備える。さらに、触媒表面積算出部によって求めた触媒表面積をメモリに記憶し、記憶された表面積に基づいて、酸化剤ガスの供給状況を制御する発電制御手段と、を備える。【選択図】図２
2014154362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の触媒劣化を診断する燃料電池診断方法であって、
前記燃料電池の酸素極への酸化剤ガスの供給を停止した後に、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度を取得する工程と、
前記電圧低下の程度に基づいて、前記酸素極における触媒の表面積を求める工程と、
を備える燃料電池診断方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池診断方法であって、
前記電圧低下の程度を取得する工程は、
開回路電圧が、前記酸化剤ガスの供給を停止した時から予め定めた所定電圧値に達するまでの経過時間を、前記電圧低下の程度として取得する、燃料電池診断方法。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池診断方法であって、
前記電圧低下の程度を取得する工程は、
単位時間当たりに低下する開回路電圧の変位である電圧低下速度を、前記電圧低下の程度として取得する、燃料電池診断方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の燃料電池診断方法であって、
前記燃料電池の有する電解質膜のガス透過量が、前記燃料電池の初期状態から変化がないときに限り、前記電圧低下の程度を取得する工程および前記表面積を求める工程を実行する、燃料電池診断方法。
【請求項５】
燃料電池の触媒劣化を診断する燃料電池診断装置であって、
前記燃料電池の酸素極への酸化剤ガスの供給を停止した後に、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度を取得する電圧低下程度取得部と、
前記電圧低下の程度に基づいて、前記酸素極における触媒の表面積を求める触媒表面積算出部と、
を備える燃料電池診断装置。
【請求項６】
燃料電池を備える燃料電池システムであって、
前記燃料電池の酸素極への酸化剤ガスの供給を停止した後に、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度を取得する電圧低下程度取得部と、
前記電圧低下の程度に基づいて、前記酸素極における触媒の表面積を求める触媒表面積算出部と、
を備える燃料電池システム。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池システムであって、さらに、
前記触媒表面積算出部によって求められた触媒の表面積を、不揮発性メモリに記憶する触媒表面積記憶部と、
前記燃料電池の発電運転の際に、前記不揮発性メモリに記憶された前記表面積に基づいて、前記酸化剤ガスの前記酸素極への供給状況を制御して、前記燃料電池の発電を制御する発電制御手段と、
を備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒劣化を診断する燃料電池診断方法、燃料電池診断装置、および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の触媒（電極触媒）として、例えば、カーボン粒子に白金の金属触媒を担持させた微粒子が用いられる。触媒は、長期間の使用により劣化する。触媒の劣化は、燃料電池性能の低下を招くことから、従来から触媒の劣化の程度を正確に診断したいという要望があった。そこで、サイクリックボルタンメトリ法に従って燃料電池に電圧が印加されるようにポテンショスタットを制御し、得られた電位と電流とに基づき、実際に反応に寄与する触媒の表面積（以下、単に「触媒表面積」とも呼ぶ）を求める技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６６１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述のポテンショスタットを用いて燃料電池に電圧を印加して触媒表面積を取得する技術では、印加電圧を得るための外部電源が必要となるため、燃料電池診断のための機構が大規模となり、車載には不向きであるという問題があった。そのほか、触媒劣化を診断するにあたり、低コスト化、省資源化、製造の容易化等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態は、燃料電池の触媒劣化を診断する燃料電池診断方法である。この燃料電池診断方法は、前記燃料電池の酸素極への酸化剤ガスの供給を停止した後に、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度を取得する工程と；前記電圧低下の程度に基づいて、前記酸素極における触媒の表面積を求める工程とを備える。ここで、「触媒の表面積」とは、実際に反応に寄与する触媒の表面積であり、いわゆる触媒有効表面積である。
【０００７】
燃料電池では、酸素極への酸化剤ガスの供給を停止すると、開回路電圧が時間の経過と共に徐々に下がってくる。この電圧低下の程度は、触媒表面積が少ないほど速い。このため、前記構成の燃料電池診断方法によれば、電圧低下の程度から酸素極における触媒の表面積を求めることが可能となる。したがって、この形態の燃料電池診断方法によれば、燃料電池システムにもともと備えられている機構を利用して、触媒の表面積から触媒の劣化の程度を把握することができることから、診断を簡易な構成で行うことができる効果を奏する。
【０００８】
（２）前記形態の燃料電池診断方法において、前記電圧低下の程度を取得する工程は、開回路電圧が、前記酸化剤ガスの供給を停止した時から予め定めた所定電圧値に達するまでの経過時間を、前記電圧低下の程度として取得する構成としてもよい。この構成によれば、電圧低下の程度を容易に取得することができる。
【０００９】
（３）前記形態の燃料電池診断方法において、前記電圧低下の程度を取得する工程は、単位時間当たりに低下する開回路電圧の変位である電圧低下速度を、前記電圧低下の程度として取得する構成としてもよい。この構成によれば、電圧低下の程度を容易に取得することができる。
【００１０】
（４）前記形態の燃料電池診断方法において、前記燃料電池の有する電解質膜のガス透過量が、前記燃料電池の初期状態から変化がないときに限り、前記電圧低下の程度を取得する工程および前記表面積を求める工程を実行する構成としてもよい。この構成によれば、酸素極における触媒の表面積を高精度で求めることができる。
【００１１】
（５）本発明の他の形態によれば、燃料電池の触媒劣化を診断する燃料電池診断装置が提供される。この燃料電池診断装置は、前記燃料電池の酸素極への酸化剤ガスの供給を停止した後に、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度を取得する電圧低下程度取得部と；前記電圧低下の程度に基づいて、前記酸素極における触媒の表面積を求める触媒表面積算出部と；を備える。この形態の燃料電池診断装置は、前記形態の燃料電池診断方法と同様に、診断を簡易な構成で行うことができる効果を奏する。
【００１２】
（６）本発明の他の形態によれば、燃料電池を備える燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、前記燃料電池の酸素極への酸化剤ガスの供給を停止した後に、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度を取得する電圧低下程度取得部と；前記電圧低下の程度に基づいて、前記酸素極における触媒の表面積を求める触媒表面積算出部と；を備える。この形態の燃料電池システムは、前記形態の燃料電池診断方法と同様に、診断を簡易な構成で行うことができる効果を奏する。
【００１３】
（７）前記形態の燃料電池システムにおいて、さらに、前記触媒表面積算出部によって求められた触媒の表面積を、不揮発性メモリに記憶する触媒表面積記憶部と；前記燃料電池の発電運転の際に、前記不揮発性メモリに記憶された前記表面積に基づいて、前記酸化剤ガスの前記酸素極への供給状況を制御して、前記燃料電池の発電を制御する発電制御手段と；を備える構成としてもよい。この構成によれば、燃料電池の診断結果を用いて酸化剤ガスの供給状況が制御されることから、燃料電池性能を保障することができる。
【００１４】
本発明は、前記形態の燃料電池診断方法や燃料電池診断装置、燃料電池システム以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、前記形態の燃料電池診断方法の各工程を備える燃料電池の制御方法、前記形態の燃料電池診断方法の各工程をコンピュータに実行させるためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池診断方法を実施する燃料電池システムの全体構成図である。
【図２】制御ユニットにより実行される発電停止制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図３】３つのサンプルについて空気供給を停止した後の開回路電圧の時間的な変化を示すグラフである。
【図４】触媒表面積算出用マップを示す説明図である。
【図５】制御ユニットにより実行される発電運転制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図６】空気圧増加分算出用マップを示す説明図である。
【図７】発電停止制御ルーチンによって制御される触媒表面積と運転空気圧との対応関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態を説明する。
Ａ．燃料電池システムの全体構成：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池診断方法を実施する燃料電池システム１００の全体構成図である。この燃料電池システム１００は、燃料電池自動車に搭載されており、固体高分子型の燃料電池１０を備えている。
【００１７】
燃料電池１０は、例えば固体ポリマーイオン交換膜等からなる固体高分子電解質膜をアノード（燃料極）とカソード（空気極）とで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成されたスタック構造を備える。アノードに設けられたセル内水素ガス流路に燃料ガスとしての水素ガスが供給され、カソードに設けられたセル内酸化剤ガス流路に酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が供給される。水素ガスと空気が供給されると、燃料電池１０では、アノードで触媒作用により発生した水素イオンが、固体高分子電解質膜を通過してカソードまで移動して、カソードで酸素と電気化学反応を起こして発電し、水が生成される。
【００１８】
なお、アノードおよびカソードは、触媒として、例えば白金（Ｐｔ）、あるいは白金合金を備えており、これらの触媒を、導電性を有する担体（例えばカーボン粒子）に担持させることによって形成されたものである。
【００１９】
また、燃料電池１０は、燃料電池１０に積層される複数のセルのうちの特定のセルの電圧（発電電圧）Ｖを検出するセル電圧センサ１２を備えている。上記特定のセルとは、燃料電池１０におけるガスの導入側に最も近いセルである。なお、特定のセルは、燃料電池１０におけるガスの排出側に最も近いセルとしてもよいし、その他の部位のセルとしてもよい。また、特定の一つのセルではなく、複数のセル群の発電電圧を検出する構成としてもよいし、燃料電池１０に積層される全てのセルの総発電電圧を検出する構成としてもよい。
【００２０】
高圧水素タンク１３に収容された水素ガスは、水素ガス供給通路２０を流通して燃料電池１０の各セルのアノードに供給される。水素ガス供給通路２０には、高圧水素タンク１３に近い側から順に、一次遮断弁２１、圧力調整弁２２、二次遮断弁２３、およびエゼクタ２４が設けられている。
【００２１】
圧力調整弁２２は、高圧水素タンク１３の水素ガスを減圧して所定圧力に調圧するものである。エゼクタ２４は、燃料電池１０のアノードから排出される後述するアノードオフガスを水素ガス供給通路２０に戻すためのものである。なお、エゼクタ２４に代えてポンプを用いたり、あるいは、エゼクタ２４とポンプを併用する場合もある。
【００２２】
水素ガス供給通路２０におけるエゼクタ２４よりも下流側の燃料電池１０のアノード入口に近い部位には、アノード入口の水素圧力（以下、「アノード入口圧」と呼ぶ）Ｐａを検出する第１の圧力センサ２５が設置されている。また、カソードオフガス通路４３における圧力制御弁４４よりも上流側の燃料電池１０のカソード出口に近い部位には、カソード出口の空気圧力（以下、「カソード出口圧」と呼ぶ）Ｐｃを検出する第２の圧力センサ４５が設置されている。なお、第１の圧力センサ２５により検出されるアノード入口圧Ｐａは、燃料電池１０のアノードのガス圧力と等価である。また、第２の圧力センサ４５により検出されるカソード出口圧Ｐｃは、燃料電池１０のカソードのガス圧力と等価である。
【００２３】
燃料電池１０のアノードに供給された水素ガスのうち発電に供されなかった水素ガス、すなわち未反応の水素は、燃料電池１０からアノードオフガスとして排出され、アノードオフガス通路３０を通ってエゼクタ２４に吸引され、高圧水素タンク１３から供給される新鮮な水素ガスと合流して再び燃料電池１０のアノードに供給される。すなわち、燃料電池１０から排出される水素ガスは、アノードオフガス通路３０を通って水素ガス供給通路２０における二次遮断弁２３よりも下流側に戻され、燃料電池１０に循環せしめられる。
【００２４】
アノードオフガス通路３０から分岐された排出通路３１には排出弁３２が設けられている。この排出弁３２は通常は閉じており、燃料電池１０のアノードに水分等が溜まって発電状態に影響を及ぼす時などに開いて、水分等を排出するためのものである。
【００２５】
一方、空気は、エアコンプレッサ４１により所定圧力に加圧され、空気通路４２を通って燃料電池１０のカソードに供給される。燃料電池１０に供給された空気は発電に供された後、燃料電池１０からカソードオフガスとしてカソードオフガス通路４３に排出され、圧力制御弁４４を介して排出される。
【００２６】
また、燃料電池システム１００は、電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ」と呼ぶ）５０を備える。ＥＣＵ５０は、内部にＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭを備えるマイクロコンピュータとして構成されており、セル電圧センサ１２からの出力信号、第１の圧力センサ２５からの出力信号、および第２の圧力センサ４５からの出力信号が入力されている。また、ＥＣＵ５０は、車両のイグニッションスイッチ６１からの出力信号、アクセル開度センサ６２からの出力信号等が入力される。ＥＣＵ５０は、これらの出力信号等に基づいて、一次遮断弁２１、二次遮断弁２３、エアコンプレッサ４１、排出弁３２、および圧力制御弁４４等を制御する。なお、ＥＣＵ５０は、燃料電池システム１００の電源オフ後にも記憶内容を維持する不揮発性メモリ、ここでは、ＥＰＲＯＭ５０ａを備える。なお、不揮発性メモリは、ＥＰＲＯＭ５０ａに限る必要はなく、書き込み・消去可能な不揮発性のメモリであれば、いずれのタイプのものを用いる構成としてもよい。
【００２７】
上記構成の燃料電池システム１００においては、車両のイグニッションスイッチ６１がオンされると、ＥＣＵ５０は、一次遮断弁２１および二次遮断弁２３を開いて燃料電池１０のアノードへの水素ガス供給を開始するとともに、エアコンプレッサ４１を起動し圧力制御弁４４の開度制御を行ってカソードへの空気供給を開始し、さらに排出弁３２の開閉制御を開始して、燃料電池１０を発電可能にする。また、イグニッションスイッチ６１がオフされると、ＥＣＵ５０は、一次遮断弁２１、二次遮断弁２３、圧力制御弁４４、排出弁３２を閉じ、エアコンプレッサ４１を停止して、燃料電池１０への水素ガス供給および空気供給を停止し、これにより燃料電池システム１００を停止して、発電を停止させる。
【００２８】
このように発電を行う燃料電池１０では、アノード、カソードに用いられる触媒が、発電の開始、停止を繰り返すことによって劣化して、いずれ失活してしまう。そこで、本実施例の燃料電池システム１００では、発電停止時に、触媒の劣化の程度を診断する燃料電池診断を行い、発電運転時に、診断結果に基づいてガス圧力を制御して、燃料電池性能の確保を図っている。発電停止時の制御ルーチンと発電運転時の制御ルーチンについて、次に説明する。
【００２９】
Ｂ．燃料電池診断方法：
図２は、制御ユニット５０により実行される発電停止制御ルーチンを示すフローチャートである。この発電停止制御ルーチンは、イグニッションスイッチ６１からの出力信号を受けて、イグニッションスイッチ６１がオン状態からオフ状態へ切り換わったと判定されたときに、ＥＣＵ５０のＣＰＵにより実行開始される。
【００３０】
図２に示すように、処理が開始されると、ＣＰＵは、まず、エアコンプレッサ４１を停止し、一次遮断弁２１、二次遮断弁２３、圧力制御弁４４、排出弁３２を閉じる。これにより、燃料電池１０への水素ガス供給および空気供給が停止され、燃料電池１０の発電が停止される（ステップＳ１１０）。この結果、燃料電池１０のセル内水素ガス流路に水素ガスが封止され、セル内酸化剤ガス流路に空気が封止された状態となる。
【００３１】
次いで、ＣＰＵは、燃料電池１０に備えられる電解質膜のガス透過量Ｒが、初期のままであるか否かを判定する（ステップＳ１２０）。「初期」とは、燃料電池１０が初期状態にあるときである。「初期状態」とは、燃料電池１０が新品である状態であり、製造初期状態と言うこともできる。燃料電池１０において、長期の使用によって電解質膜が劣化してくると、Ｈ2およびＯ2が電解質膜を透過(クロスリーク)する。この燃料電池システム１００では、後述する発電制御ルーチンによって、燃料電池自動車の始動の際にガス透過量Ｒを求めるようにしており、ステップＳ１２０では、そのガス透過量Ｒが、燃料電池１０が初期状態にあるときのガス透過量（以下、「初期ガス透過量」と呼ぶ）と比べて変化がないか否かを判定する。初期ガス透過量は、燃料電池自動車の出荷前に予め測定して得られたもので、ＲＯＭに格納されている。なお、変化がないか否かの判定は、初期ガス透過量に対するガス透過量Ｒの差分が、所定値を下回る場合に、変化がないと判定するようにしてもよい。
【００３２】
ステップＳ１２０で、ガス透過量Ｒが初期のままではないと判定されたときには、ステップＳ１９０に処理を進めて、ＥＣＵ５０を停止する。ガス透過量Ｒが初期のままではないと判定されたときには、触媒劣化診断が不可能であるとして、触媒劣化診断を行うことなく、ＥＣＵ５０を停止するようにしている。一方、ステップＳ１２０で、ガス透過量Ｒが初期のままであると判定されたときには、ＣＰＵは、ステップＳ１３０に処理を進める。
【００３３】
ステップＳ１３０では、ＣＰＵは、ＥＣＵ５０が備えるタイマーをスタートすることで、計時を開始する。続いて、ＣＰＵは、セル電圧センサ１２からの出力信号を受けて、セル電圧Ｖを取り込み（ステップＳ１４０）、そのセル電圧Ｖが、所定電圧値Ｖ０以下となったか否か判定する（ステップＳ１５０）。ここで、セル電圧Ｖが所定電圧値Ｖ０以下となっていないと判定された場合には、ＣＰＵはステップＳ１４０に処理を戻して、ステップＳ１４０およびＳ１５０の処理を繰り返し実行する。すなわち、セル電圧Ｖを逐次取り込んで、セル電圧Ｖが所定電圧値Ｖ０以下となる時を待ち、その所定電圧値Ｖ０以下となった時に（ステップＳ１５０：ＹＥＳ）、ＣＰＵは、ステップＳ１６０に処理を進める。
【００３４】
燃料電池１０への空気供給を停止した以後においては、燃料電池１０は負荷がかけられていない状態となることから、ステップＳ１４０で取り込まれるセル電圧Ｖは、開回路電圧（ＯＣＶ；open circuit voltage）となる。所定電圧値Ｖ０は、予め定めた電圧値であり、例えば０．７［Ｖ］であるとする。すなわち、ステップＳ１４０およびＳ１５０の処理を繰り返すことによって、開回路電圧が所定電圧値Ｖ０以下にまで下がったときを判定している。なお、所定電圧値Ｖ０は、０．７［Ｖ］に限る必要はなく、開回路電圧が十分に低下したことを示すことのできる電圧であれば、いずれの値とすることもできる。
【００３５】
ステップＳ１６０では、ステップＳ１３０によってスタートしたタイマーの計測値を経過時間Ｔａとして記憶する。これにより、水素ガス供給および空気供給を停止した時から、開回路電圧が所定電圧値Ｖ０まで下がるまでの時間が、経過時間Ｔａとして求まる。
【００３６】
ステップＳ１６０の実行後、ＣＰＵは、ステップＳ１６０によって求められた経過時間Ｔａに基づいて、酸素極の触媒表面積Ｓを算出し（ステップＳ１７０）、その触媒表面積ＳをＥＰＲＯＭ５０ａに記憶する（ステップＳ１８０）。ステップＳ１７０による触媒表面積Ｓの算出は、経過時間Ｔａと触媒表面積Ｓとの対応関係を示す二次元のマップを用いて行うものであるが、詳細については後述する。その後、ＣＰＵは、ステップＳ１９０に処理を進めて、ＥＣＵ５０を停止する。
【００３７】
経過時間Ｔａから触媒表面積Ｓを求めることができる原理について、次に説明する。理論上、燃料電池の開回路電圧は、空気極のＯ2分圧、水素極のＨ2分圧で決まる。しかし、実際は空気極側の触媒にＰｔを用いると、Ｐｔは空気によって酸化される（Ｐｔ（ＯＨ）2、ＰｔＯ等）ため、開回路電圧はＰｔ酸化物の影響を受け、酸化物の生成量が多いほど、開回路電圧は高く維持される（下記の式（１）、式（２）を参照）。
【００３８】
Ｐｔ（ＯＨ）2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｐｔ＋２Ｈ2Ｏ    ０．９８［Ｖ］  …（１）
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-    ０［Ｖ］  …（２）
【００３９】
空気極への空気供給を停止すると、水素極側の水素が電解質膜を透過して空気極のＰｔ酸化物を還元し（Ｐｔ（ＯＨ）2＋Ｈ2→Ｐｔ＋２Ｈ2Ｏ）、Ｐｔ酸化物の量が次第に減少する。このため、開回路電圧が下がってくる。Ｐｔ酸化物量が多いほど開回路電圧は遅く低下し、Ｐｔ酸化物量が少ないほど開回路電圧は速く低下する。このため、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度（以下、単に「電圧低下の程度」とも呼ぶ）を測定すれば、Ｐｔ酸化物量を定量化することができる。Ｐｔ酸化物量は触媒表面積に依存するため、電圧低下の程度を測定すれば、触媒表面積を定量化できることが判る。
【００４０】
図３は、３つのサンプルについて空気供給を停止した後の開回路電圧の時間的な変化を示すグラフである。グラフの縦軸が開回路電圧であり、横軸が経過時間である。３つのサンプルは、触媒表面積が相違する燃料電池である。実験によって、これらサンプルについての空気供給を停止した後の開回路電圧を測定して、時間経過と共にプロットしたものがこのグラフである。グラフ中の実線が触媒表面積が大きいサンプルについてのものであり、１点鎖線が触媒表面積が中程度のサンプルについてのものであり、２点鎖線が触媒表面積が小さいサンプルについてのものである。グラフに示すように、経過時間が値０のとき（水素ガスと空気の供給を停止したとき）には、各サンプルの開回路電圧はほぼ同一の初期電圧値であるのに対して、開回路電圧が所定電圧値Ｖ０である０．７［Ｖ］に達する経過時間は、サンプル毎に相違する。したがって、実験的にも、触媒表面積と電圧低下の程度との間に相関があることが判る。
【００４１】
電圧低下の程度は、前記初期電圧値から所定電圧値Ｖ０を引いた電圧差を経過時間で割った値と考えることができることから、本実施形態では、ステップＳ１６０で求められた経過時間Ｔａが電圧低下の程度を示す変数であるとして、ステップＳ１７０では、経過時間Ｔａから触媒表面積Ｓの算出を行う。
【００４２】
図４は、触媒表面積算出用マップＭＰ１を示す説明図である。図示するように、触媒表面積算出用マップＭＰ１は、経過時間Ｔａと触媒表面積Ｓとの対応関係を示す二次元のマップデータである。経過時間Ｔａと触媒表面積Ｓの関係を、予め実験的にあるいはシミュレーションにより求めることで、触媒表面積算出用マップＭＰ１は制作されており、ＥＣＵ５０に備えられるＲＯＭに記憶している。図示するように、経過時間Ｔａが小さい値になるほど、触媒表面積Ｓは減少している。ステップＳ１７０では、ＣＰＵは、ＲＯＭに記憶されている触媒表面積算出用マップＭＰ１を呼び出し、そのマップＭＰ１を参照して、ステップＳ１６０で求めた経過時間Ｔａに対応する触媒表面積Ｓを算出する。
【００４３】
以上のように構成された発電停止制御ルーチンによって、触媒の劣化の程度を示す触媒表面積Ｓが測定される。ＥＣＵ５０と、ＥＣＵ５０に実行される発電停止制御ルーチンのステップＳ１３０ないしＳ１６０の処理によって、［発明の概要］の欄に記載した形態の燃料電池診断方法における「電圧低下速度を取得する工程」が実現される。前記発電停止制御ルーチンのステップＳ１７０の処理によって、前記燃料電池診断方法における「触媒の表面積を求める工程」が実現される。
【００４４】
図５は、制御ユニット５０により実行される発電運転制御ルーチンを示すフローチャートである。この発電運転制御ルーチンは、イグニッションスイッチ６１からの出力信号を受けて、イグニッションスイッチ６１がオフ状態からオン状態へ切り換わったと判定されたときに、ＥＣＵ５０のＣＰＵにより実行開始される。
【００４５】
図５に示すように、処理が開始されると、ＣＰＵは、まず、燃料電池１０に備えられる電解質膜のガス透過量Ｒを測定する処理を行う（ステップＳ２１０）。電解質膜が劣化してくると、Ｈ2およびＯ2が電解質膜を透過(クロスリーク)する。ステップＳ２１０では、ＣＰＵは、一般的な差圧法を用いて、そのガス透過量Ｒを測定する。具体的には、以下の（ｉ）から（ｖ）の手順に従って測定する。こうして求められたガス透過量Ｒは、イグニッションスイッチ・オフ時に、図２のステップＳ１２０によって用いられる。
【００４６】
（ｉ）セルへのガスの供給口と排出口を密閉し、外部漏れがないことを確認する。
（ii）ガス供給口からアノード側に１００ｋＰａ、カソード側に５０ｋＰａの窒素ガスを入れ、密閉する。
（iii）密閉したまま、１０分間保持した後、カソード出口圧Ｐｃを読み取る。カソード出口圧Ｐｃは、第２の圧力センサ４５により検出されたカソード出口の空気圧力である。
（iv）圧力低下率を、次式（３）に基づいて算出する。
圧力低下率（％）＝（初期のカソード出口圧Ｐｃ−１０分後のカソード出口圧Ｐｃ）／初期のカソード出口圧Ｐｃ×１００    …（３）
（ｖ）前記（iv）で求められた圧力低下率に応じてガス透過量Ｒを算出する。すなわち、ガス透過量Ｒは、圧力低下率が高いほど大きな値となるように定められる。
【００４７】
図５のステップＳ２１０の実行後、ＣＰＵは、ＥＰＲＯＭ５０ａから触媒表面積Ｓを読み出す（ステップＳ２２０）。触媒表面積Ｓは、前述した発電停止制御ルーチン（図２）によって算出されたもので、ＥＰＲＯＭ５０ａに記憶されている。ステップＳ２２０では、その触媒表面積Ｓの読み出しを行う。
【００４８】
続いて、ＣＰＵは、その読み出した触媒表面積Ｓが予め定められた所定値Ｓａ以下であるか否かを判定する（ステップＳ２３０）。所定値Ｓａは、この燃料電池システム１００が想定する、触媒表面積Ｓの下限の閾値であり、例えば２０［ｍ2／ｇ］である。ステップＳ２３０で、触媒表面積Ｓが所定値Ｓａ以下であると判定されたときには、現在の燃料電池１０では燃料電池性能を十分に発揮させることができないとして、ＣＰＵは、ユーザに燃料電池１０の交換を要求する（ステップＳ２４０）。交換の要求は、例えば、インストルメントパネル内に配置される警告ランプ（図示せず）を点灯させる等して行う。
【００４９】
一方、ステップＳ２３０で、触媒表面積Ｓが所定値Ｓａ以下でない、すなわち、所定値Ｓａを上回っていると判定された場合には、ＣＰＵは、ステップＳ２５０に処理を進める。ステップＳ２５０からステップＳ２８０までの処理は、触媒表面積Ｓの減少による燃料電池性能の低下分（すなわち電圧低下分）を保障するものである。燃料電池性能はカソード背圧（カソード出口圧）を上げる（酸素分圧を上げる）と高くなるので、まず、触媒表面積Ｓに基づいて、カソードの空気圧増加分Ｐａｄｄを算出する（ステップＳ２５０）。この算出は、ＲＯＭに記憶されている空気圧増加分算出用マップＭＰ２を用いて行う。
【００５０】
図６は、空気圧増加分算出用マップＭＰ２を示す説明図である。図６に示すように、空気圧増加分算出用マップＭＰ２は、触媒表面積Ｓと空気圧増加分Ｐａｄｄとの対応関係を示す二次元のマップデータである。触媒表面積Ｓと空気圧増加分Ｐａｄｄの関係を、予め実験的にあるいはシミュレーションにより求めることで、空気圧増加分算出用マップＭＰ２は制作されており、ＥＣＵ５０に備えられるＲＯＭに記憶している。空気圧増加分算出用マップＭＰ２において、触媒表面積Ｓの取り得る範囲は、燃料電池１０が初期状態にあるときの初期値（例えば１００［ｍ2／ｇ］）から前述した所定値Ｓａ（例えば２０［ｍ2／ｇ］）までの範囲である。図示するように、触媒表面積Ｓが初期値であるときには空気圧増加分Ｐａｄｄは値０であり、触媒表面積Ｓが初期値から小さくなるほど、空気圧増加分Ｐａｄｄは大きくなっている。ステップＳ２５０では、ＣＰＵは、ＲＯＭに記憶されている空気圧増加分算出用マップＭＰ２を呼び出し、そのマップＭＰ２を参照して、触媒表面積Ｓに対応する空気圧増加分Ｐａｄｄを算出する。
【００５１】
図５のステップＳ２５０の実行後、ＣＰＵは、燃料電池１０に要求される負荷に応じた空気圧ＰＬを算出し（ステップＳ２６０）、その後、空気圧ＰＬに、ステップＳ２５０で算出された空気圧増加分Ｐａｄｄを加算することにより、運転空気圧ＴＰを算出する（ステップＳ２７０）。続いて、運転空気圧ＴＰに基づいて圧力制御弁４４を制御する（ステップＳ２８０）。ステップＳ２６０に処理を戻して、燃料電池発電中の空気圧制御を継続する。
【００５２】
図７は、前記構成の発電停止制御ルーチンによって制御される、触媒表面積と運転空気圧ＴＰとの対応関係を示すグラフである。触媒表面積Ｓが初期値であるときには、運転空気圧ＴＰは初期圧となっている。この初期圧は、負荷から求められた空気圧ＰＬに相当する。触媒表面積Ｓは、空気圧ＰＬに空気圧増加分Ｐａｄｄを加算した大きさとなる。なお、図７は、負荷が一定であるとしたときの運転空気圧ＴＰを示すものであり、負荷が変化したときには、負荷に応じて空気圧ＰＬが変化し、運転空気圧ＴＰも図示とは違った値に変化する。
【００５３】
Ｃ．実施例効果：
以上のように構成された実施形態の燃料電池システム１００によれば、触媒の劣化の程度を示す触媒表面積Ｓを、簡易な構成で求めることができるという効果を奏する。ポテンショスタットを用いて燃料電池に電圧を印加して触媒表面積を取得する従来の技術では、印加電圧を得るための外部電源が必要となるが、本実施例形態の燃料電池システムではその必要もなく、構成を簡易とすることができる。したがって、前記実施形態の燃料電池診断方法を燃料電池車両で実施することが容易であること、製造コストが少なくても済むこと、省資源化、製造の容易化といった効果も奏する。
【００５４】
また、本実施形態の燃料電池システム１００によれば、電解質膜のガス透過量Ｒが初期のままであるときに限り、触媒劣化の診断を行う構成としていることから、触媒表面積Ｓを高精度で求めることができる。さらに、燃料電池システム１００によれば、求められた触媒表面積Ｓに応じた空気圧増加分Ｐａｄｄだけカソード背圧を増大する構成としていることから、触媒表面積Ｓの減少による燃料電池性能の低下分を保障することができる。
【００５５】
Ｄ．変形例：
・変形例１：
前記実施形態では、水素ガス供給および空気供給を停止した時から、開回路電圧が所定電圧値Ｖ０まで下がるまでの時間（＝経過時間Ｔａ）に基づいて、酸素極の触媒表面積Ｓを求める構成としたが、これに換えて、所定の時間（例えば、１００時間）を定めて、その所定の時間内において開回路電圧が低下する変位に基づいて、酸素極の触媒表面積を求める構成としてもよい。また、所定の時点における開回路電圧の低下速度を求め、この低下速度に基づいて酸素極の触媒表面積Ｓを求める構成としてもよい。ここで、開回路電圧の低下速度とは、単位時間当たりに低下する開回路電圧の変位である。要は、開回路電圧が時間の経過と共に低下する程度を取得して、その電圧低下の程度に基づいて、酸素極における触媒の表面積を求める構成であれば、いずれの構成としてもよい。
【００５６】
・変形例２：
前記実施形態および変形例１では、水素ガス供給および空気供給を停止した後に、開回路電圧が低下する電圧低下速度を取得する構成としたが、これに換えて、空気供給だけを停止した後に、開回路電圧が低下する電圧低下速度を取得する構成としてもよい。
【００５７】
・変形例３：
前記実施形態では、電解質膜のガス透過量Ｒが初期のままであるときに限り、触媒劣化の診断を行う構成としていたが、これに換えて、電解質膜のガス透過量Ｒが初期のままであるか否かを判定することなく、触媒劣化の診断を行う構成としてもよい。
【００５８】
・変形例４：
前記実施形態では、触媒表面積Ｓに基づいて、酸素極に供給する酸化剤ガスの圧力を制御する構成としたが、これに換えて、触媒表面積Ｓに基づいて、酸素極に供給する酸化剤ガスの供給量を制御する構成としてもよい。要は、酸化剤ガスの酸素極への供給状況を制御して、前記燃料電池の発電を制御する構成であれば、いずれの構成としてもよい。また、酸化剤ガスの酸素極への供給状況に限る必要はなく、水素ガスの水素極への供給状況（圧力、供給量等）を制御して、前記燃料電池の発電を制御する構成としてもよい。さらには、ガス温度を制御して、前記燃料電池の発電を制御する構成とすることもできる。
【００５９】
・変形例５：
前記各実施形態および各変形例では、燃料電池に固体高分子型燃料電池を用いたが、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物形燃料電池等、種々の燃料電池に本発明を適用してもよい。また、触媒は、Ｐｔに換えてパラジウム等の他の金属触媒としてもよい。
【００６０】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、前述した実施形態および各変形例における構成要素の中の、独立請求項で記載された要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１０…燃料電池
１２…セル電圧センサ
１３…高圧水素タンク
２０…水素ガス供給通路
２１…一次遮断弁
２２…圧力調整弁
２３…二次遮断弁
２４…エゼクタ
２５…第１の圧力センサ
３０…アノードオフガス通路
３１…排出通路
３２…排出弁
４１…エアコンプレッサ
４２…空気通路
４３…カソードオフガス通路
４４…圧力制御弁
４５…第２の圧力センサ
５０…電子制御ユニット（ＥＣＵ）
６１…イグニッションスイッチ
６２…アクセル開度センサ
１００…燃料電池システム
Ｒ…ガス透過量
Ｖ…セル電圧
Ｓ…触媒表面積
Ｐａｄｄ…空気圧増加分
ＰＬ…空気圧
ＴＰ…運転空気圧
Ｐａ…アノード入口圧
Ｐｃ…カソード出口圧
ＭＰ１…触媒表面積算出用マップ
ＭＰ２…空気圧増加分算出用マップ
Ｖ０…所定電圧値
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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