(57)【要約】【課題】Ｃｕを含む内部電極層を備える積層型圧電セラミック素子を製造するにあたって、大気雰囲気下で脱脂してもＣｕの酸化を抑制できる、積層型圧電セラミック素子のための圧電積層体の製造方法を提供する。【解決手段】ＣｕとＡｌとを含む合金粉末２１を準備し、これを、Ａｌのみが酸化する酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理することによって、Ｃｕを主成分とするコア部２３と、Ａｌを含む酸化物からなるシェル部２４とで構成されるコア−シェル金属粒子２２を得る。コア−シェル金属粒子２２を含む導電性ペーストを用いて内部電極層となる導電性ペースト膜を形成した複数の圧電セラミックグリーンシートを積層することによって得られた生の積層体を、大気中で熱処理して、脱脂積層体を得、脱脂積層体を焼結させるため、Ａｌのみが酸化する酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理することによって、圧電積層体を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の圧電セラミック層と複数の内部電極層とを交互に積層してなる圧電積層体を備え、
前記内部電極層は、Ｃｕを主成分とする導電部と、Ｎｉよりも酸化しやすい酸化容易性元素が存在する結合部とを含み、
前記結合部は、その少なくとも一部において前記圧電セラミック層と接合する部分を有する、
積層型圧電セラミック素子。
【請求項２】
前記酸化容易性元素は、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも一方の元素である、請求項１に記載の積層型圧電セラミック素子。
【請求項３】
前記結合部には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属がさらに存在する、請求項１または２に記載の積層型圧電セラミック素子。
【請求項４】
前記圧電セラミック層に、前記酸化容易性元素が存在する、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層型圧電セラミック素子。
【請求項５】
Ｃｕと、Ｎｉよりも酸化しやすい酸化容易性元素とを含む合金粉末を準備する工程と、
前記合金粉末を、Ｃｕが酸化せず、前記酸化容易性元素が酸化する酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理することによって、Ｃｕを主成分とするコア部と、前記酸化容易性元素を含む酸化物からなるシェル部とで構成されるコア−シェル金属粒子を作製する工程と、
少なくとも前記コア−シェル金属粒子を含む導電性ペーストを準備する工程と、
圧電セラミック材料を含む圧電セラミックグリーンシートを準備する工程と、
前記導電性ペーストを前記圧電セラミックグリーンシートに印刷することによって、圧電セラミックグリーンシート上に内部電極層となるべき導電性ペースト膜を形成する工程と、
前記導電性ペースト膜を形成した前記圧電セラミックグリーンシートを含む複数の圧電セラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を得る工程と、
前記生の積層体を脱脂するため、前記生の積層体を大気雰囲気下で熱処理することによって、脱脂積層体を得る工程と、
前記脱脂積層体を焼結させるため、前記脱脂積層体を、Ｃｕが酸化せず、前記酸化容易性元素が酸化する酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理することによって、焼結した圧電積層体を得る工程と、
を含む、積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項６】
前記合金粉末が、Ｃｕ−Ａｌ系合金粉末またはＣｕ−Ｓｉ系合金粉末である、請求項５に記載の積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項７】
前記合金粉末における前記酸化容易性元素の含有量が３〜１１重量％である、請求項５または６に記載の積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項８】
前記コア−シェル金属粒子を作製する工程において作製される前記コア−シェル金属粒子は、前記コア部がＣｕおよび前記酸化容易性元素を含む合金からなる、請求項５ないし７のいずれかに記載の積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項９】
前記導電性ペーストは、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物をさらに含む、請求項５ないし８のいずれかに記載の積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項１０】
前記コア−シェル金属粒子を作製する工程において、熱処理温度が４００℃〜７００℃である、請求項５ないし９のいずれかに記載の積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項１１】
前記脱脂積層体を得る工程において、熱処理温度が２８０℃〜７００℃である、請求項５ないし１０のいずれかに記載の積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層型圧電セラミック素子およびその製造方法に関するもので、特に、Ｃｕを含む内部電極層を備える積層型圧電セラミック素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層型圧電セラミック素子は、複数の圧電セラミック層と複数の内部電極層とを交互に積層してなる圧電積層体を備える。圧電セラミック層は、通常、圧電係数の比較的大きいチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックのような酸化鉛を含む圧電セラミックから構成される。他方、内部電極層に含まれるべき導電材料としては、従来、Ａｇ−Ｐｄ合金などの貴金属を用いていたが、近年、コストダウンのため、Ｃｕのような卑金属を用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、上述のような内部電極層の卑金属化のためには、以下のような課題を解決しなければならない。
【０００４】
焼結した圧電積層体を得るための焼成工程では、脱脂のための熱処理および焼結のための熱処理が順次実施される。このような焼成工程においては、内部電極層に含まれる卑金属が酸化されないように配慮される必要がある。そのため、卑金属が酸化されないような雰囲気が適用されると、脱脂工程でカーボン量を十分に低減できないことがある。カーボンは、その後の焼結のための熱処理工程において、圧電セラミックに含まれる鉛の還元をもたらし、圧電セラミックの圧電性の低下を招くことが知られている。
【０００５】
他方、上述のような内部電極層の卑金属化を目指した技術として、たとえば特開２００６−１９６７１７号公報（特許文献１）および特開２００５−１３６２６０号公報（特許文献２）にそれぞれ記載されたものがある。
【０００６】
特許文献１には、脱脂後の生の積層体に含まれる残留カーボン量を３５０ｐｐｍ未満にすることにより、焼結のための熱処理工程において、残留カーボンによる酸化鉛の還元を抑制し、圧電セラミック層と内部電極層との界面でのデラミネーション（剥離）を防ぎ、内部電極層を形成する導電性ペーストに用いるＣｕ粉末表面にガラスをコーティングすることにより、窒素雰囲気中でも４００℃まで酸化しない耐酸化性をＣｕ粉末に与えることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ガラスコートしたＣｕ粉末において、酸化物であるガラスに比べて、金属であるＣｕの方が、熱膨張係数が大きいので、脱脂のための熱処理工程において、Ｃｕがより大きく熱膨張した結果、Ｃｕ粉末からガラスコート層が剥がれてしまうおそれが十分にある。そのため、Ｃｕ粉末がむき出しとなり、Ｃｕ成分が酸化するという問題を招く。
【０００８】
次に、特許文献２には、脱脂工程での耐酸化性を向上させるために、内部電極層を形成するために用いられる導電性ペーストに含まれる金属粉末として、ＣｕとＣｕに固溶して融点が高くなる金属との合金粉末（Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｉｒ、Ｃｕ−Ｐｄ、Ｃｕ−Ｐｔ、Ｃｕ−Ｒｈ）を用いることが記載されている。しかし、このような合金粉末を用いても、大気雰囲気下で脱脂を行なうと、Ｃｕ成分が酸化するという不都合は避けられない。
【０００９】
また、特許文献２には、内部電極層を形成するために用いられる導電性ペーストに含まれる金属粉末の表面に、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、およびＡｇのうち少なくとも１種類からなる低融点の無機薄膜層を形成することによって、Ｃｕを含む金属粉末の耐酸化性を向上させることが記載されている。
【００１０】
上記無機薄膜層を形成するため、特許文献２では、一例として、ゾルゲル法を適用することが記載されている。しかし、ゾルゲル法で固定化された無機薄膜層は、ゾルゲル法の性質上、被覆性が不均一であったり、厚みが不十分であったりして、大気雰囲気下で脱脂を行なうと、Ｃｕ成分の酸化は避けられないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１９６７１７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、Ｃｕを含む内部電極層を備える積層型圧電セラミック素子を製造するにあたって、大気雰囲気下で脱脂してもＣｕの酸化を抑制できる、積層型圧電セラミック素子の製造方法、およびこの製造方法によって得られる積層型圧電セラミック素子を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、まず、積層型圧電セラミック素子の製造方法に向けられる。
【００１４】
この発明に係る積層型圧電セラミック素子の製造方法では、Ｃｕと、Ｎｉよりも酸化しやすい酸化容易性元素とを含む合金粉末が準備される。なお、「Ｎｉより酸化しやすい」における「Ｎｉ」は、酸化の容易さを規定する基準とするために選ばれたものであり、この発明の範囲を明確に規定する意義を有する。
【００１５】
上記合金粉末は、Ｃｕが酸化せず、酸化容易性元素が酸化する酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理されることによって、Ｃｕを主成分とするコア部と、酸化容易性元素を含む酸化物からなるシェル部とで構成されるコア−シェル金属粒子が作製される。ここで、酸化容易性元素はＮｉより酸化しやすいため、Ｃｕは酸化されず、酸化容易性元素だけが酸化するという状況を作りやすく、したがって、熱処理の雰囲気の選択の幅を広くすることができる。
【００１６】
次に、上記コア−シェル金属粒子を少なくとも含む導電性ペーストが準備される。他方、圧電セラミック材料を含む圧電セラミックグリーンシートが準備される。
【００１７】
次に、上記導電性ペーストは、圧電セラミックグリーンシートに印刷され、それによって、圧電セラミックグリーンシート上に内部電極層となるべき導電性ペースト膜が形成される。そして、導電性ペースト膜を形成した圧電セラミックグリーンシートを含む複数の圧電セラミックグリーンシートが積層されることによって、生の積層体が得られる。
【００１８】
次に、生の積層体に対して、脱脂工程が実施され、脱脂積層体が得られる。この脱脂工程では、生の積層体を大気雰囲気下で熱処理することが行なわれる。したがって、脱脂積層体において、残留カーボン量を十分に低減することができる。また、導電性ペースト膜に含まれるコア−シェル金属粒子においては、コア部に含まれるＣｕが、酸化容易性元素を含む酸化物からなるシェル部によって被覆された状態となっているので、Ｃｕの酸化を抑制することができる。
【００１９】
次に、脱脂積層体を焼結させるため、脱脂積層体が熱処理され、それによって、焼結した圧電積層体が得られる。ここでは、Ｃｕが酸化せず、酸化容易性元素が酸化する酸素濃度を有する雰囲気が適用される。
【００２０】
以上のようにして、積層型圧電セラミック素子が製造される。
【００２１】
この発明に係る積層型圧電セラミック素子の製造方法において、好ましくは、合金粉末が、Ｃｕ−Ａｌ系合金粉末またはＣｕ−Ｓｉ系合金粉末である。ＡｌおよびＳｉは、Ｃｕに固溶し、かつ、Ｃｕとの平衡酸素分圧差が比較的大きいため、高被覆性のシェル部を有するコア−シェル金属粒子を作製することができる。
【００２２】
合金粉末における酸化容易性元素の含有量は３〜１１重量％であることが好ましい。酸化容易性元素の含有量が３重量％未満の場合、脱脂積層体を形成する工程でＣｕが酸化し、圧電セラミックグリーンシートまたは圧電セラミック層にＣｕ成分が拡散し、圧電セラミック層を構成する圧電セラミックの圧電特性が低下することがある。他方、酸化容易性元素の含有量が１１重量％を超える場合、シェル部が厚くなり過ぎ、脱脂積層体を焼結させる際にＣｕの焼結がシェル部によって阻害され、圧電セラミック層を構成する圧電セラミックにおいて目標の圧電特性が得られなくなることがある。
【００２３】
コア−シェル金属粒子を作製する工程において作製されるコア−シェル金属粒子は、コア部がＣｕおよび酸化容易性元素を含む合金からなること、すなわち、合金粉末を所定の雰囲気下で熱処理してコア−シェル金属粒子を作製した際、コア部に酸化容易性元素が残っていることが好ましい。このような構成によれば、コア部がＣｕと酸化容易性元素とからなる合金で構成されるため、脱脂工程の昇温過程でも、コア部から粒子表面に向かって酸化容易性元素が拡散し、粒子表面において酸化容易性元素を含む酸化物を形成することができるので、換言すれば、コア−シェル金属粒子に自己修復可能な能力を与えることができるので、コア−シェル金属粒子をより耐酸化性に優れたものとすることができる。
【００２４】
導電性ペーストは、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物をさらに含むことが好ましい。導電性ペーストにアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が添加されることにより、脱脂積層体を焼結させる工程において、コア−シェル金属粒子におけるシェル部がガラス化してＣｕを液相焼結させることが可能となると推測され、よって、高カバレッジの内部電極層を形成することができる。
【００２５】
コア−シェル金属粒子を作製する工程において、熱処理温度は４００℃〜７００℃であることが好ましい。熱処理温度が４００℃未満の場合、高被覆性のシェル部が形成され難く、脱脂積層体作製工程でＣｕが酸化することがある。そして、続く脱脂積層体を焼結させる工程で、Ｃｕが圧電セラミック層に拡散し、圧電セラミックの圧電特性が劣化する傾向にある。他方、熱処理温度が７００℃を超える場合、シェル部の一部が破壊され、脱脂積層体作製工程でＣｕが酸化することがある。そして、続く脱脂積層体を焼結させる工程で、Ｃｕが圧電セラミック層に拡散し、圧電セラミックの圧電特性が劣化する傾向にある。
【００２６】
脱脂積層体作製工程において、熱処理温度は２８０℃〜７００℃であることが好ましい。熱処理温度が２８０℃未満の場合、樹脂分解が不十分であり、残留カーボン量が多くなり、続く脱脂積層体を焼結させる工程で、残留カーボンによって圧電セラミック層中の鉛成分が還元し、圧電セラミックの圧電特性が劣化する傾向がある。他方、熱処理温度が７００℃を超える場合、コア−シェル金属粒子のコア部のＣｕが露出して酸化し、圧電セラミックにおいて目標の圧電特性を確保できなくなる傾向がある。
【００２７】
この発明は、また、上述した製造方法によって得られた積層型圧電セラミック素子の構造にも向けられる。
【００２８】
この発明に係る積層型圧電セラミック素子は、複数の圧電セラミック層と複数の内部電極層とを交互に積層してなる圧電積層体を備え、内部電極層は、Ｃｕを主成分とする導電部と、Ｎｉよりも酸化しやすい酸化容易性元素が存在する結合部とを含み、結合部は、その少なくとも一部において圧電セラミック層と接合する部分を有することを特徴としている。
【００２９】
前述した製造方法において、合金粉末としてＣｕ−Ａｌ系合金粉末またはＣｕ−Ｓｉ系合金粉末が用いられた場合、内部電極層における結合部には、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも一方の元素が存在する。
【００３０】
この発明に係る積層型圧電セラミック素子において、結合部には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属がさらに存在することが好ましい。結合部にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が存在することで、積層型圧電セラミック素子を得るための焼成過程において、結合部の粘度が低下し、結合部が内部電極層と圧電セラミック層とをより強固に結合することができる。
【００３１】
圧電セラミック層に、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも一方の元素というように、前述の酸化容易性元素が存在することが好ましい。酸化容易性元素が圧電セラミック層に存在していると、内部電極層と圧電セラミック層とがより強固に接合し、構造欠陥の抑制効果を高めることができる。
【発明の効果】
【００３２】
この発明に係る積層型圧電セラミック素子は、Ｃｕを主成分とする内部電極層をもって構成されているので、これを安価に提供することができる。
【００３３】
また、この発明に係る積層型圧電セラミック素子によれば、内部電極層に結合部を含むため、内部電極層と圧電セラミック層とが強固に結合し、デラミネーションなどの構造欠陥を生じにくくすることができる。
【００３４】
この発明に係る積層型圧電セラミック素子の製造方法によれば、高度にシェル部で被覆されたコア−シェル金属粒子を用いているので、大気雰囲気下で脱脂工程に暴露しても、コア−シェル金属粒子におけるコア部に含まれるＣｕを酸化しにくくすることができる。
【００３５】
そのため、大気雰囲気下で、問題なく脱脂工程を進めることができ、脱脂工程で残留カーボン量を十分に低減でき、その結果、焼結工程において、残留カーボンによる圧電セラミック中の鉛成分の還元を抑制でき、圧電セラミック層を構成する圧電セラミックにおいて、良好な圧電特性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この発明の一実施形態による積層型圧電セラミック素子１を示す断面図である。
【図２】図１の部分Ａを拡大して示す図である。
【図３】図１に示した積層型圧電セラミック素子１の製造方法において実施される、合金粉末を熱処理してコア−シェル金属粒子２２を作製する工程を説明するためのもので、１個の粒子を拡大して模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１を参照して、この発明の一実施形態による積層型圧電セラミック素子１について説明する。
【００３８】
積層型圧電セラミック素子１は、複数の圧電セラミック層２〜５と複数の内部電極層７〜９とを交互に積層してなる圧電積層体１１を備える。図１では、４層の圧電セラミック層２〜５と３層の内部電極層７〜９とが図示されているが、圧電セラミック層および内部電極層の各々の数は任意に変更し得る。３層の内部電極層７〜９のうち、内部電極層７および９は、圧電積層体１１の一方の端面１２にまで引き出され、内部電極層８は、他方の端面１３にまで引き出されている。
【００３９】
圧電積層体１１の一方の端面１２上には、内部電極層７および９に電気的に接続されるように、外部端子電極１５が形成され、他方の端面１３上には、内部電極層８に電気的に接続されるように、外部端子電極１６が形成される。その結果、第１の外部端子電極１５に接続される内部電極層７および９と第２の外部端子電極１６に接続される内部電極層８とは、圧電セラミック層３または４を介して互いに対向しながら、交互に配置される。
【００４０】
圧電セラミック層２〜５は、圧電係数の比較的大きいチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックのような酸化鉛を含む圧電セラミックから構成される。内部電極層７〜９は、主成分としてＣｕを含むが、その詳細については、図２を参照して後述する。外部端子電極１５および１６は、たとえばＣｕまたはＡｇのような金属を導電材料として含む。
【００４１】
図２には、圧電セラミック層３および４の間に挟まれた内部電極層８が拡大されて示されている。以下の説明は、図示した内部電極層８について行なうが、他の内部電極層７および９についても同様の構成を有しており、よって、重複する説明は省略する。
【００４２】
内部電極層８は、Ｃｕを主成分とする導電部１８と、Ｎｉよりも酸化しやすい酸化容易性元素、好ましくは、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも一方の元素が存在する結合部１９とを含む。結合部１９は、その少なくとも一部において圧電セラミック層３および／または４と接合する部分を有する。図示された結合部１９からわかるように、結合部１９には、圧電セラミック層３および４の双方に接合するもの、圧電セラミック層３および４のいずれか一方にのみ接合するもの、圧電セラミック層３および４のいずれにも接合しないものがあるが、圧電セラミック層３および４の少なくとも一方に接合するものは、内部電極層８と圧電セラミック層３および４との間での接合をより強固にするように作用し、結果として、デラミネーションなどの構造欠陥を生じにくくすることに寄与している。
【００４３】
上述したように、内部電極層８において、導電部１８に加えて、結合部１９が形成されるのは、以下に説明する積層型圧電セラミック素子１の製造方法に起因する。
【００４４】
積層型圧電セラミック素子１を製造するにあたり、内部電極層７〜９の材料となるもので、Ｃｕと、Ｎｉよりも酸化しやすい酸化容易性元素とを含む合金粉末が準備される。酸化容易性元素としては、好ましくは、Ｃｕとの平衡酸素分圧差がＮｉよりも格段に大きいＡｌまたはＳｉが用いられる。したがって、合金粉末としては、好ましくは、Ｃｕ−Ａｌ系合金粉末またはＣｕ−Ｓｉ系合金粉末が用いられる。合金粉末における酸化容易性元素の含有量は、後述する実験例からわかるように、３〜１１重量％であることが好ましい。
【００４５】
次に、上記合金粉末は、Ｃｕが酸化せず、酸化容易性元素が酸化する酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理されることによって、Ｃｕを主成分とするコア部と、酸化容易性元素を含む酸化物からなるシェル部とで構成されるコア−シェル金属粒子が作製される。このコア−シェル金属粒子作製工程について、酸化容易性元素がＡｌであるとして、図３を参照しながらより具体的に説明する。図３（１）には、合金粉末を構成する１個の合金粒子２１が示されている。
【００４６】
Ｃｕが酸化せず、Ａｌが酸化する酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理工程を実施すると、その昇温過程において、ＣｕおよびＡｌからなる合金粒子２１において、図３（１）に示すように、Ａｌは、矢印で示すように、当該合金粒子２１の表面に向かって移動し、表面に達した時点で酸化され、Ａｌ２Ｏ３となる。
【００４７】
上述の熱処理工程が進むと、やがて図３（２）に示すコア−シェル金属粒子２２が得られる。コア−シェル金属粒子２２は、Ｃｕを主成分とするコア部２３と、Ａｌ２Ｏ３からなるシェル部２４とで構成される。なお、図３（１）を参照して説明した現象からわかるように、コア−シェル金属粒子２２のコア部２３には、Ａｌが残ることもある。
【００４８】
コア−シェル金属粒子２２の作製工程での熱処理温度は４００℃〜７００℃であることが好ましい。熱処理温度が４００℃未満の場合、高被覆性のシェル部２４が形成され難く、他方、熱処理温度が７００℃を超える場合、シェル部２４の一部が破壊されることがあるからである。
【００４９】
ＡｌをＳｉ等の他の酸化容易性元素で置き換えた場合にも、上記と同様の現象が生じ、同様の形態のコア−シェル金属粒子が得られる。
【００５０】
次に、コア−シェル金属粒子を少なくとも含む導電性ペーストが準備される。導電性ペーストは、内部電極層７〜９を形成するためのものである。導電性ペーストは、後述する理由から、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物をさらに含むことが好ましい。
【００５１】
他方、圧電セラミック層２〜５となるべき、圧電セラミック材料を含む圧電セラミックグリーンシートが準備される。
【００５２】
次に、上記導電性ペーストが圧電セラミックグリーンシートに印刷され、それによって、圧電セラミックグリーンシート上に内部電極層７〜９となるべき導電性ペースト膜が形成される。そして、導電性ペースト膜を形成した圧電セラミックグリーンシートを含む複数の圧電セラミックグリーンシートが積層されることによって、圧電積層体１１の生の状態のもの、すなわち生の積層体が得られる。
【００５３】
次に、生の積層体に対して、脱脂工程が実施される。この脱脂工程では、生の積層体を熱処理することが行なわれるが、熱処理は大気雰囲気下で実施される。したがって、得られた脱脂積層体において、残留カーボン量を十分に低減することができる。また、導電性ペースト膜に含まれるコア−シェル金属粒子においては、コア部に含まれるＣｕが、酸化容易性元素を含む酸化物からなるシェル部によって覆われているので、Ｃｕの酸化を抑制することができる。
【００５４】
脱脂工程での熱処理温度は２８０℃〜７００℃であることが好ましい。熱処理温度が２８０℃未満の場合、樹脂分解が不十分であり、残留カーボン量が多くなる傾向がある。他方、熱処理温度が７００℃を超える場合、コア−シェル金属粒子のコア部のＣｕが露出して酸化することがある。
【００５５】
前述したように、図３（２）に示したコア−シェル金属粒子２２において、コア部２３にＡｌが残る場合、すなわち、コア部２３がＣｕおよびＡｌを含む合金からなる場合、脱脂工程の昇温過程でも、コア部２３から粒子表面に向かってＡｌが拡散し、粒子表面においてＡｌを含む酸化物を形成することができるので、換言すれば、コア−シェル金属粒子２２に自己修復可能な能力を与えることができるので、コア−シェル金属粒子２２をより耐酸化性に優れたものとすることができる。このことは、Ａｌに代えて、Ｓｉ等の他の酸化容易性元素を用いた場合にも言える。
【００５６】
次に、脱脂された積層体を焼結させるため、熱処理が施され、それによって、焼結した圧電積層体１１が得られる。この熱処理においては、Ｃｕが酸化せず、酸化容易性元素が酸化する酸素濃度を有する雰囲気が適用される。
【００５７】
以上のようにして、積層型圧電セラミック素子１が得られる。
【００５８】
前述したように、内部電極層７〜９を形成するために用いられる導電性ペーストが、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物をさらに含んでいると、脱脂工程において、コア−シェル金属粒子におけるシェル部がガラス化し、焼結過程において、Ｃｕを液相焼結させることができるため、高カバレッジの内部電極層７〜９を形成することができる。
【００５９】
また、得られた積層型圧電セラミック素子１において、圧電セラミック層２〜５に、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも一方の元素というように、前述の酸化容易性元素が存在することがある。このように酸化容易性元素が圧電セラミック層２〜５に存在していると、内部電極層７〜９と圧電セラミック層２〜５とがより強固に接合し、構造欠陥の抑制効果を高めることができる。
【００６０】
この発明に係る積層型圧電セラミック素子は、たとえば、スピーカー、ショックセンサーなどとして用いることができる。これらスピーカーまたはショックセンサーとして用いられる積層型圧電セラミック素子においては、内部電極層の面積を大きくする必要がある。この発明によれば、面積の大きい内部電極層の主成分をＣｕとすることができるので、Ｃｕ使用によるコストダウン効果が大きい。
【００６１】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６２】
〈評価試料の作製〉
（１）合金粉末の作製
表１に示す「組成」および「Ｄ５０」をそれぞれ有する合金粉末Ｓ−１〜Ｓ−９をアトマイズ法で作製した。なお、合金粉末Ｓ−９は、Ｃｕが１００重量％であり、正確には合金粉末ではないが、以下の説明では、便宜上、「合金粉末」と称する。
【００６３】
表１において、「組成」はＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分析）により求めた。また、「Ｄ５０」はレーザー回折式粒度分布法により求めた。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
なお、表１に示した合金粉末では、ＡｌまたはＳｉの含有量が３〜１１重量％の範囲にあったが、この３重量％未満の場合、後述する脱脂工程でＣｕが酸化し、圧電セラミックグリーンシートまたは圧電セラミック層にＣｕ成分が拡散し、圧電セラミック層を構成する圧電セラミックの圧電特性が低下することがあることを確認している。他方、ＡｌまたはＳｉの含有量が１１重量％を超える場合、後述するコア−シェル金属粒子作製工程において、シェル部が厚くなり過ぎ、焼結工程において、Ｃｕの焼結がシェル部によって阻害され、圧電セラミック層を構成する圧電セラミックにおいて目標の圧電特性が得られなくなることがあることを確認している。
【００６６】
（２）コア−シェル金属粒子の作製
次いで、表１に示した合金粉末Ｓ−１〜Ｓ−９を、表２の「温度」および「保持時間」に示す加熱プロファイルを適用しながら、表２に示すように、「Ｎ２」、「空気」、「Ｈ２Ｏ」および「Ｈ２」の各流量を制御しながら、「ＰＯ２」で示した酸素分圧を有する雰囲気下で熱処理を行ない、金属粒子Ｍ−１〜Ｍ−１２を得た。
【００６７】
そして、金属粒子Ｍ−１〜Ｍ−１２に関して、表２に示すように、「コア−シェル構造の有無」、「シェル部の厚み」、「シェル部の存在元素」および「コア部の存在元素」を評価した。
【００６８】
なお、「コア−シェル構造の有無」、「シェル部の厚み」、「シェル部の存在元素」および「コア部の存在元素」の評価は、以下の手法により行なった。
【００６９】
［コア−シェル構造の有無］
各金属粒子を、エポキシ樹脂に埋め、硬化させた。硬化後、研磨によって、金属粒子断面を露出させた。次いで、研磨によって露出した金属粒子断面に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行なった。ＦＩＢ加工によってサンプリングした金属粒子断面に対して、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）観察を行なった。なお、ＳＴＥＭ観察は、加速電圧５ｋＶにおいて、５０００倍と２５０００倍とで行なった。
【００７０】
ＳＴＥＭ観察において、コア部の周囲の長さＬ０と、金属酸化物で被覆されたコア部の周囲の長さＬ１を算出した。Ｌ１／Ｌ０≧７５％であるものをコア−シェル構造であると判断して、表２の「コア−シェル構造の有無」の欄に「○」と表示し、Ｌ１／Ｌ０＜７５％であるものをコア−シェル構造ではないと判断して、「×」と表示した。
【００７１】
なお、コア−シェル構造でないと判断されたものは、「シェル部の厚み」、「シェル部の存在元素」および「コア部の存在元素」の評価を行なわなかった。
【００７２】
［シェル部の厚み］
前述したＳＴＥＭ像からシェル部の厚みを算出した。
【００７３】
［シェル部の存在元素］および［コア部の存在元素］
前述したＳＴＥＭ観察において、シェル部およびコア部の各々の存在元素をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で定性した。
【００７４】
【表２】
2014154569.tif 000004
【００７５】
本発明の範囲内にある条件で熱処理した金属粒子Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−４〜Ｍ−９は、Ｃｕよりも酸化されやすく、かつＮｉよりも酸化されやすい酸化容易性元素であるＡｌまたはＳｉの酸化物を主成分としたシェル部と、Ｃｕを主成分としたコア部とを有したコア−シェル構造になっていることが確認された。
【００７６】
なお、金属粒子Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−４〜Ｍ−９では、シェル部に少量のＣｕ成分が拡散していた。このように、シェル部に少量のＣｕ成分が存在することでシェル部とコア部との接合性が向上し、後のペースト作製工程の分散過程での機械的剪断力によるシェル部の破壊が低減できることが推測される。
【００７７】
また、金属粒子Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−４〜Ｍ−９では、コア部に、Ｎｉよりも酸化されやすい酸化容易性元素としてのＡｌまたはＳｉが存在していた。このように、コア部に、酸化容易性元素が存在することで、後の脱脂工程の昇温過程で金属粒子が熱膨張する際に、コア部から酸化容易性元素が表面に拡散して酸化物となり、コア部のＣｕ成分が酸化するのを抑制できることが推測される。
【００７８】
これらに対して、金属粒子Ｍ−３は、本発明の範囲内の合金粉末Ｓ−２を用いたが、熱処理において、Ｃｕ成分も酸化する酸素分圧を適用したため、Ｃｕ成分が酸化し、コア−シェル構造を形成していなかった。
【００７９】
また、金属粒子Ｍ−１２は、本発明の範囲内の合金粉末Ｓ−２を用いたが、熱処理を行なわなかったため、当然のことながら、コア−シェル構造を形成していなかった。
【００８０】
金属粒子Ｍ−１０およびＭ−１１は、それぞれ、本発明の範囲外にある合金粉末Ｓ−８およびＳ−９を用いて作製したものであり、Ｃｕ成分も酸化しており、コア−シェル構造を形成していなかった。
【００８１】
なお、表２に示した、コア−シェル金属粒子作製工程において適用した熱処理温度は、４００℃〜７００℃の範囲であったが、熱処理温度が４００℃未満の場合、高被覆性のシェル部が形成され難く、後の脱脂工程でＣｕが酸化することがあり、続く焼結工程で、Ｃｕが圧電セラミック層に拡散し、圧電セラミックの圧電特性が劣化することがあることが確認されている。他方、熱処理温度が７００℃を超える場合、シェル部の一部が破壊され、脱脂工程でＣｕが酸化することがあり、続く焼結工程で、Ｃｕが圧電セラミック層に拡散し、圧電セラミックの圧電特性が劣化することがあることが確認されている。
【００８２】
（３）内部電極層用導電性ペーストの作製
表２に示した金属粒子と、ターピネオール／エトセル樹脂＝９０／１０重量％の有機ビヒクルと、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）粉末と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末とを、表３に示す組成になるように調合し、三本ロールにて分散処理し、内部電極層形成のための導電性ペーストＰ−１〜Ｐ−１４を得た。
【００８３】
【表３】
2014154569.tif 000005
【００８４】
表３において、導電性ペーストＰ−１３には、アルカリ金属化合物としてのＮａＣＯ３が含まれ、導電性ペーストＰ−１４には、アルカリ土類金属化合物としてのＢａＣＯ３が含まれていることに注目される。
【００８５】
（４）生の積層体の作製
ビスマス、ランタノイドおよびニッケルを含んだチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電セラミックグリーンシートを用意した。次いで、圧電セラミックグリーンシート上に、表３記載の導電性ペーストを塗布・乾燥し、内部電極層となるべき導電性ペースト膜を形成した。次いで、導電性ペースト膜を形成した３枚の圧電セラミックグリーンシートを含む複数の圧電セラミックグリーンシートを積層して、生の積層体を得た。
【００８６】
（５）脱脂および焼結のための熱処理
上記生の積層体に対して、表４に示した条件で、脱脂するための熱処理、および引き続き焼結させるための熱処理を施し、試料１〜１９の各々に係る焼結した圧電積層体を得た。
【００８７】
表４の「脱脂工程」の欄には、脱脂するための熱処理における「温度」、ならびに「Ｎ２」、「空気」、「Ｈ２Ｏ」および「Ｈ２」の各流量と酸素分圧「ＰＯ２」とが示され、「焼結工程」の欄には、焼結させるための熱処理における「温度」、ならびに「Ｎ２」、「空気」、「Ｈ２Ｏ」および「Ｈ２」の各流量と酸素分圧「ＰＯ２」とが示されている。
【００８８】
【表４】
2014154569.tif 000006
【００８９】
なお、表４の「脱脂工程」での熱処理温度は２８０℃〜７００℃の範囲にあったが、熱処理温度が２８０℃未満の場合、樹脂分解が不十分であり、残留カーボン量が多くなり、続く焼結工程で、残留カーボンによって圧電セラミック層中の鉛成分が還元し、圧電セラミックの圧電特性が劣化する傾向があることが確認されている。他方、熱処理温度が７００℃を超える場合、コア−シェル金属粒子のコア部のＣｕが露出して酸化し、圧電セラミックにおいて目標の圧電特性を確保できなくなる傾向があることが確認されている。
【００９０】
〈評価〉
次に、上述のようにして作製した各試料に係る焼結後の圧電積層体の評価を、以下のような項目について行なった。
【００９１】
（１）圧電特性
各試料に係る圧電積層体を１３ｍｍ×３ｍｍの寸法に裁断した。なお、厚みは約０．１２ｍｍであった。
【００９２】
裁断した圧電積層体の表面に蒸着法で電極を形成した。さらに、分極処理を行なった後、共振法によってｄ３１を算出した。その結果が表５に示されている。
【００９３】
【表５】
2014154569.tif 000007
【００９４】
表５に示すように、本発明の範囲内にある試料１、３、６、８〜１４、１８および１９は、ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）が２１０以上の優れた圧電特性を示した。
【００９５】
これらに対して、本発明の範囲外にある試料２、４、７、１５および１６では、ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）が５０未満となり、実用に供し得る圧電特性が得られなかった。これらの理由は以下のように推測される。
【００９６】
試料２および４では、表４に示すように、焼結工程での熱処理を大気中で行なったため、脱脂工程から焼結工程にかけての昇温過程で、金属粒子の熱膨張によってシェル部が破壊されてＣｕを主成分とするコア部が露出し、露出したコア部の主成分となるＣｕが酸化したためであると推測される。
【００９７】
試料７では、金属粒子として、表２に示した金属粒子Ｍ−３を用いたためであると推測される。金属粒子Ｍ−３は、コア−シェル金属粒子作製工程において、表２に示すように、大気中での熱処理を適用し、そのため、Ｃｕ成分も酸化してコア−シェル金属粒子とはならず、その後の還元性雰囲気下での焼結工程においてもＣｕに還元されなかったものと推測される。
【００９８】
試料１５では、表１に示すようにＣｕ−Ｎｉ系合金からなる合金粉末Ｓ−８を、表２に示すように熱処理して得られた金属粒子Ｍ−１０を用いたためであると推測される。金属粒子Ｍ−１０は、コア−シェル金属粒子作製工程において、表２に示すように、コア−シェル金属粒子とはならなかったものである。これは、コア−シェル金属粒子作製工程において、Ｎｉ成分およびＣｕ成分がともに酸化したためであり、その後の還元性雰囲気下での焼結工程においても酸化したＣｕ成分がＣｕに還元されなかったものと推測される。
【００９９】
試料１６では、表１に示すようにＣｕが１００％の合金粉末Ｓ−９を、表２に示すように熱処理して得られた金属粒子Ｍ−１１を用いたためであると推測される。金属粒子Ｍ−１１は、Ｃｕが１００％であるため、コア−シェル金属粒子作製工程において、表２に示すように、コア−シェル金属粒子とはならなかったものである。
【０１００】
また、本発明の範囲外にある試料５では、ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）が１５０未満となり、実用に供し得る圧電特性が得られなかった。これは、表４の「脱脂工程」の欄に示すように、脱脂のための熱処理を大気中で行なわなかったために、脱脂積層体中の残留カーボン量が多くなり、続く焼結工程において、圧電積層体形成工程で残留カーボンによって圧電体セラミック中の鉛成分が還元されたためであると推測される。
【０１０１】
また、本発明の範囲外にある試料１７でも、ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）が１５０未満となり、実用に供し得る圧電特性が得られなかった。これは、試料１７では、金属粒子として、表２に示した金属粒子Ｍ−１２を用いたためであると推測される。金属粒子Ｍ−１２は、コア−シェル金属粒子作製工程において、熱処理を施さず、したがって、コア−シェル構造を有しておらず、そのため、表４に示すように、大気中で脱脂工程を実施したとき、Ｃｕ成分が完全に酸化し、その後の還元性雰囲気下での焼結工程においてもＣｕに還元されなかったものと推測される。
【０１０２】
以上のような圧電特性の評価の結果、ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）が１５０未満のものは、圧電特性が不良であると判定し、以降の特性評価を行なわなかった。すなわち、試料１、３、６、８〜１４、１８および１９についてのみ、以降の特性評価を行ない、試料２、４、５、７および１５〜１７については、以降の特性評価を行なわなかった。
【０１０３】
（２）結合部の有無および存在元素
各試料に係る圧電積層体を、樹脂埋めした後に断面研磨し、内部電極層と圧電セラミック層との界面を露出させた。内部電極層の断面のＳＥＭ観察およびＷＤＸ観察を行ない、内部電極層内に存在し、かつ、圧電セラミック層と接合する結合部の存在と結合部に存在する元素を同定した。
【０１０４】
試料１、３、６、８〜１４、１８および１９のすべてについて、結合部の存在が認められ、また、結合部にＡｌまたはＳｉが認められた。
【０１０５】
また、試料１８および１９では、結合部にアルカリ金属としてのＮａまたはアルカリ土類金属としてのＢａが認められた。
【０１０６】
（３）圧電セラミック層の存在元素
各試料に係る圧電積層体を、樹脂埋めした後に断面研磨し、内部電極層と圧電セラミック層との界面を露出させた。圧電セラミック層の断面のＷＤＸ観察を行ない、圧電セラミック層に存在する元素を同定した。
【０１０７】
試料１、３、６、８〜１４、１８および１９のすべてについて、圧電セラミック層にＡｌまたはＳｉが認められた。
【０１０８】
（４）接合性
各試料に係る圧電積層体を、樹脂埋めした後に断面研磨し、内部電極層と圧電セラミック層との界面を露出させた。内部電極層と圧電セラミック層との接合部において、デラミレーョンの有無を評価したところ、試料１、３、６、８〜１４、１８および１９のすべてにおいて、デラミネーションが確認されなかった。
【０１０９】
次いで、圧電積層体をペンチにて機械的に破壊した。破壊後の断片を拡大鏡で観察したところ、試料１、３、６および８〜１４では、内部電極層と圧電セラミック層との界面破壊が多少認められたが、試料１８および１９では、内部電極層と圧電セラミック層との界面破壊が全く確認されなかった。
【０１１０】
上述の結果から、本発明の範囲内にある試料１、３、６、８〜１４、１８および１９では、内部電極層と圧電セラミック層との接合性が良好であることがわかった。特に、試料１８および１９では、より優れた接合性を示した。これは、結合部にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでいたためであると推測される。また、試料１８および１９では、導電性ペーストにアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が添加されていた。そのため、脱脂積層体を焼結させる工程において、コア−シェル金属粒子におけるシェル部がガラス化してＣｕを液相焼結させることが可能となると推測され、このことも、内部電極層と圧電セラミック層との接合性の向上に寄与したものと推測される。
【符号の説明】
【０１１１】
１  積層型圧電セラミック素子
２〜５  圧電セラミック層
７〜９  内部電極層
１１  圧電積層体
１８  導電部
１９  結合部
２１  合金粒子
２２  コア−シェル金属粒子
２３  コア部
２４  シェル部
【図１】
2014154569.tif 000008
【図２】
2014154569.tif 000009
【図３】
2014154569.tif 000010