(57)【要約】【課題】極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が良好であると共に、極薄銅層表面からの粉落ちの発生が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】極薄銅層表面に、一次粒子層が形成され、一次粒子層の上に、二次粒子層が形成され、一次粒子層および二次粒子層を形成した面のレーザー顕微鏡を用いて測定した二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．９以上２．２未満であるキャリア付銅箔。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア、中間層、極薄銅層がこの順に積層されているキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層表面に、一次粒子層が形成され、前記一次粒子層の上に、二次粒子層が形成され、
前記一次粒子層および二次粒子層を形成した面のレーザー顕微鏡を用いて測定した二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．９以上２．２未満であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記一次粒子層の平均粒子径が０．１０〜０．４５μｍである請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記二次粒子層の平均粒子径が０．３５μｍ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記一次粒子層が銅を含む請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記二次粒子層がニッケル及びコバルトからなる群から選択される一種以上を含み、かつ銅を含む請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記二次粒子層が銅、コバルト及びニッケルを含む請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記二次粒子層が銅、コバルト及びニッケルからなる合金を含む請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記一次粒子層及び前記二次粒子層が、電気めっき層である請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記二次粒子層に含まれる二次粒子が、前記一次粒子層に含まれる一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子または前記一次粒子の上に成長した正常めっき層である請求項１〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記一次粒子層及び前記二次粒子層のピール強度が０．８０ｋｇ／ｃｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記一次粒子層及び前記二次粒子層のピール強度が０．９０ｋｇ／ｃｍ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記二次粒子層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記二次粒子層上に樹脂層を備える請求項１〜１２のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項１２又は１３に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記樹脂層が接着用樹脂である請求項１３又は１４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項１３〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関し、特に、ファインパターン用のプリント配線基板の製造時に用いるキャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified−Semi−Additive−Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
【０００６】
このため、特許文献１では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、特許文献２及び特許文献３では、キャリア付極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望のピール強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
【０００８】
また、銅箔と樹脂との接着後の剥離性について改善する技術としては、特許文献４に、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル合金めっき層を形成する方法が開示されている。これは、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する銅箔の処理方法である。非常に有効な発明であり、今日の、銅箔回路材料の主要製品の一つとなっている。
【０００９】
銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する銅箔の表面処理について、本発明者は多くの提案を行い、銅箔の特性の改善にいくつか大きな進展があった。銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理の初期の技術は、特許文献５、特許文献６、特許文献７に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【特許文献４】特公平６−５４８３１号公報
【特許文献５】特許第２８４９０５９号公報
【特許文献６】特開平４−９６３９５号公報
【特許文献７】特開平１０−１８０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のコバルト−ニッケル合金めっき層を形成した銅箔は、その表面に形成された銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる粗化粒子の形状が樹枝状であるために、この樹枝の上部又は根元から剥がれ落ち、一般に粉落ち現象と言われる問題を生じた。
【００１２】
この粉落ち現象は厄介な問題であり、銅−コバルト−ニッケル合金めっきの粗化処理層は、樹脂層との密着性に優れており、耐熱性にも優れているという特徴を有しているにもかかわらず、外力により粒子が脱落し易く、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が生ずるという問題を生じた。
【００１３】
そこで、本発明は、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が良好であると共に、極薄銅層表面に形成された粗化粒子が当該表面から剥がれ落ちる現象、いわゆる「粉落ち」の発生が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に所定の粗化粒子層を形成し、且つ、当該粗化粒子層の二次元表面積に対する三次元表面積の比を制御することが、キャリア付銅箔の極薄銅層と樹脂基材との剥離強度及び極薄銅層表面における粉落ちの抑制に極めて効果的であることを見出した。
【００１５】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層がこの順に積層されているキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面に、一次粒子層が形成され、前記一次粒子層の上に、二次粒子層が形成され、前記一次粒子層および二次粒子層を形成した面のレーザー顕微鏡を用いて測定した二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．９以上２．２未満であるキャリア付銅箔である。
【００１６】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が良好であると共に、極薄銅層表面に形成された粗化粒子が当該表面から剥がれ落ちる現象、いわゆる「粉落ち」の発生が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の銅箔上に、銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる粗化処理を行った場合の粉落ちの様子を示す概念説明図である。
【図２】本発明の、銅箔上に予め一次粒子層を形成し、この一次粒子層の上に銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる二次粒子層を形成した粉落ちのない銅箔処理層の概念説明図である。
【図３】従来の銅箔上に、銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる粗化処理を行った場合の表面の顕微鏡写真である。
【図４】本発明の、銅箔上に予め一次粒子層を形成し、この一次粒子層の上に銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる二次粒子層を形成した粉落ちのない銅箔処理面の層の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂フィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２３】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。
【００２４】
＜中間層＞
キャリアの片面又は両面上には中間層を設ける。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
【００２５】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
【００２６】
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
【００２７】
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
【００２８】
また、キャリアの片面又は両面上にはＮｉを含む中間層を設けてもよい。中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及び／または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
【００２９】
また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
【００３０】
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００３１】
中間層のうちクロメート処理層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）を設けずにクロメート処理層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、クロメート処理層がなくニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）と極薄銅層を直接積層した場合は、ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００３２】
また、クロメート処理層がキャリアとニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート処理層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート処理層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００３３】
中間層のニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより中間層を形成することができる。
また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
また、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2であるのが好ましい。また、キャリアから極薄銅層を剥離後の、キャリア側の極薄銅層表面のＮｉ付着量を５〜３００μｇ／ｄｍ2とした場合、極薄銅層のエッチング性が向上するため好ましい。キャリアを剥離した後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｒ、Ｚｎ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、Ｃｒは５〜１００μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、８μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１０μｇ／ｄｍ2以上４０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１２μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。Ｚｎは１〜７０μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、３μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上２０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。
【００３４】
＜極薄銅層表面のＮｉ付着量＞
極薄銅層表面のＮｉ付着量は以下のようにして測定することができる。
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着した。その後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層を銅箔キャリアから剥がした。続いて、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量を、サンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析することで測定した。なお、極薄銅層の中間層側の表面とは反対側の表面にＮｉを含む表面処理がされている場合には、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解する（表面から０．５μｍ厚みのみ、又は極薄銅層の厚みの１０％溶解する。）ことで、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量を測定することができる。
【００３５】
＜中間層の金属付着量＞
中間層の金属付着量は以下のように測定することができる。
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛、クロム及びモリブデン付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ、又は極薄銅層の厚みの１０％溶解する。）、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。
【００３６】
本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であってもよい。なお、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でもよい。また、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であってもよい。なお、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でもよい。また、キャリアから極薄銅層を剥離後の、キャリア側の極薄銅層表面のＮｉ付着量を５〜３００μｇ／ｄｍ2とした場合、極薄銅層のエッチング性が向上するため好ましい。キャリアを剥離した後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、３００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、当該窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物としては、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）等が挙げられる。
【００３７】
また、中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。
【００３８】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００３９】
中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、中間層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。そして、中間層の有機物厚みが厚い場合、Ｎｉの極薄銅層側への拡散を抑制するという、有機物の効果が大きくなる傾向にある。また、中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されていることが好ましい。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
【００４０】
なお、前述のニッケルはニッケルを含む合金であっても良い。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。また、前述のモリブデンはモリブデンを含む合金であっても良い。ここで、モリブデンを含む合金とはモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。また、前述のコバルトはコバルトを含む合金であっても良い。ここで、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。
【００４１】
モリブデン−コバルト合金はモリブデン、コバルト以外の元素（例えばコバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素）を含んでも良い。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００４２】
中間層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない場合があり、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない場合がある。
【００４３】
また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう場合がある、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない場合がある。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる場合がある。
【００４４】
中間層のニッケル及びコバルトまたはモリブデン−コバルト合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。また、モリブデンはＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきのみにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００４５】
中間層において、ニッケルの付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンの付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、コバルトの付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であることが好ましい。また、キャリアから極薄銅層を剥離後の、キャリア側の極薄銅層表面のＮｉ付着量を５〜３００μｇ／ｄｍ2とした場合、極薄銅層のエッチング性が向上するため好ましい。キャリアを剥離した後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｏ、Ｍｏ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、ニッケル付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、２００〜２００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３００〜１５０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましく、３００〜１００００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。中間層にモリブデンが含まれる場合には、モリブデン付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、モリブデン付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。中間層にコバルトが含まれる場合には、コバルト付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、コバルト付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。
【００４６】
なお、上述のように中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層した場合には、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けるためのめっき処理での電流密度を低くし、キャリアの搬送速度を遅くするとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層の密度が高くなる傾向にある。モリブデン及び／またはコバルトを含む層の密度が高くなると、ニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御することができる。
【００４７】
＜ストライクめっき＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
【００４８】
＜極薄銅層＞
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００４９】
＜粗化処理＞
通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の極薄銅層の引き剥し強さを向上させることを目的として、キャリア付銅箔の極薄銅層の表面に、「ふしこぶ」状の電着を行なう粗化処理が施される。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、「粗化処理」と云っている。
【００５０】
この粗化処理を、銅−コバルト−ニッケル合金を含むめっき等のめっき処理により行うとき（以下の説明においては、当該めっきの粗化処理を、前工程との差異を明確にするために、「二次粒子層」と呼称する。）、単純に銅箔の上に銅−コバルト−ニッケル合金を含むめっき層等のめっき処理層を形成しただけでは、上記の通り、粗化粒子の形状が樹枝状であるために、この樹枝の上部又は根元から剥がれ落ちる「粉落ち」等の問題が発生する。
【００５１】
銅箔の上に銅−コバルト−ニッケル合金を含むめっき層を形成した銅箔の表面の顕微鏡写真を図３に示す。この図３に示すように、樹枝状に発達した微細な粒子を見ることができる。一般に、この図３に示す樹枝状に発達した微細な粒子は高電流密度で作製される。
このような高電流密度で処理された場合には、初期電着における粒子の核生成が抑制されるため、粒子先端に新たな粒子の核が形成されるため、次第に樹枝状に、細く長く粒子が成長することになる。
したがって、これを防止するために、電流密度を下げて電気めっきすると、鋭い立ち上がりがなくなり、粒子が増加し、丸みを帯びた形状の粒子が成長する。このような状況下においても、粉落ちはやや改善されるが、十分なピール強度が得られず、本願発明の目的を達成するためには十分でない。
【００５２】
図３に示すような銅−コバルト−ニッケル合金を含むめっき層が形成された場合の、粉落ちの様子を、図１の概念説明図に示す。この粉落ちの原因は、上記の通り銅箔上に樹枝状に微細な粒子が生ずるためであるが、この樹枝状の粒子は、外力により樹枝の一部が折れ易く、又根元から脱落する。この微細な樹枝状の粒子は、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が生ずる原因となる。
【００５３】
本願発明においては、極薄銅層表面に、事前に一次粒子層を形成した後、該一次粒子層の上に、二次粒子層を形成するものである。極薄銅層上に、この一次粒子及び二次粒子を形成した表面の顕微鏡写真を図４に示す。
これによって、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が無くなり、粉落ちの発生を抑制することができ、ピール強度を高めることのできるキャリア付銅箔を得ることができる。
【００５４】
前記一次粒子層の平均粒子径を０．１０〜０．４５μｍ、二次粒子層の平均粒子径を０．３５以下μｍとするのが粉落ちを防止する最適な条件である。
前記一次粒子層の平均粒子径の下限は好ましくは０．２７μｍ以上、好ましくは０．２９μｍ以上、より好ましくは０．３０μｍ以上、より好ましくは０．３３μｍ以上である。前記一次粒子層の平均粒子径の上限は、好ましくは０．４４μｍ以下、好ましくは０．４３μｍ以下、好ましくは０．４０μｍ以下、好ましくは０．３９μｍ以下である。また、前記二次粒子層の平均粒子径の上限は好ましくは０．３４μｍ以下、好ましくは０．３３μｍ以下、好ましくは０．３２μｍ以下、好ましくは０．３１μｍ以下、好ましくは０．３０μｍ以下、好ましくは０．２８μｍ以下、好ましくは０．２７μｍ以下である。また、二次粒子層の平均粒子径の下限は特に限定する必要はないが、例えば０．００１μｍ以上、あるいは０．０１μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上、あるいは０．０９μｍ以上、あるいは０．１０μｍ以上、あるいは０．１２μｍ以上、あるいは０．１５μｍ以上である。
【００５５】
上記一次粒子層及び二次粒子層は、電気めっき層により形成する。この二次粒子の特徴は、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子である。または前記一次粒子の上に成長した正常めっきである。すなわち、本明細書において用語「二次粒子層」を用いた場合には、被せめっき等の正常めっき層も含まれるものとする。また、二次粒子層は粗化粒子により形成される層を一層以上有する層であってもよく、正常めっき層を一層以上有する層であってもよく、粗化粒子により形成される層と正常めっき層とをそれぞれ一層以上有する層であってもよい。
このようにして形成された一次粒子層及び二次粒子層のピール強度０．８０ｋｇ／ｃｍ以上、さらには接着強度０．９０ｋｇ／ｃｍ以上を達成することができる。
【００５６】
一次粒子層及び二次粒子層を極薄銅層上に形成したキャリア付銅箔において、さらに重要なことは、粗化処理面のレーザー顕微鏡を用いて測定した二次元表面積に対する三次元表面積の比を１．９以上２．２未満とすることである。
このような表面積比の制限と調整については、極薄銅層の粗化処理面が個々の粗化粒子の集合体である粒子層から形成されており、粒子層を粒子の成長制御よりもマクロな範囲で制御することで、ゆらぎの無い、すなわち安定したピール強度の向上と安定した粉落ち現象を防止できる効果を有する。また、個々の粗化粒子サイズを制御しても、微細な粗化粒子が高さ方向に積み重なってしまった場合は粉落ちが発生してしまう。よって三次元的な粗化粒子構成となる表面積比の制限と調整が重要となる。
【００５７】
前記表面積比が２．０未満ではピール強度が不十分となる。レーザー顕微鏡を用いて標準圧延銅箔の粗化処理前の無粗化の状態での三次元表面粗さを測定した結果２００４３μｍ2であり、二次元表面積に対する三次元表面積比が２．０２となったため、ピール強度確保のために少なくとも１．９以上が望ましいと言える。また２．２を超えると粉落ち現象が発生し易くなるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。
なお、前記表面積比（二次元表面積に対する三次元表面積比）の上限は好ましくは２．１９以下、好ましくは２．１７以下、好ましくは２．１５以下である。また、前記表面積比（二次元表面積に対する三次元表面積比）の下限は好ましくは２．０２以上、好ましくは２．０４以上、好ましくは２．０５以上、好ましくは２．０６以上である。
レーザー顕微鏡による測定法は、株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ８５００を用いて粗化処理面の１００×１００μｍ相当面積、実データでは９９２４．４μｍ2における範囲の三次元表面積を測定して、三次元表面積÷二次元表面積＝表面積比とする手法により設定を行う。
【００５８】
一次粒子層は銅を含んでもよい。また、二次粒子層はニッケル及びコバルトからなる群から選択される一種以上を含み、かつ銅を含んでもよい。また、二次粒子層が銅、コバルト及びニッケルを含んでもよく、銅、コバルト及びニッケルからなる合金を含んでもよい。一次粒子層および二次粒子層に銅が含まれる場合、回路形成の際に、一次粒子層がエッチングにより除去されやすくなるため、プリント配線板を生産する際の生産性が向上するという利点がある。また、二次粒子層にコバルトまたはニッケルが含まれる場合には、加熱後の樹脂と極薄銅層とのピール強度が劣化しにくくなるという利点がある。
【００５９】
（一次粒子を形成するためのめっき条件）
一次粒子のめっき条件の一例を挙げると、下記の通りである。
なお、このめっき条件はあくまで好適な例を示すものであり、一次粒子はキャリア付銅箔上に形成される粒子が脱落して生じる粉落ちを防止する役割を担うものである。したがって、平均粒子径が本発明の範囲に入るものであれば、下記に表示する以外のめっき条件であることは何ら妨げるものではない。本発明はこれらを包含するものである。
なお、下記のように電流密度、クーロン量を制御することで一次粒子の平均粒径を制御することができる。また、前記表面積比を制御することができる。
なお、一次粒子を形成するためのめっき浴としては以下のような銅めっき浴以外に銀めっき浴、金めっき浴、ニッケルめっき浴、コバルトめっき浴、亜鉛めっき浴、ニッケル亜鉛合金めっき浴等が挙げられ、これ等の公知のめっき浴を用いることができる。
また、めっき液には種々の添加剤（金属イオン、無機物、有機物）を添加してもよい。
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
＜第一段階＞
電流密度  ：４０〜６５Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜８０Ａｓ／ｄｍ2
＜第二段階＞
電流密度  ：１〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：２〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００６０】
（被せめっき条件）
めっき液には種々の添加剤（金属イオン、無機物、有機物）を添加してもよい。
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜３５℃
電流密度  ：１５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜６０Ａｓ／ｄｍ2
【００６１】
（二次粒子を形成するためのめっき条件）
なお、上記と同様に、このめっき条件はあくまで好適な例を示すものであり、二次粒子は一次粒子の上に形成されるものであり、平均粒子径が粉落ち防止の役割を担うものである。したがって、平均粒子径が本発明の範囲に入るものであれば、下記に表示する以外のめっき条件であることは何ら妨げるものではない。本発明はこれらを包含するものである。
なお、下記のように電流密度、クーロン量を制御することで二次粒子の平均粒径を制御することができる。また、前記表面積比を制御することができる。
なお、二次粒子を形成するためのめっき浴としては以下のような銅とその他の元素との合金めっき浴以外に、銀とその他の元素との合金めっき浴、金とその他の元素との合金めっき浴、ニッケルとその他の元素との合金めっき浴、コバルトとその他の元素との合金めっき浴、亜鉛とその他の元素との合金めっき浴、ニッケル亜鉛合金めっき浴等が挙げられ、これ等の公知のめっき浴を用いることができる。
めっき液には種々の添加剤（金属イオン、無機物、有機物）を添加してもよい。
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌまたは／およびコバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜３５Ａｓ／ｄｍ2
【００６２】
（耐熱層１を形成するめっき条件）
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに耐熱層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
【００６３】
（耐熱層２を形成するめっき条件）
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
【００６４】
（防錆層を形成するめっき条件）
本発明は、さらに次の防錆層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。下記においては、浸漬クロメート処理の条件を示したが、電解クロメート処理でも良い。
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
【００６５】
（耐候性層の種類）
一例として、ジアミノシラン水溶液の塗布を挙げることができる。
【００６６】
上記二次粒子としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１０〜３０ｍｇ／ｄｍ2銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2コバルト−５０〜５００μｇ／ｄｍ2ニッケルの３元系合金層を形成することができる。
Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪くなり、またエッチング性も悪くなる。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮され得る。
【００６７】
Ｎｉ付着量が５０μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなる。他方、Ｎｉ付着量が５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング性が低下する。すなわち、エッチング残ができ、またエッチングできないというレベルではないが、ファインパターン化が難しくなる。好ましいＣｏ付着量は５００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、そして好ましいニッケル付着量は５０〜３００μｇ／ｄｍ2である。
以上から、銅−コバルト−ニッケル合金めっきの付着量は、１０〜３０ｍｇ／ｄｍ2銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2コバルト−５０〜５００μｇ／ｄｍ2ニッケルであることが望ましいと言える。この３元系合金層の各付着量はあくまで、望ましい条件であり、この量を超える範囲を否定するものではない。
【００６８】
ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味し、そしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
一般に、回路を形成する場合には、下記の実施例の中で説明するようなアルカリ性エッチング液及び塩化銅系エッチング液を用いて行われる。このエッチング液及びエッチング条件は、汎用性のあるものであるが、この条件に限定されることはなく、任意に選択できることは理解されるべきことである。
【００６９】
本発明は上記の通り、二次粒子を形成した後（粗化処理後）、粗化面上にコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。
このコバルト−ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ2であり、かつコバルトの比率が６０〜６６質量％とするのが望ましい。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。
このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板のピール強度を実質的に低下させない程度に行なう必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪くなり、また処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。
また、コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮される。好ましいコバルト付着量は４００〜２５００μｇ／ｄｍ2である。
【００７０】
また、コバルト付着量が多いと、ソフトエッチングの染み込み発生の原因となる場合がある。このことからコバルトの比率が６０〜６６質量％とするのが望ましいと言える。
後述するように、ソフトエッチングの染み込み発生の直接の大きな原因は、亜鉛−ニッケル合金めっき層からなる耐熱防錆層であるが、コバルトもソフトエッチングの際の染み発生の原因になることもあるので、上記に調整することが、より望ましいとする条件である。
一方、ニッケル付着量が少ない場合には、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が低下する。また、ニッケル付着量が多すぎる場合には、アルカリエッチング性が悪くなるので、上記コバルト含有量とのバランスで決めることが望ましい。
【００７１】
本発明は、コバルト−ニッケル合金めっき上に更に、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量を１５０〜５００μｇ／ｄｍ2とし、かつニッケルの比率を１６〜４０質量％とする。これは、耐熱防錆層という役割を有するものである。この条件も、あくまで好ましい条件であって、他の公知の亜鉛−ニッケル合金めっきを使用することができる。この亜鉛−ニッケル合金めっきは、本発明においては、好ましい付加的条件であることが理解されるであろう。
【００７２】
また、従来の技術では、樹脂に極薄銅層を熱圧着で接合した二層材における亜鉛−ニッケル合金めっき層を備えた微小な回路では、ソフトエッチングの際に、回路のエッジ部に染み込みによる変色が発生する。ニッケルは、ソフトエッチングの際に使用するエッチング剤（Ｈ2ＳＯ4：１０ｗｔ％、Ｈ2Ｏ2：２ｗｔ％のエッチング水溶液）の染み込みを抑制する効果がある。
上記の通り、前記亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量を１５０〜５００μｇ／ｄｍ2とすると共に、当該合金層中のニッケル比率の下限値を１６質量％に、上限値を４０質量％とし、かつニッケルの含有量を５０μｇ／ｄｍ2以上とすることが、耐熱防錆層という役割を備えると共に、ソフトエッチングの際に使用するエッチング剤の染み込みを抑制し、腐食に回路の接合強度の弱体化を防止することができるという効果を有する。
【００７３】
なお、亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量が１５０μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱防錆力が低下して耐熱防錆層としての役割を担うことが難しくなり、同総量が５００μｇ／ｄｍ2を超えると、耐塩酸性が悪くなる傾向がある。
また、合金層中のニッケル比率の下限値が１６質量％未満では、ソフトエッチングの際の染み込み量が９μｍを超えるので、好ましくない。ニッケル比率の上限値４０質量％については、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成できる技術上の限界値である。
【００７４】
上記の通り、本発明は、二次粒子層としての銅−コバルト−ニッケル合金を含むめっき層上に、必要に応じてコバルト−ニッケル合金めっき層、さらには亜鉛−ニッケル合金めっき層を順次形成することができる。これら層における合計量のコバルト付着量及びニッケル付着量を調節することもできる。コバルトの合計付着量が３００〜４０００μｇ／ｄｍ2、ニッケルの合計付着量が１５０〜１５００μｇ／ｄｍ2とすることが望ましい。
コバルトの合計付着量が３００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下し、コバルトの合計付着量が４０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、エッチングシミが生じることがある。また、ニッケルの合計付着量が１５０μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下する。ニッケルの合計付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が生じる。
好ましくは、コバルトの合計付着量は１５００〜３５００μｇ／ｄｍ2であり、そしてニッケルの合計付着量は５００〜１０００μｇ／ｄｍ2である。上記の条件を満たせば、特にこの段落に記載する条件に制限される必要はない。
【００７５】
この後、必要に応じ、防錆処理が実施される。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
めっき浴としては、代表的には、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩やＣｒＯ3等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りである。
【００７６】
こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有する。また、ＣｕＣｌ2エッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の回路をエッチングでき、しかもアルカリエッチングも可能とする。また、ソフトエッチングの際の、回路エッジ部への染み込みを抑制できる。
ソフトエッチング液には、Ｈ2ＳＯ4：１０ｗｔ％、Ｈ2Ｏ2：２ｗｔ％の水溶液が使用できる。処理時間と温度は任意に調節できる。
アルカリエッチング液としては、例えば、ＮＨ4ＯＨ:６モル／リットル、ＮＨ4Ｃｌ:５モル／リットル、ＣｕＣｌ2:２モル／リットル（温度５０℃）等の液が知られている。
【００７７】
上記の全工程で得られた銅箔は、黒色〜灰色を有している。黒色〜灰色は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高いことの点から、意味がある。例えば、リジッド基板及びフレキシブル基板を含め回路基板は、ＩＣや抵抗、コンデンサ等の部品を自動工程で搭載していくが、その際センサーにより回路を読み取りながらチップマウントを行なっている。このとき、カプトンなどのフィルムを通して銅箔処理面での位置合わせを行なうことがある。また、スルーホール形成時の位置決めも同様である。
処理面が黒に近い程、光の吸収が良いため、位置決めの精度が高くなる。更には、基板を作製する際、銅箔とフィルムとを熱を加えながらキュワリングして接着させることが多い。このとき、遠赤外線、赤外線等の長波を用いることにより加熱する場合、処理面の色調が黒い方が、加熱効率が良くなる。
【００７８】
最後に、必要に応じ、極薄銅層と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。
このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、極薄銅層の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって極薄銅層と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、極薄銅層の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
なお、二次粒子層の上に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、二次粒子層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００７９】
＜プリント配線板、プリント回路板及び銅張積層板＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、キャリアを剥がすことで銅張積層板を作製することができる。また、その後、極薄銅層部分をエッチングすることにより、プリント配線板やプリント回路板の銅回路を形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板やプリント回路板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。このようにして作製したプリント配線板、プリント回路板、銅張積層板は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
【００８０】
また、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００８１】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００８２】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。
【００８３】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００８４】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００８５】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００８６】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。
【００８７】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００８８】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００８９】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【００９０】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００９１】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００９２】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９３】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９４】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００９５】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００９６】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９７】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００９８】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００９９】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１００】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１０１】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１０２】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【０１０４】
キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔の光沢面（シャイニー面）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｍ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
【０１０５】
（Ｎｉ層）
硫酸ニッケル：２００〜３００ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜４
浴温：４０〜７０℃
電流密度：１〜１５Ａ／ｄｍ2
【０１０６】
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
（電解クロメート処理）
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【０１０７】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み２〜１５μｍの極薄銅層を、以下の実施例及び比較例に示す条件で電気めっきすることにより形成して、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
にかわ：１〜２０ｐｐｍ
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【０１０８】
（実施例１〜１６）
前述の極薄銅層の表面に、下記に示す条件範囲で、一次粒子層（Ｃｕ）、二次粒子層（銅−コバルト−ニッケル合金めっき等）形成した。
使用した浴組成及びめっき条件は、表１〜３の通りである。
【０１０９】
上記の一次粒子層の形成（Ｃｕめっき）及び二次粒子層の形成（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき）の条件を調整して、粗化処理面のレーザー顕微鏡を用いて測定した二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．９以上２．２未満であるとなるようにした。表面積の測定は、上記レーザー顕微鏡による測定法を用いた。
【０１１０】
（比較例１〜６）
比較例において、前記極薄銅層上に粗化処理層（一次粒子層および二次粒子層）を形成するために使用した浴組成及びめっき条件は、表１〜３の通りである。
【０１１１】
上記実施例により形成した極薄銅層上の一次粒子層（Ｃｕめっき）及び二次粒子層（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき）を形成した場合の、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、粉落ち、ピール強度、粗化処理面のレーザー顕微鏡を用いて測定した二次元表面積に対する三次元表面積の比を測定した結果を表１に示す。粗化処理面の一次粒子および二次粒子の平均粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４７００を用いて、３００００倍の倍率で粒子観察を行い、粒子径の平均値を測定した。なお、粒子径とは粒子を取り囲む最小円の直径とした。そして、各２０個の一次粒子および二次粒子について粒子径を測定しその平均値をそれぞれ一次粒子の平均粒径および二次粒子の平均粒径とした。粉落ち特性は極薄銅層の粗化処理面上に透明なメンディングテープを貼り付け、このテープを剥がした際にテープ粘着面に付着する脱落粗化粒子により、テープが変色する様子から粉落ち特性を評価した。すなわちテープの変色が無い場合（表中では「◎」評価）、または僅かな場合（表中では「○」評価）は粉落ちＯＫとして、テープが灰色に変色する場合（表中では「×」評価）は粉落ちＮＧとした。常態ピール強度は極薄銅層粗化処理面とＦＲ４樹脂基板を熱プレスにて張り合わせて銅張積層板を作製し、極薄銅層と銅めっき層の厚みが合計で１５μｍとなるように、極薄銅層上に銅めっき層を設けた後に、一般的な塩化銅回路エッチング液を使用して１０ｍｍ回路を作製し、１０ｍｍ回路を基板から剥いて、９０°方向に引っ張りながら常態ピール強度を測定した。
また、比較例として、同様の結果を表１に示す。
なお、表１の一次粒子電流条件欄に電流条件、クーロン量が２つ記載されている例は、左に記載されている条件でめっきを行った後に、右に記載されている条件で更にめっきを行ったことを意味する。例えば、実施例１の一次粒子電流条件欄には「（６５Ａ／ｄｍ2、８０Ａｓ／ｄｍ2）＋（２０Ａ／ｄｍ2、３０Ａｓ／ｄｍ2）」と記載されているが、これは一次粒子を形成する電流密度を６５Ａ／ｄｍ2、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ2でめっきを行った後に、更に一次粒子を形成する電流密度を２０Ａ／ｄｍ2、クーロン量を３０Ａｓ／ｄｍ2としてめっきを行ったことを示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
表１から明らかなように、本発明の実施例の結果は、次の通りである。
実施例１は、一次粒子を形成する電流密度を６５Ａ／ｄｍ2と２０Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ2と３０Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２８Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を２０Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
なお、一次粒子を形成する電流密度とクーロン量が２段階になっているが、通常一次粒子を形成する場合には、２段階の電気めっきが必要となる。すなわち、第１段階の核粒子形成のめっき条件と第２段階の核粒子の成長の電気めっきである。
最初のめっき条件は、第１段階の核形成粒子形成のための電気めっき条件であり、次のめっき条件は、第２段階の核粒子の成長のための電気めっき条件である。以下の実施例及び比較例についても同様なので、説明は省略する。
【０１１６】
実施例１〜１６は一次粒子層、二次粒子層を有し、かつ二次元表面積に対する三次元表面積の比の値が１．９０以上２．２０未満であったため、粉落ちが少なくかつピール強度が良好な値となった。
【０１１７】
これに対して、比較例は、次の結果となった。
比較例１は、一次粒子を形成した後に二次粒子を形成しなかった場合である。この結果、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０℃４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が劣化した。
【０１１８】
比較例２は、一次粒子径が存在せず、二次粒子層のみの従来例を示すものである。二次元表面積に対する三次元表面積の比は大きくなり、粗化粒子の粉落ちが多量に発生した。
【０１１９】
比較例３は、二次粒子を形成するクーロン量を７３Ａｓ／ｄｍ2と多くした場合である。
この結果、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．２０となり、本発明の条件を満たしていなかった。粉落ちが多量に発生した。
【０１２０】
比較例４、５は、二次粒子を形成する電流密度を３１Ａ／ｄｍ2と高くし、クーロン量を４０Ａｓ／ｄｍ2と多くした場合である。
この結果、二次元表面積に対する三次元表面積の比が大きくなり、粉落ちが多量に発生した。
【０１２１】
比較例６は一次粒子を形成する第一段階のめっき条件の電流密度を４０Ａ／ｄｍ2と低くし、クーロン量を２５Ａｓ／ｄｍ2と少なくし、二次粒子を形成する電流密度を２０Ａ／ｄｍ2と低くし、クーロン量を５Ａｓ／ｄｍ2と少なくした場合である。
この結果、二次元表面積に対する三次元表面積の比が小さくなり、ピール強度が劣化した。
【０１２２】
また、以下のように、種々の中間層を備えたキャリア付銅箔についての評価を行った。
（実施例１７）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｏ−Ｍｏ合金を形成した以外は、実施例４と同様の条件で、銅層を形成した。この場合の、Ｃｏ−Ｍｏ合金中間層は、以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成：ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  ０．５〜１００ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ  ０．５〜１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物  ２０〜３００ｇ／Ｌ
温度：１０〜７０℃
ｐＨ：３〜５
電流密度：０．１〜６０Ａ／ｄｍ2
【０１２３】
（実施例１８）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｒを形成した以外は、実施例４と同様の条件で、銅層を形成した。この場合の、Ｃｒ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成：ＣｒＯ3  ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4  １．５〜４ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
液温：４５〜６０℃
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
【０１２４】
（実施例１９）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｒ/ＣｕＰを形成した以外は、実施例４と同様の条件で、銅層を形成した。この場合の、Ｃｒ/ＣｕＰ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることによりで作製した。
液組成１：ＣｒＯ3  ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4  １．５〜４ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
液温：４５〜６０℃
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
液組成２：Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ  ５〜５０ｇ／Ｌ、Ｋ4Ｐ2Ｏ7  ５０〜３００ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
ｐＨ：８〜１０
電流密度：０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2
【０１２５】
（実施例２０）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＮｉ/Ｃｒを形成した以外は、実施例４と同様の条件で、銅層を形成した。この場合の、Ｎｉ/Ｃｒ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成１：ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ  ２５０〜３００ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ  ３５〜４５ｇ／Ｌ、ホウ酸  １０〜５０ｇ／Ｌ
液温：３０〜７０℃
ｐＨ：２〜６
電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ2
液組成２：ＣｒＯ3  ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4  １．５〜４ｇ／Ｌ
液温：４５〜６０℃
ｐＨ：１〜４
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
【０１２６】
（実施例２１）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｏ/クロメート処理の層を形成した以外は、実施例４と同様の条件で、銅層を形成した。
この場合の、Ｃｏ/クロメート処理の中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成１：ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  １０〜１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物  ３０〜２００ｇ／Ｌ
液温：１０〜７０℃
ｐＨ：３〜５
電流密度：０．１〜６０Ａ／ｄｍ2
液組成２：ＣｒＯ3  １〜１０ｇ／Ｌ
液温：１０〜７０℃
ｐＨ：１０〜１２
電流密度：０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2
【０１２７】
（実施例２２）
キャリアと銅箔との間に、中間層として有機物層を形成した以外は、実施例４と同様の条件で、銅層を形成した。
この場合の、有機物層の中間層は液温４０℃、ｐＨ５、濃度１〜１０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール水溶液を、１０〜６０秒間噴霧という条件で作製した。
試験条件及び評価結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
実施例１７〜２２は、いずれも二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．９以上２．２未満であり、粉落ちが良好に抑制されており、且つ、良好なピール強度を示した。
【０１３０】
上記実施例及び比較例の対比から明らかなように、極薄銅層の表面に、銅の一次粒子層を形成した後、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金を含む二次粒子層を形成した場合において、粗化処理面のレーザー顕微鏡を用いて測定した二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．９以上２．２未満であるとすることにより、粉落ちと言われる現象を、安定して抑制することができるという優れた効果を有し、さらにピール強度を高めることができる。
また、一次粒子層の平均粒径を０．２５〜０．４５μｍ、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金を含む二次粒子層の平均粒子径を０．３０μｍ以下とするのが、上記の効果を達成する上で、さらに有効である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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