(57)【要約】【課題】液体の吸収性が低い記録媒体に対して高画像濃度で高光沢度の画像が得られ、定着性が向上し、フェザリング及びカラーブリードを低減させることが可能な、インクジェット用インクを用いた画像形成方法の提供。【解決手段】記録媒体上に前処理液を付着させる前処理工程と、前処理液を付着させた面上に、インクジェット用インクを付着させて画像を形成する画像形成工程と、インクジェット用インクを付着させた面上に、後処理液を付着させて保護層を形成する後処理工程とを有し、動的走査吸液計によって測定される、接触時間１００ｍｓにおける前記記録媒体の塗工層への純水の転移量が１〜１０ｍＬ／ｍ２であり、前記前処理液及び後処理液の少なくとも一方が、水と水性樹脂を含有し、更に、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかを含有する画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に塗工層を有する記録媒体上に前処理液を付着させる前処理工程と、前処理液を付着させた面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤、及び水を含有するインクジェット用インクを付着させて画像を形成する画像形成工程と、インクジェット用インクを付着させた面上に、後処理液を付着させて保護層を形成する後処理工程と、を有する画像形成方法であって、
動的走査吸液計によって測定される、接触時間１００ｍｓにおける前記記録媒体の塗工層への純水の転移量が１〜１０ｍＬ／ｍ２であり、前記前処理液及び後処理液の少なくとも一方が、水と水性樹脂を含有し、更に、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかを含有する前記前処理液を、透明の記録媒体上の全面に付着させることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体表面に前処理液を塗布又は吐出した後、顔料インクを吐出して、記録媒体上で顔料を凝集させ、高画質化を図るという画像形成方法が既に知られている。
しかし、従来の画像形成方法では、高画像濃度は達成できても、特に黒色画像部の光沢度が出難い傾向にあるため、記録媒体との光沢度差が大きくなり高品位画像とならなかった。また凝集した顔料（画像）を十分に定着させることができず、特にラインエンジンシステムのような高速搬送時においては、搬送コロなどへの転写汚れが多く発生してしまい、更に、カラーブリード、フェザリングの改善効果も不十分であった。
特に近年は、商業印刷用途に用いられる印刷用塗工紙に対して、インクジェットにより従来のオフセット印刷並の画質を実現することが要求されているが、該印刷用塗工紙がインクを吸収し難い表面構造のため、上記種々の問題点が一層顕著になっている。
また、透明フィルムに対して白色の液を記録媒体表面全体に付着させた後、インクジェットによる画像記録を行うことで得られる高品位画像は、ＰＯＤ、ＰＯＰ、サイングラフィックス市場において需要が急増しており、同様にして吸収性に乏しい記録媒体に対してインクジェット記録による印刷適性を付与し、高品位画像、高画像堅牢性とすることが求められている。
【０００３】
特許文献１には、高解像度で鮮明なフルカラー画像を得るため、あらゆる記録媒体に対して前処理、インクジェット記録、後処理を選択し印刷する印刷方法が開示されている。しかし、本発明とは前処理液の構成が異なるし、カラーブリード、フェザリングの抑制効果も不十分である。
また、特許文献２には、高品位画像を得る目的で、７５度鏡面光沢度が３５％以上の被記録面を持つ記録媒体に対して、インクジェット記録、後処理を順次行う方法が開示されている。しかし、記録媒体をいわゆる光沢系インクジェット記録用紙に限定している点で、インク吸収性に乏しい記録媒体に対して有効な本発明とは異なり、またカラーブリード、フェザリングの抑制効果も不十分である。
特許文献３には、広い色再現領域を付与するため、白色色材を使用し、定着樹脂として少なくとも１種のウレタン樹脂と他の樹脂を併用した白色インクを用いてクリアフィルムに画像を記録する方法が開示されている。しかし、特許文献１と同様に、本発明とは前処理液（特許文献３では白色インク）の構成が異なるし、カラーブリードやフェザリングの抑制効果も不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、オフセット印刷用コート紙などの液体の吸収性が低い記録媒体に対して高画像濃度で高光沢度の画像が得られ、定着性が向上し、フェザリング及びカラーブリードを低減させることが可能な、インクジェット用インクを用いた画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）発明によって解決される。
１）  支持体上に塗工層を有する記録媒体上に前処理液を付着させる前処理工程と、前処理液を付着させた面上に、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤、及び水を含有するインクジェット用インクを付着させて画像を形成する画像形成工程と、インクジェット用インクを付着させた面上に、後処理液を付着させて保護層を形成する後処理工程と、を有する画像形成方法であって、
動的走査吸液計によって測定される、接触時間１００ｍｓにおける前記記録媒体の塗工層への純水の転移量が１〜１０ｍＬ／ｍ２であり、前記前処理液及び後処理液の少なくとも一方が、水と水性樹脂を含有し、更に、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、オフセット印刷用コート紙などの液体の吸収性の低い記録媒体に対して高画像濃度で高光沢度の画像が得られ、定着性が向上し、フェザリング及びカラーブリードを低減させることが可能な、インクジェット用インクを用いた画像形成方法を提供できる。また、透明フィルムに対しては、上記目的に加え、視認性を確保するために白色の液を記録媒体表面全体に付着させる画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の２）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかを含有する前記前処理液を、透明の記録媒体上の全面に付着させることを特徴とする１）記載の画像形成方法。
【０００９】
本発明の画像形成方法は、前処理工程、画像形成工程、及び後処理工程を有する。
前処理工程では、支持体上に塗工層を有する記録媒体上に、水性樹脂と、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかを含有する前処理液を付与する。付与手段としてローラー塗布を採用すると、より高粘度の前処理液を、より高濃度、低付着量で塗布することが可能となる。
画像形成工程では、前処理をした記録媒体面に、インクジェット用インク（以下、インクということもある）を用いてインクジェット記録により画像を形成する。その結果、高画像濃度、高光沢度で定着性が向上すると共に、フェザリング及びカラーブリードが低減した高品位画像が得られる。
なお、前処理とインクジェット記録は、通常の場合、一連の流れの中で行なわれるが、本発明においても、従来と同様に、一連の流れの中で前処理に引き続いて、なるべく時間を開けずにインクジェット記録を行うことが望ましい。
【００１０】
後処理工程では、水性樹脂と、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかを含む後処理液を付与する。インクジェット記録により付与する方法が望ましい。これにより高光沢度で高堅牢性の画像が得られ、定着性も更に向上する。
また、前処理液にはカチオン性物質を含有させることが多いので、アニオン性のコロイダルシリカが好ましく、後処理液をインクジェット記録により付与する場合は、高ｐＨであるから、アニオン性又はノニオン性のコロイダルシリカが好ましい。
上記画像形成操作により、画像部、非画像部共に６０°における光沢度が３０以上となり、高い光沢度をもつ画像を形成することができる。
【００１１】
≪前処理液、後処理液≫
前処理液及び後処理液は、水性樹脂と、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかと、水溶性有機溶剤と水を含有する。更に、前処理液には、多価金属塩やカチオン性物質を加えることが好ましく、必要に応じて酸、脂肪族系有機酸塩化合物、無機金属塩化合物、界面活性剤などを加えてもよい。
なお、水溶性有機溶剤及び界面活性剤は、後述するインクの場合と同じものを使用できる。
【００１２】
前記水性樹脂は、インク中の着色剤との反応による定着性向上や印刷物の耐擦性向上のために含有させる。水性樹脂としては、水溶性樹脂や水分散性樹脂が好適である。
これらの水性樹脂の添加量は、処理液全量に対して１０質量％以上であることが好ましく、光沢度を向上させる観点からは１５質量％以上がより好ましい。含有率が１０質量％未満の場合、画質改善効果が充分に得られない。
なお、後述する水性樹脂の複数を同時に用いることも可能である。
【００１３】
前記水溶性樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体等のポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース；カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂、又はこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉又は各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、インク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体、などが特に好ましい。
【００１４】
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。その例としては縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用することは全く問題ない。
【００１５】
コロイダルシリカとしては、凝集効果が高いことから、水に分散した球状シリカの分散体であるシリカゾルが好ましい。具体例としては、スノーテックスＡＫ（日産化学工業社製）、ＳＭＲ８−１７−１０９ＳＭＳＧ  ３ＣＳ（グレースジャパン社製）、ＣＥＰ１０ＡＫ９７００２（ＣＡＢＯＴ社製）などが挙げられる。
硫酸バリウムとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ等の金属元素の水酸化物、酸化物、リン酸塩などで表面処理されたものが好ましい。市販品としては、堺化学工業社製のＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２５、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２６などが挙げられる。
酸化チタンとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ等の金属元素の水酸化物、酸化物、リン酸塩などで表面処理されたものが好ましい。市販品としては、石原産業社製のＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）などが挙げられる。
コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかの添加量は、前処理液又は後処理液全量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは、１〜３０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。０．１〜４０質量％の範囲であれば、凝集による粘度上昇が適切な範囲に収まるし、ヘッドのノズル近傍でのシリカの析出も防止できる。
【００１６】
前記多価金属塩は、インク中の着色剤との反応による定着性向上の目的で加える。
多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとこれらの多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの例としては、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、などが挙げられ、陰イオンの例としては、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、などが挙げられる。
【００１７】
前記カチオン性物質はインクの浸透性制御及び金属の腐食防止性付与の目的で加える。
カチオン性物質としては、水溶性有機モノアミン化合物などが挙げられる。具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ピペリジン、ピロール、カルバゾール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００１８】
前記酸は水分散性着色剤を凝集させる性質を有する。ここで凝集するとは水分散性着色剤粒子同士が吸着集合する意味であり、粒度分布測定装置により確認することができる。前処理液に酸を加えると、水分散性着色剤の表面電荷にイオンが吸着して表面電荷が中和されるので、分子間力による凝集作用が増強され凝集させることができる。
酸としては、種々の無機酸や有機酸から適宜選択して使用することができるが、特に、水中での一次解離定数ｐＫａが５以下の酸が、ポリビニルアルコールへの吸着性に特に優れるので好適である。その例としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。
前処理液中の多価金属塩又はカチオン性物質と酸の混合比率は、重量基準で２００：１〜５：１が好ましく、より好ましくは１５０：１〜８：１である。
【００１９】
前記脂肪族系有機酸塩化合物又は無機金属塩化合物を前処理液に添加すると、顔料が記録用メディア表面に留まりやすくなり、画像濃度が増加する。
脂肪族系有機酸塩化合物としては、例えば、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム、琥珀酸二アンモニウム、クエン酸アルミニウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸二ナトリウム、乳酸亜鉛、乳酸アルミニウム、乳酸アンモニウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、ＤＬ−酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。
【００２０】
≪インクジェット用インク≫
本発明で用いるインクは、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水を含有するが、必要に応じて、その他の成分（添加剤）を加えてもよい。
着色剤としては水分散性着色剤が好ましい。水分散性着色剤の形態としては、着色剤、樹脂微粒子等が水中で均一に分散した分散状態を示し、着色剤が親水基を有し自己分散性を持つもの、着色剤自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を有する樹脂により分散性を付与したものなどがある。
【００２１】
前記着色剤としては、電荷が中和された際に効率的な凝集が生じて高画質化を図れることから顔料が好ましい。
着色剤の含有量は、インク全量の６〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。前記範囲であれば、少なすぎて画像濃度が低くなったり、粘度低下によりフェザリングや滲みが悪化することはなく、また、多すぎて、記録装置を放置しておいた場合などに、ノズルの乾燥による不吐出現象が発生したり、粘度が高くなりすぎて浸透性が低下したり、ドットが広がらないために画像濃度が低下したり、ぼそついた画像になったりすることもない。
【００２２】
顔料の種類は特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料から適宜選択して用いることができるが、記録媒体上での定着性の点で樹脂被覆型顔料が特に好ましい。
顔料の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックの市販品としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成社製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア社製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キヤボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグッサ社製）等が挙げられる。
カラー顔料インクに使用される有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラツク、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられる。また、無機顔料としては、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉等が挙げられる。
【００２３】
水溶性有機溶剤は、乾燥によって記録ヘッドのノズルが詰まるのを防止する湿潤剤や、記録媒体との濡れ性を向上させて浸透速度を調整する浸透剤として加える。
湿潤剤として加えるときの含有量は、インク全量の１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。この範囲であれば、少なすぎてノズルが乾燥し易くなり液滴の吐出不良が発生したり、多すぎてインク粘度が高くなり適正な粘度範囲を超えてしまうようなことはない。
また、浸透剤として加えるときの含有量は、インク全量の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。この範囲であれば適切な浸透力が得られる。
【００２４】
湿潤剤として好適な水溶性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエ−テル額；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノ−ル等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等
【００２５】
湿潤剤として好適な水溶性有機溶剤の例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２６】
界面活性剤を加えると、表面張力を下げて記録媒体との濡れ性を高め、微粒子層を速やかに形成すると共に、色材を凝集させるので、画質を改善することができる。
界面活性剤の含有量は、インク全量の０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。ただし、水よりも高沸点の２５℃で液体である成分の合計含有量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。含有量が前記範囲にあれば、界面活性剤としての機能が十分に発揮されるし、含有量が多すぎて記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生するようなこともない。
界面活性剤の例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリン型化合物等が挙げられる。
【００２７】
その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えばｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００２８】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７未満又は１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物が挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００２９】
前記防腐防黴剤は、菌の繁殖を抑え、保存安定性、画質安定性を高めるために加える。
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
前記防錆剤は、ヘッド等の接液する金属面に被膜を形成し、腐食を防ぐために加える。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００３０】
≪記録媒体≫
本発明では支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体、又は透明フィルムを用いる。また、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング、カラーブリード）に優れ、かつ光沢性が高く、更にスミア定着性にも優れた画像を形成するためには、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の塗工層面への転移量が１〜１０ｍＬ／ｍ２のものを用いる必要がある。接触時間１００ｍｓでの前処理液、インク及び純水の転移量が少なすぎると、ビーディングやカラーブリードが発生しやすくなるし、多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなり、ベタ画像が上がらないことがある。
また、動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、２〜３０ｍＬ／ｍ２が好ましい。接触時間４００ｍｓでの転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分になり、拍車痕が発生し易くなることがあり、多すぎると、乾燥後の画像部の光沢が低くなることがある。
【００３１】
前記動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。この装置は、（ｉ）吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、（ii）試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工社製）を用いて純水の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓ又は４００ｍｓにおける転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
【００３２】
このような吸液特性が一定範囲内の塗工層を有する記録媒体（印刷用紙）としては市販品を用いることができ、その例としてはリコービジネスコーグロス１００（リコー社製）、ＯＫトップコート＋、ＯＫ金藤＋、ＳＡ金藤＋（王子製紙社製）、スーパーＭＩダル、オーロラコート（日本製紙社製）、αマット、ミューコート（北越製紙社製）、雷鳥アート、雷鳥スーパーアート（中越パルプ工業社製）、パールコートＮ（三菱製紙社製）などが挙げられる。
また、吸液特性が一定範囲内である透明フィルムとしては、プライマー処理などの表面処理を施して吸液特性を確保した各種ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの市販品を用いることができ、その例としてはコスモシャイン１８８Ａ４３００（東洋紡社製）などが挙げられる。
【００３３】
＜インクジェット記録装置＞
本発明の画像形成方法を実施するための装置について、図１を用いて説明する。図１はインクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置の一例を示す概略構成図である。
図１の前処理付与及びインクジェット記録装置において、記録媒体６は給紙ローラ７によって送り出され、付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が記録媒体６に均一に薄く付与される。前処理液１は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与される。前処理液１を付与された記録媒体６は、インクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部まで送られる。前処理液付与動作の終了部（図１Ａ部）から記録走査開始部（図１Ｂ部）までの用紙経路の長さは、記録媒体６の送り方向の長さより長く設定されているので、記録媒体６が記録走査開始部に到達した時点では、前処理液１の付与を完全に終了することができる。この場合、前処理液１の付与は、インクジェット記録ヘッド２０が印字のための走査を開始し、記録媒体６が間欠的に搬送される前に実施できるため、記録媒体６の搬送速度が一定の状態で連続的に付与でき、ムラのない均一な付与が可能となる。なお、図１の装置例では前処理の必要な記録媒体６は下段のカセットから、必要がないか又は前処理されては困る記録媒体１７は上段のカセットから供給するようになっているため、記録媒体搬送経路を長く設けるのに好都合である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて行った。また、例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準である。
【００３５】
（調製例１）
−表面処理ブラック顔料分散液の調製−
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５規定の硫酸ナトリウム溶液３，０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
得られたカーボンブラックを水洗し乾燥させた後、固形分３０％となるように純水中に分散させ、充分に撹拌してブラック顔料分散液を得た。このブラック顔料分散液における顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）は１０３ｎｍであった。
【００３６】
（調製例２）
−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
＜ポリマー溶液Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【００３７】
＜顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためこの分散液を平均孔径５.０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。該分散液におけるポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ１０４ｎｍであった。なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）の測定には、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
【００３８】
（調製例３）
−イエロー顔料界面活性剤分散液の調製−
モノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）３０．０部、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ−１７７、ＨＬＢ値＝１５．７）１０．０部、イオン交換水  ６０．０部を用意した。
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機（ダイノーミル  ＫＤＬ  Ａ型、ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散させて一次顔料分散体を得た。次いで、一次顔料分散体に、水溶性高分子化合物水溶液として、水溶性ポリウレタン樹脂（タケラックＷ−５６６１、三井武田ケミカル社製、有効成分３５．２質量％、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１８，０００）を４．２６部添加し、充分に撹拌してイエロー顔料界面活性剤分散液を得た。得られた分散液における顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）は６２ｎｍであった。
【００３９】
−前処理液の作製−
表１〜表６の各実施例及び比較例の前処理液の欄に示す材料を混合し、１時間攪拌して均一な混合物を作製した。この混合液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子とごみを除去して各前処理液を得た。
【００４０】
−インクの作製−
以下の手順で各インクを作製した。
表１〜表６の各実施例及び比較例の欄に示す、水溶性有機溶剤、浸透剤、界面活性剤、防黴剤、ｐＨ調整剤及び水を混合し、１時間攪拌して均一に混合した。この混合液に対し水分散性樹脂を添加して１時間撹拌し、顔料分散液、消泡剤を添加して１時間攪拌した。得られた分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、各インクを得た。
【００４１】
−後処理液の作製−
表１〜表６の各実施例及び比較例の後処理液の欄に示す材料を混合し、１時間攪拌して均一な混合物を作製した。この混合液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子とごみを除去して各後処理液を得た。
【００４２】
実施例１〜１１、２１〜３１、４１〜５２、及び比較例１〜７、２１〜２７、３１〜３７
上記のようにして作製した各前処理液、インク及び後処理液を用い、以下のようにして画像を形成した。
＜画像形成＞
−前処理工程−
各実施例及び比較例の欄に示す記録用メディア（用紙）の塗工層を有する面に、各調製例の前処理液をローラー塗布により付与し、前処理を行った。ただし、比較例３、２３、３３は前処理を行わなかった。
−画像形成工程−
各実施例及び比較例の欄に示すインクを用い、図１の記録装置を用いて、前処理された記録用メディア（用紙）に対し、インクジェット記録により画像を形成した。
−後処理工程−
各実施例及び比較例の欄に示す後処理液をインクジェット記録により付与し、加熱乾燥した。ただし、比較例３、４、２３、２４、３３、３４は後処理を行わなかった。
【００４３】
表１〜表６中の記録媒体（印刷用紙）＊〜＊＊＊＊＊＊の詳細は次のとおりである。
＜印刷用紙＊＞
王子製紙社製：ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙（ビジネスコートグロス）
＜印刷用紙＊＊＞
王子製紙社製：ＯＫトップコート＋、坪量＝１０４．７ｇ／ｍ２
＜印刷用紙＊＊＊＞
日本製紙社製：スペースＤＸ（グラビア紙）、坪量＝５６．５ｇ／ｍ２
＜印刷用紙＊＊＊＊＞
セイコーエプソン社製、スーパーファイン紙（インクジェット用マットコート紙）
＜印刷用紙＊＊＊＊＊＞
ＴＯＲＡＹ社製、ルミラーＵ１０、厚み１００μｍ（透明ポリエステルフィルム）
＜印刷用紙＊＊＊＊＊＊＞
東洋紡社製、コスモシャイン１８８Ａ４３００（透明ポリエステルフィルム）
【００４４】
上記のようにして形成した実施例及び比較例の画像について、以下のようにして特性を測定し評価した。
＜画像濃度＞
解像度１２００ｄｐｉでベタ印字を行った。印字乾燥後、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定した。このときの付着量は９．５ｇ／ｍ２であった。
【００４５】
＜スミア定着性＞
印字後３時間以上経過した後、クロックメータ（東洋精機社製）に装着した白綿布（東洋精機社製）で印字したベタ画像部を１０往復させ、白綿布に付着したインクの汚れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
ランク５…汚れが全くない。
ランク４…汚れがわずかにある。
ランク３…汚れがあるが、実用上問題なし。
ランク２…汚れがやや顕著に認められる。
ランク１…汚れが顕著に認められる。
【００４６】
＜拍車痕＞
各画像プリントの拍車痕の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：全く認められない。
○：かすかに認められる。
×：明確に認められる。
【００４７】
＜フェザリング＞
黒文字部分を観察し、ランク見本と比較して、下記の基準で画質を評価した。
〔評価基準〕
ランク５…滲み出しが全くない。
ランク４…滲み出しがわずかにある。
ランク３…滲み出しがあるが、実用上問題なし。
ランク２…滲み出しがやや多い。
ランク１…滲み出しが多い。
【００４８】
＜カラーブリード＞
黒ベタとイエローベタとの境界部分を観察し、ランク見本と比較して下記の基準で画質を評価した。
〔評価基準〕
ランク５…混色が全くない。
ランク４…混色がわずかにある。
ランク３…混色があるが、実用上問題なし。
ランク２…混色がやや多い。
ランク１…混色が多い。
【００４９】
＜光沢度＞
図１に示すインクジェット記録装置に、作製した各インクを充填して光沢のある記録媒体であるリコービジネスコートグロス１００（地肌６０°光沢：２１）に解像度１２００ｄｐｉでベタ印字を行った。印字乾燥後、画像部及び非画像部について、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製光沢度計Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒｏｓｓ６０°を用いて、６０°光沢を測定した。
【００５０】
【表１】
2014073672.tif 000002
【００５１】
【表２】
2014073672.tif 000003
【００５２】
【表３】
2014073672.tif 000004
【００５３】
【表４】
2014073672.tif 000005
【００５４】
【表５】
2014073672.tif 000006
【００５５】
【表６】
2014073672.tif 000007
【００５６】
表１〜表６中の略号などは下記の意味を表す。
・フタージェント２５１：ネオス社製、フッ素系界面活性剤
・ＫＦ６４３：信越化学工業社製、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
・スノーテックスＡＫ：日産化学工業社製のコロイダルシリカ
・ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２５：堺化学工業社製
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ベンゾチアゾリン−３−オンを主成分とした防カビ剤
（アビシア社製、成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏｎ
ｔ社製、成分４０％）
・ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン社製、成分１００％）
・ポリウレタンエマルション：ＤＩＣ社製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分４５％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルション：昭和高分子社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２
固形分３７．２％
・アクリル樹脂とウレタン樹脂の混合物：中央理化工業社製、リカボンドＳＵ−１００Ｎ
固形分３５％
・ＴＴＯ−５５（Ｄ）：石原産業社製酸化チタン
【００５７】
表１〜表６中の各印刷用紙の、動的走査吸液計によって測定した、接触時間１００ｍｓ及び４００ｍｓにおける純水の転移量は下記表７に示すとおりである。
転移量の測定は次のようにして行った。
印刷用紙＊〜＊＊＊＊＊＊について、動的走査吸液計（型式：ＫＳ３５０Ｄ、協和精工社製）を用いて、純水の吸収曲線を測定した。吸収曲線は転移量（ｍＬ／ｍ２）と接触時間の平方根√（ｍｓ）でプロットして一定の傾きを持つ直線とし、内挿により一定時間後の転移量の値を測定した。
【表７】
2014073672.tif 000008
【００５８】
実施例９、１０、２９、３０、４９、５０は、その他の実施例と異なる顔料を用いた例であり、実施例１０、３０、５０の画像濃度が低いのは、ブラック顔料に代えてイエロー顔料を用いたことによるものである。
比較例１、２、２１、２２、３１、３２は、後処理液にコロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンのいずれかを加えなかった点以外は、実施例９、１０、２９、３０、４９、５０と同様の処理を行った例である。
また、比較例３、２３、３３は前処理及び後処理を行わなかった例、比較例４、２４、３４は後処理を行わなかった例、比較例５、２５、３５は前処理液と後処理液のいずれにもコロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンを加えなかった例、比較例６、７、２６、２７、３６、２７は、塗工層への純水の転移量が要件を満たさない塗工紙を用いた例である。
【符号の説明】
【００５９】
１  前処理液
２  膜厚制御ローラ
３  汲み上げローラ
４  塗布ローラ
５  カウンタローラ
６  用紙
７  給紙ローラ
８  給紙トレイ
１１  用紙送りローラ
１２  用紙送りローラ
１３  用紙送りローラ
１４  用紙送りローラ
１５  用紙送りローラ
１６  用紙送りローラ
１７  用紙
１８  給紙ローラ
２０  記録ヘッド
２１  インクカートリッジ
２２  キャリッジ軸
２３  キャリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６０】
【特許文献１】特許第４１１４６０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９１４８４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５３２２５号公報
【図１】
2014073672.tif 000009