(57)【要約】【課題】活物質を複数種類含んだ正極を用いても、ばらつきの少ない放電容量と高レート特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】集電体６上に正極合剤層５が形成された正極２０と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池は、正極合剤層が、活物質としてマンガン酸リチウムのみ含有する第一層１１と、活物質として、マンガン酸リチウムよりも熱安定性の高い第二の活物質のみを含有する第二層１２とを備えることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に正極合剤層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層が、活物質としてマンガン酸リチウムのみ含有する第一層と、活物質として、マンガン酸リチウムよりも熱安定性の高い第二の活物質のみを含有する第二層とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第二の活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤層におけるマンガン酸リチウムと前記第二の活物質との重量比が、マンガン酸リチウム３０以上９０以下に対し、前記第二の活物質１０以上７０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第一層および前記第二層は、導電助剤を含有し、前記第一層に含まれる導電助剤と前記第二層に含まれる導電助剤との重量比が、前記第一層の導電助剤１０以上４０以下に対し、前記第二層の導電助剤６０以上９０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、より詳しくは、正極活物質が複数層構造を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車、電気自動車に関する研究開発は、石油資源に対するエネルギー戦略や、大気汚染やＣＯ２排出などの環境に関する問題などから、近年精力的に行なわれている。他の二次電池に比べ、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池の１つであることから、ハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車等の各種電気自動車の有力な電源候補とみられている。
【０００３】
非水電解質二次電池における正極活物質の一つであるマンガン酸リチウムは、低コストと高レート特性の面において良好な特性を有する。しかしながら、容量や熱安定性の面では課題が残る。一方、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、容量と熱安定性の面で良好な特性を有する。しかしながら、コストの面では課題が残る。
【０００４】
以上のことから、容量と熱安定性、レート特性、さらには、コスト面等を総合的に考慮して、正極活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合して用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３４３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合して用いる場合、異なる粒径や粒子形状、密度のため、混練によって両者を均一に分散させることは難しい。その結果、正極合剤層の面内方向に正極活物質を均一に分布させることが難しく、ばらつきの少ない放電容量と高レート特性をもつ非水電解質二次電池を得ることが難しいという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、活物質を複数種類含んだ正極を用いても、ばらつきの少ない放電容量と高レート特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、正極合剤層を、それぞれ異なる活物質を含む複数層からなる積層構造を備えるように構築することで、正極活物質を混練等により混合した正極合剤層を備えた非水電解質二次電池よりも性能向上が可能となることを見出した。
【０００９】
上記を踏まえ、本発明は、集電体上に正極合剤層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極合剤層が、活物質としてマンガン酸リチウムのみ含有する第一層と、活物質として、マンガン酸リチウムよりも熱安定性の高い第二の活物質のみを含有する第二層とを備えることを特徴とする。
【００１０】
前記第二の活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであってもよい。
【００１１】
前記正極合剤層におけるマンガン酸リチウムと前記第二の活物質との重量比が、マンガン酸リチウム３０以上９０以下に対し、前記第二の活物質１０以上７０以下であってもよい。
【００１２】
前記第一層および前記第二層は、導電助剤を含有し、前記第一層に含まれる導電助剤と前記第二層に含まれる導電助剤との重量比が、前記第一層の導電助剤１０以上４０以下に対し、前記第二層の導電助剤６０以上９０以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、活物質を複数種類含んだ正極を用いても、ばらつきの少ない放電容量と高レート特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池を分解して示す模式図である。
【図２】同非水電解質二次電池の正極を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態について、図１および図２を参照して説明する。
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池５０を分解して示す模式図である。非水電解質二次電池５０は、正極合剤層５および集電体６を有する正極２０と、負極合剤層３および集電体２を有する負極３０と、正極２０と負極３０との間に介装されて電子を伝導させずイオンのみを伝導させるセパレータ４と、これらを封止する外装体４０とを備えている。外装体４０は正極缶９と負極缶１に別れており、正極缶９と負極缶１とがポリプロピレン等で形成されたパッキン８を挟んで密閉状態に固定される。また、ギャップおよびスタック圧の調整のために、必要に応じてステンレススペーサ７およびウェブワッシャ１０が配置されてもよい。外装体４０の内部空間には、図示しない電解液（非水電解質）が満たされている。
【００１６】
図２は、正極２０を拡大して示す図である。正極合剤層５は、活物質としてマンガン酸リチウムのみを含有する第一層１１と、活物質として、マンガン酸リチウムよりも熱安定性に優れたニッケルコバルトマンガン酸リチウム（第二の活物質）のみを含有する第二層１２とを有する。これにより、正極合剤層５は、それぞれの層で含有する活物質が異なる二層構造とされている。
集電体６としては、例えばアルミニウム箔等の公知の各種材料を用いることができる。
【００１７】
第二層１２は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと導電助剤とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を含むバインダー溶液中に加えて混合して得られたスラリを、集電体６上に塗布、乾燥して形成されている。塗布および乾燥の方法には特に制限はなく、公知の各種方法を用いることができる。
第二層１２の、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと導電助剤、およびバインダーの混合比率は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが７０〜９３重量％、カーボン粒子が５〜２０重量％、バインダーが２〜１０重量％となる範囲内で適宜設定することができる。
【００１８】
第二層１２に含有させる第二の活物質としては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの他に、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム等を用いることができる。また、正極合剤層におけるマンガン酸リチウムと第二の活物質との比率は、非水電解質二次電池に求める容量、熱安定性、レート特性、コスト等の各種要素を考慮して適宜設定することができるが、重量比で、マンガン酸リチウム３０以上９０以下に対し、前記第二の活物質１０以上７０以下となる範囲で調節されるのが好ましい。
【００１９】
第一層１１は、マンガン酸リチウムと導電助剤とをＮＭＰを含むバインダー溶液中に加えて混合して得られたスラリを、第二層１２上に塗布、乾燥して形成されている。塗布および乾燥の方法には特に制限はなく、公知の各種方法を用いることができる。また、導電助剤およびバインダーとしては、第二層と同様の物を用いることができる。
第一層１１の、マンガン酸リチウムと導電助剤、およびバインダーの混合比率は、マンガン酸リチウムが８５〜９３重量％、カーボン粒子が２〜１０重量％、バインダーが５〜１０重量％である。
【００２０】
第一層１１および第二層１２の形成に用いる導電助剤は、正極２０の電気伝導性を改善するために用いられるものであり、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどを使用することができる。中でもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック等が好ましく用いられる。尚、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば黒鉛、との混合系も好ましく用いられる。
【００２１】
バインダーとしては、非水系のバインダーであるポリフッ化ビニリデンを好適に用いることができる。スチレンブタジエンラテックス等の水系バインダーを用いることも可能であるが、その場合は、分散剤として、カルボキシメチルセルロース等を用いるのが好ましい。
【００２２】
負極合剤層３は、負極活物質とバインダー、さらに分散剤を水の中に加え、攪拌して得られたスラリを集電体２上に塗布、乾燥して形成されている。
負極活物質としては、天然黒鉛やコークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質黒鉛等の各種カーボン粒子を用いることができる。負極３０の集電体２としては、例えば銅箔等を用いることができる。
負極合剤層３における負極活物質、バインダー、および分散剤の混合比率は、例えば負極活物質が９６〜９９重量％、バインダーが０．１〜２重量％、分散剤が０．１〜２重量％である。一般にカーボン粒子は、活物質と導電助剤の両方の機能を発揮するが、活物質と導電助剤をそれぞれ異なったカーボン粒子としてもよい。
【００２３】
外装体の内部を満たす電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンメチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
また、電解液に含まれる電解質には、特に制限がなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【００２４】
セパレータ４としては、公知の各種の物を用いることができる。また、非水電解質二次電池５０の基本構造は、特に制限されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。正極２０及び負極３０の層数も、単層でも複数層でもよい。また、複数層の重ね方は、積層型や巻回型でもよい。
【００２５】
上記のように構成された本実施形態の非水電解質二次電池５０では、正極合剤層５が第一層１１および第二層１２を有し、それぞれの層は、互いに異なる１種類の活物質のみを含有している。したがって、各層を形成するスラリを別々に調製することができるため、異なる２種の正極活物質を混合したスラリで単層構造の正極合剤層を形成する場合よりも、スラリを塗布した塗膜中における各活物質の分布バラつき、特に面内方向（塗膜の厚さ方向）における分布のバラつきを抑えることができる。その結果、第一層１１および第二層１２のいずれにおいても活物質を均一に分散させて正極合剤層を形成することができ、複数種類の活物質を用いつつも、放電容量のバラつきを抑えることができる。
【００２６】
また、第二層の活物質として、マンガン酸リチウムよりも熱安定性に優れた物質を用いることにより、コストと熱安定性等のバランスが良い正極を構成することができる。
ここで、第二層の活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いる場合は、第一層１１よりも高い混合比で導電助剤をスラリに混合することにより、第二層の電気抵抗を効率よく低下させて、正極全体の性能を効率よく向上させることができる。第一層１１に含まれる導電助剤と第二層１２に含まれる導電助剤との比率（重量比）は、第一層１１中の導電助剤１０以上４０以下に対し、第二層１２中の導電助剤６０以上９０以下となるような範囲で適宜調節するのが好ましい。なお、第一層の導電助剤と第二層の導電助剤とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
本実施形態の非水電解質二次電池について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
正極の集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を使用した。正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いたスラリを６．１ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、集電体上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で３０分加熱乾燥して第二層となる層を形成した。次に、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いたスラリを１４．２ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、第二層上に塗布し、１２０℃で３０分加熱乾燥して第一層となる層を形成した。これを、密度が２．４ｇ／ｃｍ３になるようプレスして、第一層および第二層を有する正極合剤層を形成し、正極を作製した。
【００２８】
第二層を形成するためのスラリは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム９２．６重量％、導電助剤としてのアセチレンブラック４．６重量％、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン２．８重量％を混合し、ＮＭＰを加えて、固形分が６０％となるように調製して作製した。
第一層を形成するためのスラリは、マンガン酸リチウム９２．６重量％、アセチレンブラック４．６重量％、ポリフッ化ビニリデン２．８重量％で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分が６０％となるように調製して作製した。
【００２９】
得られた正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、直径１６ｍｍの円板に打ち抜いたＬｉ箔を負極としてコインセルを作製し、実施例１の非水電解質二次電池とした。セパレータとしては、セルガード社製の型番２２００を用い、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えたものを使用した。
実施例１の正極において、活物質の重量比は、第一層のマンガン酸リチウム７０に対して、第二層のニッケルコバルトマンガン酸リチウム３０であった。
【００３０】
（実施例２）
第二層を形成するためのスラリは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム７５．５重量％、アセチレンブラック１５．１重量％、ポリフッ化ビニリデン９．４重量％を混合し、ＮＭＰを加えて、固形分が６０％となるように調製して作製した。第一層を形成するためのスラリは、実施例１と同一のものを用いた。
【００３１】
実施例１と同様の集電体上に、第二層を形成するためのスラリを７．０ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように塗布し、１２０℃で３０分加熱乾燥して第二層となる層を形成した。次に、第一層を形成するためのスラリを１３．３ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、第二層上に塗布し、１２０℃で３０分加熱乾燥して第一層となる層を形成した。
【００３２】
その他の点は実施例１と同様の手順でコインセルを作製し、実施例２の非水電解質二次電池とした。
実施例２の正極において、活物質の重量比は、実施例１と同一であった。また、各層が含有する導電助剤の重量比は、第二層６３に対して第一層３７であった。
【００３３】
（比較例）
正極合剤層を、２種類の活物質を含む単層構造として比較例の非水電解質二次電池を作製した。
正極合剤層を形成するためのスラリは、マンガン酸リチウム６４．８重量％、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム２７．８重量％、アセチレンブラック４．６重量％、ポリフッ化ビニリデン２．８重量％を混合し、ＮＭＰを加えて、固形分が６０％となるように調製して作製した。
このスラリを、実施例１と同様の集電体上に２０．３  ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、アルミ箔上に塗布し、１２０℃で３０分加熱乾燥した。加熱乾燥後、密度が２．４ｇ／ｃｍ３になるようプレスして正極合剤層を形成した。
その他の点は実施例１と同様の手順でコインセルを作製し、比較例の非水電解質二次電池とした。比較例の正極において、活物質の重量比は、実施例１と同一であった。
【００３４】
（充放電試験）
充放電は、３．０Ｖ〜４．２５Ｖのサイクルで行い、４段階の異なる電流密度（０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、４．０Ｃ）において放電容量を評価した。
結果を表１に示す。なお、表１における数値は平均値であり、カッコ内の数字は標準偏差を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、実施例１の電池では、０．２Ｃでの放電容量が１１５．９ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例の電池では、０．２Ｃでの放電容量が１１２．２ｍＡｈ／ｇであり、大きな差は見られなかった。しかし、標準偏差は、実施例１で０．５６であり、比較例１で１．１１であった。このことにより、本発明が、放電容量のばらつき抑制に効果があることが確認された。
【００３７】
また、比較例では、高レートの４．０Ｃになると放電容量が６２．８ｍＡｈ／ｇと大きく低下したのに対し、実施例１および実施例２では、４．０Ｃでも９０ｍＡｈ／ｇ台の放電容量が保持され、優れたレート特性を示した。
ここで、実施例２の電池では、４．０Ｃでの放電容量が９５．８ｍＡｈ／ｇであったのに対し、実施例１の電池では、４．０Ｃでの放電容量が９１．９ｍＡｈ／ｇであった。標準偏差は、実施例２で３．５３であり、実施例１で４．５２であった。このことから、本発明では第二層に第一層よりも多くの導電助剤を混合することにより、さらにレート特性を向上させることができることが確認された。
【００３８】
以上、本発明について、実施形態および実施例を用いて説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態および実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
【００３９】
例えば、本発明において、正極合剤層の第一層および第二層は、いずれが集電体上に形成されてもよい。すなわち、第一層が集電体上に形成され、第二層が第一層上に形成されてもよい。
また、正極合剤層は集電体の両面に形成されてもよい。
【００４０】
さらに、第一層および第二層のいずれとも異なる活物質を一種類のみ含有する第三層を備えるように正極合剤層を構成してもよい。
【符号の説明】
【００４１】
１    負極缶
２    集電体(負極の)
３    負極合剤層
４    セパレータ
５    正極合剤層
６    集電体（正極の）
７    ステンレススペーサ
８    パッキン
９    正極缶
１０  ウェブワッシャ
１１  第一層
１２  第二層
２０  正極
３０  負極
５０  非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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