(57)【要約】【課題】紡績糸の全部または一部を膜中に埋没させた多孔質中空糸膜であって、多孔質中空糸膜本来の機能を損なうことなく機械的強度を向上させるとともに、その不良割合を低減せしめた紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液をそれぞれ吐出させ、湿式紡糸または乾湿式紡糸するに際し、紡糸原液を吐出させる外側ノズル内部に紡績糸を紡績糸導入パイプより同時に供給することによって紡績糸強化多孔質中空糸膜を製造する。【選択図】図１
2014213236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液を吐出させ、湿式紡糸または乾湿式紡糸するに際し、外側ノズル内部に紡績糸を紡績糸導入パイプより供給することを特徴とする紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
紡績糸導入パイプの内径が、紡績糸の外径の1.5〜2.0倍である請求項１記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
紡績糸導入パイプの長さが、紡績糸の外径の200〜250倍である請求項１記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
芯液および紡糸原液が、真空引きされたものである請求項１記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
湿式紡糸または乾湿式紡糸するに先立ち、紡績糸を順次紡績糸導入パイプおよび内側ノズルと外側ノズルとの間隙より二重環状ノズルの外側に導入せしめる請求項１記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
外側ノズルおよび内側ノズルよりなる二重環状ノズルに紡績糸導入パイプが装備され、該紡績糸導入パイプの外側ノズルの外部に位置する一端が外側ノズルの上部よりも上方となり、かつ該紡績糸導入パイプの他端が外側ノズル内部に位置するように紡績糸導入パイプが外側ノズル側面部を貫通させて設けられた、請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法に用いられる二重環状ノズル。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法によって製造された紡績糸強化多孔質中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、機械的強度の点ですぐれた紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質中空糸膜は、膜ロ過による浄水処理、廃水処理、除湿あるいは加湿を行う際などさまざまな分野で用いられている。
【０００３】
膜ロ過による浄水処理や廃水処理は、これまでの凝集沈殿のロ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、近年水処理分野で幅広く用いられている。例えば活性汚泥処理と膜分離処理を組み合わせたメンブレンリアクター法〔MBR〕の膜分離処理に用いられる膜としては、高強度、耐久性、耐薬品性が要求されることから、特許文献１〜２に記載されている熱誘起相分離法によって調製されるポリフッ化ビニリデン〔PVDF〕膜が使用されることが多い。
【０００４】
しかしながら、熱誘起相分離法によって調製されるPVDF膜は、強度が8〜22MPa程度であり、またこのうち実用されているものは11MPa程度のものが多いというように、高い強度は示すものの、非溶媒誘起相分離法で調製された膜と比較して、必ずしも十分な強度を有しているものとはいえない。また、熱誘起相分離法は工程が複雑であり、多くの溶剤を用いた洗浄が必要であることから高コストで環境にやさしいものとはいい難いといった側面を有する。
【０００５】
一方、非溶媒誘起相分離法を用いて調製されるポリスルホンやPVDF等を樹脂ケース内に接着剤を用いて固定した構造の膜モジュール(膜面積約10〜100m2)も廃水処理や浄水処理に多く使用されている。このような膜モジュールには毎分数10L〜数100Lといった量の水が供給されて使用される。その際、定期的に流量回復を目的とした薬品洗浄や搖動洗浄などが施されることから、使用時あるいは洗浄時に中空糸膜が破断する場合がある。
【０００６】
また、中空糸膜方式で除湿あるいは加湿を行う方法は、メンテナンスフリーであるばかりではなく、駆動に電源を必要とはしないなど多くの利点を有している。このような除湿膜あるいは加湿膜としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンといった膜形成性樹脂材料が用いられている(特許文献３等)。これらの材料を用いた除湿膜は、多くの産業分野で用いられているものの、多孔質であるために膜の絶対強度が弱く、用途によっては多量の気体を流して使用されるために使用時に中空糸膜が破断するといった問題がみられる。一方、加湿膜についても、近年では燃料電池スタックの隔膜の加湿に多く用いられているが、この場合にも例えば車載用途において4000NL/分程度の多量の空気が流れることから、その機械的強度との関係で中空糸膜切れといった問題がある。
【０００７】
このような多孔質中空糸膜の中空糸膜切れを防止し、機械的強度を向上させる手段として補強材としての紡績糸を膜中に埋没させた多孔質膜が提案されている(特許文献４)。ここで、紡績糸を中空糸膜中に埋没させる方法としては、紡糸原液中に補強材を混合して公知の二重環状ノズルを用いる製造方法によって多孔質中空糸膜を製造する方法が考えられる。しかしながら、かかる方法では紡績糸等の補強材内部に含まれる空気がノズル内部の紡糸原液中に徐々に蓄積され、紡糸時にその気泡を巻き込む結果として、後記比較例に示される如く膜形状の変形やピンホールの発生、ひいては膜の切断が発生してしまうといった問題が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５，０６２，７９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５０１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９０７５１号公報
【特許文献４】特開２００２−１６６１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、紡績糸の全部または一部を膜中に埋没させた多孔質中空糸膜であって、多孔質中空糸膜本来の機能を損なうことなく機械的強度を向上させるとともに、その不良割合を低減せしめた紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液を吐出させ湿式紡糸または乾湿式紡糸するに際し、外側ノズル内部に紡績糸を紡績糸導入パイプより供給することによって紡績糸強化多孔質中空糸膜を製造することによって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、紡績糸パイプを用いて紡績糸を紡糸原液に供給することによって紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造が行われるので、短繊維の集合体である紡績糸中、すなわち繊維と繊維の間に含まれる空気は紡績糸導入パイプ中を通って外部に排出されることから紡糸原液中に巻き込まれることがなく、その結果紡績糸中の空気を原因とする紡糸不良あるいは得られる中空糸膜の不良を回避せしめるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法に用いられる二重環状ノズルの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造は、二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液を吐出させるにあたり、外側ノズル内部に紡績糸を紡績糸導入パイプより供給することによって行われる。
【００１４】
二重環状ノズルとしては、従来から用いられている公知のもの、すなわち所望の中空糸膜サイズに応じた径を有する内側ノズルと外側ノズルとが二重となるように配置されているものであれば特に制限なく用いることができる。本発明においては、好ましくは図１に例示されるように、紡糸原液導入口６、内側ノズル２、中空糸膜前駆体吐出口７が設けられた環状体３よりなる二重環状ノズル１が用いられる。このノズル態様においては、中空糸膜前駆体吐出口７を有する環状体３が二重環状ノズル１の外側ノズルを構成しており、中空糸膜前駆体吐出口７と内側ノズル２の先端部とが所望の膜厚を有する中空糸膜前駆体を形成し得る二重管状となるように配置されている。
【００１５】
外側ノズル(環状体)３内部には、紡績糸９を紡糸原液に導入するための紡績糸導入パイプ４が外側ノズル３の側面部を貫通した状態で配置される。紡績糸導入パイプ４は、外側ノズル３の外部に位置する一端が外側ノズル３の上部よりも上方となり、かつ他端が外側ノズル３内部に位置するように外側ノズル３側面部を貫通させて設けられる。これは紡績糸導入パイプ４の外側ノズル３の外部に位置する一端が外側ノズル内紡糸原液の液面よりも下方に位置してしまうと、紡糸原液が紡績糸導入パイプ４の紡績糸導入口から溢れ出してしまうようになるためである。
【００１６】
紡績糸導入パイプ４としては、その内径が紡績糸の外径(太さ)の1.5〜2.0倍、好ましくは1.6〜1.8倍のものが用いられる。紡糸原液は外側ノズル(図１では環状体３)内で加圧されているため、紡績糸導入パイプ４の内径がこれより小さいと紡績糸より排出された空気が適宜排出されず、気泡がノズル内部に留まって、結果的に紡糸不良あるいは得られる中空糸膜の不良につながってしまうこととなり、一方紡績糸導入パイプ４の内径がこれより大きいと紡糸原液が紡績糸導入パイプを逆流して外側ノズル外部に漏れ出してしまう場合がある。紡績糸導入パイプ４の長さについては紡績糸の太さ、紡績糸導入パイプの径および紡糸原液の粘度によって紡糸原液の留まる位置が変わることから特に限定されないが、一般には紡績糸の外径(太さ)の約200〜250倍、好ましくは約220〜230倍のものが用いられる。
【００１７】
以上の構成よりなる二重環状ノズルを用い、内側ノズル２に芯液導入口５から供給される芯液を、外側ノズル３に紡糸原液を充填、加圧し、紡績糸導入パイプ４より紡績糸を外側ノズル３内部に供給しながら紡糸原液を吐出させることによって、紡績糸の全部または一部を埋没させた多孔質中空糸膜の前駆体である中空糸膜前駆体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって得ることができる。図１においては、紡績糸導入パイプ４は１本のみ用いられているが、紡績糸導入パイプ４を複数本用いることも可能であり、一般的には１〜８本の紡績糸導入パイプ４を等配置して二重環状ノズルに装備するような態様も含まれる。
【００１８】
紡績糸としては、一般的に用いられている紡績糸であれば特に制限なく用いることができ、好ましくはポリエチレンテレフタレート〔PET〕、ポリフェニレンサルファイド〔PPS〕などの紡績糸が用いられ、具体的にはその外径が0.1〜0.5mm、好ましくは0.25〜0.35mmであるものが用いられる。
【００１９】
紡糸原液は、中空糸膜の製造材料および溶媒を含む。中空糸膜の製造材料としては、公知の中空糸膜形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができ、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、再生セルロースまたはこれらの混合物等のセルロース系材料、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。また、膜形成性樹脂の可溶性溶媒としてはアルコールやジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。また、芯液としては水あるいは膜形成樹脂の非溶媒などが用いられる。
【００２０】
紡績糸９は、中空糸膜全長にわたって紡績糸の全部または一部を埋没させるといった観点より、好ましくは芯液および紡糸原液を吐出させる前に中空糸膜前駆体吐出口からノズル外部へ予め出しておく。また、芯液および紡糸原液は、不要な空気の混入を防ぐといった観点から、好ましくは真空引きを行ったうえで用いられる。
【００２１】
紡績糸は、好ましくは紡績糸断面の50容積％以上、さらに好ましくは60容積％以上、特に好ましくは70容積％以上を中空糸膜中に埋没させ、さらに機能層(被処理物接触側)ではない側の中空糸膜表面からみて中空糸膜膜厚の90％を超えない位置に配置させることにより、透過性能、分離性能を高く保ちつつ力学的特性をさらに向上させることができる。
【００２２】
紡績糸強化多孔質中空糸膜は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって紡糸された紡績糸強化多孔質中空糸膜前駆体を凝固液を用いた凝固、洗浄、乾燥を行うことによって製造される。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
実施例
図１に示される二重環状ノズル１(外側ノズル内径1.15mm、内側ノズル外径0.6mm、内径0.4mm)用い、この紡績糸導入口８より紡績糸(外径：0.2mm)を紡績糸導入パイプ(管内径：紡績糸外径の1.67倍、管長さ：紡績糸外径の225倍)内部に通し、外側ノズル３と内側ノズル２の間隙より紡績糸９であるPETを予め約1m程度出した状態で、内側ノズル２から芯液としての水を、また外側ノズル３から紡糸原液を加圧して吐出させ、これを水温50℃の水(凝固液)中で凝固させ、紡績糸強化中空糸前駆体を得た。ここで、紡糸原液としては、ポリエーテルイミド20重量％、ジメチルアセトアミド80重量％からなるものが用いられ、この紡糸原液および水(芯液)は、それぞれ真空ポンプで12時間真空引きし、気泡を含まない状態に調整して用いられた。かかる紡糸工程では紡糸中に中空糸が切れることなく、切断による不良率は0％であった。また、紡糸後の二重環状ノズル１を分解して観察したところ、紡糸原液内に気泡は確認されなかった。
【００２５】
紡績糸強化中空糸前駆体は、水温45℃の洗浄槽内にて洗浄を行い、次いで121℃、1時間の高圧滅菌処理を行った後、庫内温度40℃の乾燥炉内に入れ、12時間以上乾燥処理を行うことにより、湿式紡糸法による紡績糸強化多孔質ポリエーテルイミド中空糸膜を得た。多孔質中空糸膜のピンホール検査および断面寸法検査を実施したところ、いずれの中空糸膜もピンホールや変形などは発生しておらず、不良率は0％であった。得られた多孔質ポリエーテルイミド中空糸膜は、外径1000μm、内径700μmであり、25℃における水蒸気透過速度は0.36g/cm2/分/MPa、純水透過速度は0g/cm2/時間/MPa、空気透過速度は0ml/cm2/分/MPaであった。また、標線間距離50mm、試験速度毎分20mmで引張試験を行い破断応力を算出したところ27MPaであった。
【００２６】
比較例
実施例において、紡績糸を紡績糸導入口８ではなく、紡績原液導入口６からノズル内部に導入して外側ノズル３と内側ノズル２の間隙より紡績糸９であるPETを予め約1m程度出した状態とし、中空糸膜前駆体を得た。かかる紡糸工程では、１回の紡糸に対して１度の膜切れと２箇所のピンホール(芯液が膜の外側に吹き出す)が発生した。また紡糸後の二重環状ノズルを分解して観察した結果、紡糸原液内に多数の気泡が確認され、この気泡によって不良が発生したことが判明した。
【符号の説明】
【００２７】
１    二重環状ノズル
２    内側ノズル
３    外側ノズル(環状体)
４    紡績糸導入パイプ
５    芯液導入口
６    紡糸原液導入口
７    中空糸膜前駆体吐出口
８    紡績糸導入口
９    紡績糸
【図１】
2014213236.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月22日(2014.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、機械的強度の点ですぐれた紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質中空糸膜は、膜ロ過による浄水処理、廃水処理、除湿あるいは加湿を行う際などさまざまな分野で用いられている。
【０００３】
膜ロ過による浄水処理や廃水処理は、これまでの凝集沈殿のロ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、近年水処理分野で幅広く用いられている。例えば活性汚泥処理と膜分離処理を組み合わせたメンブレンリアクター法〔MBR〕の膜分離処理に用いられる膜としては、高強度、耐久性、耐薬品性が要求されることから、特許文献１〜２に記載されている熱誘起相分離法によって調製されたポリフッ化ビニリデン〔PVDF〕膜が使用されることが多い。
【０００４】
しかしながら、熱誘起相分離法によって調製されたPVDF膜は、強度が8〜22MPa程度であり、またこのうち実用されているものは11MPa程度のものが多いというように、ある程度の強度は示すものの、非溶媒誘起相分離法で調製された膜と比較して、必ずしも十分な強度を有しているものとはいえない。また、熱誘起相分離法は工程が複雑であり、多くの溶剤を用いた洗浄が必要であることから高コストで環境にやさしいものとはいい難いといった側面を有する。
【０００５】
一方、非溶媒誘起相分離法を用いて調製されたポリスルホンやPVDF等を樹脂ケース内に接着剤を用いて固定した構造の膜モジュール(膜面積約10〜100m2)も廃水処理や浄水処理に多く使用されている。このような膜モジュールには毎分数10L〜数100Lといった量の水が供給されて使用される。その際、定期的に流量回復を目的とした薬品洗浄や搖動洗浄などが施されることから、使用時あるいは洗浄時に中空糸膜が破断する場合がある。
【０００６】
また、中空糸膜方式で除湿あるいは加湿を行う方法は、メンテナンス不要であるばかりではなく、駆動に電源を必要とはしないなど多くの利点を有している。このような除湿膜あるいは加湿膜としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンといった膜形成性樹脂材料が用いられている(例えば特許文献３)。これらの材料を用いた除湿膜は、多くの産業分野で用いられているものの、多孔質であるために膜の絶対強度が弱く、用途によっては多量の気体を流して使用されるために使用時に中空糸膜が破断するといったおそれがある。一方、加湿膜についても、近年では燃料電池スタックの隔膜の加湿に多く用いられているが、この場合にも例えば車載用途において4000NL/分程度の多量の空気が流れることから、その機械的強度との関係で中空糸膜切れといったおそれがある。
【０００７】
このような多孔質中空糸膜の中空糸膜切れを防止し、機械的強度を向上させる手段として補強材としての紡績糸を膜中に埋没させた多孔質膜が提案されている(特許文献４)。ここで、紡績糸を中空糸膜中に埋没させる方法としては、紡糸原液中に補強材を混合して公知の二重環状ノズルを用いる製造方法によって多孔質中空糸膜を製造する方法が考えられる。しかしながら、かかる方法では紡績糸等の補強材の内部に含まれる空気がノズル内部の紡糸原液中に徐々に蓄積され、紡糸時にその気泡を巻き込む結果として、後記比較例に示される如く膜形状の変形やピンホールの発生、ひいては膜の切断が発生してしまうといったおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５，０６２，７９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５０１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９０７５１号公報
【特許文献４】特開２００２−１６６１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、紡績糸の全部または一部を膜中に埋没させた多孔質中空糸膜であって、多孔質中空糸膜本来の機能を損なうことなく機械的強度を向上させるとともに、その不良割合を低減せしめた紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液をそれぞれ吐出させ、湿式紡糸または乾湿式紡糸するに際し、紡糸原液を吐出させる外側ノズル内部に紡績糸を紡績糸導入パイプより同時に供給することによって紡績糸強化多孔質中空糸膜を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、紡績糸パイプを用いて同時に紡績糸を紡糸原液に供給することによって紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造が行われるので、短繊維の集合体である紡績糸中、すなわち繊維と繊維の間に含まれる空気は紡績糸導入パイプ中を通って外部に排出されることから紡糸原液中に巻き込まれることがなく、その結果紡績糸中の空気を原因とする紡糸不良あるいは得られる中空糸膜の不良を回避せしめるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法に用いられる二重環状ノズルの一例を示す概略半裁断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造は、二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液をそれぞれ吐出させるにあたり、紡糸原液を吐出させる外側ノズル内部に紡績糸を紡績糸導入パイプより同時に供給することによって行われる。
【００１４】
二重環状ノズルとしては、従来から用いられている公知のもの、すなわち所望の中空糸膜サイズに応じた径を有する内側ノズルと外側ノズルとが二重となるように配置されているものであれば特に制限なく用いることができる。本発明においては、好ましくは図１に例示されるように、紡糸原液導入口６、内側ノズル２、中空糸膜状物吐出口７が設けられた環状体３よりなる二重環状ノズル１が用いられる。このノズル態様においては、中空糸膜状物吐出口７を有する環状体３が二重環状ノズル１の外側ノズルを構成しており、中空糸膜状物吐出口７と内側ノズル２の先端部とが所望の膜厚を有する中空糸膜状物を形成し得る二重管状となるように配置されている。
【００１５】
外側ノズル(環状体)３内部には、紡績糸９を紡糸原液中に導入するための紡績糸導入パイプ４が外側ノズル３の側面部を貫通した状態で配置される。紡績糸導入パイプ４は、外側ノズル３の外部に位置する一端が外側ノズル３の上部よりも上方に位置し、かつ他端が外側ノズル３内部に位置するように外側ノズル３側面部を貫通させて設けられる。これは紡績糸導入パイプ４の外側ノズル３の外部に位置する一端が外側ノズル内紡糸原液の液面よりも下方に位置してしまうと、紡糸原液が紡績糸導入パイプ４の紡績糸導入口から溢れ出してしまうようになるためである。
【００１６】
紡績糸導入パイプ４としては、その内径が紡績糸の外径(太さ)の1.5〜2.0倍、好ましくは1.6〜1.8倍のものが用いられる。紡糸原液は外側ノズル(図１では環状体３)内で加圧されているため、紡績糸導入パイプ４の内径がこれより小さいと紡績糸より排出された空気が適宜排出されず、気泡がノズル内部に留まって、結果的に紡糸不良あるいは得られる中空糸膜の不良につながってしまうこととなり、一方紡績糸導入パイプ４の内径がこれより大きいと紡糸原液が紡績糸導入パイプを逆流して外側ノズル外部に漏れ出してしまう場合がある。紡績糸導入パイプ４の長さについては紡績糸の太さ、紡績糸導入パイプの径および紡糸原液の粘度によって紡糸原液の留まる位置が変わることから特に限定されないが、一般には紡績糸の外径(太さ)の約200〜250倍、好ましくは約220〜230倍のものが用いられる。
【００１７】
以上の構成よりなる二重環状ノズルを用い、内側ノズル２に芯液導入口５から供給される芯液を、外側ノズル３に紡糸原液を充填、加圧し、紡績糸導入パイプ４より紡績糸を外側ノズル３内部に供給しながら紡糸原液を同時に吐出させることによって、紡績糸の全部または一部を埋没させた多孔質中空糸膜を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって得ることができる。図１においては、紡績糸導入パイプ４は１本のみ用いられているが、紡績糸導入パイプ４を複数本用いることも可能であり、一般的には１〜８本の紡績糸導入パイプ４を円周上等配置して二重環状ノズルに装備するような態様も含まれる。
【００１８】
紡績糸としては、一般的に用いられている紡績糸であれば特に制限なく用いることができ、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの紡績糸が用いられ、具体的にはその外径が0.1〜0.5mm、好ましくは0.25〜0.35mmであるものが用いられる。
【００１９】
紡糸原液は、中空糸膜の製造材料および溶媒を含む。中空糸膜の製造材料としては、公知の中空糸膜形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができ、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、再生セルロースまたはこれらの混合物等のセルロース系材料、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。また、膜形成性樹脂の可溶性溶媒としてはアルコールやジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。また、芯液としては水あるいは膜形成樹脂の非溶媒などが用いられる。
【００２０】
紡績糸９は、中空糸膜全長にわたって紡績糸の全部または一部を埋没させるといった観点より、好ましくは芯液および紡糸原液を吐出させる前に中空糸膜状物吐出口からノズル外部へ予め出しておく。また、芯液および紡糸原液は、不要な空気の混入を防ぐといった観点から、好ましくは真空引きを行ったうえで用いられる。
【００２１】
紡績糸は、好ましくは紡績糸断面の50容積％以上、さらに好ましくは60容積％以上、特に好ましくは70容積％以上を中空糸膜中に埋没させ、さらに機能層(被処理物接触側)ではない側の中空糸膜表面からみて中空糸膜膜厚の90％を超えない位置に配置させることにより、透過性能、分離性能を高く保ちつつ力学的特性をさらに向上させることができる。
【００２２】
紡績糸強化多孔質中空糸膜は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって紡糸された紡績糸強化多孔質中空糸膜状物を凝固液を用いた凝固、洗浄、乾燥を行うことによって製造される。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
実施例
図１に示される二重環状ノズル１(外側ノズル内径1.15mm、内側ノズル外径0.6mm、内径0.4mm)用い、この紡績糸導入口８より紡績糸(外径：0.2mm)を紡績糸導入パイプ(管内径：紡績糸外径の1.67倍、管長さ：紡績糸外径の225倍)内部に通し、外側ノズル３と内側ノズル２の間隙より紡績糸９であるポリエチレンテレフタレート紡績糸を予め約1m程度出した状態で、内側ノズル２から芯液としての水を、また外側ノズル３から紡糸原液をそれぞれ加圧して吐出させ、これを水温50℃の水(凝固液)中で凝固させ、紡績糸強化中空糸膜状物を得た。ここで、紡糸原液としては、ポリエーテルイミド20重量％、ジメチルアセトアミド80重量％からなるものが用いられ、この紡糸原液および水(芯液)は、それぞれ真空ポンプで12時間真空引きし、気泡を含まない状態に調製して用いられた。かかる紡糸工程では紡糸中に中空糸が切れることなく、切断による不良率は0％であった。また、紡糸後の二重環状ノズル１を分解して観察したところ、紡糸原液内に気泡は確認されなかった。
【００２５】
得られた紡績糸強化中空糸膜状物は、水温45℃の洗浄槽内にて洗浄を行い、次いで121℃、1時間の高圧滅菌処理を行った後、庫内温度40℃の乾燥炉内に入れ、12時間以上乾燥処理を行うことにより、湿式紡糸法による紡績糸強化多孔質ポリエーテルイミド中空糸膜を得た。多孔質中空糸膜のピンホール検査および断面寸法検査を実施したところ、いずれの中空糸膜もピンホールや変形などは発生しておらず、不良率は0％であった。得られた多孔質ポリエーテルイミド中空糸膜は、外径1000μm、内径700μmであり、25℃における水蒸気透過速度は0.36g/cm2/分/MPa、純水透過速度は0g/cm2/時間/MPa、空気透過速度は0ml/cm2/分/MPaであった。また、標線間距離50mm、試験速度毎分20mmで引張試験を行い破断応力を算出したところ27MPaであった。
【００２６】
比較例
実施例において、紡績糸を紡績糸導入口８ではなく、紡績原液導入口６からノズル内部に導入して外側ノズル３と内側ノズル２の間隙より紡績糸９であるポリエチレンテレフタレート紡績糸を予め約1m程度出した状態とし、中空糸膜状物を得た。かかる紡糸工程では、１回の紡糸に対して１度の膜切れと２箇所のピンホール(芯液が膜の外側に吹き出す)が発生した。また紡糸後の二重環状ノズルを分解して観察した結果、紡糸原液内に多数の気泡が確認され、この気泡によって不良が発生したことが判明した。
【符号の説明】
【００２７】
１    二重環状ノズル
２    内側ノズル
３    外側ノズル(環状体)
４    紡績糸導入パイプ
５    芯液導入口
６    紡糸原液導入口
７    中空糸膜状物出口
８    紡績糸導入口
９    紡績糸
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液をそれぞれ吐出させ、湿式紡糸または乾湿式紡糸するに際し、紡糸原液を吐出させる外側ノズル内部に紡績糸を紡績糸導入パイプより同時に供給することを特徴とする紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
紡績糸の外径の1.5〜2.0倍の内径を有する紡績糸導入パイプが用いられた請求項１記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
紡績糸の外径の200〜250倍の長さを有する紡績糸導入パイプが用いられた請求項１記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
芯液および紡糸原液が真空引きされて用いられる請求項１記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
紡績糸を中空糸膜状物吐出口からノズル外部に予め出しておき、芯液および紡績原液を吐出させる請求項１記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
外側ノズルおよび内側ノズルよりなる二重環状ノズルに紡績糸導入パイプが装備され、該紡績糸導入パイプの外側ノズル外部に位置する一端が外側ノズルの上部よりも上方に位置し、かつ該紡績糸導入パイプの他端が外側ノズル内部に位置するように紡績糸導入パイプが外側ノズル側面部を貫通させて設けられた、請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の紡績糸強化多孔質中空糸膜の製造方法に用いられる二重環状ノズル。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014213236.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月2日(2014.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
紡糸原液は、中空糸膜の製造材料および溶媒を含む。中空糸膜の製造材料としては、公知の中空糸膜形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができ、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、再生セルロースまたはこれらの混合物等のセルロース系材料、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。また、膜形成性樹脂の可溶性溶媒としてはアルコールやジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。また、芯液としては水あるいは膜形成樹脂の非溶媒などが用いられる。