(57)【要約】【課題】本発明は、放射性物質の溶出抑制効果が高い固定化材と、放射性汚染物を大量かつ安価に固化して処理できる放射性汚染物の処理方法を提供する。【解決手段】本発明は珪質頁岩およびセメントを含む放射性物質の固定化材を提供する。また、前記放射性物質は主に放射性セシウムであり、前記固定化材はセメント１００質量部に対し前記珪質頁岩を１〜５０質量部含むものが好ましく、前記珪質頁岩は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、（前記珪質頁岩中のクリストバライトおよびトリディマイトの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの最強回折強度）／（前記珪質頁岩中の石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）の強度比が、０．２〜２．０の範囲にあるものが好ましい、【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪質頁岩およびセメントを含む放射性物質の固定化材。
【請求項２】
前記放射性物質が放射性セシウムである、請求項１に記載の放射性物質の固定化材。
【請求項３】
セメント１００質量部に対し前記珪質頁岩を１〜５０質量部含む、請求項１または２に記載の放射性物質の固定化材。
【請求項４】
前記珪質頁岩は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、（前記珪質頁岩中のクリストバライトおよびトリディマイトの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの最強回折強度）／（前記珪質頁岩中の石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）の強度比が、０．２〜２．０の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性物質の固定化材。
【請求項５】
前記珪質頁岩のＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射性物質の固定化材。
【請求項６】
前記固定化材および放射性汚染物の合計質量に対し、放射性物質の含有率が１００ｐｐｍ以下となるように前記固定化材と放射性汚染物を混合する、放射性汚染物の処理方法。
【請求項７】
前記放射性汚染物が、汚染ダスト、汚染土、および汚染灰から選ばれる１種以上である、請求項６に記載の放射性汚染物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウム等の放射性物質を固定化できる材料と、該材料を用いて放射性汚染物、特に低レベルの放射性汚染物を処理する方法に関する。
ここで、低レベルの放射性汚染物とは、使用済み核燃料の再処理操作で分離された放射性廃液、およびそのガラス固化体等の高レベル放射性廃棄物を除いたものをいい、例えば、放射性物質を含む、土壌（以下「汚染土」という。）、灰（以下「汚染灰」という。）、およびダスト（以下「汚染ダスト」という。）などの放射性汚染物が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
福島第一原子力発電所の事故により、膨大な量の放射性物質が福島県を中心に広い範囲に拡散した。この放射性物質の中でも放射性セシウム（セシウム１３７）は、半減期が３０年と長く残存量が多いため、長期にわたる環境汚染等が懸念されている。したがって、かかる状況に対応するため、迅速かつ広範囲にわたる除染作業が必要である。しかし、除染に伴い大量に集積する汚染土の保管場所や搬出先の確保、および汚染土を移送する際の飛散防止が難しく、除染等による汚染土の処理には多くの課題がある。
【０００３】
また、前記発電所から遠く離れた首都圏内の焼却場でも、放射性物質を含む汚泥等の焼却により該物質が濃縮された汚染灰が、日々大量に発生している。しかし、放射線量が１ｋｇ当たり８千ベクレルを超える放射性汚染物は受け入れ先の確保が難しく、放射線量が１ｋｇ当たり８千ベクレル以下であっても、焼却飛灰からの可溶性セシウムは環境中で濃縮しホットスポットを生成する可能性があり、管理型処分場においても一定の配慮が必要となる。その結果、今でも焼却場に保管されたままの飛灰や焼却前の廃棄物が多くあるのが現状である。
【０００４】
また、放射性汚染物の処理方法として、放射性汚染物から放射性物質を分離して、問題のないレベルになった非汚染物を原位置に埋め戻すか、処分場に埋め立てることも考えられる。該分離手段として、例えば、放射性汚染物に対し、重金属の分離・回収に有用な塩化揮発法等の適用が考えられる。しかし、該手段では、放射性物質が高度に濃縮した汚染物（ダスト）のさらなる処理が最終的な課題として残る。
【０００５】
従来、天然粘土鉱物を含む膨張性ベントナイトや多孔質ゼオライトが、地中の放射性廃棄物の処理や水中の放射性物質の濾過や吸着等に用いられてきた。
ところで、最近、前記事故で生じた汚染土を調べたところ、放射性セシウムは、例えば風化した雲母など、汚染土中の特定の天然粘土鉱物により固定化され地表に留まっていることから、セシウムの深層への移動は遅いと予想されている。かかるセシウムの固定化メカニズムは、層状構造を有する粘土鉱物中の層間の陰イオンサイトに存在するカリウム等の陽イオンに対し、より結合力の強いセシウムイオンがイオン交換して固定化される部位を有すると考えられている。したがって、天然粘土鉱物を用いて放射性セシウムを固定化することも考えられる。
しかし、かかる天然粘土鉱物は希少資源であるため、大量に使用すると枯渇が懸念されるほか、比較的高価なため汚染土の処理材として大量に消費する用途には、経済的な理由からも適さない。
【０００６】
そこで、特許文献１では、セメント質物質、フライアッシュやオパール質珪石等の超微粉、高性能減水剤、および水を主成分とする放射性廃棄物の固化剤が提案されている。しかし、これらの超微粉は、５４６頁の左下欄の３〜６行に記載のとおり、固化体の硬化収縮を改善するという面から有効であるに過ぎず、放射性物質の溶出抑制効果については不明である。
また、特許文献２では、放射性廃棄物のセメント固化方法が提案されている。そして、該方法の特徴は、カルシウム、ケイ素およびアルミニウムを主成分とするセメント中のカルシウム含有量が、該ケイ素およびアルミニウムの含有量をパラメーターとする特定の式を満たすセメントに限定して用いる点にある。そして、８２４頁の左上欄の下から７〜１行および右上欄の１〜２行に記載のとおり、該セメントは不溶性のゲルを生成して、固化体からの放射能浸出を高める空隙の発生を防止するとしている。しかし、該方法は、前記のとおり、カルシウムの含有量が限定された特殊なセメントを用いなければならず、コスト高になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２１５９９９号公報
【特許文献２】特開平２−４９１９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、放射性物質の溶出抑制効果が高い固定化材と、放射性汚染物を大量かつ安価に固化できる放射性汚染物の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的にかなう固定化材を検討したところ、珪質頁岩とセメントを含む固定化材は、放射性物質の固定に優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する放射性物質の固定化材と処理方法である。
［１］珪質頁岩およびセメントを含む放射性物質の固定化材。
［２］前記放射性物質が放射性セシウムである、前記［１］に記載の放射性物質の固定化材。
［３］セメント１００質量部に対し前記珪質頁岩を１〜５０質量部含む、前記［１］または［２］に記載の放射性物質の固定化材。
［４］前記珪質頁岩は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、（前記珪質頁岩中のクリストバライトおよびトリディマイトのθ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの最強回折強度）／（前記珪質頁岩中の石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）の強度比が、０．２〜２．０の範囲にある、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の放射性物質の固定化材。
ここで、前記「クリストバライトおよびトリディマイトのθ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの最強回折強度」とは、θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの範囲に存在するクリストバライトおよびトリディマイトの回折強度のうち、最強の強度をいう。
［５］前記珪質頁岩のＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇである、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の放射性物質の固定化材。
［６］前記固定化材および放射性汚染物の合計質量に対し、放射性物質の含有率が１００ｐｐｍ以下となるように前記固定化材と放射性汚染物を混合する、放射性汚染物の処理方法。
［７］前記放射性汚染物が、汚染ダスト、汚染土、および汚染灰から選ばれる１種以上である、前記［６］に記載の放射性汚染物の処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の放射性物質の固定化材は、放射性物質の溶出抑制効果が高い。また、本発明の放射性汚染物の処理方法は、放射性汚染物を大量かつ安価に固定化して処理できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において用いた珪質頁岩の粉末Ｘ線回折ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、前記のとおり、珪質頁岩とセメントを含む放射性物質の固定化材と、該固定化材を用いた放射性汚染物の処理方法である。以下、本発明について固定化材の構成成分と処理方法に分けて説明する。なお、以下、％は特に示さない限り質量％である。
【００１４】
１．放射性物質の固定化材 
（１）珪質頁岩
本発明で用いる珪質頁岩は、珪質の殻を有する珪藻等のプランクトンの死骸が海底に堆積した堆積物が、温度や圧力の変動による続成作用を受けて変質し硬岩化した頁岩で、オパールＣＴ、雲母、粘土鉱物、石英、クリストバライトおよびトリディマイト等の鉱物を含む。
前記珪質頁岩は、好ましくは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、（前記珪質頁岩中のクリストバライトおよびトリディマイトの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの最強回折強度）／（前記珪質頁岩中の石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）の強度比が、０．２〜２．０の範囲にある頁岩である。後掲の図１に、前記珪質頁岩の粉末Ｘ線回折ピークの１例を示す。なお、図中に記載のオパールＣＴとは、結晶度の低いクリストバライト、トリディマイト、またはこれらの混合物をいう。
また、前記珪質頁岩は、より好ましくは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、（前記珪質頁岩中の雲母または粘土鉱物の２θ＝１９．６〜２０．０ｄｅｇの回折強度）／（前記珪質頁岩中の石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）の強度比が、０．１〜０．５の範囲にある頁岩である。
前記強度比の値が前記範囲にある珪質頁岩を含む固定化材は、放射性物質の溶出抑制効果がさらに高い。
【００１５】
本発明で用いる珪質頁岩のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。該値が１０〜１０００ｍ２／ｇであれば、放射性物質の溶出抑制効果が高く、粉砕コストは低くなる。珪質頁岩の粉砕には、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等が用いられる。もっとも、ＢＥＴ比表面積は、珪質頁岩の内部構造に依存する面が強く、粉砕による粒子径変化を表す指標としては、ブレーン比表面積やレーザ回折・散乱による粒子径のほうが適している。前記珪質頁岩のブレーン比表面積は、好ましくは０．２〜５ｍ２／ｋｇ、より好ましくは０．２５〜１ｍ２／ｋｇである。また、レーザ回折・散乱を用いて測定した前記珪質頁岩の平均粒子径は、粒度分布にもよるが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
なお、被粉砕性や放射性物質の溶出抑制効果の点で、北海道北部で産出する稚内層珪質頁岩が好適である。
【００１６】
（２）セメント
前記セメントは、任意のセメントを用いることができ、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、および普通エコセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。その他の各種鉱物を混合した混合セメント、たとえば石灰石フィラーセメントや、複数の混和材を混合した複合セメントであってもかまわない。さらに膨張材などの機能性混和材を混合することもできる。
また、本発明の固定化材は、前記セメント１００質量部に対し前記珪質頁岩を１〜５０質量部含有するものである。該値が１質量部未満では放射性物質の溶出抑制効果が低く、５０質量部を超えると固定化材の強度発現性が低下するおそれがある。
【００１７】
（３）その他の任意成分
本発明の放射性物質の固定化材は、任意成分として、高炉スラグ、炭酸マグネシウム、石膏、硫酸マグネシウム、硫酸第一鉄、塩化カルシウム、重焼リン、および熔リン等から選ばれる１種以上の固化促進剤や、セシウムを吸着する性質がある土壌や粘土、不溶性フェロシアン化物、モンモリロナイト含有物、ゼオライトおよびバイデライト含有物等から選ばれる１種以上のセシウム吸着材等を、固定化材の強度発現性に影響しない範囲で含んでもよい。
【００１８】
２．放射性汚染物の処理方法
該処理方法は、前記固定化材および放射性汚染物の合計質量に対し、放射性物質の含有率が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下となるように、前記固定化材と放射性汚染物を混合する方法である。該含有率が１００ｐｐｍを超えると、放射性物質の溶出抑制効果が十分でない場合がある。
また、本発明の固定化材は、放射性汚染物に対し粉体混合またはスラリー混合のいずれの方法でも用いることができる。また、スラリーの調製に用いる水は、特に限定されず、水道水、再生水、雨水等が挙げられる。
【００１９】
本発明における処理対象物は、使用済み燃料の再処理操作で分離された放射性廃液やそのガラス固化体等の高レベル放射性廃棄物を除いた、低レベルの放射性汚染物であり、例えば、汚染ダスト、汚染土、および汚染灰等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．試験体の作製およびセシウムの浸出試験
下記（i）〜（vii）の手順に従いセシウムを含む固化体を作製した。
（i）北海道北部地域産の稚内層の珪質頁岩（化学組成；ＳｉＯ２：７７％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、Ｆｅ２Ｏ３：３％、Ｋ２Ｏ：２％）をボールミルで粉砕し、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／ｇの粉体（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
（ii）普通ポルトランドセメント１００質量部に対し前記粉体を１１質量部混合して、固定化材（Ｍ）を調製した。
（iii）固定化材（Ｍ）に対し焼却灰を質量比１：１で混合して混合物を調製し、さらに該混合物に対し塩化セシウムを２ｐｐｍ（質量比率）混合して粉体混合物を調製した。
（iv）該粉体混合物に対し、蒸留水を水／粉体比（質量比）０．７６で添加して混練し混練物を調製した。
（v）前記混練物を成型して直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍの硬化体を作製した後、該硬化体を室温で１０日、さらに４０℃で５０日間養生して試験体を作製した。
（vi）さらに比較のため、普通ポルトランドセメント（Ｃ）、および普通ポルトランドセメント／ポゾラン質混和材の質量比が６／４の混合セメント（Ｆ）を用い、前記（iii）〜（v）と同様にして試験体（２種類）を作製し、比較例として試験に供した。
（vii）前記試験体（３種類）を用いて、セシウムの浸出試験を、プロペラで撹拌して、液固比１０のタンクリーチング試験（ＪＩＳ  Ｋ  ００５８−１）、および環境庁告示第１３号に準じて行った。
タンクリーチング試験の結果を表１に示す。また、表２に、本発明の固定化材（Ｍ）および前記比較例の固定化材（Ｃ、Ｆ）の溶出抑制効果の比較（固定化材比）を示す。
また、環境省告示第１３号に準じた試験により求めた溶出率は、固定化材（Ｍ）で０．３７、固定化材（Ｃ）で０．９０、固定化材（Ｆ）で０．５１であった。
なお、図１に前記（i）に記載の珪質頁岩の粉末Ｘ線回折ピークを示す。
【００２１】
【表１】
2014163730.tif 000002
【００２２】
【表２】
2014163730.tif 000003
【００２３】
２．セシウムの溶出抑制効果について
表１、２に示すように、本発明の固定化材（Ｍ）は普通ポルトランドセメント（Ｃ）に比べ、セシウムの浸出速度を２９〜４０％に抑制している。
また、前記特許文献１に記載の固定化材に相当する混合セメント（Ｆ）と比べてもなお、本発明の固定化材はセシウムの浸出速度を４０〜５７％に抑制している。
溶出速度であれば、水／セメント比を下げるなどして緻密なセメント硬化体にすれば低減可能である。しかし、粉砕した細粒物の溶出を評価する環境庁告示１３号に準ずる試験において、Ｍが顕著に低い溶出率を示したことは、珪質頁岩が溶出速度を低下させるのみならず、セシウムを収着し、液相への溶出そのものを抑制していることを示している。
したがって、本発明の放射性物質の固定化材は、放射性物質の溶出抑制効果が高いことが分かる。
【図１】
2014163730.tif 000004