(57)【要約】【課題】コストの増大を招来させることなく、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶を容易、且つ短時間で配向させる方法を創案する。【解決手段】本発明のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法は、配向したＢｉ−２２１２系超伝導結晶に鉛化合物を添加して熱処理することにより、配向したＢｉ−２２２３系超伝導結晶を得ることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向したＢｉ−２２１２系超伝導結晶に鉛化合物を添加して熱処理することにより、配向したＢｉ−２２２３系超伝導結晶を得ることを特徴とするＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶の組成が、原子数比で、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．５〜１．９：１．８〜２．２：１．８〜２．２：２．５〜３．５であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法。
【請求項３】
Ｂｉ−２２１２系結晶が、基板間溶融結晶化法で配向されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法。
【請求項４】
鉛化合物が粉末であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法。
【請求項５】
鉛化合物が溶液であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法。
【請求項６】
熱処理温度が８００〜９００℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法。
【請求項７】
容器内で熱処理することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法に関し、具体的には、配向したＢｉ−２２１２系超伝導結晶に鉛化合物を添加して熱処理することにより、配向したＢｉ−２２２３系超伝導結晶を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導材料は、臨界温度（Ｔｃ）以下で電気抵抗がゼロになる材料であり、送電ロスが少ないため、送電線や変電所設備等の送電用途、或いは大きな電流を流せるため、強磁場を発生されるための電磁石コイル用途への適用が期待されている。これらの用途には、超伝導材料の線材化が不可欠である。
【０００３】
現在、実用化されている超伝導材料は、主に、ＮｂＴｉ、Ｎｂ３Ｓｎ等の金属系材料であり、Ｔｃが２０Ｋ程度と非常に低いため、冷媒として、非常に高価な液体ヘリウムが用いられている。
【０００４】
一方、銅酸化物系超伝導材料の中には、安価な冷媒である液体窒素の温度（７７Ｋ）よりも高いＴｃを有する材料が発見されている。しかし、銅酸化物系超伝導材料は、セラミックスであるため、容易に線材化できないという問題がある。更に、銅酸化物系超伝導材料の結晶は、ａ−ｂ軸面方向に各成分が層状に積層した構造であり、超伝導特性を示すＣｕＯ２面もａ−ｂ軸面方向に広がっている。このため、結晶を配向させないと超伝導層が接続されず、大きな電流を流せないという問題がある。
【０００５】
銅酸化物系超伝導材料の中で、７７Ｋ以上のＴｃを有するものとして、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ系（ＹＢＣＯ）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｘ（Ｂｉ−２２１２）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ（Ｂｉ−２２２３）が主に研究開発されている。
【０００６】
ＹＢＣＯ系超伝導材料は、結晶を２軸で配向させる必要があり、多くの場合、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐａｌｕｓ  Ｌａｚｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のように、テープ線材に薄膜を形成して作製される（例えば、特許文献１参照）。また、格子間隔の近いＭｇＯ単結晶基板、ＳｒＴｉＯ３の単結晶基板を用いて、超伝導結晶を配向、析出させる方法もある（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００７】
一方、Ｂｉ−２２１２系超伝導材料、Ｂｉ−２２２３系超伝導材料では、ＰＩＴ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎ  Ｔｕｂｅ）法と呼ばれる方法、つまり結晶粉末を銀のパイプに充填して延伸することにより、超伝導結晶を配向、線材化する方法が検討されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３４９５０号公報
【特許文献２】特開平２−０５５２９９号公報
【特許文献３】特開平３−１８３６０１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のＰＬＤ法等の薄膜法は、ミクロン単位の厚さの膜を作製したり、均一に成膜することが困難であると共に、成膜装置が大型になるため、装置の購入、維持コストが過大になるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献２、３に記載の方法は、単結晶基板に薄膜を形成するため、コストが高騰するという問題がある。
【００１１】
また、特許文献４に記載のＰＩＴ法は、線材化に際し、多量の銀が必要になる上、ローラーで延伸するため、非常にコストと時間を要するという問題がある。
【００１２】
更に、Ｂｉ−２２２３系超伝導材料は、Ｂｉ−２２１２系超伝導材料よりも臨界温度（Ｔｃ）が高いため、液体窒素に浸して使用する場合に、より大きな電流密度（Ｊｃ）を期待できるが、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶は、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶よりも、結晶の析出速度が遅いため、結晶を配向させ難いという問題がある。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、コストの増大を招来させることなく、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶を容易、且つ短時間で配向させる方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、配向したＢｉ−２２１２系超伝導結晶に対して、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶に不足している元素を添加して、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶に転換させると、配向したＢｉ−２２２３結晶を容易、且つ短時間に作製し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法は、配向したＢｉ−２２１２系超伝導結晶に鉛化合物を添加して熱処理することにより、配向したＢｉ−２２２３系超伝導結晶を得ることを特徴とする。
【００１５】
第二に、本発明のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶の組成が、原子数比で、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．５〜１．９：１．８〜２．２：１．８〜２．２：２．５〜３．５であることが好ましい。
【００１６】
第三に、本発明のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−２２１２系結晶が、基板間溶融結晶化法で配向されてなることが好ましい。
【００１７】
第四に、本発明のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法は、鉛化合物が粉末であることが好ましい。
【００１８】
第五に、本発明のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法は、鉛化合物が溶液であることが好ましい。
【００１９】
第六に、本発明のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法は、熱処理温度が８００〜９００℃であることが好ましい。
【００２０】
第七に、本発明のＢｉ−２２２３系超伝導材料の製造方法は、容器内で熱処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、配向したＢｉ−２２１２系超伝導結晶に鉛化合物を添加して熱処理することにより、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶の配向をテンプレートにして、高度に配向したＢｉ−２２２３系超伝導結晶を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】試料Ｎｏ．１−１のＢｉ−２２１２系超伝導結晶の折割面の電子顕微鏡像である。
【図２】試料Ｎｏ．１−２のＢｉ−２２２３系超伝導結晶の折割面の電子顕微鏡像である。
【図３】試料Ｎｏ．１−２のＢｉ−２２２３系超伝導結晶のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
配向したＢｉ−２２１２系超伝導結晶を得る方法は、種々存在するが、基板の間で融液化した後、緩やかに冷却して結晶を配向、析出させる基板間溶融結晶化法が好ましい。このようにすれば、製造コストの増大を招来させることなく、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶を高度に配向、析出させることが可能になり、結果として、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶も高度に配向、析出させることが可能になる。他の方法として、例えばＰＩＴ法を用いてもよいが、上記の通り、この方法は、結晶の作製にコストと時間を要する。
【００２４】
Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶の組成は、原子数比で、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが１．５〜１．９：１．８〜２．２：１．８〜２．２：２．５〜３．５が好ましい。このようにすれば、鉛が結晶中に進入し易くなる。なお、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶は、Ｐｂを全く含まない状態では析出し難い性質を有する。よって、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶の析出を促進するためには、Ｐｂの添加が効果的である。
【００２５】
鉛化合物が粉末であると、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶に直接振りかけたり、溶媒に分散させて噴霧したり、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶を分散液に浸漬させることが可能になり、結果として、鉛化合物の添加が容易になる。この場合、鉛化合物として、ＰｂＯ、鉛丹等の鉛酸化物等が使用可能である。
【００２６】
鉛化合物が溶液であると、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶を直接浸漬させることが可能になり、結果として、鉛化合物の添加が容易になる。この場合、鉛化合物として、鉛のＴＦＡ塩等が使用可能である。
【００２７】
Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶に対して、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐｂ以外に、以下の成分も組成中に導入又は熱処理前に添加することができる。
【００２８】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、材料の均質性が低下し易くなる。よって、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶において、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００２９】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、材料の均質性が低下し易くなる。よって、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶において、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、材料が分相し易くなる。よって、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶において、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は、０．３以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「ＳｒＯ＋ＣａＯ」は、ＳｒＯとＣａＯの合量を指す。
【００３１】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶において、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量を指す。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は、非晶質化を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。よって、Ｂｉ−２２２３系超伝導結晶において、Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３は０．１以下、特に０．０２以下が好ましい。
【００３３】
熱処理温度が８００〜９００℃、特に８３０〜８７０℃が好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶からＢｉ−２２２３系超伝導結晶に転換させ易くなる。
【００３４】
熱処理は、容器内（望ましくは上部に開口部が存在しない容器内）で行うことが好ましい。このようにすれば、熱処理時に、揮発によって組成が変化し難くなり、意図しない結晶の析出を防止し易くなる。特に、ＰｂやＢｉは揮発し易いため、容器内にＰｂやＢｉの化合物を付着させることが好ましい。このようにすれば、ＰｂやＢｉの揮発を抑制することができる。なお、容器は、完全に気密である必要はないが、揮発を防止する観点から、できるだけ気密であることが好ましい。また、容器は、耐熱性を有する材質、例えば耐火性セラミックが好ましい。
【実施例】
【００３５】
本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００３６】
［実施例１］
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子数比が１．７：２：２：３となるようにＢｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを調合し、８００℃で５時間仮焼きした後、１２５０℃に設定した電気炉で３０分間静置して融液化した。
【００３７】
次に、ステンレス製のロール成形マシンで融液を急冷、非晶質化することにより、フィルム状の試料Ｎｏ．１を作製した。なお、試料Ｎｏ．１を粉砕して、粉末法によりＸＲＤを測定したところ、非晶質を示すハロー以外にピークを確認できなかった。
【００３８】
試料Ｎｏ．１を２枚の酸化マグネシウムの多結晶基板（１５×１５×１ｍｍ）の間に挟んだ状態で再度融液化した上で、９５０℃に設定した電気炉に投入し、９２０℃から８６０℃まで３℃／時間で降温し、その後、電気炉内で室温まで放冷することにより、試料Ｎｏ．１−１を作製した。なお、２枚の酸化マグネシウム基板を分離した後、試料Ｎｏ．１−１を折割った面の電子顕微鏡像を図１に示す。また、試料Ｎｏ．１−１の超伝導結晶の部分を薬さじで削ぎ落し、粉砕して、粉末法によりＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶の析出が確認された。
【００３９】
続いて、２枚の酸化マグネシウム基板を分離した後、試料Ｎｏ．１−１に対して、篩（目開き３８μｍ）を通してＰｂＯの粉末を振りかけ、８５５℃に設定した電気炉に投入した。２日毎にＰｂＯを振りかけて、合計８日間熱処理することにより、試料Ｎｏ．１−２を作製した。試料Ｎｏ．１−２の折割面の電子顕微鏡像を図２に示す。
【００４０】
試料Ｎｏ．１−２の超伝導結晶の部分を薬さじで削ぎ落し、粉砕して、粉末法によりＸＲＤを測定した。そのチャートを図３に示す。
【００４１】
図２、３から、上記方法により、高度に配向したＢｉ−２２２３系超伝導結晶が作製されたことが分かる。
【００４２】
［実施例２］
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子数比が１．５：１．９：２．１：３．２となるように調合した以外は、［実施例１］と同様にして、試料Ｎｏ．２−１を作製した。なお、試料Ｎｏ．２−１の超伝導結晶の部分を薬さじで削ぎ落し、粉砕して、粉末法によりＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶の析出が確認された。
【００４３】
２枚の酸化マグネシウム基板を分離した上で、ＰｂのＴＦＡ塩を含むアルコール溶液を準備し、試料Ｎｏ．２−１を前記溶液に浸して、試料Ｎｏ．２−１に鉛を付与した後、アルミナ坩堝で覆った状態（開口部は下方）で、８５５℃に設定した電気炉に投入した。２日毎に前記溶液により鉛を付与し、合計８日間熱処理することにより、試料Ｎｏ．２−２を作製した。
【００４４】
試料Ｎｏ．２−２には、［実施例１］の試料Ｎｏ．１−２と同様にして、高度に配向したＢｉ−２２２３系超伝導結晶が析出していた。
【００４５】
［実施例３］
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子数比が１．７：２．１：１．９：２．９となるように調合した以外は、［実施例１］と同様にして試料Ｎｏ．３−１を作製した。なお、試料Ｎｏ．３−１の超伝導結晶の部分を薬さじで削ぎ落し、粉砕して、粉末法によりＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２系超伝導結晶の析出が確認された。
【００４６】
続いて、２枚の酸化マグネシウム基板を分離した後、試料Ｎｏ．３−１に対して、篩（目開き３８μｍ）を通してＰｂＯの粉末を振りかけ、Ｂｉ−２２２３の理論組成からＢｉの２０モル％をＰｂに置換した融液を内面に付着させたアルミナ坩堝で覆った状態（開口部は下方）で、８５５℃に設定した電気炉に投入した。２日毎にＰｂＯを振りかけて、合計８日間熱処理することにより、試料Ｎｏ．３−２を作製した。
【００４７】
試料Ｎｏ．３−２には、［実施例１］の試料Ｎｏ．１−２と同様にして、高度に配向したＢｉ−２２２３系超伝導結晶が析出していた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により作製されたＢｉ−２２２３系超伝導結晶は、超伝導材料として有望な用途に適用可能であり、具体的には、高密度の電流を流すための送電線、変電所等のトランス、ＭＲＩ等の医療機器用途、リニアモーターカーや船の動力になる強磁場を発生させるためのコイル等に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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