(57)【要約】      （修正有）【課題】光感度に優れ、さらに電気的特性、残像特性などの諸特性に優れる液晶配向膜を提供する。【解決手段】基板上に、下記式（Ａ）および（Ａ’）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有する液晶配向剤の塗膜を形成し、該塗膜に光照射する工程を経由する、液晶配向膜の形成方法。2014215543.tif 000017（式（Ａ）および（Ａ’）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、光照射によって開裂またはフリース転移を起こす構造を有する基であって、該構造は重合体の主鎖に存在する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下記式（Ａ）および（Ａ’）のそれぞれで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有する液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射する工程を経由することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【化１】
2014215543.tif 000015
（式（Ａ）および（Ａ’）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、光の照射によって開裂またはフリース転移を起こす構造を有する基であって、前記光の照射によって開裂またはフリース転移を起こす構造は重合体の主鎖に存在する。）
【請求項２】
上記式（Ａ）および（Ａ’）におけるＲ１およびＲ２が、以下の条件（１）および（２）のうちの少なくとも一方を満たす、請求項１に記載の方法。
（１）Ｒ１のうちの少なくとも一部が下記式（Ｒ１）で表される基である、
（２）Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一部がフェニルエステル構造を有する有機基であって、前記フェニルエステル構造は重合体の主鎖に存在する。
【化２】
2014215543.tif 000016
（式（Ｒ１）中、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２は０〜２の整数であり；
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基であり；
ｍは０〜（２×（ｎ１＋ｎ２）＋４）の整数であり；そして
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【請求項３】
上記重合体が、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる願から選択される少なくとも１種の化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸のイソイミド化物である重合体である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記重合体が、
フェニルエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸のイソイミド化物であって、前記フェニルエステル構造が主鎖に存在する重合体であるか、あるいは
テトラカルボン酸二無水物と、フェニルエステル構造を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸のイソイミド化物であって、前記フェニルエステル構造が主鎖に存在する重合体である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の方法に用いられる液晶配向剤であって、
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の方法によって形成されたことを特徴とする液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョン、モバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている液晶表示素子において、液晶セル中の液晶分子を配向するために液晶配向膜が使用されている。この液晶配向膜に液晶配向能を付与する方法として、従来から、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などが知られている。
光配向法は、静電気および誇りを発生することなく均一な液晶配向性を実現することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年盛んに検討が進められている（特許文献１〜３）。
しかしながら、従来知られている光配向用の液晶配向膜材料は、感度が不十分であるため、良好な液晶配向性を付与するためには莫大な積算露光量を必要とし、従って液晶配向膜形成の際に多大なプロセス時間およびコストがかかるという問題があり、解決が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献３】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記したような現状を打開しようとしてなされたものである。
従って、本発明の目的は、光感度に優れ、光配向工程において露光量が少ない場合でも良好な液晶配向性が発現されるとともに、電気的特性、残像特性などの諸特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
基板上に、下記式（Ａ）および（Ａ’）のそれぞれで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有する液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射する工程を経由することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法によって達成される。
【０００６】
【化１】
2014215543.tif 000002
【０００７】
（式（Ａ）および（Ａ’）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、光の照射によって開裂またはフリース転移を起こす構造を有する基であって、前記光の照射によって開裂またはフリース転移を起こす構造は重合体の主鎖に存在する。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、光感度に優れ、露光量が少ない光配向によっても良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。従って、本発明の液晶配向剤を用いて行う光配向法は、液晶配向膜形成の際のプロセス時間およびコストが削減されたものである。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、さらに、電圧保持率に代表される電気特性、残像特性（焼き付き特性）などにも優れるから、該液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、種々の用途に好適に適用することができる。
本発明の液晶配向膜から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子の用途を例示すると、例えば以下のとおりである；
テレビジョン、携帯型ゲーム、ワードプロセッサ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニターなど。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】残像特性を評価するための液晶表示素子に用いた電極のパターンを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜液晶配向剤＞
［特定重合体］
本発明の液晶配向膜の形成方法は、上記式（Ａ）および（Ａ’）のそれぞれで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する液晶配向剤を使用する。
上記式（Ａ）と（Ａ’）とがσ結合の回転によって相互変換可能である場合には、両者は等価の構造となる。しかし、Ｒ１中に二重結合もしくは環状構造またはその双方が介在する場合には、上記式（Ａ）と（Ａ’）とは幾何異性の関係となる場合がある。上記に（Ａ）および（Ａ’）の２つの構造式を記載したのは、このような幾何異性体が存在する場合、その双方ともが本発明の範囲に包含されることを明示的に示すためである。
上記式（Ａ）および（Ａ’）において、光照射によって開裂を起こす構造とは、好ましくは脂環式構造であり、より好ましくは環員数４〜６の単環構造である。光照射によってフリース転移を起こす構造とは、好ましくはフェニルエステル構造である。光照射によって開裂を起こす構造および光照射によってフリース転移を起こす構造は、特定重合体中に重畳的に存在していてもよい。
ここで、重合体の主鎖とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この主鎖が環構造を含むことは許容される。この場合は該環構造の全体が主鎖に存在することとる。光の照射によって開裂またはフリース転移を起こす構造が重合体の主鎖中に存在するとは、これらの構造が主鎖の一部分を構成することをいう。本発明における特定重合体の要件は、これらの構造が主鎖中に存在することであるが、これらの構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）にも存在することが禁止されるものではない。
本発明における特定重合体は、上記式（Ａ）および（Ａ’）におけるＲ１およびＲ２が、以下の条件（１）および（２）のうちの少なくとも一方を満たすものであることが好ましい。
（１）Ｒ１のうちの少なくとも一部が下記式（Ｒ１）で表される基である、
（２）Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一部がフェニルエステル構造を有する有機基であって、前記フェニルエステル構造は特定重合体の主鎖に存在する。
【００１１】
【化２】
2014215543.tif 000003
【００１２】
（式（Ｒ１）中、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２は０〜２の整数であり；
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基であり；
ｍは０〜（２×（ｎ１＋ｎ２）＋４）の整数であり；そして
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
上記条件（１）の式（Ｒ１）において、ｎ１およびｎ２がともに０である場合の構造は（置換）シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基であり；
ｎ１が０であってｎ２が１である場合またはｎ１が１であってｎ２が０である場合の構造は（置換）シクロペンタン−１，２，３，４−テトライル基であり；
ｎ１が０であってｎ２が２である場合またはｎ１が２であってｎ２が０である場合の構造は（置換）シクロヘキサン−１，２，３，４−テトライル基であり；そして
ｎ１およびｎ２がともに１である場合の構造は（置換）シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基である。
式（Ｒ１）におけるＲのうち、炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基およびｔ−ブチル基であることがより好ましい。炭素数６〜１１のアリール基としては、例えばアルキル基で置換されたまたは無置換のフェニル基、例えばフェニル基、ｐ−トルイル基、３，５−キシリル基などを挙げることができ、これらのうち、無置換のフェニル基が好ましい。ｍは、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
条件（２）における「フェニルエステル構造」とは、−ＣＯＯ−が、その酸素原子によってベンゼン環に直接結合した、下記の構造をいう。ただし、Ｒ１もしくはＲ２またはこれらの双方の中に、−ＣＯＯ−がそのカルボニル炭素によってベンゼン環に結合した構造を有することが禁止されるわけではない。
【００１３】
【化３】
2014215543.tif 000004
【００１４】
このようなフェニルエステル構造は、１つのＲ１またはＲ２中に２つ以上存在していてもよい。
上記条件（１）のみを満たす場合、上記式（Ｒ１）であるＲ１は、全Ｒ１中の３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。
上記条件（２）のみを満たす場合、フェニルエステル構造を有する有機基であるＲ１およびＲ２が全Ｒ１およびＲ２中の３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。この場合、Ｒ２のうちの少なくとも一部がフェニルエステル構造を有する有機基であることが好ましい。条件（２）において最も好ましくは、Ｒ１がフェニルエステル構造を有さない４価の有機基であり、Ｒ２のうちの少なくとも一部がフェニルエステル構造を有する２価の有機基である場合である。この条件（２）の最も好ましい場合において、フェニルエステル構造を有する２価の有機基であるＲ２は、全Ｒ２中の３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
上記式（Ａ）および（Ａ’）が上記の条件（１）および（２）の双方を満たす場合、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが上記の好ましい態様を充足することが望まれる。
上記特定重合体は、上記式（Ａ）および（Ａ’）のそれぞれで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するものであって、条件（１）および（２）のうちの少なくとも一方を満たすものである限り、その余の構造は任意である。特に、条件（２）を満たすものである場合、Ｒ１およびＲ２中にはフェニルエステル構造以外の部位を有していてもよい。この任意的な部位は、本発明の目的との関係では寄与の度合いが低いから、特定重合体を合成するために用いられるモノマーの入手性ないし合成の容易性、およびコストの観点から選択してかまわない。
【００１５】
［特定重合体の合成］
上記のような特定重合体は、例えば以下のいずれかの方法によって合成することが好ましい。
（ｉ）下記式（Ｔ１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物（以下、「テトラカルボン酸二無水物（１）」）という。と、ジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸をイソイミド化する方法（以下、「方法（ｉ）」という。）、
【００１６】
【化４】
2014215543.tif 000005
【００１７】
（式（Ｔ１）中、ｎ１、ｎ２、Ｒおよびｍは、それぞれ、上記式（Ｒ１）におけるのと同じ意味である。）
（ｉｉ）フェニルエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「テトラカルボン酸二無水物（２」）を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸をイソイミド化する方法（以下、「方法（ｉｉ）」という。）、および
（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物と、フェニルエステル構造を有するジアミンを含むジアミン（以下、「ジアミン（１）」という。）とを反応させて得られたポリアミック酸をイソイミド化する方法（以下、「方法（ｉｉｉ）」という。）。
上記方法（ｉｉ）および（ｉｉｉ）においては、フェニルエステル構造が重合体の主鎖に存在することとなるモノマーが選択される。
【００１８】
上記テトラカルボン酸二無水物（１）としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、これらのうち、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる願から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物（２）としては、例えば下記式（ａ−１）〜（ａ−１４）のそれぞれで表される化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００１９】
【化５】
2014215543.tif 000006
【００２０】
【化６】
2014215543.tif 000007
【００２１】
本発明における特定重合体の前駆体であるポリアミック酸を合成するためは、上記以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、テトラカルボン酸二無水物（１）に該当するものを除く。）、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、テトラカルボン酸二無水物（２）に該当するものを除く。）などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００２２】
上記ジアミン（１）としては、例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１８）のそれぞれで表される化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００２３】
【化７】
2014215543.tif 000008
【００２４】
【化８】
2014215543.tif 000009
【００２５】
本発明における特定重合体の前駆体であるポリアミック酸を合成するためは、上記以外のその他のジアミンを使用してもよい。その他のジアミンとしては、例えばプレチルト角発現性基を有するジアミンおよびプレチルト角発現性基を有さないジアミンを挙げることができる。
プレチルト角発現性基を有するジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例として、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ａ−１）で表される化合物などを挙げることができる。
【００２６】
【化９】
2014215543.tif 000010
【００２７】
（式（Ａ−１）中、ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＯＣ−（ただし、「＊」を付した結合手が式（Ａ−Ｉ）の左方向を向く。）であり；
ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり；
ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく；
ｃは１〜２０の整数である。）
上記式（Ａ−１）におけるＸＩ−ＲＩ−ＸＩＩ−で表される２価の基としてはメチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基−ＣｃＨ２ｃ＋１においてｃが３以上であるとき、この基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−１−２）および（Ａ−１−２）
【００２８】
【化１０】
2014215543.tif 000011
【００２９】
（上記式中、「ｎ−」は、それぞれ、直鎖状であることを表す。）
のそれぞれで表される化合物であることが好ましい。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有さない脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンのうち、脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３０】
プレチルト角発現性基を有さない芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−エチレン−１，２−ジイルアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、下記式（Ｎ）で表される化合物などを；
【００３１】
【化１１】
2014215543.tif 000012
プレチルト角発現性基を有さないジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３２】
上記方法（ｉ）においては、テトラカルボン酸二無水物として、テトラカルボン酸二無水物（１）のみを使用してもよく；
テトラカルボン酸二無水物（１）のほかに、テトラカルボン酸二無水物（２）およびその他のテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される１種以上を併用してもよい。後者の場合、テトラカルボン酸二無水物（２）を使用せず、テトラカルボン酸二無水物（１）とその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物（１）の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましく、特に８０モル％以上とすることが好ましい。
上記方法（ｉ）において使用されるジアミンは、ジアミン（１）およびその他のジアミンよりなる群から選択されるが、上記その他のジアミンから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００３３】
上記方法（ｉｉ）においては、テトラカルボン酸二無水物として、テトラカルボン酸二無水物（２）のみを使用してもよく；
テトラカルボン酸二無水物（２）のほかに、テトラカルボン酸二無水物（１）およびその他のテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される１種以上を併用してもよい。後者の場合、テトラカルボン酸二無水物（１）を使用せず、テトラカルボン酸二無水物（２）とその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物（２）の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましく、特に８０モル％以上とすることが好ましい。
上記方法（ｉｉ）において使用されるジアミンは、ジアミン（１）およびその他のジアミンよりなる群から選択されるが、上記その他のジアミンから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００３４】
上記方法（ｉｉｉ）においては、テトラカルボン酸二無水物として、テトラカルボン酸二無水物（１）、テトラカルボン酸二無水物（２）およびその他のテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される１種以上が使用される。ここでは、その他のテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上を使用することが好ましい。特に好ましくは使用するテトラカルボン酸二無水物のすべてがその他のテトラカルボン酸二無水物から選択され、且つ脂環式テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上、とりわけ好ましくは５０モル％以上、就中８０モル％以上含む場合である。
上記方法（ｉｉｉ）においては、ジアミンとして、ジアミン（１）のみを使用してもよく；
ジアミン（１）のほかに、その他のジアミンを併用してもよい。この場合、ジアミン（１）の使用割合は、全ジアミンに対して、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。
本発明の方法によって形成される液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶表示素子へ適用することが好ましい。従って、上記すべての場合において、プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を一定値以下に制限することが好ましい。プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合は、使用する全ジアミンに対して、２０モル％以下の割合とすることが好ましく、１０モル％以下の割合とすることがより好ましく、特に５モル％以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明における特定重合体は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて用いられる末端封止剤とともに反応させて得られるポリアミック酸をイソイミド化することによって合成することができる。末端封止剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などのカルボン酸一無水物；
アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；
フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の当量数が、ジアミンのアミノ基１当量に対して、０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。末端封止剤を使用する場合、その使用割合は、モノマーの合計１００重量部に対して２０重量以下とすることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
【００３６】
ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上を使用するか、あるいは前記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上と、の混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノールおよびハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を使用することである。
【００３７】
上記のようにして得られるポリアミック酸を、次いでイソイミド化することにより、本発明における特定重合体を得ることができる。
ポリアミック酸のイソイミド化は、ポリアミック酸溶液に縮合剤を添加し、必要に応じて加熱する方法によって行うことができる。
溶媒としては、ポリアミック酸の重合の際に使用される溶媒と同じものを用いることができる。
縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、無水トリフルオロ酢酸、塩化チオニル、塩化アセチルなどを挙げることができる。縮合剤の使用割合は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して、０．５〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
イソイミド化反応は、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜５０℃において、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間、さらに好ましくは６〜１８時間行われる。
イソイミド化反応後、使用した縮合剤を除去したうえで液晶配向剤の調製に供することが好ましい。縮合剤の除去には、例えばアルコール、炭化水素、ケトンなどを貧溶媒とする再沈殿法などによることができる。
上記特定重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３８】
［その他の成分］
本発明における液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体の使用割合としては、特定重合体１００重量部に対して好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００３９】
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４０】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００４１】
［液晶配向剤］
本発明における液晶配向剤は、上記の如き特定重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明における液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
本発明における液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、得られる塗膜の膜厚を適正な範囲に設定する観点から、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００４２】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向膜の形成方法は、上記のような液晶配向剤を使用して行う方法である。本発明の液晶配向膜の形成方法は、基板上に、液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射する工程を経由することを特徴とする。
本発明の方法によって形成される液晶配向膜をＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶表示素子に適用する場合、上記基板としては、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として用い、上記液晶配向剤は各基板の透明性導電膜が形成された面上に塗布される。一方、液晶配向膜をＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶表示素子に適用する場合、上記基板としては、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対として使用し、上記液晶配向剤は、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに塗布される。
上記いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００４３】
基板上への光配向用液晶配向剤の塗布に際して基板、および透明導電膜または金属膜と、塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜または金属膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
基板上への光配向用液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００４４】
次いで、上記のようにして形成された塗膜に光照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用することが好ましい。光は偏光および非偏光のどちらであってもよいが、偏光を使用することが好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量は、好ましくは１００〜１００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。
光配向法に、従来知られている液晶配向膜材料を用いると、通常、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の光照射が必要となる。しかし、本発明の方法によると、光照射量を８，０００Ｊ／ｍ２以下としても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の生産性向上と製造コストの削減に資することとなる。
【００４５】
＜液晶表示素子＞
本発明の方法によって上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を用いて、例えば以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；
商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などをさらに添加して使用してもよい。
【００４６】
液晶セルを製造するには、例えば
それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法；
液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の数カ所に例えば光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する方法（ＯＤＦ法＝Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ法）
などによることができる。上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造することができる。ここで、液晶配向膜が形成された２枚の基板における偏光板の角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
以上のようにして製造された液晶表示素子は、表示特性、電気特性などの諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例における重合体溶液の溶液粘度は、各合成例に記載の重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００４８】
＜重合体の合成＞
合成例ＰＡＡ−１
１，２，３，４−シクロブタンカルボン酸二無水物８．７ｇおよび２−（４−アミノフェニル）エチルアミン６．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＰＡ−１）を１５重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩＳ−１
上記合成例ＰＡＡ−１と同様にして得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１８．７ｇを加え、室温で１２時間撹拌下に反応して、ポリアミック酸のイソイミド化反応を行った。反応終了後、反応混合物を２Ｌのイソプロパノールに注いで生じた沈殿をろ別して回収し、１００ｍＬのトルエンで２回および１００ｍＬのイソプロパノールで２回、順次に洗浄した後、真空乾燥することにより、ポリイソイミド（ＰＩＳ−１）の褐色個体を９．０ｇ得た。
合成例ＰＡＡ−２
下記式（Ｔ−１）で表される化合物１２．２ｇおよび下記式（Ｄ−１）で表される化合物７．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＰＡ−２）を１５重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，７００ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
【化１２】
2014215543.tif 000013
【００５０】
合成例ＰＩＳ−２
ポリアミック酸溶液として、上記合成例ＰＡＡ−２と同様にして得られたポリアミック酸溶液を用いたほかは上記合成例ＰＥＳ−１と同様にして、ポリイソイミド（ＰＩＳ−２）の褐色個体を８．９ｇ得た。
合成例ＰＩ−１
上記合成例ＰＡＡ−１と同様にして得られたポリアミック酸溶液にピリジン８．５ｇおよび無水酢酸１１．０ｇを添加し、１１０℃において４時間撹拌してポリアミック酸のイミド化反応を行ったところ、重合体が不溶化して析出した。
そのため、本合成例で得られた重合体は、以降の実施例に供することができなかった。
【００５１】
実施例１
（Ｉ）液晶配向剤の調製
上記合成例ＰＩＳ−１で得たポリイソイミド（ＰＩＳ−１）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
（ＩＩ）液晶配向剤の印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べた。以下の基準で印刷性を評価したところ、上記で調製した液晶配向剤の印刷性は「良好」であった。
良好：印刷ムラおよびピンホールとも観察されなかった場合。
不良：印刷ムラおよびピンホールのうちの少なくとも片方が観察された場合。
【００５２】
（ＩＩＩ）液晶表示素子の製造および評価
（１）液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の２枚を一対として用い、各基板の透明電極面上に上記で調製した液晶配向剤を膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いてそれぞれ塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）した後、２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線５，０００Ｊ／ｍ２を基板の法線方向から照射して、液晶配向膜を形成した。次いで、上記紫外線照射処理後の一対の基板のうちの１枚に、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、照射光の偏光面を基板面へ投影した方向が平行となるように、基板の液晶配向膜形成面を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。その後、一対の基板間に液晶注入口よりネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。最後に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子について、交流５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、表示領域中に異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインがひとつでも観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【００５３】
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に対して５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を（株）東陽テクニカ製の型式名「ＶＨＲ−１」を用いて測定したところ、上記液晶表示素子の電圧保持率は９８％であった。
（４）残像特性（焼き付き特性）の評価
基板として、図１に示した櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極、電極Ａ（１０１）および電極Ｂ（１０２）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対として用い、電極形成基板の電極形成面と対向基板の片面とにそれぞれ液晶配向剤を塗布した以外は、上記（１）液晶表示素子の製造と同様にして横電界方式の液晶表示素子を製造した。
この横電界方式液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。２時間経過した直後に、電極Ａおよび電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極Ａおよび電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１００秒未満であった場合、残像特性「良好」；
１００秒以上１５０秒未満であった場合、残像特性「可」；そして
１５０秒を超えた場合、残像特性「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子の残像特性は「良好」であった。
【００５４】
比較例１
上記合成例ＰＡＡ−１で得たポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を用いたほかは、実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００５５】
実施例２
ポリイソイミド（ＰＩＳ−１）の代わりに上記合成例ＰＩＳ−２で得たポリイソイミド（ＰＩＳ−２）を用いたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００５６】
比較例２
ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例ＰＡＳ−２で得たポリアミック酸（ＰＡＡ−２）を含有する溶液を用いたほかは、比較例１と同様にして液晶配向剤を調製し、実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００５７】
【表１】
2014215543.tif 000014
【図１】
2014215543.tif 000018