(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な正極、金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池である。前記負極が硫酸スズ（ＳｎＳＯ4）を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な正極、金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、
前記負極が硫酸スズ（ＳｎＳＯ4）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、硫酸スズをカーボン粒子と混合して、ボールミル処理を行った材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記電解質は、ナトリウムイオンを通す固体電解質であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記電解質は、ナトリウムイオンを通すポリマー電解質であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入および脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。
【０００３】
松浦らは、非特許文献１において、有機電解液中でハードカーボンを負極とし、電流密度２５ｍＡ／ｇの充放電の場合、約２５０ｍＡｈ／ｇで３０サイクルにわたり安定な放電容量を示すことを報告している。また、スズを負極として用いた場合、５回という少ないサイクル回数であるものの、初回放電容量は５５０ｍＡｈ／ｇと高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】松浦ら，第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集，２−２３（２０１１）９７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、放電容量がリチウム二次電池に比べ低い場合、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。そこで本発明は、上記の課題に対して、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を解決するための手段の一例は、ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な正極、金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記負極が硫酸スズ（ＳｎＳＯ4）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池である。
【０００７】
ここで、前記負極は、硫酸スズをカーボン粒子と混合して、ボールミル処理を行った材料を含むことが好ましい。この場合、より優れた電池を作製することができる。
【０００８】
また、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、ナトリウムイオンを通す水系電解液、ナトリウムイオンを通す固体電解質、或いはナトリウムイオンを通すポリマー電解質であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の原理を示す概念図である。
【図２】本発明のナトリウム二次電池の構成例を示す概略縦断面図である。
【図３】図２で示した構成例のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明によるナトリウム二次電池の実施形態の一例を説明する。
【００１２】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極および電解質を含む。
【００１３】
正極はナトリウムイオンの挿入および脱離が可能であり、負極は金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入および脱離が可能であり、電解質はナトリウムイオン電導性を有するものである。なお、本発明のナトリウム二次電池およびその構成材料は、例えば以下のような手段により作製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
正極の材料としては、例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類のようなカーボン粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、およびナトリウム複合酸化物などの正極活物質を混合したものを用いることができる。このような正極の材料を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製することができる。
【００１５】
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末、および正極活物質の混合物を有機溶剤（例えばＮＭＰ）等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えばアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、正極を作製できる。
【００１６】
負極の材料としては、硫酸スズ（ＳｎＳＯ4）に対して、例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類のようなカーボン粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末を混合したものを用いることができる。このような負極の材料を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、負極を作製することができる。あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末、および硫酸スズの混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、負極を作製できる。
【００１７】
電解質は、ナトリウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質であれば、ナトリウムを含む有機電解液、ナトリウムイオンを含む水系電解液を使用することができる。また、ナトリウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質などの固体状の電解質も使用することができる。
【００１８】
有機電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液を挙げることができる。水系電解液としては、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ2ＳＯ4水溶液、ＮａＣｌＯ4水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００１９】
他の電解質として、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質（例えば、７５Ｎａ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5などのガラス状物質やＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12などのＮＡＳＩＣＯＮ）、ナトリウムイオン導電性を有するポリマー電解質（例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質）などをあげることができる。
【００２０】
本発明のナトリウム二次電池は、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を更に含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２１】
本発明のナトリウム二次電池の形状は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状を採用することができる。そして、ナトリウム二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００２２】
本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極および負極と、これら両極に接する電解質から形成することができる。図１には明記していないが、正極および負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質または水系電解質を電解質として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質を含浸させて使用することができる。有機電解質または水系電解質をポリマー電解質等に含浸させてもよい。固体電解質またはポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。さらに、本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。
【００２３】
より具体的な一実施形態としては、ナトリウム二次電池として図２に示されるようなコインセル型ナトリウム二次電池を用いることができる。この二次電池は、正極１および負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含有したセパレータ２をさらに含む。さらにこの二次電池は、正極ケース４、ガスケット５、および負極ケース６を含む。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、および電解液を含有したセパレータ２を、正極ケース４および負極ケース６に所望の通りに配置し、両ケースを固定することで作製することができる。
【００２４】
本発明では、セパレータに代えてまたは加えて、上述したような固体電解質またはポリマー電解質等を使用することができる。
【００２５】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明およびその趣旨の範囲内において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００２６】
［実験例１］
正極に金属ナトリウムシートを用いて、負極単独の性能評価を行った。
（ｉ）性能評価用テストセルの作製
性能評価用テストセルは、以下の手順で作製した。
【００２７】
対極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。
【００２８】
作用極は、次のように作製した。まず、市販試薬の硫酸スズ粉末（関東化学社製）、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を、７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いでロール成形してシートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。
【００２９】
電解液は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でポリカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００３０】
セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００３１】
性能評価用テストセルは、図２に示すような２３２０コイン型のものを製造した。作用極として上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。対極としてケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調整した。次に、ペレットを固定したケース４に、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定したケース６を被せ、コインセルかしめ機でケース４およびケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、性能評価用テストセルの作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００３２】
（ｉｉ）充放電試験
性能評価用テストセルの放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、作用極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧１．５Ｖ、放電終止電圧０．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。
【００３３】
本実験例で作製した性能評価用テストセルの充放電曲線を、図３に示す。図３より、硫酸スズは充放電が可能であり、初回放電容量４７５ｍＡｈ／ｇ（硫酸スズ粉末重量当たりで規格化）、平均放電電圧０．６Ｖを示した。第１表に、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。第１表より、１サイクル当たり約０．２〜０．３％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。
【００３４】
上記のように、本実験例により、硫酸スズを使用したナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れ充放電可能であることが分かった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
［実験例２〜６］
対極に金属ナトリウムシートを用いて、硫酸スズ単独の性能評価を行った。
【００３７】
硫酸スズ粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕して混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。
【００３８】
硫酸スズ粉末とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度、混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、２時間［実験例２］、４時間［実験例３］、６時間［実験例４］、８時間［実験例５］、１０時間［実験例６］のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、硫酸スズ−アセチレンブラック混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０、ＢＭ処理時の回転速度は３００ｒｐｍとした。
【００３９】
得られたＢＭ処理後の硫酸スズ−アセチレンブラック混合物は、ＰＴＦＥバインダーを更に加え、らいかい機で混合し、実験例１と同様にして負極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実験例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実験例１と同様に行った。
【００４０】
充放電試験の結果を、第１表に示す。ＢＭ処理時間が、６ｈまでは特性が改善した。また、６ｈのＢＭ処理において、５０サイクル後の放電容量維持率も９５％の高い値を達成した。これは、ＢＭ処理により、硫酸スズ粉末とアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、１０ｈのＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、硫酸スズの変性が起こったためであると考えられる。このように、本発明では、硫酸スズを含む混合物のＢＭ処理により、電池性能が改善することが明らかとなった。ただし、ＢＭ処理については、試料の粒子サイズや使用するボールの材質や大きさによって最適条件が異なるため、それぞれの場合で最適化を行う必要があると考えられる。
【００４１】
［実験例７］
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
正極にＮａＣｒＯ2を用い、負極に硫酸スズを用いて、次のようにナトリウム二次電池を作製した。
【００４２】
正極は、市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3（関東化学製）１０．６ｇと酸化クロムＣｒ2Ｏ3（関東化学製）１５．２ｇを混合し、１０００℃で６時間、アルゴン雰囲気中で焼成することによりクロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ2を合成し、これを正極活物質とした。ＮａＣｒＯ2と、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を、７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕して混合し、次いでロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。
【００４３】
負極としては、実験例４の条件で作製した硫酸スズ／アセチレンブラック混合物を用いた。
【００４４】
電解液は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でポリカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００４５】
セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００４６】
ナトリウム二次電池は、性能評価用テストセルと同様に図２に示すような２３２０コイン型のものを製造した。正極ケース４に上記のペレット電極をセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接で固定することにより正極を作製した。負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して負極を調整した。次に、上記ペレット電極を固定した正極ケース４に、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケース６を被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４および負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４７】
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、負極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧０．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。
【００４８】
第１表に、初回サイクルの平均放電電圧と放電容量、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回サイクルの放電容量４６０ｍＡｈ／ｇ（負極活物質重量当たりで規格化）、平均放電電圧２．７Ｖを示した。第１表に、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。表より、１サイクル当たり約０．５％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。
【００４９】
上記のように、本実験例によるナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れ充放電可能であることが分かった。
【００５０】
［実験例８］
正極材料として実験例７で用いたＮａＣｒＯ2、負極には実験例４の条件で作製したＳｎＳＯ4−アセチレンブラック混合物、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12）を用いた。ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・８Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社），ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（関東化学株式会社），Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１となるように混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末は、ペレット成型機でディスク状に成型し、１１００℃で２４時間の本焼成を行い作製した。
【００５１】
実験例７と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図示したセパレータ部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサの溶接を行って用いた。
【００５２】
電池の放電試験は、実験例７とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、負極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧０．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００５３】
充放電試験の結果を、第１表に示す。実験例７と比較して、正極／電解質および負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．３Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少する。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に大きな変化は見られなかった。本実験例により、固体電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００５４】
［実験例９］
正極材料として実験例７で用いたＮａＣｒＯ2、負極として実験例４の条件で作製したＳｎＳＯ4−アセチレンブラック混合物、電解質としてＰＥＯ系高分子電解質膜を用いた。
【００５５】
ＰＥＯ系高分子電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）は、ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｗ＝６×１０5）と溶質であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学）がＬｉ／Ｏ＝１／１８になるように１０ｗｔ％のＢａＴｉＯ3フィラーとともにアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。なお、ＢａＴｉＯ3は、アルドリッチ製市販試薬（粒子径：＜０．２μｍ）を用いた。一晩、攪拌した後に、ＰＴＦＥ板上に塗布し、完全にアセトニトリルを揮発させた。その後、真空下で９０℃、１２時間乾燥することによって作製した。
【００５６】
実験例７と同様にして、コインセルを作製した。なお、高分子電解質膜はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図示したセパレータ部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサの溶接を行って用いた。
【００５７】
電池の放電試験は、実験例７とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、負極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧０．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００５８】
充放電試験の結果を、第１表に示す。実験例７と比較して、正極／電解質および負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．２Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少する。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に大きな変化は見られなかった。本実験例により、高分子電解質を含む本発明によるナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００５９】
［比較例］
比較例として、スズを負極材料に用いたナトリウム二次電池を作製した。
【００６０】
コインセルは、本発明による実験例７と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、第２表に実験例７と比較して示す。
【００６１】
本比較例による電池は、実験例７と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、サイクルによる容量減少は著しく、５０サイクル後には、初期の約５％の放電容量しか得られなかった。
【００６２】
一方、実験例７の場合、比較例よりも電圧や放電容量などの初期性能は劣るものの、５０サイクル後でも約７６％放電容量が維持されており、安定性が高いことが分かった。これは、スズの場合、放電の際に、ナトリウムとの合金化により膨張し、電極からの剥離などにより失活したために、容量が減少したと考えられる。
【００６３】
以上のように、本発明による硫酸スズを使用したナトリウム二次電池は、安定した充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。
【００６４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  正極（作用極）
２  セパレータ（電解質を含浸）
３  負極（対極）
４  正極ケース
５  ガスケット
６  負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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