(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイス用基板、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、Ｃｕ配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し、ｐＨ９以上の半導体デバイス用基板洗浄液。（Ａ）下記一般式（１）で表される有機第４級アンモニウム水酸化物、（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ−（１）（Ｒ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、アルキル基。Ｒ１が全てメチル基である場合は除く。）。（Ｂ）界面活性剤。（Ｃ）キレート剤。（Ｄ）硫黄原子を有するアミノ酸及び／又はその誘導体。（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体の少なくとも１種。（Ｆ）水【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有してなり、かつｐＨが９以上であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機第４級アンモニウム水酸化物
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ−            （１）
（上記式（１）において、Ｒ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、アルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ただし、Ｒ１が全てメチル基である場合は除く。）
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）キレート剤
（Ｄ）硫黄原子を有するアミノ酸及び／又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水
【請求項２】
成分（Ｂ）が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ピコリン酸、アスコルビン酸、没食子酸、酢酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項５】
成分（Ｄ）が、チオール基又はチオエーテル基を有するアミノ酸及び／又はその誘導体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項６】
成分（Ｄ）が、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システイン及びメチオニンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項７】
成分（Ｅ）が、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体であることを特徴とする請求項１から６のいずれか1項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液
【請求項８】
成分（Ｂ）が０．０００１〜１質量％、成分（Ｃ）が０．０００１〜１質量％、成分（Ｄ）が０．０００１〜１質量％、成分（Ｅ）が０．０００００１〜１質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項９】
成分（Ｂ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｅ）が０．０００１〜１０質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液の原液。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１１】
半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ等の金属が露出した半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。
【０００３】
近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、水中では酸化劣化しやすく、また、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。
そのため、従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ表面に強く吸着して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している。
【０００４】
ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、ＣＭＰによって発生したＣｕ配線や層間絶縁膜の削り粉、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。
【０００５】
ＣＭＰ後の洗浄工程における洗浄液としては、大別すると主に酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。
【０００６】
これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働くことから、アルカリ性洗浄液では、コロイダルシリカ等のパーティクルの除去が行いやすくなる。しかし、一方で、Ｃｕ表面が酸化されるという欠点も存在する。
この酸化劣化や腐食を防止するために、以下の特許文献１〜４のように、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤（腐食抑制化合物）を添加したものが提案されているが、従来ＣＭＰ後の洗浄工程の洗浄液に使用されている防食剤は、Ｃｕ配線から溶出したＣｕイオンと錯体を形成して基板への付着性を有する残渣を発生させるという問題があった。一方で、これまでに知られている残渣生成の少ない防食剤を使用すると、上述の残渣は生成しないが、Ｃｕ配線の酸化劣化や腐食の抑制が不十分となるという問題があった。
【０００７】
特許文献１には、洗浄剤としてテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、キレート剤として、エチレンジアミン、グルコン酸、イソプロパノールアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物、腐食抑制化合物として、没食子酸プロピル、メルカプトプロピオン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むＣＭＰ工程後の半導体加工物を洗浄するための後ＣＭＰ洗浄組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、有機アミン及び４級アンモニウム水酸化物から成る群より選択される少なくとも２つの塩基性化合物、少なくとも１つの有機酸化合物、及びメルカプタン化合物を含む洗浄溶液が開示され、ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール化合物である膜形成性防止剤化合物は洗浄を効果的としない作用を有すると述べられている。
【０００９】
特許文献３には、洗浄剤として、水酸化アンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの群から選ばれる化合物、キレート剤として、クエン酸アンモニウムやシュウ酸アンモニウムなどからなる群から選ばれる化合物、腐食阻止化合物として、アセトアミドフェノール、アミノフェノール、ベンゾトリアゾールなどからなる群から選ばれる化合物を含む半導体化工物洗浄用組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、システインなどの分子内にチオール基を有するアミノ酸を含む金属腐食防止剤が開示されているが、残渣形成の回避という点で十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−０５５０２０号公報
【特許文献２】特開２００９−５３１５１１号公報
【特許文献３】特表２００７−５２５８３６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、従来、アルカリ性の洗浄液において、防食性と残渣形成の回避を両立できるものは見出されていなかった。
【００１３】
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
【００１６】
［１］  以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有してなり、かつｐＨが９以上であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機第４級アンモニウム水酸化物
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ−            （１）
（上記式（１）において、Ｒ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、アルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ただし、Ｒ１が全てメチル基である場合は除く。）
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）キレート剤
（Ｄ）硫黄原子を有するアミノ酸及び／又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水
【００１７】
［２］  成分（Ｂ）が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１８】
［３］  成分（Ｂ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１９】
［４］  成分（Ｃ）が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ピコリン酸、アスコルビン酸、没食子酸、酢酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２０】
［５］  成分（Ｄ）が、チオール基又はチオエーテル基を有するアミノ酸及び／又はその誘導体であることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２１】
［６］  成分（Ｄ）が、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システイン及びメチオニンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［５］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２２】
［７］  成分（Ｅ）が、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体であることを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液
【００２３】
［８］  成分（Ｂ）が０．０００１〜１質量％、成分（Ｃ）が０．０００１〜１質量％、成分（Ｄ）が０．０００１〜１質量％、成分（Ｅ）が０．０００００１〜１質量％の濃度で含有されることを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２４】
［９］  成分（Ｂ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｅ）が０．０００１〜１０質量％の濃度で含有されることを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液の原液。
【００２５】
［１０］  ［１］から［８］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【００２６】
［１１］  半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする［１０］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線の腐食を防止した上で、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制して、効率的な洗浄を行える。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００３０】
［半導体デバイス用基板洗浄液］
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス用基板の洗浄、好ましくは、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し、かつ、ｐＨが９以上であることを特徴とする。
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機第４級アンモニウム水酸化物
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ−            （１）
（上記式（１）において、Ｒ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、アルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ただし、Ｒ１が全てメチル基である場合は除く。）
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）キレート剤
（Ｄ）硫黄原子を有するアミノ酸及び／又はその誘導体
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｆ）水
【００３１】
例えば、銅配線に対して防食剤が防食性能を発揮するためには、一般に、銅−防食剤錯体の膜が配線表面に形成され、その膜の溶解度が低いことが求められる。しかしながら、銅−防食剤錯体の溶解度が低すぎる場合には、洗浄工程で除去することができず、銅配線上に結晶や有機残渣として残留してしまうという問題がある。
【００３２】
本発明の洗浄液は、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の２種類の防食剤を含有することを特徴としている。成分（Ｄ）の銅錯体は水溶性が高く、防食性能が十分ではないので、成分（Ｄ）のみを用いた場合には、銅配線表面や配線の端部に微小な腐食が起こる。一方、成分（Ｅ）の銅錯体は水溶性が低く、銅表面に安定な防食膜を形成するが、その防食性が強すぎるため、洗浄後の銅表面に残留してしまい、洗浄性能を悪化させてしまう。
このように、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）のそれぞれの銅錯体は水溶性が異なるので、両成分を共存させることで、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる錯体を形成し、銅表面に形成される防食膜の水溶性を調節することができる。これにより、防食性能を低下させることなく、かつ、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を残留させずに効果的な洗浄を行うことができる。
【００３３】
以上より、本発明の洗浄液においては、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の存在により、金属配線に対する十分な防食性を有した上で、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる。
【００３４】
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
【００３５】
＜成分（Ａ）：有機第４級アンモニウム水酸化物＞
本発明の洗浄液に用いる有機第４級アンモニウム水酸化物（成分（Ａ））は、以下の一般式（１）で表される。
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ−            （１）
（上記式（１）において、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、アルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ただし、Ｒ１が全てメチル基である場合は除く。）
【００３６】
成分（Ａ）は、洗浄液のｐＨを９以上に調整するために本発明の洗浄液に含有される。ここで、有機第４級アンモニウム水酸化物は、Ｃｕ配線に対して不活性であるため、腐食の原因とはならない。
これに対して、１級アミン、２級アミン、３級アミンなど他の有機アルカリは銅と錯体を形成して溶解するため、Ｃｕ配線に対して腐食の原因となる。また、無機アルカリでは、含有されるカリウム、ナトリウムなどが基板表面に残留してしまうため、洗浄効果が不十分となる。
有機第４級アンモニウム水酸化物であれば、このような問題を引き起こすことなく洗浄液のｐＨを調整することができる。
【００３７】
有機第４級アンモニウム水酸化物としては、上記一般式（１）において、Ｒ１が、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、特に直鎖の炭素数１〜４のアルキル基及び／又は直鎖の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒ１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられるが、上記一般式（１）中の４つのＲ１が全てメチル基である場合は除く。ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００３８】
この有機第４級アンモニウム水酸化物としては具体的には、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３９】
上述の有機第４級アンモニウム水酸化物の中でも、洗浄効果、金属の残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが特に好ましい。
【００４０】
これらの有機第４級アンモニウム水酸化物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００４１】
なお、洗浄液のｐＨが８以上であることにより、液中のコロイダルシリカなどのゼータ電位を低下させ、基板との電気的な反発力を稼ぐことにより、微小粒子の除去を容易にすることができ、かつ、除去した微小粒子が洗浄対象である基板表面に再付着することを抑制することができる。
ここで、ゼータ電位をより確実に低下させるために、本発明の洗浄液は、ｐＨ９以上であり、好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上である。また、本発明の洗浄液のｐＨの上限については、本液が水溶液であることにより、通常１４以下である。
【００４２】
なお、本発明の洗浄液におけるｐＨは、洗浄液に含まれる上記成分（Ａ）、その他のアルカリや他の成分の添加量により調整することができる。
【００４３】
＜成分（Ｂ）：界面活性剤＞
層間絶縁膜に疎水性材料が使用されている場合、水をベース組成とする洗浄液では洗浄が困難となる。成分（Ｂ）の界面活性剤は、疎水性基板表面と洗浄液の親和性を向上させる作用を有するものである。界面活性剤を配合して基板表面との親和性を向上させることで、基板上に存在するパーティクルなどとの間にも洗浄液の作用を及ぼすことができ、残渣の除去に貢献することができる。界面活性剤を含まない洗浄液では、洗浄液と疎水性基板表面との親和性が低いために、洗浄効果が不十分となる。
【００４４】
成分（Ｂ）の界面活性剤としては特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００４５】
本発明の洗浄液において好適に用いることができる界面活性剤として、アニオン性界面活性剤がある。アニオン性界面活性剤の例として、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が挙げられ、特に好ましいスルホン酸型アニオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。
【００４６】
別のアニオン性界面活性剤の例として、カルボン酸型アニオン性界面活性剤が挙げられる。カルボン酸型アニオン性界面活性剤は、分子内にカルボキシル基を含むアニオン性界面活性剤であり、その中でも下記一般式（２）で表される化合物が好適である。
Ｒ２−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ        （２）
【００４７】
上記一般式（２）において、Ｒ２は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、その炭素数は８〜１５、好ましくは１０〜１３である。また、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、ｍは３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４．５〜１０である。また、ｎは１〜６、好ましくは１〜３である。
【００４８】
上記一般式（２）で表されるカルボン酸型アニオン性界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸などを挙げることができる。
【００４９】
これらのアニオン性界面活性剤等の界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００５０】
なお、界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千質量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、界面活性剤が金属汚染源となる。そのため、成分（Ｂ）に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、成分（Ｂ）を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、成分（Ｂ）を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。このようにして精製された界面活性剤を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。
【００５１】
＜成分（Ｃ）：キレート剤＞
成分（Ｃ）のキレート剤は、基板表面の金属配線に含まれる、タングステンなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
【００５２】
キレート剤としては、上記作用を有する有機酸、無機酸、アミン類及びその塩若しくはその誘導体を使用することができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００５３】
成分（Ｃ）として、特にシュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ピコリン酸、アスコルビン酸、没食子酸、酢酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、アミノエタノール、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、グリシン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、アラニン及びβ−アラニンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、これらの塩も好適に用いることもできる。
これらのうち、キレート効果の強度、品質の安定性や入手のしやすさにおいて、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ピコリン酸、アスコルビン酸、没食子酸、酢酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができ、特に、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００５４】
＜成分（Ｄ）：硫黄原子を有するアミノ酸及び／又はその誘導体＞
本発明の洗浄液に用いる硫黄原子を有するアミノ酸及び／又はその誘導体は、銅などの重金属に吸着する性質がある。そのため、洗浄液に含有させることにより、半導体デバイス用基板の金属配線の表面を被覆して、金属配線が腐食することを防止する作用を有する。
【００５５】
ここで、硫黄原子を有するアミノ酸及び／又はその誘導体としては、チオール基又はチオエーテル基を有するアミノ酸、これらのアミノ酸のＮ−アシル体、カルボン酸エステルなどが好ましく、特に、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システイン及びメチオニンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
これらの化合物は、優れた防食作用を有しかつ安全性が高く、さらには水への溶解度が高いため、本発明の洗浄液の溶媒である（Ｆ）水に容易に溶解させることができるという利点がある。
【００５７】
＜成分（Ｅ）：ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体＞
本発明の洗浄液に用いるベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体は、Ｃｕ配線に対する強防食剤としてＣＭＰ工程でも広く使用されている。これらの中でベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体を用いることが好ましい。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、４−又は５−メチルベンゾトリアゾール、４−又は５−エチルベンゾトリアゾール、４−又は５−プロピルベンゾトリアゾール、４−又は５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−又は５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−又は５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−又は５−ペンチルトリアゾール、４−又は５−へキシルトリアゾール等の低級アルキルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［マレイン酸］ベンゾトリアゾール、４−又は５−クロルベンゾトリアゾール、４−又は５−ニトロベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールモノエタノールアミン塩、ベンゾトリアゾールジエチルアミン塩、ベンゾトリアゾールシクロヘキシルアミン塩、ベンゾトリアゾールモルホリン塩、ベンゾトリアゾールイソプロピルアミン塩、メチルベンゾトリアゾールシクロヘキシルアミン塩などが挙げられる。
【００５８】
これらの成分（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００５９】
＜成分（Ｆ）：水＞
本発明の洗浄液における溶媒として用いられる（Ｆ）水としては、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。
【００６１】
その他の成分としては、次のようなものが挙げられる。
ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ３ＯＨ（Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス：
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：
ヒドラジン等の還元剤：
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類：
グリシン、アラニン、β−アラニン、アスパラギン酸、アルギニンなどのアミノ酸
また、溶媒として、エタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：
ヒドラジン等の還元剤：
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類：
β−アラニン、アルギニンなどのアミノ酸：
また、溶媒として、エタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｆ）、必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である（Ｆ）水に、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に成分を混合してもよい。
【００６３】
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。
【００６４】
この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
具体的には、洗浄原液の好適な濃度範囲は、成分（Ｂ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）が０．０１〜１０質量％、成分（Ｅ）が０．０００１〜１０質量％の濃度である。
【００６５】
このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離が起こり難く、また、（Ｆ）水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。
【００６６】
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
【００６７】
＜洗浄液の各成分濃度＞
本発明の洗浄液の各成分濃度、即ち、洗浄液として用いられる際の本発明の洗浄液中の各成分濃度は以下の通りである。
【００６８】
洗浄液として用いられる際の成分（Ｂ）：界面活性剤の濃度は、洗浄液に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００３〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００６９】
成分（Ｂ）の濃度が低すぎると、界面活性剤の添加効果が不十分となり、成分（Ｂ）の濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られず、過度の泡立ちが発生したり、廃液処理の負荷が増加する。
【００７０】
洗浄液として用いられる際の成分（Ｃ）：キレート剤の濃度は、洗浄液に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００３〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００７１】
成分（Ｃ）の濃度が低すぎると、半導体デバイス用基板の汚染の除去が不充分になるおそれがあり、１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。また、成分（Ｃ）の濃度が１質量％を超えるとＣｕ等の金属配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。
【００７２】
洗浄液として用いられる際の成分（Ｄ）：硫黄原子を有するアミノ酸及び／又はその誘導体の濃度は、洗浄液に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００７３】
成分（Ｄ）の濃度が、０．０００１質量％未満では、銅表面に成分（Ｅ）の錯体が形成され洗浄後の銅表面に残留してしまい、洗浄性能を悪化させてしまう。１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがかかることになる。また、成分（Ｄ）の濃度が１質量％を超えるとＣｕ等の金属配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。
【００７４】
洗浄液として用いられる際の成分（Ｅ）：ベンゾトリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の濃度は、洗浄液に対して、好ましくは０．０００００１〜１質量％、より好ましくは０．０００００１〜０．１質量％、さらに好ましくは０．０００００１〜０．００１質量％である。
成分（Ｅ）の濃度が０．０００００１質量％未満では、期待される防食効果が発揮されないおそれがあり、１質量％を超えるとＣｕ表面に過剰に残留してしまうおそれがある。
【００７５】
＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
【００７６】
本発明の洗浄方法は、既述した本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。
【００７７】
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、かつ、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して好適であり、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板に対して好適である。
【００７８】
ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な洗浄対象である。
【００７９】
また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
【００８０】
ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。
【００８１】
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）、フュームドシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
【００８２】
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。特に、その表面に金属配線としてＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ配線が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。
【００８３】
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ配線表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。
【００８４】
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ配線と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。
【００８５】
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
【００８６】
洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
【００８７】
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。そして、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
【００８８】
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。
【００８９】
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
【００９０】
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０〜７０℃程度に加温してもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］
＜洗浄液原液の調製＞
成分（Ａ）として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、成分（Ｂ）として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｃ）として、０．５質量％のクエン酸、成分（Ｄ）として、０．５質量％のＮ−アセチル−Ｌ−システイン、成分（Ｅ）として、０．０５質量％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、及び成分（Ｆ）の水を混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して実施例１の洗浄液（希釈液）を調製した。
【００９３】
＜ｐＨ測定＞
上記の４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温層中で２５℃に液温を保った。測定結果を表２に示した。
【００９４】
＜Ｃｕ基板洗浄実験＞
ＰＶＤ法でＣｕ膜が成膜されたシリコン基板（アドバンテック（株））に、０．１質量％のベンゾトリアゾール水溶液を２００ｃｃ注ぎ、次いで０．０１質量％のコロイダルシリカ水溶液（扶桑化学（株）ＰＬ−１０Ｈ）を２００ｃｃ注ぎ、次いで超純水を１Ｌ注いだ後、基板を「マルチスピンナーＫＳＳＰ−２０１」（（株）カイジョー）で、上記の４０倍に希釈した洗浄液を用いて洗浄した後、ウェハ表面検査装置「ＬＳ−６６００」（（株）日立ハイテク）によって、０．２３μｍ以上の欠陥数を調べ、結果を表２に示した。
【００９５】
＜防食性の評価＞
ライン／スペース＝１８０ｎｍ／１８０ｎｍのＣｕ配線のくし型パターンを含むパターン基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４）を１ｃｍ角にカットしたもの用意し、上記の４０倍に希釈した洗浄液中に４０℃で３０分間浸漬させた。浸漬後の基板は取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。
浸漬を終えた基板を、電解放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３２０Ｆ」）で観察し、防食性の評価を行ない、結果を表２に示した。なお、防食性は、Ｃｕ配線パターンの腐食の進行具合で判断し、以下の評価基準で評価した。
○：腐食が確認されなかった。
×：腐食が確認された。
また、図１に、実施例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【００９６】
［実施例２］
成分（Ａ）として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、成分（Ｂ）として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｃ）として、０．５質量％のクエン酸、成分（Ｄ）として、０．５質量％のＮ−アセチル−Ｌ−システイン、成分（Ｅ）として、０．５質量％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、及び成分（Ｆ）の水を混合して、表１に示す組成の実施例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して実施例２の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
また、図２に、実施例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【００９７】
［比較例１］
成分（Ａ）として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、成分（Ｂ）として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｃ）として、０．５質量％のクエン酸、成分（Ｄ）として、０．５質量％のＮ−アセチル−Ｌ−システイン、及び成分（Ｆ）の水を混合して、表１に示す組成の比較例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して比較例１の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
また、図３に、比較例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【００９８】
［比較例２］
成分（Ａ）として、９質量％のビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＡＨ２１２、四日市合成株式会社）、成分（Ｂ）として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｃ）として、０．５質量％のクエン酸、成分（Ｅ）として、０．０５質量％のベンゾトリアゾール（Ｂ）、及び成分（Ｆ）の水を混合して、表１に示す組成の比較例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して比較例２の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示した。
また、図４に、比較例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【００９９】
【表１】
2014154625.tif 000003
【０１００】
【表２】
2014154625.tif 000004
【０１０１】
［考察］
実施例１、実施例２の洗浄液では、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を含んでいるため、洗浄実験、腐食観察ともに良好な結果を示し、これらの組成の洗浄液が優れた洗浄性と防食性を兼ね備えていることが確認された。
【０１０２】
比較例１の洗浄液は、成分（Ｄ）のみが添加されており、成分（Ｅ）が含まれていない。比較例１の洗浄実験の結果では実施例１、実施例２と同等の洗浄効果を示しているが、腐食観察では、図３に示した通り、Ｃｕ配線表面が溶解され、腐食が観察された。これは成分（Ｅ）が含まれていないことにより、防食性能が低下したためである。
【０１０３】
比較例２の洗浄液は、成分（Ｅ）のみが添加され、成分（Ｄ）が含まれていない。この組成では洗浄実験の結果も腐食観察の結果も悪かった。
【０１０４】
以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、Ｃｕ配線に腐食を引き起こすことなく、効果的な洗浄を行なえることが明らかであり、また、Ｃｕ配線表面を防食することによって半導体デバイス用基板の優れた洗浄効果が奏されることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、効率的に洗浄を行うことが可能であり、水リンス性も良好であることから、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。
【図１】
2014154625.tif 000005
【図２】
2014154625.tif 000006
【図３】
2014154625.tif 000007
【図４】
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