(57)【要約】【課題】  熱の影響を受けやすい、ガラス基板上やPET等の樹脂基板上に、良好な電子移動度を有する電子注入層を設けることのできる有機電界発光素子、表示装置、照明装置および有機電界発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】  有機電界発光素子１は、ガラス基板１０上に、ＩＴＯ陰極１１、酸化亜鉛からなる第１の金属酸化物層１２、有機化合物を含むバッファ層１３、発光層１４、正孔輸送層１５、三酸化モリブデンからなる第２の金属酸化物層１６および金からなる陽極１７を積層するとともに、第１の金属酸化物層１２に対して、フラッシュランプ光等の所定の光を照射し、第１の金属酸化物層１２に含まれる金属酸化物の電子移動度を増大せしめてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極である第１の電極膜と陽極である第２の電極膜との間に、複数の層を積層してなる有機電界発光素子であって、前記複数の層は、該第１の電極膜側から順に、少なくとも、電子注入機能を有する電子注入層および発光層を含む複数の層を積層してなり、前記電子注入層は、成膜後に所定の光が照射されることにより、電子移動度が高められた金属酸化物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記複数の層は、前記第１の電極膜側から順に、少なくとも、電子注入機能を有する電子注入層、発光層、および正孔注入機能を有する正孔注入層を積層してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記電子注入層に含まれる金属酸化物は、インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、ボロン、マンガン、チタン、モリブデンのうち少なくともいずれか１つの元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記電子注入層に含まれる金属酸化物は、酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記所定の光が、エキシマレーザ光、フラッシュランプ光、およびＣＷレーザ光のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれかに記載の有機電界発光素子を用いて形成されてなることを特徴とする表示装置。
【請求項７】
請求項１〜５のうちいずれかに記載の有機電界発光素子を用いて形成されてなることを特徴とする照明装置。
【請求項８】
基板上に、陰極である第１の電極膜と陽極である第２の電極膜を該基板側から配列形成するとともに、これら２つの電極膜の間に、該第１の電極膜側から順に、少なくとも、電子注入機能を有する電子注入層および発光層を含む複数の層を積層し、
この後、該基板側から、該電子注入層に所定の光を照射せしめて、該電子注入層に含まれる金属酸化物の電子移動度を高めることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記所定の光が、エキシマレーザ光、フラッシュランプ光、およびＣＷレーザ光のいずれかであることを特徴とする請求項８記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、表示装置、照明装置および有機電界発光素子の製造方法に関し、特に、フレキシブルな表示装置用や照明装置用等として好適な有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルであるという特徴を有し、また、表示装置として用いた場合には、現在主流となっている液晶やプラズマの表示装置に比べ、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有する。このようなことから、有機電界発光素子は、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大や、照明装置としての利用が今後期待されている素子である。
【０００３】
有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有しており、各層を構成するのに適した材料について、研究、開発が行われている。このうち、陰極については仕事関数が小さい金属酸化物を表面に成膜することで、電子輸送層への電子注入が促進され、発光効率の向上や長寿命化が可能となることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
このような金属酸化物については、特に酸化亜鉛（ZnO）やインジウム、ガリウム、亜鉛を含む金属酸化物層（酸化インジウムガリウム亜鉛膜（IGZO（商標登録第5451821号）））等をチャネル層に用いた薄膜トランジスタ（TFT）の研究も盛んに行われている。このような金属酸化物はスパッタリング法等を用いて室温で成膜できるので、熱の影響を受けやすいPET等の樹脂基板上へ成膜する研究も行われている。
【０００５】
しかし、室温等の低温環境下で上記金属酸化物を用いたTFTを作製する場合、電子移動度が低い等の問題が報告されている。これに対して、酸化物半導体特性を向上させる先行技術文献としては、例えば、下記特許文献２乃至４が知られている。この特許文献１乃至３は、アニールやレーザアニールによる半導体膜の改質方法について詳しく言及されており、トランジスタの良好な電気特性を実現するための手法を規定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５３２８６号公報
【特許文献２】特表２００６−５０２５９７号公報
【特許文献３】特開２００８−４２０８８号公報
【特許文献４】特開２００７−１２３８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、基板上への高導電性金属酸化物の形成は、高温なアニールを必要とする。このため、上記関連技術にあっては、電子移動度が高く陰極に活用できるような良好な特性を有する金属酸化物を、熱の影響を受け易い、ガラス基板上や、軽くてフレキシブル性を有するPET等の樹脂基板上に形成することが困難という問題があった。
【０００８】
また、特に水分を通しやすいガラスやフレキシブルな樹脂等からなる基板を用いる場合には、大気安定性を良好なものとするために、例えば基板と発光層との間に水分遮断機能を有する金属酸化物からなる電子注入層を配することが有効である。しかし、効率的な電子注入のためには、TFTと同様にこの金属酸化物層の高温アニールが必要とされていたため、熱の影響を受けやすい、ガラス基板上や、軽くてフレキシブル性を有するPET等の樹脂基板上に形成することが困難という問題があった。
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、熱の影響を受けやすい、ガラス基板上やPET等の樹脂基板上に、良好な電子移動度を有する電子注入層を設けることのできる有機電界発光素子、表示装置、照明装置および有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明にかかる有機電界発光素子は、
陰極である第１の電極膜と陽極である第２の電極膜との間に、複数の層を積層してなる有機電界発光素子であって、前記複数の層は、該第１の電極膜側から順に、少なくとも、電子注入機能を有する電子注入層および発光層を含む複数の層を積層してなり、前記電子注入層は、成膜後に所定の光が照射されることにより、電子移動度が高められた金属酸化物を含む層であることを特徴とするものである。
なお、以下の説明では、上記「電子注入層」は第１の金属酸化物層と称する場合もあり、また、「発光層」は他の低分子化合物層とともに順次積層されることも多いので、「発光層」という用語に替えて「発光層を含む低分子化合物層」という用語を用いる場合もある。
【００１１】
前記複数の層は、前記第１の電極膜側から順に、少なくとも、電子注入機能を有する電子注入層、発光層、および正孔注入機能を有する正孔注入層を積層してなることが好ましい。
なお、以下の説明では、上記「正孔注入層」は第２の金属酸化物層と称することもある。
【００１２】
なお、本実施形態において低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない化合物を意味し、必ずしも分子量が低い化合物を意味するものではない。
【００１３】
また、前記電子注入層に含まれる金属酸化物は、インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、ボロン、マンガン、チタン、モリブデンのうち少なくともいずれか１つの元素を含むことが好ましい。
また、前記電子注入層に含まれる金属酸化物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
また、前記所定の光が、エキシマレーザ光、フラッシュランプ光、およびＣＷレーザ光のいずれかであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の表示装置は、上記いずれかの有機電界発光素子を用いて形成されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の照明装置は、上記いずれかの有機電界発光素子を用いて形成されてなることを特徴とするものである。
【００１６】
さらに、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、
基板上に、陰極である第１の電極膜と陽極である第２の電極膜を該基板側から配列形成するとともに、これら２つの電極膜の間に、該第１の電極膜側から順に、少なくとも、電子注入機能を有する電子注入層および発光層を含む複数の層を積層し、
この後、該基板側から、該電子注入層に所定の光を照射せしめて、前記電子注入層に含まれる金属酸化物の電子移動度を高めることを特徴とするものである。
さらに、この有機電界発光素子の製造方法において、前記所定の光が、エキシマレーザ光、フラッシュランプ光、およびＣＷレーザ光のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機電界発光素子によれば、上述したように、陰極である第１の電極膜上に、少なくとも電子注入層および発光層を積層してなり、該電子注入層は、成膜後に所定の光が照射されて電子移動度が向上した金属酸化物を含む層とされているから、本来は電子移動度が低いため電子注入層としては適さない金属酸化物を含む層を、良好な電子注入層として容易に形成することができる。
【００１８】
これにより、熱の影響を受けやすい、ガラス基板上あるいはPET等の樹脂基板上に、金属酸化物層を電子注入層として形成することができ、良好な発光効率を有する有機電界発光素子を再現性および歩留まり良く製造することができる。
【００１９】
さらに、従来の有機電界発光素子としては、例えば、基板上に陽極、発光層、電子注入層および陰極をこの順に積層して形成されたものが知られているが、特に、フレキシブル性を有するPET等の樹脂基板においては、水分を通しやすいため、大気安定性において問題があった。そこで、基板上に、少なくとも陰極、電子注入機能を有する電子注入層および発光層を含む複数の層、ならびに陽極をこの順に積層して形成し、基板と発光層の間に電子移動度の増加した、電子注入層として機能する金属酸化物層を挟むことにより、基板を介して発光層に向かう水分を遮断することが容易となるので、有機発光層の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例（比較例１および比較例２についても同じ）に係る有機電界発光素子の層構成を示す模式図である。
【図２】実施例、比較例１、比較例２および比較例３に係る有機電界発光素子の製造方法を用いて作製した各有機電界発光素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図３】実施例、比較例１および比較例２に係る有機電界発光素子の製造方法を用いて作製した各有機電界発光素子のＥＬ発光スペクトル（強度）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態に係る、有機電界発光素子およびその製造方法について図面および実施例を用いて詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の実施形態である。また、本実施形態においては、記載の有無に拘わらず、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２２】
本実施形態の有機電界発光素子は、基板側から、陰極である第１の電極膜と陽極である第２の電極膜とが配設形成されるとともに、これら２つの電極膜の間に、複数の層を積層されてなる有機電界発光素子であって、これら複数の層は、該第１の電極膜側から順に、少なくとも、電子注入層として機能する第１の金属酸化物層、発光層を含む低分子化合物層、および正孔注入層として機能する第２の金属酸化物層をこの順に積層してなる。また、上記第１の金属酸化物層は、成膜後に所定の光が照射されることにより、電子移動度が高められた金属酸化物を含む層として構成されている。
なお、上述した層構成に、他の層を加えるようにしてもよいことは勿論である。
また、正孔注入層として機能する第２の金属酸化物層を省略することも可能である。
【００２３】
以下、上記実施形態の各構成について順次説明する。
上述したように、本実施形態においては、積層された素子構造体において、基板（ガラス基板やPET等の透明な樹脂基板）側から第１の金属酸化物層に向かって所定の光を照射する。
【００２４】
上記所定の光は、照射された領域において、光エネルギーによる直接的な作用効果と、光照射に伴う温度上昇効果によって酸素を欠損させ、自由電子を増加させることができる光であればフラッシュランプ光やエキシマレーザに限られるものではなく、他の光とすることも可能である。例えばArレーザ等の気体レーザでも、YAGレーザ等の固体レーザでもよく、さらに、CWレーザ等の連続光を用いることも可能である。
【００２５】
ここでは、代表例として、フラッシュランプ光とエキシマレーザ光を用いた場合について説明する。
まず、フラッシュランプ光について説明すると、フラッシュランプ光が照射された第１の金属酸化物の領域は、光エネルギーによる直接的な作用効果と、光照射に伴う温度上昇効果が付与されることによって酸素が欠損し自由電子が増加することから、フラッシュランプ光が照射されない領域と比較して低い抵抗をもつ領域となる。
【００２６】
なお、フラッシュランプとは、用途に応じて、直管形、螺旋形、U形、環形等の形状の、石英ガラス管あるいは高シリカガラス管等の両端に電極を封止し、例えば2〜10kPaのキセノン等の希ガスや水素ガスが封入された形態をなし、短時間だけ閃光発光を行う光源である。
【００２７】
ここで、上記フラッシュランプ１パルスあたりのエネルギー密度（照射強度）は、その照射により、第１の金属酸化物層中の酸素の結合が解かれ、酸素原子が欠損し、自由電子が増加するエネルギー密度とする必要がある。これにより、この領域の抵抗値が低下する。その一方、上記１パルスあたりのエネルギー密度（照射強度）は、その照射により、基板の収縮や反り、あるいは基板からの第１の金属酸化物層の剥離が発生しないような密度（強度）とする必要がある。このような観点から、フラッシュランプ光の１パルスあたりのエネルギー密度（照射強度）は、0.01〜500J/cm2であることが好ましい。
【００２８】
また、１パルスあたりの幅（発光時間）についても、上記エネルギー密度（照射強度）で説明した理由と同様の理由から、例えば、0.001〜100msecに設定することが好ましい。
【００２９】
さらに、フラッシュランプ光の波長が、上記エネルギー密度（照射強度）で説明した理由と同様の理由から、200〜1500nmの範囲内における波長を含むことが好ましい。
なお、上記フラッシュランプ光は第１の金属酸化物層における吸収率が高くなる波長を含むことが好ましい。
【００３０】
次に、上記実施形態において、照射光としてフラッシュランプ光に替えてエキシマレーザ光を用いた場合について簡単に説明する。
【００３１】
エキシマレーザとしては、XeClエキシマレーザの他、KrFレーザ、ArFレーザ、XeFレーザ、KrClレーザ、ArClレーザ等を用いることも可能である。
なお、基本的な積層構造は上記フラッシュランプ光を照射されるものと変わらないが、例えば、各層の適切な膜厚は相違する場合がある。
【００３２】
また、エキシマレーザ光の１パルスあたりのエネルギー密度（照射強度）は、例えば1〜1000mJ/cm2とすることが好ましく、１パルスあたりの幅（発光時間）についても、例えば、1〜1000nsecに設定することが好ましく、さらに、エキシマレーザ光の波長は、例えば400nm以下の範囲内における波長を含むことが好ましい。
【００３３】
また、上記照射光は、第１の金属酸化物層には作用するが、基板等にできるだけ損傷を与えないようなものである必要がある。そのような意味からも間欠的にエネルギーを付与し得る、フラッシュ光やエキシマレーザ光等のパルス光を選択することが好ましい。
【００３４】
本実施形態の有機電界発光素子は、第１の金属酸化物層中に、電子注入機能を有する金属酸化物層を少なくとも１種含むものであり、成膜後に所定の光を照射したものであることが好ましい。このような、所定の光が照射された金属酸化物層を電子注入層に用いることで、有機電界発光素子が発光効率や発光寿命等の発光特性に優れたものとなる。
なお、この金属酸化物層としては、非晶質であってもよいし、結晶を含む非晶質であってもよいし、完全な結晶であってもよい。
【００３５】
本実施形態の有機電界発光素子は、第１の金属酸化物層と、発光層を含む低分子化合物層との間にバッファ層を有し、該バッファ層は、有機化合物を含む溶液を塗布することで形成される平均厚さが５〜１００ｎｍの層であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態の有機電界発光素子において、第１の金属酸化物層の上に発光層を含む低分子化合物層を積層させる構成とした場合、この第１の金属酸化物層に接する低分子化合物層の結晶化が起こることによってリーク電流が増大して電流効率が低下し、顕著な場合では結晶化により均一な面発光が得られないという不具合が発生するおそれがある。有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子において、低分子化合物層が結晶化する原因は以下のように考えられる。
【００３７】
有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子では、ガラス等の基板上に配置された第１の電極膜と、第１の金属酸化物層が存在し、その上に発光層を含む低分子化合物層を成膜することになる。ここで、従来の方法によれば第１の金属酸化物層はスプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法等の方法で成膜され、表面は平滑ではなく凹凸を持つ。この第１の金属酸化物層の上に、真空蒸着等の方法で発光層を含む低分子化合物層を成膜した場合、第１の金属酸化物層の表面の凹凸が結晶核となり、第１の金属酸化物層に接する低分子化合物層の結晶化が促進される。このため、有機電界発光素子を完成させたとしても、大きなリーク電流が流れ、発光面が不均一化して、実用に耐える素子は得られないことになる。
【００３８】
一方で、第１の電極膜上に第１の金属酸化物層を有さない、いわゆる通常構造の有機電界発光素子においては、第１の電極膜表面が十分平滑に研磨されたものが入手可能であり、たとえ第１の電極膜表面上に発光層を含む低分子化合物層を直接成膜したとしても、結晶化という問題は起こりにくい。したがって、このような結晶化は、有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子に特有の課題であり、発光層のホストとして低分子化合物を用いる場合に新たに生じる課題である。
【００３９】
この課題に対し、第１の金属酸化物層と発光層を含む低分子化合物層との間に有機化合物を含む溶液を塗布することで形成される平均厚さが５〜１００ｎｍのバッファ層を設けると、低分子化合物層における低分子化合物の結晶化が抑制され、これによって、有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子が発光層等として低分子化合物から形成される層を有する場合でもリーク電流の抑制と、均一な面発光を得ることができることになる。
【００４０】
本実施形態の有機電界発光素子は、バッファ層上に積層された発光層を含む低分子化合物層を含むが、発光層を含む低分子化合物層とは、低分子化合物によって形成される１つの層または低分子化合物によって形成される複数の層が積層されたものであって、その中の１つの層が発光層であるものである。すなわち、発光層を含む低分子化合物層とは、低分子化合物によって形成される発光層、または、低分子化合物によって形成される発光層と低分子化合物によって形成されるその他の層とが積層されたもの、のいずれかである。低分子化合物によって形成されるその他の層は、１層であってもよく２層以上であってもよい。また、発光層とその他の層の積層される順番は特に制限されない。
【００４１】
上記低分子化合物によって形成されるその他の層は、正孔輸送層または電子輸送層であることが好ましい。すなわち、低分子化合物層が複数の層からなるものである場合、発光層以外のその他の層として、正孔輸送層および／または電子輸送層を有することが好ましい。このように、有機電界発光素子が、発光層とは異なる独立した層として正孔輸送層および／または電子輸送層を有することは、本実施形態の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。
【００４２】
本実施形態の有機電界発光素子が正孔輸送層を独立した層として有する場合、発光層と第２の金属酸化物層との間に正孔輸送層を有することが好ましい。本実施形態の有機電界発光素子が電子輸送層を独立した層として有し、さらに上述したバッファ層も有する場合、有機化合物から形成されるバッファ層と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。
【００４３】
本実施形態の有機電界発光素子が独立した層として正孔輸送層や電子輸送層を有さない場合、本実施形態の有機電界発光素子の必須の構成として有する層のいずれかが、これらの層の機能を兼ねることになる。
【００４４】
本実施形態の有機電界発光素子の好ましい形態の１つは、有機電界発光素子が、第１の電極膜、第１の金属酸化物層、有機化合物から形成されるバッファ層、発光層、正孔輸送層、第２の金属酸化物層、第２の電極膜のみからなり、これらの層のいずれかが電子輸送層の機能を兼ねる形態である。
【００４５】
また、有機電界発光素子の独立した各層が、第１の電極膜、第１の金属酸化物層、有機化合物から形成されるバッファ層、発光層、第２の金属酸化物層、第２の電極膜のみからなり、これらの層のいずれかが正孔輸送層および電子輸送層の機能を兼ねる形態もまた、本実施形態の有機電界発光素子の好ましい形態の１つである。
【００４６】
本実施形態の有機電界発光素子において、第１の電極膜は陰極であり、第２の電極膜は陽極である。第１の電極膜としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物等が挙げられる。この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
第２の電極膜としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
【００４７】
上記第１の電極膜の平均厚さは、特に制限されないが、所定の光がフラッシュランプの場合、例えば１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。第１の電極膜の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００４８】
上記第２の電極膜の平均厚さは、特に限定されないが、所定の光がフラッシュランプの場合、例えば１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、照射光に不透明な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型および透明型の陽極として使用することができる。
第２の電極膜の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４９】
上記第１の金属酸化物層は、電子注入層として機能し、第２の金属酸化物層は、正孔注入層として機能する層である。
第１の金属酸化物層としては、特に制限されないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ）等の１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記第２の金属酸化物層としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化モリブデン（酸化モリブデン：ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウムまたは酸化モリブデンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウムまたは酸化モリブデンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が第２の電極膜から正孔を注入して発光層または正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウムまたは酸化モリブデンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、第２の電極膜から発光層または正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウムおよび／または酸化モリブデンから構成されるものである。
【００５１】
上記第１の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１００ｎｍである。
【００５２】
上記第２の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。
【００５３】
第１の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００５４】
第２の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００５５】
発光層の材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの低分子化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
【００５６】
低分子系のものとしては、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、４，４’−ビス［９−ジカルバゾリル］−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）のようなカルバゾール系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、さらには特開２００９−１５５３２５号および特願２０１０−２８２７３号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記発光層は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、ドーパントとして通常用いることができるいずれの化合物も用いることができる。ドーパントとして用いることができる化合物の例としては、イリジウム  トリス（１−フェニルイソキノリン）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、イリジウム  トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、イリジウム  トリス［２−（トリル）ピリジン］（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）、イリジウム  ビス（２−メチルジベンゾ−［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））等のイリジウム化合物；４、４’−ビス（９−エチルー３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）等の低分子有機化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５８】
上記発光層がドーパントを含む場合、ドーパントの含有量は、発光層を形成する材料１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましい。このような含有量であると、発光特性をより良好なものとすることができる。より好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜６質量％である。
【００５９】
本実施形態の有機電界発光素子の発光層は、上記のものの中でも、リン光発光材料を含むものであることが好ましい。発光層がリン光材料発光を含むことで、有機電界発光素子がより発光効率に優れたものとなる。
【００６０】
発光層がリン光発光材料を含む場合、ホスト材料にゲスト材料（ドーパント）としてリン光発光材料を含ませた材料により発光層が形成されることが好ましい。発光層がこのような材料で形成されるものである場合、発光層を形成する材料に対するリン光発光材料の含有量は、上記発光層がドーパントを含む場合の発光層を形成する材料に対するドーパントの含有量と同様であることが好ましい。
【００６１】
上記リン光発光材料としては、リン光発光材料としては、下記式（１）、（２）のいずれかで表される化合物を好適に用いることができる。
【００６２】
【化１】
2014154714.tif 000003
【００６３】
（式（１）中、点線の円弧は、酸素原子と３つの炭素原子とで構成された骨格部分の一部とともに環構造が形成されていることを表し、窒素原子を含んで形成される環構造は、複素環構造である。Ｘ’、Ｘ’’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｘ’、Ｘ’’は、結合して点線の円弧で表される２つの環構造の一部とともに新たな環構造を形成してもよい。窒素原子と３つの炭素原子とで構成された骨格部分における点線は、点線で結ばれる２つの原子が単結合または二重結合で結合していることを表す。Ｍ’は、金属原子を表す。窒素原子からＭ’への矢印は、窒素原子がＭ’原子へ配位していることを表す。ｎは、金属原子Ｍ’の価数を表す。）
【００６４】
【化２】
2014154714.tif 000004
【００６５】
（式（２）中、点線の円弧は、酸素原子と３つの炭素原子とで構成された骨格部分の一部とともに環構造が形成されていることを表し、窒素原子を含んで形成される環構造は、複素環構造である。Ｘ’、Ｘ’’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｘ’、Ｘ’’は、結合して点線の円弧で表される２つの環構造の一部とともに新たな環構造を形成してもよい。窒素原子と３つの炭素原子とで構成された骨格部分における点線は、点線で結ばれる２つの原子が単結合または二重結合で結合していることを表す。Ｍ’は、金属原子を表す。窒素原子からＭ’への矢印は、窒素原子がＭ’原子へ配位していることを表す。ｎは、金属原子Ｍ’の価数を表す。ＸａとＸｂとを結ぶ実線の円弧は、ＸａとＸｂとが少なくとも１つの他の原子を介して結合していることを表し、ＸａとＸｂとともに環構造を形成していてもよい。Ｘａ、Ｘｂは、同一であっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、炭素原子のいずれかを表す。ＸｂからＭ’への矢印は、ＸｂがＭ’原子へ配位していることを表す。ｍ’は、１〜３の数である。）
【００６６】
上記式（１）および式（２）における点線の円弧で表される環構造としては、炭素数２〜２０の芳香環や複素環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキソール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、およびフェナントリジン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環等の複素環が挙げられる。
【００６７】
上記式（１）および式（２）においてＸ’、Ｘ’’で表される環構造が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアリール基、アリールアミノ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアラルキルアミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、カルバゾール基等が挙げられる。
【００６８】
上記式（１）および式（２）において、Ｍ’で表される金属原子としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。
【００６９】
上記ホスト材料としては、下記式（３）；
【００７０】
【化３】
2014154714.tif 000005
【００７１】
（上記式（３）中、点線の円弧は、酸素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部とともに環構造が形成されていることを表し、Ｚと窒素原子とを含んで形成される環構造は、複素環構造である。Ｘ’、Ｘ’’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｘ’、Ｘ’’は、結合して点線の円弧で表される２つの環構造の一部とともに新たな環構造を形成してもよい。酸素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線は、点線で結ばれる２つの原子が単結合または二重結合で結合していることを表す。Ｍは、金属原子を表す。Ｚは、炭素原子または窒素原子を表す。窒素原子からＭへの矢印は、窒素原子がＭ原子へ配位していることを表す。Ｒ０は、１価の置換基または２価の連結基を表す。ｍはＲ０の数を表し、０または１の数である。ｎは、金属原子Ｍの価数を表す。ｒは、１または２の数である。）で表される金属錯体、
下記式（４）；
【００７２】
【化４】
2014154714.tif 000006
【００７３】
（式（４）中、Ｘ’、Ｘ’’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または、キノリン環構造の置換基となる１価の置換基を表し、キノリン環構造に複数個結合していてもよい。Ｍは、金属原子を表す。窒素原子からＭへの矢印は、窒素原子がＭ原子へ配位していることを表す。Ｒ０は、１価の置換基または２価の連結基を表す。ｍはＲ０の数を表し、０または１の数である。ｎは、金属原子Ｍの価数を表す。ｒは、１または２の数である。）で表される金属錯体、
下記式（５）；
【００７４】
【化５】
2014154714.tif 000007
【００７５】
（上記式（５）中、点線の円弧は、酸素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部とともに環構造が形成されていることを表し、Ｚと窒素原子とを含んで形成される環構造は、複素環構造である。Ｘ’、Ｘ’’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｘ’、Ｘ’’は、結合して点線の円弧で表される２つの環構造の一部とともに新たな環構造を形成してもよい。酸素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線は、点線で結ばれる２つの原子が単結合または二重結合で結合していることを表す。Ｍは、金属原子を表す。Ｚは、炭素原子または窒素原子を表す。窒素原子からＭへの矢印は、窒素原子がＭ原子へ配位していることを表す。ｎは、金属原子Ｍの価数を表す。ＸａとＸｂとを結ぶ実線の円弧は、ＸａとＸｂとが少なくとも１つの他の原子を介して結合していることを表し、ＸａとＸｂとともに環構造を形成していてもよい。また少なくとも１つの他の原子を介したＸａとＸｂとの結合の中に配位結合を含んでいてもよい。Ｘａ、Ｘｂは、同一であっても異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、炭素原子のいずれかを表す。ＸｂからＭへの矢印は、ＸｂがＭ原子へ配位していることを表す。ｍ’は、１〜３の数である。）で表される金属錯体が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７６】
上記式（３）において、ｒが１である場合、Ｍ原子を構造中に１つ有する下記式（６−１）で表される金属錯体となり、ｒが２である場合、Ｍ原子を構造中に２つ有する下記式（６−２）で表される金属錯体となる。
【００７７】
【化６】
2014154714.tif 000008
【００７８】
上記式（３）、式（５）において点線の円弧で表される環構造としては、１つの環からなる環構造であってもよく、２つ以上の環からなる環構造であってもよい。このような環構造としては、炭素数２〜２０の芳香環や複素環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環；ジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ジアジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環等の複素環が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、ベンゼン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環が好ましい。
【００８０】
上記式（３）〜（５）においてＸ’、Ｘ’’で表される環構造が有する置換基としては、上記式（１）、式（２）においてＸ’、Ｘ’’で表される環構造が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００８１】
上記式（３）〜（５）において、Ｍで表される金属原子としては、周期表の第１〜３族、９族、１０族、１２族または１３族の金属原子が好ましく、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、白金、ロジウム、イリジウム、ベリリウム、マグネシウムのいずれかが好ましい。
【００８２】
上記式（３）、式（４）においてＲ０が１価の置換基である場合、１価の置換基は、下記式（７−１）〜（７−３）のいずれかであることが好ましい。
【００８３】
【化７】
2014154714.tif 000009
【００８４】
（上記式（７）中、Ａｒ１〜Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環、複素環、若しくは、芳香環または複素環が２つ以上直接に結合した構造を表し、Ａｒ３〜Ａｒ５は、同一の構造であっても異なる構造であってもよい。Ｑ０は、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。）
【００８５】
Ａｒ１〜Ａｒ５の芳香環または複素環の具体例としては、上記式（３）において点線の円弧で表される環構造の芳香環または複素環の具体例と同様のものを挙げることができ、芳香環または複素環が２つ以上直接に結合した構造としては、これら芳香環または複素環の具体例として挙げられた環構造が２つ以上直接に結合した構造が挙げられる。なおこの場合、直接に結合する２つ以上の芳香環や複素環は同一の環構造であってもよく、異なる環構造であってもよい。
【００８６】
芳香環または複素環の置換基の具体例としては、上記式（３）において点線の円弧で表される環構造の芳香環または複素環の置換基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００８７】
上記式（３）、式（４）においてＲ０が２価の連結基である場合、Ｒ０は−Ｏ−、−ＣＯ−いずれかであることが好ましい。
【００８８】
上記式（５）において、Ｘａと、Ｘｂと、ＸａおよびＸｂを結ぶ実線の円弧とで形成される構造は、環構造を１つまたは複数含んでいてもよい。環構造は、Ｘａ、Ｘｂを含んで形成されていてもよく、その場合の環構造としては、上記式（３）、式（５）において点線の円弧で表される環構造と同様のものや、ピラゾール環が挙げられる。好ましくは、Ｘａ、Ｘｂを含んでピラゾール環が形成された構造である。
【００８９】
上記式（５）において、ＸａとＸｂとを結ぶ実線の円弧は、炭素原子のみからなるものであってもよく、他の原子を含んでいてもよい。他の原子としては、ホウ素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００９０】
またＸａとＸｂとを結ぶ実線の円弧は、Ｘａ、Ｘｂを含んで形成される環構造以外の環構造を１つまたは２つ以上含んでいてもよく、その場合の環構造としては、上記式（３）、式（５）において点線の円弧で表される環構造と同様のものや、ピラゾール環が挙げられる。
【００９１】
上記式（５）で表される具体的な構造としては、下記式（８）の構造等が挙げられる。
【００９２】
【化８】
2014154714.tif 000010
【００９３】
（上記式（８）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の置換基を表す。窒素原子からＭへの矢印および酸素原子からＭへの矢印は、窒素原子、酸素原子がＭ原子へ配位していることを表す。点線の円弧、酸素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線、Ｘ’、Ｘ’’、Ｍ、Ｚ、ｎ、ｍ’は、式（５）と同様である。）
上記式（８）のＲ１〜Ｒ３の１価の置換基としては、上記式（１）、（２）においてＸ’、Ｘ’’で表される環構造が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００９４】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００９５】
上記正孔輸送層の材料としては、正孔輸送層の材料として通常用いることができるいずれの低分子化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
【００９６】
低分子化合物としては、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯxＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フルオレンのようなフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、α−ＮＰＤ、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物が好ましい。
【００９７】
本実施形態の有機電界発光素子が独立した層として正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
正孔輸送層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００９８】
上記電子輸送層の材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの低分子化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
【００９９】
電子輸送層の材料として用いることができる低分子化合物の例としては、後述する式（１５）で表されるホウ素含有化合物の他、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等に代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
【０１００】
本実施形態の有機電界発光素子が独立した層として電子輸送層を有する場合、電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【０１０１】
本実施形態の有機電界発光素子において、第１、第２の金属酸化物層、第２の電極膜、発光層、正孔輸送層、電子輸送層を形成する方法は特に制限されず、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレー熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレード法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術等を用いることができ、材料に応じた適切な方法を選択して用いることができる。
【０１０２】
本実施形態の有機電界発光素子が含むバッファ層は、上述のとおり、有機化合物を含む溶液を塗布することで形成される層であることが好ましい。塗布により所定の厚みのバッファ層を形成することでバッファ層上に成膜する低分子化合物の結晶化を効果的に抑制することが可能となる。
【０１０３】
上記有機化合物を含む溶液を塗布する方法は特に制限されず、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布方法を用いることができる。この中でも、スピンコート法が好ましい。
バッファ層を塗布成膜することで、第１の金属酸化物層表面に存在する凹凸が平滑化されるため、次にバッファ層上に成膜する低分子化合物の結晶化が抑制される。
【０１０４】
上記有機化合物を含む溶液を調製するために使用する溶媒としては、有機化合物を溶解することができるものである限り特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、ジクロロエタンが好ましい。
【０１０５】
上記有機化合物を含む溶液は、溶媒中の有機化合物の濃度が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。このような濃度であると、塗布した時の塗りムラや凹凸の発生を抑えることができる。溶媒中の有機化合物の濃度はより好ましくは、０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１０６】
上記バッファ層は、平均厚さが５〜１００ｎｍであることが好ましい。平均厚さがこのような範囲であることで、発光層を含む低分子化合物層の結晶化を抑制する効果を充分に発揮することができる。バッファ層の平均厚さが５ｎｍより薄いと、第１の金属酸化物表面に存在する凹凸を十分に平滑化できず、リーク電流が大きくなってバッファ層を形成することの効果を充分に発揮することができないおそれがある。また、バッファ層の平均厚さが１００ｎｍより厚いと、駆動電圧が上昇し実用上好ましくない。また、有機化合物として、後述する本実施形態における好ましい構造の化合物を用いた場合には、バッファ層は電子輸送層としての機能も充分に発揮することができる。上記バッファ層の平均厚さは、より好ましくは、１０〜６０ｎｍである。
バッファ層の平均厚さは触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【０１０７】
本実施形態の有機電界発光素子は、基板上に有機電界発光素子を構成する各層が積層されたものであってもよい。基板上に各層が積層されたものである場合、基板上に形成された第１の電極膜上に、各層が形成されたものであることが好ましい。この場合、本実施形態の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【０１０８】
上記基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような透明樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１０９】
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。
【０１１０】
上記基板の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。
基板の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。
【０１１１】
本実施形態の有機電界発光素子において、バッファ層を形成する有機化合物は、塗布により有機化合物の層の形成が可能なものであれば特に制限されないが、有機化合物の例としては、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレンのようなポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物や、ホウ素含有化合物等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１２】
このように、本実施形態の有機電界発光素子によれば、従来の、いわゆる有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子に比べて発光効率、発光寿命等の発光特性に優れるものである。この有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子は、有機電界発光素子を構成する各層が全て有機物で構成された有機電界発光素子のように各層を厳密に密閉する必要性が低減されたものである等の製造上の利点を有しており、このような利点と、優れた発光特性とを有する本実施形態の有機電界発光素子は、表示装置や照明装置の材料等として好適に用いることができる。
【０１１３】
以下、本発明の有機電界発光素子、および有機電界発光素子の製造方法について、具体的な実施例を用いてさらに説明する。
【０１１４】
＜有機電界発光素子の実施例＞
図１は本実施例に係る有機電界発光素子１を示す模式図である。
すなわち、この有機電界発光素子１は、ガラス基板１０上に陰極であるITO膜１１と、電子注入層として機能する酸化亜鉛を含む第１の金属酸化物層１２と、バッファ層１３と、有機層からなる発光層１４と、正孔輸送層１５と、正孔注入層として機能する三酸化モリブデンを含む第２の金属酸化物層１６と、陽極である金の膜１７とから構成されている。
【０１１５】
また、酸化亜鉛からなる上記第１の金属酸化物層１２は、成膜後に所定の光（例えば、フラッシュランプ光やエキシマレーザ光）が照射されることにより電子移動度が高められた酸化亜鉛を含む層である。
【０１１６】
＜有機電界発光素子の製造方法に係る実施例および比較例＞
以下の実施例および比較例において、有機電界発光素子を構成する各層の平均厚さは触針式段差計（製品名「アルファステップＩＱ」、ＫＬＡテンコール社製）を用いて測定した。なお、本実施例は、図１に示す如き層構成の有機電界発光素子１を製造する際の方法である。
【０１１７】
（実施例）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ陰極（１１）付き透明ガラス基板（以下、単に基板とも称する）１０を用意した。この時、基板１０上のＩＴＯ陰極１１は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板１０をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板１０をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
【０１１８】
［２］この基板１０を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層である第１の金属酸化物層１２を作製した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ陰極１１の一部はマスキングにより酸化亜鉛が成膜されないようにした。
【０１１９】
［３］次に、上述したように積層された第１の金属酸化物層１２に対して、フラッシュランプ光（キセノンフラッシュランプ光を用いた）を照射した。フラッシュランプのパルス光が照射された領域は、光エネルギーによる直接的な作用効果と、光照射に伴う温度上昇効果が付与されることによって酸素が欠損し自由電子が増加することから、低い抵抗をもつ領域となる。これにより、発光層１４への電子注入を促進することができる。
【０１２０】
ここで、上記1パルスあたりのエネルギー密度（照射強度）は、その照射により、第１の金属酸化物層１２の酸素の結合が解かれ、酸素原子が欠損し、自由電子が増加するエネルギー密度とする必要がある。これにより、この照射領域の抵抗値が低下する。その一方、上記1パルスあたりのエネルギー密度（照射強度）は、その照射により、基板１０の収縮や反り、あるいは基板１０からの第１の金属酸化物層１２の剥離が発生しないような密度（強度）とする必要がある。このような観点から、フラッシュランプ光の1パルスあたりのエネルギー密度（照射強度）は、8J/cm2に設定した。
【０１２１】
また、1パルスあたりの幅（発光時間）についても、上記エネルギー密度（照射強度）について説明した理由と同様の理由から、0.15msecに設定した。
【０１２２】
さらに、フラッシュランプ光の波長が、上記エネルギー密度（照射強度）について説明した理由と同様の理由から、250〜1500nmの範囲内の波長を含むものとした。
なお、上記フラッシュランプ光は金属酸化物層における吸収率が高くなる波長を含むことが好ましい。
【０１２３】
［４］ホウ素含有化合物２，７−ビス（３−ジベンゾボロリル−４−ピリジルフェニル）−９,９’−スピロフルオレン（下記式９）の１．０％、（４−（１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ−ＤＭＢＩ）の０．０１％の１，２−ジクロロエタン混合溶液を作製した。上記工程［３］で作製した基板１０をスピンコーターにセットした。この基板１０（詳細には第１の金属酸化物層１２）上に化１、Ｎ−ＤＭＢＩ混合溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、ホウ素含有有機化合物を含むバッファ層１３を形成した。さらに、これを窒素雰囲気下１００℃にセットしたホットプレートで１時間アニール処理を施した。バッファ層１３の平均厚さは６０ｎｍとした。
【０１２４】
［５］バッファ層１３まで形成した基板１０を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（Ｂｅｂｑ２）（下記式１０）、イリジウムトリス（１−フェニルイソキノリン）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）（下記式１１）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）（下記式１２）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、Ｂｅｂｑ２をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）３をドーパントとして３５ｎｍ共蒸着し、発光層１４を成膜した。この時、ドープ濃度はＩｒ（ｐｉｑ）３が発光層全体に対して６重量％となるようにした。次に、α−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層１５を成膜した。次に、一度窒素パージした後、三酸化モリブデン、金をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、蒸着により膜厚１０ｎｍの三酸化モリブデン層（第２の金属酸化物層）１６を作製した。次に、蒸着により膜厚５０ｎｍの金の膜（陽極）１７を作製した。
【０１２５】
これにより有機電界発光素子１の作製が終了する。なお、第２の金属酸化物層１６を蒸着する際に、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状の領域となるようにした。すなわち、作製された有機電界発光素子の発光面積が４ｍｍ２となるようにした。
【０１２６】
【化９】
2014154714.tif 000011
【０１２７】
【化１０】
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【０１２８】
【化１１】
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【０１２９】
【化１２】
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【０１３０】
（比較例１）
上記実施例の工程［２］において成膜した酸化亜鉛を、成膜後、所定の光を照射せず、そのままの状態で第１の金属酸化物層としたこと以外は、実施例と同様にして、比較例１に係る有機電界発光素子を作製した。
【０１３１】
（比較例２）
工程［２］において成膜した酸化亜鉛を、４００℃にセットしたホットプレートで２時間焼成することにより、第１の金属酸化物層を形成したこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例２に係る有機電界発光素子を作製した。
【０１３２】
（比較例３）
工程［２］を省略し、第１の金属酸化物層を成膜しなかったこと以外は、実施例と同様にして、比較例３に係る有機電界発光素子を作製した。
【０１３３】
＜発光特性測定＞
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、各素子（実施例、比較例１〜３）に係る電圧印加と、電流測定を行った。また、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１１０」により、発光輝度を測定した。
【０１３４】
上記実施例および比較例１〜３に係る各有機電界発光素子の電流密度−外部量子効率特性を図２に、また、上記実施例および比較例１、２に係る各有機電界発光素子のＥＬ発光スペクトルを図３に示す。図２に示す、比較例３の特性から明らかなように、第１の金属酸化物層（酸化亜鉛層）１２が陰極１１上に成膜されていない素子においては発光層１４への電子注入が効率良く起こらず、高い発光効率は得られない。また、図２に示す、実施例および比較例２の特性と、比較例１の特性とから明らかなように、第１の金属酸化物層（酸化亜鉛層）１２に対するアニール効果により発光層１４への電子注入が促進され、高い発光効率が得られる。すなわち、実施例において作製した素子は比較例１において作製した素子に比べて外部量子効率が高く優れた特性を有することが明らかである。
【０１３５】
さらに、図３に示すように、実施例と比較例２の発光スペクトルはほぼ同じ形状となっているが、比較例１の発光スペクトル形状はその他と大きく異なる。これは酸化亜鉛成膜直後の膜を電子注入層に用いた場合には、電子注入が効率良く起こらず、素子内において実施例や比較例２とは異なる位置に発光領域(再結合領域)が形成されたこと、および反射光として作用するAu電極膜からの光によって干渉効果が生じたことが原因と考えられる。
【符号の説明】
【０１３６】
１      有機電界発光素子
１０      ガラス基板
１１      陰極（ＩＴＯ膜）
１２      第１の金属酸化物層
１３      バッファ層
１４      発光層
１５      正孔輸送層
１６      第２の金属酸化物層
１７      陽極（金の膜）
【図１】
2014154714.tif 000015
【図２】
2014154714.tif 000016
【図３】
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