(57)【要約】【課題】繰り返しひずみが加わった際にも透明性が良好で、酸や水の捕捉に優れる太陽電池用樹脂封止シート及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】電離放射線架橋型樹脂と、  下記式（１）で表され、屈折率が１．４５以上１．５５以下である層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は該層状複合金属化合物（Ｉ）の焼成物（ＩＩ）と、を含有し、  ゲル分率が２〜６５質量％である、  太陽電池用樹脂封止シート。  式（１）：Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2Ａｎn-a/nｂＨ2Ｏ（式（１）中、ａは、０．２≦ａ≦０．３５であり、ｂは、０≦ｂ≦１であり、Ａｎは陰イオンを表し、ｎは該陰イオンＡｎの価数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線架橋型樹脂と、
下記式（１）で表され、屈折率が１．４５以上１．５５以下である層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は該層状複合金属化合物（Ｉ）の焼成物（ＩＩ）と、を含有し、
ゲル分率が２〜６５質量％である、
太陽電池用樹脂封止シート。
式（１）：Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2Ａｎn-a/nｂＨ2Ｏ
（式（１）中、ａは、０．２≦ａ≦０．３５であり、ｂは、０≦ｂ≦１であり、Ａｎは陰イオンを表し、ｎは該陰イオンＡｎの価数を表す。）
【請求項２】
前記焼成物（ＩＩ）は、前記層状複合金属化合物（Ｉ）を２００℃以上８００℃以下で熱処理したものである、請求項１に記載の太陽電池用樹脂封止シート。
【請求項３】
前記層状複合金属化合物（Ｉ）及び前記焼成物（ＩＩ）の合計含有量が、電離放射線架橋型樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下である、請求項１又は２に記載の太陽電池用樹脂封止シート。
【請求項４】
電離放射線架橋型樹脂と、下記式（１）で表され、屈折率が１．４５以上１．５５以下である層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は該層状複合金属化合物（Ｉ）の焼成物（ＩＩ）と、を含有するシート状樹脂組成物に電離放射線を照射し、ゲル分率を２〜６５質量％とする、
太陽電池用樹脂封止シートの製造方法。
式（１）：Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2Ａｎn-a/nｂＨ2Ｏ
（式（１）中、ａは、０．２≦ａ≦０．３５であり、ｂは、０≦ｂ≦１であり、Ａｎは陰イオンを表し、ｎは該陰イオンＡｎの価数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用樹脂封止シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガス（以下、「温暖化ガス」ともいう。）を発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。例えば、太陽電池発電システムや風力発電システム等の環境にやさしい再生可能なエネルギーシステムは温暖化ガスを排出しないため、クリーンなエネルギーシステムとして研究開発が盛んに行われている。なかでも安全性や扱いやすさの観点より、太陽電池発電システムは、家庭用エネルギー源だけでなく、産業用エネルギー源として注目を浴びている。資源に乏しい日本では、各家庭において、屋根に太陽電池発電システムを設置して電気を発電し、得られた電力を家庭用電力として消費したり、余剰の電力を売電したりすることが、近年盛んに行なわれてきている。また、ドイツを中心としたヨーロッパでは、家庭用のみならず、広大な敷地に太陽電池を配して大規模発電をしており、太陽電池発電システムは、産業用電力としても、投資の対象としても注目されている。
【０００３】
この様に注目されている太陽電池には、いろいろな発電方式がある。代表的な発電方法としては、発電部分として、単結晶若しくは多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたもの、アモルファスシリコンを用いたもの、又は化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。太陽電池は、かなりの長期間、屋外で風雨にさらされる。そのため、上記発電部分を長期間にわたって保護する目的で、発電部分をガラス板やバックシート等で貼り合せをしてモジュール化することが知られている。このように発電部分を保護することによって、外部からの水分の流入、及び漏電を防止して、発電部分の長期にわたって安定した保護を達成している。上記モジュール構造において、発電部分の発電面側には発電に必要な光源を透過する必要があるため、透明なガラスや透明樹脂を使用し、発電部分の非発電面側にはバックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用する。ここで、「モジュール化」とは、発電部分を樹脂封止シートで挟んだ後、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して樹脂封止シートを高温にすることで樹脂封止シートを溶融し、すべてを一体化封止（モジュール化）することをいう。
【０００４】
このような樹脂封止シートには、＜１＞ガラス、発電部分、バックシートとの接着性、＜２＞高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動防止（耐クリープ性）、＜３＞太陽光を阻害しない透明性等が要求特性として挙げられる。通常、このような樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう。）に、紫外線劣化対策として耐光剤や紫外線吸収材、ガラスとの接着性向上のためカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合したものを、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜することで、製造することができる。
【０００５】
また、単結晶や多結晶シリコンセルを用いた太陽電池モジュールは、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電部分／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、用いられる樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱工程とプレス工程とを経て、樹脂封止シートを溶融させることにより各部材を貼り合わせることで、製造することができる。
【０００６】
この際、最初の余熱工程において樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程において溶融した樹脂と、該樹脂と接する部材とが接着されて真空ラミネートされる。これらの工程では、樹脂封止シートに含有されている有機過酸化物が熱によって分解し、ＥＶＡの架橋を促進させる。さらに、樹脂封止シートに含まれるカップリング剤が、樹脂封止シートが接触している部材の表面と共有結合して、樹脂封止シートと部材との接着性をより向上させる。これにより、高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動を防止（耐クリープ性）し、ガラス、発電部分、バックシートとの接着性が向上する。また、樹脂封止シートは長期にわたって太陽光に曝露されるため、樹脂の劣化による光学特性の低下を防止する観点で耐光剤等の添加剤を配合する。これによって長期にわたり、太陽光を阻害しないレベルの透明性を維持できるのである。
【０００７】
また、太陽電池モジュールの高効率化、長寿命化には、受光性、透明性、耐候性、耐水性、密着性、耐腐食性、耐熱性等の各種性能の向上が必要とされ、発電部分を環境から守る封止材にもこれらの性能が求められている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。
【０００８】
そのため、高い透明性、耐水性を備えるエチレン−酢酸ビニル共重合体が、封止材として多く用いられている。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、熱・水等による劣化に伴う酸発生や、モジュール内に侵入した水蒸気により、透明性の悪化、電極配線の腐食、保護部材との密着性低下を誘発し、変換効率の低下を招くという問題がある。
【０００９】
そこで、特許文献５、６では、エチレン−酢酸ビニル共重合体に平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を分散した透明フィルムが開示されており、酸を低減できる旨が記載されている。
【００１０】
また、特許文献７には、太陽電池封止膜において、水酸化マグネシウムからなる平均粒径０．０１−１０μｍの受酸剤を用いることにより、酸を低減できる旨が記載されている。
【００１１】
さらに、特許文献８には、特定の層状複合金属化合物等を含有した太陽電池封止材用樹脂組成物を使用することにより、樹脂劣化に伴う酸発生や太陽電池モジュール内に侵入した水を捕捉することで、経時における保護部材との密着性低下抑制や、変換効率の低下抑制を可能にする旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−１４８７０８号公報
【特許文献２】特開２０００−１８３３８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７０８号公報
【特許文献４】特開２００８−５３３７９号公報
【特許文献５】特開２００５−２９５８８号公報
【特許文献６】特開２００８−１１５３４４号公報
【特許文献７】特開２００９−４０９５１公報
【特許文献８】ＷＯ２０１１／０１６２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献５，６では、樹脂封止シート中の樹脂と受酸剤の屈折率差が大きいため、樹脂と受酸剤の界面で光散乱が起こり、樹脂封止シートの透明性が不十分となる。また、開示されている受酸剤粒子の粒径が大きいため、受酸剤として十分な効果が得られず、経時的に保護部材との密着性が低下し、変換効率が著しく低下するという問題がある。
【００１４】
また、特許文献７では、受酸剤として添加した水酸化マグネシウムの触媒活性が強すぎるため、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解を促進してしまう。そのため、受酸効果は得られるが、酸発生量が増加してエチレン−酢酸ビニル共重合体の分子量低下が起こり、樹脂封止シートの物性低下を招くという問題がある。
【００１５】
さらに、特許文献８では、樹脂と層状複合金属化合物との界面の接着強度が低く、樹脂と層状複合金属化合物とでは線膨張係数が顕著に異なるため、温度差による膨張・収縮の繰り返しひずみが樹脂と層状複合金属化合物との界面にたまり、あたかも疲労破壊が発生したかのように界面に微小の隙間ができ、透明性が低下する。その結果、高効率化、長寿命化には至っていないという問題がある。
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、繰り返しひずみが加わった際にも透明性が良好で、酸や水の捕捉に優れる太陽電池用樹脂封止シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の層状複合金属化合物及び／又はその焼成物を含むことで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
電離放射線架橋型樹脂と、
下記式（１）で表され、屈折率が１．４５以上１．５５以下である層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は該層状複合金属化合物（Ｉ）の焼成物（ＩＩ）と、を含有し、
ゲル分率が２〜６５質量％である、
太陽電池用樹脂封止シート。
式（１）：Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2Ａｎn-a/nｂＨ2Ｏ
（式（１）中、ａは、０．２≦ａ≦０．３５であり、ｂは、０≦ｂ≦１であり、Ａｎは陰イオンを表し、ｎは該陰イオンＡｎの価数を表す。）
〔２〕
前記焼成物（ＩＩ）は、前記層状複合金属化合物（Ｉ）を２００℃以上８００℃以下で熱処理したものである、前項〔１〕に記載の太陽電池用樹脂封止シート。
〔３〕
前記層状複合金属化合物（Ｉ）及び前記焼成物（ＩＩ）の合計含有量が、電離放射線架橋型樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池用樹脂封止シート。
〔４〕
電離放射線架橋型樹脂と、下記式（１）で表され、屈折率が１．４５以上１．５５以下である層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は該層状複合金属化合物（Ｉ）の焼成物（ＩＩ）と、を含有するシート状樹脂組成物に電離放射線を照射し、ゲル分率を２〜６５質量％とする、
太陽電池用樹脂封止シートの製造方法。
式（１）：Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2Ａｎn-a/nｂＨ2Ｏ
（式（１）中、ａは、０．２≦ａ≦０．３５であり、ｂは、０≦ｂ≦１であり、Ａｎは陰イオンを表し、ｎは該陰イオンＡｎの価数を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、繰り返しひずみが加わった際にも透明性が良好で、酸や水の捕捉に優れる太陽電池用樹脂封止シート及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
〔太陽電池用樹脂封止シート〕
本実施形態の太陽電池用樹脂封止シート（以下、単に「樹脂封止シート」ともいう。）は、電離放射線架橋型樹脂と、
下記式（１）で表され、屈折率が１．４５以上１．５５以下である層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は該層状複合金属化合物（Ｉ）の焼成物（ＩＩ）と、を含有し、
ゲル分率が２〜６５質量％である。
式（１）：Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2Ａｎn-a/nｂＨ2Ｏ
（式（１）中、ａは、０．２≦ａ≦０．３５であり、ｂは、０≦ｂ≦１であり、Ａｎは陰イオンを表し、ｎは該陰イオンＡｎの価数を表す。）
【００２２】
〔電離放射線架橋型樹脂〕
本実施形態に用いられる「電離放射線架橋型樹脂」とは、電離放射線照射により架橋反応と分子鎖切断反応とが起こるが、主反応が架橋反応であり電離放射線照射により粘度が上がるという性質を有する樹脂をいう。このような電離放射線架橋型樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう。）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂（以下、「エチレン系重合体」ともいう。）が挙げられる。このなかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。このような電離放射線架橋型樹脂は、極性基を有するため、電離放射線を照射した際により架橋電離放射線されやすい傾向にある。
【００２３】
上記ＥＶＡとは、エチレンと、酢酸ビニルとの共重合により得られたポリマーをいう。ＥＶＡにおいて、共重合体全体に対する酢酸ビニルの割合は、２〜６５質量％が好ましく、より好ましくは５〜５５質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。割合が上記範囲であることにより、光学特性、接着性、及び柔軟性がより向上する傾向にある。
【００２４】
また、上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンと、脂肪族不飽和カルボン酸との共重合により得られたポリマーをいう。このようなエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、「ＥＡＡ」ともいう。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、「ＥＭＡＡ」ともいう。）等が挙げられる。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体において、共重合体全体に対する脂肪族不飽和カルボン酸の割合は、３〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３３質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。割合が上記範囲であることにより、光学特性、接着性、及び柔軟性がより向上する傾向にある。
【００２５】
さらに、上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合により得られたポリマーをいう。なお、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜８のアルコールとのエステルが挙げられる。このようなエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体において、共重合体全体に対する脂肪族不飽和カルボン酸エステルの割合は、３〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３３質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。割合が上記範囲であることにより、光学特性、接着性、及び柔軟性がより向上する傾向にある。
【００２６】
上記エチレン系重合体の重合方法は、特に限定されず、高圧法、溶融法等いずれの公知の重合方法でもよく、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒による重合方法を用いることもできる。また、エチレン系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。このなかでも、エチレン系重合体は、高圧法を用いて製造したランダム共重合体であることが好ましく、該ランダム共重合体のなかでもＥＶＡがより好ましい。電離放射線このようなエチレン系重合体を用いることにより、光学特性がより向上する傾向にある。
【００２７】
さらに、本実施形態に用いられる電離放射線架橋型樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．３〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲であることにより、樹脂封止シートの加工性がより向上する傾向にある。
【００２８】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体はその他の共重合成分をさらに加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸及び同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であってもよい。
【００２９】
〔層状複合金属化合物（Ｉ）〕
本実施形態で用いる層状複合金属化合物（Ｉ）は、下記式（１）で表され、屈折率が１．４５以上１．５５以下のものである。層状複合金属化合物（Ｉ）は、層状に複合金属化合物（Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2）が積層したものであり、この層間には陰イオンと水が含まれうる。このような層状複合金属化合物（Ｉ）としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロタルサイト系化合物、デソーテルサイト系化合物が挙げられる。このなかでも入手が容易である観点からハイドロタルサイト系化合物が好ましい。
式（１）：Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2Ａｎn-a/nｂＨ2Ｏ
（式（１）中、ａは、０．２≦ａ≦０．３５であり、ｂは、０≦ｂ≦１であり、Ａｎは陰イオンを表し、ｎは該陰イオンＡｎの価数を表す。）
【００３０】
本実施形態で用いる層状複合金属化合物（Ｉ）は、層間イオン交換性並びに酸及び水捕捉効果を有する。上記（ＩＩ）も、層間イオン交換性と、酸との中和反応性を有する層状の形態をした化合物である。
【００３１】
ここで、「層間イオン交換性」とは、層状複合金属化合物の層間に存在している陰イオンが、他の陰イオンと置き換わる性質をいう。なお、陰イオンの置き換わり易さは、イオンの電荷密度に左右される。
【００３２】
また、「酸及び水捕捉効果」とは、太陽電池封止材中に浸入した水や、エチレン共重合体の加水分解により発生した酸を層間へ取り込み、層間に取り込まれた酸を中和することにより太陽電池封止材や発電部分の劣化を防止する効果をいう。なお、酸及び水捕捉効果の大小は、層間に入り込むイオンの電荷密度の大小により決まり、価数が高く、イオン半径の小さい陰イオンの方が層間に取り込まれやすい。さらに、層状複合金属化合物の塩基度が高い方が中和反応に優れているが、層状複合金属化合物の塩基度が高いほど電離放射線架橋型樹脂の加水分解を促進する傾向にある。そのため、中和と加水分解の関係より、一定範囲における塩基度が最も効率のよい酸の捕捉効果を示すことを見出した。
【００３３】
上記式（１）において、Ａｌの含有量割合ａは、０．２０≦ａ≦０．３５であり、０．２２≦ａ≦０．３２が好ましく、０．２５≦ａ≦０．３０がより好ましい。ａが上記範囲であることにより、酸の捕捉効果により優れる。また、０．２未満の場合、層状複合金属化合物を製造するのが難しく、０．３５を超える場合、電離放射線架橋型樹脂との屈折率差が大きくなり、透明性が悪化する。なお、式（１）における指数ａは、層状複合金属化合物を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置などで分析して求めることができる。
【００３４】
水分含有量ｂは０≦ｂ≦１の範囲であり、０≦ｂ≦０．８が好ましく、０≦ｂ≦０．６がより好ましい。ｂが上記範囲であることにより、水および酸補足効果が優れる。なお、式（１）におけるｂは、熱重量分析法で測定することができ、室温から３００℃まで昇温過程で脱離した水分量として求めることができる。
【００３５】
上記式（１）におけるアニオンＡｎn-は、特に限定されないが、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、有機力ルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。このようなＡｎn-を用いることにより、水や酸の吸着が優れる傾向にある。なお、ｎは陰イオンＡｎの価数を表し、上記イオンＡｎによって一義的に決まる数である。
【００３６】
上記層状複合金属化合物（Ｉ）は、平均板面径が０．０１〜０．９μｍであることが好ましく、０．０２〜０．７５μｍであることがより好ましく、０．０２〜０．６５μｍであることがさらに好ましい。平均板面径が０．９μｍ以下であることにより、酸及び水捕捉効果により優れる傾向にある。また、０．０１μｍ以上であることにより、層状複合金属化合物の工業生産がより容易となる傾向にある。なお、層状複合金属化合物の平均板面径は、電子顕微鏡写真で測定した数値の平均値で表すことができる。
【００３７】
上記層状複合金属化合物（Ｉ）の屈折率は、１．４５以上１．５５以下であり、１．４７以上１．５３以下が好ましく、１．４８以上１．５１以下がより好ましい。１．４５以上であることにより、層状複合金属化合物の工業的生産がより容易となる。また、１．５５以下であることにより、電離放射線架橋型樹脂との屈折率差が小さくなり透明性がより向上する。また、配合量を多くしても透明性が維持されやすいので、酸及び水捕捉効果の持続性もより向上する。なお、本実施形態において屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ００６２に準じて測定される値である。即ち、αーブロモナフタレンとＤＭＦとを溶媒として、２３℃にてアッベ屈折計を用いベッケ法により測定される。
【００３８】
層状複合金属化合物（Ｉ）の中和反応の効率は、ＢＥＴ比表面積の大小によっても制御が可能であり、ＢＥＴ比表面積の大きい方が酸捕捉効率により優れる傾向にある。上記層状複合金属化合物（Ｉ）のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることにより、中和効率より高くなり、樹脂劣化がより抑制され、保護部材との密着性がより維持される傾向にある。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以下であることにより、層状複合金属化合物（Ｉ）の電離放射線架橋型樹脂に対する分散性がより向上する傾向にある。
【００３９】
上記層状複合金属化合物（Ｉ）は、酢酸の吸着量が０．１〜０．８μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．８μｍｏｌ／ｇがより好ましい、０．５〜０．８μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酢酸の吸着量が０．１μｍｏｌ／ｇ以上であることにより、酸及び水捕捉効果がより向上する傾向にある。一方、酢酸の吸着量が０．８μｍｏｌ／ｇ以下であることにより、塩基性度が大きすぎず、樹脂の加水分解より抑制される傾向にある。なお、酢酸の吸着量は、前記層状複合金属化合物に酢酸のエチレングリコールモノメチルエーテル溶液を加えて層状複合金属化合物に吸着させ、遠心分離により得られた上澄みを水酸化カリウム溶液で逆滴定することにより求められる。
【００４０】
上記層状複合金属化合物（Ｉ）の２３℃５０％ＲＨ環境下における平衡吸水率の８０％に達するまでの時間は、１２０分以下であることが好ましく、１００分以下であることが好まし、８０分以下であることが好ましい。時間の下限は特に制限されず、少ないほど好ましい。１２０分以下であることにより、酸及び水捕捉効果の即効性がより向上し、経時における保護部材との密着性がより維持される傾向にある。なお、２３℃５０％ＲＨ環境下における平衡吸水率は、２３℃５０％ＲＨの環境下に試料を２０００時間静置した時の重量増加分と原重量分との比を百分率で示した値である。
【００４１】
（層状複合金属化合物である上記（Ｉ）の製造方法）
上記層状複合金属化合物（Ｉ）の製造方法については、特に限定されないが、例えば、既報の合成法を使用することができる。具体的には、特許文献８の合成方法に基づいて合成することができる。
【００４２】
前記酸及び水捕捉効果を有する化合物として層状複合金属化合物以外にも、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物等が知られているが、これらの化合物は屈折率が高いものが多い。そのため、電離放射線架橋型樹脂に添加した場合、電離放射線架橋型樹脂との屈折率差が大きくなり、光散乱、反射を起こして不透明となり、変換効率が低下する。また、フィラーの触媒活性により、電離放射線架橋型樹脂の加水分解を促進するため、樹脂が物性低下を起こし、発電効率の低下、短寿命化を招く。
【００４３】
〔焼成物（ＩＩ）〕
本実施形態で用いる焼成物（ＩＩ）は、層状複合金属化合物（Ｉ）を焼成したものである。上記焼成物（ＩＩ）は、焼成前の層状複合金属化合物（Ｉ）より高い酸及び水捕捉効果を発揮しうる。
【００４４】
焼成物（ＩＩ）は、層状複合金属化合物（Ｉ）を２００℃以上８００℃以下で熱処理したものであることが好ましく、２５０℃以上７５０℃以下で熱処理したものであることがより好ましく、３００℃以上７００℃以下で熱処理したものであることがさらに好ましい。このような焼成物（ＩＩ）を用いることにより、結晶欠陥がより少なく、水および酸の吸着量がより増大する傾向にある。
【００４５】
本実施形態において焼成物（ＩＩ）は、屈折率が１．５９〜１．６９であることが好ましく、１．６０〜１．６８であることがより好ましく、１．６１〜１．６８であることがさらに好ましい。屈折率が１．５９以上であることにより、結晶欠陥がより少なく、樹脂封止シートの透明性がより向上する傾向にある。また、屈折率が、１．６９以下であることにより、電離放射線架橋型樹脂との屈折率差より小さくなり、透明性がより向上する傾向にある。
【００４６】
上記焼成物（ＩＩ）は、酢酸の吸着量が０．１〜０．８μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．８μｍｏｌ／ｇがより好ましい、０．５〜０．８μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酢酸の吸着量が０．１μｍｏｌ／ｇ以上であることにより、酸及び水捕捉効果がより向上する傾向にある。一方、酢酸の吸着量が０．８μｍｏｌ／ｇ以下であることにより、塩基性度が大きすぎず、樹脂の加水分解より抑制される傾向にある。なお、焼成物（ＩＩ）の酢酸の吸着量は、層状複合金属化合物（Ｉ）の酢酸の吸着量と同様の方法により求めることができる。
【００４７】
（焼成物（ＩＩ）の製造方法）
焼成物（ＩＩ）は、層状複合金属化合物（Ｉ）を焼成することで得ることができる。具体的な製造方法については、特に限定されないが、例えば、既報の合成法を使用することができる。具体的には、特許文献８の合成方法に基づいて合成することができる。
【００４８】
なお、焼成温度としては、特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下で熱処理することが好ましく、２５０℃以上７５０℃以下で熱処理することが好ましく、３００℃以上７００℃以下で熱処理することが好ましい。
【００４９】
上記層状複合金属化合物（Ｉ）及び焼成物（ＩＩ）の合計含有量は、電離放射線架橋型樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。合計含有量が上記範囲内であることにより、水および酢酸の吸着量により優れる傾向にある。
【００５０】
なお、マスターバッチのような高濃度配合品の、太陽電池用樹脂封止シート用の樹脂組成物を製造する場合は、層状複合金属化合物（Ｉ）及び焼成物（ＩＩ）の合計含有量は５〜２０質量部であることが好ましく、６〜１８質量部であることがより好ましく、７〜１５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより生産性により優れる傾向にある。マスターバッチを用いて太陽電池用樹脂封止シートを製造することは、層状複合金属化合物の分散やハンドリングの面から好ましい。
【００５１】
また、例えばマスターバッチを用いずに太陽電池用樹脂封止シート用の樹脂組成物を製造する場合は、上記層状複合金属化合物（Ｉ）の含有量は、０．０１〜７質量部であることが好ましく、０．０３〜６質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。また、焼成物（ＩＩ）の含有量は、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０３〜４質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。含有量が上記上限値以下であることにより透明性がより向上し、初期変換効率がより向上する傾向にある。また、含有量が上記下限値以上であることにより、酸及び水捕捉効果がより向上する傾向にある。
【００５２】
〔樹脂封止シートの層構成〕
本実施形態に係る樹脂封止シートは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。
【００５３】
（単層）
本実施形態に係る樹脂封止シートが単層構造である場合、単層は上記エチレン系重合体単独の樹脂から構成されていてもよく、上記２種以上の上記エチレン系重合体同士、又は上記エチレン系重合体と他の樹脂とを混合することにより得られる電離放射線架橋型樹脂から構成されていてもよい。
【００５４】
（多層）
また、本実施形態に係る樹脂封止シートが多層構成である場合、表層に使用される樹脂は被接着物との接着性の観点より、少なくとも上記エチレン系重合体を含む電離放射線架橋型樹脂であることが好ましく、エチレン系重合体のみからなる電離放射線架橋型樹脂であることがより好ましい。エチレン系重合体は、共重合で用いられるモノマーの極性基による分極によって、ガラス等の被接着体との付着性機能が発揮することができたり、樹脂封止シートの透明性を確保したりでき、またこのような極性基を有する樹脂は添加剤等を含有しやすい。そのため、上記のようにエチレン系重合体が表層に使用されることが好ましい。
【００５５】
多層構成の場合、上記層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）は特定の層のみに添加することも可能である。例えば、樹脂封止シートの内層に層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）を添加することにより、樹脂封止シートの表層と、ガラス等の太陽電池部材との接着性を阻害しない設計が可能である。また、層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）を表層に添加することにより、セル近傍で酸及び水捕捉効果を発揮させることができるため、セルへ酸や水による影響をさらに効果的に抑制することが可能である。
【００５６】
本実施形態に係る樹脂封止シートが多層構成の場合、電離放射線架橋型樹脂を含む層を表層に有することができ、内層として電離放射線架橋型樹脂を含む層を有してもよく、他の樹脂を含む層を有してもよい。このような他の樹脂を含む層としては、特に限定されないが、例えば、内層に新たな層として単一の樹脂からなる層、複数の樹脂からなる層、樹脂と添加物とを含む層が挙げられる。また、クッション性を向上する目的で新たな層を導入することもできる。このような新たな層としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂を含む層が挙げられる。ここで「熱可塑性樹脂」とは、常温でゴム弾性を示し、かつ熱可塑性を有するものであり、共重合体ゴムと重合体とが任意の重量比で配合されたものをいう。共重合体ゴムは、熱可塑性樹脂中において未架橋、部分架橋、全体架橋などの状態で存在することができる。
【００５７】
（熱可塑性樹脂）
このような熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系、スチレン系、塩化ビニル系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等が挙げられ、生分解性を有するもの、又は植物由来原料系のもの等も含まれる。このなかでも、熱可塑性樹脂としては、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合体樹脂が好ましく、より好ましくは水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂である。
【００５８】
上記水素添加ブロック共重合体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。このなかでも、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。また、共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、具体的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、上記プロピレン系共重合体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンと、エチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。そのエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量としては６〜３０質量％が好ましい。ここで炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジー）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用することもできる。
【００６０】
さらに、上記エチレン系共重合体樹脂としては、特に限定されず、例えば、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジー）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用することもできる。上記の樹脂以外にもアイオノマー等の公知の樹脂を単層又は混合して導入してもよい。
【００６１】
〔ゲル分率〕
本実施形態に係る樹脂封止シートは、電離放射線ゲル分率を２〜６５質量％に制御したものであり、２〜６０質量％であることが好ましく、３〜５７質量％であることがより好ましい。このように、電離放射線架橋型樹脂にあらかじめ電離放射線を照射してゲル分率を上記範囲内とすることにより、太陽電池モジュールを作製する際に、太陽電池用ガラスや配線や発電セルの厚さ等の凹凸を確実に隙間なく封止することができ、かつ、得られた太陽電池モジュールは耐クリープ性に優れる。また、本実施形態に係る樹脂封止シートは、電離放射線照射により特定の樹脂が予め架橋されているので、太陽電池モジュールを製造する際、ラミネート後の硬化工程が不要のため、生産性の高い太陽電池モジュールを実現することができる。
【００６２】
さらに、驚くべきことには、電離放射線照射により、樹脂封止シート内部の電離放射線架橋型樹脂と層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）との界面の強度が高くなるため、シートに繰り返しひずみがかかった場合に電離放射線架橋型樹脂と層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）との界面での破壊が大幅に抑制される。この理由は、電離放射線照射により層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）表面に活性な化学種が生成し、これと電離放射線架橋型樹脂とが微量の化学結合を形成すること推察される。ここで、層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）はシートに含まれる樹脂と比較して電離放射線の透過率が低いため、片面からのみの照射では層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）の裏側に電離放射線の影ができ、この影の部分では電離放射線架橋型樹脂と層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）との界面の強度が高くならない場合や局部的にゲル分率が高くならないおそれがある。そこで、この影の部分を無くすため、両面から電離放射線を照射することが好ましい。また、太陽電池モジュールは温度変化する条件下で長期間使用されるため、温度変化時の部材の線膨張係数差による繰り返しひずみが加わるため、このひずみに対する耐性が高くなることは極めて意義深いことである。なお、ゲル分率は、樹脂封止シートに電離放射線を照射することにより制御することができる。また、ゲル分率の測定方法は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００６３】
上述したように、電離放射線の照射は樹脂封止シートの両面から行なうことが好ましい。本実施形態において「樹脂封止シートの両面」とは、シートが直方体と考えた際の最も広い二面のことをいう。なお、樹脂封止シートの両面に電離放射線を照射するということは前記の最も広い二面に向かって少なくとも二度照射することを意味する。具体的には、例えば、シートの最も広い面を水平面に平行にして、まず電離放射線を上方から下方へ照射し、次にシートの向きはそのままの状態で電離放射線を下方から上方に照射することにより実施できる。また、例えばシートの最も広い面を水平面に平行にして、まず電離放射線を上方から下方へ照射し、次にシートを上下逆にして電離放射線を上方から下方に照射することによっても実施できる。
【００６４】
（架橋）
本実施形態でいう「架橋」とは、樹脂封止シートにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離放射線を照射し、シートを構成する電離放射線架橋型樹脂を架橋させることをいう。架橋効率の観点から、電離放射線の中でも電子線が好ましい。本実施形態に係る樹脂封止シートは、上記電離放射線架橋型樹脂に、電離放射線を照射して上記電離放射線架橋型樹脂を架橋することにより、一般的な封止シートに使用されている有機過酸化物等の架橋剤による架橋反応時に発生する有機酸や架橋剤の分解物を抑制することができ、太陽電池セルや導電性機能層又は配線への悪影響を防止することができる。特に、架橋剤を使用しないことは、前述の有機酸や分解物の発生を完全になくすことができるため、好ましい。
【００６５】
電子線等の電離放射線の加速電圧は、架橋処理を施す樹脂封止シートの厚さによって適宜選択すればよいが、例えば、樹脂封止シートが５００μｍの厚さの場合、全層に架橋処理を施すためには３００ｋＶ以上の加速電圧を用いることが好ましい。
【００６６】
電子線等の電離放射線の照射線量は、３〜５００ｋＧｙが好ましい。電離放射線の照射線量が上記範囲内であることにより、均一な架橋樹脂封止シートが得られ、また、樹脂封止シートのゲル分率が大きくなりすぎず、太陽電池セルのあるところとないところの段差を埋める性能が向上する傾向にある。
【００６７】
電離放射線の加速電圧や照射線量は、所望のゲル分率やゲル分布を達成するため、適宜変化させてもよい。電離放射線の加速電圧や照射線量によって発生する架橋度はゲル分率によって示される。本実施形態に係る樹脂封止シートのゲル分率は、２〜６５質量％である。当該範囲のゲル分率を有する樹脂封止シートを得る方法として、電離放射線の加速電圧や照射線量を適宜調整する方法が挙げられる。また、同じ照射線量であっても、電離放射線架橋型樹脂の種類による架橋具合の違いや転移化剤による架橋促進や架橋抑制による架橋具合の違いを利用して上記範囲のゲル分率を有する樹脂封止シートを得ることもできる。
【００６８】
また、樹脂封止シートのゲル分率を制御する方法として、電離放射線架橋型樹脂の種類による架橋具合の違いや添加剤による架橋促進や架橋抑制による架橋具合の違いを利用する方法がある。例えば、エチレンモノマーと、酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等の極性基とを有する樹脂を樹脂封止シートの表層に配し、線状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」ともいう。）、線状超低密度ポリエチレン（以下、「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」ともいう。）樹脂を樹脂封止シートの内層に配した場合は、全層透過するに十分な加速電圧であっても樹脂封止シートの表層のゲル分率は高く、内層は低いゲル分率にすることができる。さらに加速電圧を調整することによって、内層の線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）樹脂層を架橋しない未架橋層として構築しつつ、電子線照射による架橋加工処理をすることができるのである。また、内層としてポリプロピレン系樹脂を配した場合は、ポリプロピレン系樹脂は電子線等によって架橋しないため、未架橋層を構築することができるのである。
【００６９】
なお、本実施形態に係る樹脂封止シートは、架橋反応を誘発する有機過酸化物を含有していないことが好ましい。有機過酸化物を含有しないことにより、樹脂封止シートの流通段階で有機過酸化物の分解の恐れがなく、シート成形時の温度条件も広範囲に設定することができる。また、有機過酸化物を含有しない樹脂封止シートは、透明性、接着性、耐クリープ性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除し、従来難しかった架橋工程の排除による工程の高速化を実現し、太陽電池用ガラスや配線や発電セルの厚さ等の凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することができる。
【００７０】
〔樹脂封止シートの使用方法〕
本実施形態に係る樹脂封止シートは、太陽電池に用いる樹脂封止シートであって、例えば、ガラス、発電部分及びバックシートから構成される太陽電池モジュールを作製する際、各構成部材の封止に用いられる。該封止方法としては、例えば、樹脂封止シートにおける樹脂を軟化させて各構成部材に密着させる方法が挙げられる。
【００７１】
本実施形態において「軟化」について説明する。本実施形態において「軟化」とは樹脂に熱等のエネルギーを与え、樹脂を軟化状態にすることを意味する。そのときのエネルギーは熱が簡便であるため好ましいが、これに限るものではない。また、樹脂への熱等のエネルギーの与え方は、直接電熱線等で加熱する方法、輻射熱等の間接的な加熱方法、樹脂の分子鎖を振動させて樹脂自身を分子運動させて発熱させる方法等、いかなる方法を用いてもよい。本実施形態に用いる封止方法としては、具体的には、軟化した樹脂を被封止材料に密着させて、樹脂を固化することによって固定する方法等が挙げられる。長期耐久性が必要な場合は安定して固定するため、樹脂と被封止材料との間に隙間がなく密着して固定することが好ましく、通常、真空ラミネート方法等の空気を排除した方法が用いられるが、これに限られるものではない。
【００７２】
（カップリング剤）
本実施形態に係る樹脂封止シートには、安定した接着性を確保する目的でカップリング剤を添加してもよい。本実施形態に係る樹脂封止シートにおいて、カップリング剤の含有量は、所望の接着性の度合いや被接着物の種類によるが、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００７３】
カップリング剤は、上記エチレン系共重合体の太陽電池セルやガラス等への良好な接着性を付与する物質が好ましい。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有機チタネート化合物が挙げられる。
【００７４】
また、これらのカップリング剤の添加方法は、押出機内にて上記エチレン系重合体に注入混合する方法、押出機ホッパー内に混合して上記エチレン系重合体に導入する方法、事前にマスターバッチ化して混合して添加する方法等、カップリング剤の効果が発揮できるような方法であれば、いずれの公知の添加方法を用いることができる。しかしながら、押出機を経由する添加方法の場合、押出機内の熱や圧力などにより、カップリング剤の本来の機能を阻害されるおそれがある。そのため、カップリング剤の種類によっては添加量を増減することが好ましい。
【００７５】
また、カップリング剤の種類は、上記エチレン系重合体と混合した場合、上記エチレン系重合体の透明性や分散具合、押出機への腐食性や押出安定性の観点から適宜選択すればよい。
【００７６】
カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられ、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
これらのカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
本実施形態に係る樹脂封止シートは、安定性を増大させるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤が含まれることが好ましい。
【００７９】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る樹脂封止シートには、高温下での安定性を付与するために、酸化防止剤を添加することが好ましい。本実施形態に係る樹脂封止シートにおいて、酸化防止剤の添加量は、上記エチレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜１質量部が好ましい。
【００８０】
酸化防止剤の化学構造としては、特に限定されないが、例えば、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、燐酸系が好ましい。
【００８１】
モノフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブチルフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【００８２】
ビスフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカンが挙げられる。
【００８３】
高分子フェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）が挙げられる。
【００８４】
硫黄系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートが挙げられる。
【００８５】
燐酸系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【００８６】
これらの酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８７】
（紫外線吸収剤）
さらに、本実施形態に係る樹脂封止シートには、上記エチレン系重合体の光劣化を抑え耐候性を向上させるために、あるいは上記エチレン系重合体を含む層の下層を保護するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。本実施形態に係る樹脂封止シートにおいて、紫外線吸収剤の添加量は、上記エチレン系重合体１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤としては、公知の化合物を用いることができる。紫外線吸収剤の化学構造としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系に大別される。
【００８８】
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートが挙げられる。
【００８９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾフェノン）メタンが挙げられる。
【００９０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝が挙げられる。
【００９１】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
そして上記紫外線吸収剤を少なくとも１種以上添加することが好ましい。
【００９３】
（光安定化剤）
本実施形態に係る樹脂封止シートには、上記紫外線吸収剤以外に耐候性を付与できる添加剤として、光安定化剤、例えばヒンダードアミン系光安定化剤を添加することができる。光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。本実施形態に係る樹脂封止シートにおいて、光安定化剤の添加量は、上記エチレン系重合体１００質量部に対して０．１〜０．３質量部が好ましい。このなかでも、着色している場合が多く本実施形態に係る樹脂封止シートに透明性を確保する観点から、ヒンダードアミン系光安定化剤が好ましい。
【００９４】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。
【００９５】
本実施形態に係る樹脂封止シートが上記エチレン系共重合体を含む層以外の他の樹脂層を含む多層構成である場合、上述した紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤等の添加剤は、上記エチレン系共重合体を含む層だけではなく他の樹脂層にも添加してよい。この場合、本実施形態に係る樹脂封止シートにおいて、添加剤の添加量は、他の樹脂層を構成する樹脂に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。他の樹脂層を構成する樹脂がエチレン系樹脂の場合、シラノール基を有する樹脂をマスターバッチ化して混合して、さらに接着性を付与することもできる。
【００９６】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る樹脂封止シートには、必要に応じて、防曇剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよい。これらの添加剤の添加の方法は、該添加剤を含む溶液として溶融樹脂に添加する方法、直接対象樹脂層に練り込み添加する方法、製膜後に塗布する方法等、添加剤の効果が発揮できるような方法であれば、いずれの公知の方法を用いることができる。
【００９７】
（光学特性）
次に、本実施形態に係る樹脂封止シートの光学特性について説明する。本実施形態に係る樹脂封止シートのヘイズは、光学測定機械を使用して測定される値である。該ヘイズは、詳細には、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。ヘイズは２０．０％以下であり、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１３％以下である。ヘイズが上記範囲内であることにより、被包装物を目で見て確認できるため安心感が得られ、太陽電池の発電効率がより高く維持される傾向にある。なお、ヘイズは低いほど好ましく、より好ましくは０％である。
【００９８】
また、本実施形態に係る樹脂封止シートの全光線透過率は、８５％以上が好ましく、より好ましくは８７％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。また、全光線透過率は高いほど好ましく、より好ましくは１００％である。全光線透過率が上記範囲であることにより太陽電池の発電効率がより高く維持される傾向にある。全光線透過率は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
【００９９】
（樹脂封止シートの厚み）
本実施形態に係る樹脂封止シートの厚みは、５０〜１５００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１５０〜８００μｍである。本実施形態に係る樹脂封止シートの厚みが上記範囲内であることにより、樹脂封止シートのクッション性がより向上し、作業性がより良好となり、また太陽電池のモジュールの生産性がより向上し、被封止物への密着性がより向上する傾向にある。
【０１００】
〔太陽電池用樹脂封止シートの製造方法〕
次に、本実施形態に係る樹脂封止シートの製造方法について述べる。本実施形態に係る太陽電池用樹脂封止シートの製造方法は、電離放射線架橋型樹脂と、下記式（１）で表され、屈折率が１．４５以上１．５５以下である層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は該層状複合金属化合物の焼成物（ＩＩ）と、を含有するシート状樹脂組成物に電離放射線を照射し、ゲル分率を２〜６５質量％とする。
式（１）：Ｍｇ(1-a)Ａｌa（ＯＨ）2Ａｎn-a/nｂＨ2Ｏ
（式（１）中、ａは、０．２≦ａ≦０．３５であり、ｂは、０≦ｂ≦１であり、Ａｎは陰イオンを表し、ｎは該陰イオンＡｎの価数を表す。）
【０１０１】
本実施形態に係る樹脂封止シートの製造方法では、電離放射線架橋型樹脂と、層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）と、を含有する樹脂組成物を押出機でシート状に溶融押出することでシート状樹脂組成物を得ることができる。本実施形態においては、シート成形温度は適宜設定できるが、得られるシートの熱収縮率の観点から、９０〜１７０℃が好ましい。上述のように原料樹脂中に有機過酸化物を含有していない場合は、シート成形温度を高くすることができるので、より好ましい。
【０１０２】
本実施形態に係る樹脂封止シートの製造方法は、例えば、原料樹脂を押出機で溶融してダイより共押出し急冷固化して、原反を得る工程を含むことが好ましい。この際、押出はＴダイ法、サーキュラーダイ（環状ダイ）法等を用いることができ、Ｔダイ法が好ましい。
【０１０３】
（エンボス加工処理）
本実施形態に係る樹脂封止シートの製造方法は、上述のようにして得た原反を用い、樹脂封止シート表面にエンボス加工処理する工程を含んでいてもよい。両面エンボス処理の場合は２本の加熱エンボスロール間を、片面エンボス処理の場合は片方のみ加熱されたエンボスロール間を通過させることで樹脂封止シート表面にエンボス加工処理を施すことができる。
【０１０４】
樹脂封止シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層サーキュラーダイ（環状ダイ）法を使用してもよく、公知のラミネート方法によって多層構造を形成してもよい。このなかでも、多層Ｔダイ法が好ましい。
【０１０５】
（後処理工程）
本実施形態に係る樹脂封止シートの製造方法は、後処理工程を含んでいてもよい。後処理としては、例えばコロナ処理、プラズマ処理の他、他種樹脂封止シート等とのラミネーション等が挙げられる。上記処理を行なうことで、樹脂封止シートと他の太陽電池部材との接着性がより優れる傾向にある。
【０１０６】
（電離放射線を照射する工程）
さらに、本実施形態に係る樹脂封止シートの製造方法では、シート状樹脂組成物に電離放射線を照射し、ゲル分率を２〜６５質量％とする。この工程は、樹脂封止シートの少なくとも一つの層を電離放射線（電子線、γ線、紫外線等）の照射により架橋する工程をであればよい。樹脂封止シートが２層以上の層からなる場合、電離放射線（電子線、γ線、紫外線等）を照射した層以外にパーオキサイドの利用等の従来公知の方法で架橋した層を含んでもよい。該架橋処理工程は、上述したエンボス加工処理工程の前後どちらでもよい。
【０１０７】
本実施形態に係る樹脂封止シートは、有機過酸化物を含まない場合、太陽電池のモジュールを構成する樹脂封止シートとして使用すると、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除することができる。本実施形態に係る樹脂封止シートは、予め電離放射線を照射することにより架橋処理を行っているので、従来難しかった架橋工程の排除により太陽電池のモジュールの製造工程を高速化し、太陽電池用ガラスや配線や発電セルの厚さ等の凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することができ、廃棄の際にはガラスやシリコンセル等を剥離分別できるリサイクル性を有する。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例、比較例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で用いる評価方法等は下記の通りである。また、本実施例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【０１０９】
〔ゲル分率〕
沸騰ｐ−キシレン中で試料（樹脂封止シート）を１２時間抽出し、不溶解部分の割合を、ゲル分率として次式により算出した。このようにして算出したゲル分率を樹脂封止シートの架橋度の尺度として用いた。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００・・・数式１
【０１１０】
〔光学特性評価：ヘイズ及び全光線透過率〕
光学特性評価としてヘイズ及び全光線透過率をＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定した。測定用サンプルとしては、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ。以下同じ。）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社製）を用いて１５０℃にて真空ラミネートしたものを使用した。
【０１１１】
〔繰り返し疲労試験〕
島津製作所製サーボパルサーＥＨＦ−ＥＢ０８型を用いて、４０℃で樹脂封止シートに対して２％引っ張りひずみを０．５Ｈｚの矩形波でかけた。ひずみをかける前と、５０００回ひずみをかけた後の樹脂封止シートのヘイズをそれぞれ測定した。
【０１１２】
〔腐食試験〕
測定用サンプルとして、太陽電池用ガラス板／樹脂封止シート／鉄板（ティンフリースチール  ＪＦＥ製  ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ３００μｍ）／樹脂封止シート／２軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人デュポン製  厚さ２５０μｍ）の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃にて加熱して真空ラミネートしたものを使用した。得られた測定用サンプルを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間放置し、鉄板の錆びの発生状況を評価した。
（腐食試験の評価基準）
○：鉄板に錆びが全く発生していなかった。
△：鉄板の一部に錆が発生していた。
×：鉄板に全面に錆が発生していた。
【０１１３】
［実施例１］
（樹脂封止シートの作製）
表１に示す配合組成で、（株）テクノベル製、Ｔダイ装着２軸押出機（「ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ型」／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．８ｍｍ）を用いて、ウルトラセン７５１（エチレン酢酸ビニル共重合物：東ソー株式会社製）の樹脂温度を調整して押出成形をすることにより、厚み６００μｍの樹脂封止シートを得た。この押出成形時に、８０質量％のウルトラセン７５１と、２０質量％のハイドロタルサイト（Ｍｇ0.68Ａｌ0.32（ＯＨ）2（ＣＯ32-）0.16・０．８Ｈ2Ｏ：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製、屈折率：１．５０）とを含むマスターバッチを、上記ウルトラセン７５１に対して１０質量％添加した。
【０１１４】
（電子線照射処理）
得られた樹脂封止シートに対して、「ＥＰＳ−８００」（日新ハイボルテージ（株）製）を用いて加速電圧５００ｋＶ、照射密度３０ｋＧｙの電離放射線を上方から一回、下方から一回照射した。この際、シートの最も広い面を水平面に平行にして、まず電離放射線を上方から下方へ照射密度３０ｋＧｙで照射し、次にシートの向きはそのままの状態で電離放射線を下方から上方へ照射密度３０ｋＧｙで照射した。
【０１１５】
得られた樹脂封止シートについて、各特性を上記のとおり評価した。この評価結果を表１に示す。表１の結果より、実施例１で得られた樹脂封止シートは優れた特性を有し、非常に良いものであった。
【０１１６】
［実施例２］
マスターバッチ添加量を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により樹脂封止シートを作製し、各特性を評価した。この樹脂封止シートの特性を表１に示す。
【０１１７】
［実施例３］
マスターバッチ添加量を２質量％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により樹脂封止シートを作製し、各特性を評価した。この樹脂封止シートの特性を表１に示す。
【０１１８】
［実施例４］
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）を窒素雰囲気下、３００℃で二時間焼成して、ＤＨＴ−４Ａの焼成物を得た。ＤＨＴ−４Ａを含むマスターバッチを使用せず、代わりにＤＨＴ−４Ａの焼成物を２０質量％含むマスターバッチを２質量％使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により樹脂封止シートを作製し、各特性を評価した。この樹脂封止シートの特性を表１に示す。
【０１１９】
［比較例１］
ウルトラセン７５１に架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）２質量％をさらに添加して樹脂封止シートを作製しこと、電子線照射処理を行わなかった以外は実施例１と同様に樹脂封止シートを作製した。測定用サンプル作製のための真空ラミネートの条件を１５０℃で余熱５分間、加圧３０分間として各測定用サンプルを作製し、各特性を上記のとおり評価した。この樹脂封止シートの特性を表１に示す。なお、ラミネート後、サンプルから樹脂封止シート部分を取出し、ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は６４％であった。
【０１２０】
［比較例２］
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）を含むマスターバッチを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により樹脂封止シートを作製し、各特性を評価した。この樹脂封止シートの特性を表１に示す。
【０１２１】
比較例１のように架橋剤を用いて架橋されたシートは、ゲル分率が高くなり、繰り返し疲労試験によりヘイズが大幅に増大することが判った。また、比較例２のように層状複合金属化合物（Ｉ）及び／又は焼成物（ＩＩ）を使用しなかった樹脂封止シートは、腐食試験の結果が悪いことが判った。
【０１２２】
【表１】
2014154766.tif 000002
【０１２３】
以上のように、本発明の太陽電池用樹脂封止シートは、繰り返し疲労試験において透明性が良好であることが示された。繰り返し疲労試験において透明性が良好であるということより、本発明の太陽電池用樹脂封止シートは、繰り返しひずみによる樹脂と層状複合化合物との界面の破壊がおこっていないことが分かる。また、本発明の太陽電池用樹脂封止シートは、腐食試験において、酸や水の捕捉性に優れることが示された。酸や水の捕捉に優れることにより、本発明の太陽電池用樹脂封止シートであれば、経時における保護部材との密着性低下抑制を抑制でき、経時における変換効率の低下を抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の太陽電池用樹脂封止シートは、太陽電池のモジュール化に好適に用いることができる樹脂封止シートとして産業上の利用可能性を有する。