(57)【要約】【課題】本発明の目的は、トナー粒子を小径としながら、優れた転写性とクリーニング性とを兼ね備えた液体現像剤を提供することにある。【解決手段】本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と複数個のトナー粒子とを含み、該複数個のトナー粒子は、全体として１μｍ以上３μｍ以下のメジアン径を有し、該複数個のトナー粒子の平均円形度が０．９０以上０．９６以下であり、かつ円形度の標準偏差が０．０２以上０．１０以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性液体と複数個のトナー粒子とを含み、
前記複数個のトナー粒子は、全体として１μｍ以上３μｍ以下のメジアン径を有し、
前記複数個のトナー粒子の平均円形度が０．９０以上０．９６以下であり、かつ円形度の標準偏差が０．０２以上０．１０以下である、液体現像剤。
【請求項２】
前記円形度の標準偏差が、０．０５以上０．１０以下である、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記円形度の最小値が、平均円形度の０．８５倍以上０．９５倍以下である、請求項１または２に記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤（湿式現像剤とも呼ばれる）としては、種々のものが知られている。たとえば、特開２０１２−１１３１６７号公報（特許文献１）は、平均粒径が１．１μｍであり、変動係数が２０％であり、平均円形度が０．９８である、コア・シェル型の樹脂を用いたトナー粒子を含む液体現像剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１１３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散状態で存在するため、従来の乾式現像剤に比べてトナー粒子の粒径を１〜３μｍ程度の小径とすることができ、画像の均一性が高くなり高画質を実現できる。
【０００５】
しかし、その反面、上記のようにトナー粒子を小径とすることにより、電界での移動性が低下し、転写性が悪化してしまうという問題があった。また、小径であるトナー粒子は、ブレードクリーニングのように物理的な力を利用したクリーニングが困難である、すなわち、クリーニング性が悪いという問題も有していた。
【０００６】
ここで、液体現像剤の転写性とクリーニング性に影響する因子として、トナー粒子の形状、特にトナー粒子の平均円形度が知られているが、平均円形度を制御することのみによっては、転写性とクリーニング性とを両立させることはできない。たとえば、平均円形度が高くなると、転写性は向上するものの、クリーニング性は逆に低下してしまう。また、平均円形度が低くなると、クリーニング性は向上するものの、転写性は逆に低下する。すなわち、平均円形度を制御する場合、転写性とクリーニング性とはトレードオフの関係にあり、両者をともに高めることはできない。そして、これまでにトナー粒子の粒径を１〜３μｍ程度の小径としながら、転写性とクリーニング性とが両立された液体現像剤は開発されていない。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、トナー粒子を小径としながら、優れた転写性とクリーニング性とを兼ね備えた液体現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行なったところ、小径であるトナー粒子を有する液体現像剤において、転写性とクリーニング性とを両立させるためには、トナー粒子の平均円形度を制御するとともに、円形度の分布を制御することが有効であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねることにより本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と複数個のトナー粒子とを含み、該複数個のトナー粒子は、全体として１μｍ以上３μｍ以下のメジアン径を有し、該複数個のトナー粒子の平均円形度が０．９０以上０．９６以下であり、かつ円形度の標準偏差が０．０２以上０．１０以下であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、上記円形度の標準偏差が、０．０５以上０．１０以下であることが好ましく、円形度の最小値が、平均円形度の０．８５倍以上０．９５倍以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子を小径としながら、優れた転写性とクリーニング性とを兼ね備えることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係わる実施の形態について、さらに詳細に説明する。
＜液体現像剤＞
本実施の形態の液体現像剤は、絶縁性液体と複数個のトナー粒子とを少なくとも含み、当該トナー粒子は絶縁性液体中に分散している。かかる液体現像剤は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえばトナー分散剤（トナー粒子に含まれる後述の顔料分散剤とは異なり、トナー粒子を分散させるために絶縁性液体中に含まれる分散剤であり、本実施の形態では便宜上「トナー分散剤」という）、荷電制御剤、増粘剤等を挙げることができる。
【００１４】
液体現像剤の配合割合は、たとえばトナー粒子を１０〜５０質量％とし、残部を絶縁性液体等とすることができる。トナー粒子の配合量が１０質量％未満では、トナー粒子の沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下する傾向を示し、また必要な画像濃度を得るためには多量の液体現像剤を供給する必要があり、紙等の記録材上に付着する絶縁性液体の量が増加し、定着時にそれを乾燥させる必要が生じるとともに発生したその蒸気により環境上の問題が生じる可能性がある。一方、トナー粒子の配合量が５０質量％を超えると、液体現像剤の粘度が高くなりすぎ、製造上および取り扱い上、困難になる傾向を示す。
【００１５】
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。より具体的には、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置において使用される電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクなどとして用いることができる。
【００１６】
＜トナー粒子＞
本実施の形態の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された着色剤とを含む。かかるトナー粒子は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。ここで、樹脂と着色剤との配合割合は、トナー粒子を所望の付着量で適用した場合に発現される濃度が所望の濃度となるように決定するとよい。たとえば樹脂を５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％とすることができる。樹脂の配合割合が５０質量％未満の場合は、トナー粒子同士の結合力が弱まり、定着強度が悪くなる場合がある。樹脂の配合割合が９５質量％を超える場合は、印刷ライクな画像となる低付着量とする場合に着色剤濃度が低くなり過ぎ所望の色味を実現することが困難になる場合がある。
【００１７】
ここで、本実施の形態の液体現像剤に含まれるこのような複数個のトナー粒子は、全体として１μｍ以上３μｍ以下のメジアン径を有している。ここでいうメジアン径とは、複数個の粒子について、粒子の面積円相当径（２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の直径）を測定し、体積基準で累積分布（体積分布）とした際に、累積体積が５０％となる粒径である。メジアン径は一般にＤ５０とも呼ばれるものであり、本実施の形態においては、光学的に粒子を検知して演算により求めた値である。
【００１８】
また、「全体として」とは、液体現像剤に含まれる全トナー粒子を対象にしたメジアン径であることを意味している。
【００１９】
本実施の形態の液体現像剤は、このように、従来の乾式現像剤に用いられてきたトナー粒子に比べて、小径であるトナー粒子を含むことにより、画像の均一性が高くなり高画質を実現できる。メジアン径が１μｍ未満では、粒子が小径過ぎて、電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、３μｍを超えると、均一性が低下し画質が低下する場合がある。より好ましいメジアン径は、１．２μｍ以上２．５μｍ以下である。
【００２０】
そして、本実施の形態の液体現像剤は、複数個のトナー粒子の平均円形度（円形度の平均値）が０．９０以上０．９６以下であり、かつ円形度の標準偏差が０．０２以上０．１０以下であることを特徴する。
【００２１】
トナー粒子がこのような条件を満たすことにより、トナー粒子のメジアン径が１μｍ以上３μｍの小径であっても、転写性とクリーニング性の双方において優れるという効果が示される。そして、上記のように、トナー粒子が小径であるため、高画質であることも同時に実現することができる。
【００２２】
平均円形度が０．９０未満となると、転写性が悪化する傾向があり、０．９６を超過すると、クリーニング性が低下する傾向があり好ましくない。ここで、平均円形度のより好ましい範囲は、０．９１以上０．９５以下である。
【００２３】
また、円形度の標準偏差が０．０２未満となると、クリーニング性が悪化する。この理由は、トナー粒子に含まれる不定形粒子が、トナー粒子がブレードに掻き取られる際に、ブレードと粒子が接触する起点としての役割を担っているためであると考えられる。すなわち、円形度の標準偏差が０．０２未満のトナー粒子では、不定形粒子が極端に少なく、そのためブレードクリーニングが困難になる。
【００２４】
一方、円形度の標準偏差が０．１０を超える場合には、安定した現像、転写が困難となる。この理由は、トナー粒子に含まれる不定形粒子が過度に多くなるためであると考えられる。不定形粒子の割合が多い（すなわち、粒子形状のばらつきが大きい）と、現像において、円形度の高いトナーが優先的に消費され、円形度の低いトナーが残存する、所謂、選別現象が発生する。そのため、現像および転写の度に、トナー粒子の全体的な円形度は変化してしまい、現像性および転写性が安定せず、濃度変化が生じる。
【００２５】
ここで、円形度の標準偏差は好ましくは、０．０５以上０．１０以下である。円形度の標準偏差が該範囲を占める場合には、転写性およびクリーニング性をさらに高めることができるため好適である。
【００２６】
またさらに、円形度の最小値が、平均円形度の０．８５倍以上０．９５倍以下であることが好ましい。円形度の最小値が平均円形度の０．８５倍未満となると、平均的な粒子に比べて、極端に形状の異なる粒子を含むことにより、転写性が悪化する場合があるため好ましくない。一方、円形度の最小値が平均円形度の０．９５倍を超過すると、ブレードに掻き取られる起点と成り得る粒子の割合が不足し、クリーニング性が悪化する場合があるため好ましくない。ここで、円形度の最小値は、より好ましくは平均円形度の０．８７倍以上０．９３倍以下である。
【００２７】
なお、上記の円形度とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を示しており、光学的に粒子を検知して演算により求めた値である。「平均円形度」、「円形度の標準偏差」および「円形度の最小値」は、複数個の粒子について円形度を計測し、得られた円形度の集団から求めた「平均値（相加平均値）」、「標準偏差」および「最小値」をそれぞれ示している。ここで、計測の信頼性の観点から、１００個以上のトナー粒子の計測結果を以って、平均値および標準偏差が算出されることが好ましい。
【００２８】
また、本実施の形態において、上記の「平均円形度」、「円形度の標準偏差」および「円形度の最小値」は、キャリア液である絶縁性液体にトナー粒子が分散された状態で計測された値である。従来、トナー粒子の円形度などは、液体現像剤を一度乾燥させ、これを改めて水などに分散させて、計測された値が採用されてきた。本実施の形態の液体現像剤では、このように、液体現像剤が実際に使用されるときの分散状態に近い状態で計測された値を採用することにより、これまで確認されていなかった円形度等と転写性およびクリーニング性との関係性における新たな側面を見出したものである。
【００２９】
すなわち、絶縁性液体中で計測された値と水系分散媒中で計測された値とが、同じ値であったとしても、これらは実質的には異なるものと考えられるべきである。
【００３０】
なお、計測時に使用されるフロー溶媒としての絶縁性液体は、液体現像剤を構成する絶縁性液体と同じものであることが好ましい。また、計測には、液体現像剤をそのまま用いても良く、液体現像剤を絶縁性液体で希釈するなど、適宜濃度を調整してから行なっても良い。
【００３１】
このような絶縁性液体中での計測は、フロー式粒子画像分析装置（商品名：「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス（株）製）等を用いて行なうことができる。この装置は、絶縁性液体をそのまま分散媒体として使用することが可能であるため好ましい。また、上記のメジアン径も本装置で計測可能であり、平均円形度、円形度の標準偏差および最小値についても本装置の備える演算機能により算出可能である。
【００３２】
＜トナー粒子の製造方法＞
本実施の形態のトナー粒子は、たとえば造粒法、粉砕法等の従来公知の技法に基づいてその条件を制御することにより製造することができる。
【００３３】
ここで、粉砕法は、予め樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混練し、粉砕する方法である。かかる粉砕は乾式状態や絶縁性液体中での湿式状態で行なうことができる。
【００３４】
また、造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し析出する方法、スプレードライ法等が含まれる。中でも、本実施の形態のトナー粒子の形状や粒度を実現するためには、２種類の異なる樹脂によりトナー粒子の樹脂の構成をコア・シェル構造とするような製造方法を用いることが好ましい。また、トナー粒子の作製後において、樹脂分子の配列を整えるために、必要に応じてアニール等の加熱工程を実施することもできる。
【００３５】
このように本実施の形態のトナー粒子の形状および粒度を達成できればその製造方法は特に限定されないが、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましく、中でも上記のように樹脂の構成をコア・シェル構造とすることが特に好ましい。これは、粉砕法によると、たとえば湿式粉砕法ではせん断により粒子形状が扁平な形状になりやすく円形度が高いものを製造することが困難であり、また乾式粉砕法では小径の粒子を製造することが困難であり、乾式／湿式のいずれの方法を採用しても所望される形状および粒度のものを形成することが困難となるためである。
【００３６】
これに対し、造粒法は、種々の条件を制御することにより所望される形状および粒度を有したトナー粒子を安定して形成することができ、中でも、良溶媒に樹脂を溶解しコア樹脂溶液とし、後述するＳＰ値がこの良溶媒と異なる、良溶媒より沸点が高い貧溶媒に対して上記コア樹脂溶液を界面張力調整剤とともに混合してせん断を与えて、液滴を形成した後、良溶媒を揮発させてコア樹脂微粒子を形成し、次いで界面張力調整剤としてシェル樹脂微粒子を用い、コア樹脂微粒子の表面をこのシェル樹脂微粒子によりに被膜化することにより、円形度が特定の分布に制御されたトナー粒子を極めて安定的に製造することができる。この方法において、界面張力調整剤として、界面活性剤や分散剤などを用いることもできる。
【００３７】
この方法によれば、せん断の与え方、界面張力差、または界面張力調整剤（シェル樹脂微粒子）を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度および形状を高度に制御できるため好適である。たとえば、界面張力調整剤としてシェル樹脂微粒子を用いると、その制御がさらに高められ好ましい。これは、シェル樹脂微粒子が被膜化し、良溶媒を揮発させる際に本実施の形態の特定の粒度および形状となりやすいためであると推定される。
【００３８】
さらに、このような方法においては、良溶媒に溶解させる樹脂の種類によっても粒度および形状が変化する。たとえば、結晶性の高い樹脂を用いると、結晶性の低い樹脂に比べて、本実施の形態の特定の粒度および形状を容易に得ることができるため好ましい。
【００３９】
また、さらに、理由の詳細は現時点では不明であるが、顔料分散剤として塩基性分散剤を用いた場合には、メジアン径が１μｍ以上３μｍ以下であり、平均円形度が０．９０以上０．９６以下であり、かつ円形度の標準偏差が０．０２以上０．１０以下であるトナー粒子が、特に得られやすい傾向にある。したがって、顔料分散剤として塩基性分散剤を用いる方法は、特に好ましい方法である。
【００４０】
なお、本実施の形態の液体現像剤は、上記のようにして製造されたトナー粒子を絶縁性液体中に分散させることにより製造することができる。トナー粒子が絶縁性液体中で製造される場合は、それをそのまま液体現像剤とすることもできる。
【００４１】
＜樹脂＞
本実施の形態のトナー粒子に含まれる樹脂は、この種の用途に用いられる従来公知の樹脂を特に限定することなく使用することができる。たとえば、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有する樹脂を挙げることができる。以下、このコア・シェル樹脂について説明する。
【００４２】
＜シェル樹脂（ａ）＞
本実施の形態におけるシェル樹脂（ａ）は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。シェル樹脂（ａ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なお、シェル樹脂（ａ）として、上記列挙された樹脂の２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本実施の形態に係る形状のトナー粒子が得られやすいという観点では、シェル樹脂（ａ）として、好ましくは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、および、エポキシ樹脂の少なくとも１つを用いることが好ましく、より好ましくは、ポリエステル樹脂、および、ポリウレタン樹脂の少なくとも１つを用いることが好適である。
【００４４】
＜ビニル樹脂＞
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた単独重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体）であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体）であっても良い。重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００４５】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。
【００４６】
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。
【００４７】
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などが挙げられる。
【００４８】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素としては、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、モノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などが挙げられる。
【００４９】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００５０】
（２）  カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などが挙げられる。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００５１】
上記単量体の塩としては、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、および、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５２】
アミン塩としては、アミン化合物の塩であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などが挙げられる。
【００５３】
４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩およびトリブチルラウリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５４】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００５５】
（３）  スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
スルホ基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、炭素数が２〜１４のアルケンスルホン酸［たとえば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸またはメチルビニルスルホン酸など］；スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸のアルキル（炭素数が２〜２４）誘導体（たとえば、α−メチルスチレンスルホン酸など）；炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［たとえば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸または３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］；炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［たとえば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］；アルキル（炭素数が３〜１８）アリルスルホコハク酸（たとえば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸または２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸など）；ポリ［ｎ（「ｎ」は重合度を表わす。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（たとえば、オキシエチレン、オキシプロピレンまたはオキシブチレンなど。ポリオキシアルキレンは、オキシアルキレンの単独重合体であっても良いし、オキシアルキレンの共重合体であっても良い。ポリオキシアルキレンがオキシアルキレンの共重合体である場合には、ランダム重合体であっても良いしブロック重合体であっても良い。）；モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［たとえば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルまたはポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど］；下記化学式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。なお、本明細書では、「（メタ）アリル」は、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロ」は、アクリロおよび／またはメタクリロを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００５６】
【化１】
2014163985.tif 000002
【００５７】
【化２】
2014163985.tif 000003
【００５８】
【化３】
2014163985.tif 000004
【００５９】
上記化学式（１）〜（３）中、Ｒ1は炭素数が２〜４のアルキレン基を表わす。化学式
（１）が２以上のＲ1Ｏを含む場合、２以上のＲ1Ｏは、同一のアルキレン基を用いて構成されても良いし、二種以上のアルキレン基が併用されて構成されても良い。二種以上のアルキレン基が併用される場合、化学式（１）におけるＲ1の配列はランダム配列であって
も良いしブロック配列であっても良い。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数が１〜１５のアルキル基を表わす。ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜５０の整数である。Ａｒはベンゼン環を表わす。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数が１〜１５のア
ルキル基を表わす。
【００６０】
スルホ基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カル
ボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００６１】
（４）  ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）［たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートまたはフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］；（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数が１〜２４）（たとえば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など）などが挙げられる。
【００６２】
ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００６３】
（５）  ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルおよび庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
（６）  重合性二重結合を有する含窒素単量体
重合性二重結合を有する含窒素単量体としては、たとえば、下記（６−１）〜（６−４）で示す単量体が挙げられる。
【００６５】
（６−１）  アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。
【００６６】
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００６７】
（６−２）  アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６８】
（６−３）  ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
（６−４）  ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体としては、たとえば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００７０】
（７）  エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
（８）  ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体としては、たとえば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレンおよびクロロプレンなどが挙げられる。
【００７２】
（９）  その他
重合性二重結合を有する単量体としては、上記単量体以外に、下記（９−１）〜（９−４）で示す単量体が挙げられる。
【００７３】
（９−１）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［たとえば、ポリエチレングリコール（数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも記す）＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などが挙げられる。なお、本明細書では、「（メタ）アリロ」とは、アリロおよび／またはメタリロを意味する。
【００７４】
（９−２）  重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテル
重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテルとしては、たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレンおよびフェノキシスチレンなどが挙げられる。
【００７５】
（９−３）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトン
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトンとしては、たとえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００７６】
（９−４）  上記以外の重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物としては、たとえば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイドなどが挙げられる。
【００７７】
ビニル樹脂の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００７８】
ビニル樹脂としては、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）としては、炭素数１２〜２７の直鎖状または分岐状炭化水素鎖、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖およびポリジメチルシロキサン鎖などが挙げられる。単量体（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体（Ｌ）とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。
【００７９】
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）としては、特に限定されないが、たとえば、下記の単量体（ｍ１）〜（ｍ４）などが挙げられる。単量体（ｍ）としては、単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の２種以上を併用しても良い。
【００８０】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ１）
このような単量体（ｍ１）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸などの炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニル単量体などが挙げられる。
【００８１】
単量体（ｍ１）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００８２】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ２）
このような単量体（ｍ２）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、単量体（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
単量体（ｍ２）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【００８４】
炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ３）
このような単量体（ｍ３）としては、たとえば、下記化学式（４）で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００８５】
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−（ＣＦ2）q−Ｚ・・・化学式（４）
上記化学式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｐは０〜３の整数であり、ｑは２、４、６、８、１０または１２のいずれかであり、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表わす。
【００８６】
単量体（ｍ３）の具体例としては、たとえば、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、および、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００８７】
ポリジメチルシロキサン鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ４）
このような単量体（ｍ４）としては、たとえば、下記化学式（５）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００８８】
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）m−Ｓｉ（ＣＨ3）3・・・化学式（５）
上記化学式（５）中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキレン基を表わし、ｍは平均値で１５〜４５である。
【００８９】
単量体（ｍ４）の具体例としては、たとえば、変性シリコーンオイル（たとえば、信越シリコーン（株）製の「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−２４２６」または「Ｘ−２２−２４７５」など。）などが挙げられる。
【００９０】
単量体（ｍ１）〜（ｍ４）のうち好ましい単量体は単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）であり、より好ましい単量体は単量体（ｍ２）である。
【００９１】
単量体（ｍ）の含有率は、ビニル樹脂の質量に対して、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。単量体（ｍ）の含有率が上記範囲内であれば、トナー粒子同士が合一し難くなる。
【００９２】
上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）とが重合されてビニル樹脂を構成している場合、単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）との質量比［（ｍ１）：（ｍ２）］は、トナー粒子の形状とトナー粒子の定着性との観点から、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００９３】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリオールと、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルとの重縮合物などが挙げられる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などが使用できる。
【００９４】
ポリオールとしては、たとえば、ジオール（１０）、および、３〜８価またはそれ以上の価数を有するポリオール（１１）（以下では「ポリオール（１１）」と略記する）などが挙げられる。
【００９５】
ポリカルボン酸としては、たとえば、ジカルボン酸（１２）、および、３〜６価またはそれ以上の価数を有するポリカルボン酸（１３）（以下では「ポリカルボン酸（１３）」と略記する）などが挙げられる。ポリカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、ジカルボン酸（１２）の酸無水物およびポリカルボン酸（１３）の酸無水物などが挙げられる。ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、ジカルボン酸（１２）の低級アルキルエステルおよびポリカルボン酸（１３）の低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００９６】
ポリオールとポリカルボン酸との比率は特に限定されない。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、ポリオールとポリカルボン酸との比率を設定すれば良い。
【００９７】
ジオール（１０）としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルキレングリコール（たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールまたは２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；Ｍｎ＝１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数が６〜２４の脂環式ジオール（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水素添加ビスフェノールＡなど）；Ｍｎ＝１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールＥＯ１０モル付加物など）；炭素数が１５〜３０のビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳなど）ＡＯ［たとえば、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」と略記する）もしくはブチレンオキサイドなど］付加物（付加モル数が２〜１００）または炭素数が１２〜２４のポリフェノール（たとえばカテコール、ハイドロキノンもしくはレゾルシンなど）の上記ＡＯ付加物（たとえば、ビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物またはビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物など）；重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記する）＝１００〜５０００のポリラクトンジオール（たとえばポリ−ε−カプロラクトンジオールなど）；Ｍｗ＝１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００９８】
これらのうちジオール（１０）として好ましいのはアルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、より好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物単体およびビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００９９】
ポリオール（１１）としては、たとえば、３〜８価またはそれ以上の価数を有し且つ炭
素数が３〜１０の脂肪族多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンまたはソルビトールなど）；炭素数が２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、トリスフェノールＥＯ２〜４モル付加物またはトリスフェノールポリアミドＰＯ２〜４モル付加物など）；ｎ＝３〜５０のノボラック樹脂（たとえばフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、フェノールノボラックＰＯ２モル付加物またはフェノールノボラックＥＯ４モル付加物など）；炭素数が６〜３０のポリフェノール（たとえばピロガロール、フロログルシノールまたは１，２，４−ベンゼントリオールなど）のＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、ピロガロールＥＯ４モル付加物など）；ｎ＝２０〜２０００のアクリルポリオール｛たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［たとえば、スチレン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルなど］との共重合物など｝などが挙げられる。
【０１００】
これらのうちポリオール（１１）として好ましいのは脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、より好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【０１０１】
ジカルボン酸（１２）としては、たとえば、炭素数が４〜３２のアルカンジカルボン酸（たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸またはオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数が４〜３２のアルケンジカルボン酸（たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸またはメサコン酸など）；炭素数が８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［たとえば、ダイマー酸、または、アルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸もしくはオクタデセニルコハク酸など）など］；炭素数が１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［たとえば、アルキルコハク酸（たとえば、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸またはオクタデシルコハク酸など）など］；炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸（たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【０１０２】
これらのうちジカルボン酸（１２）として好ましいのはアルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸であり、より好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【０１０３】
ポリカルボン酸（１３）としては、たとえば、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（たとえばトリメリット酸またはピロメリット酸など）などが挙げられる。
【０１０４】
なお、ジカルボン酸（１２）およびポリカルボン酸（１３）の酸無水物としては、たとえば、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸無水物などが挙げられる。また、ジカルボン酸（１２）およびポリカルボン酸（１３）の低級アルキルエステルとしては、たとえば、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【０１０５】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂としては、たとえば、ポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物｛たとえば、水；ポリオール［たとえば、ジオール（１０）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）またはポリオール（１１）など］；ポリカルボン酸［たとえば、ジカルボン酸（１２）またはポリカルボン酸（１３）など］；ポリオールとポリカルボン酸との重縮合により得られるポリエステルポリオール；炭素数が６〜１２のラクトンの開環重合体；ポリアミン（１５）；ポリチオール（１６）；これらの併用など｝との重付加物であっても良いし、ポリイソシアネート（１４）と上記活性水素含有化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該末端イソシアネート基プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１７）とを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂であっても良い。
【０１０６】
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０７】
ポリイソシアネート（１４）としては、たとえば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下＜ポリウレタン樹脂＞においては同様。）が６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；炭素数が２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの変性物（たとえば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基などを含む変性物）；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１０８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する）；粗製ＴＤＩ；ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート；２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する）；粗製ＭＤＩ｛たとえば、粗製ジアミノフェニルメタン［たとえば、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（１種であっても良いし２種以上を併用しても良い）との縮合生成物、もしくは、ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３以上のアミン基を有するポリアミンとの混合物など］のホスゲン化物、または、ポリアリルポリイソシアネートなど｝；１，５−ナフチレンジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１０９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１０】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、エチレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記する）；ドデカメチレンジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；リジンジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート；ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート；ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１１１】
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する）；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）；シクロヘキシレンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）；ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１１２】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基およびオキサゾリドン基の少なくとも１つを含むポリイソシアネート化合物などが挙げられる。ポリイソシアネートの変性物としては、たとえば、変性ＭＤＩ（たとえば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩまたはトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）；ウレタン変性ＴＤＩ；これら２種以上の併用［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（たとえばイソシアネート含有プレポリマーなど）との併用など］などが挙
げられる。
【０１１３】
これらのうちポリイソシアネート（１４）として好ましいのは、炭素数が６〜１５の芳香族ポリイソシアネートおよび炭素数が４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【０１１４】
ポリアミン（１５）としては、たとえば、炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミン、および、芳香族ポリアミン（たとえば炭素数が６〜２０）などが挙げられる。
【０１１５】
炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリアミン；鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体；鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体；環状脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【０１１６】
鎖状脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、炭素数が２〜１２のアルキレンジアミン（たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンなど）；ポリアルキレン（炭素数が２〜６）ポリアミン［たとえば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはペンタエチレンヘキサミンなど］などが挙げられる。
【０１１７】
鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体および鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体としては、たとえば、ジアルキル（炭素数が１〜３）アミノプロピルアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；アミノエチルエタノールアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン；メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
【０１１８】
環状脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、炭素数が４〜１５の脂環式ポリアミン［たとえば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）または３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど］；炭素数が４〜１５の複素環式ポリアミン［たとえば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジンまたは１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど］などが挙げられる。
【０１１９】
芳香族ポリアミン（炭素数が６〜２０）としては、たとえば、非置換芳香族ポリアミン；アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基およびブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン；電子吸引基（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦなどのハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基ならびにニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【０１２０】
非置換芳香族ポリアミンとしては、たとえば、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン；２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン；クルードジフェニルメタンジアミン（たとえば、ポリフェニルポリメチレンポリアミン）；ジアミノジフェニルスルホン；ベンジジン；チオジアニリン；ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン；２，６−ジアミノピリジン；ｍ−アミノベンジルアミン；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン；ナフチレンジアミン；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１２１】
アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基およびブチル
基などの炭素数が１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびこれら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１２２】
電子吸引基（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦなどのハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基ならびにニトロ基など）を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）および４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどが挙げられる。
【０１２３】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、上記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミンおよび電子吸引基を有する芳香族ポリアミンにおける−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、たとえば、メチル基およびエチル基などの炭素数が１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［たとえば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど］；ポリアミドポリアミン；ジカルボン酸（たとえばダイマー酸など）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（たとえば上記アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量
ポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ポリエーテルポリオール（たとえばポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【０１２４】
ポリチオール（１６）としては、たとえば、炭素数が２〜３６のアルカンジチオール（たとえば、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなど）などが挙げられる。
【０１２５】
１級および／または２級モノアミン（１７）としては、たとえば、炭素数が２〜２４のアルキルアミン（たとえば、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミンまたはｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミンなど）などが挙げられる。
【０１２６】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、たとえば、ポリエポキシド（１８）の開環重合物；ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物［たとえば、水、ジオール（１０）、ジカルボン酸（１２）、ポリアミン（１５）またはポリチオール（１６）など］との重付加物；ポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１２）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【０１２７】
ポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。硬化物の機械的性質の観点から、ポリエポキシド（１８）として好ましいものは分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、より好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり、硬化物の耐水性、耐薬品性および機械的強度などの物性が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満であれば、ポリエポキシド（１８）の合成が困難となることがある。
【０１２８】
ポリエポキシド（１８）としては、たとえば、芳香族ポリエポキシ化合物および脂肪族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１２９】
芳香族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミンおよびアミノフェノールのグリシジル化物などが挙げられる。
【０１３０】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、たとえば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＢジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル；ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル；テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル；カテキンジグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル；ピロガロールトリグリシジルエーテル；１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル；ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル；オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル；テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル；ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル；ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル；トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル；９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル；４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル；４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル；フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体；リモネンフェノールノボラック樹脂のグリ
シジルエーテル体；ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテル体；フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体；レゾルシンとアセトンとの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【０１３１】
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、たとえば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステルおよびテレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【０１３２】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンなどが挙げられる。
【０１３３】
芳香族ポリエポキシ化合物としては、上記列挙した化合物以外に、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（アミノフェノールのグリシジル化物の一例）；トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとを反応させて得られるジグリシジルウレタン化合物；トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー；ビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【０１３４】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物および環状脂肪族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。脂肪族ポリエポキシ化合物は、ジグリシジルエーテルとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体であっても良い。
【０１３５】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体およびグリシジル脂肪族アミンなどが挙げられる。
【０１３６】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１３７】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、たとえば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペートおよびジグリシジルピメレートなどが挙げられる。
【０１３８】
グリシジル脂肪族アミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【０１３９】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポ
キシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンおよびダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、上記芳香族ポリエポキシ化合物の水添化物も挙げられる。
【０１４０】
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂としては、たとえば、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体およびポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合体などが挙げられる。
【０１４１】
＜ポリイミド樹脂＞
ポリイミド樹脂としては、たとえば、脂肪族ポリイミド樹脂（たとえば、脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる縮合重合体など）、および、芳香族ポリイミド樹脂（たとえば、芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンとから得られる縮合重合体など）などが挙げられる。
【０１４２】
＜ケイ素樹脂＞
ケイ素樹脂としては、たとえば、分子鎖中に、ケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合およびケイ素−窒素結合などの少なくとも１つを有する化合物（たとえば、ポリシロキサン、ポリカルボシランまたはポリシラザンなど）などが挙げられる。
【０１４３】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、たとえば、フェノール類（たとえば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシンまたはカテコールなど）とアルデヒド類（たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラールなど）とから得られる縮合重合体などが挙げられる。
【０１４４】
＜メラミン樹脂＞
メラミン樹脂としては、たとえば、メラミンとホルムアルデヒドとから得られる重縮合体などが挙げられる。
【０１４５】
＜ユリア樹脂＞
ユリア樹脂としては、たとえば、尿素とホルムアルデヒドとから得られる重縮合体などが挙げられる。
【０１４６】
＜アニリン樹脂＞
アニリン樹脂としては、たとえば、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で反応して得られたものなどが挙げられる。
【０１４７】
＜アイオノマー樹脂＞
アイオノマー樹脂としては、たとえば、重合性二重結合を有する単量体（たとえば、α−オレフィン系単量体またはスチレン系単量体など）とα，β−不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸またはマレイン酸モノエチルエステルなど）との共重合体で当該共重合体中のカルボン酸の一部または全部がカルボン酸塩（たとえば、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩など）であるものなどが挙げられる。
【０１４８】
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂としては、たとえば、ビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳなど）と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルなどとの縮合重合体などが挙げられる。
【０１４９】
＜結晶性・非結晶性＞
シェル樹脂（ａ）は、結晶性樹脂（ａ１）であっても良いし、非結晶性樹脂（ａ２）であっても良いし、結晶性樹脂（ａ１）と非結晶性樹脂（ａ２）とが併用されたものであっても良い。トナー粒子の定着性の観点から、シェル樹脂（ａ）は結晶性樹脂（ａ１）であることが好ましい。
【０１５０】
本明細書において、「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と略記する）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential  Scanning  Calorimetry））により得られた結果は階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な
吸熱ピークを有することを意味する。また、本明細書において、「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定することができる。
【０１５１】
高化式フローテスター（たとえば（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、Ｔｍを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。
【０１５２】
示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【０１５３】
次に、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させて吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０１５４】
＜融点＞
シェル樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０〜２２０℃であり、より好ましくは３０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。トナー粒子の形状、ならびに、液体現像剤（Ｘ）の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル樹脂（ａ）の融点は液体現像剤（Ｘ）を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が分裂することを防止し難くなることがある。それだけでなく、トナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難い、別の言い方をすると、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。
【０１５５】
本明細書において、融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定されたものである。
【０１５６】
＜Ｍｎ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）＞
シェル樹脂（ａ）のＭｎ［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記する）で測定して得られたもの］は、好ましくは１００〜５００００００であり、好ましくは２００〜５００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。
【０１５７】
本明細書において、樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）のＭｎおよびＭｗは、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである。
【０１５８】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東洋ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東洋ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【０１５９】
シェル樹脂（ａ）がポリウレタン樹脂である場合、ＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである。
【０１６０】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」（１本）と「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【０１６１】
＜ＳＰ値＞
シェル樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【０１６２】
＜シェル粒子（Ａ）＞
本実施の形態におけるシェル粒子（Ａ）は、シェル樹脂（ａ）を含む。シェル粒子（Ａ）の製造方法は、公知のいかなる方法も採用することができ、特に限定されない。たとえば、以下の［１］〜［７］のような方法を挙げることができる。
［１］：ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いて、シェル樹脂（ａ）を乾式で粉砕させる。
［２］：シェル樹脂（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる。
［３］：スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂（ａ）の溶液を噴霧し、乾燥させる。
［４］：シェル樹脂（ａ）の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂（ａ）を過飽和させて析出させる。
［５］：シェル樹脂（ａ）の溶液を水または有機溶剤中に分散させる。
［６］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または、懸濁重合法などにより重合させる。
［７］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【０１６３】
これらの方法のうち、シェル粒子（Ａ）の製造のしやすさの観点から、［４］、［６］および［７］の方法が好ましく、より好ましくは、［６］および［７］の方法が好適である。
【０１６４】
＜コア樹脂（ｂ）およびコア粒子（Ｂ）＞
本実施の形態におけるコア粒子（Ｂ）は、コア樹脂（ｂ）を含む。
【０１６５】
ここで、コア樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用できる。コア樹脂（ｂ）の具体例としては、シェル樹脂（ａ）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。シェル樹脂（ａ）の具体例として例示したもののうちコア樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびこれらの併用である。
【０１６６】
また、コア樹脂（ｂ）の構造を結晶性にする方が上記で説明したトナー粒子の形状が得やすいことがわかった。コア樹脂（ｂ）の構成成分を適宜選択することにより、結晶性が発現する。結晶性向上の観点では、コア樹脂（ｂ）の構成成分としては、たとえば、炭素数が４以上の直鎖状のアルキル骨格をもつ単量体を採用することが好ましい。コア樹脂（ｂ）を構成する単量体の好ましい例としては、たとえば、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【０１６７】
脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、炭素数が４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数が４〜３６のアルケンジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体などである。脂肪族ジカルボン酸としてより好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸もしくはフマル酸などであり、または、これらのエステル形成性誘導体である。
【０１６８】
脂肪族ジオールとして好ましいものは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、または１，１０−デカンジオールである。
【０１６９】
＜Ｍｎ、融点、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する）およびＳＰ値＞
コア樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、ＴｇおよびＳＰ値は、それぞれ好ましい範囲に適宜調整すればよい。
【０１７０】
たとえば、コア樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、ＴｇおよびＳＰ値は以下に示す値をとることが好ましい。コア樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１０００〜５００００００であり、より好ましくは２０００〜５００００００である。コア樹脂（ｂ）の融点は、好ましくは２０〜３００℃であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。コア樹脂（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃である。コア樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【０１７１】
本明細書において、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential  Scanning  Calorimetry））法により測定しても良いし、フローテスターを用いて測定しても良い。ＤＳＣ法によりＴｇを測定する場合には、たとえば、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠してＴｇを測定することが好ましい。
【０１７２】
フローテスターを用いてＴｇを測定する場合には、高化式フローテスター（たとえば、（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ型」など）を用いることが好ましい。この場合のＴｇの測定条件の一例を以下に示す。
【０１７３】
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ
ダイ長さ：１０．０ｍｍ。
【０１７４】
＜コア・シェル構造＞
本実施の形態のトナー粒子に含まれる樹脂は、前述の通り、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有することが好ましい。
【０１７５】
この場合、シェル粒子（Ａ）の体積基準のメジアン径は、所望の粒径のトナー粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように適宜調整することができる。シェル粒子（Ａ）のメジアン径は、好ましくは０．０００５〜３μｍである。シェル粒子（Ａ）のメジアン径の上限は、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。シェル粒子（Ａ）のメジアン径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえばメジアン径が１μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）のメジアン径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、より好ましくは０．００１〜０．２μｍである。たとえばメジアン径が１０μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）のメジアン径は、好ましくは０．００５〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１７６】
シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性などの観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。シェル粒子（Ａ）の含有率（質量比）が低すぎると、トナー粒子の耐ブロッキング性が低下することがある。コア粒子の含有率（質量比）が高すぎると、トナー粒子の粒径均一性が低下することがある。
【０１７７】
トナー粒子（Ｃ）の粒度分布および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性の観点から、トナー粒子（Ｃ）のコア・シェル構造は、トナー粒子（Ｃ）の質量に対して、１〜７０質量％（より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％）の膜状のシェル粒子（Ａ）と、３０〜９９質量％（より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは６５〜９０質量％）のコア粒子（Ｂ）とで構成されることが好ましい。
【０１７８】
トナー粒子（Ｃ）の定着性と液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性との観点から、液体現像剤（Ｘ）におけるトナー粒子（Ｃ）の含有率は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【０１７９】
＜添加剤など＞
本実施の形態におけるトナー粒子（Ｃ）は、シェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の少なくとも一方に、着色剤を含んでいることが好ましく、着色剤以外の添加剤（たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）をさらに含んでいても良い。
【０１８０】
＜着色剤＞
本実施の形態のトナー粒子に含まれる着色剤は、上記の樹脂（シェル粒子（Ａ）および／またはコア粒子（Ｂ））中に分散されている。このような着色剤の粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【０１８１】
このような着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点から、たとえば以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。
【０１８２】
ブラック顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、バイオマス由来のカーボンブラック等を挙げることができ、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。また、紫黒色染料であるアジン系化合物であるニグロシンを単独または併用して用いることもできる。ニグロシンとしてはＣ．Ｉ．ソルベントブラック７またはＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等から選ばれる。
【０１８３】
マゼンタ顔料としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１８４】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０１８５】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１８６】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することが可能である。
【０１８７】
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで、塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【０１８８】
このような塩基性分散剤は、その種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。なお分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記の通り着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。
【０１８９】
このような塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）や日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。
【０１９０】
また、顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状が得やすくなった。
【０１９１】
このような顔料分散剤の添加量は、着色剤（顔料）に対して、１〜１００質量％添加することが好ましい。より好ましくは、１〜４０質量％である。１質量％未満では、着色剤（顔料）の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないとともに、定着強度が低下する場合がある。また１００質量％を超えると、顔料分散に対する必要量以上の顔料分散剤が添加されることになり、余剰の顔料分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナー粒子の荷電性や定着強度に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１９２】
このような顔料分散剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
＜絶縁性液体＞
本実施の形態の液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものであれば良い。さらに、臭気、毒性が低い溶媒が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）等を挙げることができる。
【０１９４】
＜トナー分散剤＞
本実施の形態の液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるために、絶縁性液体に可溶な分散剤（トナー分散剤）を含むことができる。このようなトナー分散剤は、トナー粒子を安定に分散させるものであれば特に種類は限定されない。トナー粒子に含まれる樹脂として用いられるポリエステル樹脂の酸価が比較的高い場合は、塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましい。
【０１９５】
このようなトナー分散剤は、絶縁性液体に溶解するものであっても良いし、分散するものであっても良い。また、このようなトナー分散剤は、トナー粒子に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。０．５質量％未満では分散性が低下し、２０質量％を超えるとトナー分散剤が絶縁性液体を捕捉するため、トナー粒子の定着強度が低下する場合がある。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において単に「部」と記す場合は、特に断らない限り「質量部」を示す。
【０１９７】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部および縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れて、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂については、融点は６８℃であり、Ｍｎは４９００であり、Ｍｗは１００００であった。
【０１９８】
なお、融点、Ｍｎ、Ｍｗの測定は、前述の方法を採用した（以下において同じ）。
＜製造例２＞［シェル粒子の分散液（Ｗ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル５質量部、メタクリル酸５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と上記製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部を入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１９９】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を反応容器内のＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に入れ、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０２００】
得られた共重合体溶液４００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル粒子（ａ１）の分散液（Ｗ１）を得た。この分散液（Ｗ１）中のシェル粒子（ａ１）の体積基準のメジアン径は０．１３μｍであった。このシェル粒子（ａ１）は、ビニル系樹脂である。
【０２０１】
なお、この体積基準のメジアン径は、レーザー式粒度分布測定装置（商品名：「ＬＡ−９２０」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した（以下の製造例において同じ）。
【０２０２】
＜製造例３＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸および１，６−ヘキサンジオール（モル比１：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：２８００）９３７質量部およびアセトン３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６３質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部（０．１９モル部）を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン樹脂である樹脂（ｂ１）を得た。樹脂（ｂ１）のＭｎは２５０００であった。
【０２０３】
このようにして得られた樹脂（ｂ１）をコア樹脂（ｂ１）とし、このコア樹脂（ｂ１）１０００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ１）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）を得た。得られたコア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）の固形分濃度を測定すると、４１質量％であった。
【０２０４】
＜製造例４＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸およびイソフタル酸（モル比１：０．６：０．４）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：３５００）３８質量部およびアセトン６２質量部を投入し、攪拌して均一に溶解することによりコア樹脂形成用溶液（Ｙ２）を得た。
【０２０５】
＜製造例５＞［着色剤分散液（Ｐ１）の製造］
ビーカーに、着色剤（顔料）としての酸性処理銅フタロシアニン（商品名：「Fastogen  Blue  FDB-14」、ＤＩＣ社製）２５質量部、塩基性顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）４質量部およびアセトン７１質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液（Ｐ１）を得た。着色剤分散液（Ｐ１）中の銅フタロシアニンの体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。
【０２０６】
＜製造例６＞［着色剤分散液（Ｐ２）の製造］
ビーカーに、着色剤（顔料）としてカーボンブラック（商品名：「モーガルＬ」、キャボット社製）２５質量部、酸性処理銅フタロシアニン（商品名：「Fastogen  Blue  FDB-14」、ＤＩＣ社製）５質量部、塩基性顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）８質量部およびアセトン６７質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによってカーボンブラックを微分散して、着色剤分散液（Ｐ２）を得た。着色剤分散液（Ｐ２）中のカーボンブラックの体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。
【０２０７】
＜製造例７＞［着色剤分散液（Ｐ３）の製造］
ビーカーに、着色剤（顔料）としての銅フタロシアニン（商品名：「Fastogen  Blue  GNPT」、ＤＩＣ社製）２５質量部、酸性顔料分散剤（商品名：「ソルスパーズ４４０００」、日本ルーブリゾール社製）４質量部およびアセトン７１質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液（Ｐ３）を得た。着色剤分散液（Ｐ３）中の銅フタロシアニンの体積基準のメジアン径は０．４μｍであった。
【０２０８】
＜実施例１＞［液体現像剤（Ｚ−１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）４０質量部および着色剤分散液（Ｐ１）２０質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）を得た。
【０２０９】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子の分散液（Ｗ１）１２質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）６０質量部を投入し２分撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）からアセトンを留去した。これにより、液体現像剤（Ｚ−１）を得た。
【０２１０】
かかる液体現像剤（Ｚ−１）中のトナー粒子の樹脂は、シェル樹脂（ａ１）とコア樹脂（ｂ１）からなるコア・シェル構造を有するものであった。
【０２１１】
＜実施例２＞［液体現像剤（Ｚ−２）の製造］
実施例１で得た液体現像剤（Ｚ−１）を、６０℃に設定した恒温槽で２４時間保管することによって、液体現像剤（Ｚ−２）を得た。なお、本実施例は、トナー粒子作製後にアニールを行なったものに相当する。
【０２１２】
＜実施例３＞［液体現像剤（Ｚ−３）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｙ２）４０質量部および着色剤分散液（Ｐ２）２０質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ２Ｐ２）を得た。
【０２１３】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子の分散液（Ｗ１）９質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ２Ｐ２）６０質量部を投入し２分撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ２Ｐ２）からアセトンを留去した。これにより、液体現像剤（Ｚ−３）を得た。
【０２１４】
かかる液体現像剤（Ｚ−３）中のトナー粒子の樹脂は、シェル樹脂（ａ１）とポリエステルのコア樹脂からなるコア・シェル構造を有するものであった。
【０２１５】
＜実施例４＞［液体現像剤（Ｚ−４）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）３５質量部および着色剤分散液（Ｐ２）２５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ２）を得た。
【０２１６】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子の分散液（Ｗ１）１２質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ２）６０質量部を投入し２分撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ２）からアセトンを留去した。これにより、液体現像剤（Ｚ−４）を得た。
【０２１７】
かかる液体現像剤（Ｚ−４）中のトナー粒子の樹脂は、シェル樹脂（ａ１）とコア樹脂（ｂ１）からなるコア・シェル構造を有するものであった。
【０２１８】
＜実施例５＞［液体現像剤（Ｚ−５）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）４０質量部および着色剤分散液（Ｐ１）２０質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）を得た。
【０２１９】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子の分散液（Ｗ１）６質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）６０質量部を投入し２分撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）からアセトンを留去した。これにより、液体現像剤（Ｚ−５）を得た。
【０２２０】
かかる液体現像剤（Ｚ−５）中のトナー粒子の樹脂は、シェル樹脂（ａ１）とコア樹脂（ｂ１）からなるコア・シェル構造を有するものであった。
【０２２１】
＜比較例１＞［液体現像剤（Ｚ−６）の製造］
実施例３で得た液体現像剤（Ｚ−３）を、６０℃に設定した恒温槽で２４時間保管することによって、液体現像剤（Ｚ−６）を得た。なお、本比較例は、トナー粒子作製後にアニールを行なったものに相当する。
【０２２２】
＜比較例２＞［液体現像剤（Ｚ−７）の製造］
製造例４で用いたポリエステル樹脂１００質量部および着色剤（顔料）としてマゼンダ顔料（商品名：「Symuler  Brilliant  Carmine  6B  410」、ＤＩＣ社製）２５質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナーＡ（Ｄ５０：５.２μｍ）を得た。
【０２２３】
この粗粉砕トナーＡを、カウンタジェットミル２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕し、乾式粉砕トナーＡ（Ｄ５０：２．３μｍ）を得た。このとき、粉砕条件は空圧量２．３ｍ3／ｍｉｎ、空気圧力０．８ｋＰａ、ノズル径３ｍｍ、回転速度１１５００ｒｐｍで行なった。
【０２２４】
次いで、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）７０部、乾式粉砕トナーＡ３０部および分散剤としてＮ−ビニルピロリドン／アルキレン共重合体（商品名：「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、ＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１部を混合した。これにより、液体現像剤（Ｚ−７）を得た。なお、この比較例は、乾式の粉砕法によりトナー粒子を得たものに相当する。
【０２２５】
＜比較例３＞［液体現像剤（Ｚ−８）の製造］
製造例３で用いたポリエステル樹脂１００質量部および着色剤（顔料）として銅フタロシアニン（商品名：「Fastogen  Blue  GNPT」、ＤＩＣ社製）２５質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナーＢ（Ｄ５０：５.２μｍ）を得た。
【０２２６】
次いで、この粗粉砕トナーＢ３０部、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）７０質量部および分散剤としてＮ−ビニルピロリドン／アルキレン共重合体（商品名：「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、ＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）７部を混合し、サンドミルにより２４時間混合した。これにより、液体現像剤（Ｚ−８）を得た。なお、この比較例は、湿式の粉砕法によりトナー粒子を得たものに相当する。
【０２２７】
＜比較例４＞［液体現像剤（Ｚ−９）の製造］
実施例１において、着色剤分散液（Ｐ１）を着色剤分散液（Ｐ３）に変更し、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ３）を得る以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤（Ｚ−９）を得た。なお、この比較例は、顔料分散剤として酸性顔料分散剤を用いたものに相当する。
【０２２８】
＜評価＞
＜トナー粒子の各物性値の測定＞
実施例および比較例の各液体現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径（体積分布）お、平均円形度、円形度の標準偏差および円形度の最小値をフロー式粒子画像分析装置（商品名：「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス（株）製）を用いて測定した。フロー溶媒として各液体現像剤の絶縁性液体と同じＩＰソルベント２０２８を用いた。
【０２２９】
分散剤（商品名：「Ｓ１３９４０」、日本ルーブリゾール社製）３０ｍｇを加えた２０ｇのＩＰソルベント２０２８中に各液体現像剤５０ｍｇを投入することにより懸濁液を調製し、その懸濁液を超音波分散器（商品名：「ウルトラソニッククリーナ  モデル  ＶＳ−１５０」、ウエルボクリア社製）を用いて約５分間分散処理を行なった。
【０２３０】
その後、この懸濁液を用いて、上記のフロー式粒子画像分析装置によりトナー粒子の体積分布のメジアン径（Ｄ５０）、各粒子の円形度（粒子面積と等しい円の周囲長／粒子周囲長）、平均円形度（円形度の平均値）、円形度の標準偏差および円形度の最小値を測定した。その結果を表１に示す。
【０２３１】
表１中、円形度の最小値の欄に示す数値は、円形度の最小値を平均円形度で除した値である。
【０２３２】
次に、図１に示す画像形成装置を用いて、実施例および比較例の各液体現像剤の各種評価を行なった。
【０２３３】
＜画像形成装置のプロセス条件／概略＞
画像形成装置のプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。なお、今回の評価では感光体から中間転写体に１次転写した後、記録材に２次転写する単色の画像形成装置を用いたが、感光体から直接記録材に転写する方式や、複数の現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置でも同様の効果が得られる。
【０２３４】
まず、画像形成装置１００の現像槽５には、実施例および比較例の各液体現像剤６が入れられている。液体現像剤６はアニロックスローラ２２でくみ上げられ、ならしローラ２１に送られる。アニロックスローラ２２表面の余分な液体現像剤６は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３でかきとられ、ならしローラ２１では液体現像剤６が均等の層厚を持つように調整される。次いで、液体現像剤６は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４に転移する。
【０２３５】
感光体１は、帯電部７で帯電され、露光部８で潜像が形成される。潜像が形成された像に対応して、液体現像剤６は現像チャージャー２６でトナー粒子に荷電を与えられた後、感光体１に現像される。感光体１に転移しなかった液体現像剤６は、現像部下流にあるクリーニングブレード２５でかきとられ回収される。
【０２３６】
感光体１に現像された液体現像剤６は、１次転写部２で中間転写体１０に静電１次転写される。中間転写体１０に担持された液体現像剤６（トナー粒子）は、２次転写部３にて記録材１２に静電２次転写される。記録材１２に転写された液体現像剤６（トナー粒子）は、図示しない定着装置で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
【０２３７】
転写しきれず感光体１に残留する液体現像剤６は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード９によりかきとられ、感光体１は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行なう。同様に転写しきれず中間転写体１０に残留する液体現像剤６は、クリーニングブレード１１によりかきとられる。
【０２３８】
トナー粒子は現像チャージャー２６でプラス極性に帯電される。中間転写体１０の電位は−４００Ｖとし、転写ローラ４の電位は−１２００Ｖとした。搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。
【０２３９】
なお、記録材としては、コート紙（商品名：「ＯＫトップコート」（１２８ｇ／ｍ2）、王子製紙社製）を用いた。
【０２４０】
＜クリーニング性の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．１ｍｇ／ｍ2）を記録材（コート紙）上に形成し、形成時に装置駆動をストップして、クリーニング下流側（クリーニングブレード１１よりも下流側）の中間転写体に対し、テープを貼り付けた後、そのテープを剥離し、それを観察することにより以下の３段階の評価を行なった。その結果を表１に示す。なお、テープとしては、「メンディングテープ」（商品名、住友スリーエム社製）を用いた。
Ａ：テープにトナー粒子が付着していない。
Ｂ：テープに僅かにトナー粒子が付着しているが、画像にクリーニング残のかぶりが発生していない。
Ｃ：テープにトナー粒子が付着しており、画像にクリーニング残のかぶりが少し発生している。
【０２４１】
Ａ、Ｂ、Ｃの順に画像形成装置の像担持体のクリーニング性能が低下していることを示す。
【０２４２】
＜転写性の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：２．５ｍｇ／ｍ2）を記録材（コート紙）上に形成した。そして、中間転写体上の転写前のトナー粒子の量をＸｇ／ｍ2、中間転写体上の転写後のトナー粒子の量をＹｇ／ｍ2とした。なお、中間転写体上の転写前後のトナー粒子量は、現像剤を回収し絶縁性液体を乾燥させた後、質量を測定した。
【０２４３】
そして、転写効率（％）＝（１−Ｙ／Ｘ）×１００という式により転写効率を求めた。転写効率が９０％以上のものを「Ａ」、８５％以上９０％未満のものを「Ｂ」、８５％未満のものを「Ｃ」とした。その結果を表１に示す。数値が大きいものほど、転写性に優れていること（転写効率が良好であること）を示す。
【０２４４】
＜耐久性の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．１ｍｇ／ｍ2）を記録材（コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１７０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ．）。
【０２４５】
その後、上記で得られた定着画像のシアンソリッド部の画像濃度を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、初期濃度とした。
【０２４６】
次に、Ｂ／Ｗ比５％で上記と同様のパターン画像を１０００００枚連続出力し、初期濃度と同様にして、画像濃度（劣化後濃度）を測定した。そして、初期濃度と劣化後濃度の差異が０．１以下のものを「Ａ」とし、０．１を超過するものを「Ｂ」とした。その結果を表１に示す。「Ａ」は、「Ｂ」に比し、繰り返し現像を行なっても、現像性および転写性の変化が小さい、すなわち、耐久性が優れることを示している。
【０２４７】
【表１】
2014163985.tif 000005
【０２４８】
表１より明らかな通り、トナー粒子が、全体として１μｍ以上３μｍ以下のメジアン径を有し、平均円形度が０．９０以上０．９６以下であり、かつ円形度の標準偏差が０．０２以上０．１０以下である実施例の液体現像剤は、かかる条件を満たさない比較例の液体現像剤に比し、トナー粒子を小粒径としながら、優れた転写性とクリーニング性とを兼ね備えた液体現像剤であることが確認できた。しかも、実施例の液体現像剤は、耐久性においても優れており、繰り返し使用しても、現像性や転写性に変化が少なかった。
【０２４９】
加えて、円形度の標準偏差が、０．０５以上０．１０以下である場合、または円形度の最小値が平均円形度の０．８５倍以上０．９５倍以下である場合には、転写性およびクリーニング性がさらに高められることが確認できた。
【０２５０】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０２５１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０２５２】
１  感光体、２  １次転写部、３  ２次転写部、４  転写ローラ、５  現像槽、６  液体現像剤、７  帯電部、８  露光部、９  クリーニングブレード、１０  中間転写体、１１  クリーニングブレード、１２  記録材、２１  ならしローラ、２２  アニロックスローラ、２３  アニロックス規制ブレード、２４  現像剤担持体、２５  クリーニングブレード、２６  現像チャージャー、１００  画像形成装置。
【図１】
2014163985.tif 000006