(57)【要約】【課題】低熱膨張率と高ヤング率を有し、かつ所望の灰色の色調を有する酸化物セラミックス焼結体を提供する。【解決手段】主結晶相としてコーディエライト相、副結晶相としてムライト相およびサフィリン相を含む酸化物セラミックス焼結体であって、ＭｇＯを１２質量％以上１４質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３４質量％以上３９質量％以下、ＳｉＯ２を４７質量％以上５１質量％以下含有し、かつ炭素を酸化物セラミックス焼結体１００質量％に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍ含有する酸化物セラミックス焼結体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相としてコーディエライト相、副結晶相としてムライト相およびサフィリン相を含む酸化物セラミックス焼結体であって、
ＭｇＯを１２質量％以上１４質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３４質量％以上３９質量％以下、ＳｉＯ２を４７質量％以上５１質量％以下含有し、かつ炭素を酸化物セラミックス焼結体１００質量％に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする酸化物セラミックス焼結体。
【請求項２】
明度がＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されるＬ＊（エルスター）の値で４０〜６５である、請求項１に記載の酸化物セラミックス焼結体
【請求項３】
２１℃〜２３℃における熱膨張率が、−０．２×１０−６/℃以上０．２×１０−６/℃以下であり、かつヤング率が１４０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の酸化物セラミックス焼結体。
【請求項４】
半導体製造装置用の部材である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物セラミックス焼結体。
【請求項５】
主結晶相としてコーディエライト相、副結晶相としてムライト相およびサフィリン相を含み、ＭｇＯを１２質量％以上１４質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３４質量％以上３９質量％以下、ＳｉＯ２を４７質量％以上５１質量％以下含有し、かつ酸化物セラミックス焼結体１００質量％に対して外掛で炭素を３〜６０質量ｐｐｍ含有する酸化物セラミックス焼結体を製造する方法であって、下記（１）〜（４）の工程を順に有することを特徴とする酸化物セラミックス焼結体の製造方法。
（１）２種以上の原料を、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の各成分が前記所定の含有量になるように調合し混合する工程。
（２）前記原料混合物を成形し、成形体を得る工程。
（３）前記成形体を、大気中で８００〜１２００℃に加熱して脱脂する工程。
（４）前記脱脂工程を経た成形体を、炭素を含む気体を含有する還元性雰囲気で加熱し焼成する工程。
【請求項６】
前記（２）の工程において、前記原料混合物に有機材料を添加し混合した後、成形する、請求項５に記載の酸化物セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記（３）の工程は、前記成形体を大気中で２００〜４００℃に加熱保持して前記有機材料をガス化する前工程を有する、請求項６に記載の酸化物セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記（４）の工程は、１０００〜１２５０℃で５時間以上保持する工程である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸化物セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記（４）の工程において、前記成形体を黒鉛製の炉内で加熱し焼成する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の酸化物セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記（１）の工程において、主原料として、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の３成分を含有する複合酸化物であり、かつこの複合酸化物は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含む材料を、コーディエライトの組成になるように調合してなる調合物を、加熱溶融後急冷してガラス化し、次いで結晶化させて得られた単相のコーディエライトを使用する、請求項５〜９のいずれか1項に記載の酸化物セラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物セラミックス焼結体およびその製造方法に係り、特に、半導体露光装置のような精密光学装置の部材に適した酸化物セラミックス焼結体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）等における高集積化にしたがって回路の微細化が急速に進められ、それに伴い、半導体製造に使用される精密加工機や精密測定機では高い精度が求められるようになっている。特に、シリコンウエハに高精密回路を形成するための露光装置等の部材においては、わずかな温度変化に伴う寸法変化や、高速移動直後の静止時に発生する振動に起因する精度の低下が問題となっている。そのため、前記加工機および測定器を構成する部材においては、低熱膨張性と高剛性、低密度、および剛性を密度で除した値である比剛性の高い材料が望まれている。
【０００３】
前記した特性上の要望を満たす材料として、コーディエライト相を含む酸化物セラミックス焼結体（以下、コーディエライト系焼結体ということもある。）が知られている。そして、装置使用温度で低い熱膨張率と高い剛性（ヤング率）を有する低膨張コーディエライト系焼結体（以下、低膨張コーディエライトという。）が開発され使用されている。
【０００４】
低膨張コーディエライトは、装置稼働温度域でゼロに近い所定の低膨張率とするように、室温付近で負の熱膨張率を有する結晶であるコーディエライトに、正の熱膨張率を持つコーディエライト以外の結晶相やガラス相（以下、副相という。）を、目的の熱膨張率となるように配合量を調整して添加しまたは析出させたものである。このとき添加または析出される副相を高ヤング率の結晶相とすることで、高剛性も達成される。すなわち、低熱膨張率と高ヤング率を有する低膨張コーディエライトを得るには、コーディエライトに対する副相の選択と添加量の精密な制御が最も重要である（例えば、特許文献1参照）。
【０００５】
このような低膨張コーディエライトの用途のなかでも、特に半導体露光装置のウエハーステージのように高速移動を伴う用途では、レーザーを用いる光学式の精密位置決め機構が使用される場合がある。その場合、低膨張コーディエライトの色調が白色であると、レーザーの透過や散乱が生じる結果、精密な位置決めが困難になる。そのため、一般には白色である低膨張コーディエライトを、例えば黒色等に着色する（以下、黒色化というときがある。）必要がある。
【０００６】
コーディエライトを主体とするセラミックス焼結体を黒色等に着色する方法として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等の遷移金属元素を添加する方法（例えば、特許文献２，３参照）、ＦｅおよびＮｉの酸化物を添加する方法（例えば、特許文献４参照）、セラミックス顔料と呼ばれる遷移金属元素を構成成分とするスピネル系結晶を含有させる方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２〜５に記載された方法では、黒色化のために遷移金属元素やその酸化物、あるいはセラミックス顔料を添加しているため、それらの添加が、低熱膨コーディエライトを得るための副相の選択や含有量の精密調整を損なうおそれがあった。すなわち、黒色化のための遷移金属元素やセラミックス顔料等の添加により、副相の特性が変化し、あるいは副相以外の相を析出させることになるため、得られるセラミックス焼結体の諸特性、特に熱膨張率を変化させる結果、所望の低熱膨張率と高ヤング率が得られない。そのため、所望の色調で低熱膨張率と高ヤング率が得られるように、副相の選択や含有量の設定を再調整する必要があった。
【０００８】
また、コーディエライトを主体とするセラミックス焼結体中に炭素を添加・残留させることで、黒色化する方法も提案されている。特許文献６には、コーディエライトを主体とする原料粉末を、炭素含有雰囲気で１０００〜１４００℃の温度、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧下で焼成し、炭素含有量が０．１〜２．０重量％の低膨張黒色セラミックスを製造する方法が記載されている。また、特許文献７には、コーディエライトとともに、４ａ族元素、５ａ族元素、６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物から選ばれる少なくとも1種を含み、炭素含有量が０．０１〜３．０体積％の低膨張黒色セラミックスが示されている。
【０００９】
しかし、特許文献６に記載の方法では、炭素を粉末として０．１〜２．０重量％の割合でコーディエライト原料に添加することで黒色化がなされており、このような量の炭素の添加により、熱膨張率の増大とヤング率の低下を招くという問題があった。加えて、上記のような多量の炭素の添加は、焼結性を低下させるため、ホットプレス法による焼成が必要となり、その結果、作製可能なセラミックスの大きさがホットプレス装置の大きさにより制限されるという問題があった。
【００１０】
特許文献７に記載の方法では、４ａ族元素、５ａ族元素、６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物の化合物は、黒色系の色調を呈するので、炭素の添加に加えて、これらの黒色系の金属化合物の添加もセラミックスの黒色化に寄与しているものと考えられる。しかし、これらの黒色系の金属化合物は、炭素に比べて熱膨張率が大きいので、超低熱膨張率を要求される用途には適していない。
【００１１】
また、特許文献７には、炭素の添加方法として、炭素粉末を原料に加える方法の他に、加熱により炭素に変化する有機材料を添加する方法や、焼成時の炉内雰囲気からの炭素の浸透（以下、浸炭ということがある。）によって炭素を含有させる方法が開示されているが、特許文献７に記載された、焼成炉内を浸炭性雰囲気にして焼結体内に炭素を含有させる方法では、微量（例えば６０質量ｐｐｍ以下）の炭素を均一に含有させることは困難であり、薄い灰色から濃い灰色までの色調で色ムラのないセラミックスを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１５１５６３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７２６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４２１８号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２６９４号公報
【特許文献５】特許第４５７３１４６号公報
【特許文献６】特開平１１−３４３１６８号公報
【特許文献７】特開２００２−２２０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、低熱膨張率と高ヤング率を有するとともに、灰色の色調を有し、さらに微量の炭素を含有させる際に顕著となる色ムラがなく、位置決め機構等に使用されるレーザーの透過や散乱を引き起こすことがない酸化物セラミックス焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の酸化物セラミックス焼結体は、主結晶相としてコーディエライト相、副結晶相としてムライト相およびサフィリン相を含む酸化物セラミックス焼結体であって、ＭｇＯを１２質量％以上１４質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３４質量％以上３９質量％以下、ＳｉＯ２を４７質量％以上５１質量％以下含有し、かつ炭素を酸化物セラミックス焼結体１００質量％に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の酸化物セラミックス焼結体は、明度がＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されるＬ＊（エルスター）の値で４０〜６５であることが好ましい。さらに、本発明の酸化物セラミックス焼結体は、２１℃〜２３℃における熱膨張率が、−０．２×１０−６/℃以上０．２×１０−６/℃以下であり、かつヤング率が１４０ＧＰａ以上であることが好ましい。そして、本発明の酸化物セラミックス焼結体は、半導体製造装置用の部材として使用できる。
【００１６】
本発明の酸化物セラミックス焼結体の製造方法は、主結晶相としてコーディエライト相、副結晶相としてムライト相およびサフィリン相を含み、ＭｇＯを１２質量％以上１４質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３４質量％以上３９質量％以下、ＳｉＯ２を４７質量％以上５１質量％以下含有し、かつ酸化物セラミックス焼結体１００質量％に対して外掛で炭素を３〜６０質量ｐｐｍ含有する酸化物セラミックス焼結体を製造する方法であって、下記（１）〜（４）の工程を順に有することを特徴とする酸化物セラミックス焼結体の製造方法。
（１）２種以上の原料を、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の各成分が前記所定の含有量になるように調合し混合する工程。
（２）前記原料混合物を成形し、成形体を得る工程。
（３）前記成形体を、大気中で８００〜１２００℃に加熱して脱脂する工程。
（４）前記脱脂工程を経た成形体を、炭素を含む気体を含有する還元性雰囲気で加熱し焼成する工程。
【００１７】
本発明の酸化物セラミックス焼結体の製造方法では、前記（２）の工程において、前記原料混合物に有機材料を添加し混合した後、成形することが好ましい。また、前記（３）の工程は、前記成形体を大気中で２００〜４００℃に加熱保持して前記有機材料をガス化する工程を有することが好ましい。また、前記（４）の工程は、１０００〜１２５０℃で５時間以上保持する工程であることが好ましい。そして、前記（４）の工程において、前記成形体を黒鉛製の炉内で加熱し焼成することが好ましい。さらに、前記（１）の工程において、主原料として、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の３成分を含有する複合酸化物であり、かつこの複合酸化物は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含む材料を、コーディエライトの組成になるように調合してなる調合物を、加熱溶融後急冷してガラス化し、次いで結晶化させて得られた単相のコーディエライトを使用することが好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において、外掛とは、酸化物セラミックス焼結体（外掛表示成分である炭素を除く）全体を１００質量％としたとき、該１００質量％に含まれていない成分（本明細書では炭素）の、前記酸化物セラミックス焼結体全体１００質量％を基準にした割合をいう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸化物セラミックス焼結体は、室温付近における熱膨張率が０（ゼロ）に極めて近いうえに、低密度で高いヤング率および比剛性を有する。また、好ましくは灰色に着色されている。したがって、この酸化物セラミックス焼結体を、半導体露光装置等の部材として用いることで、室温付近の温度変化に伴う部材の寸法変化や、高速移動直後の静止時に発生する部材の振動を抑制できるうえに、この部材への写りこみや、位置決め機構に使用されるレーザーの透過、散乱が防止されるので、半導体露光装置の精度や生産性を向上できる。
【００２０】
さらに、着色のための成分として、焼成雰囲気中の浸炭による炭素成分を使用する。一方、遷移金属元素やその酸化物あるいはセラミックス顔料等が添加されていないので、コーディエライト相、ムライト相およびサフィリン相の３相を有することで得られる低熱膨張率と高ヤング率がそのまま保持され、副相の選択や含有量の調整をやり直す必要がない。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、主結晶相としてコーディエライト相、副結晶相としてムライト相およびサフィリン相を含む酸化物セラミックス焼結体の製造において、大気中での脱脂工程を行った後、炭素を含むガス成分が存在する還元性雰囲気での焼成温度や保持時間等の条件を最適化することで、焼結体中に炭素を均一に浸透させ、かつ炭素の含有量を、酸化物セラミックス焼結体に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍの範囲に調整できる。したがって、コーディエライト相を含む酸化物セラミックス焼結体の良好な特性を損なわずに、色ムラのない好ましい灰色に着色できる。
【００２２】
炭素粉末を水、非水系溶媒（有機溶媒）等に均一分散させることは困難であるが、本発明では、炭素粉末を別に添加する必要がなく、脱脂や焼成の条件を調整することで、制御された所定量の炭素を酸化物セラミックス焼結体中に均一に添加し分散させることができ、工程の追加、変更を必要としない。したがって、製造上有利であるうえに、添加する炭素量を制御することによって、色ムラがない薄い灰色から濃い灰色までの均一な色調の調整が容易である。
【００２３】
なお、一般に酸化物であるコーディエライト系焼結体中に炭素が存在すると、焼結性の低下を示すことがあるが、本発明では炭素量が外掛で６０質量ｐｐｍ以下となっているので、焼結性の低下はほとんど生じず、緻密で特性の良好な酸化物セラミックス焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造方法の実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例である例１〜８、および比較例である例９と例１２において、脱脂工程で成形体を加熱する温度条件を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例である例１〜８、および比較例である例９において、焼成工程で成形体を加熱する温度条件を示すグラフである。
【図４】比較例である例１０および例１１において、焼成工程で成形体を加熱する温度条件を示すグラフである。
【図５】比較例である例１２において、焼成工程で成形体を加熱する温度条件を示すグラフである。
【図６】酸化物セラミックス焼結体の色調と色ムラを測定する試料作製のための切断方法を示す斜視図である。
【図７】酸化物セラミックス焼結体の色調と色ムラを測定するための試料において、測定部位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
＜酸化物セラミックス焼結体＞
本発明の実施形態の酸化物セラミックス焼結体は、結晶相として、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２で表されるコーディエライト相と、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表されるムライト相、および４ＭｇＯ・４Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表されるサフィリン相の３相を含む。コーディエライト相とムライト相とサフィリン相の３相から成り、他の結晶相を含まないことが好ましい。また、コーディエライトを主結晶とし、ムライトとサフィリンを副結晶とすることが好ましい。
【００２７】
結晶相は、Ｘ線回折装置を用いて同定できる。本発明においては、例えば、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるムライトの主ピーク（２θ＝３０．７〜３１．３°）の強度をＩｍとし、コーディエライトの主ピーク（２θ＝２８．３〜２９．０°）の強度をＩｃとしたピーク強度比（Ｉｍ／Ｉｃ）が、０．００１以上であるとき、ムライト相が存在するという。同様に、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるサフィリンの主ピーク（２θ＝２７．０〜２７．５°）の強度をＩｓとし、このピーク強度Ｉｓとコーディエライトのピーク強度Ｉｃとの比（Ｉｓ／Ｉｃ）が０．００１以上であるとき、サフィリン相が存在するという。
【００２８】
本発明の実施形態の酸化物セラミックス焼結体において、前記（Ｉｍ／Ｉｃ）および（Ｉｍ／Ｉｃ）は、所望の低い熱膨張率を得るために、いずれも０．００１以上０．０５の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
そして、実施形態の酸化物セラミックス焼結体の化学組成は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量の合計を１００質量％とした場合に、ＭｇＯを１２質量％以上１４質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３４質量％以上３９質量％以下、ＳｉＯ２を４７質量％以上５１質量％以下含有し、かつ炭素の含有量が、酸化物セラミックス焼結体に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍとなっている。なお、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の３成分以外の物質の含有量の合計は、全体の１．５質量％未満であることが好ましい。
【００３０】
前記したＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量は、例えばガラスビード法で作成した試料について、蛍光Ｘ線分析法により測定された値である。以下、ガラスビード法で試料を作成し、その試料について蛍光Ｘ線分析を行う方法を、ガラスビード蛍光Ｘ線分析法という。また、炭素の含有量は、例えば、固体中炭素分析装置（堀場製作所製、装置名：ＥＭＩＡ−３２１Ｖ）を用いて測定できる。
【００３１】
実施形態の酸化物セラミックス焼結体におけるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量を前記範囲に限定したのは、この範囲を外れると、０に極めて近い値の熱膨張率と高いヤング率を有しかつ比剛性が高いセラミックス焼結体を得ることができないおそれがある。
【００３２】
実施形態の酸化物セラミックス焼結体においては、低熱膨張で負の熱膨張率を有するコーディエライト相の主結晶相に対して、副結晶相として、正の熱膨張率を有するムライト相およびサフィリン相を所定の量含有させ、前記化学組成を有するように調整することで、室温付近における熱膨張率を０に極めて近い値に調整できる。具体的には、２１℃〜２３℃における熱膨張率を、−０．２×１０−６/℃以上０．２×１０−６/℃以下の範囲に制御できる。ここで、熱膨張率の値は、例えばレーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計を用いて測定できる。
【００３３】
また、実施形態の酸化物セラミックス焼結体においては、ヤング率が約１４０ＧＰａであるコーディエライト相に対して、ヤング率がより高いムライト相およびサフィリン相を副結晶相として適量含有させることで、ヤング率をより高く、具体的には１４０ＧＰａ以上にすることができる。なお、ヤング率は、ＪＩＳ  Ｒ１６０２で定める超音波パルス法により測定した値とする。
【００３４】
さらに、実施形態の酸化物セラミックス焼結体においては、炭素含有量が３〜６０質量ｐｐｍと微量であるが、炭素が均一に添加・含有されているので、色ムラが防止され、半導体露光装置等の部材として用いた場合に、部材表面での写りこみや位置決めに使用されるレーザーの透過や散乱を生じさせない、適度の明るさを有する灰色の色調を示す。
炭素の含有量が３質量ｐｐｍ未満であると、白色のままで灰色の色調が得られず、レーザーの透過や散乱が生じる。炭素の含有量が６０質量ｐｐｍを超えると、急激に黒色化が進み過ぎ、写りこみが生じやすくなる。
【００３５】
また、焼結体全体として炭素含有量を３〜６０質量ｐｐｍの範囲としても、その分布にバラツキがあると、そのバラツキに対応して色調の濃淡が発生して色ムラとなり、その結果生じた局所的な白色部分がレーザー光の透過や散乱を引き起こすおそれがあるが、実施形態の酸化物セラミックス焼結体では、炭素含有量が微量でかつ色ムラがないので、どの部分においても適度の明るさの灰色の色調が発現させる。
【００３６】
なお、灰色の色調は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊（エルスター・エースター・ビースター）表色系における明るさの尺度（明度Ｌ＊値）で表すことができる。実施形態の酸化物セラミックス焼結体の明度Ｌ＊値は、４０〜６５の範囲を示す。明度Ｌ＊値が４０〜６５の場合は、薄い灰色から濃い灰色までの適度の灰色が得られ、写りこみ等が防止されるうえに、レーザーの透過、散乱が抑制される。
【００３７】
炭素の含有量と明度との関係を確認すると、炭素含有量が酸化物セラミックス焼結体に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍの範囲での明度Ｌ＊値は４０〜６５を示し、炭素含有量が６０質量ｐｐｍを超えると明度Ｌ＊値は４０未満となり、写りこみ等が生じるおそれがある。明度を安定的に制御する観点からは、炭素の含有量は酸化物セラミックス焼結体に対して外掛で５〜５０質量ｐｐｍの範囲で明度Ｌ＊値を４５〜６０の範囲とするのが好ましい。
【００３８】
さらに、実施形態の酸化物セラミックス焼結体においては、比剛性を十分に高め、具体的には比剛性を５６．５×１０６ｍ２/ｓ２以上にすることができる。セラミックス焼結体の比剛性を５６．５×１０６ｍ２/ｓ２以上にすることで、高速移動直後の静止時に発生する振動を効果的に抑制できる。なお、比剛性は、ヤング率を嵩密度で除することで算定される値である。ここで、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４で定めるアルキメデス法により測定した値とする。
【００３９】
またさらに、実施形態の酸化物セラミックス焼結体では、開気孔率を０．１体積％未満とし緻密化を達成できる。酸化物セラミックス焼結体の開気孔率は、０．０９体積％以下であることがより好ましい。開気孔率が低くなるほど、強度および絶縁破壊特性が向上し、例えば、誘電体電極や半導体製造装置用部材として、より好ましいものとなる。開気孔率もアルキメデス法により求めることができる。
【００４０】
本発明の実施形態の酸化物セラミックス焼結体は、さらに、希土類元素の酸化物を０．１５質量％以下の割合で含むことができる。希土類元素としては、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等が挙げられる。希土類元素酸化物は酸化物焼結体中でガラス相を形成することが好ましく、Ｌａ２Ｏ３であることが特に好ましい。
【００４１】
なお、希土類元素酸化物の含有量が０．１５質量％を超えると、希土類元素を含むガラス相を多く生成させたり、希土類元素の酸化物とＳｉＯ２との化合物の生成を起こし、コーディエライト相とムライト相およびサフィリン相の３相で得られていた低い熱膨張係数や高いヤング率を損ねる。
【００４２】
希土類元素酸化物を含有させることによる効果として、以下に示すことが考えられる。すなわち、希土類元素酸化物を添加しない場合は、本発明の酸化物セラミックス焼結体を得るための焼成温度である１４５０℃以下の温度範囲では液相が発生せず、固相焼結で焼成される。これに対して、希土類元素酸化物、特にＬａ２Ｏ３を０．１５質量％以下の割合で添加した場合は、１４５０℃以下の焼成温度で液相を生成し、冷却時に安定なガラス相を形成する。特にＬａ２Ｏ３を添加した場合に生成される液相は、酸化物セラミックス焼結体を灰色化させる微量の炭素の分布を均一化させるとともに、結晶化しにくい安定なガラス相を生成させる。また、Ｌａ２Ｏ３を添加することにより、色調分布がより均一になる。さらに、生成された液相から形成されたガラス相は、酸化物セラミックス焼結体のヤング率や熱膨張率に影響を与えるほどの量でなく、コーディエライト系焼結体の熱膨張率、ヤング率等を変化させることがなく、低熱膨張率、高ヤング率等の良好な特性を確保できる。
【００４３】
次に、このような酸化物セラミックス焼結体（コーディエライト系焼結体）の製造方法について説明する。
【００４４】
＜酸化物セラミックス焼結体の製造方法＞
本発明の実施形態の製造方法は、主結晶相としてコーディエライト相、副結晶相としてムライト相およびサフィリン相を含み、かつ炭素を酸化物セラミックス焼結体に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍ含有する酸化物セラミックス焼結体の製造方法であって、（１）原料の調合混合工程、（１´）有機材料の混合工程、（２）成形工程、（３）脱脂工程、および（４）還元焼成工程を順に有する。
以下、これらの各工程について説明する。
【００４５】
（１）原料の調合混合工程
本発明の酸化物セラミックスの原料を、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の各成分が所定の含有量になるように調合し混合する。原料としては、以下に示す（i）〜（iv）の原料群から、１種または２種以上のものを選択する。原料の選択は、それぞれの群内だけから１種または２種以上の原料を選択してもよいし、あるいは（i）〜（iv）の各群に跨って２種以上の原料を選択してもよい。選択された原料の混合物全体で、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の各成分の含有量がそれぞれ所定の範囲になる組み合わせであればよい。なお、原料群（ii）および（iv）においては、加熱により生成する酸化物、すなわちＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２に換算して、原料選択の組み合わせおよび個々の原料の配合量が決定される。
【００４６】
（i）マグネシア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末。
（ii）加熱によりＭｇＯを生成する化合物、加熱によりＡｌ２Ｏ３を生成する化合物、加熱によりＳｉＯ２を生成する化合物。
（iii）ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の各成分のうちの２種または３種を含む複合酸化物。
（iv）加熱により（iii）の複合酸化物を生成する化合物。
【００４７】
原料群（ii）において、加熱によりＭｇＯを生成する化合物としては、ＭｇＣＯ３、やＭｇ（ＯＨ）２等の炭酸塩や水酸化物が挙げられる。加熱によりＡｌ２Ｏ３を生成する化合物としては、Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌのアルコレートが挙げられる。加熱によりＳｉＯ２を生成する化合物としては、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（シリカゲル）やＳｉのアルコレートが挙げられる。これらのうち、Ｓｉのアルコレートを除く化合物では粉末の使用が好ましい。
【００４８】
原料群（iii）において、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の各成分のうちの２種または３種を含む複合酸化物としては、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、エンスタタイト（Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ６）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、サフィリン（４ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられる。これらの化合物も粉末の使用が好ましい。
【００４９】
原料群（iv）において、加熱により（iii）の複合酸化物を生成する化合物としては、カオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）やタルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）に代表される粘土鉱物等が挙げられる。これらの化合物も粉末の使用が好ましい。
【００５０】
原料群（iii）の複合酸化物のうちで、コーディエライトとしては、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の各成分を、コーディエライトの組成になるように調合し混合した後、１２００〜１４５０℃の温度範囲で熱処理しコーディエライトを生成させたものや、上記と同様にコーディエライトの組成となるように調合し混合したものを、加熱溶融後急冷してガラス化し、次いで結晶化させて得られた単相のコーディエライト、例えば電融法によって製造されたコーディエライト（電融コーディエライト）を挙げることができる。
【００５１】
得られる酸化物セラミックス焼結体の熱膨張率を精密に制御するためには、以下に示す理由で、予め製造されたコーディエライト粉末を原料として用いることが好ましい。すなわち、コーディエライト粉末以外のものを原料として用いる場合は、複雑な反応経路を経へ、コーディエライト相、ムライト相およびサフィリン相を形成するため、より複雑な焼成条件が必要となる。しかし、原料の一つとしてコーディエライト粉末を用いる場合は、コーディエライト相とムライト相およびサフィリン相を形成する化学反応の一部を省略できたり、単純化されるため、より簡便な焼成条件でより安定的に所望の特性が得られる。特に、前記電融コーディエライトの製造では、溶融体からガラス化させた後結晶化させることで、容易に単一相のコーディエライトが得られるため、電融コーディエライト粉末を使用することが望ましい。
【００５２】
このような方法で得られたコーディエライト粉末に調合されるその他の原料としては、例えば
(1)アルミナ粉末、
(2)ムライト粉末とサフィリン粉末との混合物、
(3)焼成によりムライト相またはサフィリン相を生じるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の混合物、
(4)焼成によりムライト相またはサフィリン相を生じるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を含む化合物
等が挙げられる。
【００５３】
そして、これらの原料を、焼結体の化学組成が、ＭｇＯが１２質量％以上１４質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が３４質量％以上３９質量％以下、ＳｉＯ２が４７質量％以上５１質量％以下になるように、調合し混合する。調合された原料混合物は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下になるまで粉砕する。なお、調合した混合物を粉砕するのではなく、調合する前の各原料を粉砕した後、混合してもよい。
【００５４】
粉砕の方法に特に制限はなく、例えば、湿式のボールミルや遊星ミル、アトライター、ビーズミル、乾式のジェットミル等により粉砕できる。このとき、通常よりも平均粒径を小さくすることができる条件で粉砕を行うことが好ましい。例えば、ボールミルを用いる湿式粉砕の場合には、使用するボールを小さくし、かつ適切な処理粘度、処理時間を選択することで、前記平均粒径の粉末を得ることができる。このように、原料混合物の平均粒径を小さくすることにより、焼結性を高めて偏析を防止でき、強度の高い緻密質の焼結体にできる。なお、この平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。
【００５５】
（１´）有機材料の混合工程
前記（１）の工程で得られた原料混合物を成形する（２）成形工程の前に、原料混合物に成形助剤である有機材料を添加し混合することが好ましい。この（１´）有機材料の混合工程において、成形助剤である有機材料としては、例えば、成形時に粉体間を結合させる働きをする有機バインダが挙げられる。有機バインダとしては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）類、ポリ酢酸ビニル類、エチルセルロースのようなセルロースエーテル類、ワックス類等が挙げられる。また、後述するスラリー化および顆粒化等を行うために、分散剤としてポリカルボン酸のアンモニウム塩等を添加する場合には、このようなポリカルボン酸のアンモニウム塩も前記有機材料に含まれる。
【００５６】
有機バインダ等の有機材料の添加量は、この有機材料を含まない前記原料混合物に対して０．５〜５質量％が好ましい。なお、この有機材料の添加量は、本発明の酸化物セラミックス焼結体における炭素の外掛の含有量である３〜６０質量ｐｐｍを大きく上回る量であるが、後述する大気中での脱脂工程で炭素含有量をほぼ０（ゼロ）とし、その後の炭素を含む気体の存在する還元性雰囲気での焼成を行うことで、前記炭素含有量を有する酸化物セラミックス焼結体を得ている。
【００５７】
前記原料混合物に前記有機バインダを添加し混合してなる混合材料に対しては、均一混合の目的で、水を添加してスラリーを調製（スラリー化）した後、顆粒化や粉末化を行い、混合材料を回収できる。そして、スラリー化の際の混合材料の分散性を高めるために、ポリカルボン酸アンモニウム塩を添加できる。ポリカルボン酸アンモニウム塩としてとしては、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）ｎで表される平均分子量６，０００〜１０，０００のポリペンタン酸アンモニウムや、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮＨ４）ｎで表される平均分子量６，０００〜１０，０００のポリアクリル酸アンモニウム等を例示できる。スラリーを調製するには、前記混合材料に、前記ポリカルボン酸アンモニウム塩を、このポリカルボン酸アンモニウム塩を含まない混合材料１００質量％に対して０．３〜１質量％の割合で添加し、水を５５〜８５体積％、より好ましくは６０〜８０体積％の割合で加え、ボールミルやミキサー等で均一に混合する。そして、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥により顆粒化するか、またはエバポレーター等により粉末化することが好ましい。
【００５８】
（２）成形工程
原料混合物に有機バインダ等の有機材料を添加し混合してなる混合材料を、所望の形状に成形する。成形の方法に特に制限はなく、一般的な成形法を使用できる。
成形工程では、例えば、前記有機材料を添加しスプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により顆粒化された混合材料、またはエバポレーター等により粉末化された混合材料に、２０ＭＰａ程度の圧力で機械プレス成形を行った後、１００〜１８０ＭＰａ程度の静水圧力で冷間静水圧プレス成形（以下、ＣＩＰという。）を行う。また、前記機械プレス成形を省略して、紙やゴム等の型に前記混合材料を直接充填し、１００〜１８０ＭＰａ程度の静水圧力でＣＩＰを行うこともできる。さらに、前記（１´）の工程で混合材料に水を添加して得られたスラリーを、顆粒化または粉末化することなく、そのまま石膏型等に鋳込成形して成形体を形成することも可能である。
【００５９】
このような成形により得られる成形体の形状にも特に制限はなく、用途に応じて種々の形状とすることができる。例えば、円板状や、ホットプレス成形が困難なドーナツ形等の板状とすることができる。
【００６０】
次に、こうして得られた成形体に対して、以下に示す大気中での脱脂工程を行った後、炭素を含む気体を含有する還元性雰囲気で焼成（以下、還元焼成という。）を行う。これは、成形等の目的で添加された有機材料や、成形操作やハンドリング等で混入した有機物を、大気中での脱脂工程を行うことで除去し、成形体中の炭素含有量をほぼ０（ゼロ）とし、還元性雰囲気での焼成からの浸炭のみによって、酸化物セラミックス焼結体中の炭素含有量を３〜６０質量ｐｐｍの範囲とするためである。
【００６１】
（３）脱脂工程
炭素を３〜６０質量ｐｐｍ含有する本発明の酸化物セラミックス焼結体を得るには、前記（２）工程で得られた成形体を、大気中８００〜１２００℃の温度で１〜５時間加熱保持する。このような加熱により、成形体を構成する材料中の有機バインダや、成形操作やハンドリング等で混入した有機物等が熱分解されて除去されるため、脱脂後の成形体中の炭素含有量はほぼ０（ゼロ）となる。脱脂温度が８００℃未満または脱脂時間が１時間未満の場合、有機バインダ等の有機物が炭化した炭素を十分に除去できず、炭素含有量が３〜６０質量ｐｐｍの酸化物セラミックス焼結体を得ることが難しい。一方、脱脂時間が５時間を超えると、生産性等の低下を引き起こし、脱脂温度が１２００℃を超えると、焼結反応が始まるため、成形体中の気孔の減少が起こり、焼成時の浸炭が不均一になるおそれがある。
【００６２】
なお、脱脂工程では、このような８００〜１２００℃の温度での加熱保持に先立って、それより低い２００〜４００℃の温度範囲で１〜５時間加熱保持（以下、低温加熱という。）することが好ましい。このような低温加熱を行うことで、成形体中に含まれる有機材料が熱分解することによって発生するガス成分を除去でき、成形体の肉厚や大きさが大きい場合でも、クラックの発生を防止することができる。成形体の肉厚の大小によって低温加熱における保持時間を増減させることが好ましい。
【００６３】
（４）還元焼成工程
前記（３）工程で脱脂処理された成形体を、炉内で炭素を含む気体を含有する還元性雰囲気で加熱し、焼成する。
【００６４】
炉を構成する材料は、焼成温度において安定な耐火材料であれば特に限定されないが、黒鉛（グラファイト）が好ましい。そして、炉内に不活性ガスを導入し、還元性雰囲気で焼成を行う。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）等が挙げられ、アルゴン（Ａｒ）が好ましい。
【００６５】
黒鉛製の炉（以下、黒鉛炉という。）を使用した場合、焼成時の加熱で炉内にＣＯやＣＨ４等の炭素を有する還元性ガスが発生するので、炉内にアルゴン等の不活性ガスを導入しても炉内は還元性雰囲気となる。そのような還元性雰囲気で焼成を行う。この焼成雰囲気の圧力は、一般には常圧であるが、炉内に発生するＣＯやＣＨ４等の炭素を有する還元性ガスの量いかんによっては、減圧、加圧いずれも選択できる。
【００６６】
なお、本明細書で「還元性雰囲気」とは、前記不活性ガスを主体として前記還元性ガスを含み、かつ実質的に酸素を含まない気体条件をいう。このような常圧の還元性雰囲気での焼成では、雰囲気中に含まれるＣＯやＣＨ４のような炭素を有する気体が、成形体中に浸透して吸収（吸着）されるので、雰囲気中の炭素を有する気体の濃度や焼成温度を制御することで、得られる酸化物セラミックス焼結体における炭素含有量を所望の範囲（３〜６０質量ｐｐｍ）に調整できる。なお、雰囲気中の炭素を有する気体の濃度は、例えば、アルゴン等の不活性ガスの単位時間当たりの導入量を変えることで、調整できる。
【００６７】
雰囲気中の炭素を有する気体の濃度および焼成温度と、得られる酸化物セラミックス焼結体における炭素含有量との関係は、一義的に決定されるものではなく、使用される有機バインダ等の種類や添加量、焼成炉の使用履歴等によっても変化するものである。したがって、予め、有機バインダの熱分解挙動や、黒鉛炉を昇温した際の雰囲気ガスの分析等を行い、焼成温度や焼成時間等の焼成条件と、酸化物セラミックス焼結体における炭素含有量との関係を求めておくことが好ましい。また、黒鉛炉の使用履歴等により、ＣＯやＣＨ４等の炭素を有する気体が大量に発生する場合は、炉内雰囲気を減圧にしたり、炉内に導入するアルゴン等の不活性ガスの単位時間当たりの導入量を増加させることで、雰囲気中の炭素を有する気体の濃度を減少させる方向に調整できる。
【００６８】
また逆に、ＣＯやＣＨ４等の炭素を有する気体が少ない場合は、炉内雰囲気を加圧したり、導入するアルゴン等の不活性ガスの単位時間当たりの導入量を減少させたり、さらにはＣＯやＣＨ４等の炭素を有する気体を直接導入することで、雰囲気中の炭素を有する気体の濃度を増加させる調整ができる。
【００６９】
同様に、黒鉛炉を使用せず、アルミナ等のセラミックスから構成された炉を使用した場合、前記不活性ガス（Ａｒガス）と、還元性ガスであるＣＯやＣＨ４等の炭素を有する気体との混合ガスを導入することで、所定の量（３〜６０質量ｐｐｍ）の炭素を含有し、所望の灰色の色調を有するセラミックス焼結体を得ることが可能である。
【００７０】
所望の灰色の色調を有する酸化物セラミックス焼結体を得るためには、炭素含有量を３〜６０質量ｐｐｍとすることが必要であり、色ムラを発生させないためには、焼結過程において均一に炭素を浸炭させる必要がある。そのためには、１０００〜１２５０℃の温度範囲、好ましく１１５０〜１２００℃の温度範囲で５時間以上保持することが必要である。このような焼成工程を行うことによって、気体中の炭素が成形体内の気孔内に均一に吸着され浸炭される。１２５０℃を超える温度範囲では、焼結が始まる温度領域となるため、成形体中の気孔の中でも、大きな気孔内には炭素が到達するが、微細な気孔は焼結反応によって消失するため、炭素の分布に不均一が発生し、色ムラが発生すると考えられる。また、１０００℃未満で保持した場合は、成形体中の微細な細孔内の残存している気体と、雰囲気中の炭素を含む気体との交換が起きにくく、成形体中の気孔が、炭素を含む気体の浸透可能な大きな気孔と、浸透が困難な微細な気孔との分かれることになり、前記と同様に炭素の不均一分布を作り、色ムラが発生すると考えられる。
【００７１】
このような炭素を浸炭させるための加熱過程を経た後、成形体を１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で加熱し焼成する。このときの焼成温度が低すぎると、粉体の粒子同士が十分に焼結せず、十分な強度が得られない。一方、焼成温度が高すぎると、粒成長を起こして、強度が低下するばかりでなく、コーディエライトが部分的に溶融分解し、ガラス質が多く生成して焼結体の特性を損なうおそれがある。特に、熱膨張率が増大するおそれがある。焼成温度は、１３８０〜１４４０℃の範囲がさらに好ましい。最高温度での保持時間に特に制限はないが、例えば、１〜１２時間、さらに好ましくは２〜８時間とする。
【００７２】
こうして、結晶相としてコーディエライト相、ムライト相およびサフィリン相の３相を含み、ＭｇＯを１２質量％以上１４質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３４質量％以上３９質量％以下、ＳｉＯ２を４７質量％以上５１質量％以下、炭素を酸化物セラミックス焼結体に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍ含有する、実施形態の酸化物セラミックス焼結体を得ることができる。その後、この焼結体はより緻密化することが好ましい。緻密化は、例えば、熱間等方静水圧プレス成形（以下、ＨＩＰという。）によって行う。具体的には、アルゴン等の不活性ガス雰囲気でＨＩＰにより、１３０〜１５０ＭＰａ（１２８３〜１４８１気圧）の加圧力をかけつつ、１２００℃以上１３５０℃以下の温度で加熱することにより、焼結体をより緻密化できる。
【００７３】
以上説明した本発明の製造方法の実施形態の一例を、図１にフローチャートで示す。
このような実施形態の製造方法によれば、結晶相としてコーディエライト相、ムライト相およびサフィリン相の３相を含み、炭素を酸化物セラミックス焼結体に対して外掛で３〜６０質量ｐｐｍの割合で含有する、低熱膨張率、高ヤング率で所望の灰色の色調を有する酸化物セラミックス焼結体を得ることができる。そして、こうして得られた酸化物セラミックス焼結体は、半導体製造装置用の部材として、特にシリコンウエハを搭載し露光するステージ部材のような大型の成形体として好適である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１〜８は本発明の実施例であり、例９〜１２は比較例である。
【００７５】
例１
コーディエライト粉末（ＡＧＣセラミックス社製、商品名；ＥＬＰ−１５０ＦＩＮＥ、平均粒径１４．１μｍ）９６．２質量部に、平均粒径が０．２μｍのアルミナ粉末３．８質量部を加えた混合粉末を、高純度アルミナボールを有するボールミルを用い、水を分散媒とし、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（中京油脂社製、商品名；セルナＤ３０５）１質量部を添加して湿式で混合粉砕した。粉砕後の混合粉末の平均粒径を、レーザー散乱式測定装置（堀場製作所製、装置名；Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ-９５０２）によって測定したところ、１．７μｍであった。
【００７６】
次いで、粉砕後の混合粉末に、ＰＶＡ系の有機バインダ（中京油脂社製、商品名；ＷＦ８０４）を固形分として１質量％の割合で添加して混合し、さらに水を添加してスラリーを調製した後、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、顆粒状の原料混合物を回収した。次いで、回収された原料混合物を、室温で２０ＭＰａの圧力で機械プレス成形した後、１８０ＭＰａの静水圧力でＣＩＰを行い、１２５×１２５×４０ｍｍの直方体形状の成形体Ｓを得た。
【００７７】
次に、こうして得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱した。そして、８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した。なお、温度条件（温度変化）を示す図２のグラフにおいて、４００℃で約５時間の保持プロセスは、成形体Ｓ中に含まれる有機材料が熱分解することによって発生するガス成分を除去するためのものである。この保持時間を長くすると、成形体が肉厚となったりサイズが大きくなってもクラックが発生しにくくなり、好ましい。
【００７８】
次いで、こうして脱脂された成形体を黒鉛炉に入れた。成形体は、黒鉛炉内で、黒鉛製の冶具や棚板等との接触により炭素と酸化物セラミックスとが直接反応するのを防止するため、非黒鉛製（例えば、ＳｉＣ製）の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入しで炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスを８Ｌ／ｍｉｎ．で導入し続け、還元性雰囲気（以下、Ａｒ還元雰囲気という。）とした。そして、このようなＡｒ還元雰囲気で、図３のグラフに示す温度条件で加熱し、成形体を焼成した。
【００７９】
こうして黒鉛炉での焼成後、得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気で温度１３２０℃、圧力１４５ＭＰａのＨＩＰを行い、緻密化した。緻密化された焼結体の寸法は、１００×１００×３０ｍｍであった。
【００８０】
こうして得られた焼結体の化学組成を、ガラスビード蛍光Ｘ線分析法により測定した。原料粉末の組成（コーディエライト粉末とアルミナ粉末の質量の合計を１００％とする。）、平均粒径、焼結体の蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果を、それぞれ表１に示す。蛍光Ｘ線分析の結果は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯの質量の合計を１００質量％としたときのそれぞれの割合（質量％）を示す。なお、得られた焼結体においては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯの３成分以外の物質の含有量の合計は、焼結体全体の１．５質量％未満であった。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
例２
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱し、最終的に８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した。次いで、脱脂された成形体を黒鉛炉内に設置する際、例１と同様に黒鉛との接触を避けるため炉内で非黒鉛製の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入しで炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスの導入量を６Ｌ／ｍｉｎ．としたＡｒ還元雰囲気で加熱し焼成した。それ以外は例１と同様にして、緻密化された酸化物セラミックス焼結体（寸法１００×１００×３０ｍｍ）を得た。
【００８３】
例３
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱し、最終的に８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した。次いで、脱脂された成形体を黒鉛炉内に設置する際、例１と同様に黒鉛との接触を避けるため炉内で非黒鉛製の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入しで炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスの導入量を５Ｌ／ｍｉｎ．としたＡｒ還元雰囲気で加熱し焼成した。それ以外は例１と同様にして、緻密化された酸化物セラミックス焼結体（寸法１００×１００×３０ｍｍ）を得た。
【００８４】
例４
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱し、最終的に８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した。次いで、脱脂された成形体を黒鉛炉内に設置する際、例１と同様に黒鉛との接触を避けるため炉内で非黒鉛製の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入しで炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスの導入量を４Ｌ／ｍｉｎ．としたＡｒ還元雰囲気で加熱し焼成した。それ以外は例１と同様にして、緻密化された酸化物セラミックス焼結体（寸法１００×１００×３０ｍｍ）を得た。
【００８５】
例５
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱し、最終的に８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した。次いで、脱脂された成形体を黒鉛炉内に設置する際、例１と同様に黒鉛との接触を避けるため炉内で非黒鉛製の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入しで炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスの導入量を３Ｌ／ｍｉｎ．としたＡｒ還元雰囲気で加熱し焼成した。それ以外は例１と同様にして、緻密化された酸化物セラミックス焼結体（寸法１００×１００×３０ｍｍ）を得た。
【００８６】
例６
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱し、最終的に８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した。次いで、脱脂された成形体を黒鉛炉内に設置する際、例１と同様に黒鉛との接触を避けるため炉内で非黒鉛製の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入しで炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスの導入量を１Ｌ／ｍｉｎ．としたＡｒ還元雰囲気で加熱し焼成した。それ以外は例１と同様にして、緻密化された酸化物セラミックス焼結体（寸法１００×１００×３０ｍｍ）を得た。
【００８７】
例７
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱し、最終的に８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した。次いで、脱脂された成形体を黒鉛炉内に設置する際、例１と同様に黒鉛との接触を避けるため炉内で非黒鉛製の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入しで炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスの導入量を０．５Ｌ／ｍｉｎ．としたＡｒ還元雰囲気で加熱し焼成した。それ以外は例１と同様にして、緻密化された酸化物セラミックス焼結体（寸法１００×１００×３０ｍｍ）を得た。
【００８８】
例８
コーディエライト粉末（ＡＧＣセラミックス社製、商品名；ＥＬＰ−１５０ＦＩＮＥ、平均粒径１４．１μｍ）９６．０６質量部に、平均粒径が０．２μｍのアルミナ粉末３．７９質量部と酸化ランタン粉末０．１５質量部を加えた混合粉末を、高純度アルミナボールを有するボールミルを用い、水を分散媒とし、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（中京油脂社製、商品名：セルナＤ３０５）１質量部を添加し湿式で混合粉砕した。粉砕後の混合粉末の平均粒径を、レーザー散乱式測定装置（堀場製作所製、装置名；Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ-９５０２）によって測定したところ、１．７μｍであった。
【００８９】
次いで、粉砕後の混合粉末に、ＰＶＡ系の有機バインダ（中京油脂社製、商品名；ＷＦ８０４）を固形分として１質量％の割合で添加して混合し、さらに水を添加してスラリーを調製した後、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、顆粒状の原料混合物を回収した。次いで、回収された原料混合物を、室温で２０ＭＰａの圧力で機械プレス成形した後、１８０ＭＰａの静水圧力でＣＩＰを行い、１２５×１２５×４０ｍｍの直方体形状の成形体Ｓ´を得た。
【００９０】
次に、こうして得られた成形体Ｓ´を、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱した。そして、８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した後、脱脂された成形体を黒鉛炉内に設置する際、例１と同様に黒鉛との接触を避けるため炉内で非黒鉛製の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入しで炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ．で導入し続けて、Ａｒ還元雰囲気とした。そして、このようなＡｒ還元雰囲気で、図３のグラフに示す温度条件で加熱し、成形体を焼成した。
【００９１】
こうして黒鉛炉での焼成後、得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気で温度１３２０℃、圧力１４５ＭＰａのＨＩＰを行い、緻密化した。緻密化された焼結体の寸法は、１００×１００×３０ｍｍであった。
【００９２】
例９
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱し、最終的に８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した。次いで、脱脂された成形体を黒鉛炉内に設置する際、例１と同様に黒鉛との接触を避けるため炉内で非黒鉛製の板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。そして、減圧状態の下、図３のグラフに示す温度条件で成形体を加熱して焼成した。
【００９３】
次いで、得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気で温度１３２０℃、圧力１４５ＭＰａのＨＩＰを行い、緻密化した。緻密化された成形体Ｓの寸法は、１００×１００×３０ｍｍであった。
【００９４】
例１０
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で脱脂せず、黒鉛炉内で脱脂と焼成を同時に行った。すなわち、成形体Ｓを、黒鉛製の冶具や棚板等の上に配置された開気孔率が２０〜５０％の再結晶ＳｉＣ板の上に設置した。その後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入して炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスを８Ｌ／ｍｉｎ．で導入し続け、Ａｒ還元雰囲気とした。そして、このようなＡｒ還元雰囲気で、図４のグラフに示す温度条件で成形体を加熱し焼成した。なお、図４のグラフにおいて、４００℃で約５時間の保持プロセスは、図２のグラフにおける４００℃で約５時間の保持プロセスと同様に、成形体に含まれる有機材料が熱分解することによって発生するガス成分を除去するためのものである。
【００９５】
こうして黒鉛炉での焼成後、得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気で温度１３２０℃、圧力１４５ＭＰａのＨＩＰを行い、緻密化した。緻密化された焼結体の寸法は、１００×１００×３０ｍｍであった。
【００９６】
例１１
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で脱脂せず、黒鉛炉内で脱脂と焼成を同時に行った。すなわち、成形体Ｓを、非黒鉛製の板の上に設置した。その後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。そして、この減圧状態の下、図４のグラフに示す温度条件で成形体を加熱して焼成した。
【００９７】
こうして黒鉛炉での焼成後、得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気で温度１３２０℃、圧力１４５ＭＰａのＨＩＰを行い、緻密化した。緻密化された焼結体の寸法は、１００×１００×３０ｍｍであった。
【００９８】
例１２
例１と同様に原料の混合、粉砕および成形の各工程を経て得られた成形体Ｓを、大気中で図２のグラフに示す温度条件で加熱した。そして、最終的に８００℃の温度で３時間加熱して脱脂した後、脱脂された成形体を黒鉛炉に入れた。成形体は、例１と同様に、黒鉛製の冶具や棚板等の上に配置された開気孔率が２０〜５０％の再結晶ＳｉＣ板の上に設置した。こうして脱脂された成形体を黒鉛炉内に配置した後、室温のままで炉内を真空ポンプで吸引し、１３３Ｐａ以下の圧力に減圧した。次いで、黒鉛炉内にＡｒガスを迅速に導入して炉内の圧力を大気圧まで高めた後、Ａｒガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ．で導入し続け、Ａｒ還元雰囲気とした。そして、このようなＡｒ還元雰囲気で、図５のグラフに示す温度条件で加熱し、成形体を焼成した。なお、図５のグラフの温度条件は、図３のグラフの温度条件における１２００℃×５時間の保持プロセスを除いたものである。
【００９９】
こうして黒鉛炉での焼成後、得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気で温度１３２０℃、圧力１４５ＭＰａのＨＩＰを行い、緻密化した。緻密化された焼結体の寸法は、１００×１００×３０ｍｍであった。
【０１００】
次に、例１〜１２で得られたセラミックス焼結体を構成する結晶相を、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名；ＲＩＮＴ２５００）を用いて同定したところ、コーディエライト相、ムライト相およびサフィリン相の３相を含むことがわかった。測定は、ＣｕＫα線を使用し、管電圧は４０ｋＶ、管電流は２００ｍＡとした。そして、得られたＸ線スペクトルにおいて、ムライト相のピーク（２θ＝３０．７〜３１．３°）の強度をＩｍとし、サフィリン相のピーク(２７．０°≦２θ≦２７．５°)の強度をＩｓとし、それぞれのピーク強度とコーディエライト相のピーク(２８．３°≦２θ≦２９．０°)の強度Ｉｃとの比を測定した。その結果、例１〜１２で得られたセラミックス焼結体中のムライト相とコーディエライト相との強度比（Ｉｍ／Ｉｃ）は０．０２３、サフィリン相とコーディエライト相との強度比（Ｉｓ／Ｉｃ）は０．０１７となった。そして、サフィリン相およびムライト相において、コーディエライト相との強度比が０．００１以上０．０５以下の範囲にあり、サフィリン相およびムライト相が存在することが確認された。
【０１０１】
また、得られたセラミックス焼結体のヤング率、嵩密度、開気孔率、比剛性、熱膨張率、色調（中心明度および明度のばらつき）および炭素量を、それぞれ以下に示す方法で測定した。これらの結果を表２および表３に示す。
【０１０２】
［ヤング率］
ヤング率は、ＪＩＳ  Ｒ１６０２で定める超音波パルス法によって測定した。
【０１０３】
［嵩密度および開気孔率］
嵩密度および開気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４で定めるアルキメデス法によって測定した。
【０１０４】
［比剛性］
比剛性は、前記方法で求められたヤング率を嵩密度で除することで算出した。
【０１０５】
［熱膨張率］
半導体露光装置が使用される温度領域である２１〜２３℃における熱膨張率を、レーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計(ユニオプト社製、装置名；ＣＴＥ−０１)を用いて測定した。
【０１０６】
［色調（明度）］
色調(明度)の測定は、以下に示す手順で行った。
（１）図６に示すように、１００×１００×３０ｍｍの寸法を有するセラミックス焼結体１を２分割した後、切断面２を鏡面研磨した。なお、切断面２の上面側を焼成の際の雰囲気側、下面側を非黒鉛製（例えばＳｉＣ製）の板に接している側とする。
（２）図７に示すように、切断面２において、上面側の一方の頂点から下面側の頂点へと中心点を通って結ぶ対角線上で、中心から上面側の頂点に向かって２０ｍｍの間隔でそれぞれ採った点を上１、上２、同じく中心から下面側の頂点に向かって２０ｍｍの間隔でそれぞれ採った点を下１、下２とする。
【０１０７】
そして、これらの各点で、簡易型分光色差計（日本電色工業社製、装置名；ＮＦ３３３）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊（エルスター・エースター・ビースター）表色系における明るさの尺度（明度Ｌ＊値）を測定した。なお、このＬ＊値は、４０〜６５のものが、所望の灰色を有するものと評価される。
【０１０８】
また、色ムラは、中点（中心）のＬ＊値と、上１、上２、下１、下２の各点におけるＬ＊値との差ΔＬ＊値を求めて評価した。ただし、このΔＬ＊値が１未満の場合は、色ムラとして問題にならないため、ΔＬ＊が±１未満の場合は０とした。また、ΔＬ＊値が１を超えた場合も、小数点以下を切り捨て整数部のみで表示した。
【０１０９】
［炭素量］
炭素量は、固体中炭素分析装置（堀場製作所製、装置名；ＥＭＩＡ−３２１Ｖ）を用いて測定した。測定用試料は、以下のようにして作製した。すなわち、１００×１００×３０ｍｍの寸法を有するセラミックス焼結体を、図６に示すように２分割した切断面から幅１ｍｍの部分を切断した。そして、切り出された１００ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板をアセトンで洗浄し乾燥した後、予め大気中で８００〜１０００℃×１時間程度の熱処理を行ったアルミナ乳鉢で粉砕し、均一化して測定用試料とした。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
表２および表３から、以下のことがわかる。すなわち、例１〜８では、コーディエライト相とムライト相およびサフィリン相の３相を結晶相として有する酸化物セラミックス焼結体において、炭素含有量が３〜６０質量ｐｐｍの範囲内となっているので、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が４０〜６５の範囲内で、かつ中心と外周部との明度差ΔＬ＊が±１の範囲内にある均一な灰色を有するとともに、灰色化する前のコーディエライトに近い低熱膨張率（−０．２×１０−６/℃以上０．２×１０−６/℃以下）を有し、さらに高いヤング率と比剛性を有している。
【０１１３】
また、原料混合物に希土類元素の酸化物であるＬａ２Ｏ３を０．１５質量％添加した例８のセラミックス焼結体の特性を、Ｌａ２Ｏ３の添加を行わなかった例７のセラミックス焼結体と比較したところ、ヤング率と嵩密度はほぼ同じで、開気孔率は低減している。この結果は、０．１５質量％のＬａ２Ｏ３を添加することで、焼結性（密度）が向上したことを示している。一般に、Ｌａ２Ｏ３を添加すると粒界にガラス相を発生させて、ヤング率の低下を招くとされるが、０．１５質量％の添加ではこのような問題は生じていないことがわかる。
【０１１４】
例９では、大気中で脱脂後、黒鉛炉を使用し減圧雰囲気で焼成を行っているので、セラミックス焼結体の炭素含有量は０質量ｐｐｍとなり、Ｌ＊値は８２となった。これは、所望のＬ＊値を超えており、肉眼では白色と認識された。このことから、本発明による灰色化は、雰囲気中の炭素を含む気体の浸透（浸炭）によるものであることがわかる。
【０１１５】
例１０は、大気中での脱脂を行わず、黒鉛炉内で脱脂次いで焼成を行ったものである。この例では、Ａｒの導入量は８Ｌ／ｍｉｎ．と例１と同量であったが、セラミックス焼結体の炭素含有量は８０質量ｐｐｍと大きくなっている。そして、中心のＬ＊値は３０であり、所望Ｌ＊値の範囲を下回り、肉眼では黒色と認識された。また、この時の色ムラを示すΔＬ値は上２、下２とも−３であり、外周側の上２と下２の点が内側の上１と下１および中心に比べて暗くなる色ムラが発生していた。これは、４００℃領域での脱脂の不均一や、８００℃以上１２００℃以下での雰囲気からの炭素を含む気体（ＣＯ等）の浸炭でのムラによって発生したものと考えられる。
【０１１６】
例１１も、大気中での脱脂は行わず、黒鉛炉内で脱脂次いで焼成を行ったものであり、黒鉛炉内の雰囲気は１３３Ｐａ以下の減圧雰囲気であった。減圧下で４００℃×５時間の保持を経ることで、有機材料を極力ガス化させて脱脂することを狙ったが、セラミックス焼結体の炭素含有量は７５質量ｐｐｍとなり、所望範囲の炭素含有量（３〜６０質量ｐｐｍ）を超えている。また、このとき得られた色ムラを示すΔＬ＊値は、中心のＬ＊値３５に対して、外周の上２のΔＬ＊値は＋６で、下１のΔＬ＊値は＋1、下２のΔＬ＊値は＋４となった。外周側である上２、下２の点が中心部より明るいのは、減圧下で４００℃×５時間保持することで、外周部に含まれる有機材料のガス化がより進行したことにより、炭素含有量が低下したためと考えられる。一方、中心部に存在する有機材料がガス化した際には、ガスが減圧雰囲気まで到達するには、脱脂体中の細孔を通過しなければならず、細孔を通過する際の圧力損失より、減圧の効果が得られていないと考えられる。
【０１１７】
また、上２と下２でのΔＬ＊値がそれぞれ＋６および＋４となり、ΔＬ＊値で＋２の差が発生したのは、下２の点がより黒鉛製の棚板等の部材に近くにあり、減圧下で脱脂性は上２に比べて低下していたが、減圧に伴いＳｉＣ板やその下にある黒鉛製部材から炭素を含む気体が発生し、浸炭したためと考えられる。
【０１１８】
例１２の酸化物セラミックス焼結体において、中心のＬ＊値は７０であり白色を示したが、外周部である上２のＬ＊値は６０（ΔＬ＊値−１０）で、所望の明度を示した。このことからも、セラミックス焼結体に含有される炭素は、炉内雰囲気からの浸透（浸炭）によるものと考えられる。さらに、焼成中の試料外周から浸透（浸炭）して行き、その均一化（均一色調化、すなわち炭素量の均一化）には、焼成工程において１２００℃で５時間以上の保持が必要であることが確認された。
【０１１９】
なお、大気中で脱脂処理後、黒鉛炉に入れＡｒ還元雰囲気で加熱・焼成を行った例１〜７で得られた酸化物セラミックス焼結体は、炭素含有量が３〜６０質量ｐｐｍとなっているのに対して、大気中で脱脂処理後、黒鉛炉内で炉内圧力を１３３Ｐａ以下の減圧下で加熱・焼成を行った例９では、炭素含有量が０質量ｐｐｍとなっている。このことからも、炭素を有する還元性の気体（例えばＣＯ等）が、適量（３〜６０質量ｐｐｍ）の炭素を含有する酸化物セラミックス焼結体における炭素源であることが確認された。したがって、黒鉛炉を使用せず、アルミナ製などの炉を使用した場合、ＣＯやＣＨ４等の炭素を有する還元性気体とＡｒガスとの混合ガスを炉内に導入することで、所定量の炭素を含有し、灰色化されたセラミックス焼結体を得ることが可能になるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、室温付近における熱膨張率が０に極めて近いうえに、低密度で高いヤング率および高い比剛性を有し、適度の明るさで色ムラのない灰色の色調を有する酸化物セラミックス焼結体を得ることができる。そして、この酸化物セラミックス焼結体を、半導体露光プロセス等における精密機器の部材として用いることで、部材への写り込みや位置決め用レーザーの透過、散乱を防止するとともに、室温付近の温度変化に伴う部材の寸法変化や、高速移動直後の静止時に発生する部材の振動を抑制し、半導体装置の生産性や測定精度を向上させることができる。特に、半導体露光装置における高精度の位置決めを要するＸ−Ｙステージ、自動焦点機構を有する光学用鏡筒等に適用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１…セラミックス焼結体、２…切断面。
【図１】
2014073928.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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