(57)【要約】【課題】本発明の一実施形態は、長期間使用しても、画像の履歴による影響を小さくすると共に、キャリア付着の発生を抑制することが可能な現像剤を提供することができる。【解決手段】本発明の一実施形態は、現像剤において、トナー及びキャリアを有し、トナーは、着色剤、離型剤及び結着樹脂を含む母体粒子と、非球形の外添剤を有し、キャリアは、バインダー樹脂中に磁性粒子が分散しており、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上３．０μｍ以下の凹凸が形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー及びキャリアを有し、
該トナーは、着色剤、離型剤及び結着樹脂を含む母体粒子と、非球形の外添剤を有し、
該キャリアは、バインダー樹脂中に磁性粒子が分散しており、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上３．０μｍ以下の凹凸が形成されていることを特徴とする現像剤。
【請求項２】
前記外添剤は、一次粒子が複数個合着している合着粒子を含み、
該合着粒子のメジアン径をＤ５０［ｎｍ］、該合着粒子の粒径が小さい側からの累積が１０％である粒径をＤ１０［ｎｍ］とすると、式
Ｄ５０／Ｄ１０≦１．２
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
前記外添剤は、一次粒子が複数個合着している合着粒子を含み、
該合着粒子０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇを５０ｍＬの瓶に入れた後、ロッキングミルを用いて、６７Ｈｚで１０分間撹拌した粒子１０００個中に占める合着していない一次粒子の個数が３００個以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】
前記キャリアは、算術平均粗さＲａが０．４０μｍ以上０．８５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項５】
前記磁性粒子は、平均粒径が異なる複数の強磁性酸化鉄粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項６】
前記キャリアは、前記バインダー樹脂中に前記磁性粒子が分散している芯粒子の表面に保護層が形成されており、
該保護層は、樹脂及び導電性粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項７】
前記保護層に含まれる樹脂に対する前記導電性粒子の質量比が１以上３以下であることを特徴とする請求項６に記載の現像剤。
【請求項８】
前記保護層は、平均厚さに対する前記導電性粒子の体積平均粒径の比が０．０１以上１．００以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の現像剤。
【請求項９】
前記導電性粒子は、粉体比抵抗の常用対数が−３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項１０】
前記導電性粒子は、アルミナ粒子、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、二酸化スズ粒子及びカーボンからなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項１１】
前記保護層に含まれる樹脂は、シリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項１２】
前記保護層に含まれる樹脂は、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂を含む組成物の硬化物を含むことを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項１３】
前記保護層に含まれる樹脂は、一般式
【化１】
2014174289.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、ｍは１以上８以下の整数である。）
で表される化合物由来の構成単位及び一般式
【化２】
2014174289.tif 000013
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数が１以上８以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、ｎは、１以上８以下の整数である。）
で表される化合物由来の構成単位を有し、前記一般式（Ａ）で表される化合物由来の構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、前記一般式（Ｂ）で表される化合物由来の構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である共重合体の架橋物を含むことを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項１４】
感光体に静電潜像を形成する手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段と、
該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する手段と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１６】
感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が一体に支持されており、
画像形成装置の本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
トナー及びキャリアを有し、
該トナーは、着色剤、離型剤及び結着樹脂を含む母体粒子と、非球形の外添剤を有し、
該キャリアは、バインダー樹脂中に磁性粒子が分散しており、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上３．０μｍ以下の凹凸が形成されており、
該キャリアに対する該トナーの質量比が２以上５０以下であることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、現像剤、現像剤入り容器、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場が拡大する傾向にある。カラー画像を形成する際には、感光体上に静電潜像を形成し、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナー及びキャリアを用いて、静電潜像を現像してトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写して定着させる。
【０００３】
しかしながら、長期間使用すると、画像による履歴の影響が大きくなるという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、フェノール樹脂をバインダーとして強磁性酸化鉄粒子が結着してなる球状磁性複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアが開示されている。このとき、球状磁性複合体粒子は、表面の十点平均粗さＲｚが０．３〜２．０μｍである。
【０００５】
しかしながら、長期間使用すると、キャリア付着が発生するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、長期間使用しても、画像の履歴による影響を小さくすると共に、キャリア付着の発生を抑制することが可能な現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、現像剤において、トナー及びキャリアを有し、該トナーは、着色剤、離型剤及び結着樹脂を含む母体粒子と、非球形の外添剤を有し、該キャリアは、バインダー樹脂中に磁性粒子が分散しており、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上３．０μｍ以下の凹凸が形成されている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、長期間使用しても、画像の履歴による影響を小さくすると共に、キャリア付着の発生を抑制することが可能な現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】トナーがキャリア表面に接近した状態を示す模式図である。
【図１Ｂ】トナーがキャリア表面に保持された状態を示す模式図である。
【図２】通常のトナーを示す模式図である。
【図３】トナーの外添剤が母体粒子の凹部へ転動された様子を示す模式図である。
【図４】図３に示すトナーとキャリアとが接触する様子を示す模式図である。
【図５】芯粒子の算術平均粗さＲａに対するキャリアの算術平均粗さＲａの比が０．６０未満である場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である。
【図６】芯粒子の算術平均粗さＲａに対するキャリアの算術平均粗さＲａの比が１．００に近い場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である（微粒子が少ない場合）。
【図７】芯粒子の算術平均粗さＲａに対するキャリアの算術平均粗さＲａの比が１．００に近い場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である（微粒子が小さい場合）。
【図８】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの一例を表す斜視図である。
【図９Ａ】球形の外添剤を含有するトナーの模式図である。
【図９Ｂ】球形の外添剤を含有するトナーにおいて外添剤が転動した様子を示す模式図である。
【図１０Ａ】非球形（紡錘形）の外添剤を含有するトナーの模式図である。
【図１０Ｂ】非球形（紡錘形）の外添剤を含有するトナーにおいて外添剤が転動しにくい様子を示す模式図である。
【図１１Ａ】非球形の外添剤（合着粒子）を含有するトナーの模式図である。
【図１１Ｂ】非球形の外添剤（合着粒子）を含有するトナーにおいて外添剤が転動しにくい様子を示す模式図である。
【図１２】外添剤の転動により、トナーとキャリアとの接触が低減した様子を示す模式図である。
【図１３】母体粒子と現像スリーブとの距離が短くなった様子を示す模式図である。
【図１４】母体粒子と現像スリーブとの距離が保たれている様子を示す模式図である。
【図１５】外添剤の一例を示す写真である。
【図１６Ａ】外添剤の一例を示す写真である。
【図１６Ｂ】外添剤の一例を示す写真である。
【図１６Ｃ】外添剤の一例を示す写真である。
【図１６Ｄ】外添剤の一例を示す写真である。
【図１７】合着粒子を乾式法で製造する際の装置の一例を示す概略図である。
【図１８】現像装置の一例を示す図である。
【図１９】画像形成装置の一例を示す図である。
【図２０】画像形成装置の他の例を示す図である。
【図２１】プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図２２】縦帯チャートにおける正常な画像及び異常画像の一例を示す図である。
【図２３】現像剤の帯電量を測定する測定方法（ブローオフ法）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１１】
履歴現象（ゴースト現象）の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像スリーブ上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
【００１２】
より詳細に述べると、非画像部では、画像部とは逆に、感光体から現像スリーブ方向へトナーが移動するポテンシャルが形成されるため、トナーが現像スリーブ上へ付着してしまう（現像スリーブ上へのトナー付着が発生する）。このように現像スリーブ上にトナーが付着した状態で、次回現像時に画像部を現像する場合、現像スリーブ上へ付着したトナーは帯電しているため、現像スリーブ上のトナーによる電位分だけ現像ポテンシャルが嵩上げされ、トナーの現像量が増加してしまう。また、現像スリーブ上へ付着したトナーは、現像時に消費されるため、付着しているトナーの量は一定ではなく、直前画像の履歴により変動する。即ち、直前に、非画像部や用紙と用紙の間隔部がある場合は、その後の画像部の現像には、上述の現像ポテンシャルの嵩上げが起こり、その後の画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像スリーブ上に付着したトナーは、直前画像を現像した際に消費され、上述の現像ポテンシャルの嵩上げの効果は少なくなるため、その後の画像濃度は高くならない。
【００１３】
以上のように、履歴現象は、直前画像の影響により現像スリーブ上のトナーの付着量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００１４】
さらに、長期に亘る使用においては、トナーの劣化、つまりトナーの外添剤の埋没、離脱によるトナーの付着力の増加が上記の現象を悪化させることも明らかとなった。
【００１５】
つまり、トナーは外添剤によって、現像スリーブ及びキャリアとの付着力を軽減し、感光体上への現像を行う設計を行っている。
【００１６】
現像スリーブ及びキャリアへの付着力について更に説明すると、現像スリーブとの付着力は、外添剤によるスペーサー効果により、図１４に示すように、軽減している。キャリアについても同様に非静電的付着力は軽減しているが、図１Ａ、図１Ｂに示すように非静電的な相互作用を利用することで、現像スリーブよりはキャリアへ付着するように制御している。
【００１７】
トナーの外添剤の埋没、離脱が起こると、現像スリーブとは、図１３に示すように近接することで、ファンデルワールス力などによる付着力の増加がおこる一方で、キャリアとの付着力は、図１２に示すように軽減され、その結果、トナーは現像スリーブ上に残りやすくなり、ゴースト現象を加速することとなる。
【００１８】
トナーの外添剤の埋没、離脱の原因としては、比重の大きなキャリアとの接触が考えられており、低比重のキャリアを用いることで、上記現象の抑制を検討した。
【００１９】
しかし、低比重のキャリアは、現像スリーブからの磁気的拘束力が低い為に、キャリア付着が悪化してしまった。
【００２０】
ここで、キャリア付着の中でも非画像部のキャリア付着の改善に大幅に寄与するものであり、以下説明する。
【００２１】
非画像部キャリア付着の原因がキャリアに発生するカウンターチャージによるものであることは知られているが、カウンターチャージが発生するメカニズムとして、感光体との物理的接触、及び、非画像部でのポテンシャルによってトナーがドリフトすることが原因であることが鋭意検討の結果明らかとなった。
【００２２】
非画像部のキャリア付着について詳細に説明する。
【００２３】
画像領域では、現像スリーブから感光体へトナー（ここではマイナス帯電とする）が移動するようなポテンシャルが形成されている。一方、非画像部では、トナー（マイナス帯電）が感光体上へ移動（飛散、チリ）しないように、逆のポテンシャル、つまりトナーが現像スリーブ上へ移動するようなポテンシャルが形成されている。キャリアはプラス帯電であるためにプラスの電荷が発生すれば、感光体へ移動する力が働き、感光体へ付着することで非画像部のキャリア付着となる。
【００２４】
しかし、非画像領域において、一般的なトナー濃度（ＴＣ７〜１０％）に制御されている場合は、キャリアの表面にはトナーが１００％被覆に近い状態で付着しているために、キャリアにプラス帯電が発生することはない。しかし、非画像部でのポテンシャルによる力、及びキャリアの穂先端が感光体に接触する際の物理的な擦れによって、特にキャリア穂先端からトナーが移動してしまうことが明らかとなった。
【００２５】
トナーが移動することで、キャリアにプラス帯電（カウンターチャージ）が発生し、非画像部のポテンシャルによって感光体へ移動してしまうこととなる。
【００２６】
本発明者らは、画像濃度変動および、非画像キャリア付着の悪化を達成すべく鋭意検討した結果、キャリアの凹凸形状及び保護層の凹凸を規定の範囲とすることで、非画像時に現像スリーブ上でキャリアが転がりにくくなるために、現像スリーブ上へのトナーの付着量が安定すること、更に、キャリアの凹凸が所定の値であることで、被覆後のキャリアは部分的に芯粒子の抵抗に近い低抵抗部を作ることが可能であり、非画像時に現像スリーブ上に付着したトナーが、印刷時に消費されにくくなること、トナーの外添剤が非球形であることで、トナーとの非静電的な相互作用によって、現像スリーブ上へのトナーの移行を抑制できること、キャリアを低比重化することで、トナーの外添剤の埋没、離脱等の劣化を抑制し、画像濃度の変動を抑えることを知見した。
【００２７】
更に、キャリアの凹凸形状及び保護層の凹凸、トナーの外添剤を非球形化することで、感光体との接触、非画像部のポテンシャルによってキャリアからのトナーの移動を抑制し、カウンターチャージの発生を抑制することで非画像部のキャリア付着の悪化を長期にわたり抑える現像剤が得られることを知見した。
【００２８】
現像剤は、トナー及びキャリアを有し、トナーは、着色剤、離型剤及び結着樹脂を含む母体粒子と、非球形の外添剤を有し、キャリアは、バインダー樹脂中に磁性粒子が分散しており、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上３．０μｍ以下の凹凸が形成されている。
【００２９】
（キャリア）
キャリアは、芯粒子と、前記芯粒子上に形成されている保護層とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００３０】
キャリアの低比重化により、トナーへのハザードを減らすことで、トナーの外添剤の劣化を抑制し、トナーの付着力（静電的、非静電的）の増加を抑制すると共に、低比重化による副作用となるキャリア付着をキャリア及び、キャリアの保護層の凹凸とトナーの外添剤の凹凸との間に働く相互作用によって非静電的な結びつきを強くすることで、キャリアからトナーが移動しにくくすることを狙うものである。
【００３１】
詳しくは、キャリアにおいて、キャリアの芯粒子に由来するキャリアの表面の凹凸によりキャリアとトナーとの接点を増やすこと、及び保護層に含まれる粒子による微細な凹凸を保護層の表面に設けてキャリアがトナーの外添剤と接触することで、キャリアのトナー保持力を上げることを狙うものである。
【００３２】
キャリアのトナー保持力を上げることで、非画像部において、感光体から現像スリーブの方向へバイアスが掛かった際に、トナーが現像スリーブへ付着してしまうことを抑制し、画像履歴によるゴースト現象を抑制しているものと考えられる。
【００３３】
以下に、キャリアのトナー保持力の向上について、図を用いて説明する。図１Ａは、トナーがキャリア表面に接近した状態を示す模式図である。図１Ｂは、トナーがキャリアの表面に保持された状態を示す模式図である。
【００３４】
図１Ｂにおいて、２つの丸い破線で示すように、キャリアの芯粒子１１１に由来する凹凸によってトナー１０１とキャリアとが複数個所で接触している。また、それぞれの丸い破線の示す範囲においては、キャリアの保護層に含まれる樹脂１１２と粒子１１３とが形成する微細な凹凸により、キャリアとトナー１０１の外添剤とが接触している。このように、キャリアとトナーとが多くの接点を有することにより、キャリアの凹凸とトナーの凹凸との間に働く相互作用によって非静電的な結びつきが強くなり、キャリアのトナー保持力が高くなるものと考えられる。
【００３５】
−キャリアの算術平均粗さＲａ−
キャリアにおける算術平均粗さＲａとしては、０．５０μｍ〜０．９０μｍであり、０．６０μｍ〜０．８５μｍが好ましい。
【００３６】
前記算術平均粗さＲａが０．５０μｍ未満であると、現像スリーブ上でのキャリアが回転し易く、現像スリーブの回転速度に対し、現像剤が追従しないため、現像スリーブ上で現像剤が滑ってしまうことがある。これにより、現像スリーブと現像剤が速度差を持ち、現像スリーブ上への非画像時のトナー付着量が増えてしまうことがある。また、低抵抗部、即ち保護層が薄く芯粒子の露出に近い部分が少ないために、非画像時に現像スリーブ上に付着したトナーが、印刷時に消費されてしまい、現像スリーブ上のトナーの量が大きく変動してしまうことがある。
【００３７】
一方、前記算術平均粗さＲａが０．９０μｍを超えると、キャリア自体の凹凸が大きすぎ、キャリアの磨耗が凸部に偏ってしまうため、保護層の磨耗が顕著となることがある。
【００３８】
またトナーとの関係においては、前記算術平均粗さＲａが０．９０μｍを超えると、キャリア自体の凹凸が大きすぎるために、トナーに対するハザードが高くなってしまい、トナーの外添剤が母体粒子へ埋め込まれること及びトナーの外添剤が母体粒子の凹部へ転がることを促進してしまい、トナーの外添剤の機能が失われやすくなる。
【００３９】
ここで、算術平均粗さＲａとは、キャリアの表面における凹凸を表し、現像スリーブ上へのトナーの付着量に寄与する。
【００４０】
ここで、図２は、通常のトナーを示す模式図である。図３は、トナーの外添剤が母体粒子の凹部へ転動された様子を示す模式図である。図４は、図３に示すトナーとキャリアとが接触する様子を示す模式図である。
【００４１】
図２に示す通常のトナー１０１は、母体粒子１０２の表面に外添剤１０３が均一に分布している。一方、図３に示すトナー１０１は、母体粒子１０２の凹部へ外添剤１０３が転動された結果、母体粒子１０２の表面の外添剤１０３の分布が不均一になっている。図３に示すトナーは、凹凸が大きいキャリアとの接触により得られやすい。図３に示すトナーは、母体粒子１０２の表面の外添剤１０３の分布が不均一であるために、図４に示すように、キャリアとトナー１０１とが近接する丸い破線で示す範囲において、トナーの外添剤とキャリアとの良好な接触状態が得られにくい。また、外添剤がトナーに埋没する場合にも、トナーとキャリアとの良好な接触状態は得られにくい。球形の外添剤を用いると、トナーの転動や埋没はより起こりやすくなり、良好な接触状態が得られにくい傾向はより大きくなる。
【００４２】
前記算術平均粗さＲａは、以下の測定方法により求めることができる。ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０を用いて、対物レンズ倍率を５０倍、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎを０．２０μｍとして画像を取り込んだ後、キャリアの頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、キャリア１００個を測定した値を用いる。
【００４３】
＜芯粒子＞
芯粒子の製造法について述べる。
【００４４】
即ち、芯粒子を構成する球状磁性複合体粒子は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、強磁性酸化鉄粒子を共存させてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得ることができる。
【００４５】
まず、強磁性酸化鉄粒子について述べる。
【００４６】
キャリアに含まれる強磁性酸化鉄粒子は、芯粒子の表面の凹凸を出し、芯粒子の表面積を増やすことで保護層と芯粒子の接着性を上げるため、また、保護層をコートした後の凹凸を出すことを目的とするため、平均粒子径の異なる強磁性酸化鉄粒子ａと強磁性酸化鉄粒子ｂとによって構成される。
【００４７】
平均粒子径が相対的に大きい強磁性酸化鉄粒子ａの平均粒子径をｒａ、平均粒子径が相対的に小さい強磁性酸化鉄粒子ｂの平均粒子径をｒｂとしたとき、芯粒子表面の凹凸に対して平均粒子径比ｒａ／ｒｂが重要になる。より好ましい平均粒子径の比ｒａ／ｒｂは１．１〜１０．０であり、更に好ましくは１．１〜９．０であり、更により好ましくは１．２〜５．０である。
【００４８】
キャリアに含まれる強磁性酸化鉄粒子ａと強磁性酸化鉄粒子ｂとの混合比は特に限定されないが、強磁性酸化鉄粒子ｂより強磁性酸化鉄粒子ａの含有量が少ない方が全体的に球形かつ表面に適度な凹凸を設けられる点で有利である。強磁性酸化鉄粒子ａと強磁性酸化鉄粒子ｂとの総量を１００質量部として１〜５０質量部の範囲内で強磁性酸化鉄粒子ａを含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４５質量部である。
【００４９】
強磁性酸化鉄粒子ａが１質量部未満であると、芯部を形成する強磁性酸化鉄粒子ｂが粒子表面に現れやすくなるため、強磁性酸化鉄粒子ａからなる表層部が形成されなくなり、十分な表面凹凸が得られなくなる。
【００５０】
強磁性酸化鉄粒子ａの平均粒子径ｒａは、０．２５μｍ〜５．０μｍが好ましい。平均粒子径ｒａが０．２５μｍ未満の場合は、磁性キャリア表面に十分な凹凸が得られなくなる。また、平均粒子径ｒａが５．０μｍを超える場合には、表面凹凸の凸部にかかる負荷が大きくなり、強磁性酸化鉄粒子ａが脱離して凹凸の脱離、または、保護層をコートした後の攪拌ストレスに対する十分な破損耐久性が得られなくなる。より好ましい平均粒子径ｒａは０．２５〜２．０μｍである。
【００５１】
強磁性酸化鉄粒子ｂの平均粒子径ｒｂは、０．０５μｍ〜０．２５μｍが好ましい。平均粒子径ｒｂが０．０５μｍ未満の場合は、磁性酸化鉄粒子ｂの凝集力が大きくなり、磁性キャリアの作製が困難なものとなる。また、平均粒子径ｒｂが０．２５μｍを超える場合には、強磁性酸化鉄粒子ａとの粒径差がなくなり、強磁性酸化鉄粒子ａによる安定した表層部の形成が困難なものとなる。
【００５２】
強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂとしては、マグネタイト粒子、マグヘマタイト粒子等の磁性酸化鉄粒子である。
【００５３】
また、強磁性酸化鉄粒子ａと強磁性酸化鉄粒子ｂの粒子形状は、球状、六面体、八面体、多面体、不定形から選ばれるいずれかであり、その組み合わせは、同じ形状同士でも、または形状が異なったものを組み合わせても構わない。
【００５４】
強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂは、粒子表面がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆された強磁性酸化鉄粒子を用いてもよい。
【００５５】
上記化合物が被覆されたものを使用する場合、強磁性酸化鉄粒子の表面に存在する被覆元素の量は強磁性酸化鉄粒子の全体量に対して０．３５〜４．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．４〜３．５質量％である。
【００５６】
表面がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆された強磁性酸化鉄粒子を用いることによって電気抵抗値の高い磁性キャリアを容易に得ることができる。
【００５７】
表面がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆された強磁性酸化鉄粒子は以下の製造方法によって得ることができる。
【００５８】
表面が被覆された強磁性酸化鉄粒子は、常法に従って、マグネタイトの核粒子を製造し、次いで、前記核粒子を含有するスラリーを７０〜９５℃の温度範囲に保持し、スラリーのｐＨを制御して被覆元素塩を核粒子に対して０．０１５質量％／分以下の割合で添加した後、３０分以上熟成し、次いで、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、得ることができる。
【００５９】
表面が被覆された強磁性酸化鉄粒子を得るための核粒子には、要求される磁気特性・分散性などの観点から様々な形状・粒子径のものが選択可能であり、その製造方法も多様に存在するが、表面処理をより均一に行う観点から、核粒子スラリー中には、表面処理の阻害因子となりやすい物質、例えば、未反応の水酸化鉄粒子等の混入がないことが好ましい。
【００６０】
核粒子を含むスラリーを得るための手段には様々な方法が挙げられるが、例えばＦｅ２＋水溶液の酸化反応中のｐＨを所定の値に制御することで、八面体・多面体・六面体・球状・凹凸形状のものを得ることができる。
【００６１】
また、酸化反応中の粒子の成長条件を制御することで所望の粒子径の核粒子を得ることができる。
【００６２】
また、核粒子の表面平滑性は、酸化反応終盤での成長条件を制御したり、一般に知られているようにシリカ成分やアルミ成分やカルシウム成分などの成分や亜鉛・マンガンなどのスピネルフェライト結晶構造を形成しやすい成分を添加したりすることでも制御できる。
【００６３】
Ｆｅ２＋水溶液としては、例えば、硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物を用いることができる。
【００６４】
また、水酸化鉄を得るためもしくはｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができる。
【００６５】
各々の原料は、経済性や反応効率等を考慮して選択すればよい。
【００６６】
Ａｌ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０が好ましく、より好ましいｐＨは８．２〜８．８である。スラリーのｐＨが８．０未満の場合には、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、電気抵抗値の低いものとなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり吸湿性が高くなり好ましくない。スラリーのｐＨが９．０を超える場合にも、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、電気抵抗値の低いもととなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり吸湿性が高くなり好ましくない。
【００６７】
Ｍｇ表面処理時のスラリーのｐＨは９．５〜１０．５、Ｍｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０、Ｚｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０、Ｎｉ表面処理時のｐＨは７．５〜８．５、Ｃｕ表面処理時のｐＨは６．５〜７．５、Ｔｉ表面処理時のｐＨは８．０〜９．０、Ｓｉ表面処理時のｐＨは６．５〜７．５が好ましい。上記ｐＨの範囲外の場合は電気抵抗値の低いものとなり、また吸湿性が高くなり好ましくない。
【００６８】
被覆成分を表面処理するスラリーの温度範囲は７０〜９５℃が好ましい。スラリーの温度が７０℃未満の場合には、ＢＥＴ比表面積値の高いものとなり、強磁性酸化鉄粒子自体の吸湿性の観点からも好ましくない。条件値は特に限定はないが、水系のスラリーであるため、生産性やコストを考慮すると９５℃程度が上限となる。
【００６９】
核粒子を含有するスラリーへの被覆化合物の添加速度は、核粒子に対して被覆元素０．０１５質量％／分以下で添加することが好ましい。より好ましくは核粒子に対して被覆元素０．０１質量％／分以下で添加することが好ましい。被覆元素を０．０１５質量％／分より大きな添加速度とすると、被覆化合物が核粒子表面に被覆されず単独で析出し、強磁性酸化鉄粒子自体の電気抵抗値の低いものとなり、またＢＥＴ比表面積値の大きなものとなり強磁性酸化鉄粒子自体の吸湿性の高いものとなる。下限は特に限定はないが生産性を考慮すると０．００２質量％／分が下限となる。
【００７０】
被覆化合物添加後には３０分以上熟成を行うことが被覆化合物を核粒子表面に均一に処理するため好ましい。上限は特に限定はないが生産性を考慮すると２４０分程度が上限となる。
【００７１】
また、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。
【００７２】
熟成後は、スラリーのｐＨを４．０〜１０．０の範囲に制御することが好ましい。より好ましいスラリーのｐＨは６．０〜８．０の範囲である。ｐＨが４．０未満の場合、被覆化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。ｐＨが１０．０を超える場合にも被覆化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。
【００７３】
制御に際しては、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。
【００７４】
反応後は、常法に従って、水洗、乾燥を行えばよい。
【００７５】
強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂは、あらかじめ表面を親油化処理しておくことが望ましい。
【００７６】
親油化処理することによって、より容易に球形を呈した磁性キャリアを得ることが可能となる。
【００７７】
親油化処理は、強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂをシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に強磁性酸化鉄粒子を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。
【００７８】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。
【００７９】
アミノ基、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては前記アミノ基を有するシランカップリング剤、前記エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いればよい。
【００８０】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。
【００８１】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、強磁性酸化鉄粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。
【００８２】
フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。
【００８３】
前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂに対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８４】
前記強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂは、予め混合してから前記親油化処理を行っても、別々に処理を行っても構わないが、反応の際には強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂが十分に混合された状態で使用することを必須とする（以下、強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂが十分に混合された状態を「ブレンド粉末」という）。
【００８５】
ブレンド粉末とフェノール樹脂とからなる球状磁性複合体粒子の製造方法は以下のとおりである。
【００８６】
フェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００８７】
フェノール類として球状磁性複合体粒子におけるブレンド粉末の全含有量は、球状磁性複合体粒子に対して８０〜９９質量％が好ましく、８０質量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９質量％を超える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは、８５〜９９質量％である。
【００８８】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００８９】
アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難かったりするために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。
【００９０】
塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。
【００９１】
塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を超える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。
【００９２】
反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５質量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。
【００９３】
塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。
【００９４】
このとき、球形度の高い球状磁性複合体粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。
【００９５】
昇温速度は０．３〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２℃／ｍｉｎである。
【００９６】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。
【００９７】
攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００９８】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にブレンド粉末が分散し、その構造は、強磁性酸化鉄粒子ａによって表層部が形成された球状磁性複合体粒子の水分散液が得られる。
【００９９】
前記球状磁性複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離の常法に従って固・液を分離した後、洗浄・乾燥して球状磁性複合体粒子を得る。
【０１００】
また、キャリアは、後述のコーティングを行うことが望まれる。
【０１０１】
−芯粒子の算術平均粗さＲａ−
前記芯粒子の算術平均粗さＲａは、前記芯粒子の表面粗さを規定する。
【０１０２】
前記芯粒子の算術平均粗さＲａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５０μｍ〜１．５０μｍが好ましく、０．６０μｍ〜１．３０μｍがより好ましい。前記算術平均粗さＲａが、０．５０μｍ未満であると、キャリアを製造する際に所望の表面粗さを得ることが難しくなることがあり、１．５０μｍを超えると、キャリアを製造する際に表面粗さが大きくなりすぎることがある。一方、前記算術平均粗さＲａが、前記より好ましい範囲内であると、キャリアを製造する際に、現像スリーブ上へのトナーの付着量をより制御できる点で有利である。
【０１０３】
なお、前記算術平均粗さＲａの値は、前述の前記算術平均粗さＲａの測定方法と同様の方法によって求めることができる。
【０１０４】
前記芯粒子の算術平均粗さＲａに対する前記キャリアの算術平均粗さＲａの比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６０〜１．００が好ましく、０．７０〜０．９０がより好ましい。前記比が、０．６０未満であると、キャリアを製造する際に芯粒子の凹凸を埋めてしまい、現像スリーブ上へのトナーの付着量が増加することがある。前記比が１．００に近いことは、芯粒子の凹凸とキャリアの凹凸の程度が近いことを意味している。この場合、芯粒子に由来するキャリアの凹凸では、トナーとキャリアとが複数点で接触することによるキャリアのトナー保持ができにくいため、現像剤スリーブ上へのトナーの付着量が増加してしまうことがある。また、保護層中の耐久性を担うフィラーが十分に添加されていない、あるいは添加されていてもその粒径が小さい為に、耐久性の効果が不十分になることがある。
【０１０５】
一方、前記比が、前記より好ましい範囲内であると、現像スリーブ上へのトナーの付着量の制御、及び耐久性の両立の点で有利である。
【０１０６】
ここで、図５は、前記比が０．６０未満である場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である。図５に示すように、前記比が０．６０未満である場合には、キャリアを製造する（保護層を形成する）際に保護層が芯粒子の凹凸を埋めてしまっており、キャリアとトナーの外添剤との接触が少なくなる。
そのため、現像スリーブ上へのトナーの付着量が増加することがある。
【０１０７】
また、図６及び図７は、前記比が１．００に近い場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である。図６は、微粒子が少ない場合であり、図７は、微粒子が小さい場合である。図６及び図７に示すように、前記比が１．００に近い場合には、芯粒子に由来するキャリアの凹凸では、トナーとキャリアとが複数点で接触することによるキャリアのトナー保持ができにくいため、現像スリーブ上へのトナーの付着量が増加してしまうことがある。
【０１０８】
＜保護層＞
前記保護層は、樹脂及び粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。前記保護層は、例えば、樹脂及び粒子を含有する保護層形成溶液を前記芯粒子の塗布することにより形成することができる。
【０１０９】
ただし芯粒子に樹脂を用いる為に保護層は必ずしも必要とはならない。
【０１１０】
前記保護層の厚みは、前記樹脂の芯粒子に対する含有量により制御することができる。前記キャリアにおける前記樹脂の前記芯粒子に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、保護層の厚みにより局所的な低抵抗状態を形成することができる点で、０．５質量％〜３．０質量％が好ましい。
【０１１１】
前記保護層の平均厚みｈとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜２μｍが好ましく、０．２μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ未満であると、現像装置内で現像剤を攪拌する際、容易に前記芯粒子が前記保護層の表面に露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなることがあり、２μｍを超えると、前記芯粒子の凸部は露出せず、局所的な低抵抗状態を作ることが難しくなることがある。前記平均厚みが、前記好ましい範囲内であると、局所的な低抵抗状態を有するキャリアを製造することができる点で有利である。
【０１１２】
前記保護層の厚みは、前記樹脂の前記芯粒子に対する含有量により制御することができる。
【０１１３】
前記保護層の平均厚みｈは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う保護層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値から求めることができる。具体的には、前記キャリア断面から任意の５０点について芯粒子表面から保護層表面までの距離を測定し、測定値の平均を求める。
【０１１４】
−平均高低差−
前記保護層の平均高低差は、０．０２μｍ〜３．０μｍであり、０．１５μｍ〜０．４０μｍが好ましい。
【０１１５】
前記平均高低差が０．０２μｍ未満であると、キャリアの表面に粒子による凹凸が殆どないため、キャリアとトナーの外添剤との微小な接触による付着力が生じにくいため、現像スリーブ上へトナーが移行し易くなってしまい、ゴースト現象の原因となってしまうことがある。また、感光体との接触、非画像ポテンシャルによってキャリア表面からトナーが移動し、非画像キャリア付着が悪化することがある。また、所謂フィラー効果が十分でないため、保護層の耐磨耗性が悪化することがある。更に、キャリア表面に凹凸が殆どないため、トナースペント物の掻き取りが十分でなく、帯電の安定性も課題となることがある。前記平均高低差が３．０μｍを超えると、樹脂が粒子を拘束する力が十分でないために、粒子の離脱、それに基づく樹脂の磨耗が課題となることがある。また、キャリアのトナー保持力の低下による現像スリーブへのトナーの移行が増加することによって、ゴースト現象が悪化することがある。
【０１１６】
ここで、前記保護層の平均高低差とは、前記保護層に含有される粒子によって生じる凹凸を表し、トナーの外添剤との接触によるトナー保持力を利用した現像スリーブ上へのトナーの移動の抑制、感光体との接触時、及び非画像ポテンシャルによるキャリアの表面からのトナーの移動、キャリアの抵抗調整、耐磨耗性、及びトナースペントの掻き取りに寄与している。
【０１１７】
前記平均高低差の測定は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う保護層の樹脂部の厚みを測定することで求めることができる。具体的には、前記キャリア断面において、任意の５０点について芯粒子表面から保護層の表面までの距離を測定し、得られた測定値の数値の大きい値から５点の平均値と数値の小さい値から５点の平均値との差とする。
【０１１８】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１１９】
また、前記樹脂としては、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂を含有する混合物の硬化物を含む樹脂も好適に用いることができる。
【０１２０】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記シリコーン樹脂は、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂が好ましい。
【０１２２】
【化１】
2014174289.tif 000002
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【０１２３】
【化２】
2014174289.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【０１２４】
前記シランカップリング剤は、前記粒子を安定して分散させることができる。前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記シランカップリング剤は、適宜調製したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（以上、東レ・シリコーン社製）などが挙げられる。
【０１２６】
前記シランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、前記芯粒子乃至前記粒子と前記樹脂との接着性が低下して、長期間の使用中に保護層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【０１２７】
前記保護層は、例えば、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、重合触媒、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶剤を含む保護層用組成物を用いて形成することができる。
【０１２８】
具体的には、前記保護層用組成物で芯粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、前記保護層用組成物で芯粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
【０１２９】
前記保護層用組成物で芯粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱、光等を付与しながら、保護層用組成物で芯粒子を被覆する方法などが挙げられる。
【０１３０】
また、前記保護層用組成物で芯粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記保護層用組成物で芯粒子を被覆した後に加熱する方法などが挙げられる。
【０１３１】
＜粒子＞
前記粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ、シリカ、チタン、バリウム、スズ、及びカーボンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【０１３２】
前記粒子としては、導電性粒子及び非導電性粒子のいずれも用いることができ、導電性粒子と非導電性粒子とを併用してもよい。
【０１３３】
ここで、前記導電性粒子とは、粉体比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下である粒子を指し、前記非導電性粒子とは、粉体比抵抗が１００Ω・ｃｍを超える粒子を指す。
【０１３４】
前記粉体比抵抗は、例えば、次のようにして測定することができる。内径が１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に、試料を５ｇ入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータ（４２１６Ａ、横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を接続する。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。計算式は、以下の式に示すものである。
【０１３５】
粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）
ｒ：接続直後の抵抗
Ｌ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長
前記導電性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズ、酸化インジウム等を層として形成した導電性粒子；カーボンブラックを用いて形成する導電性粒子などが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、二酸化チタン、又は硫酸バリウムの基体に二酸化スズ、又は酸化インジウムを層として形成した導電性粒子が好ましい。
【０１３６】
前記非導電性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１３７】
前記粒子の粉体比抵抗の常用対数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］〜３Ｌｏｇ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］が好ましい。前記粉体比抵抗が、−３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満であると、粒子の抵抗が低すぎるため、トナーとの摩擦帯電の際に十分に帯電することができないことがあり、３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超えると、キャリア抵抗調整能力が十分でないため、エッジ効果及び画像の精細性が悪化することがある。
【０１３８】
前記粒子の体積平均粒径Ｄとしては、５０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、３００ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましい。前記範囲内の粒径を有することで、保護層の表面から粒子が出やすくなり、部分的な低抵抗を作りやすく、更にはキャリア表面のスペント物を掻き取り易く、耐摩耗性にも優れる。
【０１３９】
前記粒子の体積平均粒径Ｄは、例えば、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、以下の手順で測定を行う。
【０１４０】
ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０ｍＬにトルエン溶液３００ｍＬを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１，０００ｍＬビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍＬの中に分散液を適量加えて希釈する。得られた希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（株式会社堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。
【０１４１】
−測定条件−
測定条件回転速度：２，０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した真比重値
前記保護層における前記粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部が好ましく、１００質量部〜３００質量部がより好ましい。
【０１４２】
前記含有量が、５０質量部未満であると、保護層の削れや剥れを防止する効果が減少することがあり、５００質量部を超えると、キャリア表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなり、トナーがキャリア表面にスペントし易くなることがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲内であると、現像装置で長期間使用した際の保護層の削れや剥れを抑制することが可能になる。
【０１４３】
前記保護層の平均厚みｈ（μｍ）に対する前記粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）の比（Ｄ／ｈ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１．００が好ましく、０．１０〜１．００がより好ましい。
【０１４４】
前記Ｄ／ｈが、０．０１未満であると、粒子に起因する凹凸はほとんど見られず、保護層の表面が平らになり、トナーの固着による帯電性能の低下等が発生し、画像品質が低下することがあり、１．００を超えると、低画像面積でのランニングを行った場合に、保護層の粒子に起因する凸部が削れることにより抵抗の低下等が発生し、画像品質が低下することがある。一方、前記Ｄ／ｈが前記より好ましい範囲内であると、耐久性が良好であり、キャリア付着を抑制することが可能である点で有利である。
【０１４５】
前記粒子の保護層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８５質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が特に好ましい。
【０１４６】
前記含有量が、１０質量％未満であると、キャリアの表面における粒子の割合が少ないため、樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さくなることがあり、９０質量％を超えると、キャリアの表面における樹脂の割合が少ないため、帯電性能が低下すること、樹脂による粒子の保持能力が不十分となることがある。
【０１４７】
なお、前記粒子の含有量は、下記式で表される。
【０１４８】
粒子の含有量（質量％）＝｛粒子／（粒子＋樹脂固形分総量）｝
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記粒子を含有する保護層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記保護層形成溶液を塗布する際に、前記保護層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記保護層形成溶液を塗布した後に、前記保護層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記保護層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【０１４９】
＜キャリアの体積固有抵抗値＞
前記キャリアの体積固有抵抗値としては、体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像時に現像剤担持体上に付着するトナー量（例えば、現像スリーブ方向へのバイアスによって、現像スリーブに付着するトナー量）が増えてしまい、画像の均一性が得られないことがある。前記体積固有抵抗値が１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、印刷時に現像剤担持体上に付着したトナーが消費されてしまい、画像の均一性が得られないことがある。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【０１５０】
前記体積固有抵抗値は、以下の方法により測定することができる。
【０１５１】
まず、電極間距離が２ｍｍ、表面積が２ｃｍ×４ｃｍの電極、電極を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリアを充填し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。次いで、両極間に１，０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【０１５２】
＜キャリアの重量平均粒径Ｄｗ＞
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
【０１５３】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜６５μｍであることが好ましい。前記重量平均粒径が前記範囲内であることにより、キャリア付着や画質などに対する改善効果が顕著である。これは、重量平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、２０μｍ未満の微粉は現像時の遠心力や現像バイアスの注入によるベタキャリア付着が起こりやすくマシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じることがある。一方、６５μｍを超える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがある。
【０１５４】
前記重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されるものである。
【０１５５】
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式（１）で表される。
【０１５６】
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ２）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝・・・（１）
（式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す）
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用する。
【０１５７】
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
【０１５８】
また、個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されるものである。
【０１５９】
この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式（２）で表される。
【０１６０】
Ｄｐ＝（１／Ｎ）×（ΣｎＤ）・・・（２）
ただし、上記式（２）中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。
【０１６１】
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いる。その測定条件は以下の通りである。
【０１６２】
−測定条件−
［１］粒径範囲：１００ｎｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
＜キャリアの磁化＞
前記キャリアの磁化（磁気モーメント）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｋＯｅの磁場において、４０Ａｍ２／ｋｇ〜９０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【０１６３】
なお、前記磁化の測定には、例えば、高感度振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７−１５、東英工業株式会社製）を用いることができる。具体的な測定方法としては、キャリア約０．１５ｇを秤量し、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセル（図８参照）に前記キャリアを充填し、１，０００エルステット（Ｏｅ）の磁場下で測定する。図８に示すセルは、電極間距離が０．２ｃｍ、表面積が２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルであり、キャリア３が充填されている。
【０１６４】
（現像剤）
現像剤は、キャリアとトナーとを含む。
【０１６５】
前記トナーは、母体粒子と、非球形の外添剤とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【０１６６】
前記トナーは、前記非球形の外添剤を含有することにより、高流動性を実現し、現像装置内で攪拌されるなどしてトナーに負荷が与えられた場合においても、外添剤の埋没や転動が抑制されることで、キャリアのトナー保持力を経時で保つことに優れる。
【０１６７】
ここで、図を用いて外添剤の転動の一例について説明する。図９Ａ、図１０Ａ、及び図１１Ａは、外添剤を含有するトナーの模式図である。図９Ａに示すトナー１０１の外添剤１０３の形状は、球形である。図１０Ａに示すトナー１０１の外添剤１０３の形状は、非球形（紡錘形）である。図１１Ａに示すトナー１０１の外添剤１０３は、非球形の合着粒子である。
【０１６８】
図９Ａに示すトナー１０１は、外添剤１０３の形状が球形であるため、トナー１０１に負荷が与えられた場合、外添剤１０３が、母体粒子１０２表面を矢印の方向に転動し、母体粒子１０２の凹部などに集まり、結果として、外添剤１０３が不均一になる（図９Ｂ参照）。
【０１６９】
図１０Ａ及び図１１Ａに示すトナー１０１は、外添剤１０３の形状が非球形であるため、トナー１０１に負荷が与えられた場合でも、外添剤１０３は転動しにしくい（図１０Ｂ及び図１１Ｂ参照）。
【０１７０】
外添剤の埋没、又は転動が起こると、図１Ｂで得られていた、キャリアの凹凸とトナーの凹凸との間に働く相互作用による結びつきが、図１２に示すようにキャリアの保護層（樹脂１１２と粒子１１３を含む保護層）の微細な凹凸と、外添剤との接触が十分に得られにくい（図１２の丸い破線部分参照）。
【０１７１】
トナーは、キャリアの表面に付着しているが、感光体との接触や、非画像部のポテンシャルの影響によって、キャリアの表面から移動してしまうことがある。トナーが移動してしまうことで、キャリアにカウンターチャージが発生し、非画像部のキャリア付着となってしまうことがあり、キャリアの表面にトナーを固定化することが重要となる。
【０１７２】
また、外添剤の埋没、又は転動が起こることで、母体粒子と現像スリーブとの距離が短くなり（図１３参照）、トナーと現像スリーブとの付着力が上がってしまうことがある。
【０１７３】
一方、外添剤の埋没、又は転動が抑制されると、母体粒子と現像スリーブとの距離を保つことができ（図１４参照）、トナーと現像スリーブとの非静電的な付着力を低く保つことができる。
【０１７４】
即ち、トナーにおける外添剤の埋没、又は転動を抑制し、トナーとキャリアとの間の保持力（付着力）を大きく保ち、かつ現像スリーブとの付着力を低く保つことで、非画像部において、感光体から現像スリーブの方向へバイアスが掛かった際に、トナーが現像スリーブへ付着してしまうことを抑制し、画像履歴によるゴースト現象をより抑制することができる。
【０１７５】
更に、前記非球形の外添剤が、合着粒子であって、前記合着粒子の合着度Ｇが１．５〜４．０であることで上記効果は顕著となる。
【０１７６】
通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナーと感光体、又はトナーと中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナーが転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
【０１７７】
しかし、前記非球形の外添剤を含有するトナーを用いることにより、トナーの非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく十分な転写効率を得ることができる。更に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、外添剤が凹部に転がり、外添剤の機能が消失することが無くなり、長期的にも十分な転写効率を維持することが可能である。
【０１７８】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非球形の外添剤を含有することが好ましい。
【０１７９】
前記非球形の外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紡錘形の外添剤、合着粒子などが挙げられる。
【０１８０】
−合着粒子−
前記合着粒子は、一次粒子同士が合着されてなる非球形の粒子、即ち、図１５に示すように、一次粒子（符号１Ａ〜１Ｄ）が複数合一（凝集）された二次粒子をいう。なお、前記「合着粒子」を「二次粒子」と称することがある。
【０１８１】
−一次粒子−
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機粒子、有機粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが、母体粒子への外添剤の埋没及び離脱を防ぐことができる点で好ましい。
【０１８２】
前記二次粒子の体積平均粒子径、即ち、合着粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１５ｎｍ未満であると、前記外添剤が埋没しやすく、十分な耐久性を維持できす、クリーニング性が不十分となることがあり、４００ｎｍを超えると、トナーへの外添剤の付着が著しく劣り、トナーから外添剤が離脱しやすくなるため、転写性が維持できなくなることがある。
【０１８３】
前記二次粒子の体積平均粒子径の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（ＴＨＦ等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の二次粒子の粒子径を計測することにより行い、具体的には、合着している二次粒子の外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
【０１８４】
−合着粒子の製造方法−
前記合着粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、一次粒子と、処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、二次粒子（合着粒子）とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製してもよい。下記に製造例の一例を示すが、これに限るものではない。
【０１８５】
−処理剤−
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一次粒子として、シリカを用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。
【０１８６】
−シラン系処理剤−
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）；シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等）；ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
【０１８７】
前記シラン系処理剤は、以下に示すように、前記一次粒子（例えば、シリカ一次粒子）を化学結合にさせて二次凝集を形成させる。
【０１８８】
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シラン系カップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【０１８９】
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【０１９０】
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【０１９１】
【化３】
2014174289.tif 000004
ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基を示す。
【０１９２】
−エポキシ系処理剤−
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１９３】
前記エポキシ系処理剤は、下記式（Ｂ）に示すように、前記シリカ一次粒子を化学結合させて二次凝集を形成させる。前記エポキシ系処理剤を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、前記エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子及びエポキシ基に結合する炭素原子を付加することにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して二次凝集する。
【０１９４】
【化４】
2014174289.tif 000005
前記処理剤と前記一次粒子との混合質量比（一次粒子：処理剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：５０が好ましい。なお、前記処理剤の量が多いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【０１９５】
前記処理剤と前記一次粒子との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の混合機（スプレードライヤー等）により混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合する際は、前記一次粒子を調製した後に前記処理剤を混合して調製してもよいし、前記一次粒子を調製する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。
【０１９６】
本製造方法によれば、平均二次粒子径Ｄの粒度分布においてＤ５０／Ｄ１０が１．２以下であることが必要であり、特に１．１５以下が好ましい。ここで、Ｄ５０はＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径の小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径、Ｄ１０は小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径を表している。Ｄ５０／Ｄ１０は、二次粒子径の小粒子と中心径粒子の割合を示しており、この値が大きくなることは二次粒子径の小さい粒子が多いことを表している。すなわち、合着が進んでいない一次粒子の状態で存在している粒子Ａか、あるいは合着は進んでいるが、一次粒子自体が小さな粒子径である粒子Ｂが多いかのどちらか、あるいは両方であることを意味する。このような粒子ＡあるいはＢはそれぞれ十分な機能を有さない。粒子Ａについては異形添加剤としての機能が果たしきれず、耐埋没性に劣るため、異常画像発生の懸念があり、一方のＢはスペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによる埋没を抑制できない可能性が高い。これらの粒子を低減する、すなわち、Ｄ１０は大きいことが望ましい。Ｄ５０／Ｄ１０が１．２を超えると、上記の粒子ＡおよびＢが多すぎるため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。
【０１９７】
前記合着粒子は、下記式（１）を満たせば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９８】
前記合着粒子は、一定の攪拌条件下においても、一次粒子同士の凝集力（合着力）が維持されるため、トナーの耐久性が高まる。
【０１９９】
（Ｎｘ／１０００）×１００≦３０・・・（１）
ただし、前記式（１）中、Ｎｘは、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める合着していない一次粒子の個数を示す。なお、前記粒子１，０００個中に占める合着していない一次粒子の個数は、５０ｍＬの瓶に入れた前記外添剤０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件でロッキングミル（株式会社セイワ技研製）を用いて攪拌した後、走査電子顕微鏡にて観察して選択する。
【０２００】
前記合着粒子の凝集力が強い場合（図１６Ｃに示すように、前記合着粒子１，０００個中に占める合着していない一次粒子（例えば、図１６Ｃ中、黒枠内で示される粒子）の割合が３０％以下である場合）、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊をおこす粒子（割れ乃至崩壊粒子）が少なくなり、外添剤の埋没や転動が抑制され、経時でのゴーストなどの異常画像発生を抑制できる。
【０２０１】
前記式（１）中、前記合着していない一次粒子とは、前記一次粒子として単独して存在する粒子を指し、前記ペイントコンディショナーを用いて前記攪拌条件にて前記合着粒子を攪拌した後に割れ乃至崩壊が生じた粒子であり、例えば、図１６Ｂの符号２や図１６Ｃ、図１６Ｄで示すように、前記一次粒子が合着されずに、粒子単独で存在している粒子などが挙げられる。
【０２０２】
前記式（１）中、前記合着していない一次粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１６Ｂの符号２で示すように、球形の状態で存在することが多い。
【０２０３】
前記式（１）中、前記合着していない一次粒子が存在していることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、粒子単独で存在していることを確認する方法が好ましい。
【０２０４】
前記合着していない一次粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の合着していない一次粒子の粒子径の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
【０２０５】
前記式（１）中、前記粒子１，０００個中に占める合着していない一次粒子の計測としては、前記攪拌した後、走査電子顕微鏡にて観察し、図Ｊの符号２や図Ｋ〜Ｌの黒枠内で示される粒子のように、粒子単独で存在している粒子を、合着していない一次粒子１個として計測する。
【０２０６】
前記式（１）中、前記粒子１，０００個中に占める割れ乃至崩壊粒子の個数を計測する際、前記走査電子顕微鏡にて複数個の粒子が合着されてなる合着粒子が確認された場合、前記合着粒子は、粒子１個として計測する。
【０２０７】
前記式（１）中、前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の保護層形成溶液を焼成フェライト粉表面に塗布乃至乾燥して得られる被覆フェライト粉を用いることが好ましい。
【０２０８】
前記式（１）中、前記５０ｍＬの瓶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販されているガラス瓶（日電理化硝子株式会社製）などが挙げられる。
【０２０９】
−合着粒子の特性−−
前記合着粒子の合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５〜４．０が好ましい。前記合着度が、１．５未満であると、前記外添剤が前記母体粒子の表面の凹部に転がりやすく、転写性に優れないことがあり、４．０を超えると、トナーから前記外添剤が剥がれやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷付けたりするため、経時での画像欠陥となることがある。
【０２１０】
前記合着粒子の一次粒子同士が合着されていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、一次粒子同士が合着されていることを確認する方法が好ましい。
【０２１１】
前記合着粒子を用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。
【０２１２】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、母体粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜５．０質量部が好ましい。
【０２１３】
−乾式法−
前記乾式法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１７に示すような装置を用いて行うことができる。
【０２１４】
図１７に示す装置は、原料の珪素化合物を気化して供給するための蒸発器５０１、原料の珪素化合物ガスを供給するための供給管５０２、可燃性ガスを供給するための供給管５０３、支燃性ガスを供給するための供給管５０４、これらの供給管５０２、５０３、５０４に接続したバーナー５０５、反応器５０６（火炎加水分解反応を行う）、反応器５０６の下流側に連結された冷却管５０７Ａ、５０７Ｂ、５０７Ｃ、製造されたシリカ粉末を回収する回収装置５０８、回収装置５０８の下流に設置された排ガス処理装置５０９Ａ、及び排風機５０９Ｂを有する。
【０２１５】
例えば、供給管５０４を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、供給管５０３を開いて水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素を蒸発器５０１にてガス化して供給して、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収装置５０８のバグフィルターで回収する。粉末回収後の排ガスは排ガス処理装置５０９Ａで処理し、排風機５０９Ｂを通じて排気する。
【０２１６】
前記外添剤における前記非球形の外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５５質量％が特に好ましい。
【０２１７】
前記トナーにおける前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、母体粒子１００質量部に対して、０．５質量部〜８．０質量部が好ましく、２．０質量部〜７．０質量部がより好ましく、３．５質量部〜５．５質量部が特に好ましい。
【０２１８】
トナーに用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、少なくとも２種類以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。
【０２１９】
この中でもトナー用の樹脂相には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂にさらに他の樹脂を組み合せて用いても良い。ポリエステル系樹脂とは、一般式
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、一般式
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
【０２２０】
一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【０２２１】
一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【０２２２】
（活性水素基含有化合物）
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【０２２３】
活性水素基としては、活性水素基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【０２２４】
アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【０２２５】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０２２６】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。また、アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。また、アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。また、アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【０２２７】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、Ｂ１からＢ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【０２２８】
活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などを用いることができる。
【０２２９】
アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましい。何故なら、混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【０２３０】
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２３１】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【０２３２】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【０２３３】
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０２３４】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０２３５】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０２３６】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【０２３７】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０２３８】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０２３９】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０２４０】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０２４１】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０２４２】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【０２４３】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【０２４４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。何故なら、イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
【０２４６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【０２４７】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。何故なら、イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【０２４８】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。何故なら、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【０２４９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０２５０】
（安定化剤）
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の安定化剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機粒子分散剤、ポリマー粒子分散剤等が包含される。
【０２５１】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２５２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０２５３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０２５４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０２５５】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【０２５６】
また、粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【０２５７】
また、上記の無機分散剤、粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０２５８】
（その他の成分）
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０２５９】
（着色剤）
トナー用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６０】
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０２６１】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０２６３】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることが出来る。
【０２６４】
（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【０２６５】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６６】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０２６７】
離型剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
【０２６８】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系化合物などが挙げられる。
【０２６９】
前記帯電制御剤の商品名としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）などが挙げられる。
【０２７０】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させてもよく、前記有機溶剤に、直接溶解乃至分散する際に加えてもよく、トナー表面にトナー粒子を作成した後に固定化させてもよい。
【０２７１】
前記母体粒子は、前記変性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂及び前記着色剤を含有し、かつ前記母体粒子は、前記変性ポリエステル樹脂の前駆体である前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記活性水素基含有化合物、前記未変性ポリエステル樹脂、並びに前記着色剤を有機溶剤中に添加し乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得た後、前記乳化乃至分散液中で前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長乃至架橋反応させて得られることが好ましい。
【０２７２】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法により製造する方法、重合法により製造する方法などが挙げられる。これらの中でも、トナーを小粒径化することができる点で、重合法により製造する方法が好ましい。
【０２７３】
＜粉砕法＞
前記粉砕法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕乃至分級することにより母体粒子を製造する
方法などが挙げられる。なお、前記トナーの平均円形度を０．９７〜１．０にする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、該機械的衝撃力を与える方法としては、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いる方法などが挙げられる。また、このようにして製造された母体粒子に対し、外添剤で処理することにより、トナーが得られる。
【０２７４】
＜重合法＞
前記重合法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、溶解懸濁重合法、乳化重合凝集法などが挙げられる。これらの中でも、乳化重合凝集法が好ましく、溶解懸濁法がより好ましい。
【０２７５】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系造粒により製造する方法が好ましく、油相調製工程、水相調製工程、乳化乃至分散工程、溶剤除去工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添剤処理工程を含むことにより製造する
方法がより好ましい。
【０２７６】
前記溶解懸濁法の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させて得られるトナー材料の溶解乃至分散液を水相中に添加し乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得た後、前記乳化乃至分散液中から前記有機溶剤を除去して得られる母体粒子と、外添剤とを混合して、トナーを製造する方法が好ましい。
【０２７７】
前記溶解懸濁法の中でも、エステル伸長法が好ましく、該エステル伸長法の具体例としては、少なくとも前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結着樹脂、及び前記着色剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させて得られるトナー材料の溶解乃至分散液を、水相中に添加し乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得た後、前記乳化乃至分散液中で前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長乃至架橋反応させ、該乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる母体粒子と、外添剤とを混合して、トナーを製造する方法が好ましい。
【０２７８】
−油相調製工程−
前記油相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤に溶解乃至分散させて油相（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製する工程である。また、前記トナー材料における前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体な部位を有する重合体以外の成分は、後述する水相の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０２７９】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以
上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが好ましい。前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対し４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
【０２８０】
−水相調製工程−
前記水相調製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。前記水相としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【０２８１】
−乳化乃至分散工程−
前記乳化乃至分散工程は、前記油相を、前記水相中に分散させて乳化乃至分散物を得る工程である。前記トナー材料は、必ずしも、前記水相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよく、例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。前記トナー材料１００質量部に対する水相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でないことがある。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０２８２】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤、無機化合物（リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等）、粒子ポリマー（ＭＭＡポリマー粒子１μｍ、ＭＭＡポリマー粒子３μｍ、スチレン粒子０．５μｍ、スチレン粒子２μｍ、スチレン−アクリロニトリル粒子ポリマー１μｍ等）などが挙げられる。これらの中でも、非常に少量でその効果をあげることができる点で、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【０２８３】
前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子分散液の場合、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．２質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満の場合、乳化乃至分散物のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集が生じることがある。前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤分散液又は離型剤分散液の場合、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜０．２質
量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じることがあり、１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になることがある。
【０２８４】
前記分散剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−ｌ２１（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９、ＦＣ−１３５（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、ＤＳ−２０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１５０、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８２４、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、１３２、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−３００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）、ＳＧＰ、ＳＧＰ−３Ｇ（以上、総研社製）、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）などが挙げられる。
【０２８５】
前記分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電面の点で、反応後、洗浄除去することが好ましい。更に、粒度分布がシャープとなり、トナー材料の粘度を低くする点で、ポリエステルプレポリマーの反応後の変性ポリエステル樹脂を可溶する溶剤を使用することが好ましい。前記溶剤としては、除去が容易である点で、沸点が１００℃未満の揮発性の溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０２８６】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【０２８７】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２８８】
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【０２８９】
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
【０２９０】
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０２９１】
−溶剤除去工程−
前記溶剤除去工程は、前記乳化乃至分散物（乳化スラリー等の分散液）から有機溶剤を除去する工程である。前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気（空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体）中に噴霧（スプレードライヤー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等）して油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。この方法により短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。前記有機溶剤が除去されると、母体粒子が形成される。
【０２９２】
−洗浄乃至乾燥工程−
前記洗浄乃至乾燥工程は、前記母体粒子を洗浄乃至乾燥する工程である。前記母体粒子は、更に分級等を行ってもよい。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び微粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェット状態でも構わない。
【０２９３】
−外添剤処理工程−
前記外添剤処理工程は、乾燥後の前記母体粒子と、前記外添剤とを混合して処理する工程である。前記母体粒子と、前記外添剤とを混合することにより、前記トナーが得られる。前記混合に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましい。なお、前記母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離することを抑制するために、機械的衝撃力を印加してもよい。前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０２９４】
＜トナーの特性＞
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下やクリーニング性の悪化につながり易くなることがある。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２９５】
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９５〜０．９８が好ましい。前記平均円形度が、０．９５未満であると、現像時の画像均一性が悪化し、感光体から中間転写体又は中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなることがある。溶解懸濁法による製造方法は、水系媒体中で乳化処理をしてトナーを作製するものであり、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。
【０２９６】
前記平均円形度の測定は、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行うことができる。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１ｍＬ〜０．５ｍＬを加え、更に、測定試料０．１ｇ〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１分間〜３分間、分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【０２９７】
＜現像剤の製造方法＞
前述の現像剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記キャリアと、前記トナーとを混合して、タービュラーミキサーにより攪拌することにより製造する方法などが挙げられる。
【０２９８】
（補給用現像剤）
補給用現像剤は、前述のキャリアと、前述のトナーとを含む。また、前記補給用現像剤は、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することができる。また、前記補給用現像剤を用いる現像装置は、極めて長期に渡って安定した画像品質が得ることができる。即ち、前記補給用現像剤を用いた画像形成装置は、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保つことができるため、安定した画像を得ることができる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。
【０２９９】
前記補給用現像剤中のキャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％以上３０質量％未満が好ましい。
【０３００】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部〜５０質量部、好ましくは、５質量部〜１２質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。又、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【０３０１】
（現像装置）
前記現像装置は、前述の現像剤を備えてなり、必要に応じて適宜その他の構造を有してなる。前記現像剤が、形状が容易に変形する収納容器に充填されてなり、前述の補給用現像剤を吸引ポンプで吸引して前記現像装置に供給する現像剤補給装置を有することが好ましい。
【０３０２】
図１８は、現像装置の一例を示す図である。感光体２０に対向して配設された現像装置４０は、現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、ドクターブレード４３、支持ケース４４等からなる。
【０３０３】
感光体２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１と、キャリア２３からなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー２１とキャリア２３を撹拌し、トナー２１に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内
のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。感光体２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示を省略している駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。ドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との
間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０３０４】
（画像形成装置及び画像形成方法）
画像形成装置は、感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記感光体上に形成された静電潜像を、前述の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する、前記現像剤を収容する現像手段と、前記感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを含む。前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が好ましい。前記現像手段とし
ては、例えば、前記現像装置などが挙げられる。
【０３０５】
画像形成方法は、感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記感光体上に形成された静電潜像を、前述の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程と、前記感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを含む。前記現像工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程が好ましい。
【０３０６】
画像形成装置の実施形態について、図１９を用いて説明する。
【０３０７】
図１９に示されるように、まず、感光体２０が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置３２により、感光体２０の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置３３により感光体２０の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。更に、感光体２０の周面に形成された静電潜像は、現像装置４０により、キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体２０の周面に形成されたトナー像は、感光体２０の回転と同期され、給紙部から感光体２０と転写装置５０との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、感光体２０の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体２０の表面は、クリーニング装置６０により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置７０により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【０３０８】
画像形成装置は、前述の補給用現像剤を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行うことが好ましい。また、前記補給用現像剤が、形状が容易に変形する収納容器に充填されてなり、前記補給用現像剤を吸引ポンプで吸引して前記現像装置に供給する現像剤補給装置を備えることが好ましい。
【０３０９】
図２０は、画像形成装置の他の例を示す図である。感光体２０は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラ２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電装置３２による帯電、露光装置３３による像露光、現像装置４０による現像、コロナ帯電器を有する転写装置５０を用いる転写、クリーニング前露光光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電装置７０による除電が繰り返し行われる。感光体２０（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【０３１０】
（プロセスカートリッジ）
プロセスカートリッジは、感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を、前述の現像剤を用いて現像する現像手段とを有し、画像形成装置に支持される。
【０３１１】
プロセスカートリッジの実施形態について、図２１を用いて説明する。
【０３１２】
図２１に示されるように、プロセスカートリッジ１０は、感光体１１、該感光体１１を帯電する帯電装置１２、該感光体上に形成された静電潜像を前述の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３、及び該感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、該感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４を有し、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【０３１３】
前記プロセスカートリッジとしては、余剰の現像剤を排出し、新たに現像剤が補充されるものであることが好ましく、静電潜像が形成される感光体と、前記感光体上の静電潜像を可視像化する現像装置とが一体に支持されてなり、前記補給用現像剤を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置から現像剤を排出する画像形成装置本体に着脱可能に備えられることが好ましい。また、プロセスカートリッジ内の現像装置が、前記現像装置内現像剤を有することが好ましい。
【実施例】
【０３１４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０３１５】
尚、以下の説明において「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０３１６】
＜芯粒子製造方法＞
芯粒子の製造例を以下に述べる。
【０３１７】
まず、強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂとして使用する強磁性酸化鉄粒子の諸特性を表１に示す。
【０３１８】
【表１】
2014174289.tif 000006
（親油化処理１）
フラスコに酸化鉄粒子１を１０００部仕込み十分に攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越化学社製）５．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている強磁性酸化鉄粒子ａを得た。
【０３１９】
（親油化処理２）
フラスコに酸化鉄粒子２を１０００部仕込み十分に攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越化学社製）１０．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている強磁性酸化鉄粒子ｂを得た。
【０３２０】
フラスコに親油化処理１を行った強磁性酸化鉄粒子ａ３０部と親油化処理２を行った強磁性酸化鉄粒子ｂ７０部とを仕込み（ｒａ／ｒｂ＝１．５）、２５０ｒｐｍの攪拌速度で３０分間良く混合攪拌した。
【０３２１】
＜球状磁性複合体粒子（芯粒子１）の製造＞
フェノール１０部
３７％ホルマリン１５部
強磁性酸化鉄粒子ａ粉末及びｂ粉末の混合粉末１００部
２５％アンモニア水３．５部
水１５部
上記材料を１Ｌの四つ口フラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子と硬化したフェノール樹脂からなる複合磁性体粒子の生成を行った。
【０３２２】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。
【０３２３】
次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜２００℃で乾燥して球状磁性複合体粒子（芯粒子１）を得た。
【０３２４】
得られた芯粒子は、平均粒子径が３７μｍであり、比重が３．８２ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は１．９２であった。
【０３２５】
＜芯粒子２〜８の製造＞
強磁性酸化鉄粒子ａ及びｂの種類及び混合比、親油化処理剤の種類、芯粒子の製造条件を種々変化させた以外は、芯粒子１と同一の条件で操作を行って芯粒子２〜８を得た。製造条件を表２及び表３に示す。
【０３２６】
【表２】
2014174289.tif 000007
【０３２７】
【表３】
2014174289.tif 000008
得られた芯粒子２は、平均粒子径が４２μｍであり、比重が３．５０ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は１．９５であった。また、得られた芯粒子３は、平均粒子径が３６μｍであり、比重が３．９０ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は２．０８であった。
【０３２８】
＜芯粒子９の製造＞
Ｆｅ２Ｏ３を７４部、ＭｎＯ２を２０部、Ｍｇ（ＯＨ）２を５部、ＺｎＯを１部計量した後、湿式ボールミルで２５時間混合し、粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて８００℃、７時間の仮焼成１を行った。
【０３２９】
得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕した後、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて９００℃、６時間の仮焼成２を行った。
【０３３０】
得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕した後、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて９００℃、１２時間の本焼成を行いＭｎ−Ｍｇフェライト粒子（芯粒子９）を得た。
【０３３１】
得られた芯粒子９は、平均粒子径が３６μｍであり、比重が５．２０ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は２．４３であった。
【０３３２】
＜導電性粒子１の製造＞
酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二スズ１００ｇ及び五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中、５００℃で１時間処理して導電性粒子１を得た。
【０３３３】
得られた導電性粒子１の体積固有抵抗値は８Ω・ｃｍであった。
【０３３４】
＜導電性粒子２の製造＞
酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二スズ１０ｇ及び五酸化リン０．３０ｇを２Ｎ塩酸１００ｍＬに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように１２分間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃で１時間処理して導電性粒子２を得た。
【０３３５】
得られた導電性粒子２は、体積平均粒径が３００ｎｍで、体積固有抵抗が１，２００Ω・ｃｍであった。
【０３３６】
＜導電性粒子３の製造＞
酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二スズ１５０ｇ及び五酸化リン４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中、５００℃で１時間処理して導電性粒子３を得た。
【０３３７】
得られた導電性粒子３は、体積平均粒径が３００ｎｍで、体積固有抵抗が３Ω・ｃｍであった。
【０３３８】
＜導電性粒子４の製造＞
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末（一次粒径５０ｎｍ）を窒素雰囲気下、アセトンガスと接触させながら加熱し、３００℃の温度下で２時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性粒子４を得た。
【０３３９】
＜導電性粒子５＞
導電性粒子５としてＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ−２０００（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積１，５００ｍｍ２／ｇ、アスペクト比３）を用いた。
【０３４０】
＜樹脂１の合成＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いで、これに３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ、サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）、及び２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体（樹脂１）を得た。得られた樹脂１の重量平均分子量は、３３，０００であった。次いで、この樹脂１の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた樹脂１溶液の粘度は、８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は、０．９１であった。
【０３４１】
＜樹脂２の合成＞
製造例３−１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、樹脂１と同様にして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体（樹脂２）を得た。
【０３４２】
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は、３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は、０．９１であった。
【０３４３】
＜樹脂３＞
樹脂３としてシリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用いた。
【０３４４】
＜樹脂４の調製＞
１１８．６９質量部の５０質量％のアクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１、日立化成工業株式会社製）と、３７．１８質量部の７０質量％のグアナミン溶液（マイコート１０６、三井サイテック株式会社製）と、０．６８質量部の４０質量％の酸性触媒（キャタリスト４０４０、三井サイテック株式会社製）とを混合し、保護層塗布液（樹脂４の塗布液）を得た。
【０３４５】
＜母体粒子Ａの作製＞
＜＜トナー材料の溶解乃至分散液の調製＞＞
−未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、得られた反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
【０３４６】
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０３４７】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル樹脂１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０３４８】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に前記未変性ポリエステル樹脂１００質量部、及び酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）を調製した。
【０３４９】
−樹脂粒子１の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂粒子分散液１］を得た。［樹脂粒子分散液１］の体積平均粒径をＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、９ｎｍであった。
【０３５０】
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記［樹脂粒子分散液１］２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業株式会社製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相１）を得た。
【０３５１】
−乳化乃至分散液の調製−
水系媒体相１  １５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリーＡ）を得た。
【０３５２】
−有機溶剤の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリーＡ１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーＡを得た。
【０３５３】
−洗浄−
脱溶剤スラリーＡの全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、洗浄スラリーＡを得た。
【０３５４】
−加熱処理−
得られた洗浄スラリーＡを４５℃で１０時間熟成を行い、濾過して加熱処理後ケーキを得た。
【０３５５】
−乾燥−
上記加熱処理後ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子Ａを得た。
【０３５６】
＜母体粒子Ｂの作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，６−ヘキサンジオール２，３００ｇ、フマル酸２，５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０３５７】
−非晶性ポリエステル樹脂（低分子ポリエステル樹脂）樹脂の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０３５８】
−ポリエステルプレポリマー（プレポリマー）の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３５９】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０３６０】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【０３６１】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０質量部、上記で合成した非晶性ポリエステル樹脂１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ］を得た。
【０３６２】
−顔料・ＷＡＸ分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶性ポリエステル樹脂］３７８質量部、カルナバＷＡＸ１１０質量部、及びＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
【０３６３】
［原料溶解液］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶性ポリエステル樹脂］の６５質量％酢酸エチル溶液１，０４２．３質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０３６４】
−結晶性ポリエステル分散液の調製−
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂］を１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ株式会社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
【０３６５】
−有機粒子エマルションの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナト
リウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂粒子分散液２］を得た。［樹脂粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【０３６６】
−水系媒体相２の調製−
水９９０質量部、［樹脂粒子分散液２］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相２）を得た。
【０３６７】
−乳化・脱溶剤−
［顔料・ＷＡＸ分散液２］６６４質量部、［プレポリマー］１０９．４質量部、［結晶性ポリエステル分散液］７３．９質量部、及び［ケチミン化合物］４．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水系媒体相２］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
【０３６８】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０３６９】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー２］１００質量部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
【０３７０】
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子Ｂを得た。
【０３７１】
＜外添剤の作製＞
−合着粒子（シラン系処理シリカ）（シリカ１〜３及びシリカ６〜８）の調製−
合着粒子の作製では、種々の平均粒径を有するシリカ１次粒子を用いて種々の処理剤により２次凝集させた合着シリカを製造した。合着度の調整は、使用したシリカ１次粒子の平均粒子径、処理剤、シリカ１次粒子と処理剤の混合比、処理条件（焼成温度、焼成時間）により行った。シリカ１次粒子と処理剤との混合はスプレードライヤーを用いて行った。
【０３７２】
−合着粒子（非球形乾式シリカ）（シリカ４及び５）の調製−
図１７に示す装置を用いて乾式法により合着粒子を製造した。
【０３７３】
＜トナーＡの作製＞
母体粒子Ａ  １００質量部に対して、表１における合着シリカ（シリカ１）２．０質量部と、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ２．０質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．６質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、トナーＡを得た。
【０３７４】
＜トナーＢ〜Ｅ、Ｇ〜Ｊの調製＞
シリカ１をシリカに代えた以外は、トナーＡと同様にして、トナーＢ〜Ｅ、Ｇ〜Ｊを得た。
【０３７５】
＜トナーＦの調製＞
母体粒子Ａを母体粒子Ｂに代え、シリカ１をシリカ４に代えた以外は、トナーＡと同様にして、トナーＦを得た。
【０３７６】
（実施例１）
＜キャリアの製造＞
キャリアの保護層の形成のため、下記組成の保護層形成溶液Ａ（固形分１０質量％）を調製した。この保護層形成溶液Ａを１，０００質量部の芯粒子１に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアを得た。キャリアの特性を、表４に示す。
【０３７７】
−保護層形成溶液Ａの組成−
・保護層用樹脂（樹脂１、固形分７５質量％）・・・３０質量部
・導電性粒子１・・・５６質量部
・触媒・・・４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤・・・０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン・・・残部
＜現像剤の作製＞
上記で得られたキャリア（９３０質量部）、及び市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１、株式会社リコー製）用のトナー（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用現像剤を作製した。また、補給用現像剤は、表４のプレミックス率（補給用現像剤中のキャリアの含有割合（質量％））となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。
【０３７８】
（評価）
現像剤を以下に示す各種評価項目により評価した。結果を表６に示す。
【０３７９】
＜ゴースト画像の評価＞
作製した各現像剤及び各補給用現像剤を、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）にセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１００，０００枚出力した。その後、図２２に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を測定することにより、直前画像履歴による影響を評価した。前記測定は、色彩値測定器（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いた。前記スリーブのセンター、リア、及びフロントの３箇所について測定してその平均濃度差をΔＩＤとした。なお、評価基準は以下の通りとした。
【０３８０】
＜＜評価基準＞＞
◎：ΔＩＤが０．０１以下である
○：ΔＩＤが０．０１超、０．０３以下である
△：ΔＩＤが０．０３超、０．０６以下である
×：ΔＩＤが０．０６超である
ここで、◎、○、△、及び×は、それぞれ、◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベルであり、◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０３８１】
＜初期キャリア付着の評価＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）を改造した改造機に前記各現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、無画像チャート、及び１ｃｍ×１ｃｍのＢＯＸが３ｍｍ間隔で並ぶチャートを現像した。
【０３８２】
無画像チャート時には感光体表面に付着しているキャリアの個数をルーペ観察により、５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。
【０３８３】
＜＜評価基準＞＞
◎：２０個以下
○：２１個以上６０個以下
△：６１個以上８０個以下
×：８１個以上
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０３８４】
ＢＯＸチャート時には、転写電流を２μＡまで落とし、Ａ３画像上の白抜けを評価した。
【０３８５】
＜＜評価基準＞＞
◎：５個以下
○：６個以上１０個以下
△：１１個以上３０個以下
×：３１個以上
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０３８６】
＜エッジ効果の評価＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）を改造した改造機に前記各現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力した。得られた画像パターンにおいて、中央部の画像濃度と端部の画像濃度との差を目視により下記評価基準に従って評価した。
【０３８７】
＜＜評価基準＞＞
◎：差がない
○：若干差がある
△：差はあるが許容できる
×：許容できないレベルまで差が生じている
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０３８８】
＜画像の精細性の評価＞
作製した各現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）改造機にセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字画像部の再現性により評価し、次のようにランク分けした。
【０３８９】
＜＜評価基準＞＞
◎：非常に良好
○：良好
△：許容できるレベル
×：実用できないレベル
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０３９０】
＜トナーチリの評価＞
画像の精細性の評価と同じ画像形成条件で画像形成した際の、文字部以外（白部）へのトナーチリについて、目視により観察し、以下の評価基準で評価した。
【０３９１】
＜＜評価基準＞＞
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
【０３９２】
○：トナー汚れがわずかに観察されるが良好な状態である。
【０３９３】
△：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
【０３９４】
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０３９５】
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０３９６】
＜混色の評価＞
色汚れ（混色）評価は、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に前記各現像剤をセットし、現像ユニット単独で１時間攪拌することで実施した。こうして得た現像剤を現像及び定着し、画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１値を求めた。一方、色汚れのない画像を得るために、キャリアと接触させることなくトナー単独で画像化（定着を含む）したものを作成し、前記と同様に画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０値を求めた。こうして得た２つの画像の色差ΔＥを下式により求め、ΔＥ≦３．０であれば実使用上問題ないので合格（○）とし、ΔＥ＞３．０は実使用上問題であるので不合格（×）とした。
【０３９７】
ΔＥ＝｛（Ｌ＊０−Ｌ＊１）２＋（ａ＊０−ａ＊１）２＋（ｂ＊０−ｂ＊１）２｝１／２
＜耐久性の評価＞
作製した各現像剤を、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）を改造した改造機にセットし、単色による１００，０００枚のランニング評価を行った。このランニングを終えた後のキャリアのキャリア付着、帯電低下量、及び抵抗低下量を評価した。なお、前記キャリア付着は、前述した初期キャリア付着の評価と同様の方法及び評価基準で評価した。
【０３９８】
＜＜抵抗低下量の評価＞＞
前記抵抗低下量は、ランニング前のキャリアを抵抗計測平行電極（ギャップ２ｍｍ）の電極間に投入し、直流１，０００Ｖを印加し、３０秒間後の抵抗値をハイレジスト計（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置（図２３参照）にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量とした。図２３において、符号３はキャリアを示し、符号５はトナーを示し、符号７はブローゲージを示す。
【０３９９】
前記抵抗低下量は、絶対値で３．０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）以内であれば、実使用上問題ないレベルである。
【０４００】
また、抵抗変化の原因は、キャリアの樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大きな粒径の粒子脱離などであるため、抵抗変化量によりこれらの発生を評価することができる。
【０４０１】
＜＜帯電低下量の評価＞＞
前記帯電低下量は、ランニング前のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量とした。
【０４０２】
前記帯電低下量は、１０．０μｃ／ｇ以内であれば、実使用上問題ないレベルである。また、帯電量の低下の原因は、キャリア表面へのトナースペントであるため、トナースペントを帯電低下量により評価することができる。
【０４０３】
（実施例２〜２１及び比較例１〜１０）
芯粒子の種類、粒子の種類、分散方法、製造方法などを表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを作製した。
【０４０４】
実施例１において、表４に示すキャリアを用いた以外は、実施例１と同様にして、現像剤を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０４０５】
（実施例２２〜５０及び比較例１１〜２１）
実施例２２〜５０及び比較例１１〜２１では、表５に示すトナーを用いた。
【０４０６】
実施例１のキャリアの製造において、芯粒子の種類、粒子の種類、分散方法、製造方法などを表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを作製した。
【０４０７】
実施例１において、表５に示すトナー及び表４に示すキャリアを用いた以外は、実施例１と同様にして、現像剤を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。なお、実施例２２〜５０及び比較例１１〜２１では、以下に示す評価も行った。
【０４０８】
表４において、分散手段とは、保護層形成溶液中に導電性粒子を分散させる際の分散手段を表す。
【０４０９】
【表４】
2014174289.tif 000009
【０４１０】
【表５】
2014174289.tif 000010
【０４１１】
【表６】
2014174289.tif 000011
【符号の説明】
【０４１２】
１ａ    電極
１ｂ    電極
２    フッ素樹脂製容器
３    キャリア
５    トナー
７    ブローケージ
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
２０    感光体
２１    トナー
２３    キャリア
２４ａ、２４ｂ    駆動ローラ
２６    クリーニング前露光光源
３２    帯電装置
３３    露光装置
４０    現像装置
４１    現像スリーブ
４２    現像剤収容部材
４３    ドクターブレード
４４    支持ケース
４５    トナーホッパー
４６    現像剤収容部
４７    現像剤撹拌機構
４８    トナーアジテータ
４９    トナー補給機構
５０    転写装置
６０    クリーニング装置
６１    クリーニングブレード
６４    ブラシ状クリーニング手段
７０    除電装置
１０１  トナー
１０２  母体粒子
１０３  外添剤
１１１  芯粒子
１１２  樹脂
１１３  微粒子
１２０  現像スリーブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０４１３】
【特許文献１】特開２０１１−１３６７６号公報
【図１Ａ】
2014174289.tif 000014
【図１Ｂ】
2014174289.tif 000015
【図２】
2014174289.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014174289.tif 000021
【図８】
2014174289.tif 000022
【図９Ａ】
2014174289.tif 000023
【図９Ｂ】
2014174289.tif 000024
【図１０Ａ】
2014174289.tif 000025
【図１０Ｂ】
2014174289.tif 000026
【図１１Ａ】
2014174289.tif 000027
【図１１Ｂ】
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【図１２】
2014174289.tif 000029
【図１３】
2014174289.tif 000030
【図１４】
2014174289.tif 000031
【図１７】
2014174289.tif 000032
【図１８】
2014174289.tif 000033
【図１９】
2014174289.tif 000034
【図２０】
2014174289.tif 000035
【図２１】
2014174289.tif 000036
【図２２】
2014174289.tif 000037
【図２３】
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【図１５】
2014174289.tif 000039
【図１６Ａ】
2014174289.tif 000040
【図１６Ｂ】
2014174289.tif 000041
【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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